(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物と芳香族アミン化合物との反応により形成される重合単位を含むフタロニトリル樹脂及び充填剤を含む複合体。
【化１１】
0006550153.tif 000014
［化学式１中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ下記化学式２の芳香族化合物から由来する２価ラジカルであり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ酸素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、炭素数1〜４のアルキル基またはシアノ基であり、但し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも二つは、シアノ基であり、Ｒ6〜Ｒ10のうち少なくとも二つは、シアノ基である。］
【化１２】
0006550153.tif 000015
化学式２中、
Ｒ1及びＲ4の中の一つは化学式１の硫黄原子に直接連結され、ほかの一つは化学式１のＸ1又はＸ2に直接連結され、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項２】
化学式１中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8およびＲ9がシアノ基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記充填剤は、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質である、請求項１または２に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年７月１日付けで提出された韓国特許出願第１０−２０１５−００９４３５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、フタロニトリル樹脂、重合性組成物、プレポリマー、複合体、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
フタロニトリル樹脂は、多様な用途に使用され得る。例えば、フタロニトリル樹脂をガラス繊維や炭素繊維などのような充填剤に含浸させて形成される複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機または船舶などの素材に使用され得る。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物または該混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後に硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
複合体の製造過程が効果的に行われるためには、単量体であるフタロニトリルまたはそれから形成された重合性組成物やプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）が適切な溶融性と流動性を有し、いわゆるプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）が広いことが要求される。
【０００５】
また、前記フタロニトリルと硬化剤の混合物やプレポリマーが加工または硬化した後にボイド（ｖｏｉｄ）を含むと、複合体の物性の低下が発生し得るので、このような問題をも考慮されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第０５５８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、フタロニトリル樹脂、重合性組成物、プレポリマー、複合体、前記複合体の前駆体と製造方法および用途を提供する。本出願では、優れた硬化性、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、優れた物性の複合体を形成できるフタロニトリル、それを使用した重合性組成物およびプレポリマーを提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願は、フタロニトリル樹脂に関する。前記フタロニトリル樹脂は、下記化学式１の化合物由来の重合単位を含むことができる。本出願で用語「所定化合物由来の重合単位」は、該化合物の重合ないし硬化により形成されたポリマーの骨格を意味する。
【０００９】
【化１】
0006550153.tif 000002
【００１０】
化学式１でＡｒ1およびＡｒ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい芳香族２価ラジカルであり、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも二つは、シアノ基であり、Ｒ6〜Ｒ10のうち少なくとも二つは、シアノ基である。
【００１１】
本出願で用語「芳香族２価ラジカル」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する２価残基を意味する。前記でベンゼンを含む化合物としては、二つ以上のベンゼン環が二つの炭素原子を共有しつつ縮合されているか、適切なリンカーにより連結されている構造の化合物を意味する。前記芳香族２価ラジカルは、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個、６個〜１５個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができる。
【００１２】
一例示で、芳香族２価ラジカルは、下記化学式２〜４のうちいずれか一つの芳香族化合物に由来するラジカルであり得る。
【００１３】
【化２】
0006550153.tif 000003
【００１４】
化学式２でＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つは、化学式１の硫黄原子Ｓと連結されるラジカルを形成し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つは、化学式１のＸ1またはＸ2に連結されるラジカルを形成する。
【００１５】
【化３】
0006550153.tif 000004
【００１６】
化学式３でＲ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つは化学式１の硫黄原子Ｓと連結されるラジカルを形成し、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つは、化学式１のＸ1またはＸ2に連結されるラジカルを形成する。
【００１７】
【化４】
0006550153.tif 000005
【００１８】
化学式４でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも一つは、化学式１のＸ1またはＸ2に連結されるラジカルを形成し、Ｌは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【００１９】
化学式２のＲ1〜Ｒ6、化学式３のＲ1〜Ｒ8または化学式４のＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、前記それぞれの二つ以上は、化学式１に連結されるラジカルを形成できる。前記で化学式１に連結されるラジカルを形成するというのは、前記置換基のうちいずれか一つは、化学式１の硫黄原子Ｓに直接連結され、また、いずれか一つは、化学式１のＸ1（Ａｒ1である場合）またはＸ2（Ａｒ2である場合）に直接連結されることを意味する。他の例示で、ラジカルを形成しない前記それぞれの置換基は、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、水素またはアルキル基であり得る。例えば、化学式２では、Ｒ1およびＲ4のうちいずれか一つが化学式１の硫黄原子Ｓに直接連結される部位であり、他の一つは、化学式１のＸ1（Ａｒ1である場合）またはＸ2（Ａｒ2である場合）に直接連結される部位であるか、Ｒ1およびＲ3のうちいずれか一つが化学式１の硫黄原子Ｓに直接連結される部位であり、他の一つは、化学式１のＸ1（Ａｒ1である場合）またはＸ２（Ａｒ２である場合）に直接連結される部位であってもよい。この場合、ラジカルを形成しない置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基；水素、アルキル基またはアルコキシ基；または水素またはアルキル基であり得る。また、化学式３では、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちいずれか一つが化学式１の硫黄原子Ｓに直接連結される部位であるか、化学式１のＸ1（Ａｒ1である場合）またはＸ2（Ａｒ2である場合）に直接連結される部位であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちいずれか一つが化学式１のＸ1（Ａｒ1である場合）またはＸ2（Ａｒ2である場合）に直接連結される部位であるか、化学式１の硫黄原子Ｓに直接連結される部位であってもよく、残りの置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基；水素、アルキル基またはアルコキシ基；または水素またはアルキル基であってもよい。また、化学式４では、Ｒ1〜Ｒ5のうちいずれか一つが化学式１の硫黄原子Ｓに直接連結される部位であるか、化学式１のＸ1（Ａｒ1である場合）またはＸ2（Ａｒ2である場合）に直接連結される部位であり、Ｒ6〜Ｒ10のうちいずれか一つが化学式１のＸ1（Ａｒ1である場合）またはＸ2（Ａｒ2である場合）に直接連結される部位であるか、化学式１の硫黄原子Ｓに直接連結される部位であってもよく、残りの置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基；水素、アルキル基またはアルコキシ基；または水素またはアルキル基であってもよい。また、化学式４でＬは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であってもよく、他の例示で、アルキレン基、アルキリデン基または酸素原子であるか、酸素原子であってもよい。
【００２０】
本出願で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００２１】
本出願で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であり得る。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００２２】
本出願で用語「アリール」基は、特に別途規定しない限り、前記芳香族２価ラジカル項目で記述したベンゼン、ベンゼン構造を含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する１価残基を意味する。アリール基は、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個、６個〜１５個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができる。アリール基の具体的な種類としては、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基またはナフタレニル基などが例示されるが、これに限定されない。また、本出願で、アリール基の範疇には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などをも含まれる。
【００２３】
本出願で用語「アルキレン基またはアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を意味する。前記アルキレン基またはアルキリデン基は直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
本出願で前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、芳香族２価ラジカル、アルキレン基またはアルキリデン基に任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などが例示されるが、これに限定されない。
【００２５】
化学式１でＸ1およびＸ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であってもよく、他の例示で、アルキレン基、アルキリデン基または酸素原子であるか、酸素原子であってもよい。
【００２６】
化学式１でＲ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも二つは、シアノ基である。他の例示で、シアノ基でないＲ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、水素またはアルキル基であり得る。一例示で、化学式１では、Ｒ3およびＲ4がシアノ基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であるか、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、または水素またはアルキル基であり得る。
【００２７】
化学式１でＲ6〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ6〜Ｒ10のうち少なくとも二つは、シアノ基である。他の例示で、シアノ基でないＲ6〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、水素またはアルキル基であり得る。一例示で、化学式１では、Ｒ8およびＲ9がシアノ基であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であるか、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、または水素またはアルキル基であり得る。
【００２８】
化学式１のような構造の化合物をフタロニトリル樹脂構造に適用する場合、適切な加工温度などが確保され得、硬化剤との反応性などを優秀に維持できる。前記化学式１の化合物は、硬化性に優れ、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、優れた物性の複合体を形成できるフタロニトリル樹脂、重合性組成物およびプレポリマーを提供できる。
【００２９】
また、前記化合物により形成されたフタロニトリル樹脂、重合性組成物およびプレポリマーなどは、溶融した状態で低い粘度を示し、硬化過程で気体が発生する場合にも、この気体の除去が効率的に行われ、これにより、最終製品で残存する空間による機械的物性の低下を誘発しない。
【００３０】
一例示で、前記化合物の加工温度は、例えば、１００℃〜３５０℃または１００℃〜２５０℃の範囲内にあり得る。本出願で用語「加工温度」は、前記化合物、それを含む下記重合性組成物またはプレポリマーなどが加工可能な状態で存在する温度を意味する。このような加工温度は、例えば、軟化点、溶融温度Ｔｍまたはガラス転移温度Ｔｇであり得る。このような範囲は、適切な流動性と加工性を示し、広いプロセスウインドウが確保され、優れた物性の複合体を形成できる重合性組成物またはプレポリマーを具現することに有利である。
【００３１】
化学式１の化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成できる。例えば、化学式１の化合物は、いわゆるニトロ置換（ｎｉｔｒｏ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）反応と公知されている反応、例えば、ヒドロキシ基を含む芳香族化合物およびニトロ基を含む芳香族化合物を塩基性触媒などの存在下で反応させる方式で合成できる。
【００３２】
前記フタロニトリル樹脂は、前記化学式１の化合物の重合単位にさらに他のフタロニトリル化合物の重合単位を含むこともできる。このような場合に選択および使用され得るフタロニトリル化合物の種類は、特に限定されず、フタロニトリル樹脂の形成およびその物性の調節に有用なものと知られた公知の化合物が適用され得る。このような化合物の例では、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号または米国特許第５，３５０，８２８号などで公知されている化合物が例示され得、前記文献によるもの以外に、当業界で公知されている多様な化合物が前記例示に含まれる。
【００３３】
前記フタロニトリル樹脂において前記化学式１の化合物の重合単位は、前記化学式１の化合物と硬化剤の反応により形成される重合単位であり得る。このような場合に使用され得る硬化剤の種類は、化学式１の化合物と反応して高分子を形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、いわゆるフタロニトリル樹脂の形成に有用なものと知られた化合物であれば、いずれの化合物をも使用できる。このような硬化剤は、前記記述した米国特許を含む多様な文献に知られている。
【００３４】
一例示で、硬化剤として、芳香族アミン化合物のようなアミン化合物またはヒドロキシ化合物を使用できる。本出願でヒドロキシ化合物は、分子内に少なくとも一つまたは二つのヒドロキシ基を含む化合物を意味する。フタロニトリル化合物を硬化させて樹脂を形成できる硬化剤は多様に公知されていて、このような硬化剤は、本出願で大部分適用され得る。
【００３５】
本出願は、また、重合性組成物に関する。重合性組成物は、前記記述した化学式１の化合物を含むことができる。重合性組成物は、前記化学式１の化合物と共に硬化剤をさらに含むことができる。
【００３６】
前記で使用され得る硬化剤の種類は、特に限定されず、例えば、既に記述したもののような硬化剤を使用できる。
【００３７】
重合性組成物において硬化剤の比率は、特に限定されない。前記比率は、例えば、組成物に含まれている化学式１の化合物などの硬化性成分の比率や種類などを考慮して目的する硬化性が確保され得るように調節され得る。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれている化学式１の化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モル程度で含まれていてもよい。しかし、前記比率は、本出願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物において硬化剤の比率が高くなるが、プロセスウインドウが狭くなる傾向にあり、硬化剤の比率が低くなると、硬化性が不充分になる傾向にあるため、このような点などを考慮して適切な硬化剤の比率が選択され得る。
【００３８】
本出願の重合性組成物は、硬化性に優れ、且つ、低い溶融温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。
【００３９】
一例示で、前記重合性組成物の加工温度、すなわち溶融温度またはガラス転移温度は、１００℃〜３００℃の範囲内にあり得る。このような場合、前記重合性組成物のプロセスウインドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記化学式１の化合物などの硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、５０℃以上、７０℃以上または１００℃以上であり得る。一例示で、前記硬化反応開始温度Ｔｏが前記加工温度に比べて高い。このような範囲は、重合性組成物を使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利である。前記でプロセスウインドウの上限は、特に限定されないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、３００℃以下または２００℃以下であり得る。
【００４０】
重合性組成物に含まれる前記化学式１の化合物は、１５０℃以上または約１５０℃の温度で粘度が１００ｃＰ〜１００００ｃＰ、１００ｃＰ〜８０００ｃＰまたは、１００ｃＰ〜５０００ｃＰの範囲内にあり得る。このような範囲で粘度を有することによって、加工過程で発生した気泡の除去が容易に行われ、これにより、最終製品の機械的物性などの低下を防止できる。
【００４１】
重合性組成物は、前記化学式１の化合物以外に、他のフタロニトリル化合物などを含む多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示され得る。充填剤として使用され得る物質の種類は、特に限定されず、目的する用途によって適合な公知の充填剤がすべて使用され得る。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質などがあるが、これに限定されない。また、前記充填剤の形状も、特に限定されず、アラミド繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維などのような繊維状物質、またはその物質により形成された織布、不織布、紐又はロープ、ナノ粒子を含む粒子状、多角形又はその他無定形等多様な形状であることができる。前記で炭素系物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）又は炭素ナノチューブ等やそれらの酸化物等のような誘導体ないしは異性体等が例示され得る。しかし、重合性組成物がさらに含むことができる成分は、前記に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリアミドまたは、ポリスチレンなどのようないわゆるエンジニアリングプラスチックの製造に適用され得ると知られた多様な単量体やその他他の添加剤をも目的によって制限なしに含むことができる。
【００４２】
また、本出願は、前記重合性組成物、すなわち前記化学式１の化合物および硬化剤を含む重合性組成物の反応により形成されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に関する。
【００４３】
本出願で用語「プレポリマー状態」は、前記重合性組成物内で化学式１の化合物と硬化剤の反応がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡまたはＢステージ段階の重合が起こった状態）や、完全に重合された状態には至らず、適切な流動性を示し、例えば、後述するような複合体の加工が可能な状態を意味する。一例示で、前記プレポリマー状態は、前記重合性組成物の重合がある程度進行された状態を意味する。
【００４４】
前記プレポリマーも、優れた硬化性、適切な加工温度および広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。また、前記プレポリマーは、常温で長期間保管される場合にも、経時的に安定性を示すことができる。
【００４５】
例えば、前記プレポリマーの加工温度、例えば、ガラス転移温度または、溶融温度は、１００℃〜３５０℃または１００℃〜２５０℃の範囲内にあり得る。このような場合、前記プレポリマーのプロセスウインドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記プレポリマーの硬化温度Ｔｃとの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、５０℃以上、７０℃以上または１００℃以上であり得る。一例示で、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高い。このような範囲は、プレポリマーを使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利である。前記でプロセスウインドウの上限は、特に限定されないか、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃとの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、３００℃以下または２００℃以下であり得る。
【００４６】
また、前記プレポリマーは、１５０℃以上または約１５０℃の温度で硬化反応が起こる前の粘度が１００ｃＰ〜１００００ｃＰ、１００ｃＰ〜８０００ｃＰまたは１００ｃＰ〜５０００ｃＰの範囲内にあり得る。このような範囲で粘度を有することによって、加工過程で発生した気泡の除去が容易に行われ、これにより、最終製品の機械的物性などの低下を防止できる。
【００４７】
プレポリマーは、前記成分以外に、公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤などが例示されるが、これに限定されない。
【００４８】
また、本出願は、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関する。前記複合体は、前記記述したフタロニトリル樹脂および充填剤を含むことができる。前記記述したように、本出願の化学式１の化合物を通じて優れた硬化性、低い溶融温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）の達成が可能であり、これにより、多様な充填剤を含む優れた物性のいわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成できる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤を含むことができ、例えば、自動車、飛行機または船舶などの耐久材などを含む多様な用途に適用され得る。
【００４９】
充填剤の種類は、特に限定されず、目的する用途を考慮して適宜選択され得る。使用され得る充填剤の具体的な種類としては、前記で記述した物質などが例示できるが、これに限定されない。
【００５０】
充填剤の比率も、特に限定されず、目的する用途によって適正範囲に設定され得る。
【００５１】
また、本出願は、前記複合体を製造するための前駆体に関し、前記前駆体は、例えば、前記記述した重合性組成物と前記充填剤を含むか、あるいは前記記述したプレポリマーと前記充填剤を含むことができる。
【００５２】
複合体は、前記前駆体を使用した公知の方式で製造できる。例えば、前記複合体は、前記前駆体を硬化させて形成し得る。
【００５３】
一例示で、前記前駆体は、前記化学式１の化合物および硬化剤を含む重合性組成物や、前記重合性組成物が仮硬化されて形成される前記プレポリマーを加熱などにより溶融させた状態で、必要な場合に前記充填剤と配合して製造し得る。例えば、前記のように製造された前駆体を目的する形状に成形した後に硬化させて、前述した複合体の製造が可能である。前記重合性組成物またはプレポリマーは、適切な加工温度と広いプロセス温度を有し、硬化性に優れ、前記過程で成形および硬化が効率的に行われることができる。
【００５４】
前記過程でプレポリマーなどを形成する方法、このようなプレポリマーなどと充填剤を配合し、加工および硬化させて複合体を製造する方法などは、公知された方式により進行され得る。
【発明の効果】
【００５５】
本出願では、硬化性に優れ、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、優れた物性の複合体を形成できるフタロニトリル樹脂、それを使用した重合性組成物およびプレポリマーを提供できる。また、本出願によれば、適切な粘度特性を示し、加工過程で発生する気泡による機械的物性などの低下がない最終製品を提供できるフタロニトリル樹脂、それを使用した重合性組成物およびプレポリマーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１および図２は、製造例１および２で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図２】図１および図２は、製造例１および２で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、実施例および比較例を通じて本出願のフタロニトリル樹脂などを具体的に説明するが、前記樹脂などの範囲が下記の実施例に限定されない。
【００５８】
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
製造例１〜３で合成された化合物に対するＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚのＮＭＲ装備を使用して製造社のマニュアルに基づいて行った。ＮＭＲの測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解させて製造した。
【００５９】
２．ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムを使用して３５℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ2ｆｌｏｗ雰囲気で行った。
【００６０】
３．ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡｅ８５０装備を使用して行った。製造例で製造された化合物の場合、２５℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ2ｆｌｏｗ雰囲気で分析し、実施例または比較例で製造された組成物の場合は、３７５℃の温度でポスト硬化させた後、２５℃から９００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ2ｆｌｏｗ雰囲気で分析した
【００６１】
４．粘度分析
粘度は、ＴＡ社のＤＨＲ装備を使用して測定した。粘度測定の対象、例えば、各製造例での化合物に対して温度を１８０℃から４００℃まで約５℃／分の昇温速度で昇温させながら、前記粘度を測定した。
【００６２】
製造例１．化合物（ＰＮ１）の合成
下記化学式Ａの化合物は、次の方式で合成した。まず、下記化学式Ｂの化合物（４、４’−ｔｈｉｏｄｉｐｈｅｎｏｌ）３７．１ｇおよび２００ｇのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。下記化学式Ｃの化合物５８．９ｇを前記に追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌し、温度を８５℃まで昇温させた。５時間程度反応させ、常温で冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿し、フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させ、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ａの化合物を８０重量％の収率で収得した。
【００６３】
【化５】
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【００６４】
【化６】
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【００６５】
【化７】
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【００６６】
化学式Ａの化合物に対するＮＭＲ分析結果は、図１に記載した。
【００６７】
製造例２．化合物（ＰＮ２）の合成
下記化学式Ｄの化合物２７．９ｇおよび１００ｍＬのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。前記製造例１の化学式Ｃの化合物（４−ニトロフタロニトリル）５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入した後、撹拌し、温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｅの化合物（ＰＮ２）を８３重量％の収率で収得した。
【００６８】
【化８】
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【００６９】
【化９】
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【００７０】
前記化学式Ｄの化合物に対するＮＭＲ分析結果は、図２に示されている。前記化合物に対する分析結果は表１に整理されている。
【００７１】
製造例３．化合物（ＣＡ１）の合成
下記化学式Ｆの化合物（ＣＡ１）は、ＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）社の市販製品を入手し、追加精製することなく使用した。
【００７２】
【化１０】
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【００７３】
製造例１および２の化合物（ＰＮ１、ＰＮ２）に対するＤＳＣおよびＴＧＡ分析結果は、下記表１に整理されている。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１
製造例１の化学式Ａの化合物（ＰＮ１）に前記化学式Ａの化合物の使用量対比３モル％の製造例３の化合物（ＣＡ１、化学式Ｆ）を添加し、よく混合し、重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＤＳＣとＴＧＡ分析および粘度分析を行った結果は、下記表２に記載されている。前記重合性組成物を２４０℃で数分間加熱し、プレポリマーを製造できる。製造されたプレポリマーをさらに２４０℃から温度を昇温し、約３７５℃まで加熱し、熱硬化を完了させると、フタロニトリル樹脂を製造できる。
【００７６】
比較例１
製造例２の化学式Ｅの化合物（ＰＮ２）を化学式Ａの化合物の代わりに使用したことを除いて、実施例１と同一にプレポリマーおよびフタロニトリル樹脂を製造した。前記に対して行ったＤＳＣとＴＧＡ分析および粘度分析結果は、下記表２に記載されている。
【００７７】
実施例および比較例の組成物に対してＤＳＣとＴＧＡ分析および粘度分析を行った結果は、下記表２に記載されている。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２の結果から、本出願では、低い加工温度を有し、低温でプレポリマーの製造が可能であり、１００℃以上の広いプロセスウインドウが確保され、優れた耐熱特性を示すことが確認できる。また、溶融状態で低い粘度を示し、気泡などによるボイドを含まない最終製品を形成できることが確認できる。
【図１】
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【図２】
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