(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが２８０μｍｍ以下のガラス板、または厚さが２８０μｍ以下のシリコンウエハのいずれかである第一の無機基板に直接接合されたポリイミド層からなる、総厚さが３００μｍ以下のフレキシブル積層体の、ポリイミド層の前記接合面（第一の接合面）の反対側の面（第二の接合面）に厚さ３００μｍ以上の第二の無機基板を直接接合してなるリジッド複合積層板であり、
第一の無機基板とポリイミド層との接着力をＦ１、第二の無機基板とポリイミド層との接着力をＦ２とした際に、
Ｆ１／Ｆ２≧１．５
の関係式を満たすことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ポリイミド層の線膨張係数（ＣＴＥ）と第一の無機基板とのＣＴＥの差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のリジッド複合積層板。
【請求項３】
前記第一の接合面における第一の無機基板とポリイミド層の接合が、第一の無機基板表面とポリイミド層表面の少なくとも一方に表面処理を施した後に行われていることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
【請求項４】
前記第二の接合面における第二の無機基板とポリイミド層の接合が、第二の無機基板表面とポリイミド層表面との少なくとも一方に表面処理を施した後に行われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
【請求項５】
前記第二の接合面における第二の無機基板とポリイミド層の接合が、前記表面処理の後にさらに表面処理面の一部に不活性化処理を施して、良好接着部分と易剥離部分とを有する所定のパターンを形成していることを特徴とする請求項４に記載のリジッド複合積層板。
【請求項６】
前記第一の接合面における第一の無機基板とポリイミド層の接合の際に行われる表面処理がプラズマ処理、コロナ処理、活性エネルギー線照射処理、フレーム処理、及びカップリング剤処理から選択される群より選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
【請求項７】
前記第二の接合面における第二の無機基板とポリイミド層の接合の際に行われる表面処理がプラズマ処理、コロナ処理、活性エネルギー線照射処理、フレーム処理、及びカップリング剤処理から選択される群より選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
【請求項８】
前記不活性化処理として、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理及び薬液処理からなる群より選択される少なくとも一種以上の不活性化処理を行う請求項５に記載のリジッド複合積層板。
【請求項９】
前記第二の接合面内の良好接着部分と易剥離部分の接着力差が０．１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項５又は８のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
【請求項１０】
前記第一の接合面内の最大剥離力が０．１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
【請求項１１】
前記ポリイミド層の片面に第一の無機基板を加圧及び加熱することにより積層する第一の積層工程と、該ポリイミド層の反対面側に第二の無機基板を加熱・加圧することにより積層する第二の積層工程を含むリジッド複合積層板の製造方法であって、第二の積層工程の前に該ポリイミド層の水分率を０．１〜１．７％の範囲内に調整する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のリジッド複合積層板の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれかに記載のリジッド複合積層板を用い、フレキシブル積層体中の第一の無機基板表面上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、フレキシブル積層体中の第一の無機基板上にデバイスを形成した後、前記リジッド複合積層板の易剥離部分のポリイミド層に切り込みを入れてフレキシブル積層体を前記第二の無機基板から剥離することによるデバイス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願第一の発明は、ポリイミド層と2つの無機基板から構成されてなるリジッド複合積層板の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、ポリイミド層と無機基板を接合してなるフレキシブル積層体のポリイミド層の逆面に、支持板となるもう一つの無機基板に一時的ないし半永久的に貼り合わせた積層板を製造する方法に関し、かかる積層板は、半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子など、薄膜からなり且つ微細な加工が必要となるデバイスをフレキシブル積層体の無機基板表面に形成する際に有用である。さらに詳しくは、本発明にかかるリジッド複合積層板は、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミド層と、それとほぼ同程度の線膨張係数を有する無機物（例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板から選ばれた1種）からなる支持体とのリジッド複合積層板であって、精緻な回路をマウントできる、寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れたリジッド複合積層体である。よって、本願第一の発明は、このような積層体、及びその製造方法に関するものである。
本願第二の発明は、液晶ディスプレイに代表されるＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）や薄膜系太陽電池の基板となるガラス、あるいは半導体デバイス製造に用いられる結晶シリコンや化合物半導体などのウエハ等の無機基板のハンドリング技術に関する。さらに詳しくは、極薄い無機基板を取り扱う場合に有用となるハンドリング技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。例えば、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（GHz帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があった。【０００３】
半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子層の特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるroll to rollプロセスにて加工することが理想とされている。半導体産業、MEMS産業、ディスプレイ産業界で構築されてきたリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術に対応するために、現実的な選択として、高分子層を、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな無機基板に接合し、所望の素子を形成した後に無機基板から剥離することが考えられてきた。【０００４】
無機基板へ接合させる高分子層としては、耐熱性の観点から融点の低い高分子層は適さず、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンからなる高分子層、ガラス繊維強化エポキシ等が用いられる。特にポリイミドからなる高分子層は、耐熱性に優れ、しかも強靭であるので薄膜化が可能になるという長所を備えている。【０００５】
従来、無機基板への高分子層の接合は、粘着剤や接着剤を用いて広く行われてきた。しかしながら、高分子層と無機基板を接合させてなる積層板に所望の機能素子を形成する場合、機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、寸法安定性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性等が当該積層板に求められる。特にポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては200〜500℃程度の温度域でのプロセスが必要となる。例えば低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては、脱水素化のために450℃、2hr程度の加熱処理が必要な場合があり、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては、200℃から300℃程度の温度がフィルムに加わる可能性がある。このように機能素子の形成温度が高い場合には、高分子層に耐熱性が必要であることは勿論、高分子層と無機基板との接合面（すなわち接合用の接着剤や粘着剤）がその加工温度に耐えなければならない。しかしながら、従来の接合用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していなかったため、機能素子の形成温度が高い場合には適用できないのが現状であった。【０００６】
また、半導体薄膜のなかでも、線膨張係数が3ppm／℃程度と非常に小さいSiの薄膜を高分子層上に形成する場合、高分子層と薄膜との間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や反りないし剥がれを招く原因になるという問題もある。特に薄膜形成プロセス中に高温が加わると、温度変化の間に高分子層と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなる。【０００７】
また、これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設けて他の構造補強物を設ける試みもなされている。しかし、これによれば剛性改良の点では満足し得ても、接着剤層とする熱可塑性樹脂などの耐熱性の低さが、折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。しかも熱可塑性樹脂は、一般に線膨張係数が大きく、かつこの層を薄くすることには限界があることから、加熱を施した際の寸法安定性にも悪影響を与える傾向を有していた。【０００８】
積層体としての耐熱性を解決するため、接着剤層を設けずにポリイミド層と無機基板を接合させる技術も開発されている（特許文献1）。この技術はポリイミド層と無機基板を表面処理により接合させるものであり、非常に高い耐熱性を持つ。この手法では高分子層表面に対し機能素子を加工することとなるが、高分子層表面はガラス板やセラミック板、シリコンウエハ、金属板といった無機基板と比較すると表面平滑性が低く、異物やキズといった問題が付きまとう。この表面平滑性問題解決のため、roll to rollプロセスが可能なフレキシブル性を持つ薄ガラスの開発も進められている。この薄ガラスの問題点は、それ単体では非常に強度が低く、割れやすいという点である。そこで、薄ガラスの機能素子加工面の反対面にフィルムを貼り合わせることで、問題点である強度の低さや割れやすさを補う方法が提案されている（特許文献2）。しかしこの技術では薄ガラスとフィルムを貼り合わせた積層体と支持基板との接合に接着剤が用いられているため、上記理由から、プロセス温度に対する耐熱性が問題となっていた。【０００９】
また、液晶ディスプレイに代表されるＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）や薄膜系太陽電池などは、一般的にはガラス板を基板材料として製造されている。また多くの半導体デバイスは、結晶シリコンや化合物半導体などのウエハを加工することにより得られる。ここに例示したガラス板やシリコンウエハなどの無機基板は、硬くリジッドであり、これらを取り扱う加工装置もまた、かかる無機基板がリジッドであることを前提に設計されている。【００１０】
近年、これら無機基板を薄くすることにより、無機基板にフレキシブル性を付与する試みが広くなされている。かかる試みはＦＰＤ、太陽電池、あるいは各種半導体デバイスを、薄型化、軽量化、フレキシブル化することを目標としている。例えば数１０μｍ程度にまで薄膜化したガラス板は、数ｃｍ程度の曲率半径まで曲げる事が可能であることが知られている。
かかる薄型化した無機基板は、一般の高分子フィルムに比較すると脆く、曲率の限界を越えると割れてしまう。この点が、折り目が付くまで曲げても割れることはなく搬送中に多少無理な外力が加わり変形したとしても破断しにくい高分子フィルムとの大きな差となっている。また、薄い無機基板はハサミ等の刃物で切断することも難しく、無理に切断しようとすれば割れた場合と同様に破片が飛び散る可能性があり、安全面からも問題がある。このような問題の解決策の一つは柔軟性を有する他の素材、例えば高分子フィルムを無機基板と貼り合わせた状態でハンドリングすることである。【００１１】
薄い無機基板に高分子フィルムを貼り合わせることにより、ハンドリング性が改善され、搬送時に破損する確率は低下し、万一、無機基板が割れた場合でも、周囲への破片の飛散を最低限度に抑えることができる。
しかしながら、一般に無機基板を用いてＦＰＤ、太陽電池、各種半導体デバイスを製作する場合には、数百℃程度の高温に暴露される事が少なくない。もちろん高分子フィルムを貼り合わせた状態においても、同様の高温環境に耐えることが要求されるため、一般に保護フィルム、飛散防止フィルム等の名称で販売されている高分子フィルムを用いることは出来ない。これらに用いられている高分子フィルム素材のほとんどは熱可塑性であり、２００℃程度以上の温度環境に耐えることができない。【００１２】
ポリイミドフィルムは高分子フィルム中で最高クラスの耐熱性を有する素材として知られている。ポリイミドフィルムの中には、３００℃以上、短時間であれば４００℃以上の温度環境に耐えるフィルムが存在する。したがって無機基板にポリイミドフィルムを貼り合わせた状態でハンドリングすることができれば、かなりの高温度条件を用いてデバイス類の製作が可能となることが期待できる。しかしながら、現実には無機基板とポリイミドフィルムを貼り合わせるための接着剤の耐熱性が低いため、期待するほどの実用性は得られていない。【００１３】
本発明者らは、かかる状況を解決すべく、ポリイミドフィルムと無機基板を接着剤を用いずに接合する技術の研究開発を進め、特許文献３〜７に示す発明に到達した。
該発明を用いれば、ガラスなどの無機基板とポリイミドフィルムを接合した状態のままで、４００℃以上の高温暴露を含む加工プロセスに供することが可能となる。無機基板の厚さが極々薄く、フレキシブル性を有する場合には、いわば耐熱性の飛散防止フィルムを貼り合わせたかの様な状態にて無機基板を取り扱うことが可能となり、将来的にはロールトゥロール方式による無機基板加工の実現が期待できる。【００１４】
しかしながら先に述べたように、ＦＰＤ、太陽電池、半導体デバイス等の製造装置のほとんどはリジッドな基板を用いることを前提に設計されている。したがって前述したような、極々薄くフレキシブルな無機基板が、高分子フィルムと貼り合わせることによりフレキシブルな状態でのハンドリング性が改善されたとしても、現実にデバイスなどの加工を行う場合には、何らかの形で見かけリジッドな基板と同様に取り扱えることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開WO2011/071145号
【特許文献２】国際公開WO2011/030716号
【特許文献３】特開２０１０−２８３２６２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１４５５号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４５６７４号公報
【特許文献６】特開２０１１−２４５６７５号公報
【特許文献７】特開２０１２−２３２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本願第一の発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、各種デバイスを積層するための第一の無機基板とそれを補強するためのポリイミド層を積層したフレキシブル積層体に、さらにポリイミド層の反対面に第二の無機基板を積層させたリジッド複合積層板であって、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかも第一の無機基板上にデバイスを作製した後には容易に第二の無機基板からフレキシブル積層体を剥離することができるリジッド複合積層板を提供することである。
本願第二の発明は、かかる状況において、極薄くフレキシブル性を有する無機基板に、安全に取り扱うことができるハンドリング性と、既存のリジッドな基板用の加工装置、加工プロセスを適用することができるプロセス適合性とを両立する積層体及び該積層体を使用したデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、第一の無機基板とポイリミド層とが対向する面の少なくとも一方、そして第二の無機基板とポリイミド層とが対向する面の少なくとも一方に表面処理を施すことにより各面の接合を可能にするとともに、その後第二の無機基板とポリイミド層とが対向する面の少なくとも一方に施した表面処理の一部を不活性化して所定のパターンを形成することにより、剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを存在させるようにすれば、良好接着部分にてデバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることない十分な剥離強度を発現させ、デバイス作製後には易剥離部分に切り込みを入れることで、デバイス付きフレキシブル積層体を第二の無機基板から容易に剥がすことができることを見出し、本願第一の発明を完成した。【００１８】
さらに、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の積層板を用いることにより、極薄くフレキシブル性を有する無機基板に、安全に取り扱うことができるハンドリング性と、既存のリジッドな基板用の加工装置、加工プロセスを適用することができるプロセス適合性とを両立可能であることを見出し、本願第二の発明に到達した。【００１９】
すなわち本発明は以下の構成からなる。
（１）第一の無機基板に直接接合されたポリイミド層からなる、総厚さが300μm以下のフレキシブル積層体の、ポリイミド層の前記接合面（第一の接合面）の反対側の面（第２の接合面）に厚さ300μm以上の第二の無機基板を直接接合してなるリジッド複合積層板。
（２）前記ポリイミド層の線膨張係数（CTE）と第一の無機基板とのCTEの差の絶対値が30ppm/℃以下であることを特徴とする（1）に記載のリジッド複合積層板。
（３）前記第一の接合面における第一の無機基板とポリイミド層の接合が、第一の無機基板表面とポリイミド層表面の少なくとも一方に表面処理を施した後に行われていることを特徴とする（1）〜（2）のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
（４）前記第二の接合面における第二の無機基板とポリイミド層の接合が、第二の無機基板表面とポリイミド層表面との少なくとも一方に表面処理を施した後に行われていることを特徴とする（1）〜（3）のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
（５）前記第二の接合面における第二の無機基板とポリイミド層の接合が、前記表面処理の後にさらに表面処理面の一部に不活性化処理を施して、良好接着部分と易剥離部分とを有する所定のパターンを形成していることを特徴とする（4）に記載のリジッド複合積層板。
（６）前記第一の接合面における第一の無機基板とポリイミド層の接合の際に行われる表面処理がプラズマ処理、コロナ処理、活性エネルギー線照射処理、フレーム処理、及びカップリング剤処理から選択される群より選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする（1）〜（5）のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
（７）前記第二の接合面における第二の無機基板とポリイミド層の接合の際に行われる表面処理がプラズマ処理、コロナ処理、活性エネルギー線照射処理、フレーム処理、及びカップリング剤処理から選択される群より選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする（1）〜（6）のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
（８）前記不活性化処理として、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理及び薬液処理からなる群より選択される少なくとも一種以上の不活性化処理を行う（5）に記載のリジッド複合積層板。
（９）前記第二の接合面内の良好接着部分と易剥離部分の接着力差が0.1N/cm以上であることを特徴とする（5）又は（8）のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
（１０）前記第一の接合面内の最大剥離力が0.1N/cm以上であることを特徴とする（1）〜（9）のいずれかに記載のリジッド複合積層板。
（１１）前記ポリイミド層の片面に第一の無機基板を加圧及び加熱することにより積層する第一の積層工程と、該ポリイミド層の反対面側に第二の無機基板を加熱・加圧することにより積層する第二の積層工程を含むリジッド複合積層板の製造方法であって、第二の積層工程の前に該ポリイミド層の水分率を0.1〜1.7%の範囲内に調整する工程を含む（1）〜（10）のいずれかに記載のリジッド複合積層板の製造方法。
（１２）前記（5）〜（9）のいずれかに記載のリジッド複合積層板を用い、フレキシブル積層体中の第一の無機基板表面上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、フレキシブル積層体中の第一の無機基板上にデバイスを形成した後、前記リジッド複合積層板の易剥離部分のポリイミド層に切り込みを入れてフレキシブル積層体を前記第二の無機基板から剥離することによるデバイス構造体の製造方法。【００２０】
（１３）ポリイミドフィルムと無機基板が直接接合されてなる積層体において、ポリイミドフィルムの片面に、第一の無機基板が直接接合され、該ポリイミドフィルムの反対側の面に第二の無機基板が直接接合されてなり、第一の無機基板とポリイミドフィルムとの接着力と、第二の無機基板とポリイミドフィルムとの接着力をそれぞれ測定し、測定した２つの接着力の値のうち大きい値をF1、小さい値をF2とした際に、
Ｆ1/Ｆ2≧１．５
の関係式を満たすことを特徴とする積層体。
（１４）前記、第一の無機基板又は第二の無機基板の少なくともいずれかが、厚さ３〜１５００μｍの無機基板であることを特徴とする（１３）に記載の積層体。
（１５）前記ポリイミドフィルムと第一の無機基板および前記ポリイミドフィルムと第二の無機基板との直接接合が、いずれも表面処理されたポリイミドフィルム面と表面処理された無機基板面とを接合させることによってなされていることを特徴とする、（１３）又は（１４）のいずれかに記載の積層体。
（１６）前記無機基板の表面処理がカップリング剤処理であることを特徴とする、（１５）に記載の積層体。
（１７）前記ポリイミドフィルムの表面処理がプラズマ処理であることを特徴とする（１５）又は（１６）のいずれかに記載の積層体。
（１８）前記（１３）〜（１７）のいずれかに記載の積層体を用い、第一の無機基板上又は第二の無機基板上にデバイス加工を行い、次いでポリイミドフィルムと無機基板の接着力が弱い接合面（接着力がF2となる接合面）にてポリイミドフィルムと無機基板を剥離する工程を含むことを特徴とするデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本願第一の発明の製造方法で得られるリジッド複合積層板は、第一の無機基板（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等）とポリイミド層、及び第二の無機基板（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等）とポリイミド層とが、接着剤層を介することなく貼り合わされたリジッド複合積層板であって、あらかじめ決めたパターンによってフレキシブル積層体と第二の無機基板の接着剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とに分かれているので、フレキシブル積層体の第一の無機基板上にデバイスを作製した後、易剥離部分のポリイミド層に切り込みを入れて剥離することによって、容易にデバイス付きのフレキシブル積層体を得ることができる。【００２２】
本願第一の発明によれば、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフレキシブル積層体に回路などを形成できる。さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作製する時に、薄いフレキシブル積層体であっても、寸法安定性に優れた第二の無機基板に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作製、回路形成など行なうことができる。しかも本発明の積層体は、プロセス中には熱が加わっても剥がれず、デバイス作製後に必要に応じてこの第二の無機基板から剥がす際にも、フレキシブル積層体と第二の無機基板との剥離がスムースに実施できる。さらに本発明のリジッド複合積層板は、プロセス通過過程において剥離することのない剥離強度を有するリジッド複合積層板であるため、従来の電子デバイス作製プロセスをそのまま使うことが可能である。特に、フレキシブル積層体上にデバイスを作製するに際しては、第一の無機基板の表面特性から、密着性に優れ、平滑性にも優れるので、安定的に精度よくデバイス作製を実施することができる。このように、本発明のリジッド複合積層板は、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた、薄いフレキシブル積層体に回路などを形成した電子デバイス作製などに極めて有意義である。【００２３】
本願第一の発明によれば、ポリイミド層としてポリイミドフィルムを用いることで、表面処理工程をroll to rollで行うことが可能であり、効率的に処理が可能である。特にプラズマ処理まで行ったポリイミドフィルムロールは、滑材を含ませれば、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。工程中の傷つきなどを防ぐため保護フィルムを付けることもあるが、この保護フィルムに滑材があることで、ロール搬送も全く問題なく行うことが可能である。生産性に優れた処理であることは、実施において有意義である。【００２４】
本願第一の発明のリジッド複合積層板は、耐熱性の無機物からなる第二の無機基板に支持されているので、回路配線作製及び半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作製、回路形成など行なうことができ、半導体作製時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる。またこの積層体は、半導体付加後にパターンの易剥離部分のみを剥離する場合は容易に剥離できるため、作製した半導体を破壊することがない。そして、この回路付加積層体及び半導体素子が形成された半導体付加積層体に使用されるフレキシブル積層体を剥がす事により、回路付加したデバイス付きフレキシブル積層体及び半導体素子が形成された半導体付加したデバイス付きフレキシブル積層体を提供することができる。【００２５】
回路配線作製時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作製、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣り形状変化の大きいフレキシブル積層体を単独で基板とすると、デバイス作製のための位置決めが困難になる。それに対して、寸法安定性に優れた固い支持体に固定し、デバイス作製後にフレキシブル積層体を固い支持体から剥がす本願第一の発明の方法においては、デバイス作製のための位置決めが容易であり、従来の電子デバイス作製プロセスをそのまま使い、フレキシブル積層体上のデバイス作製を安定的に精度よく実施することができる。特に、本発明のリジッド複合積層板は、回路形成などが高温でなされる場合や精緻な回路形成に有意なリジッド複合積層板である。【００２６】
また、単結晶及び多結晶Siによる太陽電池などは、薄型化が進むなか、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、基板とするフレキシブル積層体を本願第一の発明のように第二の無機基板との積層体とすることにより、これら問題も解消できる。またこのときに容易に剥がせる部分があるため、電極引き出しも可能な補強基板を作製しうる。【００２７】
本願第二の発明は、フレキシブル性を有する無機基板に耐熱性の高分子フィルムを直接的に張り合わせることにより、脆くて割れやすい無機基板の取り扱い性を改善し、なおかつ、従来の無機基板と同様に、高温環境下への暴露などを含むプロセス適合性を実現した補強された積層体及び該積層体を使用したデバイスの製造方法に関する。
かかる補強された無機基板（積層体）においても、フレキシブル性が保たれているため、先に述べたように既存のリジッドな無機基板を前提に設計製作された加工プロセスに供することは難しい。しかしながら本発明に示すように、さらに第二の無機基板により、補強された無機基板を仮接着してサポートすれば、従来のリジッドな無機基板と同様にハンドリングすることが可能となる。本発明は、この仮接着手法としても、直接的な張り合わせ手法を用いるために、同様に高温環境下への暴露などを含むプロセス適合性を有している。
このような形態の複合板を用いてデバイス等を作成する目的は、フレキシブルなデバイスを得るためであるから、最終的には支持基板から剥離する必要がある。さらに剥離された最終的な層構成としては、高分子フィルムで補強された無機基板の形態であるか、ないしは、補強を伴わない無機基板の状態であるかの二通りである。しかしながら、高分子フィルムの両面と無機基板の接着力が同程度で有った場合、どちらかの任意の接着面で剥離することは困難である。
本願第二の発明では、両接着面の接着強度に差を設け、それらの比を１．５倍以上とすることにより、望む接着面での剥離を可能ならしめるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図1は、本願第一の発明のパターン例を示す模式図である。
【図２】図2は、本願第一の発明のリジッド複合積層板の製造方法の一実施態様を示す模式図である。
【図３】図3は、本願第一の発明のリジッド複合積層板を用いてデバイス構造体を製造する方法の一実施態様を示す模式図である。
【図４】本願第二の発明における第一の無機基板、ポリイミドフィルム、第二の無機基板を同時に積層するプロセスを例示した概略プロセス図である。接着力差の設定により、デバイスを設けた側の無機基板のみを剥離する場合と、デバイス側にポリイミドフィルムを補強フィルム的に接着し状態で剥離する場合があり得ることを示している
【図５】本願第二の発明における第一の無機基板とポリイミドフィルムを積層し、次いで第二の無機基板と積層するプロセス例であ
【図６】本願第二の発明におけるポリイミドフィルムと第二の無機基板を積層し、次いで第一の無機基板と積層するプロセス例である。
【図７】本願第二の発明におけるポリイミドフィルムと無機基板との大小関係を例示した概略図である。大小関係はデバイス製造プロセス、剥離プロセス、剥離面をどちらにするか、等々に応じて適宜選択される。
【図８】本願第二の発明の接着力の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳述する。本願第一の発明は、第一の無機基板に直接接合されたポリイミド層からなる、総厚さが300μm以下のフレキシブル積層体の、ポリイミド層の前記接合面（第一の接合面）の反対側の面（第２の接合面）に厚さ300μm以上の第二の無機基板を直接接合してなるリジッド複合積層板である。
本願第二の発明は、ポリイミドフィルムと無機基板が直接接合されてなる積層体において、ポリイミドフィルムの片面に、第一の無機基板が直接接合され、該ポリイミドフィルムの反対側の面に第二の無機基板が直接接合されてなり、第一の無機基板とポリイミドフィルムとの接着力と、第二の無機基板とポリイミドフィルムとの接着力をそれぞれ測定し、測定した２つの接着力の値のうち大きい値をF1、小さい値をF2とした際に、
Ｆ1/Ｆ2≧１．５
の関係式を満たすことを特徴とする積層体である。
以下、特に説明記載のない場合は本願第一の発明と本願第二の発明に共通する事項を示す。
【００３０】
＜リジッド複合積層板の製造方法＞
本願第一の発明のリジッド複合積層板の製造方法は、少なくとも第一の無機基板、ポリイミド層、第二の無機基板を用いて、これらから構成されるリジッド複合積層板を製造する方法である。なお、リジッドとは、本実施例の評価を元に、幅370mm、長さ470mmの複合積層板を机等の平面上に配置し、先端100mmを平面からせり出すように配置した際に、自重によるたわみが3mm未満となる剛性を持つ場合をいい、フレキシブルとは、幅350mm、長さ450mmの積層体を曲げていき、割れやクラック等の問題を生じることなく曲率半径20mm未満まで曲げられる場合をいう。
【００３１】
＜無機基板＞
本発明における第一の無機基板及び第二の無機基板は、無機物からなり基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等を主体としているもの、及び、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。第一の無機基板と第二の無機基板には同じ種類の基板を用いても良いし、異なる基板を用いても良い。
【００３２】
第一の無機基板及び／または第二の無機基板として用いる前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（96%シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が5ppm／℃以下のものが望ましい。
本発明における第一の無機基板としては280μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、100μm以下がさらに好ましく、また、30μm以上が好ましい。280μm以上では十分なフレキシブル性が得られず、また30μm以下では剛性がなさすぎて扱いが非常に難しくなる。例えば日本電気硝子社製の厚さ50μm〜100μmの「OA10-G」、旭硝子社の「Spool」、コーニング社の「Willow glass」等を用いることが望ましい。また、第二の無機基板としては、300μm以上2000μm（2mm）以下が好ましく、500μm以上1200μm（1.2mm）以下がより好ましい。市販品としては、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング7059」や「コーニング1737」、「EAGLE」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA10」、SCHOTT社製の「AF32」等が望ましい。
【００３３】
第一の無機基板及び／または第二の無機基板として用いる前記セラミック板としては、Al2O3、Mullite、AlN、SiC、Si3N4、BN、結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、PB-BSG+CaZrO3+Al2O3、Crystallized glass+ Al2O3、Crystallized  CA-BSG、BSG+Quartz、BSG+Al2O3、PB+BSG+Al2O3、Glass-Ceramic、ゼロデュア材などの基板用セラミックス、TiO2、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、MgO、ステアタイト、BaTi4O9、BaTiO3、BaTi4+CaZrO3、BaSrCaZrTiO3、Ba(TiZr)O3、PMN-PTやPFN-PFWなどのキャパシター材料、PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6、PbTiO3、BaTiO3、PZT、0.855PZT-95PT-0.5BT、0.873PZT-0.97PT-0.3BT、PLZTなどの圧電材料が含まれる。第一の無機基板及び第二の無機基板に用いる際の厚みに関しては、前記ガラス板と同様の厚みが好ましい。
【００３４】
第一の無機基板及び／または第二の無機基板として用いる前記シリコンウエハとしては、n型あるいはp型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウエハ等の全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれ、シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。さらに、InP、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnOやCdTe、ZnSeなどの汎用の半導体ウエハも含まれる。第一の無機基板及び第二の無機基板に用いる際の厚みに関しては、前記ガラス板と同様の厚みが好ましい。
【００３５】
第一の無機基板及び／または第二の無機基板として用いる前記金属としては、W、Mo、Pt、Fe、Ni、Auといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Fe−Ni系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体のCTEが低ければ、主金属層にCu、Alなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミド層との密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、TiN、Mo含有Cuが好適な例として挙げられる。第一の無機基板及び第二の無機基板に用いる際の厚みに関しては、前記ガラス板と同様の厚みが好ましい。
【００３６】
前記第一の無機基板及び第二の無機基板のポリイミド層と接合する面は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのP−V値が50nm以下、より好ましくは20nm、さらに好ましくは5nm以下である。これより粗いと、第一の無機基板とポリイミド層、及びポリイミド層と第二の無機基板の接着力が不充分となる恐れがある。
【００３７】
前記第一の無機基板のポリイミド層と接合する面と反対面（デバイス作製用面）も、充分に平坦で平滑である事が望ましい。具体的には、表面粗さのP−V値が20nm以下、より好ましくは10nm、さらに好ましくは3nm以下であり、Ra値が1nm以下、より好ましくは0.6nm以下、さらに好ましくは0.4nm以下であることが、精緻な電気回路や半導体デバイスを作製するうえで特に好ましい。Raが大きい場合には、必要な平滑度合いを有さないことになり、その上に形成された金属薄膜などに接着性、平滑性などの点で悪影響を及ぼすことがある。
【００３８】
本発明においては、前記第一の無機基板及び第二の無機基板として、前記ポリイミド層と接合する面における高さ1μm以上の欠点存在密度が100個／100cm2以下である無機基板を用いることが好ましい。この欠点存在密度は40個／100cm2以下であることがより好ましく、15個／100cm2以下あることがさらに好ましく、5個／100cm2以下であることがなおさらに好ましい。欠点存在密度がこの範囲を超えると、ポリイミド層と無機基板との実行的な接触面積が減少することにより、良好接着部分において必要な接着強度が得られないことがあり、また逆にアンカー効果により易剥離部分の接着性が強くなり、剥離時に支障をきたす場合がある。また欠点存在密度がこの範囲を超えると、無機基板表面での光の散乱度合いが大きくなり、パターン化処理によって形成される良好接着部分と易剥離部分との境界が不明瞭となり、剥離の際に適切に切り込みを入れることが難しくなるなどの不都合が起こる場合がある。また欠点存在密度がこの範囲を超えると、デバイス加工の際にリジッド積層板の温度が175℃以上に加熱された場合、欠点部分が核となって、膨れや浮き、ブリスターなどの部分的な剥離が生じる場合がある。さらに欠点存在密度がこの範囲を超えると、確率的に高さが高い欠点が増えることになり、その結果、フレキシブル積層体のデバイス形成面の凹凸が大きくなり、先の膨れや浮きと相まって、デバイスを形成する際にデバイス微細パターン形成のための露光工程において画像のぼやけ等の原因となり、デバイス形成が阻害されることがある。
【００３９】
前記第一の無機基板のポリイミド層と接合する面と反対面（デバイス作製用面）も、高さ1μm以上の欠点存在密度が100個／100cm2以下である無機基板を用いることが好ましい。この欠点存在密度は40個／100cm2以下であることがより好ましく、15個／100cm2以下であることがさらに好ましく、5個／100cm2以下であることがなおさらに好ましい。欠点存在密度がこの範囲を超えると、デバイス作製時に必要な平滑度合いを有さないことになり、その上に形成された金属薄膜などに接着性、平滑性などの点で悪影響を及ぼすことがある。
【００４０】
本発明における無機基板の欠点とは、キズ、窪み、突起等の、本来平面であるべき無機基板表面の形状的な特異点、及び、無機基板表面に付着したゴミ等の異物により形成された凹凸を言う。また欠点の高さとは、無機基板表面から、前記凹凸の頂点または底部までの垂直長さを意味する。本発明における欠点密度実施例に記載の方法によって測定される。なお、本発明で規定される無機基板の欠点密度は、接合直前の状態を指し、すなわち、接合前に表面処理を行う場合は表面処理後の、表面処理を行わない場合は表面処理なしの状態での欠点密度を指す。
【００４１】
無機基板表面の欠点存在密度を所定範囲内に収めるためには、元々欠点の存在密度が低い基板を用い、さらにクリーン環境下で取り扱うことが望ましく、具体的には、元々の欠点の存在密度が100個／100cm2以下、好ましくは20個／100cm2以下の基板を用い、米国連邦規格（Federal Standard 209D（1988年））でクラス1000以下、好ましくはクラス100以下、さらに好ましくはクラス10以下に管理されたクリーン環境下で取り扱うことが望ましい。また、元々の欠点の存在密度が100個／100cm2以下、好ましくは20個／100cm2以下の基板とするために、基板を洗浄することが望ましい。基板の洗浄にはUV／O3洗浄装置やプラズマ処理等のドライ洗浄を用いる方法と、界面活性剤や超純水等を用いるウェット洗浄を用いる方法とが挙げられる。ドライ洗浄にはコロナ処理等、その他有機物を除去するような方法であれば、どのような方法でも用いることが可能である。また、ウェット洗浄には溶液に漬けるだけでも効果があるが、超音波洗浄等、表面に直接接触することなく洗浄効果を上げられる手法が望ましい。洗浄液には界面活性剤や超純水の代わりに、無機基板を腐食しない酸溶液やアルカリ溶液を用いることも可能である。
【００４２】
＜ポリイミド層、ポリイミドフィルム＞
本願第一の発明におけるポリイミド層とは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを少なくとも反応させて得られるポリアミド酸溶液（「ポリイミド前駆体溶液」ともいう）を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られたポリイミドフィルムからなるポリイミド層、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を基板上に塗布した後に加熱により化学的に反応させてイミド化させて得られたポリイミド層、ポリイミドを溶媒に溶解させたものを基板上に塗布した後に乾燥させて得られたポリイミド層、のいずれかを指し示す。取り扱い性や生産性の点から、ポリイミド層としてはポリイミドフィルムを用いることがより好ましい。本願第二の発明においては、上記のポリイミドフィルムが用いられる。
【００４３】
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、さらにはベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンがより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。また、光透過性が要求される場合は脂環族ジアミン類及びジアミン類の炭化水素基の水素をフッ素で置換したものが好ましい。脂環族ジアミン類や前記ジアミン類の炭化水素基の水素をフッ素で置換した構造を有するジアミン類を用いると、高い透明性、低いイエローインデックス、及び低いヘイズを発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００４４】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンは、特に限定されるものではなく、例えば、5−アミノ−2−（p−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、6−アミノ−2−（p−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、5−アミノ−2−（m−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、6−アミノ−2−（m−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、2, 2’−p−フェニレンビス（5−アミノベンゾオキサゾール）、2, 2’−p−フェニレンビス（6−アミノベンゾオキサゾール）、1−（5−アミノベンゾオキサゾロ）−4−（6−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、2, 6−（4, 4’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［1, 2−d:5, 4−d’］ビスオキサゾール、2, 6−（4, 4’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［1, 2−d:4, 5−d’］ビスオキサゾール、2, 6−（3, 4’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［1, 2−d:5, 4−d’］ビスオキサゾール、2, 6−（3, 4’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［1, 2−d:4, 5−d’］ビスオキサゾール、2, 6−（3, 3’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［1, 2−d:5, 4−d’］ビスオキサゾール、2, 6−（3, 3’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［1, 2−d:4, 5−d’］ビスオキサゾール等が挙げられる。これらの中でも、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、5−アミノ−2−（p−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する2つのアミノ基の結合位置が異なるものを意味する。例えば、上記5−アミノ−2−（p−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、6−アミノ−2−（p−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、5−アミノ−2−（m−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、6−アミノ−2−（m−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールとが異性体に相当する。
【００４５】
脂環族ジアミンは、特に限定されるものではなく、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジメチルシクロヘキシルアミン)、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジアミン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジアミン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,6-ジアミン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,7-ジアミン、2,3-ビス（アミノメチル）-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5-ビス（アミノメチル）-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6-ビス（アミノメチル）-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン、及びこれらの炭化水素中の水素をフッ素で置換したものが挙げられる。
【００４６】
ジアミン類としては、上述したベンゾオキサゾール構造を有するジアミンや脂環族ジアミンの他に、下記に例示されるその他のジアミンを用いることもできる。その他のジアミンとしては、例えば、2, 2’−ジメチル−4, 4’−ジアミノビフェニル、ビスアニリン、1, 4−ビス（4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、2, 2’−ジトリフルオロメチル−4, 4’−ジアミノビフェニル、4, 4’−ビス（4−アミノフェノキシ）ビフェニル、4, 4’−ビス（3−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2, 2−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2, 2−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］−1, 1, 1, 3, 3, 3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、3, 3’−ジアミノジフェニルエーテル、3, 4’−ジアミノジフェニルエーテル、4, 4’−ジアミノジフェニルエーテル、3, 3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3, 3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3, 4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4, 4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3, 3’−ジアミノジフェニルスルホン、3, 4’−ジアミノジフェニルスルホン、4, 4’−ジアミノジフェニルスルホン、3, 3’−ジアミノベンゾフェノン、3, 4’−ジアミノベンゾフェノン、4, 4’−ジアミノベンゾフェノン、3, 3’−ジアミノジフェニルメタン、3, 4’−ジアミノジフェニルメタン、4, 4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、1, 1−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、1, 2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、1, 1−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1, 2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1, 3−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2, 2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1, 1−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、1, 3−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、1, 4−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、2, 2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、2, 3−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、2−［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］−2−［4−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフェニル］プロパン、2, 2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフェニル］プロパン、2−［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］−2−［4−（4−アミノフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル］プロパン、2, 2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル］プロパン、2, 2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］−1, 1, 1, 3, 3, 3−ヘキサフルオロプロパン、1, 4−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1, 3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1, 4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、4, 4’−ビス（4−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（4−アミノ��ェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、1, 3−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、1, 3−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、1, 4−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、4, 4’−ビス［（3−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、1, 1−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1, 3−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、3, 4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2, 2−ビス［3−（3−アミノフェノキシ）フェニル］−1, 1, 1, 3, 3, 3−ヘキサフルオロプロパン、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、1, 1−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、1, 2−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、4, 4’−ビス［3−（4−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4, 4’−ビス［3−（3−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4, 4’−ビス［4−（4−アミノ−α, α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、4, 4’−ビス［4−（4−アミノ−α, α−ジメチルベンル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［4−｛4−（4−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、1, 4−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェノキシ−α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1, 3−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェノキシ−α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1, 3−ビス［4−（4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ）−α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1, 3−ビス［4−（4−アミノ−6−フルオロフェノキシ）−α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1, 3−ビス［4−（4−アミノ−6−メチルフェノキシ）−α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1, 3−ビス［4−（4−アミノ−6−シアノフェノキシ）−α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、3, 3’−ジアミノ−4, 4’−ジフェノキシベンゾフェノン4, 4’−ジアミノ−5, 5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3, 4’−ジアミノ−4, 5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3, 3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4, 4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3, 4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3, 4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3, 3’−ジアミノ−4, 4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4, 4’−ジアミノ−5, 5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3, 4’−ジアミノ−4, 5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3, 3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4, 4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3, 4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3, 4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1, 3−ビス（3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、1, 4−ビス（3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、1, 3−ビス（4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、1, 4−ビス（4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、1, 3−ビス（3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、1, 4−ビス（3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、1, 3−ビス（4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、1, 4−ビス（4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、2, 6−ビス［4−（4−アミノ−α, α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、及び上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００４７】
さらに以下の脂肪族ジアミン類を用いることもできる。脂肪族ジアミン類としては、例えば、1, 2−ジアミノエタン、1, 4−ジアミノブタン、1, 5−ジアミノペンタン、1, 6−ジアミノヘキサン、1, 8−ジアミノオクタン等が挙げられる。前記脂環式ジアミン類としては、たとえば、1, 4−ジアミノシクロヘキサン、4, 4’−メチレンビス（2, 6−ジメチルシクロヘキシルアミン）、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類及び脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
【００４８】
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラカルボン酸類、脂環族テトラカルボン酸類、またはこれらの酸無水物等を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸類、脂環族テトラカルボン酸類が好ましい。特に耐熱性が要求される場合は芳香族テトラカルボン酸類がより好ましく、光透過性が要求される場合には脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は1個であってもよいし2個であってもよいが、好ましくは2個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1, 2, 4, 5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3, 3’, 4, 4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ［2, 2, 1］ヘプタン−2, 3, 5, 6−テトラカルボン酸、テトラシクロド［6, 2, 1, 1, 02, 7］デカ−4, 5, 9, 10−テトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。
【００４９】
芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基、すなわちピロメリット酸由来の構造を有するものであることが好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3, 3’, 4, 4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4, 4’−オキシジフタル酸二無水物、3, 3’, 4, 4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3, 3’, 4, 4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2, 2−ビス［4−（3, 4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００５０】
ポリアミド酸は、耐熱性を必要とする場合には特に、下記の組み合わせのジアミン類とテトラカルボン酸類とから構成されることが好ましい。
A. ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸と、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとの組み合わせ。
B. ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸と、フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミンとの組み合わせ。
C. ピロメリット酸慚愧を有する芳香族テトラカルボン酸と、ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミンとの組み合わせ。
特にCについては更にシリカ系の化合物を混ぜることも物性を向上させる点で好ましい。またポリアミド酸は、上述したジアミン類及びテトラカルボン酸類のほかに、例えばシクロヘキサン−1, 2, 4−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸類を含んで構成されていてもよい。
【００５１】
ポリアミド酸は、光透過性を必要とする場合には特に、下記の組み合わせのジアミン類とテトラカルボン酸類とから構成されることが好ましい。
D. シクロブタン骨格を有する脂環族テトラカルボン酸と、炭化水素基がフルオロ化されたベンジジン骨格を持つジアミン及び炭化水素基がフルオロ化されたフェニルエーテル骨格を持つジアミンの混合物との組み合わせ。
なお、ベンジジン骨格を持つジアミンとフェニルエーテル骨格を持つジアミンの配合比率は、重量比で0：100〜100：0のいずれでも良い。
【００５２】
ジアミン類とテトラカルボン酸類との割合は、ジアミン類1モルに対して、テトラカルボン酸類が、好ましくは0.9〜1.1モル、より好ましくは0.95〜1.05モル、さらに好ましくは0.98〜1.02モルである。
【００５３】
ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得る際に用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N, N−ジメチルホルムアミド、N, N−ジエチルホルムアミド、N, N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし二種以上を併用して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、反応液（モノマーを溶解した溶液）に占める全モノマーの量が、通常5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるような量が挙げられる。
【００５４】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は、従来公知の条件を適用すればよく、例えば、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌及び／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割して行ったり、反応温度を上下させたりしてもかまわない。モノマーの添加順序には特に制限はないが、ジアミン類の溶液中にテトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００５５】
また重合反応中に真空脱泡することも、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。さらに重合反応の前にジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御してもよい。末端封止剤としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などが挙げられる。これらの中でも具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、4−エチニル無水フタル酸、4−フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルアニリンが好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸がよい。末端封止剤を使用する場合の使用量は、ジアミン類1モルに対して、好ましくは0.001〜1.0モルである。
【００５６】
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の還元粘度は1.6〜7.0dl／gの範囲が好ましく、1.8〜5.8dl／gの範囲がさらに好ましく、2.1〜5.3dl／gの範囲がなお好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは5〜40質量％、より好ましくは10〜30質量％である。前記ポリアミド酸溶液の粘度は、送液の安定性の点から、ブルックフィールド粘度計による測定（25℃）において、10〜2000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは100〜1000 Pa・sである。
【００５７】
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液には、さらにポリイミドフィルムの性能向上を目的として、消泡剤、レベリング剤、難燃剤などの各種添加物を加えてもよい。これらの添加方法、添加時期は特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明ではポリイミド層の性能向上を目的として、ポリアミド酸溶液にフィラーを加えても良い。本発明におけるフィラーとは、堆積平均粒子径が0.001〜10μmの無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物等からなる粒子を用いることができ、好ましくは酸化ケイ素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラー等の金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。
【００５９】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを形成するには、ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルム作製用支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得、次いでグリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が採用できる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート等のほか、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。ポリアミド酸溶液の塗布量は、所望するポリイミドフィルムの膜厚に応じて適宜設定すればよい。塗布したポリアミド酸溶液を乾燥する際の加熱温度は、50℃〜120℃が好ましく、80℃〜100℃がさらに好ましい。乾燥時間は5分〜3時間が好ましく、15分〜2時間がさらに好ましい。乾燥後のグリーンフィルム中の残溶媒量は25〜50質量％が好ましく、35〜45質量％がさらに好ましい。グリーンフィルムを熱処理する際の温度は、例えば150〜550℃が好ましく、より好ましくは280〜520℃である。熱処理時間は、0.05〜10時間が望ましい。
【００６０】
ポリイミド層及びポリイミドフィルムは、耐熱性の観点からは、ガラス転移温度が250℃以上、好ましくは300℃以上、さらに好ましくは350℃以上であり、あるいは500℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが最も好ましい。透明性の観点からは、380nm〜700nmにおける平均光線透過率（以下、単に「平均光線透過率」と称する）が好ましくは85%以上、より好ましくは87%以上、さらに好ましくは89%以上であり、ヘイズ値（HAZE）が好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.8%以下、さらに好ましくは0.6%以下であり、さらにYI値（イエローインデックス）が好ましくは20以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下、なおさらに好ましくは3以下である。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（DSC）により求めるものであり、平均光線透過率、ヘイズ値、及びYI値は、例えば実施例で後述する方法により測定することができる。
【００６１】
本発明におけるポリイミド層及びポリイミドフィルムの引張弾性率は0.3〜12.0GPaであることが好ましく、0.6〜11.2GPaであることがより好ましく、1.2〜10.0GPaであることがさらに好ましい。フィルムの引張弾性率が前記範囲より低いと、搬送機器等で加わる張力による変形が大きくなり、ハンドリング性やデバイシ形成時に支障が出る恐れがあり、一方、前記範囲より高いと、フィルムの剛性が強くなり過ぎ、引き裂き強度やフレキシビリティが低下する恐れがある。なお、フィルムの引張弾性率は、例えば実施例で後述する方法により測定することができる。
【００６２】
ポリイミド層及びポリイミドフィルムの30℃から300℃の間の平均の線膨張係数（CTE）は、好ましくは、-10ppm／℃〜+50ppm／℃であり、より好ましくは-5ppm／℃〜+20ppm／℃であり、さらに好ましくは-5ppm／℃〜+15ppm／℃であり、特に好ましくは-3ppm／℃〜+10ppm／℃である。この範囲から外れると、無機基板との線膨張係数の差が大きくなるため、熱を加えるプロセス中にポリイミド層と無機基板が剥がれ易くなる恐れがある。なお、金属やセラミックス等の無機基板ではこのCTEは温度範囲で変化がない事が多いが、ポリイミド層では温度範囲でCTEが変化する事がある。したがって、測定下限を0℃、30℃、50℃といったものに置き換えてもよく、測定上限を200℃、300℃、400℃に置き換えることも可能である。例えば、本発明においてはポリイミド層の線膨張係数は30℃〜300℃の平均値もしくは30℃〜210℃の平均値を用いているが、用途によって注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、30℃から400℃の範囲を調べる場合、100℃から400℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、-50℃から280℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として0℃から280℃の範囲を重視する場合もありえる。
【００６３】
本発明におけるポリイミドフィルムの破断強度は、６０ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰ以上、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。破断強度の上限に制限は無いが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、ここで前記ポリイミドフィルムの破断強度とは、ポリイミドフィルムのタテ方向とヨコ方向の平均値をさす。
【００６４】
本発明のポリイミドフィルムの熱収縮率は、４００℃１時間加熱時において０．５％以下であることが好ましい。かかる特性は、ポリイミドフィルムの原料の内、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸を５０mol％以上用い、同時にパラフェニレンジアミンないしベンゾオキサゾール構造を有するジアミンを５０mol％以上用いるか、あるいは、芳香環を１ないし２有するテトラカルボン酸無水物と、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを８５mol%以上使用することにより得ることができる。
【００６５】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
【００６６】
本発明におけるポリイミド層の厚さは、特に限定されるものではないが、1μm〜200μmが好ましく、さらに好ましくは3μm〜60μmである。これらのポリイミド層の厚さ斑も20%以下であることが好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。ポリイミド層の厚さが1μm未満では、厚さの制御が困難であり、また支持体から剥離しにくくなる恐れがあり、200μmを超えると、第二の無機基板から剥がす際に、ポリイミド層の折れ曲がりなどが起こる恐れやフレキシブル積層体のフレキシビリティがなくなる恐れがある。前記範囲の厚さを持ったポリイミド層を使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄化に大きく貢献できる。
【００６７】
ポリイミド層としてポリイミドフィルムを用いる場合、その製造時において幅が300mm以上、長さが10m以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。
【００６８】
ポリイミド層としてポリイミドフィルムを用いる場合、ハンドリング性及び生産性を確保する為、フィルムを構成するポリイミド中に滑材（粒子）を添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。前記滑材（粒子）とは、無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができる。好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。滑材は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
【００６９】
前記滑材（粒子）の体積平均粒子径は、通常0.001〜10μmであり、好ましくは0.03〜2.5μm、より好ましくは0.05〜0.7μm、さらに好ましくは0.05〜0.3μmである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとポリイミドフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなることや貼り付け時の気泡の数が増えること等、実用上の支障が出る恐れがある。
【００７０】
前記滑材の添加量は、ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対する添加量として、0.02〜50質量%であり、添加量の上限は好ましくは5質量%、より好ましくは3質量%、さらに好ましくは1.0質量%、特に好ましくは0.4質量%であり、添加量の下限は好ましくは0.04質量%、より好ましくは0.08質量%、さらに好ましくは0.20質量%である。滑材の添加量が少なすぎると滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなくポリイミドフィルムロールの巻き取り時に支障をきたす場合があり、多すぎると、フィルムの表面凹凸が大きくなり過ぎて、滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招いたり、ポリイミドフィルムの破断強度や破断伸度の低下を招いたり、CTEの上昇を招くなどの課題を招く恐れがある。
【００７１】
ポリイミドフィルムに滑材（粒子）を添加・含有させる場合、滑材が均一に分散した単層のポリイミドフィルムとしてもよいが、例えば、一方の面が滑材を含有させたポリイミドフィルムで構成され、他方の面が滑材を含有しないか含有していても滑材含有量が少量であるポリイミドフィルムで構成された多層のポリイミドフィルムとしてもよい。このような多層ポリイミドのフィルムにおいては、一方の層（フィルム）表面に微細な凹凸が付与されて該層（フィルム）で滑り性を確保することができ、良好なハンドリング性や生産性を確保できる。以下、かかる多層のポリイミドフィルムの製造について説明する。
【００７２】
多層のポリイミドフィルムは、例えば、ポリアミド酸溶液（ポリイミドの前駆体溶液）として、滑材（好ましくは平均粒子径0.05〜2.5μm程度）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して0.05質量%〜50質量%（好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.20〜1.0質量%）含有したものと、滑材を含有しないか又はその含有量が少量（好ましくはポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して0.3質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下）である2つのポリアミド酸溶液を用いて製造することが好ましい。多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、かつ接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。例えば、i）一方のポリイミドフィルムを作製後、このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、ii）一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸フィルムを作製後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布した後、イミド化する方法、iii）共押し出しによる方法、iv）滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成したフィルムの上に、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液をスプレーコート、Tダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。好ましくは、上記i）や上記ii）の方法がよい。
【００７３】
多層のポリイミドフィルムにおける各層の厚さの比率は、特に限定されないが、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液で形成されたフィルム（層）を（a）層、滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成されたフィルム（層）を（b）層とすると、（a）層／（b）層は0.05〜0.95が好ましい。（a）層／（b）層が0.95を超えると（b）層の平滑性が失われがちとなり、一方0.05未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われることがある。
【００７４】
ポリイミド層として、無機基板上にポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥後に加熱ないし化学処理によりイミド化してポリイミド層とする場合や、溶剤可溶性ポリイミド樹脂を塗布し、乾燥させてポリイミド層とする場合や、さらには部分的にはイミド化が完了していないポリアミド酸溶液と溶剤可溶性ポリイミド樹脂の混合状態から乾燥と一部のイミド化を進めてポリイミド層とする場合、ポリアミド酸溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の塗布は、例えばスピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコート、スクリーン印刷法、スリット付き口金からの流涎、押し出し機による押し出し、スリットコート、リバースコート、ディップコート等の手段により行うが、これらに限られず従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。以下、この無機基板上にポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥後に加熱ないし化学処理によりイミド化してポリイミド層とする場合や、溶剤可溶性ポリイミド樹脂を塗布し、乾燥させてポリイミド層とする場合や、さらには部分的にはイミド化が完了していないポリアミド酸溶液と溶剤可溶性ポリイミド樹脂の混合状態から乾燥と一部のイミド化を進めてポリイミド層とする場合をまとめて、「溶液を無機基板上でポリイミド層化させる場合」と称する。
【００７５】
ポリイミド層として、溶液を無機基板上でポリイミド層化させたポリイミド層を用いる場合、ポリアミド酸溶液を乾燥する際の加熱温度は、50〜120℃が好ましく、80℃〜100℃がさらに好ましい。処理時間は5min〜3hrが好ましく、15min〜2hrがさらに好ましい。乾燥後の残溶媒量は25%〜50%であることが好ましく、35〜45%であることがさらに好ましい。
【００７６】
乾燥後のポリアミド酸を加熱してポリイミド層を作製する際の加熱温度は、150〜500℃が好ましく、300〜450℃がさらに好ましい。加熱時間は3min〜10hrが好ましい。加熱処理は通常、段階的または連続的に昇温しながら行う。昇温速度は好ましくは0.2〜20℃／minであり、さらに好ましくは0.3〜10℃／min以下であり、特に好ましくは0.5〜5℃／min以下である。
【００７７】
加熱によるイミド化を連続的に昇温しながら行う場合、100℃から昇温速度0.5〜20℃／minで最高到達温度150℃〜500℃まで連続的に昇温させ、最高到達温度で0.1〜120min保持する条件が好ましい。より好ましくは、昇温速度が1〜10℃／min、最高到達温度が300〜480℃、最高到達温度での保持時間が1〜60minであり、最も好ましくは、昇温速度が2〜5℃／min、最高到達温度が400〜450℃、最高到達温度での保持時間が5〜30minである。なお、ここでは便宜上、乾燥工程とイミド化工程を分けて説明したが、実際には乾燥とイミド化は同時並行的に進行する。比較的低温の乾燥工程では乾燥が支配的に、比較的高温のイミド化工程ではイミド化反応が支配的に進行する。乾燥工程とイミド化工程を分けず、連続して熱処理として行うことは工業生産的に好ましい態様である。
【００７８】
加熱による乾燥、及びイミド化における昇温条件に付いては、80℃で30min、ついで100℃で90minの乾燥の後、400℃まで5℃／minの昇温速度で上昇させ、400℃で5min保持することが特に好ましい。
【００７９】
本発明においてポリイミド層として、溶液可溶性のあるポリイミド樹脂等を用い、無機基板上にてポリイミド層化させたポリイミド層を用いる場合、樹脂溶液を塗布した後の乾燥温度としては、150〜380℃が好ましく、185〜330℃がさらに好ましい。加熱時間は3min〜10hrが好ましい。加熱処理は通常、段階的または連続的に昇温しながら行う。昇温速度は好ましくは0.2〜20℃／minであり、さらに好ましくは0.3〜10℃／min以下であり、特に好ましくは0.5〜5℃／min以下である。
【００８０】
本発明においてポリイミド層として、熱可塑性のポリイミド樹脂等を用い、無機基板上にて硬化させる場合、樹脂材料を融点ないし軟化温度より35℃以上高い温度で溶融し、溶融状態で無機基板上に塗布し、室温まで20℃／minより遅い速度で冷却することが好ましい。溶融時の温度がこの範囲に入らないと、塗布ムラが生じやすい。溶融温度の上限は特に設けられないが、300℃以下、または融点ないし軟化温度より200℃高い温度を超えないことが好ましい。この温度を超えると樹脂材料の劣化が顕著になり、出来上がった製品の機械的強度が不十分となる場合がある。
【００８１】
＜表面処理＞
前記ポリイミド層、ポリイミドフィルム及び／または無機基板に表面処理を施しておくことが重要である。表面処理を施すことにより、ポリイミド層、ポリイミドフィルム及び／または無機基板の表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、ポリイミド層と無機基板の接着が良好になる。
【００８２】
表面処理は、乾式、ないし湿式の表面処理であり、特に限定されるものではないが、乾式処理としてはプラズマ処理、コロナ処理、紫外線・電子線・Ｘ線などの活性エネルギー線照射処理、フレーム処理が好ましく、湿式処理としてはカップリング剤処理、フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理が好ましい。この中でもプラズマ処理及びカップリング剤処理が特に好ましい。プラズマ処理には真空中でのRFプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ECRプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、PBII法を使った処理、フレーム処理、ナイトロ処理等も含める。これらの中でも真空中でのRFプラズマ処理、マイロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が特に好ましい。カップリング剤処理にはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が含まれる。これらの中でもシラン系カップリング剤が特に好ましく、さらにその中でもアミン基やエポキシ基を持つシラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００８３】
＜プラズマ処理＞
プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、CF4、C2F6などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、あるいはARプラズマのように物理的なエネルギーをポリイミド層表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。またCO2、H2、N2などプラズマ、及びこれらの混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましい。この観点からは、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ECRプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、PBII法なども望ましい。
【００８４】
プラズマ処理の持つ効果としては、上述した表面官能基の付加、及びこれに伴う接触角の変化、接着性の向上、表面汚染の除去などのほか、デスミアと呼ばれる、加工に伴う不規則形状物の除去などの表面のエッチング効果がある。特に高分子とセラミックではエッチングされやすさが全く異なる為、セラミックに比べて結合エネルギーの低い高分子のみが選択的にエッチングされることになる。このため、エッチング作用のあるガス種や放電条件では、選択的に高分子のみがエッチングされて滑材（粒子、フィラーともいう）を露出させるという作用も生じる。
【００８５】
なお、前記プラズマ処理以外にポリイミド層表面のエッチング作用を得られる手段として、薬液を併用した場合も含めたパッドによる研磨、ブラシ研磨、薬液をしみこませたスポンジによる研磨、研磨パッド中に研磨粒子を入れたものによる研磨、サンドブラスト、ウェットブラストなどが挙げられ、これら手段をプラズマ処理とともに採用してもよい。
【００８６】
前記プラズマ処理は、ポリイミド層又はポリイミドフィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にポリイミド層又はポリイミドフィルムを接して置くことにより、ポリイミド層又はポリイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また2枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミド層又はポリイミドフィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、ポリイミド層又はポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のPETフィルムやオレフィンフィルムだけでなく、より耐熱性の高いPI基材やPEN基材に粘着剤を塗布したものも使用できる。
【００８７】
ポリイミド層又はポリイミドフィルム（原反）にプラズマ処理を加える工程は、処理の効率化の点からはroll to rollプロセスで行うことが好ましい。ポリイミド層としてポリイミドフィルムを用いる際、プラズマ処理を行なったポリイミドフィルムロールにも滑材が存在するので、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。
【００８８】
以上のようにプラズマ処理を施したポリイミド層又はポリイミドフィルムの表面形態は、その一面を後述するAFM法で観察したときに、両面のRaは0.1nm〜0.95nmであることが好ましく、0.25nm〜0.7nmであることがより好ましい。これにより、接着性が向上し、無機基板との接着剤なしでの接合・積層により適した平滑度合いが付与された面を有するものとなる。Raが0.1nm以下ではポリイミド層又はポリイミドフィルムをroll to rollプロセスで扱うためのロールを作製する際に、ロール巻き取り時に滑らずシワやブロッキングといった不具合が発生しやすくなる。また、Raが0.95nm以上では、無機基板との接合強度が不十分になることがあり、また接合面のポリイミド層又はポリイミドフィルム−無機基板界面に気泡を発生しやすくなる。
【００８９】
無機基板側にプラズマ処理を施すことも可能であり、プラズマ処理後のフレキシブル積層体の無機基板側の表面（ポリイミド層又はポリイミドフィルムとの接合面の反対面）のRaは0.05nm〜0.7nmであることが好ましく、0.05nm〜0.5nmであることがより好ましく、さらには0.05nm〜0.3nmであることがより好ましい。フレキシブル積層体の無機基板側の表面のRaが0.05nm〜0.7nmであることは、精緻な電気回路や半導体デバイスを作製するうえで特に好ましく、例えばRaが0.7nmを超える場合には、必要な平滑度合いを有さないことになり、その上に形成された金属箔膜やデバイスなどに接着性、平滑性などの点で悪影響を及ぼすことがある。
【００９０】
＜カップリング剤処理＞
カップリング剤処理に用いられるカップリング剤は、無機基板とポリイミド層との間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物として用いられる。カップリング剤は、特に限定されるものではないが、特に、アミノ基あるいはエポキシ基を持ったカップリング剤が好ましい。カップリング剤の好ましい具体例としては、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−（1, 3−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、2−（3, 4−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−（3, 4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（3−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、トリス−（3−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー体、さらにはオリゴマー体とモノマー体の混合物、などが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられるカップリング剤としては、上記のほかにも、例えば、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプト−2−ブタノール、3−メルカプトプロピオン酸ブチル、3−（ジメトキシメチルシリル）−1−プロパンチオール、4−（6−メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、11−アミノ−1−ウンデセンチオール、11−メルカプトウンデシルホスホン酸、11−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、2, 2’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、11−メルカプトウンデシルトリ（エチレングリコール）、（1−メルカプトウンデイック−11−イル）テトラ（エチレングリコール）、1−（メチルカルボキシ）ウンデック−11−イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（2−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタン−1, 3−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンイソステアレート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ステアリン酸ジルコニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、及びこれらのオリゴマー体、さらにはオリゴマー体とモノマー体の混合物等を使用することもできる。
【００９２】
特に好ましいカップリング剤としては、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−（1, 3−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、2−（3, 4−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、トリス−（3−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー体、さらにはオリゴマー体とモノマー体の混合物、などが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Siとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。
【００９３】
カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成する方法としては、カップリング剤を直接もしくは溶剤などで希釈して、無機基板及び／またはポリイミド層に塗布乾燥し熱処理する方法、カップリング剤そのものもしくは溶剤などで希釈した溶液中に無機基板及び／またはポリイミド層を浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミド層作製時に添加し、ポリイミド層作製と同時にカップリング剤処理する方法等を採用することができる。カップリング剤の塗布量（付着量または含有量）は、形成されるカップリング処理層の膜厚が後述する厚さになるよう適宜設定すればよい。熱処理の際の条件は、好ましくは50〜250℃で、より好ましくは75〜165℃で、さらに好ましくは95〜155℃の温度で、好ましくは10秒〜5時間、より好ましくは30秒〜2時間加熱すればよい。加熱温度が高すぎたり時間が長すぎたりすると、カップリング剤の分解ないし不活性化が生じる場合があり、加熱温度が低すぎたり時間が短すぎたりすると、定着が不十分となる。上記液相での塗布方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の一般的な液体塗布方法を例示することが出来る。液相での塗布方法を用いた場合、塗布後に速やかに乾燥し、さらに上記熱処理条件での熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、カップリング剤と被塗布面の表面とが化学反応により結合される。なお、カップリング剤処理を行う際には、処理中のpHが性能に大きく影響する事が知られており、pHによっては凝集が発生するので、適宜pHを調整し、できるだけ凝集が少なくすることが望ましい。
【００９４】
本発明におけるシランカップリング剤の塗布方法としては、上記の液相での塗布方法の他に、気相での塗布方法を用いることが出来る。
気相法による塗布は、基板をシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露することによる。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を４０℃〜シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることが出来る。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００〜２５０℃の範囲である。ただし２００℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基がわの副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、略常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には略常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
無機基板をシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内、好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、なおさらに好ましくは１分以内である。
無機基板をシランカップリング剤に暴露する間の無機基板温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより−５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
シランカップリング剤に暴露された無機基板は、好ましくは、暴露後に、７０℃〜２００℃、さらに好ましくは７５℃〜１５０℃に加熱される。かかる加熱によって、無機基板表面の水酸基などと、シランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基が反応し、シランカップリング剤処理が完了する。加熱に要する時間は１０秒以上１０分程度以内である。温度が高すぎたり、時間が長すぎる場合にはカップリング剤の劣化が生じる場合がある。また短すぎると処理効果が得られない。なお、シランカップリング剤に暴露中の基板温度が既に８０℃以上である場合には、事後の加熱を省略することも出来る。
本発明では、無機基板のシランカップリング剤塗布面を下向きに保持してシランカップリング剤蒸気に暴露することが好ましい。液相の塗布方法では、必然的に塗布中および塗布前後に無機基板の塗布面が上を向くため、作業環境下の浮遊異物などが無機基板表面に沈着する可能性を否定できない。しかしながら気相による塗布方法では無機基板を下向きに保持することが出来るため。環境中の異物付着を大幅に減ずることが可能となる。
なおシランカップリング剤処理前の無機基板表面を短波長ＵＶ／オゾン照射などの手段により清浄化すること、ないしは液体洗浄剤で清浄化すること等は、有意義な好ましい操作である。
【００９５】
＜パターン形成＞ 
本願第一の発明のリジッド複合積層板の製造方法においては、前記第二の接合面の表面処理に次いで、第二の接合面の表面処理層の一部を不活性化処理して所定のパターンを形成する。これにより、第二の無機基板とフレキシブル積層体の間（第二の接合面）の剥離強度が強い部分と弱い部分を意図的に作り出すことができる。なお、表面処理層を不活性化処理するとは、物理的に表面処理層を部分的に除去する（いわゆるエッチングする）こと、物理的に表面処理層を微視的にマスキングすること、表面処理層を化学的に変性することを包含する。
表面処理層の一部を選択的に不活性化処理して所定のパターンを形成する手段としては、所定のパターンに応じた部分をマスクで一時的に被覆ないし遮蔽したうえで全面にエッチング等を施し、その後マスクを取り去るようにしてもよいし、可能であれば直描方式で所定のパターンに応じてエッチング等を行うようにしてもよい。マスクとしては、一般的にレジスト、フォトマスク、メタルマスクなどとして使われている物をエッチング方法に応じて適宜選択して用いればよい。
【００９６】
パターン形状は、積層するデバイスの種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。一例を挙げると図1に示す通りであり、図1の（1）に示すように、リジッド複合積層板の外周部のみに良好接着部分11が配置され、リジッド複合積層板の内部に易剥離部分12が配置されているパターンや、図1の（2）や（3）に示すように、積層体の外周部とともに内部にも線状に良好接着部分1が配置されたパターンが挙げられる。
【００９７】
前記不活性化処理としては、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理及び薬液処理からなる群より選択される少なくとも1種を行うことが好ましい。
【００９８】
前記ブラスト処理とは、平均粒子径が0.1〜1000μmの粒子を、気体ないし液体と共に対象物に吹き付ける処理を云う。本発明では、可能な範囲で平均粒子径が小さい粒子を用いたブラスト処理を使用することが好ましい。
前記真空プラズマ処理とは、減圧されたガス中での放電によって生じるプラズマ中に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。ガスとしては、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、フッ化炭素、二酸化炭素、水素等の単独、ないし混合ガスを用いることができる。
前記大気圧プラズマ処理とは、概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じる放電によって生じるプラズマ中に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。気体としてはネオン、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、水素等の単独ないし混合ガスを用いることができる。
【００９９】
前記コロナ処理とは概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じるコロナ放電雰囲気に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。
前記活性放射線照射処理とは、電子線、アルファ線、X線、ベータ線、赤外線、可視光線、紫外線、レーザー光照射処理などの放射線を照射する処理を云う。なお、レーザー光照射処理を行う場合には、特に直描方式で処理を行うことが容易になる。なおこの場合、可視光レーザーであっても、一般の可視光線と比較して遙かに大きなエネルギーを有するため、    本発明では活性放射線の一種として扱うことができる。
前記活性ガス処理とは、前記表面処理層に化学的ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する気体、例えばハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、オゾン、高濃度の酸素ガス、アンモニア、有機アルカリ、有機酸などのガスに対象物を曝露する処理を云う。
前記薬液処理とは、前記表面処理層に化学的ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する液体、例えばアルカリ溶液、酸溶液、還元剤溶液、酸化剤溶液、などの液体、ないし溶液に対象物を曝露する処理を云う。
【０１００】
特に、生産性の観点からは、前記不活性化処理としては、活性放射線とマスクを組み合わせた方法を、または大気圧プラズマ処理とマスクを組み合わせた方法が好ましく用いられる。活性放射線処理としては経済性、安全性の観点から、紫外線照射処理、すなわちUV照射処理が好ましい。またUV照射処理であれば、第二の無機基板としてUV透過性を有するものを選択することにより、第二の無機基板に表面処理を行った後、該処理を行った面とは逆の面から、直接描画ないしマスクを介してUV照射を行うこともできる。以上のことから、本発明においては、UV照射により不活性化処理を行うことが好ましく、以下詳細に説明する。
【０１０１】
本発明におけるUV照射処理とは、400nm以下の波長の紫外線（UV光）を発生する装置中に、表面処理を施したポリイミド層及び／または第二の無機基板を入れて、UV照射する処理であり、UV光波長は、好ましくは260nm以下であり、さらに好ましくは200nm以下の短波長であるのがよい。かかる短波長のUV光を酸素が存在する環境下で照射すると、試料（表面処理層）にUV光のエネルギーが加わるとともに、試料近傍に励起状態にある活性な酸素やオゾンが発生することとなり、本発明の不活性化処理をより効果的に行うことができる。ただし170nm以下の波長では、酸素によるUV光の吸収が著しいため、表面処理層にUV光を到達させるための考慮が必要となる。完全な無酸素雰囲気下での照射では、活性酸素やオゾンによる表面改質（不活性化）の効果が現れないため、UV光が通過しつつ、活性酸素やオゾンも到達するような工夫を要する。例えば、窒素雰囲気中にUV光源を置き、石英ガラスを透過させてUV光を当てるといった装置上の工夫により、石英ガラスから表面処理層までの距離を短くして、UV光の吸収を抑えるといった工夫のほか、雰囲気を通常の大気ではなく酸素量をコントロールしたものとしてUV光の酸素吸収をコントロールする方法、UV光源、カップリング処理層間の気体の流れを制御することなども、UV光の透過とオゾンの発生量を制御する方法として有効である。
【０１０２】
UV光の照射強度は、少なくとも150nm〜400nmの波長範囲に感度のピークを持つ紫外線光量計を用いて測定した際に5mW／cm2以上が好ましく、200mW／cm2以下が無機基板の変質防止のため望ましい。UV光の照射時間は、5秒〜30分間が好ましく、より好ましくは10秒〜20分間、さらに好ましくは15秒〜15分間である。積算光量に換算すると、25mJ／cm2〜360000mJ／cm2が好ましく、より好ましくは50mJ／cm2〜240000mJ／cm2であり、さらに好ましくは75mJ／cm2〜120000mJ／cm2である。
【０１０３】
UV照射処理時のパターン形成は、光を照射する部分と、照射しない部分を意図的に作ることによって行う。パターンを形成する方法としてはUV光を遮蔽する部分と遮蔽しない部分を作るか、UV光をスキャンさせる方法などが挙げられる。パターンの端部を明確にするためには、UV光を遮断するとともにマスクで第二の無機基板を覆うことが有効である。また、UVレーザーの平行光線によってスキャンすることも有効である。
【０１０４】
UV照射処理に使える光源としては、特に制限はないが、例えば、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Xeエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Xeランプ、XeClエキシマレーザー、XeFエキシマレーザー、Arレーザー、D2ランプなどが挙げられる。中でも、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、Xeエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーなどが好ましい。
【０１０５】
以上のように不活性化処理された表面処理層には、不活性化（エッチング）されているか否かによって、第二の無機基板とフレキシブル積層体との剥離強度が強い部分である良好接着部分と、第二の無機基板とフレキシブル積層体との剥離強度が弱い部分である易剥離部分とからなるパターンが形成される。例えば、後述の実施例1〜27に例示するように、3−アミノプロピルトリメトキシシランをガラスに塗布した場合や、プラズマ処理を行ったポリイミド層にUV照射を行う場合は、UV未照射部が剥離強度の強い良好接着部分となり、UV照射によってアミノ基等の官能基を壊してしまうことで剥離強度が弱まり、UV照射部が易剥離部分となる。特に3−アミノプロピルトリメトキシシランの場合については、後述の測定例1〜6に示すように、UV照射によって窒素（N）元素のAtomic percentは下がり、続いて炭素（C）も減ることから、アミノ基、プロピル基が壊れていることが示唆されることから推察できる。他方、例えばN−プロピルトリメトキシシランのように官能基のないカップリング剤により第二の無機基板に表面処理層を形成した場合には、逆に、UV照射していない部分が易剥離部分となり、UV光を照射してプロピル基部分を壊してしまうことによって良好接着部分が形成される。第二の無機基板としてはガラスを基板とすることが工業的に有利であり、この場合、UV照射によって剥離強度を低下させることがより実用的であるが、用途、使用基板、必要とする剥離強度によっては、UV光照射部分を良好接着部分とすることも考えられる。
【０１０６】
＜加圧及び加熱処理＞
本願第一の発明のリジッド複合積層板の製造方法及び本願第二の発明の積層体の製造方法においては、無機基板及び／またはポリイミド層、ポリイミドフィルムの表面処理の後、前記無機基板と前記ポリイミド層又はポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧及び加熱処理する。これにより、無機基板とポリイミド層又はポリイミドフィルムとを接着させることができる。一般に無機基板とポリイミド層又はポリイミドフィルムとの積層体を得る方法としては、無機基板の上にポリイミドワニス（上述したポリアミド酸溶液）を直接塗布しイミド化させて製膜する方法と、ポリイミドをフィルム化した後に無機基板に積層する方法が考えられる。
【０１０７】
加圧及び加熱時の際、ポリイミド層中又はポリイミドフィルム中の水分率としては0.1〜1.7wt%が好ましく、0.3〜1.5wt%がより好ましく、0.7wt%〜1.3wt%がさらに好ましい。ポリイミド層中の水分率が0.1wt%より少ない場合はポリイミド層又はポリイミドフィルムと無機基板との接着力が十分に発現せず、積層体としての機能を果たさなくなる。また、ポリイミド層中の水分率が1.7wt%より多い場合は、加熱時にポリイミド層又はポリイミドフィルムからの水分揮発量が多くなるため、ポリイミド層又はポリイミドフィルム−無機基板界面に多くの気泡が発生し、表面の平滑性や平面性が失われる。この平滑性や平面性はデバイス作製時の品質に大きく影響するため、ポリイミド層又はポリイミドフィルムの水分率を上記水分率内に制御することが重要である。例えばピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸と、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとの組み合わせから成るポリイミド層では、一般的なクリーンルーム環境（23℃RH50%）に長くとも6時間保管することで、上記水分率の範囲に制御することが可能である。加圧・加熱前に特別な水分率制御のための処理を必要としないことは、生産上大きな利点となる。
【０１０８】
加圧及び加熱処理の方法としては、例えば、プレス、ラミネート、ロールラミネート等による加圧を、温度を加えながら行うか、もしくは加圧し圧着させた後に温度を加える方法が考えられる。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧及び加熱する方法も応用できる。生産性を考えた場合、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。加圧及び加熱処理の際の圧力としては、ロールを用いて行う際には好ましくは0.05MPa〜5MPaであり、さらに好ましくは0.1MPa〜3MPaであり、プレスを用いて行う際には好ましくは0.5MPa〜50MPaであり、さらに好ましくは1MPa〜20MPaである。圧力が高すぎると、無機基板を破損する恐れがあり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧及び加熱処理の際の温度としては、50℃〜400℃、さらに好ましくは80℃〜300℃である。温度が高すぎると、ポリイミド層にダメージを与えたり密着力が弱くなったりする恐れがあり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
また加圧及び加熱処理は、大気中で行うこともできるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、10Torr下程度あれば充分である。また、接合面に異物が混入しないよう、米国連邦規格（Federal Standard 209D（1988年））で好ましくはクラス1000、より好ましくはクラス100、さらに好ましくはクラス10のクリーン環境下で行うことが望ましい。
加圧及び加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「11FD」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「MVLP」を用いることができる。
【０１０９】
前記加圧及び加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば150℃未満、より好ましくは90℃以下の温度）でポリイミド層と無機基板とを加圧（好ましくはロールラミネートであれば0.05〜5MPa程度、プレスであれば0.5〜50MPa程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは0.2MPa以下、より好ましくは0.1MPa以下）もしくは常圧にて高温（例えば50℃以上、より好ましくは60〜250℃、さらに好ましくは80〜200℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されてポリイミド層と無機基板とを接合できる。
【０１１０】
前記第一の無機基板とポリイミド層の接合（第一の接合面の接合）、及び第二の無機基板とポリイミド層の接合（第二の接合面の接合）を形成する順番は、第一の接合面の接合が先でも、第二の接合面の結合が先でも問題がなく、また第一の接合面と第二の接合面を同時に接合させることも可能である。但し、第二の無機基板とポリイミド層の易剥離部に切り込みを入れてフレキシブル積層体を剥離することを想定すると、フレキシブル積層体中の第一の接合面の面積は第二の接合面よりの易剥離部よりも小さいことが好ましく、それゆえ、まずは第二の接合面の接合を先に実施し、その後第一の接合面をさせる方が、各接合面の接合時に全面均一な圧力をかけることが容易となるため、より好ましい。
【０１１１】
＜応用＞
本願第一の発明のリジッド複合積層板の製造方法においては、応用例として、必要に応じて、リジッド複合積層板中のフレキシブル積層体またはリジッド複合積層板全体の膜厚方向に貫通する孔部分を設けることにより、非ポリイミド層部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Cu、Al、Ag、Auなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、及び、空孔の壁面に金属膜がスパッタリングや無電解めっきシード層形成などにより形成されているもの等が挙げられる。
【０１１２】
＜リジッド複合積層板＞
本発明のリジッド複合積層板は、第一の無機基板とポリイミド層とが表面処理層を介して接合されてなるフレキシブル積層体が、さらに第二の無機基板と表面処理層を介して接合されてなる複合積層板である。前記第二の無機基板と前記フレキシブル積層体との間に剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成していることが好ましい。これにより、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもフレキシブル積層体上にデバイスを作製した後には容易に第二の無機基板からフレキシブル積層体を剥離することができるリジッド複合積層板となる。また、全面が良好接着部分のリジッド複合積層板を作製し、後処理にて全面を易剥離化して剥離することも好ましい方法の一つである。この方法でも、前記と同様、フレキシブル積層体上にデバイスを作製した後、容易に第二の無機基板フレキシブル積層体を剥離するリジッド複合積層板として使用することができる。本発明のリジッド複合積層板は、本発明のリジッド複合積層板の製造方法により得ることができ、無機基板、ポリイミド層、表面処理等の詳細については、上述した通りである。
【０１１３】
本願第一の発明のリジッド複合積層板は、接合面に気泡や異物等が入り込み平滑性・平面性が失われると、そのままデバイス作製用面（フレキシブル積層体中の第一の無機基板の、ポリイミド層と対向する面と反対側の面）の平滑性・平面性が失われることになる。従って、接合面の気泡数は30個／100cm2以下であることが好ましく、15個／100cm2以下であることがより好ましく、5個／100cm2以下であることがさらに好ましく、0個／100cm2であることが最も好ましい。接合面に気泡や異物等が混入しないようにするためには、前記の通り加圧・加熱処理の前にフィルム含水率を制御すること、フィルムの製造及び梱包、更には無機基板とポリイミド層を接合させる際の作業をクリーン環境下にて行うことが好ましい。加圧・加熱処理の前のフィルムの水分率についての好ましい条件は、前記の通りである。また、フィルムの製造及び梱包、接合作業の際の環境としては、米国連邦規格（Federal Standard 209D（1988年））でクラス1000以下に管理されたクリーン環境が好ましく、クラス100以下に管理されたクリーン環境がより好ましく、クラス10以下に管理されたクリーン環境がさらに好ましい。
【０１１４】
本発明における良好接着部分とは、UV光照射の有無により表面の性質を変えることによって、第二の無機基板とフレキシブル積層体の剥離強度が強い部分を指す。本発明における易剥離部分とは、UV光照射の有無により表面の性質を変えることによって、第二の無機基板とフレキシブル積層体の剥離強度が弱い部分を指す。
【０１１５】
本発明において、第二の無機基板とフレキシブル積層体との間の180°剥離強度は、この上に積層するデバイスの種類やプロセスに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、少なくとも、前記易剥離部分の180°剥離強度と良好接着部分の180°剥離強度との差が0.1N/cm以上であることが好ましく、0.2N/cm以上であることがより好ましい。一般論としては、良好接着部分の180°剥離強度は、0.1N/cm以上、20N/cm以下であることが好ましく、より好ましくは0.5N/cm以上、10N/cm以下である。前記易剥離部分の180°剥離強度は、0.01N/cm以上、0.5N/cm未満であることが好ましく、より好ましくは0.01N/cm以上、0.2N/cm以下である。ここで易剥離部分の180°剥離強度の下限は、フレキシブル積層体の曲げエネルギーなども加味された値となっている。本発明における180°剥離強度は、実施例で後述する方法で測定することができる。また、実施例で後述する耐熱剥離強度、耐酸剥離強度及び耐アルカリ剥離強度についても、それぞれ0.1N/cm以上、20N/cm以下であることが望ましいが、プロセスによってこの要請の数字は変わることがありえる。特に、リジッド複合積層板を作製した後、後処理にて全面もしくは部分的に易剥離部分を形成し、剥離する場合や、フレキシブル積層体を第二の無機基板から剥離することなく用いる場合においては、全面が良好に接着していることが望ましく、その場合の180°剥離強度は0.1N/cm以上、20N/cm以下であることが好ましく、0.3N/cm以上、10N/cm以下であることがより好ましい。特にレーザー処理等にて第二の接合面の接着力を低減させる場合には、全面が良好に接着しているリジッド複合積層板を用いることが好ましい。
【０１１６】
本発明において、第一の無機基板とポリイミド層との間の180°剥離強度は、この上に積層するデバイスの種類やプロセスに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、全面が良好に接着していることが好ましい。一般的に良好接着部分の180°剥離強度は、0.1N/cm以上、20N/cm以下であることが好ましく、より好ましくは0.5N/cm以上、10N/cm以下である。ここで易剥離部分の180°剥離強度の下限は、フレキシブル積層体の曲げエネルギーなども加味された値となっている。本発明における180°剥離強度は、実施例で後述する方法で測定することができる。また、実施例で後述する耐熱剥離強度、耐酸剥離強度及び耐アルカリ剥離強度についても、それぞれ0.1N/cm以上、20N/cm以下であることが望ましいが、プロセスによってこの要請の数字は変わることがありえる。特に第一の無機基板とポリイミド層間にて剥離を行うことを考えるのならば、第二の無機基板−フレキシブル積層体間のように、良好接着部分と易剥離部分とでパターンを形成していることが望ましく、その剥離強度は前記第二の無機基板−フレキシブル積層体間の180°剥離と同様に、良好接着部分の180°剥離強度は、0.1N/cm以上、20N/cm以下であることが好ましく、0.5N/cm以上、10N/cm以下がより好ましく、前記易剥離部分の180°剥離強度は、0.01N/cm以上、0.5N/cm未満であることが好ましく、0.01N/cm以上、0.2N/cm以下であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明のリジッド複合積層板においては、第一の無機基板とポリイミド層の間、及び第二の無機基板とフレキシブル積層体との間に、接着剤層や粘着剤層等は介在せず、介在するのは、例えば表面処理の一例であるカップリング剤処理の場合は、カップリング剤処理に由来するSiを10質量%以上多く含むもののみである。そして第一の無機基板とポリイミド層、及び第二の無機基板とフレキシブル積層体との中間層である表面処理層は10nm以下という非常に薄い層にすることも容易なので、加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が得られる。例えばデバイス作製前に複合積層板を酸溶液やアルカリ溶液を用いて洗浄する工程を含む場合は、剥離強度が酸やアルカリの処理によって変わらないことが望ましい。特にカップリング剤処理では通常、酸化ケイ素成分が多く、500℃4hr程度の耐熱性だけでなく、耐酸性や耐アルカリ性も得られる。プラズマ処理も同様で、ポリイミド層の耐熱性を劇的に悪化させるものではないため、例えばピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸と、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとの組み合わせで得られるポリイミド層では、470℃3hr程度の耐熱性が得られる。
【０１１８】
本発明のリジッド複合積層板において表面処理にカップリング剤処理を用いる場合、カップリング剤処理層の膜厚は、本発明における無機基板、ポリイミド層もしくは一般的な接着剤や粘着剤と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さであり、原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。一般には400nm未満（0.4μm未満）であり、200nm（0.2μm以下）が好ましく、さらに実用上は100nm以下（0.1μm以下）が好ましく、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは10nm以下である。ただし、1nm未満では、剥離強度が低下するか、部分的に付かない部分が出る恐れがあるため、1nm以上が好ましい。なお、表面処理層の膜厚の測定の例として、カップリング剤処理層の膜厚は、エリプソメトリー法、もしくは塗布時のカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。
【０１１９】
（デバイス構造体の製造方法）
本願第一の発明のデバイス構造体の製造方法は、フレキシブル積層体と第二の無機基板とを有する本発明のリジッド複合積層板を用いて、基材であるフレキシブル積層体中の第一の無機基板表面上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法である。本発明のデバイス構造体の製造方法においては、本発明のフレキシブル積層体中の第一の無機基板上にデバイスを形成した後、前記リジッド複合積層板の易剥離部分のポリイミド層に切り込みを入れてフレキシブル積層体を前記第二の無機基板から剥離する。
【０１２０】
前記のリジッド複合積層板の易剥離部分のポリイミド層に切り込みを入れる方法としては、刃物によってポリイミド層を切断する方法や、レーザーと該リジッド複合積層板を相対的にスキャンさせることによりポリイミド層を切断する方法、ウェータージェットと該リジッド複合積層板を相対的にスキャンさせることによりポリイミド層を切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干無機基板層まで切り込みつつポリイミド層を切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。
【０１２１】
前記リジッド複合積層板の易剥離部分のポリイミド層に切り込みを入れるにあたり、切り込みを入れる位置は、少なくとも易剥離部分の一部を含んでいればよく、基本的にはパターンに従って切断するのが通常である。ただし、正確にパターンに従い良好接着部分と易剥離部分の境で切断しようとすると誤差により良好接着部分のみを切断してしまう可能性が生じることから、パターンより若干易剥離部分側に切り込むことが生産性を上げる点で好ましい。また、意図せず勝手に剥離してしまうことを防ぐうえでは、該パターンより若干良好接着部分に切り込む生産方式もありえる。更には、良好接着部分の幅を狭く設定するようにすれば、剥離時に良好接着部分に残存するポリイミド層を減らすことができ、ポリイミド層の利用効率が向上し、該リジッド複合積層板に対するデバイス面積が多くなり、生産性が向上する。更には、フレキシブル積層体の外周部の一部に易剥離部分を設けるようにしておき、該外周部を切断位置として、実際には切り込みを入れずに剥がす方式も、本発明の極端な一形式となりえる。
【０１２２】
フレキシブル積層体を支持体から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きのフレキシブル積層体中のポリイミド層の切り込み部分の1辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きのフレキシブル積層体中のポリイミド層の切り込み部分の1辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、デバイス付きのフレキシブル積層体中のポリイミド層の切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊する恐れがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
【０１２３】
なお、本願第一の発明のデバイス構造体（デバイス付きのフレキシブル積層体）は、最終製品とするまでに補強部材を固定しておくことができる。この場合、第二の無機基板から剥離した後に補強部材を固定してもよいが、補強部材を固定させた後にフレキシブル積層体に切り込みを入れて支持体から剥離するか、もしくはフレキシブル積層体に切り込みを入れた後に該切り込み部分に補強部材を固定させ、その後剥離することが好ましい。剥離する前に補強部材を固定させる場合には、フレキシブル積層体及び補強部材の弾性率や膜厚を考慮することにより、デバイス部分に極力応力が加わりにくい構成とすることが可能となる。
【０１２４】
剥離する前に補強部材を固定させる場合には、補強部材としては、高分子フィルム、極薄ガラス、SUSなどが好ましく用いられる。高分子フィルムには、デバイスの軽量性が保たれる利点があり、さらに透明性、各種加工性、割れ難さも利点として挙げられる。極薄ガラスには、ガスバリア性、対薬品安定性、透明性が得られるという利点がある。SUSには、電気的にシールドできる点、割れ難さといった利点がある。なお、高分子フィルムとしては、既に高温を必要とするプロセスを通過した後であるため、耐熱性の制約は少なく、さまざまな高分子フィルムを選択しうる。これら補強部材の固定は、接着あるいは粘着により簡便に行うことができる。
【０１２５】
本願第二の発明でF1とF2の接着力差を有する積層体を得る方法として、両面で異なる表面凹凸を有するポリイミドフィルムを用いる方法を例示出来る。一般にポリイミドフィルムには滑剤と呼ばれる無機フィラーが配合される、かかる無機フィラーはフィルム表面に微細な突起を形成し、近接した他の物体との間に薄い空気層を巻き込むことによりに両者間の摩擦係数を低減する効果を有すると共に、接着力も低減される。本発明における接着力比を実現するには、第一面と第二面のそれぞれの表面近傍における滑剤配合量比に１．８倍以上、好ましくは４倍以上の差を設けることにより実現出来る。
【０１２６】
本願第二の発明でF1とF2の接着力差を有する積層体を得る方法として、ポリイミドフィルムの双方の面（便宜上表裏と表現するが）の表面処理の強度に差を持たせる方法を例示出来る。例えばプラズマ処理においては、表裏の処理時にそれぞれ投入電力を変えて処理を行う方法、処理時間を変える方法、プラズマから処理面までの距離を変える方法、異なるガスを導入する方法、異なるプラズマ処理を行う方法などを例示することができる。
【０１２７】
本願第二の発明でF1とF2の接着力差を有する積層体を得る方法として、例えばプラズマ処理で両面を表面処理したフィルムのいずれかの面に他の表面処理、例えば短波長の紫外線照射を行うことによって、表面処理効果に差を付けることにより接着力差をつけることができる。本発明では波長２５０ｎｍの紫外線ランプを用い、照射時に発生するオゾン暴露による効果を併用出来る紫外線照射処理（UVオゾン処理）を好ましく用いることが出来る。本発明で必要な接着力差を発現するために必要な照射量は２０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、好ましくは５０ｍｗ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは２５０ｍＷ／ｃｍ２以上である。かかる第二段階目の表面処理はフィルムの片面だけに行っても良いし、あるいはフィルムの両面に、強度の異なる第二段目の表面処理を行っても良い。    
【０１２８】
本願第二の発明で接着力差を有する積層体を得る方法として、第一の無機基板、第二の無機基板の双方に塗布するカップリング剤の厚さ、ないし塗布量を変える方法を例示出来る。
【０１２９】
本願第二の発明で接着力差を有する積層体を得る方法として、カップリング剤で表面処理後の第一の無機基板、ないしカップリング剤で表面処理後の第二の無機基板のいずれかに、他の表面処理、例えば紫外線照射処理を行い、表面処理の活性度に差を付ける方法を例示出来る。効果的な実例としては、カップリング剤処理を行った無機基板の処理面に短波長の紫外線処理を行うことにより、カップリング剤の活性度を変化させることが出来る。かかる第二段階目の表面処理は無機基板の片方だけに行っても良いし、あるいは双方の基板に、強度の異なる第二段目の表面処理を行っても良い。
【０１３０】
本願第二の発明で接着力差を有する積層体を得る方法として、ポリイミドフィルムと第一の無機基板、第二の無機基板とを同時に貼り付けずに、逐次に異なる方法や異なる条件下での貼り付け処理を行うことにより接着力差を設けることも可能である。かかる方法の応用として、例えば第一の無機基板とポリイミドフィルムをプレスによって積層し、次いで第二の無機基板とロールラミネーターにて積層する、あるいは、その逆の順序で積層するという方法を例示することができる。
【０１３１】
本願第二の発明の積層体を用い、第一の無機基板上又は第二の無機基板上にデバイス加工を行い、次いでポリイミドフィルムと無機基板の接着力が弱い接合面（接着力がF2となる接合面）にてポリイミドフィルムと無機基板を剥離することによりデバイスを製造することができる。
【０１３２】
本発明において、基材であるフレキシブル積層体中の第一の無機基板表面上にデバイスを形成する方法は、従来公知の方法に従い適宜行えばよい。本発明におけるデバイスとしては、特に制限はなく、例えば、電子回路用配線のみ、電気抵抗のほか、コイル、コンデンサーといった受動デバイス、半導体素子などを含む能動デバイス、及びそれらを組み合わせてなる電子回路システムがある。半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、MEMS素子、センサー、論理回路等が挙げられる。
【０１３３】
例えば、本発明のフレキシブル積層体を使用したフィルム状太陽電池は、本発明のフレキシブル積層体を基材とし、該基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体Xが形成されてなる。この積層体Xは、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体Xの典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、PVD（物理的蒸着）やCVD（科学的蒸着）での作製ならば、本発明の太陽電池といえる。勿論、積層体Xの積層構造は、以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
【０１３４】
前記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、基材のフレキシブル積層体中の第一の無機基板表面上に形成される。裏面電極層は従来公知の方法、例えばCVD法やスパッタ法によって導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Al、Au、Ag、Cu、Ni、ステンレス鋼などの金属薄膜や、In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO（In2O3にSnを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜であるのがよい。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、30〜1000nm程度である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成法を採用してもよい。
【０１３５】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、I族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるCuInSe2（CIS）膜、またはこれにGaを固溶したCu（In, Ga）Se2（CIGS）膜（以下、両者をまとめてCIS系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であってもよい。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
【０１３６】
薄膜シリコン層は、プラズマCVD法、熱CVD法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Xを照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマCVD法や熱CVD法などが含まれる。多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、X線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは、酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
【０１３７】
半導体材料を光電変換層として構成する手段としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、200〜500℃の温度下で、SiH4にPH3を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことにより約20nmのa−Si（n層）を形成し、続いてSiH4ガスのみで約500NM のa−Si（i層）を形成し、続いてSiH4にジボラン（B2H6）を添加して約10nmのp−Si（p層）を形成することができる。
【０１３８】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フレキシブル積層体基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であってもよいし、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO（In2O3にSnを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／p型a−Si／i型a−Si／n型a−Si／金属電極／ポリイミド層／第一の無機基板の順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、p層をa−Si、n層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンドープa−Si層を挿入した構造にしてもよい。特に、a−Si／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【０１３９】
前記薄膜トランジスター（TFT）は、トランジスターを構成する半導体層及び素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD、プラズマCVDなどのCVDといった真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。SIを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、そして酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。
【０１４０】
前記MEMS素子とは、MEMS技術を利用して作製した物を意味し、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、LSIプローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、光集積化素子、赤外線センサー、流量センサー、加速度センサー、MEMSジャイロセンサー、RF MEMS スイッチ、体内・体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。
【０１４１】
前記センサーとしては、ストレインゲージ（ひずみゲージ）、ロードセル、半導体圧力センサー、光センサー、光電素子、フォトダイオード、磁気センサー、接触式温度センサー、サーミスタ温度センサー、抵抗測温体温度センサー、熱電対温度センサー、非接触式温度センサー、放射温度計、マイクロフォン、イオン濃度センサー、ガス濃度センサー、変位センサー、ポテンショメータ、差動トランス変位センサー、回転角センサー、リニアエンコーダ、タコジェネレータ、ロータリエンコーダ、光位置センサー(PSD)、超音波距離計、静電容量変位計、レーザードップラー振動速度計、レーザードップラー流速計、ジャイロセンサー、加速度センサー、地震センサー、一次元画像・リニアイメージセンサー、二次元画像・CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、液・漏液センサー（リークセンサー）、液検知センサー（レベルセンサー）、硬度センサー、電場センサー、電流センサー、電圧センサー、電力センサー、赤外線センサー、放射線センサー、湿度センサー、においセンサー、流量センサー、傾斜センサー、振動センサー、時間センサー、及びこれらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。
【０１４２】
前記論理回路としては、NAND、ORを基本とした論理回路及び、クロックにより、同期が取られたものも含む。
【０１４３】
以上に詳述した本願第一の発明のリジッド複合積層板の製造方法及び本発明のデバイス構造体の製造方法について、図面を用いて各々の一実施態様を説明すると、図2及び図3に示す通りである。
図2は、本願第一の発明のリジッド複合積層板の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（1）は第二の無機基板21を示し、（2）は第二の無機基板21上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層22を形成した段階を示し、（3）はUV光遮断マスク23を設置した後にUV光を照射した段階を示し、（4）はUV光を照射後に、UV光遮断マスク23を除去した段階を示している。ここでカップリング処理層2のうちUV露光部はUV照射部24となり、残りの部分はカップリング処理層22のままとなっている。（5）はポリイミドフィルム25を貼り付けた段階を示す。（6）は第一の無機基板26を示し、（7）は第一の無機基板26上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層27を形成した段階を示す。（8）はポリイミドフィルム25の第二の無機基板側は反対側に第一の無機基板26に形成したカップリング剤処理層27を貼り付けた段階を示し、（9）はUV照射部24上のポリイミドフィルム28に切り込みを入れフレキシブル積層体210をガラス基板21から剥離した段階を示す。
【０１４４】
図3は、本願第一の発明のリジッド複合積層板を用いフレキシブル積層体を基板としたデバイスを作製する方法の一実施態様を示す模式図であり、（1）は第二の無機基板31を示し、（2）は第二の無機基板31上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層32を形成した段階を示し、（3）はUV光遮断マスク33を設置した後にUV光を照射した段階を示し、（4）はUV光を照射後に、UV光遮断マスク33を除去した段階を示している。ここでカップリング処理層32のうちUV露光部はUV照射部34となり、残りの部分はカップリング処理層32のままとなっている。（5）はポリイミドフィルム35を貼り付けた段階を示す。（6）は第一の無機基板36を示し、（7）は第一の無機基板36上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層37を形成した段階を示す。（8）はポリイミドフィルム35の第二の無機基板側は反対側に第一の無機基板36に形成したカップリング剤処理層37を貼り付けた後、第一の無機基板のカップリング剤処理層とは反対面にデバイス38を作製した段階を示し、（9）はUV照射部34上のポリイミドフィルム38に切り込みを入れデバイス付きフレキシブル積層体311をガラス基板31から剥離した段階を示す。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。【０１４６】
＜ポリアミド酸等の溶液の還元粘度＞
ポリマー濃度が0.2g／dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンまたはN, N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液について、ウベローデ型の粘度管を用いて30℃で測定した。このとき、ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がN, N−ジメチルアセトアミドの場合は、N, N−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、それ以外の場合は、N−メチル−2−ピロリドンを使用してポリマーを溶解し、測定した。【０１４７】
＜ポリイミド層などの厚さ＞
ポリイミド層およびポリイミドフィルム、さらにこれを構成する各層（a層、b層）の厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン1245D」）を用いて測定した。【０１４８】
＜ポリイミド層の厚さ斑＞
ポリイミド層及びポリイミドフィルムの厚さ斑は、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン1245D」）を用いて、被測定フィルムから無作為に10点を抽出してフィルム厚を測定し、得られた10個の値の最大値を「最大フィルム厚」とし、最小値を「最小フィルム厚」とし、平均値を「平均フィルム厚」として、それらから下記式に基づき算出した。
フィルム厚さ斑（%）＝100×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚【０１４９】
＜ポリイミド層の引張弾性率、引張強度および引張破断伸度＞
測定対象とするポリイミド層から、流れ方向（MD方向）及び幅方向（TD方向）がそれぞれ100mm×10mmである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所製「オートグラフ(R)；機種名AG-5000A」）を用い、引張速度50mm/min、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を測定した。【０１５０】
＜ポリイミド層の平均光線透過率＞
分光光度計（日立製作所製「U-2001」）を用いて波長領域380nm〜700nmにおける光線透過率をスキャン速度100nm／minで測定し、10nm毎の透過率値を算術平均し、得られた平均値をランベルト・ベールの法則に従うものとして20μmの厚みに換算し、得られた値をポリイミド層の平均光線透過率とした。【０１５１】
＜ポリイミド層のヘイズ値（HAZE）＞
JIS K7105「プラスチックの光学的特性試験方法」ヘーズ（曇価）に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製「NDH−300A型濁度計」）を用いて測定した。【０１５２】
＜ポリイミド層のYI値（黄色度指数、イエローインデックス）＞
色差計（東京電色工業社製「TC1500MC-88型」）及びC光源を使用して、ASTM D1925に準じてポリイミド層の三刺激値XYZ値を測定し、下記式により黄色度指数（YI）を算出した。
YI＝100×（1.28X−1.06Z）÷Y【０１５３】
＜ポリイミド層の線膨張係数（CTE）＞ 
測定対象とするポリイミド層の流れ方向（MD方向）および幅方向（TD方向）について、下記条件にて伸縮率を測定し、15℃の間隔（30℃〜45℃、45℃〜60℃、…）での伸縮率／温度を測定し、この測定を210℃まで行って全測定値を平均した値をCTE210とし、この測定を300℃まで行って全測定値を平均した値をCTE300として算出した。
機器名；MACサイエンス社製「TMA4000S」
試料長さ； 20mm
試料幅； 2mm
昇温開始温度； 25℃ 
昇温終了温度； 400℃ 
昇温速度； 5℃/min
雰囲気； アルゴン
初荷重； 34.5g/mm2【０１５４】
＜ポリイミドフィルムの評価：滑り性＞ 
ポリイミドフィルム2枚を、異なる面同士で重ね合わせ（すなわち、同じ面同士ではなく、フィルムロールとして巻いた場合の巻き外面と巻き内面とを重ね合わせ）、重ねたポリイミドフィルムを親指と人差し指で挟み、軽く摺り合わせたときに、ポリイミドフィルムとポリイミドフィルムが滑る場合を「○」、滑らない場合を「×」と評価した。なお、巻き外面同士あるいは巻き内面同士では滑らない場合もあるが、これは評価項目とはしない。また滑り性を評価する際には、ポリイミドフィルムの片面の保護フィルムは取り除くこととした。【０１５５】
＜ポリイミドフィルムの評価：ロール巻取り性＞ 
長尺状のポリイミドフィルムを巻取りロ−ル（心棒の外径：15cm）に2m/minの速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を「○」、部分的に皺が発生する場合を「△」、皺が発生したり、ロ−ルに巻き付いたりして円滑に巻取りができない場合を「×」と評価した。【０１５６】
＜ポリイミドフィルムの評価：反り度＞ 
&shy;  得られたポリイミドフィルムから、100mm×100mmの正方形を切り出し、フィルム試験片とした。フィルム試験片を切り出すに際しては、正方形の各辺がフィルムの長手方向および幅方向と一致するようにし、かつ正方形の中心がフィルムの幅方向において（a）中央、（b）左端から全幅長の1/3に当たる点、（c）右端から全幅長の1/3に当たる点、に位置するように、3箇所から切り出した。上記フィルム試験片（a）〜（c）をそれぞれ平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（h1、h2、h3、h4：単位mm）を測定して、その平均値を反り量（mm）とした。この反り量を試験片の各頂点から中心までの距離（70.71mm）で除して百分率（％）で表わしたもの（100×（反り量（mm））／70.71）を反り度（％）とし、フィルム試験片（a）〜（c）の反り度を平均して求めた。【０１５７】
＜ポリイミドフィルムの評価：カール度＞ 
ポリイミドフィルムの反り度の測定に用いたのと同様のフィルム試験片（a）〜（c）に250℃のドライオーブンにて30min熱処理を施し、その後、熱処理後のフィルムについて上記と同様に反り度を測定し、熱処理後のフィルムの反り度（％）をカール度とした。【０１５８】
＜ポリイミドフィルム表面のRa値＞ 
ポリイミドフィルム表面のRa値（表面形態）の計測は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「SPA300/nanonavi」）を用いて行った。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「DF3」又は「DF20」を使用し、スキャナーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「FS-20A」を使用し、走査範囲は10μm四方とし、測定分解能は512×512ピクセルとした。計測像について装置付属のソフトウェアで二次傾き補正を行った後、測定に伴うノイズが含まれる場合には適宜その他の平坦化処理（例えばフラット処理）を使用し、装置付属のソフトウェアでRa値を算出した。任意の3箇所について計測を行ってRa値を求め、それらの平均値を採用した。【０１５９】
＜カップリング処理層の厚さ＞ 
カップリング処理層（SC層）の厚さ（nm）は、洗浄したSiウエハ上に形成したカップリング処理層の膜厚について、エリプソメトリー法にて、分光エリプソメータ（Photal社製「FE-5000」）を用いて下記の条件で測定した。なお、支持体としてガラスを用いた場合には、別途、洗浄したSiウエハ上に各実施例、比較例と同様の方法でカップリング剤を塗布乾燥させて得たサンプルを用いた。
反射角度範囲； 45°から80° 
波長範囲； 250nmから800nm
波長分解能； 1.25nm
スポット径； 1mm
tanΨ ； 測定精度±0.01 
cosΔ ； 測定精度±0.01
測定； 方式回転検光子法
偏向子角度； 45° 
入射角度； 70°固定
検光子； 11.25°刻みで0〜360° 
波長； 250nm〜800nm 
非線形最小二乗法によるフィッティングで膜厚を算出した。このとき、モデルとしては、Air／薄膜／Siのモデルで、
n＝C3/λ4＋C2/λ2＋C1
k＝C6/λ４＋C5/λ2＋C4 
の式で波長依存C1〜C6を求めた。【０１６０】
＜無機基板の欠点存在密度＞
まず、無機基板のポリイミド層と対向する側の面から任意に一辺5cmの検査エリアを抽出し、座標の元となる基準点をマーキングした。次いで、検査エリア全面が観察可能なXYステージを有する微分干渉顕微鏡を用い、検査エリアを200倍にて観察し、欠点位置を目視にて検出して位置座標を記録した。この時点で目視認識された欠点個数が500個を超える場合には、その無機基板は実質的に、高さが1μm以上の欠点存在密度が100個／100cm2以上であると判別した。欠点個数が500個以下であった無機基板については、さらに検査エリアに記録された欠点位置座標の近傍をレーザー顕微鏡（キーエンス社製「VK−9700」）にて再観察し、各欠点の平面方向の大きさと高さを求め、高さが1μm以上の欠点数をカウウントし、得られた欠点数を4倍して100cm2あたりの欠点数とした。【０１６１】
＜剥離強度＞ 
剥離強度（180度剥離強度）は、JIS C6471に記載の180度剥離法に従い、下記条件で測定した。なお、この測定に供するサンプルには、100mm×1000mmの支持体（ガラス）に対してポリイミドフィルムのサイズを110mm×2000mmに設計することにより片側にポリイミドフィルムの未接着部分を設け、この部分を“つかみしろ”とした。
装置名； 島津製作所社製「オートグラフAG-IS」
測定温度； 室温
剥離速度； 50mm/min
雰囲気； 大気
測定サンプル幅； 10mm【０１６２】
（1）UV未照射部の剥離強度
UV未照射部の剥離強度の測定には、UV照射を行っていない部分を用い、第一の無機基板−ポリイミド層間及び第二の無機基板−ポリイミド層間それぞれで測定を行った。第一の無機基板とポリイミド層間の剥離強度と、UV照射を行っていない部分の第二の無機基板とポリイミド層間の剥離強度はほぼ同一であったため、平均値として下記表には記載している。
（2）UV照射部の剥離強度
UV照射部の剥離強度の測定は、UV照射を行った部分の第二の無機基板とポリイミド層間について行った。
（3）UV未照射部の弱耐熱剥離強度
UV未照射部の弱耐熱剥離強度の測定は、積層板を窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度10℃/minで300℃まで加熱し、そのまま300℃で2時間保持した後、マッフル炉の扉を開放して大気中で放冷することにより得たサンプルを用い、UV照射を行っていない部分の第一の無機基板−ポリイミド層間及び第二の無機基板−ポリイミド層間それぞれで行った。
（4）UV照射部の弱耐熱剥離強度
UV照射部の弱耐熱剥離強度の測定は、積層板を窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度10℃/minで300℃まで加熱し、そのまま300℃で2時間保持した後、マッフル炉の扉を開放して大気中で放冷することにより得たサンプルを用い、UV照射を行った部分の第二の無機基板−ポリイミド層間で行った。
（5）UV未照射部の強耐熱剥離強度
UV未照射部の強耐熱剥離強度の測定は、積層板を窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度10℃/minで450℃まで加熱し、そのまま450℃で2時間保持した後、マッフル炉の扉を開放して大気中で放冷することにより得たサンプルを用い、UV照射を行っていない部分の第一の無機基板−ポリイミド層間及び第二の無機基板−ポリイミド層間それぞれで行った。【０１６３】
（6）UV照射部の強耐熱剥離強度
UV照射部の強耐熱剥離強度の測定は、積層板を窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度10℃/minで450℃まで加熱し、そのまま450℃で2時間保持した後、マッフル炉の扉を開放して大気中で放冷することにより得たサンプルを用い、UV照射を行った部分の第二の無機基板−ポリイミド層間で行った。
（7）耐酸性剥離強度
耐酸性剥離強度の測定は、積層板を18質量％の塩酸溶液中に室温（23℃）にて30min浸漬し、3回水洗した後に風乾することにより得たサンプルを用い、UV照射を行っていない部分の第一の無機基板−ポリイミド層間及び第二の無機基板−ポリイミド層間のみで行った。
（8）耐アルカリ性剥離強度
耐アルカリ性剥離強度の測定は、積層体を2.38質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液（室温（23℃））中に30min浸漬し、3回水洗した後に風乾することにより得たサンプルを用い、UV照射を行っていない部分の第一の無機基板−ポリイミド層間及び第二の無機基板−ポリイミド層間のみで行った。
いずれの測定においても、リジッド複合積層板からフレキシブル積層体を剥離する際、つまり第二の接合面にて剥離する際に、第一の接合面が剥離することはなかった。
(9)フィルム水分率（質量法）
各フィルムから一辺約１５０ｍｍ正方形に切り取り、所定の温湿度環境に２４時間放置した後にフィルム質量Ｍwを測定し、次いでドライ窒素置換したイナートオーブンにて１５０℃にて１時間加熱乾燥し、１時間にて室温付近まで冷却後、オーブンから取り出して３分以内にフィルム質量Mdを測定し、以下の式にてフィルム含水率とした。
フィルム水分率［％］＝１００×（Ｍw−Ｍd）／Ｍd
所定温湿度として１８℃３８％ＲＨの場合の水分率を水分率Ａ、２５℃５０％ＲＨの場合を水分率Ｂ、２８℃６５％ＲＨの場合を水分率Ｃとした。
(10)フィルム含水率（TGA法）
特にフィルムの含水率が高い場合、ないし低い場合において、TGAを用いた方法によりフィルム含水率を求めた。含水率の調整法含めて個別の実施例、比較例にて説明する。【０１６４】
＜フレキシブル積層体の反り度＞ 
リジッド複合積層板を300℃で1hr加熱した後、第一の無機基板の外周に沿って切り込みを入れてフレキシブル積層体を第二の無機基板から剥離して350mm×450mmサイズの試験片とした。該試験片をそれぞれ平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（h1、h2、h3、h4：単位mm）を測定して、その平均値を反り量（mm）とした。この反り量を試験片の各頂点から中心までの距離（285.0mm）で除して百分率（％）で表わしたもの（100×（反り量（mm））／285.0）を剥離後のフレキシブル積層体反り度（％）とした。【０１６５】
＜滑剤粒子径＞
各製造例で用いた滑剤（シリカ）の粒子径は、溶媒（ジメチルアセトアミド）に分散させた分散体の状態で、堀場製作所社製レーザー散乱式粒度分布系「LB−500」を用いて粒子径分布を求め、算出した体積平均粒子径を粒子径とした。【０１６６】
＜リジッド複合積層板の気泡数＞ 
リジッド複合積層板を300℃で1hr加熱した後、該リジッド複合積層板のポリイミド層−無機基板界面を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープVHX-2000を用いて測定した。測定は第一の無機基板とポリイミド層の界面を測定する場合には入射光を第一の無機基板側から、第二の無機基板とポリイミド層の界面を測定する場合には入射光を第二の無機基板側から、それぞれ入射させて行った。測定は全て倍率1000倍にて行い、1クリック自動計測を用いたことで測定者毎の誤差をなくすようにした。測定は画像連結機能を用い、第二の無機基板側からは逆側にポリイミド層が存在する370mm×470mmの範囲のうち、第二の無機基板の頂点を含む100mm×100mmの範囲を、第一の無機基板側からは第一の無機基板の頂点を含む100mm×100mmの範囲を測定し、得られた画像を付属のソフトウェアを用いて解析し、自動面積計測を用いて無機基板とポリイミド層の界面に存在する長径0.5mm以上の気泡の数の合計を各界面について計測した。【０１６７】
＜複合積層板のリジッド性＞
幅370mm、長さ470mmの複合積層板を机等の平面上に配置し、先端100mmを平面からせり出すように配置した際に、自重によるたわみが3mm未満となる剛性を持つ場合を「○」、3mm以上10mm未満となる剛性を持つ場合を「△」、10mm以上となる剛性を持つ場合を「×」として評価した。評価が○であるものをリジッド性がある複合積層板であると判定した。【０１６８】
＜積層体のフレキシブル性＞
幅350mm、長さ450mmの複合積層板を曲げていき、割れやクラック等の問題を生じることなく曲率半径20mm未満まで曲げられる場合を「○」、20mm以上50mm未満となる場合を「△」、50mm以上となる場合を「×」として評価した。評価が○であるものをフレキシブル性がある複合積層板であると判定した。【０１６９】
＜表面組成比＞ 
表面組成比は、X線光電子分光分析（ESCA）にて測定した。測定は、アルバック・ファイ社製「ESCA5801MC」を用いて下記の条件で行った。測定に際しては、まず全元素スキャンを行って他の元素の有無を確認した後に、存在する元素のナロースキャンを行って存在比率を測定した。なお、測定に供する試料は、予備排気を十分に行った後に測定室に投入するようにしており、イオン照射等により測定前にサンプル表面を削り取るといった操作は行っていない。
励起X線：Mg、Kα線
光電子脱出角度：45° 
分析径：φ800μm 
パスエネルギー：29.35eV（ナロースキャン）、187.75eV（全元素スキャン）
ステップ：0.125eV（ナロースキャン）、1.6eV（全元素スキャン）
分析元素：C, O, N, Si, 全元素
真空度：1×10-8Torr以下【０１７０】
＜接着力＞ 
フィルムとガラスとの接着力（９０度剥離強度）は、JIS C6471に記載の９０度剥離法に従い、以下の装置、条件において測定した。
装置名； 島津製作所社製「オートグラフAG-IS」
測定温度； 室温
剥離速度； 50mm/min
雰囲気； 大気
測定サンプル幅； 10mm
なお、試験片は図５．に示す構成と方法にて作製した。
まず、図５（A）に示すように、７支持板上に、１第一の無機基板、２ポリイミドフィルム、３第二の無機基板、５第一のダミー無機基板、６第二のダミー無機基板、を図のように配置して並べ、
次いで図５（B）に示すようにロールラミネータにより貼り合わせを行い、
次いで図５（C）に示すようにダミー基板を取り去り、必要に応じて熱処理などを行い、
次いで図５（D）に示すようにポリイミドフィルムと第一の無機基板とを９０度剥離して接着強度を測定する。
次いで図５（E）に示すようにポリイミドフィルムと第二の無機基板とを９０度剥離して接着強度をする。
なお、この図ではロールラミネートにより第一の無機基板、ポリイミドフィルム、第二の無機基板を同時に張り合わせる例としたが、同様のフィルム、ガラスの配置にて、逐次に二段階で張り合わせる方法、プレスを用いての同時、ないし逐次の張り合わせ、あるいは、ロールラミネーター、プレス、ないし他の張り合わせ手段を逐次組み合わせての張り合わせも可能である。試験片は、それぞれの実施例、比較例に記述された張り合わせ方法にて作製した。【０１７１】
〔製造例1〜2〕
（ポリアミド酸溶液A1〜A2の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5−アミノ−2−（p−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール223質量部と、N，N−ジメチルアセトアミド4416質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物217質量部とともに、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）DMAC-ST30」）とをシリカ（滑材）が表1記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）になるように加え、25℃の反応温度で24時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液A1〜A2を得た。【０１７２】
〔製造例3〜4〕
（ポリアミド酸溶液B1〜B2の調製） 
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物545質量部と、4，4'−ジアミノジフェニルエーテル500質量部とを、8000質量部のN, N−ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）DMAC−ST30」）をシリカ（滑材）が表1記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）になるように加え、温度を20℃以下に保ちながら24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液B1〜B2を得た。【０１７３】
〔製造例5〜6〕
（ポリアミド酸溶液C1〜C2の調製） 
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、3, 3', 4, 4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物398質量部と、パラフェニレンジアミン147質量部とを、4600質量部のN, N−ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）DMAC-ST30」）をシリカが表1記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）になるように加え、25℃の反応温度で24時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液C1〜C2を得た。【０１７４】
〔製造例7〕
（ポリアミド酸溶液D1の調製）
窒素導入管、温度計、撹拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミン成分として2, 2’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（TFMB）176.5質量部とN, N−ジメチルアセトアミド1200重量部とを仕込んで溶解させた後、反応容器を冷却しながら、テトラカルボン酸成分として1, 2, 4, 5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（PMDA−H）122.9質量部（ジアミン成分1モルに対して0.995モルに相当）を固体のまま分割添加し、室温で18時間撹拌した。次いで、滑剤として体積平均粒子径80nmのコロイダルシリカをN, N−ジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）DMAC−ST30」）を表1記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）となるように加え、その後N, N−ジメチルアセトアミド500質量部で希釈して、ポリアミド酸溶液D1を得た。【０１７５】
〔製造例8〕
（ポリアミド酸溶液E1の調製）
窒素導入管、温度計、撹拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミン成分として2, 2’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（TFMB）143.1質量部と1, 4−ビス（4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（p−6FAPB）47.8質量部とN, N−ジメチルアセトアミド1200重量部とを仕込んで溶解させた後、反応容器を冷却しながら、テトラカルボン酸成分としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（CBDA）109.1質量部（ジアミン成分1モルに対して0.995モルに相当）を固体のまま分割添加し、室温で12時間撹拌した。次いで、滑剤として体積平均粒子径80nmのコロイダルシリカをN, N−ジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）DMAC−ST30」）を表1記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）となるように加え、得られた反応溶液をN, N−ジメチルアセトアミド1000質量部で希釈して、ポリアミド酸溶液E1を得た。【０１７６】
〔製造例9〕
（ポリアミド酸溶液E2の調製）
窒素導入管、温度計、撹拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミン成分として2, 2’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（TFMB）122.7質量部と1, 4−ビス（4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（p−6FAPB）70.3質量部とN, N−ジメチルアセトアミド1200重量部とを仕込んで溶解させた後、反応容器を冷却しながら、テトラカルボン酸成分としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（CBDA）107.0質量部（ジアミン成分1モルに対して0.995モルに相当）を固体のまま分割添加し、室温で12時間撹拌した。次いで、滑剤として体積平均粒子径80nmのコロイダルシリカをN, N−ジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）DMAC−ST30」）を表1記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）となるように加え、得られた反応溶液をN, N−ジメチルアセトアミド1000質量部で希釈して、ポリアミド酸溶液E2を得た。【０１７７】
【表１】
0006550752.tif 000002
【０１７８】
＜フィルム作製例1＞
ポリアミド酸溶液A1を、製膜支持体としての幅1500mmの長尺ポリエチレンテレフタレート（PET）製フィルム（東洋紡株式会社製「A-4100」）の無滑材面上に、表2中「（b層）厚さ」として示す乾燥膜厚となるようにコンマコーターを用いてコーティングし、次いで、ダイコーターを用いてポリアミド酸溶液A2を、表2中「（a層）厚さ」として示す乾燥膜厚となるように、ポリアミド酸溶液A1の上に重ねてコーティングし、110℃にて20min乾燥して、製膜支持体のPET製フィルム上に2層構成の多層ポリアミド酸フィルムを得た。【０１７９】
次に、得られた2層構成の多層ポリアミド酸フィルムを製膜支持体のPET製フィルムから剥離し、幅1380mmの自己支持性ポリアミド酸フィルムを得た。この自己支持性ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、1段目150℃×4min、2段目220℃×4min、3段目475℃×8minの熱処理を行い、1300mm幅にスリットして、多層構造のポリイミドフィルム1を得た。なお、熱処理後、剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、片面に微粘着層を備えたPETフィルム（保護フィルムA）をa層側（本実施例ではポリアミド酸溶液A2側）にラミネートしてから巻き取った。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。なお、前記保護フィルムAは、フィルム表面への異物付着や傷付き等を防止する目的で貼着しているものであり、比較的低温でroll to rollにて搬送する際や、人手によるハンドリングを行う際には、保護フィルムAは貼着した状態で操作を行った。しかしながら、例えば130℃を超える条件下でプレスやラミネートなどを行う際、または、保護フィルムAを貼着した面に各処理を施す際には、かかる保護フィルムAを剥がした後に各操作を行った。【０１８０】
＜フィルム作製例2＞
ポリアミド酸溶液A1、A2の塗布量を、それぞれ表2に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例1と同様にして、ポリイミドフィルム2を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。【０１８１】
＜フィルム作製例3＞
ポリアミド酸溶液A1とA2の塗布順番を入れ替える（すなわち、b層をポリアミド酸溶液A2で形成し、a層をポリアミド酸溶液A1で形成する）とともに、ポリアミド酸溶液A1、A2の塗布量を、それぞれ表2に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例1と同様にして、ポリイミドフィルム3を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。【０１８２】
＜フィルム作製例4＞
ポリアミド酸溶液A1、A2の塗布量を、それぞれ表2に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例1と同様にして、ポリイミドフィルム4を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。【０１８３】
＜フィルム作製例5＞
ポリアミド酸溶液A2を塗布しない（すなわち、a層を形成しない）ようにし、ポリアミド酸溶液A1の塗布量を、表2に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例1と同様にして、ポリイミドフィルム5を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。【０１８４】
＜フィルム作製例6＞
ポリアミド酸溶液A1をB1に変更し、ポリアミド酸溶液A2をB2に変更するとともに、ポリアミド酸溶液B1、B2の塗布量を、それぞれ表2に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例1と同様にして、ポリイミドフィルム6を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。【０１８５】
＜フィルム作製例7＞
ポリアミド酸溶液A1をC1に変更し、ポリアミド酸溶液A2をC2に変更するとともに、ポリアミド酸溶液C1、C2の塗布量を、それぞれ表2に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例1と同様にして、ポリイミドフィルム7を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。【０１８６】
＜フィルム作製例8＞
ポリアミド酸溶液A1をC1に変更するとともに、ポリアミド酸溶液A2を塗布しない（すなわち、a層を形成しない）ようにし、ポリアミド酸溶液C1の塗布量を表2に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例1と同様にして、ポリイミドフィルム8を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。【０１８７】
＜フィルム作製例9＞
ポリアミド酸溶液D1を用い、以下の手順でそれぞれポリイミドフィルム9〜11を作製した。各ポリアミド酸溶液を、スリットダイを用いて幅1050mmの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「A-4100」）の平滑面（無滑剤面）上に、イミド化後の膜厚が表2に示す厚さとなるように塗布し、80℃にて8分間乾燥した後、製膜支持体のPET製フィルムから剥離し、幅920mmの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。得られた自己支持性のポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、イナートオーブンにてN2ガス雰囲気下、1段目150℃×2min、2段目220℃×2min、3段目475℃×4minの熱処理を施してイミド化させ、幅840mmの長尺ポリイミドフィルム（1000m巻き）を得た。
なお、熱処理後、剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、片面に微粘着層を備えたPETフィルム（保護フィルムA）をa層側（本実施例ではポリアミド酸溶液D側もしくはE1, E2）にラミネートしてから巻き取った。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。なお、前記保護フィルムAは、フィルム表面への異物付着や傷付き等を防止する目的で貼着しているものであり、比較的低温でroll to rollにて搬送する際や、人手によるハンドリングを行う際には、保護フィルムAは貼着した状態で操作を行った。しかしながら、例えば130℃を超える条件下でプレスやラミネートなどを行う際、または、保護フィルムAを貼着した面に各処理を施す際には、かかる保護フィルムAを剥がした後に各操作を行った。【０１８８】
＜フィルム作製例10〜12＞
ポリアミド酸溶液DをE1、E2に変更するとともに、ポリアミド酸溶液E1、E2の塗布量を、それぞれ表2に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例9と同様にして、ポリイミドフィルム10〜12を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表2に示す。【０１８９】
＜フィルム作製例13〜15＞
市販の東レデュポン製「カプトン（登録商標）100H」をフィルム13、市販の宇部興産製「ユーピレックス（登録商標）25S」をフィルム14、市販の荒川化学工業製「ポミランT25」をフィルム15、とした。【０１９０】
【表２】
0006550752.tif 000003
【０１９１】
＜フィルム処理例1＞
フィルム1〜15に対し、各ポリイミドフィルムの両面に真空プラズマ処理を施した。真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったRIEモード、RFプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内にN2ガス及びO2ガスを流量比5:95にて導入し、13.56MHzの高周波電力を導入するようにし、処理時間は3minとした。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を評価したが、いずれのフィルムも処理前と大きく変化する項目はなかった。【０１９２】
＜フィルム処理例2＞
フィルム1に対し、ポリイミドフィルムの両面に大気圧プラズマ処理を施した。大気圧プラズマ処理は、ダイレクト型でスリット状の横に長いヘッドが自動式にワーク上を移動するタイプの機構を持つ大気圧プラズマ処理装置を用い、流量比が窒素／酸素＝95／5（常圧体積比）の混合ガスを処理ガスとし、放電出力を2kWとして行った。ガラス板がプラズマに曝露されている時間は概ね60sec程度であった。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を評価したが、いずれのフィルムも処理前と大きく変化する項目はなかった。【０１９３】
＜フィルム処理例3＞
フィルム1に対し、各ポリイミドフィルムの両面に真空プラズマ処理を施した。真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったRIEモード、RFプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内にN2ガス及びO2ガスを流量比5:95にて導入し、13.56MHzの高周波電力を導入するようにし、処理時間は15secとした。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を評価したが、いずれのフィルムも処理前と大きく変化する項目はなかった。【０１９４】
＜実施例1〜16＞ 
窒素置換したグローブボックス内でN2ガスを流しながら、シランカップリング剤である3−アミノプロピルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールによって0.5質量％に希釈した後、第一の無機基板として予め別途洗浄、乾燥しておいたガラス（旭硝子社製「Spool」；350mm×450mm×0.1mm厚）をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて500rpmにて回転させ、次いで1500rpmにて回転させることにより無機基板全面を濡らした状態として塗布した後に、乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に載置した110℃に加熱したホットプレート上で1min加熱して、それぞれ表3に示す厚さのカップリング処理層を備えたカップリング剤処理済の第一の無機基板を得た。【０１９５】
次に、第二の無機基板として予め別途洗浄、乾燥しておいたガラス（コーニング社製「コーニングEAGLE XG」；370mm×470mm×0.7mm厚）をスピンコーターに設置し、第一の無機基板の場合と同様の手順でカップリング剤を塗布することにより、それぞれ表3に示す厚さのカップリング剤処理層を備えたカップリング剤処理済の第二の無機基板を得た。【０１９６】
次に、上記で得たカップリング剤処理層を備えた第一の無機基板と第二の無機基板のカップリング処理層面に、360mm×460mmに切り抜いたポリイミドフィルムをマスクとして載置し、第一の無機基板と第二の無機基板のそれぞれ周囲5mmずつを残して360mm×460mmの範囲内にUV照射処理を行った。なお、UV照射は、ランテクニカルサービス株式会社製のUV/O3洗浄改質装置（「SKT2005Y-02」）とUVランプ（「SE-2003W03」）とを用い、該UVランプから1cm程度離れた距離から2min行った。照射時にはUV/O3洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、UV照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、UVランプは185nm（不活性化処理を促進するO3を発生させうる短波長）と254nmの波長の輝線を出しており、このとき照度は46mW/cm2程度（照度計（「SEC SM-254」）にて254nmの波長で測定）であった。【０１９７】
次に、フィルム処理例1〜16で得られた処理後のポリイミドフィルムを幅370mm×長さ470mmにカットし、別途洗浄、乾燥を行った。UV照射処理後の第一の無機基板のカップリング剤処理・UV照射処理面と、ポリイミドフィルムの表面処理面とが対向するようにし、ガラスの各辺がフィルムの各辺から10mmずつ内側に来るように重ね合わせ、室温にてロール圧（線圧）20N/cm（加圧実効幅5mmとして、実効推定圧0.4MPa程度）でロールラミネートにより加圧した後に、100℃のドライオーブン中、常圧にて30min加熱することにより、フレキシブル積層体を得た。
なお表裏で異なるポリアミド酸溶液を用いて作製した、フィルムNo１．２．３．４．６．７．を用いた場合には、フィルム作製例におけるa層側を第一の無機基板側となるように組み合わせた。
また、フィルム処理後のポリイミドフィルムは、少なくとも室温が１８℃〜２７℃、湿度が３８〜７２％の範囲に２４時間以上保管されており、その際の含水率は０．４５％〜１．４８％である。【０１９８】
次に、第二の無機基板のカップリング剤処理・UV照射処理面と、フレキシブル積層体のポリイミドフィルム面とが対向し、ポリイミドフィルムと第二の無機基板にずれが生じないように重ね合わせ、室温にてロール圧（線圧）20N/cm（加圧実効幅5mmとして、実効推定圧0.4MPa程度）でロールラミネートにより加圧した後に、100℃のドライオーブン中、常圧にて30min加熱することにより、リジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。【０１９９】
＜実施例17＞
第二の無機基板とポリイミド層を積層させる際、両面を真空プラズマ処理したポリイミドフィルムを用いることに代えて、以下の条件にて第二の無機基板上にポリアミド酸溶液A2のコーティング膜層を形成し、加熱・硬化させてポリイミド層とし、さらにポリイミド層に真空プラズマ処理を行ってから第一の無機基板と積層させること以外は、実施例1と同様にして本発明のリジッド複合積層板を得た。ポリイミド層積層の際には、ポリアミド酸溶液A2をバーコーターにより最終膜厚が4μmとなるようにコーティングし、次いで防爆型の乾燥機を用いて220℃にて10min乾燥し、さらに窒素置換したマッフル炉にて450℃10min熱処理を行い、第二の無機基板にポリイミド層を形成した。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。【０２００】
＜実施例18＞
フィルム処理例10のポリイミドフィルムに代えて、表面処理を行っていないポリイミドフィルム10を用いる以外は、実施例10と同様にして本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。【０２０１】
＜実施例19＞ 
フレキシブル積層体中のポリイミド層の含有水分率を1.53%に調整してからフレキシブル積層体と第二の無機基板の接合を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。含有水分率の調製は水中に12hr放置した後、150℃大気中で1.5min加熱乾燥することにより達成した。ポリイミド層の含有水分率はTGA測定により行い150℃10minでの重量減少度を元に算出した。算出した重量減少度中の水分以外の寄与が1％以下であることはGC-MS分析により別途確認した。【０２０２】
＜実施例20＞ 
フレキシブル積層体中のポリイミド層の含有水分率を0.15%に調整してからフレキシブル積層体と第二の無機基板の接合を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。含有水分率の調製は25℃RH50%の大気中に2日間放置した後、150℃大気中で4min加熱乾燥することにより達成した。ポリイミド層の含有水分率は実施例20と同様にして確認した。【０２０３】
＜実施例21＞
第一の無機基板として、厚さ0.725μmのシリコンウエハ（Siウエハ）を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。なお、この実施例23以外の各実施例についても、第一の無機基板としてガラスの代わりにSiウエハを使用する以外は同様に行ってリジッド複合積層板を得たが、得られたリジッド複合積層板の評価結果はいずれも、それぞれガラスを第一の無機基板とした時とほぼ同一であった。【０２０４】
＜実施例22＞
第二の無機基板へのUV照射処理の代わりに、360mm×460mmに切り抜いたポリイミドフィルムをマスクとして載置し、ポリイミドフィルムの面のうち第二の無機基板と対向する面の周囲5mmずつを残して360mm×460mmの範囲内にUV照射処理を行う以外は実施例1と同様にして、本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。UV照射処理は、照射時間が4minである以外は第二の無機基板への照射処理と全く同一の条件で行った。
なお、この実施例22以外の各実施例についても、第二の無機基板へのUV照射処理の代わりにポリイミド層へのUV照射処理を用いること以外は同様に行ってリジッド複合積層板を得たが、得られたリジッド複合積層板の評価結果はいずれも、それぞれ第二の無機基板へUV照射処理を行った時とほぼ同一であった。【０２０５】
＜実施例23＞
第二の無機基板へのUV照射処理に加え、360mm×460mmに切り抜いたポリイミドフィルムをマスクとして載置し、ポリイミドフィルムの面のうち第二の無機基板と対向する面の周囲5mmずつを残して360mm×460mmの範囲内にUV照射処理を行う以外は、実施例1と同様にして、本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。UV照射処理は、照射時間が4minである以外は第二の無機基板への照射処理と全く同一の条件で行った。
なお、この実施例23以外の各実施例についても、第二の無機基板へのUV照射処理に加えてポリイミド層へもUV照射処理を行う以外は同様に行ってリジッド複合積層板を得たが、得られたリジッド複合積層板の評価結果については、UV照射部の剥離強度がさらに弱まることを除き、いずれについてもそれぞれ第二の無機基板のみへUV照射処理を行った時とほぼ同一であった。【０２０６】
＜実施例24＞
第一の無機基板とポリイミド層を加圧・加熱により接合した後に第二の無機基板とポリイミド層を加圧・加熱により接合する代わりに、第二の無機基板とポリイミド層を加圧・加熱により接合した後に第一の無機基板とポリイミド層を加圧・加熱により接合する以外は実施例1と同様にして、本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。なお、この実施例26以外の各実施例についても第二の無機基板とポリイミド層を接合した後に第一の無機基板とポリイミド層を接合してリジッド複合積層板を得たが、得られたリジッド複合積層板の評価結果はいずれも、第一の無機基板とポリイミド層を接合した後に第二の無機基板とポリイミド層を接合した時とほぼ同一であった。【０２０７】
＜実施例25＞
第一の無機基板とポリイミド層を加圧・加熱により接合した後に第二の無機基板とポリイミド層を加圧・加熱により接合する代わりに、第一の無機基板とポリイミド層及びポリイミド層と第二の無機基板の加圧・加熱による接合を同時に行う以外は実施例1と同様にして、本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。なお、この実施例25以外の各実施例についても第一の無機基板とポリイミド層及びポリイミド層と第二の無機基板を同時に接合してリジッド複合積層板を得たが、得られたリジッド複合積層板の評価結果はいずれも、第一の無機基板とポリイミド層を接合した後に第二の無機基板とポリイミド層を接合した時とほぼ同一であった。【０２０８】
＜実施例26＞ 
第一の無機基板と第二の無機基板−ポリイミドフィルム積層体を積層しリジッド積層板とする際の加圧・加熱処理を、大気中、300℃で8MPaの圧力にて104Pa程度の減圧下にて20minプレスすることにより行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。なお、この実施例26以外の各実施例についても、ロールラミネートの代わりにプレスを用いてリジッド複合積層板を得たが、得られたリジッド複合積層板の評価結果はいずれもロールラミネートを用いてポリイミド層を接合した時とほぼ同一であった。【０２０９】
＜実施例27＞ 
フィルム処理例1のポリイミドフィルムに代えて、フィルム処理例3のポリイミドフィルム1を用いたことと、第二の無機基板へのUV処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして本発明のリジッド複合積層板を得た。得られたリジッド複合積層板の評価結果を表3に示す。【０２１０】
＜実施例28＞
実施例1にて得られたリジッド複合積層板を用い、積層板の第一の無機基板上に低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作を模擬的に行った。所定のテストパターンを用いて、平坦化層兼ガスバリア層として反応性スパッタリング法にて形成した酸化珪素層、ソース、ドレイン電極層としてスパッタリング法にて形成したタンタル層、バリアメタル層、半導体層としてCVD法にて形成したアモルファスシリコン層を積層した。次いで、400℃にて75minアニール処理することによりシリコン層を微多結晶化させた後、ゲート絶縁層としてSiN層、ゲート電極層としてアルミニウムを重ねた。なお、各々の層は所定のテストパターンに応じて、マスキングないしフォトリソ法にてパターニングし、模擬的なデバイス：薄膜トランジスタアレイとした。デバイス部分は不活性化処理時のUV照射部（マスクの開口部分）に形成した。以上のプロセス中、積層体は、真空雰囲気、高温下、フォトリソグラフ法に用いられるレジスト液、現像液、エッチング液、剥離液に曝露されたが、リジッド複合積層板の層間で剥離等は生じず、プロセス適性は良好であった。【０２１１】
【表３】
0006550752.tif 000004
【０２１２】
＜比較例1＞
ポリイミド層への真空プラズマ処理及び第二の無機基板へのカップリング剤処理をどちらも行わないこと以外は、実施例1と同様にして比較用の複合積層板を得た。得られた複合積層板の評価結果を表4に示す。また、ポリイミド層と第二の無機基板間の接着力が弱く、層間に少し力がかかってしまっただけでも簡単に剥がれてしまった。【０２１３】
＜比較例2＞
第一の無機基板として厚いガラス（コーニング社製「コーニングEAGLE XG」；350mm×450mm×0.7mm厚）を用いる以外は、実施例1と同様にして比較用の複合積層板を得た。得られた複合積層板の評価結果を表4に示す。得られた複合積層板からフレキシブル積層体部分を剥離し、得られたフレキシブル積層体を曲率半径50mmまで曲げるために力を加えたところ、曲率半径12mmのところで第一の無機基板に割れが生じてしまい、フレキシブルとは言えない積層体となっていることが判明した。【０２１４】
＜比較例3＞
第二の無機基板として旭硝子社製「Spool」（370mm×470mm×0.1mm厚）を用いる以外は、実施例1と同様にして比較用の複合積層板を得た。得られた複合積層板の評価結果を表4に示す。得られた積層板は剛性が非常に低く、頂点から長辺方向に50mmの部分の両端を両手で支えた際に、自重により第一の無機基板に割れが生じてしまった。【０２１５】
＜比較例4＞ 
フレキシブル積層体中のポリイミド層の含有水分率を0.04%に調整してからフレキシブル積層体と第二の無機基板の接合を行ったこと以外は、実施例1と同様にして比較用の複合積層板を得た。得られた複合積層板の評価結果を表4に示す。含有水分率の調製は25℃RH50%の大気中に2日間放置した後、150℃大気中で5min加熱乾燥することにより達成した。ポリイミド層の含有水分率は実施例20と同様にして確認した。本比較例の複合積層体はポリイミド層と第二の無機基板間の接着力が弱く、層間に少し力がかかってしまっただけでも簡単に剥がれてしまった。【０２１６】
＜比較例5＞ 
フレキシブル積層体中のポリイミド層の含有水分率を2.12%に調整してからフレキシブル積層体と第二の無機基板の接合を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本発明の複合積層板を得た。得られた複合積層板の評価結果を表4に示す。含有水分率の調製は水中に12hr放置することにより達成した。ポリイミド層の含有水分率は実施例20と同様にして確認した。本比較例の複合積層板では、第一の無機基板−ポリイミド層界面及び、第二の無機基板−ポリイミド層界面に気泡の発生が数多く見られ、全面で接着しているとは言えない状態になっていた。【０２１７】
＜比較例6＞
第二の無機基板とフレキシブル積層体間を接合させる際、ガラスへの表面処理及びポリイミド層への表面処理を行う代わりに、第二の無機基板とフレキシブル積層体間に日東電工社の耐熱両面接着テープ「No.5919ML」を用いて接合させる以外は、実施例1と同様にして比較用の複合積層板を得た。得られた複合積層板の評価結果を表4に示す。表内の剥離強度結果に「切れ」と記載されているものは、無機基板とポリイミド層の接着力が強すぎて、測定時にフィルムが切れてしまった現象を指す。この積層体について、ポリイミドフィルムに切り込みを入れ、該フィルムを支持体から剥がそうとしたが、上手く剥がすことができず、無理に剥がそうとしたらフィルムが破れてしまった。また、第二の無機基板−ポリイミド層界面に気泡の発生が数多く見られ、全面で接着しているとは言えない状態になっていた。【０２１８】
＜比較例7＞
第二の無機基板とフレキシブル積層体間を接合させる際、ガラスへの表面処理及びポリイミド層への表面処理を行う代わりに、第二の無機基板とフレキシブル積層体間に熱可塑性ポリイミドフィルムを接着剤として用いて接合させる以外は、実施例1と同様にして比較用の複合積層板を得た。熱可塑性ポリイミドフィルムの作製は以下の手順に従って行った。まずは窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、368.4質量部の4, 4’−ビス（3−アミノフェノキシ）ビフェニル、59.24質量部の無水フタル酸、174.5質量部の無水ピロメリット酸、及び172質量部のm−クレゾールを入れ、200℃にて6時間撹拌した。この撹拌溶液にトルエンを加えた後、析出物を濾別し、さらにトルエンによる洗浄を3回行った後、窒素雰囲気下250℃にて6時間乾燥して、512質量部（収率90.5％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉を、二軸押出機を用いて380〜410℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径50mmの単軸押出機（成形温度420℃）に供給し、Tダイ前部に装着した10μmのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、1100mm幅Tダイより押出し、厚さ25μmの熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。この熱可塑性ポリイミドフィルムを23℃RH50%のクリーンルーム内に24hr静置し、水分率を0.78%にした後、第二の無機基板とポリイミド層との間にセットし、加熱プレス装置により300℃、1MPaにて5min加圧することで複合積層板を得た。得られた複合積層板の評価結果を表4に示す。この積層体について、ポリイミドフィルムに切り込みを入れ、該フィルムを支持体から剥がそうとしたが、上手く剥がすことができず、無理に剥がそうとしたらフィルムが破れてしまった。また、また、第二の無機基板−ポリイミド層界面に気泡の発生が数多く見られ、全面で接着しているとは言えない状態になっていた。なお、熱可塑性ポリイミドフィルムの5％加熱重量減温度（昇温速度：10℃／分）は580℃であり、ガラス転移点Tgは270℃であった。【０２１９】
【表４】
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【０２２０】
＜測定例1〜6＞
支持体（基板）としてSiウエハを50mm×50mm（□50mm）に切断したものを6枚用意し、これを十分に洗浄した後に、実施例1と同様にして、シランカップリング剤を塗布した後に110℃のホットプレートで加熱して、厚さ23nmのカップリング処理層を形成した。次いで、このカップリング処理層の面に、UV照射時間を変更したこと以外は実施例1と同じ条件でUV照射を行い、得られた各サンプルの表面組成比を測定した。結果を表5に示す。なお、窒素表面組成比率は、UV照射前（測定例1）の窒素Atomic percentを100％として、UV照射後の窒素のAtomic percent（％）の値を表示したものである。【０２２１】
【表５】
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【０２２２】
＜応用例＞
実施例1〜27および比較例1〜7で得られた各リジッド複合積層板を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーとリジッド複合積層板中の第二の無機基板とを密着するように固定して、基板ホルダー内に冷媒を流すことによって、リジッド複合積層板中の第一の無機基板の温度を設定できるようにし、第一の無機基板の温度を2℃に設定した。まず、第一の無機基板表面にプラズマ処理を施した。プラズマ処理条件は、アルゴンガス中で、周波数13.56MHz、出力200W、ガス圧1×10-3Torrの条件とし、処理時の温度は2℃、処理時間は2minとした。次いで、周波数13.56MHz、出力450W、ガス圧3×10-3Torrの条件で、ニッケル−クロム（クロム10質量％）合金のターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下にてDCマグネトロンスパッタリング法により、1nm/secのレートで厚さ11nmのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成した。次いで、基板のスパッタ面の裏面が、3℃に温度コントロールした冷媒を中に流した基板ホルダーのSUSプレートと接する状態とすることで、第一の無機基板の温度を2℃に設定し、スパッタリングを行った。そして、10nm/secのレートで銅を蒸着させ、厚さ0.22μmの銅薄膜を形成した。このようにして、各フィルムから下地金属薄膜形成フィルム付きのリジッド複合積層板を得た。なお、銅およびNiCr層の厚さは蛍光X線法によって確認した。【０２２３】
次に、下地金属薄膜形成フィルム付きのリジッド複合積層板をCu製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴を用い、電解めっき液（硫酸銅80g/L、硫酸210g/L、HCl、光沢剤少量）に浸漬し、電気を1.5Adm2流すことにより、厚さ4μmの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成した。引き続き120℃で10min熱処理して乾燥し、第一の無機基板表面を金属化したリジッド複合積層板を得た。【０２２４】
得られた各金属化リジッド複合積層板に対して、フォトレジスト（シプレー社製「FR-200」）を塗布乾燥した後に、ガラスフォトマスクで密着露光し、さらに1.2質量％KOH水溶液にて現像した。次に、HClおよび過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、40℃、2kgf/cm2のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝20μm／20μmのライン列をテストパターンとして形成した。次いで、0.5μm厚に無電解スズメッキを施した後、125℃で1hrのアニール処理を行った。そして、形成したパターンを光学顕微鏡で観察し、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどの有無を評価した。【０２２５】
実施例1〜27のリジッド複合積層板を用いた場合には、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどの無い良好なパターンが得られた。また、この後、さらに窒素置換したマッフル炉内で昇温速度10℃/minで400℃まで昇温した後、400℃で1hr保持し、その後自然降温させても、膨れ、剥がれなど発生することは無かった。また、工程後にフレキシブル積層体を剥離する際、金属化された表面層に割れやクラック等生じることなく、簡単に剥離することが可能であった。これに対して、各比較例のリジッド複合積層板を用いた場合はいずれも、フィルム剥がれや金属層のうねり、及びフレキシブル積層体剥離の際の金属層のクラック等を生じて、良好なパターンが形成されたフレキシブル積層体を得ることができなかった。【０２２６】
以上の応用例の結果から、本発明の製造方法により、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が適正に調整された積層体は、金属化などの各工程に耐え得るものであり、その後のパターン作製においても良好なパターンを形成し得ることが確認できた。【０２２７】
＜ポリアミド酸溶液の製造例）＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5−アミノ−2−（p−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール223質量部と、N，N−ジメチルアセトアミド4416質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物217質量部とともに、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）DMAC-ST30」）とをシリカ（滑材）が表1記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）になるように加え、25℃の反応温度で24時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液ａ1〜ａ3を得た。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物545質量部と、4，4'−ジアミノジフェニルエーテル500質量部とを、8000質量部のN, N−ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）DMAC−ST30」）をシリカ（滑材）が表1記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）になるように加え、温度を20℃以下に保ちながら24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液ａ４を得た。【０２２８】
【表６】
0006550752.tif 000007
なお、表中、
PMDA：:ピロメリット酸二無水物
DAMBO：5−アミノ−2−（p−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール
ODA：4，4'−ジアミノジフェニルエーテル
である。【０２２９】
＜フィルム製造例＞
ポリアミド酸溶液ａ３を、製膜支持体としての幅1500mmの長尺ポリエチレンテレフタレート（PET）製フィルム（東洋紡株式会社製「A-4100」）の無滑材面上に、表2中（Ｂ層）として示す乾燥膜厚となるようにコンマコーターを用いて塗布し、次いで、ダイコーターを用いてポリアミド酸溶液ａ１を、表７中（Ａ層）として示す乾燥膜厚となるように、ポリアミド酸溶液ａ1の上に重ねて塗布し、表７．に示す乾燥温度及び乾燥時間にて乾燥し、製膜支持体のPET製フィルム上にポリアミド酸フィルムを得た。【０２３０】
次に、得られたポリアミド酸フィルムを製膜支持体のPET製フィルムから剥離し、幅1380mmの自己支持性ポリアミド酸フィルムを得た。この自己支持性ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、1段目150℃×6min、2段目220℃×6min、3段目480℃×12minの熱処理（最高熱処理温度４８０℃、総熱処理時間２４分）を行い、1300mm幅にスリットして、ポリイミドフィルムＦ１を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表７に示す。
以下、同様に、表７に示す条件にてポリアミド酸フィルムの熱処理を行い、表７に示すポリイミドフィルムを得た。
なお、以後、フィルムのＢ層側をＢ面、フィルムのＡ層側をＡ面とし、ポリイミドフィルム層が単層である場合には、塗布時に製膜支持体に接していた側をＢ面、反対側をＡ面と呼称する。【０２３１】
【表７】
0006550752.tif 000008
【０２３２】
（実施例２９） 
＜ポリイミドフィルムのプラズマ処理  ＶＰ１処理＞
ポリイミドフィルムＦ１に対し両面に真空プラズマ処理を施した。真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったRIEモード、RFプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内にN2ガス及びO2ガスを流量比5:95にて導入し、13.56MHzの高周波電力を導入するようにし、処理時間は3minとした。なお以下この処理をＶＰ１処理とする。
プラズマ処理後のポリイミドフィルムは必要な大きさにカットした後、空調された室内に静置することにより、フィルム水分率が０．３質量％〜０．８質量％となるように保持された。
＜第一の無機基板  ＳＣ１処理＞
窒素置換したグローブボックス内でN2ガスを流しながら、シランカップリング剤である3−アミノプロピルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールによって0.5質量％に希釈した後、第一の無機基板として予め別途洗浄、乾燥しておいたガラス（旭硝子社製「Spool」；350mm×450mm×0.1mm厚）をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて500rpmにて回転させ、次いで1500rpmにて回転させることにより無機基板全面を濡らした状態として塗布した後に、乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に載置した110℃に加熱したホットプレート上で1min加熱して、カップリング剤処理済の第一の無機基板を得た。カップリング剤層の厚さは３５ｎｍ±１２ｎｍの範囲であった。なお本処理をＳＣ１処理とする。【０２３３】
＜第二の無機基板＞
予め別途洗浄、乾燥しておいたガラス（コーニング社製「コーニングEAGLE XG」；370mm×470mm×0.7mm厚）をスピンコーターに設置し、第一の無機基板の場合と同様の手順でカップリング剤を塗布することによりＳＣ１処理を行い、カップリング剤処理済の第二の無機基板を得た。【０２３４】
＜ダミー基板＞
第一の無機基板として用いた旭硝子社製ガラス「Spool」；370mm×470mm×0.1mm厚、第二の無機基板として用いたコーニング社製ガラス「コーニングEAGLE XG」；370mm×470mm×0.7mm厚）を、各々必要なサイズにカットし、さらに表面にフッ素系真空薄膜形成による離型処理を行い、ダミー基板として用いた。
＜ラミネート＞
厚さ１ｍｍのステンレス鋼製の板を支持基板として用い、図５．に示す様に、支持基板上に、まず第二の無機基板と第二のダミー基板の各々処理面が上になるように配置し、次いで表面処理されたポリイミドフィルムのＡ面が第二の無機基板、第二のダミー基板とせっするように配置し、次いで第一の無機基板、第一のダミー基板の各々処理面側がポリイミドフィルムのＢ面に接するように配置し、以後図８の（Ａ）〜（Ｃ）の手順に従ってロールラミネートを行い、次いで、１５０℃のオーブンにて３０分間熱処理を行い、積層体を得た。
＜評価＞
得られた積層体の、
接着力１：第一の無機基板とポリイミドフィルムとの接着力
接着力２：第二の無機基板とポリイミドフィルムとの接着力
を測定し、接着力比：接着力１と接着力２の比を算出した。接着力比算出においては、接着力１、接着力２のいずれか大きい側をF1とし、小さい側をF2として、
接着力比＝F1/F2  として算出した。結果を表８に示す。                             【０２３５】
（実施例３０〜３１、比較例８〜１１）
以下、ポリイミドフィルムを代えて表８に示す条件にて実施例２９と同様に操作を行い積層体を得た。評価結果を表８に示す。なお以下の実施例において、実施例３６〜３８を参考例３６〜３８に、実施例４３〜４７を参考例４３〜４７に、実施例５９を参考例５９に読み替える。
【０２３６】
【表８】
0006550752.tif 000009
【０２３７】
（実施例３２〜３５）
＜ポリイミドフィルムの表面処理  ＶＰ１＋ＵＶ１処理＞
ポリイミドフィルムＦ２に対し両面に実施例１と同様にＶＰ１処理を施した。次いでＢ面側にランテクニカルサービス株式会社製のUV/O3洗浄改質装置（「SKT2005Y-02」）とUVランプ（「SE-2003W03」）とを用い、該UVランプから1cm程度離れた距離から３分間ＵＶ照射を行った。照射時にはUV/O3洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、UV照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、UVランプは185nm（不活性化処理を促進するO3を発生させうる短波長）と254nmの波長の輝線を出しており、このとき照度は4５mW/cm2程度（照度計（「SEC SM-254」）にて254nmの波長で測定）であった。なお、以下この処理をＵＶ１処理と呼ぶ。
以下、実施例２９と同様に表９に示す条件にて無機基板とラミネートし、積層体を得た。結果を表９に示す。
さらにポリイミドフィルムを代えて表９に示す条件にて積層体を得た。結果を表９に示す。【０２３８】
（実施例３６〜３８）
＜ポリイミドフィルムの表面処理  ＶＰ１＋ＵＶ１処理＞
ポリイミドフィルムＦ２に対し両面に実施例１と同様にＶＰ１処理を施した。次いでＡ面側にランテクニカルサービス株式会社製のUV/O3洗浄改質装置（「SKT2005Y-02」）とUVランプ（「SE-2003W03」）とを用い、該UVランプから1cm程度離れた距離から３分間ＵＶ照射を行った。照射時にはUV/O3洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、UV照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、UVランプは185nm（不活性化処理を促進するO3を発生させうる短波長）と254nmの波長の輝線を出しており、このとき照度は4５mW/cm2程度（照度計（「SEC SM-254」）にて254nmの波長で測定）であった。なお、以下この処理をＵＶ１処理と呼ぶ。
以下、実施例２９と同様に表９に示す条件にて無機基板とラミネートし、積層体を得た。結果を表９に示す。
さらにポリイミドフィルムを代えて表９に示す条件にて積層体を得た。結果を表９に示す。【０２３９】
【表９】
0006550752.tif 000010
【０２４０】
（実施例３９〜４２）
ポリイミドフィルムＦ２に対し両面に実施例２９と同様にＶＰ１処理を施した。
＜第二の無機基板の表面処理  ＳＣ１＋ＵＶ１処理＞
実施例２９で用いた第二の無機基板に、同様にＳＣ１処理を行い、さらに処理面に対し、ランテクニカルサービス株式会社製のUV/O3洗浄改質装置（「SKT2005Y-02」）とUVランプ（「SE-2003W03」）とを用い、ＵＶ１処理を行った。
以下、実施例２９と同様に表１０に示す条件にて無機基板とラミネートし、積層体を得た。結果を表５に示す。
さらにポリイミドフィルムを代えて表１０に示す条件にて積層体を得た。結果を表１０に示す。【０２４１】
（実施例４３〜４５）
ポリイミドフィルムＦ２に対し両面に実施例２９と同様にＶＰ１処理を施した。
＜第一の無機基板の表面処理  ＳＣ１＋ＵＶ１処理＞
実施例２９で用いた第一の無機基板に、同様にＳＣ１処理を行い、さらに処理面に対し、ランテクニカルサービス株式会社製のUV/O3洗浄改質装置（「SKT2005Y-02」）とUVランプ（「SE-2003W03」）とを用い、ＵＶ１処理を行った。
以下、実施例２９と同様に表１０に示す条件にて無機基板とラミネートし、積層体を得た。結果を表１０に示す。
さらにポリイミドフィルムを代えて表１０に示す条件にて積層体を得た。結果を表１０に示す。【０２４２】
【表１０】
0006550752.tif 000011
【０２４３】
（実施例４６〜４７）
ポリイミドフィルムＦ３に対し両面に実施例２９と同様にＶＰ１処理を施した。
＜第一の無機基板の表面処理  ＳＣ２処理＞
窒素置換したグローブボックス内でN2ガスを流しながら、シランカップリング剤である3−アミノプロピルトリエトキシシランをイソプロピルアルコールによって0.1質量％に希釈した後、第一の無機基板として予め別途洗浄、乾燥しておいたガラス（旭硝子社製「Spool」；350mm×450mm×0.1mm厚）をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて500rpmにて回転させ、次いで1500rpmにて回転させることにより無機基板全面を濡らした状態として塗布した後に、乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に載置した110℃に加熱したホットプレート上で1min加熱して、カップリング剤処理済の第一の無機基板を得た。カップリング剤層の厚さは１１ｎｍ±３ｎｍの範囲であった。なお本処理をＳＣ２処理とする。
以下、実施例２９と同様に表１１に示す条件にて無機基板とラミネートし、積層体を得た。結果を表１１に示す。
さらにポリイミドフィルムを代えて表１１に示す条件にて積層体を得た。結果を表１１に示す。【０２４４】
（実施例４８〜４９）
ポリイミドフィルムＦ３に対し両面に実施例２９と同様にＶＰ１処理を施した。以下、第一の無機基板の表面処理をＳＣ１処理、第二の無機基板の表面処理をＳＣ２処理として以下同様に表１１に示す条件にて無機基板とラミネートし、積層体を得た。結果を表１１に示す。
さらにポリイミドフィルムを代えて表１１に示す条件にて積層体を得た。結果を表１１に示す。【０２４５】
（比較例１２〜１３）
無機基板の表面処理を、第一、第二双方ともＳＣ２処理とした以外は同様に操作し、表１１に示す積層体を得た。結果を表１１に示す。【０２４６】
【表１１】
0006550752.tif 000012
【０２４７】
（実施例５０〜５９、比較例１４〜１７）
＜ポリイミドフィルムのプラズマ処理  ＶＰ２処理＞
ポリイミドフィルムＦ１に対し両面に真空プラズマ処理を施した。真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったRIEモード、RFプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内にN2ガス及びO2ガスを流量比5:95にて導入し、13.56MHzの高周波電力を導入するようにし、処理時間は４５秒とした。なお以下この処理をＶＰ２処理とする。
プラズマ処理後のポリイミドフィルムは必要な大きさにカットした後、空調された室内に静置することにより、フィルム水分率が０．３質量％〜０．８質量％となるように保持された。
以下、実施例２９と同様に表１２に示す条件にて無機基板とラミネートし、積層体を得た。結果を表１２に示す。
さらにポリイミドフィルムを代えて表１２、表１３に示す条件にて積層体を得た。結果を表１２、表１３に示す。【０２４８】
【表１２】
0006550752.tif 000013
【０２４９】
【表１３】
0006550752.tif 000014
【０２５０】
以上、実施例により、ポリイミドフィルムの両面にそれぞれ、第一の無機基板と第二の無機基板が直接接合された積層体において、第一の無機基板とポリイミドフィルムとの接着力と、第二の無機基板とポリイミドフィルムとの接着力をそれぞれ測定し、測定した２つの接着力の値のうち大きい値をF1、小さい値をF2とした際に、
Ｆ1/Ｆ2≧１．５
の関係式を満たす積層体、およびそれを実現するための条件などについて例示した。本実施例では、実現手段の各々単独の効果を確認する例としたが、ここに示した例を含め、複数の手段を組み合わせて、かかる接着力差を設けることも本発明の範囲内である。
また、既に説明したように  本発明における無機基板およびポリイミドフィルム表裏を示す第一、あるいは、第二という序列は便宜上の物であり、本発明は両者を入れ替えた場合においても成立し、なおかつ、実応用面でいずれの側を活用するかについては特に限定されない。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本願第一の発明の製造方法で得られるリジッド積層板は、デバイスを積層した際に易剥離部分のフレキシブル積層体を切り抜くことにより、容易に第二の無機基板から剥離することができる。しかも、これらリジッド積層板は、金属化などの工程にも耐え得るものであり、その後のパターン作製においても良好なパターンを得ることができる。したがって、本発明のリジッド積層板は、極小薄のフレキシブル積層体上のデバイス構造体などの製造過程に有効に使用でき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れたガラス上及びフィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができる。それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスSi薄膜太陽電池、SeやCIGS系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池やフレキシブルディスプレイなどのデバイス構造体の製造に有用であり、産業界への寄与は大きい。
【符号の説明】
【０２５２】
[図1]
11          良好接着部分
12          易剥離部分
[図2]
21          第二の無機基板
22          第二の無機基板に施したカップリング剤処理層
23          マスク
24          UV照射後のカップリング剤処理層
25          ポリイミド層
26          第一の無機基板
27          第一の無機基板に施したカップリング剤処理層
28          ポリイミド層
29          ポリイミド層
210        フレキシブル積層体
[図3]
31          第二の無機基板
32          第二の無機基板に施したカップリング剤処理層
33          マスク
34          UV照射後のカップリング剤処理層
35          ポリイミド層
36          第一の無機基板
37          第一の無機基板に施したカップリング剤処理層
38          デバイス
39          ポリイミド層
310        ポリイミド層
311        デバイス付のフレキシブル積層体
［図４〜図８］
１：第一の無機基板
２：ポリイミドフィルム
３：第二の無機基板
４：デバイス
５：第一のダミー基板
６：第二のダミー基板
７：支持板
８：クッションフィルム
９：ラミネートロール
【図１】
0006550752.tif 000015
【図２】
0006550752.tif 000016
【図３】
0006550752.tif 000017
【図４】
0006550752.tif 000018
【図５】
0006550752.tif 000019
【図６】
0006550752.tif 000020
【図７】
0006550752.tif 000021
【図８】
0006550752.tif 000022