(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ変性シリコーン樹脂。
【化１】
0006613901.tif 000064
［式中、Ｒ1は芳香族基又は脂環式基を有する炭素数６〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、ｎは３又は４である。Ａは０．０５〜０．６、Ｂは０．３〜０．８、Ｃは０〜０．６であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１である。Ｑ−Ｘ−Ｒは独立に下記式（２）、（３）又は（４）で示される有機基であり、Ｓ−Ｙ−Ｓ’は独立に下記式（５）、（６）、（７）又は（８）で示される有機基である。
【化２】
0006613901.tif 000065
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。ｍ１は１〜１，０００の正数であり、ｍ２は０〜９９８の正数である。）
【化３】
0006613901.tif 000066
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記の通りであり、ｍ３は１〜１，０００の正数であり、ｍ４は０〜９９８の正数である。Ｚは炭素数１〜１５の２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｊは０，１，２のいずれかである。）
Ｐ、Ｑは結合手を示し、ＰとＱとが結合し、ＲはＲ3であるか又はＰもしくはＳと結合する結合手を示す。Ｓは−（ＣＨ2）h−でＲと結合し、ｈは２又は３である。Ｓ’はＲ3又はＳである。］
【請求項２】
上記エポキシ変性シリコーン樹脂において、Ａ＋Ｂが０．４〜１．０であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ変性シリコーン樹脂。
【請求項３】
Ｒ1が、下記に示す基から選ばれる基である請求項１又は２記載のエポキシ変性シリコーン樹脂。
【化４】
0006613901.tif 000067
（式中、波線は結合手を示す。）
【請求項４】
下記一般式（９）で表される（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を含むアルケニル基含有化合物と、下記一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の１種又は２種以上とを反応させて、質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ変性シリコーン樹脂を得ることを特徴とするエポキシ変性シリコーン樹脂の製造方法。
【化５】
0006613901.tif 000068
（式中、Ｒ1は芳香族基又は脂環式基を有する炭素数６〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、ｎは３又は４である。）
【化６】
0006613901.tif 000069
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。ｍ１は１〜１，０００の正数であり、ｍ５は０〜９９９の正数、ｍ６は１〜１００で、ｍ５＋ｍ６＝１〜１，０００の正数である。Ｒ’は独立に水素原子又はＲ3である。）
【請求項５】
Ｒ1が、下記に示す基から選ばれる基である請求項４記載の製造方法。
【化７】
0006613901.tif 000070
（式中、波線は結合手を示す。）
【請求項６】
式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物１モルに対し、式（１０）〜（１２）の化合物１〜１０モルを反応させる請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
アルケニル基含有化合物が、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物に加えて、更に下記一般式（１３）〜（１６）で表される化合物の１種又は２種以上を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン樹脂の製造方法。
【化８】
0006613901.tif 000071
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記の通りであり、ｍ３は１〜１，０００の正数であり、ｍ７は０〜９９９の正数、ｍ８は１〜１００で、ｍ７＋ｍ８＝１〜１，０００の正数である。Ｒ”は独立に−（ＣＨ2）h1−ＣＨ＝ＣＨ2又はＲ3である。ｈ１は０又は１である。Ｚは炭素数１〜１５の２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｊは０，１，２のいずれかである。）
【請求項８】
式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物と、式（１３）〜（１６）の化合物と、式（１０）〜（１２）の化合物との反応モル比を０．０５〜０．６：０．０５〜０．６：０．３〜０．８とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
反応に用いる化合物の総量中、オルガノシロキサンの仕込量が２０〜８０質量％の割合であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン樹脂及び架橋剤を含有する硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化性組成物を硬化して用いた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ変性シリコーン樹脂及びその製造方法、該方法により得られた樹脂を用いた硬化性組成物、及び該組成物の硬化物を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体のウエハサイズは大口径化、薄型化が進んでおり、また電子材料の小型化、精密化により高度な機能を有する樹脂材料が求められている。エポキシ系材料は接着性・耐熱性・耐湿性に優れているため、半導体装置や電子部品のための樹脂材料として積極的に使用されている。従来、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性にシリコーンの絶縁性、可とう性を持たせるために（メタ）アリル基を含有するエポキシ化合物をシリコーン変性する手法は知られている（特開昭６２−０８４１４７号公報：特許文献１）が、グリシジル基と（メタ）アリル基を一分子内にそれぞれ３つ以上持つ化合物を反応させる例は知られていなかった。
【０００３】
また、エポキシ基とアリル基を持った化合物としては、日本化薬（株）より下記式
【化１】
0006613901.tif 000002
で表される化合物（製品名ＲＥ−８１０ＮＭ）が市販されている（特開平１１−１３０８３８号公報：特許文献２）。しかし、該化合物のアリル基を連結させることで得られるポリマーは、直鎖状となり、耐熱性、高温雰囲気に暴露した際の接着性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−０８４１４７号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような不利、欠点を解決した新規な化合物を用いて得られるエポキシ変性シリコーン樹脂及びその製造方法、該方法により得られた樹脂を含有する硬化性組成物、該組成物の硬化物を用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
【化２】
0006613901.tif 000003
［式中、Ｒ1は炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、ｎは３又は４である。Ａは０．０５〜０．６、Ｂは０．３〜０．８、Ｃは０〜０．６であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１である。Ｑ−Ｘ−Ｒは独立に下記式（２）、（３）又は（４）で示される有機基であり、Ｓ−Ｙ−Ｓ’は独立に下記式（５）、（６）、（７）又は（８）で示される有機基である。
【化３】
0006613901.tif 000004
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。ｍ１は１〜１，０００の正数であり、ｍ２は０〜９９８の正数である。）
【化４】
0006613901.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記の通りであり、ｍ３は１〜１，０００の正数であり、ｍ４は０〜９９８の正数である。Ｚは炭素数１〜１５の２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｊは０，１，２のいずれかである。）
Ｐ、Ｑは結合手を示し、ＰとＱとが結合し、ＲはＲ3であるか又はＰもしくはＳと結合する結合手を示す。Ｓは−（ＣＨ2）h−でＲと結合し、ｈは２又は３である。Ｓ’はＲ3又はＳである。］
で表される質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ変性シリコーン樹脂を用いることにより、耐熱性、高温雰囲気に暴露した際の接着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記のエポキシ変性シリコーン樹脂、その製造方法、硬化性組成物及び電子部品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で表されることを特徴とする質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ変性シリコーン樹脂。
【化５】
0006613901.tif 000006
［式中、Ｒ1は芳香族基又は脂環式基を有する炭素数６〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、ｎは３又は４である。Ａは０．０５〜０．６、Ｂは０．３〜０．８、Ｃは０〜０．６であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１である。Ｑ−Ｘ−Ｒは独立に下記式（２）、（３）又は（４）で示される有機基であり、Ｓ−Ｙ−Ｓ’は独立に下記式（５）、（６）、（７）又は（８）で示される有機基である。
【化６】
0006613901.tif 000007
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。ｍ１は１〜１，０００の正数であり、ｍ２は０〜９９８の正数である。）
【化７】
0006613901.tif 000008
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記の通りであり、ｍ３は１〜１，０００の正数であり、ｍ４は０〜９９８の正数である。Ｚは炭素数１〜１５の２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｊは０，１，２のいずれかである。）
Ｐ、Ｑは結合手を示し、ＰとＱとが結合し、ＲはＲ3であるか又はＰもしくはＳと結合する結合手を示す。Ｓは−（ＣＨ2）h−でＲと結合し、ｈは２又は３である。Ｓ’はＲ3又はＳである。］
〔２〕
上記エポキシ変性シリコーン樹脂において、Ａ＋Ｂが０．４〜１．０であることを特徴とする〔１〕記載のエポキシ変性シリコーン樹脂。
〔３〕
Ｒ1が、下記に示す基から選ばれる基である〔１〕又は〔２〕記載のエポキシ変性シリコーン樹脂。
【化５９】
0006613901.tif 000009
（式中、波線は結合手を示す。）
〔４〕
下記一般式（９）で表される（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を含むアルケニル基含有化合物と、下記一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の１種又は２種以上とを反応させて、質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ変性シリコーン樹脂を得ることを特徴とするエポキシ変性シリコーン樹脂の製造方法。
【化８】
0006613901.tif 000010
（式中、Ｒ1は芳香族基又は脂環式基を有する炭素数６〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、ｎは３又は４である。）
【化９】
0006613901.tif 000011
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。ｍ１は１〜１，０００の正数であり、ｍ５は０〜９９９の正数、ｍ６は１〜１００で、ｍ５＋ｍ６＝１〜１，０００の正数である。Ｒ’は独立に水素原子又はＲ3である。）
〔５〕
Ｒ1が、下記に示す基から選ばれる基である〔４〕記載の製造方法。
【化６０】
0006613901.tif 000012
（式中、波線は結合手を示す。）
〔６〕
式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物１モルに対し、式（１０）〜（１２）の化合物１〜１０モルを反応させる〔４〕又は〔５〕記載の製造方法。
〔７〕
アルケニル基含有化合物が、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物に加えて、更に下記一般式（１３）〜（１６）で表される化合物の１種又は２種以上を含む〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のエポキシ変性シリコーン樹脂の製造方法。
【化１０】
0006613901.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記の通りであり、ｍ３は１〜１，０００の正数であり、ｍ７は０〜９９９の正数、ｍ８は１〜１００で、ｍ７＋ｍ８＝１〜１，０００の正数である。Ｒ”は独立に−（ＣＨ2）h1−ＣＨ＝ＣＨ2又はＲ3である。ｈ１は０又は１である。Ｚは炭素数１〜１５の２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｊは０，１，２のいずれかである。）
〔８〕
式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物と、式（１３）〜（１６）の化合物と、式（１０）〜（１２）の化合物との反応モル比を０．０５〜０．６：０．０５〜０．６：０．３〜０．８とする〔７〕記載の製造方法。
〔９〕
反応に用いる化合物の総量中、オルガノシロキサンの仕込量が２０〜８０質量％の割合であることを特徴とする〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載のエポキシ変性シリコーン樹脂の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエポキシ変性シリコーン樹脂及び架橋剤を含有する硬化性組成物。
〔１１〕
〔１０〕記載の硬化性組成物を硬化して用いた電子部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により製造された一分子内にグリシジル基と（メタ）アリル基を一分子内にそれぞれ３つ以上持つ化合物を用いて得られる新規なエポキシ変性シリコーン樹脂は、耐熱性、高温暴露後の接着性が良好な硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。本組成物は、耐熱性樹脂材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜エポキシ変性シリコーン樹脂＞
本発明のエポキシ変性シリコーン樹脂は、上述したように、下記一般式（１）で表される質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ変性シリコーン樹脂である。
【化１１】
0006613901.tif 000014
［式中、Ｒ1は炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、ｎは３又は４である。Ａは０．０５〜０．６、Ｂは０．３〜０．８、Ｃは０〜０．６であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１である。Ｑ−Ｘ−Ｒは独立に下記式（２）、（３）又は（４）で示される有機基であり、Ｓ−Ｙ−Ｓ’は独立に下記式（５）、（６）、（７）又は（８）で示される有機基である。
【化１２】
0006613901.tif 000015
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。ｍ１は１〜１，０００の正数であり、ｍ２は０〜９９８の正数である。）
【化１３】
0006613901.tif 000016
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記の通りであり、ｍ３は１〜１，０００の正数であり、ｍ４は０〜９９８の正数である。Ｚは炭素数１〜１５の２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｊは０，１，２のいずれかである。）
Ｐ、Ｑは結合手を示し、ＰとＱとが結合し、ＲはＲ3であるか又はＰもしくはＳと結合する結合手を示す。Ｓは−（ＣＨ2）h−でＲと結合し、ｈは２又は３である。Ｓ’はＲ3又はＳである。］
【００１０】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ1として、具体的には、直鎖状又は分岐状脂肪族基、脂環式基、芳香族基のいずれか１種又は２種以上を含む非置換又は置換の３価又は４価の炭化水素基が挙げられ、これら直鎖状又は分岐状脂肪族基、脂環式基、芳香族基は、それぞれ単独又は複数含んでよい。
具体的には、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビシクロへキシル基、ジシクロへキシルメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等、またこれらの基の２種以上を組み合わせた基から水素原子を２個又は３個削除した基などが挙げられ、非置換又は置換基を有していても構わない。
【００１１】
Ｒ1としては、その中でも、芳香族基（芳香環）又は脂環式基（脂環）を有する炭素数６以上の３価又は４価の炭化水素基が望ましく、下記に示す基がより望ましい。
【化１４】
0006613901.tif 000017
（式中、波線は結合手を示す。）
【００１２】
Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ｎは３又は４である。
Ａは０．０５〜０．６、好ましくは０．０５〜０．４、Ｂは０．３〜０．８、好ましくは０．４〜０．８、Ｃは０〜０．６、好ましくは０〜０．５であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１である。また、Ａ＋Ｂが０．４〜１．０、特に０．５〜１．０であることが好ましい。
また、Ｐ、Ｑは結合手を示し、ＰとＱとが結合し、ＲはＲ3であるか又はＰもしくはＳと結合する結合手を示す。Ｓは−（ＣＨ2）h−でＲと結合し、ｈは２又は３であり、好ましくは２である。Ｓ’はＲ3又はＳである。
【００１３】
上記式（２）又は（３）において、Ｒ3は炭素数１〜８、特に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基がより好ましい。
ｍ１は１〜１，０００、好ましくは１〜１００の正数であり、ｍ２は０〜９９８、好ましくは０〜１００の正数である。
【００１４】
上記式（４）、（７）において、Ｒ4は炭素数１〜８、特に炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１５、特に炭素数１〜１０の２価炭化水素基である。具体的に、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基などが挙げられ、Ｒ5としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられる。中でも、Ｒ4はメチル基、Ｒ5はメチレン基、エチレン基、フェニレン基が原料の入手の容易さから好ましい。
【００１５】
上記式（５）又は（６）において、Ｒ3は上記と同じである。
ｍ３は１〜１，０００、好ましくは１〜１００の正数であり、ｍ４は０〜９９８、好ましくは０〜１００の正数である。
【００１６】
上記式（８）において、Ｚは炭素数１〜１５の２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基などの２価の炭化水素基が挙げられ、水素原子の一部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素等）で置換されていても構わない。特に、下記に示す基が好ましい。
【化１５】
0006613901.tif 000018
また、Ｒ6は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又は炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。
ｐは０又は１である。ｊは０，１，２のいずれかである。
【００１７】
本発明のエポキシ変性シリコーン樹脂の質量平均分子量は、３，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜７０，０００である。質量平均分子量が小さすぎると機械的特性が悪くなり、大きすぎると溶剤に対する溶解性が悪くなる。ここで、質量平均分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒とした単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１８】
また、本発明のエポキシ変性シリコーン樹脂中に含まれるオルガノシロキシ基の総含有量は、２０〜８０質量％の割合であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％の割合である。２０質量％未満であるとシリコーン樹脂の可とう性が得られず、皮膜にした際にクラックを生じる場合があり、８０質量％を超えると十分な耐熱性が得られない場合がある。
このようなエポキシ変性シリコーン樹脂であれば、耐熱性、高温暴露後の接着性が良好な、例えば半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の上記式（１）で表される質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ変性シリコーン樹脂の製造方法としては、下記一般式（９）で表される（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を含むアルケニル基含有化合物と、下記一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の１種又は２種以上とを反応させることにより、得ることができる。
【化１６】
0006613901.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは上記と同じである。）
【化１７】
0006613901.tif 000020
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ１は上記と同じであり、ｍ５は０〜９９９、好ましくは０〜１００の正数、ｍ６は１〜１００、好ましくは１〜１０の正数、特に好ましくは１又は２で、ｍ５＋ｍ６＝１〜１，０００、好ましくは１〜１００の正数である。Ｒ’は独立に水素原子又はＲ3である。）
【００２０】
本発明のエポキシ変性シリコーン樹脂の製造に用いられるアルケニル基含有化合物は、式（９）で表されるグリシジル基と（メタ）アリル基を一分子内にそれぞれ３つ以上持つ（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を含むものである。
【００２１】
式（９）で表される（メタ）アリル基含有エポキシ化合物としては、下記の化合物を代表例として例示することができる。
【化１８】
0006613901.tif 000021
【化１９】
0006613901.tif 000022
【化２０】
0006613901.tif 000023
【化２１】
0006613901.tif 000024
【化２２】
0006613901.tif 000025
【化２３】
0006613901.tif 000026
【化２４】
0006613901.tif 000027
【化２５】
0006613901.tif 000028
【００２２】
なお、一般式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物は、下記一般式（１７）
【化２６】
0006613901.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは上記と同じである。）
で表される（メタ）アリル基含有フェノール基を有する化合物に、下記一般式（１８）
【化２７】
0006613901.tif 000030
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、塩素原子、臭素原子である。）
で表される２−ハロメチルオキシランを反応させることで得られる。
【００２３】
式（１７）で表される（メタ）アリル基含有フェノール基を有する化合物の具体例としては、下記の化合物を代表例として例示することができる。
【化２８】
0006613901.tif 000031
【化２９】
0006613901.tif 000032
【化３０】
0006613901.tif 000033
【化３１】
0006613901.tif 000034
【化３２】
0006613901.tif 000035
【化３３】
0006613901.tif 000036
【化３４】
0006613901.tif 000037
【化３５】
0006613901.tif 000038
【００２４】
また、式（１８）で表される２−ハロメチルオキシランとしては、２−クロロメチルオキシラン、２−ブロモメチルオキシラン等が挙げられる。
【００２５】
式（１７）の化合物と式（１８）の２−ハロメチルオキシランの反応モル比は任意であるが、具体的に、式（１７）の化合物中のフェノール基１モルに対する式（１８）の２−ハロメチルオキシランのハロゲン基の使用モル量は、通常１〜１０モル、より好ましくは２〜６モルである。式（１７）の化合物に対して式（１８）の２−ハロメチルオキシランを大過剰に使用することで、本発明の式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物が得られ、式（１７）の化合物に対して式（１８）の２−ハロメチルオキシランの使用量を下げると、式（１８）の２−ハロメチルオキシランにおけるオキシラン環と式（１７）の化合物におけるフェノール基とが反応し、連鎖となる成分も含まれるが、この成分が本発明を妨げるものではない。
【００２６】
式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を得る反応の際、触媒の使用は任意であり、通常は、アルカリ金属水酸化物が使用される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物の添加方法は、固形物として添加してもよく、また、水溶液やアルコール溶液として添加してもよい。アルカリ金属水酸化物の固形物を使用する際、これらは１種のみ又は組み合わせて用いることができ、分割又は連続的に系内に添加すればよい。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる際は、アルカリ金属水酸化物の水溶液から持ち込まれる水が多くなるため、反応中、系内から水を除去した方が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量としては、フェノール性水酸基１当量に対して１．０〜１．２当量が好ましく、更に好ましくは１．０〜１．１当量である。
【００２７】
式（９）の化合物を得る反応の際、用いる溶媒としては、２−ハロメチルオキシランを大過剰に加え、反応溶媒として使用することも可能であるが、更に他の溶媒の使用も任意であり、その際は、非プロトン性溶媒の使用が好ましい。
非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンが挙げられる。
非プロトン性溶媒の使用量は、２−ハロメチルオキシランの質量に対し通常０〜５００質量％、好ましくは０〜１５０質量％である。溶媒使用の場合には、５質量％以上が好ましい。
【００２８】
一般式（１７）の化合物と一般式（１８）の２−ハロメチルオキシランとの反応における反応温度は、任意であるが、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃にて行えばよく、反応時間は、２〜３０時間程度、好ましくは２〜５時間である。
【００２９】
これらの反応生成物は、水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、過剰の２−ハロメチルオキシランや、その他使用した溶媒等を除去することで、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を得ることができる。具体的には、反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、過剰の２−ハロメチルオキシランや溶媒等を留去することにより、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を得ることが好ましい。
【００３０】
上記アルケニル基含有化合物を反応させる式（１０）、（１１）で表される化合物としては、以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを代表として例示することができる。
【化３６】
0006613901.tif 000039
（ｇ１は１〜９９８の整数である。）
【化３７】
0006613901.tif 000040
（ｇ１は１〜９９８の整数である。）
【化３８】
0006613901.tif 000041
（ｇ２は０〜９９７の整数であり、ｇ３は１〜１００の整数、好ましくは１又は２であり、ｇ２＋ｇ３は１≦ｇ２＋ｇ３≦９９８を満たす。）
【００３１】
また、式（１２）で表される化合物としては、以下のシロキシ基を含まないヒドロシリル基含有ケイ素化合物を代表として例示することができる。
【化３９】
0006613901.tif 000042
【００３２】
また、上記製造方法において、アルケニル基含有化合物として、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物に加えて、更に下記一般式（１３）〜（１６）で表される化合物の１種又は２種以上を含むことができる。
【化４０】
0006613901.tif 000043
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ３、Ｚ、Ｒ6、ｐ、ｊは上記と同じであり、ｍ７は０〜９９９、好ましくは０〜１００の正数、ｍ８は１〜１００、好ましくは１〜１０の正数、特に好ましくは１又は２で、ｍ７＋ｍ８＝１〜１，０００、好ましくは１〜１００の正数である。Ｒ”は独立に−（ＣＨ2）h1−ＣＨ＝ＣＨ2又はＲ3である。ｈ１は０又は１である。）
【００３３】
式（１３）、（１４）で表される化合物として、具体的には、下記に示すアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが例示できる。
【化４１】
0006613901.tif 000044
（ｅ１は０〜９９８の整数である。）
【化４２】
0006613901.tif 000045
（ｅ２は０〜９９７の整数であり、ｆ１は１〜１００の整数、好ましくは１又は２であり、ｅ２＋ｆ１は１≦ｅ２＋ｆ１≦９９８を満たす。）
【００３４】
式（１５）で表される化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化４３】
0006613901.tif 000046
【００３５】
式（１６）で表される化合物として、具体的には、下記に示すアルケニルフェニル化合物が例示できる。
【化４４】
0006613901.tif 000047
【００３６】
アルケニル基含有化合物として、上記式（１３）〜（１６）の化合物を用いる場合の使用量は、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物１モルに対して、０．１〜１２モルであることが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ変性シリコーン樹脂は、上述した式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を含むアルケニル基含有化合物（式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物、及び必要により式（１３）〜（１６）の化合物）と、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（式（１０）〜（１２）の化合物）とを、好ましくは加温しながら金属触媒存在下、付加重合（付加反応）させることにより得ることができる。
【００３８】
ここで、式（９）で表される（メタ）アリル基含有エポキシ化合物と、式（１０）〜（１２）で表される化合物とは、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物１モルに対し、式（１０）〜（１２）の化合物を１〜１０モル、特に１．５〜６モル反応させることが好ましい。
また、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物と、式（１３）〜（１６）の化合物と、式（１０）〜（１２）の化合物との反応モル比は、０．０５〜０．６：０〜０．６：０．３〜０．８、特に０．０５〜０．６：０．０５〜０．６：０．３〜０．８、とりわけ０．０５〜０．４：０．１〜０．６：０．３〜０．６であることが好ましい。
なお、各化合物の配合比は、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物中のヒドロシリル基のモル数の合計と、アルケニル基含有化合物中のアルケニル基のモル数の合計が、好ましくは１：０．６５〜１：１．６５、更に好ましくは１：０．８５〜１：１．２５となるように配合するのがよい。
【００３９】
更に、本発明においては、上記反応に用いる化合物（即ち、式（９）〜（１６）の化合物）の総量中、オルガノシロキサン（即ち、式（１０）、（１１）、（１３）及び（１４）の化合物）の仕込量が２０〜８０質量％の割合であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％の割合である。２０質量％未満であるとシリコーン樹脂の可とう性が得られず、皮膜にした際にクラックを生じる場合があり、８０質量％を超えると十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００４０】
付加重合において、金属触媒としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（式中、ｋは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第３，２２０，９７２号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、及び米国特許第３，７７５，４５２号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；及び、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体を使用することができる。
金属触媒の使用量は触媒量であればよく、白金族金属として、反応に供する原料化合物の総質量に対して０．０００１〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％であることが好ましい。
【００４１】
付加反応は溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
好ましい溶媒の使用量としては、アルケニル基含有化合物とヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物との合計１００質量部に対して１００〜９００質量部、特に３００〜５００質量部が好ましい。
【００４２】
特に反応温度は、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能である温度であればよく、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、重合物の種類及び量により適宜選択すればよく、例えば０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間が好ましい。溶剤を使用した場合には、反応終了後に減圧留去に供して溶剤を留去する。
【００４３】
なお、アルケニル基含有化合物として、式（１３）〜（１６）の化合物を用いる場合、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物と式（１０）〜（１２）の化合物と式（１３）〜（１６）の化合物とを同時に反応させてもよいし、式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物と式（１０）〜（１２）の化合物とを反応させた後に式（１３）〜（１６）の化合物を反応させてもよいし、式（１０）〜（１２）の化合物と式（１３）〜（１６）の化合物を反応させた後に式（９）の（メタ）アリル基含有エポキシ化合物を反応させてもよい。
【００４４】
ここで、得られたエポキシ変性シリコーン樹脂の質量平均分子量は、３，０００〜５００，０００と高分子化することができ、更にｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、制御することが可能である。
【００４５】
本発明のエポキシ変性シリコーン樹脂は、半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。以下に、本発明のエポキシ変性シリコーン樹脂を用いた樹脂材料（硬化性組成物）について説明する。
【００４６】
＜硬化性組成物＞
本発明のエポキシ変性シリコーン樹脂を主成分とする硬化性組成物は、その硬化のために、架橋剤として、一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び一分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を、前記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部含有してもよい。
このような硬化性組成物であれば、耐熱性、高温暴露後の接着性が良好な、例えば接着剤や半導体装置のコート剤として好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の硬化性（樹脂）組成物に用いられる架橋剤の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上併用して用いることができる。
更に、必要に応じて一分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物を添加してもよい。例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００のような架橋剤を含有することができる。
またその他の架橋剤として、ｍ、ｐ−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業製ＥＰ−６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業製ＴＥＰ−ＴＰＡなどが挙げられる。
【００４８】
架橋剤の配合量は、エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種又は３種以上を混合して配合してもよい。
【００４９】
上記エポキシ変性シリコーン樹脂の反応を促進させる目的で各種触媒を使用してもよい。硬化促進剤の例としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン等のアミノ化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
触媒を用いる場合の使用量は、エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部とすることが好ましい。
【００５０】
また、この硬化性組成物には、酸無水物のような硬化助剤をエポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して１０質量部以下含有させることが可能である。
【００５１】
また、その他の成分としてフィラー、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤を含有してもよい。
フィラーとしては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらのフィラーは１種単独で混合しても、２種以上を併せて混合してもよい。具体的には、日本アエロジル（株）製のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス製のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５；信越化学工業（株）製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａ等が例示される。
【００５２】
シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
界面活性剤として、具体的には、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、及び硫黄系の酸化防止剤を使用できる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
上記リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
上記硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
その他の任意成分は、無溶剤で本発明の硬化性組成物に添加してもよいが、有機溶剤に溶解又は分散し、溶液又は分散液として調製してから添加してもよい。
【００５５】
本発明の硬化性（樹脂）組成物は、この組成物を溶剤に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって支持体上に形成することができる。その場合、前記溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
溶剤を用いる場合の使用量は、上記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して２５〜４００質量部とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、電子部品、例えば半導体基板（Ｓｉ，ＳｉＮ等）、液晶基板、石英基板等の被塗工物上に上記方法で０．０１〜１００μｍ程度塗工し、場合によって加熱し、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で３０分〜３時間加熱することにより、硬化物が得られる。
【００５７】
樹脂材料としての使用態様は、例えば、半導体装置の製造に使用される封止剤あるいは接着剤；ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、及びＬＳＩ等の電子部品表面の保護膜材料、例えば、半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッシベーション膜及びバッファーコート膜；ＬＳＩ等のα線遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボードのコンフォーマルコート；イオン注入マスク；太陽電池の表面保護膜などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例において、各重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００５９】
アリル基含有エポキシ化合物の合成
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記式
【化４５】
0006613901.tif 000048
で表されるアリル基を含有する化合物１０９ｇ（０．２モル）を入れ、トルエン１００ｇと２−クロロメチルオキシラン１６７ｇ（１．８モル）に溶解し、ＫＯＨ２６．４ｇ（０．６６モル）を徐々に添加した。その後、６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、３００ｇの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機層と水層に分離し、３３２ｇの有機層と３６９ｇの水層を得た。その後、有機層中の２−クロロメチルオキシラン及びトルエンを減圧留去することにより、黄褐色の固体１３５ｇである下記式で示される化合物（イ−１）を得た。
【化４６】
0006613901.tif 000049
【００６０】
［合成例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記式
【化４７】
0006613901.tif 000050
で表されるアリル基を含有する化合物１２７ｇ（０．２モル）を入れ、トルエン１００ｇと２−クロロメチルオキシラン１６７ｇ（１．８モル）に溶解し、ＫＯＨの２０質量％メタノール溶液１３２ｇ（ＫＯＨとして０．６６モル）を徐々に滴下した。その後、６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、３００ｇの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機層と水層に分離し、４４２ｇの有機層と３８２ｇの水層を得た。その後、有機層中の２−クロロメチルオキシラン及び溶媒を減圧留去することにより、褐色の固体１５５ｇである下記式で示される化合物（イ−５）を得た。
【化４８】
0006613901.tif 000051
【００６１】
エポキシ変性シリコーン樹脂の調製
実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
（イ−１：合成例１で得られた化合物）
【化４９】
0006613901.tif 000052
【００６２】
（イ−２：信越化学工業（株）製）
【化５０】
0006613901.tif 000053
【００６３】
（イ−３：信越化学工業（株）製）
【化５１】
0006613901.tif 000054
【００６４】
（イ−４：信越化学工業（株）製）
【化５２】
0006613901.tif 000055
【００６５】
（イ−５：合成例２で得られた化合物）
【化５３】
0006613901.tif 000056
【００６６】
（日本化薬（株）製ＲＥ−８１０ＮＭ）
【化５４】
0006613901.tif 000057
【００６７】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−１）で示される化合物３５．６ｇ（０．０５モル）及び式（イ−２）で示される化合物３７．２ｇ（０．２０モル）を加えた後、トルエン１，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを投入し、式（イ−３）で示される化合物（ｘ＝３８）８８．４ｇ（０．０３モル）及び式（イ−４）で示される化合物４７．６ｇ（０．２４５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が４５，０００である樹脂（１）が得られた。樹脂中のオルガノシロキシ基の割合は６０質量％である。
（式（１）において、Ａ＝０．１０、Ｂ＝０．５２、Ｃ＝０．３８）
【００６８】
［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−１）で示される化合物５３．５ｇ（０．０７５モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを投入し、式（イ−３）で示される化合物（ｘ＝１００）１６６．２ｇ（０．０２３モル）及び式（イ−４）で示される化合物１７．５ｇ（０．０９０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、３時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が５５，０００である樹脂（２）が得られた。樹脂中のオルガノシロキシ基の割合は７０質量％である。
（式（１）において、Ａ＝０．４０、Ｂ＝０．６０）
【００６９】
［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−１）で示される化合物１０６．９ｇ（０．１５モル）及び式（イ−２）で示される化合物９．３ｇ（０．０５モル）を加えた後、トルエン１，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを投入し、式（イ−３）で示される化合物（ｘ＝８）５４．５ｇ（０．０７５モル）及び式（イ−４）で示される化合物３８．９ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が３０，０００である樹脂（３）が得られた。樹脂中のオルガノシロキシ基の割合は３０質量％である。
（式（１）において、Ａ＝０．３２、Ｂ＝０．５８、Ｃ＝０．１１）
【００７０】
［実施例４］
質素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−１）で示される化合物７１．３ｇ（０．１モル）にトルエン８００ｇを加え、８０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを投入し、式（イ−３）で示される化合物（ｘ＝８）１０８．９ｇ（０．１５モル）を１時間かけて滴下した。１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が２８，０００である樹脂（４）が得られた。樹脂中のオルガノシロキシ基の割合は６０質量％である。
（式（１）において、Ａ＝０．４、Ｂ＝０．６）
【００７１】
［実施例５］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−５）で示される化合物４３．０ｇ（０．０５モル）及び式（イ−２）で示される化合物３７．２ｇ（０．２０モル）を加えた後、トルエン１，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを投入し、式（イ−３）で示される化合物（ｘ＝３８）１１７．８ｇ（０．０４モル）及び式（イ−４）で示される化合物５０．５ｇ（０．２６モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が３７，０００である樹脂（５）が得られた。樹脂中のオルガノシロキシ基の割合は６２質量％である。
（式（１）において、Ａ＝０．０９、Ｂ＝０．５５、Ｃ＝０．３６）
【００７２】
［実施例６］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−１）で示される化合物３５．６ｇ（０．０５モル）、式（イ−２）で示される化合物１８．６ｇ（０．１０モル）、及び日本化薬（株）製ＲＥ−８１０ＮＭを４２．１ｇ（０．１モル）加えた後、トルエン１，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを投入し、式（イ−３）で示される化合物（ｘ＝３８）８８．４ｇ（０．０３モル）及び式（イ−４）で示される化合物４７．６ｇ（０．２４５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が４５，０００である樹脂（６）が得られた。樹脂中のオルガノシロキシ基の割合は４６質量％である。
（式（１）において、Ａ＝０．１０、Ｂ＝０．５２、Ｃ＝０．３８）
【００７３】
［比較例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、日本化薬（株）製ＲＥ−８１０ＮＭを４２．１ｇ（０．１モル）及び式（イ−２）で示される化合物３２．６ｇ（０．１７５モル）を加えた後、トルエン１，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを投入し、式（イ−３）で示される化合物（ｘ＝３８）１０３．１ｇ（０．０３５モル）及び式（イ−４）で示される化合物４６．７ｇ（０．２４モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が５２，０００である樹脂（７）が得られた。樹脂中のオルガノシロキシ基の割合は５４質量％である。
（式（１）において、Ａ＝０、Ｂ＝０．５、Ｃ＝０．５）
【００７４】
［比較例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、下記式（Ｅ）で示される化合物３３．５ｇ（０．０５モル）及び式（イ−２）で示される化合物３７．２ｇ（０．２モル）を加えた後、トルエン１，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを投入し、式（イ−３）で示される化合物（ｘ＝３８）８８．４ｇ（０．０３モル）及び式（イ−４）で示される化合物４７．６ｇ（０．２４５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が３５，０００である樹脂（８）が得られた。樹脂中のオルガノシロキシ基の割合は６１質量％である。
（化合物Ｅ）
【化５５】
0006613901.tif 000058
【００７５】
硬化性（接着剤）組成物の調製
［実施例７〜１２、比較例３，４］
各例において、実施例及び比較例で得られたエポキシ変性シリコーン樹脂（１）〜（８）、下記構造式で表される架橋剤（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、触媒及び溶剤を下記表１に示す種類及び割合で混合し、硬化性組成物を調製した。なお、数値（部）は質量部を表す。
【００７６】
架橋剤（Ｉ）
【化５６】
0006613901.tif 000059
【００７７】
架橋剤（ＩＩ）
【化５７】
0006613901.tif 000060
【００７８】
架橋剤（ＩＩＩ）
【化５８】
0006613901.tif 000061
【００７９】
【表１】
0006613901.tif 000062
【００８０】
各例で得られた硬化性組成物を用いて、外観、耐熱性、接着性及び耐溶剤性を下記評価方法により測定し、結果を表２に示した。
【００８１】
［外観］
各例で得られた硬化性組成物の溶液を、それぞれシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃の温度で２分、更に１９０℃の温度で１時間加熱し、３０μｍの硬化皮膜を作製した。作製した硬化皮膜の、目視による塗膜外観、指触によるタック感を確認した。クラック、タックのないものを良好（○）、クラック、タックが認められるものを不良（×）で示す。
【００８２】
［耐熱性試験］
各例で得られた硬化性組成物の溶液を、それぞれシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃の温度で２分、更に１９０℃の温度で１時間加熱し、３０μｍの硬化皮膜を作製した。硬化皮膜を窒素雰囲気下の２５０℃のオーブンに２時間入れた後、２７０℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。ボイドや剥離などの外観異常が発生しなかった場合を○、外観異常が発生した場合を×で示す。
【００８３】
［接着性試験］
各例で得られた硬化性組成物の溶液のそれぞれを、シリコン基板及び銅蒸着したシリコン基板上に塗布し、１３０℃の温度で２分、更に１９０℃の温度で１時間加熱し、硬化皮膜を形成した。ついで、窒素雰囲気下の２５０℃のオーブンに２時間入れた後、２７０℃のホットプレート上で１０分加熱した後、室温にて碁盤目剥離テスト（ＪＩＳ  Ｋ５４００）を行い、高温条件暴露後の接着性を評価した。なお、表中の数値（分子／分母）は、分画数１００（分母）当たり、剥離した分画数（分子）を表す。即ち、１００／１００の場合は全く剥離せず、０／１００の場合はすべて剥離したことを示す。
【００８４】
［耐溶剤性試験］
各例で得られた硬化性組成物の溶液のそれぞれを、６インチウエハ（直径：１５０ｍｍ）にスピンコートにて３０μｍ厚の塗膜を形成し、１５０℃／２分後、２００℃／２分加熱乾燥させた。その後、この塗膜を２５℃でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に１０分浸漬し、溶解の有無を目視でチェックした。塗膜の溶解が認められないものを良好（○）とし、塗膜の溶解が認められたものを不良（×）で示す。
【００８５】
【表２】
0006613901.tif 000063
【００８６】
以上より、本発明の新規なエポキシ変性シリコーン樹脂を用いて調製した硬化性組成物から得られる硬化皮膜は、耐熱性及び接着性ともに極めて優れていることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。