(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイス用の電極に、該蓄電デバイスの組み立て前に、電解液を介してイオン源電極から電気化学的に金属イオンを挿入するプレドープを行う装置であって、
金属イオンを放出可能な第１及び第２のイオン源電極と、
前記蓄電デバイス用電極となる長尺の電極準備体を前記第１のイオン源電極と前記第２のイオン源電極に対向する位置に順次配置、移動させる機構と、
前記第１及び第２のイオン源電極と電極準備体とを電気的に直接接触させないようにする機構と、
前記第１のイオン源電極と前記電極準備体との間に金属イオンが移動可能な第１電解液を保持する機構と、
前記第２のイオン源電極と前記電極準備体との間に金属イオンが移動可能な第２電解液を保持する機構と、
前記電極準備体に所定の電位を与える機構と、
前記各イオン源電極にそれぞれ所定の電位を与える機構と
を有し、前記各イオン源電極にそれぞれ所定の電位を与える機構は、前記第１のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差よりも、前記第２のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差の方が大きくなる電位を与える機構であることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記第１及び第２のイオン源電極がローラ状であり、該ローラ状のイオン源電極の表面に絶縁性の多孔質膜が形成され、該多孔質膜が前記電解液を保持する機構と、前記第１及び第２のイオン源電極と電極準備体とを電気的に直接接触させないようにする機構とを兼ね、前記電極準備体の移動と共に前記ローラ状のイオン源電極を回転させてプレドープを行う請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第１電解液を貯留する第１電解槽と、前記第２電解液を貯留する第２電解槽を有し、該第１電解槽に前記ローラ状の第１のイオン源電極の表面の前記多孔質膜を浸漬して前記第１電解液を保持し、該第１電解槽と対向する側で前記多孔質膜と前記電極準備体とが接触し、該第２電解槽に前記ローラ状の第２のイオン源電極の表面の前記多孔質膜を浸漬して前記第２電解液を保持し、該第２電解槽と対向する側で前記多孔質膜と前記電極準備体とが接触する請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記電極準備体と前記第１のイオン源電極との間の電気抵抗を評価する手段をさらに有し、評価された前記電気抵抗から、前記第１のイオン源電極から前記電極準備体への前記金属イオンのドープ量を推定する機構を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記推定されたドープ量に基づき、前記第２のイオン源電極に印加する電圧を制御する手段を有する請求項４に記載の装置。
【請求項６】
蓄電デバイス用の電極に、該蓄電デバイスの組み立て前に、電解液を介してイオン源電極から電気化学的に金属イオンを挿入するプレドープ工程を備える蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記プレドープ工程が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の装置を用いて実施され、前記蓄電デバイス用電極となる長尺の電極準備体を第１のイオン源電極と対向させて行う第１のプレドープ工程と、第１のプレドープ工程の後に前記電極準備体を第２のイオン源電極と対向させて行う第２のプレドープ工程とを有し、前記第１のプレドープ工程における前記第１のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差よりも、前記第２のプレドープ工程における前記第２のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差の方が大きいことを特徴とする、蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項７】
前記電解液は、プレドープする金属イオンをプレドープ工程の開始前に含む請求項６に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイス用の電極の製造方法および該電極の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯型電子機器やパソコン等の広い用途に多く利用されており、大容量化が望まれている。どちらも一般的な構造は、正極および負極、場合によってはさらに検査用電極などの２系統以上の電極を有し、それぞれを絶縁体（以降、「セパレータ」と記述する）で分離した構造を有する。このような蓄電デバイスの中には、例えばアルカリ金属二次電池、電解コンデンサ、リチウムイオン電気二重層キャパシタのように、金属イオンが正極電極や負極電極を出入りして充放電に寄与する構造のものがある。
【０００３】
一般的にこれら電極での金属イオンの出入りに際し、電極活物質や電解質と金属イオンの反応などにより一部の金属イオンが失われ、不可逆容量と呼ばれる損失が発生する。これに対し、前もって電極にこの金属をドープしておくことで、金属イオンの消失分を補い、不可逆容量を小さくする「プレドープ」と呼ばれる技術がある。プレドープを行うことにより、蓄電デバイス内の金属イオンの損失分を補填でき、大きな容量を利用できるようになる。
【０００４】
プレドープ方法としては、（１）プレドープを行う電極とイオン源となる金属を、その金属イオンを含む電解液に浸し、両者を所望の電位で接続することで、金属イオンを電気化学的に電極内に挿入する方法や、（２）電極上に貼り付けやメッキ法によりイオン源となる金属の膜を形成あるいはイオン源金属と接触させ、熱処理によりイオン源金属を物理的に電極内に挿入する方法などがある。
【０００５】
（１）の方法としては、特許文献１〜３などの方法が知られている。また、（２）の方法としては特許文献４の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−４１２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２１２号公報
【特許文献３】特開２００８−１６１９９号公報
【特許文献４】特開２００７−２１４１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
蓄電デバイスの製造においては、蓄電デバイスの性能向上とともに、各構成要素の製造の容易化や時間短縮によるコスト削減が求められている。
【０００８】
先に挙げた（２）のプレドープ方法は、電極表面にイオン源金属が形成された状態の工程があったり、未消費の金属が残留したりすることがある。蓄電デバイスに使用されるイオン源金属はリチウムなどの水との反応性が高いものが主であり、金属状態のままでは吸湿などによる発火など安全管理上の課題がある。（１）のプレドープ方法は、イオン源金属が電極内に直接挿入されるため、（２）方法に比べれば安定であり、扱いやすい方法である。
【０００９】
また、蓄電デバイス製造前の電極は、長尺のフィルム状であり、組み立て前に所望の形状に切断されるのが一般的である。このため、保管や搬送などを考慮して、この長尺フィルム状の電極はロール状に巻かれている。プレドープも長尺フィルム状のまま行うことが有利であり、プレドープ処理済みの電極もロール状に巻かれた状態で組み立て工程に供給されることが望ましい。前述の特許文献１〜３には、長尺の負極電極に電気化学的に連続してリチウムを注入する装置が示されている。特許文献１では、集電ローラの表面にリチウムを貼り付け、さらにセパレータで覆ったローラ部材によりリチウムイオンを注入する構成である（図３参照）。特許文献２では、電解槽内に一対のリチウムイオン供給部材が複数配置され、帯状の負極準備体を順次通過させ、プレドープ処理する装置が開示されている。特許文献２の装置ではリチウムイオン供給部材の領域に流入する電流値を個々の値に制御することができ、電極板が最初に通過するリチウムイオン供給部材に対し、この領域の単位面積当たりの電流を電極板の単位面積当たりの容量に対して１／５Ｃ以下となるように制御することが開示されている。特許文献３には、ロール状の負極前駆体を繰り出して、非水電解液が充填された電解槽に搬送し、イオン源金属（リチウム板）と対向させ、両者に所望の電位を与えながら電極前駆体を一定速度で移動させて金属イオンを挿入し、このようにしてプレドープした電極をロール状に巻き取る装置が開示されている。特許文献３の図１では、二個一組のリチウム板を用いて、帯状の電極前駆体の両面に形成された活物質層にそれぞれ２回プレドープを行う装置が示されている。
【００１０】
電極への電気化学的手法による金属イオンのドープでは、ドープが進むにつれ、電極・イオン源金属間の電気抵抗が上昇するという特徴がある。これは、電解液濃度が一定であれば電気抵抗が変化することはなく、一定電圧で一定速度のメッキが可能な電解メッキ法とは大きく異なる現象である。この特徴のため、印加電圧が一定の場合、ドープ開始時はドープが速く進むが、その後遅くなることを意味する。そのため、印加電圧を一定としたプレドープ処理では、所定のプレドープ量に達するまでの処理時間が長くなるという課題がある。処理時間を短くすれば、所定のプレドープ量に達せず、高容量の蓄電デバイスが得られなくなる。
【００１１】
電気抵抗の上昇を見越して、印加電圧を高く設定することで、処理時間の短縮はできる。しかしながら、電位を高くすると、プレドープ初期では大きな電流が流れるため、発熱による電解液の分解など問題が発生する。したがって、印加電圧の増大にも限界があるため、処理時間の短縮も自ずと限界がある。
【００１２】
特許文献２では、ドープ処理時間が多少犠牲となっても最初の電流値を所定値よりも下げて電極層の破壊を抑制しているが、処理時間の短縮にさらに改善の余地がある。
【００１３】
本発明は、所定のプレドープ量に達するまでのプレドープの処理時間を短縮し、コスト削減を図ることができ、性能向上を図ることができる、蓄電デバイス用電極の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法は、蓄電デバイス用の電極に、該蓄電デバイスの組み立て前に、電解液を介してイオン源電極から電気化学的に金属イオンを挿入するプレドープ工程を備える蓄電デバイス用電極の製造方法において、前記プレドープ工程が前記蓄電デバイス用電極となる長尺の電極準備体を第１のイオン源電極と対向させて行う第１のプレドープ工程と、第１のプレドープ工程の後に前記電極準備体を第２のイオン源電極と対向させて行う第２のプレドープ工程とを有し、前記第１のプレドープ工程における前記第１のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差よりも、前記第２のプレドープ工程における前記第２のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差の方が大きいことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造装置は、蓄電デバイス用の電極に、該蓄電デバイスの組み立て前に、電解液を介してイオン源電極から電気化学的に金属イオンを挿入するプレドープを行う装置であって、金属イオンを放出可能な第１及び第２のイオン源電極と、前記蓄電デバイス用電極となる長尺の電極準備体を前記第１のイオン源電極と前記第２のイオン源電極に対向する位置に順次配置、移動させる機構と、前記各イオン源電極と電極準備体とを電気的に直接接触させないようにする機構と、前記各イオン源電極と前記電極準備体との間に金属イオンが移動可能な電解液を保持する機構と、前記電極準備体に所定の電位を与える機構と、前記各イオン源電極にそれぞれ所定の電位を与える機構とを有し、前記各イオン源電極にそれぞれ所定の電位を与える機構は、前記第１のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差よりも、前記第２のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差の方が大きくなる電位を与える機構であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プレドープの進行とともに電気抵抗が高くなることによるドープ速度の低下を抑制できることから、蓄電デバイス用電極を効率良く製造でき、その結果、蓄電デバイスの高容量化などの性能向上、コストダウンを達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるプレドープ装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１によるプレドープ装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例２によるプレドープ装置の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態例を掲げて、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る蓄電デバイスとしては、金属イオンが充放電に寄与する蓄電デバイスであり、金属イオンをプレドープすることで金属イオンの不足分を補うことが可能な蓄電デバイスであれば、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属イオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池などのアルカリ土類金属イオン二次電池、リチウムイオンを用いた電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）などが挙げられる。
【００１９】
これらの蓄電デバイスは、電極の構造や形状等により、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型等、種々のタイプがある。本発明はこれらの何れのタイプにも適用可能である。
【００２０】
すなわち、本発明の一実施形態例に係る蓄電デバイス用電極の製造方法は、蓄電デバイス用の電極に、該蓄電デバイスの組み立て前に、電解液を介してイオン源電極から電気化学的に金属イオンを挿入するプレドープ工程を備える蓄電デバイス用電極の製造方法において、前記プレドープ工程が前記蓄電デバイス用電極となる長尺の電極準備体を第１のイオン源電極と対向させて行う第１のプレドープ工程と、第１のプレドープ工程の後に前記電極準備体を第２のイオン源電極と対向させて行う第２のプレドープ工程とを有し、前記第１のプレドープ工程における前記第１のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差よりも、前記第２のプレドープ工程における前記第２のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差の方が大きいことを特徴とする。
【００２１】
なお、本実施形態例に係る蓄電デバイス用電極の製造方法において、プレドープ工程は第１及び第２のプレドープ工程の２回に限定されるものではなく、３回以上のプレドープ工程であっても良い。例えば、第２のプレドープ工程の後に第３のプレドープ工程が存在する場合、第２のプレドープ工程と第３のプレドープ工程の関係は、第１のプレドープ工程と第２のプレドープ工程との関係と同じとすることができる。
【００２２】
ここで、本実施形態例に係る方法でプレドープの対象となる蓄電デバイス用電極となる電極準備体としては、通常、充電状態において金属イオンが貯えられる電極となる電極準備体であるが、蓄電デバイスの種類によっては、プレドープしたい対象電極に対向する電極となる電極準備体に金属イオンを挿入して、蓄電デバイス組み立て後に充電もしくは放電処理を行うことにより、金属イオンをプレドープしたい対象電極に挿入することも可能である。
【００２３】
以下の説明ではリチウムイオン二次電池を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明が適用されるデバイスの種類に応じて、形状、構造および材料を適宜変更することができる。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池）
以下、リチウムイオン二次電池の構成要素について説明する。
【００２５】
（正極）
正極は、正極集電体と正極活物質とを有することができる。正極活物質は、正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＬｉＣｏＯ２などの４Ｖ級の材料を用いることができる。
【００２６】
また、高エネルギー密度を得る観点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質を含むこともできる。この正極活物質は、その充放電曲線の少なくとも充電曲線が、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有するものを用いることができる。すなわち、充電曲線のみにリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質、または充電曲線および放電曲線の両方にリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質を用いることができる。
【００２７】
この充放電曲線の測定条件としては、充放電電流を正極活物質の質量あたりで５ｍＡ／ｇ、充電終止電圧を４．７Ｖ、放電終止電圧を３Ｖに設定することができる。
【００２８】
このような正極活物質としては、スピネル系材料、層状系材料、オリビン系材料が挙げられる。
スピネル系材料としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのリチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する材料；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換して寿命を高めた、ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭ２ｙＯ４（Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、０．４＜ｘ＜１．１であり、Ｍ２は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、遷移金属から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｙ＜０．５）；およびこれらの材料の酸素の一部をフッ素や塩素で置換したものが挙げられる。
【００２９】
スピネル系材料は、特に下記式（１）で示されるものが好ましい。
Ｌｉａ（Ｍ１ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）    （１）
（式中、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種であり、ＹはＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種であり、ＺはＦおよびＣｌの少なくとも一方である。）
特に０．４≦ｘ≦１．１が好ましい。
【００３０】
層状系材料は、一般式ＬｉＭＯ２で表され、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭ３ｘＯ２（Ｍ３は少なくともＣｏまたはＡｌを含む元素、０．０５＜ｘ＜０．３）で表される材料、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２（０．１＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．５）、Ｌｉ（Ｍ４１−ｚＭｎｚ）Ｏ２（０．７≧ｚ≧０．３３、Ｍ４がＬｉ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表される材料が挙げられる。
【００３１】
また、層状系材料としては、下記式（２）：
Ｌｉ（ＬｉｘＭ５１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （２）
（０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、Ｍ５はＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）
で表される材料が特に好ましい。この材料の式中のｘは０≦ｘ＜０．２が好ましい。
【００３２】
オリビン系材料は、一般式：
ＬｉＭ６ＰＯ４        （３）
（式中、Ｍ６はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一種である）
で表され、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４が挙げられる。これらの遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置き換えられたりしたものも使用できる。高エネルギー密度の観点から、高電位で動作するＬｉＭ７ＰＯ４（Ｍ７はＣｏおよびＮｉの少なくとも一方である）で表される材料が好ましい。
【００３３】
このほかにも、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物、などを使用することができる。
【００３４】
上記の高電位で動作する正極活物質は、その他の公知の正極活物質と組み合わせてもよいが、正極活物質全体における高電位で動作する上記正極活物質の含有率は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００３５】
これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により測定できる。
【００３６】
前記正極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。中心粒径は、５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
【００３７】
正極用結着剤としては、従来公知のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。
【００３８】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。
【００３９】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００４０】
（負極）
負極は、負極集電体と負極活物質とを有することができる。負極活物質は、負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着される。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、またはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００４１】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独でまたはその他の負極活物質と併用して用いることができる。他の負極活物質と併用する場合、炭素材料（ａ）は、負極活物質全体の２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等から選択される金属を、単体またはこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属単体または合金にさらにリチウムを添加した合金として用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独でまたはその他の負極活物質と併用して用いることができる。他の負極活物質と併用する場合、金属（ｂ）は、負極活物質全体の５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
金属酸化物（ｃ）としては、上記金属（ｂ）の酸化物またはこれらの複合物を用いることができる。金属酸化物（ｃ）の具体例としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２））、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独でまたはその他の負極活物質と併用して用いることができる。他の負極活物質と併用する場合、金属酸化物（ｃ）は、負極活物質全体の５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、またはＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００４６】
この組み合わせにおいて、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）および酸化シリコン（ＳｉＯｘ）であることが好ましい。
【００４７】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００４８】
上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の含有率は、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、および５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、それぞれの含有率は、炭素材料（ａ）が２質量％以上３０質量％以下、金属（ｂ）が２０質量％以上５０質量％以下、および金属酸化物（ｃ）が４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散し、さらに炭素材料（ａ）を含むような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００５０】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。このような観点から、金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、シリコンの平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。
【００５２】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではなく従来公知の材料が使用できる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００５３】
負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【００５４】
（電極集電体）
正極及び負極集電体（電極集電体という）としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から適宜選択することが好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５５】
正極及び負極は、電極集電体上に、正極もしくは負極活物質と結着剤を含む電極活物質層を形成することで作製することができる。電極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め電極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で集電体金属の薄膜を形成して、電極集電体としてもよい。
【００５６】
（セパレータ）
セパレータとしては、有機材料もしくは無機材料からなるウェブおよびシートであり、正極及び負極の短絡を防止する機能を有し、かつ、金属イオンの移動が可能なものであればいずれのものも使用できる。
【００５７】
有機材料からなるセパレータ（有機セパレータ）としては、例えば、セルロースなどの織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【００５８】
また、無機材料からなるセパレータ（無機セパレータ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータ、または、織物、不織布などが挙げられる。
【００５９】
さらに、有機材料と無機材料との複合セパレータも使用できる。例えば、以下のものが挙げられる。
（１）紙または多孔質の樹脂フィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータ；
（２）表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータ；
（３）セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータ；
（４）ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱絶縁層を備え、この耐熱絶縁層が、耐酸化性セラミックス粒子と耐熱性樹脂を含むセパレータ；
（５）セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ２)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、チタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータ；
（６）ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータ。
正極、負極とは別にセパレータを用意する形態にかぎらず、正極表面や負極表面にセパレータ材料を塗布するなどして形成する形態でもよい。。
【００６０】
（電解液）
本実施形態例のリチウムイオン二次電池で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な溶剤と支持塩を含む。溶剤の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、それらの一部をフッ素で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
特に、溶剤としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。低コストの観点からＬｉＰＦ６が好ましい。
【００６３】
（形状および外装）
リチウムイオン二次電池における電極要素の形状としては、例えば、捲回型と積層型が挙げられる。いずれの形状でも、１つの正極と１つの負極とがセパレータを介して重ねられた構成を最小単位とする。また、この最小単位にさらに、正極と負極とがセパレータを介して交互に配置されるように少なくとも１つの正極および／または負極が重ねられた構成とすることもできる。また、二次電池の外形状としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネート形が挙げられる。
【００６４】
積層型電極要素の場合、電極およびセパレータが平面形状のまま積層されており、曲率半径の小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または扁平型捲回構造の折り返す部位にあたる領域）が存在しない。そのため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電池に比べて、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくい。ただし、本発明においては、捲回型にも適用することが可能である。
【００６５】
二次電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金の金属板、あるいはこれら金属板にメッキ処理を施した加工品が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。これらの金属板を所望の形状に加工して缶体として使用することができる。また、外装体の形態としては、ラミネートフィルムも適用可能である。例えば、電池の形状が積層型の場合は、外装体としてラミネートフィルムを用いるラミネート形とすることが好ましい。
【００６６】
ラミネートフィルムとしては、熱溶着可能な樹脂基材層上に金属箔層を積層したフィルムを好ましく用いることができる。ラミネートフィルムの樹脂基材層上の金属箔層としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、チタン箔が挙げられる。熱溶着可能な樹脂基材層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、耐熱性の樹脂層を外表面に形成してもよい。ラミネートフィルムの樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。また、熱溶着可能な樹脂からなる熱溶着層をラミネートフィルムの内面縁に設けたり、電極タブの封止部に予め設けたりして、耐熱性樹脂のラミネートフィルムを用いても良い。
【００６７】
外装体としてラミネートフィルムを用いた場合、外装体として金属缶を用いた場合に比べて、ガスが発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くした状態で行われるので、内部に余分な空間が存在しない。そのため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。また、ラミネート型電池の場合は、捲回構造をもつ電池に比べて電極間にガスが発生した際に、発生したガスが電極間に滞留しやすいため、電極間の間隔が広がり易い傾向がある。この傾向は、ラミネートフィルム外装体を用いるとより顕著になる。
【００６８】
（電池の基本構造）
本実施形態による積層型のリチウムイオン二次電池の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、および銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。
【００６９】
正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。
【００７０】
なお、図１に示す例では、正極活物質層１および負極活物質層２は、それぞれ、正極集電体３と負極集電体４の片面に形成されている構造を示しているが、これに限定されず、正極と負極を交互にそれぞれ複数積層する場合には、両面に形成してもよい。
【００７１】
（電池の製造）
次に、上述した構造を有する電池の製造方法について説明する。電極のプレドープ処理を伴う電池の製造方法は、一般的には、（Ａ）電極にプレドープを行う工程、（Ｂ）セパレータを介して正極および負極を重ね合わせた電極要素を作製する工程と、（Ｃ）得られた電極要素を電解液とともに外装体内に封止する工程とを有する。
【００７２】
（Ａ）電極にプレドープを行う工程
電極にプレドープを行う工程では、プレドープ対象となる電極準備体（正極準備体かつ/または負極準備体）が用意される。電極準備体は、前述したとおりの構成を有する電極が所定の形状に加工される前のものであり、例えば長尺のシートをロールに巻き、電極として加工する際には繰り出して使用される。これらの電極準備体は、集電体上に電極活物質（正極活物質または負極活物質）を主とする活物質層が塗布などの技術により形成され、場合によって引き続き加熱処理や表面処理、別の膜の形成などが行われる。プレドープ処理は、活物質層形成後であれば各工程間、もしくは電極準備体製造完了後に行うことが可能である。
【００７３】
プレドープ処理を行う装置について説明する。本実施形態例に係る装置は、蓄電デバイス用の電極に、該蓄電デバイスの組み立て前に、電解液を介してイオン源電極から電気化学的に金属イオンを挿入するプレドープを行う装置であって、金属イオンを放出可能な第１及び第２のイオン源電極と、前記蓄電デバイス用電極となる長尺の電極準備体を前記第１のイオン源電極と前記第２のイオン源電極に対向する位置に順次配置、移動させる機構と、前記各イオン源電極と電極準備体とを電気的に直接接触させないようにする機構と、前記各イオン源電極と前記電極準備体との間に金属イオンが移動可能な電解液を保持する機構と、前記電極準備体に所定の電位を与える機構と、前記各イオン源電極にそれぞれ所定の電位を与える機構とを有し、前記各イオン源電極にそれぞれ所定の電位を与える機構は、前記第１のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差よりも、前記第２のイオン源電極と前記電極準備体間の電位差の方が大きくなる電位を与える機構であることを特徴とする。
【００７４】
図２は、本発明の一実施形態例によるプレドープ装置の構造を模式的に示す断面図である。このプレドープ装置は、イオン源電極と電極準備体との間にドープする金属イオンを含む電解液を保持する機構として、電解液２２を蓄えた電解槽２１を備えており、電解液２２中に２つのイオン源電極２３Ａ及び２３Ｂが配置されている。ここでは、集電体の両面に活物質層が形成された電極準備体へプレドープするものとして、それぞれのイオン源電極２３Ａ及び２３Ｂは上下に一対の構成としている。プレドープ対象となる電極準備体２４は、ロール状に巻かれた状態で繰り出し部２５から繰り出して、電解槽２１内に配置されたイオン源電極２３Ａ及び２３Ｂと対向してプレドープ処理を行い、処理後の電極準備体２４は巻き取り部２６で再びロール状に巻かれる。電極準備体２４は、電解槽２１内に配した搬送ローラ２７、２８などにより、紙面の左から右に移動しており、第１のイオン源電極２３Ａと上流側、第２のイオン源電極２３Ｂと下流側でそれぞれ対向している。なお、イオン源電極の個数は図示する２組に限定されず、３組以上とすることができる。搬送ローラ２７は、電極準備体２４に所定の電位を与える機構としても機能しており、この例ではイオン源電極２３Ａ及び２３Ｂのそれぞれの手前に２つの電位供給機能付きの搬送ローラ２７Ａ及び２７ｂを設けている。搬送ローラ２７及び２８は、イオン源電極２３Ａ及び２３Ｂと電極準備体２４とを電気的に直接接触させないようにする機構としても機能している。２９Ａ及び２９Ｂは、それぞれのイオン源電極２３Ａ及び２３Ｂにそれぞれ所定の電位を与える機構である電圧源である。２９Ｃは電極準備体２４に所定の電位を与える電圧源である。電圧源２９Ｃは便宜上２つ設けているが、１つで良い。また、電極準備体２４をグラウンド電位とする場合、電圧源２９Ｃを設けずに、電圧源２９Ａ及び２９Ｂのグラウンド側に接続しても良い。
【００７５】
イオン源電極と電極準備体とを電気的に直接接触させないようにする機構としては、両電極の位置を測定して調整する機構や、両電極間の縁などに絶縁性のスペーサーを設けて物理的に接触を不可能とする方法がある。また、電極準備体かイオン源電極に電解液が浸透するポーラスな絶縁性膜、たとえば４μｍ程度のポリイミド膜や５０ｎｍ程度のアルミナ膜などを形成しておけば、接触しても電気的には絶縁が保てるため、両電極を積極的に接触させて処理することも可能である。イオン源電極と電極準備体の間に、電解液を浸透させたセパレータを配置し、両電極で挟むことでも、接触を防ぎ、所望の距離を維持できる。
【００７６】
例えば、イオン源電極と電極準備体とを電気的に直接接触させないようにする機構として、図３に示すように絶縁板３０を第１のイオン源電極２３Ａと電極準備体２４との間に配置することができる。なお、図３においては、図２の第１のイオン源電極２３Ａ周辺の変更例を示しており、（ａ）は上面図を、（ｂ）は（ａ）のＣ方向からの側面図、（ｄ）は（ａ）のＤ方向からの側面図を示す。第２のイオン源電極２３Ｂ周辺についても同様に絶縁板３０を配することができる。このように電極板を配置することにより、より確実にイオン源電極と電極準備体との電気的接触を防止することができる。
【００７７】
図２に示す装置には、さらに電解液２２を循環して、温度や金属イオン濃度を調節したり、水分を除去したりする機構を設けても良い。また、プレドープ済みの電極準備体を洗浄する洗浄機構、乾燥機構を巻き取り部２６の前に設けて、清浄な状態で乾燥した電極準備体を巻き取ることが好ましい。
【００７８】
イオン源電極と電極準備体との間に電解液を保持する機構としては、図２に示すように両電極を含めて電解液を蓄えた電解槽に浸漬する以外に、イオン源電極表面に毛細管現象で電解液を保持する部材を設けたり、電極準備体にセパレータのような材料を配置しこれに電解液を浸透させて、電解槽に浸漬することなくプレドープを可能とする機構などがある。
【００７９】
イオン源電極の形状は、電極準備体との対向面が平坦な板状や、ローラ状で電極準備体の移動とともに回転する構造などが可能である。
【００８０】
図４は、ローラ状のイオン源電極を用いた装置の概略を示す図である。ここでは、電極準備体２４は集電体の片面に活物質層を形成した構成とした。この装置では、上流側の第１導電ローラ４５Ａはローラ状の第１イオン源電極４３Ａの表面をポリイミドなどの絶縁性の多孔質膜４４Ａで被覆されており、第１電解槽４１Ａに貯留された第１電解液４２Ａが多孔質膜４４Ａに保持されて、第１イオン源電極４３Ａと電極準備体２４との間に電位差Ｖ１となる電圧を印加することでプレドープが行われる。同様に、下流側の第２導電ローラ４５Ｂでは、第２電解槽４１Ｂに貯留された第２電解液４２Ｂが多孔質膜４４Ｂに保持されて、第２イオン源電極４３Ｂと電極準備体２４との間に電位差Ｖ２となる電圧を印加することでプレドープが行われる。第１導電ローラ４５Ａ及び第２導電ローラ４５Ｂは、対向ローラ４６Ａ及び４６Ｂとそれぞれ対向配置され、これらのローラが移動機構を構成している。また、電解槽を設けることなくスプレー塗布などの方法で直接第１導電ローラ４５Ａ及び第２導電ローラ４５Ｂに電解液を付与しても良い。また、集電体の両面に活物質層を形成した電極準備体の場合は、対向ローラに代えてイオン源電極を含む導電ローラを用い、両面に同時にプレドープ処理を行うこともできる。電極準備体の移動は、図示するような水平方向に限定されず、垂直方向に移動する構成とすることもできる。
【００８１】
イオン源電極は、プレドープする金属イオンの金属そのもののブロック（インゴット）や、電極上に該金属が形成されたもの、または電圧印加により金属イオンを放出できる合金や金属化合物があげられる。金属イオンがリチウムである場合、リチウム金属ブロックや、ニッケル電極にリチウム金属を貼り付けたものや、リチウム硫黄合金や、リチウムイオンを含む前述のような正極材料が利用できる。ただし、リチウム金属そのものは反応性が高いために取り扱いに注意を要することから、他の材料を用いることは安全管理の観点から望ましい場合がある。
【００８２】
金属イオンを含む電解液は、蓄電デバイスに使用される電解液と同様のものが使用でき、金属イオン、例えばリチウムイオンであれば、蓄電デバイスの電解液に使用可能なリチウム塩を添加すれば良い。電解液中の金属イオン濃度は、蓄電デバイスに使用される電解液中の金属イオン濃度と同程度にすることが好ましい。場合によって、蓄電デバイスに使用される電解液中の金属イオン濃度より高濃度にしたり、低濃度にすることもできる。
【００８３】
次に、図２に示す装置を用いたプレドープ処理の手順について説明する。まず、電極準備体２４の電位を、グラウンド電位、例えば０Ｖや０．１Ｖに設定する。電極準備体は集電体でつながっているため、１箇所で電位供給すれば、基本的には全体が同電位になるが、ドープ処理時にイオン源電極との間で電流が流れることによりイオン源電極と電極準備体との間に電位差が形成される。このため、図２に示したように複数箇所で電位を与えることが望ましい。次に電極準備体２４をイオン源電極２３Ａ及び２３Ｂと対向する位置に配置し、イオン源電極と電気的に接触しないように維持する。ここで、電解液２２がイオン源電極２３Ａ及び２３Ｂと電極準備体２４との間を連続的に埋めるようにする。まず、第１のイオン源電極２３Ａに所望の電位、例えば３Ｖなどを与える。これにより、第１のイオン源電極２３Ａから金属イオンが電解液２２に放出され、同時に電解液２２中の金属イオンが電極準備体２４にプレドープ処理（第１のプレドープ工程）される。ここで、第１のイオン源電極２３Ａと電極準備体２４との間の電位差をＶ１とする。電極準備体２４は搬送ローラ２７，２８などの移動機構により移動し続けており、次の第２のイオン源電極２３Ｂとの対向部に移動される。ここでもプレドープ処理が行われるが、イオン源電極２３Ｂと電極準備体２４との電位差Ｖ２は電位差Ｖ１より高くなる（Ｖ２＞Ｖ１）。本発明においては、Ｖ２＞Ｖ１となる組み合わせが少なくとも１箇所以上あれば良い。例えば、３箇所以上でプレドープを行う場合、最初にＶ１でプレドープを行い、以降はＶ２でのプレドープでも良い。プレドープが進むごとにイオン源電極への印加電圧を徐々に上げて、電位差を徐々に大きくしていくことはより好ましい。ただし、イオン源電極への印加電圧は、際限なく高くできるものではなく、許容される範囲内で徐々に上げることが好ましい。電極準備体２４の電位は同電位であることから、イオン源電極への印加電圧の最適な上昇によりプレドープ速度の低下を抑制でき、効率的なプレドープが可能となる。
【００８４】
電極準備体２４の移動速度や、電極準備体に印加する電位、第１及び第２のイオン源電極に印加する電位は、所望のプレドープ量が達成できるように適宜調整すればよい。通常、Ｖ１とＶ２との差（Ｖ２−Ｖ１）は、０．１Ｖ以上であることが好ましい。
【００８５】
プレドープ量は金属イオン量であるため、電流量と相関がある。電流量は、オームの法則に従い、印加電圧と電極間の距離とドープ量で変化する電極準備体の電気抵抗に関係する。距離が管理できれば電極準備体の移動時間と電圧設定により、ドープ量を推定することが可能である。また、電流量を評価する機能を有していれば、電流量の積算からドープ量が推定できる。電極準備体を移動させながらの処理であるため、どちらの方法においても、最終的なドープ量を測定し、推定値を補正することが望ましい。また、電極準備体の電気抵抗と総ドープ量の関係を事前に評価しておき、電極準備体の電気抵抗を評価すれば、ドープ済み量の大小に応じて、次のイオン源電極への印加電圧を調整し、ドープ量のばらつきを小さくすることが可能である。例えば、電極準備体と第１のイオン源電極との間の電気抵抗を評価し、評価された電気抵抗から、第１のイオン源電極から電極準備体への金属イオンのドープ量を推定し、この推定されたドープ量に基づき、第２のイオン源電極に印加する電圧を必要最小限の上昇幅に制御することができる。抵抗値の測定は、対象に交流電圧を印加して流れる電流の大きさと位相ずれからインピーダンスを測る交流インピーダンス法が適用できる。
【００８６】
電極準備体の送り方向に直交する幅方向で、イオン源電極と電極準備体との距離が異なる部分がある場合、例えば、イオン源電極の表面と電極準備体の表面が平行でない場合、印加電圧が幅方向に一様であるため、幅方向にドープ量のばらつきを形成してしまうことがある。このため、幅方向の電極間距離の調整は重要である。電極間距離の調整は、イオン源電極と電極準備体との距離を評価し、幅方向の電極間距離が一様になるように調整する機構を設けることで可能となる。イオン源電極と電極準備体との距離を評価する手段としては、たとえば、側面より両電極の画像を取得して距離を解析する方法や、両電極間の容量を活物質の充放電が影響しない周波数、たとえば１００ｋＨｚ以上で測定し、距離を推定するセンサーを幅方向の両端に設置する方法などが挙げられる。また、幅方向に複数のイオン源電極をならべ、それぞれの電圧を制御できるようにした機構を用意し、幅方向に電流量の分布を持たせられるようにして、幅方向の距離のずれに起因するドープ量のばらつきを補正しても良い。この機構は、ドープされた量が両電極間の電気抵抗で評価できることから、前もってドープ量と電極準備体の電気抵抗との相関関係を評価しておき、抵抗測定端子と電極準備体との間の局所抵抗を測定し、ドープ量にばらつきがあると判断した場合は相殺するような電位を与えることで、局所的なドープ量ばらつきを減らすことにも利用できる。
【００８７】
その他、第１及び第２のイオン源電極と電極準備体との間に保持される電解液中の金属イオン濃度を変える、第１のイオン源電極と電極準備体との距離と第２のイオン源電極と電極準備体との距離を変えるなど、ドープ速度を変更できる手法を組み合わせても良い。
【００８８】
負極の不可逆容量を相殺したい場合、負極にプレドープしても良いし、正極にプレドープしておき、セル形成後に充電処理により正極にプレドープされた金属イオンを負極にドープし直してもよい。例えば、正極活物質として前述のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４．５Ｖ以上で主な充放電が起きるが、２〜３Ｖあたりにも容量が存在することが知られている。このため、プレドープ処理をこの正極活物質を含む正極を図示しないイオン源電極との間で十分に放電処理を行ってから、第１及び第２のイオン源電極を用いて充電処理（プレドープ処理）を行い、セル形成後に２〜３Ｖあたりの容量と４．５Ｖの容量との充電を行い、負極プレドープ用のイオン源とすることができる。
【００８９】
電極準備体を前記第１のイオン源電極と前記第２のイオン源電極に対向する位置に順次配置、移動させる機構（移動機構という）については、各イオン源電極と対向する位置間で電極準備体が引っ張られたり、余ったりすることがないように連動して移動させる構造であることが好ましい。図１に示すように巻き取り部が駆動機構を有する場合、駆動機構が少なくて済み、最も単純である。また、複数のプレドープ装置を組み合わせて、さらに複数回のプレドープ処理を行うこともできる。その場合も、装置間の電極準備体の移動速度が同じとなるように調整することが好ましい。
【００９０】
（Ｂ）電極要素を作製する工程
電極要素を作製する工程では、正極準備体、負極準備体およびセパレータ準備体が用意される。
【００９１】
正極準備体、負極準備体およびセパレータ準備体は、ロールから繰り出されながら所定の形状に加工され、適宜手順で重ね合わせられて電極要素が作製される。
【００９２】
（Ｃ）電極要素を封止する工程
工程（Ｂ）によって作製された電池要素は、電解液とともに外装体内に封止される。外装体および電解液については前述したとおりである。
【００９３】
以上、本発明による電池の製造方法および製造装置の一形態を説明した。本発明は、上述した形態に限られるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変更が可能である。
【００９４】
また、電極要素の構成について、図１では一対の正極および負極がセパレータ５を介して対向した例を示すが、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されるように複数の電極対を積層した電極要素が容器内に収容された構造とすることもできる。電池には、一次電池と二次電池との種別、あるいは、非水電解液電池、全固体電池、ポリマー電池などの電解質の違いなどがあるが、電極とセパレータとを有する構造であれば、本発明はいずれの電池にも適用できる。電極の系統（種類）については、本形態では正極および負極の２系統の電極を有するものを示した。しかし、正極および負極の他に検査用電極など３系統以上の電極を備え、これらセパレータによって電気的に分離された状態で積層された構造を有する場合に、正極および負極以外の他の電極の製造にも本発明を適用することができる。
【００９５】
キャパシタの場合についても、電極とセパレータは電池と同様に積層される。電解質についても、液体電解質と固体電解質とがある。電極にはアルミニウムなどのバルブメタルが使用されるが、電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、前述のリチウム二次電池で用いるような活物質（活性炭）を含む電極も使用されることがある。リチウムイオンキャパシタでは、負極にリチウム二次電池と同等の負極を用いることがある。これらにおいても、プレドープが好ましい形態であれば、本発明を適用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００９７】
（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＭｎＮｉ複合酸化物と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてカーボンブラックとを質量比で９２：４：４で混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製正極集電体の片面に、均一に塗布した。これを乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極準備体を作製した。
【００９８】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ製負極集電体上両面に均一に塗布した。これを乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極準備体を作製した。
【００９９】
プレドープ装置は、図２及び図３に示すように、電解液２２としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（ｖｏｌ．％）溶液を蓄えた電解槽２１内に、２組のリチウム板が固定された絶縁板が第１及び第２のイオン源電極２３Ａ及び２３Ｂとして配置される。絶縁板のリチウム板の外側には導電性のローラ２７Ａ及び２７Ｂがあり、上下のローラの間をリチウム板に活物質層が対向した状態で電極準備体（負極準備体）が通り、リチウム板と電極準備体（電極活物質層）との距離が１ｍｍになるように設定される。リチウム板にはそれぞれ電圧源２９Ａ、２９Ｂが接続される。集電体の活物質が塗布されていない部分に接触するローラ２７Ａは同一電位（０Ｖ）の電圧源２９Ｃに接続される。
最初のリチウム板（第１のイオン源電極２３Ａ）は３Ｖ、次のリチウム板（第２のイオン源電極２３Ｂ）は４Ｖの電位に設定する。電極準備体は２組のリチウム板間を一定速度で通過し、リチウムイオンのプレドープを行う。ここで、電位差Ｖ１は３Ｖ、電位差Ｖ２は４Ｖとなり、Ｖ１＜Ｖ２となる。
プレドープ処理後、プレドープ済みの電極準備体はＤＥＣ溶液を満たした槽をくぐらせて洗浄後、乾燥し、ロール状に巻き取られる。
正極準備体及び、以上のようにしてプレドープされた負極準備体を所定の形状に加工し、セパレータを介して交互に複数積層した電極要素を得た。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【０１００】
得られた電極要素を、外装体であるアルミ製ラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、１０１．３ｈＰａ（０．１気圧）の減圧雰囲気下で封止することによって、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣを体積比３／７で構成した溶媒に、リチウム塩ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／ｌになるよう加えたものを用いた。また、正極および負極にはタブを接続し、外装体の外部から電気的に接続され得る状態とした。
【０１０１】
本実施形態により、所定のプレドープ量に達するまでの時間を短縮することができる。また、このように効率的にプレドープを行った電極を用いて、容量が大きいリチウムイオン二次電池を作製できた。
【０１０２】
（実施例２）
実施例２では、イオン源電極として、図４に示すような、金属ローラ上にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を形成し、その表面に１０μｍ厚のポリイミド膜を形成した導電ローラを用いてプレドープを行った。ポリイミド膜には電解液が浸透させてあり、導電ローラと対向ローラの間に負極準備体を挟んで移動させる。各導電ローラはそれぞれの電圧源と接続されており、イオン源電極に所定の電圧を印加できる。第１の導電ローラには４．５Ｖを、第２の導電ローラには４．７Ｖを印加する。本実施例によって、大きな電解槽を使用することなく、また、負極準備体を電解液中に浸漬することなくプレドープを実施することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により得られる蓄電デバイスは、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源、電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源、ＵＰＳなどのバックアップ電源、太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備、などに利用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６、７    ラミネート外装体
８    負極タブ
９    正極タブ
２１  電解槽
２２  電解液
２３Ａ  第１のイオン源電極
２３Ｂ  第２のイオン源電極
２４  電極準備体
２５  繰り出し部
２６  巻き取り部
２７Ａ、２７Ｂ、２８  搬送ローラ
２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ  電圧源
３０  絶縁板
４１Ａ  第１電解槽
４１Ｂ  第２電解槽
４２Ａ  第１電解液
４２Ｂ  第２電解液
４３Ａ  第１のイオン源電極
４３Ｂ  第２のイオン源電極
４４Ａ  第１多孔質膜
４４Ｂ  第２多孔質膜
４５Ａ  第１導電ローラ
４５Ｂ  第２導電ローラ
４６Ａ、４６Ｂ  対向ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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