(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性を有するゼオライト吸着剤：
−  窒素吸着によって測定された外部表面積は、２０ｍ２．ｇ−１から７０ｍ２．ｇ−１の間であり、限界値を含み、
−  窒素吸着によって測定されたメソ細孔容積（Ｖｍｅｓｏ）は、０＜Ｖｍｅｓｏ≦０．２０ｃｍ３．ｇ−１であり、
−  非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有率は、前記吸着剤の総重量に関する重量で、０％＜ＮＺＰ≦６％であり、および
−  寸法の少なくとも１つは３０μｍ以上であり、
測定の各々はそのナトリウム交換形態のゼオライト吸着剤について行われる。
【請求項２】
その交換可能なカチオン部位は、元素の周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢ族のイオン、ランタニド系の元素の３価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオン、ヒドロニウムイオンまたは任意の割合のそれらの２つ以上の混合物によって占有される、請求項１に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項３】
その交換可能なカチオン部位は、ヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、プラセオジムおよびランタンならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される１つ以上のイオンによって占有される、請求項１または請求項２に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項４】
そのナトリウム交換形態において、０．４ｇ．ｃｍ−３から１．０ｇ．ｃｍ−３の間であって、限界値を含むかさ密度を有し、前記かさ密度は、規格ＤＩＮ  ８９４８／７．６に従って測定される、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項５】
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１から５の間のＬＴＡ、ＥＭＴおよびＦＡＵ構造のメソ多孔性ゼオライトから選択される、少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項６】
少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した数平均直径が２０μｍ未満であって、限界値を含む結晶の形態である、請求項５に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項７】
ゼオライト化可能な粘土を単独で、または１つ以上の他のゼオライト化可能なまたはゼオライト化可能でない粘土との混合物として含むバインダーによって、ゼオライトの結晶が集塊される、請求項１から６のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項８】
カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリン、ならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される粘土を含むバインダーによって、ゼオライトの結晶が集塊される、請求項１から７のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項９】
−  平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球形でない場合、最大寸法）が１ｍｍ未満であって、限界値を除外する材料について、規格ＡＳＴＭ  ７０８４−０４に従って測定された１．０ＭＰａから３．５ＭＰａの間のバルク破砕強度（ＢＣＳ）、
−  平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球形でない場合、最大寸法）が１ｍｍ以上であり、限界値を含む材料について、規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９（２０１１）およびＤ６１７５（２０１３）に従って測定された１．５ｄａＮから３０ｄａＮの間の粒子粉破砕度、
を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項１０】
少なくとも以下の工程：
ａ）  ０．１μｍから２０μｍの間の数平均直径を有し、１から１．４の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子比を有し、ｔ−プロット法によって定義されるメソ多孔性外部表面積が４０ｍ２．ｇ−１から４００ｍ２．ｇ−１の間であって、限界値を含む少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトの結晶を、少なくとも１つの集塊バインダー、およびゼオライト吸着剤の成形を可能にする量の水と共に集塊させる工程；
ｂ）  ５０℃から１５０℃の温度でアグロメレートを乾燥させる工程；
ｃ）  工程ｂ）のアグロメレートを、１５０℃を超える温度で数時間焼成する工程；
ｄ）  工程ｃ）で得られたアグロメレートをアルカリ性水溶液と接触させることにより、集塊バインダーの少なくとも一部をゼオライト化する工程；
ｇ）  工程ｂ）に記載の条件下で、工程ｄ）またはｅ）で得られたアグロメレートを洗浄し、乾燥させる工程；および
ｈ）  工程ｃ）に記載の条件下で、工程ｆ）で得られたアグロメレートを活性化することによりゼオライト吸着剤を製造する工程
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤の調製方法。
【請求項１１】
集塊バインダーの少なくとも一部のゼオライト化の工程ｄ）が少なくとも１つの構造化剤の存在下で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
構造化剤が［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）が、コロイド状シリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、または砂の形態の固体シリカから選択されるシリカの供給源である少なくとも１つの添加剤の存在下で行われる、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
気相または液相分離操作のための、請求項１から９のいずれか一項に記載のまたは請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる少なくとも１つのゼオライト吸着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトを含むゼオライト吸着剤の分野、および前記ゼオライト吸着剤の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機メソ多孔性固体は周知であり、特に界面活性剤の構造化効果を介するその合成は特許ＵＳ３５５６７２５号に初めて記載された。
【０００３】
これらのメソ多孔性固体（または他のメソ多孔性ゼオライト、またはメソ多孔性構造を有する他のゼオライト）は、［表面積／体積］比で表されるそれらの大きな多孔度により、それらが接触する分子が粒子のコアに容易に接近し、大きな表面積で反応することが可能になり、従ってこれらの材料の触媒および／または吸着剤特性を高める限りにおいて、触媒および触媒担体の両方としてだけでなく、吸着剤としても多くの産業分野において非常に有用である。
【０００４】
Ｍｏｂｉｌ社は、１９９０年代にメソ多孔性無機固体、特に（アルミノ）ケイ酸化合物、より具体的には化合物ＭＣＭ  ４１（物質４１のＭｏｂｉｌ組成）（そのための合成方法はＮａｔｕｒｅ、（１９９２）、３５９巻、７１０−７１２頁に記載されており、その化合物は多数のその後の特許および科学論文の主題であった）に関する広範な研究を行った。
【０００５】
このように、これらのメソ多孔性材料は、その細孔構造およびそれらの合成様式の区分の両方に関して、ならびに触媒および／または吸着剤としてのそれらの考えられる用途に関して、実験室規模で周知である。しかし、これらのメソ多孔性無機材料は、水の存在下で熱的に不安定であるという大きな欠点を有し、これにより工業的用途が大きく制限される。
【０００６】
メソ多孔性無機固体の調査は、例えば、Ｆｅｎｇ−Ｓｈｏｕ  Ｘｉａｏらによる論文（Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（２０１２）、４３５−４５５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ、バインハイム、ドイツ９７８−３−５２７−３２７８８−１）に記載されているように、様々な方法によって得られたメソ多孔性ゼオライトの開発につながっている。
【０００７】
想定される経路の１つは、ゼオライト結晶の後処理の経路であり、これらの後処理は、例えば、水蒸気による処理、脱アルミニウム化をもたらす酸性処理および／または塩基性処理、ならびにネットワーク外の種を除去するための追加の処理であったり、これらのそれぞれの後処理について、またはそれらを一緒に１回以上、同時にまたは連続して行うことが可能である。
【０００８】
特許ＵＳ８４８６３６９号、特許出願ＵＳ２０１３／０１８３２２９号、ＵＳ２０１３／０１８３２３１号、およびＷＯ２０１３／１０６８１６号は、蒸気、次いで界面活性剤の存在下で酸を用いた様々な連続した後処理によってメソ多孔性構造を有するゼオライトを調製するためのこのような方法を示す例である。
【０００９】
このような方法は大きな細孔容積を生成する傾向があるが、対応するものとして、それらは初期のゼオライト粉末の結晶化度を、特定の場合には５０％近くまで大きく低下させる。また、ゼオライト骨格を安定化させるために追加の焼灼処理に頼ること、触媒または吸着剤としてのゼオライト材料の大部分の使用に必要な後続の熱処理、特に焼成処理を可能にするためにネットワーク外のアルミニウム原子を除去することが必要である。
【００１０】
従って、ゼオライト固体内にある種のメソ多孔性を作り出すことを可能にするこのような方法は、経済性に乏しく、そのため工業化が困難な多数の工程の連続のために実施するのが非常に面倒である。さらに、多数の工程は、ゼオライト構造を脆化させ、その結果、これらのゼオライトの固有の特性を低下させる傾向がある。
【００１１】
これが、従来技術でそのようなものとして知られているような後処理のない直接的なメソ多孔性ゼオライト固体の合成が今日好ましいことの理由である。種々の刊行物は、メソ多孔性ゼオライトの実験室での合成の実行可能性を示しており、例として、出願ＷＯ２００７／０４３７３１号およびＥＰ２５９２０４９号は、メソ多孔性ゼオライトの合成を界面活性剤、特にＴＰＯＡＣ（［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド）の界面活性剤に基づいて実施しており、特に注目される。
【００１２】
さらに、他の刊行物は、例えば、メソ細孔を有するＬＴＡの合成を記載するＲ．Ｒｙｏｏの研究（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５（２００６）、７１８）または構造化剤としてＴＰＨＡＣ（［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド）を用いたメソ多孔性ＦＡＵ（Ｘ）の合成を記載するＡ．Ｉｎａｙａｔら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．版、（２０１２）、５１、１９６２−１９６５）の研究のようなそのような研究を説明する。
【００１３】
しかし、現在のところ、これらのメソ多孔性ゼオライトの特定の特性、特にそれらの微孔性が保存されている、メソ多孔性ゼオライトに基づくアグロメレートの調製に関する記載はない。結果として、現時点では、少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトを含み、その転写速度は少なくともメソ多孔性の存在により予想されるものに匹敵する、高い微孔構造を有するそのようなゼオライトアグロメレートを使用する、特に液体および／もしくは気体の分離、イオン交換の分野または触媒の分野における産業用途はない。
【００１４】
従って、今日では、高い微孔構造、即ち、大きな吸着容量を有するが、特にメソ細孔の存在によって最適化された転写も可能にするゼオライト吸着剤が必要とされたままである。このように、今日、企業の現在の必要性は、最適な吸着容量および最適な転写速度の両方を兼ね備えたゼオライト吸着剤に向かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３５５６７２５号明細書
【特許文献２】米国特許第８４８６３６９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／０１８３２２９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０１８３２３１号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１３／１０６８１６号
【特許文献６】国際公開第２００７／０４３７３１号
【特許文献７】欧州特許出願公開第２５９２０４９号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、（１９９２）、３５９巻、７１０−７１２頁
【非特許文献２】Ｆｅｎｇ−Ｓｈｏｕ  Ｘｉａｏら、Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（２０１２）、４３５−４５５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ、バインハイム、ドイツ９７８−３−５２７−３２７８８−１
【非特許文献３】Ｒ．Ｒｙｏｏ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５（２００６）、７１８
【非特許文献４】Ａ．Ｉｎａｙａｔら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．版、（２０１２）、５１、１９６２−１９６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
この産業界、特に上記の用途の分野は、集塊した形態のゼオライト吸着剤を使用することも思い起こされるべきである。実際、合成ゼオライトは、通常、生成された結晶のサイズが約１マイクロメートルから数マイクロメートルであるケイアルミン酸塩ゲルの核形成および結晶化の工程後に得られ、それらはゼオライトの結晶または粉末形態のゼオライトと呼ばれる。
【００１８】
これらの粉末は、流動性が悪いために取り扱うことが困難であるため、工業的に使用するのは容易ではない。それらはかなりの圧力の損失を生じ、特に流動中の流体を含む動的工程において床中の流れの分配も悪い。
【００１９】
結果として、これらの粉末の集塊した形態が好ましく、これはより一般的にはゼオライトアグロメレートまたは集塊したゼオライト吸着剤と呼ばれ、粒子、ストランド、押出物または他のアグロメレートの形態であってもよく、これらの形態は、押出、ペレット化、噴霧化、または当業者に周知の他の集塊技術により得ることができる。これらのアグロメレートは、粉末材料に固有の上記の欠点を有さない。
【００２０】
これらのアグロメレートは、一般に、ゼオライト結晶およびバインダーからなり、バインダーは通常、ゼオライトが意図される用途に関して不活性であり、前記バインダーは、ゼオライト結晶の相互の凝集を提供し、想定される産業用途のための十分かつ必要な機械的強度を与えることが意図される。
【００２１】
従って、本発明の目的は、ゼオライト吸着剤が意図される用途に適切で好適な吸着容量および機械的強度の両方を結びつける少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトを含む集塊形態のゼオライト吸着剤を提供することである。
【００２２】
１つの好ましい態様によれば、本発明の目的はまた、ゼオライト吸着剤が意図される用途に適切で好適な機械的強度を提供しながら、最適な吸着容量および最適な転写速度の両方を兼ね備えた少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトを含む集塊した形態のゼオライト吸着剤を提供することである。
【００２３】
さらに別の目的はそのようなゼオライト吸着剤を調製する方法を提供することにあり、該方法は、従来技術において知られている吸着剤を製造する方法と比較して、工業化が容易であり、コストおよび期間の点で改善され、同時に前記材料中に存在するメソ多孔性ゼオライトの特性の劣化を回避する。
【００２４】
より詳細には、本発明の目的の１つは、最初のメソ多孔性ゼオライトの純度、結晶化度および細孔分布特性をその中に保持し、さらに良好な機械的強度ならびに最適化された結晶化度および転写速度を有し、このため、例えば、触媒反応（触媒または触媒担体）、または液体または気体流体に対する動的分離もしくは静的分離、吸着またはイオン交換処理の分野等において容易で効率的かつさらに改善された工業的使用を可能にする集塊したゼオライト吸着剤を提供することにある。
【００２５】
以下の本発明の説明に照らしてさらに他の目的が明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
出願人は、上記の目的を完全にまたは少なくとも部分的に達成し、経済的かつ最適化された方法で、高度の結晶化度を有し、最適な吸着容量および最適な転写速度の両方を兼ね備えたゼオライト吸着剤を製造することが可能であることを発見した。本発明によるゼオライト吸着剤は、高レベルの結晶化度に加えて、動的吸着法または静的吸着法およびイオン交換法での使用に十分な密度および機械的特性を有する。
【００２７】
本明細書に他に示されていない限り、示される割合は、９５０℃で１時間行われる焼成に基づいて、焼成された等価物としての固体成分について計測された重量割合である。
【００２８】
従って、第１の態様によれば、本発明は、以下の特性を有するゼオライト吸着剤に関する。
−  窒素吸着によって測定された外部表面積は、２０ｍ２．ｇ−１から７０ｍ２．ｇ−１の間、好ましくは２０ｍ２．ｇ−１から６０ｍ２．ｇ−１の間、より好ましくは３０ｍ２．ｇ−１から６０ｍ２．ｇ−１の間、さらに良好には４０ｍ２．ｇ−１から６０ｍ２．ｇ−１の間であり、限界値含み、
−  窒素吸着によって測定されたメソ細孔容積（Ｖｍｅｓｏ）は、０＜Ｖｍｅｓｏ≦０．２０ｃｍ３．ｇ−１、好ましくは０＜Ｖｍｅｓｏ≦０．１０ｃｍ３．ｇ−１であり、
−  非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有率は、前記吸着剤の総重量に関する重量で、０＜ＮＺＰ≦６％、好ましくは０．５％≦ＮＺＰ≦６％、さらに良好には１％≦ＮＺＰ≦６％、より好ましくは２％≦ＮＺＰ≦６％ 、有利には３％≦ＮＺＰ≦６％であり、および
−  寸法の少なくとも１つは３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上であり、
測定の各々はそのナトリウム交換形態のゼオライト吸着剤について行われる。
【００２９】
前記ゼオライト吸着剤の外部表面積は、以下に定義するｔ−プロット法によって測定される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、ゼオライト吸着剤の交換可能なカチオン部位は、ナトリウムイオンおよび／または当業者に知られた、ゼオライトの交換可能なカチオン部位を占めることができる任意のイオン、例えば、元素の周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢ族のイオン、ランタニド系の元素の３価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオン、ヒドロニウムイオンまたは任意の割合のそれらの２つ以上の混合物によって占有される。
【００３１】
ＩＡ族のイオン、特にナトリウムイオン、カリウムイオンおよびリチウムイオンだけでなく、ＩＩＡ族のイオン、特にマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンが好ましい。ＩＩＩＡ族およびＩＩＢ族のイオンの中では、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオンおよびイットリウムイオンが好ましく、ランタニド系の元素の３価イオンの中でランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオンおよびネオジムイオンが好ましい。
【００３２】
非常に特に好ましい一態様によれば、ゼオライト吸着剤の交換可能なカチオン部位は、ヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、プラセオジム、およびランタン、より好ましくはヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびバリウムイオン、ならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される１つ以上のイオンによって占められる。
【００３３】
別の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト吸着剤は、そのナトリウム交換形態において、０．４ｇ．ｃｍ−３から１．０ｇ．ｃｍ−３の間、好ましくは０．５ｇ．ｃｍ−３から０．９ｇ．ｃｍ−３の間であって、限界値を含む、かさ密度を有する。かさ密度は、規格ＤＩＮ  ８９４８／７．６に記載されているように測定される。
【００３４】
本発明において、「ナトリウム交換形態のゼオライト吸着剤」という表現は、そのカチオン部位が主としてナトリウムイオンによって占められている、即ち、ナトリウムイオン交換度が典型的には９０％を超える、好ましくは９５％を超えるゼオライト吸着剤を意味することを意図している。交換度の測定については、明細書中で後に説明する。
【００３５】
ナトリウム交換形態のゼオライト吸着剤は、以下のプロトコルに従って得ることができ、好ましくは得られる。即ち、ナトリウムで交換されるべきゼオライト吸着剤は、水１リットル当たり１モルのＮａＣｌを含有する塩化ナトリウム水溶液中に、９０℃で３時間、液体対固体の比が１０ｍｌ．ｇ−１で導入される。操作はｎ回繰り返され、ｎは少なくとも１に等しく、好ましくは少なくとも２に等しく、好ましくは少なくとも３に等しく、より好ましくは少なくとも４に等しい。
【００３６】
ｎ−１およびｎ回の交換操作で得られた固体を、Ｘ線蛍光によって分析される前に、過剰の塩を除去するために２０ｍｌ．ｇ−１の割合で水に浸漬することによって４回連続して洗浄し、次いで空気下８０℃で１２時間乾燥させる。ｎ−１からｎ回の交換操作の間のゼオライト吸着剤の酸化ナトリウムの重量パーセントが±１％で安定化する場合、前記ゼオライト吸着材料は「ナトリウム交換形態のゼオライト吸着剤」であると考えられる。適宜、±１％の酸化ナトリウムの重量パーセントの安定性が得られるまで、上述のように追加の交換を行う。
【００３７】
特に、Ｘ線蛍光型の化学分析によって決定されたゼオライト吸着剤の酸化ナトリウムの重量含有率が±１％で安定化するまで、大過剰の塩化ナトリウムを用いて連続的なバッチ式カチオン交換を行うことが可能であろう。この測定方法は明細書中で後に説明する。変形例として、ゼオライト吸着は、後者が専らナトリウムアルカリ媒体中で行われる合成工程の後に、既に本来的にそのナトリウム交換形態であり得る。
【００３８】
本発明では、吸着剤は少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトを含み、前記メソ多孔性ゼオライトは有利にはＳｉ／Ａｌ原子比が１から５の間のＬＴＡ、ＥＭＴおよびＦＡＵ構造、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比が１から１．４の間のＬＴＡおよびＦＡＵ構造のメソ多孔性ゼオライトから選択され、限界値を含み、好ましくはＸ、ＭＳＸおよびＬＳＸ型のＦＡＵ構造のメソ多孔性ゼオライトから選択される。「ゼオライトＭＳＸ」（中程度のシリカＸ）という用語は、約１．０５から約１．１５の間の限界値を含む、Ｓｉ／Ａｌ原子比を有するＦＡＵ型のゼオライトを意味することが意図される。「ゼオライトＬＳＸ」（低シリカＸ）という用語は、約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＦＡＵ型のゼオライトを意味することが意図される。
【００３９】
１つの好ましい実施形態によれば、本発明による吸着剤中に存在する前記少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した数平均直径が２０μｍ未満、好ましくは０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１から１０μｍの間、好ましくは０．５μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから５μｍの間であって、限界値を含む、結晶の形態である。
【００４０】
本発明において、「メソ多孔性ゼオライト」という用語は、後述するｔ−プロット法によって定義される外部表面積が４０ｍ２．ｇ−１から４００ｍ２．ｇ−１の間、好ましくは４０ｍ２．ｇ−１から２５０ｍ２．ｇ−１の間、より好ましくは４０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間であって限界値を含む、ゼオライトを意味することを意図している。延長線上で考えると、本発明の目的に関し、「非メソ多孔性ゼオライト」は、後述するｔ−プロット法によって定義される外部表面積が、厳密には４０ｍ２．ｇ−１未満であるゼオライトである場合もある。
【００４１】
好ましい一実施形態によれば、本発明による方法は、ゼオライトＬＴＡ、ＥＭＴおよびＦＡＵならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択されたゼオライトのメソ多孔性結晶を含むゼオライト吸着剤を使用する。好ましくは、本発明による方法は、ゼオライトＦＡＵのメソ多孔性結晶を含むゼオライト吸着剤を使用する。
【００４２】
本発明のゼオライト吸着剤に含まれるメソ多孔性ゼオライトの結晶は、単独でまたは非メソ多孔性ゼオライトの他の結晶との混合物として、ゼオライト化可能なバインダーおよび５％までの添加剤を用いて集塊される。吸着剤中の非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有率が、先に示したように、前記吸着剤の総重量に対して重量で、０％＜ＮＺＰ≦６％、好ましくは１％≦ＮＺＰ≦６％、より好ましくは２％≦ＮＺＰ≦６％となるように、前記ゼオライト化可能バインダーをゼオライト化する。
【００４３】
本発明による吸着剤を調製するために使用されるゼオライト化可能なバインダーは、ゼオライト化可能な粘土を単独で、または１つ以上の他のゼオライト化可能な粘土またはゼオライト化可能でない粘土好ましくはゼオライト化可能な粘土との混合物として含み、好ましくはこれからなる。粘土は、好ましくは、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択され、好ましくはカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、イライトおよびメタカオリン、ならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物を含むゼオライト化可能な粘土から選択される。
【００４４】
本発明では、集塊バインダーが少なくとも１回のゼオライト化工程（バインダーからゼオライトへの変換）を受け、この集塊バインダーのゼオライト化が完全ではないので、本発明の吸着剤が、吸着剤中の非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有率が、先に示したように、吸着剤の総重量に対する重量で、０％＜ＮＺＰ≦６％、好ましくは０．５％≦ＮＺＰ≦６％、さらに良好には１％≦ＮＺＰ≦６％、より好ましくは２％≦ＮＺＰ≦６％、有利には３％≦ＮＺＰ≦６％、であるようなゼオライト化されない（即ち、非晶質）ゼオライト化可能なバインダーのある量を含むことは理解するべきである。ゼオライト化されない集塊バインダーにより、とりわけ、本発明の集塊したゼオライト吸着剤中のゼオライトの結晶の凝集を提供することができるようになる。このバインダーはまた、焼成後にゼオライト結晶構造を有さないという点でゼオライトの結晶とは異なり、そのことがゼオライト化されないバインダー（または残留バインダー）がしばしば不活性、より具体的には吸着および／またはイオン交換に対して不活性であるであると記載される理由である。
【００４５】
１つの特に好ましい態様によれば、本発明の集塊したゼオライト吸着剤中に存在するバインダーは、もっぱら１つ以上の粘土、好ましくは単一の粘土、好ましくは単一のゼオライト化可能な粘土からなる。
【００４６】
本発明によるゼオライト吸着剤はまた、０から５％の間、好ましくは０から１％の間、より好ましくは０から０．５％の間であって、限界値を含む量の１つ以上の他の成分を含むことができ、そのパーセンテージは、前記ゼオライト吸着剤の総重量に対する重量で表される。このまたはこれらの他の成分は、一般に、添加剤の残留物であり、また前記ゼオライト吸着剤の合成のための他の補助剤であり、特に本明細書で後述するものである。
【００４７】
このような他の成分の例は、特に焼成後の添加剤の灰、シリカ等を含む。特に、本発明による方法の吸着剤の製造中に場合により使用される添加剤の中で、ゼオライトの合成を専門とする当業者に知られている任意の種類のシリカの供給源、例えば、コロイド状シリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、砂、または他の形態の固体シリカの供給源を挙げることができる。
【００４８】
これらの他の成分は、一般に、残留物または痕跡の形で存在し、本発明の少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトを含む集塊したゼオライト材料中にいかなる結合または粘着性を導入するために使用されないことを理解すべきである。
【００４９】
本発明の吸着剤は、吸着を専門とする当業者に周知のもののような種々の形態であってよく、例えば、非限定的に、本発明のゼオライト吸着剤は、ビーズ、ストランド、押出物のみならず、膜、フィルム等の形態であることができる。
【００５０】
本発明によるゼオライト吸着剤は、
−  平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球形でない場合、最大寸法）が１ｍｍ未満であって、限界値を除外する材料について、規格ＡＳＴＭ  ７０８４−０４に従って測定された１．０ＭＰａから３．５ＭＰａの間、好ましくは１．２ＭＰａから３．５ＭＰａの間、より好ましくは１．５ＭＰａから３．０ＭＰａの間のバルク破砕強度（ＢＣＳ）を有し、
−  平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球形でない場合、最大寸法）が１ｍｍ以上であって、限界値を含む材料について、規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９（２０１１）およびＡＳＴＭ  Ｄ６１７５（２０１３）に従って測定された１．５ｄａＮから３０ｄａＮの間、好ましくは２ｄａＮから２０ｄａＮの間の粒子破砕砕度を有する。
【００５１】
別の態様によれば、本発明の主題は、少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトを、場合により１つ以上の添加剤および少なくとも１つのバインダーとを、上で示した割合で混合する工程、当業者に既知の任意の方法、例えば、押出、ペレット化、噴霧化または当業者に周知の他の集塊技術によって、集塊材料を成形する工程、ならびに当業者に周知の技術に従って、集塊バインダーをゼオライト化する工程を少なくとも含む上記のゼオライト吸着剤を調製する方法でもある。
【００５２】
好ましい一実施形態によれば、本発明の方法は、少なくとも以下の工程を含む。
ａ）  ０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから１０μｍの間、さらにより優先的には０．５μｍから５μｍの間の数平均直径を有し、１から１．４の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子比を有し、後述するｔ−プロット法によって定義されるメソ多孔性外部表面積が４０ｍ２．ｇ−１から４００ｍ２．ｇ−１の間、好ましくは４０ｍ２．ｇ−１から２５０ｍ２．ｇ−１の間、より好ましくは４０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間であって、限界値を含む少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトの結晶を、少なくとも１つの集塊バインダー、場合により１つ以上の添加剤、およびゼオライト吸着剤の成形を可能にする量の水と共に集塊させる工程；
ｂ）  ５０℃から１５０℃の間の温度でアグロメレートを乾燥させる工程；
ｃ）  工程ｂ）のアグロメレートを、１５０℃を超える温度で数時間焼成する工程；
ｄ）  場合により少なくとも１つの構造化剤の存在下で、工程ｃ）で得られたアグロメレートをアルカリ性水溶液と接触させることにより、集塊バインダーの少なくとも一部をゼオライト化する工程；
ｅ）  場合により存在する構造化剤を除去する任意の工程；
ｆ）  場合により、少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶液と接触させることによって、工程ｃ）または工程ｄ）のアグロメレートのカチオン交換を行う工程；
ｇ）  工程ｂ）に記載の条件下で、工程ｄ）またはｅ）で得られたアグロメレートを洗浄し、乾燥させる工程；および
ｈ）  工程ｃ）に記載の条件下で、工程ｆ）で得られたアグロメレートを活性化することによりゼオライト吸着剤を製造する工程。
【００５３】
工程ａ）で使用される少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトの結晶は、当業者に既知の様々な方法に従って、例えば、特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１号またはＡ．Ｉｎａｙａｔら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．版、（２０１２）、５１、１９６２−１９６５）に記載されている合成に従って得ることができる。
【００５４】
シーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）および／または合成操作条件、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ナトリウム含有率および合成混合物のアルカリ度などの調節による合成によって、または従来のもので当業者には既知であるゼオライト結晶の後処理方法に従って前記結晶を調製することもできる。
【００５５】
後処理方法は、一般に、既に形成されたゼオライトネットワークから、固体の脱アルミニウム化をもたらす１つ以上の酸処理であって、前記処理後に、例えば、Ｄ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄら（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２２、（２０１２）、９１６−９２８頁）によって記載されているように、形成されたアルミニウム系の残留物を除去するために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によって１回以上の洗浄が行われる酸処理、あるいは、例えば、出願ＷＯ２０１３／１０６８１６号に記載されているように、酸の作用と、酸処理の効率を改善する構造化剤の作用とを組み合わせた処理のいずれかによって原子を除去することにある。
【００５６】
これらのゼオライトの直接合成のための方法（即ち、後処理以外の合成方法）が好ましく、一般に、犠牲テンプレートとしても知られている１つ以上の構造化剤を含む。
【００５７】
使用され得る犠牲テンプレートは、当業者に知られている任意の種類、特に出願ＷＯ２００７／０４３７３１号に記載されているものであり得る。好ましい一実施形態によれば、犠牲テンプレートは、有利には、オルガノシランから、より優先的にはオルガノシランから、より優先的には［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、および任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される。
【００５８】
上記の犠牲テンプレートの中でも、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、即ち、ＴＰＯＡＣが非常に特に好ましい。
【００５９】
より高いモル質量の犠牲テンプレート、例えば、ＰＰＤＡ（ポリマーポリジアリルジメチルアンモニウム）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、およびメソ細孔の直径を増加させることがこの分野で知られている他のオリゴマー化合物を使用することもできる。
【００６０】
本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、工程ａ）において、除去されることを意図した犠牲テンプレートの存在下で調製された、上述の少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトの結晶の集塊が実施される。
【００６１】
この除去は、当業者に既知の方法に従って、例えば、焼成によって実施することができ、非限定的に、犠牲テンプレートを含むゼオライトの結晶の焼成は、酸化性および／または不活性ガスを流しながら、特に、酸素、窒素、空気、乾燥および／または脱炭酸空気、場合により乾燥および／または脱炭酸された酸素枯渇空気等のガスで、１５０℃を超える、典型的には１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の１つ以上の温度で、数時間、例えば、２から６時間実施することができる。ガスの性質、温度上昇勾配ならびに連続的な温度定常段階およびその持続時間は、犠牲テンプレートの性質に応じて適合されるであろう。
【００６２】
任意の犠牲テンプレートを除去する追加の工程は、本発明のゼオライト吸着剤を調製する方法中の任意の時点で行うことができる。従って、犠牲テンプレートの除去は、有利には、集塊工程ａ）の前にゼオライト結晶を焼成することによって、または工程ｂ）とｃ）との間に吸着剤を乾燥および／または焼成することと同時に行うことができる。
【００６３】
しかし、工程ａ）の集塊が、異なる態様に従って得られたいくつかのメソ多孔性ゼオライトの集塊を含むことは、本発明の文脈からの逸脱ではないであろう。
【００６４】
前記少なくとも１つの集塊バインダーの量は大きな割合で変化することができ、有利には、無水等価物（強熱減量によって補正された重量）で表されるゼオライトおよびバインダーの総重量に対するバインダーの重量で、５％から３０％の間、好ましくは５％から２５％の間、より好ましくは１０％から２０％の間である。
【００６５】
非常に特に好ましい一実施形態によれば、集塊バインダーは、少なくとも８０％のゼオライト化可能な粘土またはゼオライト化可能な粘土の混合物を含み、即ち、これは１つ以上のゼオライト化工程においてゼオライト構造に変換することができる。
【００６６】
集塊工程ａ）で使用される少なくとも１つのメソ多孔性ゼオライトが、１つ以上のカチオン交換を事前に受けていたことは本発明の文脈から逸脱することはないであろう。この場合、イオン交換工程ｆ）を省略することは可能であるが、これは好ましくない。ゼオライト化工程ｄ）は、後述するＸＲＤで測定したＮＺＰ値が上記の通りであるように実施される。
【００６７】
アグロメレートの乾燥（工程ｂ））は、当業者に既知の任意の方法に従って、有利には従来技術から周知の方法に従って乾燥炉中で、有利には酸化性および／または不活性ガスを流しながら、特に酸素、窒素、空気、乾燥および／または脱炭酸空気、場合により乾燥および／または脱炭酸された酸素枯渇空気のようなガスで５０℃を超える、典型的には５０℃から１５０℃の間、優先的には６０℃から８０℃の間の温度で数時間行うことができる。
【００６８】
アグロメレートの焼成の工程ｃ）も、当業者に周知の方法に従って、有利には酸化性および／または不活性ガスを流しながら、特に酸素、窒素、空気、乾燥および／または脱炭酸空気、場合により乾燥および／または脱炭酸された酸素枯渇空気のようなガスで１５０℃を超える、典型的には１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の温度で数時間、例えば２から６時間行う。
【００６９】
同様に、ゼオライト化工程ｄ）は、当業者に周知の工程であり、従来技術に記載された任意の方法に従って行うことができ、使用されるアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの水溶液、またはリチウム、カリウムもしくはナトリウム塩の水溶液、特にハロゲン化物、有利には塩化物であることができ、水酸化ナトリウムの使用が非常に特に好ましい。
【００７０】
原則として、アルカリ性ゼオライト化溶液の濃度は０．５Ｍから５Ｍの間である。ゼオライト化は、好ましくは、周囲温度より高い温度、例えば、周囲温度（約２０℃）からアルカリ性ゼオライト化溶液の沸点の間、例えば、約８０℃から１００℃の温度で、熱条件下で行われる。ゼオライト化処理の持続時間は、一般に、数十分から数時間、通常約１時間から８時間の間である。
【００７１】
本発明の方法の一実施形態によれば、集塊バインダーの少なくとも一部のゼオライト化の工程ｄ）は、当業者に既知の方法、例えば、焼成に従って除去されることが意図される少なくとも１つの構造化剤または犠牲テンプレートの存在下で実施することができ、構造化剤の存在の目的は、本発明のアグロメレート中にある種のメソ多孔性を作り出し、その結果としてメソ多孔性ゼオライトアグロメレートを得ることである。
【００７２】
構造化剤の量は、所望のメソ多孔性の程度に従って大きな割合で変化し得、粘土の重量に対する重量で、有利には０．１％から５０％の間、好ましくは０．１％から３３％の間、より好ましくは１％から３０％の間、有利には５％から３０％の間である。
【００７３】
構造化剤または犠牲テンプレートの性質は、当業者に既知の任意の種類のものであってよく、これはメソ多孔性ゼオライトの合成について上述したものである。
【００７４】
集塊バインダーの一部をメソ多孔性および／または場合により非メソ多孔性ゼオライトに変換することを目的とする、ゼオライト化工程ｄ）の間に場合により導入される構造化剤を除去する任意の工程ｅ）を、当業者に既知の任意の手段、特に、一般には１５０℃を超える、典型的には１８０℃から６５０℃の間、優先的には２００℃から６００℃の間の温度での熱処理によって行うことができる。この場合、高温で実施される活性化工程ｈ）も、構造化剤の除去を可能にし、それによって有利には、工程ｈ）において活性化の間に実際に除去される前記構造化剤の除去の工程ｅ）を実施しないことが可能になる。
【００７５】
活性化工程ｈ）は、それが任意の工程ｅ）の間に除去されなかった場合に、微孔構造（水の除去）およびメソ多孔性（構造化剤の除去）の両方を解放するために必要な工程である。この活性化工程は、当業者に知られている任意の焼成方法に従って、例えば、限定しないが工程ｃ）について記載したように、酸化性および／または不活性ガスを流しながら、特に、酸素、窒素、空気、乾燥および／または脱炭酸空気、場合により乾燥および／または脱炭酸された酸素枯渇空気等のガスで、１５０℃を超える、典型的には１８０℃から６５０℃の間、優先的には２００℃から６００℃の間の１つ以上の温度で、数時間、例えば、２から６時間実施することができる。ガスの性質、温度上昇勾配ならびに連続的な温度定常段階およびその持続時間は、犠牲テンプレートの性質に応じて適合されるであろう。
【００７６】
工程ａ）で使用されるメソ多孔性ゼオライト結晶および本発明のゼオライト吸着剤中の結晶のサイズは、有利には、例えば、残留バインダー（ゼオライト化工程の間に変換されない）または吸着剤中の他の非晶質相を含む非ゼオライト相の存在を確認することも可能にする走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定される。本発明の明細書において、「数平均直径」または「サイズ」という用語は、ゼオライト結晶に使用される。これらの大きさを測定する方法は、明細書中で後述する。
【００７７】
集塊および成形（工程ａ）は、押出、圧縮、造粒プレート上での集塊、造粒ドラム、噴霧化等の当業者に既知の技術のいずれかに従って実施することができる。使用される集塊バインダーおよびゼオライトの割合は、典型的には従来技術のもの、即ち、９５重量部から７０重量部のゼオライトに対して５重量部から３０重量部の間のバインダーである。それらがビーズ、押出物等の形態であるかどうかに関わらず、工程ａ）から得られるアグロメレートは、一般に、７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍから７ｍｍの間、さらにより好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍの間、より優先的には０．２ｍｍから２．５ｍｍの間である数平均体積直径または長さ（それらが球状でない場合、最大寸法）を有する。
【００７８】
工程ａ）の間に、ゼオライト結晶およびバインダーに加えて、１つ以上の添加剤を添加してもよい。添加剤は、レオロジーおよび／または結合力の改変によりゼオライト／粘土パルプの取り扱いを容易にし、または最終的なアグロメレートに特にマクロ多孔性の点で満足できる特性を与えることを意図した有機物、例えば、リグニン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性）分子である。メチルセルロースおよびその誘導体、リグノスルホネート、ポリカルボン酸およびカルボン酸コポリマー、それらのアミノ誘導体およびそれらの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が優先的に、しかし非包括的に挙げられる。添加剤は、０％から５％、好ましくは０．１％から２％の割合で導入される。
【００７９】
添加剤はまた、好ましくは前記固体の全重量の１％から５％を表す液体および／または固体シリカの供給源を含む。シリカの任意の供給源は、ゼオライトの合成を専門とする当業者に既知の任意の種類のもの、例えば、コロイド状シリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、砂、または任意の他の形態の固体シリカであってもよい。
【００８０】
一実施形態によれば、本発明の方法の工程ａ）は、コロイド状シリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、砂、または任意の他の形態の固体シリカから選択されるシリカ供給源である少なくとも１つの添加剤の存在下で実施される。
【００８１】
焼成（工程ｃ）および工程ｈ））の間に、ガスの性質、温度上昇勾配および連続的な温度定常段階、ならびにそれらのそれぞれの持続時間は、除去されるべき任意の構造化剤の性質に応じて、ならびに本発明のアグロメレートを合成するための方法において使用されるバインダーおよび任意の添加剤の性質に応じて適合されるであろう。
【００８２】
このようにして得られたゼオライト吸着剤は、全く意外にも、以下を同時に兼ね備える最適な特性を有する。
−  微小孔体積および、その結果、最適な容量を特徴とする高度の結晶化度、
−  そのメソ細孔容積を特徴とする最適な転写速度、および
−  動的吸着方法または静的吸着方法およびイオン交換方法で使用するのに最適な機械的特性。
【００８３】
本発明によるゼオライト吸着剤のメソ多孔性は、例えば、ＵＳ７７８５５６３号に記載されているような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた、例えば、観察によって容易に識別可能なメソ細孔によって視覚化することができる。
【００８４】
本発明による集塊したゼオライト材料は、メソ多孔性ゼオライトの特性を同時に有するが、特に従来技術から既知の従来のゼオライトアグロメレートの機械的特性、即ち、ゼオライトが非メソ多孔性であるアグロメレートの機械的特性も有する。
【００８５】
より詳細には、本発明の集塊したゼオライト材料は、ゼオライト吸着剤内のゼオライトの結晶化度およびメソ多孔性を維持することができ、分解されずに機械的に強い集塊したゼオライト吸着剤を得ることができることを示す。また、本発明によるメソ多孔性ゼオライトを有する集塊したゼオライト材料を調製する方法は、実施することが容易かつ迅速かつ経済的であり、従って最小限の合成工程で容易に工業化可能な方法である。
【００８６】
従って、また別の態様によれば、本発明は、ゼオライトが通常使用される全ての既知の分野における、特に気相または液相分離操作、特に気体流または液体流を分離する方法、気相圧力スイング吸着法、気相または液相温度スイング吸着法、再生を伴わない固定床吸着法、および模擬移動床分離方法における、ちょうど定義されたようなまたは上記の方法に従って得ることができる少なくとも１つのゼオライト吸着剤の使用に関する。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例は、本発明の主題を説明することを可能にするものであり、例示としてのみ与えられ、本発明の様々な実施形態を限定することを決して意図するものではない。
【００８８】
以下の実施例において、アグロメレートの物理的性質は、当業者に既知の方法によって評価され、その主なものを以下に要約する。
【００８９】
ゼオライト吸着剤の強熱減量
強熱減量を、規格ＮＦ  ＥＮ  １９６−２（２００６年４月）に記載されているように、９５０℃±２５℃の温度で、空気中で試料を焼成することにより、酸化性雰囲気下で決定する。測定標準偏差は０．１％未満である。
【００９０】
結晶（ゼオライト）相の純度および結晶化度の測定−Ｘ線回折による定性および定量分析
本発明の吸着剤中のゼオライト相の純度を、当業者には略語ＸＲＤで知られているＸ線回折分析によって評価する。この識別はＢｒｕｋｅｒ  ＸＲＤ装置で行う。
【００９１】
この分析により、分析された固体中に存在する結晶相を同定することが可能になる。何故ならば、ゼオライト構造の各々は、回折ピークの位置およびそれらの相対強度によって定義される独自の回折スペクトル（またはディフラクトグラム）を有するからである。集塊したゼオライト吸着剤を粉砕し、次に簡単な機械的圧縮によって試料ホルダー上で広げ、平滑化する。
【００９２】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００装置で回折スペクトル（ディフラクトグラム）を取得する条件は次のとおりである。
・  ４０ｋＶ−３０ｍＡで使用されるＣｕチューブ；
・  スリットサイズ（発散、散乱および分析）＝０．６ｍｍ；
・  フィルター：Ｎｉ；
・  回転する試料装置：１５ｒｐｍ；
・  測定範囲：３°＜２Θ＜５０°；
・  インクリメント：０．０２°；
・  インクリメント毎の計測時間：２秒。
【００９３】
得られた回折スペクトル（ディフラクトグラム）の解釈は、２０１１年公開のベースＩＣＤＤ  ＰＤＦ−２を使用する、相の同定を伴うＥＶＡソフトウェアを用いて行う。
【００９４】
ゼオライト吸着剤のゼオライト画分の重量
ゼオライト画分の重量を、ＸＲＤの略語で当業者に知られているＸ線回折分析によって測定する。この分析はＢｒｕｋｅｒ装置で実施し、その後、適切な基準（同じ化学的性質、推定では、検討されている吸着剤のカチオン処理条件と同一のカチオン処理下で１００％結晶性であると考えられるゼオライト）のピーク強度を基準として取り、ディフラクトグラムピーク強度からゼオライト画分の量を評価する。結晶性に戻ることを可能にするピークは、９°から３７°の間の角度ゾーン２Θの最も強いピークであり、例えば、ゼオライトＦＡＵの場合、それぞれ１１°から１３°の間、２２°から２６°の間、および３１°から３３°の間の角度範囲２Θで観察されるピークである。角度ゾーン２Θの最も強いピークは、“Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”、編集者：Ｍ．Ｍ．Ｊ．ＴｒｅａｃｙおよびＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、第４改定版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、（２００１）中のゼオライトの各ファミリーに対して入手できる。
【００９５】
ゼオライト吸着剤の非ゼオライト相（ＮＺＰ）：
非ゼオライト相ＮＺＰのレベル、例えば、残留集塊バインダー（即ち、ゼオライト化されない）およびあらゆる他の任意の非晶質相のレベルを、以下の式に従って計算する。
ＮＺＰ＝１００−Σ（ＺＰ）
ここで、Σ（ＺＰ）は、本発明の意味におけるゼオライト画分の量の合計を表す。
【００９６】
微小孔容積およびメソ細孔容積の測定：
微小孔容積の測定は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容量（７７Ｋでの液体窒素または８７Ｋでの液体アルゴンの吸着）の測定等の標準的な方法によって評価する。
【００９７】
Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容量は、ゼオライト構造の細孔開口の関数としての、液化温度での窒素またはアルゴン等の気体の吸着等温線の測定値から決定される。ＬＴＡにはアルゴンを選択し、ＦＡＵには窒素を選択するであろう。吸着の前に、ゼオライト吸着剤を真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）で３００℃から４５０℃の間で９時間から１６時間の間脱気する。次いで、吸着等温線の測定は、マイクロメリティクス社のＡＳＡＰ２０２０型の装置で行い、０．００２から１の間のＰ／Ｐ０の相対比圧力で少なくとも３５個の測定点を取る。微小孔容積を、得られた等温線からのＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈに従って、規格ＩＳＯ  １５９０１−３（２００７）を適用することによって決定する。Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ方程式に従って、評価された細小孔容積は、吸着剤１グラム当たりの液体吸着物のｃｍ３で表される。測定の不確実性は±０．００３ｃｍ３．ｇ−１である。
【００９８】
メソ細孔容積は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法、ＥＰ  Ｂａｒｒｅｔｔ、ＬＧ  Ｊｏｙｎｅｒ、ＰＰ  Ｈａｌｅｎｄａ、“Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  Ａｒｅａ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒｍ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３（１）、（１９５１）、３７３−３８０）によって、７７Ｋでの窒素物理吸着等温吸着枝から決定する。
【００９９】
ｔ−プロット法によるメソ孔の外部表面積（ｍ２／ｇ）の測定
ｔ−プロット計算方法により、吸着等温線データＱ  ａｄｓ＝ｆ（Ｐ／Ｐ０）を利用し、微小孔表面積を計算することができる。外部表面積は、ｍ２／ｇで表される全細孔表面積を計算するＢＥＴ表面積との差を決定することにより、そこから推測することができる（ＢＥＴ  Ｓ＝微小孔表面積＋メソ細孔の外部表面積）。
【０１００】
ｔ−プロット法により微小孔表面積を計算するために、曲線Ｑ  ａｄｓ（ｃｍ３．ｇ−１）を、ｔ＝参考の非多孔質固体上に形成されるであろう部分圧力Ｐ／Ｐ０に依存する層の厚さｔの関数としてプロットする（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）のｔ関数）。適用されるＨａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ方程式：［１３．９９／（０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））０．５］。０．３５ｎｍから０．５ｎｍの間の間隔ｔにおいて、吸着された原点Ｑでｙ軸を画定する直線をプロットしてもよく、これにより、微小孔表面積を計算することが可能になる。固体が微小孔質でない場合、この直線は０を通過する。
【０１０１】
ゼオライト吸着剤の外部表面積（ｍ２／ｇ）の測定：
ゼオライト吸着剤の外部表面積を、０．３５ｎｍから０．５ｎｍの間の間隔ｔでＨａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ方程式を適用することによって、「ｔ−プロット」計算方法を用いる上記の方法に従って測定する。
【０１０２】
透過型電子顕微鏡によるメソ細孔構造の観察
吸着剤を乳鉢で粉砕した後、得られた粉末を超音波処理しながらエタノールに１分間分散させる。溶液の一滴を顕微鏡のグリッド上に置く。試料を周囲条件下で乾燥させる。
【０１０３】
観察は透過型電子顕微鏡（ＦＥＩのＣＭ２００）を用いて１２０ｋＶの電圧で行う。
【０１０４】
結晶の粒径：
工程ａ）で使用したメソ多孔性ゼオライト結晶およびアグロメレートに含まれるゼオライト結晶の数平均直径の評価を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって先に示されたように実施する。
【０１０５】
試料上のゼオライト結晶のサイズを評価するために、少なくとも５０００の倍率で１組の画像を撮る。次いで、少なくとも２００個の結晶の直径を、専用ソフトウェア、例えば、エディターＬｏＧｒａＭｉのＳｍｉｌｅ  Ｖｉｅｗソフトウェアを用いて測定する。精度は約３％である。
【０１０６】
バルク破砕強度：
本発明のゼオライト吸着剤の床の破砕強度を、Ｖｉｎｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社により販売されている「ＢＣＳテスタ」装置と組み合わされた、シェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４（シェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄ”）に従って特徴付ける。この方法は、当初は３ｍｍから６ｍｍの間のサイズの触媒の特徴付けることを意図したもので、特に破砕中に生成された微粉を分離することを可能にする４２５μｍの篩の使用に基づいている。４２５μｍの篩の使用は、１ｍｍ以上の直径を有する粒子には適したままであるが、特徴付けることが望まれるアグロメレートの粒子サイズに従って適合されなければならない。
【０１０７】
粒子破砕強度：
機械的粒子破砕強度を、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７９およびＤ  ６１７５に従ってＶｉｎｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって販売されている粒子破砕強度装置で測定する。
【０１０８】
ゼオライト吸着剤の化学分析−Ｓｉ／Ａｌ比および交換度：
上記の工程ａ）からｆ）の最後に得られる最終生成物の元素化学分析は、当業者に既知の様々な分析技術に従って実施することができる。これらの技術の中で、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ  Ｓ８のような波長分散分光計（ＷＤＸＲＦ）での規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２６７７：２０１１に記載されているＸ線蛍光化学分析技術を挙げることができる。ＩＣＰによる方法も挙げられる。
【０１０９】
Ｘ線蛍光は、試料の元素組成を確立するために、Ｘ線範囲の原子の光ルミネセンスを利用する非破壊スペクトル技術である。一般にＸ線ビームまたは電子衝撃による原子の励起は、原子の基底状態に戻った後に特定の放射線を発生させる。Ｘ線蛍光スペクトルは元素の化学的組み合わせにはほとんど依存しないという利点を有し、そのことは定量的および定性的の両方で正確な測定を提供する。慣習的に、各酸化物の較正の後、０．４重量％未満の測定の不確実性が得られる。
【０１１０】
他の分析方法は、例えばＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ４３００ＤＶ型の装置で、例えば、規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１５８７−３またはＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１０７９−３に記載の原子吸光分析（ＡＡＳ）および誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって説明される。
【０１１１】
Ｘ線蛍光スペクトルは元素の化学的組み合わせにはほとんど依存しないという利点を有し、そのことは定量的および定性的の両方で正確な測定を提供する。慣習的に、各ＳｉＯ２酸化物およびＡｌ２Ｏ３酸化物、ならびに様々な酸化物（例えば、交換可能なカチオン、例えば、ナトリウムに由来するもの）の較正後に０．４重量％未満の測定の不確実性が得られる。ＩＣＰ−ＡＥＳ法は酸化リチウム含有率を測定することを可能にするリチウム含有率を測定するのに特に適している。
【０１１２】
このように、上述の元素化学分析により、アグロメレート内で使用されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比、および前記の工程ａ）からｈ）の終了時に得られる最終生成物のＳｉ／Ａｌ原子比の両方を確認し、工程ｆ）に記載されている任意のカチオン交換の質を確認するだけでなく、ナトリウム交換形態における吸着剤のナトリウム含有率を確認することが可能になる。本発明の明細書において、Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定の不確実性は±５％である。
【０１１３】
イオン交換の質は、交換後のゼオライトアグロメレート中の考慮中のカチオンのモル数に関連する。より具体的には、所与のカチオンとの交換の程度は、前記カチオンのモル数と全ての交換可能なカチオンのモル数との間の比を評価することによって推定される。各々のカチオンのそれぞれの量は、対応するカチオンの化学分析によって評価される。例えば、ナトリウムイオンとの交換の程度は、Ｎａ＋カチオンの総数と交換可能なカチオンの総数（例えば、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｃｓ＋、Ｎａ＋等）との比を評価することによって推定され、各々のカチオンの量は、対応する酸化物（Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等）の化学分析によって評価される。この計算方法により、吸着剤の残留バインダー中に存在する考えられる酸化物が計測される。しかし、このような酸化物の量は、本発明による吸着剤のゼオライトの交換可能な部位のカチオンに由来する酸化物と比較して軽微であると考えられる。
【０１１４】
かさ密度
かさ密度を、規格ＤＩＮ  ８９４８／７．６に記載されているように測定する。
【０１１５】
［実施例１：ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４で、核形成ゲルおよび成長ゲルを添加したＸ型のメソ多孔性ゼオライトの合成］
ａ）３００ｒｐｍでアルキメデススクリューを備えた撹拌反応器中での成長ゲルの調製
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えたステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ２Ｏ３を６５．２重量％含有するＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）１２８ｇおよび水１９５．５ｇを含有するアルミン酸塩溶液を２５℃で２５分間、３００ｒｐｍの撹拌速度で、２５℃の、珪酸ナトリウム５６５．３ｇ、ＮａＯＨ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含有する珪酸塩溶液中で混合することにより、成長ゲルを調製する。
【０１１６】
成長ゲルの化学量論は以下の通りである。即ち、３．４８Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／３．０７ＳｉＯ２／１８０Ｈ２Ｏ。２５℃で２５分間、３００ｒｐｍで攪拌しながら成長ゲルを均質化する。
【０１１７】
ｂ）核形成ゲルの添加
成長ゲルと同様にして調製した組成１２Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１０ＳｉＯ２／１８０Ｈ２Ｏを有し、４０℃で１時間熟成した核形成ゲル６１．２ｇ（即ち、２重量％）を、２５℃で３００ｒｐｍで攪拌しながら成長ゲルに添加する。３００ｒｐｍで５分間均質化した後、攪拌速度を１００ｒｐｍに下げ、３０分間攪拌を続ける。
【０１１８】
ｃ）反応媒体への構造化剤の導入
６０％のＴＰＯＡＣメタノール（ＭｅＯＨ）溶液２７．３ｇを、３００ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。結晶化を開始する前に、熟成工程を２５℃で１時間、３００ｒｐｍで行う。
【０１１９】
ｄ）結晶化
攪拌速度を５０ｒｐｍに下げ、反応媒体の温度が８０分かけて７５℃まで上昇するように反応器ジャケットの公称温度を８０℃に設定する。７５℃で２２時間の定常段階後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。
【０１２０】
ｅ）ろ過／洗浄
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性ｐＨになるまで洗浄する。
【０１２１】
ｆ）乾燥／焼成
生成物を特徴付けるために、オーブン中で９０℃で８時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は２３重量％である。
【０１２２】
構造化剤を除去することによって微孔構造（水）およびメソ多孔性の両方を解放するのに必要な乾燥生成物の焼成は、以下の温度プロファイルで行う。即ち、２００℃までの３０分間の昇温、次いで、２００℃の定常段階で１時間、次いで５５０℃まで３時間の昇温、および５５０℃で１．５時間の定常段階である。
【０１２３】
このようにして２５５ｇの無水等価固体のゼオライトＸＰＨを得る。これは、関与するアルミニウムの量に対して９９モル％の収率を表す。Ｘ線蛍光によって決定したメソ多孔性ゼオライトＸ（ＸＰＨ）のＳｉ／Ａｌ比は１．２４に等しい。この実施例１で調製したこのＸＰＨの特性を、以下の表１にまとめる。
【０１２４】
【表１】
0006483242.tif 000002
【０１２５】
メソ細孔のサイズ分布を、円筒細孔モデルを用いた密度汎関数理論（ＤＦＴ）法によって計算する。結晶化度のパーセンテージは、ベースＩＣＤＤ  ＰＤＦ−２，２０１１を用いたＴＯＰＡＳソフトウェアにより計算する。
【０１２６】
［実施例２：ゼオライト化可能バインダーの存在下でのメソ多孔性ゼオライトＸアグロメレートの調製］
以下の本文では、与えられた重量は無水等価物として表される。
【０１２７】
実施例１で得られたメソ多孔性ゼオライトＸ結晶１６００ｇ、カオリン３５０ｇ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）  ３０の商品名で販売されているコロイド状シリカ１３０ｇ（ＳｉＯ２を３０重量％およびＮａ２Ｏを０．５％含有）および混合物の押出しを可能にする水の量からなる均質混合物を調製する。押出前のパルプの強熱減量は４４％である。
【０１２８】
直径１．６ｍｍの押出物を形成する。押出物を８０℃の換気オーブン中で一晩乾燥させる。次いで、それらを、窒素を流しながら、５５０℃で２時間焼成し、次いで乾燥脱炭酸空気を流しながら、５５０℃で２時間焼成する。
【０１２９】
メソ多孔性ゼオライトＸ押出物の機械的粒子破砕強度は２．６ｄａＮである。それらのかさ密度は０．６４ｇ・ｃｍ−３である。
【０１３０】
窒素等温線から測定したＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容量は０．２６９ｃｍ３．ｇ−１である。ＸＲＤで評価した非ゼオライト相の含有率は、吸着剤の総重量に対して２０重量％である。窒素吸着等温線から測定した外部表面積は１１０ｍ２．ｇ−１であり、メソ細孔容積は０．１８ｃｍ３．ｇ−１である。
【０１３１】
［実施例３：本発明によるゼオライト吸着剤の調製］
実施例２の押出物をゼオライト化処理に供する。
【０１３２】
この趣旨で、これらの押出物２００ｇを温度１００℃±１℃に調整したジャケットを備えたガラス製反応器に入れ、次いで１Ｍの濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを添加し、反応媒体を３時間撹拌する。
【０１３３】
次いで、押出物を水による３回の連続操作の洗浄で洗浄し、続いて反応器を空にする。洗浄の効率を、洗浄水の最終ｐＨを測定することによって確認し、最終ｐＨは１０．０から１０．５の間であるべきである。
【０１３４】
本発明による押出物の機械的粒子破砕強度は３．０ｄａＮである。それらのかさ密度は０．６５ｇ・ｃｍ−３である。窒素等温線から測定したＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容量は０．３２２ｃｍ３．ｇ−１である。
【０１３５】
ＸＲＤ分析は、ゼオライト化後にフォージャサイト相以外のいかなる相も示さない。ＸＲＤによって評価した非ゼオライト相の含有率は、本発明による吸着剤の総重量に対して４重量％である。窒素吸着等温線から測定した外部表面積は５０ｍ２．ｇ−１であり、メソ細孔容積は０．０７ｃｍ３．ｇ−１である。従って、メソ多孔性ゼオライトＸを含む本発明による集塊したゼオライト材料は、非ゼオライト化吸着剤（バインダーがゼオライト化を受けない比較例２を参照）よりも良好な機械的特性および微小孔容積特性を有することが観察される。
【０１３６】
このように、本発明により、メソ多孔性ゼオライトの特性、微孔構造に関連する特性、およびこれまでに知られているゼオライトアグロメレートの機械的特性を同時に兼ね備えた集塊したゼオライト材料を有することが可能になることに注目することは全く驚くべきことである。従って、触媒、分離、吸着等のような全ての工業的応用分野において、本発明の集塊したゼオライト材料の使用を困難なく想定することが可能である。