(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０％圧縮変形させたときの弾性率が５ＧＰａ以下の高分子材料からなるコア粒子と、前記コア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を、基油に分散させた熱伝導性組成物であって、前記コアシェル粒子を５０体積％以上、８０体積％以下の量にて含有し、前記シェルが、前記熱伝導組成物中に占める体積割合が５体積％以上、４０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記シェルが、金、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属の層を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記コア粒子が、シリコーン樹脂、シリコーンゴム及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの高分子材料の粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
前記シェルが０．０８μｍ以上、１０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記シェルが０．１μｍ以上の厚さを有することを特徴とする請求項４に記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
前記コアシェル粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＣＰＵやパワートランジスタなどの電子部品（発熱体）においては、発生した熱を放散するためにヒートシンクなどの放熱器が配設される。この場合、電子部品（発熱体）と放熱器とは、その界面に熱伝導性組成物（放熱グリースあるいは熱伝導性グリースとも呼ばれる）を介在させ、電子部品と放熱器とをネジ止め等によって積層方向に圧力を付与した状態で、積層されている。
ここで、熱伝導性組成物としては、シリコーンオイルなどの高粘度の基油に、熱伝導性フィラーを分散させたものが利用されている。熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性の高い無機物粒子が広く利用されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
特許文献１には、平均粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の球状アルミナ粉と最大粒径２〜１０μｍの窒化アルミニウム粉とを含む熱伝導性組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、粒子径１５〜３０μｍに頻度極大値を有する金属アルミニウム、粒子径１．０〜５μｍに頻度極大値を有する窒化アルミニウム、粒子径０．１〜０．９μｍに頻度極大値を有する酸化亜鉛を含む熱伝導性組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、平均粒径が１０μｍ以上、５０μｍ未満の酸化アルミニウムもしくはアルミニウム、平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ未満の酸化アルミニウムもしくはアルミニウム、平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の酸化アルミニウムの異なる３種の平均粒径を有する熱伝導性充填材を含む熱伝導性組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、特定のポリオルガノシロキサン、粒状熱伝導性フィラー、ガリウム−インジウム−スズ−亜鉛合金を含む熱伝導性組成物が記載されている。この特許文献４には、粒状熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素粉末、酸化亜鉛粉末及びアルミニウム粉末が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９５７５９６号公報
【特許文献２】特許第５２８４６５５号公報
【特許文献３】特開２００９−１３８０３６号公報
【特許文献４】特許第４８６０２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電子部品（発熱体）の高出力化と小型化に伴い、電子部品等で発生した熱をさらに効率良くヒートシンク等の放熱体へと伝達させる必要がある。このため、上述の熱伝導性組成物においては、高い熱伝導性が求められている。
また、電子部品と放熱体の積層方向に圧力を掛けた際に、熱伝導性組成物が薄くなることで、積層方向の熱抵抗が小さくなることから、上述の熱伝導性組成物には、圧力付与時に薄く変形することが求められている。
さらに、電子部品や放熱体の接合面は、微小な凹凸が生じていることから、上述の熱伝導性組成物には、このような凹凸に沿って変形する形状追従性も求められている。
また使用中に発生する熱応力によってできる隙間にも追従するような、弾性的な振る舞いも求められる。
【０００９】
ところで、特許文献１−４に記載されている熱伝導性フィラーとして、無機物粒子を用いた従来の熱伝導性組成物では、熱伝導性を向上させるために、熱伝導性フィラーの添加量を多くすると、粘度が高くなって形状追従性が低下するという問題があった。
また、無機物粒子、特に金属酸化物粒子は、弾性率が高く、変形抵抗が大きいことから、圧力を負荷した場合であっても、厚さを十分に薄くすることができない恐れがあった。
【００１０】
また、熱伝導性組成物の熱伝導性を向上させるために、熱伝導性が一般に高いとされている高アスペクト比の炭素繊維を、熱伝導性フィラーとして用いることが考えられる。しかしながら、本発明の発明者の検討によると、高アスペクト比の炭素繊維を用いた熱伝導性組成物は、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与すると、炭素繊維が配向してしまい、積層方向の熱伝導性が低下することがわかった。さらには炭素繊維は、低い充填密度のため、熱伝導性フィラーとして基油に高充填することができず、熱伝導性を十分上げられないことがわかった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、高い熱伝導性と形状追従性とを有する新規な熱伝導性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明者が検討を重ねた結果、熱伝導性フィラーとして、高い柔軟性かつ広い弾性変形範囲を持つ核となるコア粒子と、そのコア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を用いることによって、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与しても熱伝導性を高い状態で維持することが可能となるとの知見を得た。
【００１３】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであって、本発明の熱伝導性組成物は、２０％圧縮変形させたときの弾性率が５ＧＰａ以下の高分子材料からなるコア粒子と、前記コア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を、基油に分散させた熱伝導性組成物であって、前記コアシェル粒子を５０体積％以上、８０体積％以下の量にて含有し、前記シェルが、前記熱伝導組成物中に占める体積割合が５体積％以上、４０体積％以下であることを特徴としている。
【００１４】
本発明の熱伝導性組成物では、熱伝導性フィラーとして、核となるコア粒子と、そのコア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を有し、コア粒子として、２０％圧縮変形させたときの弾性率が５ＧＰａ以下と比較的柔らかい高分子材料の粒子を用いているため、コアシェル粒子は圧力の付与によって変形しやすい。従って、本発明の熱伝導性組成物は、圧力を付与したときの形状追従性が高い。また、本発明の熱伝導性組成物を電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与すると、コアシェル粒子が電子部品又は放熱器の表面形状に沿って変形して、コアシェル粒子と電子部品又は放熱器との接触面積が広くなるので、コアシェル粒子と電子部品又は放熱器との間の界面熱抵抗が低くなる。
【００１５】
また、本発明の熱伝導性組成物は、熱伝導性フィラーとして、核となるコア粒子と、そのコア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を用いるので、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与しても、熱伝導性が高い状態で維持される。これは、コアシェル粒子のシェルは、高アスペクト比で、熱伝導性が高い金属繊維またはフィルムをランダムな方向に配向した状態に近い形態をとるので熱伝導性が高く、また圧力を付与しても、炭素繊維などの一方向にのみアスペクト比が高い材料と比較して、熱伝導度に異方性がないためであると考えられる。
【００１６】
さらに熱伝導性組成物全体に占める硬い金属の層からなるシェルの体積割合を低くできるので、熱伝導性組成物全体としての変形量を大きくでき、その結果、通常使用される圧力領域では、シェルは塑性変形を起こし易くなる。従って、コアシェル粒子としての力学的特性（弾性率）は、柔らかく弾性変形範囲の広いコア粒子によって支配され、熱伝導度が高いながら、柔らかい粒子のような挙動を示すことになる。
また、前記熱伝導性組成物において、前記コアシェル粒子のシェルの体積含有量は５体積％以上、４０体積％以下である場合、熱伝導性組成物における前記シェルの体積含有量がこの範囲内にあるので、熱伝導性組成物の熱伝導性が向上し、また、熱伝導性組成物の柔軟性が高いまま保たれ、厚さの薄い塗布膜を形成することが可能となる。
さらに、前記熱伝導性組成物は、コアシェル粒子を５０体積％以上、８０体積％以下の量にて含有する場合、コアシェル粒子の含有量がこの範囲内にあるので、熱伝導性組成物の熱伝導性が向上し、また、ペーストとしての粘度が低くも高くもなりすぎず、さらに熱伝導性組成物の形状追従性や耐ポンプアウト性が向上する。
以上の理由から、本発明の熱伝導性組成物は、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与した後の熱抵抗（熱伝導性組成物内部の熱抵抗と界面熱抵抗の総和）が低くなる。
【００１７】
前記シェルは、金、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属の層を含むことが好ましい。この場合、これらの金属は熱伝導度が高いので、熱伝導性組成物の熱伝導性が向上する。
【００１８】
前記コア粒子は、シリコーン樹脂、シリコーンゴム及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの高分子材料の粒子であることが好ましい。シリコーンゴムは、シリコーン樹脂やシリカ粒子でコートされたシリコーンゴムを含む。この場合、これらの高分子材料は耐熱温度が高く、弾性率が小さく、広い弾性変形範囲を持つので、熱伝導性組成物の形状追従性が向上する。
【００１９】
前記金属層は、無電解めっきによって作製されたものであることが好ましい。無電解めっきを用いることによって、コア粒子の表面に金属の皮膜を均一に形成することができ、また被膜の膜厚の制御が容易となる。
【００２１】
前記シェルは、０．１μｍ以上の厚さを有することが好ましい。この場合、シェルの厚さが０．１μｍより厚いので、熱伝導性組成物の熱伝導性が向上する。
【００２２】
前記コアシェル粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍを超え、５０μｍ未満であることが好ましい。この場合、コアシェル粒子の体積平均粒子径がこの範囲内にあるので、熱伝導性組成物の熱伝導性が向上し、また、熱伝導性組成物の塗布性が向上して厚さの薄い塗布膜を形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い熱伝導性と形状追従性とを有する熱伝導性組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱伝導性組成物で用いられるコアシェル粒子の模式断面図である。
【図２】実施例６にて作製したコアシェル粒子の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例６にて作製したコアシェル粒子の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の一実施形態である熱伝導性組成物について説明する。
本実施形態の熱伝導性組成物は、基油と、その基油に分散されているコアシェル粒子とを含む。コアシェル粒子の含有量は、熱伝導性組成物の全体量に対して、５０体積％以上、８０体積％以下であることが好ましい。コアシェル粒子の含有量が５０体積％より少ないと、熱伝導度が十分に高くならないことがある。コアシェル粒子の含有量が８０体積％より多いと、粘度が高くなりすぎて、熱伝導性組成物の使用時に厚さの薄い塗布膜を形成するのが困難になることがある。ここで、塗布膜の厚さは、一般に５〜５００μｍの範囲内である。
【００２７】
本実施形態の熱伝導性組成物で用いるコアシェル粒子を、図１を参照して説明する。
図１は、コアシェル粒子の模式断面図である。
コアシェル粒子１は、コア粒子２と、このコア粒子２の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェル３とを含むコアシェル構造を持つ。
【００２８】
コアシェル粒子１は、体積平均粒子径（Ｄｖ５０）が０．５μｍを超え、５０μｍ未満であることが好ましい。コアシェル粒子１の体積平均粒子径が０．５μｍ以下であると、コアシェル粒子１の界面が多くなりすぎて、熱伝導度が効率的に向上できなかったり、比表面積が大きくなりすぎて粘度が高くなったり、高充填ができないことがある。コアシェル粒子１の体積平均粒子径が５０μｍ以上であると、熱伝導性組成物の使用時に厚さの薄い塗布膜を形成するのが困難になることがある。
【００２９】
コアシェル粒子１のコア粒子２としては、２０％圧縮変形させたときの弾性率が５ＧＰａ以下と比較的柔らかい高分子材料の粒子を用いる。これによって、コアシェル粒子１は圧力の付与によって変形しやすくなる。従って、コアシェル粒子１は、圧力を付与したときの形状追従性が高い。このため、本実施形態の熱伝導性組成物を、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与すると、コアシェル粒子１が電子部品又は放熱器の表面形状に沿って変形して、コアシェル粒子１と電子部品又は放熱器との接触面積が広くなるので、コアシェル粒子１と電子部品又は放熱器との間の界面熱抵抗が低くなる。高分子材料の弾性率の下限は、一般に１ＭＰａである。
【００３０】
コア粒子２は球状であることが好ましい。ここで、球状とは完全な球面体である必要はなく、楕円体状であってもよいし、一部に平坦面を有していてもよい。コア粒子２を構成する高分子材料の例としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム及びウレタンゴムを挙げることができる。これらの高分子材料の中で好ましいのは、シリコーン樹脂、シリコーンゴム（シリコーン樹脂またはシリカ粒子コートシリコーンゴムを含む）及びアクリル樹脂（特に、高架橋密度アクリル樹脂）である。
【００３１】
コアシェル粒子１のシェル３は、図１に示すように、アスペクト比（長軸ａと短軸ｂとの比＝ａ／ｂ）が高く、厚さが薄い高アスペクト比金属領域４をランダムな方向に配向させた状態で結合させた形態を有していると考えることができる。すなわち、シェル３は、金属繊維をランダムな方向に配向させた状態で凝集させたものと同様の形態を有するため、高い熱伝導性を示す。
【００３２】
シェル３を構成する金属層は、単層であっても二層以上であってもよい。金属層は、単一の金属の層であってもよいし、二種以上の金属を含む合金の層であってもよい。シェル３は、金、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属の層を含むことが好ましい。シェル３の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。シェル３の厚さが０．１μｍより薄いと、シェル３を連続した金属層とすることが難しくなり、熱伝導性組成物の熱伝導性が低下することがある。シェル３の厚さの上限は、一般に１０μｍである。また、シェル３は、熱伝導組成物全体に対する体積含有量が５体積％以上、４０体積％以下であることが好ましい。シェル３の体積含有量が５体積％より少ないと、コアシェル粒子１の熱伝導度が十分に高くならないことがある。シェル３の体積含有量が４０体積％を超えると、熱伝導組成物が硬くなり、全体としての変形量が小さくなり、シェル３が塑性変形しにくくなることがある。コアシェル粒子１の力学的特性は、シェル３の影響を受けるので、シェル３が塑性変形しにくくなると、コアシェル粒子１が変形しにくくなる。
【００３３】
シェル３を構成する金属層は、無電解めっきによって作製されたものであることが好ましい。無電解めっきによると、コア粒子２の表面に金属の皮膜を均一に形成することができ、また被膜の膜厚の制御が容易となる。無電解めっきによってコア粒子２の表面を銀層で被覆する方法としては、コア粒子２に対して、３０〜４５℃に加熱した錫化合物の水溶液による前処理を行う工程と、前記コア粒子２に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う工程を有する方法を用いることができる。無電解めっきによってコア粒子２の表面を銀層で被覆する方法は、特許第５４９７１８３号に記載されている。
【００３４】
次に、本実施形態の熱伝導性組成物で用いる基油について説明する。基油としては、一般的な熱伝導性組成物に用いられるものを使用することができる。基油の例としては、シリコーンオイル系基油、鉱油系基油、合成炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油及びグリコール系基油又はそれらの組合せを挙げることができる。シリコーンオイル系基油は、ジメチルシリコーンオイル及びメチルフェニルシリコーンオイルのようなストレートシリコーンオイル、並びにネオペンチルポリエーテルシリコーンオイル、高級脂肪酸エステルシリコーンオイル及びフルオロアルキルシリコーンオイルのような変性シリコーンオイルを含む。鉱油系基油は、例えば、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、芳香族系鉱油及び高度生成鉱油を含む。合成炭化水素系基油は、例えば、ポリα−オレフィン及びポリブテン合成スクワランを含む。エステル系基油は、アルキルフォスフェートエステル及びアリルフォスフェートエステルのようなリン酸エステル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル及びセバシン酸ジエステルのような二塩基酸ジエステル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等のエステルのようなポリオールエステルを含む。エーテル系基油は、例えば、ポリグリコールエーテル及びポリフェニルエーテルを含む。グリコール系基油は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを含む。基油は、シリコーンオイル系基油であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の熱伝導性組成物は、フィラーを分散させるための分散剤を含有していてもよい。分散剤の例としては、ポリアミン、スルホネート、修飾ポリカプロラクトン、有機リン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸の塩、ポリエーテル、ポリエステル及びポリオール、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、並びにシリコーン鎖を持つ分散剤（信越化学社製、ＫＰシリーズ等）を挙げることができる。また、熱伝導性組成物は、フィラーの酸化を防止するための酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、金属酸化物、金属水酸化物を用いることができる。酸化防止剤の具体例としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄を挙げることができる。さらに、熱伝導性組成物は、フィラーとしての無機物粒子を含有していてもよい。無機物粒子の例としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化ホウ素等の電気絶縁性の無機物の粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン、グラファイト等の導電性の無機物の粒子を挙げることができる。さらにまた、熱伝導性組成物は、増粘剤、増稠剤、制御材、防錆剤及び腐食防止剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本実施形態の熱伝導性組成物は、コアシェル粒子と基油、さらに必要に応じて前記の添加剤を混合することによって製造することができる。
【００３７】
本実施形態の熱伝導性組成物は、ＣＰＵやパワートランジスタなどの電子部品と、ヒートシンクなどの放熱器との間の隙間に介在させて、電子部品にて発生した熱を、放熱器に伝導させる用途に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
（１）コアシェル粒子の作製
下記の前処理と無電解銀めっきとを行って、コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。
《前処理》
塩化第一錫２０ｇ、３５％塩酸２０ｍＬを、容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、表１に示すコア粒子（球状アクリル樹脂粒子）１０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。以上によりコア粒子の前処理を行った。
【００３９】
《無電解銀めっき》
水２Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６３０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ、ホルマリン（還元剤）３００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１００ｇ、２５％アンモニア水１２０ｍＬ、水６００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、コア粒子を４２体積％のシェル（銀層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。なお、表１中のコア粒子の平均粒径と弾性率、シェルの厚さと体積含有量は、下記の方法により測定した。
【００４０】
（コア粒子の平均粒径）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４３００ＳＥ）を用いて、３００個のコア粒子の直径を測定した。そして、この測定値の平均値を平均粒径とした。
【００４１】
（コア粒子の弾性率）
微小圧縮試験機（（株）島津製作所製、ＭＣＴＭ−２００）を用いて、コア粒子を圧縮変形させ、そのときの荷重（Ｎ）と圧縮変位（ｍｍ）とを測定した。そして、コア粒子を２０％圧縮変形させたときの弾性率Ｅ（単位：Ｎ／ｍｍ２）を、下記式より求めた。
【００４２】
【数１】
0006544183.tif 000002
【００４３】
上記の式において、Ｆは、コア粒子を２０％圧縮変形させたときの荷重（Ｎ）、Ｓは、コア粒子を２０％圧縮変形させたときの圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは、コア粒子の半径（ｍｍ）である。本測定は、コア粒子１０個に対して行った。表１には、その平均値を、単位をＧＰａに換算して記載した。
【００４４】
（シェルの厚さ）
コアシェル粒子を樹脂埋めした後、樹脂を研磨してコアシェル粒子の断面を露出させた。露出させたコアシェル粒子の断面を、ＳＥＭを用いて観察して、シェルの厚さを測定した。
【００４５】
（シェルの体積含有量）
コアシェル粒子中のシェルの重量をＩＣＰ測定によって測定し、下記の式により算出した。
シェルの体積含有量（体積％）＝（シェルの重量／シェルの密度）／｛（コアシェル粒子の重量―シェルの重量）／コア粒子の密度＋（シェルの重量／シェルの密度）｝×１００
【００４６】
（２）熱伝導性組成物の作製
熱伝導性フィラーとして、上記（１）で作製したコアシェル粒子３．０ｇと、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ−５４）０．５７ｇとを混合し、泡とり錬太郎を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌して、表２に示す熱伝導性組成物を作製した。なお、表２中の熱伝導性フィラーの体積平均粒子径は、下記の方法により測定した。熱伝導性フィラー濃度（体積％）は、コアシェル粒子とシリコーンオイルの重量と密度とから算出した値である。また、シェル濃度（体積％）は、熱伝導性フィラー濃度（体積％）とシェルの体積含有量（体積％）とを乗じた値である。
【００４７】
（熱伝導性フィラーの体積平均粒子径）
ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いて測定した。
【００４８】
［評価］
得られた熱伝導性組成物について、熱伝導度と熱抵抗を以下の手順により評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
（熱伝導度）
熱伝導性組成物の熱伝導度（厚み方向）はホットディスク法によって測定した。具体的にはＨｏｔ  Ｄｉｓｋ社製の装置ＴＰＳ２５００Ｓを用いて測定を行った。
【００５０】
（熱抵抗）
熱伝導性組成物０．５ｃｍ３を、銅板（５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の上に塗布した。この銅板の熱伝導性組成物を塗布した面に発熱体パッケージをトルク４０Ｎｃｍの力でねじ留めした上で、Ｔ３Ｓｔａｒ装置を用いて、熱伝導性組成物の熱抵抗を測定した。発熱体パッケージはＴＯ−３Ｐを用いた。発熱：１Ａ、３０ｓｅｃ（素子温度：ΔＴ＝２．６℃）、測定：０．０１Ａ、測定時間：４５ｓｅｃの条件で測定を行った。
【００５１】
［実施例２］
実施例１の（２）熱伝導性組成物の作製において、コアシェル粒子７．０ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の（１）コアシェル粒子の作製において、コア粒子に平均粒径０．８μmの球状アクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すコアシェル粒子を作製した。そして、実施例１の（２）熱伝導性組成物の作製において、上記のコアシェル粒子３．０ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００５３】
［実施例４］
実施例１の（１）コアシェル粒子の作製において、コア粒子に平均粒径３０μｍの球状アクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すコアシェル粒子を作製した。そして、実施例１の（２）熱伝導性組成物の作製において、上記のコアシェル粒子３．０ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００５４】
［実施例５］
（１）コアシェル粒子の作製
下記の前処理と無電解銀めっきとを行って、コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。
《前処理》
塩化第一錫２０ｇ、３５％塩酸２０ｍＬを、容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、表１に示すコア粒子（球状アクリル樹脂粒子）３５ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。
【００５５】
《無電解銀めっき》
水２Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６３０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ、ホルマリン（還元剤）３００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１００ｇ、２５％アンモニア水１２０ｍＬ、水６００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、コア粒子を１７体積％のシェル（銀層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。
【００５６】
（２）熱伝導性組成物の作製
実施例１の（２）熱伝導性組成物の作製において、上記のコアシェル粒子１．７ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００５７】
［実施例６］
（１）コアシェル粒子の作製
下記の前処理と無電解銀めっきとを行って、コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。
《前処理》
塩化第一錫２０ｇ、３５％塩酸２０ｍＬを、容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、表１に示すコア粒子（球状アクリル樹脂粒子）５．５ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。
【００５８】
《無電解銀めっき》
水２Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６３０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ、ホルマリン（還元剤）３００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１００ｇ、２５％アンモニア水１２０ｍＬ、水６００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、コア粒子を５７体積％のシェル（銀層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。
【００５９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、作製したコアシェル粒子の表面と断面とを撮影した。表面のＳＥＭ写真を図２に、断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
図２と図３のＳＥＭ写真から、コア（図３のＳＥＭ写真にて黒く見える部分）の周囲が、銀（図３のＳＥＭ写真にて白く見える部分）のコート層（高アスペクト比金属領域）で均一に被覆されていることが確認できた。
【００６０】
（２）熱伝導性組成物の作製
実施例１の（２）熱伝導性組成物の作製において、上記のコアシェル粒子４．０ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００６１】
［実施例７］
実施例６の（２）熱伝導性組成物の作製において、コアシェル粒子１０．０ｇとシリコーンオイル０．５７ｇを混合した以外は、実施例６と同様にして表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００６２】
［実施例８］
（１）コアシェル粒子の作製
コア粒子として、球状シリコーン樹脂粒子（平均粒径２．５μｍ）を用いて、コアシェル粒子（球状シリコーン樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。コア粒子１１．０ｇを、無水クロム酸を４００ｇ／Ｌ、硫酸を４００ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液１Ｌ中にて３０分撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。この処理によってコア粒子の親水化を行った。この親水化処理したコア粒子１１．０ｇについて実施例１と同様の条件で前処理と無電解銀めっきとを行って、表１に示すコアシェル粒子を作製した。
【００６３】
（２）熱伝導性組成物の作製
熱伝導性フィラーとして、上記（１）で作製したコアシェル粒子１．６ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合し、泡とり錬太郎を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌して、表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００６４】
［実施例９］
実施例１で作製したコアシェル粒子３．０ｇと、シリコーンオイル（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、ＬＢ−１５）０．５４ｇとを混合し、泡とり錬太郎を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌して、表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００６５】
［実施例１０］
（１）コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子をニッケル層で被覆した粒子）の作製
下記の前処理と無電解ニッケルめっきとを行って、コアシェル粒子を作製した。
《前処理》
塩化パラジウム１００ｍｇ、塩化第一錫１０ｇ、及び濃塩酸１５０ｍＬを容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、表１に示すコア粒子（球状アクリル樹脂粒子）５ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。水洗後、さらにコア粒子を２５ｍｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液及び５％硫酸水溶液中に添加し、２時間撹拌した後、濾別して水洗した。以上により前処理を行った。
【００６６】
《無電解ニッケルめっき》
コハク酸ナトリウム６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム（還元剤）３００ｇ、及び水酸化ナトリウム３０ｇを含む水溶液２Ｌを作製した。また硫酸ニッケル３００ｇ、２５％アンモニア水１００ｍＬを含む水溶液１０００ｍＬを作製した。
還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させ、８０℃に保った。その後、水溶液を撹拌しながら、ニッケル源を含む水溶液を滴下し、１時間撹拌しながら反応させた。その後、大量のイオン交換水を投入し、反応を終了させた。こうして、コア粒子を４２体積％のシェル（ニッケル層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。
【００６７】
（２）熱伝導性組成物の作製
熱伝導性フィラーとして、上記（１）で作製したコアシェル粒子２．４ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合し、泡とり錬太郎を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌して、表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００６８】
［実施例１１］
（１）コアシェル粒子の作製
下記の前処理と無電解銅めっきとを行って、コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子を銅層で被覆した粒子）を作製した。
《前処理》
コア粒子（球状アクリル樹脂粒子）の量を１ｇとしたこと以外は、実施例１０と同様にして前処理を行った。
【００６９】
《無電解銅めっき》
ホルムアルデヒド（還元剤）２３０ｍＬを加えた水溶液を２Ｌ準備した。まためっき用水溶液として硫酸銅５０ｇ、ロシェル塩１２００ｇ、水酸化ナトリウム３００ｇを水２Ｌに溶解した。
還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、めっき用水溶液を滴下した。この時ｐＨは１２、温度は４０℃になるように調整した。めっき用水溶液を滴下した水溶液を１時間撹拌し、大量の水を添加して反応を終了させた。こうして、コア粒子をシェル（銅層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。
【００７０】
（２）熱伝導性組成物の作製
熱伝導性フィラーとして、上記（１）で作製したコアシェル粒子２．７ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合し、泡とり錬太郎を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌して、表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００７１】
［比較例１］
上記実施例１の（２）熱伝導性組成物の作製において、熱伝導性フィラーとして、コアシェル粒子の代わりに銀粒子（三井金属（株）社製、ＭＤ４０Ａ）６ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００７２】
［比較例２］
（１）コアシェル粒子の作製
コア粒子として弾性率が１０ＧＰａ、平均粒径が２．０μｍの球状硬化アミノ樹脂粒子（日産化学工業製、オプトビーズ２０００Ｍ）を用い、下記の親水化処理と前処理と無電解銀めっきを行ってコアシェル粒子（球状硬化アミノ樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。
《親水化処理》
コア粒子１２．５ｇを、無水クロム酸を４００ｇ／Ｌ、硫酸を４００ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液１Ｌ中にて３０分攪拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。この処理によってコア粒子の親水化を行った。
【００７３】
《前処理》
塩化第一錫２０ｇ、３５％塩酸２０ｍＬを、容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、親水化処理したコア粒子１２．５ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。
【００７４】
《無電解銀めっき》
水２Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６３０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ、ホルマリン（還元剤）３００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１００．０ｇ、２５％アンモニア水１２０ｍＬ、水６００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、コア粒子に４２体積％のシェル（銀層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。
【００７５】
（２）熱伝導性組成物の作製
上記（１）で作製したコアシェル粒子３．０ｇと、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ−５４）０．５７ｇとを混合し、泡とり錬太郎を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌して、表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００７６】
［比較例３］
上記実施例１の（２）熱伝導性組成物の作製において、熱伝導性フィラーとして、コアシェル粒子の代わりに、炭素繊維（三菱樹脂（株）製、ＨＭシリーズ）０．４２ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００７７】
［比較例４］
上記実施例１の（２）熱伝導性組成物の作製において、熱伝導性フィラーとして、コアシェル粒子の代わりに、炭素繊維（三菱樹脂（株）製、ＨＭシリーズ）１．３ｇと、シリコーンオイル０．５７ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、表２に示す熱伝導性組成物を作製した。得られた熱伝導性組成物の熱伝導度と熱抵抗を表２に示す。
【００７８】
［比較例５］
実施例１で使用したシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ−５４）について、熱伝導度と熱抵抗とを測定した。その結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
0006544183.tif 000003
【００８０】
【表２】
0006544183.tif 000004
【００８１】
実施例１〜１１で作製した熱伝導性組成物は、いずれも銅板と発熱体パッケージとの間に介在させて積層方向に圧力を付与したときの熱抵抗が、０．２〜０．６Ｋ／Ｗと低い値を示した。実施例１と比較例１を比較することで、圧力が付与されたときの熱抵抗を下げる効果は、銀粒子よりも銀層を有するコアシェル粒子の方が高いことがわかる。また、実施例１と比較例１を比較することで、コアシェル粒子は、弾性率が５ＧＰａ以下の高分子材料からなる粒子をコア粒子として用いると、熱伝導度が低いにも関わらず、熱抵抗を下げる効果が高いことがわかる。また実施例１と比較例２を比較すると、熱伝導度がほぼ同じなのにも関わらず、熱抵抗としては実施例１の方が大幅に低いことがわかる。これは、熱伝導性フィラーは柔らかいほど、圧力が付与されたときに薄くなるためである。さらに比較例３、４で作製した、熱伝導性フィラーとして炭素繊維を用いた熱伝導性組成物は、銅板と発熱体パッケージとの間に介在させて積層方向に圧力を付与したときの熱抵抗が実施例１〜１１の熱伝導性組成物と比較して高い値を示した。これは、炭素繊維は、圧力が付与されることによって、熱伝導性組成物の厚さ方向に対して垂直となる方向に配向し、積層方向の熱伝導性が低下するのに対して、コアシェル粒子は等方性が高く、配向の影響が少ないためである。さらにまた、実施例２、６と７を比較することで、熱伝導組成物中のシェル濃度は４０体積％以下が好ましいことがわかる。これは熱伝導組成物中における硬いシェルの濃度が高すぎると、変形量が少なくなり、シェルが塑性変形しないため、コアシェル粒子としてはシェルの力学的特性に大いに影響される比較的硬い粒子として作用しているためと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１  コアシェル粒子
２  コア粒子
３  シェル
４  高アスペクト比金属領域
【図１】
0006544183.tif 000005
【図２】
0006544183.tif 000006
【図３】
0006544183.tif 000007