(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の少なくとも一方の面に反射防止膜を有するカバーガラスであって、
ガラス基板の主面に存在するクラック長さが５μｍ以下であり、
前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の２点におけるａ*値の差Δａ*と、ｂ*値の差Δｂ*が、下記式（１）を満たす、カバーガラス。
√｛（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝≦４    （１）
（但し、ガラス基板の少なくとも一方の面が凹凸形状を有し、前記凹凸形状を有する面上に反射防止膜が設けられたものを除く。）
【請求項２】
前記ガラス基板の中の、任意の１０ｃｍ2の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分し、その等分線の全交点１００点におけるａ*値及びｂ*値から、ａ*の最大値ａ*max、ａ*の最小値ａ*min、ｂ*の最大値ｂ*max、ｂ*の最小値ｂ*minをそれぞれ求め、前記ａ*maxと前記ａ*minの差（ａ*max−ａ*min）を前記Δａ*とし、前記ｂ*maxと前記ｂ*minの差（ｂ*max−ｂ*min）を前記Δｂ*とする、請求項１に記載のカバーガラス。
【請求項３】
前記反射防止膜が、ニオブを含む層とケイ素を含む層とをそれぞれ１層以上含む積層体である、請求項１または２に記載のカバーガラス。
【請求項４】
反射率が２％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項５】
前記反射防止膜上に防汚膜をさらに有し、前記防汚膜を有する面の水の接触角が９０°以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項６】
化学強化されているガラス基体の表面を酸処理する工程と、
前記酸処理したガラス基体をアルカリ処理する工程と、
前記アルカリ処理したガラス基体の主面に低反射膜を成膜する工程とを備えるカバーガラスの製造方法。
（但し、化学強化前のガラス基体の表面をフッ化水素を含む溶液によりエッチングしたものを除く。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両等に搭載されるナビゲーションシステムやスピードメータ等の各種機器に画像表示装置が用いられる機会が増えている。かかる画像表示装置のカバーガラスの特性として、安全性や外観向上の観点から、外光の反射を低減することや、画面への外光の映りこみにより画像が見え難くなることを防ぐことが求められている。
【０００３】
また、カバーガラスは画像表示装置の保護の目的として設けられるものでもあるため、強度に優れていることが求められている。カバーガラスの強度を向上させる手段として、たとえば、ガラス板に対して酸処理を行うことにより高い鉄球落下破損高さおよび高い曲げ破壊係数強度を示すガラス板を実現する方法が知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
ガラス表面の反射や映りこみを防止する手段としては、表面反射を減少させる反射防止技術が知られている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５１６３８７号公報
【特許文献２】特表２０１４−５３４９４５号公報
【特許文献３】特開２００３−２１５３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸処理と反射防止膜の形成の両者を行なうことで、強度に優れ、かつガラス表面の反射や映りこみの抑制が両立可能に出来ることが考えられる。しかしながら、上記の方法では、ガラスの色調が不均一に変化し、いわゆる色ムラが生じるという問題が発生することが懸念される。この問題は、以下のような理由により発生するものと考えられる。
【０００７】
酸処理の過程では、ガラス基板の極表面に、リーチアウト層と称される、ガラスの陽イオン成分が欠乏した層が面内に不均一に形成されることがある。リーチアウト層はガラス基板とは屈折率が異なるため、ここにさらに反射防止膜が形成されると、あたかも反射防止膜とガラス基板との間に低屈折率層が不均一に存在するかのように振舞う。その結果として、上記色ムラが生じるものと考えられる。
【０００８】
本発明は、酸処理と反射防止膜形成の両者を行なっても色調の変化が起こりにくいカバーガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係るカバーガラスは、ガラス基板の少なくとも一方の面に反射防止膜を有するカバーガラスであって、ガラス基板の主面に存在するクラック長さが５μｍ以下であり、前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の２点におけるａ*値の差Δａ*と、ｂ*値の差Δｂ*が、下記式（１）を満たす。
√｛（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝≦４    （１）
また、本発明の一態様に係るカバーガラスの製造方法は、ガラス基体を酸処理する工程と、前記酸処理したガラス基体をアルカリ処理する工程と、前記アルカリ処理したガラス基体の主面に低反射膜を成膜する工程とを備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、強度に優れ、かつ色調変化が小さいカバーガラスおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｅ）は本発明の製造方法の一実施態様を示す工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一態様に係るカバーガラスは、ガラス基板の少なくとも一方の面に反射防止膜を有するカバーガラスであって、ガラス基板の主面に存在するクラック長さが５μｍ以下であり、前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の２点におけるａ*値の差Δａ*と、ｂ*値の差Δｂ*が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
√｛（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝≦４    （１）
式（１）はガラス面内の色分布の指標であり、４以下であることで、ガラス面内の色分布の差が小さい、すなわち色調変化が小さいことを意味する。式（１）は好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【００１３】
式（１）におけるΔａ*は、カバーガラスの反射防止膜を有する側のガラス面内の任意の２点を選択し、測定された２種のａ*値の差から算出できる。Δｂ*も同様に算出できる。ａ*及びｂ*は、分光測色計により基板の酸処理と反射防止処理を施された側の面の分光反射率を測定し、その反射率から得られる視感反射率である（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（２００４年））。
【００１４】
具体的には、ガラス基板の中の、任意の１０ｃｍ2の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分し、その等分線の全交点１００点におけるａ*値及びｂ＊値から、ａ*の最大値ａ*max、ａ*の最小値ａ*min、ｂ*の最大値ｂ*max、ｂ*の最小値ｂ*minをそれぞれ求め、ａ*maxとａ*minの差（ａ*max−ａ*min）をΔａ*とし、ｂ*maxとｂ*minの差（ｂ*max−ｂ*min）をΔｂ*とすることが好ましい。
【００１５】
なお、測定範囲は面積１０ｃｍ2であればよく、その形状は正方形には限らない。測定範囲が正方形ではない場合、当該測定範囲内での視感反射率ａ*およびｂ*の分布がわかる程度に、測定箇所１００点を適宜選択すればよい。
【００１６】
本発明のカバーガラスは、ガラス基板上にリーチアウト層が存在しないことにより、上記式（１）を満たすことができる。リーチアウトとは、ガラス表面を強酸等で処理した際に、ガラス表層部に存在する陽イオンと酸のＨ+イオンが交換反応を起こし、ガラスの表層部の組成比がバルクの組成比と異なる現象を言い、そのようにしてできた極表面の組成比の異なる層をリーチアウト層と言う。リーチアウト層を存在させないためには、酸処理により形成されうるリーチアウト層が除去されていることが挙げられる。
【００１７】
本発明のカバーガラスは、イオン交換率が２５％以下であることが好ましく、２３％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがいっそう好ましい。イオン交換率は１％以上であることが好ましい。イオン交換率とは、ガラスのバルク部における任意の陽イオン含有率で、ガラス極表面における前記陽イオンと同種の陽イオン含有率を除した値で定義され、ガラス中の陽イオンの欠乏率の指標である。
【００１８】
陽イオン成分としては、例えばナトリウム、カリウム、アルミニウム等があげられる。ガラス極表面とはガラス表面から５ｎｍまでの領域を指し、バルク部とはガラス表面から３０ｎｍ以上の深さの領域を意味する。ガラスがソーダライムガラスの場合はナトリウムを指標にとることが好ましく、アルミノシリケートガラスの場合は、アルミニウム、カリウムのうちの１つを指標にとることが好ましい。本願では、アルミノシリケートガラスの場合は、アルミニウムを指標とした。イオン交換率が上記範囲であれば、バルク部と極表面の屈折率差は十分無視できるものとなり、この上に反射防止膜を成膜しても分光スペクトルへの影響は無視できる。
【００１９】
極表面のガラス組成は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定可能である。バルク部のガラス組成は、例えばＸＰＳ、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等で測定できる。
また、除去前のイオン交換層すなわちリーチアウト層は、ガラス基板最表面からの厚みが、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、除去前のイオン交換層すなわちリーチアウト層は、１ｎｍ超であることが好ましい。除去前のリーチアウト層の厚みが１０ｎｍ以下であれば、リーチアウト層を効率よく除去できる。
【００２０】
＜ガラス基板＞
本発明におけるガラス基板としては、種々の組成を有するガラスを利用可能である。
たとえば、本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいることが好ましく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましい。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
【００２１】
本発明のガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ2を５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3を２〜２５％、Ｌｉ2Ｏを０〜１０％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、Ｋ2Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ2を０〜５％を含むガラス（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ2を５０〜７４％、Ａｌ2Ｏ3を１〜１０％、Ｎａ2Ｏを６〜１４％、Ｋ2Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ2を０〜５％含有し、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ2を６８〜８０％、Ａｌ2Ｏ3を４〜１０％、Ｎａ2Ｏを５〜１５％、Ｋ2Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ2を０〜１％含有するガラス（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ2を６７〜７５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜４％、Ｎａ2Ｏを７〜１５％、Ｋ2Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ2を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
【００２２】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。
【００２３】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用できる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用できる。
【００２４】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を行う場合はこれを効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
ガラス基板は、カバーガラスの強度を高めるために化学強化されていることが好ましい。化学強化は酸処理かつ反射防止膜を形成する前に行なう。具体的な方法は製造方法の項で後述する。
【００２６】
本発明のカバーガラスでは、ガラス基板の少なくとも一方の主面に存在するクラック長さが５μｍ以下となっている。酸処理方法は特に限定されるものではなく、ガラス主面について表面処理を施し、表面に存在するクラックの長さを小さくするものであれば適宜使用することが出来る。
【００２７】
＜反射防止膜＞
本発明のカバーガラスは、酸処理されたガラス基板面上に反射防止膜処理（「ＡＲ処理」とも称する。）を行うことにより反射防止膜を有する。
反射防止膜の材料は特に限定されるものではなく、光の反射を抑制できる材料であれば各種材料を利用できる。例えば反射防止膜としては、高屈折率層と低屈折率層とを積層した構成としてもよい。ここでいう高屈折率層とは、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．９以上の層であり、低屈折率層とは、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．６以下の層である。
【００２８】
高屈折率層と低屈折率層とは、それぞれ１層ずつ含む形態であってもよいが、それぞれ２層以上含む構成であってもよい。高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ２層以上含む場合には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した形態であることが好ましい。
【００２９】
特に反射防止性能を高めるためには、反射防止膜は複数の層が積層された積層体であることが好ましく、例えば該積層体は全体で２層以上６層以下の層が積層されていることが好ましく、２層以上４層以下の層が積層されていることがより好ましい。ここでの積層体は、上記の様に高屈折率層と低屈折率層とを積層した積層体であることが好ましく、高屈折率層、低屈折率層各々の層数を合計したものが上記範囲であることが好ましい。
【００３０】
高屈折率層、低屈折率層の材料は特に限定されるものではなく、要求される反射防止の程度や生産性等を考慮して選択できる。高屈折率層を構成する材料としては、例えば、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タンタル、シリコンから選択された１種以上含む材料を好ましく利用できる。具体的には、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、窒化シリコン等が挙げられる。低屈折率層を構成する材料としては、例えば、ケイ素を含有する材料を好ましく利用できる。具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料等が挙げられる。
【００３１】
高屈折率層としては生産性や、屈折率の程度から、前記高屈折率層がニオブを含む層またはタンタルを含む層から選択されたいずれか一方であり、前記低屈折率層がケイ素を含む層であることがより好ましく、さらに好ましくは前記高屈折率層がニオブを含む層からなることである。すなわち、反射防止膜が、ニオブを含む層とケイ素を含む層とをそれぞれ１層以上含む積層体であることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明のカバーガラスでは、反射防止膜はガラス基板の少なくとも一方の主面に設けられていればよいが、必要に応じて、ガラス基板の両主面に設ける構成としてもよい。
反射防止膜の形成方法については製造方法の項で詳述する。
【００３３】
＜防汚膜＞
本発明のカバーガラスは、ガラス表面を保護する観点から、上記反射防止膜上に、さらに防汚膜（「Ａｎｔｉ  Ｆｉｎｇｅｒ  Ｐｒｉｎｔ（ＡＦＰ）膜」とも称する。）を有してもよい。防汚膜は例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物により構成できる。フッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性、撥油性を付与するものであれば特に限定されず使用でき、例えば、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。なお、ポリフルオロポリエーテル基とは、ポリフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
【００３４】
また、市販されているポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学社製）、ＫＹ−１８５（商品名、信越化学社製）オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸおよびオプツールＡＥＳ（いずれも商品名、ダイキン社製）などが好ましく使用できる。
【００３５】
防汚膜は、反射防止膜上に積層されることになる。ガラス基板の両主面に反射防止膜を成膜した場合には、両方の反射防止膜に防汚膜を成膜することもできるが、何れか一方の面についてのみ防汚膜を積層する構成としてもよい。これは、防汚膜は人の手等が接触する可能性がある場所について設けられていればよいためであり、その用途等に応じて選択できる。
【００３６】
＜接触角＞
本発明のカバーガラスは水の接触角が９０°以上であることが好ましい。これによりカバーガラス表面が撥水性及び撥油性を有し、汚れが付着しにくいカバーガラスとすることができる。接触角を９０°以上とするためには例えば上記防汚膜を有することが挙げられる。
【００３７】
＜反射率＞
本発明のカバーガラスは視感反射率が２％以下であることが好ましい。視感反射率がかかる範囲であれば十分に映り込みを防止できる。視感反射率はＪＩＳ  Ｚ８７０１に基づいて規定される。なお、光源としてはＤ６５光源を用いた。
【００３８】
＜カバーガラスの製造方法＞
本発明のカバーガラスは、例えば下記工程により製造可能であるがこれに限定されない。工程１：化学強化、工程２：酸処理、工程３：リーチアウト層除去、工程４：反射防止膜形成、工程５：防汚膜形成
工程１の化学強化、工程５の防汚膜形成は、それぞれ必要に応じて実施可能である。さらに必要に応じて印刷処理も実施可能である。
【００３９】
工程１の化学強化処理は、工程２の酸処理前に行なうことが好ましい。反射防止膜形成前の付着物を極力少なくする観点からは、リーチアウト層除去を反射防止膜形成の直前に行うのが好ましい。
【００４０】
印刷処理は、カバーガラスに加飾が必要な場合に、枠状印刷、ロゴ印刷等目的や用途に応じた印刷パターンを適宜選択された色で印刷する処理である。印刷方法は既知のいずれの方法も適用可能であるが、たとえば、スクリーン印刷が好適である。
印刷処理は工程２の酸処理と工程４の反射防止膜形成との間で、かつ、工程３のリーチアウト層除去の後に行うのが好ましい。印刷部がリーチアウト層除去のためのエッチング等の処理によって影響を受けないようにするためである。
【００４１】
化学強化処理と印刷処理とをともに行う場合には、化学強化処理、リーチアウト層除去、印刷処理の順で行うのが好ましい。
防汚膜形成は、防汚膜はガラス表面保護のために形成するものであることから、最終工程、すなわち反射防止膜形成の後に形成することが好ましい。
【００４２】
図１（ａ）〜図１（ｅ）に本発明の製造方法の実施態様の一例を示す工程フロー図を示す。まず、ガラス基板１０を化学強化することにより、ガラス基板１０の表層に圧縮応力層（図示せず）が形成される。続いて、ガラス基板１０の主面に酸処理を行なうことにより、ガラス基板１０表面のクラックが除去されるとともに、リーチアウト層１０Ｒが形成される（図１（ａ）〜図１（ｂ））。その後、リーチアウト層１０Ｒを除去し（図１（ｃ））、除去された面上に反射防止膜２０を形成する（図１（ｄ））。反射防止膜２０上にさらに、防汚膜３０を形成する（図１（ｅ））。
以下、各工程について説明する。
【００４３】
＜工程１：化学強化＞
化学強化は、公知の方法が利用可能である。例えばガラス中に含まれるイオン半径の小さな金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とイオン半径のより大きな金属イオン（例えば、Ｋイオン）とを置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を生じさせてガラスの強度を向上させる、いわゆるイオン交換による化学強化が可能である。
【００４４】
＜工程２：酸処理＞
酸処理とは酸性溶液にガラス基板を浸漬することによって行なう。
酸性溶液としてはｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的にはフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
【００４５】
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
酸処理工程では前述のリーチアウトも同時に起こるため、エッチング速度との関係が重要である。具体的にはエッチング速度がリーチアウト層の形成される速度の１．５倍以上となる濃度、温度条件であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上となる条件が好ましい。
【００４６】
＜工程３：リーチアウト層除去＞
工程３では、アルカリ処理によりリーチアウト層を除去する。
アルカリ処理とはアルカリ性溶液にガラス基板を浸漬することによって行なう。
アルカリ溶液としてはｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
【００４７】
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜２０時間が生産性の点から好ましく、１分間〜１２時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００４８】
研磨材を用いて研磨する方法としては、炭酸カルシウム、酸化セリウム、コロイダルシリカなどから選ばれる研磨材を含む研磨液を用いて、ガラス基板の表面を研磨する方法が挙げられる。
【００４９】
リーチアウト層の除去にあたり、化学的除去方法であればガラス基板表面を３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上除去することが好ましい。物理的除去方法であればガラス基板表面を５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上除去することが好ましい。かかる除去量であればリーチアウト層を十分に除去できる。除去量の上限は２μｍであることが好ましい。
【００５０】
なお化学的除去方法と物理的除去方法はいずれを選択してもよいが、ガラス表面にクラック等を生じないこと、研磨剤の残渣でガラス表面が汚染されるという懸念がない点で化学的除去法が好ましい。また化学的除去方法と物理的除去方法を組み合わせて行ってもよい。
【００５１】
＜工程４：反射防止膜形成＞
反射防止膜を成膜する方法は特に限定されるものではなく、各種成膜方法を利用可能である。特に、パルススパッタ、ＡＣスパッタ、デジタルスパッタ等の方法により成膜を行うことが好ましい。これらの方法によれば、緻密な反射防止膜ができ、耐久性を確保できる。
【００５２】
例えばパルススパッタにより成膜を行う際は、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気のチャンバ内にガラス基板を配置し、これに対して、所望の組成となるようにターゲットを選択し、成膜できる。
【００５３】
この際、チャンバ内の不活性ガスのガス種は特に限定されるものではなく、アルゴンやヘリウム等、各種不活性ガスを利用できる。
【００５４】
そして、該不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力は特に限定されるものではないが、０．５Ｐａ以下の範囲とすることにより、反射防止膜の表面粗さを容易に好ましい範囲とすることができるため好ましい。これは、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力が０．５Ｐａ以下であると、成膜分子の平均自由行程が確保され、成膜分子がより多くのエネルギーをもって基板に到達する。したがって成膜分子の再配置が促され、比較的密で平滑な表面の膜ができるためと考えられる。不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力の下限値は特に限定されるものではないが、例えば０．１Ｐａ以上であることが好ましい。
【００５５】
＜工程５：防汚膜形成＞
本実施形態の防汚膜の成膜方法は特に限定されるものではないが、上記したフッ素含有有機ケイ素化合物材料を用いて真空蒸着により成膜することが好ましい。
【００５６】
なお、フッ素含有有機ケイ素化合物は、大気中の水分との反応による劣化抑制などのためにフッ素系溶媒等の溶媒と混合して保存されているのが一般的であるが、これらの溶媒を含んだまま成膜工程に供すると、得られた薄膜の耐久性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００５７】
このため、本実施形態においては、加熱容器で加熱を行う前に予め溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物、または、溶媒で希釈されていない（溶媒を添加していない）フッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物溶液中に含まれる溶媒の濃度として１ｍｏｌ％以下のものが好ましく、０．２ｍｏｌ％以下のものがより好ましい。溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが特に好ましい。
【００５８】
なお、上記フッ素含有有機ケイ素化合物を保存する際に用いられている溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、メタキシレンヘキサフルオライド（Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）2）、ハイドロフロオロポリエーテル、ＨＦＥ７２００／７１００（商品名、住友スリーエム社製、ＨＦＥ７２００はＣ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5、ＨＦＥ７１００はＣ4Ｆ9ＯＣＨ3で表わされる）等が挙げられる。
【００５９】
フッ素系溶媒を含むフッ素含有有機ケイ素化合物溶液からの溶媒（溶剤）の除去処理は、例えばフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を入れた容器を真空排気することにより実施可能である。
【００６０】
ただし、前述の通り溶媒含有量が少ない、または溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物は、溶媒を含んでいるものと比較して、大気と接触することにより劣化しやすい。
【００６１】
このため、溶媒含有量の少ない（または含まない）フッ素含有有機ケイ素化合物の保管容器は容器中を窒素等の不活性ガスで置換、密閉したものを使用し、取り扱う際には大気への暴露、接触時間が短くなるようにすることが好ましい。
【００６２】
そして、加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物を導入後、容器内を真空または不活性ガスで置換した後には、直ちに成膜のための加熱を開始することが好ましい。
【００６３】
上記製造方法により、本発明のカバーガラスを製造できる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
＜実施例１＞
以下の手順により、カバーガラスを製造した。
ガラス基板として旭硝子社製、ドラゴントレイル（登録商標）を用いた。
（１）最初に、以下の手順により、化学強化処理を行った。
４５０℃に加熱・溶解させた硝酸カリウム塩に保護フィルムを除去した基板を２時間浸漬した後、基板を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷することで化学強化基板を得た。
（２）ついで、この基板を、４０℃温浴に浸漬し、基板表面に付着した硝酸カリウム塩を除去した。
（３）ついで、この基板を、硝酸溶液（６質量％、４０℃）に３分間浸漬し、酸処理を実施した。
（４）ついで、この基板を、アルカリ溶液（ライオン株式会社製、サンウォッシュＴＬ−７５）に４時間浸漬し、表面のリーチアウト層を除去した。リーチアウト層の除去量は、リーチアウト層除去の処理前後でのガラスの重量とガラスの表面積、ガラスの密度から算出した。
（５）次に、以下の手順により、一方の面に、反射防止膜を成膜した。
まず、真空チャンバ内で、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＮＢＯターゲット）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、ガラス基板の防眩処理を施した側の面上に、厚さ１３ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、シリコンターゲットを用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、前記高屈折率層上に厚さ３５ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
次いで、１層目と同様にして、前記低屈折率層上に厚さ１１５ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、３層目と同様にして、厚さ８０ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
このようにして、酸化ニオブ（ニオビア）と酸化ケイ素（シリカ）とが合計４層積層された反射防止膜を形成した。
【００６６】
＜ガラスの評価＞
（視感反射率）
分光測色計（コニカミノルタ製、形式：ＣＭ−２６００ｄ）により、ガラス基板の反射防止処理を施された側の面の分光反射率をＳＣＩモードで測定し、その反射率から、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。その際、反射防止処理を施されていない裏面からの反射を打ち消すために、裏面を黒色に塗って測定した。なお、光源はＤ６５光源として計算した。
（イオン交換率）
Ｘ線光電子分光計（日本電子社製、型番：ＪＰＳ―９２００）を用い、アルミニウムを指標としてガラス表面のイオン交換率を測定した。本装置では、深さ方向に対してのイオンの存在比率を調べることができる。まず、表面から十分に深い深さのイオン存在比率をリファレンスとして算出する。本測定では３０ｎｍの深さでのイオン存在比率（Ａ）をリファレンスとした。５ｎｍの深さのアルミニウムイオンの存在比率を（Ｂ）とし、以下の式によりイオン交換率ρを求めた。
ρ＝Ｂ／Ａ
（色分布）
まず、ガラス基板の任意の１０ｃｍ2の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分した格子の、基板内の交点、１００点について、以下のようにして色を測定した。
分光測色計（コニカミノルタ製、形式：ＣＭ−２６００ｄ）により、基板の反射防止処理を施された側の面の分光反射率をＳＣＩモードで測定し、その反射率から、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において規定されている色指標ａ*、ｂ*）を求めた。その際、反射防止処理を施されていない裏面からの反射を打ち消すために、裏面を黒色に塗って測定した。
そして、全１００点のうちａ*、ｂ*それぞれの最大値と最小値（ａ*max、ａ*min、ｂ*max、ｂ*min）によって、色分布Ｅを下記計算式（１−１）によって求めた。
Ｅ＝√｛（ａ*max−ａ*min）2＋（ｂ*max−ｂ*min）2｝    （１−１）
続いて測定範囲を変更して、上記と同様の測定を合計３回繰り返し、それぞれＥを求めた。
（水の接触角）
ガラス基板の防眩処理と反射防止処理を施された側の表面に約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計（協和界面科学社製、装置名；ＤＭ−５１）を用いて、水に対する接触角を測定した。
（クラック長さ）
面内のクラック深さは以下のようにして測定した。まず、各実施例の基板を２０枚用意する。次にそれぞれの基板の主面を、酸化セリウム砥粒を用いて研磨量をそれぞれの基板で段階的に変化させて研磨する。研磨量は第一の基板は０．５μｍ、第２の基板は１μｍ、とし、第２０の基板の１０μｍまで、０．５μｍずつ変化させる。そのあと、１ｍｏｌ％のＨＦ水溶液を用いて透明基板の主面を微量エッチングする。そのようにすることで残っているクラックの先端が開き、視認しやすくなる。このクラック痕が何μｍ研磨するまで残っているかを光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−Ｘ１２０）により確認することでクラック深さを測定した。
たとえば４μｍ研磨まで残っていて、４．５μｍ研磨では観察されなかった場合、クラック長さは４μｍとする。
なお、研磨量は低反射膜や防汚膜の膜厚を除いている。したがって、あらかじめ研磨などで反射防止膜などを除去し、基材表面を露出させる。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１において、基材の厚みを変更し、酸処理条件を塩酸溶液（３．６質量％、４０℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例１において、反射防止膜の構成を２層に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例１において、反射防止膜の構成を６層に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１において、酸処理条件を硫酸溶液（１０質量％、４０℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７１】
＜実施例６＞
実施例１において、酸処理条件をフッ酸溶液（２質量％、４０℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７２】
＜実施例７＞
実施例１において、酸処理条件をクエン酸溶液（２０質量％、４０℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例１において、酸処理工程およびリーチアウト層除去工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例７において、リーチアウト層除去工程を実施しなかったことと、防汚膜を新たに設けたこと以外は、実施例７と同様に製造した。
【００７５】
＜比較例３＞
比較例６において、リーチアウト層除去工程を実施しなかったことと、防汚膜を新たに設けたこと以外は、実施例６と同様に製造した。
【００７６】
上記各製造したカバーガラスの評価結果を表１、表２に示す。
【００７７】
【表１】
0006582974.tif 000002
【表２】
0006582974.tif 000003
【００７８】
酸処理工程を実施しなかった比較例１はクラックの長さが５μｍを超え、強度が十分では無かった。また、リーチアウト層除去工程を実施しなかった比較例２および比較例３は色分布Ｅが大きく、色ムラが生じていると考えられる。これは、リーチアウト層が除去されていないためである。
【００７９】
これに対し、各実施例のカバーガラスはいずれも、色分布Ｅの値が小さく、色調変化が小さいことを示しており、リーチアウト層が除去された効果であることが分かる。さらに、各実施例の色分布の３回測定においていずれもＥ≦４を満たすことから、ガラス面内での均一性も高いことがわかる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  ガラス基板
１０Ｒ  リーチアウト層
２０  反射防止膜
３０  防汚膜
【図１】
0006582974.tif 000004