(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物層とシリコン層の積層膜を、ドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングする方法であって、
前記ドライエッチング剤が、Ｃ３ＨｘＦｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含み、
前記ドライエッチング剤に含まれる前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍の範囲であることを特徴とする、ドライエッチング方法。
【請求項２】
前記含フッ素不飽和炭化水素が、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、及び、Ｃ３ＨＦ３からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記バイアス電圧が５００Ｖ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
さらに、前記ドライエッチング剤に不活性ガスを含み、
前記ドライエッチング剤中に占める、前記含フッ素不飽和炭化水素と前記七フッ化ヨウ素の合計の割合が、２体積％以上９５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記ドライエッチング剤が、実質的に前記含フッ素不飽和炭化水素と、前記七フッ化ヨウ素と、前記不活性ガスのみからなることを特徴とする請求項４に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記ドライエッチング剤中の前記含フッ素不飽和炭化水素の濃度が、１体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
前記ドライエッチング剤中の前記含フッ素不飽和炭化水素の濃度が、１０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素不飽和炭化水素を含むドライエッチング剤を用いたドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、半導体製造においては、微細化が物理的な限界に近づきつつあり、それを補うため、構造物を高さ方向に積層して集積する方法が開発されている。この傾向はＮＡＮＤフラッシュメモリにおいて特に顕著に見られ、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの研究開発が活発化している。
【０００３】
例えば、非特許文献１に記載の三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造プロセスにおいては、電荷を保持する部位を作製する目的で、予め、図１に示すような多結晶シリコン（以下、ｐｏｌｙ−Ｓｉまたはｐ−Ｓｉと呼ぶ）層１とシリコン酸化物（以下、ＳｉＯｘと呼ぶ）層２が基板上に交互に多数積層された部位を作製する。
【０００４】
次に、それぞれ独立したメモリセル間に配線を埋め込むため、この積層膜に貫通孔を形成する。積層膜に貫通孔を形成する方法は、たとえば、ｐ−Ｓｉ層１とＳｉＯｘ層２が基板上に交互に多数積層された膜の最上部に、マスク３として特定の開口部を設けたレジストを塗布し、ここにフッ素原子を含むガスのプラズマを接触させることにより、ｐ−ＳｉとＳｉＯｘを除去するように行う。このとき、積層膜の膜に対して垂直方向に異方的にエッチングを行うため、チャンバー内の上部電極と下部電極間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧を発生させてプラズマ中のイオンの衝突方向を制御する。このバイアス電圧とは、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極と下部電極間に自然発生的に生じる電位差であるが、外部からの交流電力の供給により、制御することができる。
【０００５】
しかしながら、ｐ−ＳｉとＳｉＯｘはそれぞれ好ましいエッチング条件が異なるため、ｐ−Ｓｉ層１とＳｉＯｘ層２の積層膜に貫通孔を形成するためには、非特許文献２に示すように、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯｘエッチング工程を、それぞれの独立した工程として交互に繰り返して貫通孔を形成する方法が示されている。
【０００６】
また、エッチングに使用するフッ素原子を含むガスとして、例えば、特許文献１に示すように、ＣＦ４やＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８など飽和フルオロカーボンが広く用いられているが、これらの飽和フルオロカーボンを使用した場合、図２に示すようなサイドエッチと呼ばれる意図しない方向へのエッチングが進行することが多い。例えば、図２では、基板４の上の、所定の開口パターンを有するマスク６を有するエッチング対象層５に、開口パターンと同じ幅の孔を設けようとするところ、縦方向だけでなく横方向にもエッチングされると、開口パターンよりも広く削られて、サイドエッチ７が発生してしまう。
【０００７】
特許文献２には、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、ヘプタフルオロプロパン（Ｃ３ＨＦ７）、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ３Ｈ２Ｆ６）を使用して、酸化物を窒化物より選択的にエッチングするプラズマエッチング法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、へキサフルオロブタジエン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロベンゼンを使用して、窒化ケイ素層上の酸化物層を選択的にエッチングするプラズマエッチング方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、シリコン層と酸化シリコン層が積層している積層膜に形成された孔又は溝の内側面に現れているシリコン層に対し、フッ素化ハロゲン化合物のガスとフッ素ガスを含有するガスを用いてエッチングするドライエッチング方法が開示されている。
【００１０】
一方、特許文献５、特許文献６、および、特許文献７によれば、Ｃ３Ｈ２Ｆ４やＣ３ＨＦ３をはじめとする含フッ素不飽和炭化水素をエッチング剤として使用した場合、サイドエッチを抑制できることが開示されている。
【００１１】
特許文献８には、フッ化ヨウ素を含むエッチングガスを用いてシリコン基板に異方性プラズマエッチングを行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００７−５３７６０２号公報
【特許文献２】特表２００１−５１７８６８号公報
【特許文献３】特表２００２−５３０８６３号公報
【特許文献４】特開２０１３−７００１２号公報
【特許文献５】特開２０１１−１７６２９１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１１４４０２号公報
【特許文献７】特開２０１３−３０５３１号公報
【特許文献８】特開２００８−１７７２０９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】青地英明、外２名、東芝レビュー、２０１１年９月、６６巻、９号、ｐ１６〜１９
【非特許文献２】市川尚志、外２名、東芝レビュー、２０１１年５月、６６巻、５号、ｐ２９〜３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、ｐ−ＳｉエッチングとＳｉＯｘエッチングを独立した工程として交互に繰り返して、積層膜中への貫通孔を形成する方法が非特許文献２に開示されている。しかし、この方法では、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯｘエッチング工程が独立した工程であるため、エッチング条件の切り替えが必要である。このプロセスには時間がかかり、メモリセルの積層数が増加するに従い、その作製には多大な時間がかかるようになり、問題となっていた。製造コストに直結するスループットを考えると、これらのエッチング工程にかかる時間は短い方がよく、単一のエッチング工程でエッチングを完結し、貫通孔の形成にかかる時間を短縮する方法が望まれていた。
【００１５】
また、非特許文献２では、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯｘエッチング工程において、それぞれのエッチング工程を独立した工程として交互に繰り返して貫通孔を形成した場合、ｐ−Ｓｉと、ＳｉＯｘのエッチング速度が異なることで、孔の壁に凹凸が形成されるとともに、孔の径が下部に向かうに従って先細りとなる様子が示されている。孔の壁の凹凸や、孔径の不均一さは各層に形成されるメモリセルの性能の悪化を引き起こす原因の一つとなっている。そのため、孔の壁の凹凸を減らすと共に、孔径も上部と下部で均一化されることが望まれていた。
【００１６】
これらの凹凸や孔径の不均一性の発生は、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯｘエッチング工程が独立していることに起因する。例えば、ＳｉＯｘエッチング工程において、ｐ−Ｓｉのエッチングを完全に抑制できればよいが、実際には、わずかにエッチングが進行する。また、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯｘエッチング工程でのエッチング条件が異なるため、例えば、ｐ−Ｓｉエッチング工程において形成された、サイドエッチの進行を抑制するための保護膜が、ＳｉＯｘエッチング工程で、除去されてしまう。このようにして、エッチング工程が進行するに従って、表面に近い部分ほど、孔径が大きくなると共に、孔の壁（内面）の凹凸も顕著に現れるようになる。
【００１７】
そのため、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートおよびＳｉＯｘに対するエッチングレートを同等とすることにより、ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉの積層膜に貫通孔を形成する際に、それぞれ独立していたｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯｘエッチング工程をひとつの工程とすることができ、さらに、エッチング工程において、ｐ−ＳｉおよびＳｉＯｘ上に均一な保護膜を形成させることができ、サイドエッチを減らして前記孔の壁の凹凸を減らすことができる。
【００１８】
しかし、特許文献２、３では、窒化ケイ素に対して酸化ケイ素を選択的にエッチングする方法が開示されているが、ｐ−ＳｉおよびＳｉＯｘの両方をエッチングする方法は開示されていない。また、特許文献４には、積層膜に貫通孔が形成された後に、シリコン層をエッチングする工程が開示されており、貫通孔の形成方法は開示されていない。また、特許文献５、特許文献６、および、特許文献７には、ＳｉＮまたはＳｉＯｘを選択的にエッチングする方法が開示されているが、ｐ−ＳｉとＳｉＯｘのエッチングレートを同等とする方法は、開示されていない。
【００１９】
他に、シリコンのエッチング選択性を高める方法として、Ｏ２を添加する方法が開示されているが、この方法では、積層膜表面にマスクとして塗布されているレジストのエッチング量が大きく増加し、実用上マスクとしての十分な効果が得られなかった。
【００２０】
一方、特許文献８には、フッ化ヨウ素の例としてＩＦ７が挙げられているが、実施例ではＩＦ５を用いており、ＩＦ７は使用されていない。また、ｐ−ＳｉとＳｉＯｘのエッチングレートを同等とする方法は、開示されていない。
【００２１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることのできるドライエッチング方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含むドライエッチング剤を使用してプラズマエッチングを行うことで、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートおよびＳｉＯｘに対するエッチングレートがほぼ同等となることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
すなわち、シリコン酸化物層とシリコン層の積層膜を、ドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングする方法であって、前記ドライエッチング剤が、Ｃ３ＨｘＦｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含み、前記ドライエッチング剤に含まれる前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍の範囲であることを特徴とする、ドライエッチング方法を提供するものである。
【００２４】
また、前記含フッ素不飽和炭化水素が、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、及び、Ｃ３ＨＦ３からなる群より選ばれる少なくともひとつであることが好ましく、前記バイアス電圧が５００Ｖ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることのできるドライエッチング方法を提供することができる。本発明を、ｐ−ＳｉとＳｉＯｘが基板上に交互に多数積層された部位に垂直な貫通孔を形成する工程に適用すると、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートがＳｉＯｘに対するエッチングレートと同等とすることができるため、積層膜に形成された貫通孔の壁の凹凸を減らすと共に、孔径も上部と下部での不均一化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】貫通孔形成前の素子の積層構造の概略図である。
【図２】エッチングを行った際に発生する、サイドエッチの概略図である。
【図３】実施例・比較例で使用した反応装置の概略図である。
【図４】実施例１〜１０・比較例１〜２の実験結果をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００２８】
本発明によるドライエッチング方法では、Ｃ３ＨｘＦｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素に、七フッ化ヨウ素を添加したドライエッチング剤を使用し、バイアス電圧を印加してプラズマエッチングを行うことで、シリコン酸化物層（ＳｉＯｘ層）と多結晶シリコン層（ｐ−Ｓｉ層）の積層膜をエッチングする。
【００２９】
Ｃ３ＨｘＦｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素としては、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３Ｈ３Ｆ３、Ｃ３Ｈ４Ｆ２、Ｃ３Ｈ５Ｆ、Ｃ３ＨＦ３、Ｃ３Ｈ２Ｆ２、Ｃ３Ｈ３Ｆからなる群より選ばれる化合物とそれらの混合物が挙げられる。Ｆ原子の量が多いほうが、エッチング速度が速くなることから、Ｃ３ＨｘＦｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６、ｘ≦ｙ）で表される含フッ素不飽和炭化水素である、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３Ｈ３Ｆ３、Ｃ３ＨＦ３、Ｃ３Ｈ２Ｆ２が好ましい。さらに、ＣＦ３基が単結合で不飽和結合につながっており、エッチング効率の高いＣＦ３＋イオンを高頻度で発生できる、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３ＨＦ３が特に好ましい。
【００３０】
なお、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素には、立体異性体、すなわちトランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）が存在することがある。本発明においては、いずれかの異性体又は両者の混合物として用いることができる。
【００３１】
なお、Ｃ３ＨＦ５としては、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）のいずれを用いてもよく、Ｃ３Ｈ２Ｆ４としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））のいずれを用いてもよい。
【００３２】
炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素は、炭素数４以上の含フッ素不飽和炭化水素に比べて、沸点が低く、常温においても高い蒸気圧を有する。そのため、炭素数４以上の含フッ素不飽和炭化水素の使用時に、蒸発潜熱によりボンベ内の液化ガスの温度が低下した際に、急激にプロセス圧力が低下する可能性があるが、炭素数３の含フッ素不飽和炭化水素を用いると、その恐れが少ない。また、不飽和結合を分子中に有するため、プラズマ中で重合して高分子化し、貫通孔の側壁に堆積して保護膜を形成するため、サイドエッチを防ぐことができる。また、本発明においては、一つの工程でｐ−Ｓｉ層とＳｉＯｘ層をエッチングするため、形成された保護膜がプロセス中に残存しているため、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯｘ層の両方に対するサイドエッチの進行を抑制することができる。
【００３３】
また、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素は、分子内に不飽和結合と水素を含んでいるため、プラズマエッチング時にＣ２以上の不飽和炭化水素イオンを多量に含むフラグメントに分解し、ｐ−Ｓｉ層上に吸着しやすく、ｐ−Ｓｉ層を保護する膜が形成され、ＩＦ７による過剰なｐ−Ｓｉ層のエッチングを抑制できる。また、同時にＣＦｎ＋イオン（ｎ＝１、２又は３）などのＳｉＯｘに対するエッチング性の高いフラグメントも生成するため、ＩＦ７のみではほとんどエッチングの進行しない、ＳｉＯｘ層をもエッチングすることができる。一方で、分子内に水素を含まないパーフルオロカーボンを用いると、保護膜が形成され難いことからＩＦ７を添加しない条件においてもｐ−Ｓｉ層のエッチング速度が速くなりすぎ、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯｘ層のエッチング速度を同等にすることが困難となる。
【００３４】
ドライエッチング剤中の炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素の濃度は、十分なエッチングレートを得るうえで、１体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。一方で、ドライエッチング剤中の含フッ素不飽和炭化水素の濃度が９０体積％を超えると、七フッ化ヨウ素の濃度が十分でなくなり、高価な含フッ素不飽和炭化水素を多量に含む割には、エッチングレートが上がらず、費用対効果の点で好ましくない。また、費用対効果の面で現実的な範囲としては、含フッ素不飽和炭化水素の濃度は１０体積％以上、５０体積％以下である。
【００３５】
また、ドライエッチング剤に含まれる七フッ化ヨウ素の体積は、ドライエッチング剤に含まれる炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍である。すなわち、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比は、体積比で１：０．１〜１である。混合比は、１：０．２〜０．６がより好ましく、１：０．３〜０．５が特に好ましい。これにより、ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができる。本発明では、ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉのエッチング速度の差を５割以内、すなわち、ＳｉＯｘのエッチング速度とｐ−Ｓｉのエッチング速度の比を、６７％〜１５０％の範囲とすることができる。特に、ＳｉＯｘのエッチング速度とｐ−Ｓｉのエッチング速度の比を、８０％〜１２０％の範囲とすることがより好ましい。
【００３６】
七フッ化ヨウ素はｐ−Ｓｉのエッチングを担うと共に、含フッ素不飽和炭化水素の酸化剤として使用されることから、多すぎるとｐ−Ｓｉのエッチング速度がＳｉＯｘのエッチング速度に比べて高くなりすぎ、少なすぎると、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解が進まず、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯｘともに十分なエッチング速度が得られない。
【００３７】
七フッ化ヨウ素は、ヨウ素を分子内に含有しており、このヨウ素は、エッチング時に過剰なＦ分の吸着剤として働き、フォトレジストへのダメージを軽減できる。また、マスク上に堆積する保護膜中にヨウ素が含まれることで、保護膜の強度を増し、耐エッチング性を向上させる効果もある。したがって、七フッ化ヨウ素を含むことで、マスクと、エッチング対象であるシリコンとの選択比を向上させることができる。また、本発明で使用する七フッ化ヨウ素は沸点が約５℃であるため、気体で供給することが容易である。
【００３８】
なお、フッ素とヨウ素のハロゲン間化合物として五フッ化ヨウ素も知られているが、五フッ化ヨウ素は、沸点が約９８℃であり、気体で供給することに手間がかかる。また、五フッ化ヨウ素に比べて七フッ化ヨウ素のほうが、マスクとエッチング対象であるシリコンとの選択比が高い点、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解を十分に進めることができる点でも、七フッ化ヨウ素を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、ｐ−ＳｉとＳｉＯｘのエッチング速度が同等であるため、一つの工程でｐ−Ｓｉ層とＳｉＯｘ層の積層膜をエッチングすることができる。さらに、エッチング速度が同等であるため、積層膜に形成された孔の壁（内面）の凹凸が少なく、かつ上部と下部で孔径の均一な孔を積層膜に形成することができる。
【００４０】
また、ドライエッチング剤は、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素のみからなってもよいが、ドライエッチング剤には、コストを下げつつ取り扱いの安全性を増すため、不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスの希ガス類や、窒素ガスを用いることができる。不活性ガスとして、特にＡｒを用いる場合は、含フッ素不飽和炭化水素、七フッ化ヨウ素との相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。ドライエッチング剤中に占める、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の合計の割合は、２〜９５体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、２０〜６０体積％であることがさらに好ましい。また、ドライエッチング剤が、実質的に含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素と不活性ガスとからなることが好ましい。
【００４１】
さらに、ドライエッチング剤には、ｐ−ＳｉとＳｉＯｘのエッチング速度を向上させるため、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２及びＩ２からなる群より選ばれる酸化性ガスを添加することができる。また、ドライエッチング剤には、Ｆラジカルの量を低減し、等方的なエッチングを抑制するため、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３及びＨ２からなる群より選ばれる還元性ガスを添加することができる。
【００４２】
ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉの積層膜に対して、本発明に係るドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングを行うことで、積層膜に対して垂直方向にエッチングでき、高アスペクト比の貫通孔を形成することができる。すなわち、異方性をもたせてエッチングすることができる。発生させるバイアス電圧は、等方性エッチング性の高いＩＦ７を酸化剤として使用する場合に、サイドエッチを減少させる上で特に重要であり、５００Ｖ以上であることが好ましく、１０００Ｖ以上であることが、特に好ましい。バイアス電圧が高ければ高いほどサイドエッチを減少させることが可能であるが、一方、バイアス電圧が１００００Ｖを超えると、ウエハへのダメージが大きくなり、好ましくない。
【００４３】
エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、または予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、チャンバー内の濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。
【００４４】
エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、およびイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。
【００４５】
また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、側壁へのフルオロカーボンラジカルを主成分とする保護膜の生成量が減少し、等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られない。また、レジスト等のマスク材が著しくエッチングされることがある。
【００４６】
エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。
【００４７】
積層膜の構成は、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯｘ層が積層している限り特に限定されないが、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯｘ層が交互に複数積層されることが好ましい。積層膜中の層数や形成する貫通孔の深さは特に限定されないが、積層による集積効果を得る上で、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯｘ層の合計層数は６層以上、貫通孔の深さは０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
（エッチング工程）
図３は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、ウエハを保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。
【００５１】
試料１８として、厚さ約１μｍのｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＡ、厚さ約１μｍのＳｉＯ２層を有するシリコンウエハＢ、および、孔径比の測定用パターンとして直径１μｍの円形の開口部を刻んだレジストをマスクとして塗布した厚さ約１μｍのｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＣを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ｐ−Ｓｉ層やＳｉＯ２層は、ＣＶＤ法により作製した。
【００５２】
ここに、フルオロカーボンとしてＣ３ＨＦ５（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、１体積％および８９体積％で混合したドライエッチング剤を、１００ｓｃｃｍ流通させ、チャンバー１１内の圧力を１Ｐａとし、高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。なお、印加した高周波電力の密度は１．０Ｗ／ｃｍ２であり、バイアス電圧は５００Ｖである。なお、これらのガスの１モルあたりの体積はほぼ同じなので、体積比は物質量の比と読み替えることもできる。
【００５３】
（評価１：エッチング速度比）
ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができるかどうかを、以下の方法で求めたエッチング速度比で評価した。
まず、シリコンウエハＡのｐ−Ｓｉ層、シリコンウエハＢのＳｉＯ２層の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ｐ−Ｓｉエッチング速度をＳｉＯ２エッチング速度で除した値をエッチング速度比として求めた。ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉのエッチング速度比が６７％〜１５０％の範囲であれば、積層膜の貫通孔の側面に形成されてしまう凹凸の発生を防ぐことができ、好ましい。
【００５４】
（評価２：孔径比）
エッチング後のシリコンウエハＣの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ｐ−Ｓｉ層に形成された孔の形状を観察した。サイドエッチの発生による孔径の不均一性を評価するため、以下の式（１）に従い、孔径比を算出した。孔径比は最大でも３０％未満であることが好ましい。エッチングが等方的であれば孔径比は大きくなり、エッチングが異方的であれば、孔径比は小さくなる。
【００５５】
【数１】
0006544215.tif 000002
【００５６】
その結果、実施例１においてＳｉＯ２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比は８１％、孔径比は最大でも３０％未満であった。
【００５７】
［実施例２］
フルオロカーボンとしてＣ３ＨＦ５（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、２体積％および８８体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００５８】
［実施例３］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｈ２Ｆ４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、２体積％および８８体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００５９】
［実施例４］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｈ２Ｆ４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６０】
［実施例５］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｈ２Ｆ４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６１】
［実施例６］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｈ２Ｆ４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、５体積％および８５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６２】
［実施例７］
フルオロカーボンとしてＣ３ＨＦ３（３，３，３−トリフルオロプロピン）、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６３】
［実施例８］
フルオロカーボンとしてＣ３ＨＦ３、添加ガスとしてＩＦ７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および不活性ガスとして８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６４】
［実施例９］
フルオロカーボンとしてＣ３ＨＦ３、添加ガスとしてＩＦ７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、５体積％および不活性ガスとして８５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６５】
［実施例１０］
フルオロカーボンとしてＣ３ＨＦ３、添加ガスとしてＩＦ７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、８体積％および不活性ガスとして８２体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６６】
［比較例１］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｈ２Ｆ４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、０．５体積％および８９．５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６７】
［比較例２］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｈ２Ｆ４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、１１体積％および７９体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００６８】
［比較例３］
フルオロカーボンとしてＣＦ４、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用い、圧力を５Ｐａとした以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。このとき、バイアス電圧は４００Ｖであった。
【００６９】
［比較例４］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｆ８、添加ガスとしてＩＦ７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００７０】
［比較例５］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｈ２Ｆ４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＣｌＦ３（三フッ化塩素）および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００７１】
［比較例６］
フルオロカーボンとしてＣ３Ｈ２Ｆ４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ５（五フッ化ヨウ素）および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００７２】
各実施例・比較例の結果を表１に記載した。表１中のエッチング速度比は、ＳｉＯ２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比であり、孔径比が３０未満とは、孔径比が最大でも３０％未満であったことを指す。
【００７３】
【表１】
0006544215.tif 000003
【００７４】
以上のとおり、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素を含むドライエッチング剤を用いた各実施例では、ＳｉＯ２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比は６７〜１５０％であり、孔径比が３０％未満であった。特に、前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜０．５倍であった実施例１〜９は、エッチング速度比が８０〜１２０％であり、ＳｉＯ２とｐ−Ｓｉのエッチング速度が特に同等であった。よって、実施例１〜９のドライエッチング剤をＳｉＯｘ層とｐ−Ｓｉ層が交互に多数積層された積層膜に適用すれば、一度のエッチング工程で良好な貫通孔を形成することができる。
【００７５】
一方で、比較例１においては、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比が体積比で１：０．０５であるため、ｐ−Ｓｉエッチング速度とＳｉＯ２エッチング速度が十分でなかった。また、比較例２においては、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比が体積比で１：１．１であるため、ｐ−Ｓｉエッチング速度が速くなりすぎ、エッチング速度比が高くなりすぎてしまった。図４に示すとおり、実施例と比較例をプロットすると、七フッ化ヨウ素と含フッ素不飽和炭化水素の比が０．１〜１の間にある場合に、ｐ−Ｓｉエッチング速度とＳｉＯ２エッチング速度の比が、６７〜１５０％の間となり、ＳｉＯｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができる。
【００７６】
比較例３においては、フルオロカーボンとして飽和パーフルオロカーボンであるＣＦ４を用い、さらにバイアス電圧も低かったため、エッチング速度比が高くなりすぎ、さらにサイドエッチが多くなり孔径比が最大で４０％まで広がってしまった。比較例４においては、フルオロカーボンとして飽和パーフルオロカーボンであるＣ３Ｆ８を用いたため、ｐ−Ｓｉエッチング速度が速くなりすぎ、エッチング速度比が高くなりすぎてしまった。比較例５は、添加ガスとしてＣｌＦ３を用いたため、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解が十分に進まず、さらに、ＣｌＦ３はｐ−Ｓｉとの反応性が悪いため、ＳｉＯ２およびｐ−Ｓｉのいずれのエッチングもほとんど進行しなかった。比較例６は、添加ガスとしてＩＦ５を用いたため、ＩＦ７を使用した実施例４に比べて含フッ素不飽和炭化水素（Ｃ３Ｆ４Ｈ２）の酸化分解が十分に進まず、ＳｉＯ２およびｐ−Ｓｉのいずれのエッチングも進行せず、むしろフルオロカーボンの重合体と思われる堆積膜が生成した。実施例４、比較例５、比較例６を比べると、添加ガスの種類がＩＦ７とＣｌＦ３とＩＦ５で異なるだけであるが、ＩＦ７を使用した実施例４のみが、ＳｉＯ２とｐ−Ｓｉの両方のエッチングが十分に進行するという結果になった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、半導体製造プロセスにおいて、三次元的に集積された素子への配線形成に有効である。
【符号の説明】
【００７８】
１    ｐ−Ｓｉ層
２    ＳｉＯｘ層
３    マスク
４    基板
５    エッチング対象層
６    マスク
７    サイドエッチ
１０    反応装置
１１    チャンバー
１２    圧力計
１３    高周波電源
１４    下部電極
１５    上部電極
１６    ガス導入口
１７    ガス排出ライン
１８    試料
【図１】
0006544215.tif 000004
【図２】
0006544215.tif 000005
【図３】
0006544215.tif 000006
【図４】
0006544215.tif 000007