(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質およびバインダを含む活物質層と、を有し、
前記活物質はＳｉＯｘを含み、前記活物質の重量に対して３．０重量％以上７．０重量％以下のシランカップリング剤が添加されることにより該ＳｉＯｘの表面にアミノ基が修飾されており、
前記バインダは、カルボン酸基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子から構成される二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質は、ｘが１．５以下となるＳｉＯｘを含む請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記バインダはアルギン酸塩である請求項１または２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記ＳｉＯｘの粒径（メジアン径：Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記活物質層における前記バインダの重量比が、前記活物質の重量に対して、３重量％以上２０重量％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
【請求項７】
ＳｉＯｘを含む活物質と、前記活物質の重量に対して３．０重量％以上７．０重量％以下のシランカップリング剤とを混合して前記ＳｉＯｘの表面にアミノ基を修飾し、
アミノ基が修飾された前記活物質と、カルボン酸基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子から構成されるバインダとを混合してスラリを形成し、
前記スラリを集電体に塗布して乾燥する、
二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極、これを用いた二次電池、および二次電池用電極の製造方法に関し、より詳細には、サイクル特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極に関する。
本願は、２０１３年９月３０日に日本に出願された特願２０１３−２０４５６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車および燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、走行距離の向上が要求され、今後、二次電池のエネルギー密度の向上が一層要求されていくことになる。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈｇ（活物質）−１である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、シリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）が近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈｇ（活物質）−１であり、Ｓｎは、９９０ｍＡｈｇ（活物質）−１である。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。Ｌｉ吸蔵により体積が約４倍増加する。【０００４】
黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層との剥離などのおそれがある。このことは、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となる可能性がある。【０００５】
また、サイクル特性を低下させる要因として、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ。エチレンカーボネートを用いた場合に生成する、リチウムが挿入できるように活物質の表面を不活性化・安定化させる被膜）の形成に伴うＬｉの消費も挙げられる。とくに、充放電に伴う大きな体積変化が生じるＳｉ系活物質を電極に用いる場合、ＳＥＩの破壊と生成とが繰り返されうることから、ＳＥＩ形成に伴うＬｉの消費も無視できない。【０００６】
例えば、特許文献１には、安定なＳＥＩ形成に関する発明が為されている。ここでは、１．０ｅＶ以上のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、電子に占有されていない最もエネルギーの低い分子軌道。最低空軌道）を有するように、電極をシランカップリング剤等で処理している。安定なＳＥＩが形成されるが、同時に、電極界面抵抗の増大を生じ、容量低下が生じるおそれがあった。【０００７】
また、例えば特許文献２では、活物質の電極からの脱離を防ぐ手段として、バインダと活物質とを共有結合させることが記載されている。これにより、サイクル特性の低下を抑制することができる。しかしながら、バインダと活物質との共有結合は、一度結合が切れてしまえば、結合は修復できないことから、特性向上はみられるものの、さらなるサイクル特性の向上が必要であった。【０００８】
また、例えば特許文献３では、アルギン酸ナトリウムをバインダとして用いることが記載されている。活物質とバインダとは、静電相互作用により結着されており、自己修復的に結合が維持されるので、サイクル特性が向上できると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平１１−３５４１０４号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−４９０４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１４０１５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載された発明では、いずれも二次電池のサイクル特性の向上効果が低く、更なるサイクル特性の向上が望まれている。【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池用電極、および二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、二次電池のサイクル特性の更なる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、活物質表面上の極性を変更することによって、バインダとの静電相互作用による結着性が向上し、サイクル特性が大きく向上することを見出した。【００１３】
本発明の第一態様に係る二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質およびバインダを含む活物質層と、を有し、前記活物質はＳｉＯｘを含み、前記活物質の重量に対して３．０重量％以上７．０重量％以下のシランカップリング剤が添加されることにより該ＳｉＯｘの表面にアミノ基が修飾されており、前記バインダは、カルボン酸基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子から構成される。
【００１４】
上記第一態様において、前記活物質は、ｘが１．５以下となるＳｉＯｘを含んでいてもよい。【００１５】
上記第一態様において、前記バインダはアルギン酸塩であってもよい。【００１８】
上記第一態様において、前記ＳｉＯｘの粒径（メジアン径：Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。【００１９】
上記第一態様において、前記活物質層における前記バインダの重量比が、前記活物質の重量に対して、３重量％以上２０重量％以下であってもよい。【００２０】
本発明の第二態様に係る二次電池は、上記第一態様に係る二次電池用電極を備える。
本発明の第三態様は、二次電池用電極の製造方法である。この製造方法では、ＳｉＯｘを含む活物質と、活物質の重量に対して３．０重量％以上７．０重量％以下のシランカップリング剤とを混合してＳｉＯｘの表面にアミノ基を修飾し、アミノ基が修飾された活物質と、カルボン酸基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子から構成されるバインダとを混合してスラリを形成し、スラリを集電体に塗布して乾燥する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記各態様によれば、サイクル特性の高い二次電池用電極、およびこの二次電池用電極を用いたサイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面図である。
【図２】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図３】本発明の検証結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る二次電池用電極、および二次電池について説明する。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明し、特に指定のない限り、本発明を限定しない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の一実施形態の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２４】
本実施形態では、本発明の二次電池としてリチウムイオン二次電池を示し、二次電池用電極をリチウムイオン二次電池の負極に適用した例を示す。
図１は、本実施形態の二次電池用電極を備えた二次電池を示す断面図である。
リチウムイオン二次電池（二次電池）１０は、電解質層１１と、この電解質層１１の一面（第１の面）と他面（第２の面）とにそれぞれ配された正極１２と負極（二次電池用電極）１３と、を有している。
これら電解質層１１、正極１２、および負極１３から形成される積層体は、金属などの外装体（図示略）に収容されていればよい。
【００２５】
正極１２は、集電体１５と、この集電体１５の一面（第１の面）に形成された正極活物質層１６とを有する。集電体１５としては、二次電池用の正極集電体材料として従来用いられている材料を適宜採用すればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等が挙げられる。電子伝導性、電池作動電位という観点から、アルミニウムが特に好ましい。集電体１５の一般的な厚さは、１０〜３０μｍ程度である。
【００２６】
正極活物質層１６を構成する正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されない。リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を適宜採用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３など）が挙げられる。これら正極活物質は、それぞれ単独で構成されても、あるいは２種以上の混合物の形態で構成されてもよい。
【００２７】
負極（二次電池用電極）１３は、集電体１７と、この集電体１７の一面（第１の面）に形成された負極活物質層１８とを有する。集電体１７としては、二次電池用の負極集電体材料として従来用いられている材料を適宜採用すればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等が挙げられる。電子伝導性、電池作動電位という観点から、銅が特に好ましい。集電体１７の一般的な厚さは、１０〜３０μｍ程度である。
【００２８】
負極活物質層１８は、負極活物質（活物質）、バインダ、及び導電助剤を含む。本実施形態で用いられる負極活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる物質であれば特に制限されず、公知の物質を使用することができる。負極活物質として、Ｌｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本発明の効果が顕著に得られる。
【００２９】
Ｌｉと合金化する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、およびＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金を使用できる。好ましくはＳｉＯｘであり、より好ましくは、ｘは１．５以下であることが好ましい。ｘが１．５より多いと、十分なＬｉの吸蔵および放出量を確保することができない。また、該活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えても良い。
【００３０】
該活物質の表面は、シランカップリング剤により表面極性を変更することができる。シランカップリング剤は、下記の式（１）で表され、アルコキシ基（Ｘ）と有機官能基（Ｙ）とから構成される。該活物質の表面極性を変更する物質は、式（１）で表されるシランカップリング剤の他に、シランカップリング剤同士で脱水縮合されるシロキサンでもよい。好ましくは、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅを用いることができる。
Ｘ３−Ｓｉ−Ｙ  ・・・（１）
ここで、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、またはプロピルオキシ基である。
Ｙは、−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’で表され、ｎは、０以上１０以下であり、Ｙ’は、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）、−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−１−ｙｌ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ３、−ＣＨ３、または−Ｃ６Ｈ５である。
【００３１】
該活物質重量に対するシランカップリング剤の添加量は、０．１重量％以上２０重量％以下である。好ましくは、０．９重量％以上８重量％以下である。０．１重量％より少ないと、表面極性を変更した効果が得られない。２０重量％より多いと、該活物質の界面抵抗が高くなり、得られる容量が小さくなる。
【００３２】
該活物質の粒径は、Ｄ５０（メジアン径：積算値が５０％である粒度の直径であり、平均粒径を示す）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。該活物質のＤ５０が１０μｍより大きい場合、総活物質表面積あたりの電流が大きくなり、電極抵抗が増し、容量が低下する。一方、Ｄ５０が０．５μｍより小さい場合、電極スラリを調液する工程で、該活物質が凝集しやすくなり、該活物質が均一に分散したスラリを得ることが困難になるため、電極抵抗が高くなり、容量が低下する。
【００３３】
バインダは、カルボン酸基を含む糖鎖構造から形成される高分子である。さらに、糖鎖構造に含まれるヒドロキシル基が、水溶となるように、カルボキシル基で部分的に置換されていることが望ましい。より望ましくは、アルギン酸ナトリウムが望ましい。アルギン酸ナトリウムは、水素結合により活物質表面官能基と結着される。従って、活物質の表面極性により、サイクル特性が変化する。また、バインダは、活物質の重量に対し、３重量％以上２０重量％以下であることが望ましい。３重量％より少ない場合、十分な結着をすることできない。２０重量％より大きい場合には、電極体積あたりの容量が大きく低下する。
【００３４】
導電助剤には、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、及び金属ファイバなどが使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が好ましく用いられる。カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維との混合系も好ましく用いられる。
【００３５】
電解質層１１を構成する電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００３６】
電解液に含まれる電解質は、特に制限がなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されない。【００３８】
（実施例１）
活物質表面の極性は次の手順により変更した。Ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．００ｇを２−イソプロピルアルコール３０．００ｇに加えた。次に、Ｎ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅを０．０９ｇ加えて攪拌した。続いて、水を０．６０ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。【００３９】
得られた活物質４．４６ｇ、アセチレンブラック０．８９ｇ、気相成長炭素繊維０．８９ｇ、及びアルギン酸ナトリウム０．８９ｇを水５２．８６ｇに加え、ディスパーでプレ分散し、該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。【００４０】
得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体として、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。
負極スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて集電体に塗布した。続いて、８０℃で３０分予備乾燥した。密度が、１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスを行ない１０５℃で５時間、減圧乾燥して負極を得た。【００４１】
（実施例２）
活物質表面の極性は次の手順により変更した。Ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．０６ｇを２−イソプロピルアルコール３０．０４ｇに加えた。次に、ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ−３−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−１−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅを０．０９ｇ加えて攪拌した。続いて、水を０．６１ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体について、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。これ以降、実施例１と同様に混合液をフィルミックスで本分散して、負極スラリを得た。負極スラリを集電体に塗布し、乾燥後、プレスして負極を得た。【００４２】
（実施例３）
活物質表面の極性は次の手順により変更した。Ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．０３ｇを２−イソプロピルアルコール３０．０３ｇに加えた。次に、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅを０．０６ｇ加えて、攪拌した。続いて、水を０．６２ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体について、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。これ以降、実施例１と同様に混合液をフィルミックスで本分散して、負極スラリを得た。負極スラリを集電体に塗布し、乾燥後、プレスして負極を得た。【００４３】
（実施例４）
活物質表面の極性は次の手順により変更した。Ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．０２ｇを２−イソプロピルアルコール３０．４５ｇに加えた。次に、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅを０．２１ｇ加えて攪拌した。続いて、水を０．６４ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。これ以降、実施例１と同様に混合液をフィルミックスで本分散して、負極スラリを得た。負極スラリを集電体に塗布し、乾燥後、プレスして負極を得た。【００４４】
（実施例５）
活物質表面の極性は次の手順により変更した。Ｄ５０  ６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．０５ｇを２−イソプロピルアルコール３０．１４ｇに加えた。次に、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅを０．４０ｇ加えて攪拌した。続いて、水を０．６１ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。これ以降、実施例１と同様に混合液をフィルミックスで本分散して、負極スラリを得た。負極スラリを集電体に塗布し、乾燥後、プレスして負極を得た。【００４５】
（実施例６）
活物質表面の極性は次の手順により変更した。Ｄ５０  ６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．００ｇを２−イソプロピルアルコール３０．０４ｇに加えた。次に、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅを０．９９ｇ加えて攪拌した。続いて、水を０．６２ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。これ以降、実施例１と同様に混合液をフィルミックスで本分散して、負極スラリを得た。負極スラリを集電体に塗布し、乾燥後、プレスして負極を得た。【００４６】
（実施例７）
活物質表面の極性は次の手順により変更した。Ｄ５０  ６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．０１ｇを２−イソプロピルアルコール３１．２７ｇに加えた。次に、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅを２．０２ｇ加えて攪拌した。続いて、水を０．６４ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。これ以降、実施例１と同様に混合液をフィルミックスで本分散して、負極スラリを得た。負極スラリを集電体に塗布し、乾燥後、プレスして負極を得た。【００４７】
（比較例１）
活物質表面の極性変更は行なわず、次の手順で負極を作製した。Ｄ５０  ６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）４．５０ｇとアセチレンブラック０．８９ｇおよび気相成長炭素繊維０．８７ｇ、アルギン酸ナトリウム０．８９ｇを水５２．９４ｇに加え、ディスパーでプレ分散し、該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。【００４８】
得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。
負極スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分予備乾燥した。これを密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスを行ない、１０５℃で５時間、減圧乾燥して負極を得た。【００４９】
（セル作製と評価）
得られた負極と、Ｌｉ箔とを対極として有するコインセルを作製し、充放電評価を行なった。コインセルは、次のような構成を有した。負極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、Ｌｉ箔は、直径１６ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。Ｌｉ箔は、３００μｍの厚さとした。コインセルは、Ｌｉ箔および負極、セパレータ（型番２２００、セルガード社製）を基本構成として有した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えた電解液を使用した。充放電は、０．０１Ｖ〜１．５Ｖで１１３サイクル行なった。１サイクル目は、０．０５Ｃ  ＣＣ充電および０．０５Ｃ  ＣＣ放電、２サイクル目は、０．１Ｃ  ＣＣ充電および０．１Ｃ  ＣＣ放電、３サイクル目は、０．２Ｃ  ＣＣ充電および０．２Ｃ  ＣＣ放電、４サイクル目以降は、０．２Ｃ  ＣＣ充電および１．０Ｃ  ＣＣ放電で行なった。【００５０】
上述した実施例１〜３と比較例１とにおける、放電容量とサイクルとの関係のグラフを、検証例１として図２に示す。
図２に示す検証結果より、実施例１〜３のサイクル特性は、比較例１に比べ、良好であることがわかった。特に、サイクル初期での容量の低下を抑制できたことにより、本発明による活物質表面の極性変更が、アルギン酸ナトリウムバインダに対し、効果があることが確認された。【００５１】
次に、上述した実施例３〜７と比較例１における、放電容量とサイクルとの関係のグラフを、検証例２として図３に示す。
図３に示す検証結果より、シランカップリング剤の仕込み量を検討したところ、２０サイクルから１００サイクルにわたって、実施例４および５が比較例１に対して、容量の増加を確認できた。さらに、実施例５では、３０サイクル以降の容量が安定的に推移していた。こうした結果から、本発明が、サイクル特性の安定化に寄与することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によって得られる二次電池用電極は、各種携帯用電子機器の電源や、高エネルギー密度が求められる電気自動車などの駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などの電極に用いることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０…リチウムイオン二次電池（二次電池）、１１…電解質層、１２…正極、１３…負極、１８…負極活物質層（活物質層）。
【図１】
0006613893.tif 000002
【図２】
0006613893.tif 000003
【図３】
0006613893.tif 000004