(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：水性媒体中で、樹脂粒子Ａ及びワックス粒子を凝集し、凝集粒子（１）を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に樹脂粒子Ｂを凝集させ、凝集粒子（２）を得る工程、
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂のガラス転移温度が０℃以上２５℃以下であり、
前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であり、
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、
前記工程（２）の温度が、前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂のガラス転移温度より３５℃高い温度以上、かつ、前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度未満であり、かつ、工程（２）以降の操作の温度が工程（２）の温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ワックス粒子を構成するワックスの融点が６０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記溶解度パラメータＳＰ（Ａ）とＳＰ（Ｂ）が、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）の関係を満たす、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂がポリエステルＡである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステルＡが、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を８５モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルである、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステルＡが、アルコール成分として、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを含む、請求項４又は５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂がポリエステルＢである、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステルＢが、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を８５モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルである、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集及び融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐熱保存性といった熱特性を改善するために、コアシェル構造を有するトナーが提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーであって、コア部が、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェル部が、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合させて得られる非晶質樹脂（Ｂ）であり、前記各非晶質樹脂中のアルコール成分に対する前記アルケニルコハク酸成分の含有量が、特定の関係式を満たす電子写真用トナーが、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性に優れることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を被覆してなるコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂Ａのガラス転移温度と樹脂Ｂのガラス転移温度が特定の関係にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーが、定着性に悪影響を及ぼさずに耐熱保管性に優れ、かつ、多数枚プリントしても高品質のトナー画像が安定して得られることが記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子を水性媒体中で凝集・融着してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂粒子がコア粒子の表面にシェル層を形成して得られたコアシェル構造を有し、該コア粒子を形成する樹脂の重量平均分子量が５，０００〜１５，０００、ガラス転移点が０〜１０℃で、該コア粒子の円形度が０．９５０以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが、耐熱保管性が良好で、低圧力の圧力定着装置を用いて転写材にトナー像を圧力定着しても良好な定着性が得られ、かつ定着オフセットが発生しないトナーであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２２２００２号公報
【特許文献２】特開２００６−２３５０２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、いずれも近年求められている高速かつ高画質化のトナーとしては不十分であり、低温定着と保存性を両立したトナーで、かつ、良好な画像品質を保持する点において、課題が残る。通常、低温定着性を向上させるためには低いガラス転移温度Ｔｇの樹脂が有利であり、耐熱保存性を向上させるためには高いガラス転移温度Ｔｇの樹脂が有利である。そのため、ガラス転移温度の異なる２種以上の樹脂がよく用いられており、更にそれらを、低Ｔｇの樹脂をコア側に、高Ｔｇの樹脂をシェル側に配置したコアシェル構造のトナー粒子とすることで、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られている。ここで、コア部の樹脂のガラス転移温度を下げることで、低温定着性に有利になるが、トナー製造時に樹脂の粘度が下がることで、凝集時に凝集粒子間の不均一性が生じたり、コア部内に含ませるワックス粒子の流動等が生じやすくなる。その結果、シェル形成も不十分になりやすく、ワックス粒子のトナー表面への露出や、コア部の低ガラス転移温度の樹脂のトナー表面への露出等が生じることにより、耐熱保存性や、ワックス成分の表面露出等に起因する印刷特性（感光体カブリ）の悪化を生じるという課題がある。
本発明は、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリの低減にも優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、その特性において特定の関係を有する少なくとも２種の樹脂粒子を用いて、凝集し、更に特定の温度条件で処理することによって、低温定着性、耐熱保存性、及びカブリの抑制に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
工程（１）：水性媒体中で、樹脂粒子Ａ及びワックス粒子を凝集し、凝集粒子（１）を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に樹脂粒子Ｂを凝集させ、凝集粒子（２）を得る工程、
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂のガラス転移温度が０℃以上２５℃以下であり、
前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であり、
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、
前記工程（２）の温度が、前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂のガラス転移温度より３５℃高い温度以上、かつ、前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度未満であり、かつ、工程（２）以降の操作の温度が工程（２）の温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリの低減にも優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
工程（１）：水性媒体中で、樹脂粒子Ａ及びワックス粒子を凝集し、凝集粒子（１）を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に樹脂粒子Ｂを凝集させ、凝集粒子（２）を得る工程、
を含む。
本発明の製造方法において、前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂のガラス転移温度は、０℃以上２５℃以下であり、前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７０℃以下である。
また、前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂（以下、単に「樹脂Ｂ」ともいう）のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
更に、前記工程（２）の温度が、前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂のガラス転移温度より３５℃高い温度以上、かつ、前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度未満であり、かつ、工程（２）以降の操作の温度が工程（２）の温度以下である。
【００１２】
本発明により得られる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリの低減にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法により得られるトナーは、そのコア部はガラス転移温度が０℃以上２５℃以下の樹脂Ａを含有し、シェル部は、ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下の樹脂Ｂを含む樹脂粒子を有する構造を形成することを想定している。そして、当該トナーは当該樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差をある特定の範囲内としたものである。
従来技術の課題を改善するため、本発明ではまず、コア部の樹脂と、シェル部の樹脂との間で、相溶性の指標であるＳＰ値を適切にコントロールすることで、コア部とシェル部の相溶化を抑制しつつ、しかし完全に相分離しない状態を作り出し、コア部の周囲にシェル部が十分に覆うことができる。そして、シェル部用の樹脂粒子を凝集させる工程において、樹脂Ａのガラス転移温度より３５℃高い温度以上、かつ、樹脂Ｂのガラス転移温度に満たない温度でトナーの製造を行う。
ここで従来の融着工程では、通常、シェル部の樹脂のガラス転移温度よりも高い温度を施すことで、シェル部の樹脂粒子同士を融着させシェル層を形成させている。しかし本発明においては、この加熱作業を行う必要がない。シェル部の樹脂粒子Ｂはそのごく表面ではコア部の樹脂Ａと相溶していると考えられ、コア部の樹脂Ａのガラス転移温度を十分低くすることで、シェル部の樹脂粒子Ｂへの拡散速度が上がりコアシェル界面に相溶部が形成され、この相溶部でのガラス転移温度はシェル内部の樹脂に比べて低くなる。その結果、融着時の加熱を行うことなく、樹脂粒子間が実質的に融着した構造となることで、コア部の低ガラス転移温度の樹脂やワックス成分のトナー表面への露出を抑制できる。その結果、低温定着性と耐熱保存性を両立できるとともに、ワックス成分の表面露出等に起因する印刷特性（感光体カブリ）の悪化を、抑制できるものと考えられる。
【００１３】
〔樹脂のガラス転移温度〕
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂のガラス転移温度は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立させ、カブリを低減する観点から、０℃以上２５℃以下である。当該範囲で示されるように樹脂Ａのガラス転移温度が低いため、高い低温定着性を示すトナーが得られる。
樹脂Ａのガラス転移温度は、トナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１２℃以下であり、そして、トナーの耐熱保存性を高める観点から、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは７℃以上である。
なお、樹脂Ａとして、２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度は、各々２種以上の樹脂Ａの混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００１４】
前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、カブリを低減する観点から、５０℃以上７０℃以下である。
樹脂Ｂのガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を高める観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を高める観点から７０℃以下である。
なお、樹脂Ｂとして、２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度は、各々２種以上の樹脂Ｂの混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００１５】
〔溶解度パラメータの差ΔＳＰ〕
樹脂粒子Ａを構成する樹脂と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜）は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である。
ΔＳＰは、ＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）の差の値の絶対値を示す。
ΔＳＰは、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、好ましくは０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、更に好ましくは０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、そして、好ましくは１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは１．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、各々の樹脂の溶解度パラメータについて前記のΔＳＰの条件を満たす。すなわち、樹脂粒子Ａが２種の樹脂Ａ１とＡ２から構成される場合、ＳＰ（Ａ１）及びＳＰ（Ａ２）が、それぞれ、樹脂粒子Ｂを構成する樹脂Ｂの溶解度パラメータＳＰ（Ｂ）に対し、前記の関係を満たす。
樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、同一の樹脂粒子を構成する複数種の樹脂間のＳＰ値差は、好ましくは０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より更に好ましくは実質的に０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
なお、溶解度パラメータＳＰ（Ａ）とＳＰ（Ｂ）は、カブリを低減する観点から、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）の関係を満たすことが好ましい。
【００１６】
〔工程（２）及び工程（２）以降の温度〕
本発明の製造方法においては、ワックスの遊離を防止して、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、前記工程（２）の温度が、前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂のガラス転移温度より３５℃高い温度以上、かつ、前記樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度未満である。そして、工程（２）以降の操作の温度が工程（２）の温度以下である。ここで「工程（２）の温度以下」とは、工程（２）で処理した温度以下であることを意味する。
工程（２）の温度は、トナーの耐熱保存性を高める観点から、樹脂Ａのガラス転移温度より３５℃高い温度以上が好ましく、４０℃高い温度以上がより好ましく、４５℃高い温度以上が更に好ましく、５０℃高い温度以上が更に好ましく、そして、ワックスの遊離を防止して、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させ、カブリを低減する観点から、樹脂Ｂのガラス転移温度未満が好ましく、樹脂Ｂのガラス転移温度より３℃低い温度以下が好ましい。
【００１７】
［工程（１）］
工程（１）は、水性媒体中で、樹脂粒子Ａ及びワックス粒子を凝集し、凝集粒子（１）を得る工程である。
【００１８】
＜水性媒体＞
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００１９】
＜樹脂粒子Ａ＞
本発明において、樹脂粒子Ａを構成する樹脂は、好ましくはポリエステルＡを含有する。本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００２０】
なお、本発明において、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数により区別される。すなわち、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものを結晶性ポリエステルとし、結晶性指数が１．４を超えるか０．６未満のものを非晶質ポリエステルとする。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。最大ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークの温度とする。
【００２１】
〔ポリエステルＡ〕
樹脂粒子Ａを構成する樹脂中のポリエステルＡの含有量は、トナーの低温定着性と耐熱保存性と両立し、カブリを低減する観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、より更に好ましくは１００質量％、すなわち、樹脂粒子Ａを構成する樹脂がポリエステルＡである。
【００２２】
ポリエステルＡは、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを、重縮合反応させることによって得られるポリエステルであり、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合物である。
ポリエステルＡは、樹脂粒子Ａの水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Ａの水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００２３】
≪アルコール成分（ａ−ａｌ）≫
ポリエステルＡのアルコール成分（ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むポリエステルが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のアルコール成分（ａ−ａｌ）中の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
【００２４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００２５】
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコールを含有していてもよい。アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００２６】
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００２７】
上述のとおりアルコール成分（ａ−ａｌ）としては、公知のジオールを使用できるが、好ましい熱物性の樹脂を得る観点からモノオールも併用できる。
モノオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキルの炭素数は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
またポリオキシエチレンの付加モル数は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
モノオールを併用する場合、モノオールのアルコール成分（ａ−ａｌ）中の含有量は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００２８】
≪カルボン酸成分（ａ−ａｃ）≫
ポリエステルＡのカルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、及びテレフタル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でもフマル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
以上の中でも、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００２９】
ポリエステルＡにおけるアルコール成分（ａ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下である。
【００３０】
ポリエステルＡの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、カブリを抑制する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステルＡのガラス転移温度は、トナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下、より更に好ましくは１２℃以下であり、そして、耐熱保存性を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上、より更に好ましくは７℃以上である。
【００３１】
ポリエステルＡの酸価は、ポリエステルＡを含む樹脂粒子Ａの水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ポリエステルＡの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
ポリエステルＡは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。なお、ポリエステルＡとして、２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値が、それぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
ポリエステルＡは、例えば、前記アルコール成分（ａ−ａｌ）と前記カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。
エステル化触媒は、反応性の観点から、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とアルコール成分（ａ−ａｌ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とアルコール成分（ａ−ａｌ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とアルコール成分（ａ−ａｌ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００３３】
〔樹脂粒子Ａの製造〕
樹脂粒子Ａは、ポリエステルＡを含有する樹脂（以下、「結着樹脂」ともいう）、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子の水系分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
【００３４】
樹脂粒子Ａの水系分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等の溶融体又は有機溶媒溶液に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、乳化性を向上させ小粒径の樹脂粒子を得る観点、及びトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としては、樹脂等を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法（Ａ）、及び、樹脂等を溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法（Ｂ）が挙げられる。均質な樹脂粒子Ａの水系分散液を得る観点から、方法（Ａ）が好ましい。
方法（Ａ）では、まず、樹脂等を有機溶媒に溶解させ、樹脂等の有機溶媒溶液を得、次いで、該溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
以下、転相乳化による方法について述べる。
【００３５】
転相乳化法で使用する有機溶媒としては、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）が、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
有機溶媒としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ1/2）である。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００３６】
有機溶媒と樹脂粒子Ａを構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子Ａを構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子Ａの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００３７】
転相乳化法では、樹脂を中和剤により処理することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子Ａの分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００３８】
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００３９】
転相乳化法で添加する水性媒体の量は、樹脂粒子Ａの分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、更に好ましくは６００質量部以下である。
また、樹脂粒子Ａの分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００４０】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子Ａの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子Ａを得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子Ａを構成するポリエステル樹脂Ａ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは４０質量部／分以下、更に好ましくは３０質量部／分以下、より更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００４１】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子Ａの分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００４２】
樹脂粒子Ａの水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子Ａの水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００４３】
水系分散液中の樹脂粒子Ａの体積中位粒径（Ｄ50）は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子Ａの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子Ａの水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００４４】
樹脂粒子Ａは、着色剤、ワックスを含有していてもよい。また、必要に応じて、帯電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００４５】
＜ワックス粒子＞
工程１で使用するワックス粒子は、ワックスを含有する。
（ワックス）
ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらのワックスは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスとを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスとを併用することがより好ましい。
【００４６】
ワックスの融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、ワックスが、融点が６０℃以上１００℃以下であるワックスの少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点の値を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックスの使用量は、トナーの離型性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、カブリを低減する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４７】
（ワックス粒子の製造）
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散してワックス粒子の分散液として得ることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤又は樹脂エマルション等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、任意で樹脂粒子及び界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子の水系分散液を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【００４８】
本発明においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックスとオキサゾリン基含有重合体を混合した後、樹脂エマルションを混合し、乳化させて、ワックス粒子の水分散液を得ることが好ましい。
オキサゾリン基含有重合体は、ワックスを水性媒体中に分散させる観点から使用される。オキサゾリン基含有重合体を用いることで、ポリマー主鎖が疎水性のワックスに吸着し、極性を持つオキサゾリン基が水性媒体への分散基となり、ワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。そして、次いで混合する樹脂エマルション中の樹脂中の反応活性部位とオキサゾリン基が化学的に結合するため、強固にワックス粒子表面に樹脂粒子が付着した粒子とすることができる。さらに、ワックス中にカルボキシ基などの官能基を含む場合には、オキサゾリン基と反応し、より強固にワックス表面に付着しやすく、ワックス粒子の分散安定性が向上するものと考えられる。
オキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は、ワックス及び樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
オキサゾリン基含有重合体の市販品としては、エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００等の「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」（株式会社日本触媒製、水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（株式会社日本触媒製、エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
【００４９】
オキサゾリン基含有重合体の使用量は、ワックス及び樹脂との反応性を高め、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、ワックス１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００５０】
樹脂エマルションは、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂エマルションが好ましく、樹脂の酸価が、カルボキシ基によるものが好ましい。樹脂エマルションとしては、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、及びポリエステル樹脂エマルションから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂エマルションは、塩化ビニルモノマーと、必要により、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとの重合（好ましくは、乳化重合）によって得られる樹脂を含むことが好適である。ここで塩化ビニルモノマーと共重合し得るモノマーとしては、アクリル系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。その他、国際公開第２０１０−１４０６４７号に示されるようにスチレン・アクリルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとを重合（好ましくは、乳化重合）させることで得られる塩化ビニル系樹脂を用いてもよい。
上記塩化ビニル系樹脂エマルションとして、市販の樹脂エマルションを用いてもよい。市販の樹脂エマルションとしては、界面活性剤を用いない、所謂ソープフリー型として市販されている、ビニブラン７００、ビニブラン７０１（いずれも塩化ビニル共重合エマルション：日信化学工業株式会社製；ビニブランは登録商標）等が挙げられる。
【００５１】
アクリル系樹脂エマルションとしては、アクリル系モノマー単独、又は、アクリル系モノマーと、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとの重合（例えば、乳化重合）によって得られるアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルション、酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂エマルション、シリコーン−アクリル樹脂エマルション、ポリエステル−アクリル樹脂エマルション、ウレタン−アクリル樹脂エマルション、変性アクリル樹脂エマルション、自己架橋型アクリル酸エステル樹脂エマルション、及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル樹脂エマルションから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル樹脂エマルション、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルションが好ましい。
ワックス粒子の分散液を製造するために用いるポリエステル樹脂エマルションに使用するポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂のどちらでもよく、その種類と作製方法は、前述のコア部分を構成するポリエステルの製造と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
【００５２】
なお、該樹脂エマルションの製造の容易性の観点から、必要に応じて界面活性剤を使用してもよいが、樹脂エマルション中の界面活性剤の含有量が多いと、ワックスを乳化する際、樹脂エマルションがワックス界面に吸着するのを阻害するおそれがある。よって、樹脂エマルション中の界面活性剤の含有量は、樹脂エマルションの固形分中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である。
ワックス粒子の分散液における樹脂エマルションの添加量は、ワックス１００質量部に対して、トナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ遊離を防止する観点から、樹脂分として、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００５３】
ワックス粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、ワックス、樹脂等の不揮発性成分の総量である。
【００５４】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、樹脂粒子との凝集を容易にする観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、樹脂粒子との凝集を容易にする観点、及びトナーの帯電安定性を向上させるカブリを低減する観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
【００５５】
＜着色剤＞
工程１では、必要に応じて着色剤を混合してもよい。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００５６】
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料等が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００５７】
（着色剤粒子）
工程１で着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
【００５８】
着色剤粒子を水性媒体へ分散させる場合は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び着色剤粒子と樹脂粒子Ａとの凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００５９】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
【００６０】
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６１】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００６２】
＜凝集粒子（１）を得る工程＞
凝集粒子（１）は、樹脂粒子Ａ及びワックス粒子、必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得ることができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子Ａの水系分散液、及びワックス粒子の分散液を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子Ａ以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００６３】
樹脂粒子Ａは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子Ａを含む混合分散液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００６４】
ワックス粒子は、トナーの離型性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子Ａ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００６５】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００６６】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。具体的には、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機系凝集剤であり、より好ましくは無機金属塩、無機アンモニウム塩であり、より好ましくは無機アンモニウム塩である。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくはアンモニウムイオンである。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、好ましくは硫酸アンモニウムである。
【００６７】
凝集剤の使用量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下であり、そして、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
【００６８】
凝集剤は、混合物分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である。
凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げて凝集させることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６３℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
【００６９】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
体積中位粒径（Ｄ50）の測定は実施例に記載の方法によって行う。
また、凝集粒子（１）のＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００７０】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に樹脂粒子Ｂを凝集させ、凝集粒子（２）を得る工程である。
【００７１】
＜樹脂粒子Ｂ＞
本発明において、樹脂粒子Ｂを構成する樹脂は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、好ましくはポリエステルＢを含有する。本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００７２】
〔ポリエステルＢ〕
樹脂粒子Ｂを構成する樹脂中のポリエステルＢの含有量は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％、すなわち、樹脂粒子Ｂを構成する樹脂がポリエステルＢである。
ポリエステルＢは、ポリエステルＢを含む樹脂粒子Ｂの水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Ｂの水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００７３】
ポリエステルＢは、前記のポリエステルＡと同様の方法で、アルコール成分（ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを、重縮合反応させることで得られるポリエステルであり、アルコール成分（ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）との重縮合物である。
【００７４】
≪アルコール成分（ｂ−ａｌ）≫
ポリエステルＢのアルコール成分（ｂ−ａｌ）は、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のアルコール成分（ｂ−ａｌ）中の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００７５】
アルコール成分（ｂ−ａｌ）はビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコールを含有していてもよい。アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００７６】
アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他のアルコールは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００７７】
≪カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）≫
ポリエステルＢのカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を併用することがより好ましい。
【００７８】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００７９】
ポリエステルＢにおけるアルコール成分（ｂ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下である。
【００８０】
ポリエステルＢの軟化点は、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立し、カブリを低減する観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
ポリエステルＢのガラス転移温度は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を高める観点から好ましくは７０℃以下である。
【００８１】
ポリエステルＢの酸価は、樹脂粒子Ｂの分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ポリエステルＢの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステルＢとして、２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、各々２種以上のポリエステルＢの混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
ポリエステルＢは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００８２】
ポリエステルＢは、前記のポリエステルＡと同様の方法で、アルコール成分（ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化又はブロック化したポリエステル等が挙げられる。
【００８３】
樹脂粒子Ｂは、ポリエステルＢを含有する樹脂（以下、「結着樹脂」ともいう）、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子の水系分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る方法としては、樹脂粒子Ａの製造において挙げた方法が好ましい。
【００８４】
樹脂粒子Ｂの水系分散液中の樹脂粒子Ｂの体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
樹脂粒子Ｂの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であり、そして、樹脂粒子の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
【００８５】
樹脂粒子Ｂの添加量は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立する観点、及び、カブリを低減する観点から、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂとの質量比［樹脂粒子Ａ／樹脂粒子Ｂ］が、好ましくは１００／９０以上、より好ましくは１００／６０以上、更に好ましくは１００／４０以上であり、そして、好ましくは１００／１０以下、より好ましくは１００／１５以下、更に好ましくは１００／２０以下、より更に好ましくは１００／２５以下になる量である。
【００８６】
＜凝集粒子（２）を得る工程＞
凝集粒子（２）は、凝集粒子（１）に樹脂粒子Ｂを凝集させて得られる。凝集粒子（１）がコア側となり、樹脂粒子Ｂがシェル側になった凝集粒子（２）が得られる。
凝集させる温度は、前述の工程（２）の温度のとおりである。
【００８７】
凝集粒子がトナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。
【００８８】
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
体積中位粒径（Ｄ50）の測定は実施例に記載の方法によって行う。
また、凝集粒子（２）のＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００８９】
［後処理工程］
工程（２）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。後処理工程を行う場合、処理する温度は工程（２）の温度以下である。
工程（２）で得られた凝集粒子（２）は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。本発明においては、乾燥時の温度は、工程（２）の温度以下である。具体的には、乾燥効率の観点から、２０℃以上３５℃以下の温度で行うことが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【００９０】
〔外添剤〕
静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。
【００９１】
［静電荷像現像用トナー］
得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの生産性を向上させる観点及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナーのＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上である。
【００９２】
トナーの円形度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは０．９６０以上、より好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【００９３】
トナーのＢＥＴ比表面積は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。ＢＥＴ比表面積の測定方法は実施例に記載の方法による。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９４】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００９５】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（質量比））とした。
【００９６】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、ガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を室温（２０℃）より昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９７】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００９８】
［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００９９】
［固形分濃度（樹脂粒子の水系分散液、凝集粒子（１）の分散液、凝集粒子（２）の分散液、着色剤粒子の分散液、及びワックス粒子分散液）］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１００】
［体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値（％）（凝集粒子（１）、及び凝集粒子（２））］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０１】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０２】
［トナー粒子の円形度］
下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー粒子５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１０３】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
下記条件で、窒素吸着法によりトナー粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。
・測定装置：比表面積測定装置「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（株式会社島津製作所製）
・サンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１０４】
［トナーの低温定着性：最低定着温度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４〜１．５ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、直径５ｃｍの底円を有する５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１０５】
［トナーの耐熱保存性：静置後の残存トナー質量］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー１０ｇを入れて密封し、５０℃に保った恒温槽に入れ、その温度で４８時間静置した。その後、２５℃の温度で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー１０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナーの質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１０６】
［感光体カブリ］
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、画像のない白色画像を、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）を用いて印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写前の感光体表面に透明なメンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０−３−１８」（住友スリーエム株式会社製）を貼付け、感光体表面のトナーを採取する。
未使用のＪ紙面上に、リファレンスとしてのメンディングテープと、感光体上のトナーを採取したメンディングテープをそれぞれ貼付し、それをＪ紙３０枚の上に置き、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて、それぞれＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*を測色する。感光体表面のトナーを採取したメンディングテープとリファレンスとの色差ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2を求め、その値をカブリとする。ΔＥは値が小さいほどカブリが少ないことを示す。
【０１０７】
［ポリエステルの製造］
製造例Ｘ１（ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５３１４ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１１９５ｇ、フマル酸１９０７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃に昇温した後、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて反応を行って、ポリエステルＸ１を得た。物性を表１に示す。
【０１０８】
製造例Ｘ２（ポリエステルＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０３５ｇ、ドデカン二酸２３７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１３８６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２０ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１７０℃に昇温した後、２３５℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて１時間保持した。大気圧に戻し、２１０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５ｇを加え、２１０℃で保持しながら、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて反応を行って、ポリエステルＸ２を得た。物性を表１に示す。
【０１０９】
製造例Ｘ３（ポリエステルＸ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０７１ｇ、テレフタル酸３３５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２０ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて１時間保持した。大気圧に戻し、２００℃まで冷却し、フマル酸２３４ｇ、アジピン酸２３６０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５ｇを加え、１９０℃まで冷却し、１９０℃で１時間保持した後、２１０℃まで２時間かけて昇温した。フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて反応を行って、ポリエステルＸ３を得た。物性を表１に示す。
【０１１０】
製造例Ｘ４（ポリエステルＸ４の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ｘ３と同様にして、ポリエステルＸ４を得た。物性を表１に示す。
【０１１１】
製造例Ｘ５（ポリエステルＸ５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１８１ｇ、テレフタル酸７３４ｇ、コハク酸２０８６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２０ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１７０℃に昇温した後、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて反応を行って、ポリエステルＸ５を得た。物性を表１に示す。
【０１１２】
製造例Ｘ６（ポリエステルＸ６の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ｘ５と同様にして、ポリエステルＸ６を得た。物性を表１に示す。
【０１１３】
製造例Ｙ１（ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５３４ｇ、テレフタル酸２００２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２０ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて１時間保持した。大気圧に戻し、２００℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物１０７８ｇ及びトリメリット酸無水物３８６ｇを加え、１９０℃まで冷却し、１９０℃で１時間保持した後、２１０℃まで２時間かけて昇温した。フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて反応を行って、ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。
【０１１４】
製造例Ｙ２〜Ｙ４（ポリエステルＹ２〜Ｙ４の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ｙ１と同様にして、ポリエステルＹ２〜Ｙ４を得た。物性を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0006558730.tif 000002
【０１１６】
製造例Ａ１（樹脂粒子の水系分散液Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌ容の容器に、ポリエステルＸ１  ２００ｇ、メチルエチルケトン１２０ｇを入れ、７３℃にて１時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステルＸ１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２３質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１１７】
製造例Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ４（樹脂粒子の水系分散液Ａ−２〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−４の製造）
ポリエステルの種類を表２及び表３に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子の水系分散液Ａ−２〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。物性を表２及び表３に示す。
【０１１８】
【表２】
0006558730.tif 000003
【０１１９】
【表３】
0006558730.tif 000004
【０１２０】
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、脱イオン水２２５ｇ、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（株式会社加藤洋行製、融点８３℃）５ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」（株式会社日本触媒製、不揮発分２５質量％、数平均分子量２０，０００）１．７ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて１５分間分散処理を行った。ここに塩化ビニル系共重合エマルション「ビニブラン（登録商標）７０１」（日信化学工業株式会社製、固形分３０質量％、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃、平均粒径３０ｎｍ）９．０ｇを添加し、超音波ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ−１を得た。得られたワックス粒子分散液の粒径は０．４４μｍ、粒度分布ＣＶ値は３０％であった。
【０１２１】
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及びイオン交換水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温（２０℃）で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるようにイオン交換水を加えることにより着色剤分散液Ｐ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．１１８μｍであった。
【０１２２】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散液Ａ−１  ３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１  ３２ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１  ２１ｇ、脱イオン水２１ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６．９ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１８ｇを脱イオン水２４３ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６０℃まで３時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が４．３μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た（工程（１））。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を６０℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散液Ｂ−２  ８４ｇを０．２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、６２℃まで１時間かけて昇温し、樹脂粒子が付着した凝集粒子（２）の分散液を得た（工程（２））。
得られた凝集粒子（２）の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させてトナー１を得た。トナーの評価を表４に示す。
【０１２３】
実施例２〜４、比較例１〜６（トナー２〜４，５１〜５６の作製）
実施例１において、使用する樹脂粒子の水系分散液を表４に示すとおりに変更し、工程（１）、工程（２）の温度を表４及び表５記載の条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜４，５１〜５６を得た。トナーの物性及び評価を表４及び表５に示す。
【０１２４】
【表４】
0006558730.tif 000005
【０１２５】
【表５】
0006558730.tif 000006
【０１２６】
表４及び表５から、実施例１〜４のトナーは、比較例１〜６のトナーに比べて、低温定着性と耐熱保存性を両立しながら、カブリの抑制にも優れることがわかる。