(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 試料からイオンを生成するイオン化室と、  b) 前記イオン化室の後段に位置するコリジョンセルと、  c) 前記コリジョンセルの後段に位置する質量分離部と、  d) 前記コリジョンセルと前記質量分離部の間に位置するエネルギー障壁部と、  e) 前記イオン化室、前記コリジョンセル、及び前記エネルギー障壁部にそれぞれ電圧を印加する電圧印加部と、  f) 前記イオン化室が第１電位に、前記コリジョンセルが前記第１電位よりも低い第２電位に、前記エネルギー障壁部が前記第１電位と前記第２電位の間の第３電位になるように、前記電圧印加部を制御する制御部とを備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
g) 前記コリジョンセルに所定の圧力で予め決められた種類のガスを導入するガス導入手段を備え、  前記制御部が、さらに、前記ガス導入手段を制御して、前記コリジョンセルにガスを導入する第１分析と、前記コリジョンセルにガスを導入しない第２分析とを実行する  ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記イオン化室が接地されていることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記イオン化室に誘導結合プラズマイオン源を備えることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は誘導結合プラズマ等によりイオンを生成するイオン化室を備えた質量分析装置に関し、特に、該イオン化室で生成された妨害イオンを運動エネルギー弁別法を用いて遮断する機能を有する質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  試料に含まれる元素を分析する装置の１つに誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer）がある（例えば特許文献１）。ICP-MSは、リチウムからウランまで幅広い元素（ただし希ガス等の一部の元素を除く）をppt（parts per trillion＝１兆分の１）レベルで分析できるという特長を有しており、例えば、水道水や河川水、土壌等の環境試料に含まれる種々の重金属元素を定量するために用いられている。【０００３】  ICP-MSは、誘導結合プラズマにより試料（主に液体試料）から原子イオンを生成するICPイオン源を備えたイオン化室と、生成したイオンを分析する質量分析部を有している。ICPイオン源は、ネブライザガスにより霧化した液体試料が流通する試料管と、その外周に形成されたプラズマ用ガス管と、さらにその外周に形成された冷却ガス管と、該冷却ガス管の先端に巻きつけられた高周波誘導コイルとを有するプラズマトーチを備えている。プラズマ用ガス管にプラズマ用ガス（主にアルゴンガス）を流しつつ、プラズマトーチの高周波誘導コイルに高周波電流を流すとプラズマトーチの先端にプラズマ（6,000〜10,000Kの高温プラズマ）が生成される。この状態で試料ガス管に霧化した液体試料を導入すると、高温プラズマ中で該試料中の化合物が原子化及びイオン化され、原子イオンが生成される。生成された原子イオンは質量分析部に導かれ質量電荷比に応じて分離され測定される。【０００４】  多くの場合、ICPイオン源ではアルゴンガスのプラズマにより試料をイオン化するため、イオン化室内では、原子イオンだけでなく、原子イオンにアルゴンが付加した多原子イオン（アルゴン付加イオン）も生成される。このアルゴン付加イオンの質量電荷比が分析対象の原子イオンの質量電荷比に近いと、マススペクトル上でこれらのマスピークが重なってしまう。例えば、Feイオン（分析対象の原子イオン）の質量電荷比は55.934939、ArOイオン（アルゴン付加イオン）の質量電荷比は55.957298であり非常に近い値であるため、これらのマスピークは重なってしまう。ここではアルゴン付加イオンを例に挙げて説明したが、アルゴン付加イオン以外の多原子イオンについても同様の問題が生じる。以下、分析対象の原子イオンを分析対象イオンと呼び、該分析対象イオンとマスピークが重なるイオンを妨害イオンと呼ぶ。【０００５】  上記のように分析対象イオンと妨害イオンの質量電荷比が近い場合であっても、質量分析部の質量分解能を高めればこれらを分離することができる。上述したように、Feイオンの質量電荷比は55.934939、ArOの質量電荷比は55.957298であることから、小数点下2位以上の質量分解能を有する質量分析部を用いれば、これら２種類のイオンのマスピークを分離することができる。このような質量分析部としては、例えば飛行時間型質量分析部や二重収束型質量分析部があるが、これらの質量分析部は高価であり、また装置が大型化するという問題がある。【０００６】  そこで、コリジョンセルを備えた質量分析部を用いて妨害イオンを除去する方法が用いられている。図１にそうした質量分析部の一例を示す。この質量分析部１３０は、プラズマトーチ１２０側から順に、インターフェース部１３１、収束レンズ１３２、コリジョンセル１３３、エネルギー障壁部��３４、質量分離部１３５、及び検出部１３６を備えている。【０００７】  イオン化室で生成された分析対象イオンと妨害イオンは、ともにインターフェース部１３１、収束レンズ１３２を通過してコリジョンセル１３３に輸送される。コリジョンセル１３３には図示しないガス供給源からHeガス等の不活性ガスが導入される。コリジョンセル１３３に入射した分析対象イオン及び妨害イオンは、いずれも不活性ガス分子との衝突によって運動エネルギーを失う。この衝突でイオンが失うエネルギーは次式で表される。【数１】
0006544491.tif 000002
ここで、Eは一回衝突後のエネルギー、Einiは初期（衝突前の）エネルギー、m1はイオンの質量、m2:衝突ガスの質量である。
【０００８】  上式から分かるように、一回の衝突でイオンが失うエネルギー量はイオンの質量によって異なる。言い換えると、分析対象イオンと妨害イオンの質量が近く、またこれらの初期エネルギーが同程度であれば、一度の衝突でイオンが失うエネルギー量はほぼ同じである。しかし、単原子イオンである分析対象イオンに比べ、多原子イオンである妨害イオンは衝突断面積が大きい。そのため、コリジョンセル１３３を通過する間の不活性ガス分子との平均衝突回数は妨害イオンの方が多くなり、コリジョンセル１３３を通過した後に妨害イオンが持つ運動エネルギーは分析対象イオンの運動エネルギーよりも小さくなる。従って、コリジョンセル１３３の後段に設定されるエネルギー障壁の高さを適度に調整することで、運動エネルギーが大きい分析対象イオンを通過させ、運動エネルギーが小さい妨害イオンを遮断することができる。このように、イオンのガス衝突時のエネルギー損失の違いを利用して分析対象イオンと妨害イオンを分離する手法は、運動エネルギー弁別（KED: Kinetic Energy Discrimination）法と呼ばれる（例えば非特許文献１）。【０００９】  上記KED法は妨害イオンの遮断に有効であるが、これにより分析対象イオンの一部も失われる。特に、低質量の原子イオンほど一度の衝突で失われる運動エネルギーが大きく、また衝突時にイオンの飛行方向が変化しやすいため、コリジョンセルを出射してエネルギー障壁を超えるイオンの量が減少し、測定感度が低下する。そこで、従来、中〜高質量の原子イオンの測定時や分析対象の原子イオンが多く生成される場合にはコリジョンセルにガスを導入して妨害イオンの遮断を優先させた分析（ガスあり分析）を行い、低質量の原子イオンの測定時や測定感度を重視する場合にはガスを導入せず、感度を優先させた分析（ガスなし分析）を行っている。特に、質量電荷比がアルゴンの質量電荷比以下の原子イオンが分析対象イオンである場合、その分析対象イオンに対してアルゴン付加イオンが妨害イオンになることはないため、高感度のガスなし分析が適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2000-100374号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】アジレント・テクノロジー株式会社, "ORSの原理",  [online],  [平成28年8月24日検索], インターネット<URL: http://www.chem-agilent.com/contents.php?id=35075>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  ICP-MSではイオン化室において最も多くの妨害イオンが生成されるが、イオン化室だけでなくコリジョンセルの内部でも妨害イオンが生成される。例えば、コリジョンセルの内壁等に付着した分子や分析対象イオンとともにコリジョンセルに入射した中性分子が、分析対象イオンやイオン化室で生成されたアルゴン付加イオンとの衝突によりイオン化して妨害イオンになる。そのため、上述のガスなし分析により測定感度を高めても、コリジョンセルで生成されるこれらの妨害イオンがバックグラウンドノイズになり十分な測定感度を得ることができない場合がある。【００１３】  ここでは、ICP-MSを例に挙げて説明したが、コリジョンセルを挟んで前後に質量分離部を有する三連四重極型の質量分析装置の後段側の質量分析部のみを用いてMS分析を実行する場合等にも上記同様の問題が生じていた。【００１４】  本発明が解決しようとする課題は、コリジョンセル内部で生成される妨害イオンの影響を低減することができる質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、  a) 試料からイオンを生成するイオン化室と、  b) 前記イオン化室の後段に位置するコリジョンセルと、  c) 前記コリジョンセルの後段に位置する質量分離部と、  d) 前記コリジョンセルと前記質量分離部の間に位置するエネルギー障壁部と、  e) 前記イオン化室、前記コリジョンセル、及び前記エネルギー障壁部にそれぞれ電圧を印加する電圧印加部と、  f) 前記イオン化室が第１電位に、前記コリジョンセルが前記第１電位よりも低い第２電位に、前記エネルギー障壁部が前記第１電位と前記第２電位の間の第３電位になるように、前記電圧印加部を制御する制御部とを備えることを特徴とする。【００１６】  前記各電位は、当該電位がイオンと逆極性である場合には絶対値が大きいほど低く、同極性である場合には絶対値が小さいほど低い。【００１７】  本発明に係る質量分析装置では、イオン化室が最も高い第１電位に、コリジョンセルが最も低い第２電位に、そして、エネルギー障壁部がその中間の第３電位に、それぞれ設定される。イオン化室内で生成されたイオンは、該イオン化室とコリジョンセルの電位差によって加速され、コリジョンセルとエネルギー障壁部の間の電位差によって減速される。【００１８】  ここで、理解を容易にするために、イオン源で生成されたイオンがコリジョンセル等において他のイオンや分子に衝突することなくエネルギー障壁部に到達すると仮定する。この場合、イオン化室の電位（第１電位）よりもエネルギー障壁部の電位（第３電位）の方が低いため、イオン化室内のイオン源で生成されたイオンは確実にエネルギー障壁を通過することができる。一方、コリジョンセルで生成されたイオン（妨害イオン）は、コリジョンセルとエネルギー障壁部の間の電位差で減速されるため、この電位差を超える大きさの運動エネルギーの妨害イオンでない限りエネルギー障壁部を超えることができない。そのため、この電位差を適宜に設定することにより、コリジョンセルで生成される妨害イオンを遮断し、その影響を低減することができる。【００１９】  本発明に係る質量分析装置は、さらに、  g) 前記コリジョンセルに所定の圧力で予め決められた種類のガスを導入するガス導入手段を備え、  前記制御部が、さらに、前記ガス導入手段を制御して、前記コリジョンセルにガスを導入する第１分析と、前記コリジョンセルにガスを導入しない第２分析とを実行するように構成することができる。【００２０】  上記態様の質量分析装置では、運動エネルギー弁別（KED: Kinetic Energy Discrimination）法を用いてイオン化室で生成された妨害イオンの影響を低減する第１分析（ガスあり分析）と、KED法を用いない高感度分析であってコリジョンセルで生成された妨害イオンの影響を低減する第２分析（ガスなし分析）の両方を行うことができる。KED法は原子イオンを分子イオンから分離するために有効な手法であることから、上記態様の質量分析装置は、原子イオンを分析対象とする誘導結合プラズマ質量分析装置として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】  本発明に係る質量分析装置を用いることにより、コリジョンセル内部で生成された妨害イオンの影響を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来の誘導結合プラズマ質量分析装置の要部構成図。
【図２】本発明に係る質量分析装置の一実施例である誘導結合プラズマ質量分析装置の要部構成図。
【図３】本実施例の誘導結合プラズマ質量分析装置の各部の電位を説明する図。
【図４】障壁部とコリジョンセルの電位差と、質量分離部へのイオンの導入割合の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  本発明に係る質量分析装置の一実施例について、以下、図面を参照して説明する。本実施例の質量分析装置は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）である。
【００２４】  図２は本実施例の誘導結合プラズマ質量分析装置１の要部構成図である。この誘導結合プラズマ質量分析装置１は、大きく分けて、イオン化部１０、質量分析部２０、電源部３０、及び制御部４０からなる。
【００２５】  イオン化部１０は、略大気圧であり接地されたイオン化室１１を有しており、その内部にプラズマトーチ１２が配置されている。プラズマトーチ１２は、ネブライザガスにより霧化した液体試料を流通させる試料管、該試料管の外周に形成されたプラズマガス管、及び該プラズマガス管の外周に形成された冷却ガス管から構成されている。また、プラズマトーチ１２の試料管に液体試料を導入するオートサンプラ１３、該試料管にネブライザガスを供給するネブライザガス供給源１４、プラズマガス管にプラズマガス（アルゴンガス）を供給するプラズマガス供給源１５、及び冷却ガス管に冷却ガスを供給する冷却ガス供給源（図示なし）を備えている。
【００２６】  質量分析部２０は、プラズマトーチ１２の側から順に第１真空室２１、第２真空室２２、及び第３真空室２４を備えている。第１真空室２１はイオン化室１１とのインターフェースである。第２真空室２２には、イオンの飛行軌道を収束させるためのイオンレンズ２２１、コリジョンセル２２２、及びエネルギー障壁形成電極２２３が配置されている。エネルギー障壁形成電極２２３は、イオンを通過させるための開口が形成された電極であり、後述のエネルギー障壁を形成するために用いられる。第３真空室２４には、四重極マスフィルタ２４１（プリロッド２４１１及びメインロッド２４１２）と検出器２４２が配置されている。
【００２７】  制御部４０は、記憶部４１のほか、機能ブロックとして分析制御部４２を備えている。制御部４０の実体はパーソナルコンピュータであり、ＣＰＵにより所定のプログラム（質量分析用プログラム）を実行することにより分析制御部４２が具現化される。また、制御部４０にはキーボードやマウスといった入力部６０、及び液晶ディスプレイ等の表示部７０が接続されている。記憶部４１には、後述するガスなし分析やガスあり分析において用いられる分析条件が予め保存されている。また、検出器２４２からの出力信号が順次、保存される。
【００２８】  本実施例の誘導結合プラズマ質量分析装置１では、入力部６０を通じた使用者からの指示に基づき、分析制御部４２が、コリジョンセル２２２にガスを導入して質量分析を行う第１分析（ガスあり分析）と、コリジョンセル２２２にガスを導入することなく質量分析を行う第２分析（ガスなし分析）を実行する。第１分析は、運動エネルギー弁別（KED: Kinetic Energy Discrimination）法を用いてイオン化室１１で生成された妨害イオンの影響を低減する分析である。一方、第２分析はKED法を用いない分析である。以下、第２分析（ガスなし分析）を行う場合を例に説明する。
【００２９】  使用者が入力部６０を介してガスなし分析を指示すると、分析制御部４２は、コリジョンセル２２２とエネルギー障壁形成電極２２３に、それぞれ予め決められた電圧を印加する。これらの電圧は、コリジョンセル２２２の方がエネルギー障壁形成電極２２３よりも低いポテンシャルになるように予め決められている。例えば、正イオンを測定する場合には、コリジョンセル２２２に負の電位（第２電位。−Ｂ）が形成され、エネルギー障壁形成電極２２３に第２電位よりも絶対値が小さい負の電位（第３電位。−Ｃ）が形成されるように、それぞれに電圧を印加する。本実施例では、イオン化室１１を接地しているが、イオン化室１１にも電圧を印加して第１電位（Ａ）を形成するようにしても良い。これにより、イオン化室１１に第１電位（Ａ。本実施例では接地電位０）、コリジョンセル２２２に第２電位（−Ｂ）、エネルギー障壁形成電極２２３に第３電位（−Ｃ）が形成される。
【００３０】  図３(a)に、本実施例の誘導結合プラズマ質量分析装置において、イオン化室１１、コリジョンセル２２２、及びエネルギー障壁形成電極２２３に形成される電位を模式的に示す。また、比較のために、図３(b)に従来の誘導結合プラズマ質量分析装置における各部の電位を示す。
【００３１】  本実施例におけるイオンの挙動を説明する前に、従来の構成について説明する。従来の誘導結合プラズマ質量分析装置では、ガスなし分析時には各部を同一の電位（典型的には全て接地電位）にしていた。この場合、イオン化室で生成された分析対象イオンと、コリジョンセルで生成された妨害イオンはいずれも加速及び減速されることなく四重極マスフィルタ（質量分離部）２４１に導入される。分析対象イオンの測定時に妨害イオンはバックグラウンドノイズとなるため、測定感度を重視した第２分析（ガスなし分析）を行っても十分な測定感度を得ることができない場合があった。
【００３２】  本実施例の誘導結合プラズマ質量分析装置１は、従来の装置における上記の課題を解決すべく、上記のようにイオン化室１１、コリジョンセル２２２、及びエネルギー障壁形成電極２２３の電位が設定されている。
【００３３】  接地電位であるイオン化室１１において生成された分析対象イオンには、生成時に初期運動エネルギーが与えられる。分析対象イオンは、コリジョンセル２２２に向かう間に、イオン化室１１の第１電位（０）とコリジョンセル２２２の第２電位（−Ｂ）の電位差（Ｂ）に応じたエネルギーで加速される。その後、エネルギー障壁形成電極２２３に向かう間に、コリジョンセル２２２の第２電位（−Ｂ）とエネルギー隔壁形成電極２２３の第３電位（−Ｃ）の電位差（Ｃ−Ｂ）に応じたエネルギーで減速されるものの、この減速エネルギーよりも先の加速エネルギーの方が大きいため、分析対象イオンは運動エネルギーを有したままエネルギー障壁形成電極２２３を通過する。
【００３４】  コリジョンセル２２２で生成された妨害イオンにも、生成時に初期運動エネルギーが与えられる。妨害イオンは、コリジョンセル２２２を出射したあと、該コリジョンセル２２２の第２電位（−Ｂ）とエネルギー障壁形成電極２２３の第３電位（−Ｃ）の電位差（Ｃ−Ｂ）に応じたエネルギーで減速される。分析対象イオンと異なり、コリジョンセル２２２内で生成された妨害イオンは先に加速されることなく減速されるため、妨害イオンの大半がコリジョンセル２２２とエネルギー障壁形成電極２２３の間に形成されたエネルギー障壁により遮断される。つまり、コリジョンセル２２２の第２電位（−Ｂ）とエネルギー障壁形成電極２２３の第３電位（−Ｃ）の電位差（Ｃ−Ｂ）に対応するエネルギーが、該コリジョンセル２２２内で生成される妨害イオンが持つ初期運動エネルギーよりも大きくなるように第２電位（−Ｂ）と第３電位（−Ｃ）を決めておくことにより、分析対象イオンのみをエネルギー障壁形成電極２２３の後段に位置する四重極マスフィルタ２４１に導入することができる。
【００３５】
図４に、コリジョンセル２２２に印加する第２電圧とエネルギー障壁形成電極２２３に印加する第３電圧の差と、四重極マスフィルタ２４１に導入されるイオンの割合の関係をシミュレーションした結果を示す。図の横軸はエネルギー障壁形成電極２２３の第３電圧とコリジョンセル２２２の第２電圧の差（第３電圧−第２電圧）、縦軸はエネルギー障壁形成電極２２３を通過して四重極マスフィルタ２４１に導入されるイオンの割合（上記電圧差が０である場合に四重極マスフィルタ２４１に導入されるイオン量に対する割合）である。グラフ中の実線はイオン化室１１内で生成された分析対象イオン、破線はコリジョンセル２２２で生成された妨害イオンである。図４における横軸０は従来の構成に相当し、このときの分析対象イオン及び妨害イオンの導入割合を100%として、他の電位差における両イオンの導入割合をシミュレーションにより求めた。図中の横軸０よりも右側の領域（即ち第３電位が第２電位より高い領域）が、本実施例の構成に対応する。この領域では、電位差を大きくするにつれて分析対象イオンが四重極マスフィルタ２４１に導入される割合も多少低下するが、それよりも妨害イオンが四重極マスフィルタ２４１に導入される割合を大きく低下させることができ、これによりＳ／Ｎ比を改善して測定感度を高めることができる。
【００３６】  ここでは、本発明の特徴に関する理解を容易にするため、第２分析（ガスなし分析）を行う場合を例挙げて説明したが、第１分析（ガスあり分析）においても上記同様の構成を採ることができる。具体的には、分析対象イオンがコリジョンセル２２２におけるガス分子との衝突により失う運動エネルギーに対応する分だけ、エネルギー障壁形成電極２２３の電位を低く設定することにより、上記同様の効果を得ることができる。この場合には、KED法によりイオン化室１１で生成された妨害イオンが四重極マスフィルタ２４１に導入されることも防止できる。
【００３７】  上記実施例は一例であって、本発明の主旨に沿って適宜に変更することができる。  上記実施例ではエネルギー障壁形成電極２２３をコリジョンセル２２２と隔壁２３の間に配置したが、隔壁２３とプリロッド２４１１の間（図２において破線で示す位置）にエネルギー障壁形成電極２２３を配置してもよい。あるいは、エネルギー障壁形成電極２２３を使用せず、プリロッド２４１１に第３電位を設定し、コリジョンセル２２２との間にエネルギー障壁を形成することによっても上記同様の効果を得ることができる。さらに、コリジョンセル２２２の出口側の壁面に第３電位を設定して該コリジョンセル２２２の内部との間に電位差を形成したり、隔壁２３をエネルギー障壁形成電極として使用して第３電位を設定したりする等、様々な構成を採ることができる。つまり、コリジョンセル２２２の内部とメインロッド（質量分離部）２４１２の間に上述のエネルギー障壁を形成可能なものであれば適宜の構成を採ることができる。
【００３８】  また、上記実施例では誘導結合プラズマ質量分析装置について説明したが、イオン化室、コリジョンセル、及び質量分離部を有する質量分析装置であれば、三連四重極質量分析装置等、他の種類の質量分析装置においても、上記同様に、イオン化室、コリジョンセル、及びエネルギー障壁部の電位を設定し、コリジョンセルにおいて生成される妨害イオンの影響を低減することができる。
【符号の説明】
【００３９】１…誘導結合プラズマ質量分析装置１０…イオン化部  １１…イオン化室  １２…プラズマトーチ  １３…オートサンプラ  １４…ネブライザガス供給源  １５…プラズマガス供給源２０…質量分析部  ２１…第１真空室  ２２…第２真空室    ２２１…イオンレンズ    ２２２…コリジョンセル    ２２３…エネルギー障壁形成電極  ２３…隔壁  ２４…第３真空室    ２４１…四重極マスフィルタ      ２４１１…プリロッド      ２４１２…メインロッド    ２４２…検出器３０…電源部４０…制御部  ４１…記憶部  ４２…分析制御部６０…入力部７０…表示部
【図１】
0006544491.tif 000003
【図２】
0006544491.tif 000004
【図３】
0006544491.tif 000005
【図４】
0006544491.tif 000006