(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート２０〜７０重量部及び非反応性オリゴマー３０〜７０重量部を含み、前記非反応性オリゴマーは、非反応性シリコーンオリゴマー又は非反応性シリコーン変性ウレタンオリゴマーである硬化性組成物であって、
前記非反応性オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５０，０００であり、
非反応性とは、（メタ）アクリル基を有しないことを意味し、
前記ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートが、一官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート及び二官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの混合物であり、一官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートが二官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して１２８．６〜５００重量部の比率で含まれる、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有ポリシロキサンは、下記化学式１で表示される化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物：
【化１】
0006588556.tif 000010
化学式１で、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭化水素基或いは、ヘテロ原子又はエーテル基を含む有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、ａは、１０以上の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、且つ、ｂ及びｃの和は、１以上である。
【請求項４】
前記ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記非反応性シリコーンオリゴマーは、下記化学式２で表示される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化２】
0006588556.tif 000011
化学式２で、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、炭化水素基或いは、ヘテロ原子又はエーテル基を含む有機基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、ｎは、１０以上の整数である。
【請求項６】
前記非反応性シリコーン変性ウレタンオリゴマーは、水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネート及び、アルキル基又は水酸基含有単量体のウレタン反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記水酸基含有ポリシロキサンは、下記化学式１で表示される化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物：
【化３】
0006588556.tif 000012
化学式１で、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭化水素基或いは、ヘテロ原子、エーテル基又は水酸基を含む有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、ａは、１０以上の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、且つ、ｂ及びｃの和は、１以上である。
【請求項８】
前記硬化性組成物の硬化後弾性モジュラスは、１Ｈｚで１０，０００Ｐａ〜１００，０００Ｐａであり、せん断力は、２０Ｎ／ｃｍ２以上であり、ヘイズは、１％以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物の１Ｈｚ及び２５℃においての粘度は、１，０００ｃｐ〜１０，０００ｃｐである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記硬化性組成物の硬化後、１０５℃で１０００時間保管後、イエローインデックス値（Ｙ．Ｉ）は、２．０以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１の硬化性組成物の硬化物を含む表示装置用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、硬化性組成物及びその用途に関する。
本出願は、２０１６年３月１１日付け韓国特許出願第１０−２０１６−００２９４９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（日本国特許公開第２００５−５５６４１号公報）に開示されたように、電子装置用充填剤は、ディスプレイ装置のエアギャップを充填し、視認性と耐久性を向上させ、厚さを節減できる。このような充填剤に要求される特性としては、耐熱性、接着力、透明性などがあり、最近、特に高耐熱性に対する需要が増加している。
【０００３】
充填剤としては、アクリル系充填剤、シリコーン系充填剤などが広く使用されている。従来、アクリル系充填剤は、接着力に優れ、低価であるが、高温と低温で耐久性が劣る短所がある。従来、シリコーン系充填剤は、耐熱性と耐化学性に優れているが、接着力が劣り、引張強度が弱くて、且つ、高価であるという短所がある。したがって、耐熱性及び接着力が共に優れた充填剤の開発が求められることが現況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５５６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願の目的は、透明性、耐熱性及び接着力に優れた硬化性組成物及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願は、硬化性組成物に関する。例示的な硬化性組成物は、ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート及び非反応性オリゴマーを含むことができる。前記非反応性オリゴマーは、非反応性シリコーンオリゴマー又は非反応性シリコーン変性ウレタンオリゴマーであることができる。前記ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化成分であることができ、前記非反応性オリゴマーは、希釈剤成分であることができる。このような硬化性組成物は、透明性、耐熱性及び接着力に優れているので、表示装置用充填剤に有用に使用され得る。以下、本出願の硬化性組成物について具体的に説明する。
【０００７】
硬化性組成物は、ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート２０〜７０重量部及び非反応性オリゴマー３０〜７０重量部を含むことができる。硬化性組成物の成分及び含量が前記を満足する場合、表示装置用充填剤に要求されるモジュラス、耐熱性、接着力及び凝集力を適切に具現できる。
【０００８】
ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサン骨格を含み、ウレタン結合を通じて末端に一つ以上の（メタ）アクリル基を含むことができる。本明細書で（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味でき、（メタ）アクリル基は、アクリル基又はメタクリル基を意味できる。ポリシロキサンは、例えば、ポリジアルキルシロキサン、より具体的に、ポリジメチルシロキサンであることができる。
ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン反応物であることができる。本明細書で水酸基含有化合物は、末端に水酸基を有する化合物を意味できる。
【０００９】
水酸基含有ポリシロキサンは、末端に一つ以上の水酸基を有することができる。前記水酸基含有ポリシロキサンは、例えば下記化学式１で表示される化合物であることができる。
【００１０】
【化１】
0006588556.tif 000002
【００１１】
化学式１で、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭化水素基或いは、ヘテロ原子又はエーテル基を含む有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、ａは、１０以上の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、且つ、ｂ及びｃの和は、１以上である。
【００１２】
前記炭化水素基は、例えば、炭素数１〜１００、具体的に、炭素数１〜２５、より具体的に、炭素数１〜５の炭化水素基であることができ、２価又は３価の炭化水素基であることができる。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が例示できる。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましくて、特に好ましくは、炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などが例示できる。
【００１３】
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えばオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基などが例示できる。エーテル基を含む有機基としては、エチルエーテル基などが例示できる。
【００１４】
一般式１で、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であることができる。前記アルキル基は、例えば炭素数１〜１５、具体的に、炭素数１〜１０、より具体的に、炭素数１〜４のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基などが好ましくて、特に好ましくは、メチル基である。
【００１５】
シクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１０、具体的に、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることができ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などが例示できる。
また、前記、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は、置換基を有することもできる。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
【００１６】
一般式１で、ａは、１０以上の整数であり、具体的に３０〜２００、より具体的に４０〜１２０の整数であることができる。ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、且つ、ｂ及びｃの和は、１以上であることができ、例えば、ｂ及びｃがそれぞれ１であることができる。
【００１７】
水酸基含有ポリシロキサンとしては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物であって、例えば、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンを使用できる。末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、一方の末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオール（Ｍｏｎｏｏｌ）、一方の末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオール、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールなどが例示できる。
【００１８】
具体的には、一方の末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオールとしては、Ｘ−２２−４０１５（信越化学工業社製）、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４１２、ＦＭ−０４２５（チッソ社製）、一方の末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ１２、ＦＭ−ＤＡ２５（チッソ社製）、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、Ｘ−２２−１６０  ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（信越化学工業社製）、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４１２、ＦＭ−４４２５（チッソ社製）、マクロモノマー−ＨＫ−２０（東亞合成社製）などが例示できる。
【００１９】
多官能性イソシアネートとしては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を使用できる。具体的に、多官能性イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イロホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）［Ｈ１２ＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などのジイソシアネートなどが例示できる。また、ジイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体、ジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート）、ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体などを１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用できる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示でき、これらを１種又は２種以上混合して使用できる。
【００２１】
ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、末端に（メタ）アクリル基を１個以上有することができ、具体的に、１個〜４個有することができ、より具体的に、１個、２個又は３個有することができる。本明細書で末端に（メタ）アクリル基をｎ個有する化合物を、ｎ官能性化合物と称することができる。
【００２２】
前記ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化成分として、特定数の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートだけを使用してもよく、互いに異なる数の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。
【００２３】
一つの例示で、前記ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、二官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートを含むことができる。硬化性組成物が、前記硬化成分として、二官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む場合、一定水準以上の架橋構造を成すことができるので、高耐熱性能を示すのに有利であることができる。前記硬化成分は、一官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート又は三官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含むことができる。前記硬化成分が一官能性及び二官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの混合物である場合、一官能性は、二官能性１００重量部に対して２０〜５００重量部以下の比率で含まれることができる。前記硬化成分が二官能性及び三官能性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの混合物である場合、三官能性は、二官能性１００重量部に対して２〜５０重量部の比率で含まれることができる
【００２４】
ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば１０，０００〜１００，０００であることができ、具体的に、１０，０００〜８０，０００、より具体的に、１０，０００〜７０，０００であることができる。ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が前記範囲を満足する場合、透明性、耐熱性及び接着力に優れた硬化性組成物を提供できる。本明細書で重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値を意味できる。
【００２５】
非反応性オリゴマーは、非反応性シリコーンオリゴマー又は非反応性シリコーン変性ウレタンオリゴマーであることができる。前記非反応性オリゴマーは、（メタ）アクリル基を有しない化合物であることができる。硬化性組成物が、希釈剤として前記非反応性オリゴマーを使用する場合、耐熱性向上システム内に（メタ）アクリル基を最小化し、熱によるエステル基の分解反応を抑制することによって、耐熱性をさらに向上させることができる。
非反応性シリコーンオリゴマーは、例えば、下記化学式２で表示される化合物であることができる。
【００２６】
【化２】
0006588556.tif 000003
【００２７】
化学式２で、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、炭化水素基或いは、ヘテロ原子、エーテル基又は水酸基を含む有機基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、ｎは、１０以上の整数である。
【００２８】
非反応性シリコーンオリゴマーとしては、例えばＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（チッソ社）、ＤＭＳ−Ｔ００、ＤＭＳ−Ｔ０１、ＤＭＳ−Ｔ０２、ＤＭＳ−Ｔ０３、ＤＭＳ−Ｔ０５、ＤＭＳ−Ｔ０７、ＤＭＳ−Ｔ１１、ＤＭＳ−Ｔ１２、ＤＭＳ−Ｔ１５、ＤＭＳ−Ｔ２１、ＤＭＳ−Ｔ２２、２３、ＤＭＳ−Ｔ２５、ＤＭＳ−Ｔ３１、ＤＭＳ−Ｔ３５、ＤＭＳ−Ｔ４１、ＤＭＳ−Ｔ４３、ＤＭＳ−Ｔ４６、ＤＭＳ−Ｔ５１、ＤＭＳ−Ｔ５３、ＤＭＳ−Ｔ５６、ＰＤＭ−０４２１、ＰＤＭ−０８２１、ＰＤＭ−１９２２、ＰＭＭ−１０１５、ＰＭＭ−１０２５、ＰＭＭ−１０４３、ＰＭＭ−５０２１、ＰＭＭ−００１１、ＰＭＭ−００２１、ＰＭＭ−００２５（Ｇｅｌｅｓｔ社）、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、ＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２．ＫＦ−６００３、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、ＫＦ−６１２３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社）などのシリコーンオイル（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｉｌ）又はシリコーン溶液（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｆｌｕｉｄ）製品を使用できる。
【００２９】
非反応性シリコーン変性ウレタンオリゴマーは、例えばポリシロキサン骨格を含み、ウレタン結合を通じて末端に一つ以上の水酸基又はアルキル基を有することができる。
【００３０】
一つの例として、非反応性シリコーン変性ウレタンオリゴマーは、水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネート及びアルキル基、エーテル基又は水酸基を含む単量体のウレタン反応物であることができる。
一つの具体的な例として、前記水酸基含有ポリシロキサンは、下記化学式１で表示される化合物であることができる。
【００３１】
【化３】
0006588556.tif 000004
【００３２】
化学式１で、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭化水素基或いは、ヘテロ原子又はエーテル基を含む有機基でいり、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、ａは、１０以上の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、且つ、ｂ及びｃの和は、１以上である。
【００３３】
前記化学式１に対する具体的な事項は、ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート項目で化学式１について記述した内容が同一に適用され得る。前記多官能性イソシアネートに対する具体的な事項は、ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート項目で多官能性イソシアネートについて記述した内容が同一に適用され得る。前記アルキル基、エーテル基又は水酸基を含有する単量体は、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を含有する単量体であることができる。
【００３４】
非反応性オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５０，０００であることができる。非反応性オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を満足する場合、透明性、耐熱性及び接着力に優れた硬化性組成物を提供できる。
【００３５】
硬化性組成物は、開始剤をさらに含むことができる。開始剤としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤を使用できる。一つの例示で、前記開始剤としては、光重合開始剤を使用でき、例えば、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤を使用できる。前記紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系などを使用でき、可視光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキシド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α−アミノアルキルフェノン系などを使用できるが、これに制限されるものではない。開始剤は、硬化性組成物１００重量部に対して１〜１０重量部の比率で含まれることができるが、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
【００３６】
硬化性組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤は、密着性及び接着安定性を向上させて、耐熱性及び耐湿性を改善し、また、苛酷条件で長期間放置された場合にも、接着信頼性を向上させる作用をすることができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、などを使用でき、前記のうち一種又は二種以上の混合を使用できる。シランカップリング剤は、硬化性組成物１００重量部に対して１〜１０重量部の比率で含まれることができるが、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
【００３７】
硬化性組成物は、酸化防止剤をさらに含むことができる。酸化防止剤は、硬化性組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の比率で含まれることができ、より具体的に、０．０１〜３重量部の比率で含まれることができるが、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
硬化性組成物は、これら以外にも、目的する用途によって、エラストマ、硬化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、紫外線安定剤、調色剤、補強剤、消泡剤、界面活性剤又は防錆剤などの公知の添加剤をさらに含むことができる。
【００３８】
硬化性組成物の硬化後の弾性モジュラスは、１Ｈｚで１０，０００Ｐａ〜１００，０００Ｐａであることができ、具体的に、１０，０００Ｐａ〜８０，０００Ｐａ、１０，０００Ｐａ〜６０，０００Ｐａであることができ、より具体的に、１０，０００Ｐａ〜４０，０００Ｐａであることができる。前記弾性モジュラスは、後述する測定例１．モジュラス測定により測定され得る。硬化性組成物の弾性モジュラスが前記範囲の場合、ディスプレイ装置用充填剤に使用するに適した物性を具現できる。
【００３９】
硬化性組成物の１Ｈｚ及び２５℃においての粘度は、１，０００ｃｐ〜１０，０００ｃｐであることができる。具体的に、硬化性組成物の１Ｈｚ及び２５℃においての粘度は、３，０００ｃｐ〜６，０００ｃｐであることができる。前記粘度は、後述する測定例２．粘度測定により測定され得る。硬化性組成物の粘度が前記範囲の場合、ディスプレイ装置用充填剤に使用するに適した物性を具現できる。
【００４０】
硬化性組成物の硬化後の延伸率は、１００％〜５００％であることができる。前記粘度は、後述する測定例３．延伸率測定により測定され得る。硬化性組成物の延伸率が前記範囲の場合、ディスプレイ装置用充填剤に使用するに適した物性を具現できる。硬化性組成物の硬化後のせん断力は、２０Ｎ／ｃｍ２以上であることができる。前記せん断力は、後述する測定例４．せん断力測定により測定され得る。硬化性組成物のせん断力が前記範囲の場合、ディスプレイ装置用充填剤に使用するに適した物性を具現できる。
【００４１】
硬化性組成物の硬化後のヘイズは、１％以下であることができ、具体的に、０．５％以下であることができる。前記ヘイズは、後述する測定例５．ヘイズ測定により測定され得る。硬化性組成物のヘイズが前記範囲内の場合、透明性に優れていることを意味するので、ディスプレイ装置用充填剤に使用するにさらに適切である。
【００４２】
硬化性組成物の硬化後、１０５℃で１０００時間保管後、イエローインデックス（Ｙ．Ｉ）値は、２．０以下であることができる。前記Ｙ．Ｉ値は、後述する測定例６．Ｙ．Ｉ測定により測定され得る。硬化性組成物のＹ．Ｉ値が前記範囲内の場合、高温耐久性に優れていることを意味するので、ディスプレイ装置用充填剤に使用するに適切である。
【００４３】
本出願は、また、前記硬化性組成物の用途に関する。一つの例として、本出願は、前記硬化性組成物の硬化物を含む充填剤に関する。前記硬化性組成物は、透明性、耐熱性及び接着力に優れているので、表示装置用充填剤に有用に使用され得る。
【００４４】
本明細書で硬化物は、硬化した状態の物質を意味できる。また、本明細書で硬化は、組成物に含まれている成分の物理的又は化学的作用ないしは反応を通じて前記組成物が接着性又は粘着性を発現する過程を意味できる。
【００４５】
硬化性組成物の硬化は、硬化成分の硬化が進行され得るように、適正温度で組成物を維持する工程や適切な活性エネルギー線を照射する工程によって行われることができる。適正温度においての維持及び活性エネルギー線の照射が同時に要求される場合、前記工程は、順次又は同時に進行され得る。前記で活性エネルギー線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプ又はキセノンランプ（ｘｅｎｏｎ  ｌａｍｐ）などを用いて行うことができ、照射される活性エネルギー線の波長や光量などの条件は、硬化成分の硬化が適切に行われる範囲で選択され得る。
【００４６】
一つの例示で、硬化性組成物の硬化は、約１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長帯の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して行われることができるが、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
【００４７】
また、前記硬化性組成物の硬化後の厚さ、すなわち前記硬化物の厚さは、１０μｍ〜５００μｍであることができ、具体的に、１００μｍ〜３００μｍであることができ、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
【００４８】
本出願は、光学部材間の少なくとも一つのエアギャップを含み、前記エアギャップを充填する前記硬化性組成物の硬化物を含む表示装置に関する。図１は、前記表示装置を例示的に示す。図１に例示的に示されたように、表示装置は、スペーサー１０により離隔されているタッチパネル２０と表示パネル３０との間の空間、いわゆるエアギャップを前記硬化性組成物の硬化物４０が充填していることを例示的に示す。
しかし、エアギャップの構造及び位置が図１に制限されるものではなく、表示装置を構成する光学部材の多様な構造及び位置のエアギャップを充填する用途として前記硬化性組成物を使用できる。
【００４９】
前記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機電子発光装置、プラズマディスプレイなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００５０】
他の一つの例として、前記硬化性組成物は、表示装置を構成する光学部材間の直接接合（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）にも有用に使用され得る。図２は、前記表示装置を例示的に示す。図２に例示的に示されたように、タッチパネル２０と表示パネル３０を含む表示装置において、前記タッチパネルと表示パネルを前記硬化性組成物の硬化物４０が直接付着している場合を例示的に示す。
【００５１】
他の一つの例として、前記硬化性組成物は、表示装置とその他光学機能性部材との間の直接接合（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）にも有用に使用され得る。光学機能部材としては、視認性の向上や外部衝撃から表示装置の破損防止を目的とするアクリル板（例えば、一側面又は両面にハードコーティング処理や反射防止コーティングを処理してもよい）、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）板、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）板、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）板などの透明プラスチック板、強化ガラス（例えば、飛散防止フィルムが付着していてもよい）又はタッチパネル入力センサーなどが例示できる。
【００５２】
表示装置に前記硬化性組成物の硬化物が適用される場合、前記表示装置を構成する他の部品やその装置の構成方法は、特に制限されず、前記硬化物が使用される限り、当該分野において公知されている任意の材料や方式がすべて採用され得る。
【発明の効果】
【００５３】
本出願は、透明性、耐熱性及び接着力に優れた硬化性組成物を提供できる。このような硬化性組成物は、表示装置の充填剤及び光学部材間の直接接合（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）に有用に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本出願の硬化性組成物の硬化物が適用された表示装置を例示的に示す。
【図２】図２は、本出願の硬化性組成物の硬化物が適用された表示装置を例示的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を通じて本出願の硬化性組成物を具体的に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。また、実施例及び比較例の物性及び特性は、次のように測定する。
【００５６】
測定例１．モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）測定
実施例及び比較例の硬化性組成物を、離型処理されたフィルムの間に塗布した後、メタルハライドＵＶランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）を利用して、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長帯の紫外線を約４０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、硬化後の厚さが１ｍｍになるように硬化した。硬化物をカットし、直径８ｍｍ及び厚さ１ｍｍの円形サンプルを製造した後、ＴＡインスツルメント社のＡＲＥＳ−Ｇ２  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを利用して、１Ｈｚにおいての貯蔵弾性モジュラス（Ｇ’）を測定した。
−測定温度：２５℃
−測定ｓｔｒａｉｎ：５％、
−測定モード：ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐ  ｍｏｄｅ
【００５７】
測定例２．粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）測定
実施例及び比較例の硬化性組成物に対してＴＡインスツルメント社のＡＲＥＳ−Ｇ２  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを利用して、１Ｈｚにおいての粘度を測定した。
−測定温度：２５℃
−測定ｓｔｒａｉｎ：１０％
−測定モード：ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐ  ｍｏｄｅ
【００５８】
測定例３．延伸率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）測定
実施例及び比較例の硬化性組成物を、離型処理されたフィルムの間に塗布した後、モジュラス測定時と同じ条件で硬化した。厚さ１ｍｍのサンプルを１．５ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、Ｔｅｘｔｕｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＴＡ−ＸＴ２  ｐｌｕｓを利用して接合部分を４．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で上下に引っ張ることで延伸率を測定した。
【００５９】
測定例４．せん断力（Ｓｈｅａｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）測定
実施例及び比較例の硬化性組成物を、洗浄されたソーダライムガラス（１Ｔ）に塗布した後、ガラスを覆い、モジュラス測定時と同じ条件で硬化した。硬化物を直径１．５ｃｍ及び厚さ２００μｍになるようにカットし、円形サンプルを製造した後、Ｔｅｘｔｕｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＴＡ−ＸＴ２  ｐｌｕｓを利用して接合部分を１２．７ｍｍ／ｍｉｎの速度で上下に引っ張ることでせん断力を測定した。
【００６０】
測定例５．ヘイズ（Ｈａｚｅ）測定
実施例及び比較例の硬化性組成物を、ソーダライムガラス（１Ｔ）に塗布した後、モジュラス測定時と同じ条件で硬化した。硬化物を直径５ｃｍ及び厚さ２００μｍになるようにカットし、円形サンプルを製造した後、日本電色社のＮＤＨ−５０００  Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒを使用してＡＳＴＭ規格でヘイズを測定した。
【００６１】
測定例６．Ｙ．Ｉ（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ）測定
ヘイズ測定時と同一にサンプルを製作した後、１０５℃で１０００時間放置した後、日本電色社のＣＯＨ４００透過率測定器を使用してＡＳＴＭ規格でＹｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ（Ｙ．Ｉ）を測定した。
【００６２】
測定例７．接着耐久性評価
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラスの間に塗布し、モジュラス測定時と同一の条件で硬化した。硬化物を直径１．５ｃｍ及び厚さ２００μｍになるようにカットし、円形サンプルを製造した後、１０５℃で１０００時間放置した。Ｔｅｘｔｕｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＴＡ−ＸＴ２  ｐｌｕｓを利用して接合部分を１２．７ｍｍ／ｍｉｎの速度で上下に引っ張ることで接着力を測定した。熱処理前後の接着力を比較し、下記評価基準によって接着耐久性を判断した。
〈接着耐久性評価基準〉
−Ｏ：接着力の変化がない。
−△：接着力が減少する。
−Ｘ：溶けて硬化物が流れ下る。
【００６３】
製造例１．一官能性シリコーンオリゴマー（Ａ１）の製造
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサー、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１１２ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート９．８ｇ及びラウリルアルコール１５．６ｇを滴下し、そのまま反応を継続し、ＦＴ−ＩＲでＮＣＯピークが消失した時点で反応を終了した。
生成物は、ポリジメチルシロキサンジオール５当量、イソホロンジイソシアネート６当量、ジブチルスズジラウレート０．０５当量、ヒドロキシエチルアクリレート１当量、及びラウリルアルコール１当量の反応物であるということができます。
【００６４】
【化４】
0006588556.tif 000005
【００６５】
製造例２．二官能性シリコーンオリゴマー（Ａ２）の製造
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサー、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１０２．７ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート４．９ｇ及びヒドロキシブチルアクリレート６．１ｇを滴下し、そのまま反応を継続し、ＦＴ−ＩＲでＮＣＯピークが消失した時点で反応を終了した。
生成物は、ポリジメチルシロキサンジオール１０当量、イソホロンジイソシアネート１１当量、ジブチルスズジラウレート０．０５当量、ヒドロキシエチルアクリレート１当量、及びヒドロキシブチルアクリレート１当量の反応物であるということができます。
【００６６】
製造例３．三官能性シリコーンオリゴマー（Ａ３）の製造
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサー、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート−イソシアヌレート２７６．７ｇ（イソシアネート基含有量１７．０％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート５０．７ｇを滴下し、そのまま反応を継続し、ＦＴ−ＩＲでＮＣＯピークが消失した時点で反応を終了した。
生成物は、ポリジメチルシロキサンジオール３当量、イソホロンジイソシアネート４当量、ジブチルスズジラウレート０．０５当量、及びヒドロキシエチルアクリレート３当量の反応物であるということができます。
【００６７】
製造例４．非反応性シリコーンオリゴマー（Ｂ１）
非反応性シリコーンオリゴマー（Ｂ１）として、下記化学式Ｂのモノヒドロキシポリシロキサン（ＦＭ−０４１１、チッソ社）を準備した。
【００６８】
【化５】
0006588556.tif 000006
【００６９】
製造例５．非反応性シリコーン変性アクリレートオリゴマー（Ｂ２）
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサー、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１２４．４ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ラウリルアルコール５２．２ｇを滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失された時点で反応を終了した。
【００７０】
製造例６．非反応性シリコーン変性アクリレートオリゴマー（Ｂ３）
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサー、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１１２ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ラウリルアルコール３１．２ｇを滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失された時点で反応を終了した。
【００７１】
実施例１
硬化性組成物の製造
硬化性オリゴマーと希釈剤の和が１００重量部になるようにし、開始剤（Ｃ１）、シランカップリング剤（Ｃ２）及び酸化防止剤（Ｃ３）を表１の比率で配合し、実施例１の硬化性組成物を製造した。
【００７２】
実施例２〜６及び比較例１〜６
硬化性組成物の製造時に、配合成分及び組成を下記表１のように調節したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
【００７３】
【表１】
0006588556.tif 000007
【００７４】
実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表２及び表３に記載した。
【００７５】
【表２】
0006588556.tif 000008
【００７６】
【表３】
0006588556.tif 000009
【符号の説明】
【００７７】
１０  スペーサー
２０  タッチパネル
３０  表示パネル
４０  硬化性組成物の硬化物
【図１】
0006588556.tif 000013
【図２】
0006588556.tif 000014