(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤からなる、手塗り塗工に適する常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物において、
ａ）前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの主成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、一般式（Ｉ）
【化１】
0006491463.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、は水素原子または直鎖もしくは分枝のアルキル基（炭素数１〜３）を表し、Ｒ１、Ｒ２、は相互に異なっており、ｎは正の整数を表し、ｐは０または正の整数を表す）で示されるポリオールから選択される一種または二種以上で、その数平均分子量は１０００〜４０００のポリオールであって、
ｂ）前記トリレンジイソシアネート中の２，４−トリレンジイソシアネート含有量を８０質量％以上とし、
ｃ）前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分はジエチルトルエンジアミンであり、
ｄ）前記硬化剤中の可塑剤の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して３０〜１１０質量部とし、
ｅ）前記主剤と前記硬化剤とを施工現場で混合する際に、主剤中のプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基（ＮＨ２基）との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ２基）が１．０〜２．８となることを特徴とする、手塗り塗工に適する常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは上記一般式（Ｉ）で示される、ｎが正の整数でｐが０である、テトラヒドロフランが開環重合反応により生成するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、および／または、ｎおよびｐが正の整数、Ｒ１、Ｒ２のうちどちらか一方がメチル基、他は水素原子を有する、テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとのランダム共重合体（ＰＴＧ−Ｌ）であることを特徴とする、請求項１に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物。
【請求項３】
前記常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物を混合し、手塗り塗工し、常温で硬化せしめた前記ポリウレタン塗膜材はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて評価し、その硬さ（硬度Ａ）が３５〜９０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物。
【請求項４】
前記常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物を混合し、手塗り塗工し、常温で硬化せしめた前記ポリウレタン塗膜材はＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準じて評価し、ウレタンゴム系高伸長形および高強度形の両規格値に適合することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物。
【請求項５】
トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤とを混合し、手塗り塗工して、常温で硬化せしめるポリウレタン塗膜材の施工方法において、
ａ）前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの主成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、一般式（ＩＩ）
【化２】
0006491463.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、は水素原子または直鎖もしくは分枝のアルキル基（炭素数１〜３）を表し、Ｒ１、Ｒ２、は相互に異なっており、ｎは正の整数を表し、ｐは０または正の整数を表す）で示されるポリオールから選択される一種または二種以上で、その数平均分子量は１０００〜４０００のポリオールであって、
ｂ）前記トリレンジイソシアネート中の２，４−トリレンジイソシアネート含有量を８０質量％以上とし、
ｃ）前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分はジエチルトルエンジアミンであり、
ｄ）前記硬化剤中の可塑剤の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して３０〜１１０質量部とし、
ｅ）前記主剤中のプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基（ＮＨ２基）との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ２基）が１．０〜２．８となるように施工現場で混合し、手塗り塗工して、硬化せしめることを特徴とする、手塗り塗工に適する常温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは上記一般式（ＩＩ）で示される、ｎが正の整数でｐが０である、テトラヒドロフランが開環重合反応により生成するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、および／または、ｎおよびｐが正の整数、Ｒ１、Ｒ２のうちどちらか一方がメチル基、他は水素原子を有する、テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとのランダム共重合体（ＰＴＧ−Ｌ）であることを特徴とする、請求項５に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン塗膜材はＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準じて評価し、ウレタンゴム系高伸長形および高強度形の両規格値に適合することを特徴とする、請求項５または６に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手塗り塗工に適する常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物、およびこれを用いた常温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン塗膜材は、ビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水や塗床、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に広く使用されている。これらの２液型ポリウレタン塗膜材用組成物は、ポリオキシプロピレンポリオール（以下、ＰＰＧともいう）またはポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＧともいう）をポリオール成分、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう）またはジフェニルメタン系ポリイソシアネート（以下、ＭＤＩ系ともいう）等をイソシアネート成分とするイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、該主剤の硬化剤とから成り、これらを攪拌混合して施工現場で塗工し、硬化させることによって上記塗膜を得ることができる。
【０００３】
上記塗膜材用組成物であるウレタンエラストマーのスプレー塗工に関する技術情報としては、例えば、特許文献１がある。該特許文献１は、（Ａ）部分プレポリマー成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）に主にジフェニルメタン系イソシアネート（ＭＤＩ系）とを反応させたプレポリマー、（Ｂ）レジン成分は上記ＰＴＧ、ジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡともいう）等の芳香族ポリアミン化合物、および触媒（有機ビスマス化合物）との混合物、を二成分型高圧スプレーマシンで直接基材に吹付けることによりなる、無溶剤型スプレーウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。
【０００４】
そして、上記の二成分型高圧スプレーマシンによる上記（Ａ）および（Ｂ）成分との混合物の硬化時間は、１秒ないし１０数秒と超・速硬化性のものである。
【０００５】
また、上記ＰＴＧの低分子量体（分子量８５０以下）のＴＤＩプレポリマーは常温（５〜３５℃）で液状物のためハンドリングは容易であるが、該プレポリマー体とポリアミン架橋剤の上記ＤＥＴＤＡを含む硬化剤との可使時間は極端に短く、上記ウレタンエラストマーと同様に手塗り塗工には不向きであると考えられていた。
【０００６】
ポリウレタン塗膜防水材用組成物については、通常主剤のポリオール成分はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの一種もしくは二種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた上記ＰＰＧやポリオキシエチレンプロピレンポリオールが用いられている。ＰＰＧ等とＴＤＩとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と硬化剤のポリアミン架橋剤にジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を用いて、手塗り塗工に適した可使時間を保持するポリウレタン塗膜防水材に関する技術情報としては、例えば、特許文献２がある。
【０００７】
上記特許文献２記載のＰＰＧ等をポリオール成分とする主剤は、液状物であるため現場施工時のハンドリングは容易である。また該主剤とその硬化剤との混合物（未硬化液状物）は手塗り塗工に適した可使時間は保持しているが、得られる硬化塗膜の物性はＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０１１（建築用塗膜防水材、「高伸長形（旧１類）」）の規格しか適合できない。このように手塗り塗工に適した可使時間を保持し、更に得られる硬化塗膜の物性がＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０１１（建築用塗膜防水材、「高強度形」および「高伸長形（旧１類）」）の両規格に規定する数値を満足できるポリウレタン塗膜防水材は未だ知られていない。
【０００８】
また、ウレタン塗膜防水材用組成物のスプレー塗工に関する技術情報としては、特許文献３がある。該特許文献３は、スプレー装置の使用に向けて、上記ＴＤＩをイソシアネート成分、ＰＰＧ等をポリオール成分とするイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、上記ＤＥＴＤＡ等の芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とから成る高反応性二液型ウレタン組成物を圧送供給し、スタティックミキサーで混合して得られる混合物を、上記スプレー装置から吐出し塗工して硬化させるポリウレタン塗膜防水材用組成物およびその施工方法に関するものである。
【０００９】
上記特許文献３記載の主剤および硬化剤の組成は、主剤中の可塑剤含有量を増やして低粘度化し、主剤に対する硬化剤の配合割合を下げることで、機械圧送に適した組成設計にしている。また、硬化剤中のフィラー成分を極力低減し、ポリウレタン樹脂の含有割合を高くすることで硬化物の高強度化を実現したポリウレタン塗膜防水材である。
【００１０】
特に、特許文献３（例１）記載の硬化剤組成物は可塑剤を含まないため、例中での引張強度（初期物性）は最も高い値が得られている。しかしながら、その硬化性（レベリング可能時間）は６分と短く、手塗り塗工としての使用には難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２５８８７７号公報
【特許文献２】特許第３１１４５５７号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、建築用塗膜防水材（ウレタンゴム系）のＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０１１（高
強度形および高伸長形）の両規格に適合可能（以下、ＪＩＳ適合材という）な、手塗り塗
工に適する常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物、およびこれを用いた常温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤からなる、手塗り塗工に適する常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物において、
ａ）前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの主成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
0006491463.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、は水素原子または直鎖もしくは分枝のアルキル基（炭素数１〜３）を表し、Ｒ１、Ｒ２、は相互に異なっており、ｎは正の整数を表し、ｐは０または正の整数を表す）で示されるポリオールから選択される一種または二種以上で、その数平均分子量は７００〜４０００のポリオールであって、
ｂ）前記トリレンジイソシアネート中の２，４−トリレンジイソシアネート含有量を８０質量％以上とし、
ｃ）前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分はジエチルトルエンジアミンであり、
ｄ）前記硬化剤中の可塑剤の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して３０〜１１０質量部とし、
ｅ）前記主剤と前記硬化剤とを施工現場で混合する際に、主剤中のプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基（ＮＨ２基）との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ２基）が１．０〜２．８となる、手塗り塗工に適する常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物を提供する。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは上記一般式（Ｉ）で示される、ｎが正の整数でｐが０である、テトラヒドロフランが開環重合反応により生成するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、および／または、ｎおよびｐが正の整数、Ｒ１、Ｒ２のうちどちらか一方がメチル基、他は水素原子を有する、テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとのランダム共重合体（以下、ＰＴＧ−Ｌともいう）である、常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物を提供する。
【００１６】
前記常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物を混合し、手塗り塗工し、常温で硬化せしめ
た前記ポリウレタン塗膜材はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて評価し、その硬さ（硬度Ａ）
が３５〜９０である、常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物でもある。
【００１７】
また前記ポリウレタン塗膜材はＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準じて評価し、ウレタンゴム系高伸長形および高強度形の両規格値に適合する常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物でもある。
【００１８】
さらに本発明は、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤とを混合し、手塗り塗工して、常温で硬化せしめるポリウレタン塗膜材の施工方法において、
ａ）前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの主成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化２】
0006491463.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、は水素原子または直鎖もしくは分枝のアルキル基（炭素数１〜３）を表し、Ｒ１、Ｒ２、は相互に異なっており、ｎは正の整数を表し、ｐは０または正の整数を表す）で示されるポリオールから選択される一種または二種以上で、その数平均分子量は７００〜４０００のポリオールであって、
ｂ）前記トリレンジイソシアネート中の２，４−トリレンジイソシアネート含有量を８０質量％以上とし、
ｃ）前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分はジエチルトルエンジアミンであり、
ｄ）前記硬化剤中の可塑剤の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して３０〜１１０質量部とし、
ｅ）前記主剤中のプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基（ＮＨ２基）との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ２基）が１．０〜２．８となるように施工現場で混合し、手塗り塗工して、硬化せしめる、手塗り塗工に適する常温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法を提供する。
【００２０】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは上記一般式（ＩＩ）で示される、ｎが正の整数でｐが０である、テトラヒドロフランが開環重合反応により生成するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、および／または、ｎおよびｐが正の整数、Ｒ１、Ｒ２のうちどちらか一方がメチル基、他は水素原子を有する、テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとのランダム共重合体（ＰＴＧ−Ｌ）である、常温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法を提供する。
【００２１】
また前記ポリウレタン塗膜材はＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準じて評価し、ウレタンゴム系高伸長形および高強度形の両規格値に適合する常温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法でもある。
【００２２】
硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン以外の芳香族ポリアミン架橋剤、およびポリオールを含んでいても良い。特に、硬化剤がジエチルトルエンアミンを含む場合、安全性が高いため製造や使用に際しての制約を受けない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（高強度形および高伸長形）の両規格に適合可能
な、手塗り塗工に適した常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物、およびこれを用いた常
温硬化型ポリウレタン塗膜材の施工方法を提供することができる。すなわち、該ポリウレタン塗膜材用組成物は、手塗り塗工に適しているので、高価なスプレー装置を用意する必要がなく、塗工作業の際にミストの飛散などによる作業環境汚染等の問題を生じる恐れもない。
【００２４】
また本発明のポリウレタン塗膜材用組成物を用いて得られる塗膜材は、「高強度形」と「高伸長形（旧１類）」の両性能を併せ持つ、優れた塗膜性能を有している。高強度形と高伸長形とのＪＩＳ規格値を比較すると、高強度形は高伸長形より破断時の引張強さ（ＴＢ）は４倍以上、引裂強さ（ＴＴ）は２倍以上の強度を有するため、塗層においては従来の塗布量の半分の量で済むなどの利点もある。この優れた塗膜性能と歩行性が良好なため、従来の防水材用途だけでなく、高強度性能や高負荷性能が要求されるスポーツ施設等の床材、またＪＩＳ  Ａ  ６０２１記載の試験項目である加熱（８０℃）処理、酸処理、アルカリ処理、促進暴露処理等の試験にも充分に対応できるため建築物等の被覆材、更には金属等の腐食防止のための防錆材用途にも使用することができる。
【００２５】
さらに本発明においては、主剤の無溶剤化が可能であり、有機溶剤が使用できない作業環境下等でも対応でき大変有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［ポリウレタン塗膜材用組成物］
本発明の実施形態に係る主剤と硬化剤との混合直後の未硬化液状物が、施工時のレベリングを保持できる程度の粘度を有するために、主剤の２３℃における粘度は３０００〜２５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【００２７】
上記主剤は、イソシアネート基末端プレポリマー以外に、塗工前の混合攪拌時の粘度調整、手塗り塗工時の粘度調整等のために可塑剤、溶剤等を更に含んでいてもよい。
【００２８】
イソシアネート基末端プレポリマーの合成方法には特に限定しないが、例えば、イソシアネート基含有化合物を活性水素含有化合物に対して所定の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）で一括して混合、またはどちらか一方を先に仕込んでおき、他方を後から添加し、所定の温度と時間で反応させ得ることができる。
【００２９】
本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオール成分である前記ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート成分であるＴＤＩとを、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対するＴＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５〜２．１となるように反応させて得ることができる。
【００３０】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に対するＴＤＩのイソシアネート基の当量比は、１．５〜２．１であるが、好ましくは１．６〜２．０であり、より好ましくは１．７〜２．０である。当量比が１．５未満になると、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなり、また引裂強さ（ＴＴ）等の硬化塗膜の物性値がＪＩＳ規格値を満たさない可能性がある。当量比が２．１を超えると、主剤中の遊離ＴＤＩ含有量が多くなり経日により主剤が増粘するおそれがある。
【００３１】
ポリオールとイソシアネートとを反応させる反応温度は、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。反応温度を上記の温度範囲内にすると、副反応を抑制することができる。一方、反応温度の下限は特に制限されないが、例えば３０℃である。
【００３２】
イソシアネート基末端プレポリマーの製造に使用する前記ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は、ポリオール全量基準で、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００３３】
本発明の塗膜材用途に好適な所望のイソシアネート基末端プレポリマーを得るには、前記ポリオキシアルキレンポリオール、特にＰＴＧおよびＰＴＧ−Ｌの場合では、数平均分子量は７００〜４０００であることが好ましく、８５０〜３５００であることが更に好ましい。
【００３４】
イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基含有率は、好ましくは１．９〜８．０質量％、更に好ましくは２．２〜７．０質量％である。なお、ＮＣＯ基含有率が８．０質量％以上であると、所望する手塗り塗工が可能な可使時間が得られ難くなる。一方、ＮＣＯ基含有率が１．９質量％以下であると、ポリウレタン塗膜材としての物性が好ましくない。
【００３５】
主剤に溶剤成分等を含む場合のＮＣＯ基含有率は、上記プレポリマー中のＮＣＯ基含有率と連動する。主剤中に溶剤成分等（例えば５％）を含む場合では、前記したプレポリマーのＮＣＯ基含有率の値から、好ましくは１．８〜７．６質量％、更に好ましくは２．１〜６．７質量％と換算できる。
【００３６】
ＰＴＧはウレタン化学の分野において有用なポリオールの一つであるが、分子量５００〜２０００のＰＴＧの融点（融解温度）は１０〜３５℃の範囲にあり、１０℃以下では上記分子量範囲のＰＴＧはすべて結晶化を起こす。また分子量が２０００以上のＰＴＧのＴＤＩプレポリマーの場合、２０℃以下の温度では結晶化を起こすためハンドリングや作業性等に難点を有する。このため、常温での硬化を必要とする施工現場での塗装やコーティング材の塗工の分野においては、結晶化を防ぐために有機溶剤等を添加する方法で対処している。
【００３７】
一方、ＰＴＧ−ＬはＰＴＧの特性を保持し、欠点である上記結晶性を改善するものである。該ＰＴＧ−Ｌは、原料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とメチルテトラヒドロフラン（メチル基置換ＴＨＦ）が強酸触媒下で共重合反応して得られるコポリエーテルポリオールであり、開環時にメチルテトラメチレンエーテルユニットのメチル基が２位または３位等の位置にランダムに付くため、構造配列の規則性が乱れて結晶性を失う要因となっている。このためＰＴＧ−Ｌの特性は上記ＰＴＧとは異なり、１０℃の温度でも液体状態を保っている。
【００３８】
プレポリマーの性状に関して、１０℃におけるＰＴＧ−２０００および１０００のＴＤＩプレポリマーは、それぞれ白色固形状（結晶化）および白濁（半結晶化）状態であり、これらを１０℃以下で使用する場合は予め溶剤や可塑剤等でプレポリマーを溶解しておく必要がある。然しながら、ＰＴＧ−Ｌ１０００〜Ｌ３０００の各ＴＤＩプレポリマーはすべて無色液状である。さらには後述するＰＴＧ／ＰＴＧ−Ｌ等の異種ポリオールを二種以上混合してプレポリマー化することにより、溶剤による希釈の必要がない主剤の無溶剤化が可能である。
【００３９】
上記の結晶性以外に、両者の構造に起因する相違が見られる。硬化塗膜の物性値に関しては、分子量がほぼ同一のＰＴＧおよびＰＴＧ−Ｌの各ＴＤＩ（Ｔ−１００）プレポリマーを含む主剤を用いて得られる硬化塗膜の物性値を比較すると、破断時の引張強さ（ＴＢ）等はＰＴＧの方がやや強度は高い傾向にある。また見掛けの硬化速度に関しては、後述する可使時間（主剤と硬化剤との混合液の２３℃での粘度が、１０万ｍＰａ・ｓに達するまでの時間）で比較すると、ＰＴＧ−ＬのＴＤＩプレポリマーを含む主剤の方が見掛けの硬化速度は遅く、ＰＴＧと比べ手塗り塗工には有利である。
【００４０】
しかしながら、ＰＴＧ−ＬはＰＴＧと同様にＴＤＩとの反応性に富み、該ポリオールとＴＤＩからなるポリウレタン樹脂はゴム弾性に優れている。
【００４１】
イソシアネート基末端プレポリマーの製造に使用する前記ＴＤＩは、市販品として入手可能な２，４−異性体含有率が８０〜１００質量％のＴＤＩを用いることができる。また本発明の効果を損なわない範囲内において、他のジイソシアネート化合物を併用できる。他のジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の一般的にポリウレタン樹脂の合成に用いられるポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明のイソシアネート中のＴＤＩの含有量は、イソシアネート化合物全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、イソシアネートは、当該含有量は９９質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
ＴＤＩは、ＴＤＩ全量基準で、２，４−異性体を８０質量％以上含むが、９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。２，４−異性体の含有量が８０質量％未満であると、得られる主剤の可使時間が短くなるおそれがある。
【００４４】
硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤としては、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を用いる。ＤＥＴＤＡは、通常３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとの混合物であり、異性体含有率の異なるものが市販されている。市販品としては、例えば“エタキュア１００”（商品名、アルベマール・コーポレーション社製、２，４−異性体／２，６−異性体の質量比８０／２０）などがある。また、ＤＥＴＤＡは、従来芳香族ポリアミンとして慣用されていた４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡともいう）より安全性が高いため、製造や使用に際しての制約がなく好ましい。
【００４５】
また、ＤＥＴＤＡと他の芳香族ポリアミン架橋剤とを併用することも可能である。なお、ＤＥＴＤＡと他の芳香族ポリアミンとを併用する場合、塗膜の硬化速度の調整のために必要に応じて硬化剤に触媒を添加することができる。
【００４６】
硬化剤は、可塑剤を更に含むことができる。可塑剤としては、主剤に含まれるイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基との反応性を有さない可塑剤が使用できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、塩素化パラフィン、トリス・Ｂ−クロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
可塑剤の使用量は、手塗り塗工に適した可使時間、塗膜の硬化性、物性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して３０〜１１０質量部である。可塑剤の使用量が、１１０質量部以上であると、塗膜表面に可塑剤がブリードアウトするおそれがあり、また３０質量部以下であると、手塗り塗工に適した可使時間が確保し難くなる。なお、可塑剤は、上記主剤に配合することもできる。
【００４８】
硬化剤は、湿潤分散剤；沈降防止剤；光安定剤；消泡剤；炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土等の無機充填材；酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料などを更に含むことができる。
【００４９】
常温硬化型ポリウレタン塗膜材用組成物においては、主剤に含まれるイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基と硬化剤に含まれる芳香族ポリアミン架橋剤のＮＨ2基との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ2基）が、好ましくは１．０〜２．８、より好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは１．０〜２．０である。当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ2基）が上記範囲内になるように施工現場で混合し、被塗物上に手塗り塗工すると、所望する可使時間で硬化性は良好であり、且つＪＩＳ  Ａ  ６０２１（高強度形および高伸長形）の両規格に適合する塗膜が得られやすくなり、遊離のアミンによる黄変や発泡を抑制できる。また、当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ2基）が上記範囲内であると、他材料との層間接着性にも優れる傾向がある。
【００５０】
本発明のウレタン塗膜材の施工環境温度は、常温（５〜３５℃）を想定している。主剤と硬化剤とを上述した当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ2基）の範囲内で混合することにより、可使時間を１５分以上１２０分以下に保持することができる。可使時間が１５分以上あれば、補修あるいは小面積での施工が可能である。２０℃における可使時間が１５分以上であると、冬場においては大面積の施工も充分対応が可能である。
【００５１】
本実施形態の常温硬化型ポリウレタン塗膜材は、手塗り塗工に適しているが、可使時間およびレベリング可能時間が比較的長くとれる点から、スタティックミキサー、ダイナミックミキサー等の自動混合装置を使用した、レベリング性を備えた機械塗工にも適用することができる。また、ダレ止め剤を配合して、立面、壁面、曲面等をローラー、リシンガン、エアレスガン等の方法でも塗工することもできる。
【００５２】
また、本発明の実施形態のポリウレタン塗膜材は、従来からの防水材用途以外に、高強度性能や高負荷性能が要求されるスポーツ施設等の床材、建築物等の被覆材、更には防錆材用途にも使用することができる。なお使用の際には作業性に応じてキシレン等の有機溶剤を加えて施工することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「％」または「部」はいずれも質量％または質量部、主剤と硬化剤との配合比は質量比を示す。また、実施例等において使用される記号は、下記の意味を有する。すなわち、表中の“←”は、左欄の内容と同じであることを示す。
【００５４】
実施例及び比較例において用いた主剤及び硬化剤に含まれる成分を以下の通り略称する。また、実施例及び比較例で用いた評価方法についても以下に示す。
【００５５】
＜主剤＞
ＰＴＧ−６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量６５０
（商品名“ＰＴＧ−６５０ＳＮ”、保土谷化学工業社製）
ＰＴＧ−８５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量８５０
（商品名“ＰＴＧ−８５０ＳＮ”、保土谷化学工業社製）
ＰＴＧ−１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量１０００
（商品名“ＰＴＧ−１０００ＳＮ”、保土谷化学工業社製）
ＰＴＧ−２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量２０００
（商品名“ＰＴＧ−２０００ＳＮ”、保土谷化学工業社製）
ＰＴＧ−Ｌ１０００：ＴＨＦ／メチル基置換ＴＨＦ共重合体、分子量１０００
（商品名“ＰＴＧ−Ｌ１０００”、保土谷化学工業社製）
ＰＴＧ−Ｌ２０００：ＴＨＦ／メチル基置換ＴＨＦ共重合体、分子量２０００
（商品名“ＰＴＧ−Ｌ２０００”、保土谷化学工業社製）
ＰＴＧ−Ｌ３０００：ＴＨＦ／メチル基置換ＴＨＦ共重合体、分子量３０００
（商品名“ＰＴＧ−Ｌ３０００”、保土谷化学工業社製）
Ｔ−８０：トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比＝８０／２０
（商品名“コロネートＴ−８０”、日本ポリウレタン工業社製）
Ｔ−１００：トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比＝１００／０
（商品名“コロネートＴ−１００”、日本ポリウレタン工業社製）
【００５６】
＜硬化剤＞
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン
（商品名“エタキュア１００”、アルベマール・コーポレーション社製）
可塑剤：フタル酸ジオクチル（大八化学工業所製）
有機溶剤：ＮＳソルベント（イソパラフィン系炭化水素、保土谷バンデックス建材社製）
無機充填材：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）
【００５７】
＜粘度の測定方法＞
粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１：１９９５の「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法  ６．２粘度」に準じて、回転粘度計（東機産業（株）ＢＨ  ＩＩ形）を用い２３℃で測定した。
【００５８】
＜歩行性の評価方法＞
主剤と硬化剤とを混合した後ガラス板上に流延し、流延後１６時間経過時点での塗膜の硬化状態を手で触わることにより歩行性を評価した。歩行性が特に良好なものを＋＋、良好なものを＋、やや不良なものを±、不良なものを−とした。
【００５９】
＜可使時間の評価方法＞
主剤と硬化剤とを混合した後、混合液の２３℃での粘度が１０万ｍＰａ・ｓに達するまでの時間（分）を、支障なく塗工できる時間（可使時間）とした。
【００６０】
＜硬化塗膜の物性の評価方法＞
塗工後、２３℃で７日経過後にＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０１１（建築用塗膜防水材、高強度形および高伸長形）に準じて硬化塗膜の物性を評価した。本実施例及び比較例に記載する基礎物性の主な試験項目は、破断時の引張強さ（ＴＢ）、破断時の伸び率（ＥＢ）、抗張積、つかみ間の伸び率、および引裂強さ（ＴＴ）である。それらの規格値は下記の通りで、示されている温度は試験時温度である。なお、本ＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０１１においては、硬さに関する試験項目とその規格値は特に定められていないので、下記のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定する方法により評価する。また１００％モジュラスに関しても同様に、本ＪＩＳ  Ａ  ６０２１には定められていない。
【００６１】
・破断時の引張強さ（ＴＢ、単位；Ｎ／ｍｍ２）：１０以上／２３℃、
および６．０以上／６０℃、
・破断時の伸び率（ＥＢ、単位；％）： ４５０以上／２３℃、
・抗張積（単位；Ｎ／ｍｍ）：７００以上／２３℃、
・つかみ間の伸び率（単位：％）：２５０以上／−２０℃、
・引裂強さ（ＴＴ、単位；Ｎ／ｍｍ）：３０以上／２３℃、
・硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定するデュロメータによる。硬度Ａ）：３５〜９０、
【００６２】
加熱処理（８０℃×７日処理）後の主な試験項目は、破断時の伸び率、および引張強さ比であり、そのＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０１１に定められている規格値は下記の通りである。
【００６３】
・破断時の伸び率（単位：％）：４００以上／２３℃、
・引張強さ比（単位：％）：８０以上／２３℃、
【００６４】
なお本発明のＪＩＳ適合材とは、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０１１（高強度形および高伸長形）に記載された上記の試験項目以外のすべての項目について評価を行い、硬化塗膜の物性が上記ＪＩＳの両規格で定められた規格値に適合するポリウレタン塗膜材をいう。
【００６５】
［主剤の調製］
２リットルのガラスコルベンに、配合表に従い所定量のポリオール（ＰＴＧ、またはＰＴＧ−Ｌ）を仕込み、９５℃〜１０５℃で１時間減圧脱水を実施する。液温を４０℃以下まで冷却後、窒素気流下で所定の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）に従ってＴＤＩを徐々に加え、６０℃〜８０℃で２〜４時間加熱撹拌して反応を完結させる。室温まで冷却して、主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）を調製する。
【００６６】
［硬化剤の調製］
２リットルの円筒形開放容器（ＳＵＳ製）に、実施例および比較例に記載する配合表に従い所定量のＤＥＴＤＡ、可塑剤、無機充填材を仕込み、室温でディゾルバーを用いて３０分間撹拌し、それぞれの硬化剤を調製する。
【００６７】
［実施例１］
所定温度に調整した恒温槽に、上記の条件で調製した各イソシアネート基末端プレポリマー（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．０で反応）を９６時間（４日間）放置し、ＴＤＩプレポリマーの性状を観察した。結果を表１に示す。
なお、実施例１−１のＰＴＧ−Ｌ１０００＆ＴＤＩ（Ｔ−１００）とは、ＰＴＧ−Ｌ１０００のＴＤＩ（Ｔ−１００）プレポリマーの略称であり、以下同様に表１の名称に略す。
【００６８】
【表１】
0006491463.tif 000004
【００６９】
［実施例２、比較例２］
表２に示す組成の主剤および硬化剤を以下の手順に従って調製した。
まず、２リットルのガラスコルベンに、ＰＴＧ−Ｌ２０００を８５１．７ｇ仕込み、９５℃〜１０５℃で１時間減圧脱水を行った。液温を４０℃以下まで冷却し、窒素雰囲気下で当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基は２．０）に従って２，４−異性体／２，６−異性体質量比が１００／０のＴＤＩを１４８．３ｇを徐々に加え、７０〜７５℃で１〜２時間加熱撹拌し反応を完結させて、ＮＣＯ基含有率３．５質量％の主剤（粘度：２０，２００ｍＰａ・ｓ／２３℃）１０００ｇが得られた。室温まで冷却し、必要により溶剤５０．０ｇ（主剤に対して５．０質量％）を添加し調製した。
【００７０】
これとは別に、２リットルの円筒型開放容器に、表２に示した配合表に従い、ＤＥＴＤＡ、可塑剤（ＤＯＰ）、および炭酸カルシウムを仕込み、室温でディゾルバーにて３０分間撹拌し、各１０００ｇの硬化剤を調製した。
【００７１】
上記方法により調製した主剤と硬化剤とを２３℃の環境下で一夜静置した後、主剤および硬化剤を質量比で１対２（ＮＣＯ基／ＮＨ２基の当量比：０．９〜３．０）の割合で混合し、また必要により所定量の有機溶剤を添加し、可使時間をチェックしながらプライマー処理したスレート板にヘラを用いて厚さ１〜２ｍｍになるように手塗り塗布した。
【００７２】
また、２３℃で上記方法により混合したものの１部をガラス板上に厚さ１〜２ｍｍになるように流延し、２３℃の環境下で７日間硬化させた硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）を評価した。
【００７３】
なお主剤と硬化剤との混合時の当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ２基）は、主剤（プレポリマー）のＮＣＯ含有量と硬化剤中のアミン架橋剤（ＤＥＴＤＡ）含有量から当量比を算出した。
【００７４】
試験結果を表３に示す。
主剤／硬化剤の配合比を１／２に設定し主剤に対して有機溶剤５．０質量％添加した実施例２−１〜２−４、および配合比を１／１に設定した実施例２−５、また有機溶剤を添加していない実施例２−６の硬化塗膜の物性はいずれもＪＩＳ規格値を満足していた。すなわち、２３℃で７日後の硬化塗膜の基礎物性および加熱処理後の物性は、ポリウレタン塗膜防水材のＪＩＳ（高強度形および高伸長形）の両規格に適合する性能を示した（ＪＩＳ適合材）。
【００７５】
【表２】
0006491463.tif 000005
【００７６】
【表３】
0006491463.tif 000006
【００７７】
［実施例３、比較例３］
実施例２と同様に、表４に示す組成の主剤を調製した。
２リットルのガラスコルベンに、ＰＴＧ−Ｌ１０００を７４７．７ｇ仕込み、９５℃〜１０５℃で１時間減圧脱水を行った。液温を４０℃以下まで冷却し、窒素雰囲気下で当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）２．０に従って２，４−異性体／２，６−異性体質量比が１００／０のＴＤＩを２５２．３ｇを徐々に加え、６５〜７０℃で１〜２時間加熱撹拌し反応を完結させて、ＮＣＯ基含有率６．２質量％の主剤（粘度：１２，０００ｍＰａ・ｓ／２３℃）１０００ｇが得られた。室温まで冷却し、必要により有機溶剤５０．０ｇ（主剤に対して５．０質量％）を添加し調製した。
【００７８】
上記実施例２と同様に、表４に示す組成の各硬化剤１０００ｇを調製し、得られた主剤および硬化剤を用いて、硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）を評価した。
【００７９】
試験結果を表５に示す。
主剤に対して有機溶剤５．０質量％添加した表４の実施例３−１〜３−５、また有機溶剤を添加していない実施例３−６、いずれも硬化塗膜の物性はＪＩＳ規格値を満足していた（ＪＩＳ適合材）。
【００８０】
【表４】
0006491463.tif 000007
【００８１】
【表５】
0006491463.tif 000008
【００８２】
［実施例４］
実施例２と同様に、表６に示す組成の主剤を調製した。
２リットルのガラスコルベンに、ＰＴＧ−Ｌ３０００を８９８．３ｇ仕込み、９５℃〜１０５℃で１時間減圧脱水を行った。液温を４０℃以下まで冷却し、窒素雰囲気下で当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基は２．０）に従って２，４−異性体／２，６−異性体質量比が１００／０のＴＤＩを１０１．７ｇを徐々に加え、７５〜８０℃で１〜２時間加熱撹拌し反応を完結させて、ＮＣＯ基含有率２．５質量％の主剤１０００ｇが得られた（粘度：４２，０００ｍＰａ・ｓ／２３℃）。室温まで冷却し、必要により溶剤５０．０ｇ（主剤に対して５．０質量％）を添加し調製した。
【００８３】
上記実施例２と同様に、表６に示す組成の各硬化剤１０００ｇを調製し、得られた主剤および硬化剤を用いて、硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）を評価した。
【００８４】
試験結果を表７に示す。
主剤／硬化剤の配合比を１／１．９〜１／１に設定した実施例４−１〜４−３は、いずれもＪＩＳ規格値を充分満足する性能を示した（ＪＩＳ適合材）。
【００８５】
【表６】
0006491463.tif 000009
【００８６】
【表７】
0006491463.tif 000010
【００８７】
［実施例５、比較例５］
実施例２と同様に、表８に示す組成の主剤を調製した。
２リットルのガラスコルベンに、ＰＴＧ−１０００を７３９．７ｇ仕込み、９５℃〜１０５℃で１時間減圧脱水を行った。液温を４０℃以下まで冷却し、窒素雰囲気下で当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基は２．０）に従って２，４−異性体／２，６−異性体質量比が１００／０のＴＤＩを２６０．３ｇを徐々に加え、６５〜７０℃で１〜２時間加熱撹拌し反応を完結させて、ＮＣＯ基含有率６．３質量％の主剤１０００ｇが得られた（粘度：９，１００ｍＰａ・ｓ／２３℃）。室温まで冷却し、必要により溶剤５０．０ｇ（主剤に対して５．０質量％）を添加し調製した。
【００８８】
上記実施例２と同様に、表８に示す組成の各硬化剤１０００ｇを調製し、得られた主剤および硬化剤を用いて、歩行性、硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）等を評価した。
【００８９】
試験結果を表９に示す。
塗膜物性値（実施例５−１〜５−５）は、いずれもＪＩＳ規格値を充分満足する性能を示した（ＪＩＳ適合材）。
【００９０】
【表８】
0006491463.tif 000011
【００９１】
【表９】
0006491463.tif 000012
【００９２】
［実施例６］
実施例２と同様に、表１０に示す組成の主剤１０００ｇを調製した。
また同様に、表１０に示す組成の各硬化剤１０００ｇを調製し、得られた主剤および硬化剤を用いて、可使時間、歩行性、硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）等を評価した。
【００９３】
試験結果を表１１に示す。
塗膜物性値（実施例６−１〜６−２）は、いずれもＪＩＳ規格値を充分満足する性能を示した（ＪＩＳ適合材）。
【００９４】
【表１０】
0006491463.tif 000013
【００９５】
【表１１】
0006491463.tif 000014
【００９６】
［実施例７］
前記した表１の実施例１−７の結果から、ＰＴＧ−２０００のＴＤＩプレポリマーは、２０℃の環境下では結晶化する。有用なポリアルキレンポリオールであるＰＴＧ−２０００の性能を保持し、プレポリマーの結晶化温度を下げ液状での使用温度範囲を広げるために、ＰＴＧ−２０００と相溶性が高い共重合体のＰＴＧ−Ｌ２０００とを混合（当量比で４対６）し、ＴＤＩ（Ｔ−１００）によるプレポリマー化を試みた。その組成を表１２に示す。
また得られた上記混合プレポリマー（主剤）を下記の環境条件下で放置後、その性状を観察した（各所定温度で９６時間放置）。結果を表１４に示す。
【００９７】
また表１２に示す組成の硬化剤を調製し、得られた主剤および硬化剤を用いて、可使時間、歩行性、硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）を評価した。結果を表１３に示す。
【００９８】
【表１２】
0006491463.tif 000015
【００９９】
【表１３】
0006491463.tif 000016
【０１００】
【表１４】
0006491463.tif 000017
【０１０１】
表１４より、上記二種混合プレポリマーは１０℃においては結晶化しているが、２０℃においては液状である。このため溶剤や可塑剤等による希釈の必要がなく、希釈せずに使用可能な温度範囲を更に広げることができた。
また表１３の結果より、二種混合プレポリマーを用いて得られた塗膜の物性は、ＰＴＧ−２０００のＴＤＩプレポリマーの特性を損なうことなくＪＩＳ規格値を充分満足する性能を示した。また塗膜の歩行性等も良好で、本発明の塗膜材用主剤として充分使用が可能である（ＪＩＳ適合材）。
【０１０２】
［実施例８］
主剤のイソシアネート成分である２，４−異性体／２，６―異性体含有率の異なるＴＤＩを用いて、性状（可使時間、歩行性）および硬化塗膜の物性への効果を検討した。
表１５に示す組成で主剤および硬化剤を調製し、得られた主剤および硬化剤を用いて実施例２と同様にして硬化塗膜を得た。なお実施例８−２および比較例８−１は、ＴＤＩ中の２，４−異性体の含有量はそれぞれ９０質量％、６５質量％である。性状および硬化塗膜の物性を表１６に示す。
【０１０３】
実施例８−１〜８−３の塗膜物性は、いずれもＪＩＳ規格値を充分満足する性能を示した（ＪＩＳ適合材）。また実施例８−１の可使時間（２３℃）は３５分／１０万ｍＰａ・ｓであり、塗膜のレベリングや歩行性等も良好であった。
しかし、比較例８−１の可使時間は１３分と短く、また破断時の引張強さ（ＴＢ）／６０℃試験ではＪＩＳ規格に不適合であった。
【０１０４】
【表１５】
0006491463.tif 000018
【０１０５】
【表１６】
0006491463.tif 000019
【０１０６】
［実施例９、比較例９］
実施例２と同様に、表１７に示す組成の主剤および硬化剤を調製した。得られた主剤および硬化剤を用いて、歩行性、硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）等を評価した。
【０１０７】
低分子量ＰＴＧ（ＰＴＧ−６５０）のＴＤＩプレポリマーを主剤とし、ポリアミン架橋剤にＤＥＴＤＡを使用すると、表１８の比較例９−１に示す通り、得られた硬化塗膜の物性値はＪＩＳ規格値を満たすことができない［破断時の伸び率（ＥＢ、単位:％）、つかみ間の伸び率（単位：％、−２０℃）等が不適合］。
また、硬化塗膜の表面には可塑剤等の浮き（ブリード）が激しく認められた。
【０１０８】
これらの問題を有する低分子量ＰＴＧ−６５０であるが、表１７に示す組成で各主剤を調製した。まず、ＰＴＧ−６５０と相溶性が高い異種ポリオールのＰＴＧ−Ｌ２０００等とを混合（当量比で１対１）し、所定量のＴＤＩと反応させてプレポリマー（主剤）を調製した。また表１７の配合表に従って硬化剤を調製し、硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）、ブリードの有無、および歩行性を評価した。
試験結果を表１８に示す。
【０１０９】
【表１７】
0006491463.tif 000020
【０１１０】
【表１８】
0006491463.tif 000021
【０１１１】
表１８の結果より、硬化塗膜の物性（実施例９−２および９−３）は、いずれもＰＴＧ−Ｌ２０００およびＬ３０００単品（実施例２−２および４−２）では得られなかった性能に改善することができた。また得られた塗膜表面のブリードも抑止でき、歩行性も良好で、予想以上に硬化塗膜の改質効果が認められた。
【０１１２】
すなわち、低分子量のＰＴＧ−６５０を配合することにより、実施例９−２（ＰＴＧ−６５０／ＰＴＧ−Ｌ２０００のＴＤＩ（Ｔ−１００）プレポリマーでは、ＰＴＧ−Ｌ２０００単品を使用した実施例２−２と比較すると、硬さ（硬度Ａ）、破断時の引張強さ（ＴＢ）／６０℃、および引裂強さ（ＴＴ）が格段に向上し、また歩行性も良好であり、全体的にバランスのとれた塗膜性能（物性値）に改善することができた。また実施例９−３（ＰＴＧ−６５０／ＰＴＧ−Ｌ３０００のＴＤＩ（Ｔ−１００）プレポリマー）の場合も、ＰＴＧ−Ｌ３０００単品を使用した実施例４−２と比較すると、上記実施例９−２と同様に、塗膜物性値が格段に向上し、全体的にバランスのとれた塗膜性能に改善ができた。
【０１１３】
［比較例１０］
前記した特許文献３（例１）との対比試験を行った。
特許文献３の記載内容に従い、表１９に示す組成（比較例１０−１）の主剤および硬化剤を調製し、得られた主剤および硬化剤を用いて硬化塗膜の物性（基礎および加熱処理後）を評価した。また比較例１０−２および１０−３は、一般的な手塗り塗工を想定し主剤と硬化剤との配合比を１／１および１／２に調製した。得られた硬化塗膜の性状および物性を表２０に示す。
【０１１４】
【表１９】
0006491463.tif 000022
【０１１５】
【表２０】
0006491463.tif 000023
【０１１６】
特許文献３（例１）に記載されたスプレー塗工用組成による硬化塗膜の物性値（比較例１０−１）は、ＪＩＳ規格（高強度形および高伸長形）の両規格に適合した。しかし、その硬化性（レベリング可能時間）は６分で、本発明の手塗り塗工としての使用は難しい。
また、比較例１０−２および１０−３の硬化塗膜の物性は、いずれも破断時の引張強さ（ＴＢ）／２３および６０℃、破断時の伸び率（ＥＢ）、抗張積、引裂強さ（ＴＴ）等は大幅に低下し、上記ＪＩＳ規格には不適合であった。
【０１１７】
上記比較例１０−２および１０−３の結果より、スプレー塗工用組成をそのまま手塗り塗工用組成に置き換えても、上記ＪＩＳ規格への適合は難しい。
【０１１８】
［実施例１１、比較例１１］
本発明品と保土谷バンデックス社（ＨＶＣ社）製品との対比試験を行なった。評価結果を表２１に示す。
比較例１１−１は、主に手塗り塗工による高強度タイプの床材製品である。
比較例１１−２は、床材やピット向けのスプレータイプの床材製品である。
また、比較例１１−３は汎用ウレタン塗膜防水材製品（主剤／硬化剤との配合比は１／２）である。
【０１１９】
【表２１】
0006491463.tif 000024
【０１２０】
比較例１１−１〜１１−３の各製品は、いずれもポリウレタン塗膜防水材のＪＩＳ規格（高強度形および高伸長形）の両規格値を同時には満たすことはできなかった。特に高強度が要求される比較例１１−２は、ＪＩＳ規格（高強度形）についてすべての項目に適合するが、高伸長形の規格項目［破断時の伸び率（ＥＢ、単位：％）、つかみ間の伸び率（単位：％）／−２０℃、および加熱処理後の破断時の伸び率（単位：％）］が不適合であった。
また比較例１１−１では、ＪＩＳ規格（高強度形）のつかみ間の伸び率（単位：％）／−２０℃が不適合であった。ＪＩＳ規格（高伸長形）では、上記比較例１１−２と同様に［破断時の伸び率（ＥＢ、単位：％）、つかみ間の伸び率（単位：％）／−２０℃、加熱処理後の破断時の伸び率（単位：％）］が不適合であった。
【０１２１】
一方、比較例１１−３は従来の塗膜防水材であり、ＪＩＳ規格（高伸長形）は満たすものの、高強度形の規格の２３℃と６０℃の引張強さ（ＴＢ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、および引裂強さ（ＴＴ、単位：Ｎ／ｍｍ）は、ＪＩＳ規格（高強度形）に不適合であった。
【０１２２】
参考までに、本発明に関するＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０１１（建築用塗膜防水材、「高強度形」および「高伸長形」）に記載の、両規格の主な試験項目とその規格値を記載する。
なお本発明では、「高強度形」および「高伸長形」の両規格に規定された数値のうち、高い方の数値を物性範囲として設定している。
【０１２３】
【表２２】
0006491463.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、従来のウレタン塗膜防水材（高伸長形、旧１類）の性能に新たに高強度性能（高強度形）を付加した、手塗り塗工が適した新しいウレタン塗膜用組成物である。従来の防水材用途だけでなく、歩行性が良好で高強度性能や高負荷性能が要求されるスポーツ施設等の床材用途、またＪＩＳ  Ａ  ６０２１記載の試験項目である酸処理、アルカリ処理、促進暴露処理等にも充分に対応可能なため建築物等の被覆材用途、更には金属等の腐食防止のための防錆材用途にも安定して顧客に提供できる。