(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を用意し、第2の酸性化反応器内において、第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程
を含む、コハク酸溶液を製造する方法。
【請求項２】
5〜15wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム水溶液に、蒸発反応器内で濃縮工程を施し、水を蒸発させて、特定の濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液を得ることによって、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び/又は第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を得る、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
5〜15wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム水溶液に、蒸発反応器内で濃縮工程を施し、水を蒸発させて、特定の濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液を得ることによって、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び第2のコハク酸マグネシウム含有媒体の両方を得る、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
-  5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液に、少なくとも1個の蒸発反応器内で少なくとも1回の濃縮工程を施して、18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び25〜50wt%の濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を得る工程、
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  第2の酸性化反応器内において、25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程、
を含む、請求項2又は3に記載の方法。
【請求項５】
第1の酸性化反応器に供給されるHClを、気体形態で供給する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第1の酸性化工程に供給されるHClを、塩化マグネシウムの熱分解から取得する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウムとコハク酸との混合物に沈殿工程及び分離工程を施して、固体状コハク酸及び塩化マグネシウム溶液を発生させる工程、
-  塩化マグネシウム溶液を、少なくとも300℃の温度における熱分解工程に供給し、酸化マグネシウム及び塩化水素を形成させる工程、
-  塩化水素を第1の酸性化反応器に気体形態で直接、又は塩化水素溶液を形成するような水への吸収後に供給する工程
を更に含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
-  コハク酸を生成できる微生物によって発酵ブロス中で炭素源を発酵させて、コハク酸を形成する工程並びに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び重炭酸マグネシウムから選択されるマグネシウム型塩基の添加によってコハク酸の少なくとも一部を中和する工程を含む発酵工程を炭素源に施して、コハク酸を形成し、これにより、5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液を得る工程、
-  5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液に、少なくとも1個の蒸発反応器内で少なくとも1回の濃縮工程を施して、18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び25〜50wt%の濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を得る工程、
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  第2の酸性化反応器内において、25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程、
-  少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウムとコハク酸との混合物に沈殿工程及び分離工程を施して、固体状コハク酸及び塩化マグネシウム溶液を発生させる工程、
-  塩化マグネシウム溶液を、少なくとも300℃の温度における熱分解工程に供給し、酸化マグネシウム及び塩化水素を形成させる工程、
-  塩化水素を第1の酸性化反応器に直接、又は塩化水素溶液を形成するような水への溶解後に供給する工程
を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
そのままの状態の又は水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム若しくは重炭酸マグネシウムへの変換後の酸化マグネシウムを中和剤として、発酵工程に供給する工程を含む、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
-  請求項7〜9のいずれか一項に記載の工程により固体状コハク酸を製造する工程、
-  コハク酸エステルの生成のための出発物質として前記固体状コハク酸を使用する工程、
-  ブタンジオールの生成のための出発物質として前記コハク酸エステルを使用する工程
を含む、ブタンジオールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コハク酸溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタン二酸としても公知のコハク酸は、数多くの工業的な用途を有する。コハク酸は、例えば、食品産業及び飲料産業において使用されている。コハク酸は、コハク酸エステルの生成のための出発物質としても使用されており、コハク酸エステルは、例えば、ブタンジオールの生成のための出発物質として使用され得、ブタンジオールは、プラスチックの製造においてモノマーとして使用され得る。
【０００３】
コハク酸製造のための魅力的な方法は、炭素源を微生物によって発酵して、コハク酸を形成する、発酵プロセスを用いる。炭水化物供給源を発酵する液体は、発酵ブロス又は発酵媒体(fermentation medium)と呼ばれている。発酵中のコハク酸の形成は、発酵ブロスのpH低下を起こす。このようなpHの低下は、微生物の代謝プロセスを損なう可能性があるため、中和剤、即ち、塩基を発酵媒体に加えて、微生物が機能を果たすことができる範囲のpHを保つことが、一般的な実用である。この結果、生成されたコハク酸は、コハク酸塩の形態で発酵媒体中に存在し、塩のカチオンは、発酵中に添加された塩基のカチオンである。
【０００４】
発酵後の発酵ブロスからコハク酸を回収するために、下流処理(downstream processing)が必要とされる。このような処理において、発酵ブロス中のコハク酸塩を、コハク酸に変換させる必要がある。更に、コハク酸(又は、まだ未変換の場合はスクシネート)を、発酵ブロスから単離する必要がある。発酵ブロスは、著しい量のバイオマス(微生物等)及び塩(中和剤に由来)を含む、数多くの化合物を含むため、コハク酸の回収及び単離は、かなり複雑なことがある。
【０００５】
特許文献１（WO2013/025105 A1）は、特に発酵プロセスによってコハク酸マグネシウムを調製する工程、塩酸によってコハク酸マグネシウムを酸性化して、コハク酸及び塩化マグネシウムを含む溶液を得る工程、コハク酸及び塩化マグネシウムを含む溶液を濃縮する工程並びに溶液からコハク酸を沈殿させる工程を含む、コハク酸を調製する方法を記載している。塩化マグネシウム溶液は、熱分解工程を施されて、塩化水素及び酸化マグネシウムを形成することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO2013/025105 A1
【特許文献２】CN101550079A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記参考文献において記述された方法は非常に魅力的であるが、更なる改善の必要性が依然として存在する。特に、上記方法のコハク酸収率を、改善する必要があることが判明した。
【０００８】
特許文献２（CN101550079A）は、スクシネート水溶液が、別々になった3個の中和反応器内で実施される後続する3種の工程によって中和される、コハク酸の精製のための方法を開示しており、各工程において、濃塩酸水溶液が加えられて、スクシネートを徐々に中和する。しかしながら、この方法の欠点は、塩酸水溶液が中和のために使用されるため、3回の中和工程のそれぞれにおいて、スクシネート溶液に水が導入されるが、この水は、十分な量のコハク酸を結晶の形態で確実に沈殿させるという目的で、やはり結晶化前に、少なくとも部分的に除去されなければならないという点に見られる。酸性化後に得られた水溶液が腐食性であるため、水が蒸発によってこのような酸性溶液から除去される場合、課題がしばしば起きる。特許文献２において開示された方法の更なる一欠点は、収率がわずか約70%であることであり、この値は、この従来技術文献の実施例において与えられているデータに基づいて計算された。しかしながら、このような低い収率は、経済性の観点から実現可能性のあるプロセスを目的とした場合、低すぎる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するコハク酸溶液を製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明は、
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体(first magnesium succinate containing medium)を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体(second magnesium succinate containing medium)を用意し、第2の酸性化反応器内において、第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程
を含む、コハク酸溶液を製造する方法に関する。
【００１１】
本発明による方法は、上昇したコハク酸濃度を有するコハク酸及び塩化マグネシウムを含む溶液を得ることを可能にすることが判明した。このことは、後続するコハク酸沈殿工程において、より高いコハク酸収率をもたらす。このことは、塩化マグネシウム溶液中の水の低減ももたらし、この水の低減は、上記溶液の更なる処理において魅力的である。更なる一利点は、HClを含有しない溶液から水が蒸発するという点である。HClが腐食性化合物であるため、この化合物を含有しない溶液からの水の除去は、この水の除去が、蒸発において使用される装置に課される要件を少なくするという理由で、魅力的である。本発明及び本発明の特定の実施形態の更なる利点は、本明細書から明らかになる。
【００１２】
本発明は、図面を参照しながら下記でより詳細に論述されるが、図面に限定される又はこれらの図面によって限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第1の実施形態の図解を示す図である。
【図２】本発明の更なる一実施形態の図解を示す図である。
【図３】本発明のなお更なる一実施形態の図解を示す図である。
【図４】特許文献１の教示による精製プロセスの図解を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
2種のコハク酸マグネシウム含有媒体、即ち、18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を使用することが、本発明の一特徴である。第1のコハク酸マグネシウム含有媒体は一般に、コハク酸マグネシウム溶液である。第1のコハク酸マグネシウム含有媒体をHClによって酸性化して、コハク酸、塩化マグネシウム及び過剰な塩化水素の溶液を形成させ、次いで、この溶液を、第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を酸性化するために使用する。濃度に応じて、第2のコハク酸マグネシウム含有媒体は、コハク酸マグネシウム溶液であってもよい。第2のコハク酸マグネシウム含有媒体は、コハク酸マグネシウム溶液中のコハク酸マグネシウムのスラリであってもよい。
【００１５】
図1において、18〜23wt%の範囲の濃度を有するコハク酸マグネシウムを含有する第1の水性媒体が、管路(1)を介して第1の酸性化反応器(2)に供給される。第1の酸性化反応器(2)において、HClが管路(3)を介して加えられ、コハク酸、塩化マグネシウム及びHClを含む水溶液が、管路(4)を介して抜き出され、第2の酸性化反応器(6)に供給される。第2の酸性化反応器(6)において、この水溶液は、管路(5)を介して供給された25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体と合わせられる。この結果、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成させ、この水性混合物は、管路(7)を介して抜き出される。
【００１６】
第1のコハク酸マグネシウム含有媒体は、18〜23wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度を有する。より低い濃度で操作することは可能であるが、この操作は、系中における不必要に多量の水の存在につながるため、一般に魅力的ではない。コハク酸マグネシウム濃度の上限は、第1の酸性化反応器内に形成されるコハク酸の濃度によって左右される。ここで、形成されるコハク酸の量が多すぎる場合、コハク酸が酸性化反応器内で沈殿するが、この沈殿は、酸性化プロセスに干渉する可能性がある。
【００１７】
この溶液の温度及び圧力は、原則的に重要ではない。大気圧の又は大気圧よりわずかに上若しくは下の圧力で操作することが、一般に適切である。適切な圧力は、例えば0.5〜2bar、特に0.9〜1.2barの範囲であってよい。温度は、例えば、20〜120℃の範囲であってよい(ここで、温度が100℃超である場合、圧力は、溶液が依然として液相中に取り込まれるような値に選択されなければならない。)。しかしながら、範囲の上限における温度がしばしば好ましく、その理由として、より高い温度ではコハク酸マグネシウムの溶解度が高められるという点がある。更に、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体はしばしば、上昇した温度で水が蒸発した工程から取得される。この取得は一般に、より高い第1のコハク酸マグネシウム含有媒体の温度をもたらし、例えば、50〜100℃、特に80〜100℃の範囲の温度をもたらす。
【００１８】
第1の酸性化反応器において、コハク酸マグネシウム溶液を、塩化水素と接触させる。HCl酸性化は、例えば、HCl水溶液又は気体状HClによって実施されてもよい。HCl溶液が使用される場合、HCl溶液は好ましくは、系への不要な水の添加を防止するために、比較的高いHCl濃度を有する。したがって、HCl溶液は、好ましくは少なくとも5wt%、より好ましくは少なくとも10wt%、更により好ましくは少なくとも20wt%のHClを有する。
【００１９】
気体状HCl流の使用も可能である。一実施形態において、気体状HCl流は、塩化マグネシウムの熱分解から取得される。これは、下記でより詳細に論述される。本発明は、気体状HCl流、特に、塩化マグネシウムの熱分解から取得された気体状HCl流を処理するために特に魅力的であることが判明した。
【００２０】
第1の酸性化工程において加えられるHClの量は、第1の酸性化工程における量のコハク酸マグネシウムをコハク酸に変換するのに必要な量だけでなく、第2の酸性化工程においてコハク酸に変換されるコハク酸マグネシウムの量によっても左右される。この酸性化プロセスに供給されるHClの総量と、この酸性化プロセスに供給されるコハク酸マグネシウムの総量との比は、わずかに過剰なHClが存在するような比であることが、好ましいこともある。例えば、使用される過剰なHClは、コハク酸及び塩化マグネシウムを含む最終的な水性混合物が2以下のpH、好ましくは0〜2のpH、特に1〜2のpHを有するようなHClであってもよい。
【００２１】
HClの温度は、広範囲にわたり得、例えば5〜130℃であり得るが、やはり、HClが気体形態で供給されるか、水溶液の形態で供給されるかに依存する。より高い温度が好ましいこともあるが、理由として、酸性化反応が好ましくは、より高い温度で実施されるという点がある。更に、下記でより詳細に論述されるようにHClが塩化マグネシウムの熱分解から取得される場合、HClは自然に、より高い温度を有する。HClの適切な温度は、50〜120℃、特に70〜120℃の範囲であってもよい。
【００２２】
第1の酸性化工程は、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成をさせる。コハク酸及び塩化マグネシウムの量は、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体と一緒に供給されるコハク酸マグネシウムの量及びHClと一緒に供給される水の量に依存する。一般に、溶液は、15〜23wt%、好ましくは17〜20wt%のコハク酸を含む。溶液は一般に、10〜20wt%、特に12〜17wt%の塩化マグネシウムを含む。溶液中の存在するHClの量は一般に、0.1〜6wt%の範囲である。
【００２３】
酸性化反応器内の温度及び酸性化反応器内で生成される溶液の温度は、広範な範囲にわたり得、例えば、20〜100℃であり得る。溶液は好ましくは、大気圧であり、又は大体大気圧であり、例えば0.9〜1.2barである。温度は、範囲の上限であることが好ましく、理由として、これが、早すぎるコハク酸の沈殿を防止するという点がある。したがって、溶液は、60〜100℃、特に80〜100℃の温度であることが好ましいこともある。
【００２４】
コハク酸、塩化マグネシウム及びHClを含む溶液を、第2の酸性化反応器に供給し、25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体と合わせる。この範囲の下限は、系中の水の量を可能な限り低く保つことを所望するかによって左右される。上限は、処理における考慮事項によって左右される。コハク酸マグネシウム濃度は、30〜50wt%の範囲、好ましくは35〜45wt%の範囲であることが好ましいこともある。
【００２５】
コハク酸マグネシウム溶液をこれらの高い濃度に維持できるようにするために、溶液は、少なくとも50℃、特に少なくとも80℃、より具体的には少なくとも100℃の温度を有することが好ましい。最大値として、160℃の温度が言及され得る。好ましい範囲は、105〜140℃であってよい。当業者には明らかなように、溶液は、塩化マグネシウムが液相中に確実に取り込まれるのに十分なほど高い圧力下に置かれるべきである。
【００２６】
第2の酸性化反応において、コハク酸、塩化マグネシウム及びHClを含む溶液、並びに第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を合わせる。第2の酸性化反応器内の温度及び第2の酸性化反応器から抜き出される混合物の温度は、重要ではない。一般の範囲として、20〜100℃が言及され得る。酸性化反応器内で沈殿するコハク酸の量を限定するために、温度は、範囲の上限であることが好ましいこともあり、例えば50〜100℃、より具体的には80〜100℃であることが好ましいこともある。
【００２７】
そのようにすることが所望される場合、ある程度の更なるHClを、第2の酸性化反応器に加えてもよい。しかしながら、プロセスの経済性を理由として、第2の酸性化反応に加えられる更なるHClの量は、限定されていることが好ましい。特に、第2のコハク酸マグネシウム含有媒体中のコハク酸マグネシウムを中和するのに必要なHClのうちの少なくとも50%、特に少なくとも70%、より具体的には少なくとも90%は、第1の酸性化反応の生成物によって供給することが好ましい。本発明による方法の特に好ましい一実施形態によれば、第2の酸性化反応器内において、いずれの場合においても混合物中のコハク酸及びコハク酸マグネシウムとの合計モル量に対して5mol%未満、より好ましくは1mol%未満、更により好ましくは0.1mol%未満のHClを、第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器から抜き出された溶液と接触させることによって得られた混合物に加える。本発明による方法の更により好ましい一実施形態によれば、HClを、上記混合物にほとんど全く加えない(このことは、コハク酸マグネシウムを中和するのに使用されるHClのほぼ100%が、第1の酸性化反応の生成物によって供給されることを意味する。)。
【００２８】
本発明による方法において、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体と第2のコハク酸マグネシウム含有媒体との比を、コハク酸最終生成物中に存在するスクシネートに対するこれらの流れによって供給されるスクシネートの相対量によって、最もうまく定量化することが可能である。一実施形態において、コハク酸最終生成物中のスクシネートのうちの10〜90%、特に25〜90%、より具体的には50〜90%を、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体から取得する。残部は、第2のスクシネート含有媒体から取得されたスクシネートによって供給する。
【００２９】
HClを気体状形態で第1の酸性化工程に供給する場合、第1の酸性化工程における液体の体積は、媒体に供給されたすべてのHClが吸収されて、HClの放出を防止するほどに大きいことが好ましい。この体積は、コハク酸マグネシウム含有媒体の適切な温度及び適切な液体体積の選択によって確保されることが可能である。この体積の確保を実施することは、当業者の範囲に含まれる。
【００３０】
第2の酸性化反応の生成物は、塩化マグネシウム及び少なくとも18wt%のコハク酸を含む水性混合物である。温度及び更なる組成に応じて、混合物は、塩化マグネシウムとコハク酸との両方が溶解された溶液であってもよいし、又は、コハク酸の一部が溶解されており、コハク酸の一部が固体粒子の形態で存在する、懸濁液であってもよい。原則的に、塩化マグネシウム形態の一部が、固体粒子の形態で存在することも可能である。しかしながら、塩化マグネシウムの高い溶解度のため、この固体粒子の形態で存在することは、起きる可能性が少ない。水性混合物は、一般に18〜30wt%、より具体的には18〜25wt%のコハク酸濃度を有する。30wt%より高い濃度は、達成が困難である。18wt%より低い濃度の場合、プロセスは、経済的な観点における興味深さが減じる。
【００３１】
水性混合物の塩化マグネシウム濃度は、前述の溶液中のコハク酸マグネシウム濃度に応じて、一般に10〜25wt%、より具体的には15〜25wt%の範囲である。
【００３２】
上記に示されたように、混合物は、一般に2以下のpH、特に0〜2、より具体的には1〜2のpHを有する。
【００３３】
本発明の一実施形態において、5〜15wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム水溶液に、蒸発反応器内で濃縮工程を施し、水を蒸発させて、特定の濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液を得ることによって、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び/又は第2のコハク酸マグネシウム含有媒体、好ましくは第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び第2のコハク酸マグネシウム含有媒体の両方を得る。
【００３４】
したがって、一実施形態において、水を蒸発させて、18〜23wt%の濃度を有するコハク酸マグネシウム含有媒体を得るために、5〜15wt%の範囲の濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液に、高温及び/又は減圧において蒸発工程を施す。この媒体の更なる特性に関しては、第1の酸性化反応器に供給される媒体に関する上記記載を参照する。コハク酸マグネシウムの沈殿が防止されるような圧力における高温での蒸発は、プロセス制御を理由として、好ましいこともある。
【００３５】
更なる一実施形態において、水を蒸発させて、25〜50wt%の濃度を有するコハク酸マグネシウム含有媒体を得るために、5〜15wt%の範囲の濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液に高温及び/又は減圧において蒸発工程を施す。この媒体の更なる特性に関しては、第2の酸性化反応器に供給されるコハク酸マグネシウム含有媒体に関する上記記載を参照する。コハク酸マグネシウムの沈殿が防止されるようになる圧力における高温での蒸発は、プロセス制御を理由として、好ましいこともある。
【００３６】
上記2つの段落の実施形態を、組み合わせることが特に好ましいこともある。この場合、単一のコハク酸マグネシウム溶液を、両方の蒸発工程のための出発物質として使用することが可能である。この実施形態は、図2に示されているが、図2に限定される又は図2によって限定されるわけではない。
【００３７】
図2において、5〜15wt%の濃度を有するコハク酸マグネシウム水溶液が、管路(8)を介して供給される。このコハク酸マグネシウム水溶液は、第1の蒸発反応器(10)に至る供給物用管路(9)及び第2の蒸発反応器(12)内に至る供給物用管路(11)に入るように分割される。第1の蒸発反応器(10)において、水が蒸発し、18〜23wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム含有水性媒体が得られるような量で管路(13)を介して除去される。コハク酸マグネシウム含有媒体は、図1に関して上述されたように、管路(1)を介して抜き出され、第1の酸性化反応器(2)に供給される。第2の蒸発反応器(12)において、水が蒸発し、25〜50wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム含有水性媒体が得られるような量で管路(14)を介して除去される。コハク酸マグネシウム含有媒体は、図1に関して上述されているように、管路(5)を介して抜き出され、第2の酸性化反応器(6)に供給される。図2の更なる要素に関しては、図1の対応する要素の関する上記事項を参照する。
【００３８】
したがって、本発明は、
-  5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液に、少なくとも1個の蒸発反応器内で少なくとも1回の濃縮工程を施して、18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び25〜50wt%の濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を得る工程、
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  第2の酸性化反応器内において、25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程、
を含む、方法にも関する。
【００３９】
図2において、別々になった2個のエバポレータが提示されている。当業者には明らかなように、単一の蒸発装置において、より多い回数又はより少ない回数のサイクルで溶液を蒸発装置に通すことによって、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を発生させるための蒸発工程及び第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を発生させるための蒸発工程を実施することもできる。
【００４０】
第2の酸性化反応器から取得された塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物は、所望に応じて処理することが可能である。一実施形態において、この水性混合物を、沈殿/分離工程に供給し、コハク酸が溶液から沈殿させると、塩化マグネシウム溶液から分離できる固体形態のコハク酸を形成させる。
【００４１】
上記に示されたように、第2の酸性化反応器から取得された塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物は、固体形態のコハク酸をすでに含んでいてもよい。固体形態中に存在するコハク酸の量を増大させるために、当技術分野において慣例的な手段を利用してもよい。手段は、混合物の温度を低下させること、コハク酸濃度を増大させるために水を除去すること及び逆溶剤(antisolvent)を加えることを含む。後に挙げた実施形態は、系への更なる成分の添加を包含するため、好ましさが減じる可能性がある。
【００４２】
この点に関して、本発明による方法が、WO2013/025105に記載の単一工程式の方法より高いコハク酸濃度及びより高い塩化マグネシウム濃度を有する生成物混合物を得ることを可能にする点は、留意されるべきである。より高いコハク酸濃度と、より高い塩化マグネシウム濃度との両方が、コハク酸の沈殿の増大をもたらすため、コハク酸収率が改善される。これは、残りの塩化マグネシウム溶液が、より少ないコハク酸を含有するという利点も有し、このより少ないコハク酸を含有するということは、この残りの塩化マグネシウム溶液の更なる処理において有利である。塩化マグネシウム溶液からのコハク酸の沈殿に関する更なる情報については、WO2013/025105を参照する。
【００４３】
沈殿したコハク酸は、当技術分野において公知の方法によって塩化マグネシウム溶液から分離することが可能である。適切な方法は、ろ過法を含むが、膜ろ過、沈降法、デカンテーション等の比重分離に基づいた技法及び遠心分離工程を含む技法も含む。様々な方法の組合せ、例えば、遠心分離後にデカンテーションを行う方法を、使用することも可能である。
【００４４】
分離工程から生じた塩化マグネシウム溶液は、所望に応じて処理することが可能である。一実施形態において、依然として著しい量のコハク酸が塩化マグネシウム溶液中に残留している場合、更なる沈殿工程を実施し、続いて、更なる分離工程を実施することができる。
【００４５】
一実施形態において、塩化マグネシウム溶液を、更なる沈殿/分離工程を施された後であるか否かにかかわらず、熱分解工程に供給することが可能である。熱分解工程において、塩化マグネシウムは、水の存在下において、少なくとも300℃の温度、特に350〜600℃の範囲の温度で分解されて、固体形態の酸化マグネシウム及び気体形態の塩化水素を形成する。適切な熱分解方法は、当技術分野において公知であり、ここで、更なる説明を必要としない。適切な熱分解方法は、例えば、WO2013/025105、WO2015/00956及び非先行公開(non-prepublished)PCT出願PCT/EP2015/056895において記載されている。
【００４６】
一実施形態において、5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウムの出発溶液は発酵プロセスから取得する。このような発酵プロセスにおいては、炭素源を、コハク酸を生成し、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び重炭酸マグネシウムから選択されるマグネシウム型塩基(magnesium base)によってコハク酸の少なくとも一部を中和できる微生物によって発酵媒体中で発酵して、コハク酸を形成する。発酵が完了したらすぐに、溶存コハク酸マグネシウムを含む発酵媒体は一般に、当技術分野において公知の方法によるバイオマス除去工程を施す。得られたコハク酸マグネシウム溶液を、本発明による方法における出発物質、特に上記第1及び第2の蒸発工程への供給物として供給することが可能である。
【００４７】
発酵プロセスは、当技術分野において公知であり、ここで、更なる説明を必要としない。
【００４８】
一実施形態において、本発明による方法が熱分解工程を含む場合、熱分解工程において発生した酸化マグネシウムを、コハク酸を生成する発酵プロセスに中和剤として直接、又は、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム若しくは重炭酸マグネシウムへの変換後に供給する。
【００４９】
一実施形態において、本発明による方法が熱分解工程を含む場合、熱分解工程において発生した塩化水素を、第1の酸性化反応器に気体形態で供給し、又は、HCl水溶液を形成するような水への溶解若しくは吸収後に供給する。熱分解工程において発生したHClを、気体形態で第1の酸性化反応器に供給することは、本発明の好ましい一実施形態である。
【００５０】
本発明の好ましい一実施形態が、図3に示されている。
【００５１】
図3において、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物が、管路(7)を介して抜き出され、分離工程(15)に供給される。分離工程(15)において、コハク酸が分離され、管路(16)を介して抜き出される。塩化マグネシウム溶液が管路(17)を介して抜き出され、熱分解工程(18)に供給され、塩化マグネシウムが分解されて、管路(19)を介して抜き出される酸化マグネシウム及びHClを形成する。HClは、熱分解工程から管路(3)を介して抜き出され、好ましくは熱分解工程において得られた気体形態で第1の酸性化反応器(2)に供給され、又は、(図示されていない吸収装置内における)水性媒体を形成するための水への吸収後に供給される。図3の更なる要素の記述に関しては、図1及び図2の記述を参照する。
【００５２】
一実施形態において、本発明は、
-  コハク酸を生成できる微生物によって発酵ブロス中で炭素源を発酵させて、コハク酸を形成する工程並びに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び重炭酸マグネシウムから選択されるマグネシウム型塩基の添加によってコハク酸の少なくとも一部を中和する工程を含む発酵工程を炭素源に施して、コハク酸を形成し、これにより、5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液を得る工程、
-  5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液に、少なくとも1個の蒸発反応器内で少なくとも1回の濃縮工程を施して、18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び25〜50wt%の濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を得る工程、
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  第2の酸性化反応器内において、25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程、
-  少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウムとコハク酸との水性混合物に沈殿工程及び分離工程を施して、固体状コハク酸及び塩化マグネシウム溶液を発生させる工程、
-  塩化マグネシウム溶液を、少なくとも300℃の温度における熱分解工程に供給し、酸化マグネシウム及び塩化水素を形成させる工程、
-  任意選択により、そのままの状態の又は水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム若しくは重炭酸マグネシウムへの変換後の酸化マグネシウムを中和剤として、発酵工程に供給する工程と、
-  塩化水素を第1の酸性化反応器に直接、又は塩化水素溶液を形成するような水への吸収後に供給する工程
を含む、一貫式の方法に関する。
【００５３】
本発明のこの実施形態による方法の様々な工程は、上記により詳細に記述されているようにして実施することができる。
【００５４】
異なる段落で上述された本発明の様々な態様は、これらの態様が互いに矛盾しない限り、組み合わせることが可能であることは、当業者には明らかである。
【００５５】
本発明及び本発明の特定の実施形態は、次の実施例及び/又は実施形態によって説明されているが、これらの実施例及び/若しくは実施形態に限定されること又はこれらの実施例及び/若しくは実施形態によって限定されることはない。
【００５６】
比較例
この例において、WO2013/025105A1に記載の方法を参照する。図4は、この比較例において使用された方法の機構を記述している。
【００５７】
7wt%の濃度及び80℃の温度を有するコハク酸マグネシウム水溶液を、供給物用管路(9)を介して蒸発反応器(10)に供給し、水は蒸発し、22wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度と95℃の温度とを有するコハク酸マグネシウム水溶液(1)が得られるような量で管路(13)を介して除去する。コハク酸マグネシウム溶液(1)を、酸性化反応器(2)に供給する。酸性化反応器において、HClを、115℃の温度において、管路(3)を介して気体形態で加える。この添加は、18wt%のコハク酸濃度及び15wt%の塩化マグネシウム濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含み、95℃の温度を有する、水溶液(4)を形成させる。この水溶液に、沈殿工程及び分離工程を施して、固体状コハク酸及び塩化マグネシウム溶液を発生させる。コハク酸の総合的な収率は、95wt%である。
【００５８】
[実施例]
この例において、図2に提示の方法を参照する。
【００５９】
7wt%の濃度及び80℃の温度を有するコハク酸マグネシウム水溶液を、管路(8)を介して供給する。このコハク酸マグネシウム水溶液を、第1の蒸発反応器(10)に至る供給物用管路(9)及び第2の蒸発反応器(12)に至る供給物用管路(11)に入るように分割する。
【００６０】
第1の蒸発反応器(10)において、水は蒸発し、22wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度と95℃の温度とを有するコハク酸マグネシウム水溶液が得られるような量で管路(13)を介して除去する。コハク酸マグネシウム溶液を、管路(1)を介して抜き出し、第1の酸性化反応器(2)に供給する。第2の蒸発反応器(12)において、水を蒸発し、35wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム水溶液が得られるような量で管路(14)を介して除去する。コハク酸マグネシウム溶液は、115℃の温度を有し、自生圧力(autogenous pressure)になっている。コハク酸マグネシウム溶液を、管路(5)を介して抜き出し、第2の酸性化反応器(6)に供給する。
【００６１】
第1の酸性化反応器(2)において、HClを、管路(3)を介して気体形態において115℃の温度で加え、15wt%の濃度のコハク酸、18wt%の濃度の塩化マグネシウム及びHClを含む95℃の温度を有する水溶液を、管路(4)を介して抜き出し、第2の酸性化反応器(6)に供給する。第2の酸性化反応器(6)において、この水溶液は、第2のコハク酸マグネシウム含有媒体と合わせる。この結果、21wt%のコハク酸濃度及び18wt%の塩化マグネシウム濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含み、120℃の温度を有する、水溶液を形成させ、この水溶液を、管路(7)を介して抜き出す。この水溶液に、沈殿工程及び分離工程を施して、固体状コハク酸及び塩化マグネシウム溶液を発生させる。コハク酸の総合的な収率は、97wt%超である。
（付記）
（付記１）
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を用意し、第2の酸性化反応器内において、第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程
を含む、コハク酸溶液を製造する方法。
（付記２）
5〜15wt%の範囲のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム水溶液に、蒸発反応器内で濃縮工程を施し、水を蒸発させて、特定の濃度を有する塩化マグネシウム溶液を得ることによって、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び/又は第2のコハク酸マグネシウム含有媒体、好ましくは第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び第2のコハク酸マグネシウム含有媒体の両方を得る、付記1に記載の方法。
（付記３）
-  5〜13wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液に、少なくとも1個の蒸発反応器内で少なくとも1回の濃縮工程を施して、18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び25〜50wt%の濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を得る工程、
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  第2の酸性化反応器内において、25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも20wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程、
を含む、付記2に記載の方法。
（付記４）
第1の酸性化反応器に供給されるHClを、気体形態で供給する、付記1から3のいずれか一項に記載の方法。
（付記５）
第1の酸性化工程に供給されるHClを、塩化マグネシウムの熱分解から取得する、付記1から4のいずれか一項に記載の方法。
（付記６）
少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウムとコハク酸との混合物に沈殿工程及び分離工程を施して、固体状コハク酸及び塩化マグネシウム溶液を発生させる工程、
-  塩化マグネシウム溶液を、少なくとも300℃の温度における熱分解工程に供給し、酸化マグネシウム及び塩化水素を形成させる工程、
-  塩化水素を第1の酸性化反応器に気体形態で直接、又は塩化水素溶液を形成するような水への吸収後に供給する工程
を更に含む、付記1から5のいずれか一項に記載の方法。
（付記７）
-  コハク酸を生成できる微生物によって発酵ブロス中で炭素源を発酵させて、コハク酸を形成する工程並びに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び重炭酸マグネシウムから選択されるマグネシウム型塩基の添加によってコハク酸の少なくとも一部を中和する工程を含む発酵工程を炭素源に施して、コハク酸を形成し、これにより、5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液を得る工程、
-  5〜15wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有するコハク酸マグネシウム溶液に、少なくとも1個の蒸発反応器内で少なくとも1回の濃縮工程を施して、18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体及び25〜50wt%の濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を得る工程、
-  18〜23wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を第1の酸性化反応器に供給し、第1のコハク酸マグネシウム含有媒体を塩化水素と接触させて、コハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液を形成する工程、
-  第2の酸性化反応器内において、25〜50wt%のコハク酸マグネシウム濃度を有する第2のコハク酸マグネシウム含有媒体を、第1の酸性化反応器から抜き出されたコハク酸、塩化マグネシウム及び塩化水素の溶液と接触させて、少なくとも20wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウム及びコハク酸を含む水性混合物を形成する工程、
-  少なくとも18wt%のコハク酸濃度を有する塩化マグネシウムとコハク酸との混合物に沈殿工程及び分離工程を施して、固体状コハク酸及び塩化マグネシウム溶液を発生させる工程、
-  塩化マグネシウム溶液を、少なくとも300℃の温度における熱分解工程に供給し、酸化マグネシウム及び塩化水素を形成させる工程、
-  任意選択により、そのままの状態の又は水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム若しくは重炭酸マグネシウムへの変換後の酸化マグネシウムを中和剤として、発酵工程に供給する工程、
-  塩化水素を第1の酸性化反応器に直接、又は塩化水素溶液を形成するような水への溶解後に供給する工程
を含む、付記1から6のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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