(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下とを含み、
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂が、ブロック成分を含み、
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂に含まれるブロック成分が水素添加ポリブタジエン成分であり、
前記ブロック成分の挿入量が、ブロックコポリマーを１００質量％としたとき０．０１質量％〜１０質量％であり、
前記（Ｂ）ガラス系充填材の被膜形成剤として、少なくとも１種の酸を含み、
前記被膜形成剤に含まれる酸がカルボン酸であり、
前記（Ｂ）ガラス系充填材がガラス繊維であり、
かつ成形体の表層１０ｎｍ以内における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層１０ｎｍ以内における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多いことを特徴とする、ポリアセタール樹脂成形体。
【請求項２】
前記ポリアセタール樹脂成形体を引張破断し、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ〜３．０μｍの（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む層で覆われていることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂成形体。
【請求項３】
前記（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の少なくとも１種の融点が１１５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂成形体。
【請求項４】
（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下、を含み、
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂が、ブロック成分を含み、
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂に含まれるブロック成分が水素添加ポリブタジエン成分であり、
前記ブロック成分の挿入量が、ブロックコポリマーを１００質量％としたとき０．０１質量％〜１０質量％であり、
前記（Ｂ）ガラス系充填材の被膜形成剤として、少なくとも１種の酸を含み、
前記被膜形成剤に含まれる酸がカルボン酸であり、
前記（Ｂ）ガラス系充填材がガラス繊維であることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の酸を含む被膜形成剤で（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する工程、前記変性された（Ｂ）ガラス系充填材と（Ａ）ポリアセタール樹脂及び（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂とを混合する工程、とを含む、請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的強度（例えば曲げ弾性率や引張破壊応力）、耐薬品性、摺動性、耐摩耗性のバランスに優れ、かつ加工が容易である。そのため、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器の機構部品や自動車用部品等、広範囲にわたって使用されている。特に、耐久性（例えば一定応力下での破断寿命が長いこと、耐クリープ性ともいう）が要求される自動車用部品には、無機充填剤で強化されたポリアセタール樹脂組成物が用いられる。このような部品向けのポリアセタール樹脂組成物では、長期耐久性と、低摩擦係数・耐摩耗性との両立のために、超高分子量ポリエチレンを配合することが行われている。
【０００３】
特許文献１には、より耐摩耗性が低く、より高い機械的強度を付与する目的で、繊維材料（ガラス繊維）を充填したポリアセタールに、潤滑剤を配合することの開示がある。また、潤滑剤として超高分子量ポリエチレンが特に好ましいことの開示もある。
【０００４】
特許文献２には、優れた機械的特性、耐疲労性、耐摩耗性、耐薬品性及び成形適性を付与するために、強化用繊維を充填したポリオキシメチレンに、トライポロジー改質剤を配合することの開示がある。特に、トライポロジー改質剤は平均分子量が１．０×１０６ｇ／モル超である超高分子量ポリエチレンであり、更に好ましくは４．０×１０６ｇ／モル超であることの開示もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２７２８０２号公報
【特許文献２】特表２０１４−５３４３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ポリアセタール樹脂を用いた機構部品や自動車用部品等において、更なる高性能化及び高品質化が求められている。ここで高性能化としては、具体的には機械的強度や耐久性と、より良好な摺動性や耐摩耗性との両立が挙げられる。また高品質化としては、具体的には外観不良の抑制が挙げられる。
【０００７】
しかし、機械的強度と摺動性の両立のために、超高分子量ポリエチレンを用いた場合、超高分子量ポリエチレンは成形体の内部に存在する傾向があるため、摺動性の発現にはある程度の摩耗が必要であり、摺動初期の動摩擦係数は高くなってしまう。このため、部品の性能低下や不具合につながるおそれがある。また、超高分子量ポリエチレンは脱落しやすく、切粉の増加につながりやすい。そのため、成形時の焼けによる品質低下や、成形機へのフィード不良が起こりやすく成形サイクルが長くなるため、生産性低下をまねくおそれもある。
このように従来のポリアセタール樹脂組成物では、耐久性に優れ、良好な摩擦係数・高い耐摩耗性と機械的強度を両立し、かつ外観に優れる成形体を製造することは出来なかった。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高い耐久性を有し、初期からの良好な摺動性と高い強度を同時に満足し、かつ高い生産性と高い品質を有する樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果驚くべきことに、ポリアセタール樹脂とガラス繊維を含み、重量平均分子量５０万以下のポリエチレンを特定量含み、かつポリエチレン樹脂成形体の表層１０ｎｍ以内に、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多く存在する樹脂成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下とを含み、かつ成形体の表層１０ｎｍ以内における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層１０ｎｍ以内における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多いことを特徴とする、ポリアセタール樹脂成形体、
【００１１】
２．前記ポリアセタール樹脂成形体を引張破断し、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均０．２μｍ〜３．０μｍの（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われていることを特徴とする、１に記載のポリアセタール樹脂成形体、
３．前記（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の少なくとも１種の融点が１１５℃以下であることを特徴とする、１又は２に記載のポリアセタール樹脂成形体、
４．前記（Ｂ）ガラス系充填材の被膜形成剤として、少なくとも１種の酸を含むことを特徴とする、１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂成形体、
５．前記被膜形成剤に含まれる酸がカルボン酸であることを特徴とする、４に記載のポリアセタール樹脂成形体、
【００１２】
６．前記（Ａ）ポリアセタール樹脂がブロック成分を含むことを特徴とする、１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂成形体、
７．前記（Ａ）ポリアセタール樹脂に含まれるブロック成分が水素添加ポリブタジエン成分であることを特徴とする、６に記載のポリアセタール樹脂成形体、
８．（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下、を含むことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物、
９．少なくとも１種の酸を含む被膜形成剤で（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する工程、前記変性された（Ｂ）ガラス系充填材と（Ａ）ポリアセタール樹脂及び（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂とを混合する工程、とを含む、８に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
高い耐久性（耐クリープ性）を有し、初期からの良好な摺動性と高い機械的強度（引張破壊強度）を同時に満足し、かつ高い生産性と高い品質を有する樹脂成形体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態という）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
［ポリアセタール樹脂成形体］
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下、を含み、かつ（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂が、成形体の表層１０ｎｍ以内に、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多く存在することを特徴とする。
【００１６】
本実施形態における（Ｂ）ガラス系充填材の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上１００質量部以下である。１０質量部以上であることにより、機械的強度や耐クリープ性が向上する。また含有量が１００質量部以下であることにより、成形時においてガラス系充填材同士の接触によるガラス系充填材の破壊を抑制することができる。このため、機械的強度や耐クリープ性が向上する。さらに流動性が    向上するため、安定した押出成形を行うことができ、成形体の外観不良を抑制することができる。
【００１７】
（Ｂ）ガラス系充填材の下限量は、好ましくは１２質量部であり、より好ましくは１５質量部であり、さらに好ましくは２０質量部であり、特に好ましくは２５質量部である。また、上限量は好ましくは９０質量部であり、より好ましくは８０質量部であり、さらに好ましくは７５質量部であり、特に好ましくは７０質量部である。
【００１８】
本実施形態における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂（以下、「（Ｃ）ポリエチレン樹脂」と表記する場合がある）の重量平均分子量（以下、単にＭｗと略す場合がある）は５０万以下である。重量平均分子量が５０万以下であることで、摺動初期から良好な低摩擦係数が得られる。また、切粉の発生を抑制することができ、品質を向上することも出来る。好ましくは１万以上４０万以下、より好ましくは１．５万以上３０万以下、更に好ましくは２万以上２０万以下、最も好ましくは３万以上１５万以下である。
【００１９】
重量平均分子量は以下の方法で測定することができる。樹脂成形体の一部を切出し、ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰと略す）中に浸漬し、溶解したポリアセタール樹脂成分をろ別する。なお、ＨＦＩＰに溶解しない場合は、塩酸分解等でポリアセタール樹脂成分を除去しても良い。次に、未溶融残渣分をｏ−ジクロルベンゼンにて溶解させ、ろ過することでガラス繊維をろ別する。得られたろ液を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）で測定する。重量平均分子量の算出は、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略す）を標準物質として用いて算出する。この際のＰＭＭＡ標準物質は数平均分子量として、２，０００程度から１，０００，０００程度の範囲で、少なくとも４サンプルを用いる。
【００２０】
（Ｃ）ポリエチレン樹脂の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上８質量部以下である。０．５質量部以上とすることで、摺動性が良好かつ長期間にわたり安定となる。また、耐摩耗性も向上する。また、８質量部以下とすることで、機械的強度の低下、樹脂との溶融混練時における目ヤニの発生、溶融混練後のペレタイズ化の際の切粉、及び成形体における剥離（ポリエチレン樹脂成分の脱落）を抑制できる。好ましくは１質量部以上６質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下５質量部以下である。
【００２１】
（Ｃ）ポリエチレン樹脂の含有量は、例えば下記の方法で確認することができる。樹脂組成物又は成形体を充分に高い温度（４００℃以上）で焼却し、樹脂成分を除去する。得られた灰分の重量により、（Ｂ）ガラス繊維の含有量が求められる。次に、樹脂組成物又は成形体に含まれるポリアセタール樹脂を塩酸分解し、残渣から先に求めた（Ｂ）ガラス繊維の配合比を引いたものが（Ｃ）ポリエチレン樹脂の含有量である。なお、状況に応じ、ＩＲ等で他の成分の有無を確認し、追加除去操作をしても良い。
【００２２】
本実施形態の樹脂成形体は、（Ｃ）ポリエチレン樹脂が、成形体の表層１０ｎｍ以内に、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多く存在する。（Ｃ）ポリエチレン樹脂の存在量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて計測した炭素Ｃの相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）から算出できる。測定装置としては、例えば、フィッシャーサイエンティフィック（株）製のＥＳＣＡＬＡＢ２５０等が挙げられる。
【００２３】
測定時の励起源としては、ｍｏｎｏＡｌＫα等を用いることが好ましい。また、成形体表面に付着した付着汚染成分の影響を除くため、成形体表面を、洗浄剤(例えば、ＶＡＬＴＲＯＮ  ＤＰ９７０３１の水溶液）で超音波洗浄し、純水で洗浄し、オーブン等で乾燥する。ＸＰＳ測定では、Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２８６〜２８８ｅＶがポリアセタール樹脂由来の炭素であり、２８４〜２８６ｅＶがポリエチレン等のオレフィン由来の炭素であるため、ピークが分離できる場合にはポリエチレン由来成分の炭素だけを用いるが、分離できない場合は、２８４〜２８８ｅＶの範囲のピーク面積を用いても良い。
成形体の表層から１０ｎｍ以内の炭素濃度をＣ１と、成形体の中心部（成形体の１，０００μｍより深層部）を切り出した層の炭素濃度Ｃ２を用いたとき、以下の式が成り立つ。
【００２４】
［Ｃ１］／［Ｃ２］＞１
上記の式が成り立つとき、表層から１０ｎｍ以内に（Ｃ）ポリエチレン樹脂が多く存在するといえる。
好ましくは、１．０１≦［Ｃ１］／［Ｃ２］≦１．２０、より好ましくは１．０２≦［Ｃ１］／［Ｃ２］≦１．１８、更に好ましくは、１．０５≦［Ｃ１］／［Ｃ２］≦１．１５である。
【００２５】
ポリアセタール樹脂として、後記式（３）で表されるブロック成分を有するブロックコポリマーを用いた場合、ポリアセタール樹脂の炭素濃度自体が多くなる。しかし、表層から１０ｎｍ以内及び１，０００μｍより深層部においてポリアセタール樹脂に由来する炭素濃度に差はないことから、上記の式が成り立つとき、表層から１０ｎｍ以内に（Ｃ）ポリエチレン樹脂が多く存在すると言える。
【００２６】
なお、本実施形態ではＣ２を測定する箇所を成形体の１，０００μｍより深層部としているが、本実施形態のポリアセタール樹脂成形体においては、その表層から１００μｍより深層部であれば、箇所によらず（Ｃ）ポリエチレン樹脂の存在量は仕込み比とほぼ同一の値となる。
このような範囲にあることで、特に摺動初期における摺動性が向上する。また、少量のポリエチレン配合で摺動性の効果を飛躍的に向上させることができるため、曲げ弾性率等の機械的強度の低下を抑制することができる。更には、樹脂との溶融混練時時に切粉を飛躍的に抑制するという驚くべき効果も得ることができる。
なお、厚みが２，０００μｍ未満である成形体の場合、１，０００μｍより深層部における炭素濃度に代えて、成形体の深さ方向の中心部における炭素濃度を用いることができる。
【００２７】
成形体の表層から１０ｎｍ以内における（Ｃ）ポリエチレン樹脂が、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多く存在するようにするためには、配合する（Ｃ）ポリエチレン樹脂の重量平均分子量を５０万以下とすることで達成できる。また、（Ｃ）ポリエチレン樹脂の融点を１１５℃以下とすることで、成形体の表層から１０ｎｍ以内における（Ｃ）ポリエチレン樹脂の存在量を、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多くすることができる。  
【００２８】
また本発明の樹脂成形体は、引張破断した断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みが０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。引張破断は、ＩＳＯ２９４−１に準拠した小型引張試験片形状の成形体を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行う。
また、任意の形状を有する成形体に対して（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みを求める場合には、該成形体を熱プレスにて前記小型引張試験片形状に再加工して引張破断を行うことができる。
熱プレスは、２２０℃以下の温度にて５分以内で行うことで、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の厚みには大きく影響を与えずに、再加工した成形体を得ることができる。
【００２９】
成形体の大きさや形状等によって上記小型引張試験片形状に再加工することができない場合は、当該成形体に対してそのまま引張破断を行ってもよい。
ここで、ポリアセタール樹脂組成物を含む成分とは、（Ａ）ポリアセタール樹脂が主成分であり、（Ｃ）ポリエチレン樹脂や、その他安定化剤などを含んだ樹脂成分であっても良い。
【００３０】
成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚みは０．２μｍ〜３．０μｍである。平均厚みの下限は、好ましくは０．３μｍであり、より好ましくは０．４μｍである。平均厚みの上限は、好ましくは２．５μｍであり、より好ましくは２．０μｍである。
平均厚みを０．２μｍ以上とすることで、耐クリープ性や機械的強度が向上する。また切粉を抑制し、かつ得られる成形体の外観不良を抑制できるため、品質が向上する。さらに、成形サイクルが短縮されるため生産性が向上する。また平均厚みを３．０μｍ以下とすることにより、樹脂組成物の流動性の低下を抑制し、成形体の外観不良を抑制することができる。
【００３１】
本実施形態において、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う樹脂の平均厚みは、ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張試験にて破断させ、その破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより求めることができる。
【００３２】
特に限定されるものではないが、（Ｂ）ガラス系充填材としてガラス繊維を例にとり、以下、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う層の平均厚みの測定方法について、具体的に説明する。
【００３３】
ガラス繊維の表面を覆う層の平均厚みを測定する際は、破断試験片の破断面の中央付近に存在するガラス繊維を選択することが好ましい。まず破断面より突出しているガラス繊維を無作為に少なくとも５０個選択する。次に、当該ガラス繊維の表面を覆う層を観察することにより、厚みを測定する。ここで層の厚みが均一でない場合には、その最大値を厚みとして採用する。そしてこれらを加算平均することで平均厚みを算出する。
【００３４】
ガラス繊維と表面を覆う層との境界が明瞭でない場合は、厚みを算出する際にガラス繊維単独の直径を用いることもできる。例えば、断面が円形であるガラス繊維の表面を均一に樹脂成分が覆っている場合、表面を覆う層の厚みは下記式により求められる。
【００３５】
表面を覆う層の厚み＝（樹脂成分の層を含めた直径−ガラス繊維単独の直径）／２
ガラス繊維単独の直径は、成形体から樹脂成分を除去した残渣を計測することで得られる。成形体から樹脂成分を除去する方法としては、例えば、破断試験片を用い充分に高い温度（４００℃以上）で樹脂成分を焼却する方法、破断試験片の（Ａ）ポリアセタール樹脂を溶解する溶剤に浸漬して除去する方法等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態において、（Ｂ）ガラス系充填材の表面は、面積比率において好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分に覆われていることが好ましい。５０％以上であることによって、成形体の耐クリープ性がより向上する。
【００３７】
（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ〜３．０μｍのポリアセタール樹脂組成物を含む成分で覆われるようにするためには、（Ａ）ポリアセタール樹脂として後述のブロックコポリマーを用いること、ガラス系充填剤に対する被膜形成剤として後述する酸を含むものを使用すること等が挙げられる。特に、ブロックコポリマー及び酸を含む被膜形成剤を併用すると、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）ガラス系充填材との界面の接着性が飛躍的に向上し、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みが増大する。
【００３８】
また、樹脂組成物を溶融混練により製造する際に、ガラス系充填材をより長時間樹脂と混練することも有効である。一般的には、樹脂組成物の溶融混練時に、ガラス系充填材はより短時間で混練することが望ましいと考えられているが、本願では逆の傾向となる。具体的には、押出混練時においてガラス系充填材をサイドフィーダーから供給する場合、より上流側から供給することが挙げられる。
【００３９】
［ポリアセタール樹脂組成物］
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下を含む組成物を成形することによって得ることができる。
【００４０】
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物において使用することができる（Ａ）ポリアセタール樹脂（本明細書において、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）について、詳細に説明する。
本実施形態において使用可能な（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。
【００４１】
具体的には、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル若しくは環状ホルマールを、共重合させて得られるポリアセタールコポリマーが挙げられる。
【００４２】
また、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを、共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。
さらには、ポリアセタールの繰り返し構造単位とは異なる異種のブロックを有するブロックコポリマーであってもよい。
【００４３】
ここでいうブロックコポリマーとしては、下記一般式（１）、（２）又は（３）のいずれかで表されるブロック成分を少なくとも有するアセタールホモポリマー、もしくはアセタールコポリマー（両者をあわせて以下「ブロックコポリマー」とも記す。）が好ましい。
【００４４】
【化１】
0006491911.tif 000002
【００４５】
【化２】
0006491911.tif 000003
【００４６】
【化３】
0006491911.tif 000004
【００４７】
式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示し、複数のＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。またＲ３はアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示す。ｍは１〜６の整数を示し、１〜４の整数が好ましい。ｎは１〜１００００の整数を示し、１０〜２５００の整数が好ましい。上記一般式（１）で表される基は、アルコールのアルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基であり、上記一般式（２）で表される基は、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基である。前記ブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーは、例えば、特開昭５７−３１９１８号公報に記載の方法で調製できる。
【００４８】
式（３）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示し、複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｐは２〜６の整数を示し、２つのｐは各々同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒはそれぞれ正の数を示し、ｑとｒとの合計１００モル％に対してｑは２〜１００モル％、ｒは０〜９８モル％であり、−（ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2）−単位及び−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−単位はそれぞれランダム又はブロックで存在する。
【００４９】
これら式（１）〜（３）で表されるブロックコポリマーのブロック成分は、両末端もしくは片末端に水酸基などの官能基を有するブロック成分を構成する化合物を、ポリアセタールの重合過程で末端部分と反応させることにより得られる。
ブロックコポリマー中における前記式（１）、（２）又は（３）で表されるブロック成分の挿入量は特に限定されないが、ブロックコポリマーを１００質量％としたとき、０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００５０】
該ブロック成分の挿入量のより好ましい上限は、１５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。また、該ブロック成分の挿入量のより好ましい下限は、０．０１質量％であり、更に好ましくは０．１質量％であり、特に好ましくは１質量％である。
【００５１】
樹脂成形体の曲げ弾性率を低下させない観点から、該ブロック成分の挿入量の上限を３０質量％以下とすることが好ましく、樹脂成形体の引張強度の観点から該ブロック成分の挿入量が０．００１質量％以上である事が好ましい。
また、ブロックコポリマー中のブロック成分の分子量は、１００００以下であることが、樹脂成形体の曲げ弾性率を低下させない観点から好ましく、より好ましくは８０００以下、さらに好ましくは５０００以下である。該ブロック成分の分子量の下限は特にないが、１００以上であることが、安定した摺動性を維持し続ける観点から好ましい。
【００５２】
ブロックコポリマー中のブロック成分を形成する化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｃ18Ｈ37、Ｃ11Ｈ23ＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）70Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｈや、両末端ヒドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエンなどが挙げられる。
前記ブロックコポリマーは、その結合形式として、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであることが好ましい。
【００５３】
ここで、ＡＢＡ型ブロックコポリマーとは、式（３）で表されるブロックを有するブロックコポリマーであり、具体的には、ポリアセタールセグメントＡ（以下「Ａ」とも記す。）と、両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンセグメントＢ（以下「Ｂ」とも記す）を、Ａ−Ｂ−Ａの順で構成させたブロックコポリマーのことを意味する。
【００５４】
上述の式（１）、式（２）又は式（３）で表されるブロック成分は、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。不飽和結合としては、特に限定されないが、例えば炭素−炭素二重結合が挙げられる。
前記ブロック成分を有するポリアセタールコポリマーは、例えば、国際公開第０１／０９２１３号に開示されたポリアセタールブロックコポリマーが挙げられ、その公報に記載の方法により調製できる。
【００５５】
ブロックコポリマーとしてＡＢＡ型ブロックコポリマーを用いることで、（Ｂ）ガラス系充填材の表面との接着性が向上する傾向にある。その結果、樹脂成形体の引張破壊応力及び曲げ弾性率を増大させることが可能となる傾向にある。また、樹脂との溶融混練時における目ヤニの発生を抑制することもできる。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー、架橋構造を有するポリアセタールコポリマー、ブロック成分を有するホモポリマーベースのブロックコポリマー及び、ブロック成分を有するコポリマーベースのブロックコポリマーのいずれも用いることができ、もちろんこれらを併用することもできる。
また、（Ａ）ポリアセタール樹脂として、例えば分子量の異なる組み合わせや、コモノマー量の異なるポリアセタールコポリマーの組み合わせ等も適宜使用可能である。
これらの中でも、本実施形態においては、（Ａ）ポリアセタール樹脂として、ブロックコポリマーを含むことが好ましい。
【００５７】
好ましい（Ａ）ポリアセタール樹脂中のブロックコポリマーの比率は、（Ａ）ポリアセタール樹脂全体を１００質量％としたとき、５質量％〜９５質量％以上であることが好ましい。該ブロックコポリマーの比率のより好ましい上限は、９０質量％であり、更に好ましくは、８０質量％であり、特に好ましくは７５質量％である。また、該ブロックコポリマーの比率のより好ましい下限は、１０質量%であり、更に好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは、２５質量％である。
なお、本実施形態の樹脂組成物又は樹脂成形体における、当該ブロックコポリマーの比率は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００５８】
＜（Ｂ）ガラス系充填材＞
本実施形態の（Ｂ）ガラス系充填材（本明細書において、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）としては、特に限定されないが、ガラス繊維、ガラスビーズ、及びガラスフレーク等が挙げられる。ガラス繊維としては、チョップドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラス繊維ロービング等が挙げられる。これらの中でもチョップドストランドガラス繊維が、取扱い性及び成形体の機械的強度の観点から好ましい。
これら（Ｂ）ガラス系充填材は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本実施形態の（Ｂ）ガラス系充填材の粒径、繊維径及び繊維長等は特に限定されず、何れの形態のガラス系充填材を用いても良いが、表面積が広い方が、（Ａ）ポリアセタール樹脂との接触面積が増え、成形体の耐クリープ性が向上するため好ましい。
例えば、チョップドストランドガラス繊維の場合、平均繊維径は７μｍ以上１５μｍ以下の範囲内が好ましい。平均繊維径の下限値は８μｍがより好ましく、９μｍがさらに好ましい。また上限値は１４μｍがより好ましく、１２μｍがさらに好ましい。このような範囲にあることで、成形体の表面が平滑となり、摺動性の低下を抑制することができる。また、成形体の耐クリープ性を高めることができるとともに、成形時の金型表面の削れ等を防止することができる。
【００６０】
なお、ここでいう平均繊維径は、成形体を充分に高い温度（４００℃以上）で焼却して樹脂成分を除去したのち、得られた灰分を走査型電子顕微鏡で観察し、直径を測定することにより容易に測定できる。この際、誤差をなくすため、少なくとも１００本以上のチョップドストランドガラス繊維の直径を測定して、繊維径の平均値を算出する。
ガラス繊維は、繊維径の異なるガラス繊維を２種以上ブレンドしてもよい。
【００６１】
本実施形態における樹脂成形体を構成する（Ｂ）ガラス系充填材は、被膜形成剤にて処理され、表面が変性されたものであることが好ましい。
被膜形成剤（収束剤と称される場合もある）として、具体的には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、少なくとも１種の酸成分を有する共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１種の酸成分を有する共重合体樹脂を含む被膜形成剤であることが好ましい。
【００６２】
少なくとも１種の酸成分を有する共重合体樹脂としては、例えばカルボン酸含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を用いることがより好ましい。
【００６３】
上述のカルボン酸含有不飽和ビニル単量体として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体として、具体的には、マレイン酸、イタコン酸の無水物等が挙げられ、これらは単独でも組み合わせても構わない。特にカルボン酸含有不飽和ビニル単量体として、アクリル酸を用いることが好ましい。
これら被膜形成剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（Ｂ）ガラス系充填材の表面を前記被膜形成剤によって変性することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂との界面の接着強度を高めることができ、ガラス系充填材の表面を覆う樹脂組成物の平均厚みが増大する。これにより耐クリープ性及び引張破壊応力が向上する。さらに摺動時の摩耗を抑制できることができる。また、樹脂との溶融混練時における目ヤニの発生を抑制することもできる。
特に、前記ブロック成分を含むポリアセタール樹脂と、前記被膜形成剤により変性されたガラス系充填材を組み合わせることで、耐クリープ性及び引張破壊応力が飛躍的に向上する。
【００６５】
本実施形態において（Ｂ）ガラス系充填材は、カップリング剤によって表面変性されていてもよい。
カップリング剤として、具体的には、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されることはなく、公知のものはすべて使用できる。
【００６６】
有機シラン化合物として、具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランが好ましい。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランγ−アミノプロピルトリエトキシシランが、経済性と樹脂組成物の熱安定性の観点より好ましい。
【００６８】
有機チタネート化合物として、具体的には、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムラクチート、オクチレンブリコールチタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート等が挙げられる。
有機アルミネート化合物として、具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
これらのカップリング剤は、１種又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カップリング剤で表面処理されているガラス系充填材を用いることで、樹脂成形体の耐クリープ性がより高まる傾向にあるとともに、樹脂成形体の熱安定性がより向上する傾向にある。
【００６９】
＜（Ｃ）ポリエチレン樹脂＞
本実施形態で用いることのできる（Ｃ）ポリエチレン樹脂として具体的には、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、５質量％以下のプロピレン、ブテン、オクテン等のコモノマーを含有するエチレン系共重合体等も挙げられる。これらの中でも、金属との摺動における摩擦係数の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。
これらの（Ｃ）ポリエチレン樹脂は、単独であっても２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
本実施形態で用いることのできる（Ｃ）ポリエチレン樹脂は、融点（以下、Ｔｍと略す）が１１５℃以下であるものを少なくとも１種の含むことが好ましい。より好ましくは１１０℃以下である。このような範囲にあることで、金属との摺動において、初期から摩擦係数が低く非常に安定したものとなる。また、ポリアセタール樹脂組成物を溶融混練する際に、押出機のトルクを大幅に低減できる効果も奏する。これにより、従来ポリアセタール樹脂とガラス系充填材の複合材では困難であった、吐出量の増加を達成することができる。
【００７１】
ここでいうＴｍは、樹脂組成物、又は成形体から切り出した試料４〜６ｍｇを用い（プレス等で薄片化することが好ましい）、示差走査熱量測定（以下ＤＳＣと略す）で、１０℃／ｍｉｎの昇温した際に得られる吸熱のピーク値を用いる。
【００７２】
（Ｃ）ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は５０万以下である。重量平均分子量が５０万以下であることで、摺動初期から良好な低摩擦係数が得られる。また、樹脂との溶融混練時における目ヤニや、溶融混練後のペレタイズ化の際の切粉の発生を抑制することができ、品質を向上することも出来る。好ましくは１万以上４０万以下、より好ましくは１．５万以上３０万以下、更に好ましくは２万以上２０万以下、最も好ましくは３万以上１５万以下である。これらの（Ｃ）ポリエチレン樹脂は、単独であっても２種以上を併用してもよい。好ましくは、２０万以上５０万以下の（Ｃ）ポリエチレン樹脂を併用することで、良好な低摩擦係数の期間がより長く保持されるため、耐久性材料としては好適である。
【００７３】
＜安定剤成分＞
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種安定剤を含んでいてもよい。安定剤としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、下記の酸化防止剤、ホルムアルデヒド、ギ酸の捕捉剤等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
酸化防止剤としては、樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが適宜使用可能である。酸化防止剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２質量部以下が好ましい。
【００７５】
ホルムアルデヒド、ギ酸の捕捉剤として、具体的には、メラミン、ポリアミド系樹脂等のホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。より具体的には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）等が挙げられる。これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００７６】
添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、ホルムアルデヒド、ギ酸の捕捉剤であるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１質量部以上３質量部以下、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１質量部以上１質量部以下の範囲であると好ましい。
【００７７】
＜その他の成分＞
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている公知の、ガラス系充填剤以外の充填材（タルク、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム等）、導電性付与剤（カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等）、着色剤（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、有機染料等）、摺動付与剤（各種エステル系化合物、有機酸の金属塩等）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑材等の各種安定剤も含有することができる。これらの量は、ガラス繊維以外の充填材、導電性付与剤、着色剤については、樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、摺動付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑材については、樹脂成形体１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。これらは、単独使用であっても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
＜樹脂成形体の製造方法＞
本実施形態の樹脂成形体は、公知の方法による製造することができる。具体的には、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等により、以下のように原料成分を混合及び溶融混練し、成形することにより製造することができる。これらの中でも、減圧装置・サイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましく使用できる。
【００７９】
原料成分を混合及び溶融混練方法としては、特に限定されず、当業者が周知の方法を利用できる。具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを、予めスーパーミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダー等で混合し、二軸押出機で一括溶融混練する方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を二軸押出機メインスロート部に供給し溶融混練しつつ、押出機の途中から（Ｂ）成分を添加する方法等が挙げられる。これらはいずれも利用できるが、本実施形態の樹脂成形体の機械的物性を高めるためには、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を二軸押出機メインスロート部に供給し溶融混練しつつ、押出機の途中から（Ｂ）成分を添加する方法が好ましい。最適な条件は、押出機の大きさによって変動するため、当業者の調整可能な範囲で適宜調整することが好ましい。より好ましくは、押出機のスクリューデザインに関しても、当業者に調整可能な範囲で種々調整する。
【００８０】
（Ｃ）成分は、押出機の途中から添加することもできるが、メインスロート部から供給することが好ましい。このような製法を取ることで、驚くべきことに押出機のトルクを大幅に低下する効果も得られることを見出した。これにより、大幅に生産性を改善することができる。
【００８１】
本実施形態における樹脂成形体を得るための成形方法については、特に限定されず、公知の成形方法を利用できる。具体的には、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。
【００８２】
［用途］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、耐久性、機械的強度及び耐摩耗性が要求される樹脂成形体の原料として使用することができる。
本実施形態の樹脂成形体は自動車用部品として好適に使用でき、特に他の部材と接触するギアやプーリーとしての役割を担う部品に好適に使用できる。
【００８３】
これら以外にも、ポリアセタール樹脂の用途として公知の用途に適用できる。具体的には、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、ガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、自動車部品として、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、ウインドウレギュレータワイヤードラム、スピーカーグリル、ガラスホルダー、キャリアプレート等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ等の映像機器用部品；ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）Ｄｉｓｃ、その他光デイスクのドライブ；ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等に適用できる。また、その他用品として筆記具のペン先、芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、排水栓開閉機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機（開閉部ロック機構、商品排出機構部品）、家具、楽器、住宅設備機器部品等が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の製造条件と評価項目
【００８５】
（１）押出
スクリュー径Ｄに対するスクリュー長さＬの比（Ｌ／Ｄ）＝４８（バレル数１２）であり、第６バレルと第８バレルにサイドフィーダーを有し、第１１バレルに真空ベントを備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−４８ＳＳ押出機）を用いた。第１バレルを水冷し、第２〜５バレルを２２０℃、第６〜１２バレルを１８０℃に設定した。
押出に用いたスクリューは以下のデザインとした。第１〜４バレルの位置にフライトスクリュー（以下、ＦＳと略す）を配し、第５バレルの位置に送り能力を有するニーディングディスク（以下、ＲＫＤと略す）２枚、送り能力のないニーディングディスク（以下、ＮＫＤと略す）２枚、及び逆方向への送り能力を有するニーディングディスク（以下、ＬＫＤと略す）１枚をこの順に配した。第６〜第８バレルの位置にＦＳを配し、第９バレルの位置にＲＫＤとＮＫＤを１枚ずつこの順に配し、第１０〜第１１バレルの位置にＦＳを配した
ガラス系充填材を第６バレルのサイドフィーダーより供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとし、総押出量を７０ｋｇ／ｈとして押出を行った。
【００８６】
（２）押出生産性
上記押出時のトルクを押出生産性とした。数値が小さいほど押出が容易であり、吐出速度を上げる余裕があり、押出生産性が高いと判断した。
（３）目ヤニ量
上記押出時にダイス付近で発生する目ヤニを回収し、単位時間当たりの目ヤニ量を計測した。目ヤニ量が少ない方が、生産性や品質が良好である。
（４）切粉量
上記押出後に、７／１０００のクリアランスのストランドカッターに、８０℃のストランドを投入しペレタイズを行った（ペレット選別機は通さなかった）。得られたペレット１ｋｇ±０．１ｋｇを１４メッシュの篩に３回に分けてかけ、メッシュを通過した重量を、篩がけに使用したペレット重量で割ることで切粉の量とした。値が小さいほど切粉は少なく、品質が良好である。
【００８７】
（５）成形（小型引張試験片形状の樹脂成形体の作成）
射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度設定を２０５℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、ＩＳＯ２９４−２に準拠した小型引張試験片形状の樹脂成形体を得た。この際の金型温度は９０℃とした。また、耐クリープ試験用試験片としては、ＪＩＳ  Ｋ７１３９−５Ａに準拠した小型引張試験形状の樹脂成形体を得た。この際の金型温度も９０℃とした。
（６）引張破壊応力
前記ＩＳＯ２９４−２に準拠して成形された小型引張試験片形状の樹脂成形体を用い、ＩＳＯ５２７−１に準拠した引張試験を行い、引張破壊応力を測定した。なお、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００８８】
（７）ガラス繊維の表面に付着した樹脂の厚み
前記ＩＳＯ２９４−２に準拠して成形された小型引張試験片形状の樹脂成形体を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験にて成形体を破断させた。成形体の破断面に白金を蒸着することで観察用試験片を作製した。これを用い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより計測した。観察倍率は５，０００倍で行った。
観察部位としては、観察用試験片の破断面中央部を観察できるように調整を行った。破断面より突出しているガラス繊維のうち任意の５０本を対象とし、樹脂で覆われているガラス繊維の直径を計測した。別途、予め試験片を４５０℃で３時間焼却して樹脂成分を除去して求めておいたガラス繊維の直径（少なくとも１００本以上の平均値）との差から、表面に付着した樹脂の厚みを求めた。
【００８９】
（８）耐クリープ性
前記ＪＩＳ３号改に準拠して成形された小型引張試験片形状成形体を用いて、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、８０℃環境下で、２５ＭＰａの荷重をかけクリープ試験を行い、破断するまでの時間を測定した。測定を３回行い、その平均をクリープ破断時間とした。数値が大きい方が耐クリープ性に優れる。
【００９０】
（９）対金属耐摩耗性、動摩擦係数（摺動性）
ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ−１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）を用いた。２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重１９．６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数５，０００回の条件で、前記ＩＳＯ２９４−２に準拠して成形された小型引張試験片形状の樹脂成形体を用いて摺動試験を行った。ボール材料は、ＳＵＳ３０４ボール（直径５ｍｍの球）を用いた。上記摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）  Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。摩耗深さはｎ＝５で測定した数値の平均値とした。数値が低い方が耐摩耗性に優れる。
【００９１】
また、上記摺動試験において、１，０００回摺動した時点の動摩擦係数を対金属初期摺動性とし、５，０００回摺動した時点の動摩擦係数を成形体の対金属摺動性とした。数値が低い方が摺動性に優れる。更に、動摩擦係数が０．２５以下を保持した摺動回数を長期摺動性として用いた。回数が多い方が長期摺動性に優れる。なお、摺動初期に動摩擦係数が上昇するものについては、動摩擦係数が一旦低下してから、０．２５以下を保持した摺動回数とした。
【００９２】
（１０）対自材動摩擦係数（摺動性）
射出成形機（Ｔｉ３０Ｇ２、東洋機械金属（株）製）を用い、金型温度９０℃、シリンダー設定温度を２００℃に設定し、射出速度４０％、射出時間３秒の射出条件で成形することにより、先端が５ｍｍの球状となったピンを得た。
ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ−１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）を用いた。２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重１９．６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数５，０００回の条件で、ディスク材として前記ＩＳＯ２９４−２に準拠して成形された小型引張試験片形状の樹脂成形体を用いて、ボール材としては、前記樹脂ピン（先端が直径５ｍｍの球状となったピン）を用いて評価を行った。５，０００回摺動した時点の動摩擦係数を成形体の対自材摺動性とした。数値が低い方が摺動性に優れる。
【００９３】
（１１）成形生産性（成形サイクル）
ファナック（株）製の射出成形機（商品名「α５０ｉ−Ａ射出成形機」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度８０℃、射出圧力１２０ＭＰａに設定し、モジュール０．８、歯数５０、歯幅５ｍｍの平歯車（１個取り）の成形を行った。この際、射出時間は５秒、冷却時間は１５秒を下限とし、樹脂の計量に要する時間が１５秒を超える場合は、計量時のスクリュー回転数を上げて、計量時間を短縮するように調整した。スクリュー回転数を上げても計量に要する時間が１５秒を超える場合は、冷却時間を計量時間＋３秒とした。この条件で２０分間の連続成形を行った。
【００９４】
この時のサンプルごとの冷却時間の長さ及び２０分間当たりの連続成形されたギアの個数を計測し、生産性の評価基準とした。この時、計量に時間を要する（場合によっては冷却時間も長くなる）と、１ショットに要する時間が長くなるため、成形サイクルが長くなり、生産性が低下する。
【００９５】
（１２）成形体表層におけるポリエチレン樹脂の存在比
サーモフィシャーサイエンティフィック（株）製のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源としてｍｏｎｏＡＬＫα（１５ｋＶ×１０ｍＡ）を用いた。分析サイズを１ｍｍ四方とした。樹脂成形体の表層の付着物を除去する為、市販の精密機器用洗浄剤（ＶＡＬＴＲＯＮ  ＤＰ９７０３１）の１．５％水溶液を用いて、５０℃の条件で３分間超音波洗浄を行い表面の有機物を除去したのち、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水で室温条件下にて１５分超音波処理を行い、洗浄を実施した。次いで洗浄後の試料を、乾燥オーブンで８０℃、１時間乾燥処理を行い、測定に供した。
【００９６】
当該測定において、光電子取出角は０°（成形体に対し垂直）とし、取込領域は、Ｓｕｒｂｅｙ  Ｓｃａｎを０〜１１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ  炭素Ｃは１ｓの領域とした。また、Ｐａｓｓ  ＥｎｅｒｇｙはＳｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎが１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎが２０ｅＶで実施した。このときのＣ濃度は２８４ｅＶから２８８ｅＶの範囲のピーク面積比とした。面積比から相対元素濃度を算出し、四捨五入して１ａｔｏｍｉｃ％以上のものは有効数字２桁で、１ａｔｏｍｉｃ％未満のものは有効数字１桁で算出した。測定サンプルとしては、前記ＩＳＯ２９４−２に準拠した小型引張試験片形状の樹脂成形体を用いた。該成形体の表層から１０ｎｍ以内の炭素濃度を［Ｃ１］とした。続いて、成形体の厚み方向の中央をミクロトームにて削り出し、同様の測定で厚み方向の中央部付近における炭素濃度［Ｃ２］を測定した。
【００９７】
実施例及び比較例に用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の原料成分を以下に説明する。
（Ａ１）製品名：テナック（登録商標）−Ｃ  ４５２０（旭化成ケミカルズ（株）製）、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝９．０ｇ／１０分、数平均分子量Ｍｎ＝約７万
（Ａ２）製品名：テナック（登録商標）−Ｃ  ７５２０（旭化成ケミカルズ（株）製）、
メルトフローレート（ＭＦＲ）＝４５．０ｇ／１０分、数平均分子量Ｍｎ＝２．５万
（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマーは、次のようにして調製した。熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整した。トリオキサンを４０モル／時間、環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０−５モルとなる量、連鎖移動剤として下記式（５）で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ＝２，３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルになる量で、上記重合機に連続的に供給し重合を行った。
【００９８】
【化４】
0006491911.tif 000005
【００９９】
次に、上記重合機から排出されたポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、ポリマーを濾過、洗浄して、粗ポリアセタールブロックコポリマーを得た。
得られた粗ポリアセタールブロックコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物（日本国特許第３０８７９１２号公報に記載）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した。第４級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。これをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールブロックコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加した。押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリアセタールブロックコポリマーの不安定末端部分の分解除去を行った。
【０１００】
不安定末端部分の分解されたポリアセタールブロックコポリマーに、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。
【０１０１】
このようにして得られたポリアセタールブロックコポリマーを、（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマーとした。このブロックコポリマーは、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、メルトフローレートが１５ｇ／１０分（ＩＳＯ−１１３３  条件Ｄ）であった。メルトフローレートから算出した数平均分子量Ｍｎは約５万であった。
【０１０２】
（Ｂ）ガラス繊維は、以下のものを用いた。
（Ｂ１）日本国特許第４０６０８３１号公報の製造例１記載の被膜形成剤（アクリル酸とアクリル酸メチルの共重合体を含有する）等で処理したガラス系充填材。
（Ｂ２）日本国特開２０１２−１３６３８５号公報の実施例１記載の被膜形成剤（アクリル酸を含む共重合体を含有する）等で処理したガラス系充填材。
（Ｂ３）日本国特開２００９−７１７９号公報の試料Ｎｏ．１記載の被膜形成剤（酸を含有しない）で処理したガラス系充填材。
【０１０３】
（Ｃ）ポリエチレン樹脂は、以下のものを用いた。
なお、（Ｃ４）は分子量が高く、溶媒に溶けない成分が含まれており、ＧＰＣによる分子量測定ができないため、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−３に準拠した粘度法にて測定した。
（Ｃ１）旭化成ケミカルズ（株）製  サンテック（登録商標）ＬＤ  Ｌ１８５０Ａ
重量平均分子量１３．２万、Ｔｍ＝１０７℃、密度９１８ｋｇ／ｍ３
（Ｃ２）旭化成ケミカルズ（株）製、サンテック（登録商標）ＨＤ  Ｊ２４０
重量平均分子量７．３万、Ｔｍ＝１２７℃、密度９６６ｋｇ／ｍ３
（Ｃ３）旭化成ケミカルズ（株）製  サンファイン（登録商標）  ＢＭ８４０
分子量３２．４万、Ｔｍ＝１２６℃、密度９３１ｋｇ／ｍ３
（Ｃ４）旭化成ケミカルズ（株）製  サンファイン（登録商標）  ＵＨ９０１
分子量（粘度法） ３３０万、Ｔｍ＝１３６℃、密度９４０ｋｇ／ｍ３
【０１０４】
［実施例１〜８、１１〜１２及び１４、参考例９、１０及び１３、比較例１〜９］
各成分がそれぞれ表１及び表２に記載の割合となるよう、上記条件にて押出を行って樹脂組成物を製造した。また得られた樹脂組成物を用い、上記条件にて成形を行って成形体を製造した。各物性を評価した結果を表１及び表２に示す。
【０１０５】
【表１】
0006491911.tif 000006
【０１０６】
【表２】
0006491911.tif 000007
【０１０７】
実施例１〜８、１１〜１２及び１４、参考例９、１０及び１３では、成形体の表層１０ｎｍ以内に、成形体の１，０００μｍより深層部よりも炭素濃度が多く存在し、（Ｃ）ポリエチレン樹脂の表面偏在が確認された。これにより、対ＳＵＳの摺動性及び耐摩耗性が良好となり、更にはトルク低下や目ヤニ及び切粉量の低減が確認できた。
【０１０８】
一方、比較例７〜９では、成形体の表層１０ｎｍ以内と、成形体の１，０００μｍより深層部の炭素濃度ほぼ同等であり、（Ｃ）ポリエチレン樹脂の表面偏在が確認できなかった。この場合、対ＳＵＳ摺動初期（１，０００回）の動摩擦係数が高くなった。また、トルクが高く、目ヤニや切粉量も多くなった。
【０１０９】
実施例３と、実施例７、８の対比から、実施例３の重量平均分子量１３．２万の（Ｃ）ポリエチレン樹脂を用いた場合に、対ＳＵＳ摺動が初期から長期にかけて良好となる傾向がみられた。
【０１１０】
実施例３、１１、参考例９及び１０の対比から、（Ａ）ポリアセタール樹脂として、ブロック成分を有するものを用いた場合に、良好な摺動性と、優れた機械強度の両立ができた。
【０１１１】
実施例３及び１２、参考例１３の対比から、（Ｂ）ガラス系充填材として、（Ｂ）ガラス系充填材の被膜形成剤として酸を有するものを用いた場合に、良好な摺動性と、優れた機械強度の両立ができる傾向がみられた。
【０１１２】
実施例１、３、５と比較例６の対比から、（Ｂ）ガラス系充填材を所望の配合量とすることで、良好な摺動性と、優れた機械的強度の両立ができた。
【０１１３】
実施例２〜４と比較例２、３の対比から、（Ｃ）ポリエチレン樹脂を所望の配合量とすることで、良好な摺動性と、優れた機械的強度の両立ができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のポリアセタール樹脂成形体は、ポリアセタール樹脂が好適に使用される種々の分野、特に耐久性と摺動性が要求される自動車機構部品の分野において産業上の利用可能性を有する。