(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の複数の成形粒子（但し、０．５〜１μｍの寸法の独立孔を含むマクロ孔質のものを除く）を含む組成物であって、前記第１の複数の成形粒子の各成形粒子が、７０〜１００ｍｏｌパーセントのＺｒＯ２と、０〜３０ｍｏｌパーセントの、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１つ以上の他の金属酸化物と、からなり、
前記第１の複数の成形粒子の各成形粒子が、３ｍｏｌパーセント以上のＹ２Ｏ３を含み、
前記第１の複数の成形粒子が、焼結され形状が均一であり、
前記第１の複数の成形粒子の各々の前記成形粒子が、１ｃｍ以下の最大寸法を有し、
前記第１の複数の成形粒子の８０パーセント以上の前記成形粒子が、１０マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を含む、物品。
【請求項３】
真空断熱ガラスユニットである、請求項２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、複数の成形粒子を含む組成物、それらを作製する方法、及びそれらを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子は、例えば、国際公開第２０１３／０５５４３２号（Ｋｏｌｂ）に開示されている。かかる粒子は、大きい寸法を有し、いくつかの用途のために適切な形状に細工される必要がある。より小さい成形粒子もまた、例えば、米国特許第８１２３８２８号（Ｃｕｌｌｅｒ）に開示されているが、かかるより小さい粒子は、高度に破砕される。高度に破砕されないか、又は亀裂を生じない成形粒子が、いくつかの用途に有用であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
組成物は、少なくとも第１の複数の成形粒子を含むことができ、第１の複数の成形粒子の各成形粒子は、少なくとも７０ｍｏｌパーセントのＺｒＯ２を含み、第１の複数の成形粒子は、形状が均一であり、第１の複数の成形粒子の各々の成形粒子は、１センチメートル（ｃｍ）以下の最大寸法を有し、第１の複数の成形粒子の８０パーセント以上の成形粒子は、１０マイクロメートルを超える最大寸法（maximum  dimension）を有する亀裂を含まない。
【０００４】
本組成物は、場合により、第１の複数の成形粒子の一部ではない他の粒子を含み得る。かかる他の粒子は、必ずしも第１の複数の成形粒子と同じＺｒＯ２含有量、形状、サイズ、又は亀裂の欠失を有さなくてもよい。
【０００５】
物品は、本組成物を含み得る。
【０００６】
少なくとも複数の第１の成形粒子を含む組成物を作製する方法は、１つ以上のラジカル重合性表面改質剤をゾルに添加することであって、ゾルは、５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する結晶性金属酸化物粒子を含み、組成物中の結晶性金属酸化物の少なくとも７０ｍｏｌパーセントは、ＺｒＯ２である、添加することと、ゾルを１つ以上の成形型内に配置することと、１つ以上のラジカル重合性表面改質剤を重合して、ゾルを硬化された中間体に変換することと、硬化された中間体を１つ以上の温度で１つ以上の期間加熱して、硬化された中間体を焼成及び焼結し、複数の成形粒子を形成することとを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】真空断熱ガラスユニットの分解斜視図である。
【図２】真空断熱ガラスユニットの側断面図である。
【図３Ａ】例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｂ】例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｃ】例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｄ】例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｅ】例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｆ】例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｇ】例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｈ】例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｉ】機能性被覆を有する例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｊ】機能性被覆を有する例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｋ】機能性被覆を有する例示的な成形粒子の図である。
【図３Ｌ】成形粒子における抜き勾配を例証する図である。
【図４】成形型内の成形粒子の機械的配向を例証する図である。
【図５Ａ】成形粒子形状の側断面図である。
【図５Ｂ】粗さを有する成形粒子の側断面図である。
【図５Ｃ】粗さ及び歪みを有する成形粒子の側断面図である。
【図６】六角形に形状付けられた成形粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示全体を通して、「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」などの単数形が、しばしば便宜上使用される。しかしながら、かかる単数形は、単数形のみが指定されているか又は文脈により明確に求められる場合を除き、複数形を含む。
【０００９】
下記に列挙される用語は、本出願において特定の意味を付与される。他に定義されない全ての他の用語は、当業者によって理解され、また本発明の時点において当業者によってそれらの用語が有するとされている意味を付与される。
【００１０】
「変動」は、類似の要素のセット内の要素の、例えば、サイズ又は体積などの物理的属性に適用されるとき、セットの全要素間の属性の算術平均値からセットの全要素間の属性の算術平均値から最も遠い属性の値を有する１つ以上の要素における、属性のサイズの差を意味する。変動は、単位で又はパーセントとして測定され得る。例えば、３つの要素Ａ、Ｂ、及びＣのセットが、それぞれ１．０ｃｍ、１．１ｃｍ、及び０．９ｃｍの高さを有する場合、これらの要素の高さの変動は、０．１ｃｍであり、即ち、それらの要素全ての高さの算術平均から最も遠い高さを有する要素（即ち、それぞれ１．１ｃｍ及び０．９ｃｍの高さを有する要素Ａ及びＣ）の高さとそれらの要素全ての高さの算術平均（即ち、３つの要素全ての高さの和の３分の１、又は１ｃｍ）との間の差である。別法として、上記に説明される状況において、０．１ｃｍの変動は、１０％の変動と見なされ得る。
【００１１】
「形状が均一である」とは、複数の粒子などの基準項目のセットが、以下の属性のうちの１つ以上を有することを意味する：（ａ）基準項目のセット間の体積の変動が、１０％以下、５％以下、若しくは２％以下である、（ｂ）基準項目のセットの１つ以上の最小寸法（例えば、高さ、長さ、幅、深さなど）のサイズの変動が、１０％以下、５％以下、若しくは２％以下である、又は（ｃ）基準項目のセットの１つ以上の最大寸法（例えば、高さ、長さ、幅、深さなど）のサイズの変動が、１０％以下、５％以下、又は２％以下である。
【００１２】
「亀裂」は、任意の２次元において５：１以上、６：１以上、７：１以上、８：１以上、９：１以上、１０：１以上、１２：１以上、又は１５：１以上のサイズ比を有する、材料分離又は分割である。
【００１３】
「ゾル」は、連続液体溶媒中の小さい固体粒子の安定コロイド懸濁液である。
【００１４】
「一次粒子」は、非凝集及び非凝塊粒子である。
【００１５】
「一次粒径」は、その基準一次粒子を包含し得る最小球体の直径である。
【００１６】
「重量パーセント固体」は、組成物の総重量を基準とした、水及び有機溶媒などの組成物中の全ての液体の除去後に残る固体材料の重量パーセントである。
【００１７】
「成形粒子」は、粒子を形状付ける細工プロセスではなく、成形型のサイズ及び形状によって決定されるサイズ及び形状を有する粒子である。
【００１８】
組成物は、少なくとも第１の複数の成形粒子を含み得る。第１の複数の成形粒子は、少なくとも７０ｍｏｌパーセントのジルコニア（ＺｒＯ２）を含み得る。第１の複数の成形粒子の形状及びサイズが均一であり得る。定量的に、第１の複数の成形粒子内の粒子は、複数の成形粒子の全てが１０％以下、５％以下、又は２％以下の体積の変動を有するときに、サイズが均一である。
【００１９】
第１の複数の成形粒子は、意図される使用に応じて任意の形状を有し得る。形状としては、円板、円錐、円筒、又は多面体が挙げられる。例示的な形状は、ピラミッド形である。球形形状は可能であるが、多くの場合、第１の複数の成形粒子の形状は球形ではない。どの形状が使用されるかにかかわらず、形状は、１つ以上の最大寸法及び１つ以上の最小寸法を有する。第１の複数の成形粒子内の個々の成形粒子の各々の形状は、本質的に同一であり得る。定量的に、これは、最大寸法の変動が１０％以下、５％以下、若しくは２％以下であるか、最小寸法の変動が１０％以下、５％以下、若しくは２％以下であるか、又はその両方であるときに起こり得る。
【００２０】
第１の複数の成形粒子の各々の１つ以上の最大寸法は、１ｃｍ（１０ｍｍ）以下であり得る。例えば、複数の成形粒子の各々の１つ以上の最大寸法は、７．５ｍｍ以下、５ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以下、又は０．０５ｍｍ以下であり得る。複数の成形粒子の各々の１つ以上の最大寸法はまた、０．０５ｍｍ以上、例えば、０．１ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．７５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、５ｍｍ以上、又は７．５ｍｍ以上であってもよい。
【００２１】
第１の複数の成形粒子内の成形粒子は、多くの場合、多結晶性であり、第１の複数の成形粒子の少なくとも８０％は、１０マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない。場合により、第１の複数の成形粒子の少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％は、亀裂を含まない。第１の複数の成形粒子内の個々の粒子はまた、９マイクロメートルを超える、８マイクロメートルを超える、７マイクロメートルを超える、６マイクロメートルを超える、５マイクロメートルを超える、４マイクロメートルを超える、３マイクロメートルを超える、２マイクロメートルを超える、又は１マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まなくてもよい。
【００２２】
ＺｒＯ２は、７０〜１００ｍｏｌパーセント、例えば、７０ｍｏｌパーセント以上、７５ｍｏｌパーセント以上、８０ｍｏｌパーセント以上、８５ｍｏｌパーセント以上、９０ｍｏｌパーセント以上、９５ｍｏｌパーセント以上、９７ｍｏｌパーセント以上、又は９９ｍｏｌパーセント以上で存在し得る。ＺｒＯ２は、１００ｍｏｌパーセント以下、９９ｍｏｌパーセント以下、９７ｍｏｌパーセント以下、９５ｍｏｌパーセント以下、９０ｍｏｌパーセント以下、８５ｍｏｌパーセント以下、８０ｍｏｌパーセント以下、又は７５ｍｏｌパーセント以下で存在し得る。
【００２３】
意図される使用に応じて、第１の複数の成形粒子は、ジルコニア以外の金属酸化物を含有し得る。希土類酸化物は、かかる金属酸化物の例である。希土類酸化物が含まれる場合、それらは、１ｍｏｌパーセント以上、５ｍｏｌパーセント以上、１０ｍｏｌパーセント以上、１５ｍｏｌパーセント以上、２０ｍｏｌパーセント以上、又は２５ｍｏｌパーセント以上の量で存在し得る。希土類酸化物はまた、３０ｍｏｌパーセント以下、２５ｍｏｌパーセント以下、２０ｍｏｌパーセント以下、１５ｍｏｌパーセント以下、１０ｍｏｌパーセント以下、又は５ｍｏｌパーセント以下で存在してもよい。いくつかの成形粒子は、１ｍｏｌパーセント〜３０ｍｏｌパーセントの希土類酸化物を含み得る。この文脈において、希土類酸化物のｍｏｌパーセントは、成形粒子内の金属酸化物の総ｍｏｌを基準とする。例示的な希土類酸化物としては、Ｙ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３が挙げられる。
【００２４】
Ｙ２Ｏ３が使用される場合、それは多くの場合、１ｍｏｌパーセント〜１５ｍｏｌパーセント、例えば、１ｍｏｌパーセント以上、２ｍｏｌパーセント以上、３ｍｏｌパーセント以上、４ｍｏｌパーセント以上、５ｍｏｌパーセント以上、６ｍｏｌパーセント以上、７ｍｏｌパーセント以上、８ｍｏｌパーセント以上、９ｍｏｌパーセント以上、１０ｍｏｌパーセント以上、１１ｍｏｌパーセント以上、１２ｍｏｌパーセント以上、１３ｍｏｌパーセント以上、又は１４ｍｏｌパーセント以上で存在する。Ｙ２Ｏ３はまた、１５ｍｏｌパーセント以下、１４ｍｏｌパーセント以下、１３ｍｏｌパーセント以下、１２ｍｏｌパーセント以下、１１ｍｏｌパーセント以下、１０ｍｏｌパーセント以下、９ｍｏｌパーセント以下、８ｍｏｌパーセント以下、７ｍｏｌパーセント以下、６ｍｏｌパーセント以下、５ｍｏｌパーセント以下、４ｍｏｌパーセント以下、３ｍｏｌパーセント以下、又は２ｍｏｌパーセント以下で使用されてもよい。Ｌａ２Ｏ３が使用される場合、それは多くの場合、１ｍｏｌパーセント〜５ｍｏｌパーセント、例えば、１ｍｏｌパーセント以上、２ｍｏｌパーセント以上、３ｍｏｌパーセント以上、又は４ｍｏｌパーセント以上で存在する。Ｌａ２Ｏ３はまた、５ｍｏｌパーセント以下、４ｍｏｌパーセント以下、３ｍｏｌパーセント以下、又は２ｍｏｌパーセント以下の量で存在してもよい。
【００２５】
他の金属酸化物も使用され得る。例えば、第１の複数の成形粒子は、Ａｌ２Ｏ３を更に含み得る。使用される場合、第１の複数の成形粒子は、０．０５ｍｏｌパーセント以上、０．１ｍｏｌパーセント以上、又は０．２５ｍｏｌパーセント以上の量でＡｌ２Ｏ３を含み得る。Ａｌ２Ｏ３の量はまた、０．５ｍｏｌパーセント以下、０．２５ｍｏｌパーセント以下、又は０．１ｍｏｌパーセント以下であってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３の量は、第１の複数の成形粒子内の金属酸化物の総量の０．０１ｍｏｌパーセント〜０．５ｍｏｌパーセントであり得る。
【００２６】
第１の複数の成形粒子内に使用され得る他の金属酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３のうちの１つ以上が挙げられる。これらの他の金属酸化物のうちの１つ以上は、１ｍｏｌパーセント以上、５ｍｏｌパーセント以上、１０ｍｏｌパーセント以上、１５ｍｏｌパーセント以上、２０ｍｏｌパーセント以上、又は２５ｍｏｌパーセント以上の量で使用され得る。これらの他の金属酸化物のうちの１つ以上はまた、３０ｍｏｌパーセント以下、２５ｍｏｌパーセント以下、２０ｍｏｌパーセント以下、１５ｍｏｌパーセント以下、１０ｍｏｌパーセント以下、又は５ｍｏｌパーセント以下で存在してもよい。
【００２７】
本明細書に説明される他の金属酸化物のうちの１つ以上は、成形粒子の物理特性を変化させるために、本明細書に述べられる量で使用され得る。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、又はその両方の使用を含むがそれらに限定されない、かかる他の金属酸化物の使用は、粒子内のＺｒＯ２の結晶構造に影響を及ぼし得る。
【００２８】
他の金属酸化物が使用されない場合、ＺｒＯ２は、立方晶相、正方晶相、及び単斜晶相を含むいくつかの相を有することができ、それはまた、同一粒子内で１つを超える相に存在することもできる。他の金属酸化物が存在する場合、ＺｒＯ２が存在する相（単数又は複数）は、ＺｒＯ２の熱処理に関連し得る。単斜晶相は、周囲温度〜約１，２００℃で安定であり、正方晶相は、約１，２００℃〜約２，３７０℃で安定であり、立方晶相は、２，３７０℃超で安定である。ジルコニアの焼結は、１，２００℃超の温度を必要とし得る。したがって、単斜晶相は、多くの場合、焼結中に正方晶相に転移し、次に、その後の冷却に際して単斜晶相に転移して戻る。これらの転移は、体積膨張を伴う可能性があり、それは、金属酸化物に亀裂を生じさせるか、又はそれを破砕し得る。
【００２９】
ＺｒＯ２へのＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、又はこれら両方の添加は、破壊的な転移を防止し得る。例えば、いくつかの場合、２ｍｏｌパーセント以上のＹ２Ｏ３の使用は、正方晶相が冷却中に準安定相として維持されることを可能にし得る。約８モルパーセント超のＹ２Ｏ３が使用される場合、焼結温度で形成し得る立方晶相は、冷却中に保たれ得る。これらのイットリアのレベル間で、焼結中、正方晶相及び立方晶相の混合物が形成され得、多くの場合、それらの相は冷却中にも保たれ得る。急速冷却条件下では、立方晶相は変形し、正方晶主体として知られる別の正方晶相を形成する場合がある。Ｌａ２Ｏ３、又はＹ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の両方が使用される場合、適切な量は、存在する場合、どの他の金属酸化物が存在するか、かつ最終生成物の所望の特性に依存するであろう。
【００３０】
立方晶相及び正方晶相は、最大の強度及び強靭性を有する粒子を提供するため、それらの相の一方又は両方のＺｒＯ２を安定させること、及び単斜晶相への変換を最小にすることが望ましくあり得る。開示される量でのＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、又はその両方の添加は、成形粒子内のＺｒＯ２の立方晶相及び正方晶相を安定させることができ、それにより、複数の粒子の物理的一体性、強靭性、又はその両方を増加させること又は維持することができる。
【００３１】
追加の金属化合物が、第１の複数の成形粒子に色合いを付与するために着色剤として使用され得る。かかる着色剤としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５、又はＣｅＯ２のうちの１つ以上が挙げられる。用いられる場合、かかる着色剤は、典型的には、第１の複数の成形粒子の金属酸化物の全ての総含有量を基準として、１０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以上、２，５００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以上、１２，５００ｐｐｍ以上、１５，０００ｐｐｍ以上、又は１７，５００ｐｐｍ以上の量で存在する。かかる着色剤はまた、第１の複数の成形粒子の金属酸化物の全ての総含有量を基準として、２０，０００ｐｐｍ以下、１７，５００ｐｐｍ以下、１５，０００ｐｐｍ以下、１２，５００ｐｐｍ以下、１０，０００ｐｐｍ以下、７，５００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、２，５００ｐｐｍ以下、１，０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下の量で存在してもよい。例えば、本明細書に説明される着色剤のうちの１つ以上は、金属酸化物の含有量を基準として、１０ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍの範囲の量で使用され得る。
【００３２】
本組成物は、第１の複数の成形粒子以外の粒子を含み得る。かかる粒子は、必ずしも第１の複数の成形粒子と同じ特性、例えば、ＺｒＯ２含有量、サイズ、均一性、又は無亀裂特徴などを有さなくてもよい。したがって、本組成物は、例えば、本明細書に説明される第１の複数の成形粒子と、７０ｍｏｌパーセント未満のＺｒＯ２含有量を有する１つ以上の追加の粒子と、を含み得る。別の例として、本組成物は、本明細書に説明される第１の複数の成形粒子と、１ｃｍ超の最大寸法を有する１つ以上の追加の粒子とを含み得る。
【００３３】
本組成物が第１の複数の成形粒子とは異なる１つ以上の追加の粒子を含む場合、１つ以上の追加の粒子は、第２の複数の成形粒子を含み得る。第２の複数の成形粒子は、第１の複数の成形粒子とは異なる化学組成、異なる形状、異なる体積、異なる最長寸法、異なる最短寸法、及び異なるサイズのうちの１つ以上を有し得る。本組成物は、また他の追加の粒子を更に含むことができ、それは、成形粒子又は他の粒子であり得る。したがって、本組成物はまた、第３の複数の成形粒子、第４の複数の成形粒子などを含んでもよく、更なる複数の成形粒子の各々は、第１の複数の成形粒子とは異なる。１つ以上の追加の粒子は、例えば、本明細書に述べられるプロセスに従って、又はいくつかの他のプロセスに従って成形され得るが、成形されていない１つ以上の追加の粒子もまた本組成物の一部であり得るため、これは必須ではない。
【００３４】
少なくとも第１の複数の成形粒子を含む組成物は、任意の好適なプロセスによって作製され得る。１つのかかるプロセスは、１つ以上のラジカル重合性表面改質剤をゾルに添加することを含み、ゾルは、５０ナノメートル以下、例えば、４０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、又は２５ナノメートル以下の平均粒径を有する結晶性金属酸化物粒子を含み、組成物中の結晶性金属酸化物の少なくとも７０ｍｏｌパーセントは、ＺｒＯ２である。
【００３５】
ゾルは、任意の好適な方法によって調製され得る。１つのかかる方法は、１つ以上の水熱反応器の使用を含む。例えば、ゾルは、水性金属塩を含有する原材料の水熱処理によって調製され得る。水性金属塩は、溶液、懸濁液、又は塩の一部が溶解され、その他が懸濁されるそれらの組み合わせの形態であり得る。
【００３６】
水性金属塩は、水溶性であり得る。かかる場合では、水性金属塩を含有する原材料は、多くの場合、水性媒質である。水性媒質は、水又は水と他の水溶性若しくは水混和性溶媒との混合物であり得る。他の水溶性又は水混和性溶媒は、水性金属塩の溶解度を増加させることができ、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリジンなどのうちの１つ以上を含むことができる。存在する場合、これらの溶媒は、典型的には、原材料の総重量に対して２０重量％以下、例えば、全ての場合において原材料の総重量に対して１５重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下で存在する。
【００３７】
原材料のｐＨは、酸性であり得る。例えば、ｐＨは、６未満、５未満、又は更には４未満であり得る。場合により、原材料のｐＨは、３〜４である。原材料のｐＨは、１つ以上の酸又は１つ以上の塩基の追加によって適切なレベルに調節され得る。典型的には、酸は、塩酸、硝酸、又は硫酸などの鉱酸であり、酢酸もまた使用され得る。典型的には、塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物であり、ビカーボネート、カーボネート、及びアルカリ金属エトキシドなどの有機塩基も使用され得る。
【００３８】
液体原材料は、所望の金属塩を添加する前、及びｐＨを適切なレベルに調節する前に、脱イオン化されるか、又は逆浸透圧によって処理され得る。かかる脱イオン化又は逆浸透圧は、原材料中の望ましくないイオンの量を最小にし得る。多くの場合に望ましくない共通のイオンとしては、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンのうちの１つ以上が挙げられる。
【００３９】
原材料中に溶解される塩の大部分は、通常、ハロゲン化物塩、オキシハロゲン化物塩、硝酸塩、又はオキシ硝酸塩ではなく、カルボン酸塩である。かかるカルボキシレートは、単斜結晶構造ではなく立方又は正方結晶構造を有する成形粒子の形成を好み得る。任意のカルボン酸アニオンが、カルボン酸金属塩中のアニオンとして使用され得る。共通のカルボン酸アニオンは、４個以下の炭素原子を有し得る。例示的なカルボン酸アニオンとしては、ホルメート、アセテート、プロピオネート、及びブチレート、又はそれらの組み合わせのうちの１つ以上が挙げられる。カルボン酸アニオン塩は、多くの場合、酢酸アニオンである。原材料は、例えば、カルボン酸アニオンの対応するカルボン酸を更に含み得る。例えば、酢酸塩から調製される原材料は、多くの場合、酢酸を含有する。
【００４０】
ジルコニウム塩の１つの例は、ジルコニウム酢酸塩であり、それは、化学式ＺｒＯ（（４−ｎ）／２）＋（ＣＨ３ＣＯＯ−）ｎによって表され、式中、ｎは、１〜２である。ｎの値は、原材料のｐＨなどの多様な要因に依存し得る。酢酸ジルコニウムを作製する方法は、例えば、Ｗ．Ｂ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，」ｐｐ．３１１〜３３８，Ｄ．Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ（１９５８）に説明される。酢酸ジルコニウムの好適な水溶液は、例えば、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪから市販されている。かかる溶液は、例えば、溶液の総重量を基準として、最大１７重量パーセントのジルコニウム、最大１８重量パーセントのジルコニウム、最大２０重量パーセントのジルコニウム、最大２２重量パーセント、最大２４重量パーセント、最大２６重量パーセント、及び最大２８重量パーセントのジルコニウムを含有し得る。
【００４１】
原材料中の他の金属塩、例えば、イットリウム塩、ランタニド元素塩、及びアルミニウム塩などもまた、カルボン酸塩であり得る。かかるカルボン酸塩は、市販されている。これらの塩が典型的にはジルコニウム塩よりも極めて低い濃度レベルで使用されるため、カルボン酸塩以外の塩も使用され得る。典型的には、かかる他の金属塩のためのカルボキシレート以外のアニオンの使用は、プロセス又は最終生成物に有害な効果を有さない。
【００４２】
原材料中に溶解される種々の金属塩の総量は、原材料のために選択される総パーセント固体に基づいて容易に決定され得る。種々の塩の相対量は、複数の成形粒子の所望の化学組成を提供するように算出され得る。
【００４３】
原材料は、５重量パーセント以上の固体を含有し得る。場合により、重量パーセント固体は、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、又は１５以上であり得る。重量パーセント固体は、１９以下、２０以下、２１以下、２２以下、２３以下、２４以下、又は２５以下であり得る。重量パーセント固体は、１０〜２５の範囲、例えば、１２〜２２、１４〜２０、又は１５〜１９であり得る。
【００４４】
水熱処理に供されるとき、原材料中の種々の溶解された塩は、加水分解及び縮合反応を受けて、ゾルの一次粒子を形成し得る。これらの反応は、酸性副生成物の放出を伴い得る。副生成物は、金属塩のために使用されるカルボン酸アニオン及び原材料中の任意の他のカルボン酸塩に対応する、１つ以上のカルボン酸であり得る。例えば、ジルコニウム塩が酢酸ジルコニウムである場合、酢酸が水熱反応の副生成物として形成され得る。
【００４５】
任意の好適な水熱反応器が、ゾルの一次粒子の調製に使用され得る。反応器は、バッチ式反応器又は連続式反応器であり得る。バッチ式水熱反応器と比較して、連続式水熱反応器では、加熱時間は典型的にはより短く、温度は典型的にはより高い。水熱処理の時間は、例えば、反応器の種類、反応器の温度、及び原材料の濃度に応じて変動し得る。反応器内の圧力は、反応器の蒸気圧が反応器の温度での原材料の水性媒質の蒸気圧である、自生（autogenous）であり得る。反応器内の圧力はまた、圧力が制限に対して流体をポンプで汲み上げることによって設定される、液圧であってもよい。例えば、圧力は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを反応器内に添加することによって、所望のレベルに設定され得る。
【００４６】
好適なバッチ式水熱反応器は、例えば、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬから入手可能である。いくつかの好適な水熱反応器は、例えば、米国特許第５，４５３，２６２号（Ｄａｗｓｏｎ）及び同第５，６５２，１９２号（Ｍａｔｓｏｎ）、並びにＡｄｓｃｈｉｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５，１０１９〜１０２２（１９９２）、並びにＤａｗｓｏｎ，Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，６７（１０），１６７３〜１６７８（１９８８）に説明される。かかる反応器を操作して金属酸化物粒子を生成するプロセスは、例えば、国際公開第２０１３／０５５４３２号（Ｋｏｌｂ）に開示される。
【００４７】
バッチ式反応器が使用される場合、温度は、多くの場合、１６０℃〜２７５℃、例えば、１６０℃〜２５０℃、１７０℃〜２５０℃、１７５℃〜２５０℃、２００℃〜２５０℃、１７５℃〜２２５℃、１８０℃〜２２０℃、１８０℃〜２１５℃、又は１９０℃〜２１０℃の範囲である。したがって、温度は、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、又は１９０℃以上であり得る。温度はまた、２５０℃以下、２２０℃以下、２１５℃以下、又は２１０℃以下であってもよい。
【００４８】
バッチ式反応器が使用される場合、原材料は、室温でバッチ式反応器内に配置され得る。バッチ式反応器内の原材料は次に、上述の温度などの適切な温度に加熱され、その温度で少なくとも３０分間、例えば、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又は少なくとも４時間、保持され得る。温度は、最大２４時間、例えば、最大２０時間、最大１６時間、又は最大８時間維持され得る。場合により、適切な温度は、０．５〜２４時間、例えば、１〜１８時間、１〜１２時間、又は１〜８時間維持され得る。バッチ式反応器のサイズは、各バッチにおいて生成されるべきゾルの量に応じて選択され得る。例えば、バッチ式反応器の容積は数ミリリットル〜数リットル又はそれ以上の範囲であってもよい。例示的な容積は、２ｍＬ以上、５ｍＬ以上、１０ｍＬ以上、２５ｍＬ以上、５０ｍＬ以上、１００ｍＬ以上、２５０ｍＬ以上、５００ｍＬ以上、７５０ｍＬ以上、１Ｌ以上、２Ｌ以上、５Ｌ以上、１０Ｌ以上、２５Ｌ以上、又は５０Ｌ以上である。例示的な容積は、１００Ｌ以下、５０Ｌ以下、２５Ｌ以下、１０Ｌ以下、５Ｌ以下、２Ｌ以下、１Ｌ以下、７５０ｍＬ以下、５００ｍＬ以下、２５０ｍＬ以下、１００ｍＬ以下、５０ｍＬ以下、２５ｍＬ以下、１０ｍＬ以下、又は５ｍＬ以下であり得る。
【００４９】
バッチ式反応器を使用する代わりに、原材料は、連続式水熱反応器を通過し得る。かかる反応器内では、原材料は、連続的に導入され、排水は、反応器の加熱区域から連続的に除去される。原材料の導入及び排水の除去は、典型的には反応器の異なる場所で発生する。連続的な導入及び除去は、持続的又は間欠的であり得る。
【００５０】
連続式水熱反応器が使用される場合、反応器内の温度及び滞留時間（即ち、原材料が連続式水熱反応器の加熱部分内にある平均時間）は、典型的には、特定の反応器が、連続式水熱反応器を１回通過した後に、原材料中の酢酸ジルコニウムなどの金属塩の少なくとも９０モルパーセントを粒子に変換するように選択される。
【００５１】
連続式水熱反応器における反応器温度は、１７０℃〜２７５℃、１７０℃〜２５０℃、１７０℃〜２２５℃、１８０℃〜２２５℃、１９０℃〜２２５℃、２００℃〜２２５℃、又は２００℃〜２２０℃であり得る。したがって、温度は、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、又は２００℃以上であり得る。温度はまた、２５０℃以下、２２５℃以下、２２０℃以下、又は２００℃以下であってもよい。いくつかの連続式水熱反応器では、２７５℃を超える温度は、連続式水熱反応器が適切に機能するためには高過ぎる圧力をもたらし得る。いくつかの連続式水熱反応器では、１７０℃より低い温度は、原材料中のジルコニウムの適当な変換を付与するには許容し難いほどに長い滞留時間を必要とし得る。
【００５２】
別法として、多段階式水熱プロセスでは、原材料は、連続式水熱反応器の加熱された部分を複数回通過させられる。例えば、原材料は、第１の水熱処理に供されて、ジルコニウムを含有する中間体とカルボン酸などの副生成物とを形成し得る。第２の原材料は、ジルコニウムを含有する中間体から第１の水熱処理の副生成物の少なくとも一部を除去することによって形成され得る。次に、第２の原材料は、第２の水熱処理に供されて、金属酸化物粒子を含有するゾルを形成し得る。かかるプロセスは、例えば、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ）に説明されている。
【００５３】
２段階式水熱プロセスでは、ジルコニウムを含有する中間体の変換率は、４０〜７５ｍｏｌパーセントであり得る。第１の水熱処理に使用される温度、圧力、及び滞留時間などの条件は、この範囲内の変換を提供するように調節され得る。任意の好適な方法、例えば、蒸発、透析、イオン交換、沈殿、及び濾過のうちの１つ以上が、第１の水熱処理の副生成物の少なくとも一部を除去するために使用され得る。
【００５４】
水熱反応器が連続式反応器であるか又はバッチ式反応器であるかにかかわらず、水熱反応器から得られる生成物は、典型的にはゾルである。ゾルは、水性媒質中に金属酸化物粒子を含有し得る。粒子は、７０ｍｏｌパーセント以上のＺｒＯ２を含有し得る。原材料中に使用される他の金属塩の種類及び量に応じて、ゾル中の粒子はまた、例えば、上述のものなどの１つ以上の追加の金属酸化物も含有し得る。粒子は、結晶性であり得、５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有し得る。
【００５５】
ゾルは、パーセント固体を増加させるために濃縮され得る。ゾルの濃縮は、全てよりも少ない水性媒質を除去することを含み得る。水性媒質を除去するための任意の好適な方法が使用され得る。例えば、水性媒質の一部は、周囲温度で、軽度に加熱されて（即ち、加熱が、ゾル中の粒子の組成、結晶構造、又は特性に影響を及ぼさない）、低減された圧力下で、又はそれらの組み合わせで蒸発され得る。
【００５６】
水及び共溶媒に加えて、水性媒質はまた、原材料中に存在するか、又は水熱反応器内で発生する反応の副生成物である溶解されたカルボン酸及びその塩を含有してもよい。これらの溶解されたカルボン酸及びその塩の少なくとも幾らかは、任意の好適な方法によって除去され得る。好適な方法としては、透析濾過及び透析が挙げられる。
【００５７】
透析が使用される場合、ゾルの試料は、膜袋内に配置され得、その多孔性は、カルボン酸及びその塩は膜を通過し得るが、金属酸化物粒子は膜を通過し得ないように選択され得る。膜袋は、閉じられ、水浴内に配置され得る。カルボン酸及びその塩は、膜袋の外へ拡散することが可能である。浴内の水は、膜袋外及び水浴中へのカルボン酸及びその塩の拡散を促進するために、複数回交換され得る。
【００５８】
透析濾過プロセスでは、ゾルは、カルボン酸及びその塩に対しては透過性であるが、金属酸化物粒子に対しては不透過性である膜を通して濾過され得る。したがって、金属酸化物粒子は、膜上に保たれ得る。非連続的な透析濾過プロセスでは、試料は、所定の体積に希釈され、次に限外濾過によって所望の体積に濃縮され得る。希釈及び濃縮工程は、カルボン酸及びその塩の量が許容される濃度レベルに低減されるまで反復され得る。場合により一定体積透析濾過プロセスとも称される連続的な透析濾過プロセスでは、逆浸透圧水又は脱イオン水などの真水が、水性媒質が濾過を通して除去されるのと同一速度で添加される。溶解されたカルボン酸又はその塩は、除去される水性媒質中に存在する。
【００５９】
例えば、ランタン又はイットリウム塩などの追加の金属塩が存在する場合、追加の塩の多くは、結晶性ジルコニア粒子内に組み込まれ得る。しかしながら、それらの金属のごく一部は、透析濾過又は透析プロセス中に除去され得る。したがって、ゾル中の種々の金属酸化物の相対量は、透析濾過又は透析に際して変化し得る。例えば、９５．７：２．３：２のＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３モル比で生成されたゾルの透析は、９６．５：２．２：１．３のＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３モル比を有するゾルをもたらした。別の例では、８８：１２のＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３モル比で生成されたゾルの透析は、９０．７：９．３のＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３を有するゾルをもたらした。透析又は透析濾過時のゾルの形態の他の組成物の含有量の変化は、混合物の規則を使用してこれらのデータから算出され得る。
【００６０】
１つ以上のラジカル重合性表面改質剤が、ゾルに添加され得る。１つ以上のラジカル重合性表面改質剤は、典型的には、１つ以上のラジカル重合性表面改質剤が濃縮工程中に除去されないことを確実にするために、透析濾過又は透析などの任意の濃縮工程の後に添加される。
【００６１】
好適なラジカル重合性表面改質剤としては、エチレン性不飽和表面改質剤が挙げられる。かかるエチレン性不飽和表面改質剤としては、エチレン性不飽和酸、アルコール重合性モノマーと環状無水物との反応生成物、及びエチレン性不飽和オルガノシランが挙げられ得る。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタクリロキシエチル）スクシネート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アルキルトリアルコキシシランメタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−（メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシランなど、３−（メタクリロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン）、メタクリロキシアルキルジアルキルアルコキシシラン、アキルロキシ（acyrloxy）アルキルジアルキルアルコキシシラン、例えば、３−（メタクリロキシ）プロピルジメチルエトキシシランなど、メルカプトアルキルトリアルコキシルシラン、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、アリールトリアルコキシシラン、例えば、スチリルエチルトリメトキシシランなど、並びにビニルシラン、例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）などが挙げられる。
【００６２】
ゾル中の粒子の表面を改質しない追加のラジカル重合性化合物も、添加され得る。例としては、モノマー、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、スチレニルモノマー、及びエポキシモノマーなど、並びにポリマー及びオリゴマー、例えば、（メタ）アクリレート基を有するオリゴ又はポリエステル、（メタ）アクリレート基を有するオリゴ又はポリウレタン、（メタ）アクリレート基を有するオリゴ又はポリエーテル、及びオリゴ又はポリアクリルなどが挙げられる。
【００６３】
１つ以上のラジカル重合性表面改質剤を添加する工程はまた、１つ以上のラジカル開始剤を添加することも含み得る。好適なラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカボニトリル）、過酸化ベンゾイル、及び過酸化ラウリルが挙げられる。具体的には、ＵＶ活性ラジカル開始剤が多くの場合使用される。かかる開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、及びチオキサントンが挙げられる。具体的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルポスフィンオキシド（posphineoxide）が挙げられ、それらは全て、市販されている。
【００６４】
ゾルは次に、１つ以上の成形型内に配置され得る。１つ以上の成形型の各々は、少なくとも１つ窪みを有し得、ほとんどの場合、１つ以上の成形型の各々は、複数の窪みを有する。成形型内の複数の窪みは、１つ以上の窪みを有するベルト、シート、連続ウェブ、又はダイ内で形成され得る。上述の成形型の形態のうちの１つの使用は、成形型が成形粒子の形成の連続的なプロセスで使用される場合に有用であり得る。
【００６５】
１つ以上の成形型は、１つ以上のポリマー材料を含み得る。任意の好適なポリマー材料が使用され得る。例えば、ポリマー材料は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンのうちの１つ以上であり得る。場合により、１つ以上の成形型の全体が、１つ以上のポリマー材料から作製される。他の場合では、例えば、１つ以上の窪みの表面などの、１つ以上の成形型のゾルと接触するように設計される表面のみが、１つ以上のポリマー材料で作製される。例えば、１つ以上の成形型が金属、ガラス、セラミックなどから作製される場合、１つ以上の成形型の１つ以上の表面は、ポリマー材料の被覆を有し得る。
【００６６】
１つ以上の成形型は、マスター工具から複製され得る。マスター工具は、成形型上のパターンの逆であるパターンを有し得、即ち、マスター工具は、成形型上の窪みに対応する突出部を有し得る。マスター工具は、例えば、ニッケル又はその合金などの金属で作製され得る。１つ以上の成形型を作製するために、ポリマーシートが、加熱され、マスター工具の次に配置され得る。ポリマーシートは次に、マスター工具に接して押されて、ポリマーシートをエンボス加工し、それによって成形型を形成し得る。１つ以上の成形型を生成するために、マスター工具上に１つ以上のポリマー材料を押し出すか又は鋳造することも可能である。金属などの多くの他の種類の成形型材料が、同様の様式でマスター工具によってエンボス加工され得る。マスター工具からの成形型の形成に関する開示としては、米国特許第５，１２５，９１７号（Ｐｉｅｐｅｒ）、同第５，４３５，８１６号（Ｓｐｕｒｇｅｏｎ）、同第５，６７２，０９７号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、同第５，９４６，９９１号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、同第５，９７５，９８７号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、及び同第６，１２９，５４０号（Ｈｏｏｐｍａｎ）が挙げられる。
【００６７】
成形型内の１つ以上の窪みは、任意の所望の３次元形状であり得る。例示的な形状としては、円板、円錐、円筒、及び多面体が挙げられる。各成形型は、多くの場合、同一のサイズ及び形状を有する複数の均一な窪みを有する。場合により、各成形型は、第１のサイズ及び第１の形状を有する複数の第１の均一な窪みと、第２のサイズ及び第２の形状を有する複数の第２の均一な窪みとを有し得、第２のサイズ及び第２の形状のうちの一方又は両方は、第１のサイズ及び第１の形状のうちの一方又は両方とは異なり得る。更なる複数の窪みもまた、１つ以上の成形型上に存在してもよく、更なる異なるサイズ及び形状を有してもよい。１つを超える複数の窪みが各々、異なるサイズ、形状、又はその両方を有する、１つを超える複数の窪みを有する１つ以上の成形型の使用は、１つを超える複数の成形粒子を提供し得、各複数の成形粒子は、異なるサイズ、形状、又はその両方を有する。例えば、１つ以上の成形型が、三角形形状を有する複数の第１の均一な窪みと、円板形状を有する複数の第２の均一な窪みとを有する場合、結果として得られる組成物は、三角形形状を有する第１の複数の成形粒子と、円板形状を有する第２の複数の成形粒子とを有するであろう。多くの場合、第１の複数の成形粒子は、歯の形状ではない。
【００６８】
１ｃｍ以下の１つ以上の最大寸法を有する複数の成形粒子を作製するために、１つ以上の窪みは各々、１ｃｍ（１０ｍｍ）以下、例えば、７．５ｍｍ以下、５ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以下、又は０．０５ｍｍ以下である１つ以上の最大寸法を有し得る。１つ以上の窪みの各々の１つ以上の最大寸法はまた、０．０５ｍｍ以上、例えば、０．１ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．７５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、５ｍｍ以上、又は７．５ｍｍ以上であってもよい。
【００６９】
場合により、１つ以上の窪みは、離型剤を含まなくてもよい。これは、成形型の内容物が成形型の壁に張り付き、成形型の形状を維持することを確実にするのに役立ち得るため、有益であり得る。場合により、離型剤は、成形型からの成形粒子の完全な取り外しを確実にするために、窪みの表面に適用され得る。
【００７０】
１つ以上の窪みは、成形型の離型剤で被覆されるかされないかにかかわらず、ゾルで充填され得る。ゾルは、任意の好適な方法によって１つ以上の窪み内に配置され得る。好適な方法の例としては、ホースを通したポンプでの汲み上げ、ナイフロール被覆機の使用、又は真空スロットダイなどのダイの使用が挙げられる。スクレ−バ又はならし棒が、ゾルを１つ以上の窪み内に入れ、その１つ以上の窪み内に適合しない任意のゾルを除去するために、使用され得る。１つ以上の窪み内に適合しないゾルの任意の部分は、所望により、再生利用され、後に再び使用され得る。
【００７１】
溶解した酸素は、ゾルを１つ以上の成形型内に配置する前か、又はゾルが１つ以上の成形型内にある間かのいずれかに、ゾルから除去され得る。これは、真空脱気か、又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスによる散布によって達成され得る。溶解した酸素の除去は、望ましくない副反応、特に酸素に関する望ましくない反応の事例を低減し得る。かかる副反応は、必ずしも生成物にとって有害ではなく、また全ての環境において発生するものではないため、溶解した酸素の除去は、必要とされない。
【００７２】
ゾルは、ラジカル重合性表面改質剤と、また使用される場合には、追加のラジカル重合性化合物とを重合することによって、硬化され得る。この硬化は、任意の硬化方法によって実行され得る。１つの例示的な硬化方法は、ゾルがラジカル反応を開始するのに十分な温度に加熱される、加熱硬化である。加熱活性化型ラジカル開始剤が使用される場合、この温度は、多くの場合、６０℃〜１００℃である。光開始剤が使用される場合、硬化は、ゾルを化学線に曝露することによって実行され得る。化学線は多くの場合、添加される光開始剤が強い吸光度を有する波長である。かかる波長としては、例えば、可視、紫外などが挙げられる。
【００７３】
ほとんどの場合、硬化は、ゾルが成形型内にある間に発生し得る。しかしながら、組成物を予め硬化させ、次に硬化させた又は部分的に硬化させた組成物を成形型内に入れることも可能である。
【００７４】
硬化は、ゾルを硬化された中間体に変化させる。硬化された中間体は、多くの場合、ゲルの形態である。硬化された中間体は、その中に液体が取り込まれた固体又は半固体マトリックスを含有する。硬化された中間体中の液体は、多くの場合、大部分が水である。水は、水の一部を除去するために、第２の液体と交換され得る。第２の液体がアルコールである場合、この交換は、アルコール交換として既知である。アルコール交換は、ゲルを、乾燥アルコール、即ち、溶解した水を有さないアルコール中に浸すことによって、完遂され得る。例示的な乾燥アルコールは、２００プルーフエタノールである。エタノール及びメタノールなどの多くのアルコールは、水よりも揮発性であり、したがってゲルから除去することがより容易であるため、アルコール交換による水の除去は有用であり得る。
【００７５】
硬化後、硬化された中間体は、乾燥され得る。乾燥は、硬化された中間体に、１つ以上のエアロゲル又は１つ以上のキセロゲルの形態をとらせ得る。乾燥は、硬化された中間体を過剰に縮めることなく、硬化された中間体から溶媒を除去することを含み得る。したがって、硬化された中間体は、乾燥時に、その体積の３０％以下、例えば、その体積の２５％以下、その体積の２０％以下、その体積の１５％以下、その体積の１０％以下、その体積の９％以下、その体積の８％以下、その体積の７％以下、その体積の６％以下、その体積の５％以下、その体積の４％以下、その体積の３％以下、その体積の２％以下、又はその体積の１％以下を損失し得る。
【００７６】
乾燥は、任意の好適な手段によって完遂され得る。場合により、硬化された中間体中の溶媒は、周囲温度で蒸発される。乾燥はまた、高温で完遂されてもよく、それは、２００℃以下、１７５℃以下、１５０℃以下、又は１２５℃以下であり得る。高い乾燥温度は、２５℃以上、例えば、３０℃以上、５０℃以上、７５℃以上、１００℃以上、１２５℃以上、又は１５０℃以上などであり得る。他の場合では、溶媒は、超臨界抽出によって除去され得る。超臨界抽出プロセスでは、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体が、例えば、エタノールなどのアルコールなどの、超臨界流体中で可溶性である溶媒を除去するために、硬化された中間体と接触され得る。金属酸化物粒子及び重合された表面改質剤、並びに、使用される場合、重合された追加の重合性化合物は、典型的には、超臨界流体中で可溶性ではなく、したがって除去されない。超臨界抽出は、ｖａｎ  Ｂｏｍｍｅｌ，Ｍ．Ｊ．，ａｎｄ  ｄｅ  Ｈａａｎ，Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．２９（１９９４）９４３〜９４８、Ｆｒａｎｃｉｓ，Ａ．Ｗ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．５８（１９５４）１０９９〜１１１４、及びＭｃＨｕｇｈ，Ｍ．Ａ．，ａｎｄ  Ｋｒｕｋｏｎｉｓ，Ｖ．Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｓｔｏｎｅｈａｍ，ＭＡ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９８６に詳細に述べられている。
【００７７】
乾燥された後、硬化された中間体は、金属酸化物の形態の原材料中に使用される金属、並びにラジカル重合性表面改質剤の重合又は硬化された変形形態、及び使用される場合、追加のラジカル重合性化合物の重合又は硬化された変形形態を含有する。乾燥後の硬化された中間体の有機物含有量は、典型的には、３％以上、例えば、４％以上、５％以上、６％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、又は２５％以上である。乾燥後の硬化された中間体の有機物含有量は、多くの場合、３０％以下、例えば、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下である。
【００７８】
乾燥後、硬化された中間体は、焼成及び焼結されて、複数の成形粒子を形成し得る。焼成及び焼結は、硬化された中間体を少なくとも１つの温度に少なくとも１つの時間加熱することによって、完遂され得る。初めに発生し得る焼成は、金属酸化物からの任意の有機化合物の除去を含み得る。焼成は、毎時間１℃〜６００℃、例えば、５℃以上、毎時間１０℃以上、毎時間５０℃以上、１００℃以上、毎時間２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上の速度の加熱を伴い得る。加熱速度はまた、毎時間６００℃以下、毎時間５００℃以下、毎時間４００℃以下、毎時３００℃以下、毎時２００℃以下、毎時１００℃以下、毎時５０℃以下、又は毎時２０℃以下であってもよい。温度増加は、６００℃の温度が到達されたときに停止され得る。この加熱プロファイルは、有機化合物が亀裂を生じさせることなく蒸発することを可能にし得る。温度は、有機化合物の除去が完了するまで６００℃で維持され得る。有機化合物の除去は、サーモグラビメティック分析によって追跡され得る。有機化合物の除去は、熱重量分析によって偶発的でしかない質量損失のみが検出されるときに、完了され得る。例えば、エアロゲルが、５００℃〜７５０℃などの高温、例えば、６００℃で、１５分、３０分、４５分、１時間、１．２５時間、１．５時間、１．７５時間、又は２時間などの期間保持された後で、偶発的でしかない質量変化が熱重量分析によって検出される場合、有機化合物の除去は、完了され得る。偶発的な質量変化は、有機化合物を高温で一定期間保持した後の、例えば、１％未満、０．５％未満、０．２５％未満、０．１％未満、０．０７５％未満、０．０５％未満、０．０２５％未満、０．０１％未満、０．００７５％未満、０．００５％未満、０．００２５％未満、又は０．００１％未満、の質量損失であり得る。有機化合物の除去は、焼成工程の後に完了しない場合がある。かかる場合では、追加の有機化合物は、所望により、焼結工程中に除去され得る。
【００７９】
焼結は、有機化合物が部分的又は完全に除去された後に起こり得る。温度増加速度は、有機化合物がもはや存在しなくなった後では、蒸発される有機化合物が亀裂を引き起こす懸念がもはやないためにより速くなり得る。したがって、温度は、８００℃〜１，３５０℃の温度が到達されるまで、毎時間１００℃〜毎時間６００℃の速度で増加され得る。この温度は、それらの孔構造を妨害することなく追加の物理的強度を有する複数の成形粒子を提供するために、結果として得られる複数の成形粒子を焼結するのに十分な時間維持され得る。典型的な焼結時間は、最大１０時間、例えば、５時間、最大４時間、最大３時間、又は最大２時間である。焼結時間は、１時間以上、例えば、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上であり得る。
【００８０】
焼結後、第１の複数の成形粒子は、容易に使用され得、典型的には、所望の形状に変換されるために、挽砕、切断、又は形状付けなどの更なる加工工程を必要としない。その代わりに、複数の成形粒子の形状は、成形型の形状によって決定される。場合により、意図される使用に応じて、複数の成形粒子は、複数の成形粒子の表面を改質するために１つ以上の表面改質剤で処理され得る。
【００８１】
１０マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない成形粒子は、多くの用途、特に、高い構造的一体性を有する成形粒子を必要とするものに有用であり得る。したがって、複数の成形粒子を含む組成物は、多様な使用を有し得る。例えば、第１の複数の成形粒子を含む組成物は、多様な物品において使用され得る。１つのかかる物品は、真空断熱ガラスユニットである。かかるユニットは、２つのガラス平面と、実質的な真空ギャップをその間に有する該ガラス平面間の縁部封止と、を含む。第１の複数の成形粒子を含む組成物は、真空断熱ガラスユニット内の２枚のガラスを分離するために使用され得る。
【００８２】
真空断熱ガラスユニットにおいて、粒子は、多くの場合、約２０ミリメートル〜約４５ミリメートルの範囲の粒子間空間を有するグリッドとして並べられる。したがって、２０ｃｍ×２０ｃｍである真空断熱ガラスユニットは、粒子が２０ミリメートルグリッドで並べられる場合、第１の複数の成形粒子内に約８１個の粒子を、又は粒子が４５ミリメートルグリッドで並べられる場合、第１の複数の成形粒子内に約１６個の粒子を有することになる。１平方メートルのサイズを有する、より大きい窓は、グリッド間隔に応じて、約５００〜２，４００個の粒子を有する第１の複数の粒子を必要とするであろう。
【００８３】
したがって、第１の複数の成形粒子中の粒子の数は、使用に応じて変動し得る。いくつかの実験的な使用に関しては、第１の複数の成形粒子は、２つ以上の粒子を有し得る。小さい真空断熱ガラスユニットにおける使用などのいくつかの用途においては、第１の複数の成形粒子内の粒子の数は、１０以上、２０以上、５０以上、７５以上、１００以上、又は２５０以上を有し得る。例えば、より大きな真空断熱ガラスユニットなどの他の使用に関して、第１の複数の成形粒子内の粒子の数は、５００以上、１，０００以上、２，０００以上、５，０００以上、７，５００以上、１０，０００以上、２０，０００以上、５０，０００以上、１００，０００以上、２００，０００以上、又は３００，０００以上であり得る。それらの小さいサイズのため、多数の粒子が低重量で存在し得る。粒子の密度がジルコニアの密度（６．０５ｇ／Ｌ）に概ね等しいと仮定すると、５００マイクロメートルの直径及び５００マイクロメートルの高さを有する円筒形に形状付けられた１ｋｇの複数の粒子は、概ね１，６８５，０００個の粒子を含有することになる。円筒形に形状付けられた複数の粒子が５００マイクロメートルの直径及び２５０マイクロメートルの高さを有する場合、１ｋｇの粒子は、概ね３，３６９，０００個の粒子を含有する。したがって、それらの特徴を有する２０ｋｇの重さの第１の複数の成形粒子は、概ね３３０億の個々の粒子を含む。したがって、商業用の目的のために収集される場合、第１の複数の成形粒子内の粒子の数は、例えば、５００，０００以上、７５０，０００以上、１，０００，０００以上、２，５００，０００以上、５，０００，０００以上、１０，０００，０００以上、５０，０００，０００以上、１００，０００，０００以上、２５０，０００，０００以上、５００，０００，０００以上、７５０，０００，０００以上、１０億以上、２０億以上、３０億以上、５０億以上、１００億以上、１５０億以上、２５０億以上、５００億以上、又は１０００億以上など、上述のものよりも更に大きい可能性がある。
【００８４】
典型的には、上述のものなどの多数の粒子は、従来の挽砕プロセスによっては、再生成可能に均一な形状を有して合理的に作製され得ない。この１つの理由は、挽砕プロセスは、多くの場合、陥凹部又は突出部などの人工物を挽砕された生成物上に残すということである。かかる人工物のサイズ及び形状は、多くの場合、十分に制御されない。別の理由は、かかる多数の粒子の挽砕は、特に本明細書に述べられる成形プロセスなどのプロセスと比較したときに、極めて高い費用を有し得るということである。
【００８５】
図１は、真空断熱ガラスユニット内で使用される複数の成形粒子の例を示す。断熱ガラスユニット１０は、第１のガラスシート１１と第２のガラスシート１２とを含む。第１のガラスシート１１及び第２のガラスシート１２は、複数の成形粒子１４によって分離される。縁部封止１３は、第１のガラスシート１１と第２のガラスシート１２との間に真空を維持する。したがって、複数の成形粒子１４は、第１のガラスシート１１と第２のガラスシート１２との間の分離を維持するために、この環境内でそれらの構造的一体性を維持しなければならない。
【００８６】
図１及び２に例証される真空断熱ガラスユニットでは、複数の成形粒子は、ガラスパンの分離を維持するためのスペーサとして機能し、断熱ガラスユニット内部に真空ギャップを残し得る。図１及び２では、ガラスパンは、完全な断熱ガラスユニットを作製するために、互いに実質的に同延である。
【００８７】
この様式で使用される場合、複数の成形粒子は、多くの場合、６００マイクロメートル以下の直径（最大寸法）及び１００マイクロメートル〜６００マイクロメートルの厚さを有する円板のように形状付けられる。別法として、複数の成形粒子は、１０００マイクロメートル未満、又は８００マイクロメートル、又は６００マイクロメートル、又は４００マイクロメートル、又は２００マイクロメートル、又は１００マイクロメートル未満の直径（最大寸法）を有し得る。複数の成形粒子は、４００℃などの温度での高温縁部フリット封止を含む、真空艶出し製造条件に対して安定性であり得るため、この用途に対して有用であり得る。複数の成形粒子はまた、光安定性、機械的安定性、及び熱的安定性などの十分な物理的一体性を有することもでき、この物理的一体性は、それらは多くの環境での外窓用途において数年の使用に耐え得るため、それらをこの用途における使用に好適にし得る。
【００８８】
第１の複数の成形粒子は、場合により、４００ＭＰａ、６００ＭＰａ、８００ＭＰａ、１，０００ＭＰａ、又は１，５００ＭＰａを超える圧縮強度を有し得る。複数の成形粒子は、２，０００ＭＰａ、１，５００ＭＰａ、又は１，０００ＭＰａ未満の圧縮強度を有し得る。
【００８９】
第１の複数の成形粒子は、１０Ｗｍ−２°Ｋ−１（１０Ｗｍ−２℃−１）以下、５Ｗｍ−２°Ｋ−１（５Ｗｍ−２℃−１）以下、又は３Ｗｍ−２°Ｋ−１（３Ｗｍ−２℃−１）以下の熱伝導率を有し得る。熱伝導率は、１Ｗｍ−２°Ｋ−１（１Ｗｍ−２℃−１）以上、２Ｗｍ−２°Ｋ−１（２Ｗｍ−２℃−１）以上、３Ｗｍ−２°Ｋ−１（３Ｗｍ−２℃−１）以上、５Ｗｍ−２°Ｋ−１（５Ｗｍ−２℃−１）以上、又は７Ｗｍ−２°Ｋ−１（７Ｗｍ−２℃−１）以上であり得る。本明細書に説明される強度及び熱伝導率は、第１の複数の成形粒子が、真空断熱に悪影響を及ぼすことなく２つのガラスの平面間の分離を維持することを促進し得る。
【００９０】
上述の通り、第１の複数の成形粒子の形状は、製造プロセスに使用される成形型内の窪みの形状によって決定される。多くの場合、図３Ａ〜３Ｆに例証される通り、六角形又は八角形形状が使用される。複数の成形粒子は、真空断熱ガラスユニットのガラスパンに接した配置のために、側壁の間に表面を含み得る。
【００９１】
第１の複数の成形粒子のための１つの例示的な形状は、成形粒子１６によって例証されるが、それは、先細の六角形形状を有する（図３Ａ）。別の例示的な形状は、成形粒子１７によって例証されるが、それは、窪み部１８を有する先細の六角形形状を有する（図３Ｂ）。また別の例示的な形状は、成形粒子１９によって例証されるが、それは、凹み２０及び刻み目２１を有する先細の六角形形状を有する（図３Ｃ）。また別の例示的な形状は、成形粒子２２によって例証されるが、それは、先細の八角形形状を有する（図３Ｄ）。追加の例示的な形状は、成形粒子２３によって例証されるが、それは、凹み２４を有する先細の八角形形状を有する（図３Ｅ）。別の追加の例示的な形状は、成形粒子２５によって例証されるが、それは、凹み２６及び刻み目２７を有する先細の八角形形状を有する（図３Ｆ）。また別の追加の例示的な形状は、成形粒子２８によって例証されるが、それは先細の円形の円板形状を有する（図３Ｇ）。また別の例示的な形状は、成形粒子２９によって例証されるが、それは、形状付けられた側壁を有する先細の形状を有する（図３Ｈ）。１２面体及び非先細形状などの他の形状が、可能である。
【００９２】
複数の成形粒子は、図３Ｉ〜３Ｋの例示的なピラーによって例証される通り、機能性被覆を含有し得る。成形粒子１５１は、機能性被覆１５０を含む（図３Ｉ）。成形粒子１５３は、機能性被覆１５２を含む（図３Ｊ）。成形粒子１５５は、機能性被覆１５４を含む（図３Ｋ）。
【００９３】
図３Ａ〜Ｈは、先細であるか又は傾斜を有する粒子側壁を示す。かかる形状付けは、成形型の取り外しを改善し得る。例えば、図３Ｌは、対向表面３８よりも小さい領域を有するフェイス３７と傾斜を有する側壁３９との間の抜き勾配αを有する、成形粒子の側面図を示す。抜き勾配αの角度は、各フェイス３７及び３８の相対サイズを変化させるように変動され得る。抜き勾配αは、多くの場合、９５°〜１３０°、９５°〜１２５°、９５°〜１２０°、９５°〜１１５°、９５°〜１１０°、９５°〜１０５°、又は９５°〜１００°である。
【００９４】
複数の成形粒子のうちの１つ以上は、図３Ｂ、３Ｃ、３Ｅ、及び３Ｆに例証される通り、１つ以上の凹みを有し得る。かかる１つ以上の凹みは、被覆、保管、又は位置付けプロセス中に２つの主要表面の機械的区別を促進し得る。例えば、図４は、成形粒子３１上の凹み３３との嵌合のための突出部３２を有する、成形型内の隙間３０を例証する。成形粒子が１つ以上の凹みを有する場合、それは、図３Ｃ及び３Ｆに例証される通り、意図される側の最も外側の表面内に１つ以上の刻み目を有してもよい。
【００９５】
典型的には、複数の成形粒子は、過度の粗さ又は歪みを有さない断面形状を有するであろう。図５Ａは、かかる形状を有する成形粒子３４を例証する。場合により、少量の歪み又は粗さは許容され得る。図５Ｂは、粗さを有する成形粒子３５を例証し、図５Ｃは、粗さ及び歪みを有する成形粒子３６を例証する。本明細書に開示され方法は、図５Ａに例証される通り、過度の粗さ又は歪みを有さない複数の粒子を含む組成物を生成するために使用され得る。
【００９６】
複数の成形粒子は、１つ以上の被覆を含み得る。かかる１つ以上の被覆は、真空断熱ガラスユニットの形成を促進し得、真空断熱ガラスユニットの効率を改善し得、又はその両方である。かかる１つ以上の被覆は、第１の複数の成形粒子が真空断熱ガラスユニット以外の用途又は物品に使用される場合に、使用を見出し得る。
【００９７】
平坦化層は、複数の成形粒子上の被覆の１つの例である。平坦化層は、複数の成形粒子の１つ以上の表面を平らにし、平滑にし得る、熱安定性の架橋された複合体を含み得る。複数の成形粒子が平坦で平滑な表面を有する場合でさえも、平坦化層は、真空断熱ガラスの製造のための圧縮性の層を提供して、真空断熱ガラスユニット内のガラスパンの亀裂の可能性を低減するために使用され得る。平坦化層は、有機、無機、又はハイブリッドポリマー結合剤、及び場合により、無機ナノ粒子充填剤を含み得る。
【００９８】
ポリマー結合剤層は、複数の成形粒子上の被覆の別の例である。ポリマー結合剤層は、１つ以上の熱安定性の有機ポリマーを含み得る。かかるポリマーは、最大３５０℃の温度への曝露に際して寸法安定性であり得る。多くの場合、ポリマー結合剤は、真空断熱ガラスユニットの外部から真空断熱ガラスユニットの内部への熱の移動を低減するように低い熱伝導率を有する。好適なポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリアラミド（例えば、ＫＥＶＬＡＲの商品名で販売されている製品など）、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリベンズイミダゾール、及びポリカーボネートのうちの１つ以上が挙げられ得る。使用され得る１つの例示的なポリマーは、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＵＬＴＥＭの商品名で販売されているポリエーテルイミドである。別の例示的な材料は、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）からＢＭＩ−１７００の商品名で入手可能なものなどのイミド延長されたビスマレイミドであり、それは低温で溶融加工され、次に硬化されて、架橋されたポリイミドネットワークを形成し得る。
【００９９】
ポリマー結合剤層は、場合により、熱安定性のポリマーを含み得る。かかるポリマーは、最大３５０℃の温度への曝露に際して寸法安定性であり得る。かかるポリマーの例としては、オルガノシロキサン前駆体の縮合に由来する化学結合ネットワークである非晶質オルガノポリシロキサンネットワーク、並びに３つの架橋酸素原子が配位したケイ素を有する基本分子単位に由来するシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンが挙げられる。例示的なポリシルセスキオキサンとしては、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリオクチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、及びポリビニルシルセスキオキサンのうちの１つ以上が挙げられる。場合により、ポリシルセスキオキサンは、アクリロポリオリゴマーシルセスキオキサン（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ，ＭｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉのＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）からＧＲ６５３Ｌ、ＧＲ６５４Ｌ、及びＧＲ６５０Ｆの商品名で入手可能なポリメチルシルセスキオキサン、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）からＧＲ９５０Ｆの商品名の商品名で入手可能なポリフェニルシルセスキオキサン、並びにＴｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）からＧＲ９Ｏ８Ｆの商品名で入手可能なポリメチルフェニルシルセスキオキサンであってもよい。
【０１００】
ポリマー結合剤層はまた、例えば、式：（Ｒ’）ｘＳｉ−（ＯＲ２）ｙを有するテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランなどの他のアルコキシシランを含んでもよく、式中、Ｒ’は、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヒドロキシル、ポリグリシル、又はポリエーテルラジカルのうちの１つ以上であり得、Ｒ２は、アルキル、アセトキシ、又はメトキシエトキシのうちの１つ以上であり得、ｘは、０〜３であり、ｙは、１〜４であるが、但し、ｘ及びｙの和は４である。モノ、ジ、トリ、及びテトラアルコキシシランを含む１つ以上のアルコキシシランは、オルガノシロキサンネットワークの架橋密度を制御し、それによってオルガノシロキサンネットワークの物理特性に影響を及ぼすために添加されてもよい。架橋密度によって影響を受ける物理特性としては、可撓性及び接着促進が挙げられる。かかるアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランのうちの１つ以上が挙げられる。かかる成分は、ポリマー結合剤層の重量を基準として、約０〜５０重量パーセントの量で存在してもよい。
【０１０１】
接着層は、複数の成形粒子に適用され得る被覆のまた別の例である。接着層は、熱又は放射感受性シルセスキオキサン、光開始剤、及びナノ粒子充填剤を含み得る。この充填剤は、光化学的に架橋され、次に加熱されて、シルセスキオキサンのシラノール基の縮合を開始し、耐久性のある熱安定性の材料を形成し得る。接着層は、複数の成形粒子とガラスパンとの間の接着を提供し得る。
【０１０２】
配向層は、複数の成形粒子に適用され得る被覆のまた別の例である。配向層は、複数の粒子が１つ以上の成形型内にあるときに、それらに適用され得る。配向層は、成形型側又は空気側上に適用され得る。配向層は、複数の成形粒子の成形型側及び空気側を物理的又は化学的に区別し得る。配向層は、導電性、静的に消散性、強磁性、イオン性、疎水性、又は親水性のうちの１つ以上である任意の層であり得る。
【０１０３】
フリットガラス被覆は、複数の成形粒子に適用され得る被覆のまた別の例である。フリットガラス被覆は、犠牲結合剤中の低融点ガラス微小粒子の分散体であり得る。それは、複数の成形粒子の外部に均一に適用され得る。真空断熱ガラスユニットが組み立てられるとき、犠牲結合剤は、熱分解し得、フリットガラスは、流動して、複数の成形粒子内の成形粒子のうちの１つ以上とガラスパンのうちの一方又は両方との間の接着結合を形成し得る。例示的な犠牲ポリマーとしては、ニトロセルロース、エチルセルロース、アルキレンポリカーボネート、（メタ）アクリレート、及びポリノルボネンのうちの１つ以上が挙げられる。犠牲ポリマーはまた、フリットガラス被覆中のフリットガラスのための結合剤としても働き得る。
【０１０４】
低摩擦係数（ＣＯＦ）層は、複数の成形粒子に適用され得る被覆のまた別の例である。低ＣＯＦ層は、複数の成形粒子の１つ以上の表面と真空断熱ガラスユニットの内側ガラス表面の１つとの間の滑りを促進する熱安定性の層であり得る。低ＣＯＦ層は、フルオロシラン、ポリイミドで充填されたフッ素化ナノ粒子、例えば、ＮｅＸｏｌｖｅ（Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ）からＣｏｒｉｎ  ＸＬＳの商品名で販売されているものなど、低表面エネルギーポリマーの薄い被覆、例えば、フッ化ポリビニリジン（polyvinylidine）若しくはポリテトラフルオロエチレンなど、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、グラファイトを含むラメラ層、又は他の熱安定性の潤滑材料の単層を含み得る。
【０１０５】
本明細書に説明される組成物を真空断熱ガラスユニットなどの用途における使用に好適にさせる特性は、驚くべきことである。特に驚くべきことは、１ｃｍ以下の最大寸法を有する金属酸化物成形粒子はまた、１０マイクロメートル以上の最大寸法を有する亀裂を含まないことができるということである。これは、成形粒子と類似の化学物質含有量を有する金属酸化物組成物は、国際公開第２０１３／０５５４３２号（Ｋｏｌｂ）に説明される通り、１ｃｍ以下などの小さいサイズに成形され得ないが、その代わりに、それらの最終サイズ及び形状を達成するように細工されるためである。更に、米国特許第８１２３８２８号（Ｃｕｌｌｅｒ）に開示されるものなどの１ｃｍ未満のサイズを有する金属酸化物粒子を生成することが既知である成形プロセスは、著しい量の破砕（即ち、亀裂）を有する成形粒子を生成する。
【０１０６】
例示的な実施形態
本開示の例示的な実施形態は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく種々の修正及び変更を採用し得る。したがって、下記に説明される特定の実施形態は、限定的であることを意図されないことが理解されるべきである。
【０１０７】
実施形態１：少なくとも第１の複数の成形粒子を含む組成物であって、第１の複数の成形粒子の各成形粒子が、少なくとも７０ｍｏｌパーセントのＺｒＯ２を含み、
第１の複数の成形粒子が、形状が均一であり、
第１の複数の成形粒子の各々の成形粒子が、１ｃｍ以下の最大寸法を有し、
第１の複数の成形粒子の８０パーセント以上の成形粒子が、１０マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、組成物。
【０１０８】
実施形態２：第１の複数の成形粒子の各々が、５ｍｍ以下の最大寸法を有する、実施形態１に記載の組成物。
【０１０９】
実施形態３：第１の複数の成形粒子間の成形粒子体積の変動が、１０％以下である、実施形態１又は２のいずれかに記載の組成物。
【０１１０】
実施形態４：第１の複数の成形粒子間の成形粒子体積の変動が、５％以下である、実施形態３に記載の組成物。
【０１１１】
実施形態５：第１の複数の成形粒子間の成形粒子体積の変動が、２％以下である、実施形態４に記載の組成物。
【０１１２】
実施形態６：第１の複数の成形粒子が、１つ以上の最小寸法を有し、１つ以上の最小寸法のサイズの変動が、１０％以下である、実施形態１〜５のいずれかに記載の組成物。
【０１１３】
実施形態７：第１の複数の成形粒子が、１つ以上の最小寸法を有し、１つ以上の最小寸法サイズの変動が、５％以下である、実施形態６に記載の組成物。
【０１１４】
実施形態８：第１の複数の成形粒子が、１つ以上の最小寸法を有し、１つ以上の最小寸法のサイズの変動が、２％以下である、実施形態７に記載の組成物。
【０１１５】
実施形態９：第１の複数の成形粒子が、１つ以上の最大寸法を有し、１つ以上の最大寸法のサイズの変動が、１０％以下である、実施形態１〜８のいずれかに記載の組成物。
【０１１６】
実施形態１０：第１の複数の成形粒子が、１つ以上の最大寸法を有し、１つ以上の最大寸法のサイズの変動が、５％以下である、実施形態９に記載の組成物。
【０１１７】
実施形態１１：第１の複数の成形粒子が、１つ以上の最大寸法を有し、１つ以上の最大寸法のサイズの変動が、２％以下である、実施形態１０に記載の組成物。
【０１１８】
実施形態１２：第１の複数の成形粒子の少なくとも８５％が、１０マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、実施形態１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【０１１９】
実施形態１３：第１の複数の成形粒子の少なくとも９０％が、１０マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、実施形態１２に記載の組成物。
【０１２０】
実施形態１４：第１の複数の成形粒子の少なくとも９５％が、１０マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、実施形態１３に記載の組成物。
【０１２１】
実施形態１５：第１の複数の成形粒子の少なくとも９９％が、１０マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、実施形態１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【０１２２】
実施形態１６：１０マイクロメートル以下の最大寸法を有する亀裂が、７マイクロメートル以下の最大寸法を有する、実施形態１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【０１２３】
実施形態１７：１０マイクロメートル以下の最大寸法を有する亀裂が、５マイクロメートル以下の最大寸法を有する、実施形態１６に記載の組成物。
【０１２４】
実施形態１８：１０マイクロメートル以下の最大寸法を有する亀裂が、２マイクロメートル以下の最大寸法を有する、実施形態１７に記載の組成物。
【０１２５】
実施形態１９：第２の複数の成形粒子を更に含み、第２の複数の成形粒子が、第１の複数の成形粒子とは異なる体積、異なる形状、異なる化学組成、異なる最長寸法、及び異なる最短寸法のうちの少なくとも１つを有する、実施形態１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【０１２６】
実施形態２０：第２の複数の成形粒子が、第１の複数の成形粒子とは異なる形状を有する、実施形態１９に記載の組成物。
【０１２７】
実施形態２１：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１ｍｏｌパーセント〜３０ｍｏｌパーセントの１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態１〜２０のいずれかに記載の組成物。
【０１２８】
実施形態２２：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１ｍｏｌパーセント以上の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【０１２９】
実施形態２３：複数の成形粒子の各粒子が、５ｍｏｌパーセント以上の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態２２に記載の組成物。
【０１３０】
実施形態２４：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１０ｍｏｌパーセント以上の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態２３に記載の組成物。
【０１３１】
実施形態２５：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１５ｍｏｌパーセント以上の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態２４に記載の組成物。
【０１３２】
実施形態２６：第１の複数の成形粒子の各粒子が、２０ｍｏｌパーセント以上の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態２５に記載の組成物。
【０１３３】
実施形態２７：第１の複数の成形粒子の各粒子が、２５ｍｏｌパーセント以上の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態２６に記載の組成物。
【０１３４】
実施形態２８：複数の成形粒子の各第１の粒子が、３０ｍｏｌパーセント以下の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態１〜２７のいずれかに記載の組成物。
【０１３５】
実施形態２９：第１の複数の成形粒子の各粒子が、２５ｍｏｌパーセント以下の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態２８に記載の組成物。
【０１３６】
実施形態３０：第１の複数の成形粒子の各粒子が、２０ｍｏｌパーセント以下の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態２９に記載の組成物。
【０１３７】
実施形態３１：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１５ｍｏｌパーセント以下の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態３０に記載の組成物。
【０１３８】
実施形態３２：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１０ｍｏｌパーセント以下の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態３１に記載の組成物。
【０１３９】
実施形態３３：第１の複数の成形粒子の各粒子が、５ｍｏｌパーセント以下の１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態３２に記載の組成物。
【０１４０】
実施形態３４：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１ｍｏｌパーセント〜３０ｍｏｌパーセントの１つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態３２〜３３のいずれかに記載の組成物。
【０１４１】
実施形態３５：希土類酸化物が、Ｙ２Ｏ３を含む、請求項２１〜３４のいずれかに記載の組成物。
【０１４２】
実施形態３６：希土類酸化物が、Ｌａ２Ｏ３を含む、請求項２１〜３４のいずれかに記載の組成物。
【０１４３】
実施形態３７：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１ｍｏｌパーセント〜１５ｍｏｌパーセントのＹ２Ｏ３を更に含む、実施形態１〜３６のいずれかに記載の組成物。
【０１４４】
実施形態３８：第１の複数の成形粒子の各粒子が、１ｍｏｌパーセント〜５ｍｏｌパーセントのＬａ２Ｏ３を更に含む、実施形態１〜３７のいずれかに記載の組成物。
【０１４５】
実施形態３９：第１の複数の成形粒子の各粒子が、０．０１ｍｏｌパーセント〜０．５ｍｏｌパーセントのＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１〜３８のいずれかに記載の組成物。
【０１４６】
実施形態４０：複数の成形粒子の各粒子が、少なくとも０．０１ｍｏｌパーセントのＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態１〜３９のいずれかに記載の組成物。
【０１４７】
実施形態４１：第１の複数の成形粒子の各粒子が、少なくとも０．０５ｍｏｌパーセントのＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態４０に記載の組成物。
【０１４８】
実施形態４２：第１の複数の成形粒子の各粒子が、少なくとも０．１ｍｏｌパーセントのＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態４１に記載の組成物。
【０１４９】
実施形態４３：第１の複数の成形粒子の各粒子が、少なくとも０．２５ｍｏｌパーセントのＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態４２に記載の組成物。
【０１５０】
実施形態４４：第１の複数の成形粒子の各粒子が、０．５ｍｏｌパーセント以下のＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態１〜４３のいずれかに記載の組成物。
【０１５１】
実施形態４５：第１の複数の成形粒子の各粒子が、０．２５ｍｏｌパーセント以下のＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態４４に記載の組成物。
【０１５２】
実施形態４６：第１の複数の成形粒子の各粒子が、０．５ｍｏｌパーセント以下のＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態４５に記載の組成物。
【０１５３】
実施形態４７：実施形態１〜４６のいずれかに記載の組成物を含む、物品。
【０１５４】
実施形態４８：ガラスを更に含む、実施形態４７に記載の物品。
【０１５５】
実施形態４９：物品が、真空断熱ガラスである、実施形態４８に記載の物品。
【０１５６】
実施形態５０：前述の請求項のいずれかに記載の組成物又は物品を作製する方法であって、
１つ以上のラジカル重合性表面改質剤をゾルに添加することであって、ゾルが、５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する結晶性金属酸化物粒子を含み、組成物中の結晶性金属酸化物の少なくとも７０ｍｏｌパーセントが、ＺｒＯ２である、添加することと、
ゾルを１つ以上の成形型内へ配置することと、
１つ以上のラジカル重合性表面改質剤を重合して、ゾルを硬化された中間体に変換することと、
硬化された中間体を１つ以上の温度で１つ以上の期間加熱して、硬化された中間体を焼成及び焼結し、複数の成形粒子を形成することとを含む、方法。
【０１５７】
実施形態５１：ゾルを濃縮することを更に含む、実施形態５０に記載の方法。
【０１５８】
実施形態５２：
硬化された中間体からの水のアルコール交換と、
硬化された中間体からアルコールを超臨界抽出することとを更に含む、実施形態５０〜５１のいずれかに記載の方法。
【０１５９】
実施形態５３：１つ以上のラジカル反応性表面改質剤をゾルに添加する工程が、１つ以上のラジカル開始剤をゾルに添加することを更に含む、実施形態５０〜５２のいずれかに記載の方法。
【０１６０】
実施形態５４：１つ以上のラジカル重合性モノマー及び１つ以上のラジカル重合性オリゴマーのうちの少なくとも１つをゾルに添加することを更に含む、実施形態５０〜５３のいずれかに記載の方法。
【０１６１】
実施形態５５：１つ以上のラジカル重合性表面改質剤を重合して、組成物を硬化された中間体に変換する工程が、ラジカル重合性表面改質剤を紫外線放射に曝露することによって、ラジカル重合性表面改質剤の重合を開始することを含む、実施形態５０〜５４のいずれかに記載の方法。
【０１６２】
実施形態５６：１つ以上のラジカル重合性表面改質剤を重合して、組成物を硬化された中間体に変換する工程が、ラジカル重合性表面改質剤を熱に曝露することによって、ラジカル重合性表面改質剤の重合を開始することを含む、実施形態５０〜５５のいずれかに記載の方法。
【０１６３】
実施形態５７：１つ以上の成形型の各々が、第１の複数の第１の均一に形状付けられた窪みを備え、第１の均一に形状付けられた窪みが、ポリマー表面を備える、実施形態５０〜５６のいずれかに記載の方法。
【０１６４】
実施形態５８：１つ以上の成形型の各々が、第１の複数の第１の均一に形状付けられた窪みを備え、第１の均一に形状付けられた窪みが、金属表面を備える、実施形態５０〜５７のいずれかに記載の方法。
【０１６５】
実施形態５９：１つ以上の成形型の各々が、第１の複数の第１の均一に形状付けられた窪みを備え、第１の均一に形状付けられた窪みが、セラミック表面を備える、実施形態５０〜５８のいずれかに記載の方法。
【０１６６】
実施形態６０：１つ以上の成形型の各々が、第１の複数の第１の均一に形状付けられた窪みを備え、第１の均一に形状付けられた窪みが、ガラス表面を備える、実施形態５０〜５９のいずれかに記載の方法。
【０１６７】
実施形態６１：１つ以上の成形型の各々が、第２の複数の第２の均一に形状付けられた窪みを更に備え、第２の均一に形状付けられた窪みが、第１の均一に形状付けられた窪みとは異なるサイズ、形状、又は体積のうちの少なくとも１つを有する、実施形態５０〜６０のいずれかに記載の方法。
【０１６８】
実施形態６２：ポリマー表面が、ポリプロピレンを含む、実施形態６１に記載の方法。
【０１６９】
実施形態６３：離型剤が、複数の窪みに適用されない、実施形態５０〜６２のいずれかに記載の方法。
【０１７０】
実施形態６４：離型剤が、複数の窪みに適用される、実施形態５０〜６３のいずれかに記載の方法。
【０１７１】
実施形態６５：離型剤が、油である、実施形態５０〜６４に記載の方法。
【０１７２】
実施形態６６：複数の窪みが、円板、円錐、円筒、又は多面体の形状を有する、実施形態５０〜６５のいずれかに記載の方法。
【０１７３】
実施形態６７：多面体は、ピラミッド形である、実施形態５０〜６６に記載の方法。
【実施例】
【０１７４】
実施例全体を通して、無機材料の相対量は、別段に指示のある場合を除き、金属酸化物の総モルのｍｏｌパーセントとして報告される。
【０１７５】
以下の用語は、実施例全体を通して使用される。
ＨＥＭＡは、（ヒドロキシエチル）メタクリレートの略語である。
ＨＥＡＡは、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドの略語である。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンキソイル（trimethylbenxoyl））−フェニルフォスフィンオキシドの商品名である。
【０１７６】
（実施例１）
水熱反応
水熱反応器を、５０フィート（１５メートル）のＳｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌ  Ｂｒａｉｄｅｄ  Ｓｍｏｏｔｈ  Ｔｕｂｅ  Ｈｏｓｅ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６２  Ｃｈｅｍｆｌｕｏｒ  ＰＴＦＥ、内径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、壁の厚さ０．０６５インチ（０．１７ｃｍ）の管、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能）から調製した。この管を、２２５℃に加熱したピーナッツ油の浴中に浸漬させた。更に１０フィート（３メートル）のＳｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌ  Ｂｒａｉｄｅｄ  Ｓｍｏｏｔｈ  Ｔｕｂｅ  Ｈｏｓｅ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６２  Ｃｈｅｍｆｌｕｏｒ  ＰＴＦＥ、内径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、壁の厚さ０．０６５インチ（０．１７ｃｍ））のコイルを、管に取り付け１０フィート（３メートル）の、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の直径及び０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の壁の厚さを有する０．２５インチ（０．６４ｃｍ）ステンレス鋼管を、コイルに取り付けた。ステンレス鋼管を、氷水浴中に浸漬させて、材料を冷却し、背圧制御弁を使用して、４００ｐｓｉ（１平方インチ当たりポンド）（２７５８ｋＰａ）の出口圧力を維持した。
【０１７７】
ゾル調製
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム溶液（２，０００ｇ）をＤＩ水（１６８０ｇ）と組み合わせることによって調製した。酢酸イットリウム（１２６．４６ｇ）及び酢酸ランタン（１８．６２ｇ）を添加し、完全に溶解されるまで混合した。結果として得られた溶液の固体含有量は、重量測定法で測定したときに２１．６重量％であった（１２０℃／１時間、強制換気オーブン）。脱イオン水（５１７ｇ）を添加して、最終濃度を１９重量％に調節した。この手順を、４回反復して、合計で概ね１７，３６８ｇの前駆体材料を得た。結果として得られた溶液を、２２５℃の水熱反応器を通して、１１．４８ｍＬ／分の速度でポンプを用いて汲み上げた。平均滞留時間は、４２分であった。透明で安定したジルコニアゾルが得られた。結果として得られたゾルは、９３．５／５．０／１．５のＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３モル比を有した。
【０１７８】
透析濾過及び濃縮
そのように調製したゾルを、膜カートリッジ（ＳｐｅｃｔｒｕｍＬａｂｓ；１８６１７  Ｂｒｏａｄｗｉｃｋ  Ｓｔ．Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ＣＡ  ９０２２０から入手可能なＭ２１Ｓ−１００−０１Ｐ）を使用した限外濾過によって、２０〜３５重量％固体に濃縮した。最終組成物は、透析濾過、限外濾過、及び蒸留のうちの１つ以上によって調節した。ゾルの最終組成物は、４９．１８４％固体、２．３６ミリモル酢酸／ｇ  ＺｒＯ２であり、６８：３２のエタノール：水重量比を有した。
【０１７９】
重合性材料の添加
上記のゾル（６１．５２ｇ）を、大型瓶に加えた。アクリル酸（２．８８ｇ）及びＨＥＭＡ（１．４７ｇ）を、ゾルに攪拌しながら加えた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．０３３７ｇ）を、エタノール（１．５５ｇ）中に溶解させ、ゾルに攪拌しながら加えた。次に、ゾルを、１マイクロメートルフィルタに通過させた。
【０１８０】
ゾル鋳造
ゾル（９３．５ｍｏｌ％のＺｒＯ２／５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３／１．５ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、０．０５重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＨＥＭＡ）を、ピペットを使用してポリプロピレン三角形シート成形型（本明細書に説明される方法を使用して３Ｍによって作製された）内へ鋳造した。成形型は、５ｍｍの長さの片及び２ｍｍの窪み深さを有する正三角形の配列を有した。Ｓｔｏｎｅｒ  Ｍｏｌｄ  Ｒｅｌｅａｓｅの薄層で被覆したガラスプレートを、ゾルで充填した成形型の上に置き、定位置に固定した。ゾルを、４６０ｎｍのＬＥＤライトバンクを使用して２分間硬化させた。切断後、三角形は、成形型から剥離したが、ガラスプレートに張り付いた。薄いガラスカバースライドを、三角形ゲル片とガラスとの間に押し込み、三角形に形状付けられた片を除去した。これらの片を、アルミニウムパン内に配置して、周囲温度にて外気中で乾燥させた。
【０１８１】
有機物の除去
乾燥させた三角形に形状付けられた片を、アルミナるつぼ内のジルコニアビーズベッド上に配置し、アルミナ繊維板で覆い、以下の計画に従って空気中で加熱した：
１−１８℃／時間の速度で２０℃から２２０℃に加熱、
２−１℃／時間の速度で２２０℃から２４４℃に加熱、
３−６℃／時間の速度で２４４℃から４００℃に加熱、
４−６０℃／時間の速度で４００℃から１０９０℃に加熱、
５−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０１８２】
焼結する
焼成した三角形に形状付けられた片を、アルミナるつぼ内のジルコニアビーズベッド上に配置し、アルミナ繊維板で覆い、以下の計画に従って空気中で加熱して、成形粒子を形成した：
１−６００℃／時間の速度で２０℃から１０２０℃に加熱、
２−１２０℃／時間の速度で１０２０℃〜から１２６７℃に加熱、
３−１２６７℃で２時間保持、
３−６００℃／時間の速度で１２６７℃から２０℃に冷却。
【０１８３】
焼結された複数の成形粒子の共焦点顕微鏡表面分析は、このピラーの工具側表面は、約１．１μｍの粗さＲａを有し、空気側は、１μｍ未満の粗さＲａを有することを示した。複数の成形粒子は、視覚的に半透明であるように見えた。成形粒子は、２μｍの高さの最大限変動を有した。上部及び底部表面は、本質的に平行であった。
【０１８４】
複数の成形粒子の圧縮強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５５００Ｒ及びＡＳＴＭ標準Ｃ１４２４−１０：Ｍｏｎｏｔｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ａｔ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅを使用して測定した。平均最大限負荷は、２，２９０Ｎであり、平均領域は、１．５４０ｍｍ２であり、平均圧縮強度は、１．４９×１０９Ｐａであった。
【０１８５】
（実施例２）
水熱反応、ゾル調製、透析濾過、及び濃縮
前駆体溶液を、ＺｒＯ２のＹ２Ｏ３に対する比が９５．７６対４．２４であることを除き、実施例１に説明されるものと同様の方法によって調製し、加工した。結果として得られたゾルは、４９．４５％固体、２．２７ミリモル酢酸／ｇ  ＺｒＯ２であり、エタノール：水重量比は、６０：４０であった。
【０１８６】
重合性材料の添加
上記のゾル（３６７．０２ｇ）を、フラスコに加えた。アクリル酸（１７．２８ｇ）及びＨＥＡＡ（８．８６ｇ）を、ゾルに加え、攪拌した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．３０６２ｇ）を、エタノール（１５．１２ｇ）中に溶解させ、ゾルに攪拌しながら加えた。
【０１８７】
ゾル鋳造
ゾル（９５．７６ｍｏｌ％のＺｒＯ２／４．２４ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０．０７５重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＨＥＡＡ、アクリル酸）を、ポリプロピレン六角形シート成形型内へ鋳造した。成形型は、約１，０００マイクロメートルの寸法、３６０マイクロメートルの深さを有する六角形構造を有した。試料を、清潔な部屋内で調製した。工具を、４インチ×６インチ（１０．１６×１５ｃｍ）のガラスプレートに両面テープで接着した。ゾルを、ピペットを使用して工具上に流し、被覆した。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、充填された工具の上に慎重に配置して、著しい空隙の形成を防止した。４インチ×６インチ（１０．１６×１５ｃｍ）のガラスプレートを、ＰＥＴの上部上に配置し、手で圧力を印加して、過剰ゾルを除去した。次に、構築物を一緒に固定した。ゾルを、４２０ｎｍ（１５ワット）の光源を使用して２分間硬化させた。硬化させた六角形を、成形型から除去し、スクリーン上に落として、乾燥させた。
【０１８８】
有機材料の除去
乾燥させた六角形を、アルミナるつぼ内に配置し、アルミナるつぼカバーで覆い、以下の計画に従って空気中で加熱した：
１−１８℃／時間の速度で２０℃から２２０℃に加熱、
２−１℃／時間の速度で２２０℃から２４４℃に加熱、
３−６℃／時間の速度で２４４℃から４００℃に加熱、
４−６０℃／時間の速度で４００℃から１０２０℃に加熱、
５−１２０℃／時間の速度で１０２０℃から２０℃に冷却。
【０１８９】
次に、焼成された六角形を、以下の通りに焼結した：
【０１９０】
焼結する
六角形を、アルミナるつぼ内に配置し、アルミナ繊維板で覆い、以下の計画に従って空気中で加熱した：
１−６００℃／時間の速度で２０℃から１０２０℃に加熱、
２−１２０℃／時間の速度で１０２０℃から１２８７℃に加熱、
３−１２８７℃で２時間保持、
３−６００℃／時間の速度で１２８７℃から２０℃に冷却。
【０１９１】
この実施例で生成された六角形に形状付けられた成形粒子のうちの１つのＳＥＭ顕微鏡写真が図６で見られる。
【図１】
0006588913.tif 000002
【図２】
0006588913.tif 000003
【図３Ａ】
0006588913.tif 000004
【図３Ｂ】
0006588913.tif 000005
【図３Ｃ】
0006588913.tif 000006
【図３Ｄ】
0006588913.tif 000007
【図３Ｅ】
0006588913.tif 000008
【図３Ｆ】
0006588913.tif 000009
【図３Ｇ】
0006588913.tif 000010
【図３Ｈ】
0006588913.tif 000011
【図３Ｉ】
0006588913.tif 000012
【図３Ｊ】
0006588913.tif 000013
【図３Ｋ】
0006588913.tif 000014
【図３Ｌ】
0006588913.tif 000015
【図４】
0006588913.tif 000016
【図５Ａ】
0006588913.tif 000017
【図５Ｂ】
0006588913.tif 000018
【図５Ｃ】
0006588913.tif 000019
【図６】
0006588913.tif 000020