(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性ポリエステルとグリコールを一緒に加熱して、分解中間物を得るステップと、
（ｂ）前記中間物とダイマー脂肪酸とを縮合させて、ポリエステルポリオールを得るステップと、
を備える方法であって、前記ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、０．６未満であり、前記グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、少なくとも２．０であり、前記ポリオールが、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する方法。
【請求項２】
前記中間物が、前記ダイマー脂肪酸および二塩基酸または無水物と縮合し、
前記二塩基酸または無水物が、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、１，５−フランジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステルおよびグリコールが、触媒の存在下で加熱され、
前記触媒が、酢酸亜鉛またはチタン酸テトラブチルから選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステルおよびグリコールが、８０℃〜２６０℃の範囲内の温度で加熱される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、２．５〜４．５の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
グリコール分解されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）および不飽和ダイマー脂肪酸の繰り返し単位を含むポリエステルポリオールであって、
前記グリコールが、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、および２−メチル−１，３−プロパンジオールから成る群から選択され、
前記ダイマー脂肪酸のＰＥＴ又はＰＥＴＧに対するモル比が、０．１〜０．５の範囲内であり、
前記グリコールのＰＥＴ又はＰＥＴＧに対するモル比が、２．５〜４．５の範囲内であり、そして、
前記ポリオールが、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する、ポリエステルポリオール。
【請求項７】
２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項６に記載のポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルまたは未使用のポリエチレンテレフタレートを含む、熱可塑性ポリエステルから生成されるポリオール組成物に関する。ポリオールは、ポリウレタンおよび他の縮合ポリマーを配合するのに有用であり、ダイマー脂肪酸を組み込む。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルポリオールは、軟質フォームおよび硬質フォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、コーティング、密封材、接着剤、並びにエラストマーをはじめとするポリウレタン製品の製造に通例使用される中間物である。芳香族含有のこれらのポリオールは、ウレタン製品の強度、剛度、および熱安定性に寄与する。
【０００３】
通例、芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ニ酸、ジエステル、または無水物（例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールとを縮合させることにより、作製される。これらの原料は、通常、専ら石油化学源由来である。
【０００４】
企業が向上した持続可能性を有する製品の提供をますます求めるのに従って、生物再生可能な材料および／またはリサイクル素材から生成される中間物の有用性が、さらに活用されるようになっている。しかしながら、それらの従来の石油系の代替品と同等またはそれらよりも良好な性能を遜色のない価格でもたらすこれらの製品に対する必要性は、依然として存在している。
【０００５】
生物再生可能な物質は、それだけで「グリーン」ケミストリーの指標と誤解を招きかねない。例えば、トウモロコシ等の食糧供給源が、生物再生可能な物質を提供するのに必要とされる場合、人々への食糧の提供と、実績主義の化学製品の人々への提供との間に明らかな二律背反の関係が存在する。加えて、糖または他の生体に優しい供給原料をポリオール等の有用な化学中間体に変換する必要がある化学変化または生化学変化は、「グリーン」の座の達成に向けて努力する中で、それらの石油系の代替品よりも多くの自然資源およびエネルギーを消費することがあり、また多くの温室効果ガスや汚染物質を環境に放出することがある。
【０００６】
（例えば、プラスチック飲料用容器からの）廃棄のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）流をはじめとする廃棄の熱可塑性ポリエステルは、新規のポリマーを作製するための豊富な原料供給源を提供する。通常、ＰＥＴがリサイクルされると、それを用いて新品のＰＥＴ飲料用ボトル、ＰＥＴ繊維が作製される、またはそれを化学変化させてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が生成される。他のリサイクル原料も同様に入手可能である。例えば、リサイクルプロピレングリコールは、航空機用防氷剤またはＲＶ用防氷剤および他の作業から入手可能であり、リサイクルエチレングリコールは、使用済み車両用冷却材から入手可能である。
【０００７】
ウレタン配合者は、色、透明性、水酸基価、官能価、酸価、粘度、および他の特性に対する要求仕様に適うポリオールを必要とする。これらの仕様規格は、様々であり、ウレタンの用途のタイプに応じて変わるだろう。例えば、硬質フォームは、一般的に軟質フォームを作製するのに用いるポリオールよりも高い水酸基価を有するポリオールを必要とする。
【０００８】
高品質のポリウレタンの作製に使用するのに好適なポリオールは、リサイクルポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）をはじめとするリサイクル素材から製造するのが難しいと立証されている。多くの文献が、通常、亜鉛またはチタン等の触媒の存在下でのグリコールを用いるｒＰＥＴの分解（「グリコリシス」とも呼ばれる）を記載している。この分解は、ポリマーをグリコールと低分子量のＰＥＴオリゴマーとの混合物に変換する。このような混合物は、望ましく低い粘度を有するが、それらは、高い水酸基価または高レベルの遊離グリコールを有することが多い。目標生成物が、精製したビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート（例えば、米国特許第６，６３０，６０１号明細書、米国特許第６，６４２，３５０号明細書、および米国特許第７，１９２，９８８号明細書を参照のこと）またはテレフタル酸（例えば、米国特許第５，５０２，２４７号明細書を参照のこと）であることが多い。ウレタン製造にグリコリシス生成物の混合物を用いる尽力の幾つかが、Ｄ．Ｐａｓｚｕｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｐｙｃｈａｊ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３６（１９９７）１３７３による総説に記載されている。
【０００９】
グリコール反応物として、グリコリシスにエチレングリコールを使用することが最も多い。エチレングリコールは、可能な反応生成物を最小限に抑えるので、これは、賢明である。純粋なテレフタル酸を回収ことが目的である場合もあるが、通常、グリコリシスは、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（「ＢＨＥＴ」）を生成するのに効果的な条件下で実施される。エチレングリコールを反応物として用いる場合、グリコリシス生成物は、通例、室温で結晶質または蝋質固体である。このような材料は、高温で処理される必要があるので、ポリオール中間物としての使用に理想的であるとはとうてい言えない。ポリオールは、室温または室温付近で遊離の流動液体であるのが望ましい。
【００１０】
ダイマー脂肪酸（「２量体化脂肪酸」または「ダイマー酸」とも呼ばれる）は、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸）をベントナイトまたはモンモリロナイト粘土等の触媒の存在下で２量体化することにより作製される化学中間体である。市販のダイマー脂肪酸は、通常、ダイマー酸が優勢である生成物の混合物である。市販のダイマー酸には、トール油脂肪酸を２量体化して作製されるものもある。通例、ダイマー脂肪酸を用いて、インクおよびホットメルト接着剤に使用するポリアミド樹脂を合成する（例えば、米国特許第５，１３８，０２７号明細書を参照のこと）。ダイマー脂肪酸はまた、アルキド樹脂、接着剤、表面活性剤、および他の製品の成分でもある。
【００１１】
ウレタン成分としてダイマー脂肪酸を使用することは、特に、ウレタンがリサイクルＰＥＴベースのポリオールを含む場合、一般的でない。ひとつの例外は、特開２００４−３０７５８３号公報であり、その特許公報は、ポリエステルポリオールおよび硬化したポリウレタンを生成する方法を記載している。特開２００４−３０７５８３号公報は、エステル交換反応触媒の存在下で、グリコールを用いてリサイクルＰＥＴを分解する２ステップ法を記載する。次に、得られる生成物を、重合性２重結合を含有しない炭素数２０以上の多塩基酸と反応させる。ダイマー酸は、第二ステップに好適な多塩基酸と教示されている。続いて、反応生成物をＭＤＩと反応させて、単一ウレタンコーティングを作製する。実施例において、比較的に大きな割合のダイマー脂肪酸を用いる（１当量のリサイクルＰＥＴ当たり１当量またはそれ以上の当量のダイマー酸）、それより少ない割合のダイマー脂肪酸を用いて、満足な結果を得ることができるかどうかは不明である。大きな割合のダイマー脂肪酸はまた、ポリオール中のリサイクル材の量（ｒＰＥＴ＋任意のリサイクルグリコール）を厳格に制限する。
【００１２】
改善したポリオールが必要とされる。特に、ウレタン業界は、実質上無制限な供給のリサイクルポリエチレンテレフタレートのような、かなりの部分でリサイクルポリマーをベースとする持続可能なポリオールを必要とする。ポリウレタン配合者が過酷な要求をする、色、透明性、粘度、官能価、およびヒドロキシル含有量の要件に適合するリサイクル材含有率の高いポリオールは、高価となるだろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリエステルポリオールと、ポリエステルポリオールを作製するプロセスに関する。一態様において、ポリオールは、２つのステップを備えるプロセスにより作製される。最初に、ＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ、またはそれらの混合物等の熱可塑性ポリエステルをグリコールと一緒に加熱して、分解中間物を得る。次に、中間物は、ダイマー脂肪酸と縮合して、ポリオールを生じる。別の一態様において、本発明は、グリコール分解された熱可塑性ポリエステルおよびダイマー脂肪酸の繰り返し単位を含むポリエステルポリオールに関する。両方の態様において、ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、０．８未満であり、グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、少なくとも２．０であり、ポリオールは、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。ポリエステルポリオールはまた、ポリオールを生成するのに効果的な条件下で、熱可塑性ポリエステル、グリコール、およびダイマー酸を反応させることにより、単一ステップにおいて作製され得る。ポリオールから作製される水性ポリウレタン分散体もまた、含まれる。
【００１４】
発明者らは、ポリウレタン製品を配合するのに望ましい水酸基価、粘度、外観、および他の属性を有する、リサイクル材含有率の高いポリオールが、グリコール分解された熱可塑性ポリエステル、好ましくは分解されたＰＥＴと、ダイマー脂肪酸とを特定の当量比で反応させることにより、作製され得ることを驚くべきことに見出した。このポリオールは、ポリウレタン分散体、軟質フォームおよび硬質フォーム、コーティング、接着剤、密封材、並びにエラストマーをはじめとする、様々なポリウレタンおよび関連製品を配合するのに有益であり、生物系または石油化学系ポリオールの持続可能な代替品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一態様において、２ステッププロセスによって作製されるポリエステルポリオールが、開示される。最初に、熱可塑性ポリエステルをグリコールと一緒に加熱して、分解中間物を得る。続いて、分解中間物は、ダイマー脂肪酸と縮合して、ポリオールを生じる。
【００１６】
使用に好適な熱可塑性ポリエステルは、当技術分野で既知である。それらは、グリコールと芳香族ジカルボン酸または酸誘導体との反応で生成される縮合ポリマーである。例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）；グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールのコポリマー（ＰＣＴ）；ＰＣＴＡ（イソフタル酸変性ＰＣＴ）；ポリヒドロキシアルカノアート、例えば、ポリヒドロキシブチレート；ジオールと２，５−フランジカルボン酸またはジアルキル２，５−フランジカルボキシレートとのコポリマー、例えば、ポリエチレンフラノアート；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとイソフタル酸、テレフタル酸またはオルトフタル酸誘導体とのコポリマー；ジヒドロフェルラ酸ポリマー等、およびそれらの混合物が挙げられる。ポリエステル熱可塑性物質のさらなる例は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｌｏｎｇ，ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ．に開示されている。熱可塑性ポリエステルの他の例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｉ，ｅｄ．，１９９７，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋの１８〜２０章に見出され得る。好適な熱可塑性ポリエステルとして、未使用のポリエステル、リサイクルポリエステル、またはそれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートが、特に好ましく、リサイクルポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）、未使用のＰＥＴ、およびそれらの混合物が殊に好ましい。好適な熱可塑性ポリエステルのさらなる例は、米国特許出願公開第２００９／０１３１６２５号明細書を参照されたい。その教示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００１７】
本発明のポリエステルポリオールの作製に使用するのに好適なリサイクルポリエチレンテレフタレートは、様々な供給源に由来し得る。最も一般的な供給源は、プラスチックボトルまたは他の容器からの消費者から回収した廃棄物のＰＥＴ流である。ｒＰＥＴは、無色でも染料（例えば、緑、青、他の色）を含有していても、これらの混合でもあり得る。僅かな割合の有機または無機異物（例えば、紙、他のプラスチック、ガラス、金属等）が、存在し得る。所望のｒＰＥＴ供給源は、「フレーク」ｒＰＥＴであり、スクラップＰＥＴボトルに存在する一般的な不純物の多くが、事前にそこから除去されている。別の所望のｒＰＥＴ供給源は、ペレット化ｒＰＥＴであり、それは、ｒＰＥＴを溶融し、金属フィルターメッシュを介して押出成形して、粒子不純物をさらに除去することにより、作製される。ＰＥＴプラスチックボトルは、あらゆるリサイクル運動が匹敵できる量よりもかなり多くの量で現在製造されているので、スクラップＰＥＴは、豊富に入手可能であり続けるだろう。
【００１８】
使用するのに好適なグリコールは、既知である。「グリコール」は、２つ以上のヒドロキシル基を有する、鎖状もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式化合物または化合物の混合物を意味する。他の官能基、具体的にはエーテル基またはエステル基が、グリコールに存在してもよい。好ましいグリコールにおいて、２つのヒドロキシル基が、２〜１０個の炭素、好ましくは２〜５個の炭素により分離されている。好適なグリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、約４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックまたはランダムコポリマー等、およびそれらの混合物が挙げられる。プロピレングリコールが、特に好ましい。好ましい一態様において、グリコールは、リサイクルグリコール、殊にリサイクルプロピレングリコールである。使用した除氷液から回収したプロピレングリコールは、一例である。
【００１９】
熱可塑性ポリエステルとグリコールは、任意選択的に触媒の存在下で、加熱されて、分解中間物を生じる。分解中間物は、通例、グリコール反応物、熱可塑性ポリエステルから生じるグリコール、テレフタレートオリゴマー、および他のグリコリシス生成物の混合物であり得る。例えば、ＰＥＴまたはｒＰＥＴが、熱可塑性ポリエステルである場合、分解中間物は、グリコール反応物、エチレングリコール（ＰＥＴまたはｒＰＥＴから生じる）、ビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレート（「ＢＨＡＴ」）、高級ＰＥＴオリゴマー、および他のグリコリシス生成物の混合物を含み得る。様々な形態で同様の分解混合物が、既に作製されて特徴をなしている（例えば、Ｄ．Ｐａｓｚｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３６（１９９７）１３７３およびＮ．Ｉｋｌａｄｉｏｕｓ，Ｊ．Ｅｌａｓｔ．Ｐｌａｓｔ．３２（２０００）１４０を参照のこと）。加熱は、８０℃〜２６０℃、好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１３０℃〜２１０℃、および最も好ましくは１６０℃〜１８５℃の範囲内の温度で有利に実施される。
【００２０】
一態様において、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、分解中間物は、グリコールおよびテレフタレート成分を含む。テレフタレート成分は、紫外線検出を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより、４５〜７０ｗｔ％のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含むのが好ましい。好ましい一態様において、テレフタレート成分は、２０〜４０ｗｔ％のテレフタレート２量体をさらに含む。別の好ましい一態様において、分解中間物のテレフタレート成分は、４５〜６５ｗｔ％のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート、２０〜３５ｗｔ％のテレフタレート２量体、および５〜１５ｗｔ％のテレフタレート３量体を含む。別の好ましい一態様において、テレフタレート成分は、５０〜６０ｗｔ％のビス（ヒドロキシアルキル）−テレフタレート、２５〜３０ｗｔ％のテレフタレート２量体、および８〜１２ｗｔ％のテレフタレート３量体を含む。
【００２１】
分解中間物を作製するのに好適な触媒は、既知である（例えば、Ｋ．Ｔｒｏｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．９０（２００３）１１４８を参照のこと）。具体的には、好適な触媒は、チタン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、マンガン、または他の金属を含む。特定な例として、チタンアルコキシド（例えば、チタン酸テトラブチル）、リン酸チタン（ＩＶ）、ジルコニウムアルコキシド、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガン（ＩＩ）、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等、およびそれらの混合物が挙げられる。イソシアネートの化学反応を著しく促進しない触媒が、好ましい。触媒の使用量は、調製されるポリオールの総重量を基準として、通常、０．００５〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．０２〜０．７ｗｔ％の範囲である。
【００２２】
通常、分解反応は、少なくとも混合物が液化して、熱可塑性ポリエステルの粒子が見かけ上全く無くなるまで、熱可塑性ポリエステル、グリコール、および任意の触媒を加熱することにより、達成される。反応時間は、約３０分〜約１６時間、さらに典型的には１〜１０時間、尚さらに典型的には３〜８時間の範囲であり、反応温度、熱可塑性ポリエステルの供給源、使用する特定のグリコール反応物、混合速度、所望の解重合度、および当業者の自由裁量内である他の要素に左右され得る。
【００２３】
グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、少なくとも２．０、好ましくは２．０〜６．０、さらに好ましくは２．５〜４．５である。グリコール／熱可塑性ポリエステルのモル比が２．０未満である場合、生成物は、固体であるか、または高粘度になり過ぎてポリオールとして実践に使用できないことが多い。反対に、グリコール／熱可塑性ポリエステルのモル比が約６より大きくなる場合、水酸基価が、約８００ｍｇＫＯＨ／ｇの実用上限を超える傾向がある。
【００２４】
第二反応ステップにおいて、上述の分解中間物は、ダイマー脂肪酸と縮合して、本発明のポリエステルポリオールを生じる。本明細書で使用される「ダイマー脂肪酸」は、「２量体化脂肪酸」または「ダイマー酸」と同義語である。ダイマー脂肪酸は、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸）をベントナイトまたはモンモリロナイト粘土等の触媒の存在下で２量体化することにより作製される化学中間体である。市販のダイマー脂肪酸は、通常、２量体化された生成物が優勢である生成物の混合物である。市販のダイマー酸は、トール油脂肪酸を２量体化することにより作製されるものもある。ダイマー脂肪酸は、炭素数３６で、２つのカルボン酸基を有することが多い。ダイマー脂肪酸は、飽和でも不飽和でもよい。それらに水素添加して、不飽和分を除去してもよい。好ましい一態様において、ダイマー脂肪酸は、２量体化オレイン酸、３量体化オレイン酸、２量体化リノール酸、３量体化リノレル酸（ｌｉｎｏｌｅｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２量体化リノレン酸、３量体化リノレン酸、またはそれらの混合物を含む。好適なダイマー脂肪酸として、Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１００６、１００９、１０１０、１０１２、１０１３、１０１７、１０２２、１０２５、１０２７、１０２９、１０３６、および１０９８等のＰｒｉｐｏｌ（商標）ダイマー脂肪酸（Ｃｒｏｄａの製品）；Ｕｎｉｄｙｍｅ１０、１４、１８、２２、３５、Ｍ１５、およびＭ３５等のＵｎｉｄｙｍｅ（商標）ダイマー酸（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品）；Ｅｍｅｒｙ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なダイマー酸、並びにＦｌｏｒａｃｈｅｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＦｌｏｒａＤｙｍｅ（商標）ダイマー酸が挙げられる。
【００２５】
使用するのに好適なダイマー脂肪酸を合成する方法は、既知である。少なくとも１つの炭素−炭素２重結合を有する脂肪酸は、モンモリロナイト、カオリナイト、ヘクトライト、またはアタパルジャイト粘土等の触媒の存在下で２量体化される（例えば、その教示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第２，７９３，２２０号明細書、米国特許第４，３７１，４６９号明細書、米国特許第５，１３８，０２７号明細書、および米国特許第６，２８１，３７３号明細書を参照されたい、さらに国際公開第２０００／０７５２５２号パンフレットおよび加国特許第１０４５１１号明細書も参照されたい）。
【００２６】
分解中間物とダイマー脂肪酸との反応は、ダイマー脂肪酸の１つもしくは複数の酸基と分解中間物に存在するヒドロキシル基間の縮合を促進するのに効果的な条件下で実施される。縮合は、８０℃〜２６０℃、好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１３０℃〜２３０℃、そして最も好ましくは１６０℃〜２１０℃の範囲内の温度で加熱されることにより、実施されるのが好ましい。この反応で生成する水は、水が形成する際に反応混合物から有利にも除去される。実験室規模では、ディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）または同様な装置を用いて反応からの水を除去するのが便利であるが、他の手段が、規模がそれより大きい場合に実践的となるだろう。減圧ストリッピング、塗布薄膜式留去（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）等の水を除去する連続プロセスが、望ましい。予定量の水が回収されるまたは生成物の目標の酸価および／または水酸基価が達成されるまで、縮合反応は、通常続けられる。
【００２７】
ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、０．８未満、好ましくは０．７未満、さらに好ましくは０．６未満である。ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、好ましくは０．１〜０．６、さらに好ましくは０．２〜０．５の範囲内である。このモル比が０．１未満である場合、有用なポリオールを生成することに関して、ダイマー脂肪酸を含む利点があまりにも少ない（例えば、水酸基価がそれらの有用な上限に達するまたは超える）。このモル比が０．８よりも大きくなる場合、配合コストが所望よりも高くなり、リサイクル材含有率が低下し、追加の性能利点が殆ど存在しないまたは全く存在しない。
【００２８】
あるダイマー脂肪酸を用いてポリオールを作製する限り、１種または複数種の他のジカルボン酸もまた含まれ得る。ジカルボン酸を含む代わりに、ジエステル、または無水物を使用できる。好適なジカルボン酸として、例えば、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、１，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、およびそれらの無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等）が挙げられる。例えば、「ＤＢＡ」として既知の二塩基酸の市販の混合物をはじめとする、ジカルボン酸の混合物を使用できる。典型的なＤＢＡ組成物は、５１〜６１ｗｔ％のグルタル酸、１８〜２８ｗｔ％のコハク酸、および１５〜２５ｗｔ％のアジピン酸を含有し得る。
【００２９】
別のジカルボン酸を含む場合、ダイマー脂肪酸が、追加のジカルボン酸と比較してそれよりも大きいモル比で存在するのが好ましい。ジカルボン酸のモル量がダイマー脂肪酸のモル量を超える場合、ポリオール生成物は、固体化する傾向が大きく、高い粘度を有し、沈降し易い。
【００３０】
別の一態様において、ポリエステルポリオールは、ポリオールを生成するのに効果的な条件下で、熱可塑性ポリエステル、グリコール、およびダイマー脂肪酸を反応させることにより、単一ステップで作製される。２ステップのプロセスを用いて作製されるポリオールと同様に、ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、０．８未満であり、グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、少なくとも２．０であり、そして得られたポリオールは、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。単一ステップのプロセスを用いる場合、グリコールを除去し過ぎると、結果として混濁または不透明のポリオールとなり得るので、水を除去しながら、グリコールを反応容器に戻す縮合系を利用するのが好ましい。以下の実施例１１は、単一ステップのプロセスを例証する。
【００３１】
本発明のポリエステルポリオールは、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。水酸基価は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ−２２２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｃｅｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ」）をはじめとするこのような定量のための任意の容認された方法により測定できる。
【００３２】
本発明のポリオールは、１．５〜３．５、さらに好ましくは１．８〜２．５、そして最も好ましくは２．０〜２．４の範囲内の平均ヒドロキシル官能基（つまり、分子当たりのＯＨ基の平均数）を有するのが好ましい。
【００３３】
本発明のポリオールは、周囲条件下で流動性のある液状である。好ましくは、このポリオールは、３０，０００ｃＰ未満、さらに好ましくは２０，０００ｃＰ未満、最も好ましくは１０，０００ｃＰ未満の２５℃で測定した粘度を有する。ポリオール粘度に好ましい範囲は、３００〜５，０００ｃＰ、さらに好ましくは５００〜３，９００ｃＰである。粘度は、任意の業界容認の方法により求めることができる。例えば、適切なスピンドルを取り付けたブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａレオメーター等）を用いて、幾つかの異なるトルク設定で試料を測定して、十分な信頼度を確実にするのは、便利である。
【００３４】
ポリオールは、低い酸価を有するのが好ましい。ウレタン製造業者は、ポリオールが特定の仕様より低い酸価を有することを求めることが多いだろう。所望のレベルの完了まで（ダイマー脂肪酸との）縮合ステップを駆動することにより、または縮合ステップの終わりに、中和剤（例えば、水酸化ナトリウム）を添加することにより、低い酸価を確実にすることができる。好ましくは、ポリオールは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、そして最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。上に示すように、特定の用途に必要ならば、例えばエポキシド誘導体等の酸捕捉剤を用いて酸価を調節することは、許容できるやり方であり、製造業者、配給業者、または使用者は、この処理を実施できる。
【００３５】
ポリエステルポリオールの利点は、それらにより生物源または石油化学源への原料の依存が低減されたことである。このポリオールは、１０ｗｔ％超、さらに好ましくは２５ｗｔ％超、最も好ましくは５０ｗｔ％超のリサイクル材含有率を含むのが好ましい。リサイクル材含有率の好ましい範囲は、２５〜９８．５ｗｔ％である。「リサイクル材含有率」とは、熱可塑性ポリエステルと任意のリサイクルグリコールまたはジカルボン酸を合わせた量を意味する。プロピレングリコールまたはエチレングリコール等の幾種かのグリコールは、回収材料またはリサイクル材として入手可能である。例えば、プロピレングリコールを除氷液中で用い、使用後プロピレングリコールを回収し、精製し、再利用できる。通常、ダイマー脂肪酸は、再生可能な資源から調製される。リサイクル材含有率は、例えば、熱可塑性ポリエステルと任意のリサイクルＰＧまたはリサイクルジカルボン酸の質量を一緒にして、この合計を反応物（グリコール、熱可塑性ポリエステル、ダイマー酸、および任意のジカルボン酸）の総質量で除して、次に、得られた値に１００を乗じて、算出できる。
【００３６】
最終使用における性能が、究極点であるが、ウレタン製造業者は、見た目が良好であるポリオールの購入を好む。他の考慮すべき事項が等しい場合、不透明なポリオールよりも透明（またはほぼ透明）なポリオールが魅力的になることがある。（「分散ポリオール」または「ポリマーポリオール」は、自動車座席または家具用途に使われる耐荷重性、高弾性のウレタンフォームの一般的な成分であるが、それらは、きわめて例外である；それらは、不透明に見えると思われている）。熱可塑性ポリエステル分解物をコハク酸または無水フタル酸等のジカルボン酸と反応させることにより作製される既知のポリオールは、不透明であることが多いのであるが、本発明のポリオールは、既知のポリオールとは異なり、透明またはほぼ透明であることが多い。これは、グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、２．５〜４の範囲内に保たれる場合、特に事実となる。
【００３７】
さらに別の所望のポリオールの属性は、特に長期保管の際に沈降しないことである。かなりの沈降が生じた場合、ポリオールを濾過するか、またはそうでなければ固体分を除去処理する必要がある；これを回避するのが好ましい。好ましい本発明のポリオールは、全く沈降を示さない、または僅か程度だけの沈降を示し、またさらに好ましいポリオールは、沈降の形跡を全く示さない。
【００３８】
別の一態様において、本発明は、グリコール分解された熱可塑性ポリエステルおよびダイマー脂肪酸の繰り返し単位を含むポリエステルポリオールを含み、ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、０．８未満であり、グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、少なくとも２．０であり、そしてポリオールは、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。グリコール分解された熱可塑性ポリエステルおよびダイマー脂肪酸は、既に上述されている。「繰り返し単位」は、ポリエステルポリオールが、ダイマー脂肪酸とグリコール分解された熱可塑性ポリエステルの各々から誘導される単位を１つまたは複数含むことを意味する。
【００３９】
特定の一態様において、本発明は、（ａ）未使用のＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ、またはそれらの混合物をプロピレングリコールと一緒に、亜鉛またはチタン触媒の存在下で加熱して分解中間物を得るステップ；（ｂ）中間物とダイマー脂肪酸とを縮合させてポリオールを得るステップ；を備えるプロセスに関し、ダイマー脂肪酸のＰＥＴに対するモル比は、０．６未満であり、グリコールのＰＥＴに対するモル比は、２．５〜４．５の範囲内であり、ポリオールは、４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、５，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度、２５ｗｔ％超の本明細書で定義されるリサイクル材含有率を有する。
【００４０】
本発明のポリエステルポリオールを用いて、多種多様なポリウレタン製品を配合できる。使用するダイマー脂肪酸の比率を調節して、ポリオール疎水性の所望の程度を「最適に調整」できる。疎水性を制御する能力は、塗装業において特に貴重である。ポリオールは、軟質フォーム、硬質フォーム（ポリイソシアヌレートフォームを含む）、ウレタン分散体、コーティング、接着剤、密封材、およびエラストマーをはじめとする、多孔性、微孔性、および非多孔性の用途に使用できる。得られるポリウレタンは、自動車および輸送用途、建物および建設用製品、海洋用品、包装用発泡体、軟質スラブストックフォーム、カーペット裏地、器械用絶縁材、注型エラストマーおよび成形品、履物、生体医用器具、並びに他の用途に潜在的に有用である。
【００４１】
さらに、本発明のポリエステルポリオールは、アクリル酸またはメタクリル酸由来の原料を用いてエステル化またはエステル交換反応により、モノアクリレート、ジアクリレートおよびポリアクリレートを形成するように誘導されてよい。本発明のポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート誘導体を形成するのに好適な（メタ）アクリル化原料の例として、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等、またはそれらの混合物が挙げられる。このような（メタ）アクリレート由来の本発明のポリエステルポリオールは、放射線もしくはＵＶ硬化コーティング製剤または用途に有用である。本発明のポリエステルポリオールのプレポリマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により、ウレタン（メタ）アクリレートを形成するように誘導されてよい。得られるウレタンアクリレートは、同様に、放射線もしくはＵＶ硬化コーティング製剤または用途に使用されてもよい。
【００４２】
特定の一態様において、本発明は、本発明のポリエステルポリオールから作製される水性ポリウレタン分散体に関する。発明者らは、ダイマー脂肪酸変性ポリオールは、高固形分、低粘度、および沈降傾向の低さを含む物性の所望のバランスを有する水性ポリウレタン分散体中に容易に配合されることを見出した。水性ポリウレタン分散体を配合する多くの方法が、既知であり、使用に好適である。ポリウレタン分散体が、乳化剤の助力で、水中でイソシアネート末端プレポリマーを乳化することにより、作製されるのが好ましい。水、水溶性ポリアミン鎖伸長剤、またはそれらの組み合わせを使用して、乳化プレポリマーと反応させてもよい。プレポリマーは、本発明のポリエステルポリオール、ヒドロキシ官能性乳化剤、１種または複数種の助剤ポリオール、および１種または複数種のポリイソシアネートを反応させることにより、作製されるのが好ましい。水性ポリウレタン分散体を用いて、水溶型コーティング、接着剤、密封材、エラストマー、および同様のウレタン製品を配合するのが好ましく、水性ポリウレタン分散体は、溶媒への依存を低減するのに特に貴重である。例えば、この分散体を用いて、ＶＯＣ低濃度または無含有の組成物を配合することが可能である。
【００４３】
プレポリマーの作製に好適なポリイソシアネートは、既知であり、それらは、芳香族、脂肪族、および脂環式ポリイソシアネートを含む。例として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ、重合体ＭＤＩ、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水素化ＭＤＩ、トリメチルまたはテトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化ＸＤＩ等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが、特に好ましい。
【００４４】
使用に好適な助剤ポリオールは、同様に既知である。そのような助剤ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、グリコール等が挙げられる。好ましい助剤ポリオールは、２〜６個、好ましくは２〜３個の範囲内の平均ヒドロキシル官能基、および５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の範囲内の数平均分子量を有する。好ましいポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート）、殊にジオールとの縮合物である。ジカルボン酸は、脂肪族（例えば、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸）または芳香族（例えば、フタル酸）であり得、好ましくは脂肪族である。
【００４５】
ヒドロキシ官能性乳化剤も同様に、ポリウレタン分散体を作製するのに用いられる。この成分の役割は、通常、水、酸または塩基反応物等の中和剤とこの成分との組み合わせで、プレポリマーに水分散性を付与することである。従って、一態様において、ヒドロキシ官能性乳化剤は、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）またはジメチロール酪酸（ＤＭＢＡ）等の酸官能性ジオールである。得られるプレポリマーの酸官能性は、水分散性ウレタンを生成するように、アミンまたは他の塩基性反応物との中和を見込む。ヒドロキシ官能性乳化剤もまた、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミンであり得る。得られるプレポリマーの酸性試薬での中和は、プレポリマーを水分散性にする。他の態様において、ヒドロキシ官能性乳化剤は、非イオン性であり、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。別の一態様において、ヒドロキシ官能性乳化剤は、例えば、Ｙｍｅｒ（商標）Ｎ１２０分散性モノマー（Ｐｅｒｓｔｏｒｐの製品）、またはポリエチレングリコールのメチルエーテル等のモノールまたはジオール官能化ポリ（酸化エチレン）であってよい。さらにドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩等の非反応性の所謂「外部乳化剤」は、プレポリマーおよび得られるポリウレタン分散体の乳化および安定化に助力するように、水性相中に含まれてよい。
【００４６】
特定の態様において、末端停止剤を用いて、水性ポリウレタン分散体内に含有されるポリウレタンポリマーの分子量を制御してもよい。単一の活性水素含有基を有する、ヒドロキシル、アミノ、およびチオ基を含有する化合物等の単官能化合物は、好適な末端停止剤である。例として、アルコール、アミン、チオール等、殊に第１級脂肪族アミンおよび第２級脂肪族アミンが挙げられる。
【００４７】
鎖伸長剤も同様に、ポリウレタン分散体の作製に含まれ得る。幾つかの態様において、鎖伸長剤は、存在する５〜１０５モル％の遊離ＮＣＯ基を反応させるのに十分な量で、添加される。好適な鎖伸長剤は、イソシアネートと反応性のある少なくとも２つの官能基、例えば、ヒドロキシル、チオ、またはアミノ基を任意の組み合わせで含有する。好適な鎖伸長剤として、例えば、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、ジアミンおよびポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン）アルカノールアミン（エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、ジチオール等が挙げられる。ジオール鎖伸長剤は、プレポリマーの調製中で、かつ水中での乳化の前に添加されるのが好ましい。
【００４８】
以下に示す具体的な例において、ダイマー脂肪酸変性のポリエステルポリオール、酸官能性ジオール（ＤＭＰＡ）、および助剤ポリオール（ポリエチレングリコール２００、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から作製されるポリエステルポリオール）は、合わされて、スズ触媒（ジブチルスズジラウレート）またはビスマス触媒（ジオクタン酸ビスマス等）および溶媒（アセトン）の存在下で、脂肪族ジイソシアネートの混合物（ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート）と反応する。得られるプレポリマーは、次に、水、トリエタノールアミン（中和剤）、およびシリコーン消泡剤の混合物中に分散する。得られる製品は、高固体分（３０％）、低粘度、および所望の沈降性を有する水性ポリウレタン分散体である。
【００４９】
水性ポリウレタン分散体を調製するのに好適なアプローチのより多くの例は、米国特許第５，１５５，１６３号明細書；米国特許第５，６０８，０００号明細書；米国特許第５，７６３，５２６号明細書；米国特許第６，３３９，１２５号明細書；米国特許第６，６３５，７２３号明細書、米国特許第７，０４５，５７３号明細書；および米国特許第７，３４２，０６８号明細書を参照されたく、それらの教示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００５０】
別の一態様において、本発明は、ダイマー脂肪酸変性ポリエステルポリオールから作製される会合性レオロジー改質剤に関する。「会合性レオロジー改質剤」とは、本明細書において、製品の粘度を増粘または変更するのに使われる添加剤を意味する。会合性増粘は、増粘剤分子の疎水性末端基同士の動的な非特異的相互作用および疎水性末端基と製剤の他の成分との動的な非特異的相互作用を包含してよい。会合性増粘は、水性塗料およびコーティングに特に適用可能であり、レオロジー改質剤は、分子内および分子間の網目構造形成により、光沢、流れ、ひずみ、レベリング性、耐スパッタ性、または他の特性を修正できる。塗料またはコーティングの他に、好適な製剤には、密封材、医薬品、化粧品、またはレオロジー改質により利益を得ることができる他の製品が含まれ得る。特定の分類の会合性レオロジー改質剤は、既知であり、本発明のポリエステルポリオールのみを使用して配合されることもあり、または他のポリオール成分と組み合わせて配合される場合も多い。このようなレオロジー改質剤として、例えば、疎水変性エトキシル化ウレタン（「ＨＥＵＲ」）、疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン（「ＨＡＳＥ」）、および疎水変性ポリエーテル（「ＨＭＰＥ」）が挙げられる。好適なＨＡＳＥ改質剤として、例えば、疎水変性ポリアクリレートが挙げられる。典型的なＨＥＵＲは、親水性ジオール（例えば、６，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール）、ポリイソシアネート、および疎水性モノールまたはジオールから会合されることがある。本発明のポリエステルポリオールを利用して、疎水性モノールまたはジオールを補うまたは疎水性モノールまたはジオールを置き換えることができる。ＨＥＵＲ、ＨＡＳＥ、およびＨＭＰＥ会合性レオロジー改質剤並びにそれらの調製方法の例には、米国特許第８，８７１，８１７号明細書；米国特許第８，６７３，２７５号明細書；米国特許第８，６９７，７９７号明細書；米国特許第８，５２４，６４９号明細書；米国特許第８，４６１，２１３号明細書；米国特許第８，３３４，３５７号明細書；米国特許第６，３３７，３６６号明細書；米国特許第５，５７４，１２７号明細書；米国特許第５，２８１，６５４；号明細書；米国特許第４，１５５，８９２号明細書；および米国特許第４，０７９，０２８号明細書を参照されたい。それらの教示は、参照により本明細書に組みこまれている。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を単に例示する。当業者ならば、本発明の精神および特許請求の範囲内である多くの変形形態を理解するだろう。
【実施例】
【００５２】
ダイマー脂肪酸変性ポリオールの調製：一般的手順
オーバーヘッドミキサー、コンデンサー、加熱マントル、熱電対、および窒素入口を装備した反応器に、酢酸亜鉛二水和物（０．５５ｗｔ％）、チタン（ＩＶ）ブトキシド（５００〜１０００ｐｐｍ）、または触媒無含有（Ｅｘ．３２）；リサイクルポリエチレンテレフタレートペレット；およびグリコールを表１に示す割合で投入する。その混合物を撹拌せずに約１３０℃まで加熱する。次に、撹拌を６０ｒｐｍで開始し、反応器の含有物が１８０℃に達するまで、加熱を続ける。リサイクルＰＥＴの粒子が全く残存しなくなるまで（約４時間）、混合物を加熱する。分解反応が終了したとみなされる時点で、混合物を約１００℃まで冷却する。ダイマー脂肪酸（および／またはジカルボン酸）を加え（モル比に関しては表１を参照のこと）、混合速度を増速する（２００ｒｐｍ）。使用するダイマー脂肪酸は、Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１０１７、Ｃｒｏｄａの製品である。添加終了時に、ディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）を反応器とコンデンサー間に導入し、２００℃までの加熱を再開する。おおよそ理論量が除去されるまで、縮合反応で生じた水を除去する。反応終了時に、ポリオール生成物を１００℃まで冷却させた後、反応器からデカントし、チーズクロスで濾過する。
【００５３】
使用するグリコールは、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールである。殆どの実施例において、リサイクルＰＥＴを上述のようにグリコールを用いて分解した後に、ダイマー脂肪酸（および／またはジカルボン酸）を加える。しかしながら、２、３の実施例において、ダイマー脂肪酸（および／またはジカルボン酸）を最初から、つまり分解の前に加える。ダイマー脂肪酸もジカルボン酸も使用しない対象実験も含める。幾つかの実施例において、ジカルボン酸は、「ＤＢＡ」であり、ＩＮＶＩＳＴＡおよび他の製造業者から入手可能であり、主にグルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸を含有する既知の二塩基酸混合物である。典型的なＤＢＡ組成物は、５１〜６１ｗｔ％のグルタル酸、１８〜２８ｗｔ％のコハク酸、および１５〜２５ｗｔ％のアジピン酸を含有し得る。使用するジカルボン酸（または無水物）は、コハク酸、無水フタル酸、アジピン酸、およびＤＢＡである。表に明記されない限り、分解は、酢酸亜鉛により触媒作用される。
【００５４】
本明細書で使用される「リサイクル材含有率」（ｗｔ％）は、リサイクルグリコールとリサイクル熱可塑性ポリエステルの質量を一緒にして、この合計を反応物（例えば、グリコール、ｒＰＥＴ、ダイマー酸、および任意のジカルボン酸）の総質量で除して、次に得られる値に１００を乗じて、求める。
【００５５】
水酸基価および酸価は、標準的な方法（各々ＡＳＴＭ  Ｅ−２２２とＡＳＴＭ  Ｄ３３３９）により、求める。
【００５６】
粘度は、２５％、５０％、および７５％トルクでスピンドル＃３１を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａレオメーターを用いて、２５℃で測定する。
【００５７】
色、透明性、および沈降は、目視評価する。
【００５８】
結果：
表１および２に示すように、グリコール分解のリサイクルＰＥＴをダイマー脂肪酸と反応させて、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（殊に６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の水酸基価、有利な粘度（殊に１０００〜４０００ｃＰ）、および１０ｗｔ％超（殊に２５％超）のリサイクル材含有率を有するポリオールを作製でき、グリコールのｒＰＥＴに対するモル比は、少なくとも２．０であり、ダイマー脂肪酸のｒＰＥＴに対するモル比は、０．８未満である。グリコール分解のｒＰＥＴとダイマー脂肪酸との縮合により、また、殆どの場合、殊にグリコールのｒＰＥＴに対するモル比が２．５〜４．５の範囲内である場合、透明であるポリオールを生成するのが可能となる。所望ならば、幾種かのジカルボン酸（例えば、コハク酸）は、ダイマー脂肪酸と一緒に含まれることができるが、このような生成物は、通常、不透明である。一般的に、グリコールに対するｒＰＥＴの好ましいモル比、２．５〜４．５の範囲を用いることにより、沈降を回避する。
【００５９】
表３および４において、比較例を提供する。幾つかの比較例において、グリコール／ｒＰＥＴの比は、２．０未満であり、その値は結果として、通常、不透明でかつ粘性が高いかまたは固体生成物をもたらす。他の比較例において、グリコール／ｒＰＥＴの比は、２．０以上であるが、ジカルボン酸または無水物（例えば、コハク酸、無水フタル酸、またはＤＢＡ）を優先して、ダイマー脂肪酸を省いている。生成物は、不透明であり、粘性である傾向がある。グリコール／ｒＰＥＴの比が高い（６．０または９．０）場合、生成物の水酸基価は、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ超である。他の比較例は、ｒＰＥＴだけでの分解により、所望の低い粘度を有する生成物が得られるが、水酸基価が高すぎて有用ではないことを示す。
【００６０】
水性ポリウレタン分散体
実施例３０で調製したＤＦＡ変性ポリオールを用いて、以下のようにポリウレタン分散体を配合する。
ＤＦＡ変性ポリオール（５３．４ｇ）、Ｐ２０１０ポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジパート、２０００モル重量、１７．１ｇ、Ｋｕｒａｒａｙの製品）、ジメチルプロピオン酸（９．５ｇ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、１．３３ｇ）、アセトン（１４０ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．２４ｇ）をヘキサメチレンジイソシアネート（８．８ｇ）およびイソホロンジイソシアネート（６４．８ｇ）と合わせて、プレポリマーを生成する。混合物をよく混合し、６０℃で７．５時間反応させて、プレポリマー混合物を形成する。
【００６１】
プレポリマー混合物（２６１ｇ）を合わせて、水（４５６ｇ）、トリエタノールアミン（１４．４ｇ）、およびＢｙｋ（登録商標）０２８シリコーン消泡剤（６．２１ｇの１０％水溶液）と急速に混合し、水性ポリウレタン分散体を生成する。得られる淡緑色の分散体は、２９．７％の固形分、ｐＨ＝８．０５、および粘度＝２１．５℃で８０９ｃＰを有する。
【００６２】
【表１】
0006550125.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006550125.tif 000003
【００６４】
【表３】
0006550125.tif 000004
【００６５】
【表４】
0006550125.tif 000005
【００６６】
沈降実験
上で調製したポリウレタン分散体を１９０μｍの塗料フィルターを介して、セットリングコーン内で濾過する。セットリングコーンをＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）「Ｍ」実験室フィルムで封止し、暗いキャビネット内で１９日間保管する。沈降期間終了後、分散体は、沈降が全く認められない（約０．０ｍＬ）。
【００６７】
グリコール分解のリサイクルポリエチレンテレフタレート（プロピレングリコールのｒＰＥＴに対する比０．９）から調製し、ダイマー脂肪酸で変性していない同様のポリウレタン分散体は、１９日後に０．４ｍＬの沈着物を有する。
【００６８】
ＤＦＡ変性ポリオールからのアクリレート
滴下漏斗、コンデンサー、加熱マントル、熱電対、および機械的撹拌を備えるフラスコに、ダイマー脂肪酸変性のポリオール（７５．０ｇ、リサイクルポリエチレンテレフタレート（２８．３ｗｔ％）、プロピレングリコール（３１．４ｗｔ％）、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．５ｗｔ％）、およびＰｒｉｐｏｌ（商標）１０１７ダイマー脂肪酸（３９．８ｗｔ％）から上述のように生成）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）、トリエチルアミン（５０．８ｇ）、およびフェノチアジン（０．１９ｇ）を投入する。撹拌済みの混合物を５０℃まで加熱する。得られた溶液を１０℃まで冷却し、塩化アクリロイル（４４．８ｇ）を２時間にかけて加える。撹拌をさらに１時間続ける。得られた生成物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５濾過助剤を介して濾過し、沈殿したトリエチルアミンヒドロクロリドを除去する。濾液を真空下でストリップし、ジクロロメタン（３５０ｍＬ）中に再び溶かす。有機相を１０％のＮａＯＨ水溶液で、次に１０％のＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濃縮する（４０〜６０℃、７０ｍｍＨｇ）。収量：８４．６ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ分光法による分析は、アクリル酸エステルへの変換が終了したことを示す。
【００６９】
アクリレートコーティング
上述のＤＦＡ変性ポリオールアクリレートと対照製剤を用いて、コーティングを生産する。ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート（６６．５ｗｔ％）、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（２６．５ｗｔ％）、Ａｄｄｏｘ（商標）Ａ４０接着促進剤（５．０ｗｔ％、Ｄｏｘａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３光反応開始剤（２．０ｗｔ％、ＢＡＳＦの製品）から、対照製剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に固形分５０ｗｔ％）を調製する。ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート（３７．１ｗｔ％）、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（１５．９ｗｔ％）、ＤＦＡ変性ポリオールアクリレート（４０ｗｔ％、上述のように調製）、Ａｄｄｏｘ（商標）Ａ４０接着促進剤（５．０ｗｔ％）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３光反応開始剤（２．０ｗｔ％）から、ＤＦＡ変性ポリオールアクリレート製剤（ＭＥＫ中に固形分５０ｗｔ％）を調製する。フィルムを延伸して、平均膜厚１．６〜１．８ミルを有する硬化したコーティングを得る。Ｊｅｌｉｇｈｔ手持式ＵＶ硬化ランプの４回の通過でそのコーティングを硬化した後、硬化したコーティングは、５ｆｔ．／分で運転するＵＶベンチトップコンベアユニット（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ）上を通過する。結果を表５に示す。
【００７０】
アクリレートコーティングの試験法
ＰｏｓｉＴｅｃｔｏｒ６０００（Ｄｅｆｅｌｓｋｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）乾燥膜厚ゲージを用いて、乾燥膜厚を求める。ＴＱＣ振子式硬度計（Ｍｏｄｅｌ  ＳＰＯ５００）を用いるＩＳＯ１５２２を用いて、ケーニッヒ硬度を測定する。以下のＡＳＴＭ試験法を用いる：鉛筆硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３；可撓性：ＡＳＴＭ  Ｄ５２２；接着性：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９；しみ検査：ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８。
【００７１】
【表５】
0006550125.tif 000006
【００７２】
ダイマー脂肪酸変性ポリエステルポリオールからの硬質フォーム
ダイマー脂肪酸ベースのポリオール（モル重量５００、水酸基価＝２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、７０．４ｗｔ％、リサイクルＰＥＴ（２８．７ｗｔ％）、プロピレングリコール（３１．９ｗｔ％）、ダイマー脂肪酸（３９．３ｗｔ％）およびチタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１０ｗｔ％）から前述のように生成）を、Ｆｙｒｏｌ（商標）ＰＣＦ難燃剤（８．０ｗｔ％、Ｉｓｒａｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．の製品）、Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ−１５触媒（１．６０ｗｔ％、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５触媒（０．１３ｗｔ％、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６５シリコーン界面活性剤（２．６ｗｔ％、Ｅｖｏｎｉｋ）、水（０．３２ｗｔ％）およびｎ−ペンタン（１８．３ｗｔ％）と均質まで混合することにより、大型のプラスチック製ビーカー（直径６インチ、高さ５インチ）中で「部分Ｂ」成分を合わせる。これらの百分率は、部分Ｂの成分の量に基づく。
【００７３】
次に、ＰＡＰＩ（商標）２７イソシアネート（重合体ＭＤＩ、部分Ａと部分Ｂとを合わせた量に基づいて５３．３ｗｔ％、ＮＣＯ／ＯＨインデックス２６０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品）からなる「部分Ａ」を迅速に加える。部分Ａを部分Ｂへ加えた直後に、直径３インチのコウレスブレード（Ｃｏｗｌｅｓ  ｂｌａｄｅ）を備えるＶＯＳパワーコントロールミキサー（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）上に、容器を置き、１０秒間、最大２０００ＲＰＭまで混合する。フットペダル取り付けでの電子タイマー（ＧｒａＬａｂ  Ｍｏｄｅｌ４５１）により、混合時間を制御する。混合ステップの直後に、良好に混合したフォームを１２インチ×１２インチ×１２インチの段ボール箱の中に注ぎ、生起させる。周囲条件下での十分な硬化の後、圧縮強度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１）および熱伝導率（ＡＳＴＭ  Ｃ１７７）に関して、フォームを試験する。
【００７４】
上述の実施例は、例証することだけを意味し、以下の特許請求の範囲は、本発明の主題を定義する。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
（ａ）熱可塑性ポリエステルをグリコールと一緒に加熱して分解中間物を得るステップと、
（ｂ）前記中間物とダイマー脂肪酸とを縮合させて前記ポリオールを得るステップと
を備える方法により作製されるポリエステルポリオールであって、前記ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、０．８未満であり、前記グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、少なくとも２．０であり、前記ポリオールは、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するポリオール。
［２］
前記熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリトリメチレンテレフタレート；グリコール変性ポリエチレンテレフタレート；テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー；テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸変性コポリマー；ポリヒドロキシアルカノアート；ジオールと２，５−フランジカルボン酸またはジアルキル２，５−フランジカルボキシレートとのコポリマー；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、イソフタル酸、テレフタル酸またはオルトフタル酸誘導体とのコポリマー；ジヒドロフェルラ酸ポリマー；およびそれらの混合物からなる群から選択される［１］に記載のポリオール。
［３］
前記熱可塑性ポリエステルが、未使用のＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ、およびそれらの混合物からなる群から選択される［１］または［２］に記載のポリオール。
［４］
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、約４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロックまたはランダムコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオール。
［５］
前記グリコールが、リサイクルグリコールを含む［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオール。
［６］
４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリオール。
［７］
前記ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比が０．６未満である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリオール。
［８］
前記グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、２．５〜４．５の範囲内である［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリオール。
［９］
２５℃で１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリオール。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の透明のポリオール。
［１１］
本明細書で定義するリサイクル材含有率が５０ｗｔ％を超える［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリオール。
［１２］
前記中間物が、前記ダイマー脂肪酸および二塩基酸または無水物と縮合する［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリオール。
［１３］
前記二塩基酸または無水物が、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、１，５−フランジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される［１２］に記載のポリオール。
［１４］
前記熱可塑性ポリエステルおよびグリコールが、触媒の存在下で加熱される［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリオール。
［１５］
前記触媒が、酢酸亜鉛またはチタン酸テトラブチルである［１４］に記載のポリオール。
［１６］
前記熱可塑性ポリエステルおよびグリコールが、８０℃〜２６０℃の範囲内の温度で加熱される［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のポリオール。
［１７］
前記ダイマー脂肪酸が、２量体化オレイン酸、３量体化オレイン酸、２量体化リノール酸、３量体化リノール酸、２量体化リノレン酸、３量体化リノレン酸、またはそれらの混合物を含む［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のポリオール。
［１８］
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する［１］〜［１７］のいずれか１項に記載のポリオール。
［１９］
ポリエステルポリオールであって、熱可塑性ポリエステル、グリコール、およびダイマー脂肪酸を反応させて、前記ポリオールを生成するステップを備える方法により作製され、前記ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、０．８未満であり、前記グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、少なくとも２．０であり、前記ポリオールは、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するポリオール。
［２０］
グリコール分解された熱可塑性ポリエステルおよびダイマー脂肪酸の繰り返し単位を含むポリエステルポリオールであって、前記ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、０．８未満であり、前記グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比は、少なくとも２．０であり、前記ポリオールは、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するポリオール。
［２１］
［１］〜［２０］のいずれか１項に記載のポリオールから作製されるポリウレタン。
［２２］
［１］〜［２０］のいずれか１項に記載のポリオールから作製される２成分のポリウレタンコーティング。
［２３］
［１］〜［２０］のいずれか１項に記載のポリオールから作製される水性ポリウレタン分散体。
［２４］
［２３］に記載の水性ポリウレタン分散体から作製されるコーティング。
［２５］
アクリレートまたはメタクリレート供給源と［１］〜［２０］のいずれか１項に記載のポリオールとの反応生成物を含む硬化性樹脂。
［２６］
［２５］に記載の樹脂から作製されるＵＶ硬化コーティング。
［２７］
［１］〜［２０］のいずれか１項に記載のポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム。
［２８］
（ａ）熱可塑性ポリエステルとグリコールを一緒に加熱して、分解中間物を得るステップと、
（ｂ）前記中間物とダイマー脂肪酸とを縮合させて、ポリエステルポリオールを得るステップと、
を備える方法であって、前記ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、０．８未満であり、前記グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、少なくとも２．０であり、前記ポリオールが、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する方法。
［２９］
熱可塑性ポリエステル、グリコール、およびダイマー脂肪酸を反応させて前記ポリオールを生成するステップを備える方法であって、前記ダイマー脂肪酸の熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、０．８未満であり、前記グリコールの熱可塑性ポリエステルに対するモル比が、少なくとも２．０であり、前記ポリオールが、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する方法。
［３０］
（ａ）未使用のＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ、またはそれらの混合物をプロピレングリコールと一緒にチタン触媒の存在下で加熱して、分解中間物を得るステップと、
（ｂ）前記中間物とダイマー脂肪酸とを縮合させて前記ポリオールを得るステップと
を備える方法であって、前記ダイマー脂肪酸のＰＥＴに対するモル比は、０．６未満であり、前記グリコールのＰＥＴに対するモル比は、２．５〜４．５の範囲内であり、前記ポリオールが、４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度、２５ｗｔ％超の本明細書で定義されるリサイクル材含有率を有する方法。
［３１］
［２８］〜［３０］のいずれか１項に記載の方法により作製されるポリエステルポリオール。
［３２］
［１］〜［２０］または［３１］のいずれか１項に記載のポリオールから作製される会合性レオロジー改質剤。
［３３］
疎水変性エトキシル化ウレタン、疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン、および疎水変性ポリエーテルからなる群から選択される［３２］に記載のレオロジー改質剤。