(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
ステップａ：テープキャスティング法を用いて、アノード支持基板を構成する２以上のグリーンテープを作り、
ステップｂ：前記ステップaで得たグリーンテープのうち一つ又は複数のグリーンテープに表面側から裏面側に向けて貫通する造孔処理を施して貫通孔を縦横に配列する気孔配列構造とし、該気孔配列構造を持つグリーンテープと造孔処理されない前記グリーンテープとを積層し、サーマルラミネート及びウェットラミネート加工を通して、全体的に厚さ３００〜８００μｍとするアノード支持基板を形成し、温度の上昇率／降下率を３℃／ｍｉｎ以下として、前記アノード支持基板を１２５０℃において４時間の予備焼結を行い、初期段階の固体酸化物型燃料電池のアノード支持基板とし、
ステップｃ：前記ステップｂで得た前記アノード支持基板を粗目から細めまでの紙やすりで順番に研磨処理を施して整えた前記アノード支持基板の表面に電解質層を積層してアノード層/電解質層複合基材とし、
ステップｄ：前記ステップｃで得た前記アノード層／電解質層複合基材を１４００℃において、温度昇降速度を３℃／ｍｉｎ以下として６時間焼結して半電池とし、前記電解質層に開放気孔が存在する場合、薄膜形成技術で補修し、或は１２００〜１４００℃の温度下に６時間の再度焼結を行い、完全緻密な電解質層になるまで補修と焼結工程を繰り返し、
ステップｅ：前記ステップｄで得た前記半電池の電解質層の上にスクリーン印刷法で多孔質のカソード層を作り、１２００℃において、温度昇降速度を３℃／ｍｉｎ以下として３時間のか焼工程を行い、固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体とし、
ステップf：前記ステップeで得た前記固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体のアノード面を粗目から細めまでの紙やすりで順番に研磨処理を施して、単セルを完成する、
以上のステップを含むことを特徴とする気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記ステップｂ記載の気孔配列構造として、前記グリーンテープに、直径０．１〜０．５ｃｍの薄肉ステンレスチューブで前記グリーンテープの表面側から裏面側に貫通する造孔処理を施し、隣接間隔距離が１〜３ｃｍの気孔配列構造とすることを特徴とする請求項1に記載の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記ステップｂ記載の前記複数のグリーンテープに施される気孔はそれぞれ重ね合せた位置をずらした交差的な配置で直径が０．１〜０．５ｃｍであることを特徴とする請求項1に記載の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記ステップｆ記載の前記単セルの基板寸法は５×５ｃｍ2〜１０×１０ｃｍ2であることを特徴とする請求項1に記載の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記ステップｂの前記グリーンテープのラミネート数は２〜６層であることを特徴とする請求項1に記載の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記ステップｆ記載の前記膜電極接合体のアノード面に施す前記研磨処理の深さは１０〜２０μｍであることを特徴とする請求項1に記載の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体に関し、特に気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（SOFC: Solid Oxide Fuel Cell）は電気化学反応によって燃料を電力へと転換して出力するエネルギー転換装置であり、YSZを電解質支持基板とする従来の固体酸化物型燃料電池（ESC: Electrolyte Supported Cell）の作動温度は８００〜１０００℃であって、その電解質支持基板の厚さは約１５０〜３００μｍであるため、電解質の厚み故に高温下で作動しなければならない。現在の主流がアノード(NiO+YSZ)支持型セル（Anode Supported Cell、ASC）であって、その電解質層を厚さ１０μｍ以下にするのが特徴なので、作動温度を８００〜１０００℃の間に抑えることができる。通常のアノード支持型セルの膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、MEA）の製造工程は大体アノードを合成し、電解質とカソードを順番に焼結する工程を含むので、少なくとも三つの高温焼結工程が必要である。この多段階の焼結工程によりセラミック電極の緻密化が生じて、電池のガス拡散抵抗率を増加することになる。したがって、本発明は従来の膜電極製造工程に気孔配列構造を持つアノードを使用することで、ガス拡散抵抗率を有効に減少し、電池の電力出力密度を高めながら、長時間の安定な電力出力を維持できる。これにより、焼結工程による電極への悪影響を解決し、固体酸化物燃料電池の発電効率を向上させる。
【０００３】
従来のアノード支持型固体酸化物型燃料電池の製造工程は、テープキャスティング法を用いてグリーンテープを形成し、ラミネート処理を通してグリーンテープ基板の厚さ及び幾何的構造を調整し、か焼／焼結によって電解質層及びアノード支持型半電池基板を形成し、最後にシルクスクリーン印刷法でカソードをその半電池基板の上にプリントすることによって全電池の製造を完成する。この製造方法によって作られた電池の主要な欠点は、安定性及び耐久性(酸化還元サイクル抵抗性、Redox Cycling)／温度サイクリング抵抗性（Thermal cycling）が良くないことである。カソードとアノードに気孔率（気相−固相反応メカニズム上）が必要であるという基本要件を考慮すれば、機械的強度の犠牲も止むを得ないのだが、後続のセルスタックの組立と包装工程で破損しがちで失敗しやすくなる。この欠点は固体酸化物型燃料電池の構造完備性の阻害になるので、これらの欠点を解消して固体酸化物型燃料電池単セルの性能を有効に向上させる方法が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１６６０８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体(SOFC-MEA)の製造方法に関し、テープキャスティング法を用いてアノード支持基板を構成するグリーンテープを作り、一つまたは複数のグリーンテープに気孔配列構造を施してから、焼結によってアノード支持基板を形成し、シルクスクリーン印刷法及び／またはスパッタリング法及び／またはスプレー法の製造工程を通して、低いガス拡散抵抗率でアノードの導電性を向上した固体酸化物型燃料電池を得る。更にアノードに精密な研磨工程を施すことでニッケル欠乏層を除去し、優れた性能を備える固体酸化物型燃料電池単セルを得る。
【０００６】
本発明は、気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体(SOFC-MEA)に関し、特殊なアノードの造孔処理工程において、薄肉ステンレスチューブをグリーンテープに押圧して配列構造をする気孔を作ることで、変形または不規則な気孔周縁の形成を防げ、電池の作動過程中に低いガス拡散抵抗率によって三相界面の反応能力を高め、電池出力の電力密度を改善しながら長期の安定的な電力出力を提供することで、固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体もしくは単セル（SOFC-MEAまたはUnit Cell）の電気的性能を向上させる。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体(SOFC-MEA)の製造方法に関し、外側の一つ又は複数のグリーンテープに配列構造をなす気孔を作り、完成した単セルの電気的性能を25％以上向上しただけでなく、ガス拡散抵抗率も４０％以上減少できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
図1に、高導電率及び低抵抗率（8YSZ ／ SDC ／ LSGM）を備える平板固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一実施形態の概要図を示し、その方法は以下の工程を含む。
【０００９】
まず、テープキャスティング法を用いて平板固体酸化物型燃料電池のアノード支持基板を構成するグリーンテープを形成し、直径０．１〜０．５ｃｍの薄肉ステンレスチューブでグリーンテープの表面側に配列構造をなす気孔を形成し、その気孔配列構造を持つグリーテープと造孔処理されないグリーンテープとを積層し、サーマルラミネート及びウエットラミネート加工を通して、全体的に厚さ３００〜８００μｍとするアノード支持基板を形成し、１２５０℃が最適温度として、１２００〜１５００℃において数時間の焼結を行い、初期段階の固体酸化物型燃料電池の予焼したアノード支持基材を得る。この段階の基材はNiO／YSZ、NiO／SDC、NiO／LSGMの中から１種類を使用することができる。
【００１０】
次に、振動式超音波洗浄機でアノード支持基材を洗浄し、乾燥してからスパッタリング法とスピンコート法とスクリーン印刷法で電解質を薄膜化して厚さを１０μｍ以下とする電解質層を形成し、１２００〜１５００℃において数時間のか焼を行い、半電池の製造工程を完成する。電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、略称SEM）で半電池の微細構造分析を行い、電解質層は開放気孔なしの完全緻密な状態に至ることを確認する。電解質層にまだ開放気孔が存在する場合、スピンコート法などの薄膜形成技術で補修し、焼結条件を再調整して行い、完全緻密な電解質層になるまで繰り返し、気孔配列構造を持つアノードと電解質層との界面に良好な接合性を備えるようにする。
【００１１】
最後に半電池の電解質層の上にスクリーン印刷法で多孔質のカソード（一般的にLSMまたはLSCFを材料とする）を形成し、再び９００〜１２００℃においてか焼を約３時間行い、完成した固体酸化物型燃料電池を得る。この全電池のアノード側の表面から約１０〜２０μｍの厚さを除去する研磨処理を施す。
【発明の効果】
【００１２】
前記本発明の方法に従って、テープキャスティング法を用いてアノードを構成するグリーンテープを製造し、気孔配列構造をグリーンテープの上に形成して初期燃料気体の拡散経路とし、ラミネート加工とか焼及び／又は焼結工程によってアノード支持基板を完成する。更に、スパッタリング法、スピンコート法又はスクリーン印刷法で電解質をアノード支持基板に積層し、アノード層と電解質層とを焼結して半電池となし、スクリーン印刷法でカソードを半電池の上に形成し、再び焼結して固体酸化物型燃料電池の全電池を得る。全電池のアノードに研磨処理を施すことで多段階焼結工程がもたらすニッケル欠乏層を除去する。この気孔配列構造及び研磨処理が施された全電池が顕著的な性能向上を示すのは、膜電極接合体と電流収集層との間に生じる電気抵抗及びアノード内部に発生するガス拡散抵抗の大幅な低下によるものである。従って、高導電率及び低抵抗率の固体酸化物型燃料電池を得ることになる。
【００１３】
図６に、気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池の長時間性能評価試験の結果を示し、定電流４００ｍＡ／ｃｍ２の条件下で作動すれば、単セルのランプ電圧（voltage ramp rate）が持続的に増加するので、気孔配列構造は燃料ガスに有効な拡散通路を提供し、アノードと電解質層との界面における三相点のガス濃度を増加して電気化学反応の効率を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法の概要図であり、(a)アノードのグリーンテープを製造し、(b)一つまたは複数のグリーンテープに気孔配列構造を施してアノード支持基板を形成し、(c)造孔処理されないグリーンテープとラミネート加工を通してアノード支持基板とし、(d)研磨処理されたアノード支持基板の表面に電解質層を積層し、(e)カソード層を積層して全電池を完成する、以上のステップを含む。
【図２Ａ】本発明の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の基本型を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の気孔サイズを示す図である。
【図２Ｃ】本発明の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の気孔配列の一実施態様である。
【図２Ｄ】本発明の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の気孔配列の一実施態様である
【図３Ａ】アノード支持型固体酸化物型燃料電池の外観図である。
【図３Ｂ】固体酸化物型燃料電池構造のミクロ分析図である。
【図４Ａ】造孔処理されない固体酸化物型燃料電池の性能評価試験の結果図である。
【図４Ｂ】気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池の性能評価試験の結果図である。
【図５Ａ】造孔処理されない固体酸化物型燃料電池のインピーダンス分析結果図である。
【図５Ｂ】気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池のインピーダンス分析結果図である。
【図６】本発明の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池の長時間性能評価試験の結果図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図２Ａ〜２Ｄに気孔配列構造に関する様々な実施態様を示し、以下のステップで本発明の一実施例を説明する。
【００１６】
ステップ１：テープキャスティング法を用いて、５０ｗｔ％ＮｉＯ＋５０ｗｔ％８ＹＳＺ並びに特定量の造孔剤で構成する基本材料で、膜電極接合体のアノード支持基板を構成するグリーンテープを作る(図１のa)。
【００１７】
ステップ２：前記ステップ1で得た一つ又は複数のグリーンテープの表面側に気孔配列構造を施し、変形または不規則な気孔周縁となることを防ぐために、直径約０．３ｃｍの薄肉ステンレスチューブでグリーンテープの表面側に、隣接する間隔距離が１．４ｃｍの気孔配列構造を施し(図２のｂ)、前記気孔配列構造を持つグリーンテープと造孔処理されないグリーンテープとを積層して、サーマルラミネート及びウエットラミネート加工を通して全体的に厚さを３００〜８００μｍとしたアノード支持基板を形成する。全電池の完成品の寸法は５×５ｃｍ2〜１０×１０ｃｍ2の範囲にあるので、焼結による収縮がアノード支持基板の寸法への影響も併せて考慮すれば、アノード支持基板の寸法を７×７ｃｍ2〜１２×１２ ｃｍ2とするのが適当である(図２のｃ)。
【００１８】
ステップ３：前記ステップ２で得たアノード支持基板を約１２５０℃において、温度の上昇率／降下率を約３℃／ｍｉｎ以下として約４時間の焼結を行い、初期段階の固体酸化物型燃料電池の予焼したアノード支持基板となり、粗目の紙やすりで粗目から細目まで順番に研磨して、電解質層を積層させる為にアノード支持基基板の表面の平滑性を確保する。
【００１９】
ステップ４：前記ステップ３で得たアノード支持基板の表面に、スピンコート法で厚さ１０μｍ以下の電解質層をアノード支持基板に積層し、約１４００℃が最適で温度昇降速度を約３℃／ｍｉｎ以下として１２００〜１６００℃において約６時間の焼結を行い、初期段階の固体酸化物型燃料電池の半電池とする。電子顕微鏡で前記半電池の微細構造分析を行い、アノードと電解質層との界面結合性及び前記電解質層は開放気孔なしの完全緻密な状態に至ることを確認し、電解質層にまだ開放気孔が存在する場合、スピンコート法などの薄膜形成技術で補修し、或は１２００〜１４００℃の温度下に約６時間の再度焼結を行い、アノードと電解質層との良き界面結合性を確認できる完全緻密な電解質層になるまで補修と焼結工程を繰り返す(図２のｄ)。
【００２０】
ステップ５：前記ステップ４で得た半電池の電解質層の上にスクリーン印刷法でＬＳＭを材料とする多孔質のカソード層を作り、温度昇降速度は約３℃／ｍｉｎ以下として約１２００℃において約３時間のか焼工程を行って全電池を得る（図２のe）。この単セルに電気性能試験を行い、造孔処理されない単セルと比較した結果は図４〜５に示し、回路電圧（open circuit voltage）は論理的な標準値（＞1.1V）に近く、発電効率も２５％以上に向上し、ガス拡散抵抗率も４０％以上減少できる。
【００２１】
本発明のもう一つの実施例では、図２Ａに示す気孔配列構造を持つアノードグリーンテープを図２Ｃか図２Ｄが示す交差的な配置にすることもできる。多層のラミネート工程を通して、気孔を立体的な配置にして燃料ガスの流動率を高める一方、異なるグリーンテープに分布する気孔配置で応力を減少し、グリーンテープ各層の支持強度を増強させる。
【００２２】
本発明のグリーンテープのラミネート数は２〜６層であることを特徴とする請求項1に記載の気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【００２３】
以上述べたことは、本発明の実施例にすぎず、本発明の実施の範囲を限定するものではなく、本発明の特許請求の範囲に基づきなし得る同等の変化と修飾は、いずれも本発明の権利のカバーする範囲内に属するものとする。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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