(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜型燃料電池（１）の性能を維持する方法であって、前記燃料電池は、燃料ガスリザーバを前記燃料電池のアノードに連結する燃料ガス供給回路及びオキシダントガスリザーバ又は大気を前記燃料電池のカソードに連結するオキシダントガス供給回路を含むシステム内に設置され、前記方法は、
-前記燃料電池に燃料ガス及びオキシダントガスを供給するステップと、
-前記燃料電池が電流を生じさせる動作体制に達すると、前記カソード側での前記燃料電池の入口へのオキシダントガスの前記供給を中断するステップと、
-所与の時間後及び／又は前記燃料電池の端子のところの電圧が所定レベルに達したとき、前記オキシダントガス供給を再開するステップと、
-前記燃料電池が動作している間は先行する２つの前記ステップを定期的に繰り返すステップと、を含み、
前記オキシダントガス供給を中断する前記ステップは、前記燃料電池の前記カソードの上流側に配置されていて前記オキシダントガス供給回路を周囲空気に連結している弁を開くステップから成る、方法。
【請求項２】
前記オキシダントガス供給を３秒間の中断後に再開する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記オキシダントガス供給を前記燃料電池の前記端子のところの前記電圧が５００ミリボルト未満になったときに再開する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ステップの繰り返し周期は、５分に設定されている、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
固体高分子イオン交換膜型燃料電池（１）のガス回路であって、
-燃料ガスリザーバを燃料電池のアノードに連結する燃料ガス供給回路（１１）と、
-オキシダントガスリザーバ又は周囲空気を前記燃料電池のカソードに連結するオキシダントガス供給回路（１２ｂ）と、を有するガス回路において、
前記ガス回路は、前記オキシダントガス供給回路（１２ｂ）内に設置されていて、前記燃料電池の前記カソードへの酸素の供給を定期的に且つ瞬間的に中断するのに適した手段を更に有し、
酸素欠乏状態を生じさせることができる前記手段は、前記オキシダントガス供給回路内で前記カソードの上流側に配置されていて前記ガス回路を前記周囲空気に連結するソレノイド弁を含む、ガス回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に、高分子膜の形態をした電解質を有する形式（即ち、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）型）の燃料電池に関するが、これらには限定されない。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、機械エネルギー変換ステップに通さないで燃料ガス及びオキシダントガスを用いた電気化学酸化還元（レドックス）反応により電気エネルギーを直接発生させることが知られている。この技術は、特に自動車用途に関して大いに期待できるように思われる。燃料電池は、一般に、各々が本質的にアノード及びカソードから成る単位要素の直列組み合わせを有し、アノードとカソードは、イオンがアノードからカソードに移ることができるようにする高分子膜によって隔てられている。
【０００３】
かくして、燃料、例えば水素が供給されるアノードは、酸化半反応の場所である。それと同時に、オキシダント、例えば純粋酸素又は空気中に含まれている酸素が供給されるカソードは、還元半反応の場所である。これら２つの半反応が可能にあるようにするためには、アノード及びカソードに触媒、即ち、反応速度を増大させることができる化合物を装填することが必要であり、しかしながら、触媒は、それ自体消費されない。
【０００４】
最適性能は用いられている種々の触媒のうちで白金だけを用い又は白金を合金として用いて得られるということが観察された。しかしながら、白金の使用は、これが酸素の存在下にあるときにこれが次第に酸化されることによる相当大きな欠点を有する。かくして、カソードの触媒に用いられる白金の漸次酸化の結果として、性能が低下し、これは、電圧の降下によって表され、燃料電池のたった数十分の動作後にこれが生じることが観察された。
【０００５】
米国特許第６，６３５，３６９号明細書から、カソードのところの酸素の定期的な不足又は欠乏状態を計画し、その結果として白金の漸次劣化を遅らせ、かくして、それにより燃料電池の性能を長い持続時間にわたって維持することができる対策が知られている。
【０００６】
この特許では、酸素の欠乏状態は、燃料電池を極めて短い期間にわたり短絡させることによって生じ、その結果として電流ピークが生じる。その結果、カソードの電気化学ポテンシャルが急に低下し、白金の酸化がもはや起こらなくなる。と言うのは、この反応では、酸素の存在及び高い電気化学ポテンシャルが必要だからである。かくして、性能の向上は、各短絡を生じさせた後に観察可能であった。
【０００７】
しかしながら、かかる対策は、幾つかの大きな欠点を有する。具体的に述べると、生じる短絡は、例えばキロワットオーダの小型燃料電池の場合にのみ可能である。例えば５０ｋＷオーダの大型の燃料電池が用いられる場合、短絡により生じる電流の増大は極めて大きく、これは、システムを劣化させる恐れをもたらす。さらに、短絡の結果として、カソードのところの白金の還元が生じるだけでなくアノードの腐食が生じ、かくして劣化の恐れが生じることが観察された。最後に、短絡を使用しても何ら制御可能なパラメータが提供されない。と言うのは、引き起こされる電圧の降下が燃料電池及び短絡時におけるその動作にのみ依存しているからである。
【０００８】
また、別の対策では、欧州特許第２，４９４，６４２号明細書で提案されているように燃料電池に消弧／再開サイクルを定期的に適用することが計画されたが、この対策では、酸素の欠乏により燃料電池を消弧させるというものである。確かに、この場合、各サイクルは、白金の還元を可能にし、かくして燃料電池性能の維持を可能にする。しかしながら、この対策は、燃料電池が連続的に使用されているとき及び電気の発生を中断させることができない場合には採用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，６３５，３６９号明細書
【特許文献２】欧州特許第２，４９４，６４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、燃料電池の動作を妨げず、しかも追加の劣化を生じさせないで燃料電池の性能を維持することができるようにする方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、固体高分子電解質膜型燃料電池の性能を維持する方法であって、燃料電池は、燃料ガスリザーバを燃料電池のアノードに連結する燃料ガス供給回路及びオキシダントガスリザーバ又は大気を燃料電池のカソードに連結するオキシダントガス供給回路を含むシステム内に設置され、この方法は、
‐燃料電池に燃料ガス及びオキシダントガスを供給するステップと、
‐燃料電池が電流を生じさせる動作体制に達すると、カソード側での燃料電池の入口へのオキシダントガスの供給を中断するステップと、
‐所与の時間後及び／又は燃料電池の端子のところの電圧が所定レベルに達したとき、オキシダントガス供給を再開するステップと、
‐燃料電池が動作している間は先行する２つのステップを定期的に繰り返すステップと、を含むことを特徴とする方法を提案する。
【００１２】
本発明の有利な一実施形態では、ガス供給を３秒間の中断後に再開する。別の実施形態では、ガス供給を燃料電池の端子のところの電圧が５００ミリボルト未満になったときに再開する。
【００１３】
比較的短い弁開放により、この一時的な供給不足中における電圧降下を制限することができる。確かに、燃料電池には瞬間的にもはや空気が供給されないが、燃料電池の高い容量効果は、電気の発生を妨げないで電圧を許容可能レベルに維持するのを助ける。
【００１４】
本発明の有利な別の実施形態では、ステップの繰り返し周期は、５分に設定される。
【００１５】
オキシダントガスの供給を中断するステップに関し、次の幾つかの実施形態の採用が可能である。
‐第１の実施形態では、この中断ステップは、燃料電池のカソードの上流側に配置されていてオキシダントガス供給回路を周囲空気に連結している弁を開くステップから成る。
‐第２の実施形態では、この中断ステップは、オキシダントガス供給回路内に配置された空気圧縮機の作動を瞬間的に中断するステップから成る。
‐第３の実施形態では、この中断ステップは、オキシダントガス供給回路内に配置された弁を閉じるステップから成る。
【００１６】
本発明は又、固体高分子イオン交換膜型燃料電池のガス回路であって、
‐燃料ガスリザーバを燃料電池のアノードに連結する燃料ガス供給回路と、
‐オキシダントガスリザーバ又は周囲空気を燃料電池のカソードに連結するオキシダントガス供給回路と、を有するガス回路において、
ガス回路は、オキシダントガス供給回路内に設置されていて、燃料電池のカソードへの酸素の供給を定期的に且つ瞬間的に中断するのに適した手段を更に有することをガス回路に関する。
【００１７】
本発明の種々の実施形態によれば、上記中断手段は、
‐オキシダントガス供給回路内でカソードの上流側に配置されていてガス回路を周囲空気に連結するソレノイド弁と、
‐周囲空気入口とカソードとの間に配置された圧縮機と、
‐オキシダントガス供給回路内に配置された弁を含む。
【００１８】
本明細書の以下の説明により、添付の図面によって本発明の観点の全てを明確に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】純粋酸素が供給される本発明の燃料電池の略図である。
【図２】本発明を具体化した燃料電池又は本発明を具体化しなかった燃料電池の経時的な性能を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、固体高分子膜の形態をした電解質を有する形式（即ち、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）又はＰＥＭ（プロトン交換膜）型）の燃料電池１ｂを示している。燃料電池１ｂには２種類のガス、即ち、燃料（車両上に蓄えられ又は車両上で発生させる水素）及びオキシダント（空気又は純粋酸素）が供給され、これらガスは、電気化学セルの電極に供給される。電気負荷１４が電気ライン１０を経て燃料電池１ｂに接続されている。図１は、本発明の理解に有用なアノード回路の要素を示しているが、本願の要旨は、本質的に、燃料電池のカソード回路に関する。
【００２１】
アノード回路の説明
【００２２】
この装置は、アノード側に燃料ガス供給回路１１を有している。純粋水素（Ｈ2）リザーバ１１Ｔが見え、これは、遮断弁１１０を通り、次に圧力調整弁１１７を通り、次にエゼクタ１１３を通り、次にアノードで終端する燃料ガス供給チャネル１１Ａを通る供給ラインによって燃料電池１ｂのアノード回路の入口に結合されている。水素（燃料）供給回路１１は、燃料電池スタックによって消費されなかった水素をリサイクルする回路１１Ｒを更に含み、この回路は、燃料電池１ｂのアノード回路の出口に結合されている。気水分離器１１４がリサイクル回路１１Ｒ内に設けられている。エゼクタ１１３及び再循環ポンプ１１５は、消費されなかった水素をリサイクルし、これをリザーバから来た新鮮な水素と混合する。
【００２３】
追加の燃料ガス蓄積チャンバ１１６も又見え、これは、遮断弁１１０と圧力調整弁１１７との間で燃料ガス供給回路１１の管系上に設けられている。追加の蓄積チャンバは、この好ましい実施形態では、その容積を減少させるために又は容積が同一であるとすると、多量の水素を貯蔵するよう圧力が供給回路内で最も高い箇所に配置される。注目されるべきこととして、追加の燃料ガス蓄積チャンバ１１６は、燃料ガス供給回路中の任意の箇所、即ち、リサイクル回路１１Ｒ内であれ又は気水分離器１１４とエゼクタ１１３との間の回路内であれ遮断弁１１０と燃料電池１ｂとの間の任意の箇所に配置される。しかしながら、追加燃料ガス蓄積チャンバをその容積を減少させるよう圧力が最も高い回路中の箇所に配置するのが有利である。さらに、圧力調整弁の上流側の位置は、蓄積チャンバからの制御された排出を可能にする。
【００２４】
大気に通じると共に好ましくは気水分離器１１４の下で燃料ガスリサイクルループ１１Ｒに結合されたライン上に設けられている吸引ポンプ１１９及び遮断弁１１８も又見える。図１に示されているこの正確な位置での連結により、遮断弁１１８を制御することによって３つの機能、即ち、水排出、パージ及び水素吸引を実行することができる。しかしながら、この実施形態の細部は、本発明を限定するものではない。本発明の特定の水素吸引機能を実行するため、遮断弁１１８を備えたラインは、圧力調整弁１１７の下流側の任意の箇所に結合可能である。
【００２５】
カソード回路の説明
【００２６】
この装置は、カソード側にオキシダントガス供給ガス回路１２ｂを更に有している。この回路は、通常の使用の際、燃料電池に供給ラインによって大気としての空気１２６を供給するために用いられる空気圧縮機１２５ｂを有し、供給ラインは、遮断弁１２８を通り、次にカソードで終端するオキシダントガス供給チャネル１２Ａを通って延びている。注目されるべきこととして、本発明は、純粋酸素が供給される燃料電池の場合にも利用できる。この場合、オキシダントリザーバが空気入口１２６に代えて配置される。
【００２７】
さらに酸素を収容した空気供給回路１２ｂは、燃料電池１ｂのカソード回路の出口に連結されていて、燃料電池によって消費されなかった酸素をリサイクルする回路１２Ｒを更に含む。リサイクル回路１２Ｒｂは、空気圧縮機１２５ｂの下流側に設けられた枝連結部１２３ｂを経て供給ライン１２Ａに直接連結されている。圧力調整弁１２２ｂにより、通常の動作中、酸素減少空気が大気に連続して逃げ出ることができる。この圧力調節弁１２２ｂの開き度は、カソード回路内の圧力を所望の値に維持するために制御される。
【００２８】
燃料電池の通常の動作中、リサイクル回路が使用されず、ポンプ１２５は、作動停止され、事実上存在しない状態になるリサイクル回路１２Ｒｂ内をガスが循環することはない。カソード回路によって消費されなかったガスは全て、圧力調整弁１２２ｂを通って大気にガス抜きされる。ポンプ１２５がこのポンプを作動停止させたときに当然のことながら逆流防止機能を実行しない場合、逆止弁をリサイクル回路１２Ｒｂ内に設けて圧縮機により供給される空気の全てを燃料電池１ｂのカソード回路に流すようにすることが必要である。
【００２９】
遮断弁１２８により、燃料電池を動作停止させたときにカソードを大気から隔離することが可能である。この遮断弁１２８は、圧縮機の上流側か下流側かのいずれかに配置されるのが良い。
【００３０】
さらにソレノイド弁１２９がオキシダントガス供給回路内でカソードの上流側に配置されている。このソレノイド弁は、燃料電池の通常の動作段階中、供給回路の大気へのガス抜きを定期的に且つ極めて短時間可能にするようになっている。確かに、弁１２９の開放は、常態では燃料電池に供給される空気又は酸素の大部分を瞬間的にそらす。すると、このそらしにより、燃料電池のカソードのところの酸素の一時的な供給不足又は欠乏が生じる。酸素のこの短時間の欠乏により、カソードのところの白金の酸化反応を還元反応に逆にすることができ、かくしてカソードを再生することができる。
【００３１】
上述したように、具体化手段とは無関係にオキシダントガス供給の中断を燃料電池が電流を生じさせている段階中に実施することが必要である。確かに、この場合、圧縮機１２５ｂを作動させ、この圧縮機が空気又は酸素を供給回路１２ｂに送る。その結果、弁１２９の開放中、供給回路内に存在する空気は、これが開口部を通って実際に逃げるような圧力状態にある。
【００３２】
図２は、４時間３０分の期間にわたり１６個セル型燃料電池の性能を示している。この図は、燃料電池のセルの電流、電圧及び平均電力をそれぞれ示す３本の曲線を示している。最初の２時間の間、燃料電池は、従来プロセスに従って動作し、本発明を具体化することはない。時刻Ｔ＋２時間のところから始まって、本発明のプロセスが実施される。
【００３３】
最初の２時間の動作中、燃料電池の性能の劣化が観察され、この劣化は、電圧及び送り出される電力の漸次降下によって表される。
【００３４】
時刻Ｔ＝２時間から始まって、燃料電池は、酸素の定期的な欠乏を生じ、かかる欠乏は、５分ごとに起こる。次に、時刻Ｔ＝０のところに示されているレベルにほぼ等しいレベルに達するようにするために、送り出される電力の即時増加が各酸素欠乏時に観察される。
【００３５】
この酸素欠乏は、本発明の変形例のうちの１つの具体化、例えば、図１に見えるソレノイド弁１２９の開放に対応している。この開放は、例えば、所定の持続時間の間、例えば３分間、燃料電池の制御装置によって制御される。この制御は、制御装置から定期的な信号をソレノイド弁に送ることによって行われる。この弁の開放及び酸素欠乏状態は、燃料電池の端子のところの電圧の急降下を生じさせる。かくして、別の実施例では、ソレノイド弁の閉鎖は、燃料電池の端子のところの電圧が所定のしきい値、例えば５００ｍＶに達したときに命じられる。
【００３６】
かくして、定期的な酸素欠乏により１時間の動作後であっても性能を事実上初期レベルに維持することができるということが、この曲線を見て観察され、これに対し、本発明の方法を具体化しない場合、燃料電池の性能は、非常に迅速に低下することが分かる。
【図１】
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【図２】
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