(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子の含有量が１〜１０００質量ｐｐｍであり且つニオブ原子の含有量が１〜３０００ｐｐｍである二酸化チタンと、炭酸バリウムと、三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物（Ｍは、アルミニウム、鉄、ガリウム、イットリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、ランタン、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素である。）と、を混合して、原料混合物を得る第一工程と、
該原料混合物を焼成して、チタン酸バリウムを得る第二工程と、
を有すること、
を特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記第一工程において、ゾル状又はゲル状にした前記三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物を混合することを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、アンモニア水を加えることでゲル状にした前記三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物を混合することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
前記二酸化チタンが、硫酸法により得られた二酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
前記原料混合物中のニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）が１〜３であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体、積層セラミックコンデンサ、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として用いられるチタン酸バリウム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムは、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。近年、積層セラミックコンデンサには、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められている。そのため、原料であるチタン酸バリウムには、微細で、高い正方晶性を持つことが要望されている。
【０００３】
そのため、機能性セラミックの原料として用いられるチタン酸バリウムには、微細で、高い正方晶性を持たせるために、不純物含有量を極力少なくして、結晶性を上げるための方策が取られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
ここで、チタン酸バリウムを製造する方法の一つとして、炭酸バリウムと二酸化チタンとを混合し、得られる混合物を焼成する、所謂、固相法が知られている。この固相法で使用される二酸化チタンの製造方法としては、ガス状の四塩化チタンを冷却して液状にした後、高温で酸素と反応させ、塩素を分離することによって二酸化チタンを得る方法（塩素法）と、オキシ硫酸チタンを加水分解して得られるオキシ水酸化チタンを洗浄し、乾燥及び焼成することによって二酸化チタンを得る方法（硫酸法）とが、主に知られている。
【０００５】
そして、機能性セラミックの原料として使用されるチタン酸バリウムには、上述したように、不純物含有量を極力少なくすることが求められていることから、チタン酸バリウムを製造するための原料である二酸化チタンとしては、不純成分の塩素がガスとなり分離し易く、高純度なものが得られるために、塩素法により得られる二酸化チタンが一般的に用いられている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１６５２００号公報
【特許文献２】特開２００６−２７９７１号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／００４４１６号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２６５０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、硫酸法により得られる二酸化チタンは、原料であるイルメナイト鉱石に含まれるニオブや、製造工程中で使用される硫酸に由来する硫黄などが、不可避的に残留してしまうため、従来、機能性セラミック用のチタン酸バリウムの製造原料としては、不適切であると考えられていた。
【０００８】
ところが、硫酸法は、塩素法に比べ、粒径が小さい二酸化チタンが得られること、製造コストが低いこと等の利点を有する。そのため、硫酸法により得られる二酸化チタンのように、ニオブ及び硫黄を不純物として含む二酸化チタンを原料に用いて得られる機能性セラミック用のチタン酸バリウムの開発が望まれる。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ニオブ及び硫黄を含有していながら、積層セラミックコンデンサ、圧電体等の機能性セラミック用として使用可能なチタン酸バリウム、特に、ニオブ及び硫黄を含有していながら、誘電特性に優れる機能性セラミック用途として使用可能なチタン酸バリウム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記本発明の課題は、以下の本発明により解決される。すなわち、本発明（１）は、硫黄原子の含有量が１〜１０００質量ｐｐｍであり且つニオブ原子の含有量が１〜３０００ｐｐｍである二酸化チタンと、炭酸バリウムと、三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物（Ｍは、アルミニウム、鉄、ガリウム、イットリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、ランタン、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素である。）と、を混合して、原料混合物を得る第一工程と、
該原料混合物を焼成して、チタン酸バリウムを得る第二工程と、
を有すること、
を特徴とするチタン酸バリウムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ニオブ及び硫黄を含有していながら、積層セラミックコンデンサ、圧電体等の機能性セラミック用として使用可能なチタン酸バリウム、特に、ニオブ及び硫黄を含有していながら、誘電特性に優れるチタン酸バリウム、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のチタン酸バリウムは、硫黄原子と、ニオブ原子と、金属原子Ｍ（Ｍは、アルミニウム、鉄、ガリウム、イットリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、ランタン、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素である。）と、を含有し、
硫黄原子の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であり、ニオブ原子の含有量が１〜１０００質量ｐｐｍであり、
ニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）が、１〜３であること、
を特徴とするチタン酸バリウムである。
【００１４】
本発明のチタン酸バリウムは、硫黄原子と、ニオブ原子と、金属原子Ｍと、を含有する。
【００１５】
本発明のチタン酸バリウム中の硫黄原子の含有量は、５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜４００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜３５０ｐｐｍである。チタン酸バリウム中の硫黄原子の含有量が、上記範囲を超えると、正方晶のチタン酸バリウムとなり難くなり、誘電特性が低くなる。なお、本発明のチタン酸バリウム中の硫黄原子の含有量は、原子換算の含有量であり、本発明のチタン酸バリウムの全質量に対する原子換算の硫黄原子の質量割合である。
【００１６】
本発明のチタン酸バリウム中のニオブ原子の含有量は、１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜７００ｐｐｍである。チタン酸バリウム中のニオブ原子の含有量が、上記範囲を超えると、チタン酸バリウムの半導体化につながり、誘電特性が低くなる。なお、本発明のチタン酸バリウム中のニオブ原子の含有量は、原子換算の含有量であり、本発明のチタン酸バリウムの全質量に対する原子換算のニオブ原子の質量割合である。
【００１７】
本発明のチタン酸バリウムは、金属原子Ｍ、すなわち、アルミニウム原子、鉄原子、ガリウム原子、イットリウム原子、インジウム原子、アンチモン原子、ビスマス原子、ランタン原子、ネオジム原子及びサマリウム原子のうちのいずれか１種を含有するか、あるいは、これらの原子のうちの２種以上を含有する。本発明のチタン酸バリウムに係る金属原子Ｍとしては、アルミニウム原子又は鉄原子であることが、硫酸法により得られる二酸化チタンを原料としても、ニオブ原子及び硫黄原子の含有によるチタン酸バリウムの誘電特性の低下を少なくする効果が高くなる点で好ましい。
【００１８】
本発明のチタン酸バリウム中の金属原子Ｍの含有量の合計は、ニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）が１〜３、好ましくは１〜２．７５となる範囲で適宜選択され、好ましくは１〜１２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍである。なお、本発明のチタン酸バリウム中の金属原子Ｍの含有量の合計は、原子換算の含有量の合計であり、本発明のチタン酸バリウムの全質量に対する原子換算の金属原子Ｍの合計の質量割合である。
【００１９】
本発明のチタン酸バリウムでは、ニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）は、１〜３、好ましくは１〜２．７５である。ニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）が上記範囲にあることにより、チタン酸バリウムの半導体化が抑制され、チタン酸バリウムの誘電特性の低下を少なくする効果が高くなる点で好ましい。なお、本発明のチタン酸バリウム中のニオブ原子のモル数とは、本発明のチタン酸バリウム中に存在するニオブの原子換算のモル数であり、また、本発明のチタン酸バリウム中の金属原子Ｍの合計モル数とは、本発明のチタン酸バリウム中に存在するＭの原子換算の合計モル数である。
【００２０】
本発明のチタン酸バリウムでは、硫黄原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｓ）は、好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜９である。硫黄原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｓ）が上記範囲にあることにより、粒成長が抑えられるため、微細なチタン酸バリウムとなり易い。なお、本発明のチタン酸バリウム中の硫黄原子のモル数とは、本発明のチタン酸バリウム中に存在する硫黄の原子換算のモル数である。
【００２１】
本発明のチタン酸バリウムは、本発明の効果を損なわないのであれば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｒ、Ｍｎ等の原子を含有していてもよい。
【００２２】
本発明のチタン酸バリウムの平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。チタン酸バリウムの平均粒子径が上記範囲にあることにより、高容量化、高誘電率化等の誘電特性に優れたチタン酸バリウムとなる。
【００２３】
なお、本発明において、チタン酸バリウムの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により任意に抽出した一次粒子１０００個について径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。
【００２４】
本発明のチタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜３０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．５〜２０ｍ２／ｇである。
【００２５】
本発明のチタン酸バリウムは、硫黄原子の含有量が５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜４００質量ｐｐｍであり、ニオブ原子の含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜８００ｐｐｍであり、且つ、ニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）が、１〜３、好ましくは１〜２．７５であることにより、硫黄原子及びニオブ原子を含んでいるにもかかわらず、誘電特性が、硫黄原子及びニオブ原子を含んでいないチタン酸バリウムと同程度又はそれに近くなる。そのため、本発明のチタン酸バリウムは、積層セラミックコンデンサ、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、温度センサー等に用いられる機能性セラミックの原料として、好適である。
【００２６】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、二酸化チタンと、炭酸バリウムと、三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物（Ｍは、アルミニウム、鉄、ガリウム、イットリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、ランタン、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素である。）と、を混合して、原料混合物を得る第一工程と、
該原料混合物を焼成して、チタン酸バリウムを得る第二工程と、
を有すること、
を特徴とするチタン酸バリウムの製造方法である。
【００２７】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、二酸化チタンと、炭酸バリウムと、三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物と、を混合して、原料混合物を得る第一工程と、第一工程を行い得られる原料混合物を、焼成して、チタン酸バリウムを得る第二工程と、を有する。
【００２８】
第一工程は、二酸化チタンと、炭酸バリウムと、三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物と、を混合して、原料混合物を得る工程である。
【００２９】
第一工程に係る二酸化チタンは、粉末状の二酸化チタンである。第一工程に係る二酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．２〜０．８μｍである。二酸化チタンの平均粒子径が、上記範囲にあることが、微細なチタン酸バリウムが得られる点で好ましい。
【００３０】
第一工程に係る炭酸バリウムは、粉末状の炭酸バリウムである。第一工程に係る炭酸バリウムの平均粒子径は、好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．２〜０．７μｍである。炭酸バリウムの平均粒子径が、上記範囲にあることにより、微細なチタン酸バリウムが得られる点で好ましい。
【００３１】
第一工程に係る三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物とは、化合物中に３価のイオンの状態のＭが存在している化合物である。三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物に係るＭは、アルミニウム、鉄、ガリウム、イットリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、ランタン、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素であり、好ましくはアルミニウム、鉄である。第一工程に係る三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物としては、例えば、三価のＭの酸化物、三価のＭの塩、複数の三価のＭの複合塩、三価のＭの錯体が挙げられる。第一工程に係る三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物としては、更に具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の三価のＭの酸化物；炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）３）、炭酸鉄（Ｆｅ２（ＣＯ３）３）等の三価のＭの炭酸塩；塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等の三価のＭの塩化物；硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等の三価のＭの硝酸塩；硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）等の三価のＭの硫酸塩；リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）等の三価のリン酸塩、ギ酸アルミニウム（Ａｌ（ＨＣＯＯ）３）、乳酸アルミニウム（Ａｌ（Ｃ２Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ）３）、ギ酸鉄（Ｆｅ（ＨＣＯＯ）３）、乳酸鉄（Ｆｅ（Ｃ２Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ）３）等の三価の有機酸塩などが挙げられる。第一工程に係る三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物は、１種であっても又は２種以上の組み合わせであってもよい。第一工程に係る三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物が粉末状の場合、三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０９μｍである。また、第一工程に係る三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物を、粉末状のまま、純水等の溶媒を加えたゾル状、あるいはアンモニア水等の水以外の溶媒を加えることでゲル状にしたもの等の状態で混合することができる。
【００３２】
本発明において、二酸化チタン、炭酸バリウム及び三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物の平均粒子径は、一次粒子の粒子径であり、走査型電子顕微鏡写真に基づいて求められる。
【００３３】
第一工程において、二酸化チタンと炭酸バリウムと三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物とを混合する方法は、特に制限されず、湿式で混合する手段としては、ボールミル、ピンミル、ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、アトライター等の混合手段を用いる混合方法が挙げられ、また、乾式で混合する手段としては、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー等の混合手段を用いる混合方法が挙げられる。
【００３４】
第一工程において、二酸化チタンと炭酸バリウムとの混合割合は、原子換算で、チタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、０．９９０〜１．０１０、好ましくは０．９９５〜１．００５となる混合割合である。
【００３５】
第一工程に係る原料混合物中のニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）は、１〜３、好ましくは１〜２．７５である。原料混合物中のニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）が上記範囲にあることにより、チタン酸バリウムの半導体化が抑制され、硫酸法により得られる二酸化チタンを原料としても、誘電特性に優れるチタン酸バリウムが得られる。なお、原料混合物中のニオブ原子のモル数とは、原料混合物中に存在するニオブの原子換算のモル数であり、また、原料混合物中の金属原子Ｍの合計モル数とは、原料混合物中に存在するＭの原子換算の合計モル数である。
【００３６】
第一工程に係る原料混合物中の硫黄原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｓ）は、好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜９である。原料混合物中の硫黄原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｓ）が上記範囲にあることにより、粒成長が抑えられるため、微細なチタン酸バリウムが得られる。なお、原料混合物中の硫黄原子のモル数とは、原料混合物中に存在する硫黄の原子換算のモル数である。
【００３７】
第一工程では、二酸化チタン、炭酸バリウム及び三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記金属原子Ｍ以外の金属原子を有する化合物を混合してもよい。また、第一工程では、二酸化チタン、炭酸バリウム及び三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物以外に、必要に応じて、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｒ、Ｍｎ等を含有する化合物を混合してもよい。
【００３８】
第一工程では、各種原料を混合して、原料混合物を得るが、第一工程を行い得られる原料混合物は、硫黄原子と、ニオブ原子と、金属原子Ｍ（Ｍは、アルミニウム、鉄、ガリウム、イットリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、ランタン、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素である。）と、を含有する。原料混合物中の硫黄原子、ニオブ原子及び金属原子Ｍは、第一工程で混合される原料に由来する。そして、第一工程で得られる原料混合物中のニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）が、１〜３、好ましくは１〜２．７５となるように、原料及びそれらの混合量を選択する。
【００３９】
また、第一工程では、第二工程を行い得られるチタン酸バリウム中の硫黄原子の含有量が５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜４００質量ｐｐｍ、ニオブ原子の含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍ、且つ、金属原子Ｍの含有量が好ましくは１〜１２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍとなるように、原料及びそれらの混合量を選択する。第二工程を行い得られるチタン酸バリウム中の硫黄原子の含有量が５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜４００質量ｐｐｍ、ニオブ原子の含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍ、且つ、金属原子Ｍの含有量が好ましくは１〜１２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍとなるように、原料を混合することにより、微細な粒子径を有し、誘電特性に優れるチタン酸バリウムが得られる。
【００４０】
また、第一工程では、得られる原料混合物中の硫黄原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｓ）が１〜１０となるように原料及びそれらの混合量を選択することが好ましく、２〜９となるように原料及びそれらの混合量を選択することが特に好ましい。原料混合物中の硫黄原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｓ）が１〜１０であること、好ましくは２〜９であることにより、後述する第二工程において粒成長を抑えることができ、微細なチタン酸バリウムを得ることができる。
【００４１】
チタン酸バリウム中の硫黄及びニオブの多くは、第一工程の混合原料である二酸化チタン中に含まれている硫黄及びニオブに由来する。そのため、第一工程に係る二酸化チタン中の硫黄原子の含有量は、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜９００質量ｐｐｍである。第一工程に係る二酸化チタン中の硫黄原子の含有量が上記範囲にあることにより、微細な粒子径を有したチタン酸バリウムが得られる。一方、二酸化チタン中の硫黄原子の含有量が上記範囲を超えると、正方晶のチタン酸バリウムが得られ難くなり誘電特性が低くなる。また、第一工程に係る二酸化チタン中のニオブ原子の含有量は、１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１５００ｐｐｍである。第一工程に係る二酸化チタン中のニオブ原子の含有量が上記範囲にあっても、本発明によれば、誘電特性に優れるチタン酸バリウムが得られる。この理由は定かではないが、四価のチタンに対して、五価のニオブが存在すると価数的にバランスが取りづらく、チタン酸バリウムの半導体化につながるものと考えられるが、本発明によれば、三価の金属Ｍを添加することによって、四価のチタンに対して、五価のニオブと三価の金属Ｍ（合計の価数が八価）が存在することになり、価数的にバランスが取れるためチタン酸バリウムの半導体化を抑制することができ、誘電特性への影響を小さくできるものと本発明者らは推察している。
【００４２】
第一工程に係る二酸化チタンは、硫酸法により得られた二酸化チタンであることが好ましい。硫酸法とは、イルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ３）を原料に用い、濃硫酸との反応で生成するオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解して得られるオキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）を焼成後、粉砕して、粉末状の二酸化チタンを得る方法である。硫酸法により得られる二酸化チタンは、製造原料に由来するニオブ及び製造過程で使用される硫酸に由来する硫黄を含有している。
【００４３】
第二工程は、第一工程を行い得られる原料混合物を、焼成して、チタン酸バリウムを得る工程である。
【００４４】
第二工程において、原料混合物を焼成するときの焼成温度は、８００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１１５０℃であり、また、焼成時間は、好ましくは１〜５０時間、特に好ましくは３〜３５時間である。焼成温度及び焼成時間が上記範囲であることによりチタン酸バリウムの一次粒子の過度な粒成長を抑えつつ、焼結を進めることができる。
【００４５】
第二工程において、原料混合物を焼成するときの焼成雰囲気は、特に制限されず、大気下で焼成を行うことができる。
【００４６】
第二工程では、原料混合物を一回焼成した後、必要に応じて、更に一回又は複数回焼成を繰り返してもよい。
【００４７】
第二工程を行った後、必要に応じて、焼成により得られたチタン酸バリウムを、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、気流粉砕機等の粉砕手段で粉砕又は解砕してもよい。
【００４８】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムは、硫黄原子と、ニオブ原子と、金属原子Ｍ（Ｍは、アルミニウム、鉄、ガリウム、イットリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、ランタン、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素である。）と、を含有しており、硫黄原子の含有量が５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜４００質量ｐｐｍであり、ニオブ原子の含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍであり、ニオブ原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｎｂ）が１〜３、好ましくは１〜２．７５である。また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムでは、硫黄原子のモル数に対する金属原子Ｍの合計モル数の比（Ｍ／Ｓ）が１〜１０、好ましくは２〜９である。また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムは、平均粒子径が好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１．５〜２０ｇ／ｍ２である。
【００４９】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法では、原料混合物中に、三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物を存在させることで、原料混合物中、特に、二酸化チタン中にニオブが含まれていても、ニオブによる誘電特性の低下を抑えることができる。つまり、本発明のチタン酸バリウムの製造方法では、原料混合物中に、三価の金属イオンＭ３＋を有する化合物を存在させることで、原料混合物中にニオブが含まれていても、誘電特性に優れるチタン酸バリウムを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の特性は以下の方法により測定した。
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ法により求めた。
（２）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により任意に抽出した一次粒子１０００個について径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。
（３）ニオブ含有量の測定
ＩＰＣ発光分光分析法により測定した。
（４）硫黄含有量の測定
蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法により測定した。
【００５１】
また、実施例及び比較例で使用した試料は以下のものを使用した。
＜炭酸バリウム＞
ＢＥＴ比表面積３．９３ｍ２／ｇ、平均粒子径０．３５μｍ（一次粒子）の物性を有する市販の炭酸バリウムを使用した。
＜二酸化チタンＡ＞
ＢＥＴ比表面積９．０９ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７４５μｍ（一次粒子）の物性を有する市販の二酸化チタンを使用した。当該二酸化チタンのニオブ含有量は８８１質量ｐｐｍ、硫黄含有量は８３質量ｐｐｍであった。
＜二酸化チタンＢ＞
ＢＥＴ比表面積６．６０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．５９０μｍ（一次粒子）の物性を有する市販の二酸化チタンを使用した。当該二酸化チタンのニオブ含有量および硫黄含有量は検出限界以下であった。
＜硝酸アルミニウムゲル＞
純水、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業（株）製）及びアンモニア水（和光純薬工業（株）製）を質量比１１３：１：１７で混合し、撹拌することにより硝酸アルミニウムゲルを得た。
＜アルミナゾル＞
純水及び酸化アルミニウム（和光純薬工業（株）製）を質量比８３３：１で混合し、撹拌することにより固形分濃度０．１２質量％のアルミナゾルを得た。
【００５２】
（実施例１）
純水３５Ｌに、前記炭酸バリウム１２．４５ｋｇ及び前記二酸化チタンＡ ５ｋｇを加えた。これに、前記硝酸アルミニウムゲル２．３２ｋｇを添加して原料混合スラリーを得た。このスラリーをボールミル（ビーズ径が１ｍｍのジルコニアビーズ）により６時間、湿式混合した。混合処理後、１３０℃で２時間乾燥して原料混合物を得た。この原料混合物の物性を表１に示す。
次いで、得られた原料混合物の乾燥物を、電気炉により１０７０℃で６時間保持して焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにより粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を表２に示す。
【００５３】
（実施例２）
硝酸アルミニウムゲル２．３２ｋｇに代えて、硝酸アルミニウムゲル４．６４ｋｇとし、１０７０℃で焼成することに代えて、１０８５℃で焼成すること以外は、実施例１と同様に行い、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を表２に示す。
【００５４】
（実施例３）
硝酸アルミニウムゲル２．３２ｋｇに代えて、アルミナゾル４．６４ｋｇとし、１０７０℃で焼成することに代えて、１０７５℃で焼成すること以外は、実施例１と同様に行い、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を表２に示す。
【００５５】
（比較例１）
純水３５Ｌに、前記炭酸バリウム１２．４５ｋｇ、前記二酸化チタンＡ ５ｋｇを加え、原料混合スラリーを得た。このスラリーをボールミル（ビーズ径が１ｍｍのジルコニアビーズ）により６時間、湿式混合した。混合処理後、１３０℃で２時間乾燥して原料混合物を得た。この原料混合物の物性を表１に示す。
次いで、得られた原料混合物の乾燥物を、電気炉により９９５℃で６時間保持して焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにより粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を表２に示す。
【００５６】
（比較例２）
純水３５Ｌに、前記炭酸バリウム１２．４５ｋｇ、前記二酸化チタンＢ ５ｋｇを加え、これに硝酸アルミニウムゲル２．３２ｋｇを添加して原料混合スラリーを得た。このスラリーをボールミル（ビーズ径が１ｍｍのジルコニアビーズ）により６時間、湿式混合した。混合処理後、１３０℃で２時間乾燥して原料粉末混合物を得た。この原料粉末混合物の物性を表１に示す。
次いで、得られた原料粉末混合物の乾燥物を、電気炉により１０４０℃で６時間保持して焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにより粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を表２に示す。
【００５７】
（参考例１）
純水３５Ｌに、前記炭酸バリウム１２．４５ｋｇ、前記二酸化チタンＢ ５ｋｇを加え、原料混合スラリーを得た。このスラリーをボールミル（ビーズ径が１ｍｍのジルコニアビーズ）により６時間、湿式混合した。混合処理後、１３０℃で２時間乾燥して原料粉末混合物を得た。この原料粉末混合物の物性を表１に示す。
次いで、得られた原料粉末混合物の乾燥物を、電気炉により９６５℃で６時間保持して焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにより粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を表２に示す。
【００５８】
【表１】
0006483466.tif 000002
【００５９】
【表２】
0006483466.tif 000003
【００６０】
＜特性評価＞
各実施例、各比較例及び参考例１で得られたチタン酸バリウム粉末に５質量％のＰＶＡバインダーを加え、２５０メッシュ篩に通し、直径１５ｍｍφ、肉厚１ｍｍの円盤ディスクを加圧成形して成形体を得た。この成形体を１２４５℃で２時間焼成した。この焼成した成形体にＩｎ−Ｇａペーストで電極を塗布し、半導体化の指標となる絶縁抵抗値を求めた。その結果を表３に示す。なお、絶縁抵抗値は絶縁抵抗率計（ＳＭ−８２２０  ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）を用い、５０Ｖの電圧を６０秒印加して測定した。
【００６１】
【表３】
0006483466.tif 000004
【００６２】
表３の結果から明らかなように、実施例のチタン酸バリウムから得られた成形体の絶縁抵抗値は参考例のチタン酸バリウムから得られた成形体の絶縁抵抗値と変わらない結果となった。一方、比較例のチタン酸バリウムから得られた成形体の絶縁抵抗値は低いものとなり、成形体の半導体化が進んでいることが分かった。