(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、連鎖移動剤として下記式（１）
0006550908.tif 000009
（式中、Ｑ１はラジカルとして脱離して、ビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい）
で表されるジチオカルバミン酸エステルと、ラジカル重合開始剤の存在下、
下記式（２）
0006550908.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である）
で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルをリビングラジカル重合する工程を含むアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
【請求項２】
官能基Ｑ１が、下記式（１ａ）
0006550908.tif 000011
［式中、Ｘ１はシアノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはＮ−置換カルバモイル基を示し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＨまたは−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＹ（ここで、Ｙは水素原子またはＮ−スクシンイミジル基を示し、ｋは１〜５の整数を示す）で表される基を示す］
で表されるものである請求項１記載のアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤が、アゾ化合物である請求項１又は２記載のアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）で表されるアルケニルエーテルと、これとは異なるラジカル重合可能なビニル系モノマーとを共重合させることを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール並びにＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載のアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
【請求項６】
少なくとも、下記式（３）
0006550908.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい）
で表されるジチオカルバメート基を含む末端構造と、下記式（４）
0006550908.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である）
で表されるヒドロキシ基含有アルケニルエーテル由来の繰り返し単位を含む、マクロ連鎖移動剤。
【請求項７】
可逆的付加開裂連鎖移動重合可能である請求項６記載のマクロ連鎖移動剤。
【請求項８】
下記式（５）
0006550908.tif 000014
（式中、Ｑ２はラジカルとして脱離して、ビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｎはアルケニルエーテル単位の繰り返し数を示し、ｐは１、２又は３である）
で表される可逆的付加開裂連鎖移動重合可能なマクロ連鎖移動剤。
【請求項９】
官能基Ｑ２が、下記式（５ａ）
0006550908.tif 000015
［式中、Ｘ２はシアノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはＮ−置換カルバモイル基を示し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＨまたは−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＹ（ここで、Ｙは水素原子またはＮ−スクシンイミジル基を示し、ｋは１〜５の整数を示す）で表される基を示す］
で表されるものである請求項８記載のマクロ連鎖移動剤。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか一項に記載のマクロ連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程を含むブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合開始剤が、アゾ化合物である請求項１０記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール並びにＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０又は１１記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルケニルエーテル系重合体の製造方法に関し、より詳しくは、ヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルを用いて、リビングラジカル重合により分子量、分子量分布及び組成が制御されたアルケニルエーテル系重合体を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテルの重合体は、接着剤、塗料、潤滑剤、エラストマー、グリースなどに用いられるため、有用なモノマーの一つである。特に、側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルエーテルは、親水性、基板密着性、架橋反応性などの特徴を有しており、種々の用途への利用が期待される。さらに、側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルエーテルは、温度によりその親疎水性が大きく変化するため、温度応答性ポリマーとしても有用である。
【０００３】
また、ビニルエーテルと他の重合性モノマーとの共重合体は、ビニルエーテルの性質にもう一方の高分子の異なる性質を付与でき、特にブロック共重合体は、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、リソグラフィーのテンプレート剤等として利用可能である。しかし、ビニルエーテルは、一般に電子供与性の置換基を有し、カチオン重合性であるため、ラジカル重合性のモノマーとの共重合を得ることが困難であり、当該共重合体を得るために種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、カチオン重合性のビニルエーテルと、ラジカル重合性のモノマーとのブロック共重合を得る方法として、可逆的付加開裂連鎖移動重合可能な基を有するビニルエーテルを開始種としてビニルエーテルのリビングカチオン重合を行い、得られたポリビニルエーテルをマクロ連鎖移動剤として、ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルでは、ヒドロキシ基がカチオン重合を阻害するため、当該方法でブロック共重合体を得ることはできない。
【０００５】
一方、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルは、アルコール等の水性溶媒を用いることにより、水性溶媒とヒドロキシ基との水素結合により電子供与性を低下させることができ、ラジカル重合により重合体を得ることが可能となる（特許文献２）。しかしながら、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルのラジカル重合性は、他のラジカル重合性モノマーと比べて低いものであり、当該方法においても、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、特に、分子量、分子量分布及び組成比が制御された共重合体を得ることは困難であった。
【０００６】
ところで、ラジカル重合性モノマーにおいて、分子量、分子量分布及び組成が制御された重合体を得る方法として、原子移動重合（ＡＴＲＰ重合）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）などのリビングラジカル重合法が広く知られている。特に、ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を用いることを特徴とし、（１）多様な単量体に対して適用可能、（２）反応条件の適用範囲が広い、という点で、他のリビングラジカル重合と比較して汎用性が高い。
【０００７】
ＲＡＦＴ剤としては、付加開裂によりラジカルを生ずる部位（Ｒ）と、チオカルボニル基に隣接する部分（Ｚ）を含むチオカルボニルチオ化合物［Ｒ−ＳＣ（Ｓ）Ｚ］が使用されるが、ラジカル重合にリビング性を与えるためには、モノマーの反応性に応じて最適なＲＡＦＴ剤を選択する必要がある。一般的なラジカル重合性のビニルモノマーについては、広範なモノマーについてその選択基準が示されており、例えば、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルなどの共役モノマーについては、ジチオエステル、トリチオカルボナート等の高活性ＲＡＦＴ剤が好適であり、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−カルバゾールなどの非共役モノマーについては、ジチオカルバマート、キサンタート等の低活性ＲＡＦＴ剤が好適であることが知られている（非特許文献１及び２）。しかしながら、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルについては、ＲＡＦＴ重合が検討された例がなく、ＲＡＦＴ剤の存在下における重合性や、好適なＲＡＦＴ剤等について、全く知見がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０４０２４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６６８２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２００５、５８、３７９−４１０
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００８、４９、１０７９−１１３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本願発明は、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルを用いて、分子量、分子量分布及び組成が制御されたアルケニルエーテル系重合体や、そのブロック共重合体を得ることが可能な、重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、本願発明はこの方法により得られる重合体をマクロ連鎖移動剤として提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の存在下でヒドロキシ基含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、リビング性を付与することができ、さらに、得られたリビングポリマーをマクロ連鎖移動剤として使用することにより、他のラジカル重合性ビニルモノマーとのブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも、連鎖移動剤として下記式（１）
0006550908.tif 000002
（式中、Ｑ１はラジカルとして脱離して、ビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい）
で表されるジチオカルバミン酸エステルと、ラジカル重合開始剤の存在下、
下記式（２）
0006550908.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である）
で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルをリビングラジカル重合する工程を含む、アルケニルエーテル系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも、下記式（３）
0006550908.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい）
で表されるジチオカルバメート基を含む末端構造と、下記式（４）
0006550908.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である）
で表されるヒドロキシ基含有アルケニルエーテル由来の繰り返し単位を含む、マクロ連鎖移動剤及びこれを用いるブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルケニルエーテル系重合体の製造方法によれば、簡便な方法で分子量、分子量分布及び組成が制御されたヒドロキシ基含有アルケニルエーテルの重合体を得ることができる。また、得られたヒドロキシ基含有アルケニルエーテルの重合体をマクロ連鎖移動剤として使用することにより、様々なヒドロキシ基含有アルケニルエーテルとラジカル重合性モノマーのブロック共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び２における、重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の1Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図３】実施例３における、重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を示す図である。
【図４】実施例４における、重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を示す図である。
【図５】実施例７で得られたブロック共重合体の1Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図６】実施例８で得られたブロック共重合体の1Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図７】実施例１０で得られたランダム共重合体の、重合時間に対するモノマー転化率、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を示す図である。
【図８】参考例１で得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１７】
（１）重合体の製造方法
本発明のアルケニルエーテル系重合体の製造は、連鎖移動剤として前記式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルと、ラジカル重合開始剤の存在下、リビングラジカル重合により、前記式（２）で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルを重合させることにより行われる（方法（Ａ））。
【００１８】
本発明の方法（Ａ）においては、以下の重合原料が用いられる。
【００１９】
＜連鎖移動剤＞
方法（Ａ）で用いられる連鎖移動剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」という）は、前記式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルから選択される。式（１）において、Ｑ１で示される官能基としては、下記式（１ａ）
0006550908.tif 000006
［式中、Ｘ１はシアノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはＮ−置換カルバモイル基を示し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＨまたは−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＹ（ここで、Ｙは水素原子またはＮ−スクシンイミジル基を示し、ｋは１〜５の整数を示す）で表される基を示す］
で表されるものが好ましい。
【００２０】
式（１ａ）において、Ｘ１で示されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。また、Ｎ−置換カルバモイル基としては炭素数１〜４のアルキル基が置換したモノまたはジアルキルカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基などのモノアルキルカルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基などのジアルキルカルバモイル基などが挙げられる。Ｘ１としては、シアノ基、フェニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００２１】
また、式（１ａ）において、ＲａおよびＲｂで示されるハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。また、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基およびアルコキシカルボニル基としては、Ｘ１において挙げたものと同様のものを挙げることができる。ＲａおよびＲｂとしては、水素原子およびメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２２】
上記式（１ａ）で表される官能基Ｑ１として具体的には、反応性および重合制御が容易な点で、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノプロパン−２−イル基、ベンジル基などが好ましく、シアノメチル基が特に好ましい。
【００２３】
一方、前出式（１）において、Ｒ１およびＲ２で示されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２４】
また、前出式（１）の、Ｒ１およびＲ２で示される含窒素複素環基としては、炭素数４〜１４の含窒素複素環基が好ましく、具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジン基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、ナフチリジル基、ベンゾキノリル基、ベンゾイソキノリル基などが挙げられ、好ましくはピリジル基である。
【００２５】
更に、前出式（１）の、Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成される複素環としては、５〜１０員の単環式複素環又は多環式複素環が好ましく、具体的には、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリン環などの単環式複素環；インドール環、イソインドール環、インドリン環、イソインドリン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環などの二環の複素環などが挙げられ、好ましくはピロール環である。
【００２６】
上記Ｒ１およびＲ２のより好ましいものとしては、メチル基、フェニル基およびピリジル基が挙げられ、メチル基及びフェニル基が特に好ましい。
【００２７】
具体的に式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｓ−シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモジチオアート、Ｓ−シアノメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモジチオアート、１−スクシンイミジル−４−シアノ−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノアート、Ｓ−２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）カルバモジチオアート、Ｓ−シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）カルバモジチオアート、メチル２−［Ｎ−メチル−Ｎ（４−ピリジル）カルバモチオイルチオ］プロパノアート、ベンジル１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオアート等が挙げられる。これらのＲＡＦＴ剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらのＲＡＦＴ剤のなかでも、反応性および重合制御が容易な点で、Ｓ−シアノメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモジチオアート、Ｓ−シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモジチオアート、ベンジル１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオアートがより好ましく、Ｓ−シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモジチオアートが特に好ましい。
【００２９】
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、モノマーの総量に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００３０】
＜ラジカル重合開始剤＞
方法（Ａ）で用いられるラジカル重合開始剤は、熱によりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、過酸化物やアゾ化合物などの一般的なラジカル重合開始剤から、重合温度や溶媒、モノマーの種類等に応じて、適宜選択して用いることができる。
【００３１】
上記ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略称する）のうち過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】
また、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］などの油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド）四水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン］二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの重合開始剤の中でも、反応性及び重合制御が容易な点で、アゾ化合物が好ましく、シアノ基を有しないアゾ化合物がより好ましく、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が特に好ましい。
【００３４】
また、重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、モノマーの総量に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．０５〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００３５】
＜アルケニルエーテル＞
方法（Ａ）においてモノマーとして用いられるアルケニルエーテルは、前記式（２）で表されるものから選択される。式（２）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ６で示される直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、ネオペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などが挙げられ、中でも、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基など炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００３７】
更に、Ｒ６で示される脂環構造を含むアルキレン基としては、単環の脂環構造を有するアルキレン基が好ましく、５〜６員環の脂環構造を有するアルキレン基がより好ましく、具体的には、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロペンタンジメチレン基、１，３−シクロペンタンジメチレン基、１，２−シクロへキサンジメチレン基、１，３−シクロへキサンジメチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられる。
【００３８】
更にまた、前記式（２）におけるオキシアルキレン基の繰り返し数ｐは、重合性の点で１又は２がより好ましく、ｐ＝１が特に特に好ましい。
【００３９】
式（２）で表されるアルケニルエーテルとして具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、１−ヒドロキシプロパン−２−イルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどのビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、プロピレングリコールモノプロペニルエーテル、１−ヒドロキシプロパン−２−イルプロペニルエーテル、４−ヒドロキシブチルプロペニルエーテル、ジエチレングリコールモノプロペニルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロペニルエーテル、トリエチレングリコールモノプロペニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノプロペニルエーテル等のプロペニルエーテル類などが挙げられる。また、これらのアルケニルエーテルは、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記したアルケニルエーテルのうち好ましいものとしては、反応性および重合制御が容易な点でビニルエーテル類を挙げることができ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の炭素数２〜４程度の直鎖状のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を含むビニルエーテルがより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが特に好ましい。
【００４１】
＜ラジカル重合性ビニル系モノマー＞
本発明の方法（Ａ）では、必要に応じ、前記式（２）で表されるアルケニルエーテルとは異なる、ラジカル重合性ビニル系モノマーを共重合させることができる。
【００４２】
方法（Ａ）で用いられるラジカル重合性ビニル系モノマー（以下、「ビニル系モノマー」と略称する）としては、具体的には、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール並びにＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００４３】
これらのビニル系モノマーのなかでも、重合性の点において酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の非共役モノマーがより好ましい。
【００４４】
アルケニルエーテルと他のビニル系モノマーとを共重合した場合、その組成比は、目的や用途に応じて適宜選定され特に限定されるものではないが、通常モル比で５／９５〜９５／５の範囲であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。
【００４５】
＜重合溶媒＞
リビングラジカル重合は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができるが、溶媒を用いる溶液重合が工業的には有利である。溶液重合法により重合する場合、重合溶媒としては、重合反応に対し不活性で、アルケニルエーテルのヒドロキシ基と水素結合を形成可能であり、かつ、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
【００４６】
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアルキルアミド；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなどを使用することができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマーの総量に対して、１０〜１０００質量％が好ましく、２０〜５００質量％がより好ましい。
【００４８】
＜反応条件＞
リビングラジカル重合を行う際の重合温度は、−２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１６０℃がより好ましい。
【００４９】
＜重合体＞
本発明の方法（Ａ）により得られるアルケニルエーテル系重合体の分子量は、目的や用途に応じて適宜選定され、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００である。また、当該重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．６である。なお、重合体の分子量は、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤の使用量により調整することができる。
【００５０】
本発明の方法（Ａ）により得られるアルケニルエーテル系重合体（リビングポリマー）は、前記式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルに由来する末端構造と、前記式（２）で表されるアルケニルエーテルに由来する繰り返し単位を含み、可逆的付加開裂連鎖移動重合可能なマクロ連鎖移動剤として使用することができる。なお、得られたリビングポリマーの一部は、ラジカル重合開始剤由来の開始末端を有するが、このようなリビングポリマーも、停止末端はＲＡＦＴ剤由来の構造となっており、可逆的付加開裂連鎖移動重合可能なマクロ連鎖移動剤として使用することができる。
【００５１】
（２）マクロ連鎖移動剤
本発明のマクロ連鎖移動剤は、前記式（３）で表されるジチオカルバメート基を含む末端構造と、前記式（４）で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む。式（３）で表されるジチオカルバメート基を含む末端構造は、前記式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルをＲＡＦＴ剤とするリビングラジカル重合により導入することができる。式（３）におけるＲ１およびＲ２の定義は、前記式（１）におけるこれらの定義と同義であり、その好ましい態様は「（１）重合体の製造方法＜連鎖移動剤＞」に示したとおりである。
【００５２】
また、前記式（４）で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルに由来する繰り返し単位は、式（２）で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルのリビングラジカル重合により導入することができる。式（４）におけるＲ３〜Ｒ６およびオキシアルキレン基の繰り返し数ｐの定義は、前記式（２）におけるこれらの定義と同義であり、その好ましい態様は「（１）重合体の製造方法＜アルケニルエーテル＞」に示したとおりである。
【００５３】
本発明の好ましいマクロ連鎖移動剤は、下記式（５）
0006550908.tif 000007
（式中、Ｑ２はラジカルとして脱離して、ビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２は式（３）と同義であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｐは式（４）と同義であり、ｎはアルケニルエーテル単位の繰り返し数（重合度）を示す）
で表される。
【００５４】
上記式（５）において、アルケニルエーテル単位の繰り返し数ｎは、目的や用途に応じて適宜選定され、特に限定されるものではないが、通常５〜１０００であり、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは２０〜３００である。
【００５５】
また、式（５）において、官能基Ｑ２は、ＲＡＦＴ剤又はラジカル重合開始剤から脱離したラジカルに由来する構造を有し、下記式（５ａ）
0006550908.tif 000008
［式中、Ｘ２は、シアノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはＮ−置換カルバモイル基を示し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＨまたは−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＹ（ここで、Ｙは水素原子またはＮ−スクシンイミジル基を示し、ｋは１〜５の整数を示す）で表される基を示す］で表されるものが好ましい。
【００５６】
式（５ａ）において、Ｘ２で示されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。また、Ｎ−置換カルバモイル基としては炭素数１〜４のアルキル基が置換したモノまたはジアルキルカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基などのモノアルキルカルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基などのジアルキルカルバモイル基などが挙げられる。Ｘ２としては、シアノ基、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基、メトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００５７】
また、式（５ａ）において、ＲｃおよびＲｄで示されるハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。また、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基およびアルコキシカルボニル基としては、Ｘ２において挙げたものと同様のものを挙げることができる。ＲｃおよびＲｄとしては、水素原子およびメチル基が好ましい。
【００５８】
式（５ａ）で表される官能基Ｑ２として具体的には、反応性および重合制御が容易な点で、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノプロパン−２−イル基、ベンジル基、メトキシカルボニル基などが好ましく、シアノメチル基、２−メトキシカルボニルプロパン−２−イル基が特に好ましい。
【００５９】
また、本発明のマクロ連鎖移動剤は、前記方法（Ａ）と同様のリビングラジカル重合工程により得られ、その好ましい態様は、「（１）重合体の製造方法」に記載した通りである。
【００６０】
上記のようにして得られる本発明のマクロ連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動重合が可能であり、側鎖にヒドロキシ基を有するポリアルキルエーテルユニットを含むブロック共重合体の製造方法において、マクロ連鎖移動剤として好適に用いることができる。
【００６１】
（３）マクロ連鎖移動剤を用いるブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体の製造は、前記マクロ連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の存在下、リビングラジカル重合により、ラジカル重合可能なビニル系モノマーを重合させることにより行われる（方法（Ｂ））。
【００６２】
マクロ連鎖移動剤は、方法（Ａ）で得られる反応液をそのまま用いてもよいし、反応液から単離したものを用いてもよい。方法（Ｂ）におけるマクロ連鎖移動剤の使用量は、ＲＡＦＴ剤由来の停止末端の量がモノマーの総量に対して０．０１〜１０モル％となる範囲が好ましく、０．０５〜５モル％となる範囲がより好ましい。
【００６３】
方法（Ｂ）において用いられるラジカル重合開始剤としては、「（１）重合体の製造方法＜ラジカル重合開始剤＞」において挙げたものを同様に使用することができる。ラジカル重合開始剤の中でも、反応性及び重合制御が容易な点で、アゾ化合物が好ましく、シアノ基を有しないアゾ化合物がより好ましく、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総量に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．０２〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００６４】
方法（Ｂ）において用いられるラジカル重合性のビニル系モノマーとしては、前記式（２）で表されるアルケニルエーテルを使用することができる。当該アルケニルエーテルは、マクロ連鎖移動剤を構成するアルケニルエーテルと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６５】
また、ラジカル重合性のビニル系モノマーとして、前記式（２）で表されるアルケニルエーテル以外のビニル系モノマーも用いることができる。このようなビニル系モノマーとしては、「（１）重合体の製造方法＜ラジカル重合性ビニル系モノマー＞」において挙げたものを同様に使用することができる。
【００６６】
これらのビニル系モノマーのなかでも、重合性の点において酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の非共役モノマーがより好ましい。
【００６７】
また、リビングラジカル重合は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができるが、溶媒を用いる溶液重合が工業的には有利である。溶液重合法により重合する場合、使用する溶媒としては、「（１）重合体の製造方法＜重合溶媒＞」において挙げたものを同様に使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマーの総量に対して１０〜１０００質量％が好ましく、２０〜５００質量％がより好ましい。
【００６８】
方法（Ｂ）のリビングラジカル重合に重合温度は、−２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１６０℃がより好ましい。
【００６９】
上記方法（Ｂ）により、マクロ連鎖移動剤由来のアルケニルエーテルユニットを含むセグメントと、マクロ連鎖移動剤を用いたリビングラジカル重合により導入されたビニル系モノマーユニットを含むセグメントとを有するブロック共重合体が得られる。アルケニルエーテルユニットとビニル系モノマーユニットの組成比は、目的や用途に応じて適宜選定され特に限定されるものではないが、通常モル比で５／９５〜９５／５の範囲であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。
【００７０】
当該ブロック共重合体の分子量は、目的や用途に応じて適宜選定され、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｎ）として、通常１，０５０〜２，０００，０００、好ましくは２，１００〜１，０００，０００、より好ましくは３，１５０〜４００，０００である。また、当該ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜２．６、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜１．８である。なお、当該ブロック共重合体の分子量は、マクロ連鎖移動剤及びラジカル開始剤の使用量により調整することができる。
【００７１】
また、方法（Ｂ）で得られたブロック共重合体は、ＲＡＦＴ剤又は開始剤由来の開始末端とＲＡＦＴ剤由来の停止末端を有しており、当該ブロック共重合体をマクロ連鎖移動剤として、さらに異なるラジカル重合性のビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることも可能であり、これにより、ＡＢＡ型トリブロック共重合体やＡＢＣ型トリブロック共重合体を得ることができる。
【００７２】
以上説明した本発明の製造方法により得られる重合体およびブロック共重合体は、側鎖にヒドロキシ基を有し、親水性、基板密着性、架橋反応性などの特徴を有しており、接着剤、塗料、インキ、界面活性剤、潤滑剤、エラストマー、グリース、ポリマーの改質剤等の用途において好適に用いることができる。さらに、側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルエーテルは、温度によりその親疎水性が大きく変化するため、温度応答性ポリマーとしても有用である。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例および参考例により本発明を一層詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制約されるものではない。なお、以下の実施例における測定は、次の測定方法に従った。
【００７４】
（１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
（分析条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラムＧ−ＭＨＨＲ−Ｍ×２（東ソー（株）製）
又は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ  ＫＤ８０４×３（昭和電工（株）製）
溶媒：ジメチルホルムアミド（１０ｍｍоｌ／Ｌ臭化リチウム含有）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
【００７５】
（２）モノマー転化率の算出及びポリマーの構造解析は1Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ ＡＬ-３００またはＪＮＭ ＥＣＸ-５００ＩＩ）を用いて行った（溶媒：重メタノールまたは重水）。
【００７６】
実  施  例  １
ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（１）
試験管に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下、「ＨＥＶＥ」と記載する）４．０ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を秤量し、その試験官にラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社；以下「Ｖ−６０１」と記載する）０．０２１ｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）、 ＲＡＦＴ剤としてＳ−シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモジチオアート（以下「ＣＭＰＣＤ」と記載する）０．０５０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／ＣＭＰＣＤ／Ｖ−６０１＝２００／１／０．４）。次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。
【００７７】
任意の重合時間において、窒素雰囲気下で反応液の一部を抜き取り、冷却及び空気への暴露により重合を停止し、その一部を重水に溶解して１Ｈ ＮＭＲ分析を行い、モノマー転化率を算出した。また、抜き取った反応液のＧＰＣ分析により、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。反応開始から４８時間経過後、試験管に残った反応液についても冷却及び空気への暴露により重合を停止し、１Ｈ ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は４４．９％、数平均分子量Ｍｎは１０６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図１に示す。モノマー転化率に比例してポリマーの数平均分子量Ｍｎが増加していることから、リビングラジカル重合系として反応が進行していることを確認した。
【００７８】
また、反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析を行ったところ、開始末端として、ＲＡＦＴ剤由来の構造に加え、開始剤由来のピークが観測された（図２）。１Ｈ ＮＭＲ分析およびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳ分析を行ったところ、いずれの分析においてもＲＡＦＴ剤由来の開始末端と開始剤由来の開始末端の比は５４．５／４５．５であった。また、停止末端は、ＲＡＦＴ剤由来の構造が占めることが確認された。
【００７９】
実  施  例  ２
ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（２）
ＨＥＶＥ／ＣＭＰＣＤ／Ｖ−６０１＝２００／１／０．２とした以外は実施例１と同様にしてポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）を合成した。重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図１に示す。実施例１に比べ、モノマー転化率及び数平均分子量Ｍｎは低くなったが、モノマー転化率に比例してポリマーの数平均分子量Ｍｎが増加していることから、リビングラジカル重合系として反応が進行していることを確認した。
【００８０】
実  施  例  ３
ポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）の合成例（１）
ＨＥＶＥをジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下「ＤＥＧＶ」と記載する）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）を合成した。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は２６％、数平均分子量Ｍｎは６７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図３に示す。実施例１（ＨＥＶＥ）に比べ、モノマー転化率及び数平均分子量Ｍｎは低くなったが、モノマー転化率に比例してポリマーの数平均分子量Ｍｎが増加していることから、ＤＥＧＶにおいてもリビングラジカル重合系として反応が進行していることを確認した。
【００８１】
実  施  例  ４
ポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）の合成例（１）
ＨＥＶＥを４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下「ＨＢＶＥ」と記載する）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）を合成した。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は１２％、数平均分子量Ｍｎは２６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図４に示す。実施例１（ＨＥＶＥ）に比べ、モノマー転化率及び数平均分子量Ｍｎは低くなったが、モノマー転化率に比例してポリマーの数平均分子量Ｍｎが増加していることから、ＨＢＶＥにおいてもリビングラジカル重合系として反応が進行していることが確認された。
【００８２】
実  施  例  ５
ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（３）
５０ｍＬのナス型フラスコに、ＨＥＶＥ１０．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を秤量し、そのナス型フラスコにＶ−６０１  ０．０５２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ＣＭＰＣＤ０．１２６ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／ＣＭＰＣＤ／Ｖ−６０１＝２００／１／０．４）。次いで、フラスコに撹拌子を加え、氷浴中でフラスコ内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、フラスコを密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から２４時間経過後、反応液の冷却及び空気への暴露を行い、重合を停止した。反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析（重クロロホルム）を行い、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は５３であった。また、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは４７７０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【００８３】
実  施  例  ６
（ＨＥＶＥ−ｂ−ＨＥＶＥ）ブロック共重合体の合成
試験管に、マクロ連鎖移動剤として実施例５で得られたポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）０．１ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１  １．９ｍｇ（０．００８２ｍｍｏｌ）、ラジカル重合性モノマーとしてＨＥＶＥ１．４５ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／マクロ連鎖移動剤／Ｖ−６０１＝８００／１／０．４）。次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から４８時間経過後、反応液の冷却及び空気への暴露を行い、重合を停止した。反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析（重クロロホルム）の結果、モノマー転化率は１５．２％であった。また、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は１２０であった。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは１１８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【００８４】
実  施  例  ７
（ＨＥＶＥ−ｂ−酢酸ビニル）ブロック共重合体の合成
試験管に、マクロ連鎖移動剤として実施例５で得られたポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）０．１ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１  １．９ｍｇ（０．００８２ｍｍｏｌ）、ラジカル重合性モノマーとして酢酸ビニル（以下「ＶＡｃ」と記載する）１．４２ ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、及び、溶媒としてエタノール０．６５１ｇ（エタノール濃度３０質量％）を加え、よく溶かした（ＶＡｃ／マクロ連鎖移動剤／Ｖ−６０１＝８００／１／０．４）。次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から４８時間経過後、反応液の冷却及び空気への暴露を行い、重合を停止した。反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析（重水＋重メタノール）の結果、モノマー転化率は２０．６％であった。また、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は１６５であった。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは１２３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。図５に得られたブロック共重合体の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
【００８５】
実  施  例  ８
（ＨＥＶＥ−ｂ−Ｎ−ビニルピロリドン）ブロック共重合体の合成
マクロ連鎖移動剤として実施例６と同様の手順により得られた重合度４７、数平均分子量Ｍｎ４１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．３４のポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）を用い、ラジカル重合性モノマーとしてＮ−ビニルピロリドンを用い、重合溶媒として１，４−ジオキサンを用い（１，４−ジオキサン濃度２０質量％）、Ｎ−ビニルピロリドン／マクロ連鎖移動剤／Ｖ−６０１＝４００／１／０．４とした以外は実施例６と同様にしてブロックポリマーを合成した。１Ｈ ＮＭＲ分析（重水）の結果、モノマー転化率は９０．３％であった。また、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は３６であった。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは１１５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５７であった。図６に得られたブロック共重合体の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
【００８６】
実  施  例  ９
（ＶＡｃ−ｂ−ＨＥＶＥ）ブロック共重合体の合成
モノマーとして酢酸ビニルを用いた以外は実施例５と同様の手順により、重合度９３、数平均分子量Ｍｎ１０４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．２１のポリ酢酸ビニルを得た。
試験管に、マクロ連鎖移動剤として得られたポリ酢酸ビニル０．５ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１  ５．６ｍｇ（０．０２４３ｍｍｏｌ）、ラジカル重合性モノマーとしてＨＥＶＥ２．１５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／マクロ連鎖移動剤／Ｖ−６０１＝４００／１／０．４）。
次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から４８時間経過後、反応液の冷却及び空気への暴露を行い、重合を停止した。反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析（重水＋重メタノール）の結果、モノマー転化率は２８．２％であった。また、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は１１３であった。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは１６０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
【００８７】
実  施  例  １０
（ＨＥＶＥ−ｒ−ＶＡｃ）ランダム共重合体の合成例（１）
試験管に、ＨＥＶＥ２．５６ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＶＡｃ２．５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１  ０．０２７ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、 ＲＡＦＴ剤としてＣＭＰＣＤ０．０６４５ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝１００／１００、ＣＭＰＣＤ／Ｖ−６０１＝５／２）。次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を行った。
【００８８】
任意の重合時間において、実施例１と同様の手順により、モノマー転化率、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率はＨＥＶＥ４３％、ＶＡｃ９５％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１６６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また組成比は、ＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝３１／６９であった。重合時間に対するモノマー転化率、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図７に示す。
【００８９】
実  施  例  １１
（ＨＥＶＥ−ｒ−ＶＡｃ）ランダム共重合体の合成例（２）
モノマーの仕込み濃度をＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝１／２とした以外は、実施例１０と同様の手順によりランダム共重合体を得た。２４時間経過後のモノマー転化率はＨＥＶＥ５２％、ＶＡｃ９２％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３２２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また組成比は、ＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝２２／７８であった。
【００９０】
実  施  例  １２
（ＨＥＶＥ−ｒ−ＶＡｃ）ランダム共重合体の合成例（３）
モノマーの仕込み濃度をＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝２／１とした以外は、実施例１０と同様の手順によりランダム共重合体を得た。２４時間経過後のモノマー転化率はＨＥＶＥ３３％、ＶＡｃ９２％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また組成比は、ＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝４１／５９であった。
【００９１】
参  考  例  １
（ＨＥＶＥ−ｒ−ビニルアルコール）ランダム共重合体の合成
実施例１０で得られた（ＨＥＶＥ−ｒ−ＶＡｃ）ランダム共重合体をけん化することにより、（ＨＥＶＥ−ｒ−ビニルアルコール）ランダム共重合体を合成した。即ち、実施例１０で得られた共重合体０．３７ｇをメタノール１８．１４ｇに溶解し、２質量％のポリマー溶液を調製した。そこに２質量％ＫＯＨメタノール溶液１８．５１ｇを加え、攪拌下、２４時間室温で反応させた。２４時間後、ｐＨ試験紙で中性になるまで、適当な濃度のＨＣｌメタノール溶液を添加して中和した。エバポレーションでメタノールを除去したのち、得られたポリマーを水に溶解し、透析にて精製を行った。精製後のポリマーを重ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ ＮＭＲ分析にて構造を確認した。図８に得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
【００９２】
比  較  例  １
ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（４）
ＲＡＦＴ剤を２−フェニルプロパン−２−イルベンゾチジオアートに変更した以外は実施例１と同様の手順により２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのリビングラジカル重合を行ったが、２４時間後の数平均分子量Ｍｎは３２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、目的とするポリマーは得られなかった。また、１ＮＭＲ分析において、アセタールのピークが確認された。
【００９３】
比  較  例２  
ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（５）
ＲＡＦＴ剤をシアノメチルドデシルトリチオカルボナートに変更した以外は実施例１と同様の手順により２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのリビングラジカル重合を行ったが、２４時間後の数平均分子量Ｍｎは７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であり、目的とするポリマーは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のアルケニルエーテル系重合体及びブロック共重合体の製造方法は、分子量、分子量分布及び組成が制御されたアルケニルエーテル系重合体及びそのブロック共重合体を提供することができるものである。さらに、本発明の重合体は、マクロ連鎖移動剤として提供することができるものである。
【００９５】
そして、得られたアルケニルエーテル系重合体及びそのブロック共重合体は、側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルエーテルであり、親水性、基板密着性、架橋反応性などの特徴を有しており、接着剤、塗料、潤滑剤、エラストマー、グリース等の用途に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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