(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード並びに犠牲部分及び非犠牲導電部分を有する犠牲アノードを有する電気凝固用電気化学セルであって、
前記犠牲部分が、２５〜５３体積％の気孔率を有し、成形粉末から構成され、該成形粉末が少なくとも９０重量％の鉄を含有する鉄粉末を含むことを特徴とする電気凝固用電気化学セル。
【請求項２】
前記犠牲部分が、３０〜５０体積％の気孔率を有することを特徴とする、請求項１に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項３】
前記鉄粉末が少なくとも９５重量％の鉄を含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項４】
前記鉄粉末が少なくとも９７重量％の鉄を含有することを特徴とする、請求項３に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項５】
前記鉄粉末は、
４５μｍ未満の粒子の量は最大２０重量％、
４５μｍ〜１５０μｍの粒子の量は５〜５０重量％、
１５０μｍ〜２５０μｍの粒子の量は５〜５０重量％、
２５０μｍ〜８５０μｍの粒子の量は２０〜８０重量％、
８５０μｍ〜１０００μｍの粒子の量は０〜２重量％
であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項６】
前記鉄粉末は、
４５μｍ未満の粒子の量は最大１２重量％、
４５μｍ〜１５０μｍの粒子の量は１１〜３０重量％、
１５０μｍ〜２５０μｍの粒子の量は１０〜３５重量％、
２５０μｍ〜８５０μｍの粒子の量は３０〜７０重量％、
８５０μｍ〜１０００μｍの粒子の量は０〜２重量％
であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項７】
前記犠牲部分が板形状であることを特徴とする、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項８】
前記犠牲部分が、トロイド形状であることを特徴とする、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項９】
前記アノードの前記非犠牲導電部分が、黒鉛又はステンレス鋼でできていることを特徴とする、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項１０】
前記アノードの前記非犠牲導電部分が、中実のロッド又はバーの形状を有することを特徴とする、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項１１】
前記犠牲部分が、鉄粉末及びアルミニウム粉末の混合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項１２】
鉄粉末とアルミニウム粉末との重量比が、５０：５０から９８：２であることを特徴とする、請求項１１に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項１３】
鉄粉末とアルミニウム粉末との重量比が、６０：４０から９８：２であることを特徴とする、請求項１１に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項１４】
鉄粉末とアルミニウム粉末との重量比が、７０：３０から９５：５であることを特徴とする、請求項１１に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項１５】
前記アノードと前記カソードとが同一の構造を有することを特徴とする、請求項１から請求項１４までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セル。
【請求項１６】
電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、
請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載された電気凝固用電気化学セルを少なくとも１つ準備するステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に電位差を加え、浄化対象の水と前記少なくとも１つの電気凝固用電気化学セルとを接触させるステップと
を特徴とする、方法。
【請求項１７】
前記犠牲アノードの前記犠牲部分が少なくとも部分的に消費されると処理を停止し、場合により、前記犠牲アノードの前記犠牲部分を交換した後に続行することを特徴とする、請求項１６に記載された方法。
【請求項１８】
前記アノードとカソードが同一構造である場合、前記犠牲アノードの前記犠牲部分が少なくとも部分的に消費されると、極性を交換するステップをさらに含む、請求項１６または請求項１７に記載された方法。
【請求項１９】
処理前及び／又は処理中に、ｐＨを、形成された水酸化物凝集剤の溶解を妨げる値に調整する、請求項１６から請求項１８までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項２０】
処理前及び／又は処理中にｐＨを５〜８に調整する、請求項１９に記載された方法。
【請求項２１】
前記アノードと前記カソードとの間の電位差が、１５〜３００Ａ／ｍ２の電流密度を得るために十分である、請求項１６から請求項２０までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項２２】
前記水が、重金属、例えばクロム又はヒ素を含有する、請求項１６から請求項２１までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項２３】
前記水が、フッ化物を含有する、請求項１６から請求項２２までのいずれか１項に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気凝固に適した犠牲電極を有する電気化学セル、並びに電気化学セルを使用することにより、水又は廃水から様々な汚染物質を除去する電気凝固プロセスに関するものである。本発明は、犠牲電極自体にも関する。本発明によるいくつかの電気化学セルは、電気化学セル組立体に結合することができる。
【背景技術】
【０００２】
電気凝固は、金属、例えば鉄及びアルミニウムの電気酸化により、水／廃水内に、金属水酸化物凝固剤を生成する簡潔且つ有効な方法である。電気凝固の概略的及び基本的概念は図１に提示されている。電流がこの系を通過すると、金属イオンが犠牲アノードから放出され、一方、水酸化物イオン及び水素ガスがカソードで生成される。金属イオン及び水酸化物イオンは、容易に結び付いてポリマー性金属水酸化物を形成するが、これらは優れた凝固剤である。
アノード、カソード及びバルク液体で起こる反応は、アノード材料としての鉄及び／又はアルミニウムにより以下で示される。
【０００３】
アノードにおいて
金属の酸化
Ｆｅ（ｓ）→Ｆｅ２＋＋２ｅ−
Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ｅ−
水の酸化；
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４ｅ−＋４Ｈ＋
カソードにおいて
水素ガス及び水酸化物イオンの生成；
２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋２ＯＨ−
４ｅ−＋４Ｈ＋→２Ｈ２
バルク液体中において；金属水酸化物の形成
Ｆｅ２＋＋２ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）２
Ｆｅ３＋＋３ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）３
アルミニウムアノードのケースでは、対応する金属の酸化は
Ａｌ（ｓ）→Ａｌ３＋＋３ｅ−
となり、
バルク液体中において、金属水酸化物の形成は
Ａｌ３＋＋３ＯＨ−→Ａｌ（ＯＨ）３
となる。
バルク液体のｐＨに応じて、金属のモノ及びポリヒドロキシドは以下のように形成され得る。
Ｆｅ（ＯＨ）２＋、Ｆｅ（ＯＨ）２＋、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）６３−、Ｆｅ（ＯＨ）４−、
アルミニウムが、形成される水酸化物のアノード材料の例として使用されるケースでは；
Ａｌ（ＯＨ）２＋、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ａｌ１３（ＯＨ）３４５＋、Ａｌ１３（ＯＨ）３２７＋
である。
【０００４】
金属水酸化物は、凝集剤を形成し、イオン交換、吸着、中和及びスイープフロック作用により異物を除去する。金属カチオンは、コロイド粒子及び汚染物質の負の表面荷電を中和する。次いで、粒子はより密接に近づき、ファンデルワールス力の影響下で塊になる。様々な種類のイオン以外に、電気凝固により、堆積フロックの形態で有機物質が効率的に除去され得る。要因、例えば電流密度、ｐＨ、電極の種類、反応時間などは、金属水酸化物の形成に重要な役割を果たす。一般的に、電流密度が高いほど、溶液中に多くの金属イオンが生成される。同様に、金属水酸化物の溶解度は、溶液のｐＨに大幅に依存する。水酸化鉄及びアルミニウム凝集剤の形成に最適なｐＨ範囲は、５〜８である。しかし、より低いｐＨ値、又はより高いｐＨ値で綿状物は可溶性になる。ｐＨは、金属凝集剤と汚染物質の相互反応にも同様に重要である。例えば、水酸化アルミニウムによるフッ化物の除去は、イオン交換プロセスであると考えられている。フッ化物イオンは、水酸化アルミニウムからの水酸化物イオン１つと置き換わり、以下の反応に従って複合体を作る
Ａｌ（ＯＨ）３＋ｘＦ−→Ａｌ（ＯＨ）（３−Ｘ）Ｆｘ（ｓ）＋ＯＨ−
【０００５】
特許文献において、水又は廃水の汚染除去のための電気凝固に関連したいくつかの方法及び材料が開示される。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１２／００５５８７１号は、鉄粒子及び次亜塩素酸ナトリウムを含有する水溶液を使用する電気分解方法に関する。この方法は、直流、アノードに由来する鉄粒子、及び少なくとも１ｇ／Ｌの濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用することを特徴とする。個の文献は、飲用水又はいわゆる工業用水を生成するために、容易に処理できる水を生成する、原水を前処理するための方法及びプラントにも関する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００５／０１６７２８５号は、飲用水からヒ酸塩を除去するための電気化学的方法を提供し、ヒ酸塩は、「インサイチュ」アノード酸化により形成される金属水酸化物への吸着により除去される。この出願は、軟鋼又はアルミニウム板のアノード及びステンレス鋼カソードが取り付けられた電極距離間が０．５〜１．５ｃｍの電気化学セルについて記載する。
【０００８】
欧州特許出願公開第０５９５１７８号（Ａ１）は、廃水を電気分解処理するための装置及びプロセスについて記載する。浄化及び処理対象の水は、不溶性アノードを含有する少なくとも１つのアノードチャンバを最初に流れ、次いで、可溶性透過アノードを含有する別のアノードチャンバを流れる。水が可溶性アノードチャンバに入る前に、骸炭粒子を加え、ガルバニー凝固プロセスを開始する。多孔質犠牲アノードは鉄充填剤でできていてよい。
【０００９】
米国特許第４０１４７６６号は、不溶性の中心電極、並びにその周囲に、及びそれらに電気的に接触して配置された微粒子鉄片の本体を備えるアノードを有する電気分解セルにおいて、廃水に電気分解を施し、それにより廃水中の不純物が、鉄片の電解溶解により形成される水酸化鉄の凝集剤内に隠れるようになり、不純物を含有する凝集剤に、酸化加工を施し、その後分離する方法について開示する。廃水に、磁場を加えることができ、ひいてはそれにより処理されて、凝集剤の堆積を促進できる。六価クロムイオンの三価クロムイオンへの還元は、中性又はアルカリ性条件で、鉄板が使用されるケースでの酸性条件を使用せずに効率的に実行できる。
【００１０】
米国特許出願公開第２００６／００００７８４号は、（ａ）少なくとも部分的に処理した中間排水を生成する、水を処理するステップ、（ｂ）犠牲金属を用いて中間排水を処理し、前記犠牲金属のイオンを生成し、きわめて徹底的に処理した排水を供給するステップ、（ｃ）ステップ（ｂ）で生成された犠牲金属イオンを回収し、ステップ（ａ）で回収したイオンをリサイクルするステップを含む、少なくとも２段階プロセスでの、汚染物質を除去するための水又は廃水を処理する方法について記載し、ステップ（ｃ）から回収し、リサイクルしたイオンは、回収したイオンを使用して中間排水から汚染物質をさらに除去することにより、ステップ（ａ）の処理効率を改善し、中間排水をより清浄にし、したがって、ステップ（ｂ）の汚染物質量は減少し、中間排水はより徹底的にさらに処理され、ステップ（ｂ）における犠牲金属の必要性は低下する。ステップ（ａ）は、好ましくは生物学的、生物学的非生物、物理化学的ステップ又はこれらのステップの組み合わせであってよい。
多様な汚染物質、例えば重金属、有機化合物、溶解物質、懸濁固体、固体粒子、栄養素、アンモニア、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、微生物などが、除去されると想定される。
【００１１】
国際公開第２０１３／０５９９６４号（Ａ１）は、電極基材、磁性電極粒子及び磁場供給源を含む、表面積が広い自己集合型電極について記載する。磁場供給源の影響下で、磁気粒子は電極基材の表面に集合する。電極は、混入が生じた供給水を処理するために、エルトロコアギュレーション系におけるアノード及び／又はカソードとして使用できる。この文献は、磁性電極粒子の適切な材料は鉄粒子であることについてさらに言及する。
【００１２】
欧州特許出願公開第００１５０５７号（Ａ２）は、完全に焼結粒子からなる電極よりも安い水電解用電極を提供し、完全に焼結材料からなる電極にも劣らず、又はガスの放出に際しては、より低い過電圧を示す発明について記載する。この文献による電極は、不浸透性、導電性基材を有し、多孔冶金学的結合層が基材に結合し、これは２５〜２７５μｍの厚さであり、４５〜６５％の理論密度に焼成した２〜３０μｍの直径を有するニッケル、ニッケル−鉄合金、鉄又は鉄−炭素合金粒子でできている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００５５８７１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１６７２８５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５９５１７８号明細書
【特許文献４】米国特許第４０１４７６６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／００００７８４号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１３／０５９９６４号
【特許文献７】欧州特許出願公開第００１５０５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
電気凝固は、数年にわたり使用されており、水及び廃水から様々な汚染物質を除去するための、効率的な方法であることが証明されている。しかし、プロセスを改善する必要性、特に、フッ化物イオンを含む複数の異物を同時に除去すること、及びエネルギー効率が上昇したプロセスを得ることに関連した必要性は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一具体例によれば、単一の異物を除去するため、及び複数の異物を同時に除去するための犠牲電極であって、その異物の１つがフッ化物である犠牲電極が提供される。本発明の別の具体例によれば、新たな電極を含有する電気化学セル及び電気化学セル組立体が提供される。本発明の他の具体例では、犠牲電極を含有する電気化学セル又は電気化学セル組立体を利用する電気凝固により、水中の異物を除去する方法が提供される。
本発明のある態様及び具体例は、特に、フッ化物、又は重金属、例えば六価クロム若しくはヒ素と組み合わせたフッ化物の還元に適している。
【００１６】
本発明の一具体例によれば、犠牲部分及び非犠牲導電部分を含有する犠牲アノードであって、犠牲部分が、２０〜６０体積％の気孔率、好ましくは３０〜５０体積％の気孔率を有し、鉄粉末を含有することを特徴とする犠牲アノードが提供される。
【００１７】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードは、犠牲部分が鉄粉末及びアルミニウム粉末の混合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードは、鉄粉末が、少なくとも９０重量％の鉄、好ましくは少なくとも９５重量％の鉄、最も好ましくは少なくとも９７重量％の鉄を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードは、鉄粉末とアルミニウム粉末との重量比が、５０：５０から９８：２、好ましくは６０：４０から９８：２、最も好ましくは７０：３０から９５：５であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の一態様によればて、犠牲アノードは、犠牲部分が未成形粉末（複数可）からなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードは、犠牲部分が、成形粉末（複数可）からなり、好ましくはトロイド形状に成形されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードは、アノードの非犠牲導電部分が、黒鉛又はステンレス鋼でできていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードは、アノードの非犠牲導電部分が、多孔質黒鉛のバスケット又は容器の形状を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードは、アノードの非犠牲導電部分が、中実のロッド又はバーの形状を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードは、犠牲アノードの犠牲部分が、非犠牲導電部分を取り囲み、且つ電気的に密接に接触している成形粉末でできている少なくとも１つのトロイドであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の一具体例によれば、上記のいずれかによる犠牲電極を有する電気化学セルが提供される。
【００２７】
本発明の一態様によれば、上記のいずれかによる犠牲電極を含有する電気化学セルであって、アノードとカソードの構造が同一であることを特徴とする電気化学セルが提供される。
【００２８】
本発明の一具体例によれば、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、  上記の具体例又は態様のいずれかによる少なくとも１つの電気化学セルを準備するステップ
カソードとアノードとの間に電位差を加え、浄化対象の水と少なくとも１つの電気化学セルを接触させるステップ
を特徴とする方法が提供される。
【００２９】
本発明の一態様によれば、犠牲アノードの犠牲部分が少なくとも部分的に消費されると処理を停止し、場合により、犠牲アノードの犠牲部分を交換した後で続行することを特徴とする方法が提供される。
【００３０】
本発明の一態様によれば、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、アノードとカソードの構造が同一である場合、
犠牲アノードの犠牲部分が、少なくとも部分的に消費されると、極性を交換するステップをさらに含む方法が提供される。
【００３１】
本発明の一態様によれば、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、処理前及び／又は処理中に、形成された水酸化物凝集剤の溶解を妨げる値、好ましくは５〜８の値にｐＨを調整する方法が提供される。
【００３２】
本発明の一態様によれば、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、アノードとカソードとの間の電位差が、１５〜３００Ａ／ｍ２の電流密度を得るために十分である方法が提供される。
【００３３】
本発明の一態様によれば、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、水が重金属、例えばクロム又はヒ素を含有する方法が提供される。
【００３４】
本発明の一態様によれば、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、水がフッ化物を含有する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による電気凝固プロセスの一具体例を示す主要図。アノードは、電源の正極に接続され、カチオンは、アノードから溶液に放出され、陰カソードに運ばれ、そこで加水分解が起き、水酸化物イオン及び水素ガスを生成し、電極は、アノードから外側回路を通ってカソードへ移動し、水の電気分解及びカチオンの還元を引き起こす。金属イオン汚染物質の還元の実例は、Ｃｒ６＋イオンのＣｒ３＋イオンへの還元であり、加水分解と競合する。
【図２】図２ａは、電極の犠牲部分が粉末からなり、非犠牲導電部分が粉末を含有する多孔質黒鉛バスケットである、アノード及びカソードを含む電気分解セルの上面図である。図２ｂは正面図、図２ｃは側面図である。（ａ）は水面である、（ｂ）は多孔質黒鉛バスケットである、（ｃ）は、ＰＶＣ又は他の適切な材料でできている支持ロッド材料である、（ｄ）は、鉄粉末又はアルミニウム粉末と混合した鉄粉末でできた電極である（ｅ）は導電性の銅ストリップである。
【図３】図３ａは本発明の電気分解セルの別の具体例の上面図、図３ｂは正面図、及び図３ｃは側面図である。アノードの犠牲部分は、成形鉄粉末又は鉄粉末及びアルミニウム粉末の成形混合物による複数のトロイド形状本体からなる。アノードの非犠牲導電部分は、トロイドの内部表面に密接に、電気的に接触する黒鉛ロッドである。カソードがアノードと同一の材料で構成される。電気分解セル。（ａ）は水面である、（ｂ）は黒鉛ロッドである、（ｃ）は、銅又は他の導電性材料でできているスタビライザークランプである、（ｄ）は、ＰＶＣ又は他の適切な材料でできている支持ロッドである、（ｅ）は、成形鉄粉末又は鉄粉末及びアルミニウム粉末の成形混合物でできた電極である、（ｆ）は導電性の銅ストリップである。
【図４】図４ａ〜図４ｃは、本発明による犠牲アノードの成形犠牲部分の様々な角度による主要図である。
【図５】実施例４に記載されている沈降速度及びフッ化物の除去能力を示す線図。
【図６】実施例５に記載されている気孔率に応じた凝固剤形成速度及びグリーン強度を示す図。
【図７】実施例６に従った電気凝固プロセスの主要フローチャートを示す図
【図８】アノードの非犠牲部分が、プラスチック、例えばポリプロピレン又はＰＶＣでできており、犠牲部分に電流を分散させる導電性ロッド又はバーに適合する溝を備えるロッド形状を有する、本発明の具体例を示す図。
【図９】アノードの非犠牲部分が、プラスチック、例えばポリプロピレン又はＰＶＣでできており、導電スリーブに囲まれたロッド形状を有する、本発明の具体例を示す図。
【図１０】犠牲部分が、成形鉄粉末又は鉄粉末及びアルミニウム粉末の成形混合物の板を有する本発明の具体例を示す図。板の大きさは、２０〜１００ｃｍ×２０〜１００ｃｍ×０．５〜２ｃｍであってよい。アノードの非犠牲部分は、導電ハンガーで構成される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、電気凝固プロセス、及び電気凝固プロセスに電気化学セルを使用することにより水又は廃水中の汚染物質の量を減少させる方法に使用される犠牲アノード及びカソードを有する電気化学セル及び電気化学セル組立体について明らかにする。本発明は、犠牲電極自体にも関する。本発明のある態様及び具体例は、フッ化物又は重金属、例えば六価クロム又はヒ素と組み合わせたフッ化物の還元に特に適している。
【００３７】
本発明の一具体例は、犠牲部分及び非犠牲導電部分を含有する犠牲アノードであって、犠牲部分が、２０〜６０体積％の気孔率、好ましくは３０〜５０体積％の気孔率を有し、鉄粉末を含有することを特徴とする犠牲アノードを提供することである。
【００３８】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、犠牲部分が鉄粉末及びアルミニウム粉末の混合物を含有することを特徴とする。
【００３９】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、鉄粉末が少なくとも９０重量％の鉄、好ましくは少なくとも９５重量％の鉄、最も好ましくは少なくとも９７重量％の鉄を含有することを特徴とする。
【００４０】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、鉄粉末とアルミニウム粉末との重量比が、５０：５０から９８：２、好ましくは６０：４０から９８：２、最も好ましくは７０：３０から９５：５であることを特徴とする。
【００４１】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、犠牲部分が、未成形粉末からなることを特徴とする。
【００４２】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、犠牲部分が、成形粉末、好ましくはトロイド形状に成形された成形粉末からなることを特徴とする。
【００４３】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、アノードの非犠牲導電部分が、黒鉛又はステンレス鋼でできていることを特徴とする。
【００４４】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、アノードの非犠牲導電部分が、多孔質黒鉛のバスケット又は容器の形状を有することを特徴とする。
【００４５】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、アノードの非犠牲導電部分が中実のロッド又はバーの形状を有することを特徴とする。
【００４６】
本発明の一態様において、犠牲アノードは、犠牲アノードの犠牲部分が、非犠牲導電部分を取り囲み、且つ電気的に密接に接触している成形粉末でできている、少なくとも１つのトロイドであることを特徴とする。
【００４７】
本発明の一具体例は、上記のいずれかによる犠牲電極を有する電気化学セルを提供することである。
【００４８】
本発明の一態様において、上記のいずれかによる犠牲電極を有する電気化学セルであって、アノードとカソードの構造が同一であることを特徴とする電気化学セルが提供される。
【００４９】
本発明の一具体例は、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、
上記の具体例又は態様のいずれかによる少なくとも１つの電気化学セルを準備するステップ
カソードとアノードとの間の電位差を加え、浄化対象の水と少なくとも１つの電気化学セルを接触させるステップ
を特徴とする方法を提供することである。
【００５０】
本発明の一態様において、上記の具体例又は態様のいずれかによる方法であって、犠牲アノードの犠牲部分が少なくとも部分的に消費されると処理を停止し、場合により、犠牲アノードの犠牲部分を交換した後で続行することを特徴とする方法が提供される。
【００５１】
本発明の一態様において、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、アノードとカソードの構造が同一である場合、犠牲アノードの犠牲部分が少なくとも部分的に消費されると、極性を交換するステップをさらに含む方法が提供される。
【００５２】
本発明の一態様において、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、処理前及び／又は処理中に、形成された水酸化物凝集剤の溶解を妨げる値、好ましくは５〜８の値にｐＨを調整する方法が提供される。
【００５３】
本発明の一態様において、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、アノードとカソードとの間の電位差が、１５〜３００Ａ／ｍ２の電流密度を得るために十分である方法が提供される。
【００５４】
本発明の一態様において、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、水が重金属、例えばクロム又はヒ素を含有する方法が提供される。
【００５５】
本発明の一態様において、電気凝固により水から汚染物質を除去する方法であって、水がフッ化物を含有する方法が提供される。
【００５６】
以下の方程式は、発明されたプロセス及び装置に適用可能な電気凝固プロセスの原理特性の間における理論的関係を示す。
【００５７】
アノード材料消費
電気凝固プロセスにおいて、アノードは経時的に犠牲となり、質量が減少する。アノードの質量減少は、電荷量（電流）及び電極の種類に依存する。理論質量減少量は、以下の方程式を使用して計算できる。
Ｍｍ＝ＩＭｗ＊６０／ｚＦ
ここで、Ｍｍは１分間当たりのアノードの質量減少（ｇ＊ｍｉｎ−１）、Ｉは電流（Ａ）、Ｍｗは金属の分子量（ｇ＊ｍｏｌ−１）、ｚは金属の酸化中に放出される電子の数（Ｆｅは２又は３、及びＡｌは３）、並びにＦはファラデー定数（９６，４８６Ｃ＊ｍｏｌ−１）である。上の方程式に基づいて、あるファラデー定数の電荷は回路を通ると常に、８．９９ｇのアルミニウム及び１８．６ｇの鉄がアノードからの溶液に溶解する。アノード質量の減少は、汚染物質の除去に直接的に影響を与える。
【００５８】
エネルギー消費、導電性及びファラディック収率
エネルギー消費は、電極を介して加えられる電圧の差、電流及び反応時間に依存する。一方、反応時間は、汚染物質の濃度に依存する。汚染物質除去の、質量当たりのエネルギー消費は、以下の方程式を使用して計算できる；
Ｅｃ＝ＶＩｔｒ／Ｃｒ
ここで、Ｅｃは、除去される汚染物質の質量当たりの全体のエネルギー消費（ｋＷｈ＊ｇ−１）、Ｖはセル電位（Ｖ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔｒは反応時間、及びＣｒは時間ｔｒでの除去される汚染物質の質量である。一定に加えられたセル電位で、回路を通る電流は、水の導電性に依存する。地下水及び廃水の大半は、反応に十分な電流を確保するために十分な導電性を有する。しかし、いくつかのケースでは、第２の電解質を加えることは、水の導電性を上昇させ、ひいては電流を増加させるために役立つ可能性がある。塩素イオンを生じる第２の電解質は、経時的にアノード表面を覆うマスキング剤数種の除去を促進する塩素イオンとして特に役立つ。マスキング現象は、系の効率を大幅に低下させる可能性がある。
【００５９】
脱マスキング剤としても使用される第２の電解質の例は、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。系の効率は、ファラディック収率又は電流効率（ＣＥ）を計算することにより評価でき、実際のアノードの消費（Ｍａ）対理論値（Ｍｔ）の比と定義され、これは、
ＣＥ（％）＝Ｍａ＊１００／Ｍｔ
によって計算できる。
【００６０】
実際のアノードの減少は、反応の前後での、乾燥したアノードの重量分析により定量できる。実際に、水中の金属が自発的に酸化するため、ファラディック収率は１００％より高いことがある。
【００６１】
電気凝固スラッジの生成
電気凝固プロセスは綿状物を生成し、これは、最終的には塊になり、反応チャンバの底にスラッジとして沈殿する。Ａｌ（ＯＨ）３のような金属水酸化物は、水に対して高い化学的及び物理的親和性を有する。結果として、電気凝固スラッジの水含有量は高くなり、良好な沈降性を有する。１分間当たりに生成されるスラッジの質量（ｇ＊ｍｉｎ−１）は、以下の方程式を踏まえて計算できる．
Ｓｍ＝（６０＊Ｉ＊（Ｍｗ／ｚ＋１７））／Ｆ
プロセス中に生成されるスラッジの量は、プロセスの終わりでも重量法によって定量できる。
【００６２】
水素ガスの生成
カソードでの水の電気分解により、水素ガスが生成される。生成される水素ガスの体積は、カソードから放出される電子の数に依存する。反応化学量論に従って、１モルの水素ガスを生成するために２モルの電子が消費される。反応時間であるｔｒ（秒）の間に、カソードにより放出された電子（Ｍｅ−）のモル数が、以下の方程式を使用して計算できる。
Ｍｅ−＝Ｉ＊ｔｒ／Ｆ
【００６３】
上記に基づき、温度Ｔ（Ｋ）及び圧力Ｐ（ａｔｍ）での、反応時間であるｔｒ（秒）の間に生成されるｍＬ単位での水素ガスの体積（ＶＨ２）は、以下の方程式を使用して計算できる。
ＶＨ２＝（１１，２０７＊Ｉ＊ｔｒ／２７３．１５）／（Ｆ＊Ｐ）
【００６４】
この方程式は、カソードにおいて電子に競合するイオンが存在しない場合に、プロセスから生成される水素ガスの体積を計算する。競合するイオン、例えば六価クロムイオンが存在する場合、水素ガスの生成は理論値より少なくなる。水素ガスは電気凝固プロセスの有用な副産物である。
【００６５】
本発明の犠牲電極であるアノードは、犠牲部分、及び非犠牲導電部分を有し、犠牲部分は、１０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％、及び最も好ましくは３０〜５０体積％の気孔率を有し、鉄粉末を含有することを特徴とする。他の有利な範囲は、２０〜５５体積％、好ましくは２５〜５５体積％及び最も好ましくは３０〜５５体積％であり得る。
犠牲アノードの犠牲部分は、鉄粉末又は鉄粉末及びアルミニウム粉末の混合物、並びに非犠牲導電部分を有する。
【００６６】
カソードは、材料が有害な物質を水に放出しない限り黒鉛、導電性金属、例えばステンレス鋼若しくはチタン、又は、他の導電性材料からできていてよい。
【００６７】
一具体例において、犠牲電極の犠牲部分は、３０〜６０体積％、好ましくは３０〜４０体積％の気孔率を有し、１０〜３０重量％のアルミニウム粉末及び７０〜９０重量％の鉄粉末、好ましくは１５〜２５重量％のアルミニウム粉末及び７５〜８５重量％の鉄粉末を含む。
【００６８】
一具体例において、アノードとカソードとは、物理的構造及び組成が実質的に同一である。
【００６９】
非犠牲部分は、あらゆる適切な導電性材料、好ましくはロッド又はバーの形状でできていてよい。
【００７０】
本発明の一具体例において、アノードの非犠牲部分は、プラスチック、例えばポリプロピレン又はＰＶＣでできており、犠牲部分に電流を分散させる導電性ロッド又はバーに適合する溝を備えるロッド形状を有する。この具体例は、よりコストのかかる導電性材料の使用量が少ないため、コストの観点から魅力的なことがある。
【００７１】
本発明の一具体例において、アノードの非犠牲部分は、プラスチック、例えばポリプロピレン又はＰＶＣでできており、導電スリーブに囲まれたロッド形状を有する。電気は、導電スリーブを通って犠牲部分に分散する。このスリーブは、金属、例えばステンレス鋼でできていてよい。一態様において、スリーブは、上記水面で犠牲部分とのみ接触する。この態様は、導電部分が水により影響を受けない利点を有し、腐食又は分解を予防する。
【００７２】
一具体例において、アノードの非犠牲導電部分は、黒鉛でできている。
【００７３】
一具体例において、非犠牲導電部分は、固体黒鉛のロッド又はバーからなる。
【００７４】
一具体例において、非犠牲導電部分はステンレス鋼でできている。
【００７５】
一具体例において、アノードの非犠牲部分は、犠牲部分に対する導電性の留め具、例えば導電ハンガーで構成される。
【００７６】
一具体例において、粉末（複数可）は、好ましくは黒鉛又はステンレス鋼でできており、粉末金属の電極に電流を通す多孔質バスケット又は容器に含有され、したがって、多孔質黒鉛バスケット又はステンレス鋼バスケットは、非犠牲導電部分を構成する。多孔質黒鉛バスケットは、好ましくは、３０〜５０体積％の気孔率を有するべきである。
【００７７】
一具体例において、非犠牲部分は、黒鉛でコーティングされたポリマーを有することができる。
【００７８】
一具体例において、アノードの犠牲部分は未成形粉末からなる。
【００７９】
一具体例において、アノードの犠牲部分は、成形粉末、好ましくはトロイド形状に成形された成形粉末からなる。
【００８０】
一具体例において、アノードの犠牲部分は、成形粉末、好ましくは板状に成形された成形粉末からなる。
【００８１】
一具体例において、成形されたトロイドは、最大７０体積％の気孔率を有する。
【００８２】
一具体例において、トロイドは、少なくとも７０ＭＰａの圧密圧力で成形されて、十分な強度、及び１０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％、最も好ましくは３０〜５０体積％の気孔率が得られる。
【００８３】
本発明の別の具体例において、犠牲電極は、成形粉末の電極に電流を流す、非犠牲の黒鉛のバー若しくはロッド、又はステンレス鋼のバー若しくはロッド、好ましくは黒鉛のバー若しくはロッドを取り囲み、且つ電気的に密接に接触している成形粉末の本体を有する。
【００８４】
好ましい具体例において、成形本体はトロイドの形状である。
【００８５】
本発明の別の好ましい具体例において、犠牲部分は、成形鉄粉末又は鉄粉末及びアルミニウム粉末の成形混合物の板を有する部分を有する。
【００８６】
本発明の別の好ましい具体例において、犠牲部分は、成形鉄粉末又は鉄粉末及びアルミニウム粉末の成形混合物の板を有する。板の大きさは２０〜１００ｃｍ×２０〜１００ｃｍ×０．５〜２ｃｍであってよい。板の気孔率は、最大６０体積％、好ましくは１０〜６０体積％、又は２０〜５０体積％、及び最も好ましくは３０〜４０体積％であってよい。
【００８７】
成形本体が、標準的な成形プロセスと適合し、崩壊させずに取り扱うことができる限り、成形本体の大きさ及び重量には、原則として制限は存在しない。しかし、トロイドの好ましい大きさは、１〜６ｃｍの外径、０．２５〜４ｃｍの内径、１〜６ｃｍの高さ、３０〜１５０グラムの重量を有する。
【００８８】
犠牲アノードが、多孔質黒鉛バスケットに含まれた粉末で構成される具体例において、バスケットの好ましい寸法は２０〜５０ｃｍの長さ、２〜５ｃｍの内径及び３〜６ｃｍの外径を有し、７０〜１，０００ｇの鉄粉末又は鉄粉末及びアルミニウム粉末の混合物を保持できる。
【００８９】
一具体例において、カソードは、犠牲アノードと原則として同一の材料でできており、主に同一の手段で構成され、アノードとカソードの構造は実質的に同一である。このケースでは、電流は、犠牲アノードが消費される。あるいは、ある程度まで消費されると、逆流させてよく、したがって、元のカソードを犠牲アノードとし、元のアノードの残った非犠牲導電部分をカソードとできる。これらのケースでは、黒鉛ロッド又は黒鉛バスケットのみが電極に留まる。
この具体例は以下の利点を有する。
運転時間及びコストがかからない。
系の維持費がかからない。
運転中にあらゆる電極の汚損が取り除かれる。電極の汚損は、電極表面に様々なイオンコーティングが形成されることにより、電極（特にアノード）が不活化する現象である。電流を逆流させる（アノードはカソードになる）ことで、イオンコーティングは電極から除去できる。
【００９０】
電気凝固プロセス
本発明による電気凝固プロセスは、記載されている電気分解セル又は電気分解セル組立体を利用する。浄化対象の水は、電気分解セル又は電気分解セル組立体と接触する。プロセスは、バッチプロセス又は連続したプロセスであってよい。アノードとカソードとの間の電位差は、通常、１５〜３００Ａ／ｍ２の電流密度を得るために十分なものとする。１５Ａ／ｍ２を下回ると、反応が過度に遅くなり、３００Ａｍ２を超えると、スラッジの形成及びエネルギー消費が過剰になる可能性がある。しかし、ある用途においては、１５〜３００Ａｍｐ／ｍ２から外れた電流密度が好ましいことがある。通常、ＤＣが加えられるが、特にアノード及びカソードが、実質的に同一構造の場合に、ＡＣを使用してもよい。ＡＣの使用により、汚損の問題を軽減でき、電気設備を簡潔にできる。
【００９１】
形成された水酸化物の綿状物が溶解することを防止するために、浄化対象の水のｐＨは、プロセスが始まる前及び／又はプロセスの最中に、５〜８の値に調節されることが好ましい。
【００９２】
プロセス前及び／又はプロセス最中に、処理される水の導電性を上昇させるために電解質を加えることができる。
【００９３】
一具体例において、重金属、例えば六価クロム又はヒ素を含有する水が処理される。一具体例において、フッ化物、又は重金属、例えば六価クロム又はヒ素と組み合わせたフッ化物を含有する水が処理される。
【００９４】
一具体例において、プロセスが、犠牲アノードの犠牲部分が少なくとも部分的に消費されると停止され、場合により、犠牲アノードの犠牲部分を交換した後で継続される。
【００９５】
鉄粉末
犠牲アノードに使用される適切な鉄粉末は、アトマイズ純鉄粉末、例えば水アトマイズ鉄粉末、化学的還元鉄粉末、例えばＣＯ還元又はＨ２還元鉄粉末であってよい。
鉄粉末のＦｅ含有量は、９０重量％を超えることが好ましい。
鉄粉末の粒径は、粉末が、多孔質黒鉛バスケットに含まれるルース粉末として存在するか、又は成形された本体に存在する場合は、好ましくは、犠牲アノードの多孔質構造が得られるように選択され得る。過度に微細な粒径を有する粉末はさほど適切ではないが、その理由は、そのような粉末が液体を透過しにくい傾向があるためであり、他方、過度に粗い粒子は、体積に対する表面比率が小さく、処理すべき水への陽イオンの放出が遅れる。
より粗い鉄粉末は、十分な強度及び気孔率を有する本体に成形することも困難である。適切な粉末は、１０μｍから１ｍｍの粒径分布、及びＩＳＯ３９２３−１：２００８に従って測定される見かけ密度０．８〜３．０ｇ／ｃｍ３の間の値を有することができる。比表面積は、ＢＥＴに従って測定されるように０．１〜０．５ｍ２／ｇであることができる。
【００９６】
使用される好ましい鉄粉末は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９７重量％のＦｅの含有量を有することができる。鉄粉末中の残りの元素は、２．５重量％までの含有量の酸素、及び他の不可避不純物である。
酸素及び他のすることができる不純物の量は、鉄粉末の生成に使用される原料、及び製造方法に依存する。
することができる不純物の例は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、及び最も好ましくは０．５重量％未満の合計含有量のＣ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌである。
好ましい具体例において、４５μｍ未満の粒子の量は、最大２０重量％、好ましくは最大１２重量％である。４５〜１５０μｍの粒子の量は５〜５０重量％、好ましくは１１〜３０重量％である。１５０〜２５０μｍの粒子の量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。２５０〜８５０μｍの粒子の量は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。８５０〜１０００μｍの粒子の量は０〜２重量％である。
見かけ密度は、０．８〜３．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３にできる。比表面積は、ＢＥＴに従って測定により０．１〜０．５ｍ２／ｇにできる。
【００９７】
アルミニウム粉末
電極の犠牲部分にＡｌ粉末が含まれる具体例において、Ａｌ粉末中のＡｌ含有量は、好ましくは９０〜９９重量％とでき、４．５〜８７５μｍの粒径分布にできる。
【００９８】
鉄粉末及びアルミニウム粉末の混合物
犠牲アノード中の鉄及びアルミニウムの組み合わせにより、フッ化物の有効な除去、及び形成された凝固剤の十分な沈降速度を組み合わせた効果が得られることが示される。
【００９９】
鉄粉末およびアルミニウム粉末の両方の粉末を含有する具体例において、鉄粉末とアルミニウム粉末との比は、加工した水に、無用なアルミニウムイオンの残渣が多量に生じないように、及び沈降が長引かないように、最小比５０：５０、好ましくは最小比６０：４０、最も好ましくは最小比７０：３０とできる。他方、両方の粉末を含有する具体例において、鉄粉末とアルミニウム粉末との最大比は、十分なフッ化物除去能力を実現するために９８：２、好ましくは９５：５とできる。したがって、鉄粉末とアルミニウム粉末との比は５０：５０から９８：２、好ましくは６０：４０から９８：２、及び最も好ましくは７０：３０から９５：５にできる。これは、電極の犠牲部分におけるアルミニウム粉末の含有量としても表現でき、その含有量は、２〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％にできる。他の好ましいは１０〜３０重量％又は１５〜２５重量％のアルミニウム粉末にできる。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例は、本発明の例示を意図するが、請求される発明を限定するものではない。
【０１０１】
「実施例１」
犠牲アノードは、鉄粉末から、及び鉄粉末及びアルミニウム粉末の混合物から形成した。鉄粉末のＦｅ含有量は約９７重量％であった。
４５μｍ未満の粒径を有する鉄粒子の量は、３．５重量％、７５μｍ未満の粒径を有する粒子の量は８％、１５０μｍ超の粒径を有する粒子の量は７５％、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の量は５０％であった。ＩＳＯに従った鉄粉末の見かけ密度は１．３ｇ／ｃｃであり、比表面積は、ＢＥＴによれば０．２〜０．２４ｍ２／ｇであった。
使用したアルミニウム粉末は、市販のアルミニウム粉末であり、４６２μｍの平均粒径、及び９９重量％のＡｌ含有量を有していた。ドッグボーン形状のアノードは、下の表にそれぞれ記載されている１０グラムの金属粉末混合物でできており、１３９ＭＰａの圧密圧力で成形された。表１は、アノードの組成を示す。
【０１０２】
【表１】
0006621735.tif 000002
【０１０３】
フッ化物（ＮａＦ）及びＫＣｌは、支持電解質として、脱イオン水に加えた。フッ化物の濃度は２０ｍｇ／Ｌであり、ＫＣｌの濃度は１ｇ／Ｌであった。１モルのＨＣｌ０．２ｍＬも加えて、溶液のｐＨをおよそ２．５３に低下させた。ＨＡＣＨ導電率計（ＨＡＣＨ  ＨＱ１４ｄ）を用いて、溶液の導電性を測定すると、４．９１ｍＳ／ｃｍであった。９５Ｆｅ、９０Ｆｅ、８０Ｆｅ及び５０Ｆｅのドッグボーン形状の犠牲アノードを使用して別の試験を行った。鋼鉄バーをカソードとして使用した。すべての試験において、電極を介して２８ボルトのＤＣ電位差を加えたが、これはおよそ０．５Ａに相当していた。
各試験を６０分間にわたり実施し、様々な期間の後に試料を採取した。ｐＨは試験中に管理しなかった。ＨＡＣＨ  ＤＲ  ５０００（商標）ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を用いてフッ化物濃度を測定し、ＨＡＣＨの標準的なｐＨ測定器を用いてｐＨを測定した。
以下の表は、各試料抽出時間におけるフッ化物濃度及びｐＨを示す。
【０１０４】
【表２】
0006621735.tif 000003
【０１０５】
表２の結果から、アノードにおけるアルミニウム含有量が高いほど、水からフッ化物が除去される速度が大幅に上昇することが明らかになった。しかし、アノードからのフッ化物を除去する（フッ化物濃度を約１ｐｐｍに低下させる）と、アルミニウム含有量のさらなる低下も実現可能であるが、反応速度は遅くなる。８０％超のアルミニウムを含有するアノードからのフッ化物を除去するには３０分足らずかかる。しかし、アルミニウム含有量が少ないアノードは、完全にフッ化物を除去（０．２ｐｐｍ未満）するためには２時間超かかることが予想され得る。反応中における反応ｐＨの操作も、フッ化物の除去性を著しく上昇させる。提示された実施例において、水酸化物イオンが形成されたため、ｐＨは上昇した。ｐＨが上昇するため、水酸化物イオン濃度は上昇し、形成されたＡｌ（ＯＨ）（３−ｘ）Ｆｘ複合体からのフッ化物イオンが移動する。結果として、６．５未満のｐＨ、但し電気凝固プロセス中には６．０超（Ａｌ（ＯＨ）３の等電点近辺）を保つことは有益である。ｐＨの操作は反応時間も短くし、より経済的である。
表２から、ｐＨ６〜６．５でのフッ化物の除去は、約２０％のＡｌを含有するアノードで最も早く達成されると結論付けられる。したがって、好ましいアノードの組成は、約１０〜３０％Ａｌ、好ましくは１５〜２５％のＡｌを含有すると考えられる。
【０１０６】
「実施例２」
表３に従って六価クロムが混入した廃水を使用した。
【０１０７】
【表３】
0006621735.tif 000004
【０１０８】
犠牲アノードを、以下の表４に従って、絶縁された銅線につなげた多孔質プラスチックチューブで２００グラムの鉄粉末を充填することにより構成した。多孔質プラスチックチューブは、長さ１１ｃｍ及び直径３ｃｍである。アノード及びカソードの間の距離を３ｃｍで一定に保った。
【０１０９】
【表４】
0006621735.tif 000005
【０１１０】
黒鉛電極をカソードとして使用した。試験のために、脱イオン水を使用して廃水を２回希釈し、１．４８ｇ／ＬのＫＣｌを支持電解質として加えた。電極を介して７．６Ｖの電位差を加え、回路を通った電流（ＤＣ）を測定すると０．２４Ａであった。処理した廃水の試料を収集し、分析した。６．３時間後に、ＨＣｌを加えることによりｐＨを調整した。
以下の表５は、分析結果を示す。
【０１１１】
【表５】
0006621735.tif 000006
【０１１２】
この実施例において、廃水中のＣｒ６＋イオンを、Ｃｒ３＋イオンへと効率的に還元し、続いて、本発明による犠牲アノードを用いた電気凝固プロセスで、綿状物を含有する水酸化物として沈殿させた。プロセス中に、クロム還元の理想的な還元及び沈殿を達成するために標的ｐＨを６〜７．５とした。１１時間後、ほぼすべてのＣｒ６＋が除去され、最終的な合計クロム濃度は、わずか８ｐｐｂであった。電流密度を上昇させ、継続的にモニタリングし、ｐＨを管理することにより、反応時間は短縮できる。プロセス中のエネルギー消費を測定すると、合計のクロム１ｋｇ当たり４．８７ｋＷｈに対応して、ｍ３当たりわずか１８ｋＷｈであった。
【０１１３】
「実施例３」
この実施例から、８０〜９０％のＦｅ及び１０〜２０％のＡｌを含有する犠牲アノードを使用して、飲用水からフッ化物が正しく除去できるが、但しｐＨが適切な値で管理されることが条件であることが示される。使用される鉄及びアルミニウム粉末は、実施例１に記載されているものと同一であった。
組成により、２種類の犠牲アノードを以下のように形成した。（１）９０％のＦｅ粉末及び１０％のＡｌ粉末、（２）８０％のＦｅ粉末及び２０％のＡｌ粉末。金属粉末混合物は、８３ＭＰａの圧密圧力で、２ｃｍの内径、４ｃｍの外径及び２ｃｍの高さを有するトロイド形状に成形した。犠牲アノードの非犠牲部分として、黒鉛ロッドを使用した。類似した種類の黒鉛ロッドを、カソードとして使用した。全体で５２個のトロイド形状電極を、１個の電気分解セル組立体に使用した。各バッチ試験の体積は、フッ化物を入れた水１０５リットルであって、１０ｍｇ／リットルの初期フッ化物濃度とした。プロセス中に、０．５ＭのＨＣｌを使用することにより、水のｐＨを５．９〜６．６で維持した。水の導電性を上昇させるために、ＮａＣｌ溶液を加えた。実行する試験を、使用されるアノードの種類に基づいて２つのフェイズに分けた。フェイズ１は、９０％のＦｅ及び１０％のＡｌを含有するアノードを使用した。フェイズ２では、８０％のＦｅ及び２０％のＡｌを含有するアノードを使用した。２つに分けたバッチ試験を各フェイズに対して行った。使用される電極の種類とは別に、他の運転パラメータすべてを同一に保った。
以下の表６は、運転パラメータを示す。
【０１１４】
【表６】
0006621735.tif 000007
以下の表７は、２つの相の時間に対するフッ化物濃度を示す。
【０１１５】
【表７】
0006621735.tif 000008
【０１１６】
この実施例により、試験に使用されるいずれかの種類のアノードを使用して、２時間以内のプロセス時間で水中のフッ化物は効率的に除去できることが実証される。９０又は８０％のＦｅ及び１０又は２０％のＡｌを含有するいずれのアノードも、フッ化物を同じように効率的に除去した。フェイズ１及びフェイズ２における電流密度（ＤＣ）は、それぞれ８０．１Ａ／ｍ２及び９４．６Ａ／ｍ２であった。しかし、単位水量当たりの合計の電力消費は、両方のケースで類似していた。処理した水中の鉄及びアルミニウム残渣は、両方のケースで有意ではなかった。
【０１１７】
「実施例４」
この実施例において、鉄及びアルミニウムの含有量が様々な、ドッグボーン形状の犠牲アノードを使用した。使用される鉄及びアルミニウム粉末は、実施例１に記載されているものと同一であった。アノード組成の詳細は、以下の表８に示される。２８〜３０ＶのＤＣ電圧を加え、電流は０．５〜０．６Ａであった。この実施例において、水中の初期フッ化物濃度は、２０ｍｇ／Ｌで一定に保たれ、様々な種類のアノードを用いて、３０分間にわたり電気凝固プロセスを実行した。アノードにおける金属粉末の組成を除いて、試験中は他のパラメータすべてが一定に保たれた。実施例により、アノードにおけるアルミニウム含有量が高いと、フッ化物の除去が向上することが実証される。しかし、凝集剤の沈降速度は、アノードにおけるアルミニウム含有量の増加により悪影響を受ける。より良好な沈降速度は、より高い鉄含有量を有するアノードを用いて実現される。
１リットルの目盛り付きシリンダを使用することにより、沈降速度を測定し、時間当たりメートル（ｍ／ｈ）として表現した。
【０１１８】
【表８】
0006621735.tif 000009
【０１１９】
飲用水からのフッ化物の除去に関しては、プロセス時間を短くするために、より高い沈降速度が望ましい。この実施例において、重力沈降により、すべての凝集剤の沈降を実現させた。５０：５０のＦｅ対Ａｌの比では、沈降速度は著しく落ち込み、プロセス時間を著しく遅延させた。本実施例に基づいて、犠牲アノードにおけるＦｅ対Ａｌの比は、最小比５０：５０、好ましくは最小比７０：３０、及び最も好ましくは最小比８０：２０にすべきである。一方、十分なフッ化物除去を得るために、犠牲アノードにおけるＦｅ対Ａｌの最大比は、最大比９８：２、好ましくは最大比９５：５にすべきである。これは、Ａｌの含有量は、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％にすべきであるとも表現できる。
【０１２０】
「実施例５」
この実施例において、鉄とアルミニウムの含有量は同一であるが気孔率が異なるドッグボーン形状の犠牲アノードを使用した。使用される鉄及びアルミニウム粉末は、実施例１に記載されているものと同一であった。以下の表９に従って、様々な気孔率を生じる様々な圧密圧力で、試料を成形した。
凝固形成速度としてｍｇ／分＊リットルで表現される効率について、アノードを試験した。ＮａＣｌを水に加えることにより、電解質を２．２ｍＳ／ｃｍの導電率に調製した。固体黒鉛ロッドをカソードとして使用した。試験中、電流を０．５Ａで維持し、電圧差は約２５Ｖであった。試験中、電解質を継続的に混合した。定量した溶液中で反応を３０分間にわたり実行して、形成される綿状物の量を計算した。
ＩＳＯ基準３９９５に従って、本明細書においてグリーン強度であるＧＳとして測定した強度に関しても、アノードを試験した。
【０１２１】
【表９】
0006621735.tif 000010
【０１２２】
図６は、気孔率の関数としての凝固剤形成の速度及びグリーン強度を示す。成形電極の十分な強度を得るためには、グリーン強度は、少なくとも９００ｐｓｉ超にすべきであり、最大気孔率が好ましくは多くても５５％にすべきであることが示唆されていると考えられる。凝固剤形成の十分な速度を得るために、気孔率は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５又は３０％にすべきである。
【０１２３】
「実施例６」実地試験
新たな電極及び電極組立体の、連続使用中における効率を検証するために、実地試験を実行した。
この実地試験では、外径が２．５ｃｍであることを例外として、実施例３に記載されている電極を使用した。反応チャンバには、構築法が同一のアノード２０個及びカソード２０個を保持させた。電極の犠牲部分の気孔率は、約５０体積％であり、これらは、１０重量％のＡｌ粉末及び９０重量％のＦｅ粉末からなる。各電極は１８個の環からなり、実施例３に記載されている導電性部分として、黒鉛ロッドを有していた。
図７は、実施例６で使用される、本発明による電気凝固プロセスの主要フローチャートを示す。
【０１２４】
反応器を連続式で運転させた。いかなる事前処理も施していない地下水を反応器に直接供給した。反応タンク及びｐＨ調整タンクにおけるｐＨを、それぞれ４．２５及び６．８０に維持した。アノード及びカソードの極性を、１２時間ごとに変化させた。電源供給及びフッ化物除去効率の最適な運転上の組み合わせを見出すために、全体の運転期間を、個別の４フェイズに分けた。この目的を実現するために、ユニットに供給される電流のみを様々なフェイズで変化させ、他のパラメータすべてを未変化のまま保った。
【０１２５】
以下の表１０では、水の特性及び結果が要約されている。流入した水は２．１ｍｇ／Ｌのフッ化物濃度を有していた。流入した水の導電率は１，４１１μＳ／ｃｍであった。
【０１２６】
試験１
試験１では、およそ９０％のフッ化物の除去を目標とした。ユニットへの電力供給を、およそ１５ａｍｐで保った。対応する電圧もおよそ１５Ｖであった。フェイズ１では、全体のフッ化物除去は８５％であり、処理した水における最終フッ化物濃度は０．３ｍｇ／Ｌであった。電力消費は、処理した水１立方メートル当たり２．７３ｋＷｈであった。
【０１２７】
試験２
試験２では、およそ８０％のフッ化物の除去を目標とした。このフェイズにおける変数のみが電源を供給する。ユニットへの電力供給は、およそ１２ａｍｐで保ち、対応する電圧は１４Ｖである。全体のフッ化物除去は７２％であり、処理した水における最終フッ化物濃度は、０．５５ｍｇ／Ｌである。電力消費は、処理した水１立方メートル当たり２．２６ｋＷｈである。
【０１２８】
試験３
試験３では、およそ７０％のフッ化物の除去を目標とした。ユニットへの電力供給は、およそ１０ａｍｐに変化し、対応する電圧はおよそ１４Ｖである。全体のフッ化物除去は７８％であり、処理した水における最終フッ化物濃度は０．４７ｍｇ／Ｌである。電力消費は、処理した水１立方メートル当たり１．７７ｋＷｈである。
【０１２９】
試験４
試験４では、およそ６０％のフッ化物の除去を目標とした。ユニットへの電力供給は、およそ７ａｍｐに変化し、対応する電圧はおよそ１０Ｖである。全体のフッ化物除去は７６％であり、処理した水における最終フッ化物濃度は、０．５１ｍｇ／Ｌである。電力消費は、処理した水１立方メートル当たり１．４６ｋＷｈである。
【０１３０】
【表１０】
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【０１３１】
報告されている電力消費が際立って低いこと、並びに電力消費の低さは、アノードの構築、及び特に使用される種類の鉄粉末と組み合わせた、犠牲アノードの犠牲部分の多孔質構造によって引き起こされると考えられていることは、特に注目すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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