(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に備えられた燃料極層と、前記固体電解質層の他方の面に備えられた空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池の製造方法であって：
少なくとも電子伝導性粉末と第１イオン伝導性粉末とを含む燃料極用グリーンシートを用意すること；
前記燃料極用グリーンシートの表面に、少なくとも第２イオン伝導性粉末を含む固体電解質用グリーンシートを積層した積層体を用意すること；および
前記積層体を焼成して、少なくとも固体電解質層と前記固体電解質層の一方の面に備えられた燃料極層とを備えるハーフセルを作製すること；
前記ハーフセルの前記固体電解質層側の表面に空気極を形成して固体酸化物形燃料電池とすること；
を包含し、
前記燃料極層の水銀圧入法によって測定される気孔率（％）をｐ、前記燃料極用グリーンシートを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓａ、前記固体電解質用グリーンシートを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓｅとしたとき、次式：Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜；で表されるパラメータＰが７．５≦Ｐ≦５０を満たすよう、前記電子伝導性粉末および前記第１イオン伝導性粉末の平均粒子径と前記焼成の温度とを調整する、製造方法。
【請求項２】
前記気孔率ｐが２０％以下となるよう燃料極を形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記｜ｓｅ−ｓａ｜が２％以下となるよう燃料極を形成する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも固体電解質層用グリーンシートと、前記固体電解質層用グリーンシートの一方の面に備えられた燃料極層用グリーンシートとを備える固体酸化物形燃料電池のハーフセルグリーンシートであって、
前記燃料極用グリーンシートは、少なくとも電子伝導性粉末と第１イオン伝導性粉末とを含み、
前記固体電解質層用グリーンシートは少なくとも第２イオン伝導性粉末を含み、
当該ハーフセルグリーンシートを焼成して得られるハーフセルの水銀圧入法によって測定される気孔率（％）をｐ、
前記燃料極用グリーンシートを単独で１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓａ、
前記固体電解質用グリーンシートを単独で１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓｅ、としたとき、
次式：Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜；で表されるパラメータＰが７．５≦Ｐ≦５０を満たすよう、前記電子伝導性粉末および前記第１イオン伝導性粉末の平均粒子径が調整されている、ハーフセルグリーンシート。
【請求項５】
前記燃料極用グリーンシートは、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で焼成したときの前記気孔率ｐが２０％以下となるよう形成されている、請求項４に記載のハーフセルグリーンシート。
【請求項６】
前記燃料極用グリーンシートは、前記｜ｓｅ−ｓａ｜が２％以下となるよう形成されている、請求項４または５記載のハーフセルグリーンシート。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法により製造された、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。
ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。
【０００３】
このＳＯＦＣとしては様々な形態のものが知られている。例えば燃料極（アノード）支持体の上に、固体電解質層と空気極層とが順に形成された燃料極（アノード）支持型のＳＯＦＣが広く採用されている。燃料極支持型のＳＯＦＣの典型的な製造においては、まず、液状媒体に導電性粉末を分散させたスラリー状（ペースト状、インク状を包含する。以下同様。）組成物を用意する。そしてこの組成物を、ドクターブレード法等によって厚み１００μｍ程度のシート状に成形し、これを複数枚積層して乾燥させることで、比較的厚い（例えば厚みが約３００μｍ〜１５００μｍの）燃料極支持体を形成する。そして、この燃料極支持体の上に固体電解質層および空気極層（いずれも厚みが約２０μｍ〜５０μｍ程度）を順に形成して焼成することでＳＯＦＣを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０９１３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＳＯＦＣについては、耐久性の向上、環境負荷の低減等の観点から、作動温度をより低温化（例えば、６００℃〜７００℃程度）することが望まれている。しかしながら、ＳＯＦＣを低温で作動させると、空気極における過電圧が増大し、例えば、最大出力密度に代表されるセル性能が低下するという問題が生じていた。そこで、低温作動型のＳＯＦＣについては、電極／固体電解質／気相の接する三相界面を増大させて電極性能を高めることが検討されている。例えば、特許文献１には、燃料極において、燃料極と固体電解質膜との界面近傍領域に存在するＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径を精密に制御することで、燃料極の反応抵抗を低減させることが開示されている。しかしながら、特許文献１の燃料極界面近傍領域の微構造を実現するためには、原料および製造プロセスを厳密に管理する必要があり、工程が煩雑となると共に、再現性が得られ難かった。
【０００６】
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた発電性能と耐久性とを備えたＳＯＦＣを安定して製造可能なＳＯＦＣの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、このＳＯＦＣの製造に好適に用いることができるハーフセルグリーンシートや、かかる製法により製造されたＳＯＦＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって、固体電解質層と、上記固体電解質層の一方の面に備えられた燃料極層と、上記固体電解質層の他方の面に備えられた空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。この製造方法は、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含む燃料極用グリーンシートを用意すること；上記燃料極用グリーンシートの表面に、少なくともイオン伝導性粉末を含む固体電解質用グリーンシートを積層した積層体を用意すること；および上記積層体を焼成して、固体電解質層と上記固体電解質層の一方の面に備えられた燃料極層とを備えるハーフセルを作製すること；上記ハーフセルの上記固体電解質層側の表面に空気極を形成して固体酸化物形燃料電池とすること；を包含する。そして、上記燃料極層の気孔率（％）をｐ、上記燃料極用グリーンシートを単独で１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓａ、上記固体電解質用グリーンシートを単独で１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓｅとしたとき、次式：Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜；で表されるパラメータＰが７．５≦Ｐ≦５０を満たすよう、上記電子伝導性粉末および上記イオン伝導性粉末の平均粒子径と上記焼成の温度とを調整することを特徴としている。なお、式中の｜ｓｅ−ｓａ｜は、固体電解質用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとの収縮率差（ｓｅ−ｓａ）の絶対値を示している。
【０００８】
上記の気孔率ｐは、燃料極層の電気伝導性やイオン伝導性を反映し得る指標である。また、固体電解質層と燃料極層との収縮率差｜ｓｅ−ｓａ｜は、ＳＯＦＣの製造時および運転・停止を繰り返し行った場合に固体電解質層と燃料極層との間に発生する熱応力の影響を反映し得る指標である。ここに開示される技術においては、これら気孔率ｐと収縮率差｜ｓｅ−ｓａ｜とを同時に加味したパラメータＰを適切に制御することにより、燃料極層の微構造と、燃料極層と固体電解質層との接合状態とを好適に整えるようにしている。これにより、発電性能と耐久性とが高いレベルで両立されたＳＯＦＣを、簡便かつ安定的に製造することができる。また、かかる製造方法により製造された、発電性能と耐久性とが高いレベルで両立されたＳＯＦＣを提供することができる。
【０００９】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記気孔率ｐが２０％以下となるよう燃料極を形成することを特徴としている。このような構成により、ＳＯＦＣの電気伝導性を高めることができ、発電性能やＳＯＦＣの強度等を高めることができる。
【００１０】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記｜ｓｅ−ｓａ｜が２％以下となるよう燃料極を形成することを特徴としている。このような構成により、ＳＯＦＣの燃料極層と固体電解質層との接合が良好で、耐久性の高いＳＯＦＣが実現される。
【００１１】
他の側面において、ここに開示される技術は、少なくとも固体電解質層用グリーンシートと、上記固体電解質層用グリーンシートの一方の面に備えられた燃料極層用グリーンシートとを備える固体酸化物形燃料電池のハーフセルグリーンシートを提供する。ここで上記燃料極用グリーンシートは、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含み、上記固体電解質層用グリーンシートは少なくともイオン伝導性粉末を含んでいる。そして当該ハーフセルグリーンシートを焼成して得られるハーフセルの気孔率をｐ、上記燃料極用グリーンシートを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率をｓａ、上記固体電解質用グリーンシートを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率をｓｅ、としたとき、次式：Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜；で表されるパラメータＰが７．５≦Ｐ≦５０を満たすよう、上記電子伝導性粉末および上記イオン伝導性粉末の平均粒子径が調整されている。
【００１２】
これにより、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で温度を制御して焼成することで、発電性能と耐久性とが高いレベルで両立されたＳＯＦＣを製造することができるハーフセルグリーンシートが提供される。
【００１３】
ここに開示されるハーフセルグリーンシートの好ましい一態様において、上記燃料極用グリーンシートは、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で焼成したときの上記気孔率ｐが２０％以下となるよう形成されている。これにより、発電性能がより確実に高められたＳＯＦＣの製造が可能なハーフセルグリーンシートが提供される。
【００１４】
ここに開示されるハーフセルグリーンシートの好ましい一態様において、上記燃料極用グリーンシートは、上記｜ｓｅ−ｓａ｜が２％以下となるよう形成されている。これにより、耐久性がより確実に高められたＳＯＦＣの製造が可能なハーフセルグリーンシートが提供される。
【００１５】
なお、本明細書において、「収縮率」とは、グリーンシートを焼成したときの寸法変化率を示す値を意味する。この収縮率は、例えば、熱機械分析（Thermo-mechanical analysis：ＴＭＡ）装置により測定することができる。より具体的には、グリーンシートからグリーンシートを採取し、乾燥状態にして測定用試料とする。そしてこの測定用試料を、例えば大気雰囲気において１３００℃まで加熱（焼成）する。そして、加熱前後の測定用試料の寸法変化（寸法減少量）に基づき、加熱線収縮率を算出することができる。例えば、収縮率（％）は、次式：収縮率＝｛（乾燥状態にある測定用試料の長さ）−（１３００℃までの加熱後の測定用試料の長さ）｝÷（乾燥状態にある測定用試料の長さ）×１００；により算出することができる。
【００１６】
また、本明細書において「グリーンシート」とは、セラミックシート（ここでは燃料極層，固体電解質層，及び後述の燃料極支持体，反応防止層，空気極層等）を作製するに際して用意する、未焼成の状態のシートをいう。なお、完全な未焼成シートの他、例えば１００℃程度の温度で乾燥させたシート（乾燥シート）や、例えば２００℃以下の温度で仮焼成したシート（仮焼成シート）をもグリーンシートに包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】一実施形態に係る燃料極支持型のＳＯＦＣの構成を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】一実施形態に係る燃料極支持型のＳＯＦＣのハーフセルグリーンシートの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るＳＯＦＣにおける燃料極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を三値化した図である。
【図３】一実施形態に係るＳＯＦＣに関する収縮率差と相対強度との関係を示すグラフである。
【図４】一実施形態に係るＳＯＦＣに関する交換電流密度と発電性能との関係を示すグラフである。
【図５】一実施形態に係るＳＯＦＣに関するパラメータＰと相対強度との関係を示すグラフである。
【図６】一実施形態に係るＳＯＦＣに関するパラメータＰと発電性能との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣの構成に関する一般的事項や運転方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１９】
図１Ａは、ここに開示される技術により提供されるＳＯＦＣ１である。このＳＯＦＣ１は、本質的な構成として、固体電解質層３０と、固体電解質層３０の一方の面（図では下側）に備えられた燃料極層２０と、固体電解質層３０の他方の面（図では上側）に備えられた空気極層４０と、を備えている。燃料極層２０は、燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造を有している。また、固体電解質層３０は、この燃料ガスの通過が不可能なように、緻密な構造を有している。この図１Ａに例示されたＳＯＦＣ１は、固体電解質層３０と空気極層４０との間に、両者の反応を防止する反応防止層３５が備えられている。そして燃料極層２０〜空気極層４０は、燃料極支持体１０により支持されている。この燃料極支持体１０も、典型的には、燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造を有している。
【００２０】
また、図１Ｂは、ここに開示される技術により提供されるＳＯＦＣのハーフセルグリーンシート１Ｇである。このハーフセルグリーンシート１Ｇは、本質的な構成として固体電解質用グリーンシート３０Ｇと、この固体電解質用グリーンシート３０Ｇの一方の面（図では下側）に備えられた燃料極用グリーンシート２０Ｇと、を備えている。固体電解質用グリーンシート３０Ｇは、焼成することで固体電解質層３０となる。また、燃料極用グリーンシート２０Ｇは、焼成することで燃料極層２０となる。そして、ハーフセルグリーンシート１Ｇは、焼成することでＳＯＦＣのハーフセルとなる。
【００２１】
この図１Ｂに例示されたハーフセルグリーンシート１Ｇは、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの他方の面（図では上側）に、付加的に反応防止層用グリーンシート３５Ｇが備えられている。また、固体電解質用グリーンシート３０Ｇ，燃料極用グリーンシート２０Ｇおよび反応防止層用グリーンシート３５Ｇは、付加的な燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇにより支持されている。反応防止層用グリーンシート３５Ｇは、焼成により反応防止層３５となる。また燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇは、焼成により燃料極支持体１０となる。
【００２２】
このＳＯＦＣ１の製造方法は特に限定されないものの、好適には、ここに開示されるＳＯＦＣの製造方法により好適に製造することができる。以下、ここに開示される技術が提供するＳＯＦＣの製造方法について説明する。すなわち、この製造方法は、本質的に、以下の工程を包含することを特徴としている。
【００２３】
（１）少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含む燃料極用グリーンシート２０Ｇを用意すること。
（２）燃料極用グリーンシート２０Ｇの表面に、少なくともイオン伝導性粉末を含む固体電解質用グリーンシート３０Ｇを積層した積層体（ハーフセルグリーンシート１Ｇ）を用意すること。
（３）積層体（ハーフセルグリーンシート１Ｇ）を焼成して、少なくとも固体電解質層３０とこの固体電解質層３０の一方の面に備えられた燃料極層２０とを備えるハーフセルを作製すること。
（４）ハーフセルの固体電解質層３０側の表面に空気極４０を形成してＳＯＦＣ１とすること。
【００２４】
なお、上記の工程（１）の前に、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを用意する工程（１）’を設けるようにしてもよい。このとき、工程（１）の燃料極用グリーンシート２０Ｇは、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの上に積層した状態で用意することができる。
また、上記の工程（２）と工程（３）との間に、反応防止層用グリーンシート３５Ｇを用意する工程（２）’を設けるようにしてもよい。このとき、反応防止層用グリーンシート３５Ｇは、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの燃料極用グリーンシート２０Ｇが積層されていない側の表面に、積層した状態で形成することができる。そして、上記工程４の空気極４０は、反応防止層用グリーンシート３５Ｇが焼成されてなる反応防止層３５の表面（すなわち固体電解質層３０側の表面）に形成することができる。
以下、順に各工程について説明する。
【００２５】
１’．燃料極支持体用グリーンシートの用意
工程１’では、先ず、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを形成するための原料を準備する。この原料は、後述の燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの原料と概ね共通しており、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含んでいる。そして典型的には、これらの電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とが、ほぼ均一な混合状態でバインダにより結合されて燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを構成している。
【００２６】
電子伝導性粉末としては、ＳＯＦＣの運転環境において電子伝導性を示し得る材料の粉末を用いることができる。このような粉末としては、従来から燃料極層の形成に用いられている物質を特に限定することなく用いることができる。具体的には、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ランタン（Ｌａ）、金（Ａｕ）等の金属材料、およびその金属酸化物を用いることができる。これらはいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、ＳＯＦＣの燃料極での反応において電気触媒的作用（触媒活性）を示し得ることから、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｒｕ，酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等を好ましく用いることができる。特に、Ｎｉは他の金属に比べて比較的安価であり、且つ高い反応活性を示す（高い触媒能を有する）ことから特に好適な金属種であり得る。したがって、ここで開示される製造方法では、電子伝導性粉末として含ニッケル材料（例えばニッケルまたは酸化ニッケル）を特に好ましく用いることができる。
【００２７】
イオン伝導性粉末としては、例えば、後述する固体電解質層３０の形成材料（典型的には酸化物イオン伝導体（酸素イオン伝導体ともいう））の粉末を好適に用いることができる。このような酸化物イオン伝導体としては、具体的には、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）等のうちから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。そしてこれらの酸化物は、結晶構造を安定化させる目的の安定化材がドープされたものであることが好ましい。このような安定化酸化物としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化材をドープしたジルコニア（ＺｒＯ２）や、例えば、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化材をドープしたセリウム酸化物（セリア：ＣｅＯ２）が、特に好適な例として挙げられる。なかでも、例えば、イットリアをドープしたイットリア安定化ジルコニア（Yttria stabilized zirconia：ＹＳＺ）や、スカンジアをドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Scandia stabilized zirconia：ＳｃＳＺ）、カルシアをドープしたカルシア安定化ジルコニア（Calcia stabilized zirconia：ＣＳＺ）、スカンジアをドープしたスカンジアドープセリア（Scandia doped ceria：ＳＤＣ）、ガドリニアをドープしたガドリニアドープセリア（Gadrinia doped ceria：ＧＤＣ）等を好ましく用いることができる。
【００２８】
安定化材の導入量は特に制限されないが、例えば、安定化材と酸化物との組み合わせに応じて０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％程度の範囲で適宜調整することができる。例えば、８ｍｏｌ％程度のイットリアで安定化したジルコニア（８ＹＳＺ）や、１０ｍｏｌ％程度のガドリニアで安定化したセリア（１０ＧＤＣ）、２０ｍｏｌ％程度のサマリアで安定化したセリア（２０ＳＤＣ）等が好適例として挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の電子伝導性粉末とこのイオン伝導性粉末は、混合粉末の状態で使用してもよいし、サーメットとして使用してもよい。
【００２９】
電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末との配合比率は、特に限定されないが、およそ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、およそ８０：２０〜４５：５５）の範囲にあることが好適である。また、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の形態は特に限定されないが、例えば平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上３μｍ以下）程度の粉末状（粒子状）のものを好ましく用いることができる。また、上述のようなサーメットを調製・使用する場合には、実質的に同等な平均粒子径を有する材料同士を混合して用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が約０．１μｍ以上５μｍ以下のニッケル系材料と、平均粒子径が約０．１μｍ以上５μｍ以下の安定化ジルコニアと、を上記比率で混合して用いることが好ましい例として挙げられる。これによって、より均質な燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを実現し得る。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づき測定される体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径）をいう。かかる粒径の調整は、従来公知の粉砕処理や篩いがけ、分級等によって行うことができる。
【００３０】
燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇは、典型的には、以上の燃料極支持体の構成材料を分散媒中に分散して調製したスラリー状の燃料極支持体形成用組成物により好適に形成することができる。組成物は、粉末状の構成材料を単独で分散媒に分散させて調製してもよいし、あるいは他の添加剤を添加してもよい。すなわち、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇは、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、実質的に燃料極支持体を構成する成分以外の成分を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば気孔形成材（造孔材）や焼結助剤、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。気孔形成材としては、焼成温度よりも低い温度で燃え抜けて所望の大きさの気孔を形成する材料を使用することができる。例えば粒状のカーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、澱粉等を好適に用いることができる。可塑剤としては、例えばプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；等を好適に用いることができる。分散剤としては、例えばカルボン酸系の高分子界面活性剤を好適に用いることができる。各種添加剤を使用する場合、原料混合物全体に占める添加剤の割合は、特に制限されない。とりわけ気孔形成材の割合は、焼成後の燃料極支持体１０が所望の多孔質構造を実現し得るよう適宜調整することができる。かかる添加剤の割合は、おおよその目安として、例えば０．１質量％〜２０質量％とすることができ、通常は約０．５質量％〜１０質量％とすることができる。
【００３１】
分散媒としては、燃料極支持体の構成材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のスラリー状組成物に用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、分散媒として、バインダと有機溶媒との混合物を好ましく用いることができる。この分散媒は、例えば、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物として考慮することもできる。
【００３２】
有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤または他の有機溶剤が挙げられる。なかでも、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、α−テルピネオール（ＴＥ）、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、イソボルニルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を好適に用いることができる。特に好ましくは、αーテルピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、イソボルニルアセテート、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルセロソルブが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、エチレングリコール、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール、α−テルピネオール等の高沸点有機溶剤を含むことが好ましい。かかる溶媒成分は、後述の乾燥処理または２００℃以下程度の加熱処理によって除去することができる。
【００３３】
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分は脱バインダ処理（典型的には、２００℃以上６００℃以下の加熱処理）によって除去することができ、スラリーを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得る各種の化合物を特に制限なく用いることができる。例えば、従来のこの種の組成物に用いられている、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
【００３４】
組成物に占める分散媒の割合は、グリーンシート１０Ｇの成形方法等に応じて適宜調整することができる。なお、上記の燃料極支持体形成用組成物を調製するに際し、粉末状の燃料極支持体の構成材料と分散媒等との混合には、例えば、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ、三本ロールミル等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。成形方法としては、乾式法または湿式法のいずれを採用しても良い。湿式法としては、一般的なスラリー状組成物の供給技術、例えば印刷法（凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷等）、シート成形法（ドクターブレード法等）、ディッピング法、スプレー法等を採用することができる。また、乾式法としては、ロール成形法やプレス成形法等を採用することができる。
【００３５】
湿式法の場合、組成物全体に占める分散媒の割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、組成物全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度とすることが例示される。このような構成とすることで、例えば、粉末状の燃料極支持体の構成材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から有機溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。
【００３６】
また、乾式法の場合、組成物全体に占める分散媒（溶媒であり得る。）の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下程度とすることができ、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下程度である。また組成物全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％以上２０質量％以下程度とすることができ、通常はおよそ２質量％以上１０質量％以下程度とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、組成物全体に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下とすることができ、通常はおよそ０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。乾式法の場合は、スラリー状の組成物を調製することなく、造粒粉タイプの組成物を用意することができる。乾式法によると、有機溶媒の除去に要する時間を大幅に短縮するか省くことができるために好ましい。
【００３７】
燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇは、後述の燃料極用グリーンシート２０Ｇと固体電解質用グリーンシート３０Ｇとの積層体を十分に支持できる任意の厚みに形成することができる。この燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの平均厚みは、例えば１００μｍ以上、典型的には２００μｍ以上、例えば５００μｍ以上とすることができる。また平均厚みの上限は特に制限されず、例えば、２０００μｍ以下、典型的には１８００μｍ以下、例えば１５００μｍ以下とすることができる。これにより、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを用意することができる。
【００３８】
１．燃料極用グリーンシートの用意
工程１では、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含む燃料極用グリーンシート２０Ｇを用意する。上述のとおり、燃料極層２０を構成する燃料極構成材料は、上記燃料極支持体の構成材料と共通しており、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含んでいる。また、燃料極用グリーンシート２０Ｇを形成する手法も、上述の燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの形成方法と共通している。例えば、燃料極構成材料を分散媒に分散させたスラリー状の燃料極形成用組成物あるいは造粒粉状の燃料極形成用組成物を調製し、これを成形することで、燃料極用グリーンシート２０Ｇを用意することができる。
【００３９】
なお、燃料極支持体１０を備えるＳＯＦＣ１の製造に際しては、上記の燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの上に燃料極用グリーンシート２０Ｇを形成する。燃料極支持体１０を備えないＳＯＦＣ１の製造に際しては、適切なキャリアシート等の上に燃料極用グリーンシート２０Ｇを形成すればよい。したがって、これらの材料およびグリーンシートの成形方法に関する詳細な説明は省略する。
【００４０】
このように、燃料極用グリーンシート２０Ｇに固体電解質層３０の構成材料（酸化物イオン伝導体）を含ませることで、固体電解質用グリーンシート３０Ｇとの間の整合性（馴染み）はもちろんのこと、焼成の際の燃料極層２０と固体電解質層３０との整合性（例えば熱膨張係数の調和）を高めることができるために好ましい。またＳＯＦＣ１の運転時の燃料極層２０と固体電解質層３０との間の接合性（密着性）も向上させることができる。したがって、グリーンシートの段階から、その後得られるＳＯＦＣの運転においても、界面剥離等の不具合を抑制することができる。延いては、耐久性や信頼性に優れたＳＯＦＣを実現することができる。
【００４１】
ここで、燃料極用グリーンシート２０Ｇは、下記で規定されるパラメータＰを指標とし、このＰが適切な値となるよう、形成条件および焼成条件を決定することができる。
Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜
ここで、式中、ｐは燃料極層２０の気孔率である。ｓａは燃料極用グリーンシート２０Ｇを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率である。またｓｅは固体電解質用グリーンシート３０Ｇを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率である。
【００４２】
以上のパラメータＰ，換言すると気孔率と収縮率差との関係は、概ね互いに相反する傾向が見られる。例えば、気孔率が増大すると、概ね収縮率差は減少する傾向にある。しかしながら、パラメータＰは燃料極２０に係る様々な要因により複雑な影響を受け得る。本発明者らの検討によると、パラメータＰは、燃料極２０を構成する電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径やその混合比率、これに加え焼成温度を制御することで、安定的かつ効果的に調整し得ることが判明した。そこで、ここに開示される技術においては、パラメータＰが７．５以上５０以下となるよう、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径と焼成の温度とを調整するようにしている。
【００４３】
燃料極層２０の気孔率ｐは、製造されるＳＯＦＣ１の諸特性に大きな影響を与え得る。例えば、燃料極層２０の気孔率が小さく緻密であることで、燃料極層２０を構成する電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末との界面が増大され、燃料極層２０の電子伝導性は向上される。また、燃料極層２０が緻密となることで、燃料極層２０自体の強度は高められる。しかしながらその一方で、燃料極層２０の気孔率が小さくなると、燃料極層２０に供給される燃料ガス（酸素）が固体電解質層３０へ供給され難くなる。また、燃料極層２０内における燃料極構成材料／固体電解質材料／気相（燃料ガス）の三層界面、および、電子伝導性粉末／イオン伝導性粉末／気相（燃料ガス）の三層界面が減少され得る。換言すると、交換電流密度等として表されるＳＯＦＣの発電性能も低下され得る。したがって、燃料極層２０の気孔率を適切に制御することで、ＳＯＦＣの発電性能を高めることができる。かかる気孔率は、大略的には、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径を小さくすることで、低減させることができる。
【００４４】
気孔率ｐは、多孔質構造の燃料極層２０における気孔の体積割合（％）を意味し、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に基づき測定することができる。具体的には、例えば、燃料極層２０と同等の多孔質構造の試験片を用意し、この試験片の見かけの体積（Ｖａ（ｃｍ３））を計測する。そしてかかる試験片について、一般的な水銀圧入法による細孔分布測定を行い、全細孔容積（Ｖｂ（ｃｍ３））を測定する。このとき、気孔率ｐは、次式：ｐ（％）＝Ｖｂ／Ｖａ×１００；により算出される。この気孔率ｐは、概ね２０％以下であるとパラメータＰを上記好適範囲に調整しやすくなるために好ましい。ｐは、１５％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
一方で、｜ｓｅ−ｓａ｜は、燃料極用グリーンシート２０Ｇと固体電解質用グリーンシート３０Ｇとの焼成時の収縮率の差（以下、単に「収縮率差」という。）を表している。この収縮率差が大きい程、焼成後のＳＯＦＣ１において燃料極層２０と固体電解質層３０との間に圧縮応力が発生し、燃料極層２０と固体電解質層３０との界面が剥離する可能性が高められる。特に、ＳＯＦＣ１の長期の使用に際して、燃料極層２０と固体電解質層３０との間の界面剥離の問題が顕著となり得、ＳＯＦＣ１の耐久性に影響を与え得る。したがって、燃料極層２０の収縮率差を適切に制御することで、ＳＯＦＣの耐久性を高めることができる。かかる収縮率差は、固体電解質用グリーンシートの収縮率ｓｅにもよるため一概には言えないものの、概ね、燃料極用グリーンシート２０Ｇの収縮率ｓａを小さくすることで収縮率差も小さくし得る傾向にある。また、燃料極用グリーンシート２０Ｇの収縮率ｓａは、大略的には、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径を小さくすることや、焼成温度を高くすることで、減少させ得る傾向にある。この収縮率差｜ｓｅ−ｓａ｜は、２％以下であるとパラメータＰを上記好適範囲に調整しやすくなるために好ましい。｜ｓｅ−ｓａ｜は、１．７％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが特に好ましい。
【００４６】
なお、収縮率ｓｅ，ｓａは、それぞれ燃料極用グリーンシートと固体電解質用グリーンシートとが加熱された際の収縮の割合（％）を表している。この収縮率は、主として焼結によるグリーンシートの収縮割合を示す。また、グリーンシートがバインダを含む構成の場合は、焼結による収縮に加え、脱バインダによるグリーンシートの収縮割合も含む。このような収縮率は、熱機械分析（ＴＭＡ）を用い、例えば圧縮荷重法により測定した値を採用することができる。具体的には、燃料極用グリーンシートと固体電解質用グリーンシートとからそれぞれ所定の寸法の試験片を切り出し、有機溶媒を除去して乾燥させた後、２５℃から１３００℃までの加熱を行う。そして乾燥状態にある試験片の長さに対する、加熱後の試験片の収縮長さの割合として算出することができる。具体的には、次式：収縮率＝｛（乾燥状態にある試験片の長さ）−（１３００℃までの加熱後の試験片の長さ）｝÷（乾燥状態にある試験片の長さ）×１００；により算出される。
なお、試験片の乾燥条件としては、例えば、１２０℃における試験片の重量減少率が０．０１％の恒量となるように乾燥させることを凡その目安とすることができる。かかる乾燥には、例えば、１２０℃で約１２時間加熱することが例示される。
【００４７】
電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末の平均粒子径は厳密には限定されないが、例えば平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ）程度の範囲のものから好ましく用いることができる。電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径は、互いに独立して決定することができ、両者が同一または略同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
より均質な燃料極２０を安定的に形成するとの観点から、これらの粉末の粒度分布は比較的狭く（シャープである）、粒径が揃っていることが好ましい。かかる粒度分布の分布幅を測る指標としては、レーザー回折法に基づく粒度分布における累積体積１０％の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）を採用することができる。粉末を構成する粒径がほぼ等しい場合は、Ｄ１０／Ｄ９０は１に近づき、逆に粒度分布が広くなる程、Ｄ１０／Ｄ９０は０に近づくことになる。ここでは、Ｄ１０／Ｄ９０が約０．２以上（好ましくは０．３以上、例えば０．５以上）と比較的粒径の揃った電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末を好適に使用することができる。
【００４９】
また、電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末との平均粒子径は別個に調整することができる。例えば、具体的には、電子伝導性粉末は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下程度であるのが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下程度であるのがより好ましい。また、イオン伝導性粉末は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．８μｍ程度であるのが好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍ程度であるのがより好ましい。
電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末との混合比率は、例えば質量比で、９０：１０〜４０：６０程度、好ましくは、８０：２０〜５０：５０程度とすることができる。
【００５０】
なお、燃料極用グリーンシート２０Ｇについても、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば気孔形成材（造孔材）や可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等の各種添加剤等を必要に応じて含み得る。気孔形成材を含む構成においては、上記の気孔率の調整に気孔形成材を使用することができる。気孔形成材の割合は、おおよその目安として、例えば０．１質量％以上２０質量％以下程度、例えば約０．５質量％以上１０質量％以下（さらに好ましくは８質量％以下、例えば７質量％以下）程度の範囲で調整するのが好ましい。
燃料極形成用組成物全体に占める有機溶媒の割合は特に限定されないが、例えば約１０質量％以上４０質量％以下程度とすることができ、通常は２０質量％以上３５質量％以下程度とすることが好ましい。換言すれば、燃料極形成用組成物の固形分濃度（ＮＶ）は、例えば６０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、例えば６５質量％以上７５質量％以下程度とすることができる。
また、燃料極形成用組成物の固形分全体に占める、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の割合は、約５０質量％以上であり、通常は約７０質量％以上９５質量％以下、例えば約８０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。燃料極形成用組成物全体に占めるバインダの割合は、例えば約１質量％以上３０質量％以下、約１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は約１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、固体電解質層形成用スラリー全体に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％以上１質量％以下とすることができ、通常は約０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
燃料極用グリーンシート２０Ｇの平均厚みは特に制限されず、任意に設定することができる。燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを備える構成では、通常約５μｍ以上５０μｍ以下（典型的には７μｍ以上３０μｍ以下、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下）程度とすることができる。燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを備えない構成では、焼成後のＳＯＦＣが所望の強度を実現し得るよう燃料極用グリーンシート２０Ｇの厚みを適宜調整することができる。これにより燃料極用グリーンシート２０Ｇを形成することができる。
【００５２】
２．固体電解質用グリーンシートの用意
工程２では、（２）燃料極用グリーンシート２０Ｇの表面に、少なくともイオン伝導性粉末を含む固体電解質用グリーンシート３０Ｇを積層した積層体を用意する。このイオン伝導性粉末は、典型的には酸素イオン伝導性を有し、電子伝導性は示さない。固体電解質用グリーンシート３０Ｇを形成する手法は、上述の燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの形成方法と同様であってよい。なかでも固体電解質層３０をより薄く均質に形成し得るとの観点から、上記の湿式法を採用することが好ましい。例えば、典型的には、固体電解質層構成材料を分散媒に分散させたスラリー状の固体電解質形成用組成物を調製し、これを印刷の手法を利用する等して所定の形状に成形することで、固体電解質用グリーンシート３０Ｇを用意することができる。したがって、固体電解質層構成材料および固体電解質用グリーンシート３０Ｇの成形方法に関する説明は省略する。
【００５３】
上記イオン伝導性粉末の平均粒子径は、所望の固体電解質層の構成に応じて適宜決定することができる。例えば、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍ程度（例えば０．１μｍ〜２μｍ）程度の粉末を好ましく用いることができる。燃料極用グリーンシートおよび固体電解質層用グリーンシートに含まれる材料の平均粒子径を揃えた場合、両者の層間における接着性を高めることができ、より高い接合性や機械的強度を実現することができる。
【００５４】
固体電解質形成用組成物全体に占める有機溶媒の割合は特に限定されないが、例えば約２０質量％以上４０質量％以下程度とすることができ、通常は約２５質量％以上３５質量％以下程度とすることが好ましい。換言すれば、固体電解質形成用組成物の固形分濃度（ＮＶ）は、例えば６０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、例えば６５質量％以上７５質量％以下程度とすることができる。
また、固体電解質形成用組成物の固形分全体に占めるイオン伝導性粉末の割合は、約５０質量％以上であり、通常は約７０質量％以上９８質量％以下、例えば約８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。固体電解質形成用組成物全体に占めるバインダの割合は、例えば約１質量％以上３０質量％以下、約１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は約１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、固体電解質層形成用スラリー全体に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％以上１質量％以下とすることができ、通常は約０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
なお、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの厚み（平均厚み）は厳密には制限されないものの、従来に比べて薄く形成することができる。典型的には１５μｍ以下、例えば１０μｍ以下、特に５μｍ以下となるよう形成することが好ましい。上記範囲とすることで、抵抗をより低く抑えることができ、優れた発電性能（高出力密度）を発揮し得るＳＯＦＣを実現することができる。また、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの厚みは、典型的には１μｍ以上、例えば２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上となるよう形成することが好ましい。上記範囲とすることで、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの形成時に生じ得るピンホールや塗工スジの発生や、焼成の際に固体電解質層に貫通孔が形成される等の不都合の発生を抑制することができる。
これにより、少なくとも燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇと固体電解質用グリーンシート３０Ｇとが積層された積層体を用意することができる。この積層体は、共焼成することでＳＯＦＣのハーフセルが得られるハーフセルグリーンシート１Ｇとして利用することができる。
【００５６】
２’．反応抑止層の形成
工程（２）’では、反応防止層用グリーンシート３５Ｇを用意する。例えば、ＳＯＦＣ１の固体電解質層３０にジルコニア系の材料を含み、且つ後述する空気極層４０にペロブスカイト構造の酸化物材料を含む場合には、焼成ないしは焼成後のＳＯＦＣ運転の段階において固体電解質層３０と空気極層４０とが接触する部分（界面）で固相反応を生じ得る。かかる固相反応は、固体電解質層３０および／または空気極層４０間のイオン電導性が低下する原因となり得るために好ましくない。そのため、上記材料を用いてＳＯＦＣを製造する場合には、固体電解質層３０と空気極層４０との間に両者の反応を防止する反応防止層３５を設けることができる。この場合、ここに開示されるハーフセルグリーンシート１Ｇについても、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの表面に、反応防止層３５を形成するための反応抑止層用グリーンシート３５Ｇを備えることができる。
【００５７】
かかる反応抑止層用グリーンシート３５Ｇは、例えば、セリウム酸化物とバインダと必要に応じて含まれる添加剤（例えば分散剤）とを溶媒に分散させて調整してなるスラリー状の組成物（反応抑止層形成用組成物）を、固体電解質層用グリーンシート２０の表面に任意の手法で供給した後、溶媒を除去することで形成することができる。この手法についても、上述しているため詳細は省略する。
セリウム酸化物としては、例えば固体電解質層の形成材料として例示したセリウム酸化物を用いることができる。好適例として、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）をドープした酸化セリウム（ＣｅＯ２）が挙げられる。上記置換的な構成元素の量（異元素のドープ量）は、特に限定されないが、例えば当該置換元素の酸化物換算で１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％（例えば５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）とすることができる。
【００５８】
反応抑止層形成用組成物の固形分濃度は特に限定されないが、典型的には６０質量％以上８０質量％以下（例えば６５質量％以上７５質量％以下）程度とすることができ、概ね固体電解質層形成用スラリーと同等とすることが好ましい。換言すれば、反応抑止層形成用スラリー全体に占める溶媒の割合は、例えば約２０質量％以上４０質量％以下とすることができ、通常は約２５質量％以上３５質量％以下とすることが好ましい。
また、反応抑止層形成用スラリー全体に占める上記セリウム酸化物の割合は、約５０質量％以上であり、通常は約６０質量％以上９０質量％以下、例えば約６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。反応抑止層形成用組成物全体に占めるバインダの割合は、例えば約１質量％以上３０質量％以下、約１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は約１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、反応抑止層形成用スラリー全体に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％以上１質量％以下とすることができ、通常は約０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【００５９】
反応抑止層形成用組成物の供給方法は特に限定されないが、固体電解質用グリーンシート３０Ｇを形成する場合と同様とすることができる。例えば印刷法（例えばスクリーン印刷法）を好適に採用することができる。そして、供給された反応抑止層形成用組成物の溶媒を除去することで、反応抑止層用グリーンシート３５Ｇを形成することができる。
反応抑止層用グリーンシート３５Ｇの厚みは特に限定されないが、厚すぎる場合は焼成後に得られる固体電解質層のイオン伝導性を妨げ、発電性能が低下する虞がある。また、あまりに薄い場合は焼成ないしは焼成後に固体電解質層と空気極層とが接触し反応を生じ得る等、反応抑止層としての役割を果たさない虞がある。かかる観点から、反応抑止層用グリーンシート３５Ｇの平均厚みは、０．５μｍ〜１０μｍであることが適当であり、通常１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
上述のようにして、例えば図２に示すように、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇ，燃料極用グリーンシート２０Ｇ，固体電解質用グリーンシート３０Ｇと反応抑止層用グリーンシート３５Ｇとが順に積層されたハーフセルグリーンシート１Ｇを製造することができる。
【００６０】
３．ハーフセルの作製
工程３では、上記の積層体（ハーフセルグリーンシート１Ｇ）を焼成して、ハーフセルを作製する。ハーフセルグリーンシート１Ｇは、燃料極用グリーンシート２０Ｇおよび固体電解質用グリーンシート３０Ｇに含まれるバインダ成分を消失させると共に、燃料極層２０および固体電解質層３０を構成する粉末材料が焼結されるように加熱する。また、ハーフセルグリーンシート１Ｇが燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇおよび反応防止層用グリーンシート３５Ｇを備える場合は、燃料極支持体１０および反応防止層３５を構成する粉末材料も焼結されるように加熱する。これにより、少なくとも固体電解質層３０とこの固体電解質層３０の一方の面に備えられた燃料極層２０とを備えるハーフセルを得ることができる。燃料極支持体１０および反応防止層３５を有する構成では、固体電解質層３０の他方の面に反応防止層３５が、燃料極層２０の固体電解質層３０とは反対側の表面には燃料極支持体１０が備えられたハーフセルを得ることができる。
【００６１】
このときの焼成温度は、使用する材料にもよるため厳密には制限されないが、例えば１２００℃以上１５００℃以下程度の温度範囲で実施することができる。なお、この焼成温度は、上述のように、燃料極層２０の多孔質構造の形態に影響を与え得る。すなわち、パラメータＰに影響を与え得る。したがって、この焼成温度は、上記パラメータＰが所望の値となるよう適宜調整することができる。例えば、焼成温度は、概ね１３００℃以上１４５０℃以下の範囲で調整することで、パラメータＰを好適かつ安定的に制御できるために好ましい。焼成時間はハーフセルグリーンシート１Ｇの形態にもよるが、例えば約１時間以上５時間以下程度とすることができる。これにより、ハーフセルを得ることができる。
【００６２】
燃料極層１０は、ガス拡散性に優れた多孔質構造を有しており、気孔率は通常５体積％〜５０体積％程度であり、１０体積％〜３０体積％であることが好ましい。また、燃料極層１０の平均細孔径は、通常約１０μｍ以下であり、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。そして上記パラメータＰが７．５以上５０以下の範囲にある場合、燃料ガスと燃料極層１０との接触面積を十分に確保しつつ、高い機械的強度が得られ、発電性能と耐久性とを好適に両立し得る。パラメータＰは、８以上であるのがより好ましく、８．５以上であるのがより好ましい。パラメータＰの上限については、例えば３５以下であるのが好ましく、２４以下であるのが特に好ましい。
【００６３】
なお、固体電解質層３０および反応抑止層３０は、薄膜状で緻密構造を有しており、気孔率は通常約２０体積％以下であり、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であるのがより好ましい。かかる範囲を満たす場合、より出力密度の高いＳＯＦＣを実現し得る。
【００６４】
４．ＳＯＦＣの作製
工程４では、上記で得たハーフセルの固体電解質層３０側の表面に空気極層４０を形成してＳＯＦＣ１を作製する。空気極層４０は、固体電解質層３０や反応防止層３５等に倣って、ハーフセルの固体電解質層３０側（または反応抑止層３０側）の表面に空気極層用グリーンシートを形成し、これを焼成することで形成することができる。
具体的には、空気極層用グリーンシートは、空気極構成材料（例えば電子−酸素イオン混合導電性材料）とバインダと必要に応じて含まれる添加剤とを溶媒に分散させてなるスラリー状の空気極形成用組成物を調製し、これを乾燥および焼成することで形成することができる。
【００６５】
空気極層４０を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣの空気極層の形成に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。なかでも、酸化雰囲気において優れた耐久性と電子−酸素イオン混合導電性とを発揮し得るものが好ましい。このような電子−酸素イオン混合導電性を示す材料としては、典型的として、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系、ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）系、ランタンニッケラート（ＬａＮｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物；サマリウムコバルタイト（ＳｍＣｏＯ３）系ペロブスカイト型酸化物；等が挙げられる。
【００６６】
ここで、例えば上記ランタンコバルタイト系酸化物とは、ＬａおよびＣｏを構成金属元素とする酸化物の他、ＬａおよびＣｏ以外に他の一種以上の金属元素（遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。また、ランタンマンガネート系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンニッケラート系酸化物およびサマリウムコバルタイト系酸化物についても同様である。典型例として、ＳｒをドープしたＬａＭｎＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ＳｒをドープしたＬａＣｏＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）、ＳｒおよびＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）等が好適な空気極構成材料として挙げられる。これらの電子−酸素イオン混合伝導体は、他のペロブスカイト型酸化物に比べて高い反応活性を示す（高い触媒能を有する）ことからも空気極構成材料として好適である。
【００６７】
空気極層用グリーンシートは、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、バインダや各種添加剤等を必要に応じて含み得る。これらは、例えば燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの形成用材料として上述したもののうちの、一種または二種以上を適宜用いることができる。
空気極層４０を作製する際の焼成温度は、例えば７００℃〜１２００℃（好ましくは８００℃〜１１００℃）とすることができ、焼成時間は約１時間〜５時間とすることができる。
【００６８】
焼成後の空気極層４０は、燃料極層２０と同様にガス拡散性に優れた多孔質構造を有している。空気極層４０の気孔率は通常約１０体積％〜３０体積％であり、１５体積％〜２５体積％であることが好ましい。また、空気極層４０の平均細孔径は、通常約１０μｍ以下であり、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。かかる範囲を満たす場合、ガスとの接触面積を十分に確保し得、高い発電性能を実現し得る。空気極層４０の平均厚みは、発電性能の観点から、通常約５０μｍ以下（典型的には、約５μｍ〜２０μｍ）であるが、かかる厚みに限定されるものではない。
【００６９】
以上のようにして製造されるＳＯＦＣ１は、少なくとも燃料極層２０と、固体電解質層３０と、空気極層（空気極）４０と、が積層された構造を有している。ＳＯＦＣ１の使用時には、燃料極層２０を通じて燃料極層２０側の固体電解質層３０の表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２））が供給される。また、空気極層４０を通じて空気極層４０側の固体電解質層３０の表面に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が供給される。このとき、ＳＯＦＣ１の空気極層４０側の電解質層３０表面では、酸素が還元されて酸素イオン（Ｏ２−）が発生する。そして、この酸素イオンが固体電解質層３０を通過して燃料極層１０側に到達し、燃料ガス（Ｈ２）を酸化して電子を放出する。この電子は、外部回路を伝って燃料極層２０から空気極層４０へと移動し、再び酸素のイオン化に寄与する。これにより、燃料極から空気極への電子の流れが実現される。また、かかる電子の流れに負荷抵抗を接続することで、電流を外部に取り出すことができる。
【００７０】
なお、図１Ａに示すＳＯＦＣは平型（Planar）であるが、他にも種々の構造、例えば従来公知の多角形型、円筒型（Tubular）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。例えば平型は、電力密度が高く円筒型に比べて安価であるという特徴を有する。また、円筒型はガスの流量を一定に保ち易く、より安定的な発電が可能であるという特徴を有する。このため、用途等に応じて適宜好ましい形状およびサイズを選択することが好ましい。また、平型のＳＯＦＣとしては、ここで開示される燃料極支持型（ＡＳＣ；Anode-Supported Cell)の他にも、例えば燃料極支持体の下に多孔質な金属シートを入れた、メタルサポートセル（ＭＳＣ；Metal-Supported Cell）とすることもできる。
【００７１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７２】
（燃料極支持体用グリーンシートの作製）
平均粒子径が０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平均粒子径が０．５μｍの８％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とを用意し、これらの粉末をＮｉＯ：ＹＳＺ＝６０：４０となる質量比率で混合して混合粉末とした。この混合粉末４８〜５８質量％に対し、溶媒（キシレン）２４質量％，バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）８．５質量％，気孔形成材（炭素材料）５〜１５質量％および可塑剤（フタル酸エステル）４．５質量％の割合で添加し、混合することで、スラリー状の支持体用組成物を調製した。次いで、この支持体用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法により層状に塗布し、乾燥させることで、厚さ約０．５〜１．０ｍｍの燃料極支持体用グリーンシートを形成した。
【００７３】
（燃料極用グリーンシートの作製）
表１に示す通り、電子伝導性材料として、平均粒子径が０．２〜２．０μｍの７通りの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を用意した。イオン伝導性材料として、平均粒子径が０．１〜１．５μｍの６通りの８％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を用意した。
そして、ＮｉＯ粉末４８質量％に対し、ＹＳＺ粉末３２質量％、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）１８質量％，バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）２質量％の割合で添加して混合することで、スラリー状の燃料極形成用組成物を調製した。なお、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とは、下記表１に示した平均粒子径のものを組み合わせることで、９通りの燃料極形成用組成物を用意した。次いで、この燃料極形成用組成物を上記燃料極支持体用グリーンシート上にスクリーン印刷法により供給（印刷）し、乾燥させて、厚みが約１０μｍの燃料極用グリーンシートを形成した。
【００７４】
（固体電解質用グリーンシートの作製）
次に、平均粒子径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、スラリー状の固体電解質形成用組成物を調製した。これを上記燃料極支持体用グリーンシートの上にスクリーン印刷法によって供給（印刷）し、厚み約１０μｍの固体電解質層用グリーンシートを形成した。
【００７５】
（反応防止層用グリーンシートの作製）
平均粒子径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、スラリー状の反応防止層形成用組成物を調製した。これを上記固体電解質層用グリーンシートの上にスクリーン印刷法によって供給（印刷）し、厚み約５μｍの反応防止層用グリーンシートを形成した。
【００７６】
これにより、燃料極支持体用グリーンシート−燃料極用グリーンシート−固体電解質用グリーンシート−反応防止層用グリーンシートが一体的に積層形成されている、ＳＯＦＣのハーフセルグリーンシートを得た。そしてこのハーフセルグリーンシートを、１３５０℃，１４００℃又は１４５０℃のいずれかの温度で共焼成することで、燃料極支持体−燃料極層−固体電解質層−反応防止層が一体的に積層形成されたＳＯＦＣのハーフセル（２７通り）を得た。
【００７７】
（ＳＯＦＣの作製）
また、空気極材料として、平均粒子径１μｍのＬＳＣＦ粉末（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の粉末）を用意した。ＬＳＣＦ粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、８０:３：１７の質量比で混練することにより、スラリー状の空気極形成用組成物を得た。これを上記で用意したハーフセルの反応防止層の上にスクリーン印刷法によって円形に供給することで、空気極用グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極を形成し、評価用のＳＯＦＣを得た。
【００７８】
［気孔率］
上記で用意した９通りの燃料極形成用組成物をキャリアシート上に厚みが１ｍｍとなるようドクターブレード法で成形し、１３５０℃，１４００℃又は１４５０℃のいずれかの温度でそれぞれ焼成して、２７通りの気孔率測定用の燃料極サンプルを用意した。そしてこのサンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に準じて水銀圧入法により気孔率を測定した。気孔率の測定には、マイクロメリティックス社製のAutoPore IV 9500を用いた。気孔率の測定結果は、表１の「気孔率」の欄に示した。
【００７９】
［導電率］
気孔率測定に使用したのと同じ燃料極サンプルについて、７００℃の雰囲気における導電率を、ＪＩＳ Ｒ１６５０−２：２００２に準じて交流４端子法により測定した。導電率の測定結果は、表１の「導電率」の欄に示した。
【００８０】
［交換電流密度］
８ＹＳＺからなる厚み１ｍｍのペレットを用意した。このペレットの一方の表面に、上記で用意した９通りの燃料極形成用組成物を厚み約２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、１３５０℃，１４００℃又は１４５０℃のいずれかの温度でそれぞれ焼成することで２７通りの燃料極を形成した。次いで、ペレットの他方の表面に、Ｐｔペーストを厚み約２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、１０００℃で焼成することで、Ｐｔ電極を形成した。このように用意したハーフセルサンプルを７００℃の環境下におき、ハーフセルサンプルの燃料極側には５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを流し、Ｐｔ電極側には１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で空気を流した時の、交換電流密度を測定した。具体的には、燃料極を作用極、Ｐｔ電極を参照極として、作用極の電圧を掃引範囲−２００ｍＶ〜２００ｍＶ、掃引速度１ｍＶ／ｓの条件で掃引しながら電流値測定を行った。その結果を、ｘ軸を電圧，ｙ軸を電流密度としてプロットし、５０ｍＶ〜２００ｍＶの範囲の接線とｙ軸との交点を、交換電流密度とした。得られた交換電流密度は、表１の「交換電流密度」の欄に示した。
【００８１】
［三相界面数］
上記で用意した評価用のＳＯＦＣの燃料極の断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて観察することで、所定面積当たりの三相界面の数を測定した。具体的には、燃料極断面のＦＥ−ＳＥＭ像（５０００倍）をピクセルデータとして取得し、画像を三値化することで、画像領域をＹＳＺ部分，Ｎｉ部分，空孔（ｐｏｒｅ）部分とに区分けした。そしてＹＳＺ部分，Ｎｉ部分および空孔（ｐｏｒｅ）部分が接する点を三相界面とし、その数を測定した。図２に、燃料極の断面ＳＥＭ像を３値化した図を例示した。図２中の丸で囲んだ部位が、ここで計測する三相界面の一例である。このＳＥＭ画像の解析には、画像解析ソフト（日本ローパー社製、Image-Pro Plus）を用いた。得られた三相界面の数を、表１の「三相界面数」の欄に示した。
【００８２】
［発電性能］
上記で用意した評価用のＳＯＦＣを下記の条件で運転し、出力密度を測定した。測定された出力密度のうち、最大出力密度を発電性能として、表１の「発電性能」の欄に示した。
燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
【００８３】
［相対強度］
上記で用意したハーフセルと、燃料極層の無いハーフセルとを用意した。燃料極層の無いハーフセルは、上記のハーフセルの作製において、燃料極支持体用グリーンシート上に燃料極形成用組成物を供給せずに、固体電解質用グリーンシートおよび反応防止層用グリーンシートを形成し、焼成して得られたものである。
これらハーフセルと燃料極層無しハーフセルとについて、３点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準じて測定した。そして、次式：相対強度＝（ハーフセルの三点曲げ強度）÷（燃料極層無しハーフセルの三点曲げ強度）；に基づき、三点曲げ強度を算出した。その結果を、表１の「相対強度」の欄に示した。
なお、表１の相対強度の横に記された記号は、相対強度が１．２以上の場合を○，１.２未満の場合を×として示した。
【００８４】
［収縮率差］
上記で用意した９通りの燃料極形成用組成物と固体電解質用組成物とをそれぞれ乾燥させ、３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形することで、収縮率測定用の燃料極試験片と固体電解質試験片とを作製した。そして、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、室温から１３００℃の温度範囲において、これら試験片の収縮率を測定した。そして、次式：収縮率差＝｜（燃料極試験片の収縮率）−（固体電解質試験片の収縮率））｜；として、収縮率差を算出した。なお、試験片の乾燥は、１２０℃にて恒量となるまで加熱するものとした。得られた収縮率差を、表１の「収縮率差」の欄に示した。
［パラメータＰ］
上記で測定した気孔率と収縮率差とから、次式：Ｐ＝（気孔率）÷（収縮率差）；に基づきパラメータＰを算出した。その結果を、表１の「Ｐ」の欄に示した。
【００８５】
【表１】
0006491936.tif 000002
【００８６】
（評価）
表１に示されるように、燃料極材料として平均粒子径の小さな材料を用いると、平均粒子径の大きな材料を用いた場合と比較して、導電率，交換電流密度，三相界面数および発電性能というＳＯＦＣの主要な特性が、概ね向上される傾向にあることがわかった。
そこで上記結果をより詳細に検討すると、同じ燃料極用グリーンシートであっても、焼成温度が異なることで、得られる燃料極の気孔率が異なってくることがわかった。すなわち、より高温で焼成することで緻密化が進行し、気孔率は低くなることがわかった。また、緻密化が進行するほど導電率は高くなり、交換電流密度および三相界面数は減少する傾向があることがわかった。
【００８７】
しかしながら、導電率および三相界面数と交換電流密度との間には背反があることから、ＳＯＦＣの発電性能については、使用した燃料極材料の平均粒子径や焼成温度との相関が見られない場合があった。すなわち、使用する燃料極材料のイオン導電性材料および電子伝導性材料の平均粒子径の組み合わせや、焼成温度等が複雑に関係し、これらから単純に発電性能を予測することは困難であることがわかった。また、燃料極と固体電解質との収縮率差が小さければ小さい程、発電性能やセル強度を良好にし得ることが予想される。しかしながら、表１の結果からは、この点についても明瞭な関係性が見いだせなかった。
【００８８】
例えば、図３に、収縮率差と相対強度との関係を示した。燃料極と固体電解質との収縮率差が小さいほど、ＳＯＦＣ全体の強度が高くなることが予想されるが、例えば収縮率差が２％以下の範囲においては両者に相関は見られないと言える。
また例えば図４に、交換電流密度と発電性能との関係を示した。交換電流密度が高い程、外部負荷で取り出し可能な電気エネルギー量が多くなり、ＳＯＦＣの発電性能が高くなることが予想される。しかしながら例えば交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ２以下の範囲や３００μＡ／ｃｍ２以上の範囲において両者に良い相関は見られないと言える。
【００８９】
そこで、図５に、パラメータＰと相対強度との関係を示した。また、図６に、パラメータＰと発電性能との関係を示した。この図６からは、例えば、パラメータＰが７．３を超えると、確実に０．４Ｗ／ｃｍ２以上の良好な発電性能が得られることが確認できた。また図５からは、例えば、パラメータＰが７．３を超えると、確実に相対強度が１．２以上と良好な値を示すことが確認できた。パラメータＰは例えば８以上であるとより好ましいことがわかった。
また、図５および図６より、パラメータＰが２５程度まで発電性能および相対強度が極めて高い値をとり得ることがわかる。このような発電性能と相対強度との両立は、図５および図６では、パラメータＰが概ね３５程度まで確認できるものの、発明者の検討によると、このパラメータＰに上限は特に見られず、概ね５０程度の範囲まで両立可能なことが確認できている。
【００９０】
以上の結果から、ここに開示されるＳＯＦＣは、ＳＯＦＣの発電性能や耐久性がより精密に評価された高品質なものであり得る。また、ここに開示されるＳＯＦＣの製造方法によると、同一の燃料極材料を用いた場合であっても、発電性能や耐久性が優れたＳＯＦＣを製造することが可能とされる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記に例示した実施形態における電子伝導性材料、イオン導電性材料、固体電解質構成材料および空気極構成材料等は一例に過ぎず、上記以外の材料を使用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００９１】
１  ＳＯＦＣ
１Ｇ  ハーフセルグリーンシート
１０  燃料極支持体
１０Ｇ  燃料極支持体用グリーンシート
２０  燃料極層
２０Ｇ  燃料極用グリーンシート
３０  固体電解質層
３０Ｇ  固体電解質用グリーンシート
３５  反応防止層
３５Ｇ  反応防止層用グリーンシート
４０  空気極層
【図１Ａ】
0006491936.tif 000003
【図１Ｂ】
0006491936.tif 000004
【図２】
0006491936.tif 000005
【図３】
0006491936.tif 000006
【図４】
0006491936.tif 000007
【図５】
0006491936.tif 000008
【図６】
0006491936.tif 000009