(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体、
下記式（１）で表される２以上の第１部分構造を有する架橋剤、及び
溶媒
を含有し、上記重合体の含有量が２０質量％以上であり、
上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上１８０℃以下である多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【化１】
0006550760.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は、−ＯＨ又は−ＲＡ−Ｏ−ＲＢである。ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、２〜１２の整数である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１中のＲＡ及びＲＢも同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、上記−ＲＡ−Ｏ−ＲＢ以外の炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜１１の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。但し、ｍ＋ｎは、１２以下である。ｐは、０〜３の整数である。＊＊は、上記架橋剤の上記第１部分構造以外の部分又は他の上記第１構造に結合する部位を表す。）
【請求項２】
重合体、
下記式（１）で表される２以上の第１部分構造を有する架橋剤、及び
溶媒
を含有し、上記重合体の含有量が２０質量％以上であり、
上記重合体が、下記式（２）で表される構造単位（Ｉ）及び／又は下記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）を有する多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【化２】
0006550760.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は、−ＯＨ又は−ＲＡ−Ｏ−ＲＢである。ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、２〜１２の整数である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１中のＲＡ及びＲＢも同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、上記−ＲＡ−Ｏ−ＲＢ以外の炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜１１の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。但し、ｍ＋ｎは、１２以下である。ｐは、０〜３の整数である。＊＊は、上記架橋剤の上記第１部分構造以外の部分又は他の上記第１構造に結合する部位を表す。）
【化３】
0006550760.tif 000022
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子又は置換若しくは非置換のメチル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基である。Ａｒは、炭素数１０〜２０の置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。）
【化４】
0006550760.tif 000023
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は置換若しくは非置換のメチル基である。Ｅ１は、単結合、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、上記Ａｒ３との結合部位を示す。Ａｒ３は、−ＣＨ２ＯＨ基が芳香環に結合した炭素数６〜２０の置換若しくは非置換の１価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項３】
上記式（１）中のｎが３〜１２の整数である請求項１又は請求項２に記載の多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
平均膜厚が１μｍ以上のレジスト下層膜の形成に用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物を用い、塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を加熱する工程と
を有するレジスト下層膜の形成方法。
【請求項７】
上記レジスト下層膜の平均膜厚が１μｍ以上である請求項６に記載のレジスト下層膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物及びレジスト下層膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる（特開２００１−２８４２０９号公報参照）。この多層レジストプロセスでは、レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布した後、レジスト組成物をさらに塗布し、次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、最終的にドライエッチングによりレジスト下層膜のパターンを被加工基板に転写することにより、所望のパターンが施された基板が得られる。上記レジスト下層膜としては、特定のポリマー及び含窒素化合物等の架橋剤を含有するものが開発されている（国際公開第２００９／１２８５１３号）。
【０００３】
一方、近年ではメモリを３次元化するＢｉｔ  Ｃｏｓｔ  Ｓｃａｌａｂｌｅ（Ｂｉｃｓ）メモリが開発されており、このＢｉｃｓメモリの製造には、多層レジストプロセスにおいて、厚みの大きいレジスト下層膜を１回のプロセスで形成することが求められている。そのため、レジスト下層膜形成用組成物中の重合体濃度を１０質量％以上の高い値とする必要がある。
【０００４】
しかしながら、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、レジスト下層膜を厚膜化することでクラックが生じたり、レジスト下層膜形成用組成物の保管中に架橋剤が重合体と反応し、重合体の分子量が増加することでレジスト下層膜が不均質となり、保存安定性が十分ではないという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８４２０９号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１２８５１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的はレジスト下層膜のクラックを低減でき、かつ保存安定性に優れる多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物、及びレジスト下層膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、下記式（１）で表される２以上の第１部分構造を有する架橋剤（以下、「［Ｂ］架橋剤」ともいう。）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう。）を含有し、上記重合体の含有量が１０質量％以上である多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物である。
【化１】
0006550760.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、−ＯＨ又は−ＲＡ−Ｏ−ＲＢである。ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜１２の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１中のＲＡ及びＲＢも同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、上記−ＲＡ−Ｏ−ＲＢ以外の炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜１１の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。但し、ｍ＋ｎは、１２以下である。ｐは、０〜３の整数である。＊＊は、上記架橋剤の上記第１部分構造以外の部分又は他の上記第１構造に結合する部位を表す。）
【０００８】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物を用い、塗膜を形成する工程と、上記塗膜を加熱する工程とを有するレジスト下層膜の形成方法である。
【０００９】
ここで「多層レジストプロセス」とは、通常被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜上にレジストパターンを形成後、レジストパターンをレジスト下層膜に転写して下層膜パターンを形成し、この下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工基板に転写することを行う多段階のプロセスをいう。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、固体材料にガラス転移が起きる温度であって、示差走査熱量分析法により昇温速度２０℃／分で測定された値をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物によれば、特定の重合体及び特定の架橋剤を含有することにより、優れた保存安定性を発揮しつつ、厚膜の場合クラックが低減されたレジスト下層膜を形成することができる。従って、今後更に活用の場が広がると考えられるＢｉｃｓメモリ等の製造において、当該多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物は好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物、及びレジスト下層膜の形成方法について詳述する。
【００１２】
＜多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物＞
本発明の多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物（以下、「レジスト下層膜形成組成物」ともいう。）は、［Ａ］重合体、［Ｂ］架橋剤及び［Ｃ］溶媒を含有し、上記重合体の含有量が１０質量％以上である。これにより、当該レジスト下層膜形成組成物は、厚膜のレジスト下層膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる。当該レジスト下層膜形成組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該レジスト下層膜形成組成物が特定の［Ｂ］架橋剤を含むことで、加熱後におけるレジスト下層膜の残留応力が小さくなり、これにより多層レジストプロセスにおいてレジスト下層膜とＳＯＧ膜等との接触部分等におけるクラックの発生が低減されると考えられる。また、［Ｂ］架橋剤が上記構成を有することで、溶媒中に溶解又は分散した［Ａ］重合体の含有量が１０質量％以上という高い濃度であっても、保存時における［Ｂ］架橋剤と［Ａ］重合体との過度な反応が抑制され、［Ａ］重合体の分子量が増加し難くなる。この結果、当該レジスト下層膜形成組成物の保存安定性が向上すると考えられる。
【００１３】
当該レジスト下層膜形成組成物は、好適成分として酸発生体（以下、「［Ｄ］酸発生体」ともいう。）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃超２７０℃以下の重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう。）を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、当該多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の主成分である重合体である。［Ａ］重合体としては、例えばオレフィン系重合体、ノボラック系重合体等が挙げられる。上記オレフィン系重合体としては、アクリルエステル系重合体、アクリルアミド系重合体、ビニルエーテル系重合体、スチレン系重合体、シクロオレフィン系重合体が好ましく、ビニルエーテル系重合体、スチレン系重合体がより好ましい。ここで、「主成分」とは、質量基準で最も多い成分（例えば、５０質量％以上）を意味する。
【００１５】
当該レジスト下層膜形成組成物に含有される［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましく、３０℃が特に好ましい。一方、上記Ｔｇの上限としては、１８０℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１６５℃がさらに好ましく、１６０℃が特に好ましい。上記Ｔｇが上記下限未満であると、［Ａ］重合体と［Ｂ］架橋剤との反応によるレジスト下層膜の変化が大きく、結果として保存安定性が低くなるおそれがある。逆に、上記Ｔｇが上記上限を超えると、レジスト下層膜の残留応力が大きくなり、クラックが生じやすくなるおそれがある。
【００１６】
当該レジスト下層膜形成組成物全体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、１０質量％であり、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。上記含有量が上記下限未満の場合、必要な厚みのレジスト下層膜を１回のプロセスにより得ることができないため、結果としてクラックが生じやすくなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、当該レジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１７】
当該レジスト下層膜形成組成物が［Ａ］重合体以外の他の重合体（後述する［Ｂ］架橋剤及び［Ｄ］酸発生体に該当しないもの）を含有する場合、［Ａ］重合体と他の重合体の含有量の和の下限としては、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記含有量の和の上限としては、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。上記含有量の和が上記下限未満の場合、必要な厚みのレジスト下層膜を１回のプロセスにより得ることができないため、結果としてクラックが生じやすくなるおそれがある。逆に、上記含有量の和が上記上限を超えると、当該レジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１８】
［Ａ］重合体としては、下記式（２）で表される構造単位（Ｉ）、及び／又は−ＣＨ２ＯＨ基と芳香族基とを有する構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。なお、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）のそれぞれを２種以上含んでいてもよい。以下に、各構造単位を詳述する。
【００１９】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は下記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が上記構造単位（Ｉ）を含むことで、当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００２０】
【化２】
0006550760.tif 000003
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子又は置換若しくは非置換のメチル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０の置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。なお、構造単位（Ｉ）には、後述する構造単位（ＩＩ）は除くものとする。
【００２２】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ａｒで表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましい。このような基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ３で表されるメチル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ａｒで表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なお、上記Ａｒで表される１価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していないことがより好ましい。
【００２６】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記アシルオキシ基としては、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記アミド基としては、例えばアセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。
【００３１】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
0006550760.tif 000004
【００３３】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング耐性がより向上する。
【００３４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位である。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）を含むことで、［Ａ］重合体の架橋性が向上する。また、［Ａ］重合体のＴｇを適切な範囲に調節し易くなる。これらの結果、当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のクラックがより低減できる。
【００３５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３６】
【化４】
0006550760.tif 000005
【００３７】
上記式（３）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は置換若しくは非置換のメチル基である。Ｅ１は、単結合、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、上記Ａｒ３との結合部位を示す。Ａｒ３は、−ＣＨ２ＯＨ基が芳香環に結合した炭素数６〜２０の置換若しくは非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００３８】
上記Ｒ５で表されるメチル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｅ１で表される炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４で表される炭素数１〜４の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ａｒ３における１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましい。このような基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４１】
上記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４２】
上記ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアミド基としては、例えば上記Ａｒで表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００４３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
0006550760.tif 000006
【００４５】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の架橋性をより適切化することができる。
【００４６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は下記式（４）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、［Ａ］重合体のＴｇを比較的低くすることができる。その結果、［Ａ］重合体を含有する当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板との密着性に優れ、かつウエットエッチング耐性に優れる。
【００４７】
【化６】
0006550760.tif 000007
【００４８】
上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。このメチル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、Ｒ７との結合部位を示す。Ｒ７は、１価の炭化水素基である。この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。なお、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものは除く。
【００４９】
上記Ｒ６が示すメチル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ７が示す１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましい。また、この炭化水素基としては、例えば１価の芳香族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の鎖状炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【００５１】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、詳細には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、詳細には、例えばシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基が好ましく、詳細には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ７が示す１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なお、上記Ｒ７が示す１価の炭化水素基は、置換基を有していないことがより好ましい。
【００５３】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
上記アシルオキシ基としては、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アミド基としては、例えばアセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。
【００５４】
上記式（４）で表される構造単位としては、下記式（４−１）で表される構造単位が好ましい。
【００５５】
【化７】
0006550760.tif 000008
【００５６】
上記式（４−１）中、Ｒ６及びＲ７は、式（４）と同義である。
【００５７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５８】
【化８】
0006550760.tif 000009
【００５９】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有率の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。一方、上記含有率の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板との密着性に優れる。
【００６０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は下記式（５）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＶ）を含むことで、当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング耐性が向上する。
【００６１】
【化９】
0006550760.tif 000010
【００６２】
上記式（５）中、Ａｒ２は、（ｍ１１＋ｍ１２＋１）価の芳香族基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基、アルキル部の炭素数が１〜６のアルキルグリシジルエーテル基、又は−ＯＲ（Ｒは解離性官能基）である。上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基及びアルキルグリシジルエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｚ０は、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又はアルキレンエーテル基である。このメチレン基、アルキレン基、アリーレン基及びアルキレンエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。＊は、結合部位を示す。ｍ１１は、Ｚ０がＡｒ２に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ１２は、Ｒ１０がＡｒ２に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ１１及びｍ１２がそれぞれ複数の場合、複数のＺ０及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記Ａｒ２が示す（ｍ１１＋ｍ１２＋１）価の芳香族基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フルオレニリデンビフェニル環等のベンゼン系芳香環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環等から（ｍ１１＋ｍ１２＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６４】
上記Ｒ１０が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１０が示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ１０が示す炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記Ｒ１０が示すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１０が示すアルキル部の炭素数が１〜６のアルキルグリシジルエーテル基としては、例えばメチルグリシジルエーテル基、エチルグリシジルエーテル基、プロピルグリシジルエーテル基、ブチルグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒが示す解離性官能基としては、例えば塩基の存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基（以下、「塩基解離性官能基」とも称する）、酸の存在下で解離する基（以下、「酸解離性官能基」とも称する）、レジスト下層膜成膜時の加熱で解離する基（以下、「熱解離性官能基」とも称する）等が挙げられる。
【００６６】
上記塩基解離性官能基としては、例えばフッ素原子含有アルキルカルボニル基、ベンジル基、Ｎ−イミドメチル基等が挙げられる。
酸解離性官能基としては、例えばｔ−ＢｕＯＣＯ−等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基等のアルコキシ置換メチル基等が挙げられる。
熱解離性官能基としては、例えばｔ−ＢｕＯＣＯＣＨ２−等のアルコキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６７】
上記Ｚ０が示す炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
上記Ｚ０が示す炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
上記Ｚ０が示すアルキレンエーテル基としては、アルキレン部位の炭素数は２〜２０であることが好ましい。このようなアルキレンエーテル基としては、例えばエチレンエーテル基；１，３−プロピレンエーテル基、１，２−プロピレンエーテル基等のプロピレンエーテル基；テトラメチレンエーテル基、ペンタメチレンエーテル基、ヘキサメチレンエーテル基等が挙げられる。
【００６８】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（５−１）、（５−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【化１０】
0006550760.tif 000011
【００６９】
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ上記式（５）におけるＲ１０と同義である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ上記式（５）におけるＺ０と同義である。
【００７０】
ｍ１は、Ｚ１が芳香環に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ２は、Ｒ１１が芳香環に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ３は、Ｚ２が芳香環に結合している数を示し、１〜４の整数である。ｍ４は、Ｒ１２が芳香環に結合している数を示し、１〜４の整数である。但し、ｍ１＋ｍ２≦７、ｍ３＋ｍ４≦５である。
【００７１】
なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ１及びｍ３がそれぞれ２以上の場合、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ芳香環に２つ以上結合していることを示し、この芳香環を有する［Ａ］重合体が分岐構造又は網目構造を有することを表す。
【００７２】
上記式（５）、式（５−１）及び式（５−２）における、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ０、Ｚ１及びＺ２で表される各基が有していてもよい置換基としては、それぞれ、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。
【００７３】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７４】
上記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で、ラジカル重合開始剤を使用し重合させること、又はこの単量体とパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸存在下で縮合させることにより合成できる。合成方法としては、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が好ましい。
【００７６】
これらの合成方法における反応温度としては、使用する開始剤の種類によって適宜決定されるが、反応温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましい。滴下時間を含む全反応時間としては、反応温度、使用する開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって適宜決定されるが、反応時間の下限としては３０分が好ましく、１時間がより好ましい。一方、反応時間の上限としては１５時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【００７７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらの開始剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、単量体、及びこの単量体から合成される重合体を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。重合溶媒としては、例えばケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。一方、Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、４０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満の場合、レジスト下層膜を形成したときの成膜性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト下層膜としたときの密着性が低下する傾向がある。
【００８１】
なお、本明細書のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００８２】
＜［Ｂ］架橋剤＞
［Ｂ］架橋剤は、下記式（１）で表される２以上の第１部分構造を有する。［Ｂ］架橋剤がこのような構造を有することにより、当該レジスト下層膜形成組成物は保存安定性に優れる。
【００８３】
【化１１】
0006550760.tif 000012
【００８４】
上記式（１）中、Ｒ１は、−ＯＨ又は−ＲＡ−Ｏ−ＲＢである。ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜１２の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１中のＲＡ及びＲＢも同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、上記−ＲＡ−Ｏ−ＲＢ以外の炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜１１の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。但し、ｍ＋ｎは、１２以下である。ｐは、０〜３の整数である。＊＊は、上記架橋剤の上記第１部分構造以外の部分又は他の上記第１構造に結合する部位を表す。
【００８５】
上記ＲＡで表される２価の炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などの脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などの芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８６】
ＲＡとしては、これらの中で鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００８７】
上記ＲＢで表される上記１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８８】
ＲＢとしては、これらの中で鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８９】
ｎとしては、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
【００９０】
Ｒ１としては、−ＯＨ、鎖状炭化水素基−Ｏ−鎖状炭化水素基が好ましく、−ＯＨ、アルキルオキシアルキル基がより好ましく、−ＯＨ、メトキシメチル基がさらに好ましい。
【００９１】
また、ｎが２以上の場合、複数のＲ１のうち１つのみが−ＯＨであり、残りのＲ１が−ＲＡ−Ｏ−ＲＢであることが好ましい。
【００９２】
上記Ｒ２で表される１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００９３】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＢとして例示したものと同様の基等があげられる。
【００９４】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００９５】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００９６】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００９７】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００９８】
ｍとしては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく。０がさらに好ましい。ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９９】
［Ｂ］架橋剤としては、例えば下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）〜（１−６）」ともいう。）が挙げられる。
【０１００】
【化１２】
0006550760.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
0006550760.tif 000014
【０１０２】
上記式（１−１）〜（１−４）では、上記式（１）の＊＊が、上記架橋剤の上記第１部分構造以外の部分と結合しており、上記式（１−５）及び（１−６）では、上記式（１）の＊＊が他の上記第１構造と結合している。
【０１０３】
これらの中で、化合物（１−２）、化合物（１−３）が好ましく、化合物（１−３）がより好ましい。
【０１０４】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］架橋剤の含有割合の下限としては、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましい。上記含有割合が上記下限未満の場合、レジスト下層膜のクラックが十分に低減できないおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、当該レジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【０１０５】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該レジスト下層膜形成組成物は［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、例えばケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【０１０６】
エーテル系溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１０８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１０】
その他の溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１１１】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１１２】
＜［Ｄ］酸発生体＞
当該レジスト下層膜形成組成物は、［Ｄ］酸発生体を含有することが好ましい。［Ｄ］酸発生体は、露光又は加熱により酸を発生する成分であり、当該レジスト下層膜形成組成物が、［Ｄ］酸発生体を含有することで、［Ａ］重合体の架橋反応をより促進させることができる。当該レジスト下層膜形成組成物における［Ｄ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｄ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【０１１３】
［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。［Ｄ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物がより好ましい。
【０１１４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩等が挙げられる。［Ｄ］酸発生剤をこれらの化合物とすることで、レジスト下層膜のクラックをより低減でき、かつ当該多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物は保存安定性により優れる。また、レジスト下層膜の溶剤耐性及びエッチング耐性も向上する。
【０１１５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１１６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１１９】
これらの［Ｄ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸発生体が［Ｄ］酸発生剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｄ］酸発生剤の使用量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、［Ｄ］酸発生剤の使用量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【０１２０】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃超２７０℃以下の重合体である。この［Ｅ］重合体は、０℃以上１８０℃以下の温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有さない。
【０１２１】
［Ｅ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。
【０１２２】
［Ｅ］重合体としては、上記性質を有していれば特に限定されないが、例えばポリアリーレンエーテル系重合体、ポリアリーレンケトン系重合体、ポリアリーレンエーテルケトン系重合体、ポリアリーレンスルホン系重合体、ポリアリーレンスルフィド系重合体、ポリアリーレンエーテルスルホン系重合体、ポリイミド系重合体、ポリエーテルイミド系重合体、ポリベンゾイミダゾール系重合体、ポリベンゾチアゾール系重合体、ポリベンゾオキサゾール系重合体、アセナフチレン系重合体又はノボラック系重合体等の芳香族系重合体などが挙げられる。
【０１２３】
当該レジスト下層膜形成組成物が［Ｅ］重合体を含む場合、［Ｅ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体と［Ｅ］重合体との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【０１２４】
＜［Ｅ］重合体の合成方法＞
［Ｅ］重合体は、公知の方法を用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【０１２５】
［Ｅ］重合体のＭｗとしては、特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。一方、Ｍｗの上限としては、２００，０００が好ましく、１００，０００がより好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗが上記下限未満の場合、レジスト下層膜を形成したときの成膜性が低下する傾向がある。一方、［Ｅ］重合体のＭｗが上限を超えると、レジスト下層膜としたときの密着性が低下する傾向がある。
【０１２６】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、促進剤等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。かかるその他の任意成分は、それぞれを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１２７】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１２８】
［促進剤］
促進剤は、酸化架橋に必要な脱水素反応を十分に引き起こすための一電子酸化剤等である。一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤をいう。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合、セリウムイオン（ＩＶ）が一電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、一電子を得てアニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を一電子酸化と称し、この時一電子を受け取る成分を一電子酸化剤という。
【０１２９】
一電子酸化剤としては、例えば金属化合物、過酸化物、ジアゾ化合物、ハロゲン原子又はハロゲン酸等が挙げられる。
【０１３０】
上記金属化合物としては、例えばセリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス、ニッケル等を含む金属化合物が挙げられる。具体的には、例えば、
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、酢酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩；
四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物；
酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）等の銀化合物；
過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩等のマンガン化合物；
四酸化オスミウム等のオスミウム化合物；
四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物；
ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３等のバナジウム化合物；
酢酸タリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）等のタリウム化合物；
酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、銅（ＩＩ）トリフルオロボレート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物；
塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の鉄化合物；
ビスマス酸ナトリウム等のビスマス化合物；
過酸化ニッケル等のニッケル化合物等が挙げられる。
【０１３１】
上記過酸化物としては、例えば、
過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸；
過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロキシペルオキシド等のヒドロキシペルオキシド類；
過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸ケトン等が挙げられる。
【０１３２】
上記ジアゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１３３】
上記ハロゲン又はハロゲン酸としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子や、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１３４】
これらの一電子酸化剤のなかでも、基板上に金属残留物等が付着する不都合がすくないことから過酸化物、ジアゾ化合物が好ましく、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
【０１３５】
＜多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成組成物は、例えば上記［Ｃ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］架橋剤、及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。［Ｃ］溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］架橋剤及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該レジスト下層膜形成組成物は通常、その使用に際して溶媒に溶解した後、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１３６】
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法としては、例えば当該レジスト下層膜形成組成物を用い、塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、及びこの塗膜を加熱する工程（塗膜加熱工程）とを有するものが挙げられる。
【０１３７】
［塗膜形成工程］
本工程では、例えば被加工基板や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に当該下層膜形成組成物を塗布することにより、レジスト下層膜形成組成物の塗膜を形成する。
【０１３８】
上記被加工基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社）、シルク（ダウケミカル社）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。また、この被加工基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【０１３９】
また、上記被加工基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜を形成してもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜は、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００６（ＪＳＲ社）、ＮＦＣ  ＣＴ０８（ＪＳＲ社）等の市販品を用いて形成できる。
【０１４０】
当該レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。
【０１４１】
塗膜の平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、１．２μｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。
【０１４２】
［塗膜加熱工程］
本工程では、上記塗膜を加熱する。これにより、塗膜が硬化し、レジスト下層膜が形成される。加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては５００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、３０秒が好ましく、４５秒がより好ましい。一方、加熱時間の上限としては、１２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
【０１４３】
また、加熱と同時又は加熱と前後して紫外光を塗膜に照射してもよい。
【０１４４】
レジスト下層膜の平均膜厚の下限としては、１μｍが好ましく、１．２μｍがより好ましい。一方、上記平均膜厚の上限としては、５μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１４６】
実施例及び比較例に使用したレジスト下層膜形成組成物中の［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体について、示差走査熱量分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＤＳＣ２０４  Ｆ１」）を用いて、Ｔｇを測定した。なお、２００℃まで昇温してもＴｇが観測されなかった場合には「＞２００」とした。
【０１４７】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１４８】
［膜厚］
膜厚は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
【０１４９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３５質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メチルエチルケトン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５，０００であり、Ｔｇは７５℃であった。
【０１５０】
［合成例２］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるアクリル酸エチル２０質量部、メチルエチルケトン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは４，５００であり、Ｔｇは６５℃であった。
【０１５１】
［合成例３］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与える２−ビニルナフタレン７０質量部、構造単位（ＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３０質量部、メチルエチルケトン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは６，０００であり、Ｔｇは１２０℃であった。
【０１５２】
［合成例４］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩ）を与えるアセナフチレン３５質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、シクロヘキサノン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは６，０００であり、Ｔｇは１４０℃であった。
【０１５３】
［合成例５］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下でアセナフチレン１００質量部、トルエン７８質量部、ジオキサン５２質量部及び２，２−アゾビスブチロニトリル３質量部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。ここで得られた分子量１０，０００の重合体に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．２質量部、パラホルムアルデヒド４０質量部を添加して、１２０℃に昇温し、更に６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ−５）を得た。得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは２０，０００であり、Ｔｇは＞２００℃であった。
【０１５４】
［合成例６］
コンデンサー、温度計及び撹拌装置を備えた反応装置に２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、蓚酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記式で表される構造単位を有する重合体（Ａ−６）を得た。得られた重合体（Ａ−６）のＭｗは３，０００であり、Ｔｇは＞２００℃であった。重合体（Ａ−６）の構造を以下に示す。
【０１５５】
【化１４】
0006550760.tif 000015
【０１５６】
＜レジスト下層膜形成組成物の調製＞
レジスト下層膜形成組成物の調製に用いた化合物のうち、［Ａ］重合体以外のものを以下に示す。
【０１５７】
（［Ｂ］架橋剤）
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
Ｂ−２：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
【０１５８】
【化１５】
0006550760.tif 000016
【０１５９】
（［Ｃ］溶媒）
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０１６０】
（［Ｄ］酸発生剤）
Ｄ−１：ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２１６８Ｅ（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社）
Ｄ−３：Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６７８（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社）
【０１６１】
【化１６】
0006550760.tif 000017
【０１６２】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）２５部、［Ｂ］架橋剤としての（Ｂ−１）２．５質量部、及び［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）１．２質量部を溶媒としての（Ｂ−１）７１．３質量部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【０１６３】
［実施例２〜４、比較例１〜７及び参考例１］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成組成物を調製した。表１中、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１６４】
【表１】
0006550760.tif 000018
【０１６５】
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例１〜１２及び比較例１、２］
上記実施例及び比較例で調製したそれぞれのレジスト下層膜形成組成物を、シリコンウェハー（被加工基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、１８０℃で６０秒間焼成（ベーク）し、さらに３００℃で６０秒間焼成（ベーク）した。膜厚１５００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、被加工基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板をそれぞれ得た。
【０１６６】
＜評価＞
上記形成したレジスト下層膜形成組成物について、以下の手順で各種物性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。
【０１６７】
［溶媒耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板を、シクロヘキサノン（室温）１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「〇」（良好）と評価し、１％以上５％未満の場合は「△」（やや良好）と評価し、５％以上の場合は「×」（不良）と評価した。
【０１６８】
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板について、エッチング装置（ＴＥＬ社の「ＴＡＣＴＲＡＳ）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の膜厚から（ｎｍ／分）を算出し、比較例７に対する比率を算出した。０．９５以上〜０．９８未満のエッチングレートを「Ａ」（極めて良好）と評価し、０．９８以上〜１．００未満を「Ｂ」（良好）と評価し、１．０以上を「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１６９】
［クラック耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板について、室温のシクロヘキサノンに１分間浸漬した後１００℃で６０秒処理し、ＫＬＡ社のＫＬＡ２８１０を用いて基板上のクラック有無を評価した。クラックが見られないものを「○」（良好）と評価し、クラックが発生しているものを「×」（不良）と評価した。
【０１７０】
［保存安定性］
上記得られたレジスト下層膜形成組成物について、３５℃の環境下で一か月保存した後に上記方法と同様にしてレジスト下層膜を形成し、膜厚の変化を測定した。保存前の膜厚を基準とする膜厚変化割合が１．０％未満のものを「○」（良好）と評価し、１．０％以上のものを「×」（不良）と評価した。
【０１７１】
【表２】
0006550760.tif 000019
【０１７２】
表２に示すように、実施例のレジスト下層膜形成組成物当該レジスト下層膜形成組成物は保存安定性に優れ、溶剤耐性、エッチング耐性及びクラック耐性に優れる下層膜を形成できた。一方、比較例のレジスト下層膜形成組成物では、いずれも保存安定性に劣り、特に［Ａ］重合体を含有しない比較例７では、エッチング耐性及びクラック耐性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物によれば、特定の重合体及び特定の架橋剤を含有することにより、優れた保存安定性を発揮しつつ、厚膜の場合クラックが低減されたレジスト下層膜を形成することができる。従って、今後更に活用の場が広がると考えられるＢｉｃｓメモリ等の製造において、当該多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物は好適に用いることができる。