(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料と、
前記カーボン材料上に担持された貴金属微粒子と、
前記貴金属微粒子上に配置されたドーパントと、
を備えたn型材料であって、
前記カーボン材料がカーボンブラック（CB）であることを特徴とするn型材料。
【請求項２】
前記ドーパントがトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載のn型材料。
【請求項３】
カーボン材料と貴金属前駆体溶液との混合液に、還元剤を入れて、前記カーボン材料上に貴金属微粒子を担持させる工程と、
前記貴金属微粒子が担持された前記カーボン材料をドーパント溶液に浸漬して、前記貴金属微粒子上にドーパントを配置させる工程と、
を備えたことを特徴とするn型材料の製造方法。
【請求項４】
前記カーボン材料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項３に記載のn型材料の製造方法。
【請求項５】
前記ドーパントがトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項３又は４に記載のn型材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、n型材料、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、有機エレクトロニクスデバイスの作製をはじめ広範な用途において利用することができるn型材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の有機エレクトロニクスデバイス作製にはp型およびn型の材料が必要であるものの、これまで報告されている有機エレクトロニクス材料の大部分はp型材料であり、n型材料は非常に限られた種類しか見つかっていない。
これまでに、p型材料である単層カーボンナノチューブ（SWNT）を各種ドーパント有機分子を用いて修飾することによりn型材料へと変換する先行技術（例えば、非特許文献１参照）はあるが、次項の点において工業的に不利である。
[1]SWNTの量産化技術は未だ確立されていない。
[2]SWNTの各種溶媒に対する溶解性は大変乏しいため、有機分子との混合の際、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の溶解力の強い溶媒中におけるホモジナイザーを用いた強撹拌が必要である。
[3]DMSOは高沸点溶媒であるため、揮発による溶媒除去の際にも過酷な条件（昇温減圧）が必要である。
[4]SWNTと有機分子間の結合はファンデルワールス力によるものであり、有機分子修飾後にろ過・乾燥させたSWNTを溶媒と再接触させると、有機分子が乖離する（安定性が不十分）。
【０００３】
また、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する絶縁層を用いた有機半導体素子の製造方法を開示する先行技術（例えば、特許文献１参照）はあるが、このものでは、特殊な樹脂を用いるためコストの面で不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Scientific Reports 2013, 3, 3344
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９４６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、比較的安価に製造可能なn型材料、及びその製造方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規なn型材料を開発した。
そして、この新規なn型材料は、従来のn型材料にはない特性を有するという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、
カーボン材料と、
前記カーボン材料上に担持された貴金属微粒子と、
前記貴金属微粒子上に配置されたドーパントと、
を備えたn型材料であって、
前記カーボン材料がカーボンブラック（CB）であることを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、
前記ドーパントがトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載のn型材料である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、
カーボン材料と貴金属前駆体溶液との混合液に、還元剤を入れて、前記カーボン材料上に貴金属微粒子を担持させる工程と、
前記貴金属微粒子が担持された前記カーボン材料をドーパント溶液に浸漬して、前記貴金属微粒子上にドーパントを配置させる工程と、
を備えたことを特徴とするn型材料の製造方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、
前記カーボン材料がカーボンブラック（CB）であることを特徴とする請求項３に記載のn型材料の製造方法である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、
前記ドーパントがトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項３又は４に記載のn型材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のn型材料を用いれば、安定な有機エレクトロニクスデバイス（例：ウェアラブルな熱電デバイス）を低コストで作製可能である。
本発明のn型材料の製造方法によれば、種々の用途に適用可能なn型材料を比較的簡易に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部分を示す。
【図１】銀（Ag）担持CBの走査型電子顕微鏡像である。
【図２】各サンプル（試料）のゼーベック係数を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００１７】
〔１〕n型材料
本発明のn型材料は、カーボン材料と、カーボン材料上に担持された貴金属微粒子と、貴金属微粒子上に配置されたドーパントと、を備えている。
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
（１）カーボン材料
カーボン材料としては、カーボンブラック（CB）が用いられる。
カーボンブラックがコストの面から好ましい。
【００１９】
カーボン材料の大きさは特に限定されない。例えば、カーボンブラックを用いる場合には、平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜０．５μｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜０．２μｍである。
なお、カーボンブラックの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ）等により測定することができる。
【００２０】
（２）貴金属微粒子
貴金属微粒子は、特に限定されず、幅広い材料を用いることができる。
貴金属としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、金（Ａｕ）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、などが挙げられる。コストおよびカーボン材料との親和性の観点から、好ましくは、Ａｇ（銀）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２１】
貴金属微粒子の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍである。
貴金属微粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）等により測定することができる。
【００２２】
（３）ドーパント
ドーパントは、特に限定されず、貴金属微粒子とπ-金属結合を形成可能な分子を用いることができる。例えば、フェニル基等の芳香族炭化水素基を有する有機リン化合物が挙げられる。特に複数のフェニル基を有する有機リン化合物が好ましい。貴金属微粒子とπ-金属結合を良好に形成できるからである。
【００２３】
具体的には、下記式で表される化合物（１）〜（１４）が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２４】
【化１】
0006613869.tif 000002
【００２５】
〔２〕n型材料の製造方法
n型材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、次の方法を採用することができる。
すなわち、（１）カーボン材料と貴金属前駆体溶液との混合液に、還元剤を入れて、カーボン材料上に貴金属微粒子を担持させる工程と、（２）貴金属微粒子が担持されたカーボン材料をドーパント溶液に浸漬して、貴金属微粒子上にドーパントを配置させる工程と、を備える製造方法を採用することができる。
【００２６】
（１）カーボン材料上に貴金属微粒子を担持させる工程
「カーボン材料」は、分散液の形態とされていることが好ましい。分散媒は、特に限定されない。例えば、アルコールを用いることができる。アルコールであれば特に限定されるものでなく、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等を用いることができる。
また、アルコールと他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、水、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。これらの無機溶媒、有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
分散液の溶媒に対するカーボン材料の量は特に限定されないが、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３０ｇ／Ｌがより好ましく、１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。
分散液には、添加剤を加えてもよい。添加剤は特に限定されない。例えば、分散安定剤として、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物を添加してもよい。
分散液の溶媒に対する添加剤の量は特に限定されないが、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜２０ｇ／Ｌがより好ましく、１〜５ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２７】
「貴金属前駆体溶液」は、貴金属イオン又は貴金属化合物を含む溶液である。貴金属イオン又は貴金属化合物は、電子を受容して０価の貴金属に還元される。貴金属イオンとしては、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。
貴金属化合物としては、ＡｇＮＯ３（硝酸銀）、ＡｕＣｌ３、ＡｇＮＯ２、ＣｕＳＯ４、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４等が挙げられる。これらの貴金属イオン及び貴金属化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２８】
貴金属前駆体溶液の溶媒は、特に限定されない。例えば、水を用いることができる。また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、アルコール、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等を用いることができる。また、他の溶媒として、例えば、具体的には、ケトン、カルボン酸等を用いることができる。これらの無機溶媒、有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２９】
貴金属前駆体溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０Ｍ、更に好ましくは０．０５〜５Ｍ、特に好ましくは０．１〜２Ｍである。貴金属前駆体溶液の濃度が好ましい範囲内にあるときは、カーボン材料の表面に選択的に貴金属微粒子が析出しやすくなるからである。また、低濃度すぎると、貴金属微粒子の析出速度が著しく低下し、工業的に不利となる。
【００３０】
「還元剤」としては、貴金属の前駆体を還元することができれば特に限定されず、無機物であっても有機物であってもよい。例えば、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、エチレングリコール、Ｌ−アスコルビン酸、α−グルコース等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、還元剤は、溶媒に混合されていてもよい。還元剤の溶媒は、特に限定されない。例えば、アルコールを用いることができる。アルコールであれば特に限定されるものでなく、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等を用いることができる。
また、アルコールと他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、水、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。これらの無機溶媒、有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
カーボン材料と貴金属前駆体溶液との混合液に含まれるカーボン材料と貴金属化合物との質量比（カーボン材料：貴金属化合物）は、特に限定されないが、好ましくは１：１〜１００：１であり、更に好ましくは５：４〜４０：１、特に好ましくは３：２〜２０：１である。
【００３２】
カーボン材料と貴金属前駆体溶液との混合液に、還元剤を加えたときにおける還元剤の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０Ｍ、更に好ましくは０．０１〜３Ｍ、特に好ましくは０．０５〜１Ｍである。
【００３３】
この工程における反応温度は、特に限定されないが、例えば、−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜４０℃とすることができる。
この工程における反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜４８時間、好ましくは０．２〜８時間、更に好ましくは０．２〜３時間とすることができる。
【００３４】
なお、貴金属微粒子が担持されたカーボン材料は、調製後に洗浄してもしなくてもよいが、洗浄後に次の（２）の工程を行うことが好ましい。洗浄することで、貴金属微粒子上にドーパントが配置されやすくなるからである。
【００３５】
（２）貴金属微粒子上にドーパントを配置させる工程
ドーパント溶液は、上述のドーパントを含有する溶液である。ドーパント溶液の溶媒は、特に限定されない。例えば、アルコールを用いることができる。アルコールであれば特に限定されるものでなく、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等を用いることができる。また、アルコールと他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、水、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。これらの無機溶媒、有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
ドーパント溶液の溶媒に対するドーパントの量は特に限定されないが、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．０５〜３０ｇ／Ｌがより好ましく、０．５〜１５ｇ／Ｌがより好ましい。
【００３６】
この工程では、貴金属微粒子が担持されたカーボン材料をドーパント溶液に浸漬して、貴金属微粒子上にドーパントを配置させる。
この工程における反応温度は、特に限定されないが、例えば、−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜４０℃とすることができる。
この工程における反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１２０時間、好ましくは０．２〜５０時間、更に好ましくは０．２〜２０時間とすることができる。
【００３７】
これらの工程により、本発明のn型材料が得られる。n型材料においては、カーボン材料と、貴金属微粒子の質量比（カーボン材料：貴金属微粒子）は、特に限定されない。例えば、１：１００００〜１０００００：１が好ましい。
また、n型材料においては、カーボン材料と、ドーパントの質量比（カーボン材料：ドーパント）は、特に限定されない。例えば、１：１００００〜１００００００：１が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
１．試料の調製
＜実施例１＞
CB（平均粒子径：42 nm）およびポリビニルピロリドン（PVP）のエタノール溶液（0.3 g and 0.1 g in 60 mL）に硝酸銀水溶液（0.06 g in 0.3 mL）を加え10分間撹拌した。その後、この混合液に、水素化ホウ素ナトリウムのエタノール溶液（8 x 10-3 g in 1.8 mL）を加えさらに1時間撹拌し、Ag担持CBを調製した。このようにして調製されたAg担持CBのSEM像を図１に示す。図１の左図は二次電子検出器を使用して得られた像であり、右図は反射電子検出器を使用して得られた像である。左図と右図は同範囲を示した像である。右図の比較的明るい部分がAgを示しており、この部分が左図のCBが存在している場所に重なることから、CBにAgが担持されていることが確認される。なお、担持されたAg微粒子の大きさは約10〜80 nmである。
調製されたAg担持CBは洗浄後、エタノール（20 mL）に再分散させた後、トリフェニルホスフィン（tpp、ドーパント）のエタノール溶液（0.2 g in 20 mL）を加え終夜撹拌した。その後、洗浄及び乾燥して、実施例１の試料を得た。
【００３９】
＜比較例１＞
ウレタン樹脂により固定化したCB（平均粒子径：42 nm）の圧粉体を比較例１の試料とした。
【００４０】
＜比較例２＞
CB（平均粒子径：42 nm）を、トリフェニルホスフィン（tpp、ドーパント）溶液に浸漬した後、洗浄及び乾燥して、比較例２の試料を得た。
【００４１】
＜比較例３＞
洗浄及び乾燥後のAg担持CBを比較例３の試料とした。この試料では、Ag担持CBの表面にPVPが付着している。
【００４２】
２．ゼーベック係数の測定
ゼーベック係数の測定には、熱電特性評価装置（アルバック理工、ZEM-3）を用いた。このゼーベック係数の値がマイナスであることは、n型材料として使用できることを示している。
【００４３】
３．測定結果
図２に各サンプルのゼーベック係数の測定結果を示す。ここでは、上から順に、比較例１、２、３、実施例１の値を示している。
実施例１の試料のゼーベック係数は−15μV K-1であり、n型材料となっていることが示された。Ag担持無しのCBにtpp修飾を試みた場合（比較例２）、ゼーベック係数の絶対値は正のままであったことから、実施例１はCBとtppの結合にはAg微粒子が介在しているものと推定される。
【００４４】
４．実施例の効果
本実施例のn型材料を用いれば、安定かつフレキシブルな有機エレクトロニクスデバイス（例：ウェアラブルな熱電デバイス）を低コストで作製可能である。
本実施例のn型材料の製造方法によれば、種々の用途に適用可能なn型材料を比較的簡易に製造可能である。
【００４５】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【００４６】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のn型材料は、エレクトロニクスデバイス（例：ウェアラブルな熱電デバイス）等の広範な用途において利用することができ、化学のみならず、医学、薬学、生物学等に関わる技術分野で好適に利用することができる。
【図１】
0006613869.tif 000003
【図２】
0006613869.tif 000004