(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩及びポリアミド酸アミドから成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂；
（Ｂ）感光剤；並びに
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート及び分子量１０００未満の低分子量イミド化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種；
を含む絶縁材料用の感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ２）：
【化１】
0006491704.tif 000038
｛式中、Ｘ２は、
【化２】
0006491704.tif 000039
、及び／又は
【化３】
0006491704.tif 000040
であり、Ｙ２は、下記式：
【化４】
0006491704.tif 000041
【化５】
0006491704.tif 000042
（式中、Ａは、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）を表す。）
で表される２価の有機基のいずれかであり、ｎは、２〜１５０の整数であり、かつＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ａ３）：
【化６】
0006491704.tif 000043
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｐは、２〜１０の整数である。）
で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ６及びＲ７の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表されるポリイミド前駆体であり、かつ
前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）：
（Ｂ１）０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１５〜０．５であり、かつ０．００１ｗｔ％溶液のｇ線吸光度及びｈ線吸光度が０．２以下である、オキシムエステル化合物；及び
（Ｂ２）０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１以下であり、かつ０．００１ｗｔ％溶液のｇ線吸光度又はｈ線吸光度が０．０５以上である、オキシムエステル化合物；
のうちの少なくとも一方を含む絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ又はトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ａ２）中のＸ２が、
【化７】
0006491704.tif 000044
である、請求項１又は２に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ２）中のＹ２が、
【化８】
0006491704.tif 000045
である、請求項３に記載に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ２）中のＸ２が、
【化９】
0006491704.tif 000046
である、請求項１又は２に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ａ２）中のＹ２が、
【化１０】
0006491704.tif 000047
である、請求項５に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ａ２）中のＹ２が、
【化１１】
0006491704.tif 000048
である、請求項１又は２に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、イソシアヌル酸トリアクリレートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分が、オキシム系光重合開始剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ１）成分の０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が、０．１５〜０．３５である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ１）成分が、下記一般式（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）：
【化１２】
0006491704.tif 000049
｛式中、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１０のフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、かつｒは０〜５の整数である。｝
【化１３】
0006491704.tif 000050
｛式中、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ３０の２価の有機基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、かつｓは０〜３の整数である。｝
で表されるオキシムエステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、
下記一般式（Ｄ１）：
【化１４】
0006491704.tif 000051
｛式中、Ｒ２７及びＲ２８はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ２９はＣ１〜Ｃ６の２価の有機基であり、Ｒ３０は、窒素、酸素、及びイオウから成る群より選ばれる原子によってカルボニル基と結合するＣ１〜Ｃ２０の有機基であり、ｔは１、２、及び３から選ばれる整数であり、ｕは０、１、及び２から選ばれる整数であり、かつｔ及びｕは、ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす。｝
で表されるシリコン含有化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記一般式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物に加えて、下記一般式（Ｄ２）：
【化１５】
0006491704.tif 000052
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ３３はＣ１〜Ｃ６の２価の有機基であり、ｖは１、２、及び３から選ばれる整数であり、ｗは０、１、及び２から選ばれる整数であり、かつｖ及びｗは、ｖ＋ｗ＝３の関係を満たす。｝
で表されるシリコン含有化合物を更に含む、請求項１２に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、
（Ｅ）下記一般式（Ｅ１）：
【化１６】
0006491704.tif 000053
｛式中、Ｒ３４はＣ１〜Ｃ２０の有機基もしくはシリコン含有有機基であり、かつＲ３５は、窒素、酸素、及びイオウから成る群より選ばれる原子によってチオカルボニル基と結合するＣ１〜Ｃ２０の有機基である。｝
で表されるイオウ含有化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；及び
前記（Ｃ）成分１〜４０質量部；
を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；及び
前記（Ｃ）成分１０〜３５質量部；
を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；
前記（Ｃ）成分１〜４０質量部；及び
前記式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物０．１〜２０質量部；
を含む、請求項１２又は１３に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；
前記（Ｃ）成分１０〜３５質量部；及び
前記式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物０．１〜２０質量部；
を含む、請求項１２又は１３に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；
前記（Ｃ）成分１〜４０質量部；及び
前記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部；
を含む、請求項１４に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；
前記（Ｃ）成分１０〜３５質量部；及び
前記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部；
を含む、請求項１４に記載の絶縁材料用の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化レリーフパターンを備える半導体装置、並びにポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性に優れた樹脂膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を有するポリイミド等の樹脂が用いられている。このポリイミド等の樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で提供される樹脂は、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
一方、近年は、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度な実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド等の樹脂の被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド被膜又はポリベンゾオキサゾール被膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体装置の再配線工程においては、層間絶縁膜形成工程を前工程のメーカーと後工程のメーカーで別々に実施するため、前工程で形成したポリベンゾオキサゾール被膜上に、後工程でポリイミド等の樹脂の被膜を形成することが増えてきている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物ではポリベンゾオキサゾール被膜上に追加の被膜を形成する際に、密着性が不充分なために、現像・キュア後に剥離が発生するという問題があった。また、Ｓｉ基板及びＣｕ基板に対する樹脂の密着性を向上させる密着助剤は従来知られていたが、密着助剤を用いると、レリーフパターンの解像性又は耐熱性が悪化する問題があった。
【０００６】
更に、金属再配線層のシード層を形成する際、金属を樹脂の表面に隙間なくスパッタする必要がある。そのためには、感光性樹脂パターンの開口部は、パターニングが終了した時点で、側面が底面に対して垂直よりもなだらかな順テーパー型、好ましくはテーパー角度が８０°以下になっていることが望ましいが、従来の感光性樹脂組成物を用いても、パターニングが終了した時点で、開口部の側面を順テーパー型にすることが難しかった。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリベンゾオキサゾール樹脂、Ｓｉ基板及びＣｕ基板との密着性に優れ、解像度及び耐熱性が高く、更には開口部の側面が順テーパー型となる硬化膜を作製するための感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、該硬化レリーフパターンを備える半導体装置、並びに、ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性に優れる樹脂膜がガラス転移温度２５０℃以下の樹脂基板上に積層されている積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、樹脂構造、開始剤の種類、及びカプラーの種類のうちのいずれかを特定することにより得られる感光性樹脂組成物が、ポリベンゾオキサゾール樹脂、Ｓｉ基板及びＣｕ基板との密着性に優れ、解像度及び耐熱性が高く、更には開口部の側面が順テーパー型となる硬化レリーフパターンを与えること、並びに、特定の樹脂を含み、かつ特定の架橋密度と特定の５％重量減少温度を有する樹脂膜が、ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性に優れると共に、ガラス転移温度２５０℃以下の樹脂基板上に積層されることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂；
（Ｂ）感光剤；並びに
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート及び分子量１０００未満の低分子量イミド化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種；
を含む感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分が、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンゾチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）成分が、前記分子量１０００未満の低分子量イミド化合物である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ１）：
【化１】
0006491704.tif 000002
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｌは、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はラジカル重合可能な１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表されるポリイミド前駆体であり、かつ
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ１）：
【化２】
0006491704.tif 000003
｛式中、Ｒ３は単結合、水素原子又は１〜３価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、そしてｍは、１以上の整数である。｝
で表されるマレイミドを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ２）：
【化３】
0006491704.tif 000004
｛式中、Ｘ２は、４価の有機基であり、Ｙ２は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ａ３）：
【化４】
0006491704.tif 000005
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｐは、２〜１０の整数である。）
で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ６及びＲ７の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表されるポリイミド前駆体である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ２）：
【化５】
0006491704.tif 000006
｛式中、Ｒ１１は単結合、水素原子又は１〜３価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、そしてｑは、２〜４の整数である。｝
で表されるマレイミドを含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｂ）成分が、オキシム系光重合開始剤である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分：
（Ｂ１）０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１５〜０．５であり、かつ０．００１ｗｔ％溶液のｇ線吸光度及びｈ線吸光度が０．２以下である、オキシムエステル化合物；及び
（Ｂ２）０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１以下であり、かつ０．００１ｗｔ％溶液のｇ線吸光度又はｈ線吸光度が０．０５以上である、オキシムエステル化合物；
から成る群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ｂ１）成分の０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が、０．１５〜０．３５である、［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ｂ１）成分が、下記一般式（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）：
【化６】
0006491704.tif 000007
｛式中、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１０のフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、かつｒは０〜５の整数である。｝
【化７】
0006491704.tif 000008
｛式中、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ３０の２価の有機基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、かつｓは０〜３の整数である。｝
で表されるオキシムエステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種を含む、［８］又は［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、
（Ｄ）下記一般式（Ｄ１）：
【化８】
0006491704.tif 000009
｛式中、Ｒ２７及びＲ２８はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ２９はＣ１〜Ｃ６の２価の有機基であり、Ｒ３０は、窒素、酸素、及びイオウから成る群より選ばれる原子によってカルボニル基と結合するＣ１〜Ｃ２０の有機基であり、ｔは１、２、及び３から選ばれる整数であり、ｕは０、１、及び２から選ばれる整数であり、かつｔ及びｕは、ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす。｝
で表されるシリコン含有化合物を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
前記（Ｄ）成分として、前記式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物に加えて、下記一般式（Ｄ２）：
【化９】
0006491704.tif 000010
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ３３はＣ１〜Ｃ６の２価の有機基であり、ｖは１、２、及び３から選ばれる整数であり、ｗは０、１、及び２から選ばれる整数であり、かつｖ及びｗは、ｖ＋ｗ＝３の関係を満たす。｝
で表されるシリコン含有化合物を更に含む、［１１］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、
（Ｅ）下記一般式（Ｅ１）：
【化１０】
0006491704.tif 000011
｛式中、Ｒ３４はＣ１〜Ｃ２０の有機基もしくはシリコン含有有機基、Ｒ３５は、窒素、酸素、及びイオウから成る群より選ばれる原子によってチオカルボニル基と結合するＣ１〜Ｃ２０の有機基である。｝
で表されるイオウ含有化合物を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；及び
前記（Ｃ）成分１〜４０質量部；
を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１５］
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；及び
前記（Ｃ）成分１０〜３５質量部；
を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；
前記（Ｃ）成分１〜４０質量部；及び
前記（Ｄ）成分０．１〜２０質量部；
を含む、［１１］又は［１２］に記載の感光性樹脂組成物。
［１７］
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；
前記（Ｃ）成分１０〜３５質量部；及び
前記（Ｄ）成分０．１〜２０質量部；
を含む、［１１］又は［１２］に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；
前記（Ｃ）成分１〜４０質量部；及び
前記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部；
を含む、［１３］に記載の感光性樹脂組成物。
［１９］
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分０．１〜２０質量部；
前記（Ｃ）成分１０〜３５質量部；及び
前記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部；
を含む、［１３］に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］
以下の成分：
（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体と；
下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分：
（Ｂ１）０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１５〜０．５であり、かつ０．００１ｗｔ％溶液のｇ線吸光度及びｈ線吸光度が０．２以下である、オキシムエステル化合物、及び
（Ｂ２）０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１以下であり、かつ０．００１ｗｔ％溶液のｇ線吸光度又はｈ線吸光度が０．０５以上である、オキシムエステル化合物、
から成る群より選択される少なくとも１種と；
を含む、感光性樹脂組成物。
［２１］
前記（ＡＸ）成分が、下記一般式（Ａ２）：
【化１１】
0006491704.tif 000012
｛式中、Ｘ２は、４価の有機基であり、Ｙ２は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ａ３）：
【化１２】
0006491704.tif 000013
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｐは、２〜１０の整数である。）
で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ６及びＲ７の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表されるポリイミド前駆体である、［２０］に記載の感光性樹脂組成物。
［２２］
前記（Ｂ１）成分の０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１５〜０．３５である、［２０］又は［２１］に記載の感光性樹脂組成物。
［２３］
前記（Ｂ１）成分が、下記一般式（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）：
【化１３】
0006491704.tif 000014
｛式中、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１０のフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、かつｒは０〜５の整数である。｝
【化１４】
0006491704.tif 000015
｛式中、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ３０の２価の有機基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、かつｓは０〜３の整数である。｝
で表されるオキシムエステル化合物より成る群から選択される少なくとも１種を含む、［２０］〜［２２］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［２４］
前記（ＡＸ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計含有量が、０．１〜１０質量部である、［２０］〜［２３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［２５］
前記（ＡＸ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計含有量が０．５〜５質量部である、［２０］〜［２４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［２６］
以下の成分：
（ＡＹ）ポリイミド前駆体；及び
（Ｄ）下記一般式（Ｄ１）：
【化１５】
0006491704.tif 000016
｛式中、Ｒ２７及びＲ２８はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ２９はＣ１〜Ｃ６の２価の有機基であり、Ｒ３０は、窒素、酸素、及びイオウから成る群より選ばれる原子によってカルボニル基と結合するＣ１〜Ｃ２０の有機基であり、ｔは１、２、及び３から選ばれる整数であり、ｕは０、１、及び２から選ばれる整数であり、かつｔ及びｕは、ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす。｝
で表されるシリコン含有化合物；
を含む、樹脂組成物。
［２７］
前記（Ｄ）成分として、前記式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物に加えて、下記一般式（Ｄ２）：
【化１６】
0006491704.tif 000017
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ３３はＣ１〜Ｃ６の２価の有機基であり、ｖは１、２、及び３から選ばれる整数であり、ｗは０、１、及び２から選ばれる整数であり、かつｖ及びｗは、ｖ＋ｗ＝３の関係を満たす。｝
で表されるシリコン含有化合物を更に含む、［２６］に記載の樹脂組成物。
［２８］
以下の成分：
（ＡＹ）ポリイミド前駆体；及び
（Ｅ）下記一般式（Ｅ１）：
【化１７】
0006491704.tif 000018
｛式中、Ｒ３４はＣ１〜Ｃ２０の有機基又はシリコン含有有機基であり、Ｒ３５は窒素、酸素、及びイオウから成る群より選ばれる原子によってチオカルボニル基と結合するＣ１〜Ｃ２０の有機基である。｝
で表されるイオウ含有化合物；
を含む、樹脂組成物。
［２９］
前記（ＡＹ）成分が、下記一般式（Ａ２）：
【化１８】
0006491704.tif 000019
｛式中、Ｘ２は、４価の有機基であり、Ｙ２は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ａ３）：
【化１９】
0006491704.tif 000020
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｐは、２〜１０の整数である。）
で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ６及びＲ７の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表されるポリイミド前駆体である、［２６］〜［２８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［３０］
前記（ＡＹ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｄ１）成分０．１〜２０質量部；及び
前記（Ｄ２）成分０．１〜２０質量部；
を含む、［２７］に記載の樹脂組成物。
［３１］
前記（ＡＹ）成分１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部を含む、［２８］又は［２９］に記載の樹脂組成物。
［３２］
（Ｂ）感光剤を更に含有する、［２６］〜［３１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［３３］
以下の：
（１）［１］〜［２５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物又は［３２］に記載の樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理に供して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［３４］
［３３］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを備える、半導体装置。
［３５］
以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、
を含み、
架橋密度が１．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ
５％重量減少温度が２５０℃以上４００℃以下である、
樹脂膜。
［３６］
前記架橋密度が、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上、２．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、［３５］に記載の樹脂膜。
［３７］
前記（Ａ）成分が、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンゾチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［３５］又は［３６］に記載の樹脂膜。
［３８］
［３５］〜［３７］のいずれか１項に記載の樹脂膜が、ガラス転移温度が２００℃以下の樹脂基板上に積層されている積層体。
［３９］
［３５］〜［３７］のいずれか１項に記載の樹脂膜が、ガラス転移温度が２５０℃以下の樹脂基板上に積層されている積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール樹脂、Ｓｉ基板及びＣｕ基板との密着性に優れ、解像度及び耐熱性が高く、更には開口部の側面が順テーパー型となる硬化膜を作製するための感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、該硬化レリーフパターンを備える半導体装置、並びにポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性に優れる樹脂膜、及び該樹脂膜がガラス転移温度２５０℃以下の樹脂基板上に積層されている積層体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】テーパー角度の評価方法の一工程を示す概略図である。
【図１Ｂ】テーパー角度の評価方法の一工程を示す概略図である。
【図１Ｃ】テーパー角度の評価方法の一工程を示す概略図である。
【図１Ｄ】テーパー角度の評価方法の一工程を示す概略図である。
【図１Ｅ】テーパー角度の評価方法の一工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
＜樹脂組成物＞
（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂；
（Ｂ）感光剤；及び
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート及び分子量１０００未満の低分子量イミド化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種；
を含む樹脂組成物について説明する。
【００１３】
（Ａ）成分
本組成物中で用いられる（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。中でも、ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性の観点から、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【００１４】
これらの樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。重量平均分子量の上限は１００，０００以下であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分の樹脂は、樹脂組成物でレリーフパターンを形成するために、感光性樹脂であることが好ましい。感光性樹脂は、後述の（Ｂ）感光剤とともに使用されると、感光性樹脂組成物を形成し、その後の現像工程において溶解又は未溶解による現像を引き起こす樹脂である。
【００１６】
感光性樹脂としては、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンズチアゾールの中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性及び機械特性に優れるという観点から、ポリイミド前駆体、ポリアミド、及び／又はポリイミドが好ましく用いられる。また、これらの感光性樹脂は、後述の（Ｂ）感光剤とともに、ネガ型とポジ型の何れの感光性樹脂組成物を調製するかという観点等から、所望の用途に応じて選択されることができる。
【００１７】
［ポリイミド前駆体］
本発明の樹脂組成物において、耐熱性及び感光性の観点から、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体及び（ＡＹ）ポリイミド前駆体の一つは、好ましくは、下記一般式（Ａ１）：
【化２０】
0006491704.tif 000021
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｌは、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はラジカル重合可能な１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表わされる構造を有するポリアミドであり、より好ましくは、下記一般式（Ａ２）：
【化２１】
0006491704.tif 000022
｛式中、Ｘ２は、４価の有機基であり、Ｙ２は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ａ３）：
【化２２】
0006491704.tif 000023
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｐは、２〜１０の整数である。）
で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ６及びＲ７の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表される構造を有するポリアミドである。
（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体、又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体は、加熱（例えば１８０℃以上）環化処理によって、ポリイミドに変換される。
【００１８】
一般式（Ａ２）中、Ｘ２で表される４価の有機基は、耐熱性及び感光特性の観点から、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ６基及び−ＣＯＯＲ７基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ２で表される４価の有機基として、さらに好ましくは、下記式：
【化２３】
0006491704.tif 000024
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｘ２の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００１９】
一般式（Ａ２）中、Ｙ２で表される２価の有機基は、耐熱性及び感光特性の観点から、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式：
【化２４】
0006491704.tif 000025
【化２５】
0006491704.tif 000026
｛式中、Ａは、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ２の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００２０】
Ｒ６及びＲ７については、一般式（Ａ３）中のＲ８は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ９及びＲ１０は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｐは、感光特性の観点から、好ましくは２以上１０以下の整数であり、より好ましくは２以上４以下の整数である。
【００２１】
（Ａ）成分の樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合、及び（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体を用いる場合に、感光性樹脂組成物に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与する方法である。
【００２２】
［ポリイミド前駆体の調製方法］
エステル結合型のポリイミド前駆体は、まず、前述の４価の有機基Ｘ２を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ２を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【００２３】
（アシッド／エステル体の調製）
エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ２を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用されることができる。
【００２４】
エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を混合して用いることもできる。
【００２６】
上記で説明した好ましいテトラカルボン酸二無水物と上記で説明した好ましいアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間に亘って撹拌し、溶解し、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００２７】
反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
（ポリイミド前駆体の調製）
アシッド／エステル体（典型的には、反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入し、混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物に変換する。その後、好ましい２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散体を、ポリ酸無水物に滴下し、アミド重縮合させることにより、目的の感光性樹脂を得ることができる。
【００３０】
２価の有機基Ｙ１を含む好ましいジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；これらのジアミン類のベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換された化合物、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル；並びにこれらの混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種基板との密着性を向上させるために、（Ａ）成分の樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合、及び（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体を調製する場合、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００３２】
アミド重縮合反応の終了後、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３３】
エステル結合型のポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合、現像液への分散性が良好であり、かつレリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製の有機溶媒系標準試料ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５を選ぶことが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）感光剤
（Ｂ）感光剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。（Ｂ）感光剤として好適に使用できる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル（benzil）、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；芳香族ビイミダゾール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの１種を使用しても２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中では、特に光感度の観点から、オキシム類がより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）感光剤として用いられるオキシム類は、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分：
（Ｂ１）０．００１ｗｔ％溶液について、ｇ線吸光度及びｈ線吸光度が０．２以下であり、かつｉ線吸光度が０．１５〜０．５であるオキシムエステル化合物；及び
（Ｂ２）０．００１ｗｔ％溶液について、ｇ線吸光度又はｈ線吸光度が０．０５以上であり、かつｉ線吸光度が０．１以下であるオキシムエステル化合物；
から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
オキシムエステル化合物の吸光度は、該化合物をＮ−メチルピロリドンに０．００１ｗｔ％の濃度で溶解させ、１ｃｍの石英セル及び通常の分光光度計を用いて測定することができる。
【００３６】
（Ｂ１）成分として好ましい化合物としては、例えばイルガキュアＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製、商品名）、アデカオプトマーＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＴＲ−ＰＢＧ３２６（常州強力電子新材料有限公司製、商品名）、ＨＴＰＩ４２６（ヘレウス社製、商品名）、ＨＴＰＩ４２８（ヘレウス社製、商品名）等、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ１）成分として、０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１５より小さい化合物を使用すると、吸光度が十分でないため、硬化のために大量の開始剤を添加する必要が生ずる。その場合は、塗膜表面における酸素阻害の影響を受け難くなるため、表面硬化度が上がって、露光及び現像後の開口部が順テーパー形状にならない。ｉ線吸光度が０．５を超える場合、又はｇ線吸光度及びｈ線吸光度の少なくとも一方が０．２を超える場合についても、吸光度が高すぎて表面硬化が進行し易く、露光及び現像後の開口部が順テーパー形状にならない。
【００３８】
より好ましい（Ｂ１）成分は、０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１５〜０．３５のオキシムエステル化合物であり、さらに好ましい（Ｂ１）成分は、下記一般式（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）：
【００３９】
【化２６】
0006491704.tif 000027
｛式中、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１０のフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、かつｒは０〜５の整数である。｝
【００４０】
【化２７】
0006491704.tif 000028
｛式中、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ３０の２価の有機基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、かつｓは０〜３の整数である。｝
で表されるオキシムエステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ２）成分のオキシムエステル化合物も光重合開始剤として機能する。
（Ｂ２）成分のオキシムエステル化合物の吸光度は、（Ｂ１）成分のオキシムエステル化合物の場合と同様にして測定されることができる。
【００４２】
（Ｂ２）成分として好ましい化合物としては、例えばＴＲ−ＰＢＧ３４０（常州強力電子新材料有限公司製、商品名）が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ２）成分として、０．００１ｗｔ％溶液のｇ線吸光度及びｈ線吸光度が０．０５より小さい化合物を使用すると、吸光度が十分でないため、硬化のために大量の開始剤を添加する必要が生ずる。その場合は、塗膜表面における酸素阻害の影響を受け難くなるため、表面硬化度が上がって、露光及び現像後の開口部が順テーパー形状にならない。ｉ線吸光度が０．１を超える場合についても、吸光度が高すぎて表面硬化が進行し易く、露光及び現像後の開口部が順テーパー形状にならない。
【００４４】
（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計使用量は、０．１〜２０質量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計使用量が、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部以上であるとき、光感度に優れ、そして２０質量部以下であるとき、順テーパー性に優れる。
【００４５】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート及び分子量１０００未満の低分子量イミド化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）成分は、多官能（メタ）アクリレート及び分子量１０００未満の低分子量イミド化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種である。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（Ｃ）成分は、重合可能なモノマーでよい。（Ｃ）成分のみを重合することにより得られるホモポリマーのガラス転移温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【００４６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
分子量１０００未満の低分子量イミド化合物は、下記一般式（Ｃ１）：
【化２８】
0006491704.tif 000029
｛式中、Ｒ３は単結合、水素原子又は１〜３価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、そしてｍは、１以上の整数である。｝
で表されるマレイミドであることが好ましい。
式（Ｃ１）において、ｍは、２以上の整数又は３以上の整数でもよい。
【００４８】
分子量１０００未満の低分子量イミド化合物は、下記一般式（Ｃ２）：
【化２９】
0006491704.tif 000030
｛式中、Ｒ１１は単結合、水素原子又は１〜３価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、そしてｑは、２〜４の整数である。｝
で表されるマレイミドであることがより好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分として低分子量イミド化合物を用いることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂上での現像後密着性に優れる硬化膜を得ることができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂上でのレリーフパターンが現像後密着性に優れるメカニズムは定かではないが、レリーフパターンの塗膜形成時の溶媒乾燥のための加熱工程（約１００℃）において、（Ｃ）成分としての低分子量イミド化合物とポリベンゾオキサゾール樹脂とがスタッキングし、樹脂界面で相互作用することにより、現像時における塗膜とポリベンゾオキサゾール樹脂との間の界面への現像液の染み込み、又は溶媒和による溶解が抑止され、結果としてレリーフパターンの剥がれが抑制されると推察される。
【００５０】
（Ｃ）低分子量イミド化合物の具体例としては、１−フェニルピロリジン−２，５−ジオン、スクシンイミド、Ｎ−ペンチルスクシンイミド、グルタジン、２，６（１Ｈ，３Ｈ）−ピリジンジオン、Ｎ−エチルマレイミド、フルオルイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレインイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−イソプロピルマレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレインイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレインイミド、１−（２，４−ジメチルフェニル）−３−ピロリン−２，５−ジオン、１−（１，１’−ビフェニル−４−イル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、１−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３−メチル−４−ビニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレインイミド、３，４−ジブロモ−３−ピロリン−２，５−ジオン、Ｎ−ベンジルマレインイミド、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、マレイミド、２，３−ジクロロマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレインイミド、Ｎ−プロピルマレインイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレインイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（フルオランテン−３−イル）マレインイミド、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレインイミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフェニル）マレイミド、４−［（２，５−ジオキソ−１−ピロリル）メチル］シクロヘキサンカルボン酸スクシンイミジル、エオシン−５−マレイミド、スクアレンマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレインイミド、ベンゾフェノン−４−マレイミド、マレイミドニトロキシド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレインイミド、２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−ヘキサン酸、３−（Ｎ−マレイミジルプロピオニル）ビオシチン、Ｎ−（２，４−ジニトロアニリノ）マレインイミド、クマリンマレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレインイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレインイミド、Ｎ−オクチルマレインイミド、Ｎ−デシルマレインイミド、Ｎ−ブロモメチルマレイミド、Ｎ−シアノメチルマレイミド、Ｎ−エトキシメチルマレイミド、Ｎ−３−ニトロ−４−メチルベンジルマレイミド、Ｎ−アリールオキシメチルマレイミド、Ｎ−アミノメチルマレイミド、Ｎ−ジエチルアミノメチルマレイミド、Ｎ−ジブチルアミノメチルマレイミド、Ｎ−（１−ピペリジノメチル）マレイミド、Ｎ−（１−モルホリノメチル）マレイミド、Ｎ−アニリノメチルマレイミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）マレイミド、プロピオン酸２−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル）エチル、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）マレイミド、Ｎ−（メチルマレオイルエチル）マレイミド、Ｎ−（３−アセトキシプロピル）マレイミド、１−（２−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−メトキシマレインイミド、Ｎ−アセチルオキシマレイミド、Ｎ−ベンジルオキシマレイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（ジメチルアミノ）マレイミド、Ｎ−アセチルアミノマレイミド、Ｎ−（１−モルホリノ）マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイミド、Ｎ−アニリノマレインイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ビス（マレインイミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（マレインイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（マレインイミド）、１，６−ビスマレイミドヘキサン、Ｎ−ドデシルマレインイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（クロロメチル）マレインイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（マレインイミド）、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（マレインイミド）、ポリフェニレンメタンマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［スルホニルビス（４，１−フェニレン）］ビス（マレインイミド）、Ｎ−［４−（フェニルアゾ）フェニル］マレインイミド、１，１’−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、１，１’−［メチレンビス（２−エチル−６−メチル−４，１−フェニレン）］ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビス（マレインイミド）、Ｎ−（４−マレイミドブチリルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（８−マレイミドカプリルオキシ）スクシンイミド、４−［（２，５−ジオキソ−１−ピロリル）メチル］シクロヘキサン−１−カルボン酸３−スルホスクシンイミジル、２，２’，３，３’−テトラフェニル−Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、フルオレセインマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［ニトリロトリス（エチレン）］トリス（マレインイミド）、等が挙げられる。
【００５１】
ポリベンゾオキサゾール樹脂との分子間相互作用の観点から、低分子量イミド化合物は環状構造を有することが好ましく、環状構造中に不飽和結合を有することがより好ましい。環状構造中に不飽和結合を有する低分子量イミド化合物の中でも、一般式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表わされるように、平面性があり、かつベンゾオキサゾールと立体的にスタッキングし易いマレイミド構造を有する化合物が、ポリベンゾオキサゾール樹脂上での現像後密着性の観点から、より好ましい。
【００５２】
さらに、マレイミド構造を有する化合物の中でも、架橋反応により現像液に溶解し難くなるという観点から、２価のマレイミドが、１価のマレイミドよりも好ましい。また、２価のマレイミドは、３価のマレイミドよりも立体障害が小さく、かつポリベンゾオキサゾールとスタッキングし易い。そのため、ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性という観点から、ビスマレイミドがさらに好ましい。中でも、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、又はポリフェニレンメタンマレイミドは、感光性樹脂組成物のキュア時の収縮を抑制し、かつポリイミド又はポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性を向上させるという観点から、さらに好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物が（Ａ）成分の樹脂１００質量部、及び（Ｂ）成分０．１〜２０質量部を含むときに、１〜４０質量部であり、好ましくは１０〜３５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１質量部未満であると、密着性が不十分であり、４０質量部を超えると、当該組成物から得られる硬化レリーフパターンが脆くなり、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等の用途に適さない。
【００５４】
（Ｄ）シリコン含有化合物
（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｄ１）：
【化３０】
0006491704.tif 000031
｛式中、Ｒ２７及びＲ２８はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ２９はＣ１〜Ｃ６の２価の有機基であり、Ｒ３０は窒素、酸素、及びイオウから選ばれる原子によってカルボニル基と結合するＣ１〜Ｃ２０の有機基であり、ｔは１、２、及び３から選ばれる整数であり、ｕは０、１、及び２から選ばれる整数であり、かつｔ及びｕは、ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす。｝
で表されるシリコン含有化合物である。
【００５５】
Ｒ３０としては、具体的には、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、イソアミルアミノ基、シクロペンチル基、シクロヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等のモノ及びジアルキアルアミノ基；
フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の芳香環含有アミノ基；
ピコリル基、アミノトリアジル基、フルフリルアミノ基、モルホリノ基等の複素環含有アミノ基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘシルオキシ基等のアルコキシ基；
フェノキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基等のアルキルアリールオキシ基又はアリールアルキルオキシ基；
フルフリルアルコキシ基、２−ピリジニルエトキシ基等の複素環含有アルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のアルキルチオ基又はフェニルチオ基；
これらの混合物、等が挙げられる。
【００５６】
式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物は、アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物を反応させる方法、イソシアネート基を有するケイ素化合物にアミン、アルコール、又はチオールを反応させる方法等により得られる。
【００５７】
式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、耐熱性及び密着性を向上させるという観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物を（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部以上配合することにより、優れた密着性が担保され、２０質量部以下で配合することにより、優れた耐熱性が保持される。
【００５８】
（Ｄ）成分として、式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物に加えて、下記一般式（Ｄ２）：
【化３１】
0006491704.tif 000032
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ３３はＣ１〜Ｃ６の２価の有機基であり、ｖは１、２、及び３から選ばれる整数であり、ｗは０、１、及び２から選ばれる整数であり、かつｖ及びｗは、ｖ＋ｗ＝３の関係を満たす。｝
で表されるシリコン含有化合物を感光性樹脂組成物に更に加えることが好ましい。
【００５９】
式（Ｄ２）で表されるシリコン含有化合物としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルエトキシジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルジエトキシメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルエチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルエチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルジメチルエトキシシラン、３−ウレイドプロピルジメチルメトキシシラン等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００６０】
式（Ｄ２）で表されるシリコン含有化合物の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、耐熱性及び密着性を向上させるという観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物として調製する場合、式（Ｄ１）で表されるシリコン含有化合物に加えて、更に式（Ｄ２）で表されるシリコン含有化合物を樹脂組成物に添加することにより、得られるレリーフパターンの密着性及び耐熱性を向上させつつ、解像性を向上させることができる。
【００６１】
（Ｅ）イオウ含有化合物
（Ｅ）成分は、下記一般式（Ｅ１）：
【化３２】
0006491704.tif 000033
｛式中、Ｒ３４はＣ１〜Ｃ２０の有機基もしくはシリコン含有有機基、Ｒ３５は窒素、酸素、及びイオウから選ばれる原子によってチオカルボニル基と結合するＣ１〜Ｃ２０の有機基である。｝
で表されるイオウ含有化合物である。
【００６２】
Ｒ３４については、Ｃ１〜Ｃ２０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられ、そしてシリコン含有有機基としては、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、メチルジメトキシシリルプロピル基、メチルジエトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ３５としては、例えば、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、イソアミルアミノ基、シクロペンチル基、シクロヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等のモノ及びジアルキアルアミノ基；
フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の芳香環含有アミノ基；
ピコリル基、アミノトリアジル基、フルフリルアミノ基、モルホリノ基等の複素環含有アミノ基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘシルオキシ基等のアルコキシ基；
フェノキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基等のアルキルアリールオキシ基又はアリールアルキルオキシ基；
フルフリルアルコキシ基、２−ピリジニルエトキシ基等の複素環含有アルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のアルキルチオ基又はフェニルチオ基；
等が挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）イオウ含有化合物の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、耐熱性及び密着性を向上させるという観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。（Ｅ）イオウ含有化合物を（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部以上で配合することにより、優れた密着性が担保され、２０質量部以下で配合することにより、優れた耐熱性が保持される。
【００６５】
その他の成分
本発明の脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。
その他の成分としては、溶剤を使用することができる。その場合、（Ａ）〜（Ｅ）成分を溶剤に溶解して、ワニス状のネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
溶剤としては、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の観点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が使用される。これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００６６】
溶剤は、樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、例えば３０〜１５００質量部の範囲で、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲で使用されることができる。
【００６７】
更に、樹脂組成物の保存安定性を向上させるという観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。アルコール類としては、例えば、分子内にアルコール性水酸基を有し、かつオレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；乳酸エチル等の乳酸エステル類；プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類；２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類；エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコール類、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、及び２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類が好ましい。アルキルアルコール類としてはエチルアルコールが好ましい。乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【００６８】
溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量が５質量％以上であると、樹脂組成物の保存安定性が良好であり、５０質量％以下であると、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好である。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体及び（ＡＹ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。含有できる樹脂成分としては、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物が感光性である場合、樹脂組成物は、上述した（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分以外の感光剤を含んでよく、そして（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分以外の感光剤として、ＵＶ硬化のために通常用いられている光重合開始剤を任意に選択できる。
通常用いられている光重合開始剤としては、限定されるものではないが、例えば、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名）、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製、商品名）、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＴＲ−ＰＢＧ３０４（常州強力電子新材料有限公司製、商品名）、ＴＲ−ＰＢＧ３０５（常州強力電子新材料有限公司製、商品名）等のオキシム類；
Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類；
ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；
芳香族ビイミダゾール類；
等が好ましい。
これらの１種又は２種以上の混合物を使用してよい。上記の感光剤の中では、光感度の観点から、オキシム類がより好ましい。
【００７１】
上記感光剤の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度の観点から２〜１５質量部であることが好ましい。上記感光剤を（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部以上で配合することにより、光感度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができ、２０質量部以下で配合することにより、厚膜硬化性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
また、本発明の樹脂組成物が感光性である場合、光感度を向上させるために、樹脂組成物に増感剤を任意に配合することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【００７３】
光感度を向上させるための増感剤をネガ型感光性樹脂組成物に含有させる場合、増感剤の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【００７４】
レリーフパターンの解像性を向上させるために、（Ｃ）成分とは異なる光重合性の不飽和結合を有するモノマーを樹脂組成物に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、限定されるものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等に代表される、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート；プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート；グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート；シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート；１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート；ベンゼントリメタクリレート；イソボルニルアクリレート及びメタクリレート；アクリルアミド及びその誘導体；メタクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
【００７５】
レリーフパターンの解像性を向上させるために、上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーをネガ型感光性樹脂組成物に含有させる場合、モノマーの配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を樹脂組成物に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。
【００７７】
これらの接着助剤の中でも、接着力の観点から、シランカップリング剤が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．５〜２５質量部の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
溶剤を含む溶液の状態で保存される時に、感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を感光性樹脂組成物に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【００７９】
感光性樹脂組成物中の熱重合禁止剤の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００５〜１２質量部の範囲であることが好ましい。
【００８０】
所望により、架橋剤を樹脂組成物に配合してよい。架橋剤は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体を架橋することができるか、又は架橋剤自身で架橋ネットワークを形成することができる。架橋剤は、ネガ型感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。架橋剤としては、アミノ樹脂及びその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が、より好適に用いられる。特に好ましい架橋剤は、アルコキシメチル化尿素化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物であり、それらの例として、ＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、ＵＦＲ−６５（日本サイテック社製）、及びＭＷ−３９０（日本カーバイド社製）が挙げられる。
【００８１】
耐熱性及び耐薬品性と、それら以外の性能とのバランスを保つために、樹脂組成物中の架橋剤の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【００８２】
銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板表面の変色を抑制するために、アゾール化合物を樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。好ましいアゾール化合物としては、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
【００８３】
樹脂組成物中のアゾール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度の観点から０．５〜５質量部であることがより好ましい。（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対するアゾール化合物の配合量が、０．１質量部以上であると、本発明の樹脂組成物を銅又は銅合金上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、１０質量部以下であると、光感度に優れる。
【００８４】
また、銅又は銅合金から成る基板の表面の変色を抑制するために、ヒンダードフェノール化合物を樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が好ましい。
【００８５】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体１００質量部に対するヒンダードフェノール化合物の配合量が、０．１質量部以上であると、例えば銅又は銅合金の上に本発明の樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、２０質量部以下であると、光感度に優れる。
【００８６】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本発明の樹脂組成物が感光性である場合、以下の工程：
（１）上述した感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理に供して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
【００８７】
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【００８８】
必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）樹脂の変性、もしくは（ＡＸ）の感光性ポリイミド前駆体、（ＡＹ）のポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【００８９】
（２）感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【００９０】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【００９１】
（３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【００９２】
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【００９３】
（４）レリーフパターンを加熱処理に供して硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）樹脂、（ＡＸ）感光性ポリイミド前駆体又は（ＡＹ）ポリイミド前駆体を加熱硬化ことによって、硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートを用いる方法、オーブンを用いる方法、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いる方法等の種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００９４】
＜半導体装置＞
上記で説明した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを備える、半導体装置を提供することもできる。より詳細には、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置を提供することができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用されることができる。本発明の半導体装置は、上記で説明した硬化レリーフパターンの製造方法により、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、かつ硬化レリーフパターンの製造方法と公知の半導体装置の製造方法と組合せることにより製造されることができる。
【００９５】
＜樹脂膜＞
（Ａ）成分として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含み、架橋密度が１．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ５％重量減少温度が２５０℃以上４００℃以下である樹脂膜も本発明の実施形態の１つである。
【００９６】
樹脂膜に含まれる（Ａ）成分は、上記感光性樹脂組成物又は樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分として説明された樹脂と同じでよい。ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性の観点から、（Ａ）成分としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンゾチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。樹脂膜中には、（Ａ）成分が、樹脂膜を構成する全ての成分の合計質量に対して、５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。必要に応じて、Ａ成分以外の樹脂が樹脂膜に含まれていてもよい。
【００９７】
樹脂膜に含まれている樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は１００，０００以下であることが好ましい。
【００９８】
架橋密度は、樹脂膜１ｃｍ３中に含まれる化学的に架橋している官能基のモル数である。架橋は、（Ａ）成分に架橋性官能基を有するモノマーを共重合させておき、それらの架橋性官能基同士を反応させる方法；（Ａ）成分に、（Ａ）成分と化学的に架橋反応する架橋剤を加えておいて、その架橋剤を介して（Ａ）成分の分子鎖同士を架橋させる方法；（Ａ）成分に多官能モノマーを加えておき、それらの多官能モノマー同士を架橋させる方法等で達成される。樹脂中で架橋が起こった場合、ガラス転移温度以上の貯蔵弾性率が架橋密度に応じて上がる。このとき、弾性が理想的なゴム弾性のみによって引き起こされる場合、架橋密度と貯蔵弾性率の間には下記関係式：
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ
｛ｎ：架橋密度、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度｝
が成立することが知られる。
【００９９】
従って、理想的なゴム弾性体の場合は、樹脂膜のガラス転移温度以上での貯蔵弾性率を測定することで、架橋密度を求めることができる。ガラス転移温度以上での貯蔵弾性率は、例えば動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。但し、現実の弾性体は理想的なゴム弾性体であるため、必ずしも架橋密度と貯蔵弾性率の間に、この関係式は厳密には成立しない。その場合は、ガラス転移温度以上の貯蔵弾性率が上がったことを、例えば動的粘弾性測定装置を用いて確認しつつ、樹脂膜中に含まれる架橋性の官能基の数及び、その反応率を分光学的な方法で求めることができれば、それから架橋密度を計算することができる。
【０１００】
本発明で用いられる樹脂膜の架橋密度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下、好ましくは３．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上、２．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下である。架橋密度が１．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３未満であると、樹脂膜とポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性が十分でない。架橋密度が３．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３を超えると、樹脂膜が脆くなり、本発明で想定するパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等の用途に適さない。
【０１０１】
５％重量減少温度は、窒素下で、熱重量測定装置を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温することによって求められる。５％重量減少温度が２５０℃未満の場合、耐熱性が低すぎて、本発明で想定するパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等の用途に適さない。５％重量減少温度が４００℃を超える場合は、ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性が十分ではない。
【０１０２】
樹脂膜は、基材上に、例えば、樹脂膜の前駆体となる成分を溶解させた溶液を塗布し、２５０℃以下の温度で加熱することによって得られる。加熱する前に露光工程があってもよい。また、このとき、加熱温度を２５０℃以下にすることによって、ガラス転移温度が２５０℃以下である樹脂基板を含む基材上に当該樹脂膜を形成するか、又は加熱温度を２００℃以下にすることによって、ガラス転移温度が２００℃以下である樹脂基板を含む基材上に当該樹脂膜を形成して、積層体を得ることができる。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他に、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、樹脂、樹脂膜及び樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【０１０５】
（１）重量平均分子量
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標名）８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、そして検出器としては、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ（商標名）ＲＩ−９３０を使用した。
【０１０６】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性評価
ポリベンゾオキサゾール樹脂を塗布、硬化した６インチシリコンウエハー上に、樹脂膜の前駆体又は感光性樹脂組成物をスピン塗布し、乾燥して約１０μｍ厚の塗膜を樹脂膜前駆体又は感光性樹脂層として形成した。この塗膜に、テストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、１５００ｍＪ／ｃｍ２エネルギーを照射して露光した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去し、樹脂膜前駆体又は感光性樹脂組成物のレリーフパターンを得た。
【０１０７】
レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００〜３００℃で２時間加熱処理することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂が塗布、硬化された基板上に、樹脂膜又は感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンを得た。膜厚測定は、Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて行った。得られた各パターンについて、パターン形状及びパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、以下の基準に従って評価した：
良好：得られた２０μｍパターンの開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であり、かつ剥がれがない。
不良：開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２未満であるか、又は剥がれがある。
【０１０８】
（３）開口パターンのテーパー角度評価
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して８．５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを介して、プリズマＧＨＩ（米国、ウルトラテック社製）により５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、照射後の塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去することにより、レリーフパターンを得た。
【０１０９】
このレリーフパターンを有するシリコンウエハーを液体窒素に浸漬し、５０μｍ幅ラインアンドスペース（１：１）部分をラインに対して垂直の方向に割断した。得られた断面を、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズＳ−４８００型）によって観察した。図１Ａ〜図１Ｅを参照して、下記工程１〜５を含む方法によってテーパー角度を評価した：
１．開口部の上辺と下辺を引くこと（図１Ａ）；
２．開口部の高さを決めること（図１Ｂ）；
３．高さの中央部分を通って上辺及び下辺に平行な直線（中央線）を引くこと（図１Ｃ）；
４．中央線と開口部パターンとの交点（中央点）を求めること（図１Ｄ）；及び
５．中央点におけるパターンの傾きに合せて接線を引き、その接線と下辺とが形成する角をテーパー角と見なすこと（図１Ｅ）。
【０１１０】
上記ウエハーについて、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００〜３９０℃において２時間加熱処理を行うことにより、シリコンウエハー上に約４〜５μｍ厚の硬化レリーフパターンを得た。
このレリーフパターンについて、Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて膜厚測定を行い、上記と同様にしてラインアンドスペース（１：１）部分のテーパー角を求めた。
【０１１１】
（４）最少開口パターンサイズ評価
樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上に、回転塗布し、乾燥して８．５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（米国、ウルトラテック社製）により、５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、照射後の塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去することにより、レリーフパターンを得た。
【０１１２】
このレリーフパターンを形成したウエハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００〜３９０℃において２時間加熱処理することにより、シリコンウエハー上及び銅基板上に約４〜５μｍ厚のポリイミドの硬化レリーフパターンをそれぞれ得た。
膜厚測定は、Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて行った。Ｓｉ上に得られたパターンについては、パターン形状及びパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、最少開口パターンのサイズを求めた。
【０１１３】
（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
基板となる６インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、及びこのシリコンウエハーに２００ｎｍ厚のＴｉ及び４００ｎｍ厚のＣｕをこの順でスパッタしたスパッタ体の上に、それぞれ、硬化後の膜厚が約４〜５μｍとなるように樹脂組成物を回転塗布した。次いで、樹脂組成物が感光性である場合は、平行光マスクアライナーＰＬＡ−５０１ＦＡ（日本国、キヤノン社製）により、５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。樹脂組成物が感光性ではない場合には、この照射を行わなかった。
【０１１４】
その後、窒素雰囲気下、２００〜３９０℃において２時間加熱して熱硬化することにより、硬化膜を得た。得られた硬化膜をウエハーから剥がして、硬化テープを得た。
得られた硬化テープを、荷重２００ｇ／ｍｍ２、昇温速度１０℃／分、２０〜５００℃の範囲で熱機械試験装置（島津製作所製  ＴＭＡ−５０）により測定し、温度を横軸、変位量を縦軸に取った測定チャートにおける硬化テープの熱降伏点の接線交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１１５】
（６）硬化膜のＳｉ密着性及びＣｕ密着性の測定
基板となる６インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、及びこのシリコンウエハーに２００ｎｍ厚のＴｉ及び４００ｎｍ厚のＣｕをこの順でスパッタしたスパッタ体の上に、それぞれ、硬化後の膜厚が約４〜５μｍとなるように樹脂組成物を回転塗布した。次いで、樹脂組成物が感光性である場合は、平行光マスクアライナーＰＬＡ−５０１ＦＡ（日本国、キヤノン社製）により、５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。樹脂組成物が感光性ではない場合には、この照射を行わなかった。
【０１１６】
その後、窒素雰囲気下、２００℃〜３９０℃において２時間加熱して熱硬化することにより、硬化膜を得た。
得られた硬化膜のＳｉ又はＣｕに対する密着性を、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）により評価した。すなわち、塗膜上に、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷を付け、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付け、気泡がなくなるまで密着させた後、剥離した時、セロハン（登録商標）テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、評価した。
【０１１７】
（７）架橋密度
樹脂膜を基材から剥がした後、動的粘弾性測定装置  レオバイブロン  モデルＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック社製）を用いて、３０℃から４００℃まで、５℃／ｍｉｎで昇温しながら、３．５、１１、３５、１１０Ｈｚの各周波数で、微小な振動を与えることで、各温度での貯蔵弾性率を求めた。また、３８０型ＦＴＩＲ（ニコレー社製）を用いて、樹脂膜中の架橋基の反応率を求め、それから架橋密度を計算した。
【０１１８】
（８）５％重量減少温度
樹脂膜を基材から剥がした後、熱重量測定装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）を用い、３０℃から５００℃まで、窒素下で１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量が初期値から５％減少する温度を求めた。
【０１１９】
＜製造例１＞（（Ａ）成分としてのポリイミド前駆体Ａ（ポリマーＡ）の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０１２０】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０１２１】
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ（以下、「ポリマーＡ」ともいう））を得た。ポリイミド前駆体Ａの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１２２】
＜製造例２＞（（Ａ）成分としてのポリイミド前駆体Ｂ（ポリマーＢ）の合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｂ（以下、「ポリマーＢ」ともいう）を得た。ポリイミド前駆体Ｂの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０１２３】
＜製造例３＞（ポリアミド酸（ポリマーＣ）の合成）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌを加えて室温下で撹拌溶解した。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを加えて８０℃で５時間反応させることにより、ポリマーＣ（ポリイミド前駆体であるポリアミド酸）の溶液を得た。ポリマーＡ−１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１２４】
＜製造例４＞（シリコン含有化合物Ｄ−１の合成）
５００ｍｌ３つ口フラスコに、ヘキシルアミン１０．２ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン１４６．４ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートから３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン２６．４ｇを滴下し、そのまま室温で５時間撹拌反応させることにより、シリコン含有化合物Ｄ−１の溶液を得た。
【０１２５】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａ（ポリマーＡ）及びポリイミド前駆体Ｂ（ポリマーＢ）を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）成分として、ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇを、（Ｂ）成分として、アデカオプトマーＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名、０．００１ｗｔ％溶液のｇ線、ｈ線、及びｉ線吸光度は、それぞれ０、０．１３、及び０．２２である）２ｇ、（Ｃ）成分として、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１０ｇ、更に、ヘキサメトキシメチルメラミン４ｇ、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、（Ｄ）成分として、シリコン含有化合物Ｄ−１  ３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチルピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
該組成物を、前述の（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性評価の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光、現像、２００℃で熱硬化した時のポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂基材上での密着性は「良好」であった。
【０１２６】
＜実施例２＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）成分としての４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンの配合量を２０ｇに変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。ＰＢＯ樹脂基材上での密着性を評価した結果「良好」であった。但し、このとき該組成物の熱硬化温度は２００℃とした。
【０１２７】
＜実施例３＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）成分をビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンに変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。ＰＢＯ樹脂基材上での密着性を評価した結果「良好」であった。但し、このとき該組成物の熱硬化温度は２００℃とした。
【０１２８】
＜実施例４＞
実施例３の、本発明における（Ｃ）成分としてのビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンの配合量を２０ｇに変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例３と同様の評価を行った。ＰＢＯ樹脂基材上での密着性を評価した結果「良好」であった。但し、このとき該組成物の熱硬化温度は２００℃とした。
【０１２９】
＜実施例５＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）成分をＮ−フェニルマレイミドに変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。ＰＢＯ樹脂基材上での密着性を評価した結果「良好」であった。但し、このとき該組成物の熱硬化温度は２００℃とした。
【０１３０】
＜実施例６＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）成分をＮ，Ｎ’，Ｎ’’−［ニトリロトリス（エチレン）］トリス（マレインイミド）に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。ＰＢＯ樹脂基材上での密着性を評価した結果「良好」であった。但し、このとき該組成物の熱硬化温度は２００℃とした。
【０１３１】
＜実施例７＞
実施例２において、本発明における（Ｃ）成分を、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である多官能メタクリレートである、イソシアヌル酸トリアクリレートに変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様の評価を行った。ＰＢＯ樹脂基材上での密着性を評価した結果「良好」であった。但し、このとき該組成物の熱硬化温度は２００℃とした。
【０１３２】
＜比較例１＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）成分としての４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを抜いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。ＰＢＯ樹脂基材上での密着性を評価した結果「不良」であった。但し、このとき該組成物の熱硬化温度は２００℃とした。
【０１３３】
実施例１〜７及び比較例１の評価結果を下記表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0006491704.tif 000034
【０１３５】
表１中の略号の説明
Ｂ１：アデカオプトマーＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）
Ｃ１：４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
Ｃ２：ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン
Ｃ３：Ｎ−フェニルマレイミド
Ｃ４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［ニトリロトリス（エチレン）］トリス（マレインイミド）
Ｃ５：イソシアヌル酸トリアクリレート
Ｄ１：シリコン含有化合物Ｄ−１
【０１３６】
＜実施例８＞
（ＡＸ）成分として、ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇ、（Ｂ）成分としてイルガキュアＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製、商品名、０．００１ｗｔ％溶液のｇ線、ｈ線、及びｉ線吸光度は、それぞれ０、０、及び０．２７である）２ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇ、並びにジフェニルアセトアミド５ｇ、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸０．５ｇ、及びベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸０．５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン及び乳酸エチルから成る混合溶媒（重量比８：２）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
この組成物について、前述の（３）開口パターンのテーパー角度評価及び（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１３７】
＜実施例９＞
（ＡＸ）成分としてポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇを、（Ｂ）成分としてイルガキュアＯＸＥ０３  ２ｇ、（Ｃ）成分として４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１６ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇ、並びにジフェニルアセトアミド５ｇ、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸０．５ｇ、及びベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸０．５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン及び乳酸エチルから成る混合溶媒（質量比８：２）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
この組成物について、実施例８と同様の方法により評価した。
【０１３８】
＜実施例１０＞
実施例９において、（Ｂ）成分として、イルガキュアＯＸＥ０３  ２ｇの代わりにアデカオプトマーＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名、０．００１ｗｔ％溶液のｇ線、ｈ線、及びｉ線吸光度は、それぞれ０、０．１３、及び０．２２である）２ｇを用いた他は、実施例９と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、実施例８と同様の方法により評価した。
【０１３９】
＜実施例１１＞
実施例９において、（Ｂ）成分としてＴＲ−ＰＢＧ３４０（常州強力電子新材料有限公司製、商品名、０．００１ｗｔ％溶液のｇ線、ｈ線、及びｉ線吸光度は、それぞれ０．０４、０．０６、及び０．０４である）２ｇを用いた他は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、実施例８と同様の方法により評価した。
【０１４０】
＜比較例２＞
実施例８において、（Ｂ）成分の代替成分として、ＴＲ−ＰＢＧ３０４（常州強力電子新材料有限公司製、商品名、０．００１ｗｔ％溶液のｇ線、ｈ線、及びｉ線吸光度は、それぞれ０、０、及び０．１２である）４ｇを用いた他は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
この組成物について、実施例８と同様の方法により評価した。
【０１４１】
実施例８〜１１及び比較例２の評価結果を下記表２に示す。
【０１４２】
【表２】
0006491704.tif 000035
【０１４３】
表２中の略号の説明
−（Ｂ）成分−
Ｂ１：イルガキュアＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製、商品名）
Ｂ２：アデカオプトマーＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）
Ｂ３：ＴＲ−ＰＢＧ３４０（常州強力電子新材料有限公司製、商品名）
−（Ｃ）成分−
Ｃ１：４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
−代替成分−
Ｂ４：ＴＲ−ＰＢＧ３０４（常州強力電子新材料有限公司製、商品名）
【０１４４】
＜実施例１２＞
（ＡＹ）成分としてポリマーＣ１００ｇ、（Ｂ）成分としてイルガキュアＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製、商品名）及び（Ｄ）成分としてシリコン含有化合物Ｄ−１  ３ｇを、Ｎ−メチルピロリドン及び乳酸エチルから成る混合溶媒（質量比８：２）中に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１４５】
＜実施例１３＞
（ＡＹ）成分としてポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇ、（Ｂ）成分としてイルガキュアＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製、商品名）４ｇ、（Ｄ）成分としてシリコン含有化合物Ｄ−１  ３ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇ、及びジフェニルアセトアミド５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン及び乳酸エチルがから成る混合溶媒（質量比８：２）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１４６】
＜実施例１４＞
（ＡＹ）成分としてポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇ、（Ｂ）成分として、イルガキュアＯＸＥ３（ＢＡＳＦ社製、商品名）を４ｇ、（Ｄ）成分としてシリコン含有化合物Ｄ−１  ３ｇ及びＡ−１１６０（３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの５０質量％溶液、モメンティブ社製）をメタノール溶液として３ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇ、及びジフェニルアセトアミド５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン及び乳酸エチルから成る混合溶媒（質量比８：２）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１４７】
＜実施例１５＞
実施例１４において、硬化のための加熱温度を２００℃から３９０℃に変えた他は、実施例１４と同様にして硬化膜を形成して、評価した。
【０１４８】
＜実施例１６＞
（ＡＹ）成分としてポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇ、（Ｂ）成分としてアデカオプトマーＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）４ｇ、（Ｃ）成分として４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１６ｇ、（Ｄ）成分としてシリコン含有化合物Ｄ−１  ３ｇ及びＡ−１１６０（３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの５０質量％溶液、モメンティブ社製）をメタノール溶液として３ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇ、及びジフェニルアセトアミド５ｇと共に、Ｎ−メチルピロリドン及び乳酸エチルから成る混合溶媒（質量比８：２）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、樹脂組成物っを得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１４９】
＜実施例１７＞
実施例１６において、（Ｃ）成分を４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンからビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンに変えた他は実施例１６と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１５０】
＜実施例１８＞
実施例１６において、（Ｄ）成分の代わりに、（Ｅ）成分として、ジシクロヘキシルチオウレア３ｇを用いた他は実施例１６と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１５１】
＜比較例３＞
実施例１２において、（Ｄ）成分の代替成分としてＮ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸０．５ｇ及びベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸０．５ｇを用いた他は、実施例１２と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１５２】
＜比較例４＞
実施例１４において、（Ｄ）成分の代替成分として、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸０．５ｇ及びベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸０．５ｇを用いた他は、実施例１４と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１５３】
＜比較例５＞
実施例１５において、（Ｄ）成分の代替成分として、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸０．５ｇ及びベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸０．５ｇを用いた他は、実施例１５と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、前述の（５）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、（６）硬化膜のＳｉ、Ｃｕ密着性の測定、（４）最少開口パターンサイズ評価方法により評価した。
【０１５４】
実施例１２〜１８及び比較例３〜５の評価結果を下記表３に示す。
【０１５５】
【表３】
0006491704.tif 000036
【０１５６】
表３中の略号の説明
Ｂ１：イルガキュアＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製、商品名）
Ｂ２：アデカオプトマーＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）
Ｃ１：４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
Ｃ２：ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン
Ｄ１：シリコン含有化合物Ｄ−１
Ｄ２：シリコン含有化合物Ｄ−１／Ａ−１１６０（３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの５０％溶液、モメンティブ社製）
Ｄ３：Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸／ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸
【０１５７】
＜実施例１９＞
（Ａ）成分としてポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇを、アデカオプトマーＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名、０．００１ｗｔ％溶液のｇ線、ｈ線、及びｉ線吸光度は、それぞれ０、０．１３、及び０．２２である）２ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１０ｇ、シリコン含有化合物Ｄ−１  ３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチルピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解して溶液を得た。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物を得た。
該組成物を、前述の（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性評価の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光、現像、２００℃で熱硬化して樹脂膜を得た。このときポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂基材上での密着性は「良好」であった。
また、前述の（７）架橋密度については、ＩＲによるマレイミドの反応率並びに組成、密度から７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３と求められた。また、１１０Ｈｚ、３００℃における貯蔵弾性率は０．０８ＧＰａであり、前述の（８）５％重量減少温度は３４０℃であった。
【０１５８】
＜実施例２０＞
実施例１９において、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンの添加量２０ｇに変えた他は、実施例１９と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
該組成物を、前述の（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性評価の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光、現像、２００℃で熱硬化して樹脂膜を得た。このときポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂基材上での密着性は「良好」であった。
また、前述の（７）架橋密度については、ＩＲによるマレイミドの反応率並びに組成、密度から１．４×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３と求められた。また、１１０Ｈｚ、３００℃における貯蔵弾性率は０．１６ＧＰａであり、前述の（８）５％重量減少温度は３７０℃であった。
【０１５９】
＜比較例６＞
実施例１９において、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを添加しなかった他は、実施例１９と同様に樹脂組成物を調合し、該組成物の熱硬化樹脂膜を得た。このとき、前述の（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂との密着性評価の方法に従って評価した、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂基材上での密着性は「不良」であった。
また、前述の（７）架橋密度については、ＩＲによるマレイミドの反応率並びに組成、密度から０ｍｏｌ／ｃｍ３と求められた。また、１１０Ｈｚ、３００℃における貯蔵弾性率は０．０２ＧＰａであり、前述の（８）５％重量減少温度は３２０℃であった。
【０１６０】
実施例１９及び２０並びに比較例６の評価結果を下記表４に示す。
【０１６１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の樹脂組成物及び樹脂膜は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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