(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ポリマー型電荷調整剤、及び酸化チタン粒子を含有する白色トナーであって、
該結着樹脂が、軟化点が１４０℃以上１７０℃以下であるポリエステルＡ及び軟化点が８０℃以上１４０℃未満であるポリエステルＢを含有し、
ポリエステルＡ及びポリエステルＢが、それぞれ独立に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、
該ポリマー型電荷調整剤が、下記一般式（II）で表されるｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１及び下記一般式（III）で表されるビスフェノール化合物ｐ２から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物と、アルデヒド化合物との重合体であり、
該酸化チタン粒子の含有量が、該結着樹脂の全量１００質量部に対して２５質量部以上２００質量部以下である、白色トナー。
【化１】
0006621020.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、ＯＲ１及びＲ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基を示し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値が１以上１６以下である。）
【化２】
0006621020.tif 000011
（一般式（II）中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ２は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。）
【化３】
0006621020.tif 000012
（一般式（III）中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ８は炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。)
【請求項２】
酸化チタン粒子の含有量が、結着樹脂の全量１００質量部に対して８０質量部以上である、請求項１に記載の白色トナー。
【請求項３】
ｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１とビスフェノール化合物ｐ２とのモル比(ｐ１/ｐ２)が、７０／３０以上９９／１以下である、請求項１又は２に記載の白色トナー。
【請求項４】
ポリエステルＡとポリエステルＢとの軟化点の差が２０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の白色トナー。
【請求項５】
ポリエステルＡ及びポリエステルＢが非晶質ポリエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の白色トナー。
【請求項６】
工程１：請求項１に記載の結着樹脂及びポリマー型電荷調整剤、並びに酸化チタン粒子を含有し、該酸化チタン粒子を該結着樹脂の全量１００質量部に対して２５質量部以上２００質量部以下で配合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕する工程
を有する、白色トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色トナー及び該白色トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子写真技術の応用の広がりとともに、表現性をより向上させる需要が高まっている。例えば、白紙以外の色紙を用いたカラー印字や、フィルム上に印字することによる表現力の拡大である。白色トナーは、そのような媒体に印字する際に色相を鮮明にするため下地に印字されたり、フィルムに対する反転画像の光反射層としてオーバーコートとしても使用される。白紙以外の色紙やフィルムへの下地の印刷として使用される場合には、白色トナーには高隠蔽特性が求められる。
例えば、特許文献１には、白色トナーの製造方法において、結着樹脂と酸化チタン粒子とシリカ粒子とを含む成分を混合して混合物を得る工程を含むことで、隠蔽性をよくするために白色顔料の量を多くする場合でも、生産性よく白色トナーを製造することができることが開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、離型剤と、を含有し、前記白色顔料が離型剤に被覆された状態で結着樹脂中に分散されることで、隠蔽性が高く、帯電性が良好で、十分な画像強度を持ち、良好な白色画像を形成できる白色トナーが開示されている。
また、特許文献３及び特許文献４では、フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体やフェノール多量体を複数種含有するフェノール多量体混合物により、トナーに適切な帯電性を付与し、耐久性や鮮明な画像を提供する荷電制御剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０９０９７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６５９８号公報
【特許文献３】特許第５３３４２２７号公報
【特許文献４】特許第３７７２９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化チタン粒子のような白色顔料を多く含有する白色トナーは、電荷調整剤が分散しにくいことから、トナーの帯電性が不十分となり、非画像部分にもトナーが微量に付着するといった印字不良及び印刷不良（「カブリ」ともいう。）が発生するという問題がある。また、白色トナー特有の問題点として、隠蔽性を上げるために、顔料濃度を高くすると低温定着性が悪化する問題があった。
特許文献１の製造方法では、トナー粒子中に酸化チタン粒子が均一に分散することで、局所的な電荷リークを防止できるとしているが、そもそも酸化チタンのような白色顔料を多く含有する白色トナーは、電荷調整剤が分散しにくく、トナーの帯電性に問題があり、カブリの発生の抑制については改善の余地があった。
また、特許文献２では、白色顔料が離型剤に被覆された状態で結着樹脂中に分散されることで、白色顔料の添加量をトナー特性に影響を与えることなく増量できるとしているが、白色顔料を多く含有すると、トナー中の結着樹脂成分の比率が低下するため、低温定着性が悪化し、更にフィルムへの印字の場合には紙への印字とは異なり、樹脂のアンカー効果による定着性向上効果が得られないため、トナーの剥がれなどの問題がある。
また、特許文献３及び４では、酸化チタン粒子を高含有量で含有するトナーは開示されていないが、前述のとおり、酸化チタン粒子を多く含有すると、トナー中の結着樹脂成分の比率が低下するため、低温定着性に劣り、低温で定着させた場合にトナーの剥がれなどが発生するといった問題がある。
【０００５】
本発明は、隠蔽性、カブリ発生の抑制、耐高温オフセット性及び低温定着性に優れる白色トナー及び該白色トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、白色トナーについて、該白色トナー中に特定の構造を有する結着樹脂とポリマー型電荷調整剤とを含有させることで、前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕又は〔２〕に関する。
〔１〕結着樹脂、ポリマー型電荷調整剤、及び酸化チタン粒子を含有する白色トナーであって、
該結着樹脂が、軟化点が１４０℃以上１７０℃以下であるポリエステルＡ及び軟化点が８０℃以上１４０℃未満であるポリエステルＢを含有し、
ポリエステルＡ及びポリエステルＢが、それぞれ独立に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、
該ポリマー型電荷調整剤が、下記一般式（II）で表されるｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１及び下記一般式（III）で表されるビスフェノール化合物ｐ２から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物と、アルデヒド化合物との重合体であり、
該酸化チタン粒子の含有量が、該結着樹脂の全量１００質量部に対して２５質量部以上２００質量部以下である、白色トナー。
【０００８】
【化１】
0006621020.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、ＯＲ１及びＲ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基を示し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値が１以上１６以下である。）
【００１０】
【化２】
0006621020.tif 000003
【００１１】
（一般式（II）中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ２は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。）
【化３】
0006621020.tif 000004
【００１２】
（一般式（III）中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ８は炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。)
〔２〕工程１：上記〔１〕に記載の結着樹脂及びポリマー型電荷調整剤、並びに酸化チタン粒子を含有し、該酸化チタン粒子を該結着樹脂の全量１００質量部に対して２５質量部以上２００質量部以下で配合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕する工程
を有する、白色トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、隠蔽性、カブリ発生の抑制、耐高温オフセット性及び低温定着性に優れる白色トナー及び該白色トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［白色トナー］
本発明の白色トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、特定の構造を有する結着樹脂、ポリマー型電荷調整剤、及び酸化チタン粒子を含む点に特徴を有している。
本発明の白色トナーは、隠蔽性、カブリ発生の抑制、耐高温オフセット性及び低温定着性に優れる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の白色トナーに含まれるポリマー型電荷調整剤は芳香族系モノマーを用いたポリマーであるため、同じく芳香族環構造を有する結着樹脂との親和性が高い。したがって、ポリマー型電荷調整剤はトナー中に酸化チタン粒子が多量に含まれる場合にも、結着樹脂中に分散し易いため、トナーに適切な帯電性を付与することができ、カブリ発生を抑制する。
また、ポリマー型電荷調整剤は結着樹脂よりもポリマー鎖中の芳香族環構造の含有量が多いため、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような芳香環構造を有するフィルムに対して用いた場合、結着樹脂よりも高い親和性を示し、トナー層と該フィルムとの密着性が増加することで、該フィルムへのトナーの定着性が向上すると考えられる。
また、本発明の白色トナーは、結着樹脂と離型剤による定着効果に加えて、該ポリマー型電荷調整剤を含むことでフィルムとトナーとの接着性向上効果によって、より低温での定着性も向上するものと考えられる。
更に、本発明の白色トナーは、後述するポリエステルＡとポリエステルＢとのいずれも含有していることによって、耐高温オフセット性にも優れるものと考えられる。
次に、本発明の白色トナーの各種成分について説明する。
なお、以下の結着樹脂として用いるポリエステルＡ及びＢ、並びにポリマー型電荷調整剤を構成する各原料の含有量に関する記載は、特に記載しない限り、得られるポリエステルＡ及びＢ中、並びにポリマー型電荷調整剤中における各原料に由来する構成単位の含有量も表しているものとする。すなわち、ポリエステルＡ及びＢ、並びにポリマー型電荷調整剤中の各原料に由来する構成単位の含有量は、各原料を配合する際の配合量から算出できる。
【００１５】
＜結着樹脂＞
本発明に用いる結着樹脂は、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、軟化点が１４０℃以上１７０℃以下であるポリエステルＡ及び軟化点が８０℃以上１４０℃未満であるポリエステルＢを含有する。
ポリエステルＡ及びＢの合計含有量は、該結着樹脂全量中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
また、該結着樹脂には、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステルＡ及びＢ以外の他の樹脂が含有されていてもよい。該ポリエステルＡ及びＢ以外の他の樹脂としては、ポリエステルＡ及びＢ以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１６】
（ポリエステルＡ）
ポリエステルＡは、軟化点が１４０℃以上１７０℃以下のポリエステルであって、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５８℃以下である。該軟化点の値は、実施例に記載の方法により求められる。
ポリエステルＡの含有量は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、該結着樹脂全量中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、該結着樹脂全量中、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００１７】
ポリエステルＡは、次の一般式（Ｉ）で表される化合物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
【００１８】
【化４】
0006621020.tif 000005
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物はビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、一般式（Ｉ）中、ＯＲ１及びＲ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値が１．０以上１６．０以下である。カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘ及びｙの和の平均値は好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは１２．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは４．０以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏがいずれも同一であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、ポリエステルＡの原料であるアルコール成分全量中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２１】
ポリエステルＡの原料モノマーであるアルコール成分には、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール成分を含有してもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール成分は、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が挙げられる。その例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルＡの原料モノマーであるアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、ポリエステルＡの原料モノマーであるアルコール成分には１価のアルコールが、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２３】
ポリエステルＡの原料であるカルボン酸成分は、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。本明細書中では、以下に挙げるカルボン酸成分の例について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合（実施例記載を除く）、そのカルボン酸が取り得る誘導体も含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、「トリメリット酸」と記載した場合に、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びトリメリット酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
【００２４】
ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐高温オフセット性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５−ペンタン二酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、フマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の例としては、好ましくはドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等が挙げられる。
【００２５】
３価以上の多価カルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
３価以上の多価カルボン酸は、例えば、トリメリット酸（「１，２，４−ベンゼントリカルボン酸」と同じ。）、ピロメリット酸（「１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸」と同じ。）等が挙げられ、これらの中でも、トリメリット酸及びその誘導体が好ましい。
【００２６】
ポリエステルＡの原料モノマーであるカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、これらの中でも、フマル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物が好ましく、得られるトナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、これらの中から２種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。なお、ポリエステルＡの原料モノマーであるカルボン酸成分には１価のアルコールが、ポリエステルＡの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２７】
また、ポリエステルＡの原料モノマーであるカルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、該３価以上の多価カルボン酸の含有量は、得られるトナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、ポリエステルＡの原料モノマーであるカルボン酸成分全量中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３７モル％以下である。
【００２８】
ポリエステルＡで用いる前記アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する前記カルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下である。
なお、該モル当量比を算出する際、用いるカルボン酸がカルボン酸誘導体の場合は、そのカルボン酸誘導体の原料カルボン酸が有するカルボキシ基のモル当量に換算して算出する。すなわち、例えば、原料としてトリメリット酸無水物を用いている場合は、無水物でないトリメリット酸が有するカルボキシ基のモル数を用いて、該モル当量比を算出する。
【００２９】
〔ポリエステルＡの製造〕
ポリエステルＡは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを重縮合して得られる。アルコール成分及びカルボン酸成分の好適な態様及び好適な含有量は前述のとおりである。
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは１６０℃以上２６０℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。該重合温度は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４５℃以下である。
【００３０】
エステル化触媒は、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）等のスズ化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体；等が挙げられ、反応性の観点から、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５０質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下である。
【００３１】
ポリエステルＡは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルのいずれも使用することができ、両者を混合して用いることもできる。トナーのカブリ発生を抑制する観点から、非晶質ポリエステルを用いることが好ましい。
【００３２】
ポリエステルＡの吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）は、トナーの耐高温オフセットを向上させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ここで、吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）とは、実施例に記載の方法で測定される温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点に起因するピークとし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移温度に起因するピークとする。
【００３３】
なお、ポリエステルＡの軟化点及びその好適値は、前述のとおりである。
【００３４】
ポリエステルＡのガラス転移温度は、トナーの耐高温オフセットを向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６３℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００３５】
ポリエステルＡの酸価は、トナーの耐高温オフセット性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３６】
ポリエステルＡの軟化点、吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、これらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００３７】
（ポリエステルＢ）
ポリエステルＢは、軟化点が８０℃以上１４０℃未満のポリエステルであって、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９６℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１３７℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
ポリエステルＢの含有量は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、結着樹脂全量中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂全量中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００３８】
ポリエステルＢは、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。ポリエステルＢで用いるアルコール成分及びその好適な態様は、ポリエステルＡについて前述したものと同様である。
ポリエステルＢで用いるカルボン酸成分及びその好適な態様は、ポリエステルＡについて前述したものと同様のものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、それらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、テトラプロペニルコハク酸及びテトラプロペニルコハク酸無水物、並びにトリメリット酸及びトリメリット酸無水物が好ましく、トナーの耐高温オフセット性を維持しつつ、低温定着性を向上させる観点から、これらの中から２種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。なお、ポリエステルＢの原料モノマーであるカルボン酸成分には１価のアルコールが、ポリエステルＢの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３９】
また、ポリエステルＢの原料モノマーであるカルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、該３価以上の多価カルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステルＢの原料モノマーであるカルボン酸成分全量中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１８モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％以上である。
【００４０】
ポリエステルＢで用いる前記アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する前記カルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．７５以上であり、そして、好ましくは１．１０以下、より好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８５以下である。
【００４１】
〔ポリエステルＢの製造〕
ポリエステルＢは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを重縮合して得られる。ポリエステルＢの製造方法の好適な態様はポリエステルＡに関する製造方法について前述した態様と同様であり、用いるアルコール成分及びカルボン酸成分の好適な態様及び好適な含有量はポリエステルＢについて前述したとおりである。
【００４２】
ポリエステルＢは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルのいずれも使用することができ、両者を混合して用いることもできる。トナーのカブリ発生を抑制する観点から、非晶質ポリエステルを用いることが好ましい。
【００４３】
ポリエステルＢの前記吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）は、トナーの耐高温オフセットを向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５８℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００４４】
ポリエステルＢの軟化点及びその好適値は、前述のとおりである。
【００４５】
ポリエステルＢのガラス転移温度は、トナーの耐高温オフセットを向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６３℃以下である。
【００４６】
ポリエステルＢの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４７】
ポリエステルＢの軟化点、吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、これらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００４８】
ポリエステルＡとポリエステルＢとの軟化点の差は、トナーの耐高温オフセット性を及び低温定着性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２３℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【００４９】
ポリエステルＡとポリエステルＢとの質量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)は、トナーの耐高温オフセット性を及び低温定着性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【００５０】
なお、本発明において、ポリエステルＡ及びＢは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルは、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりウレタン、フェノール、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステルＡ及びポリエステルＢがいずれも非晶質ポリエステルであることが好ましい。
ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）との比、すなわち、［軟化点／吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
非晶質樹脂は、結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。また、結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００５２】
＜ポリマー型電荷調整剤＞
本発明の白色トナーは、カブリの発生を抑制する観点から、電荷調整剤としてポリマー型電荷調整剤を含有する。
本発明におけるポリマー型電荷調整剤は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを重合させて得られる重合体を含有する。
該ポリマー型電荷調整剤は、後述する一般式（II）で表されるｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１及び一般式（III）で表されるビスフェノール化合物ｐ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物と、後述するアルデヒド化合物との重合体である。
【００５３】
（フェノール化合物）
本発明で用いるフェノール化合物は、１つのフェノール性水酸基を有し、その水酸基のオルト位に置換基のないｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１と、２つのフェノール性水酸基を有し、各水酸基のオルト位に置換基のないビスフェノール化合物ｐ２である。なお、「置換基のない」とは、水酸基が結合している炭素の両隣の炭素は、水酸基が結合している炭素と共に芳香環を形成している他の炭素と結合する以外は、水素原子とのみ結合していることを示す。フェノール化合物とアルデヒド化合物との重合反応により、これらのフェノール化合物のフェノール性水酸基に隣接する炭素にアルデヒド化合物が付加し、フェノール化合物とアルデヒド化合物とが交互に連なった重合体を形成すると考えられる。この重合体は、電荷保持に優れるフェノールが連なった構造を有しているので、帯電性に優れたトナーが得られると考えられる。
【００５４】
〔ｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１〕
本発明で用いるｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１は、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００５５】
【化５】
0006621020.tif 000006
【００５６】
一般式（II）中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、好ましくは水素原子を示す。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。該炭素数１以上３以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられる。
Ｘ２は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。Ｘ２が示すアルキル基の炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。該アルキル基は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖若しくは分岐鎖のペンチル基、直鎖若しくは分岐鎖のヘキシル基、直鎖若しくは分岐鎖のヘプチル基、又は直鎖若しくは分岐鎖のオクチル基、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−オクチル基である。
【００５７】
一般式（II）で表されるｐ−アルキルフェノール化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ドデシルフェノール等が挙げられる。これらの中では、好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはこれらの併用である。
【００５８】
ｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１の含有量は、トナーの帯電性の観点から、重合反応に用いられるフェノール化合物全量中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
【００５９】
〔ビスフェノール化合物ｐ２〕
本発明で用いるビスフェノール化合物ｐ２は、下記一般式（III）で表される化合物である。
【００６０】
【化６】
0006621020.tif 000007
【００６１】
一般式（III）中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、好ましくは水素原子を示す。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。該炭素数１以上３以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられる。
Ｘ８は炭素数１以上５以下のアルキレン基を示し、該Ｘ８が示すアルキレン基の炭素数は好ましくは２以上４以下、より好ましくは３である。
【００６２】
一般式（III）で表されるビスフェノール化合物ｐ２としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００６３】
ビスフェノール化合物ｐ２の含有量は、結着樹脂中のポリマー型電荷調整剤の分散性の観点から、重合反応に用いられるフェノール化合物中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００６４】
ポリマー型電荷調整剤を構成する全原料中、前記ｐ−フェノール化合物ｐ１と前記ビスフェノール化合物ｐ２とのモル比（ｐ１／ｐ２）は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８／２以下、更に好ましくは９５／５以下である。
【００６５】
（アルデヒド化合物）
本発明で用いるアルデヒド化合物は、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ここで、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドから発生するホルムアルデヒドも含む。
【００６６】
ポリマー型電荷調整剤を構成する全原料中、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物とのモル比は（フェノール化合物／アルデヒド化合物）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下である。
【００６７】
（ポリマー型電荷調整剤の製造方法）
ポリマー型電荷調整剤は、前述のとおり、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物とを重合して得られる。該フェノール化合物と該アルデヒド化合物との重合反応方法としては、例えば、キシレン等の８０℃以上の沸点を有する有機溶媒中に該フェノール化合物と該アルデヒド化合物とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基化合物の存在下、８０℃以上の溶媒の沸点以下の温度で水を留去しながら３時間以上２０時間以下反応させる方法が挙げられる。なお、該強塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウム等が好ましく使用できる。
重合反応が終了後、例えば、アルコール等の貧溶媒を用いて再結晶する方法、又は前記有機溶媒を減圧乾燥して得られる固体若しくは該再結晶後にろ過して得られる固体を、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールで洗浄後に乾燥する方法によりポリマー型電荷調整剤から前記有機溶媒等の不純物を除去する。
【００６８】
トナー中の該ポリマー型電荷調整剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させカブリの発生を抑制する観点から、前記結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは６．０質量部以上である。
また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、前記結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１５．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下であり、そして、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。
これらの観点を総合すると、該ポリマー型電荷調整剤の含有量の範囲は、前記結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上１０．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以上６．０質量部以下である。
【００６９】
本発明の白色トナーには、前記ポリマー型電荷調整剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の電荷調整剤が適宜含有されていてもよい。該他の電荷調整剤は、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。
前記ポリマー型電荷調整剤の含有量は、電荷制御剤全量中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００７０】
＜酸化チタン粒子＞
本発明の白色トナーは、トナーの白色濃度を向上させる観点から、酸化チタン粒子を含有する。該酸化チタン粒子の含有量は、該着色剤中、９０質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。該酸化チタン粒子は、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれの結晶型のものも使用できる。なお、該酸化チタン粒子は着色剤として用いられるが、本発明の白色トナーには白色発色性の効果が損なわれない範囲において、酸化チタン粒子以外の他の着色剤が含有されていてもよい。他の着色剤は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、中空樹脂粒子等が挙げられる。
【００７１】
また、トナー中の該酸化チタン粒子の含有量は、トナーの白色濃度を向上させる観点及び隠蔽性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点及びカブリの発生を抑制する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であり、好ましくは１７５質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。
これらの観点を総合すると、トナー中の該酸化チタン粒子の含有量の範囲は、２５質量部以上２００質量部以下であり、好ましくは３０質量部以上１７５質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下であり、更に好ましくは８０質量部以上１２０質量部以下である。
【００７２】
該酸化チタン粒子の個数平均一次粒子径は、トナーの白色濃度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは２３０ｎｍ以上であり、そして、耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２７０ｎｍ以下である。これらの観点を総合すると、酸化チタン粒子の個数平均一次粒子径の範囲は、好ましくは１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下である。該酸化チタン粒子の個数平均一次粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７３】
該酸化チタン粒子の市販品としては、「ＣＲ−５０−２」、「ＣＲ−５８」（いずれも銘柄名、石原産業株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、更に離型剤を含有することが好ましい。
該離型剤は、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、高級アルコール等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、及びトナーの粉砕性を向上させる観点から、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、同様の観点から、エステル系ワックスではカルナウバワックスが好ましく、炭化水素系ワックスではポリプロピレンワックスが好ましい。
【００７５】
該離型剤の融点は、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を両立させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
【００７６】
トナー中の該離型剤の含有量は、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を両立させる観点、及びカブリの発生を抑制する観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、そして、好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。
【００７７】
＜その他の成分＞
外添剤を添加する前のトナー（本明細書中、「トナー母粒子」ともいう。）は、前述した各成分の他に、更に、磁性粉、流動化剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。これらの中では、例えば、流動化剤としても用いられる前記疎水性シリカを、前記結着樹脂中、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下含有していてもよい。
【００７８】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、カブリの発生を抑制するために、トナー母粒子に、更に外添剤を含有することが好ましい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーのカブリの発生を抑制する観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００７９】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤ)、ジメチルジクロロシラン(ＤＭＤＳ)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(ＯＴＥＳ)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
該外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。該外添剤の平均粒子径の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００８０】
外添剤を用いて、トナー母粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より更に好ましくは３．０質量部以下である。
【００８１】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ５０)は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ５０)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
また、トナーを前記外添剤で処理している場合には、前記外添剤で処理する前のトナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)をトナーの体積中位粒径(Ｄ５０)とする。該体積中位粒径（Ｄ５０）の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００８２】
［白色トナーの製造方法］
本発明の白色トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、トナーの帯電性を安定させカブリの発生を抑制する観点、トナーの定着性及び隠蔽性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、次の工程１及び２を有する製造方法であることがより好ましい。
工程１：結着樹脂及びポリマー型電荷調整剤、並びに酸化チタン粒子を含有し、該酸化チタン粒子を該結着樹脂の全量１００質量部に対して２５質量部以上２００質量部以下で配合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕する工程
【００８３】
＜工程１＞
工程１は、結着樹脂及びポリマー型電荷調整剤、並びに酸化チタン粒子を含有し、該酸化チタン粒子を該結着樹脂の全量１００質量部に対して２５質量部以上２００質量部以下で配合し、溶融混練して混練物を得る工程である。該結着樹脂及びポリマー型電荷調整剤、並びに酸化チタン粒子は、前記白色トナーに関する結着樹脂及びポリマー型電荷調整剤、並びに酸化チタン粒子について例示したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び添加量も同様である。
工程１で、溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤や電荷調整剤の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸混練機で行うのが好ましい。二軸混練機とは、二本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機である。市販品としては、生産性を向上させる観点から高速での二軸の噛み合わせが良好な、株式会社池貝製の二軸押出機ＰＣＭシリーズが好ましい。
【００８４】
二軸混練機での溶融混練は、バレル設定温度（押出機内部壁面の温度）、軸の回転の周速、及びトナー原料混合物の供給速度を調整することで行う。バレル設定温度は、着色剤や電荷調整剤の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
また、軸の回転の周速は、同様の観点から好ましくは０．１０ｍ／ｓ以上１．０ｍ／ｓ以下である。
【００８５】
二軸混練機へのトナー原料混合物の供給速度は、使用する混練機の許容能力と、上記のバレル設定温度及び軸の回転の周速に応じて適宜調整する。例えば、株式会社池貝製の二軸押出機「ＰＣＭ−３０」を使用する場合、二軸押出機へのトナー原料混合物の供給速度は、好ましくは５ｋｇ／ｈ以上、そして、好ましくは２５ｋｇ／ｈ以下である。
【００８６】
なお、前記混練機に供給するトナー原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合しておくのがよい。また、例えば、結着樹脂が含有する前記ポリエステルＡ及びＢは、予め混合して得られる結着樹脂組成物として工程１に供給してもよく、工程１でそれぞれの樹脂を直接、ポリマー型電荷調整剤及び酸化チタンと混合して溶融混練してもよく、複数のポリマー型電荷調整剤、複数の酸化チタン粒子を用いる場合も同様である。
工程１で得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程２において、粉砕する。
【００８７】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混練物を粉砕する工程である。
工程１で得られた混練物の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
【００８８】
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級に好適に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。
【００８９】
（外添剤による表面処理）
工程２で得られたトナー母粒子は、白色トナーとしてそのまま用いることもできるが、前記本発明の白色トナーに関して説明したように、工程２で得られるトナー母粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー母粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー母粒子及び該外添剤は、前記本発明の白色トナーに関するトナー母粒子及び外添剤について例示したものと同様のものが挙げられ、トナー母粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
【００９０】
本発明の白色トナー及び本発明の製造方法により得られる白色トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができ、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いる電子写真用トナーとして好適に用いることができる。
本発明の白色トナー及び本発明の製造方法により得られる白色トナーは、白色を必要とする印刷、例えば、有色紙やフィルム等への印刷、カラー画像の発色性のためにバックグランドに白色を印刷する方法等に使用することができる。該フィルムとしては、ポリエステル〔例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）〕、ナイロン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン〔例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）〕等の各種樹脂フィルムが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルムが挙げられる。
本発明の白色トナー及び本発明の製造方法により得られる白色トナーは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。また、商業及び産業用ラベル又はパッケージ印刷に適する樹脂製記録媒体へ好適に用いることができる。該樹脂製記録媒体に用いる樹脂としては、上記フィルムについて例示した各種樹脂が挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルムが挙げられる。なお、前記樹脂記録媒体や樹脂フィルムへ印字する場合は紙への印字とは異なり、樹脂のアンカー効果による定着性向上効果が得られないため、トナー層の剥がれなど一層発生しやすいが、本発明の白色トナー及び本発明の製造方法により得られる白色トナーは、前述のとおり、樹脂フィルムに対する低温定着性も良好であり、これら記録媒体にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
樹脂（ポリエステルＡ及びＢ）、ポリマー型電荷調整剤、離型剤、酸化チタン粒子、及びトナー等の各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【００９２】
［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９３】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量した。該試料を２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、その後、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して２００℃まで測定した。観測された吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度をガラス転移温度測定時における吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ−ｇ）とした。該最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と該ピークの立ち上がり部分から該ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９４】
［樹脂の吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間保持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度（Ｔｐ）とした。
【００９５】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
【００９６】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量した。該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした
【００９７】
［顔料として用いる酸化チタン粒子の個数平均一次粒子径］
顔料ととして用いる酸化チタン粒子の個数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影倍率５，０００〜５０，０００倍の適切な倍率で、粒径（長径と短径の平均値）を１００個の粒子について測定し、それらの平均値を酸化チタン粒子の個数平均一次粒子径とした。
【００９８】
［流動化剤及び外添剤の平均粒子径］
流動化剤及び外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、流動化剤及び外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値を流動化剤及び外添剤の平均粒子径とした。長径と短径がある場合は、長径を指す。
【００９９】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定した。得られた粒度分布から体積中位粒径(Ｄ５０)を求めた。
【０１００】
［トナーの耐高温オフセット性］
トナーを「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）に１２０ｇ実装し、３ｃｍ×８ｃｍのべた画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックス株式会社製）の長軸方向上端から３cmの余白をあけて、トナー付着量０．４５ｍｇ／ｃｍ２に調整して印刷し、未定着のまま取り出した。
未定着の画像を「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」の定着器を改良した外部定着器にて、定着温度を５℃ずつ上げて１００ｍｍ／ｓの定着速度で定着した。その際、紙の下部、定着ローラーの周期のところに高温オフセットが発生していないか、目視にて確認した。高温オフセットによる汚染が確認された最低温度を高温オフセット発生温度とし、耐高温オフセット性の指標とした。高温オフセット発生温度が高いほど耐高温オフセット性に優れる。結果を表２に示す。
【０１０１】
［トナーのカブリ］
非磁性一成分現像装置「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）  ７１０」（株式会社沖データ製)に、トナーを実装し、印字率５％になるパターンで１万枚印字した後、黒紙に全面白ベタ画像を印字し、その印字途中でプリンターの電源を切った。
感光体表面のトナーを、メンディングテープ(「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（商品名）、スリーエムジャパン株式会社製)に付着させ、反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて光学反射密度を測定し、トナーを付着させる前のメンディングテープの光学反射密度との差を求め、カブリを評価した。これらの値の差が小さいほど、カブリ発生の抑制効果に優れる。結果を表２に示す。
【０１０２】
［トナーの隠蔽性（白色度）］
非磁性一成分現像装置「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）  ７１０」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、黒色紙面上に３ｃｍ×８ｃｍのべた画像を印字した。その画像を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系を調べた。得られたＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のＬ＊値により、隠蔽性（白色度）を評価した。この値が低いほど、隠蔽性に優れる。結果を表２に示す。
【０１０３】
［トナーのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの低温定着性］
Ａ４用紙サイズにカットしたＰＥＴフィルム「ルミラー（登録商標）」（東レ株式会社製）を「Ｐ紙」（富士ゼロックス株式会社製）に重ねてテープで固定した。
「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）５４００」「（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、ＰＥＴフィルム面にトナー付着量が０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ２に調整して、４．１×１３．０ｃｍのベタ画像を印刷した。定着器を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。
得られた未定着画像が印刷されたＰＥＴフィルムをＰ紙からはずし、「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）  ３０１０」（株式会社沖データ製）の定着器を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を１００℃に設定し、２０ｍｍ／ｓの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を１０５℃に設定し、同様の操作を行った。定着ロール温度を１８０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
各温度で定着させた画像にメンディングテープ(「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（商品名）、スリーエムジャパン株式会社製)を付着させた後、５００ｇの円柱状の重石（径φ５ｃｍ）を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、下地に黒色紙を用いて、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×１００）が最初に９０％を超える時の定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。結果を表２に示す。
【０１０４】
［ポリエステルＡの製造］
製造例１
（ポリエステルＡ−１の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物を除く原料モノマー及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２１０℃で反応率が９０％以上に達するまで反応させた後、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間反応させた。その後、更にトリメリット酸無水物を添加して、２１０℃、常圧の条件にて、得られるポリエステルの軟化点が１５６℃に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルＡ−１を得た。物性を表１に示す。
なお、該反応率とは、反応率＝生成反応水量／理論生成水量×１００で算出される値をいう。
【０１０５】
［ポリエステルＢの製造］
製造例２
（ポリエステルＢ−１の製造）
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％以上に達するまで反応させた後、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて得られるポリエステルの軟化点が１０１℃に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルＢ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１０６】
製造例３
（ポリエステルＢ−２の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物を除く原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％以上に達するまで反応させた後、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間反応させた。その後、更にトリメリット酸無水物を添加して、２３０℃、常圧の条件にて、得られるポリエステルの軟化点が１３０℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＢ−２を得た。物性を表１に示す。
【０１０７】
製造例４
（ポリエステルＢ−３の製造）
表１に示すフマル酸を除く原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％以上に達するまで反応させた後、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間反応させた。次に、１８０℃まで冷却した後、更にフマル酸及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで昇温した後、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて得られるポリエステルの軟化点が９５℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＢ−３を得た。物性を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0006621020.tif 000008
【０１０９】
［ポリマー型電荷調整剤の製造］
製造例５
（ポリマー型電荷調整剤αの製造）
ｐ−アルキルフェノール化合物ｐ１としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．２２５モル及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを０．２２５モル、ビスフェノール化合物ｐ２として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを０．０３２モル、アルデヒド化合物としてパラホルムアルデヒドを１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６モル)、並びに５Ｎ水酸化カリウム水溶液を３ｇ用いて、３００ｍＬのキシレン中、１２０℃で水を留去しながら還流反応を８時間行った。得られた反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行った後、ろ過し、ろ過物を更にメタノールで洗浄して得られた固体を乾燥して、ポリマー型電荷調整剤αを得た。
なお、フェノール化合物全量におけるｐ−アルキルフェノールｐ１とビスフェノール化合物ｐ２の含有量は、それぞれ９３モル％及び７モル％(モル比でｐ１／ｐ２＝９３／７)であり、フェノール化合物とアルデヒド化合物とのモル比は、フェノール化合物／アルデヒド化合物＝１／１．２であった。
【０１１０】
［白色トナーの製造］
実施例１〜８及び比較例１〜５
（トナー１〜８及びトナー９〜１３の製造）
表２に示す配合量の結着樹脂（ポリエステルＡ及びＢ、又はポリエステルＡのみ）、酸化チタン粒子、及び電荷調整剤、並びにカルナウバワックス「１号」(株式会社加藤洋行製、融点８５℃)を３．０質量部及び流動化剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）を２．０質量部（いずれも、結着樹脂１００質量部基準）、ヘンシェルミキサーにて混合して原料混合物を得た。
【０１１１】
得られた原料混合物を、二軸混練機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径２９mm、軸の断面積７．０６ｃｍ２）を使用して、混合物供給速度８ｋｇ／ｈ、バレル設定温度１００℃、回転数２００ｒ／ｍｉｎ（周速０．３０ｍ／ｓ）の条件で溶融混練し、溶融混練物を得た。
得られた溶融混練物を、ＩＤＳ−２／ＤＳ２型粉砕分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を使用して、溶融混練物の供給速度２．５ｋｇ／ｈ、アッパーダンパ３０°、ＣＣリング３０ｍｍ、ＯＥリング２０ｍｍ、ルーバー１．５ｍｍ、衝突板距離３０ｍｍの条件にて粉砕及び分級を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．０μｍの白色トナー母粒子を得た。
【０１１２】
得られた白色トナー母粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）を１．０質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）を１．０質量部（白色トナー母粒子１００質量部基準）とを、ヘンシェルミキサー（日本コークス株式会社製）を使用して３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓ）で３分間混合して、白色トナーを得た。
得られたトナー１〜８及び９〜１３の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0006621020.tif 000009
【０１１４】
表２から、実施例１〜８のトナーは、隠蔽性、耐高温オフセット性及び低温定着性に優れ、かつカブリ発生が抑制されていることがわかる。
それに対して、ポリマー型電荷調整剤を用いていない比較例１及び２のトナーはカブリ発生の抑制効果が劣っていることがわかる。また、結着樹脂としてポリエステルＡのみを使用した比較例３のトナーは、低温定着性が劣り、そして、結着樹脂としてポリエステルＢのみを使用した比較例４のトナーは耐高温オフセット性に劣っていることがわかる。また、酸化チタン粒子の含有量が結着樹脂全量１００質量部に対して２５０質量部である比較例５のトナーはカブリ発生の抑制効果及び低温定着性が劣っていることがわかる。