(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂とを含有し、
前記表面被覆二酸化バナジウム粒子は、二酸化バナジウム粒子の表面に炭素及びバナジウムカーバイドを含有する被覆層を有し、
前記被覆層における炭素及びバナジウムカーバイドの含有量の合計に対するバナジウムカーバイドの含有比が５原子％以上であり、
前記表面被覆二酸化バナジウム粒子は、平均粒子径に対する前記被覆層の厚みの割合が０．０１〜０．５である
ことを特徴とするサーモクロミック性フィルム。
【請求項２】
二酸化バナジウム粒子は、下記式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のサーモクロミック性フィルム。
Ｖ１−ｘＭｘＯ２          （１）
式（１）中、Ｍはタングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．０５を満たす数値を表す。
【請求項３】
二酸化バナジウム粒子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定において、＋４価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量が、全バナジウム原子に対して１０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のサーモクロミック性フィルム。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のサーモクロミック性フィルムを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
請求項４記載の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟まれていることを特徴とする合わせガラス。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載のサーモクロミック性フィルムを用いることを特徴とする貼り付け用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性が高く、酸化が抑制され、長期間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面被覆二酸化バナジウム粒子に関する。また、本発明は、該表面被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られるサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、貼り付け用フィルム及び該表面被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、サーモクロミック特性を有するため多くの分野での使用が検討されている（例えば、特許文献１）。
サーモクロミック特性とは、温度変化によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す性質のことをいう。
二酸化バナジウムの結晶は、様々な結晶相が存在するが、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）は単斜晶と正方晶（ルチル型）が可逆的に相転移する。相転移温度以下では半導体相を示すが、相転移温度以上になると金属相へ転移する。相転移に伴って、その光学的性質が著しく変化する。半導体相から金属相への転移に伴い、赤外領域での透過率は著しく低下する。また、純粋な二酸化バナジウムの相転移温度は約６８℃であるが、この転移温度はバナジウム原子の一部を他の金属原子（Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等）で置換することにより低温側へシフトさせることができる。
二酸化バナジウムのサーモクロミック特性を利用して、例えば、夏場の高い温度では赤外線（熱線）を自動的に遮断し、逆に冬場の低い温度では赤外線を透過させる自動調光材料が提案されている。このような自動調光材料は、自動車や建築物の窓へ適用した場合に、車内又は室内の温度を自動的に調節し、冷暖房効率を改善する効果が期待される。
【０００３】
上記自動調光材料の形態としては、薄膜又はフィルムが望ましい。薄膜状の自動調光材料を製造する方法としては、従来、スパッタ等の乾式製膜法が検討されていたが、高コストであることや、大面積の成膜が困難である等の問題から、微粒子を用いた塗布法や印刷法による製造方法が提案されている。
例えば、特許文献２には、二酸化バナジウム微粒子と、透光性樹脂と、該透光性樹脂を溶解可能な有機溶剤とを含有する組成物を適切な基材に塗布することにより、二酸化バナジウム分散樹脂層を形成する方法が開示されている。
また、フィルム状の自動調光材料を製造する方法としては、二酸化バナジウムの微粒子を樹脂に分散・混練し、プレスや押出成形等の工程により製造する方法が行われている。
【０００４】
二酸化バナジウムのサーモクロミック特性を利用した自動調光材料の一用途として、合わせガラス用中間膜が提案されている。
このような合わせガラス用中間膜では、二酸化バナジウムの微粒子を分散させることにより、二酸化バナジウムの相転移温度未満では、赤外線が多く透過し、相転移温度以上になると赤外線が遮断される性質を示す合わせガラス用中間膜が得られることが期待される。
しかしながら、このような二酸化バナジウム粒子を分散させた合わせガラス用中間膜は、長時間保管又は使用するとサーモクロミック性が低下するという問題があった。
【０００５】
上記課題を改善する方法として、例えば、特許文献３には表面保護層（酸化物）を有する二酸化バナジウム粒子を用いることが開示されている。しかしながら、酸化物を表面保護層として用いた場合には、サーモクロミック性の低下はある程度抑制できるものの、二酸化バナジウム粒子分散液の分散安定性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３３９２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８４０９１号公報
【特許文献３】特開２０１３−７５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、分散安定性が高く、酸化が抑制され、長期間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面被覆二酸化バナジウム粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該表面被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られるサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、貼り付け用フィルム及び該表面被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂とを含有し、前記表面被覆二酸化バナジウム粒子は、二酸化バナジウム粒子の表面に炭素及びバナジウムカーバイドを含有する被覆層を有し、前記被覆層における炭素及びバナジウムカーバイドの含有量の合計に対するバナジウムカーバイドの含有比が５原子％以上であり、前記表面被覆二酸化バナジウム粒子は、平均粒子径に対する前記被覆層の厚みの割合が０．０１〜０．５であるサーモクロミック性フィルムである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、二酸化バナジウム粒子の表面に炭素及びバナジウムカーバイドを含有する被覆層を形成し、前記被覆層におけるバナジウムカーバイドの含有量を所定量とすることで、分散安定性が高く、酸化が抑制され、長時間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面被覆二酸化バナジウム粒子とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子は、二酸化バナジウム粒子を有する。
上記二酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック特性を有する。
上記二酸化バナジウム粒子を構成する二酸化バナジウムは、Ａ型、Ｂ型、Ｍ型等様々な結晶構造が存在することが知られている。その中でもルチル型構造を形成したものが好ましく用いられる。ルチル型構造の二酸化バナジウムは転移温度未満では単斜晶構造になり半導体特性を示し、転移温度以上では正方晶構造になり金属特性に変わる。その結果、温度変化に応じて光学特性、電気特性、熱的特性が可逆的に変化する。この可逆的変化を利用して、例えば環境温度の変化のみで自動的に調光するなどの利点がある。
【００１１】
上記二酸化バナジウムとしては、バナジウム原子の一部が、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素、タリウム、スズ、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム及びリン等の原子（以下、ドーパント元素ともいう）で置換された置換二酸化バナジウムも含まれる。
【００１２】
上記二酸化バナジウムとしては、下記式（１）に示す構造を有するものが好ましい。
【００１３】
Ｖ１−ｘＭｘＯ２        （１）
上記式（１）中、Ｍはタングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．０５を満たす数値を表す。
【００１４】
上記二酸化バナジウムが上記式（１）に示す構造を有することで相転移温度を所望の範囲とすることができる。
上記ｘは０．０００５＜ｘ≦０．０３であることが好ましく、０．００１＜ｘ≦０．０２であることがより好ましい。
上記二酸化バナジウムの構造は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や、結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を用いて、その元素組成を分析することによって確認することができる。
【００１５】
上記二酸化バナジウム粒子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定において、＋４価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量が、全バナジウム原子に対して１０モル％以下であることが好ましい。上記含有量が１０モル％以下であると得られるサーモクロミック性材料及び合わせガラス用中間膜が優れたサーモクロミック性を発現する。上記＋４価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量のより好ましい上限は８モル％、更に好ましい上限は５モル％である。
【００１６】
上記二酸化バナジウム粒子は、相転移エネルギーの好ましい下限が０．５ｍＪ／ｍｇ、好ましい上限が４０．０ｍＪ／ｍｇである。
上記相転移エネルギーが０．５ｍＪ／ｍｇ以上であると得られるサーモクロミック性フィルム及び合わせガラス用中間膜を優れたサーモクロミック性を発現するものとすることができる。相転移エネルギーが４０ｍＪ／ｍｇを超えると、得られる表面被覆二酸化バナジウム粒子の粒径が粗大になり、サーモクロミック性フィルムや合わせガラス用中間膜の透明性が著しく低下する場合がある。上記相転移エネルギーは、より好ましい下限が１．０ｍＪ／ｍｇ、より好ましい上限が３０ｍＪ／ｍｇである。
なお、上記相転移エネルギーは、例えば、示差走査熱量計等を用いて、上記二酸化バナジウム粒子の相転移時の吸熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を計測することにより測定することができる。
【００１７】
上記二酸化バナジウム粒子は、実質的に二酸化バナジウムのみで構成された粒子であってもよく、コア粒子の表面に二酸化バナジウムが付着した粒子であってもよい。
【００１８】
上記コア粒子としては、例えば、酸化ケイ素、シリカゲル、酸化チタン、ガラス、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト化合物の焼成物、及び、炭酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。
【００１９】
上記二酸化バナジウム粒子を作製する方法としては、水熱合成法、超臨界法、錯体分解法、固相法、ゾル―ゲル法等が挙げられる。なかでも、結晶性を有する二酸化バナジウム粒子を得られやすいため、水熱合成法と超臨界法が好適である。
【００２０】
例えば、上記水熱合成法による二酸化バナジウム粒子の製造方法は、特に限定されないが、純水と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とを混合した後、ヒドラジン水溶液を添加しバナジウム水溶液を得る混合工程、上記バナジウム水溶液を加熱し水熱反応を行なう反応工程、上記反応工程で得られた生成物を乾燥させる乾燥工程を含有することが好ましい。上記バナジウム水溶液は、ドーパント元素を含有する化合物を含有していてもよい。ドーパント元素を含有する化合物としては、特に限定されず、例えば、上記ドーパント元素の酸化物、ドーパント元素酸化物の塩等が挙げられる。
【００２１】
また、例えば、上記固相法による二酸化バナジウム粒子の製造方法は、特に限定されないが、ＶｍＯ（２ｍ−１）で表される酸化バナジウム（ｍは１〜８の整数）と、ＶｎＯ（２ｎ＋１）で表される酸化バナジウム（ｎは２〜６の整数）とを混合する工程、得られた混合物を焼成する工程を有する方法が好ましい。上記混合物は、ドーパント元素を含有する化合物を含有していてもよい。ドーパント元素を含有する化合物としては、特に限定されず、例えば、上記ドーパント元素の酸化物等が挙げられる。上記ドーパント元素の酸化物としては、酸化タングステン（ＶＩ）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子は、炭素及びバナジウムカーバイドを含有する被覆層を有する。上記被覆層を有することで二酸化バナジウム粒子の酸化及び粒子間の凝集が抑制され、本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られるサーモクロミック性材料やサーモクロミック性フィルムの耐久性が向上する。
【００２３】
上記被覆層は、二酸化バナジウム粒子の表面の少なくとも一部に形成されていてもよく、二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。上記二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制できることから、上記被覆層は、二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていることが好ましい。
【００２４】
上記被覆層は、炭素及びバナジウムカーバイドを含有し、上記被覆層における炭素及びバナジウムカーバイドの含有量の合計に対するバナジウムカーバイドの含有比は５原子％以上である。バナジウムカーバイドの含有比が５原子％以上であることで、粒子の耐酸化性を向上させることができる。バナジウムカーバイドの含有比の好ましい下限は１０原子％、好ましい上限は９０原子％、より好ましい下限は２０原子％、より好ましい上限は８０原子％である。
上記炭素及びバナジウムカーバイドの含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定することができる。
【００２５】
上記被覆層の厚みの好ましい上限は５０ｎｍである。上記被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると得られるサーモクロミック性材料やサーモクロミック性フィルムのサーモクロミック性が低下する。上記被覆層の厚みの好ましい下限は０．５ｎｍである。上記被覆層の厚みが０．５ｎｍ以上であると耐酸化性が向上するとともに凝集抑制効果を発現することができる。上記被覆層の厚みのより好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
なお、上記被覆層の厚みの測定は、例えば、透過電子顕微鏡を用いることにより行うことができる。
【００２６】
本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子の平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。上記平均粒子径が１ｎｍ以上であれば結晶性を有する二酸化バナジウム粒子を得ることができ、１００ｎｍ以下であると充分な透明性を有するサーモクロミック性フィルムや合わせガラス用中間膜を得ることができる。上記平均粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は５０ｎｍである。
上記平均粒子径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、粒度分布計を用いて、動的光散乱法による粒度分布測定によって測定できる。上記平均粒子径は、上記動的光散乱法による粒度分布測定で得られる分散径（Ｄ５０）（以下、単に分散径（Ｄ５０）という）であることが好ましい。上記分散径（Ｄ５０）とは、表面被覆二酸化バナジウム粒子を分散媒中に分散させた後に、動的光散乱法によって測定される、５０個以上の表面被覆二酸化バナジウム粒子の短径の平均値をいう。
上記動的光散乱法による粒度分布測定以外の、平均粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面被覆二酸化バナジウム粒子の形状観察等が挙げられる。
【００２７】
本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子は、平均粒子径に対する被覆層の厚みの割合（被覆層の厚み／表面被覆二酸化バナジウム粒子の平均粒子径）が、０．０１〜０．５である。上記被覆層の厚みの割合が上記範囲にあることにより表面被覆二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性が低下することがなく、樹脂に分散する際の透明性を維持することができる。上記表面被覆二酸化バナジウム粒子の平均粒子径に対する上記被覆層の厚みの割合は好ましくは０．０２〜０．４である。
【００２８】
本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、二酸化バナジウム原料と有機溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程（以下、ガス置換工程ともいう）、及び、前記原料液にレーザー光を照射する工程（以下、レーザー光照射工程ともいう）を有する方法が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法では、二酸化バナジウム原料及び有機溶媒を含有する原料液を不活性ガスで置換する工程を行う。なお、上記ガス置換工程は、レーザー光照射工程の前に行ってもよく、レーザー光照射工程の途中に行ってもよい。
上記ガス置換工程を行うことで、原料液中の溶存酸素が除去され、得られる表面被覆二酸化バナジウム粒子の酸化を抑えることができる。
【００３０】
上記ガス置換工程を行う時間は、１〜１２０分間が好ましく、５〜６０分間がより好ましい。
また、上記ガス置換工程を行う際のガス流量は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００３１】
上記不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスや窒素が挙げられ、これらの混合ガスであってもよい。なかでも、酸素含有量を低減する観点とコストの観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【００３２】
上記表面被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法では、更に、前記原料液にレーザー光を照射する工程を行う。
上記レーザー光照射工程を行うことで、粒子表面近傍の有機溶媒が炭素に分解され、分解された炭素が粒子の表面に被覆される。
また、上記レーザー光照射工程を行うことで、レーザー光照射時に発生したカーボン活性種（ラジカル、原子等）が二酸化バナジウム粒子の表面と反応し、炭素及びバナジウムカーバイドを含有する被覆層が形成される。このため、得られる表面被覆二酸化バナジウム粒子は、二酸化バナジウム粒子に対する被覆層の密着性が高く、樹脂へ混練する際にミル等の機械的な力を加えても、被覆層が剥がれにくいものとすることができる。
【００３３】
上記二酸化バナジウム原料としては、上記二酸化バナジウム粒子を用いることができる。上記二酸化バナジウム粒子を構成する二酸化バナジウムとしては、置換二酸化バナジウムを用いてもよい。
また、上記二酸化バナジウム原料は、粉末状、粒子状であってもよく、棒状、板状、ペレット状であってもよい。小粒径化の効率の観点から、粉末状、粒子状のものが好ましい。
【００３４】
上記原料液における上記二酸化バナジウム原料の含有量の好ましい下限は０．００５質量％、より好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１０質量％、より好ましい上限は５質量％である。
【００３５】
上記有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、ケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体、ニトリル系溶媒、キシレン、ケロシン、イオン性液体等が挙げられる。なかでも、処理後の分散性及び結晶性からはケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体が好適である。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、又は、アミルメチルケトン等が挙げられ、アルコール類としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノ―ル、又は、ドデシルアルコール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、又は、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらの誘導体としては、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、又は、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）等が挙げられる。
上記有機溶媒は、単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００３６】
また、上記有機溶媒は、水と混合して使用してもよい。水と混合した状態で使う場合、溶媒全体に対する上記有機溶媒の含有量の好ましい下限は３０質量％、より好ましい下限は４０質量％である。上記範囲内とすることで、二酸化バナジウム粒子の周りに充分な量の有機成分が存在することとなるため、レーザー照射時に、二酸化バナジウム粒子の表面に連続な被覆膜を形成することができる。
【００３７】
上記原料液は、酸化抑制剤を含有してもよい。上記原料液に酸化抑制剤を含有することによって、生成した表面被覆二酸化バナジウム粒子の酸化を更に抑制することができる。
上記酸化抑制剤としては、例えば、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジド、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、チオ硫酸塩等の還元性を有する物質が好適である。
【００３８】
上記レーザー光としては、容器の材料の種類、有機溶媒の種類、二酸化バナジウム原料の種類等に応じて、任意の波長、任意のエネルギーのレーザーを使用することができる。また、二酸化バナジウム原料にレーザー光を照射する際のレーザー光の照射面形状（レンズ等により集光する場合には集光形状）やエネルギー密度（フルエンス）の条件等は、不純物の混入を防止するために容器が破損しないような条件とすれば特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができる。なお、このような条件は、容器の種類や二酸化バナジウム原料の種類等に強く依存するため、その好適な条件は一概に言えるものではなく、容器の材料の種類、有機溶媒の種類、二酸化バナジウム原料の種類等に応じて、目的とする表面被覆二酸化バナジウム粒子を得ることが可能となるような条件に適宜変更すればよい。
【００３９】
レーザー光としては、パルスレーザー光が好ましく、パルス幅が１００フェムト秒〜１００ｎｍであることが好ましい。
また、レーザー光の波長は１９０〜５０００ｎｍが好ましい。より好ましくは３００〜４０００ｎｍである。
更に、レーザー光の出力は０．１〜１０Ｗが好ましい。
【００４０】
上記レーザー光を照射する工程を行う際のレーザー光の１パルスあたりのエネルギー密度（フルエンス）は、好ましい下限が０．２Ｊ／ｃｍ２、好ましい上限が５．０Ｊ／ｃｍ２である。上記レーザー光の１パルスあたりのフルエンスが０．２Ｊ／ｃｍ２未満であると、表面被覆粒子が得られにくくなり、５．０Ｊ／ｃｍ２を超えると、二酸化バナジウム原料の一部が還元され、サーモクロミック性が低下することがある。上記レーザー光の１パルスあたりのフルエンスのより好ましい下限は０．３Ｊ／ｃｍ２、より好ましい上限は４．０Ｊ／ｃｍ２、更に好ましい下限は０．４Ｊ／ｃｍ２、更に好ましい上限は３．５Ｊ／ｃｍ２である。また、レーザー光の照射面形状も特に制限されないが、直径０．５〜５０ｍｍ程度が好ましい。
更に、上記レーザー光を照射する際の温度条件は特に制限されないが、原料液の温度上昇を防ぐために、室温（２５℃）以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱硬化性樹脂とを用いることで、サーモクロミック性材料形成用塗布液を得ることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。
上記サーモクロミック性材料形成用塗布液において、本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱硬化性樹脂以外の成分としては、分散剤、粘度調整剤、消泡剤等が挙げられる。
また、本発明のサーモクロミック性材料形成用塗布液を用いることによりサーモクロミック性材料を得ることができる。
【００４２】
本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂とを用いることで、優れたサーモクロミック性を有するサーモクロミック性フィルムを得ることができる。このようなサーモクロミック性フィルムもまた本発明の１つである。
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、ガラス板に対する接着力に優れることから、ポリビニルアセタール樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
上記サーモクロミック性フィルムにおいて、本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂以外の成分としては、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
【００４３】
このような優れたサーモクロミック性を有する本発明のサーモクロミック性フィルムは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。このような本発明のサーモクロミック性フィルムを用いた合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、特に限定されず、従来公知の合わせガラス用中間膜の製造方法によって製造することができる。
【００４４】
本発明の合わせガラス用中間膜１００質量％中の本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましい下限が０．０１質量％、好ましい上限が６．０質量％、より好ましい下限が０．０２質量％、より好ましい上限が５．０質量％である。
上記合わせガラス用中間膜における本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると、サーモクロミック性を充分に高めることができる。
【００４５】
本発明の合わせガラス用中間膜の厚みは特に限定されない。実用面の観点、並びにサーモクロミック性を充分に高める観点からは、本発明の合わせガラス用中間膜の厚みの好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍ、より好ましい下限は０．２ｍｍ、より好ましい上限は１．５ｍｍである。
【００４６】
本発明の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。本発明の合わせガラスの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
【００４７】
上記２枚の透明板は、同種の透明板であってもよいし、異種の透明板であってもよい。異種の透明板の組み合わせは、例えば、透明フロート板ガラスとグリーンガラスのような着色された板ガラスとの組み合わせや、無機ガラスと有機プラスチックス板との組み合わせ等が挙げられる。
【００４８】
本発明の合わせガラス用中間膜を、ＪＩＳ  Ｒ３２０２に準拠した、厚さ２ｍｍの２枚のフロートガラスの間に挟み込むことにより得られた合わせガラスの可視光線透過率は、６０％以上であることが好ましい。
【００４９】
本発明の合わせガラス用中間膜を、ＪＩＳ  Ｒ３２０２に準拠した、厚さ２ｍｍの２枚のフロートガラスの間に挟み込むことにより得られた合わせガラスの赤外線透過率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。合わせガラスの赤外線透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）に準拠して測定できる。
【００５０】
本発明の合わせガラスのヘイズ値は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。あわせガラスのヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠して測定できる。
【００５１】
本発明のサーモクロミック性フィルムはまた、貼り付け用フィルムとして使用することができる。このような本発明のサーモクロミック性フィルムを用いた貼り付け用フィルムもまた、本発明の１つである。
上記貼り付け用フィルムは、更に接着層を有していてもよい。上記接着層としては、特に限定されず、上記貼り付け用フィルムを窓ガラス等に接着し得る公知の接着剤を含む層を挙げることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、分散安定性が高く、酸化が抑制され、長期間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面被覆二酸化バナジウム粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該表面被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られるサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、貼り付け用フィルム及び該表面被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１で得られた表面被覆二酸化バナジウムのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５５】
（実施例１）
（二酸化バナジウム粒子の作製）
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、及び、酸化タングステン（ＷＯ３）の粉末をモル比１：１：０．０１の比で乳鉢にて１０分間混合したあとに、粉末をアルミナ製のるつぼに移転し、電気炉にて、窒素ガス雰囲気下１１００℃で３時間焼成することにより、二酸化バナジウム粒子（Ｖ０．９９Ｗ０．０１Ｏ２）の粉末を得た。
得られた二酸化バナジウム粒子の＋４価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した。
【００５６】
（被覆層の形成）
容積３０ｍｌのガラス製バイアル瓶に、得られた二酸化バナジウム粒子の粉末１０ｍｇ、アセトン２５ｇを添加し、原料液を得た。
その後、バイアル瓶のゴム栓をアルミキャップで封止し、密閉した。続いて、ゴム栓に注射針を挿入し、攪拌しながら、ガスボンベのアルゴンガスをバイアル瓶内に１０分間導入することでガス置換を行った。
ガス置換を行った原料溶液にレーザー光（波長：１０６４ｎｍ、パルス幅：８ｎｍ、１パルス当たりのレーザーフルエンス：１．５Ｊ／ｃｍ２）を２０分間照射し、表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＤＬＳ、ＮＩＣＯＭＰ社製）を用いて、得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子の平均粒子径を測定した。
また、得られた表面被覆二酸化バナジウムの被覆層の膜厚を、透過電子顕微鏡を用いて測定した。
更に、得られた表面被覆二酸化バナジウムの被覆層における炭素及びバナジウムカーバイドの含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した。分析結果（照射後）を図１に示す。なお、レーザー光照射前の分析結果（照射前）についても合わせて示す。
得られた分析結果から、被覆層における炭素及びバナジウムカーバイドの含有量の合計に対するバナジウムカーバイドの含有比を下記式（２）により算出した。
バナジウムカーバイド含有比＝ＩＣ１ｓ（ＶＣ）／（ＩＣ１ｓ（Ｃ）＋ＩＣ１ｓ（ＶＣ））  （２）
ここで、ＩＣ１ｓ（Ｃ）はカーボン成分に由来したカーボン１ｓピークの強度、ＩＣ１ｓ（ＶＣ）はバナジウムカーバイド中のカーボンに由来したカーボン１ｓピークの強度である。
【００５７】
（実施例２）
レーザー光の波長を５３２ｎｍとした以外は実施例１と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００５８】
（実施例３）
レーザー光の波長を３５５ｎｍとした以外は実施例１と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００５９】
（実施例４）
レーザー光の１パルス当たりのレーザーフルエンスを３．５Ｊ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００６０】
（実施例５）
レーザー光の１パルス当たりのレーザーフルエンスを０．５Ｊ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００６１】
（実施例６）
二酸化バナジウム原料の作製において、酸化タングステンの代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を用い、被覆層の形成において、アセトンの代わりにエタノールを用い、レーザー光の１パルス当たりのレーザーフルエンスを１．０Ｊ／ｃｍ２とし、照射時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００６２】
（実施例７）
被覆層の形成において、アセトンの代わりにエチレングリコール（ＥＧ）を用い、レーザー光の１パルス当たりのレーザーフルエンスを１．０Ｊ／ｃｍ２とし、照射時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００６３】
（実施例８）
被覆層の形成において、アセトンの代わりに水とアセトンの混合溶媒（溶媒全体におけるアセトンの含有量が３５質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００６４】
（比較例１）
二酸化バナジウム原料に添加する溶媒を水とした以外は実施例１と同様にして二酸化バナジウム粒子を得た。得られた二酸化バナジウム粒子には被覆層が形成されていなかった。
【００６５】
（比較例２）
水５０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１．２９９ｇと（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ０．０４２９ｇとブドウ糖３ｇとを分散した分散液に、１０％ヒドラジン水溶液を撹拌しながら添加し、混合液のｐＨを８．８に調整した。その後、混合液をテフロン（登録商標）内筒付のステンレス耐圧容器に移し、２７０℃で２４時間熱処理した。反応後、室温まで冷却し、遠心分離、洗浄工程を経て、表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００６６】
（比較例３）
被覆層の形成において、アセトンの代わりにエタノールを用い、レーザー光の波長を３５５ｎｍとし、レーザー光の１パルス当たりのレーザーフルエンスを０．１Ｊ／ｃｍ２とし、照射時間を５分間とした以外は実施例１と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００６７】
（比較例４）
被覆層の形成において、レーザー光の１パルス当たりのフルエンスを５．５Ｊ／ｃｍ２とし、照射時間を１０分間とした以外は実施例７と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
【００６８】
（評価方法）
【００６９】
（１）分散安定性
遠心沈降・光透過方式の分散安定性分析装置（ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２、Ｌ．Ｕ．Ｍ社製）を用いて分散安定性を評価した。具体的には、実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子１０質量部と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１質量部と、イソプロパノール８９質量部とを混合した分散液約１ｍｌをガラス製分析セルに入れ、その上澄み液に光を照射し、１時間当たりの透過する光量の変化量の積分値を求め、分散安定性を評価した。
なお、表１には、比較例１の透過光量の変化量を１．００とし、実施例１〜８及び比較例２〜３は比較例１に対する相対値を記載した。
【００７０】
（２）耐酸化性
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子を空気雰囲気において、３００℃で２時間熱処理し、下記式（３）により熱処理後の粒子の相転移エネルギーの保持率（％）を評価した。
相転移エネルギーの保持率（％）＝（熱処理後の相転移エネルギー／熱処理前の相転移エネルギー）×１００％        （３）
なお、熱処理前後の表面被覆二酸化バナジウム粒子の相転移エネルギーは、得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子の相転移時の吸熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用い０℃〜１００℃までの温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定することにより求めた。
【００７１】
（３）耐久性（２５０時間促進耐候性試験後のサーモクロミック性保持率）
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートとを混合し、ホットプレスにより表面被覆二酸化バナジウム粒子含有ＰＶＢフィルム（樹脂：可塑剤＝２．５：１、粒子濃度：０．０５％）を作製した。その後、上記ＰＶＢフィルムを２枚のガラスの間に挟み込むことにより、合わせガラスを得た。
上記合わせガラスに対して、スーパーキセノンウェザーメーター（ＳＸ−７５、スガ試験機社製）を用いて、下記条件で促進耐候性試験を２５０時間行った。
照射強度：１８０Ｗ／ｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３℃
相対湿度：３０％
上記促進耐候性試験前後の合わせガラスの赤外及び可視光領域での透過スペクトルを温度制御ユニット付の赤外−可視分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光社製）を用いて、１０℃及び８０℃におけるスペクトルを測定した。得られた透過スペクトルから、波長８００〜２５００ｎｍ範囲の平均透過率を求め、下記式（４）により評価し、上記促進耐候性試験前後の合わせガラスのサーモクロミック性（ＴＣ）を算出した。
サーモクロミック性（ＴＣ）＝ＴＣ１０℃−ＴＣ８０℃        （４）
（ＴＣ１０℃：１０℃での平均透過率、ＴＣ８０℃：８０℃での平均透過率）
下記式（５）により、２５０時間促進耐候性試験後のサーモクロミック性保持率を算出し、耐久性を評価した。
２５０時間促進耐候性試験後のサーモクロミック性保持率（％）＝（ＴＣ促進耐候性試験後／ＴＣ初期）×１００％        （５）
（ＴＣ促進耐候性試験後：２５０時間促進耐候性試験後のサーモクロミック性、ＴＣ初期：２５０時間促進耐候性試験前のサーモクロミック性）
なお、比較例４については、耐酸化性や耐久性試験前の初期時点で、サーモクロミック性が発現しなかったため、（１）〜（３）の評価は行わなかった。
【００７２】
【表１】
0006560554.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、分散安定性が高く、酸化が抑制され、長期間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面被覆二酸化バナジウム粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該表面被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られるサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、貼り付け用フィルム及び該表面被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。
【図１】
0006560554.tif 000003