(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂を含むフィルム層と、
少なくとも１つの（メタ）アクリル系ポリマーを含む感圧接着性基材層と、
を有する装飾粘着フィルムであって、前記装飾粘着フィルムの５％伸び時の引張強度が２０℃で１４ＭＰａ以下であり、前記感圧接着性基材層の厚さが前記フィルム層の厚さの１．５倍以上である、装飾粘着フィルム。
【請求項２】
前記フィルム層の上にプレマスクをさらに有する、請求項１に記載の装飾粘着フィルム。
【請求項３】
前記フィルム層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度が９０℃以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の装飾粘着フィルム。
【請求項４】
前記感圧接着性基材層が、ガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーとガラス転移温度が２０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマーとのポリマーブレンドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
【請求項５】
前記感圧接着性基材層が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとのポリマーブレンドを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、建築物の壁材表面などの粗面への接着に適した装飾粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両、建築物、交通標識、看板、包装材料などにおいて、塗装の代替手段として、フィルム基材に感圧接着層が設けられた装飾粘着フィルム又はシートが使用されている。建築物の外壁又は内壁の表面は、スタッコ吹付、刷毛引きなどの表面形状を有する粗面であることが多い。装飾粘着フィルムは、このような粗面に対して、熱風吹付けなどの加熱を必要とせずに、常温で高い追従性で接着することが望ましい。
【０００３】
特許文献１（特開２００５−１０５２５６号公報）は、高い引張強さ及び伸び特性を有するフィルムとして（メタ）アクリル系フィルムを記載している。図１に（メタ）アクリル系フィルムを基材１とし使用し、接着層４を備えたマーキングフィルムが記載されている。
【０００４】
特許文献２（特開平０６−２７９７３８号公報）は、「離型性シート層、ブチル系ゴム層を含む粘着剤層及びフィルム層を必須構成要件として順次積層してなることを特徴とする下地処理用粘着フィルム」を記載している。
【０００５】
特許文献３（特開平０９−０７１７５５号公報）は、「発泡体シート（ａ）の一方の面側に接着層（ｄ）により合成樹脂層（ｂ）が積層され、反対面側に粘着剤層（ｃ）を有し、剥離紙を貼り合わせてなる発泡体積層マーキングフィルムにおいて、該発泡体シートがその長さ方向に平行に延びた断面楕円状の独立気泡を有し、その独立気泡の長軸の長さと短軸の長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．２以上であることを特徴とする発泡体積層マーキングフィルム」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０５２５６号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９７３８号公報
【特許文献３】特開平０９−０７１７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、建築物の外壁又は内壁の表面のような粗面に対して、常温で高い追従性を示し、容易に貼り付けることができ、高温環境下でも信頼性の高い接着性を維持可能な装飾粘着フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一実施態様によれば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂を含むフィルム層と、少なくとも１つの（メタ）アクリル系ポリマーを含む感圧接着性基材層と、を有する装飾粘着フィルムであって、前記装飾粘着フィルムの５％伸び時の引張強度が２０℃で１４ＭＰａ以下であり、前記感圧接着性基材層の厚さが前記フィルム層の厚さの１．５倍以上である、装飾粘着フィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の装飾粘着フィルムは、建築物の外壁又は内壁の表面のような粗面に対して、常温で高い追従性を示し、容易に貼り付けることができる。また、高温環境下での装飾粘着フィルムの収縮が低減されることから、このような粗面に対し信頼性の高い接着性を維持可能である。そのため、建築物の外壁又は内壁などに長期間にわたって優れた装飾性を付与することができる。
【００１０】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の一実施態様の装飾粘着フィルムの概略断面図である。
【図２】本開示の別の実施態様の装飾粘着フィルムの概略断面図である。
【図３Ａ】例２（左）及び例３（右）の装飾粘着フィルムの加熱養生後の外観写真である。
【図３Ｂ】例８（左）及び例９（右）の装飾粘着フィルムの加熱養生後の外観写真である。
【図３Ｃ】比較例１（左）及び比較例２（右）の装飾粘着フィルムの加熱養生後の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。図面の参照番号について、異なる図面において類似する番号が付された要素は、類似又は対応する要素であることを示す。
【００１３】
本開示において「フィルム」には「シート」と呼ばれる物品も包含される。
【００１４】
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
本開示において「感圧接着」とは、使用温度範囲で、例えば０℃以上、５０℃以下の範囲で初期粘着性（タック）を有し、軽い圧力で様々な表面に接着し、相変化（液体から固体へ）を呈さない材料又は組成物の特性を意味する。
【００１６】
本開示において「透明」とは、可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において、装飾粘着フィルムが、光の平均透過率が約６０％以上、好ましくは約８０％以上、より好ましくは約９０％以上である領域を有することを意味する。装飾粘着フィルムの全体が透明であってもよく、一部又は複数の部分が透明であってもよい。
【００１７】
本開示の一実施態様の装飾粘着フィルムは、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂を含むフィルム層と、少なくとも１つの（メタ）アクリル系ポリマーを含む感圧接着性基材層とを含み、装飾粘着フィルムの５％伸び時の引張強度が２０℃で１４ＭＰａ以下である。ここで、感圧接着性基材層の厚さはフィルム層の厚さの１．５倍以上である。すなわち、本実施態様の装飾粘着フィルムは、感圧接着性層を基材とし、その上にフィルム層を含む、常温での伸び性が良好な装飾粘着フィルムである。
【００１８】
図１に、本開示の一実施態様による装飾粘着フィルム１０の概略断面図を示す。装飾粘着フィルム１０は、フィルム層１４と、感圧接着性基材層１６とを含む。図１では、さらに、任意の構成要素として、フィルム層１４の上にプレマスク１２が配置されている。プレマスク１２は、通常、被着体への装飾粘着フィルム１０の貼り付けが終了した後に剥離される。また、図１では、さらに、任意の構成要素として、感圧接着性基材層１６の上にライナー１８が配置されている。ライナー１８は、被着体への装飾粘着フィルム１０の貼り付け前に剥離される。
【００１９】
図１に示すように、本開示の一実施態様による装飾粘着フィルム１０では、感圧接着性基材層１６がフィルム層１４より厚い。これにより、装飾粘着フィルムの物性、例えば引張強度、伸び率などは感圧接着性基材層１６の物性に主に支配される。また、感圧接着性基材層１６が厚いために、凹凸表面を有する被着体に装飾粘着フィルムを貼り付けるときにフィルム層１４に生じる応力を緩和する効果が高まり、結果としてフィルム層１４の被着体への追従特性が向上する。これにより、フィルム層１４として使用できるフィルム材の種類の幅も広げることが可能になる。
【００２０】
図１に示すようにフィルム層１４と感圧接着性基材層１６とは直接結合していてもよく、接合層を介して結合していてもよい。フィルム層１４と感圧接着性基材層１６の間に他の層、例えば印刷層、金属層などの装飾層、例えば装飾粘着フィルムの強度向上、装飾層の担持などを目的とした中間層、これらの層を結合する接合層などが介在してもよい。フィルム層の上に他の層、例えば印刷層、金属層などの装飾層、表面保護層、クリア層などが積層されていてもよい。フィルム層１４は、感圧接着性基材層１６との結合面にプライマー処理、コロナ処理などの表面処理を有してもよい。
【００２１】
図１に示すように、装飾粘着フィルムは、フィルム層とは反対側の感圧接着性基材層の表面にライナーを有していてもよい。ライナーとして、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料；このようなプラスチック材料で被覆された紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。ライナーの厚さは、一般に、約５μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２５μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下又は約１５０μｍ以下である。
【００２２】
プレマスクは、装飾粘着フィルムの製造時及び使用時にその取り扱い性を高めるための支持体として機能し、装飾粘着フィルムを被着体に貼り付けた後に除去される。プレマスクは支持層及び感圧接着層の積層体である。図１及び図２では、図面の簡略化を目的としてプレマスクは１つの層として示されている。
【００２３】
プレマスクの支持層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、フッ素系ポリマーなどを含む可撓性のフィルムを用いることができる。フィルムは、透明であっても不透明であってもよく、着色されていてもよい。支持層の厚さは、例えば約５μｍ以上又は約１０μｍ以上、約３００μｍ以下又は約２００μｍ以下とすることができる。
【００２４】
プレマスクの感圧接着層として、一般に使用されるアクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用することができる。感圧接着層とフィルム層との間の接着力は、感圧接着層と支持層との間の接着力、及び感圧接着性基材層と被着体との間の接着力よりも小さくなるように設計される。このように設計することで、装飾粘着フィルムを被着体に適用した後、装飾粘着フィルムを破損することなくプレマスクを除去することができる。感圧接着層の接着力を調節する目的で、感圧接着層が、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタンなどを含む弾性微小球を含んでもよい。感圧接着層の厚さは、一般に、約３μｍ以上又は約５μｍ以上、約１００μｍ以下又は約５０μｍ以下とすることができる。
【００２５】
フィルム層は、装飾粘着フィルムを被着体に適用しプレマスクを除去した後に露出する表面となる。フィルム層は、例えば、装飾粘着フィルムを適用した物品表面への埃などの付着、水分の侵入などを防止する、そのような物品同士を重ねたときのブロッキングを防止する、装飾粘着フィルムを適用した物品に耐候性を付与する、あるいはフィルム層の上に印刷を施す場合に印刷インクのレセプター層として機能する。
【００２６】
フィルム層は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂を含む。
【００２７】
ポリ塩化ビニル樹脂は、ポリマー成分としてポリ塩化ビニルのみを含んでもよく、例えば耐衝撃性などの特性を改質する目的で、追加のポリマー、例えば熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリル樹脂などを、例えば約４０質量％以下、約３０質量％以下、又は約２０質量％以下の量で含んでもよい。ポリ塩化ビニル樹脂は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステルなどの可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料などの他の添加剤を含んでもよい。いくつかの実施態様では、フィルム層はポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含み、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、可塑剤の量が約２０質量部以上、又は約２５質量部以上、約４０質量部以下、又は約３５質量部以下である。
【００２８】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと架橋剤とを重合付加させて得られる樹脂を含む。ポリオールとして、例えばアクリルポリオール；ポリウレタンポリオール；ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールなどを使用できる。一実施態様では、フィルム層は、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１つのポリオール由来の単位を有するポリウレタン樹脂を含む。架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ポリイソシアネート、それらのビュレット体、イソシアヌレート体又はアダクト体、ポリカルボジイミドなどが使用できる。一実施態様では、ポリウレタン樹脂は無黄変型ポリイソシアネート由来の単位を有する。そのような無黄変型ポリイソシアネートとして、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。この実施態様によれば、耐候性に特に優れた装飾粘着フィルムを得ることができる。耐久性及び耐候性に優れることから、アクリルポリオールと架橋剤との重合付加物であるアクリルウレタン樹脂を有利に使用することができる。
【００２９】
フッ素樹脂は、フッ素系モノマーを重合して得られるポリマーである。フッ素系モノマーは、例えば、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレンなどのフッ素系エチレンモノマーである。フッ素系モノマーに加えて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレートなどの１種又は２種以上の共重合可能なモノマーを混合してもよい。フッ素樹脂とアクリル樹脂とをブレンドしたフッ素系樹脂組成物を用いてもよい。例えば、アクリルポリオール樹脂は、ポリオールのヒドロキシル基と（メタ）アクリル系ポリマー中のヒドロキシル基とが、それぞれ、イソシアネート系架橋剤と反応し、それによりウレタン結合を生じることによって形成される。フッ素樹脂を含むフィルム層として、透明性の高い樹脂フィルムを用いることが有利である。
【００３０】
いくつかの実施態様では、フィルム層はポリ塩化ビニル樹脂又はポリウレタン樹脂を含む。これらの実施態様のフィルム層は印刷適性及び耐アルコール性に優れるため、装飾粘着フィルム上に印刷インクを用いた印刷、イソプロパノールなどの溶剤を含むクリア塗装などを施すことができる。ポリ塩化ビニル樹脂を含むフィルム層は装飾粘着フィルムを難燃性とする上でも有利である。ポリウレタン樹脂を含むフィルム層は耐候性に優れている。
【００３１】
別の実施態様では、フィルム層はフッ素樹脂を含む。この実施態様のフィルム層は、耐薬品性、耐候性などに優れており、過酷な外部環境に曝される用途に特に適している。
【００３２】
フィルム層は透明であってもよく、着色されていてもよい。一実施態様ではフィルム層は透明である。この実施態様では、装飾粘着フィルムを被着体表面に適用したときに、フィルム層の下にある装飾粘着フィルムの層（例えば装飾層又は感圧接着性基材層）又は被着体表面を外部から見ることができる。
【００３３】
いくつかの実施態様において、フィルム層に含まれる樹脂のガラス転移温度は、約９０℃以下、約８５℃以下、又は約８０℃以下である。樹脂のガラス転移温度を約９０℃以下とすることにより、装飾粘着フィルムの表面追従性をより高めることができる。一方、フィルム層のガラス転移温度は、約３０℃以上、約３５℃以上、又は約４０℃以上であることが望ましい。フィルム層のガラス転移温度を約３０℃以上とすることにより、フィルム層のタックを低減して、埃の付着をより効果的に防止し、耐ブロッキング性を高めることができる。
【００３４】
フィルム層の厚さは、装飾粘着フィルムの表面追従性を妨げない程度とすることができ、一般に約１μｍ以上、約２μｍ以上、又は約５μｍ以上、約６０μｍ以下、約４０μｍ以下、又は約２０μｍ以下である。
【００３５】
フィルム層として、押出フィルム、押出延伸フィルム、カレンダーフィルム、キャストフィルムなど、様々な成形方法で形成されたフィルム又はこれらの積層体を使用することができる。一実施態様では、フィルム層はキャストフィルムである。この実施態様によれば、薄いフィルム層を得ることが容易であり、残留内部応力が比較的低いことから、装飾粘着フィルムの表面追従性を有利に高めることができる。
【００３６】
装飾粘着フィルムの用途に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、帯電防止剤、難燃剤、充填剤などの従来公知の添加剤をフィルム層に添加することもできる。
【００３７】
感圧接着性基材層は少なくとも１つの（メタ）アクリル系ポリマーを含む。感圧接着性基材層は、装飾粘着フィルムに感圧接着性を付与し、装飾粘着フィルムが被着体に適用されてプレマスクが除去された後に、フィルム層、装飾層などの装飾粘着フィルムを構成する層を担持するバルク層として機能する。感圧接着性基材層は単層であってもよく、多層の積層体であってもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも１つは粘着性ポリマーであり、感圧接着性基材層は、このような粘着性ポリマーを含有する組成物の塗膜から形成することができる。
【００３９】
（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として含み、必要に応じてカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー又はアミノ基含有エチレン性不飽和モノマーをさらに含むモノマー混合物を共重合させることにより得ることができる。
【００４０】
モノエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は環状エーテル基である。）で表されるものに加えて、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類も含まれる。式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２で表されるモノエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。必要に応じて、例えば所望のガラス転移温度、引張強度、伸び特性などを得る目的で、２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを組み合わせて使用することができる。
【００４１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。
【００４２】
アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル；ビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル系ポリマーの共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。開始剤として、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤などを用いることができる。開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。
【００４４】
一実施態様では、感圧接着性基材層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマー（本開示において以下「低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマー」ともいう。）と、ガラス転移温度が約２０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマー（本開示において以下「高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマー」ともいう。）とのポリマーブレンドを含む。いかなる理論に拘束されることを望む訳ではないが、高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーは用途に応じて必要な引張強度を感圧接着性基材層に付与し、低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーは粘着性ポリマーとして機能し、伸び特性を感圧接着性基材層に付与すると考えられている。必要に応じて、２種以上の低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマー、及び／又は２種以上の高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーを用いてポリマーブレンドを形成してもよい。
【００４５】
いくつかの実施態様では、低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは約−５℃以下、約−２０℃以下、又は約−４０℃以下、約−８０℃以上、約−７０℃以上、又は約−６０℃以上である。いくつかの実施態様では、高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは約５℃以上、約２０℃以上、又は約４０℃以上、約１５０℃以下、約１３５℃以下、又は約１２０℃以下である。
【００４６】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めることができる。
【数１】
0006560068.tif 000002
【００４７】
低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）など、単体で重合したホモポリマーが約０℃以下のＴｇを有する成分を主成分として共重合させることにより得ることができる。低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、一般に、一般に約１００，０００以上、約２００，０００以上、又は約３００，０００以上、約２，０００，０００以下、約１，０００，０００以下、又は約８００，０００以下とすることができる。本開示における重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレンで換算した分子量を意味する。
【００４８】
高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）など、単体で重合したホモポリマーが約２０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分として共重合させることにより得ることができる。高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、一般に約１，０００以上、約５，０００以上、又は約１０，０００以上、約１００，０００以下、約８０，０００以下、又は約７０，０００以下である。
【００４９】
感圧接着性基材層の形成において、低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーと高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーの配合比を変化させることにより、所望の接着力、引張強度及び伸び特性を有する感圧接着性基材層を得ることができる。例えば、低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーと高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーの配合比は、低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーを１００質量部としたときに、高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーを約１質量部以上、約２質量部以上、約５質量部以上、又は約８質量部以上、約９０質量部以下、約５０質量部以下、約２０質量部以下、又は約１５質量部以下とすることができる。
【００５０】
一実施態様では、感圧接着性基材層は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを含む。このようなポリマーブレンドを含む感圧接着性基材層は、カルボキシル基とアミノ基の相互作用により高い引張強度及び優れた伸び特性を有することから、優れた表面追従性を有する装飾粘着フィルムを得ることができる。必要に応じて、２種以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、及び／又は２種以上のアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いてポリマーブレンドを形成してもよい。
【００５１】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、これとカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得ることができる。いくつかの実施態様では、モノエチレン性不飽和モノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９５質量部以下と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約５質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下の割合で共重合することにより、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００５２】
アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、これとアミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得ることができる。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えばモノエチレン性不飽和モノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９５質量部以下と、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約５質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下の割合で共重合することにより得ることができる。
【００５３】
いくつかの実施態様では、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まない。ここでいう「芳香族ビニルモノマー」には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、芳香族アミンの（メタ）アクリルアミド、水酸基含有芳香族化合物の（メタ）アクリレートなどが包含される。芳香族アミンとして、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン又はこれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有芳香族化合物として、上記芳香族アミンに対応する水酸基含有化合物が挙げられる。芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、後述する顔料、特に白色顔料の分散性に優れており、高い隠蔽性を有する装飾粘着フィルムを得ることができる。
【００５４】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの一方が高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーであり、他方が低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーであってもよい。一つの好適な実施態様では、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーであり、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーである。
【００５５】
いくつかの実施態様において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも一方の重合平均分子量は、一般に約１００，０００以上、約２００，０００以上、又は約３００，０００以上、約２，０００，０００以下、約１，０００，０００以下、又は約８００，０００以下である。別のいくつかの実施態様において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも一方の重合平均分子量は、一般に約１００，０００以上、約２００，０００以上、又は約３００，０００以上、約２，０００，０００以下、約１，０００，０００以下、又は約８００，０００以下であり、他方の重合平均分子量は、約１，０００以上、約５，０００以上、又は約１０，０００以上、約１００，０００以下、約８０，０００以下、又は約７０，０００以下である。
【００５６】
感圧接着性基材層の形成において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの配合比を変化させることにより、所望の接着力、引張強度及び伸び特性を有する感圧接着性基材層を得ることができる。例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの配合比は、それらのうちＴｇが低い方の（メタ）アクリル系ポリマーを１００質量部としたときに、Ｔｇが高い方の（メタ）アクリル系ポリマーを約１質量部以上、約２質量部以上、約５質量部以上、又は約８質量部以上、約９０質量部以下、約５０質量部以下、約２０質量部以下、又は約１５質量部以下とすることができる。
【００５７】
感圧接着性基材層は、架橋剤により架橋された（メタ）アクリル系ポリマーを含んでもよい。架橋により感圧接着性基材層の凝集力を高めて、高温時でも接着力を維持することができる。架橋剤として、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーに対しては、例えばビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、株式会社日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．製ＮｅｏＣｒｙｌ  ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学株式会社製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ及びＥ５Ｃ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン））、イソシアネート系架橋剤（例えば、東ソー株式会社製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）などを用いることができる。一つの好適な実施態様では、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが、ビスアミド系架橋剤及びエポキシ系架橋剤の少なくとも一つを用いて架橋されている。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、又は水酸基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーに対しては、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学株式会社製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ及びＥ５Ｃ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン））、イソシアネート系架橋剤（例えば、東ソー株式会社製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）などを用いることができる。
【００５８】
架橋剤の添加量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約０．０１質量部以上、約０．０３質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約１．０質量部以下、約０．５質量部以下、又は約０．３質量部以下とすることができる。
【００５９】
感圧接着性基材層は、装飾目的又は隠蔽目的で顔料を含むこともできる。顔料として従来知られている無機顔料又は有機顔料を使用することができる。無機顔料の具体例として、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン（酸化チタン）などの白色顔料、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジなどの有色顔料、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。有機顔料の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、同２０２、同２５４、同２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、同２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、同２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、同１０９、同１１０、同１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同３６などが挙げられる。
【００６０】
一実施態様では感圧接着性基材層は白色顔料を含む。白色顔料は単体で又は２種以上を混合して用いることができる。この実施態様では、装飾粘着フィルムの下地となる被着体表面の色を効果的に隠蔽し、装飾粘着フィルムの視認性、意匠性などを高めることができる。白色度が高いことから白色顔料として二酸化チタンを用いることが有利である。白色顔料と併用する添加剤としてタルク、カオリン、アルミペースト、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを用いてもよい。白色顔料は、球状、針状、平板状又はフレーク状などの様々な形状の粒子であってよく、分散性が良好であることから球状粒子であることが望ましい。白色顔料は、分散性をより高めるために、シラン、チタネートなどのカップリング剤で表面処理されていてもよい。白色顔料は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約８質量部以上、約１５質量部以上、又は約２５質量部以上、約１５０質量部以下、約１００質量部以下、又は約６０質量部以下とすることができる。白色顔料の平均一次粒径は、一般に約０．１０μｍ以上、約０．１２μｍ以上、又は約０．１５μｍ以上、約０．５０μｍ以下、約０．４０μｍ以下、又は約０．３０μｍ以下である。白色顔料の平均一次粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を用いて決定することができる体積累積粒径Ｄ５０である。
【００６１】
感圧接着性基材層が白色顔料を含む実施態様では、感圧接着性基材層がアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含むことが有利であり、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含むことが特に有利である。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、特に芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、二酸化チタンなどの白色顔料の分散性を向上させるため、多量の白色顔料を感圧接着性基材層中に充填することができ、その結果装飾粘着フィルムの隠蔽性をより高めることができる。
【００６２】
感圧接着性基材層が白色顔料を含む実施態様では、感圧接着性基材層がカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含むことが有利である。いかなる理論に拘束されることを望むわけではないが、白色顔料、特に二酸化チタンは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの分子間架橋を形成し、感圧接着性基材層の凝集力を高めることに寄与していると考えられている。
【００６３】
装飾粘着フィルムの用途に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与剤、弾性微小球、粘着性ポリマー微小球、結晶性ポリマー、難燃剤、充填剤などの従来公知の添加剤を感圧接着性基材層に添加することもできる。
【００６４】
一実施態様では感圧接着性基材層は難燃剤を含まない。この実施態様では、装飾粘着フィルムの総厚を薄く（例えば、約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下）することにより難燃剤を使用せずに装飾粘着フィルムを不燃性とすることができる。
【００６５】
感圧接着性基材層は公知の方法によってフィルム層の上、又は装飾粘着フィルムの他の層の上に形成することができる。例えば、少なくとも１つの（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤、白色顔料などのその他任意成分とを有機溶媒に溶解又は分散した組成物を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、感圧接着性基材層を形成する。得られた感圧接着性基材層の上にフィルム層などをドライラミネートなどにより積層して、装飾粘着フィルムを形成することができる。
【００６６】
感圧接着性基材層の厚さは、一般に約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下である。装飾粘着フィルムに不燃性が要求される用途では、感圧接着性基材層の厚さを約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることが有利である。
【００６７】
感圧接着性基材層の厚さはフィルム層の厚さの約１．５倍以上である。いくつかの実施態様では、感圧接着性基材層の厚さはフィルム層の厚さの約２倍以上、約３倍以上、又は約５倍以上、約２０倍以下、約１５倍以下、又は約１０倍以下である。本開示の装飾粘着フィルムでは、感圧接着性基材層が装飾粘着フィルムのバルク層として機能する。そのため、装飾粘着フィルムの物性、例えば引張強度、伸び率などは感圧接着性基材層の物性に主に支配され、結果として装飾粘着フィルムの表面追従性を高めることができ、高温環境下での装飾粘着フィルムの収縮を低減することができる。厚い感圧接着性基材層は、凹凸表面を有する被着体への貼り付け時に生じるフィルム層への応力を緩和する効果もある。フィルム層を薄くすることにより、装飾粘着フィルム全体を薄くして装飾粘着フィルムを容易に難燃性とすることもできる。
【００６８】
別の実施態様では、装飾粘着フィルムは、フィルム層と感圧接着性基材層の間に中間層及び接合層を含む。この実施態様では、中間層が強度部材として機能して装飾粘着フィルムの強度を高めることができる。中間層を装飾層の担体として用いて装飾粘着フィルム内部に装飾層を設けることで、装飾粘着フィルムに耐久性の高い装飾性を付与することもできる。図２にこのような実施態様による装飾粘着フィルム１０の概略断面図を示す。装飾粘着フィルム１０は、フィルム層１４と感圧接着性基材層１６の間に、中間層２２を有し、中間層２２とフィルム層１４が接合層２４により接合されている。図２では装飾層２６が中間層２２に担持されている。
【００６９】
中間層として、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂などのフィルムを使用することができる。中間層がフィルム層と同様の樹脂で形成されていてもよい。中間層の厚さは、装飾粘着フィルムの表面追従性を妨げない程度とすることができ、一般に約１μｍ以上、約２μｍ以上、又は約５μｍ以上、約６０μｍ以下、約４０μｍ以下、又は約２０μｍ以下である。
【００７０】
装飾粘着フィルムを構成する層を結合する接合層として、一般に使用されるアクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用することができる。接合層が感圧接着性基材層と同様の材料で形成されていてもよい。接合層の厚さは、一般に、約１μｍ以上、約２μｍ以上、又は約５μｍ以上、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、又は約３０μｍ以下とすることができる。
【００７１】
装飾層は、装飾粘着フィルムに装飾性又は意匠性を付与するために使用することができる。装飾層として、印刷層、金属層などが挙げられる。装飾層は、装飾粘着フィルムの全面に対応するように配置されていてもよく、一部又は複数の部分に対応するように配置されていてもよい。
【００７２】
印刷層は、中間層の上にトナー、インクなどの着色剤を用いて印刷することにより形成することができる。フィルム層の感圧接着性基材層に向かう表面上に印刷層を形成してもよい。印刷インクとして、溶剤系インク、又はＵＶ硬化型インクを用いることができる。印刷は、グラビア印刷、静電印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷などを用いることができる。
【００７３】
印刷層の厚さは様々であってよく、一般に、約１μｍ以上、約２μｍ以上、又は約５μｍ以上、約３０μｍ以下、約２５μｍ以下、又は約２０μｍ以下とすることができる。
【００７４】
金属層は、インジウム、スズ、クロムなどの金属を蒸着、スパッタなどによって中間層の上に堆積することによって形成することができる。蒸着又はスパッタの際に金属マスクなどを使用してパターン又は絵柄を形成することもできる。金属層の厚さは、様々であってよく、一般に、約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、又は約２０ｎｍ以上、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、又は約２μｍ以下とすることができる。
【００７５】
中間層及び接合層を含む装飾粘着フィルムは、例えば、以下の手順で得ることができる。接合層組成物を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、接合層を形成する。得られた接合層の上にフィルム層をドライラミネートなどにより積層して、フィルム層／接合層積層体を形成する。感圧接着性基材層組成物を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、感圧接着性基材層を形成する。得られた感圧接着性基材層の上に中間層をドライラミネートなどにより積層して、中間層／感圧接着性基材層積層体を形成する。必要に応じて中間層の上に装飾層を形成した後、フィルム層／接合層積層体を、接合層と中間層又は中間層の上に形成された装飾層とが接触するように、中間層／感圧接着性基材層積層体の上に積層して装飾粘着フィルムを得る。
【００７６】
プレマスク及びライナーを除いた装飾粘着フィルムの総厚、すなわちフィルム層から感圧接着性基材層までの総厚は、通常約２０μｍ以上、約３０μｍ以上、又は約５０μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下、又は約１５０μｍ以下である。装飾粘着フィルムに不燃性が要求される用途では、プレマスク及びライナーを除いた装飾粘着フィルムの総厚を約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることが有利である。一実施態様の装飾粘着フィルムは、ＩＳＯ５６６０−１コーンカロリーメーター試験で不燃性である。
【００７７】
一実施態様では、プレマスク及びライナーを有さない装飾粘着フィルムの５％伸び時の引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、温度２０℃、初期つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときに約１４ＭＰａ以下、約１２ＭＰａ以下、又は約１１ＭＰａ以下である。装飾粘着フィルムの引張強度を約１４ＭＰａ以下とすることで、常温で装飾粘着フィルムを伸張し易くし、被着体への追従性、施工性などを向上させることができる。一方、装飾粘着フィルムの引張強度は、約１ＭＰａ以上、約２ＭＰａ以上、又は約３ＭＰａ以上とすることができる。引張強度を約１ＭＰａ以上とすることで、装飾粘着フィルムを被着体に施工する際のフィルムの破れを生じにくくすることができる。
【００７８】
一実施態様では、プレマスク及びライナーを有さない装飾粘着フィルムの破断時伸び率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、温度２０℃、初期つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときに約１００％以上、約１２０％以上、又は約１５０％以上である。伸び率は測定した試料が切断したときの標線間距離Ｌ１（ｍｍ）を測定し、初期つかみ間隔１００ｍｍを用いて以下の式から求めることができる。
破断時伸び率（％）＝［（Ｌ１−１００）／１００］×１００
【００７９】
本開示の装飾粘着フィルムは、建築物の外壁又は内壁の装飾に使用することができる。本開示の装飾粘着フィルムを外壁又は内壁の表面保護に用いて、例えばひび割れなどが外壁又は内壁の表面に発生したときにこれらのひび割れ内部への水分侵入などを防止することもできる。本開示の装飾粘着フィルムは、看板などの宣伝目的に一時的に使用されるグラフィックフィルムとしても使用することができる。
【００８０】
本明細書においては、表１に示す以下の略称を使用することがある。
【００８１】
【表１】
0006560068.tif 000003
【実施例】
【００８２】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００８３】
＜カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＤＨ、低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマー）の製造＞
ＢＡ５８質量部、２ＥＨＡ３６質量部、ＡＮ２部、及びＡＡ４質量部を、酢酸エチル２０３質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＤＨ）の酢酸エチル溶液（固形分３３％）を調製した。ＡＤＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５３℃であった。Ｔｇは、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めた。
【数２】
0006560068.tif 000004
【００８４】
＜アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡＰ、高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマー）の製造＞
ＭＭＡ６０質量部、ＢＭＡ３４質量部、及びＤＭＡＥＭＡ６質量部を酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡＰ）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＡＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。
【００８５】
本実施例において装飾粘着フィルムの作製に使用した材料を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0006560068.tif 000005
【００８７】
＜評価方法＞
装飾粘着フィルムの特性を以下の方法に従って評価した。
【００８８】
１．フィルム物性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して引張強度及び伸びを測定した。装飾粘着フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍに切断し、プレマスクを取り除いて試料とした。引張試験機（テンシロン万能試験機、型番：ＲＴＣ−１２１０Ａ、株式会社エー・アンド・デイ、日本国東京都豊島区）を用い、温度２０℃、初期つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件でフィルム伸び率が５％の時の張力（Ｎ／２５ｍｍ）及び引張強度（ＭＰａ）、破断点（Ｎ／２５ｍｍ）並びに破断時伸び率（％）を測定した。伸び率は測定した試料が切断したときの標線間距離Ｌ１（ｍｍ）を測定し、初期つかみ間隔１００ｍｍを用いて以下の式から求めた。
破断時伸び率（％）＝［（Ｌ１−１００）／１００］×１００
【００８９】
２．凹凸面に対する初期追従性
装飾粘着フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍに切断して試験片とした。プレマスク付き試験片を吹き放し仕上げ塗装基材（最大表面粗さ約１．５ｍｍ（頂部−底部間）、株式会社テストマテリアルズ、日本国東京都渋谷区）に貼り付けてプレマスクを取り除いた。２５℃の室温環境下で加熱をしない条件で、試験片を基材に対してリベットブラシ（ＰＦＡ−１、スリーエムジャパン株式会社、日本国東京都品川区）を用いて往復３回押しつけた。その後、凹凸面に対する追従性を目視で確認した。試験片が凹凸面に十分追従していれば「良好」、外観上浮き上がっている部分があれば「不良」と判断した。
【００９０】
３．光沢保持率
凹凸面に対する追従性試験と同様の手順で試験片を準備し、基材に貼り付け、試験片を基材に対してリベットブラシ（ＰＦＡ−１、スリーエムジャパン株式会社、日本国東京都品川区）を用いて往復３回押しつけた。その後、試験片を貼り付けた基材を６５℃で４８時間加熱養生した。加熱養生前の初期光沢値及び加熱養生後の光沢値をポータブル光沢計ＧＭＸ−２０２（株式会社村上色彩技術研究所、日本国東京都中央区）で測定した。光沢保持率の計算値を次に示す。
光沢保持率（％）＝（６５℃加熱養生後の光沢値／初期光沢値）×１００
【００９１】
光沢値の測定は試験片表面の３点で行い、平均値を代表値とした。光沢保持率が２００％未満の場合に凹凸面への養生後追従性を「良好」と判断した。光沢保持率が２００％以上の場合に凹凸面への養生後追従性を「不良」と判断した。
【００９２】
４．熱収縮性及び熱安定性
装飾粘着フィルムを５０ｍｍ角に切り出して試験片を準備した。試験片をアルミ板に貼り付けてからプレマスクを取り除き、２５℃で２４時間養生した。縦方向に約４０ｍｍ及び横方向に約４０ｍｍ、十字に試験片を切断した。さらに試験片を６５℃で２４時間加熱養生した。加熱養生後、切断部分のフィルム収縮を目盛り付き顕微鏡で測定した。フィルム外観も目視で観察した。フィルム収縮が０．２０ｍｍ以下の場合に熱安定性は「優良」と判断した。フィルム収縮が０．２０ｍｍより大きく０．４０ｍｍ以下の場合に熱安定性は「良」と判断した。フィルム収縮が０．４０ｍｍより大きな場合に熱安定性は「不良」と判断した。
【００９３】
５．ガラス転移温度（フィルム層）
レオメトリック・サイエンティフィック社製ＲＳＡ−ＩＩＩによりフィルム層のｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定し、得られた値をガラス転移温度とした。作製したフィルム層を長さ１５ｍｍ×幅１０ｍｍに切断して試料とした。測定条件は次のとおりであった。
モード：引っ張り（Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅ）
周波数：１．０Ｈｚ
温度範囲：２０℃〜１５０℃
温度上昇率（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｅｌｅｖａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）：５．０℃／秒
【００９４】
＜例１＞
＜フィルム層の作製＞
ポリオール（ＰＯＬ）とイソシアネート（ＩＣＮ）をミキサー（Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー、プライミクス株式会社、日本国大阪府大阪市）で混合して樹脂溶液を得た。ＰＯＬとＩＣＮの質量比は固形分換算で１００：３９であった。得られた樹脂溶液を剥離処理付き５０μｍポリエステルフィルム上にナイフコータで塗布し、９５℃で１分間、１５５℃で２分間乾燥して、厚さ７μｍの透明ポリウレタンフィルム層（ＰＵ１）を得た。ＰＵ１のガラス転移温度は６０℃であった。
【００９５】
＜感圧接着性基材層の作製＞
酸化チタン、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡＰ）、及びメチルイソブチルケトンを混合して白色顔料含有溶液を準備した。酸化チタンとＡＡＰの固形分における質量比は５：１であった。白色顔料含有溶液の固形分は約６０％であった。
【００９６】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＤＨ）と白色顔料含有溶液を混合して白色感圧接着剤溶液を準備した。ＡＤＨ、酸化チタン、ＡＡＰの固形分における質量比は１００：５０：１０であった。架橋剤（ＣＬ）と白色感圧接着剤溶液を、ＡＤＨとＣＬの質量比が固形分換算で１００：０．２となるように混合した。得られた白色感圧接着剤溶液を片面シリコーン処理両面ポリエチレンラミネート剥離紙のシリコーン処理面上にナイフコータで塗布した。塗布した層を９５℃で５分間乾燥し、厚さ６５μｍの白色感圧接着性基材層を得た。白色感圧接着性基材層と透明ポリウレタンフィルム層を貼り合わせて積層した。５０μｍポリエステルフィルムを除去した。透明プレマスクＬＤ−Ｋ１０２０（日立化成株式会社、日本国東京都千代田区）を透明ポリウレタンフィルム層に貼り合わせて例１の装飾粘着フィルムを得た。
【００９７】
＜例２＞
フィルム層の厚さを１５μｍに変更したことを除き、例１と同様にして例２の装飾粘着フィルムを作製した。
【００９８】
＜例３＞
フィルム層の厚さを３０μｍに変更したことを除き、例１と同様にして例３の装飾粘着フィルムを作製した。
【００９９】
＜例４＞
透明ポリ塩化ビニル樹脂溶液を剥離処理付き５０μｍポリエステルフィルム上にナイフコータで塗布し、６５℃で６０秒間、１５５℃で３０秒間、２０５℃で９０秒間乾燥して、厚さ１５μｍの透明ポリ塩化ビニルフィルム層（ＰＶＣ１）を得た。ＰＶＣ１のガラス転移温度は５０℃であった。
【０１００】
例１と同様にして白色感圧接着性基材層を準備した。白色感圧接着性基材層と透明ポリ塩化ビニルフィルム層を貼り合わせて積層した。５０μｍポリエステルフィルムを除去した。透明プレマスクＬＤ−Ｋ１０２０（日立化成株式会社、日本国東京都千代田区）を透明ポリ塩化ビニルフィルム層に貼り合わせて例４の装飾粘着フィルムを得た。
【０１０１】
＜例５＞
フィルム層の厚さを２８μｍに変更したことを除き、例４と同様にして例５の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１０２】
＜例６＞
透明アクリル系感圧接着剤を用いて厚さ３０μｍの透明感圧接着性基材層を作製したことを除き、例１と同様にして例６の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１０３】
＜例７＞
透明アクリル系感圧接着剤を用いて厚さ３０μｍの透明感圧接着性基材層を作製したことを除き、例４と同様にして例７の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１０４】
＜例８＞
例１の装飾粘着フィルムのプレマスクを除去して、その上に例６の装飾粘着フィルムを貼り合わせて例８の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１０５】
＜例９＞
例４の装飾粘着フィルムのプレマスクを除去して、その上に例７の装飾粘着フィルムを貼り合わせて例９の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１０６】
＜例１０＞
ガラス転移温度が８０℃であるポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ２）溶液を準備した。透明ポリ塩化ビニル樹脂溶液をこのポリ塩化ビニル樹脂溶液に変更したことを除き、例４と同様にして例１０の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１０７】
＜例１１＞
透明フッ素樹脂／アクリル樹脂溶液を剥離処理付き５０μｍポリエステルフィルム上にナイフコータで塗布し、６５℃で６０秒間、１５５℃で３０秒間乾燥して、厚さ４μｍの透明フッ素系樹脂フィルム層（ＦＲ）を得た。
【０１０８】
厚さを３０μｍに変更したことを除き、例１と同様にして白色感圧接着性基材層を作製した。白色感圧接着性基材層と透明フッ素系樹脂フィルム層を貼り合わせて積層した。５０μｍポリエステルフィルムを除去した。透明プレマスクＬＤ−Ｋ１０２０（日立化成株式会社、日本国東京都千代田区）を透明フッ素系樹脂フィルム層に貼り合わせて例１１の装飾粘着フィルムを得た。
【０１０９】
＜例１２＞
透明アクリル系感圧接着剤を用いて厚さ３０μｍの透明感圧接着性基材層を作製したことを除き、例１１と同様にして例１２の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１０】
＜例１３＞
例１１の装飾粘着フィルムのプレマスクを除去して、その上に例１２の装飾粘着フィルムを貼り合わせて例１３の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１１】
＜例１４＞
透明ポリ塩化ビニルフィルム層の厚さを１６μｍに、白色感圧接着性基材層の厚さを２９μｍにそれぞれ変更したことを除き、例４と同様にして例１４の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１２】
＜例１５＞
透明ポリ塩化ビニルフィルム層の厚さを１９μｍに変更したことを除き、例１４と同様にして例１５の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１３】
＜例１６＞
白色感圧接着性基材層の厚さを４０μｍに変更したことを除き、例１４と同様にして例１６の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１４】
＜例１７＞
透明ポリ塩化ビニルフィルム層の厚さを１９μｍに変更したことを除き、例１４と同様にして例１７の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１５】
＜例１８＞
透明ポリ塩化ビニルフィルム層の厚さを２４μｍに変更したことを除き、例１４と同様にして例１８の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１６】
＜例１９＞
ＰＶＣ１のポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して青色顔料が５質量部となる量で青色顔料を透明ポリ塩化ビニル樹脂溶液に添加してＰＶＣ３溶液を準備した。例１１のフッ素系樹脂フィルム層上にＰＶＣ３溶液を乾燥厚さが８μｍとなるように塗布し例４同様に乾燥した。例１と同様の白色感圧接着性基材層を貼り合わせて例１９の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１７】
＜例２０＞
ＰＶＣ１のポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して緑色顔料が５質量部となる量で緑色顔料を透明ポリ塩化ビニル樹脂溶液に添加してＰＶＣ４溶液を準備した。例１９のＰＶＣ３溶液をＰＶＣ４溶液に変更し、ＰＶＣ４溶液を乾燥厚さが９μｍとなるように塗布したことを除き、例１９と同様にして例２０の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１１８】
＜比較例１＞
スコッチカル（登録商標）ポリ塩化ビニル系フィルムＪＳ１９００Ａ（スリーエムジャパン株式会社、日本国東京都品川区）を評価した。凹凸面への追従性は「不良」であった。加熱養生後の光沢保持率も「不良」であった。
【０１１９】
＜比較例２＞
スコッチカル（登録商標）ポリウレタン系フィルムＶＦ８０００ＳＣＬ（スリーエムジャパン株式会社、日本国東京都品川区）を評価した。凹凸面への追従性は「不良」であった。加熱養生後の光沢保持率も「不良」であった。
【０１２０】
＜比較例３＞
ガラス転移温度が９５℃であるポリ塩化ビニル樹脂溶液を準備した。白色感圧接着性基材層の厚さを３０μｍにし、透明ポリ塩化ビニル樹脂溶液をこのポリ塩化ビニル樹脂溶液に変更したことを除き、例４と同様にして比較例３の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１２１】
＜比較例４＞
ガラス転移温度が１００℃であるポリウレタン樹脂溶液を準備した。白色感圧接着性基材層の厚さを３０μｍにし、フィルム層をこのポリウレタン樹脂溶液を用いて作製したものに変更したことを除き、例２と同様にして比較例４の装飾粘着フィルムを作製した。
【０１２２】
例１〜２０及び比較例１〜４の装飾粘着フィルムの構成及び評価結果を表３及び表４にそれぞれ示す。例２（左）及び例３（右）の装飾粘着フィルムの加熱養生後の外観写真を図３Ａに、例８（左）及び例９（右）の装飾粘着フィルムの加熱養生後の外観写真を図３Ｂに、比較例１（左）及び比較例２（右）の装飾粘着フィルムの加熱養生後の外観写真を図３Ｃにそれぞれ示す。
【０１２３】
【表３】
0006560068.tif 000006
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることも当業者には明らかである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１１］に記載する。
［１］
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂を含むフィルム層と、
少なくとも１つの（メタ）アクリル系ポリマーを含む感圧接着性基材層と、
を有する装飾粘着フィルムであって、前記装飾粘着フィルムの５％伸び時の引張強度が２０℃で１４ＭＰａ以下であり、前記感圧接着性基材層の厚さが前記フィルム層の厚さの１．５倍以上である、装飾粘着フィルム。
［２］
前記フィルム層の上にプレマスクをさらに有する、項目１に記載の装飾粘着フィルム。
［３］
前記フィルム層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度が９０℃以下である、項目１又は２のいずれかに記載の装飾粘着フィルム。
［４］
前記感圧接着性基材層が、ガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーとガラス転移温度が２０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマーとのポリマーブレンドを含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
［５］
前記感圧接着性基材層が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとのポリマーブレンドを含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
［６］
前記感圧接着性基材層が白色顔料を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
［７］
前記感圧接着性基材層の厚さが５μｍ〜１００μｍである、項目１〜６のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
［８］
前記フィルム層がキャストフィルムである、項目１〜７のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
［９］
前記フィルム層が、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１つのポリオール由来の単位を有するポリウレタン樹脂を含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
［１０］
前記ポリウレタン樹脂が無黄変型ポリイソシアネート由来の単位を有する、項目９に記載の装飾粘着フィルム。
［１１］
前記フィルム層がポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含み、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、前記可塑剤の量が２０質量部〜４０質量部である、項目１〜８のいずれか一項に記載の装飾粘着フィルム。
【符号の説明】
【０１２６】
１０    装飾粘着フィルム
１２    プレマスク
１４    フィルム層
１６    感圧接着性基材層
１８    ライナー
２２    中間層
２４    接合層
２６    装飾層
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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