(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−エチレンブチレン共重合体とスチレンのブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性スチレン系エラストマーからなり、平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子径分布指数が３未満であることを特徴とするポリマー微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が１μｍ超１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリマー微粒子。
【請求項３】
真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマー微粒子。
【請求項４】
ポリマー微粒子に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩が１質量％以下
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリマー微粒子。
【請求項５】
エポキシ樹脂および請求項１〜４のいずれか記載のポリマー微粒子を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂１００質量部に対し、請求項１〜４のいずれか記載のポリマー微粒子を０．１〜５０質量部含むことを特徴とする請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性スチレン系エラストマーから成るポリマー微粒子、およびそのポリマー微粒子が分散したエポキシ樹脂組成物、さらにはそのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことであり、射出成形品や押出成形品、フィルムなどの成形品とは異なり、比表面積が大きい点や球状であることなどから、各種材料の改質材として用いられている。また、熱可塑性スチレン系エラストマーは、広い温度範囲でゴム弾性を示し、耐熱性、耐薬品性に優れるといった特徴を有しており、粘着剤、接着剤、アスファルト改質材などに利用されている。このような熱可塑性スチレン系エラストマーからなる微粒子は、（１）粉砕法、（２）乳化重合法、（３）熱可塑性スチレン系エラストマーを有機溶媒に溶解させた油相を分散安定剤が存在する水相に添加し、機械的撹拌によりエマルションを作成後、有機溶媒を除去する方法（特許文献１、２）などの方法により得られている。
【０００３】
一方で、半導体を熱や衝撃などの外部刺激から保護するための半導体封止材は、一般にエポキシ樹脂とフィラー、低応力化剤、難燃剤などの添加剤で構成される。低応力化剤とは、半導体の作動中、あるいは封止材成形加工中の熱変化によりマトリックス樹脂が体積変化を起こすことで発生する内部応力を緩和させる役割を担っており、半導体封止材の破損を防ぐ。低応力化剤が封止材の内部応力を緩和させるためには、低応力化剤の弾性率が小さいものが好ましく用いられ、低応力化剤としてはシリコーン微粒子やコアシェル構造を有するゴム微粒子（特許文献３）、あるいは粉砕されて微粉化したエラストマー樹脂が広く用いられている（特許文献４）。さらに、近年では、電子機器の小型化が進み、半導体素子や半導体と基板とを接続するリードフレームを損傷させないようにするため、添加剤の微細化、封止材原料の流動性の向上が求められるようになってきている。これに加え、特に、車載用半導体あるいはパワー半導体については、半導体の作動温度が高温になる傾向があることから、通常の封止材以上の耐熱性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１２２８７号公報
【特許文献２】特開平６−１６６７５７号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３６１９号公報
【特許文献４】特開昭６３−２４８８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体封止材の低応力化剤には、内部の半導体素子やリードフレームを損傷させないために、微細であり、かつ、高温での作動環境に耐え得る高い耐熱性が要求される。また、少量添加により効果的に低応力化能を発揮させるためには、低応力化剤は封止材内部で凝集することなく１次粒子の状態で均一に分散していることが望ましいが、特許文献３に記載される微粒子は、１次粒子で分散していないため、低応力化が不十分である。また、半導体封止材の低応力化剤の原料としては、耐熱性、弾性率の観点から熱可塑性スチレン系エラストマーが有効であることが考えられるが、特許文献４に記載された機械的粉砕法では、ポリマー微粒子の微細化には限界があり、封止材中で均一に分散させることが難しい。また、乳化重合法により熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子を得るには、乳化重合後の乳化液からポリマー微粒子を取り出すことが困難である。微粒子を取り出す手法としては、塩を添加して塩析させる方法が挙げられるが、塩が残存してしまう。さらには塩析後の微粒子は２次凝集体となってしまい、微細な微粒子として封止材中に分散しない。さらに、特許文献１、２の手法では、液滴サイズは揃わず、粒子径の制御は困難であり、得られる微粒子の粒子径分布は広くなる、溶媒除去の工程が増え煩雑になるという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
すなわち、本発明は、
「（１）スチレン−エチレンブチレン共重合体とスチレンのブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性スチレン系エラストマーからなり、平均粒子径が０．５μｍ以上１００
μｍ以下であり、かつ粒子径分布指数が３未満であることを特徴とするポリマー微粒子。
（２）平均粒子径が１μｍ超１００μｍ以下であることを特徴とする（１）記載のポリマ
ー微粒子。
（３）真球度が８０以上であることを特徴とする（１）または（２）のポリマー微粒子。
（４）ポリマー微粒子に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩が１質量
％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリマー微粒子。
（５）エポキシ樹脂および（１）〜（４）のいずれか記載のポリマー微粒子を含むことを
特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（６）エポキシ樹脂１００質量部に対し、（１）〜（４）のいずれか記載のポリマー微
粒子を０．１〜５０質量部含むことを特徴とする（５）記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。」であ
る。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、耐熱性に優れ、低弾性かつ凝集のない粉末状の低応力化剤として有用なポリマー微粒子を得ることができる。さらに本発明のポリマー微粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、ポリマー微粒子が１次粒子で分散していることから、少量の配合量でも効果的に内部応力を緩和させることが可能であり、本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体封止材に極めて好適な材料である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、熱可塑性スチレン系エラストマーからなり、平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子径分布指数が３未満であるポリマー微粒子、その微粒子を含むエポキシ樹脂組成物およびそのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材に関するものである。
【００１０】
本発明において、ポリマー微粒子とは、１次粒子で分散したポリマー粉末のことをいう。但し本発明でポリマー微粒子には、コアシェル型の微粒子は含まれない。
【００１１】
本発明におけるポリマー微粒子の平均粒子径は、その下限としては、０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ超であり、さらに好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。また、平均粒子径の上限としては、１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。ポリマー微粒子の平均粒子径がこの範囲であると、エポキシ樹脂とポリマー微粒子を含む組成物としたときに、効果的に内部応力を緩和させることができる。
【００１２】
また、本発明における粒子径分布は、粒子径分布指数として３未満であり、好ましい態様によれば、２以下であり、より好ましい態様によれば、１．５以下であり、さらに好ましい態様によれば、１．２以下であり、特に好ましい態様によれば、１．１以下である。また、理論上その下限は１である。ポリマー微粒子の粒子径分布がこの範囲にあると、エポキシ樹脂などに分散させたときに均一に分散させることができるため、効果的に内部応力を緩和させることができる。
【００１３】
なお、本発明におけるポリマー微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の微粒子直径を特定し、その算術平均を下式に従って求めることにより算出することが出来る。その際、走査型電子顕微鏡写真は少なくとも３００倍以上、好ましくは５００倍以上の倍率で測定する。また、粒子径分布指数は、上記で得られた微粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。このとき、微粒子が真球でない場合は長径をその粒子径とし、微粒子が重なり凝集している場合は、その凝集物を１微粒子として捉え、その長径を粒子径として測定する。
【００１４】
【数１】
0006613881.tif 000002
【００１５】
尚、Ｒｉ：微粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００１６】
本発明におけるポリマー微粒子の形状は球状であることが好ましい。形状の球状の度合いは真球度で表現できるが、その真球度が高い方が、エポキシ樹脂への分散性に優れ、均一に分散させることができる。
【００１７】
本発明におけるポリマー微粒子の真球度は、８０以上であることが好ましく、より好ましくは８５以上であり、さらに好ましくは９０以上であり、特に好ましくは９２以上であり、最も好ましくは９５以上である。またその上限値は１００である。真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、任意粒子３０個の短径と長径を測定し、下式に従い算出する。
【００１８】
【数２】
0006613881.tif 000003
【００１９】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【００２０】
本発明における熱可塑性エラストマーとは、分子中にゴム弾性を示すソフトセグメントと、塑性変形を防止するハードセグメントからなるブロック共重合体のことであり、特に熱可塑性スチレン系エラストマーとは、ハードセグメント成分が、芳香族ビニル炭化水素重合体で形成されるブロック共重合体のことである。
【００２１】
本発明における熱可塑性スチレン系エラストマーのソフトセグメント成分としては、特に制限はされないが、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリメチルイソプレン、ポリプロピレン、およびこれらの水素添加物が挙げられる。中でも、ポリイソプレン、ポリブタジエンがより好ましく、特にポリブタジエンが最も好ましい。
【００２２】
また、ハードセグメント成分である芳香族ビニル炭化水素共重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、α−クロロ−ｏ−メチルスチレン、α−クロロ−ｍ−メチルスチレン、α−クロロ−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレンなどの中の少なくとも１種以上のモノマーが重合してなる重合体が挙げられる。中でもスチレン重合体が好ましい。
【００２３】
ハードセグメント成分とソフトセグメント成分の組み合わせは多数あり、特に制限はされないが、ソフトセグメントがハードセグメントに挟まれたＡＢＡ型トリブロック共重合体であることが好ましい。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、およびこれらの水素添加共重合体や無水マレイン酸変性体が挙げられる。耐熱性、弾性率の点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添共重合体である、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレンのブロック共重合体が最も好ましい。
【００２４】
熱可塑性スチレン系エラストマーに含まれるハードセグメント成分の占める割合は、その下限としては５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。またハードセグメント成分の占める割合の上限としては、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。ハードセグメント成分の占める割合が多いと、粒子が高弾性率化するため、低応力化剤としての効果が発揮されにくくなる。
【００２５】
また本発明におけるポリマー微粒子は、ポリマー微粒子に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩が１質量％以下であることが好ましいここでいうアルカリ金属とは水素を除く、周期表第１族に属する元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを指す。
【００２６】
またアルカリ土類金属は、周期表第２族に属する元素であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを指す。
【００２７】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩とは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。これら塩がポリマー微粒子に含まれると、ポリマー微粒子は２次凝集しやすく、後述のエポキシ樹脂組成物中に均一に分散されにくい。
【００２８】
「アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩が１質量％以下である」とは、ポリマー微粒子中に含まれる上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属を、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法などで測定して求めたアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩の含有量が１質量％以下であることを指す。アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩の含有量は少ない方が好ましく、下限は０質量％であるが、測定下限は通常０．００１質量％である。
【００２９】
上記のような低応力化剤に効果的な特性を有する熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子を製造するには、以下に示す方法を採用することができる。
【００３０】
熱可塑性スチレン系エラストマーであるポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、有機溶媒を溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させ、ポリマーＡを析出させることでポリマーＡの微粒子を得る方法が挙げられる。
【００３１】
「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して剪断力を加えることにより、乳化させ、エマルションを形成させることができる。
【００３２】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００３３】
このエマルションは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００３４】
本発明の製造方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用いるが、ポリマーＢ、有機溶媒、貧溶媒について、以下に詳述する。
【００３５】
本発明におけるポリマーＢは、後述する貧溶媒との親和性が高いものが好ましく、その親和性の指標としては、水またはエタノールへの溶解度をもって判断することができる。ポリマーＢの水またはエタノールへの溶解度は２５℃で、水またはエタノール１００ｇに対し１ｇ溶解するものを、１ｇ／１００ｇと表記すると定義した場合、好ましくは、１ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは、２ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、５ｇ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、１０ｇ／１００ｇ以上であり、著しく好ましくは、１５ｇ／１００ｇ以上である。この範囲であれば、後述する貧溶媒との親和性が高く、本ポリマー微粒子製造法において、有利に機能する。
【００３６】
ポリマーＢの高分子の種類として、具体的に好ましいものとしては、その分子骨格中に、水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基を有するものがよい。
【００３７】
ポリマーＢを具体的に例示するならば、その分子骨格中に水酸基を持つものとしては、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類など）、ポリ（パラビニルフェノール）、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロースおよびその誘導体（ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル、キトサン等）、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、その分子骨格中にエーテル基を持つものとしては、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール等が挙げられ、その分子骨格中にアミド基を持つものとしては、ポリビニルピロリドン、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、“ＡＱナイロン（登録商標）”（Ａ−９０、Ｐ−７０、Ｐ−９５、Ｔ−７０；東レ株式会社製）などの水溶性ナイロン等が挙げられ、その分子骨格中にカルボキシル基を持つものとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム等が挙げられ、その他にも、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、ポリアリルアミン、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂が挙げられる。
【００３８】
好ましくは、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒロドキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸であり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドンである。
【００３９】
特にポリマーＡがスチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレンのブロック共重合体の場合は、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）が好ましく、特にヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。
【００４０】
ポリマーＢの重量平均分子量としては、特に限定されないが、下限としては、１，０００以上が好ましく、より好ましくは、５，０００以上であり、さらに好ましくは、１０，０００以上である。また上限としては、好ましくは１００，０００，０００以下であり、より好ましくは、１０，０００，０００以下であり、さらに好ましくは、１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５００，０００以下であり、最も好ましくは２００，０００以下である。
【００４１】
ここでいうポリマーＢの重量平均分子量は、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００４２】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００４３】
これらのポリマーＢは、複数種用いてもよいし、混合して用いても良い。
【００４４】
ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００４５】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム  アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒である。入手が容易で、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランである。
【００４６】
特にポリマーＡがスチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレンのブロック共重合体の場合は、テトラヒドロフランが最も好ましい。
【００４７】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい微粒子が得られる点、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００４９】
本発明の製造方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒であり、かつポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００５０】
本発明における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００５１】
ポリマーＡを効率的に微粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水である。
【００５２】
特にポリマーＡがスチレン−エチレンブチレン共重合体―スチレンのブロック共重合体の場合は、アルコール系溶媒あるいは水が好ましく、特にアルコール系溶媒の中でもエタノールが最も好ましい。
【００５３】
本発明において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００５４】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの重量平均分子量、分子量分布、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００５５】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００５６】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００５７】
ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００５８】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」    山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。
【００５９】
本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００６０】
相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかを判別する。
【００６１】
本発明におけるポリマーＡ溶液相およびポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。
【００６２】
この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【００６３】
このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させた後、貧溶媒を接触させることによりポリマー微粒子を製造する。
【００６４】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および貧溶媒を接触させる工程（以下、微粒子化工程と称することもある。）が実施される。
【００６５】
本製造法で得られる微粒子は、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相からなるエマルションを経由した微粒子の製造法であるため、粒子径分布が極めて小さい微粒子になる。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【００６６】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは２０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、３０ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、３０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、５０〜６００ｒｐｍである。
【００６７】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００６８】
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００６９】
このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
【００７０】
ポリマーＡの微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。
【００７１】
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【００７２】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成したりしないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【００７３】
また、貧溶媒を加える時間は、その下限としては、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは、３０分以上であり、さらに好ましくは１時間であり、特に好ましくは２時間以上である。また上限としては、好ましくは１００時間以内であり、より好ましくは９０時間以内であり、更に好ましくは８０時間以内であり、特に好ましくは５０時間以内である。
【００７４】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【００７５】
貧溶媒と滴下する速度としては、低速であるほど好ましい。特にエマルション総質量１００質量部に対して、１０質量部を滴下するまでの速度を低速にすることが重要であり、微粒子の凝集を抑制し、高真球度の微粒子を得ることができる。１時間あたりに滴下する貧溶媒量としては、エマルション総質量１００質量部に対し、好ましくは、２０質量部以下であり、より好ましくは、１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以下であり、最も好ましくは１質量部以下である。
【００７６】
工業的な実施を踏まえ、途中で滴下速度を変更してもよい。
【００７７】
この範囲内の滴下速度で貧溶媒と接触させることにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、微粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布が小さく、かつ真球度の高いポリマー微粒子を得ることができる。
【００７８】
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、その下限としては、好ましくは、エマルション総質量１００質量部に対して、１０質量部以上であり、より好ましくは、２０質量部以上であり、さらに好ましくは、５０質量部以上である。また上限としては、エマルション総質量１００質量部に対し、好ましくは、１０００質量部以下であり、より好ましくは、８００質量部以下であり、さらに好ましくは５００質量部以下であり、特に好ましくは２５０質量部以下であり、最も好ましくは１００質量部以下である。
【００７９】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【００８０】
貧溶媒とエマルションを接触させる際の温度は、熱可塑性スチレン系エラストマー樹脂のガラス転移点以下とすることが好ましい。
【００８１】
ここで、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定されるガラス転移点のことを指し、２０℃／分の昇温速度で昇温させた際に、ベースラインがシフトする点を指す。
【００８２】
ただし、熱可塑性スチレン系エラストマー樹脂のガラス転移点は、熱可塑性スチレン系エラストマー樹脂の組成によって、−５０℃以下になることが多く、ガラス転移点以下に冷却し、貧溶媒と接触させることが困難な場合は、ガラス転移点以上であっても良い。より低温で貧溶媒を接触させることで、１次粒子同士の融着を抑制し、より一層粒子径分布を狭くし、より真球度の高い微粒子を得ることができる。好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。
【００８３】
このようにして作られたポリマー微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、凍結乾燥、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【００８４】
固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【００８５】
本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを再度活用するリサイクル化を行うことが可能であることが有利な点である。
【００８６】
この際、リサイクルする上では、有機溶媒及びポリマーＢが一連の微粒子製造工程において、物質の変化が抑制されていることが安定な製造を継続する要件になる。
【００８７】
固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルジョン形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【００８８】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。
【００８９】
リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒及びポリマーＢの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下、特に好ましくは、１質量部以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、微粒子が凝集したりするので、好ましくない。
【００９０】
リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【００９１】
貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒、ポリマーＢなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
【００９２】
このような方法にて製造することで、平均粒子径０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子径分布が３未満である熱可塑性スチレン系エラストマーから成るポリマー微粒子を効率よく得ることできる。
【００９３】
本発明の熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子は、応力緩和機能を有しており、さらにはエポキシ樹脂への分散性に優れ、エポキシ樹脂中での安定性も高いことから、エポキシ樹脂の低弾性率化剤として非常に効果的な材料である。なおエポキシ樹脂を低弾性率化させるためには、熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子は粒子形態を維持したまま１次粒子で分散していることが望ましい。また、熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子がエポキシ樹脂に均一に分散することが望ましく、均一に分散しているほど、材料物性にばらつきがなく、少量の熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子の添加で、効率的に弾性率を低下させ、内部応力を緩和することができる。
【００９４】
エポキシ樹脂としては、特に制限はされないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
【００９５】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノールとエポクロロヒドリンとの反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００９６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８２５、“ｊＥＲ”（登録商標）８２６、“ｊＥＲ”（登録商標）８２７、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（商標）（ダウケミカル社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１５４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７３、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００９７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７５（新日鉄住金化学（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８１、“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８２、および“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００９８】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｋ、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００ＨＫ、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＬ６１２１ＨＮ（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００９９】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【０１００】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン”（登録商標）７４０（ＤＩＣ（株）製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０１０１】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、およびキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
【０１０２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（三菱化学（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９６、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【０１０３】
アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（三菱化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、および“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）などが挙げられる。
【０１０４】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）や“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【０１０５】
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。
【０１０６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。
【０１０７】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）や“デナコール”（登録商標）ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”Ｒ５４０（三井化学（株）製）やＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１０９】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８７１（三菱化学（株）製）や“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７１（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【０１１０】
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０８１（（株）ダイセル製）、および“セロキサイド”（登録商標）３０００（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
【０１１１】
これらエポキシ樹脂としては、耐熱性、靱性、低リフロー性の点からビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂である。さらに、上記エポキシ樹脂は一種または二種以上で用いることができる。
【０１１２】
上記エポキシ樹脂にエポキシ樹脂硬化剤を添加し、硬化反応をさせることによりエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
【０１１３】
エポキシ樹脂硬化剤としては、ジエチレントリアミンやトリエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジアミンやイソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタンやｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ポリアミド、変性ポリアミン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸や無水トリメリット酸などの酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ポリメルカプタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのアニオン型触媒、３フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体などのカチオン型触媒、ジシアンジアミド、芳香族ジアゾニウム塩やモレキュラーシーブなどの潜在型硬化剤などが挙げられる。
【０１１４】
特に機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるという面で、芳香族アミン硬化剤、酸無水物、フェノールノボラック樹脂が好ましく用いられ、中でも、特に好ましくは、保存安定性に優れることからフェノールノボラック樹脂が用いられる。
【０１１５】
芳香族アミン硬化剤のさらなる具体例を挙げると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−ｐ−ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体が挙げられる。
【０１１６】
酸無水物のさらなる具体例を挙げると、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１１７】
フェノールノボラック樹脂のさらなる具体例としては、フェノールアラルキル樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック型樹脂などが挙げられる。
【０１１８】
これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。
【０１１９】
その添加量の最適値は、エポキシ樹脂、および硬化剤の種類により異なるが、化学量論的な当量比が、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．４である。当量比が、０．５よりも小さい場合、硬化反応が十分に起こらず、硬化不良が発生したり、硬化反応に長時間を要したりする場合がある。当量比が、１．４よりも大きい場合は、硬化時に消費されなかった硬化剤が欠陥となり、機械物性を低下させることがある。
【０１２０】
硬化剤はモノマー、オリゴマーいずれの形でも使用でき、混合時は粉体、液体いずれの形態でも良い。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、硬化促進剤を併用しても良い。
【０１２１】
硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７に代表されるアミン化合物系硬化促進剤、２−メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物系硬化促進剤、トリフェニルホスファイトに代表されるリン化合物系硬化促進剤が用いられる。なかでも、リン化合物系硬化促進剤が最も好ましい。
【０１２２】
エポキシ樹脂組成物を得るための硬化反応を進めるためには、必要に応じて温度をかけてもよく、その際の温度としては室温〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。
【０１２３】
また必要に応じて、温度の昇温プログラムをかけてもよい。その際の昇温速度は、特に制限はされないが、好ましくは０．５〜２０℃／分であり、より好ましくは０．５〜１０℃／分であり、さらに好ましくは１．０〜５℃／分である。
【０１２４】
また硬化時の圧力は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて添加物を加えてもよい。添加物の例としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の劣化防止剤などが挙げられる。
【０１２６】
これらは硬化前の段階で加えることが好ましく、混合時は粉体、液体、スラリー体のいずれの形態で加えても良い。
【０１２７】
上述の熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子をエポキシ樹脂および／または硬化剤中に混ぜ、硬化反応を行うことにより、半導体封止材用途に有用なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。なお、ポリマー微粒子は、予めエポキシ樹脂および硬化剤を溶解させ混合した混合物中に添加しても良い。
【０１２８】
本発明におけるエポキシ樹脂中に添加する、熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子の好ましい量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜４０質量部であり、より好ましくは０．５〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２０質量部である。エポキシ樹脂に、この範囲の熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子を含むことで、エポキシ樹脂硬化物中で効率よく内部応力を緩和させることができる。
【０１２９】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および／または硬化剤中に上記熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子を添加し、通常公知の混練機を用いて混練することにより作成することができる。混練機としては、３本ロール混練機、自公転式ミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【０１３０】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の硬化後も熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子が微粒子形状を維持することに特徴がある。
【０１３１】
エポキシ樹脂組成物中で熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子が微粒子形状を維持するかどうかは、硬化後の樹脂の断面をデジタルマイクロスコープなどの顕微鏡で得た写真で確認し、判断できる。
【０１３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、内部に分散した熱可塑性スチレン系エラストマー微粒子が低応力化剤の働きをすることにより、半導体封止材に好適な材料として使用される。
【０１３３】
ここでいう半導体封止材とは、半導体素子などの電子部品を外部刺激から保護するために封止する材料をさす。半導体封止材には、上記エポキシ樹脂組成物に加え、必要に応じて無機充填材や難燃剤、着色剤、離型剤など各種添加剤を配合することができる。
【０１３４】
無機充填剤としては、特に制限はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどの粉末や微粒子が用いられる。
【０１３５】
これら無機充填剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、線膨張係数を下げることから、溶融シリカを用いることが好ましい。また形状としては、成形時の流動性、磨耗性の観点から球状であることが好ましい。
【０１３６】
無機充填剤の配合量は、吸湿率の低下、線膨張係数の低減、強度向上の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部〜２０００質量部、より好ましくは、５０〜２０００質量部、さらに好ましくは１００〜２０００質量部、特に好ましくは１００〜１０００質量部、最も好ましくは５００〜８００質量部である。
【０１３７】
また難燃性を付与するために、ブロム化エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、キサンテン骨格型エポキシ樹脂、多環芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル骨格含有型エポキシ樹脂、インドール骨格型含有エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサジン型エポキシ樹脂、シロキサン変性エポキシ樹脂などを併用しても良い。
【０１３８】
着色剤としては、特に制限しないが、カーボンブラックやベンガラなどが挙げられる。
【０１３９】
離型剤としては、特に制限しないが、カルバナワックスなどの天然ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪族およびその金属塩類、パラフィンなどが挙げられる。
【０１４０】
以上、本発明における熱可塑性スチレン系エラストマーからなるポリマー微粒子は、低弾性な微粒子という特徴的な性質を有していることから、上記したエポキシ樹脂の低応力化剤として有用であるだけでなく、その他にも、基板材料への傷つき防止のための液晶ディスプレイ向けのスペーサーやトナー用添加剤、塗料や接着剤への添加剤など様々な分野への応用が可能であり、産業上極めて有用に利用することができる。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。
【０１４２】
（１）数平均分子量、重量平均分子量の測定
ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレンオキサイドによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所  ＬＣ−２０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社  ＧＦ−７ＭＨＱ×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１４３】
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、微粒子を観察し、測長した。粒子径を正確に測定するには、少なくとも３００倍以上、好ましくは５００倍以上の倍率で測定する。尚、微粒子が真球でない場合は長径をその粒子径とし、微粒子が重なり凝集している場合は、その凝集物を１微粒子として捉え、長径をその粒子径として測定した。
【０１４４】
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）、粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、任意微粒子１００個の平均より下式に従い、算出した。
【０１４５】
【数３】
0006613881.tif 000004
【０１４６】
尚、Ｄｉ：微粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１４７】
（３）曲げ弾性率の測定
微粒子が分散したエポキシ樹脂組成物を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍにカットし試験片を得た。テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に従い、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を測定し、曲げ弾性率を測定した。測定温度は室温（２３℃）、測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。
【０１４８】
使用試料については、下記の参考例により製造した。
【０１４９】
［参考例１］＜ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウム洗浄＞
１Ｌのナスフラスコ中に、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、ＰＶＡ−１５００  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２０質量％）５０ｇ、メタノール５００ｍＬを加え、室温下で１時間撹拌した。その後、吸引ろ過（ろ紙５Ａ、φ９０ｍｍ）によって濾別した。同じ操作を引き続き２回行い、計３回行ったあと、８０℃１０時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを定量したところ、０．０５質量％であった。
【０１５０】
［参考例２］＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量２７，０００）３３．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９９．２５ｇ、参考例１で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、ＰＶＡ−１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％以下に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量のイオン交換水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子であり、体積平均粒子径１４．７μｍ、粒子径分布指数１．２３、真球度９７．９のポリエステルエラストマー微粒子であった。
【０１５１】
［実施例１］
２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレン（ＳＥＢＳ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１１８，０００、スチレ含有率３０質量％）２．５ｇ、有機溶媒としてテトラヒドロフラン４１．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量６０，０００）６．０ｇ、を加え、４０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間４５０ｒｐｍにて撹拌を行った。系の温度を０℃に冷却した後に、４５０ｒｐｍで撹拌しエマルションを形成後、貧溶媒として５０ｇのエタノールを、送液ポンプを経由し、０．１４ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の貧溶媒を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液をろ過し、エタノール１００ｇで洗浄後、５０℃の真空乾燥機にて１２時間乾燥し、白色固体２．２ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、球状の微粒子であり、体積平均粒子径２２．５μｍ、粒子径分布指数２．８、真球度７０．０のＳＥＢＳ微粒子であった。
【０１５２】
［実施例２］
２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレン（ＳＥＢＳ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１１８，０００、スチレ含有率３０質量％）２．５ｇ、有機溶媒としてテトラヒドロフラン４１．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００）６．０ｇ、を加え、４０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間４５０ｒｐｍにて撹拌を行った。系の温度を−１５℃に冷却した後に、４５０ｒｐｍで撹拌しエマルションを形成後、貧溶媒として５０ｇのエタノールを、送液ポンプを経由し、０．２８ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の貧溶媒を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液をろ過し、エタノール１００ｇで洗浄後、５０℃の真空乾燥機にて１２時間乾燥し、白色固体２．１ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、球状の微粒子であり、体積平均粒子径８．７１μｍ、粒子径分布指数１．５８、真球度８４．５のＳＥＢＳ微粒子であった。
【０１５３】
［実施例３］
２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレン（ＳＥＢＳ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１１８，０００、スチレ含有率３０質量％）２．５ｇ、有機溶媒としてテトラヒドロフラン４１．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量６０，０００）６．０ｇ、を加え、４０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間４５０ｒｐｍにて撹拌を行った。続いて、貧溶媒として１２５ｇの水を、送液ポンプを経由し、０．２５ｇ／時のスピードで４８時間滴下し、その後、２５ｇ／時に速度を変更し、滴下を行った。全量の貧溶媒を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液をろ過し、水１００ｇで洗浄後、５０℃の真空乾燥機にて１２時間乾燥し、白色固体２．１ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、球状の微粒子であり、体積平均粒子径７５．８μｍ、粒子径分布指数２．６７、真球度８１．９のＳＥＢＳ微粒子であった。
【０１５４】
［比較例５］
２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、スチレン−エチレンプロピレン共重合体−スチレ
ン（ＳＥＰＳ）（クラレ社製、“ＳＥＰＴＯＮ（商標登録）”２００２、スチレ含有率３
０質量％）２．５ｇ、有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル４６．５ｇ
、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０
００）１．０ｇ、を加え、９５℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間４５０ｒｐｍ
にて撹拌を行った。続いて、３０℃に冷却し、３０分４５０ｒｐｍにて撹拌したのち、貧
溶媒として５０ｇのエタノールを、送液ポンプを経由し、０．１４ｇ／時のスピードで６
時間滴下した。全量の貧溶媒を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液をろ
過し、エタノール１００ｇで洗浄後、５０℃の真空乾燥機にて１２時間乾燥し、白色固体
２．１ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、球状の微粒子で
あり、体積平均粒子径９６．４μｍ、粒子径分布指数１．８７、真球度５７．７のＳＥＢ
Ｓ微粒子であった。 
【０１５５】
［実施例５］
ビフェニル型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）  ＹＸ４０００Ｈ  三菱化学（株）製）３８．２５ｇ、フェノール樹脂型硬化剤（明和化成（株）製、Ｈ−１）２１．７５ｇを１５０ｃｃのステンレス製ビーカーに秤量し、１２０℃のオーブンにて溶解し、均一化させた。得られたエポキシ樹脂組成物に、実施例１で得られたＳＥＢＳ微粒子８．００ｇ（エポキシ樹脂組成物全量に対して１５体積％）、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム  テトラ−ｐ−トリルボレート０．３ｇを加え、攪拌棒により簡単に混ぜた後、自公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製）にて  ２０００ｒｐｍ、８０ｋＰａ、１．５分間の混合を１回、２０００ｒｐｍ、５０ｋＰａ、１．５分間の撹拌を１回、２０００ｒｐｍ、０．２ｋＰａ、１．５分間の撹拌を２回行い、未硬化のエポキシ樹脂組成物を得た。この未硬化エポキシ樹脂組成物を、４ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサー、離型フィルムをセットしたアルミ製モールド中に注型し、オーブンに入れた。オーブンの温度を８０℃にセットし、５分間保持後、１．５℃／分の昇温速度で１７５℃まで昇温し、４時間硬化し、厚さ４ｍｍのエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットし、テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に従い、３点曲げ試験を測定し、曲げ弾性率を測定したところ、２．１ＧＰａであった。
【０１５６】
［比較例１］
２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレン（ＳＥＢＳ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１１８，０００、スチレ含有率３０質量％）１８．０ｇとキシレン１０２．０ｇを秤量し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃にて１時間加熱し、均一なポリマー溶液を得た。また、パイオニンＢ−２３１（竹本油脂社製、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド５０％水溶液）２．０ｇを水２８．０ｇに溶解させた後、上記ポリマー溶液に添加した。得られた溶液を３００ｍＬビーカーにてホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで２分間撹拌し、エマルションを作成した。その後、エバポレーターを用いて、キシレンを除去し、室温で２４時間乾燥させたが、粒子同士が融着し塊状物となり、ポリマー粉末として使用できるものは得られなかった。
【０１５７】
［比較例２］
２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレン（ＳＥＢＳ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１１８，０００、スチレ含有率３０質量％）２．５ｇ、有機溶媒としてテトラヒドロフラン４５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量６０，０００）２．５ｇ、を加え、４０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間４５０ｒｐｍにて撹拌を行った。その後、４５０ｒｐｍで撹拌しエマルションを形成後、貧溶媒として５０ｇの水を、送液ポンプを経由し、０．４２ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の貧溶媒を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液をろ過し、エタノール１００ｇで洗浄後、５０℃の真空乾燥機にて１２時間乾燥し、白色固体２．２ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒子径１３５．８μｍ、粒子径分布指数３２、真球度５５のＳＥＢＳ微粒子であった。
【０１５８】
［比較例３］
ポリマー微粒子を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にエポキシ樹脂組成物を作成した。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、３点曲げ試験を測定し、曲げ弾性率を測定したところ、２．９ＧＰａであった。
【０１５９】
［比較例４］
添加するポリマー微粒子を参考例２で得られたポリエステルエラストマー微粒子９．７５ｇ（エポキシ樹脂組成物全量に対して１５体積％）とした以外は実施例２と同様にエポキシ樹脂組成物を作成した。得られたエポキシ硬化物の断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリエステルエラストマー微粒子はエポキシ樹脂に溶解し、粒子形態を維持していなかった。また、得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、３点曲げ試験を測定し、曲げ弾性率を測定したところ、２．８ＧＰａであった。