(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）、下記の工程（２）、下記の工程（３）、下記の工程（４）、および下記の工程（５）を含むゼオライトの製造方法。
工程（１）：ホウ素化合物およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、オルトケイ酸テトラアルキル、水、および水酸化４級アンモニウムを混合する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を水熱合成反応に付し、ゼオライト結晶を含む反応混合物を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られたゼオライト結晶を含む反応混合物を固液分離し、ゼオライト結晶を得る工程
工程（４）：前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を焼成する工程
工程（５）：前記工程（４）で焼成されたゼオライト結晶を、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を含む水溶液で接触処理し、ゼオライトを得る工程
【請求項２】
前記工程（１）で得られる混合物に含まれるケイ素元素の量が、前記混合物に含まれるホウ素元素およびゲルマニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素１モルに対し、５モル以上４０モル以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記オルトケイ酸テトラアルキルが、オルトケイ酸テトラエチルである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化４級アンモニウムが、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）における水熱合成反応時の反応温度が、１２０℃以上１４０℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
下記の工程（１）、下記の工程（２）、下記の工程（３）、下記の工程（４）、下記の工程（５）、および下記の工程（６）を含むε−カプロラクタムの製造方法。
工程（１）：ホウ素化合物およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、オルトケイ酸テトラアルキル、水、および水酸化４級アンモニウムを混合する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を水熱合成反応に付し、ゼオライト結晶を含む反応混合物を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られたゼオライト結晶を含む反応混合物を固液分離し、ゼオライト結晶を得る工程
工程（４）：前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を焼成する工程
工程（５）：前記工程（４）で焼成されたゼオライト結晶を、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を含む水溶液で接触処理し、ゼオライトを得る工程
工程（６）：前記工程（５）で得られたゼオライトの存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを製造する方法に関するものである。また本発明は、ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、ゼオライトを触媒に用いて、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる方法が知られている。かかるゼオライトの製造方法として、例えば、特開平５−１７０７３２号公報（特許文献１）には、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、焼成した後、アンモニア、低級アルキルアミン、アリルアミン及び水酸化アルキルアンモニウムから選ばれる塩基性物質とアンモニウム塩の水溶液、又はアンモニア水で接触処理する方法が提案されている。また、特開平９−１２５４０号公報（特許文献２）には、ゼオライト−触媒に接して、２５０〜４５０℃の温度範囲で、気相で、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移により、ε−カプロラクタムを製造する場合に、表面に、中心金属原子の欠如に基づく、対称的に相互に配列されているＯＨ−基を有するＭＦＩ−ゼオライトを使用することを特徴とする、ε−カプロラクタムの製法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１７０７３２号公報
【特許文献２】特開平９−１２５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、さらに触媒活性の点で優れるゼオライトを製造する方法を提供することにある。また本発明のもう１つの目的は、こうして得られたゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムを高転化率で反応させ、ε−カプロラクタムを高選択率で得ることで、生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の工程（１）、下記の工程（２）、下記の工程（３）、下記の工程（４）、および下記の工程（５）を含むゼオライトの製造方法を提供するものである。前記の製造方法によって、対称的に相互に配列する水酸基を有するゼオライトを製造することができ、触媒活性に優れるゼオライトを製造することができる。
工程（１）：ホウ素化合物およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、オルトケイ酸テトラアルキル、水、および水酸化４級アンモニウムを混合する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を水熱合成反応に付し、ゼオライト結晶を含む反応混合物を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られたゼオライト結晶を含む反応混合物を固液分離し、ゼオライト結晶を得る工程
工程（４）：前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を焼成する工程
工程（５）：前記工程（４）で焼成されたゼオライト結晶を、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を含む水溶液で接触処理し、ゼオライトを得る工程
【０００７】
また本発明によれば、下記の工程（１）、下記の工程（２）、下記の工程（３）、下記の工程（４）、下記の工程（５）、および下記の工程（６）を含むε−カプロラクタムの製造方法も提供される。前記の方法によって、シクロヘキサノンオキシムを高転化率で反応させ、ε−カプロラクタムを高選択率で得ることができ、ε−カプロラクタムを生産性良く製造することができる。
工程（１）：ホウ素化合物およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、オルトケイ酸テトラアルキル、水、および水酸化４級アンモニウムを混合する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を水熱合成反応に付し、ゼオライト結晶を含む反応混合物を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られたゼオライト結晶を含む反応混合物を固液分離し、ゼオライト結晶を得る工程
工程（４）：前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を焼成する工程
工程（５）：前記工程（４）で焼成されたゼオライト結晶を、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を含む水溶液で接触処理し、ゼオライトを得る工程
工程（６）：前記工程（５）で得られたゼオライトの存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた触媒性能を有するゼオライトを製造することができ、得られたゼオライトを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、シクロヘキサノンオキシムを高転化率で反応させ、ε−カプロラクタムを高選択率で得ることができ、ε−カプロラクタムを生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明が製造の対象とするゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素元素及び酸素元素を含むものであり、実質的にケイ素元素と酸素元素から骨格が構成される結晶性シリカであってもよく、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。結晶性メタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケート、チタノシリケート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【００１０】
前記ゼオライトとしては、種々の構造のものが知られているが、中でもペンタシル型構造を有するものが好ましい。ペンタシル型構造としては、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＦ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造、またはこれらの２種以上の組み合わせからなる構造が挙げられ、前記ゼオライトとしては、ＭＦＩ構造を有するものがより好ましい。前記ゼオライトの構造は、Ｘ線回折装置を用いて分析することができる。
【００１１】
前記ゼオライトは、下記の工程（１）、下記の工程（２）、下記の工程（３）、下記の工程（４）、および下記の工程（５）を含む方法で製造する。かかる一連の工程により、触媒性能に優れるゼオライトを製造することができる。
工程（１）：ホウ素化合物およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、オルトケイ酸テトラアルキル、水、および水酸化４級アンモニウムを混合する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を水熱合成反応に付し、ゼオライト結晶を含む反応混合物を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られたゼオライト結晶を含む反応混合物を固液分離し、ゼオライト結晶を得る工程
工程（４）：前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を焼成する工程
工程（５）：前記工程（４）で焼成されたゼオライト結晶を、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を含む水溶液で接触処理し、ゼオライトを得る工程
を含む方法により行う。
【００１２】
前記工程（１）において、オルトケイ酸テトラアルキルとしては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられ、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルである。前記オルトケイ酸テトラアルキルは、単独で用いても２種以上用いてもよい。
【００１３】
前記工程（１）において、ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラエチルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリメチレン、ホウ酸トリエチル、テトラフルオロホウ酸、トリ−ｎ−ブチルホウ酸、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリエタノールアミン、テトラフルオロホウ酸ニトロシルなどが挙げられ、好ましくはホウ酸、ホウ酸トリメチル、またはホウ酸トリエチルであり、より好ましくはホウ酸である。前記ホウ素化合物は、単独で用いても２種以上用いてもよい。
前記工程（１）において、ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム等が挙げられ、好ましくは酸化ゲルマニウムである。前記ゲルマニウム化合物は、単独で用いても２種以上用いてもよい。
前記工程（１）において、上記ホウ素化合物と上記ゲルマニウム化合物のどちらか一方のみを用いても、併用してもよい。
【００１４】
前記工程（１）で混合される水酸化４級アンモニウムは、構造規定剤として用いられる。構造規定剤とは、ゼオライト構造の形成に利用される有機化合物を意味する。前記構造規定剤は、その周囲にポリケイ酸イオンやポリメタロケイ酸イオンを組織することによりゼオライト構造の前駆体を形成することができる（ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィク、２０００年、ｐ．３３−３４参照）。前記工程（１）で使用される水酸化４級アンモニウムとしては、例えば、次の式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
【００１６】
前記式（Ｉ）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはプロピル基である。前記式（Ｉ）におけるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。前記式（Ｉ）におけるアラルキル基としては、ベンジル基、トリルメチル基等が挙げられる。前記式（Ｉ）におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００１７】
前記式（Ｉ）で示される水酸化４級アンモニウムとしては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、水酸化トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム等が挙げられ、好ましくは水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。
【００１８】
前記工程（１）で得られる混合物には、必要に応じて、ホウ素化合物およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、オルトケイ酸テトラアルキル、水及び水酸化テトラアルキルアンモニウム以外の成分を混合してもよい。例えば、前記混合物中の水酸化物イオン濃度を調整するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性化合物、シリカなどのオルトケイ酸テトラアルキル以外のケイ素化合物を混合してもよく、好ましくは塩基性化合物を混合することが好ましい。また、水酸化４級アンモニウムとして水酸化テトラアルキルアンモニウムを混合する場合、混合物中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を調整するために、臭化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩を混合してもよい。
前記工程（１）において、ホウ素化合物およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、オルトケイ酸テトラアルキル、水及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを混合することで、より触媒活性に優れるゼオライトを得ることでき、該ゼオライトを触媒として用いることで、シクロヘキサノンオキシムをより高転化率で反応させ、ε−カプロラクタムを高選択率で得ることができ、ε−カプロラクタムをより生産性良く製造することができる。
【００１９】
前記工程（１）で得られる混合物に含まれる水の量は、前記混合物に含まれるケイ素元素１モルに対して、好ましくは５モル以上１００モル以下であり、より好ましくは１０モル以上６０モル以下である。
前記混合物に含まれる４級アンモニウムイオンの量は、前記混合物に含まれるケイ素元素１モルに対して、好ましくは０．１モル以上０．６モル以下であり、より好ましくは０．２モル以上０．５モル以下である。
前記混合物に含まれる水酸化物イオンの量は、前記混合物に含まれるケイ素元素１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上０．６モル以下であり、より好ましくは０．０５モル以上０．５モル以下である。
前記混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素およびゲルマニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素１モルに対して、好ましくは５モル以上１００モル以下であり、より好ましくは５モル以上４０モル以下であり、さらに好ましくは５モル以上２０モル以下であり、よりいっそう好ましくは、８モル以上１３モル以下である。なお、前記混合物がホウ素化合物とゲルマニウム化合物の両方を含む場合、前記ケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素とゲルマニウム元素との合計量１モルに対する値である。
前記混合物に含まれる各成分を上記の範囲にすることで、より触媒活性に優れるゼオライトを得ることでき、該ゼオライトを触媒として用いることで、シクロヘキサノンオキシムをより高転化率で反応させ、ε−カプロラクタムを高選択率で得ることができ、ε−カプロラクタムをより生産性良く製造することができる。
【００２０】
前記工程（２）における水熱合成反応とは、加温および加圧下において化合物を合成する反応、あるいは結晶を成長させる反応である。
前記工程（２）において、前記工程（１）で得られた混合物を水熱合成反応に付する際の反応温度は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは、１２０℃以上１４０℃以下である。前記反応温度を上記の範囲にすることで、より触媒活性に優れるゼオライトを得ることでき、該ゼオライトを触媒として用いることで、シクロヘキサノンオキシムをより高転化率で反応させ、ε−カプロラクタムを高選択率で得ることができ、ε−カプロラクタムをより生産性良く製造することができる。また反応時間は、好ましくは１時間以上２００時間以下である。水熱合成反応時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。水熱合成反応の方法は、特に限定されないが、例えば、前記混合物をオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記反応温度および前記圧力条件下、撹拌することにより行われる。
【００２１】
前記工程（３）において、前記工程（２）で得られたゼオライト結晶を含む反応混合物を固液分離する方法としては、濃縮、濾過、デカンテーション等が挙げられ、好ましくは濾過である。濾過の方法としては、精密濾過膜（ＭＦ膜）又は限外濾過膜（ＵＦ膜）を使用した膜分離法が好ましい。ＭＦ膜又はＵＦ膜の材質及び孔径は、適宜設定される。濾過の方式としては、クロスフロー方式であってもよく、全量濾過方式であってもよいが、簡便に効率良く洗浄が行える点で、クロスフロー方式が好ましい。また、外圧濾過方式であってもよく、内圧濾過方式であってもよい。濾過は、加圧濾過若しくは吸引濾過のいずれでもよいが、加圧濾過が好ましい。濾過における圧力は適宜設定され、濾液流量を一定に保って濾過を行う定流量濾過若しくは膜差圧を一定に保って濾過を行う定圧濾過のいずれでもよい。
固液分離時の温度は、好ましくは０℃以上１６０℃以下であり、固液分離時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。固液分離では、すべての溶存成分及び溶媒を除去する必要はない。
固液分離して得られた液は、通常、有効成分となるケイ酸やそのオリゴマーが含まれ、また、未反応の水酸化４級アンモニウム等も含まれ得ることから、前記工程（１）において原料として混合し、リサイクル使用することも可能である。
【００２２】
固液分離後、結晶中に残ったゼオライト結晶以外の溶存成分を完全に除去する目的で、適宜、メタノールやエタノール等の有機溶媒や水で洗浄処理してもよい。洗浄処理としては、例えば、（Ａ）前記結晶に水を添加してクロスフロー方式により水で洗浄濾過する方法、（Ｂ）前記結晶に水を添加して全量濾過方式により水で洗浄濾過する方法、（Ｃ）前記結晶と水とを混合して撹拌し、デカンテーションにより上澄み液を分離する方法等が挙げられる。前記（Ａ）〜（Ｃ）の方法の中でも、簡便に効率よく洗浄が行える点で、前記（Ａ）の方法が好ましい。洗浄濾過を行う場合、洗浄濾過の方法としては、ＭＦ膜又はＵＦ膜を使用した膜分離法が好ましい。ＭＦ膜又はＵＦ膜の材質及び孔径は、適宜設定される。洗浄濾過の方式としては、外圧濾過方式であってもよく、内圧濾過方式であってもよい。洗浄濾過は、加圧濾過若しくは吸引濾過のいずれでもよいが、加圧濾過が好ましい。洗浄濾過における圧力は適宜設定され、濾液流量を一定に保って濾過を行う定流量濾過若しくは膜差圧を一定に保って濾過を行う定圧濾過のいずれでもよい。洗浄処理により得られる洗浄液、特に、洗浄初期の洗浄液には、有効成分として、ケイ酸やそのオリゴマー、水酸化４級アンモニウム等が含まれ得ることから、前記工程（１）において原料として混合し、リサイクル使用することができる。
洗浄処理時の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下であり、洗浄処理時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。洗浄処理において、ゼオライト結晶と液は必ずしも完全に分離する必要はなく、例えば、クロスフロー濾過設備等で適宜洗浄処理した後、濃縮し、スラリーとして回収することも可能である。前記洗浄処理は、水を添加して洗浄した後に得られる洗浄液の２５℃におけるｐＨが７以上９以下となるように行うのが好ましい。
【００２３】
得られたゼオライト結晶は、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、適宜設定すればよい。
【００２４】
前記工程（４）では、前記工程（３）と、必要に応じて洗浄処理や乾燥等を経て得られたゼオライト結晶を、焼成する。この焼成は、通常、酸素含有ガス雰囲気下、例えば、空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、４００℃以上６００℃以下の温度で好適に行われる。焼成時間は、好ましくは０．５時間以上１２時間以下である。また、この酸素含有ガス雰囲気下の焼成の前ないし後に、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼成を行ってもよい。
【００２５】
前記工程（４）で得られるゼオライト結晶中に含まれるケイ素元素の量は、前記ゼオライト結晶に含まれるホウ素元素およびゲルマニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素１モルに対して、好ましくは１０モル以上４００モル以下であり、より好ましくは２０モル以上１５０モル以下であり、さらに好ましくは４０モル以上１００モル以下である。なお、前記ゼオライト結晶がホウ素化合物とゲルマニウム化合物の両方を含む場合、前記ケイ素元素の量は、前記ゼオライト結晶に含まれるホウ素元素とゲルマニウム元素との合計量１モルに対する値である。
【００２６】
前記ゼオライト結晶に含まれるホウ素、ゲルマニウム元素の量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。ケイ素元素の量は例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることや、焼成されたゼオライト結晶に含まれる元素の全量から、ケイ素元素以外の元素の含有量を差し引くことにより求めることができる。
【００２７】
前記工程（５）では、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を含む水溶液を用いて接触処理する。前記工程（５）によって、ゼオライト結晶に取り込まれている、ホウ素元素およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、必要に応じて、塩基性化合物由来のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を除去することができる。
前記水溶液に含まれる無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、前記水溶液に含まれる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クエン酸、蓚酸、テレフタル酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。前記無機酸は、単独で用いても２種以上用いてもよく、前記有機酸は、単独で用いても２種以上用いてもよい。前記工程（５）において、上記無機酸と上記有機酸のどちらか一方のみを含む水溶液を用いても、両方を含む水溶液を用いてもよい。
無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸としては、無機酸が好ましく、硝酸または塩酸がより好ましく、硝酸がさらに好ましい。
【００２８】
前記水溶液に含まれる無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸の水素イオン濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。前記工程（５）において、前記焼成されたゼオライト結晶中のホウ素元素およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、必要に応じて、塩基性化合物由来のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素との合計１当量に対し、前記無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を１当量以上１００当量以下含む水溶液を添加して接触処理することが好ましい。また、前記水溶液は、前記無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸の他に、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの塩を含んでいてもよい。
【００２９】
前記工程（５）における接触処理時の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは、４５℃以上９５℃以下である。接触処理時の温度を上記の範囲にすることで、より触媒活性に優れるゼオライトを得ることでき、該ゼオライトを触媒として用いることで、シクロヘキサノンオキシムをより高転化率で反応させ、ε−カプロラクタムを高選択率で得ることができ、ε−カプロラクタムをより生産性良く製造することができる。接触処理時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
前記接触処理時の処理時間は、好ましくは０．１時間以上１００時間以下である。また、前記水溶液の使用量は、焼成されたゼオライト結晶１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以上５０００重量部以下である。前記水溶液による接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で焼成されたゼオライト結晶を前記水溶液に浸漬して攪拌してもよく、焼成されたゼオライト結晶を充填した管状容器に前記水溶液を流通させてもよい。回分式で行う場合、後述の固液分離後、再度、前記接触処理することも可能である。接触処理の回数として、好ましくは１回以上１０回以下である。
【００３０】
前記接触処理で得られた混合物を、濃縮、濾過、デカンテーション等により固液分離し、ゼオライトを得ることができる。前記固液分離時の温度は、好ましくは０℃以上１６０℃以下であり、固液分離時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。固液分離時は、すべての溶存成分や溶媒を除去する必要はない。
【００３１】
前記工程（５）の後、結晶中に残ったゼオライト以外の溶存成分を完全に除去する目的で、適宜、メタノールおよびエタノール等の有機溶媒や水で洗浄処理してもよい。洗浄処理時の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下であり、洗浄処理時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。洗浄処理時において、ゼオライトと液は必ずしも完全に分離する必要はない。
【００３２】
得られたゼオライトは、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等、この分野で通常用いられる方法が挙げられる。また、乾燥条件については、適宜設定すればよい。
【００３３】
前記工程（１）〜（５）を含む製造方法で得られるゼオライトは、有機合成反応用触媒をはじめ、各種用途に用いることができるが、中でも、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する際の触媒として、好適に用いることができる。すなわち、前記工程（１）〜（５）に加えて、下記の工程（６）を含む製造方法によって、ε−カプロラクタムを製造することができる。
工程（６）：前記工程（５）で得られたゼオライトの存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程
【００３４】
前記触媒としてのゼオライトは、使用する反応器等に合わせて、成形して使用することができる。成形は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うこ
とができる。このような成形方法により所望の形状、例えば球状、円柱状、板状、リング
状、クローバー状、顆粒状等に成形することができる。該成形は、前記工程（３）の後に行ってもよく、前記工程（４）の後に行ってもよく、前記工程（５）の後に行ってもよい。また、前記工程（３）において前記洗浄処理が施される場合は、前記洗浄処理後に前記成形を行ってもよい。また、成形したゼオライトは、機械的強度を向上させるため、例えば、水蒸気による接触処理を行ってもよい。また、このゼオライトは、実質的にゼオライトのみからなるものであってもよく、ゼオライトと他の成分からなるものであってもよく、例えば、実質的にゼオライトのみを成形したものであってもよく、ゼオライトをバインダーや補強材等と混合して成形したものであってもよく、ゼオライトを担体に担持したものであってもよい。
【００３５】
前記工程（６）のベックマン転位反応のおける反応温度は、好ましくは２５０℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上４５０℃以下であり、反応圧力は、好ましくは０．００５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．００５ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下である。前記工程（６）は、固定床形式で行ってもよいし、流動床形式で行ってもよい。原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｇあたりの供給速度（単位：ｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（単位：ｈ−１）として、好ましくは０．１ｈ−１以上２０ｈ−１以下であり、より好ましくは０．２ｈ−１以上１０ｈ−１以下である。
【００３６】
シクロヘキサノンオキシムは、例えば、単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。また、特開平２−２５０８６６号公報に記載の如きエーテルを共存させる方法、特開平２−２７５８５０号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平５−２０１９６５号公報に記載の如きアルコール及び／又はエーテルと水を共存させる方法、特開平５−２０１９６６号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平６−１０７６２７号公報に記載の如きメチルアミンを共存させる方法等も有効である。
【００３７】
シクロヘキサノンオキシムは、例えば、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミンまたはその塩でオキシム化することにより調製されたものであってもよく、シクロヘキサノンをチタノシリケート等の触媒の存在下にアンモニアと過酸化水素でアンモオキシム化することにより調製されたものであってもよく、シクロヘキシルアミンを酸化することにより調製されたものであってもよい。
【００３８】
また前記工程（６）は、触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、前記工程（６）を固定床式で行う場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給してベックマン転位反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、ベックマン転位反応および焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、前記工程（６）を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給してベックマン転位反応を行いながら、該反応器から固体触媒を連続的または断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。
【００３９】
なお、上記の反応により得られた生成物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタムを分離することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（単位：ｈ−１）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（単位：ｇ／ｈ）を触媒重量（単位：ｇ）で除することにより算出した。また、工程（１）で得られた混合物に含まれるホウ素元素またはゲルマニウム元素１モルに対する、工程（１）で得られた混合物に含まれるケイ素元素の量（モル）は、工程（１）で混合したケイ素化合物と、ホウ素化合物またはゲルマニウム化合物の仕込み量から算出した。工程（４）で焼成されたゼオライト結晶に含まれるホウ素およびゲルマニウム元素の量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求め、ケイ素元素の量は、焼成されたゼオライト結晶に含まれる元素の全量から、ケイ素元素以外の元素の含有量を差し引くことにより求めることができる。また、シクロヘキサノンオキシム及びε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
・シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００４１】
実施例１
（ａ）ゼオライトの製造
［工程（１）］
ガラス製ビーカーにオルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］１１５ｇ、３９．７重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（０．９重量％カリウム、１．０％臭化水素、５８．４重量％水含有）１５３ｇ、ホウ酸３．４ｇ及び水２６９ｇを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素１モルに対して、１０．０モルである。
［工程（２）］
前記工程（１）で得られた混合物をステンレス製オートクレーブに仕込み、１２０℃にて２４時間攪拌し、水熱合成反応を行った。
［工程（３）］
前記工程（２）で得られた反応混合物を濾過した。
［洗浄工程および乾燥工程］
前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を含む結晶を洗液のｐＨが９以下になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
［工程（４）］
得られたゼオライト結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。
［工程（５）］
得られた粉末状白色結晶を、５．０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１５０ｇを加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸水溶液による処理をさらに２回繰り返した。
［洗浄工程２および乾燥工程２］
前記工程（５）で得られたゼオライトを含む結晶を洗液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。乾燥させた粉末を、かつ粒度０．５０〜０．８５ｍｍの粒子に分級した。こうして得られたゼオライトを、下記（ｂ）で触媒として使用した。
【００４２】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９５．５％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９５．１％であった。
【００４３】
実施例２
（ａ）ゼオライトの製造
［工程（１）］
ガラス製ビーカーにオルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］１１５ｇ、３９．７重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（０．９重量％カリウム、１．０％臭化水素、５８．４重量％水含有）１０５ｇ、ホウ酸３．４ｇ、水酸化カリウム０．１３ｇ及び水１１８ｇを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素１モルに対して、１０．０モルである。
［工程（２）］
前記工程（１）で得られた混合物をステンレス製オートクレーブに仕込み、１４０℃にて２４時間攪拌し、水熱合成反応を行った。
［工程（３）］
前記工程（２）で得られた反応混合物を濾過した。
［洗浄工程および乾燥工程］
前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を含む結晶を洗液のｐＨが９以下になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
［工程（４）］
得られたゼオライト結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。
［工程（５）］
得られた粉末状白色結晶を、５．０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１５０ｇを加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸水溶液による処理をさらに２回繰り返した。
［洗浄工程２および乾燥工程２］
前記工程（５）で得られたゼオライトを含む結晶を洗液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。乾燥させた粉末を、かつ粒度０．５０〜０．８５ｍｍの粒子に分級した。こうして得られたゼオライトを、下記（ｂ）で触媒として使用した。
【００４４】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９０．５％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９５．５％であった。
【００４５】
実施例３
（ａ）ゼオライトの製造
工程（２）の温度を１２０℃にした以外は実施例２と同様に触媒を調製した。
【００４６】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８９．６％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９５．０％であった。
【００４７】
実施例４
（ａ）ゼオライトの製造
工程（２）の温度を１０５℃にした以外は実施例２と同様に触媒を調製した。
【００４８】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８７．６％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９４．１％であった。
【００４９】
実施例５
（ａ）ゼオライトの製造
工程（２）の温度を１５０℃にした以外は実施例２と同様に触媒を調製した。
【００５０】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８２．６％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９５．０％であった。
【００５１】
実施例６
（ａ）ゼオライトの製造
［工程（１）］
ガラス製ビーカーにオルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］１１５ｇ、３９．７重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（０．９重量％カリウム、１．０％臭化水素、５８．４重量％水含有）６７ｇ、ホウ酸１．７６ｇ及び水１４０ｇを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素１モルに対して、１９．４モルである。
［工程（２）］
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに仕込み、１２０℃にて２４時間攪拌し、水熱合成反応を行った。
［工程（３）］
得られた反応混合物を濾過した。
［洗浄工程および乾燥工程］
前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を含む結晶を洗液のｐＨが９以下になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
［工程（４）］
得られたゼオライト結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。
［工程（５）］
得られた粉末状白色結晶を、５．０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１５０ｇを加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸水溶液による処理をさらに２回繰り返した。
［洗浄工程２および乾燥工程２］
前記工程（５）で得られたゼオライトを含む結晶を洗液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。乾燥させた粉末を、かつ粒度０．５０〜０．８５ｍｍの粒子に分級した。こうして得られたゼオライトを、下記（ｂ）で触媒として使用した。
【００５２】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８８．７％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９５．０％であった。
【００５３】
実施例７
（ａ）ゼオライトの製造
［工程（１）］
ガラス製ビーカーにオルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］１１５ｇ、３９．７重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（０．９重量％カリウム、１．０％臭化水素、５８．４重量％水含有）９０ｇ、ホウ酸０．８５ｇ及び水２９９ｇを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素１モルに対して、４０．１モルである。
［工程（２）］
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに仕込み、１２０℃にて２４時間攪拌し、水熱合成反応を行った。
［工程（３）］
得られた反応混合物を濾過した。
［洗浄工程および乾燥工程］
前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を含む結晶を洗液のｐＨが９以下になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
［工程（４）］
得られたゼオライト結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。 
［工程（５）］
得られた粉末状白色結晶を、５．０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１５０ｇを加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸水溶液による処理をさらに２回繰り返した。
［洗浄工程２および乾燥工程２］
前記工程（５）で得られたゼオライトを含む結晶を洗液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。乾燥させた粉末を、かつ粒度０．５０〜０．８５ｍｍの粒子に分級した。こうして得られたゼオライトを、下記（ｂ）で触媒として使用した。
【００５４】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は６２．９％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９３．２％であった。
【００５５】
実施例８
（ａ）ゼオライトの製造
［工程（１）］
ガラス製ビーカーにオルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］１１５ｇ、３９．７重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（０．９重量％カリウム、１．０％臭化水素、５８．４重量％水含有）８０ｇ、ホウ酸０．４９ｇ及び水３０２ｇを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素１モルに対して、６９．６モルである。
［工程（２）］
得られた溶液をステンレス製オートクレーブに仕込み、１２０℃にて２４時間攪拌し、水熱合成反応を行った。
［工程（３）］
得られた反応混合物を濾過した。
［洗浄工程および乾燥工程］
前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を含む結晶を洗液のｐＨが９以下になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
［工程（４）］
得られたゼオライト結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。 
［工程（５）］
得られた粉末状白色結晶を、５．０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１５０ｇを加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸水溶液による処理をさらに２回繰り返した。
［洗浄工程２および乾燥工程２］
前記工程（５）で得られたゼオライトを含む結晶を洗液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。乾燥させた粉末を、かつ粒度０．５０〜０．８５ｍｍの粒子に分級した。こうして得られたゼオライトを、下記（ｂ）で触媒として使用した。
【００５６】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は４４．３％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９２．２％であった。
【００５７】
実施例９
（ａ）ゼオライトの製造
［工程（１）］
ガラス製ビーカーにオルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］９７ｇ、３９．７重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（０．９重量％カリウム、１．０％臭化水素、５８．４重量％水含有）５７ｇ、酸化ゲルマニウム０．７ｇ及び水２６８ｇを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるゲルマニウム元素１モルに対して、６９．６モルである。
［工程（２）］
前記工程（１）で得られた混合物をステンレス製オートクレーブに仕込み、１４０℃にて２４時間攪拌し、水熱合成反応を行った。
［工程（３）］
前記工程（２）で得られた反応混合物を濾過した。
［洗浄工程および乾燥工程］
前記工程（３）で得られたゼオライト結晶を含む結晶を洗液のｐＨが９以下になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
［工程（４）］
得られたゼオライト結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。
［工程（５）］
得られた粉末状白色結晶を、５．０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１５０ｇを加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸水溶液による処理をさらに２回繰り返した。
［洗浄工程２および乾燥工程２］
前記工程（５）で得られたゼオライトを含む結晶を洗液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。乾燥させた粉末を、かつ粒度０．５０〜０．８５ｍｍの粒子に分級した。こうして得られたゼオライトを、下記（ｂ）で触媒として使用した。
【００５８】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造（工程（６））
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３１６℃に下げた後、気化さ
せたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２４．８％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８９．６％であった。
【００５９】
比較例１
（ａ）ゼオライトの製造
珪酸ゾル（ＬＵＤＯＸ）７９．６ｇ、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム２２．２ｇ、脱イオン水８９．０ｇ及びホウ酸トリメチルエステル３．９ｇを、ステンレス製オートクレーブ中に入れて撹拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素１モルに対して、１４．１モルである。得られた混合物に、アンモニア溶液２５重量％を添加した。閉鎖オートクレーブ中で、７日間、１８５℃、撹拌機速度１００回転／分で水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を冷却後に、オートクレーブから取り出し、加圧濾過器で濾過し、脱イオン水８９．０ｇで洗浄した。得られた生成物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、続いて１２時間、５５０℃、空気下で焼成し、粉末を得た。
直径４ｃｍの石英製管中で、得られた粉末８．９ｇ上に、５５０℃で、窒素と水蒸気の混合物（それぞれ５０重量％ずつ含む）を２時間通し、８．８ｇの粉末を得た。その後、１００ｍｌ入りフラスコに、得られた粉末と塩酸水溶液（ｐＨ６）を加えて、室温で２４時間撹拌し、乾燥した。乾燥させた粉末を、かつ粒度０．５０〜０．８５ｍｍの粒子に分級した。
得られた結晶を触媒に用いた以外は、実施例１の（ｂ）と同様に反応を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２．４％であり、ε−カプロラクタムの選択率は４８．６％であった。
【００６０】
【表１】
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