(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭＣｕ２Ｏ２で表される、銅を含む金属複合酸化物微粒子であって、
前記Ｍは、ＳｒおよびＢａのうち、少なくとも１つのアルカリ土類金属であり、粒子径が１〜１００ｎｍであり、かつ透明性を有し、
前記透明性は、前記金属複合酸化物微粒子をエタノール溶媒に分散させて測定した、波長３５０〜７００ｎｍの可視光領域の平均透過率が、波長３００ｎｍを超え３５０ｎｍ未満の紫外線領域の平均透過率よりも高いことである、ことを特徴とする金属複合酸化物微粒子。
【請求項２】
前記Ｍは、さらにＭｇおよびＣａのうち、少なくとも１つの第２族元素を含む請求項１に記載の金属複合酸化物微粒子。
【請求項３】
一般式ＭＣｕ２Ｏ２で表され、銅を含み、前記ＭがＳｒおよびＢａのうち、少なくとも１つのアルカリ土類金属である金属複合酸化物微粒子の製造方法であって、
銅化合物の粉末と、前記Ｓｒおよび前記Ｂａのうち、少なくとも１つの前記アルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物の粉末とを前処理する前処理工程と、
前処理された前記銅化合物の粉末及び前記アルカリ土類金属化合物の粉末を、熱プラズマ炎を用いて、透明性を有する粒状の金属複合酸化物微粒子を生成する生成工程を有し、
前記熱プラズマ炎は、不活性ガスに由来するものであり、
前記透明性は、前記金属複合酸化物微粒子をエタノール溶媒に分散させて測定した、波長３５０〜７００ｎｍの可視光領域の平均透過率が、波長３００ｎｍを超え３５０ｎｍ未満の紫外線領域の平均透過率よりも高いことである、ことを特徴とする金属複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記前処理工程は、前記銅化合物の粉末と前記アルカリ土類金属化合物の粉末とを、キャリアガスを用いて分散させる工程を含み、
前記生成工程は、分散された前記銅化合物の粉末及び前記アルカリ土類金属化合物の粉末を前記熱プラズマ炎中に供給する工程を有する請求項３に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記前処理工程は、
前記銅化合物の粉末と前記アルカリ土類金属化合物の粉末とを水に分散させてスラリーにする工程を含み、
前記生成工程は、前記スラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給する工程を有する請求項３に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記銅化合物の粉末は、酸化第二銅の粉末である請求項３〜５のいずれか１項に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記生成工程は、さらに、前記熱プラズマ炎の終端部に、冷却ガスを供給する工程を有する請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つである請求項３〜７のいずれか１項に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属化合物の粉末は、さらにＭｇおよびＣａのうち、少なくとも１つの第２族元素を含む化合物を含有する請求項３〜８のいずれか１項に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プラズマ炎を用いた、一般式ＭＣｕ２Ｏ２で表される（ＭはＳｒ、Ｂａのうち少なくとも１つ）、銅を含む金属複合酸化物微粒子およびその製造方法に関し、特に、透明性を有する粒状の金属複合酸化物微粒子を容易かつ確実に製造することができる金属複合酸化物微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種の微粒子が種々の用途に用いられている。例えば、金属微粒子、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子等の微粒子は、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサ等の機能性材料、精密焼結成形材料等の焼結体の製造、エンジンバルブ等の高温耐摩耗性が要求される材料等の溶射部品製造、燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒等の分野、さらには半導体の分野に用いられている。
上述の微粒子を用いたものとして、例えば、粒子径が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであって、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎのいずれかを含むｐ型無機酸化物半導体からなり、ｐ型無機酸化物半導体の一部がファイバー構造を有する酸化物半導体電極が特許文献１に記載されている。特許文献１のｐ型無機酸化物半導体電極は沈殿法またはゾルゲル法で作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−６６２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１において、ｐ型無機酸化物半導体電極は沈殿法またはゾルゲル法で作製されることが記載されているが、その一部がファイバー構造を有する。しかしながら、特許文献１には、分散可能な状態のｐ型無機酸化物半導体の粒子について何ら開示されておらず、分散可能な状態のｐ型無機酸化物半導体の粒子の具体的な製造方法が示されていない。また、特許文献１には、ｐ型無機酸化物半導体として、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＺｎＲｈ２Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｌｉ、Ｃｕ２Ｏ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｌｉ、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎが挙げられている。これらのｐ型無機酸化物半導体には、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯのように透明性がないものも含まれる。透明性を有し、かつ粒状のｐ型無機酸化物半導体の粒子がないのが現状である。【０００５】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、透明性を有し、かつその粒度分布幅が狭く、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どない粒状のｐ型無機酸化物半導体の微粒子である金属複合酸化物微粒子、およびこの金属複合酸化物微粒子を容易かつ確実に製造することができる金属複合酸化物微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、一般式ＭＣｕ２Ｏ２で表される、銅を含む金属複合酸化物微粒子であって、Ｍは、ＳｒおよびＢａのうち、少なくとも１つのアルカリ土類金属であり、粒子径が１〜１００ｎｍであり、かつ透明性を有することを特徴とする金属複合酸化物微粒子を提供するものである。ここで、Ｍは、さらにＭｇおよびＣａのうち、少なくとも１つの第２族元素を含んでもよい。【０００７】
本発明は、銅化合物の粉末と、ＳｒおよびＢａのうち、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物の粉末とを前処理する前処理工程と、前処理された銅化合物の粉末及びアルカリ土類金属化合物の粉末を、熱プラズマ炎を用いて、透明性を有する粒状の金属複合酸化物微粒子を生成する生成工程と、を有し、熱プラズマ炎は、不活性ガスに由来するものであることを特徴とする金属複合酸化物微粒子の製造方法を提供するものである。
ここで、前処理工程は、銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末を、キャリアガスを用いて分散させる工程を含み、生成工程は、分散された銅化合物の粉末及びアルカリ土類金属化合物の粉末を熱プラズマ炎中に供給する工程を有することが好ましい。
また、前処理工程は、銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末を水に分散させてスラリーにする工程を含み、生成工程は、スラリーを液滴化させて熱プラズマ炎中に供給する工程を有することが好ましい。
例えば、不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つである。
また、アルカリ土類金属化合物の粉末は、さらにＭｇおよびＣａのうち、少なくとも１つの第２族元素を含む化合物を含有してもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性を有し、かつその粒度分布幅が狭く、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どない粒状のｐ型無機酸化物半導体の微粒子である金属複合酸化物微粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、透明性を有する粒状の金属複合酸化物微粒子を容易かつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る金属複合酸化物微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。
【図２】金属複合酸化物微粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。
【図３】金属複合酸化物微粒子を示す図面代用写真である。
【図４】金属複合酸化物微粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。
【図５】金属複合酸化物微粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。
【図６】組成の比率が異なる金属複合酸化物微粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。
【図７】組成の比率が異なる金属複合酸化物微粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。
【図８】図７の要部拡大図である。
【図９】金属複合酸化物微粒子の光学特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の金属複合酸化物微粒子およびその製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る金属複合酸化物微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。
【００１１】
図１に示す微粒子製造装置（以下、単に製造装置という）１０は、金属複合酸化物微粒子の製造に用いられるものである。
製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、金属複合酸化物微粒子の製造用材料をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、亜酸化銅の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された金属複合酸化物微粒子の１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する金属複合酸化物微粒子の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に記載の各種装置を用いることができる。
【００１２】
本実施形態において、金属複合酸化物微粒子の製造には、銅化合物の粉末と、ＳｒおよびＢａのうち、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物の粉末が用いられる。
銅化合物の粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定されるが、平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。この銅化合物の粉末としては、例えば、酸化第二銅（ＣｕＯ）、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、硫酸第二銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、および過酸化銅（Ｃｕ２Ｏ３，ＣｕＯ２，ＣｕＯ３）の粉末を用いることができる。
【００１３】
ＳｒおよびＢａのうち、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物の粉末としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）が用いられる。
アルカリ土類金属化合物の粉末は、さらにＭｇおよびＣａのうち、少なくとも１つの第２族元素を含む化合物を含有してもよい。具体的には、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）である。
以下では、アルカリ土類金属化合物とは、ＳｒおよびＢａのうち、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む化合物、またはこれらのアルカリ土類金属を含む化合物に加え、さらにＭｇおよびＣａのうち、少なくとも１つの第２族元素を含む化合物を言う。
また、このようなアルカリ土類金属化合物の粉末の平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。上述のアルカリ土類金属化合物の粉末の平均粒径は、ＢＥＴ法で測定することができる。
【００１４】
プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には銅化合物の粉末および上述のアルカリ土類金属化合物の粉末を、粉末またはスラリーの形態でプラズマトーチ１２内に供給するための供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。
【００１５】
プラズマガス供給装置２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものである。このプラズマガス供給装置２２は、気体供給部（図示せず）を有し、気体供給部は配管２２ａを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。気体供給部には、それぞれ供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部（図示せず）が設けられている。
【００１６】
プラズマガスは、プラズマガス供給装置２２からプラズマガス供給口１２ｃを経てプラズマトーチ１２内に供給される。プラズマガスには、不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つのガスが用いられる。
例えば、気体供給部に、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つのガスが貯蔵される。プラズマガス供給装置２２の気体供給部から、プラズマガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つのガスが配管２２ａを介して、リング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されて、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。
なお、プラズマガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つのガスであればよく、単体に限定されるものではなく、これらを組み合わせて使用してもよい。プラズマガスとして、例えば、アルゴンガスと窒素ガスを組み合わせて使用される。
【００１７】
熱プラズマ炎２４の温度は、銅化合物の粉末および上述のアルカリ土類金属化合物の粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｋＰａである。
【００１８】
なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。
【００１９】
材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４としては、例えば、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を、粉末の形態で供給するもの、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を含有するスラリーの形態で供給する２通りの方式を用いることができる。
銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を、粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。
【００２０】
キャリアガス供給源から押し出し圧力がかけられたキャリアガスとともに銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、上述のプラズマガスと同様に不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量はフロート式流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とはこの流量計の目盛り値のことである。
【００２１】
銅化合物の粉末をスラリーの形態で供給する材料供給装置１４は、例えば、特開２０１１−２１３５２４号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、スラリー（図示せず）を入れる容器（図示せず）と、容器中のスラリーを攪拌する攪拌機（図示せず）と、供給管１４ａを介してスラリーに高圧をかけプラズマトーチ１２内に供給するためのポンプ（図示せず）と、スラリーを液滴化させてプラズマトーチ１２内へ供給するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給源は、キャリアガス供給源に相当するものである。噴霧ガスのことをキャリアガスともいう。
【００２２】
本実施形態において、スラリーの形態で銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を供給する場合、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を水に分散させてスラリーにし、このスラリーを用いて金属複合酸化物微粒子を製造する。
なお、スラリー中の銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末と水との混合比は、特に限定されるものではなく、例えば、質量比で５：５（５０％：５０％）である。
【００２３】
銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末をスラリーの形態で供給する材料供給装置１４を用いた場合、噴霧ガス供給源から押し出し圧力をかけられた噴霧ガスが、スラリーとともに供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１４ａは、スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴霧し液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリーをプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する、すなわち、スラリーを液滴化させることができる。噴霧ガスには、キャリアガスと同様に、例えば、上述のプラズマガスと同様に不活性ガスが用いられる。
【００２４】
このように、二流体ノズル機構は、スラリーに高圧をかけ、気体である噴霧ガス（キャリアガス）によりスラリーを噴霧することができ、スラリーを液滴化させるための一つの方法として用いられる。
【００２５】
なお、上述の二流体ノズル機構に限定されるものではなく、一流体ノズル機構を用いてもよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する（液滴を形成する）方法、スラリー表面に高い電圧を印加して液滴化する（液滴を発生させる）方法等が挙げられる。
【００２６】
チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給された銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末は、蒸発して気相状態になり、銅化合物とアルカリ土類金属化合物とが反応し、金属複合酸化物微粒子になる。その後、冷却ガスにより、チャンバ１６内で急冷されて１次微粒子１５（金属複合酸化物微粒子）が生成される。チャンバ１６は、冷却槽としての機能も有する。
【００２７】
気体供給装置２８は、配管２８ａを介してチャンバ１６に接続されている。気体供給装置２８は、チャンバ１６内に供給する冷却ガスが貯蔵される気体供給部（図示せず）と、気体供給部からの冷却ガスに押し出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与手段（図示せず）を有する。また、気体供給装置２８には気体供給部からのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｂが設けられている。
冷却ガスとして、例えば、上述のプラズマガスと同様に不活性ガスが用いられる。例えば、気体供給部には、窒素ガスが貯蔵される。
【００２８】
気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端（熱プラズマ炎２４の終端部）に向かって、所定の角度で、例えば、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、窒素ガスを供給するとともに、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に冷却ガスを供給するものである。この冷却ガスの流量は、例えば、フロート式流量計を用いて制御することができる。冷却ガスの流量値とはこの流量計の目盛り値のことである。
【００２９】
なお、気体供給装置２８から供給される冷却ガスは、上述のチャンバ１６内で生成される金属複合酸化物微粒子を急冷して１次微粒子１５とする作用以外にも、サイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。
【００３０】
材料供給装置１４が粉末の形態で供給するものである場合、材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内にキャリアガスとともに供給された銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末は、熱プラズマ炎２４中で気相状態となる。気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４に向かって矢印Ｑの方向に供給される窒素ガスにより急冷され、金属複合酸化物微粒子の１次微粒子１５が生成される。この際、矢印Ｒの方向に供給された窒素ガスにより、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止される。これにより、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。
【００３１】
このようなことから、冷却ガスについては、金属複合酸化物微粒子の１次微粒子１５が生成される過程において、得られた金属複合酸化物微粒子を急冷するに十分な供給量が必要であるとともに、１次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。また、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない限り、冷却ガスの供給方法および供給位置等は、特に限定されない。本実施形態の微粒子製造装置１０では、天板１７に円周状のスリットを形成して冷却ガスを供給しているが、熱プラズマ炎２４からサイクロン１９までの経路上で、確実に気体を供給可能な方法または位置であれば、他の方法、位置でも構わない。
【００３２】
矢印Ｑの方向に供給される窒素ガスおよび矢印Ｒの方向に供給される窒素ガスの合計の量は、上記熱プラズマ炎２４中に供給する気体の２００体積％〜５０００体積％とするのがよい。ここで、上述の熱プラズマ炎２４中に供給する気体とは、熱プラズマ炎２４を形成するプラズマガス、プラズマ流を形成するためのセントラルガスおよび噴霧ガスを合わせたものである。
【００３３】
材料供給装置１４がスラリーの形態で供給するものである場合、材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内に所定の流量の噴霧ガスを用いて供給された、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を含有する液滴化されたスラリーは、熱プラズマ炎２４により、気相状態にされ、銅化合物とアルカリ土類金属化合物とが反応し金属複合酸化物微粒子が生成される。そして、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末から形成された金属複合酸化物微粒子も、熱プラズマ炎２４に向かって矢印Ｑの方向に供給される冷却ガスにより、この金属複合酸化物微粒子はチャンバ１６内で急冷され、金属複合酸化物微粒子の１次微粒子１５が生成される。この際、矢印Ｒの方向に供給されたアルゴンガスにより、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止される。この場合でも、矢印Ｒの方向に供給されたアルゴンガスにより、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。
【００３４】
図１に示すように、チャンバ１６の側方下部には、生成された１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。
【００３５】
チャンバ１６内で生成された１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで、下降する旋回流が形成される。
【００３６】
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。
【００３７】
また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した金属複合酸化物微粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。
【００３８】
サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒径を有する金属複合酸化物微粒子の２次微粒子１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
【００３９】
以下、上述の製造装置１０を用いた金属複合酸化物微粒子の製造方法、およびこの製造方法により生成された金属複合酸化物微粒子について説明する。
本実施形態においては、材料供給に、例えば、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を粉末の形態で供給するもの、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末をスラリーの形態で供給する２通りの方式を用いることができる。各材料供給方式による金属複合酸化物微粒子の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、粉末の形態で供給する場合、銅化合物の粉末として、例えば、平均粒径が５μｍ以下の銅化合物の粉末と、アルカリ土類金属化合物の粉末を、例えば、質量比で５：５で材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、例えば、アルゴンガスと窒素ガスを用いて、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に窒素ガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも窒素ガスを供給する。
【００４１】
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。熱プラズマ炎２４で銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末を蒸発させて気相状態にし、銅化合物とアルカリ土類金属化合物とが反応して金属複合酸化物微粒子になる。そのとき、チャンバ１６内で冷却ガスにより金属複合酸化物微粒子が窒素ガスで急冷されて金属複合酸化物微粒子の１次微粒子１５が生成される。
【００４２】
チャンバ１６内で生成された金属複合酸化物微粒子の１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。
【００４３】
排出された金属複合酸化物微粒子の２次微粒子１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、金属複合酸化物微粒子の２次微粒子１８の粒径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
【００４４】
このようにして、本実施形態においては、ナノメートルオーダの透明性を有する粒状の金属複合酸化物微粒子を、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末をプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。
なお、金属複合酸化物微粒子として、例えば、ＳｒＣｕ２Ｏ２粒子、ＢａＣｕ２Ｏ２粒子を作製することができる。これらは、ｐ型半導体であり、かつ透過率が高い、透明性を有する、いわゆるｐ型の透明酸化物半導体である。このように、透明性を有する粒状のｐ型の透明酸化物半導体粒子を得ることができる。
【００４５】
本発明において、透明性を有するとは、波長３５０〜７００ｎｍの可視光領域の平均透過率が、波長３００ｎｍを超え３５０ｎｍ未満の紫外線領域の平均透過率よりも高いことをいう。上述の特許文献１に記載のＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯのｐ型無機酸化物半導体では、可視光領域の平均透過率が紫外線領域の平均透過率と同程度であり、紫外線領域の平均透過率よりも高いことはない。
【００４６】
本実施形態の金属複合酸化物微粒子の製造方法により製造される金属複合酸化物微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どなく、具体的には、その平均粒径が１〜１００ｎｍ程度のナノメートルオーダの金属複合酸化物微粒子である。
【００４７】
次に、スラリーの形態で供給する場合について説明する。
この場合、例えば、平均粒径が５μｍ以下の銅化合物の粉末を用い、アルカリ土類金属化合物の粉末を用い、分散媒として、例えば、水を用いる。銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末との合計と水との混合比を、質量比で５：５（５０％：５０％）として、スラリーを作製する。
【００４８】
スラリーが、図１に示す材料供給装置１４の容器（図示せず）内に入れられ、攪拌機（図示せず）で攪拌される。これにより、水中の銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末が沈殿することを防止し、水中での銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末が分散された状態のスラリーが維持される。なお、材料供給装置１４に銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末と水とを供給して連続的にスラリーを調製してもよい。
次に、前述の二流体ノズル機構（図示せず）を用いてスラリーを液滴化させ、液滴化されたスラリーを、プラズマトーチ１２内に発生している熱プラズマ炎２４中に所定の流量の噴霧ガスを用いて供給する。銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を含有する液滴化されたスラリーは、熱プラズマ炎２４により、気相状態にされ、銅化合物とアルカリ土類金属化合物とが反応し金属複合酸化物微粒子が生成される。そのとき、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末から形成された金属複合酸化物微粒子は、矢印Ｑの方向に供給される窒素ガスによって急冷されて、チャンバ１６内で急冷されることにより、１次微粒子１５が得られる。
なお、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、６６０Ｐａ〜１００ｋＰａとすることができる。
【００４９】
最終的にチャンバ１６内で生成された金属複合酸化物微粒子の１次微粒子１５は、上述の粉末の形態で作製したものと同様の過程を経る。
そして、上述の粉末の形態で作製したものと同様に、排出された金属複合酸化物微粒子の２次微粒子１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、符号Ｕで示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、金属複合酸化物微粒子の２次微粒子１８の粒径は、目的に応じてナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
スラリーの形態でも、粉末の形態と同じく、ナノメートルオーダの粒状で透明性を有する金属複合酸化物微粒子、すなわち、粒状のｐ型の透明酸化物半導体粒子をプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。
【００５０】
なお、本発明の金属複合酸化物微粒子の製造方法においては、使用するサイクロン１９の個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎２４の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に供給される冷却ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
【００５１】
ここで、本発明者は、銅化合物の粉末として酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末を用い、化合物の粉末として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の粉末を用い、プラズマガスにアルゴンガスと窒素ガスを用いた。酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の粉末を熱プラズマ炎に供給することにより、透明性を有する金属複合酸化物微粒子として、図２に示すように、ＳｒＣｕ２Ｏ２単相が得られることを確認している。これ以外にも、酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の粉末を、アルゴンガスと窒素ガスを用いた熱プラズマ炎２４に供給することにより、金属複合酸化物微粒子として、図２に示すように、ＢａＣｕ２Ｏ２単相が得られることを確認している。この場合、組織としては、図３に示す粒状の組織が得られる。
【００５２】
一方、酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の粉末を、プラズマガスにアルゴンガスと窒素ガスを用いた熱プラズマ炎に供給した場合、図４に示すように、Ｃｕ２Ｏ（亜酸化銅）とＣａＯ（酸化カルシウム）の混相となり、金属複合酸化物微粒子を得ることができないことを確認している。このように、本発明の銅化合物とＳｒおよびＢａの少なくとも１つのアルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物との組み合わせではないと、本発明の金属複合酸化物微粒子を得ることができない。
【００５３】
さらに、本発明者は、酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の粉末を、プラズマガスにアルゴンガスと窒素ガスを用いた熱プラズマ炎に供給することにより、透明性を有する金属複合酸化物微粒子として、図５に示すように、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｃｕ２Ｏ２相が得られることを確認している。なお、図５には比較のためにＳｒＣｕ２Ｏ２のＸ線回折法による解析結果を併せて示す。
図５に示すように、酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の粉末に、さらに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加しても、ＳｒＣｕ２Ｏ２相を得ることができる。
【００５４】
また、本発明者は、酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の粉末を、プラズマガスにアルゴンガスと窒素ガスを用いた熱プラズマ炎に供給することにより、金属複合酸化物微粒子として、図６に示すように、（Ｓｒ、Ｂａ）Ｃｕ２Ｏ２相が得られることを確認している。なお、図６には比較のためにＢａＣｕ２Ｏ２のＸ線回折法による解析結果とＳｒＣｕ２Ｏ２のＸ線回折法による解析結果を併せて示す。
図６に示すように、ストロンチウムとバリウムとが混合した組成の金属複合酸化物微粒子を形成することができる。
【００５５】
また、本発明者は、酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の粉末を、プラズマガスにアルゴンガスと窒素ガスを用いた熱プラズマ炎に供給することにより、金属複合酸化物微粒子として、図７に示すように、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｃｕ２Ｏ２相が得られることを確認している。図７において、複数の（Ｓｒ、Ｃａ）Ｃｕ２Ｏ２相の結果を示しているが、これらはストロンチウムとカルシウムの比率が異なるものである。なお、図７には比較のためにＳｒＣｕ２Ｏ２のＸ線回折法による解析結果を併せて示す。
【００５６】
図７に示すように、ストロンチウムとカルシウムとが混合した組成の金属複合酸化物微粒子を形成することができ、しかもストロンチウムとカルシウムの比率を変えても金属複合酸化物微粒子を形成することができる。
なお、図８は、図７の要部拡大であり、図８において、Ｃ１はＳｒＣｕ２Ｏ２のピーク位置を示し、Ｃ２はＳｒとＣａのうち、Ｓｒの方が多い（Ｓｒ、Ｃａ）Ｃｕ２Ｏ２のピーク位置を示し、Ｃ３はＳｒとＣａのうち、Ｓｒの方が多く、かつＣ２よりもＣａの比率が高い（Ｓｒ、Ｃａ）Ｃｕ２Ｏ２のピーク位置を示す。図８に示すように、カルシウムの比率が高くなるとピーク位置が高角側にシフトしていることがわかる。
【００５７】
ＳｒＣｕ２Ｏ２の組成の金属複合酸化物微粒子と、Ｓｒ：Ｃａがモル比で７：３の（Ｓｒ、Ｃａ）Ｃｕ２Ｏ２の組成の金属複合酸化物微粒子を、それぞれエタノール溶媒に超音波を用いて分散させて、光学特性として透過率を測定した。その結果を図９に示す。なお、透過率の測定には分光光度計を用いた。
【００５８】
図９に示すように、ストロンチウムと銅酸化物との金属複合酸化物微粒子とＳｒ：Ｃａがモル比で７：３のストロンチウム、カルシウムと銅酸化物との金属複合酸化物微粒子のいずれも透過率の測定が可能であった。これは、エタノール溶媒中に粒子が分散していることを示す。
また、ストロンチウムにカルシウムを加えることで透過率が向上する。すなわち、透明性が増す。このように、金属複合酸化物微粒子の組成を変えることで光学特性を変えることができる。
図９に示す例でも、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｃｕ２Ｏ２の組成の金属複合酸化物微粒子およびＳｒＣｕ２Ｏ２の組成の金属複合酸化物微粒子は、いずれも可視光領域の平均透過率が、紫外線領域の平均透過率よりも高い。このことから、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｃｕ２Ｏ２の組成の金属複合酸化物微粒子およびＳｒＣｕ２Ｏ２の組成の金属複合酸化物微粒子が透明性を有することは明らかである。
【００５９】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の金属複合酸化物微粒子およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００６０】
１０  微粒子製造装置
１２  プラズマトーチ
１４  材料供給装置
１５  １次微粒子
１６  チャンバ
１８  微粒子（２次微粒子）
１９  サイクロン
２０  回収部
２２  プラズマガス供給装置
２４  熱プラズマ炎
２８  気体供給装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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