(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴム（ａ１）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分（Ａ）及び石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）を含み、厚さが０．０１〜２．０ｍｍである密着層と、独立気泡率が７０％以上である独立気泡発泡体シートとを密着させた密着層付き独立気泡発泡体止水シートであり、前記ブチルゴム（ａ１）に対する前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の質量比［（ａ２）／（ａ１）］が０／１００〜９３／７であり、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）の含有量が０．５〜２０質量部であり、２５％圧縮応力が１０〜８００ｋＰａである密着層付き独立気泡発泡体止水シート。
【請求項２】
前記独立気泡発泡体シートがオレフィン系樹脂を発泡させたものである、請求項１に記載の密着層付き独立気泡発泡体止水シート。
【請求項３】
前記独立気泡発泡体シートの見掛け密度が１５〜７００ｋｇ／ｍ３である、請求項１又は２に記載の密着層付き独立気泡発泡体止水シート。
【請求項４】
前記ブチルゴム（ａ１）の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋８）が、２０〜６０である、請求項１〜３のいずれかに記載の密着層付き独立気泡発泡体止水シート。
【請求項５】
前記独立気泡発泡体シートの厚さが０．０５〜１５ｍｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の密着層付き独立気泡発泡体止水シート。
【請求項６】
前記密着層の厚さが０．０３〜１．０ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の密着層付き独立気泡発泡体止水シート。
【請求項７】
前記質量比［（ａ２）／（ａ１）］が１／９９〜９０／１０である、請求項１〜６のいずれかに記載の密着層付き独立気泡発泡体止水シート。
【請求項８】
前記独立気泡発泡体シートの独立気泡率が８０〜１００％である、請求項１〜７のいずれかに記載の密着層付き独立気泡発泡体止水シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、止水シール材として使用される密着層付き独立気泡発泡体止水シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築、エレクトロニクス等の各種分野において、各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するために、発泡体からなる止水シール材が広く使用されている。このような止水シール材は、圧縮された状態で被着部分に配置され、その圧縮状態から形状回復しようとする反発応力によって、被着部分の界面に隙間なく密着するように構成されている。したがって、止水シール材の圧縮柔軟性が低いと、止水シール材の反発応力が強くなり過ぎて被着部分が変形し、止水が低下するため止水性が不十分になるという問題が生じる。
そこで、圧縮柔軟性に優れる連続気泡発泡体を止水シール材として使用することが考えられるが、連続気泡発泡体は気泡間が連通しているため水が発泡体内を透過し易く、十分な止水性を得ることができないという問題があった。
この問題を解決する止水シール材として、例えば、独立気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡体シートを用いた止水シール材が特許文献１、２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７２８８５号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３９８７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２に記載されるようなゴム系樹脂独立気泡発泡体シートは、様々な製品に用いられるため成形性に優れている必要がある。また、被着部分に対して強固な密着性が必要とされる一方で、当該シートを製品に取り付ける際に取り付け位置を微修正することができるように、剥離性及び再貼付性（以下、「リワーク性」ともいう。）に優れている必要がある。
特許文献１，２に記載されるゴム系樹脂独立気泡発泡体シートは、従来の製品と比較して成形性、リワーク性、被着面に対する密着性、及び止水性を有しているものの、更なる性能の向上が望まれている。
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、成形性及びリワーク性が良好であると共に被着面との密着力が高く、止水性に優れる密着層付き独立気泡発泡体止水シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ブチルゴム（ａ１）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分（Ａ）及び石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）を含み、厚さが０．０１〜２．０ｍｍである密着層と、独立気泡率が７０％以上である独立気泡発泡体シートとを密着させた密着層付き独立気泡発泡体止水シートであり、前記ブチルゴム（ａ１）に対する前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の質量比［（ａ２）／（ａ１）］が０／１００〜９３／７であり、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）の含有量が０．５〜２０質量部であり、２５％圧縮応力が１０〜８００ｋＰａである密着層付き独立気泡発泡体止水シート、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、成形性及びリワーク性が良好であると共に被着面との密着力が高く、止水性に優れる密着層付き独立気泡発泡体止水シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の密着層付き独立気泡発泡体止水シートは、ブチルゴム（ａ１）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分（Ａ）及び石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）を含み、厚さが０．０１〜２．０ｍｍである密着層と、独立気泡率が７０％以上である独立気泡発泡体シートとを密着させた密着層付き独立気泡発泡体止水シートであり、前記ブチルゴム（ａ１）に対する前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の質量比［（ａ２）／（ａ１）］が０／１００〜９３／７であり、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）の含有量が０．５〜２０質量部であり、２５％圧縮応力が１０〜８００ｋＰａである密着層付き独立気泡発泡体止水シートである。
【０００８】
［密着層］
本発明に用いる密着層は、ブチルゴム（ａ１）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分（Ａ）及び石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）を含み、厚さが０．０１〜２．０ｍｍであるものである。本発明においては、密着層において前記ゴム成分（Ａ）及び石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）を用いているため、リワーク性及び止水性に優れた密着層付き独立気泡発泡体シートを提供することができる。
【０００９】
＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明におけるゴム成分（Ａ）は、ブチルゴム（ａ１）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の合計含有量が８０質量％以上である。ブチルゴム（ａ１）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の合計含有量が８０質量％未満であると、止水性が低下する。
ゴム成分（Ａ）中に含まれるブチルゴム（ａ１）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の合計含有量は、リワーク性及び止水性を向上させる観点から、８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１０】
ゴム成分（Ａ）は、前記ブチルゴム（ａ１）に対する前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の質量比［（ａ２）／（ａ１）］が０／１００〜９３／７である。質量比［（ａ２）／（ａ１）］が前記範囲内であると、成形性、リワーク性及び止水性が向上する。
本発明において質量比［（ａ２）／（ａ１）］は、成形性、リワーク性及び止水性の観点から、好ましくは１／９９〜９０／１０、より好ましくは１／９９〜８５／１５、更に好ましくは１／９９〜８０／２０、より更に好ましくは１／９９〜７５／２５、より更に好ましくは２／９８〜７０／３０、より更に好ましくは３／９７〜５０／５０、より更に好ましくは５／９５〜３０／７０である。
【００１１】
（ブチルゴム（ａ１））
本発明におけるブチルゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）の他に、ハロゲン化されたブチルゴムを用いることもできる。ハロゲン化されたブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。これらの中でも押出時の混練性の向上及びシート成型後の柔軟性の観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）を用いることが好ましい。
ブチルゴムの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋８）は、好ましくは２０〜６０、より好ましくは２５〜５５、更に好ましくは２５〜４０である。ムーニー粘度が、前記範囲内であれば凝集力が向上するため成形体の強度が向上し、混練時の混練装置にかかる負荷を低くすることができるため成形性が向上する。
【００１２】
（エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２））
エチレン−プロピレン−ジエンゴムとしては、エチレンとプロピレンとの共重合体であるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）に、少量の第３成分を導入し、主鎖中に二重結合をもたせたものである。前記第３成分としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等が挙げられる。
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）中のジエン含有量は、押出混練時の発熱防止及び伸び率等の機械的特性の向上の観点から、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。
【００１３】
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、好ましくは１５〜７０、より好ましくは１５〜６０、更に好ましくは２０〜５０、より更に好ましくは２４〜３０である。エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）の１２５℃におけるムーニー粘度が、前記下限値以上であると凝集力が高くなるため成形体の強度が向上し、前記上限値以下であると混練時に混練装置にかかる負荷が低くなるため成形性が向上する。
エチレン−プロピレン−ジエンゴムの市販品としては、ＥＰ２１、ＥＰ２２及びＥＰ３３（ＪＳＲ株式会社製）、エスプレン５６７（住友化学工業株式会社製）、及びＥＰＴ３０４５（三井石油化学工業株式会社製）等が例示される。
【００１４】
ゴム成分（Ａ）は、ブチルゴム（ａ１）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ａ２）以外のゴムを含有していてもよい。その他のゴムとしては、室温（２５℃）でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば特に制限はなく、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
＜石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）＞
本発明においては、密着層付き独立気泡発泡体止水シートの被着面との密着性を向上させることを目的として、石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）を用いる。なお、本発明における石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）とは、石油ナフサ等の熱分解により得られる不飽和炭化水素を含む留分をカチオン重合した粘着付与剤をいう。
従来、ゴム成型体に対して粘着付与剤を配合することは行われていたが、通常使用される粘着付与剤では、リワーク性、被着面との密着性、及び止水性の全てを高い水準に向上させることは困難であった。しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、前述の石油樹脂系の粘着付与剤を用いた場合に、特異的な効果、すなわち、リワーク性が良好であり、且つ被着面との密着力が高く、更に止水性にも優れる密着層が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明において石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）を用いると、密着層付き独立気泡発泡体止水シートの被着面との密着性が向上する理由は明らかではないが、石油樹脂系粘着付与剤のゴム成分に対する分散性が良好であることに起因すると考えられる。
【００１６】
石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）としては、Ｃ５系石油樹脂粘着付与剤、Ｃ９系石油樹脂粘着付与剤、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂粘着付与剤、クマロン樹脂粘着付与剤、クマロン−インデン系樹脂粘着付与剤、ピュアモノマー樹脂粘着付与剤、ジンクロペンダジエン系石油樹脂粘着付与剤、及びこれらの水素化物からなる粘着付与剤が挙げられる。
これらの中でも、密着層付き独立気泡発泡体止水シートの被着面との密着性を向上させる観点、及びゴム成分（Ａ）との相溶性の観点から、Ｃ５系石油樹脂粘着付与剤、Ｃ９系石油樹脂粘着付与剤、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂粘着付与剤が好ましく、Ｃ５系石油樹脂粘着付与剤がより好ましい。
【００１７】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、密着性を向上させることにより止水性を確保する観点、及び適度な柔軟性を維持し、水圧に対する性能を向上させる観点から、０．５〜２０質量部であり、好ましくは１．５〜１５質量部、より好ましくは３〜１２質量部、更に好ましくは３．５〜９質量部である。ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）の含有量が、前記下限値未満であると止水性能が低下し、前記上限値を超えると押出成形性が低下する。
【００１８】
＜密着層に用いられる添加剤＞
密着層は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、滑剤、不活性化剤及び難燃助剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カーボンブラック、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
＜密着層の厚さ＞
密着層の厚さは、０．０１〜２．０ｍｍであり、好ましくは０．０３〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。厚さが前記範囲内であると密着性能が発揮され、反りが発生しにくくなるため好ましい。なお、本明細書における「反り」は、本発明の独立気泡発泡体止水シートを５００ｍｍ×５００ｍｍにカットして平らな台に置き、カットした独立気泡発泡体止水シートの一部が台から１５ｍｍ以上離反し、浮き上がっている状態をいう。
【００２０】
＜密着層の製造方法＞
密着層の製造方法に特に制限はないが、ゴム成分（Ａ）、石油樹脂系粘着付与剤（Ｂ）、及び添加剤を押出機にて溶融混練した後、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、又は樹脂を溶液状に溶かした後に蒸発させ樹脂だけを抽出する溶液キャスト成形を行うことにより得ることができる。前記成形方法としては、生産性等の観点から、押出成形が好ましい。
【００２１】
［独立気泡発泡体シート］
本発明に用いる独立気泡発泡体シートは、独立気泡率が７０％以上であれば特に制限はないが、止水性の観点から、オレフィン系樹脂やゴム系樹脂を発泡させたものであることが好ましく、オレフィン系樹脂を発泡させたものであることがより好ましい。
具体的には、オレフィン系樹脂やゴム系樹脂と、発泡剤とを混練することにより得られた発泡性樹脂組成物をシート状に成形することにより発泡性樹脂シートを準備し、次いで電離放射線等により架橋した後、加熱炉に通して発泡させる方法により製造した独立気泡発泡体シートが好ましい。
【００２２】
＜オレフィン系樹脂＞
独立気泡発泡体シートの原料となるオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、ポリブテン及びポリメチルペンテンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのオレフィン系樹脂は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、止水性を向上させる観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを混合して用いることが好ましい。
【００２４】
＜ゴム系樹脂＞
ゴム系樹脂としては、止水性を向上させる観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、アクリロニトリル成分の含有量が、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜５０質量％、更に好ましくは４０〜４５質量％であるものが好ましい。アクリロニトリル成分の含有量が前記範囲内であると止水性が向上する。なお、複数種アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いる場合は、その重量平均値をアクリロニトリル成分の含有量とする。
【００２５】
ゴム系樹脂を構成するアクリロニトリル−ブタジエンゴム以外のゴムとしては、室温（２５℃）でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば特に制限はなく、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、熱により分解してガスを発生する熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱分解型発泡剤の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。熱分解型発泡剤の配合量が少なすぎると、発泡倍率が上がらずに見掛け密度が高くなってしまい、反発力が高くなることがある。また、熱分解型発泡剤の配合量が多すぎると、見掛け密度の低下により圧縮永久歪みが大きくなり、架橋発泡ゴムの形状回復性が低下し、結果として長期間にわたる止水性を維持することができない場合がある。
【００２７】
＜独立気泡発泡体シートに用いられる添加剤＞
独立気泡発泡体シートは、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、滑剤、不活性化剤及び難燃助剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カーボンブラック、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
＜独立気泡発泡体シートの厚さ＞
独立気泡発泡体シートの厚さは、使用用途によって適宜選択され特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍ、更に好ましくは１〜８ｍｍである。厚さが前記範囲内であると、反りが発生しにくくなるため好ましい。
【００２９】
＜独立気泡発泡体シートの見掛け密度＞
独立気泡発泡体シートの見掛け密度は、独立気泡発泡体シートの柔軟性を向上させる観点から、１５〜７００ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは１７〜６００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２０〜５００ｋｇ／ｍ３である。見掛け密度が前記範囲内であると、反発力が高くなりすぎないため、施工性が良好になる。なお、独立気泡発泡体シートの見掛け密度が高い場合でも圧縮率を下げて施工することにより使用は可能である。
【００３０】
＜独立気泡発泡体シートの独立気泡率＞
本発明に用いる独立気泡発泡体シートの独立気泡率は７０％以上であり、気泡の一部に連続気泡が含まれていてもよい。独立気泡発泡体シートの独立気泡率は、止水性の観点から、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは８３〜１００％である。
なお、本発明における独立気泡率は、下記の要領で測定されたものをいう。
まず、独立気泡発泡体シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ１を算出すると共に、試験片の重量Ｗ１を測定する。
次に、気泡の占める体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ３とする。
気泡の占める体積Ｖ２＝Ｖ１−Ｗ１／ρ
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ２
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００−Ｆ１
【００３１】
＜独立気泡発泡体シートの製造方法＞
本発明に用いる独立気泡発泡体シートの製造方法に特に制限はないが、ゴム系樹脂、粘着付与樹脂、添加剤及び発泡剤を混練することにより得られた発泡性樹脂組成物をシート状に成形することにより発泡性樹脂シートを準備し、次いで電離放射線等により架橋した後、加熱炉に通して発泡させる方法により製造することが好ましい。
〔発泡性樹脂シートの製造方法〕
発泡性樹脂シートの製造方法としては、例えば、発泡性樹脂組成物をバンバリーミキサーや加圧ニーダー等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダー、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより発泡性樹脂シートを製造する方法が挙げられる。
【００３２】
〔発泡性樹脂シートの架橋方法〕
次に、発泡性樹脂シートの架橋方法としては、電離性放射線による架橋、硫黄又は硫黄化合物による架橋、有機過酸化物による架橋等が挙げられる。
電離性放射線により架橋する場合、電離性放射線としては、例えば、光、γ線、電子線等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、好ましくは０．５〜１５Ｍｒａｄ、より好ましくは０．７〜１０Ｍｒａｄである。
電離性放射線により架橋を行った場合、径が小さく均一な気泡を有する独立気泡発泡体シートを得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有する独立気泡発泡体シートは、その表面が平滑であって被着面に対する接触面積が大きくなり密着性が向上するため止水性に優れている。
有機過酸化物により架橋する場合、有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部である。
【００３３】
〔発泡性樹脂シートの発泡方法〕
発泡性樹脂シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、発泡性樹脂シートを長尺のシート状とし、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
発泡性樹脂シートを発泡させる際の温度は、使用する発泡剤の種類にもよるが、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００３４】
［密着層付き独立気泡発泡体止水シートの２５％圧縮応力］
本発明の密着層付き独立気泡発泡体止水シートの２５％圧縮応力は、１０〜８００ｋＰａであり、好ましくは２０〜７００ｋＰａ、より好ましくは２５〜５００ｋＰａである。密着層付き独立気泡発泡体止水シートの２５％圧縮応力が前記範囲内であると、加工性が良好になり、組み付け性が向上する。なお、２５％圧縮応力は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
［密着層付き独立気泡発泡体止水シートの製造方法］
本発明の密着層付き独立気泡発泡体止水シートの製造方法に特制限はないが、前記方法により製造した独立気泡発泡体シートと、前記方法により製造した密着層とをラミネートすることにより製造することができる。
具体的には、単軸又は二軸の押出機に対して、前述の密着層の各材料を連続的に供給し、混練部において樹脂の融点以上の温度で混練後、溶融樹脂の樹脂圧を８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、ピンチ圧を０．１〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２、ピンチロール温度を１０〜５０℃として独立気泡発泡体シートに貼り合わせする方法（押出成形）により得ることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
・ブチルゴム（ＩＩＲ）
ブチルゴム（１）：ＪＳＲ株式会社製「ＢＵＴＹＬ０６５」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）１２５℃＝３２
ブチルゴム（２）：ＪＳＲ株式会社製「ＢＵＴＹＬ２６８」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）１２５℃＝５１
・エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１）：ＪＳＲ株式会社製「EP21」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝２６
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（２）：ＪＳＲ株式会社製「EP25」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝６３
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（３）：ＪＳＲ株式会社製「EP24」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝４２
・アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）
日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  ＤＬ１０１Ｌ」
アクリロニトリル成分の含有量：４２．５質量％
・液状アクリロニトリル・ブタジエン（液状ＮＢＲ）
日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  １３１２」【００３７】
・低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＥ５２０Ｈ」
・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
株式会社プライムポリマー製「ハイゼックス２１００ＪＰ」【００３８】
・石油樹脂系粘着付与剤
石油樹脂系粘着付与剤（１）：日本ゼオン株式会社製「QuintoneR-100」
石油樹脂系粘着付与剤（２）：日本ゼオン株式会社製「QuintoneA-100」
石油樹脂系粘着付与剤（３）：日本ゼオン株式会社製「QuintoneG-115」
・ロジンジオール系粘着付与剤
荒川化学工業株式会社製「パインクリスタルＤ−６０１１」
・テルペンフェノール系粘着付与剤
ヤスハラケミカル株式会社「ＹＳポリスターＴ８０」【００３９】
・ＡＤＣＡ（１）（アゾジカルボンアミド）
大塚化学株式会社製「ユニホームＳＯ−Ｇ３ＩＳＴ」
・ＡＤＣＡ（２）（アゾジカルボンアミド）
大塚化学株式会社製「ＳＯ−Ｌ」【００４０】
・フェノール系酸化防止剤（１）
株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−６０Ｐ」
・フェノール系酸化防止剤（２）
株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」
・硫黄系酸化防止剤
大内新興化学工業株式会社製「ノクラック４００Ｓ」【００４１】
・滑剤
堺化学工業株式会社製「ＫＰ７２０Ｂ」
・不活性化剤
株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＣＤＡ−１」
・酸化チタン
堺化学工業株式会社製「ＳＲ−１」
・カーボンブラック
旭カーボン株式会社製「＃６０」【００４２】
実施例１
＜独立気泡発泡体シートの製造＞
低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの混合品（質量比［低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン］＝７０／３０）１００質量部にＡＤＣＡ（１）１４質量部、フェノール系酸化防止剤（１）０．５質量部、硫黄系酸化防止剤０．２質量部、滑剤１質量部、不活性化剤０．５質量部、酸化チタン１質量部を配合した混合物を押出機に連続して投入し、押出機にて溶融混練して押し出すことで、未架橋・未発泡のシートを得た。
得られたシートに線量７．４Ｍｒａｄ、加速電圧５６０ｋＶの電子線を照射することにより、架橋・未発泡のシートを得た。
得られた架橋・未発泡体シートを、発泡炉中で２４０℃に加熱し、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）を分解発泡させることにより、見かけ密度３５ｋｇ／ｍ３（見かけ密度はＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定した）、平均厚さ５．０ｍｍ、幅方向の厚みのバラツキが平均厚みの±２０％以内の独立気泡発泡体シートを得た。なお、前記厚みのバラツキについては、後述の密着層の押出成形性評価と同様の方法により測定した。【００４３】
＜密着層付き独立気泡発泡体止水シートの製造＞
ブチルゴムを１００質量部、フェノール系酸化防止剤（２）０．７質量部、硫黄系酸化防止剤０．３質量部、カーボンブラック３質量部、石油樹脂系粘着付与剤（１）５質量部を配合した混合物を押出機に連続して投入して押出機にて溶融混練し、溶融樹脂の樹脂圧を２５０ｋｇ／ｃｍ２、ピンチ圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２、ピンチロール温度を５０℃として独立気泡発泡体シートに貼り合わせする方法（押出成形により）密着層付き独立気泡発泡体止水シートを得た。なお、密着層の厚さは０．１５ｍｍであった。【００４４】
実施例２〜１８，比較例１〜５，７，８
表１，２に記載の配合としたこと以外は、実施例１と同様の方法により密着層付き独立気泡発泡体止水シートを得た。【００４５】
比較例６
アクリロニトリルブタジエンゴム９５質量部及び液状アクリロニトリルブタジエンゴム５質量部、ＡＤＣＡ（２）１６質量部、フェノール系酸化防止剤（２）１質量部、硫黄系酸化防止剤１質量部、カーボンブラック１質量部、ロジンジオール系粘着付与剤５質量部を配合し、押出機にて溶融混練して押し出すことで、未架橋・未発泡のシートを得た。
得られたシートに線量１．２Ｍｒａｄ、加速電圧５００ｋＶの電子線を照射することにより、架橋・未発泡のシートを得た。
得られた上記架橋・未発泡体シートを、発泡炉中で２４０℃に加熱し、ＡＤＣＡ（２）を分解発泡させることにより見かけ密度３５ｋｇ／ｍ３、厚さ３．０ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【００４６】
［評価］
前記実施例及び比較例で製造した密着層付き独立気泡発泡体止水シート、及び比較例５で製造した独立気泡発泡ゴムシートについて、後述のピール密着力評価、耐水圧の評価、２５％圧縮硬さ評価、独立気泡発泡体シートとの接着性評価、リワーク性評価、及び押出成形性評価を行った。結果を表１，２に示す。なお、比較例３は独立気泡発泡体止水シートを成形することができなかったため、密着層の押出成形性評価以外の評価は行っていない。また、比較例６は独立気泡発泡体止水シートを成形することができたものの、密着層と独立気泡発泡体シートとが十分に接着しなかったため、密着層と独立気泡発泡体シートとの密着性評価、及び密着層の押出成形性評価以外の評価は行っていない。【００４７】
＜ピール密着力評価＞
・評価方法
実施例及び比較例で得られた各密着層付き独立気泡発泡体止水シート及び独立気泡発泡ゴムシートを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットし、アクリル板に貼り付けた後、１０ｍｍ厚みの塗装鋼板にて５０％圧縮し、２３℃にて１時間放置した。１時間後圧縮を開放し、１８０°方向のピール粘着力を測定した。
・評価基準
本試験においては、測定値が２．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、リワーク性の観点から２．０〜２２．０Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。【００４８】
＜リング止水試験による耐水圧の評価＞
・評価方法
実施例及び比較例で得られた各密着層付き独立気泡発泡体止水シート及び独立気泡発泡ゴムシートに密着層とは反対側の面に両面テープ（積水化学工業株式会社製「＃５７８２」）を貼合し、内径４０ｍｍ、外径６０ｍｍ（シール巾１０ｍｍ）のリング状に加工し、一方の中央に直径１０ｍｍの貫通孔を有する２枚の厚み１０ｍｍアクリル板にて２５％圧縮し、２３℃にて１時間放置した。
１時間後、圧縮率を保持した状態でリング状シール材の内側に貫通孔から蒸留水を満たし、リング状シール材の内側に水圧をかけて漏水の有無を判断した。
水圧は、５ｋＰａにて５分間維持した後、５ｋＰａずつ圧力を上昇させ、各圧力ごとに５分間維持し、リング状シール材の内側の水が漏水するまで圧力を上昇させ、圧力の最大値を求めた。なお、２００ｋＰａを測定の上限とした。
・評価基準
本試験においては、測定値が１０ｋＰａ以上が好ましく、３０ｋＰａがより好ましい。【００４９】
＜長期間止水性評価＞
・評価方法
実施例及び比較例で得られた各密着層付き独立気泡発泡体止水シート及び独立気泡発泡ゴムシートに密着層とは反対側の面に両面テープ（積水化学工業株式会社製「＃５７８２」）を貼合し、内径４０ｍｍ、外径６０ｍｍ（シール巾１０ｍｍ）のリング状に加工し、試験片を作成した。密着層とは反対側の面に両面テープ（積水化学工業株式会社製「＃５７８２」）を貼合し、１０ｍｍ厚みのアクリル板に貼り付けた。次いで、試験片の密着層の面に対して外径５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、カット面の厚み精度が１／１００ｍｍのアルミ管を接着し、アルミ管の管内に５５０Ｐａの水圧がかかるように水を投入した。次に、アルミ管の上部に前記両面テープを貼り付け、１０ｍｍ厚みのアクリル板を貼り付け、試験片の厚さが５０％になるように圧縮し５００時間放置した。５００時間後に試験片の圧縮量を徐々に減らし、アルミ管内の水が試験片を通じて漏水するまで試験片の圧縮を開放し、漏水した時の試験片の厚さと圧縮時の試験片の厚さとの差を算出した。
・評価基準
本試験においては、前記差が０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。【００５０】
＜２５％圧縮応力評価＞
・測定方法
実施例及び比較例で得られた密着層付き独立気泡発泡体止水シートを長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍに切断した試料を、厚さを２５ｍｍの直方体するために積層した。試料より大きな面積の板で試料をはさみ、２３℃の温度下で１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料を圧縮させ１８．７５ｍｍ（もとの厚さの２５％分を圧縮）になった際の応力（歪み）を測定した。【００５１】
＜密着層と独立気泡発泡体シートとの接着性評価＞
・評価方法
実施例及び比較例で得られた密着層付き独立気泡発泡体止水シートの密着層と独立気泡発泡体シートをＪＩＳ  Ｋ  ６７６７−１９９５の引張強さ試験Ｂ法に準拠し行った。
具体的には、試験片は長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体とし、試験片の厚さを中央部で測定した後、冶具の間に試験片をはさみ、密着層付き独立気泡発泡体止水シートの両面を同一の両面テープ（積水化学工業株式会社製「＃５７８２」）で治具に貼合した。貼合完了してから引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った。
・基準
Ｇ：１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合（接着性良好）
Ｂ：１ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合（接着性不足）【００５２】
＜リワーク性評価＞
・評価方法
実施例及び比較例で得られた各密着層付き独立気泡発泡体止水シート及び独立気泡発泡ゴムシートを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットし、アクリル板に貼り付けた後、１０ｍｍ厚みの塗装鋼板にて５０％圧縮し、２３℃にて１時間放置した。１時間後、圧縮を開放し、１８０°方向のピール粘着力の測定を行った。本測定を５回行い、下記基準にしたがって評価した。
・基準
Ｇ：５回とも独立気泡発泡体シートが凝集破壊しなかった場合
Ｂ：５回中１回の割合で独立気泡発泡体シートが凝集破壊した場合【００５３】
＜成形性（反り）の評価＞
実施例及び比較例で得られた各密着層付き独立気泡発泡体止水シートを５００ｍｍ×５００ｍｍにカットして平らな台に置き、カットした独立気泡発泡体止水シートの一部が台から１５ｍｍ以上離反し、浮き上がっているかどうかを目視で確認し、評価した。
・基準
Ｇ：反りがない場合
Ｂ：反りがある場合【００５４】
＜密着層の押出成形性評価＞
・評価方法
表１，２に記載の密着層の配合にしたがってバンバリーミキサーを用いて混練した後、８０ｋｇ／ｈｒの条件により押出機で押出シートを成形し、得られた押出シートの厚さについて平均厚さを測定した。次いで、押出シートの幅方向に１０ｃｍ間隔で１０点測定し、各点について平均厚さとの差の絶対値を算出した。当該絶対値が、平均厚さの２０％分以上となる測定値の個数について下記基準にしたがって凹凸を評価した。
・基準
Ｇ：平均厚さの２０％分以上となる前記絶対値が０個である場合
Ｂ：平均厚さの２０％分以上となる前記絶対値が１個以上ある場合【００５５】
【表１】
0006491598.tif 000002
【００５６】
【表２】
0006491598.tif 000003
【００５７】
表１，２の結果から明らかなように、本発明の密着層付き独立気泡発泡体止水シートは、被着面に対する密着力が高く、止水性に優れていることが分かる。