(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マレイミド含有シリル保護フェノール、及び（Ｃ）活性エステル化合物を含む、樹脂組成物であり、
樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ａ）成分の含有量をａ（質量％）、（Ｂ）成分の含有量をｂ（質量％）としたとき、ｂ／ａが０．０１〜０．５であり、
（Ｂ）成分が、マレイミド基を含有し、式（１）で表される構造を含む、樹脂組成物。
【化１】
0006558055.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を含有する２価の基を表す。）
【請求項２】
式（１）中、Ａｒ１はフルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、シリル保護フェノール部分と末端にマレイミド部分とを含有する化合物であるか、又はシリル保護フェノール部分を含有する化合物と末端にマレイミド部分を含有する化合物との混合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、式（１）で表される構造とともに末端にマレイミド基を含有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｂ）成分が式（２）で表される構造を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006558055.tif 000014
（式（２）中、Ｒ３は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。）
【請求項６】
（Ａ）成分のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）成分の反応基数は、０．０５以上０．５未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分がフェノキシ樹脂である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）無機充填材を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｅ）成分の含有量は、１０質量％〜８０質量％である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｆ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、シート状繊維基材中に含浸されているプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造方法として、回路形成された導体層と絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式が広く用いられている。ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造方法においては、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成し、その後、絶縁層と導体層との密着性を向上させるために、硬化した樹脂組成物の表面を粗化処理して絶縁層の表面に凹凸を形成する。絶縁層の表面を粗化処理した後、無電解めっきで導体層を形成するアディティブ法、及び／又は無電解めっきと電解めっきで導体層を形成するセミアディティブ法により導体層を形成する。
【０００３】
絶縁層を形成する樹脂組成物としては、例えば特許文献１にエポキシ樹脂、活性エステル化合物、トリアジン構造含有フェノール樹脂、マレイミド化合物、及びフェノキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いて絶縁層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０９０２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、配線のさらなる高密度化のためには絶縁層表面の粗度（凹凸）は小さい方（低粗度）が好ましい。例えば、無電解めっき、電解めっきにより導体層を形成した後、フラッシュエッチングにより薄膜のめっき層を取り除いて配線形成を完了させる際、絶縁層表面の粗度が大きいと、凹部に潜り込んだ導体層を取り除くために長時間のフラッシュエッチングが必要となる。フラッシュエッチングを長時間行うと、その影響で微細配線が損傷又は断線する危険性が高くなってしまうという問題がある。従って、高信頼性の高密度配線を形成するためには、絶縁層表面における粗化処理後の粗度が小さくても絶縁層と導体層との密着性に優れることが要求される。
【０００６】
また、プリント配線板の絶縁層はガラス転移点（Ｔｇ）が高いことが要求される。ガラス転移点が低いと、強度が低下しクラックが発生する等の問題が生じやすくなる。
【０００７】
特許文献１に記載の樹脂組成物により形成される絶縁層は、低粗度であっても密着性に優れるが、さらなる改良が求められている。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、低粗度であっても導体層に対する密着性に優れ、ガラス転移点が高い絶縁層を形成する樹脂組成物、それを用いた接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板、及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）マレイミド含有シリル保護フェノール、及び（Ｃ）活性エステル硬化剤を組み合わせて使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マレイミド含有シリル保護フェノール、及び（Ｃ）活性エステル化合物を含む、樹脂組成物。
［２］  （Ｂ）成分が、式（１）で表される構造を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
【化１】
0006558055.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を含有する２価の基を表す。）
［３］  式（１）中、Ａｒ１はフルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｂ）成分が、シリル保護フェノール部分と末端にマレイミド部分とを含有する化合物であるか、又はシリル保護フェノール部分を含有する化合物と末端にマレイミド部分を含有する化合物との混合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  （Ｂ）成分が、式（１）で表される構造とともに末端にマレイミド基を含有する化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  さらに、（Ｂ）成分が式（２）で表される構造を含む、［５］に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006558055.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。）
［７］  （Ａ）成分のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）成分の反応基数は、０．０５以上０．５未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  （Ｄ）熱可塑性樹脂を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  （Ｄ）成分がフェノキシ樹脂である、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ｅ）無機充填材を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｅ）成分の含有量は、１０質量％〜８０質量％である、［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  （Ｆ）硬化促進剤を含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する接着フィルム。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物が、シート状繊維基材中に含浸されているプリプレグ。
［１５］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１６］  ［１５］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粗度であっても導体層に対する密着性に優れ、ガラス転移点が高い絶縁層を形成する樹脂組成物、それを用いた接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の樹脂組成物、接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
【００１３】
本明細書において、化合物又は基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
【００１４】
本明細書において、「Ｃｐ〜Ｃｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ〜ｑであることを表す。例えば、「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、「Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエステル」は、炭素原子数１〜１０のアルキル基とのエステルを示す。
【００１５】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マレイミド含有シリル保護フェノール、及び（Ｃ）活性エステル化合物を含有することを特徴とする。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分ともいう）を含有する。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
【００１９】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：６の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）接着フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：４の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００２３】
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００２４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００２５】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２６】
＜（Ｂ）マレイミド含有シリル保護フェノール＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）マレイミド含有シリル保護フェノール（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。（Ｂ）成分は、シリル保護フェノール部分およびマレイミド部分を含有していれば特に制限はなく、例えば、シリル保護フェノール部分を含有する化合物とマレイミド部分を含有する化合物との混合物であってもよく（溶融混合物）、又はシリル保護フェノール部分とマレイミド部分とを含有する化合物であってもよい。（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の（Ｂ）成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
シリル保護フェノール部分は、フェノール性水酸基が、シリル系保護基で保護されたことによって生じる構造を含有していれば特に制限はないが、例えば式（１）で表される。（Ｂ）成分におけるシリル保護フェノール部分は、式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
【化３】
0006558055.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を含有する２価の基を表す。）
【００２８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
ここで、鎖状炭化水素基とは、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、主鎖に環状構造を含まない。ただし、鎖状構造は直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。脂環式炭化水素基とは、環構造として脂環式炭化水素のみを含み、芳香族環を含まない炭化水素基を意味し、脂環式炭化水素は単環、多環のいずれであってもよい。ただし、脂環式炭化水素のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。芳香族炭化水素基とは、芳香族環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素を含んでいてもよく、芳香族環は単環、多環のいずれであってもよい。
【００３０】
鎖状炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。
【００３１】
アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２〜６のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ｎ−ブテニル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、炭素原子数２〜６のアルキニル基がより好ましく、炭素原子数２〜４のアルキニル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数２〜１２のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ｎ−ブチニル基等が挙げられる。
鎖状炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
【００３４】
脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等を挙げることができ、これらは、単環、多環のいずれであってもよい。
【００３５】
シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
シクロアルケニル基としては、炭素原子数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基がより好ましく、炭素原子数５〜６のシクロアルケニル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数３〜１２のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３７】
シクロアルキニル基としては、炭素原子数３〜１２のシクロアルキニル基が好ましく、炭素原子数３〜６のシクロアルキニル基がより好ましく、炭素原子数５〜６のシクロアルキニル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数３〜１２のシクロアルキニル基としては、シクロプロピニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。
【００３８】
芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３９】
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２が表す炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基は置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２が表す炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。
【００４１】
置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
【００４５】
置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４６】
置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
【００４７】
置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、及び２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００４８】
置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜２５、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは７〜１５、さらにより好ましくは７〜１１である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、及びアントラセニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００４９】
置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜２５、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは７〜１５、さらにより好ましくは７〜１１である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、及びナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３〜２１、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フラニル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
【００５１】
置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２、さらにより好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。該アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ｓ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、及びデシリデン基が挙げられる。
【００５２】
置換基として用いられるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
【００５３】
置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００５４】
上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
【００５５】
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を含有する２価の基を表す。Ａｒ１は、芳香族環構造を含有する２価の基であれば特に限定されず、置換基を有していてもよい。芳香族基は、芳香族炭化水素、又は芳香族複素環であってもよく、芳香族炭化水素及び芳香族複素環を組み合わせたものであってもよい。Ａｒ１は、炭素原子数６以上の２価の基であることが好ましく、炭素原子数１０以上の２価の基であることがより好ましく、炭素原子数１５以上の２価の基であることがさらに好ましく、炭素原子数２０以上の２価の基であることがよりさらに好ましい。炭素原子数の上限については特に制限はないが、５０以下であることが好ましく、４０以下であることが好ましく３０以下であることがより好ましい。２価の基は、縮合していてもよいフェニル基又はフェニレン基を２〜４個有することが好ましく、３〜４個有することが好ましい（複数のフェニル基が縮合している場合はそれぞれのフェニル基を１個とする）。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。２価の基としては、例えば、フルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基（例えば、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基等）、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の基、ビスフェノールの２つのＯＨ基を除いた２価の基、ピリジニレン基、イミダゾレン基等が挙げられ、ナフチレン基、下記構造式で表される基、フルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基がより好ましく、ビフェニルフルオレンジイル基がさらに好ましい。
【００５６】
Ａｒ１が表す芳香族基を含有する２価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１及びＲ２が表す炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
（Ｂ）成分は、さらにマレイミド部分を含有する。マレイミド部分は、マレイミド基を含有していれば特に制限はないが、末端にマレイミド基を含有することが好ましく、両末端にマレイミド基を含有することがより好ましい。
【００５８】
（Ｂ）成分が、シリル保護フェノール部分を含有する化合物とマレイミド部分を含有する化合物との混合物である場合、該マレイミド部分を含有する化合物は末端にマレイミド基を含有することが好ましく、両末端にマレイミド基を含有することがより好ましい。すなわち、該混合物は、シリル保護フェノール部分を含有する化合物と末端にマレイミド部分を含有する化合物とを含むことが好ましく、シリル保護フェノール部分を含有する化合物と両末端にマレイミド部分を含有する化合物とを含むことが好ましい。
【００５９】
マレイミド部分を含有する化合物は、「−Ａｒ３−Ｒ４−Ａｒ４−」を介して両末端にマレイミド基を含有することが好ましい（Ｒ４、Ａｒ３、及びＡｒ４は、後述する式（３）のものと同じでよく、好ましい範囲も同様である。）。
【００６０】
（Ｂ）成分が、シリル保護フェノール部分とマレイミド部分とを含有する化合物である場合、該化合物の末端にマレイミド基を含有することが好ましく、両末端にマレイミド基を含有することがより好ましい。すなわち、該化合物は、シリル保護フェノール部分と末端にマレイミド部分とを含有する化合物であることが好ましく、シリル保護フェノール部分と両末端にマレイミド部分とを含有する化合物であることがより好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分が、シリル保護フェノール部分とマレイミド部分とを含有する化合物であり、式（１）で表される構造とともに末端にマレイミド基を含有する化合物である場合、さらに、（Ｂ）成分が式（２）で表される構造を含むことが好ましい。
【化４】
0006558055.tif 000005
（式（２）中、Ｒ３は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。）
【００６２】
Ｒ３は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、置換基を有していてもよい２価の連結基を表すことが好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基）、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
【００６３】
アルキレン基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、Ｒ３が表すアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキレン基が好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００６４】
アルケニレン基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２〜６のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２〜４のアルケニレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、Ｒ３が表すアルケニレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルケニレン基が好ましい。このようなアルケニレン基としては、例えば、エチレニレン基、プロピニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基等が挙げられる。
【００６５】
アルキニレン基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニレン基が好ましく、炭素原子数２〜６のアルキニレン基がより好ましく、炭素原子数２〜４のアルキニレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、Ｒ３が表すアルキニレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキニレン基が好ましい。このようなアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。
【００６６】
アリーレン基としては、炭素原子数６〜２４のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１４のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６〜１０のアリーレン基がさらにより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、Ｒ３としては、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基）が好ましく、−ＮＨ−がより好ましい。
【００６８】
Ｒ３が表す２価の連結基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式（１）中のＲ１及びＲ２が表す炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６９】
Ａｒ２は置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。２価の連結基は、Ｒ３が表す２価の連結基と同義である。中でも、Ａｒ２は炭素原子数６〜２４のアリーレン基であることが好ましく、炭素原子数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１０のアリーレン基であることがさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００７０】
Ａｒ２が表す２価の連結基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式（１）中のＲ１及びＲ２が表す炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７１】
（Ｂ）成分は、シリル保護フェノール部分とマレイミド部分とを含有する化合物であることが好ましく、式（１）で表される構造とともに末端又は両末端にマレイミド基を含む化合物であることがより好ましく、式（１）及び式（２）で表される構造とともに末端にマレイミド基を含む化合物であることがさらに好ましく、式（１）及び式（２）で表される構造とともに両末端にマレイミド基を含む化合物であることが特に好ましい。
【００７２】
（Ｂ）成分の好適な一実施形態は、式（１）及び式（２）で表される構造とともに両末端にマレイミド基を含む化合物であり、式（３）で表される構造を含む。
【化５】
0006558055.tif 000006
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＡｒ１は、式（１）のものと同じでよく、Ｒ３及びＡｒ２は式（２）のものと同じでよく、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリーレン基を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【００７３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＡｒ１は、式（１）のものと同じでよく、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ３及びＡｒ２は式（２）のものと同じでよく、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、Ｒ３が表すアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキレン基が好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、式（１）中のＲ１及びＲ２が表す炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリーレン基を表し、炭素原子数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１４のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６〜１０のアリーレン基がさらにより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、２−エチル−６−メチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基、２−エチル−６−メチルフェニレン基が好ましく、２−エチル−６−メチルフェニレン基がより好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、式（１）中のＲ１及びＲ２が表す炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
ｎは１〜２０の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、２〜５がより好ましい。
ｍは１〜２０の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。
【００７７】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。ここで、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７８】
（Ｂ）成分の具体例を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない（式中、ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。（Ｂ−４）はシリル保護フェノール部分を含有する化合物とマレイミド部分を含有する化合物との混合物である。）。
【化６】
0006558055.tif 000007
【００７９】
（Ｂ）成分は、公知の種々の方法により合成することができる。例えば、ビスマレイミド化合物、及び式（１）で表される構造単位を含むシリル保護オリゴマー等を反応させることで（Ｂ）成分を合成することができる。また、（Ｂ）成分は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、エア・ウォーター（株）製の「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、「ＰＣ１２００−０２−６５Ｐ」、「ＰＣ１２００−０３−６５Ｐ」等が挙げられる。
【００８０】
樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ａ）成分の含有量をａ（質量％）、（Ｂ）成分の含有量をｂ（質量％）としたとき、ｂ／ａが０．０１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましく、０．０１〜０．３であることがさらに好ましい。
【００８１】
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量としては、樹脂組成物のガラス転移点を高くし、かつ誘電正接を低くする観点から、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
【００８２】
また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）成分の反応基（シリル基）数は、０．０５以上０．５未満が好ましく、０．０５以上０．３５以下がより好ましく、０．０５以上０．３以下がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「（Ｂ）成分の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）成分の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００８３】
本発明者らは、（Ｂ）成分及び後述する（Ｃ）成分を組み合わせて使用することにより、低粗度でありながら導体層との高密着を達成することができ、さらにガラス転移点（Ｔｇ）が高い絶縁層を実現し、さらに低誘電正接を実現し得ることを見出した。
【００８４】
＜（Ｃ）活性エステル化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）活性エステル化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有する。
【００８５】
活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する活性エステル化合物である。活性エステル化合物としては、１分子中に活性エステル基を２個以上有する活性エステル化合物が好ましく、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する活性エステル化合物が好ましく用いられる。活性エステル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られる活性エステル化合物が好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物から選択される１種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であって、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらにより好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００８７】
カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数１〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜２０（好ましくは７〜１０）の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
【００８８】
チオカルボン酸化合物としては、特に制限はないが、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００８９】
フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数６〜４０（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２３、さらに好ましくは６〜２２）のフェノール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール等が挙げられる。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラック、特開２０１３−４０２７０号公報記載のフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーを使用してもよい。
【００９０】
ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数１０〜４０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０）のナフトール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。
【００９１】
中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらに好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらにより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが殊更好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。
【００９２】
チオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００９３】
活性エステル化合物の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物が挙げられ、中でもジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。なお本発明において、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００９４】
活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報、特開２０１３−４０２７０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｍ」（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ナフタレン構造を含む活性エステル化合物）、三菱化学（株）製の「ＤＣ８０８」（フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物）、三菱化学（株）製の「ＹＬＨ１０２６」（フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９０５０Ｌ−６２Ｍ」（リン原子含有活性エステル化合物）が挙げられる。
【００９５】
低粗度でありながら導体層との密着性が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の活性エステル化合物の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上又は９質量％以上がさらにより好ましい。活性エステル化合物の含有量の上限は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１８質量％以下、１６質量％以下又は１５質量％がさらにより好ましい。
【００９６】
また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、機械強度の良好な絶縁層を得る観点から、（Ｃ）活性エステル化合物の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．３５〜１がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル化合物の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００９７】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．９がより好ましく、０．５〜１．８がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の各固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００９８】
＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に（Ｄ）熱可塑性樹脂（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有することが好ましい。
【００９９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【０１０１】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【０１０２】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【０１０３】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【０１０４】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【０１０５】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【０１０６】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【０１０７】
中でも、（Ａ）乃至（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、表面粗度がさらに低く導体層との密着性により優れる絶縁層を得る観点から、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、（Ｆ）成分は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
【０１０８】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。
【０１０９】
＜（Ｅ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に（Ｅ）無機充填材（以下、（Ｅ）成分ともいう）を含有することが好ましい。
【０１１０】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常、５ｎｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、（株）トクヤマ製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」等が挙げられる。
【０１１２】
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」等を使用することができる。
【０１１３】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。
【０１１４】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【０１１５】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【０１１６】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０１１７】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に（Ｆ）硬化促進剤（以下、（Ｆ）成分ともいう）を含有することが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【０１１９】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【０１２０】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【０１２１】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【０１２２】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【０１２３】
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１２４】
＜他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の硬化剤（以下「（Ｂ）成分等以外の硬化剤」ともいう）、難燃剤、及び有機充填材等が挙げられる。
【０１２５】
−（Ｂ）成分等以外の硬化剤−
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分等以外の硬化剤をさらに含んでもよい。
【０１２６】
（Ｂ）成分等以外の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
中でも、（Ａ）乃至（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、表面粗度が特に低く導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点、特に良好な絶縁信頼性を呈する絶縁層を得る観点から、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤が好ましい。
【０１２８】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、含窒素フェノール系硬化剤及び含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤及びトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂及びトリアジン骨格含有ナフトールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。
【０１２９】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【０１３０】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【０１３１】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【０１３２】
（Ｂ）成分等以外の硬化剤を使用する場合、樹脂組成物中の該硬化剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上、又は１質量％以上である。該含有量の上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下である。
【０１３３】
また、本発明の樹脂組成物が（Ｂ）成分等以外の硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分等以外の硬化剤の反応基数は、０．０１〜０．５が好ましく、０．０１〜０．３がより好ましく、０．０１〜０．２がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」及び「反応基」とは上述したとおりである。また、「（Ｂ）成分等以外の硬化剤の反応基数」とは、（Ｂ）成分等以外の硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【０１３４】
−難燃剤−
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光（株）製の「ＨＣＡ−ＨＱ」等が挙げられる。
【０１３６】
樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１３７】
−有機充填材−
樹脂組成物は、さらに有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
【０１３８】
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。
【０１３９】
樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。
【０１４０】
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、（Ｂ）成分等以外の硬化剤、難燃剤、及び有機充填材以外の他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１３５℃以上、１４０℃、１４５℃以上又は１５０℃以上がさらに好ましい。上限は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がさらに好ましく、１８０℃、１７０℃、１６０℃、又は１５５℃以下がさらに好ましい。樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、後述の（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定）に記載の方法により測定することができる。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は０．０１３以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００９以下又は０．００８以下がさらに好ましい。誘電正接の下限は、低いほど好ましいが、通常、０．００１以上等とし得る。樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述の（誘電正接の測定）に記載の方法により測定することができる。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物は、ガラス転移点が高く、低粗度であっても導体層との密着性が高い絶縁層をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。
【０１４４】
［接着フィルム］
本発明の接着フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有することを特徴とする。
【０１４５】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下又は４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。
【０１４６】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１４７】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１４８】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１４９】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【０１５０】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」等が挙げられる。
【０１５１】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１５２】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１５３】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５４】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１５５】
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１５６】
本発明の接着フィルムは、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。
【０１５７】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物が、シート状繊維基材中に含浸されていることを特徴とする。
【０１５８】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上である。
【０１５９】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【０１６０】
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【０１６１】
本発明のプリプレグは、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。
【０１６２】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むことを特徴とする。
【０１６３】
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１６４】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。
【０１６５】
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１６６】
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１６７】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１６８】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１６９】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１７０】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１７１】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１７２】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。
【０１７３】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１７４】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１７５】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１７６】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【０１７７】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に硬化体を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１７８】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは２８０ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９５ｎｍ以下、又は９０ｎｍ以下である。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【０１７９】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。
【０１８０】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１８１】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１８２】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１８３】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１８４】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１８５】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層と導体層との密着性は、ピール強度によって評価することができる。ピール強度は、好ましくは０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下等となる。本発明においては、粗化処理後の絶縁層の表面粗さＲａが小さいにもかかわらず、高いピール強度を呈する絶縁層を形成し得ることから、絶縁層と導体層との密着性に優れプリント配線板の微細配線化に著しく寄与する。ピール強度は、後述の（めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度））に記載の方法により測定することができる。
【０１８６】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含むことを特徴とする。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１８７】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１８８】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１８９】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１９１】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＵＳ」）１５質量部、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１５質量部を、メチルエチルケトン４０質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）１００質量部を混合し高圧分散機を用いて均一に分散し、樹脂混合物を得た。
【０１９２】
得られた樹脂混合物に対し、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、反応基当量約３９７、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０質量部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、重量平均分子量３５０００、不揮発成分３０質量％のＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１溶液）１５質量部、硬化促進剤（イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、四国化成（株）製、「１Ｂ２ＰＺ」）０．１質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を作製した。
なお、「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」は、以下の構造式で表される（ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す）。
【化７】
0006558055.tif 000008
【０１９３】
次に、ポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて樹脂組成物を塗布し、９０〜１３０℃（平均１１０℃）で５分間乾燥した（残留溶媒量約１．５質量％）。次いで樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７ｍｍ×３３６ｍｍの接着フィルム１を得た。
【０１９４】
＜実施例２＞
実施例１において、１）マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部を１０質量部に変更し、及び２）活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０質量部を２５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着フィルム２を得た。
【０１９５】
＜実施例３＞
実施例１において、硬化剤としてトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＬＡ−３０１８」、水酸基当量１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５質量部をさらに加えたこと以外は実施例１と同様にして接着フィルム３を得た。
【０１９６】
＜実施例４＞
実施例２において、１）硬化剤としてトリアジン骨格含有フェノール樹脂の（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８」、水酸基当量１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５質量部をさらに加えたこと以外は実施例２と同様にして接着フィルム４を得た。
【０１９７】
＜実施例５＞
実施例１において、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部に代えて、マレイミド含有シリル保護フェノール（マレイミド化合物とシリル保護フェノール化合物の溶融混合物、エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０２−６５Ｐ」、反応基当量約１４６、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして接着フィルム５を得た。
なお、「ＰＣ１２００−０２−６５Ｐ」は、以下の構造式で表される（Ｐｈはフェニル基を表す）。
【化８】
0006558055.tif 000009
【０１９８】
＜実施例６＞
実施例２において、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）１０質量部に代えて、マレイミド含有シリル保護フェノール（マレイミド化合物とシリル保護フェノール化合物の溶融混合物）（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０２−６５Ｐ」、反応基当量約１４６、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）１０質量部用いたこと以外は実施例２と同様にして接着フィルム６を得た。
【０１９９】
＜実施例７＞
実施例３において、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部に代えて、マレイミド含有シリル保護フェノール（マレイミド化合物とシリル保護フェノール化合物の溶融混合物）（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０２−６５Ｐ」、反応基当量約１４６、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部用いたこと以外は実施例３と同様にして接着フィルム７を得た。
【０２００】
＜実施例８＞
実施例４において、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）１０質量部に代えて、マレイミド含有シリル保護フェノール（マレイミド化合物とシリル保護フェノール化合物の溶融混合物）（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０２−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）１０質量部用いたこと以外は実施例４と同様にして接着フィルム８を得た。
＜実施例９＞
実施例１において、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部に代えて、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０３−６５Ｐ」、反応基当量約２８９、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして接着フィルム９を得た。
なお、「ＰＣ１２００−０３−６５Ｐ」は、以下の構造式で表される（ｎ及びｍはそれぞれ１〜２０の整数を表す。）。
【化９】
0006558055.tif 000010
【０２０１】
＜実施例１０＞
実施例２において、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）１０質量部に代えて、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０３−６５Ｐ」、反応基当量約２８９、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）１０質量部用いたこと以外は実施例２と同様にして接着フィルム１０を得た。
【０２０２】
＜実施例１１＞
実施例３において、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部に代えて、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０３−６５Ｐ」、反応基当量約２８９、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）５質量部用いたこと以外は実施例３と同様にして接着フィルム１１を得た。
【０２０３】
＜実施例１２＞
実施例４において、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０３−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）１０質量部に代えて、マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０２−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）１０質量部用いたこと以外は実施例４と同様にして接着フィルム１２を得た。
【０２０４】
＜比較例１＞
実施例１において、１）マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）を用いず、及び２）活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０質量部を３５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして接着フィルム１３を得た。
【０２０５】
＜比較例２＞
実施例２において、１）マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）を用いず、２）活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）を用いず、及び３）（Ｂ）成分等以外の硬化剤としてトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８」、水酸基当量１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）３０質量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして接着フィルム１４を得た。
【０２０６】
＜比較例３＞
実施例１において、１）活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）を用いず、２）マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）を３５部用いたこと以外は実施例１と同様にして接着フィルム１５を得た。
【０２０７】
＜比較例４＞
実施例１において、１）活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）を用いず、２）マレイミド基含有シリル保護フェノール（エア・ウォーター（株）製「ＰＣ１２００−０４−６５Ｐ」、不揮発成分６５質量％のメトキシプロパノール溶液）を６５部用いたこと以外は実施例１と同様にして接着フィルム１６を得た。
【０２０８】
＜比較例５＞
比較例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＵＳ」）に代えて多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）１５質量部用いたこと以外は比較例１と同様にして接着フィルム１７を得た。
【０２０９】
＜プリント配線板の作製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚み１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、パナソニック電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
【０２１０】
（２）接着フィルムのラミネート処理
各接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製、「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、接着フィルムが内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して空気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間プレスすることにより行った。 
【０２１１】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネート処理された接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１００℃、３０分、さらに１８０℃、３０分の硬化条件で硬化体（絶縁層）を形成した。
【０２１２】
（４）粗化硬化体の製造
硬化体を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製、「スエリングディップ・セキュリガンドＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有）に６０℃で５分間浸漬させ、次いで粗化液（アトテックジャパン（株）製、「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬させた。最後に中和液（アトテックジャパン（株）製、「リダクションソリューシン・セキュリガントＰ」）に４０℃で５分間浸漬し、粗化硬化体を得た。
【０２１３】
（５）積層体の製造
両面に粗化硬化体を有する内層回路基板を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を含む無電解めっき用溶液に浸漬し、次いで無電解銅めっき液に浸漬し、粗化硬化体表面にめっきシード層を形成した。その後、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、めっきシード層上にエッチングレジストを形成し、エッチングによりめっきシード層をパターン形成した。次いで、硫酸銅電解めっきを行い、３０μｍの厚みの銅層（導体層）を形成した後、１８０℃にて６０分間アニール処理し、内層回路基板の両面に積層体を得た。
【０２１４】
（密着性：めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度））
積層体の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（（株）ティー・エス・イー製オートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、さらに以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：  引きはがし荷重が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上
△：  引きはがし荷重が０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満
×：  引きはがし荷重が０．３０ｋｇｆ／ｃｍ未満
【０２１５】
（粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値））
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。無作為に選んだ１０点の平均粗さを求めることにより測定し、さらに以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：  Ｒａが１００ｎｍ未満
△：  Ｒａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満
×：  Ｒａが３００ｎｍ以上
【０２１６】
＜硬化物の作製＞
各実施例及び各比較例において得られた樹脂組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム（リンテック（株）製、「ＰＥＴ５０１０１０」）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、９０〜１３０℃（平均１１０℃）で５分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下にて２００℃で９０分間熱処理し、支持体から剥離することで硬化物フィルム（厚さ４０μｍ）を得た。
【０２１７】
（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定）
上記硬化物フィルム（厚さ４０μｍ）を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分、３０℃から２５０℃までの測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定からＴｇを算出し、さらに以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：  Ｔｇが１５０℃以上
△：  Ｔｇが１５０℃未満１３５℃以上
×：  Ｔｇが１３５℃未満
【０２１８】
（誘電正接の測定）
上記硬化物フィルム（厚さ４０μｍ）を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製、ＨＰ８３６２Ｂを用い空洞共振摂動法（ＡＳＴＭ  Ｄ２５２０）により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行いその平均値を算出し、さらに以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：  誘電正接が０．００９未満
△：  誘電正接が０．００９以上０．００１１未満
×：  誘電正接が０．０１１以上
【０２１９】
【表１】
0006558055.tif 000011
【０２２０】
【表２】
0006558055.tif 000012