(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の作製中に使用するためのバインダー前駆体組成物であって、
イオン性水溶性ポリマーと、
保護コロイド、固化防止剤及びラテックスポリマーを備える再分散性粉末と、
を備えるバインダー前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記イオン性水溶性ポリマーは、前記バインダー前駆体組成物中に、重量で約２％から約７５％の範囲内で存在し、前記再分散性粉末は、前記バインダー前駆体組成物中に、重量で約２５％から約９８％の範囲内で存在する、バインダー前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記保護コロイドは、前記再分散性粉末中に、重量で約０．１％から約１０％の範囲内で存在する、バインダー前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記固化防止剤は、前記再分散性粉末中に、重量で約１％から約３５％の範囲内で存在する、バインダー前駆体組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記ラテックスポリマーは、前記再分散性粉末中に、重量で約３０％から約９８．９％の範囲内で存在する、バインダー前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記イオン性水溶性ポリマーは、親水化変性のセルロース材料、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重体及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、バインダー前駆体組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のバインダー前駆体組成物において、前記イオン性水溶性ポリマーは、カルボキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセルロースから選択される親水化変性のセルロース材料である、バインダー前駆体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のバインダー前駆体組成物において、前記カルボキシアルキルセルロースは、約０．６から約１．２の範囲内の置換度を有する、バインダー前駆体組成物。
【請求項９】
請求項７に記載のバインダー前駆体組成物において、前記カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロースを備える、バインダー前駆体組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルセルロースポリマー及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、バインダー前駆体組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記固化防止剤は、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、炭素、炭酸リチウム及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、バインダー前駆体組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記ラテックスポリマーは、スチレンブタジエン、酢酸ビニルエチレン、スチレンアクリル、ビニルアクリル、エチレンビニルバーサテート及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、バインダー前駆体組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のバインダー前駆体組成物において、前記再分散性粉末は、粒子状であり、該粒子の平均直径は、約５００μｍ未満である、バインダー前駆体組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか一項に記載のバインダー前駆体組成物において、さらに電極活物質を備える、バインダー前駆体組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のバインダー前駆体組成物において、前記イオン性水溶性ポリマーは、前記バインダー前駆体組成物中に、重量で約０．２５％から約２．２５％の範囲内で存在し、前記再分散性粉末は、前記バインダー前駆体組成物中に、重量で約０．２５％から約３．５％の範囲内で存在し、前記電極活物質は、前記バインダー前駆体組成物中に、重量で約９４．２５％から約９９．５％の範囲内で存在する、バインダー前駆体組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載のバインダー前駆体組成物において、前記電極活物質は、（１）炭素質材料、（２）シリコン系合金、（３）炭素質材料と、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される材料とを備える複合化合物、（４）リチウム複合金属酸化物、（５）リチウムを含有する窒化物及び（６）それらの組み合わせで構成される群から選択される負極活物質である、バインダー前駆体組成物。
【請求項１７】
請求項１４に記載のバインダー前駆体組成物において、前記電極活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸化物で構成される群から選択される正極活物質である、バインダー前駆体組成物。
【請求項１８】
請求項１４から１７の何れか一項に記載のバインダー前駆体組成物を水に加えることで形成される水性スラリー組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の水性スラリー組成物において、前記イオン性水溶性ポリマーは、前記バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで約０．２５％から約２．２５％の範囲内で存在し、前記再分散性粉末は、前記バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで約０．２５％から約３．５％の範囲内で存在し、前記電極活物質は、前記バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで約９４．２５％から約９９．５％の範囲内で存在する、水性スラリー組成物。
【請求項２０】
請求項１８に記載の水性スラリー組成物において、前記イオン性水溶性ポリマーは、前記水性スラリー組成物中に、乾燥重量ベースで約０．２５％から約２．２５％の範囲内で存在し、前記保護コロイドは、前記水性スラリー組成物中に、乾燥重量ベースで約０．０５％から約０．２％の範囲内で存在し、前記固化防止剤は、前記水性スラリー組成物中に、乾燥重量ベースで約０．１％から約０．５％の範囲内で存在し、前記ラテックスポリマーは、前記水性スラリー組成物中に、乾燥重量ベースで約０．５％から約３％の範囲内で存在し、前記電極活物質は、前記水性スラリー組成物中に、乾燥重量ベースで約９４．２５％から約９９％の範囲内で存在する、水性スラリー組成物。
【請求項２１】
請求項１８に記載の水性スラリー組成物において、前記水性スラリー組成物は、２５℃で、約１０ｓ−１から約４０ｓ−１の範囲内のせん断速度で、約１０００ｃｐｓから約１５０００ｃｐｓの範囲内のブルックフィールド粘度を有する、水性スラリー組成物。
【請求項２２】
リチウムイオン電池用の電極であって、
（１）電極活物質と、（２）イオン性水溶性ポリマー及び再生分散性粉末を備えたバインダーと、を備える膜と、
集電体と、を備え、
前記再分散性粉末が、保護コロイド、固化防止剤及びラテックスポリマーを備える、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項２３】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記イオン性水溶性ポリマーは、前記膜中に、重量で約０．２５％から約２．２５％の範囲内で存在し、前記保護コロイドは、前記膜中に、重量で約０．０５％から約０．２％の範囲内で存在し、前記固化防止剤は、前記膜中に、重量で約０．１％から約０．５％の範囲内で存在し、前記ラテックスポリマーは、前記膜中に、重量で約０．５％から約３％の範囲内で存在し、前記電極活物質は、前記膜中に、重量で約９４．２５％から約９９％の範囲内で存在する、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項２４】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記イオン性水溶性ポリマーは、親水化変性のセルロース材料、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重体及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項２５】
請求項２４に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記イオン性水溶性ポリマーは、カルボキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセルロースから選択される親水化変性のセルロース材料である、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項２６】
請求項２５に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記カルボキシアルキルセルロースは、約０．６から約１．２の範囲内の置換度を有する、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項２７】
請求項２５に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロースを備える、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項２８】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルセルロースポリマー及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項２９】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記固化防止剤は、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、炭素、炭酸リチウム及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３０】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記ラテックスポリマーは、スチレンブタジエン、酢酸ビニルエチレン、スチレンアクリル、ビニルアクリル、エチレンビニルバーサテート及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３１】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記電極活物質は、（１）炭素質材料、（２）シリコン系合金、（３）炭素質材料と、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される金属とを備える複合化合物、（４）リチウム複合金属酸化物、（５）リチウムを含有する窒化物及び（６）それらの組み合わせで構成される群から選択される負極活物質である、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３２】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記電極活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸化物で構成される群から選択される正極活物質である、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３３】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記膜は、約３０μｍから約１５０μｍの範囲内の厚さを有する、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３４】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記集電体は、アルミニウム、銅及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される金属を備える、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３５】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記膜の表面が、前記集電体の表面に結合されて接合を形成し、該接合の接着強度は、９０度剥離接着試験で決定され、少なくとも約０．３ｇｆ／ｍｍである、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３６】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、０．５ＣのＣレート及び５０サイクルにおいて２５℃での前記電極の容量保持パーセンテージは、約８０より大きく、前記膜の厚さは、約３０μｍから約１００μｍである、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３７】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、０．５ＣのＣレート及び１００サイクルにおいて２５℃での前記電極の容量保持パーセンテージは、約６０より大きく、前記膜の厚さは、約３０μｍから約１００μｍである、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３８】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池用の電極において、前記電極のインピーダンスは、約３００Ｒｃｔ未満であり、前記膜の厚さは、約７０μｍ未満である、リチウムイオン電池用の電極。
【請求項３９】
リチウムイオン電池の電極を作製する方法であって、
スラリーを形成するように、電極活物質と、バインダー前駆体組成物と、水とを組み合わせるステップ、ここで前記バインダー前駆体組成物は、イオン性水溶性ポリマーと、保護コロイド、固化防止剤及びラテックスポリマーを備える再分散性粉末と、を備える、と、
集電体上にスラリー層を備える覆われた集電体を形成するように前記スラリーを集電体に塗布するステップと、
前記集電体上に膜を形成するように前記覆われた集電体上の前記スラリー層を乾燥させるステップであって、電極は該膜及び前記集電体を備える、乾燥させるステップと、
を含む電極を作製する方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記電極活物質は、（１）炭素質材料、（２）シリコン系合金、（３）炭素質材料と、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される金属とを備える複合化合物、（４）リチウム複合金属酸化物、（５）リチウムを含有する窒化物及び（６）それらの組み合わせで構成される群から選択される負極活物質である、電極を作製する方法。
【請求項４１】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記電極活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸化物で構成される群から選択される正極活物質である、電極を作製する方法。
【請求項４２】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記イオン性水溶性ポリマーは、前記バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで約０．２５％から約２．２５％の範囲内で存在し、前記再分散性粉末は、前記バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで約０．２５％から約３．５％の範囲内で存在し、前記電極活物質は、前記バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで約９４．２５％から約９９．５％の範囲内で存在する、電極を作製する方法。
【請求項４３】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、まず、乾燥バインダー前駆体組成物を形成するように、前記イオン性水溶性ポリマー及び前記再分散性粉末が乾燥混合され、その後、前記スラリーを形成するように、該乾燥バインダー前駆体組成物及び電極活物質が前記水に加えられる、電極を作製する方法。
【請求項４４】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記イオン性水溶性ポリマー、前記再分散性粉末及び前記電極活物質が、混合物を形成するように乾燥混合された後に、前記スラリーを形成するように該混合物に水が加えられる、電極を作製する方法。
【請求項４５】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、まず、前記イオン性水溶性ポリマー及び水を備える水溶液を形成するように、前記イオン性水溶性ポリマーが水に加えられ、その後、前記スラリーを形成するように、前記再分散性粉末及び前記電極活物質が該水溶液に加えられる、電極を作製する方法。
【請求項４６】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記スラリーは、２５℃で、約１０ｓ−１から約４０ｓ−１の範囲内のせん断速度で、約１０００ｃｐｓから約１５０００ｃｐｓの範囲内のブルックフィールド粘度を有する、電極を作製する方法。
【請求項４７】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記イオン性水溶性ポリマーは、親水化変性のセルロース材料、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重体及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、電極を作製する方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の電極を作製する方法において、前記イオン性水溶性ポリマーは、カルボキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセルロースから選択される親水化変性のセルロース材料である、電極を作製する方法。
【請求項４９】
請求項４８に記載の電極を作製する方法において、前記カルボキシアルキルセルロースは、約０．６から約１．２の範囲内の置換度を有する、電極を作製する方法。
【請求項５０】
請求項４８に記載の電極を作製する方法において、前記親水化変性のセルロース材料は、カルボキシメチルセルロースを備える、電極を作製する方法。
【請求項５１】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルセルロースポリマー及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、電極を作製する方法。
【請求項５２】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記固化防止剤は、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、炭素、炭酸リチウム及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、電極を作製する方法。
【請求項５３】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記ラテックスポリマーは、スチレンブタジエン、酢酸ビニルエチレン、スチレンアクリル、ビニルアクリル、エチレンビニルバーサテート及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される、電極を作製する方法。
【請求項５４】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記再分散性粉末は粒子状であり、該粒子の平均直径は、約５００μｍ未満である、電極を作製する方法。
【請求項５５】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記集電体は、アルミニウム、銅及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される金属を備える、電極を作製する方法。
【請求項５６】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記イオン性水溶性ポリマーは、前記膜中に、重量で約０．２５％から約２．２５％の範囲内で存在し、前記保護コロイドは、前記膜中に、重量で約０．０５％から約０．２％の範囲内で存在し、前記固化防止剤は、前記膜中に、重量で約０．１％から約０．５％の範囲内で存在し、前記ラテックスポリマーは、前記膜中に、重量で約０．５％から３％の範囲内で存在し、前記電極活物質は、前記膜中に、重量で約９４．２５％から約９９％の範囲内で存在する、電極を作製する方法。
【請求項５７】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記膜は、約３０μｍから約１５０μｍの範囲内の厚さを有する、電極を作製する方法。
【請求項５８】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記膜の表面が、前記集電体の表面に結合されて接合を形成し、該接合の接着強度は、９０度剥離接着試験で決定され、少なくとも約０．３ｇｆ／ｍｍである、電極を作製する方法。
【請求項５９】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、０．５ＣのＣレート及び５０サイクルにおいて２５℃での前記電極の容量保持パーセンテージは、約８０より大きく、前記膜の厚さは、約３０μｍから約１００μｍである、電極を作製する方法。
【請求項６０】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、０．５ＣのＣレート及び１００サイクルにおいて２５℃での前記電極の容量保持パーセンテージは、約６０より大きく、前記膜の厚さは、約３０μｍから約１００μｍである、電極を作製する方法。
【請求項６１】
請求項３９に記載の電極を作製する方法において、前記電極のインピーダンスは約３００Ｒｃｔ未満であり、前記膜の厚さは約７０μｍ未満である、電極を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願へのクロスリファレンス］
本出願は、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．  １１９（ｅ）の下、米国仮特許出願シリアル番号６１／８２６，７９４号（２０１３年５月２３日付け出願）及び米国仮特許出願シリアル番号６１／８４０，０９８号（２０１３年６月２７日付け出願）の優先権を主張するものであり、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．の下、当該出願の開示全体は、参照によりここに組み込まれる。
【０００２】
［開示及び主張する発明概念の分野］
本開示及び／又は主張する発明のプロセス、手順、方法、製品、生成物及び／又は概念（まとめて「本開示及び／又は主張する発明概念」と称する）は、概して、電池電極で使用するバインダー組成物及びその製造方法に関する。より具体的には、限定ではないが、本開示及び／又は主張する発明概念は、リチウムイオン電池の電極の製造及び製品において使用される、イオン性水溶性ポリマーと、ラテックス、保護コロイド及び固化防止剤を含有する再分散性粉末とを備えるバインダー組成物に関する。加えて、本開示及び／又は主張する発明概念は、概して、イオン性水溶性ポリマー及び再分散性粉末を含有するバインダー組成物を用いた正極及び負極の両方の電極組成物及び電極を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、医療デバイス、電気自動車、飛行機を含む製品や、ラップトップコンピュータ、携帯電話及びカメラといった多くの特にコンシューマ製品の一連で使用されている。その高エネルギー密度、高作用電圧及び低自己放電に起因し、リチウムイオン電池は、二次電池市場を超えて、産業及び製品の開発において新たな用途が見出され続けている。
【０００４】
一般的に、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、正極と、負極と、リチウム塩を含む有機溶媒のような電解質材料とを備える。より具体的には、正極及び負極（まとめて「電極」と称する）は、正極活物質又は負極活物質の何れか一方にバインダー及び溶媒を混ぜ合わせてペースト又はスラリーを形成し、ペースト又はスラリーを集電体上に塗布して乾燥させ、アルミニウム又は銅といった集電体上に膜を形成することで、形成される。その後、正極及び負極は、電解質材料を含む加圧されたケーシングにハウジングされる前に積層されて巻かれ、これにより、全て一緒にリチウムイオン電池が形成される。
【０００５】
電極を製作する際は、加圧された電池ケーシングに嵌め込まれたときに、集電体上を覆う膜が集電体との接触を維持するように、十分な接着及び化学的性質を有するバインダーを選択することが重要である。膜が電極活物質を含むため、膜が集電体との接触を十分に維持しない場合でも、電池の電気化学的特性と十分に干渉作用する可能性がある。このように、バインダーは、リチウムイオン電池の性能において、重要な役割を果たす。従って、既存のバインダーの性能を改善する要求だけではなく、製造が容易及び迅速であるバインダーを提供する要求が存在する。
【０００６】
現在、リチウムイオン電池で使用されるバインダーは、一般的に、スチレンブダジエン（ＳＢ）のように、セルロースレオロジー改質剤及びラテックス材料で構成され、これらは、複数工程のプロセスで電極活物質及び分散剤に混ぜ合わされる。例えば、チョイ（Choi）らにより出願された米国特許出願２００４／０２５８９９１号及び対応する欧州特許出願ＥＰ１４８９６７３を参照されたく、また、これら両方の開示は参照によりここに完全に組み込まれる。セルロース材料は一般的に粉末状であるため、セルロース材料は水に溶かすのが容易ではなく、セルロース材料を低濃度（例えば、３％未満）で高せん断しない限り、溶かすためには長い時間が必要になる。しかしながら、スチレンブダジエンラテックスは、高せん断（及び高温度）において安定せず、従って、単一混合処理において、セルロース材料及び電極活物質の両方と一緒に混ぜ合わせることができない。このため、プロセスでラテックス材料を使用するためには、典型的に、セルロース材料及び電極活物質を、まず個々の水溶液を形成するために水に別々に混ぜ合わせた後、ラテックス材料を加える前に一緒に混ぜ合わせることが必要になる。このような、ラテックス材料を含むバインダーを製造するために必要となる多くの工程は、リチウムイオン電池電極を製造するために必要となる全体コスト及び時間を増加させる。さらに、スチレンブタジエンラテックス（~４０〜６０％水）は、室温で安定せず、また、より長い期間保存するためには殺生物剤を必要とする。従って、複数工程のプロセスにおいてスチレンブタジエンを保存及び運ぶことは、特に温度がしばしば室温を下回る（つまり、２５℃を下回る）冬には、不便である。
【０００７】
先行技術の方法が、リチウムイオン電池電極の製造に必要なスラリーの製作費用を大幅に増やす可能性がある複数工程、時間がかかる工程を必要とするのであれば、スラリーを製造するためのより簡単でコストが効果的な単一工程プロセスにおいて、セルロース粉末及び粉末化電極活物質を混ぜ合わせることができる粉末コバインダーの工業的要求がある。この要求は満たすことができ、例えば、限定ではないが、バインダー組成物において個々のラテックスの代わりに再分散性粉末を使用することで満たすことができる。再分散性粉末は、当該分野で十分に開発されている。例えば、ウィリマン（Willimann）らにより出願された米国特許出願２０１１／０１０４３７８号に、建築材料組成物に利用できる再分散性粉末が記載され、また、その開示は参照によりここに完全に組み込まれる。
【０００８】
加えて、現在のリチウムイオン電池技術は、セルロース材料として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース及び／又はオキシエチルセルロースの使用を教示しており、ここで、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、負極活物質として黒鉛を含むＬＩＢバインダーに含まれるセルロース材料の好適な選択肢となっている。例えば、ヨンミンチョイ（Young-Min Choi）らにより出願された米国特許出願２００４／０２５８９９１号を参照されたく、また、その開示は参照によりここに完全に組み込まれる。しかしながら、代替的な負極及び正極活物質が変化及び進化してきているため、バインダーを改善する要求が高まっており、例えば、サイクル中に大容量のフェードを防ぐ要求がある。
【０００９】
具体的には、近年、シリコンが、ＬＩＢにおいて有望な負極活物質として中心的なものになってきている。例えば、「リチウムイオン電池のシリコン負電極の結合メカニズムについて（On the Binding Mechanism of CMC in Si Negative Electrodes for Li-Ion Batteries）、電気化学コミュニケーション（Electrochemistry Communications）、vol.9,2801-2806(2007)、B.Lestriez、S.Bahri、I.Sandu、L.Roue、D.Guyomard」を参照されたく、また、その開示は参照によりここに完全に組み込まれる。しかしながら、シリコンは、充放電中の体積変化が大きいことが知られており、これにより、電池の容量及び性能全体に問題を生じることがある。しかしながら、本開示及び／又は主張する再分散性粉末ベースのカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースを備えるバインダー組成物は、充電中にシリコンが大きな体積変化を生じる傾向があるに関わらず、シリコンを備えるリチウムイオン電池の容量を実際に改善する。これは、ＣＭＣを含むバインダー組成物で現在使用される他のセルロースと比較して、より高い伸び率及び柔軟性のカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースに幾らか起因する。さらに、ここに記載される再分散性粉末ベースのカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースを備えるバインダー組成物は、正極及び負極の両方において使用することが可能であり、先行技術を超える改善された電気化学的特性を示す。
【発明の概要】
【００１０】
本開示及び／又は主張する発明概念は、リチウムイオン電池電極の製造においてスラリーを形成するのに必要となる混合の労力を低減することができる乾燥粉末状であるバインダー材料を包含する。本開示及び／又は主張する発明概念は、リチウムイオン電池の製造中に使用されるバインダー前駆体組成物であって、イオン性水溶性ポリマーと、保護コロイド、固化防止剤及びラテックスポリマーを備える再分散性粉末とを備えるバインダー前駆体組成物をさらに包含する。一実施形態では、イオン性水溶性ポリマーは、親水化変性のセルロース材料であることができ、例えば、限定ではないが、カルボキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである。上述のバインダー前駆体組成物に水を加えることで、スラリーが形成できると期待される。
【００１１】
本開示及び／又は主張する発明概念は、リチウムイオン電池で使用される電極であって、（i）膜及び（ii）集電体を備える電極を包含し、（i）膜は、（１）電極活物質と、（２）イオン性水溶性ポリマー及び再分散性粉末を備えるバインダーとを備える。一実施形態では、イオン性水溶性ポリマーは、親水化変性のセルロース材料であることができ、例えば、限定ではないが、カルボキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである。
【００１２】
加えて、本開示及び／又は主張する発明概念は、リチウムイオン電池用の電極を作製する方法であって、（１）スラリーを形成するように、電極活物質と、イオン性水溶性ポリマーと、再分散性粉末と、水とを組み合わせるステップと、（２）集電体上にスラリー層を備える覆われた集電体を形成するようにスラリーを集電体上に塗布するステップと、（３）集電体上に膜を形成するように集電体上に塗布されたスラリー層を乾燥させるステップであって、膜及び集電体は電極を備える、乾燥させるステップと、を含む電極を作製する方法を包含する。一実施形態では、イオン性水溶性ポリマーは、親水化変性のセルロース材料であることができ、例えば、限定ではないが、カルボキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電極の製造で使用するスラリーを作製する方法の一実施形態に係る概略図である。
【図２】電極の製造で使用するスラリーを作製する方法の別の実施形態に係る概略図である。
【図３】電極の製造で使用するスラリーを作製する方法の追加の実施形態に係る概略図である。
【図４】以下の実施例１〜４に記載されるような、再分散性粉末又はスチレンブタジエンラテックスエマルジョンを含有するスラリー組成物の粘度を比較するグラフ表示である。
【図５】以下の実施例７〜１２に記載されるような、再分散性粉末又はスチレンブタジエンラテックスエマルジョンを含有するスラリー組成物の粘度を比較するグラフ表示である。
【図６】以下の実施例１３〜１８に記載されるような、異なるカルボキシメチルセルロースを含有するスラリー組成物の粘度を比較するグラフ表示である。
【図７】以下の実施例１７〜２２に記載されるような、異なるカルボキシメチルセルロースを含有するスラリー組成物の粘度を比較するグラフ表示である。
【図８】以下に記載されるような、実施例１７〜２４の接着強度データのグラフ表示である。
【図９】以下に記載されるような、０．０５Ｃレートで電圧プロファイルを示す試料Ａ〜Ｆ（３５μｍの負極膜厚）の電気化学的性能のグラフ表示である。
【図１０】以下に記載されるような、０．０５Ｃレートで電圧プロファイルを示す試料Ａ〜Ｆ（７０μｍの負極膜厚）の電気化学的性能のグラフ表示である。
【図１１】以下に記載されるような、試料Ａ〜Ｆ（３５μｍの負極膜厚）における１００サイクル後の容量保持及びクーロン効率能力のグラフ表示である。
【図１２】以下に記載されるような、試料Ａ〜Ｆ（７０μｍの負極膜厚）における１００サイクル後の容量保持及びクーロン効率能力のグラフ表示である。
【図１３】以下に記載されるような、レート当たり５サイクルの０．０５Ｃレート、０．２Ｃレート及び０．５Ｃレートの容量保持率で測定されるような試料Ａ〜Ｆ（７０μｍの負極膜厚）のレート能力のグラフ表示である。
【図１４】以下に記載されるような、試料Ａ〜Ｆ（７０μｍの負極膜厚）のインピーダンスのグラフ表示である。
【図１５】Aqu D-5283及び多様なＲＤＰバインダー（１００／０．６６／１．２）を有するＳｉＯｘ／黒鉛（９２／５）負極のサイクルデータの充電容量のグラフ表示である。
【図１６】Aqu D-5283及び多様なＲＤＰバインダー（１００／０．６６／１．２）を有するＳｉＯｘ／黒鉛（９２／５）負極のサイクルデータの放電容量のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示及び／又は主張する発明概念の少なくとも一つの実施形態を詳細に説明する前に、本開示及び／又は主張する発明概念は、構成要素又は工程の構成及び配置又は以下の詳細な説明に記載される又は図面に図示される方法論の詳細へのアプリケーションに限定されないことを理解されたい。本開示及び／又は主張する発明概念は、他の実施形態が可能であり、又は、多様な方法において実施又は実行することが可能である。また、ここで採用される表現及び用語は、説明目的のためのものであり、限定とみなすべきではないことが理解される。
【００１５】
ここで他に定義しない限り、本開示及び／又は主張する発明概念に関連して使用される技術用語は、当業者に共通に理解される意味を有する。さらに、文脈が他に要求しない限り、単数形の用語は複数を含み、複数形の用語は単数を含む。
【００１６】
本明細書で言及される全ての特許、公開特許出願及び非特許文献は、本開示及び／又は主張する発明概念が属する分野における当業者のレベルを示す。本明細書の任意の部分で参照される全ての特許、公開特許出願及び非特許文献は、個々の特許又は文献が具体的かつ別個に参照により組み込まれることが示されるかのように、参照により同程度にここに完全に組み込まれる。
【００１７】
ここに開示される論説及び／又は方法の全ては、開示に照らして過度の実験を行うことなく、作製及び実行することができる。本開示及び／又は主張する発明概念の論説及び方法は、好適な実施形態に関して記載されているが、本開示及び／又は主張する発明概念の構想、原理及び範囲を逸脱することなく、変形をここに記載される論説及び／又は方法に適用してもよく、また、ここに記載される方法の工程又は方法の工程の順番に変形があってもよいことが、当業者には明らかであろう。このような当業者に明らかである全ての変形及び修正は、本開示及び／又は主張する発明概念の原理、範囲及び構想の範囲内であるとみなされる。
【００１８】
本開示に従い利用されるような、以下の用語は、他に指示されない限り、以下の意味を有すると理解されるべきである。
【００１９】
語句「一つ」の使用は、用語「備える」と併せて使用される際は、「一つ」を意味することがあるが、「一つ又は複数」、「少なくとも一つ」及び「一以上」の意味と一致する。用語「又は」の使用は、選択肢が相互に排他的である場合にのみ選択肢を参照して明示的に指示しない限り、「及び／又は」の意味で使用されるが、本開示では、代替物及び「及び／又は」のみを指す定義を支持する。本明細書を通して、用語「約」は、値を決定するために採用される定量装置や方法の誤差による固有変更を含む値又は研究対象に存在する変動を含む値を示すよう使用される。例えば、限定ではないが、用語「約」が利用されるとき、指定値は、プラス又はマイナス１２パーセント、１１パーセント、１０パーセント、９パーセント、８パーセント、７パーセント、６パーセント、５パーセント、４パーセント、３パーセント、２パーセント又は１パーセントで変動してもよい。用語「少なくとも一つ」の使用は、一つ並びに一以上の任意の量（限定ではないが、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００等）を含むと理解されよう。用語「少なくとも一つ」は、それが付される用語に依拠して、１００、１０００又はそれ以上に拡張することがある。加えて、１００／１０００の量は、より低い又はより高い限定によって満足のいく結果が得られるようなものに限定されると考えるべきではない。加えて、用語「Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも一つ」の使用は、Ｘ単体、Ｙ単体及びＺ単体、並びに、Ｘ、Ｙ及びＺの任意の組み合わせを含むと理解されるだろう。序数用語（つまり、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」等）の使用は、二以上のアイテム間の分別を単に目的とし、また、宣言しない限り、任意の順番、任意の順序、別のアイテムを上回る一つのアイテムの重要性、又は、追加の任意の順番を暗に意味するものではない。
【００２０】
ここで使用されるような、語句「備える」、「有する」、「含む」及び「含有する」は、包括的及び開放型であり、追加の要素、列挙されていない要素又は方法の工程を除外しない。用語「それらの組み合わせ」は、ここで使用されるように、それに先行して記載されたアイテムの全ての順列及び組み合わせを参照する。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ又はそれらの組み合わせ」は、少なくとも次の一つを含むことが意図される：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ又はＡＢＣ、及び、順番が特に内容において重要な場合は、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢである。この例に続き、一以上のアイテム又は用語の繰り返しを包含する組み合わせが含まれる場合は、例えば、ＢＢ、ＡＡＡ、ＭＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢ及び等である。当業者は、内容から明らかでない限り、任意の組み合わせにおけるアイテム又は用語の数には典型的に限定がないことを理解するだろう。
【００２１】
本開示及び／又は主張する発明概念のバインダー前駆体組成物は、概して、イオン性水溶性ポリマー及び再分散性粉末を備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成され、再分散性粉末は、保護コロイド（「再分散助剤」とも称する）、固化防止剤及びラテックスポリマーを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成され得る。イオン性水溶性ポリマーは、親水化変性のセルロース材料、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重体及びそれらの組み合わせを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される群から選択される任意の材料であり得る。バインダー前駆体組成物は、一般的に、リチウムイオン電池用の電極の製造で使用される膜の製造中に使用することができる。
【００２２】
一非限定的な実施形態では、親水化変性のセルロース材料は、カルボキシアルキルセルロースであり得る。特に、限定ではないが、親水化変性のセルロース材料は、カルボキシメチルセルロースであり得る。本開示及び／又は主張する発明概念の組成物及び方法で採用される親水化変性のセルロース材料の置換度は、約０．６から約１．４、約０．７から約１．２又は約０．８から約１．１の範囲内にすることができる。
【００２３】
別の非限定的な実施形態では、親水化変性のセルロース材料は、親水化変性ヒドロキシアルキルセルロースであり得る。親水化変性ヒドロキシアルキルセルロースは、親水基を有する任意の変性ヒドロキシアルキルセルロースであり得る。例えば、限定ではないが、ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらの組み合わせを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される群から選択される任意の材料であり得る。加えて、例えば、限定ではないが、親水基は、カルボキシアルキル基であり得る。さらなる非限定的な実施形態では、親水化変性ヒドロキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロース及びそれらの組み合わせを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される群から選択され得る。
【００２４】
ポリアクリル酸共重合体は、ポリアクリル酸及び次に挙げるものを備え、次に挙げるもので構成され又は次に挙げるもので本質的に構成される群から選択されるモノマーの少なくとも一つを備えるポリマーであり得る：メタクリル酸、アクリルアミド、スルホン酸及びそれらの組み合わせ。さらなる非限定的な実施形態では、スルホン酸は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（登録商標）、ルーブリゾール社（The Lubrizol Corporation）、ウィクリフオハイオ州）及びビニルスルホン酸を備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される群から選択される。
【００２５】
再分散性粉末中の保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルセルロースポリマー及びそれらの組み合わせを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される群から選択され得る。さらなる非限定的な実施形態では、ヒドロキシアルキルセルロースポリマーは、ヒドロキシアルキルセルロースであり得る。
【００２６】
再分散性粉末中の固化防止剤は、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、炭素、炭酸リチウム及びそれらの組み合わせを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される群から選択される任意の材料であり得る。
【００２７】
再分散性粉末中のラテックスポリマーは、スチレンブタジエン、酢酸ビニルエチレン、スチレンアクリル、ビニルアクリル、エチレンビニルバーサテート及びそれらの組み合わせを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される群から選択される任意の材料であり得る。また、本開示及び／又は主張する発明概念におけるラテックスポリマーは、適正な接着強度及び電気化学的特性を有し、集電体上に膜を形成できるような、スラリー中の任意の効果的なポリマーであり得ることが意図される。
【００２８】
一実施形態では、イオン性水溶性ポリマーは、バインダー前駆体組成物中に、重量で約２％から約７５％、約２０％から６０％又は約３５％から約４５％の範囲内で存在することができる。再分散性粉末は、バインダー前駆体組成物中に、重量で約２５％から約９８％、約４０％から約８０％又は約５５％から約６５％の範囲内で存在することができる。
【００２９】
加えて、一実施形態では、保護コロイドは、再分散性粉末中に、重量で約０．１％から約１０％、約２％から約８％又は約４％から約６％の範囲内で存在することができる。固化防止剤は、再分散性粉末中に、重量で約１％から約３５％、約１０％から約３０％又は約２５％から約３５％の範囲内で存在することができる。また、ラテックスポリマーは、再分散性粉末中に、重量で約３０％から約９８．９％、約６５％から約９０％又は約７０％から約８５％の範囲内で存在することができる。
【００３０】
再分散性粉末は、粒子状であることができ、ここで、再分散性粉末粒子の平均直径は、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満又は約１５０μｍ未満である。
【００３１】
代替的な実施形態では、本開示及び／又は主張する発明概念のバインダー前駆体組成物は、電極活物質と、イオン性水溶性ポリマーと、再分散性粉末とを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成され、再分散性粉末は、保護コロイド、固化防止剤及びラテックスポリマーを備えることができ、これらで構成され又はこれらで本質的に構成され得る。イオン性水溶性ポリマーは、バインダー前駆体組成物中に、重量で約０．２５％から約２．２５％、約０．５％から約１．７５％又は約０．７５％から約１．２５％の範囲内で存在することができ、再分散性粉末は、バインダー前駆体組成物中に、重量で約０．２５％から約３．５％、約０．７５％から約２．５％又は約１．２５％から約１．７５％の範囲内で存在することができ、及び、電極活物質は、バインダー前駆体組成物中に、重量で約９４．２５％から約９９．５％、約９５％から約９９％又は約９６．５％から約９８．５％の範囲内で存在することができる。
【００３２】
一実施形態では、電極活物質は、負極活物質である。負極活物質は、次の（１）〜（６）を備え、構成され又は本質的に構成される任意の材料であり得る：（１）炭素質材料、（２）シリコン系合金、（３）（ｉ）炭素質材料と、（ｉｉ）Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びそれらの組み合わせを備え、構成され又は本質的に構成される金属とを備え、構成され又は本質的に構成される複合化合物、（４）リチウム複合金属酸化物、（５）リチウムを含有する窒化物及び（６）それらの組み合わせ。負極活物質は、一非限定的な実施形態では、炭素質材料とすることができ、ここで、その材料は、人工黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、炭素繊維及びそれらの組み合わせを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される。別の非限定的な実施形態では、負極活物質は、炭素質材料及びシリコンを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される、複合化合物であり得る。負極活物質は、別の非限定的な実施形態では、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を備え、構成され又は本質的に構成され得る。
【００３３】
別の実施形態では、電極活物質は、正極活物質である。正極活物質は、遷移金属酸化物をリチウムを含有する遷移金属酸化物を備え、で構成され又はで本質的に構成される任意の材料であり得る。正極活物質は、一非限定的な実施形態では、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ルチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びそれらの組み合わせから構成される群から選択され得る。
【００３４】
本開示及び／又は主張する発明概念は、水中の上述したバインダー前駆体組成物を備え、で構成され又はで本質的に構成される、スラリー組成物をさらに包含し、ここで、一非限定的な実施形態では、バインダー前駆体組成物は、イオン性水溶性ポリマーと、再分散性粉末と、電極活物質とを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成され、ここで、イオン性水溶性ポリマーは、バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで約０．２５％から約２．２５％、約０．５％から約１．７５％又は約０．７５％から約１．２５％の範囲内で存在することができ、再分散性粉末は、バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで約０．２５％から約３．５％、約０．７５％から約２．５％又は約１．２５％から約１．７５％の範囲内で存在することができ、及び、電極活物質は、バインダー前駆体組成物中に、乾燥重量ベースで９４．２５％から９９．５％、９５％から９９％又は９６．５％から９８．５％の範囲内で存在することができる。別の非限定的な実施形態では、スラリーは、水中の上述したバインダー前駆体組成物を備え、で構成され又はで本質的に構成され、ここで、イオン性水溶性ポリマーは、スラリー中に、乾燥重量ベースで約０．２５％から約２．２５％、約０．５％から約１．７５％又は約０．７５％から約１．２５％の範囲内で存在することができ、保護コロイドは、スラリー中に、乾燥重量ベースで約０．０５％から約０．２％、約０．１％から約０．１９％又は約０．１６５％から約０．１８５％の範囲内で存在することができ、固化防止剤は、スラリー中に、乾燥重量ベースで約０．１％から約０．５％、約０．２％から約０．４％又は約０．２５％から約０．３５％の範囲内で存在することができ、ラテックスポリマーは、スラリー中に、乾燥重量ベースで約０．５％から約４％、約１％から約３％又は約１．５％から約２．５％の範囲内で存在することができ、及び、電極活物質は、スラリー中に、乾燥重量ベースで約９４．２５％から約９９．５％、約９５％から約９９％又は９６．５％から約９８．５％の範囲内で存在することができる。
【００３５】
一実施形態では、上述のスラリーは、２５℃で１０ｓ−１から約４０ｓ−１の範囲内でのせん断速度において、約１０００ｃｐｓから約１５０００ｃｐｓ、約４０００ｃｐｓから約１１０００ｃｐｓ又は約５５００ｃｐｓから約８５００ｃｐｓの範囲内のブルックフィールド粘度を有する。
【００３６】
加えて、本開示及び／又は主張する発明概念は、（ｉ）膜と、（ｉｉ）集電体をと備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される電極を包含し、（ｉ）膜は、（１）上述のような電極と、（２）上述のようなバインダー前駆体組成物とを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される。一実施形態では、イオン性水溶性ポリマーは、膜中に、重量で約０．２５％から約２．２５％、約０．５％から約１．７５％又は約０．７５％から約１．２５％の範囲内で存在し、保護コロイドは、スラリー中に、重量で約０．０５％から約０．２％、約０．１％から約０．１９％又は約０．１６５％から約０．１８５％の範囲内で存在し、固化防止剤は、スラリー中に、重量で約０．１％から約０．５％、約０．２％から約０．４％又は約０．２５％から約０．３５％の範囲で存在し、ラテックスポリマーは、スラリー中に、重量で約０．５％から約４％、約１％から約３％又は約１．５％から約２．５％の範囲内で存在し、及び、電極活物質は、スラリー中に、重量で約９４．２５％から約９９．５％、約９５％から約９９％又は約９６．５％から約９８．５％の範囲内で存在する。
【００３７】
膜は、約３０μｍから約１５０μｍ、約４０μｍから約１３０μｍ又は約５０μｍから約１００μｍの範囲内の厚さを有する。
【００３８】
集電体は、正極活物質又は負極活物質の何れか一方の導電体として作用する任意の材料であり得る。例えば、限定ではないが、集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、銀及びそれらの組み合わせを備え、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される材料の群から選択され得る。一非限定的な実施形態では、負極の集電体は、銅箔である。別の非限定的な実施形態では、正極の集電体は、アルミニウム箔である。
【００３９】
上述の膜は、接合を形成するために、上述の集電体の表面に結合させることができる。一実施形態では、接合の接着強度は、９０度剥離接着試験（以下で説明する）で決定されるように、少なくとも約０．３ｇｆ／ｍｍ、少なくとも０．６ｇｆ／ｍｍ又は少なくとも１．０ｇｆ／ｍｍである。
【００４０】
本開示及び／又は主張する発明概念は、上述のような電極を製造する方法を包含し、電極を生成する方法は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含み、これらで構成され又はこれらで本質的に構成される：（ｉ）スラリーを形成するように、上述のような電極活物質と、上述のようなイオン性水溶性ポリマーと、上述のような再分散性粉末と、水とを組み合わせるステップ、（ｉｉ）集電体上にスラリー層を備える覆われた集電体を形成するように、上述のような集電体に上述のようなスラリーを塗布するステップ、及び、（ｉｉｉ）集電体上に膜を形成するように、集電体上に塗布されたスラリー層を乾燥させるステップであり、ここで、上述の膜及び集電体は電極を備える。一非限定的な実施形態では、イオン性水溶性ポリマーは、上述のような、親水化変性ヒドロキシアルキルセルロースである。
【００４１】
図１は、電極の製造で使用するスラリーを作製する方法／システム１００の一実施形態の概略図である。図１を参照すると、イオン性水溶性ポリマーが導管１０４を経由して容器１０２に運ばれ、再分散性粉末が導管１０６を経由して容器１０２に運ばれ、ここで、イオン性水溶性ポリマー及び再分散性粉末は、乾燥バインダー前駆体組成物を形成するように乾燥混合される。乾燥バインダー前駆体組成物は導管１１０を経由して容器１０８に運ばれ、電極活物質は導管１１２を経由して容器１０８に運ばれ、及び、水が導管１１４を経由して容器１０８に運ばれ、ここで、イオン性水溶性ポリマー、再分散性粉末、電極活物質及び水が、スラリーを形成するように混合される。
【００４２】
図２は、電極の製造で使用するスラリーを作製する方法／システム２００の代替的な実施形態の概略図である。図２を参照すると、イオン性水溶性ポリマーは導管２０４を経由して容器２０２に運ばれ、再分散性粉末は導管２０６を経由して容器２０２に運ばれ、及び、電極活物質は導管２０８を経由して容器２０２に運ばれ、ここで、イオン性水溶性ポリマー、再分散性粉末及び電極活物質は、乾燥バインダー前駆体組成物を形成するように乾燥混合される。乾燥バインダー前駆体組成物は、導管２１２を経由して容器２１０に運ばれ、水は導管２１４を経由して容器２１０に運ばれ、ここで、イオン性水溶性ポリマー、再分散性粉末、電極活物質及び水は、スラリーを形成するように混合される。
【００４３】
図３は、電極の製造で使用するスラリーを作製する方法／システム３００の追加の代替的な実施形態の概略図である。図３を参照すると、水溶液を形成するために、導管３０６を経由して容器３０２に運ばれる水に加えて、まず、イオン性水溶性ポリマーが導管３０４を経由して容器３０２に運ばれる。再分散性粉末は、導管３１０を経由して容器３０８に運ばれ、電極活物質が導管３１２を経由して容器３０８に加えられ、ここで、再分散性粉末及び電極活物質は乾燥混合され、その後、スラリーを形成するために、容器３０２内のイオン性水溶性ポリマー及び水と一緒に混合するため、導管３１４を経由して容器３０２に加えられる。
【００４４】
加えて、イオン性水溶性ポリマー、電極活物質及び再分散性粉末は、全てを予混合又は多様な組み合わせで予混合して、同時又は個々に水に加えることができると期待される。
【００４５】
上述及び以下で示す実験のように、リチウムイオン電池のバインダー材料に再分散性粉末を使用することは、リチウムイオン電池の製造においてスラリーを形成するのに必要な混合の労力を低減し、リチウムイオン電池のより良い電気化学的な性能を実際に導き出すことができる。一実施形態では、上述の電極は、０．０５ＣのＣレート及び５０サイクルにおいて２５℃で、約８０％より大きい、約９０％より大きい又は約９６％より大きい容量保持率を有し、ここで、膜の厚さは、約３０μｍから約１００μｍ、約３５μｍから約９５μｍ又は約６５μｍから約７５μｍの範囲内である。別の非限定的な実施形態では、上述の電極の容量保持率は、０．０５ＣのＣレート及び１００サイクルにおいて２５℃で、約６０％より大きい、約８０％より大きい、約９２％より大きい容量保持率を有し、ここで、膜の厚さは、約３０μｍから約１００μｍ、約３５μｍから約９０μｍ又は約６５μｍから約７５μｍの範囲内である。
【００４６】
追加の実施形態では、上述の電極は、約３００Ｒｃｔ未満、約２５０Ｒｃｔ未満又は２００Ｒｃｔ未満のインピーダンスを有し、ここで、膜の厚さは、約７０μｍ未満、約６０μｍ未満又は約３５μｍ未満である。
【００４７】
[実施例]
[粘度及び接着強度の試験用の黒鉛スラリーの準備]
黒鉛スラリーは、「ウェット」プロセス及び「ドライ」プロセスの２つの異なる方式を用いて準備した。
【００４８】
黒鉛スラリーを準備する「ウェット」プロセスは、次を含む：（１）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースの何れか一方を水に加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合することで、水溶液を準備するステップ、（２）水中で黒鉛粉末を分散するステップ、（３）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースを分散した黒鉛に加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ、（４）黒鉛とカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースの何れか一方とを備えるスラリーに、ラテックスエマルジョン（以後「ラテックス」と称する）又は再分散性粉末を加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ。
【００４９】
カルボキシエチルセルロースを含有するスラリーを準備する「ウェット」プロセスは、次を含む：（１）オーバーヘッドミキサを用いて２５℃で水にカルボキシメチルセルロース水溶液を仕込むステップ、（２）１５０ｍＬのコンテナ内の水に黒鉛粉末を分散するステップ、（３）黒鉛分散にカルボキシメチルセルロース水溶液を加え、その後、オーバーヘッドミキサを用いて一時間混合するステップ、（４）ラテックスエマルジョン又は再分散性粉末の何れか一方を、黒鉛／カルボキシメチルセルローススラリーに加えた後にオーバーヘッドミキサを用いて１０分間混合するステップ。
【００５０】
黒鉛スラリーを準備する「ドライ」プロセスは、次を含む：（１）黒鉛粉末と、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース粉末又はヒドロキシエチルセルロース粉末の何れか一方とのある量の配合を水中に分散し、オーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ、及び、（２）ラテックス又は再分散性粉末の何れか一方を黒鉛／セルローススラリーに加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ。
【００５１】
カルボキシメチルセルロースを含有するスラリーを準備する「ドライ」プロセスは、次を含む：（１）カルボキシメチルセルロース粉末及び黒鉛粉末の配合を、１５０ｍＬのコンテナ内の水に分散し、オーバーヘッドミキサを用いて一時間混合するステップ、及び、（２）ラテックスエマルジョン（以後「ラテックス」と称する）又は再分散性粉末の何れか一方を、黒鉛／カルボキシメチルセルローススラリーに加えた後にオーバーヘッドミキサを用いて１０分間混合するステップ。
【００５２】
スラリーは、幾つかの異なる方式を用いて準備された。各方式において、固体の総合量（つまり、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及びラテックス又は再分散性粉末）は、重量で約４７％であり、残りの重量で５３％は水であった。以下の表に示すように、実施例を通して、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及びラテックス又は再分散性粉末の量、比率及び種類を変えた。しかしながら、ラテックスの代わりに再分散性粉末を備える実施例では、再分散性粉末は、重量で７５％のラテックス粒子、重量で２０％の固化防止剤、及び、重量で５％の保護コロイドで構成され、ここで、固化防止剤は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び炭酸リチウムであり、保護コロイド（又は「再分散助剤」）は、ポリビニル  アルコール（ＰＶＯＨ）であり、及び、ラテックス粒子は、以下の表で提示するような再分散性粉末に応じて変化した。
【００５３】
表１は、重量で約４７％の総固体量（つまり、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及びラテックス又は再分散性粉末）を有する「ウェット」プロセスで準備されたスラリー組成物の詳細な内容を提供し、ここで、黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び再分散性粉末（ＲＤＰ）又はラテックスの標準比は、１００／１／１．５である。表１には示さないが、「ドライ」プロセスで準備されたスラリー組成物は、水溶液を形成する水を加える前にＣＭＣが黒鉛と混合されることを考えると、黒鉛、ＣＭＣ及びＲＤＰ又はラテックスの標準比から計算することができる。
【００５４】
【表１】
0006550377.tif 000002
【００５５】
表１に示さないが、次の幾つかの例では、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及びＲＤＰ又はラテックスの標準比が増加を示すように調整するようにして、ＲＤＰ又はラテックス（又はＣＭＣ）の量を増やすことができる。例えば、１００／１／２、１００／１／２．５及び１００／１／３の比率を以下に示す。従って、各組成（つまり、黒鉛、水、ＣＭＣ及びＲＤＰ又はラテックスの何れか一方）の重量％は、表１の右の固体の標準比から速やかに決定することができる。このように、各比率の成分の具体的な量は、明示的に同定されず、上述のようになる。しかしながら、次の例では、組成物における黒鉛の量に関して各比率が標準化されることを念頭に置くと、ＣＭＣとＲＤＰ（又はラテックス）の比率を明示的に同定する。
【００５６】
［粘度及び接着強度の試験用のシリコンスラリーの準備］
シリコンスラリーは、「ウェット」プロセス及び「ドライ」プロセスを用いて準備される。
【００５７】
シリコンスラリーを準備する「ウェット」プロセスは、次を含む：（１）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースを水に加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合することで、水溶液を準備するステップ、（２）水にシリコンを含有する化合物粉末を分散するステップ、（３）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースを、シリコンを含有する化合物の分散に加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ、（４）シリコンを含有する化合物と、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースとを備えるスラリーに、ラテックス又は再分散性粉末の何れか一方を加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ。
【００５８】
シリコンスラリーを準備する「ドライ」プロセスは、次を含む：（１）シリコンを含有する化合物と、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース粉末、カルボキシメチルセルロース粉末又はヒドロキシエチルセルロース粉末とのある量の配合の粉末を水に分散し、オーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ、及び、（２）ラテックス又は再分散性粉末の何れか一方を、シリコンを含有する化合物／セルローススラリーに加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ。
【００５９】
［粘度及び接着強度の試験用の黒鉛／シリコンスラリーの準備］
黒鉛／シリコンスラリーは、「ウェット」プロセス及び「ドライ」プロセスの２つの異なる方式を用いて準備される。
【００６０】
黒鉛／シリコンスラリーを準備する「ウェット」プロセスは、次を含む：（１）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースの何れか一方を水に加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合することで、水溶液を準備するステップ、（２）黒鉛粉末及びシリコンを含有する化合物粉末を水に分散するステップ、（３）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースを、黒鉛／シリコンの分散に加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ、（４）黒鉛と、シリコンを含有する化合物と、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースの何れか一方とを備えるスラリーに、ラテックスエマルジョン（以後「ラテックス」と称する）又は再分散性粉末の何れか一方を加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ。
【００６１】
カルボキシメチルセルロースを備える黒鉛／シリコンスラリーを準備する「ウェット」プロセスは、次を含む：（１）オーバーヘッド機械式ミキサを用いて２５℃で水においてカルボキシメチルセルロース水溶液を準備するステップ、（２）１５０ｍＬの容器内の水に黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末を分散するステップ、（３）カルボキシメチルセルロース水溶液を、黒鉛及びＳｉＯｘ分散に加えた後にオーバーヘッドミキサを用いて一時間混合するステップ、及び、（４）ラテックスエマルジョン又は再分散性粉末の何れか一方を、黒鉛／ＳｉＯＸ／カルボキシメチルセルローススラリーに加えた後にオーバーヘッドミキサを用いて１０分間混合するステップ。
【００６２】
黒鉛／シリコンスラリーを準備する「ドライ」プロセスは、次を含む：（１）黒鉛粉末と、シリコンを含有する化合物粉末と、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース粉末又はヒドロキシエチルセルロース粉末の何れか一方とのある量の配合を水に分散し、オーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ、及び、（２）ラテックス又は再分散性粉末の何れか一方を、黒鉛／シリコン／セルローススラリーに加えた後にオーバーヘッドミキサを用いてある時間混合するステップ。
【００６３】
カルボキシメチルセルロースを含有するスラリーを準備する「ドライ」プロセスは、次を含む：（１）１５０ｍＬの容器内の水に、カルボキシメチルセルロース粉末及び黒鉛粉末／ＳｉＯｘの配合を分散し、オーバーヘッドミキサを用いて一時間混合するステップ、及び、（２）ラテックスエマルジョン（以後「ラテックス」と称する）又は再分散性粉末の何れか一方を、黒鉛／ＳｉＯｘ／カルボキシメチルセルローススラリーに加えた後にオーバーヘッドミキサを用いて１０分間混合するステップ。
【００６４】
［選択再分散性粉末の準備］
２つの再分散性粉末は、以下の例で具体的に準備され、ＲＤＰ−１及びＲＤＰ−２として区別される。以下、両方の再分散性粉末の成分及び準備する方法を説明する。
【００６５】
ＲＤＰ−１は、次によって準備された：（１）液体供給ストックを形成するように、＋１０℃のＴｇ（セラニーズ社（Celanese Co.）（ヒューストン、テキサス州）のCelvolit（登録商標）１３２８）を有する酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）共重合体ラテックスを、再分散助剤（セラニーズ社のCelvol（登録商標）５０４）の２０重量％を備える水溶液に加え、ここで、供給ストックの４５重量％はＶＡＥラテックス及び再分散助剤で構成された；（２）別途、小さい粒子サイズ（例えば、２μｍ未満）を有する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が、固化防止剤を形成するために、３：１の重量比率で１μｍ未満の粒子サイズを有する粘土と混ぜられた；（３）液体供給ストック及び混ぜ合わされた固化防止剤が、ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ（コペンハーゲン、デンマーク）の噴霧乾燥機ＳＤ−２００−Ｒ−ＡＢに同時供給され、ここで、液体供給ストックは５０〜５５℃の間の温度で供給され、噴霧器の出口温度は、１１０〜１２０℃の間であった。プロセスで製造された再分散性粉末であるＲＤＰ−１は、０．４〜０．５ｇ／ｃｍ３のバルク密度、８０〜１２０μｍの間の粒子サイズ、１重量％未満の水分含量及び５〜２０重量％の灰分を有した。
【００６６】
ＲＤＰ−２は、次によって準備された：（１）液体供給ストックを形成するように、−１０℃のＴｇ（セラニーズ社（ヒューストン、テキサス州）のCelvolit（登録商標）１３８８）を有する酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）共重合体ラテックスを、再分散助剤（セラニーズ社のCelvol（登録商標）５０４）の２０重量％を備える水溶液に加え、ここで、供給ストックの４５重量％はＶＡＥラテックス及び再分散剤で構成された；（２）別途、小さい粒子サイズ（例えば、２μｍ未満）を有する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が、固化防止剤を形成するために、３：１の重量比率で１μｍ未満の粒子サイズを有する粘土と混ぜられた；（３）液体供給ストック及び混ぜ合わされた固化防止剤が、ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ（コペンハーゲン、デンマーク）の噴霧乾燥機ＳＤ−２００−Ｒ−ＡＢに同時供給され、ここで、液体供給ストックは５０〜５５℃の間の温度で供給され、噴霧器の出口温度は、１１０〜１２０℃の間であった。プロセスで製造された再分散性粉末であるＲＤＰ−２は、０．４〜０．５ｇ／ｃｍ３のバルク密度、８０〜１２０μｍの間の粒子サイズ、１重量％未満の水分含量及び５〜２０重量％の灰分を有した。
【００６７】
［試験方法］
［スラリー安定性の測定］
選択シリコンスラリー試料の安定性は、キャップ付き円筒ガラスボトル内にスラリーを配置した後、室温で一週間格納することによって、測定される。具体的には、選択スラリー試料は、約５０ｍＬのガラスボトルに約７日間配置され、その間、試料は、毎日、相分離現象について監視される。不安定なスラリー試料は、ガラスボトルにおいて、水又は低粘度の水溶液が上層を形成し、さらに黒鉛又はシリコン水溶液が下層を形成するようにして、分離すると予測される。スラリーは、約５日以上、水溶液中に存在すれば、安定であると判定される。
【００６８】
黒鉛スラリー又は黒鉛／シリコンスラリーの安定性が、キャップ付き円筒ガラスボトル内にスラリーを配置した後、室温で一週間格納することによって、選択スラリー試料において測定された。具体的には、３０ｇの黒鉛スラリー又は黒鉛／シリコンスラリー試料が、約５０ｍＬのガラスボトルに約７日間配置され、その間、試料は、毎日、相分離現象について監視された。不安定なスラリー試料は、ガラスボトルにおいて、水又は低粘度の水溶液が上層を形成し、さらに黒鉛又は黒鉛／シリコン水溶液が下層を形成するようにして、分離した。黒鉛又は黒鉛／シリコンスラリーは、約５日以上、水溶液中に存在すれば、安定であると判定される。
【００６９】
［レオロジー測定］
実験的なスラリー組成物の粘度が、ＴＡインスツルメント（TA Instruments）（登録商標）（ニューキャッスル、デラウェア州）のＴＡレオメータを用い、コーンプレートジオメトリを使用して、２５℃で、せん断速度の関数として測定された。
【００７０】
加えて、幾つかのスラリー組成物の粘度が、後述のように、ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（Brookfield Engineering Laboratories）（ミドルボロ、マサチューセッツ州）のブルックフィールド（Brookfield）（登録商標）粘度計を使用し、以下で同定されるスラリー組成物の５０ｍＬ試料の４つのスピンドルを用いて３ｒｐｍ及び３０ｒｐｍで測定された。
【００７１】
［接着測定］
接着測定は、上述のように、銅の集電体にスラリー組成物を塗布して乾燥させることで形成される電極上で、９０度剥離試験を実行することによって得られた。
【００７２】
電極が約２０μｍの厚さを有する銅の集電体上にスラリー組成物を塗布することで形成された後、スラリー層を約２３０μｍの湿潤厚さに減らすようテープキャスターが使用された。スラリー組成物で覆われた銅の集電体は、覆われた集電体から水がほぼ蒸発するまで数時間室温で乾燥された後、約１２０μｍの厚さを有する膜を銅の集電体上に形成するためにスラリー組成物から全ての水を蒸発させるため、約３０分間約１１０℃の真空オーブン内に配置され、負極が形成された。その後、乾燥膜で覆われた集電体は、膜の厚さが約７０μｍになるまで、約１分間ロールプレスに配置された。代替的に、電極は、約３５μｍの厚さの膜によって作製された。
【００７３】
その後、電極は、インストロン（Instron）（登録商標）（ノーウッド、マサチューセッツ州）の剥離試験器具を用いて、９０度剥離試験を受けた。個々の電極試料が３Ｍ社（セントポール、ミネソタ州）の３Ｍ（登録商標）両面スコッチテープを用いてステンレス鋼プレートに載せられた後、スコッチテープに貼り付けられた膜は、インストロン（登録商標）の測定器によって集電体から膜を剥がすのに必要な力を測定している間、インストロン（登録商標）の測定器を用いて１フィート／分の速度で剥がされた。
【００７４】
上記の０．３ｇｆ／ｍｍの接着強度は、一般的に許容できるものであると考えられ、一方で、上記の０．５ｇｆ／ｍｍの接着強度は、良好と考えられる。
【００７５】
以下の表は、再分散性粉末を含有するスラリーから形成される膜の接着強度が、良くない場合でも、スチレンブタジエンラテックスのような伝統的なラテックスを含有するスラリーから形成される膜の接着強度と同程度に良いことを示す。０．３ｇｆ／ｍｍの接着強度は、一般的に許容できるものであると考えられ、一方で、０．５ｇｆ／ｍｍの接着強度は、良好と考えられる。
【００７６】
［実施例１〜５］
表２は、実施例１〜５の方式を提供し、実施例１〜５では、スラリー組成物で使用されるラテックス又は再分散性粉末の種類を変化させているが（組成物の比率については表１を参照）、それら内で使用される黒鉛及びカルボキシメチルセルロースの種類は一定に維持されている。実施例１〜５は「ウェット」プロセスで準備され、また、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及び再分散性粉末（又はラテックス）の標準比は、それぞれ、１００／１／１．５で一定に維持された。
【００７７】
【表２】
0006550377.tif 000003
表２に列挙した成分：
（１）FSNC-1：Shanshan Tech社（Shanshan Tech Co.）（上海、中国）の天然黒鉛；粒子サイズ１５μｍ；タップ密度：１．１３ｇ／ｃｃ；容量３４３ｍＡｈ／ｇ；ＢＥＴ表面積：１．４２ｍ２／ｇ。
（２）Aqualon（登録商標） Aqu D-5139：アシュランド社（Ashland Inc.）（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．８２から０．９５であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で５７００〜９０００ｃｐｓである。
（３）JSR（登録商標） TR2001：ＪＳＲ株式会社（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
（４）Dehydro（登録商標）6480：Acquos Pty 社（Acquos Pty Ltd.）（キャンプベティフィールド、オーストラリア）の再分散性粉末であり、ビニルアクリルラテックスを含む。
（５）Dehydro（登録商標）7552：Acquos Pty 社（キャンプベティフィールド、オーストラリア）の再分散性粉末であり、スチレンアクリルラテックスを含む。
【００７８】
実施例１〜５は、レオロジー測定値及び接着強度値を決定するために、上述の試験を受けた。表３は、結果を提供する。表３から明らかなように、スラリーは、２５℃でコーンプレートジオメトリを使用したＴＡレオメータと、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでブルックフィールド（登録商標）粘度計との両方を受けた。
【００７９】
【表３】
0006550377.tif 000004
【００８０】
表３で示されるように、ラテックスだけの代わりに再分散性粉末を含有する組成物（実施例２〜４）の粘度は、ラテックスを含有する実施例１に匹敵する。加えて、多様な再分散性粉末を含有するスラリー試料（実施例２〜４）は、格納の５日間安定していた（つまり、黒鉛及びバインダーが分離しなかった。）。さらに、表３は、銅箔に結合され、かつ再分散性粉末及びＣＭＣから構成される膜の接着強度値が、ラテックス及びＣＭＣで構成される膜（実施例１）の許容できる量（つまり、０．５ｇｆ／ｍｍに近いか又は超える）で等しいことを示す。また、実施例２〜４は、ＣＭＣ及び黒鉛のみを有する膜（実施例５）よりも、より良い接着強度及びより高い柔軟性を有する。図４は、ＴＡレオメータで得られるような実施例１〜４の粘度のグラフ表示である。
【００８１】
［実施例６〜１２］
表４は、実施例６〜１２の方式を提供し、実施例６〜１２では、スラリー組成物で使用されるラテックス又は再分散性粉末の種類及び量を変化させているが、それら内で使用される黒鉛及びカルボキシメチルセルロースの種類は一定に維持している（化合物の比率については表１を参照）。実施例６〜１２は「ウェット」プロセスで準備され、また、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及び再分散性粉末（又はラテックス）の標準比は、ある実施例のＲＤＰ又はラテックスの増加レベルに起因して、１００／１／１．５から１００／１／３の範囲内であった。
【００８２】
【表４】
0006550377.tif 000005
表４に列挙した成分：
（１）FSNC-1：Shanshan Tech社（上海、中国）の黒鉛。
（２）Aqualon（登録商標）Aqu D-5284：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．８から０．９５であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で２５００〜４５００ｃｐｓである。
（３）JSR（登録商標） TR2001：ＪＳＲ株式会社（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
（４）Celvolit （登録商標） 1388：セラニーズ社（ヒューストン、テキサス州）から市販されているエチレン酢酸ビニル共重合体ラテックスであり、Ｔｇ＝−１０℃である。
（５）Rovene（登録商標） 4002：マラード・クリークポリマー（Mallard Creek Polymers）（シャーロット、ノースカロライナ州）から市販されているカルボキシル化スチレンブタジエンラテックスエマルジョンである。
【００８３】
実施例６〜１２は、レオロジー測定値、スラリー安定性試験及び接着強度値を決定するために、上述の試験を受けた。表５は、結果を提供する。表５から明らかなように、実施例６〜１２のスラリーは、２５℃でコーンプレートジオメトリを使用したＴＡレオメータと、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでブルックフィールド（登録商標）粘度計との両方を受けた。
【００８４】
【表５】
0006550377.tif 000006
【００８５】
表５で示されるように、ラテックスだけの代わりに再分散性粉末を含有する組成物（実施例７〜１０）の粘度は、ラテックスのみを含有する実施例６、１１及び１２に匹敵する。また、表５は、ラテックスだけの代わりに再分散性粉末を含む膜（実施例７〜１０）の接着強度値が、ラテックスのみを含有する実施例６及び１１に、許容できる量（つまり、０．５ｇｆ／ｍｍに近いか又は超える）で等しいことを提示する。さらに、表５は、Aqualon（登録商標）Aqu D-5284カルボキシメチルセルロースは、特にAqualon（登録商標） Aqu D-5139を含有する組成物の接着強度のデータを提供する表３と比較した際に加える再分散性粉末の量を増加した場合、銅の集電体へのバインダー組成物の接着強度を改善することができることを提示する。図５は、ＴＡレオメータで得られるような実施例７〜１２の粘度のグラフ表示である。
【００８６】
［実施例１３〜２４］
表６は、実施例１３〜２４を提供し、実施例１３〜２４では、スラリー組成物で使用される、ラテックス又は再分散性粉末の種類を変化させ、また、カルボキシメチルセルロースの種類を変化させているが、それら内で使用されるＭＡＧ黒鉛の種類は一定に維持している。実施例１３〜２４は「ウェット」プロセスで（水で４０％の総固体で）準備され、また、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及び再分散性粉末（又はラテックス）の標準比は、ある実施例のＲＤＰ又はラテックスの増加レベルに起因して、１００／１／１．５から１００／１／３の範囲内であった。
【００８７】
【表６】
0006550377.tif 000007
表６に列挙した成分：
（１）ＭＡＧ：日立化成株式会社（Hitachi Chemical Co.）（東京、日本）の人工黒鉛であり、平均粒子サイズ：２２．４マイクロ、タップ密度：０．７８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積：３．７ｍ２／ｇ。
（２）Aqualon（登録商標） Aqu D-5139：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．８２から０．９５であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた１％水溶液で５７００〜９０００ｃｐｓである。
（３）Aqualon（登録商標） Aqu D-5283：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．６５から０．９であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で４０００〜９０００ｃｐｓである。
（４）Zeon（登録商標） BM-480B：日本ゼオン株式会社（Zeon Corporation）（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
【００８８】
実施例１３〜２４は、レオロジー測定値及び接着強度値を決定するために、上述の試験を受けた。図６は、実施例１３〜１８の粘度データを提供し、図７は、実施例１７〜２２の粘度データを提供し、図８は、実施例１３〜２４の接着強度データを提供する。図６及び７は、実施例１３〜２２のせん断速度に対する粘度を示し、これにより、カルボキシメチルセルロースの種類によって組成物のレオロジーが大きく影響されないことが示される。また、図８は、ラテックスだけの代わりに再分散性粉末を含む膜（実施例１３〜１６及び１９〜２２）の接着強度値が、良くない場合でも（つまり、０．５ｇｆ／ｍｍに近いか又は超える）、ラテックスのみを含有する実施例（実施例１７〜１８及び２３〜２４）に許容できる量で等しいことを提示する。さらに、図８は、Aqualon（登録商標） Aqu D-5139（実施例１３、１５、１７、１９、２１及び２３）の代わりにAqualon（登録商標） Aqu D-5283カルボキシメチルセルロースを含有する組成物（実施例１４、１６、１８、２０、２２及び２４）は、特に加える量を増加した場合（実施例１５及び２１と実施例１６及び２２の比較を参照）、銅の集電体へのバインダー組成物の接着強度を改善することができることを提示する。
【００８９】
［実施例２５〜３２］
表７は、実施例２５〜３２を提供し、実施例２５〜３２では、スラリー組成物（４０％の総固体調合）で使用されるカルボキシメチルセルロース及びラテックス又は再分散性粉末の種類を変化させるが、それら内で使用される黒鉛の種類は一定に維持している。加えて、実施例２５〜３２は、試料を作製するために使用される準備プロセスに応じて変化し、つまり、実施例２５、２７、２９及び３１は、「ドライ」プロセスで準備され、実施例２６、２８及び３０は、「ウェット」プロセスで準備され、ここで、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及び再分散性粉末（又はラテックス）の標準比は、ウェット又はドライプロセスの両方で準備される組成物において、それぞれ、１００／１／１．５で一定に維持された。また、実施例２５〜３２は、上述のような接着試験を受け、この結果は、表７に提供される。
【００９０】
【表７】
0006550377.tif 000008
表７に列挙した成分：
（１）ＭＡＧ：日立化成株式会社（東京、日本）の人工黒鉛であり、平均粒子サイズ：２２．４マイクロ、タップ密度：０．７８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積：３．７ｍ２／ｇ。
（２）Aqualon（登録商標） Aqu D-5139：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．８２から０．９５であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で５７００〜９０００ｃｐｓである。
（３）Aqualon（登録商標） Aqu D-5283：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．６５から０．９であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で４０００〜９０００ｃｐｓである。
（４）Zeon（登録商標） BM-400：日本ゼオン株式会社（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
【００９１】
表７で示されるように、ラテックスだけの代わりに再分散性粉末を含む膜（実施例２７〜３２）の接着強度値は、許容できるものであり（つまり、０．５ｇｆ／ｍｍに近いか又は超える）、実際、ラテックスだけを含有する実施例２５及び２６と等しい又はそれ以上である。さらに、表７は、Aqualon（登録商標） Aqu D-5283カルボキシメチルセルロース（実施例２９、３０及び３２）は、Aqualon（登録商標） Aqu D-5139（実施例２５〜２８及び３１）及びAqualon（登録商標）Aqu D-5284カルボキシメチルセルロース（表５の実施例６〜１２を参照）と比較した場合、銅の集電体へのバインダー組成物の接着強度を改善することができることを提示する。加えて、表７は、ウェット及びドライプロセスの両方によって非常に良い接着強度（つまり、約０．５ｇｆ／ｍｍ以上）が提供されることを提示する。
【００９２】
［実施例３３〜３８］
表８は、実施例３３〜３８を提供し、実施例３３〜３８では、スラリー組成物で使用される黒鉛及びラテックス又は再分散性粉末の種類を変化させるが、それら内で使用されるカルボキシメチルセルロースの種類は一定に維持している。実施例３３〜３８は「ドライ」プロセスで準備され、ここで、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及び再分散性粉末（又はラテックス）の標準比は、それぞれ、１００／１／１．５で一定に維持された。実施例３３〜３８は、上述の接着試験を受け、また、この結果は表８に提供される。
【００９３】
【表８】
0006550377.tif 000009
表８に列挙した成分：
（１）ＭＡＧ：日立化成株式会社（東京、日本）の人工黒鉛であり、平均粒子サイズ：２２．４マイクロ、タップ密度：０．７８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積：３．７ｍ２／ｇ。
（２）FSNC-1：Shanshan Tech社（上海、中国）の黒鉛。
（３）Aqualon（登録商標） Aqu D-5139：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．８２から０．９５であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で５７００〜９０００ｃｐｓである。
（４）Rovene（登録商標） 4002：マラード・クリークポリマー（シャーロット、ノースカロライナ州）から市販されているカルボキシル化スチレンブタジエンラテックスエマルジョンである。
（５）Celvolit （登録商標） 1388：セラニーズ社（ヒューストン、テキサス州）から市販されているエチレン酢酸ビニル共重合体ラテックスであり、Ｔｇ＝−１０℃である。
【００９４】
表８で示されるように、ラテックスだけの代わりに再分散性粉末を含む膜（実施例３７〜３８）の接着強度値は、許容される（つまり、０．５ｇｆ／ｍｍに近いか又は超える）。加えて、実施例３３〜３８によって、FSNC-1黒鉛を含む組成物の方が、ＭＡＧ黒鉛を含む組成物よりも、良好な接着強度が見出されることが示される。
【００９５】
スラリーの安定性は、水において、重量で１．５％のカルボキシメチルセルロース及び重量で２．２５％の再分散性粉末又はラテックスのみを含有する４つの組成物（実施例３９〜４２）で測定された。これらの安定性試験では、黒鉛をスラリーに加えなかった。バインダー、つまりＣＭＣ及びＲＤＰ（又はラテックス）は、５日間以上水溶液にＣＭＣ及びＲＤＰ又はラテックスが留まれば、良い安定性を有すると考えられる。表９は、再分散性粉末及びＣＭＣを含むスラリーの安定性が、スチレンブタジエンラテックスを含有するスラリーと同程度に良いことを示す。
【００９６】
【表９】
0006550377.tif 000010
表９に列挙した成分：
（１）Aqualon（登録商標）Aqu D-5284：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．８から０．９５であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で２５００〜４５００ｃｐｓである。
（２）JSR（登録商標） TR2001：ＪＳＲ株式会社（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
（３）Dehydro（登録商標）6480：Acquos Pty 社（キャンプベティフィールド、オーストラリア）の再分散性粉末であり、ビニルアクリルラテックスを含む。
（４）Dehydro（登録商標）7552：Acquos Pty 社（キャンプベティフィールド、オーストラリア）の再分散性粉末であり、スチレンアクリルラテックスを含む。
【００９７】
［電気化学試験用の電極の準備］
電極、特に負極は、集電体上に所定の厚さの膜を形成するために、上述の方法を使用して、電極活物質を含有するスラリー組成物を銅の集電体上に塗布することで、準備された。準備された電極は、３５μｍ又は７０μｍの何れか一方の膜厚を有した。
【００９８】
銅の集電体上に塗布されたスラリーは、上述の「ウェット」プロセスを使用して準備された。プロセスは次を含む：（１）０．７重量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液の２２．９ｇを黒鉛の１５．６ｇに加えてオーバーヘッドミキサを用い２０分間ＣＭＣ／黒鉛混合物を混ぜ合わせるステップ、（２）（ｉ）再分散性粉末（ＲＤＰ）水溶液又は（ｉｉ）４０重量％ラテックス水溶液の何れか一方の０．６ｇをＣＭＣ／黒鉛混合物に加えてオーバーヘッドミキサを用い２０分間ＣＭＣ／黒鉛／ＲＤＰ又はラテックス水溶液を混ぜ合わせるステップ、（３）脱イオン水の０．９ｇをＣＭＣ／黒鉛／ＲＤＰ又はラテックス水溶液に加えてオーバーヘッドミキサを用い２０分間混ぜ合わせるステップ。
【００９９】
スラリーは、幾つかの異なる方式を用いて準備された。各方式において、固体の総合量（つまり、黒鉛、カルボキシメチルセルロース及びラテックス又は再分散性粉末）は、重量で約４７％であり、残りの重量で５３％は水であった。以下の表で示されるように、実施例を通して、カルボキシメチルセルロース及びラテックス又は再分散性粉末の種類を変えた。しかしながら、ラテックスの代わりに再分散性粉末を備えるそれらの実施例において、再分散性粉末は、重量で７５％のラテックス粒子、重量で２０％の固化防止剤及び重量で５％の保護コロイドで構成され、ここで、固化防止剤は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）であり、保護コロイド（又は「再分散助剤」）はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であり、及び、ラテックス粒子は、以下の表で提示するような再分散性粉末に応じて変化した。
【０１００】
表１０は、準備された異なるスラリー組成物の詳細な内容を提供する。再分散性粉末を含有する各スラリー組成物では、乾燥成分の比率、つまり黒鉛、カルボキシメチルセルロース及び再分散性粉末のみの比率は、それぞれ、９７．５／１／１．５であった。加えて、ラテックスを含有する各スラリー組成物では、乾燥成分の比率、つまり黒鉛、カルボキシメチルセルロース、Zeon（登録商標） BM-400及びZeon（登録商標） BM-480の比率がそれぞれ９７．５／１／０．７５／０．７５となるような同等の比率のZeon（登録商標） BM-400及びZeon（登録商標） BM-480Bラテックスの混合物で、ラテックスが構成された。スラリーＡ〜Ｆの安定性及び銅の集電体上のスラリーＡ〜Ｆから形成された膜の接着強度は、上記で規定した手順を使用して測定され、この結果は表１０に提供される。
【０１０１】
【表１０】
0006550377.tif 000011
表１０に列挙した成分：
（１）ＭＡＧ：日立化成株式会社（東京、日本）の人工黒鉛である。
（２）Sunrose（登録商標） MAC 350 HC：日本製紙株式会社（Nippon Paper Industries Co.LTD）（東京、日本）から市販されているカルボキシメチルセルロースである。
（３）Aqualon（登録商標） Aqu D-5139：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．８２から０．９５であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で５７００〜９０００ｃｐｓである。
（４）Aqualon（登録商標） Aqu D-5283：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．６５から０．９であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で４０００〜９０００ｃｐｓである。
（５）Zeon（登録商標） BM-480B：日本ゼオン株式会社（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
（６）Zeon（登録商標） BM-400：日本ゼオン株式会社（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
【０１０２】
直径２０ｍｍ及び高さ３．２ｍｍを有するハーフコイン電池（つまり「ＣＲ―２０３２」ハーフコイン電池）は、リチウム金属ディスク正極と、Celgard LLC（シャーロット、ノースカロライナ州）のCelgard（登録商標）ポリオレフィンセパレータと、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びフルオロベンゼン（ＦＢ）の３０／５５／５／１０の比率による有機溶媒及びリチウム塩のような六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の１．１モルの混合物を含む電解質との組み合わせに、上述の負極を用いて製造された。３５μｍの厚膜を有する負極の固形物負荷は５ｍｇ／ｃｍ２であり、７０μｍの厚膜を有する負極の固形物負荷は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。ハーフコイン電池は、多様なレートでのサイクル及びレート性能試験並びにハーフコイン電池のインピーダンスを決定する試験を受けた。各試験方法において、試料Ａの結果は、典型的な市販の負極の結果と類似するため、試料Ｂ〜Ｆ間の比較において基準点として考慮された。
【０１０３】
［放電容量試験］
上述のハーフコイン電池の放電容量は、室温２５℃で、０．０５クーロン（Ｃ）の電流レートを用いて評価し、ここで、負極は、３５μｍ及び７０μｍの膜厚を有していた。電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１から１．４Ｖの電圧範囲で、充電と放電との間の休止時間を１０分として評価した。定電圧（「ＣＶ」）モード及び定電流（「ＣＣ」）モードは、それぞれ、充電状態の場合（つまり、黒鉛へのＬｉの挿入）と、放電状態の場合（つまり、黒鉛からのＬｉの抽出）の場合とに用いられた。結果を表１１Ａ及び１１Ｂと図９及び１０に示す。
【０１０４】
［レート性能試験―ライフサイクル特性］
上述のハーフコイン電池のレート性能は、室温２５℃で、１００サイクルにおいて０．５クーロン（Ｃ）レートでのハーフコイン電池の充放電により評価し、ここで、負極は、３５μｍ及び７０μｍの膜を有していた。結果を表１２と図１１及び１２に示す。
【０１０５】
上述のハーフコイン電池のレート性能は、レート当たり約５サイクルの０．０５Ｃレート、０．２Ｃレート及び０．５Ｃレートでの電池の充放電による範囲で評価した。結果を表１３及び図１３に示す。
【０１０６】
［インピーダンス］
上述の２０３２ハーフコイン電池のインピーダンスは、７０μｍの膜厚を有する負極で評価した。電池インピーダンスは、ソーラトロン社（SolartronAnalytical）（レスター、イギリス）のSolartron（登録商標）１２６０を用いて測定した。結果を表１４及び図１４に示す。
【０１０７】
［実施例４３〜５４］
表１１Ａ及び１１Ｂで示されるように、試料Ａ〜Ｆは、上記で規定した放電容量試験を受け、その結果は実施例４３〜５４に対応する。実施例４３〜４８（表１１Ａ）は、３５μｍの膜厚を有する負極に対応し、実施例４９〜５４（表１１ｂ）は、７０μｍの膜厚を有する電極に対応する。
【０１０８】
【表１１Ａ】
0006550377.tif 000012
【０１０９】
【表１１Ｂ】
0006550377.tif 000013
【０１１０】
表１１Ａ及び１１Ｂに提供される結果は、ラテックスの代わりに再分散性粉末を用いて準備された負極（実施例４４、４６、４８、５０、５２及び５４）が、良くない場合でも、再分散性粉末の代わりにラテックスを用いて準備した負極（実施例４３、４５、４７、４９、５１及び５３）と同程度であることを提示する。図９及び１０は、電圧範囲に渡る充電及び放電容量のグラフ表示である。
【０１１１】
［実施例５５〜６６］
表１２で示されるように、試料Ａ〜Ｆは、１００サイクルで０．５クーロン（Ｃ）レートでのハーフコイン電池の充放電によって、上記で規定したレート性能試験を受け、ここで、負極は、３５μｍ及び７０μｍの膜厚を有していた。表１２は、５０サイクル及び１００サイクルで取得された測定値を強調するが、図１１及び１２は、１００サイクル全体で得られたデータのグラフ表示である。
【０１１２】
【表１２】
0006550377.tif 000014
【０１１３】
表１２に提供される結果は、ラテックスの代わりに再分散性粉末を用いて準備された負極の多くが（実施例５６、５８、６０、６２、６４、６６）が、良くない場合でも、再分散性粉末の代わりにラテックスを用いて準備した負極（実施例５５、５７、５９、６１、６３及び６５）と同程度に機能することを提示する。図１１及び１２は、電圧範囲に渡る充電及び放電容量のグラフ表示である。
【０１１４】
［実施例６７〜７２］
表１３で示されるように、試料Ａ〜Ｆは、各レートで５サイクルにおいて０．０５、０．２及び０．５クーロン（Ｃ）レートでのハーフコイン電池の充放電によって、上記で規定したレート性能試験を受け、ここで、負極は、７０μｍの膜厚を有していた。図１３は、各レートで得られたデータのグラフ表示である。
【０１１５】
【表１３】
0006550377.tif 000015
【０１１６】
表１３に提供される結果は、ラテックスの代わりに再分散性粉末を用いて準備された負極の多くが、良くない場合でも、再分散性粉末の代わりにラテックスを用いて準備された負極と同程度に機能することを提示する。
【０１１７】
［実施例７３〜７８］
表１４で示されるように、試料Ａ〜Ｆは、インピーダンスの上記で規定した試験を受け、ここで、ハーフコイン電池で試験された負極は、７０μｍの膜厚を有していた。図１４は、各試料で得られたデータのグラフ表示である。
【０１１８】
【表１４】
0006550377.tif 000016
【０１１９】
現在の工業標準では、インピーダンスは、試料Ａで表される約２２８Ｒｃｔ未満である。表１４及び図１４で実証されるように、試料Ｂ、Ｄ及びＦ（実施例の番号７４、７６及び７８に一致）は、低いインピーダンスが好適であることに留意すると、全て工業標準よりも良く機能する。
【０１２０】
［実施例７９〜８９］
表１５及び１６は、準備された異なるスラリー組成物の詳細な内容を提供する。各スラリー組成物は、水中に、黒鉛（ＭＡＧ）／シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）負極（９２／５）、カルボキシメチルセルロース（Aqu D-5283）及び再分散性粉末（ＲＤＰ）バインダーを含有する（乾燥比は１００／０．６７／１．１９であった）。スラリー内の固形分は、４０〜５０％であった。加えて、ラテックスを含有するものを基準スラリーとし、そのラテックスは、乾燥成分の比率、つまり黒鉛／ＳｉＯｘ、カルボキシメチルセルロース、Zeon（登録商標） BM-400及びZeon（登録商標） BM-480の比率がそれぞれ９７．５／１／０．７５／０．７５となるような同等の比率のZeon（登録商標） BM-400及びZeon（登録商標）BM-480Bラテックスで構成されるものとした。ハーフコイン電池を準備するために、スラリーを銅箔上に塗布し、電気化学的及びサイクル性能が評価された。表１５はデータを提供し、図１５及び図１６はデータのプロットを提供する。
【０１２１】
【表１５】
0006550377.tif 000017
【０１２２】
【表１６】
0006550377.tif 000018
表１５に列挙した成分：
（１）ＭＡＧ：日立化成株式会社（東京、日本）の人工黒鉛である。
（２）ＳｉＯｘ正極は、ＯＴＣ（大阪、日本）から購入した。
（３）Aqualon（登録商標） Aqu D-5283：アシュランド社（ウィルミントン、デラウェア州）から市販されているカルボキシメチルセルロースであり、置換度は０．６５から０．９であり、ブルックフィールド（登録商標）粘度は、４つのスピンドルを用いた３０ｒｐｍでの１％水溶液で４０００〜９０００ｃｐｓである。
（４）Dehydro 6880、7660及び6150は、Acquos Pty 社（キャンプベティフィールド、オーストラリア）から購入した再分散性粉末である。これらは、スプレードライヤによって、スチレン―アクリル又はビニルアクリルエマルジョンラテックス、固化防止剤及び保護コロイドから生成される。
（５）Zeon（登録商標） BM-480B：日本ゼオン株式会社（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
（６）Zeon（登録商標） BM-400：日本ゼオン株式会社（東京、日本）から市販されているスチレンブタジエンラテックスである。
（７）初期のクーロン効率
【０１２３】
［実施例Ａ―ＣＨＭＥＣの準備］
２つのクォートの撹拌オートクレーブのグラスボウルが、６４．８ｇ（0.4モル）のコットンリンター及び１０００ｍｌのｔ−ブチルアルコール（９９．５＋％）によって、満たされた。ボウルを反応器に密閉した後、酸素を一掃し、窒素で２０ｐｓｉｇまで加圧が続く２６インチの真空ゲージに排除した。この真空加圧サイクルは、苛性溶液（６１．７ｇ５０％  ＮＡＯＨ／７３ｍｌ  Ｈ２Ｏ）を注射器によって真空下で撹拌されたセルローススラリーに加えた後、５回繰り返された。反応器では、上記のように、別の５回のガス抜きサイクルが行われた。アルカリセルロースは、１０ｐｓｉｇの窒素の下、１５℃〜２０℃で６０分間、撹拌された。その後、モノクロロ酢酸溶液（１０．４ｇ  ＭＣＡ／２５ｍｌ。tert-ブチルアルコール）が、真空下で注射器によってスラリーに導入された。Ｎ２で１０ｐｓｉｇまで加圧した後、反応物を７０℃まで加熱し（約３０分の昇温期間）、その後、３０分間維持した。４０℃まで冷却し約２０インチ真空に排除すると、フィッシャー・ポータ管で凝縮された７９．０ｇのエチレンオキシドが加えられた。Ｎ２で１０ｐｓｉｇまで加圧した後、反応物は６０分間４５℃で保持され、その後、１２０分間８０℃で保持された。３０℃未満まで冷却すると、反応混合物は、３１ｍｌのＨＮＯ３（７０％）及び５ｍｌの氷酢酸で中和された。濾過した後、湿った塊をアセトンでバッチ洗浄し、その後、９９．５％のアセトンで脱水して乾燥させた。最終生成物は、ＨＥＭＳ：１．９〜２．５、ＣＭＤＳ：０．３〜０．５及び１％の粘度：３０００ｃｐｓを有した。
【０１２４】
［実施例９０〜９３］
表１７及び１８は、準備された異なるスラリー組成物の詳細な内容を提供する。各スラリー組成物は、水中に、黒鉛（ＭＡＧ）／シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）負極（９２／５）、カルボキシメチルヒドロキシセルロース（実施例Ａで準備したＣＭＨＥＣ）及び再分散性粉末（ＲＤＰ）バインダーを含有する（乾燥比は１００／１／１．５であった）。スラリー内の固形分は、４０〜５０％であった。加えて、ラテックスを含有するものを基準スラリーとし、そのラテックスはZeon（登録商標） BM-480Bラテックスで構成された。負極を準備するために、スラリーを銅箔上に塗布した。スラリーの粘度及び接着強度が測定された。表１８にデータを提供する。実施例９３による電極は、良い接着強度、柔軟性及び良い塗装外観を有する。
【０１２５】
【表１７】
0006550377.tif 000019
【０１２６】
【表１８】
0006550377.tif 000020
* CMHEC-A及びCMHEC-Bは、カルボキシメチルヒドロキシセルロース、AQU D-5278であり、異なるＭＷ；１％粘度  Ａ：３５００ｃｐｓ、Ｂ：２２００ｃｐｓである。
** Dehydro 7930は、Acquos Pty 社（キャンプベティフィールド、オーストラリア）の再分散性粉末である。それは、スプレードライヤを用いて、スチレンアクリルエマルジョンラテックス、固化防止剤及び保護コロイドから生成される。
【図１】
0006550377.tif 000021
【図２】
0006550377.tif 000022
【図３】
0006550377.tif 000023
【図４】
0006550377.tif 000024
【図５】
0006550377.tif 000025
【図６】
0006550377.tif 000026
【図７】
0006550377.tif 000027
【図８】
0006550377.tif 000028
【図９】
0006550377.tif 000029
【図１０】
0006550377.tif 000030
【図１１】
0006550377.tif 000031
【図１２】
0006550377.tif 000032
【図１３】
0006550377.tif 000033
【図１４】
0006550377.tif 000034
【図１５】
0006550377.tif 000035
【図１６】
0006550377.tif 000036