(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、及びイソシアネート化合物（Ｃ）を用いて得られたポリウレタン樹脂の溶液であって、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、カーボネート成分とグリコール成分を含み、且つグリコール成分として１，６−ヘキサンジオールのみを構造単位として有すること、
イソシアネート化合物（Ｃ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、且つ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との比が、４０／６０〜７０／３０（質量比）であること、
および有機溶媒を含有すること、
を特徴とするポリウレタン樹脂溶液。
【請求項２】
ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂溶液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の数平均分子量が４０，０００以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂溶液とポリイソシアネート硬化剤を含む接着剤用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の接着剤用組成物を用いた皮革用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通信タブレット等の電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材に有用なポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた皮革用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性等の諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料等の樹脂成分として、又はフィルム、シート等の各種成形体として広く使用されている。
【０００３】
従来から乾式法によって得られる合成皮革は、その外観や風合いが天然皮革に似ているため、衣料、鞄、袋物、履物等の分野で広く使用されている。例えば、皮革用シート物の製造方法として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンから得られるポリウレタンを使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、ポリウレタン樹脂の溶解性を向上させるため、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を含有するウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、柔軟な風合いと耐熱性、耐水性等の耐久性を両立させるために特定のポリカーボネートジオールを使用することも提案されている（特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−８０１４１号公報
【特許文献２】特開平１０−８３８３号公報
【特許文献３】特開平５−５１４２８号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、長期間人体と接触して使用された場合、汗に含まれる皮脂成分やスキン保護クリームに含まれるオレイン酸成分等で、成形体表面の劣化や粘着性を帯びる現象が発生し、長期間の使用に耐えられない恐れがあった。
【０００６】
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、オレイン酸等に対する耐薬品性、耐久性と柔軟な風合いとを両立することができるポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いた接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリオール成分として、特定のポリカーボネートジオールと特定のイソシアネート化合物を用いたウレタン樹脂が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示す通りである。
【０００９】
［１］少なくともポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、及びイソシアネート化合物（Ｃ）を用いて得られたポリウレタン樹脂であって、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、カーボネート成分とグリコール成分を含み、且つグリコール成分としては炭素数３〜１０の直鎖グリコールに由来する構造単位のみを有すること、並びに
イソシアネート化合物（Ｃ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、且つ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との比が、４０／６０〜７０／３０（質量比）であること
を特徴とするポリウレタン樹脂。
【００１０】
［２］ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５，０００であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂。
【００１１】
［３］上記［１］又は［２］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の数平均分子量が４０，０００以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【００１２】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂とポリイソシアネート硬化剤を含む接着剤用組成物。
【００１３】
［５］上記［４］に記載の接着剤用組成物を用いた皮革用接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、オレイン酸等に対する耐薬品性、耐久性と柔軟な風合いとを両立することができる。
【００１５】
そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物を、接着剤用組成物、特に皮革用接着剤に用いることで、従来では成し得なかったオレイン酸等への耐薬品性や耐久性と柔軟な風合いを両立するとともに、耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性、耐汚染性、耐候性、接着性等の諸特性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、少なくともポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、及びイソシアネート化合物（Ｃ）を用いて得られたポリウレタン樹脂であって、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、カーボネート成分とグリコール成分を含み、且つグリコール成分としては炭素数３〜１０の直鎖グリコールに由来する構造単位のみを有すること、並びに
イソシアネート化合物（Ｃ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、且つ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との比が、４０／６０〜７０／３０（質量比）であること
をその特徴とする。
【００１８】
本発明において、ポリカーボネートジオール（Ａ）とは、カーボネート結合を介してポリオールに由来する炭化水素基が連結した高分子鎖と、この高分子鎖の両末端に結合した水酸基とを有するものであって、以下の繰り返し構造単位（ａ）を有する。下式中のｎは３〜１０である。
【００１９】
【化１】
0006582515.tif 000002
【００２０】
本発明で用いるポリカーボネートジオール（Ａ）は、カーボネート成分とグリコール成分を含み、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、炭素数３〜１０の直鎖グリコールとの反応によって得ることができる。
【００２１】
本発明における炭素数３〜１０の直鎖グリコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。入手しやすさや耐薬品性、剥離強度を考慮すると１，６−ヘキサンジオールが最適である。
【００２２】
本発明において、ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は、柔軟性の他、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、２，０００〜５，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜３，０００の範囲である。
【００２３】
本発明において、鎖延長剤（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールヘプタン、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。また、柔軟性や耐久性のバランスから１，４−ブタンジオールが好適に用いることができる。
【００２４】
ポリカーボネートジオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）との使用比率は、（Ｂ）／（Ａ）のモル比として好ましくは０．０５〜７であり、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜４である。
【００２５】
本発明におけるイソシアネート化合物（Ｃ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）系ジイソシアネートであり、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩを含む。本発明におけるＭＤＩ系ジイソシアネートは、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計量と４，４’−ＭＤＩの含有量の比（［２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計量］／［４，４’−ＭＤＩの含有量］）が、４０／６０〜７０／３０（質量比）である。この比が７０／３０（質量比）より高い場合には耐オレイン酸性が低下する。また、この比が４０／６０（質量比）より低い場合には柔軟性が不足する他、樹脂粘度が増加し、剥離強度が低下する。
【００２６】
本発明において得られるポリウレタン樹脂は、数平均分子量が４０，０００以上であるものが好ましく、４０，０００〜９０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が前記下限未満では、当該樹脂から形成される硬化膜の柔軟性や伸びが不十分となる傾向があり好ましくない。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、例えば、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を有機溶媒に投入し、反応させることにより製造できる。
【００２８】
ここで、反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲が好ましい。また、反応はイソシアネート残基が無くなくなるまで適宜行えばよく、ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
【００２９】
ポリウレタン樹脂組成物の製造に使用する有機溶剤としては、ウレタン化反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いることができる。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明において、ポリウレタン樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で１，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。上限値を超える場合は加工性の低下等を生じる他、剥離強度が低下する。また、粘度の調整に当たっては、有機溶剤で希釈をすることもできる。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料等の樹脂成分として、又はフィルム、シート等の各種成形体に好適に用いることができる。当該樹脂組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚みは、被塗装面の材質等に応じて適宜なものとすればよい。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、形成された硬化膜について柔軟性や耐オレイン酸性が要求される各種用途に好適に使用される。
【００３５】
本発明の接着剤用組成物は、上記した本発明のポリウレタン樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含む。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂と組み合わせて使用するポリイソシアネート硬化剤の具体例としては、性能が低下しない範囲で、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート等を使用することもできる。
【００３７】
本発明の接着剤用組成物は、オレイン酸等への耐薬品性や耐久性と柔軟な風合いを両立するとともに、耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性、耐汚染性、耐候性、接着性等の諸特性を付与することができるため、特に皮革用接着剤として好適に使用される。
【実施例】
【００３８】
〔ポリオール化合物の製造１〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−１）。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価は５５．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３９】
〔ポリオール化合物の製造２〕
ポリオール化合物の製造１と同様の製造方法において、配合割合がモル比で１．０５になるように、１，６−ＨＧを８２６ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し反応物の水酸基価が３５〜３９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−２）。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価は３７．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４０】
〔ポリオール化合物の製造３〕
ポリオール化合物の製造１と同様の製造方法において、配合割合がモル比で１．１６になるように、１，６−ＨＧを８４１ｇ、ＤＥＣを７２３ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し反応物の水酸基価が１１０〜１１４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−３）。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価は１１２．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４１】
〔ポリオール化合物の製造４〕
ポリオール化合物の製造１と同様の製造方法において、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ＨＧ＝９／１（モル比）とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、ＭＰＤを７４７ｇ、１，６−ＨＧを８３．０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−４）。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価は５６．０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４２】
なお、以下の比較例において、Ｐｏｌｙｏｌ−５として、ダイセル社製  プラクセル−２２０（ポリカプロラクトンジオール，水酸基価５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を使用した。また、Ｐｏｌｙｏｌ−６としては、保土ヶ谷化学社製  ＰＴＧ−２０００ＳＮ（ポリテトラメチレングリコール，水酸基価５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を使用した。
【００４３】
その他、本発明で使用した原料を下記に示す。
【００４４】
ＭＤＩ−１：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝１．８％，４，４’−ＭＤＩ＝９８．２％．
ＭＤＩ−２：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝９３．０％，４，４’−ＭＤＩ＝７．０％．
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール  三菱化学製．
ネオスタンＵ−６００：ウレタン化触媒  日東化成製．
実施例１．
〔ポリウレタン樹脂の合成〕
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、Ｐｏｌｙｏｌ−１を２５７ｇと、１，４−ＢＧを２．９ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を２９８．７ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩ−１を２２．４ｇと、ＭＤＩ−２を１６．１ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃で４時間ウレタン化反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が観測されなくなったのを確認した。その後、ＭＥＫを４０１．３ｇ添加し５０℃で１時間混合した。このようにして、数平均分子量６０，０００、ウレタン樹脂を固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を得た。
【００４５】
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
【００４６】
〔その他のポリウレタン樹脂の合成〕
各原材料の仕込み組成（配合量；質量）を表１に記載のとおりにして、実施例１のポリウレタン樹脂の製造と同様にして、表１に掲載された実施例２〜６、比較例１〜５の各サンプルのポリウレタン樹脂を合成した。
【００４７】
〔ポリウレタン樹脂溶液を用いたフィルム作成〕
得られたポリウレタン樹脂溶液１００質量部に対して架橋剤（東ソー社製コロネートＬ）を５質量部添加し樹脂組成物を調製した。その樹脂組成物を離型紙上に乾燥膜圧が１００μｍとなるように塗布し、常温で２０分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で２０分、１２０℃で２０分加熱処理を行い、その後４０℃で２４時間養生させることにより硬化物フィルムを作製した。この硬化物を用いて、物性の評価を行った。
【００４８】
〔評価方法〕
得られた試験片を、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠して引張特性を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル：４号。
【００４９】
（１）フィルム引張物性試験
１００％モジュラス：伸び１００％時の引張応力．
破断時引張強度：試験片の破断時までの最大応力．
伸び：試験片破断時の標線間距離の伸長倍率。
【００５０】
（２）柔軟性
評価は引張特性における破断時の伸びが４００％以上あるものを「○」、２５０％以上４００％未満のものを「△」、２５０％未満のものを「×」とした。
【００５１】
（３）耐水性
得られた試験片を同様に５０℃／９５％ＲＨ下で５００時間放置し、初期値からの引張強度の保持率（％）を測定した。保持率が８０％以上のものを「○」、それより下のものを「×」とした。
【００５２】
（４）耐熱性
得られた試験片を同様に９０℃下で５００時間放置し、初期値からの引張強度の保持率（％）を測定した。保持率が８０％以上のものを「○」、それより下のものを「×」とした。
【００５３】
（５）耐オレイン酸性
コーティング膜にオレイン酸を１０ｇ／ｍ２塗布し、アルミホイルで覆い、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
【００５４】
＜評価基準＞
・コーティング膜の大部分が膨潤、皺、溶解を生じたもの（評価：×）
・コーティング膜の僅かにふくれを生じたもの（評価：○）
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：◎）。
【００５５】
〔剥離強度評価方法〕
ポリウレタン樹脂溶液１００質量部に対して架橋剤（東ソー社製コロネートＬ）を５質量部添加し樹脂組成物を調製した。厚さ約４５μｍのポリウレタンフィルム上に調製した接着剤を乾燥後膜厚が５０μｍとなるように塗布し、８０℃／３０秒予備乾燥を行った。その後基布を貼り合わせてローラーで圧着し、７０℃で１２時間、常温で２４時間養生し、合皮を得た。
【００５６】
得られた合皮をＪＩＳ  Ｋ６７７２に準拠して剥離強度を測定した。
【００５７】
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）．
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ．
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分。
【００５８】
接着性は剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上のものを「○」、５Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」とした。
【００５９】
【表１】
0006582515.tif 000003
【００６０】
【表２】
0006582515.tif 000004