(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2は第二の芳香環を形成する原子を示す）、又は、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−Ｃ3−Ｃ4−Ｎ3−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2とＣ3は第二の芳香環、Ｃ4とＮ3は第三の芳香環を形成する原子を示す）で表される多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物（但し、前記芳香環構造に結合した連結基に対して、３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子であるものを除く）と、遷移金属塩と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物を得る第１の工程と、
得られた前記含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有する、
窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2は第二の芳香環を形成する原子を示す）、又は、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−Ｃ3−Ｃ4−Ｎ3−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2とＣ3は第二の芳香環、Ｃ4とＮ3は第三の芳香環を形成する原子を示す）で表される多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物（但し、前記芳香環構造に結合した連結基に対して、３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子であるものを除く）と、遷移金属塩と、を含む含窒素炭素材料用前駆体組成物を炭化してなる、窒素含有炭素材料。
【請求項３】
請求項２に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【請求項４】
芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2は第二の芳香環を形成する原子を示す）、又は、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−Ｃ3−Ｃ4−Ｎ3−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2とＣ3は第二の芳香環、Ｃ4とＮ3は第三の芳香環を形成する原子を示す）で表される多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物（但し、前記芳香環構造に結合した連結基に対して、３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子であるものを除く）と、遷移金属塩と、を含む、含窒素炭素材料用前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法、含窒素炭素材料用前駆体組成物、並びに燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能である、といった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として、遷移金属と窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素材料（以下、「炭素触媒」ともいう。）が注目を集めている。
【０００４】
例えば、青酸重合物であるアズルミン酸に着目し、これを炭化することで、多量の窒素を含有した窒素含有炭素材料が得られることが知られている（特許文献１参照）。また、これに遷移金属、又はその塩を添加して得た前駆体を炭化することで、電極触媒として有用な炭素材料を合成できることが知られている（特許文献２、３、及び４参照）。
【０００５】
また、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族化合物に着目し、これに遷移金属、又はその塩を添加して得た前駆体を炭化することで、電極触媒として有用な炭素材料を合成できることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４３３１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１２３３８０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−２５６０９３号公報
【特許文献４】特開２０１３−０４３８２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｒｏｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｌｅｆeｖｒｅ，  Ｅｒｉｃ  Ｐｒｏｉｅｔｔｉ，  Ｆｒeｄeｒｉｃ  Ｊａｏｕｅｎ，  Ｊｅａｎ−Ｐｏｌ  Ｄｏｄｅｌｅｔ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２４，  ７１  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
遷移金属と窒素を含有する炭素触媒の酸素還元活性点は、その詳細は明らかではないがグラフェン骨格の末端部や欠陥部に窒素がドープされた構造、又はその窒素と錯形成した遷移金属であると考えられる。基本的に、アズルミン酸に添加された遷移金属は炭化触媒として機能するが、反応活性点として寄与している可能性もある。いずれにおいても遷移金属が前駆体中に高分散していることが重要である。
【０００９】
しかしながら、アズルミン酸と遷移金属塩の双方を良く溶解する溶媒がなく、高度に混合させることが困難であるという問題がある。結果的に、アズルミン酸と遷移金属の混合物である前駆体を炭化して得た炭素材料は、固体高分子形燃料電池の電極触媒として酸素還元活性は十分ではなく、より優れた酸素還元活性を有する電極触媒の開発が求められている。
【００１０】
また、アズルミン酸の代わりに、青酸四量体であり、溶媒への溶解性を有する、ジアミノマレオニトリルを用いることも考えられる。しかしながら、高温で炭化処理することで得られるジアミノマレオニトリル由来の窒素含有炭素材料は、添加した遷移金属が凝集しやすい問題がある。そのとき、凝集した遷移金属の効果で、得られる窒素含有炭素材料の窒素量が減少し、結果的に、高い酸素還元活性が得られないという問題が発生する場合がある。
【００１１】
一方、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族化合物を用いたとき、比較的高い収率で窒素含有炭素材料を得られるが、前駆体中の窒素含有量の低さを反映して、窒素含有炭素材料中の窒素含有量が低く、結果的に、高い酸素還元活性が得られないという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、前記窒素含有炭素材料を与える含窒素炭素材料用前駆体組成物、並びに前記窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物を出発原料として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2は第二の芳香環を形成する原子を示す）、又は、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−Ｃ3−Ｃ4−Ｎ3−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2とＣ3は第二の芳香環、Ｃ4とＮ3は第三の芳香環を形成する原子を示す）で表される多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物（但し、前記芳香環構造に結合した連結基に対して、３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子であるものを除く）と、遷移金属塩と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物を得る第１の工程と、
得られた前記含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第
２の工程と、を有する、
窒素含有炭素材料の製造方法。
〔２〕
芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2は第二の芳香環を形成する原子を示す）、又は、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−Ｃ3−Ｃ4−Ｎ3−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2とＣ3は第二の芳香環、Ｃ4とＮ3は第三の芳香環を形成する原子を示す）で表される多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物（但し、前記芳香環構造に結合した連結基に対して、３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子であるものを除く）と、遷移金属塩と、を含む含窒素炭素材料用前駆体組成物を炭化してなる、窒素含有炭素材料。
〔３〕
〔２〕に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
〔４〕
芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2は第二の芳香環を形成する原子を示す）、又は、−Ｎ1−Ｃ1−Ｃ2−Ｎ2−Ｃ3−Ｃ4−Ｎ3−（ここで、Ｎ1とＣ1は第一の芳香環、Ｃ2とＮ2とＣ3は第二の芳香環、Ｃ4とＮ3は第三の芳香環を形成する原子を示す）で表される多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物（但し、前記芳香環構造に結合した連結基に対して、３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子であるものを除く）と、遷移金属塩と、を含む、含窒素炭素材料用前駆体組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い酸素還元開始電位を示し、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、前記窒素含有炭素材料を与える含窒素炭素材料用前駆体組成物、並びに前記窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物を得る第１の工程と、得られた前記含窒素炭素材料用前駆体組成物に熱処理を施す第２の工程と、を有する。
【００１８】
〔第１の工程〕
第１の工程は、芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を混合して含窒素炭素材料用前駆体組成物（以下、単に「前駆体」ともいう）を得る工程である。
【００１９】
（含窒素炭素材料用前駆体組成物）
含窒素炭素材料用前駆体組成物には、芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、が含まれる。このような含窒素炭素材料用前駆体組成物を熱処理することにより、高い酸素還元開始電位を示し、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料を得ることができる。なお、含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩とは錯体を形成していてもよい。以下、含窒素炭素材料用前駆体組成物に含まれる成分について説明する。
【００２０】
（含窒素芳香環化合物）
本実施形態において使用する含窒素芳香環化合物は、芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物である。
【００２１】
「芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し」とは、含窒素芳香環化合物１分子が、窒素原子を含む芳香族環を１又は２以上有し、該芳香族環に含まれる窒素原子の総計が４以上であることをいう。また、「２以上の該窒素原子による多座配位部位」とは、芳香族環に含まれる２以上の窒素原子（配位原子）が、同一の金属原子に対して、配位し得るよう構成された部位をいい、２以上の芳香族環が１つ多座配位部位を形成するように構成されていてもよい。また、「多座」とは、二座部位、または三座部位をいう。さらに、「多座配位部位を２組以上有する」とは、含窒素芳香環化合物１分子が、２以上の金属原子に対して、それぞれ多座配位し得るよう構成されることをいい、例えば、後述する多座配位部位の構造を、１分子中に２カ所以上有することをいう。
【００２２】
２以上の窒素原子による多座配位部位の構造としては、特に限定されないが、例えば、−Ｎ１−Ｃ１−Ｃ２−Ｎ２−、もしくは、−Ｎ１−Ｃ１−Ｃ２−Ｎ２−Ｃ３−Ｃ４−Ｎ３−、と示すことができる。ここで、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３は窒素原子を示し、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４は炭素原子を示し、これらは全て芳香環を形成する原子を示す。具体的には、Ｎ１とＣ１は第一の芳香環、Ｃ２とＮ２は第二の芳香環に属する２つの芳香環を有する含窒素芳香環化合物をあげることができる。また、Ｎ１とＣ１は第一の芳香環、Ｃ２とＮ２とＣ３は第二の芳香環、Ｃ４とＮ３は第三の芳香環に属する３つの芳香環を有する含窒素芳香環化合物をあげることができる。
【００２３】
このような含窒素芳香環化合物は、特に限定されないが、２，２’−ビピリミジン、２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン、テトラ−２−ピリジニルピラジン、４’，４””−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２”−テルピリジン）、６，７−ジメチル−２，３−ジ（２−ピリジル）キノキサリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル、などを例示できる。特に好ましくは、溶媒への溶解性が高く、遷移金属と錯体を形成しやすく、熱処理工程での遷移金属成分の凝集を抑制できて、ひいては、遷移金属がより均等に分散した窒素含有炭素材料が得られ、高い酸素還元活性を得られる観点で、２，２’−ビピリミジン、２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン、テトラ−２−ピリジニルピラジン、が特に好ましい。含窒素芳香環化合物は、１種類の単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、含窒素芳香環化合物は、芳香環構造中の炭素原子に、以下に例示できる特性基、官能基、置換基が結合していてもよい。
【００２５】
特性基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（脂肪族化合物）、ハロゲン基（−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｆ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、Ｎ−オキシド基（Ｎ→Ｏ）、Ｎ−ヒドロキシ基（−ＮＨ−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（−Ｎ＋≡Ｎ）、アジド基（−Ｎ３）、オキシ基（−Ｏ−）、オキソ基（＝Ｏ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、フェニル基（芳香族化合物）、ホスフィノ基（リン化合物）、チオ基（−Ｓ−）、Ｓ−オキシド基（Ｓ→Ｏ）、チオキシ（＝Ｓ）、を例示することができる。
【００２６】
官能基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、ケトン基、アシル基  、アセチル基、エノール基、エナミン基、アルデヒド基、アセタール基、ヘミアセタール基、カルボキシル基（カルボン酸、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸ヒドラゾン、酸アジド、過酸、エステル、チオエステル、硝酸エステル、リン酸エステル）、アミド基、チオアミド基、イミド基、アミジン基、オキシム基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸、スルフェン酸、ウレア基、ウレタン基、グアニジン基、イソニトリル基（−ＮＣ）、アレン基（＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜）、ケテン基（−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ）、ジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアネート  （−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、を例示することができる。
【００２７】
置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（ビニル基、アリル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、アラアルキル基（ベンジル基）、シクロアルキル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）、を例示することができる。
【００２８】
（遷移金属塩）
遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のシアノ錯体、ヒドロキシ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、亜硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は種々の有機金属化合物等が挙げられる。このなかでも、好ましくは、シアノ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、塩化物、臭化物であり、より好ましくは、硝酸塩、塩化物、臭化物である。このなかでも、水や低級アルコール等の極性溶媒に溶解するものがさらに好ましい。
【００２９】
また、遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，又はＣｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，又はＣｕがより好ましく、Ｆｅ又はＣｏがさらに好ましく、特に好ましいのはＦｅである。このような遷移金属を用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。遷移金属は、１種類の単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属を２種以上併用する場合は、１種はＦｅであることが好ましく、ＦｅとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，またはＣｒから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。また、鉄塩と他の遷移金属塩とを併用する場合の鉄塩の含有量は合計量の５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。
【００３０】
具体的な鉄塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が挙げられる。
【００３１】
具体的なコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が挙げられる。
【００３２】
具体的なニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【００３３】
具体的な銅塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
【００３４】
具体的なマンガン塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物等が挙げられる。
【００３５】
具体的なクロム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物等が挙げられる。
【００３６】
含窒素芳香環化合物の質量に対する遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率は、０．０００１〜１０．００が好ましく、０．０００５〜５．００がより好ましく、０．００１〜１．００がさらに好ましい。この比率が０．０００１以上であることにより、前駆体に熱処理を施した際に得られる窒素含有炭素材料の収率がより優れる傾向にある。また、この比率が１０．００以下であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより優れる傾向にある。
【００３７】
（他の有機化合物）
含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る第１の工程では、さらに他の有機化合物を添加してもよい。
【００３８】
該他の有機化合物としては、後述する熱処理によって炭素化される前に揮発してしまう有機化合物、例えば沸点が２５０℃以下の有機溶媒は、窒素含有炭素材料の原料とはならないので除外される。それ以外であれば、特に限定されないが、該熱処理で揮発しにくい有機化合物が好ましい。該他の有機化合物は、脂肪族化合物でもよいし、芳香族化合物でもよい。また該他の有機化合物は、含窒素でも良いし、非含窒素でもよい。特に、該熱処理で重合するモノマー材料、ポリマー材料、が好ましい。
【００３９】
モノマー材料としては、特に限定されないが、例えば、ジアミノマレオニトリル、アクリロニトリル、グリシン、メラミン、尿素、が挙げられる。このなかでも、ジアミノマレオニトリル、が好ましい。このようなモノマー材料を用いることにより、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料が高収率で得られる傾向にある。
【００４０】
ここで、ジアミノマレオニトリルは、青酸の四量体である。ジアミノマレオニトリルは市販品を用いてもよいし、公知の方法（例えば、特開昭４９−１２６６１９号公報、特開昭６０−６５１１５８号公報等参照）に基づき製造して用いてもよい。ジアミノマレオニトリルは、再結晶等の方法により精製して純度を高めてもよいし、無精製でもよい。
【００４１】
ポリマー材料としては、特に限定されないが、例えば、アズルミン酸、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。このなかでも、アズルミン酸、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、フェノール樹脂が好ましい。このようなポリマー材料を用いることにより、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料が高収率で得られる傾向にある。
【００４２】
前駆体が該他の有機化合物を含む場合においては、該他の有機化合物の含窒素芳香環化合物に対する質量比は、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．５〜５がさらに好ましい。この比率が０．０１以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより優れる傾向にある。また、この比率が１００以下であることにより、前駆体に熱処理を施した際に得られる窒素含有炭素材料の収率がより優れる傾向にある。
【００４３】
（混合）
含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩の混合方法としては、特に限定されないが、例えば、含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を溶媒に溶解させ、該溶媒を蒸発乾固する方法が好ましい。また、混合方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させても、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に該各溶媒を混合してもよい。
【００４４】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、塩素系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ジメチルスルホキシド、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）等が挙げられる。このなかでも、好ましいのは極性溶媒であり、より好ましくはメタノール及びエタノール等の低級アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等である。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。特に、含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩の溶解度の高さ、もしくは後述の蒸発乾固のしやすさの観点から、メタノールやアセトニトリルが好ましい。
【００４５】
含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を混合させる際の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２０〜５０℃である。温度が０℃以上であることにより、含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩の溶解度がより向上する傾向にある。また、温度が２００℃以下であることにより、含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩の安定性がより向上する傾向にある。
【００４６】
含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を混合させる際の圧力は、好ましくは０．０５〜２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０８〜１．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。圧力が０．０５ＭＰａ以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、圧力が２．０ＭＰａ以下であることにより、暴走反応をより抑制でき、前駆体調製の際の安全性がより向上する傾向にある。
【００４７】
含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を混合させる際の時間は、好ましくは１分〜２４０時間であり、好ましくは１０分〜１２０時間であり、さらに好ましくは３０分〜６０時間である。時間が１分以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、時間が２４０時間以下であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４８】
含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を混合させる際は、バッチ式反応器を用いてもよいし、流通式反応器を用いてもよい。流通式反応器は完全混合槽でもよいし、管状反応器でもよいし、完全混合槽と管状反応器を組み合わせたものでもよい。
【００４９】
反応器内の雰囲気は、空気でもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスであってもよい。
【００５０】
蒸発乾固の方法としては、特に限定されないが、例えば、ロータリーエバポレーター等を用いて減圧下で溶媒を除去してもよいし、スプレードライヤー等を用いて溶媒を揮発させてもよい。このなかでも、均一な複合状態を維持する観点及び造粒の観点から、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。
【００５１】
〔第２の工程〕
第２の工程は、第１の工程で得られた前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。第２の工程は、一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。このなかでも、第２の工程において、不活性ガス雰囲気下における熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理の双方をこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における熱処理は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理は主に賦活化を目的とするものであり、このような第２の工程を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
【００５２】
上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１１００℃であり、より好ましくは６００〜１０００℃であり、さらに好ましくは６００〜９５０℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１１００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５３】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５４】
用いる遷移金属塩の種類やその量により、適正な熱処理温度及び／又は熱処理時間は異なる。
【００５５】
アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０００℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理温度が１２００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５６】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５７】
不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の前後には、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって遷移金属粒子が生成する場合には、後の熱処理工程（アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理）における結晶化度増大の抑制の観点から、遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の工程を複数に分割し、遷移金属の除去を繰り返し行うことが好ましい。
【００５８】
より具体的には、不活性ガス雰囲気下において前駆体を熱処理する第２−１ａの工程と、第２−１ａの工程の後、さらに、不活性ガス雰囲気下において前駆体を熱処理する第２−２ａの工程と、第２−２ａの工程の後、アンモニア含有ガス雰囲気下において前駆体を熱処理する第２−３ａの工程と、を有することが好ましい。なお、この際の熱処理温度及び熱処理時間は上記と同様とすることができる。また、上記第２−１ａの工程〜２−３ａの工程に加えて、これら各工程の後に、熱処理後の前駆体を酸処理することにより前駆体表面の金属を少なくとも一部除去する第２−１ｂの工程〜２−３ｂの工程を有していてもよい。なお、上記第２−１ｂの工程〜２−３ｂの工程のすべてを行う必要はなく、そのうち１つまたは２つの工程のみを行ってもよい。また、上記第２−１ａの工程〜２−３ａの工程に加えて、これら各工程の後に、熱処理後の前駆体を粉砕処理することにより前駆体の平均粒子径を小さくする第２−１ｃの工程〜２−３ｃの工程を有していてもよい。なお、上記第２−１ｃの工程〜２−３ｃの工程のすべてを行う必要はなく、そのうち１つまたは２つの工程のみを行ってもよい。また、上記第２−１ｂの工程〜２−３ｂと上記第２−１ｃの工程〜２−３ｃの工程の順序はどちらが先でもよいが、上記第２−１ｃの工程〜２−３ｃの工程を先に行った方が酸処理の効果が高くなるのでより好ましい。
【００５９】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、芳香環構造中に４以上の窒素原子を有し、２以上の該窒素原子による多座配位部位を２組以上有する含窒素芳香環化合物と、遷移金属塩と、を含む前駆体を炭化（熱処理）してなるものである。本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極等に好適に用いることができ、本実施形態に係る窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作製法を用いることができる。
【００６０】
［燃料電池用電極］
本実施形態の燃料電池用電極は、上記窒素含有炭素材料を含む。より具体的には、燃料電池用電極は、少なくとも集電板と、上記窒素含有炭素材料を含む電極組成物と、からなる層を含み、必要に応じて、電解質膜、ガス拡散電極層、セパレータを積層してもよい。
【００６１】
ここで、集電板は、多孔質炭素板やアルミニウム・ニッケル等の金属板や金網が使用できる。また、電極組成物は、窒素含有炭素材料１００質量部に対してアイオノマー１０〜３００質量部を含むことが好ましく、５０〜１５０質量部を含むことがさらに好ましい。アイオノマーとしては、例えばナフィオンが使用できる。電極組成物からなる層の厚みは１００〜５００μｍが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。
まず、本実施例で行った測定方法について説明する。
【００６３】
＜電気化学測定＞
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ２）に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。また、酸素還元開始電位Ｅ０は−１０μＡ／ｃｍ２の電流を与える電位と定義した。Ｅ０が高い値を示すほど、酸素還元活性が高いことを意味する。
【００６４】
［実施例１］
＜２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコに２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇと、塩化鉄（ＩＩ）（（シグマ・アルドリッチ製））２．１６ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で５時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．１０ｇを得た。
【００６５】
＜前駆体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコに２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、１２時間攪拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
【００６６】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．００ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から６００℃まで昇温し、６００℃のまま１時間保持し、炭化物を得た。室温まで冷却後、これを遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）にて粉砕及び分級することにより、炭化物の平均粒子径を約２μｍに調整した。
【００６７】
粉砕後の炭化物全量を３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の金属種を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物全量を上記と同じ加熱炉に入れ、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で２０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持した。
【００６８】
冷却後の炭化物全量を３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の金属種を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で２０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却した後、最終的に窒素含有炭素材料を０．１３ｇ得た。
【００６９】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．９５ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．６１ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７０】
［実施例２］
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを０．１２８ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００７１】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０６ｇ得た。
【００７２】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９４Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．２９ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．９３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７３】
［実施例３］
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを０．１２８ｇに変更し、さらにポリアクリロニトリル（シグマ・アルドリッチ製）４．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００７４】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．２２ｇ得た。
【００７５】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．０５ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．７３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７６】
［実施例４］
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを０．１２８ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）１．３ｇと、フェノール樹脂（群栄化学製ＰＳＫ２３２０）２．７ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００７７】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．３６ｇ得た。
【００７８】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．２２ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．８３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７９】
［実施例５］
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを０．１２８ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）１．３ｇと、ポリアクリロニトリル（シグマ・アルドリッチ製）２．７ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００８０】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．２３ｇ得た。
【００８１】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．１３ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．７５ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８２】
［実施例６］
＜テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄錯体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにテトラ−２−ピリジニルピラジン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇと、塩化鉄（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）１．３１ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で５時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄錯体３．１０ｇを得た。
【００８３】
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄３．００ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００８４】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．４２ｇ得た。
【００８５】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．７８ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．３４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８６】
［実施例７］
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄０．１９４ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００８７】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１０ｇ得た。
【００８８】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．０５ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．６６ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８９】
［実施例８］
＜テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−マンガン錯体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにテトラ−２−ピリジニルピラジン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇと、塩化マンガン（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）０．１３ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに塩化鉄（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）１．１８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−マンガン錯体３．１０ｇを得た。
【００９０】
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−マンガン錯体０．１９４ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００９１】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０５ｇ得た。
【００９２】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．２０ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．７７ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９３】
［実施例９］
＜テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−コバルト錯体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにテトラ−２−ピリジニルピラジン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇと、塩化コバルト（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）０．１３ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに塩化鉄（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）１．１８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−コバルト錯体３．１０ｇを得た。
【００９４】
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−コバルト錯体０．１９４ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）１．３ｇと、フェノール樹脂（群栄化学製ＰＳＫ２３２０）２．７ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００９５】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．３２ｇ得た。
【００９６】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．９４ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．５６ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９７】
［実施例１０］
＜テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−ニッケル錯体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにテトラ−２−ピリジニルピラジン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇと、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（シグマ・アルドリッチ製）０．２５ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに塩化鉄（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）１．１８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−ニッケル錯体３．３０ｇを得た。
【００９８】
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−ニッケル錯体０．１９４ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００９９】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０４ｇ得た。
【０１００】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．３２ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．８６ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
［実施例１１］
＜テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−銅錯体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにテトラ−２−ピリジニルピラジン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇと、塩化銅（ＩＩ）二水和物（シグマ・アルドリッチ製）０．１８ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに塩化鉄（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）１．１８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−銅錯体３．２０ｇを得た。
【０１０２】
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、テトラ−２−ピリジニルピラジン−鉄−銅錯体０．１９４ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）１．３ｇと、ポリアクリロニトリル（シグマ・アルドリッチ製）２．７ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【０１０３】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．４０ｇ得た。
【０１０４】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．３２ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−４．０４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
［実施例１２］
＜２，２’−ビピリミジン−鉄錯体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコに２，２’−ビピリミジン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇと、塩化鉄（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）３．２１ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で５時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、２，２’−ビピリミジン−鉄錯体５．１０ｇを得た。
【０１０６】
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、２，２’−ビピリミジン−鉄錯体５．００ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【０１０７】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０６ｇ得た。
【０１０８】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．２４ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．４８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
［実施例１３］
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、２，２’−ビピリミジン−鉄錯体５．００ｇに変更し、さらにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）２．５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【０１１０】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１４ｇ得た。
【０１１１】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．６７ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．０２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１１２】
［比較例１］
＜アズルミン酸の合成＞
青酸８０ｇ、酢酸８．６ｇ及び純水１３０ｇの混合溶液中に、２５％アンモニア水１２ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、アズルミン酸を４０ｇ得た。なお、詳細は特許文献３及び４に記載されている。
【０１１３】
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを添加せず、アズルミン酸４．０ｇ、と塩化鉄（ＩＩ）０．０２７ｇ（和光純薬工業製）を添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【０１１４】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０７ｇ得た。
【０１１５】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．８３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．９４ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．０４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
［比較例２］
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを添加せず、ジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．０ｇ、と塩化鉄（ＩＩ）０．０２７ｇ（和光純薬工業製）を添加した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【０１１７】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、各熱処理後において３６質量％の濃塩酸で炭化物表面の金属種を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０５ｇ得た。
【０１１８】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．８９Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．２６ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−２．５７ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１１９】
［比較例３］
＜１，１０−フェナントロリン−鉄錯体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコに１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇと、塩化鉄（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ製）１．４１ｇ、及びメタノール２００ｇを加え、室温で５時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、１，１０−フェナントロリン−鉄錯体３．２０ｇを得た。
【０１２０】
＜前駆体の調製＞
２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン−鉄錯体４．００ｇを、１，１０−フェナントロリン−鉄錯体３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【０１２１】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．４２ｇ得た。
【０１２２】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ０は０．８８Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．１５ｍＡ／ｃｍ２、電位が０．６Ｖのときの電流は−２．３４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１２３】
実施例１〜１３、ならびに比較例１〜３における含窒素炭素材料の前駆体と、電気化学評価結果を、表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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ＢＰＰ：２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン、ＴＰＰ：テトラ−２−ピリジニルピラジン、ＢＰＭ：２，２’−ビピリミジン、ＦｅＣｌ２：塩化鉄（ＩＩ）、ＭｎＣｌ２：塩化マンガン（ＩＩ）、ＣｏＣｌ２：塩化コバルト（ＩＩ）、ＮｉＣｌ２−６Ｈ２Ｏ：塩化鉄ニッケル（ＩＩ）六水和物、ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ：塩化銅（ＩＩ）二水和物、ＤＡＭＮ：ジアミノマレオニトリル、ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル、ＰｈＲｓ：フェノール樹脂、ＡＺＡ：アズルミン酸、ＰＨＥＮ：１，１０−フェナントロリン
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の製造方法により得られる窒素含有炭素材料は、燃料電池等の電極材料用途として産業上の利用可能性を有する。