(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元造形用液状組成物であって、
式（７）、式（８）、式（１８）で示されたいずれかの液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と、
式（１５）、式（１６）で示されたいずれかの反応性の官能基を有する液晶性溶媒と、を含み、
式（７）、式（８）、式（１８）におけるｎおよび、式（１８）におけるｍ、ｌは２以上の整数であり、式（７）、式（８）におけるｍ、ｌ、式（９）におけるｋおよび、式（１０）、式（１１）式（１５）、式（１６）におけるｊは整数であり、
式（７）、式（８）、式（１８）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子またはアセチル基であり、式（７）におけるＲ６は、アルキル基であり、式（１５）、式（１１）におけるＲ６および、式（９）におけるＲ７は、水素元素またはアルキル基であり、式（１５）、式（１６）におけるＲ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は、式（９）であり、Ｒ９は、式（１０）または式（１１）であることを特徴とする組成物。
0006582485.tif 000032
0006582485.tif 000033
0006582485.tif 000034
0006582485.tif 000035
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【請求項２】
前記セルロース誘導体は、セルロース骨格構造に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖の繰り返し単位に、前記液晶性の官能基が導入されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物を用いて層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し三次元造形物を製造する方法であって、
前記三次元造形物を構成すべき領域に、請求項１または２に記載の組成物を付与する工程と、
前記液晶性溶媒が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程と、を有することを特徴とする造形物の製造方法。
【請求項４】
前記組成物の付与は、インクジェット法により行う請求項３に記載の造形物の製造方法。
【請求項５】
前記三次元造形物を構成すべき領域に前記組成物を付与する際に、前記セルロース誘導体は、前記組成物中において前記液晶性溶媒に溶解した状態である請求項３または４に記載の造形物の製造方法。
【請求項６】
前記組成物は、配向処理が施された部材上に付与されるものである請求項３ないし５のいずれか１項に記載の造形物の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の組成物を用いて製造されたことを特徴とする造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、造形物の製造方法および造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、再生可能な資源で、地球上に莫大な蓄積量があるとともに、生体適合性、分解性に優れ、環境にやさしい材料であることから、近年注目を浴び、その有効利用が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来においては、セルロースの用途としては、印刷用紙、段ボール紙等の紙製品がほとんどで、そのほかに、繊維（セルロース繊維）等に利用されている程度で、セルロースが有する様々な特長を十分に生かしきれていないという問題があった。
【０００４】
また、セルロースは、その化学構造から、機械的強度に優れた部材を構成し得ることが知られているが、実用レベルで、セルロースの特性を十分に発揮した高強度、高耐久性の部材には、適用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６８７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物の製造に好適に用いることができる組成物を提供すること、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を提供すること、また、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の組成物は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と、
反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含むことを特徴とする。
【０００８】
これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物の製造に好適に用いることができる組成物を提供することができる。
【０００９】
本発明の組成物では、前記反応性の官能基は、炭素−炭素二重結合を含むものであることが好ましい。
【００１０】
これにより、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の組成物では、前記反応性の官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００１２】
これにより、造形物の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、造形物の強度、耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明の組成物では、前記セルロース誘導体は、セルロース骨格構造に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖の繰り返し単位に、前記液晶性の官能基が導入されたものであることが好ましい。
【００１４】
これにより、造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
【００１５】
本発明の組成物では、前記セルロース誘導体は、イオン液体と共通の化学構造としてのイオン性部位を含むものであることが好ましい。
【００１６】
これにより、所定の形状の造形物を製造する際の成形性をより優れたものとすることができ、製造される造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、製造される造形物の機械的強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。また、造形物を、例えば、医療機器等に好適に適用することができる。
【００１７】
本発明の組成物では、前記セルロース誘導体は、複数個の前記イオン性部位を含むブロックと、複数個の前記液晶性の官能基を含むブロックとを有するものであることが好ましい。
【００１８】
これにより、製造される造形物の寸法精度、機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【００１９】
本発明の組成物では、前記液晶性溶媒が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応は、紫外線の照射により進行するものであることが好ましい。
【００２０】
これにより、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物の生産コストを抑制することができる。
【００２１】
本発明の造形物の製造方法は、本発明の組成物を供給する工程と、
前記液晶性溶媒が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の造形物の製造方法は、組成物を用いて層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し三次元造形物を製造する方法であって、
前記三次元造形物を構成すべき領域に、本発明の組成物を付与する工程と、
前記液晶性溶媒が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程とを有することを特徴とする。
【００２４】
これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することができる。また、高い寸法精度が求められる造形物や、複雑な形状の造形物であっても、十分な寸法精度で効率よく製造することができる。また、形状・大きさが異なる複数種の造形物の製造にも好適に対応することができる。
【００２５】
本発明の造形物の製造方法では、前記組成物の付与は、インクジェット法により行うことが好ましい。
これにより、造形物の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００２６】
本発明の造形物の製造方法では、前記三次元造形物を構成すべき領域に前記組成物を付与する際に、前記セルロース誘導体は、前記組成物中において前記液晶性溶媒に溶解した状態であることが好ましい。
【００２７】
これにより、組成物中に含まれる液晶性溶媒、セルロース誘導体をより好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【００２８】
本発明の造形物の製造方法では、前記組成物は、配向処理が施された部材上に付与されるものであることが好ましい。
【００２９】
これにより、最終的に得られる造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。
【００３０】
本発明の造形物は、本発明の組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を提供することができる。
【００３１】
本発明の造形物は、本発明の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を提供することができる。
【００３２】
本発明の造形物は、ステントであることが好ましい。
ステントは、生体内に長期間挿入された状態が保持されるものであり、優れた強度、耐久性、生体適合性等が要求されるが、本発明では、これらの要求を満足することができる。したがって、本発明がステントに適用される場合、本発明による効果がより顕著に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の造形物の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の造形物の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の造形物の製造に用いる製造装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の造形物の製造に用いる製造装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図７】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ａ）の形状を示す斜視図である。
【図８】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ｂ）の形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００３５】
《組成物》
まず、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００３６】
本発明の組成物は、造形物の製造に用いられるものであり、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と、反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含むものである。
【００３７】
これにより、組成物を用いて製造される部材（造形物）を、セルロースが有する特長を備えつつ、強度等に優れたものとすることができる。
【００３８】
より詳しく説明すると、セルロース誘導体と液晶性溶媒とが、ともに液晶性の部位を有することにより、組成物を用いて製造される造形物において、構成材料を好適に配向させることができる。これにより、造形物における構成材料の分子間等での相互作用（分子間力）を大きいものとすることができる。そして、この状態で、液晶性溶媒が有する反応性の官能基が関与する化学反応が進行することにより、液晶性を有する部位が配向した状態で固化（硬化）する。これにより、得られる造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等を優れたものとすることができる。
【００３９】
また、溶媒として液晶性を有するものを用いることにより、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体の前記液晶性溶媒への親和性、溶解性を高いものとすることができる。これにより、造形物の製造時における組成物の流動性を十分に高いものとすることができ、組成物の取扱いのし易さ（取扱い性）を優れたものとすることができ、造形物の製造を好適に行うことができる。特に、組成物中におけるセルロース誘導体の含有率を高いものとした場合であっても、組成物の流動性を十分に優れたものとすることができるため、高密度の造形物を好適に製造することができ、造形物の強度等のさらなる向上を図ることができる。また、液晶性溶媒を含むことにより、液晶性溶媒以外に、揮発性の溶媒を用いる必要がなく、また、揮発性の溶媒を用いる場合であってもその含有率を低いものとすることができるため、溶媒の除去に伴う変形（収縮等）を防止、抑制することができ、造形物の寸法精度を優れたものとすることができる。
【００４０】
以下、本発明の組成物を構成する成分について説明する。
（セルロース誘導体）
セルロースはβ−グルコースがグリコシド結合により重合した化合物であるが、本発明において、セルロース誘導体とは、セルロースから化学反応により誘導することができる化合物であればよく、例えば、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の置換基に変化させたもの（セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の化合物と縮合反応させたもの等を含む）等が挙げられる。
【００４１】
なお、前記置換基は、すべての繰り返し単位（グルコース構造）について、同様に導入されたものであってもよいし、繰り返し単位（グルコース構造）の一部にのみ導入されたものであってもよい。また、繰り返し単位（グルコース構造）によって、前記置換基が導入された部位が異なっていてもよい。
【００４２】
そして、本発明の組成物中に含まれるセルロース誘導体は、液晶性の官能基（液晶性官能基）を有するものであればよい。
【００４３】
液晶性を有する官能基（原子団）としては、例えば、下記式（６）に示すようなものを挙げることができる。
【００４４】
【化１】
0006582485.tif 000002
【００４５】
液晶性の官能基は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、下記式（２）のＲ３に前記液晶性の官能基が導入されているのが好ましい。
【００４６】
【化２】
0006582485.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、少なくとも、分子内に少なくとも１つの官能基が導入されている。）
【００４７】
これにより、液晶性官能基によるセルロース誘導体の配向の効果をより顕著に発揮させることができ、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、組成物の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減にも寄与することができる。
【００４８】
液晶性の官能基は、セルロース誘導体の分子内に少なくとも１つ導入されていればよいが、セルロース誘導体の分子内には、複数個の液晶性の官能基が導入されているのが好ましい。
【００４９】
これにより、造形物中においてセルロース誘導体をより好適に配列させることができ、造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
【００５０】
特に、複数個の液晶性の官能基は、セルロース骨格構造（基本骨格）に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖（側鎖）の繰り返し単位に導入されているものであるのが好ましい。
【００５１】
これにより、例えば、セルロース誘導体分子において、より確実に液晶性の官能基を規則的に存在させることができる。また、セルロース誘導体分子が有する複数の液晶性の官能基の条件を好適に揃えることができる。このようなことから、造形物においてセルロース誘導体を高密度で存在させることができ、造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
【００５２】
このような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式（７）、式（８）で示されるようなものが挙げられる。
【００５３】
【化３】
0006582485.tif 000004
【００５４】
【化４】
0006582485.tif 000005
（式（７）、式（８）中、ｎは、２以上の整数であり、ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）またはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ）、Ｒ６は、アルキル基である。）
【００５５】
組成物中に含まれるセルロース誘導体は、液晶性の官能基を有するものであればよいが、さらに、イオン液体と共通の化学構造としてのイオン性部位を有するものであってもよい。
【００５６】
イオン液体は、液体状態で存在する塩であり、一般に、通常の固体状の塩に比べて、イオンの大きさ（イオンとして機能する原子団の大きさ）が大きいものである。このようなイオン液体と共通の化学構造としてのイオン性部位を含むことにより、セルロース誘導体は、溶媒により溶解しやすいものとなる。その結果、セルロース誘導体は、溶媒に、より高濃度でかつより均一に溶解するものとなり、所定の形状の造形物を製造する際の成形性をより優れたものとすることができ、製造される造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、イオン性部位を含むセルロース誘導体は、分子間の結合力も大きいものとなるため、製造される造形物の機械的強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。また、造形物の親水性をより優れたものとすることができ、例えば、医療機器等に好適に適用することができる。
【００５７】
イオン液体を構成する陽イオンとしては、例えば、イミダゾール系、ピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系等の各種陽イオンが挙げられる。
【００５８】
また、イオン液体を構成する陰イオンとしては、例えば、臭化物イオンやトリフラート等のハロゲン系、テトラフェニルボレート等のホウ素系、ヘキサフルオロホスフェート等のリン系等の各種陰イオンが挙げられる。
【００５９】
イオン液体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリヂウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムジシアナミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロスルホロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６０】
特に、セルロース誘導体が備えるイオン性部位は、イミダゾリウム塩構造を有するものであるのが好ましい。
【００６１】
これにより、前述したようなイオン性部位を有することによる効果がより顕著に発揮される。
【００６２】
イオン性部位としては、例えば、下記式（３）に示すようなものが挙げることができる。
【００６３】
【化５】
0006582485.tif 000006
（式（３）中、Ｒ７は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）
【００６４】
イオン性部位は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、下記式（２）のＲ３にイオン性部位が導入されているのが好ましい。
【００６５】
【化６】
0006582485.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、少なくとも、分子内に少なくとも１つの前記イオン性部位を含む官能基が導入されている。）
【００６６】
これにより、イオン性部位をセルロース誘導体の分子の外側に効率よく露出させることができ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。また、組成物の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減にも寄与することができる。
【００６７】
イオン性部位は、セルロース誘導体の分子内に、複数個導入されているのが好ましい。
これにより、前述したようなイオン性部位を有することによる効果がより顕著に発揮される。
【００６８】
特に、複数個のイオン性部位は、セルロース骨格構造（基本骨格）に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖（側鎖）の繰り返し単位に導入されているものであるのが好ましい。
【００６９】
これにより、前述したようなイオン性部位を有することによる効果がより顕著に発揮される。また、組成物の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減にも寄与することができる。
【００７０】
このような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式（１７）で示されるようなものが挙げられる。
【００７１】
【化７】
0006582485.tif 000008
（式（１７）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、２以上の整数であり、ｌは、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）またはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ）であり、Ｒ７は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）
【００７２】
セルロース誘導体は、液晶性の官能基およびイオン性部位を、それぞれ、ブロック状に有するものであるのが好ましい。言い換えると、セルロース誘導体は、複数個の液晶性の官能基を含むブロックと、複数個のイオン性部位を含むブロックとを有するものであるのが好ましい。
【００７３】
これにより、複数個の液晶性の官能基を有することによる効果、および、複数個のイオン性部位を有することによる効果が、それぞれ、より顕著に発揮され、製造される造形物の寸法精度、機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【００７４】
このような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、例えば、下記式（１８）で示されるようなものが挙げられる。
【００７５】
【化８】
0006582485.tif 000009
（式（１８）中、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）またはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ）であり、Ｒ８は、下記式（９）であり、Ｒ９は、下記式（１０）または下記式（１１）である。）
【００７６】
【化９】
0006582485.tif 000010
（式（９）中、ｋは、１以上の整数であり、Ｒ７は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）
【００７７】
【化１０】
0006582485.tif 000011
【００７８】
【化１１】
0006582485.tif 000012
（式（１０）、式（１１）中、ｊは、１以上の整数であり、Ｒ６は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）
【００７９】
また、セルロース誘導体は、セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる官能基（反応性官能基）を有するものであってもよい。
【００８０】
このように、セルロース誘導体の分子同士を共有結合で結合することにより、分子間での分離等による強度の低下等を効果的に防止しつつ、セルロース系材料が本来有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）をより効果的に発揮させることができる。また、最終的に得られる造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、例えば、後に詳述する液晶性溶媒の反応性の官能基が関与する化学反応により形成される分子鎖と、セルロース誘導体同士の反応により形成される分子鎖とを、絡み合わせることにより、最終的に得られる造形物の機械的強度、耐久性等をさらに優れたものとすることができる。
【００８１】
また、セルロース誘導体が有するこのような官能基（反応性官能基）は、セルロース誘導体の分子同士を直接結合するものであってもよいし、他の原子（少なくとも１個の原子）を介して、結合するものであってもよい。より具体的には、例えば、セルロース誘導体が有する官能基は、液晶性溶媒が有する反応性の官能基と反応するものであってもよい。
【００８２】
前記官能基（反応性官能基）としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含むもの、水酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、炭素−炭素二重結合を含むものであるのが好ましい。
【００８３】
これにより、セルロース誘導体の反応性を優れたものとすることができ、本発明の組成物を用いて製造される造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、製造される造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、造形物の設計の幅が広がる。
【００８４】
炭素−炭素二重結合を含む官能基（反応性官能基）としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８５】
これにより、セルロース誘導体の反応性をさらに優れたものとすることができ、造形物の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、最終的な造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることをより効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、造形物の設計の幅が広がる。
【００８６】
前記反応性官能基は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロース骨格構造（基本骨格構造）とは異なる前記セルロース誘導体の側鎖に導入されたものであるのが好ましい。
【００８７】
これにより、本来セルロースが有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）をより効果的に発揮させつつ、反応性官能基を有することによる効果を発揮させることができる。また、セルロース誘導体の側鎖は、一般に、セルロース骨格構造（基本骨格構造）に比べて反応性が高いため、反応性官能基が関与する反応をより効率よく進行させることができる。
【００８８】
特に、前記反応性官能基は、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）のＲ３に前記反応性官能基が導入されているのが好ましい。
【００８９】
これにより、前記反応性官能基の立体障害を小さいものとすること等から、セルロース誘導体の反応性を優れたものとすることができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、最終的な造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを防止することができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、組成物の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減にも寄与することができる。
【００９０】
また、前記反応性官能基は、基本となるセルロース構造に、少なくとも１つの炭素−炭素単結合を介してセルロース骨格に導入されたものであるのが好ましい。
【００９１】
これにより、前記反応性官能基の反応性をより優れたものとすることでき、造形物の生産性等をより優れたものとすることができる。
【００９２】
上記のような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式（１２）、式（１３）、式（１４）で示されるようなものが挙げられる。
【００９３】
【化１２】
0006582485.tif 000013
【００９４】
【化１３】
0006582485.tif 000014
【００９５】
【化１４】
0006582485.tif 000015
（式（１２）、式（１３）、式（１４）中、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２以上の整数であり、ｑ、ｒは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）またはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ）であり、Ｒ８は、上記式（９）である。）
【００９６】
セルロース誘導体が式（１２）〜式（１４）で示されるものであることにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００９７】
セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる反応は、紫外線の照射により進行するものであるのが好ましい。
【００９８】
これにより、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物の生産コストを抑制することができる。
【００９９】
セルロース誘導体（特に、前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むものであるセルロース誘導体）は、分子内に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物と反応するものであるのが好ましい。
【０１００】
これにより、前記共有結合の形成効率をより優れたものとすることができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、加熱により、前記共有結合を形成する化学反応を好適に行うことができる。
【０１０１】
セルロース誘導体が反応するシロキサン化合物は、分子内に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するものであるのが好ましいが、分子内に３個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するものであるのがより好ましい。
【０１０２】
これにより、前記共有結合を形成する化学反応によって、より複雑な網目構造を形成することができ、造形物の強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【０１０３】
また、セルロース誘導体が反応する前記シロキサン化合物は、鎖状化合物であってもよいが、環状化合物であるのが好ましい。
これにより、造形物の強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【０１０４】
このような条件を満足するシロキサン化合物（セルロース誘導体と反応するシロキサン化合物）としては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
【０１０５】
【化１５】
0006582485.tif 000016
【０１０６】
また、セルロース誘導体（特に、前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むものであるセルロース誘導体）は、架橋剤と反応するものであってもよい。
【０１０７】
これにより、例えば、前記共有結合を形成する化学反応によって、より複雑な網目構造を形成することができ、造形物の強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。また、例えば、紫外線等の光の照射により、前記共有結合を形成する化学反応を好適に行うことができる。
【０１０８】
架橋剤としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。
【０１０９】
中でも、架橋剤としては、分子内に複数個の重合性官能基を有する化合物が好ましく、アルキル鎖の両末端が重合性官能基で修飾された化合物がより好ましい。
このような架橋剤としては、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１０】
【化１６】
0006582485.tif 000017
（式（５）中、ｎは、１以上の整数である。）
【０１１１】
本発明の組成物中に含まれるセルロース誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００以上１０００００００以下であるのが好ましく、１００００以上７００００００以下であるのがより好ましい。
【０１１２】
これにより、製造される造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、組成物の保存安定性、取り扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性）等を優れたものとすることができる。
【０１１３】
本発明の組成物中におけるセルロース誘導体の含有率は、特に限定されないが、３０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であるのがさらに好ましい。
【０１１４】
これにより、組成物の保存安定性、取り扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性）等をより優れたものとすることができるとともに、組成物を用いて製造される造形物において、セルロース系材料が有する特長をより効果的に発揮することができ、造形物の強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。
【０１１５】
組成物中におけるセルロース誘導体の形態は、特に限定されず、液晶性溶媒に溶解した状態のものであってもよいし、分散した状態のものであってもよいし、これらの状態が混在していてもよい。
【０１１６】
組成物中においてセルロース誘導体が分散している場合、組成物中におけるセルロース誘導体の平均粒径は、特に限定されないが、５．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１１７】
これにより、組成物の保存安定性、取り扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性）等を優れたものとしつつ、製造される組成物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
【０１１８】
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＣ製ＴＡ−ＩＩ型等）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１１９】
（液晶性溶媒）
前述したように、本発明の組成物は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体に加え、反応性の官能基を有する液晶性溶媒を含むものである。
【０１２０】
これにより、組成物中において、前述したセルロース誘導体を好適に溶解または分散させることができ、前述したような効果を確実に発揮させることができる。
【０１２１】
液晶性溶媒は液晶性の部位（液晶性官能基）を備えるものである。
液晶性溶媒が備える液晶性官能基（原子団）としては、例えば、上記式（６）に示すようなものを挙げることができる。
【０１２２】
セルロース誘導体が有する液晶性の官能基と、液晶性溶媒が有する液晶性の官能基とは、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよいが、同一のものであるのが好ましい。これにより、セルロース誘導体と液晶性溶媒との親和性をより優れたものとすることができ、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１２３】
液晶性溶媒は、液晶性の官能基ととともに、反応性の官能基を有するものである。
液晶性溶媒が有する反応性の官能基は、共有結合を形成する化学反応に寄与する官能基である。
【０１２４】
液晶性溶媒が有する反応性の官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含むもの、水酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、炭素−炭素二重結合を含むものであるのが好ましい。
【０１２５】
これにより、液晶性溶媒の反応性を優れたものとすることができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、製造される造形物中に未反応の液晶性溶媒が不本意に含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、液晶性溶媒と反応する化合物（液晶性溶媒が有する反応性の官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、液晶性溶媒の設計の幅が広がる。
【０１２６】
炭素−炭素二重結合を含む官能基（反応性官能基）としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１２７】
これにより、液晶性溶媒の反応性をさらに優れたものとすることができ、造形物の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、最終的な造形物中に未反応の液晶性溶媒が不本意に含まれることをより効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。また、液晶性溶媒と反応する化合物（液晶性溶媒が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、液晶性溶媒の設計の幅がさらに広がる。
【０１２８】
上記のような条件を満足する好ましい液晶性溶媒の具体例としては、式（１５）、式（１６）で示されるようなものが挙げられる。
【０１２９】
【化１７】
0006582485.tif 000018
（式（１５）中、ｊは、１以上の整数であり、Ｒ１は、水素原子（Ｍｅ）またはメチル基であり、Ｒ６は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）
【０１３０】
【化１８】
0006582485.tif 000019
（式（１６）中、ｊは、１以上の整数であり、Ｒ１は、水素原子（Ｈ）またはメチル基である。）
【０１３１】
液晶性溶媒が式（１５）、式（１６）で示されるものであることにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１３２】
また、液晶性溶媒は、前述したような分子内に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物等と反応するものであってもよい。
これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
【０１３３】
液晶性溶媒が有する反応性の官能基が関与する化学反応は、紫外線の照射により進行するものであるのが好ましい。
【０１３４】
これにより、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物の生産コストを抑制することができる。
【０１３５】
また、液晶性溶媒は、その少なくとも一部が、セルロース誘導体と反応し、セルロース誘導体との間に共有結合を形成するものであってもよい。
【０１３６】
組成物中における液晶性溶媒の含有率は、特に限定されないが、５質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上５５質量％以下であるのがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【０１３７】
これにより、例えば、組成物の吐出安定性等をより優れたものとすることができるとともに、造形物において、セルロース系材料が有している特長をより効果的に発揮させつつ、機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【０１３８】
組成物中における液晶性溶媒の含有率をＸＳ［質量％］、組成物中におけるセルロース誘導体の含有率をＸＣ［質量％］としたとき、１≦ＸＣ／ＸＳ≦１０の関係を満足するのが好ましく、１．３≦ＸＣ／ＸＳ≦７の関係を満足するのがより好ましく、１．５≦ＸＣ／ＸＳ≦５の関係を満足するのがさらに好ましい。
【０１３９】
このような関係を満足することにより、セルロース誘導体が本来有している特長をより効果的に発揮させつつ、組成物を用いて製造される造形物の寸法精度、機械的強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。
【０１４０】
（その他の成分）
また、組成物は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；各種蛍光材料；各種蓄光材料；各種燐光材料；赤外線吸収材料；分散剤；界面活性剤；液晶性溶媒以外の硬化性樹脂；重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；液晶性溶媒以外の溶媒（特に水、イオン液体等の極性溶媒）；前述した液晶性官能基を有するセルロース誘導体以外のセルロース誘導体や化学修飾されていないセルロース；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１４１】
組成物が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された造形物を得ることができる。
【０１４２】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、組成物、造形物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１４３】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１４４】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１４６】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１４７】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１４８】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４，６０等が挙げられる。
【０１４９】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０１５０】
組成物が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、例えば、組成物中における顔料の分散安定性や組成物の吐出安定性をより優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１５１】
なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＣ製ＴＡ−ＩＩ型等）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１５２】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
組成物を構成する蛍光材料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  ８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ９２、ブリリアントスルホフラビン、エオシン、ベーシックフラビン、アクリジンオレンジ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ等が挙げられる。
【０１５４】
組成物を構成する蓄光材料としては、例えば、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類の硫化物やアルミン酸ストロンチウム等の蓄光材、あるいは硫化亜鉛等に例示される各種の硫化物や酸化物等の無機蛍光材等が挙げられる。
【０１５５】
組成物を構成する燐光材料としては、例えば、イリジウム錯体、シクロメタル化錯体等が挙げられる。
【０１５６】
組成物を構成する赤外線吸収材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ微粒子等が挙げられる。
【０１５７】
組成物が顔料等の分散質を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、分散質の分散性をより良好なものとすることができる。
【０１５８】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
【０１５９】
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
【０１６０】
組成物が界面活性剤を含むものであると、造形物の耐擦性をより良好なものとすることができる。
【０１６１】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
【０１６２】
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０１６４】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０１６５】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。
【０１６６】
単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。
【０１６７】
多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族のアミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１６８】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０１６９】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０１７０】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７１】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７２】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７４】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７５】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７６】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１７７】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１７８】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【０１７９】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１８０】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１８１】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【０１８２】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【０１８３】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１８４】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物がより好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体等の環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１８５】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０１８６】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、三官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、四官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類等が挙げられる。
【０１８７】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１８８】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１８９】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１９０】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１９１】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１９２】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１９３】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を用いることができる。
【０１９４】
本発明の組成物は、造形物の製造時に流動性を有するものであればよく、例えば、保存時においては、流動性を有さないもの（固体状のもの）であってもよい。このような場合であっても、一般に、造形物の製造時における加熱等により、十分な流動性を有するものとすることができる。
【０１９５】
また、造形物の製造時における組成物の粘度（例えば、組成物をインクジェット法により吐出する場合には、吐出時における粘度）は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【０１９６】
これにより、例えば、インクジェット法による組成物の吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０１９７】
なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ等）を用いて測定される値をいう。
【０１９８】
なお、造形物の製造には、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と、反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含む組成物を複数種用いてもよい。
【０１９９】
例えば、着色剤を含むインク（カラーインク）としての組成物と、着色剤を含まないインク（クリアインク）としての組成物とを用いてもよい。これにより、例えば、造形物の外観上、色調に影響を与える領域に付与する組成物として着色剤を含む組成物を用い、造形物の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する組成物として着色剤を含まない組成物を用いることができる。
【０２００】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の組成物を用いてもよい。これにより、これらの組成物の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０２０１】
複数種の組成物（インク）を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）のインク、紅紫色（マゼンタ）のインクおよび黄色（イエロー）のインクを用いるのが好ましい。これにより、これらの組成物（インク）の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０２０２】
また、例えば、セルロース誘導体、液晶性溶媒の種類や含有率の異なる複数種の組成物（インク）を用いることにより、造形物の各部位について、それぞれに求められる剛性、弾性率等の特性を好適に調整することができる。
【０２０３】
《造形物》
次に、本発明の造形物（三次元造形物）について説明する。
【０２０４】
本発明の造形物は、前述したような本発明の組成物を用いて製造されたものであることを特徴とする。
【０２０５】
これにより、セルロース系材料を含み、強度等に優れた造形物を提供することができる。
【０２０６】
特に、本発明の造形物は、後に詳述するような製造方法を用いることにより好適に製造することができる。
【０２０７】
これにより、セルロース系材料を含み、強度等に優れた造形物を効率よく製造することができる。
【０２０８】
このような優れた特徴を有するため、本発明の造形物は、様々な用途に適用することができる。
【０２０９】
本発明の造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；人工透析器、インプラント、ステント等の医療機器；印刷用紙；レンズ（可変焦点レンズを含む）、位相差フィルム、偏向板等の光学部材；各種細胞、各種細菌等の培養に用いる培養足場材等のゲル材料；自転車等の乗り物；車椅子等の介護・看護用品等や、これらの構成部品等が挙げられる。
【０２１０】
中でも、ステントは、生体内に長期間挿入された状態が保持されるものであり、優れた強度、耐久性、生体適合性等が要求されるが、本発明では、これらの要求を満足することができる。したがって、本発明がステントに適用される場合、本発明による効果がより顕著に発揮される。特に、血管に適用されるステントは、大きな圧力変化が長期間にわたって繰り返し加わるものであり、また、各種ステントの中でも、欠陥が生じた場合に、生命、健康により大きな影響を与えるものであるため、より優れた強度、耐久性、安全性が要求されるが、本発明によれば、これらの要求を満足することができる。
【０２１１】
また、本発明の造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２１２】
《造形物の製造方法》
次に、本発明の造形物の製造方法について説明する。
【０２１３】
本発明の造形物は、前述したような本発明の組成物を用いて製造されたものであればよく、その製造方法は、特に限定されない。
【０２１４】
本発明の造形物の製造方法としては、例えば、本発明の組成物を所定の部位に供給する工程と、組成物を構成する液晶性溶媒が有する反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程とを有する方法が挙げられる。
【０２１５】
これにより、セルロース系材料を含み、強度等に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することができる。
【０２１６】
より具体的には、本発明の造形物の製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形等の各種成形方法等が挙げられる。また、上記のような工程を経て製造されたバルク材に切削・研削・研磨等の機械加工を施す方法等であってもよい。
【０２１７】
特に、本発明の造形物の製造方法としては、以下に説明するような三次元造形法（組成物を用いて層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し三次元造形物を製造する方法）を用いることができる。
【０２１８】
これにより、高い寸法精度が求められる造形物や、複雑な形状の造形物であっても、十分な寸法精度で効率よく製造することができる。また、形状・大きさが異なる複数種の造形物の製造にも好適に対応することができる。
【０２１９】
以下、造形物の製造方法の具体例として、三次元造形法を適用した例について説明する。
【０２２０】
≪第１実施形態≫
図１、図２は、本発明の造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【０２２１】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒子を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’を用いて、側面支持部（枠体）４５で囲われた領域に、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層Ｐ１に対し、前述したような液晶性の官能基を有するセルロース誘導体および反応性の官能基を有する液晶性溶媒を含む液状の組成物（インク）Ｐ１２を付与する組成物付与工程（１ｂ、１ｅ）と、液晶性溶媒が関与する化学反応により層Ｐ１に付与された組成物Ｐ１２を固化（硬化）させる固化工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｇ）、さらに、その後に、各層Ｐ１を構成する粒子のうち、組成物Ｐ１２の固化物（硬化物）により結合していないもの（不要部）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。
【０２２２】
以下、各工程について説明する。
＜層形成工程＞
層形成工程では、粒子を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’を用いて、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する（１ａ、１ｄ）。
【０２２３】
このように、粒子を含む層形成用組成物Ｐ１’を用いることにより、最終的に得られる造形物（三次元造形物）Ｐ１０の寸法精度を優れたものとすることができる。また、造形物Ｐ１０の耐熱性や機械的強度等をより優れたものとすることができる。
なお、層形成用組成物Ｐ１’については、後に詳述する。
【０２２４】
本工程では、平坦化手段を用いて、層Ｐ１を表面が平坦化されたものとして形成する。
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層Ｐ１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部４５との間から、層形成用組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。
【０２２５】
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層Ｐ１（第１の層）の表面に新たな層Ｐ１（第２の層）を形成する（１ｄ）。このとき、ステージ４１の層Ｐ１（ステージ４１上に複数の層Ｐ１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層Ｐ１）の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層Ｐ１との間から、層形成用組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。
【０２２６】
本工程においては、層形成用組成物Ｐ１’を加熱してもよい。これにより、例えば、層形成用組成物Ｐ１’が溶融成分を含む場合において、層形成用組成物Ｐ１’をより好適にペースト状のものとすることができる。
【０２２７】
本工程における層形成用組成物Ｐ１’の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。これにより、形成される層Ｐ１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
【０２２８】
本工程で形成する層Ｐ１の厚さは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０２２９】
＜組成物付与工程（インク付与工程）＞
層形成工程で層Ｐ１を形成した後、インクジェット法により、当該層Ｐ１に対し、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と、反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含む液状の組成物（インク）Ｐ１２を付与する（１ｂ、１ｅ）。
【０２３０】
本実施形態において、組成物Ｐ１２は、層Ｐ１を構成する粒子を結合する結着液（結合液）として機能するものである。
【０２３１】
組成物Ｐ１２は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体とともに、反応性の官能基を有する液晶性溶媒を含むものであり、セルロース誘導体と液晶性溶媒との親和性は優れたものである。このため、組成物Ｐ１２中において、不本意な組成のばらつきが防止されている。このようなことから、組成物Ｐ１２が付与される各部位における組成物Ｐ１２の不本意な組成のばらつきを防止することができる。
【０２３２】
本工程では、層Ｐ１のうち製造すべき造形物Ｐ１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に組成物Ｐ１２を付与する。
【０２３３】
これにより、層Ｐ１を構成する粒子同士を結合させ、最終的に所望の形状の結合部（実体部）Ｐ１３を形成することができる。
【０２３４】
本工程においては、組成物Ｐ１２を加熱しつつ行ってもよい。
これにより、組成物Ｐ１２の流動性をより好適なものとし、組成物Ｐ１２の付与パターン、付与量等をより好適に調整することができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度等をより優れたものとすることができる。また、組成物Ｐ１２中に含まれる液晶性溶媒、セルロース誘導体をより好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０２３５】
本工程での組成物Ｐ１２の温度は、１０℃以上１００℃以下であるのが好ましく、３０℃以上９５℃以下であるのがより好ましく、３５℃以上９０℃以下であるのがさらに好ましい。
【０２３６】
これにより、材料の不本意な変性・劣化等を十分に防止しつつ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【０２３７】
また、本工程においては、組成物Ｐ１２が付与される部位（本実施形態では、組成物Ｐ１２が付与される層Ｐ１、後述する第２実施形態においては、１層目の実体部Ｐ１６を形成する場合にはステージ４１、２層目以降の実体部Ｐ１６を形成する場合には当該実体部Ｐ１６の形成に用いる実体部形成用インクＰ１６’が付与される層Ｐ１）は、加熱されてもよい。
【０２３８】
これにより、組成物Ｐ１２の付与パターン、付与量等をより好適に調整することができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度等をより優れたものとすることができる。また、層Ｐ１中への組成物Ｐ１２の浸透性を優れたものとすることができるとともに、組成物Ｐ１２中に含まれる液晶性溶媒、セルロース誘導体をより好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０２３９】
本工程での組成物Ｐ１２が付与される部位の温度は、１０℃以上１００℃以下であるのが好ましく、３０℃以上９５℃以下であるのがより好ましく、３５℃以上９０℃以下であるのがさらに好ましい。
【０２４０】
これにより、材料の不本意な変性・劣化等を十分に防止しつつ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【０２４１】
また、本工程において組成物Ｐ１２を付与する際に、組成物Ｐ１２中に含まれるセルロース誘導体は、組成物Ｐ１２中において液晶性溶媒に溶解した状態であるのが好ましい。
【０２４２】
これにより、組成物Ｐ１２中に含まれる液晶性溶媒、セルロース誘導体をより好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０２４３】
本実施形態では、インクジェット法により組成物Ｐ１２を付与するため、組成物Ｐ１２の付与パターンがより微細な形状のものであっても、より高い再現性で組成物Ｐ１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をより高いものとすることができる。また、従来においては、インクジェット法を用いてセルロース系材料を含む材料で構成された造形物を製造しようとした場合に、造形物の寸法精度等が低いものとなるという問題がより顕著に発生していたが、本発明では、インクジェット法を用いた場合でも、このような問題の発生を確実に防止することができる。
【０２４４】
組成物Ｐ１２は、配向処理が施された部材上に付与されるものであってもよい。すなわち、ステージ４１が表面に配向処理が施されたものであってもよい。
【０２４５】
これにより、組成物Ｐ１２中に含まれるセルロース誘導体が有する液晶性の官能基、液晶性溶媒が有する液晶性の官能基を、より好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。
【０２４６】
なお、ステージ４１が表面に配向処理が施されたものであると、２層目以降の層Ｐ１についても、組成物Ｐ１２が付与された部位において、セルロース誘導体の液晶性官能基および液晶性溶媒の液晶性官能基が、その下側の層Ｐ１（液晶性官能基が配向している層Ｐ１）の影響を受けるため、ステージと直接接触していなくても、セルロース誘導体の液晶性官能基および液晶性溶媒の液晶性官能基が好適に配向する。すなわち、２層目以降の層Ｐ１については、その下側の層Ｐ１が、配向処理が施された部材として機能する。
【０２４７】
配向処理としては、ラビング処理等の方法が好適に用いられる。
また、ステージ４１の表面の材料としては、例えば、ポリイミド等の配向処理を好適に行う材料を用いることができる。
【０２４８】
＜固化工程（硬化工程）＞
組成物付与工程（インク付与工程）で層Ｐ１に組成物Ｐ１２を付与した後、液状の組成物Ｐ１２を固化（硬化）させ、結合部（実体部）Ｐ１３を形成する（１ｃ、１ｆ）。
【０２４９】
本工程では、少なくとも液晶性溶媒の反応性の官能基が関与する化学反応（共有結合を形成する化学反応）を行う。これにより、形成される結合部（実体部）Ｐ１３の硬度を高いものとすることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性を優れたものとすることができる。
【０２５０】
また、組成物Ｐ１２が、反応性官能基を有するセルロース誘導体を含むものである場合、当該セルロース誘導体が関与する化学反応（共有結合を形成する化学反応）を行ってもよい。これにより、形成される結合部（実体部）Ｐ１３の硬度をより高いものとすることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
【０２５１】
本工程において、共有結合を形成する化学反応（硬化反応）を行う場合、当該化学反応は、例えば、加熱やエネルギー線（例えば、紫外線等の光線や、電子線、陽電子線、中性子線、α線、イオンビーム等）の照射等により行うことができる。
【０２５２】
特に、化学反応を加熱により進行させる場合、造形物Ｐ１０の製造装置の構成を簡易なものとすることができる。また、造形物Ｐ１０の原料が光透過性の低い材料であっても、目的とする反応を好適に進行させることができる。
【０２５３】
化学反応を加熱により進行させる場合、加熱温度は、８５℃以上１８０℃以下であるのが好ましく、９０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。
【０２５４】
また、化学反応を光の照射により進行させる場合、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０２５５】
化学反応を光の照射により進行させる場合、当該光としては、例えば、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、マイクロ波、ラジオ波等を用いることができるが、紫外線であるのが好ましい。
【０２５６】
これにより、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、造形物Ｐ１０の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物Ｐ１０の生産コストを抑制することができる。
【０２５７】
また、化学反応を紫外線の照射により進行させる場合、紫外線のピーク波長は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましい。また、硬化させるべき各部位への紫外線の照射時間は、３０秒以上６０秒以下であるのが好ましい。
【０２５８】
なお、組成物付与工程（インク付与工程）と固化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層Ｐ１全体のパターン全体が形成される前に、組成物Ｐ１２が付与された部位から順次反応を進行させるものであってもよい。
【０２５９】
＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層Ｐ１を構成する粒子のうち、組成物Ｐ１２の固化物（硬化物）により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、造形物Ｐ１０が取り出される。
【０２６０】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子（不要部）を払い除ける方法、未結合粒子（不要部）を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【０２６１】
≪第２実施形態≫
次に、造形物の製造方法の第２実施形態について説明する。
【０２６２】
図３、図４は、本発明の造形物の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
【０２６３】
図３、図４に示すように、本実施形態の製造方法は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と、反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含み実体部Ｐ１６の形成に用いる液状の組成物としての実体部形成用インクＰ１６’および実体部Ｐ１６を支持する支持部Ｐ１７の形成に用いる支持部形成用インクＰ１７’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出するインク付与工程（２ａ、２ｃ）と、吐出した実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を固化（硬化）させ、実体部Ｐ１６および支持部Ｐ１７を形成する固化工程（２ｂ、２ｄ）と、これらの工程を順次繰り返し行い仮成形体Ｐ１０’を得（２ｅ）、さらに、その後に、支持部Ｐ１７を除去する支持部除去工程（２ｆ）を有している。
【０２６４】
このように、本実施形態では、インク付与工程と固化工程（硬化工程）とによって、層Ｐ１を形成している。すなわち、本実施形態では、層形成工程は、インク付与工程と固化工程とを含むものである。
【０２６５】
このように、本実施形態では、粒子を含む組成物を、平坦化手段で平坦化しつつ層を形成することなく、インクジェット法により吐出されるインクを層形成用の組成物として用いて、層を形成する。
【０２６６】
これにより、造形領域（ステージ４１上の領域）の必要な個所に組成物を選択的に付与することができるため、造形物Ｐ１０の製造に伴う材料の無駄を防止、抑制することができる。このため、造形物Ｐ１０の生産コストの低減、省資源の観点から有利である。また、全体としての工程数を少なくすることができ、材料の回収等の処理も省略または簡略化することができ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０２６７】
以下、各工程について説明する。
＜インク付与工程（インク吐出工程）＞
インク付与工程では、インクジェット法により、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と、反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含む液状の組成物としての実体部形成用インクＰ１６’および硬化性樹脂（硬化性成分）を含む支持部形成用インクＰ１７’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出する（２ａ、２ｃ）。
【０２６８】
より具体的には、造形物（三次元造形物）Ｐ１０の実体部Ｐ１６となるべき領域に実体部形成用インクＰ１６’を付与し、造形物Ｐ１０の実体部Ｐ１６の最外層となるべき領域に隣接する領域であって、前記最外層の表面側の領域に支持部形成用インクＰ１７’を付与する。
【０２６９】
１回目のインク付与工程では、ステージ４１上に、インク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を吐出し（２ａ）、２回目以降のインク付与工程では、層Ｐ１上に、インク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を吐出する（２ｃ）。
【０２７０】
このように、本実施形態では、造形物Ｐ１０の実体部Ｐ１６となるべき部位に実体部形成用インクＰ１６’（前述した第１実施形態での組成物Ｐ１２に対応するインク）を付与するだけでなく、その表面側にもインク（支持部形成用インクＰ１７’）を付与する。
【０２７１】
これにより、支持部形成用インクＰ１７’を付与して支持部Ｐ１７を形成することにより、造形物Ｐ１０を構成する層（第２の層）として、それよりも下の層（第１の層）の外周部からはみ出す部分を有するもの（例えば、図中での、下から１層目と２層目との関係、下から２層目と３層目との関係、下から５層目と６層目との関係、下から６層目と７層目との関係）であっても、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’を好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）を好適に防止することができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０２７２】
また、本工程では、インクジェット法によりインク（実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’）を付与するため、インク（実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’）の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクを付与することができる。その結果、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をより高いものとすることができるとともに、造形物Ｐ１０の表面形状、外観の制御をより好適に行うことができる。
なお、支持部形成用インクＰ１７’については、後に詳述する。
【０２７３】
本工程で付与されるインク量は、特に限定されないが、後の固化工程で形成される層Ｐ１の厚さが２０μｍ以上５００μｍ以下となるものであるのが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下となるものであるのがより好ましい。
【０２７４】
これにより、造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、最終的に得られる造形物Ｐ１０の表面状態、外観をより好適に制御することができる。
【０２７５】
＜固化工程（層形成工程）＞
インク付与工程でインク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を付与（吐出）した後、実体部形成用インクＰ１６’を固化（硬化）させるとともに、支持部形成用インクＰ１７’に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させる（２ｂ、２ｄ）。これにより、実体部Ｐ１６および支持部Ｐ１７を有する層Ｐ１が得られる。すなわち、実体部形成用インクＰ１６’が付与された部位は、実体部Ｐ１６となり、支持部形成用インクＰ１７’が付与された部位は、支持部Ｐ１７となる。
【０２７６】
本工程は、実体部形成用インクＰ１６’の構成材料、支持部形成用インクＰ１７’中に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）の種類により異なるが、例えば、加熱やエネルギー線（例えば、紫外線等の光線や、電子線、陽電子線、中性子線、α線、イオンビーム等）の照射等により行うことができる。
【０２７７】
特に、加熱により実体部Ｐ１６、支持部Ｐ１７を形成する場合、造形物Ｐ１０の製造装置の構成を簡易なものとすることができる。また、造形物Ｐ１０の原料が光透過性の低い材料であっても、目的とする反応を好適に進行させることができる。
【０２７８】
加熱により実体部Ｐ１６、支持部Ｐ１７を形成する場合、加熱温度は、５０℃以上１８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。
【０２７９】
また、光の照射により実体部Ｐ１６、支持部Ｐ１７を形成する場合、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０２８０】
実体部Ｐ１６、支持部Ｐ１７を形成する場合、当該光としては、例えば、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、マイクロ波、ラジオ波等を用いることができるが、紫外線であるのが好ましい。
【０２８１】
これにより、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、造形物Ｐ１０の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物Ｐ１０の生産コストを抑制することができる。
【０２８２】
なお、上記の説明では、層Ｐ１に対応する形状、パターンで、インクを付与し、その後、インクで構成された層（層Ｐ１に対応する層）全体を硬化させるものとして説明したが、本発明においては、少なくとも一部の領域について、インクの吐出とインクの硬化とを同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層Ｐ１全体のパターン全体が形成される前に、層Ｐ１に対応する領域の少なくとも一部について、インクが付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。ただし、少なくとも、実体部形成用インクＰ１６’と支持部形成用インクＰ１７’との接触部分（実体部Ｐ１６と支持部Ｐ１７とが接触すべき部分）については、同時に硬化処理を施し、実体部形成用インクＰ１６’に対する硬化処理と、支持部形成用インクＰ１７’に対する硬化処理とを別個に行わないのが好ましい。
【０２８３】
また、本工程では、インク中に含まれる硬化成分を完全に硬化させる必要はない。例えば、本工程終了時において、支持部形成用インクＰ１７’は、不完全に硬化した状態となり、実体部形成用インクＰ１６’は、支持部形成用インクＰ１７’よりも高い硬化度で硬化していてもよい。
【０２８４】
これにより、後に詳述する支持部除去工程を容易に行うことができ、造形物Ｐ１０の生産性のさらなる向上を図ることができる。
【０２８５】
また、本工程終了時において、実体部形成用インクＰ１６’を不完全な状態で硬化した状態としてもよい。このような場合であっても、例えば、後の工程（例えば、固化工程（硬化工程）において下側の層Ｐ１を形成した後の「インク付与工程」等）を行った後に、不完全な硬化状態である実体部形成用インクＰ１６’（実体部Ｐ１６）に対し、硬化度を高めるための本硬化処理を行うことにより、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。また、実体部形成用インクＰ１６’（下層）を不完全な状態で硬化した状態で、上層を形成するためのインクを付与することにより、層間の密着性をより優れたものとすることができる。
【０２８６】
＜支持部除去工程＞
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、支持部Ｐ１７を除去する（２ｆ）。これにより、造形物Ｐ１０が得られる。
【０２８７】
支持部Ｐ１７を除去する方法としては、例えば、支持部Ｐ１７を選択的に溶解する液体を用いて支持部Ｐ１７を選択的に溶解除去する方法や、実体部Ｐ１６に比べて支持部Ｐ１７の吸収性が高い液体を用いて、支持部Ｐ１７に選択的に当該液体を吸収させることにより、支持部Ｐ１７を膨潤させたり、支持部Ｐ１７の機械的強度を低下させたうえで、当該支持部Ｐ１７を剥離したり、破壊する方法等が挙げられる。
【０２８８】
本工程で用いる液体としては、実体部Ｐ１６、支持部Ｐ１７の構成材料等により異なるが、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、支持部の溶解性を高めるために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン等の水酸化イオンを生じる水溶性物質、剥離された支持部の分離を容易にする界面活性剤等を混合したものであってもよい。
【０２８９】
仮成形体Ｐ１０’への前記液体の付与方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法（吹付法）、塗布法、各種印刷方法等を採用することができる。
【０２９０】
また、前記の説明では、液体を用いるものとして説明したが、同様の機能を有する物質（例えば、固体、気体、超臨界流体等）を用いてもよい。
【０２９１】
また、前記液体を付与する際または前記液体を付与した後に、超音波振動を付与してもよい。
【０２９２】
これにより、支持部Ｐ１７の除去を促進することができ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０２９３】
上記の説明では、造形物Ｐ１０の最外層となるべき領域全体において、実体部形成用インクＰ１６’に接触するように支持部形成用インクＰ１７’を付与するものとして説明したが、支持部形成用インクＰ１７’は、造形物Ｐ１０の最外層となるべき領域の一部についてのみ、実体部形成用インクＰ１６’に接触するように付与されるものであってもよい。また、製造すべき造形物Ｐ１０が支持部Ｐ１７を形成しなくても製造可能な形状のものである場合、支持部形成用インクＰ１７’を用いなくてもよい。
【０２９４】
また、製造すべき造形物Ｐ１０の形状等により、支持部の形成が不要である場合には、実体部形成用インクのみを用いて層Ｐ１の形成を行ってもよい。
【０２９５】
《造形物製造装置》
次に、本発明の造形物（三次元造形物）の製造に用いることのできる製造装置（造形物製造装置）について説明する。
【０２９６】
≪第１実施形態≫
図５は、本発明の造形物の製造に用いる製造装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【０２９７】
図５に示す造形物製造装置１００は、粒子を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’を用いて、層Ｐ１を繰り返し成形し積層することにより、造形物Ｐ１０を製造するものである。
【０２９８】
図５に示すように、造形物製造装置１００は、制御部２と、粒子を含む層形成用組成物Ｐ１’を供給する層形成用組成物供給部（粒子含有組成物供給部）３と、層形成用組成物供給部３から供給された層形成用組成物Ｐ１’を用いて層Ｐ１を形成する層形成部４と、層Ｐ１に液状の組成物（インク）Ｐ１２を吐出する液状組成物吐出部（液状組成物付与手段）５と、液状の組成物Ｐ１２を固化（硬化）させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６とを有している。
【０２９９】
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、造形物（三次元造形物）Ｐ１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
【０３００】
駆動制御部２２は、層形成部４、液状組成物吐出部５、エネルギー線照射手段６をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、液状組成物吐出部５による液状の組成物Ｐ１２の吐出パターンや吐出量、層形成用組成物供給部３からの層形成用組成物Ｐ１’の供給量、ステージ４１の下降量等を制御する。
【０３０１】
層形成用組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された層形成用組成物Ｐ１’が、層形成用組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
【０３０２】
層形成部４は、層形成用組成物供給部３から供給された層形成用組成物Ｐ１’を一時的に保持する層形成用組成物仮置部４４と、層形成用組成物仮置部４４に保持された層形成用組成物Ｐ１’を平坦化しつつ層Ｐ１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層Ｐ１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
【０３０３】
先に形成された層Ｐ１の上に、新たな層Ｐ１を形成するのに際して、先に形成された層Ｐ１を、側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層Ｐ１の厚さが規定される。
【０３０４】
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層Ｐ１の上に、新たな層Ｐ１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ軸方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層Ｐ１の形成に際して、層Ｐ１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
【０３０５】
ステージ４１は、表面（層形成用組成物Ｐ１’が付与される部位）が平坦なものである。
【０３０６】
これにより、厚さの均一性の高い層Ｐ１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される造形物Ｐ１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
【０３０７】
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【０３０８】
また、ステージ４１の表面（層形成用組成物Ｐ１’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、層形成用組成物Ｐ１’の構成材料や組成物Ｐ１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性をより優れたものとし、造形物Ｐ１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、ステージ４１は、例えば、ポリイミド等の配向処理が施された材料を用いることができる。これにより、前述したような効果が得られる。
【０３０９】
スキージー４２は、Ｙ軸方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
【０３１０】
ブレードのＹ軸方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ軸方向の長さ）以上のものである。
【０３１１】
なお、造形物製造装置１００は、スキージー４２による層形成用組成物Ｐ１’の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【０３１２】
側面支持部４５は、ステージ４１上に形成された層Ｐ１の側面を支持する機能を有する。また、層Ｐ１の形成時には、層Ｐ１の面積を規定する機能も有している。
【０３１３】
また、側面支持部４５の表面（層形成用組成物Ｐ１’と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、層形成用組成物Ｐ１’の構成材料や組成物Ｐ１２の構成材料が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性をより優れたものとし、造形物Ｐ１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層Ｐ１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層Ｐ１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【０３１４】
液状組成物付与手段（液状組成物吐出部）５は、層Ｐ１に液状の組成物Ｐ１２を付与するものである。
【０３１５】
このような液状組成物付与手段５を備えることにより、造形物Ｐ１０の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができる。
【０３１６】
特に、本実施形態では、液状組成物付与手段５が、インクジェット法により液状の組成物Ｐ１２を吐出する液状組成物吐出部である。
【０３１７】
これにより、微細なパターンで液状の組成物Ｐ１２を付与することができ、微細な構造を有する造形物Ｐ１０であってもより生産性良く製造することができる。
【０３１８】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、液状の組成物Ｐ１２を加熱して発生した泡（バブル）により液状の組成物Ｐ１２を吐出させる方式等を用いることができるが、組成物Ｐ１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【０３１９】
液状組成物吐出部（液状組成物付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層Ｐ１において形成すべきパターン、層Ｐ１の各部において付与する組成物Ｐ１２の量が制御されている。液状組成物吐出部（液状組成物付与手段）５による組成物Ｐ１２の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
【０３２０】
エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６は、層Ｐ１に付与された液状の組成物Ｐ１２を固化（硬化）させるためのエネルギー線を照射するものである。
【０３２１】
特に、図示の構成では、液状組成物吐出部（液状組成物付与手段）５の走査方向の前後に、エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６が設けられている。
【０３２２】
これにより、往路、復路のいずれにおいても、エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６による接合形成を行うことができるため、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０３２３】
≪第２実施形態≫
次に、本発明の造形物の製造に用いる製造装置（造形物製造装置）の第２実施形態について説明する。
【０３２４】
図６は、本発明の造形物の製造に用いる製造装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
【０３２５】
造形物製造装置１００は、実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を用いて、層Ｐ１を繰り返し成形し積層することにより、造形物（三次元造形物）Ｐ１０を製造するものである。
【０３２６】
図６に示すように、造形物製造装置１００は、制御部２と、ステージ４１と、液状の組成物としての実体部形成用インクＰ１６’を吐出する実体部形成用インク付与手段８と、支持部形成用インクＰ１７’を吐出する支持部形成用インク付与手段９と、実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を硬化させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６とを有している。
【０３２７】
実体部形成用インク付与手段８は、インクジェット法により、実体部形成用インクＰ１６’を吐出するものである。
【０３２８】
このような実体部形成用インク付与手段８を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ実体部形成用インクＰ１６’を付与することができ、微細な構造を有する造形物Ｐ１０であってもより生産性良く製造することができる。
【０３２９】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、インクの構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【０３３０】
実体部形成用インク付与手段８は、駆動制御部２２からの指令により、形成すべきパターン、付与する実体部形成用インクＰ１６’の量等が制御されている。実体部形成用インク付与手段８による実体部形成用インクＰ１６’の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
【０３３１】
これにより、必要十分な量の実体部形成用インクＰ１６’を目的の部位に付与することができ、所望のパターンの実体部Ｐ１６を確実に形成することができ、造形物Ｐ１０の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。また、実体部形成用インクＰ１６’が着色剤を含むものである場合、所望の色調、模様等を確実に得ることができる。
【０３３２】
実体部形成用インク付与手段８は、ステージに対して、相対的に、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向に移動可能になっているとともに、Ｚ軸方向にも移動可能となっている。
【０３３３】
これにより、層Ｐ１を積層していった場合でも、実体部形成用インク付与手段８のノズル面（吐出部先端）と実体部形成用インクＰ１６’の着弾部との距離を所定の値に保つことができる。
【０３３４】
支持部形成用インク付与手段９は、インクジェット法により、支持部形成用インクＰ１７’を吐出するものである。
【０３３５】
このような支持部形成用インク付与手段９を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ支持部形成用インクＰ１７’を付与することができ、製造すべき造形物Ｐ１０が微細な構造を有するものであっても、所望の部位に所望の大きさ、形状の支持部Ｐ１７を形成することができ、造形物Ｐ１０の表面形状、外観をより確実に制御することができる。また、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０３３６】
支持部形成用インク付与手段９についての、液滴吐出方式（インクジェット法の方式）、制御、駆動等については、前述した実体部形成用インク付与手段８と同様である。
【０３３７】
なお、図中には示していないが、造形物製造装置１００は、支持部Ｐ１７を除去する支持部除去手段や、支持部Ｐ１７が除去された造形物Ｐ１０を乾燥する乾燥手段を備えるものであってもよい。
【０３３８】
支持部除去手段としては、例えば、機械的に支持部Ｐ１７を破壊・除去するものや、前述したような液体を収納し、仮成形体Ｐ１０’を浸漬する槽や、前述したような液体を仮成形体Ｐ１０’に向けて噴霧する液体噴霧手段や、前述したような液体を仮成形体Ｐ１０’に塗布する液体塗布手段等が挙げられる。
【０３３９】
乾燥手段としては、例えば、前述したような加熱した気体や乾燥した気体を供給するものや、造形物Ｐ１０が収納された空間を減圧する減圧手段等が挙げられる。
【０３４０】
また、造形物製造装置は、前述した工程のうち少なくとも一部を行うものであってもよく、前述した工程のうちの一部は、造形物製造装置を用いないで行うものであってもよい。
【０３４１】
＜組成物（層形成用組成物）＞
次に、前述した造形物（三次元造形物）の製造方法の実施形態で用いた組成物（層形成用組成物）について詳細に説明する。
【０３４２】
［第１実施形態］
以下、前述した第１実施形態の製造方法、造形物製造装置で説明したような、粒子を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’について説明する。
【０３４３】
層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’は、少なくとも、複数個の粒子を含む三次元造形用粉末を含むものである。
【０３４４】
（三次元造形用粉末（粒子））
三次元造形用粉末を構成する粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０３４５】
粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物、石膏（硫酸カルシウムの各水和物、硫酸カルシウムの無水物）等が挙げられる。
【０３４６】
粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；セルロース；カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０３４７】
中でも、粒子がセルロースやセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース等）で構成されたものである場合、粒子と組成物（インク）Ｐ１２中に含まれるセルロース誘導体との親和性をより優れたものとすることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性を優れたものとすることができる。また、層Ｐ１に組成物Ｐ１２を付与する際に、層Ｐ１が組成物Ｐ１２を過剰にはじいてしまったりすること等を効果的に防止することができる。その結果、所望のパターンの結合部（実体部）Ｐ１３をより確実に形成することができ、造形物Ｐ１０の寸法精度をより確実により優れたものとすることができる。
【０３４８】
三次元造形用粉末を構成する粒子は、疎水化処理、親水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【０３４９】
三次元造形用粉末を構成する粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【０３５０】
これにより、造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’の流動性をより優れたものとし、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０３５１】
三次元造形用粉末を構成する粒子のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’の流動性をより優れたものとし、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０３５２】
三次元造形用粉末を構成する粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’の流動性をより優れたものとし、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、製造される造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０３５３】
層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’中における三次元造形用粉末の含有率は、８質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上７５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０３５４】
（溶媒）
層形成用組成物Ｐ１’は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶媒を含むものであってもよい。
【０３５５】
これにより、層形成用組成物Ｐ１’中において、前述したような粒子を好適に分散させることができ、好適に層形成用組成物Ｐ１’をペースト状のものとすることができ、層形成用組成物Ｐ１’の流動性を安定的に優れたものとし、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０３５６】
層形成用組成物Ｐ１’が後述するバインダーを含むものである場合、溶媒は、当該バインダーを溶解するものであるのが好ましい。これにより、層形成用組成物Ｐ１’の流動性を良好なものとすることができ、層形成用組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶媒が除去された状態の層Ｐ１を形成した際に、層Ｐ１全体にわたって、より高い均一性で、バインダーを粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる造形物Ｐ１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、造形物Ｐ１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０３５７】
層形成用組成物Ｐ１’を構成する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３５８】
中でも、層形成用組成物Ｐ１’は、水系溶媒を含むものであるのが好ましく、水を含むものであるのがより好ましい。
【０３５９】
これにより、層形成用組成物Ｐ１’の流動性、層形成用組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の組成の均一性をより優れたものとすることができる。また、水は層Ｐ１の形成後の除去が容易であるとともに、造形物Ｐ１０中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。また、層形成用組成物Ｐ１’が後に詳述するバインダーとして水溶性樹脂を含む場合に、層形成用組成物Ｐ１’中において、当該水溶性樹脂をより好適な溶解状態することができ、後に詳述するようなバインダー（水溶性樹脂）を含むことによる効果がより効果的に発揮される。
【０３６０】
水系溶媒は、水に対する溶解性の高い溶媒であればよいが、具体的には、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が３０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、５０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【０３６１】
層形成用組成物Ｐ１’が溶媒を含むものである場合、層形成用組成物Ｐ１’中における溶媒の含有率は、５質量％以上９２質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以上８９質量％以下であるのがより好ましい。
【０３６２】
これにより、前述したような溶媒を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、造形物Ｐ１０の製造過程において溶媒を短時間で容易に除去することができるため、造形物Ｐ１０の生産性向上の観点から有利である。
【０３６３】
特に、層形成用組成物Ｐ１’が溶媒として水を含むものである場合、層形成用組成物Ｐ１’中における水の含有率は、１８質量％以上９２質量％以下であるのが好ましく、４７質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０３６４】
層形成用組成物Ｐ１’が溶媒を含むものである場合、当該溶媒は、組成物Ｐ１２の付与前に、層Ｐ１を構成する層形成用組成物Ｐ１’から除去されるものであるのが好ましい。
【０３６５】
これにより、層Ｐ１の形状の安定性が向上するとともに、前記溶媒が組成物Ｐ１２の構成材料（例えば、セルロース誘導体や液晶性溶媒等）との親和性が低いものであっても、層Ｐ１における組成物Ｐ１２の不本意なはじき等をより効果的に防止することができ、より容易かつより確実に、所望のパターンで組成物Ｐ１２を付与することができる。
【０３６６】
なお、層形成用組成物Ｐ１’を構成する溶媒を、組成物Ｐ１２の付与前に、層Ｐ１を構成する層形成用組成物Ｐ１’から除去する場合、前記溶媒は、層Ｐ１から完全に除去するものであってもよいし、その一部のみを除去するものであってもよい。このような場合であっても、前述したような効果が発揮される。
【０３６７】
（バインダー）
層形成用組成物Ｐ１’は、バインダーを含むものであってもよい。
【０３６８】
これにより、層形成用組成物Ｐ１’を用いて形成された層Ｐ１（特に、溶媒が除去された状態の層Ｐ１）において、複数個の粒子を好適に結合（仮固定）することができ、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される造形物Ｐ１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。
【０３６９】
層形成用組成物Ｐ１’がバインダーを含むものである場合、層形成用組成物Ｐ１’において、バインダーは溶媒に溶解しているものであるのが好ましい。
【０３７０】
これにより、層形成用組成物Ｐ１’の流動性をより良好なものとすることができ、層形成用組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶媒が除去された状態の層Ｐ１を形成した際に、層Ｐ１全体にわたって、より高い均一性で、バインダーを粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる造形物Ｐ１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、造形物Ｐ１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０３７１】
バインダーとしては、層形成用組成物Ｐ１’を用いて形成された層Ｐ１（特に、溶媒が除去された状態の層Ｐ１）において複数個の粒子を仮固定する機能を有するものであればよいが、水溶性樹脂を好適に用いることができる。
【０３７２】
水溶性樹脂を含むことにより、層形成用組成物Ｐ１’が溶媒として水系溶媒（特に、水）を含む場合に、層形成用組成物Ｐ１’中にバインダー（水溶性樹脂）を溶解状態で含ませることができ、層形成用組成物Ｐ１’の流動性、取り扱い性（取り扱いの容易性）をより優れたものとすることができる。その結果、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０３７３】
また、造形物Ｐ１０の製造過程において層Ｐ１の組成物Ｐ１２が付与されなかった部位を、水系溶媒（特に、水）を付与することにより、容易かつ効率よく除去することができる。その結果、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、層の除去されるべき部位が、最終的に得られた造形物Ｐ１０に付着、残存することを容易かつ確実に防止することができるため、造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０３７４】
以下、バインダーとしての水溶性樹脂について中心に説明する。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水系溶媒に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【０３７５】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３７６】
中でも、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、バインダーの特性（例えば、水溶性、耐水性等）や層形成用組成物Ｐ１’の特性（例えば、粘度、粒子の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な造形物Ｐ１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な造形物Ｐ１０の製造を行うことができる。
【０３７７】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水系溶媒（特に、水）に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、層形成用組成物Ｐ１’が水系溶媒（特に、水）を含むものである場合に、隣接する層Ｐ１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【０３７８】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、層形成用組成物Ｐ１’が水系溶媒（特に、水）を含むものである場合に、各層Ｐ１の機械的強度や隣接する層Ｐ１間の接着性をより優れたものとすることができる。
【０３７９】
また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層Ｐ１のうち組成物Ｐ１２が付与されない部分の強度・形状の安定性をより優れたものとし、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対して高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層Ｐ１を構成する粒子のうち、液晶性溶媒の反応生成物等により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、前述したような三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、粒子の表面に対する濡れ性は比較的高いものとなる。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、組成物付与工程（インク付与工程）において着色剤を含む組成物Ｐ１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ペースト状の層形成用組成物Ｐ１’がポリビニルピロリドンを含むものであると、層形成用組成物Ｐ１’中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【０３８０】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０３８１】
また、水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールである場合、層形成用組成物Ｐ１’を好適にペレット状とすることができ、粒子の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、層形成用組成物Ｐ１’の取扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造される造形物Ｐ１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、造形物Ｐ１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。
【０３８２】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０３８３】
層形成用組成物Ｐ１’中において、バインダーは、層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。
【０３８４】
これにより、容易かつ確実に、層形成用組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【０３８５】
層形成用組成物Ｐ１’がバインダーを含むものである場合、層形成用組成物Ｐ１’中におけるバインダーの含有率は、０．５質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０３８６】
これにより、前述したようなバインダーを含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、層形成用組成物Ｐ１’中における粒子等の含有率を十分に高いものとすることができ、製造される造形物Ｐ１０の機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【０３８７】
（その他の成分）
また、層形成用組成物Ｐ１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０３８８】
［第２実施形態］
以下、前述した第２実施形態の製造方法、造形物製造装置で説明したような層形成用組成物（インクジェット法により吐出される組成物）について説明する。
【０３８９】
本実施形態では、組成物として、実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を用いている。
【０３９０】
実体部形成用インクＰ１６’については、セルロース誘導体および液晶性溶媒を含む組成物として詳述したので、以下、支持部形成用インクＰ１７’について詳述する。
【０３９１】
＜支持部形成用インク＞
支持部形成用インクＰ１７’は、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
【０３９２】
（硬化性樹脂）
支持部形成用インクＰ１７’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分（その他の硬化成分）として例示した硬化性樹脂（硬化成分）と同様のものが挙げられる。
【０３９３】
特に、支持部形成用インクＰ１７’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）と、前述した実体部形成用インクＰ１６’を構成する硬化成分（その他の硬化成分）とは、同種のエネルギー線で硬化するものであるのが好ましい。
【０３９４】
これにより、造形物の製造に用いる製造装置の構成が複雑化するのを効果的に防止することができ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物Ｐ１０の表面形状をより確実に制御することができる。
【０３９５】
支持部形成用インクＰ１７’は、各種硬化成分の中でも、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
【０３９６】
これにより、造形物Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０３９７】
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性をより優れたものとすることができる。その結果、造形物Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０３９８】
特に、支持部形成用インクＰ１７’が（メタ）アクリロイルモルフォリンを含むものであると、以下のような効果が得られる。
【０３９９】
すなわち、（メタ）アクリロイルモルフォリンは、硬化反応が進行した場合であっても完全硬化でない状態（完全硬化でない状態の（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合体）では、水等の各種溶媒に対する溶解性が高い状態が高いものである。したがって、前述したような支持部除去工程において、実体部Ｐ１６に欠陥が生じるのをより効果的に防止しつつ、支持部Ｐ１７を選択的かつ確実に、また、効率よく除去することができる。その結果、より高い信頼性で、所望の形態の造形物Ｐ１０を生産性良く得ることができる。
【０４００】
また、支持部形成用インクＰ１７’がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後の柔軟性をより好適に保持することができ、支持部Ｐ１７を除去する液体による処理において、より容易にゲル状になることで、支持部Ｐ１７の除去効率をさらに高めることができる。
【０４０１】
また、支持部形成用インクＰ１７’がエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを含むものであると、支持部Ｐ１７を除去する液体による処理において、支持部Ｐ１７の除去効率を高めることができる。
【０４０２】
また、支持部形成用インクＰ１７’がポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むものであると、支持部Ｐ１７を除去する液体が水を主成分とするものである場合に、当該液体への溶解性を高め、より容易に支持部Ｐ１７を除去することができる。
【０４０３】
支持部形成用インクＰ１７’中における硬化成分の含有率は、８３質量％以上９８．５質量％以下であるのが好ましく、８７質量％以上９５．４質量％以下であるのがより好ましい。
【０４０４】
これにより、形成される支持部Ｐ１７の形状の安定性をより優れたものとすることができ、造形物Ｐ１０の製造時に層Ｐ１を積み重ねていった場合に、下側の層Ｐ１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の層Ｐ１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０４０５】
（重合開始剤）
また、支持部形成用インクＰ１７’は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
【０４０６】
これにより、造形物Ｐ１０の製造時における支持部形成用インクＰ１７’の硬化速度を適度に速めることができ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０４０７】
また、形成される支持部Ｐ１７の形状の安定性をより優れたものとすることができ、造形物Ｐ１０の製造時に層Ｐ１を積み重ねていった場合に、下側の層Ｐ１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の層Ｐ１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０４０８】
支持部形成用インクＰ１７’を構成する重合開始剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【０４０９】
中でも、支持部形成用インクＰ１７’は、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドの少なくとも一方を含むものであるのが好ましい。
【０４１０】
このような重合開始剤を含むことにより、支持部Ｐ１７（支持部形成用インクＰ１７’を用いて形成される支持部Ｐ１７）と接触するようにして形成される実体部Ｐ１６（実体部形成用インクＰ１６’を用いて形成される実体部Ｐ１６）の表面の性状をより確実に好適なものとし、造形物Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０４１１】
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性をより優れたものとすることができる。その結果、造形物Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０４１２】
支持部形成用インクＰ１７’中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、１．５質量％以上１７質量％以下であるのが好ましく、４．６質量％以上１３質量％以下であるのがより好ましい。
【０４１３】
これにより、造形物Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０４１４】
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性をより優れたものとすることができる。その結果、造形物Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０４１５】
（その他の成分）
また、支持部形成用インクＰ１７’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶媒；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０４１６】
特に、支持部形成用インクＰ１７’が着色剤を含むことにより、支持部Ｐ１７の視認性が向上し、最終的に得られる造形物Ｐ１０において、支持部Ｐ１７の少なくとも一部が不本意に残存することをより確実に防止することができる。
【０４１７】
支持部形成用インクＰ１７’を構成する着色剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した着色剤と同様のものが挙げられるが、造形物Ｐ１０の表面の法線方向から観察した際に当該支持部形成用インクＰ１７’により形成される支持部Ｐ１７と重なり合う実体部Ｐ１６の色（造形物Ｐ１０の外観上視認されるべき色）とは異なる色となるような着色剤であるのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０４１８】
支持部形成用インクＰ１７’が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。支持部形成用インクＰ１７’を構成する分散剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した分散剤と同様のものが挙げられる。
【０４１９】
また、インク付与工程での支持部形成用インクＰ１７’の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【０４２０】
これにより、例えば、インクジェット法による支持部形成用インクＰ１７’の吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０４２１】
また、造形物Ｐ１０の製造には、複数種の支持部形成用インクＰ１７’を用いてもよい。
【０４２２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０４２３】
例えば、前述した実施形態では、平坦化手段として、スキージーを用いる場合について中心的に説明したが、その代わりに、ローラー等を用いてもよい。
【０４２４】
また、本発明の造形物の製造に用いる製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、造形物の製造に用いることができるため、造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
【０４２５】
また、本発明の造形物の製造に用いる製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０４２６】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、実体部を形成するものとして説明したが、実体部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、実体部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０４２７】
また、前述した実施形態では、インク付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、インク付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０４２８】
また、実体部形成用インクおよび支持部形成用インクはインクジェット法以外の方法（例えば、他の印刷方法）で付与するものであってもよい。
【０４２９】
また、前述した実施形態では、層形成工程および組成物付与工程（インク付与工程）に加え、固化工程も、層形成工程およびインク付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、固化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、液状の組成物を固化させるための固化処理が施されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。これにより、例えば、液状の組成物を固化（硬化）させるためのエネルギーを付与する処理を少なくすることができるため、造形物の製造に、当該エネルギーに対する耐性の低い材料を用いる場合であっても、当該エネルギーによる不本意な変性・劣化等を効果的に防止することができる。
【０４３０】
また、前述した実施形態では、本発明の組成物を所定の部位に供給した後に、組成物を構成する液晶性溶媒が有する反応性の官能基が関与する化学反応を進行させるものとして説明したが、液晶性溶媒が有する反応性の官能基が関与する化学反応は、組成物が所定の部位に供給される前に、一部進行していてもよい。
【０４３１】
また、本発明においては、造形物の実体部の少なくとも一部の形成に、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含む組成物を用いればよく、当該組成物を用いないで形成された部位を有するものであってもよい。
【０４３２】
また、本発明の造形物の製造においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０４３３】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、層形成用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程と組成物付与工程（インク付与工程）との間に、加熱を中止等する工程（バインダー固化工程）を有していてもよい。これにより、ペレットを構成するバインダーが固体状態となり、層を粒子同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、層形成用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程と組成物付与工程（インク付与工程）との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い造形物をより高い生産性で製造することができる。
【０４３４】
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程等が挙げられる。
【０４３５】
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。
【０４３６】
また、造形物製造装置は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含む組成物を加熱するための加熱手段や、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含む組成物が付与される部位を加熱するための加熱手段を備えていてもよい。
【０４３７】
また、前述した実施形態では、造形物製造装置が、固化手段として、エネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を備えるものである場合について代表的に説明したが、造形物製造装置が備える固化手段は、加熱手段等の他の手段であってもよい。
【０４３８】
また、本発明の造形物は、前述したような方法、装置を用いて製造されたものでなくてもよい。
【０４３９】
また、前述した実施形態では、セルロース誘導体がシロキサン化合物、架橋剤等と反応する反応性官能基を有するものである場合や液晶性溶媒がシロキサン化合物、架橋剤等と反応するものである場合において、シロキサン化合物、架橋剤等の反応成分が本発明の組成物（液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含む組成物）中に含まれる場合について中心的に説明したが、上記反応成分は、本発明の組成物中に含まれていなくてもよく、例えば、セルロース誘導体や液晶性溶媒の反応時に、セルロース誘導体や液晶性溶媒と接触するものであってもよい。
【０４４０】
また、本発明の造形物の製造時には、前述した以外の化学反応を行ってもよい。例えば、本発明の組成物がアセチル化された水酸基を有するセルロース誘導体を含むものである場合、造形物の製造時において、アセチル基を脱離する反応（脱アセチル化）を行ってもよい。これにより、例えば、組成物中においては、セルロース誘導体の疎水性をより高いものとしつつ、最終的に得られる造形物については、疎水性を比較的低いものとすることができ、造形物の生産性や組成物の保存安定性と、造形物との特性との両立を図ることができる。
【実施例】
【０４４１】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０４４２】
［１］三次元造形物の製造
（実施例１）
１．三次元造形物の製造に用いる材料（組成物）の調製
１−１．層形成用組成物の調製
まず、平均粒径：２．６μｍ、Ｄｍａｘ：１０μｍのシリカ粒子で構成された粉末を用意した。
【０４４３】
次に、粉末：３０．００質量％と、水：６０．００質量％と、水溶性樹脂としてのポリアクリル酸アンモニウム：１０．００質量％とを混合し、層形成用組成物を得た。
【０４４４】
１−２．液状の組成物（インク）の調製
セルロース：１０ｇを２００ｍＬのＴＨＦと１０ｍＬのピリジンの混合物に溶かし、十分に撹拌した。ここへ、臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオニル：７ｍＬを１０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後、４５℃に加熱し、約２０時間加熱した後、反応溶液を大量のメタノール中に加えた。析出した固体をろ過してアセトンに溶解し、メタノール中で再沈殿させた。これを３回繰り返し、得られた固体を一晩真空乾燥させ下記式（２１）で示される化合物を得た。
【０４４５】
【化１９】
0006582485.tif 000020
【０４４６】
上記式（２１）で示される化合物：１ｇを４００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした後、１０ｇのアリルアミンを加え、さらにその後、イオン性部位を有する下記式（２２）で示される化合物：０．８ｇを加えた。
【０４４７】
【化２０】
0006582485.tif 000021
（式（２２）中、ｋは、８である。）
【０４４８】
別途、ＣｕＢｒ（０．１３ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（０．４ｍＬ）を１５ｍＬのＮＭＰに溶解させた溶液を調製し、この溶液を、上記のようにして調製した上記式（２１）で示される化合物と上記式（２２）で示される化合物とを含む溶液に加え、７５℃で１２時間加熱撹拌した。
これにより、下記式（２３）で示される化合物が合成された。
【０４４９】
【化２１】
0006582485.tif 000022
（式（２３）中、Ｒ１は、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ７がメチル基の置換基である。）
【０４５０】
その後、上記の反応溶液に、下記式（２４）で示される化合物（液晶性官能基を有する液状の化合物）を所望の導入量に対応する量だけ加え、７５℃で１２時間加熱撹拌した。
【０４５１】
【化２２】
0006582485.tif 000023
（式（２４）中、ｊは、８である。）
【０４５２】
次に、この反応溶液に水素化トリブチル錫（１ｍＬ）のＮＭＰ溶液１０ｍＬを加えて、さらに１時間加熱した。その後、フラスコの栓を開放し、酸素をフラスコ内に入れて反応を停止させた。反応溶液をアセトン２００ｍＬで希釈した後、アルミナカラムに通し触媒を除去する。この溶液を１０質量％の塩酸に加えて、得られた固体をろ過してアセトンに溶解し、メタノールで再沈殿して真空乾燥させることにより、液晶性の官能基と、イオン液体と共通の化学構造をとしてのイオン性部位とを有する、下記式（２５）で示されるセルロース誘導体を得た。
【０４５３】
【化２３】
0006582485.tif 000024
（式（２５）中、Ｒ１は、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ７がメチル基の置換基である。式（２５）中、Ｒ２は、式（１０）で表される置換基であり、式（１０）中のｊが８である。）
【０４５４】
上記のようにして得られた上記式（２５）で示されるセルロース誘導体：４８質量部と、上記式（２４）で示される液晶性溶媒：５０質量部と、重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：２質量部とを混合して、液状の組成物（インク）を得た。
【０４５５】
２．三次元造形物の製造
上記のようにして得られた層形成用組成物およびインクを用いて、図７に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×長さ：１５０ｍｍであり、斜線部で示された両端（図中の上側および下側）に設けられた領域の幅が２０ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、これらの領域に挟まれた領域の幅が１０ｍｍであり、長さが８０ｍｍである三次元造形物Ａ、および、図８に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。
【０４５６】
まず、図５に示すような造形物製造装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、層形成用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：５０μｍの層を形成した（層形成工程）。なお、造形物製造装置のステージとしては、ラビング処理による配向処理が施されたポリイミドで表面が構成されたものを用いた。
【０４５７】
次に、層形成後に層を１５０℃に加熱し２分間放置することにより層形成用組成物中に含まれる水を除去した。
【０４５８】
次に、水が除去された層に、インクジェット法により、所定のパターンで、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体と、反応性の官能基を有する液晶性溶媒とを含む液状の組成物（インク）を付与した（組成物付与工程）。本工程では、予め８５℃以上に加熱された組成物（インク）を吐出した。また、本工程では、組成物（インク）の付与に先立ち、組成物（インク）が付与される部位を８５℃以上に加熱した状態にしておいた。
【０４５９】
次に、前記層に紫外線を照射し、層中に含まれる液晶性溶媒の重合反応（硬化反応）を進行させ硬化させた（固化工程）。
【０４６０】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。
【０４６１】
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層を構成する粒子のうち、インクの固化物（硬化物）により結合していないもの（未結合粒子）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た（未結合粒子除去工程）。
【０４６２】
（実施例２〜７）
インク（液状の組成物）の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして、インク（液状の組成物）、三次元造形物を製造した。
【０４６３】
（実施例８）
まず、硬化成分として、アクリロイルモルフォリンと、テトラヒドロフルフリルアクリレートと、エトキシエトキシエチルアクリレートと、ポリエチレングリコールジアクリレートとを用い、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを用い、これらを混合することにより、支持部形成用インクを得た。
【０４６４】
一方、実施例１で説明したのと同様にして調製したセルロース誘導体を、液晶性溶媒および重合開始剤と混合して、実体部形成用インクを調製した。
【０４６５】
そして、これらの支持部形成用インクと実体部形成用インクとを用いて、以下のようにして、図７に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×長さ：１５０ｍｍであり、斜線部で示された両端（図中の上側および下側）に設けられた領域の幅が２０ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、これらの領域に挟まれた領域の幅が１０ｍｍであり、長さが８０ｍｍである三次元造形物Ａ、および、図８に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物Ｂを製造した。
【０４６６】
まず、図６に示すような造形物製造装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、実体部形成用インクおよび支持部形成用インクを、インクジェット法により、所定のパターンで吐出し（インク付与工程）さらにその後、紫外線を照射することにより、これらのインクを硬化させた（硬化工程）。インク付与工程においては、実体部形成用インクの輪郭部分が、支持部形成用インクに接触するものとして各インクを吐出した。また、インク付与工程では、予め８５℃以上に加熱された組成物（インク）を吐出した。また、インク付与工程では、組成物（インク）の付与に先立ち、組成物（インク）が付与される部位を８５℃以上に加熱した状態にしておいた。
【０４６７】
また、実体部形成用インクの輪郭部分が、支持部形成用インクを用いて形成された層の厚さは、５０μｍであった。なお、造形物製造装置のステージとしては、ラビング処理による配向処理が施されたポリイミドで表面が構成されたものを用いた。
【０４６８】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行い、仮成形体を得た。
【０４６９】
その後、前記のようにして得られた仮成形体を光照射前のインクが溶解する有機溶媒中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、支持部を選択的に除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た（支持部除去工程）。
【０４７０】
（実施例９〜１４）
実体部形成用インクの調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を表１に示すようにした以外は、前記実施例８と同様にして、実体部形成用インク（液状の組成物）、三次元造形物を製造した。
【０４７１】
（比較例１）
液晶性溶媒の代わりに、液晶性官能基を有さない化合物としての下記式（３４）で示される化合物を用いるとともに、各成分の含有率を調整した以外は、前記実施例８と同様にして、実体部形成用インク（液状の組成物）、三次元造形物を製造した。
【０４７２】
【化２４】
0006582485.tif 000025
【０４７３】
（比較例２）
液晶性溶媒の代わりに、反応性の官能基を有さない化合物としての下記式（３５）で示される化合物を用いるとともに、各成分の含有率を調整した以外は、前記実施例８と同様にして、実体部形成用インク（液状の組成物）、三次元造形物を製造した。
【０４７４】
【化２５】
0006582485.tif 000026
【０４７５】
（比較例３）
セルロース誘導体として、液晶性官能基を有さない下記式（３０）で示される化合物を用いるとともに、各成分の含有率を調整した以外は、前記実施例８と同様にして、実体部形成用インク（液状の組成物）、三次元造形物を製造した。
【０４７６】
【化２６】
0006582485.tif 000027
（式（３０）中、Ｒ１は、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ７がメチル基の置換基である。）
【０４７７】
（比較例４）
セルロース誘導体の代わりにセルロースを用いるとともに、各成分の含有率を調整した以外は、前記実施例８と同様にして、実体部形成用インク（液状の組成物）、三次元造形物を製造した。
【０４７８】
前記各実施例および各比較例で用いた液状の組成物（実施例１〜７についてはインク、実施例８〜１４については実体部形成用インク）の組成を表１に示した。なお、表中、上記式（２５）で示されるセルロース誘導体であって、式（２５）中のＲ１が、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ７がメチル基の置換基であり、式（２５）中のＲ２が、式（１０）で表される置換基であり、式（１０）中のｊが８であるものを「ＣＤ２５Ａ」、上記式（２５）で示されるセルロース誘導体であって、式（２５）中のＲ１が、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが１０、Ｒ７がメチル基の置換基であり、式（２５）中のＲ２が、式（１１）で表される置換基であり、式（１１）中のｊが１０であり、式（１１）中のＲ６がブトキシ基であるものを「ＣＤ２５Ｂ」、下記式（２６）で示されるセルロース誘導体であって、式（２６）中のＲ２が式（１０）で表される置換基であり、式（１０）中のｊが１２であるものを「ＣＤ２６Ａ」、下記式（２６）で示されるセルロース誘導体であって、式（２６）中のＲ２が式（１１）で表される置換基であり、式（１１）中のｊが１２であり、式（１１）中のＲ６がブトキシ基であるものを「ＣＤ２６Ｂ」、上記式（３０）で示されるセルロース誘導体であって、式（３０）中のＲ１が、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ７がメチル基の置換基であるものを「ＣＤ３０」、上記式（２４）で示される液晶性溶媒であって、式（２４）中のｊが８であるものを「ＳＬＣ２４」、下記式（３１）で示される液晶性溶媒であって、式（３１）中のｊが１２であるものを「ＳＬＣ３１」、上記式（３４）で示される化合物を「Ｃ３４」、上記式（３５）で示される化合物を「Ｃ３５」、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを「Ｉ１」で示した。また、前述した各実施例において、インクジェット法によるインクの吐出時におけるインクの粘度は、いずれも、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、前述した各実施例において、インクを吐出する際のインクの温度は、いずれも、３５℃以上７５℃以下の範囲内の値であった。また、前述した各実施例において、インクを吐出する際のインクが付与される部位の温度は、いずれも、３５℃以上７５℃以下の範囲内の値に予め調整しておいた。
【０４７９】
【化２７】
0006582485.tif 000028
【０４８０】
【化２８】
0006582485.tif 000029
【０４８１】
【表１】
0006582485.tif 000030
【０４８２】
［２］評価
［２．１］寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、厚さ、幅、長さを測定し、設計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。
【０４８３】
Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が７．０％以上である。
【０４８４】
［２．２］引張強度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、以下の基準に従い評価した。
【０４８５】
Ａ：引張強度が１００ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満。
Ｄ：引張強度が１ＭＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。
【０４８６】
【表２】
0006582485.tif 000031
【０４８７】
表２から明らかなように、本発明では、機械的強度に優れ、寸法精度に優れた三次元造形物を得ることができた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０４８８】
Ｐ１０…造形物（三次元造形物）
Ｐ１０’…仮成形体
Ｐ１’…層形成用組成物（粒子含有組成物）
Ｐ１…層
Ｐ１２…組成物（インク）
Ｐ１３…結合部（実体部）
Ｐ１６’…実体部形成用インク
Ｐ１６…実体部
Ｐ１７’…支持部形成用インク
Ｐ１７…支持部
１００…造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…層形成用組成物供給部（粒子含有組成物供給部）
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…層形成用組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…液状組成物吐出部（液状組成物付与手段）
６…エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）
８…実体部形成用インク付与手段
９…支持部形成用インク付与手段
【図１】
0006582485.tif 000040
【図２】
0006582485.tif 000041
【図３】
0006582485.tif 000042
【図４】
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【図５】
0006582485.tif 000044
【図６】
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【図７】
0006582485.tif 000046
【図８】
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