(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石であって、
添加元素としてＭｅを含有し、
前記Ｍｅは、原子半径がＦｅの原子半径に対して１２０％以上１４０％以下で、５００〜６００℃における水素の固溶量がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素であり、
Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＦｅ相を含むナノコンポジット組織を有し、
前記ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相を含み、
前記組織中の前記ＳｍＦｅ９Ｎｙ相の体積比率が１５体積％以上６５体積％以下であり、
前記Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅの合計量に対する前記Ｍｅの含有量の原子比率をＡ、前記ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率をＢとするとき、ＡとＢとの積が０．０００６以上０．０３４以下を満たす希土類磁石。
【請求項２】
前記Ｍｅが、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆから選択される少なくとも１種の元素である請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記組織中の前記ＭｅＦｅ相の体積比率が９．２体積％以下である請求項１又は請求項２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記Ｆｅ相の平均結晶粒径が８０ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の希土類磁石。
【請求項５】
相対密度が７５％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、Ｍｅを添加した合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、前記Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を準備する準備工程と、
前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の一部をＳｍＨ２相、Ｆｅ相及びＭｅＦｅ相に分解し、前記ＳｍＦｅ９構造の相を残存させる水素化工程と、
水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって分解した前記ＳｍＨ２相とＦｅ相とを再結合する脱水素工程と、
脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程と、を備え、
前記Ｍｅは、原子半径がＦｅの原子半径に対して１２０％以上１４０％以下で、５００〜６００℃における水素原子の固溶量がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素であり、
前記準備工程において、前記Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅの合計量に対する前記Ｍｅの含有量の原子比率をＡ、前記水素化工程で生成される前記ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率をＢとするとき、ＡとＢとの積が０．０００６以上０．０３４以下を満たすように前記Ｍｅを添加し、
前記水素化工程において、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金における前記ＳｍＦｅ９構造の相の体積比率を１５体積％以上６５体積％以下とする希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
前記成形工程の前に、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を粉砕する粉砕工程を備える請求項６に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項８】
前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金はメルトスパン法により急冷して製造する請求項６又は請求項７に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項９】
前記水素化処理の熱処理温度を５５０℃以上６００℃以下とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石、及び希土類磁石の製造方法に関する。特に、磁気特性に優れる希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや発電機などに使用される永久磁石として、希土類元素と鉄とを含有し、希土類−鉄系化合物を主相とする希土類−鉄系合金を原料に用いた希土類磁石が広く利用されている。希土類磁石としては、代表的には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物（例、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を主相とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ネオジム磁石）や、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が知られている（特許文献１，２を参照）。
【０００３】
希土類磁石の形態としては、希土類−鉄系合金の磁粉を加圧成形して焼結した焼結磁石や、希土類−鉄系合金の磁粉にバインダを混合し、これを加圧成形して固化したボンド磁石が主流である。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の場合、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の分解温度が低いため、焼結すると、化合物が分解して磁石としての性能を発揮できないことから、通常はボンド磁石の形態で利用される（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、希土類−鉄系合金の磁粉を加圧成形した圧粉磁石が提案されている（特許文献２を参照）。特許文献２には、原料の希土類−鉄系合金の粉末を水素化（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理し、これを圧縮成形して粉末成形体とする。そして、この粉末成形体を脱水素（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理した後に窒化処理することで、希土類磁石を製造する技術が開示されている。この文献に記載の技術によれば、希土類−鉄系合金を水素化処理することで成形性を高められ、水素化処理した合金粉末を圧縮成形することで高密度の粉末成形体を得ることができ、希土類磁石の高密度化が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１２９１８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２８１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
磁石の更なる高性能化が求められており、磁気特性に優れる希土類磁石の開発が強く望まれている。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、磁気特性に優れる希土類磁石の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、磁気特性に優れる希土類磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石である。希土類磁石は、添加元素としてＭｅを含有し、前記Ｍｅは、原子半径がＦｅの原子半径に対して１２０％以上１４０％以下で、５００〜６００℃における水素の固溶量がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素である。希土類磁石は、Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＦｅ相を含むナノコンポジット組織を有し、前記ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のうち少なくとも前記Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相を含む。そして、前記組織中の前記ＳｍＦｅ９Ｎｙ相の体積比率が６５体積％以下である。希土類磁石は、前記Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅの合計量に対する前記Ｍｅの含有量の原子比率をＡ、前記ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率をＢとするとき、ＡとＢとの積が０．０００６以上０．０３４以下を満たす。
【０００９】
本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、Ｍｅを添加した合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、前記Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を準備する準備工程。
（Ｂ）前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ２相、Ｆｅ相及びＭｅＦｅ相に分解する水素化工程。
（Ｃ）水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程。
（Ｄ）前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって分解した前記ＳｍＨ２相とＦｅ相とを再結合する脱水素工程。
（Ｅ）脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程。
前記Ｍｅは、原子半径がＦｅの原子半径に対して１２０％以上１４０％以下で、５００〜６００℃における水素原子の固溶量がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素である。
また、前記準備工程において、前記Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅの合計量に対する前記Ｍｅの含有量の原子比率をＡ、前記水素化工程で生成される前記ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率をＢとするとき、ＡとＢとの積が０．０００６以上０．０３４以下を満たすように前記Ｍｅを添加する。
前記水素化工程において、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金における前記ＳｍＦｅ９構造の相の体積比率を６５体積％以下とする。
【発明の効果】
【００１０】
上記希土類磁石は、磁気特性に優れる。上記希土類磁石の製造方法は、磁気特性に優れる希土類磁石を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金の結晶組織を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、脱水素処理後の成形体の結晶組織を示す模式図である。
【図３】実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、窒化処理後の希土類磁石の結晶組織を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類磁石の磁気特性を改善することについて鋭意研究した結果、以下の知見を得た。
【００１３】
一般に従来のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石では、バインダを含有するため、相対密度が低くなる。そのため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の磁粉が占める割合が少なくなり、その分磁気特性が低下することになる。また、磁石の使用温度がバインダの耐熱温度に制限されてしまい、耐熱温度が低く、使用範囲が限られるという問題がある。
【００１４】
圧粉磁石はバインダが不要なため、上述した圧粉磁石の技術を適用することで、ボンド磁石の上記問題点を解決することが可能である。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系圧粉磁石の製造方法では、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を水素化処理し、不均化反応によりＳｍ−Ｆｅ系化合物をＳｍＨ２とＦｅの２相に分解することで、これらの相が混在する混晶組織を得ている。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物やＳｍＨ２に比較して軟らかいＦｅ相が存在することで、成形性の向上を図っている。
【００１５】
本発明者らは、従来の圧粉磁石の技術を発展させ、希土類磁石の更なる高性能化を目指して、ナノコンポジット化による磁気特性の改善を試みた。ナノコンポジット化とは、ナノサイズの微細な軟磁性相と硬磁性相とを有し、両相がナノメートルオーダーで複合化したナノコンポジット組織とすることである。軟磁性相としてはＦｅ、硬磁性相としてはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，ＳｍＦｅ９Ｎ１．８など）が挙げられる。ナノコンポジット化により、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により軟磁性相が硬磁性相に束縛されて、軟磁性相と硬磁性相とがあたかも単相磁石のように振る舞う。その結果、軟磁性相が持つ高い磁化と硬磁性相が持つ高い保磁力とを併せ持つことができ、残留磁化や保磁力といった磁気特性が向上する。
【００１６】
ナノコンポジット組織を有する磁石では、Ｆｅ相の結晶粒径がある程度小さい方が交換相互作用が強くなり、磁気特性の改善効果が大きい。しかし、従来の圧粉磁石では、Ｆｅ相の平均結晶粒径が３００ｎｍ超であり、ナノコンポジット化による磁気特性の向上が十分ではなく、改善の余地がある。したがって、Ｆｅ相を微細化できれば、磁気特性が大幅に向上し、残留磁化や保磁力が高い希土類圧粉磁石が得られると考えられる。
【００１７】
本発明者らは、特定の元素を添加することによって、微細なナノコンポジット組織を形成することができ、磁気特性に優れる希土類圧粉磁石が得られることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１８】
［本発明の実施形態の説明］
（１）本発明の一態様に係る希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石である。希土類磁石は、添加元素としてＭｅを含有し、前記Ｍｅは、原子半径がＦｅの原子半径に対して１２０％以上１４０％以下で、５００〜６００℃における水素の固溶量がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素である。希土類磁石は、Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＦｅ相を含むナノコンポジット組織を有し、前記ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のうち少なくとも前記Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相を含む。そして、前記組織中の前記ＳｍＦｅ９Ｎｙ相の体積比率が６５体積％以下である。希土類磁石は、前記Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅの合計量に対する前記Ｍｅの含有量の原子比率をＡ、前記ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率をＢとするとき、ＡとＢとの積が０．０００６以上０．０３４以下を満たす。
【００１９】
上記希土類磁石によれば、添加元素としてＭｅを含有し、Ｆｅ／ＳｍＦｅＮ／ＭｅＦｅのナノコンポジット組織を有することで、残留磁化や保磁力が高く、磁気特性に優れる。ＳｍＦｅＮ相は、ＳｍとＦｅとＮとを含む化合物で、硬磁性を示す化合物あり、具体的にはＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相、ＳｍＦｅ９Ｎｙ相が挙げられる。ＭｅＦｅ相は、ＭｅとＦｅとを含む化合物であり、窒化によりＮを含有してもよい。上記希土類磁石は、軟磁性相のＦｅ相と硬磁性相のＳｍＦｅＮ相とを含み、微細なＦｅ相が分散することで、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により、高磁化と高保磁力を併せ持つことができる。Ｆｅ相の平均結晶粒径は、例えば１００ｎｍ以下である。Ｓｍ２Ｆｅ１７ＮｘにおけるＮの原子比ｘは、例えば２．０≦ｘ≦３．５であり、好ましくはｘ＝３である。一方、ＳｍＦｅ９ＮｙにおけるＮの原子比ｙは、例えば０．５≦ｙ≦２．０であり、好ましくはｙ＝１．８である。
【００２０】
添加元素のＭｅは、Ｆｅと化合してＭｅＦｅ相を形成し、水素化処理時に組織を微細化する効果があり、脱水素処理後のＦｅ相の微細化に寄与する。詳細は後述するが、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素化処理した際にＭｅＦｅ相が生成され、水素化反応で生成するＦｅ相とＳｍＨ２相の分解組織の粗大化を抑制する。その結果、相分解した組織が微細化される。水素化処理によって相分解した組織が微細化されることから、相分解した組織が微細化されるとから、脱水素処理によって再結合した組織が微細化され、Ｆｅ相が微細化される。ＭｅはＦｅとの原子半径の差が大きい元素であり、Ｍｅの原子半径はＦｅの原子半径に対して１２０％以上１４０％以下である。つまり、ＭｅとＦｅとの原子半径の差が２０％以上４０％以下である。ＭｅとＦｅとの原子半径の差が２０％以上の場合、水素化処理によって相分解した組織を微細化する効果が高いと考えられる。ＭｅとＦｅとの原子半径の差が４０％以下であれば、硬磁性相のＳｍＦｅＮ相（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相やＳｍＦｅ９Ｎｙ相）中のＦｅの一部がＭｅに置換されたとしても、Ｍｅの添加による磁気特性への影響が小さいと考えられる。また、Ｍｅは水素の固溶量（溶解度）がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素であり、水素化処理した際に、Ｓｍの水素化反応速度を低下させ組織の粗大化を抑制すると共に、Ｓｍの水素化反応完了を阻害しない。
【００２１】
Ｍｅの含有量の原子比率Ａと、ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率Ｂとの積（ＡＢ積）が上記範囲を満たすことで、ＭｅＦｅ相による組織の微細化と、Ｆｅ相による磁気特性の向上とを両立できる。ＡＢ積が０．０００６以上の場合、ＭｅＦｅ相が十分に形成され、Ｆｅ相を十分に微細化でき、磁気特性の改善効果が大きい。ＡＢ積が０．０３４以下の場合、Ｍｅと化合してＭｅＦｅ相を形成するＦｅの比率が少ないため、Ｆｅ相の割合が多く、成形性を確保して高密度化を図ることができるので、良好な磁気特性が得られる。
【００２２】
組織中のＳｍＦｅ９Ｎｙ相の体積比率が６５体積％以下であることで、成形性が向上し、例えば相対密度が７０％以上の磁石を実現できる。詳細は後述するが、ＳｍＦｅ９Ｎｙ相は、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素化処理した際に未分解のＳｍＦｅ９構造の相が残存することによって形成される。ＳｍＦｅ９Ｎｙ相の割合が少ないほど、水素化処理によって相分解して生成されたＦｅ相が増えることから、成形性が向上する。ＳｍＦｅ９Ｎｙ相が６５体積％以下であれば、成形性を確保し易く、相対密度が高く、磁気特性に優れる磁石が得られる。ＳｍＦｅ９Ｎｙ相の体積比率は０でもよい。
【００２３】
（２）上記希土類磁石の一形態として、前記Ｍｅが、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆから選択される少なくとも１種の元素であることが挙げられる。
【００２４】
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆは、上述したＭｅの要件を満たす元素であり、好適である。中でも、Ｚｒ及びＮｂは、添加による磁気特性への影響がより小さいと考えられる。ＭｅＦｅ相は、ＭｅがＺｒの場合、代表的にはＺｒ６Ｆｅ２３相であり、Ｎｂの場合、ＮｂＦｅ２相である。Ｚｒ６Ｆｅ２３相におけるＦｅの原子比率は、Ｆｅ／（Ｚｒ＋Ｆｅ）＝２３／（６＋２３）≒７９％である。ＮｂＦｅ２相におけるＦｅの原子比率は、Ｆｅ／（Ｎｂ＋Ｆｅ）＝２／（１＋２）≒６６％である。
【００２５】
（３）上記希土類磁石の一形態として、前記組織中の前記ＭｅＦｅ相の体積比率が９．２体積％以下であることが挙げられる。
【００２６】
ＭｅＦｅ相はＦｅ相に比較して硬く、ＭｅＦｅ相の割合が増えるほど、Ｍｅと化合してＭｅＦｅ相を形成するＦｅの比率が多く、Ｆｅ相が減ることになる。ＭｅＦｅ相が９．２体積％以下であることで、Ｆｅ相が十分に存在して成形性を十分に確保でき、高密度化を図ることができる。
【００２７】
（４）上記希土類磁石の一形態として、前記Ｆｅ相の平均結晶粒径が８０ｎｍ以下であることが挙げられる。
【００２８】
Ｆｅ相の平均結晶粒径が８０ｎｍ以下であることで、交換相互作用が強くなり、磁気特性が大幅に向上する。
【００２９】
（５）上記希土類磁石の一形態として、相対密度が７５％以上であることが挙げられる。
【００３０】
相対密度が７５％以上であることで、磁石となる磁性相が占める割合が多く、良好な磁気特性が得られる。
【００３１】
（６）本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、Ｍｅを添加した合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、前記Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を準備する準備工程。
（Ｂ）前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ２相、Ｆｅ相及びＭｅＦｅ相に分解する水素化工程。
（Ｃ）水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程。
（Ｄ）前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって分解した前記ＳｍＨ２相とＦｅ相とを再結合する脱水素工程。
（Ｅ）脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程。
前記Ｍｅは、原子半径がＦｅの原子半径に対して１２０％以上１４０％以下で、５００〜６００℃における水素原子の固溶量がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素である。
また、前記準備工程において、前記Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅの合計量に対する前記Ｍｅの含有量の原子比率をＡ、前記水素化工程で生成される前記ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率をＢとするとき、ＡとＢとの積が０．０００６以上０．０３４以下を満たすように前記Ｍｅを添加する。
前記水素化工程において、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金における前記ＳｍＦｅ９構造の相の体積比率を６５体積％以下とする。
【００３２】
上記希土類磁石の製造方法は、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を原料とし、これを水素化処理→加圧成形→脱水素処理→窒化処理することで、バインダを含まない高密度の希土類磁石を製造できる。さらに、Ｍｅを添加することによって、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素化処理した際にＭｅＦｅ相が生成され、水素化処理によって相分解した組織を微細化できる。これにより、脱水素処理によって再結合した組織が微細化され、微細なナノコンポジット組織を形成できる。したがって、上記希土類磁石の製造方法は、磁気特性に優れる希土類磁石を製造できる。上記希土類磁石の製造方法のメカニズムについて、説明する。
【００３３】
準備工程で準備する原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金は、ＳｍとＦｅとを主成分とし、Ｍｅを添加した合金溶湯を急冷したものである。急冷することにより、Ｓｍ２Ｆｅ１７構造よりも不安定な準安定構造であるＳｍＦｅ９構造が得られ、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を作製できる。
【００３４】
添加元素のＭｅは、Ｆｅとの原子半径の差が２０％以上４０％以下で、水素の固溶量（溶解度）がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素であり、例えばＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆなどが挙げられる。Ｍｅの添加量は、Ｍｅの含有量の原子比率Ａと、ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率Ｂとの積が上記範囲を満たすようにする。
【００３５】
水素化工程では、水素化処理によってＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ２相、Ｆｅ相及びＭｅＦｅ相に分解することで、これら３相を含む混晶組織を有する水素化合金を得る。ここで、水素化処理によってＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の一部を相分解した場合は、未分解のＳｍＦｅ９構造の相が残存し、上記３相に加え、ＳｍＦｅ９相を含む組織となる。水素化処理によりＭｅＦｅ相が生成されることで、このＭｅＦｅ相がＳｍＨ２相の動きを阻止し、ＳｍＨ２相同士が結合して粗大化することを抑制することができ、水素化処理によって相分解した組織が微細化されると考えられる。
【００３６】
そして、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金（水素化合金）を成形工程で加圧成形して成形体とする。脱水素工程では、この成形体を脱水素処理することで、水素化処理によって分解したＳｍＨ２相とＦｅ相とを再結合して、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７相及びＭｅＦｅ相を含むナノコンポジット組織を有する混晶体を得る。脱水素工程において、水素化処理によって相分解した組織が微細化されていることで、脱水素処理によって再結合した組織が微細化されることから、Ｆｅ相が微細化される。例えば、Ｆｅ相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下、更には８０ｎｍ以下を達成できる。その後、脱水素処理した成形体（混晶体）を窒化処理することで、Ｓｍ２Ｆｅ１７相を窒化して、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＭｅＦｅ相を含むナノコンポジット組織を有する希土類磁石が得られる。窒化処理によってＭｅＦｅ相が窒化されていてもよく、ＭｅＦｅ相がＮを含有してもよい。ＳｍＦｅ９相が存在する場合は、Ｓｍ２Ｆｅ１７相と同時にＳｍＦｅ９相も窒化して、上記３相に加え、ＳｍＦｅ９Ｎｙ相を含む組織となる。
【００３７】
ＭｅとＦｅとの原子半径の差が大きく、その差が２０％以上の場合、水素化処理した際にＭｅＦｅ相によるＳｍＨ２相の動きを阻止する効果が高く、水素化処理によって相分解した組織を微細化する効果が高いと考えられる。ＭｅとＦｅとの原子半径の差が４０％以下であれば、硬磁性相のＳｍＦｅＮ相（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相やＳｍＦｅ９Ｎｙ相）中のＦｅの一部がＭｅに置換されたとしても、Ｍｅの添加による磁気特性への影響が小さいと考えられる。また、Ｍｅは水素の固溶量（溶解度）がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さいことで、水素化処理の際にＳｍの水素化反応速度を低下させて組織の粗大化を抑制すると共に、Ｓｍの水素化反応の完了を阻害しない。
【００３８】
Ｍｅの含有量の原子比率Ａと、ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率Ｂとの積（ＡＢ積）が上記範囲を満たすことで、ＭｅＦｅ相による組織の微細化と、Ｆｅ相による磁気特性の向上とを両立できる。ＡＢ積が０．０００６以上の場合、ＭｅＦｅ相が十分に形成され、Ｆｅ相を十分に微細化でき、磁気特性の改善効果が大きい。ＡＢ積が０．０３４以下の場合、Ｍｅと化合してＭｅＦｅ相を形成するＦｅの比率が少ないため、Ｆｅ相の割合が多く、成形性を確保して高密度化を図ることができるので、良好な磁気特性が得られる。
【００３９】
水素化工程において、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金におけるＳｍＦｅ９構造の相の体積比率を６５体積％以下（０を含む）とすることで、水素化処理によって相分解して生成されたＦｅ相が増えることから、成形性が向上する。したがって、高密度化を図ることが可能であり、例えば、磁石の相対密度が７０％以上、更に７５％以上を達成できる。
【００４０】
（７）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記成形工程の前に、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を粉砕する粉砕工程を備えることが挙げられる。
【００４１】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を粉砕して粉末状にすることで、成形工程において金型に充填する際の流動性を高め、充填作業が行い易くなる。粉砕工程は、成形工程の前に実施すればよく、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を粉砕してもよいし、水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を粉砕してもよい。つまり、粉砕工程は、水素化工程の前後のいずれかで実施することが挙げられる。
【００４２】
（８）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金はメルトスパン法により急冷して製造することが挙げられる。
【００４３】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金はメルトスパン法により急冷して製造することで、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を工業的に製造できる。
【００４４】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る希土類磁石、及び希土類磁石の製造方法の具体例を、以下に説明する。以下では、希土類磁石の製造方法を先に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４５】
＜希土類磁石の製造方法＞
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法は、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を準備する準備工程と、原料合金を水素化処理する水素化工程と、水素化処理した原料合金を加圧成形する成形工程と、加圧成形した成形体を脱水素処理する脱水素工程と、脱水素処理した成形体を窒化処理する窒化工程とを備える。以下、各工程について詳しく説明する。
【００４６】
（準備工程）
準備工程は、Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、Ｍｅを添加した合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を準備する工程である。ここでいう「主成分」とは、ＳｍとＦｅとの合計含有量がＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の構成元素の９０原子％以上を占めることを意味する。Ｓｍの含有量は、例えば５．０原子％以上１１原子％以下である。
【００４７】
（添加元素Ｍｅ）
Ｍｅは、原子半径がＦｅの原子半径に対して１２０％以上１４０％以下で、５００〜６００℃における水素原子の固溶量がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さい元素である。このような要件を満たす元素としては、例えばＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆなどが挙げられる。各元素の原子半径、並びに、Ｆｅに対する原子半径の比を表１に示す（１Å＝０．１ｎｍ）。原子半径は、Ｅ．Ｃｌｅｍｅｎｔｉ，Ｄ．Ｌ．Ｒａｉｍｏｎｄｉ，Ｗ．Ｐ．Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ（１９６３）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８：２６８６を参照した値である。また、５７５℃、１Ｐａの水素雰囲気での各元素の水素の固溶量（溶解度）を表２に示す。水素固溶量は、日本金属学会会報、第１８巻第１０号（１９７９）、ｐ．６９４−７０３を参照した値である。なお、Ｌａに関して、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｖｏｌ．１８，ｐ．２９９を参照すると、Ｌａは希土類磁石に用いられるＳｍを含む希土類元素の中で最も標準生成熱が小さいことから、Ｌａよりも水素固溶量が低い元素であれば、Ｓｍの水素化反応の完了を妨げないといえる。
【００４８】
【表１】
0006613117.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006613117.tif 000003
【００５０】
Ｍｅは、後述する水素化工程において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素化処理した際にＦｅと化合してＭｅＦｅ相を形成する。準備工程では、Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅの合計量に対するＭｅの含有量の原子比率をＡ、水素化工程で生成されるＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率をＢとするとき、ＡとＢとの積が０．０００６以上０．０３４以下を満たすようにＭｅを添加する。ＭｅＦｅ相は、ＭｅがＺｒの場合、代表的にはＺｒ６Ｆｅ２３相であり、Ｎｂの場合、ＮｂＦｅ２相である。Ｚｒ６Ｆｅ２３相におけるＦｅの原子比率は、Ｆｅ／（Ｚｒ＋Ｆｅ）＝２３／（６＋２３）≒７９％である。ＮｂＦｅ２相におけるＦｅの原子比率は、Ｆｅ／（Ｎｂ＋Ｆｅ）＝２／（１＋２）≒６６％である。Ｍｅの添加量は、元素によって好ましい範囲が異なるが、概ね０．１原子％以上５．０原子％以下が好ましい。
【００５１】
（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の作製）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅをＳｍＦｅ９構造の組成となるように配合した合金溶湯を急冷したものである。急冷することにより、Ｓｍ２Ｆｅ１７構造よりも不安定な準安定構造であるＳｍＦｅ９構造が得られ、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を作製できる。冷却速度が速いほど、αＦｅの析出を抑止したり、粒成長が抑制され、微細な組織が得られる。冷却速度は１×１０６℃／秒以上とすることが好ましい。
【００５２】
上述したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金は、例えばメルトスパン法により急冷して作製することができる。メルトスパン法は、合金溶湯を冷却した金属製のロール上に噴射して急冷する方法であり、薄片状や薄帯状の合金が得られる。得られた合金を、後述するように粉砕して粉末状にしてもよい。メルトスパン法では、ロールの周速を変えることで、冷却速度を制御できる。具体的には、ロールの周速を上げるほど、合金の厚さが薄くなり、冷却速度が速くなる。ロールの周速は３０ｍ／秒以上とすることが好ましく、更に３５ｍ／秒以上、４０ｍ／秒以上がより好ましい。一般に、ロールの周速が３５ｍ／秒以上の場合、合金の厚さが１０〜２０μｍ程度となり、冷却速度を１×１０６℃／秒以上に制御できる。ロールの周速の上限は、製造上の観点から、例えば１００ｍ／秒以下とする。また、メルトスパン法により急冷した合金の厚さが厚くなり過ぎると均質な合金を得ることが困難になることから、合金の厚さは１０μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
（水素化工程）
水素化工程は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、水素不均化反応によりＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ２相、Ｆｅ相及びＭｅＦｅ相に分解する工程である。この工程により、ＳｍＨ２相、Ｆｅ相及びＭｅＦｅ相を含む混晶組織を有する水素化合金が得られる。水素化処理は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金（ＳｍＦｅ９構造相）の水素不均化反応が生じる温度以上で熱処理する。水素不均化反応が開始する温度は、次のように定義できる。室温（２５℃）において０．８〜１．０気圧（８１．０〜１０１．３ｋＰａ）の内圧で水素充填した密閉容器中に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の試料を入れて昇温していく。４００℃到達時の内圧をＰＨ２（４００℃）［気圧］、４００〜９００℃の温度領域での最小の内圧をＰＨ２（ＭＩＮ）［気圧］とする。そして、ＰＨ２（４００℃）とＰＨ２（ＭＩＮ）との差をΔＰＨ２［気圧］としたとき、内圧が｛ＰＨ２（４００℃）−ΔＰＨ２×０．１｝以下になるときの４００〜９００℃の範囲内の温度で定義できる。該当する温度が２点以上ある場合は、最も低い温度とする。このとき、ＰＨ２（ＭＩＮ）が０．５気圧（５０．６ｋＰａ）以下になるように試料の重量を設定することが好ましい。水素化処理の熱処理温度が高いほど、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の相分解が進行するが、高過ぎると、組織を構成する結晶相が粗大化する虞がある。水素化処理の熱処理温度（水素化温度）は、添加元素Ｍｅによって好ましい範囲が異なるが、例えば５５０℃以上６５０℃以下とすることが挙げられる。
【００５４】
ここで、水素化処理によってＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の一部を相分解した場合は、未分解のＳｍＦｅ９構造相が残存し、上記３相に加え、ＳｍＦｅ９相を含む組織となる。この場合、水素化温度をＰＨ２（ＭＩＮ）を示す温度よりも低い温度とすることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の一部のみを相分解し易い。
【００５５】
水素化処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば３０分以上１８０分以下とすることが挙げられる。水素化処理の時間が短過ぎると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を十分に相分解できない虞がある。一方、水素化処理の時間が長過ぎると、相分解が過度に進行して、結晶組織が粗大化する虞がある。水素化処理の時間を変えることでも、相分解の割合が変化するので、水素化合金の組織制御が可能である。
【００５６】
水素含有雰囲気としては、例えば、Ｈ２ガス雰囲気、又はＨ２ガスとＡｒやＮ２などの不活性ガスとの混合ガス雰囲気とすることが挙げられる。また、水素含有雰囲気の雰囲気圧力（水素分圧）は、例えば２０．２ｋＰａ（０．２気圧）以上１０１３ｋＰａ（１０気圧）以下とすることが挙げられる。
【００５７】
水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金（水素化合金）の結晶組織について、図１を参照して説明する。図１の上図に示す原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金１００を水素化処理することによって、ＳｍＦｅ９構造相１０がＳｍＨ２相、Ｆｅ相及びＭｅＦｅ相に水素化分解され、図１の下図に示すようなＳｍＨ２相２１、Ｆｅ相２２及びＭｅＦｅ相２３の混晶領域２０を有する組織が形成される。ここでは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金１００（ＳｍＦｅ９構造相１０）の一部を相分解した場合を示し、未分解のＳｍＦｅ９構造相１０が残存しており、ＳｍＦｅ９構造相１０の領域と混晶領域２０とを有する複合組織となっている。図１では、分かり易くするため、組織を構成する各相にハッチングを付している（後述する図２、図３も同じ）。得られた水素化合金１０１は、化合物であるＳｍＦｅ９構造相１０やＳｍＨ２相２１、ＭｅＦｅ相２３に比較して、軟らかいＦｅ相２２が存在することで、塑性変形し易く、成形性が向上する。よって、後述する成形工程において、高密度の成形体を得ることができる。
【００５８】
水素化処理によってＭｅＦｅ相２３が生成されることで、水素化処理によって相分解した組織が微細化される。具体的には、水素化処理時に析出したＭｅＦｅ相２３がＳｍＨ２相２１の動きを阻止し、ＳｍＨ２相２１同士が結合して粗大化することを抑制することにより、ＳｍＨ２相２１が微細に分散した状態となる。このＭｅＦｅ相によるＳｍＨ２相２１の動きを阻止する効果は、ＭｅとＦｅとの原子半径の差が大きい場合に得られ易く、その差が２０％以上の場合に組織の微細化効果が高いと考えられる。また、Ｍｅの水素の固溶量（溶解度）がＦｅよりも大きく、かつＬａよりも小さいことで、水素化処理時にＳｍの水素化反応速度を遅くして結晶成長を抑制すると共に、Ｓｍの水素化反応の完了自体を妨げず、Ｆｅと化合してＭｅＦｅ相２３を形成する。ＳｍＨ２相２１の平均結晶粒径は、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下である。水素化処理によって相分解した組織が微細化されることで、後述する脱水素工程において、脱水素処理によって再結合した組織が微細化され、Ｆｅ相が微細化される。
【００５９】
Ｍｅの含有量の原子比率Ａと、ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率Ｂとの積（ＡＢ積）が０．０００６以上の場合、ＭｅＦｅ相２３が十分に形成され、ＳｍＨ２相２１の粗大化を抑制でき、相分解した組織を十分に微細化できる。一方、ＡＢ積が０．０３４以下の場合は、Ｍｅと化合してＭｅＦｅ相２３を形成するＦｅの比率が少ないため、ＭｅＦｅ相２３の割合が減り、Ｆｅ相２２が増えることから、成形性を確保できる。水素化合金１０１において、組織中のＭｅＦｅ相２３の体積比率は０超９．２体積％以下が好ましい。
【００６０】
また、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金１００（ＳｍＦｅ９構造相１０）の一部のみを相分解した場合、全部を相分解した場合に比較して、混晶領域２０のサイズが小さくなる。そのため、後述する脱水素工程において、水素化処理によって相分解したＳｍＨ２相２１とＦｅ相２２とを脱水素処理により再結合した際に粗大なＦｅ相の生成が抑制され、より微細な組織が形成され易くなる。
【００６１】
水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金１００におけるＳｍＦｅ９構造相１０の体積比率は０以上６５体積％以下とする。これにより、ＳｍＦｅ９構造相１０が相分解して生成された混晶領域２０の割合が多くなり、Ｆｅ相２２が増えることから、成形性が向上する。ＳｍＦｅ９構造相１０の体積比率が６５体積％超の場合、未分解のＳｍＦｅ９構造相１０の割合が多くなるため、塑性変形し難く、成形性が低下する。水素化処理によりＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金１００の全部を相分解した場合はＳｍＦｅ９構造相１０の体積比率は０になる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金１００の一部を相分解する場合はＳｍＦｅ９構造相１０の体積比率を例えば１５体積％以上とすることが挙げられる。
【００６２】
水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金におけるＳｍＦｅ９構造相の体積比率は、次のようにして求めることができる。合金断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察すると共にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により組成分析することで、視野内におけるＳｍＦｅ９相、ＳｍＨ２相、Ｆｅ相、ＭｅＦｅ相を分離抽出する。そして、視野に占めるＳｍＦｅ９相の面積比率を求め、その相の面積比率を体積比率とみなして求めることができる。組成の分析は、ＥＤＸ以外でも適宜な分析装置を利用できる。また、ＳｍＨ２相の平均結晶粒径は、視野内のＳｍＨ２相の等面積円相当径を測定し、その平均値を算出することで求めることができる。
【００６３】
（成形工程）
成形工程は、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金（水素化合金）を加圧成形して成形体を得る工程である。具体的には、水素化合金を金型に充填し、プレス装置を用いて加圧成形することが挙げられる。加圧成形の成形圧力は、例えば２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）以上１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることが挙げられる。より好ましい成形圧力は５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ２）以上である。また、成形体の相対密度は、例えば７５％以上とすることが好ましい。成形体の相対密度の上限は、製造上の観点から、例えば９５％以下とする。加圧成形する際に、金型の内壁面に潤滑剤を予め塗布しておくと、成形体を金型から抜き出し易い。ここでいう「相対密度」とは、真密度に対する実際の密度（［成形体の実測密度／成形体の真密度］の百分率）のことを意味する。真密度は、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金の密度とする。
【００６４】
（粉砕工程）
成形工程の前に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を粉砕する粉砕工程を備えてもよい。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を粉砕して粉末状にすることで、成形工程において金型に充填する充填作業が行い易くなる。粉砕工程は、水素化工程の前後のいずれかで実施することが挙げられ、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を粉砕してもよいし、水素化合金を粉砕してもよい。粉砕は、合金粉末の粒子径が例えば５ｍｍ以下、更に５００μｍ以下、特に３００μｍ以下となるように行うことが好ましい。粉砕には、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ブラウンミル、ピンミル、ディスクミル、ジョークラッシャーなどの公知の粉砕装置を用いることがきる。合金粉末の粒子径が１０μｍ以下になると、金型への充填性の低下や、成形工程において合金粉末の酸化の影響が大きくなることから、合金粉末の粒子径は１０μｍ以上が好ましい。粉砕する際の雰囲気は、合金粉末の酸化を抑制するため、不活性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素濃度を５体積％以下、更に１体積％以下とすることが好ましい。不活性雰囲気としては、例えばＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００６５】
（脱水素工程）
脱水素工程は、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金（水素化合金）の成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により水素化処理によって分解したＳｍＨ２相とＦｅ相とをＳｍ２Ｆｅ１７相に再結合する工程である。この工程により、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７相及びＭｅＦｅ相を含むナノコンポジット組織を有する混晶体が得られる。脱水素処理は、水素化処理によって相分解したＳｍＨ２相とＦｅ相の再結合反応が生じる温度以上で熱処理する。脱水素処理の熱処理温度（脱水素温度）は、成形体の中心部（成形体の外表面から最も遠い部分）においてＳｍＨ２が検出されない（実質的に存在しない）ような温度条件が好ましく、例えば６００℃以上１０００℃以下とすることが挙げられる。脱水素処理の熱処理温度が高いほど、再結合反応が進行するが、高過ぎると、結晶組織が粗大化することがある。脱水素処理の熱処理温度は６５０℃以上８００℃以下がより好ましい。
【００６６】
脱水素処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば３０分以上１８０分以下とすることが挙げられる。脱水素処理の時間が短過ぎると、成形体の内部まで再結合反応が十分に進行しない虞がある。一方、脱水素処理の時間が長過ぎると、結晶組織が粗大化する虞がある。
【００６７】
不活性雰囲気としては、例えばＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気とすることが挙げられ、減圧雰囲気としては、例えば真空度が１０Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが挙げられる。より好ましい真空雰囲気の真空度は１Ｐａ以下、更に０．１Ｐａ以下である。特に、減圧雰囲気（真空雰囲気）中で脱水素処理した場合、再結合反応が進行し易く、ＳｍＨ２相が残存し難い。成形体の密度が高い場合や成形体のサイズが大きい場合、真空雰囲気中で脱水素処理する際に急激に１０Ｐａ以下に減圧すると、成形体の表層のみ反応が進行して収縮することで空隙が閉塞し、成形体内部からの水素放出を妨げる虞がある。そこで、真空雰囲気中で脱水素処理する際は真空度を制御することが好ましい。例えば、２０〜１０１ｋＰａの水素含有雰囲気中で脱水素温度まで昇温し、その後減圧して、例えば０．１〜２０ｋＰａ程度の真空度の水素含有雰囲気を経て、最終的に１０Ｐａ以下とすることが好ましい。成形体を構成する合金粉末の粒子径が大きい場合も同様である。
【００６８】
脱水素処理後の成形体（混晶体）の結晶組織について、図２を参照して説明する。図１の下図に示した水素化合金１０１を脱水素処理することによって、混晶領域２０のＳｍＨ２相２１とＦｅ相２２とが再結合し、図２に示すようなＦｅ相２２、Ｓｍ２Ｆｅ１７相１２及びＭｅＦｅ相２３のナノコンポジット組織が形成される。水素化合金１０１には未分解のＳｍＦｅ９構造相１０が残存しているため、混晶体１０２にはＳｍＦｅ９構造相１０が存在している。したがって、得られた混晶体１０２では、ＳｍＦｅ９相を含む組織となる。また、ＳｍＦｅ９構造相１０において、脱水素処理時にＳｍＦｅ９結晶内に余分なＦｅ相が分散析出する場合がある。ここで、水素化処理によって相分解した組織が微細化されていることで、脱水素処理によって再結合した組織が微細化され、Ｆｅ相が微細化される。これは、ＳｍＨ２相２１（図１の下図参照）が微細に分散していることで、再結合した際にＳｍ２Ｆｅ１７相１２が微細化されるためと考えられる。また、ＳｍＨ２相２１とＦｅ相２２とが再結合してＳｍ２Ｆｅ１７相１２が生成される際に、余剰のＦｅ成分がＳｍ２Ｆｅ１７相１２の結晶粒界に析出してＦｅ相２２が生成される。Ｓｍ２Ｆｅ１７相１２が微細であれば、結晶粒界に析出する余剰のＦｅ成分が少ないため、Ｆｅ相２２が小さくなる。したがって、Ｓｍ２Ｆｅ１７相１２が微細化されることで、再結合した組織においてＦｅ相２２が微細化される。再結合によって生成されたＦｅ相２２は、Ｓｍ２Ｆｅ１７相１２の結晶粒界の三重点に偏在し易く、ＭｅＦｅ相２３もＳｍ２Ｆｅ１７相１２の結晶粒界の三重点に偏在し易い傾向がある。
【００６９】
（窒化工程）
窒化工程は、脱水素処理した成形体（混晶体）を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する工程である。この工程により、混晶体に含まれるＳｍ２Ｆｅ１７相を窒化して、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＭｅＦｅ相を含むナノコンポジット組織を有する希土類圧粉磁石が得られる。脱水素処理後の混晶体にＳｍＦｅ９相が含まれる場合は、ＳｍＦｅ９相も窒化して、ＳｍＦｅ９Ｎｙ相を含む組織となる。窒化処理の熱処理温度は、例えば２００℃以上５５０℃以下とすることが挙げられる。窒化処理の熱処理温度が高いほど、窒化が進行するが、高過ぎると、結晶組織が粗大化したり、過剰窒化となり、磁気特性が低下する虞がある。窒化処理の熱処理温度は３００℃以上５００℃以下がより好ましい。窒化処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば６０分以上１２００分以下とすることが挙げられる。
【００７０】
窒素含有雰囲気としては、例えば、ＮＨ３ガス雰囲気又はＮＨ３ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは、Ｎ２ガス雰囲気又はＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。
【００７１】
窒化処理後の希土類磁石の結晶組織について、図３を参照して説明する。図２に示した混晶体１０２を窒化処理することによって、Ｓｍ２Ｆｅ１７相１２が窒化され、図３に示すようなＦｅ相２２、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相１２１及びＭｅＦｅ相２３のナノコンポジット組織が形成される。また、混晶体１０２にＳｍＦｅ９構造相１０が存在する場合は、ＳｍＦｅ９相も窒化して、ＳｍＦｅ９Ｎｙ相１１１を含む組織となる。窒化処理によってＭｅＦｅ相２３が窒化されていてもよく、ＭｅＦｅ相２３はＮを含有してもよい。また、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相１２１やＳｍＦｅ９Ｎｙ相１１１において、Ｆｅの一部がＭｅに置換されていてもよい。Ｆｅの一部がＭｅに置換されたとしても、ＭｅとＦｅとの原子半径の差が４０％以下であり、磁気特性への影響が小さいと考えられる。得られた希土類磁石１１０において、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相１２１におけるＮの原子比ｘは、例えば２．０≦ｘ≦３．５であり、好ましくはｘ＝３である。一方、ＳｍＦｅ９Ｎｙ相１１１におけるＮの原子比ｙは、例えば０．５≦ｙ≦２．０であり、好ましくはｙ＝１．８である。また、Ｆｅ相２２の平均結晶粒径は、１００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましい。Ｆｅ相の平均結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接観察することにより求めることができる他、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求める方法や、超低角のＸ線回折ピークから分散粒子径として間接的な方法で求めることも可能である。
【００７２】
希土類磁石の結晶組織において、Ｆｅ相は、次の２通りのものが存在し得る。１つは、水素化処理時に水素不均化反応で生じたＳｍＨ２相とＦｅ相とが脱水素処理時に再結合してＳｍ２Ｆｅ１７相になる際に余剰成分としてＳｍ２Ｆｅ１７結晶の粒界部分に析出したものである。もう１つは、水素化処理時に未分解で残存したＳｍＦｅ９＋α相から余分のＦｅが熱分解でＳｍＦｅ９結晶の内部に析出したものである。水素化処理及び脱水素処理の熱処理温度が７００℃以下の場合、前者のＦｅ相のサイズが後者のＦｅ相のサイズよりも大きくなり、また、前者のＦｅ相の形状は異形状であるのに対し、後者のＦｅ相では球形状となる傾向がある。前者のＦｅ相と後者のＦｅ相とは、組織観察を行って、Ｆｅ相の真円度を評価することで区別できる。ここで「真円度」とは、等面積円相当径を最長径で除した値である。
【００７３】
＜希土類磁石＞
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、上述した製造方法により製造でき、Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＦｅ相を含むナノコンポジット組織を有する。ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のうち少なくともＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相を含む。上述したように、製造過程で原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を水素化処理する際に未分解のＳｍＦｅ９構造の相を残存させた場合は、ＳｍＦｅ９Ｎｙ相を含む組織となる。この希土類磁石は、Ｆｅ／ＳｍＦｅＮ／ＭｅＦｅのナノコンポジット混晶組織を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｎ系合金の圧粉磁石であり、軟磁性相のＦｅ相と、硬磁性相のＳｍＦｅＮ相（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相（ｘ＝２．０〜３．５）やＳｍＦｅ９Ｎｙ相（ｙ＝０．５〜２．０））を含む。そして、ナノサイズ（１００ｎｍ以下）の微細なＦｅ相が分散することで、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により、高磁化と高保磁力を併せ持つことができる。また、この希土類磁石は、バインダを含んでいないため、磁石となる磁性相が占める割合が多く、本来の磁気特性に近い性能を発揮できる。
【００７４】
組織中のＳｍＦｅ９Ｎｙ相の体積比率は、製造過程で水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金におけるＳｍＦｅ９構造相の体積比率と実質的に同じであり、０以上６５体積％以下である。組織中のＭｅＦｅ相の体積比率も同様に、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金でのＭｅＦｅ相の体積比率と実質的に同じであり、０超９．２体積％以下が好ましい。ＳｍＦｅ９Ｎｙ相やＭｅＦｅ相の体積比率は、断面をＳＥＭで組織観察すると共にＥＤＸにより組成分析し、対象とする相の視野に占める面積比率を求め、その相の面積比率を体積比率とみなして求めることができる。析出状態が微細な場合は適宜ＴＥＭで組織観察してもよい。
【００７５】
Ｆｅ相の平均結晶粒径は８０ｎｍ以下、更に７５ｎｍ以下が好ましく、Ｆｅ相が微細であることで、交換相互作用が強くなり、磁気特性が大幅に向上する。また、相対密度は７５％以上が好ましく、これにより磁石となる磁性相が占める割合が多くなるため、良好な磁気特性が得られる。磁石の相対密度は、脱水素・窒化処理前の成形体の相対密度と実質的に同じである。
【００７６】
（磁気特性）
この希土類磁石は、高い残留磁化及び保磁力を有することができ、磁気特性に優れる。例えば、残留磁化が０．７５Ｔ以上であり、保磁力が８００ｋＡ／ｍ以上である。残留磁化は０．７７Ｔ以上、更に０．８０Ｔ以上がより好ましく、保磁力は８２０ｋＡ／ｍ以上がより好ましい。
【００７７】
［試験例１］
添加元素Ｍｅを添加したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を出発原料に用いて、表３に示す希土類磁石の試料（Ｎｏ．１−１１〜１−１６、１−２１〜１−２６）を製造し、その評価を行った。
【００７８】
Ｓｍを含有し、添加元素ＭｅとしてＺｒ又はＮｂを添加し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる合金溶湯をメルトスパン法により急冷して、ＳｍＦｅ９構造を主相とし、Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を作製した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を不活性雰囲気中で粉砕した後、篩にかけて、粒子径が１０６μｍ以下のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金粉末とした。試料Ｎｏ．１−１１〜１−１６では添加元素ＭｅとしてＺｒを用い、試料Ｎｏ．１−２１〜１−２６ではＮｂを用いた。各試料において、添加元素Ｍｅの添加量（含有量）を０．０７〜５．５原子％の範囲で変更し、Ｓｍの含有量が９．５原子％、残部がＦｅとなるように原料組成を調整した。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金をメルトスパン法により急冷して作製する際のロールの周速は４０ｍ／秒に設定した。
【００７９】
各試料の原料となる各種Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折を行い、結晶構造を調べた。その結果、いずれもＳｍＦｅ９構造の回折ピークが得られ、ＳｍＦｅ９構造を有することが確認できた。
【００８０】
準備した各種Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金粉末をＨ２ガス雰囲気（大気圧）中でそれぞれ水素化処理して、水素化合金の粉末を得た。水素化処理は熱処理温度を５７５℃とし、処理時間を１５０分とした。得られた各種水素化合金粉末について、粒子の断面をＳＥＭで組織観察すると共にＥＤＸにより組成分析することで、ＳｍＦｅ９構造相（ＳｍＦｅ９相）の体積比率を求めた。ここでは、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（日本電子株式会社製ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて１０個以上の粒子の断面を観察し、それぞれのＳｍＦｅ９相の面積比率を求め、その平均値をＳｍＦｅ９相の体積比率とみなした。各種水素化合金粉末におけるＳｍＦｅ９相の体積比率を表３に示す。また、Ｚｒを３．０原子％添加した試料Ｎｏ．１−１４及びＮｂの３．０原子％添加した試料Ｎｏ．１−２４の水素化合金粉末について、視野内のＳｍＨ２相の等面積円相当径を測定して、ＳｍＨ２相の平均結晶粒径を求めた。その結果、試料Ｎｏ．１−１４ではＳｍＨ２相の平均結晶粒径が２０ｎｍであり、試料Ｎｏ．１−２４では１５ｎｍであった。
【００８１】
得られた各種水素化合金粉末をそれぞれ金型に充填し加圧成形して、直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の水素化合金粉末成形体を得た。加圧成形は、成形圧力を１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ２）とし、室温で行った。また、金型の内壁面には潤滑剤（ミリスチン酸）を塗布した。
【００８２】
得られた各種成形体をＨ２ガス雰囲気（大気圧）中で昇温し、所定の脱水素温度に到達後に真空雰囲気（真空度が１０Ｐａ以下）に切り替えて脱水素処理し、混晶体を得た。脱水素処理は熱処理温度を６５０℃とし、処理時間を１５０分とした。その後、得られた各種成形体をＮＨ３ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気（ＮＨ３ガスとＨ２ガスの混合比が体積比で１：２）中で窒化処理して、表３に示す希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．１−１１〜１−１６、１−２１〜１−２６）を得た。窒化処理は熱処理温度を３５０℃とし、処理時間を７２０分とした。得られた圧粉磁石について、断面を上記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて組織観察すると共に組成分析したところ、Ｆｅ／Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（ｘ＝２．０〜３．５）／ＳｍＦｅ９Ｎｙ（ｙ＝０．５〜２．０）／ＭｅＦｅ相のナノコンポジット組織が形成されていた。
【００８３】
添加元素Ｍｅを添加しない以外は、上記と同様にしてＳｍ−Ｆｅ系合金を作製し、これを出発原料に用いて同じ製造条件で希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．１００）を製造した。この試料Ｎｏ．１００についても、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を水素化処理した後、得られた水素化合金粉末におけるＳｍＦｅ９相の体積比率を同様にして求めた。その結果を表３に示す。また、試料Ｎｏ．１００の水素化合金粉末について、ＳｍＨ２相の平均結晶粒径を求めたところ、６０ｎｍであった。したがって、上述した試料Ｎｏ．１−１４及び１−２４と試料Ｎｏ．１００との比較から、Ｍｅを添加することによって、ＳｍＨ２相の粗大化が抑制されることが分かる。
【００８４】
製造した各試料の磁石について、組織中のＭｅＦｅ相の体積比率を求めた。ＭｅＦｅ相の体積比率は、上記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて１０視野以上の断面を観察し、各視野でのＭｅＦｅ相の面積比率を求め、その平均値をＭｅＦｅ相の体積比率とみなした。その結果を表３に示す。また、ＥＤＸによるＭｅＦｅ相の組成分析の結果、Ｚｒを添加した試料Ｎｏ．１−１２〜１−１６ではＭｅＦｅ相がＺｒ６Ｆｅ２３相であり、Ｎｂを添加した試料Ｎｏ．１−２１〜１−２６ではＮｂＦｅ２であった。ＭｅＦｅ相の組成からＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率を算出し、その結果を表３に示す。
【００８５】
Ｍｅの添加量Ａ（原子％）と、ＭｅＦｅ相におけるＦｅの原子比率Ｂ（原子％）との積（ＡＢ積）を算出し、その結果を表３に示す。Ｍｅの添加量（原子％）は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｅの合計量に対するＭｅの含有量の原子比率と等しいとみなすことができる。
【００８６】
各試料の磁石について、相対密度を求めた。磁石の相対密度は、磁石の体積と質量とを測定し、これらの値から実測密度を求め、原料合金の密度を真密度とみなして算出した。その結果を表３に示す。また、各試料の磁石について、Ｘ線回折を行い、回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いてＦｅ相の平均結晶粒径を求めた。その結果を表３に示す。
【００８７】
各試料の磁石について、磁気特性を評価した。具体的には、着磁装置（日本電磁側器株式会社製高圧コンデンサ式ＳＲ型）を用いて４７７７ｋＡ／ｍ（５Ｔ）のパルス磁場を印加して着磁処理を行ってから、ＢＨトレーサ（理研電子株式会社製ＤＣＢＨトレーサ）を用いてＢ−Ｈ曲線を測定し、飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。但し、飽和磁化は、２３８８ｋＡ／ｍの磁界を印加したときの値である。各試料の飽和磁化、残留磁化及び保磁力を表３に示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
表３の結果から、添加元素Ｍｅを添加した試料１−１１〜１−１６及び１−２１〜１−２６は、添加元素Ｍｅを添加していない試料Ｎｏ．１００に比較して、Ｆｅ相の平均結晶粒径が小さく、Ｆｅ相が微細化される傾向があることが分かる。よって、ＺｒやＮｂの添加は、Ｆｅ相の微細化に有効である。
【００９０】
中でも、Ｍｅの添加量ＡとＭｅＦｅ相中のＦｅの原子比率Ｂとの積（ＡＢ積）が０．０００６以上０．０３４以下を満たす試料１−１２〜１−１４及び１−２２〜１−２５は、Ｆｅ相の平均結晶粒径が８０ｎｍ以下で、相対密度が７５％以上であり、Ｆｅ相の微細化と高密度化とを両立できていることが分かる。そして、これらの試料は、残留磁化が０．７５Ｔ以上で、かつ、保磁力が８００ｋＡ／ｍ以上であり、試料Ｎｏ．１００に比較して、残留磁化及び保磁力が大幅に向上しており、磁気特性に優れる。また、これらの試料は、ＭｅＦｅ相の比率が９．２体積％以下である。
【００９１】
これに対し、ＡＢ積が０．０００６未満の試料Ｎｏ．１−１１及び１−２１では、Ｆｅ相の平均結晶粒径が８０ｎｍ超であり、Ｆｅ相の微細化が不十分である。この理由は次のように考えられる。ＡＢ積が０．０００６未満の場合、Ｍｅの添加量が少なく、水素化処理時にＭｅＦｅ相が十分に形成されないため、ＳｍＨ２相の粗大化を抑制できず、水素化処理によって相分解した組織が十分に微細化されない。そのため、脱水素処理によって再結合した組織が微細化されず、Ｆｅ相が十分に微細化されないことが原因と考えられる。
【００９２】
一方、ＡＢ積が０．０３４超の試料Ｎｏ．１−１５、１−１６及び１−２６では、相対密度が７５％未満であり、高密度化が不十分である。この理由は次のように考えられる。ＡＢ積が０．０３４超の場合、Ｍｅと化合してＭｅＦｅ相を形成するＦｅの比率が多く、ＭｅＦｅ相の割合が増え、Ｆｅ相が減ることから、成形性が低下して、成形性を十分に確保できないことが原因と考えられる。
【００９３】
［試験例２］
水素化処理の熱処理温度を変更して、表４に示す希土類磁石の試料（Ｎｏ．２−１１〜２−１４）を製造し、その評価を行った。
【００９４】
試験例２では、出発原料として、試験例１の試料Ｎｏ．１−１４と同じＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金粉末を準備した。そして、水素化処理の熱処理温度を５２５〜６５０℃の範囲で変更した以外は、試験例１と同じ製造条件で希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．２−１１〜２−１４）を製造した。その評価結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
表４の結果から、水素化温度を５５０℃以上６５０℃以下とした試料Ｎｏ．２−１２、１−１４、２−１３、２−１４は、水素化合金におけるＳｍＦｅ９構造相（ＳｍＦｅ９相）の比率が６５体積％以下で、相対密度が７５％以上を確保できていることが分かる。また、これらの試料は、Ｆｅ相の平均結晶粒径が８０ｎｍ以下であり、Ｆｅ相の微細化と高密度化とを両立できていることが分かる。そして、これらの試料は、残留磁化が０．７５Ｔ以上で、かつ、保磁力が８００ｋＡ／ｍ以上であり、高い残留磁化及び保磁力を有する。これは、ＳｍＦｅ９相の比率が６５体積％以下であることで、成形性を十分に確保できつつ、組織の微細化により磁気特性が大幅に向上したと考えられる。
【００９７】
これに対し、水素化温度を５２５℃とした試料Ｎｏ．２−１１では、水素化合金におけるＳｍＦｅ９構造相の比率が６５体積％超になっており、相対密度が７５％未満である。これは、水素化温度が低いため、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を十分に相分解できず、未分解のＳｍＦｅ９構造相が残存する割合が増えたことによって成形性が低下したことが原因と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の希土類磁石は、モータや発電機などの各種電気機器に使用される永久磁石として好適に利用できる。本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類圧粉磁石の製造に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９９】
１００  Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金
１０  ＳｍＦｅ９構造相
１０１  水素化合金
２０  混晶領域
２１  ＳｍＨ２相    ２２  Ｆｅ相    ２３  ＭｅＦｅ相
１０２  混晶体
１２  Ｓｍ２Ｆｅ１７相
１１０  希土類磁石
１１１  ＳｍＦｅ９Ｎｙ相    １２１  Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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