(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質としてモリブデン塩を含有し、さらにバナジウムイオンからなる塩およびバナジン酸イオンからなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のバナジウム塩を含有する酸性水溶液からなり、
前記モリブデン塩の濃度が、正極液の場合、０．２モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であり、負極液の場合、０．１モル／リットル以上４．０モル／リットル以下であることを特徴とするレドックスフロー電池用電解液。
【請求項２】
前記モリブデン塩が、Ｍｏ3+からなる塩、Ｍｏ4+からなる塩、Ｍｏ5+からなる塩、Ｍｏ6+からなる塩、ＭｏＯ2+からなる塩およびＭｏＯ2ＯＨ+からなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項３】
前記酸性水溶液が、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、または、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸から選ばれる２種以上を含む混酸水溶液であることを特徴とする、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項４】
前記バナジウム塩の濃度が、０．２モル／リットル以上４．０モル／リットル以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項５】
前記酸性水溶液の酸濃度が、１．０グラム当量／リットル以上２０．０グラム当量／リットル以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたレドックスフロー電池用電解液を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用電解液に関し、より詳しくは、電池容量が高く、かつ、可逆性の良いレドックスフロー電池用電解液および該電解液を用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されており、特に、バナジウム塩を活物質にしたレドックスフロー電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一般的に、バナジウム系レドックスフロー電池では、イオン交換膜からなる隔膜を挟んで、カーボン材で作られたフェルト系の正極および負極が電極として用いられ、それぞれの電極と電解液とを包含する形で正極室および負極室がそれぞれ構成され、単セルタイプの電池が形成されている。単セルタイプが複数組み合わされた積層セルタイプの場合、各セル間には正極と負極の集電を兼ねた双極板が用いられる。さらに、前記レドックスフロー電池では、正極電解液を貯留する正極タンクと負極電解液を貯留する負極タンクとが備えられており、正極液を正極用ポンプにより正極室に供給して正極フェルト電極面で正極反応を起こし、また負極液を負極用ポンプにより負極室に供給して負極フェルト電極面で負極反応を起こして放電が行われ、外部に電気が取り出される。一方、充電は、正極液および負極液をそれぞれ正極室および負極室に流しながら、外部から両極に電流を流して行われる。正極および負極での反応式は次の通りになる。
正極：Ｖ4+  →  Ｖ5+  ＋  ｅ-（充電）   Ｖ4+  ←  Ｖ5+  ＋  ｅ-（放電）
負極：Ｖ3+  ＋  ｅ-  →  Ｖ2+（充電）   Ｖ3+  ＋  ｅ-  ←  Ｖ2+（放電）
実際には、Ｖ4+はＶＯ2+で存在し、Ｖ5+ はＶＯ2+で存在していると推定され、それぞれ水和した状態や硫酸根が配位した状態で存在していると推定される。
【０００４】
このようなバナジウム系レドックスフロー電池は、他の電池に比べて、
１．室温で作動する
２．大変安定でサイクル寿命が長い
３．危険物を使用しないので爆発引火性がない
４．活物質が液体でタンク貯蔵を行うことで蓄電量を大型化しやすい
５．電解液組成を監視することで充放電状態の制御可能
６．イオンが混合しても容易に再生可能である
等の有利な特徴を有している。
【０００５】
しかしながら、バナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー密度は、バナジウム系活物質の飽和溶解濃度がさほど高くないこと、および水溶液電解液のために単セルの電池電圧が大きくないことから、他の二次電池と比べて小さい。そのため、大容量電池を構成しようとすると電池システムが非常に大きなものになってしまう。一方、エネルギー密度を改善するために活物質濃度を上げすぎると、充放電で活物質の析出や分解が起こったり、水素発生や酸素発生等の副反応が生じたりして、電池の容量増加にそれほど寄与できないばかりか、サイクル寿命を向上させることができないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、コストを下げて充放電効率を高く維持する方法として、レドックス対の負極側の活物質を、硫酸又は硫酸と塩酸の混合液に溶解させたバナジウム２価、３価の溶液で構成し、レドックス対の正極側の活物質を、ハロゲン、ハロゲンイオンの溶液、あるいは塩酸又は塩酸と硫酸の混合液に溶解させた鉄２価、３価の溶液で構成したレドックスフロー電池が記載されている。特許文献２のレドックスフロー電池では、バナジウムの４価、５価イオンのレドックス対を用いていないことから、全体のコストは下がるものの、エネルギー密度の改善には至っていない。
【０００７】
また、特許文献３には、バナジウム電解質の濃度を上げてエネルギー密度を改善する試みとして、正極、負極とも活物質はバナジウムを用いて、電解液に硫酸と塩酸の混合水溶液を用いることで、活物質濃度を上げてエネルギー密度を改善したことが記載されている。しかしながら、実用的には充分なエネルギー密度の改善には至っていない。
【０００８】
上記のとおり、バナジウム系レドックスフロー電池では、実用的には充分なエネルギー密度の改善に至っておらず、また、過充電すると負極側での水素発生や正極側での酸素発生等の副反応が生じ、深い充電を行うと充放電効率が極端に低下してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１８６４７３号公報
【特許文献２】特開平４−１９９６６号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０１０７６６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のバナジウム単独のレドックスフロー電池よりもエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命が長いレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、活物質としてモリブデン塩を含む酸性水溶液からなる電解液を用いることにより、電池反応を効率的に行い、さらに電池容量を大きく改善することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば、以下の態様を含む。
【００１２】
［１］  活物質としてモリブデン塩を含有する酸性水溶液からなることを特徴とするレドックスフロー電池用電解液。
【００１３】
［２］  前記モリブデン塩が、Ｍｏ3+からなる塩、Ｍｏ4+からなる塩、Ｍｏ5+からなる塩、Ｍｏ6+からなる塩、ＭｏＯ2+からなる塩およびＭｏＯ2ＯＨ+からなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、項［１］に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【００１４】
［３］  前記酸性水溶液が、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、または、硫酸、塩酸および硝酸から選ばれる２種以上を含む混酸水溶液であることを特徴とする、項［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【００１５】
［４］  前記酸性水溶液が、バナジウムイオンからなる塩およびバナジン酸イオンからなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のバナジウム塩をさらに含有することを特徴とする、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【００１６】
［５］  前記モリブデン塩の濃度が、０．２モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることを特徴とする、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【００１７】
［６］  前記バナジウム塩の濃度が、０．２モル／リットル以上４．０モル／リットル以下であることを特徴とする、項［４］に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【００１８】
［７］  前記酸性水溶液の酸濃度が、１．０モル／リットル以上２０グラム当量／リットル以下であることを特徴とする、項［１］〜［６］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【００１９】
［８］  項［１］〜［７］のいずれか１項に記載されたレドックスフロー電池用電解液を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のレドックスフロー電池は、充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度も高いという格別な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の初回放電での電圧曲線を時間経過で示したものである。
【図２】実施例２の初回放電での電圧曲線を時間経過で示したものである。
【図３】比較例１の初回放電での電圧曲線を時間経過で示したものである。
【図４】実施例で用いた実験セルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るレドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池について詳細に説明する。
［レドックスフロー電池用電解液］
本発明のレドックスフロー電池用電解液（以下、単に「本発明の電解液」ともいう。）は、活物質としてモリブデン塩を含有する酸性水溶液からなることを特徴とする。
【００２３】
モリブデン塩としては、特に限定されるものではないが、Ｍｏ3+からなる塩、Ｍｏ4+からなる塩、Ｍｏ5+からなる塩、Ｍｏ6+からなる塩、ＭｏＯ2+からなる塩およびＭｏＯ2ＯＨ+からなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなモリブデン塩の具体例としては、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯ2Ｃｌ、ＭｏＯ2ＯＨＣｌ、ＭｏＢｒ3、ＭｏＯ2Ｂｒ、ＭｏＯ2ＯＨＢｒ等のハロゲン塩、ならびに、Ｍｏ（ＳＯ4）3/2、ＭｏＯ2ＨＳＯ4、ＭｏＯ2（ＳＯ4）1/2、ＭｏＯ2ＣｌＳＯ4、ＭｏＯ2ＯＨ（ＳＯ4）1/2、ＭｏＰＯ4、ＭｏＯ2ＮＯ3等の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩や炭酸塩などが挙げられる。これらの中では、電解液の安定性の観点から、塩酸塩または硫酸塩または塩酸塩と硫酸塩の混合塩が好ましい。なお、ここでいう塩は、あくまでも酸性水溶液に溶かす活物質の塩の構造であり、必ずしも上記例示物である必要はなく、例えば（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24、Ｎａ6Ｍｏ7Ｏ24、Ｎａ2ＭｏＯ4等のモリブデン酸塩などでもよい。
【００２４】
ここで、モリブデン塩を活物質に用いた時の推定反応を以下に記載する。
正極：Ｍｏ5+ → Ｍｏ6+ ＋ ｅ-（充電）  Ｍｏ5+ ← Ｍｏ6+ ＋ ｅ-（放電）
負極：Ｍｏ5+＋ ２ｅ-→ Ｍｏ3+（充電）  Ｍｏ5+ ＋ ２ｅ-← Ｍｏ3+（放電）
標準の反応電位は、正極で＋１．０５Ｖ程度、負極で＋０．０９Ｖ程度である。両極の電位差はそれほど大きくないが、負極での充放電反応が２電子反応であるため、負極における一度の反応容量は１電子反応の２倍になる。
【００２５】
ここで、充電深度を深くし、電池容量を高く上げるためには、活物質の溶解度が大きいこと、さらにはレドックス反応が１電子反応だけではなく２電子反応も含んでいること、または一つの活物質の酸化還元反応だけに頼らず、複数の活物質を負極または正極または両方に活用し、正極でも負極でも複数の物質が酸化還元反応を行い、かつ電池を稼働中または待機中にイオン交換膜を通過しても電池性能に大きな影響を与えないこと、さらには元の健全な充電状態に容易に復帰できる構成の活物質を選択することが重要である。
【００２６】
このような観点から、本発明の電解液は、活物質として、前記モリブデン塩とともに、バナジウムイオンからなる塩およびバナジン酸イオンからなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のバナジウム塩を含有することが、より好ましい。この場合、充電および放電において、モリブデンイオンの酸化還元とバナジウムイオンおよび／またはバナジン酸イオンの酸化還元の両方が利用できる。
【００２７】
バナジウム塩としては、特に限定されないが、例えば、正極用にはバナジウムの４価と５価で酸化還元できる塩が良く、負極ではバナジウムの２価と３価で酸化還元できる塩が好ましい。モリブデンと同じようにバナジウムを溶解する時にはＶ2Ｏ3のような酸化物の構造などでもよい。
【００２８】
酸性水溶液は、特に限定されないが、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液または、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸から選ばれる２種以上を含む混酸水溶液が好ましい。また、活物質としてモリブデン塩とバナジウム塩の混合系を用いる場合、硫酸と塩酸の混合系が活物質を溶解させやすいことから、より好ましい。
【００２９】
本発明の電解液におけるモリブデン塩の濃度は、正極液の場合、好ましくは０．２モル／リットル以上５．０モル／リットル以下、より好ましくは０．５モル／リットル以上４．５モル／リットル以下、特に好ましくは１．０モル／リットル以上４．０モル／リットル以下であり、負極液の場合、好ましくは０．１モル／リットル以上４．０モル／リットル以下、より好ましくは０．２モル／リットル以上３．０モル／リットル以下、特に好ましくは０．５モル／リットル以上２．０モル／リットル以下である。なお、正極液および負極液における前記モリブデン塩の好ましい濃度は、モリブデン塩単独の場合およびモリブデン塩とバナジウム塩の混合系の場合のいずれにおいても同様である。
【００３０】
バナジウム塩を用いた場合、本発明の電解液におけるバナジウム塩の濃度は、好ましくは０．２モル／リットル以上４．０モル／リットル以下、より好ましくは０．４モル／リットル以上３．５モル／リットル以下、特に好ましくは０．５モル／リットル以上３．０モル／リットル以下である。
【００３１】
活物質としてモリブデン塩とバナジウム塩の混合系を用いる場合、モリブデン塩濃度とバナジウム塩濃度の比率は、好ましくは１：３〜２：１の範囲である。
酸性水溶液中における硫酸、塩酸、硝酸等の合計の酸濃度は、好ましくは１．０グラム当量／リットル以上２０．０グラム当量／リットル以下、より好ましくは２．０グラム当量／リットル以上１５．０グラム当量／リットル以下、特に好ましくは４．０グラム当量／リットル以上１２．０グラム当量／リットル以下である。
【００３２】
一般的に、活物質については、なるべく高濃度とすることが好ましく、酸性水溶液については、活物質をよく溶解し、安定で、揮発性が少なく、粘度が低く、電気伝導度が高く維持できるものが好ましい。しかしながら、これらの要因はお互いに関連し、両立できない因子もあるので、レドックスフロー電池の使用環境（温度、電解液タンク設置面積など）や仕様（必要電力、必要容量密度、充放電深度など）に合った条件等を採用すればよい。
【００３３】
レドックスフロー電池の用途が電力貯蔵用であり、かつ、活物質がモリブデン塩単独である場合、活物質の濃度は、１．０モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることが好ましく、酸性水溶液は、硫酸単独または硫酸と塩酸の混酸であることが好ましく、酸濃度は、３グラム当量／リットル以上１０グラム当量／リットル以下であることが好ましい。前記用途において、活物質がモリブデン塩とバナジウム塩の混合系である場合、活物質の合計濃度は、２．０モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることが好ましく、酸性水溶液は、硫酸と塩酸の混酸水溶液が好ましく、酸濃度の合計は、３グラム当量／リットル以上１０グラム当量／リットル以下であることが好ましい。
【００３４】
上記のような条件を採用することにより、レドックスフロー電池の充放電を繰り返しても、電解液を安定に存在させることができ、電気容量も高く維持することができる。中でも、モリブデン塩とバナジウム塩の混合活物質を硫酸と塩酸の混酸に溶解した系が、電池容量を大きくできてエネルギー密度も高くできることから、特に好ましい。
【００３５】
本発明の電解液は、モリブデン塩を単独で用いる場合、モリブデン塩を酸性水溶液に溶解して調製することができる。例えば、５塩化モリブデンを塩酸と硫酸の混酸にゆっくり溶解して所望の濃度に調整すればよい。電解液の調製に用いるモリブデン塩は、特に限定されないが、入手や取り扱いの容易さ、および電解液の調製のしやすさなどから、５塩化モリブデンを使用することが便利である。
【００３６】
モリブデン塩とバナジウム塩の混合系の電解液の調製方法は、特に限定されないが、例えば、バナジウム系電解液を調製した後、該電解液にモリブデン塩を溶解する方法が挙げられる。バナジウム系電解液の調製方法は、特に限定されないが、例えば特開昭６２−１８６４７３号公報や特開平５−２９０８７１号公報に記載の方法で調製することができ、その他公知の方法で調製してもよい。このようにして混合系の電解液を調製することができるが、溶解順や活物質の対イオンなどは上記方法に限定されるものではない。例えばモリブデン塩は硫酸モリブデンでもよいし、またバナジウム塩は硫酸塩でも塩酸塩でも酸化物塩でもよい。
本発明の電解液には、塩の析出防止や副反応防止の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤を含有させてもよい。
【００３７】
［レドックスフロー電池］
本発明のレドックスフロー電池は、上述した本発明の電解液を含むことを特徴とする。本発明のレドックスフロー電池は、公知の構成を採用することができる（例えば、NTT Building Technology Institute 2004「電力貯蔵システムの最新動向」参照。）。単セルでの電圧は０．９Ｖ〜１．４Ｖ程度と低いため、単セルを１００枚程度積層した電池セルスタックを構成して使用することができる。
【００３８】
正極側および負極側の電解液はセルスタック部と分離して貯蔵可能であり、その場合、電池の使用時に電解液を循環してセルスタックに送ることになる。このとき、ゴムまたはプラスチックのような強酸に侵されない物質で内面を加工したタンクやプラスチックで作製したタンクに電解液を貯蔵し、ポンプによってセルスタック部へ供給を行うことが好ましい。充放電の際にセルスタック部が発熱するため、必要に応じて水冷または空冷式冷却システムを設けることが有効である。
【００３９】
セルの電極に関し、正極は、酸素過電圧が高く、かつ、活物質の酸化還元過電圧が低いものがよく、負極は、水素過電圧が高く、かつ、活物質の酸化還元過電圧が低いものがよい。電極としては、カーボンフェルトのようなカーボン材又はそれを黒鉛化したものを用いることが好ましく、あるいは、食塩電解で用いられているようなチタン若しくはジルコニウムの基板に、貴金属メッキを施したもの又はカーボンコートしたものを用いることが好ましい。
【００４０】
正極と負極の間はイオン交換膜で区切られる。イオン交換膜は、特に限定されず、例えば、フッ素系の樹脂やポリイミド系樹脂に陽イオン交換能を付与したものなどが挙げられる。
本発明のレドックスフロー電池は、従来のバナジウム単独のレドックスフロー電池よりもエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命が長い。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
以下の構成を有する単セル（以下「実験セル」ともいう。）を用いて実験を行った。前記実験セルの模式図を図４に示す。正極および負極として投影面積が２５ｃｍ2の自製のカーボンフェルト（圧縮前の厚みが３ｍｍ）を用い、イオン交換膜としてNafion（商標）１１７膜を用いた。両極周囲をＥＰＤＭ製ガスケットで密閉して液漏れが起きないようにして、カーボン製集電板で正極および負極の厚みがそれぞれ２ｍｍになるまで挟みこんで実験セルを構成した。実験セルには、電解液タンクから、送液ポンプにより循環配管を通して、正極室および負極室の下部に電解液を送り込むための液の入口を１０カ所設け、また、正極室および負極室の上部から電解液を電解液タンクに戻すための液の出口を１０カ所設けた。正極および負極の電解液（以下、それぞれ「正極液」および「負極液」ともいう。）として、６グラム当量／リットルの硫酸水溶液に５塩化モリブデンを３．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。
【００４２】
なお、電池の無負荷電圧を常時測定して充電深さを測るために、構造は同じで実験セルを１／５に小さくしたミニセルを、無負荷状態での開回路電圧モニターセルとした。正極液はミニセルの正極を通してから実験セルに流れるようにし、負極液はミニセルの負極を通してから実験セルの負極に流れるようにした。
【００４３】
上記実験セルにおいて、正極液が負極液の２倍量となるようにして電解液を循環させながら、電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で充電試験を行った。計算上、正極活物質のモリブデンイオンの全てが６価に、負極活物質のモリブデンイオンの全てが３価になった状態を１００％の充電深度として、充電深度が８０％になるまで充電試験を行った。ここでいう充電深度とは、用いた活物質の充電における理論反応量を１００％とした場合、実際に充電した割合を百分率で示したものをいう。充電深度は、正極の６価モリブデンイオンの濃度と負極の３価モリブデンイオンの濃度を測定することによって、予め準備した濃度と無負荷電圧との関係から、その濃度での電圧を決定して求めた。実際の充電終止電圧は１．２１Ｖであった。次いで、上記充電試験と同じ流速で電解液を実験セルに流し、電圧が０．４Ｖになるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で放電試験を行った。その時の実際の電圧変化を図１に示す。サイクル１回目の放電の電力量を分子とし、電解液の体積を分母としたエネルギー密度は４７．７ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９５％を維持していた。
【００４４】
［実施例２］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、６グラム当量／リットルの硫酸と５グラム当量／リットルの塩酸の混酸に５塩化モリブデンを２．０モル／リットルおよびＶ2Ｏ3を２．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記混酸に５塩化モリブデンを２．０モル／リットルおよびＶＯＳＯ4を２．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。実験セルにおける循環電解液量は、正極液が負極液の１．５倍量となるようにした。これらの条件以外は実施例１と同様にして充電深度が８０％になるまで充電試験を行った。実際の充電終止電圧は１．５６Ｖであった。次いで、上記充電試験と同じ流速で電解液を実験セルに流し、電圧が０．４Ｖになるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で放電試験を行った。その時の実際の電圧変化を図２に示す。サイクル１回目の放電のエネルギー密度は４２．２ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９８％を維持していた。
【００４５】
［実施例３］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、６グラム当量／リットルの硫酸と５グラム当量／リットルの塩酸の混酸に５塩化モリブデンを２．５モル／リットルおよびＶ2Ｏ3を１．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記混酸に５塩化モリブデンを２．５モル／リットルおよびＶＯＳＯ4を１．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。実験セルにおける循環電解液量は、正極液が負極液の１．６倍量となるようにした。これらの条件以外は実施例１と同様にして充電深度が８０％になるまで充電試験を行った。実際の充電終止電圧は１．５２Ｖであった。次いで、上記充電試験と同じ流速で電解液を実験セルに流し、電圧が０．４Ｖになるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で放電試験を行った。サイクル１回目の放電のエネルギー密度は４５．３ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９６％を維持していた。
【００４６】
［実施例４］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、８グラム当量／リットルの硫酸と２グラム当量／リットルの塩酸の混酸に５塩化モリブデンを１．０モル／リットルおよびＶ2Ｏ3を１．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記混酸に５塩化モリブデンを１．０モル／リットルおよびＶＯＳＯ4を１．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。実験セルにおける循環電解液量は、正極液が負極液の１．４倍量となるようにした。これらの条件以外は実施例１と同様にして充電深度が８０％になるまで充電試験を行った。実際の充電終止電圧は１．５８Ｖであった。次いで、上記充電試験と同じ流速で電解液を実験セルに流し、電圧が０．４Ｖになるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で放電試験を行った。サイクル１回目の放電のエネルギー密度は２９．８ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９９％を維持していた。
【００４７】
［実施例５］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、８グラム当量／リットルの硫酸水溶液に５塩化モリブデンを２．０モル／リットルおよびＶ2Ｏ3を１．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記硫酸水溶液に５塩化モリブデンを２．０モル／リットルおよびＶＯＳＯ4を１．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。実験セルにおける循環電解液量は、正極液が負極液の１．６倍量となるようにした。これらの条件以外は実施例１と同様にして充電深度が８０％になるまで充電試験を行った。実際の充電終止電圧は１．５６Ｖであった。次いで、上記充電試験と同じ流速で電解液をセルに流し、電圧が０．４Ｖになるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で放電試験を行った。サイクル１回目の放電のエネルギー密度は３６．２ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９８％を維持していた。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、６グラム当量／リットルの硫酸水溶液にＶ2Ｏ3を２．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記硫酸水溶液にＶＯＳＯ4を２．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。実験セルにおける循環電解液量は、正極液と負極液が同じ量となるようにした。これらの条件以外は実施例１と同様にして充電深度が８０％になるまで充電試験を行った。実際の充電終止電圧は１．６１Ｖであった。次いで、上記充電試験と同じ流速で電解液をセルに流し、電圧が０．４Ｖになるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で放電試験を行った。その時の実際の電圧変化を図３に示す。サイクル１回目の放電のエネルギー密度は２７．８ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しての放電容量は１サイクル目の８７％であった。
上記実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006621584.tif 000002
【図１】
0006621584.tif 000003
【図２】
0006621584.tif 000004
【図３】
0006621584.tif 000005
【図４】
0006621584.tif 000006