(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006544570.tif 000045
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕
で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）と、
下記一般式（２）〜（５）
【化２】
0006544570.tif 000046
〔式中、ｒは平均５〜１００で、Ｒは下記（Ｒ−１）または（Ｒ−２）で表される二価の連結基で、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基で、Ｘは炭素原子数４〜８の３価の環状脂肪族基である。一般式（２）および一般式（３）において、二つあるＢは有機基またはＳｉ（Ａ）３であり二つあるＢの少なくとも一つはＳｉ（Ａ）３である。該Ｓｉ（Ａ）３中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。一般式（４）および一般式（５）中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。
【化４】
0006544570.tif 000047
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキレン基である）〕で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（β）とを含有することを特徴とする表面改質剤。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＺがそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中の加水分解性基が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項４】
前記一般式（１）中の加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基で、Ｚがそれぞれｎ−プロピレン基で、Ｙ１およびＹ２がメチレン基である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項５】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）が下記一般式（１−１）
【化３】
0006544570.tif 000048
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｚは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕
で表される化合物である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項６】
前記炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基がパーフルオロメチレン基またはパーフルオロエチレン基である請求項５記載の表面改質剤。
【請求項７】
前記二つある（Ａ）３中のＡがすべて加水分解性基であり、該加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基で、Ｚがそれぞれｎ−プロピレン基で、Ｙ１およびＹ２がメチレン基で、ｎが１２〜２００である請求項５記載の表面改質剤。
【請求項８】
前記一般式（２）または一般式（３）中のＲ１がプロピレン基である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項９】
前記Ｒ２がメチレン基で、Ｒ３がエチレン基またはｎ−プロピレン基で、Ｒ４がメチレン基またはｎ−ブチレン基である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項１０】
前記化合物（β）が有する加水分解性基が、炭素原子数１〜６のアルコキシ基である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項１１】
前記化合物（β）が有するＡがすべて加水分解性基であり、該加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項１２】
前記化合物（β）中のｒが５〜１００である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項１３】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）の含有量が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）１質量部に対して０．０５〜２０質量部である請求項１記載の表面改質剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の表面改質剤と溶剤とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１５】
前記溶剤がフッ素原子含有溶剤である請求項１４記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記表面改質剤の含有率が０．００１〜５０質量％である請求項１４または１５記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
基材上に請求項１４〜１６のいずれか１項記載のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１８】
前記基材がガラス基材である請求項１７記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材等の基材上に耐久性に優れるすべり性と防汚性とを有する被膜を形成できる表面改質剤及び該表面改質剤を含むコーティング組成物に関する。また、本発明は、前記コーティング組成物を用いて得られる被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、ガラスや合成樹脂等からなる２枚の透明基板が枠状のシール材を介して対向配置され、枠状の上記シール部材の内側に、透明導電膜または複数の電極からなる入力領域が設けられている。ここで、透明基材としてはプラスチックやガラス等が挙げられる。２枚の透明基板の組合せとしては、例えば、プラスチック（フィルム）／ガラスやガラス／ガラスが挙げられ、中でも、ガラス／ガラスの組合せを用いたタッチパネルは画面が非常にクリアで、なおかつ硬度と耐候性に優れる特徴を有する。その為、屋外で用いるスマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯機器や激しい温度差が発生する車載用途などに好適に使用できる。
【０００３】
前記タッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等の人体由来の汚れが付着しやすい。これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。
【０００４】
この問題の解決のために、撥水性と撥油性とを兼ね備える含フッ素化合物を人間の指が触れる最表面層にコーティングする手法が取られている。具体的には、例えば、加水分解性基を有する珪素原子を片方の末端に有し、且つ、もう片方の末端中にパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有する化合物を含んでなる表面改質剤、及び該表面改質剤を含む有機溶剤溶液（コーティング組成物）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記汚れは付着に対する耐性（防汚性）が十分でない問題がある。
【０００５】
また、前記タッチパネルの中でも例えば、スマートフォンやタブレットＰＣでは、タッチパネル上で指先やペン先をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行う。近年、タッチパネル画面には、この操作の際に、指先やペン先に引っかかりを感じない滑らかさが求められている。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記の滑らかさ（すべり性）も十分でない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０３７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、基材上にすべり性と防汚性とを有し、しかも、これらの耐久性にも優れる被膜が得られる表面改質剤とコーティング組成物を提供する事にある。また、本発明の課題は、防汚性とすべり性に優れる被膜を有する物品を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とウレタン結合と加水分解性シリル基を有するシラン化合物と、多数のトリフルオロメチル基を有するシラン化合物とを含有する混合物が防汚性とすべり性に優れ、しかも耐久性も良好な被膜が得られる表面改質剤として有用であること等を見出し、本発明を開発するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
0006544570.tif 000002
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕
で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）と、下記一般式（２）〜（５）
【００１１】
【化２】
0006544570.tif 000003
〔式中、ｒは平均５〜１００で、Ｒは二価の連結基で、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基で、Ｘは炭素原子数４〜８の３価の環状脂肪族基である。一般式（２）および一般式（３）において、二つあるＢは有機基またはＳｉ（Ａ）３であり二つあるＢの少なくとも一つはＳｉ（Ａ）３である。該Ｓｉ（Ａ）３中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。一般式（４）および一般式（５）中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。〕で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（β）とを含有することを特徴とする表面改質剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記表面改質剤と溶剤とを含有することを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、基材上に前記コーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面改質剤やコーティング組成物は、基材上にすべり性と防汚性とを有し、しかも、これらの耐久性にも優れる被膜を好適に物品上に形成することができる。従って、タッチパネル等の防汚性とすべり性が要求される用途に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α−１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α−１）の１H−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α−１）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図４】図４は、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図５】図１は、合成例２で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β−１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図６】図２は、合成例２で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β−１）の１H−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は下記一般式（１）
【００１７】
【化３】
0006544570.tif 000004
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕で表される。
【００１８】
本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は前記一般式（１）で示される通り、二つのＳｉ（Ａ）３を有し、しかも、それぞれの（Ａ）３中の少なくとも一つのＡが加水分解性基である。このような珪素原子（反応性シリル基）を有することにより、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、以下のような反応により基材表面に共有結合すると発明者らは推測している。推測している反応の一つは、加水分解によりシラノール基を生成し、該シラノール基が各種基材、例えば、好ましくはガラス基材等の表面にある水酸基と脱水縮合し、基材表面に共有結合する反応である。推測しているもう一つの反応は、加水分解性基が基材の水酸基と直接縮合（加水分解性基がアルコキシ基の場合は脱アルコール縮合）し、基材表面に共有結合する反応である。本発明品は、片末端だけでなく両末端が基材と結合することができるため、これらの縮合反応により形成される共有結合により本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）を含む表面改質剤は従来発明品よりも基材表面に強固に固着し、表面改質剤が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が奏する防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができる。
【００１９】
前記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基、シクロヘキサンオキシム基等のイミンオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアミド基等のアミド基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基等の置換アミノオキシ基；塩素等のハロゲン等が挙げられる。加水分解性基の中でも、加水分解の速度が早く、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００２０】
前記非加水分解性基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。中でも、立体障害を避けて加水分解速度を早くでき、その結果、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることから炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）３中の加水分解性基の数は前記の通り少なくとも一つであるが、より耐久性に優れる被膜が形成できる表面改質剤が得られることから二つ以上が好ましく、前記二つある（Ａ）３中のＡはすべて加水分解性基であることがより好ましい。つまり、非加水分解性基がないものが最も好ましい。
【００２２】
前記（Ａ）３中の加水分解性基を複数有する場合、該加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、非加水分解性基を複数有する場合も、該非加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。
【００２３】
前記一般式（１）中のＺは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルキレン基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
【００２４】
前記Ｚとしては、合成が容易で、簡便に本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００２５】
また、Ｙ１、Ｙ２としては、フッ素原子の含有率が高くなり、より防汚性に優れる被膜が得られる表面改質剤となることからそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましく、防汚性に優れ、工業的に得られやすい点で、それぞれメチレン基が更に好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）中で二つあるＺは、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、それぞれ異なるＺを有する改質剤の混合物となっていても良い。
【００２７】
前記一般式（１）中のＹ１とＹ２は、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、それぞれ異なるＹ１とＹ２を有する改質剤の混合物となっていても良い。
【００２８】
本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、骨格中にウレタン結合を有する。このウレタン結合を有することにより、本発明の表面改質剤は両末端にある加水分解性基の近傍の極性が向上する。その結果、後述する基材、好ましくはガラス基材との付着性が良好になり、効率的に基材表面との反応が進行する。その結果、耐久性を有し、且つ、防汚性とすべり性にも優れる被膜を好適に物品上に形成することができる。
【００２９】
以下に、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）の具体例を示す。式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００３０】
【化４】
0006544570.tif 000005
【００３１】
【化５】
0006544570.tif 000006
【００３２】
本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）が有するＰＦＰＥ〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖〕としては、例えば、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものを好ましく挙げることができる。炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（Ｐ−１）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化６】
0006544570.tif 000007
（上記構造式中、Ｘはパーフルオロアルキレン基である。該Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い。）
【００３４】
前記Ｘとしては、例えば、下記に示す構造等を例示できる
【００３５】
【化７】
0006544570.tif 000008
【００３６】
これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、すべり性を発現する屈曲点となる酸素原子が多く存在すること、鎖の屈曲運動を阻害する枝分かれ構造がないことから、Ｘはパーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）が好ましく、工業的に得られやすい点も含めると、パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存するものがとりわけ好ましい。また、前記パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存する場合、その存在比（ａ／ｂ）（個数の比）は１／１０〜１０／１が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましい。
【００３７】
前記炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基を有するシラン化合物（α）としては、例えば、下記構造式で表されるものを好ましく例示できる。
【００３８】
【化８】
0006544570.tif 000009
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｚは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕
【００３９】
前記式（１−１）で表されるシラン化合物は、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基を有する。このように、短い鎖を有する事により、柔軟な骨格となり、その結果として、すべり性に優れる被膜を物品上に形成することができる。一般式（１）中のｎは１２〜２００がより好ましく、２０〜１５０がより好ましく、３０〜１００が更に好ましく、３５〜７０が特に好ましい。
【００４０】
前記（１−１）で表されるシラン化合物としては、例えば、下記式で表されるものを例示することができる。
【００４１】
【化９】
0006544570.tif 000010
【００４２】
【化１０】
0006544570.tif 000011
【００４３】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性とすべり性が優れる点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が３０〜６００個の範囲であることが好ましく、６０〜４５０個の範囲であることがより好ましく、９０〜３００個の範囲が更に好ましく、１００〜２００個の範囲であることが特に好ましい。 
【００４４】
本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、例えば、下記一般式（α―１）
【００４５】
【化１１】
0006544570.tif 000012
〔式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ２価の連結基である。〕で表されるジオールと、下記一般式（α―２）
【００４６】
【化１２】
0006544570.tif 000013
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。〕で表されるイソシアネートとを反応させることにより好ましく得ることができる。
【００４７】
前記一般式（α―１）中のＹ１、Ｙ２、ＰＦＰＥ及び一般式（α―２）中のＺ、Ａは、前記一般式（１）中のものと同じである。
【００４８】
前記一般式（α―１）で表されるジオールとしては、例えば、下記に示すジオール等を例示する事ができる。
【００４９】
【化１３】
0006544570.tif 000014
【００５０】
前記一般式（α―１−１）、（α―１−２）の中でも、下記に示すジオールを好ましく例示できる。
【００５１】
【化１４】
0006544570.tif 000015
（Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕
【００５２】
前記一般式（α―２）で表されるイソシアネートとしては、例えば、下記に示すイソシアネート等を例示することができる。
【００５３】
【化１５】
0006544570.tif 000016
【００５４】
前記式（α−２−１）〜（α−２−１２）で表されるイソシアネート化合物中のＺは、合成が容易で、簡便に本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（α―１）であらわされるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートとを反応させる際には、前記一般式（α―１）に含まれるＯＨ基１モルに対して、一般式（α―２）で表されるイソシアネートを、０．５〜１．５モルになるように仕込むのが好ましく、０．９〜１．１モルとなるように仕込むのがより好ましく、０．９８〜１．０２モルとなるように仕込むのが最も好ましい。
【００５６】
前記一般式（α―１）であらわされるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートとの反応（ウレタン化反応）においては、前記一般式（α―１）であらわされるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートとの反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物を触媒として用いて行うことができる。
【００５７】
前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％で、更に好ましくは０．０２〜０．２質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０  
【００５８】
一般式（α―１）であらわされるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートとの反応（ウレタン化反応）を行う際は、反応系は無溶剤系であっても良いし、イソシアネート基との反応性を有さないアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の℃である。
溶剤やフッ素系の溶剤を反応溶剤とした溶剤系であっても良い。
【００５９】
本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）は下記一般式（２）〜（５）
【００６０】
【化１６】
0006544570.tif 000017
〔式中、ｒは平均５〜１００で、Ｒは二価の連結基で、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基で、Ｘは炭素原子数４〜８の３価の環状脂肪族基である。一般式（２）および一般式（３）において、二つあるＢは有機基またはＳｉ（Ａ）３であり二つあるＢの少なくとも一つはＳｉ（Ａ）３である。該Ｓｉ（Ａ）３中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。一般式（４）および一般式（５）中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。〕で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（β）とを含有する。
【００６１】
本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）は前記一般式（２）〜一般式（５）で示される通り、少なくとも一つのＳｉ（Ａ）３を有し、しかも、それぞれの（Ａ）３中の少なくとも一つのＡが加水分解性基である。このような珪素原子（反応性シリル基）を有することにより、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）は、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）と同様の作用により基材表面に共有結合すると発明者らは推測している。前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）及びポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）の作用により、本発明の表面改質剤は防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができる。
【００６２】
また、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）は、多数のトリフルオロメチル基（ＣＦ３基）を有する。ＣＦ３基は表面エネルギーを低下させる能力が強い。その為、この多数のＣＦ３基を有するシラン化合物（β）を含有することにより、本発明の改質剤は上記防汚性をより効果的に奏することが可能となる。
【００６３】
本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）の中でも、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物は、二つのＢで表される基を有し、少なくとも一つが前記Ｓｉ（Ａ）３である。
【００６４】
一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物のＢのうち一つがＳｉ（Ａ）３の場合、他のＢはＳｉ（Ａ）３以外の有機基である。有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。前記アルキル基は、更に、水素原子の一部もしくは全部が他の原子や原子団に置換されていても良い。具体的に水素原子の一部もしくは全部が他の原子や原子団に置換されたアルキル基としては、例えば、部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。前記部分フッ素化アルキル基において、フッ素原子が結合した炭素原子の数は、好ましくは１〜６である。また、パーフルオロアルキル基の炭素原子の数も好ましくは１〜６である。このような炭素原子数を有するフッ素化アルキル基をＢとして含有する事により、被膜への防汚性能の更なる向上が期待できる。
【００６５】
前記一般式（２）〜一般式（５）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物が有する加水分解性基としては、例えば、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）が有する加水分解性基を好ましく挙げることができる。一般式（２）〜一般式（５）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）が有する加水分解性基は加水分解の速度が早く、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００６６】
前記一般式（２）〜一般式（５）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物が有する非加水分解性基としては、例えば、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）が有することができる非加水分解性基を好ましく挙げることができる。
【００６７】
前記一般式（２）〜一般式（５）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物が有する（Ａ）３中の加水分解性基の数は前記の通り少なくとも一つであるが、より耐久性に優れる被膜が形成できる表面改質剤が得られることから二つ以上が好ましく、前記二つある（Ａ）３中のＡはすべて加水分解性基であることがより好ましい。つまり、非加水分解性基がないものが最も好ましい。
【００６８】
前記一般式（２）〜一般式（５）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物が有する（Ａ）３中の加水分解性基を複数有する場合、該加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、非加水分解性基を複数有する場合も、該非加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。
【００６９】
前記一般式（２）〜一般式（５）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物中のｒは平均５〜１００である。ｒはＣＦ３基の含有量が多いほど防汚性に優れる被膜が得られる表面改質剤となることから平均で８〜８０が好ましく、平均で１０〜６０がより好ましい。
【００７０】
前記一般式（２）〜一般式（５）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物中のＲは二価の連結基である。前記Ｒは、例えば、下記（Ｒ−１）または（Ｒ−２）
【００７１】
【化１７】
0006544570.tif 000018
【００７２】
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキレン基である）
で表される構造を好ましく例示できる。
【００７３】
前記（Ｒ−１）で表される構造の具体例を下記に示す。
【００７４】
【化１８】
0006544570.tif 000019
【００７５】
前記（Ｒ−２）で表される構造の具体例を下記に示す。
【００７６】
【化１９】
0006544570.tif 000020
【００７７】
前記（Ｒ−１）や（Ｒ−２）で表される構造の中でも、本発明で用いるシラン化合物（β）を製造する際の原料を安定して入手でき、且つ、ガラス基材等の基材上に耐久性に優れる防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができる表面改質剤が得られることから（Ｒ−１−１）、（Ｒ−１−３）、（Ｒ−１−４）、（Ｒ−２−５）、（Ｒ−２−６）、（Ｒ−２−８）で表される構造が好ましく、（Ｒ−１−３）及び（Ｒ−１−４）で表される構造がより好ましい。
【００７８】
一般式（３）で表されるシラン化合物や一般式（５）で表されるシラン化合物中のＸは炭素原子数４〜８の３価の環状脂肪族基である。該環状脂肪族基としては、例えば、シクロヘキシル環を好ましく例示することができる。
【００７９】
以下に、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）の具体例を示す。
【００８０】
【化２０】
0006544570.tif 000021
【００８１】
【化２１】
0006544570.tif 000022
【００８２】
【化２２】
0006544570.tif 000023
【００８３】
【化２３】
0006544570.tif 000024
【００８４】
【化２４】
0006544570.tif 000025
【００８５】
【化２５】
0006544570.tif 000026
【００８６】
【化２６】
0006544570.tif 000027
【００８７】
本発明で用いる一般式（２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物と一般式（３）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物において、Ｂが共にＳｉ（Ａ）３の化合物は、例えば、下記の製法により得ることができる。
【００８８】
製法１：下記一般式（β−１）
【００８９】
【化２７】
0006544570.tif 000028
（式中、ｒは平均５〜１００である。）
で表されるカルボン酸（β―１）と、下記一般式（β−２）または一般式（β−３）
【００９０】
【化２８】
0006544570.tif 000029
（式中Ｒはそれぞれ二価の連結基である。Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。）で表されるエポキシシラン化合物とを反応させて、エポキシ基由来の２級水酸基を有する反応物を得る第一工程と、該反応物と下記一般式（β―４）
【００９１】
【化２９】
0006544570.tif 000030
（Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ａは加水分解性基または非加水分解性基である。）で表されるイソシアネート化合物（β−４）とを反応させる第二工程を含む製法。
【００９２】
本発明で用いる一般式（２）や一般式（３）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物において、Ｂの一方がＳｉ（Ａ）３で、Ｂのもう一方がＳｉ（Ａ）３以外の有機基である化合物は、下記の製法により得ることができる。
【００９３】
製法２：前記一般式（β−１）で表されるカルボン酸（β―１）と、下記一般式（β−５）
【００９４】
【化３０】
0006544570.tif 000031
（式中Ｒは二価の連結基である。Ｇは有機基である）で表されるエポキシ化合物（β―４）とを反応させて、エポキシ由来の２級水酸基を有する反応物を得る第一工程と、該反応物と前記一般式（β―４）で表されるイソシアネート化合物（β―４）とを反応させる第二工程とを含む製法。
【００９５】
本発明で用いる一般式（４）や一般式（５）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物は、例えば、前記製法１の第一工程により得ることができる。
【００９６】
前記カルボン酸（β―１）中のｒは、高い防汚性能を発現する表面改質剤が得られることから平均で８〜８０が好ましく、平均で１０〜６０がより好ましい。カルボン酸（β―１）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９７】
前記エポキシシラン化合物（β−２）とエポキシシラン化合物（β−３）としては、例えば、下記に示される化合物等を好ましく例示する事ができる。
【００９８】
【化３１】
0006544570.tif 000032
【００９９】
前記エポキシシラン化合物（β−２）とエポキシシラン化合物（β−３）は、工業的に入手が容易なことから前記（β―２−１）、（β―２−２）、（β―３−１）及び（β―３−２）からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましく、（β―２−１）及び（β―２−２）がより好ましい。エポキシシラン化合物（β−２）とエポキシシラン化合物（β−３）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１００】
前記イソシアネート化合物（β−４）としては、例えば、下記に示される化合物等を好ましく例示することができる。
【０１０１】
【化３２】
0006544570.tif 000033
【０１０２】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基である）
【０１０３】
前記式（β−４−１）〜（α−４−１２）で表されるイソシアネート化合物中のＲ１は、合成が容易で、簡便に本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【０１０４】
前記イソシアネート化合物（β−４）は、反応性に優れ、耐久性の高い皮膜が得られる表面改質剤となることから（β−４−１）、（β−４−２）及び（β−４−３）からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましく、（β−４−１）及び（β−４−２）がより好ましい。イソシアネート化合物（β−４）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０５】
前記エポキシ化合物（β−５）としては、例えば、下記の化合物を好ましく例示することができる。
【０１０６】
【化３３】
0006544570.tif 000034
【０１０７】
前記エポキシ化合物（β−５）の中でも、防汚性に優れる塗膜を得るため前記（β−５−１）または（β−５−２）が好ましく、（β―５−２）がより好ましい。エポキシ化合物（β−５）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０８】
前記製法１〜製法２における反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行っても良い。有機溶剤としては、原料である上記化合物を溶解するものであれば特に制限されない。また、イソシアネート基との反応性を有さないアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤やフッ素系の溶剤を反応溶剤とした溶剤系であっても良い。
【０１０９】
前記フッ素系の溶剤としては、例えば、１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素系溶剤；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素数３〜１２のパーフルオロカーボン系溶剤；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン系溶剤；Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３，Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３，Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５，Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７，等のハイドロフルオロエーテル系溶剤；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（ケマーズ製）等のパーフルオロポリエーテル系化合物等を好ましく例示することができる。
【０１１０】
前記製法１の第一工程において、カルボン酸（β−１）とエポキシシラン化合物〔（β−２）、（β−３）〕との反応割合は、カルボン酸（β−１）が有するカルボキシル基とエポキシシラン化合物が有するエポキシ基との当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合が最も好ましい。
【０１１１】
前記製法１の第一工程の反応温度は通常５０〜１５０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間である。
【０１１２】
前記製法１の第二工程において、エポキシ基由来の２級水酸基を有する反応物とイソシアネート化合物（β−４）との反応割合は、反応物が有する水酸基とイソシアネート化合物（β−４）が有するイソシアネート基との当量比（水酸基基／イソシアネート基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合が最も好ましい。
【０１１３】
前記製法１の第二工程の反応温度は通常３０〜１２０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間である。
【０１１４】
前記製法２の第一工程において、カルボン酸（β−１）とエポキシ化合物（β−５）との反応割合は、カルボン酸（β−１）が有するカルボキシル基とエポキシ化合物が有するエポキシ基との当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合が最も好ましい。
【０１１５】
前記製法２の第一工程の反応温度は通常５０〜１５０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間である。
【０１１６】
前記製法２の第二工程において、エポキシ基由来の２級水酸基を有する反応物とイソシアネート化合物（β−４）との反応割合は、反応物が有する水酸基とイソシアネート化合物（β−４）が有するイソシアネート基との当量比（水酸基基／イソシアネート基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合が最も好ましい。
【０１１７】
前記製法２の第二工程の反応温度は通常３０〜１２０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間である。
【０１１８】
本発明の表面改質剤中のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）との含有割合は、すべり性を維持しながら防汚性能を向上させることができるため、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）１質量部に対してポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１１９】
本発明のコーティング組成物は、本発明の表面改質剤と溶剤とを含有することを特徴とする。前記溶剤としては、表面改質剤を溶解するものであれば特に制限されない。アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、パラフィン系炭化水素類等が好ましく、特にフッ素原子を含有する溶剤が本発明の表面改質剤を良好に溶解できることから好ましく使用することができる。溶剤は１種類であってもいいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１２０】
前記フッ素原子を含有する溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、含フッ素芳香族炭化水素、パーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。フッ素原子を含有する溶剤は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。また、フッ素原子を含有する溶剤の炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。 
【０１２１】
前記ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。前記ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３(ＣＨＦ)２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【０１２２】
前記パーフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０，Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６，Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０，Ｃ１０Ｆ２２、Ｃ１１Ｆ２４、Ｃ１２Ｆ２６、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【０１２３】
前記含フッ素芳香族炭化水素としては、例えば、１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等が挙げられる。
【０１２４】
前記パーフルオロポリエーテル化合物としては、例えば、フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（ケマーズ製）等が挙げられる。
【０１２５】
前記フッ素原子を含有する溶剤の中でも、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０１２６】
本発明のコーティング組成物中の表面改質剤の含有率としては、表面改質剤を含む被覆が均一に形成でき、且つ、該表面改質剤とガラス等の基材に良好に反応することにより、耐久性に優れる被膜が形成できることから０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。
【０１２７】
本発明の物品は、基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする。前記基材としては、ガラス等の無機基材；アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等の有機基材等が挙げられる。
【０１２８】
本発明で用いる基材としては、本発明のコーティング組成物中の表面改質剤が良好に反応し、基材上に防汚性とすべり性に優れ、しかも耐久性を有する被膜を形成することができることから、ガラス基材が好ましい。
【０１２９】
本発明で用いる基材の形状としては、種々の形状のものを使用することが出来る。中でも、シート状のものが好適に使用することができる。シート状の基材の厚さは、例えば、５μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを例示できる。
【０１３０】
前記基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法を用い、基材上にコーティング組成物を塗布したのち、乾燥する方法を例示することができる。基材上にコーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、蒸着法等を例示できる。
【０１３１】
基材上にコーティング組成物を塗布した後は、種々の方法により組成物中の溶剤を除去し、被膜を形成させる。乾燥は、例えば、室温中に静置し乾燥しても良いし、加温した雰囲気下に静置し乾燥させても良い、加温した雰囲気下において乾燥させる際は、雰囲気の温度は通常３０〜２００℃で、好ましくは５０〜１８０℃である。
【０１３２】
本発明の物品が有する被膜の膜厚は、例えば、スマートフォンやタブレットＰＣの画面を保護する最表面の被膜とする場合、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。
【０１３３】
本発明の表面改質剤やコーティング組成物は、物品表面に防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができる。このような優れた効果を利用して、本発明の表面改質剤やコーティング組成物は指先が画面に直接接触し、しかも、指先やペン先で画面をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行うスマートフォンやタブレットＰＣの画面の最表面の被膜形成に好ましく用いることができる。また、カメラやメガネ等のレンズ類や、自動車や家屋に用いられるガラス表面や、展示パネル等の防汚用途にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。尚、得られた表面改質剤のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル及び１３C−ＮＭＲスペクトルの測定条件は下記の通りである。
【０１３５】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：サーモエレクトロン社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
測定方法：ＫＢｒ法
【０１３６】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル及び１３C−ＮＭＲスペクトルの測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【０１３７】
合成例１〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）６６．６７ｇと、下記式（α−１−１）
【０１３８】
【化３４】
0006544570.tif 000035
（Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均２１個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２６である。ｎは平均４１である。）
で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジオール４５．３ｇと、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．７ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃に加温後、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約３時間反応させ、反応物を得た。
【０１３９】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（１）で表される本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を得た。ここで、シラン化合物（α１）は、一般式（１）において、Ａはエトキシ基であり、Ｚはｎ−プロピレン基であり、Ｙ１、Ｙ２はメチレン基である。
【０１４０】
なお、シラン化合物（α１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に示す。
【０１４１】
合成例２〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０．４５ｇと、下記式
【０１４２】
【化３５】
0006544570.tif 000036
（式中、ｒは平均４３である。）
【０１４３】
で表されるカルボン酸４４．０ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．６７ｇと、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１３７ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約６時間反応させ、反応物を得た。
【０１４４】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（４）で表される本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β１）を含む溶剤溶液を得た。ここで、シラン化合物（β１）は、一般式（４）において、ｒは平均４３で、（−Ｒ−）は（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）で、Ａはエトキシ基である。
【０１４５】
なお、シラン化合物（β１）のＩＲスペクトルのチャート図を図５に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図６に示す。
【０１４６】
合成例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０．２８ｇと、下記式
【０１４７】
【化３６】
0006544570.tif 000037
（式中、ｒは平均４３である。）
【０１４８】
で表されるカルボン酸４４．０ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．４２ｇと、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１３６ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約６時間反応させ、反応物を得た。
【０１４９】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（４）で表される本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β２）を含む溶剤溶液を得た。ここで、シラン化合物（β２）は、一般式（４）において、ｒは平均４３で、（−Ｒ−）は（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）で、Ａはメトキシ基である。
【０１５０】
合成例４（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２７．４９ｇと、下記式
【０１５１】
【化３７】
0006544570.tif 000038
（式中、ｒは平均４３である。）
【０１５２】
で表されるカルボン酸３９．０ｇと、下記式
【０１５３】
【化３８】
0006544570.tif 000039
【０１５４】
で表されるエポキシ化合物２．２４ｇと、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１２３ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約５時間反応させた。その後、５０℃まで降温し、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５  １５．１０ｇと、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１．３５ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２６ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、７０℃で約４時間反応させ、反応物を得た。
【０１５５】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（２）で表される本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β３）を含む溶剤溶液を得た。ここで、シラン化合物（β３）は、一般式（２）において、ｒは平均４３で、（−Ｒ−）は（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）で、（−Ｒ１−）は（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）で、二つあるＢの一方がＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で、もう一方がＣ６Ｆ１３である。
【０１５６】
合成例５（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２７．４９ｇと、下記式
【０１５７】
【化３９】
0006544570.tif 000040
（式中、ｒは平均４３である。）
【０１５８】
で表されるカルボン酸３９．０ｇと、下記式
【０１５９】
【化４０】
0006544570.tif 000041
で表されるエポキシ化合物２．２４ｇと、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１２３ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約５時間反応させた。その後、５０℃まで降温し、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５  １４．８７ｇと、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１．１２ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２６ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、７０℃で約４時間反応させ、反応物を得た。
【０１６０】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（２）で表される本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β４）を含む溶剤溶液を得た。ここで、シラン化合物（β４）は、一般式（２）において、ｒは平均４３で、（−Ｒ−）は（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）で、（−Ｒ１−）は（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）で、二つあるＢの一方がＳｉ（ＯＣＨ３）３で、もう一方がＣ６Ｆ１３である。
【０１６１】
合成例６（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６０．６２ｇと、下記式
【０１６２】
【化４１】
0006544570.tif 000042
（式中、ｒは平均４３である。）
【０１６３】
で表されるカルボン酸８７．６ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン３．３３ｇと、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．２７３ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約５時間反応させた。その後、５０℃まで降温し、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５  ３３．３３ｇと、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン３．０２ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０４７ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、７０℃で約４時間反応させ、反応物を得た。
【０１６４】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（２）で表される本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β５）を含む溶剤溶液を得た。ここで、シラン化合物（β５）は、一般式（２）において、ｒは平均４３で、（−Ｒ−）は（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）で、（−Ｒ１−）は（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）で、ＢはＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である。
【０１６５】
合成例７（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６０．６２ｇと、下記式
【０１６６】
【化４２】
0006544570.tif 000043
（式中、ｒは平均４３である。）
で表されるカルボン酸８７．６ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン３．３３ｇと、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．２７３ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約５時間反応させた。その後、５０℃まで降温し、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５  ３２．８２ｇと、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２．５１ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０４７ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、７０℃で約４時間反応させ、反応物を得た。
【０１６７】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（２）で表される本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β６）を含む溶剤溶液を得た。ここで、シラン化合物（β６）は、一般式（２）において、ｒは平均４３で、（−Ｒ−）は（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）で、（−Ｒ１−）は（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）で、二つあるＢの一方がＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で、もう一方がＳｉ（ＯＣＨ３）３である。
【０１６８】
実施例１（表面改質剤、コーティング組成物及び物品の調製）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液とシラン化合物（β−１）を含む溶剤溶液とを質量換算で等量混合し、本発明の表面改質剤（１）を含む溶剤溶液を得た。表面改質剤（１）を含む溶剤溶液をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で希釈し、表面改質剤の含有率が０．１％である溶液〔コーティング組成物（１）〕を得た。表面をオゾン処理した７×１５ｃｍのガラス基板に前記コーティング組成物（１）５０ｍｌをスプレーガンでスプレー塗布した。塗布後、コーティング組成物（１）を塗布したガラス基板を１５０℃の環境下で３０分間静置し、コーティング組成物の被膜を有する物品（１）を得た。
【０１６９】
得られた物品（１）を用いて、下記方法に従って物品表面の撥水性、すべり性、撥水性の耐久性及びすべり性の耐久性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１７０】
＜物品表面の撥水性の評価方法＞
水の接触角を測定することにより評価した。接触角の測定は、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ  ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いた。接触角が高いほど、撥水性に優れる（防汚性に優れる）。
【０１７１】
＜物品表面のすべり性の評価方法＞
表面性測定機（新東科学株式会社製「トライボギア  ＴＹＰＥ−３８」）を用いて、サンプル台に物品（１）を固定して水平を確認後、サンプル上にプローブをセットし、５００ｇ荷重にて引張り速度０．３ｍ／分の条件で測定を行い、動摩擦係数を求めた。動摩擦係数が低いほど、すべり性に優れる。
【０１７２】
＜撥水性の耐久性の評価方法＞
新東科学社製の往復磨耗試験機  ＴＹＰＥ：３０Ｓを用い、これの圧子（１ｃｍ×１ｃｍの圧子）にボンスター販売株式会社製のスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇの荷重をかけた状態で、物品（１）を１０００回往復させることで、スチールウールで物品（１）の表面を擦った。その後、前記＜物品表面の撥水性の評価方法＞と同様にして水の接触角を測定した。スチールウールで表面を擦る前と表面を擦った後で、水の接触角の低下が少ない程、耐久性に優れる。
【０１７３】
＜すべり性の耐久性の評価方法＞
新東科学社製の往復磨耗試験機  ＴＹＰＥ：３０Ｓを用い、これの圧子（１ｃｍ×１ｃｍの圧子）にボンスター販売株式会社製のスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇの荷重をかけた状態で、物品（１）を１０００回往復させることで、スチールウールで物品（１）の表面を擦った。その後、前記＜物品表面のすべり性の評価方法＞と同様にして動摩擦係数を求めた。スチールウールで表面を擦る前と表面を擦った後で、動摩擦係数の上昇が少ない程、耐久性に優れる。
【０１７４】
実施例２〜７（同上）
第１表に示す配合割合でシラン化合物（α）とシラン化合物（β）を配合した以外は実施例５と同様にしてコーティング組成物（２）〜（７）及び物品（２）〜（７）を得た。実施例１と同様にして撥水性、すべり性及び撥水性の耐久性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【０１７５】
比較例１（比較対照用コーティング組成物及び比較対照用物品の調製）
表面改質剤（１）の代わりに特開２０１２−０３７８９６の合成例１に記載の表面改質剤〔ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕〔比較対照用表面改質剤（１´）〕を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用コーティング組成物（１´）及び比較対照用物品（１´）を得た。実施例１と同様にして撥水撥油性、すべり性及び撥水性の耐久性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【０１７６】
【表１】
0006544570.tif 000044
【図１】
0006544570.tif 000049
【図２】
0006544570.tif 000050
【図３】
0006544570.tif 000051
【図４】
0006544570.tif 000052
【図５】
0006544570.tif 000053
【図６】
0006544570.tif 000054