(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来のエーテルジオール残基を含んでなるポリカーボネート樹脂からなり、フィルム厚みが５０〜１５０μｍで、（Ｔｇ＋２０）℃で測定したフィルム流れ方向（ＭＤ方向）の熱収縮率の全幅平均値が０．５〜１０．０％、全幅標準偏差が１．０％以下のフィルム。（Ｔｇはフィルムのガラス転移温度である。）
【請求項２】
植物由来のエーテルジオール残基が式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ａ）であり、該繰り返し単位（Ａ）が全繰り返し単位を基準として３０モル％以上のポリカーボネート樹脂である請求項１記載のフィルム。
【化１】
0006483467.tif 000013
【請求項３】
真空成形、圧空成形等の熱成形法用途に使用される請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
ダイから押し出した溶融ポリカーボネート樹脂フィルムを、第１冷却ロール、第２冷却ロールおよび第３冷却ロールの順に３つの冷却ロールに順次外接させて冷却した後に引き取る溶融製膜法により製造され、フィルム製膜時の第１、第２の冷却ロールの回転速度Ｒ１、Ｒ２の比率Ｒ２／Ｒ１を１．０５０〜１．１００、第１、第２の冷却ロールのロール温度Ｔ１、Ｔ２をＴ１＝（Ｔｇ−７）〜（Ｔｇ）℃、Ｔ２＝（Ｔｇ−２５）〜（Ｔｇ−１５）℃とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源であるデンプンなどの糖質から誘導することができる構成単
位を含有するポリカーボネート樹脂をベースフィルムとした成形性に優れたフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱成形用に用いられる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂などは、一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されている。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたフィルムの提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたプラスチックからのフィルム開発が求められている。特に食品トレーなどの熱成型分野においては、植物由来原料の使用が優先的に進んでおり、その要求は強い。
【０００３】
特許文献１には、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用して、ポリカーボネート重合体を得、ＰＭＭＡと共押出をした成形用３層フィルムが開示されている。しかしながら、得られたポリカーボネート重合体を用いたフィルムは、食品トレーなどの熱成形用途に適用するには、後述するドローダウンの課題に対する対策が考慮されておらず、不十分であった。
【０００４】
弁当容器、トレー、丼容器等の食品包装容器は、一般的に、真空成形、圧空成形等の熱成形法により製造されている。この熱成形方法とは、フィルムを赤外線ヒーター等によって加熱した後、機械力、真空、圧空等の外力により、該フィルムを金型に密着させて成形するという方法である。上記熱成形においては、フィルムの加熱時に、フィルムの中央部が垂れ下がる現象（以下、ドローダウンと記す）が発生する。そして、さらに、加熱を続けると、フィルムの中央部が熱収縮により加熱前の位置に戻ろうとする力が働き、フィルムが加熱前の位置に最も近づいた時点で成形が行われる。一般に、上記ドローダウンが大きいものほど、加熱前の位置に戻り難く、また、戻るまでに要する時間が長くなり、さらに、成形品の厚みむらやシワが発生し易くなる。従って、上記ドローダウンの程度が成形サイクルや成形精度において重要となる。イソソルビドを原料モノマーとして用いたポノカーボネートとアクリル樹脂を共押出した積層体のドローダウン性と熱成形品の歪みについては、これまでに改善されたものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２１７２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、植物由来のポリカーボネート樹脂からなり、食品トレー等の熱成型用途に好適なフィルムを提供することにある。
すなわち、イソソルビドを原料モノマーに含むポリカーボネートにおいて、ドローダウン性と熱成形品の歪みに優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、植物由来
のエーテルジオール残基を含んでなるポリカーボネートフィルムを用い特定のガラス転移温度（以下Ｔｇと称することがある）で測定したフィルム流れ方向（ＭＤ方向）の熱収縮率と全幅標準偏差値の範囲を特定することにより、ドローダウン性と熱成形品の歪みに優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の要件により達成される。
１．植物由来のエーテルジオール残基を含んでなるポリカーボネート樹脂からなり、フィルム厚みが５０〜１５０μｍで、（Ｔｇ＋２０）℃で測定したフィルム流れ方向（ＭＤ方向）の熱収縮率の全幅平均値が０．５〜１０．０％、全幅標準偏差が１．０％以下のフィルム。（Ｔｇはフィルムのガラス転移温度である。）
２．植物由来のエーテルジオール残基が式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ａ）であり、該繰り返し単位（Ａ）が全繰り返し単位を基準として３０モル％以上のポリカーボネート樹脂である前記１記載のフィルム。
【化１】
0006483467.tif 000002
３．真空成形、圧空成形等の熱成形法用途に使用される前記１または２に記載のフィルム。
４．ダイから押し出した溶融ポリカーボネート樹脂フィルムを、第１冷却ロール、第２冷却ロールおよび第３冷却ロールの順に３つの冷却ロールに順次外接させて冷却した後に引き取る溶融製膜法により製造され、フィルム製膜時の第１、第２の冷却ロールの回転速度Ｒ１、Ｒ２の比率Ｒ２／Ｒ１を１．０５０〜１．１００、第１、第２の冷却ロールのロール温度Ｔ１、Ｔ２をＴ１＝（Ｔｇ−７）〜（Ｔｇ）℃、Ｔ２＝（Ｔｇ−２５）〜（Ｔｇ−１５）℃とする前記１〜３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、植物由来のエーテルジオール残基を含んでなるポリカーボネートを用い特定のＴｇで測定したＭＤ熱収と全幅標準偏差値の範囲を特定することにより、積層体においてドローダウン性と熱成形品の歪みに優れたフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に用いる装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のフィルムを構成する各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。
【００１２】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂は、植物由来のエーテルジオール残基を含んでなるポリカーボネートであり、上記式（Ａ）で表されるカーボネート単位（Ａ）を含む事が好ましい。単位（Ａ）が全繰り返し単位を基準として好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは６０モル％以上である。
【００１３】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明のフィルムを構成するポリカーボネートの繰り返し単位（Ａ）は前記式（Ａ）に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
前記式（Ａ）は、バイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールで、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料であるものが好ましい。
前記式（Ａ）は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）が例示される。
【００１４】
【化２】
0006483467.tif 000003
【００１５】
【化３】
0006483467.tif 000004
【００１６】
【化４】
0006483467.tif 000005
【００１７】
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
【００１８】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記繰り返し単位（Ａ）と下記式で示される繰り返し単位（Ｂ−１）を含む、共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−１）との合計は全繰り返し単位中７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００１９】
【化５】
0006483467.tif 000006
（式中、Ｗは、炭素数２〜３０のアルキレン基または炭素数６〜３０のシクロアルキレン基を示す。）
【００２０】
繰り返し単位（Ｂ−１）は、脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位である。
脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物が好ましい。好ましくは炭素原子数４〜２４、より好ましくは炭素原子数６〜２０、さらに好ましくは炭素原子数８〜１２の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。
脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジオール化合物が使用される。
【００２１】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、特に１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００２２】
脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００２３】
これらの脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。また、本発明のポリカーボネート樹脂は上記単位（Ａ）と脂環式ジオール化合物と脂肪族ジオール化合物をそれぞれ１種以上含むことが好ましい。
また、本発明で使用されるジオール類は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ジオールを併用してもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンなどが挙げられる。
【００２４】
（組成）
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂は、繰り返し単位（Ａ）を含み、さらに繰り返し単位（Ｂ−１）を含むことが好ましい。それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−１）とのモル比（Ａ）／（Ｂ−１）は好ましくは１５／８５〜９９／１である。モル比（Ａ）／（Ｂ−１）が１５／８５〜９９／１の範囲では、耐熱性が高く、さらに溶融粘度が適当で成形性も良好となり、それに伴い、衝撃性に優れる。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−１）とのモル比（Ａ）／（Ｂ−１）は、好ましくは３０／７０〜９８／２、より好ましくは４０／６０〜９６／４、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。各繰り返し単位のモル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００２５】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
（繰り返し単位（Ａ））
本発明のフィルに使用されるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００２７】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、
好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００２８】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００３０】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００３１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００３３】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３５】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００３６】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好まし
くは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００３７】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート繰り返し単位（Ｂ−２）を含み、ブロック性を有し、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−２）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ−２）以外のその他の単位を誘導する化合物（例えばオキシアルキレングリコール類や芳香族ジヒドロキシ化合物）を使用することもできる。
【００３８】
脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物または分岐脂肪族ジオール化合物のいずれでもよい。直鎖脂肪族ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。また、分岐脂肪族ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数４〜１２の分岐脂肪族ジオール化合物が使用される。
脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジオール化合物が使用される。
【００３９】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４０】
分岐脂肪族ジオール化合物として、具体的には、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００４１】
脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。
【００４２】
上記共重合ポリカーボネート樹脂は、繰り返し単位（Ｂ−２）のブロック性を有する。ブロック部分における繰り返し単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数（ｎ）が好ましくは２〜１００、より好ましくは２．２〜５０、さらに好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．５〜１０である。また、ブロック部分における繰り返し単位（Ｂ−２）の数平均分子量が好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは３５０〜１５００である。ブロック部分における単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数（ｎ）および数平均分子量が上記範囲内であると、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が良好となり、また相分離が起こり難く好ましい。
【００４３】
上記共重合ポリカーボネート樹脂における繰り返し単位（Ｂ−２）のブロック性は、共重合ポリカーボネート樹脂をＣＤＣｌ３に溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したカーボネートの炭素から算出することができる。［単位（Ａ）−単位（Ａ）］のシグナルは１５３〜１５４ｐｐｍに３本あり（立体異性体が３種類あるため）、［単位（Ａ）−単位（Ｂ−２）］のシグナルは通常１５４〜１５５ｐｐｍに２本あり（共重合ジオールの立体異性がない場合は、イソソルビドとの立体異性体が２種類あるため）、［単位（Ｂ−２）−単位（Ｂ−２）］のシグナルは通常１５５〜１５６ｐｐｍに測定される。このシグナルの積分値から単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数を算出することができる。単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数は下記式［数１］で求められる。また、平均繰り返し単位数とその繰り返し単位の分子量を乗算することによりブロック部分における繰り返し単位（Ｂ−２）の数平均分子量が算出される。
【００４４】
［数１］
単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数＝（［単位（Ｂ−２ｎ＝１）−単位（Ｂ−２ｎ＝１）］のシグナルの積分値／［単位（Ａ）−単位（Ｂ−２ｎ＝１）］のシグナルの積分値）×２＋１
【００４５】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−２）とのモル比（Ａ）／（Ｂ−２）は、６０／４０〜９５／５の範囲が好ましく、６５／３５〜９３／７の範囲がより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ−２）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。
【００４６】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−２）を含み繰り返し単位（Ｂ−２）のブロック性を有するポリカーボネート共重合体の製造方法としては、予め脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から繰り返し単位（Ｂ−２）で表されるポリカーボネートオリゴマーを得、その後、得られたポリカーボネートオリゴマー、繰り返し単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を反応させて、ポリカーボネート共重合体を製造する方法が好ましい。
【００４７】
（ｉ）ポリカーボネートオリゴマーの製造方法
ポリカーボネートオリゴマーは、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やポリカーボネートジオールを製造する公知の方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００４８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス
雰囲気下所定割合のジオール化合物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる。また、必要に応じて酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。
使用できる触媒としては、上述した触媒（エステル交換触媒）と同様のものが使用できる。
【００４９】
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法における反応温度は好ましくは９０〜２３０℃であり、より好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２１０℃である。反応温度が２３０℃を超えると、得られるポリカーボネートオリゴマーが着色したり、エーテル構造が生成する場合がある。
【００５０】
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の反応初期は、副生成するアルコールやフェノールの量が相対的に少ないので、炭酸ジエステルの留出を抑えるため、１０ｋＰａ〜常圧でエステル交換反応を行い、エステル交換反応の終盤、例えば、エステル交換反応が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上進行した後では、好ましくは０．１〜１０ｋＰａ、より好ましくは０．１〜１ｋＰａの減圧下でエステル交換反応を行うのが好ましい。
【００５１】
ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは４００〜２０００、特に好ましくは４００〜１５００である。数平均分子量が２５０未満の場合、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が悪化することがある。また数平均分子量が５０００を超える場合、ブロック性が高くなりすぎ、相分離が起こり易くなる。ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は、プロトンＮＭＲを測定することにより算出することができる。プロトンＮＭＲにて繰り返し単位に対して末端水酸基と末端フェニル基を算出し、下記式［数２］により数平均分子量を算出した。
【００５２】
［数２］
ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量＝（繰り返し単位のシグナルの積分値）／（末端水酸基のシグナルの積分値＋末端フェニル基のシグナルの積分値）×２×繰り返し単位の分子量
【００５３】
ポリカーボネートオリゴマーの末端水酸基、末端フェニル基の比率は特に規定はなく、どのような比率であっても良い。
ポリカーボネートオリゴマーの製造はポリカーボネート共重合体の製造と同じ反応釜で行っても良いし、別々の反応釜を使用しても良い。また、反応容器から一度取り出して、保管した後に使用しても良い。また、ポリカーボネートオリゴマーはフィルターでの精製や再沈などの精製を行っても良い。
【００５４】
（ｉｉ）共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−２）を含み繰り返し単位（Ｂ−２）のブロック性を有するポリカーボネート共重合体は、上述の方法により得られたポリカーボネートオリゴマー、繰り返し単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００５５】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００５６】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、上述した触媒（エステル交換触媒）と同様のものが使用できる。
重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、上述した触媒失活剤が使用できる。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００５７】
（繰り返し単位（Ｂ−３））
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記繰り返し単位（Ａ）と下記式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位（Ｂ−３）を含み、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−３）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００５８】
【化６】
0006483467.tif 000007
（式中Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【００５９】
繰り返し単位（Ｂ−３）は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される単位である。
繰り返し単位（Ｂ−３）は、炭素数の合計が４〜１２の範囲であることが好ましく、５〜１０の範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ポリカーボネート樹脂のＨＤＴ（荷重たわみ温度）が高く保持される。
【００６０】
また、単位（Ｂ−３）は、Ｘの炭素数（主鎖炭素数）と、Ｒの炭素数の合計（側鎖炭素数）が、下記式（ｉ）を満足することが好ましく、下記式（ｉ−ａ）を満足することがより好ましく、下記式（ｉ−ｂ）を満足することがさらに好ましい。下記式（ｉ）を満足すると、耐沸水性に優れ、且つ大幅に吸水率が低減できるため好ましい。
０．３  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ８      （ｉ）
０．４  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ５      （ｉ−ａ）
０．５  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ２      （ｉ−ｂ）
【００６１】
（繰り返し単位（Ｂ−３）中のＸ）
前記式（Ｂ−３）において、Ｘは炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表す。
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１２のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
【００６２】
（繰り返し単位（Ｂ−３）中のＲ）
式（Ｂ−３）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。
Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
Ｒは、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００６３】
（繰り返し単位（Ｂ−３）中のｍ）
式（Ｂ−３）において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜５の整数を示す。
【００６４】
（繰り返し単位（Ｂ−３）中のＸが炭素数３〜２０のアルキレン基のとき）
繰り返し単位（Ｂ−３）中の、Ｘが炭素数３〜２０のアルキレン基で、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基で、ｍが２〜８の整数であることが好ましい。繰り返し単位（Ｂ）中のＸが炭素数３〜５のアルキレン基で、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基で、ｍが１〜２の整数であることが好ましい。
繰り返し単位（Ｂ−３）中の−Ｘ｛−（Ｒ）ｍ｝−が、下記式で表される繰り返し単位（Ｂａ）であることが好ましい。
【００６５】
【化７】
0006483467.tif 000008
【００６６】
ｎは２〜６の整数、好ましくは３〜５の整数である。ｎ個あるＲａは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。ｎ個あるＲｂは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。ｎ個あるＲａおよびｎ個あるＲｂの内、１個若しくは２個は炭素数１〜４のアルキル基であり、他は水素原子であることが好ましい。
繰り返し単位（Ｂ−３）中の、−Ｘ｛−（Ｒ）ｍ｝−は、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジイル基、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジイル基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基であることが好ましい。
【００６７】
（繰り返し単位（Ｂ−３）中のＸが炭素数３〜２０のシクロアルキレン基のとき）
前記式（Ｂ−３）において、Ｘは炭素数４〜５のシクロアルキレン基で、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基で、ｍは３〜１２の整数であることが好ましい。
繰り返し単位（Ｂ−３）が、下記式で表される繰り返し単位（Ｂｂ）であることが好ましい。
【００６８】
【化８】
0006483467.tif 000009
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なっていても良いアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計が４〜１０であり、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して炭素環を形成しても良い。繰り返し単位（Ｂｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。
繰り返し単位（Ｂ−３）が、下記式で表される繰り返し単位（Ｂｂ−ｉ）であることが好ましい。
【００７０】
【化９】
0006483467.tif 000010
【００７１】
繰り返し単位（Ｂ−３）は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールとしては、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが挙げられる。
【００７２】
なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００７３】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−３）とのモル比（Ａ）／（Ｂ−３）は、５０／５０〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９３／７の範囲がより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ−３）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。
【００７４】
繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ−３）以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、前述した繰り返し単位（Ｂ−１）、繰り返し単位（Ｂ−２）を誘導するモノマー化合物や、それ以外の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。具体的には国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−３）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−１）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。
【００７６】
（繰り返し単位（Ｂ−４））
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂の他の一態様として、上記繰り返し単位（Ａ）とポリエステルジオールから誘導されるカーボネートの繰り返し単位（Ｂ−４）を含み、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−４）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
繰り返し単位（Ｂ−４）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分として含むポリエステルジオール（Ｂ４）から誘導されるカーボネート単位である。
【００７７】
好適なジカルボン酸としては、４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸である。好ましくは、２，２−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−メチルイソフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸であり、特に好ましくはアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸である。これらのジカルボン酸成分は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。好適なジオール成分としては、直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物が挙げられる。
【００７８】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００７９】
分岐脂肪族ジオール化合物として、具体的には、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００８０】
脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３
−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
これらのジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。
【００８１】
好適なポリエステルジオール（Ｂ４）は、下記式で表される。
【化１０】
0006483467.tif 000011
【００８２】
式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物の脂肪族または脂環式部分である。
Ｗは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸の脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族部分である。
ｎは平均繰り返し単位数を示す。後述するように、ポリエステルジオール（Ｂ４）の重量平均分子量は１００〜３０００の範囲が好ましく、この重量平均分子量となるように平均繰り返し単位数ｎを設定することが好ましい。
【００８３】
ポリエステルジオールは、公知のポリエステルジオールの製造方法に従って製造することができる。
ポリエステルジオールの製造法で用いられる金属系触媒としては、ルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して１０〜５０００μｇ、好ましくは５０〜１０００μｇである。
【００８４】
ポリエステルジオールの製造方法において、エステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０〜３００℃の範囲で、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、通常常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが，通常、０．５〜５時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。
【００８５】
エステル交換反応で副生したグリコール成分は、必要に応じて留去する。このことによりポリエステルジオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。このグリコール成分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する。また、エステル交換反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても良いが反応時の酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通常１５０〜３００℃の範囲であり、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力は通常０．５〜０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．００１ＭＰａの範囲で実施される。
【００８６】
得られたポリエステルジオールは金属分等の不純物を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウム等の金属分は吸着剤等を用いて処理することが好ましい。さらに、エステル交換に用いた触媒がジオール中に残留していると加水分解性や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水分解してジオールに不溶な化合物になるものは、水を添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去しても良い。
【００８７】
ポリエステルジオールの重量平均分子量について特に制限されないが、１００〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、３００〜２０００がさらに好ましく、４００〜１５００が特に好ましく、４５０〜１０００が最も好ましい。ポリエステルジオールの重量平均分子量が１００未満の場合、酸価が大きくなりやすく、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。一方、ポリエステルジオールの重量平均分子量が３０００を超えると相分離が起こり易くなる。
【００８８】
ポリエステルジオールの酸価は好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−４）とのモル比（Ａ）／（Ｂ−４）は、５０／５０〜９９／１の範囲が好ましく、７０／３０〜９８／２の範囲がより好ましく、９０／１０〜９７．５／２．５の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温耐衝撃性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ−４）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。
【００８９】
ポリエステルカーボネート樹脂は、上述の方法により得られたポリエステルジオール、繰り返し単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ−１）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。
【００９０】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．２〜０．５であり、０．３〜０．４７が好ましく、０．３２〜０．４５がさらに好ましく、０．３２〜０．４０がもっとも好ましい。ポリカーボネート樹脂の比粘度が、０．２より小さいと強度が低下し、他方０．５より大きいと成形性が悪化する。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００９１】
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
【００９２】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３５℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であると、食品包装容器として使用した際に耐熱性が十分となり好ましい。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下であると、熱成形の際の成形加工性が良好となり好ましい。
【００９３】
（光弾性係数）
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、好ましくは３０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは２８×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。３０×１０−１２Ｐａ−１以下であると、応力による光学ひずみが発生し難いため好ましい。
【００９４】
（鉛筆硬度）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、鉛筆硬度が好ましくはＨＢ以上である。耐傷性に優れるという点で、Ｆ以上がより好ましく、Ｈ以上がさらに好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
【００９５】
（飽和吸水率）
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂の飽和吸水率は、好ましくは３．３％以下であり、より好ましくは２．２％以下であり、さらに好ましくは２．０％以下である。飽和吸水率が、３．３％より高いと成形品において吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下が顕著となり好ましくない。
また、本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）と吸水率（Ｗａ％）との関係が下記式（Ｉ）を満足することが好ましく、下記式（Ｉ−ａ）を満足することがより好ましい。下記式（Ｉ）を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のポリカーボネート樹脂であるため、湿熱環境時の物性変化や変形を抑制でき好ましい。ＴＷ値の上限は特に限定されないけれども、１０以下で充分である。
１．６  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ×０．０４−Ｗａ      （Ｉ）
２．６  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ×０．０４−Ｗａ      （Ｉ−ａ）
【００９６】
（動的粘弾性）
本発明のフィルムに使用されるポリカーボネート樹脂は、動的粘弾性測定のｔａｎδが最高値となる温度が−７８℃以下であることが好ましい。−７９℃以下がより好ましく、−８０℃以下がさらに好ましい。
【００９７】
（添加剤等）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
また、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
【００９８】
（熱安定剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、熱安定剤を含有することが好ましい。単位（Ａ）のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系安定剤を含有することが好ましい。さらにリン系安定剤として、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物を配合することがより好ましい。
【００９９】
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【０１００】
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０）−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。
【０１０１】
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０１０２】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１０３】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１０４】
上記のリン系熱安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、環状構造を有するホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【０１０５】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤を添加することもできる。
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、トリエチレグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が好ましい。
これらのヒンダードフェノール系安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系安定剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【０１０７】
（離型剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、熱成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１０８】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【０１０９】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１１０】
（紫外線吸収剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
かかる紫外線吸収剤の割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２．５重量部、より好ましくは０．０３〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
【０１１１】
（光安定剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、熱成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
光安定剤としては、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−２−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカ−バメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重量部である。
【０１１２】
（ブルーイング剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ  ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合される。
【０１１３】
（フィルム）
本発明のフィルム厚みは５０〜１５０μｍが好ましい。さらに好ましくは７５〜１２５μｍである。フィルム厚みが１５０μｍを超えると、熱成形時の金型へのフィルム追従性が悪くなり好ましくない。また、５０μｍよりも薄いと、熱成形時にフィルムが破断するおそれがある。
【０１１４】
本発明のフィルムは、ロール状に巻き取られた形態、もしくは枚葉シート状の形態で提供されるが、そのフィルム幅は１００〜２０００ｍｍが好ましい。さらに好ましくは、５００〜１０００ｍｍである。フィルム幅が１００ｍｍより狭いと成型される製品の大きさが限定されるため、好ましくない。フィルム幅が２０００ｍｍを超えるフィルムを製膜するためには、大型の生産設備が必要となり、フィルムのコストが高くなるため好ましくない。
【０１１５】
本発明のフィルムの（Ｔｇ＋２０）℃で測定したＭＤ方向の熱収縮率の全幅平均値は０．５〜１０．０％である事が必要である。好ましくは、１．０〜９．０％、より好ましくは、２．０〜８．５％、さらに好ましくは、３．０〜８．０％である。ＭＤ方向の熱収縮率の全幅平均値が０．５％より小さいと、熱成型時に十分な収縮が起こらず、ドローダウン現象が起こるため好ましくない。ＭＤ方向の熱収縮率の全幅平均値が１０．０％よりも大きいと、熱成型品に過剰な収縮応力が残り、型から取り出し後の熱成形品に歪みが生じるため好ましくない。なお、ここで言うＭＤとは、フィルム製膜時のフィルム流れ方向、後述するＴＤとは、フィルム製膜時の幅方向の事である。また、全幅平均とは、フィルム幅方向に３０ｍｍピッチで測定した熱収縮率の平均値である。
【０１１６】
本発明のフィルムの（Ｔｇ＋２０）℃で測定したＭＤ方向の熱収縮率の全幅標準偏差は１．０％以下である事が必要である。好ましくは、０．８％以下、さらに好ましくは、０．６％以下である。ＭＤ方向の熱収縮率の全幅標準偏差が１．０％より大きいと、熱成型時のフィルム収縮が不均一になり、熱成型品に歪み等の変形が生じ好ましくない。全幅標準偏差とは、フィルム幅方向に３０ｍｍピッチで測定した熱収縮率の標準偏差である。
【０１１７】
（フィルムの製造方法）
本発明のフィルムの製造方法はダイから押し出した溶融ポリカーボネート樹脂フィルムを、第１冷却ロール、第２冷却ロールおよび第３冷却ロールの順に３つの冷却ロールに順次外接させて冷却した後に引き取る溶融製膜法により製造される事が好ましい。上記溶融押出しに使用される押出機は、樹脂を供給するホッパー部、樹脂を溶融するシリンダ部、樹脂をシリンダ内にかみ込み溶融樹脂を移動させるスクリュー、溶融樹脂中の異物を除去するためのフィルターおよび溶融樹脂を押し出すダイを有することが好ましい。溶融押出しに先んじて、ポリカーボネート樹脂を十分に乾燥して水分および内部の空気を除去しておくことが好ましい。事前に乾燥処理を施すことにより、得られるフィルムの発泡や樹脂の熱劣化を防ぐことができ、好ましい。また、ホッパー内の空気（酸素）による樹脂の熱劣化の促進を防ぐため、ホッパー内の雰囲気を熱窒素ガスで置換するか、熱窒素ガスを流通させる方法やホッパーを真空状態にする事で無酸素状態にする事も好ましく採用される。ホッパーに投入されたポリカーボネート樹脂は、次いで供給口においてスクリューのかみ込み部（供給部）により押出機内にかみ込まれる。このとき、スクリューのかみ込み開始部とバレル部との間で樹脂が粘着状となってスクリューに絡みついてその後の樹脂の供給が阻害され、樹脂が押出機内の同一地点に長時間滞留することにより徐々に茶色や黒色の熱劣化物が生じたり、吐出量変動を起こすことがある。このような不具合を避けるため、スクリューかみ込み部近傍のバレル部を水冷することが好ましい。次いで押出機のスクリューの運動により、押出機内をダイ方向へと移動する。このとき、例えば押出機先端部とフィルターハウジングとを接続するフランジ部、溶融樹脂の導管、フィルターハウジングと押出しダイとを接続する導管、フィルターハウジング部等において樹脂の熱劣化物が極力生じないようにすることが好ましい。そのため、例えば導管が急激に屈曲しないような構造として、樹脂の局所的な滞留を防ぐことが好ましく行われる。押出機の吐出能力は、上記の好ましい滞留時間を勘案のうえ設定される。工業的な観点からは、例えば幅約１，０００ｍｍ程度で厚さ約５０μｍ程度のフィルムを製造する場合、吐出量が最高１３０ｋｇ／ｈ程度の押出機を選ぶことが好ましい。かかる押出機を用いれば、幅１，２００ｍｍのダイを用い、幅１，１００ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを速度約３０ｍ／分で製膜することができる。スクリューはポリカーボネート樹脂を溶融押出しするために通常用いられるスクリューを使用することができ、中でも単軸のスクリューが好ましい。フィルターとしては、必要なろ過面積を持ったリーフディスク状のフィルターエレメントおよびこれを保持する円筒形のハウジングからなる構成を有するものが好ましい。フィルターエレメントとしては公知のものを用いることができるが、市販されている焼結金属型や極細金属繊維の集合体型等の金属製の耐熱、耐圧性のフィルターエレメントを用いることが好ましい。本発明に用いる溶融押出しダイとしては、ダイの幅方向の中央部から樹脂を供給するタイプのＴ−ダイ（コートハンガー型ダイ）またはＴ−ダイを樹脂の流入部で二分した形状とし、ダ��の幅方向の一端部から樹脂を流入させるタイプのＩ−ダイ等の公知のものを用いることができる。なお、押出しダイにおいて樹脂が吐出される部分であるリップは十分に平滑な形状に仕上げることが好ましい。本発明においてリップ開度（ダイの開度）は、所望のフィルム厚みをｔとしたときに、５ｔ〜２５ｔの範囲とすることが好ましく、より好ましくは７ｔ〜２０ｔの範囲である。具体的には例えば厚み１００μｍのフィルムの場合には、リップ開度を０．５〜２．５ｍｍとすることが好ましく、０．７ｍｍ〜２．０ｍｍとすることがより好ましい。かかる範囲にリップ開度を調整することにより、吐出する樹脂がダイリップで受ける剪断応力が軽減され、複屈折率、特に面内の複屈折率を小さく抑えることができる。またかかるリップ開度はフィルム厚みに対して十分に広いため、ダイリップのキズや付着物等との接触により生じるダイ筋が軽減されるという有利な効果もある。本発明におけるような用途では、フィルムのダイ筋は可能な限り抑制することが望ましい。厚み斑の自動調整にはダイのリップボルトを機械的に回転させて、リップ開度を調整する方式やダイリップに一定間隔で加熱装置をつけ、それらを個別に温度調整して溶融樹脂の粘度の温度変化を利用してフィルム厚みを調整する方式（温度リップ）を採ることができる。
【０１１８】
本発明のポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法において使用される第１冷却ロールの周速度Ｒ１に対する第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１は、１．０５０〜１．１００が好ましい、更に好ましくは１．０５０〜１．０８０の範囲である。熱成形時に問題となるドローダウン現象は、フィルムの熱収縮を大きくする事により、抑制する事ができる。フィルムの熱収縮率は、未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率によって調整できるが、未延伸フィルム製膜時の冷却ロール温度を適当な範囲に制御し、冷却ロール間に速度差を付け、微延伸する事によっても調整できる。冷却ロール間に速度差をつける方法は、縦延伸設備を必要とせず、簡便な方法であるため、好適に用いられる。比Ｒ２／Ｒ１が小さすぎるとフィルムの熱収が小さくなりすぎ、加熱成型時にドローダウンを誘発してしまう。比Ｒ２／Ｒ１が大きすぎると、フィルムの熱収が大きくなりすぎ、熱成型品に収縮応力が残り、歪みが発生する場合があり好ましくない。冷却ロールの速度比率を精密に制御するために、各冷却ロールは周速度を０．０１％の精度で制御できる設備であることが好ましい。
【０１１９】
本発明のポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法において使用される第１冷却ロールの温度は、フィルムのガラス転移温度を（Ｔｇ）℃としたときに、（Ｔｇ−７）〜（Ｔｇ）℃が好ましく、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ）℃の範囲がより好ましい、更に好ましくは（Ｔｇ−３）℃〜（Ｔｇ−１）℃の範囲である。第１冷却ロールの温度は上記範囲を超えて低くすると、樹脂フィルムのロールへの密着性が低下し、その結果空気の巻き込みが起こりやすくなり、ロールとフィルム間に微妙な滑りが生じる。そのため、前述した微延伸の効果に、フィルム幅方向でバラつきが生じ、フィルムの熱収縮率の全幅標準偏差が大きくなる。フィルムの熱収縮率の全幅標準偏差が大きくなると、熱成型品に歪みが生じ好ましくない。一方で冷却ロールの温度が上記範囲を超えて高い場合には、フィルムのロールへの粘着性が高くなりすぎ、フィルムがロールから剥離する時にフィルムに傷や歪み等が生じやすくなり、好ましくない。第２冷却ロールの温度は（Ｔｇ−２５）℃〜（Ｔｇ−１５）℃の範囲内が好ましい。第２冷却ロールの温度は上記範囲を超えて低くすると、樹脂フィルムのロールへの密着性が低下し、その結果空気の巻き込みが起こりやすくなり、ロールとフィルム間に微妙な滑りが生じる。そのため、前述した微延伸の効果に、フィルム幅方向でバラつきが生じ、フィルムの熱収縮率の全幅標準偏差が大きくなる。フィルムの熱収縮率の全幅標準偏差が大きくなると、熱成型品に歪みが生じ好ましくない。一方で第２冷却ロールの温度が上記範囲を超えて高い場合には、フィルムのロールへの粘着性が高くなりすぎ、フィルムがロールから剥離する時にフィルムに傷や歪み等が生じやすくなり、好ましくない。
【０１２０】
さらに第３ロールの温度は第２冷却ロールの温度より５〜１０℃低い温度設定とすることが好ましい。第１〜第３冷却ロールの表面温度は均一に制御できるものを用いることが好ましい。ロールの表面温度を均一に保つために、内部に温度を制御した冷却媒体を流すことが好ましい。また冷却ロール表面は鏡面であるものを用いることが好ましく、硬質クロームやセラミック等の素材からなるものが好ましく用いられる。
【０１２１】
また、（Ｔｇ＋２０）℃で測定したＭＤ熱収の全幅平均値を０．５〜１０．０％に調整する方法としては、一旦冷却したフィルムを再加熱し、ＭＤ方向に延伸する方法も用いる事ができる。再加熱する温度としては、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２５）℃の範囲が好ましい。加熱の方法としては、加熱したオーブン内にフィルムを通す方法、加熱ロールにフィルムを抱かせる方法、ＩＲヒーターなどの放射熱を利用する方法などを例示できる。しかしながら、これらの方法は再加熱のためのエネルギーを必要とするため、できるだけエネルギーを必要としない方法を選択する事が好ましい。
【０１２２】
本発明の方法において、フィルムの製膜速度は特に制限はなく、フィルム物性を満足する範囲で適宜に設定することができる。生産性の点からは製膜速度は速い方が望ましいが、速すぎるとキャスト部分でのエアーの巻き込み等によりロールへの密着性が低下し、フィルムの均質性が損なわれるおそれがある。
好ましい製膜速度は、第１冷却ロールの周速度Ｒ１として２〜５０ｍ／分であり、より好ましくは５〜３０ｍ／分である。
【実施例】
【０１２３】
（１）フィルム厚み
フィルム全幅（５００ｍｍ）、ＭＤ方向５０ｍｍのサンプリングを行い、アンリツ（株）製の電子マイクロ膜厚計で幅方向に連続的に測定し、フィルム幅方向に平均した値をフィルム厚みとした。
【０１２４】
（２）フィルムのＭＤ方向の熱収縮率
フィルム全幅（５００ｍｍ）、ＭＤ方向（フィルム製膜時の流れ方向）２００ｍｍのサンプリングを行い、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で専用冶具を用いて、幅中心を起点に両エッジに向かい、ＴＤ方向（フィルム製膜時の幅方向）に３０ｍｍピッチでＭＤ方向１５０ｍｍ幅の打点を行った。（Ｔｇ＋２０）℃の乾燥機内にフィルムを収め１時間熱処理した。室温に取り出し冷却した後、再び２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で、校正されたスケールを用いて、上記の標点間隔を測定し、下記式
熱収縮率（％）＝［｛１５０−（熱処理後の寸法）｝／１５０］×１００
により熱収縮率を算出し、１７点の平均値をもって該フィルムの全幅平均値とした。更に１７点の標準偏差をもって該フィルムの全幅標準偏差とした。
【０１２５】
（３）フィルムのガラス転移点
フィルムの幅中心付近から５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、打ち抜きポンチでΦ５ｍｍサイズに打ち抜き、おおよそ１０ｍｇ程度になるように数枚重ね専用セル内に収め、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度において測定した。
【０１２６】
（４）ドローダウン性
クランプ枠（５００ｍｍ×５００ｍｍ）に挟んで乾燥機内に入れ、温度を１５０℃に設定し、試料のフィルムを３分間加熱した。フィルム中央部の加熱前の位置から、フィルム収縮後の垂れ下がり最下点までの長さを測定し、以下のように評価した。
◎：垂れ下がり０．０〜１．０ｍｍ
○：垂れ下がり１．０より大きく３．０ｍｍ以下
×：垂れ下がり３．０ｍｍより大きい
【０１２７】
（５）熱成型評価
（株）浅野研究所製コスミック成形機ＦＫ−０４３１−４０を用い、ヒーター温度１３０〜１４５℃、真空度７０ｍｍＨｇ、圧空度３ｋｇ／ｃｍ２にて、トレー（縦２００ｍｍ、横２５０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を真空圧空成形した。型から取り出し後の熱成型品を平坦な定盤上に置き、四隅の定盤からの浮き上がり量の最大値により、歪みを評価した。
◎：浮き上がり量０．０〜１．０ｍｍ
○：浮き上がり量１．０より大きく３．０ｍｍ以下
×：浮き上がり量３．０ｍｍより大きい
【０１２８】
＜ポリカーボネート樹脂製造例１＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）３６６部、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）２１９部、１，９−ノナンジオール（以下ＮＤと略す）３０部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットして共重合ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【０１２９】
＜ポリカーボネート樹脂製造例２＞
ＩＳＳ３６６部、ＳＰＧ１２５部、ＮＤ７５部を用いた他は、ポリカーボネート樹脂の製造１と全く同様の操作を行い、共重合ポリカーボネート樹脂を得た。
【０１３０】
＜ポリカーボネート樹脂製造例３＞
ＩＳＳ４４１部、ＮＤ６０部を用いた他は、ポリカーボネート樹脂の製造１と全く同様の操作を行い、共重合ポリカーボネート樹脂を得た。
【０１３１】
（実施例１）
ポリカーボネート樹脂製造例１に記載の製造方法によって製造されたＩＳＳ／ＳＰＧ／ＮＤのモル比が７３／２１／６のポリマーを用いて、押出機のシリンダ温度を２４０℃とし押出し、Ｔ−ダイにより、溶融樹脂を回転する冷却ロール面に押し出した。Ｔ−ダイのリップ幅は６５０ｍｍ、リップ開度は１ｍｍとした。冷却ロールは図１に示すような３本構成であり、ロールの表面温度が均一になるように冷媒を循環させて制御する構造のものを用いた。第１冷却ロール温度を１１５℃、第２冷却ロール温度を１０５℃、第３冷却ロール温度を９５℃、第１冷却ロールの周速度Ｒ１を６ｍ／分とし、第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．１００とした。Ｔ−ダイからフィルム状に吐出された溶融樹脂は第１冷却ロール、第２冷却ロールおよび第３冷却ロールに順次外接し、第３冷却ロールから剥離後、テイクオフロールを介してフィルムを引き取り、両端部を５０ｍｍずつ切り除いて５００ｍｍ幅、厚み約１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１３２】
（実施例２）
第１冷却ロールの温度を１１３℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１３３】
（実施例３）
第２冷却ロールの温度を１０３℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１３４】
（実施例４）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０７０に変更した以外は実施例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１３５】
（実施例５）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０５０に変更した以外は実施例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１３６】
（実施例６）
第１冷却ロールの温度を１１７℃に変更した以外は実施例５と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１３７】
（実施例７）
第１冷却ロールの温度を１２０℃に変更した以外は実施例５と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１３８】
（実施例８）
第２冷却ロールの温度を９５℃に変更した以外は実施例７と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１３９】
（実施例９）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０００に変更した以外は実施例１と同様の条件で製膜し巻層体を得た。この巻層体から巻き出したフィルムを、１３０℃に調整したオーブン内で、オーブン入口に対する出口でのフィルム速度比が１．０７となるように縦延伸して厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４０】
（実施例１０）
縦延伸オーブン温度を１２５℃した以外は実施例９と同様の条件で製膜、延伸して厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４１】
（実施例１１）
ポリカーボネート樹脂製造例２に記載の製造方法によって製造されたＩＳＳ／ＳＰＧ／ＮＤのモル比が７３／１２／１５のポリマーを用いて、第１冷却ロール温度を９５℃、第２冷却ロール温度を８５℃、第３冷却ロール温度を７５℃、とした以外は実施例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４２】
（実施例１２）
第１冷却ロールの温度を９３℃に変更した以外は実施例１１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４３】
（実施例１３）
第２冷却ロールの温度を８３℃に変更した以外は実施例１１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４４】
（実施例１４）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０７０に変更した以外は実施例１１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４５】
（実施例１５）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０５０に変更した以外は実施例１１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４６】
（実施例１６）
第１冷却ロールの温度を９７℃に変更した以外は実施例１５と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４７】
（実施例１７）
第１冷却ロールの温度を１００℃に変更した以外は実施例１５と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４８】
（実施例１８）
第２冷却ロールの温度を７５℃に変更した以外は実施例１７と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１４９】
（実施例１９）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０００に変更した以外は実施例１１と同様の条件で製膜し巻層体を得た。この巻層体から巻き出したフィルムを、１１０℃に調整したオーブン内で、オーブン入口に対する出口でのフィルム速度比が１．０５となるように縦延伸して厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５０】
（実施例２０）
縦延伸オーブン温度を１０５℃とした以外は実施例１９と同様の条件で製膜、延伸して厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５１】
（実施例２１）
ポリカーボネート樹脂製造例３に記載の製造方法によって製造されたＩＳＳ／ＮＤのモル比が８８／１２のポリマーを用いた以外は実施例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５２】
（実施例２２）
第１冷却ロールの温度を１１３℃に変更した以外は実施例２１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５３】
（実施例２３）
第２冷却ロールの温度を１０３℃に変更した以外は実施例２１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５４】
（実施例２４）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０７０に変更した以外は実施例２１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５５】
（実施例２５）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０５０に変更した以外は実施例２１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５６】
（実施例２６）
第１冷却ロールの温度を１１７℃に変更した以外は実施例２５と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５７】
（実施例２７）
第１冷却ロールの温度を１２０℃に変更した以外は実施例２５と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５８】
（実施例２８）
第２冷却ロールの温度を９５℃に変更した以外は実施例２７と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示
す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１５９】
（実施例２９）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０００に変更した以外は実施例２１と同様の条件で製膜し巻層体を得た。この巻層体から巻き出したフィルムを、１３０℃に調整したオーブン内で、オーブン入口に対する出口でのフィルム速度比が１．０７となるように縦延伸して厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１６０】
（実施例３０）
縦延伸オーブン温度を１２５℃と恒温した以外は実施例２９と同様の条件で製膜、延伸して厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に好適なフィルムが得られた。
【０１６１】
（比較例１）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比を、比Ｒ２／Ｒ１を１．０００に変更した以外は実施例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１６２】
（比較例２）
第１冷却ロールの温度を１１０℃に変更した以外は比較例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１６３】
（比較例３）
第２冷却ロールの温度を９０℃、第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０５０に変更した以外は比較例１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１６４】
（比較例４）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０００に変更した以外は実施例１１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１６５】
（比較例５）
第１冷却ロールの温度を９０℃に変更した以外は比較例４と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１６６】
（比較例６）
第２冷却ロールの温度を７０℃、第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０５０に変更した以外は比較例４と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１６７】
（比較例７）
第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０００に変更した以外は実施例２１と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１６８】
（比較例８）
第１冷却ロールの温度を１１０℃に変更した以外は比較例７と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１６９】
（比較例９）
第２冷却ロールの温度を９０℃、第１冷却ロールの周速度Ｒ１、第２冷却ロールの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０５０に変更した以外は比較例７と同様の条件で製膜して、厚み１００μｍのフィルムとし、巻層体を得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、熱成形用途に適さないフィルムが得られた。
【０１７０】
【表１】
0006483467.tif 000012
【０１７１】
全ての要件が揃った実施例１〜実施例３０は、ドローダウン性や熱成形歪の改善効果が得られている。実施例４〜実施例６は、特にＭＤ方向の熱収縮率の幅平均と全幅標準偏差を調整する事で、ドローダウン性を向上させながら、熱成形歪改善の最適な効果を得られている。
また、実施例１４〜実施例１５、実施例２４〜実施例２６は、ポリカーボネート樹脂組成が相違しているが、同様のドローダウン性、熱成形歪を改善する効果が得られている。
一方、比較例１〜比較例２は、ＭＤ方向の熱収率の幅平均が外れており、ドローダウン性が悪化している。また、比較例３は、ＭＤ方向の熱収縮率の全幅標準偏差が外れており、熱成形歪が悪化している。また、比較例４〜比較例６、比較例７〜比較例９は、ポリカーボネート樹脂組成が相違しているが、同様のドローダウン性、熱成形歪を悪化させる結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のフィルムを用いた積層体は、ドローダウン性や熱成形歪に優れるため、該積層体は、食品包装容器等において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７３】
１：Ｔ−ダイ
２：第１冷却ロール
３：第２冷却ロール
４：第３冷却ロール
５：テイクオフロール
【図１】
0006483467.tif 000014