(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を６個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを３０質量％以上含む光硬化成分（Ａ）、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基含有単量体単位のうち、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート単位が４０質量％以上であり、
前記光硬化成分（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の総量１００質量％に対し、光硬化成分（Ａ）の配合割合が１０〜８８質量％、アクリル樹脂（Ｂ）の配合割合が１０〜８８質量％、ポリイソシアネート（Ｃ）の配合割合が２〜２７質量％である光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光硬化成分（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を９個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを３０質量％以上含む請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる車両用塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用等の塗料に好適な光硬化性樹脂組成物、車両用塗料及び当該組成物を硬化してなる硬化塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬度等の優れた塗膜性能が要求される車両用等の塗料として、溶剤型又は水可溶型のアクリル樹脂／メラミン樹脂塗料や、アクリル樹脂／ウレタン樹脂塗料が多く使用されている。しかし、これらの熱硬化型塗料は塗膜の耐溶剤性が必ずしも充分ではなく、また、硬化に時間がかかるため、生産性の面でも不十分である。また、熱硬化型塗料とは異なる塗料組成物として、特許文献１には光硬化可能な多官能（メタ）アクリレートとアクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、光重合開始剤を含んでなる光硬化性塗料組成物が開示されている。特許文献１の光硬化性塗料組成物は、短時間で硬化できるが、塗膜の耐アルカリ性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗膜の硬度、耐溶剤性及び耐アルカリ性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供すること、この組成物からなる車両用塗料を提供すること、及びこの組成物を塗装して得られる塗装物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、光硬化性樹脂組成物を特定の配合にすることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）（メタ）アクリロイル基を６個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを３０質量％以上含む光硬化成分、（Ｂ）水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水酸基含有アクリル樹脂及び（Ｃ）ポリイソシアネートを含む光硬化性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分として（メタ）アクリロイル基を９個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを３０質量％以上含む［１］記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］（Ｂ）成分の水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］または［２］記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］（Ｂ）成分に含まれる水酸基含有単量体単位のうち、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート単位の割合が４０質量％以上である［１］から［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量％に対し、（Ａ）成分の配合割合が１０〜８７質量％、（Ｂ）成分の配合割合が１０〜８７質量％、（Ｃ）成分の配合割合が３〜２７質量％である［１］から［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］［１］から［５］記載の光硬化性樹脂組成物からなる車両用塗料。
［７］［１］から［５］記載の光硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塗膜の硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供すること、この組成物からなる車両用塗料を提供すること、及びこの組成物を塗装して得られる塗装物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の総称であり、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−［Ｒは水素原子またはメチル基を示す。］で表される。
＜光硬化成分（Ａ）＞
光硬化成分（Ａ）（以下（Ａ）成分ともいう。）は本発明の光硬化性樹脂組成物（以下本組成物ともいう。）の必須成分であり、活性エネルギー線により重合するエチレン性不飽和化合物である。（Ａ）成分は（メタ）アクリロイル基を６個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）（以下（Ａ１）成分ともいう。）を３０質量％以上含む。
【０００９】
（Ａ１）成分は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、２０〜１５０℃の温度で、必要に応じて、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒及び重合禁止剤の存在下、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有化合物とを反応させることにより得られる。また必要に応じて、希釈溶媒を用いても良い。希釈溶媒を用いる場合には、イソシアネート基に不活性な溶剤を用いることが好ましい。
【００１０】
イソシアネート基に不活性な溶剤は、特に限定されない。その具体例としては、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学社製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤；等が挙げられる。
【００１１】
（Ａ１）成分の（メタ）アクリロイル基の数は、多いほど耐溶剤性、耐アルカリ性の観点で好ましく、９個以上であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ１）成分の製造に使用できる２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類及びその３量体、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びその２〜３量体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類及びその２〜３量体、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類及びその２〜３量体等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。なかでも、耐候性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの２〜３量体やイソホロンジイソシアネートの２〜３量体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体やイソホロンジイソシアネートの３量体が特に好ましい。
【００１３】
（Ａ１）成分の製造に使用できる（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、硬化塗膜の硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分には（Ａ１）成分以外の光硬化成分（Ａ２）（以下（Ａ２）成分ともいう。）を含んでもよい。（Ａ２）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート等のフタル酸エステルを有する（メタ）アクリレート；アクリロイルモルフォリン等のアミノ基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有化合物；４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルジ（メタ）アクリレート等のポリエステルジ（メタ）アクリレート；トリス（２−アクリルオキシエチル）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する６官能（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する７官能（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する８官能（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン骨格を有する４官能以上の（メタ）アクリレート；トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ１）成分の配合量は（Ａ）成分中３０質量％以上である。（Ａ１）成分の配合量は、多いほど硬化塗膜の耐アルカリ性、耐溶剤性が向上するので、（Ａ）成分中４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
＜水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）＞
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）（以下（Ｂ）成分ともいう。）は、本組成物の必須成分であり、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリル系共重合体である。（Ｂ）成分は、例えば、水酸基を含有する単量体（ｂ１）とその他の共重合可能な単量体（ｂ２）とを共重合することによって製造できる。
【００１７】
（Ｂ）成分の製造に使用できる単量体（ｂ１）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（ｂ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、硬度や耐溶剤性の観点から４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。単量体（ｂ１）を２種類以上組合せる場合、単量体（ｂ１）に占める４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの量を４０質量％以上とすること好ましい。
【００１８】
また、単量体（ｂ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸及びそのアルキル置換体（クロトン酸やアンゲリカ酸など）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸及びそのエステル；スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、及び塩化ビニル等が挙げられる。単量体（ｂ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分を製造するための重合方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の方法を用いることができる。
【００２０】
溶液重合法で（Ｂ）成分を製造する場合、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、単量体の総量１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価は大きいほど硬化塗膜の耐溶剤性及び耐アルカリ性が良好となり、小さいほどポリイソシアネート（Ｃ）の量を削減することができ、光硬化塗膜の硬度が良好になる。
【００２２】
＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
ポリイソシアネート（Ｃ）（以下（Ｃ）成分ともいう。）は、本組成物の必須成分であり、本組成物を加熱した際に（Ｂ）成分と反応し、架橋構造を形成するものである。（Ｃ）成分としては、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネート、並びにその誘導体が好ましく用いられる。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートと多価アルコール及び／又は低分子量のポリエステルポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートの重合体であるイソシアヌレート体や、ウレタン結合にさらに反応して得られるビューレット体等が挙げられる。また、これらの重合体におけるイソシアネート基が水酸基を有する化合物等でマスクされたブロックイソシアネートも好ましく用いられる。また、上記以外のジイソシアネート化合物の重合体等の種々のポリイソシアネート化合物も使用できる。ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
本組成物における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分が１０〜８８質量％、（Ｂ）成分が１０〜８８質量％、（Ｃ）成分が２〜２７質量％であることが好ましく、（Ａ）成分が３０〜６０質量％、（Ｂ）成分が３０〜６０質量％、（Ｃ）成分が３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のイソシアネート基量が（Ｂ）成分の水酸基量に対して０．５当量〜１．５当量となる量が好ましく、０．７〜１．３当量となる量がより好ましく、０．９〜１．２当量となる量がさらに好ましい。イソシアネート基の量が少なすぎると硬化が不十分になることがあり、多すぎると架橋に関与しない（Ｃ）成分が増えるので塗膜の耐擦り傷性が不十分になることがある。
【００２５】
本組成物には、（Ａ）成分の重合開始を促進することを目的に、光重合開始剤（Ｄ）（以下（Ｄ）成分ともいう。）を配合することができる。
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００２６】
この中でもコストや硬度・耐溶剤性・耐アルカリ性の観点からα−ヒドロキシアセトフェノン類が好ましく、コストの観点から１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。配合量は多いほど本組成物の硬化性、塗膜の硬度が向上する傾向がある。しかし、光重合開始剤は高価であるので、少ないほど本組成物の製造コストを下げることができる。
【００２７】
本組成物には、塗膜の耐候性を高める目的で紫外線吸収剤、光安定剤を配合することができる。
【００２８】
紫外線吸収剤は、本組成物に対して溶解性が高く、硬化塗膜の耐候性が良好である観点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導される化合物であって、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲内である場合、本組成物の硬化塗膜の硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性が良好であり、塗膜の耐候性が良好である。
【００２９】
また、光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−メチル−８−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン及びセバシン酸とビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルとの反応物等が挙げられる。
この中でも安価に入手できることから、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと１−メチル−８−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物が好ましい。この混合物はチヌビン２９２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）として市販されている。
光安定剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。光安定剤の配合量が前記範囲内である場合、本組成物の硬化塗膜の硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性が良好であり、塗膜の耐候性が良好である。
【００３０】
また、本組成物には、ハジキ防止、塗膜の平滑性を得る目的でレベリング剤を添加することができる。レベリング剤は、例えばフッ素系、シリコン系、アクリル系のものが挙げられる。この中でも、塗膜の平滑性の観点からシリコン系のレベリング剤が好ましい。
【００３１】
また、本組成物には、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防雲剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、付着促進剤、皮膜改質剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、可塑剤、艶消し剤、低収縮剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、硬化促進剤、劣化防止剤、光重合促進剤、熱開始剤、ＰＰ付着付与剤（塩素化ＰＰ）、チキソ剤、染料、顔料、微粒子、反応性微粒子、殺菌剤等の各種の添加剤を加えてもよい。
【００３２】
さらに、本組成物には溶剤を配合してもよい。溶剤の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤が挙げられる。
【００３３】
本組成物で被塗物を塗装する方法としては、例えば、吹き付け塗装、静電塗装及びカーテンフロー塗装等の方法で本組成物を被塗物に塗布した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。被塗物は予め焼付け硬化型の着色塗料を塗布して硬化させたものでもよい。また、被塗物は、デザイン性を高めるためにグラフィックテープ等が貼り付けられたものでもよい。
【００３４】
本組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる場合、照射前に溶剤を除去するための予備加熱を行ったり、照射後に追い加熱を行ったりすることができる。また立体的な被塗物の場合、その表面に均一に活性エネルギー線を照射できる装置を用いることが好ましい。活性エネルギー線源としては、紫外線を発生する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。
【００３５】
本組成物を塗装して得られる塗装物品としては、特に制限なく、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品等が挙げられる。
より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、各種材質のボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等が挙げられる。
本組成物は、車両用塗料として特に有効である。
【実施例】
【００３６】
本発明に係る製造例、実施例及び比較例について説明する。例中の部及び％は、全て質量基準である。
【００３７】
製造例Ａ：  光硬化成分（Ａ）含有組成物の製造
（製造例Ａ１）  光硬化成分（Ａ−１）含有組成物（ａ−１）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管を備えた四つ口フラスコに、デュラネートＴＰＡ−１００（商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、旭化成ケミカルズ社製）２１．１２部、アロニックスＭ３０６（商品名、ペンタエリスルトールトリアクリレート８３％とペンタエリスルトールテトラアクリレート１７％の混合物（混合比はトリ体とテトラ体の混合物として水酸基価の実測値から計算で算出したもの。以下同じ。）、東亜合成社製）３８．７４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３０部、酢酸ブチル１８．３部仕込み、４０℃に昇温した。ラウリル酸ジブチルスズ０．００６部、酢酸ブチル０．６部を添加した。１時間後にラウリル酸ジブチルスズ０．０１２部、酢酸ブチル１．２部を添加後、８０℃に昇温し、８０℃で保持した。その後、４０℃に冷却し、酢酸ブチルを２０部添加し、光硬化成分（Ａ−１）を６０％含有する組成物（ａ−１）を得た。得られた光硬化成分（Ａ−１）の８９％はアクリロイル基を９個有するウレタンアクリレート、１１％はペンタエリスルトールテトラアクリレートである。
【００３８】
（製造例Ａ２）  光硬化成分（Ａ−２）含有組成物（ａ−２）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管を備えた四つ口フラスコに、デスモジュールＷ（商品名、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、住化バイエルウレタン社製）１７．０２部、アロニックスＭ３０６（商品名、ペンタエリスルトールトリアクリレート８３％とペンタエリスルトールテトラアクリレート１７％の混合物、東亜合成社製）４２．９９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３０部、酢酸ブチル１８．３部仕込み、４０℃に昇温した。ジラウリル酸ジブチルスズ０．００６部、酢酸ブチル０．６部を添加した。１時間後にラウリル酸ジブチルスズ０．０１２部、酢酸ブチル１．２部を添加後、８０℃に昇温し、８０℃で保持した。その後、４０℃に冷却し、酢酸ブチルを２０部添加し、光硬化成分（Ａ−２）を６０％含有する組成物（ａ−２）を得た。得られた光硬化成分（Ａ−２）の８８％はアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート、１２％はペンタエリスルトールテトラアクリレートである。
【００３９】
（製造例Ａ３）  光硬化成分（Ａ−３）含有組成物（ａ−３）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管を備えた四つ口フラスコに、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ（商品名、２，２，４−（２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エボニックデグサ社製）１４．３３部、アロニックスＭ３０６（商品名、ペンタエリスルトールトリアクリレート８３％とペンタエリスルトールテトラアクリレート１７％の混合物、東亜合成社製）を４５．５３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３０部、酢酸ブチル１８．３部仕込み、４０℃に昇温した。ジラウリル酸ジブチルスズ０．００６部、酢酸ブチル０．６部を添加した。１時間後にラウリル酸ジブチルスズ０．０１２部、酢酸ブチル１．２部を添加後、８０℃に昇温し、８０℃で保持した。その後、４０℃に冷却し、酢酸ブチルを２０部添加し、光硬化成分（Ａ−３）を６０％含有する組成物（ａ−３）を得た。得られた光硬化成分（Ａ−３）の８７％はアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート、１３％はペンタエリスルトールテトラアクリレートである。
【００４０】
（製造例Ａ４）  光硬化成分（Ａ−４）含有組成物（ａ−４）の製造
製造例Ａ１で得られた光硬化成分（Ａ−１）を６０％含有する組成物（ａ−１）を１００部、ＳＲ−２９５（商品名、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製）を４８部、酢酸ブチル３２部を配合し、撹拌混合し、光硬化成分（Ａ−４）を６０％含有する組成物（ａ−４）を得た。得られた光硬化成分（Ａ−４）の６０％はアクリロイル基を９個有するウレタンアクリレート、４０％はペンタエリスルトールテトラアクリレートである。
【００４１】
（製造例Ａ５）  光硬化成分（Ａ−５）含有組成物（ａ−５）の製造
製造例Ａ１で得られた光硬化成分（Ａ−１）を６０％含有する組成物（ａ−５）を１００部、ＳＲ−２９５（商品名、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製）を１２２部、酢酸ブチル８０部を配合し、撹拌混合し、光硬化成分（Ａ−５）を６０％含有する組成物（ａ−５）を得た。得られた光硬化成分（Ａ−５）の４０％はアクリロイル基を９個有するウレタンアクリレート、６０％はペンタエリスルトールテトラアクリレートである。
【００４２】
（製造例Ａ６）  光硬化成分（Ａ−６）含有組成物（ａ−６）の製造
製造例Ａ１で得られた光硬化成分（Ａ−１）を６０％含有する組成物（ａ−６）を１００部、ＳＲ−２９５（商品名、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製）を３４５部、酢酸ブチル２３０部を配合し、撹拌混合し、光硬化成分（Ａ−６）を６０％含有する組成物（ａ−６）を得た。得られた光硬化成分（Ａ−６）の２０％はアクリロイル基を９個有するウレタンアクリレート、８０％はペンタエリスルトールテトラアクリレートである。
【００４３】
（製造例Ａ７）  光硬化成分（Ａ−７）含有組成物（ａ−７）の製造の合成
ＳＲ−２９５（商品名、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製）を１００部、酢酸ブチル６６部を配合し、撹拌混合し、光硬化成分（Ａ−７）を６０％含有する組成物（ａ−７）を得た。得られた光硬化成分（Ａ−７）は全てペンタエリスルトールテトラアクリレートで、ウレタンアクリレート等他の光硬化成分は含まれていない。
【００４４】
合成例Ｂ：水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合成
（合成例Ｂ１）  水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル５０部を仕込み、窒素ガス通気下で１時間かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に達した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６５部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）２６．８部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）７．７部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＭＢＮという）４．５部からなる単量体混合物を４時間かけて滴下した。次いで、１１０℃に保持しながら、３０分おきに４回ＡＭＢＮ０．５部添加した。１１０℃で１時間保持後、酢酸ブチルを１７部添加し、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００４５】
（合成例Ｂ２〜Ｂ１１）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）の合成
用いる単量体の組成を表１に示すものとした以外は合成例Ｂ１と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）を合成した。（Ｂ−６）では、水酸基含有単量体（ｂ１）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を４ＨＢＡの代わりに使用し、（Ｂ−７）〜（Ｂ−９）では、４ＨＢＡとＨＥＡを併用した。
【００４６】
【表１】
0006582927.tif 000002
【００４７】
（実施例１）
（Ａ）成分である光硬化成分（Ａ−１）を６０％含有する組成物（ａ−１）８０部、（Ｂ）成分として水酸基含有アクリル樹脂体（Ｂ−１）を８０部、（Ｃ）成分としてデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１，ポリイソシアネート）を５．３部、（Ｄ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製）１．４部、シリコン系レベリング剤としてＢＹＫ−３３３（商品名、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン社製）を０．１４部、溶剤として酢酸ブチル３８．８部を配合し、撹拌混合させ、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４８】
（実施例２）〜（実施例１６）
（実施例２）〜（実施例１６）では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の種類と量、並びに酢酸ブチル、ＢＹＫ−３３３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４の量を表２〜３に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例１）〜（比較例４）
（比較例１）〜（比較例４）では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の種類と量、並びに酢酸ブチル、ＢＹＫ−３３３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４の量を表４に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
（実施例１）〜（実施例１６）、（比較例１）〜（比較例４）の熱硬化性樹脂組成物について、下記の評価により得られた結果を表２〜表４に示す。
【００５１】
【表２】
0006582927.tif 000003
【００５２】
【表３】
0006582927.tif 000004
【００５３】
【表４】
0006582927.tif 000005
【００５４】
実施例１〜１６では、塗膜の硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性が良好な結果となった。
【００５５】
（Ａ）成分として、６官能以上の含有率が３０％未満である比較例１および２では、耐アルカリ性が不良で、耐溶剤性は不十分な性能であった。（Ｂ）成分として、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の比較例３では、耐溶剤性、耐アルカリ性は不良であった。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた比較例４では、硬度が不良であった。
【００５６】
（評価方法）
＜硬度＞
ＡＢＳ基材に光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚２５〜３５μｍになるようにスプレー塗装した。塗装後、１０分間室温で放置し、６０℃の熱風乾燥機で５分保持し、その後、高圧水銀灯を用いて、３８０ｎｍの紫外線（積算光量：８００ｍＪ／ｃｍ２）を塗膜に照射して、硬化塗膜とした。得られた塗膜を１時間後にフィッシャー硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、ＨＭ２０００ＸＹ）を用いて硬度の指標であるビッカース硬度ＨＶを測定し、下記の基準に基づいて評価した。
○：ＨＶが１５以上。
△：ＨＶが１１以上１５未満
×：ＨＶが１１未満
【００５７】
＜耐溶剤性＞
上記硬度試験と同様にして得られた硬化塗膜を、室温で３日間静置させ、その後、キシレンを含浸させたガーゼで９．８Ｎ／ｃｍ２（１ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重をかけ塗膜上を１００往復させ、試験前後の６０°における光沢を光沢計（日本電色社製、ＶＧ７０００）で測定し、その光沢保持率（試験前の光沢値に対する試験後の光沢値の比）から下記の基準に基づいて評価した。
○：光沢保持率は９０％以上
△：光沢保持率が８０％以上９０％未満
×：光沢保持率が８０％未満
【００５８】
＜耐アルカリ性＞
上記硬度試験と同様にして得られた硬化塗膜を、室温で３日間静置させ、その後、塗膜上に内径４０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円筒を置き、開口部に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ滴下し、開口部をガラス板で蓋をし、８０℃の熱風乾燥機に入れ、４時間保持した。その後、オーブンから取り出し、充分に水洗し、試験前後の６０°における光沢を光沢計（日本電色社製、ＶＧ７０００）で測定し、その光沢保持率から下記の基準に基づいて評価した。
○：光沢保持率は９０％以上
△：光沢保持率が８０％以上９０％未満
×：光沢保持率が８０％未満