(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計１００％に対して、以下の平均化学組成：
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部、
Ｆｅ２Ｏ３：０．６％〜５．０％および／またはＴｉＯ２：１．５％〜１０．０％、ただしＦｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２≦１０．０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１．０％〜８．０％、
ＳｉＯ２：０．２％〜２．０％、
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ：≦０．５％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ以外の酸化物種：≦１．５％
を有する溶融された耐火製品。
【請求項２】
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が８．０％以下である、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３．０％以下である、請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
ＴｉＯ２の含有量が６．０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製品。
【請求項５】
ＴｉＯ２の含有量が２．５％〜５．０％であり、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が２．５％〜６．０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品。
【請求項６】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１．０％〜３．０％であり、ＴｉＯ２の含有量が２．０％〜４．０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製品。
【請求項７】
ＳｉＯ２の含有量が１．０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
【請求項８】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が７．０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項９】
１０ｋｇ超の重量を有するブロックの形態である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製品を含む、ガラス溶融炉。
【請求項１１】
上記製品が上部構造に配置されている、請求項１０に記載の炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アルミナ含有量を有する溶融された耐火製品に関する。上記製品は、ガラス製造炉の上部構造の製造のために特に適する。
【背景技術】
【０００２】
耐火製品の中で、ガラス溶融炉の構築のためによく知られている溶融された製品と、焼結された製品とは区別される。
【０００３】
焼結された製品と違って、溶融された製品は通常、結晶性粒子を結合する粒子間ガラス相を含む。焼結された製品によって生じる問題および溶融された製品によって生じる問題、ならびにそれらを解決するために採用される技術的解決法は、一般に異なる。したがって、焼結された製品を製造するために開発された組成物は、先験的に、そのままでは溶融された製品を製造するために使用できず、その逆の場合も同様である。
【０００４】
溶融された製品は、しばしば「電鋳」製品と言われ、電気アーク炉内で適切な原材料の混合物を溶融することにより、またはこれらの製品に適した任意の他の技術により得られる。溶融された物質の浴は次いで、型中で鋳造され、次いで、得られた製品は、制御された冷却サイクルを受ける。
【０００５】
溶融された製品の中で、高いアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）含有量を有する電鋳製品は、数十年前から知られている。それらは、結晶学的組成に依存して、２の主要な群に分けられ、本質的にβ−アルミナからなる製品と、α−アルミナ（または「コランダム」）とβ−アルミナとの混合物からなる製品とは区別される。
【０００６】
米国特許第２０４３０２９号明細書は、１〜１０％の酸化ナトリウムを含み、本質的にβ−アルミナから形成された物質を記載している。
【０００７】
特開平１０−２１８６７６号公報は、重量百分率として、８５％〜９５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜７．５％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、０．２％〜２．０％のＭｇＯ、０．２％〜３．０％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０．５％未満のＳｉＯ２および０．１％未満のＦｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を含む、β−アルミナの製品を記載している。
【０００８】
欧州特許出願公開第１２８８１７７号明細書は、ガラス製造炉の上部構造での使用のために意図され、α−アルミナとβ−アルミナとの混合物から成り、７〜２５％の空隙率を有する、高アルミナ含有量を有する製品を記載している。
【０００９】
実際に、主にβ−アルミナからなる市販の物質、例えばＭｏｎｏｆｒａｘ  Ｈ、ＳＣＩＭＯＳ  ＨまたはＪａｒｇａｌ  Ｈは、分析により、非常に類似した組成、すなわち９２〜９４重量％のＡｌ２Ｏ３、５％〜７％のＮａ２Ｏおよび０．５％未満のシリカおよび他の酸化物の組成を有する。これらの製品は全て、本質的にα−アルミナを含まない（Ｊａｒｇａｌ  Ｈでは、３〜４％未満、典型的には高々２％）。
【００１０】
実際に、全ての市販のα／β−アルミナ物質、例えばＭｏｎｏｆｒａｘ  Ｍ、ＳＣＩＭＯＳ  ＭまたはＪａｒｇａｌ  Ｍは、分析により、非常に類似した組成、すなわち９４〜９５重量％のＡｌ２Ｏ３、約４％のＮａ２Ｏおよび０．５％〜１％のシリカおよび０．５％未満の他の酸化物の組成を有する。これらの製品は全て、４０％〜４５％のα−アルミナ含有量および５０％〜６０％のβ−アルミナ含有量を有する。
【００１１】
β−アルミナ物質は、高い熱衝撃耐性を有し、また、高い熱機械的応力耐性および低い熱伝導性を有する。これらの特性は、上記物質を、ガラス溶融炉（ガラス製造炉）における（頭頂部（ｃｒｏｗｎ）を形成するための）上部構造における使用のために非常に適するものにする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ガラスを構成する原材料が火炎バーナーによって溶融されるところの炉では、エネルギー効率を改善するための不変の要求がある。
【００１３】
本発明は、この要求を満たすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
特に、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計１００％に対して、以下の平均化学組成：
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部、
Ｆｅ２Ｏ３：０．６％〜５．０％および／またはＴｉＯ２：１．５％〜１０．０％、ただしＦｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２≦１０．０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１．０％〜８．０％、
ＳｉＯ２：０．２％〜２．０％、
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ：≦０．５％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ以外の酸化物種：≦１．５％
を有する溶融された耐火製品に関する。
【発明の効果】
【００１５】
驚いたことに、本発明者らは、この組成が、バーナー炎の温度に対応する波長における改善された輻射能を上記製品に付与することが分かった。すなわち、上記耐火製品は、上記炎からのエネルギーの良好な放出を示す。有利には、この結果、より高いエネルギー効率が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に従う製品はまた、下記の任意的特徴の１以上を含み得る。
Ａｌ２Ｏ３≧９０％、さらにはＡｌ２Ｏ３≧９２％、
酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１．０％以上、さらには１．２％以上、さらには１．５％以上、および／または４．５％以下、さらには４．０％以下、さらには３．５％以下、さらには３．０％以下である、
酸化チタンＴｉＯ２の含有量が１．７％以上、さらには２．０％以上、さらには２．５％以上、さらには３．０％以上、および／または９．０％以下、さらには８．０％以下、さらには７．０％以下、さらには６．０％以下、さらには５．０％以下である、
酸化チタンＴｉＯ２の含有量が、０．６％超の酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３の存在下で、１．０％以上、さらには１．２％以上、さらには１．５％以上、さらには２．０％以上、および／または８．０％以下、さらには７．０％以下、さらには６．０％以下、さらには５．０％以下、さらには４．０％以下である、
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が、１．０％超、さらには１．２％以上、さらには１．５％以上、さらには２．０％以上、および／または９．０％以下、さらには８．０％以下、さらには７．０％以下、さらには６．０％以下、さらには５．０％以下、さらには４．０％以下である、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が、１．５％以上、さらには２．０％以上、さらには２．５％以上、さらには３．０％以上、さらには３．５％以上、および／または７．５％以下、さらには７．０％以下である、
ＳｉＯ２の含有量が、０．３％以上、さらには０．５％以上、および／または１．５％以下、さらには１．２％以下、さらには１．０％以下、さらには０．９％以下である、
他の酸化物種が不純物である、
ＺｒＯ２の含有量が１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満である、
製品が、好ましくは１０ｋｇ超の重量を有するブロックの形態である。
【００１７】
１実施形態によれば、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計１００％に対して、以下の平均化学組成：
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部、
ＴｉＯ２：２．０％〜５．０％、
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２：≦６．０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１．０％〜８．０％、
ＳｉＯ２：０．３％〜１．５％、
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ：≦０．５％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ以外の酸化物種：≦１．５％
を有する溶融された耐火製品に関する。
【００１８】
別の実施形態によれば、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計１００％に対して、以下の平均化学組成：
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部、
Ｆｅ２Ｏ３：１．０％〜３．０％およびＴｉＯ２：１．０％〜４．０％、
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２：≦６．０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１．０％〜８．０％、
ＳｉＯ２：０．３％〜１．５％、
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ：≦０．５％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ以外の酸化物種：≦１．５％
を有する溶融された耐火製品に関する。
【００１９】
本発明はまた、本発明に従う耐火製品を製造する方法に関する。上記方法は、下記の逐次の工程：
ａ）原材料を混合して出発供給原料を形成すること、
ｂ）溶融された物質の浴が得られるまで上記出発供給原料を溶融すること、
ｃ）制御された冷却により、上記溶融された物質を鋳造および固化して、溶融された耐火製品を得ること、
を含む。
この方法は、上記溶融された耐火製品が、本発明に従う製品の組成に従う組成を有するように上記原材料が選択されることに注目すべきである。
【００２０】
最後に、本発明は、本発明に従う製品、特に本発明に従う方法によって製造されたまたは製造され得た製品を、特にガラス溶融炉の上部構造（頭頂部）として含むガラス溶融炉に関する。
【００２１】
定義
一般に、用語「溶融された製品」、「溶融鋳造された製品」または「溶融によって得られた」は、溶融された物質の浴を冷却によって完全に固化することにより得られた、固体の、任意的にアニーリングされた製品を意味する。「溶融された物質の浴」は、その形状を保持するために、容器に入れられていなければならないところの塊である。液体であるようにみえる溶融された物質の浴は、固体部分を含み得るが、上記塊に構造を与え得るのに不十分な量で含み得る。
【００２２】
本発明に従う製品は、酸化ジルコニウム源に天然に存在する酸化ハフニウムＨｆＯ２を含み得る。本発明に従う製品におけるその重量含有量は、５％以下、一般には２％以下である。用語「ＺｒＯ２」は慣用的に、酸化ジルコニウムと痕跡量の酸化ハフニウムを意味する。したがって、ＨｆＯ２は、他の酸化物種に含まれない。
【００２３】
用語「不純物」は、原材料とともに不可避的に導入される不可避の成分、またはこれらの成分との反応から生じる不可避の成分を意味する。特に断らない限り、本明細書における百分率は全て、酸化物に基づく重量百分率である。
【００２４】
本発明に従う溶融鋳造された製品では、Ｆｅ２Ｏ３の形で表わされる鉄および／またはＴｉＯ２の形で表わされる酸化チタンの、本発明に従う含有量での存在が、他の成分との組み合わせで、ガラス溶融炉頭頂部として使用されるために特に適する耐火製品を得ることを可能にする。しかし、高すぎる含有量でのこれらの酸化物の存在は、製品の熱機械的特性（特にクリープ）に有害であり得る。すなわち、それらの含有量は、制限されなければならない。
【００２５】
アルカリ金属酸化物Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの存在は、特に大きい寸法のブロックの形態の製品の実施可能性を確実にすることを可能にする。
【００２６】
１実施形態では、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ以外の酸化物種が、その存在が特に望まれずかつ一般に原材料中の不純物として存在するところの種に限定される。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ以外のこれらの酸化物種の存在は、それらの含有量が１．５％未満である限り、得られる結果を実質的に改変しない。
【００２８】
慣用的に、溶融鋳造された製品では、酸化物が、製品の重量の９８．５％超、９９％超、さらには約１００％を占める。同じことが、本発明に従う製品に当てはまる。
【００２９】
ガラス溶融炉における用途のために意図された、アルミナに基づく溶融された製品を製造する任意の慣用的な方法が行われ得る。ただし、出発供給原料の組成は、本発明に従う製品の組成に従う組成を有する製品を与えることを可能にする。
【００３０】
特に、本発明に従う製品は、上述した工程ａ）〜ｃ）に従って製造され得る。
【００３１】
工程ａ）では、完成した製品において本発明に従う組成を保証するように原材料が決定される。
【００３２】
工程ｂ）では、溶融が、好ましくは、還元を生じないところのかなり長い電気アークと製品の再酸化を促進する撹拌との組み合わされた作用により行われる。
【００３３】
金属外観のノジュール（ｎｏｄｕｌｅｓ）の形成を最小にし、かつ最終製品におけるスロットまたはスリットの形成を回避するために、溶融を酸化条件下で行うことが好ましい。
【００３４】
好ましくは、フランス国特許第１２０８５７７号明細書およびその追加第７５８９３号および同第８２３１０号明細書に記載されている長いアークによる溶融法が使用される。
【００３５】
この方法は、供給原料と、この供給原料から一定の距離をおいた少なくとも１の電極との間からアークが飛び出すところの電気アーク炉を使用すること、および還元作用が最小にされるようにアークの長さを調整することを含み、同時に、アーク自体の作用により、または溶融浴中に酸化ガス（例えば空気または酸素）をバブリングすることにより、あるいは酸素を放出する物質、例えば過酸化物を上記浴に添加することにより、上記浴の上の酸化雰囲気を維持し、そして上記浴を撹拌することを含む。
【００３６】
工程ｃ）では、溶融された物質の浴が好ましくは、ブロックの製造に適する型中で鋳造される。冷却は好ましくは、約１０℃／時の速度で行われる。
【００３７】
ガラス溶融炉での用途のために意図された高アルミナの溶融された製品を製造する任意の慣用的な方法が行われ得る。ただし、出発供給原料の組成は、本発明に従う製品の組成に従う組成を有する製品を与えることを可能にする。
【００３８】
本発明に従う製品は、ブロックの全部または一部を構成し得る。
【００３９】
特に、それは、１領域のみ（例えば、５０ｍｍ未満、４０ｍｍ未満、３０ｍｍ未満、例えば約２０ｍｍの厚さを有する上部層）、特に火炎照射に暴露される領域を構成し得る。
【００４０】
ブロックの形状は制限されない。
【００４１】
ブロックは、少なくとも１５０ｍｍ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ、さらには少なくとも４００ｍｍ、さらには少なくとも６００ｍｍ、さらには少なくとも８００ｍｍ、さらには少なくとも１０００ｍｍ、さらには少なくとも１６００ｍｍの少なくとも１の寸法（厚さ、長さまたは幅）を有し得る。１の有利な実施形態では、ブロックの厚さ、長さおよび幅が、少なくとも１５０ｍｍ、さらには少なくとも２００ｍｍ、さらには少なくとも３００ｍｍ、さらには少なくとも４００ｍｍである。
【００４２】
好ましくは、ブロックが、炉、特にガラス溶融炉の上部構造（頭頂部）の一部であり、または上記上部構造を構成する。
【実施例】
【００４３】
下記の非制限的実施例は、本発明を説明する目的のために与えられる。
【００４４】
これらの実施例では、下記の原材料が使用された。
Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社によって販売され、そして平均して９９．４％のＡｌ２Ｏ３を含有するＡＣ４４タイプのアルミナ、
５８．５％のＮａ２Ｏを含有する炭酸ナトリウム、
９９％超の純度を有する酸化鉄、
９９％超の純度を有する酸化チタン（ルチル）。
【００４５】
上記生成物が、慣用のアーク炉溶融法にしたがって調製され、次いで鋳造されて、２００×２００×２００ｍｍ３の大きさのブロックを得た。
【００４６】
得られた製品の化学分析を表１に示す。これは、平均化学分析であり、重量百分率として示される。不純物が、１００％までの残部を構成する。
【００４７】
輻射率（ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）の評価
デバイスは、Ｂｒｕｋｅｒによって製造された２のフーリエ変換赤外分光光度計（Ｖｅｒｔｅｘ  ８０ｖおよびＶｅｒｔｅｘ  ７０）を使用する。それらは、１０００〜１６０００ｃｍ−１のスペクトル範囲における放出（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）の測定を行うことを可能にする。
【００４８】
サンプルは約４ｍｍの厚さを有し、サンプル上での分析されたゾーンの典型的な直径は２ｍｍである。サンプルがＣＯ２レーザー（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｋ５００、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｃ．）によって加熱される。ビームが、セパレーターとサンプルの両面の同一の加熱を行うことを可能にする１組の鏡とを通って行く通路に従う。横の開口部で穴をあけられたサンプルおよび黒色物質（Ｐｙｒｏｘ  ＰＹ８炉、クロム酸ランタンＬａＣｒＯ３の円筒状空洞を有する）によって放出された流れ（ｆｌｕｘ）の同時の測定が、上記２の光度計によって行われた。後者（黒色物質）が、１に等しい輻射率を有する。上記赤外分光光度計はまた、サンプルの温度を測定するための高温計として使用される。使用された方法は、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎポイント法である。
【００４９】
表１はＥｍ値を示す。この値は、１６００℃で４０００〜１４０００ｃｍ−１で測定された平均輻射率を意味する。Ｅｍは、その値が、参照製品（実施例１）に関して得られた値より２倍以上高いときに、かなり改善されると考えられる。
【００５０】
１００％までの残部は、不純物で構成される。
【００５１】
【表１】
0006621835.tif 000002
【００５２】
本発明の実施例は、参照実施例１と比較すると、４０００〜１４０００ｃｍ−１の波長範囲において、平均輻射率が、０．６％超の酸化鉄および／または１．５％の酸化チタンの存在によって改善され得ることを示す。
【００５３】
もちろん、本発明は、本明細書に記載された実施形態に限定されない。上記実施形態は、説明的かつ非制限的実施例として与えられる。
【００５４】
特に、本発明に従う製品は、特定の形態または寸法に限定されず、また、ガラス製造炉への適用に限定されない。