(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体、
該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、
帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、
該静電潜像担持体の表面に形成された該静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段を有する現像装置、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段、および、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段、を有し、
該転写手段の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、
該トナー担持体が
該静電潜像担持体に接触配置されており、
該静電潜像担持体に対し該接触式帯電ローラは順方向で回転し、かつ周速比が１０５％以上１４０％以下であり、
該接触式帯電ローラは、
軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層が、樹脂および導電性粒子を含み、かつ、該表面層の表面は、該導電性粒子に起因する凸部を有しており、
該トナーは、
結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該トナーは、
該トナー粒子１００質量部に対し、該無機微粒子を０．１質量部以上１．０質量部以下有しており、該トナーは該無機微粒子の固着率が５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記接触式帯電ローラの表面層のユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記表面層の該導電性粒子に由来する凸部の数が、縦２．０μｍ・横２．０μｍの領域（４．０μｍ2の領域）において、５０個以上５００個以下である請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記無機微粒子は、マグネシウム、アルミニウム、及びチタンの少なくとも一種類以上の金属を含有する酸化物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記無機微粒子の形状が、立方体、直方体のいずれかの形状を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記無機微粒子が、チタン酸ストロンチウムである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
走査型電子顕微鏡を用いて撮影された前記トナー表面の反射電子像における、下記の定義に係る４つの領域において、
前記無機微粒子の平均存在率が１．５面積％以上１５．０面積％以下であり、該４つの領域における、該無機微粒子の存在個数の変動係数が０．５以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
変動係数＝無機微粒子の存在個数の標準偏差／無機微粒子の平均存在個数
領域の定義：トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、該線分Ａと平行であり、該線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。該線分Ａの中点を通り、該線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、該直線Ｄと平行であり、該直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。該線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される辺の長さ１．５μｍの正方形である４つの領域。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体との接触位置において１０５％以上１４０％以下の周速差を以って順方向に回転し、該静電潜像担持体を帯電する帯電ローラと、
該静電潜像担持体表面のクリーニング装置を兼ね、トナーを有する現像装置と、を備え、かつ、画像形成装置に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、
該帯電ローラの表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層は、樹脂および導電性粒子を含み、かつ、前記導電性粒子に起因する凸部を有しており、
該トナーは、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
無機微粒子と、を有し
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子１００質量部に対し、該無機微粒子を０．１質量部以上１．０質量部以下有しており、該無機微粒子の固着率が、５０質量％以上９０質量％以下である、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
前記帯電ローラの表面層のユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項８に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段とを有する現像装置によって現像される現像工程；
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写工程；および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着工程を有し、
該転写材の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング工程を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成方法において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、
該トナー担持体が該静電潜像担持体に接触配置されており、該静電潜像担持体に対し該接触式帯電ローラは順方向で回転し、かつ周速比が１０５％以上１４０％以下であり、
該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層が、樹脂および導電性粒子を含み、かつ、該表面層の表面は、該導電性粒子に起因する凸部を有しており、
該トナーは結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該トナーは、該トナー粒子１００質量部に対し、該無機微粒子を０．１質量部以上１．０質量部以下有しており、該トナーは該無機微粒子の固着率が５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
前記接触式帯電ローラの表面層のユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法を利用した画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、特にプリンターでは小型化が強く求められている。
【０００３】
従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷すると言う使われ方が多かったが、近年は個人の机にＰＣとプリンターを置き、手元で印刷すると言う需要も高くなってきた。そのためにはプリンターの省スペース化が必要であり、プリンターは小型化の要求が強い。
【０００４】
また、このようなコンパクトなプリンターであっても高画質であり、長期使用時においても変動が少ない高安定性の要望も大きい。
【０００５】
ここでプリンターの小型化に着目すると、小型化には主に定着器の小型化と現像装置の小型化が有効である。特に、後者はプリンターの容積のかなりの部分を占めており、現像装置の小型化がプリンターの小型化には必須であると言える。
【０００６】
現像方式について考えると、プリンターの現像方式には二成分現像や一成分現像方式があるが、コンパクトと言う意味では一成分現像が適している。これは、キャリア等の部材を使用しないためである。
【０００７】
また、現像装置として、クリーナーレスシステムは小型化に非常に適している。多くのプリンターでは、転写工程にて残余した静電潜像担持体上のトナー（以後、残トナーと呼ぶ）はクリーニングブレード等によりかき取られ、クリーナー容器に回収される。一方、クリーナーレスシステムではクリーニングブレード、クリーナー容器が無いため、現像装置を大幅に小型化できる。
【０００８】
しかし、クリーナーレスシステムには特有の課題も存在する。その一つが、紙粉、部材等の削れ粉、トナーの凝集塊などの不純物が静電潜像担持体上に付着または融着する。これらの不純物を核に融着物が成長する。融着物が成長すると、静電潜像担持体が帯電ローラにより帯電する際に、帯電不良がおこり、画像欠陥が発生するという課題である。
【０００９】
従来のクリーニングブレードを有する現像装置では、上述の不純物はクリーニングブレードで掻き取られ、クリーナー容器に格納されるため、上述の画像欠陥は発生しにくくなっている。
【００１０】
このような課題に対し、例えば、帯電ローラが導電性発泡部材を有し、像担持体表面に対して周速差をもって接触する。さらに像担持体表面との接触部において導電性粒子を移動可能に保持する多孔性表面を有する。さらに、導電性粒子をトナー重量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む一成分の現像剤を用いることで帯電ムラが解消できるという報告もある（特許文献１参照）。
【００１１】
また、静電潜像担持体と研磨ローラに周速差を持たせ、かつ、トナーが研磨粒子を有することで像流れを解消できるという報告もある（特許文献２参照）。
【００１２】
しかし、これらの現像装置、トナーを用いても上述したような不純物による画像欠陥への効果は未だ不十分であった。特に、低温低湿環境下では、付着物と静電潜像担持体の付着力がより向上しやすくなり、画像欠陥が発生しやすくなる傾向であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２３３２５４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３３３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、低温低湿環境でも、安定して良好な画像を得ることができる画像形成装置を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、低温低湿環境においても、安定して高品位な画像を形成し得るプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１６】
また、本発明の更に他の目的は、低温低湿環境においても、安定して高品位な画像を形成する画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様によれば、静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像担持体の表面に形成された該静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段とを有する現像装置；中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段；および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段を有し、該転写手段の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、
該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成装置において、
該現像装置が、該静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを担持するためのトナー担持体、および該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、該トナー担持体が該静電潜像担持体に接触配置されており、該静電潜像担持体に対し該接触式帯電ローラは順方向で回転し、かつ周速比が１０５％以上１４０％以下であり、該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、
該トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該トナーは該トナー粒子１００質量部に対し、該無機微粒子を０．１質量部以上１．０質量部以下有しており、該トナーは該無機微粒子の固着率が５０質量％以上９０質量％以下である画像形成装置が提供される。
【００１８】
また、本発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体との接触位置において１０５％以上１４０％以下の周速差を以って順方向に回転し、該静電潜像担持体を帯電する帯電ローラと、該静電潜像担持体表面のクリーニング装置を兼ね、トナーを有する現像装置と、を備え、かつ、画像形成装置に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、
該帯電ローラの表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子と、を有し、該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該トナー粒子１００質量部に対し、該無機微粒子を０．１質量部以上１．０質量部以下有しており、該無機微粒子の固着率が、５０質量％以上９０質量％以下である、ことを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１９】
さらに、本発明は、静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段とを有する現像装置によって現像される現像工程；
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写工程；および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着工程を有し、
該転写材の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング工程を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成方法において、
該現像装置が、該静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを担持するためのトナー担持体、および該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、該トナー担持体が該静電潜像担持体に接触配置されており、該静電潜像担持体に対し該接触式帯電ローラは順方向で回転し、かつ周速比が１０５％以上１４０％以下であり、該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、
該トナーは結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該トナーは該トナー粒子１００質量部に対し、該無機微粒子を０．１質量部以上１．０質量部以下有しており、該トナーは該無機微粒子の固着率が５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の特有な構成を有する現像装置を使用することにより、低温低湿環境で、画像欠陥の無い鮮明な画像を得ると共に、長期使用においても良好な画像を得ることが出来る。  
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るトナー担持体の一実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の現像装置の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の現像装置の他の例を示す模式的断面図である。
【図７】無機微粒子の存在個数に係る４つの領域の説明図である。
【図８】大粒径シリカ粒子の重量基準粒度分布半値幅の測定データの一例である。
【図９】本発明に係る現像装置の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態であるプロセスカートリッジを画像形成装置に用いた一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像担持体の表面に形成された該静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段とを有する現像装置；中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段；および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段を有し、該転写手段の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成装置において、
該現像装置が、該静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを担持するためのトナー担持体、および該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、該トナー担持体が該静電潜像担持体に接触配置されており、該静電潜像担持体に対し該接触式帯電ローラは順方向で回転し、かつ周速比が１０５％以上１４０％以下であり、該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、
該トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該トナーは該トナー粒子１００質量部に対し、該無機微粒子を０．１質量部以上１．０質量部以下有しており、該トナーは該無機微粒子の固着率が５０質量％以上９０質量％以下である画像形成装置に関する。
【００２３】
本発明者らが詳細に検討を行ったところ、表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下である接触式帯電ローラが、静電潜像担持体に対しが順方向で回転し、かつ周速比が１０５％以上１４０％以下であり、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機微粒子を、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１．０質量部以下有し、無機微粒子の固着率が５０質量％以上９０質量％以下であるトナーを用いることによって、低温低湿環境で、画像欠陥の無い鮮明な画像を得ることができることを見出した。
【００２４】
紙粉、部材等の削れ粉、トナーの凝集塊などの不純物の静電潜像担持体上への付着または融着、および融着物の成長を抑制するためには、定常的に不純物を静電潜像担持体から掻き取る。さらにトナー担持体を介して現像器へ回収したり、転写時にメディア上に転移させる必要がある。
【００２５】
定常的に不純物を静電潜像担持体から掻き取るために、本発明者らが鋭意検討したところ、接触式帯電ローラにトナーを担持させることが有効であった。以下に詳細に記載する。
【００２６】
＜帯電ローラ＞
本発明に係る帯電ローラは、芯金とその外周に設けられた弾性層と弾性層の外側に表面層を配置した２層構成である。
【００２７】
＜弾性層＞
本発明に係る弾性層は、ゴム成分を含む。
【００２８】
該ゴム成分としては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
【００２９】
＜表面層＞
表面層は、電子写真用導電性部材の分野において公知の樹脂を含むことができる。
【００３０】
具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂の如き樹脂が挙げられる。
【００３１】
表面層は、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を更に含有することができる。
【００３２】
本発明に係る帯電ローラの電気抵抗値の目安としては、それぞれ１×１０6Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下である。なかでも、本発明に係る帯電ローラの電気抵抗値は、１×１０9Ω・ｃｍ以上１×１０12Ω・ｃｍ以下にすることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る帯電ローラの電気抵抗値を１×１０9Ω・ｃｍ以上にした場合、下流放電量の増加が顕著となる。その結果、帯電ローラ通過後のトナーに対し、下流放電を利用することでトナーのネガ帯電が可能となる。また、本発明の帯電ローラの電気抵抗値を１×１０12Ω・ｃｍ以下にすることで、電気抵抗の不足による画像弊害の発生を抑制できる。
【００３４】
本発明に係る帯電ローラは、静電潜像担持体に接触している必要がある。帯電ローラが静電潜像担持体に接触することで、掻き取り性を発現できるためである。また、静電潜像担持体に対し、接触式帯電ローラは順方向で回転し、かつ周速比が１０５％以上１４０％以下である必要がある。順方向で、周速差を持たせることで、後述する本発明のトナーが静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部に存在できるようになり、ニップ部に存在するトナーが不純物を掻き取れるようになるためである。周速比が１０５％以上であることで掻き取り性が発現される。周速比が１４０％以下であると、帯電ムラが生じにくくなる。なお、静電潜像担持体に対し、接触式帯電ローラが逆方向で回転すると静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部に滞留できにくくなるため、掻き取り性が低下する。
【００３５】
尚、前記順方向とは、前記帯電ローラと前記像担持体の接触部において、前記帯電ローラ表面と前記像担持体表面の移動方向が同じであることをいう。前記周速比とは、前記帯電ローラと前記像担持体の接触部における、前記帯電ローラ表面の速さｖｒと前記像担持体表面速さｖｄの比率であり、具体的には、
周速比（％）＝ｖｒ／ｖｄ×１００
である。
【００３６】
掻き取り性を発現するために、帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、表面層のユニバーサル硬度を制御する必要がある。ユニバーサル硬度は１．０Ｎ／ｍｍ2以上１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下である。ユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上であると静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部が加圧できるようになり、掻き取り性が向上する。一方、ユニバーサル硬度が１７．０Ｎ／ｍｍ2以下であると、トナーに過度なシェアがかからないため、トナーが割れないようになり、割れたトナーのような不純物を生じにくくなり、画像欠陥が生じにくくなる。更に、ユニバーサル硬度が１０．０以下であるとトナーへのシェアを更に抑制することができる。
【００３７】
なお、帯電ローラの表面のユニバーサル硬度として、例えば、ユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ，Ｆｉｓｈｅｒ社製）を用いて測定する。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）（Ｎ／ｍｍ2）として求められる。四角錐などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求める。本発明においては、圧子を１．０μｍ押し込んだ時点での硬度をユニバーサル硬度とする。
【００３８】
本発明に係る帯電ローラのユニバーサル硬度は、表面層の硬度を制御することで可能であり、本発明においては、表面層を柔軟化すればよい。表面層の柔軟化させるためには、例えば、架橋密度を低減させることで達成可能であり、ポリウレタン樹脂は、架橋密度の制御が容易であるため好適である。本発明に適したポリウレタン樹脂として、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリオレフィン系ポリウレタン等がある。上述のポリウレタン樹脂は、材料自身の柔軟性が高いため、架橋密度の低減と合わせて、ユニバーサル硬度の低減が容易に可能となる。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る特徴事項の一つは、静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部にトナーが存在し、かつトナーが掻き取り性を発現することである。トナーが掻き取り性をより良く発現するためには、帯電ローラとトナーが連れまわり、静電潜像担持体上の不純物を掻き取ることが好ましい。帯電ローラとトナーがより良く連れまわるためには、帯電ローラの表面が凸部を有していることが好ましい。帯電ローラの表面に凸部を存在させることで、帯電ローラとトナーがより良く連れまわれるようになり、より一層優れた掻き取り性を発現できる。
【００４０】
また、該凸部は、帯電ローラの表面層中の樹脂（バインダー樹脂）とともに存在している導電性粒子に由来するものであることが好ましい。  該凸部を、導電性粒子に由来するものとすることで、帯電ローラを長期使用した際にも、放電劣化による帯電ムラを生じにくくなり、長期にわたって優れた画質を維持し得る。
【００４１】
上述の導電性粒子に由来する凸部を形成するためには、表面層の一つの構成要素であるバインダーとしての樹脂中に、個数平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子を含有させることが好ましい。導電性粒子の個数平均粒径を１０ｎｍ以上とすることで、帯電ローラの表面に該導電性粒子に由来する凸部をより確実に形成させることができるため、トナーがより良く連れまわれるようになり、掻き取り性がより一層発現させやすい。また、個数平均粒径が１００ｎｍ以下とすることで帯電時にムラを生じにくくなるため、画質を向上しやすくなる。
【００４２】
さらに、該凸部の数量を制御することも、掻き取り性のより一層の向上を図る上では有効である。導電性微粒子の露出部に由来する凸部の数としては、縦２．０μｍ・横２．０μｍの領域（４．０μｍ2の領域）において５０個以上５００個以下であることが好ましい。５０個以上にすることで、トナーの連れまわりが十分に達成されるようになり、掻き取り性がより一層向上する。また５００個以下にすることでトナーへの負荷を有効に軽減することができる。
【００４３】
次に、本発明の表面層の表面に導電性微粒子を露出させ、該導電性微粒子に由来する凸部を形成する手法について説明する。
【００４４】
導電性部材の導電性の弾性層の上にディッピング塗布法によって表面層を形成する場合、表面層の最表面に必ずスキン層が形成されるため、導電性微粒子が表面層の表面に露出せず、汚れ物質に電子を注入する効果が十分に得られない。導電性微粒子の少なくとも一部を表面層の表面に露出させて、その露出部が表面層の表面に凸部を形成させるためには、最表面のスキン層を除去する必要がある。例えば、紫外線処理、研磨法、電解研磨法、化学研磨法、イオンミリング法等を行うことで、バインダー樹脂の表面スキン層を除去し、導電性微粒子を表面層の表面に露出させることが可能となる。本発明においては、表面層の硬度が低いため、紫外線処理を行うことでも、十分にスキン層を除去し、導電性微粒子を表面層の表面に露出させることができる。紫外線処理は、研磨法等と比較し、表面層へのダメージを最小限に抑えた上で、導電性微粒子を表面層の表面に露出させることができるため、好ましい。
【００４５】
導電性微粒子の露出状態は、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて確認できる。ＡＦＭのタッピングモードで高さ像を取得する。この場合、導電性微粒子の露出部に由来する部分が凸部として確認される。ディップコーティング後のスキン層が存在した状態で、高さ像を取得した場合には、前記凸部が確認されない。さらに、ＡＦＭのタッピングモードで位相像を取得する。この場合、導電性微粒子の位相ズレが少なく、かつ、バインダー樹脂と導電性微粒子との硬度差のため、濃淡コントラスト差が非常に大きな画像が得られる。ディップコーティング後のスキン層が存在した状態で位相像を取得した場合には、位相差が非常に数少なく、コントラスト差の低い画像が取得される。
【００４６】
凸部サイズの測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、任意の２μｍ四方の領域の画像を撮影し、２値化後の画像より、導電点のサイズを算出すればよい。
【００４７】
また、本発明においては、導電性微粒子に由来する凸部を利用し、汚れ物質に電荷を注入するため、凸部の数量を好ましい範囲に制御することが重要である。導電性微粒子の露出部に由来する微小凸部の数としては、縦２．０μｍ・横２．０μｍの領域（４．０μｍ2の領域）において５０個以上５００個以下であることが好ましい。５０個以上にすることで、汚れ物質に対して電荷を注入する起点としての凸部の数を確保できる。また５００個以下にすることで感光体への電荷の注入を抑制できる。該凸部の数の算出は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、任意の２μｍ四方の領域の画像を撮影し、２値化後の画像より、導電点数を算出することによって行うことができる。
【００４８】
導電性微粒子としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物系導電性粒子、アルミニウム、鉄、銅、銀の如き金属系導電性粒子を挙げることができる。これらの導電性粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電性粒子として、シリカ粒子を導電性粒子で被覆した複合粒子を用いることもできる。表面層に用いる導電性微粒子としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは比重が低く、かつ、導電性が高いため、バインダー樹脂に対して少量の添加で、表面層として十分な導電性を確保することが可能となる。本発明では、表面層の硬度を低硬度に保つことが必要なため、好適である。
【００４９】
次にトナーについて説明する。
【００５０】
トナーは結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００５１】
本発明では、静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部でトナーが掻き取り性を発現するためには、トナーが無機微粒子を有している必要がある。トナーが無機微粒子を有することで、トナー表面の無機微粒子が不純物を掻き取れるようになるためであると推測している。
【００５２】
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上であると、紙粉、部材等の削れ粉、トナーの凝集塊などの不純物を掻き取ることができるようになる。また、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５００ｎｍ以下であると、後述する無機微粒子の固着率を向上させることができ、トナーに固着した無機微粒子により、掻き取り性が向上する。
【００５３】
また、本発明のトナーは、トナー粒子１００質量部に対し、無機微粒子を０．１質量部以上１．０質量部以下有していることが重要である。無機微粒子を０．１質量部以上有していると、トナー表面に存在する無機微粒子の頻度が高くなるため、掻き取り性が向上する。
【００５４】
一方、無機微粒子が１．０質量部以下であると、後述する無機微粒子の固着率を向上できるようになる。固着量が向上することで、トナーから外れやすい無機微粒子が減少するため、トナーから外れた無機微粒子による帯電ローラの汚れを抑制しやすくなり、帯電ローラの汚れによる、帯電ムラを抑制できるようになる。
【００５５】
また、本発明に係るトナーは無機微粒子の固着率が５０質量％以上９０質量％以下である。先述のように、静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部でトナーが掻き取り性を発現するためには、トナーが無機微粒子を有している必要がある。トナーが無機微粒子を有しているだけでは、掻き取り性の発現は不十分であり、無機微粒子がトナーに固着することで、掻き取り性を発現できるようになる。これは、静電潜像担持体上の不純物を掻き取る際に受けるエネルギーによりトナーから無機外添剤が外れずに、静電潜像担持体上に付着または融着した不純物を掻き取れるためであると推測している。無機微粒子の固着率が５０質量％以上であると、トナーに強固に固着した無機微粒子の存在量が増加するため、掻き取り性が向上し、画像欠陥を抑制できる。無機微粒子の固着率が９０質量％以下であると、トナー表面から無機微粒子が埋没しにくくなるため、掻き取り性が向上する。
【００５６】
これは、無機微粒子を強固にトナーに固着させるために、例えば、大きな処理エネルギーを無機微粒子の外添工程で付与しすぎると、無機微粒子の固着率は向上するものの、埋没も発生するためである。そのため、無機微粒子の固着率が９０質量％以下である。
【００５７】
また、低温低湿環境においても、画像欠陥を抑制するためには、無機微粒子の固着率を高くすることが特に重要な項目である。低温低湿環境では、トナーの帯電量が高くなる傾向にある。また、無機微粒子の固着率が低い場合には、トナーから外れた無機微粒子が存在し、それらの帯電量も高くなる傾向にある。そのため、低温低湿環境では、無機微粒子の固着率が低いトナーでは、トナー表面に存在する無機微粒子がより低下しやすくなり、トナー表面に存在する無機微粒子の頻度が低くなるため、掻き取り性が低下する。そのため、無機微粒子の固着率を高くすることが重要である。
【００５８】
また、トナーから外れた無機微粒子の帯電量が高くなりやすいために、帯電ローラや静電潜像担持体に無機微粒子が付着しやすくなり、帯電ムラや静電潜像担持体上の不純物の起点になる場合もある。
【００５９】
無機微粒子は、マグネシウム、アルミニウム、及びチタンの少なくとも一種類以上の金属を含有する酸化物であることが好ましい。このような金属酸化物であると、無機微粒子の硬度が高くなり、掻き取り性が向上し、画像欠陥を生じにくくなるため好ましい。
【００６０】
このようなマグネシウム、アルミニウム、及びチタンの少なくとも一種類以上の金属を含有する酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等を挙げることができる。
【００６１】
これらの中でも、チタン酸ストロンチウムが好ましく用いられる。
【００６２】
また、無機微粒子の形状が、立方体、直方体のいずれかの形状を有していることが好ましい。立方体、直方体のいずれかの形状を有していると、例えば無機微粒子をトナー粒子に外添する際に、トナー粒子に無機微粒子が固着しやすくなるため、固着率を向上できるようになる。また、トナーが静電潜像担持体上の不純物を掻き取る際にも、無機微粒子が立方体、直方体のいずれかの形状を有することで、掻き取り性が向上し、画像欠陥を抑制しやすくなる。
【００６３】
立方体、直方体のいずれかの形状を有する、マグネシウム、アルミニウム、及びチタンの少なくとも一種類以上の金属を含有する酸化物として、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウムが、より好ましく用いられる。
【００６４】
立方体、直方体のいずれかの形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウムは、焼結工程を経由せずに、主に水系媒体中にて製造する。このため、均一な粒径に制御しやすいことから、本発明において好ましく用いられる。すなわち、このようなチタン酸ストロンチウムは、より均一にトナーに付着し、脱離しにくい状態でトナー粒子表面に留まることが可能である。また、トナーが静電潜像担持体上の不純物を掻き取る際にも、掻き取り性が向上しやすくなる。
【００６５】
結晶構造がペロブスカイト型（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うことで確認することができる。
【００６６】
本発明に係るトナーは無機微粒子の固着率だけでなく、無機微粒子が均一に拡散していることがより好ましい。無機微粒子が均一に拡散していることを表す定義としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された該トナー表面の反射電子像における以下のように定義される４つの領域（図７参照）において、それぞれの領域に占める無機微粒子の平均存在率で表現することができる。
【００６７】
領域の定義：トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、該線分Ａと平行であり、該線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。該線分Ａの中点を通り、該線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、該直線Ｄと平行であり、該直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。該線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される辺の長さ１．５μｍの正方形である４つの領域。
【００６８】
このように定義された４つの領域において、それぞれの領域に占める無機微粒子の平均存在率が１．５面積％以上１５．０面積％以下であることが好ましい。
【００６９】
無機微粒子の平均存在率が１．５面積％以上であると、静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部でトナーが掻き取り性が向上し、画像欠陥を抑制しやすくなる。無機微粒子の平均存在率が１５．０面積％以下であると、トナーの帯電性を制御しやすくなり、画質が向上しやすくなる。
【００７０】
また、上述の走査型電子顕微鏡を用いて撮影された該トナー表面の反射電子像における４つの領域無機微粒子の存在個数の変動係数が０．５以下であることが好ましい。
【００７１】
変動係数が０．５以下であると、均一に無機微粒子がトナー表面に存在しているようになり、静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部でトナーが掻き取り性が向上し、画像欠陥を抑制しやすくなる。
【００７２】
上述のような、無機微粒子の平均存在率や存在個数の変動係数を調整するためには、外添する装置、他の無機微粒子との外添順序、外添強度、および外添時間などを調整することや、大粒径シリカ粒子と同時に外添することにより制御できる。
【００７３】
特に、外添する装置、及び外添順序が重要である。以下に一例を示す。
【００７４】
まず、高い拡散、解砕能力を有する、外添混合装置を用いて無機微粒子及び大粒径シリカ粒子を外添した後に、図１に示す装置で小粒径シリカ粒子を外添する。高い拡散、解砕能力を有する外添混合装置の例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。このような装置、順序で外添することにより、無機微粒子の平均存在率及び変動係数（拡散）を調整しやすくなる。
【００７５】
これは小粒径シリカ粒子に対し、無機微粒子及び大粒径シリカ粒子は形状や粒径の影響により、ほぐれにくい性質があるためである。そのため、トナー粒子と無機微粒子及び大粒径シリカ粒子で先ず外添することで無機微粒子及び大粒径シリカ粒子にシェアがかかりやすくなり、無機微粒子及び大粒径シリカ粒子がほぐれやすくなる。
【００７６】
一方、トナー粒子に小粒径シリカ粒子を外添したあとに無機微粒子及び大粒径シリカ粒子を外添する場合は、トナー微粒子に小粒径シリカ粒子が外添されているために、流動性が高くなり、無機微粒子及び大粒径シリカ粒子にシェアがかかりにくくなり、無機微粒子及び大粒径シリカ粒子をほぐしにくくなるためであると本発明者らは推察している。
【００７７】
大粒径シリカ粒子の１次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、無機微粒子の固着率や拡散性の制御という観点で好ましい。
【００７８】
さらに、大粒径シリカ粒子は、重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅は、２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
このように、半値幅の小さい大粒径シリカ粒子を得る手法としては、ゾルゲル法が好ましい。
【００８０】
ただし、ゾルゲル法により得られるゾルゲルシリカであっても、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものも存在する。上記半値幅が、２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子表面での大粒径シリカ粒子の均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。その結果、無機微粒子の固着率や拡散性の制御がしやすくなる。
【００８１】
次に、ゾルゲル法による大粒径シリカ粒子の製造方法について、以下説明する。
【００８２】
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。ゾルゲル法による大粒径シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解・縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の重量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。例えば、反応温度が高いほど、ゾルゲル法による大粒径シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径は小さくなる傾向である。
【００８３】
このようにして得られるゾルゲル法による大粒径シリカ粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。
【００８４】
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
【００８５】
懸濁液中での疎水化処理により、ゾルゲルシリカが単分散で存在している状態のまま、疎水化処理を施すことができるため、乾燥後に凝集塊が生じにくく、さらに均一コートが可能になる。
【００８６】
また、シリカゾルゲル懸濁液のｐＨは酸性であることがより好ましい。懸濁液を酸性にすることで、疎水化処理剤との反応性が高まり、より強固でかつ均一な疎水化処理を施すことが可能となる。
【００８７】
疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
【００８８】
さらに、大粒径シリカ粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、大粒径シリカ粒子が解砕処理をされたものであってもよい。
【００８９】
大粒径シリカ粒子は、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。大粒径シリカ粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、小粒径シリカ粒子が密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子と大粒径シリカ粒子の混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。
【００９０】
大粒径シリカ粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、または疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量等を調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【００９１】
ここで、大粒径シリカ粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。大粒径シリカ粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率と固着率、および拡散状態を制御しやすくなる。
【００９２】
小粒径シリカ粒子として、特に好ましくは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００９３】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００９４】
小粒径シリカ粒子の粒径は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００９５】
小粒径シリカ粒子の粒径が上記範囲にあることにより、平均存在率及び変動係数を制御しやすく好ましい。
【００９６】
本発明において、小粒径シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により、トナーに外添する前に、シリカ微粒子単独の状態で拡大観察するか、トナーに外添後、トナーの表面を拡大観察することによって行う。この際、少なくとも３００個のシリカ微粒子の粒径を測定し、平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００９７】
また、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された小粒径シリカ粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
【００９８】
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【００９９】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１００】
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラノ、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１０１】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００ｍｍ2／Ｓのものが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍｍ2／Ｓ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ2／Ｓである。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１０２】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【０１０３】
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１０４】
シリコーンオイルの処理量は、シリカ微粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られ易い。
【０１０５】
本発明で用いられるシリカ微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましい。より好ましくは、２５ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇのものを、上記疎水化処理したシリカ微粒子である。
【０１０６】
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【０１０７】
小粒径シリカ粒子は、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子Ｃが密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナーにおいても、トナー同士が密に詰まりにくくなるため、劣化の速度を大幅に低下することが可能である。
【０１０８】
小粒径シリカ粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、小粒径シリカ粒子に用いるシリカ原体の粒径、上述の疎水化処理の前後あるいは途中で行う解砕処理の強度の調節、及びシリコーンオイルの処理量等を調整することが挙げられる。シリカ原体の粒径を低下させることで、得られる小粒径シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、小粒径シリカ粒子に含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【０１０９】
上記小粒径シリカ粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、小粒径シリカ粒子の被覆率及び拡散状態を容易に制御できる点で図１に示すような装置が好ましい。
【０１１０】
図１は、本発明に用いられる小粒径シリカ粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【０１１１】
当該混合処理装置は、トナー粒子と小粒径シリカ粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、小粒径シリカ粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。
【０１１２】
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と小粒径シリカ粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率及び拡散状態を好ましい範囲に制御しやすい。
【０１１３】
一方、図２は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【０１１４】
以下、上記小粒径シリカ粒子の外添混合工程について図１及び図２を用いて説明する。
【０１１５】
上記小粒径シリカ粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、撹拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
【０１１６】
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、小粒径シリカ粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【０１１７】
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図１において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている小粒径シリカ粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【０１１８】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、小粒径シリカ粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【０１１９】
本発明における小粒径シリカ粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び小粒径シリカ粒子を撹拌、混合することで、トナー粒子の表面に小粒径シリカ粒子を外添混合処理する。
【０１２０】
図２に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及び小粒径シリカ粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及び小粒径シリカ粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。ここで、図１のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
【０１２１】
すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）にトナー粒子及び小粒径シリカ粒子を送るように傾斜している。これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【０１２２】
図２に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【０１２３】
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び小粒径シリカ粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【０１２４】
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【０１２５】
以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
【０１２６】
図１に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、撹拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１を有する。さらに、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
【０１２７】
更に、図１に示す装置は、トナー粒子及びシリカ微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
【０１２８】
更に、図１に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
【０１２９】
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
【０１３０】
尚、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と小粒径シリカ粒子を混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
【０１３１】
外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、被覆率及び拡散性を向上させるうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率が高くなりにくく、拡散性が低下しやすい傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散性は向上しやすいものの、小粒径シリカ粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
【０１３２】
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、被覆率及び拡散性が低くなる傾向にある。
【０１３３】
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されない。図１に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、撹拌部材３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで被覆率及び拡散状態を制御しやすくなる。
【０１３４】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、小粒径シリカ粒子を外添混合処理操作の前に、各々プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、小粒径シリカ粒子がトナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率が高くなりやすく、さらに拡散状態を制御しやすい。より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面に小粒径シリカ粒子が固着されてしまう場合がある。
【０１３５】
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図１に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、撹拌部材３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで被覆率及び拡散状態が制御しやすくなる。
【０１３６】
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【０１３７】
本発明のトナーは、粉砕法により得ることも可能である。粉砕法で製造する際に好ましく用いられるトナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に限定されずこれら従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましい。
【０１３８】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１３９】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１４０】
【化１】
0006486181.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１４１】
【化２】
0006486181.tif 000003
（ｘ’，ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【０１４２】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１４３】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。
【０１４４】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１４５】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１４６】
【化３】
0006486181.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１４８】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１４９】
また、本発明においては、ビニル系樹脂を含有させてもよい。
【０１５０】
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次に様なものが挙げられる。
【０１５１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１５２】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１５３】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１５４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及び工一テル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１５５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１５６】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部（更に好ましくは０．０３乃至５質量部）用いることができる。
【０１５７】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１５８】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−工トキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１５９】
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃であることがよい。Ｔｇが４５℃未満の場合には、保存性が悪化しやすく、Ｔｇが７０℃より高い場合には、低温定着性が悪化する傾向にあり、好ましくない。
【０１６０】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
【０１６１】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
【０１６２】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【０１６３】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１６５】
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１６６】
本発明のトナーは、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１６７】
本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１６８】
これらの磁性体は個数基準の平均粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．０５乃至０．５μｍである。また、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２乃至２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１６９】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。
【０１７０】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
【０１７１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉を得ることができる。
【０１７２】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【０１７３】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【０１７４】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１質量％から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１７５】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１７６】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１７７】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3                （ＩＩ）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
【０１７８】
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を付与しやすくなる。またｐが２０以下であると磁性体同士の合一が抑制し易くなる。さらに、ｑが３以下であるとシランカップリング剤の反応性が向上しやすくなり、好ましい。式中のｐが２から２０の整数を示し、ｑが１から３の整数を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【０１７９】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１８０】
また、本発明においては、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【０１８１】
負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１８２】
負帯電用の荷電制御剤として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【０１８３】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
正帯電用の荷電制御剤として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【０１８５】
本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１８６】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１８７】
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０乃至１４０℃であることが好ましい。より好ましくは９０乃至１３５℃であることがよい。融点が７０℃以下の場合は、磁性トナーの粘度が低下しやすく、静電潜像担持体への磁性トナー融着が発生しやすくなり好ましくない。一方、融点が１４０℃以上の場合は、低温定着性が悪化しやすく好ましくない。
【０１８８】
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することによって求められる。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１８９】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１９０】
２回目の昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その時の温度をワックスの融点として用いる。
【０１９１】
本発明のトナーは、静電潜像担持体と帯電ローラのニップ部での掻き取り性の観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ乃至１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは、６．０μｍ乃至９．０μｍである。
【０１９２】
また、本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。加えて、平均円形度が高いトナー粒子は、後述する無機微粒子の外添処理において、上記平均存在率及び変動係数を本発明の範囲へ制御しやすくなるため、好ましい。
【０１９３】
本発明のトナーは、平均存在率及び変動係数を調整することができ、好ましくは平均円形度を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
【０１９４】
粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１９５】
上記粉砕には、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１９６】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１９７】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。本発明のクリーナーレスの画像形成装置ではトナーの転写性を向上させることが画質の向上のために非常に有効である。この為、高い円形度を有するトナーが転写性の観点から好ましく用いられる。具体的には平均円形度が０．９６０以上であることが好ましい。このような高円形度のトナー粉砕法により得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１９８】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【０１９９】
本発明に関わる重合トナー粒子の製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０２００】
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０２０１】
具体的な重合開始剤例としては、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０２０２】
上記懸濁重合法において、重合反応時に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。
【０２０３】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０２０４】
以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０２０５】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０２０６】
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０２０７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０２０８】
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【０２０９】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子、大粒径シリカ粒子、小粒径シリカ粒子等を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
【０２１０】
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
【０２１１】
次に、本発明の画像形成装置もしくはプロセスカートリッジに用いるトナー担持体について説明する。
【０２１２】
本発明に用いるトナー担持体は基体、弾性層およびウレタン樹脂を含む表面層を有し、該ウレタン樹脂は後述の構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有している。
【０２１３】
本発明に係るトナー担持体の一実施形態を図３に示す。図３に示した導電性ローラ３１（トナー担持体）は、円柱状または中空円筒状の導電性の基体３２の外周面に弾性層３３が形成されている。また、表面層３４は、弾性層３３の外周面を被覆している。
【０２１４】
＜基体＞
基体３２は、導電性ローラ３１の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【０２１５】
＜弾性層＞
弾性層３３は、導電性ローラと静電潜像担持体との当接部において、所定の幅の当接部を形成するために必要な弾性を導電性ローラに与えるものである。
【０２１６】
弾性層３３は、通常ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０２１７】
これらの中でも、特に、長期に亘る他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。更に言えば、後述する表面層との接着性が優れることから、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
【０２１８】
弾性層３３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２〜５０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。触媒としては通常使用される公知の触媒が挙げられる。
【０２１９】
＜表面層＞
表面層３４はウレタン樹脂を主成分とした樹脂層であり、ウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ、以下のようにして合成することができる。
【０２２０】
まず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの如きポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【０２２１】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、構造式（１）の構造を有する化合物と反応させることで、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる。
【０２２２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０２２３】
上記以外には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールの如きポリオレフィンポリオール、またはこれらの水素添加物、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【０２２４】
これらのポリオール成分は必要に応じて、あらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【０２２５】
該ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００以上４０００以下であることが特に好ましい。ポリオールの数平均分子量が上記範囲であると、分子量に対する水酸基量が多いためにイソシアネートと高い反応性を示し、未反応成分が少なくなるため高温高湿環境での帯電性がより良好となる。
【０２２６】
これらのポリオール成分、及び構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
【０２２７】
この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【０２２８】
ポリオール成分、及び構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、各々の水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．０から２．０の範囲であることが好ましい。
【０２２９】
本発明に用いるトナー担持体の表面層には構造式（１）で示される化合物を有するが、これまで述べてきたように、この化合物を用いることにより、トナーの良好な転がり性を維持できると共に、トナーに高い帯電性を付与することが可能となる。
【０２３０】
【化４】
0006486181.tif 000005
【０２３１】
構造式（１）で示される化合物について詳細に述べると、構造式（１）で示される化合物は、分子中にアミン構造を有する多官能ポリオールまたは末端アミノ化合物を表す。ｎが１以上４以下の場合、すなわち反応性の官能基である水酸基またはアミノ基を４個以上７個以下有する構造の場合、ウレタン基またはウレア基による架橋構造が良好に形成され、ミクロ的な硬度が向上する。この結果、トナーの良好な転がり性を維持できる。
【０２３２】
次に、本発明者らの検討によれば、本効果は構造式（１）で示される化合物の水酸基またはアミノ基数が４以上７以下で奏される。そのため構造式（１）で示される化合物の末端官能基数は、最低４個あればよく、残りがアルキル基で置換されていても同等の効果が得られる。
【０２３３】
構造式（１）で示される化合物中、Ｒ3は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基
（ｃ）構造式（２）で示される基
【０２３４】
Ｒ3が、ヒドロキシアルキル基である場合は炭素数が１以上８以下、Ｒ3がアミノアルキル基である場合は炭素数が２以上８以下であると、ウレタンまたはウレア基による架橋構造を形成し易く好ましい。
【０２３５】
構造式（２）は所謂エーテルの繰り返し単位を有する末端が水酸基である基を表す。Ｒ3が構造式（２）で示される基である場合も、同様の理由で、Ｒ5は炭素数が２以上５以下のアルキレン基であり、エーテル繰り返し数ｍは２以上３以下であることが好ましい。
【０２３６】
【化５】
0006486181.tif 000006
【０２３７】
構造式（１）中、Ｒ4は炭素数２以上４以下のアルキレン基であることが好ましい。炭素数２以上４以下のアルキレン基であるとトナー担持体の帯電性が向上する。これは、Ｒ4が炭素数２以上４以下のアルキレン基であると分子として適度な大きさとなるため、イソシアネートと反応する際の分散性が良好なものとなるためであると考えている。
【０２３８】
構造式（１）で示される化合物のうち、構造式（３）で示されるもの、すなわち構造式（１）で示される化合物中、ｎは１または２であり、Ｒ3は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数２のアルキレン基であることが特に好ましい。
【０２３９】
構造式（３）に由来する部分構造を含むウレタン樹脂は、官能基価（５官能）、ウレタン基間の距離が最も好適な範囲になるため、規制部でのトナーの転がり性が良好なものとなり特に好ましい。
【０２４０】
【化６】
0006486181.tif 000007
【０２４１】
構造式（３）中、ｎは１または２であり、Ｒ6は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ7は炭素数２のアルキレン基を表す。
【０２４２】
なお、本発明において、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造は、Ｒ3が前記（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、または（ｃ）上記構造式（２）で示される基である場合、構造式（１）の末端にウレタン基を有する構造となる。
【０２４３】
また、Ｒ3が前記（ｂ）炭素数１以上８以下のアミノアルキル基である場合、構造式（１）の末端にウレア基を有する構造となる。
【０２４４】
表面層３４は導電性を有することが好ましい。導電性の付与手段としてはイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられるが、安価であり抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好適に用いられ、また導電付与性と補強性の観点からカーボンブラックが特に好ましい。該導電性微粒子の性状として、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるようなカ−ボンブラックであると、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０２４５】
トナー担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層３４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【０２４６】
表面層３４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【０２４７】
次に本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジについて図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４８】
図４、図６は、各々、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジに用いられる現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図５は、本発明に係る画像形成装置の一実施形態を示す模式的断面図である。図９は、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジに用いられる現像装置の更なる例を示す模式的断面図である。図１０は、本発明の一実施形態であるプロセスカートリッジを画像形成装置に用いた一例である。
【０２４９】
図４又は図５において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。
【０２５０】
静電潜像担持体４５の周囲には帯電ローラ４６、転写部材（転写ローラ）５０、定着器５１、ピックアップローラ５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラ）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
【０２５１】
本発明の画像形成装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことが出来、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
【０２５２】
帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラの当接圧が４．９乃至４９０．０Ｎ／ｍで、直流電圧もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。
【０２５３】
交流電圧は０．５乃至５．０ｋＶｐｐ、交流周波数は５０乃至５ｋＨｚ、直流電圧としては電圧の絶対値が４００乃至１７００Ｖであることが好ましい。
【０２５４】
帯電ローラの材質としては、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたものがあげられるが、これらに限定されるものでは無い。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【０２５５】
また、帯電ローラに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
【０２５６】
次に、本発明の画像形成装置において好ましく適用される接触転写工程について具体的に説明する。接触転写工程とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ未満であると、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなる。
【０２５７】
本発明において、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの無い高画質を得ることが出来る。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０２５８】
上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ＳＵＳ板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。この中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが特に好ましい。
【０２５９】
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０２６０】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【０２６１】
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、好ましくは、１．３０乃至２４５．０Ｎ／ｍ、更に好ましくは４．９乃至１１８．０Ｎ／ｍが有効である。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となりやすい。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなる傾向にある。
【０２６２】
トナー担持体上のトナー層の量は、２．０ｇ／ｍ2以上１５．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上１４．０ｇ／ｍ2以下である。
【０２６３】
トナー担持体上のトナー量が２．０ｇ／ｍ2よりも小さいと十分な画像濃度が得られ難い。一方、トナー担持体上のトナー量が１５．０ｇ／ｍ2よりも多くなると規制不良が発生し易くなり、また、均一帯電性が損なわれやすいことからカブリの増大を招く傾向にある。
【０２６４】
なお、本発明において、トナー担持体上のトナー量はトナー担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧を変えることにより任意に変えることが可能である。
【０２６５】
トナー担持体上のトナー量の測定であるが、外径が６．５ｍｍの吸い口に円筒ろ紙を装着する。これを掃除機に取り付け、吸引しながらトナー担持体上のトナーを吸い取り、吸い取ったトナー量（ｇ）を吸い取った面積（ｍ2）で割った値をもってトナー担持体上のトナー量とする。
【０２６６】
本発明において、トナーを担持するトナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。現像装置のコンパクト化と言う意味ではトナー担持体の外径は小さいほど良いが、外径が小さくなればなるほど現像性が低下し易く、カブリも悪化傾向にある。このため、本発明に用いるトナー担持体とトナーにおいては、コンパクト化とカブリの両立のためにトナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０２６７】
本発明に用いるトナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａで、０．３μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上４．５μｍ以下である。
【０２６８】
Ｒａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下であると、トナーの搬送量が充分に得られる上、トナー担持体上のトナー量を規制し易くなり規制不良が生じ難くなると共に、トナーの帯電量が均一になりやすい。
【０２６９】
トナー担持体表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａの測定は、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、９点（軸方向に等間隔に取った３点の各点について周方向に３点）について測定し、その平均値をとった。
【０２７０】
本発明におけるトナー担持体の表面粗さを上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子等を添加することにより可能となる。
【０２７１】
本発明において、現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
【０２７２】
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０２７３】
本発明においてトナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置する必要がある（図６の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３乃至１０極有することが好ましい。
【０２７４】
本発明における画像形成措置に用いられる現像装置の更なる例として、図９に示すように、トナーを有するトナー補給容器６０により、現像器内にトナーが不足したり、無くなった場合などにトナーを補給し現像器を引き続き使用する構成とすることも可能である。
【０２７５】
本発明におけるプロセスカートリッジは、少なくとも、静電潜像担持体を帯電する帯電ローラと、静電潜像担持体と、トナーを有する現像装置とを備え、また、これらを一体に保持し、かつ、画像形成装置に着脱自在に構成されているものである。
【０２７６】
更には、前記帯電ローラの駆動を前記静電潜像担持体の駆動より駆動力を受ける構成としている。これにより、プロセスカートリッジ独自に前記静電潜像担持体表面速さに対して、前記帯電ローラの表面速さを制御することが可能である。前記駆動を伝達する例としては、感光体の第一端部に配置したギア部材と、前記帯電ローラの第一端に配したギア部材をかみ合わせることが挙げられる。その他、ベルトを用いるなどの通常の方法が可能である。
【０２７７】
更には、帯電ローラの駆動を画像形成装置から直接に受け、それを静電潜像担持体へ伝達するような変形例も一例として挙げることができる。
【０２７８】
また、図１０には、プロセスカートリッジ６１を画像形成装置に装着した図を示している。プロセスカートリッジ６１は、静電潜像担持体４５、帯電ローラ４６と現像措置４９を一体として保持している。
【０２７９】
次に、本発明に用いるトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２８０】
＜トナーの平均粒径及び粒度分布＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０２８１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２８２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０２８３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２８４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２８５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２８６】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０２８７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２８８】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２８９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２９０】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０２９１】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０２９２】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０２９３】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０２９４】
＜無機微粒子の平均存在率及び無機微粒子の変動係数の算出＞
本発明においては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０２９５】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２９６】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
無機微粒子の平均存在率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、平均存在率を精度良く測定することが出来る。
【０２９７】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０２９８】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２９９】
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０３００】
その後、トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
【０３０１】
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと平均存在率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【０３０２】
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
【０３０３】
（６）画像解析
トナー表面の反射電子像を以下のように定義される４つの領域（図７参照）に分割してそれぞれ解析する。
領域の定義：トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、該線分Ａと平行であり、該線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。該線分Ａの中点を通り、該線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、該直線Ｄと平行であり、該直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。該線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される辺の長さ１．５μｍの正方形である４つの領域。
【０３０４】
上記４つの領域において、
線分Ａ、及び線分Ｂ、Ｄ、Ｅで囲われる領域を領域Ｋ、
線分Ａ、及び線分Ｂ、Ｄ、Ｆで囲われる領域を領域Ｌ、
線分Ａ、及び線分Ｃ、Ｄ、Ｅで囲われる領域を領域Ｍ、
線分Ａ、及び線分Ｃ、Ｄ、Ｆで囲われる領域を領域Ｎとした。
【０３０５】
それぞれの領域において無機微粒子の個数を測定する。ここで、無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるもののみを測定する。
下記式に基づき無機微粒子の各領域における存在率を算出する。
領域Ｋにおける無機微粒子の存在率Ｋ＝（領域Ｋ内における無機微粒子の個数×無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径から算出される面積／領域Ｋの面積）×１００（％）
【０３０６】
領域Ｌ及びＭ、Ｎにおける無機微粒子の存在率Ｌ及びＭ、Ｎについても上記式と同様に算出した。
無機微粒子の平均存在率＝上記４つの領域の存在率の平均
無機微粒子の変動係数＝（無機微粒子の標準偏差／無機微粒子の平均存在個数）
無機微粒子の標準偏差＝（無機微粒子の分散Ｋ及びＬ、Ｍ、Ｎの２乗の平均の二乗根）
分散Ｋ及びＬ、Ｍ、Ｎ＝（無機微粒子の平均存在個数−領域Ｋ及びＬ、Ｍ、Ｎにおける無機微粒子の存在個数）
【０３０７】
＜シリカ粒子及び無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ粒子及び無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー表面のシリカ微粒子及び第二族のチタン酸塩子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０３０８】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０３０９】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ粒子及び無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてのチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することが出来る。
【０３１０】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０３１１】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０３１２】
（３）シリカ粒子及び無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０３１３】
その後、トナー表面上の少なくとも３００個のシリカ粒子及び無機微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ粒子及び無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ粒子及び無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０３１４】
＜無機微粒子の固着率の測定方法＞
サンプルの準備
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
遊離後トナー：５０ｍｌ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと水溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
外添剤除去トナー：外添剤除去トナーとは、この試験において遊離しうる外添剤を除いた状態を意味する。サンプル調製方法はイソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与える。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
【０３１５】
この遊離外添剤除去前後のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、第二族元素の強度を使用することにより、チタン酸微粒子の定量を行い、どの程度遊離したかを求めた。
【０３１６】
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）
【０３１７】
（ｉｉ）測定条件
測定電位、電圧    ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度          ａ
結晶板            ＬｉＦ
測定時間          ６０秒
【０３１８】
（ｉｉｉ）トナー粒子からの固着率の算出方法について
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナーおよび外添剤除去トナーの元素の強度を求める。その後、下記式に基づき遊離率を算出する。
［式］無機微粒子の固着率＝（遊離後トナーの無機微粒子の強度−外添剤除去トナーの無機微粒子の強度）／（遊離前トナーの無機微粒子の強度−外添剤除去トナーの無機微粒子の強度）×１００
【０３１９】
＜大粒径シリカ粒子の重量基準の粒度分布のチャートにおけるピークの半値幅の測定方法＞
大粒径シリカ粒子の重量基準粒度分布半値幅は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
【０３２０】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、大粒径シリカ粒子の重量基準粒度分布を測定する。
【０３２１】
測定方法の詳細は以下の通りである。
【０３２２】
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
【０３２３】
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（シリカの密度；用いるサンプルでの値を入力）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
【０３２４】
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
【０３２５】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４ｗｔ％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
【０３２６】
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
【０３２７】
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準粒度分布を測定する。
【０３２８】
測定により得られる重量基準の粒度分布のチャートの一例を図８に示す。図８のように８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域にピークが観測され、このピークの半値幅を、重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅とした。尚、測定の下限値を０．０５μｍとしているため、シリカ微粒子Ａは観測されず、また、図８において、２００ｎｍより大粒径側に現れるピークは、他の外添粒子に由来するピークである。
【０３２９】
２）非磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、大粒径シリカ粒子の重量基準の粒度分布を測定し、チャートにおける一次粒子のピークの半値幅を求める。測定方法の詳細は上述したとおりである。
【０３３０】
＜導電性微粒子の露出部に由来する凸部の個数の測定＞
導電性ローラの表面層の表面の導電性微粒子の露出部に由来する凸部の個数の測定方法は以下の通りである。まず、導電性ローラから表面層を含む弾性層を切り出し、表面層の最表面に白金蒸着を行ない、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて縦２．０μｍ×横２．０μｍの領域を４００００倍で観察し、写真撮影を行なった。得られた画像を、画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、プラネトロン社製）を用いて解析した。撮影したＳＥＭ画像に対して、２値化処理を行い、凸部の個数を算出した。ＳＥＭ画像を５枚撮影し、算出した粒子数の平均値を、本発明の導電性微粒子の露出部に由来する凸部の個数とした。
【０３３１】
＜ユニバーサル硬度の測定＞
導電性ローラの表面層の表面から圧子を１μｍ押し込んで深さ１μｍの位置におけるユニバーサル硬度を、ユニバーサル硬さ計にて測定した。測定は超微小硬度計（商品名：ＨＭ−２０００、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用い、１０回測定の平均値を本発明のユニバーささる硬度とした。また、圧子としては、ビッカース圧子を用いた。押し込み速度は以下の条件式（１）で行った。なお、式（１）中、Ｆは力、ｔは時間である。
ｄＦ／ｄｔ＝１ｍＮ／３０ｓ・・・・・・（１）
【０３３２】
導電性ローラの表面層の表面から深さ１μｍの位置でのユニバーサル硬度を、「ユニバーサル硬度（ｔ＝１μｍ位置）」と定義した。
【実施例】
【０３３３】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
【０３３４】
（帯電ローラの作製）
＜未加硫ゴム組成物の調製＞
下記の表１に示す種類と量の各材料を混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
【０３３５】
【表１】
0006486181.tif 000008
【０３３６】
＜導電性弾性ローラの作製＞
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。
【０３３７】
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性弾性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が９．９ｍｍ、中央部直径が１０．０ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
【０３３８】
＜塗工液１の作製＞
本発明に係る導電層を形成するバインダー樹脂の塗工液について以下の手法で作製した。
【０３３９】
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００  日本ポリウレタン工業社製）２７部に対し、ポリカーボネートジオール（商品名：Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２０００）  旭化成ケミカルズ株式会社製）１００部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．６％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得た。
【０３４０】
（塗工液１の調製）
イソシアネート基末端プレポリマー１を５０．０部に対して、同じくリカーボネートジオール（商品名：Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２０００）旭化成ケミカルズ株式会社製）３６．９部、カーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０  個数平均粒子径３０ｎｍ、２０．０部  三菱化学社製）を撹拌混合した。
【０３４１】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、ペイントシェーカーにて１２時間混合撹拌した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度８ｃｐｓに調整して塗工液１を調製した。
【０３４２】
＜帯電ローラの製造＞
上記の手法で作製した塗工液１に、上記で作製した導電性弾性ローラを１回ディッピングした後、２３℃で３０分間風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させて、導電性弾性ローラの外周面上に導電層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調整し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０３４３】
次に、上記手法で作製した帯電ローラに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、表面層の最表面のバインダー樹脂を分解し、導電性の凸部を形成させた。紫外線照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製）を用いた。以上の手法で帯電ローラ１を製造した。
【０３４４】
＜帯電ローラ２〜９＞
塗工液１を表３に記載のそれぞれの塗工液に変更した以外は、帯電ローラ１と同様にして帯電ローラ２〜９を製造した。なお、表３記載の塗工液の原料として、（Ａ）水酸基末端プレポリマー（ポリオール）、（Ｂ）イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート）、（Ｃ）粗し粒子を表２−１乃至２−３に記載した。イソシアネート基末端プレポリマーの一部は、実施例１と同様に、表２に記載の通り、ポリオールとポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００  日本ポリウレタン工業社製）をあらかじめ反応させ、イソシアネート基含有量４．６％に調整したものを用いた。
【０３４５】
【表２−１】
0006486181.tif 000009
【０３４６】
【表２−２】
0006486181.tif 000010
【０３４７】
【表２−３】
0006486181.tif 000011
【０３４８】
【表３】
0006486181.tif 000012
【０３４９】
（基体の用意）
基体（図３の３２）として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【０３５０】
（弾性ローラの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２部
・白金触媒  ０．１部
上記表１に記載した材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作製した。
【０３５１】
（表面層の調製）
以下に本発明のポリウレタン表面層（図３の３４）を得るための合成例を示す。
【０３５２】
（イソシアネート基末端プレポリマー  Ａ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【０３５３】
（アミノ化合物  Ｂ−３の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらジエチレントリアミン１００．０部（０．９７ｍｏｌ）、エタノール１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、エチレンオキシド２３５．０部（５．３４ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物  Ｂ−３  ２７６ｇを得た。
【０３５４】
＜トナー担持体１の作製＞
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１８．９部に対し、アミノ化合物Ｂ−３  ３３．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。
【０３５５】
次に、総固形分比が３０％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０３５６】
先に作製した弾性ローラＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。
【０３５７】
＜トナー担持体２の作製＞
（基体の用意）
基体として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けした。
【０３５８】
（弾性ローラの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２部
・白金触媒  ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−２を作製した。
【０３５９】
（表面層の作製）
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１８．９部に対し、アミノ化合物Ｂ−３  ３３．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。
【０３６０】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加え表面層形成用塗料を調製した。
【０３６１】
次に、先に作製した弾性ローラＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けトナー担持体２を作製した。
【０３６２】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２４％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。
【０３６３】
以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ3換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリーに調製した。
【０３６４】
窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで昇温し、反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
【０３６５】
脂肪酸金属塩であるステアリン酸ナトリウム水溶液（ステアリン酸ナトリウム７部と水１００部）中にチタン酸ストロンチウム微粒子を１００部添加した。ここに撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、チタン酸ストロンチウム微粒子の表面にステアリン酸アルミニウムを析出、吸着させてステアリン酸で処理したチタン酸ストロンチウムを作製した。
【０３６６】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子２乃至７の製造例＞
スラリーを９０℃まで昇温したのちの反応時間を調整し、目的の粒径に調整したこと以外は、チタン酸ストロンチウム微粒子１の製造例に従い、表４に示すチタン酸ストロンチウム微粒子２乃至７を製造した。
【０３６７】
【表４】
0006486181.tif 000013
【０３６８】
＜無機微粒子＞
本発明で用いたチタン酸ストロンチウム微粒子１乃至７以外の無機外添剤の一覧を表５に示す。
【０３６９】
【表５】
0006486181.tif 000014
【０３７０】
＜大粒径シリカ粒子１および２の製造例＞
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６２１．３ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
【０３７１】
上記工程を複数回実施し、得られたシリカ粒子に対して、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行った。
【０３７２】
その後、表面処理工程として、まず、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、２．０ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン（表面処理剤））および１．０ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粒子に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、大粒径シリカ粒子１を得た。大粒径シリカ粒子１の各物性を表６に示す。
【０３７３】
大粒径シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳおよび水の量を、２．０ｇおよび１．０ｇから、１０．０ｇ及び２．０ｇに変更し大粒径シリカ粒子２を得た。大粒径シリカ粒子２の各物性を表６に示す。
【０３７４】
【表６】
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【０３７５】
＜小粒径シリカ粒子１の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（一次粒子の個数平均粒径＝９ｎｍ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０３７６】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対し、２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０３７７】
さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００部に対し、２０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに３時間撹拌して後に取り出し、解砕処理を実施し、小粒径シリカ粒子を得た。小粒径シリカ粒子１は、粒径９ｎｍ、ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ、見かけ密度３０ｇ／Ｌであった。
【０３７８】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物                                ３５０部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物                                ３２６部
・テレフタル酸                                                        ２５０部
・チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））  ２部
次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が０．１以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３７９】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０３８０】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０３８１】
＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水３４２．８部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１部を投入してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水１２．７部に塩化カルシウム２水和物１．８部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０３８２】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                                ０．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）      ０．５部
・着色剤：磁性体１                                                  ６５．０部
・ポリエステル樹脂１                                                １０．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：８０℃）１５．０部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０３８３】
（造粒）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
【０３８４】
（重合／蒸留／乾燥／）
上記造粒液をパドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で４時間反応させた。反応終了後、９８℃で５時間蒸留した後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径が８．０μｍのトナー粒子１を得た。
【０３８５】
得られたトナーの粒度分布（Ｄ５０／Ｄ１）は１．１２、平均円形度は０．９７９であった。
【０３８６】
＜トナー１の製造例＞
ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いて、トナー粒子１を１００部とチタン酸ストロンチウム微粒子１を０．３部、大粒径シリカ粒子１を０．３部用いて、プレ外添混合工程を行った。その時のヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃの回転数と運転時間は４０００ｒｐｍ、５分とした。なお、ヘンシェルミキサーのジャケットは４０℃となるように温度調整を行った。
【０３８７】
次に、装置より抜き取った全量、及び、小粒径シリカ粒子１  ０．６部を図１に示す装置に投入した。
【０３８８】
トナー粒子と小粒径シリカ粒子１を均一に混合するために、第一混合を実施した。第一混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
【０３８９】
その後、第二混合工程を行い、粒子混合物を得た。その際の動力と運転時間は、それぞれ、０．３Ｗ／ｇ（１２００ｒｐｍ）、５分であった。
【０３９０】
なお、図１に示す装置の構成としては、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【０３９１】
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。
【０３９２】
＜トナー２乃至２２の製造例＞
実施例用トナー１の製造例において、表７に示す、外添剤の種類及び添加部数、外添条件等へ変更した以外は同様にして、トナー２乃至２２を製造した。得られたトナー２乃至２２、の物性を表８にそれぞれ示す。
【０３９３】
【表７】
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【０３９４】
【表８】
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【０３９５】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画出し評価に用いた。改造点としては、現像装置のトナー供給部材を図４に示すように、トナー担持体と逆回転するようにすると共に、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。また、クリーニングブレードを外し、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。
【０３９６】
また、帯電ローラを帯電ローラ１に変更し、静電潜像担持体に対し帯電ローラ１の周速比が１２０％になるように改造した。
【０３９７】
このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体１を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置をブラックステーションにセットした。
【０３９８】
次に、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）では、静電潜像担持体上の電位が−９００Ｖになるように帯電部材へ直流電圧を印加した。また、トナー担持体へは−３００Ｖの直流電圧を印加し、│Ｖ１−Ｖ２│が６００Ｖとなるようにして画出し試験を行った。
【０３９９】
なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、連続通紙にて２０００枚印字後、さらに現像装置にトナー１を１００ｇ補給し、連続通紙にて２０００枚印字（合計４０００枚）の画出し試験を行った。
【０４００】
その結果、クリーナーレスであっても、低温低湿環境においても良好な画像濃度および画像欠陥の無い画像を得ることが出来た。評価結果を表９に示す。
【０４０１】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０４０２】
［画像濃度］
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上１．３９以下
Ｃ：１．３０以上１．３４以下
Ｄ：１．２９以下
【０４０３】
［画像欠陥］
画像欠陥の確認は静電潜像担持体およびベタ黒画像の目視による観察により行った。
Ａ：静電潜像担持体に融着物が発生していない。
Ｂ：静電潜像担持体に融着物がわずかに発生しているが、画像欠陥は発生していない。
Ｃ：静電潜像担持体に融着物がわずかに発生しており、微小な画像欠陥が１個以上５個以下発生している。
Ｄ：静電潜像担持体に融着物が発生しており、微小な画像欠陥が５個以上発生、または粗大な画像欠陥が１個以上５個以下発生している。
【０４０４】
＜実施例２〜２２，３０＞
トナー、帯電ローラ、周速比を表９に示したような組合せで現像装置を作製し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、低温低湿環境において、良好な画像濃度および画像欠陥の無い画像を得ることが出来た。評価結果を表９に示す。
【０４０５】
＜参考例１〜１１＞
トナー、帯電ローラ、周速比を表９に示したような組合せで現像装置を作製し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、低温低湿環境において、実用上問題の無い画像濃度および実用上問題の無い画像欠陥レベルの画像を得ることが出来た。評価結果を表９に示す。
【０４０６】
＜比較例１＞
トナー、帯電ローラ、周速比を表６に示したような組合せで現像装置を作製し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、低温低湿環境での画像欠陥が発生していた。評価結果を表９に示す。
【０４０７】
【表９】
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【０４０８】
＜実施例２３＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ３１００用を改造して画出し評価に用いた。改造点としては、図４に示すようにトナー担持体が静電潜像担持体に当接するように改造した。また、クリーニングブレードを外し、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。
【０４０９】
また、帯電ローラを帯電ローラ１に変更し、静電潜像担持体に対し帯電ローラ１の周速比が１２０％になるように改造した。
【０４１０】
このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体２を用いて現像装置を作製した。
【０４１１】
低温低湿環境（１５℃、１０ＲＨ）では、静電潜像担持体上の電位が−８００Ｖになるように帯電部材へ直流電圧を印加した。また、トナー担持体へは−３００Ｖの直流電圧を印加し、│Ｖ１−Ｖ２│が５００Ｖとなるようにして画出し試験を行った。
【０４１２】
なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、連続通紙にて２０００枚印字後、さらに現像装置にトナー１を１００ｇ補給し、連続通紙にて２０００枚印字（合計４０００枚）の画出し試験を行った。
【０４１３】
その結果、クリーナーレスであっても、低温低湿環境においても良好な画像濃度および画像欠陥の無い画像を得ることが出来た。評価結果を表１０に示す。
【０４１４】
＜実施例２４〜２９＞
トナー、帯電ローラ、周速比を表１０に示したような組合せで現像装置を作製し、実施例２３と同様に画出し評価を行った。その結果、低温低湿環境において、実用上問題の無い画像濃度および実用上問題の無い画像欠陥レベルの画像を得ることが出来た。評価結果を表９に示す。
【０４１５】
【表１０】
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【符号の説明】
【０４１６】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、３１：トナー担持体、３２：基体、３３：弾性層、３４：表面層、４５：静電潜像担持体（感光体）、４６：帯電ローラ、４７：トナー担持体、４８：トナー供給部材、４９：現像器、５０：転写部材（転写ローラ）、５１：定着器、５２：ピックアップローラ、５３：転写材（紙）、５４：レーザー発生装置、５５：トナー規制部材、５６：金属板、５７：トナー、５８：撹拌部材、５９：マグネット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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