(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、ペロブスカイト構造を有する材料を含む光電変換層と、第１電極と、前記光電変換層と前記第１電極との間に設けられ正孔輸送性を有する第１層と、前記基板と前記光電変換層との間に設けられた第２層と、前記基板と前記第２層との間に設けられた第２電極と、を含み、前記第１層の吸湿性は、前記光電変換層の吸湿性よりも低い光電変換素子の製造方法であって、
前記基板、前記第２電極、記第２層及び前記光電変換層を含む構造体の、前記光電変換層の上に塗布液を塗布して前記第１層を形成する工程と、
前記第１層の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン及び導電性物質の少なくともいずれかを含む第１材料を含む水溶液を塗布して前記第１電極を形成する工程と、
を備えた光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１層は、ｐ形有機半導体を含む請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１層は、金属酸化物を含む請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１層は、チオシアン酸塩を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト構造を有する材料をＡ１Ａ２Ｘ３としたときに、
前記Ａ１は、ＣＨ３ＮＨ３を含み、
前記Ａ２は、ＰｂおよびＳｎの少なくともいずれかを含み、
前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくともいずれかを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換材料、または、有機物と無機物とを含む光電変換材料、を用いた太陽電池やセンサなどの光電変換素子が研究開発されている。光電変換材料を塗布または印刷することによって、光電変換素子を生産できると、比較的低コストでデバイスを作製することができる可能性がある。このような光電変換素子において、変換効率などの特性の安定性を向上させることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−４９５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、特性の安定性を向上させることができる光電変換素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、基板と、ペロブスカイト構造を有する材料を含む光電変換層と、第１電極と、前記光電変換層と前記第１電極との間に設けられ正孔輸送性を有する第１層と、前記基板と前記光電変換層との間に設けられた第２層と、前記基板と前記第２層との間に設けられた第２電極と、を含む光電変換素子の製造方法が提供される。前記第１層の吸湿性は、前記光電変換層の吸湿性よりも低い。前記製造方法は、前記基板、前記第２電極、記第２層及び前記光電変換層を含む構造体の、前記光電変換層の上に塗布液を塗布して前記第１層を形成する工程を含む。前記製造方法は、前記第１層の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン及び導電性物質の少なくともいずれかを含む第１材料を含む水溶液を塗布して前記第１電極を形成する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、第１の実施形態に係る光電変換素子を示す模式図である。
【図２】参考例の光電変換素子を示す写真像である。
【図３】第２の実施形態に係る光電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（第１の実施形態）  
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式図である。  
図１（ａ）は、実施形態に係る光電変換素子１００を例示する模式的平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に表した切断面Ａ−Ａにおける光電変換素子１００の模式的断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）に表した切断面Ｂ−Ｂにおける光電変換素子１００の模式的断面図である。
【０００９】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に表したように、光電変換素子１００は、第１電極１０と、光電変換層１３と、第１層１１と、を含む。光電変換素子１００は、第２層１２と、第２電極２０と、基板１５と、をさらに含む。光電変換素子１００は、例えば、太陽電池またはセンサである。
【００１０】
本願明細書において、光電変換層１３から第１電極１０へ向かう積層方向をＺ軸方向（第１方向）とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｘ軸方向に対して垂直でＺ軸方向に対して垂直な方向をＹ軸方向とする。
【００１１】
第２電極２０は、基板１５の一部の上に設けられる。第２電極２０は、陽極および陰極のいずれか一方である。
【００１２】
第１電極１０は、基板１５の上に設けられ、第２電極２０と離間している。第１電極１０は、陽極および陰極のいずれか他方である。  
【００１３】
図１（ｃ）に表したように、第１電極１０は、第１部分１０ａと、第２部分１０ｂと、第３部分１０ｃと、を含む。第１部分１０ａは、第２電極２０の上に設けられ、Ｚ軸方向において第２電極２０と離間する。例えば、第１部分１０ａは、第２電極２０に対して平行である。第２部分１０ｂは、Ｙ軸方向において、第２電極２０と並ぶ。第３部分１０ｃは、第１部分１０ａと第２部分１０ｂとの間に設けられ、第１部分１０ａおよび第２部分１０ｂを接続する部分である。
【００１４】
光電変換層１３は、第２電極２０と、第１電極１０（第１部分１０ａ）と、の間に設けられる。光電変換層１３は、ペロブスカイト構造を有する材料を含む。
【００１５】
第１層１１は、第１電極１０（第１部分１０ａ）と、光電変換層１３と、の間に設けられる。第１層１１は、バッファ層（第１のバッファ層）である。第１層１１は、例えば非吸湿性であり、光電変換層１３を水分などから保護する保護膜である。
【００１６】
第２層１２は、第２電極２０と、光電変換層１３と、の間に設けられる。第２層１２は、バッファ層（第２のバッファ層）である。
【００１７】
光電変換素子において、第１層１１および第２層１２のいずれか一方が正孔輸送性を有するキャリア輸送層（正孔輸送層）であり、いずれか他方が電子輸送性を有するキャリア輸送層（電子輸送層）である。この例では、第１層１１が正孔輸送層であり、第２層１２が電子輸送層である。
【００１８】
例えば、基板１５と第２電極２０と第２層１２とを介して、光電変換層１３に光が入射する。または、第１電極１０と第１層１１とを介して、光電変換層１３に光が入射する。このとき、光電変換層１３において、入射した光によって電子または正孔が励起される。
【００１９】
励起された正孔は、第１層１１を介して第１電極１０から取り出される。そして、励起された電子は、第２層１２を介して第２電極２０から取り出される。このようにして、光電変換素子１００に入射した光に応じて、第１電極１０および第２電極２０を介して電気が取り出される。
【００２０】
次に、本実施形態に係る光電変換素子に用いられる部材の詳細について説明する。  
（基板１５）  
基板１５は、ほかの構成部材（第１電極１０、第２電極２０、第１層１１、第２層１２、光電変換層１３）を支持する。この基板１５は、電極を形成することができる。基板１５としては、熱や有機溶媒によって変質しないものが好ましい。基板１５は、例えば、無機材料を含む基板、プラスチック基板、高分子フィルム、または、金属基板等である。無機材料としては、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。プラスチック及び高分子フィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。金属基板の材料としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、シリコン等が挙げられる。
【００２１】
光電変換素子１００の光が入射する側に基板１５が配置される場合、基板１５には、光透過率の高い（例えば透明な）材料を使用する。基板１５とは反対側の電極（この例では第１電極１０）が透明または半透明である場合、基板１５として不透明な基板を使用してもよい。その他の構成部材を支持するために十分な強度を有していれば、基板１５の厚さは、特に限定されない。
【００２２】
光電変換素子１００の光が入射する側に基板１５が配置される場合には、例えば、光入射面にモスアイ構造の反射防止膜を設置する。これにより、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は、表面に１００ナノメートル（ｎｍ）程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化する。そのため、無反射フィルムを媒介させることで、屈折率の不連続的な変化を減少させることができる。これにより、光の反射が減少し、セル効率が向上する。
【００２３】
（第１電極１０および第２電極２０）  
以下の第１電極１０および第２電極２０に関する説明において、光電変換素子１００の光入射面は、光電変換層１３からみて第２電極２０側に位置するとする。但し、実施形態においては、光電変換素子１００の光入射面は、第１電極１０側に位置していてもよい。
【００２４】
第２電極２０の材料は、導電性を有するものであれば特に限定されない。光を透過させる側の電極（この例では第２電極２０）の材料としては、透明または半透明の導電性を有する材料が用いられる。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。
【００２５】
具体的には、透明または半透明の電極として、導電性酸化物膜や、金、白金、銀または銅等を含む金属膜が用いられる。導電性酸化物膜としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等が挙げられる。導電性酸化物として、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが用いられることが好ましい。
【００２６】
電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合には、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる。抵抗が高くなることは、光電変換効率が低下する原因となる。電極の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯの可撓性が低くなる。このため、応力が作用したときにＩＴＯが割れる場合がある。シート抵抗は低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。第１電極１０は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料を含む層が積層された構造を有していてもよい。
【００２７】
電極が電子輸送層（第２層１２）と接する場合には、電極の材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。
【００２８】
電子輸送層と接する電極には、前述した仕事関数の低い材料のうちの少なくともいずれかと、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、および錫の少なくともいずれかと、の合金を用いてもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。電極は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料を含む層が積層された構造を有していてもよい。
【００２９】
電子輸送層と接する電極の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。電極の厚さは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。電極の厚さが１ｎｍよりも薄い場合には、抵抗が高くなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。電極の厚さが５００ｎｍよりも厚い場合には、電極の形成に長時間を要する。このため、材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化することがある。さらに、材料を大量に使用するため、電極を形成する装置（成膜装置）を占有する時間が長くなり、コストアップに繋がる。
【００３０】
第１電極１０は、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）を含む。第１電極１０の材料として、ポリチオフェン系ポリマーが用いられる。ポリチオフェン系ポリマーとして、例えば、スタルク社のClevios PH500、CleviosPH、CleviosPV P Al 4083、またはCleviosHIL1,1等が挙げられる。第１電極１０の厚さは、１０ｎｍ以上１０ミリメートル（ｍｍ）以下である。
【００３１】
ＰＥＤＯＴの仕事関数は、４．４ｅＶである。これに別種の材料を混合することで、第１電極１０の仕事関数を調整することができる。例えば、ＰＥＤＯＴにＰＳＳ（スチレンスルホン酸塩）を混合することで、仕事関数を５．０〜５．８ｅＶの範囲で調整することができる。
【００３２】
（光電変換層１３）
光電変換層１３には、ペロブスカイト構造を有する材料を用いることができる。ペロブスカイト構造は、例えばイオンＡ１、イオンＡ２、およびイオンＸを含む。ペロブスカイト構造は、Ａ１Ａ２Ｘ３と表すことができる。イオンＡ２がイオンＡ１に比べて小さい場合にペロブスカイト構造を有する場合がある。ペロブスカイト構造は、例えば立方晶系の単位格子をもつ。立方晶の各頂点にイオンＡ１が配置され、体心にイオンＡ２が配置される。体心のイオンＡ２を中心として立方晶の各面心にイオンＸが配置される。
【００３３】
Ａ２Ｘ６八面体の向きは、イオンＡ１との相互作用によって、歪みやすい。対称性の低下により、モット転移が生じ、イオンＭに局在していた価電子がバンドとして広がることができる。イオンＡ１は、ＣＨ３ＮＨ３であることが好ましい。イオンＡ２は、ＰｂおよびＳｎの少なくともいずれかであることが好ましい。イオンＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくともいずれかであることが好ましい。イオンＡ１、イオンＡ２、およびイオンＸを構成する材料のそれぞれは、単一の材料であっても混合された材料であっても良い。
【００３４】
（第１層１１および第２層１２）
既に述べたとおり、この例では、第１層１１が正孔輸送層であり、第２層１２が電子輸送層である。本実施形態においては、ＰＥＤＯＴを含む電極と光電変換層１３との間に正孔輸送層が配置される。すなわち、第１電極１０と光電変換層１３との間に第１層１１が配置されている。
【００３５】
なお、正孔輸送層は、活性層（光電変換層１３）から正孔を受け入れる材料である。正孔輸送層の材料は、正孔輸送性を有するものであれば制約されない。電子輸送層は、活性層から電子を受け入れる材料である。電子輸送層の材料は、電子輸送性を有するものであれば制約されない。
【００３６】
（電子輸送層）
電子輸送層は、ハロゲン化合物および金属酸化物の少なくともいずれかを含む。  
ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩおよびＣｓＦが好適な例として挙げられる。電子輸送層に用いられるハロゲン化合物としては、ＬｉＦがより好ましい。  
金属酸化物としては、チタン酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、セシウム酸化物およびアルミニウム酸化物が好適な例として挙げられる。例えば、ゾルゲル法にてチタンアルコキシドを加水分解して得たアモルファス性の酸化チタンを用いることができる。  
無機物を用いる場合、金属カルシウムなどが好適な材料である。
【００３７】
電子輸送層の材料として酸化チタンを使用する場合、電子輸送層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。電子輸送層が薄すぎる場合は、ホールブロック効果が低下してしまうため、発生したエキシトンが電子とホールに解離する前に失活してしまい、効率的に電流を取り出すことができない。電子輸送層が厚すぎる場合は、膜抵抗が大きくなり、発生した電流が制限されるため、光変換効率が低下する。
【００３８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層には、例えば非吸湿性の材料が用いられる。正孔輸送層の吸湿性は、光電変換層１３の吸湿性よりも低い。  
光電変換層１３の吸湿性と第１層１１の吸湿性とは、次の方法で比較できる。  
例えば、封止を取り外した光電変換素子を８５℃で湿度８５％の雰囲気に１０００時間放置した後、第１層１１と光電変換層１３に含まれている水分濃度を分析する。これにより吸湿性を比較することができる。例えば、各層の分析には、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による元素マッピング、飛行時間二次イオン質量分析（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光分析、ＴＧ−ＭＳ、ＤＳＣ等を用いることができる。吸湿性の評価方法は、各層の吸湿量を相対比較できる方法であれば制約されない。
【００３９】
正孔輸送層の材料としてｐ形有機半導体を用いることができる。ｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含む。
【００４０】
例えば、正孔輸送層の材料として、ドナーユニットとアクセプタユニットとからなる共重合体が好ましい。分子内相互作用によりＨＯＭＯ準位を任意に設計することが可能である。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェンなどを用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾールなどを用いることができる。共重合体の特性は、実質的には共重合させたユニット同士の、電子受容性と電子供与性とのバランスに依存する。正孔輸送層の材料として、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ[3,2-b]チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよい。また、正孔輸送層の材料として、上記の材料の共重合体を用いてもよい。共重合体としては、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。これらの材料を用いた正孔輸送層は、吸湿性が低く、ピンホールが発生しにくい。
【００４１】
正孔輸送層の材料は、好ましくは、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体である。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有する。ポリチオフェンおよびその誘導体の溶媒への溶解性は、比較的高い。
【００４２】
ポリチオフェン及びその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリアルキルチオフェン、ポリアリールチオフェン、ポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。ポリアルキルチオフェンとしては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等が挙げられる。ポリアリールチオフェンとしては、ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等が挙げられる。ポリアルキルイソチオナフテンとしては、ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等が挙げられる。
【００４３】
上記の材料を溶媒に溶解させた溶液を塗布することによって、正孔輸送層を形成することができる。溶媒としては、例えば、不飽和炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、および、エーテル類が挙げられる。不飽和炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等が挙げられる。エーテル類は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。溶媒としては、特に、ハロゲン系の芳香族溶剤が好ましい。これらの溶剤を単独で、または、混合して使用することが可能である。
【００４４】
正孔輸送層の材料として、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるＰＣＤＴＢＴ(ポリ[Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−(４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール)])などの誘導体を用いてもよい。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ[3,2-b]チオフェン誘導体の共重合体が好ましい。例えば  Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]（ＰＴＢ７）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（別名ＰＣＥ１０、ＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴ）等が好ましい。  
これらの材料を用いた正孔輸送層は、吸湿性が低く、ピンホールが発生しにくい。上記の材料を用いた正孔輸送層は、特にガラス転移温度以下では、耐久性に優れている。
【００４５】
正孔輸送層の材料として、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、チタン酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、セシウム酸化物、アルミ酸化物が挙げられる。これらの材料は、吸湿性が低く、例えば自身が光分解することがない。また、これらの材料は、安価である。
【００４６】
正孔輸送層の材料として、チオシアン酸塩を用いてもよい。チオシアン酸塩は、チオシアン酸の共役塩基を含む化合物である。塩を形成する金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、水銀、鉛などが挙げられる。これらの混合物を用いても良い。チオシアン酸塩は、チオシアン酸銅であることが好ましい。これらの材料は、吸湿性が低く、例えば自身が光分解することがない。さらに、触媒活性が低いため、これらの材料は有機材料を分解しない。また、これらの材料は、安価である。
【００４７】
正孔輸送層における最高被占有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital)の準位（ＨＯＭＯ準位）は、ＰＥＤＯＴを含む電極の仕事関数と、ペロブスカイト構造を有する材料を含む光電変換層１３の価電子帯と、の間に位置することが好ましい。すなわち、正孔輸送層に含まれるｐ形有機半導体のＨＯＭＯ準位と真空準位との差の絶対値は、光電変換層１３の価電子帯と真空準位との差の絶対値と、第１電極１０の仕事関数と、の間の値である。これにより、正孔輸送層は、正孔を効率よく輸送することができる。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、例えば４ｅＶ以上６ｅＶ以下である。仕事関数、ＨＯＭＯ準位、および価電子帯のエネルギー準位は、例えば光電子分光法によって測定することができる。
【００４８】
正孔輸送層の厚さは、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。正孔輸送層が２ｎｍよりも薄いと、成膜欠陥により電圧降下などが起こる。正孔輸送層が３００ｎｍよりも厚いと、電気抵抗が大きくなり変換効率の低下が起こる。
【００４９】
例えば、光電変換素子１００の第１層１１（正孔輸送層）を省略した参考例の光電変換素子１９０が考えられる。光電変換素子１９０においては、光電変換層１３（ペロブスカイト層）の上に直接、第１電極１０が設けられている。第１層１１を有しない点以外の光電変換素子１９０の構成は、光電変換素子１００と同様である。
【００５０】
光電変換層に用いられるペロブスカイト構造の材料は、水分によって結晶構造が変化しやすい（壊れやすい）。このため、光電変換層の上に電極を形成する際、材料に含まれる水分によってペロブスカイト構造が変化し、光電変換素子の特性が劣化することがある。これにより、製造ばらつきが大きくなり、特性が不安定となることがある。光電変換素子１９０の使用時においても、雰囲気中の水分に起因してペロブスカイト構造が変化し、特性が不安定となることがある。
【００５１】
別の参考例として、例えば、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene）を含む層を正孔輸送層として用いた光電変換素子１９１も考えられる。正孔輸送層に用いられる材料以外の構成については、光電変換素子１９１は、光電変換素子１００と同様である。
【００５２】
この参考例の光電変換素子１９１の正孔輸送層には、ドーパントとして、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（butylpyridine）（ｔＢＰ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（lithium-bis（trifluoromethanesulfonyl）imide（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、アセトニトリル（acetonitrile）等がドープされる。例えば、光電変換素子１９１の正孔輸送層の形成には、８０ｍｇ／ｍｌのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含むクロロベンゼン溶液に、２８．５μＬのｔＢＰ、および、１７．５μＬのＬｉ−ＴＦＳＩ溶液（５２０ｍｇ  Ｌｉ−ＴＦＳＩ  ｉｎ  １ｍｌ  ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加した塗布液が用いられる。
【００５３】
例えば、Ｌｉ−ＴＦＳＩは吸湿性を有する。このため、製造時に水分が存在すると正孔輸送層のキャリア輸送性が損なわれることがある。これにより、製造ばらつきが大きくなり、特性が不安定となる。光電変換素子１９１の使用時においても、雰囲気中の水分に起因して、キャリア輸送性が損なわれ特性が不安定となることがある。
【００５４】
さらに、光電変換素子１９１においては、正孔輸送層に含まれるドーパントによってもペロブスカイト構造が変化する場合がある。  
図２は、参考例の光電変換素子を例示する写真像である。図２に表した領域Ｒ１は、光電変換層であるペロブスカイト層にｔＢＰを滴下した領域である。領域Ｒ２は、ペロブスカイト層にアセトニトリルを滴下した領域である。正孔輸送層のドーパントが滴下された領域Ｒ１の色および領域Ｒ２の色は、ドーパントが滴下されていない領域Ｒ３の色と異なる。これは、滴下したドーパントによってペロブスカイト層が溶解したためである。このように光電変換素子１９１においては、正孔輸送層に用いられる材料に起因して、ペロブスカイト構造が変化する。このため、光電変換素子の特性が劣化し、不安定となると考えられる。
【００５５】
例えば、光電変換素子の耐久性は、ＪＩＳ  Ｃ  ８９３８のＢ−１に準拠して評価することができる。この耐久性試験においては、光電変換素子の温度を高温に維持し、光電変換効率の時間的な変化が測定される。参考例の光電変換素子１９０または光電変換素子１９１の耐久性を評価すると、１０００時間後の性能は、初期性能の約１０％にまで低下することが分かる。
【００５６】
これに対して、実施形態に係る光電変換素子１００の耐久性をＪＩＳ  Ｃ  ８９３８のＢ−１に準拠して評価すると、１０００時間後の性能は、初期性能の９０％以上を維持していることが分かる。
【００５７】
実施形態に係る光電変換素子１００の正孔輸送層の吸湿性は、参考例の光電変換素子１９１の正孔輸送層の吸湿性よりも低い。光電変換素子１００においては、第１層１１（正孔輸送層）は、例えば非吸湿性である。このため、第１層１１のキャリア輸送性は、水分に起因して劣化しにくい。
【００５８】
そして、実施形態に係る光電変換素子１００の正孔輸送層の吸湿性は、光電変換層１３の吸湿性よりも低い。光電変換素子１００の正孔輸送層は、光電変換層１３の保護膜として積層されている。これにより、製造時及び使用時において、光電変換層１３のペロブスカイト構造が水分に起因して変化することを抑制することができる。実施形態によれば、製造ばらつきや耐久性（信頼性）を向上させることができ、安定した特性を得ることができる。
【００５９】
（第２の実施形態）  
第２の実施形態は、光電変換素子１００の製造方法に係る。  
図３は、第２の実施形態に係る光電変換素子の製造方法を例示するフローチャートである。実施形態に係る光電変換素子１００の製造方法は、ステップＳ１０１〜ステップＳ１０５を含む。
【００６０】
この例では、基板１５にはガラス基板を用いる。まず、ガラス基板の上に、第２電極２０を形成する（ステップＳ１０１）。第２電極２０は、塗布法によって形成される。例えば、第２電極２０として、ＦＴＯの膜が形成される。なお、第２電極２０の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはメッキ法等の薄膜を形成することができる方法を用いることも可能である。
【００６１】
第２電極２０の上に第２層１２を形成する（ステップＳ１０２）。第２電極２０の形成には、スピンコート法などの塗布法が用いられる。塗布する溶液は、予めフィルターで濾過されていることが好ましい。所望の厚さとなるように溶液を塗布した後、ホットプレート等で加熱および乾燥する。５０℃以上１００℃以下の温度において、１分間以上１０分間以下程度、加熱および乾燥することが好ましい。加熱および乾燥は、空気中において加水分解を促進しながら行われる。
【００６２】
例えば、第２層１２として酸化チタンの薄膜を形成する。この場合、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）溶液を、スピンコート法によって複数回、塗布して、第２層１２を形成する。その後、４００℃で焼成する。なお、第２層１２の形成方法には、その他の薄膜を形成することができる方法を用いることも可能である。
【００６３】
第２層１２の上に光電変換層１３を形成する（ステップＳ１０３）。光電変換層１３は、スピンコート法などの塗布法によって形成される。例えば、窒素雰囲気下でヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛とを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液を、スピンコート法によって塗布して、光電変換層１３を形成する。ＤＭＦ溶液中において、ヨウ化メチルアンモニウムの物質量(モル)とヨウ化鉛の物質量とは例えば等しい。その後、９０℃で３時間アニールする。
【００６４】
その後、光電変換層１３の上に第１層１１を形成する（ステップＳ１０４）。第１層１１の形成には、塗布法が用いられる。塗布法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられる。これらの塗布法を単独で、または、組み合わせて用いることができる。例えば、ＰＣＥ−１０（Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]，１−マテリアル社製）をクロロベンゼンに溶解した溶液を、スピンコート法によって塗布して、第１層１１を形成する。
【００６５】
その後、第１層１１の上に、第１電極１０を形成する（ステップＳ１０５）。第１電極１０の形成には、スピンコート法などの塗布法を用いることができる。
【００６６】
第１電極１０の形成において塗布される塗布液は、第１電極１０の材料（第１材料）を含むエタノール水溶液であることが好ましい。エタノール水溶液中のエタノールの濃度は、例えば、３ｗｔ％（質量パーセント）以上７０ｗｔ％以下である。これにより、溶液の表面張力および浸透性を調整することができ、第１層１１を通じて光電変換層１３が侵されることを抑制することができる。第１電極１０の第１材料には、例えば、ポリチオフェン系導電性高分子が用いられる。例えば、ＰＥＤＯＴを分散させたエタノール水溶液を所望の厚さとなるように塗布した後、これをホットプレート等で加熱および乾燥する。１４０℃以上２００℃以下の温度において、１分間以上１０分間以下程度、加熱および乾燥する。または、ＳＥＰＬＥＧＹＤＡ  ＯＣ−ＡＥ（信越ポリマー製）を塗布した後、１２０℃で乾燥する。塗布する溶液は、予めフィルターで濾過されていることが好ましい。
【００６７】
なお、第１電極１０の形成方法は、薄膜を形成することができる方法であれば特に限定されない。第１電極１０の第１材料には、銀ナノパーティクルや、金ナノパーティクル等の水に分散させることのできる導電性物質を用いてもよい。  
以上説明したようにして実施形態に係る光電変換素子１００が製造される。
【００６８】
前述した参考例の光電変換素子１９０においては、光電変換層１３の上に直接、第１電極１０が設けられている。そして、第１電極１０は、例えばＰＥＤＯＴを水に分散させた溶液を塗布することで形成される。光電変換層に用いられるペロブスカイト構造の材料は、水分によって構造が変化しやすいため、溶液の塗布性が劣化する。このため、製造ばらつきが大きくなる。また、ペロブスカイト構造が変化することで、変換効率が低下する。
【００６９】
例えば、前述した参考例の光電変換素子１９１においては、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む正孔輸送層の上に、ＰＥＤＯＴを水に分散させた溶液が塗布される。ここで、正孔輸送層は吸湿性を有するドーパントを含む。このため、光電変換素子１９１においても、溶液の塗布性が劣化する。さらに、水分に起因して、正孔輸送層のキャリア輸送性が損なわれ、変換効率が低下する。
【００７０】
これに対して、実施形態に係る光電変換素子１００の製造において、第１電極１０の形成に用いられる塗布液は、例えば非吸湿性の第１層１１の上に塗布される。これにより、塗布液が水分を含んでいても塗布性の低下を抑制することができる。また、第１層１１のキャリア輸送性が水分に起因して低下することを抑制できる。さらに、第１層１１は、光電変換層１３を保護する膜となる。これにより、光電変換の効率の低下を抑制することができる。
【００７１】
本実施形態に係る光電変換素子１００の製造においては、第１電極１０、第２電極２０、第１層１１、第２層１２および光電変換層１３を、基板上に塗布によって形成することができる。このように塗布によって光電変換素子を製造することで、デバイスの製造費用を低くすることができる。
【００７２】
本実施形態によれば、基板上に塗布によって形成される光電変換素子において、特性の安定性を向上させることができる。
【００７３】
実施形態によれば、特性の安定性を向上させることができる光電変換素子および光電変換素子の製造方法が提供できる。
【００７４】
なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
【００７５】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、光電変換層、第１電極、第２電極、第１層、第２層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００７６】
その他、本発明の実施の形態として上述した光電変換素子および光電変換素子の製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての光電変換素子および光電変換素子の製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００７７】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００７８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７９】
１０…第１電極、  １０ａ…第１部分、  １０ｂ…第２部分、  １０ｃ…第３部分、  １１…第１層、  １２…第２層、  １３…光電変換層、  １５…基板、  ２０…第２電極、  １００、１９０、１９１…光電変換素子、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３…領域、  Ｓ１０１〜Ｓ１０５…ステップ、  ＳＢ…積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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