(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷｃＯ２＋α（ ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００６≦ｃ≦０．００５０、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で表されるニッケル複合酸化物粒子と、
該ニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計Ｍｅと、リチウム原子数との比Ｌｉ／Ｍｅが０．９５〜１．２０となるリチウム化合物と、
前記Ｍｅに対するタングステン原子数が０．０６〜０．５０原子％となるタングステン化合物と、を混合して混合物を得る混合工程と、
該混合物が酸化性雰囲気中で、６００〜８００℃で焼成して、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、
前記リチウムタングステン化合物が微粒子状であり、
該微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷｃＯ２＋α（ ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００６≦ｃ≦０．００５０、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で表されるニッケル複合酸化物粒子と、
該ニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計Ｍｅと、リチウム原子数との比Ｌｉ／Ｍｅが０．９５〜１．２０となるリチウム化合物と、
前記Ｍｅに対するタングステン原子数が０．０６〜０．５０原子％となるタングステン化合物と、を混合して混合物を得る混合工程と、
該混合物が酸化性雰囲気中で、６００〜８００℃で焼成して、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、
前記リチウムタングステン化合物が膜状であり、
該膜の厚さが１〜１００ｎｍである、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷｃＯ２＋α（ ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００６≦ｃ≦０．００５０、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で表されるニッケル複合酸化物粒子と、
該ニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計Ｍｅと、リチウム原子数との比Ｌｉ／Ｍｅが０．９５〜１．２０となるリチウム化合物と、
前記Ｍｅに対するタングステン原子数が０．０６〜０．５０原子％となるタングステン化合物と、を混合して混合物を得る混合工程と、
該混合物が酸化性雰囲気中で、６００〜８００℃で焼成して、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、
前記リチウムタングステン化合物が微粒子状および膜状であり、
該微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍであり、該膜の厚さが１〜１００ｎｍである、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムから選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記タングステン化合物が、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に対して０．０２質量％以下である、
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。またハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質は、リチウムを脱離及び挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
これまで主に提案されている正極活物質の材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００５】
中でも、層状又はスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物粒子を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年ではこのリチウムニッケル複合酸化物粒子の高出力化に必要な低抵抗化の研究が重要視されている。
【０００６】
上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
【０００８】
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができるとされている。しかし、この特許文献１では、０１５７段落にあるように焼成温度が８００℃以上と高く、リチウムニッケル複合酸化物中にＷ等の一部が固溶してしまったり、部分的にリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子同士の焼結が進行し、粗大化してしまったりして、リチウムニッケル複合酸化物粒子について高出力化ができないという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子及びその凝集体である二次粒子の一方又は両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【００１０】
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性及び出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
【００１１】
しかしながら、このモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量及び初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、リチウムニッケル複合酸化物を作った後に、モリブデン化合物を添加することとなり、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得る工程が複雑になるという問題があった。
【００１２】
さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属および／またはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、および／または酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
【００１３】
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまうことにより、高出力化に必要な低抵抗化が難しいという問題があった。
【００１４】
また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
【００１５】
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物又はタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
【００１６】
さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物又はリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されない。これにより高出力化に必要な低抵抗化が難しいという問題点がある。
【００１７】
また、リチウムニッケル複合酸化物粒子の高出力化に関する改善も行われている。
例えば特許文献５には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子であって、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、高容量とともに高出力が得られるとされている。
【００１８】
しかし、特許文献５では、リチウムニッケル複合酸化物を作った後にタングステン化合物を添加しているため、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得る工程が複雑になるという問題があった。また、リチウムを含むアルカリ溶液にタングステンを溶解させ、リチウムニッケル複合酸化物と混合することにより添加することから、過剰なリチウムが電池特性を低下させるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００９‐２８９７２６号公報
【特許文献２】特開２００５‐２５１７１６号公報
【特許文献３】特開平１１‐１６５６６号公報
【特許文献４】特開２０１０‐４０３８３号公報
【特許文献５】特開２０１３‐１２５７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は上記事情に鑑み、正極に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、単純な工程であっても、前記正極活物質が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケル複合酸化物粒子の粉体特性、および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にリチウムタングステン化合物を形成させるとともに炭酸リチウムの生成を抑制することで高い電池容量（充放電容量）と出力特性を有する正極活物質を得ることができるとの知見を得た。また、前記正極活物質は、ニッケル複合酸化物粒子に、リチウム化合物とタングステン化合物を混合し、焼成することにより得られるとの知見を得て、本発明を完成した。  第１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷｃＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００６≦ｃ≦０．００５０、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で表されるニッケル複合酸化物粒子と、該ニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計Ｍｅと、リチウム原子数との比Ｌｉ／Ｍｅが０．９５〜１．２０となるリチウム化合物と、Ｍｅに対するタングステン原子数が０．０６〜０．５０原子％となるタングステン化合物と、を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物が酸化性雰囲気中で、６００〜８００℃で焼成して、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、前記リチウムタングステン化合物が微粒子状であり、該微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷｃＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００６≦ｃ≦０．００５０、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で表されるニッケル複合酸化物粒子と、該ニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計Ｍｅと、リチウム原子数との比Ｌｉ／Ｍｅが０．９５〜１．２０となるリチウム化合物と、Ｍｅに対するタングステン原子数が０．０６〜０．５０原子％となるタングステン化合物と、を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物が酸化性雰囲気中で、６００〜８００℃で焼成して、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、前記リチウムタングステン化合物が膜状であり、該膜の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷｃＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００６≦ｃ≦０．００５０、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で表されるニッケル複合酸化物粒子と、該ニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計Ｍｅと、リチウム原子数との比Ｌｉ／Ｍｅが０．９５〜１．２０となるリチウム化合物と、Ｍｅに対するタングステン原子数が０．０６〜０．５０原子％となるタングステン化合物と、を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物が酸化性雰囲気中で、６００〜８００℃で焼成して、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、前記リチウムタングステン化合物が微粒子状および膜状であり、該微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍであり、該膜の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１発明から第３発明において、リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１発明から第４発明において、タングステン化合物が、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１発明から第５発明において、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に対して０．０２質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
第１発明によれば、ニッケル複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、タングステン化合物が同時に混合され混合物を得る混合工程があることにより、従来リチウムニッケル複合酸化物が焼成により作製された後、タングステン化合物が添加されていた複雑な工程を、単純化することができる。
また、ニッケル複合酸化物粒子が一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、リチウム化合物がニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計Ｍｅと、リチウム原子数との比Ｌｉ／Ｍｅが０．９５〜１．２０となることにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子とリチウムタングステン化合物を合成するためのＬｉ量を好ましい範囲とすることができ、工程を単純化した場合でも高い充放電容量及び十分な出力特性を得ることができる。
加えて、タングステン化合物がＭｅに対するタングステン原子数が０．０６〜０．５０原子％となることにより、リチウムタングステン化合物を合成するためのタングステン量を好ましい範囲とすることができ、高い充放電容量及び十分な出力特性を得ることができる。
更に、混合物が酸化性雰囲気下で、６００〜８００℃で焼成されることで、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることができ、またリチウムタングステン化合物の生成により余剰なリチウムの残留を抑制することができ、低抵抗化が可能でかつ高容量の正極活物質の製造工程が提供できる。
合わせて、リチウムタングステン化合物が微粒子状であり、該微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍであることにより、低抵抗化が可能な正極活物質が得られる。すなわち、粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合があり、粒子径が５００ｎｍを超えると、微粒子による被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない。
第２発明によれば、リチウムタングステン化合物が膜状であり、該膜の厚さが１〜１００ｎｍであることにより、低抵抗化が可能な正極活物質が得られる。すなわち、膜厚が１ｎｍ未満では、リチウムイオン伝導度を有しない場合があり、膜厚が１００ｎｍを超えると比表面積の低下で電解液との接触面積が小さくなって、反応抵抗の低減効果が十分に得られない。
第３発明によれば、リチウムタングステン化合物が微粒子状および膜状であり、該微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍであり、該膜の厚さが１〜１００ｎｍであることにより、より低抵抗化が可能な正極活物質が得られる。
第４発明によれば、リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムから選択される少なくとも１種であることにより、高容量の正極活物質が得られる。すなわち、リチウム化合物として、ハロゲン化物や酸化リチウムを考慮した場合、ハロゲン化物では元素が不純物として入り込んだり、酸化リチウムでは、反応不十分となったりすることがあるのに対し、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムではそのようなことがない。
第５発明によれば、タングステン化合物が、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種であることにより、低抵抗化が可能で高容量の正極活物質が得られる。すなわちタングステン化合物として、ハロゲン化物やタングステン酸ナトリウム等を考慮した場合、ハロゲン元素やナトリウムが不純物として残留することで低抵抗化が難しくなり、電池容量が低下するところ、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムではそのようなことがない。
第６発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子の表面にリチウムタングステン化合物が形成され、その表面に存在する炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質に対して、０．０２質量％以下とすることにより、低抵抗と高容量が可能であり、かつ充放電を繰り返す過程で発生するガス量を抑制することができ、二次電池の性能劣化を抑制できるとともに、その電池の安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法のフロー図である。
【図２】本発明の実施形態に係る製造方法により製造した正極活物質粒子の表面の拡大図である。
【図３】本発明の実施形態に係る製造方法により製造したリチウムニッケル複合酸化物の断面ＳＥＭ観察結果（観察倍率３００００倍）の一例である。
【図４】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図５】電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について、まず非水系電解質二次電池用正極活物質について説明した後、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法と、製造された正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
【００２５】
（１）      非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷｃＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００６≦ｃ≦０．００５０、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦α≦０．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にリチウムタングステン化合物が形成され、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムに含まれるリチウム量がリチウムニッケル複合酸化物粒子の重量に対して０．０２質量％以下であることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明においては、一次粒子の表面にリチウムタングステン化合物を形成させる基材として一般式ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＹｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粒子を用いることにより、高い充放電容量を得るものである。
【００２７】
上記一般式中、ｘは、Ｌｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）を１としたときの、Ｃｏの原子比を示す。ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．３５であり、好ましくは０＜ｘ≦０．３５である。正極活物質にコバルトを含有させることで、良好なサイクル特性を得ることができる。これは、結晶格子のニッケルの一部をコバルトに置換することにより、充放電に伴うリチウムの脱挿入による結晶格子の膨張収縮挙動を低減できるためである。
【００２８】
ｘの範囲は、二次電池のサイクル特性向上の観点から、好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．３５であり、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３０である。また、ｘの範囲は、二次電池の高容量化の観点から、好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５であり、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１０である。一方熱安定性を重視する場合、ｘの範囲は、好ましくは０．０７≦ｘ≦０．２５であり、より好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２０である。
【００２９】
上記一般式中、ｙはＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）を１としたときの、Ｍ（添加元素）の原子比を示す。Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｙの範囲は、０≦ｙ≦０．３５であり、Ｍを正極活物質中に添加することにより、この正極活物質を含む二次電池の耐久特性や安全性を向上させることができる。一方、ｙが０．３５を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下するため好ましくない。また、Ｍがアルミニウムである場合、正極活物質の安全性がより向上する。電池の高容量化の観点から、ｙの範囲は、好ましくは、Ｍを必ず含む０＜ｙ≦０．１０であり、より好ましくは０＜ｙ≦０．０５である。
【００３０】
上記一般式中、ｂは、リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）を１としたときの、Ｌｉの元素比を示す。ｂの範囲は、０．９５≦ｂ≦１．２０である。ｂが０．９５未満である場合、リチウム金属複合酸化物中のリチウムが不足して正極の反応抵抗が大きくなり、出力特性が低下することがある。また、リチウムタングステン化合物を合成するのに必要なＬｉ量が不足してしまうため、出力特性が低下してしまうことがある。一方、ｂが１．２０を超える場合、二次電池の安全性が低下することがある。電池出力及び安全性のバランスの観点から、ｂの範囲は、好ましくは０．９５≦ｂ≦１．１５である。電池の高容量化の観点から、０．０３≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１０とした場合には、ｂの範囲は、０．９５≦ｂ≦１．０５とすることが好ましく、０．９５≦ｂ≦１．００とすることがより好ましい。
【００３１】
さらに、その基材が一次粒子と一次粒子が凝集して構成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物粒子（以下、二次粒子と単独で存在する一次粒子を合わせて単に「リチウム金属複合酸化物粒子」ということがある。）の形態を採り、その一次粒子の表面（一次粒子表面）に形成されたリチウムタングステン化合物により、電池容量、出力特性においてより高い電池性能を実現するものである。
【００３２】
ここで、一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
【００３３】
対して、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」としう。）においては、リチウム金属複合酸化物粒子の表面にリチウムタングステン化合物を形成させているが、このリチウムタングステン化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物粒子の表面にリチウムタングステン化合物を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減して出力特性を向上させるものである。
【００３４】
すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印可される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印可電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上するものである。さらに、反応抵抗の低減により、充放電時における活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。
【００３５】
そこで、このリチウムタングステン化合物は、リチウム（Ｌｉ）およびタングステン（Ｗ）を含むことで、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉイオンの移動を促す効果を有するが、この化合物中に含有されるＷの５０％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５の形態で存在することが好ましく、Ｗの６５％以上が、Li４ＷＯ５の形態で存在することがより好ましい。
【００３６】
すなわち、Ｌｉ４ＷＯ５は、ＬｉおよびＷを含む化合物の中でもＬｉイオンの伝導パスが多く、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いため、Ｗの５０％以上がＬｉ４ＷＯ５の形態で存在することで、さらに高い反応抵抗の低減効果が得られる。
【００３７】
ここで、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に、この化合物が形成されていることが重要である。
【００３８】
本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の表面で露出している一次粒子表面と、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば、本発明における一次粒子表面に含まれるものである。
【００３９】
即ち、このリチウムタングステン化合物と電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、その二次粒子の表面近傍、および内部の空隙、さらには二次粒子を構成する一次粒子間における不完全な粒界でも生じるため、そのような一次粒子表面にも化合物を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。
【００４０】
したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くにリチウムタングステン化合物を形成させることで、リチウム金属複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
【００４１】
さらに、このリチウムタングステン化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう、また、層状物を形成すると、化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導度を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、十分ではなく改善の余地がある。
【００４２】
したがって、より高い効果を得るため、リチウムタングステン化合物は、微粒子状であり、該微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである微粒子としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することが好ましい。
【００４３】
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに反応抵抗をより効果的に低減させることができる。その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。
【００４４】
しかし、粒子径が５００ｎｍを超えると、微粒子の表面における形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られない場合があるためである。形成をより均一なものとして高い効果を得るためには、粒子径が３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
しかしながら、リチウムタングステン化合物は、全てが粒子径１〜５００ｎｍの微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、１〜５００ｎｍの粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。
【００４６】
一方、一次粒子表面を膜状に被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られる。このような膜状の化合物により一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１〜１００ｎｍの薄膜としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
【００４７】
その膜厚が１ｎｍ未満では、リチウムタングステン化合物が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、膜厚が１００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合があるためである。
【００４８】
しかし、この膜状のリチウムタングステン化合物は、一次粒子表面上で部分的に形成されていてもよく、全てのリチウムタングステン化合物の膜厚範囲が１〜１００ｎｍでなくてもよい。一次粒子表面に少なくとも部分的に膜厚が１〜１００ｎｍの被膜が形成されていれば、高い効果が得られる。薄膜としてリチウムタングステン化合物が形成される場合には、リチウムタングステン化合物中に含有されるタングステン量を上記の範囲に制御することで、効果を得るために十分な量の膜厚１〜１００ｎｍの被膜が形成される。
【００４９】
さらに、微粒子状の形態と膜状の形態が混在して一次粒子表面にリチウムタングステン化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。
【００５０】
一方、リチウム金属複合酸化物粒子間で不均一にリチウムタングステン化合物が形成された場合は、リチウム金属複合酸化物粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。
【００５１】
したがって、リチウム金属複合酸化物粒子間においても均一にリチウムタングステン化合物が形成されていることが好ましい。
【００５２】
このようなリチウム金属複合酸化物粒子におけるリチウムタングステン化合物の形成状態は、例えば、電解放射型走査電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本発明の正極活物質については、リチウム金属複合酸化物粒子の一次粒子の表面にリチウムタングステン化合物が、先に述べた形態で形成されていることを確認している。
【００５３】
例えば、電界放射型走査電子顕微鏡の観察において、定倍率による観察で、任意の少なくとも２以上の異なる観察視野において、任意に抽出した５０個以上の粒子（二次粒子）を観察した際に、一次粒子の表面にリチウムタングステン化合物を含むリチウム金属複合酸化物粒子の数が、観察した粒子数の９０％以上となっている場合に、リチウム金属複合酸化物粒子間においても均一にリチウムタングステン化合物が形成されていると言える。
【００５４】
リチウムタングステン化合物の形成量は、リチウムタングステン化合物中に含有されるタングステン量により制御することが可能であり、タングステン量を、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０６〜０．５０原子％、好ましくは０．０８〜０．５０原子％、より好ましくは０．１０〜０．５０原子％とする。
【００５５】
これにより、電解液との接触が可能な一次粒子表面を確保しながら十分な量のリチウムタングステン化合物を形成させ、正極活物質の反応抵抗を低減させることができる。また、二次粒子内部まで充放電に効率よく寄与することが可能であることから、電池容量も向上させることができる。
【００５６】
リチウムタングステン化合物中に含有されるタングステン量を、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０６原子％未満とすると、リチウムタングステン化合物の形成量が少なく、正極活物質の反応抵抗を十分に低減させることができない。一方、タングステン量が０．５０原子％を超えて含有すると、電解液との接触が可能な一次粒子表面が減少するため、二次粒子内部の充放電の効率が低下するため、電池容量を向上させる効果が低下する。また、リチウムタングステン化合物にリチウムが消費され、リチウムニッケル複合酸化物粒子に必要なリチウムが不足して、基材自体の電池容量及び出力特性が低下してしまうことがある。
【００５７】
さらに、本発明の正極活物質においては、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質に対して０．０２質量％以下、好ましくは０．０１７質量％以下としている。０．０２質量％を超えると、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムの量が多くなり、充放電を繰り返す過程で発生するガス量が増加してしまうことがあり、このように炭酸リチウム量を制限することにより、ガス発生を抑制することができ、電池の性能劣化を抑えるとともに安全性を確保することができる。また、炭酸リチウム量が多くなると、電解液と正極活物質のＬｉイオンの伝導が阻害されるため、正極活物質の反応抵抗の増加や充電容量の低下という問題が生じる。
【００５８】
炭酸リチウムの含有量は、例えば、炭素硫黄分析装置で正極活物質中の全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された炭素元素（Ｃ）量は全て炭酸リチウム由来であるものとして炭酸リチウムに換算し、炭酸リチウムから含まれるリチウム量を求めることができる。
【００５９】
本発明の正極活物質は、基材であるリチウム金属複合酸化物粒子を構成する一次粒子表面にリチウムタングステン化合物を形成させて正極の反応抵抗を低減させ電池特性を改善したものであり、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
【００６０】
リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子および一次粒子表面に、リチウムタングステン化合物を設けること、炭酸リチウムを低減することによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００６１】
（２）      非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について、図１を用いて説明する。
【００６２】
[混合工程]
混合工程は、ニッケル複合酸化物粒子とリチウム化合物とタングステン化合物とを一度に混合して、混合物を得る工程である。
【００６３】
混合工程では、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるニッケル複合酸化物粒子を用いる。ニッケル複合酸化物粒子は、複合水酸化物の形態で用いてもよい。ニッケル複合酸化物粒子中の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）の組成比は、得られる正極活物質においても維持される。したがって、得ようとする正極活物質と同等の金属元素の組成比を有するニッケル複合酸化物粒子を用いることで、目的とする組成比を有する正極活物質が得られる。
【００６４】
混合するリチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどが好ましく、反応性が高い水酸化リチウムがより好ましい。リチウム化合物中に含まれるリチウム原子数とニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計Ｍｅとの比Ｌｉ／Ｍｅは、０．９５〜１．２０、好ましくは０．９５〜１．１５とする。これにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子とリチウムタングステン化合物を合成するためのリチウム量を好ましい範囲とすることができ、工程を単純化した場合でも高い充放電容量及び十分な出力特性を得ることができる。
【００６５】
リチウム化合物としてハロゲン化物や酸化リチウムを用いることも可能であるが、ハロゲン化物では元素が不純物として入り込んだり、酸化リチウムでは、反応不十分となったりすることがあるのに対し、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムでは不純物の混入がなく、より高容量の正極活物質が得られる。また、ニッケルの割合が高い場合は水酸化リチウムがより好ましい。後述する焼成温度を低くすることができるからである。
【００６６】
使用するタングステン化合物は、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが好ましく、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン又はタングステン酸がより好ましい。タングステン化合物中に含まれるタングステン原子数は、ニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計Ｍｅに対して、０．０６〜０．５０原子％、好ましくは０．０８〜０．０５原子％、より好ましくは０．１０〜０．５０原子％とする。これにより、リチウムタングステン化合物を合成するためのタングステン量を好ましい範囲とすることができ、高い電池容量及び十分な出力特性を得ることができる。
【００６７】
タングステン化合物として、ハロゲン化物やタングステン酸ナトリウム等を考慮した場合、ハロゲン元素やナトリウムが不純物として残留することで低抵抗化が難しくなり、電池容量が低下するところ、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムではそのようなことがない。したがって、より低抵抗化が可能で高容量の正極活物質が得られる。
【００６８】
ニッケル複合酸化物粒子、リチウム化合物、タングステン化合物を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダ―などを用いてニッケル複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
【００６９】
[焼成工程]
焼成工程は、ニッケル複合酸化物粒子、リチウム化合物及びタングステン化合物の混合物を焼成して、二次粒子表面及び一次粒子表面にリチウムタングステン化合物を形成させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る工程である。
【００７０】
焼成は酸化性雰囲気下で行い、焼成温度は６００〜８００℃、好ましくは、６５０〜７９０℃とする。焼成温度を６００〜８００℃とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応を十分に行わせ、基材自体の電池容量及び出力特性などの電池特性を高めるとともに、合成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子の表面にリチウムタングステン化合物を形成させ、高い反応抵抗の低減効果を得ることができる。６００℃未満では、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応が十分に行われない。８００℃を超えるとリチウムニッケル複合酸化物中にタングステンの一部あるいは全量が固溶して電池容量が低下するとともに、リチウムタングステン化合物の形成が不十分となり、反応抵抗の低減効果も低下する。また、部分的にリチウムニッケル複合酸化物粒子同士の焼結が進行し、粗大化してしまうことで電池特性が低下してしまうことがある。
【００７１】
さらに、リチウム化合物とともにタングステン化合物を混合して焼成することにより、未反応のリチウム化合物を低減することができる。リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムは、焼成工程で未反応リチウムが残存した場合に、この未反応リチウムと大気中の二酸化炭素との反応により生成されるものである。この炭酸リチウムに含まれているリチウム量は、混合工程で混合するタングステン化合物を適切な量とすることにより、減らすことができる。すなわち、タングステン化合物を適切な量とすると、タングステン化合物はリチウム化合物と反応しやすいため、未反応リチウムをリチウムタングステン化合物とすることができ、炭酸リチウムを減らすことにより、炭酸リチウムに含まれるリチウム量を減らすことができる。これにより上記のごとく、電池特性を向上することができる。
【００７２】
また、リチウム化合物中のリチウムは、ニッケル複合酸化物中に拡散しやすいため、リチウム化合物とともに混合されたタングステン化合物中のタングステンもリチウムとともに拡散して、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子内部の一次粒子表面まで拡散してリチウムタングステン化合物を形成する。特に焼成時に溶融する水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム化合物を用いた場合には、溶融したリチウム化合物中とともにタングステン化合物が二次粒子内部の一次粒子表面に浸透して、より均一に一次粒子表面にリチウムタングステン化合物を形成させることができる。
【００７３】
酸化性雰囲気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応が促進され、基材自体の電池特性を高めることができる。酸化性雰囲気としては、酸素を１８容量％以上含有する不活性ガスとの混合ガス雰囲気が好ましく、大気雰囲気や酸素雰囲気（酸素濃度９０容量％以上含有）がより好ましい。また、雰囲気中に炭酸ガスが含有されると、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムが増加することから、例えば、炭酸ガス濃度を５０容量ｐｐｍ以下とした脱炭素雰囲気とすることが好ましい。
【００７４】
焼成時間は１０〜２０時間とすることが好ましく、１０〜１５時間とすることがより好ましい。１０時間未満では、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応が十分に行われず、芯材自体の充放電容量及び出力特性が低下してしまうことがある。２０時間を超える場合は、生産性が著しく低下してしまう。
【００７５】
また、焼成後、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に必要なリチウムタングステン化合物の量が維持できる程度に水洗してもよい。水洗することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムをさらに低減することができる。水洗条件は、公知の水洗条件から選択することができる。
【００７６】
[解砕工程]
焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、凝集又は軽度の焼結が生じていることがある。この場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子の凝集体又は焼結体を解砕することができる。これにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子を適度な粒径を有する粉体として取り扱うことができるため、正極活物質として用いた場合の充填性を向上させることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
【００７７】
解砕する際には、一般的な解砕機を用いることができる。例えば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整する。
【００７８】
（３）      非水系電解質二次電池
本発明の製造方法により製造された正極活物質を用いている非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、開示している非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７９】
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
【００８０】
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
【００８１】
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００８２】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
【００８３】
シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００８４】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００８５】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
【００８６】
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００８７】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００８８】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００８９】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
【００９１】
（ｅ）電池の形状、構成
以上、説明した正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００９２】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００９３】
なお、正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図４のように得られる。電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
【００９４】
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
【００９５】
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【００９６】
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を測定した。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９８】
（電池の製造及び評価）
正極活物質の評価には、図５に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。図５に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
【００９９】
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ及び負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
【０１００】
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０１】
図５に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１０２】
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃ及び電解液とを用いて、図５に示すコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。  なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【０１０３】
セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１０４】
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１０５】
正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図４に示すナイキストプロットが得られる。
【０１０６】
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【０１０７】
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質及び二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１０８】
（実施例１）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＬｉ／Ｍｅが１．００、Ｗ／Ｍｅ（×１００％）が０．１５原子％となるように、水酸化リチウムを３１．７ｇ、酸化タングステン０．４６ｇを添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＲＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合物を得た。
【０１０９】
得られた混合物をマグネシア製焼成容器に入れ、１００％酸素気流中において、７５０℃まで昇温して１０時間焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕し、最後に目開き３８μｍの篩にかけて、正極活物質を得た。得られた正極活物質のＬｉ／Ｍｅ及びＷ／Ｍｅ（×１００％）をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ／Ｍｅは１．００、Ｗ／Ｍｅ（×１００％）が０．１５原子％であることが確認された。
【０１１０】
[炭酸リチウム中のＬｉ量]
得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ−６００）で全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に換算することにより求め、得られた炭酸リチウム量から炭酸リチウム中のＬｉ量を算出した。得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム中のＬｉ量は、正極活物質の質量に対して、０．０１５質量％であった。
【０１１１】
［リチウムタングステン化合物の形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物の微粒子が形成されていることが確認され、微粒子の粒子径は２０〜１２０ｎｍであった。また、任意の５０個以上の二次粒子の断面を５０００倍で観察したところ、二次粒子内部の一次粒子の表面にリチウムタングステン化合物を有する二次粒子の観察した二次粒子数に対する割合(化合物存在率)は、９６％であった。
【０１１２】
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムタングステン化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
【０１１３】
また、正極活物質中のタングステン酸リチウムの存在状態について、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。得られた正極活物質に純水を加えて３０分間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価したところ、タングステン酸リチウム中にはＬｉ４ＷＯ５とＬｉ２ＷＯ４の存在が確認され、含まれるＬｉ４ＷＯ５の存在比率を算出したところ、８７ｍｏｌ％であった。
【０１１４】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図５に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。なお、サイクル試験前の正極抵抗は実施例１を「１．００」とした相対値を評価値とした。初期放電容量は、２１０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１５】
以下、実施例及び比較例については、実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１の初期放電容量、正極抵抗及び炭酸リチウム中のＬｉ量の評価値を合わせて表１に示す。
【０１１６】
（実施例２）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＬｉ／Ｍｅが０．９５となるように水酸化リチウムを３０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例３）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＬｉ／Ｍｅが１．０３となるように水酸化リチウムを３２．７ｇ添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例４）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＷ／Ｍｅ（×１００％）が０．１０原子％となるように、酸化タングステンを０．３１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。ＳＥＭによる断面観察ではリチウムタングステン化合物が確認されなかったため、ＴＥＭ観察により化合物存在率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例５）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＷ／Ｍｅ（×１００％）が０．３０原子％となるように、酸化タングステンを０．９２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例６）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＷ／Ｍｅ（×１００％）が０．１５原子％となるように、タングステン酸０．５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例７）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＷ／Ｍｅ（×１００％）が０．１２５原子％となるように、酸化タングステン０．３９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例８）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＷ／Ｍｅ（×１００％）が０．４５原子％となるように、酸化タングステン１．３８ｇを添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例９）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇに酸化タングステン等を加えるところは実施例１と同様であるが、焼成温度を６３０℃として正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１０）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇに酸化タングステン等を加えるところは実施例１と同様であるが、焼成温度を６８０℃として正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１１）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇに酸化タングステン等を加えるところは実施例１と同様であるが、焼成温度を７３０℃として正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１２）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇに酸化タングステン等を加えるところは実施例１と同様であるが、焼成温度を７８０℃として正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにタングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例２）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＷ／Ｍｅ（×１００％）が０．０５原子％となるように、酸化タングステン０．１６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例３）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇにＷ／Ｍｅ（×１００％）が０．７５原子％となるように、酸化タングステン２．３０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例４）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇに酸化タングステン等を加えるところは実施例１と同様であるが、焼成温度を５５０℃として正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例５）
Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物１００ｇに酸化タングステン等を加えるところは実施例１と同様であるが、焼成温度を８２０℃として正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例６）
３ｍｌの純水に０．０６ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、０．０５５ｇの酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して撹拌することにより、タングステンを含有したアルカリ溶液（Ｗ）を得た。次に、比較例１で得られたリチウム金属複合酸化物粉末１５ｇに、アルカリ溶液（Ｗ）を添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得た。
【０１３３】
得られた混合物を、マグネシア製焼成容器に入れ、１００％酸素気流中において、昇温速度２．８℃／分で５００℃まで昇温して１０時間熱処理し、その後室温まで炉冷し、解砕することにより、正極活物質を得るとともに電池特性及び炭酸リチウム量の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0006582750.tif 000002
【０１３５】
［評価］
表１から明らかなように実施例１〜１２の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が概ね２０６ｍＡｈ／ｇ以上と高く、正極抵抗もおおむね１．２６以下と低いものとなっており、また、充放電を繰り返す過程で発生するガスの要因である炭酸リチウム量も概ね０．０１８ｗｔ％以下に抑制されている。
【０１３６】
また、図３には、本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を、図２には図３のイメージ図を示す。得られた正極活物質は一次粒子１２及び一次粒子１２が凝集して構成された二次粒子１１からなり、断面のＳＥＭ観察とＴＥＭ観察から一次粒子１２表面に微粒子状リチウムタングステン化合物１４や膜状リチウムタングステン化合物１３が形成されていることが確認された。リチウムタングステン化合物１３、１４が確認された位置を図３において矢印で示す。
【０１３７】
対して、比較例１では、二次粒子表面及び一次粒子表面に本発明に係るリチウムタングステン化合物が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
【０１３８】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
【０１３９】
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
１１  二次粒子
１２  一次粒子
１３  膜状リチウムタングステン化合物
１４  微粒子状リチウムタングステン化合物
【図１】
0006582750.tif 000003
【図２】
0006582750.tif 000004
【図３】
0006582750.tif 000005
【図４】
0006582750.tif 000006
【図５】
0006582750.tif 000007