(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの脂肪族若しくは脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個のエポキシ基を有する、少なくとも１つの化合物、および
（Ｃ）イソシアネート基に対してもエポキシ基に対しても反応性である基を有する、少なくとも１つのブロック剤
を反応させることによって得られるポリウレタンであって、
前記ブロック剤（Ｃ）が、環状第二級アミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルアミン、ジ−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキルアミン、ラクタム、オキシム、ピラゾール、トリアゾール、および１，３−ジカルボニル化合物からなる群から選択され、
前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ａ）が、
イソホロンジイソシアネート、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物；および／または
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ビウレット基を含むポリイソシアネート
からなる群から選択される、前記ポリウレタン。
【請求項２】
前記ブロック剤（Ｃ）が
−  ラクタム、
−  オキシム、
−  ピラゾール、
−  トリアゾール、および
−  １，３−ジカルボニル化合物
からなる群から選択されている、請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリウレタンが式（ＩＩ）
【化１】
0006486337.tif 000019
〔式中、
Ｒ1は、そのつど１，６−ヘキシレン、
【化２】
0006486337.tif 000020
を表し、および
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ互いに独立して、
−  遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）、
−  ブロックされたイソシアネート基および
−  式（ＩＩＩ）
【化３】
0006486337.tif 000021
（式中、
Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表し、および
ｎは、１〜３の正の整数を表し、および
Ｒ2は、１〜１０個の原子および／または原子団を含む、（ｎ＋１）価のスペーサーを表す）の基
からなる群から選択されており、
基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１つは、ブロックされたイソシアネート基であり、および基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）の基である〕を有する、請求項１または２記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリウレタンが７質量％未満のＮＣＯ含量（４２ｇ／ｍｏｌのモル質量で計算した）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項５】
被覆材料であって、
−  請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリウレタンと、
−  任意の溶剤と、
−  任意の一般的な塗料添加剤と、
−  任意の少なくとも１つの触媒と
を含有する、前記被覆材料。
【請求項６】
触媒がジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジアセテート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートまたはビスマス化合物である、請求項５記載の被覆材料。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリウレタンを製造する方法であって、少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ａ）の一部を最初に少なくとも１つのブロック剤（Ｃ）と反応させ、引き続き、残留する遊離イソシアネート基の少なくとも一部を少なくとも１つの化合物（Ｂ）と反応させることを含む、前記方法。
【請求項８】
ポリウレタン被覆を製造する方法であって、請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリウレタンを、当該ポリウレタンとは異なる、少なくとも１つのさらなるポリイソシアネートと任意に混合し、基材上に施与し、およびブロックされたイソシアネート基の少なくとも一部が遊離イソシアネート基と遊離ブロック剤（Ｃ）とに有効に分解される温度へ加熱することを含む、前記方法。
【請求項９】
一成分系被覆材料中での、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリウレタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明には、被覆材料のための新規な架橋剤、その製造および前記架橋剤の使用が記載されている。
【０００２】
イソシアネート基をブロック剤でブロックすることは、久しく公知であり、既に刊行物の概要の題目に既に報告されている。例えば、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３（２００１）ならびに４３，１３１−１４０（２００１）を参照のこと。
【０００３】
ブロックされたイソシアネートを使用することの欠点は、イソシアネートを加熱によって脱ブロックした後に、ブロック剤が被覆から駆出され、こうして放出をまねくか、または被覆中に留まった際にそこで変色、後続反応、混濁または気泡形成をまねきうることである。
【０００４】
Ｄ．Ｃ．Ｗｅｂｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ５７（２００６），１２８−１３９から、ビウレットおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートがグリシドールと反応することは、公知である。得られた生成物は、熱的に架橋されてよく、さらにアミンと網状化することが提案されているが、しかし、実施は明示されていない。
【０００５】
本発明の課題は、上記の欠点を示さないかまたは僅かだけ欠点を示す被覆を得ることができる程度にブロックされたイソシアネートを変性することであった。
【０００６】
この課題は、
（Ａ）少なくとも１つの脂肪族若しくは脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１個、有利に厳密には１個の、イソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個のエポキシ基を有する、少なくとも１つの化合物、および
（Ｃ）イソシアネート基に対してもエポキシ基に対しても反応性である基を有する、少なくとも１つのブロック剤
を反応させることによって得ることができる、ポリウレタンによって解決された。
【０００７】
もう１つの対象は、少なくとも１つの本発明によるポリウレタンならびに任意の溶剤、任意の少なくとも１つの触媒および／または任意の塗料に一般的な添加剤を含有する被覆材料である。少なくとも１つの溶剤が混在することは、好ましい。
【０００８】
本発明による被覆材料の利点は、本発明による被覆材料で気泡なしに厚手の層も硬化されうることである。本発明のさらなる利点は、本発明による被覆材料において、ブロックされたポリイソシアネートで使用されたブロック剤が被覆から放出されるのではなく、捕捉されることである。それによって、硬化された被覆からの放出は、減少される。
【０００９】
成分（Ａ）
少なくとも１つの脂肪族若しくは脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネート
ポリイソシアネートの製造に使用されるモノマーのイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環式であってよく、好ましくは、脂肪族または脂環式であり、このことは、本明細書中で略して（環式）脂肪族と呼称され、脂肪族イソシアネートが特に好ましい。
【００１０】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系を含む当該芳香族イソシアネート、すなわち純粋な芳香族化合物ならびに芳香脂肪族化合物である。
【００１１】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環系を含む当該脂環式イソシアネートである。
【００１２】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分枝鎖だけを含む当該脂肪族イソシアネート、すなわち非環式化合物である。
【００１３】
モノマーのイソシアネートは、有利に厳密には２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかし、原則的に、イソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００１４】
原則的に、平均で２個を上回るイソシアネート基を有する高級イソシアネートも当てはまる。そのためには、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアナトトルオール、トリフェニルメタントリイソシアネートもしくは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルまたは例えば、相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られかつメチレン橋を有するポリフェニルポリイソシアネートである、ジイソシアネートとトリイソシアネートと高級ポリイソシアネートとの混合物、殊にトリイソシアナトノナンおよび２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）が適している。
【００１５】
モノマーのイソシアネートは、有利に、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート誘導体（例えば、メチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエートもしくはエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートもしくはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンもしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−ジ−イソシアナト−１−メチルシクロヘキサンもしくは２，６−ジ−イソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３（または４），８（または９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートもしくは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネートもしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンもしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの異性体混合物、１，３−フェニレンジイソシアネートもしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゾールまたはジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００１６】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが特に好ましく、イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが殊に好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがとりわけ好ましい。
【００１７】
挙げられたイソシアネートの混合物であってもよい。
【００１８】
イソホロンジイソシアネートは、たいてい約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）、有利に７０：３０〜９０：１０の比で混合物、しかもシス異性体とトランス異性体との混合物として存在する。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、同様に、さまざまなシス異性体とトランス異性体との混合物として存在することができる。
【００１９】
本発明には、相応するアミンのホスゲン化によって得られる当該ジイソシアネートが使用されてもよいし、ホスゲンの使用なしに、すなわちホスゲンを含まない方法により製造される当該ジイソシアネートが使用されてもよい。例えば、欧州特許出願公開第０１２６２９９号明細書（米国特許第４５９６６７８号明細書）、欧州特許出願公開第１２６３００号明細書（米国特許第４５９６６７９号明細書）および欧州特許出願公開第３５５４４３号明細書（米国特許第５０８７７３９号明細書）の記載により、（環状）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する、異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は、（環状）脂肪族ジアミンを例えば尿素およびアルコールと反応させて（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルとし、この（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを相応するジイソシアネートとアルコールとに熱分解することによって製造されてよい。合成は、たいてい連続的に、循環法で、任意にＮ置換されていないカルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから返送される他の副生成物の存在下に行われる。こうして得られたジイソシアネートは、たいてい、極めて少ない割合またはむしろ測定不可能な割合の塩素化化合物を有し、このことは、例えば電子工業における用途に好ましい。
【００２０】
本発明の実施態様において、使用されるイソシアネートは、加水分解性塩素を１００ｐｐｍ未満、有利に５０ｐｐｍ未満、殊に３０ｐｐｍ未満、とりわけ２０ｐｐｍ未満有する。このことは、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定されうる。塩素全体の含量は、例えば１０００ｐｐｍ未満、有利に８００ｐｐｍ未満、特に有利に５００ｐｐｍ未満である（加水分解後の銀滴定につき算出した）。
【００２１】
もちろん、（環状）脂肪族ジアミンを例えば尿素およびアルコールと反応させ、得られた（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを分解することによって得られた当該モノマーのイソシアネートと、相応するアミンをホスゲン化することによって得られた当該ジイソシアネートとの混合物が使用されてもよい。
【００２２】
モノマーのイソシアネートをオリゴマー化することができるポリイソシアネートは、たいてい次のように特性決定されている：
当該化合物の平均ＮＣＯ官能価は、たいてい、少なくとも１．８であり、および８まで、有利に２〜５、特に有利に２．４〜４であることができる。
【００２３】
ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算した、オリゴマー化後のイソシアネート基の含量は、別記しない限り、たいてい５〜２５質量％である。
【００２４】
好ましくは、ポリイソシアネートは、次の化合物である：
１）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。この場合、殊に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとする、相応する脂肪族イソシアナトイソシアヌレートおよび／または脂環式イソシアナトイソシアヌレートが特に好ましい。この場合、存在するイソシアヌレートは、殊に、ジイソシアネートの環状三量体である、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートもしくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートであるか、またはこれらのより高級の、イソシアヌレート環を１つよりも多く有する同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に、１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含量および２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２５】
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、より少ない範囲でウレタン基および／またはアロファネート基を含んでいてもよく、好ましくは、ポリイソシアネートに対して、２％未満の結合されたアルコールを含有していてよい。
２）芳香族結合したイソシアネート基、脂肪族結合したイソシアネート基および／または脂環式結合したイソシアネート基、特に脂肪族結合したイソシアネート基および／または脂環式結合したイソシアネート基を有し、および殊にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来する、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量体化生成物である。前記のウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、しばしば、他のポリイソシアネート、殊に１）に記載されたポリイソシアネートとの混合物で得られる。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、通常、２〜３の官能価を有する。また、これは、特に１〜４０％、殊に３〜１５％、とりわけ５〜１０％のモノマーのウレトジオン（二量体）を含有する、任意の組成のウレトジオン／イソシアヌレート混合物を含む。
【００２６】
このために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基ならびに他のポリイソシアネートが形成される反応条件下で反応されてよいか、または最初にウレトジオン基が形成され、およびこのウレトジオン基が引き続き反応されて他のポリイソシアネートとなる反応条件下で反応されてよいか、またはジイソシアネートが、最初に反応されて他のポリイソシアネートとなり、およびこのポリイソシアネートが引き続き反応されてウレトジオン基を含む生成物となる反応条件下で反応されてよい。
３）芳香族結合したイソシアネート基、脂環式結合したイソシアネート基または脂肪族結合したイソシアネート基、有利に脂環式結合したイソシアネート基または脂肪族結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアネート、殊にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットまたは当該トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットとその高級同族体との混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に、１８〜２４質量％のＮＣＯ含量および２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する。
４）芳香族結合したイソシアネート基、脂肪族結合したイソシアネート基または脂環式結合したイソシアネート基、有利に脂肪族結合したイソシアネート基または脂環式結合したイソシアネート基を有する、ウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、例えば当該ポリイソシアネートは、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを一価アルコールまたは多価アルコールと反応させることによって得られる。このウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に、１２〜２４質量％のＮＣＯ含量および２．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。当該のウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、触媒反応されていなくともよいか、または有利には、触媒、例えばアンモニウムカルボキシレートもしくはアンモニウムヒドロキシド、またはアロファネート化触媒、例えばビスマス化合物、コバルト化合物、セシウム化合物、Ｚｎ（ＩＩ）化合物またはＺｒ（ＩＶ）化合物の存在下に、そのつど一価アルコール、二価アルコールもしくは多価アルコール、有利に一価アルコールの存在で製造されてよい。前記のウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、しばしば、１）に記載されたポリイソシアネートとの混合形で生じる。
５）オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、とりわけヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。当該のオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび一酸化炭素から得ることができる。
６）イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、とりわけヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。当該のイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネートから特別な触媒を用いて製造可能である。
７）例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１３１８６号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１３１８７号明細書Ａ１から公知である、超分枝化ポリイソシアネート。
８）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
９）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
１０）ポリイソシアネート１）〜９）、有利に１）、３）、４）および６）は、これらの製造後に、芳香族結合したイソシアネート基、脂環式結合したイソシアネート基もしくは脂肪族結合したイソシアネート基、有利に（環式）脂肪族結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基またはウレタン／アロファネート基を有するポリイソシアネートに変換されうる。ビウレット基は、例えば、水の添加またはアミンとの反応によって形成される。ウレタン基および／またはアロファネート基は、一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコール、有利に一価アルコールとの反応によって、任意に適当な触媒の存在下に形成される。このビウレット基またはウレタン／アロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に、１０〜２５質量％のＮＣＯ含量および３〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
１１）親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち、１）〜１０）に記載された基とともに、前述の分子のイソシアネート基に、ＮＣＯ反応性基および親水性化基を有する分子を付加することによって形式的に生じる当該基を含むポリイソシアネート。前述の分子のイソシアネート基は、非イオン性基、例えばアルキル−ポリフェニレンオキシドであり、および／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸またはスルホン酸、もしくはこれらの塩に由来するイオン性基である。
１２）デュアルキュア型の用途のための変性されたポリイソシアネート、すなわち、１）〜１１）に記載された基とともに、前述の分子のイソシアネート基に、ＮＣＯ反応性基およびＵＶ線もしくは化学線によって架橋可能な基を有する分子を付加することによって形式的に生じる当該基を含むポリイソシアネート。前記分子は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび他のヒドロキシ化合物である。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートからなる群、有利にイソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートからなる群から選択されており、特に好ましくは、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートである。
【００２８】
特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートであり、特に有利には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートである。
【００２９】
さらなる好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの混合物、特に有利に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物である。
【００３０】
特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、低粘稠なポリイソシアネート、有利に６００〜１５００ｍＰａ＊ｓ、殊に１２００ｍＰａ＊ｓ未満の粘度を有する、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ＊ｓ、殊に６００〜１５００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する低粘稠なウレタンおよび／またはアロファネート、および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートである。
【００３１】
本明細書中で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３による２３℃での粘度は、円錐−平板型粘度システムで、別記しない限り、１０００ｓ-1の速度勾配で記載される。
【００３２】
好ましい実施態様において、成分（Ａ）は、イソホロンジイソシアネート、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物からなる群から選択され、特に有利にイソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択されたジイソシアネートである。
【００３３】
さらなる好ましい実施態様において、成分（Ａ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ビウレット基を含むポリイソシアネートとからなる群から選択されたポリイソシアネートである。
【００３４】
化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、少なくとも１個、例えば１〜３個、有利に１〜２個、特に有利に厳密には１個の、イソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個、有利に１〜３個、特に有利に１〜２個、特に有利に厳密には１個のエポキシ基を有する、少なくとも１つ、例えば１〜３つ、有利に１〜２つ、特に有利に厳密には１つの化合物である。
【００３５】
この場合、イソシアネートに対して反応性の基は、ヒドロキシ基またはチオール基、有利にヒドロキシ基である。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、有利に、式（Ｉ）
【化１】
0006486337.tif 000002
〔式中、
Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）、有利に酸素（Ｏ）を表し、
ｎは、１〜３、有利に１または２、特に有利に１の正の整数であり、および
Ｒ2は、１〜１０個の原子および／または原子団を含む、（ｎ＋１）価のスペーサー、有利に１〜１０個の炭素原子を有する、任意に炭素原子以外の原子、有利に酸素もしくは窒素、特に有利に酸素によって中断されていてよいアルキレン鎖を表す〕の化合物である。
【００３７】
化合物（Ｂ）、ただし、ｎは２または３であるものとし、の例は、
【化２】
0006486337.tif 000003
である。
【００３８】
Ｒ2、ただし、ｎは１であるものとし、の好ましい例は、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、２−オキサ−１，４−ブチレンおよび２，５−ジオキサ−１，７−ヘプチレンである。メチレンおよび１，２−エチレンが特に好ましい。
【００３９】
殊に好ましくは、Ｒ2は、メチレンである。
【００４０】
好ましい化合物（Ｂ）は、グリセリンジグリシジルエーテル、殊に当該グリセリンジグリシジルエーテルと、遊離第一級ヒドロキシ基および遊離第二級ヒドロキシ基を有する化合物との混合物、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリトリットトリグリシジルエーテルおよびグリシドールであり、特に好ましいのは、グリシドールである。
【００４１】
化合物（Ｃ）
化合物（Ｃ）は、遊離イソシアネート基をブロックするためのブロック剤として公知であり、およびさらにエポキシ基に対して反応性であり、すなわちエポキシ基を開環する能力を有する、当該化合物である。
【００４２】
ブロック化に使用された化合物種は、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３（２００１）ならびに４３，１３１−１４０（２００１）中に記載されている。
【００４３】
ブロック化に使用される化合物種の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸性環状ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【００４４】
ブロック剤（Ｃ）は、有利に、
−  第二級アミン、
−  有利に環状第二級アミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルアミンおよびジ−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキルアミン、特に有利にジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、２，６−ジメチルピペリジン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
−  ラクタム、
−  特に２−ピロリドンおよびカプロラクタム、
−  オキシム、
−  特に、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチル−３−エチルヘプチルケトン、メチル−２，４−ジメチルペンチルケトン、ブタノン（メチルエチルケトン）、シクロヘキサノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトンおよび２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンのオキシム、特に有利にブタノンオキシム（メチルエチルケトンオキシム）、
−  ピラゾール、
−  特に３，５−ジメチルピラゾール、
−  トリアゾール、
−  特に１，２，４−トリアゾール、
−  １，３−ジカルボニル化合物、
−  特に、アセチルアセトン、マロン酸ジ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルエステルおよびアセト酢酸−Ｃ1〜Ｃ10アルキルエステル、特に有利にマロン酸ジエチルエステルおよびアセト酢酸エチルエステル
からなる群から選択されている。
【００４５】
特に有利に、ブロック剤（Ｃ）は、上記の第二級アミン、オキシム、ピラゾールおよび１，３−ジカルボニル化合物であり、殊に有利には、ジイソプロピルアミン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ブタノンオキシム、ジエチルマロネートおよびアセト酢酸エチルエステルである。
【００４６】
本発明によるポリウレタンを製造するためには、ブロック剤（Ｃ）がイソシアネート基に対しても反応性であり、エポキシ基に対しても反応性であることに注目すべきである。したがって、少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ａ）の一部が最初に少なくとも１つのブロック剤（Ｃ）と反応し、引き続き、残留する遊離イソシアネート基の少なくとも一部が少なくとも１つの化合物（Ｂ）と反応することは、好ましい。第２工程で化合物（Ｂ）を使用する前に、ブロック剤（Ｃ）は、既に本質的にイソシアネート基との反応によって消費されているべきであるかまたは反応混合物から除去されているべきである。
【００４７】
本発明によるポリウレタンにおいて、（Ｃ）中のエポキシ基に対して反応性の基に対する、（Ｂ）中のエポキシ基の比は、たいてい、２：１〜１：２、有利に１．５：１〜１：１．５、特に有利に１．５：１〜１：１、殊に有利に１．２：１〜１：１である。
【００４８】
（Ａ）中のイソシアネート基に対する、（Ｂ）中のイソシアネートに対して反応性の基−ＸＨと（Ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の基との総和の比は、たいてい、（Ａ）中のイソシアネート基の少なくとも５０モル％、有利に少なくとも６６〜１００モル％、特に有利に少なくとも７５〜１００モル％、殊に有利に少なくとも８５〜１００モル％、とりわけ９５〜１００モル％が、化合物（Ｂ）および（Ｃ）と反応するように選択される。好ましい実施態様において、本質的に（Ａ）中の全ての遊離イソシアネート基は、（Ｂ）と（Ｃ）とからのイソシアネート基に対して反応性の基と反応する。
【００４９】
有利に、本発明によるポリウレタンの製造、殊に化合物（Ｂ）の反応だけでなくまた化合物（Ｃ）の反応は、少なくとも１つの触媒の存在下で、下記にさらに記載されているように行われる。
【００５０】
触媒として好ましいのは、ルイス酸の有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジアセテート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートおよびビスマス化合物であり、毒物学的理由から、殊に錫不含化合物である。
【００５１】
本発明によるポリウレタンは、たいてい、４０℃〜１３０℃、有利に５０〜１２０℃、特に有利に６０〜１００℃の温度で製造される。
【００５２】
さらに、下記に記載されるように、製造の際に存在し、有利には被覆材料中にも残留する、少なくとも１つの溶剤は、好ましい。
【００５３】
好ましい実施態様において、本発明によれば、ポリウレタンは、７質量％未満のＮＣＯ含量（４２ｇ／ｍｏｌのモル質量で計算した）を有する。この場合、被覆材料中の本発明によるポリウレタンは、結合剤の存在を必要としない。
【００５４】
さらに、この種のポリウレタンは、一成分系被覆材料（一液型被覆材料）に使用されてよい。
【００５５】
さらなる好ましい実施態様において、本発明によるポリウレタンは、少なくとも７質量％のＮＣＯ含量（４２ｇ／ｍｏｌのモル質量で計算した）を有する。このことは、殊に、被覆材料中の本発明によるポリウレタンに少なくとも１つの結合剤が添加される場合に好ましい。
【００５６】
好ましい実施態様において、本発明によるポリウレタンは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、有利に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと、化合物（Ｂ）、有利に式（Ｉ）の化合物（Ｂ）、特に有利にグリシドール、およびブロック剤（Ｃ）との反応生成物であり、その際に、前記ポリウレタンは、式（ＩＩ）
【化３】
0006486337.tif 000004
〔式中、
Ｒ1は、そのつど１，６−ヘキシレン、
【化４】
0006486337.tif 000005
を表し、有利には、１，６−ヘキシレンを表し、および
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ互いに独立して、
−  遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）、
−  ブロックされたイソシアネート基および
−  式（ＩＩＩ）
【化５】
0006486337.tif 000006
（式中、
Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）、有利に酸素を表し、および
ｎおよびＲ2は、上記の記載と同様である）の基
からなる群から選択されており、
基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１つは、ブロックされたイソシアネート基であり、および基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）の基である〕を有する。
【００５７】
特に好ましい実施態様において、本発明によるポリウレタンは、式（ＩＶ）
【化６】
0006486337.tif 000007
〔式中、
ブロックは、ブロック剤（Ｃ）から水素原子が引き抜かれた基を表し、
Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表し、
Ｒ1は、そのつど１，６−ヘキシレン、
【化７】
0006486337.tif 000008
を表し、
有利には、１，６−ヘキシレンを表し、および
ｎおよびＲ2は、上記の記載と同様である〕の１つである。
【００５８】
基“ブロック”の例は、すなわち
−  第二級アミン、
【化８】
0006486337.tif 000009
ここでは、ジイソプロピルアミンの例であり、
−  ラクタム、
【化９】
0006486337.tif 000010
ここでは、カプロラクタムの例であり、
−  オキシム、
【化１０】
0006486337.tif 000011
ここでは、メチルエチルケトンオキシムの例であり、
−  ピラゾール、
【化１１】
0006486337.tif 000012
ここでは、３，５−ジメチルピラゾールの例であり、
−  トリアゾール、
【化１２】
0006486337.tif 000013
ここでは、１，２，４−トリアゾールの例であり、
ならびに１，３−ジカルボニル化合物、
【化１３】
0006486337.tif 000014
ここでは、ジエチルマロネートの例である。
【００５９】
この場合、イソシアネート基に対する結合は、破線で表されている。
【００６０】
さらなる好ましい実施態様において、本発明によるポリウレタンは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、有利に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ビウレット基を含むポリイソシアネートと、化合物（Ｂ）、有利に式（Ｉ）の化合物（Ｂ）、特に有利にグリシドール、およびブロック剤（Ｃ）との反応生成物であり、その際に、前記ポリウレタンは、式（Ｖ）
【化１４】
0006486337.tif 000015
〔式中、
ブロックは、ブロック剤（Ｃ）から水素原子が引き抜かれた基を表し、
Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表し、
Ｒ1は、そのつど１，６−ヘキシレンを表し、および
ｎおよびＲ2は、上記の記載と同様である〕を有する。
【００６１】
さらに、任意になお、溶剤または溶剤混合物が存在していてよい。
【００６２】
溶剤として、有利に、イソシアネート基に対して反応性の基を有しないかまたはキャップされたイソシアネート基に対して反応性の基を有しない、当該溶剤が使用可能である。
【００６３】
可能な溶剤は、例えばエステル、エーテル、ケトン、芳香族溶剤、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、カーボネート、前記溶剤のそれぞれの混合物である。
【００６４】
エステルは、例えばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２および２−メトキシエチルアセテートである。
【００６５】
エーテルは、例えばＴＨＦ、ジオキサンならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００６６】
ケトンは、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトンおよびｔ−ブチルメチルケトンである。アセトンは、その引火点のために、あまり好ましくはない。
【００６７】
芳香族炭化水素として、特にキシレンおよびトルエンが好ましく、殊にキシレンが好ましい。そのための例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）の商標、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ−Ｎｏ．６４７４２−９５−６、主にＣ9芳香族化合物およびＣ10芳香族化合物、沸騰範囲約１５４〜１７８℃）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（沸騰範囲約１８２〜２０７℃）およびＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（ＣＡＳ−Ｎｏ．６４７４２−９４−５）、ならびにＳｈｅｌｌ社のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）の商標、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ  Ｃａｒｌｅｓｓ社のＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えば、Ｃａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）およびＤＨＣ社のＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ  １７０として）である。
【００６８】
さらなる可能な溶剤は、ブチルグリコールジアセテート（Ｍｅｒｃｋ  Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ  ＯＨＧ）、ブチルグリコールアセテート（Ｍｅｒｃｋ  Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ  ＯＨＧ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ドイツ連邦共和国）、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート（ブトキシル、Ｆ．Ｂ．Ｓｉｌｂｅｒｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＢＤＧ、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰｎＢ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社）およびプロピレンカーボネートである。
【００６９】
アルコールは、溶剤として使用されてもよいが、しかし、殊に一価アルコールである場合には、量が少なく保持されるべきである。アルコールは、あまり好ましくはない。
【００７０】
好ましい溶剤は、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２，２−メトキシエチルアセテート、キシレン、トルエン、ならびにこれらの混合物である。
【００７１】
さらなる塗料に一般的な成分および／または添加剤として、例えば次のものが使用されてよい：安定剤、ＵＶ安定剤、例えばＵＶ吸収剤および適当なラジカル捕捉剤（殊に、ＨＡＬＳ化合物、障害アミン光安定剤）、活性剤（促進剤）、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤またはキレート形成剤。ＵＶ安定剤が好ましい。
【００７２】
適当なＵＶ吸収剤は、オキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（後者のベンゾトリアゾールは、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の商標として入手可能である）およびベンゾフェノン（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１）を含む。好ましくは、例えば９５％がベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ7〜Ｃ9分枝鎖状アルキルエステルおよびＣ7〜Ｃ9直鎖状アルキルエステルであり；５％が１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４）およびα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０）であり、それぞれ、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社の製品である。ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体およびシアノアクリレートは、同様に、前記目的に使用されてよい。
【００７３】
前記ＵＶ吸収剤は、単独で使用されてもよいし、適当なラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン（しばしば、ＨＡＬＳ化合物またはＨＡＳ化合物とも呼称される；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジンまたはこれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用されてもよい。前記ＵＶ吸収剤は、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の商標およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）の商標として入手可能である。しかし、ルイス酸と一緒の使用において好ましいのは、Ｎ−アルキル化されている当該ヒンダードアミン、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［３，５−ビス（１，１−ジメエチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−メチルブチルマロネート（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）であるか；またはＮ−（Ｏ−アルキル化）されている当該ヒンダードアミン、例えばデカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）である。ＵＶ安定剤は、通常、調剤中に含まれている固体成分に対して、０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【００７４】
増粘剤として、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーとともに、通常の有機増粘剤および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトがこれに該当する。
【００７５】
キレート形成剤として、例えばエチレンジアミン酢酸およびその塩ならびにβ−ジケトンが使用されてよい。
【００７６】
本来の意味における顔料は、ＣＤ  Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  −  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９５によれば、ＤＩＮ  ５５９４３に指摘されているように、粒子状の“使用媒体中で実際に不溶性の、無機または有機の、有彩色または無彩色の着色剤”である。
【００７７】
この場合、実際に不溶性とは、使用媒体１０００ｇ当たり１ｇ未満、有利に０．５ｇ未満、特に有利に０．２５ｇ未満、殊に有利に０．１ｇ未満、とりわけ使用媒体１０００ｇ当たり０．０５ｇ未満の２５℃での溶解度を意味する。
【００７８】
本来の意味における顔料の例は、吸収顔料および／または効果顔料の任意の系、有利に吸収顔料を含む。この場合、顔料成分の数および選択は、全く制限されていない。前記の数および選択は、例えば工程ａ）における記載と同様に、そのつどの要件、例えば所望の色印象に任意に適合させることができる。例えば、標準化された混合塗料系の全ての顔料成分に基づいてよい。
【００７９】
効果顔料とは、小板状構造を示し、および表面被覆に特殊な装飾的色効果を付与する全ての顔料であると解釈することができる。効果顔料は、例えば、自動車塗装および工業塗装において通常使用可能な効果付与する顔料である。この種の効果顔料の例は、純粋な金属顔料、例えばアルミニウム顔料、鉄顔料または銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆された雲母、酸化鉄被覆された雲母、混合酸化物被覆された雲母（例えば、二酸化チタンおよびＦｅ2Ｏ3または二酸化チタンおよびＣｒ2Ｏ3で）、金属酸化物被覆されたアルミニウム、または液晶顔料である。
【００８０】
色付与する吸収顔料は、例えば塗料工業で使用可能な通常の有機吸収顔料および無機吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。
【００８１】
染料は、同様に着色剤であり、および使用媒体中での当該染料の溶解度によって顔料とは区別され、すなわち、染料は、２５℃で、使用媒体中で１ｇ／１０００ｇを上回る溶解度を有する。
【００８２】
染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性染料もしくはカチオン染料、媒染染料、直接染料、分散染料、イングレイン染料、バット染料、金属錯体染料、反応染料、酸性染料、硫黄染料、カップリング染料または直接染料として使用されている。
【００８３】
彩色的に不活性の充填剤とは、一方で彩色的に作用を有しない、全ての物質／化合物であると解釈することができ；すなわち、前記の全ての物質／化合物は、僅かな固有吸収を示し、その屈折率が被覆媒体の屈折率に類似し、および他方で、表面被覆中、すなわち塗布された塗膜中の効果顔料の配向（平行位置合わせ）に影響を及ぼし、さらに被覆または被覆材料の性質、例えば硬さまたはレオロジーに影響を及ぼす状態にある。以下、例示的に使用可能な不活性の物質／化合物が挙げられているが、しかし、この例で彩色的に不活性の、位相幾何学的に影響を及ぼす充填剤の概念に限定されることはない。前記記載に相応する適当な不活性の充填剤は、例えば透明または半透明の充填剤または顔料、例えばシリカゲル、沈降性硫酸バリウム（ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ）、ケイソウ土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質ケイ酸、酸化アルミニウム、例えば０．１〜５０μｍの寸法を有する、ガラス、セラミックもしくはポリマーからなる小球体または小中空球体であってよい。さらに、不活性の充填剤として、任意の固体の不活性の有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、マイクロナイズドポリオレフィンワックスおよびマイクロナイズドアミドワックスが使用されてよい。不活性の充填剤は、そのつど混合物で使用されてもよい。しかし、好ましくは、そのつど、充填剤だけが使用される。
【００８４】
好ましい充填剤は、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素を加水分解することによって得ることができるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイソウ土、タルク、ケイ酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。
【００８５】
被覆材料のさらなる任意の成分は、触媒である。好ましい実施態様において、少なくとも１つの触媒が存在する。これは、例えばアミンまたは有利に金属有機化合物である。好ましい触媒は、本発明によるポリウレタンの脱ブロックを触媒反応させる当該触媒である。
【００８６】
アミンは、例えば第三級脂肪族アミン、第三級脂環式アミンまたは第三級芳香族アミンである。そのための例は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、キヌクリジン、有利に１，４−ジ−アザ−ビシクロ−［２．２．２］−オクタンである。
【００８７】
金属有機化合物として、例えば錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジアセテート、錫（ＩＩ）ジオクトエート、錫（ＩＩ）−ビス（エチルヘキサノエート）および錫（ＩＩ）ジラウレートならびに有機カルボン酸の毒物学的に懸念されるジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫ジアセテート、殊にジブチル錫ジラウレートがこれに該当する。
【００８８】
さらなる強力な、好ましいルイス酸の有機金属化合物は、亜鉛塩、例えば亜鉛（ＩＩ）ジアセテートおよび亜鉛（ＩＩ）ジオクトエートである。
【００８９】
錫不含の代用物および亜鉛不含の代用物として、好ましくは、とりわけ、ビスマス、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、セリウム、セシウム、鉄、マンガン、ニッケルおよびコバルトの有機金属塩が使用される。
【００９０】
これは、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ  ２０９およびＸＣ−６２１２）；ビスマス化合物、殊にトリカルボキシレート（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ  ８２０３）；アルミニウムジオネート（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）である。他の方法で、錫不含の触媒および亜鉛不含の触媒は、例えばＢｏｒｃｈｅｒｓ社の商品名Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社の商品名ＴＫまたはＳｈｅｐｈｅｒｄ社、Ｌａｕｓａｎｎｅ在、の商品名ＢＩＣＡＴ（登録商標）の中からも供される。
【００９１】
ビスマス触媒は、殊にビスマスカルボキシレート、殊にビスマスオクトエート、ビスマスエチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート、またはビスマスピバレート；例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ  ３４８およびＸＫ−６０１、ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴＩＢ  ＫＡＴ  ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９およびＳｈｅｐｈｅｒｄ社、Ｌａｕｓａｎｎｅ在、の当該ビスマス触媒、ならびに例えばビスマスオルガニルと亜鉛オルガニルとの触媒混合物である。
【００９２】
さらなる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．により、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，第１９〜２０頁中に記載されている。
【００９３】
それに応じて、前記触媒は、溶剤系、水性系および／またはブロックされた系に適している。
【００９４】
モリブデン触媒、タングステン触媒およびバナジウム触媒は、殊に、ブロックされたポリイソシアネートの変換のために、ＷＯ  ２００４／０７６５１９およびＷＯ  ２００４／０７６５２０に記載されている。
【００９５】
好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジアセテート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートおよびビスマス化合物であり、毒物学的理由から、殊に錫不含化合物である。
【００９６】
基材は、通常の、当業者に公知の方法により被覆され、その際に、少なくとも１つの被覆材料が、被覆すべき基材上に所望の厚さで施与され、および前記被覆材料の任意に含まれている揮発性成分は、任意に加熱下に除去される。このプロセスは、所望の場合には、１回または数回、繰り返すことができる。基材上への施与は、公知方法で、例えば吹付け、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、ロール塗り、ローラー塗り、流し込み、貼合せ、裏吹き塗装または同時押出によって施与されうる。
【００９７】
硬化すべき当該層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍであることができる（例えば、構造用接着剤、キャスト床、プライマー、レベリング）。５〜２００μｍ、特に有利に５〜６０μｍ、殊に有利に２０〜５０μｍ（溶剤が前記系から除去されている状態での被覆に対して）が好ましい。
【００９８】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明による被覆材料により、０．５〜１０ｍｍの厚さの被覆を得ることができる。前記被覆から離脱されたブロック剤は、本発明による被覆材料の場合に小気泡形成をまねくことはない。
【００９９】
本発明によるポリウレタン被覆は、少なくとも１つの本発明によるポリウレタンが、本発明によるポリウレタンとは異なる、上記の化合物（Ａ）に記載されたような、少なくとも１つのさらなるポリイソシアネートと任意に混合され、基材上に施与され、およびブロックされたイソシアネート基の少なくとも一部が遊離イソシアネート基と遊離ブロック剤（Ｃ）とに有効に分解される温度へ加熱されることにより、製造される。
【０１００】
ここで、“有効に”とは、ブロックされたイソシアネート基の少なくとも１０モル％、有利に少なくとも２５モル％、特に有利に少なくとも４０モル％、殊に有利に少なくとも５０モル％、とりわけ６６モル％、とりわけ有利に少なくとも７５モル％が分解することを意味している。
【０１０１】
この場合、被覆の硬化および脱ブロックの温度は、そのつど、使用されたブロック剤（Ｃ）に依存し、および有利に１００〜１６０℃であることができる。時間は、たいてい、５分間〜３時間、有利に１０分間〜２．５時間、特に有利に１５分間〜２時間である。
【０１０２】
この条件下で、前記ブロック剤（Ｃ）は、ブロックされたイソシアネート基から遊離され、その結果、今や遊離イソシアネート基は反応する準備が整い、そして前記ブロック剤は、成分（Ｂ）のエポキシ基と反応する。
【０１０３】
前記硬化の際に中間生成物として、次の式の化合物が解析されるものと推測される（ここで、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートが例示される）。
【０１０４】
【化１５】
0006486337.tif 000016
【０１０５】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘおよびブロックは、上記の意味を有し、およびｎは、１である。
【０１０６】
この場合、ブロック剤（Ｃ）は、ブロックされたイソシアネート基から遊離され、および成分（Ｂ）のエポキシ基と反応する。エポキシ基との前記反応で形成されるヒドロキシ基は、さらに遊離イソシアネート基と反応してウレタン基を形成する。
【０１０７】
当該被覆材料のさらなる任意の成分は、本発明によるポリウレタンとは異なる、さらなるポリイソシアネート（Ｄ）であることができ、および成分（Ａ）で上記されたような、当該のジイソシアネートまたはポリイソシアネートであることができる。
【０１０８】
さらに、本発明による被覆材料で被覆された基材も本発明の対象である。
【０１０９】
特に高度な適用信頼度、屋外耐候性、光学特性、耐溶剤性、耐化学薬品性および／または耐水性が必要とされる用途のための当該ポリウレタン塗料は、特に適している。
【０１１０】
得られた二成分系被覆材料および塗料配合物は、基材、例えば木材、単板、紙、板紙、厚紙、織物、フォイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、例えばセメントブロックおよび繊維セメントスラブまたは金属を被覆するために適しており、これらの基材は、そのつど、任意に予め被覆されていてよいかまたは前処理されていてよい。
【０１１１】
前記基材の選択は、たいてい、その熱安定性によって制限されており、その結果、脱ブロックの条件下で安定性である当該基材が好ましい。
【０１１２】
この種の被覆材料は、屋内被覆もしくは屋外被覆として適しているか、または屋内被覆もしくは屋外被覆に適しており、すなわち、日光に晒されている当該用途、有利に建築部材、（大型の）車両上および航空機上への被覆ならびに工業的用途、農業分野および建築分野における輸送用車両、装飾塗装、橋梁、建物、高圧線用鉄塔、タンク、コンテナ、パイプライン、水力発電所、化学プラント、船舶、クレーン、杭打ち、隔壁、バルブ、パイプ、取付品、フランジ、カップリング、ホール、屋根および構造用鋼、家具、窓、ドア、寄木張りの床、缶塗装およびコイル塗装の用途に適しているか、床張り、例えば階層式駐車場に適しているか、または病院に適しているか、自動車塗装に適しているか、ＯＥＭの用途として適しており、および塗換えの用途として適している。
【０１１３】
本明細書中で使用された、百分率およびｐｐｍの記載は、別記しない限り、質量％および質量ｐｐｍに関連する。
【０１１４】
次の例は、本発明を説明するが、しかし、この例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１５】
例
原料：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００：商業的にＢＡＳＦ  ＳＥ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在、から入手できる、２１．８％のＮＣＯ含量および２３℃で２８００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート。
【０１１６】
本発明による例：
実施例１：Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＩおよびジイソプロピルアミンおよびグリシドール
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  ４０４．６ｇとジイソプロピルアミン１０６．０５ｇとを、酢酸ブチル２５２．１５ｇ中で反応させた。室温で約１時間後、ＮＣＯ含量は、５．９％であった。引き続き、グリシドール７７．７ｇおよびジブチル錫ジラウレート２７ｐｐｍを添加した。６０℃で約６時間後、ＮＣＯ含量は、０．０％であった。相応する生成物は、１６００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。
【０１１７】
比較例１：
生成物１ａ：Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  １４３．３ｇとジイソプロピルアミン７５．８ｇとを、酢酸ブチル９３．９ｇ中で反応させた。室温で８０分後、ＮＣＯ含量は、０．０％であった。
【０１１８】
生成物１ｂ：Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  １４３．３ｇとグリシドール５５．００ｇとを、酢酸ブチル５０．３ｇおよびジブチル錫ジラウレート２７ｐｐｍの存在で反応させた。６０℃で８０分後、ＮＣＯ含量は、０．０％であった。
【０１１９】
前記の２つの生成物を混合した。混合物は、不均一な混濁した溶液をもたらした。
【０１２０】
実施例２：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  １４４．５ｇとイソホロンジイソシアネート８３．３ｇとジイソプロピルアミン７５．８ｇとを、酢酸ブチル１５３．９ｇ中で反応させた。室温で２０分後、ＮＣＯ含量は、７．１％であった。引き続き、グリシドール５５．５ｇおよびジブチル錫ジラウレート２７ｐｐｍを添加した。６０℃で約６時間後、ＮＣＯ含量は、０．０％であった。相応する生成物は、１３００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。
【０１２１】
実施例３：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  １４４．５ｇと１−イソシアナト−４−［（４’−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキサン９８．３ｇ（Ｈ１２ＭＤＩ）とジイソプロピルアミン７５．８ｇとを、酢酸ブチル１６０．３ｇ中で反応させた。室温で２０分後、ＮＣＯ含量は、６．８％であった。引き続き、グリシドール５５．５ｇおよびジブチル錫ジラウレート２７ｐｐｍを添加した。６０℃で約６時間後、ＮＣＯ含量は、０．０％であった。相応する生成物は、２３℃で１６４０ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。
【０１２２】
実施例４：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  ２０２．３ｇとＮ−メチルブチルアミン４５．７ｇとを、酢酸ブチル１２２．９ｇ中で反応させた。室温で２０分後、ＮＣＯ含量は、６．０％であった。引き続き、グリシドール３８．９ｇおよびジブチル錫ジラウレート５６ｐｐｍを添加した。６０℃で約６時間後、ＮＣＯ含量は、０．０％であった。相応する生成物は、２３℃で２１００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。
【０１２３】
実施例５：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  ４０４．６ｇと２−ブタノンオキシム９２．４ｇとを、酢酸ブチル２４５．９ｇ中で反応させた。室温で２０分後、ＮＣＯ含量は、６．０％であった。引き続き、グリシドール７７．７ｇおよびジブチル錫ジラウレート２８ｐｐｍを添加した。６０℃で約６時間後、ＮＣＯ含量は、０．０％であった。相応する生成物は、２３℃で２１００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。
【０１２４】
実施例６：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  ４０４．６ｇと３，５−ジメチルピラゾール１００．８ｇとを、酢酸ブチル２４９．９ｇ中で反応させた。引き続き、グリシドール７７．７ｇおよびジブチル錫ジラウレート２８ｐｐｍを添加した。６０℃で約６時間後、ＮＣＯ含量は、０．０％であった。相応する生成物は、２３℃で２１００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。
【０１２５】
実施例７：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００  １４４．５ｇとジイソプロピルアミン５０．５ｇとを、酢酸ブチル１０５．４ｇ中で反応させた。室温で３０分後、ＮＣＯ含量は、３．１％であった。引き続き、６０℃でグリセリンジグリシジルエーテル５１．０ｇと反応させることができた。
【０１２６】
試験：
振り子の減衰を測定するために、試料を４００μｍの湿式層厚でガラス板上に塗布し、室温で１５分間、空気中で乾燥させ、および表中に記載された温度および時間で硬化させた。振り子の減衰をＤＩＮ  ５３１５７により測定し、高い値は、硬度が高いことを表す。３回の試験からの平均値が示されている。
【０１２７】
【表１】
0006486337.tif 000017
【０１２８】
使用例
実施例１からの被覆材料の硬化を、さまざまな触媒（触媒０．５質量％）を使用して繰り返した。
【０１２９】
【表２】
0006486337.tif 000018