(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上方に配された金属配線と、
前記金属配線の表面に配されたバリア層と、
前記バリア層を覆う絶縁樹脂層と、
前記バリア層と前記絶縁樹脂層との間に、前記絶縁樹脂層に接する金属酸化物層と、
を有し、
前記バリア層と前記金属酸化物層との間に、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有する化合物層を更に有し、
前記金属酸化物層が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかを含有し、
前記バリア層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢの少なくともいずれかを含有することを特徴とする配線構造。
【請求項２】
基板の上方に配された金属配線の表面に配されたバリア層の表面に、密着性向上材料を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記密着性向上材料が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかである金属を含有する金属化合物と、前記金属と反応する有機化合物であって窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有する有機化合物とを含有し、
前記バリア層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢの少なくともいずれかを含有する、
ことを特徴とする配線構造の製造方法。
【請求項３】
基板と、
前記基板の上方に配された金属配線と、
前記金属配線の表面に配されたバリア層と、
前記バリア層を覆う絶縁樹脂層と、
前記バリア層と前記絶縁樹脂層との間に、前記絶縁樹脂層に接する金属酸化物層と、
を有し、
前記バリア層と前記金属酸化物層との間に、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有する化合物層を更に有し、
前記金属酸化物層が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかを含有し、
前記バリア層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢの少なくともいずれかを含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
基板の上方に配された金属配線の表面に配されたバリア層の表面に、密着性向上材料を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記密着性向上材料が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかである金属を含有する金属化合物と、前記金属と反応する有機化合物であって窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有する有機化合物とを含有し、
前記バリア層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢの少なくともいずれかを含有する、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
金属を含有する金属化合物と、有機化合物とを含有し、
前記金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかであり、
前記有機化合物が、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有し、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢの少なくともいずれかを含有するバリア層と絶縁樹脂層との密着性の向上に使用されることを特徴とする密着性向上材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、密着性向上材料、配線構造、及びその製造方法、並びに半導体装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の微細化、及び多層化、並びに電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が行われている。前記ビルドアップ多層配線構造では、配線材料としては例えば銅が適用され、配線間の絶縁材料としては樹脂絶縁層が適用されており、これらを積層して高集積化した多層配線基板を形成する。
【０００３】
配線材料と樹脂絶縁層との密着性は、低い。そこで、従来では、配線の表面を物理的に粗化して積極的に凹凸を形成することにより、配線と樹脂絶縁層との密着性を高くしてきた。
【０００４】
しかし、近年の配線の微細化に伴って、表面粗化方法は適用ができない。そのため、化学的接着を発現する密着層を設ける方法が検討されている。
例えば、銅配線層上に、ニトロ基およびカルボキシ基を介してトリアジンチオール層が存在し、さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する回路基板構造により、銅配線層と絶縁樹脂層との密着性が高い回路基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、回路基板の信頼性の観点から、微細配線においては金属配線層に対して半導体同様にバリア層を設ける必要性が明らかになってきた。例えば、金属配線の幅の縮小、及び金属配線間の間隔の縮小によって、配線電流密度が増大する。そうすると、配線金属イオンの移動現象（エレクトロマイグレーション）が発生し、これにより信頼性が損なわれる。そこで、配線金属を覆う金属配線バリア層を設ける手法が求められる。具体的には、金属配線バリア層としては、ＮｉＰ、ＣｏＷ、ＣｏＷＰなどが挙げられるが、これら金属配線バリア層を有する回路基板構造においては、前述した銅配線層に対して化学的接着を発現する密着層を設けた構造を持ってしても、高い密着性を実現する回路基板を提供することができない。
【０００６】
一方、銅箔上に形成した一定の合金組成のバリア層と、絶縁樹脂層とを有する構造であって、該構造の形成に際して、前記バリア層と前記絶縁樹脂層との間に、Ｓを含む加硫剤を架橋型接着剤として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この技術は、銅箔を有する回路基板構造へは適用できても、微細な銅配線を有する回路基板構造へは適用できない。
【０００７】
そのため、金属配線のバリア層と、絶縁樹脂層との密着性が高い回路基板構造の提供が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７３５８８号公報
【特許文献２】特開平７−３１４６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、バリア層と、絶縁樹脂層との密着性を向上させることができる配線構造、及び半導体装置、及びそれらの製造方法、並びにそれらに使用可能な密着性向上材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の配線構造は、
基板と、
前記基板の上方に配された金属配線と、
前記金属配線の表面に配されたバリア層と、
前記バリア層を覆う絶縁樹脂層と、
前記バリア層と前記絶縁樹脂層との間に、前記絶縁樹脂層に接する金属酸化物層と、
を有する。
【００１１】
開示の配線構造の製造方法は、
基板の上方に配された金属配線の表面に配されたバリア層の表面に、密着性向上材料を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記密着性向上材料が、金属を含有する金属化合物と、前記金属と反応する有機化合物とを含有する。
【００１２】
開示の半導体装置は、
基板と、
前記基板の上方に配された金属配線と、
前記金属配線の表面に配されたバリア層と、
前記バリア層を覆う絶縁樹脂層と、
前記バリア層と前記絶縁樹脂層との間に、前記絶縁樹脂層に接する金属酸化物層と、
を有する。
【００１３】
開示の半導体装置の製造方法は、
基板の上方に配された金属配線の表面に配されたバリア層の表面に、密着性向上材料を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記密着性向上材料が、金属を含有する金属化合物と、前記金属と反応する有機化合物とを含有する。
【００１４】
開示の密着性向上材料は、
金属を含有する金属化合物と、有機化合物とを含有し、
前記金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかであり、
前記有機化合物が、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有し、
バリア層と絶縁樹脂層との密着性の向上に使用される。
【発明の効果】
【００１５】
開示の配線構造によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、バリア層と、絶縁樹脂層との密着性を向上させることができる配線構造を提供できる。
開示の配線構造の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、バリア層と、絶縁樹脂層との密着性を向上させることができる配線構造の製造方法を提供できる。
開示の半導体装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、バリア層と、絶縁樹脂層との密着性を向上させることができる半導体装置を提供できる。
開示の半導体装置の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、バリア層と、絶縁樹脂層との密着性を向上させることができる半導体装置の製造方法を提供できる。
開示の密着性向上材料によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、バリア層と、絶縁樹脂層との密着性を向上させることができる密着性向上材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その１）である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その２）である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その３）である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その４）である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その５）である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その６）である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その７）である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その８）である。
【図１Ｉ】図１Ｉは、配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その９）である。
【図２Ａ】図２Ａは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その１）である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その２）である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その３）である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その４）である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その５）である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その６）である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その７）である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その８）である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その９）である。
【図３Ａ】図３Ａは、半導体装置の製造方法の一例を示す断面図（その１）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、半導体装置の製造方法の一例を示す断面図（その２）である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、半導体装置の製造方法の一例を示す断面図（その３）である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、半導体装置の製造方法の一例を示す断面図（その４）である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、半導体装置の製造方法の一例を示す断面図（その５）である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、半導体装置の製造方法の一例を示す断面図（その６）である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例３の積層体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例３の積層体のＥＤＸの結果である。
【図５Ａ】図５Ａは、比較例３の積層体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、比較例３の積層体のＥＤＸの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（配線構造、及び半導体装置）
開示の配線構造は、基板と、金属配線と、バリア層と、絶縁樹脂層と、金属酸化物層とを少なくとも有し、好ましくは化合物層を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の半導体装置は、基板と、金属配線と、バリア層と、絶縁樹脂層と、金属酸化物層とを少なくとも有し、好ましくは化合物層を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１８】
＜基板＞
前記基板としては、例えば、シリコン基板、樹脂基板、セラミック基板などが挙げられる。前記樹脂基板の材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜金属配線＞
前記金属配線は、前記基板の上方に配されている。
前記金属配線の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、スズ、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、コバルト、金、白金、銀、パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
【００２０】
前記金属配線の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
前記金属配線の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セミアディティブ法などが挙げられる。
【００２２】
＜バリア層＞
前記バリア層は、前記金属配線の表面に配されている。
前記金属配線の酸化を防止するとともに、前記金属配線から前記絶縁樹脂層への金属の拡散を防止する作用が、前記バリア層には期待される。
【００２３】
前記バリア層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢの少なくともいずれかを含有することが好ましい。
前記バリア層の材質としては、例えば、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ、ＮｉＷＢなどが挙げられる。
【００２４】
前記バリア層の形成方法としては、例えば、無電解めっきなどが挙げられる。
【００２５】
＜絶縁樹脂層＞
前記絶縁樹脂層は、前記バリア層を覆う。
【００２６】
前記絶縁樹脂層の材質としては、一般的に用いられる樹脂材料であれば特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記絶縁樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記絶縁樹脂層を構成する材質を含有する塗布液を、前記金属配線及び前記バリア層を覆うように塗布する方法などが挙げられる。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げられる。もしくは、シート状に成形された絶縁樹脂膜を貼り付ける方法などが挙げられる。
【００２８】
＜金属酸化物層＞
前記金属酸化物層は、前記バリア層と前記絶縁樹脂層との間に、前記絶縁樹脂層に接するように設けられる。
【００２９】
前記配線構造及び前記半導体装置においては、前記金属酸化物層により、前記バリア層との親和性が高くなり、かつ、前記絶縁樹脂層と水素結合することにより、前記バリア層と前記絶縁樹脂層との密着性を向上できると考えられる。
【００３０】
前記金属酸化物層は、金属酸化物に加え、金属水酸化物を含有することが好ましい。そうすることにより、前記絶縁樹脂層との水素結合がより強くなり、前記バリア層と前記絶縁樹脂層との密着性がより向上できる。
【００３１】
前記金属酸化物層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかを含有することが好ましい。これらの金属は水中でイオン化して存在することができる。これらの金属は、前記金属酸化物層中において、前記金属酸化物、又は前記金属水酸化物を構成する金属として存在している。
【００３２】
前記金属酸化物層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
前記金属酸化物層の存在は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認することができる。
【００３４】
＜化合物層＞
前記化合物層は、前記バリア層と前記金属酸化物層との間に配されている。
前記化合物層は、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有する。
【００３５】
前記化合物層が、窒素、及び硫黄の少なくとも含有することにより、前記バリア層の表面に層状の金属酸化物（即ち前記金属酸化物層）を形成させることができる。その理由は、開示の配線構造の製造方法及び開示の半導体装置の製造方法において説明する。
【００３６】
前記化合物層は、後述する有機化合物により形成することができる。
【００３７】
前記化合物層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記化合物層の存在は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認することができる。
【００３９】
前記配線構造は、後述する配線構造の製造方法により好適に製造できる。
前記半導体装置は、後述する半導体装置の製造方法により好適に製造できる。
【００４０】
（配線構造の製造方法、及び半導体装置の製造方法）
開示の配線構造の製造方法は、密着性向上材料塗布工程と、絶縁樹脂層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
開示の半導体装置の製造方法は、密着性向上材料塗布工程と、絶縁樹脂層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００４１】
＜密着性向上材料塗布工程＞
前記密着性向上材料塗布工程は、バリア層の表面に、密着性向上材料を塗布する工程である。
前記バリア層は、金属配線の表面に配されている。
前記金属配線は、基板の上方に配されている。
【００４２】
前記基板としては、例えば、前記配線構造及び前記半導体装置の説明において例示した前記基板が挙げられる。
前記金属配線としては、例えば、前記配線構造及び前記半導体装置の説明において例示した前記金属配線が挙げられる。前記金属配線の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セミアディティブ法などが挙げられる。
前記バリア層としては、例えば、前記配線構造及び前記半導体装置の説明において例示した前記バリア層が挙げられる。前記バリア層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無電解めっきなどが挙げられる。
【００４３】
＜＜密着性向上材料＞＞
前記密着性向上材料は、金属を含有する金属化合物と、前記金属と反応する有機化合物とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、水などのその他の成分を含有する。
【００４４】
前記密着性向上材料が、前記金属化合物と、前記有機化合物とを含有することにより、前記バリア層の表面に、金属酸化物を層状に形成できる。即ち、前記バリア層の表面に金属酸化物層を形成できる。これは、前記密着性向上材料を前記バリア層の表面に塗布すると、前記有機化合物が前記バリア層の表面に均一に付着するが、その際に、前記有機化合物が、前記金属化合物の前記金属と反応しているために、前記金属化合物も、前記バリア層の表面に均一に付着できるためと考えられる。そして、前記金属化合物は、例えば、加熱酸化により金属酸化物となる。前記金属化合物の全てが金属酸化物になる必要はなく、一部は金属水酸化物となってもよい。
【００４５】
−金属化合物−
前記金属化合物における前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかであることが好ましい。これらの金属は水中でイオン化して存在し、前記バリア層と前記絶縁樹脂層との密着性をより向上させることができる。
【００４６】
前記金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩などが挙げられる。前記金属塩としては、例えば、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物などが挙げられる。前記金属塩としては、例えば、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸チタンなどが挙げられる。
前記金属化合物は、水中でイオン化して存在し、例えば、加熱により金属酸化物に変化する。即ち、前記金属化合物は、金属酸化物の前駆体といえる。
【００４７】
前記密着性向上材料における前記金属化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属の含有量として、１質量ｐｐｍ〜１，０００質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍが好ましい。前記金属の含有量が、１質量ｐｐｍ未満であると、密着性向上効果が低下することがあり、１，０００質量ｐｐｍを超えても、更なる密着性向上効果は見込めない。
【００４８】
−有機化合物−
前記有機化合物としては、前記金属と反応するかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有することが好ましい。前記反応とは、結合の生成を意味し、前記結合としては、例えば、イオン結合、共有結合、配位結合、水素結合などが挙げられる。
【００４９】
前記有機化合物としては、例えば、多官能チオール化合物、トリアジン環含有化合物、イソシアヌレート化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。
そのような有機化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１】
0006582850.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＮＲ２、及びＳＡのいずれかを表す（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかを表す）。Ａは、水素原子、及びアルカリ金属のいずれかを表す。
前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物がアルカリ金属塩の場合、前記アルカリ金属塩としては、例えば、モノアルカリ金属塩、ジアルカリ金属塩、トリアルカリ金属塩などが挙げられる。
前記トリアジンチオールとしては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
また、前記有機化合物としては、以下の化合物が挙げられる。これらの化合物の一部は、昭和電工株式会社から多官能チオール（例えば、カレンズＭＴシリーズ）として販売されている。
・ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）
・１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
・１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
・トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）
・トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトブチレート）
・イミダゾール−４−カルボン酸
・２−メルカプトイミダゾール
【００５１】
前記密着性向上材料における前記有機化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。前記有機化合物の含有量が、０．０１質量％未満であると、密着性向上効果が低下することがあり、１０質量％を超えると、前記有機化合物が析出して異物となることがある。
【００５２】
−水−
前記水としては、純水が好ましい。
前記密着性向上材料は、前記水に、前記金属化合物、及び前記有機化合物を溶解させた溶液であることが好ましい。
【００５３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。
【００５４】
−−アルコール−−
前記バリア層への濡れ性を向上させる目的で、前記密着性向上材料は前記アルコールを含有することができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００５５】
前記密着性向上材料における前記アルコールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５質量％が好ましい。
【００５６】
前記密着性向上材料を、前記バリア層の表面に塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、スピンコート法などが挙げられる。
【００５７】
前記浸漬法は、前記密着性向上材料に、被処理基板を一定時間浸ける方法である。浸漬中、被処理基板は、静止させていてもよいし、揺動させていてもよい。浸漬時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５秒間〜６００秒間が好ましく、１０秒間〜１８０秒間がより好ましい。浸漬時間が短いと、十分な処理がなされないことがあり、浸漬時間が長いと、工程時間の超過によって非効率となることがある。
【００５８】
前記スプレー法、及び前記スピンコート法では、前記密着性向上材料を、被処理基板の表面に接するように塗布する。各々の処理装置の処理手法に応じ、均一に処理されるように条件を最適化して処理することが望ましい。
【００５９】
いずれの塗布方法においても、前記密着性向上材料の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応の安定性を考慮した場合、一定温度に固定することが好ましい。固定する温度は、２０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６０】
また、前記密着性向上材料を前記バリア層に塗布した後は、水、又はアルコールを含む水でのリンス処理を行ってもよい。前記リンス処理はできるだけ効率的に表面を洗浄することが必要なため、流水を用いる方法、大量の溜め水に浸漬する方法、循環された水浴に浸漬する方法が好ましい。リンスは必要に応じて適用する工程のため、特に処理時間に制限はないが、リンス時間が長いと、工程時間の超過によって非効率となることがあるため、６００秒間以内で行うことが好ましく、１２０秒間で行うことがより好ましい。
【００６１】
また、前述のスプレー法、スピンコート法で用いる装置を使用して、スプレーリンス処理、スピンコートリンス処理を行っても十分に洗浄は可能であり、その際の処理時間は、十分に表面が洗浄されれば特に規定されず、浸漬法と同様に、６００秒間以内で行うことが好ましく、１２０秒間以内がより好ましい。温度については、２０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６２】
更に、処理工程中に必要に応じて適宜の加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことにより、前記密着性向上材料中の金属の前記バリア層に対する反応性の向上、及び安定化が期待できる。
加熱処理温度としては、６０℃〜１５０℃が好ましい。
加熱処理時間としては、３０秒間〜３００秒間が好ましい。
【００６３】
＜絶縁樹脂層形成工程＞
前記絶縁樹脂層形成工程としては、前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁樹脂層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
前記絶縁樹脂層の材質としては、例えば、前記配線構造及び前記半導体装置の説明において例示した前記絶縁樹脂が挙げられる。
【００６５】
前記絶縁樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記絶縁樹脂層を構成する材質を含有する塗布液を、前記金属配線及び前記バリア層を覆うように塗布する方法などが挙げられる。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００６６】
前記塗布の後には、加熱処理を行うことが好ましい。
前記加熱処理における温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜３００℃で段階的に加熱処理することが好ましく、具体的には７０℃〜１３０℃で加熱処理を行った後、１３０℃〜３００℃の温度範囲で１段または複数段階で加熱処理を行うことが好ましい。
前記加熱処理における時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最初の加熱処理は３０秒間〜１０分間、その後の段階的な加熱処理は１０分間〜５時間が好ましく、トータルの処理時間としては温度調整の時間も含め、３０分間〜５時間程度が好ましい。
前記加熱処理における雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１３０℃以上の加熱処理時には、絶縁樹脂層の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
【００６７】
以下に図を用いて、開示の技術について説明する。
【００６８】
まず、配線構造の製造方法の一例について説明する。
図１Ａ〜図１Ｉは、配線構造の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。この方法では、金属配線として銅配線を用いている。
【００６９】
まず、図１Ａに示すように、基板２１上に下地絶縁層２２を形成する。本実施形態では基板２１としてシリコン基板を用いるが、樹脂又はセラミック等の基板を使用することもできる。下地絶縁層２２は、基板２１の表面を熱酸化させて形成した熱酸化膜でもよいし、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により成膜した絶縁膜を用いてもよい。
【００７０】
次に、図１Ｂに示すように、下地絶縁層２２の上にＴｉ（チタン）等の金属又はその化合物からなる密着バリア層２３を例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚みに形成する。この密着バリア層２３は、後述する銅配線２６（図２Ｄ参照）と下地絶縁層２２とを強固に密着させる機能と、銅配線２６から下地絶縁層２２への金属原子（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア層としての機能とを有する。密着バリア層２３を形成後、例えばスパッタ法により、密着バリア層２３の上に銅からなるめっきシード層２４を１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成する。
【００７１】
次に、図１Ｃに示すように、めっきシード層２４の上にフォトレジスト膜２５を形成し、該フォトレジスト膜２５を露光及び現像処理して、めっきシード層２４が露出する開口部２５ａを所望のパターン（配線パターン）で形成する。ここでは、開口部２５ａの幅、すなわち形成しようとする配線の幅が２μｍ程度であるとする。
【００７２】
次に、図１Ｄに示すように、電解めっき法又は無電解めっき法により、開口部２５ａの内側のめっきシード層２４上に銅を例えば２μｍの厚みにめっきして、銅配線２６を得る。その後、図１Ｅに示すように、フォトレジスト膜２５を除去する。
【００７３】
次に、図１Ｆに示すように、銅配線２６に覆われていない部分のめっきシード層２４及び密着バリア層２３をエッチングにより除去する。めっきシード層２４は、例えば硫化カリウムを用いてエッチングする。このエッチング工程では銅配線２６もエッチングされるが、銅配線２６の厚みはめっきシード層２４及び密着バリア層２３に比べて十分厚いため、銅配線２６の厚みの減少はわずかである。このエッチングによる膜厚の減少を考慮して、開口部２５ａの幅及び銅配線２６形成時のめっき厚みを設定しておく。密着バリア層２３は、例えばフッ化アンモニウムを用いてエッチングする。
次に、例えばＨ２ＳＯ４（硫酸）水溶液等を使用して、銅配線２６の表面（上面及び側面）を酸洗浄する。この酸洗浄により、銅配線２６の表面が活性化される。その後、基板２１をＰｄ（パラジウム）を含有するアクティベーション処理液（例えば、塩化パラジウムを主成分とする酸性液）に浸漬する。これにより、銅配線２６の表面が活性化される。
【００７４】
次に、無電解めっき法により、銅配線２６の側面及び上面に例えばＣｏＷＰ又はＮｉＰ等の金属を被着させて、図１Ｇに示すようにバリア層２７を形成する。バリア層２７の厚みは、例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍとする。バリア層２７は、銅配線２６に対する密着性が高く、且つ水分や酸素の侵入、及びＣｕの拡散を防止できる金属により形成する。バリア層２７に好適な金属には、前述のＣｏＷＰ及びＮｉＰ以外にも、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ及びＮｉＷＢ等がある。
【００７５】
次に、図１Ｇに示す積層体を、前記密着性向上材料に浸漬して、バリア層２７の表面に、密着層２８を形成する（図１Ｈ）。密着層２８は、バリア層２７側から、前記化合物層と、前記金属酸化物層とを有している。
【００７６】
次に、図１Ｉに示すように、基板２１の上側全面に絶縁樹脂層２９を、例えば５μｍの厚みに形成し、この絶縁樹脂層２９により銅配線２６を覆う。このようにして、本態様に係る配線構造が完成する。
【００７７】
この態様では、密着層２８の形成により、バリア層２７と絶縁樹脂層２９との密着性が向上する。
【００７８】
次に、配線構造の製造方法の他の一例について説明する。
図２Ａ〜図２Ｉは、配線構造の製造方法の他の一例を工程順に示す断面図である。この方法では、金属配線として銅配線を用いている。
【００７９】
本態様では、多層配線構造の製造方法について説明する。また、図２Ａ〜図２Ｉにおいて、図１Ａ〜図１Ｉと同一物には同一符号を付している。
【００８０】
まず、図１Ａ〜図１Ｉを用いて説明した方法と同様の方法により、図２Ａに示すように基板２１の上に第１配線層（銅配線２６及び絶縁樹脂層２９等）を形成する。なお、図２Ａにおいては、密着層２８が形成されている。密着層２８は、形成されていることが好ましいが、形成されていなくてもよい。
【００８１】
次いで、図２Ｂに示すように、絶縁樹脂層２９の表面から所定の銅配線２６に到達する孔を形成した後、基板２１の上側全面に、Ｔｉ等の金属からなる密着バリア層３１と、銅からなるめっきシード層３２とを順次形成する。
【００８２】
次に、図２Ｃに示すように、めっきシード層３２の上にフォトレジスト膜３３を形成し、該フォトレジスト膜３３を露光及び現像処理して、めっきシード層３２が露出する開口部３３ａを所望のパターンで形成する。
【００８３】
次に、図２Ｄに示すように、開口部３３ａの内側のめっきシード層３２の上に銅を例えば２μｍの厚みにめっきして、銅配線３４を形成する。その後、図２Ｅに示すように、フォトレジスト膜３３を除去した後、図２Ｆに示すように銅配線３４に覆われていない部分のめっきシード層３２及び密着バリア層３１をエッチングにより除去する。
次に、銅配線３４の表面を酸洗浄して活性化した後、次に、基板２１をアクティベーション処理液に浸漬して、銅配線３４の表面を活性化する。
【００８４】
その後、無電解めっき法等により、図２Ｇに示すように銅配線３４の側面及び上面を覆うバリア層３５を形成する。
【００８５】
次に、図２Ｇに示す積層体を、前記密着性向上材料に浸漬して、バリア層３５の表面に、密着層３６を形成する（図２Ｈ）。密着層３６は、バリア層３５側から、前記化合物層と、前記金属酸化物層とを有している。
【００８６】
次に、図２Ｉに示すように、基板２１の上側全面に絶縁樹脂層３７を形成し、この絶縁樹脂層３６により銅配線３４を覆う。これにより、第２配線層が完成する。
その後、必要であれば、第２配線層と同様にして第３配線層、第４配線層、・・・を形成する。このようにして、本実施形態に係る配線構造（多層配線構造）が完成する。
【００８７】
この態様では、例えば、密着層３６の形成により、バリア層３５と絶縁樹脂層３７との密着性が向上する。
【００８８】
次に、半導体装置の製造方法の一例について説明する。
図３Ａ〜図３Ｆは、半導体装置の製造方法の一例を工程順に示す断面図であり、ＬＳＩに適用した例を示している。この方法では、金属配線として銅配線を用いている。
【００８９】
最初に、図３Ａに示す構造を得るまでの工程について説明する。
まず、公知の方法により、半導体基板５１に素子分離膜５２及びトランジスタ５３を形成する。その後、素子分離膜５２及びトランジスタ５３を被覆する層間絶縁膜５４と、その上の保護層５５とを形成する。ここでは、層間絶縁膜５４は酸化シリコンからなり、厚みは３００ｎｍとする。また、保護層５５はＳｉＯＣからなり、厚みは５０ｎｍとする。
次に、公知のフォトリソグラフィ法及びエッチング法を使用して、保護層５５の上面からトランジスタ５３に到達するビアホールを形成する。そして、例えばスパッタ法により、半導体基板５１の上側全面にＴｉＮからなるバリア層５６を２５ｎｍの厚みに形成して、ビアホールの内側をバリア層５６で覆う。その後、ＣＶＤ法等により半導体基板５１の上側全面にＷ（タングステン）膜を形成するとともに、ビアホール内にＷを埋め込んでＷプラグ５７を形成する。次いで、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により、保護層５５が露出するまで保護層５５上のＷ膜及びバリア層５６を除去する。
このようにして、図３Ａに示す構造が得られる。
【００９０】
次に、図３Ｂに示す構造を得るまでの工程について説明する。
上述の工程でＷプラグ５７を形成した後、保護層５５及びＷプラグ５７の上に、酸化シリコン等により層間絶縁膜５８を例えば３００ｎｍの厚みに形成する。そして、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いて、層間絶縁膜５８に配線溝を所望のパターンで形成する。その後、半導体基板５１の上側全面に例えばＴａによりバリア層５９を例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚みに形成し、更にその上にＣｕからなるめっきシード層（図示せず）を５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成する。そして、電解めっき法により、めっきシード層の上に銅膜を形成するとともに、配線溝内に銅を埋め込んで、銅配線６０を形成する。次いで、ＣＭＰ法により、層間絶縁膜５８が露出するまで層間絶縁膜５８上の銅膜、めっきシード層及びバリア層５９を除去する。
このようにして、図３Ｂに示す構造が得られる。
【００９１】
次に、図３Ｃに示すように、銅配線６０の上にＮｉＰ又はＣｏＷＰを無電解めっきして、バリア層６１（メタルキャップ層）を形成する。
【００９２】
次に、図３Ｃに示す積層体を、前記密着性向上材料に浸漬して、バリア層６１の表面に、密着層６２を形成する（図３Ｄ）。密着層６２は、バリア層３５側から、前記化合物層と、前記金属酸化物層とを有している。
【００９３】
次に、図３Ｅに示す構造を得るまでの工程について説明する。
上述の工程で密着層６２を形成した後、半導体基板５１の上側全面に絶縁樹脂層６３、ストッパ膜６４、層間絶縁膜６５及びストッパ膜６６を順次形成する。ここでは、層間絶縁膜６５は酸化シリコンからなり、ストッパ膜６４，６６は窒化シリコンからなるものとする。
その後、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を使用し、ストッパ膜６６の上面からストッパ膜６４まで到達する深さの配線溝６５ａと、ストッパ膜６４の上面から銅配線６０（バリア層６１）に到達するビアホール６３ａとを形成する。
このようにして、図３Ｅに示す構造が得られる。
【００９４】
次に、図３Ｆに示す構造を形成するまでの工程について説明する。
上述の工程で配線溝６５ａ及びビアホール６３ａを形成した後、半導体基板５１の上側全面に例えばＮｉＰ又はＣｏＷＰからなるバリア層６７と、銅からなるめっきシード層（図示せず）とを順次形成する。その後、電解めっき法によりめっきシード層の上に銅膜を形成するとともに、ビアホール６３ａ及び配線溝６５ａ内に銅を埋め込む。これにより、銅配線６９（第２の銅配線）と、銅配線６０（第１の銅配線）及び銅配線６９を電気的に接続するビアコンタクト６８とが形成される。
次いで、ＣＭＰ法により、ストッパ層６５が露出するまでストッパ層６５上の銅膜、めっきシード層及びバリア層６７を除去する。
次に、銅配線６０と同様に、銅配線６９の上にＮｉＰ又はＣｏＷＰを無電解めっきして、バリア層７０（メタルキャップ層）を形成する。このようにして、本実施形態に係る半導体装置の多層配線構造が完成する。
【００９５】
この態様では、例えば、密着層６２の形成により、バリア層６１と絶縁樹脂層６３との密着性が向上する。
【実施例】
【００９６】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
＜処理液（密着性向上材料）の調製＞
硫酸銅（関東化学社製）、及び２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成株式会社製）を純水に溶解し、１Ｌの処理液（密着性向上材料）を調製した。
処理液における銅濃度は、１０質量ｐｐｍとした。
処理液における２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩の濃度は、０．４質量％とした。
【００９８】
＜基板＞
めっき銅（銅配線を想定）を形成した基板上にバリア層としてＮｉＰを形成した基板を用いた。
【００９９】
＜表面処理、及び積層体の作製＞
樹脂製容器に前記処理液を入れた。そして、前記基板を８０℃の前記処理液に浸漬し、静置した。次いで、純水を循環させた溜め水中で前記基板をリンス処理して、前記基板の表面の未反応物を除去した。次いで、窒素ブローにて表面を乾燥して、バリア層上面にＣｕを含む有機層を形成した。
次に、表面処理を行った表面に、フェノール樹脂を主材とする樹脂絶縁材料を、スピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレートで２分間ベークを行い、平均厚み５μｍの絶縁樹脂層を形成した。更に、２３０℃の窒素雰囲気オーブンで１時間熱硬化処理を行い、金属配線バリア層上に密着層を介して絶縁樹脂層を形成し、積層体を得た。
【０１００】
（実施例２〜１４、及び比較例１〜５）
実施例１において、以下の項目を、以下の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体の作製を行った。
・バリア層の種類
・処理液における金属化合物の種類
・処理液における金属の濃度
・処理液における有機化合物の濃度
・浸漬処理温度
・絶縁樹脂材料の種類
なお、比較例１においては、表面処理を行わず、バリア層上に直接絶縁樹脂層を形成した。
比較例２においては、処理液として硫酸銅水溶液を用い、前記処理液に有機化合物を含有させなかった。
比較例３〜５においては、処理液として有機化合物水溶液を用い、前記処理液に金属化合物を含有させなかった。
【０１０１】
＜評価＞
以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０２】
＜＜ピール強度＞＞
ピール強度測定は、９０°剥離試験機（日新科学社製）にフォースゲージ（ＤＰＸ−５ＴＲ、ＩＭＡＤＡ製）を設置したものを測定装置として用い、速度約５０ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引き剥がした際の引き剥がし強度を測定することで行った。
評価試料は以下の方法で作製した。
【０１０３】
各実施例、及び各比較例の積層体の作製における基板を、ピーラブルＣｕ箔上にＣｕめっきを形成し、更に平均厚み２００ｎｍのバリア層を形成したＣＣＬ基板（ガラス布などの基材にエポキシ等の絶縁樹脂を含浸させ、銅箔を張り合わせて積層したプリント基板用の積層基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、熱硬化性ドライフィルムを用いてＣＣＬ基板（転写基板）を接着し、ピーラブルＣｕ箔界面で剥離して、評価試料を得た。
【０１０４】
＜＜ｓｔｕｄ  ｐｕｌｌ強度＞＞
評価試料を垂直方向に引っ張った際の引張り強度を測定した。
測定はセバスチャン試験装置（セバスチャンＶ型、ｑｕａｄ  ｇｒｏｕｐ製）を用い、引張速度２．１２ｋｇｆ／ｓｅｃ、測定試料数は１４個とした。
評価試料は以下の方法で作製した。
【０１０５】
各実施例、及び各比較例の積層体の作製における基板を、評価用基板（酸化膜付Ｓｉ基板上に、Ｔｉ及びＣｕシードを形成し、更に２μｍのＣｕめっきを施し、更に平均厚み２００ｎｍのバリア層を形成した基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、前記積層体の絶縁樹脂層上にスタッドピン（直径２．７ｍｍ、９０１１０６型、フォトテクニカ製、エポキシ系接着剤付）を付け、１５０℃１時間の大気加熱によって接着材を硬化させ、評価試料を得た。
【０１０６】
【表１】
0006582850.tif 000003
【０１０７】
金属化合物
・Ａ−１：硫酸銅（関東化学社製）
・Ａ−２：硫酸マンガン（関東化学社製）
・Ａ−３：硫酸チタン（関東化学社製）
有機化合物
・Ｂ−１：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩
（サンチオールＮ−１、三協化成株式会社製）
【０１０８】
実施例１〜１４は、比較例１〜５と比べて、ピール強度試験、Ｓｔｕｄ  ｐｕｌｌ試験ともに、優れた強度を示し、密着性に優れることが確認できた。
なお、比較例２においては、金属化合物を含有する処理液を用いているが、前記処理液が有機化合物を含有していないため、層状の金属酸化物（即ち、金属酸化物層）が形成されなかった。
【０１０９】
＜断面観察＞
＜＜実施例３＞＞
実施例３で得られた積層体について、断面観察を行った。
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  ａｎｎｕｌａｒ  ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を、図４Ａに示す。
ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）結果を、図４Ｂに示す。
その結果、積層体は、銅配線の外側にＮｉＰから成る層（Ｌａｙｅｒ１）を有し、さらにその外側にＳ、Ｏ、Ｃｕを含む層（Ｌａｙｅｒ２）を有し、さらにその外側にＯ、Ｃｕを含む層（Ｌａｙｅｒ３）を有し、さらにこの層に接してフェノール樹脂を主材とする絶縁樹脂層（Ｌａｙｅｒ５）を有していることが確認できた。
それぞれのＬａｙｅｒにおける元素存在比（ａｔ％）から、以下のことが確認できた。
・Ｌａｙｅｒ１は、Ｎｉ２ＰにわずかにＣｕとＯを不純物として含む組成である。
・Ｌａｙｅｒ２は、Ｃｕ２ＯとＳ含有機化合物とを含む組成である。
・Ｌａｙｅｒ３は、Ｃｕ２Ｏから成る組成である。
そして、Ｌａｙｅｒ１は、４５ｎｍの膜厚であり、Ｌａｙｅｒ２は、１０ｎｍの膜厚であり、Ｌａｙｅｒ３は、１５ｎｍの膜厚である。
【０１１０】
なお、他の実施例（実施例１、２、４〜１４）においても、Ｌａｙｅｒ３（金属酸化物層）、及びＬａｙｅｒ２（Ｓ，Ｏ，金属化合物における金属を含有する層）が確認できた。
【０１１１】
＜＜比較例３＞＞
比較例３で得られた積層体について、断面観察を行った。
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を、図５Ａに示す。
ＥＤＸ結果を、図５Ｂに示す。
その結果、積層体は、ＮｉＰ層（Ｌａｙｅｒ１）と、フェノール樹脂を主材とする絶縁樹脂層（Ｌａｙｅｒ５）との間に、層の存在は確認できなかった。
Ｌａｙｅｒ５について、Ｌａｙｅｒ１との近接部分（Ｌａｙｅｒ４）を分析すると、スペクトル強度が他Ｌａｙｅｒに比べて極めて小さく、着目している元素全体の存在量（絶対値）が少ないことがわかる。ただし、その中でも、ＳとＯの存在比率が高いことから、Ｓを有する有機化合物を含んでいる。
【０１１２】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
基板と、
前記基板の上方に配された金属配線と、
前記金属配線の表面に配されたバリア層と、
前記バリア層を覆う絶縁樹脂層と、
前記バリア層と前記絶縁樹脂層との間に、前記絶縁樹脂層に接する金属酸化物層と、
を有することを特徴とする配線構造。
（付記２）
前記バリア層と前記金属酸化物層との間に、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有する化合物層を更に有する付記１に記載の配線構造。
（付記３）
前記金属酸化物層が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかを含有する付記１から２のいずれか記載の配線構造。
（付記４）
前記金属酸化物層が、更に金属水酸化物を含有する付記１から３のいずれかに記載の配線構造。
（付記５）
前記バリア層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢの少なくともいずれかを含有する付記１から４のいずれかに記載の配線構造。
（付記６）
前記金属配線が、銅配線である付記１から５のいずれかに記載の配線構造。
（付記７）
基板の上方に配された金属配線の表面に配されたバリア層の表面に、密着性向上材料を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記密着性向上材料が、金属を含有する金属化合物と、前記金属と反応する有機化合物とを含有する、
ことを特徴とする配線構造の製造方法。
（付記８）
前記金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかである付記７に記載の配線構造の製造方法。
（付記９）
前記金属化合物が、金属塩である付記７から８のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
（付記１０）
前記有機化合物が、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有する付記７から９のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
（付記１１）
前記有機化合物が、下記一般式（１）で表される付記７から１０のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
【化２】
0006582850.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＮＲ２、及びＳＡのいずれかを表す（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかを表す）。Ａは、水素原子、及びアルカリ金属のいずれかを表す。
（付記１２）
前記バリア層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢの少なくともいずれかを含有する付記７から１１のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
（付記１３）
前記金属配線が、銅配線である付記７から１２のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
（付記１４）
基板と、
前記基板の上方に配された金属配線と、
前記金属配線の表面に配されたバリア層と、
前記バリア層を覆う絶縁樹脂層と、
前記バリア層と前記絶縁樹脂層との間に、前記絶縁樹脂層に接する金属酸化物層と、
を有することを特徴とする半導体装置。
（付記１５）
基板の上方に配された金属配線の表面に配されたバリア層の表面に、密着性向上材料を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記密着性向上材料が、金属を含有する金属化合物と、前記金属と反応する有機化合物とを含有する、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１６）
金属を含有する金属化合物と、有機化合物とを含有し、
前記金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉの少なくともいずれかであり、
前記有機化合物が、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかを含有し、
バリア層と絶縁樹脂層との密着性の向上に使用されることを特徴とする密着性向上材料。
（付記１７）
前記有機化合物が、下記一般式（１）で表される付記１６に記載の密着性向上材料。
【化３】
0006582850.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＮＲ２、及びＳＡのいずれかを表す（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかを表す）。Ａは、水素原子、及びアルカリ金属のいずれかを表す。
【符号の説明】
【０１１３】
２１      基板
２２      下地絶縁層
２３      密着バリア層
２４      めっきシード層
２５      フォトレジスト膜
２５ａ    開口部
２６      銅配線
２７      バリア層
２８      密着層
２９      絶縁樹脂層
３１      密着バリア層
３２      めっきシード層
３３      フォトレジスト膜
３３ａ    開口部
３４      銅配線
３５      バリア層
３６      密着層
３７      絶縁樹脂層
５１      半導体基板
５２      素子分離膜
５３      トランジスタ
５４      層間絶縁膜
５５      保護層
５６      バリア層
５７      Ｗプラグ
５８      層間絶縁膜
５９      バリア層
６０      銅配線
６１      バリア層
６２      密着層
６３      絶縁樹脂層
６３ａ    ビアホール
６４      ストッパ膜
６５      層間絶縁膜
６５ａ    配線溝
６６      ストッパ膜
６７      バリア層
６８      ビアコンタクト
６９      銅配線
７０      バリア層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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