(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個若しくは２個のカルボニル官能基又はカルボキシル官能基を含有するＣ3〜Ｃ70基質を、分子状Ｈ2を用いて、相応のアルコール、又はジオールへと水素化により還元する方法において、前記方法を、塩基及び式
［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）Ｙa］（Ｚ）b  （１）
の鉄錯体の形の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒の存在下で実施し、前記式中、
Ｌ３は、三座配位子を表し、ここで、配位基は、１個のアミノ基又はイミノ基と２個のホスフィノ基とから成り；
Ｌ’は、ＣＯ又はＣ1-11イソニトリル化合物を表し；
それぞれＹは、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基若しくはカルボキシル基又はＢＨ4基若しくはＡｌＨ4基を表し；
それぞれＺは、同一の基でも異なる基でもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基若しくはカルボキシル基又はＢＨ4基若しくはＡｌＨ4基を表し；かつ
（ａ＋ｂ）＝２であり、ここで、ａは、１又は２である、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記錯体が、式
［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）Ｙ2］  （２）
のものであり、前記式中、Ｌ３、Ｌ’及びＹは、請求項１における意味と同じ意味を有する、
ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記配位子Ｌ３が、式
【化１】
0006483134.tif 000027
の化合物であり、前記式中、点線を有する炭素−窒素結合は、単結合又は二重結合を示し；
ｚは、点線を有する炭素−窒素結合が二重結合又は単結合をそれぞれ表すとき、０又は１であり；
Ｒ1及びＲ2は環を形成していない場合に、同一の基でも異なる基でもよく、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ10アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；前記基Ｒ1及びＲ2は環を形成している場合に、任意に置換され、５〜１０個の原子を有しかつ前記Ｒ1及びＲ2基が結合されているリン原子を含む飽和環又は不飽和環を形成してよく；
Ｒ6及びＲ7は同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；点線を有する炭素−窒素結合が単結合を表す場合、２個のＲ6は、任意に置換されたかつ任意に１個若しくは２個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有し、５〜１０個の原子を含有しかつ前記Ｒ6基が結合されているＮ原子及び炭素原子をそれぞれ含む飽和複素環を形成してよく；かつ
Ｑは、
−  式
【化２】
0006483134.tif 000028
の基を表し、前記式中、ｎは、１〜３の整数であり、かつ
Ｒ4及びＲ5は同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；２個の別々のＲ4及び／又はＲ5基は、任意に置換されたかつ前記Ｒ4又はＲ5基のそれぞれが結合されている炭素原子を含むＣ5〜Ｃ8飽和環を形成してよく；又は
−  任意に置換されたジフェニル基、ジナフチル基、Ｃ5〜Ｃ12メタロセジイル基、フェニレン基又はナフチレン基を表し；かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の任意の置換基は、１個若しくは２個のハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、ハロ炭化水素基若しくはペルハロ炭化水素基、ＣＯＯＲ基、ＮＲ2基、第四級アミン基又はＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、アラルキル基又は芳香族基であり、前記芳香族基はまた、任意に１個、２個若しくは３個のハロゲン、スルホネート基又はＣ1〜Ｃ8アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロ炭化水素基若しくはペルハロ炭化水素基又はエステル基によって置換されており；かつ
Ｒ1及びＲ２及びＱの任意の置換基は、特に前記基がフェニル基若しくはフェニル部分又は芳香族基若しくは芳香族部分であるか又はこれらを含有する場合に、１個〜３個のＣ1〜Ｃ5アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はＮＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルである、
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記配位子Ｌ３が、式
【化３】
0006483134.tif 000029
の化合物であり、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びＲ7は、請求項３において示されるのと同じ意味を有する、
ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記基質が、式
【化４】
0006483134.tif 000030
のＣ5〜Ｃ30化合物であり、前記式中、ｎは、０又は１であり、
Ｒa及びＲbは環を形成している場合に、任意に置換されたかつ任意に１個、２個若しくは３個の酸素原子又は窒素原子を有するＣ3〜Ｃ20炭化水素基、好ましくはＣ4〜Ｃ20炭化水素基を表し；又は、前記Ｒa及びＲbは環を形成していない場合に、
Ｒaは、水素原子又はＲb基を表し；
Ｒbは、任意に置換されたかつ任意に１個、２個若しくは３個の酸素原子又は窒素原子を有するＣ1〜Ｃ30炭化水素基を表し；かつ
Ｒa及びＲbの任意の置換基は、１個、２個若しくは３個のハロゲン基、ＣＯＯＲc基、ＯＲc基、ＮＲc2基又はＲc基であり、ここで、Ｒcは、水素原子、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ2基又はＣ1〜Ｃ10環状、線状若しくは分岐状のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4線状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基である、
ことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記基質が、式（Ｉ）の化合物であり、前記式中、Ｒaは、水素原子又はｂb基を表し、かつそれぞれＲbは環を形成していない場合に、同一の基でも異なる基でもよく、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ3〜Ｃ18芳香族基、アルキル基、アルケニル基又はアルカンジエニル基を表し；又はＲa及びＲbは、一緒に結合されており、かつ任意に置換されたＣ5〜Ｃ20飽和若しくは不飽和の線状、分岐状の単環基、二環基又は三環基を形成する、
ことを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記基質が、請求項５において定義される式（Ｉ）の化合物であり、ここで、
−  ｎが１であり、かつＲaがアルケニル基若しくはアルカジエニル基であるとき、前記基は、アルカ−１−エニル基若しくはアルカ−１，３−ジエニル基ではなく；又は
−  ｎが０であり、かつＲaがアルケニル基若しくはアルカジエニル基であるとき、前記基は、アルカ−１−エニル基若しくはアルカ−１，３−ジエニル基であり；又は
−  ｎが０であり、かつＲaが水素原子であるとき、Ｒbは、分岐状若しくは環状の炭化水素基を表し、ここで、分岐点は、基質のＣＨＯ基に対してα位にある、
ことを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記塩基が、１０を上回るｐＫaを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記塩基が、アルカリ金属炭酸塩若しくはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、Ｃ1-10アミド、Ｃ10-26ホスファゼン又は式（Ｒ13Ｏ）2Ｍ又はＲ13ＯＭ’のアルコラートであり、ここで、Ｍは、アルカリ土類金属であり、Ｍ’は、アルカリ金属又はアンモニウムＮＲ144＋であり、Ｒ13は、水素又はＣ1〜Ｃ6線状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ14は、Ｃ1〜Ｃ10線状若しくは分岐状のアルキル基を表す、
ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
式
［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）Ｙ2］  （２）
の錯体であって、前記式中、Ｌ’は、ＣＯ又はＣ1-11イソニトリル化合物を表し；
それぞれＹは、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基若しくはカルボキシル基又はＢＨ4基若しくはＡｌＨ4基を表し；
Ｌ３は、式
【化５】
0006483134.tif 000031
の三座配位子であり、前記式中、点線を有する炭素−窒素結合は、単結合又は二重結合を示し；
ｚは、点線を有する炭素−窒素結合が二重結合又は単結合をそれぞれ表すとき、０又は１であり；
Ｒ1及びＲ2は環を形成していない場合に、同一の基でも異なる基でもよく、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ10アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；前記基Ｒ1及びＲ2は環を形成している場合に、５〜１０個の原子を有しかつ前記Ｒ1及びＲ2基が結合されているリン原子を含む、任意に置換された飽和環又は不飽和環を形成してよく；
Ｒ6及びＲ7は、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；点線を有する炭素−窒素結合が単結合を表す場合、２個のＲ6は、任意に置換されたかつ任意に１個若しくは２個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有し、５〜１０個の原子を含有しかつ前記Ｒ6基が結合されているＮ原子及び炭素原子をそれぞれ含む飽和複素環を形成してよく；かつ
Ｑは、
−  式
【化６】
0006483134.tif 000032
の基を表し、前記式中、ｎは、１〜３の整数であり、かつ
Ｒ4及びＲ5は、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；２個の別々のＲ4及び／又はＲ5基は、任意に置換されたかつ前記Ｒ4又はＲ5基のそれぞれが結合されている炭素原子を含む、Ｃ5〜Ｃ8飽和環を形成してよく；又は
−  任意に置換されたジフェニル基、ジナフチル基、Ｃ5〜Ｃ12メタロセジイル基、フェニレン基又はナフチレン基を表し；かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の任意の置換基は、１個若しくは２個のハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、ハロ炭化水素基若しくはペルハロ炭化水素基、ＣＯＯＲ基、ＮＲ2基、第四級アミン基又はＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、アラルキル基又は芳香族基であり、前記芳香族基はまた、任意に１個、２個若しくは３個のハロゲン、スルホネート基又はＣ1〜Ｃ8アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロ炭化水素基若しくはペルハロ炭化水素基又はエステル基によって置換されており；かつ
Ｒ1及びＲ2及びＱの任意の置換基は、特に前記基がフェニル基若しくはフェニル部分又は芳香族基若しくは芳香族部分であるか又はこれらを含有する場合に、１個〜３個のＣ1〜Ｃ5アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はＮＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルである、
前記錯体。
【請求項１１】
Ｌ３が、式
【化７】
0006483134.tif 000033
の化合物であって、前記式中、Ａｌｋは、Ｃ3-10分岐状若しくは環状アルキル基、又はＣ3-6分岐状若しくは環状アルキル基であることを特徴とする、請求項１０記載の錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触水素化の分野に関し、より詳しくは、エステル、ラクトン、ケトン又はアルデヒドを相応のアルコール又はジオールへとそれぞれ還元するための水素化法における、三座配位子を有するＦｅ錯体の使用に関する。
【０００２】
先行技術
相応のアルコールへのエステル官能基の還元は、有機化学における基本的な反応の１つであり、多くの化学的方法において使用される。一般的に、２つの主なタイプの方法が、係る変換を達成することで知られている。かかる方法のタイプは、以下のものである：
ａ）シリル又は金属水素化物塩、例えばＬｉＡｌＨ４を使用する水素化物法；
ｂ）分子状の水素を使用する水素化法。
【０００３】
実際的観点からは、水素化法が、少量の触媒（典型的には基質に対して１０〜１０００ｐｐｍ）を用いて、かつ少しの量の溶媒の存在下で又は溶媒の不在下でも実施され得ることから、より魅力的である。さらに、水素化法は、高反応性でありかつ高価な水素化物の使用を必要とせず、また重大な量の水性廃棄物を生まない。
【０００４】
水素化法の必須でかつ特徴的な要素の１つが、還元を考慮して分子状の水素を活性化するために使用される触媒又は触媒系である。エステル官能基の水素化のために有用な触媒又は触媒系の開発は、化学作用の点で未だに重要である。
【０００５】
かかる還元を実施することで知られた数少ない触媒又は触媒系の中でも、文献（例えばNoyori, R Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 40-73; Saudan, L. A. in Dunn, P. J.; Hii, K. K.; Krische, M. J.; Williams M. T. Editors. Sustainable Catalysis, J. Wiley & Sons, New Jersey; 2013, pp 37-61）中で広範に報告されるルテニウム／アミノ−ホスフィン錯体を挙げることができる。しかしながら、かかる系は、高度に機能するにも関わらず、高価でかつ毒性のルテニウム金属を必要とする欠点がある。
【０００６】
ごく最近、Ｍｏｒｒｉｓ（ＷＯ２０１３／１７３９３０を参照されたい）は、ケトン、アルデヒド又はイミンの移動水素化のための第一鉄触媒を報告していた。この文献は、エステルについては言及しておらず、それに還元剤としてＨ2（これは水素供与体とは全く異なる還元剤であり、それより遥かに困難な挑戦である）を使用した水素化についても言及していない。
【０００７】
Ｍｏｒｒｉｓ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，１０９４を参照されたい）は、配位子としてアセトニトリルを有する２種のイミン化合物を報告していたが、活性又は使用についての報告又は示唆は一切なされていない。
【０００８】
Ｍｉｌｓｔｅｉｎ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２０１１，５０，２１２０）は、三座ピリジン誘導体を有する鉄錯体を用いた、アルデヒド、ケトンの水素化を報告していた。この文献は、エステル還元については言及しておらず、エノン／エナールの乏しい選択性、並びに標準アルデヒド、ケトンに対する中程度の活性を示す。
【０００９】
それゆえ、好ましくは、配位子構造及び金属中心を取り囲む配位圏におけるより高い多様性を有し、かつ基質のより広いスペクトルを示し、そして可能であれば選択性増大を伴う、代替的な触媒又はプレ触媒を使用する水素化法が求められる。
【００１０】
発明の説明
前述の課題を克服するために、本発明は、１個若しくは２個のカルボニル官能基又はカルボキシル官能基を含有するＣ3〜Ｃ70基質（例えばエステル、ラクトン、ケトン又はアルデヒドから選択される）を、分子状Ｈ2を用いて、相応のアルコール、又はジオールへと水素化により還元する方法において、塩基及び三座配位子の鉄錯体の形の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする前記方法に関し、ここで、配位基は、１個のアミノ基又はイミノ基と２個のホスフィノ基とから成る。
【００１１】
本発明の実施形態によれば、前記アミノ基は、第一級（すなわちＮＨ2）又は第二級（ＮＨ）アミノ基である。
【００１２】
本発明の特別な実施形態によれば、基質は、式（Ｉ）
【化１】
0006483134.tif 000002
［式中、ｎは、０又は１を表し；
Ｒa及びＲbは、一緒と解釈して、任意に置換されたかつ任意に１個、２個若しくは３個の酸素原子又は窒素原子を有するＣ3〜Ｃ20炭化水素基、好ましくはＣ4〜Ｃ20炭化水素基を表し；又は、前記Ｒa及びＲbは、別々と解釈した場合に、
Ｒaは、水素原子又はＲb基を表し；かつ
Ｒbは、任意に置換されたかつ任意に１個、２個若しくは３個の酸素原子又は窒素原子を有するＣ1〜Ｃ30炭化水素基を表す］
の化合物であってよい。
【００１３】
ｎが１であるとき、前記基質（Ｉ）の相応のアルコール（すなわち（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ））、又は相応のジオール（ＩＩ’）は、式
【化２】
0006483134.tif 000003
［式中、Ｒa及びＲbは、式（Ｉ）におけるように定義される］のものである。かかる場合、式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）の化合物は、Ｒa及びＲbが一緒に結合されないときに得られることとなり、他方で、式（ＩＩ’）の化合物は、Ｒa及びＲbが一緒に結合されるときに得られることとなる。
【００１４】
ｎが０であるとき、相応のアルコール（すなわち（ＩＩ−ｃ）及び（ＩＩ−ｂ））は、式
【化３】
0006483134.tif 000004
［式中、Ｒa及びＲbは、式（Ｉ）におけるように定義される］のものである。
【００１５】
“・・・炭化水素基・・・”とは、前記基が、線状、分岐状若しくは環状の芳香族基、アルキル基、アルケニル基、アルカンジエニル基又はアルキニル基、例えば環状アルキル基の形であってよく、又は前記型の基の混合物の形であってもよく、例えば、特定の基が、線状アルキル部分、分岐状アルカンジエニル部分（例えば１個以上の炭素−炭素二重結合を有する）、（多）環式アルキル部分及びアリール部分を、１つの型のみという特定の制限が言及されていない限り有してよいことを意味するものと解されるべきである。同じように、本発明の下記の全ての実施形態においては、ある基が２つ以上の型のトポロジー（例えば線状、環状若しくは分岐状）及び／又は不飽和（例えばアルキル、芳香族若しくはアルケニル）の形にあることが言及されている場合、上で説明されるとおり、前記トポロジー又は不飽和のいずれか１つを有する部分を含んでもよい基も意味する。同じように、本発明の下記の全ての実施形態においては、ある基が１つの型の不飽和（例えばアルキル）の形にある場合、前記基は、任意の型のトポロジー（例えば線状、環状若しくは分岐状）をとってよく又は様々なトポロジーを有するいくつかの部分を有してよいことを意味する。
【００１６】
本発明の方法の特別な実施形態においては、基質は、式
【化４】
0006483134.tif 000005
［式中、Ｒa及びＲbは、式（Ｉ）におけるように定義される］のエステル又はラクトンである。
【００１７】
本発明の方法の特別な実施形態においては、基質は、式
【化５】
0006483134.tif 000006
［式中、Ｒa及びＲbは、式（Ｉ）におけるように定義される］のアルデヒド又はケトンである。
【００１８】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、前記アルデヒド、ケトン、エステル又はラクトンは、アルコール、又はジオールを提供するものであり、これは最終生成物又は中間体として製薬産業、農薬産業又は香水産業において有用である。特に好ましい基質は、アルデヒド、ケトン、エステル又はラクトンであり、これらはアルコール、又はジオールを提供し、これは最終生成物又は中間体として香水産業において有用である。
【００１９】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、基質は、式（Ｉ）のＣ5〜Ｃ30化合物、更には式（Ｉ）のＣ5〜Ｃ20化合物である。
【００２０】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、基質として、Ｒaが水素原子又はＲb基を表し、かつそれぞれＲbが、別々と解釈した場合に、同時に又は独立して、任意に置換されたかつ任意に１個若しくは２個の酸素原子又は窒素原子を有する線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ30芳香族基、アルキル基、アルケニル基又はアルカンジエニル基を表し；又はＲa及びＲbは、一緒に結合されており、かつ任意に置換されたかつ任意に１個若しくは２個の酸素原子又は窒素原子を有するＣ4〜Ｃ20飽和若しくは不飽和の線状、分岐状の単環基、二環基又は三環基を形成するものを挙げることができる。
【００２１】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、基質として、Ｒaが水素原子又はＲb基を表し、かつそれぞれＲbが、別々と解釈した場合に、同時に又は独立して、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ3〜Ｃ18芳香族基、アルキル基、アルケニル基又はアルカンジエニル基を表し；又はＲa及びＲbは、一緒に結合されており、かつ任意に置換されたＣ5〜Ｃ20飽和若しくは不飽和の線状、分岐状の単環基、二環基又は三環基を形成するものを挙げることができる。
【００２２】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、ｎが１であり、かつＲaがアルケニル基又はアルカジエニル基であるとき、前記基は、アルカ−１−エニル基又はアルカ−１，３−ジエニル基ではない（すなわち、炭素−炭素二重結合はエステル基と共役していない）。
【００２３】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、ｎが０であり、かつＲaがアルケニル基又はアルカジエニル基であるとき、前記基は、アルカ−１−エニル基又はアルカ−１，３−ジエニル基（すなわち、炭素−炭素二重結合はエステル基と共役している）である。
【００２４】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、ｎが０であり、かつＲaが水素原子であるとき、Ｒbは、特に分岐状又は環状の炭化水素基を表してよく、ここで、分岐点は、基質のＣＨＯ基に対してα位にある。
【００２５】
Ｒa及びＲbの可能な置換基は、１個、２個若しくは３個のハロゲン基、ＯＲc基、ＮＲc2基又はＲc基であり、ここで、Ｒcは、水素原子、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ2基又はＣ1〜Ｃ10環状、線状若しくは分岐状のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4線状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基である、他の可能な置換基としては、ＣＯＯＲc基も挙げることができ、この基も、当業者に公知であるとおり、使用されるＨ2のモル量に従って、本発明の方法を通じて相応のアルコールに還元されることができる。
【００２６】
本発明の特別な態様によれば、Ｒa及びＲbの可能な置換基は、１個若しくは２個のハロゲン基、ＯＲc基、ＮＲc2基又はＲc基であり、ここで、Ｒcは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6環状、線状若しくは分岐状のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4線状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基である。
【００２７】
式（Ｉ）の基質の非制限的な例は、以下のものである：
−  Ｃ3-14アルデヒド、例えば：
Ｃ3-10アルカナール、Ｃ3-10２−アルケナール、Ｃ3-10２−メチル−２−アルケナール、Ｃ5-10２，４−ジエナール、３−アルキル−３−ベンゼン−プロパ−２−エナール、３−アルキル−２−メチル−３−ベンゼン−プロパ−２−エナール、Ｃ7-10−ベンゼン−カルバルデヒド、Ｃ4-12２−メチレン−アルデヒド；
ここで、下線を引いた化合物は、特に塩基感受性の基質であると知られている；
−  Ｃ3-17ケトン、例えば：
ジ（Ｃ1-12アルキル）ケトン、Ｃ4-12環状ケトン、Ｃ5-12炭化水素基によってα置換されたシクロペンテノン、Ｃ6-12炭化水素基によってα置換されたシクロヘキセノン、置換されたアリールＣ1-12−アルキルケトン、Ｃ2-12−１−アルケンメチルケトン、Ｃ2-15−２−アルケン−１，１−ジメチルメチルケトン、Ｃ2-15−２−アルキル−１，１−ジメチルメチルケトン；並びに
−  Ｃ6-14エステル、例えば：
アルキルシンナメート、天然の酸（脂肪酸又は非脂肪酸）のアルキルエステル若しくはグリコール酸エステル、スクラレオリド、スピロラクトン、アリルエステル、ジアルキルジエステル、（非）置換安息香酸エステル、β−γ及び／又はω−不飽和エステルである。基質は、特にスクラレオリド、Ｃ9〜Ｃ15スピロラクトン及び４−メチル−６−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ヘキセン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル及び１０−ウンデセン酸アルキルエステル及び９−デセン酸アルキルエスエルから成る群から選択されることができる。それに１，４−ジカルボキシレート−シクロヘキサンのジアルキルエステル、Ｃ2-10アルカンジイル−ジカルボキシレートのジＣ1-5アルキルエステル、Ｃ1-5アルキルシクロプロパンカルボキシレート、モノメトキシ安息香酸エステル、ジメトキシ安息香酸エステル又はトリメトキシ安息香酸エステルも挙げることができる。
【００２８】
本発明の方法は、上で記載される鉄錯体を触媒又はプレ触媒（これ以降、特に明記しない限り錯体と呼ぶ）として使用することを特徴とする。この錯体は、イオン種又は中性種の形をとってよい。
【００２９】
本発明の実施形態によれば、鉄錯体は、一般式
［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）Ｙa］（Ｚ）b  （１）
のものであってよく、前記式中、
Ｌ３は、三座配位子を表し、ここで、配位基は、１個のアミノ基又はイミノ基と２個のホスフィノ基とから成り；
Ｌ’は、ＣＯ又はＣ1-11イソニトリル化合物を表し；
それぞれＹは、同時に又は独立して、水素原子若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基若しくはカルボキシル基又はＢＨ4基若しくはＡｌＨ4基を表し；
それぞれＺは、同時に又は独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基若しくはカルボキシル基又はＢＨ4基若しくはＡｌＨ4基を表し；かつ
（ａ＋ｂ）＝２であり、ここで、ａは、１又は２である。
【００３０】
本発明の特別な実施形態においては、前記Ｌ３配位子は、Ｃ6〜Ｃ40化合物、更にはＣ6〜Ｃ30化合物であってよい。
【００３１】
本発明の任意の実施形態によれば、式（１）において、それぞれＹは、同時に又は独立して、水素原子若しくは塩素原子若しくは臭素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基若しくはイソプロポキシ基、又はＣ1〜Ｃ6アシルオキシ基、例えばＣＨ3ＣＯＯ基若しくはＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ基又はＢＨ4基を表す。より好ましくは、それぞれＹは、同時に又は独立して、水素原子若しくは塩素原子若しくは臭素原子、メトキシ基、エトキシ基若しくはイソプロポキシ基、又はＢＨ4基を表す。
【００３２】
本発明の任意の実施形態によれば、式（１）において、それぞれＺは、同時に又は独立して、塩素原子若しくは臭素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基若しくはイソプロポキシ基、又はＣ1〜Ｃ6アシルオキシ基、例えばＣＨ3ＣＯＯ基若しくはＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ基又はＢＨ4基を表す。より好ましくは、それぞれＺは、同時に又は独立して、塩素原子若しくは臭素原子、メトキシ基、エトキシ基若しくはイソプロポキシ基、又はＢＨ4基を表す。
【００３３】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｌ’はＣＯを表す。
【００３４】
本発明の任意の実施形態によれば、錯体として、式
［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）Ｙ2］  （２）
の１種の化合物を使用してよく、前記式中、
Ｌ３、Ｌ’及びＹは、上で示される意味を有する。
【００３５】
上述の実施形態のいずれか１つによれば、三座配位子Ｌ３は、式
【化６】
0006483134.tif 000007
の１種の化合物であってよく、前記式中、
点線は、単結合又は二重結合を示し；
ｚは、点線を有する炭素−窒素結合が二重結合又は単結合をそれぞれ表すとき、０又は１であり；
Ｒ1及びＲ2は、別々と解釈した場合に、同時に又は独立して、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ10アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；前記基Ｒ1及びＲ2は、一緒と解釈した場合に、任意に置換された飽和環又は不飽和環であって、５〜１０個の原子を有しかつ前記Ｒ1及びＲ2基が結合されているリン原子を含む前記環を形成してよく；
Ｒ6及びＲ7は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；点線が単結合を表す場合、２個のＲ6は、一緒と解釈して、任意に置換されたかつ任意に１個若しくは２個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有する飽和複素環であって、５〜１０個の原子を含有しかつ前記Ｒ6基が結合されているＮ原子及び炭素原子をそれぞれ含む前記環を形成してよく；かつ
Ｑは、
−  式
【化７】
0006483134.tif 000008
の基を表し、前記式中、ｎは、１〜３の整数であり、かつ
Ｒ4及びＲ5は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し；２個の別々のＲ4及び／又はＲ5基は、一緒と解釈して、任意に置換されたＣ5〜Ｃ8飽和環であって、前記Ｒ4又はＲ5基のそれぞれが結合されている炭素原子を含む前記環を形成してよく；又は
−  任意に置換されたジフェニル基、ジナフチル基、Ｃ5〜Ｃ12メタロセジイル基、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
【００３６】
本発明の任意の実施形態によれば、“芳香族基又は芳香族環”とは、フェニル誘導体又はナフチル誘導体を意味する。
【００３７】
明確にするために、“点線は、単結合又は二重結合を表す”又はこれに類似した表記とは、当業者によって理解される標準的な意味、すなわち、前記点線によって結ばれる炭素原子と窒素原子との間の全体の結合（実線及び点線）が、炭素−窒素単結合又は二重結合であることを意味する。
【００３８】
上述の実施形態のいずれか１つによれば、三座配位子Ｌ３は、式
【化８】
0006483134.tif 000009
の１種の化合物であり、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びＲ7は、式（Ａ）において示される意味を有する。
【００３９】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ1及びＲ2は、別々と解釈した場合に、同時に又は独立して、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10フェニル基又はナフチル基を表し；前記基Ｒ1及びＲ2は、一緒と解釈した場合に、任意に置換された飽和環であって、５〜１０個の原子を有しかつ前記Ｒ1及びＲ2基が結合されているリン原子を含む前記環を形成してよい。
【００４０】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ1及びＲ2は別々と解釈され、かつそれぞれ、同時に又は独立して、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1アルキル基、更にはＣ3〜Ｃ6アルキル基、任意に置換されたフェニル基を表す。
【００４１】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ6及びＲ7は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基、任意に置換されたフェニル基を表し；点線が単結合を表す場合、２個のＲ6は、一緒と解釈して、任意に置換されたかつ任意に１個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有する飽和複素環であって、５又は６個の原子を含有しかつ前記Ｒ6基が結合されているＮ原子及び炭素原子をそれぞれ含む前記環を形成してよい。
【００４２】
本発明の任意の実施形態によれば、１個又は２個のＲ7は水素原子である。同様に、１個又は２個のＲ6は水素原子である。
【００４３】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｑは、
式
【化９】
0006483134.tif 000010
［式中、ｎは、１又は２であり、かつ
Ｒ4及びＲ5は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基、任意に置換されたＣ6〜Ｃ10フェニル基又はナフチル基を表す］の基；又は
−  任意に置換されたＣ5〜Ｃ12フェロセンジイル基、１，２−フェニレン基又は１，２−若しくは２，３−ナフチレン基
を表す。
【００４４】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｑは、式（ｉ）の基を表し、前記式中、ｎは、１又は２であり、かつＲ4及びＲ5は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換された線状、分岐状若しくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基、任意に置換されたフェニル基を表す。
【００４５】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｑは、任意に置換された線状メチレン基又はエチレン基を表す。
【００４６】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の可能な置換基は、１個若しくは２個のハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、ハロ炭化水素基若しくはペルハロ炭化水素基、ＣＯＯＲ基、ＮＲ2基、第四級アミン基又はＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、アラルキル（例えばベンジル、フェネチルなど）基又は芳香族基であり、前記芳香族基はまた、任意に１個、２個若しくは３個のハロゲン、スルホネート基又はＣ1〜Ｃ8アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロ炭化水素基若しくはペルハロ炭化水素基又はエステル基によって置換されている。“ハロ炭化水素基若しくはペルハロ炭化水素基”とは、例えばＣＦ3又はＣＣｌＨ2といった基を意味する。
【００４７】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の可能な置換基は、１個若しくは２個のハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＯＯＲ基、ＮＲ2基、第四級アミン基又はＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、アラルキル（例えばベンジル、フェネチルなど）基又は芳香族基であり、前記芳香族基はまた、任意に１個、２個若しくは３個のハロゲン、スルホネート基又はＣ1〜Ｃ8アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロ炭化水素基若しくはペルハロ炭化水素基又はエステル基によって置換されている。
【００４８】
Ｒ1及びＲ3及びＱの可能な置換基は、特に前記基がフェニル基若しくはフェニル部分又は芳香族基若しくは芳香族部分であるか又はこれらを含有する場合に、１個〜３個のＣ1〜Ｃ5アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はＮＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルである。
【００４９】
本発明の方法は、（２）［Ｆｅ（Ｌ３）（ＣＯ）Ｙ2］の、ここで、Ｙが上で示される意味を有し、かつＬ３が式（Ｃ）：
【化１０】
0006483134.tif 000011
［式中、Ａｌｋは、Ｃ3-10、更にはＣ3-6の分岐状又は環状アルキル基である］
の配位子を表す錯体が使用されるときに特に魅力的である。
【００５０】
本発明による錯体はまた新規であり、それゆえ本発明の別の対象でもある。
【００５１】
上で記載される配位子は、先行技術において及び当業者によってよく知られている標準的な方法を適用することによって得られることができる。それゆえ、それらの調製の具体的な記載は必要ではない。例えばEdwards, P. G. Polyhedron 1990, 9, 2413-2418が参照されることができる。
【００５２】
一般的な手法においては、式（１）又は（２）の錯体は、それらの使用前に、文献中に記載された一般的な方法に従うプロセスにおいて調製及び単離されることができる。１つの方法を実施例に記載している。
【００５３】
さらに、錯体は、現場で、いくつかの方法によって、単離又は精製なしに、実施例に記載されるそれらの使用の直前に調製されることができるか、又は出発錯体として、式
［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’’）3Ｙa］（Ｚ）b  （３）
のものを使用することもでき、前記式中、Ｌ３、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは、上で定義されるとおりであり；かつ
Ｌ’’は、Ｃ1-11ニトリル化合物を表す；
次いで前記錯体は、イソニトリルと反応させられるか、又はＣＯ含有雰囲気、例えばＨ2とＣＯの混合物と接触させられる。
【００５４】
本発明の方法を実施するために塩基の使用も必要である。前記塩基は、基質それ自体（これが塩基性である場合）、相応のアルコラート又は選択的に１０を上回る、更には１１を上回るｐＫaを有する任意の塩基であってよい。本発明の特別な実施形態によれば、前記塩基は１４を上回るｐＫaを有してよい。好ましくは、前記塩基はそれ自体で式（Ｉ）の基質を還元しないとも理解される。非制限的な例として以下のタイプの塩基を挙げることができる：アルコラート、水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、ホスファゼン、アミド、塩基性ａｌｏｘ(basic alox)、シリコネート（すなわち、ＳｉＯ-基若しくはＳｉＲＯ-基を有するケイ素誘導体）、水素化物、例えばＮａＢＨ４、ＮａＨ又はＫＨ。
【００５５】
非制限的な例として、アルカリ金属炭酸塩若しくはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸セシウム、アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、Ｃ1-10アミド(amidures)、Ｃ10-26ホスファゼン又は式（Ｒ13Ｏ）2Ｍ又はＲ13ＯＭ’のアルコラートを挙げることができ、ここで、Ｍは、アルカリ土類金属であり、Ｍ’は、アルカリ金属又はアンモニウムＮＲ144+であり、Ｒ13は、水素又はＣ1〜Ｃ6の線状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ14は、Ｃ1〜Ｃ10の線状若しくは分岐状のアルキル基、例えばナトリウムアルコラート又はカリウムアルコラートを表す。もちろん、他の好適な塩基を用いてもよい。
【００５６】
本発明の実施態様によれば、前記塩基は、式Ｒ13ＯＭ’のアルカリ金属アルコラートである。
【００５７】
前で述べたように、本発明の方法は、鉄錯体及び塩基を用いた基質の水素化である。典型的な方法に含意されるのは、基質を、鉄錯体、塩基及び任意に溶媒と混合し、次いで選択された圧力及び温度でかかる混合物を分子状水素により処理することである。
【００５８】
本発明の錯体、本方法の重要なパラメーターは、広範囲の濃度で反応媒体に添加することができる。非制限的な例として、基質の量に対して５０ｐｐｍから５００００ｐｐｍの範囲の値を錯体濃度値として挙げることができる。好ましくは錯体濃度は、１００から２００００ｐｐｍまでの間に、更には５００から１００００ｐｐｍまでの間に含まれるものとされる。言うまでもなく、錯体の最適な濃度は、当業者に公知のように、錯体の性質、基質の性質及び本方法を通じて使用されるＨ2の圧力、並びに所望の反応時間に依存するものである。
【００５９】
反応混合物に添加される有用な量の塩基は、比較的広い範囲で含まれてよい。非制限的な例として、錯体に対して０．０００５から０．２モル当量までの、好ましくは０．００１から０．１０モル当量の、更に好ましくは０．０１から０．０５モル当量までの範囲を挙げることができる。
【００６０】
水素化反応は、溶媒の存在下で又は溶媒の不在下で実施されることができる。溶媒が実用的な理由で必要とされるか又は使用される場合、水素化反応において用いられる任意の溶媒を本発明の目的のために使用してよい。非制限的な例に含まれるのは、芳香族溶媒、例えばトルエン若しくはキシレン、炭化水素溶媒、例えばヘキサン若しくはシクロヘキサン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン若しくはＭＴＢＥ、極性溶媒、例えば第一級若しくは第二級アルコール、例えばイソプロパノール若しくはエタノール、又はそれらの混合物である。溶媒は、錯体の性質に応じて選択され、かつ当業者であれば、そのつど水素化反応を最適化するために最も都合の良い溶媒を選択することは十分可能である。
【００６１】
本発明の水素化法において、反応は１０5Ｐａから８０×１０5Ｐａまでの間（１から８０ｂａｒ）に含まれるＨ２圧力又は所望される場合にはそれ以上の圧力で実施してよい。また、当業者であれば、触媒負荷に応じて及び溶媒中での基質の希釈度に応じて圧力を調整することは十分可能である。例として、１から５０×１０5Ｐａ（１から５０ｂａｒ）の典型的な圧力を挙げることができる。
【００６２】
本発明の特別な実施形態によれば、反応媒体の雰囲気は、Ｈ2のモル量に対して約０．００１から０．１０％、更には０．０１から０．０５％のＣＯを含有してもよい。
【００６３】
水素化を実施することができる温度は、０℃から１２０℃までの間に、より好ましくは２０℃から１００℃までの範囲に、又は３０℃から８０℃までの範囲にすら含まれる。もちろん、当業者であれば、出発物質及び最終生成物の融点及び沸点並びに所望の反応時間又は変換時間に応じて好ましい温度を選択することも可能である。
【００６４】
本発明をここで以下の実施例によって更に詳しく説明することにする。その際、温度は摂氏温度で示し、かつ略記は当該技術分野において慣用の意味を有する。
【００６５】
以下に記載した全ての手順は、特に記載のない限り、不活性雰囲気下で実施した。水素化は、ステンレス鋼製のオートクレーブ内部に設置された開放ガラス管において又は直接オートクレーブ中で実施した。Ｈ2ガス（９９．９９９９０％）を収容されるように用いた。全ての基質及び溶媒を、Ａｒ下で適切な乾燥剤から蒸留した。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭ−４００（1Ｈ  ４００．１ＭＨｚ、13Ｃ  １００．６ＭＨｚ、及び31Ｐ  １６１．９ＭＨｚ）分光計で記録し、かつ特に記載のない限りは通常３００ＫにてＣＤ2Ｃｌ2中で測定した。化学シフトは、ｐｐｍ単位でテトラメチルシランより低磁場で表す。31Ｐ  ＮＭＲ化学シフトは、ｐｐｍ単位でＨ3ＰＯ4より低磁場で記録し、かつ標準物質としてＤ2Ｏ中でのリン酸の外部８５％溶液を参照する。
【実施例】
【００６６】
例１
カルボニルジブロモビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｂｒ2）の調製
アルゴン下で、厚肉ガラス管においてＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解されたＦｅＢｒ2（３９４．６ｍｇ、１．８３ミリモル）の撹拌溶液に、ＴＨＦ（２ｍｌ）に溶解された配位子Ｌ−１（５６１．８ｍｇ、１．８４ミリモル）の溶液を加えた。更にＴＨＦ（３×１ｍｌ）を洗浄のために加えた。白色の固形分が即座に沈殿し、更にＴＨＦ（５ｍｌ）を撹拌促進のために加えて、これを更に１時間継続した。容器をＣＯ雰囲気（２ｂａｒ）下に加圧すると、数分後に透明な濃い青色の溶液が生じる。２時間後、ＣＯ雰囲気を減圧して濃い青色の溶液を得て、これを真空下で濃縮する前にアルゴン下で一晩かけて（１７ｈ）撹拌して青色の固形分を得た。固形分をＣＨ2Ｃｌ2（４ｍｌ）に溶解し、この溶液を濾過し、かつヘキサン（３０ｍｌ）に加えることで所望の錯体を青色の固形分として得て、これを濾過によって回収して真空下で乾燥した（８２３．２ｍｇ、１．４４ミリモル、７９％）。
【００６７】
【数１】
0006483134.tif 000012
【００６８】
例２
カルボニルヒドリドブロモビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）ＨＢｒ）の調製
アルゴン下で、ＴＨＦ（２ｍｌ）に溶解されたＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｂｒ2（５５．３ｍｇ、０．１ミリモル）の低温（−２０℃）撹拌溶液に、ＮａＥｔ3ＢＨ（ＴＨＦ中で１Ｍにて０．１ｍｌ、０．１ミリモル）の溶液を加えた。結果的に生じる黄褐色の懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで室温で１９時間静置させた。次いでＴＨＦ（２ｍｌ）を加え、かつ懸濁液を濾過して（１ミクロンのアクロディスクＰＴＦＥ）、この濾液を真空下で濃縮して橙褐色の固形分を得た。この固形分を、冷（−２０℃）ヘキサン（２ｍｌ）で洗浄し、かつ真空下で（０．１ｍｂａｒ）乾燥することで黄橙色の固形分（３５．１ｍｇ、０．０７５ミリモル、７４％）を得た。
【００６９】
【数２】
0006483134.tif 000013
【００７０】
例３
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）ＨＢｒを用いたアルデヒド及びケトンの接触水素化
典型的な実験手順は、以下のとおりである：
Ｋｅｉｍオートクレーブに、Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）ＨＢｒ（４．８ｍｇ、０．０１ミリモル、０．１モル％）、ＥｔＯＨ（１ｍｌ）に溶解されたアセトフェノン（１．２０５３ｇ、１０ミリモル）の溶液を連続的に装入し、更にＥｔＯＨ（３×１ｍｌ）を洗浄のために加え、続けてＥｔＯＨ（２ｍｌ）に溶解されたＫＯｔＢｕ（２．４ｍｇ、０．０２１ミリモル、０．２モル％）の溶液を加え、かつ更にＥｔＯＨ（２×１ｍｌ）を洗浄のために加えた。オートクレーブを水素ガスにより２０ｂａｒで加圧し、かつ溶液を室温で撹拌した。１８時間後、オートクレーブを減圧し、ＧＣ（ＤＢ−ＷＡＸ）分析により完全な変換が示された。溶媒を真空中で除去することで黄色の液体を得て、これをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（沸点６０〜１１０℃／１３〜５ｍｂａｒ）によって精製することで純粋な１−フェニルエタノール（１．１５８ｇ、９．４８ミリモル、９５％）を無色の液体として得た。
【００７１】
【数３】
0006483134.tif 000014
これらの条件下で、第１表中に記されるいくつかのアルデヒド及びケトンを試験した。
結果を第２表に記す。
【００７２】
【表１】
0006483134.tif 000015
【００７３】
【表２】
0006483134.tif 000016
Ｃ／Ｂ：基質に対する触媒／塩基の比（ｐｐｍ）
変換率：１８時間後の相応のアルコールへのケトンの変換率（％記載、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、２５℃、ＥｔＯＨ（１．７Ｍ）
[1]５０℃で９時間３０分かけて実施した試験
[2]ＴＨＦ（１．７Ｍ）に溶解してＨ2ガス（２５ｂａｒ）のもと５０℃で１６時間のあいだ実施した試験
[3]ＧＣ（ＤＢ−ＷＡＸ）によって観察された量並びに若干量のシクロヘキサノール（１０％）
[4]ＥｔＯＨ（１．７Ｍ）に溶解してＨ2ガス（２５ｂａｒ）のもと５０℃で１６時間のあいだ実施した試験
[5]シス異性体（９９％）とトランス異性体（１％）の混合物としてＧＣ（ＤＢ−ＷＡＸ）によって観察された量
[6]ＴＨＦ（１．７Ｍ）に溶解してＨ2ガス（５０ｂａｒ）のもと１００℃で１６時間のあいだＮａＯＭｅ（５モル％）を用いて実施した試験
[7]２つの異性体（６６／３４）の混合物
[8]ＧＣ（ＤＢ−ＷＡＸ）によって観察された量
【００７４】
例４
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｂｒ2を用いたアルデヒド及びケトンの接触水素化
典型的な実験手順は、以下のとおりである：
ＥｔＯＨ（５ｍｌ）に溶解されたベンズアルデヒド（１．０７６４ｇ、１０ミリモル）の溶液が装入されたＫｅｉｍオートクレーブに、ＮａＥｔ3ＢＨ（１Ｍで０．０３５ｍｌ、０．０３５ミリモル）の溶液をＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶解されたＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｂｒ2（１６ｍｇ、０．０３ミリモル）の溶液に−２０℃で加えて室温で３０分間撹拌することにより調製されたＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）ＨＢｒ（ＴＨＦ中で０．０２Ｍにて０．５ｍｌ、０．０１ミリモル、０．１モル％）の溶液をシリンジにより加え、続けて固形のＫＯｔＢｕ（１１．０ｍｇ、０．１ミリモル、１モル％）を加えた。オートクレーブを水素ガスにより２０ｂａｒで加圧し、そして５０℃に設定されたヒートブロックに設置した。１６時間後、オートクレーブを移して室温に冷却した。溶媒を真空中で除去することで黄色の液体を得て、これをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（８０℃／０．４ｍｂａｒ）によって精製することでベンジルアルコール（０．９６２ｇ、８．５４ミリモル、８４％）を無色の液体として得た（ＧＣ純度９６％）。
【００７５】
【数４】
0006483134.tif 000017
これらの条件下で、第１表中に記されるいくつかのアルデヒド及びケトンを試験した。
結果を第３表に記す。
【００７６】
【表３】
0006483134.tif 000018
Ｃ／Ｂ：基質に対する触媒／塩基の比（ｐｐｍ）
変換率：１６時間後の相応のアルコールへのアルデヒド又はケトンの変換率（％記載、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃、ＥｔＯＨ（２Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析した反応混合物中でのアルコールの量（％）
選択率：ＧＣによって分析した不飽和アルコールと飽和アルコールとの比で示される選択率
［ａ］６時間かけて室温で実施した試験
【００７７】
例５
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｂｒ2を用いたエステルの接触水素化
典型的な実験手順は、以下のとおりである：
ＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解された安息香酸メチル（１．３５９９ｇ、１０ミリモル）の溶液が装入されたＫｅｉｍオートクレーブに、ＮａＥｔ3ＢＨ（１Ｍで０．１ｍｌ、０．１ミリモル）の溶液をＴＨＦ（４ｍｌ）に溶解されたＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｂｒ2（４５ｍｇ、０．０８ミリモル）の溶液に−２０℃で加えて室温で３０分間撹拌することにより調製されたＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）ＨＢｒ（ＴＨＦ中で０．０２Ｍにて１ｍｌ、０．０２ミリモル、０．２モル％）の溶液をシリンジにより加え、続けて固形のＮａＯＭｅ（０．０２７ｇ、０．５ミリモル、５モル％）を加えた。オートクレーブを水素ガスにより５０ｂａｒで加圧し、そして１００℃に設定されたヒートブロックに設置した。１６時間後、オートクレーブを移して室温に冷却した。反応混合物をＭＴＢＥ（５ｍｌ）で希釈し、かつ飽和水性ＮＨ4Ｃｌ（５ｍｌ）の溶液で洗浄した。有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥して濾過した。次いで溶媒を真空中で除去することで黄色の液体を得て、これをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（８０℃／０．４ｍｂａｒ）によって精製することで純粋なベンジルアルコール（０．９６８ｇ、８．８６ミリモル、８９％）を無色の液体として得た。
これらの条件下で、第４表中に記されるいくつかのエステルを試験した。結果を第５表に記す。
【００７８】
【表４】
0006483134.tif 000019
【００７９】
【表５】
0006483134.tif 000020
Ｃ／Ｂ：基質に対する触媒／塩基の比（ｐｐｍ）
変換率：１６時間後の相応のアルコールへのエステルの変換率（％記載、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（５０ｂａｒ）、１００℃、ＴＨＦ（１．７Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析した反応混合物中でのアルコールの量（％）
選択率：ＧＣによって分析した不飽和アルコールと飽和アルコールとの比で示される選択率
[1]予め形成されかつ単離されたＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｂｒ）錯体を用いて実施した試験
[2]予め形成されかつ単離されたＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｃｌ）錯体を用いて実施した試験
【００８０】
例６
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｂｒ）及びＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ4）を用いた９−デセン酸メチルの比較接触水素化
典型的な実験手順は、以下のとおりである：
Ｋｅｉｍオートクレーブに、ＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解された９−デセン酸メチル（１．８４ｇ、１０ミリモル；デカン酸メチル１．４％及び８−デセン酸メチル２％も含む９３．４％のＧＣ純度）の溶液を首尾よく装入し、続けて所望の錯体（０．０５ミリモル、０．５モル％）及び所望の塩基量（０．５〜１．０ミリモル、５〜１０モル％）を装入した。次いでオートクレーブを水素ガスによりパージし、かつ水素ガスにより５０ｂａｒで加圧し、そして１００℃に設定されたヒートブロックに設置した。１６時間後、オートクレーブを移して室温に冷却した。反応混合物をＭＴＢＥ（５ｍｌ）で希釈して飽和水性ＮＨ4Ｃｌ（５ｍｌ）の溶液で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥して濾過した。溶媒を真空中で除去することで油を得て、これをＧＣ（ＤＢ−ＷＡＸ）によって分析した。
これらの条件下で、第６表中に記されるいくつかの条件を試験した。
【００８１】
【表６】
0006483134.tif 000021
Ｃ／Ｂ：基質に対する触媒／塩基の比（ｐｐｍ）
変換率：１６時間後の相応のアルコールへのエステルの変換率（％記載、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（５０ｂａｒ）、１００℃、ＴＨＦ（１．７Ｍ）
ＲＯＨ−９−エン：ＧＣによって分析した反応混合物中での所望のアルコール（９位における二重結合）の量（％）
ＲＯＨ−８−エン：ＧＣによって分析した反応混合物中での８位において二重結合を有するアルコールの量（％）
ＲＯＨ−ｓａｔ：ＧＣによって分析した反応混合物中でのデカノールの量（％）
[1]Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｂｒ）用いて実施した試験
[2]ＷＯ２０１３／１７１３０２Ａ１に従ったスチレンの添加（基質に対して２５００００ｐｐｍ）により実施した試験
[3]Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ4）を用いて実施した試験
【００８２】
例７
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｂｒ2及びＦｅ（Ｌ−６）（ＣＯ）Ｂｒ2を用いたベンズアルデヒドの比較接触水素化
典型的な実験手順は、以下のとおりである：
ＥｔＯＨ（５ｍｌ）に溶解されたベンズアルデヒド（１．０６５ｇ、１０ミリモル）の溶液が装入されたＫｅｉｍオートクレーブに、ＮａＥｔ3ＢＨ（１Ｍで０．０２５ｍｌ、０．０２５ミリモル）の溶液をＴＨＦ（１ｍｌ）に溶解されたＦｅ（Ｌ−１／Ｌ−６）（ＣＯ）Ｂｒ2（１１ｍｇ、０．０２ミリモル）の溶液に−２０℃で加えることによって調製されたＦｅ（Ｌ−１／Ｌ−６）（ＣＯ）ＨＢｒ（０．５ｍｌ、ＴＨＦ中で０．０２Ｍ、０．０１ミリモル、０．１モル％）の溶液をシリンジにより加え、続けて固形のＫＯｔＢｕ（０．０１１ｇ、０．１ミリモル、１モル％）を加えた。オートクレーブを水素ガスにより２０ｂａｒで加圧し、かつ溶液を室温で撹拌した。６時間後、オートクレーブを減圧し、かつ反応混合物の一部を取り出してＧＣにより分析した。
これらの条件下で、ベンズアルデヒドの水素化を、錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｂｒ2とＦｅ（Ｌ−６）（ＣＯ）Ｂｒ2とで比較した。結果を第７表に記す。
【００８３】
【表７】
0006483134.tif 000022
Ｌ−６：例７の表を参照されたい
Ｃ／Ｂ：基質に対する触媒／塩基の比（ｐｐｍ）
変換率：６時間後の相応のアルコールへのベンズアルデヒドの変換率（％記載、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、室温、ＥｔＯＨ（２Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析した反応混合物中でのアルコールの量（％）
【００８４】
例８
異なる鉄錯体、配位子Ｌ−２〜Ｌ−５によるアセトフェノンの接触水素化
典型的な実験手順は、以下のとおりである：
グローブボックス中でアルゴン下に、撹拌棒を備えた１０ｍｌのシンチレーションバイアルに、ＦｅＢｒ2（５．５ｍｇ、０．０２５ミリモル、０．５モル％）、ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（１２．６ｍｇ、０．０２７ミリモル、０．５４モル％）及びＴＨＦ（１ｍｌ）を連続的に装入した。バイアルをテフロン製の蓋で覆い、かつ溶液を室温で１５分間撹拌することで白色の懸濁液を得た。ニードルを蓋に通してセットし、かつバイアルをオートクレーブ中に設置してＣＯ（５ｂａｒ）下で１時間加圧した。次いでグローブボックス中でアルゴン下に、バイアルをオートクレーブから移し、濃い青色の溶液が形成し、次いでこの溶液に、ＴＨＦに溶解されたＮａＢＨＥｔ3（１Ｍで４０μｌ、０．０４ミリモル、０．８モル％）の溶液を加えた。室温で１５分間撹拌した後、黄褐色の溶液が形成した。次いで、ＥｔＯＨに溶解されたアセトフェノン（２．５Ｍで２ｍｌ、５ミリモル）の溶液及びＫＯｔＢｕ（０．０５Ｍで１ｍｌ、０．０５ミリモル、１モル％）の溶液を連続的にバイアルに加えた。バイアルを再びオートクレーブ中に設置し、これを水素（２０ｂａｒ）により加圧し、かつ溶液を室温で１４時間撹拌した。オートクレーブを減圧し、かつ反応混合物の一部を取り出してＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）により分析した。
これらの条件下で、第８表に記されるいくつかの配位子（Ｌ１〜Ｌ９）を試験した。結果を第９表に記す。
【００８５】
【表８】
0006483134.tif 000023
配位子Ｌ−１又はＬ−２は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｉｃａｌｓから購入されることができ又はEdwards, P. G. Polyhedron 1990, 9, 2413-2418に従って調製されることができる。配位子Ｌ−４及びＬ−５は、下記に記載したとおり調製した。配位子Ｌ−６は、Milstein Angew. Chem. Int. Ed, 2011, 50, 2120に従って調製した。配位子Ｌ−８及びＬ−９は、Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1367-1380に従って調製した。
【００８６】
【表９】
0006483134.tif 000024
Ｃ／Ｂ：基質に対する触媒／塩基の比（ｐｐｍ）
変換率：１４時間後の相応の１−フェニルエタノールへのアセトフェノンの変換率（％記載、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、室温、ＥｔＯＨ（１．２５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析した反応混合物中でのアルコールの量（％）
[1]Ｈ2ガス（２５ｂａｒ）、５０℃、ＥｔＯＨ（Ｍ）で１６時間のあいだ実施した試験
例９
２−（ジイソプロピルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンジル）エタンアミン（Ｌ−４）の合成
アルゴン下で、ＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解された２−ブロモ−ベンズアルデヒド（４０８．５ｍｇ、２．２ミリモル）の溶液に、ＴＨＦ（２ｍｌ）に溶解された２−（ジイソプロピルホスフィノ）エタンアミン（３６７．７ｍｇ、２．２ミリモル）の溶液を加えた。更にＴＨＦ（３×１ｍｌ）を洗浄のために加えて、結果生じる溶液を室温で１５時間撹拌した。次いで溶媒を真空下で除去し、若干量のトルエン（２ｍｌ）で置換して、この溶媒を再び真空下で除去した。結果的に生じる油をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、かつドライアイス／アセトン浴によって−８０℃で冷却した。次いでｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中で１．３５Ｍにて１．８ｍｌ、２．４ミリモル）の溶液を滴下しながら加えた。−８０℃で１時間後、ｉＰｒ2ＰＣｌ（３７０μｌ、２．３ミリモル）を、この黄色がかった橙色の溶液に加えた。温度を０℃に６時間で温めて、次いで溶液を室温で更に１４時間撹拌した。次いで溶媒を真空下で除去して、結果生じる黄白色の油をＭｅＯＨ（２０ｍｌ）に溶解した。それからＮａＢＨ4（１８５．９ｍｇ、４．９ミリモル）を一度に加え、続けて更にＭｅＯＨ（５ｍｌ）を加えて、この混合物を室温で撹拌した。３時間後、溶媒を除去し、かつ残分を水（２０ｍｌ）に溶解してＥｔ2Ｏ（５×１０ｍｌ）で抽出した。合一された有機相を無水Ｋ2ＣＯ3上で乾燥した。濾過後、溶媒を真空下で除去することで黄色の油を得て、これをペンタン／Ｅｔ2Ｏ（１／１）と、次いでＥｔ2Ｏとで溶出されたＡｌｏｘカラム（ｎｅｕｔｒａｌ  ｔｙｐｅ  ５０７Ｃ）で精製することで所望の生成物Ｌ−４（４４９．２ｍｇ、１．２ミリモル、５５％）を無色の油として得た。
【００８７】
【数５】
0006483134.tif 000025
【００８８】
例１０
Ｎ−（２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンジル）−２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン（Ｌ−５）の合成
アルゴン下で、ドライアイス／アセトン浴によって−８０℃で冷却されたＴＨＦ（５０ｍｌ）中での（Ｅ）−Ｎ−（２−ブロモベンジリデン）−２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン（１．００２６ｇ、２．５３ミリモル）の溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中で１．８８Ｍにて１．４ｍｌ、２．６３ミリモル）の溶液を滴下しながら加えた。−８０℃で１時間後、ｉＰｒ2ＰＣｌ（４２０μｌ、２．６４ミリモル）を、この橙色溶液に加えた。温度を一晩かけて（１６時間）室温に温めた。次いで溶媒を、この黄色の溶液から真空下で除去し、結果生じる橙色の油をＭｅＯＨ（２０ｍｌ）に溶解した。それからＮａＢＨ4（２４１．７ｍｇ、５．７ミリモル）を一度に加え、続けて更にＭｅＯＨ（５ｍｌ）を加えて、この混合物を室温で撹拌した。３時間後、溶媒を除去し、かつ残分を水（２０ｍｌ）に溶解してＥｔ2Ｏ（５×１０ｍｌ）で抽出した。合一された有機相を無水Ｋ2ＣＯ3上で乾燥した。濾過後、溶媒を真空下で除去することで白色がかった黄色の油を得て、これをペンタン／Ｅｔ2Ｏ（２／１）と、次いでＥｔ2Ｏとで溶出されたＡｌｏｘカラム（ｎｅｕｔｒａｌ  ｔｙｐｅ  ５０７Ｃ）で精製することで所望の生成物Ｌ−５（６６２．２ｍｇ、１．５ミリモル、５９％）を無色の油として得た。
【００８９】
【数６】
0006483134.tif 000026