(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを含有するゴム組成物を製造する方法であって、
前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する工程を備え、
前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−６０℃以下であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを混練した後、混練により得られた混練物に前記シリカ（Ｂ）を加えた状態として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリカ（Ｂ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、混合により得られた混合物に前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）を加えた状態として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを同時に配合した状態として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを混練しながら、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）を加えることで、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
架橋剤をさらに配合させる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られたゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の製造方法により得られたゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を用いるタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤの製造方法に関し、さらに詳しくは、ゴム組成物としての加工性に優れ、かつ、優れたウエットグリップ性および低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物の製造方法、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低いゴム架橋物を与えることができるゴム材料の使用が有効である。
【０００３】
タイヤ用ゴムとしては、一般的に天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムなどの共役ジエン系ゴムが用いられる。近年、補強材として使用されるシリカやカーボンブラックと親和性のある変性基を重合体鎖末端に導入した共役ジエン系ゴムを含んでなるゴム組成物を用いることにより、発熱性を低下させることが提案されている。
【０００４】
これに対して、特許文献１〜３には、たとえば、シクロペンテンを開環メタセシス重合して得られる環状オレフィン開環重合体は、シリカと親和性のある変性基としてアルコキシシリル基を有するオレフィン性不飽和炭化水素化合物を重合時に加えることで、容易に重合体鎖末端にアルコキシシリル基を導入することができ、これにより、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるタイヤ用ゴム組成物を得る技術が開示されている。これら特許文献１〜３の技術によれば、環状オレフィン開環重合体と、シリカとの親和性を良好なものとできるため、低発熱性に優れたゴム架橋物が得られるものの、その一方で、ゴム組成物としての加工性や、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性が必ずしも十分なものではなく、そのため、加工性やウエットグリップ性のさらなる向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３７３６２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／８７０７２号
【特許文献３】国際公開第２０１２／４３８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物としての加工性に優れ、かつ、優れたウエットグリップ性および低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物の製造方法、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体と、シリカとを含有するゴム組成物を製造する際に、非イオン性界面活性剤の存在下で、重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体と、シリカとを混練することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを含有するゴム組成物を製造する方法であって、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する工程を備えることを特徴とするゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のゴム組成物の製造方法においては、第１の態様として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを混練した後、混練により得られた混練物に前記シリカ（Ｂ）を加えた状態として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練するように構成することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、第２の態様として、前記シリカ（Ｂ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、混合により得られた混合物に前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）を加えた状態として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練するように構成することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、第３の態様として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを同時に配合した状態として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練するように構成することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、第４の態様として、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを混練しながら、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）を加えることで、前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練するように構成することができる。
また、本発明のゴム組成物の製造方法において、架橋剤をさらに配合させることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記製造方法により得られたゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法、および上記製造方法により得られたゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を用いるタイヤの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム組成物としての加工性に優れ、かつ、優れたウエットグリップ性および低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物の製造方法、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物の製造方法は、重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを含有するゴム組成物を製造する方法であって、
前記環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記シリカ（Ｂ）とを、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混合する工程を備える。
まず、本発明の製造方法で用いる、重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とについて説明する。
【００１３】
＜重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）＞
本発明で用いる重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）（以下、単に「環状オレフィン開環重合体（Ａ）」とする。）は、その主鎖を構成する繰返し単位として環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなり、実質的に環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位のみからなることが好ましく、その重合体鎖末端にシリル基を含有するものである。
【００１４】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を形成するための環状オレフィンとしては、特に限定されず、たとえば、モノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロペンテン、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示され、シクロペンテンが好ましい。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）としては、その主鎖を構成する繰返し単位としてモノ環状オレフィン由来の構造単位を有するものが好ましく、環状オレフィン開環重合体（Ａ）中の全繰返し構造単位に対して、モノ環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上とする。また、モノ環状オレフィン由来の構造単位のなかでも、シクロペンテン由来の構造単位が好ましい。モノ環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度を低くすることができ、これにより、低温でのゴム特性を良好なものとすることができる。
【００１５】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、重合体鎖末端にシリル基を有するものである。シリル基は、ケイ素原子を有する基であり、シリル基としては、たとえば、下記一般式（１）で表される基を有するものが好適に挙げられる。
【化１】
0006613887.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ａは１〜３の整数である。）
【００１６】
上記一般式（１）において、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基が例示される。これらの中でも、シリカ（Ｂ）との親和性が高いという観点より、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（１）において、ａは１〜３の整数であるが、ａが２または３であることが好ましく、生産性の観点より、ａが３であることがより好ましい。
【００１８】
このようなシリル基としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、ヒドロキシシリル基が例示される。これらの中でも、シリカ（Ｂ）との親和性が高く、低発熱性の向上効果が高いという点より、アルコキシシリル基が好ましい。
【００１９】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
【００２０】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２１】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基などが挙げられる。
【００２２】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２３】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２５】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端における、シリル基の導入割合は、特に限定されないが、シリル基が導入された環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端数／環状オレフィン開環重合体の重合体鎖数の百分率の値として、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。シリル基の導入割合が高いほど、シリカ（Ｂ）との親和性が高く、これにより、得られるゴム架橋物の低発熱性の向上効果が高くなるため、好ましい。なお、重合体鎖末端へのシリル基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められるシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００２６】
また、本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜８０万であり、より好ましくは１５万〜７５万であり、さらに好ましくは２０万〜７０万である。環状オレフィン開環重合体（Ａ）がこのような分子量を有することにより、得られるゴム架橋物の機械強度を適切なものとすることができる。
【００２７】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常５．０以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、得られるゴム架橋物の機械強度を適切なものとすることができる。
【００２８】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定されるが、低温下で優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができる環状オレフィン開環重合体を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、ゴム弾性を良好に示すという観点より、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−４０℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下である。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、特に限定されないが、好ましくは−１２０℃以上である。
【００３０】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、オレフィン性不飽和結合基を有する、シリル基を有する化合物であるシリル基含有オレフィン化合物の存在下で、環状オレフィンを開環重合させる方法が挙げられる。シリル基含有オレフィン化合物の存在下で、開環重合を行うことにより、環状オレフィンの開環重合と、シリル基含有オレフィン化合物による末端変性を同時に行うことができるため、簡便であり、好ましい。
【００３１】
環状オレフィンを開環重合する際において、用いるシリル基含有オレフィン化合物としては、特に限定されず、重合体鎖末端に導入するシリル基の種類に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、下記一般式（２）または（３）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
0006613887.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｌ１は、単結合またはシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００３３】
【化３】
0006613887.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ、単結合、またはシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｃ，ｄは１〜３の整数である。）
【００３４】
上記一般式（２）、（３）において、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基が例示される。
【００３５】
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、シリル基含有オレフィン化合物をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。
【００３６】
また、上記一般式（２）、（３）において、Ｌ１〜Ｌ３は、シリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結合可能な基であればよく特に限定されないが、シリル基含有オレフィン化合物をメタセシス反応性により優れたものとすることができという点より、炭化水素基、エーテル基、または三級アミノ基が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。また、シリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とは、これらの基を介さずに、直接結合するような構成であってもよい。
【００３７】
なお、上記一般式（２）、（３）で示される化合物のうち、一般式（２）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の片末端にシリル基を導入することができ、また、一般式（３）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の両末端にシリル基を導入することができる。
【００３８】
一般式（２）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、1−アリルノナメチルテトラシロキサン、1−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００３９】
一般式（３）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２−ブテン−１，４−ジ（トリメトキシシラン）、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）、１，４−ジ（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２−ブテン−１，４−ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４０】
シリル基含有オレフィン化合物の使用量は、製造する環状オレフィン開環重合体（Ａ）の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、シリル基含有オレフィン化合物は、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端へのシリル基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
【００４１】
また、シリル基含有オレフィン化合物の存在下で環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる開環重合触媒としては、たとえば、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００４２】
ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００４３】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：重合体に用いる単量体）のモル比として、通常１：１，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：３，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる環状オレフィン開環重合体（Ａ）からの触媒残渣の除去が困難となる。
【００４４】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよいが、重合反応の制御等の観点より、溶液中で行うことが望ましい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる環状オレフィンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。
【００４５】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００４６】
あるいは、シリル基含有オレフィン化合物の存在下で、環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる別の開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどを挙げられる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどを挙げることができる。
【００４７】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００４８】
助触媒として用いられ得る、有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズが挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；下記一般式（４）で表される化合物；などが挙げられる。
【００４９】
【化４】
0006613887.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ１４およびＲ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００５０】
上記一般式（４）において、Ｒ１４やＲ１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などを挙げることができる。なお、Ｒ１４とＲ１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよいが、環状オレフィン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての物性に優れる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得る観点からは、少なくとも、Ｒ１４で表される炭化水素基が、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基のいずれかであることが好ましい。
【００５１】
また、上記一般式（４）において、ｘは、０＜ｘ＜３であるが、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての特性に優れる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得る観点からは、一般式（４）におけるｘが、０．５＜ｘ＜１．５の範囲である有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが好ましい。
【００５２】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すればよい。
【００５３】
また、得られる環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００５４】
さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から、環状オレフィン開環重合体（Ａ）を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５５】
＜シリカ（Ｂ）＞
シリカ（Ｂ）としては、特に限定されず、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
シリカ（Ｂ）は、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカ（Ｂ）のｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００５７】
＜非イオン性界面活性剤（Ｃ）＞
本発明で用いる非イオン性界面活性剤（Ｃ）としては、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドまたは多価アルコールエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物のムーニー粘度をより効果的に低減させ、これによりゴム組成物としての加工性をより向上させることができるという点より、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。
【００５８】
多価アルコール脂肪酸エステルは、多価アルコールの脂肪酸エステルであり、また、多価アルコールとは少なくとも２つの水酸基を有する化合物であり、糖類やグリコール、ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。また、多価アルコールとエステルを形成する脂肪酸は炭素数１０〜２０の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１０〜２０の高級脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、たとえば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルチミン酸などを挙げることができる。さらに、多価アルコールの脂肪酸エステルのうち、多価アルコールの複数の水酸基の一部が脂肪酸とエステルを形成し、残りが水酸基のままのものがさらに好ましい。このような多価アルコールの脂肪酸エステルの中でも、糖類の脂肪酸エステルが好ましく、３つ以上の水酸基を有する炭素数５または６の糖類の脂肪酸エステルがさらに好ましく、ソルビタン脂肪酸エステルが特に好ましい。具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレートおよびソルビタンジオレートなどが挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルは、さらにポリオキシエチレン基を含有するものも好ましく用いられる。そのようなソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートおよびポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどを挙げることができる。
その他、グリコールの脂肪酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノオレートなどを挙げることができる。ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルの具体例としては、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート、およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどを挙げることができる。
【００５９】
ポリオキシアルキレンエステルとしては、たとえば、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンエステルの具体例としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンオレート等が挙げられる。
【００６０】
ポリオキシアルキレンエーテルとしては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノールエーテルなどが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールアルキルエーテルにおける、ポリオールとしては、炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられ、たとえば、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、グルコ−ス、シュクロース、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどが挙げられる。
【００６１】
ポリオキシアルキレンエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１３）エーテル、ポリオキシエチレン２級アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１３）エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１５）エーテル、ポリオキシアルキレン２級アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
糖脂肪酸エステルとしては、たとえば、ショ糖、グルコース、マルトース、フラクトース、多糖類の脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
【００６３】
アルキルポリグリコシドとしては、たとえば、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグルコシドなどが挙げられ、これらの脂肪酸エステル類も挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
【００６４】
多価アルコールエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレン多価アルコールアルキルエーテルが挙げられ、多価アルコールとしては、炭素数２〜１２のポリオールが挙げられ、具体的には、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、シュクロース、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどが挙げられる。
【００６５】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、上述した環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを含有するゴム組成物を製造する方法であって、
環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する工程を備えるものである。
【００６６】
本発明によれば、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練することにより、環状オレフィン開環重合体（Ａ）中に、シリカ（Ｂ）を高度に分散させることができ、これによりゴム組成物のムーニー粘度を低減することができ、結果として得られるゴム組成物の加工性を向上させることができ、しかも、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性および低発熱性に優れたものとすることができるものである。
【００６７】
なお、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する方法としては、たとえば、以下の（１）〜（４）の方法が挙げられる。また、本発明において、これらを混練する際には、環状オレフィン開環重合体（Ａ）として、固形状のゴムを使用し、通常、溶媒を用いずに混練を行う。
【００６８】
（１）環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを予め混練した後、混練により得られた混練物にシリカ（Ｂ）を加えた状態として、混練装置等にて、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する方法。
【００６９】
（２）シリカ（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを予め混合した後、混合により得られた混合物に環状オレフィン開環重合体（Ａ）を加えた状態として、混練装置等にて、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する方法。
【００７０】
（３）環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを予め混合することなく、混練装置等に仕込み、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する方法。
【００７１】
（４）混練装置等にて、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを混練しながら、非イオン性界面活性剤（Ｃ）を加えることで、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する方法。
【００７２】
上記（１）〜（４）の方法において、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する際に用いる混練装置としては、特に限定されず、バンバリーミキサー、ニーダー、混練ロール、ブラベンダーミキサーなどの公知の混練装置を用いることができる。また、混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。
【００７３】
上記（１）、（２）の方法において、各成分を予め混合する際に用いる混合装置としては、各成分を均一に混合できるような装置であれば何でもよく、特に限定されない。また、上記（４）の方法において、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを混練しながら、非イオン性界面活性剤（Ｃ）を加える方法としては、特に限定されず、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とが比較的均一に互いに分散した段階で、用いる非イオン性界面活性剤（Ｃ）の全量を一度に加えてもよいし、用いる非イオン性界面活性剤（Ｃ）を分割して、複数回に分けて加えてもよい。
【００７４】
また、上記（２）の方法において、シリカ（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを予め混合した後、混合により得られた混合物に環状オレフィン開環重合体（Ａ）を加えた状態として、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練した後に、さらに、シリカ（Ｂ）を追加添加して、さらに混練を行うような態様としてもよい。同様に、上記（１）、（３）、（４）の態様においても、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練した後に、さらに、シリカ（Ｂ）を追加添加して、さらに混練を行うような態様としてもよい。
【００７５】
本発明の製造方法における、シリカ（Ｂ）の配合量は、ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１４０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部である。シリカ（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００７６】
本発明の製造方法における、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の配合量は、ゴム組成物中に含まれる環状オレフィン開環重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。非イオン性界面活性剤（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物のムーニー粘度をより効果的に低減させることができ、これによりゴム組成物としての加工性をより高めることができる。
【００７７】
また、本発明の製造方法においては、ゴム組成物中に、環状オレフィン開環重合体以外のゴムや、架橋剤、その他の配合剤を配合してもよい。
【００７８】
環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性を向上させる観点より、ＳＢＲが特に好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムを配合する場合、当該環状オレフィン開環重合体（Ａ）の割合を、ゴム組成物中のゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、１５〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、２０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の低発熱性が劣るおそれがある。
【００８０】
また、環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムを配合するタイミングとしては、特に限定されないが、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と同様のタイミングとすることが好ましく、特に、環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムは、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と予め混練させた状態にて、配合することが好ましい。なお、この際において、たとえば、上記（１）の方法においては、環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムと、環状オレフィン開環重合体（Ａ）とを予め混練し、得られた混練物と、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを混練し、次いで、シリカ（Ｂ）を配合して混練するような態様としてもよい。あるいは、環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムと、環状オレフィン開環重合体（Ａ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）とともに混練し、得られた混練物に、シリカ（Ｂ）を配合して混練するような態様としてもよい。
【００８１】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８２】
本発明の製造方法における、架橋剤の配合量は、ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤を配合するタイミングとしては、特に限定されないが、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練した後とすることが好ましい。なお、架橋剤の配合は、混練物を通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００８３】
また、本発明の製造方法においては、ゴム組成物中に、常法に従って、シランカップリング剤；シリカ（Ｂ）以外の無機粒子；架橋促進剤；架橋活性化剤；老化防止剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；ワックス；などの配合剤をそれぞれ必要量配合してもよい。
【００８４】
なお、これらのうち、架橋促進剤以外の配合剤の配合タイミングは、特に限定されず、その配合目的に応じて適宜配合することができる。また、架橋促進剤の配合タイミングは、特に限定されないが、架橋剤と同様のタイミングとすることが好ましい。
【００８５】
シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００８６】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８７】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００８８】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
【００８９】
＜ゴム架橋物の製造方法＞
本発明においては、上述した本発明の製造方法により得られるゴム組成物を架橋することにより、ゴム架橋物を得ることができる。
本発明の製造方法により得られるゴム架橋物は、本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００９０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００９１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００９２】
このようにして得られるゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用いて得られるものであり、上述したように、本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、ゴム組成物中に、シリカ（Ｂ）が高度に分散したものであることから、ムーニー粘度が低く、加工時においては、優れた加工性を備え、しかも、これを用いる本発明の製造方法により得られるゴム架橋物は、優れたウエットグリップ性および低発熱性を有するものである。そして、このような本発明の製造方法により得られるゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明の製造方法により得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れたものであることから、低燃費タイヤや、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料として好適である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００９４】
＜分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、環状オレフィン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。なお、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。
【００９５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ，日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、−１４０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
【００９６】
＜重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基導入率＞
環状オレフィン開環重合体の重クロロホルム溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、トリエトキシシリル基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基導入率を算出した。重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基導入率は、環状オレフィン開環重合体鎖数に対するトリエトキシシリル基の個数の割合とした。すなわち、トリエトキシシリル基導入率＝１００％は、１分子の環状オレフィン開環重合体鎖に対し、１個の割合でトリエトキシシリル基が導入されている状態を示し、トリエトキシシリル基導入率＝２００％は、１分子の環状オレフィン開環重合体鎖の両末端にトリエトキシシリル基が導入されている状態を示す。
【００９７】
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。そして、得られた測定結果を、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が小さいものほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れると評価できる。
【００９８】
＜ウエットグリップ性＞
ゴム組成物を、１６０℃で２５分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、せん断歪み０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れると評価できる。
【００９９】
＜低発熱性＞
ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、せん断歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れると評価できる。
【０１００】
（製造例１）両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液５８０部、および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液２８５部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
【０１０１】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン６．２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液８６５部を加えて、２０℃で４時間重合反応を行った。４時間後、重合溶液にエチルアルコールを加えて重合を停止した後、大過剰のエタノールに注いで、環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の沈殿物を得た。そして、この沈殿物に、老化防止剤としてイルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）１００部に対して０．２部となるように添加した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）３７５部を得た。得られた環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８、Ｔｇは−１０５℃で、重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基の導入率は、約２００％であった。
【０１０２】
（実施例１）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）３０部に、ソルビタンモノラウレート（商品名「レオドールＳＰ−Ｌ１０」、花王社製、非イオン性界面活性剤（Ｃ））１．５部およびスチレン・ブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」、日本ゼオン社製）７０部を加え、３０秒素練りした。次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、ソルベイ社製）５０部、プロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」、新日本石油社製）２５部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．１部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、ソルベイ社製）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部およびＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部を添加し、さらに３分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は１３５℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．４部および架橋促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物）２．４部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。
【０１０３】
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、ムーニー粘度、ウエットグリップ性および低発熱性の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
ソルビタンモノラウラート１．５部に代えて、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（商品名「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」、花王社製、非イオン性界面活性剤（Ｃ））１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例３）
ソルビタンモノラウラート１．５部に代えて、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート（商品名「レオドールＴＷ−Ｏ３２０Ｖ」、花王社製、非イオン性界面活性剤（Ｃ））１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例４）
ソルビタンモノラウラート１．５部に代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０８」、花王社製、非イオン性界面活性剤（Ｃ））１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
ソルビタンモノラウラート１．５部に代えて、ポリエチレングリコールモノオレート（商品名「エマノーン４１１０」、花王社製、非イオン性界面活性剤（Ｃ））１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
予め、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、ソルベイ社製）５０部とソルビタンモノラウレート（商品名「レオドールＳＰ−Ｌ１０」、花王社製、非イオン性界面活性剤（Ｃ））３部とを混合することで、シリカ・非イオン性界面活性剤混合物を調製した。
次いで、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）３０部およびスチレン・ブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」、日本ゼオン社製）７０部を加え、３０秒素練りした。そして、上記にて予め調製したシリカ・非イオン性界面活性剤混合物５３部、プロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」、新日本石油社製）２５部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．１部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、ソルベイ社製）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部およびＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部を添加し、さらに３分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は１３５℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部および架橋促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物）２．４部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。
【０１０９】
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、ムーニー粘度、ウエットグリップ性および低発熱性の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例７）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）３０部に、スチレン・ブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」、日本ゼオン社製）７０部を加え、３０秒素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、ソルベイ社製）５０部、ソルビタンモノラウレート（商品名「レオドールＳＰ−Ｌ１０」、花王社製、非イオン性界面活性剤（Ｃ））３部、プロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」、新日本石油社製）２５部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．１部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、ソルベイ社製）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部およびＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部を添加し、さらに３分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は１３４℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．４部および架橋促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物）２．４部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。
【０１１１】
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、ムーニー粘度、ウエットグリップ性および低発熱性の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
ソルビタンモノラウラート１．５部を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0006613887.tif 000006
【０１１４】
表１に示す結果より、重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で混練する工程を経て得られるゴム組成物は、ムーニー粘度が低く、ゴム組成物としての加工性に優れ、また、得られるゴム架橋物は、ウエットグリップ性および低発熱性に優れるものであった（実施例１〜７）。