(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0006550610.tif 000008
〔式中、Ｒ１は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表し、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基および下記式（２）で示される基から選択される基を表す。
また、Ｒ２〜Ｒ６から選択される２つの基が結合して、芳香環以外の環を形成していてもよい。
【化２】
0006550610.tif 000009
（式中、Ｒ７は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。波線は、式（１）中の二重結合を構成する炭素原子と結合していることを表す。）〕で示される有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤、及び、式（３）
【化３】
0006550610.tif 000010
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。）で示されるジテルリド化合物の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
重合反応系に、さらに、アゾ系ラジカル発生剤を存在させることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
重合反応系に、光を照射しながら、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子末端に二重結合を有する重合体の製造に有用なラジカル重合開始剤、およびこのラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子末端に二重結合を有する重合体は、グラフト重合体や星形重合体等の分岐構造を有する重合体を製造する際に、マクロモノマーとして用いられている。
例えば、特許文献１には、分子末端に、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を有するマクロモノマーを重合する、分岐構造を有する重合体の製造方法が開示されている。この文献には、用いるマクロモノマーの製造方法として、重合開始剤（有機ハロゲン化物等）および触媒（遷移金属錯体等）を用いる原子移動ラジカル重合法により、ビニル系モノマーを重合して、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体を得、次いで、その末端のハロゲン基を、二重結合を有する化合物等で置換する方法等が記載されている。【０００３】
特許文献１に開示されるような、分子末端のハロゲン基等の官能基を炭素−炭素二重結合を有する基に置換する方法では、官能基を置換するための反応を経ることを要する。従って、より簡便にマクロモノマーを得るべく、炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤を用いて、重合開始末端に炭素−炭素二重結合を導入する方法が検討されている。そのような方法の例としては、非特許文献１に開示されるような、アリルハライドを重合開始剤とする、原子移動ラジカル重合法を挙げることができる。しかし、アリルハライドを重合開始剤とする原子移動ラジカル重合法は、適用できるビニル系モノマーの種類に制限があり、ビニル系モノマーの種類によっては、重合反応の制御が困難となったり、そもそも重合反応自体が進行しなかったりするという問題がある。そのため、幅広い種類のビニル系モノマーなどのラジカル重合性単量体に適用して、制御された重合反応を行うことができる、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合開始剤が渇望されている。
しかしながら、ラジカル重合開始剤は炭素−炭素二重結合に対して反応性を有するために、多くのラジカル重合開始剤では、その分子内に炭素−炭素二重結合を導入すると、十分な重合活性を示すことができなくなるという問題があり、望まれているような炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合開始剤は得られていない。【０００４】
ところで、分子量分布等を制御して、ビニル系モノマーなどをラジカル重合できるラジカル重合開始剤としては、特許文献２や特許文献３に開示されるような、有機テルル化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５４７５８号公報（ＵＳ２００６／００５２５６３Ａ）
【特許文献２】ＷＯ２００４／０１４９６２号パンフレット（ＵＳ２００６／０１６７１９９Ａ）
【特許文献３】特開２００７−２７７５３３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｋｉ  Ｎａｋａｇａｗａ、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｗｅｌｌ-Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ａｌｌｙｌ  Ｅｎｄ-Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｙ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ａｌｌｙｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ”、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９８年、第３０巻、Ｎｏ．２、ｐ．１３８−１４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、幅広い種類のラジカル重合性単量体に適用して、制御された重合反応を行うことができる、分子末端に二重結合を有する重合体の製造に有用なラジカル重合開始剤、およびこのラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく、リビングラジカル重合反応に用いるラジカル重合開始剤について鋭意検討した。その結果、β位に、非芳香族性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体のリビングラジカル重合反応を行うと、幅広い種類のラジカル重合性単量体について、制御された重合反応を行うことができ、分子末端に二重結合を有する重合体を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕のラジカル重合開始剤、下記〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕の重合体の製造方法、および下記〔６〕の重合体が提供される。【００１０】
〔１〕下記式（１）で示される有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤。【００１１】
【化１】
0006550610.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基および下記式（２）で示される基から選択される基を表す。Ｒ２〜Ｒ６から選択される２つの基が結合して、芳香環以外の環を形成していてもよい。）【００１３】
【化２】
0006550610.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ７は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。波線は、式（１）中の二重結合を構成する炭素原子と結合していることを表す。）【００１５】
〔２〕前記〔１〕に記載のラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする重合体の製造方法。
〔３〕重合反応系に、さらに、アゾ系ラジカル発生剤を存在させることを特徴とする〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕重合反応系に、光を照射しながら、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする〔２〕または〔３〕に記載の重合体の製造方法。
〔５〕重合反応系に、さらに、下記式（３）で示されるジテルリド化合物を存在させることを特徴とする〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。【００１６】
【化３】
0006550610.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。）
〔６〕前記〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合体の製造方法により得られる重合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、幅広い種類のラジカル重合性単量体に適用して、制御された重合反応を行うことができる、分子末端に二重結合を有する重合体の製造に有用なラジカル重合開始剤、およびこのラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法が提供される。
「分子末端に二重結合を有する」とは、式（１）で示される有機テルル化合物由来の、式：（Ｒ５）（Ｒ６）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−で示される基が、重合体鎖の一方の末端を構成することをいう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、１）ラジカル重合開始剤、および２）重合体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００２０】
１）ラジカル重合開始剤
本発明のラジカル重合開始剤は、前記式（１）で示される有機テルル化合物からなるものである。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ１としては、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」を意味する。
【００２２】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手容易性の観点から、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１の、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基の炭素数は、通常３〜１０であり、入手容易性の観点から、３〜８が好ましく、５または６がより好ましい。
Ｒ１の置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ１の置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；−ＣＯＲａで示される基（Ｒａは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；フェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーロキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜８のハロアルキル基；等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１の、置換基を有していてもよいアリール基のアリール基の炭素数は、通常、６〜２０であり、入手容易性の観点から、６〜１５が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１の置換基を有していてもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基の炭素数は、通常１〜１５であり、入手容易性の観点から、３〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等の５員環の芳香族複素環基；ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジニル基等の６員環の芳香族複素環基；ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等の縮合芳香族複素環基；等が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ２およびＲ３としては、水素原子または脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２７】
Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；１−プロピニル基、２−プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２およびＲ３の置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、Ｒ１の置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３の置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、Ｒ１の置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２およびＲ３のヒドロカルビルオキシカルボニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
Ｒ２およびＲ３のヒドロカルビルオキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；エテニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；プロパギルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等の、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２およびＲ３のアミド基としては、式：−Ｃ（Ｘ）−Ｎ（ｒ１）（ｒ２）で示される基（Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。）、式：−ＳＯ２−Ｎ（ｒ１）（ｒ２）で示される基（ｒ１、ｒ２は、前記と同じ意味を表す。）、または式：−Ｎ（ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−（ｒ２）で示される基（ｒ１、ｒ２は、前記と同じ意味を表す。）が挙げられる。
【００３１】
ｒ１、ｒ２の有機基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基等の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖アルケニル基；１−プロピニル基、２−プロピニル基等の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖アルキニル基：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；アセチル基等の炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；メチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数１〜１０のヒドロカルビルスルホニル基；等が挙げられる。
【００３２】
式：−Ｃ（Ｘ）−Ｎ（ｒ１）（ｒ２）で示される基としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジメチルアミノセレノカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
式：−ＳＯ２−Ｎ（ｒ１）（ｒ２）で示される基としては、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ベンジルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【００３４】
式：−Ｎ（ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−（ｒ２）で示される基としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
式（１）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基および前記式（２）で示される基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６としては、水素原子、脂肪族炭化水素基（Ｒ４とＲ５が結合して形成した環を含む。）、ヒドロカルビルオキシカルボニル基または前記式（２）で示される基が好ましい。
【００３６】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の脂肪族炭化水素基の具体例としては、Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、Ｒ１の置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、Ｒ１の置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のハロゲン原子の具体例としては、Ｒ２およびＲ３のハロゲン原子として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のヒドロカルビルオキシカルボニル基の具体例としては、Ｒ２およびＲ３のヒドロカルビルオキシカルボニル基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のアミド基の具体例としては、Ｒ２およびＲ３のアミド基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
式（２）中、Ｒ７は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ７としては、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
【００３８】
Ｒ７の、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、それぞれ、Ｒ１の、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
式（２）中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ８およびＲ９としては、水素原子または脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４０】
Ｒ８およびＲ９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、アミド基の具体例としては、それぞれ、Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、アミド基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
Ｒ２〜Ｒ６は、これらから選択される２つの基が結合して芳香環以外の環を形成していてもよい。芳香環以外の環としては、炭化水素環が好ましい。
環は、５〜７員環が好ましく、６員環がより好ましい。
Ｒ３とＲ６の結合やＲ４とＲ５の結合のように、環が二重結合を有する場合、環としては、置換基を有していてもよいシクロペンテン環、置換基を有していてもよいシクロヘキセン環、置換基を有していてもよいシクロヘプテン環等が挙げられる。
Ｒ５とＲ６の結合のように、環が二重結合を有さない場合、環としては、置換基を有していてもよいシクロペンタン環、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘプタン環等が挙げられる。
環に結合する置換基としては、Ｒ２〜Ｒ６の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
式（１）で示される有機テルル化合物の具体例としては、３−メチルテラニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−メチル−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−フェニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−メチル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−フェニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−シクロヘキシル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−シアノ−１−プロペン、３−エチルテラニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−ジメチルアミノカルボニル−１−プロペン、３−［（ｎ−プロピル）テラニル］−１−プロペン、３−イソプロピルテラニル−１−プロペン、３−（ｎ−ブチル）テラニルプロペン、３−［（ｎ−ヘキシル）テラニル］−１−プロペン、３−フェニルテラニル−１−プロペン、３−［（ｐ−メチルフェニル）テラニル］−１−プロペン、３−シクロヘキシルテラニル−１−プロペン、３−［（２−ピリジル）テラニル］−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−ブテン、
３−メチルテラニル−１−シクロペンテン、３−メチルテラニル−１−シクロヘキセン、３−メチルテラニル−１−シクロオクテン、３−エチルテラニル−１−シクロヘキセン、３−メチルテラニル−１−シクロヘキセン、３−［（ｎ−プロピル）テラニル］−１−シクロヘキセン、３−［（ｎ−ブチル）テラニル］−１−シクロヘキセン、
２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチル、２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸エチル、２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（エチルテラニルメチル）アクリル酸メチル、２−［（ｎ−ブチル）テラニルメチル］アクリル酸メチル、２−（シクロヘキシルテラニルメチル）アクリル酸メチル、
１，４−ビス（メチルテラニル）−２−ブテン、１，４−ビス（エチルテラニル）−２−ブテン、１，４−ビス［（ｎ−ブチル）テラニル］−２−ブテン、１，４−ビス（シクロヘキシルテラニル）−２−ブテン、１，４−ビス（フェニルテラニル）−２−ブテン等が挙げられる。本発明で用いられる有機テルル化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
式（１）で示される有機テルル化合物は、例えば、ＷＯ２００４／０１４９６２号パンフレットに記載の方法に準じて、下記式（４）で示される化合物、下記式（５）で示される化合物、および金属テルルを反応させることにより得ることができる。
【００４４】
【化４】
0006550610.tif 000005
【００４５】
式（４）中、Ｒ２〜Ｒ６は、上記と同じものを表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれであってもよいが、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
式（５）中、Ｒ１は、上記と同じものを表す。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；または銅；を表す。Ｍがアルカリ金属のとき、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属のとき、ｍは２、Ｍが銅のとき、ｍは１または２である。なお、式（５）において、Ｍがマグネシウムである場合は、Ｒ１で表される２つの基のうちの１つは、ハロゲン原子であってもよい。すなわち、式（５）で示される化合物は、いわゆるグリニヤール試薬であってもよい。
【００４６】
具体的には、不活性ガス雰囲気下、金属テルルを溶媒に懸濁させて、懸濁液を調製し、この懸濁液に、式（５）で示される化合物を加えて、反応を行う。次いで、得られた反応液に、式（４）で示される化合物を加えて、さらに反応を行うことで、式（１）で示される有機テルル化合物を得ることができる。
【００４７】
式（５）で示される化合物の使用量は、金属テルル１ｍｏｌに対して、通常、０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌである。
式（４）で示される化合物の使用量は、金属テルル１ｍｏｌに対して、通常、０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌである。
【００４８】
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；トルエン等の芳香族系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
式（５）で示される化合物および式（４）で示される化合物を、それぞれ反応系に加える際は、低温下（−２０℃〜５℃）で滴下することが好ましい。
反応条件は、特に限定されない。例えば、反応時間が５分〜２４時間、反応温度が−２０℃〜８０℃である。
【００４９】
また、下記式（１ａ）〜式（１ｃ）
【００５０】
【化５】
0006550610.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、上記と同じものを表す。）
【００５２】
で示される有機テルル化合物は、前記式（４）で示される化合物の代わりに、それぞれ、下記式（４ａ）〜式（４ｃ）
【００５３】
【化６】
0006550610.tif 000007
【００５４】
（式中、Ｒ２〜Ｒ９は、上記と同じものを表す。但し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、式（２）で示される基ではない。Ｘ１、Ｘ２は、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子または臭素原子）を表す。）
で示される化合物を用いて、同様の反応を行うことで得ることができる。
【００５５】
式（４ａ）〜式（４ｃ）で示される化合物を用いる場合、式（４ａ）〜式（４ｃ）で示される化合物の使用量は、金属テルル１ｍｏｌに対して、通常、０．２５〜０．７５ｍｏｌ、好ましくは０．４〜０．６ｍｏｌである。また、式（５）で示される化合物の使用量は、金属テルル１ｍｏｌに対して、通常、０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌである。
【００５６】
いずれの反応においても、反応終了後、公知の後処理操作および分離精製手段により、目的物を単離することができうる。例えば、反応液を、脱気水、脱気塩化アンモニウム水溶液、脱気飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を乾燥し、濃縮することで粗生成物を得ることができる。また、必要に応じて、得られた反応生成物を、減圧蒸留法等の公知の精製法により精製することで、目的とする有機テルル化合物を高純度で得ることができる。
【００５７】
本発明のラジカル重合開始剤として用いられる式（１）で示される有機テルル化合物は、Ｔｅに対してβ位に、非芳香族性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するものである。
後述するように、式（１）で示される有機テルル化合物の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することで、重合開始末端にその炭素−炭素二重結合が導入され、しかも、制御性に優れたリビングラジカル重合反応を行うことができる。
したがって、本発明のラジカル重合開始剤を用いることで、分子末端に二重結合を有する重合体を効率よく製造することができる。
【００５８】
２）重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法は、本発明のラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とするものである。
【００５９】
本発明に用いるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであれば、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアクリル系単量体〔「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリルアミド等も同様である。〕；
【００６０】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４−スチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等のスチレン系単量体；
エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン系単量体；
【００６１】
２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体；
【００６２】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系単量体；
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエン系単量体；等が挙げられる。
【００６３】
これらのラジカル重合性単量体は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明の重合体の製造方法は、従来の重合開始末端に炭素−炭素二重結合を導入する方法であるアリルハライドを重合開始剤とする原子移動ラジカル重合よりも、幅広い種類のラジカル重合性単量体について、制御された重合反応を行うことができるものである。したがって、本発明の重合体の製造方法は、従来の方法では制御された重合反応を行うことが困難なラジカル重合性単量体を用いる場合に特に好適に用いることができるものである。この観点から、本発明の重合体の製造方法で特に好適に用いられるラジカル重合性単量体は、ヒドロキシル基、アミノ基およびアンモニウム基から選択される官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミド類、α―オレフィン類、芳香環と共役しないビニル基を有するビニル系単量体、共役ジエン系単量体から選択される少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含むものである。
【００６５】
式（１）で示される有機テルル化合物とラジカル重合性単量体の使用量は、目的の重合体の分子量や分子量分布を考慮して、適宜調節すればよい。通常、ラジカル重合性単量体１ｍｏｌに対して、式（１）で示される有機テルル化合物の量が、０．００００５〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０００１〜０．０２ｍｏｌである。
【００６６】
ラジカル重合は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した容器内で、式（１）で示される有機テルル化合物、ラジカル重合性単量体、必要に応じて、溶媒を添加し、それらを所定温度で所定時間撹拌することで行うことができる。
【００６７】
用いる溶媒としては、ラジカル重合反応で一般に使用される溶媒を使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の含硫黄化合物類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロメチルベンゼン等の含ハロゲン化合物類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ類；水；等が挙げられる。
これらの溶媒は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒を用いる場合、その使用量は、ラジカル重合性単量体１ｇに対して、例えば０．０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌ、より好ましくは、０．１〜５ｍｌである。
【００６８】
反応温度、反応時間は、適宜調節すればよい。通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間、好ましくは、４０〜１００℃で、０．１〜３０時間である。
反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下または減圧下で行ってもよい。
【００６９】
本発明の重合体の製造方法においては、重合反応系に、さらに、アゾ系ラジカル発生剤を存在させてもよい。
アゾ系ラジカル発生剤の存在下で重合反応を行うことで、重合反応がより促進され、重合体を効率よく得ることができる。
【００７０】
アゾ系ラジカル発生剤は、通常のラジカル重合で重合開始剤または重合促進剤として使用されるアゾ系ラジカル発生剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
これらのアゾ系ラジカル発生剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
これらのアゾ系ラジカル発生剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。
例えば低温（４０℃以下）で重合反応を行う場合は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、中温（４０〜８０℃）で重合反応を行う場合は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が好ましく、高温（８０℃以上）で重合反応を行う場合は、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
【００７２】
アゾ系ラジカル発生剤を使用する場合、その使用量は、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、例えば０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌである。
【００７３】
また、本発明の重合体の製造方法においては、重合反応系に、光を照射しながら、重合反応を行ってもよい。
重合反応系に光を照射しながら重合反応を行うことで、重合反応がより促進され、重合体を効率よく得ることができる。
照射する光としては、紫外線（波長２００〜３８０ｎｍの光）または可視光（波長３８０〜８３０ｎｍの光）が好ましい。光の照射は、光重合反応において通常用いられる方法により行うことができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、ＬＥＤランプなどの光源を用いて光を照射すればよい。
なお、アゾ系ラジカル発生剤の使用および光の照射は、両者を併用することもできるが、通常はどちらか一方を行えば、十分に重合反応が促進される。
【００７４】
また、本発明の重合体の製造方法においては、重合反応系に、さらに、前記式（３）で示されるジテルリド化合物を存在させてもよい。
前記式（３）で示されるジテルリド化合物の存在下で重合反応を行うことで、重合反応がより良好に制御され、より理論値に近い分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を得ることができる。
【００７５】
式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。
Ｒ１０およびＲ１１のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、それぞれ、Ｒ１のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
式（３）で示されるジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ（ｎ−プロピル）ジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ（ｎ−ブチル）ジテルリド、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジテルリド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ビス（２−ナフチル）ジテルリド、４，４’−ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
これらのジテルリド化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
式（３）で示されるジテルリド化合物を使用する場合、その使用量は、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、例えば０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌである。
なお、式（３）で示されるジテルリド化合物の使用は、アゾ系ラジカル発生剤の使用および光の照射のそれぞれと併用することができる。
【００７８】
反応終了後、常法に従い、重合体の単離・精製処理を行うことができる。例えば、反応溶液中の溶媒や残存するラジカル重合性単量体を減圧下に留去して、重合体を単離する方法や、反応溶液を貧溶媒に注ぐことで、重合体を沈殿させる方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の重合体の製造方法により得られる重合体の分子量は、反応時間および有機テルル化合物の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量が、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０１〜２．５０、好ましくは１．０１〜２．００、より好ましくは１．０１〜１．５０、さらに好ましくは１．０１〜１．３０、最も好ましくは１．０１〜１．１５である。
【００８０】
本発明の重合体の製造方法においては、ラジカル重合性単量体を二種以上用いることで、共重合体を得ることができる。
例えば、二種以上のラジカル重合性単量体を同時に重合反応系に存在させることで、ランダム共重合体を得ることができる。
【００８１】
また、後述するように、本発明の重合体の製造方法では、重合反応がリビング性を伴って進行するので、二種以上のラジカル重合性単量体を順次反応させることで、ブロック共重合体を得ることができる。
【００８２】
本発明の重合体の製造方法における重合反応中の重合体鎖の成長末端は、本発明のラジカル重合開始剤由来の反応性の高い有機テルル部（Ｒ１−Ｔｅ−またはＲ７−Ｔｅ−）であり、リビング性を有している。
このリビング性を有する重合体鎖の成長末端が空気中に晒されると、その成長末端が水素原子や水酸基に置き換わり、成長末端は失活する。
【００８３】
一方、本発明の重合体の製造方法における重合体のもう一方の末端（重合開始末端）は、前記式（１）で示される有機テルル化合物由来の、式：（Ｒ５）（Ｒ６）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−で示される基である。
【００８４】
したがって、本発明の重合体の製造方法によれば、マクロモノマー等として有用な、分子末端に二重結合を有し、かつ、分子量や分子量分布が制御された重合体を効率よく得ることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例等を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例等に何ら限定されるものではない。また、下記の各例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。【００８６】
下記の各例において、各種の測定については、以下の方法に従って行った。【００８７】
〔１Ｈ−ＮＭＲ測定〕
測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製「ＢＲＵＫＥＲ−５００」を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３またはｄ−ＤＭＳＯを用いて測定した。【００８８】
〔ガスクロマトグラフ測定〕
測定装置として島津製作所社製「ＧＣ２０１０」を用い、カラムとしてｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製「ＺＢ−５」を用いて測定し、定量はメシチレンを用いた内部標準法に基づいて行った。【００８９】
〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定〕
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とし、測定装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」を、カラムとして東ソー社製「ＴＳＫ―ＧＥＬ」の「Ｇ６０００ＨＨＲ」、「Ｇ５０００ＨＨＲ」、「Ｇ４０００ＨＨＲ」、および「Ｇ２５００ＨＨＲ」をこの順で連結したものを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算の値として求めた。【００９０】
〔合成例１〕
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下同じ）５．２３ｇ（４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４５ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム（１．１０Ｍジエチルエーテル溶液、関東化学社製、以下同じ）４５．０ｍｌ（４３．０ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら、この反応溶液に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液３０ｍＬを加え、１時間空気中で撹拌した。有機層を分離し、水、飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、セライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（０．６ｍｍＨｇ、４３℃）することにより、褐色油状物として、ジメチルジテルリド２．４８ｇ（収率４２％）を得た。
得られたジメチルジテルリドの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）２．６７（ｓ，６Ｈ）【００９１】
〔合成例２〕
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル８．７５ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、関東化学社製、以下同じ）４５．０ｍｌ（７２．０ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら、この反応溶液に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液５０ｍＬを加え、１時間空気中で撹拌した。有機層を分離し、水、飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、セライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ、８４℃）することにより、褐色油状物として、ジブチルジテルリド４．９８ｇ（収率３９％）を得た。
得られたジブチルジテルリドの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．３５−１．４３（ｍ，４Ｈ）、１．６７−１．７４（ｍ，４Ｈ）、３．１１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）【００９２】
〔実施例１〕
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル１１．４８ｇ（９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８６ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム（１．１０Ｍジエチルエーテル溶液）８６．０ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、臭化アリル（東京化成工業社製、以下同じ）１１．４ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（３３ｍｍＨｇ、５５℃）することにより、黄色油状物として、３−メチルテラニル−１−プロペン６．５５ｇ（収率４０％）を得た。
得られた３−メチルテラニル−１−プロペンの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．８５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），４．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９０−５．９９（ｍ，１Ｈ）【００９３】
〔実施例２〕
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、フェニルリチウム（１．０８Ｍシクロヘキサン・ジエチルエーテル溶液、関東化学社製）４８．６ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、臭化アリル６．３５ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（２．０ｍｍＨｇ、７０℃）することにより、黄色油状物として、３−フェニルテラニル−１−プロペン５．６ｇ（収率４６％）を得た。
得られた３−フェニルテラニル−１−プロペンの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）３．６３（ｄｄ，２Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｄｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０３−６．１２（ｍ，１Ｈ），７．１８−７．７８（ｍ，５Ｈ）【００９４】
〔実施例３〕
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル３．７６ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３８ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１９．４ｍｌ（３１．０ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、３−ブロモシクロヘキセン（東京化成工業社製）５．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（１．０ｍｍＨｇ、８２℃）することにより、黄色油状物として、３−［（ｎ−ブチル）テラニル］−１−シクロヘキセン４．４７ｇ（収率５７％）を得た。
得られた３−［（ｎ−ブチル）テラニル］−１−シクロヘキセンの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３８（ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、１４．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６４−１．８９（ｍ，４Ｈ）、２．０１−２．２２（ｍ，４Ｈ）、２．６２−２．７８（ｍ，２Ｈ）、３．９６−４．００（ｍ，１Ｈ）５．５６−５．６０（ｍ，１Ｈ）、５．８５−５．８９（ｍ，１Ｈ）【００９５】
〔実施例４〕
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル３．３９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム（１．１１Ｍジエチルエーテル溶液）２５．１ｍｌ（２７．９ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル（東京化成工業社製）５．０ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（１．０ｍｍＨｇ、５２℃）することにより、黄色油状物として、２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチル２．３ｇ（収率３６％）を得た。
得られた２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．９１（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ）【００９６】
〔実施例５〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、イソプレン（東京化成工業社製、以下同じ）０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（和光純薬工業社製、以下同じ）０．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−メチルテラニル−１−プロペン３６．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たジメチルジテルリド５．７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業社製、以下同じ）２４．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、およびガスクロマトグラフ分析用内部標準（以下、「内部標準」という。）として、メシチレン（和光純薬工業社製、以下同じ）０．２４ｇを加え、これらを８０℃で１６時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９３％、アクリロニトリルの転化率は８４％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０６０、数平均分子量（Ｍｎ）は６，１３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９８％の割合で末端に二重結合を有していた。【００９７】
〔実施例６〕
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加しなかったこと、および重合反応中、重合反応系に出力６ＷのＬＥＤランプ（５％ＮＤフィルタ使用）を用いて光を照射したこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は８８％、アクリロニトリルの転化率は８１％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは６，７３０、Ｍｎは６，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９６％の割合で末端に二重結合を有していた。【００９８】
〔実施例７〕
ジメチルジテルリドを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９２％、アクリロニトリルの転化率は８２％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは８，６９０、Ｍｎは６，９８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９８％の割合で末端に二重結合を有していた。【００９９】
〔実施例８〕
ジメチルジテルリドおよび１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加しなかったこと、および重合反応時間を７２時間にしたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は７５％、アクリロニトリルの転化率は６３％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは４，１６０、Ｍｎは３，０８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９７％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１００】
〔実施例９〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業社製、以下同じ）２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−メチルテラニル−１−プロペン３６．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製、以下同じ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを６０℃で１時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、アクリル酸ｎ−ブチル重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率は９１％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは１８，９７０、Ｍｎは１５，２４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９０％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０１】
〔実施例１０〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−メチルテラニル−１−プロペン３６．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを６０℃で１時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、この反応容器に、メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製、以下同じ）１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、これらを８０℃で１５時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは５０，９００、Ｍｎは２９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、８８％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０２】
〔実施例１１〕
アクリル酸ｎ−ブチルの代わりに、スチレン（東京化成工業社製、以下同じ）２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、スチレン重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、スチレンの転化率は９１％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは１０，８６０、Ｍｎは８，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９７％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０３】
〔実施例１２〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−メチルテラニル−１−プロペン３６．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを６０℃で１時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、この反応容器に、メタクリル酸メチル１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、これらを８０℃で１５時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、スチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは２６，６００、Ｍｎは１８，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９２％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０４】
〔実施例１３〕
アクリロニトリルの代わりに、メタクリル酸メチル１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９７％、メタクリル酸メチルの転化率は９０％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは９，１１０、Ｍｎは７，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９６％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０５】
〔実施例１４〕
アクリロニトリルの代わりに、アクリル酸ｎ−ブチル１．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリル酸ｎ−ブチルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９９％、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率は８７％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは５，８００、Ｍｎは４，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９５％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０６】
〔実施例１５〕
アクリロニトリルの代わりに、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン−スチレンランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９３％、スチレンの転化率は７３％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは８，０７０、Ｍｎは６，５８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９８％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０７】
〔実施例１６〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエン（東京化成工業社製）１．６２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル１．５９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−メチルテラニル−１−プロペン０．６ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド０．１ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１．５ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを８０℃で２１時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、ブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、１，３−ブタジエンの転化率は８１％、アクリロニトリルの転化率は５８％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは３３２，３００、Ｍｎは２２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９６％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０８】
〔実施例１７〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｃｉｓ−１，３−ペンタジエン（東京化成工業社製）０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル０．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−メチルテラニル−１−プロペン１．２ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド０．４ｍｇ（０．００１３ｍｍｏｌ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．８ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを８０℃で３８時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、ｃｉｓ−１，３−ペンタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、ｃｉｓ−１，３−ペンタジエンの転化率は７６％、アクリロニトリルの転化率は３６％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは８９，４００、Ｍｎは６０，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９２％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１０９】
〔実施例１８〕
３−メチルテラニル−１−プロペンの代わりに、実施例２で得た３−フェニルテラニル−１−プロペン４９．１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリドの代わりにジフェニルジテルリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９１％、アクリロニトリルの転化率は８２％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは５，７４０、Ｍｎは５，０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９４％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１１０】
〔実施例１９〕
３−メチルテラニル−１−プロペンの代わりに、実施例３で得た３−［（ｎ−ブチル）テラニル］−１−シクロヘキセン５２．９ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いたこと、およびジメチルジテルリドの代わりに、合成例２で得たジブチルジテルリド７．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９１％、アクリロニトリルの転化率は８４％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは７，７７０、Ｍｎは６，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９９％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１１１】
〔実施例２０〕
３−メチルテラニル−１−プロペンの代わりに、実施例４で得た２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチル４８．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は８６％、アクリロニトリルの転化率は７６％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは８，１９０、Ｍｎは５，５７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、８５％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１１２】
〔実施例２１〕
アクリル酸ｎ−ブチルの代わりに、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート３．１４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの転化率は８３％であった。ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは２５，９００、Ｍｎは１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、８７％の割合で末端に二重結合を有していた。【０１１３】
〔比較例１〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製、以下同じ）２８．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（和光純薬工業社製）３４．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、イソプレン０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル０．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、臭化アリル２４．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを８０℃で１５時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥した。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は２１％、アクリロニトリルの転化率は２７％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは３７０、Ｍｎは３６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、重合反応で得られたものはオリゴマーであった。【０１１４】
〔比較例２〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化銅（Ｉ）２８．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン３４．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート３．１４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、臭化アリル２４．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを８０℃で１５時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの転化率は４２％であった。
ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは３６，０００、Ｍｎは１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７１であり、得られた重合体の分布は比較的に広いものであった。