(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、管内に霧状又は気体状の試料及び前記試料を運ぶキャリアガスが流送される中心管と、前記中心管との間に間隔を空け補助ガス流路が形成される状態で外挿される中間管と、前記中間管との間に間隔を空けプラズマガス流路が形成される状態で外挿される外側管との三重管構造を有するトーチ本体部が配され、
前記中心管は、発熱体がセラミックス管体中に埋設された状態で焼結される管状セラミックスヒータで構成され、かつ、前記管状セラミックスヒータの全部又は一部が電気伝導性部材で被覆されることを特徴とする加熱型誘導結合プラズマトーチ。
【請求項２】
セラミックス管体の形成材料が、酸化アルミニウム及び窒化珪素の少なくともいずれかを含む請求項１に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
【請求項３】
更に、発熱体の温度制御部と、中心管と前記温度制御部との間に架設され前記中心管の温度を前記温度制御部に入力させる熱電対とが配される請求項１または２に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
【請求項４】
中心管は、試料及びキャリアガスが排出される先端部に対し、基端部からこれらを導入する部を管胴部としたとき、前記管胴部の内径が小さくとも１．６ｍｍとされる請求項１から３のいずれか１項に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
【請求項５】
発熱体が、セラミックス管体から外部に引き出されたリード線がロウ付けされた状態で出力源の電極端子と接続される抵抗加熱部材とされ、前記ロウ付けされた部分が補助ガス流路内又は前記補助ガス流路から分岐された分岐流路内に配される請求項１から４のいずれか１項に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
【請求項６】
更に、試料及びキャリアガスが導入されるトランスファー管と、メークアップガスが導入されるメークアップガス導入管と、前記トランスファー管が内部に通挿されるとともに前記メークアップガス導入管と中心管とを接続するコネクタ部と、前記トランスファー管、前記メークアップガス導入管及び前記コネクタ部の各部と接触ないし近接する状態で配される１つのヒータ部とを有するトーチ基底部が配される請求項１から５のいずれか１項に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
【請求項７】
ヒータ部が、一端側からトンランスファー管が管内に通挿されるとともに、管外にメークアップガス導入管が周設され、他端側がコネクタ部と接触ないし近接する状態で配される管状部材として構成される請求項６に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法等による分析に用いられ、溶液試料をネブライザー又はインクジェット等を用いて微細液滴とした後、微細液滴をプラズマに導入する前に加熱して溶媒を気化させる、又は、ガスクロマトグラフ、熱分解炉などの高温源から発せられた気体試料を加熱して、その温度を低下させずにプラズマに導入する加熱型誘導結合プラズマトーチに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液試料を誘導結合プラズマ発光分析法又は誘導結合プラズマ質量分析法によって分析するためには、先ず、溶液試料を同軸型ネブライザー、バビントン型ネブライザー等のニューマティックネブライザー、又は超音波ネブライザー、或いはインクジェット等によって微細液滴とする。これらの微細液滴をプラズマに導入すると、脱溶媒、分析対象元素の塩・酸化物生成、分解・気化、原子化、励起、イオン化等の過程が進行し、発光分析又は質量分析が可能となる。
このとき、液滴の粒径が大きいと脱溶媒過程の進行が遅くなって分析感度が低下し、また、粒径のバラツキが大きいと分析精度が悪くなる。更に、溶媒である水分子が分解されて生成する酸素原子と分析対象原子が結合した酸化物の割合が増加し、スペクトル干渉や感度低下などの問題を引き起こす。
そのため、これらの問題を解決する手段として、試料がプラズマに導入される前に、脱溶媒することが行われてきた。
従来、この目的に用いられた脱溶媒装置は、脱溶媒を行う箇所に応じて３つのタイプに分類される。即ち、（１）脱溶媒をスプレーチャンバー内で行うタイプ、（２）脱溶媒をスプレーチャンバーとプラズマトーチの間で行うタイプ、（３）脱溶媒をプラズマトーチ内で行うタイプである。
【０００３】
前記（１）のタイプとしては、スプレーチャンバーを冷却して溶媒の蒸気圧を低下させるものが市販されている（例えば、Ｇｌａｓｓ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ社製ＩｓｏＭｉｓｔ）。
また、前記（２）のタイプとしては、超音波ネブライザーを用いた場合によく用いられる。これは、超音波ネブライザーでは、ニューマティックネブライザーに比べて多量の微細液滴が発生するため、一旦、スプレーチャンバーで大きな液滴を除いた後、その後段に設置した加熱管（溶媒が水の場合は約１４０℃）を通過させて液滴から溶媒を蒸発させた後、更に冷却管（溶媒が水の場合は約０℃）を通過させて溶媒蒸気を凝縮除去する必要があるためである（特許文献１参照）。また、冷却管を用いる代わりに溶媒蒸気の透過膜を用いて脱溶媒する装置も市販されている（例えば、ＣＥＴＡＣ社製Ｕ−６０００ＡＴ＋）。
また、前記（３）のタイプとしては、プラズマトーチの中心管の一部又は全部を溶媒蒸気透過材で構成することによって、キャリアガスが中心管を通過する間に試料液滴から蒸発した溶媒蒸気を選択的に透過させて除去するものがある（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、ガスクロマトグラフ又は熱分解炉などの高温源から排出された気体試料を誘導結合プラズマ発光分析法又は誘導結合プラズマ質量分析法によって分析するためには、気体試料の温度を低下させずにプラズマに導入しなければならない。これは温度が低下すると、分析対象成分の凝縮や吸着によって損失が起こるためである。これを防ぐためには、従来、ニクロム線などのヒーター線を内蔵したステンレス鋼製管を中心管とするもの（特許文献３参照）、又は該ステンレス鋼製管の中心管を石英ガラス製のガイド管内に挿入し、更に該ステンレス鋼製管の内部に気体試料を流す細管を設置したもの（特許文献４参照）がある。
【０００５】
一般的に、ニューマティックネブライザーで霧化された溶液試料の９５％以上は、スプレーチャンバーの壁面に衝突して液膜となりドレインから排出され、プラズマトーチに運ばれるのは溶液試料の５％以下といわれている。このため、前記（１）のタイプでは、プラズマトーチに運ばれた液滴を脱溶媒する方法に比べて、扱う試料量が多くなるため、装置が大型化し、脱溶媒に必要なエネルギーも多くなるという問題があった。
また、前記（２）のタイプでは、脱溶媒後、液滴粒子がプラズマトーチに運ばれるまでの間の流路内壁に付着し、感度の低下やメモリー効果（以前の試料に含まれていた成分が、次の試料の分析において出現し妨害となることをいう）の増大が問題となっていた。また、脱溶媒装置のデッドボリュームが大きいため試料の希釈が起こり、分析信号の立ち上がりやバックグラウンドレベルへの戻りが遅くなるという問題があった。
また、前記（１）及び前記（２）のタイプの脱溶媒装置では、キャリアガスが乱流となるため、インクジェット等によって生成された単一液滴は流路壁と衝突し、プラズマトーチまで適切に運搬することはできないという問題があった。
【０００６】
前記（３）のタイプでは、上記の問題点を克服できるが、液滴がプラズマトーチの中心管内に滞在する時間が短く、脱溶媒能力が不足するという問題があった。脱溶媒能力を上げるためには中心管を加熱したもの、例えば、特許文献３に基づく製品を用いることが考えられるが、耐酸性、耐アルカリ性がなく、且つ、細管が液滴に含まれる塩類で詰まるといったことが容易に予想されるため、これまで実用性があるものはないと考えられてきた。
こうしたことから、前記（３）のタイプでは、脱溶媒装置の小型化と脱溶媒能力の向上とは、トレードオフの関係とされ、両者を満足させるものが存在しなかった。
【０００７】
一方、高温源から排出された気体試料を、その温度を低下させずにプラズマに導入する方法としては、特許文献３及び特許文献４に基づく製品を用いることが考えられるが、特許文献３及び４に基づく製品では、気体試料と接触する中心管がステンレス鋼管とされるため、高温源から排出される気体試料中に塩酸などの酸性ガスが含まれると、中心管が腐食により劣化して長期間使用することができない問題がある。また、いずれの製品も、中心管の加熱運転の限界温度が４００℃程度であるため、４００℃を超える高温源、例えば、熱分解炉を４００℃を超える温度で運転した際に発生する分析対象成分が、中心管の内壁に凝縮、吸着されて、分析できないという問題がある。
【０００８】
これらの問題をより詳細に説明するため、特許文献３及び特許文献４に基づく製品における中心管の代表的な構成例について、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明をする。なお、図１（ａ）は、中心管を加熱するフレキシブルヒータの概要を示す説明図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のｂ−ｂ線切断面を示す拡大断面図であり、図１（ｃ）は、フレキシブルヒータを配した中心管の内部構造を説明するための部分断面図である。
図１（ａ）に示すように、フレキシブルヒータ１０１は、極細のステンレス鋼管で形成されるシース１０２と、アダプタ１０３と、リード線１０４ａ，ｂと、圧着端子１０５ａ，ｂとを有する。シース１０２には、図１（ｂ）に示すように、ニクロム線やカンタル線で構成される細線状の発熱体１０６ａ，ｂと、これら発熱体１０６ａ，ｂをシース１０２内に挿通させた状態が固く保持されるようにシース１０２内に充填される高純度酸化マグネシウムのＭｇＯ充填部１０７とが内蔵されている。このように構成されるフレキシブルヒータ１０１では、圧着端子１０５ａ，ｂを介して接続される温度制御部（不図示）からの出力により発熱体１０６ａ，ｂが発熱して、シース１０２が加熱される。中心管は、こうしたフレキシブルヒータ１０１を有して構成される。
図１（ｃ）に示すように、中心管１００は、ステンレス鋼で形成された中空のステンレス鋼管１１０と、ステンレス鋼管１１０の内部に通挿されるフレキシブルヒータ１０１と、シース１０２を覆うようにステンレス鋼管１１０の内部に配され、シース１０２の熱を外側のステンレス鋼管１１０に伝える金属線等の伝熱部材１１１とを有して構成される。なお、ステンレス鋼管１１０の内径φは、１ｍｍ前後とされる。
こうした中心管１００の構成では、前述のように、試料と接触するステンレス鋼管１１０が酸などにより劣化するという問題がある。また、寸法の制約から発熱体１０６ａ，ｂとして使用できるニクロム線やカンタル線が細く、４００℃を超える高温で運転を行うと、ニクロム線やカンタル線が切れる等の損傷が生じ、高温での運転を行うことができない問題がある。なお、この問題は、脱溶媒能力を向上させるため、前記（３）のタイプで中心管を高温で加熱する場合にも共通して生ずる問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１１１３１号公報
【特許文献２】特許４９８２９００号
【特許文献３】特開２００２−３５０４０２号公報
【特許文献４】特許４２３２９５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、小型で脱溶媒能力に優れるとともに、酸、アルカリを含むか否かを問わず、微細液滴試料、高温気体試料のいずれの分析対象に対しても安定してプラズマに導入することができ、かつ、高感度の分析を実現可能な加熱型誘導結合プラズマトーチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、管内に霧状又は気体状の試料及び前記試料を運ぶキャリアガスが流送される中心管と、前記中心管との間に間隔を空け補助ガス流路が形成される状態で外挿される中間管と、前記中間管との間に間隔を空けプラズマガス流路が形成される状態で外挿される外側管との三重管構造を有するトーチ本体部が配され、前記中心管は、発熱体がセラミックス管体中に埋設された状態で焼結される管状セラミックスヒータで構成され、かつ、前記管状セラミックスヒータの全部又は一部が電気伝導性部材で被覆されることを特徴とする加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜２＞  セラミックス管体の形成材料が、酸化アルミニウム及び窒化珪素の少なくともいずれかを含む前記＜１＞に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜３＞  更に、発熱体の温度制御部と、中心管と前記温度制御部との間に架設され前記中心管の温度を前記温度制御部に入力させる熱電対とが配される前記＜１＞または＜２＞に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜４＞  中心管は、試料及びキャリアガスが排出される先端部に対し、基端部からこれらを導入する部を管胴部としたとき、前記管胴部の内径が小さくとも１．６ｍｍとされる前記＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜５＞  発熱体が、セラミックス管体から外部に引き出されたリード線がロウ付けされた状態で出力源の電極端子と接続される抵抗加熱部材とされ、前記ロウ付けされた部分が補助ガス流路内又は前記補助ガス流路から分岐された分岐流路内に配される前記＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜６＞  更に、試料及びキャリアガスが導入されるトランスファー管と、メークアップガスが導入されるメークアップガス導入管と、前記トランスファー管が内部に通挿されるとともに前記メークアップガス導入管と中心管とを接続するコネクタ部と、前記トランスファー管、前記メークアップガス導入管及び前記コネクタ部の各部と接触ないし近接する状態で配される１つのヒータ部とを有するトーチ基底部が配される前記＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜７＞  ヒータ部が、一端側からトンランスファー管が管内に通挿されるとともに、管外にメークアップガス導入管が周設され、他端側がコネクタ部と接触ないし近接する状態で配される管状部材として構成される前記＜６＞に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、小型で脱溶媒能力に優れるとともに、酸、アルカリを含むか否かを問わず、微細液滴試料、高温気体試料のいずれの分析対象に対しても安定してプラズマに導入することができ、かつ、高感度の分析を実現可能な加熱型誘導結合プラズマトーチを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１（ａ）】中心管を加熱するフレキシブルヒータの概要を示す説明図である。
【図１（ｂ）】図１（ａ）のｂ−ｂ線切断面を示す拡大断面図である。
【図１（ｃ）】図１（ｃ）は、フレキシブルヒータを配した中心管の内部構造を説明するための部分断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
【図３】図２のａ−ａ線切断面を示す拡大断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
【図５】図４におけるトーチ基底部を説明するための部分拡大図である。
【図６】図４における電極端子への補助ガスの流路を示す部分拡大図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
【図８（ａ）】先端にノズル部を配した状態の中心管を示す説明図である。
【図８（ｂ）】図８（ａ）におけるノズル部の構成を示す説明図である。
【図９（ａ）】電気伝導性部材を配して分析を行った場合のノイズ特性を示す図である。
【図９（ｂ）】電気伝導性部材を配さないで分析を行った場合のノイズ特性を示す図である。
【図１０】ヒ素を分析したときのシグナルを示す図である。
【図１１】水銀とメチル水銀とを分別して分析したときのシグナルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
本発明の加熱型誘導結合プラズマトーチについて図面を参照しつつ、より詳細に説明をする。図２は、本発明の第１の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
図２に示すように、加熱型誘導結合プラズマトーチ１は、トーチ本体部２と、トーチ基底部３とで構成される。
トーチ本体部２は、主として、中心管４と、中間管５と、外側管６との三重管構造を有して構成される。
また、トーチ基底部３は、電極端子１２ａ，ｂと、温度制御部１３と、トーチ結合用ボールジョイント１４と、結合部１５と、スプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６とを有して構成される。
【００１５】
中心管４は、発熱体４ｂがセラミックス管体４ａ中に埋設された状態で焼結される管状セラミックスヒータとして構成され、基端側がトーチ結合用ボールジョイント１４に通挿された状態で結合部１５に嵌合されて支持される。中心管４の管構成を図３を参照しつつ説明をする。図３は、図２のａ−ａ線切断面を示す拡大断面図である。
図３に示すように、中心管４を構成するセラミックス管体４ａには、発熱体４ｂが外気から遮蔽された状態で管体内に埋設される。セラミックス管体４ａを形成するセラミックス材料としては、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられるが、中でも、優れた耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を有する酸化アルミニウム、窒化珪素が好ましい。また、セラミックス管体４ａを酸化アルミニウム、窒化珪素で形成する場合、高い機械的強度が得られることから、内径を広くとるように形成することができる。
発熱体４ｂとしては、特に制限はなく、公知の抵抗加熱部材を用いることができ、その形成材料としては、タングステン、モリブデン等の金属材料が挙げられる。こうした発熱体４ｂを管状に成型されたセラミックス材料中に埋設させた状態で焼結し、これらを一体形成することで発熱体４ｂを外気から遮蔽可能とされる。そのため、発熱体４ｂが外気に触れて劣化することが抑制可能とされる。例えば、タングステン、モリブデンは、高い融点を有するものの、酸化され易い材料であり、このように発熱体４ｂをセラミックス管体４ａ中に配することで、外気に触れて劣化することが抑制可能とされる。
なお、このように形成される管状セラミックスヒータは、耐熱性に優れ、高温での使用が可能とされる。本明細書において、前記管状セラミックスヒータの耐熱性とは、４００℃を超える温度で加熱使用が可能であることを示す。この加熱使用温度としては、更に、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、例えば、酸化アルミニウムを用いる場合、連続使用時で８００℃、一時的な使用で最高１，０００℃とすることができ、窒化珪素を用いる場合、連続使用時で１，３００℃、一時的な使用で最高１，４００℃とすることができる。
また、本明細書において、耐酸性及び耐アルカリ性とは、酸、アルカリを含む液体及び気体に対する耐食性がステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４）よりも高いことを示す。
【００１６】
本発明の加熱型誘導結合プラズマトーチでは、従来のステンレス鋼管等の金属管に代えて、中心管４をセラミックス材料で形成することとしているため、発熱体４ｂに電流を流すと誘導結合プラズマに意図しない電磁誘導影響が生じ、分析結果にノイズが生ずることがある。そのため、発熱体４ｂに通電した際に生じる前記誘導結合プラズマへの電磁誘導影響を低減させるため、前記管状セラミックスヒータとしては、全部又は一部が電気伝導性部材で被覆されることが好ましい。
前記電気伝導性部材としては、特に制限はなく、電気伝導性を有するものとして代表的である各種金属材料により構成される部材が挙げられる。このような部材の前記管状セラミックスヒータに対する被覆方法としては、特に制限なく、例えば、前記金属材料を公知の物理蒸着法、化学蒸着法により蒸着させる方法、前記管状セラミックスヒータの外周に装脱着可能な前記金属材料製の管体を装着させる方法、断面がＣの字状に曲げ加工された前記金属材料製の管状曲げ板部材を前記管状セラミックスヒータの外周に装脱着可能に装着させる方法等が挙げられる。なお、ここでは、セラミックス管体４ａの外周に管状の電気伝導性部材４ｃを嵌着させて構成している。
【００１７】
中間管５は、中心管４との間に間隔を空け補助ガス流路が形成される状態で外挿され、基端側がトーチ結合用ボールジョイント１４に嵌着されて支持される（図２，３参照）。また、基端側には、補助ガス導入管９が接続され、前記補助ガス流路に補助ガスが導入可能とされる。この中間管５の形成材料としては、特に制限はなく、例えば、石英等が挙げられる。
また、外側管６は、中間管５との間に間隔を空けプラズマガス流路が形成される状態で外挿され、基端側がトーチ結合用ボールジョイント１４に嵌着されて支持される（図２，３参照）。先端側は、中心管４及び中間管５よりも長く延在し、中心管４及び中間管５の前方で前記誘導結合プラズマが生じるように構成される。また、基端側には、プラズマガス導入管１０が接続され、前記プラズマガス流路にプラズマガスが導入可能とされる。この外側管６の形成材料としては、特に制限はなく、例えば、石英、アルミナ等が挙げられる。
なお、これら中間管５及び外側管６は、中心管４に対して同心円状に配される。
【００１８】
図２に示すように、結合部１５には、トーチ結合用ボールジョイント１４及びスプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６が取り付けられ、トーチ結合用ボールジョイント１４に通挿された中心管４の基端側が結合部１５内に挿入されるとともに、スプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６でスプレーチャンバー２１の排出管の一部と結合される。スプレーチャンバー２１の排出管と中心管４とは、スプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６を介して結合部１５内で接続され、スプレーチャンバー２１から排出される霧状の試料及びキャリアガスが中心管４内に導入可能とされる。なお、結合部１５としては、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）等の耐熱性樹脂、石英、ステンレス鋼などで形成することができ、トーチ結合用ボールジョイント１４及びスプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６としては、例えば、石英製のもの等を用いることができる。
【００１９】
また、結合部１５には、温度制御部１３の電極端子１２ａ，１２ｂが埋設される。この電極端子１２ａ，１２ｂは、例えば、発熱体４ｂの形成材料をニッケル等でめっきしたものを用いることができ、中心管４から外方に引き出された発熱体４ｂのニッケル製等のリード線（不図示）と接続され、温度制御部１３の操作により、発熱体４ｂを加熱させることが可能とされる。なお、温度制御部１３としては、市販の温度制御装置を用いることができる。
【００２０】
前記試料は、キャリアガス導入管１８から導入される前記キャリアガスとともにネブライザー２０からスプレーチャンバー２１内に導入され、霧状化された微細液滴として前記キャリアガスとともにスプレーチャンバー２１の排出管から排出される。なお、ネブライザー２０及びスプレーチャンバー２１としては、特に制限はなく、市販のものを適宜用いることができる。なお、前記キャリアガスとしては、アルゴンガス等を用いることができる。
【００２１】
このように構成される加熱型誘導結合プラズマトーチ１の作用について説明する。スプレーチャンバー２１の排出管から排出された前記試料及び前記キャリアガスは、中心管４の基端側（トーチ基底部３側）から導入され、先端側から排出される。
この際、中心管４では、温度制御部１３の操作により発熱体４ｂを加熱させることで前記試料中の溶媒を気化させ、前記試料中の分析対象元素と前記溶媒とを空間的に分離させることで脱溶媒可能とされる。
【００２２】
ここで、従来の脱溶媒装置では、誘導結合プラズマトーチから離れた箇所で、多量の液滴が存在する状態で脱溶媒を行っていたため、脱溶媒装置サイズが大きく、消費エネルギーも高く、また、脱溶媒操作に伴って、比較的大きい液滴が脱溶媒装置内壁、及びこれに接続するチューブ内壁に付着しやすく、そのため信号の応答速度の低下、分析感度の低下、メモリー効果の増大といった問題がみられたが、加熱型誘導結合プラズマトーチ１では、中心管４で運ばれてきた微細液滴を脱溶媒するため、これらの問題が殆ど生じない。
また、中心管４は、４００℃を超える温度で高温加熱することができ、前記試料から短時間で効率的に脱溶媒させることができる。
また、中心管４を構成するセラミックス管体４ａは、耐酸性、耐アルカリ性を有することから、酸やアルカリを含む試料を分析対象とすることができる。
【００２３】
中心管４から排出された前記分析対象元素及び前記キャリアガスは、補助ガス導入管９から中間管５の前記補助ガス流路を経て中間管５から排出される前記補助ガスとともにプラズマ中に導入される。なお、前記補助ガスは、前記プラズマを浮かせて中心管４、中間管５を保護する役割で導入され、例えば、アルゴンガスを用いることができる。なお、前記試料によっては、前記役割が求められず、この場合、前記補助ガスを用いる必要はない。
前記プラズマは、プラズマガス導入管１０から外側管６の前記プラズマガス流路を経て外側管６から排出された前記プラズマガスを、図示しない高周波誘導コイル等の電磁誘導によりプラズマ化させることで、中心管４、中間管５の先端外方に形成される。なお、前記プラズマガスとしては、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
前記分析対象元素が前記プラズマ中に導入されると、前記分析対象元素の分解、原子化、イオン化等の過程が進行し、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法による発光分析又は質量分析が可能となる。
【００２４】
ここで、中心管４での加熱により、脱溶媒されて粒径が小さくなった液滴、或いは完全に脱溶媒されて固形微粒子となったものは、前記プラズマ中で効率よく分解、原子化、イオン化が起こること、また、脱溶媒により粒径のバラツキが小さくなることで前記プラズマ中の同一深さ位置でイオン化が起こることから、加熱型誘導結合プラズマトーチ１では、分析感度の向上をもたらすことができる。
また、中心管４を構成する前記管状セラミックスヒータが電気伝導性部材４ｃで被覆されるため、発熱体４ｂに通電した際に生じる前記誘導結合プラズマへの電磁誘導影響を低減させることができる。
また、前記プラズマ中に導入される溶媒量の絶対量は同じでも、前記溶媒が蒸気として前記キャリアガス中に均一に拡散された状態で導入された場合と、前記分析対象元素を含む液滴として導入された場合とでは、前記プラズマ中で前記分析対象元素が存在する近傍の微小領域中の溶媒分子（水溶液の場合は水分子）の数は、前者のほうが少なくなる。即ち、前記分析対象元素を含む大きな液滴が前記プラズマ中に導入されると、前記分析対象元素のミクロな雰囲気中の水分子密度は大きいが、事前に前記分析対象元素と前記水分子を空間的に分離しておけば、前記分析対象元素のミクロな雰囲気中の前記水分子密度、延いては酸素原子密度が小さくなり、その結果、前記分析対象原子と前記酸素原子の衝突によって生成される酸化物イオン、或いは液滴に含まれる共存物質原子と酸素原子から生成される酸化物イオンの割合が低下する。共存物質の酸化物イオンは、例えば、Ｃａが存在すると４０Ｃａ１６Ｏを生成し、５６Ｆｅを分析する際の干渉となる。また、軽希土類元素中の重希土類元素を分析する際にも、軽希土類元素酸化物の前記重希土類元素への干渉が生じるなど、誘導結合プラズマ質量分析法において重大な妨害成分となる。前記酸化物イオンの割合を低減し、妨害の少ない分析を可能とするためには、中心管４の加熱に基づき、前記分析対象元素と凝縮溶媒との空間的分離を促進させることが非常に効果的となる。
【００２５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の前記加熱型誘導結合プラズマトーチの第２の実施形態について説明する。図４は、本発明の第２の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
図４に示すように、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０は、試料を高温源３６から発せられた気体試料として導入するタイプの装置に係り、トーチ本体部２’とトーチ基底部３０とで構成される。この加熱型誘導結合プラズマトーチ５０のトーチ本体部２’は、加熱型誘導結合プラズマトーチ１のトーチ本体部２と基本的に同じ構造を有するため、同じ構造部分については共通した説明を省略することとする。
【００２６】
トーチ基底部３０は、前記試料が導入されるトランスファー管３１と、メークアップガスが導入されるメークアップガス導入管３２と、コネクタ部３３と、ヒータ部３４と、保温部３５とを有する。この様子を図５に示す。なお、図５は、図４におけるトーチ基底部を説明するための部分拡大図である。
トランスファー管３１及びメークアップガス導入管３２の構成材料としては、ステンレス鋼等が挙げられる。
コネクタ部３３は、トランスファー管３１が内部に通挿されるとともに、トランスファー管３１が通挿される領域を含む空間を流路としてメークアップガス導入管３２から導入される前記メークアップガスを中心管４に排出するようにメークアップガス導入管３２と中心管４とを接続して構成され、その構成材料としては、ステンレス鋼等が挙げられる。
ヒータ部３４は、トランスファー管３１、メークアップガス導入管３２、及びコネクタ部３３の各部と接触ないし近接する状態で配される。具体的には、一端側からトンランスファー管３１が管内に通挿されるとともに、管外にメークアップガス導入管３２が掛け回されるように周設され、他端側がコネクタ部３３と接触ないし近接する状態で配される管状部材として構成される。即ち、ヒータ部３４は、トランスファー管３１、メークアップガス導入管３２、及びコネクタ部３３の３つの部材を１つの部材で加熱する働きを有する。
なお、トランスファー管３１は、一端が高温源３６に接続され、ヒータ部３４、コネクタ部３３内に通挿されて、他端側が発熱体４ｂによる加熱領域に至るように中心管４内に通挿される（図４参照）。
保温部３５としては、トランスファー管３１、メークアップガス導入管３２、コネクタ部３３、及びヒータ部３４の各部を収容する部材として構成され、その構成材料としては、耐火断熱レンガ、セラミックスファイバー、珪酸カルシウム等が挙げられる。
【００２７】
図４に示すように、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０では、中心管４と温度制御部１３との間に架設され、中心管４の温度を温度制御部１３に入力させる熱電対４０が配されている。この熱電対４０としては、温度計測用に用いられる公知の熱電対により構成することができ、例えば、クロメルーアルメル熱電対等を用いることができる。なお、この構成は、加熱型誘導結合プラズマトーチ１に採用することもできる。
【００２８】
また、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０では、発熱体４ｂが抵抗加熱部材として、セラミックス管体４ａから外部に引き出されたニッケル製等のリード線（不図示）がロウ付けされた状態で温度制御部１３の電極端子１２ａ，ｂと接続され、前記ロウ付けされた部分が前記補助ガス流路から分岐された分岐流路内に配されている。この様子を図６に示す。なお、図６は、図４における電極端子への補助ガスの流路を示す部分拡大図である。
即ち、前記分岐流路は、セラミックス管体４ａから外部に引き出された前記リード線を電極端子１２ａ，ｂに差し込む穴の穴径を前記リード線の外径よりも大きくさせるとともに、該穴を補助ガス導入管９と連結させて構成される。したがって、加熱運転時に補助ガス導入管９を開放すると、前記補助ガスは、中間管５の前記補助ガス流路に導入されるとともに、この流れと分岐して一部が前記分岐流路内に流れ込む（図６中の矢印参照）。
加熱型誘導結合プラズマトーチ５０では、中心管４を加熱して使用するが、中心管４を長時間加熱使用すると、前記リード線を電極端子１２ａ，ｂに固定するための前記ロウ付けされた部分が酸化され、耐久性が低下する。そのため、加熱使用時に前記ロウ付けされた部分に前記補助ガスを導入して空気中の酸素による酸化を防ぐように前記分岐流路が構成されている。
なお、本例では、効率的な装置構成とするため、前記分岐流路を補助ガス導入管９と連結させて前記誘導結合プラズマに用いられる前記補助ガスを利用する構成としているが、補助ガス導入管９から前記補助ガスを供給せず、別途、前記ロウ付け部分に対するガス供給ラインを形成してもよい。また、この場合、前記補助ガスに限らず、前記ロウ付け部分の酸化を防止するガス、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを用いてもよい。また、これらの構成は、加熱型誘導結合プラズマトーチ１に採用することもできる。
【００２９】
なお、トランスファー管３１に前記気体試料及び前記キャリアガスを導入する高温源３６としては、特に制限はなく、公知のガスクロマトグラフ、熱分解炉、電気炉、高周波加熱炉等の高温源から適宜選択して適用することができる。
【００３０】
このように構成される加熱型誘導結合プラズマトーチ５０の作用について説明をする。
図４に示すように、高温源３６で発生させた高温の前記気体試料は、キャリアガス導入管３８から導入される前記キャリアガスとともにトランスファー管３１に導入され、中心管４内に排出される。
また、メークアップガス導入管３２に導入される前記メークアップガスは、コネクタ部３３を介して中心管４内に排出される。ここで、前記メークアップガスは、トランスファー管３１から中心管４内に導入される前記キャリアガスの流量が不足する場合等において、前記誘導結合プラズマへの前記気体試料の安定的な導入を目的として導入され、例えば、アルゴンガス等を用いることができる。
【００３１】
ここで、トランスファー管３１から中心管４内に導入される前記気体試料及び前記キャリアガスは、移動中にトランスファー管３１のヒータ部３４に通挿される領域及びヒータ部３４に接触するように配されたコネクタ部３３において加熱されることにより、高温源３６で加熱された前記気体試料を温度の低下が抑制された状態で中心管４内に導入させることができる。
また、中心管４では、加熱型誘導結合プラズマトーチ１について説明した通り、高温での加熱が可能であり、前記気体試料を温度の低下が抑制された状態で前記誘導結合プラズマ中に導入することができる。また、本例では、中心管４の温度制御に熱電対４０を用いるため、中心管４の温度変化に応じた適切な温度コントロールを行うことができる。
したがって、従来の加熱誘導プラズマトーチでは、加熱温度が最高でも４００℃程度であるため、４００℃を超える高温源で気化した前記分析対象元素、例えば、熱分解炉を１００℃から９００℃まで昇温し、４００℃を超える温度で気化した前記分析対象元素は、プラズマトーチ壁面やトーチに到るまでの流路壁面に凝縮、吸着されて分析できないという問題があったが、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０では、高温で気化する元素も分析対象とすることができる。
【００３２】
また、補助ガス導入管９から導入される前記補助ガスは、中間管５の前記補助ガス流路を介して前記誘導結合プラズマ中に導入されるとともに、セラミックス管体４ａから引き出された発熱体４ｂの前記リード線をロウ付けした部分に導入される。
したがって、中心管４を長時間加熱使用しても、前記ロウ付けされた部分の耐久性の低下が抑制され、前記気体試料を中心管４の加熱により安定した状態で、前記誘導結合プラズマ中に導入することができる。
【００３３】
（第３の実施形態）
次に、本発明の前記加熱型誘導結合プラズマトーチの第３の実施形態について説明する。図７は、本発明の第３の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
この加熱型誘導結合プラズマトーチ６０は、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０において、セラミックス管体４ａから引き出された発熱体４ｂの前記リード線と電極端子１２ａ，ｂとの接続状態を変更した変更例に係る。なお、この変更部分以外の部分については、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０の構造と基本的に同じ構造を有するため、同じ構造部分については共通した説明を省略することとする。
【００３４】
加熱型誘導結合プラズマトーチ６０のトーチ基底部７０では、前記リード線をロウ付けする代わりに、耐熱性の絶縁体７１ａ，ｂで外周を絶縁した電力供給用の金属ピン７２ａ，ｂをバネ７３ａ，ｂで電極端子１２ａ，ｂに物理的に押し付ける構成としている。
このような構成においても、前記ロウ付け部分の耐久性低下を避けることができることから、中心管４を長時間加熱使用しても、前記気体試料を中心管４の加熱により安定した状態で、前記誘導結合プラズマ中に導入することができる。なお、この絶縁体７１ａ，ｂ
で絶縁した金属ピン７２ａ，ｂをバネ７３ａ，ｂで電極端子１２ａ，ｂに物理的に押し付ける構成は、加熱型誘導結合プラズマトーチ１に対しても適用することができる。
なお、図７中、符号７５は、トランスファー管を示し、符号７６は、メークアップガス導入管を示している。
【００３５】
次に、加熱型誘導結合プラズマトーチ１，５０，６０において適用可能な中心管４の好適な構成例について、図８（ａ）、（ｂ）を参照しつつ、更に説明をする。なお、図８（ａ）は、先端にノズル部を配した状態の中心管を示す説明図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）におけるノズル部の構成を示す説明図である。
【００３６】
図８（ａ）に示すように、中心管４は、前記試料及び前記キャリアガスが排出される先端部に噴出ノズル８０が取り付け可能とされる。
また、前記先端部に対し、基端部から前記試料及び前記キャリアガスを導入する部を管胴部としたとき、前記管胴部の内径φは、小さくとも１．６ｍｍとされ、より好適には小さくとも２．０ｍｍとされる。なお、内径φの上限としては、５ｍｍ程度である。
内径φがこのような大きさであると、中心管４内の壁面に前記試料の凝縮物、吸着物が生じることを抑制でき、また、僅かに生じたとしても、これらが発生し易い中心管４の基端側を含む前記管胴部で、詰まりが生じることを抑制することができる。
【００３７】
図８（ｂ）に示すように、噴出ノズル８０は、前記試料及び前記キャリアガスが導入される側と反対側の排出側に向けて内径を狭めた形状を有し、前記試料及び前記キャリアガスを噴出するノズル部８１と、中心管４の先端に嵌着されるとともにノズル部８１と固定可能なノズル固定部８２とを有する。
分析の際、中心管４から排出される前記試料及び前記キャリアガスを前記誘導結合プラズマに対して所定の深さ位置まで押し込む必要があり、こうしたことから、中心管４先端の内径を前記管胴部の内径φよりも絞り、前記試料及び前記キャリアガスを付勢した状態で中心管４の先端から噴出させる必要がある。
しかしながら、中心管４は、セラミックス管体４ａを管材とするため、こうした先端を絞り込む加工が難しい。
そのため、中心管４の内径φよりも内径を絞った噴出ノズル８０を中心管４に取り付けることで、安定して前記試料及び前記キャリアガスを前記誘導結合プラズマ中に導入させることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
図２に示す加熱型誘導結合プラズマトーチ１の構成に準じて、実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを作製した。
ここで、中間管５、外側管６は、石英製とし、また、これらの寸法は、通常の誘導結合プラズマトーチに用いられるものと同様とし、具体的には、中間管５について、全長９０ｍｍ、トーチに近い２２ｍｍ分を内径１４ｍｍ、外径１６ｍｍとし、その他は内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍとし、外側管６について、全長９１ｍｍ、内径１８ｍｍ、外径２０ｍｍとした。
また、中心管４は、全長１３０ｍｍ、内径２ｍｍ、外径５ｍｍの寸法とされ、酸化アルミニウム製のセラミックス管体４ａに発熱体４ｂを埋設した状態で同時焼結することにより一体化した管状セラミックスヒータを用いた。発熱体４ｂとしては、全長８０ｍｍのタングステン金属を用いた。また、電気伝導性部材４ｃとして全長８５ｍｍ、内径５ｍｍのステンレス鋼製チューブを用いて、前記管状セラミックスヒータの外周を覆う構成とした。
なお、結合部１５は、耐熱性のＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂製とし、トーチ結合用ボールジョイント１４及びスプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６は、石英製のものを用いた。
【００３９】
（参考例）
実施例１において、中心管４に電気伝導性部材４ｃを配さない構成としたこと以外、実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチと同様にして、参考例に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを作製した。
【００４０】
（ノイズ特性試験）
実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチと、参考例に係る加熱型誘導結合プラズマトーチとを用いてノイズ特性試験を次のように実施した。
具体的には、先ず、混合標準溶液（３種混合）組成：Ｌｉ，Ｙ，Ｔｌ（各１０μｇ／Ｌ，２質量％  ＨＮＯ３溶液）をネブライザー２０によって霧状化し、これをスプレーチャンバー２１を介して中心管４に導入させ、温度制御部１３により中心管４を４００℃で加熱する条件で実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを運転させた。
次いで、実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチから発生させたプラズマ中の各元素を誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレント社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００  ａ）を用いて分析した。
【００４１】
測定結果を図９（ａ）、（ｂ）に示す。これら図９（ａ）、（ｂ）では、経過時間における各元素の信号強度の測定結果を示している。なお、図９（ａ）が電気伝導性部材を配して分析を行った場合の信号強度を示す図であり、図９（ｂ）が電気伝導性部材を配さないで分析を行った場合の信号強度を示す図である。
図９（ａ）に示す信号強度においては、図９（ｂ）に示す信号強度で周期的に発生するピークが現れず、ピーク形状が扁平様となることから、測定値のばらつきが少ないことが分かる。
また、この測定結果から算出される信号強度の相対標準偏差（ＲＳＤ，ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）から、測定値のばらつきを評価した。この相対標準偏差の値が小さい程、測定値のばらつきが少なく、ノイズが少ないと評価することができる。図９（ａ）、（ｂ）に示す、７Ｌｉ，８９Ｙ，２０５Ｔｌの各信号強度のＲＳＤは、電気伝導性部材４ｃを配さない参考例に係る加熱型誘導結合プラズマトーチでは、それぞれ６．２％，７．５％，４．２％であったが、電気伝導性部材４ｃを配した実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチでは、それぞれ２．５％，４．５％，３．７％となったことから、実施例１に係る加熱誘導結合プラズマトーチの方が、発熱体４ｂに通電した際に生じる前記誘導結合プラズマへの電磁誘導影響を低減させることができ、電気伝導性部材４ｃを配さない参考例に係る加熱型誘導結合プラズマトーチのよりもノイズの発生を低く抑えることができたといえる。
【００４２】
（実施例２）
図４に示す加熱型誘導結合プラズマトーチ５０の構成に準じて、実施例２に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを作製した。
ここで、高温源３６としては、９５０℃まで加熱できる熱分解炉（フロンティア・ラボ社製）を使用した。
また、トランスファー管３１としては、内径１．０ｍｍ、外径１．５８ｍｍ、長さ約１００ｍｍの寸法を有し、内面を不活性化処理したステンレス鋼製の管材を使用した。また、メークアップガス導入管３２としては、ステンレス鋼製の管材を加工して使用した。また、コネクタ３３としては、三方コネクタ（ケイテス社製）を使用し、ヒータ部３４を一方のねじ口に固定させて用いた。また、ヒータ部３４としては、管状ヒータ（坂口電熱社製、ファイヤーロッドカートリッジヒータ）を使用した。また、保温部としては、石英ウールを用いた。
また、電熱体４０としては、線径０．５ｍｍのクロメル−アルメル熱電対を使用した。
なお、中心管４、中間管５、外側管６としては、実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチと同様に構成した。
【００４３】
（試料分析試験）
実施例２に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを用いてヒ素の分析試験を行った。
具体的には、前記熱分解炉の試料容器に塩化ナトリウム０．０２ｇを入れ、これに亜ヒ酸濃度１ｐｐｍの試料２μＬを滴下し、水分を飛ばした後、５００℃で加熱してヒ素を塩化ヒ素として気化させ、これをトランスファー管３１を介して中心管４に導入させて行った。ここで、ヒータ部３４では、２５０℃で加熱を行い、また、発熱体４ｂでも２５０℃で加熱を行って実施例２に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを運転させた。
次いで、発生させたプラズマ中のヒ素を誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレント社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００  ａ）を用いて分析した。
【００４４】
分析結果を図１０に示す。なお、図１０は、ヒ素を分析したときのシグナルを示す図である。
該図１０に示す、シグナルとノイズの比から、ヒ素の環境基準０．０１ｐｐｍ以下の検出限界が得られることが確認された。
なお、このように元素を塩化物として気化させ、誘導結合プラズマトーチに導入して分析する塩化物発生法は、本例のヒ素に限らず、アンチモン、カドミウム、鉛、クロムなど多くの金属に適用できるものであり、本発明の前記加熱型誘導結合プラズマトーチによって初めて実現可能となったものである。
【００４５】
また、実施例２に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを用いて水銀とメチル水銀を分別して分析する分析試験を行った。生物試料中の水銀は、無機の水銀と、メチル水銀である有機水銀とが存在するが、後者の毒性が大きいため、分別して定量可能であることが求められる。
具体的には、無機水銀とメチル水銀をフェニル誘導体化して、各々ジフェニル水銀とメチルフェニル水銀に変換し、これを前記熱分解炉に入れて、７０℃から４００℃まで徐々に昇温し、両者の気化温度の違いによって分別して分析を行った。なお、ヒータ部３４、発熱体４ｂの加熱は、前記熱分解炉の温度に応じて、適宜設定して行った。
また、プラズマ中のジフェニル水銀及びメチルフェニル水銀の分析には、前記誘導結合プラズマ質量分析装置を使用した。
【００４６】
分析結果を図１１に示す。なお、図１１は、水銀とメチル水銀とを分別して分析したときのシグナルを示す図である。
該図１１に示すように、両者の気化温度の違いを利用することで分別して分析可能であることが確認された。
従来、これらを分別するためには、ガスクロマトグラフを用いなければならなかったが、熱分解炉と本発明の前記加熱型誘導結合プラズマトーチを用いることにより、ガスクロマトグラフを用いなくても分析することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
誘導結合プラズマ発光分析法及び誘導結合プラズマ質量分析法は、鉄鋼、非鉄金属、半導体、石油、ナノ材料等の工業分析、食品分析、ライフサイエンス分野における生体分析、および環境科学分野における環境分析等において広範に使用されており、本発明に係る前記加熱型誘導結合プラズマトーチは、これらの分析を行う分野において、広く利用することができる。また、分析試料加熱時における、微量元素の挙動や反応性を調べるための解析装置として、更には、高温気化反応を利用した分析装置として利用することも可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１，５０，６０  加熱型誘導結合プラズマトーチ
２，２’    トーチ本体部
３，３０，７０  トーチ基底部
４，１００  中心管
４ａ  セラミックス管体
４ｂ  発熱体
４ｃ  電気伝導性部材
５    中間管
６    外側管
９    補助ガス導入管
１０    プラズマガス導入管
１２ａ，ｂ  電極端子
１３    温度制御部
１４    トーチ結合用ボールジョイント
１５    結合部
１６    スプレーチャンバー結合用ジョイント
１８，３８  キャリアガス導入管
２０    ネブライザー
２１    スプレーチャンバー
３１，７５  トランスファー管
３２，７６  メークアップガス導入管
３３    コネクタ部
３５    保温部
３６    高温部
４０    熱電対
７１ａ，ｂ  絶縁体
７２ａ，ｂ  金属ピン
７３ａ，ｂ  バネ
８０    噴出ノズル
８１    ノズル部
８２    ノズル固定部
１０１    フレキシブルヒータ
１０２    シース
１０３    アダプタ
１０４ａ，ｂ  リード線
１０５ａ，ｂ  圧着端子
１０６ａ，ｂ  発熱体
１０７    ＭｇＯ充填部
１１０    ステンレス鋼管
１１１    伝熱部材
【図１（ａ）】
0006486043.tif 000002
【図１（ｂ）】
0006486043.tif 000003
【図１（ｃ）】
0006486043.tif 000004
【図２】
0006486043.tif 000005
【図３】
0006486043.tif 000006
【図４】
0006486043.tif 000007
【図５】
0006486043.tif 000008
【図６】
0006486043.tif 000009
【図７】
0006486043.tif 000010
【図８（ａ）】
0006486043.tif 000011
【図８（ｂ）】
0006486043.tif 000012
【図９（ａ）】
0006486043.tif 000013
【図９（ｂ）】
0006486043.tif 000014
【図１０】
0006486043.tif 000015
【図１１】
0006486043.tif 000016