(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0006483608.tif 000007
（式中、Ｍ＋はＮＨ４＋を表す。）で示されるテトラアリールボレート化合物と式（４）：
【化２】
0006483608.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で示されるアミン化合物を反応させることを特徴とする式（５）：
【化３】
0006483608.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ３は、前記に同じ。）で示されるテトラアリールボレート化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基又はオレイル基である請求項１に記載のテトラアリールボレート化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ３がメチル基又はフェニル基である請求項１又は２に記載のテトラアリールボレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規テトラアリールボレート化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアルキルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（アリール）ジアルキルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、メタロセン触媒による重合反応の助触媒として使用されている。そして、前記ボレートの製造方法として、例えば、以下（ｉ）及び（ｉｉ）の方法が公知である（特許文献１参照）。【０００３】
（ｉ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（獣脂アルキル）メチルアンモニウムの製造方法
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ブロモマグネシウム→ジ［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸］マグネシウム
ジ［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸］マグネシウム＋ジ（獣脂アルキル）メチルアミン＋塩化水素→テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（獣脂アルキル）メチルアンモニウム【０００４】
（ｉｉ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムの製造方法
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム＋Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン＋塩化水素→テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５３０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記（ｉ）の製造方法では、高純度のジ［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸］マグネシウムの製造が難しいため、結果として高純度のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（獣脂アルキル）メチルアンモニウムを得ることが困難である（特許文献１に記載のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（獣脂アルキル）メチルアンモニウムの純度８８．６〜８９．９９％）。また、前記（ｉｉ）の製造方法では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アルカリ金属塩であるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムが使用されている。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アルカリ金属塩は、本願発明の式（１）で示されるテトラアリールボレート化合物に比べて熱安定性が十分に高くないことから、安全な取扱いの面で工業的な使用には不向きである（後述実施例の示差走査熱量測定結果参照）。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、熱安定性が高く、工業的に安全に取り扱える新規テトラアリールボレート化合物及びその製造方法、並びに該テトラアリールボレート化合物を中間体とするテトラアリールボレート化合物の製造方法を提供するものである。【０００８】
即ち本発明は、式（１）：【０００９】
【化１】
0006483608.tif 000002
（式中、Ｍ＋はＮＨ４＋を表す。）で示されるテトラアリールボレート化合物（以下、テトラアリールボレート化合物（１）という）、及び式（２）：【００１０】
【化２】
0006483608.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるマグネシウムハライド化合物（以下、マグネシウムハライド化合物（２）という）と、式（３）：
Ｍ＋・Ｘ−  （３）
（式中、Ｍ＋は前記と同じ。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。）で示されるアンモニウム化合物（以下、アンモニウム化合物（３）という）を反応させることを特徴とするテトラアリールボレート化合物（１）の製造方法、並びにテトラアリールボレート化合物（１）と式（４）：【００１１】
【化３】
0006483608.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で示されるアミン化合物（以下、アミン化合物（４）という）を反応させることを特徴とする式（５）：【００１２】
【化４】
0006483608.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。）で示されるテトラアリールボレート化合物（以下、テトラアリールボレート化合物（５）という）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱安定が高く、工業的使用に適したテトラアリールボレート化合物（１）を提供できる。また、テトラアリールボレート化合物（１）を中間体とすることにより、高純度のテトラアリールボレート化合物（５）を製造できる。したがって、本発明は工業上非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
テトラアリールボレート化合物（１）は、マグネシウムハライド化合物（２）とアンモニウム化合物（３）を反応させて製造する（以下、この反応を第１反応という）。
【００１５】
式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
【００１６】
マグネシウムハライド化合物（２）としては、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートクロロマグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートブロモマグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートヨードマグネシウムが挙げられ、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートブロモマグネシウムである。
【００１７】
式（３）中、Ｘ−はハロゲンイオンを表し、好ましくは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
【００１８】
アンモニウム化合物（３）としては、具体的には、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムが挙げられ、好ましくは塩化アンモニウムである。
【００１９】
第１反応は、通常、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒又はエーテル溶媒若しくはそれらの混合溶媒中で行う。前記溶媒の中で好ましく使用される溶媒は、芳香族炭化水素溶媒である。溶媒の使用量は、特に制限はないが、マグネシウムハライド化合物（２）１重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは５〜１０重量部である。
【００２０】
第１反応におけるアンモニウム化合物（３）の使用量は、マグネシウムハライド化合物（２）１モルに対し、通常、１モル以上、好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは２〜５モルである。
【００２１】
第１反応の温度は、通常１０℃以上、好ましくは２０〜５０℃である。
【００２２】
第１反応で得られたテトラアリールボレート化合物（１）は、通常、水溶液として次の反応に使用される。
【００２３】
第１反応で得られたテトラアリールボレート化合物（１）とアミン化合物（４）を反応させて、テトラアリールボレート化合物（５）を製造する（以下、この反応を第２反応という）。
【００２４】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。炭素数１〜３０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、牛脂アルキル基、硬化牛脂アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、牛脂アルキル基又は硬化牛脂アルキル基である。炭素数６〜３０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２５】
アミン化合物（４）としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリヘンエイコシルアミン、トリドコシルアミン、トリトリコシルアミン、トリテトラコシルアミン、トリペンタコシルアミン、トリヘキサコシルアミン、トリヘプタコシルアミン、トリオクタコシルアミン、トリノナコシルアミン、トリトリアコンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジペンチルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘプチルメチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジノニルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジウンデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジトリデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジペンタデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘプタデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジノナデシルメチルアミン、ジエイコシルメチルアミン、ジヘンエイコシルメチルアミン、ジドコシルメチルアミン、ジトリコシルメチルアミン、ジテトラコシルメチルアミン、ジペンタコシルメチルアミン、ジヘキサコシルメチルアミン、ジヘプタコシルメチルアミン、ジオクタコシルメチルアミン、ジノナコシルメチルアミン、ジトリアコンチルメチルアミン、ジ牛脂アルキルメチルアミン、ジ硬化牛脂アルキルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられ、好ましくはジヘキサデシルメチルアミン、ジヘプタデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジノナデシルメチルアミン、ジエイコシルメチルアミン、ジヘンエイコシルメチルアミン、ジドコシルメチルアミン、ジトリコシルメチルアミン、ジテトラコシルメチルアミン、ジペンタコシルメチルアミン、ジ牛脂アルキルメチルアミン、ジ硬化牛脂アルキルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、より好ましくはジ牛脂アルキルメチルアミン、ジ硬化牛脂アルキルメチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが挙げられる。
【００２６】
第２反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒の種類は特に制限されないが、好ましくは炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒又は鎖状エーテル溶媒若しくはそれらの混合溶媒である。溶媒の使用量は特に制限はないが、テトラアリールボレート化合物（１）１重量部に対し、通常２０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは２〜６重量部である。
【００２７】
第２反応におけるアミン化合物（４）の使用量は、通常、テトラアリールボレート化合物（１）１モルに対し、通常０．６モル以上、好ましくは０．８〜１．５モルであり、より好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００２８】
第２反応の反応温度は、通常、２０℃以上であり、好ましくは２０〜１００℃である。第２反応の反応圧力は、特に制限はなく、大気圧の他、必要により加圧又は減圧で反応させてもよい。反応の際に副生成物として生じるアンモニアを除去するために、大気圧以下での反応が好ましい。第２反応の反応時間は、通常１分以上である。反応時間の上限については特に制限はない。
【００２９】
第２反応の終了後、得られた反応混合物から生成物であるテトラアリールボレート化合物（５）を取り出す方法としては、例えば、反応混合物から有機溶媒を留去して、残渣としてテトラアリールボレート化合物（５）を得る方法等が挙げられる。また、反応混合物中に生成物であるテトラアリールボレート化合物（５）が結晶として析出している場合には、反応混合物をろ過して、テトラアリールボレート化合物（５）が得られる。
【００３０】
このようにして得られるテトラアリールボレート化合物（５）としては、具体的には、ジヘキサデシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジヘプタデシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジノナデシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエイコシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジヘンエイコシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジドコシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジトリコシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラコシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジペンタコシルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ牛脂アルキルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ硬化牛脂アルキルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３１】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。以下の実施例中、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲは日本電子データム株式会社製の核磁気共鳴装置ＡＬ−４００を使用し、溶媒にＣＤ３ＯＤ又はＣＤＣｌ３を使用して４００ＭＨｚで測定した。
【実施例】
【００３２】
実施例１
内部を窒素で満たしたフラスコに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６．００ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とトルエン３０ｍＬを入れ、得られた混合物を氷浴で０℃に冷却した。次いで、前記混合物に１．１ｍｏｌ／Ｌのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミド溶液１４０ｍＬ（１５４．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、８０℃まで昇温し、３時間反応させた。得られた反応混合物を氷浴で０℃に冷却した後に水を加えて、有機層と水層に分離し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートマグネシウムブロミドを含む有機層を得た。さらに、得られた有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液６０ｍＬを加えて撹拌した後、得られた混合物を水層と有機層に分離し、アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する有機層を得た。得られた有機層を減圧下で濃縮した後、残渣にメチルシクロヘキサン１６０ｍＬと水１６０ｍＬを加えて７０℃で２時間撹拌し、得られた混合物を有機層と水層に分離して、アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む水溶液１７０．０ｇを得た。得られた水溶液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析したところ、前記水溶液中のアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの濃度は８．６重量％であり、収率は４９．６％であった。また、アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの純度は９９．１％であった。【００３３】
以下に、アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１９Ｆ−ＮＭＲ分析データを示す。【００３４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）  δ（ｐｐｍ）：−５５．５（ｄ，８Ｆ）、−８７．２（ｔ，４Ｆ）、−９１．１（ｔ，８Ｆ）【００３５】
実施例２
実施例１で得た８．６重量％のアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート水溶液１４５．６ｇ（純分１２．５２ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）とメチルシクロヘキサンを混合した後、得られた混合物にＡＲＭＥＥＮ（登録商標）Ｍ２ＨＴ（ライオンアクゾ株式会社製  ジ硬化牛脂アルキルメチルアミン）９．４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後４０℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を水層と有機層に分離し、得られた有機層をろ過して不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮し、オイル状のジ硬化牛脂アルキルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２１．０ｇを得た（収率９７．０％）。また、得られたジ硬化牛脂アルキルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、その純度は９９．２％であった。【００３６】
以下に、ジ硬化牛脂アルキルメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析データを示す。【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：３．０３（ｍ，４Ｈ）、２．７９（ｓ，３Ｈ）、１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．２６（ｍ，６３Ｈ）、０．８９（ｓ，６Ｈ）【００３８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５５．２（ｄ，８Ｆ）、−８４．７（ｔ，３Ｆ）、−８８．９（ｔ，６Ｆ）【００３９】
実施例３
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ）を使用して、テトラキス（ペンタフルオロホウ酸アルカリ金属塩であるナトリウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの示差走査熱量測定を行った。また、本発明のアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの示差走査熱量測定も同様に行った。それら測定結果を表１に示す。測定の結果、ナトリウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは３１５℃に１．７４ｋＪ／ｇの大きな発熱が観測された。一方、アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは発熱ピークが観測されなかった。【００４０】
示差走査熱量測定条件
サンプルパン：金メッキ製
昇温速度：１０℃／分【００４１】
【表１】
0006483608.tif 000006
【００４２】
実施例４
実施例１で得た８．６重量％のアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート水溶液１２８．１ｇ（純分１１．０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１．９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を５０℃で混合した後、得られた混合物を５０℃で５時間反応させた。得られた反応混合物はスラリー状であった。この反応混合物を２５℃でろ過し、得られた結晶を水１１ｍＬで洗浄した。洗浄した結晶を乾燥させて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２．２ｇを得た（収率９６．２％）。得られたＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、その純度は１００．０％であった。【００４３】
以下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析データを示す。【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）  δ（ｐｐｍ）：７．４１（ｔ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｔ，１Ｈ）、３．１２（ｓ，６Ｈ）【００４５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）  δ（ｐｐｍ）：−５６．１（ｓ，８Ｆ）、−８８．０（ｔ，４Ｆ）、−９１．９（ｓ，８Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、熱安定が高く、工業的な使用に適したテトラアリールボレート化合物（１）を提供できる。また、前記テトラアリールボレート化合物（１）を中間体とすることにより、高純度のテトラアリールボレート化合物（５）を製造できる。