(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素及びＡｌ（アルミニウム）を含むガラス粒子と、分散媒とを含有し、
前記ガラス粒子が、成分を酸化物換算したときに、Ａｌ２Ｏ３を０．０１質量％〜１質量％含有し、成分を酸化物表示したときＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３で表される、ｎ型拡散層形成用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のｎ型拡散層形成用組成物を半導体基板に付与する工程と、
前記ｎ型拡散層形成用組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施す工程と、
を含むｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に、電極を形成する工程を含む太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型拡散層形成用組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の結晶シリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分間の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、本来ｎ型拡散層が必要となる片面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
一方で、半導体の製造分野では、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）又はリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、本来ｎ型拡散層が必要となる片面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常、受光面）のみならず、もう一方の面（非受光面、裏面）及び側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、五酸化二リン又はリン酸塩を含有する溶液を塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、本来ｎ型拡散層が必要となる片面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有する半導体基板を得るには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。
【０００６】
また、上記リン酸塩を用いる場合、一般にリン酸塩は吸湿性が高いものが多く、ｎ型拡散層を形成する過程で吸湿によって拡散能力が変化し、ｎ型拡散層を安定して形成できないという課題がある。また、リン酸塩は有機物と反応しやすいため、半導体基板をエッチング処理した後にも残渣として炭化物が残存し、太陽電池の特性を低下させる原因となる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、n型拡散層形成用組成物の吸湿による拡散能力の低下、及び半導体基板上における残渣の発生を防ぎ、特定の部位にｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成用組成物、並びにこのｎ型拡散層形成用組成物を用いたｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池セルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  ドナー元素及びＡｌ（アルミニウム）を含むガラス粒子と、分散媒とを含有し、
前記ガラス粒子が、成分を酸化物換算したときに、Ａｌ２Ｏ３を０．０１質量％〜１質量％含有するｎ型拡散層形成用組成物。
【０００９】
＜２＞  前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞に記載のｎ型拡散層形成用組成物。
【００１０】
＜３＞  前記ガラス粒子が、成分を酸化物表示したときに、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、Ａｌ２Ｏ３と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成用組成物。
【００１１】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成用組成物を半導体基板に付与する工程と、
前記ｎ型拡散層形成用組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施す工程と、
を含むｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１２】
＜５＞  ＜４＞に記載の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に、電極を形成する工程を含む太陽電池セルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、n型拡散層形成用組成物の吸湿による拡散能力の低下、及び半導体基板上における残渣の発生を防ぎ、特定の部位にｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成用組成物、並びにこのｎ型拡散層形成用組成物を用いたｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池セルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池セルを受光面側から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用したｎ型拡散層形成用組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の実施形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００１６】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１７】
＜ｎ型拡散層形成用組成物＞
本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物は、ドナー元素及びＡｌ（アルミニウム）を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有し、ガラス粒子が、成分を酸化物換算したときに、Ａｌ２Ｏ３を０．０１質量％〜１質量％含有する。ｎ型拡散層形成用組成物は、付与性、ガラス粒子の耐湿性等を考慮して、その他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
【００１８】
ここで、ｎ型拡散層形成用組成物とは、ドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することで半導体基板にｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
【００１９】
本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物を用いることで、所望の部位にのみｎ型拡散層が形成され、裏面及び側面には不要なｎ型拡散層が形成されない傾向にある。その理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。
ｎ型拡散層形成用組成物中のガラス粒子が「ガラス形態である」ことにより、ドナー元素がガラス粒子中の元素と十分に結合しているか、又はガラス粒子中に取り込まれているため、ドナー元素が揮散し難くなり、その結果、熱拡散処理時にアウトディフュージョンの発生が抑制される、と推測される。
【００２０】
したがって、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法、並びに裏面電極の材質、形状、及び厚さが制限されず、これらの選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる傾向にある。
【００２１】
なお、ｎ型拡散層形成用組成物に含有されるガラス粒子は熱拡散処理時に溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層が形成される。従来の気相反応法及びリン酸塩含有の溶液を塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本実施形態において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００２２】
また、ガラス粒子は熱拡散処理時に揮散し難いため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面及び側面にまでｎ型拡散層が形成されることが防止される傾向にある。
【００２３】
更に、ガラス粒子は、成分を酸化物換算したときに、Ａｌ２Ｏ３を０．０１質量％〜１質量％含有する。成分を酸化物換算したときのＡｌ２Ｏ３の含有率が０．０１質量％以上であることにより、吸湿による拡散能力の変化が防止される傾向にある。また、成分を酸化物換算したときのＡｌ２Ｏ３の含有率が１質量％以下であることにより、アクセプター元素であるＡｌが半導体基板中に高濃度に拡散してｐ型拡散層を形成することを避けることができる。
【００２４】
ドナー元素及びＡｌ（アルミニウム）を含むガラス粒子について、詳細に説明する。本明細書において「ガラス粒子」とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。
【００２５】
ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えば、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）、及びＢｉ（ビスマス）が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、ドナー元素としては、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２６】
ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、例えば、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、中でも、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２７】
また、ガラス粒子は、ドナー元素以外にＡｌ（アルミニウム）を含む。ドナー元素の中でも特に、酸化物表示でＰ２Ｏ５又はＰ２Ｏ３を含むガラス粒子は、一般に不安定な構造であるため吸湿性が高く、ガラス粒子中からリンが溶け出し、熱拡散処理時にリンが飛散することがある。このようにリンが飛散した場合、半導体基板中に拡散するリン量が減少する。また、ガラス粒子中から溶け出したリンは分散媒等の有機物と反応し、熱拡散処理後に半導体基板上に残渣として炭化物を残存させることがある。Ａｌ（アルミニウム）は、酸化物表示でＰ２Ｏ５又はＰ２Ｏ３を含む不安定なガラス骨格中に介在し、ガラス骨格を安定にすることができる。
【００２８】
ガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。この観点から、ガラス粒子は、ドナー元素及びＡｌ（アルミニウム）以外のその他の元素を含むことが好ましい。その他の元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、及びＬｕが挙げられる。
【００２９】
その他の元素をガラス粒子に導入するために用いるガラス成分物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、及びＬｕ２Ｏ３が挙げられ、中でも、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３０】
ガラス粒子は、成分を酸化物表示したときに、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、Ａｌ２Ｏ３と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましい。
耐湿性の観点から、ガラス粒子は、成分を酸化物表示したときに、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、Ａｌ２Ｏ３と、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましい。
【００３１】
ドナー元素及びＡｌ（アルミニウム）を含むガラス粒子の具体例としては、成分を酸化物表示したときに、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、及びＰ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子が挙げられる。
上記では３成分を含むガラス粒子を例示したが、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子、及びＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子のように、必要に応じて４成分以上を含むガラス粒子であってもよい。
【００３２】
ガラス粒子中のドナー元素の含有率は、ガラス粒子の溶融温度、軟化点、ガラス転移点、及び化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましい。ガラス粒子中のドナー元素の含有率は、酸化物換算したときに、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましい。ドナー元素の含有率を５質量％以上とすることで、ガラス粒子の軟化点の過度な上昇を抑え、熱拡散処理時に均一なガラス層が形成される傾向にある。一方、ドナー元素の含有率を９５質量％以下とすることで、ガラス形態が得られやすい傾向にある。
【００３３】
また、ガラス粒子中のＡｌ（アルミニウム）の含有率は、酸化物換算したときに、０．０１質量％〜１質量％であり、０．１質量％〜０．５質量％であることが好ましい。Ａｌ（アルミニウム）の含有率を０．０１質量％以上とすることで、ガラス構造を安定にする効果が得られやすい傾向にある。一方、Ａｌ（アルミニウム）の含有率を１質量％以下とすることで、アクセプター元素であるＡｌが半導体基板中に高濃度に拡散してｐ型拡散層を形成し、リーク電流の原因となることを避けることができる。
【００３４】
ガラス粒子の軟化点は、熱拡散処理時の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、５００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００３５】
ガラス粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下の平均粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい傾向にある。ガラス粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。ガラス粒子の平均粒径の下限は特に制限されず、例えば、０．０１μｍ以上である。
なお、ガラス粒子の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定される値であり、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒径（Ｄ５０）である。
【００３６】
ガラス粒子の作製方法は、特に制限されない。例えば、ガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては、例えば、白金、白金―ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、石英、及び炭素が挙げられる。るつぼの材質は、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、原料を、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう撹拌することが好ましい。
続いて、得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後に、ガラスを粉砕し粒子状とする。粉砕には、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の装置が適用できる。
【００３７】
ｎ型拡散層形成用組成物中のガラス粒子の含有率は、付与性、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成用組成物中のガラス粒子の含有率は、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、ｎ型拡散層形成用組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー、溶剤等が採用される。
【００３９】
バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド化合物、ポリビニルアミド化合物、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸化合物、ポリエチレンオキサイド化合物、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル化合物、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、トラガカント、デキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体、並びに二酸化珪素を適宜選択しうる。これらのバインダーは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００４０】
バインダーの分子量は特に制限されず、ｎ型拡散層形成用組成物としての所望の粘度を考慮して、適宜調整することが好ましい。
【００４１】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−��−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；フェノール等のフェノール溶剤；テルピネン、ターピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー��モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤は、１種類を単独でしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
ｎ型拡散層形成用組成物中の分散媒の含有率は、付与性及びドナー濃度を考慮して決定される。
ｎ型拡散層形成用組成物の粘度は、付与性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４３】
ｎ型拡散層形成用組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有してもよい。その他の添加剤の中で付与性を向上させるものとしては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機酸塩等のチキソ性付与剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、及び香料が挙げられる。また、その他の添加剤の中でガラス粒子の耐湿性を向上させるものとしては、例えば、シランカップリング剤、金属アルコキシド、シリコーン樹脂、及びアルキルシラザン化合物が挙げられる。これらの添加剤は、ｎ型拡散層形成用組成物中に各々０．０１質量％〜２０質量％程度使用することができる。これらの添加剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの添加剤の中でも、水分を利用してガラス粒子の表面と相互作用する点、及びガラス粒子の表面に配向する官能基が疎水性であり、かつバインダーと結合可能な点から、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００４４】
ｎ型拡散層形成用組成物は、金属粒子の含有率の点で、電極形成用組成物と異なる。ｎ型拡散層形成用組成物中の金属粒子の含有率は、例えば、１質量ｐｐｍ以下であり、０．０１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
＜ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池セルの製造方法＞
本実施形態のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、前述したｎ型拡散層形成用組成物を半導体基板に付与する工程と、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施す工程と、を含む。
【００４６】
本実施形態の太陽電池セルの製造方法は、前述したｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に電極を形成する工程を含む。
【００４７】
半導体基板は特に制限されず、太陽電池セルに用いられる半導体基板を適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン基板、ケイ化ゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。シリコン基板としては、結晶シリコン基板等が挙げられる。これらの半導体基板の中でも、シリコン基板を用いることが好ましい。
【００４８】
以下、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池セルの製造方法について、図１を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
なお、図１では、ｐ型結晶シリコン基板を用いる場合について説明するが、ｎ型結晶シリコン基板を用いてもよい。また、結晶シリコン基板は、アモルファスシリコン基板であってもよく、シリコン以外で構成される基板であってもよい。
【００４９】
図１（１）では、ｐ型結晶シリコン基板１０にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールとの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００５０】
図１（２）では、ｐ型結晶シリコン基板１０の表面すなわち受光面となる面に、前述したｎ型拡散層形成用組成物を付与して、ｎ型拡散層形成用組成物層１１を形成する。ｎ型拡散層形成用組成物の付与方法には制限はなく、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。
【００５１】
なお、ｎ型拡散層形成用組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、例えば、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間〜１０分間、乾燥機等を用いる場合は１０分間〜３０分間程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成用組成物の溶剤組成に依存しており、特に上記条件に限定されない。
【００５２】
また、本実施形態の製造方法を用いる場合には、裏面の高濃度電界層（ｐ＋型拡散層）１４の製造方法は、アルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物を付与して層１３を形成し、高濃度電界層１４を形成することができる。
【００５３】
図１（３）では、ｎ型拡散層形成用組成物層１１を形成したｐ型結晶シリコン基板１０に、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理を施す。この熱拡散処理により、ｐ型結晶シリコン基板１０中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
ｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このガラス層をエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等の公知の方法が適用できる。
【００５４】
図１（２）及び（３）に示される、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物を用いてｎ型拡散層１２を形成する方法では、乾燥工程後にガラス粒子が大気に曝されるが、大気中の水分が吸着してもガラス粒子中からリンが消失し難いため、周囲環境（湿度）に影響されることが少なく、安定した拡散が可能である。また、ガラス粒子中のリンはバインダーと反応し難いため、エッチング工程後にｐ型結晶シリコン基板の表面に残渣が発生することが抑制される。
【００５５】
また、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物を用いてｎ型拡散層１２を形成する方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面及び側面における不要なｎ型拡散層の形成が抑制される。
従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本実施形態の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【００５６】
また、従来の製造方法では、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があった。この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを付与し、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、熱拡散処理及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶シリコンの結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、シリコン基板の反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送時、及びタブ線と呼ばれる銅線との接続時において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【００５７】
これに対して、本実施形態の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成され難いことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生及びシリコン基板の反りを抑えることができる。結果として、太陽電池セルの電力損失の増大、及びセルの破損を抑えることが可能となる。
【００５８】
また、本実施形態の製造方法を用いる場合には、裏面の高濃度電界層（ｐ＋型拡散層）１４の製造方法は、アルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また、後述するように、裏面電極ペースト層２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えば、Ａｇ（銀）及びＣｕ（銅）を適用することができ、裏面電極ペースト層２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００５９】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止層１６を形成する。反射防止層１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止層１６が窒化ケイ素層の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、すなわちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、層形成時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で、窒化ケイ素層を形成することができる。
【００６０】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止層１６上に、受光面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させ、受光面電極ペースト層１８を形成する。受光面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤等を含む。
【００６１】
次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極ペースト層２０を形成する。前述のように、本実施形態では、裏面電極ペースト層２０の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用金属ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極ペースト層２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００６２】
図１（６）では、受光面電極ペースト層１８及び裏面電極ペースト層２０を熱処理（焼成）して受光面電極１９及び裏面電極２１をそれぞれ形成し、太陽電池セルを完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒間〜数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では受光面電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁層である反射防止層１６が溶融し、更にｐ型結晶シリコン基板１０の表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型結晶シリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極１９とｐ型結晶シリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００６３】
受光面電極１９の形状について説明する。受光面電極１９は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、受光面電極１９を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池セルを受光面側から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００６４】
このような受光面電極１９は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる受光面電極１９は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、公知の方法により形成することができる。
【００６５】
上記では、受光面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に受光面電極及び裏面電極を設けた太陽電池セルについて説明したが、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物を用いれば、バックコンタクト型の太陽電池セルを製造することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池セルは、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池セルでは、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成し、ｐｎ接合構造とする必要がある。本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池セルの製造に好適に適用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記述がない限り、薬品は全て試薬を使用した。また、「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００６７】
［実施例１］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子（酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：５９．０％、ＳｉＯ２：２８．６％、ＭｇＯ：１２．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．４％）２０ｇと、エチルセルロース（エトセルＳＴＤ１０、ダウケミカル製）５ｇと、ターピネオール（ターピネオールＬＷ、日本テルペン化学（株）製）７５ｇとを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
【００６８】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によって正方形（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の形状にｐ型シリコン基板の表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で３分間乾燥させた。乾燥後３０分間以内に、９５０℃に設定した電気炉で１５分間熱拡散処理を行った。熱拡散処理後、ｐ型シリコン基板の表面に形成されたガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％のフッ酸に５分間浸漬した。その後、ｐ型シリコン基板を流水にて洗浄し、自然乾燥させた。
【００６９】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層の形成領域には、エッチング残渣はないことが確認された。
【００７０】
次に、上記と同様の方法でｎ型拡散層を形成した後、アウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ｐ（リン）の濃度が１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。一方、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、Ｐ（リン）の濃度が１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のＰ（リン）の濃度の１／１００００であった。これにより、アウトディフュージョンは抑制されていることが確認された。また、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ａｌ（アルミニウム）の濃度が１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ａｌ（アルミニウム）は殆ど拡散していないことが確認された。
【００７１】
次に、吸湿による拡散能力の変化を評価するため、ｎ型拡散層形成用組成物をｐ型シリコン基板の表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で３分間乾燥させた後、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの高湿下に１２時間放置した。そして、９５０℃に設定した電気炉で１５分間熱拡散処理を行った。熱拡散処理後、５％のフッ酸に５分間浸漬してｐ型シリコン基板の表面に形成されたガラス層を除去した。その後、ｐ型シリコン基板を流水にて洗浄し、自然乾燥させた。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）の拡散は変化しなかった。また、ｐ型シリコン基板上にエッチング残渣はないことを確認した。
【００７２】
［実施例２］
実施例１で用いたガラス粒子の代わりにＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子（酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：５９．３％、ＳｉＯ２：２８．６４％、ＭｇＯ：１２．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．０６％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
【００７３】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法でｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層の形成領域には、エッチング残渣はないことが確認された。
【００７４】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ｐ（リン）の濃度が１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。一方、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、Ｐ（リン）の濃度が１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のＰ（リン）の濃度の１／１００００であった。これにより、アウトディフュージョンは抑制されていることが確認された。また、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ａｌ（アルミニウム）の濃度が１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ａｌ（アルミニウム）は殆ど拡散していないことが確認された。
【００７５】
次に、実施例１と同様の方法で吸湿による拡散能力の変化を評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１３Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）の拡散は殆ど変化しなかった。また、ｐ型シリコン基板上にエッチング残渣はないことを確認した。
【００７６】
［実施例３］
実施例１で用いたガラス粒子の代わりにＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子（酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：５９．０％、ＳｉＯ２：２８．５％、ＭｇＯ：１１．６％、Ａｌ２Ｏ３：０．９％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
【００７７】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法でｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１４Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層の形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。
【００７８】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ｐ（リン）の濃度が１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。一方、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、Ｐ（リン）の濃度が１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のＰ（リン）の濃度の１／１０００００であった。これにより、アウトディフュージョンは抑制されていることが確認された。また、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ａｌ（アルミニウム）の濃度が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ａｌ（アルミニウム）は殆ど拡散していないことが確認された。
【００７９】
次に、実施例１と同様の方法で吸湿による拡散能力の変化を評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１４Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）の拡散は変化しなかった。また、ｐ型シリコン基板上にエッチング残渣はないことを確認した。
【００８０】
［実施例４］
実施例１のｎ型拡散層形成用組成物にＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）２ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
【００８１】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法でｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層の形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。
【００８２】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ｐ（リン）の濃度が１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。一方、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、Ｐ（リン）の濃度が１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のＰ（リン）の濃度の１／１００００であった。これにより、アウトディフュージョンは抑制されていることが確認された。また、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ａｌ（アルミニウム）の濃度が１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ａｌ（アルミニウム）は殆ど拡散していないことが確認された。
【００８３】
次に、実施例１と同様の方法で吸湿による拡散能力の変化を評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）の拡散は変化しなかった。また、ｐ型シリコン基板上にエッチング残渣はないことを確認した。
【００８４】
［比較例１］
実施例１で用いたガラス粒子の代わりにＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス粒子（酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：５９．３％、ＳｉＯ２：２８．７％、ＭｇＯ：１２．０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
【００８５】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法でｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は５００Ω／ｃｍ２であり、ｎ型拡散層が僅かに形成されていることが確認された。また、ｎ型拡散層の形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。
【００８６】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ｐ（リン）の濃度が１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。一方、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、Ｐ（リン）の濃度が１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、アウトディフュージョンが確認された。
【００８７】
次に、実施例１と同様の方法で吸湿による拡散能力の変化を評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は２５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）の拡散が変化していた。また、ｐ型シリコン基板上にエッチング残渣が確認された。
【００８８】
［比較例２］
実施例１で用いたガラス粒子の代わりにＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子（酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：５９．３％、ＳｉＯ２：２８．６９％、ＭｇＯ：１２．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．００６％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
【００８９】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法でｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は２００Ω／ｃｍ２であり、ｎ型拡散層が僅かに形成されていることが確認された。また、ｎ型拡散層の形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。
【００９０】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ｐ（リン）の濃度が１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。一方、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、Ｐ（リン）の濃度が１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、アウトディフュージョンが確認された。また、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ａｌ（アルミニウム）の濃度が１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ａｌ（アルミニウム）は殆ど拡散していないことが確認された。
【００９１】
次に、実施例１と同様の方法で吸湿による拡散能力の変化を評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は２５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）の拡散が変化していた。また、ｐ型シリコン基板上にエッチング残渣が確認された。
【００９２】
［比較例３］
実施例１で用いたガラス粒子の代わりにＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粒子（酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：５８．６％、ＳｉＯ２：２８．４％、ＭｇＯ：１１．２％、Ａｌ２Ｏ３：１．８％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
【００９３】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物を用いて、実施例１と同様の方法でｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は２５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認されたが、実施例１より高い値を示した。これは、Ａｌ（アルミニウム）がｐ型シリコン基板に拡散したためと推測される。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層の形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。
【００９４】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ｐ（リン）の濃度が１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。一方、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、Ｐ（リン）の濃度が１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のＰ（リン）の濃度の１／１００００であった。これにより、アウトディフュージョンは抑制されていることが確認された。しかしながら、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した部分のｐ型シリコン基板表面では、Ａｌ（アルミニウム）の濃度が１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ａｌ（アルミニウム）が比較的高濃度に拡散していることが確認された。
【００９５】
次に、実施例１と同様の方法で吸湿による拡散能力の変化を評価した。ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は２５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）の拡散は変化していなかった。また、ｐ型シリコン基板上にエッチング残渣はないことを確認した。
【符号の説明】
【００９６】
１０  ｐ型結晶シリコン基板
１２  ｎ型拡散層
１４  高濃度電界層
１６  反射防止層
１８  受光面電極ペースト層
１９  受光面電極
２０  裏面電極ペースト層
２１  裏面電極
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
0006582747.tif 000002
【図２】
0006582747.tif 000003