(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスカラ組成物であって、
− 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマー、非イオン性会合性ポリウレタン、及びその混合物から選択される少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの水相；及び
− 溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化され、少なくとも1種の揮発性油も含む、少なくとも1つの油相
を含み、
そこにおいて、前記相が、巨視的に均質な混合物を形成し、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して15質量%〜55質量%の揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して少なくとも20質量%に等しい含水量を備え、
前記組成物が、溶融性化合物として少なくとも1種のワックスを含み、かつ親油性ゲル化剤として、少なくとも1種の改質粘土も含むことを特徴とする、マスカラ組成物。
【請求項２】
5質量%未満の不揮発性油を含む、請求項1に記載のマスカラ組成物。
【請求項３】
前記揮発性油が、少なくとも1種の炭化水素ベース油を含む、請求項1又は2に記載のマスカラ組成物。
【請求項４】
前記組成物の総質量に対して、3質量%〜40質量%の溶融性化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項５】
前記ゲル化油相が、少なくとも1種の疎水性膜形成ポリマーも含むことで特徴付けられる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項６】
前記疎水性膜形成ポリマーが、ポリマー粒子の非水性分散物の形態の脂質分散性膜形成ポリマー、ブロックエチレン性コポリマー、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位を含むビニルポリマー、及びシリコーンアクリレートコポリマー、並びにその混合物から選択される、請求項5に記載のマスカラ組成物。
【請求項７】
前記組成物の総質量に対して、1質量%〜30質量%の疎水性膜形成ポリマーを含む、請求項5又は6に記載のマスカラ組成物。
【請求項８】
親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系として、
− 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー／ワックス-改質粘土；
− 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムのポリマー／ワックス-改質粘土；及び
− 非イオン性会合性ポリウレタン／ワックス-改質粘土
から選択される系を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項９】
前記系が、非イオン性会合性ポリウレタン／ワックス-改質粘土である、請求項8に記載のマスカラ組成物。
【請求項１０】
前記水相及び前記油相を、90/10〜10/90の水相／油相質量比で含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項１１】
5〜50Pa.sの範囲の粘度を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項１２】
少なくとも固体粒子も含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項１３】
25%以上の固形分を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項１４】
2つの非混和性ゲル化相の巨視的に均質な混合物から成り、これらの2つの相が両方ともゲル型テクスチャーを有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項１５】
5%未満の界面活性剤を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項１６】
ケラチン繊維をケア及び／又はメイクアップするための組成物の形態にある、請求項1〜15のいずれか1項に記載のマスカラ組成物。
【請求項１７】
マスカラ組成物の調製方法であって、
− 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマー、非イオン性会合性ポリウレタン、及びその混合物から選択される少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された水相；及び
− 溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化され、少なくとも1種の揮発性油も含む、少なくとも1つの油相を、
巨視的に均質な混合物を得るのに適した条件下で混合する少なくとも1つの工程を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して15質量%〜55質量%の揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して少なくとも20質量%に等しい含水量を備え、
前記組成物が、溶融性化合物として少なくとも1種のワックスを含み、かつ親油性ゲル化剤として、少なくとも1種の改質粘土も含むことを特徴とする、調製方法。
【請求項１８】
ケラチン繊維をメイクアップ及び／又はケアするための化粧方法であって、前記ケラチン繊維に、請求項1〜16のいずれか1項に記載のマスカラ組成物を塗布することからなる少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする、化粧方法。
【請求項１９】
ケラチン繊維をメイクアップ及び／又はケアするための化粧方法であって、少なくとも、前記ケラチン繊維への塗布前又は塗布時に、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマー、非イオン性会合性ポリウレタン、及びその混合物から選択される少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの水相と、溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化され、少なくとも1種の揮発性油も含む少なくとも1つの油相とを即時混合することによって得られる巨視的に均質なマスカラ組成物を、前記ケラチン繊維に塗布する工程を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して15質量%〜55質量%の揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して少なくとも20質量%に等しい含水量を備え、
前記組成物が、溶融性化合物として少なくとも1種のワックスを含み、かつ親油性ゲル化剤として、少なくとも1種の改質粘土も含むことを特徴とする、化粧方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的な耐久力が改善された、特に、高い耐水性を有するにもかかわらず、除去が容易な組成物、特に化粧料組成物を提案するために行なわれる。本発明は、さらに詳細には、ケラチン物質、特に皮膚、唇及び／又はケラチン繊維をケア及び／又はメイクアップする分野にも関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「ケラチン物質」は、好ましくはヒトケラチン物質、特に皮膚、唇及び／又はケラチン繊維を意味する。
本発明は、ケラチン繊維をケア及び／又はメイクアップするために最も特に有利であることが判明する。
用語「ケラチン繊維」は、特に睫毛、眉、体毛及び／又は頭髪、特に睫毛及び／又は眉、好ましくは睫毛を意味する。
ケラチン繊維、さらに詳細には睫毛のケア及び／又はメイクアップを意図した最も使用されているマスカラ処方は、「ウォータープルーフ」処方、すなわち、良い耐水性を有して睫毛上での良い耐久力を保証する処方である。従ってそれらは実質的に少ない含水量を有し、有利には無水でさえある。該処方は、通常はワックス、ポリマー、特に半結晶性ポリマー又は親油性 ゲル化剤であってよい少なくとも1種の油性構造剤の、非水性溶剤媒体中の分散系である。
不運なことに、それらの経時的な耐久力に関して評価されるこれらのマスカラ処方は、他方では、特に主に水性又は水溶性である一般的なメイクアップ除去剤で除去するのが困難であると分かる。従ってそれらの除去は一般的に油又は有機溶媒に基づく特殊なメイクアップ除去剤を必要とする。しかしながら、これらのメイクアップ除去剤は、目(目蓋)の周りの皮膚に不快なグリース状の残留膜或いは非審美的な黒い堆積物を残すことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、ケラチン繊維、特に睫毛をメイクアップ及び／又はケアするのに適した化粧料組成物であって、「ウォータープルーフ」マスカラ処方によって示される耐久力特性と少なくとも等しい耐久力特性を有するが、他方で、容易な除去と両立し得る化粧料組成物が要望されている。
全ての予想に反して、発明者らは、ガレヌス処方の観点から特定構造の選択がこの期待を的確に満足させ得ることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明の態様の1つによれば、本発明は、組成物、特に化粧料組成物であって、とりわけケラチン繊維、例えば睫毛をコーティングするためのものであり、
−少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの水相；
及び
−溶融性(meltable)化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの油相であって、少なくとも1種の揮発性油をも含む前記油相
を含み；
そこにおいて、前記相は、巨視的に均質な混合物を形成し；
前記組成物は、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物は、該組成物の総質量に対して10質量%〜70質量%の揮発性油を含み、
前記組成物は、該組成物の総質量に対して少なくとも15質量%に等しい含水量を有する
組成物に関する。
【０００５】
全ての予想に反して、かつ以下に与える実施例から明らかになるように、上記定義通りのゲル化水相とゲル化油相との巨視的に均質な混合物の形のガレヌス構造は、マスカラ処方の溶融性物質組成物に関して予想される耐久力特性を有するが、ゲル化水相のおかげで有利なことに除去が容易なマスカラ処方に接近できる。
本発明の組成物は、特に睫毛へのそれらの使用によって所望のメイクアップ効果のみを与える目的のメイクアップ組成物であってよいが、既に睫毛の上に堆積したメイクアップに重ねるか又は付随メイクアップ膜でコーティングする目的の非着色若しくは着色組成物であってもよく、この場合それらはそれぞれトップコート又はベースコートと呼ばれる。それらは、ケラチン繊維、特に睫毛のケアのみを与える目的の組成物であってもよい。
確かに、「ゲル-ゲル」組成物は化粧品分野で既に提案されている。このタイプの処方は、ゲル化水相をゲル化油相と組み合わせる。従って、ゲル／ゲル処方はAlmeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487、表1及び2、488ページ；WO 99/65455；PI 0405758-9；WO 99/62497；JP 2005-112834及びWO 2008/081175に記載されている。しかしながら、発明者らの知る限りでは、このタイプの処方は、特にメイクアップ及び／又はケア、特にケラチン繊維のコーティングを意図し、かつ「ウォータープルーフ」処方の利点、すなわち、特にそれらの固形脂肪物質成分のおかげで経時的に優れた耐久力、特に良好な耐水性と、容易な除去とを併せ持つ化粧料組成物を与える目的で提案されたことはない。
【０００６】
その別の態様によれば、本発明の主題は、ケラチン繊維、特に睫毛をメイクアップ及び／又はケアするための方法、特に化粧方法であって、前記ケラチン繊維に本発明の組成物を塗布することにある少なくとも1つの工程を含む方法でもある。
そのさらに別の態様によれば、本発明は、ケラチン繊維、特に睫毛をメイクアップ及び／又はケアするための方法、特に化粧方法であって、少なくとも、前記ケラチン繊維への塗布前又は塗布時に、少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの水相と、溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの油相であって、少なくとも1種の揮発性油をも含む前記油相とを即時混合することによって得られる巨視的に均質な組成物の前記ケラチン繊維への塗布を含み、
好ましくは前記組成物は、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物は、該組成物の総質量に対して10質量%〜70質量%の揮発性油を含み、
前記組成物は、該組成物の総質量に対して少なくとも15質量%に等しい含水量を有する、
方法に関する。
【０００７】
その別の態様によれば、本発明の主題は、組成物、特に化粧料組成物、とりわけケラチン繊維、例えば睫毛をコーティングするためのものの調製方法であって、
−少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された水相；及び
−溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの油相であって、少なくとも1種の揮発性油をも含む前記油相を、
巨視的に均質な混合物を得るのに適した条件下で混合する少なくとも1つの工程を含み、
前記組成物は、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物は、該組成物の総質量に対して10質量%〜70質量%の揮発性油を含み、
前記組成物は、該組成物の総質量に対して少なくとも15質量%に等しい含水量を備える、
調製方法に関する。
【０００８】
一変更実施形態によれば、この方法は、有利には、少なくとも3つ又はそれより多くさえのゲル化相を混合する工程を含んでよい。
明白な理由で、本発明の組成物を形成するために考慮すべきゲル化水相及びゲル化油相の数は、これらの2つのタイプの相の各々について2を超える範囲であってよい。
有利には、相の混合を室温で行なってよい。
しかしながら、本発明の方法は、必要ならば、混合物を加熱する工程を含んでよい。
一変更実施形態によれば、最終処方物は、種々の成分導入の特定順序に従わずに製造可能であり、ある一定の場合には、「ワンポット」製造を行なってよい。
特定の実施形態によれば、同タイプの構造の代表的ゲル化相が異なるゲル化剤でゲル化される。
このようにして多相処方を開発することができる。
【０００９】
化粧料組成物
まず始めに、本発明の組成物は、エマルションとは異なることに留意することが重要である。
エマルションは、一般的に油性液相と水性液相から成る。エマルションは、これら2つの液相の一方の液滴の他方の液相中の分散系である。エマルションの分散相を形成する液滴の大きさは典型的にほぼマイクロメートル(0.1〜100ΜM)である。さらに、エマルションは、その経時的な安定性を保証するために界面活性剤又は乳化剤の存在を必要とする。
対照的に、本発明の組成物は、2つの非混和性ゲル化相の巨視的に均質な混合物から成る。これらの2つの相は、両方ともゲル型テクスチャーを有する。このテクスチャーは特に視覚的に一貫した及び／又はクリーム状の外観に反映される。
用語「巨視的に均質な混合物」は、各ゲル化相が裸眼で個別化できない混合物を意味する。さらに正確には、本発明の組成物においては、ゲル化水相とゲル化油相が互いに浸透し、ひいては安定した一貫性生成物を形成する。この一貫性は相互浸透マクロドメインを混合することによって達成される。従って、顕微鏡によれば、本発明の組成物はエマルションとは非常に異なる。本発明の組成物は「感覚」、すなわち、O/W又はW/O感覚のどちらかを有すると特徴づけられず、これは連続相と分散相を明確化できないことを意味する。
このように、本発明の組成物はゲル型の一貫性を有する。組成物の安定性は、界面活性剤なしで持続性である。結果として、本発明の化粧料組成物は、その経時的な安定性を保証するために如何なる界面活性剤又はシリコーン乳化剤をも必要としない。
本発明の組成物は、下記試験：染料を用いる試験、液滴試験及び希釈試験を利用してエマルションと区別可能である。
【００１０】
染料を用いる試験化粧料組成物
例えば、ゲル型組成物の形成前に、水性ゲル化相又は親油性ゲル化相のどちらかの中に染料を導入することによって、ゲル型組成物中の水性ゲル及び油性ゲルの混合物の固有の性質を観察することは、先行技術から知られる実践である。目視検査中、ゲル型組成物においては、たとえ色素がゲル化水相又はゲル化油相中にのみ存在しても、染料が均一に分散して見える。具体的には、ゲル型組成物の形成前に、異なる色の2つの異なる色素をそれぞれ油相と水相に導入すると、2つの色はゲル型組成物全体にわたって均一に分散していると観察することができる。これは、エマルションを形成する前に、水に溶けるか又は油に溶ける色素をそれぞれ水相と油相に導入すると、存在する色素の色は外相内でのみ観察されることになるエマルションとは異なる(Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 第19版(1995), 21章、282ページ)。
【００１１】
液滴試験
「液滴試験」を行なうことによって、ゲル型組成物をエマルションと区別することも公知の実践である。この試験は、ゲル型組成物の双連続性を実証することにある。具体的には、前述したように、組成物の一貫性は、水性ゲル化ドメインと油性ゲル化ドメインの相互浸透を利用して得られる。結果として、ゲル型組成物の双連続性は、それぞれ、親水性及び疎水性溶媒による単純な試験を利用して実証可能である。この試験は、第一に、試験組成物の第1サンプルに1滴の親水性溶媒を堆積させ、第二に、同試験組成物の第2サンプルに1滴の疎水性溶媒を堆積させ、これらの2つの溶媒液滴の挙動を分析することにある。O/Wエマルションの場合、親水性溶媒の液滴はサンプル中に拡散し、疎水性溶媒の液滴はサンプルの表面に残存する。W/Oエマルションの場合、親水性溶媒の液滴はサンプルの表面に残存し、疎水性溶媒の液滴はサンプル全体に拡散する。最後に、ゲル型組成物(双連続系)の場合、親水性及び疎水性液滴はサンプル全体に拡散する。
【００１２】
希釈試験
本発明の場合、ゲル型組成物をエマルションと区別するのに好ましいであろう試験は、希釈試験である。具体的には、ゲル型組成物においては、水性及び油性ゲル化ドメインが互いに浸透して一貫した安定な組成物を形成し、その水中及び油中での挙動はエマルションの挙動と異なる。結果として、ゲル型組成物(双連続系)の希釈中の挙動をエマルションの希釈中の挙動と比較することができ、ゲル/ゲル型組成物の希釈中の挙動とエマルションの希釈中の挙動は明白に異なることになる。
さらに詳細には、希釈試験は、40gの製品と160gの希釈溶媒(水又は油)を500mLのプラスチック製ビーカーに入れることにある。撹拌を制御して希釈を行なって如何なる乳化をも回避する。特に、これは遊星ミキサー：Speed Mixer TM DAC400FVZを用いて行なわれる。ミキサーの速度を4分間1500rpmに設定する。最後に、結果として生じるサンプルの観察を光学顕微鏡を用いて×100の倍率(×10×10)で行なう。希釈溶媒としてDow Corningにより販売されているParleam(登録商標)及びXiameter PMX-200 Silicone Fluid 5CS(登録商標)が適切であることに注目し得る。
ゲル型組成物(双連続系)の場合、それを油又は水で希釈すると、不均一な外観が常に観察される。ゲル型組成物(双連続系)を水で希釈すると、懸濁液中に油性ゲルの断片が観察され、ゲル型組成物(双連続系)を油で希釈すると、懸濁液中の水性ゲルの断片が観察される。
対照的に、希釈中、エマルションは異なる挙動を有する。O/Wエマルションを水性溶媒で希釈すると、それは不均一で塊の多い外観を有することなく徐々に縮小する。この同O/Wエマルションは、油で希釈すると、不均一な外観(油に懸濁したO/Wエマルションの断片)を有する。W/Oエマルションを水性溶媒で希釈すると、それは不均一な外観(水に懸濁したW/Oエマルションの断片)を有する。この同W/Oエマルションを油で希釈すると、不均一で塊の多い外観を有することなく徐々に縮小する。好ましい実施形態においては、組成物は5%未満の界面活性剤を含み、さらに良くは2%未満、又は1%未満さえの界面活性剤を含み、界面活性剤を含まないことさえある。
【００１３】
本発明によれば、本発明の組成物を形成する水性ゲル化相及び油性ゲル化相は、90/10〜10/90の範囲の質量比で組成物中に存在する。さらに優先的には、水相及び油相は、30/70〜70/30の質量比で存在する。
所望の化粧料特性に応じて2つのゲル化相間の比を調整する。
従って、有利には、本発明の組成物は、外的機械的応力を受けたことがない限り流れない応力未満の最小応力を有するクリーム状ゲルの形態であり得る。
下記本文から明らかになるように、本発明の組成物は、1.5Pa、特に10Paより大きい最小許容限界応力を有し得る。
本発明の組成物は、10000Paの最大許容限界応力を有し得る。
本発明の組成物は、有利には、少なくとも400Paに等しい、好ましくは1000Paより大きい曲げ剛性率(stiffness modulus)G*を有する。本発明の組成物は、好ましくは50000Paより小さい曲げ剛性率G*を有し得る。
親水性相粘度／親油性相粘度の比(25℃及び100秒-1で測定)は、好ましくは0.5〜1.5の範囲である。
有利な変更実施形態によれば、本発明の組成物を形成するために検討中のゲル化相は、それぞれ、1.5Paより大きい、好ましくは10Paより大きい許容限界応力を有する。
本発明の組成物を形成するために検討中のゲル化相は、10000Pa未満の許容限界応力を有してよい。
振動レオロジー測定により許容限界応力の特徴づけを行なう。方法論は、本テキストの実例章に提示してある。
一般に、蒸発防止装置(ガラス鐘)を装着したプレート-プレート測定体(直径60mm)を備えたHaake RS600強制応力レオメーターを用いて25℃で対応測定を行なう。各測定では、サンプルを繊細に適所に置き、ガラス鐘(2mm)にサンプルを設置5分後に測定を開始する。次に1Hzの設定振動数にて10-2〜103Paの応力勾配に試験組成物をさらす。
本発明の組成物は特定の一貫性をも有し得る。この一貫性は、この最小応力許容限界下で、少なくとも400Paに等しい、好ましくは1000Paより大きい曲げ剛性率G*を有し得る。組成物の値G*は、検討中の組成物を1Hzの設定振動数で10-2〜103Paの応力勾配にさらすことによって得られる。
本発明の組成物は、Rheomat RM100(登録商標)レオメーターを用いて25℃の室温で測定したところ、優先的に0.5〜50Pa.sの範囲の粘度を有する。
【００１４】
ドライエキス
本発明の組成物は、有利には25%以上、好ましくは30%以上、さらに良くは35%以上、特に40%以上、42%以上でさえ、優先的には45%以上の固形分を含む。
本発明の水相は、有利には、水相の質量に対して80〜95%の範囲の量の水を含む。
本発明の組成物は、有利には、組成物の質量に対して30〜70%の範囲の量の水を含む。
本発明の組成物の油相は、有利には、油相の質量に対して40〜70%の範囲の量の油を含む。
本発明の目的では、「固形分」は、不揮発性物質の含量を意味する。
本発明の組成物のドライエキス(DEと略す)は、Mettler Toledoからの市販のハロゲンデシケーター(Halogen Moisture Analyzer HR 73)を用いて測定する。測定は、ハロゲン加熱によって乾燥させたサンプルの質量減少に基づいて行なう。従って水及び揮発性物質が蒸発除去されたときの残留物質の百分率を表す。
この技術は、Mettler Toledoが提供した装置説明書に完全に記載されている。
測定プロトコルは以下の通りである。
約2gの組成物（以後、サンプルと呼ぶ）を金属るつぼの上に広げ、このるつぼを上記ハロゲンデシケーターに導入する。次にサンプルを105℃の温度に一定質量が得られるまでさらす。正確な天秤を利用して、サンプルの初期質量に相当するサンプルの湿潤質量、及びハロゲン加熱後のサンプルの質量に相当するサンプルの乾燥質量を測定する。
測定に伴う実験誤差は、±2%程度である。
固形分を下記様式で計算する：
0006550459.tif 000002
【００１５】
親水性ゲル化剤
本発明の目的では、用語「親水性ゲル化剤」は、本発明の組成物の水相をゲル化することができる化合物を意味する。
従って親水性ゲル化剤は、組成物の水相中に存在する。
このゲル化剤は水溶性又は水分散性であってよい。
上述したように、本発明の組成物の水相は、合成ポリマーゲル化剤から選択される少なくとも1種の親水性ゲル化剤でゲル化される。
本発明の目的では、用語「合成」は、ポリマーが天然に存在せず、天然起源のポリマーの誘導体でもないことを意味する。
本発明により検討中の合成ポリマー親水性ゲル化剤は、粒状であってもなくてもよい。
本発明の目的では、用語「粒状」は、ポリマーが粒子、好ましくは球形粒子の形態であることを意味する。
下記テキストから明らかになるように、ポリマー親水性ゲル化剤は、有利には架橋アクリルホモポリマー又はコポリマー；会合性ポリマー、特にポリウレタン型会合性ポリマー；ポリアクリルアミド並びに架橋及び／又は中和2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー；変性又は未変性カルボキシビニルポリマー、及びその混合物から選択され、特に下記定義通りである。
合成ポリマーゲル化剤は、下記サブファミリーに従って詳述し得る：
1.会合性ポリマー、
2.ポリアクリルアミド並びに架橋及び／又は中和2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、及び
3.変性又は未変性カルボキシビニルポリマー。
【００１６】
I.  会合性ポリマー
本発明の目的では、用語「会合性ポリマー」は、その構造中に少なくとも1つの脂肪鎖と少なくとも1つの親水性部分とを含むいずれの両親媒性ポリマーをも意味する。本発明の会合性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性であってよい。
会合性アニオン性ポリマー
言及し得る会合性アニオン性ポリマーの中には、少なくとも1つの親水性単位と、少なくとも1つの脂肪鎖アリルエーテル単位とを含むもの、さらに特にその親水性単位が不飽和エチレン性アニオンモノマー、さらに特にビニルカルボン酸、最も特にアクリル酸若しくはメタクリル酸又はその混合物で形成され、その脂肪鎖アリルエーテル単位が下記式(I)のモノマーに相当するものがある。
CH2=C(R')CH2OBnR      (I)
式中、R'はH又はCH3を表し、Bはエチレンオキシ基を表し、nはゼロであるか又は1〜100の整数を表し、Rは、8〜30個、好ましくは10〜24個、なおさらに特に12〜18個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル基から選択される炭化水素ベース基を表す。
このタイプのアニオン性両親媒性ポリマーは、特許EP 0 216 479に記載されており、該特許のエマルション重合法に従って調製される。
やはり言及し得る会合性アニオン性ポリマーの中には、無水マレイン酸／C30-C38-α-オレフィン／マレイン酸アルキルターポリマー、例えば、New Phase Technologies社により商品名Performa V 1608で販売されている製品無水マレイン酸／C30-C38-α-オレフィン／マレイン酸イソプロピルコポリマーがある。
会合性アニオン性ポリマーのうち、好ましい実施形態によれば、それらのモノマー中にα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸及びα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とオキシアルキレン化脂肪アルコールとのエステルを含むコポリマーに言及し得る。
優先的に、これらの化合物は、モノマーとしてα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とC1-C4アルコールとのエステルをも含む。
言及し得るこのタイプの化合物の例として、メタクリル酸／アクリル酸エチル／オキシアルキレン化ステアリルメタクリレート(20個のEO単位を含む)ターポリマーである、Rohm & Haas社により販売されているAculyn 22(登録商標)又はAculyn 28(登録商標)(メタクリル酸／アクリル酸エチル／オキシエチレン化ベヘニルメタクリレート(25 EO)ターポリマー)が挙げられる。
やはり言及し得る会合性アニオン性ポリマーとしては、不飽和オレフィン性カルボン酸タイプの少なくとも1つの親水性単位と、排他的に不飽和カルボン酸の(C10-C30)アルキルエステルのようなタイプの少なくとも1つの疎水性単位とを含むアニオン性ポリマーが挙げられる。言及し得る例としては、特許US 3 915 921及びUS4509949に記載され、それに従って調製されるアニオン性ポリマーが挙げられる。
やはり言及し得る会合性アニオン性ポリマーには、アニオン性ターポリマーがある。
本発明で使用するアニオン性ターポリマーは、N,N-ジメチルアクリルアミド及び2-アクリル酸ヒドロキシエチルから選択され非イオン性モノマー(2)で部分的又は全体的に塩化されている遊離形の酸官能基を有する少なくとも1つのモノマー(1)と、下記式(I)の少なくとも1つのポリオキシエチレン化アルキルアクリレートモノマー(3)との直鎖若しくは分岐及び／又は架橋ターポリマーである。
0006550459.tif 000003
（式中、R1は水素原子を表し、Rは直鎖又は分岐C2-C8アルキル基を表し、nは1〜10の範囲の数である。）
【００１７】
用語「分岐ポリマー」は、非直鎖ポリマーを意味し、このポリマーを水に溶かすと、低速勾配で非常に高い粘度につながる高度の絡み合いを得るようなペンダント鎖を有する。
用語「架橋ポリマー」は、三次元網目構造の形態である非直鎖ポリマーを意味し、水に溶けないが、水中で膨潤し、ゲル生成につながる。
モノマー(1)の酸官能基は、特にスルホン酸又はホスホン酸官能基であり、前記官能基は遊離形又は部分的若しくは全体的に塩化形である。
モノマー(1)は、遊離形又は部分的若しくは全体的に塩化形のスチレンスルホン酸、エチルスルホン酸及び2-メチル-2-[(1-オキソ-2-プロペニル]アミノ]-1-プロパンスルホン酸(アクリロイルジメチルタウレートとしても知られる)から選択可能である。それは、アニオン性ターポリマー中に好ましくは5モル%〜95モル%、さらに特に10モル%〜90モル%のモル比率で存在する。モノマー(1)は、さらに特に遊離形又は部分的若しくは全体的に塩化形の2-メチル-2-[(1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-1-プロパンスルホン酸であろう。
部分的若しくは全体的に塩化形の酸官能基は、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩若しくはカリウム塩、アンモニウム塩、アミノアルコール塩、例えばモノエタノールアミン塩、又はアミノ酸塩、例えばリジン塩であろう。
モノマー(2)は、好ましくはアニオン性ターポリマー中に、4.9モル%〜90モル%、さらに特に9.5モル%〜85モル%、なおさらに特に19.5モル%〜75モル%のモル比率で存在する。
式(I)中、言及し得る直鎖C8-C16アルキル基の例としては、オクチル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル及びヘキサデシルが挙げられる。
式(I)中、言及し得る分岐C8-C16アルキル基の例としては、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、2-ヘキシルデシル、4-メチルペンチル、5-メチルヘキシル、6-メチルヘプチル、15-メチルペンタデシル、16-メチルヘプタデシル及び2-ヘキシルオクチルが挙げられる。
【００１８】
本発明の特定形態によれば、式(I)中、RはC12-C16アルキル基を表す。
本発明の特定形態によれば、式(I)中、nは3〜5の範囲である。
テトラエトキシル化ラウリルアクリレートは、式(I)のモノマーとしてさらに特に用いられるであろう。
式(I)のモノマー(3)は、好ましくはアニオン性ターポリマー中に、0.1モル%〜10モル%、さらに特に0.5モル%〜5モル%のモル比率で存在する。
本発明の特定態様によれば、アニオン性ターポリマーは、使用モノマーの総量に対して表される比率0.005モル%〜1モル%、好ましくは0.01モル%〜0.5モル%、さらに特に0.01モル%〜0.25モル%のジエチレン又はポリエチレン化合物で架橋及び／又は分岐されている。
架橋剤及び／又は分岐剤は、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルオキシ酢酸又はその塩、例えばジアリルオキシ酢酸ナトリウム、テトラアリルオキシエタン、エチレングリコールジアクリレート、ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメチレンビス(アクリルアミド)、又はその混合物から選択される。
アニオン性ターポリマーは、錯化剤、連鎖移動剤(transfer agent)又は連鎖制限剤等の添加剤を含有してよい。
さらに特に、例えばSEPPIC社により商標名Sepimax Zen(登録商標)で販売されている製品のような、INCI名Polyacrylate Crosspolymer-6の、アンモニウム塩の形の部分的又は全体的に塩化された2-メチル-2-[(1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-1-プロパンスルホン酸、N,N-ジメチルアクリルアミド及びテトラエトキシル化ラウリルアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋したアニオン性ターポリマーを利用することになる。
【００１９】
カチオン性会合性ポリマー
言及し得るカチオン性会合性ポリマーとしては、アミン側鎖を有するポリアクリレートが挙げられる。
四級化又は非四級化アミノ側鎖基を有するポリアクリレートは、例えばステアレス-20(ポリオキシエチレン化(20)ステアリルアルコール)等のタイプの疎水性基を含有する。
言及し得るアミノ側鎖を有するポリアクリレートの例は、National Starch社からのポリマー8781-121B又は9492-103である。
【００２０】
非イオン性会合性ポリマー
非イオン性会合性ポリマーは、以下から選択可能である。
−ビニルピロリドンと脂肪鎖疎水性モノマーのコポリマー；
−C1-C6アルキルメタクリレート又はアクリレートと、少なくとも1つの脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー；
−親水性メタクリレート又はアクリレートと、少なくとも1つの脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー、例えばポリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸ラウリルコポリマー；
−会合性ポリウレタン。
会合性ポリウレタンは、鎖内に、通常はポリオキシエチレン性(ポリウレタンはポリウレタンポリエーテルと呼ばれることもある)の親水性ブロックと、脂肪族配列のみであってもよく及び／又はシクロ脂肪族及び／又は芳香族配列であってもよい疎水性ブロックとの両方を含む非イオン性ブロックコポリマーである。
特に、これらのポリマーは、親水性ブロックによって分離された、6〜30個の炭素原子を含有する少なくとも2つの炭化水素ベース親油性鎖を含み、炭化水素ベース鎖は、場合によりペンダント鎖又は親水性ブロックの末端鎖である。特に、1つ以上のペンダント鎖を想定することができる。さらに、ポリマーは、親水性ブロックの一端又は両端に炭化水素ベース鎖を含んでよい。
【００２１】
会合性ポリウレタンは、トリブロック又はマルチブロック形のブロックポリマーであってよい。従って、疎水性ブロックが鎖の各端にあってよく(例えば、親水性中心ブロックを含有するトリブロックコポリマー)或いは両端と鎖内に分布していてよい(例えば、マルチブロックコポリマー)。これらのポリマーは、グラフトポリマー又は星形ポリマーであってもよい。好ましくは、会合性ポリウレタンは、親水性ブロックが50〜1000個のオキシエチレン基を含むポリオキシエチレン鎖であるトリブロックコポリマーである。一般に、会合性ポリウレタンは、親水性ブロック間に、名称の由来であるウレタン結合を含む。
好ましい一実施形態によれば、ポリウレタンタイプの非イオン性会合性ポリマーをゲル化剤として使用する。
本発明で使用可能な非イオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルの例としてElementis社により販売されているRheolate(登録商標)FX 1100(ステアレス-100/PEG 136/HDI(ヘキサメチルジイソシアナート)コポリマー)、尿素官能基を含有するRheolate(登録商標)205、又はRheolate(登録商標)208、204又は212、及びAcrysol(登録商標)RM 184又はAcrysol(登録商標)RM 2020を使用することもできる。
AkzoからのC12-C14アルキル鎖を含有する製品Elfacos(登録商標)T210、及びC16-18アルキル鎖を含有する製品Elfacos(登録商標)T212(PPG-14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate)をに言及することもできる。
水中20%の固形分で販売されている、C20アルキル鎖とウレタン結合を含有する、Rohm & Haasからの製品DW 1206B(登録商標)を使用することもできる。
それらの溶液又は分散系を利用してもよい。言及し得る該ポリマーの例は、Elementis社により販売されているRheolate(登録商標)255、Rheolate(登録商標)278及びRheolate(登録商標)244である。Rohm & Haas社により販売されている製品DW 1206F及びDW 1206Jを使用してもよい。
本発明に従って使用し得る会合性ポリウレタンは、特にG. Fonnum, J. Bakke及びFk. Hansenによる文献 Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993)に記載のものである。
【００２２】
なおさらに特に、本発明によれば、(i)150〜180モルのエチレンオキシドを含む少なくとも1つのポリエチレングリコール、(ii)ステアリルアルコール又はデシルアルコール、及び(iii)少なくとも1つのジイソシアナートの少なくとも3つの成分の重縮合によって得ることができる会合性ポリウレタンを利用してもよい。
該ポリウレタンポリエーテルは、特にRohm & Haas社によって、商品名Aculyn(登録商標)46及びAculyn(登録商標)44で販売されている。Aculyn(登録商標)46は、マルトデキストリン(4%)と水(81%)のマトリックス中15質量%の、150又は180モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコールと、ステアリルアルコールと、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアナート)(SMDI)との重縮合物である。またAculyn(登録商標)44は、プロピレングリコール(39%)と水(26%)の混合物中35質量%の、150又は180モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコールと、デシルアルコールと、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアナート)(SMDI)との重縮合物である。
これらのポリマーの溶液又は分散系を利用してもよい。言及し得る該ポリマーの例としては、Elementis社からのSER AD FX1010、SER AD FX1035及びSER AD 1070が挙げられる。Rohm & Haas社からの製品Aculyn(登録商標)44、Aculyn(登録商標)46、DW 1206F及びDW 1206J、並びにAcrysol(登録商標)RM 184、或いはBorchers社からのBorchigel LW 44、及びにその混合物を利用してもよい。
非イオン性会合性ポリマーは、有利には、組成物の総質量に対して0.5質量%〜15質量%、好ましくは1質量%〜10質量%の固体の比率で使用する。
【００２３】
両性会合性ポリマー
本発明の会合性両性ポリマーのうち、下記：
1)式(IVa)又は(IVb)の少なくとも1つのモノマー：
0006550459.tif 000004
（式中、R4及びR5は、同一又は異なってよく、水素原子又はメチル基を表し、
R6、R7及びR8は、同一又は異なってよく、1〜30個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基を表し；
ZはNH基又は酸素原子を表し；
nは、2〜5の整数であり；
A-は、鉱酸又は有機酸由来のアニオン、例えばメタンスルホン酸アニオン又は塩化物イオン若しくは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンである）；
2)式(V)の少なくとも1種のモノマー：
0006550459.tif 000005
（式中、R9及びR10は、同一又は異なってよく、水素原子又はメチル基を表し；
Z1は、基OH又は基NHC(CH3)2CH2SO3Hを表す）；
3)式(VI)の少なくとも1種のモノマー：
0006550459.tif 000006
（式中、R9及びR10は、同一又は異なってよく、水素原子又はメチル基を表し、Xは酸素原子又は窒素原子を表し、R11は、1〜30個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基を表す）；
4)任意的に少なくとも1種の架橋剤又は分岐剤
の共重合により得られる架橋又は非架橋、分岐又は非分岐両性ポリマーであって、
式(IVa)、(IVb)又は(VI)の少なくとも1腫のモノマーは、8〜30個の炭素原子を含有する少なくとも1つの脂肪鎖を含み、式(IVa)、(IVb)、(V)及び(VI)のモノマーの前記化合物は場合により、例えばC1-C4アルキルハライド又はC1-C4ジアルキルスルファートで四級化されている、ポリマーに言及することができる。
【００２４】
本発明の式(IVa)及び(IVb)のモノマーは、好ましくは下記：
−メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
−メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、
−メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（任意に例えばC1-C4アルキルハライド又はC1-C4ジアルキルスルファートで四級化されていてもよい）
から成る群より選択される。
さらに特に式(IVa)のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
本発明の式(V)の化合物は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2-メチルクロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及び2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸によって形成される群から選択される。さらに特に、式(V)のモノマーはアクリル酸である。
本発明の式(VI)のモノマーは、好ましくはC12-C22、さらに特にC16-C18アルキルアクリレート又はメタクリレートによって形成される群から選択される。
架橋剤又は分岐剤は、好ましくはN,N'-メチレンビスアクリルアミド、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸アリル、n-メチロールアクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート及びアリル源から選択される。
【００２５】
本発明のポリマーは、他のモノマー、例えば非イオン性モノマー、特に例えばC1-C4アルキルアクリレート又はメタクリレートを含有してもよい。
これらの両性ポリマー中のカチオン電荷数／アニオン電荷数の比は好ましくは約1に等しい。
会合性両性ポリマーの質量平均分子量は、500g/モルより大きい、好ましくは10000g/モル〜10000000g/モル、さらに優先的には100000g/モル〜8000000g/モルの質量平均分子量を有する。
好ましくは、本発明の会合性両性ポリマーは、1モル%〜99モル%、さらに優先的には20モル%〜95モル%、なおさらに優先的には25モル%〜75モル%の式(IVa)又は(IVb)の化合物を含有する。それらは、好ましくは1モル%〜80モル%、さらに優先的には5モル%〜80モル%、なおさらに優先的には25モル%〜75モル%の式(V)の化合物をも含有する。式(VI)の化合物の含量は、好ましくは0.1モル%〜70モル%、さらに優先的には1モル%〜50モル%、なおさらに優先的には1モル%〜10モル%である。架橋剤又は分岐剤が存在する場合、それは、好ましくは0.0001モル%〜1モル%、なおさらに優先的には0.0001モル%〜0.1モル%である。
好ましくは、式(IVa)又は(IVb)の化合物と式(V)の化合物との間のモル比は、20/80〜95/5、さらに優先的には25/75〜75/25の範囲である。
本発明の会合性両性ポリマーは、例えば、特許出願WO 98/44012に記載されている。
本発明により特に好ましい両性ポリマーは、アクリル酸／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／メタクリル酸ステアリルコポリマーから選択される。
該会合性ポリマーは、有利には組成物の総質量に対して0.1質量%〜10質量%、好ましくは0.2質量%〜6質量%の比率で使用される。
【００２６】
II.  ポリアクリルアミド及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー
本発明が水性ゲル化剤として使用するのに適切なポリマーは、アンモニア水以外の鉱物塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで部分的又は全体的に中和された形で、少なくとも2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS(登録商標))モノマーを含む架橋又は非架橋ホモポリマー又はコポリマーであってよい。
それらは、好ましくは全体的又はほとんど全体的に中和、すなわち、少なくとも90%中和されている。
本発明のこれらのAMPS(登録商標)ポリマーは、架橋又は非架橋であってよい。
ポリマーが架橋されるときは、架橋剤は、ラジカル重合によって得られるポリマーを架橋するために一般的に使用されるポリオレフィン性不飽和化合物から選択可能である。
言及し得る架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、エチレングリコール又はテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、テトラアリルエチレンジアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、(メタ)アクリル酸アリル、糖系列アルコールのアリルエーテル、多官能性アルコールの他のアリルエーテル又はビニルエーテル、ホスホン酸及び／又はビニルホスホン酸誘導体のアリルエステル、又はこれらの化合物の混合物が挙げられる。
本発明の好ましい一実施形態によれば、架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル及びトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)から選択される。架橋度は、一般的にポリマーに対して0.01モル%〜10モル%、さらに特に0.2モル%〜2モル%の範囲内である。
【００２７】
本発明で使用するのに適したAMPS(登録商標)ポリマーは、水溶性又は水分散性である。この場合、それらは、
−AMPSモノマーのみを含み、それらが架橋されている場合は、1種以上の架橋剤、例えば上記定義通りのものを含む「ホモポリマー」；
−又はAMPS(登録商標)と1種以上の親水性又は疎水性エチレン性不飽和 モノマーと、それらが架橋されている場合は、1種以上の架橋剤、例えば上記定義通りのものをから得られるコポリマーである。前記コポリマーが疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むときは、これらのモノマーは脂肪鎖を含まず、好ましくは小量で存在する。
本発明の目的では、用語「脂肪鎖」は、少なくとも7個の炭素原子を含むいずれの炭化水素ベース鎖をも意味する意図である。
用語「水溶性又は水分散性」は、25℃にて1%に等しい質量濃度で水相に導入されると、巨視的に均質かつ透明な溶液、すなわち、500nmに等しい波長で、1cm厚のサンプルを通して、少なくとも60%、好ましくは少なくとも70%の最大光線透過値を有する溶液を得ることを可能にするポリマーを意味する。
本発明の「ホモポリマー」は、好ましくは架橋かつ中和され、それらは下記工程を含む調製方法により得ることができる：
(a)遊離形のモノマー、例えばAMPSをtert-ブタノール又は水とtert-ブタノールの溶液に分散又は溶解させ；
(b)(a)で得られたモノマー溶液又は分散系を、ポリマーのスルホン酸官能基の90%〜100%の範囲の中和度を得られるようにする量の1種以上の鉱物塩基又は有機塩基、好ましくは水性アンモニアNH3で中和させ；
(c)(b)で得られた溶液又は分散系に架橋モノマーを添加し；
(d)フリーラジカル開催剤の存在下、10度℃〜150℃の範囲の温度で標準的フリーラジカル重合を行ない；ポリマーがtert-ブタノールベース溶液又は分散系から沈殿する。
【００２８】
本発明の水溶性又は水分散性AMPS(登録商標)コポリマーは、水溶性エチレン性不飽和 モノマー、疎水性モノマー、又はその混合物を含有する。
水溶性コモノマーはイオン性又は非イオン性であってよい。
イオン性水溶性コモノマーのうち、言及し得る例としては、下記化合物、及びその塩が挙げられる：
−(メタ)アクリル酸、
−スチレンスルホン酸、
−ビニルスルホン酸及び(メタ)アリルスルホン酸、
−ビニルホスホン酸、
−マレイン酸、
−イタコン酸、
−クロトン酸、
−下記式(A)：
0006550459.tif 000007
（式中、
−R1は、H、-CH3、-C2H5及び-C3H7から選択され、
−X1は、下記：
−OR2型のアルキルオキシド（R2は、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐、飽和又は不飽和炭化水素ベース基であり、少なくとも1つのスルホン基(-SO3-)及び／又は硫酸基(-SO4-)及び／又はリン酸基(-PO4H2-)で置換されている）
の水溶性ビニルモノマー。
非イオン性水溶性コモノマーのうち、言及し得る例としては、下記が挙げられる：
−(メタ)アクリルアミド、
−N-ビニルアセトアミド及びN-メチル-N-ビニルアセトアミド、
−N-ビニルホルムアミド及びN-メチル-N-ビニルホルムアミド、
−無水マレイン酸、
−ビニルアミン、
−N-ビニルラクタム、4〜9個の炭素原子を含有する環式アルキル基、例えばN-ビニルピロリドン、N-ブチロラクタム及びN-ビニルカプロラクタム、
−式CH2=CHOHのビニルアルコール、
−下記式(B)：
0006550459.tif 000008
（式中、
−R3は、H、-CH3、-C2H5及び-C3H7から選択され、
−X2は、-OR4型のアルキルオキシド（R4は、1〜6個の炭素原子を含有し、任意にハロゲン(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素)原子で置換されていてもよい、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和炭化水素ベース基である）；ヒドロキシル(-OH)基；エーテルから選択される）
の水溶性ビニルモノマー。
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール又はポリアルキレングリコールの(メタ)アクリレートが挙げられる。
脂肪鎖のない疎水性コモノマーのうち、例えば、下記に言及することができる：
−スチレン及びその誘導体、例えば4-ブチルスチレン、α-メチルスチレン及びビニルトルエン；
−式CH2=CH-OCOCH3の酢酸ビニル；
−式CH2=CHOR（式中、Rは、1〜6個の炭素を含有する直鎖又は分岐、飽和又は不飽和炭化水素ベース基である）のビニルエーテル；
−アクリロニトリル；
−カプロラクトン；
−塩化ビニル及び塩化ビニリデン；
−重合後、シリコーンポリマー、例えばメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン及びシリコーンメタクリルアミドをもたらすシリコーン誘導体；
−下記式(C)：
0006550459.tif 000009
（式中、
−R4は、H、-CH3、-C2H5及び-C3H7から選択され；
−X3は、下記：
−-OR5型（式中、R5は、1〜6個の炭素を含有する直鎖又は分岐、飽和又は不飽和炭化水素ベース基である）のアルキルオキシド
から選択される）
の疎水性ビニルモノマー。
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。
【００２９】
本発明の水溶性又は水分散性AMPS(登録商標)ポリマーは、好ましくは50000g/モル〜10000000g/モル、好ましくは80000g/モル〜8000000g/モル、なおさらに好ましくは100000g/モル〜7000000g/モルの範囲のモル質量を有する。
本発明で使用するのに適した水溶性又は水分散性AMPSホモポリマーとして、例えば、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの架橋又は非架橋ポリマー、例えば市販製品Simulgel 800(CTFA名：ナトリウムポリアクリロイルジメチルタウレート)で用いられるもの、架橋アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマー(INCI名：アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド(tauramide))、例えば特許EP 0 815 928 B1に記載のもの及びClariant社により商標名Hostacerin AMPS(登録商標)で販売されている製品が挙げられる。
本発明の好ましい水溶性又は水分散性AMPSホモポリマーとして、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマーが挙げられる。
本発明の水溶性又は水分散性AMPSコポリマーとして、言及し得る例として以下ものが挙げられる：
−架橋アクリルアミド／アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムコポリマー、例えばSEPPIC社による市販製品Sepigel 305(登録商標)(CTFA名：ポリアクリルアミド／C13-C14イソパラフィン／ラウレス-7)又は商品名Simulgel 600(CTFA名：アクリルアミド／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート／イソヘキサデカン／ポリソルベート-80)で販売されている市販製品で用いられているもの；
−AMPS(登録商標)とビニルピロリドン又はビニルホルムアミドのコポリマー、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中和されているが、Clariant社により商品名Aristoflex AVC(登録商標)(CTFA名：アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／VPコポリマー)で販売されている市販製品で用いられているもの；
−AMPS(登録商標)とアクリル酸ナトリウムのコポリマー、例えばAMPS/アクリル酸ナトリウムコポリマー、例えばSEPPIC社により商品名Simulgel EG(登録商標)で販売されている市販製品で用いられているもの；
−AMPS(登録商標)とアクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー、例えばAMPS(登録商標)／アクリル酸ヒドロキシエチルコポリマー、例えばSEPPIC社により商品名Simulgel NS(登録商標)で販売されている市販製品に用いられているもの(CTFA名：アクリル酸ヒドロキシエチル／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー(及び)スクアラン(及び)ポリソルベート60)、又は例えば商品名アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ヒドロキシエチルコポリマーで販売されている製品、例えば市販製品Sepinov EMT 10又は商標名Sepinov EM(INCI名：アクリル酸ヒドロキシエチル/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー)で販売されているもの。
本発明の好ましい水溶性又は水分散性AMPSコポリマーとして、AMPS(登録商標)とアクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマーを挙げることができる。
一般に、本発明の組成物は、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%、好ましくは0.2質量%〜8質量%、さらに優先的には0.2質量%〜6質量%の、ポリアクリルアミド並びに或いは架橋及び／又は中和2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマーの固体を含み得る。
【００３０】
III.  変性又は未変性カルボキシビニルポリマー
変性又は未変性カルボキシビニルポリマーは、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸又はそのエステルから選択される少なくとも1種のモノマーの重合から導かれるホモポリマー又はコポリマーであり得る。
用語「コポリマー」は、2つの型のモノマーから得られるコポリマー及び2つより多くの型のモノマーから得られるもの、例えば、3つの型のモノマーから得られるターポリマーの両方を意味する。
それらの化学構造は、さらに特に少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの疎水性単位を含む。用語「疎水性基又は単位」は、少なくとも8個の炭素原子、好ましくは10〜30個の炭素原子、特に12〜30個の炭素原子、さらに優先的には18〜30個の炭素原子を含む飽和又は不飽和、直鎖又は分岐炭化水素ベース鎖を有する基を意味する。
好ましくは、これらのコポリマーは、下記：
−下記式(1)：
0006550459.tif 000010
（式中、R1はH又はCH3又はC2H5を表し、すなわちアクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸モノマー）の少なくとも1種のモノマー、及び
−下記式(2)：
0006550459.tif 000011
（式中、R2はH又はCH3又はC2H5(すなわちアクリレート、メタクリレート、エタクリレート単位)、好ましくはH(アクリレート単位)又はCH3(メタクリレート単位)を表し、R3はC10-C30、好ましくはC12-C22アルキル基を表す）
のモノマーに相当する不飽和カルボン酸(C10-C30)アルキルエステル型の少なくとも1種のモノマー
の重合から導かれるコポリマーから選択される。
不飽和カルボン酸(C10-C30)アルキルエステルは、好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル及びアクリル酸ドデシル及び対応するメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ドデシル、並びにその混合物から選択される。
好ましい実施形態によれば、これらのポリマーは架橋されている。
さらに特に用いることになるこの型のコポリマーの中には、下記：
−本質的にアクリル酸、
−上記式(2)中、R2がH又はCH3を表し、R3が12〜22個の炭素原子を含有するアルキル基を表す式(2)のエステル、及び
−周知の共重合可能不飽和ポリエチレン性モノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート及びメチレンビスアクリルアミドである架橋剤
を含むモノマー混合物の重合から導かれるポリマーがある。
この型のコポリマーのうち、95質量%〜60質量%のアクリル酸(親水性単位)、4質量%〜40質量%のC10-C30アルキルアクリレート(疎水性単位)及び0〜6質量%の架橋性重合可能モノマーから成るもの、或いは98質量%〜96質量%のアクリル酸(親水性単位)、1質量%〜4質量%のC10-C30アルキルアクリレート(疎水性単位)及び0.1質量%〜0.6質量%の架橋性重合可能モノマーから成るもの、例えば前述のもの等のコポリマーをさらに特に利用するだろう。
上記ポリマーのうち、本発明により最も特に好ましいポリマーは、例えばLubrizol社により商標名Pemulen TR-1、Pemulen TR-2、Carbopol 1382、Carbopol EDT 2020及びCarbopol Ultrez 20 Polymer、さらに優先的にはPemulen TR-2で販売されているアクリレート／C10-C30-アルキルアクリレートコポリマー(INCI名：アクリレーツ／アクリル酸C10-30アルキルクロスポリマー)である。
【００３１】
変性又は未変性カルボキシビニルポリマーのうち、ポリアクリル酸ナトリウム、例えば90%の固体と10%の水を含有する商品名Cosmedia SP(登録商標)で販売されているもの、又は逆エマルションとして約60%の固体、油(水素化ポリデセン)及び界面活性剤(PPG-5 ラウレス-5)を含有するCosmedia SPL(登録商標)（両方ともCognis社により販売されている）に言及することもできる。
少なくとも1種の極性油を含む逆エマルションの形態である部分的に中和されたポリアクリル酸ナトリウム、例えばBASF社により商品名Luvigel(登録商標)EMで販売されている製品に言及することもできる。
変性又は未変性カルボキシビニルポリマーは、架橋(メタ)アクリル酸ホモポリマーからも選択可能である。
本特許出願の目的では、用語「(メタ)アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
言及し得る例としては、Lubrizolにより商品名Carbopol 910、934、940、941、934 P、980、981、2984、5984及びCarbopol Ultrez 10 Polymer、又は3V-Sigmaにより商品名Synthalen(登録商標)K、Synthalen(登録商標)L又はSynthalen(登録商標)Mで販売されている製品がある。
変性又は未変性カルボキシビニルポリマーのうち、特にLubrizol社により販売されているCarbopol(INCI名：カルボマー)及びPemulen(CTFA名：アクリレーツ／アクリル酸C10-30アルキルクロスポリマー)を挙げることができる。
変性又は未変性カルボキシビニルポリマーは、組成物の質量に対して0.1質量%〜5質量%、特に組成物の質量に対して0.2質量%〜4質量%、好ましくは0.3質量%〜3質量%の固体の比率で存在し得る。
有利には、本発明の組成物は、合成ポリマー親水性ゲル化剤として、好ましくは非イオン性である会合性ポリマー；2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー；並びにその混合物から選択される少なくとも1種のゲル化剤、特に、好ましくは非イオン性である会合性ポリマーを含む。
好ましい変形によれば、合成ポリマー親水性ゲル化剤は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー；2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマー；非イオン性会合性ポリウレタン、特に脂肪鎖非イオン性ポリウレタンポリエーテル；及びその混合物から選択される。
【００３２】
親油性ゲル化剤
本発明の目的では、用語「親油性ゲル化剤」は、本発明の組成物の油相をゲル化することができる化合物を意味する。
ゲル化剤は親油性であり、従って組成物の油相中に存在する。
このゲル化剤は、脂溶性又は脂質分散性(lipodispersible)である。
前述したことから明らかなように、ゲル化油相は、溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤を含む。
本発明の組成物は、改質粘土から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤を含んでもよい。
【００３３】
I.  溶融性化合物
本発明の目的では、溶融性化合物は、特に以下に詳述するように、ワックス、半結晶性ポリマー、及びその混合物から選択可能である。
このタイプの化合物は、本発明の組成物に所望の耐久力特性、特に良い耐水性を与えるので特に有利である。
本発明の目的では、溶融性化合物は、有利には40℃〜120℃の融点を有する。
本発明の組成物は、組成物の総質量に対して3質量%〜40質量%、好ましくは5質量%〜35質量%、さらに優先的には10質量%〜30質量%の溶融性化合物を含み得る。
【００３４】
1.  ワックス
変更実施形態によれば、本発明の組成物は、溶融性化合物として少なくとも1種のワックスを含んでよい。
用語「ワックス」は、一般的に、室温(25℃)で固体であり、200℃まで、特に120℃までであり得る40℃以上の融点を有する固体／液体可逆変化状態の親油性化合物を意味する。
本発明の目的では、融点は、ISO規格11357-3; 1999に記載の熱分析(DSC)で観察される最大吸熱ピークの温度に相当する。ワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)、例えばTA Instruments社により商品名MDSC 2920で販売されている熱量計を用いて測定可能である。
測定プロトコルは以下の通りである。
るつぼに入れた5mgのワックスサンプルに10℃/分の加熱速度で-20℃から100℃までの第1の温度上昇を受けさせてから、10℃/分の冷却速度で100℃から-20℃まで冷却し、最後に5℃/分の加熱速度で-20℃から100℃までの第2の温度上昇を受けさせる。第2の温度上昇中に、空のるつぼによって吸収される電力とワックスのサンプルを含有するるつぼによって吸収される電力の差の変化を温度の関数として測定する。化合物の融点は、吸収電力の差の変化を温度の関数として表す曲線のピークの頂点に相当する温度値である。
本発明の組成物に使用し得るワックスは、動物、植物、鉱物又は合成起源の室温で固体のワックス、及びその混合物から選択される。
本発明の目的では、ワックスは、化粧品又は皮膚科分野で一般的に用いられるワックスであってよい。それらは、特に極性又は無極性で、任意にエステル若しくはヒドロキシル官能基を含んでよい炭化水素ベースワックス、シリコーンワックス及び／又はフルオロワックスであってよい。
【００３５】
a)無極性ワックス
本発明の目的では、用語「無極性ワックス」は、以下に定義する25℃でのその溶解度パラメーターδaが0(J/cm3)1/2に等しいワックスを意味する。
ハンセン三次元溶解空間の溶解度パラメーターの定義及び計算は、C.M. Hansenによる論文：The three-dimensional solubility parameters, J. Paint Technol. 39, 105 (1967)に記載されている。
このハンセン空間によれば、
−δDは、分子の衝突中に誘起された双極子形成に由来するロンドン分散力を特徴づけ；
−δpは、永久双極子間のデバイ相互作用力及び誘起双極子と永久双極子との間のKeesom相互作用力をも特徴づけ；
−δhは、特有の相互作用力(例えば水素結合、酸／塩基、ドナー／アクセプター等)を特徴づけ；及び
−δaは、式δa＝(δp2＋δh2)1/2によって決まる。
パラメーターδp、δh、δD及びδaは、(J/cm3)1/2で表される。
無極性ワックスは、特に炭素原子と水素原子のみで構成され、N、O、Si及びP等のヘテロ原子を含まない炭化水素ベースワックスである。
無極性ワックスは、微結晶性ワックス、パラフィンワックス、オゾケライト及びポリエチレンワックス、並びにその混合物から選択される。
言及し得るオゾケライトは、Ozokerite Wax SP 1020 Pである。
使用可能な微結晶性ワックスとして、Sonneborn社により販売されているMultiwax W 445(登録商標)、並びにParamelt社により販売されているMicrowax HW(登録商標)及びBase Wax 30540(登録商標)、並びにBaerlocher社により販売されているCerewax(登録商標) No.3が挙げられる。
本発明の組成物に無極性ワックスとして使用可能なマイクロワックスとして、特にポリエチレンマイクロワックス、例えば商品名Micropoly 200(登録商標)、220(登録商標)、220L(登録商標)及び250S(登録商標)でMicro Powders社により販売されているものが挙げられる。
言及し得るポリエチレンワックスには、New Phase Technologiesにより販売されているPerformalene 500-L Polyethylene及びPerformalene 400 Polyethylene並びにHoneywell社により販売されているAsensa(登録商標) SC 211が含まれる。
【００３６】
b)極性ワックス
本発明の目的では、用語「極性ワックス」は、その25℃での溶解度パラメーターδaが0(J/cm3)1/2以外であるワックスを意味する。
特に、用語「極性ワックス」は、その化学構造が基本的に炭素原子と水素原子から形成されるか、或いは炭素原子と水素原子から成ることさえあり、かつ少なくとも1つの高度に電気陰性なヘテロ原子、例えば酸素、窒素、ケイ素又はリン原子を含むワックスを意味する。
極性ワックスは、特に炭化水素ベースフルオロ又はシリコーンワックスであってよい。
優先的に、極性ワックスは炭化水素ベースワックスであり得る。
用語「炭化水素ベースワックス」は、基本的に炭素及び水素原子、並びに任意的な酸素及び窒素原子から形成されるか、或いはそれらで構成されることさえあり、かついずれのケイ素又はフッ素原子をも含有しないワックスを意味するつもりである。それは、アルコール、エステル、エーテル、カルボン酸、アミン及び／又はアミド基を含有することもある。
本発明によれば、用語「エステルワックス」は、少なくとも1つのエステル官能基を含むワックスを意味するつもりである。本発明によれば、用語「アルコールワックス」は、少なくとも1つのアルコール官能基、すなわち少なくとも1つのフリーのヒドロキシル(OH)基を含むワックスを意味するつもりである。
【００３７】
特に使用し得る極性ワックスとしては、下記から選択されるものが挙げられる：
i)式R1COOR2（式中、R1及びR2は、原子数が10〜50の範囲であり、O、N又はP等のヘテロ原子を含有してもよく、その融点が25〜120℃の範囲である直鎖、分岐又は環式脂肪族鎖を表す）のワックス；
ii)商品名Hest 2T-4S(登録商標)でHeterene社により販売されているビス(1,1,1-トリメチロールプロパン)テトラステアレート；
iii)一般式R3-(-OCO-R4-COO-R5)（式中、R3及びR5は同一又は異なり、好ましくは同一であり、C4-C30アルキル基(4〜30個の炭素原子を含むアルキル基)を表し、R4は、1つ以上の不飽和を含有してもしなくてもよい直鎖又は分岐C4-C30脂肪族基(4〜30個の炭素原子を含むアルキル基)を表し、好ましくは直鎖かつ不飽和である）のジカルボン酸のジエステルワックス；
iv)直鎖又は分岐C8-C32脂肪鎖を有する動物油又は植物油の接触水素化により得られるワックス、例えば水素化ホホバ油、水素化サンフラワー油、水素化ヒマシ油、水素化ヤシ油を挙げることもでき、かつセチルアルコールでエステル化されたヒマシ油の水素化によって得られるワックスも挙げられる；
v)蜜蝋、合成蜜蝋、ポリグリセロール化蜜蝋、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、オキシプロピレンラノリン蝋、米糠蝋、オーリクリー蝋、エスパルトグラス蝋、コルク繊維蝋、サトウキビ蝋、日本蝋、木蝋(sumac wax)、モンタン蝋、オレンジ蝋、ローレル蝋、水素化ホホバ蝋、サンフラワー蝋、レモン蝋、オリーブ蝋又はベリー蝋。
【００３８】
別の実施形態によれば、極性ワックスはアルコールワックスであってよい。言及し得るアルコールワックスとしては、例えば、New Phase Technologies社により販売されているC30-50アルコールワックスPerformacol(登録商標)、ステアリルアルコール及びセチルアルコールが挙げられる。
有利には置換ポリシロキサンであってよく、好ましくは低融点のシリコーンワックスを使用することもできる。
用語「シリコーンワックス」は、少なくとも1つのケイ素原子を含み、特にSi-O基を含む油を意味するつもりである。
このタイプの市販のシリコーンワックスのうち、特に商品名Abilwax 9800、9801又は9810(Goldschmidt)、KF910及びKF7002(Shin-Etsu)、又は176-1118-3及び176-11481(General Electric)で販売されているものを挙げることができる。
使用可能なシリコーンワックスは、アルキル又はアルコキシジメチコーン、及び(C20-C60)アルキルジメチコーン、特に(C30-C45)アルキルジメチコーン、例えば商品名SF-1642でGE-Bayer Silicones社により販売されているシリコーンワックス、又は商品名SW-8005(登録商標)C30 Resin WaxでDow Corning社により販売されているC30-45アルキルジメチルシリルポリプロピルシルセスキオキサンでもあり得る。
【００３９】
2.  半結晶性ポリマー
変更実施形態によれば、本発明の組成物は、溶融性化合物として少なくとも1種の半結晶性ポリマーを含んでよい。
好ましくは、半結晶性ポリマーは、有機構造、及び40℃以上の融点を有する。
本発明の目的では、用語「半結晶性ポリマー」は、結晶性部分及び非晶質部分を含み、かつ相温度、特に融点(固液転移)の一次可逆変化を有するポリマーを意味するつもりである。結晶性部分は、側鎖(又はペンダント鎖)又は骨格内のブロックのどちらかである。
半結晶性ポリマーの結晶性部分がポリマー骨格のブロックであるとき、この結晶性ブロックは、非晶質ブロックの化学的性質と異なる化学的性質を有し；この場合、半結晶性ポリマーは、例えばジブロック、トリブロック又はマルチブロック型のブロックコポリマである。結晶性部分が骨格にぶら下がる鎖であるとき、半結晶性ポリマーはホモポリマー又はコポリマーであり得る。
半結晶性ポリマーの融点は好ましくは120℃未満である。
半結晶性ポリマーの融点は好ましくは40℃以上、85℃未満である。
本発明の半結晶性ポリマーは、室温(25℃)及び大気圧(760mmHg)で固体であり、40℃以上の融点を有する。融点値は、示差走査熱量計(DSC)、例えば商品名DSC30でMettler社により販売されている熱量計を用いて、1分当たり5℃又は10℃温度を上昇させて測定される融点に相当する。検討中の融点は、熱記録における最高発熱ピークの温度に対応する点である。
【００４０】
結晶性鎖又はブロックに加えて、ポリマーのブロックは非晶質である。本発明の目的では、用語「結晶性鎖又はブロック」は、それのみであったら、温度が融点の上か下かに応じて、非晶質状態から結晶状態へ可逆的に変化するであろう鎖又はブロックを意味するつもりである。本発明の目的では、鎖は、ポリマー骨格に対してペンダント又はラテラルである原子群である。「ブロック」は、骨格に属する原子群であり、この群はポリマーの反復単位の1つを構成する。
半結晶性ポリマーの結晶性ブロック又は鎖は、各ポリマーの総質量の少なくとも30%、より良くは少なくとも40%を占めてよい。結晶性側鎖を含有する半結晶性ポリマーはホモポリマー又はコポリマーである。結晶性ブロックを含有する本発明の半結晶性ポリマーは、ブロック又はマルチブロックコポリマーである。それらは、反応性二重結合(つまりエチレン結合)を含有するモノマーの重合又は重縮合によって得ることができる。本発明のポリマーが結晶性側鎖を含有するポリマーであるときは、これらの側鎖はランダム又は統計的形態であるのが有利である。
本発明の半結晶性ポリマーは、合成起源のものであってよい。
特に、半結晶性ポリマーは下記から選択可能である。
−結晶性疎水性側鎖を有する1種以上のモノマーの重合から生じる単位を含むホモポリマー及びコポリマー、
−骨格内に少なくとも1つの結晶性ブロックを有するポリマー、
−脂肪族又は芳香族又は脂肪族／芳香族ポリエスエル型の重縮合物、
−メタロセン触媒を介して調製されるエチレンとプロピレンのコポリマー、及び
−アクリレート／シリコーンコポリマー。
【００４１】
本発明で使用し得る半結晶性ポリマーは、特に下記から選択可能である。
−結晶化を制御したポリオレフィンのブロックコポリマー（そのモノマーはEP 0 951 897に記載されている）、
−特に脂肪族又は芳香族又は脂肪族／芳香族ポリエスエル型の重縮合物、
−メタロセン触媒を介して調製されるエチレンとプロピレンのコポリマー、
−少なくとも1つの結晶性側鎖を有するホモポリマー又はコポリマー及び骨格内に少なくとも1つの結晶性ブロックを有するホモポリマー又はコポリマー、例えば文書US 5156911に記載のもの、例えばパンフレットIntelimer(登録商標) Polymers, Landec IP22 (Rev.4-97)に記載されているLandec社のIntelimer(登録商標)製品に相当する(C10-C30)アルキルポリアクリレート、例えばLandec社の製品Intelimer(登録商標) IPA 13-1（約145000の分子量と49℃の融点を有するポリアクリル酸ステアリルである）、
−文書WO01/19333に記載されているように、少なくとも1つの結晶性側鎖を有する、特にフルオロ基を含有するホモポリマー又はコポリマー、
−アクリレート／シリコーンコポリマー、例えばアクリル酸と、ポリジメチルシロキサングラフトを有するアクリル酸ステアリルとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを有するメタクリル酸ステアリルのコポリマー、アクリル酸と、ポリジメチルシロキサングラフトを有するメタクリル酸ステアリルとのコポリマー、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸2-エチルヘキシルと、ポリジメチルシロキサングラフトを有するメタクリル酸ステアリルとのコポリマー。特にShin-Etsu社により商品名KP-561(CTFA名：アクリレーツ／ジメチコン)、KP-541(CTFA名：アクリレーツ／ジメチコン及びイソプロピルアルコール)、KP-545(CTFA名：アクリレーツ／ジメチコン及びシクロペンタシロキサン)で販売されているコポリマーが挙げられる、
−及びその混合物。
本発明の状況においては、言及し得る特に有利な半結晶性ポリマーとして、ポリアクリル酸(C10-C30)アルキル、例えば商品名Intelimer IPA 13-1 NGでAir Products and Chemicals社により販売されている製品が挙げられる。
好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、溶融性化合物として少なくとも1種のワックスを含む。
好ましくは、本発明の状況においては、溶融性化合物は、蜜蝋、パラフィンワックス、カルナウバ蝋、ポリアクリル酸(C10-C30)アルキル、酢酸ビニル／ステアリン酸アリルコポリマー、及びその混合物から選択される。
【００４２】
II.  改質粘土
前述したように、溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤の存在に加えて、本発明の組成物は、改質粘土から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤を含んでもよい。
粘土は天然又は合成であってよく、それらはアルキルアンモニウム塩、例えばC10-C22アンモニウムクロリド、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロリドによる処理で親油性になる。
それらは、ベントナイト、特にヘクトライト及びモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、セピオライト、黒雲母、アタパルジャイト、バーミキュライト及びゼオライトから選択可能である。
それらは好ましくはヘクトライトから選択される。
C10-C22アンモニウムクロリドで変性されたヘクトライト、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロリドで変性されたヘクトライト、例えばElementis社により商品名Bentone 38VCG(登録商標)で販売されている製品又はElementis社により商品名Bentone Gel ISD V(登録商標)(87%のイソドデカン／10%のジステアルジモニウムヘクトライト／3%の炭酸プロピレン)で販売されている、イソドデカン中のベントンゲルを親油性粘土として使用するのが好ましい。
親油性粘土は、特に油相の総質量に対して0.1質量%〜15質量%、特に0.2質量%〜10質量%、さらに特に0.2質量%〜8質量%の範囲の含量で存在してよい。
有利には、本発明の組成物は、親油性ゲル化剤として、好ましくはベントナイト、特にヘクトライトから選択される少なくとも1種の改質粘土を含む。
従って、本発明の組成物は、好ましくは親油性ゲル化剤として少なくとも1種の溶融性化合物、特にワックスを、好ましくはベントナイト、特にヘクトライトから選択される少なくとも1種の改質粘土と組み合わせて含む。
【００４３】
親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系
本発明の合成ポリマー親水性ゲル化剤として、さらに特に以下のものが挙げられる：
a)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー、例えばAMPS、例えばClariant社により商標名Hostacerin AMPS(登録商標)で販売されている2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマー、及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸コポリマー、特にAMPS(登録商標)とアクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー、例えばAMPS(登録商標)／アクリル酸ヒドロキシエチルコポリマー、例えばSEPPIC社により商品名Simulgel NS(登録商標)で販売されている市販製品で用いられているもの(CTFA名：アクリル酸ヒドロキシエチル／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー(及び)スクアラン(及び)ポリソルベート60)、又は例えば商品名アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ヒドロキシエチルコポリマーで販売されている製品、例えば市販製品Sepinov EMT 10(INCI名：アクリル酸ヒドロキシエチル／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー)；
b)会合性ポリマー、特に非イオン性会合性ポリマー、特にポリウレタン型の、例えば会合性ポリウレタン、特に脂肪鎖非イオン性ポリウレタンポリエーテル、例えばElementis社により商品名Rheolate FX 1100で販売されているステアレス-100／PEG-136／HDIコポリマー。
【００４４】
前述したように、本発明の組成物は、親油性ゲル化剤として、溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤を含む。
言及し得る好ましい溶融性化合物としては、ワックス、特に蜜蝋、例えば商品名White Beeswax SP-453PでStrahl & Pitsch社により販売されている製品が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくは親油性ゲル化剤として少なくとも1種の改質粘土をも含む。
特に言及し得る好ましい改質粘土としては、ベントナイト、好ましくはヘクトライトが挙げられる。この点で、特に商品名Bentone Gel ISD V(登録商標)でElementis社により販売されているBentone 38VCG及びBentoneゲルに言及することができる。
従って、本発明の組成物は、有利には親油性ゲル化剤として、少なくとも1種の溶融性化合物、好ましくはワックスを、改質粘土、例えばベントナイト、さらに特にヘクトライトと組み合わせて含む。
本発明で使用するのに最も特に適した親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系の非限定例として、特に2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のポリマー及び／又はコポリマー／ワックス及び任意的な改質粘土の系、或いは好ましくは非イオン性である会合性ポリマー／ワックス及び任意的な改質粘土の系が挙げられる。
【００４５】
従って、本発明の組成物は、有利には親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系として下記から選択される系を含み得る。
−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー／ワックス；
−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムのポリマー／ワックス；及び
−非イオン性会合性ポリウレタン／ワックス；
好ましくは、非イオン性会合性ポリウレタン／ワックス系。
好ましくは、本発明の組成物は、親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系として下記から選択される系を含み得る。
−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー／ワックス-好ましくはヘクトライトから選択される改質粘土；
−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムのポリマー／ワックス-好ましくはヘクトライトから選択される改質粘土；及び
−非イオン性会合性ポリウレタン／ワックス-好ましくはヘクトライトから選択される改質粘土；
好ましくは、非イオン性会合性ポリウレタン／ワックス-好ましくはヘクトライトから選択される改質粘土の系。
【００４６】
疎水性膜形成ポリマー
請求項に係る組成物のゲル化油相は、特に以下に詳述する少なくとも1種の疎水性膜形成ポリマーを含み得る。
この型のポリマーは、それが堆積物の経時的な耐久力を顕著に高めることができる限りにおいて特に有利である。前述したように、これらのポリマーの性能は、有利には本発明の組成物にそれらを利用して高められる。
本発明の目的では、用語「ポリマー」は、1つ以上の単位(これらの単位はモノマーとして知られる化合物から導かれる)の繰り返しに相当する化合物を意味する。この又はこれらの単位は、少なくとも2回、好ましくは少なくとも3回繰り返される。
本発明の目的では、用語「疎水性膜形成ポリマー」は、水に対して親和性を持たず、この点で、水性媒体中の溶質の形では処方に役立たない膜形成ポリマーを表す意図である。特に、用語「疎水性ポリマー」は、25℃で水への溶解度が1質量%未満であるポリマーを意味する。
用語「膜形成ポリマー」は、単独で又は膜形成補助剤の存在下で、巨視的に連続的な堆積物を支持体上、特にケラチン物質上に、好ましくは凝集性堆積物、さらに良くはその凝集力及び機械的特性が、例えば付着防止表面、例えばテフロンコート又はシリコーンコート表面上に注ぐことによって前記堆積物が調製されるとき、前記堆積物が分離可能かつ分離操作可能となるような堆積物を形成できるポリマーを意味する。
特に、疎水性膜形成ポリマーは、下記：
−有機溶剤媒体、特に脂溶性ポリマーに溶ける膜形成ポリマー；これは、該ポリマーが該媒体中に組み込まれると、有機媒体に溶けるか又は混和して単一の均質相を形成することを意味する；及び
−有機溶剤媒体に分散性である膜形成ポリマー、これは該ポリマーが有機媒体中で不溶性相を形成し、該ポリマーはこの媒体に組み込まれると安定した及び／又は適合性の状態を保つこと意味する。特に、該ポリマーは、ポリマー粒子の非水性分散系、好ましくはシリコーン油又は炭化水素ベース油中の分散系の形であってよく；一実施形態においては、非水性ポリマー分散系は、それらの表面上に少なくとも1種の安定剤で安定化されたポリマー粒子を含み；これらの非水性ポリマー分散系はNADsと呼ばれることが多い；
を含む群から選択されるポリマーである。
【００４７】
特に言及し得る疎水性膜形成ポリマーとしては、エチレン性単位を有する化合物のホモポリマー及びコポリマー、アクリルポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーンポリマー、例えばポリシロキサン含有モノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を有するポリマー、及びポリイソプレンが挙げられる。
本発明の組成物は、組成物の総質量に対して1質量%〜30質量%、好ましくは2質量%〜25質量%、なおさらに優先的には5質量%〜20質量%の疎水性膜形成ポリマーを含み得る。
本発明で使用するのに最も特に適した疎水性膜形成ポリマーとして、特に、ポリマー粒子の非水性ポリマー分散系(NAD)の形の脂質分散性膜形成ポリマー、ブロックエチレン性コポリマー、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位を含むビニルポリマー、シリコーンアクリレートコポリマー及びその混合物を挙げることができる。
【００４８】
I.  NADsとしても知られる、ポリマー粒子の非水性ポリマー分散系の形の脂質分散性膜形成ポリマー
別の変更実施形態によれば、本発明の組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、NADsとしても知られる、ポリマー粒子の非水性ポリマー分散系の形の脂質分散性膜形成ポリマーから選択される少なくとも1種のポリマーを含んでよい。
使用可能な疎水性膜形成ポリマーの非水性ポリマー分散系としては、液体油相中のグラフト化エチレン性ポリマー、好ましくはアクリルポリマーの粒子の分散系、例えば、液体脂肪層に分散した表面安定化粒子の形の分散系が挙げられる。
表面安定化ポリマー粒子の分散系は、文書WO 04/055081に記載通りに製造可能である。
II.  ブロックエチレン性コポリマー
本発明の第1の実施形態によれば、疎水性膜形成ポリマーは、40℃以上のガラス転移温度(Tg)を有し、かつ全体的又は部分的に1種以上の第1のモノマー由来である少なくとも第1のブロック（これらのモノマーから調製されるホモポリマーは40℃以上のガラス転移温度を有するようなものである）と、20℃以下のガラス転移温度を有し、かつ全体的又は部分的に1種以上の第2のモノマー由来である少なくとも第2のブロック（これらのモノマーから調製されるホモポリマーは20℃以下のガラス転移温度を有するようなものである）とを含有し、前記第1のブロックと前記第2のブロックは、第1のブロックの前記第1の構成モノマーの少なくとも1種と、第2のブロックの前記第2の構成モノマーの少なくとも1種とを含む統計的中間体によって結び付けられているブロックエチレン性コポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、2より大きい多分散指数Iを有する。
本発明のこの型のポリマーは、文書EP 1411 069に記載されている。
該ポリマーの例として、さらに特にChimex社により販売されているMexomer PAS(登録商標)(イソドデカンで50%に希釈されたアクリル酸コポリマー／アクリル酸イソブチル／アクリル酸イソボルニル)を挙げることができる。
【００４９】
III.  少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位を含むビニルポリマー
特定の一実施形態によれば、本発明に従って使用する組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位を含む少なくとも1種のビニルポリマーを含んでよい。
本発明に従って使用するビニルポリマーは、骨格及び少なくとも1つの側鎖を有し、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するカルボシロキサンデンドリマーベース単位を含む。
Dow Corning社による出願WO 03/045 337及びEP 963 751に記載のように少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー単位を含むビニルポリマーを特に使用してよい。
本発明の状況における用語「カルボシロキサンデンドリマー構造」は、高分子量の分岐基を有する分子構造を意味し、前記構造は、骨格への結合から始めて半径方向に高い規則性を有する。該カルボシロキサンデンドリマー構造は、日本国特許出願公開9-171154に高度に分岐したシロキサン-シリルアルキレンコポリマーの形で記載されている。
少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位を有するビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を含有する分子側鎖を有し、下記：
(A)0〜99.9質量部のビニルモノマー；及び
(B)下記一般式：
0006550459.tif 000012
（式中、Yはラジカル重合性有機基を表し、R1はアリール基又は1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Xiはシリルアルキル基を表し、i=1のときは、下記式：
0006550459.tif 000013
（式中、R1は上記定義通りであり、R2は、2〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、R3は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Xi+1は、水素原子、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、又はi=i+1の場合の上記定義通りのシリルアルキル基を表し；iは、前記シリルアルキル基の生成を表す1〜10の整数であり、aiは、0〜3の整数である）
で表される）
で表されるラジカル重合性有機基を含有する100〜0.1質量部のカルボシロキサンデンドリマー
の重合から誘導可能であり、
成分(A)に含まれる前記ラジカル重合性有機基は、下記：
−メタクリル基又はアクリル基を含有し、かつ下記式：
0006550459.tif 000014
（式中、R4は水素原子又はアルキル基を表し、R5は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す）
で表される有機基；及び
−スチリル基を含有し、かつ下記式：
0006550459.tif 000015
（式中、R6は水素原子又はアルキル基を表し、R7は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、R8は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、bは、0〜4の整数であり、cは0又は1であり、結果としてcが0の場合、-(R8)c-は結合を表す）
で表される有機基
から選択される。
【００５０】
ビニルポリマー中の成分(A)であるビニル型のモノマーは、ラジカル重合性ビニル基を含有するビニル型のモノマーである。
該モノマーに関しては特に制限はない。
下記はこのビニル型モノマーの例である：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル又は類似の低級アルキルのメタクリレート；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル又は高級類似メタクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は類似の低級脂肪酸のビニルエステル；カプロン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル又は類似の高級脂肪酸のエステル；スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、ビニルピロリドン又は同様のビニル芳香族モノマー；メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキシメトキシメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド又はアミド基を含有する同様のビニル型モノマー；メタクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルアルコールメタクリレート又はヒドロキシル基を含有する同様のビニル型モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又はカルボン酸基を含有する同様のビニル型モノマー；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブトキシエチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル又はエーテル結合を有する同様のビニル型モノマー；メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、その分子末端の1つにメタクリル基を含有するポリジメチルシロキサン、その分子末端の1つにスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン、又は不飽和基を含有する同様のシリコーン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；メタクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；無水コハク酸；メタクリルグリシジルエーテル；アミンの有機塩、アンモニウム塩；及びメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸又はフマル酸のアルカリ金属塩；スルホン酸基、例えばスチレンスルホン酸基を含有するラジカル重合性不飽和モノマー；メタクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩、例えば2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド；及び四級アミン基を含有すアルコールのメタクリル酸エステル、例えばジエチルアミンのメタクリル酸エステル。
【００５１】
ビニル型の多官能性モノマーを使用してもよい。
下記は、該化合物の例である：トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリチルトリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジメタクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレート、2つの末端にジビニルベンゼン基を有するスチリル基でキャッピングされたポリジメチルシロキサン、又は不飽和基を有する同様のシリコーン化合物。
【００５２】
化粧品用出発物質混合物の調製を容易にするため、カルボシロキサンデンドリマーを有するビニルポリマーの数平均分子量は、3000g/モル〜2000000g/モル、好ましくは5000g/モル〜800000g/モルの範囲内で選択可能である。それは液体、ガム、ペースト、固体、粉末、又は他のいずれの形態であってもよい。好ましい形態は、分散系の希釈物から成るか又はシリコーン油若しくは有機油等の溶媒中の粉末から成る溶液である。
分散系又は溶液に含まれるビニルポリマーは、0.1質量%〜95質量%、好ましくは5質量%〜70質量%の範囲の濃度を有してよい。しかしながら、混合物の取扱い及び調製を容易にするためには、範囲は好ましくは10質量%〜60質量%とすべきべきである。
好ましい一態様によれば、本発明で使用するのに適したビニルポリマーは、特許出願EP0963751の実施例に記載のポリマーの1つであってよい。
好ましい一実施形態によれば、カルボシロキサンデンドリマーでグラフトされたビニルポリマーは、下記：
(A)0.1〜99質量部の1種以上のアクリレート又はメタクリレートモノマー；及び
(B)100〜0.1質量部の、トリス[トリ(トリメチルシロキシ)シリルエチルジメチルシロキシ]シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマーのアクリレート又はメタクリレートモノマー
の重合の生成物であり得る。
一実施形態によれば、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位を有するビニルポリマーは、下記式の1つに相当するトリス[トリ(トリメチルシロキシ)シリルエチル-ジメチルシロキシ]シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマーベース単位を含み得る。
0006550459.tif 000016
【００５３】
好ましい一態様によれば、本発明に用いる少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位を有するビニルポリマーは、少なくとも1つのアクリル酸ブチルモノマーを含む。
一実施形態によれば、ビニルポリマーは、少なくとも1つのフルオロ有機基を含んでもよい。フッ素化ビニルポリマーは、特許出願WO 03/045337の実施例に記載のポリマーの1つであってよい。
好ましい一実施形態によれば、本発明の意味でのグラフトされたビニルポリマーは、油又は油混合物中で運ばれ得る。これらの油は、好ましくは揮発性であり、特にシリコーン油及び炭化水素ベース油、並びにその混合物から選択される。
特定の一実施形態によれば、本発明で使用するのに適したシリコーン油は、シクロペンタシロキサンであり得る。
別の特定実施形態によれば、本発明で使用するのに適した炭化水素ベース油は、イソドデカンであり得る。
本発明で使用するのに特に適し得る少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位でグラフトされたビニルポリマーは、商品名TIB 4-100、TIB 4-101、TIB 4-120、TIB 4-130、TIB 4-200、FA 4002 ID(TIB 4-202)、TIB 4-220及びFA 4001 CM(TIB 4-230)でDow Corning社により販売されているポリマーである。商品名FA 4002 ID(TIB 4-202)及びFA 4001 CM(TIB 4-230)でDow Corning社により販売されているポリマーを使用するのが好ましいであろう。
好ましくは、本発明の組成物に使用可能な少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位でグラフトされたビニルポリマーは、アクリレート／ポリトリメチルシロキシメタクリレートコポリマー、特に商品名Dow Corning FA 4002 ID Silicone AcrylateでDow Corning社により販売されているイソドデカン中の製品である。
【００５４】
III.  シリコーンアクリレートコポリマー
特定の一実施形態によれば、本発明に従って使用する組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、カルボキシレート基とポリジメチルシロキサン基を含む少なくとも1種のコポリマーを含み得る。
本出願においては、用語「カルボキシレート基とポリジメチルシロキサン基を含むコポリマー」は、(a)1種以上のカルボキシ(酸又はエステル)モノマー、及び(b)1種以上のポリジメチルシロキサン(PDMS)鎖から得られるコポリマーを意味する。
本出願においては、用語「カルボキシモノマー」は、カルボン酸モノマーとカルボン酸エステルモノマーの両方を意味する。従って、モノマー(a)は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、そのエステル及びこれらのモノマーの混合物から選択可能である。言及し得るエステルには下記モノマーがある：アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、イタコナート及び／又はクロトナート。本発明の好ましい一実施形態によれば、エステル形のモノマーは、さらに特に直鎖又は分岐、好ましくはC1-C24、より良くはC1-C22アルキルアクリレート及びメタクリレートから選択され、アルキル基は好ましくはメチル、エチル、ステアリル、ブチル及び2-エチルヘキシル基、並びにその混合物から選択される。
従って、本発明の好ましい一実施形態によれば、コポリマーは、カルボキシレート基として、少なくとも1つの基アクリル酸及びメタクリル酸、並びにアクリル酸メチル若しくはメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル若しくはメタクリル酸エチル、アクリル酸ステアリル若しくはメタクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル若しくはメタクリル酸ブチル又はアクリル酸2-エチルヘキシル若しくはメタクリル酸2-エチルヘキシル、並びにその混合物を含む。
【００５５】
本出願においては、用語「ポリジメチルシロキサン」(オルガノポリシロキサンとしても知られ、PDMSと略記される)は、一般的に受け入れられるものによれば、直鎖構造の、可変分子量の、適宜官能化されたシランの重合及び／又は重縮合によって得られ、かつケイ素原子が酸素原子により結び付けられている主単位(シロキサン結合≡Si-O-Si≡)の反復から基本的に成り、炭素原子により前記ケイ素原子に直接連結されたトリメチル基を含むいずれの有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーをも意味する。本発明により使用するコポリマーを得るために使用し得るPDMS鎖は、好ましくは鎖の末端の少なくとも1つにある少なくとも1つの重合可能ラジカル基を含む。すなわち、PDMSは、例えば、鎖の2つの末端に重合可能ラジカル基を含有するか又は鎖の一方の末端に1つの重合可能ラジカル基及び鎖の他方の末端に1つのトリメチルシリル末端基を含有し得る。重合可能ラジカル基は、特にアクリレート又はメタクリレート基、特に基CH2=CR1-CO-O-R2であってよい。式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は-CH2-、-(CH2)n-（n=3、5、8又は10）、-CH2-CH(CH3)-CH2-、CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-を表す。
本発明の組成物に用いるコポリマーは、一般的に通常の重合及びグラフト化法、例えば、(A)少なくとも1つの重合可能ラジカル基(例えば鎖の末端の一方又は両端に)を含むPDMSと、(B)例えば、文書US-A-5 061 481及びUS-A-5 219 560に記載されている、少なくとも1つのカルボキシモノマーとのフリーラジカル重合によって得られる。
得られるコポリマーは、一般的に約3000g/モル〜200000g/モル、好ましくは約5000g/モル〜100000g/モルの範囲の分子量を有する。
【００５６】
本発明の組成物に用いるコポリマーは、その本来の形又は2〜8個の炭素原子を含有する低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、又は油、例えば揮発性シリコーン油(例えばシクロペンタシロキサン)等の溶媒中の分散形でであってよい。
本発明の組成物に使用可能コポリマーとして、例えば、アクリル酸と、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するアクリル酸ステアリルとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するメタクリル酸ステアリルのコポリマー、アクリル酸と、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するメタクリル酸ステアリルとのコポリマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル及びポリジメチルシロキサングラフトを含有するメタクリル酸ステアリルのコポリマーが挙げられる。本発明の組成物に使用可能なコポリマーとして、特にShin-Etsu社により商品名KP-561(CTFA名：アクリレーツ／ジメチコン)、KP-541（このコポリマーは60質量%でイソプロピルアルコールに分散されている）(CTFA名：アクリレーツ／ジメチコン及びイソプロピルアルコール)、及びKP-545（このコポリマーは30%でシクロペンタシロキサンに分散されている）(CTFA名：アクリレーツ／ジメチコン及びシクロペンタシロキサン)で販売されているコポリマーが挙げられる。本発明の好ましい一実施形態によれば、KP561を使用するのが好ましく：このコポリマーは、溶媒に分散されていないが、蝋様形であり、その融点は約30℃である。
Shin-Etsu社により商品名KP-550で販売されている、イソドデカンに溶解したポリアクリル酸とジメチルポリシロキサンのグラフトコポリマーに言及することもできる。
【００５７】
水相
本発明の組成物の水相は、水及び任意に水溶性溶媒を含む。
本発明においては、用語「水溶性溶媒」は、室温で液体であり、かつ水混和性(水との混和性が25℃及び大気圧で50質量%より大きい)である。
本発明の組成物に使用可能な水溶性溶媒は、揮発性であってもよい。
本発明の組成物に使用可能な水溶性溶媒のうち、特に1〜5個の炭素原子を含有する低級モノアルコール、例えばエタノール及びイソプロパノール、2〜8個の炭素原子を含有するグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール及びジプロピレングリコール、C3及びC4ケトン及びC2-C4アルデヒドが挙げられる。
水相は、組成物中に前記組成物の総質量に対して10質量%〜80質量%、より良くは15質量%〜70質量%、特に20質量%〜50質量%の範囲の含量で存在し得る。
特に、本発明の組成物は、有利には組成物の総質量に対して少なくとも15質量%に等しい、好ましくは少なくとも20質量%に等しい、優先的には20質量%〜70質量%の範囲の含水量を有する。
【００５８】
別の変更実施形態によれば、本発明の組成物の水相は、少なくとも1種のC2-C32ポリオールを含み得る。
本発明の目的では、用語「ポリオール」は、少なくとも2つのフリーのヒドロキシル基を含むいずれの有機分子をも意味するものと理解すべきである。
好ましくは、本発明のポリオールは、室温で液体形で存在する。
該ポリオールは、組成物の総質量に対して0.2質量%〜10質量%、好ましくは0.5質量%〜8質量%、なおさらに優先的には0.5質量%〜6質量%の比率でC2-C32ポリオールを使用可能である。
本発明の組成物の処方に有利に適切なポリオールは、特に2〜32個の炭素原子、好ましくは3〜16個の炭素原子、特に3〜7を個の炭素原子を示すものである。
有利には、ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、例えばグリセロールオリゴマー、例えばジグリセロール、及びポリエチレングリコール、並びにその混合物、特にペンチレングリコールから選択可能である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ポリオールは、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンチレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、ポリエチレングリコール及びその混合物から選択される。
特定態様によれば、本発明の組成物は少なくともペンチレングリコールを含んでよい。
【００５９】
油相
本発明の組成物の油相は、少なくとも1種の揮発性油を含み、1種以上の不揮発性油を含んでよい。
用語「油」は、室温及び大気圧で液体形であるいずれの脂肪性物質をも意味する。
本発明の目的では、用語「不揮発性油」は0.13Pa未満の蒸気圧を有する油を意味する。
本発明の目的では、用語「揮発性油」は、室温及び大気圧で皮膚と接触すると1時間未満で蒸発できるいずれの油をも意味する。揮発性油は、室温で液体であり、特に室温及び大気圧で非ゼロ蒸気圧を有し、特に0.13Pa〜40000Pa(10-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、さらに特に1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の蒸気圧を有する揮発性化粧料化合物である。
本発明の化粧料組成物の調製に適した油相は、炭化水素ベース油、シリコーン油、フルオロ油若しくは非フルオロ油、又はその混合物を含み得る。
本発明の組成物の調製に適した油相は、少なくとも1種の揮発性炭化水素ベース油を含んでよい。
本発明の目的では、用語「シリコーン油」は、少なくとも1つのケイ素原子、特に少なくとも1つのSi-O基を含む油を意味する。
用語「フルオロ油」は、少なくとも1つのフッ素原子を含む油を意味する。
用語「炭化水素ベース油」は、主に水素原子と炭素原子を含有する油を意味する。
油は、任意に酸素、窒素、硫黄及び／又はリン原子を、例えばヒドロキシル又は酸基の形で含んでよい。
本発明の油は、動物、植物、鉱物又は合成起源のものであってよい。一変更実施形態によれば、植物起源の油が好ましい。
【００６０】
揮発性油
揮発性油は、炭化水素ベース油又はシリコーン油であってよい。
8〜16個の炭素原子を含有する揮発性炭化水素ベース油のうち、特に分岐C8-C16アルカン、例えばC8-C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、イソドデカン、イソデカン、イソヘキサデカン、例えば商標名Isopar又はPermethylで販売されている油、分岐C8-C16エステル、例えばネオペンタン酸イソヘキシル、及びその混合物が挙げられる。好ましくは、揮発性炭化水素ベース油は、8〜16個の炭素原子を含有する揮発性炭化水素ベース油、及びその混合物、特にイソドデカン、イソデカン及びイソヘキサデカン、特にイソドデカンから選択される。
8〜16個の炭素原子、特に10〜15個の炭素原子、さらに特に11〜13個の炭素原子を含む揮発性直鎖アルカン、例えばSasol社によってそれぞれのリファレンスParafol 12-97及びParafol 14-97で販売されているn-ドデカン(C12)及びn-テトラデカン(C14)、及びその混合物、ウンデカン-トリデカン混合物、Cognis社からの特許出願WO 2008/155 059の実施例1及び2で得られるn-ウンデカン(C11)とn-トリデカン(C13)との混合物、並びにその混合物に言及することもできる。
言及し得る揮発性シリコーン油としては、直鎖揮発性シリコーン油、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサンがある。
言及し得る揮発性環式シリコーン油としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンがある。
好ましくは、本発明の組成物は、揮発性油として少なくとも1種の炭化水素ベース油、特にイソドデカンを含む。
さらに特に、本発明の揮発性油はイソドデカンである。
本発明の組成物は、前記組成物の総質量に対して10質量%〜70質量%、より良くは15質量%〜55質量%、好ましくは18質量%〜50質量%の揮発性油を含み得る。
【００６１】
不揮発性油
不揮発性油は、特に不揮発性炭化水素ベースフルオロ及び／又はシリコーン油から選択可能である。
特に言及し得る不揮発性炭化水素ベース油としては以下のものがある：
−植物起源の炭化水素ベース油、10〜40個の炭素原子を含有する合成エーテル、例えばジカプリルエーテル、
−合成エステル、例えば式R1COOR2の油（式中、R1は、1〜40個の炭素原子を含む直鎖又は分岐脂肪酸残基を表し、R2は、特に分岐している、1〜40個の炭素原子を含有する炭化水素ベース鎖を表し、R1+R2≧10を条件とする）。エステルは、特に脂肪酸アルコールエステル、例えばオクタン酸セトステアリル、イソプロピルアルコールエステル、例えばミリスチン酸イソプロピル又はパルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル又はヒドロキシステアリン酸オクチル、アルキル又はポリアルキルリシノレアート、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸エステル、例えばネオペンタン酸イソデシル又はネオペンタン酸イソトリデシル、及びイソノナン酸エステル、例えばイソノナン酸イソノニル又はイソノナン酸イソトリデシルから選択可能である、
−ポリオールエステル及びペンタエリスリトールエステル、例えばジペンタエリトリチルテトラヒドロキシステアレート／テトライソステアレート、
−室温で液体であり、12〜26個の炭素原子を含有する分岐及び／又は不飽和炭素ベース鎖を有する脂肪アルコール、例えば2-オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール及びオレイルアルコール、
−C12-C22高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びその混合物、
−非フェニルシリコーン油、例えばカプリリルメチコン、及び
−フェニルシリコーン油、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジメチコン又は100cSt以下の粘度を有するフェニルトリメチコン、及びトリメチル-ペンタフェニル-トリシロキサン、並びにその混合物；及びこれらの種々の油の混合物も。
好ましくは、本発明の組成物は、10質量%未満の不揮発性油、特に5質量%未満の不揮発性油を含み、さらに特に不揮発性油を含まない。
上述したように、本発明のゲル化油相は、1.5Paより大きい、好ましくは10Paより大きい許容限界応力を有し得る。
この許容限界応力値はこの油相のゲル型テクスチャーを反映する。
【００６２】
染料
本発明の組成物は、少なくとも1種の染料を含み得る。
この(又はこれらの)染料は、好ましくは粉体色素、脂溶性色素及び水溶性色素、並びにその混合物から選択される。
好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも1種の粉体染料を含む。粉体染料は、顔料及び真珠層、好ましくは顔料から選択可能である。
顔料は、白色又は着色、鉱物及び／又は有機顔料であってよく、コーティング又は未コーティングであってよい。鉱物顔料のうち、金属酸化物、特に任意に表面処理された二酸化チタン、ジルコニウム、亜鉛又はセリウム酸化物、及び鉄、チタン又はクロム酸化物、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物及び三価鉄ブルー(ferric blue)が挙げられる。言及し得る有機顔料には、カーボンブラック、D & C型顔料及びコチニール色素カルミン又はバリウム、ストロンチウム、カルシウム若しくはアルミニウムに基づくレーキがある。
真珠層は、白色真珠層顔料、例えばチタン若しくはオキシ塩化ビスマスでコーティングされたマイカ、着色真珠層顔料、例えば酸化鉄を含むチタンマイカ、特に三価鉄ブルー若しくは酸化クロムを含むチタンマイカ、上記型の有機顔料を含むチタンマイカ、及びオキシ塩化ビスマスに基づく真珠層顔料から選択可能である。
脂溶性色素は、例えば、スーダンレッド、D&Cレッド17、D&Cグリーン6、βカロテン、大豆油、スーダンブラウン、D&Cイエロー11、D&Cバイオレット2、D&Cオレンジ5、キノリンイエロー及びアナトーである。
好ましくは、本発明の組成物に含まれる顔料は、金属酸化物から選択される。
これらの染料は、組成物の総質量に対して0.01質量%〜30質量%、特に組成物の総質量に対して1質量%〜22質量%の範囲の含量で存在してよい。
好ましくは、染料は、組成物の総質量に対して1質量%以上、有利には組成物の総質量に対して3質量%〜22質量%(両端の値を含む)の含量で存在する1種以上の金属酸化物から選択される。
【００６３】
繊維
本発明の組成物は、少なくとも1種の繊維を含んでもよい。
用語「繊維」は、長さLと直径Dの物体であって、LがDより大きく、好ましくはDよりずっと大きく、Dは繊維の断面が内接する円の直径である物体を意味すると理解すべきである。特に、比L/D(又はアスペクト比)は、3.5〜2500、特に5〜500、さらに特に5〜150の範囲で選択される。
本発明の組成物に使用し得る繊維は、合成又は天然起源の鉱物又は有機繊維であってよい。それらは、短いか又は長くてよく、個々であるか又は組織化された、例えば編んだものでよく、また中空又は中実であってよい。それらは、いずれの形状を有してもよく、特に、想定される具体的用途に応じて円形又は多角形(方形、六角形又は八角形)断面を有してよい。特に、それらの端部は、傷つけないように鈍化及び／又は研磨されている。
特に、繊維は、1μm〜10mm、好ましくは0.1mm〜5mm、より良くは0.3mm〜3mmの範囲の長さを有する。それらの断面は、2nm〜500μmの範囲、好ましくは100nm〜〜100μm、より良くは1μm〜50μmの範囲の直径の円内に含まれる。繊維の質量又は糸番手はデニール又はデシテックスで与えられことが多く、9kmの糸当たりのグラムの質量に相当する。好ましくは、本発明の繊維は、0.01〜10デニール、好ましくは0.1〜2デニール、より良くは0.3〜0.7デニールの範囲内で選択される糸番手を有する。
本発明の組成物に使用可能な繊維は、剛性又は非剛性繊維から選択可能であり、合成又は天然起源の鉱物又は有機繊維であってよい。
さらに、繊維を表面処理してもしなくてもよく、コーティングしてもしなくてもよく、着色してもしなくてもよい。
本発明の組成物に使用可能な繊維として、非剛性繊維、例えばポリアミド(ナイロン(登録商標))繊維又は剛性繊維、例えばポリイミドアミド繊維、例えば商品名Kermel(登録商標)及びKermel Tech(登録商標)でRhodia社により販売されているもの又は特にDuPont de Nemours社により商品名Kevlar(登録商標)で販売されているポリ(p-フェニレンテレフタルアミド)(又はアラミド)繊維が挙げられる。
繊維は、組成物の総質量に対して0.01質量%〜10質量%、特に0.1質量%〜5質量%、さらに特に0.3質量%〜3質量%の範囲の含量で存在してよい。
【００６４】
充填材
本発明の組成物は、少なくとも1種の充填材を含んでもよい。
充填材は、当業者に周知であり、化粧料組成物に一般的に使用されているものから選択可能である。充填材は鉱物又は有機であってよく、かつ層状又は球状であってよい。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリアミド粉末、例えばAtochem社により商品名Orgasol(登録商標)で販売されているナイロン(登録商標)、ポリ-β-アラニン粉末及びポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマーの粉末、例えばTeflon(登録商標)、ラウロイルリシン、デンプン、窒化ホウ素、膨張ポリマー中空ミクロスフェア、例えばポリ塩化ビニリデン／アクリロニトリルの当該ミクロスフェア、例えばNobel Industrie社により商品名Expancel(登録商標)で販売されている製品、アクリル粉末、例えば商品名Polytrap(登録商標)でDow Corning社により販売されているもの、ポリメタクリル酸メチル粒子及びシリコーン樹脂ミクロビーズ(例えばToshibaからのTospearls(登録商標))、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフェア(MaprecosからのSilica Beads(登録商標))、ガラス又はセラミックマイクロカプセル、8〜22個の炭素原子、特に12〜18個の炭素原子を有する有機カルボン酸から誘導される金属セッケン、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム若しくはステアリン酸リチウム又はラウリン酸亜鉛及びミリスチン酸マグネシウムが挙げられる。
充填材は、組成物の総質量に対して0.1質量%〜15質量%、特に0.5質量%〜10質量%を占めてよい。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、組成物は、少なくとも固体粒子、例えば顔料及び／又は充填材を含んでよい。
当業者が、本発明の組成物中に存在する添加物の性質及び量を、その所望の化粧料特性がそれによって影響を受けないように調整することは日常的操作の問題である。
好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は睫毛用製品、特にマスカラの形態である。
別の実施形態によれば、本発明の組成物は、有利には眉用製品、特に眉ペンシルの形態である。
好ましくは、本発明の組成物は、ケラチン繊維、特に睫毛をケア及び／又はマイクアップするための組成物の形態、好ましくはマスカラの形態である。
該組成物は、特に当業者の一般知識に従って調製される。
特許請求の範囲を含め、説明全体を通じて、用語「comprising a」は、特に指定のない限り、「少なくとも1つを含む(comprising at least one)」と同義であると理解すべきである。
「...〜...」及び「...〜...の範囲」という用語は、特に指定のない限り、限界値を包含すると理解すべきである。
以下に提示する実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。特に指定のない限り、表示量は質量百分率として表してある。
【００６６】
振動動的レオロジー測定の方法論
これらは弾性率を測定するためのハーモニック-レジメ(harmonic-regime)レオロジー測定である。
25℃にてプレート-プレートローターφ60mm及び2mmギャップで静止した製品について、Haake RS600レオメーターを用いて測定を行なう。
ハーモニック-レジメ測定は、製品の粘弾性特性の特徴づけを可能にする。この技術は、経時的に正弦的に変動する応力に物質をさらすこと及びこの応力に対する物質の反応を測定することにある。挙動が線形粘弾性挙動である範囲(歪が応力に比例するゾーン)では、応力(τ)及び歪(γ)は、下記様式で記載される、時間の2つのシヌソイド関数である。
τ(t)＝τ0sin(ωt)
γ(t)＝γ0sin(ωt＋δ)
式中、
τ0は、応力の最大振幅を表し(Pa)；
γ0は、歪の最大振幅を表し(-)；
ω＝2ΠNは、角振動数(ラジアン.秒-1)を表し、Nは振動数(Hz)を表し；かつ
δは、歪に対する応力の位相シフトを表す(ラジアン)。
従って、2つの関数は同一の角振動数を有するが、角度δだけずれる。τ(t)とγ(t)との間の位相シフトδに応じて、系の挙動を以下のように捉えることができる。
−δ＝0の場合、物質は純粋に弾性であり；
−δ＝Π/2の場合、物質は純粋に粘性(ニュートン流体)であり；かつ
−0＜δ＜Π/2の場合、物質は粘弾性である。
一般に、応力と歪は複素形で書かれる：
τ*(t)＝τ0eiωt
γ*(t)＝γ0e(iωt+δ)
歪に対する物質の全抵抗を表す複素曲げ剛性率は、それが弾性起源であろうと粘性起源であろうと、下記式によって定義される。
G*＝τ*／γ*＝G'＋iG''
式中、
G'は、サイクル中に貯蔵され、全体的に復元されたエネルギーを特徴づける貯蔵弾性率(storage modulus)又は弾性率であり、G'＝(τ0／γ0)cosδ；かつ
G''は、サイクル中に内部摩擦によって消散されたエネルギーを特徴づける損失弾性率(loss modulus)又は粘性係数であり、G''＝(τ0／γ0)sinδ。
保持されたパラメーターは、1Hzの振動数で測定したプラトーにて記録した平均曲げ剛性率G*である。
【実施例】
【００６７】
実施例
本発明に従うか又は従わないマスカラ処方物を以下のように調製する。
1)水相の調製
下表に示す質量比率に従う化合物から水相を調製する。
百分率は、検討中の相の総質量に対して質量基準である。
70℃で加熱撹拌しながら水の一部に親水性ゲル化剤を加える。混合物に空気を組み入れないように撹拌を調整する。次に混合物に残りの水、フェノキシエタノール、ペンチレングリコール及び変性アルコールを加える。
Rayneriブレンダーで約10分間室温で混合物を適度に撹拌する。
【００６８】
相A1：
0006550459.tif 000017
【００６９】
相A2：
0006550459.tif 000018
【００７０】
相A3：
0006550459.tif 000019
【００７１】
相A4：
0006550459.tif 000020
【００７２】
相A5：
0006550459.tif 000021
【００７３】
相A6：
0006550459.tif 000022
【００７４】
2)油相の調製
下表に示す質量比率に従う化合物から油相B1を調製する。
百分率は、相B1の総質量に対して質量基準である。
溶融性化合物を90〜95℃で融かす。溶融したら、イソドデカン、ゲル化剤、顔料及び炭酸プロピレンを加える。混合物を20分間撹拌する。室温で、混合物を3本ロールミルで3回処理する。
【００７５】
相B1：
0006550459.tif 000023
【００７６】
3)マスカラ処方物の調製
本発明に従うか(処方物1〜9)又は従わない(処方物10〜17)マスカラを形成するように意図したいくつかの相を、下表に示す質量比率で混合することによって、これらの処方物を得る。
百分率は、組成物の総質量に対して質量基準である。
水性ゲル及び油性ゲルを秤量してからRayneriブレンダーで混合する。
所望性能の関数として脂肪相／水相比を確立する。
【００７７】
0006550459.tif 000024
【００７８】
組成物の技術的効果の評価プロトコル
これらの種々の処方物の除去しやすさ及び耐水性を評価した。
偽睫毛のサンプルに関して耐水性及びメイクアップ除去試験を行なう(2つの30mm×30mmプレート間に載せた縁長19mmのストレートの黒色コーカサス人毛)。
マスカラブラシを用いて2分間隔で試験組成物の10通過を3回行なうことによって毛をメイクアップする。サンプルを室温(25℃)で1時間放置して乾燥させる。
耐水性の評価は、下記様式で査定した。サンプルを水に1時間浸し、吸い取り紙上で振子を用いて10回こすった。次に下記表記法に従って、吸い取り紙上に残ったマスカラ痕跡の強度の関数として耐水性を評価した。
0：痕跡なし
1：知覚できない痕跡
2：わずかな薄灰色の痕跡
3：少数の薄灰色の痕跡
4：薄灰色の痕跡
5：濃灰色の痕跡
6：極濃灰色の痕跡
7：少数の濃黒色の痕跡
8：濃黒色の痕跡
9：極濃黒色の痕跡
【００７９】
メイクアップ除去効率の評価は、メイクアップした毛の縁からメイクアップを完全に除去するために要した脱脂綿パッド数を数えることにある。2mLのメイクアップ除去剤を脱脂綿パッドに塗布し、それで毛の縁を10秒間つまんでから引く。
使用メイクアップ除去剤は、LancomeのBifacilとして知られる二相ローションである。
耐水性及びメイクアップ除去効率結果を下表にまとめる。この表は、毛上のマスカラ堆積物の品質をも示す。
【００８０】
0006550459.tif 000025
【００８１】
以下の3つの基準に従って処方物を評価した：組成物は、睫毛の上にマスカラ用途に適した膜を形成しなければならず、耐水性試験では結果が2以下でなければならず、完全メイクアップ除去には5枚を超える脱脂綿パッドを要してはならない。
行なった試験により、本発明の処方物(処方物1〜9)は、発明外処方物(処方物10〜17)より良い耐水性を有する許容できるマスカラ堆積物を形成し、かつより除去しやすいことが分かる。
特に、処方物10〜17はいずれもこれらの3つの基準を満たさない。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕組成物、特に化粧料組成物であって、とりわけ睫毛などのケラチン繊維をコーティングするためのものであり、
−少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの水相；及び
−溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化され、少なくとも1種の揮発性油も含む、少なくとも1つの油相
を含み、
そこにおいて、前記相が、巨視的に均質な混合物を形成し、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%〜70質量%の揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して少なくとも15質量%に等しい含水量を備えることを特徴とする、組成物。
〔２〕5質量%未満の不揮発性油を含み、さらに特に不揮発性油を含まない、前記〔1〕に記載の組成物。
〔３〕前記組成物の総質量に対して、15質量%〜55質量%、さらに優先的には20質量%〜50質量%の揮発性油を含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔４〕前記揮発性油が、少なくとも1種の炭化水素ベース油、好ましくはイソドデカンを含み、好ましくは、前記揮発性油が、イソドデカンである、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔５〕溶融性化合物として少なくとも1種のワックスを含む、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔６〕前記組成物の総質量に対して、3質量%〜40質量%、好ましくは5質量%〜35質量%、さらに優先的には10質量%〜30質量%の溶融性化合物を含む、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔７〕親油性ゲル化剤として、好ましくはベントナイト、特にヘクトライトから選択される少なくとも1種の改質粘土も含む、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔８〕前記ゲル化油相が、少なくとも1種の疎水性膜形成ポリマーも含むことで特徴付けられる、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔９〕前記疎水性膜形成ポリマーが、ポリマー粒子の非水性分散物の形態の脂質分散性膜形成ポリマー、ブロックエチレン性コポリマー、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマーベース単位を含むビニルポリマー、及びシリコーンアクリレートコポリマー、並びにその混合物から選択される、前記〔8〕に記載の組成物。
〔１０〕前記組成物の総質量に対して、1質量%〜30質量%、好ましくは2質量%〜25質量%、さらに優先的には5質量%〜20質量%の疎水性膜形成ポリマーを含む、前記〔8〕又は〔9〕に記載の組成物。
〔１１〕合成ポリマー親水性ゲル化剤として、好ましくは非イオン性である会合性ポリマー；2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー；及びその混合物から選択され；特に好ましくは非イオン性である会合性ポリマーから選択される少なくとも1種のゲル化剤を含む、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔１２〕合成ポリマー親水性ゲル化剤として、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー；2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマー；脂肪鎖非イオン性ポリウレタンポリエーテルなどの非イオン性会合性ポリウレタン；及びその混合物から選択される少なくとも1種のゲル化剤を含む、前記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔１３〕親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系として、
−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー／ワックス-改質粘土；
−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムのポリマー／ワックス-改質粘土；及び
−非イオン性会合性ポリウレタン／ワックス-改質粘土
から選択される系、
好ましくは非イオン性会合性ポリウレタン／ワックス-改質粘土の系を含有する、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔１４〕前記水相及び前記油相を、90/10〜10/90、好ましくは30/70〜70/30の水相／油相質量比で含有する、前記〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔１５〕5〜50Pa.sの範囲の粘度を有する、前記〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔１６〕前記組成物の総質量に対して、少なくとも20質量%に等しい、特に20質量%〜70質量%の範囲の含水量を備える、前記〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔１７〕少なくとも、顔料及び／又は充填材などの固体粒子も含む、前記〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔１８〕25%以上、好ましくは30%以上、より良くは35%以上、特に40%以上、42%以上でさえ、優先的には45%以上の固形分を含む、前記〔1〕〜〔17〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔１９〕2つの非混和性ゲル化相の巨視的に均質な混合物から成り、これらの2つの相が両方ともゲル型テクスチャーを有する、前記〔1〕〜〔18〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔２０〕5%未満の界面活性剤、より良くは2%未満、1%未満でさえの界面活性剤を含み、及び界面活性剤を含まない、前記〔1〕〜〔19〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔２１〕ケラチン繊維、特に睫毛をケア及び／又はメイクアップするための組成物の形態、好ましくはマスカラの形態の、前記〔1〕〜〔20〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔２２〕組成物、特に化粧料組成物、とりわけ睫毛などのケラチン繊維をコーティングするためのものの調製方法であって、
−少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された水相；及び
−溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化され、少なくとも1種の揮発性油も含む、少なくとも1つの油相を、
巨視的に均質な混合物を得るのに適した条件下で混合する少なくとも1つの工程を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%〜70質量%の揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して少なくとも15質量%に等しい含水量を備える
ことを特徴とする、調製方法。
〔２３〕ケラチン繊維、特に睫毛をメイクアップ及び／又はケアするための化粧方法であって、前記ケラチン繊維に、前記〔1〕〜〔21〕のいずれか1項に記載の組成物を塗布することからなる少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする、化粧方法。
〔２４〕ケラチン繊維、特に睫毛をメイクアップ及び／又はケアするための化粧方法であって、少なくとも、前記ケラチン繊維への塗布前又は塗布時に、少なくとも1種の合成ポリマー親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも1つの水相と、溶融性化合物から選択される少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化され、少なくとも1種の揮発性油も含む少なくとも1つの油相とを即時混合することによって得られる巨視的に均質な組成物を、前記ケラチン繊維に塗布する工程を含み、
好ましくは、前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%未満の不揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して10質量%〜70質量%の揮発性油を含み、
前記組成物が、該組成物の総質量に対して少なくとも15質量%に等しい含水量を備える
ことを特徴とする、化粧方法。