(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルホルムアミドとポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液組成物（ただし、感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物は除く）を基材に塗布し、加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜（ただし、液晶配向膜は除く）を得ることを特徴とする、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項２】
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒とポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜（ただし、液晶配向膜は除く）を得る、ポリイミド膜の製造方法であって、
前記ポリアミック酸が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒とポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液組成物（ただし、感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物は除く）を基材に塗布し、加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜（ただし、液晶配向膜は除く）を得る、ポリイミド膜の製造方法であって、
前記ポリアミック酸が、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項４】
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒とポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜（ただし、液晶配向膜は除く）を得る、ポリイミド膜の製造方法であって、
前記ポリアミック酸が、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項５】
ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも１つからなるテトラカルボン酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンの少なくとも１つからなるジアミン成分とから得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項６】
ポリアミック酸と溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、最高加熱温度が２００℃以上となる条件で加熱処理することによりイミド化するポリイミド膜（ただし、液晶配向膜は除く）の製造において、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンに代えて、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることにより、ポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
【請求項７】
ポリアミック酸が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
【請求項８】
ポリアミック酸が、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
【請求項９】
ポリアミック酸が、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
【請求項１０】
ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも１つからなるテトラカルボン酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンの少なくとも１つからなるジアミン成分とから得られたものであることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色が低減されたポリイミド膜の製造方法、及びポリイミド膜の光透過率を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸化合物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性に優れており、電気・電子分野をはじめとした様々な分野で広く用いられている。しかし、特に芳香族ポリイミドは溶剤への溶解性に劣るため、通常はポリアミック酸のようなポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば、基材上に塗布し、高温で加熱するなどしてイミド化することでポリイミドを得ている。ポリアミック酸を溶解させる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような含窒素有機溶媒が一般的に用いられている。
【０００３】
一般に、芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する。さらに、ポリイミドの製造に窒素含有溶剤を用いた場合には、高温で溶剤に由来する着色も生じると考えられている。このような着色の問題を改善するために、リン酸エステルの添加（特許文献１）や高純度溶媒の使用（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４１４７３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、着色が低減されたポリイミド膜を製造する方法を提供すること、及びポリイミド膜の光透過率を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のようなものである。
１．  Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒とポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜を得ることを特徴とする、ポリイミド膜の製造方法。
２．  ポリアミック酸が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項１に記載のポリイミド膜の製造方法。
３．  ポリアミック酸が、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項１に記載のポリイミド膜の製造方法。
４．  ポリアミック酸が、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項１に記載のポリイミド膜の製造方法。
５．  ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも１つからなるテトラカルボン酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンの少なくとも１つからなるジアミン成分とから得られたものであることを特徴とする、項１に記載のポリイミド膜の製造方法。
【０００７】
６．  ポリアミック酸と溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、最高加熱温度が２００℃以上となる条件で加熱処理することによりイミド化するポリイミド膜の製造において、
溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに代えて、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることにより、ポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
７．  ポリアミック酸が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項６に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
８．  ポリアミック酸が、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項６に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
９．  ポリアミック酸が、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を合計２５モル％以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項６に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
１０．  ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも１つからなるテトラカルボン酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンの少なくとも１つからなるジアミン成分とから得られたものであることを特徴とする、項６に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、着色が低減されたポリイミド膜を製造する方法を提供すること、及びポリイミド膜の光透過率を向上させる方法を提供することができる。
本発明により得られるポリイミド膜は着色が低減されており、光透過率が改善されているため、透明性と耐熱性が同時に求められる用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、特定の溶媒とポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜を得ることを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いるポリアミック酸溶液組成物の溶媒は、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。これらの溶媒を、一般的に用いられてきたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどに代えて使用することで、得られるポリイミド膜の着色を低減することができる。特に、ポリアミック酸と溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、最高加熱温度が２００℃以上となる条件で加熱処理することによりイミド化するポリイミド膜の製造において、前記溶媒を用いることにより、得られるポリイミド膜の光透過率が向上する。なお、最高加熱温度を２００℃未満とした低温でのイミド化によるポリイミド膜の製造であれば、通常、着色は問題にならない。
【００１１】
ポリアミック酸は、モノマー成分であるテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることで得られる。
ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などのフッ素を含有するテトラカルボン酸化合物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物などのフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸化合物を挙げることができる。これらの化合物は任意のものを組み合わせて用いることができる。なお、「テトラカルボン酸化合物」とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体を表す。
【００１２】
ポリアミック酸を構成するジアミン成分としては、例えば、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環式構造を有するジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフッ素を含有するジアミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有するジアミンを挙げることができる。これらの化合物は任意のものを組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明で用いるポリアミック酸は特に制限されるものではないが、得られるポリイミド膜について比較的透明性が重視される場合は、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれるモノマー成分を合計２５モル％以上、特に５０モル％以上用いて得られるポリアミック酸であることが好ましい。モノマー成分は、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物の１種以上、または脂環式構造を有するジアミンの１種以上のいずれか一方のみを含むものであっても、その両方を含むものであってもよい。
【００１４】
また、得られるポリイミド膜について比較的透明性が重視される場合、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれるモノマー成分を合計２５モル％以上、特に５０モル％以上用いて得られるポリアミック酸、及びフルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれるモノマー成分を合計２５モル％以上、特に５０モル％以上用いて得られるポリアミック酸も好適である。この場合も、モノマー成分は、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物の１種以上、またはフッ素を含有するジアミンの１種以上のいずれか一方のみを含むものであっても、その両方を含むものであってもよい。また、モノマー成分は、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物の１種以上、またはフルオレン構造を有するジアミンの１種以上のいずれか一方のみを含むものであっても、その両方を含むものであってもよい。
【００１５】
さらに、本発明で用いることができるテトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸二無水物等のピロメリット酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等の４，４’−オキシジフタル酸化合物を挙げることができる。これらの化合物は任意のものを組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、本発明で用いることができるジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを挙げることができる。これらの化合物は任意のものを組み合わせて用いることができる。
【００１７】
これらのテトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせからなるポリアミック酸を用いて得られるポリイミド膜は、特に耐熱性に優れる。比較的耐熱性が重視される場合は、これらの中からモノマー成分を選択することが好ましい。例えば、ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも１つからなるテトラカルボン酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンの少なくとも１つからなるジアミン成分とを用いて得られたものであることが好ましい。
また、前記の比較的透明性が重視される場合に用いられるモノマー成分（脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物、脂環式構造を有するジアミン、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物、フッ素を含有するジアミン、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物、フルオレン構造を有するジアミン）と、これらの比較的耐熱性が重視される場合に用いられるモノマー成分（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用い、溶媒中で、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることにより製造、ポリアミック酸溶液組成物として得ることができる。限定するものではないが、ジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、又は多段階で添加し、攪拌して反応させることが好ましい。通常の反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリアミック酸を製造することができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも構わないが、通常は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはこれらのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００１９】
ポリアミック酸の調製には、本発明で用いる前記溶媒の他、従来ポリアミック酸を調製する際に用いられる溶媒を用いることもできるが、その場合、得られたポリアミック酸溶液からポリアミック酸を単離し、本発明で用いる前記溶媒に溶解させて用いる必要がある。生産性、コストの点から、得られたポリアミック酸溶液からポリアミック酸を単離することなく、得られた溶液をそのまま使用することが好ましいため、ポリアミック酸の調製は、本発明で用いる溶媒、すなわち、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて行うのが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるポリアミック酸は、温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬで測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、分子量が低いことから、高い特性のポリイミドを得ることが難しくなることがある。
【００２１】
本発明で用いるポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは５質量％超〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
本発明のポリアミック酸溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは２〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。
【００２２】
本発明で用いるポリアミック酸溶液組成物は、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。例えば、微粉状シリカ、窒化ホウ素、アルミナ、カーボンブラックなどの微細な無機又は有機充填材を配合してもよく、また必要に応じて更に他の配合成分を配合しても構わない。他の配合成分としては、用途や要求性能に応じて決定されるが、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、染料や顔料などの着色剤、金属粉などの導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、界面活性剤などを好適に配合することができる。これらの配合成分は、予め溶液組成物に配合してもよいし、使用に際して添加配合して用いても差し支えない。
【００２３】
本発明では、ポリアミック酸溶液組成物を加熱処理することによって、ポリイミドが生成する。具体的には、基材にポリアミック酸溶液組成物を塗布して加熱処理することにより、溶媒が除去されると共にイミド化反応が進行してポリイミド膜が形成される。
【００２４】
本発明で用いる基材とは、表面にポリアミック酸溶液組成物を塗布して塗膜が形成できるものであり、液体及び気体を実質的に透過させることがない緻密構造を有したものであれば、形状や材質で特に限定されるものではない。通常のフィルムを製造する際に用いられる、それ自体公知のベルト、ロール或いは金型などのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を保護膜として形成する回路基板や電子部品、摺動部品などの表面に皮膜が形成される部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムを形成する際の一方のフィルムなどを基材として好適に挙げることができる。また、基材として円筒状の金型の内周面或いは外周面を用い、金型を回転させながら製膜（成形）を行う遠心成形によって、シームレスベルトを製造することもできる。
【００２５】
基材上に塗膜を形成する塗布の方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
【００２６】
この基材上に塗布されて形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜は、イミド化のための加熱処理の前に、例えば減圧下に比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。
基材上に塗布されて形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜は、加熱処理することによって溶媒が除去され且つイミド化されて、ポリイミド膜が形成される。加熱処理は、最初に１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。例えば、最高加熱処理温度は２００℃以上、好ましくは２５０〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲とし、この温度範囲（２００℃以上、好ましくは２５０〜６００℃）で０．０１〜２０時間、好ましくは０．０１〜６時間、より好ましくは０．０１〜５時間加熱処理することが好適である。
本発明においては、このようにして基材に塗布したポリアミック酸溶液組成物を加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜を得る。ポリアミック酸溶液組成物の溶媒として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることにより、着色が低減され、光透過率が改善されたポリイミド膜が得られる。必要に応じて、基材からポリイミド膜を分離してもよい。必要に応じて、基材上に形成されたポリイミド膜上に他の材料を積層することもでき、また、得られた積層体から基材を分離して、ポリイミドと他の材料とからなる積層体を得ることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
Ｈ−ＴＡＣ（ＰＰＤ）：Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’―ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＢＡＮ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド
ＴＭＵ：テトラメチル尿素
ＤＭＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
ＮＭＦ：Ｎ−メチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００２８】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（光透過率）
分光光度計Ｕ−２９１０（日立ハイテク製）を用いて、ポリイミド膜の４００ｎｍもしくは５００ｎｍにおける透過率を測定した（実施例１〜６、比較例１は４００ｎｍにおける透過率を測定、実施例７〜８、比較例２〜３は５００ｎｍにおける透過率を測定）。そして、ランバード・ベール法（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ  Ｌａｗ）を用いて膜厚１０μｍもしくは５０μｍにおける透過率を算出した（実施例１〜６、比較例１は膜厚１０μｍにおける透過率を算出、実施例７〜８、比較例２〜３は膜厚５０μｍにおける透過率を算出）。
【００２９】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＩＢ４１５．２ｇを加え、ＰＰＤを８．１２ｇ（０．０７５モル）と、ＤＡＢＡＮ１３．６５ｇ（０．０６０モル）、ＢＡＰＢ５．５３ｇ（０．０１５モル）とＣｐＯＤＡ５７．７３ｇ（０．１５０モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．９％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度２℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃から４１０℃まで５℃／ｍｉｎにて昇温し、４１０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例２〕
溶媒としてＴＭＵ４１５．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて固形分濃度１５．９％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例１と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例３〕
溶媒としてＤＭＰ４１５．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて固形分濃度１５．９％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例１と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例４〕
溶媒としてＮＭＦ４１５．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて固形分濃度１５．９％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例１と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＩＢ４００．３ｇを加え、ＴＦＭＢを４１．９２ｇ（０．１３１モル）と、６ＦＤＡ５８．１５ｇ（０．１３１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１９．１％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を１２０℃×３０分、１５０℃×１０分、２００℃×１０分、４００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＩＢ４４０．０ｇを加え、ＢＡＦＬを２５．５８ｇ（０．０７３モル）とＨ−ＴＡＣ（ＰＰＤ）３４．３９ｇ（０．０７３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
〔比較例１〕
溶媒としてＮＭＰ４１５．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて固形分濃度１５．９％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例１と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0006544055.tif 000002
【００３７】
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＩＢ４００．０ｇを加え、ＰＰＤを２６．８８ｇ（０．２４９モル）とｓ−ＢＰＤＡ７３．１３ｇ（０．２４９モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から１２０℃まで昇温し６０分間、１５０℃まで昇温し３０分間、２００℃まで昇温し１０分間、２５０℃まで昇温し１０分間、４５０℃まで昇温し５分間熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
〔実施例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＩＢ４００．０ｇを加え、ＯＤＡを４０．５０ｇ（０．２０２モル）とｓ−ＢＰＤＡ５９．５０ｇ（０．２０２モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．５％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から１２０℃まで昇温し３０分間、１５０℃まで昇温し１０分間、２００℃まで昇温し１０分間、２５０℃まで昇温し１０分間、３５０℃まで昇温し５分間熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
〔比較例２〕
溶媒としてＮＭＰ４００．０ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作にて固形分濃度１８．２％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例７と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
〔比較例３〕
溶媒としてＮＭＰ４００．０ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作にて固形分濃度１８．５％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例８と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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