(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に両性イオン構造及び／又はエーテル構造を有するモノマーユニット（Ａ）；側鎖にアルキルシリル基又はアルキルシリルオキシシリル基を有するモノマーユニット（Ｂ）；及び側鎖にトリアルコキシシリル基を有するモノマーユニット（Ｃ）を有し、前記モノマーユニット（Ａ）がブロックセグメントを形成している共重合体を含み、
前記共重合体における重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜２．０の範囲である
ことを特徴とする、表面修飾剤。
【請求項２】
前記共重合体において、前記モノマーユニット（Ｂ）及び（Ｃ）がランダムに重合している、請求項１に記載の表面修飾剤。
【請求項３】
前記モノマーユニット（Ａ）が、側鎖にホスホリルコリン基、ベタイン基、又はポリエチレングリコールを有する、請求項１又は２に記載の表面修飾剤。
【請求項４】
前記モノマーユニット（Ｂ）が、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾剤。
【請求項５】
前記モノマーユニット（Ａ）〜（Ｃ）が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２：１：１〜９：１：１の範囲のモル比で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面修飾剤。
【請求項６】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０ｘ１０４〜５．０ｘ１０５の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾剤。
【請求項７】
前記共重合体における重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．５の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面修飾剤。
【請求項８】
前記共重合体の主鎖が、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートから選択される骨格を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面修飾剤。
【請求項９】
前記共重合体が、リビングラジカル重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面修飾剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面修飾剤を材料の表面に塗布する工程を含む、表面処理方法。
【請求項１１】
前記表面処理剤を塗布する工程の後に、材料の表面を水で処理する工程を含まない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記材料が、セラミックスである、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面修飾剤によって表面処理されてなる材料。
【請求項１４】
セラミックスである、請求項１３に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性表面修飾剤、特にセラミックス材料に対して好適な耐汚染性表面修飾剤、及び当該表面修飾剤を用いた表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料は、医療、建築、環境、衛生など多岐にわたる分野において利用されている。なかでも、水回り設備にセラミックス材料が多く用いられているが、かかる水回り設備は日常的に様々な汚れに晒されているため、そこに用いられる材料の表面に防汚性を付与する必要がある。
【０００３】
一般に、材料の表面に防汚性を付与する手段としては、その表面を超撥水性とする又は超親水性とする処理を行うことが知られている。超撥水性表面とは、水の静的接触角が１５０度以上、かつヒステリシスが１０度以下という性質を有する表面であり、一方、超親水性表面とは、水の静的接触角が１０度以下という性質を有する表面である。
【０００４】
超撥水性表面は、付着した水性の汚れは落としやすいものの、油性の汚れに対しては効果が期待できず、また構造的強度が低いという欠点がある。これに対し、超親水性表面は、水滴が汚れと基板表面との間に入り込むことで汚れを落とす自浄作用を示し（例えば、非特許文献１）、表面に水の膜を形成するため、そもそも汚れが付着し難く、また少量の水で汚れを落とすことができ、環境に優しいという利点がある。
【０００５】
しかしながら、従来の親水性ポリマーのコーティング等による材料表面の親水化処理では、効果の長期安定性が十分ではなく、特に、セラミックス等の無機材料に適用する場合には、塗膜の付着性や耐久性に問題があり、しかも水回り設備等の乾湿が頻繁に繰り返される環境ではその性能が経時的に低下してしまうことが知られている。さらに、材料への物理吸着のために疎水性官能基を含む親水性ポリマーを用いる場合、親水性官能基を最表面に再配向させるために水中浸漬といった前処理が必要になってしまう（例えば、非特許文献２）。一方、光触媒によって親水性表面が得られることも知られているが、紫外線量の不十分な屋内での使用には不向きであるという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｈｕｓｈａｎら、ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ、３、６１７、２０１３年
【非特許文献２】Ｙａｍａｓａｋｉら、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２８、５３、２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、セラミックス等の材料に対しても、水中浸漬といった前処理が不要で、簡便に表面を親水化でき、かつ耐久性に優れた防汚性を付与し得るポリマー型の表面修飾剤及び表面処理手段を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、表面修飾ポリマーの構造設計を、材料表面に親水性を付与する親水部、成膜性を高めるための疎水性部、及び材料と共有結合によって結合し得る接着部の３つの成分からなるブロックポリマーとすることで、当該ポリマーを表面にコーティングする操作のみで、水中浸漬等の前処理を要することなく、乾燥条件下でも表面親水性及び防汚性を簡便かつ安定に提供することができるポリマー型表面修飾剤を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞側鎖に両性イオン構造及び／又はエーテル構造を有するモノマーユニット（Ａ）；側鎖にＳｉ原子を含む疎水性基を有するモノマーユニット（Ｂ）；及び側鎖にトリアルコキシシリル基を有するモノマーユニット（Ｃ）を有し、前記モノマーユニット（Ａ）がブロックセグメントを形成している共重合体を含むことを特徴とする、表面修飾剤；
＜２＞前記共重合体において、前記モノマーユニット（Ｂ）及び（Ｃ）がランダムに重合している、上記＜１＞に記載の表面修飾剤。
＜３＞前記モノマーユニット（Ａ）が、側鎖にホスホリルコリン基、ベタイン基、又はポリエチレングリコールを有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の表面修飾剤；
＜４＞前記モノマーユニット（Ｂ）が、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基を有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の表面修飾剤；
＜５＞前記モノマーユニット（Ａ）〜（Ｃ）が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２：１：１〜８：１：１の範囲のモル比で存在する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の表面修飾剤；
＜６＞前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０ｘ１０４〜１．０ｘ１０５の範囲である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の表面修飾剤；
＜７＞前記共重合体における重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．５の範囲である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の表面修飾剤；
＜８＞前記共重合体の主鎖が、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートから選択される骨格を有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の表面修飾剤；及び
＜９＞前記共重合体が、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合によって得られたものである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の表面修飾剤。
に関する。
【００１０】
また、別の態様において、本発明は、
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の表面修飾剤を材料の表面に塗布する工程を含む、表面処理方法；
＜１１＞前記表面処理剤を塗布する工程の後に、材料の表面を水で処理する工程を含まない、上記＜１０＞に記載の方法；
＜１２＞前記材料が、セラミックスである、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の方法
に関し、さらに、
＜１３＞上記＜１＞〜＜８９＞のいずれか１に記載の表面修飾剤によって表面処理されてなる材料；及び
＜１４＞セラミックスである、上記＜１３＞に記載の材料
にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、効率的且つ簡便であり、耐久性に優れたポリマー型の表面修飾剤及び表面処理方法を提供することができる。特に、セラミックス等の材料に対しても、当該表面修飾剤を表面にコーティングする操作のみで、水中浸漬などの前処理工程を要することなく、コーティングの付着性や耐久性を大幅に改善することができる。
【００１２】
また、本発明の表面修飾剤によれば、乾燥条件下（大気中）でも常に親水基が表面に向いて存在する、すなわち、環境に左右されない親水性表面を提供することが可能であるため、水回りのような乾湿を繰り返す環境においても表面の親水性及び防汚性の効果を長期間にわたり安定して維持することができる点で、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の表面修飾剤で表面修飾した基板の動的接触角のヒステリシスの測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の表面修飾剤で表面修飾した基板のタンパク質（ＢＳＡ）吸着量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１５】
１．表面修飾剤
本発明の表面修飾剤は、（Ａ）側鎖に両性イオン構造及び／又はエーテル構造を有するモノマーユニット；（Ｂ）側鎖にＳｉ原子を含む疎水性基を有するモノマーユニット；及び（Ｃ）側鎖にトリアルコキシシリル基を有するモノマーユニットを有し、前記モノマーユニット（Ａ）がブロックセグメントを形成している共重合体を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
（１）共重合体
表面修飾剤の主要成分となる前記共重合体は、上記モノマーユニット（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させて得られるポリマー、いわゆる３元共重合体（ターポリマー）である。さらに、当該共重合体中は、モノマーユニット（Ａ）はブロックセグメントを形成している点で、いわゆるブロックポリマーに該当する。一方、モノマーユニット（Ｂ）及び（Ｃ）は、必ずしもブロックセグメントを形成している必要はなく、ランダム或いは何らかの規則性・周期性を有する態様で結合していてもよい。すなわち、本発明の表面修飾剤における共重合体は、モノマーユニット（Ａ）はブロックセグメントを形成しているものであれば、「Ａ−ｂｌｏｃｋ−Ｂ−ｂｌｏｃｋ−Ｃ」の態様の共重合体であってもよいし、又は、「Ａ−ｂｌｏｃｋ−（Ｂ−ｒａｎｄａｍ−Ｃ）」、「Ａ−ｂｌｏｃｋ−（Ｂ−ｓｔａｔ−Ｃ）」或いは「Ａ−ｂｌｏｃｋ−（Ｂ−ａｌｔ−Ｃ）」等の態様の共重合体であることもできる。好ましい態様では、前記モノマーユニット（Ｂ）及び（Ｃ）がランダムに重合し、共重合体が「Ａ−ｂｌｏｃｋ−（Ｂ−ｒａｎｄａｍ−Ｃ）」の構造を有する。これにより、本発明の表面修飾剤によって処理される材料表面において、モノマーユニットＣによる接着部等が凝集せずに均等に存在し、モノマーユニット（Ａ）による親水性のブロックセグメントが材料表面に分散されることによって、安定で均一な表面コーティングを得ることができる点で好ましい。
【００１７】
なお、当該共重合体は、モノマーユニット（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のモノマーユニットを含むことを除外するものではない。また、それら他のモノマーユニットは、それぞれランダムに結合する態様が代表的であるが、何らかの規則性・周期性を有する態様も本発明の範囲に含まれるものであり、例えば、統計ポリマー、交互ポリマー、周期ポリマー、ブロックポリマーのセグメントを形成することができ、場合にはよっては、グラフトポリマーのセグメントを形成することもできる。
【００１８】
当該共重合体中のモノマーユニット（Ａ）は、両性イオン構造及び／又はエーテル構造を側鎖に有するものである。当該モノマーユニット（Ａ）は、上述のとおり、共重合体中において親水性のブロックセグメント（親水部）を形成して、表面修飾後の材料表面に親水性を付与するものである。かかる官能基としては、例えば、ホスホリルコリン基（ＰＣ基）やベタイン基のような両性イオン構造、或いはポリエチレングリコール鎖を挙げることができる。また、両性イオン構造に加えてエーテル基を有することもできる。ここで、ＰＣ基は、生体膜の主成分であるリン脂質（ホスファチジルコリン）の極性基と同様の構造を有する極性基である。したがって、ＰＣ基を側鎖に含むことにより、当該共重合体に、親水性（ぬれ性）、具体的には、生体膜の表面が有する極めて良好な生体適合性、特に生体分子の非吸着性、および非活性化特性が付与され、タンパク質や血球等の各種分子に対する非特異的吸着を効果的に抑制することができるため、処理対象材料の表面に優れた防汚性を付与することができる。
【００１９】
一方、当該共重合体中の上記モノマーユニット（Ｂ）は、Ｓｉ原子を含む疎水性基を側鎖に有するものである。これは主として、表面処理時におけるコーティングの成膜性を高めるために機能するとともに、材料表面に対して疎水性相互作用によって物理吸着することによってコーティング表面の安定性の向上に寄与することもできる。かかるＳｉ原子を含む疎水性基は、例えば、アルキルシリル基又はアルキルシリルオキシシリル基を有する置換基であり、好ましくは、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基、より好ましくは、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル基又はトリス（トリエチルシリルオキシ）シリル基
であることができる。
【００２０】
さらに、当該共重合体中の上記モノマーユニット（Ｃ）は、材料表面に存在するＯＨ基等とのシランカップリング反応等の化学反応によって、脱水縮合して共有結合（−ＳｉＯ−結合）を形成し、材料表面に化学吸着することができる官能基を側鎖に有するものである。かかる官能基としては、好ましくはトリアルコキシシリル基であることができる。かかるモノマーユニット（Ｂ）及び（Ｃ）によって、上記共重合体による表面コーティング膜の安定性及び均一性の向上がもたらされる。
【００２１】
上記共重合体における主鎖（骨格）を形成するモノマーユニットにおける骨格部位は、互いに重合反応してポリマーを形成することができるものであればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビニル系モノマー残基、アセチレン系モノマー残基、エステル系モノマー残基、アミド系モノマー残基、エーテル系モノマー残基およびウレタン系モノマー残基等が好ましく、これらの中でも、ビニル系モノマー残基がより好ましい。ビニル系モノマー残基としては、特に限定はされないが、例えば、ビニル部分が付加重合している状態のメタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリルオキシ基およびスチリルアミド基等が好ましく、これらの中でも、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基が特に好ましい。上記骨格部位は、各モノマーユニットについて同一であることもでき、それぞれ独立に異なることもできるが、いずれも同一である態様が好ましい。
【００２２】
したがって、上記共重合体における主鎖は、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートから選択される骨格を有することが好ましい。
【００２３】
上記共重合体の具体例としては、これに限定されるものではないが、例えば、下記式（Ｉ）で示される構造を有するポリマーが好ましい例として挙げられる。
【化１】
0006560560.tif 000002
【００２４】
式中、モノマーユニット（Ａ）はＭＰＣ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）であり、モノマーユニット（Ｂ）はＭＰＴＳＳｉ（３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン）であり、モノマーユニット（Ｃ）はＭＰＴＭＳｉ（３−メタクリロイルオキシトリメトキシルシラン）である。また、ｎ、ｍ、及びｌは、互いに独立して、２以上の整数を表すが、それぞれ２０００以下、好ましくは１０００以下であることができる。
【００２５】
上記共重合体におけるモノマー組成比は、好ましくは、前記モノマーユニット（Ａ）〜（Ｃ）が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２：１：１〜９：１：１の範囲のモル比である。より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４：１：１〜８：１：１の範囲のモル比である。モノマーユニット（Ａ）の割合が増加すると、材料表面の動的接触角のヒステリシスが減少する点で好ましい。これは、材料表面と物理・化学的に結合する共重合体の領域が、モノマーユニット（Ａ）由来の親水性部で十分に覆われることができるためと考えられる。
【００２６】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はされないが、例えば、１．０ｘ１０４〜５．０ｘ１０５が好ましく、より好ましくは５．０ｘ１０４〜１．０ｘ１０５である。
【００２７】
前記共重合体における重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定はされないが、例えば、１．０〜２．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００２８】
上述のとおり、当該共重合体は、必要に応じ、モノマーユニット（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のモノマー由来の構造単位を含むものであってもよく、これに限定はされないが、通常、他のモノマー由来の構造単位の割合は、ポリマーを構成する全構造単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
【００２９】
上記共重合体の合成については、当業者の技術水準に基づき常法により行うことができるが、上記モノマーユニット（Ａ）のブロックセグメントを得るために好適であるという観点から、重合法としては、好ましくは、リビングラジカル重合法を用いることができ、そのなかでも、より好ましくは可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法を用いることができる。ここで、ＲＡＦＴ重合法は、連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としてチオカルボニル化合物を用いるラジカル重合反応であり、重合の終了状態において末端にＲＡＦＴ残基が存在するため、新たにモノマーを添加して重合を開始することでブロックコポリマーを得ることができる。かかるＲＡＦＴ重合法は、金属触媒を用いる必要がなく、操作が簡便であり、適用可能なモノマー種が幅広い等の利点を有する。
【００３０】
なお、上記モノマーユニットとして用いられるモノマー化合物の合成は、当業者の技術水準に基づき常法により行うことができる。
【００３１】
２．表面修飾処理
本発明の表面修飾剤を用いて、無機又は有機材料の表面を修飾することができる。特に、セラミックス等の無機材料に対して好適である。その場合、表面修飾剤には、上記表面修飾用共重合体以外に、一般的に基材の表面修飾剤の成分として用いられる任意の他の成分を含むものであってもよい。
【００３２】
溶媒としては、アルコール等の極性溶媒が好ましいが、共重合体が溶解する溶媒であれば、その用途や材料等に応じて適宜変更することができる。好ましくは、メタノール、エタノール、又は１−プロパノールであり、より好ましくはエタノールである。
【００３３】
当該表面処理剤は、通常、溶液状のものであることが好ましく、主要成分として含まれる本発明の表面修飾用共重合体の濃度は、例えば、０．０１〜３．０重量パーセントが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０重量パーセント、さらに好ましくは０．１〜１．０重量パーセントである。
【００３４】
本発明による表面修飾の対象となる材料としては、無機材料及び有機材料のいずれであっても良く、特に限定はされないが、例えば、含ケイ素ポリマー、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ナイロン、及びポリウレタン＝ナイロン共重合体が挙げられ、更に、金属、合金、金属酸化物、セラミックスなどにも適用できる。特に、セラミックス材料に好適である。
【００３５】
かかる材料の形状は、特に限定はされず、例えば、フィルム状、板状、ビーズ状、繊維状及び中空管状の形状のほか、板状の基材に設けられた穴や溝なども挙げられる。また、用途としても、特に限定はされないが、例えば、水回り設備、各種医療用デバイス、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサー、および細胞保存器具等が挙げられる。
【００３６】
本発明の表面修飾剤を用いて表面修飾を行う方法としては、対象基材である無機又は有機材料を当該表面修飾剤に浸漬すること等により、表面修飾用共重合体を基材の表面に塗布することが挙げられる。これ以外にも、当該技術分野において公知の手法により表面修飾を行うことができる。
【００３７】
一般に、疎水性部を含むモノマーユニットと共重合させたＭＰＣ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）ポリマーを用いた表面修飾の場合、表面エネルギーの面で、大気中（乾燥状態）ではＰＣ基よりも疎水性部が優先的に材料表面に配向した状態となることが知られている。したがって、ＰＣ基を表面に再配向させ親水性表面を得るためには、使用前に水中浸漬等の前処理工程が必要となる。一方、本発明の表面修飾剤を用いた表面処理では、上記甲重合体が３つのモノマーユニットを含み、かつ親水性部（モノマーユニット（Ａ））がブロックセグメントを形成しているため、使用環境によらず常にＰＣ基等の親水基が材料表面に配向しているため、かかる前処理工程を行わずとも親水性表面を得ることができる。また、前記モノマーユニット（Ｂ）及び（Ｃ）がランダムに重合し、共重合体が「Ａ−ｂｌｏｃｋ−（Ｂ−ｒａｎｄａｍ−Ｃ）」の構造を有する好ましい態様では、材料表面において、モノマーユニットＣによる接着部等が凝集せずに均等に存在し、モノマーユニット（Ａ）による親水性のブロックセグメントが材料表面に分散されることによって、安定で均一な表面コーティングを得ることができる。
【００３８】
本発明の表面修飾剤によって表面修飾された材料は、上記共重合体のコーティング膜を表面に有するため、表面が親水化され防汚染性に優れたものであることに加え、セラミックス等の材料に対しても適性を有し、安定化した表面コーティングがなされたものであるため、表面修飾による防汚染性が長期にわたり保持され得るものである。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
１．共重合体の合成
モノマーユニットとして、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＰＴＳＳｉ）、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳｉ）を用いた。これらは、市販のものを用いた。
【００４１】
これらのモノマーユニットを、２段階のＲＡＦＴ重合により重合し、ＭＰＣがブロックセグメントを形成している共重合体ｐｏｌｙ（ＭＰＣ−ｂｌｏｃｋ）（ＭＰＴＳＳｉ−ｒａｎ−ＭＰＴＭＳｉ））を合成した。合成スキームを以下に示す。
【化２】
0006560560.tif 000003
【００４２】
１段階目の反応では、ＭＰＣモノマーのみを含む重合体（ＰＭＰＣ）を合成した。ＭＰＣを１−プロパノールに濃度０．５Ｍで溶解させ、次いで、ＲＡＦＴ剤である４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（ＣＰＤ）、開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を加え、Ａｒガスで１５分間バブリングした後、６５℃のオイルバスで２４時間重合反応を行った。開始剤の濃度は、ＲＡＦＴ剤の５分の１程度の条件とした。重合後、再沈殿は行わずにそのまま２段階目の重合を行った。
【００４３】
２段階目の反応では、全モノマー濃度が０．２５ＭとなるようにＭＰＴＳＳｉ、ＭＰＴＭＳｉ、１−プロパノールを、１段階目の反応で得られたＰＭＰＣ重合液に添加した。溶液をＡｒガスで１５分間バブリングした後、６５℃で２４時間重合反応を行った。その後、ジエチルエーテル：ヘキサン＝７：３（ｖ／ｖ）で再沈殿させ固体として回収した。これを真空乾燥は行わず、コーティング液として保存した。
【００４４】
得られた共重合体について、得られたポリマーの化学構造をＨ１−ＮＭＲにより同定し、分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＪＡＳＣＯ社）により測定した。各モノマー比を変化させて、同様に重合反応を行って得られた共重合体の結果を表１に示す。
【表１】
0006560560.tif 000004
【実施例２】
【００４５】
２．ポリマー薄膜の作成
実施例１で得られた各共重合体をエタノール に溶解させ０．２重量％のコート液を調製した。基板として、ガラス基板およびＳｉ／ＳｉＯ２基板を用いた。各基板をエタノール、アセトンの順で１０分間超音波洗浄を行った後、酸素プラズマを施した。次に、触媒として０．１Ｍの酢酸を１０重量％加えた上記コート液に２時間 浸漬させ、室温、溶媒雰囲気下で２時間乾燥させた後、７０℃、３時間熱アニーリングを施した。
【実施例３】
【００４６】
３．ポリマー膜表面の物性評価
（１）動的接触角のヒステリシスの算出
上記共重合体により形成させた膜表面の物性を評価するために、表面張力測定法の１つであるＷｉｌｈｅｌｍｙ平板法を用いて動的表面特性の解析を行った。具体的には、実施例２で得られたポリマーコーティング基板をデシケータで十分乾燥させた後、動的接触角を測定した。さらに、前進角と後退角のヒステリシスを産出した。当該ヒステリシスの結果から、大気中での表面状態と水中での表面状態を評価することができる。当該動的接触角のヒステリシスの算出結果を図１に示す。疎水性成分と共重合させたＭＰＣポリマーとしてよく知られているpoly(MPC-co-n-butyl methacrylate)(ＰＭＢ３０)を比較例として用いた。図１中の破線はＰＭＢ３０の値である。
【００４７】
その結果、ＭＰＣの割合（すなわち、ＭＰＣによる親水性ブロックセグメントの割合）が増加するに従い、ヒステリシスが減少することが分かった。これは、ＭＰＣによる親水性ブロックセグメントが増加すると、基板表面と物理・化学結合をするポリマー領域（ＭＰＴＳＳｉ及びＭＰＴＭＳｉ由来の領域）を親水性ブロックセグメントで十分に覆うことができるためであると考えられる。特に、ＭＰＣの割合が最も多いＰ−１６０では、接触角が約１０度となり、超親水性状態に匹敵する高い親水性が得られた。
【００４８】
（２）μＢＣＡ 法によるタンパク質吸着測定
次に、μＢＣＡ 法によりウシ血清アルブミン（ＢＳＡ） 吸着量の測定を行い、膜表面の防汚性の評価を行った。ポリマーコーティング基板は、水中浸漬を行わずに使用した。ポリマーコーティング基板を４．５ｍｇ／ｍｌのＢＳＡ溶液に３７℃、３時間浸漬させた。当該基板を十分量のｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）溶液６ｍｌに浸漬させ、５分間超音波洗浄を行い、表面に吸着したＢＳＡ及びポリマーを剥離した。かかる処理を１サンプルにつき３枚行った。また、ＢＳＡ溶液への浸漬を行っていない基板も同様にＳＤＳ溶液による超音波洗浄を行った。得られた溶液を１５０μＬずつ９６ウェルプレートに量り取った。Ｍｉｃｒｏ  ＢＣＡ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ａｓｓａｙ  ＲｅａｇｅｎｔキットをＡ：Ｂ：Ｃ＝２５：２４：１で調製し１５０μＬずつ試料と混合し、３７℃、２時間インキュベートした。その後、プレートリーダーを用いて各ウェル内の５６０ｎｍにおける吸光度を測定した。各試料で得られた吸光度と検量線から、各試料中のＢＳＡ濃度（μｇ／ｍｌ）を産出した。得られた結果を図２に示す。図２中の破線はＰＭＢ３０の値である。
【００４９】
その結果、いずれもＰＭＢ３０に比べてＢＳＡ吸着量が減少することが分かった。特に、ｐ−１２０及びＰ−１６０ではＢＳＡ吸着量を十分に抑制できることが分かった。また、図１の結果も併せてみると、ヒステリシスの減少に伴って、ＢＳＡの吸着量が減少することが示唆された。
【００５０】
（３）セラミックス基板を用いたポリマー膜の均一性評価
セラミックス基板（１ｃｍｘ４ｃｍ）をエタノール、アセトンの順で１０分間超音波洗浄を行った後、酸素プラズマを施した。次に、濃度０．２重量％のＰ−１６０共重合体のエタノール溶液に、触媒として０．１Ｍの酢酸を１０重量％加えたコート液を調製した。当該コート液に基板を２時間浸漬させ、室温、溶媒雰囲気下で２時間乾燥させた後、７０℃、３時間熱アニーリングを施した。得られたポリマーコーティング基板をローダンミン６Ｇ溶液（２００ｐｐｍ）に５回浸漬し、純水で約２０秒間洗浄した。その後、当該ガラス基板を蛍光顕微鏡で観察した。その結果、セラミックス基板を用いた場合にも均一な膜形成が確認された。
【００５１】
以上の結果は、本発明の表面修飾剤を用いることで、簡便かつ安定に親水性及び防汚性に優れた表面修飾を提供できることを実証するものである。
【図１】
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【図２】
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