(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードアミン系光安定剤の分析方法であって、
エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料とアルコールを含んだ流体とを、超臨界状態または亜臨界状態にて反応させる反応工程と、
上記反応工程において得られた上記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物の濃度を定量する定量工程と、を含み、
上記流体は、水および二酸化炭素の少なくとも一方をさらに含んでいることを特徴とする分析方法。
【請求項２】
上記アルコールは、炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
上記アルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項２に記載の分析方法。
【請求項４】
上記流体におけるアルコールの含有量が７０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項５】
上記流体は、メタノールと水との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項６】
上記分解物は、カルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項７】
上記定量工程において、ガスクロマトグラフ質量分析法、液体クロマトグラフ質量分析法または水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ法を用いて定量することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項８】
ヒンダードアミン系光安定剤の分析システムであって、
エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料とアルコールを含んだ流体とを、超臨界状態または亜臨界状態にて反応させる反応部と、
上記反応部において得られたヒンダードアミン系光安定剤の分解物の濃度を定量する定量部と、を備え、
上記流体は、水および二酸化炭素の少なくとも一方をさらに含んでいることを特徴とする分析システム。
【請求項９】
上記アルコールは、炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする請求項８に記載の分析システム。
【請求項１０】
上記アルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項９に記載の分析システム。
【請求項１１】
上記流体におけるアルコールの含有量が７０〜９０％であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の分析システム。
【請求項１２】
上記流体は、メタノールと水との混合物であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の分析システム。
【請求項１３】
上記分解物は、カルボン酸エステルであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の分析システム。
【請求項１４】
上記定量部は、ガスクロマトグラフ質量分析装置、液体クロマトグラフ質量分析装置または水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ装置であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒンダードアミン系光安定剤の分析方法および分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒンダードアミン系光安定剤（hindered amine light stabilizer；ＨＡＬＳ）は、樹脂等の耐候性を向上させるための安定剤として広く使用されている。しかしながら、ＨＡＬＳは、溶媒への溶解性が低いこと、並びに、アミン骨格に起因する樹脂および充填剤への吸着等の理由から、その定量分析が難しい。そのため、ＨＡＬＳを定量分析する方法の開発が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、ポリプロピレン中のＨＡＬＳを、熱分解ガスクロマトグラフィーで測定し、原子発光検出器で分析する分析方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、塩化ビニル樹脂中のＨＡＬＳを、高周波電磁誘導装置を用いて分析する方法が開示されており、その方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を経て、ＨＡＬＳの変性物質の分析を行うというものである。
【０００５】
（Ａ）樹脂サンプルと抽出溶剤とを混合し、得られた混合液を高周波電磁誘導加熱し、ＨＡＬＳを含む有機成分を抽出する；
（Ｂ）抽出液を、メタノールまたはエタノールの存在下に高周波電磁誘導加熱し、ＨＡＬＳを変性させる。
【０００６】
非特許文献１および２には、反応熱脱着ガスクロマトグラフィーによるＨＡＬＳの高感度定量分析法が開示されている。また、特許文献３には、超臨界メタノールを用いた、芳香族ポリエステルからのモノマーの回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３２１２５８号公報（２０００年１１月２４日公開）
【特許文献２】特開２０１０−１２２１５１号公報（２０１０年６月３日公開）
【特許文献３】特開平９−２４９５９７号公報（１９９７年９月２２日公開）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Kimura et. al.，Analyst，125，465-468, 2000
【非特許文献２】Taguchi et. al.，J. Chromatogr. A，993, 137-142，2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような従来技術は、簡便な操作および良好な定量性によってＨＡＬＳを分析するという観点からは十分ではなかった。
【００１０】
例えば、特許文献１は、ポリプロピレン中のＨＡＬＳの有無および定性を分析するものであり、定量分析は行われていない。また、特許文献２においても、定量分析の結果が示されていない。さらに、特許文献２の技術は煩雑な操作が必要である。また、特許文献３には、ＨＡＬＳの分析結果は開示されていない。
【００１１】
非特許文献１および２に記載の技術も有機アルカリを加えた熱分解を行う等の前処理が必要であり、煩雑である。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡便な操作および良好な定量性によってＨＡＬＳを分析する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し、ＨＡＬＳを高温高圧下にて流体と反応させて得られた分解物を定量することにより、簡便な操作および良好な定量性によってＨＡＬＳを分析できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る分析方法は、上記の課題を解決するために、ヒンダードアミン系光安定剤の分析方法であって、エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料とアルコールを含んだ流体とを、超臨界状態または亜臨界状態にて反応させる反応工程と、上記反応工程において得られた上記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物の濃度を定量する定量工程と、を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る分析方法では、上記アルコールは、炭素数１〜４のアルコールであってもよい。
【００１６】
本発明に係る分析方法では、上記アルコールは、メタノールであってもよい。
【００１７】
本発明に係る分析方法では、上記流体は、水および二酸化炭素の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
【００１８】
本発明に係る分析方法では、上記流体におけるアルコールの含有量が７０〜９０％であってもよい。
【００１９】
本発明に係る分析方法では、上記流体は、メタノールと水との混合物であってもよい。
【００２０】
本発明に係る分析方法では、上記分解物は、カルボン酸エステルであってもよい。
【００２１】
本発明に係る分析方法では、上記定量工程において、ガスクロマトグラフ質量分析法、液体クロマトグラフ質量分析法または水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ法を用いて定量してもよい。
【００２２】
本発明に係る分析システムは、ヒンダードアミン系光安定剤の分析システムであって、エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料とアルコールを含んだ流体とを、超臨界状態または亜臨界状態にて反応させる反応部と、上記反応部において得られたヒンダードアミン系光安定剤の分解物の濃度を定量する定量部と、を備えることを特徴としている。
【００２３】
本発明に係る分析システムでは、上記アルコールは、炭素数１〜４のアルコールであってもよい。
【００２４】
本発明に係る分析システムでは、上記アルコールは、メタノールであってもよい。
【００２５】
本発明に係る分析システムでは、上記流体は、水および二酸化炭素の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
【００２６】
本発明に係る分析システムでは、上記流体におけるアルコールの含有量が７０〜９０％であってもよい。
【００２７】
本発明に係る分析システムでは、上記流体は、メタノールと水との混合物であってもよい。
【００２８】
本発明に係る分析システムでは、上記分解物は、カルボン酸エステルであってもよい。
【００２９】
本発明に係る分析システムでは、上記定量部は、ガスクロマトグラフ質量分析装置、液体クロマトグラフ質量分析装置または水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ装置であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、簡便な操作および良好な定量性によってＨＡＬＳを分析できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る分析システムを示す模式図である。
【図２】本願実施例５−１において得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを示す図である。
【図３】本願実施例５−２において得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを示す図である。
【図４】本願実施例５−３において得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを示す図である。
【図５】本願実施例５−４において得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを示す図である。
【図６】本願実施例５−５において得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを示す図である。
【図７】本願実施例５−６において得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを示す図である。
【図８】本願実施例５−７において得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを示す図である。
【図９】本願実施例５−８において得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００３３】
〔１．分析方法〕
本発明に係る分析方法は、ヒンダードアミン系光安定剤の分析方法であって、エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料とアルコールを含んだ流体とを、超臨界状態または亜臨界状態にて反応させる反応工程と、上記反応工程において得られた上記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物の濃度を定量する定量工程と、を含む。
【００３４】
＜１−１．反応工程＞
当該反応工程は、エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料とアルコールを含んだ流体とを、高温高圧下にて反応させる工程である。
【００３５】
本発明に係る分析方法において分析対象となるヒンダードアミン系光安定剤は、エステル結合を有している。そのため、当該反応工程において、ヒンダードアミン系光安定剤のエステル結合を選択的に開裂し、得られた分解物を後述の定量工程において分析することができる。
【００３６】
上記エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
0006486171.tif 000002
【００３８】
（ここで、ｎは１以上の整数を示す。）
【００３９】
【化２】
0006486171.tif 000003
【００４０】
【化３】
0006486171.tif 000004
【００４１】
【化４】
0006486171.tif 000005
【００４２】
【化５】
0006486171.tif 000006
【００４３】
上記式（Ｉ）の化合物は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ６２２（ＢＡＳＦ社製）である。上記式（ＩＩ）の化合物は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １２３（ＢＡＳＦ社製）である。上記式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｓａｎｏｌ（登録商標）  ＬＳ−２６２６（三共ライフテック株式会社製）である。上記式（ＩＶ）の化合物は、アデカスタブ（登録商標）  ＬＡ−５２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）である。上記式（Ｖ）の化合物は、アデカスタブ（登録商標）  ＬＡ−５７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）である。
【００４４】
その他にも、エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １４４（ＢＡＳＦ社製）、Ｓａｎｏｌ（登録商標）  ＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）、Ｓａｎｏｌ（登録商標）  ＬＳ−７７０（三共ライフテック株式会社製）、アデカスタブ（登録商標）  ＬＡ−６２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ（登録商標）  ＬＡ−６３（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ（登録商標）  ＬＡ−６７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ（登録商標）  ＬＡ−６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００４５】
なお、ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料とは、ヒンダードアミン系光安定剤からなるものであってもよく、その他の有機化合物等が含まれた組成物であってもよい。当該組成物に含まれ得る有機化合物としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００４６】
また、上記組成物には、ヒンダードアミン系光安定剤以外の添加剤が含まれていてもよい。本発明の分析方法によれば、ヒンダードアミン系光安定剤のエステル結合を選択的に開裂することにより得られた分解物を定量するため、ヒンダードアミン系光安定剤以外の添加剤が試料に含まれている場合であっても、ヒンダードアミン系光安定剤を選択的に分析できる。
【００４７】
上記流体は、ヒンダードアミン系光安定剤を分解するための溶媒（反応溶媒）である。上記流体は、アルコールを含んでいる。そのため、上記反応工程において、ヒンダードアミン系光安定剤のエステル結合を選択的に開裂することができる。
【００４８】
上記アルコールは、特に限定されないが、炭素数１〜４のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜３のアルコールであることがより好ましい。上記炭素数であれば、実用性およびアルコールの臨界点などの観点から好ましい。例えば、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。なかでも、メタノールまたはイソプロパノールが好ましく、メタノールがより好ましい。上記アルコールがメタノールである場合、後述の定量工程において特に良好な定量性を示すため、好ましい。なお、本明細書において、「良好な定量性」とは、正確な定量が可能であり、回収率が高く、また、再現性も良いことを意味する。
【００４９】
上記流体は、アルコールからなる流体であってもよく、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水、二酸化炭素等が挙げられる。例えば、上記流体は、水および二酸化炭素の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。上記流体がメタノールと水との混合物である場合、後述の実施例に示すように、特に良好な定量性を示すため、好ましい。
【００５０】
上記流体におけるアルコールの含有量は、５０〜１００体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることがより好ましく、７０〜９０体積％であることが特に好ましい。上記流体がメタノールと水との混合物である場合、メタノール／水の混合比（体積比）は、５０／５０〜９００／１０であることが好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがより好ましい。
【００５１】
アルコールの含有量が５０〜９０％である場合、回収率が高く好ましい。また、アルコールの含有量が７０％以上である場合、定量値および／または回収率が安定しており、再現性が良好であるため、好ましい。特に後述の定量工程にてＧＣ−ＭＳを用いる場合、良好な定量性を得るという観点からはアルコールの含有量が７０〜１００％であることが好ましく、７０〜９０％であることがより好ましい。
【００５２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料と上記流体とを後述の高温高圧下にて反応させることにより、上記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物を得ることができる。当該分解物は、ヒンダードアミン系光安定剤のエステル結合が開裂されることにより生じる。当該分解物としては、例えば、カルボン酸エステルおよびアミン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（Ｉ）の化合物を含んだ試料とメタノールを含んだ流体とを反応させた場合に得られる分解物としては、例えば、カルボン酸エステルである下記式（ａ）の化合物およびアミンである下記式（ｂ）の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化６】
0006486171.tif 000007
【００５５】
上記式（ａ）の化合物はコハク酸ジメチルである。ここで、例えば、上記式（Ｉ）の化合物とイソプロパノールを含んだ流体とを反応させた場合には、コハク酸ジイソプロピルが得られる。
【００５６】
上記式（ＩＩ）の化合物を含んだ試料とメタノールを含んだ流体とを反応させた場合に得られる分解物としては、例えば、アミンである下記式（ｃ）〜（ｆ）の化合物、カルボン酸エステルである下記式（ｇ）および（ｈ）の化合物、ならびにオクテン異性体が挙げられる。
【００５７】
【化７】
0006486171.tif 000008
【００５８】
【化８】
0006486171.tif 000009
【００５９】
上記式（ＩＩＩ）の化合物を含んだ試料とメタノールを含んだ流体とを反応させた場合に得られる分解物としては、例えば、アミンである上記式（ｅ）の化合物に加え、アミンである下記式（ｉ）および（ｊ）の化合物、ならびにカルボン酸エステルである下記式（ｋ）〜（ｏ）の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化９】
0006486171.tif 000010
【００６１】
【化１０】
0006486171.tif 000011
【００６２】
上記式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物を含んだ試料とメタノールを含んだ流体とを反応させた場合に得られる分解物としては、例えば、アミンである上記式（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の化合物に加え、カルボン酸エステルである下記式（ｐ）の化合物、および下記式（ｑ）の化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
0006486171.tif 000012
【００６４】
もちろん、ヒンダードアミン系光安定剤の分解物はこれらに限定されず、上記ヒンダードアミン系光安定剤および上記アルコールの構造等によって様々な化合物が得られる。
【００６５】
上記反応工程は、例えば、容器内にヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料とアルコールを含んだ流体とを入れて密閉した後、当該密閉された容器を加熱することによって行うことができる。当該密閉された容器の内部容積は特に限定されず、内部に入れるヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料およびアルコールを含んだ流体の量に応じて適宜設定すればよい。容器の内部容積は、例えば、０．１〜０．５ｃｍ３であってもよく、０．５〜１．０ｃｍ３であってもよく、１．０〜１．５ｃｍ３であってもよい。
【００６６】
密閉された容器に入れられる流体の量も特に限定されず、上記容器の内部容積に応じて適宜設定することができる。例えば、容器の内部容積が０．１〜０．５ｃｍ３である場合には、流体の量は２０〜２００μＬであることが好ましく、３５〜１８０μＬであることがより好ましい。また、容器の内部容積が０．５〜１．０ｃｍ３である場合には、流体の量は１５０〜４００μＬであることが好ましく、１８０〜３６０μＬであることがより好ましい。容器の内部容積が１．０〜１．５ｃｍ３である場合には、流体の量は３００〜６００μＬであることが好ましく、３６０〜５４０μＬであることがより好ましい。上記の量であれば、効率的に反応を進めることができる。
【００６７】
また、ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料の量も特に限定されず、上記容器の内部容積に応じて適宜設定することができる。例えば、容器の内部容積が０．１〜０．５ｃｍ３である場合には、試料の量は２〜１３ｍｇであることが好ましく、２〜１１ｍｇであることがより好ましい。また、容器の内部容積が０．５〜１．０ｃｍ３である場合には、試料の量は９〜２５ｍｇであることが好ましく、１１〜２２ｍｇであることがより好ましい。容器の内部容積が１．０〜１．５ｃｍ３である場合には、試料の量は２０〜５０ｍｇであることが好ましく、２２〜４５ｍｇであることがより好ましい。上記の量であれば、効率的に反応を進めることができる。
【００６８】
上記容器の材質は特に限定されず、内部空間を高温にできるとともに耐熱性を有するものであればよい。上記容器は、例えば、容器の内壁面がニッケル合金、金合金、マグネシウム合金、コバルト合金、アルミ合金、銅合金、合金鋼または鉄合金からなるものであってもよい。上記容器としては、一般的に使用されているＳＵＳ製の容器を使用することが可能である。
【００６９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料と上記流体とは、超臨界状態または亜臨界状態にて反応させられる。なお、本明細書において、超臨界状態とは、流体に含まれるアルコールの臨界点を超える高温高圧下にある状態を意味し、臨界温度は当該アルコールの臨界点における温度を意味し、臨界圧力は当該アルコールの臨界点における圧力を意味する。また、本明細書において、臨界点とは、物質の気相−液相間の境界がなくなる点を意味する。さらに、本明細書において、亜臨界状態とは、温度および圧力の少なくとも一方が臨界点以下であるが、高温高圧下にある状態を意味する。具体的には、亜臨界状態とは、温度がアルコールの蒸気圧曲線上の沸点以上臨界温度以下、および／または圧力がアルコールの蒸気圧曲線上の沸点における圧力以上臨界圧力以下であることを意味する。
【００７０】
上記ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料と上記流体とを反応させる反応温度は、当該流体に含まれるアルコールが超臨界状態または亜臨界状態となる温度であればよく、臨界温度−５０℃〜臨界温度＋２００℃であることが好ましく、臨界温度〜臨界温度＋１５０℃であることがより好ましく、臨界温度＋５０℃〜臨界温度＋１００℃であることが特に好ましい。また、上記ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料と上記流体とを反応させる圧力は、当該流体に含まれるアルコールが超臨界状態または亜臨界状態となる圧力であればよく、臨界圧力〜臨界圧力＋１５ＭＰａであることが好ましく、臨界圧力〜臨界圧力＋１０ＭＰａであることがより好ましく、臨界圧力＋２ＭＰａ〜臨界圧力＋８ＭＰａであることが特に好ましい。上述の容器を使用する場合は、容器内が上記反応温度となるように加熱すればよい。
【００７１】
上記反応条件であれば、アルコールを含んだ流体を超臨界状態または亜臨界状態とすることができる。そのため、上記ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料と上記流体とを効率的に反応させることができる。
【００７２】
例えば、メタノールの臨界温度は２３９℃であり、臨界圧力は８．１ＭＰａである。従って、流体がメタノールを含んでいる場合の反応温度は２００〜４３９℃であることが好ましく、２３９〜３８９℃であることがより好ましく、２８９〜３３９℃であることがさらに好ましい。流体がメタノールを含んでいる場合の反応圧力は８．１〜１８．１ＭＰａであることが好ましく、１０．１〜１６．１ＭＰａであることがより好ましい。また、イソプロパノールの臨界温度は２３５℃であり、臨界圧力は５．３７ＭＰａである。従って、流体がイソプロパノールを含んでいる場合の反応温度は２００〜４３５℃であることが好ましく、２３５〜３８５℃であることがより好ましく、２８５〜３３５℃であることがさらに好ましい。流体がイソプロパノールを含んでいる場合の反応圧力は５．４〜１９．３ＭＰａであることが好ましく、８．３〜１７．３ＭＰａであることがより好ましく、１０．３〜１５．３ＭＰａであることがさらに好ましい。なお、水の臨界温度は３７４℃であり、臨界圧力は２２ＭＰａである。流体が混合物であることも考慮すれば、反応温度は３００〜４００℃であってもよく、反応圧力は１０ＭＰａ以上であってもよい。
【００７３】
当該反応工程においては、１００〜２００℃から徐々に昇温した後、上記反応温度としてもよい。昇温速度としては、例えば、１０〜３０℃／分であってもよく、１５〜２５℃／分であってもよい。また、上記反応温度に達した後、３０〜１８０分ホールドすることが好ましく、６０〜１２０分ホールドすることがより好ましい。当該条件によれば、十分に反応を進行させることができる。本発明の分析方法によれば、前処理および測定を数時間で完了することができる。すなわち、本発明の分析方法によれば、従来技術に比べて極めて短時間で分析を行うことができる。
【００７４】
容器を加熱するための構成は特に限定されず、適宜、公知のヒーター、焼却炉またはサンドバス等を用いればよい。また、容器を加熱するために、ガスクロマトグラフ装置のオーブン等を使用してもよい。
【００７５】
上記反応温度にて所定の時間ホールドしたら、室温に冷却した後、得られた分解物を後述する定量工程で用いればよい。
【００７６】
当該反応工程では、上記ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料と上記流体とを高温高圧下にて反応させるのみである。そして、当該反応工程は、例えば、容器内に上記ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料と上記流体とを入れて加熱することで実現できる。すなわち、煩雑な前処理が必要な従来技術に比べて、本発明の分析方法は、簡便な操作にて実施することができる。
【００７７】
＜１−２．定量工程＞
当該定量工程は、上記反応工程において得られた上記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物の濃度を定量する工程である。
【００７８】
上述のように分解物としては、カルボン酸エステルおよびアミン等が得られる。当該定量工程では、得られた分解物の全てを用いてもよいし、一部を用いてもよい。なお、当該定量工程では、カルボン酸エステルを用いた場合、より良好な定量性にて分析を行うことができるため、好ましい。
【００７９】
当該定量工程において用いる定量方法は、上記分解物の種類や反応溶媒となる流体の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、定量工程は、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）、水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ法（ＧＣ−ＦＩＤ）等によって行うことができる。なかでも、分析対象範囲が広く、かつＳＩＭ測定により微量成分の検出が可能という観点からは、ＧＣ−ＭＳによる定量が好ましい。
【００８０】
これらの定量方法は、当業者にとって周知の技術であるため、その詳細な説明は省略する。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤の標準品を用いてまず検量線を作成した後、定量したい試料を分析し、ヒンダードアミン系光安定剤の濃度を測定すればよい。
【００８１】
なお、上記定量方法において、選択イオンモニタリング（Selected Ion Monitering；ＳＩＭ）を用いてもよい。この場合、選択イオンとしては、上記分解物の一部を用いればよく、例えばカルボン酸エステルを用いてもよい。例えば、上述の式（Ｉ）の化合物を、メタノールを含んだ流体と反応させた場合、コハク酸ジメチルを選択イオンとしてもよい。また、上述の式（Ｉ）の化合物を、イソプロパノールを含んだ流体と反応させた場合、コハク酸ジイソプロピルを選択イオンとしてもよい。
【００８２】
本発明の分析方法は、上述の反応工程にて、ヒンダードアミン系光安定剤のエステル結合を開裂した結果得られた分解物を対象として定量を行う。そのため、従来技術に比べて、良好な定量性によってヒンダードアミン系光安定剤を分析することができる。
【００８３】
〔２．分析システム〕
本発明に係る分析システムを、図１を用いて以下に説明する。本発明に係る分析システムは、上記〔１．分析方法〕の欄で説明した方法を実施するためのシステムである。そのため、重複する構成に関しては、ここではその説明を省略する。
【００８４】
本発明に係る分析システムは、ヒンダードアミン系光安定剤の分析システムであって、エステル結合を有するヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料２とアルコールを含んだ流体３とを、超臨界状態または亜臨界状態にて反応させる反応部４と、反応部４において得られたヒンダードアミン系光安定剤の分解物５の濃度を定量する定量部６と、を備える。
【００８５】
＜２−１．反応部＞
反応部４の構成は、ヒンダードアミン系光安定剤を含んだ試料２とアルコールを含んだ流体３とを、超臨界状態または亜臨界状態にて反応させることができる構成であれば特に限定されない。
【００８６】
ここで、試料２および流体３は、容器１内に入れられてもよい。容器１は、その内部に試料２と流体３とを入れて密閉した後、加熱できる構成であればよい。容器１としては、上述の＜１−１．反応工程＞にて説明した容器を使用することができる。図１に示すように、内部に試料２と流体３とが入れられた容器１は、反応部４に収納された後、反応部４によって加熱される。
【００８７】
反応部４としては、上述の＜１−１．反応工程＞にて説明した「容器を加熱するための構成」を使用できる。すなわち、反応部４としては、公知のヒーター、焼却炉、サンドバス、ガスクロマトグラフ装置のオーブン等を使用できる。反応部４における反応温度等の条件は、上述の＜１−１．反応工程＞にて説明した反応条件を用いることができる。
【００８８】
反応部４において、試料２と流体３とを反応させることにより、ヒンダードアミン系光安定剤のエステル結合を選択的に開裂することができる。その結果、ヒンダードアミン系光安定剤の分解物５を得ることができる。
【００８９】
反応部４では、試料２と流体３とを高温高圧下にて反応させるのみである。具体的には、反応部４においては、例えば、試料２と流体３とを入れた容器１を加熱することで反応を実現できる。すなわち、煩雑な前処理が必要な従来技術に比べて、本発明の分析システムは、簡便な操作にて分析を行うことができる。
【００９０】
また、本発明の分析システムによれば、前処理および測定を数時間で完了することができる。すなわち、本発明の分析システムによれば、従来技術に比べて極めて短時間で分析を行うことができる。
【００９１】
＜２−２．定量部＞
定量部６では、反応部４において得られたヒンダードアミン系光安定剤の分解物５の濃度が定量される。
【００９２】
定量部６は、上述の＜１−２．定量工程＞にて説明した定量方法を行うことができる構成であれば、特に限定されない。つまり、定量部６としては、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析装置、液体クロマトグラフ質量分析装置、水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ装置等が使用できる。なかでも、分析対象範囲が広く、かつＳＩＭ測定により微量成分の検出が可能という観点からは、定量部６がガスクロマトグラフ質量分析装置であることが好ましい。
【００９３】
本発明の分析システムは、上述の反応部４においてヒンダードアミン系光安定剤のエステル結合を開裂した結果得られた分解物５を対象として定量を行う。そのため、従来技術に比べて、良好な定量性によってヒンダードアミン系光安定剤を分析することができる。
【００９４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に従って本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００９６】
〔実施例１．反応条件の検討〕
ＨＡＬＳの一つであるＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２を用いて、本発明の分析方法の反応条件を検討した。
【００９７】
（実施例１−１）
まず、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２の標準品を用いて検量線を作成した。ＳＵＳ管（外径１／４’’（６．２５ｍｍ）、肉厚１．２４ｍｍ、長さ１０ｃｍ、西尾工業株式会社製）に、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２の標準品５ｍｇと、反応溶媒（メタノール）４００μＬとを加え、ＳＵＳ管を密封した。当該ＳＵＳ管を、ガスクロマトグラフィー用オーブン（株式会社島津製作所製）内に配置し、１００℃から２０℃／分にて３００℃まで昇温し、６０分間ホールドした。その後、ＳＵＳ管を室温まで冷却し、開封した。得られた分解反応液を、メタノールを用いて５ｍＬに定容した（１０００μｇ／ｍＬ）。得られた希釈液を更に１０倍希釈した（１００μｇ／ｍＬ）。また、得られた希釈液を更に１０倍希釈した（１０μｇ／ｍＬ）。これらの希釈液を用いて、常法に従ってＧＣ−ＭＳ測定を行い、検量線を作成した。なお、ＳＩＭ選択イオンとしてコハク酸ジメチルを用いた。
【００９８】
次にＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有濃度が既知である試料を用いて分析を行った。ＳＵＳ管に、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有ポリプロピレン２５ｍｇ（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有量：０．１５ｗｔ％）と、反応溶媒（メタノール）４００μＬとを加え、ＳＵＳ管を密封した。当該ＳＵＳ管を、ガスクロマトグラフィー用オーブン内に配置し、１００℃から２０℃／分にて３００℃まで昇温し、６０分間ホールドした。その後、ＳＵＳ管を室温まで冷却し、開封した。得られた分解反応液を用いて上述の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。測定は４回反復して行った。
【００９９】
（実施例１−２）
反応溶媒（メタノール／水＝７０／３０）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。測定は３回反復して行った。
【０１００】
（実施例１−３）
反応溶媒（イソプロパノール）を用いたこと、および、ＳＩＭ選択イオンとしてｍ／ｚ＝１０１のコハク酸ジイソプロピルを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。測定は３回反復して行った。
【０１０１】
（実施例１−４）
分解の際のホールド時間を１２０分間としたこと以外は、実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。測定は３回反復して行った。
【０１０２】
（結果）
実施例１−１〜１−４の結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0006486171.tif 000013
【０１０４】
いずれの条件においても７０％を超える回収率が得られた。特に、反応溶媒（メタノール／水＝７０／３０）を用いた実施例１−２では高い回収率を示した。
【０１０５】
〔実施例２．反応溶媒の検討〕
本発明の分析方法において、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有濃度が既知である試料を用いて、メタノール／水の混合比を変更して分析を行った。
【０１０６】
（実施例２−１）
実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１０７】
（実施例２−２）
メタノール／水の混合比が９０／１０である反応溶媒を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１０８】
（実施例２−３）
メタノール／水の混合比が８０／２０である反応溶媒を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１０９】
（実施例２−４）
メタノール／水の混合比が７０／３０である反応溶媒を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１１０】
（実施例２−５）
メタノール／水の混合比が６０／４０である反応溶媒を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。測定は２回反復して行った。
【０１１１】
（実施例２−６）
メタノール／水の混合比が５０／５０である反応溶媒を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。測定は２回反復して行った。
【０１１２】
（結果）
実施例２−１〜２−６の結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0006486171.tif 000014
【０１１４】
メタノールの比率が７０％以上である場合は、定量値は正確であり、回収率が１００％に近く、またバラツキも少なかった。また、メタノール１００％である流体に比べ、メタノールの比率が７０％以上９０％以下である場合は、より正確に定量でき、また回収率は１００％であった。
【０１１５】
〔実施例３．再現性の検討〕
本発明の分析方法を用いて複数回ＧＣ−ＭＳ測定を行い、再現性の確認を行った。
【０１１６】
（実施例３−１）
実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。測定は４回反復して行った。
【０１１７】
（実施例３−２）
メタノール／水の混合比が７０／３０である反応溶媒を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。測定は３回反復して行った。
【０１１８】
（結果）
実施例３−１〜３−２の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
0006486171.tif 000015
【０１２０】
上記結果により、実施例３−１及び３−２のいずれの場合においても、安定した再現性を示すことがわかった。また、反応溶媒としてメタノールのみを使用した場合に比べ、メタノール／水の混合比が７０／３０である反応溶媒を使用した場合は、回収率が向上した。
【０１２１】
〔実施例４．試料一般性の検討〕
本発明の分析方法において、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有濃度が既知であり、さらにＨＡＬＳ以外の添加剤を含んだ試料を用いて、分析を行った。
【０１２２】
（実施例４−１）
試料としてＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有ポリプロピレン（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有量：０．１５ｗｔ％、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０（ＢＡＳＦ社製）含有量：０．０５ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１２３】
（実施例４−２）
試料としてＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有ポリプロピレン（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有量：０．１５ｗｔ％、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０含有量：０．０５ｗｔ％、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）  １６８（ＢＡＳＦ社製）含有量：０．０５ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１２４】
（実施例４−３）
試料としてＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有ポリプロピレン（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有量：０．１５ｗｔ％、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学株式会社製）含有量：０．０５ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１２５】
（実施例４−４）
試料としてＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有ポリプロピレン（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有量：０．１５ｗｔ％、スミライザー  ＧＡ−８０含有量：０．０５ｗｔ％、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８含有量：０．０５ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１２６】
（実施例４−５）
試料としてＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有ポリプロピレン（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２含有量：０．１５ｗｔ％、スミライザー（登録商標）ＧＰ含有量（住友化学株式会社製）：０．０５ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１２７】
（結果）
実施例４−１〜４−５の結果を表３に示す。
【０１２８】
【表４】
0006486171.tif 000016
【０１２９】
上記結果から、本発明の分析方法は、様々な添加剤を含んだ試料を用いた場合であっても、特定の分析対象の添加剤（ＨＡＬＳ）を回収し、定量できることがわかった。
【０１３０】
また、定量下限および直線性を算出した。定量下限は、以下の式（１）により定量値を求め、さらに重量％で表した。
定量値（μｇ／ｇ）＝測定溶液中の濃度（μｇ／ｍＬ）×定容量（ｍＬ）／試料量（ｇ）        （１）
ここで、測定溶液中の濃度（検出下限濃度）は１０μｇ／ｍＬ、定容量は０．４ｍＬ（分解液原液を測定するため）、試料量は０．０２５ｇとした。
【０１３１】
直線性は、実施例１−１と同様に標準品の分解液を１０倍、１００倍希釈したものを用いて３点検量線を作成し、この検量線についての相関係数として求めた。
【０１３２】
この場合、定量下限は０．０１６重量％、直線性についてはＲ２＝１．０００であった。従って、本発明の分析方法は、試料一般性、直線性ともに良好であることがわかった。
【０１３３】
〔実施例５．他のＨＡＬＳへの適用〕
本発明の分析方法において、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２以外のＨＡＬＳを用いて、分析を行った。
【０１３４】
（実施例５−１）
試料としてＳａｎｏｌ  ＬＳ−２６２６の標準品を用いて分析を行った。ＳＵＳ管（外径１／４’’（６．２５ｍｍ）、肉厚１．２４ｍｍ、長さ１０ｃｍ、西尾工業株式会社製）に、Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−２６２６標準品１３ｍｇと、反応溶媒（メタノール）４００μＬとを加え、ＳＵＳ管を密封した。当該ＳＵＳ管を、ガスクロマトグラフィー用オーブン（株式会社島津製作所製）内に配置し、１００℃から２０℃／分にて３００℃まで昇温し、６０分間ホールドした。その後、ＳＵＳ管を室温まで冷却し、開封した。得られた分解反応液を用いて常法に従ってＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１３５】
得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを図２に示す。図２中のピークＡは上記式（ｅ）の化合物、ピークＢは上記式（ｉ）の化合物、ピークＣは上記式（ｊ）の化合物、ピークＤは上記式（ｌ）の化合物、ピークＥは上記式（ｍ）の化合物を示している。
【０１３６】
（実施例５−２）
メタノール／水の混合比が７０／３０である反応溶媒を用いたこと以外は実施例５−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１３７】
得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを図３に示す。図３中のピークＡは上記式（ｅ）の化合物、ピークＢは上記式（ｉ）の化合物、ピークＣは上記式（ｋ）の化合物、ピークＤは上記式（ｌ）の化合物、ピークＥは上記式（ｍ）の化合物、ピークＦは上記式（ｎ）の化合物、ピークＧは上記式（ｏ）の化合物を示している。
【０１３８】
（実施例５−３）
試料としてＴｉｎｕｖｉｎ  １２３の標準品を用いたこと以外は実施例５−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１３９】
得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを図４に示す。図４中のピークＡはオクテン異性体、ピークＢは上記式（ｃ）の化合物、ピークＣは上記式（ｄ）の化合物、ピークＤは上記式（ｅ）の化合物、ピークＥは上記式（ｆ）の化合物、ピークＦは上記式（ｇ）の化合物を示している。
【０１４０】
（実施例５−４）
試料としてＴｉｎｕｖｉｎ  １２３の標準品を用いたこと以外は実施例５−２と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１４１】
得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを図５に示す。図５中のピークＡはオクテン異性体、ピークＢは上記式（ｃ）の化合物、ピークＣは上記式（ｄ）の化合物、ピークＤは上記式（ｅ）の化合物、ピークＥは上記式（ｇ）の化合物、ピークＦは上記式（ｈ）の化合物を示している。
【０１４２】
（実施例５−５）
試料としてアデカスタブ  ＬＡ−５２の標準品を用いたこと以外は実施例５−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１４３】
得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを図６に示す。図６中のピークＡは上記式（ｃ）の化合物、ピークＢは上記式（ｄ）の化合物、ピークＣは上記式（ｆ）の化合物、ピークＤは上記式（ｐ）の化合物を示している。
【０１４４】
（実施例５−６）
試料としてアデカスタブ  ＬＡ−５２の標準品を用いたこと以外は実施例５−２と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１４５】
得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを図７に示す。図７中のピークＡは上記式（ｃ）の化合物、ピークＢは上記式（ｄ）の化合物、ピークＣは上記式（ｆ）の化合物、ピークＤは上記式（ｐ）の化合物を示している。
【０１４６】
（実施例５−７）
試料としてアデカスタブ  ＬＡ−５７の標準品を用いたこと以外は実施例５−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１４７】
得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを図８に示す。図８中のピークＡは上記式（ｃ）の化合物、ピークＢは上記式（ｄ）の化合物、ピークＣは上記式（ｆ）の化合物、ピークＤは上記式（ｐ）の化合物を示している。
【０１４８】
（実施例５−８）
試料としてアデカスタブ  ＬＡ−５７の標準品を用いたこと以外は実施例５−２と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１４９】
得られたＧＣ−ＭＳ  ＴＩＣクロマトグラムを図９に示す。図９中のピークＡは上記式（ｃ）の化合物、ピークＢは上記式（ｄ）の化合物、ピークＣは上記式（ｆ）の化合物、ピークＤは上記式（ｑ）の化合物、ピークＥは上記式（ｐ）の化合物を示している。
【０１５０】
（結果）
図２〜９に示すように、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２以外のＨＡＬＳについても、本発明の分析方法によって分解することができ、分解物について分析することが可能であることがわかった。また、これらの分解物を用いれば定量分析を行うことも可能である。例えば、分解物のうち、カルボン酸エステルを選択イオンとしてＧＣ−ＭＳを行うことで、定量分析を行うことができる。
【０１５１】
〔実施例６．亜臨界状態での反応〕
本発明の分析方法において、反応工程を亜臨界状態にて行ない、分析を行った。
【０１５２】
（実施例６−１）
メタノール／水の混合比が７０／３０である反応溶媒を用いたこと、および、ＳＵＳ管をガスクロマトグラフィー用オーブン内に配置し、１００℃から２０℃／分にて２００℃まで昇温し、６０分間ホールドしたこと以外は実施例１−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１５３】
（実施例６−２）
ＳＵＳ管をガスクロマトグラフィー用オーブン内に配置し、１００℃から２０℃／分にて２２０℃まで昇温し、６０分間ホールドしたこと以外は実施例６−１と同様の条件にてＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【０１５４】
（結果）
実施例６−１および６−２の結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
0006486171.tif 000017
【０１５６】
上記結果から、亜臨界状態においても反応が進行し、分析が可能であることが確認できた。なお、反応温度が高くなるに従い、回収率が上昇することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明は、種々の分野に用いられる樹脂中のＨＡＬＳの分析に広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１  ・・・容器
２  ・・・試料
３  ・・・流体
４  ・・・反応部
５  ・・・分解物
６  ・・・定量部
【図１】
0006486171.tif 000018
【図２】
0006486171.tif 000019
【図３】
0006486171.tif 000020
【図４】
0006486171.tif 000021
【図５】
0006486171.tif 000022
【図６】
0006486171.tif 000023
【図７】
0006486171.tif 000024
【図８】
0006486171.tif 000025
【図９】
0006486171.tif 000026