(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に形成された、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が９％以上４０％以下、位相差が１５０°以上２００°以下であるハーフトーン位相シフト膜とを有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、
遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなり、
遷移金属の平均含有率が３原子％以上であり、かつ
１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる応力緩和層と、１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる位相差調整層とからなる複層で構成され、
上記応力緩和層が、酸素の含有率が３原子％以上、かつ酸素の含有率が最も低い層であり、上記位相差調整層が、酸素の含有率が５原子％以上、かつ上記応力緩和層よりも酸素の含有率が２原子％以上高い層であることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項２】
上記ハーフトーン位相シフト膜が、透明基板に接して形成されていることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項３】
最も透明基板側に形成されている層が、上記応力緩和層であることを特徴とする請求項２記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項４】
上記ハーフトーン位相シフト膜が３層以上で構成され、各々の位相差調整層が、いずれかの応力緩和層に接するように積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項５】
上記遷移金属の含有量が５原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項６】
上記遷移金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項７】
上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が９％以上１２％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項８】
上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が１５％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項９】
被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するフォトリソグラフィにおいて、上記被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、波長２００ｎｍ以下の露光光で上記パターンを転写するパターン露光に用いるハーフトーン位相シフト型フォトマスク用であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項１０】
透明基板と、該透明基板上に形成された、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が９％以上４０％以下、位相差が１５０°以上２００°以下であるハーフトーン位相シフト膜とを有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを製造する方法であって、
透明基板上に、
遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなり、
遷移金属の平均含有率が３原子％以上であり、かつ
１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる応力緩和層と、１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる位相差調整層とからなる複層で構成され、
上記応力緩和層が、酸素の含有率が３原子％以上、かつ酸素の含有率が最も低い層であり、上記位相差調整層が、酸素の含有率が５原子％以上、かつ上記応力緩和層よりも酸素の含有率が２原子％以上高い層であるハーフトーン位相シフト膜を形成する工程
を含むことを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が９％以上１２％以下であり、透明基板上に形成された上記ハーフトーン位相シフト膜に、赤外線を含む光をパルス照射する工程を含むことを特徴とする請求項１０記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
上記赤外線を含む光をパルス照射する工程の前に、更に、透明基板上に形成された上記ハーフトーン位相シフト膜を、２５０℃以上６００℃以下で２時間以上保持して熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１３】
上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が１５％以上３０％以下であり、透明基板上に形成された上記ハーフトーン位相シフト膜を、２５０℃以上６００℃以下で２時間以上保持して熱処理する工程を含み、透明基板上に形成された上記ハーフトーン位相シフト膜に、赤外線を含む光をパルス照射する工程を含まないことを特徴とする請求項１０記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１４】
透明基板と、該透明基板上に形成された、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が９％以上４０％以下、位相差が１５０°以上２００°以下であるハーフトーン位相シフト膜のパターンとを有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、
遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなり、
遷移金属の平均含有率が３原子％以上であり、かつ
１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる応力緩和層と、１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる位相差調整層とからなる複層で構成され、
上記応力緩和層が、酸素の含有率が３原子％以上、かつ酸素の含有率が最も低い層であり、上記位相差調整層が、酸素の含有率が５原子％以上、かつ上記応力緩和層よりも酸素の含有率が２原子％以上高い層であることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路等の製造などに適用されるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク、その製造方法、及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトマスク技術においては、微細化が進むにつれて、露光波長よりもパターン幅が小さくなり、ＯＰＣ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）、変形照明、液浸露光、位相シフト法等のＲＥＴ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、二重露光などの高解像度技術を用いるようになってきている。特に、位相シフト法では、従来は、透過率の６％前後のハーフトーン位相シフト膜が用いられてきたが、パターン幅がより細い場合、例えば、ハーフピッチが５０ｎｍ以下のパターンを、フォトリソグラフィにより形成する場合においては、より高いコントラスト比を得るために、高透過率のものが必要となってきており、位相差が１８０°程度で、透過率が９％以上４０％以下のものが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７８９５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高透過率のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについては、ケイ素及び窒素、又はケイ素、酸素及び窒素からなるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクが検討されており、このハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、膜の薄膜化や洗浄耐性の向上が期待できる。しかし、このハーフトーン位相シフト膜には、フッ素系ドライエッチングによるエッチングレートが遅くなる、欠陥修正が極端に難しくなるなど、フォトマスクブランクからフォトマスクへの加工性においてデメリットがある。
【０００５】
フォトマスクブランクの加工性は、ハーフトーン位相シフト膜に遷移金属を添加することで改善されるが、遷移金属を添加すると、膜の透過率が低下する傾向があるため、高透過率のハーフトーン位相シフト膜とするためには、窒素のみならず、酸素もある程度添加する必要がある。しかし、遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる高透過率のハーフトーン位相シフト膜を単層膜として形成した場合、膜応力が高くなってしまうという問題がある。膜応力は、フォトマスクブランクからフォトマスクへ加工した後に解放されるため、高い膜応力は、形成される膜パターンの位置精度の低下をもたらす。特に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜する際に常用されるスパッタリングにより、ハーフトーン位相シフト膜を単層膜として成膜した場合、所定の膜組成に合わせて、チャンバー内の反応性ガスの導入量が常に多い状態でスパッタリングすることになるため、膜応力の低減に有効とされるチャンバー内圧力を低くして成膜することが難しく、チャンバー内圧力などの成膜条件の調整で膜応力を低く抑えることは、極めて困難である。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる膜で構成された高透過率のハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクにおいて、所定の位相差が確保され、低応力で、かつ加工性に優れたハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク、その製造方法、及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる膜で構成された高透過率のハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクにおいて、遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなるハーフトーン位相シフト膜を、酸素含有率が低い応力緩和層と、酸素含有率が高い位相差調整層とからなる２層以上の複層の膜で構成することで、露光光に対する高い透過率と所定の位相シフト量とを備え、かつ加工精度が高いハーフトーン位相シフト膜となること、このような複層の膜で構成したハーフトーン位相シフト膜の場合、応力緩和層の透過率が、露光光の波長より長波長側、典型的には赤外光において低くなる傾向があり、応力緩和層において、フラッシュランプアニールなどの光アニール処理において、照射光の吸収効率が高まることから、応力緩和層と位相差調整層とからなる複層構成のハーフトーン位相シフト膜が、光アニール処理による膜応力の低減において有利であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、以下のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法、及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板と、該透明基板上に形成された、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が９％以上４０％以下、位相差が１５０°以上２００°以下であるハーフトーン位相シフト膜とを有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、
遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなり、
遷移金属の平均含有率が３原子％以上であり、かつ
１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる応力緩和層と、１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる位相差調整層とからなる複層で構成され、
上記応力緩和層が、酸素の含有率が３原子％以上、かつ酸素の含有率が最も低い層であり、上記位相差調整層が、酸素の含有率が５原子％以上、かつ上記応力緩和層よりも酸素の含有率が２原子％以上高い層であることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項２：
上記ハーフトーン位相シフト膜が、透明基板に接して形成されていることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項３：
最も透明基板側に形成されている層が、上記応力緩和層であることを特徴とする請求項２記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項４：
上記ハーフトーン位相シフト膜が３層以上で構成され、各々の位相差調整層が、いずれかの応力緩和層に接するように積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項５：
上記遷移金属の含有量が５原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項６：
上記遷移金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項７：
上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が９％以上１２％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項８：
上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が１５％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項９：
被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するフォトリソグラフィにおいて、上記被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、波長２００ｎｍ以下の露光光で上記パターンを転写するパターン露光に用いるハーフトーン位相シフト型フォトマスク用であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項１０：
透明基板と、該透明基板上に形成された、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が９％以上４０％以下、位相差が１５０°以上２００°以下であるハーフトーン位相シフト膜とを有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを製造する方法であって、
透明基板上に、
遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなり、
遷移金属の平均含有率が３原子％以上であり、かつ
１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる応力緩和層と、１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる位相差調整層とからなる複層で構成され、
上記応力緩和層が、酸素の含有率が３原子％以上、かつ酸素の含有率が最も低い層であり、上記位相差調整層が、酸素の含有率が５原子％以上、かつ上記応力緩和層よりも酸素の含有率が２原子％以上高い層であるハーフトーン位相シフト膜を形成する工程
を含むことを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
請求項１１：
上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が９％以上１２％以下であり、透明基板上に形成された上記ハーフトーン位相シフト膜に、赤外線を含む光をパルス照射する工程を含むことを特徴とする請求項１０記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
請求項１２：
上記赤外線を含む光をパルス照射する工程の前に、更に、透明基板上に形成された上記ハーフトーン位相シフト膜を、２５０℃以上６００℃以下で２時間以上保持して熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
請求項１３：
上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が１５％以上３０％以下であり、透明基板上に形成された上記ハーフトーン位相シフト膜を、２５０℃以上６００℃以下で２時間以上保持して熱処理する工程を含み、透明基板上に形成された上記ハーフトーン位相シフト膜に、赤外線を含む光をパルス照射する工程を含まないことを特徴とする請求項１０記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
請求項１４：
透明基板と、該透明基板上に形成された、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が９％以上４０％以下、位相差が１５０°以上２００°以下であるハーフトーン位相シフト膜のパターンとを有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、
遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなり、
遷移金属の平均含有率が３原子％以上であり、かつ
１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる応力緩和層と、１層又は２層以上の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる位相差調整層とからなる複層で構成され、
上記応力緩和層が、酸素の含有率が３原子％以上、かつ酸素の含有率が最も低い層であり、上記位相差調整層が、酸素の含有率が５原子％以上、かつ上記応力緩和層よりも酸素の含有率が２原子％以上高い層であることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる膜で構成された高透過率のハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクにおいて、所定の位相差が確保され、低応力で、かつ加工性に優れたハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクを提供することができ、フォトリソグラフィにおける、更なるパターンの微細化と高精度化の要求に適合したパターン露光が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実験例１のハーフトーン位相シフト膜の酸素含有率とΔＴＩＲとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクは、石英基板などの透明基板と、透明基板上に形成された遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる膜で構成されたハーフトーン位相シフト膜とを有する。
【００１２】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光（露光光）に対し、透過率が９％以上で、４０％以下、特に３０％以下であり、遷移金属を含有する従来のハーフトーン位相シフト膜と比べて、高透過率のものを対象とする。透過率が４０％を超えるものは、膜応力が高く、また、後述する熱処理を実施しても、応力の低減効果が十分には得られない。
【００１３】
また、本発明のハーフトーン位相シフト膜の位相差は、位相シフト膜の部分（位相シフト部）と、位相シフト膜のない部分との隣接部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０°以上２００°以下とすればよい。一般的な位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点からは、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０°以上、特に１７５°以上で、１９０°以下、特に１８５°以下であることが好ましく、とりわけ略１８０°であることが好ましい。
【００１４】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる応力緩和層と、遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる位相差調整層の２種の層からなる複層構造の膜、即ち、２層以上で構成された膜である。層の数の上限は、特に限定されるものではないが、通常４層以下である。
【００１５】
応力緩和層は、複層を構成する層の中で、酸素の含有率が最も低い層であり、位相差調整層は、応力緩和層よりも酸素の含有率が２原子％以上、好ましくは５原子％以上、より好ましくは１０原子％以上、更に好ましくは１５原子％以上高い層である。即ち、複層を構成する層のうち、酸素の含有率が最も低い層が応力緩和層であり、それ以外の層が、応力緩和層より酸素の含有率が高い位相差調整層である。ハーフトーン位相シフト膜を、応力緩和層と位相差調整層とからなる複層で構成することにより、単層構造のハーフトーン位相シフト膜と比べて、ハーフトーン位相シフト膜全体の膜応力を低減することができ、ハーフトーン位相シフト膜を膜パターンに加工する際の加工精度がより向上する。
【００１６】
応力緩和層は１層でも２層以上でもよいが、応力緩和層を２層以上とする場合は、各々の応力緩和層の酸素の含有率は同じとする必要がある。この場合、各々の応力緩和層の遷移金属、ケイ素及び窒素の含有率は全てが異なっていてもよいが、一部又は全部が同じであることが好ましい。また、応力緩和層が２層以上の場合、各々の厚さは同じであっても、異なっていてもよい。一方、位相差調整層を２層以上とする場合は、各々の位相差調整層の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素の含有率は全てが異なっていてもよく、また、一部又は全部が同じであってもよい。また、位相差調整層が２層以上の場合、各々の厚さは同じであっても、異なっていてもよい。
【００１７】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、透明基板上に、例えば、遮光膜、反射防止膜などの光学膜、エッチングマスク膜、エッチングストッパ膜等の加工補助膜、導電膜などの他の膜を介して形成されていてもよいが、他の膜を介さずに透明基板に接して形成されていることが好ましい。また、ハーフトーン位相シフト膜の透明基板から離間する側には、遮光膜、反射防止膜などの光学膜、エッチングマスク膜、エッチングストッパ膜等の加工補助膜、導電膜、レジスト膜などを形成してもよい。
【００１８】
ハーフトーン位相シフト膜を構成する応力緩和層と位相差調整層のなかでは、応力緩和層（応力緩和層が１層の場合はその層、２層以上の場合はいずれかの層）が最も透明基板側に形成されていること、特に、透明基板に接して形成されていることが好ましい。応力緩和層を透明基板と接するように配置すれば、透明基板に起因する透明基板と接する部分の膜応力を効率的に緩和して、単層構造のハーフトーン位相シフト膜と比べて、ハーフトーン位相シフト膜全体の膜応力をより低減することができ、ハーフトーン位相シフト膜を膜パターンに加工する際の加工精度がより向上する。
【００１９】
このようなハーフトーン位相シフト膜として具体的には、透明基板側から順に、応力緩和層と位相差調整層とが形成された２層構造のハーフトーン位相シフト膜、透明基板側から順に、応力緩和層と２層の位相差調整層とが形成された３層構造のハーフトーン位相シフト膜、透明基板側から順に、応力緩和層と位相差調整層と応力緩和層とが形成された３層構造のハーフトーン位相シフト膜などが挙げられる。応力緩和層が透明基板に接して形成されているハーフトーン位相シフト膜は、透過率、位相差及び膜厚が同じ単層構造のハーフトーン位相シフト膜と比べて膜応力がより低く、また、後述する熱処理や赤外線を含む光をパルス照射する処理による膜応力の低減効果が高いため、特に有効である。また、ハーフトーン位相シフト膜を構成する応力緩和層と位相差調整層において、応力緩和層を最も表面側（基板から離間する側）に形成すること、特に２層構造においては、基板側から順に位相差調整層、応力緩和層とすることによって、ハーフトーン位相シフト膜の表面側からの反射率を高くすることができ、欠陥検出感度を上げることができる。
【００２０】
また、ハーフトーン位相シフト膜を３層以上で構成する場合は、各々の位相差調整層（位相差調整層が１層の場合はその層、２層以上の場合は全ての層）が、いずれかの応力緩和層に接するように積層すること、特に、応力緩和層と位相差調整層とを交互に積層することが好ましい。位相差調整層を応力緩和層に接するように積層すれば、応力緩和層と比べて膜応力が高い位相差調整層の膜応力を効率的に緩和して、単層構造のハーフトーン位相シフト膜と比べて、ハーフトーン位相シフト膜全体の膜応力をより低減することができ、ハーフトーン位相シフト膜を膜パターンに加工する際の加工精度がより向上する。
【００２１】
このようなハーフトーン位相シフト膜として具体的には、透明基板側から順に、位相差調整層と応力緩和層と位相差調整層とが形成された３層構造のハーフトーン位相シフト膜、透明基板側から順に、応力緩和層と２層の位相差調整層と応力緩和層とが形成された４層構造のハーフトーン位相シフト膜、透明基板側から、位相差調整層と応力緩和層とが、位相差調整層又は応力緩和層から順に交互に形成された４層構造のハーフトーン位相シフト膜などが挙げられる。透明基板側から順に、位相差調整層と応力緩和層と位相差調整層とが形成された３層構造のハーフトーン位相シフト膜などの、応力緩和層と位相差調整層とが交互に積層されたハーフトーン位相シフト膜は、透過率、位相差及び膜厚が同じ単層構造のハーフトーン位相シフト膜と比べて膜応力がより低く、また、後述する熱処理や赤外線を含む光をパルス照射する処理による膜応力の低減効果が高いため、特に有効である。
【００２２】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素からなる膜、即ち、遷移金属ケイ素酸化窒化物の膜であるが、これら以外の元素を不純物量で含むものを排除するものではない。ハーフトーン位相シフト膜は、透過率が９％以上の高透過率のハーフトーン位相シフト膜とし、かつその加工性を確保するために、遷移金属の平均含有率を３原子％以上、好ましくは５原子％以上とする。また、遷移金属の平均含有率は、１０原子％以下、特に８原子％以下、とりわけ７原子％以下であることが好ましい。遷移金属の平均含有率が１０原子％を超えると、膜の洗浄耐性や、露光光の照射耐性に劣る場合がある。
【００２３】
一方、ハーフトーン位相シフト膜のケイ素の平均含有率は３０原子％以上、特に３３原子％以上で、４５原子％以下、特に４０原子％以下、酸素の平均含有率は１０原子％以上、特に１２原子％以上で、４５原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。なお、窒素の平均含有率は、実質的に残部である。ここで、ハーフトーン位相シフト膜中の平均含有率は、ハーフトーン位相シフト膜を構成する全ての層中に含まれる原子の全量に対する各々の元素の総量の比率（百分率）に相当する。
【００２４】
ハーフトーン位相シフト膜を構成する各々の層の遷移金属、ケイ素、酸素及び窒素の含有率は、遷移金属及びケイ素については、応力緩和層及び位相差調整層のいずれの場合も、遷移金属は３原子％以上、特に５原子％以上で、１０原子％以下、特に７原子％以下、ケイ素は３０原子％以上、特に３３原子％以上で、４５原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。一方、酸素の含有率は、応力緩和層の場合は、５原子％以上、特に１０原子％以上で、３５原子％以下、特に３０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、位相差調整層の場合は、７原子％以上、特に１２原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下、とりわけ４０原子％以下であることが好ましい。なお、この場合も窒素の含有率は、実質的に残部である。
【００２５】
本発明においては、位相差調整層に対して、酸素の含有率が２原子％以上低い応力緩和層が適用され、これによりハーフトーン位相シフト膜の膜応力の低減のために、応力緩和層を有効に機能させることができるが、ハーフトーン位相シフト膜中の酸素の平均含有率が２６原子％以上の場合、特に、ハーフトーン位相シフト膜を構成する複層の全ての層の酸素の含有率が２６原子％以上の場合は、多量の酸素の含有が膜応力の増大により大きく影響するため、応力緩和層と位相差調整層との間の酸素の含有率の差を１０原子％以上、特に１５原子％以上に設定することが好ましい。
【００２６】
応力緩和層の膜厚（応力緩和層が２層以上の場合は、それらの合計の膜厚）は、ハーフトーン位相シフト膜全体の膜厚に対して薄すぎる場合には、応力緩和層による膜応力の十分な低減が見込めず、一方、ハーフトーン位相シフト膜全体の膜厚に対して厚すぎる場合には、所定の高透過率を確保するために、位相差調整層の酸素の含有率をより高くする必要が生じて、かえって膜応力が高くなる場合や、酸素の含有率が低い応力緩和層の割合が高いため、ハーフトーン位相シフト膜全体における酸素の含有率が十分に上げられず、所定の透過率を確保できなくなる場合がある。そのため、ハーフトーン位相シフト膜全体の膜厚に対して、応力緩和層の膜厚は５％以上、特に１０％以上で、５０％以下、特に３０％以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクは、透明基板上に、上述した応力緩和層と位相差調整層とからなるハーフトーン位相シフト膜と、透明基板とハーフトーン位相シフト膜との間、及びハーフトーン位相シフト膜の透明基板と離間する側の一方又は双方に必要に応じて形成される他の膜とを、フォトマスクブランクにおける公知の方法で成膜することにより製造することができる。
【００２８】
ハーフトーン位相シフト膜は、反応性スパッタリングにより成膜することが好適である。具体的には、スパッタチャンバー内に透明基板を収容し、ターゲットとして、遷移金属ターゲット、遷移金属ケイ素ターゲット、ケイ素ターゲットなど、スパッタガスとして、酸素ガス（Ｏ2）、窒素ガス（Ｎ2）、酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏ、ＮＯ2）等の反応性ガス、アルゴンガス（Ａｒ）等の希ガスなどを用い、成膜する応力緩和層又は位相差調整層の組成に応じて、ターゲットに印加する電力及びスパッタガスの流量を調整して、スパッタリングすることにより成膜することができる。そして、応力緩和層及び位相差調整層の所望の順と所定の層数に応じて、スパッタリング条件を順次変更し、各々の層の厚さに応じてスパッタリング時間を設定すれば、応力緩和層と位相差調整層とからなる複層構成のハーフトーン位相シフト膜を成膜することができる。なお、スパッタリング圧力は０．０１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００２９】
透明基板上に成膜したハーフトーン位相シフト膜には、２５０℃以上、特に３００℃以上で、６００℃以下、特に５００℃以下の温度で、２時間以上、好ましくは４時間以上保持する熱処理を施すことが好ましい。熱処理することにより、ハーフトーン位相シフト膜の膜応力を低減させることができる。この熱処理の方法としては、電気炉等の熱処理炉などの中に、ハーフトーン位相シフト膜を形成した透明基板を収容して、所定温度で所定時間加熱する方法などが挙げられる。熱処理は、ハーフトーン位相シフト膜の透明基板と離間する側に他の膜が形成されていない状態で実施しても、ハーフトーン位相シフト膜の透明基板と離間する側に他の膜を形成した後に実施してもよい。なお、熱処理時間の上限は、特に限定されるものではないが、膜応力の低減効果と生産性とを考慮すれば、通常６時間以下である。
【００３０】
また、透明基板上に成膜したハーフトーン位相シフト膜には、赤外線を含む光をパルス照射する処理を施すことも好適である。赤外線を含む光をパルス照射することにより、ハーフトーン位相シフト膜の膜応力を低減させることができる。このパルス照射処理は、上述した熱処理と組み合わせて実施すると効果的であり、パルス照射処理を実施する前に、熱処理を実施しておくと、膜応力の低減に最も効果的である。パルス照射処理は、ハーフトーン位相シフト膜の透明基板と離間する側に他の膜を形成した後に実施することも可能であるが、ハーフトーン位相シフト膜に、ハーフトーン位相シフト膜の透明基板と離間する側に他の膜が形成されていない状態で実施した方が、光をハーフトーン位相シフト膜に直接照射できるので好ましい。
【００３１】
赤外線を含む光をパルス照射するための光源としては、フラッシュランプが好適である。フラッシュランプは、短時間発光する連続した幅の広い波長領域をもつ光源で、例えばキセノン等のガスをガラス等の光を通す材料でできた管に封入し、これに高電圧をパルス状に印加することによって発生する光を光源としたランプである。パルス照射処理により膜に与えるエネルギーは、膜の組成によって異なるが、累積で１５Ｊ／ｃｍ2以上、特に２０Ｊ／ｃｍ2以上で、３５Ｊ／ｃｍ2以下、特に３０Ｊ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００３２】
赤外線を含む光をパルス照射する処理は、特に、透過率が９％以上１２％以下の範囲のハーフトーン位相シフト膜に効果的である。一方、透過率が１２％を超えるハーフトーン位相シフト膜では、照射エネルギー当たりの膜応力の低減効果が小さくなり、それを補うために大量のエネルギーを照射すれば、経済的に不利であり、また、照射装置内での装置由来の材質の混入による汚染や、膜質の変化などの弊害も懸念されるため、透過率が１２％を超えるハーフトーン位相シフト膜、特に、透過率が１５％以上で、４０％以下、特に３０％以下のハーフトーン位相シフト膜には、熱処理を実施し、赤外線を含む光をパルス照射する処理は実施しないことが好ましい。
【００３３】
本発明のハーフトーン位相シフト膜を構成する遷移金属、即ち、応力緩和層及び位相差調整層を構成する遷移金属、及びハーフトーン位相シフト膜の成膜に用いるターゲットを構成する遷移金属として具体的には、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、クロム、タンタルなどが挙げられ、これらの遷移金属から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、なかでも、モリブデンを用いることが特に好ましい。
【００３４】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、透明基板上に、上述した応力緩和層と位相差調整層とからなるハーフトーン位相シフト膜のパターンが形成されたものであり、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクから、ハーフトーン位相シフト膜を、フォトマスクブランクの膜のパターニングに適用される公知の方法でパターニングすることにより製造することができる。具体的には、例えば、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク上に、必要に応じてレジスト膜を成膜し、レジスト膜を常法によりパターニングした後、得られたレジスト膜パターンをエッチングマスクとして、その下方の膜を、ドライエッチングによりパターニングし、更に、必要に応じて、レジスト膜パターンや、先に形成された膜パターンをエッチングマスクとして、その下方の膜や透明基板を、順にドライエッチングによりパターニングし、不要な膜を除去することにより製造することができる。ドライエッチングは、膜の組成に応じて、塩素系ドライエッチング、フッ素系ドライエッチングなどから選択すればよいが、本発明のハーフトーン位相シフト膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ドライエッチングが適用される。
【００３５】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクから製造されるハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写するパターン露光において、特に有効である。
【００３６】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクから製造されたハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用いたパターン露光では、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用い、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを含むフォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう、液浸露光により３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として、フォトマスクパターンを露光する際に、特に有効である。
【実施例】
【００３７】
以下、実験例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
［実験例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１８ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を６５ｓｃｃｍで固定し、酸素ガスの流量を、各々、０ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、１５ｓｃｃｍとして、露光光（ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、以下同じ）に対する位相差が１７７°となるように、５種のＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。
【００３９】
得られた各々のハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  Ｒｅａｄｉｎｇ）を、フラットネステスタ（ＵｌｔｒａＦｌａｔ  Ｔｙｐｅ−Ｇ、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｒｏｐｅｌ社製）により測定（以下のＴＩＲの測定において同じ）し、事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）により膜応力を評価した。各々の条件で成膜したハーフトーン位相シフト膜の酸素含有率とΔＴＩＲとの関係を図１に示す。図１に示されるように、酸素の含有率が低い膜ほど、単位位相差当たりの膜応力は低くなる。
【００４０】
［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１８ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を６５ｓｃｃｍで固定し、酸素ガスの流量を、各々６．６ｓｃｃｍ、１３．６ｓｃｃｍ、１７．６ｓｃｃｍとして、透明基板側から順に、応力緩和層（厚さ２８ｎｍ）、第１の位相差調整層（厚さ４３ｎｍ）及び第２の位相差調整層（厚さ４２ｎｍ）のＭｏＳｉＯＮからなる３層構造のハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．３０μｍであった。
【００４１】
次に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜した透明基板に対し、熱処理炉にて３００℃で６時間の熱処理を施し、熱処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、熱処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２５μｍであった。
【００４２】
更に、熱処理後のハーフトーン位相シフト膜に対し、フラッシュランプアニール装置ＬＡ３０２０Ｆ（大日本スクリーン製造（株）製、以下の例において同じ）を用いて、照射エネルギーが２９．１Ｊ／ｃｍ2となる照射条件（予めカロリーメータにより測定して決定、以下の照射条件において同じ）で、赤外線を含む光をパルス照射処理して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについて、パルス照射処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、パルス照射処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２４μｍであった。
【００４３】
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は３０％、位相差は１７７°であり、膜厚は１１３ｎｍであった。応力緩和層中のモリブデン含有率は４．２原子％、ケイ素含有率は３５．９原子％、酸素含有率は３１．８原子％、窒素含有率は２８．１原子％、第１の位相差調整層中のモリブデン含有率は３．５原子％、ケイ素含有率は３２．６原子％、酸素含有率は４９．１原子％、窒素含有率は１４．８原子％、第２の位相差調整層中のモリブデン含有率は３．２原子％、ケイ素含有率は３１．５原子％、酸素含有率は５７．１原子％、窒素含有率は８．２原子％であった。また、ハーフトーン位相シフト膜全体の平均として、モリブデン含有率が３．６原子％、ケイ素含有率が３３．０原子％、酸素含有率が４７．８原子％、窒素含有率が１５．６原子％であった。成膜条件、膜組成、照射エネルギー量、ΔＴＩＲ、膜厚、透過率及び位相差を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１８ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を６５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１５ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなる単層構造のハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．３７μｍであった。
【００４５】
次に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜した透明基板に対し、熱処理炉にて３００℃で６時間の熱処理を施し、熱処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、熱処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．３２μｍであった。
【００４６】
更に、熱処理後のハーフトーン位相シフト膜に対し、フラッシュランプアニール装置を用いて、実施例１と同様にして、照射エネルギーが２９．１Ｊ／ｃｍ2となる照射条件で、赤外線を含む光をパルス照射処理して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについて、パルス照射処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、パルス照射処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．３２μｍであった。
【００４７】
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は３０％、位相差は１７７°であり、膜厚は１１４ｎｍであった。また、ハーフトーン位相シフト膜中のモリブデン含有率は３．５原子％、ケイ素含有率は３３．６原子％、酸素含有率は４７．５原子％、窒素含有率は１５．４原子％であった。成膜条件、膜組成、照射エネルギー量、ΔＴＩＲ、膜厚、透過率及び位相差を表１に示す。
【００４８】
実施例１と比較例１とを対比すると、透過率及び位相差は同じ、膜厚も同程度であるが、成膜後のΔＴＩＲ、熱処理後のΔＴＩＲ及びパルス照射処理後のΔＴＩＲのいずれにおいても、実施例１のハーフトーン位相シフト膜の方が優位であり、高透過率のハーフトーン位相シフト膜として、酸素含有率が低い応力緩和層と酸素含有率が高い位相差調整層との複層からなる膜が、膜応力の低減に有効であることがわかる。
【００４９】
［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１８ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を６５ｓｃｃｍで固定し、酸素ガスの流量を、各々６ｓｃｃｍ、１ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍとして、透明基板側から順に、第１の位相差調整層（厚さ３５ｎｍ）、応力緩和層（厚さ１１ｎｍ）及び第２の位相差調整層（厚さ３５ｎｍ）のＭｏＳｉＯＮからなる３層構造のハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．１６μｍであった。
【００５０】
次に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜した透明基板に対し、熱処理炉にて３００℃で６時間の熱処理を施し、熱処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、熱処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．１１μｍであった。
【００５１】
更に、熱処理後のハーフトーン位相シフト膜に対し、フラッシュランプアニール装置を用いて、実施例１と同様にして、照射エネルギーが２９．１Ｊ／ｃｍ2となる照射条件で、赤外線を含む光をパルス照射処理して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについて、パルス照射処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、パルス照射処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．０９μｍであった。
【００５２】
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は１５％、位相差は１８０°であり、膜厚は８１ｎｍであった。第１の位相差調整層中のモリブデン含有率は４．５原子％、ケイ素含有率は３７．０原子％、酸素含有率は２５．３原子％、窒素含有率は３３．２原子％、応力緩和層中のモリブデン含有率は５．２原子％、ケイ素含有率は３９．９原子％、酸素含有率は８．２原子％、窒素含有率は４６．７原子％、第２の位相差調整層中のモリブデン含有率は４．８原子％、ケイ素含有率は３７．６原子％、酸素含有率は２１．０原子％、窒素含有率は３６．６原子％であった。また、ハーフトーン位相シフト膜全体の平均として、モリブデン含有率が４．７原子％、ケイ素含有率が３７．７原子％、酸素含有率が２１．１原子％、窒素含有率が３６．５原子％であった。成膜条件、膜組成、照射エネルギー量、ΔＴＩＲ、膜厚、透過率及び位相差を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１８ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を６５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を６．５ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなる単層構造のハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２１μｍであった。
【００５４】
次に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜した透明基板に対し、熱処理炉にて３００℃で６時間の熱処理を施し、熱処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、熱処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．１５μｍであった。
【００５５】
更に、熱処理後のハーフトーン位相シフト膜に対し、フラッシュランプアニール装置を用いて、実施例１と同様にして、照射エネルギーが２９．１Ｊ／ｃｍ2となる照射条件で、赤外線を含む光をパルス照射処理して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについて、パルス照射処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、パルス照射処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．１４μｍであった。
【００５６】
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は１５％、位相差は１８０°であり、膜厚は８１ｎｍであった。また、ハーフトーン位相シフト膜中のモリブデン含有率は４．８原子％、ケイ素含有率は３７．８原子％、酸素含有率は２１．１原子％、窒素含有率は３６．３原子％であった。成膜条件、膜組成、照射エネルギー量、ΔＴＩＲ、膜厚、透過率及び位相差を表１に示す。
【００５７】
実施例２と比較例２とを対比すると、透過率、位相差及び膜厚は同じであるが、成膜後のΔＴＩＲ、熱処理後のΔＴＩＲ及びパルス照射処理後のΔＴＩＲのいずれにおいても、実施例２のハーフトーン位相シフト膜の方が優位であり、高透過率のハーフトーン位相シフト膜として、酸素含有率が低い応力緩和層と酸素含有率が高い位相差調整層との複層からなる膜が、膜応力の低減に有効であることがわかる。
【００５８】
［実施例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１８ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を５８ｓｃｃｍで固定し、酸素ガスの流量を、各々３．５ｓｃｃｍ、４．５ｓｃｃｍとして、透明基板側から順に、応力緩和層（厚さ３７ｎｍ）及び位相差調整層（厚さ３８ｎｍ）のＭｏＳｉＯＮからなる２層構造のハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２３μｍであった。
【００５９】
次に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜した透明基板に対し、熱処理炉にて３００℃で６時間の熱処理を施し、熱処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、熱処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．１８μｍであった。
【００６０】
更に、熱処理後のハーフトーン位相シフト膜に対し、フラッシュランプアニール装置を用いて、実施例１と同様にして、照射エネルギーが２６．８Ｊ／ｃｍ2となる照射条件で、赤外線を含む光をパルス照射処理して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについて、パルス照射処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、パルス照射処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は＋０．０１μｍであった。
【００６１】
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は１２％、位相差は１７７°であり、膜厚は７５ｎｍであった。また、応力緩和層中のモリブデン含有率は５．０原子％、ケイ素含有率は３８．２原子％、酸素含有率は１３．８原子％、窒素含有率は４３．０原子％、位相差調整層中のモリブデン含有率は５．４原子％、ケイ素含有率は３８．２原子％、酸素含有率は１５．８原子％、窒素含有率は４０．６原子％であった。また、ハーフトーン位相シフト膜全体の平均として、モリブデン含有率が５．２原子％、ケイ素含有率が３８．２原子％、酸素含有率が１４．９原子％、窒素含有率が４１．７原子％であった。成膜条件、膜組成、照射エネルギー量、ΔＴＩＲ、膜厚、透過率及び位相差を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１８ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を５８ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４．２ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなる単層構造のハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２５μｍであった。
【００６３】
次に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜した透明基板に対し、熱処理炉にて３００℃で６時間の熱処理を施し、熱処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、熱処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２０μｍであった。
【００６４】
更に、熱処理後のハーフトーン位相シフト膜に対し、フラッシュランプアニール装置を用いて、実施例１と同様にして、照射エネルギーが２６．８Ｊ／ｃｍ2となる照射条件で、赤外線を含む光をパルス照射処理して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについて、パルス照射処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、パルス照射処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．０３μｍであった。
【００６５】
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は１２％、位相差は１７７°であり、膜厚は７５ｎｍであった。また、ハーフトーン位相シフト膜中のモリブデン含有率は５．３原子％、ケイ素含有率は３８．３原子％、酸素含有率は１５．６原子％、窒素含有率は４０．８原子％であった。成膜条件、膜組成、照射エネルギー量、ΔＴＩＲ、膜厚、透過率及び位相差を表１に示す。
【００６６】
実施例３と比較例３とを対比すると、透過率、位相差及び膜厚は同じであるが、成膜後のΔＴＩＲ、熱処理後のΔＴＩＲ及びパルス照射処理後のΔＴＩＲのいずれにおいても、実施例３のハーフトーン位相シフト膜の方が優位であり、高透過率のハーフトーン位相シフト膜として、酸素含有率が低い応力緩和層と酸素含有率が高い位相差調整層との複層からなる膜が、膜応力の低減に有効であること、また、この場合、赤外線を含む光のパルス照射で、より少ない照射エネルギー量で膜応力が低減できており、膜応力の低減に特に効果的であることがわかる。
【００６７】
［実施例４］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を４００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，６００Ｗ、アルゴンガスの流量を１７ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を５５ｓｃｃｍで固定し、酸素ガスの流量を、各々３．６ｓｃｃｍ、４．６ｓｃｃｍとして、透明基板側から順に、応力緩和層（厚さ２１ｎｍ）及び位相差調整層（厚さ５４ｎｍ）のＭｏＳｉＯＮからなる２層構造のハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２８μｍであった。
【００６８】
次に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜した透明基板に対し、熱処理炉にて３００℃で６時間の熱処理を施し、熱処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、熱処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２１μｍであった。
【００６９】
更に、熱処理後のハーフトーン位相シフト膜に対し、フラッシュランプアニール装置を用いて、実施例１と同様にして、照射エネルギーが２３．４Ｊ／ｃｍ2となる照射条件で、赤外線を含む光をパルス照射処理して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについて、パルス照射処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、パルス照射処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は＋０．０１μｍであった。
【００７０】
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は９％、位相差は１７７°であり、膜厚は７５ｎｍであった。また、応力緩和層中のモリブデン含有率は６．３原子％、ケイ素含有率は３８．３原子％、酸素含有率は１３．０原子％、窒素含有率は４２．４原子％、位相差調整層中のモリブデン含有率は７．０原子％、ケイ素含有率は３８．２原子％、酸素含有率は１５．０原子％、窒素含有率は３９．８原子％であった。また、ハーフトーン位相シフト膜全体の平均として、モリブデン含有率が６．８原子％、ケイ素含有率が３８．３原子％、酸素含有率が１４．２原子％、窒素含有率が４０．７原子％であった。成膜条件、膜組成、照射エネルギー量、ΔＴＩＲ、膜厚、透過率及び位相差を表１に示す。
【００７１】
［比較例４］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を収容し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を４００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，６００Ｗ、アルゴンガスの流量を１７ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を５５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４．４ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなる単層構造のハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜について、成膜後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、成膜後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．３１μｍであった。
【００７２】
次に、ハーフトーン位相シフト膜を成膜した透明基板に対し、熱処理炉にて３００℃で６時間の熱処理を施し、熱処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、熱処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．２４μｍであった。
【００７３】
更に、熱処理後のハーフトーン位相シフト膜に対し、フラッシュランプアニール装置を用いて、実施例１と同様にして、照射エネルギーが２３．４Ｊ／ｃｍ2となる照射条件で、赤外線を含む光をパルス照射処理して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクについて、パルス照射処理後のＴＩＲを測定した。事前に測定しておいた成膜前の（即ち、石英基板の）ＴＩＲの値から、パルス照射処理後のＴＩＲの値を引いた差（ΔＴＩＲ）は−０．０４μｍであった。
【００７４】
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は９％、位相差は１７７°であり、膜厚は７５ｎｍであった。また、ハーフトーン位相シフト膜中のモリブデン含有率は６．８原子％、ケイ素含有率は３７．２原子％、酸素含有率は１４．３原子％、窒素含有率は４１．７原子％であった。成膜条件、膜組成、照射エネルギー量、ΔＴＩＲ、膜厚、透過率及び位相差を表１に示す。
【００７５】
実施例４と比較例４とを対比すると、透過率、位相差及び膜厚は同じであるが、成膜後のΔＴＩＲ、熱処理後のΔＴＩＲ及びパルス照射処理後のΔＴＩＲのいずれにおいても、実施例４のハーフトーン位相シフト膜の方が優位であり、高透過率のハーフトーン位相シフト膜として、酸素含有率が低い応力緩和層と酸素含有率が高い位相差調整層との複層からなる膜が、膜応力の低減に有効であること、また、この場合、赤外線を含む光のパルス照射で、より少ない照射エネルギー量で膜応力が低減できており、膜応力の低減に特に効果的であることがわかる。
【００７６】
【表１】
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【図１】
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