(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
0006621643.tif 000040
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９（以下、Ｒ３〜Ｒ９とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１０、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＮＲ１１Ｒ１２、ＣＯＲ１０、ＳＯＲ１０、ＳＯ２Ｒ１０又はＣＯＮＲ１１Ｒ１２を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ１１とＲ１２は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ＮＲ１１Ｒ１２、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環含有基で置換される場合があり、炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１３−、−ＮＲ１３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−により置換される場合もあり、
Ｒ１３は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８及びＲ８とＲ９は結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ３〜Ｒ９のうち、少なくとも１つが下記一般式（II）で表される基である。）
【化２】
0006621643.tif 000041
（式中、Ｚ1は、−Ｏ−を表し、
Ｚ2は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｚ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中の水素原子は、１〜３個のＲ１６により置換されており、Ｒ１６は、メタクリロイル基、アクリロイル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項２】
上記一般式（I）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が、水素原子であり、
Ｒ７が、下記一般式（II）で表される基である請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【化３】
0006621643.tif 000042
（式中、Ｚ1は、−Ｏ−を表し、
Ｚ2は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｚ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基中の水素原子は、１〜３個のＲ１６により置換されており、Ｒ１６は、メタクリロイル基、アクリロイル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１が炭素原子数６〜２０の置換もしくは未置換のアリール基又は炭素原子数４〜２０の置換もしくは未置換のシクロアルキルアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤。
【請求項５】
請求項４に記載の重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合性組成物に、更に色材を含有させてなる着色重合性組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の重合性組成物より得られる硬化物。
【請求項８】
請求項６に記載の着色重合性組成物より得られる硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化物を有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物を有するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物に用いられる重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤、上記重合開始剤にエチレン性不飽和化合物を含有させてなる重合性組成物及び上記重合性組成物に更に色材を含有する着色重合性樹脂組成物並びに上記重合性組成物又は上記着色重合性樹脂組成物より得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
上記重合性組成物に用いられる重合開始剤として、下記特許文献１〜４は、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。
しかし、上記特許文献に記載のオキシムエステル化合物のうち、感度が満足できるオキシムエステル化合物は、可視光領域の透過率が低く、カラーフィルタで所望する色が得られないという問題（特に、保護膜のような透明な感光性組成物や、青色の顔料又は色素を用いたカラーフィルタ向けレジストでは３８０〜４５０ｎｍに吸収を持つ化合物が混在すると明度、色純度が低下する）があり、また、可視光領域の透過率が高いオキシムエステル化合物は、感度が十分満足できるものではないという問題があり、両特性を兼ね備える重合開始剤が求められていた。
【０００４】
また、カラーフィルタ等の色材を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における重合開始剤を高濃度にする必要が有る。しかし、高濃度の重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献２】特表２００６−５１６２４６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、低昇華性であり、可視光領域の透過率が高く、高感度である重合開始剤がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、低昇華性であり、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の重合開始剤として有用な新規な化合物及び該化合物を用いた重合開始剤並びに感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なオキシムエステル化合物、及び該化合物を含有する重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
0006621643.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９（以下、Ｒ３〜Ｒ９とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１０、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＮＲ１１Ｒ１２、ＣＯＲ１０、ＳＯＲ１０、ＳＯ２Ｒ１０又はＣＯＮＲ１１Ｒ１２を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ１１とＲ１２は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ＮＲ１１Ｒ１２、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環含有基で置換される場合があり、炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１３−、−ＮＲ１３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−により置換される場合もあり、
Ｒ１３は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８及びＲ８とＲ９は結合して環を形成する場合もある。）
【００１０】
また、本発明は、上記重合開始剤に、エチレン性不飽和化合物を含有させてなる重合性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記重合性組成物に、更に色材を含有させてなる着色重合性組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記重合性組成物又は上記着色重合性組成物の硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオキシムエステル化合物は、透明性が高く、低昇華性を有する硬化物が得られる高感度な重合開始剤として有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明のオキシムエステル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる新規な化合物である。該オキシムエステル化合物には、幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びその例示化合物は、これら幾何異性体の一種又は二種以上の混合物を表すものであり、特定の異性体を示した構造に限定するものではない。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ１０〜Ｒ１３で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基等を表す。
【００１６】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられる。
【００１７】
上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、エチレン、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル−１−メチル、及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、３−シクロオクチルプロピル、３−シクロノニルプロピル、３−シクロデシルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、４−シクロヘプチルブチル、４−シクロオクチルブチル、４−シクロノニルブチル、４−シクロデシルブチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１０〜Ｒ１２で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。
【化１Ａ】
0006621643.tif 000003
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。尚、式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
【００２３】
Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８及びＲ８とＲ９は結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５〜７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、Ｒ３〜Ｒ９のうち、少なくとも１つが下記一般式（II）で表される基であるオキシムエステル化合物が、高感度な重合開始剤となることから好ましい。
特に、一般式（Ｉ）中のＲ７が一般式（II）で表される基であるオキシムエステル化合物は、合成が容易であること及びオキシムエステル化合物の安定性が良好になることから好ましい。
【００２６】
【化１Ｂ】
0006621643.tif 000004
（式中、Ｚ1は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｚ2は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｚ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ１５−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−により置換される場合があり、
Ｒ１５は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｚ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中の水素原子は、０〜３個のＲ１６により置換されており、
Ｒ１６は、Ｒ１７、ＯＲ１７、ＳＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９、ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、ＮＲ１８ＣＯＲ１９、ＯＣＯＲ１７、ＣＯＯＲ１７、ＳＣＯＲ１７、ＯＣＳＲ１７、ＣＯＳＲ１７、ＣＳＯＲ１７、ＮＣＯ、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１６が複数存在する場合は、同一の場合も異なる場合もあり、
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１８とＲ１９は、結合して環を形成する場合もある。）
【００２７】
上記一般式(II)中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＺ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ１０〜Ｒ１３の説明で例示した炭素原子数１〜２０の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｚ２で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ１０〜Ｒ１２の説明で例示した炭素原子数２〜２０の複素環含有基と同様の基が挙げられる。
上記一般式(II)中のハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）中の説明で例示したハロゲン原子と同様の基が挙げられる。
【００２８】
上記一般式(II)で表される基の一例を挙げると、下記のようになる。
【化１Ｃ】
0006621643.tif 000005
【化１Ｄ】
0006621643.tif 000006
（式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中のＲ３〜Ｒ９のうち、少なくとも１つが一般式（II）で表される基であるオキシムエステル化合物において、上記一般式（II）中のＺ１が、−Ｏ−であるオキシムエステル化合物を重合開始剤として用いた場合、透明性の高い硬化物が得られることから好ましい。
特に、一般式（Ｉ）中のＲ３が一般式（II）で表される基であり、一般式（II）中のＺ１が−Ｏ−であるオキシムエステル化合物は、合成が容易であること、オキシムエステル化合物が安定であること、並びに重合開始剤として用いた場合、吸収波長が良好で高感度、硬化物の透明性が高く着色が少ないことからより好ましい。
具体的には、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７２等が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（II）中のＺ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中の水素原子が、１〜３個のＲ１６により置換されており、Ｒ１６の少なくとも１つが、水酸基、ＮＲ１８Ｒ１９、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基、ビニル基又はメルカプト基からなる群より選ばれるオキシムエステル化合物を重合剤として用いた場合、高感度で得られる硬化物の昇華性が低いことから好ましい。更に線幅感度が良好になることから、ラジカル重合性を持つ基を有するオキシムエステル化合物がより好ましい。ラジカル重合性基としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基、ビニル基及びメルカプト基等が挙げられる。
具体的には、下記化合物Ｎｏ．５、６、９、１６、１７、１９、２０、２５、２６、４６、４７、４９、５４、５５、５６、５７、６２、７２、７６、７７、７９、８０、８５、８６、９２、１０２、１０６、１０９及び１１７等が挙げられる。
【００３１】
また上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、Ｒ１が炭素原子数６〜２０の置換若しくは未置換のアリール基又は炭素原子数４〜２０の置換若しくは未置換のシクロアルキルアルキル基であるオキシムエステル化合物は、溶剤への溶解性に優れることから好ましく、硬化物のアウトガスが少ないことから、Ｒ１が未置換のアリール基であるオキシムエステル化合物がより好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１７が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００３３】
【化２】
0006621643.tif 000007
【００３４】
【化３】
0006621643.tif 000008
【００３５】
【化４】
0006621643.tif 000009
【００３６】
【化５】
0006621643.tif 000010
【００３７】
【化６】
0006621643.tif 000011
【００３８】
【化７】
0006621643.tif 000012
【００３９】
【化８】
0006621643.tif 000013
【００４０】
【化９】
0006621643.tif 000014
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステルの製造方法としては、下記[化１０]の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。即ち、公知であり、市販されているナフタレン化合物と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物を得、ケトン化合物と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【化１０】
0006621643.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ９は、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００４２】
以上説明した本発明の新規なオキシムエステル化合物は、ラジカル重合開始剤、特に光重合開始剤又は熱重合開始剤として有用である。また、本発明の新規なオキシムエステル化合物は、塩基発生剤及び増感剤としても好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を含有するものであり、他の重合開始剤と併用することができる。併用できる他の重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ製）及び過酸化ベンゾイル等が挙げられ、これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明の重合開始剤中における本発明のオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
【００４５】
本発明の重合性組成物は、必須成分として、本発明の重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有するものである。
【００４６】
上記エチレン性不飽和化合物としては、特に限定されず、従来、重合性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグ���シウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤は好適である。
これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００４７】
【化１１】
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【００４８】
【化１２】
0006621643.tif 000017
【００４９】
【化１３】
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【００５０】
【化１４】
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【００５１】
また、カルボキシル基等の酸基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、アルカリ現像性を有する化合物とも記載）を本発明の重合性組成物にアルカリ現像性を付与する目的で使用することもできる。アルカリ現像性を有する化合物としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４４１４号公報に記載の樹脂並びにアクリル酸エステルの共重合体、フェノール、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂並びにエポキシアクリレート樹脂に、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂等が挙げられる。
【００５２】
上記エチレン性不飽和化合物としては市販品を用いることができ、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬製）、ＳＰＣ−１０００、ＳＰＣ−３０００（昭和電工製）、アロニックスＭ−１４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３５０、Ｍ−４５０（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−９３００、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ−Ｎ（新中村化学工業製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の重合性組成物において使用される上記重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜７０質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、最も好ましくは０．５〜３０質量部である。
【００５４】
本発明の着色重合性組成物は、本発明の重合性組成物に、更に色材を含有する。
【００５５】
上記色材としては、顔料、染料及び天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂に分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００５７】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００５８】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明の着色重合性組成物において、上記色材の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００６０】
上記硬化性組成物には、必要に応じて重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び色材を溶解又は分散することが可能な溶剤を添加することができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類及びエーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート及びシクロヘキサノン等が、重合性組成物において、エチレン性不飽和化合物と重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００６１】
本発明の効果を損なわない限り、本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物には、必要に応じてエチレン性不飽和化合物を除くポリマー（以下、ポリマーとも記載）、無機化合物、分散剤、連鎖移動剤、本発明のオキシムエステル化合物を除く増感剤（以下、増感剤とも記載）、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン化合物、レベリング剤、潜在性添加剤、エチレン性不飽和化合物を除くモノマー、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、有機フィラー、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤及び接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００６２】
上記ポリマーを用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記ポリマーの含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部である。
【００６４】
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。
【００６５】
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００６６】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜１０００質量部、より好ましくは０〜８００質量部である。尚、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
上記分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００６８】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００６９】
【化１５】
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【００７０】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００７２】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい、また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００７３】
上記レベリング剤としては、市販品を用いることができる。市販品のレベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００（ビックケミージャパン製）ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＨＦ、ポリフローＮｏ．５４、ポリフローＮｏ．６４ＨＦ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．ＡＴＦ−２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４２０、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４（共栄社化学製）、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７００６、５６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２及びＦＺ−２１２３（東レ・ダウコーニング製）等が挙げられる。
【００７４】
上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
上記潜在性添加剤としてはＷＯ２０１４／０２１０２３号パンフレットに記載されているものを好ましく使うことができる。
【００７５】
上記潜在性添加剤としては市販品を用いることができ、例えば、アデカアークルズＧＰＡ−５００１等が挙げられる。
【００７６】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記エチレン性不飽和化合物、本発明のオキシムエステル化合物及び色材以外の任意成分（但し、上記のポリマー、無機化合物、色材及び溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００７７】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；印刷インク；歯科用組成物；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；はんだレジスト；及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；めっき用マスク；エッチングマスク；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００７８】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための重合性組成物及び着色重合性組成物として有用である。
【００７９】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の重合性組成物又は本発明の着色重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【００８０】
撥インク剤を添加した本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【００８１】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、無機材料（無機化合物）を含有させることで、重合性ペースト組成物として用いることができる。該重合性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
【００８２】
本発明の重合性組成物又は本発明の着色重合性組成物より得られる硬化物とは、本発明の重合性組成物又は本発明の着色重合性組成物を下記に示す硬化物製造方法等によって硬化したものであればよく、その形状や性質には制限はない。
【００８３】
本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物より得られる硬化物の製造方法を下記に記載する。
【００８４】
本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物より得られる硬化物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することにより得ることができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８５】
本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００８６】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００８７】
本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物より得られる硬化物は、プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷版；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；保護膜；絶縁膜；光学素子等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【実施例】
【００８８】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８９】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１の製造
化合物Ｎｏ．１及びその中間体の製造について下記に示す。
【００９０】
＜ステップ１；中間体１Ａの製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコにメトキシナフタレン４．８  ｇ（３０．１  ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ  ４２．５  ｇ、塩化アルミ二ウム  ４．２  ｇ（３１．６  ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下に冷却した。３-シクロペンチルプロパノイルクロリド５．３  ｇ（３３．１  ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、反応液に３５％ＨＣｌ水溶液を入れ分液ろうとを使った油水分離を行い（以下、単に、３５％ＨＣｌ水溶液と記載）、水洗を５回行い、反応液に１％ＮａＯＨ水溶液を入れ分液ろうとを使った油水分離を行い（以下、単に、１％ＮａＯＨ水溶液と記載）、水洗を３回行い、脱溶媒し、中間体１Ａの粗生成物を８．１  ｇ、収率９１．８％で得た。
【００９１】
【化１６】
0006621643.tif 000021
【００９２】
＜ステップ２；中間体１Ｂの製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコに中間体１Ａ ８．１  ｇ（２８．７  ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  ２４．３  ｇを加え、撹拌溶解させて冷却した。３５％塩酸４．７  ｇ（４５  ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソブチル５．６  ｇ（５４．４  ｍｍｏｌ）を各々滴下し、７時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行い、中間体１Ｂの粗生成物を２．６  ｇ、収率２９．２％で得た。
【００９３】
【化１７】
0006621643.tif 000022
【００９４】
＜ステップ３；化合物Ｎｏ．１の製造＞
窒素雰囲気化、１００ｍＬ４つ口フラスコに中間体１Ｂ２．６  ｇ（８．３  ｍｍｏｌ）、クロロホルム１２．１  ｇを加え、撹拌した。トリエチルアミン１．２  ｇ（１２．３  ｍｍｏｌ）、塩化アセチル１．０  ｇ（１２．３  ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃で１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行った。シリカゲル５０倍でカラムクロマトし、粗生成物１．５  ｇ得た後、酢酸エチルとヘキサンで晶析し、目的物である化合物Ｎｏ．１を０．８  ｇ、収率３０．８％で得た。
【００９５】
［製造例２］化合物Ｎｏ．２の製造
３-シクロペンチルプロパノイルクロリドの代わりにフェニルアセチルクロライドを用いた以外は、化合物Ｎｏ．１と同様の方法で化合物Ｎｏ．２を製造した。
【００９６】
［製造例３］化合物Ｎｏ．３の製造
化合物Ｎｏ．３及びその中間体の製造について下記に示す。
【００９７】
＜ステップ１；中間体３Ａの製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコに１−ナフトール１４．４  ｇ（１００  ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．１  ｇ（１  ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド６３．０  ｇを仕込み、撹拌した。48％水酸化ナトリウム水溶液１０．０  ｇを滴下し、５０℃まで加熱した。その後、ブロモメチルシクロヘキサン１９．５  ｇ（１１０  ｍｍｏｌ）を滴下し、５５℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。３５％塩酸水溶液、水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行った。粗生成物２２．１  ｇをシリカゲル６倍でカラムクロマトし、１９．０  ｇ、収率７９％で中間体３Ａを得た。
【００９８】
【化１８】
0006621643.tif 000023
【００９９】
＜ステップ２；中間体３Ｂの製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコに中間体３Ａ １４．７  ｇ（６０．０  ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン １０８  ｇ、塩化亜鉛１２．３  ｇ（９０．０  ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。室温でフェニルアセチルクロライド１１．１  ｇ（７２．０  ｍｍｏｌ）を滴下し、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行った。粗生成物２５．９  ｇを酢酸エチルとＩＰ−１０１６で晶析し、１６．３  ｇ、収率７５％で中間体３Ｂを得た。
【０１００】
【化１９】
0006621643.tif 000024
【０１０１】
＜ステップ２；中間体３Ｃの製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコに中間体３Ｂ １６．３  ｇ（４５．０  ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  ５２．９  ｇを加え、撹拌溶解させて冷却した。３５％塩酸５．２  ｇ（５０．０  ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソブチル７．０  ｇ（６８．０  ｍｍｏｌ）を各々滴下し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行い、中間体３Ｃの粗生成物を１７．６  ｇで得た。
【０１０２】
【化２０】
0006621643.tif 000025
【０１０３】
＜ステップ３；化合物Ｎｏ．３の製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコに中間体３Ｃ １７．６  ｇ（４５．０  ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  ５８．５  ｇを加え、撹拌した。無水酢酸９．３  ｇ（９０．０  ｍｍｏｌ）を滴下し、７５℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行った。粗生成物１４．７  ｇをシリカゲル２０倍でカラムクロマトした後、酢酸ブチルとへプタンで晶析し、目的物である化合物Ｎｏ．３を３．９  ｇ、収率２０．０％で得た。
【０１０４】
［製造例４］化合物Ｎｏ．４の製造
ブロモメチルシクロヘキサンの代わりに２−（ブロモメチル）テトラヒドロフランを用いた以外は、化合物Ｎｏ．３と同様の方法で化合物Ｎｏ．４を製造した。
【０１０５】
［製造例５］化合物Ｎｏ．５の製造
化合物Ｎｏ．５及びその中間体の製造について下記に示す。
【０１０６】
＜ステップ１；中間体５Ａの製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコに１−ナフトール１０．１  ｇ（７０．１  ｍｍｏｌ）、炭酸エチレン７．４  ｇ（８４．１  ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２  ｇ（１．４  ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ  ３９．６  ｇを加え、１１０℃で２時間撹拌した。反応終了後、トルエンとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行い、中間体５Ａの粗生成物を１２．６  ｇ、収率９４．０％で得た。
【０１０７】
【化２１】
0006621643.tif 000026
【０１０８】
＜ステップ２；中間体５Ｂの製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコに中間体５Ａ １３．２  ｇ（７０．１  ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ  １０６  ｇ、塩化亜鉛 １０．５  ｇ（７７．１  ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。フェニルアセチルクロライド１３．０  ｇ（８４．１  ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行った。シリカゲル３０倍でカラムクロマトし、中間体５Ｂを１２．１  ｇ、収率５９．０％で得た。
【０１０９】
【化２２】
0006621643.tif 000027
【０１１０】
＜ステップ３；中間体５Ｃの製造＞
窒素雰囲気化、５０ｍＬ４つ口フラスコに中間体５Ｂ  ３．０  ｇ（１１．６  ｍｍｏｌ）、アクリル酸クロライド２．２  ｇ（２３．２  ｍｍｏｌ）、ピリジン１．８  ｇ（２３．２  ｍｍｏｌ）を５℃で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行った。粗生成物をシリカゲル２０倍でカラムクロマトし、中間体５Ｃを２．８  ｇ、収率６６．６％で得た。
【０１１１】
【化２３】
0006621643.tif 000028
【０１１２】
＜ステップ４；化合物Ｎｏ．５の製造＞
窒素雰囲気化、５０ｍＬ４つ口フラスコに中間体５Ｃ  ２．７  ｇ（７．４  ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  ８．０  ｇを加え、撹拌溶解させて冷却した。35%塩酸 0.8 g(7.4 mmol)、亜硝酸イソブチル１．２  ｇ（１１．２  ｍｍｏｌ）を各々滴下し、３．５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗3回行い、脱溶媒した。目的化合物である化合物Ｎｏ．５を収量２．８  ｇ、収率９６．０％で得た。
【０１１３】
［製造例６］化合物Ｎｏ．６の製造
フェニルアセチルクロライドの代わりにｎ−オクタノイルクロリドを用いた以外は、化合物Ｎｏ．５と同様の方法で化合物Ｎｏ．６を製造した。
【０１１４】
［製造例７］化合物Ｎｏ．７の製造
化合物Ｎｏ．７及びその中間体の製造について下記に示す。
【０１１５】
＜ステップ１；中間体７Ａの製造＞
窒素雰囲気化、２００ｍＬ４つ口フラスコに中間体５Ｂ１０．０  ｇ（３２．６  ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  ２４．３  ｇを加え、撹拌溶解させて冷却した。３５％塩酸３．４  ｇ（３２．６  ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソブチル５．１  ｇ（４９．０  ｍｍｏｌ）を各々滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗を２回行った後、トルエンを加えて析出させ、ろ過し、乾燥し、収量６．３  ｇ、収率５７．３％で中間体７Ａを得た。
【０１１６】
【化２４】
0006621643.tif 000029
【０１１７】
＜ステップ２；化合物Ｎｏ．７の製造＞
窒素雰囲気化、１００ｍＬ４つ口フラスコに中間体ｃ  ５．０  ｇ（１４．９  ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  １７．１  ｇを加え、撹拌し冷却した。１０℃以下でトリエチルアミン２．３  ｇ（２２．４  ｍｍｏｌ）、塩化アセチル１．３  ｇ（１６．４  ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルとイオン交換水を入れて分離した。水洗３回、硫酸ナトリウムによる脱水、ろ過、脱溶媒の順に処理を行った。粗生成物６．１  ｇをシリカゲル２０倍でカラムクロマトし、目的物であるｄを３．１  ｇ、収率５５．３％で得た。
【０１１８】
上記オキシムエステル化合物の分析結果を〔表１〕〜〔表３〕に示す。
【０１１９】
【表１】
0006621643.tif 000030
【０１２０】
【表２】
0006621643.tif 000031
【０１２１】
［実施例１〜７及び比較例１〜４］重合性組成物の調製
[表３]及び[表４]の配合に従って各成分を調製し重合性組成物（実施例１〜７及び比較例１〜４）を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。重合開始剤として化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び下記比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を単独で使用した。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ−１    化合物Ｎｏ．１      （本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ−２    化合物Ｎｏ．２      （本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ−３    化合物Ｎｏ．３      （本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ−４    化合物Ｎｏ．４      （本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ−５    化合物Ｎｏ．５      （本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ−６    化合物Ｎｏ．６      （本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ−７    化合物Ｎｏ．７      （本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ′-８   比較化合物  Ｎｏ．１（本発明に属さないオキシムエステル化合物）
Ａ′-９   比較化合物  Ｎｏ．２（本発明に属さないオキシムエステル化合物）
Ａ′-１０ 比較化合物  Ｎｏ．３（本発明に属さないオキシムエステル化合物）
Ａ′-１１ 比較化合物  Ｎｏ．４（本発明に属さないオキシムエステル化合物）
Ｂ−１    ＳＰＣ−１０００    
（酸基を有するエチレン性不飽和化合物；昭和電工製）
Ｂ−２    アロニックスＭ−４５０  （エチレン性不飽和化合物；東亞合成製）
Ｃ−１    ＰＧＭＥＡ            （溶剤）
Ｄ−１    ＫＢＥ−４０３        （シランカップリング剤；信越化学製）
Ｄ−２    ＦＺ−２１２２        （レベリング剤；東レ・ダウコーニング製）
Ｄ−３    アデカアークルズＧＰＡ−５００１（潜在性添加剤；ＡＤＥＫＡ製）
【０１２２】
【化２５】
0006621643.tif 000032
【０１２３】
【化２６】
0006621643.tif 000033
【０１２４】
【化２７】
0006621643.tif 000034
【０１２５】
【化２８】
0006621643.tif 000035
【０１２６】
【表３】
0006621643.tif 000036
【０１２７】
【表４】
0006621643.tif 000037
【０１２８】
［評価例１〜１４及び比較評価例１〜６］
上記重合性組成物において下記の方法によって透明性、感度及びアウトガスの評価を行った。結果を[表５]及び[表６]に示す。 
【０１２９】
（透明性）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った。光源として高圧水銀ランプを用いて６０ｍＪ／ｃｍ2露光し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分間ポストベークを行った。吸光光度計を用いて３８０ｎｍ、４００ｎｍにおける透過率を測定した。４００ｎｍの透過率が９７.０％以上をＡ、９６.０〜９７.０％をＢ、９５.０〜９６.０％をＣ、９５.０％以下をＤとした。また３８０ｎｍの透過率が９５．５％以上をＡ、９４．５〜９５．５％をＢ、９３.５〜９４.５％をＣ、９３.５％以下をＤとした。結果を〔表５〕に示す。
【０１３０】
【表５】
0006621643.tif 000038
【０１３１】
（感度）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させた。６０ｍJの露光量に対するパターンを電子顕微鏡で観察し、マスク開口２０ｕｍの線幅、残膜感度を測定した。線幅感度は線幅が１９ｕｍ以上をＡ、１８〜１９ｕｍをＢ、１７〜１８ｕｍをＣ、１７ｕｍ以下をＤとした。また残膜感度は残膜率が７５％以上をＡ、７０〜７５％をＢ、６５〜７０％をＣ、６５％以下をＤとした。結果を〔表６〕に示す。
【０１３２】
（アウトガス）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った。光源として高圧水銀ランプを用いて６０ｍＪ／ｃｍ2露光した。得られた膜を約３ｍｇ削りとり、Ｔ Ｇ − Ｄ Ｔ Ａ （ セイコーインスツル（ 株）製） により、２３０℃で、３０分間保持した時の重量減少率からアウトガス性を評価した。３０分保持した後の重量減少率が８.０％未満をＡ、８.０〜１０.０％未満をＢ、１０.０〜１２.０％未満をＣ、１２.０％以上をＤとした。結果を〔表６〕に示す。
【０１３３】
【表６】
0006621643.tif 000039
【０１３４】
上記〔表３〕〜〔表６〕より、本発明のオキシムエステル化合物を重合開始剤として用いた場合、感度に優れた重合性組成物が得られ、透明性に優れ、アウトガスが少ない硬化物が得られることは明らかである。
【０１３５】
よって、本発明のオキシムエステル化合物は、重合性組成物の重合開始剤として用いた場合、透明性、フォトリソグラフィー性及び低昇華性に優れているため、有用である。透明性に優れるため、特に光学用途の重合開始剤として有用である。