(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン及びジカルボン酸から半結晶性半芳香族ポリアミドを調製するためのプロセスであって、
（ｉ）芳香族ジカルボン酸を含む撹拌粉末に液体ジアミンを投入して、これによりジアミン／ジカルボン酸塩（ＤＤ−塩）を含む粉末を形成するステップと、
（ｉｉ）前記ＤＤ−塩を固相重合し、これにより前記ポリアミドを得るステップと、
を含み、
前記ジアミンが、少なくとも２つの脂肪族ジアミンの混合物を含み、
前記少なくとも２つの脂肪族ジアミンは、第一のジアミン（Ｘ１）と、１以上の更なるジアミン（Ｘ２＋Ｘｎ）とを、９０／１０〜１０／９０の範囲のモル比Ｘ１／（Ｘ２＋Ｘｎ）で含み、
前記ジカルボン酸の粉末の粒径分布におけるｄ１０は、少なくとも１５μｍであり、ｄ９０は、多くとも１０００μｍであり、
前記ＤＤ−塩の粉末の粒径分布におけるｄ１０は、少なくとも２０μｍであり、ｄ９０は、多くとも１０００μｍであり、
前記粒径分布は、２０℃でＩＳＯ  １３３２０に従う方法によって、レーザー粒度分布を用いて測定される、プロセス。
【請求項２】
前記ジアミンは、前記ジカルボン酸のモル量に対して、１分当たり多くとも４モル％のジアミンの投入速度で投入される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、又はそれらの組合せから選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記撹拌粉末は、アジピン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸から選択される脂肪族ジカルボン酸を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンから選択される脂肪族ジアミンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸は、前記撹拌粉末によって含まれるジカルボン酸の総モル量に対して、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％から構成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から選択される芳香族ジカルボン酸を含み、且つ、前記液体ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンから選択される少なくとも２つの脂肪族ジアミンの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記少なくとも２つの脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、及び１，１０−デカンジアミンから選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｉｉ）は、２つのサブステップ、
（ｉｉ−ａ）前記ＤＤ塩の融点を少なくとも１０℃下回る第１の縮合温度（Ｔｃ１）で、ステップ（ｉ）で得られた前記ＤＤ−塩を縮合して固体のプレポリマーを生成するステップと、
（ｉｉ−ｂ）更に、前記プレポリマーの融解温度及び得られるポリアミドの融解温度を少なくとも１５℃下回る第２の縮合温度（Ｔｃ２）で、ステップ（ｉｉ−ａ）で得られた前記固体のプレポリマーを縮合するステップと、
これにより固相における前記ポリアミドを得ることと、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも２８０℃の融解温度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ＤＤ−塩は、少なくとも２４０℃の融解温度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プレポリマーは、ステップ（ｉｉ−ｂ）の前に、少なくとも１０ｍｌ／ｇの粘度数を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に対して、少なくとも９０モル％のテレフタル酸を含み、且つ、前記液体ジアミンは、ジアミンの総モル量に対して、少なくとも８０モル％の量でＣ２〜Ｃ１０ジアミンを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記液体ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンから選択される少なくとも２つの脂肪族ジアミンの混合物を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
縮合ステップ（ｉｉ−ｂ）の間、補足的なジアミンが加えられる、請求項９〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ポリアミドは、ＩＳＯ  ３０７、第４版に従う方法によって、２５℃で９６％の硫酸（０．００５ｇ／ｍｌ）において測定される、少なくとも２０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍｌ／ｇの粘度数を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジアミン及びジカルボン酸、いわゆるＡＡ−ＢＢポリアミドから作製されるポリアミドを調製するためのプロセスに関し、更に詳しくは、半結晶性半芳香族ＡＡ−ＢＢポリアミドを調製するためのプロセスに関する。又、本発明は、前述のプロセスによって得られ得る生成物に関する。
【０００２】
ポリアミドを製造する様々な方法が存在する。周知のプロセスとしては、溶融重合、溶液重合、懸濁重合、及び固相重合、並びにそれらの組合せが挙げられる。ジアミン及びジカルボン酸から調製されるポリアミドは、溶融状態のジアミン及びジカルボン酸の適正な塩を縮合することによって生産される場合が多い。しかしながら、こうした手順は、より熱の影響を受けやすい高融解ポリアミドにはあまり適せず、その理由は、一般的に、このことが副反応をもたらし、ポリマーの分解を生じさせるからである。従って、本明細書においてＳＳＰと略記される固相重合などの低温調製プロセスに関心が存在する。
【０００３】
周知であり広く利用されるポリアミドの調製プロセスは、更なるステップとしてＳＳＰを含む多ステッププロセスである。その例としては、第１のステップにおいて、プレポリマーが、水溶液において、懸濁液において、不活性液体において、又は融解物において作製されるプロセスが挙げられる。こうして形成されたプレポリマーは、溶液又は懸濁液から単離され凝固し、或いは、融解物から直接凝固し、固相で更に重合されてより高分子量のポリマーになる。固相におけるプレポリマーの更なる重合を含むこうしたプロセスは、固相後縮合プロセス又は固相最終加工としても知られており、後−ＳＳＰ（Ｐｏｓｔ−ＳＳＰ）と本明細書において略記される。
【０００４】
又、ＡＡ−ＢＢポリアミドの場合、ジアミン及びジカルボン酸の塩が、固相において、例えば粉末の形態において、直接重合されて所望の分子量のポリアミドポリマーになる固相重合プロセスが知られている。こうした塩粉末の固相重合は、直接固相重合とも称され、直接−ＳＳＰ（Ｄｉｒｅｃｔ−ＳＳＰ）と本明細書において略記される。
【０００５】
又、後−ＳＳＰと直接−ＳＳＰの両方のポリアミドの固相重合プロセスは、Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｎ．Ｖｏｕｙｉｏｕｋａによる「Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｗｉｌｅｙ，２００９の文献に記載されている。
【０００６】
低温プロセスの問題は、長い反応時間であり、これは、通常、縮合反応の速度を上げるために触媒を使用することによって解決される。又、長い反応時間は、溶融重合における課題でもあり、この場合に、リン含有触媒が使用されることが多い。又、固相重合プロセスにおける触媒の添加の必要性は、早くから認識されていた。Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｎ．Ｖｏｕｙｉｏｕｋａによる「Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｗｉｌｅｙ，２００９，ｐａｇｅ１６７を記載する文献でのＲ．Ｐｆａｅｎｄｅｒによれば、固相プロセスの反応速度は、十分に高くなく、比較対象となる融解又は溶媒プロセスより著しく低い。反応性の問題は、テレフタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸で更により強調されることで知られており、これらは、例えば、Ｍａｌｌｕｃｈｅ  Ｊ．；Ｈｅｌｌｍａｎｎ，Ｇ．Ｐ．；Ｈｅｗｅｌ  Ｍ．；Ｌｉｅｄｌｏｆｆ，Ｈ．Ｊ．によって行われた「Ｔｈｅ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅｓ：Ｉ．Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｄｉａｃｉｄｓ  ｏｆ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ」，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２００７，４７，１５８９の研究においてなどで報告されるように、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸より反応性が低いことが知られている。
【０００７】
ポリアミドの後−ＳＳＰ及び直接−ＳＰＰプロセスについての特許の例は、以下の通りである。
【０００８】
特開昭６２−０２０５２７号公報では、１，６−ヘキサンジアミン及びテレフタル酸の等モル塩から出発する、ポリアミド−６Ｔ（６Ｔ塩と本明細書において略記される）の調製プロセスを記載している。塩は水溶液から調製され、この水溶液から、固体の粉末として分離された。重合プロセスは、懸濁重合ステップ、その後の後−ＳＳＰステップを含んだ。初めに、プレポリマーは、高温であるが塩が溶融しない高温にて、窒素バブリングを通して、クレゾールでの塩の懸濁液において調製された。次いで、プレポリマーは単離され、更なる重合が、窒素雰囲気で触媒である次亜リン酸ナトリウムの存在下にて実行された。次亜リン酸ナトリウム触媒を用いないと、重合は非常に長い時間がかかり、ゲル化した材料が得られた。
【０００９】
米国特許第４，９２５，９１４号明細書では、ジアミン及びジカルボン酸の塩が、リン含有触媒とともに不活性液体において分散され、懸濁の状態で重合され、次いでポリマーが反応媒体から単離されて分析された懸濁重合プロセスを記載している。塩及び触媒は、高せん断ミキサーを用いて激しく混合することによって、反応媒体において微細に分散される必要があった。この例としては、様々な半芳香族ホモポリマーが挙げられた。得られたポリマーの収率に対しての典型的な値は、２３％〜７６％の範囲であった。
【００１０】
米国特許第５，１２８，４４２号明細書では、ジアミン及びジカルボン酸の固体の塩から出発する直接−ＳＳＰプロセスを記載している。米国特許第５，１２８，４４２号明細書のプロセスにおいては、固体の塩は、その中に均一に分配されたジカルボン酸及びジアミン及び触媒的に有効なリン化合物を含む、溶液、懸濁液、又は分散液から調製される。塩は第１の反応温度で固相において重合されてプレポリマーを形成する。プレポリマーは、第２のより高い反応温度で更に重合されてより高分子量のポリマーになる。一例においては、３０２℃の融解温度を有する半芳香族ポリアミド、ＰＡ−６Ｔ／６６（５０／５０モル／モル）は、６Ｔ／６６塩から調製され、触媒の存在下、水溶液から得られた。重合に３３時間費やし、得られたポリマーは、わずか約３，０００ｇ／モルの分子量に対応する、ｋｇ当たり３６０〜３８０ミリモル当量（ｍｅｑ／ｋｇ）の末端基の総数を有した。反応時間は、触媒が存在するという観点からは、依然としてかなり長いと考えられ、より低い分子量を有するポリマーをももたらす結果となった。この特許の方法においては、より高い反応温度を使用することが問題であり、固体材料の著しい粘着によって実用的には制限されると更に考えられる。
【００１１】
通常、塩調製は、溶媒又は希釈液において行われる。塩は、初めに、溶液重合又は懸濁重合によって、溶媒又は希釈液において重合されてプレポリマーを形成し、次いで固体のプレポリマーとして単離された後、後ＳＳＰに供されて末端ポリマーを形成する。或いは、塩は、初めに、固体粉末として溶媒又は希釈液から単離され、溶融重合又は固相重合によって重合される。塩調製の代替方法は、極低温媒体が使用される米国特許第５，８０１，２７８号明細書及び米国特許第５，８７４，５２０号明細書に記載されている。米国特許第５，８７４，５２０号明細書では、固体のジアミンカルバミン酸が固体のジカルボン酸と混合されるプロセスを記載している。特に、これらの化合物は高せん断条件下で混合され、これは、摩擦摺擦等によって未反応の分子を有する「フレッシュな」粒子表面を表すことになる。極低温媒体（例えば、ドライアイス又は窒素）を使用して、反応熱を制御するだけでなく、固相における反応混合物も維持する。米国特許第５，８０１，２７８号明細書では、ドライアイス及び液体窒素などの極低温媒体の存在下において、ジアミン／ジカルボン酸塩の調製を記載している。更に、米国特許第５，８０１，２７８号明細書では、極低温媒体を用いず実行された同一プロセスは、自由流動性粉末よりむしろペーストが形成する結果になることを示している。懸濁重合などでの有機溶剤の使用、或いは、極低温媒体の使用は、全体のプロセスを複雑にし、且つ、望まれない又は大規模な製造を妨げさえもする追加の費用をもたらす。半結晶性半芳香族ポリアミドは、高性能熱可塑性物質であり、その製造費用にも部分的に由来して、高値を有する。従って、半結晶性半芳香族ＡＡ−ＢＢポリアミドの製造プロセスを最適化して、高収率でゲル化が生じない効率的な方式での製造を可能にする必要性が存在する。
【００１２】
本発明の目的は、半結晶性半芳香族ポリアミドを調製するための最適化されたプロセスである。この目的は、本発明によるプロセスによって実現され、このプロセスは、
（ｉ）芳香族ジカルボン酸を含む撹拌粉末に液体ジアミンを投入して、これによりジアミン／ジカルボン酸塩を含む粉末を形成するステップと、
（ｉｉ）前述のジアミン／ジカルボン酸塩を固相重合してポリアミドを得るステップと、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によるプロセスによって調製された半結晶性半芳香族ポリアミドの粉末粒子のＳＥＭ画像を示す。粉末粒子は、数百マイクロメートルの大きさを有する。粉末粒子は、表面の孔において割れ及び多くの小さい結晶子を見ることができる微小孔構造を示す。画像の左側に、第２の粒子の一部を見ることができる。
【００１４】
本発明によるプロセスの直接の結果は、すべてのステップが、固相で、即ち、融解すること、或いは、液体に溶解又は分散すること、或いは、極低温媒体で冷却することを用いずに行われる。溶媒、投入剤、極低温媒体の使用、並びにその取扱い及び再利用は、省略されることができ、これにより取扱い費用及びエネルギー費用が節約される。本発明によるプロセスによって生成される半結晶性半芳香族ポリアミドは、ゲル化の徴候を示すことなく、高収率で得られる。
【００１５】
ジアミン及びジカルボン酸から作製されるポリアミドは、ＡＡ−ＢＢポリアミドとしても知られている。命名法は、Ｍｅｌｖｉｎ  Ｉ．Ｋｏｈａｎによる編集のＮｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９５で使用される通りに順守され、例えば、ＰＡ−６Ｔは、１，６−ヘキサンジアミン及びテレフタル酸の構成単位を有するホモポリマーを示し、ＰＡ−６６／６Ｔは、１，６−ヘキサンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸から作製されるコポリマーを示し、ＰＡ−６６とＰＡ−６Ｔのブレンドは、ＰＡ−６６／ＰＡ−６Ｔとして記載される。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「ポリアミド」という用語は、特に具体的に示されていない限り、ホモポリアミドとコポリアミドをともに包含する。本発明によるプロセスは、２つ以上のジアミン及び／又は２つ以上のジカルボン酸が使用される場合、コポリアミド又はポリアミドコポリマーの生成を可能にし、一方、１つのみのジアミン及び１つのみのジカルボン酸が使用される場合、ホモポリアミド又はポリアミドホモポリマーが生成する。又、本明細書においては、ホモポリアミド及びコポリアミドはともに、（コ）ポリアミドと称される。
【００１７】
又、「半芳香族（コ）ポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸から調製される」という表現における「ジアミン」及び「ジカルボン酸」という用語は、特に明示的に又は暗示的に示されていない限り、２つ以上の異なるジアミンを含むジアミン、並びに、２つ以上の異なるジカルボン酸を含むジカルボン酸を包含することを意味する。例えば、ホモポリアミドの場合、１つのみのジアミン及び１つのみのジカルボン酸が使用される。
【００１８】
このプロセスによって得られたポリアミドは、半芳香族ポリアミドである。本明細書においては、半芳香族という用語は、ポリアミドが、芳香族基を含む繰り返し単位、次に、その他の繰り返し単位、特に脂肪族繰り返し単位を含むことと理解される。更に詳しくは、このプロセスによって得られた半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位を含む。芳香族ジカルボン酸は、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ基）が、間にメチレン又はその他の脂肪族部位を有さず、芳香族部位に直接連結するジカルボン酸である。
【００１９】
本明細書においては、ジアミン／ジカルボン酸塩という用語は、ジカルボン酸及びジアミンを接触させることから得られ、且つ、ジカルボン酸とジアミンの間の中和反応から生じるジカルボン酸二アンモニウム塩と理解される。本明細書においては又、「ジアミン／ジカルボン酸塩」という用語は、ＤＤ−塩と本明細書において略記される。
【００２０】
本発明によるプロセスにおいては、ジアミン／ジカルボン酸塩は、芳香族ジカルボン酸を含む撹拌粉末にジアミンを投入することによって形成される。本明細書においては、このステップは、塩調製ステップ、又はステップ（ｉ）と称される。
【００２１】
本明細書においては、「撹拌粉末」という用語は、粉末粒子の動きを維持することを意味する。これは、例えば、回転する容器で撹拌すること、転がすことによる、或いは、流動層反応器での流動化による撹拌でなどの、機械的に、又はガス流によって、又は重力によって、或いはそれらの任意の組合せによって達成され得る。通常、得られるＤＤ−塩は粉末の形態である。
【００２２】
本明細書においては、粉末は、個別の実質的に固体の粒子からなる粒状材料であると理解される。粉末粒子と称されるこれらの粒子は、適切には、サブミクロンから約２ｍｍ以下までの粒径を有する。
【００２３】
塩調製ステップ（ｉ）に使用されるジカルボン酸は、粉末の形態である。塩調製ステップ（ｉ）におけるジカルボン酸粉末の使用は、撹拌粉末が、ジカルボン酸の融解温度未満の温度を有することを示唆している。又、撹拌粉末におけるＤＤ−塩の調製は、粉末の温度が、ＤＤ−塩の融解温度（更に本明細書において「Ｔｍ−塩」と称される）未満であることを示唆している。
【００２４】
本明細書においては、ジアミンの投入の間の撹拌粉末の温度は、用語「粉末温度」と称される。例えば熱電対を用いて、撹拌粉末の温度を、標準的手段によって測定可能である。
【００２５】
撹拌粉末は、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸を含む。ステップ（ｉ）における撹拌粉末は、例えば、２つ以上の芳香族ジカルボン酸、或いは、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸などの、２つ以上のジカルボン酸の混合物を含み得る。ジカルボン酸粉末が２つ以上のジカルボン酸からなる場合、２つ以上のジカルボン酸粉末の物理的混合物からなるジカルボン酸粉末については、塩調製ステップ（ｉ）は、２つ以上のＤＤ−塩の物理的混合物をもたらす可能性が高い。その場合、粉末温度は、最も低い融解温度を有するＤＤ−塩の融解温度、及び、最も低い融解温度を有するジカルボン酸の融解温度の中の最も低いものを下回ることになる。
【００２６】
ステップ（ｉ）において、ジアミンは、撹拌粉末に液体として投入される。ジアミンが室温で固体である場合には、液体ジアミンの調製のためにジアミンを初めに融解させる必要がある場合がある。
【００２７】
ジアミンを投入すると、撹拌粉末におけるジアミンとジカルボン酸は、反応混合物を形成し、反応混合物は、組成において徐々に変化し、当初はジカルボン酸を含み、時間とともに混合されたジカルボン酸及びジアミン／ジカルボン酸塩から変化し、最終的にジアミン／ジカルボン酸塩粉末が生成する。
【００２８】
本発明によるプロセスのステップ（ｉｉ）において、ジアミン／ジカルボン酸塩は固相において重合されてポリアミドを生成する。好ましくは、ＤＤ−塩は、ステップ（ｉ）から得られる粉末の形態で重合される。
【００２９】
本明細書においては、固相重合という用語は、ＤＤ−塩、ポリアミド、及びそれらの任意の中間縮合生成物が固相状態に留まるような条件下で重合が実行されるものと理解される。このことは、ＤＤ−塩の融解温度未満、又は、ポリアミド及びその任意の中間生成物の融解温度未満の縮合ステップにおける反応温度を用いて達成される。
【００３０】
プロセスが固相において実行されない場合、これは粒子の融合をもたらす場合があり、その結果、塊の形成及び凝集性の粉末流体をもたらす。反応物が機械的に変形可能になり始める、軟化温度と称される、こうした現象が生じる温度は、プロセス及びプロセス条件によって決まり、このため、例えば、研究室スケール、パイロットスケール、又は工場スケールでなどの実生活でのプロセス条件の下で最良に決定される。このことは、下側から軟化温度に近づいてくる様々な温度で、実験によって実施可能である。撹拌されたプロセス装置において、軟化温度は、例えば、下側から軟化温度に達する時の加熱の間、測定されたトルクの急激な増加に反映される。固定重合実験においては、軟化温度に達したことは、例えば、溶融し融合した粒子の塊を示す試料から観察され得る。本発明によるプロセスにおける固相重合の場合、ＤＤ−塩、ポリアミド、及びそれらの中間生成物の融解温度を十分下回る縮合条件を適用することによって、軟化は回避される。
【００３１】
本明細書において使用される場合、特に記載のない限り、融解温度（Ｔｍ）という用語は、第１の加熱サイクルにおいて２０℃／分のスキャン速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２００９）に従う方法によってＤＳＣにより測定される吸熱融解ピークのピーク温度と理解される。
【００３２】
撹拌粉末における塩調製、並びにその固相重合は、固相において実行される。これは、このプロセスの間、液体成分が添加又は形成され得ることを排除していない。第一に、ジアミンは、塩調製のための液体として加えられ得る。又、液体ジアミンは、例えば、固相重合ステップ（ｉｉ）の間、加えられ得る。ステップ（ｉ）で使用されるジアミンは、少量の水を含み得る。又、水は、重合の間、アミンとカルボン酸基の反応の際に形成されることができ、この水は蒸発及び凝結され得る。又、塩調製の間、少量の水は、出発材料に存在することができ、或いは、投入ステップの間、形成され得る。撹拌粉末を維持することができる限り、少量の水は問題ではない。水は、塩調製の間、又は、その後、固相重合での加熱の間、蒸発によって除去され得る。
【００３３】
ステップ（ｉ）において調製されるＤＤ−塩を含む粉末は、撹拌粉末を依然として保持しながら、結晶化の水などの、例えば、約７．５重量％の又は更にそれを超える水を含み得る。好ましくは、粉末は、多くとも５重量％の水、より好ましくは多くとも２．５重量％、又は更により良好には多くとも１．０重量％又は０．５重量％の水を含み、この場合に、重量％（重量百分率）は、ＤＤ−塩におけるジアミンとジカルボン酸の総重量に対してである。
【００３４】
塩調製ステップ（ｉ）においては、ジアミンは液体として投入される。塩調製ステップにおける液体形態でのジアミンの投入は、投入温度、例えば、ジアミンの融解温度超の及びジアミンの沸騰温度未満の、投入時でのジアミンの温度で、ジアミンは投入されることを自動的に示唆している。沸騰温度は、投入時に適用される圧力条件で測定される。
【００３５】
ジアミンは、２つ以上のジアミンの混合物から成り得る。ジアミン混合物が使用される場合、ジアミンの融解温度、沸騰温度、及び投入温度は、ジアミン混合物に基づく。
【００３６】
ＤＤ−塩調製の場合、投入の間の粉末温度は、好ましくはＤＤ−塩の融解温度（Ｔｍ−塩）を少なくとも４０℃下回る、より好ましくはＴｍ−塩を少なくとも６０℃下回る。Ｔｍ−塩よりはるかに低い粉末温度を使用することによって、ジアミン及びジカルボン酸の早期の反応の発生の可能性が低減する。又、好ましくは、粉末温度は、２２０℃未満、より好ましくは１８０℃未満に維持される。脂肪族ジカルボン酸が撹拌粉末に存在している場合、粉末温度は、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１３０℃未満である。又、適切には、粉末温度は、水の沸騰温度未満である。本明細書においては、沸騰温度は、反応時に適用された圧力条件で測定される。より低い粉末温度を使用することによって、自由気体水が冷たい部分で凝縮する問題、及び、こうした部分での粉末の剥がれの問題が低減する。又、特に脂肪族ジカルボン酸の塩の場合であることがあるように、こうしたより低い粉末温度は、低温反応になる、且つ、水による軟化のために粒子が粘着性になる傾向がよりあるＤＤ−塩に有利に適用される。
【００３７】
又、好ましくは、粉末温度は０℃超に維持される。又、塩調製のための反応混合物に水が存在する場合には、これにより水の凍結の危険性が低減する。粉末温度は、より好ましくは少なくとも２０℃であり、その壁に対して成分を凍結させることなく、冷却された壁を通して熱の除去を可能にする。
【００３８】
撹拌粉末を保持する一方で、ジアミンは、撹拌粉末に投入されて粉末反応混合物を形成する。従って、ジアミンは、添加され一度に撹拌粉末におけるジカルボン酸と混合されないことが好ましく、その理由は、これが、撹拌粉末を保持することと適合しない場合があり、又、湿潤部分の塊、及び、非湿潤部分の不完全な中和をもたらす場合があるからである。これは、反応成分の適切な混合及び均質化を著しく複雑にし、更には抑制することになる。投入速度は、液体ジアミンの局所的な蓄積を防止するために適切に制限され、これにより、過剰な粘着、及び層の動きの複雑さをもたらす、過剰な湿潤、局所的な過熱、及び水の放出を伴う早期の反応を防止する。この投入方法が好ましく、「徐々に投入する」という用語で表される。
【００３９】
指標として、適切には、ジアミン液体は、約２５分〜約３６時間の範囲における、例えば、約１〜２０時間、適切には２〜１０時間の範囲におけるなどの期間において徐々に投入される。撹拌粉末が保持される限り、例えば２０分などの、２５分より短い投入時間を適用し得る。しかしながら、特により大規模で実行される場合、これはより難しくなる場合がある。例えば４８時間以上などの、３６時間を超えるより長い投入時間を適用し得る。しかしながら、こうした長い投入時間は、経済的な理由のためにあまり好ましくない。
【００４０】
又、適切には、ジアミンは、１分当たり０．０５モル％のジアミン（ｍｐｐｍ）（３３．３時間の全体の投入時間に対応する）〜１分当たり５モル％（２０分）のジアミン（ｍｐｐｍ）、好ましくは０．１ｍｐｐｍ（１６．７時間）〜４ｍｐｐｍ（２５分）、例えば０．２ｍｐｐｍ（８．３５時間）〜２ｍｐｐｍ（５０分）、又は０．２５ｍｐｐｍ（６．７時間）〜１ｍｐｐｍ（１００分）の平均投入速度で投入され、この場合に、ジアミンのモル％は、ジカルボン酸のモル量に対してである。括弧の間の時間は、対応する投入時間を示す。
【００４１】
長い投入時間、又は低い投入速度を使用することができ、ジアミンがジカルボン酸と反応する時間をより長くし、酸又は固体ＤＤ−塩の軟化又は粘着を生じることを防止するために好ましく使用されるが、プロセスをより非経済的にする場合がある。短い投入時間、又は高い投入速度を使用することができ、この場合に、適用することはできるが、反応混合物におけるジアミンの有効な分散を実現するためにジカルボン酸及び反応混合物の良好な機械的撹拌に、且つ、反応混合物の粘着及びケーキングを防止するために、混合からの熱、並びに、ジアミンとジカルボン酸の間の塩形成反応から生じる熱の除去に、より多くの動力と特別なミキサーの設計が必要になる場合がある。個々の場合における適切な投入速度は、例えば、投入速度における変動などによる、日常的な実験によって求められ得る。
【００４２】
本発明の別の実施形態においては、塩調製ステップ（ｉ）は、ジアミンをジカルボン酸と接触させて反応混合物を提供するステップを含み、この場合に、前述のジアミンと前述のジカルボン酸は反応してジアミン／ジカルボン酸塩を形成し、この場合に、
（ａ）ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸を含み、
（ｂ）ジカルボン酸は粉末の形態において提供され、
（ｃ）ジアミンは液体の形態において提供され、
（ｄ）ジカルボン酸粉末を一定の動きに維持しながら、この接触させるステップは、ジカルボン酸粉末にジアミン液体を徐々に投入することによって実施され、
（ｅ）反応混合物は、投入の完了に直接続くある期間の間、一定の動きに維持され、
（ｆ）（ｄ）及び（ｅ）は、０℃を上回る温度、且つ、ジアミンの沸騰温度、並びに、ジカルボン酸、ジアミン／ジカルボン酸塩、及び任意の中間反応生成物のすべての融解温度を下回る温度で実行され、且つ、
（ｇ）（ｄ）及び（ｅ）においては、反応混合物は、ジアミンとジカルボン酸の総重量に対して多くとも５重量％の水を含む。
【００４３】
本発明によるプロセスのこの実施形態の効果は、ＤＤ−塩が、実質的に無水である固体粒子形態にて得られるということである。本明細書においては、「実質的に無水」とは、一般的に、ＤＤ−塩は、総重量に対して、５重量％以下の水を含むことを意味する。ＤＤ−塩は、プロセスから回収され、安定な、実質的に自由流動性粉末である。ＤＤ−塩は、一般的に均質な生成物として得られ、ポリアミドポリマーの通常の商業的な製造プロセスへの使用に適している。この結果は、有機溶媒を使用することを伴う沈殿ステップを用いることなく、且つ、反応混合物において極低温媒体を用いることなく、実現可能である。このプロセスは高せん断混合を必要とせず、且つ、このプロセスは工業規模まで容易に拡大され得る。
【００４４】
例えば、ジアミンの当量未満が使用される場合、ＤＤ−塩は、少量の未反応のジカルボン酸を更に含み得る。又、例えば、ジアミンの当量超が使用される場合、ＤＤ−塩は、少量の未反応のジアミンを含み得る。ＤＤ−塩は、少量の過剰なジアミンを含み得、乾燥固体粉末の特徴を依然として示し得ることが認められた。
【００４５】
ステップ（ｉ）において形成されるＤＤ−塩は、等モル塩であり得るが、必ずしも等モル塩である必要はない。芳香族ジカルボン酸についてのＸ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＤＤ−塩におけるジアミンについてのヘッドスペースサンプラーを用いたガスクロマトグラフィーによる分析で証明され得るように、ジアミン及びジカルボン酸の（ほぼ）化学量論量が使用される場合でさえも、未反応のジカルボン酸及び未反応のジアミンは、ＤＤ−塩において一緒に存在し得る。驚くべきことに、このことは、固相重合に著しい影響を与えるようには見られず、その理由は、比較的高い分子量又は粘度と組み合わされて、ＸＲＤによって証明されるように、これらの反応物が、プロセスの残物に互いに主として見られ、残留ジカルボン酸をほとんど有さない生成物を得るからである。
【００４６】
ジアミンが過剰な場合、モルバランスが、縮合の第１部、即ちステップ（ｉｉ−ａ）の間、ジアミンの蒸発によって、少なくとも部分的に修正され、一方、ジカルボン酸が過剰な場合、縮合の第２部、即ちプロセスのステップ（ｉｉ−ａ）の間、そのステップの間のジアミンの添加によって、モルバランスを修正することが可能であることが更に認められた。
【００４７】
例えば、約０．７５〜０．８５のジアミン／ジカルボン酸モル比の場合などの、ジアミンの不足が大きい塩調製の場合、固相重合の間、過剰なジアミンを加えることによってジアミンの不足を修正し、十分に高い分子量を有するポリアミドを得ることが依然として可能であることが認められた。従って、適切には、本発明によるプロセスに使用される固体ＤＤ−塩は、少なくとも０．７５のジアミン／ジカルボン酸モル比を有する。好ましくは、ジアミン／ジカルボン酸モル比は、０．７５〜１．１０、より好ましくは０．９０〜１．１０、更により好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。１により近いジアミン／ジカルボン酸モル比は、ジアミンがより効率的な方式で使用される利点を有する。
【００４８】
塩調製ステップ（ｉ）は、異なる方法及び異なる種類の反応器にて実行可能である。適切には、ジアミンとジカルボン酸は、動いているジカルボン酸粉末に対してジアミンをスプレー又は滴下することによって接触する。バッチ式操作においては、適切には、ジアミンとジカルボン酸は、動いているジカルボン酸粉末に対してジアミンをスプレー又は滴下し、その後、ジアミンの添加が開始した後、形成されたＤＤ−塩とジカルボン酸粉末の動いている混合物に対してジアミンをスプレー又は滴下することによって接触する。ジアミンとジカルボン酸が接触して混合され得る適切な反応器は、例えば、回転式ミキサー、鋤の刃ミキサー、円錐形ミキサー、遊星型スクリューミキサー、及び流動層反応器である。これらのミキサーは、低せん断ミキサーの例である。高せん断ミキサーが原則として用いられることもできるが、これらは、より高いエネルギー消費量、反応混合物の更なる冷却要件、摩擦、及び過剰に湿潤した部分の凝集が場合により増加することの理由によって好ましくない。これらの及びその他の低せん断ミキサー装置についての更なる情報は、Ｐａｕｌ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌ．；Ａｔｉｅｍｏ−Ｏｂｅｎｇ，Ｖｉｃｔｏｒ  Ａ．；Ｋｒｅｓｔａ，Ｓｕｚａｎｎｅ  Ｍ．による編集の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｘｉｎｇ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ；２００４；；ＩＳＢＮ：９７８−０−４７１−２６９１９−９；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＩＳＢＮ：９７８−１−６０１１９−４１４−５）の文献に、より詳しくは、１５章、パート１５．４及び１５．１１に見うけられ得る。
【００４９】
反応器の温度は、従来の手段によって制御され得る。ジアミン／ジカルボン酸塩を形成するためのジアミンとジカルボン酸の中和反応の際に生成される熱は、除去され得る。除去のために、例えば、熱交換器、冷却された壁、冷却された攪拌器、又はガス流、或いはそれらの組合せなどの、従来の手段を適応し得る。
【００５０】
塩形成反応そのものは、十分に迅速であると見られ、又、経済的な方法で適切な装置において連続塩製造を可能にする。例えば、こうしたプロセスは、補助的投入装置を用いて、パイプ又は鉢における連続供給混合スクリュー周辺で組み立てることができる。塩調製のための連続操作においては、適切には、ジアミン及びジカルボン酸は、混合ゾーンにおいて撹拌ジカルボン酸粉末に対して、ジアミンをスプレー又は滴下することによって接触する。
【００５１】
本発明によるプロセスにおける塩調製ステップが、高せん断を適用せずに実行可能であり、且つ、高変換度を依然としてもたらすことは、非常に驚くべきことである。実際に、撹拌粉末の生成は、ジカルボン酸粉末の摩擦を回避する低せん断撹拌によって達成可能である。ジカルボン酸粉末粒子の大きさは、ジアミンとの反応の間、一般的に増加するということは別にして、実際には、摩擦は低く、又は更にはまったくないことがあり得、その結果、粒径分布はほとんど影響を受けない。ジカルボン酸粉末の摩擦のないこうした低せん断撹拌の利点は、プロセスの間に生成する微粉末の量が低く、且つ、汚損物、埃、保存の際の弛み、及び微粉末による目詰まりに由来する流動性の低下の問題が低減することである。
【００５２】
有利には、本発明によるプロセスに使用されるジカルボン酸粉末は、小さい粒径を有するごくわずかな粒子を含む。又、有利には、ジカルボン酸粉末は狭い粒径分布を有する。例えば、ジカルボン酸粉末は、少なくとも１５μｍのｄ１０及び多くとも１０００μｍのｄ９０を有する粒径分布を有する。本明細書においては、粒径分布は、２０℃でＩＳＯ  １３３２０に従う方法によって、レーザー粒度分布を用いて測定される。ごくわずかな小さい粒子及び／又は狭い粒径分布を有するジカルボン酸粉末を使用することは、有利には、低せん断撹拌と組み合わされる。その利点は、又、こうして生成し得られたＤＤ−塩が、より少ない小さい粒子、又は、比較的狭い粒径分布、及び場合により更により良好な流動特性を有することである。
【００５３】
好ましくは、ジカルボン酸粉末の粒径分布におけるｄ１０は、１５〜２００μｍの範囲、より好ましくは１６〜１６０μｍの範囲である。好ましくは、ｄ９０は１００〜１０００μｍの範囲、より好ましくは１５０〜８００μｍの範囲である。適切には又、ジカルボン酸粉末は、４０〜５００μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有する。好ましくは、ｄ５０は４０〜４００μｍの範囲である。又、好ましくは、ジカルボン酸粉末は、多くとも５の、（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０の比によって定義される、スパンを有する粒径分布を有する。この利点は、又、得られたＤＤ−塩は、より狭い粒径分布を有し、その結果、流動が更に向上されることである。
【００５４】
狭い粒径分布を有するジカルボン酸粉末から出発し、低せん断混合を適用し、良好な流動性を有する塩粉末を得ることが可能である。
【００５５】
有利には、固体ＤＤ−塩は、少なくとも４、より好ましくは少なくとも７の流動性（ｆｆｃ）を有する。本明細書においては、流動性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６７７３に従うせん断試験方法によって測定される、圧密応力、σ１の一軸降伏強さ、σｃに対する比σ１／σｃによって定義される。本発明の特定の実施形態においては、固体ＤＤ粉末は、例えば、少なくとも１０の流動性（ｆｆｃ）を有する自由流動性粉末である。こうした良好な流動性を有する塩粉末は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも５０モル％で出発しより容易に得られ、この場合に、モル％は、粉末層におけるジカルボン酸の総モル量に対してである。ジカルボン酸の残りの分画は、脂肪族ジカルボン酸であり得る。脂肪族ジアミンと組み合わされる場合、得られる塩粉末は、芳香族ＤＤ−塩及び脂肪族ＤＤ−塩の混合物を含む。好ましくは、ＤＤ−塩は、完全に芳香族ジカルボン酸に基づく。即ち、ステップ（ｉ）から得られる粉末におけるＤＤ−塩は、芳香族ＤＤ−塩からなる。
【００５６】
別の特定の実施形態においては、固体ＤＤ−塩粉末は、少なくとも２０μｍ（マイクロメートル）のｄ１０及び多くとも１０００μｍのｄ９０を有する、ＩＳＯ  １３３２０に従う方法によって測定される粒径分布を有する。適切には、前述の粒状物は、５０〜６００μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有する。好ましくは、固体ＤＤ−塩は、ｄ１０は２０〜２００μｍの範囲であり、ｄ５０は５０〜５００μｍの範囲であり、且つ、ｄ９０は２００〜１０００μｍの範囲である、粒径分布を有する。又、好ましくは、ＤＤ−塩は、多くとも５、好ましくは多くとも２．５の（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０の比によって定義される、スパンを有する粒径分布を有する。こうした粒径分布を有する塩は、前述の低せん断ミキサーと組み合わせて、比較的狭い粒径分布及び少量の微粉子を有するジカルボン酸から得られ得る。
【００５７】
又、有利には、固体ＤＤ−塩粉末は、多くとも３５％の（ＴＢＤ−ＡＢＤ）／ＴＢＤ×１００％の比によって表される、圧縮率を有し、この場合に、ＡＢＤは曝気嵩密度であり、且つ、ＴＢＤはタップ嵩密度であり、ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３に従う方法によって両方とも測定される。
【００５８】
下記のように、ステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）の間に固体ＤＤ−塩を更に成形することなしに、微粉子の低含有量、狭い粒径分布、高い流動性、及び低い圧縮率のそれぞれの特性が、請求項１に記載のプロセスに有利である。
【００５９】
ステップ（ｉ）によって得られた固体ＤＤ−塩は、複数の微結晶を含む粉末粒子からなる多結晶質塩粉末である。一般的には、この塩は、粉末粒子の大きさに関して、比較的大きい表面積を有する。ＤＤ−塩粉末は、少なくとも０．５ｍ２／ｇ、更に詳しくは少なくとも０．８ｍ２／ｇの高いＢＥＴ値を有することができる。本明細書においては、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従う方法によって、ＢＥＴ値は測定される。
【００６０】
本発明によるプロセスにおける塩調製ステップ（ｉ）及び重合ステップ（ｉｉ）は、単一の反応器において、又は、異なる反応器において実行され得る。
【００６１】
好ましい実施形態においては、ステップ（ｉ）及び重合ステップ（ｉｉ）における固体ＤＤ−塩の調製は、単一の反応器において実行される統合されたプロセとして実行される。これは、取り扱いステップの数が削減される利点を有する。更なる利点は、塩が高温で調製される場合に、ステップ（ｉ）後の塩の冷却、及び、ステップ（ｉｉ）における再加熱を省略することによってエネルギーを節約できることである。
【００６２】
或いは、塩調製の後、塩は、投入／混合反応器と称される第１の反応器から、別の反応器、重合反応器に移送され得る。
【００６３】
特別な実施形態においては、ＤＤ−塩が固相成形ステップに供され、その後、塩は重合ステップ（ｉｉ）に供される。固相成形ステップを適用することによって、塩は、複数の微結晶を含む又は実質的に含むその多結晶構造を保持する。固相成形ステップにおいて、塩粉末は、例えば、粒状化されて粒状物を形成し得、或いは、圧縮されてペレットを形成し得る。同様に、縮合ステップから得られるポリアミドは、それぞれ、粒状物として又はペレットとして得られる。
【００６４】
こうした固相成形ステップは、固定カラム充填などの固定層反応器でのバッチプロセスにおける、或いは、移動カラム充填を用いた連続プロセスにおける、固相重合の更なる加工に対して、並びに、溶融プロセスにおいてこうして得られたポリマーの更なる下流側での利用に対して、有利であり得る。プロセスにおけるより大きい粒子の利点は、反応水、洗浄ガス、又は反応物を加熱するために使用されるガスではあるが、プロセスにおける任意のガスによって、粉末の巻込みが低減することである。反応後の利点は、貯蔵場所及び大きな袋での取り扱いにおいて流動性が向上したこと、並びに、熱可塑性ポリマーのその後の加工のために使用される溶融押し出し機のより簡易的な高容量の供給にある。
【００６５】
粒状化は、粉末の動きを維持しながら粉末に対して結合剤をスプレーし、例えば、流動層粒状化、高せん断粒状化、又はドラム粒状化などを適用することによって実施可能である。ペレット化は、例えば、ギアペレット化、ローラー圧縮、錠剤化、又は固相押し出しなどによって実施可能である。これらのプロセスの例は、Ａ．Ｄ．Ｓａｌｍａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｈｏｕｎｓｌｏｗ，Ｊ．Ｐ．Ｋ．Ｓｅｖｉｌｌｅによる編集のＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１１  Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（著作権）２００７，ＩＳＢＮ  ９７８−０−４４４−５１８７１−２に見うけられ得る。これらのプロセスそれぞれにおいては、適切には、水、アミン、又は塩溶液、或いはこれらの混合物が、結合剤として使用されることができ、その理由は、これらの物質は、海外の化学物質を取り入れて重合混合物を形成することがないからである。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の溶液などの、その他の適切な結合剤は、除外されることはない。通常、粉末の重量に対して、例えば１〜５重量％などの数重量％の結合剤が使用される。
【００６６】
通常、粒状物及びペレットは、粉末粒子より大きい大きさであることとなり、その理由は、これらの粒状物及びペレットはそれぞれ、複数の粉末粒子を含むことになるからである。適切には、粒状物は、一般的に約０．５ｍｍ〜４ｃｍ、例えば約２ｍｍ〜約２ｃｍなどの、サブミリメートルからセンチメートルスケールの粒径を有することとなる。適切には、ペレットは、例えば、２〜５ｍｍなどの約１〜８ｍｍの、数ミリメートルの主直径を有することとなる。適切には、ペレットは、一般的に約１ｍｍ〜１ｃｍ、例えば約２ｍｍ〜約５ｍｍなどの、ミリメートルからセンチメートルスケールの粒径を有することとなる。
【００６７】
本発明のプロセスにおいて、固体ＤＤ−塩は、固相重合に供されてポリアミドを得る。この固相重合は、ポリアミドを調製するための直接固相重合に適すると知られている条件を使用して実行可能である。
【００６８】
ステップ（ｉｉ）における縮合温度は、少なくとも当初は、且つ、最終的にこの縮合ステップ全体にわたって、ＤＤ−塩の融解温度（Ｔｍ−塩）未満に維持される。適切には、本明細書においては、縮合温度は、Ｔｍ−塩を少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃下回る、より好ましくはＴｍ−塩を少なくとも２０℃下回る。
【００６９】
本発明の第１の好ましい態様によれば、ステップ（ｉｉ）は、２つのサブステップ、
（ｉｉ−ａ）ＤＤ塩塩の融点を少なくとも１０℃下回る第１の縮合温度（Ｔｃ１）で、ステップ（ｉ）で得られたＤＤ−塩を縮合して固体のプレポリマーを生成するステップと、
（ｉｉ−ｂ）更に、プレポリマーの融解温度及び得られるポリアミドの融解温度を少なくとも１５℃下回る第２の縮合温度（Ｔｃ２）で、ステップ（ｉｉ−ａ）で得られた固体のプレポリマーを縮合するステップと、
これにより固相におけるポリアミドを得ることと、
を含む。
【００７０】
本発明のこの第１の好ましい態様の利点は、高い反応速度を実現する一方で、プロセスは高い反応温度で実行可能であり、驚くべきことに、ゲル化が生じることなく、比較的短い反応時間における高重合度にて、高収率で半芳香族ポリアミドの調製をもたらすことである。本発明のこの態様の効果は、全体としての非常に効率的な製造プロセスであり、製造能力の高い利用度を可能にする。この結果は、触媒を加える必要さえなく、且つ、カルボン酸は主として芳香族ジカルボン酸を含むということにもかかわらず実現可能である。
【００７１】
従って、第１のサブステップにおいては、縮合温度は、ＤＤ−塩の融解温度（Ｔｍ−塩）を少なくとも１０℃下回り維持され、第２の又は更なるサブステップにおいて、プレポリマーの融解温度、得られるポリアミドの融解温度、及びそれらの任意の中間縮合生成物の融解温度を下回り維持される一方、縮合温度は、最終的にＤＤ−塩の融解温度を更には上回り上昇し得る。適切には、こうした第２の又は更なるサブステップにおける縮合温度は、少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも２５℃、ポリアミド及びその任意の中間縮合生成物の融解温度を下回る。
【００７２】
個別のサブステップを適用するのではなく、又、ポリアミド及びその任意の中間縮合生成物の融解温度を少なくとも１５℃下回る状態に留まりながら、このプロセスは、Ｔｍ−塩を少なくとも１０℃下回る縮合温度からより高い温度に徐々に達する温度勾配を適用することによって実行され得る。
【００７３】
異なるＤＤ−塩の混合物を含むステップ（ｉ）から得られる塩粉末の場合には、これらの塩は、場合により、異なる融解温度及び所定の温度で異なる縮合速度を有し得る。例えば、塩粉末が脂肪族ＤＤ−塩及び芳香族ＤＤ−塩の混合物を含む場合、これが当てはまる。最も低い融解温度を有するＤＤ−塩が、最も高い縮合速度を有する場合、ステップ（ｉｉ）は、２つのサブステップで実行されることができ、この場合に、第１のサブステップにおいては、最も低い融解温度を有する塩は、前述の塩の融解温度の最も低いものを少なくとも１０℃下回る温度で縮合されてポリアミドプレポリマーになり、次いで、前述のプレポリマーの融解温度を少なくとも１５℃下回り、且つ、その他の塩の融解温度を少なくとも１０℃下回り、且つ、任意の更なるポリアミドプレポリマー及びその任意の中間生成物の融解温度を少なくとも１５℃下回る状態に留まりながら、温度が上昇することができる。最も低い融解温度を有するＤＤ−塩が、同一の又はより低い縮合速度を有する場合、ステップ（ｉｉ−ａ）におけるＴｃ１は、塩の融解温度の最も低いものを下回る状態に留まることになる。
【００７４】
Ｔｃ１及びＴｃ２は、必ずしも異なっている必要はなく、これらは同一であり得ることを留意されたい。異なる場合、Ｔｃ２は、好ましくはＴｃ１より高く、又、より好ましくはＴｍ−塩より高く、その理由は、これがより高い縮合速度をもたらすことになるからである。
【００７５】
本明細書においては、プレポリマーとは、少なくとも８ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリアミド縮合生成物と理解されたい。Ｔｃ２をＴｍ−塩超に上昇させる前に、好ましくは、プレポリマーは、少なくとも１０ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍｌ／ｇ、更により良好には少なくとも２０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００７６】
好ましくは、Ｔｃ１は少なくとも２１０℃であり、より好ましくは、Ｔｃ１は２２０℃超、より好ましくは少なくとも２３０℃、更により好ましくは少なくとも２４０℃である。Ｔｃ１におけるより高い反応温度は、より速い反応及びより短い反応時間をもたらす。
【００７７】
好ましくは、Ｔｃ２は少なくとも２４０℃である。又、好ましい実施形態においては、Ｔｃ２は、プレポリマー、ポリアミド、及びそれらの任意の中間縮合生成物の融解温度を少なくとも２５℃下回る。
【００７８】
本明細書においては、粘度数は、ＩＳＯ  ３０７、第４版に従う方法によって、２５℃で９６％の硫酸（０．００５ｇ／ｍｌ）において測定される。
【００７９】
ステップ（ｉｉ−ｂ）においては、ポリアミドプレポリマーは、更に縮合されて所望の分子量のポリアミドを得る。ステップ（ｉｉ−ｂ）の継続期間は、加工条件及び所望の重合度によって決まることとなる。「所望の重合度」という表現は、方法又は数に束縛されることはない。通常、所望の重合度は、ポリアミドの意図された用途によって決まることとなる。所望の重合度は、任意の適切な方法によって求められ得る。例えば、重合度は、粘度、機械的特性、又は分子量などのポリマー特性として求められ得る。又、重合度は、カルボン酸基及びアミン基の変換率から得られることができ、例えば、比１／（１−ρ）によって表され得る。本明細書においては、変換率ρは、ＤＤ−塩に当初存在するこれらの官能基の当初の総モル量に対して、反応したカルボン酸基及びアミン基のモル分率である。
【００８０】
縮合ステップ（ｉｉ）、並びに、それぞれのサブステップ（ｉｉ−ａ）及び（ｉｉ−ｂ）は、例えば、固定層反応器において、移動層反応器において、又は、撹拌反応器においてなどの、従来のＳＳＰプロセスに適切な任意の方式において実行され得る。固体ＤＤ塩及び固体プレポリマーが撹拌され、これにより動きが維持され循環される、回転容器又は機械的に撹拌される反応器などの撹拌層反応器が、脂肪族ＤＤ−塩の場合などの、より低い融解ＤＤ−塩の場合におけるステップ（ｉｉ−ａ）に対して、且つ、水の放出の際に粘着性になる傾向がよりあるＤＤ−塩に対して好ましい。撹拌層反応器を使用することは、プロセスによって得られたポリマーが非粘着性粉末、又は粒状材料であるという結果の一因となる。ポリアミド粉末は、最終的に更には自由流動性である。第２の縮合ステップ（ｉｉ−ｂ）の場合、バッチ式操作垂直塔型反応器などの固定層反応器、又は、連続操作垂直塔型反応器などの移動層反応器は、経済的により良好な代替となり得る。
【００８１】
適切には、本発明によるプロセスにおける塩調製ステップ（ｉ）、並びに、固相重合（ｉｉ）は、不活性ガス雰囲気において実行される。不活性ガス雰囲気については、ポリアミドの重合のための当技術分野において一般的に周知である適切なガスが使用可能である。こうした不活性ガスは、通常、酸素を含まず、又は、本質的に含まず、且つ、Ｏ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４等などのその他の酸化性反応ガスを含まない。適切には、窒素ガスが不活性ガスとして使用される。適切には、塩調製並びに重合ステップは、大気圧で、又は、例えば、１〜５バールの範囲におけるなどの、例えば、約１．５バール、又は２若しくは３バールなどのわずかな超過気圧で実行される。超過気圧を使用することは、少しでも発生する場合、塩調製の間のジアミン損失を低減させる利点を有する。
【００８２】
プロセスは、塩調製ステップ（ｉ）の間、より有利には、固相重合、ステップ（ｉｉ）の間、不活性ガス置換、適切には窒素ガスによって実施可能である。固相重合前の加熱の間、ＤＤ−塩に当初存在するいかなる水も除去するために、不活性ガス置換が適用可能である。又、不活性ガス置換は、縮合反応から生じる水の有効な除去に寄与し、これにより反応混合物の粘着（ケーキング）の危険性が低減し、例えば、圧力解放弁、プロセスに入る測定ライン及びその他の（置換）ラインの遮断を防止し、且つ、メカニカルシールを保護することに役立つ。適切には、ガス置換の適正レベルは、経済性及び効率に基づいて選択され、日常的な実験によって求められ得る。
【００８３】
加熱及び冷却は、置換のために使用される不活性ガスを加熱することによって、或いは、反応器壁、又は反応器内部を加熱することによって、或いはそれらの任意の組合せによって達成され得る。好ましくは、加熱は、加熱のための温度傾斜を使用して行われ得る。これにより、反応器内容物の温度が徐々に上昇し、縮合反応温度の勾配が生じる。その利点は、縮合反応から生成した水は、より長い時間にわたって解放され、より容易に除去され、これにより剥がれの可能性を最小限にする。
【００８４】
固相重合ステップ（ｉｉ）は、例えば、以下の通りに実行され得る。ＤＤ−塩は、重合反応器で調製され、或いは、反応器に入れられる。適切には、ＤＤ−塩は、１００〜１６０℃の範囲、適切には約１３０℃の設定温度まで、第１の温度傾斜を用いて初めに加熱され、ＤＤ−塩中のいかなる水の、蒸発による解放、並びに、置換ガスを介した排出を可能にし、一方で、反応器壁、及び反応器内部の温度を同一又はそれを超える温度に維持し、表面での縮合を回避する。適切には、ＤＤ−塩は、ＤＤ−塩中の水を除去するのに必要な期間、その設定温度に設定される。これは、例えば、排水器によって確認され得る。水の除去が完了すると、又は、そのほとんどが完了すると、固体ＤＤ−塩は、第２の温度傾斜を用いてＴｃ１に等しい設定点まで加熱される。第１の縮合ステップは、徐々に開始しその後上昇する水縮合物形成速度によって監視され得る。縮合物回収速度が著しく低下するまで、通常、予備重合は実施される。又、ＤＤ−塩の変換の完了は、ＤＤ−塩の融解ピークの残留融解エンタルピーの欠如によって、ＤＳＣを用いて確認され得る。第２の縮合ステップの場合、形成された固体プレポリマーは、同一温度、即ち、Ｔｃ２がＴｃ１に等しい温度で維持、又は、より低い温度で更に縮合されることができ、或いは、第３の温度傾斜によって、Ｔｃ２に等しく、且つ、Ｔｃ１より高い設定点まで加熱され得る。所望の重合度が得られるまで、ポリアミドはその温度に維持される。重合が完了すると、ポリマーは冷却され反応器から取り出される。
【００８５】
第１の縮合ステップ（ｉｉ−ａ）の間のジアミンの損失は、かなり制限されることが認められた。１を超えるジアミン／ジカルボン酸モル比を有するＤＤ−塩の場合には、一般的に、損失は、過剰なジアミンに対応する量をそれほど超えることはない。約１又は１未満のジアミン／ジカルボン酸モル比を有するＤＤ−塩の場合には、一般的に、多くとも、損失は、わずか数パーセンテージの単位である。起こり得るジアミンの不足によって反応速度が低下することは認められなかった。本発明によるプロセスの利点は、プロセスは、重合速度に関して、少量のジアミンの損失にはそれほど重要ではないということである。中〜高分子量ポリマーを得ることは、容易に実現される。適切には、こうして得られたポリアミドは、少なくとも２０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍｌ／ｇ、又は更には少なくとも６５ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００８６】
重合度は、第１の縮合ステップにおけるガス流を制限することによって増加し得る。より高い重合度を得るために、固相重合の間、ジアミンを加えることが有利である場合がある。適切には、補足的なジアミンは、反応する成分に対して液体ジアミンをスプレーすることによって、或いは、不活性ガス置換を介してガスとしてジアミンを導入することによって加えられる。これは、例えば、ステップ（ｉｉ−ａ）の間、又はステップ（ｉｉ−ｂ）の間、或いは、それらの任意の組合せで実行され得る。
【００８７】
有利には、ステップ（ｉｉ−ｂ）の間にジアミンを加えることは、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸がある場合でも、通常、より低い融解塩を形成する分岐型ジアミンに適用される。分岐型ジアミンは、アルキレンジアミンモノマー骨格に沿って１つ以上のアルキル基を含むジアミンである。分岐型脂肪族ジアミンの例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，９−ノナンジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びイソホロンジアミンである。
【００８８】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態においては、補足的なジアミンは、第２の縮合ステップ（ｉｉ−ｂ）の間、加えられる。
【００８９】
プロセスの別の好ましい実施形態においては、第２の縮合ステップの間、単官能モノマーが加えられる。適切には、単官能モノマーは、例えばドデシルアミンなどの単官能アミン、又は、例えば安息香酸などの単官能カルボン酸である。連鎖停止剤を加えることの利点は、プロセスが、妥当である短い時間で、高分子量ポリアミドを得ることを可能にし、一方、同時に、ポリアミドが、溶融加工の間、粘度保持に関して非常に良好な溶融安定性を有することである。適切には、単官能モノマーの量は、ジカルボン酸の総モルに対して、多くとも２．０モル％、好ましくは多くとも１．０モル％である。
【００９０】
三官能モノマー又はより高い官能モノマーを加えることもでき、これは、好ましくは、第２の縮合ステップの間に加えられる。こうしたモノマーは、分岐剤として作用し得る。過剰な分岐及びゲル化を防止するために、適切には、こうしたモノマーの量は、ジカルボン酸の総モル量に対して、多くとも１．０モル％、好ましくは多くとも０．５モル％である。
【００９１】
必要に応じて、補足的なジアミン及び／又は連鎖停止剤及び／又は三官能／より高い官能モノマーの組合せが加えられる。
【００９２】
本発明によるプロセスにおいては、固体ＤＤ−塩は、塩の融点をあまりに低下させ過ぎることなく少量の触媒を含むことができ、本発明の効果を依然として実現する。しかしながら、Ｔｍ−塩が２６５℃以上であるように量を制限しなければならない。好ましくは、固体ＤＤ−塩は、リン含有重縮合塩を用いることなく調製される。
【００９３】
本発明のプロセスにおいては、ＡＡ−ＢＢポリアミドは、ジアミン、及び芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸から調製されたジアミン／ジカルボン酸塩（ＤＤ−塩）の固相重合によって作製される。
【００９４】
本発明によるプロセスのステップ（ｉｉ）において提供されるＤＤ−塩は、芳香族ジカルボン酸を含む撹拌粉末にジアミンを投入することによって得られる。適切には、ジアミンは、１つのジアミン、又は少なくとも２つのジアミンの混合物からなる。又、ジカルボン酸は、１つのジカルボン酸からなることができ、或いは、少なくとも２つのジカルボン酸の混成物を含み得る。適切には、ＤＤ−塩は、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と、少なくとも２つのジアミンの混合物との塩である。
【００９５】
又、ＤＤ−塩は、２つの異なる塩の物理的混合物であり得る。こうした物理的混合物は、少なくとも２つのジカルボン酸の物理的混合物を含む撹拌粉末を用いて調製され得る。或いは、物理的混合物は、ステップ（ｉ）による塩を初めに別に調製することによって調製されることができ、従って、それぞれは、ステップ（ｉ）におけるような芳香族ジカルボン酸を含む撹拌粉末にジアミンを投入するステップと、ステップ（ｉｉ）の前に塩を混合するステップとを含む。
【００９６】
適切には、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、又はそれらの組合せを含む。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から選択される。これらの好ましい芳香族ジカルボン酸は、固体粉末としてＤＤ−塩の形成を有利にし、より高い融解温度を有するＤＤ−塩をもたらし、より高い加工温度を可能にする。更により好ましくは、ジカルボン酸は、テレフタル酸を含む、或いは、更にはテレフタル酸からなる。
【００９７】
又、それからＤＤ−塩が調製されるジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸を更に含み得る。適切には、脂肪族ジカルボン酸は、非環状ジカルボン酸、直鎖型若しくは分岐型、又は環式ジカルボン酸、或いはそれらの組合せである。適切には、脂肪族ジカルボン酸は、４〜８の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸である。又、適切には、脂肪族ジカルボン酸は、１，４−ブタン二酸（コハク酸としても知られる）、１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸としても知られる）、１，８−オクタン二酸（スベリン酸としても知られる）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の群から選択される。
【００９８】
好ましくは、脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、又はトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、或いはそれらの組合せを含む、或いは、より好ましくはそれらからなる。アジピン酸は、半結晶性ポリアミドにおいて最も広く使用される脂肪族ジカルボン酸であり、且つ、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、より高い融点を有する半結晶性ポリアミドを調製するために使用され得る。
【００９９】
適切には、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸は、それぞれのジカルボン酸の粉末の物理的混合物として存在する。その場合には、ＤＳＣ測定における塩の異なる融解温度を観察することによって一般的に確認されることができるように、塩調製ステップは、塩の物理的混合物をもたらすことになる。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態においては、ジカルボン酸は、（ａ）テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、又はそれらの組合せから選択される芳香族ジカルボン酸、（ｂ）場合により、アジピン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸、又はそれらの組合せから選択される脂肪族ジカルボン酸、及び（ｃ）ジカルボン酸の総モル量に対して、多くとも１０モル％の別のジカルボン酸からなる。
【０１０１】
好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、本発明によるステップ（ｉ）での撹拌粉末におけるジカルボン酸の総モル量に対して、少なくとも５０モル％の量から構成される。結果として、それから得られるＤＤ−塩において、ＤＤ−塩におけるジカルボン酸は、ＤＤ−塩におけるジカルボン酸の総モル量に対して、少なくとも５０モル％の芳香族ジカルボン酸を含むことになる。その利点は、塩調製ステップ（ｉ）が、流動し易い粉末の非常により簡易的な調製を可能にすることである。更なる利点は、粘着の問題がなく温度が上昇することができる前の第１の縮合ステップ（ｉ）に必要な時間が更に低減可能であり、従って、芳香族ジカルボン酸の量が５０モル％未満である混合物に対して、芳香族ＤＤ−塩のより迅速な重縮合を可能にし、全体の重合時間を短縮できることである。
【０１０２】
より好ましくは、ステップ（ｉ）での撹拌粉末における、又は、ステップ（ｉｉ）でのＤＤ−塩におけるジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に対して、少なくとも７５モル％の芳香族ジカルボン酸を含む。より高い含有量の芳香族ジカルボン酸を有することは、反応器を汚損及び／又は塊を形成することなく、より高い縮合反応温度、並びに、ポリアミドへのより迅速な変換を可能にする。
【０１０３】
最も好ましくは、ジカルボン酸は、例えば、少なくとも９９モル％の場合などの芳香族ジカルボン酸から本質的になる、或いは、芳香族ジカルボン酸からなり、この場合に、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、又はそれらの組合せから選択される。このことは、更により高い加熱速度、及び縮合反応温度、及び更に短い反応時間を可能にする。
【０１０４】
適切には、本発明によるプロセスに使用されるジアミンは、脂肪族ジアミン及び脂肪族−芳香族ジアミン、又はそれらの組合せから選択される。脂肪族−芳香族ジアミンは、それぞれのアミン基が、脂肪族部位に直接結合し、次いで、脂肪族部位が、芳香族部位に結合したジアミンである。
【０１０５】
脂肪族ジアミンは、直鎖型脂肪族ジアミン、分岐型脂肪族ジアミン、又は環式脂肪族ジアミン、或いはそれらの組合せを含み得る。
【０１０６】
適切には、脂肪族ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミン、即ち、２〜１０の炭素原子を有するジアミンを含む。適切には、Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ６ジアミンの例である、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、及び１，４−シクロヘキサンジアミン、並びに、Ｃ７〜Ｃ１０ジアミンの例である、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、及び１，１０−デカンジアミンから選択される。
【０１０７】
好ましくは、脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンなどの、Ｃ４〜Ｃ６ジアミンを含む。
【０１０８】
より好ましくは、ジアミンは、直鎖型Ｃ４〜Ｃ１０ジアミン、更に詳しくは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、及び１，６−ヘキサンジアミン、又はトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、或いはそれらの組合せを含む。このことは、より高い融点を有するＤＤ−塩をもたらし、粒子の粘着の危険性を制限する一方で、より高い縮合反応温度を可能にする。
【０１０９】
又、より好ましくは、ジアミンは、ＤＤ−塩におけるジアミンの総モル量に対して、少なくとも５０モル％、更により好ましくは少なくとも７５モル％のＣ２〜Ｃ６ジアミンを含む。又、このことは、より高い融解温度を有する塩及びコポリアミドをもたらし、これにより縮合ステップ（ｉｉ−ａ）及び（ｉｉ−ｂ）の間、粘着の危険性を増加させることなく、より高い加工温度を可能にする。
【０１１０】
適切には、芳香族ジカルボン酸から調製されるＤＤ−塩は、例えば２６０〜３３０℃の範囲におけるなどの、少なくとも２４０℃（℃は摂氏度である）、より好ましくは少なくとも２５０℃の融解温度を有する。
【０１１１】
こうした塩の例としては、ＸＹ塩が挙げられ、この場合に、ＸはＣ２〜Ｃ１０ジアミン、又はそれらの組合せであり、且つ、Ｙは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、又はそれらの組合せから選択される。
【０１１２】
好ましくは、そのような芳香族ＤＤ塩から得ることができる半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも２６０℃、適切には少なくとも２８０℃の融解温度を有する。適切には、半結晶性ポリアミドは、２６０〜３７０℃の範囲、又は更に良好には２８０〜３５０℃の範囲における融解温度を有する。このことは、ポリアミドが融解加工されることを可能にする。更に又、芳香族ＤＤ−塩を脂肪族ＤＤ−塩と組み合わせることから得られるポリアミドは、溶融加工され、均質なコポリアミドを形成し得る。実際、驚くべきことに、重合において、塩の物理的混合物が用いられ、重合が固相において行われるということにかかわらず、プロセスは、脂肪族ＤＤ−塩の脂肪族ポリアミドと芳香族ＤＤ−塩の半芳香族ポリアミドからなるブロックコポリマーをもたらし、このブロックコポリマーは、ポリマーの融解温度から認められるように、融解物に起こるアミド基転移を介してランダムコポリアミドに容易に変換される。又、芳香族ＤＤ塩から得ることができる半結晶性半芳香族ポリアミドは、３７０℃以上の融解温度を有し得る。これは、ＸＹ−塩のホモポリマーに当てはまることになり、この場合に、Ｘは、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６ヘキサンジアミン、又はトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンであり、且つ、Ｙは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はビフェニル−４，４’−ジカルボン酸である。
【０１１３】
本発明の特定の実施形態においては、ステップ（ｉ）で得られたＤＤ−塩は、１つの芳香族ジカルボン酸（Ｙ）と、１つの脂肪族ジアミン（Ｘ）とを含み、且つ、プロセスによって得られた生成したポリアミドは、半芳香族ポリアミドホモポリマー（ＰＡ−ＸＹと表される）である。こうしたホモポリマーのための適切な塩の例としては、ＸＴ−塩が挙げられ、この場合に、Ｔはテレフタル酸であり、且つ、Ｘは、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、及び１，６−ヘキサンジアミンから選択される直鎖型Ｃ２〜Ｃ８ジアミンである。適切なポリアミドホモポリマーの例としては、ＰＡ−２Ｔ、ＰＡ−３Ｔ、ＰＡ−４Ｔ、ＰＡ−５Ｔ、ＰＡ−６Ｔ、ＰＡ−７Ｔ、及びＰＡ−８Ｔが挙げられる。たとえ、こうしたホモポリマーが、非常に高い融解温度を有し、或いは、融解前に分解さえするとしても、本発明によるプロセスによって、これらの塩は、ポリマーの融解／分解温度より依然としてはるかに低い縮合反応温度で重合することができ非常に高い変換率になり、且つ、ゲル化をもたらす副反応を生じることなく、高分子量を達成することができる。
【０１１４】
本発明の第２の好ましい態様によれば、ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から選択される芳香族ジカルボン酸を含み、且つ、液体ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンから選択される少なくとも２つの脂肪族ジアミンの混合物を含む。
【０１１５】
予期せぬことに、本発明のＤＤ−塩において第２の脂肪族ジアミンを含むことにより、本発明のプロセスのステップ（ｉｉ）における固相重合の速度が加速されることが判明した。
【０１１６】
より好ましくは、ＤＤ−塩は、芳香族ジカルボン酸（Ｙ）、及び少なくとも２つのジアミン（Ｘ１及びＸ２）、及び場合により、１つ以上の更なるジアミン（まとめてＸｎと称される）に基づく。塩は、Ｘ１Ｙ／Ｘ２Ｙ−塩、又は、Ｘ１Ｙ／Ｘ２Ｙ／ＸｎＹ−塩として表され得る。対応するコポリアミドは、同様に、ＰＡ−Ｘ１Ｙ／Ｘ２Ｙ、又は、ＰＡ−Ｘ１Ｙ／Ｘ２Ｙ／ＸｎＹとして表される。
【０１１７】
対応する塩は、初めに少なくとも２つのジアミンの液体混合物を作製し、次いでジカルボン酸粉末の撹拌粉末に液体混合物を投入することによる塩調製ステップ（ｉ）によって調製され得る。
【０１１８】
好ましくは、半芳香族コポリアミドは、少なくとも１つの脂肪族Ｃ２〜Ｃ６ジアミンを含み、例えば、Ｘ１はＣ２〜Ｃ６ジアミンである。場合により、Ｘ２及び／又はＸｎは、脂肪族ジアミン以外のジアミンを含む。より好ましくは、Ｘ１は、少なくとも別の脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンと組み合わされ、例えば、Ｘ２は脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンである。
【０１１９】
ジアミンの比は、広範囲にわたり変動し得る。例えば、モル比Ｘ１（Ｘ２＋Ｘｎ）は、９９／１〜１／９９の範囲である。９９／１の比を超えると、（コ）ポリアミドは、むしろ、常にわずかなあり得る痕跡量のその他のジアミンが存在するホモポリアミドであると見なされる。適切には、モル比Ｘ１／（Ｘ２＋Ｘｎ）は、９５／５〜５／９５、又は更に詳しくは、９０／１０〜１０／９０及び７５／２５〜２５／７５の範囲である。適切には、Ｃ２〜Ｃ６ジアミンのモル量は、ジアミンの総モル量に対して、少なくとも５０モル％である。
【０１２０】
適切には、ＤＤ−塩及び対応する半結晶性半芳香族（コ）ポリアミドは、融解温度が、２８０〜３５０℃、より好ましくは３００〜３４０℃の範囲にあるようなモノマーの組合せを有する。これらの（コ）ポリアミドは、良好な加工挙動並びに良好な高温特性を示す。
【０１２１】
本発明によるプロセスによって調製可能な適切なコポリアミドの例としては、例えば、ＰＡ−４Ｔ／６Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／５Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／４Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／９Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／７Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／８Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／６Ｔ／１０Ｔ、及びＰＡ−４Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／８Ｔ、ＰＡ４Ｔ／ＤＡＣＨＴ（ＤＡＣＨはトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを示す）等の、ＰＡ−４Ｔ／ＸＴ、ＰＡ−６Ｔ／ＸＴなどの、ＰＡ−２Ｔ、ＰＡ−３Ｔ、ＰＡ−４Ｔ、ＰＡ−５Ｔ、ＰＡ−６Ｔのコポリマー、並びに、テレフタル酸（Ｔ）は２，６−ナフタレンジカルボン酸又はビフェニル−４，４’−ジカルボン酸によって置換される対応するコポリアミドが挙げられる。本明細書においては、４は１，４−ブタンジアミン由来の繰り返し単位を表し、５は１，５−ペンタンジアミン由来の繰り返し単位を表し、６は１，６−ヘキサンジアミン由来の繰り返し単位を表し、７は１，７−ヘプタンジアミン由来の繰り返し単位を表し、８は１，８−オクンジアミン由来の繰り返し単位を表し、１０は１，１０−デカンジアミン由来の繰り返し単位を表す。Ｄは２−メチルペンタメチレンジアミン由来の繰り返し単位を表し、且つ、２−Ｍｅ８は２−メチル−１，８−オクタンジアミン由来の繰り返し単位を表す。
【０１２２】
少しでも使用される場合、好ましくは、塩調製における分岐型脂肪族ジアミンの量は、ジアミンの１０モル％に制限される。
【０１２３】
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から選択される芳香族ジカルボン酸、並びに、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ１０ジアミンから選択される少なくとも２つの脂肪族ジアミンに基づくＤＤ−塩が最も好ましい。
【０１２４】
一般的に、芳香族ジカルボン酸の塩は、それらの脂肪族ジカルボン酸塩の対応物より高い融解温度を有する。
【０１２５】
本明細書において脂肪族ＤＤ−塩と称され、本発明によるプロセスのステップ（ｉ）における芳香族ジカルボン酸（芳香族ＤＤ−塩と称される）から調製されるＤＤ−塩と組み合わせて調製され得る、脂肪族ジカルボン酸から調製されるＤＤ−塩は、適切には、少なくとも１７０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、又は少なくとも１９０℃の融解温度を有する。こうした塩の例としては、ＸＹ−塩が挙げられ、この場合に、Ｘは１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、又は１，６−ヘキサンジアミンであり、且つ、Ｙはアジピン酸又はトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【０１２６】
コポリアミドが芳香族ＤＤ−塩及び脂肪族ＤＤ−塩の混合物から調製される場合、好ましくは、ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族ＤＤ−塩のみから得られることができる脂肪族ポリアミドが半結晶性ポリアミドであるように選択される。適切には、こうした脂肪族半結晶性ポリアミドは、少なくとも２３０℃、好ましくは少なくとも２４０℃、より好ましくは少なくとも２５０℃の、且つ、適切には２６０〜３００℃の範囲の融解温度を有する。こうした脂肪族ＤＤ−塩を、芳香族ＤＤ−塩と、特に少なくとも５０モル％の芳香族ＤＤ−塩と組み合わせて使用することの利点は、高い反応速度、及び短い変換時間、及び短縮可能な、所望の重合度のポリアミドを得るために重合にとって必要な全体の時間を得る一方で、脂肪族ＤＤ−塩が第１の縮合ステップ（ｉｉ−ａ）においてプレポリマーに変換された後、第２の縮合ステップ（ｉｉ−ｂ）における温度Ｔｃ２が、粒子が粘着することなく、より短い時間で上昇可能であることである。
【０１２７】
適切なコポリアミドの例としては、ＰＡ−ＸＴのＰＡ−Ｘ６又はＰＡ−ＸＣＨＤＡとのコポリマーが挙げられ、この場合に、ＸはＣ４〜Ｃ６のジアミン、又はそれらの組合せを含む。例えば、ＰＡ−４Ｔ／４６、ＰＡ−４Ｔ／４ＣＨＤＡ、ＰＡ−６Ｔ／６６、ＰＡ−６Ｔ／６ＣＨＤＡ、及びＰＡ４Ｔ／ＤＡＣＨ６。本明細書においては、ＣＨＤＡは、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキスル酸由来の繰り返し単位を表す。
【０１２８】
又、本発明は、本発明によるプロセスによって調製されるポリアミド、並びに、その任意の特定の又は好ましい実施形態に関する。特に、本発明は、本発明によるプロセスによって得られることができるポリアミドに関し、この場合に、ポリアミドは、半結晶性半芳香族ホモポリアミド又は半結晶性半芳香族コポリアミドである。
【０１２９】
適切には、ポリアミドは、少なくとも２０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍｌ／ｇ、又は更に少なくとも６５ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【０１３０】
本発明によるプロセスによって得られたポリアミドは、特別な形態によって特徴付けられる固有の物理的外観を有することが認められた。ステップ（ｉ）で生成されるＤＤ−塩は、一般的に、複数の微結晶を含む多結晶質粒子からなる粉末である。塩の固相重合の間、直接、粉末から出発して、或いは、初めに、固相条件下にて粉末を粒状化又はペレット化して、基本形態などのＤＤ−塩粉末の一般的な物理的特性は、こうして得られたポリアミド粉末によって大部分保持される。本発明によるプロセスによって得られたポリアミド粉末粒子の例を図１に示す。
【０１３１】
微結晶質微小孔構造は、比較的大きい粒子を含む一方で、ポリアミド粉末における比較的高いＢＥＴ表面値で反映される。適切には、ポリアミド粉末は、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従う方法によって測定される、少なくとも０．４ｍ２／ｇのＢＥＴ値を有し、一方、ＩＳＯ  １３３２０に従う方法によって測定される、少なくとも５０μｍ（マイクロメートル）のｄ５０を有する粒径分布を同時に有する。ＢＥＴ値は、更に、少なくとも１００μｍのｄ５０を有し、０．６〜１．５ｍ２／ｇの範囲であり得る。
【０１３２】
更に、本発明は、以下の非限定的な実施例及び比較実験にて例示される。
【０１３３】
［実験］
［原材料］
テレフタル酸：粉末、工業グレード（粒径分布：ｄ１０＝３５．８μｍ、ｄ５０＝１２７μｍ、ｄ９０＝２６４μｍ、スパン２．３６）、４００℃超の融解温度。
アジピン酸：粉末、工業グレード（粒径分布：ｄ１０＝１０２μｍ、ｄ５０＝３４９μｍ、ｄ９０＝７５８μｍ、スパン１．４９）、融解温度１５２℃。
１，４−ブタンジアミン（１，４−ジアミノブタン、ＤＡＢ）  工業グレード、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度２７．５℃。
１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤＡ）  工業グレード、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度４１℃。
１，１０−デカンジアミン；最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度６２℃。
次亜リン酸ナトリウム一水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより）、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物。
【０１３４】
［試験方法］
［ＤＤ−塩における末端基滴定］
ＤＤ−塩におけるＮＨ２及びＣＯ２Ｈ含有量を、入荷したままの状態の３Ｍ  ＫＣｌ充填溶液を使用して、メトロームｃｏｍｂｉ電極を備えたメトローム型Ｔｉｔｒａｎｄｏ８０８プロセッサーを用いて電位差滴定によって求めた。０．１ｇの塩の試料を秤量して、ＰＴＦＥ（テフロン）で被覆された磁気撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス円筒状滴定容器に入れ、１２．５ｍｌの水に溶解し、次いで３７．５ｍｌのエタノールを加えた。溶液を０．１Ｎ塩酸溶液でＮＨ２含有量について滴定した。ＣＯ２Ｈ末端基の滴定については、試料溶液を前述の通りに調製し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。ブランクを５０ｍｌの７５容量％／２５容量％エタノール／水溶媒を用いて両方の滴定について実施した。ＮＨ２及びＣＯ２Ｈ末端基含有量は、以下の等式に従って算出された。
【数１】
0006613473.tif 000002
（式中、
ＶＨＣ／１＝試料滴定に使用するｍＬ塩酸滴定液
ＶＨＣ／０＝ブランク滴定に使用するｍＬ塩酸滴定液
ＶＮａＯＨ１＝試料滴定に使用するｍＬ水酸化ナトリウム滴定液
ＶＮａＯＨ０＝ブランク滴定に使用するｍＬ水酸化ナトリウム滴定液
ｔＨＣｌ＝塩酸滴定液のモル濃度（モル／Ｌ）
ｔＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム滴定液のモル濃度（モル／Ｌ）
ａ＝試料量（ｇ））
【０１３５】
［粘度数（ＶＮ）］
ＩＳＯ  ３０７、第４版に従って、粘度数（ＶＮ）を測定した。測定については、予備乾燥したポリマー試料を使用し、その乾燥は高真空（例えば、５０ミリバール未満）下にて８０℃で２４時間実施した。粘度数の測定を、２５．００±０．０５℃で、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸１００ｍｌに０．５ｇのポリマーを溶解した濃度で行った。溶液（ｔ）及び溶媒（ｔ０）の流動時間を、２５℃でＳｃｈｏｔｔ（参照番号５３０２０）のＤＩＮ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅを使用して測定した。ＶＮは、
【数２】
0006613473.tif 000003
（式中、
ＶＮ＝ｍｌ／ｇでの粘度数
ｔ＝秒での試料溶液の平均流動時間
ｔ０＝秒での溶媒の平均流動時間
ｃ＝ｇ／ｍｌ（＝０．００５）での濃度）
として定義される。
【０１３６】
［ＤＳＣ法による、塩とポリマー両方の融解温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定］
塩の融解温度及び融解エンタルピー、中間生成物の残留融解エンタルピー、並びにポリマーの融解温度などの熱挙動及び特徴を、ＩＳＯ  １１３５７−３（２００９）に従う方法を適用して従来の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって検討した。残留融解エンタルピーの測定を、塩の反応の変換及びポリアミド（プレ）ポリマーへの転換における内部制御として使用した。
【０１３７】
測定については、標準熱流束Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ８２３を使用し、以下の条件を適用した。約３〜１０ｍｇ質量の試料を、精密天秤で秤量し、周知の質量の（クリンプされた）４０μｌアルミニウムるつぼに封入した。アルミニウムるつぼを、穿孔したアルミニウムるつぼの蓋を用いて封止した。穿孔は機械的に実施し５０μｍの孔幅からなった。同一の空のるつぼを参照として使用した。５０ｍｌ／分の速度で窒素置換した。調査した材料（ポリマーとしての両方の塩）の熱挙動を数値的に特徴づけるパラメーターを求めるために、０〜３８０℃の範囲で２０℃／分のスキャン速度を用いる加熱−冷却−加熱サイクルを適用した。塩及びポリマーの融解温度及び残留融解エンタルピーについては、第１の加熱サイクルにおける融解ピークを使用した。
【０１３８】
［ＢＥＴ値の測定］
塩粉末及びポリアミド粉末のＢＥＴ値を、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０−ガス吸着による固体の比表面積の測定−ＢＥＴ法に従う方法によって測定した。試料をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００ガス吸着分析器にて分析した。吸着測定の前に、試料を１００℃で真空にて脱気した。
【０１３９】
［塩調製］
［実施例Ｉ：撹拌粉末層における６Ｔ／４Ｔ塩（６１／３９モル／モル）の調製］
６１．２１ｇの固体テレフタル酸（０．３６９モル）粉末を１．０リットルバッフルフラスコに入れた。このフラスコを、加熱したジアミン投入容器を備えたロータリーエバポレーターに装着し、時間当たり５ｇの窒素ガスで１時間置換することによって不活性化させた。フラスコ中の内容物を、５０ｒｐｍでフラスコの回転によって混合し、窒素雰囲気（時間当たり５ｇ）下に維持した。回転するフラスコは、６５℃に維持された油浴に部分的に浸漬され、これにより粉末が同一温度に達することができた。１２，６７ｇの１，４−ブタンジアミン（０．１４４モル）と２６．１２ｇの１，６−ヘキサンジアミン（０．２２５モル）の液体混合物を、投入容器にて、６０℃の投入温度と等しい６０℃でジアミンを融解し混合することによって調製した。液体混合物を、一定の回転下にて０．４２モル％／分の投入速度にて４時間で酸性粉末に滴下した。投入の完了後、６５℃の温度で更に１２０分間、フラスコを油浴に維持しながら、反応混合物を回転によって撹拌した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。こうして得られた塩は粉末であった。塩の分析評価の結果を表１に表す。
【０１４０】
［実施例ＩＩ：撹拌粉末層における６Ｔ塩の調製］
２９４．１８ｇ（１．７７モル）のテレフタル酸粉末が入った２．０リットルバッフルフラスコを使用し、２１５．８２ｇ（１．８６モル）の１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）の２９．７４ｇの水との混合物を滴下した以外は、塩を実施例Ｉに記載の通り調製した。ＨＭＤＡ／水混合物の温度を、投入温度である８０℃に維持した。投入速度は１．０ｇ／分（１分当たり０．３８７５モル％の総ジアミン）であった。投入の完了後、撹拌しながら、６５℃で１２０分間、撹拌粉末の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表１に表す。
【０１４１】
［実施例ＩＩＩ：撹拌粉末層における４Ｔ塩の調製］
３２６．６５ｇ（１．９７モル）のテレフタル酸粉末が入った２．０リットルバッフルフラスコを使用し、１８３．３５ｇ（２．０８モル）の１，４−ブタンジアミン（ＤＡＢ）を滴下した以外は、塩を実施例Ｉに記載の通り調製した。ＤＡＢの温度を８０℃に維持し、バッフルフラスコを加熱する油浴の温度を６５℃に維持した。投入速度は１．０ｍｌ／分（１分当たり０．５５モル％の総ジアミン）であった。投入の完了後、撹拌しながら、６５℃で１２０分間、撹拌粉末の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表１に表す。
【０１４２】
［実施例ＩＶ：撹拌粉末層における６Ｔ／４Ｔ塩（６４／３６モル／モル）の調製］
２２８．９１ｇのテレフタル酸を、加熱された上部を有する螺旋撹拌ユニットを備えた１リットル電熱円筒状容器に入れた。反応器は、加熱されたジアミン投入容器に接続された投入システムを備え、時間当たり５ｇの窒素ガスで置換することによって不活性化された。反応器中の内容物を６０ｒｐｍで混合し、窒素置換によって不活性化した。反応器内容物を、マントルの温度によって６０℃の温度まで加熱し、上部温度をマントルの温度に等しく維持した。１０３．２６ｇの１，６−ヘキサンジアミンと４４．８３ｇの１，４−ブタンジアミンの液体混合物（６４／３６モル％／モル％）を、投入容器にて６０℃でジアミンを融解し混合することによって調製した。混合物の粉末温度を６０℃に維持し、ジアミンの添加の間と後に時間当たり５ｇの窒素流を維持しながら、液体混合物を、一定の回転（６０ｒｐｍ）下にて５時間で投入システムを介して滴下した。ジアミンの投入の完了後、揮発性成分を反応器から放出させながら、反応混合物を１時間で６０℃から１５０℃まで加熱し、２時間、その温度を維持した。次いで、反応器内容物を２時間で５０℃未満まで冷却した。こうして得られた塩は粉末であった。塩の分析結果を表１に示す。この結果は、実施例Ｉのものと同等である。このことは、塩の形成が両方の場合において完了し、実施例ＩＶにおける１５０℃での段階で、ジアミンの際立った損失又は早期の反応は生じなかったことを示している。
【０１４３】
［実施例Ｖ：撹拌粉末層における４Ｔ／６Ｔ／１０Ｔ塩（塩に対して２モル％のＤＡＢが過剰である１０／６０／３０モル／モル／モル）の調製］
２８０．２６ｇ（１．６８７モル）のテレフタル酸粉末が入った２．０リットルバッフルフラスコを使用し、６０℃でジアミンを融解し混合することによって調製した、１１７．６５ｇ（１．０１２モル）の１，６−ヘキサンジアミン、２４．８７ｇ（０．２８２モル）の１，４−ブタンジアミン、及び８７．２２ｇ（０．５０６モル）の１，１０−デカンジアミンの液体混合物を滴下した以外は、塩を実施例Ｉに記載の通り調製した。ジアミン混合物の温度を６０℃に維持し、バッフルフラスコを加熱する油浴の温度を６５℃に維持した。投入速度は１．０ｇ／分であった。投入の完了後、撹拌しながら、６５℃で１２０分間、油浴の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表１に表す。
【０１４４】
［実施例ＶＩ：撹拌粉末層における４６／６６／４Ｔ／６Ｔ塩の調製］
２３８．２１ｇ（１．４３４モル）のテレフタル酸粉末と３８．４６ｇ（０．２６３モル）のアジピン酸が入った２．０リットルバッフルフラスコを使用し、次いで、６０℃でジアミンを融解し混合することによって調製した、１４４．８７ｇ（１．２４７モル）の１，６−ヘキサンジアミンと４５．２７ｇ（０．５１４モル）の１，４−ブタンジアミンの液体混合物を滴下した以外は、塩を実施例Ｉに記載の通り調製した。ジアミン混合物の温度を６０℃に維持し、バッフルフラスコを加熱する油浴の温度を６５℃に維持した。投入速度は１．０ｇ／分であった。投入の完了後、撹拌しながら、６５℃で１２０分間、油浴の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表１に表す。ＤＳＣ測定では２つの融解ピークを示した。
【０１４５】
［実施例ＶＩＩ：撹拌粉末層における６６／６Ｔ塩の調製］
７５ｇのテレフタル酸と４０．４ｇのアジピン酸の物理的混合物（６２／３８モル／モル％）を、１．０リットルバッフルフラスコに入れ、これに液体の１，６−ヘキサンジアミン（８６．６ｇ）を滴下した以外は、塩を実施例Ｉに記載の通り調製した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表１に表す。ＤＳＣ測定では２つの融解ピークを示した。
【０１４６】
［実施例ＶＩＩＩ：撹拌粉末層におけるジアミンが不足した４Ｔ／６Ｔ塩の調製］
２６３．７ｇ（１．５９モル）のテレフタル酸粉末が入った２．０リットルバッフルフラスコを使用し、次いで、６０℃でジアミンを融解し混合することによって調製した、９５．１ｇ（０．８２モル）の１，６−ヘキサンジアミンと４１．３ｇ（０．４７モル）の１，４−ブタンジアミンの液体混合物を滴下した以外は、塩を実施例Ｉに記載の通り調製した。ジアミン混合物の温度を６０℃に維持し、バッフルフラスコを加熱する油浴の温度を６５℃に維持した。投入速度は１．０ｇ／分であった。投入の完了後、撹拌しながら、６５℃で１２０分間、油浴の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表１に表す。
【０１４７】
［実施例ＩＸ：粒状化された４６／６６／４Ｔ／６Ｔ塩の調製］
２３８０ｇのテレフタル酸粉末と３８５ｇのアジピン酸粉末を、凝縮器を通して導かれたガス注入口、ガス排出口を備えた１５リットル鋤の刃ミキサーに入れた。４５３ｇの１，４−ブタンジアミンと１４４９ｇの１，６−ヘキサンジアミンの混合物を、５０℃の温度に維持されたジャケット容器にて調製した。２．２５ｇのナトリウムヒポホスフィット一水和物を１３ｇの水に溶解し、ジアミン混合物に加えた。実験の開始時に、ミキサーに固体酸を入れ、窒素置換によって不活性化した。次いで、撹拌器が６０ｒｐｍで作動しながら、ジアミン混合物を３０ｍｌ／分の速度でミキサーに投入した。アミン混合物を投入した後、ミキサーを１００℃まで加熱し、９０ｍｌの追加の水を３分で加えた。ジャケットを１１０℃に設定し、この系を４０分間還流させた。次いで、ジャケットを１５０℃に設定し、すべての水及び過剰なアミンを蒸発させた。開放後、ミキサーは、塩の粒状物からなる混合物を含んだ。
【０１４８】
［比較実験Ａ：水中で触媒を用いる６Ｔ／４Ｔ塩（６１／３９モル／モル）の調製］
２５０ｃｍ３の撹拌容器に、６１．２１ｇのテレフタル酸（０．３６９モル）及び１１２ｇの脱塩水を加えた。第２のステップにおいて、１２．６７ｇの１，４−ブタンジアミン（０．１４４モル）と２６．１２ｇの１，６−ヘキサンジアミン（０．２２５モル）の混合物を加えた。混合しながら、温度を９５℃まで上昇させて、透明な塩の水溶液を得た。得られた塩溶液のｐＨは７．４であった。次いで、１．３６８ｇのナトリウムヒポホスフィット一水和物（触媒）を塩溶液に加えた。得られた透明な溶液を、５０ミリバールの真空下にてロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体の白色塩を容器から取り除き、０．１重量％未満の含水量まで６０℃、２０ミリバールで真空オーブンにて乾燥させた。得られた塩は、乳鉢で粉砕することによって均質化し分析した。分析評価の結果を表１に表す。
【０１４９】
［比較実験Ｂ：水中で触媒を用いる６Ｔ／４Ｔ塩（６１／３９モル／モル）の調製］
比較実験Ａを４回繰り返し、得られた塩量を併せた。
【０１５０】
【表１】
0006613473.tif 000004
【０１５１】
［直接固相重合］
［実施例Ｉ−ａ：固定層反応器における実施例Ｉの６Ｔ／４Ｔ塩（６１／３９モル／モル）の直接固相重合によるポリマー合成］
１０ｍｍの内壁を有する円筒状ガラス管に、実施例Ｉの２０ｇの塩粉末を入れ、ガラスウールを用いて両側で封止して管中の粉末を保持した。管をガラスビーズ充填層に入れた。５ｋｇ／時間の窒素流を、ガラスビーズ充填層を通して導入した。管中の粉末を、３時間、１ｇ／時間の窒素流を用いて不活性化した。その後の加熱冷却ステップの間、窒素流をこのレベルに維持した。窒素ガス流を予熱することによって、粉末及び周囲のガラスビーズ充填層を１時間で１２０℃まで加熱し、その後、３時間で２６０℃の温度まで加熱した。温度を３時間、２６０℃に維持し、次いで１時間で５０℃未満まで冷却した。ポリマー（収率１７．２８ｇ、理論収率の９９．６％）を、わずかに黄色がかった色がついた固体のポリマー粉末として得た。得られたポリマーをＤＳＣによって評価した。第１の加熱スキャンは、元の塩のピークより高い温度でポリマーのものに特徴的である吸熱融解ピークを示した。残留した未反応の塩の痕跡は検出されなかった。ＤＳＣ曲線は、出発材料の場合に記録される塩のピークが存在しないことを明らかに示した。分析結果を表２に示す。
【０１５２】
［比較実験Ａ−ａ：固定層反応器における比較実験Ａの６Ｔ／４Ｔ塩（６１／３９モル／モル）からのポリマー合成］
塩については比較実験Ａの６Ｔ／４Ｔ塩粉末を使用した以外は、実施例Ｉ−ａを繰り返した。ガラス管中の得られた生成物（収率１７．１ｇ、理論収率の９８．６％）は、大きな茶色に着色した固体の塊からなった。分析結果を表２に示す。
【０１５３】
［実施例ＩＩ−ｂ：撹拌反応器における実施例ＩＩの６Ｔ塩からのポリマー合成］
重合を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に塩粉末を入れた。塩粉末を撹拌し、時間当たり５グラムの窒素ガス置換を行い、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素ガス置換及び反応器内容物の撹拌を継続する一方で、反応器壁を加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。
【０１５４】
３００ｇの実施例ＩＩの塩を使用した。窒素ガス置換を、室温で時間当たり５ｇのガス容量に設定し維持した。加熱プロファイルを開始する前に、反応器内容物を、３時間、不活性化した。反応器内容物を、１８０分で２５から２４５℃まで加熱した。次いで、温度を９０分で２６０℃まで更に上げた。温度を９０分間、２６０℃に維持した。次いで、反応器内容物を、１１０分で２６０℃から５０℃未満まで冷却した。得られた生成物（２６０ｇ、理論最大量の９７．０％）は、微量のわずかな小さい塊を有する粉末を主として含むわずかに着色した材料からなった。分析結果を表２に示す。
【０１５５】
［実施例ＩＩＩ−ｂ：撹拌反応器における実施例ＩＩＩの４Ｔ塩からのポリマー合成］
塩については３００ｇの実施例ＩＩＩの４Ｔ塩を使用し、２６０℃の代わりに２６２℃の温度を使用した以外は、実施例ＩＩ−ｂを繰り返した。得られた生成物（２５５ｇ、理論収率の９６．９％）は、わずかに着色した粉末状の材料からなった。分析結果を表２に示す。
【０１５６】
［実施例ＩＶ−ｂ：撹拌反応器における実施例ＩＶの６Ｔ／４Ｔ塩からのポリマー合成］
塩については３００ｇの実施例ＩＶの６Ｔ／４Ｔ塩を使用し、２６２℃に達した時、８ｇの１，６−ヘキサンジアミンと４ｇの１，４ーブタンジアミンの液体混合物を１０分にわたり加えた以外は、実施例ＩＩＩ−ｂを繰り返した。次いで、温度を更に９０分間、２６２℃に維持した。次いで、反応器内容物を１１０分で２６２℃から５０℃未満まで冷却した。収率２５８ｇ（理論最大収率の９８．５％）。得られたポリアミド粉末は、ＢＥＴ値０．７６ｍ２／ｇ、並びに１９．７μｍのｄ１０、１４０μｍのｄ５０、及び６０２μｍのｄ９０を有する粒径分布、並びに２．６４のスパンを有した。
【０１５７】
［実施例Ｖ−ｂ：撹拌反応器における実施例Ｖの６Ｔ／４Ｔ／１０Ｔ塩からのポリマー合成］
塩については３００ｇの実施例Ｖの６Ｔ／４Ｔ／１０Ｔ塩を使用した以外は、実施例ＩＩ−ｂを繰り返した。ポリマーを粉末として得た。収率は２６２．５ｇ（理論最大収率の９７．４％）であった。
【０１５８】
［実施例ＶＩ−ｂ：撹拌反応器における実施例ＶＩの塩を用いるポリアミド４６／６６／４Ｔ／６Ｔの合成］
塩については３００ｇの実施例ＶＩの４６／６６／４Ｔ／６Ｔ塩を使用した以外は、実施例ＩＩ−ｂを繰り返した。反応器内容物を３時間で２５から２１５℃まで加熱し、３時間、２１５℃で維持し、５時間で２３５℃まで加熱し、１．５時間で２６５℃まで加熱し、１時間、２６５℃で維持した。次いで、２ｇの１，４−ブタンジアミンと６ｇの１，６−ヘキサンジアミンの混合物６ｇ（６０℃で融解物に維持された）を、２６５℃にて１時間で加えた。２６５℃で更なる２時間の後、反応器内容物を１１０分で２６５℃から５０℃未満まで冷却した。収率は、２６３．０ｇ（理論最大収率の９５．３％）の粉末状の材料であった。生成物は、ＢＥＴ値１．７、並びにｄ１０＝５０．５μｍ、ｄ５０＝１４６μｍ、及びｄ９０＝５７２μｍを有する粒径分布、並びにスパン２．３０を有した。その他の分析結果を表２に示す。
【０１５９】
［実施例ＶＩＩ−ｂ：撹拌反応器における実施例ＶＩＩの６６／６Ｔ塩からのポリマー合成］
塩については３００ｇの実施例ＶＩＩの６６／６Ｔ塩を使用し、反応器内容物を３時間で２５から２２０℃まで加熱し、３時間、２２０℃で維持し、５時間で２５０℃まで加熱し、５時間、２５０℃で維持し、その後、１１０分で２５０℃から５０℃未満まで反応器内容物を冷却した。得られた生成物（２６８ｇ、理論収率の９７．１％）は、わずかに着色した粉末状の材料からなった。分析結果を表２に示す。
【０１６０】
［実施例ＶＩＩＩ−ｂ：８０％のジアミンを用いる４Ｔ／６Ｔ］
塩については３００ｇの実施例ＶＩＩＩの４Ｔ／６Ｔ塩を使用した以外は、実施例ＩＩ−ｂを繰り返した。２６０℃で１時間後に、反応混合物を２３０℃まで冷却し、この温度で、２６．６ｇ（０．２３モル）の１，６−ヘキサンジアミンと１１．０ｇ（０．１３モル）の１，４−ブタンジアミンの混合物を３０分で投入した。投入後、反応混合物を２４０℃まで加熱し、２時間その温度で維持した。反応混合物を２３０℃まで冷却し、１３．３ｇ（０．１１５モル）の１，６−ヘキサンジアミンと５．８ｇ（０．０６５モル）の１，４−ジアミノブタンの混合物を１５分で投入した。投入の完了後、反応混合物を再度２４０℃まで加熱し、６時間その温度で維持し、その後、反応器内容物を２時間で５０℃未満まで冷却した。得られた生成物は、わずかに着色した粉末状の材料からなった。分析結果を表２に示す。
【０１６１】
［実施例ＩＸ：粒状化実験において使用する塩］
実施例ＩＸの塩粒状物の３つのバッチを集め、凝縮器及び不活性ガス注入口を備えた１００リットル２層回転式乾燥機に入れた。１０ミリバールの絶対圧の真空、及び、窒素置換を交互に用いて回転式乾燥機を大気圧に戻すことによって、回転式乾燥機の内容物を３回不活性化した。回転式乾燥機の回転を維持しながら、この乾燥機を、大気圧で窒素雰囲気下にて、３時間で室温から１７０℃まで徐々に加熱し、更に７時間で１９０℃まで加熱し、更に２０時間で２６０℃まで加熱した。重縮合反応から出てくる水を、ガス相を介して除去し、凝縮器中に回収した。粒状物の粘着性は、この熱処理プロセスの間、観察されなかった。分析結果を表２に示す。
【０１６２】
［実施例Ｘ：撹拌反応器におけるポリアミド６Ｔ／４Ｔ（６１／３９モル／モル）の塩調製及び合成］
塩調製を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に１８３．６３ｇの固体テレフタル酸（１．１０６モル）粉末を入れた。テレフタル酸粉末粉末を撹拌し、３時間、時間当たり５グラムの窒素ガス置換を行い、反応器内容物を不活性化した。窒素ガス置換を継続する一方で、７５ｒｐｍの一定の回転の下、反応器内容物の連続撹拌下にて、更なるステップを実行した。反応器壁を３０分で２５から６５℃まで加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。４０．０１ｇの１，４−ブタンジアミン（０．４５４モル）と８１．３７ｇの１，６−ヘキサンジアミン（０．７００モル）の液体混合物を、投入容器にて、６５℃のジアミン混合物の投入温度と等しい６５℃でジアミンを融解し混合することによって調製した。反応器内容物を８５℃未満に維持しながら、液体混合物を、０．４２モル％／分の投入速度にてテレフタル酸粉末層に滴下した。投入の完了後、８５℃の温度で更に１２０分間、反応混合物を維持した。その後、反応器内容物を、１８０分で８５℃から２４５℃まで、次いで９０分で２４５℃から２６０℃まで加熱した。温度を９０分間、２６０℃に維持した。次いで、反応器内容物を１１０分で２６０℃から５０℃未満まで冷却した。得られた生成物（２５７ｇ、理論最大量の９７％）は、わずかに着色した粉末材料からなった。分析結果を表２に示す。
【０１６３】
［比較実験ＣＥ−Ｂ−ｂ：撹拌反応器におけるＣＥ−Ａ（比較実験Ａ）の６Ｔ／４Ｔ塩からのポリマー合成］
塩については３００ｇのＣＥ−Ｂの６Ｔ／４Ｔ塩を使用した以外は、実施例ＩＩ−ｂを繰り返した。２３８℃に達した時、高いトルクの発生のため実験を停止し、反応器内容物を１１０分で５０℃未満まで冷却した。
【０１６４】
【表２】
0006613473.tif 000005
【０１６５】
本発明による実験においては、ゲルは粘度測定において観察されなかった。本明細書においては、ゲルとは、硫酸などの通常の溶媒にポリマーを溶解する場合、信頼性のある溶液粘度測定を不可能にする不溶性粒子の存在と理解される。
【０１６６】
［実施例ＸＩ：実施例ＩＶの６Ｔ／４Ｔ塩の直接固相重合の反応速度論］
実施例ＩＶの６ｍｇの塩粉末を、ピンがなく予め穿孔されたカバー（５０ミクロン孔）を有する４０μｌのアルミニウムＤＳＣ試料るつぼに入れた。この試料るつぼを、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＧＡ−ＤＳＣ１ロボットシステムに置いた。この装置の炉のブロックを、恒温水層システムを用いて冷却する。装置のＴＧＡ−ＤＳＣ１の炉を、５０ｍｌ／分の流量で乾燥窒素ガスを用いて置換する。窒素流を、その後の加熱冷却ステップの間、このレベルに維持した。粉末を１分当たり１５℃の速度で１５０℃まで加熱した。温度を５分間、１５０℃に維持し、その後、１分当たり１℃の速度で２６０℃まで加熱した。温度を４時間、２６０℃に維持し、次いで室温まで冷却した。加熱プログラムの開始から１４０分後に、６１％の変換率に対応する、８．１重量％の損失が認められる。
【０１６７】
［実施例ＸＩＩ：実施例ＩＩＩの４Ｔ塩の直接固相重合の反応速度論］
実施例ＸＩを、ＩＶの代わりに実施例ＩＩＩの塩粉末を用いて繰り返した。加熱プログラムの開始から１４０分後に、２０％の変換率に対応する、わずか２．８重量％の損失が認められる。
【０１６８】
前述の実施例ＸＩ及びＸＩＩは、本発明によるプロセスにおいて、コポリアミドの形成は、ホモポリマーの形成より著しく急速に生じることを示している。従って、本発明のプロセスは、特に、コポリアミドの調製に適している。
【図１】
0006613473.tif 000006