(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）およびＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を、水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸張し、さらにエチレン性不飽和基を重合することにより得られる、ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体であって、
前記（Ａ）が２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１）、およびエチレン性不飽和基数が１以上のカルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ２）を含有し、
（Ｘ）と（Ａ１）の混合割合が、（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ１）が０．３〜７．０［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］である、
（Ｘ）と（Ａ２）の混合割合が、（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ２）が０．１〜２．０［ｍｏｌ］であり、
（Ａ）中のカルボニル基もしくはアルデヒド基に対して０．３〜１．２当量のヒドラジド基となるようにヒドラジド誘導体を混合させて得られる
ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
【請求項２】
前記ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）が、（Ｘ）１０００［ｇ］に対してエチレン性不飽和基を０．００５〜１．０［ｍｏｌ］有するように、エチレン性不飽和基含有ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ１）を含有する請求項１記載のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
【請求項３】
前記多価アミン化合物（Ｙ）が、少なくともヒドラジド誘導体（Ｙ１）を含有し、かつ多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸長後の水系ポリウレタンウレア樹脂の末端アミノ基がヒドラジド基である、
請求項１または２に記載のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
【請求項４】
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）が、アニオン性基を有する、請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
【請求項５】
無溶剤で、かつ界面活性剤を含有しないで製造される請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
【請求項６】
エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）およびＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を、水中に乳化分散する工程と、
多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸張する工程と、
さらにエチレン性不飽和基を重合する工程を含む、
ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体の製造方法であって、
前記（Ａ）が２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１）を含有し、
（Ｘ）と（Ａ１）の混合割合は（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ１）が０．３〜７．０［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］である、
ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダー等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。このような水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有させて自己乳化分散させる方法が、粒子径を微細にでき、しかも性能的に優れていることが知られているが、さらに耐水性、耐溶剤性の向上が望まれている。
その解決策として、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、金属キレート系架橋剤を配合する方法が知られているが、配合後の安定性が悪く、またその架橋特性を得る為には加熱処理が必要とされる。また、通常、水性ポリウレタン樹脂の製造には、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、アニオン性、カチオン性樹脂では、塩形成剤を使用して乳化後、多価アミン化合物（Ｙ）で高分子量化させて製造するが、この方法では脱溶媒が必要となる。脱溶媒には多大なエネルギーと煩雑な操作に伴い非常に不経済であるとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂からは、使用した有機溶剤を完全に除去することは困難である。
常温下で架橋し、かつ乳化安定性が良好な対応策として、ヒドラジド基とカルボニル基もしくはアルデヒド基との間の自己架橋を利用する方法が種々提案されている(特許文献１〜４）。具体的には、ヒドラジド基またはカルボニル基もしくはアルデヒド基を導入した水系ポリウレタン樹脂に反応するカルボニル基もしくはアルデヒド基またはヒドラジド基含有架橋剤や樹脂を配合したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−２３８０１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９０１１号公報
【特許文献３】特開平０１−３０１７６２号公報
【特許文献４】特開平１１−５０００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは上記に鑑み、従来技術以上の架橋特性を示し、また界面活性剤や有機溶剤を使用することなく合成を行うべく検討を行ったところ、特許文献１に記載の方法では、例示のカルボニル基含有アルコールの架橋特性は弱く、また、ジエポキシドとケトカルボン酸の反応物では、反応物の合成時点で著しい着色が認められ好ましくない。特許文献２に記載の方法では、水系ウレタン中でカルボニル基含有アクリル系重合体を乳化重合するが、アクリル系重合体は不飽和基が単官能化合物の重合体であり、またウレタン骨格とカルボニル基含有アクリル系重合体が架橋しないことから、その架橋効果は弱い。また、アクリル系重合体の乳化重合時に界面活性剤を必要とする事から耐水性に劣る。特許文献３に記載の方法では、ヒドラジド末端ウレタンとする事で、カルボニル基含有アクリル系重合体と架橋させるが、アクリル系重合体は不飽和基が単官能化合物の重合体であり、ヒドラジド末端ウレタンの分子量は制限され、また、ヒドラジド基の導入量にも限界がある事から、その架橋特性には限界がある。また、ウレタンプレポリマーの合成時点で有機溶媒を使用しなければならず、またカルボニル基含有アクリル系重合体の乳化重合には界面活性剤を必要とする。特許文献４に記載の方法では、不飽和結合導入ウレタン部にカルボニル基含有アクリル系重合体を共重合しているが、実質的に開示されているのはＯＨ末端プレポリマーを使用したものであり、ウレタン分子量は低分子である事からウレタンの特性が失われる。またウレタンプレポリマーの合成時点で有機溶媒を使用しなければならず、またカルボニル基含有アクリル系重合体の乳化重合には乳化剤を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定割合で、特定構造のエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）およびＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を、水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸張し、さらにエチレン性不飽和基を重合することにより得られる、ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
（１）エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）およびＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を、水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸張し、さらにエチレン性不飽和基を重合することにより得られる、ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体であって、前記（Ａ）が２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１）、およびエチレン性不飽和基数が１以上のカルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ２）を含有し、（Ｘ）と（Ａ１）の混合割合が、（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ１）が０．３〜７．０［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］である、（Ｘ）と（Ａ２）の混合割合が、（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ２）が０．１〜２．０［ｍｏｌ］であり、（Ａ）中のカルボニル基もしくはアルデヒド基に対して０．３〜１．２当量のヒドラジド基となるようにヒドラジド誘導体を混合させて得られるポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
（２）前記ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）が、（Ｘ）１０００［ｇ］に対してエチレン性不飽和基を０．００５〜１．０［ｍｏｌ］有するように、エチレン性不飽和基含有ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ１）を含有する（１）記載のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
（３）前記多価アミン化合物（Ｙ）が、少なくともヒドラジド誘導体（Ｙ１）を含有し、かつ多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸長後の水系ポリウレタンウレア樹脂の末端アミノ基がヒドラジド基である、（１）または（２）記載のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
（４）ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）が、アニオン性基を有する、請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
（５）無溶剤で、かつ界面活性剤を含有しないで製造される（１）〜（４）のいずれか記載のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体。
（６）  エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）およびＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を、水中に乳化分散する工程と、多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸張する工程と、さらにエチレン性不飽和基を重合する工程を含む、ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体の製造方法であって、前記（Ａ）が２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１）を含有し、（Ｘ）と（Ａ１）の混合割合は（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ１）が０．３〜７．０［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］である、ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、実質的に有機溶剤および界面活性剤を使用することなく、乳化安定性が良好かつ得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好なポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体は、エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）およびＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を、水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸張し、さらにエチレン性不飽和基を重合することにより得られる。
【０００９】
本発明においてエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）は、２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１）を含有するものであれば、特に限定されない。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチエレングルコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール ジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、耐溶剤性発現効果、臭気や粘度等の取り扱いやすさの観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
【００１０】
本発明においてエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）は、さらに（Ａ１）に含まれないエチレン性不飽和基数が１以上のカルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ２）を含有することが好ましい。（Ａ２）のエチレン性不飽和基数は１以上であることが好ましく、取り扱い性、入手性の観点から、より好ましくは１である。本発明において、カルボニル基もしくはアルデヒド基とは、架橋性のケト基もしくはアルド基であり、エステル結合からなるカルボニル基は含まない。
【００１１】
カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン（たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどがあげられる。これらのうち、反応性、入手容易性の観点から、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。ダイアセトン（メタ）アクリルアミドの等の水溶性エチレン性不飽和単量体を使用する場合、重合開始前の乳化物に混合後重合開始することも、また水溶液を添加しながら重合する事も可能である。
【００１２】
２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１）を含有するとは、少なくとも２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１）を含有すれば、１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを妨げるものではない。（Ａ２）を除くエチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和単量体（Ａ３）を含有してもよい。（Ａ３）としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ） アクリレート、２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート； イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、 スチレンなどのビニル芳香族化合物、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、等のフッ素化アルキル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、マレイミド基等の光重合性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物； Ｎ − ビニルピロリドン等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β − カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物、アリル（メタ）アクリレ−トがあげられる。また、水酸基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールーモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールーモノ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基含有化合物も（Ｘ）のＮＣＯ基と反応させない条件化での使用が可能である。また、分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられる。
【００１３】
これらエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）は得られる水性樹脂分散体に望まれる性能や製造条件などに応じて一種または二種以上を使用することができる。また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ） アクリレート、２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、のような活性水素原子をもたず低粘度の（メタ）アクリレート化合物はウレタンプレポリマー反応時の減粘剤としての効果を有することから好ましい。
【００１４】
本発明においてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）は、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分（ｘ１）と、ポリイソシアネート成分（ｘ２）を用いて得られる。
【００１５】
本発明において、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分（ｘ１）としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フッ素ポリオール等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ，ジブロムビスフェノールＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリチオエーテルポリオールなどがあげられる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエーテルポリオール、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどがあげられる。ポリオレフィンポリオールとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやこれらの水素添加ポリオールなどがあげられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００１６】
本発明において、前記ポリオール成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、乳化性や乳化安定性の観点から５０〜１００００が好ましく、５００〜５,０００がより好ましい。
【００１７】
本発明において、前記ポリイソシアネート成分（ｘ２）としては、特に限定されないが、例えば芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネートがあげられる。これらのうち、乳化水との反応容易に制御でき、また多価アミン化合物（Ｙ）との反応時に凝集物が発生しないことから、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネート、およびこれらの多量変性体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体等が好ましい。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、これらの変性体がより好ましい。また４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００１８】
本発明においてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）は、さらに活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（ｘ３）を用いて得られるものが好ましい。（ｘ３）を用いることにより、アニオン性基を有するＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００１９】
本発明において、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（ｘ３）とは、１個以上の活性水素基およびイオン性塩形成基を有する化合物をいう。本発明において活性水素基はＮＣＯ基と反応性の活性水素原子を有する官能基であれば特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基などがあげられる。
【００２０】
本発明において、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（ｘ３）およびそれに対応する塩形成剤としては特に限定されないが、例えば、塩形成性のカルボン酸またはスルホン酸基を有する化合物及び対応する塩形成剤および対応する塩形成剤などが挙げられる。例えば、ヒドロキシ酸、アミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類などがあげられる。前記ヒドロキシ酸としては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などがあげられる。前記アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、グリシン、アミノ安息香酸、アラニンなどがあげられる。前記アミノスルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチルスルホン酸、（アミノエチル）アミノエタンスルホン酸などがあげられる。前記ヒドロキスルホン酸としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと多価アルコールのエステル化物などがあげられる。これらのうち、ヒドロキシ酸、ヒドロキスルホン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと多価アルコールのエステル化物がより好ましい。また、対応する塩形成剤としては、特に限定されないが、例えば、１価の金属水酸化物、３級アミン化合物などがあげられる。前記１価の金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。前記３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１価の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどがあげられる。これらのうち、３級アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００２１】
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）の酸価としては、特に限定されないが、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）を混合しても、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの乳化物粒子径が微細となり、多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸長した水系ウレタンウレア樹脂、またその後、カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体重合後のエマルジョン粒子も細かく、また乳化安定性に優れることから好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、プレポリマーの粘度が好適で無溶剤での製造が容易となり、また耐水性、耐ＭＥＫ性も良好である。
【００２２】
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得るために用いるイソシアネート基と水酸基の割合(モル当量比)は（イソシアネート（ＮＣＯ）基:水酸基=)１．０５以上：１であれば特に限定されないが、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを低粘度とし、また安定な乳化物を得ることができることから１．５〜３．０：１が好ましく、１．６〜２．２：１であることがより好ましい。１．５モル当量以上であればプレポリマーの粘度が低く、無溶剤系でポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の生産が容易となる。また、エマルジョン粒子径も細かく、乳化安定性も良好となる。
【００２３】
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーが、エチレン性不飽和基含有ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ１）を含有することも好ましい態様である。得られるポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の耐水性、耐ＭＥＫ性も良好となることから好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和基含有ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ１）は、ポリオール成分として、１個以上のヒドロキシル基およびエチレン性不飽和基を有するヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を使用して得られる。前記エチレン性不飽和基とは特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基が挙げられる。これらのうち、反応性および皮膜の変色抑止性の観点から、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート類、アリル化合物、およびこれらのアルキレンオキシド付加物などがあげられる。前記（メタ）アクリレート類としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれらのε−カプロラクトンやβ−メチル−δ−バレロラクトンの重付加物、ポリエチレングリコールーモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールーモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールーモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類などがあげられる。前記アリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルなどがあげられる。これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００２５】
エチレン性不飽和基含有ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ１）中のエチレン性不飽和基の量は、（Ｘ）１０００［ｇ］に対してエチレン性不飽和基を０．００５〜１．０［ｍｏｌ］であることが好ましく、０．０１〜０．６［ｍｏｌ］であることがより好ましい。
【００２６】
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの平均分子量は、乳化性や乳化安定性の観点から、１００００以下が好ましく、４０００以下が、より好ましい。ここでいう平均分子量とは、仕込み原料の数平均分子量から算出される理論値をいう。
【００２７】
本発明において、（Ｘ）と（Ａ）の混合割合（重量比）は、（Ｘ）／（Ａ）が ９５／５〜６０／４０であることが好ましい。より好ましくは９５／５〜７０／３０であり、さらに好ましくは９０／１０〜７５／２５である。これらの範囲であれば架橋特性が良好となり、得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好となる。また、粒子径が粗くならず乳化安定性に優れる。ポリウレタンウレア量が好適であることから、柔軟性や屈曲性、接着性等が良好である
【００２８】
本発明において、（Ｘ）と（Ａ１）の混合割合は、（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ１）が０．３〜７．０［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］である。架橋特性や性状の観点から、好ましくは０．５〜６．０［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］であり、より好ましくは１．０〜０．４［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］である。これらの範囲であれば、架橋特性が良好となり、得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好となる。また得られるポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂水分散体の粒子径も細かく粗粒子物が少ない。また、粘度が著しく高く、ゲル状となることがないことから、良好である。なお、本明細書等において［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］とは、［ｍｏｌ］と［（Ａ１）中の平均不飽和基数］の積を示す。また、平均不飽和基数は、（Ａ１）の重量割合に基づき、加重平均により算出される。
【００２９】
本発明において、（Ｘ）と（Ａ２）の混合割合は、架橋特性の観点から、（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ２）が０．１〜２．０［ｍｏｌ］であることが好ましい。架橋特性や性状の観点から、より好ましくは０．２〜１．５［ｍｏｌ］であり、さらに好ましくは０．３〜１．０［ｍｏｌ］である。これらの範囲であれば、架橋特性が良好となり、得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好となる。また得られるポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂水分散体の粘度が著しく高く、ゲル状となることがないことから、良好である。
【００３０】
本発明において、（Ａ）および（Ｘ）を水中に乳化分散する際には、使用する原材料やそのウレタンプレポリマー組成により、どうしても高粘性体での乳化が必要となる場合には、適宜、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤のような界面活性剤を使用することも可能である。しかし本発明によれば、高粘性体とならない場合においては、実質的に含有することなく乳化分散することができる。界面活性剤を実質的に含有しないことにより、さらに優れた耐水性、耐溶剤性を得ることができることから、界面活性剤を実質的に含有しないことは、好ましい態様のひとつである。ここで実質的に含有しないとは、（Ａ）および（Ｘ）の重量和に対して０．５重量％以下のことをいうが、まったく含まないことが好ましい。
【００３１】
本発明における多価アミン化合物（Ｙ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジド誘導体（Ｙ１）、（Ｙ１）に含まれないポリアミン類（Ｙ２）があげられる。前記ヒドラジド誘導体（Ｙ１）としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸ジヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド， アゼライン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド， マレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラジド，イタコン酸ジヒドラジド、１，３− ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヒドラジンなどがあげられる。また、分子末端遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物やヒドラジンを反応させて得られる、分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有するポリウレタンプレポリマーも使用することができる。前記（Ｙ１）に含まれないポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがあげられる。
【００３２】
ポリウレタンウレア樹脂の末端は、アミノ基であることが好ましく、末端がヒドラジド基であることが、より好ましい。末端をアミノ基とする観点から、（多価アミン化合物（Ｙ）のアミノ基）／（ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）の末端ＮＣＯ基）＝１．０５／１〜１．５／１となる範囲で鎖伸長させる事が好ましい。これらの範囲にすることにより、架橋特性により耐水性、耐溶剤性を飛躍的に向上させ、かつ乳化安定性にも優れるポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂水分散体を得ることができる。本発明において、多価アミン化合物（Ｙ）としては、少なくともヒドラジド誘導体（Ｙ１）を含有するものであれば、ヒドラジド誘導体（Ｙ１）単独であってもよいし、あるいはヒドラジド誘導体（Ｙ１）およびポリアミン類（Ｙ２）を両方用いてもよい。また、ヒドラジド基末端とすることにより、架橋特性により耐水性、耐溶剤性を飛躍的に向上させ、かつ乳化安定性にも優れるポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂水分散体を得ることができることから好ましい。また、エチレン性不飽和基含有ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ１）を含有する系では、カルボニル基とポリウレタンウレア樹脂が反応することで架橋特性が向上し、さらに好ましい。
【００３３】
本発明においてヒドラジド誘導体（Ｙ１）の混合量としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）中のカルボニル基もしくはアルデヒド基に対して０．３〜１．２当量のヒドラジド基となるようにヒドラジド誘導体を混合させることが好ましく、０．５〜１．０当量がより好ましい。０．３当量以上であれば、架橋が十分となり、耐水、耐薬品性が良好となる。１．３当量以下であれば、耐水、耐ＭＥＫ性が良好となり、また未反応ヒドラジド化合物がブリードアウトすることもなく、透明性や耐水、耐ＭＥＫ性が低下することもない。
【００３４】
本発明において、エチレン性不飽和基を重合するとは、（Ａ）と（Ｘ）に含まれるエチレン性不飽和単量体を重合することをいう。重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、油溶性、水溶性の重合開始剤などがあげられる。前記油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、 アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。前記水溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩などがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、前記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて使用するとこができる。前記重合開始剤の使用量は、得られるポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の量を基準にして、０．０１〜１重量％、特に０．０２〜０．５重量％の範囲内が好ましい。
【００３５】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体の製造方法としては、エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）およびＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を、水中に乳化分散する工程と、多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸張する工程と、さらにエチレン性不飽和基を重合する工程を含む。前記（Ａ）が２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１）を含有し、（Ｘ）と（Ａ１）の混合割合は（Ｘ）１０００［ｇ］に対して（Ａ１）が０．３〜７．０［ｍｏｌ×（Ａ１）中の平均不飽和基数］である。
【００３６】
本発明の水中に乳化分散する工程における攪拌装置としては特に限定されない。低粘度のＮＣＯ末端プレポリマーであれば高せん断力を必要とせず通常の攪拌装置が好ましく使用でき、高粘度のＮＣＯ末端プレポリマーであれば、高エネルギーせん断能力を有する分散機、例えば、高圧ホモジナイザー、インライン・ローター・ステーター式ミキサーなどが好適に使用される。
【００３７】
本発明において、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中の水分散体を得るためには、使用する原材料やそのウレタンプレポリマー組成により、どうしても高粘性体での乳化が必要となる場合には、有機溶剤を使用することも可能である。しかし本発明によれば、高粘性体とならない場合においては、実質的に有機溶剤を含有しないことは、好ましい態様のひとつである。有機溶剤を使用しないことにより、経済的にポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中の水分散体を得ることができる。ここで実質的に含有しないとは、（Ａ）および（Ｘ）の重量和に対して０．５重量％以下のことをいうが、まったく含まないことが好ましい。
【００３８】
本発明の水中に乳化分散する工程に使用するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの温度としては特に限定されないが、例えば、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において多価アミン化合物（Ｙ）で鎖伸張する工程としては、特に限定されないが、多価アミン化合物（Ｙ）の水溶液を徐々に加えながら鎖伸長することが好ましい。
【００４０】
本発明において好ましい実施形態の、末端アミノ基がヒドラジド基である水系ポリウレタンウレア樹脂は、前記多価アミン化合物（Ｙ）が、少なくともヒドラジド誘導体（Ｙ１）を含有することで得られるが、ヒドラジド誘導体（Ｙ１）が高価であることからポリアミン類（Ｙ２）で鎖伸張をした後に、ヒドラジド誘導体（Ｙ１）を用いてヒドラジド末端とする、二段階で反応を行なうことが好ましい。
【００４１】
本発明においてエチレン性不飽和基を重合する工程における重合開始剤の添加方法としては、特に限定されず、乳化前プレポリマーに添加してもよいが、水溶性開始剤では重合開始段階で水溶液として加えることが好ましい。
【００４２】
本発明においてエチレン性不飽和基を重合する工程における重合温度としては、特に限定されないが、例えば、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。８０℃を超えると乳化物が凝集する。また開始剤や還元剤の添加は乳化物が凝集しないように希薄水溶液を徐々に添加する必要がある。
【００４３】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体中の不揮発分の重量は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準じて測定される値が１５〜６０％であることが経済性、安定性の観点から好ましい。
【００４４】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体の粘度は、乳化安定性、使用性の観点から、２０℃において、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて測定される値が５〜１００００（２０℃  ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体の粒子径は、乳化安定性の観点から、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出される値が０．６μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の乳化安定性は、実施例に記載の方法において、粘度変化や沈降のないことが好ましい。
【００４７】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体の硬化物の耐水性は、実施例に記載の方法において、１５０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、白化やまた強度低下の少ないことが好ましい。
【００４８】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体の硬化物の耐MEK性は、実施例に記載の方法において、３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、また強度低下の少ないことが好ましい。
【００４９】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中の水分散体には本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、防錆剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、防黴剤、他の水系分散樹脂等の添加剤を含むことができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中の水分散体について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
【００５１】
（実施例１）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００５２】
（実施例２）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにペンタエリスリトールテトラアクリレート２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００５３】
（実施例３）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）２７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００５４】
（実施例４）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）２７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５１部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００５５】
（実施例４−２）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）２７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５１部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００５６】
（実施例４−３）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート２７４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量４．８％、カルボキシル基酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）２７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３２部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５１部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００５７】
（実施例５）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２００部、ダイアセトンアクリルアミド１５０部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）２９００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３３部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した後、５分後にアジピン酸ジヒドラジド４２部を４０℃温水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。さらに、得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５６部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００５８】
（実施例５−２）
３メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２００部、ダイアセトンアクリルアミド２００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）３１００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３３部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した後、５分後にアジピン酸ジヒドラジド４２部を４０℃温水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。さらに、得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを８２部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００５９】
（実施例５−３）
３メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）６７３部、ジメチロールプロピオン酸４１部、イソホロンジイソシアネート２８６部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．４％、カルボキシル基酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２００部、ダイアセトンアクリルアミド２５０部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）３３００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３１部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した後、５分後にアジピン酸ジヒドラジド４２部を４０℃温水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。さらに、得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを８２部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６０】
（実施例６）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）２１００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン２９部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した後、５分後にアジピン酸ジヒドラジド６４部を４０℃温水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。さらに、得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させてポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６１】
（実施例７）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールプロピオン酸４８部、ヒドロキシエチルアクリレート１．３部、イソホロンジイソシアネート３０５部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにダイアセトンアクリルアミド１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１９００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５１部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６２】
（実施例７-２）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５４４部、ジメチロールプロピオン酸４６部、ヒドロキシエチルアクリレート４７部、イソホロンジイソシアネート３６３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量６．９％、カルボキシル基酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにダイアセトンアクリルアミド１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１９００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４６部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５１部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６３】
（実施例８）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールプロピオン酸４８部、ヒドロキシエチルアクリレート１．３部、イソホロンジイソシアネート３０５部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにダイアセトンアクリルアミド１００部、１，６−ヘキサンジオールアクリレート３００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）２１００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５１部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６４】
（実施例９）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４１部、ジメチロールプロピオン酸４８部、グリセリンモノメタクリレート３部、イソホロンジイソシアネート３０９部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．８％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにダイアセトンアクリルアミド１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）２１００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５１部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６５】
（実施例１０）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量３０００）７１０部、ジメチロールプロピオン酸３５部、グリセリンモノメタクリレート２６部、イソホロンジイソシアネート２２８部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量３．１％、カルボキシル基酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにダイアセトンアクリルアミド１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン２６部を混合後、乳化水（２０℃）２１００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン１９部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させ、さらにアジピン酸ジヒドラジドを５１部混合溶解することで、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６６】
（比較例１）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３７部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３６部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタンウレアの水分散体を得た。
【００６７】
（比較例２）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６８】
（比較例３）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水１７０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を得た。
【００６９】
（比較例４）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３７部を水１７０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて得られたポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体にアジピン酸ヒドラジドを５１部混合溶解した。
【００７０】
（比較例５）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロールプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネート３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３７部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にジエチレントリアミン４１部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタンウレアの水分散体を得た。
【００７１】
（試験片の作成方法）
得られたポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体を、膜厚２００μｍとなるようにテフロン(登録商標)コーティングシャーレに投入し、２０℃で３日間乾燥し、試験片を作製した。
【００７２】
（評価方法）
ウレタンプレポリマー温度：乳化直前の温度を測定した。
外観：ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂の水分散体の外観を目視で評価した。
不揮発分の重量％：ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
ｐＨ：ＪＩＳ  Ｚ８８０２に従い、評価した。
粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ８Ｍ型粘度計（東京計器社製）を用いて２０℃にて測定した。
粒子径：ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
【００７３】
（乳化安定性）
４０℃恒温器中に３０日間保存し乳化安定性を下記の基準で評価した。
◎：粘度変化および沈降が全くない
○：粘度変化あるいは沈降がわずかに認められる
×：粘度変化が大きいあるいは沈降が多い
【００７４】
（皮膜外観）
上記試験皮膜を目視により確認した。
【００７５】
（耐水性）
上記試験皮膜を所定の大きさ（２ｃｍ×４ｃｍ）に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、水道水を使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
【００７６】
（耐ＭＥＫ性）
上記試験皮膜を所定の大きさ（２ｃｍ×４ｃｍ）に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
【００７７】
【表１】
0006558937.tif 000002
【００７８】
【表２】
0006558937.tif 000003
比較例１の耐ＭＥＫ性はＭＥＫに溶解したことから、評価できなかった。
【００７９】
＜評価結果＞
実施例１〜１０から分かるように、本発明のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体は、実質的に有機溶剤および界面活性剤を使用することなく、乳化安定性が良好かつ得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好であることが分かる。
【００８０】
一方、比較例１のようにＡを含有せず重合工程を行なわなかった場合、耐ＭＥＫに溶解し、不良であった。比較例２のようにＡ中にＡ１を含まずに重合した場合、耐ＭＥＫ性の膨潤は大きく不良であった。比較例３のようにＡ中にＡ１は含まないがＡ２を含ませて重合した場合でも、耐ＭＥＫ性の膨潤は大きく不良であった。比較例４のようにＡ中にＡ１は含まないがＡ２を含ませて重合した水分散体にアジピン酸ヒドラジドを混合した場合でも、耐ＭＥＫ性の膨潤は不良であった。比較例５ではＡを含有せず三官能アミンの使用によりポリウレタンウレア樹脂を架橋体としたが耐水性および耐ＭＥＫ性試験後の皮膜は非常にもろく、不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体は、優れた架橋特性により耐水性、耐溶剤性を飛躍的に向上出来、また乳化安定性にも優れている。また、界面活性剤を使用しないことでさらに優れた耐水性、耐溶剤性を示し、さらには、有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れたポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂を製造することができ、有機溶剤を使用しない為、生産性にも優れる。このような特性から、従来水系ポリウレタン樹脂が使用される分野、接着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダー等に幅広く好適に使用される。