(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン（２）を、前記アミン（２）の第一級アミノ基に対して化学量論的に過剰なホスゲン（１）と反応させて、それに相当するイソシアネート（４）をもたらす、気相ホスゲン化プラント（１００）の運転方法であって、前記気相ホスゲン化プラント（１００）は、少なくとも
（ｉ）  気体ホスゲン流（１０）を供給する装置１０００と、
（ｉｉ）  気体アミン流（２０）を供給する装置２０００と、
（ｉｉｉ）  前記流れ（１０）と（２０）を混合する混合ゾーン（３１００）であって、前記装置１０００および前記装置２０００に装置（１１００、２１００）のそれぞれによって接続される混合ゾーン（３１００）と、
（ｉｖ）  先に混合された前記流れ（１０）および（２０）のさらなる変換のために前記混合ゾーン（３１００）の下流に配置される反応ゾーン（３２００）と、
（ｖ）  反応を終わらせるために前記反応ゾーン（３２００）の下流に配置される反応停止ゾーン（４０００）と、
を含んでなるものであり、
前記気相ホスゲン化プラント（１００）は、次のステップ：
（Ｉ）  前記装置２１００、前記混合ゾーン（３１００）、前記反応ゾーン（３２００）、および前記反応停止ゾーン（４０００）を通して気体不活性ガス流（３０）を維持しながら、前記アミンの質量流量Ｍ’（２）をゼロに低減し；
（ＩＩ）  前記気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、Ｍ’（２）がゼロになる瞬間から計算して、前記装置１０００よりの流出から前記反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の少なくとも１０倍に相当する時間が経過した後にのみ、前記装置１１００、前記混合ゾーン（３１００）、前記反応ゾーン（３２００）、および前記反応停止ゾーン（４０００）を通して気体不活性ガス流（３０）を維持しながら、前記装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）をゼロに低減し；
（ＩＩＩ）  前記装置１０００を出るホスゲンの前記質量流量Ｍ’（１）がゼロになる瞬間から計算して、前記混合ゾーン（３１００）への流入から前記反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までの前記不活性ガス流（３０）の滞留時間の少なくとも３倍に相当する時間の間、少なくとも（Ｉ）からの前記不活性ガス流（３０）を維持する、
ステップを運用することによって停止される
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記気相ホスゲン化プラント（１００）が、
（ｖｉ）  未変換ホスゲン（１“）の回収およびリサイクルのための装置（５１００）と、純粋な形態で調製されたイソシアネートを得るための装置（５２００）とを含んでなる処理部分（５０００）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、前記ホスゲンガス流（１０）における前記ホスゲン（１）は、新しいホスゲン（１’）と前記装置５１００で回収されたリサイクルホスゲン（１”）との混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン質量流量Ｍ’（２）がゼロに低減された後、
（ＩＩ．ａ）  まず、新しいホスゲン（１’）の供給を停止し、次いで、
（ＩＩ．ｂ）  前記気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、Ｍ’（２）がゼロになる瞬間から計算して、前記装置１０００よりの流出から前記反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の少なくとも１０倍に相当する時間が経過した後にのみ、前記装置１０００を出るホスゲンの前記質量流量Ｍ’（１）がゼロとなるようにリサイクルホスゲン（１”）の供給もまた停止し、
それとともに、前記装置１１００、前記混合ゾーン（３１００）、前記反応ゾーン（３２００）、および前記反応停止ゾーン（４０００）を通して、気体不活性ガス流（３０）を（ＩＩ．ａ）および（ＩＩ．ｂ）の間維持する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
通常運転中の前記気相ホスゲン化プラント（１００）の運転において、流れ２０における前記アミン（２）の第一級アミノ基に対して化学量論的過剰で、理論の少なくとも１５０％のホスゲン（１）が流れ１０において存在するように、流れ１０と２０の組成および質量流量を互いに対して適合させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（Ｉ）において、前記アミン質量流量Ｍ’（２）を、連続的または段階的にゼロに低減させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ＩＩ．ａ）において、新しいホスゲン（１’）の供給を、連続的または段階的にゼロに低減させる、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応ゾーン（３２００）から流出する気体工程生成物を不活性溶剤に接触させることによって、前記イソシアネート（４）の沸点より低く、前記アミン（２）に相当する塩化カルバモイルの分解温度より高い温度で、前記反応停止ゾーン（４０００）を運転する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記装置１０００を出るホスゲンの前記質量流量Ｍ’（１）がゼロになった後に、前記反応停止ゾーン（４０００）を非運転状態にする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（Ｉ）における前記不活性ガス流（３０）を前記装置２０００または前記装置２１００に導入し、ステップ（ＩＩ）における前記不活性ガス流（３０）を前記装置１０００または前記装置１１００に導入する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
室温および標準圧力で液体であり、前記装置２０００に導入される不活性物質（３）を加熱することによって、ステップ（Ｉ）における前記不活性ガス流（３０）を得、室温および標準圧力で液体であり、前記装置１０００に導入される不活性物質（３）を加熱することによって、ステップ（ＩＩ）における前記不活性ガス流（３０）を得る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミン（２）は、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリレンジアミン、およびジフェニルメタンジアミンからなる群より選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン（２）をホスゲン（１）と反応させて、それに相当するイソシアネート（４）をもたらす気相ホスゲン化プラント（１００）の運転方法に関し、ここで、気相ホスゲン化プラント（１００）は、最初にアミン流を停止することにより、かつ依然としてホスゲン流を維持しながら、停止する。気相ホスゲン化プラント（１００）の主要部分の通常運転において、アミン供給が完全に停止された瞬間から計算してホスゲン（１）の滞留時間の１０倍、好ましくは３０倍、より好ましくは６０倍、最も好ましくは９０倍に相当する時間がちょうど経過して以後、ホスゲン供給もまた停止する。停止操作中、不活性ガス流（３０）が、アミンおよびホスゲンの供給装置を通して、かつ、気相ホスゲン化プラント（１００）の他の全ての主要部分を通して、維持される。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは大量に生産されており、主としてポリウレタンの生産のための出発材料となる。それは、通常、相当するアミンをホスゲンと反応させることによって調製され、ホスゲンを化学量論的に過剰に用いる。アミンとホスゲンの反応は、気相か液相かのいずれかで起こすことができる。少なくともアミン、イソシアネート、およびホスゲンの各反応成分、但し好ましくは全ての反応物、生成物、および反応中間体が、選ばれた条件の下で気体であるようにその反応条件が選ばれることが、典型的に気相ホスゲン化と言われる気相での工程管理方式の特徴である。気相ホスゲン化の利点として、ホスゲンの発生（ホスゲン「ホールドアップ」と呼ばれる）の低減、ホスゲン化しにくい中間体の回避、反応収率の増加、およびエネルギー所要量の低下が挙げられ、これは、使用される溶剤がより少ないためである。本発明は、もっぱら気相ホスゲン化に関し、特に、気相ホスゲン化プラントの途切れのない立ち上げ方法に関する。
【０００３】
先行技術文献では、気相でアミンをホスゲンと反応させることによってイソシアネートを調製する種々の方法が開示されている。良好な工程管理方式の重要な要素は、気相ホスゲン化の反応物の良好な混合である。ＥＰ−Ａ−０  ２８９  ８４０は、気相ホスゲン化によるジイソシアネートの調製について記載しており、その発明による調製は、可動部のない円筒状空間の中において２００℃〜６００℃の温度で乱流で行われる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ７９９は、芳香族ジイソシアネートの調製方法に関し、それにおいては、相当するジアミンとホスゲンの反応が、管状反応器においてジアミンの沸点より上で０．５〜５秒の平均接触時間内に行われる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０  ６９９  ６５７は、芳香族ジイソシアネートを気相で調製する方法について記載しており、それにおいては、相当するジアミンとホスゲンの反応が、２つのゾーンを含んでなる反応器の中で起こり、合計反応器容積の約２０％〜８０％を構成する第１のゾーンが理想的な混合を行ない、合計反応器容積の８０％〜２０％を構成する第２のゾーンが栓流を特徴とし得る。好ましくは、第２の反応ゾーンは管状反応器として作製される。
【０００６】
気相ホスゲン化のための管状反応器は、その原理がＥＰ−Ａ−０  ５７０  ７９９で、ジェットミキサー原理（Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972) p. 1055, fig. 10）を用いて開示されており、使用の最適化が数多くの用途の主題である。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１  ３６２  ８４７の教示によれば、管状反応器の環状空間を通して供給される反応物流の均質化と、２つの反応物流を管状反応器の中にまさに中央で供給することとが、反応ゾーンの安定性に対して、従って気相反応全体に対して、大きな好ましい影響をおよぼす。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１  ５５５  ２５８に記載されるように、用いられる管状反応器の拡大は、混合ノズルの拡大をも必要とし、これはしばしば、滑らかなジェットノズルの形を取る。しかしながら、滑らかなジェットノズルの直径の増加はまた、より大きい拡散長が必要とされる結果として、中央のジェットの混合の速度を低下させ、逆混合のリスクを増加させ、これが今度は、ポリマーの不純物の、従って、反応器上に焼き付く固体材料の、形成につながる。その記載された不利な点は、ＥＰ−Ａ−１  ５５５  ２５８の教示によれば、１つの反応物流を他の反応物流の中に同心円状の環状間隙を通して高い速度で注入すると、取り除くことができる。これは、混合のための拡散長さを小さくし、混合時間を非常に短くする。反応は、次いで、高い選択性で進行して所望のイソシアネートをもたらすことができる。ポリマー不純物の発生と、焼き付き材料の形成とは、それによって低減される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１  ５２６  １２９の教示によれば、中央ノズルにおける反応物流の乱流の増加が、反応物の混合に対して、従って気相反応全体に対して、好ましい影響をおよぼす。より良い混合の結果として、副生成物を形成する傾向の低下がある。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−１  ４４９  ８２６は、ジイソシアネートをそれに相当するジアミンのホスゲン化によって調製する方法を開示し、それにおいては、不活性ガスまたは不活性溶剤の蒸気で希釈されていてもよい蒸気質ジアミンと、ホスゲンとが２００℃〜６００℃の温度に別々に加熱され、混合され、管状反応器中で反応し、管状反応器内では、管状反応器の軸線に平行に位置合わせされた数ｎ≧２のノズルが配置されており、ジアミンを含んでなる流れがノズルを通って管状反応器に供給され、ホスゲン流が、残る空き空間を通って管状反応器に供給される。
【００１１】
気相ホスゲン化のために管状反応器の使用をさらに発展させることが、ＷＯ２００７／０２８７１５の主題である。用いられる反応物は、混合装置と反応空間を有する。ＷＯ２００７／０２８７１５の教示によれば、反応空間はその前部領域に、不活性媒体と混合されてもよい気体ホスゲン反応物とアミン反応物の混合が主として起こる混合空間を含んでなり、それは、概して反応の開始を伴う。ＷＯ２００７／０２８７１５の教示によれば、反応空間の後部では、次に起こるのは実質的に反応のみで、混合は多くてもより少ない程度である。好ましくは、ＷＯ２００７／０２８７１５に開示される方法では、流れ方向に対して回転対称的である反応空間が用いられ、これらは、構造の点で、流れ縦断面上に反応器の長手方向軸線に沿って実質的に４つまで長手方向部分に分割することが可能であり、長手方向部分は流れ横断面積の大きさの点で異なる。
【００１２】
ＷＯ２００８／０５５８９８は、反応器の中で気相で、イソシアネートをそれに相当するアミンをホスゲン化することによって調製する方法を開示しており、それにおいては、ＷＯ２００７／０２８７１５に類似して、用いられる反応器は混合装置および反応空間を有し、その回転対称的な反応空間は、構造の点で、流れ縦断面上に反応器の長手方向軸線に沿って実質的に４つまで長手方向部分に分割することが可能であり、長手方向部分は流れ横断面積の大きさの点で異なる。しかしながら、ＷＯ２００７／０２８７１５と比較すると、流れ横断面積の変化は、管状反応器の中に設けられる体積体によってではなく、反応器外壁を相応に拡大または狭窄することによって、達成される。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−１  ２７５  ６３９は同様に、反応器の中において気相でイソシアネートをそれに相当するアミンのホスゲン化によって調製する方法の１つの可能な変形として、反応空間が流れ方向において２つの反応物を混合した後に流れ横断面積の拡大を有する反応器の使用を開示する。横断面積の適切に選ばれた拡大によって、反応器の長さにわたって反応混合物の流量をちょうど一定に維持することが可能である。これは、同じ反応器長で得られる反応時間を増加させる。
【００１４】
ＥＰ−Ａ−２  １９６  ４５５は、流れ方向に対して実質的に回転対称的である反応空間を含んでなる反応器の中でホスゲンと第一級芳香族アミンがアミンの沸点より上で変換されることを開示しており、それにおいては、実質的に回転対称的な反応空間の軸線に沿ったその反応空間のうちイソシアネート基へのアミノ基の変換が４％〜８０％である部分における反応混合物の平均横断面流量が８ｍ／ｓｅｃ以下であり、反応空間のこの部分における実質的に回転対称的な反応空間の軸線に沿った反応混合物の平均横断面流量が常にこの部分の始まりでの平均横断面流量より低い。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−１  ９３５  ８７６は、イソシアネートをそれに相当する第一級アミンをホスゲンと反応させることによって調製する気相方法を開示し、それにおいては、ホスゲンと第一級アミンがアミンの沸点より上で０．０５〜１５秒の平均接触時間内で変換され、変換は断熱的に行われる。
【００１６】
ＥＰ−Ａ−２  ４０８  ７３８は、高温でのホスゲン含有流の過剰に長い滞留時間の結果としてホスゲンが塩素と一酸化炭素に解離することが、どのように回避され得るかを開示する。この回避は、３００℃より高い温度でのホスゲンの滞留時間を最大５秒に低減すること、および、ホスゲンに接触する熱伝達面積の温度がホスゲン温度より上２０Ｋ以下であるとの制限を確立することにより、行われると言われる。
【００１７】
ＥＰ−Ｂ−１  ９３５  ８７５は、気相で、イソシアネートをそれに相当する第一級アミンをホスゲンと反応させることによって調製する方法を開示し、それにおいては、液体が中に注入される冷却ゾーンを介して反応空間から反応混合物を導き出すことによって反応が停止され、冷却ゾーンにおける直接冷却は、直列に接続された２つ以上の冷却ゾーンにおいて一段階で行われる（反応混合物の「急冷」と呼ばれる）。
【００１８】
ＷＯ２０１３／０２９９１８は、イソシアネートをそれに相当する第一級アミンをホスゲンと反応させることによって調製する方法について記載し、それは、気相プラントに対して様々な負荷でなんら問題もなく行うことも可能で、より詳しくは、部分的負荷範囲でプラントを運転する場合ですら、ホスゲン対アミンの比を上げるか、または１つもしくは複数の不活性物質をホスゲンおよび／もしくはアミンの流れに添加するかすることによって、いずれの場合にも混合および／または反応が、最適化された滞留時間枠内で進行すると言われる。この発明の方法は、既存のプラントの運転を様々な負荷で、生成物と方法の一定した品質とともに可能にするものである。これにより、異なる銘板能力をもったいくつかのプラントを備えておくことを不要にすることができる。
【００１９】
この出願は、ホスゲン化の主要パラメータ、特に、個々の装置における共反応物の滞留時間などが、生産プラントの銘板能力での運転に対して最適化されており、これが、プラントが銘板能力より低いところで運転されるときに収率および生成物純度の点で問題になり得ることを教示する（ページ２の２０〜３６行目参照）。部分的負荷でも（即ち、銘板能力での運転に比べてアミン流量を低減しても）、最適化された−狭い−滞留時間枠を達成することができるように、ホスゲン流および／または不活性画分を増加させて（ページ６の４〜８行目参照）、好ましくは、全ての成分の合計流量が銘板能力でのそれに実質的に相当するようにすることが提案されている（ページ３の５〜１９行目参照）。この出願は、ページ２に主張する発明の背景の記載で停止操作に実際言及してはいるが、運転中の生産プラントが最も有利に停止される（即ち、アミン流量およびホスゲン流量がゼロに等しい）具体的な方法について、何ら技術的教示を全く開示していない。この出願に開示される技術的処置（即ち、ホスゲン流量および／または不活性画分の増加）は、もっぱら、生産プラントの銘板能力より低いところでの運転の問題との関連において、かつ、銘板能力で運転されるプラントが銘板能力より低いところでの運転（即ち、アミンおよびホスゲン流量がゼロより有意に大きい）にいかに有利に切り替えられ得るかという問題とともに、考察されるべきである（実施例参照）。
【００２０】
記載した先行技術の方法は、最終生成物の品質を損なうことなくホスゲン化を行うことに成功しているが、少数の例を除いて、記載した方法はただ、通常の運転状態におけるものである。停止操作、即ち、途切れのない再起動を後で可能にするように気相ホスゲン化プラントを安全停止することに関する記載はない。
【００２１】
当業者は、かかる連続的に運転される工業的工程が不必要に突然停止されるべきではないと認識している。気相ホスゲン化プラントの停止は、開放や、ホスゲン化プラントへの他の機械的介入と組み合わせる必要が必ずしもない、頻繁にある日常的な工業的操作である。実際には、生産プラントの目標銘板能力での連続運転に比べて、アミンに対するホスゲンの過剰に偏りのあり得ることが、停止の特徴である。かかる偏りは特に、例えば、圧力変動が結果的に逆混合を起こすときに起こる。これは、変換されるアミンの現状の流量が、プラントの目標銘板能力で変換されるアミンの目標流量に比べて非常に小さいときに特に、観察される。ホスゲン対アミンの比のこれらの量的な変動は、ポリウレアやアミン塩酸塩などの固体が沈殿することがあるので、不利な点である。さらに、不適当な停止の場合には、望ましくない、アミンの液滴の形成があり得る。したがって、気相ホスゲン化プラントの停止は、ここでの誤りが後の再起動や実際の連続的な生産を重大に混乱させることがある（例えば、プラントを通る充分な流量の反応物および生成物を確保するのに必要とされる圧力差の増加の結果として）ので、非常に重要な工程ステップである。
【発明の概要】
【００２２】
したがって、気相ホスゲン化の分野における種々の進歩にもかかわらず、さらなる改善の必要性があった。この必要性に鑑み、本発明は、アミン（２）を、アミン（２）の第一級アミノ基に対して化学量論的に過剰なホスゲン（１）と反応させて、それに相当するイソシアネート（４）をもたらす、気相ホスゲン化プラント（１００）の運転方法を提供し、上記気相ホスゲン化プラント（１００）は、少なくとも、
（ｉ）  ホスゲン（１）に加えて不活性物質（３）を含んでもよい気体ホスゲン流（１０）を供給する装置１０００と、
（ｉｉ）  アミン（２）に加えて不活性物質（３）を含んでもよい気体アミン流（２０）を供給する装置２０００と、
（ｉｉｉ）  流れ１０と２０を混合する混合ゾーン（３１００）であって、装置１０００および装置２０００に装置（１１００、２１００）のそれぞれによって接続される混合ゾーン（３１００）と、
（ｉｖ）  先に混合された流れ１０および２０のさらなる変換のために混合ゾーン（３１００）の下流に配置される反応ゾーン（３２００）と、
（ｖ）  反応を終わらせるために反応ゾーン（３２００）の下流に配置される反応停止ゾーン（４０００）と、
必要に応じて、
（ｖｉ）  未変換ホスゲン（１“）の回収およびリサイクルのための装置（５１００）と、純粋な形態で調製されたイソシアネートを得るための装置（５２００）とを含んでなる処理部分（５０００）と、
を含んでなり、
気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、ホスゲンガス流（１０）中のホスゲン（１）は、好ましくは新しいホスゲン（１’）と装置５１００で回収およびリサイクルされたホスゲン（１”）との混合物であり、気相ホスゲン化プラント（１００）は、次のステップ：
（Ｉ）  装置２１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して気体不活性ガス流（３０）を維持しながら、アミン質量流量Ｍ’（２）をゼロに低減し；
（ＩＩ）  気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、Ｍ’（２）がゼロになる瞬間から計算して、装置１０００よりの流出から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の少なくとも１０倍、好ましくは滞留時間の少なくとも３０倍、より好ましくは滞留時間の少なくとも６０倍、最も好ましくは滞留時間の少なくとも９０倍に相当する時間が経過した後にのみ、装置１１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して気体不活性ガス流（３０）を維持しながら、装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）をゼロに低減し；
（ＩＩＩ）  装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）がゼロになる瞬間から計算して、混合ゾーン（３１００）への流入から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までの不活性ガス流（３０）の滞留時間の少なくとも３倍、好ましくは少なくとも１００倍、より好ましくは少なくとも２００倍、最も好ましくは少なくとも３５０倍に相当する時間の間、少なくとも（Ｉ）からの不活性ガス流（３０）、好ましくは（Ｉ）および（ＩＩ）からの不活性ガス流（３０）を維持する、
ステップを運用することによって停止される。
【発明の具体的説明】
【００２３】
本発明によれば、気相ホスゲン化とは、アミンをそれに相当するイソシアネートにホスゲン化するための工程管理方式を意味するものと理解され、ここで、気体状態のアミンが反応してイソシアネートをもたらし、反応の過程で、全ての存在する成分（反応物、生成物、中間体、いかなる副生成物も、いかなる不活性物質も）が、反応ゾーンを通過する間に、全ての存在する成分の合計質量に以下それぞれ基づいて少なくとも９５．０質量％の程度にまで、好ましくは少なくとも９８．０質量％の程度にまで、より好ましくは少なくとも９９．０質量％の程度にまで、なおもより好ましくは少なくとも９９．８質量％の程度にまで、特に少なくとも９９．９質量％の程度にまで、気相で残存する。
【００２４】
プラント内部分における成分の滞留時間とは、標準状態での成分の体積流量（Ｖｎ／ｈとして報告され、式中、Ｖｎは標準状態下のｍ３（「標準立方メートル」）を表す）と、問題となっているプラント内部分の内部流れ体積（ｍ３で報告される）の比を指す。標準立方メートルＶｎは、ガス体積が
・  １．０１３２５バールの圧力ｐｎ、
・  ０％のエアー（乾燥ガス）湿度、および
・  ２７３．１５Ｋの温度Ｔｎ（ｔｎ＝０℃）（ＤＩＮ  １３４３、ＳＴＰＤによる標準状態）、
であれば、１立方メートルの体積Ｖを有するガス体積である。
【００２５】
気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転におけるホスゲン（１）の滞留時間は、ステップ（ＩＩ）に関連し、通常運転における装置１０００を出るホスゲンの既知の体積流量（いかなる不活性物質成分も存在しない）と、材料が通って流れる装置にそれらを接続するパイプラインを含めたものの既知の内部容積とから決定される算出パラメータである。同様に、不活性ガス流（３０）の滞留時間は、ステップ（ＩＩＩ）に関連し、計算によって決定される。これは、装置１０００を出る質量流量Ｍ’（１）がゼロに達するときに存在する不活性ガス流（３０）の体積流量に基づく。最も簡単な実施態様では、この不活性ガス流（３０）は、（Ｉ）からの不活性ガス流よりなる。しかしながら、（ＩＩＩ）では、好ましくは、（ＩＩ）からの不活性ガス流がまだ維持される。この後者の実施態様では、したがって、（ＩＩＩ）における不活性ガス流は、（Ｉ）および（ＩＩ）よりの不活性ガス流を合わせたものからなる。
【００２６】
適切なアミン（２）は、特に、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリレンジアミン、およびジフェニルメタンジアミンである。
【００２７】
本発明において、表現「気相ホスゲン化プラントの停止」は、例えばメンテナンス運転を行うために、（変換されるアミンの目標質量流量Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）［例えばｔ（アミン）／ｈ］として表現される、或る時点における目標生産量で運転されている）運転中の気相ホスゲン化プラントを停止するのに必要とされる全ての工程ステップを包含する。Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）での気相生産プラント（１００）の運転を、本発明においては、通常運転という。Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）は、気相生産プラント（１００）の銘板能力Ｍ’ｎａｍｅｐｌａｔｅ（２）でのＭ’ｔａｒｇｅｔ（２）の値に対応し得るが、但しその必要はない。生産プラントの銘板能力は、専門家の分野では、全ての計画されたプラント停止を考慮に入れた、１年当たりに生成される生成物のメートルトン（「１年当りメートルトン」）として報告される。
【００２８】
本発明において、数えられるパラメータに関する用語「ａ」は、単に不定冠詞として、また、これが例えば「正確に１」の追加によって明示的に述べられるときは単に数「１」として、理解されるものとする。例えば、表現「ａ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ」は、（直列または並列に接続された）２つ以上の反応ゾーンの存在の可能性を除外しない。
【００２９】
気相ホスゲン化プラント（１００）の停止のためには、最初にアミン質量流量Ｍ’（２）だけが値Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）からゼロに低減されることが本発明には重要である。停止操作では、アミンは常にホスゲンより先に停止され、これが、ホスゲン供給装置へのアミンの逆混合を防ぎ、気相ホスゲン化プラント（１００）の停止の間でもアミンに対してホスゲンが過剰であることを確実にする。本発明による、不活性ガス流（３０）でアミン供給装置をパージすることが、アミン供給装置へのホスゲンの逆流（逆混合）を防ぐ。装置２１００（および好ましくはさらに装置１１００）、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を不活性ガス流（３０）でパージすることは、装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）がゼロになる瞬間から計算して、混合ゾーン（３１００）の始まりから反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までの、（Ｉ）からの不活性ガス流（３０）の滞留時間、好ましい実施態様では（Ｉ）および（ＩＩ）を合わせて構成される不活性ガス流（３０）のそれ、の３倍、好ましくは１００倍、より好ましくは２００倍、最も好ましくは３５０倍に相当する時間以後に、停止される。
【００３０】
本発明のステップは、以下において詳細に説明する。文脈から逆のことが当業者に明らかでなければ、本明細書の種々の実施態様を所望の通りに相互に組み合わせることができる。
【００３１】
本発明によれば、気相ホスゲン化プラント（１００）は、上に（ｉ）〜（ｖ）として列記した装置を少なくとも含んでなる（好ましくは存在する処理部分と通常運転中の流れとを含めた、本発明に従って用いられる気相ホスゲン化プラント（１００）の装置を示す図１も参照のこと）。
【００３２】
（ｉ）  気体ホスゲン流（１０００）を供給する装置として、先行技術から知られ、ホスゲンを気相に変換するために適切である、いかなる装置を使うことも原則的には可能である。好ましくは、ホスゲンガスは、ＤＥ１０２００９０３２４１３Ａ１で段落［００８１］〜［０１１８］に記載される通りに、蒸留カラムにおける蒸留または部分的蒸発によって発生される。エネルギーは、考えられる任意の蒸発器、例えば自然循環蒸発器、上昇薄膜蒸発器、および流下膜式蒸発器によって、カラムの底で供給することができる。流下膜式蒸発器が特に好ましい。
【００３３】
（ｉｉ）  気体アミン流（２０００）を供給するための装置としては、当業者に既知の蒸発装置など、先行技術から知られ、アミンを気相に変換するために適切である、いかなる装置を用いることも原則的に可能である。一つの好ましい実施態様では、装置２０００は、アミン（２）の蒸発のための装置とその後の過熱のための装置を含んでなる。とりわけ特に好ましいのは、液滴分離器が蒸発システムと過熱システムとの間に設置されている、かつ／または蒸発装置も液滴分離器の機能を有している、複数段階の蒸発および過熱システムである。適切な液滴分離器は、例えば、"Droplet Separation", A. Burkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basle - Cambridge, 1989に記載される。流れ方向に最後の加熱器を出た後、目標温度に予熱された気体反応物流（２０）は反応空間に供給される。
【００３４】
（ｉｉｉ）  本発明に従って使用可能な混合ゾーン（３１００）は、好ましくはＥＰ−Ａ−２  １９６  ４５５、特に段落［００４７］〜［００４９］、およびＥＰ−Ａ−１  ９３５  ８７６、特に段落［００２７］〜［００２９］に記載されるような当業者に既知の方法で、構成することができる。混合ゾーンは、通常運転において流れ（１０）と（２０）が互いに最初に合流するところで始まる。混合ゾーン（３１００）への流入とも言われるこの箇所で、停止操作の間、ステップ（ＩＩ）の開始の後、（Ｉ）および（ＩＩ）からの不活性ガス流は混合されて、共通の不活性ガス流をもたらし、反応停止ゾーン（４０００）からの流出の前のその滞留時間は、ステップ（ＩＩＩ）の最低持続時間の計算の基礎を形成する。
【００３５】
（ｉｖ）  混合ゾーン（３１００）において始めて互いに合流するアミンとホスゲンのガス流は、遅延装置である反応ゾーン（３２００）でさらに変換される。混合ゾーン（３１００）と反応ゾーン（３２００）はまた、好ましくは、ＥＰ２  １９６  ４５５Ａ１、特に段落［００４２］〜［００４９］に記載されるように、単一の装置である反応器（３０００）の中に組み合わせることもできる。
【００３６】
本発明に従って、気体のホスゲンガス流を供給するための装置（１０００）および気体のアミンガス流を供給するための装置（２０００）を混合ゾーン（３１００）に接続する装置１１００および２１００は、それぞれのガス流（１０）または（２０）を装置１０００および２０００から混合ゾーン（３１００）へ移動させるのに適切な装置である。これらの装置は、ガス流の運搬のためのパイプラインだけでなく、好ましくは、混合ゾーン（３１００）におけるホスゲンガス流（１０）とアミンガス流（２０）の強力な混合を確実にするノズル装置をもまた含んでなる。ガス流（１０）および（２０）のそれぞれを個別に混合ゾーン（３１００）に注入することが可能である。しかしながら、好ましいのは、装置１１００および２１００のパイプラインが共通のノズル装置（図１には図示せず）の中に通じる実施態様である。この実施態様では、２つのガス流のうちの１つ、好ましくはアミンガス流（２０）が、好ましくは円筒状である容器の中央に配置された内部ノズルを通して混合ゾーン（３１００）に供給される。もう一方のガス流、好ましくはホスゲンガス流（１０）は、内部ノズルの外壁と容器の内壁とによって形成される環状空間を通して導入される。内部ノズルの流出口で２つのガス流は混合される（＝混合ゾーンの開始）。かかる実施態様は、例えばＥＰ−Ａ−１  ４４９  ８２６の図１に示される。この場合、装置１１００および２１００は、互いの中および混合ゾーン（３１００）の中へ部分的に組み込まれる。ＥＰ−Ａ−１  ４４９  ８２６の図２に示されるように、単一の中央ノズルの代わりにいくつかの個別のノズルから構成される装置を用いることもまた可能である。本発明に従って、装置１１００および２１００に使用可能なさらなる実施態様は、例えば、ＥＰ−Ａ−２  １９６  ４５５、特に段落［００４７］〜［００４８］、およびＥＰ−Ａ−１  ９３５  ８７６、特に段落［００２７］〜［００２８］に記載される。
【００３７】
（ｖ）  本発明に従って使用可能な反応停止ゾーン（４０００）は、当業者に既知である。好ましいのは、ＥＰ１  ９３５  ８７５  Ｂ１、特に段落［００２４］および［００２５］に記載される実施態様である。反応停止ゾーン（４０００）では、イソシアネート（４）だけでなく実質的に塩化水素副生成物および未変換ホスゲンをも含んでなる反応の粗生成物（４０）は、好ましくは、不活性溶剤（好ましくはオルトジクロロベンゼン、ＯＤＢ）をガス流（４０）の中に、必要に応じて、先に形成されリサイクルされたイソシアネート（４）の一部と一緒に注入することによって、急速に冷却される。好ましくは、粗反応生成物（４０）は、反応停止ゾーンの中で気体成分（蒸気、５０）と液体成分（６０）に分離される。好ましくは、反応停止ゾーンは、装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）がゼロになって以後に、非運転状態にされる。より好ましくは、反応停止ゾーンは、装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）がゼロになる瞬間から計算して、混合ゾーン（３１００）への流入から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までの不活性ガス流（３０）の滞留時間の３倍、好ましくは少なくとも１００倍、より好ましくは少なくとも２００倍および最も好ましくは少なくとも３５０倍に相当する時間の後にしかない。
【００３８】
本発明の方法の特に好適な構成では、イソシアネート（４）を液体混合物（６０）から単離するために、反応停止ゾーン（４０００）で得られる粗生成物が、同じ気相ホスゲン化プラント（１００）において処理される。この場合、気相ホスゲン化プラント（１００）は、追加的に
（ｖｉ）  処理部分（５０００）、
を含んでなる。
【００３９】
処理に適切な装置は、ＷＯ２０１１／００３５３２、特にページ５の１９行目〜ページ２８の５行目、ならびにＥＰ１  ３７１  ６３６Ｂ１、ＥＰ１  ３７１  ６３５Ｂ１、およびＥＰ１  ４１３  ５７１Ｂ１の、いずれの場合も文書全体に記載される。処理部分（５０００）は、未変換ホスゲンを回収しリサイクルする（かつ塩化水素副生成物を除去する）装置（５１００）と、純粋な形態で調製されたイソシアネートを得る（かつ、必要に応じて、不活性溶剤をリサイクルする）装置（５２００）とに分割することができる。処理部分は、図１では、下に与えられる詳細がなく、単に模式的に示される。より詳しくは、処理部分（５０００）は、不活性溶剤で洗浄することによって反応停止ゾーン（４０００）よりの蒸気（５０）からイソシアネートを除去する洗浄カラム（５１１０）と、不活性溶剤中での吸着によって洗浄カラム（５１１０）よりの蒸気からホスゲンを回収し、その結果塩化水素および不活性物質（７０）がホスゲンから分離するホスゲン吸着カラム（５１２０）と、ホスゲンおよび不活性溶剤を分離するホスゲン脱着カラム（５１３０）と、を装置５１００に含んでなり、特に低沸点溶剤（特に、反応停止ゾーンよりの不活性溶剤）を粗イソシアネートから除去する溶剤カラム（５２１０）と、精製最終生成物が得られるように特に高沸点溶剤（例えば、ポリウレア含有残留物）を、溶剤カラムで予備精製されたイソシアネートから除去する精密精製カラム（５２２０）と、を装置５２００に含んでなる。
【００４０】
気体ホスゲン流（１０）を供給する装置（１０００）をホスゲン脱着カラム（５１３０）に組み込んで、ホスゲン脱着カラム（５１３０）の中で、処理から来る溶剤含有ホスゲン流が新しいホスゲン（１’）と一緒に蒸発され蒸留されるようにすることが可能である（図１には図示せず）。得られた気体ホスゲンは、装置１１００を通して混合ゾーンに供給され、一方、除去された不活性溶剤は、好ましくは、洗浄カラム（５１１０）および／またはホスゲン吸着カラム（５１２０）に導かれる。
【００４１】
変換されるアミンの所望の目標質量流量がＭ’ｔａｒｇｅｔ（２）である気相ホスゲン化プラント（１００）の運転の間、流れ２０におけるアミン（２）の第一級アミノ基に対して化学量論的過剰で、理論の少なくとも１５０％、より好ましくは理論の１６０％〜３５０％、最も好ましくは理論の１７０％〜３００％のホスゲン（１）が流れ１０において存在するように、流れ１０と２０の組成物および質量流量は好ましくは互いに対して適合される。理論的には、１モルのホスゲンは１モルのアミノ基と反応し、これは、２モルのホスゲンが理論的に１モルのジアミンと反応することを意味する。所望の目標質量流量Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）は、典型的なプラント稼働率、即ち、プラントを構成するに当って基づいた、特定の期間内に生産されるイソシアネートの量（概して、１年当りのメートルトンとして報告される）に基づく、気相ホスゲン化プラントの銘板能力に対応し得る。好ましくない販売状況によって必要とされる場合には、所望の目標質量流量Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）が低くなることも勿論ある。これは、本発明の方法に重要ではない。例えば、困難な市場環境のために一時的に銘板能力の５０％でしか運転されていない気相生産プラント（１００）に本発明の方法を適用することが充分考えられる。困難な市場状況の間、通常の生産運転は、したがって、アミン質量流量Ｍ‘ｔａｒｇｅｔ（２）＝０．５・Ｍ’ｎａｍｅｐｌａｔｅ（２）に対応する。
【００４２】
気体ホスゲン流（１０）は、ホスゲン（１）だけでなく、不活性物質（３）もまた含有する。本発明に従って使用可能な不活性物質（３）としては、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなど、室温および標準圧力で既に気体である物質だけでなく、室温および標準圧力で液体である不活性有機溶剤、例えば、ハロゲン置換を有していてもよい芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（全ての異性体、好ましくはオルトジクロロベンゼン）の蒸気もまた挙げられる。特に好ましいのは、窒素を用いてホスゲンを希釈することである。ホスゲンガス流（１０）における不活性物質（３）の割合を、先行技術の従来式の方法で選んでもよい。
【００４３】
同様に、アミン（２）だけでなく、気体アミン流（２０）もまた不活性物質（３）を含有することが可能である。この場合、ホスゲンガス流（１０）のために上に記載された同じ不活性物質（３）が可能である。流れ（１０および２０）の両方が不活性物質（３）を含有する場合、好ましいのは、同じ不活性物質（３）を用いることである。
【００４４】
目標質量流量Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）に対する所望の値で気相ホスゲン化プラント（１００）を運転することは、先行技術から知られる方法によって行うことができる。好ましくは、これを目的として、混合ゾーン（３１００）で生成される反応混合物は、逆混合を回避しながら、反応ゾーン（３２００）を通して連続的に導かれ、そこで、好ましくは２００℃〜６００℃の温度および８０ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力で、０．０５〜１５秒の平均接触時間内に、断熱的または等温的方法、好ましくは断熱的方法で、所望のイソシアネート（４）を含んでなる気体工程生成物に変換される。適切な実施態様は、ＥＰ２  １９６  ４５５Ｂ１およびＥＰ１  ９３５  ８７６Ｂ１に記載される。
【００４５】
反応停止ゾーン（４０００）では、反応ゾーン（３２００）から流出する気体工程生成物（４０）は、急速に冷却される。これは、好ましくは、不活性溶剤と接触することによって達成され、その温度は、イソシアネート（４）の沸点より低く、変換されるアミンに相当する塩化カルバモイルの分解温度より高く維持される。適切な実施態様は、ＥＰ１  ９３５  ８７５Ｂ１に記載される。このステップで凝縮されないいかなるイソシアネート（４）も、好ましくは、反応停止ゾーン中に残存するガス混合物から洗浄液体で洗浄することによって除去され、好ましくは、反応停止ゾーン（４０００）で得られる凝縮物（６０）と組み合わせられる。適切な実施態様は、ＥＰ１  ９３５  ８７５Ｂ１、特に段落［００２４］および［００２５］に記載される。
【００４６】
この後、所望のイソシアネート（４）は、このようにして得られた粗液体工程生成物（６０）から蒸留によって単離される。適切な実施態様は、当業者に既知であり、例えば、ＷＯ２０１３／１３９７０３、ＥＰ１  ４１３  ５７１Ｂ１、ＥＰ１  ３７１  ６３５Ｂ１、ＥＰ１  ３７１  ６３６Ｂ１に、記載される。
【００４７】
反応で未変換のホスゲンの大部分は、反応停止ゾーン（４０００）で得られる気相（５０）中に残存する。このホスゲンがリサイクルできるように、好ましくは存在する処理部分５０００の装置５１００でこの気相を処理することが好ましい。このステップは、先行技術から充分に周知である。適切な実施態様は既に、上で詳しく記載されている。
【００４８】
かかる方法で運転される気相ホスゲン化プラントを停止するために、本発明に従って次のステップが行われる。
【００４９】
本発明の方法のステップ（Ｉ）では、混合および反応ゾーンへのアミン供給が停止される。これは、装置２０００に導入されるアミン質量流量Ｍ’（２）を値Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）からゼロに低減することによって達成される。この低減は、連続的または段階的に、好ましくは連続的に実施される。
【００５０】
このステップ（Ｉ）の間、不活性ガス流（３０）は、装置２１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して維持される（図２もまた参照）。不活性ガス流（３０）は、少なくとも１つの不活性物質（３）からなり、適切な不活性物質は、ガス流（１０）中のホスゲンの任意の希釈について上で詳しく記載されたのと同じである。好ましくは、この不活性ガス流（３０）は、既存の圧力条件下でアミン（２）の露点より上の温度を有する。しかしながら、好ましくは、温度は、装置にまだ存在する反応物または生成物の熱的分解のリスクがあり得ると考えられるほど高い、ということはない。本発明によれば、好ましいのは、２００℃〜６００℃の範囲、より好ましくは２００℃〜５００℃の範囲、最も好ましくは２５０℃〜５００℃の範囲にある温度である。
【００５１】
ステップ（Ｉ）における不活性ガス流（３０）の維持は、室温および標準圧力で好ましくは液体である不活性物質（３）を、ステップ（Ｉ）の不活性ガス流（３０）にとって望ましい温度より低い温度Ｔ３（即ち、好ましくは２００℃未満）で、装置２０００に導入し、そこでそれを加熱し、次いでそれを装置２１００および不活性化させるためのさらなるプラント内部分へ導くこと（ａ）によって達成することができる。変形（ａ）では、不活性ガス流（３０）は、このようにして装置２０００で供給される。この実施態様は、特に、室温および標準圧力で液体である不活性物質（３）の蒸気で反応混合物が通常運転中の反応の間に希釈されるときに有利である。液体形態の不活性物質（３）を装置２０００に導入し、そこでそれを１回だけ蒸発することが可能である。変形（ａ）で特に適切な不活性物質（３）は、ハロゲン置換を有していてもよい芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（全ての異性体、好ましくはオルトジクロロベンゼン）など、不活性溶剤である。装置２０００において、不活性物質（３）は、好ましくは２００℃〜６００℃、より好ましくは２００℃〜５００℃、最も好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ３０と、好ましくは１００ｍｂａｒ〜３０００ｂａｒ、より好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、最も好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０とを有する不活性ガス流（３０）を得るように加熱される（即ち、液体として導入される場合に蒸発される）。流れ（３）と（３０）は、化学組成の点では異ならないが、単に温度および場合によっては圧力の点で異なる。装置２０００に導入された流れ（３）が気体形態で装置２０００を出るように加熱された後、それは、流れ（３０）と言われる。
【００５２】
好ましくは２００℃〜６００℃、より好ましくは２００℃〜５００℃、最も好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ３０、および好ましくは１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、より好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、最も好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０で不活性ガス流（３０）を装置２０００に直接導入し、それから装置２１００および不活性化させるための他のプラント内部分に移動させること（ｂ）もまた可能である。この実施態様では、さらに装置２０００に導入された不活性ガス流（３０）を上で規定した温度範囲の範囲内で加熱することもまた可能である。あるいは、不活性ガス流（３０）は、装置２１００に直接供給することもできる。この後者の実施態様では、好ましくは、アミンの質量流量Ｍ’（２）をゼロに低減した後、装置２１００の一部である、装置２０００と混合ゾーン（３１００）の間のパイプラインは、特に好ましくは、装置２０００のすぐ後で閉じられる。変形（ａ）は、構成がどうであれ、反応混合物が通常運転中の反応の間、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなど、室温および標準圧力で既に気体形態である不活性物質で希釈されている場合に、特に有利である。
【００５３】
装置２０００からのアミン（２）の供給が完全に停止するまで、装置２０００中の圧力ｐ２０００は、不活性物質流（３０）を中に供給することによって、混合ゾーン（３１００）中の圧力ｐ３１００より上の値にまで好ましくは調整される。この場合、ｐ３１００の値は、好ましくは８０ｍｂａｒ（絶対）〜２５００ｍｂａｒ（絶対）であり、一方、値ｐ２０００は、好ましくは１００ｍｂａｒ（絶対）〜３０００ｍｂａｒ（絶対）である。
【００５４】
本発明の方法のステップ（ＩＩ）では、装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）は、値Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（１）からゼロに低減される。これは、連続的または段階的に、好ましくは連続的に達成される。ステップ（ＩＩ）は、気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、Ｍ’（２）がゼロになる瞬間から計算して、装置１０００よりの流出から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の少なくとも１０倍、好ましくは滞留時間の少なくとも３０倍、より好ましくは滞留時間の少なくとも６０倍、最も好ましくは滞留時間の少なくとも９０倍に相当する時間が経過した後にのみ、行われる。このステップでは、気体不活性ガス流（３０）は、装置１１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して維持される（図３もまた参照）。不活性ガス流（３０）は、少なくとも１つの気体不活性物質（３）からなり、適切な不活性物質は、ガス流（１０）中のホスゲンの任意の希釈について上で詳しく記載されたのと同じである。
【００５５】
ステップ（ＩＩ）における不活性ガス流（３０）の維持は、室温および標準圧力で好ましくは液体である不活性物質（３）を、ステップ（ＩＩ）の不活性ガス流（３０）にとって望ましい温度より低い温度Ｔ３で、装置１０００に導入し、そこでそれを加熱し、次いでそれを装置１１００および不活性化させるための他のプラント内部分へ導くこと（ａ）によって達成することができる。好ましくは、ステップ（ＩＩ）の不活性ガス流（３０）の温度は、２００℃〜６００℃、より好ましくは２００℃〜５００℃、最も好ましくは２５０℃〜５００℃である。この実施態様は、特に、室温および標準圧力で液体である不活性物質（３）の蒸気で反応混合物が通常運転中の反応の間に希釈されるときに有利である。液体形態の不活性物質（３）を装置１０００に導入し、そこでそれを１回だけ蒸発することが可能である。変形（ａ）で特に適切な不活性物質（３）は、ハロゲン置換を有していてもよい芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（全ての異性体、好ましくはオルトジクロロベンゼン）など、不活性溶剤である。装置１０００において、不活性物質（３）は、好ましくは２００℃〜６００℃、より好ましくは２００℃〜５００℃、最も好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ３０と、好ましくは１００ｍｂａｒ〜３０００ｂａｒ、より好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、最も好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０とを有する不活性ガス流（３０）を得るように加熱される（即ち、液体として導入される場合に蒸発される）。流れ（３）と（３０）は、化学組成の点では異ならないが、単に温度および場合によっては圧力の点で異なる。装置１０００に導入された流れ（３）が気体形態で装置１０００を出るように加熱された後、それは、流れ（３０）と言われる。ステップ（Ｉ）を変形（ａ）に従って実行する場合、ステップ（ＩＩ）も変形（ａ）に従って実行することが好ましい。
【００５６】
好ましくは２００℃〜６００℃、より好ましくは２００℃〜５００℃、最も好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ３０、および好ましくは１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、より好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、最も好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０で不活性ガス流（３０）を装置１０００に直接導入すること（ｂ）もまた可能である。この実施態様では、さらに装置１０００に導入された不活性ガス流（３０）を上で規定した温度範囲の範囲内で加熱することもまた可能である。あるいは、不活性ガス流（３０）は、装置１１００に直接供給することもできる。変形（ｂ）は、構成がどうであれ、反応混合物が通常運転中の反応の間、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなど、室温および標準圧力で既に気体形態である不活性物質で希釈されている場合に、特に有利である。ステップ（Ｉ）を変形（ｂ）に従って実行する場合、ステップ（ＩＩ）も変形（ｂ）に従って実行することが好ましい。
【００５７】
気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、Ｍ’（２）がゼロになる瞬間から計算して、装置１０００よりの流出から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の少なくとも１０倍、好ましくは滞留時間の少なくとも３０倍、より好ましくは滞留時間の少なくとも６０倍、最も好ましくは滞留時間の少なくとも９０倍に相当する時間が経過した後にのみステップ（ＩＩ）を実施する効果は、残存量の未変換アミン（２）がホスゲン化できることである。
【００５８】
一つの好ましい実施態様では、気相ホスゲン化プラント（１００）は、処理部分（５０００）を含む。その場合、気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、ホスゲンガス流（１０）におけるホスゲン（１）として、新しいホスゲン（１’）および装置５１００で回収されたリサイクルホスゲン（１”）の混合物を用いることが特に好ましい。この工程管理方式は、本発明の方法のステップ（ＩＩ）の特に有利な構成をさらに可能とし、その効果によれば、アミン質量流量Ｍ’（２）がゼロに低減された後、
（ＩＩ．ａ）  まず、新しいホスゲン（１’）の供給を停止し、次いで、
（ＩＩ．ｂ）  気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、Ｍ’（２）がゼロになる瞬間から計算して、装置１０００よりの流出から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の少なくとも１０倍、好ましくは滞留時間の少なくとも３０倍、より好ましくは滞留時間の少なくとも６０倍、最も好ましくは滞留時間の少なくとも９０倍に相当する時間が経過した後にのみ、装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）がゼロとなるようにリサイクルホスゲン（１”）の供給もまた停止し、
それとともに、上に詳しく記載されるように、装置１１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して、かつ、必要に応じて少なくとも装置５１００の各部を通して、気体不活性ガス流（３０）がステップ（ＩＩ．ａ）および（ＩＩ．ｂ）の間維持される。
【００５９】
気相ホスゲン化プラント（１００）が処理部分５０００を含むかどうかにかかわらず、ステップ（Ｉ）および（ＩＩ）は、好ましくは、１２時間未満の内に、好ましくは６時間未満の内に、より好ましくは３時間未満の内に、最も好ましくは１時間未満の内に行われる。好ましくは、ステップ（Ｉ）および（ＩＩ）において、同一組成の不活性ガス流（３０）が用いられる。
【００６０】
（Ｉ）からの不活性ガス流（３０）は、装置１０００を出るホスゲンの質量流量Ｍ’（１）がゼロになる瞬間から計算して、混合ゾーン（３１００）への流入から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までの不活性ガス流（３０）の滞留時間の３倍、好ましくは１００倍、より好ましくは２００倍、最も好ましくは３５０倍に少なくとも相当する時間の間維持される（ＩＩＩ）。一つの好ましい実施態様では、同時に、（ＩＩ）よりの不活性ガス流もまた維持され、この場合、（Ｉ）と（ＩＩ）からの合わさった不活性ガス流の滞留時間は極めて重要である。ステップ（ＩＩＩ）に続いて、冷却の後、プラント内部分をメンテナンス操作のために開放してもよい。
【００６１】
ステップ（Ｉ）および（ＩＩ）からの不活性ガス流（３０）は、反応停止ゾーン（４０００）から流出した後か、もし存在する場合は、好ましくは処理装置５１００の少なくとも部分を通過した後かに、好ましくは、オフガス放出を通して放出される。処理部分（５０００）を組み込む本発明の方法の好適な構成では、ステップ（Ｉ）および（ＩＩ）からの不活性ガス流（３０）は、好ましくは、上に詳しく記載される洗浄カラム（５１１０）装置およびホスゲン吸着カラム（５１２０）装置を通過し、次いで、放出される。
【００６２】
２つ以上の反応ゾーン（３２００）を並列に運転しなければならない場合は、上に記載の通り、それらを順次停止することが好ましいが、義務的ではない。二次的システム（ＨＣｌ吸着、ホスゲン吸着、任意の溶剤処理、またはほかにはオフガス処理など）の寸法は、停止に必要とされる不活性ガス流（３０）の体積が管理可能であるようなものでなければならない。
【００６３】
全ての反応物通路が同時に停止されると、上に記載される問題が起こりうる。ホスゲンが装置２１００（好ましくはアミンノズル）に流れ込むことがあり、閉塞、ポリウレア焼き付き等につながり得る。加えて、少なくとも短時間にホスゲンの量は、連続的生産において目標質量流量Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）で望まれるホスゲン過剰量より大幅に低くなり、流れ平衡が崩れて混合が制御されないので、やはり副生成物が生じる。反応空間における反応物の滞留時間は、両方の反応物流が同時に停止されると、中断される。
【００６４】
したがって、気相ホスゲン化プラント（１００）の停止のための本発明の手順は、再起動のためには次の利点をもたらす。
ｉ）  装置２１００（好ましくはアミンノズル）を清浄化するためにプラントを停止しなければならなかったのであるが、装置２１００（好ましくはアミンノズル）および混合ゾーン（３１００）における閉塞が回避され、それによって、複数回の起動のためのいかなる必要事項も回避されること。
ｉｉ）  （ｉ）の結果としての省エネ。
ｉｉｉ）  焼き付き材料や堆積物の発生のために停止と再起動を繰り返す、という必要がないので、気相ホスゲン化プラントの生産性を増加させること。
ｉｖ）  ホスゲン生産における生産性の増加および供給原料の損失の最少化。
ｖ）  ホスゲン化プラント（１００）に対する熱応力が起動操作の減少によって低減されるので、生産が均質化し、プラント信頼性が増加すること。
ｖｉ）  相対的収率の増加を伴う、副生成物形成の低減および生成物に対する熱応力の縮小。
ｖｉｉ）  工程の稼動時間の延長を伴う、機器の中（例えば、装置２０００および装置２１００の中、または反応停止前の反応ゾーンの中）の沈殿物、焼き付き材料、および閉塞が、回避または低減されること。
ｖｉｉｉ）  機器を清浄化した後の廃棄物のレベルが低いこと（例えば、除去すべきポリウレアがより少ない、腐食を誘発する可能性のある洗浄水が回避されること）。
ｉｘ）  繰り返される不良な起動および停止の結果として生じ得る規格外材料が、回避されること。したがって、かかる不良品質の起動材料を、良質のポリイソシアネートを使って削減したり、最悪の場合でも焼却したりする必要がない。
【００６５】
このようにして、本発明の方法は、気相ホスゲン化プラントの停止の間アミンガス流（２０）へのホスゲン（１）の逆混合を回避することを通して、プラントを途切れなく再起動することと、それに、中断時間が低減されるかまたは理想的な場合にはゼロである技術的に途切れのない方法で形成された粗イソシアネートを引き続いて処理することとを可能にし、直接的に高い最終生成物品質をもたらす。このようにして、停止の間の複雑な清浄操作は、回避するか、少なくとも範囲を小さくすることができる。
【実施例】
【００６６】
ｐｐｍまたは％での含有量の数値は、それぞれの物質／物質の流れの合計質量に基づく質量部である。
【００６７】
通常運転における「ならし運転した」気相生産プラント（１００）でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を調製するための一般的条件
（図１（簡易図）も参照）
トリレンジアミン（ＴＤＡ）（２）を、窒素（３）と一緒にアミン蒸発器（２０００）の中で連続的に蒸発させる。１２ｔ／ｈの気体ＴＤＡ（２）を含有する、このようにして得られたアミンガス流（２０）を、ホスゲン化反応器（３０００）のほうを向いたアミンノズルが先端にある導管（２１００）を通してホスゲン化反応器（３０００）の中に連続的に注入する。蒸発器（２０００）より離れてからアミンノズルより流出するまでのＴＤＡ流（２０）の滞留時間は５秒である。同時に、ＥＰ−Ａ−１  ３６２  ８４７に開示されるように用いられるホスゲン精留器を通して、６１ｔ／ｈの気体ホスゲン流（１０）をホスゲン化反応器（３０００）の中に連続的に注入する。用いられるホスゲンは、新しいホスゲン（１’）と、処理部分（５０００）で回収されたホスゲン（１”）との混合物である。この場合、２つの反応物は、よく混合され、逆混合はない。ノズルの開口部での気体ＴＤＡ流（２０）の温度は、３８０℃である（ＴＤＡは、ノズル開口部への供給において、この温度で約１秒の滞留時間を有する）。気体ホスゲン（１０）は、それがホスゲン精留器を出るとき、３２０℃の温度を有し、最後のホスゲン加熱器とホスゲン精留器の間の高温ホスゲンの滞留時間は２秒である。流れ（１０）と（２０）の気体混合物は、気相反応器（３０００）で８秒の滞留時間を有し、１６９２ｍｂａｒの絶対圧力で反応して気体反応混合物（４０）をもたらす。下流の反応停止ゾーン（４０００）は、２段階式の「急冷器」を含んでなり、これにおいては、気体反応混合物（４０）がオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）をスプレーされることによって１６８℃に冷却され、それが凝縮されて粗ＴＤＩとＯＤＢの混合物（６０）が缶出液容器（４１００）に回収されるようになる。過剰ホスゲン、反応で形成された塩化水素、および不活性物質は、これらの条件の下、缶出液容器（４１００）から非常に大幅に脱ガスされ、内部の手段によってＴＤＩの飛沫同伴が低減される。この残留の工程ガス流（５０）は、ＷＯ２０１１／００３５３２、ページ１１の２４〜２５行目に記載されるように、処理されて（５１００）、伴出されたＴＤＩ、ホスゲン、および塩化水素を回収する。缶出液容器（４１００）からの混合物（６０）は、ＥＰ１  ４１３  ５７１ｂ１に記載されるように、処理されて（５２００）、１５．６ｔ／ｈの質量流量でＴＤＩ（４）をもたらす。
【００６８】
この方法で調製されるＴＤＩ（４）は、典型的には、純度＞９９．９７％（ガスクロマトグラフィー、ＧＣ）、ＯＤＢの残留溶剤含有量＜５ｐｐｍ（ＧＣ）、加水分解性塩素の残留塩素含有量＜１０ｐｐｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ４６６３に従って滴定）、結合塩素の酸性度＜５ｐｐｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ５６２９に従って滴定）を有し、色数は、ハーゼン数として測定して＜１５（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１に従って決定）である。
【００６９】
比較例１：アミン供給停止前にホスゲン供給を停止する、気相ホスゲン化プラント（１００）の停止
気相ホスゲン化プラント（１００）を、ＴＤＩの調製のための一般的な条件に記載した通り１５．６ｔ／ｈのＴＤＩの生産能力で運転し、次いで、次のように停止する。
【００７０】
ホスゲン供給を終了させ、一方、アミン供給はさらに約２分間維持する。この期間、アミンＴＤＡはもはや充分にホスゲン化されず、形成された中間体および副生成物が混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および下流反応停止ゾーン（「急冷器」、４０００）を閉塞させる。ＴＤＡガス流（２０）反応物とホスゲンガス流（１０）反応物をホスゲン化反応器（３０００）へ流入させてから、反応停止ゾーン（４０００）の底の蒸気ガス出口を通してＴＤＩ洗浄カラム（５１１０）に至らせるまでの圧力差は、ホスゲンガス流（１０）を終了させてアミンガス流（２０）を流し続ける短い時間（約２分間）以内に、標準的な運転では１０ｍｂａｒのところ、９１３ｍｂａｒに上昇する。反応器とその周辺を清浄化することを、再起動が可能となる前に行わなければならない。
【００７１】
比較例２：アミンとホスゲンの供給を同時に停止する、気相ホスゲン化プラント（１００）の停止
気相プラント（１００）を、ＴＤＩの調製のための一般的な条件に記載した通り１５．６ｔ／ｈのＴＤＩの生産能力で運転し、次いで、次のように停止する。
【００７２】
ホスゲン発生器を停止する。その後、ホスゲン化反応器（３０００）へのアミンおよびホスゲンの供給を同時に停止する。続いて、ホスゲン化反応器およびそのパイプライン周辺部から反応物および生成物がなくなってしまうまで、ホスゲン反応器（３０００）を窒素で不活性化する。
【００７３】
短い反応停止の後、下流の熱交換器（２０００）を含むアミン蒸発器とアミンノズルを含む装置２１００に３８０℃の設定温度で窒素を投入する。ホスゲン化反応器（３０００）は、反応物および生成物がなく、高温の窒素で不活性化する。アミン蒸発器におけるアミンの蒸発を、ＴＤＡが３００℃で蒸発するように、開始する。続いて、ＴＤＡを、さらなる熱交換器で３８０℃に段階的に加熱し、１６９１ｍｂａｒ（絶対）の圧力で気体ＴＤＡ流（２０）としてアミンノズルを通してホスゲン化反応器（３０００）に注入する。４５分以内に、ホスゲン化反応器（３０００）に導入するＴＤＡ（２）の質量流量を、０ｔ／ｈから１２ｔ／ｈに連続的に増加させる。アミンノズルを通してＴＤＡガス流（２０）をホスゲン化反応器（３０００）に入れる少し前に、ホスゲン通路を開け、ホスゲンガス流（１０）をホスゲン化反応器（３０００）の中に、反応器入口で６１ｔ／ｈの質量流量、３２０℃の温度、および１６９１ｍｂａｒ（絶対）の圧力で注入する。プラントは４５分後に通常運転状態を達成する。７日後にプラントは停止しなければならず、なぜなら、ＴＤＡガス流（２０）反応物とホスゲンガス流（１０）反応物をホスゲン化反応器（３０００）へ流入させてから、反応停止ゾーン（４０００）の底の蒸気ガス出口を通してＴＤＩ洗浄カラム（５１１０）に至らせるまでの圧力差が時間の経過とともに、標準的な運転では１０ｍｂａｒのところ、７９３ｍｂａｒに上昇し、ホスゲンおよびＴＤＡを蒸発させてガス流（１０）および（２０）をホスゲン化反応器（３０００）へ移動させるために必要とされるエネルギーは、殆ど上げることができない（ＴＤＡ（２）の沸点が、増加する圧力とともに蒸発器能力を制限する）からである。プラントを停止して開放すると、ポリウレアを含有する激しい堆積物がアミンノズルの出口と、反応器空間の面沿いと、急冷器の面上とに見出される。
【００７４】
比較例３：ホスゲン供給停止前にアミン供給を停止し、但し、アミン供給装置の不活性ガスパージはしない（ホスゲンがアミンノズルに逆流する）、気相ホスゲン化プラント（１００）の停止
気相生産プラント（１００）を、ＴＤＩの調製のための一般的な条件に記載した通り１５．６ｔ／ｈのＴＤＩの生産能力で運転し、次いで、次のように停止する。
【００７５】
ホスゲン化反応器（３０００）へのアミン供給を、アミン蒸発器（２０００）以降の反応物誘導パイプライン（装置２１００の構成要素）を閉じることによって停止する。装置２１００の不活性ガスパージは行わない。この後、ホスゲン反応器を停止し、そのため、新しいホスゲン（１’）の供給を停止する。（気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において装置１０００よりの流出から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の約１１２倍に相当する）１５分の後に、ホスゲン化反応器（３０００）へのリサイクルホスゲン（１”）の供給も停止することによって、ホスゲン回路を止める。続いて、ホスゲン化反応器（３０００）を、窒素で不活性化する。
【００７６】
短い停止の後、反応停止ゾーン（４０００）よりの蒸気（５０）の処理（５１００）から出るリサイクルホスゲン（１”）を３２０℃の温度で、ホスゲン化反応器（３０００）、反応停止ゾーン（４０００）を通して処理に流し戻すことによって、ホスゲンの循環を確立する。この間、反応停止ゾーン（４０００）において、反応混合物（４０）の流れ方向への第２の急冷器だけが運転中であり、その結果、ホスゲン流が冷却される。このホスゲン回路では、６１ｔ／ｈのホスゲンが循環される。この間、アミンノズルを含む導管２１００を窒素ガス流（３０）でパージする。ホスゲン化反応器（３０００）を３２０℃に加熱してすぐ、２２０℃に予熱した液体ＴＤＡ（２）を窒素と一緒にアミン蒸発器（２０００）に流し、そこでそれを３００℃で熱交換器を用いて蒸発させ、次いで、それをさらなる熱交換器で４１０℃に加熱することによって、アミン蒸発を開始する。このようにして得られたＴＤＡ流（２０）を、アミンノズルを通して１６５４ｍｂａｒの絶対圧力でホスゲン化反応器（３０００）に注入する。気相ホスゲン化プラントの起動の間（即ち、アミン質量流量がＭ’ｔａｒｇｅｔ（２）に達することが起こる４５分後までに）、ホスゲン化反応器（３０００）に導入するＴＤＡ（２）の量を０ｔ／ｈから１２ｔ／ｈに連続的に増加させ、起動の最後にホスゲン化反応器（３０００）における運転圧力は１６４１ｍｂａｒ（絶対）とする。反応混合物（４０）の流れ方向における第１の急冷器は、起動の間にＴＤＡガス流（２０）がホスゲン化反応器（３０００）の方向にアミンノズルを最初に出る少し前に、運転を始める。プラントの起動後に消費されるホスゲンを、新しいホスゲン（１’）と処理で回収されるホスゲン（１”）との混合物によって置換する。６０分後に、１５．６ｔ／ｈのＴＤＩ（４）が、処理段階の最後の蒸留カラムを出る。
【００７７】
起動の後、アミン蒸発（２０００）とホスゲン化反応器（３０００）の間の圧力差はなおもさらに増加する。３時間後、ホスゲン化反応器（３０００）は、アミンノズルのところでの運転圧力が２．５ｂａｒ（絶対）に上昇しているので、停止しなければならない。プラントを停止して開放すると、アミンノズルの流出口とアミンノズルに通じるパイプラインとに、黒く焦げた残留物が見出される。これは、起動期間中の装置２１００へのホスゲンの逆流が、アミンノズルの流出口を閉塞させるＴＤＩ堆積物を形成すること、に起因し得る。
【００７８】
比較例４：ホスゲン供給停止前にアミン供給を停止し（この間アミン供給装置の不活性ガスパージは維持（アミンノズルへのホスゲン逆流の防止））、但し、ホスゲンでの反応後時間（滞留時間）は短過ぎる、気相ホスゲン化プラント（１００）の起動
気相ホスゲン化プラント（１００）を、ＴＤＩの調製のための一般的な条件に記載した通り１５．６ｔ／ｈのＴＤＩの生産能力で運転し、次のように停止する。
【００７９】
ホスゲン化反応器（３０００）へのアミン供給を、アミン蒸発器（２０００）以降の反応物誘導パイプライン（装置２１００の構成要素）を閉じることによって停止する。この間、装置２１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、反応停止ゾーン（４０００）、および装置５１００の各部（いずれも図１に示されない洗浄カラム５１２０およびホスゲン吸着カラム５１２０）を通して、気体窒素流を維持する（本発明の方法のステップ（Ｉ））。アミン質量流量Ｍ’（２）がゼロに低減された後、ホスゲン発生器を停止し、従って、新しいホスゲン（１’）の供給を終了させる（本発明の方法のステップ（ＩＩ．ａ））。（気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において装置１０００よりの流出から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の約４倍に相当する）３０秒の後に、ホスゲン化反応器（３０００）へのリサイクルホスゲン（１”）の供給も停止することによって、ホスゲン回路を止める（本発明の方法のステップ（ＩＩ．ｂ））。その間全体において、装置１１００、反応器（３０００）、反応停止ゾーン（４０００）、および装置５１００の各部（いずれも図１に示されない洗浄カラム５１２０およびホスゲン吸着カラム５１２０）を窒素でパージし、窒素は、ホスゲン吸着カラム（５１２０）からの放出によって装置５１００を出る。ホスゲン循環を終了させた後、ステップ（Ｉ）、（ＩＩ．ａ）、および（ＩＩ．ｂ）からの窒素流を、さらに１時間（混合ゾーン（３１００）への流入から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までの、組み合わさった不活性ガス流（３０）の滞留時間の約４００倍に相当）維持し（本発明の方法のステップ（ＩＩＩ））、この後、ホスゲン化反応器（３０００）に反応物および生成物がないようにした。
【００８０】
プラントの別の部分における１日のメンテナンス停止の後、気相ホスゲン化プラントを、実施例３に記載するように再度起動する。
【００８１】
起動の最後に、ホスゲン化反応器（３０００）の運転圧力は、１６５１ｍｂａｒ（絶対）とする。１３日後にプラントは停止しなければならず、なぜなら、ＴＤＡガス流（２０）反応物とホスゲンガス流（１０）反応物をホスゲン化反応器（３０００）へ流入させてから、反応停止ゾーン（４０００）の底の蒸気ガス出口を通してＴＤＩ洗浄カラム（５１１０）に至らせるまでの圧力差が時間の経過とともに、標準的な運転では１０ｍｂａｒのところ、８０３ｍｂａｒに上昇し、ホスゲンおよびＴＤＡを蒸発させてガス流（１０）および（２０）をホスゲン化反応器（３０００）へ移動させるために必要とされるエネルギーは、殆ど上げることができない（ＴＤＡ（２）の沸点が、増加する圧力とともに蒸発器能力を制限する）からである。プラントを停止して開放すると、ポリウレアを含有する激しい堆積物がアミンノズルの出口と、反応器空間の面沿いと、急冷器の面上とに見出される。
【００８２】
実施例５（本発明）
気相ホスゲン化プラント（１００）を、ＴＤＩの調製のための一般的な条件に記載した通り１５．６ｔ／ｈのＴＤＩの生産能力で運転し、次のように停止する。
【００８３】
ホスゲン化反応器（３０００）へのアミン供給を、アミン蒸発器（２０００）以降の反応物誘導パイプライン（装置２１００の構成要素）を閉じることによって停止する。この間、装置２１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、反応停止ゾーン（４０００）、および装置５１００の各部（いずれも図１に示されない洗浄カラム５１２０およびホスゲン吸着カラム５１２０）を通して、気体窒素流を維持する（本発明の方法のステップ（Ｉ））。アミン質量流量Ｍ’（２）がゼロに低減された後、ホスゲン発生器を停止し、従って、新しいホスゲン（１’）の供給を終了させる（本発明の方法のステップ（ＩＩ．ａ））。（気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において装置１０００よりの流出から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までのホスゲン（１）の滞留時間の約１１２倍に相当する）１５分の後に、ホスゲン化反応器（３０００）へのリサイクルホスゲン（１”）の供給も停止することによって、ホスゲン回路を止める（本発明の方法のステップ（ＩＩ．ｂ））。その間全体において、装置１１００、反応器（３０００）、反応停止ゾーン（４０００）、および装置５１００の各部（いずれも図１に示されない洗浄カラム５１２０およびホスゲン吸着カラム５１２０）を窒素でパージし、窒素は、ホスゲン吸着カラム（５１２０）からの放出によって装置５１００を出る。ホスゲン循環を終了させた後、ステップ（Ｉ）、（ＩＩ．ａ）、および（ＩＩ．ｂ）からの窒素流を、さらに１時間（混合ゾーン（３１００）への流入から反応停止ゾーン（４０００）よりの流出までの、組み合わさった不活性ガス流（３０）の滞留時間の約４００倍に相当）維持し（本発明の方法のステップ（ＩＩＩ））、この後、ホスゲン化反応器（３０００）に反応物および生成物がないようにした。
【００８４】
プラントの別の部分における１日のメンテナンス停止の後、気相ホスゲン化プラントを、実施例３に記載するように再度起動する。
【００８５】
実施例５では、停止の間、アミンノズルの閉塞もホスゲン化反応器における堆積物の発生も観察されない。プラントを、問題なく再起動し、数ヶ月のさらなるホスゲン化周期にわたって運転することができる。ポリウレアなどのような望ましくない副生成物の発生は大幅に低減し、後で生成されるＴＤＩを使ってそれを削減することが不要となるような高い品質を起動材料は有する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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