(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硝酸イオンを含有する排水に紫外線照射を行いながら、排水中の硝酸イオンを還元させることが可能な硝酸イオン変換材料（２０）と、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することが可能な金属酸化物からなる亜硝酸イオン変換材料（２１）とを接触させる排水処理方法であって、
前記硝酸イオン変換材料は、表面にＮｉ助触媒が担持されたＢａＬａ4Ｔｉ4Ｏ15であり、
前記亜硝酸イオン変換材料は、ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）であることを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記硝酸イオン変換材料による硝酸イオンの還元と、前記亜硝酸イオン変換材料による亜硝酸イオンから硝酸イオンへの変換は、同一の容器（１０）内で行われることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記硝酸イオン変換材料による硝酸イオンの還元と、前記亜硝酸イオン変換材料による亜硝酸イオンから硝酸イオンへの変換は、それぞれ異なる容器（１００、１０１）内で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
排水中の硝酸イオンを還元することが可能な硝酸イオン変換材料（２０）と、排水中の硝酸イオンを硝酸イオンに変換することが可能な亜硝酸イオン変換材料（２１）とが設けられた排水処理部（１０、１００、１０１）と、排水に紫外線照射を行う紫外線照射部（１２）とを備え、
少なくとも硝酸イオンを含有する排水を前記排水処理部に供給し、当該排水に前記紫外線照射部による紫外線照射を行いながら前記硝酸イオン変換材料および前記亜硝酸イオン変換材料を接触させ、
前記硝酸イオン変換材料は、表面にＮｉ助触媒が担持されたＢａＬａ4Ｔｉ4Ｏ15であり、
前記亜硝酸イオン変換材料は、ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）であることを特徴とする排水処理装置。
【請求項５】
前記硝酸イオン変換材料および前記亜硝酸イオン変換材料は、同一の前記排水処理部（１０）に配置され、
当該排水処理部で前記硝酸イオン変換材料による硝酸イオンの還元と、前記亜硝酸イオン変換材料による亜硝酸イオンから硝酸イオンへの変換が行われることを特徴とする請求項４に記載の排水処理装置。
【請求項６】
前記硝酸イオン変換材料および前記亜硝酸イオン変換材料は、それぞれ異なる前記排水処理部（１００、１０１）に配置され、
前記硝酸イオン変換材料が配置された排水処理部（１００）では、前記硝酸イオン変換材料による硝酸イオンの還元が行われ、前記亜硝酸イオン変換材料が配置された排水処理部（１０１）では、前記亜硝酸イオン変換材料による亜硝酸イオンから硝酸イオンへの変換が行われることを特徴とする請求項４または５に記載の排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸性窒素を含む窒素含有排水の排水処理方法および排水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境中への窒素の流出と蓄積が世界的に問題となっており、動植物への悪影響が懸念されている。窒素含有排水に含まれるアンモニア性窒素（アンモニムイオン：ＮＨ4+）、硝酸性窒素（硝酸イオン：ＮＯ3-）、亜硝酸性窒素（亜硝酸イオン：ＮＯ2-）は、水質汚濁防止法で排出基準が定められている。これらの窒素化合物は、環境保全の観点から今後、規制強化の可能性があり、窒素化合物を低濃度化する技術が求められている。硝酸性窒素と亜硝酸性窒素からなる硝酸態窒素を除去する手段としては、物理化学的な方法（イオン交換、逆浸透、電気化学的透析、電気還元など）、生物学的な方法、触媒を用いた方法が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、硝酸イオンを含有する排水中において、光触媒に紫外線を照射することによって硝酸イオンを還元し、硝酸イオン濃度を低下させる排水処理方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１６４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された排水処理方法では、硝酸イオン濃度が低下するものの、亜硝酸イオンが副生する。
【０００６】
亜硝酸イオンは、従来は硝酸イオンとともに硝酸態窒素として排出基準が定められていたが、近年、亜硝酸イオンの危険性が明らかになるに伴い、水道水の規制対象物質として亜硝酸イオンが追加された。このため、排水から亜硝酸イオンを低減することが求められている。
【０００７】
本発明は上記点に鑑み、排水の硝酸イオン濃度を低下させる際に、亜硝酸イオンの副生を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の排水処理方法の発明では、少なくとも硝酸イオンを含有する排水に紫外線照射を行いながら、排水中の硝酸イオンを還元させることが可能な硝酸イオン変換材料（２０）と、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することが可能な金属酸化物からなる亜硝酸イオン変換材料（２１）とを接触させる排水処理方法であって、硝酸イオン変換材料は、表面にＮｉ助触媒が担持されたＢａＬａ4Ｔｉ4Ｏ15であり、亜硝酸イオン変換材料は、ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）であることを特徴としている。
【０００９】
本発明によれば、硝酸イオン変換材料によって硝酸イオンを還元して硝酸イオン濃度を低下させ、その際に副生する亜硝酸イオンを亜硝酸イオン変換材料によって酸化して硝酸イオンに変換することができる。これにより、排水の硝酸イオン濃度を低下させる際に、亜硝酸イオンの副生を抑制し、排水中の亜硝酸イオン濃度を低下させることができる。
【００１０】
亜硝酸イオン変換材料としては、ゼオライト好適に用いることができる。また、硝酸イオン変換材料としては、紫外線照射によって硝酸イオンを還元させることが可能な光触媒を好適に用いることができる。
【００１１】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した実施形態の排水処理装置の構成を示す説明図である。
【図２】排水処理を行った後の硝酸イオン濃度および亜硝酸イオン濃度を示す図表である。
【図３】本発明の変形例の排水処理装置の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について図１、図２に基づいて説明する。本実施形態の排水処理装置には、排水処理部１０が設けられている。排水処理部１０は、排水を内部に収容可能な容器として構成されている。本実施形態の排水は、窒素化合物含有排水であり、窒素化合物として少なくとも硝酸イオン（ＮＯ3-）が含まれていればよく、さらに亜硝酸イオン（ＮＯ2-）やアンモニウムイオン（ＮＨ4-）等が含まれていてもよい。
【００１４】
排水処理部１０には、図示を省略しているが、排水が流入する流入口と排水が流出する流出口が設けられている。排水処理部１０には、流入口を介して外部から排水が供給される。排水処理部１０に流入した排水は、排水処理部１０の内部で硝酸イオンの濃度が低減された後、流出口から排出される。本実施形態では、硝酸イオンの濃度低減の際に、亜硝酸イオンが副生することを極力抑制している。排水の供給および排出は、例えばポンプ等の圧送手段を用いて行うことができる。
【００１５】
排水処理部１０の内部には、硝酸イオンを還元するための硝酸イオン変換材料２０と、亜硝酸イオンを酸化するための亜硝酸イオン変換材料２１が配置されている。
【００１６】
本実施形態では、硝酸イオン変換材料２０として、紫外線照射によって排水中の硝酸イオンを還元する光触媒を用いている。光触媒材料としては、層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4Ｔｉ4Ｏ15、ＳｒＴｉＯ3、ＮａＴａＯ3またはＴｉＯ2が用いられ、これらの中では層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4Ｔｉ4Ｏ15が好ましい。
【００１７】
層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4Ｔｉ4Ｏ15の合成法は、特に限定されず、固相法あるいは錯体重合法を用いることができるが、高い活性を有する光触媒材料が得られる点で、錯体重合法が好ましい。錯体重合法による具体的な合成法としては、特開２００９−２１４０３３号公報に記載の方法を利用することができる。
【００１８】
本実施形態の硝酸イオン変換材料２０は、紫外光応答型酸化物光触媒材料の表面に、下記一般式（１）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）が部分的に修飾された構造を有している。
【００１９】
［Ｍ2+1-xＭ3+（ＯＨ）2］［Ａn-x/n・ｙＨ2Ｏ］・・・（１）
ここで、一般式（１）において、Ｍ2+は、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｃｕ2+、Ｃａ2+およびＭｇ2+から選ばれた少なくとも一種の２価の金属イオン（以下、「特定の２価の金属イオン」という。）である。これらの特定の２価の金属イオンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができるが、これらの特定の２価の金属イオンの中では、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+が好ましい。
【００２０】
また、一般式（１）において、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｃｅ3+およびＧａ3+から選ばれた少なくとも一種の３価の金属イオン（以下、「特定の３価の金属イオン」という。）である。これらの特定の３価の金属イオンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができるが、これらの特定の３価の金属イオンの中では、Ａｌ3+、Ｆｅ3+が好ましい。
【００２１】
また、特定の２価の金属イオンおよび特定の３価の金属イオンの組み合わせとしては、Ｍｇ2+およびＡｌ3+の組み合わせ、Ｚｎ2+およびＡｌ3+の組み合わせが、毒性が小さく、安定性が高く、製造コストが低く、紫外光吸収性が低い特定の層状複水酸化物が得られる点で好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）において、Ａn-は、硝酸イオン，炭酸イオンおよび水酸化物から選ばれた少なくとも一種の陰イオン、ｎは陰イオンの価数であり、これらの陰イオンは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、一般式（１）において、ｘは、０以上で１未満の値であるが、好ましくは０〜０．４４、より好ましくは０〜０．３３であり、特にこのｘの値が大きいほど、層状複水酸化物の陰イオン吸着能が増すため、高い活性が得られる。また、ｙは０以上の値である。
【００２４】
硝酸イオン変換材料２０における特定の層状複水酸化物の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。この割合が過小である場合には、活性点の量が少なくなり、硝酸イオンの吸着能も低下する。一方、この割合が過大である場合には、光触媒の表面を覆うため、光触媒による酸化還元反応が起こり難く、活性が低下する。
【００２５】
また、硝酸イオン変換材料２０においては、光触媒材料の表面にＮｉ助触媒が担持されていることが好ましい。硝酸イオン変換材料２０におけるＮｉ助触媒の担持量は、０．２〜３質量％、特に０．５〜３質量％であることが好ましい。Ｎｉ助触媒の担持量が過小である場合には、十分な光触媒上の還元サイトが得られない。一方、Ｎｉ助触媒の担持量が過大である場合には、焼成時にシンタリングが起こるために粒径が増し、Ｎｉ助触媒の分散性を低下させる。また、高濃度のＮｉ助触媒により光触媒に当たる光が遮蔽され、光触媒活性が低下する。
【００２６】
光触媒材料の表面にＮｉ助触媒を担持する方法としては、光触媒材料に、所定の量のニッケルを含有する硝酸ニッケル水溶液を添加して焼成処理した後、水素雰囲気下において加熱することによって還元処理する方法を利用することができる。
【００２７】
亜硝酸イオン変換材料２１は、亜硝酸イオンと接触することで、亜硝酸イオンを酸化して硝酸イオンに変換することが可能な触媒である。亜硝酸イオンが亜硝酸イオン変換材料２１に接触することで、以下の反応が起こる。
【００２８】
ＮＯ2-＋１／２Ｏ2→ＮＯ3-
亜硝酸イオンは、水中に溶け込んでいる酸素と反応して、硝酸イオンに変換されるものと推測される。
【００２９】
亜硝酸イオン変換材料２１は、モリブデン、タングステン、ニッケル、ケイ素、アルミニウムから選択される１以上の金属の酸化物であり、例えばＭｏＯ3、ＷＯ3、ＮｉＯ、ゼオライト（ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3）を用いることができる。これらの中で、特にモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）またはゼオライトを亜硝酸イオン変換材料２１として好適に用いることができる。
【００３０】
また、ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、構成元素はＡｌ、Ｓｉ、Ｏおよびカチオンで、ＳｉＯ4とＡｌＯ4四面体構造を基本としている。ゼオライトに含まれるカチオンは、プロトン（Ｈ+）であることが望ましい。また、ゼオライトにおけるシリカ（ＳｉＯ2）／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の比が１０〜１００の範囲内であることが望ましい。
【００３１】
ゼオライトとしては、ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、ＨＳＺ−３００  ３５０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３００  ３８５ＨＵＡ、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ２０（５）、ＪＲＣ−Ｚ−Ｂ２５（１）、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５（１）などを用いることができる。これらの複数種類のゼオライトの中で、特にＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）を用いた場合に、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに効果的に変換できる。
【００３２】
硝酸イオン変換材料２０および亜硝酸イオン変換材料２１の任意の形状で用いることができるが、本実施形態では、粒状の硝酸イオン変換材料２０および亜硝酸イオン変換材料２１を排水処理部１０の内部に多数配置している。これにより、排水に含まれる亜硝酸イオンが、硝酸イオン変換材料２０および亜硝酸イオン変換材料２１と接触する面積を大きくすることができる。
【００３３】
また、排水処理部１０には、外部から供給された排水を撹拌するための撹拌部１１と、排水に紫外線を照射するための紫外線照射部１２とが設けられている。撹拌部１１は、図示しないモータによって回転可能となっている。撹拌部１１によって排水を撹拌することで、亜硝酸イオン変換材料２１と排水の接触頻度を高めることができる。また、本実施形態では、紫外線照射部１２として１００Ｗ高圧水銀灯を用いている。
【００３４】
次に、本実施形態の排水処理装置を用いて排水処理を行った結果について説明する。図２は、本実施形態の硝酸イオン変換材料２０および亜硝酸イオン変換材料２１を用いた排水処理の結果と、比較例として硝酸イオン変換材料２０のみを用いた排水処理の結果を示している。
【００３５】
図２に示す例では、硝酸イオン変換材料２０を５０ｍｇとし、亜硝酸イオン変換材料２１を１０ｍｇとし、５ｍＬの排水を用いた。排水は、硝酸イオン濃度が７２８．４ｍｇ／Ｌ、亜硝酸イオン濃度が検出限界以下、アンモニウムイオン濃度が１３．５ｍｇ／Ｌのものを用いた。
【００３６】
本実施形態および比較例の硝酸イオン変換材料２０として、表面にＮｉ助触媒が担持されたＢａＬａ4Ｔｉ4Ｏ15を用い、層状複水酸化物を構成する２価の金属イオンおよび特定の３価の金属イオンはＭｇ2+およびＡｌ3+とした。また、本実施形態の亜硝酸イオン変換材料２１としてゼオライト（ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１））を用いた。
【００３７】
本実施形態および比較例の排水処理では、紫外線照射部１２による紫外線照射を行いながら室温にて排水を２４時間撹拌した。そして、排水処理後の排水中の硝酸イオン濃度と亜硝酸イオン濃度を測定した。
【００３８】
図２に示すように、本実施形態の排水処理装置を用いた場合には、排水処理後の硝酸イオン濃度は１３０．１ｍｇ／Ｌであり、亜硝酸イオン濃度は０．８ｍｇ／Ｌだった。これに対し、比較例では、排水処理後の硝酸イオン濃度は７３．６ｍｇ／Ｌであり、亜硝酸イオン濃度は６．９ｍｇ／Ｌだった。
【００３９】
以上のように、硝酸イオン変換材料２０と亜硝酸イオン変換材料２１を用いた本実施形態の排水処理装置によれば、硝酸イオン変換材料２０のみを用いた比較例よりも、硝酸イオン濃度が若干増加しているものの、亜硝酸イオン濃度を大幅に低減させることができた。つまり、本実施形態の排水処理装置によれば、硝酸イオン変換材料２０によって硝酸イオンを還元して硝酸イオン濃度を低下させ、その際に副生する亜硝酸イオンを亜硝酸イオン変換材料２１によって酸化して硝酸イオンに変換し、亜硝酸イオン濃度を低下させることができる。
【００４０】
また、本実施形態では、亜硝酸イオン変換材料２１に亜硝酸イオンを接触させるだけで、亜硝酸イオンを酸化して硝酸イオンに変換することができる。これにより、有機物の投入等を行うことなく、排水中の亜硝酸イオン濃度を簡易に低減することができる。
【００４１】
また、本実施形態では、１つの排水処理部１０に硝酸イオン変換材料２０と亜硝酸イオン変換材料２１を配置し、この排水処理部１０の内部で硝酸イオンの還元と亜硝酸イオンの酸化を同じ容器内で行っている。これにより、異なる容器で硝酸イオンの還元と亜硝酸イオンの酸化をそれぞれ行う構成に比べて、排水処理装置の構成を簡素化することができる。
【００４２】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。
【００４３】
上記実施形態では、図１に示すように、１つの排水処理部１０に硝酸イオン変換材料２０と亜硝酸イオン変換材料２１を配置し、硝酸イオンの還元と亜硝酸イオンの酸化を同じ容器内で行うようにしたが、これに限らず、異なる容器内に硝酸イオン変換材料２０と亜硝酸イオン変換材料２１を配置し、それぞれの容器内で硝酸イオンの還元と亜硝酸イオンの酸化を段階的に行うようにしてもよい。
【００４４】
例えば、図３に示すように２つの排水処理部１００、１０１を設け、第１排水処理部１００に硝酸イオン変換材料２０を配置し、第２排水処理部１０１に亜硝酸イオン変換材料２１を配置する。そして、第１排水処理部１００で硝酸イオン変換材料２０によって排水中の硝酸イオンの還元を行った後、排水を第２排水処理部１０１に移動させ、第２排水処理部１０１で亜硝酸イオン変換材料２１によって排水中の亜硝酸イオンの酸化を行うようにすればよい。このように、異なる容器で硝酸イオンの還元と亜硝酸イオンの酸化をそれぞれ行うことで、各処理を確実に行うことができる。また、第２排水処理部１０１で亜硝酸イオンの酸化を行った後に、排水中の硝酸イオン濃度が高くなり過ぎた場合には、排水を第１排水処理部１００に戻し、排水中の硝酸イオンの還元を再度行うようにすることが可能となる。
【００４５】
また、上記実施形態では、排水中の硝酸イオンを還元する硝酸イオン変換材料２０として光触媒を用いたが、これに限らず、光触媒以外の材料を用いて排水中の硝酸イオンを還元するようにしてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、硝酸イオン変換材料２０および亜硝酸イオン変換材料２１を粒状にして用いたが、これに限らず、硝酸イオン変換材料２０および亜硝酸イオン変換材料２１を異なる形態で用いてもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、亜硝酸イオン変換材料２１として、１種類の金属酸化物を単独で用いた例について説明したが、これに限らず、亜硝酸イオン変換材料２１として２種類以上の金属酸化物を同時に用いた場合であっても、亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することができる。
【００４８】
また、上記実施形態では、排水処理部１０に撹拌部１１を設けた例（図１参照）について説明したが、これに限らず、撹拌部１１を省略してもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１０    排水処理部
２０    硝酸イオン変換材料
２１    亜硝酸イオン変換材料
１００  第１排水処理部
１０１  第２排水処理部
【図１】
0006550283.tif 000002
【図２】
0006550283.tif 000003
【図３】
0006550283.tif 000004