(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバーの先端に、ポリイオンの被膜と該ポリイオンに対して反対の電荷を有する多孔質体からなる多孔質体層とを交互に積層して形成された積層体と、該多孔質体層に保持されて固定された酸素感受性蛍光物質とを備えることを特徴とする光学式酸素センサ。
【請求項２】
請求項１記載の光学式酸素センサにおいて、前記積層体は、ポリカチオンの被膜と多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層とを交互に積層して形成されていることを特徴とする光学式酸素センサ。
【請求項３】
請求項２記載の光学式酸素センサにおいて、前記酸素感受性蛍光物質は、Ｒｕ錯体であることを特徴とする光学式酸素センサ。
【請求項４】
請求項２記載の光学式酸素センサにおいて、前記積層体は、疎水化されている多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層を備え、前記酸素感受性蛍光物質は、Ｐｔ錯体であることを特徴とする光学式酸素センサ。
【請求項５】
請求項１記載の光学式酸素センサにおいて、前記積層体は、ポリアニオンの被膜とイオン交換樹脂からなる多孔質体層とを交互に積層して形成されていることを特徴とする光学式酸素センサ。
【請求項６】
光ファイバーをポリイオン水溶液に浸漬して乾燥し、光ファイバー上にポリイオン被膜を形成する工程と、
該ポリイオン被膜が形成された光ファイバーを、該ポリイオンに対して反対の電荷を有する多孔質体を含む懸濁液に浸漬して乾燥し、該ポリイオン被膜上に該多孔質体からなる多孔質体層を形成する工程と、
該ポリイオン被膜を形成する工程と該多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリイオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、
該積層体が形成された光ファイバーを酸素感受性蛍光物質の水溶液に浸漬して乾燥し、該多孔質体層に該酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する工程とを備えることを特徴とする光学式酸素センサの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の光学式酸素センサの製造方法において、
前記ポリイオン被膜を形成する工程に先立って、前記光ファイバーを表面処理して、光ファイバー上に前記ポリイオンに対して反対の電荷を備える被膜を形成する工程を備えることを特徴とする光学式酸素センサの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７記載の光学式酸素センサの製造方法において、
表面にマイナスの電荷を備える前記光ファイバーをポリカチオン水溶液に浸漬して乾燥し、光ファイバー上にポリカチオン被膜を形成する工程と、
該ポリカチオン被膜が形成された光ファイバーを、マイナスの電荷を有する多孔質ガラスビーズを含む懸濁液に浸漬して乾燥し、該ポリカチオン被膜上に該多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層を形成する工程と、
該ポリカチオン被膜を形成する工程と該多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリカチオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、
該積層体が形成された光ファイバーをＲｕ錯体水溶液に浸漬して乾燥し、該多孔質体層に該Ｒｕ錯体を保持させて固定する工程とを備えることを特徴とする光学式酸素センサの製造方法。
【請求項９】
請求項６又は請求項７記載の光学式酸素センサの製造方法において、
表面にマイナスの電荷を備える前記光ファイバーをポリカチオン水溶液に浸漬して乾燥し、光ファイバー上にポリカチオン被膜を形成する工程と、
該ポリカチオン被膜が形成された光ファイバーを、マイナスの電荷を有する多孔質ガラスビーズを含む懸濁液に浸漬して乾燥し、該ポリカチオン被膜上に該多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層を形成する工程と、
該多孔質ガラスビーズを疎水化して疎水化された多孔質体層を形成する工程と、
該ポリカチオン被膜を形成する工程と該疎水化された多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリカチオン被膜と該疎水化された多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、
該積層体が形成された光ファイバーをＰｔ錯体水溶液に浸漬して乾燥し、該多孔質体層に該Ｐｔ錯体を保持させて固定する工程とを備えることを特徴とする光学式酸素センサの製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は請求項７記載の光学式酸素センサの製造方法において、
表面にプラスの電荷を備える前記光ファイバーをポリアニオン水溶液に浸漬して乾燥し、光ファイバー上にポリアニオン被膜を形成する工程と、
該ポリアニオン被膜が形成された光ファイバーを、プラスの電荷を有する多孔質体を含む懸濁液に浸漬して乾燥し、該ポリアニオン被膜上に該多孔質体からなる多孔質体層を形成する工程と、
該ポリアニオン被膜を形成する工程と該多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリアニオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、
該積層体が形成された光ファイバーを酸素感受性蛍光物質の水溶液に浸漬して乾燥し、該多孔質体層に該酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する工程とを備えることを特徴とする光学式酸素センサの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の光学式酸素センサの製造方法において、前記プラスの電荷を有する多孔質体はイオン交換樹脂であることを特徴とする光学式酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学式酸素センサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素感受性蛍光物質に所定の波長の光を照射したときに放射される蛍光が酸素の濃度に応じて消光されることを利用して、酸素存在下の蛍光の強度と酸素が無い場合の蛍光の強度とを比較することにより、酸素濃度を検出する光学式酸素センサが知られている。
【０００３】
前記光学式酸素センサとして、例えば、バインダーとしてフッ素系高分子材料を用い、これに酸素感受性蛍光物質としての白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）とＮ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）との共重合体を含有させた多孔質構造体を用いるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記多孔質構造体は、前記フッ素系高分子材料と白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）とＮ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）との共重合体を溶媒に溶解し、基板上にキャストした後、熱処理することにより、基板上に２００ｎｍ〜１μｍの粒径の粒子が集積した多孔質フッ素系高分子ナノ構造体の薄膜として形成されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１８５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の光学式酸素センサは、多孔質体層をキャスト法により形成するため、膜厚の制御が困難であり、さらに光ファイバーの端面等の小面積の基体に該多孔質体層を形成することが困難であるという問題がある。この結果、前記従来の光学式酸素センサでは、前記多孔質体層に固定される酸素感受性蛍光物質の量を制御することが困難であり、酸素に対し所望の感度を得ることが難しいという不都合がある。
【０００７】
本発明は、前記不都合を解消して、酸素に対し所望の感度を得ることができる光学式酸素センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の光学式酸素センサは、光ファイバーの先端に、ポリイオンの被膜と該ポリイオンに対して反対の電荷を有する多孔質体からなる多孔質体層とを交互に積層して形成された積層体と、該多孔質体層に保持されて固定された酸素感受性蛍光物質とを備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の光学式酸素センサにおいて、前記積層体は、光ファイバーの先端に、ポリイオンの被膜と該ポリイオンに対して反対の電荷を有する多孔質体からなる多孔質体層とを交互に積層して形成されている。従って、本発明の光学式酸素センサは、交互に積層する数を変えることにより、前記多孔質体層の膜厚を容易に制御することができる。
【００１０】
この結果、本発明の光学式酸素センサによれば、膜厚が制御された前記多孔質層に、前記酸素感受性蛍光物質を固定させることにより、前記酸素感受性蛍光物質の量を容易に制御することができ、酸素に対する感度を容易に制御することができる。
【００１１】
本発明の光学式酸素センサでは、前記多孔質体は静電力により前記ポリイオンの被膜と結合し、固定される。そこで、本発明の光学式酸素センサでは、前記多孔質体が有する電荷によって、前記ポリイオンとして、ポリカチオン又はポリアニオンを選択する。
【００１２】
また、前記ポリイオンは、静電力により前記光ファイバーと結合し、固定される。従って、前記多孔質体に対応してポリカチオン又はポリアニオンを選択したときに、選択されたポリカチオン又はポリアニオンを静電力により前記光ファイバーに固定するためには、該光ファイバーに表面処理を施す必要があることがある。
【００１３】
そこで、本発明の光学式酸素センサにおいて、前記積層体は、例えば、ポリカチオンの被膜と多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層とを交互に積層して形成されている。この場合、前記酸素感受性蛍光物質として、Ｒｕ錯体を用いることができる。
【００１４】
また、本発明の光学式酸素センサは、前記積層体に疎水化されている多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層を備えるものであってもよく、この場合、前記酸素感受性蛍光物質として、疎水性を有するＰｔ錯体を用いることができる。
【００１５】
また、本発明の光学式酸素センサにおいて、前記積層体は、ポリアニオンの被膜とイオン交換樹脂からなる多孔質体層とを交互に積層して形成されていてもよい。
【００１６】
本発明の光学式酸素センサの製造方法は、光ファイバーをポリイオン水溶液に浸漬して乾燥し、光ファイバー上にポリイオン被膜を形成する工程と、該ポリイオン被膜が形成された光ファイバーを、該ポリイオンに対して反対の電荷を有する多孔質体を含む懸濁液に浸漬して乾燥し、該ポリイオン被膜上に該多孔質体からなる多孔質体層を形成する工程と、該ポリイオン被膜を形成する工程と該多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリイオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、該積層体が形成された光ファイバーを酸素感受性蛍光物質の水溶液に浸漬して乾燥し、該多孔質体層に該酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の光学式酸素センサの製造方法では、まず、光ファイバーをポリイオン水溶液に浸漬して乾燥することにより、光ファイバー上にポリイオン被膜を形成する。このようにすると、前記光ファイバーと前記ポリイオン被膜とが静電力により相互に結合する。
【００１８】
次に、前記ポリイオン被膜が形成された光ファイバーを、該ポリイオンに対して反対の電荷を有する多孔質体を含む懸濁液に浸漬して乾燥することにより、該ポリイオン被膜上に該多孔質体からなる多孔質体層を形成する。このようにすると、前記ポリイオンと前記多孔質体とは反対の電荷を有するので静電力により相互に結合し、前記ポリイオン被膜上に該多孔質体が固定される。
【００１９】
次に、前記ポリイオン被膜を形成する工程と前記多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリイオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する。このようにすることにより、前記積層体の膜厚を容易に制御することができ、所望の膜厚を備える前記積層体を得ることができる。
【００２０】
次に、前記積層体が形成された光ファイバーを酸素感受性蛍光物質の水溶液に浸漬して乾燥することにより、該多孔質体層に該酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する。この結果、本発明の光学的酸素センサを製造することができる。
【００２１】
ところで、前記光ファイバーの表面の電荷と、前記多孔質体の電荷との組合せによっては、該光ファイバーの表面に該多孔質体に対して反対の電荷を有するポリイオン被膜を形成できないことがある。
【００２２】
そこで、本発明の製造方法では、前記ポリイオン被膜を形成する工程に先立って、前記光ファイバーを表面処理して、光ファイバー上に前記ポリイオンに対して反対の電荷を備える被膜を形成する工程を備えることが好ましい。このようにすると、前記光ファイバー上に形成された前記ポリイオンに対して反対の電荷を備える被膜上に、前記多孔質体に対して反対の電荷を有するポリイオン被膜を形成することができる。
【００２３】
前記ポリイオンに対して反対の電荷を備える被膜は、前記光ファイバーの表面の電荷と、前記多孔質体の電荷との組合せによっては、形成しなくてもよい。
【００２４】
本発明の光学式酸素センサの製造方法の一態様は、表面にマイナスの電荷を備える前記光ファイバーをポリカチオン水溶液に浸漬して乾燥し、光ファイバー上にポリカチオン被膜を形成する工程と、該ポリカチオン被膜が形成された光ファイバーを、マイナスの電荷を有する多孔質ガラスビーズを含む懸濁液に浸漬して乾燥し、該ポリカチオン被膜上に該多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層を形成する工程と、該ポリカチオン被膜を形成する工程と該多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリカチオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、該積層体が形成された光ファイバーをＲｕ錯体水溶液に浸漬して乾燥し、該多孔質体層に該Ｒｕ錯体を保持させて固定する工程とを備えることが好ましい。
【００２５】
前記光ファイバーが例えば前記表面処理等により、その表面にマイナスの電荷を備える場合には、まず、該光ファイバーをポリカチオン水溶液に浸漬して乾燥する。このようにすると、前記光ファイバーの表面はマイナスの電荷を備えているので、前記ポリカチオンと静電力により相互に結合し、該光ファイバー上にポリカチオン被膜が形成される。
【００２６】
次に、前記ポリカチオン被膜が形成された光ファイバーを、マイナスの電荷を有する多孔質ガラスビーズを含む懸濁液に浸漬して乾燥する。このようにすると、前記ポリカチオン被膜と前記多孔質ガラスビーズとが静電力により相互に結合し、該ポリカチオン被膜上に該多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層が形成される。
【００２７】
次に、前記ポリカチオン被膜を形成する工程と前記多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリカチオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する。そして、前記積層体が形成された光ファイバーをＲｕ錯体水溶液に浸漬して乾燥することにより、該多孔質体層に該Ｒｕ錯体を保持させて固定する。
【００２８】
この結果、前記光ファイバー上に形成された前記積層体にＲｕ錯体が保持されて固定された光学式酸素センサを得ることができる。
【００２９】
また、本発明の光学式酸素センサの製造方法の他の態様は、前記ポリカチオン被膜が形成された光ファイバーを、マイナスの電荷を有する多孔質ガラスビーズを含む懸濁液に浸漬して乾燥し、該ポリカチオン被膜上に該多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層を形成する工程の後、前記多孔質ガラスビーズを疎水化して疎水化された多孔質体層を形成する工程と、該ポリカチオン被膜を形成する工程と該疎水化された多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリカチオン被膜と該疎水化された多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、該積層体が形成された光ファイバーをＰｔ錯体水溶液に浸漬して乾燥し、該多孔質体層に該Ｐｔ錯体を保持させて固定する工程とを備えることが好ましい。
【００３０】
本態様によれば、前記多孔質ガラスビーズからなる多孔質体層を疎水化することにより、前記Ｒｕ錯体に代えて、該多孔質体層に疎水性のＰｔ錯体を保持させて固定することができる。
【００３１】
この結果、前記光ファイバー上に形成された前記積層体に疎水性のＰｔ錯体が保持されて固定された光学式酸素センサを得ることができる。
【００３２】
また、本発明の光学式酸素センサの製造方法のさらに他の態様は、表面にプラスの電荷を備える前記光ファイバーをポリアニオン水溶液に浸漬して乾燥し、光ファイバー上にポリアニオン被膜を形成する工程と、該ポリアニオン被膜が形成された光ファイバーを、プラスの電荷を有する多孔質体を含む懸濁液に浸漬して乾燥し、該ポリアニオン被膜上に該多孔質体からなる多孔質体層を形成する工程と該ポリアニオン被膜を形成する工程と該多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリアニオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、該積層体が形成された光ファイバーを酸素感受性蛍光物質の水溶液に浸漬して乾燥し、該多孔質体層に該酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する工程とを備えることが好ましい。
【００３３】
前記光ファイバーが例えばガラスファイバーであるか、或いは前記表面処理により、その表面にプラスの電荷を備える場合には、まず、該光ファイバーをポリアニオン水溶液に浸漬して乾燥する。このようにすると、前記光ファイバーの表面はプラスの電荷を備えているので、前記ポリアニオンと静電力により相互に結合し、該光ファイバー上にポリアニオン被膜が形成される。
【００３４】
次に、前記ポリアニオン被膜が形成された光ファイバーを、プラスの電荷を有する多孔質体、例えばイオン交換樹脂を含む懸濁液に浸漬して乾燥する。このようにすると、前記ポリアニオン被膜と前記多孔質体とが静電力により相互に結合し、該ポリアニオン被膜上に該多孔質体からなる多孔質体層が形成される。
【００３５】
次に、前記ポリアニオン被膜を形成する工程と前記多孔質体層を形成する工程とを所定回数繰り返して、該ポリアニオン被膜と該多孔質体層とが交互に積層された積層体を形成する。そして、前記積層体が形成された光ファイバーを酸素感受性蛍光物質の水溶液に浸漬して乾燥することにより、該多孔質体層に該酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する。
【００３６】
この結果、前記光ファイバー上に形成された前記イオン交換樹脂等のプラスの電荷を有する多孔質体を備える積層体に、前記酸素感受性蛍光物質が保持されて固定された光学式酸素センサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の光学式酸素センサの構成を示す模式的断面図。
【図２】図１に示す光学式酸素センサの一部を模式的に示す拡大図。
【図３】Ｒｕ錯体の一例の構造式を示す図。
【図４】図４Ａは実施例１の光学式酸素センサによる酸素検知結果を示すグラフ、図４Ｂは実施例２の光学式酸素センサによる酸素検知結果を示すグラフ、図４Ｃは実施例３の光学式酸素センサによる酸素検知結果を示すグラフ。
【図５】比較例の光学式酸素センサによる酸素検知結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３９】
図１に示すように、本実施形態の光学式酸素センサ１は、光ファイバーとしての石英ガラス製のガラスファイバー２の先端に形成された積層体３と、積層体３に保持されて固定された酸素感受性蛍光物質とを備える。ガラスファイバー２は、例えば直径６２．５μｍのコア４と、コア４の外周面を被覆する直径１２５μｍのクラッド５とからなる。
【００４０】
積層体３は、図２に示すように、ポリイオン被膜６と、該ポリイオンに対して反対の電荷を有する多孔質体７からなる多孔質体層８とを交互に積層して形成されている。ポリイオン被膜６を形成するポリイオンは、ポリカチオン又はポリアニオンであり、多孔質体７が有する電荷により選択される。
【００４１】
例えば、多孔質体７が多孔質ガラスビーズ等のようにマイナスの電荷を有する粒子である場合には、前記ポリイオンとして、ポリアリルアミン、ポリリジン、キトサン等のポリカチオンが用いられる。また、多孔質体７がイオン交換樹脂等のようにプラスの電荷を有する粒子である場合には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリグルタミン酸ナトリウム等のポリアニオンが用いられる。また、ガラスファイバー２の表面は、前記所望のポリイオン被膜６を形成できるように表面処理されていることが好ましい。
【００４２】
前記イオン交換樹脂としては、例えば、CM Sephadex（商品名、GE ヘルスケアジャパン社製）、Cellufine C-500（商品名、JNC株式会社製）、Cellufine MAX CM（商品名、JNC株式会社製）、Cellufine S-500（商品名、JNC株式会社製）、Cellufine MAX S-r（商品名、JNC株式会社製）等を挙げることができる。
【００４３】
前記酸素感受性蛍光物質としては、Ｒｕ錯体又はＰｔ錯体等を挙げることができる。前記Ｒｕ錯体としては、図３にその構造を示すトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物（サンタクルーズバイオテクノロジー社製）を挙げることができる。また、前記Ｐｔ錯体としては、白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）とＮ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）との共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
前記白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）とＮ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）との共重合体は疎水性であり、このようなＰｔ錯体を用いる場合には、多孔質体層８は疎水化されている。
【００４５】
本実施形態の光学式酸素センサ１により酸素濃度を検知するときには、まず、図示しない光源からガラスファイバー２のコア４を介して積層体３に固定された酸素感受性蛍光物質に、例えば波長４８０ｎｍの青色光を照射して該酸素感受性蛍光物質を励起させる。前記酸素感受性蛍光物質は、励起状態から基底状態に遷移する際に、例えば波長６１０ｎｍの蛍光を発するが、該蛍光は酸素が存在するとその酸素の濃度に応じて消光される。そこで、前記蛍光の強度をコア４を介して測定し、酸素が無い場合の該蛍光の強度と比較することにより、酸素濃度を検知することができる。
【００４６】
次に、本実施形態の光学式酸素センサ１の製造方法について説明する。
【００４７】
まず、多孔質体７として多孔質ガラスビーズを用い、酸素感受性蛍光物質としてトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物を用いる場合について説明する。
【００４８】
この場合には、まず、ガラスファイバー２の先端をシランカップリング剤により処理し、プラスの電荷を付与する。前記シランカップリング剤による処理は、例えば、１％酢酸４９ミリリットルに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ミリリットルを加えて調製したシランカップリング剤溶液にガラスファイバー２の先端を例えば２分間浸漬した後、ガラスファイバー２を例えば１１０℃の温度に２時間保持して熱処理することにより行うことができる。
【００４９】
この場合、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン等を用いてもよい。
【００５０】
次に、前記シランカップリング剤により処理したガラスファイバー２の先端にポリアニオン被膜を形成し、マイナスの電荷を備えるガラスファイバー２を形成する。前記ポリアニオン被膜の形成は、前記シランカップリング剤により処理したガラスファイバー２の先端を、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリグルタミン酸ナトリウム等のポリアニオンの水溶液に、室温（２０〜３０℃）で例えば３０秒間浸漬した後、空気中で乾燥することにより行うことができる。前記ポリアニオンの水溶液は、例えばモノマー換算で１０ミリモルの濃度とする。
【００５１】
次に、マイナスの電荷を備えるガラスファイバー２の先端に、ポリカチオンからなるポリイオン被膜６を形成する。ポリカチオンからなるポリイオン被膜６の形成は、マイナスの電荷を備えるガラスファイバー２の先端を、ポリアリルアミンヒドロクロライド、ポリリジン、キトサン等のポリカチオンの水溶液に、室温（２０〜３０℃）で例えば３０秒間浸漬した後、空気中で乾燥することにより行うことができる。前記ポリカチオンの水溶液は、例えばモノマー換算で１０ミリモルの濃度とする。
【００５２】
次に、ガラスファイバー２の先端に形成されたポリカチオンからなるポリイオン被膜６の上に、多孔質体層８を形成する。多孔質体層８の形成は、ポリカチオンからなるポリイオン被膜６が形成されたガラスファイバー２の先端を、多孔質ガラスビーズの懸濁液に、室温（２０〜３０℃）で例えば１分間浸漬した後、空気中で乾燥することにより行うことができる。前記多孔質ガラスビーズの懸濁液は、例えば、粒径約３００ｎｍ、ポアサイズ２〜４ｎｍ、比表面積８００〜１０００ｍ２／ｇのガラスビーズ（シグマアルドリッチ社製、商品名：Silica,mesostructured）の１質量％懸濁液を調製し、沈殿を除いた上澄みを用いることができる。
【００５３】
次に、ポリイオン被膜６の形成と多孔質体層８の形成とを交互に５０〜１００回繰り返すことにより、積層体３を形成する。
【００５４】
次に、ガラスファイバー２に形成された積層体３の多孔質体層８に、前記酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する。前記酸素感受性蛍光物質の固定は、積層体３が形成されたガラスファイバー２の先端を、例えば８０ミリモルの濃度のトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物水溶液に、室温（２０〜３０℃）で例えば３０秒間浸漬した後、空気中で乾燥することにより行うことができる。
【００５５】
この結果、光ファイバー２の先端に形成された積層体３にＲｕ錯体としてのトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物が保持されて固定された光学式酸素センサ１を得ることができる。
【００５６】
次に、多孔質体７として疎水化された多孔質ガラスビーズを用い、酸素感受性蛍光物質として白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）−Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）共重合体を用いる場合について説明する。
【００５７】
この場合には、まず、ガラスファイバー２の先端に真空蒸着法により、銀薄膜を形成する。前記銀薄膜の膜厚は、例えば４０ｎｍとする。
【００５８】
次に、前記銀薄膜が形成されたガラスファイバー２の先端に、ポリカチオンからなるポリイオン被膜６を形成する。ポリカチオンからなるポリイオン被膜６の形成は、前記銀薄膜が形成されたガラスファイバー２の先端を、３−アミノ−１−プロパンチオール溶液に、室温（２０〜３０℃）で例えば１分間浸漬した後、空気中で乾燥することにより行うことができる。前記３−アミノ−１−プロパンチオール溶液は、例えば１質量％の濃度とする。
【００５９】
次に、ガラスファイバー２の先端に形成されたポリカチオンからなるポリイオン被膜６の上に、多孔質体層８を形成する。多孔質体層８の形成は、酸素感受性蛍光物質としてトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物を用いる場合と全く同一にして行うことができる。
【００６０】
次に、ガラスファイバー２の先端に形成された多孔質体層８を疎水化する。前記疎水化は、例えば、多孔質体層８が形成されたガラスファイバー２を、ジクロロジメチルシランを収容した容器と共にデシケーター中に、例えば１２時間密封することにより行うことができる。このようにすると、前記ジクロロジメチルシランが前記多孔質ガラスビーズのシラノール基と反応し、該多孔質ガラスビーズの表面にメチル基が導入され、疎水化される。
【００６１】
次に、ポリイオン被膜６の形成と疎水化された多孔質体層８の形成とを交互に５０〜１００回繰り返すことにより、積層体３を形成する。
【００６２】
次に、ガラスファイバー２に形成された積層体３の多孔質体層８に、前記酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する。前記酸素感受性蛍光物質の固定は、積層体３が形成されたガラスファイバー２の先端を、例えば２０ミリモルの濃度の白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）−Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）共重合体の溶液に、室温（２０〜３０℃）で例えば５分間浸漬した後、空気中で乾燥することにより行うことができる。
【００６３】
この結果、光ファイバー２の先端に形成された積層体３に疎水性のＰｔ錯体としての白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）−Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）共重合体が保持されて固定された光学式酸素センサ１を得ることができる。
【００６４】
次に、多孔質体７として表面にプラスの電荷を備えるイオン交換樹脂を用いる場合について説明する。
【００６５】
この場合には、まず、多孔質体７として多孔質ガラスビーズを用い、酸素感受性蛍光物質としてトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物を用いる場合と全く同一にして、ガラスファイバー２の先端をシランカップリング剤により処理し、プラスの電荷を付与する。
【００６６】
次に、前記シランカップリング剤により処理したガラスファイバー２の先端にポリアニオンからなるポリイオン被膜６を形成する。ポリアニオンからなるポリイオン被膜６の形成は、多孔質体７として多孔質ガラスビーズを用い、酸素感受性蛍光物質としてトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物を用いる場合における前記ポリアニオン被膜の形成と全く同一にして行うことができる。
【００６７】
次に、ガラスファイバー２の先端に形成されたポリアニオンからなるポリイオン被膜６の上に、多孔質体７としてイオン交換樹脂を用いて多孔質体層８を形成する。多孔質体７としてイオン交換樹脂を用いる多孔質体層８の形成は、ガラスビーズの懸濁液に代えてイオン交換樹脂の懸濁液を用いること以外は、多孔質体７として多孔質ガラスビーズを用い、酸素感受性蛍光物質としてトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物を用いる場合における多孔質体層８の形成と全く同一にして行うことができる。この場合、イオン交換樹脂の懸濁液は、湿潤体積において１０％の濃度とする。
【００６８】
次に、ポリイオン被膜６の形成と多孔質体層８の形成とを交互に２〜５０回繰り返すことにより、積層体３を形成する。
【００６９】
次に、ガラスファイバー２に形成された積層体３の多孔質体層８に、前記酸素感受性蛍光物質を保持させて固定する。前記酸素感受性蛍光物質の固定は、多孔質体７として多孔質ガラスビーズを用い、酸素感受性蛍光物質としてトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物を用いる場合における酸素感受性蛍光物質の固定と全く同一にして行うことができる。前記酸素感受性蛍光物質としては、トリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物を用いることができる。
【００７０】
この結果、ガラスファイバー２の先端に形成された積層体３のイオン交換樹脂からなる多孔質体層８に、前記酸素感受性蛍光物質としてトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物が保持されて固定された光学式酸素センサ１を得ることができる。
【００７１】
尚、本実施形態では、光ファイバーとしてガラスファイバー２を用いる場合について説明しているが、光ファイバーとしてはプラスチックファイバーを用いることもできる。
【００７２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００７３】
〔実施例１〕
本実施例では、多孔質体７として多孔質ガラスビーズを用い、光ファイバー２の先端に形成された積層体３に、Ｒｕ錯体としてのトリス（２，２´−ビピリジン）ジクロロルテニウム（II）六水和物が保持されて固定された光学式酸素センサ１を得た。本実施例の光学式酸素センサ１では、積層体３において、ポリイオン被膜６と多孔質体層８とが５０層積層されている。
【００７４】
次に、本実施例で得られた光学式酸素センサ１を試験管に挿入し、波長４５０ｎｍ前後のＬＥＤの発光光をコア４を介して積層体３に入射して、該試験管に窒素ガス（９９．９％）を供給したときと、酸素ガス（９９％）を供給したときとの蛍光スペクトルを分光器（スペクトラコープ社製、商品名：Solid Lambda CCD UV-NIR）により測定した。
【００７５】
結果を図４Ａに示す。
【００７６】
〔実施例２〕
本実施例では、積層体３において、ポリイオン被膜６と多孔質体層８とが７５層積層されていること以外は、実施例１と全く同一にして光学式酸素センサ１を得た。
【００７７】
次に、本実施例で得られた光学式酸素センサ１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、前記試験管に窒素ガス（９９．９％）を供給したときと、酸素ガス（９９％）を供給したときとの蛍光スペクトルを分光器により測定した。
【００７８】
結果を図４Ｂに示す。
【００７９】
〔実施例３〕
本実施例では、積層体３において、ポリイオン被膜６と多孔質体層８とが１００層積層されていること以外は、実施例１と全く同一にして光学式酸素センサ１を得た。
【００８０】
次に、本実施例で得られた光学式酸素センサ１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、前記試験管に窒素ガス（９９．９％）を供給したときと、酸素ガス（９９％）を供給したときとの蛍光スペクトルを分光器により測定した。
【００８１】
結果を図４Ｃに示す。
【００８２】
〔比較例〕
本比較例では、多孔質体層８を全く形成しなかった以外は、実施例１と全く同一にして光学式酸素センサ１を得た。本比較例では、多孔質体層８が形成されていないので、前記Ｒｕ錯体は積層体３に固定されていないものと考えられる。
【００８３】
次に、本比較例で得られた光学式酸素センサ１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、前記試験管に窒素ガス（９９．９％）を供給したときと、酸素ガス（９９％）を供給したときとの蛍光スペクトルを分光器により測定した。
【００８４】
結果を図５に示す。
【００８５】
図４Ａ〜４Ｃから、実施例１〜３の光学式酸素センサ１によれば、窒素ガスを供給したときの蛍光スペクトルに比較して、酸素ガスを供給したときの蛍光スペクトルは強度が小さく、酸素センサとして有効に用いることができることが明らかである。
【００８６】
これに対して、図５から、多孔質体層８を備えていない比較例の光学式酸素センサ１では窒素ガスを供給したときの蛍光スペクトルと、酸素ガスを供給したときの蛍光スペクトルとの強度がほぼ等しく、酸素センサとしては不適であることがわかる。
【００８７】
また、図４Ａ〜４Ｃから、ポリイオン被膜６と多孔質体層８と積層数が多いほど、窒素ガスを供給したときの蛍光スペクトルと酸素ガスを供給したときの蛍光スペクトルとの強度の比も大きくなることがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１…光学式酸素センサ、  ２…ガラスファイバー、  ３…積層体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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