(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、
チオール末端硫黄含有プレポリマー、および
ホスフィン触媒
を含む組成物であって、
前記ホスフィン触媒が、第三級ｎ−ヒドロキシル置換アルキルホスフィンを含む、組成物。
【請求項２】
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、ビニルスルホン末端硫黄含有プレポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、式（１１ａ）のマイケルアクセプター末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１１ｂ）のマイケルアクセプター末端ポリチオエーテルプレポリマー、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６      （１１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１１ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来し、
各Ｒ６は、独立に、末端マイケルアクセプター基を含む部分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
各Ｒ６が、式（１３ａ）の構造を有し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１３ａ）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、
（ａ）硫黄含有プレポリマー、ならびに
（ｂ）末端マイケルアクセプター基、および前記硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物
を含む反応剤の反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルを含み、前記末端基が、チオール基である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記硫黄含有プレポリマーが、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、およびこれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （７ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
末端マイケルアクセプター基、および前記硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性である基を含む前記化合物が、ビス（スルホニル）アルカノール、ビスマレイミド、またはこれらの組合せを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
末端マイケルアクセプター基、および前記硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性である基を含む前記化合物が、１，３−ビス（ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、またはこれらの組合せを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、またはこれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （７ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、式（１３ａ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、式（１３ｂ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０      （１３ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ      （１３ｂ）
式中、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアネートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、少なくとも１個の末端マイケルアクセプター基を含み、
各Ｒ５０は、独立に、硫黄含有プレポリマーのコアを含み、
各Ｒ６０は、独立に、式（１４）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（１４）
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
各Ｒ５０が、式（６）の構造を有し、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−      （６）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ホスフィン触媒が、トリヒドロキシプロピルホスフィンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ホスフィン触媒が、前記組成物の０．０１重量％〜０．４重量％を構成し、重量％が、前記組成物の総固体重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
シーラントとして配合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物から形成される硬化したシーラント。
【請求項１９】
請求項１７に記載の組成物を基材に塗布することと、
前記組成物を硬化させて、硬化したシーラントをもたらすことと
を含む、請求項１７に記載の組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本開示は、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーおよびチオール末端プレポリマーを含有するホスフィン触媒組成物に関する。ホスフィン触媒組成物は室温にて硬化して、航空宇宙用シーラント用途における使用のために許容できる特性を示す硬化したシーラントをもたらす。
【背景技術】
【０００２】
背景
航空宇宙および他の用途において有用なシーラントは、要求の厳しい機械的、化学的、および環境的な必要条件を満足させなければならない。シーラントは、金属表面、プライマーコーティング、中間コーティング、仕上げコーティング、および年数を経たコーティングを含めた種々の表面に塗布することができる。シーラント、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号において記載されたものにおいて、アミン触媒を使用して、硬化した生成物が提供される。このような系は典型的には２時間〜１２時間で硬化し、多くの用途のために許容される耐燃料油性および耐熱性を示すが、改善された性能の硬化した生成物が望ましい。
【０００３】
マイケル付加硬化化学反応はアクリルをベースとするポリマー系において使用されることが多く、米国特許第３，１３８，５７３号において開示されているように、ポリスルフィド組成物における使用のために適合されてきた。硫黄含有ポリマーへのマイケル付加硬化化学反応の適用は、より速い硬化速度ならびに耐燃料油性および耐熱性を含めた増強された性能を有する硬化したシーラントをもたらすのみでなく、改善された物理的特性、例えば、伸びを有するシーラントを提供する。航空宇宙用シーラント用途において有用な硫黄含有プレポリマー組成物に対するマイケル付加硬化化学反応の使用は、参照によりその全体が組み込まれている２０１２年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／５２９，２３７号に開示されている。
【０００４】
米国特許出願第１３／５２９，２３７号において開示されている組成物は、１種または複数の塩基触媒、例えば、アミン触媒を用いる。適当な塩基、例えば、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の存在下で、チオール−マイケル付加反応は速く、硬化時間は典型的には、２時間未満である。適当な塩基触媒なしでは、例えば、チオール末端ポリチオエーテルおよびマイケルアクセプターの間のマイケル付加反応は、ゆっくりと反応して、例えば、温度によって、数日から数週間のポットライフをもたらす。チオール−マイケル付加反応についての反応機構は、Chanら、Macromolecules、２０１０年、４３巻、６３８１〜６３８８頁に開示されている。
【０００５】
実際に、上記の組成物は、２パーツ組成物として提供することができ、ここでチオール末端硫黄含有プレポリマーおよびマイケルアクセプターが別々の構成要素として提供され、ここでアミン触媒は、一方または両方の構成要素中にあり、これらの２つのパーツは使用の直前に混合される。例えば、触媒アミンが第三級アミンである場合、このアミン触媒は、一方の構成要素中にあっても両方の構成要素中にあってもよく、触媒アミンが第一級または第二級アミンである場合、このアミン触媒は、チオール末端硫黄含有プレポリマーを含有する構成要素中にのみ含まれることができる。代わりに、塩基触媒は第３の構成要素として提供してもよく、チオール末端硫黄含有プレポリマーを含有する構成要素、マイケルアクセプターを含有する構成要素、および塩基触媒を含有する構成要素を、使用の直前に混合することができる。しかし、構成要素が一旦混合されると、マイケル付加反応は進行し、少なくとも部分的に温度およびアミン触媒のタイプによって、作業時間は２時間未満に限定される。さらに、組成物が一旦硬化し始めると、シーラントが表面に塗布された後に起こる複雑な化学反応を利用するために反応速度を制御する能力は殆どない。
【０００６】
適当な塩基、例えば、第一級または第二級アミンによって触媒されるマイケル付加硬化化学反応は、航空宇宙用シーラントにおいて使用される。例えば、航空宇宙用シーラント用途における使用に適したマイケルアクセプター末端プレポリマーは、本出願と同時に出願されたKeledjian、ItoおよびLinによる「Michael  Acceptor-Terminated  Urethane-Containing  Fuel  Resistant  Prepolymers  and  Compositions  Thereof」という発明の名称の米国特許出願、２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９４１号、および２０１３年１０月２９日に出願された米国特許出願第１４／０６５，４９９号に開示されており、これらのそれぞれは、参照によりその全体が組み込まれている。マイケルアクセプター、例えば、ビニルスルホンまたはマレイミドで終端している硫黄含有プレポリマーは、室温にて第一級または第二級アミン触媒の存在下でポリチオールと急速に反応する。
第三級ホスフィンは、マイケル付加反応を触媒することが公知である。ホスフィン触媒を使用したコーティング組成物のマイケル付加硬化は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００６８３９３号に開示されている。ホスフィン触媒は、室温においてでさえ数秒以内での急速な硬化をもたらし、したがって、噴霧コート用途において有用であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１７２，１７９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３８，５７３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／００６８３９３号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chanら、Macromolecules、２０１０年、４３巻、６３８１〜６３８８頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
要旨
航空宇宙用シーラント用途における使用のために許容できる特性を示す硬化したシーラントをもたらす、マイケルアクセプター末端硫黄含有ポリマーを含有するホスフィン触媒組成物を開示する。
【００１０】
第１の態様において、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー；チオール末端硫黄含有プレポリマー；およびホスフィン触媒を含む組成物を開示する。
第２の態様において、組成物を基材に塗布することと、組成物を硬化させて、硬化したシーラントをもたらすこととを含む、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー；チオール末端硫黄含有プレポリマー；およびホスフィン触媒を含む組成物を使用する方法を開示する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ジ（ビニルスルホニル）アルカノール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリチオエーテルの組合せ、および０．０４重量％のトリオクチルホスフィンを含む組成物の、室温での硬化の間の硬度（ショアＡ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、組成物および方法のある特定の実施形態について言及する。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それとは反対に、特許請求の範囲は、全ての代替形態、修正形態、および均等物をカバーすることを意図する。
【００１３】
詳細な説明
以下の説明のために、本開示によって提供される実施形態は、明確に逆の記載がある場合を除いて、様々な代替の変形形態およびステップシークエンスを想定し得ることを理解すべきである。さらに、実施例における以外に、または他に示す場合、例えば、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量を表す全ての数は、全ての場合に、用語「約」によって修飾されると理解される。したがって、そうでないと示さない限り、下記の明細書および添付の特許請求の範囲において記載した数値パラメーターは、得られる所望特性によって変化し得る近似値である。最低限でも、および特許請求の範囲への均等の原則の適用を限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、報告された有効桁の数に照らして、通常の丸めの技術を適用することによって少なくとも解釈すべきである。
【００１４】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターは近似値であるにも関わらず、具体例において記載した数値は、できるだけ正確に報告する。しかし、任意の数値は、これらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされる特定の誤差を固有に含有する。
【００１５】
また、本明細書において記載した任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分範囲を含むことを意図することを理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載される最小値である約１と、記載される最大値である約１０との間（両端を含む）の全ての部分範囲を含むことを意図し、すなわち、約１と等しい、またはこれ超の最小値、および約１０と等しい、またはこれ未満の最大値を有する。また、本出願において、「および／または」を場合によっては明示的に使用し得るにもかかわらず、「または」の使用は、特に別の言及がなければ「および／または」を意味する。
【００１６】
２個の文字または記号の間にはないダッシュ（「−」）を使用して、置換基についての共有結合点または２個の原子の間の共有結合点を示す。例えば、化学基−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学部分に共有結合している。場合によっては、表現「−＊」は、結合点を示すために使用される。
【００１７】
「アルカンアレーン」は、１個もしくは複数のアリールおよび／またはアレーンジイル基、および１個もしくは複数のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書において定義されている。ある特定の実施形態では、各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ６〜１２、Ｃ６〜１０であり、ある特定の実施形態では、フェニルまたはベンゼンジイルである。ある特定の実施形態では、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３であり、ある特定の実施形態では、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態では、アルカンアレーン基は、Ｃ４〜１８アルカンアレーン、Ｃ４〜１６アルカンアレーン、Ｃ４〜１２アルカンアレーン、Ｃ４〜８アルカンアレーン、Ｃ６〜１２アルカンアレーン、Ｃ６〜１０アルカンアレーンであり、ある特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例は、ジフェニルメタンを含む。
【００１８】
「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態では、アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルを含む。
【００１９】
「アルカンジイル」は、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１〜４）、または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１〜３）を有する飽和、分岐鎖または直鎖の非環状炭化水素基のジラジカルを指す。分岐状アルカンジイルは、最少で３個の炭素原子を有することを認識されたい。ある特定の実施形態では、アルカンジイルは、Ｃ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが含まれる。
【００２０】
「アルカンシクロアルカン」は、１個もしくは複数のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基、ならびに１個もしくは複数のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書において定義されている。ある特定の実施形態では、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜６、Ｃ５〜６であり、ある特定の実施形態では、シクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある特定の実施形態では、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３であり、ある特定の実施形態では、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態では、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンであり、ある特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが含まれる。
【００２１】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態では、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。
【００２２】
「アルケニル」は、構造−ＣＲ＝ＣＲ２を有する基を指し、アルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合している。そのような実施形態では、各Ｒは、例えば、水素およびＣ１〜３アルキルから選択し得る。ある特定の実施形態では、各Ｒは、水素であり、アルケニル基は、構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００２３】
「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、Ｒは、本明細書に定義されているようなアルキルである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシが含まれる。ある特定の実施形態では、アルコキシ基は、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシであり、ある特定の実施形態では、Ｃ１〜３アルコキシである。
【００２４】
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を有する飽和の、分岐鎖または直鎖の非環状炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐状アルキルは、最少で３個の炭素原子を有することを認識されたい。ある特定の実施形態では、アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ１〜３アルキルである。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが含まれる。ある特定の実施形態では、アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ１〜３アルキルである。分岐状アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することを認識されたい。
【００２５】
「アリール」は、親芳香環系の単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することに由来する一価の芳香族炭化水素ラジカルを指す。アリールは、５員および６員の炭素環式芳香環、例えば、ベンゼン；少なくとも１個の環が炭素環式かつ芳香族である二環式環系、例えば、ナフタレン、インダン、およびテトラリン；ならびに少なくとも１個の環が炭素環式かつ芳香族である三環式環系、例えば、フルオレンを包含する。アリールは、少なくとも１個の炭素環式芳香環、シクロアルキル環、またはヘテロシクロアルキル環に縮合した少なくとも１個の炭素環式芳香環を有する複数環系を包含する。例えば、アリールは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１個または複数のヘテロ原子を含有する５員〜７員のヘテロシクロアルキル環に縮合している５員および６員の炭素環式芳香環を含む。環のうちの１個のみが炭素環式芳香環であるこのような縮合二環式環系について、付着点は、炭素環式芳香環においてであってもヘテロシクロアルキル環においてであってもよい。アリール基の例は、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどに由来する基を含む。ある特定の実施形態では、アリール基は、６〜２０個の炭素原子、ある特定の実施形態では、６〜１２個の炭素原子を有することができる。しかし、アリールは、本明細書において別に定義されるヘテロアリールを決して包含もせず重複もしない。したがって、１個または複数の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環に縮合している複数環系は、本明細書に定義されているように、ヘテロアリールであり、アリールではない。ある特定の実施形態では、アリール基は、フェニルである。
【００２６】
「アリールアルキル」は、炭素原子に結合している水素原子のうちの１個がアリール基で置き換えられている非環式アルキルラジカルを指す。アリールアルキル基の例には、ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、２−フェニルエテン−１−イル、ナフチルメチル、２−ナフチルエタン−１−イル、２−ナフチルエテン−１−イル、ナフトベンジル、２−ナフトフェニルエタン−１−イルなどが含まれる。特定のアルキル部分が意図される場合、アリールアルカニル、アリールアルケニル、またはアリールアルキニルという命名が使用される。ある特定の実施形態では、アリールアルキル基は、Ｃ７〜１６アリールアルキルであり、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニルまたはアルキニル部分は、Ｃ１〜６であり、アリール部分は、Ｃ６〜１０である。ある特定の実施形態では、アリールアルキル基は、Ｃ７〜９アリールアルキルであり、アルキル部分は、Ｃ１〜３アルキルであり、アリール部分は、フェニルである。ある特定の実施形態では、アリールアルキル基は、Ｃ７〜１６アリールアルキル、Ｃ７〜１４アリールアルキル、Ｃ７〜１２アリールアルキル、Ｃ７〜１０アリールアルキル、Ｃ７〜８アリールアルキルであり、ある特定の実施形態では、ベンジルである。
【００２７】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。ある特定の実施形態では、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、およびシクロヘキサン−１，２−ジイルが含まれる。
【００２８】
「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。ある特定の実施形態では、シクロアルキル基は、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ５〜６シクロアルキルである。
【００２９】
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子のうちの１つまたは複数が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられているアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子は、ＮおよびＯから選択される。
【００３０】
「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、炭素原子のうちの１つまたは複数が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられているアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルのある特定の実施形態では、ヘテロ原子は、ＮおよびＯから選択される。
【００３１】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子のうちの１つまたは複数が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態では、ヘテロ原子は、ＮおよびＯから選択される。
【００３２】
「に由来する」は、別の反応性官能基または部分との反応に続いて生じる官能基または部分を指す。例えば、部分−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−は、アルケニル基−ＣＨ＝ＣＨ２とチオール基−ＳＨとの反応に由来することができる。同様に、部分−Ｓ−は、−ＳＨと、チオール基と反応性である基との反応に由来することができる。ある特定の実施形態では、基−Ｒ’−は、基−Ｒと、Ｒと反応性である基との反応に由来する。ある特定の実施形態では、部分−Ｒ’は、化合物Ｒと反応性基との反応に由来する。
【００３３】
硫黄含有プレポリマーまたは付加体のコアは、末端官能基も、末端官能基を含む部分も伴わない、硫黄含有プレポリマーまたは付加体を形成する部分を指す。例えば、構造Ｒｆ−Ｒ−Ｒｆ（式中、各Ｒｆは、末端官能基を含む部分、または末端官能基を表す）を有する硫黄含有プレポリマーまたは付加体のコアは、−Ｒ−である。
【００３４】
ジイソシアネートのコアは、イソシアネート基を伴わない、ジイソシアネートを形成する部分を指す。例えば、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有するジイソシアネートのコアは、−Ｒ−によって表される。
【００３５】
「マイケルアクセプター」は、電子吸引基（例えば、ケトン、ハロ、カルボニル（−ＣＯ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホネート（−ＰＯ（ＯＲ）２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホニル（−ＳＯ２−）、トリフルオロメタンスルホニル（trifluormethanesulfonyl）（−ＳＯ２ＣＦ３）、またはｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３））に近接している、活性化アルケン、例えば、アルケニル基を指す。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミン、オキサゾリジン、およびアクリレートから選択される。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプターまたはマイケルアクセプター基は、アクリレートを包含しない。マイケルアクセプターの他の例は、Matherら、Prog.  Polym.  Sci.、２００６年、３１巻、４８７〜５３１頁に開示されており、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、メタクリル酸アルキル、シアノアクリレートを含む。他のマイケルアクセプターは、ビニルケトン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルホスホネート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、特定のアゾ化合物、β−ケトアセチレンおよびアセチレンエステルを含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホンに由来し、式（１）の構造を有し、
−Ｓ（Ｏ）２−ＣＲ＝ＣＨ２      （１）
式中、Ｒは、水素、フッ素、およびＣ１〜３アルキルから独立に選択される。ある特定の実施形態では、Ｒは、水素である。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプターまたはマイケルアクセプター基は、アクリレートを包含しない。「マイケルアクセプター化合物」は、少なくとも１個のマイケルアクセプターを含む化合物を指す。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター化合物は、ジビニルスルホンであり、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホニル（−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００３６】
「マイケルアクセプター化合物」は、少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物を指す。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター化合物は、ジビニルスルホンであり、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホニル、例えば、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２である。マイケルアクセプターの他の例は、Matherら、Prog.  Polym.  Sci.、２００６年、３１巻、４８７〜５３１頁に開示されており、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、メタクリル酸アルキル、シアノアクリレートが含まれる。マイケルアクセプターとして機能する化合物のタイプは、ビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホネート、およびビニルスルホンを含む。他のマイケルアクセプターは、ビニルケトン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルホスホネート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、特定のアゾ化合物、β−ケトアセチレンおよびアセチレンエステルを含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター化合物は、ジビニルスルホンであり、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホニル、すなわち、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２である。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり、マイケルアクセプター基は、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール、すなわち、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、ある特定の実施形態では、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００３７】
複数個のマイケルアクセプター基を有するマイケルアクセプター化合物はまた周知である。例には、ジアクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレート、ジメタクリレート、例えば、エチレングリコールメタクリレートおよびジエチレングリコールメタクリレート、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミドおよび１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、ビニルスルホン、例えば、ジビニルスルホンおよび１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールなどが含まれる。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、式（２ａ）または式（２ｂ）の構造を有するジビニルスルホニルであり、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （２ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （２ｂ）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。
【００３８】
「金属配位子」は、金属原子および潜在的に他の原子に結合して、配位錯体を形成するイオンまたは分子を指す。金属および／または原子の間の結合は一般に、金属への１つまたは複数の電子対の供与が関与し、結合の性質は、共有結合性またはイオン性であり得る。本開示によって提供される金属配位子は、酸化されていてもよい航空宇宙表面、例えば、アルミニウムおよびチタン表面へと配位錯体を形成することができる。酸化された表面の場合、金属配位子は、金属、例えば、Ａｌ（ＩＩＩ）および酸素原子と共に配位錯体を形成し得る。配位錯体は、金属表面または酸化された金属表面へのコーティングまたはシーラントの接着を増強させることができる。
【００３９】
金属配位子は、プレポリマーの骨格中に組み込まれてもよい。このような反応性金属配位子は市販でよいか、または当業者には公知の方法を使用して誘導体化されて、適当な反応性置換基を含み得る。金属配位子を組み込んでいる硫黄含有ポリマーの例は、２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９０３号、および２０１３年１０月２９日に出願された米国特許出願第１４／０６５，５５４号に開示されており、これらのそれぞれが参照によりその全体が組み込まれている。
【００４０】
ヒドロキシピリジノンは、例えば、それぞれ、式（３ａ）または式（３ｂ）の構造を有する３−ヒドロキシ−４−ピリジノンおよび３−ヒドロキシ−２−ピリジノンなどの基を含み、
【化１】
0006491239.tif 000002
式中、Ｒは、有機基、例えば、アルキル基である。ヒドロキシピリジノンに由来する金属配位子は、ヒドロキシピリジノン基および１個または複数の反応性官能基、例えば、末端チオール基を含む。
【００４１】
「アセチルアセトネート基」は、構造
【化２】
0006491239.tif 000003
を有する基を指す。ある特定の実施形態では、アセチルアセトネートは、アセチルアセトネート配位子および１個または複数の反応性官能基を含む金属キレート剤を指す。ある特定の実施形態では、１個または複数の反応性官能基は、チオール基と反応性であることができ、例えば、エポキシ基、アルケニル基、マイケルアクセプター基、または求核置換に適した脱離基（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシレート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシレート）など）をもつ飽和炭素を含む基であり得る。
【００４２】
「キノン」は、二重結合の任意の必要な転位を伴う、−Ｃ（＝Ｏ）−基への偶数の−ＣＨ＝基の変換によって、芳香族化合物に由来する、完全に共役した環状ジオン構造を有する化合物を指す。キノンの例には、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフタロキノン、および９，１０−アントラキノンが含まれる。キノン基は、金属配位子でよい。
【００４３】
「マレイミド」は、マレイミド基を有する化合物を指す。
【化３】
0006491239.tif 000004
ビスマレイミドは、２個のマレイミド基を有する化合物を指し、これらの２個のマレイミド基は、リンカーを介して窒素原子によって結合している。マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、参照によりその全体が組み込まれている２０１３年１０月２９日に出願された米国特許出願第１４／０６５，４９９号に開示されている。
【００４４】
末端ビスマレイミド部分は、末端マレイミド基を有する部分を指す。ある特定の実施形態では、末端マレイミド基は、ビスマレイミド、例えば、式（４ａ）の構造を有する化合物に由来し、
【化４】
0006491239.tif 000005
式中、Ｒ１５は、二価の有機部分であり、末端基は、式（４ｂ）の構造を有し、
【化５】
0006491239.tif 000006
本明細書において、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基と称される。ある特定の実施形態では、末端マレイミド基は、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）とまた称される式（５ａ）の１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドに由来し、末端基は、式（５ｂ）の構造を有する。
【化６】
0006491239.tif 000007
【００４５】
ある特定の実施形態では、マレイミド基は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を含む。ある特定の実施形態では、末端マレイミド基のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態では、末端マレイミド基のうちの少なくともいくつかは異なる。
【００４６】
２個またはそれ超のマレイミド基を有する化合物の他の例には、エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレアミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５、ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）が含まれる。
【００４７】
「ビス（スルホニル）アルカノール」は、一般式Ｒ８−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ８の化合物を指し、式中、各Ｒ８は、反応性官能基を有する部分であり、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。ある特定の実施形態では、各Ｒ８は、チオール基と反応性である末端基、例えば、アルケニル基、エポキシ基、マイケルアクセプター基、または求核置換に適した脱離基（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシレート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシレート）など）をもつ飽和炭素を含む基を含む。ある特定の実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノールは、末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり得る。ある特定の実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノール（Ｒ８は、末端アルケニル基を含む）、例えば、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物であり得る。ある特定の実施形態では、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールである。ある特定の実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノール含有化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールと、反応性末端官能基、およびビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基と反応性である末端基、例えば、チオール基またはエポキシ基を有する化合物とを反応させることによって調製することができる。そのような実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノールは、構造Ｒ８’−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ８’を有することができ、式中、各Ｒ８’は、この化合物とビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基との反応に由来する部分である。
【００４８】
本明細書において使用する場合、「ポリマー」は、硬化し得るか、または硬化し得ない、オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーを指す。特に断りのない限り、分子量は、例えば、当該技術分野において承認されている様式でポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定すると「Ｍｎ」として示される、ポリマー材料についての数平均分子量である。特に断りのない限り、分子量は、例えば、当該技術分野において承認されている様式でポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し得るような、「Ｍｎ」として示されるポリマー材料についての数平均分子量である。
【００４９】
「プレポリマー」は、硬化の前のポリマーを指す。一般に、本開示によって提供されるプレポリマーは、室温にて液体である。「付加体」は、反応性末端基で官能化されているプレポリマーを指すことができる。しかし、プレポリマーもまた、末端官能基を含有し得る。したがって、プレポリマーおよび付加体という用語は、互換的に使用される。付加体という用語は、プレポリマーを調製するために使用される反応順序における中間体であるプレポリマーを指すために使用されることが多い。
【００５０】
「ポリチオエーテル」は、少なくとも２個のチオエーテル結合、すなわち、「−ＣＲ２−Ｓ−ＣＲ２−」基を含有する化合物を指す。少なくとも２個のチオエーテル基に加えて、本開示によって提供されるポリチオエーテルは、少なくとも２個のホルマール、アセタール、および／またはケタール基、例えば、少なくとも２個の−Ｏ−ＣＲ２−Ｏ−基を含んでもよく、式中、各Ｒは、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ７〜１２フェニルアルキル、置換Ｃ７〜１２フェニルアルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、置換Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ６〜１２アリール、および置換Ｃ６〜１２アリールから独立に選択される。ある特定の実施形態では、このような化合物は、プレポリマーまたは付加体である。適切なポリチオエーテルは、例えば、参照によりその全体が組み込まれている米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【００５１】
「置換されている」は、１個または複数の水素原子が同じまたは異なる置換基でそれぞれ独立に置き換えられている基を指す。ある特定の実施形態では、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、水素およびＣ１〜３アルキルから独立に選択される）、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｏ、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２〜６ヘテロアルキル、Ｃ５〜６ヘテロアリール、Ｃ１〜６アルコキシ、および−ＣＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）から選択される。ある特定の実施形態では、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、およびＣ１〜３アルキルから選択される。
【００５２】
次に、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、チオール末端硫黄含有プレポリマーおよびホスフィン触媒を含む組成物、ならびにこのような組成物を使用する方法のある特定の実施形態について言及する。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それとは反対に、特許請求の範囲は、全ての代替形態、修正形態、および均等物をカバーすることを意図する。
【００５３】
本開示によって提供される組成物は、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、チオール末端硫黄含有プレポリマー、およびホスフィン触媒を含む。ある特定の実施形態では、ホスフィン触媒は、制御放出ホスフィン触媒を含む。マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を有する化合物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含む。少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する化合物は、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、例えば、マイケルアクセプター末端ポリチオエーテルプレポリマーを含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基と反応性である基で終端している化合物、および少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する化合物のうちの少なくとも１つは、ポリチオエーテルプレポリマーを含む。
【００５４】
マイケル付加化学反応を種々の方法で用いて、硬化性組成物を提供し得る。例えば、本開示によって提供される硬化性組成物は、（ａ）チオール末端硫黄含有プレポリマーおよびマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー；（ｂ）チオール末端硫黄含有プレポリマー、低分子量ポリチオール、およびマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー；または（ｃ）チオール末端硫黄含有プレポリマー、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、および少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する低分子量化合物；ならびに（ｄ）チオール末端硫黄含有プレポリマー、低分子量ポリチオール、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、および少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する低分子量化合物を含み得る。
【００５５】
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーおよびチオール末端硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、または上記のもののいずれかの組合せに由来し得る。
【００５６】
ある特定の実施形態では、低分子量ポリチオールおよび低分子量マイケルアクセプター化合物は、約４００ダルトン未満、ある特定の実施形態では、約１，０００ダルトン未満の平均分子量を有する。
【００５７】
適切なチオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマール、および上記のもののいずれかの組合せを含む。
【００５８】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、式（６）の構造を含む骨格を含むチオール末端ポリチオエーテルを含み、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−      （６）
式中、
各Ｒ１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され、
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の範囲であり、
ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、
ｐは、２〜６の範囲の整数であり、
ｑは、１〜５の範囲の整数であり、
ｒは、２〜１０の範囲の整数である。
【００５９】
式（６）のプレポリマーのある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、式中、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【００６０】
式（６）のプレポリマーのある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【００６１】
ある特定の実施形態では、式（６）におけるＲ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは、２であり、Ｘは、Ｏであり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり、ｎは、９である。
【００６２】
式（６）のある特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、ある特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【００６３】
式（６）のある特定の実施形態では、各ｍは、独立に、１〜３の整数である。ある特定の実施形態では、各ｍは、同じであり、１、２であり、ある特定の実施形態では、３である。
【００６４】
式（６）のある特定の実施形態では、ｎは、１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数であり、ある特定の実施形態では、１〜５の整数である。さらに、ある特定の実施形態では、ｎは、１〜６０の任意の整数であり得る。
【００６５】
式（６）のある特定の実施形態では、各ｐは、２、３、４、５、および６から独立に選択される。ある特定の実施形態では、各ｐは、同じであり、２、３、４、５、または６である。
【００６６】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含む。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。ある特定の実施形態では、チオール官能性ポリチオエーテル付加体は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含む。
【００６７】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、およびこれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （７ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質（polyfunctionalizing  agent）Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオールと反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する。
【００６８】
ある特定の実施形態では、式（７ａ）および式（７ｂ）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり、ｎは、９である。
【００６９】
式（７ａ）および式（７ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００７０】
式（７ａ）および式（７ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｓ−である。
【００７１】
式（７ａ）および式（７ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−であり、ある特定の実施形態では、ｐは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である。
【００７２】
式（７ａ）および式（７ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｒ３は、水素であり、ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【００７３】
式（７ａ）および式（７ｂ）のある特定の実施形態では、各Ｒ１は、同じであり、ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ１は、異なる。
【００７４】
様々な方法を使用して、式（７ａ）および式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルを調製することができる。適切なチオール末端ポリチオエーテル、およびこれらの生成のための方法の例は、米国特許第６，１７２，１７９号の第２欄、第２９行から第４欄、第２２行；第６欄、第３９行から第１０欄、第５０行；および第１１欄、第６５行から第１２欄、第２２行に記載されており、その引用した部分は参照により組み込まれている。このようなチオール末端ポリチオエーテルは、二官能性（すなわち、２個の末端チオール基を有する線状ポリマー）、または多官能性（すなわち、３個またはそれ超の末端チオール基を有する分岐ポリマー）であり得る。適切なチオール末端ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【００７５】
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、異なるチオール末端硫黄含有プレポリマーの混合物を含んでもよく、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、同じまたは異なる官能基数を有し得る。ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、ある特定の実施形態では、２．０５〜２．５の平均官能基数を有する。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、二官能性チオール末端硫黄含有プレポリマー、三官能性チオール末端硫黄含有プレポリマー、およびこれらの組合せから選択することができる。
【００７６】
ある特定の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルは、ポリチオールと、ジエン、例えば、ジビニルエーテルとを反応させることによって調製することができ、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される反応剤のそれぞれの量は、末端チオール基を生じさせるように選択される。したがって、場合によって、（ｎまたは＞ｎ、例えば、ｎ＋１）モルのポリチオール、例えば、ジチオール、または少なくとも２種の異なるジチオールの混合物、および約０．０５モル〜１モル、例えば、０．１モル〜０．８モルの多官能化物質は、（ｎ）モルのジエン、例えば、ジビニルエーテル、または少なくとも２種の異なるジエンの混合物、例えば、ジビニルエーテルと反応し得る。ある特定の実施形態では、多官能化物質は、２．０５〜３、例えば、２．１〜２．８の平均官能基数を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを提供するのに十分な量で反応混合物中に存在する。
【００７７】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを作製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒し得る。適切なフリーラジカル触媒には、アゾ化合物、例えば、アゾビスニトリル化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシド；ならびに無機過酸化物、例えば、過酸化水素が含まれる。反応はまた、ラジカル開始剤／光増感剤を伴って、または伴わずに、紫外線光による照射によって引き起こすことができる。無機塩基または有機塩基、例えば、トリエチルアミンを使用したイオン触媒作用方法をまた使用し得る。
【００７８】
適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と、過剰なジチオールまたはジチオールの混合物とを反応させることによって生成し得る。したがって、ある特定の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルは、
（ａ）式（８）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ      （８）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である］、ならびに
（ｂ）式（９）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２      （９）
［式中、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、上記に定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である］
を含む反応剤の反応生成物を含む。ある特定の実施形態では、反応剤は、（ｃ）多官能性化合物、例えば、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚを含んでもよく、Ｂ、−Ｖ、およびｚは、本明細書において定義されている。
【００７９】
ある特定の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルの調製において使用するのに適したジチオールは、式（８）を有するもの、本明細書において開示されている他のジチオール、または本明細書において開示されているジチオールのいずれかの組合せを含む。ある特定の実施形態では、ジチオールは、式（８）の構造を有し、
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ      （８）
式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である。
【００８０】
式（８）のジチオールのある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。
【００８１】
式（８）のジチオールのある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、したがって、式（８）における−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３２−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。ある特定の実施形態では、ｐおよびｒは、等しく、例えば、ｐおよびｒは両方とも２である。
【００８２】
式（８）のジチオールのある特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００８３】
式（８）のジチオールのある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｓ−である。
【００８４】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−であり、ある特定の実施形態では、ｓは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である。
【００８５】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｒ３は、水素であり、ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【００８６】
式（８）のある特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、ある特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【００８７】
式（８）のある特定の実施形態では、各ｍは、独立に、１〜３の整数である。ある特定の実施形態では、各ｍは、同じであり、１、２であり、ある特定の実施形態では、３である。
【００８８】
式（８）のある特定の実施形態では、ｎは、１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数であり、ある特定の実施形態では、１〜５の整数である。さらに、ある特定の実施形態では、ｎは、１〜６０の任意の整数であり得る。
【００８９】
式（８）のある特定の実施形態では、各ｐは、２、３、４、５、および６から独立に選択される。ある特定の実施形態では、各ｐは、同じであり、２、３、４、５、または６である。
【００９０】
適切なジチオールの例には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および上記のもののいずれかの組合せが含まれる。ジチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、およびヒドロキシ基から選択される１個または複数のペンダント基を有し得る。適切なアルキルペンダント基は、例えば、Ｃ１〜６直鎖状アルキル、Ｃ３〜６分岐状アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを含む。
【００９１】
適切なジチオールの他の例には、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−である）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である）が含まれる。炭素骨格中のヘテロ原子と、ペンダントアルキル基、例えば、メチル基との、両方を含むジチオールを使用することもまた可能である。このような化合物は、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、およびジメチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨを含む。
【００９２】
ポリチオエーテルを調製するための適切なジビニルエーテルは、例えば、式（９）のジビニルエーテルを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２      （９）
式中、式（９）におけるＲ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、および−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ｓは、２〜６の範囲の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１０の整数である。式（９）のジビニルエーテルのある特定の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基であり、ある特定の実施形態では、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【００９３】
適切なジビニルエーテルは、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、例えば、１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（９）におけるｍが１〜４の範囲の整数である化合物を含む。ある特定の実施形態では、式（９）におけるｍは、２〜４の範囲の整数である。１分子当たりのオキシアルカンジイル単位の数についての非整数の平均値によって特徴付けられる市販のジビニルエーテル混合物を用いることもまた可能である。したがって、式（９）におけるｍはまた、０〜１０．０、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、または２．０〜４．０の範囲の有理数の値をとることができる。
【００９４】
適切なビニルエーテルの例には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（９）におけるＲ２は、ブタンジイルであり、ｍは、１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（９）におけるＲ２は、ヘキサンジイルであり、ｍは、１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（９）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（９）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；および２つまたはそれ超のこのようなポリビニルエーテルモノマーの組合せが含まれる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアミン基から選択される１個または複数のペンダント基を有し得る。
【００９５】
ある特定の実施形態では、式（９）におけるＲ２がＣ３〜６分岐状アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることによって調製し得る。このタイプのジビニルエーテルの例は、式（９）におけるＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば、−ＣＨ（−ＣＨ３）−（これに関して、式（９）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）、またはアルキル置換エタンジイルである化合物を含む。
【００９６】
他の有用なジビニルエーテルは、式（９）におけるＲ２が、ポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイル、例えば、平均で約３個のモノマー単位を有するものである化合物を含む。
【００９７】
２つまたはそれ超のタイプの式（９）のポリビニルエーテルモノマーを使用し得る。したがって、ある特定の実施形態では、２個の式（８）のジチオールおよび１個の式（９）のポリビニルエーテルモノマー、１個の式（８）のジチオールおよび２個の式（９）のポリビニルエーテルモノマー、２個の式（８）のジチオールおよび２個の式（９）のジビニルエーテルモノマー、ならびに式（８）および式（９）のうちの一方または両方の２種超の化合物を使用して、種々のチオール末端ポリチオエーテルを生成し得る。
【００９８】
ある特定の実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される、２０〜５０モルパーセント未満、ある特定の実施形態では、３０〜５０モルパーセント未満の反応剤を含む。
【００９９】
本開示によって提供されるある特定の実施形態では、ジチオールおよびジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生じさせるように選択される。したがって、式（８）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（８）のジチオールの混合物は、チオール基とアルケニル基のモル比が、１超：１、例えば、１．１〜２．０：１．０であるような相対量で、式（９）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（９）のジビニルエーテルの混合物と反応することができる。
【０１００】
ジチオールとジビニルエーテルとの間、および／またはポリチオールとポリビニルエーテルとの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒し得る。適切なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、例えば、アゾビスニトリル、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシド；ならびに無機過酸化物、例えば、過酸化水素が含まれる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、または紫外線であり得る。ある特定の実施形態では、触媒は、酸性化合物も塩基性化合物も含まず、分解によって酸性化合物も塩基性化合物も生成しない。フリーラジカル触媒の例には、アゾタイプ触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が含まれる。他のフリーラジカル触媒の例は、アルキルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルペルオキシドである。反応はまた、カチオン性光重合開始部分を伴って、または伴わずに、紫外線光による照射によって引き起こし得る。
【０１０１】
チオール末端ポリチオエーテルは、少なくとも１個の式（８）のジチオールおよび少なくとも１個の式（９）のジビニルエーテルを合わせ、それに続いて適当な触媒を加え、３０℃〜１２０℃、例えば、７０℃〜９０℃の温度にて、２時間〜２４時間、例えば、２時間〜６時間の時間、反応を行うことによって調製し得る。
【０１０２】
本明細書に開示されているように、チオール末端ポリチオエーテルは、多官能性チオール末端ポリチオエーテルを含んでもよく、すなわち、２．０超の平均官能基数を有し得る。適切な多官能性チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、式（１０）の構造を有するものを含み、
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１０）
式中、ｚは、２．０超の平均値、ある特定の実施形態では、２〜３の値、２〜４の値、３〜６の値を有し、ある特定の実施形態では、３〜６の整数である。
【０１０３】
このような多官能性チオール末端ポリマーの調製において使用するのに適した多官能化物質は、三官能化物質、すなわち、ｚが３である化合物を含む。適切な三官能化物質は、例えば、その引用した部分が参照により組み込まれている米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号のパラグラフ［０１０２］〜［０１０５］において開示されているような、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびこれらの組合せ、ならびに例えば、参照によりその全体が組み込まれている米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されているようなイソシアヌレートを含む。他の有用な多官能化物質は、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびにそれぞれが参照によりその全体が組み込まれている米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；および同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールを含む。多官能化物質の混合物をまた使用し得る。その結果、チオール末端ポリチオエーテルは、広範囲の平均官能基数を有し得る。例えば、三官能化物質は、２．０５〜３．０、例えば、２．１〜２．６の平均官能基数を与えてもよい。四官能性またはより高い官能基数の多官能化物質を使用することによって、より広範囲の平均官能基数を達成し得る。官能基数はまた、当業者が理解するであろうように、化学量論などの要因によって決定され得る。
【０１０４】
ポリスルフィドは、ポリマー骨格および／またはプレポリマー鎖上のペンダント位置において、１個または複数のスルフィド結合、すなわち、−Ｓｘ−結合（式中、ｘは、２〜４である）を含有するプレポリマーを指す。ある特定の実施形態では、ポリスルフィドプレポリマーは、２個またはそれ超の硫黄−硫黄結合を有する。適切なチオール末端ポリスルフィドは、例えば、名称Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）でＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００未満から８，０００超の範囲の広範囲の分子量で入手可能であり、分子量は、モル当たりのグラムでの平均分子量である。場合によって、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。適切なチオール末端ポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。
【０１０５】
航空宇宙用シーラント用途において有用なチオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号および米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されており、これらのそれぞれが参照によりその全体が組み込まれている。
【０１０６】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、金属配位子含有チオール末端硫黄含有プレポリマーを含み、ここで金属配位子は、プレポリマーの骨格中に組み込まれている。金属配位子含有硫黄含有プレポリマーは、２０１３年１０月２９日に出願された米国特許出願第１４／０６５，５５４号、２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９０３号、および２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９４１号に開示されており、これらのそれぞれが参照によりその全体が組み込まれている。
【０１０７】
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、マイケル付加のために活性化される少なくとも２個の末端不飽和基、例えば、マイケル付加アクセプターとしての役割を果たす活性化不飽和基を有する。
【０１０８】
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マイケルアクセプター基を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、二官能性でよく、ある特定の実施形態では、２超、例えば、３、４、５、または６の官能基数を有し得る。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態では、２．４〜２．６の平均官能基数によって特徴付けられる、異なる官能基数を有するマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーの混合物を含み得る。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マイケルアクセプター基、およびある特定の実施形態では、２個のマイケルアクセプター基、３個、４個、５個、または６個のマイケルアクセプター基を有する。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、例えば、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態では、２．４〜２．６の平均マイケルアクセプター官能基数によって特徴付けられる、異なる数の末端マイケルアクセプター基を有する付加体の組合せを含み得る。
【０１０９】
適切なマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、マイケルアクセプター末端ポリチオエーテル、マイケルアクセプター末端ポリスルフィド、マイケルアクセプター末端硫黄含有ポリホルマール、および上記のもののいずれかの組合せを含む。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーとしての使用に適したポリチオエーテル、ポリスルフィド、および硫黄含有ポリホルマールのいずれかはまた、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーのための骨格として使用し得る。
【０１１０】
航空宇宙用シーラント用途における使用に適したマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、例えば、２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９４１号、２０１３年１０月２９日に出願された米国特許出願第１４／０６５，４９９号、および米国特許出願第１３／９２３，９４１号に開示されており、これらのそれぞれが参照によりその全体が組み込まれている。
【０１１１】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、マイケルアクセプター末端ポリチオエーテルを含む。
【０１１２】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、
（ａ）式（６）の構造を含む骨格：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−      （６）
［式中、（ｉ）各Ｒ１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、（ｉｉ）各Ｒ２は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され、（ｉｉｉ）各Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ６−基から独立に選択され、Ｒ６は、Ｈおよびメチル基から選択され、（ｉｖ）ｍは、０〜５０の範囲であり、（ｖ）ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、（ｖｉ）ｐは、２〜６の範囲の整数であり、（ｖｉｉ）ｑは、１〜５の範囲の整数であり、（ｖｉｉｉ）ｒは、２〜１０の範囲の整数である］、ならびに
（ｂ）少なくとも２個の末端マイケルアクセプター基
を含むマイケルアクセプター末端ポリチオエーテルを含む。
【０１１３】
式（６）の化合物のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【０１１４】
式（６）の化合物のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【０１１５】
ある特定の実施形態では、式（６）におけるＲ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは、２であり、Ｘは、Ｏであり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり、ｎは、９である。
【０１１６】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、式（１１ａ）のマイケルアクセプター末端ポリチオエーテル、式（１１ｂ）のマイケルアクセプター末端ポリチオエーテル、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６      （１１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１１ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来し、
各Ｒ６は、独立に、末端マイケルアクセプター基を含む部分である。
【０１１７】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり、ｎは、９である。
【０１１８】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【０１１９】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｓ−である。
【０１２０】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−であり、ある特定の実施形態では、ｐは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である。
【０１２１】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｒ３は、水素であり、ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【０１２２】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）の付加体のある特定の実施形態では、各Ｒ１は、同じであり、ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ１は、異なる。
【０１２３】
ある特定の実施形態では、各−Ｖは、末端アルケニル基を含む。
【０１２４】
マイケルアクセプター基末端硫黄含有プレポリマーは、任意の適切なマイケルアクセプター基であり得る。ある特定の実施形態では、末端マイケルアクセプター基は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールに由来し、ある特定の実施形態では、ビスマレイミドに由来する。
【０１２５】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のプレポリマーのある特定の実施形態では、各Ｒ６は、ビスマレイミド、例えば、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する。ある特定の実施形態では、各Ｒ６は、エチレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレアミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５；ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する。
【０１２６】
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーのある特定の実施形態では、プレポリマーは、少なくとも２個の末端マレイミド基を含む。
【０１２７】
マイケルアクセプター基は、当技術分野で周知である。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、電子吸引基（例えば、エノン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、またはニトロ基）に近接している活性化アルケン、例えば、アルケニル基を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、およびキノンから選択される。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビス（スルホニル）アルカノール基、例えば、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、ある特定の実施形態では、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール基を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基のうちの少なくともいくつかは異なる。
【０１２８】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、例えば、少なくとも２個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、例えば、２個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、３個、４個、５個、または６個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を含み得る。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、例えば、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態では、２．４〜２．６の平均１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール官能基数によって特徴付けられる、異なる数の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を有する付加体の組合せを含み得る。
【０１２９】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホンに由来し、式（１２）の構造を有し、
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１６）２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＲ１６＝ＣＨ２      （１２）
式中、各Ｒ１６は、水素およびＣ１〜３アルキルから独立に選択される。式（１２）のある特定の実施形態では、各Ｒ１３は、水素である。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、末端マイケルアクセプター基およびチオール基と反応性である基を有する化合物、例えば、ジビニルスルホンとを、ホスフィン触媒の存在下で反応させることによって調製し得る。マイケルアクセプター／ポリチオエーテル化学反応および化合物は、参照によりその全体が組み込まれている２０１２年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／５２９，２３７号に開示されている。
【０１３０】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビス（スルホニル）アルカノールに由来し、式（１３ａ）または式（１３ｂ）の構造を有し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１３ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１３ｂ）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。
【０１３１】
ある特定の実施形態では、各−Ｖは、末端アルケニル基を含む。
【０１３２】
式（１１）および式（１１ａ）の付加体のある特定の実施形態では、各Ｒ６は、ビニルケトン、ビニルスルホン、およびキノンから独立に選択される。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基のうちの少なくともいくつかは異なる。
【０１３３】
ある特定の実施形態では、各Ｒ６は、独立に、ビス（スルホニル）アルカノール基である。
【０１３４】
式（１１）および式（１１ａ）の付加体のある特定の実施形態では、各Ｒ６は独立に、ビス（スルホニル）アルカノールに由来し、式（１３ａ）または式（１３ｂ）の構造を有し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１３ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１３ｂ）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。
【０１３５】
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーのある特定の実施形態では、プレポリマーは、少なくとも２個の末端ビニルスルホニル基を含む。
【０１３６】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個のビニルスルホニル基、ある特定の実施形態では、少なくとも２個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基で終端し得る。
【０１３７】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基、および硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物は、式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するビス（スルホニル）アルカノールであり得、Ｒは、硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である末端基を有する部分であり、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。ある特定の実施形態では、ビス（ビニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールである。
【０１３８】
本開示によって提供される硫黄含有マレイミド付加体は、少なくとも２個の末端マレイミド基を含む。硫黄含有プレポリマーおよび付加体は、例えば、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、およびこれらの組合せを含む。適切なポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１２３，１７９号に開示されている。適切なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。ある特定の実施形態では、硫黄含有マレイミド付加体は、二官能性であり得、ある特定の実施形態では、２超、例えば、３、４、５、または６の官能基数を有し得る。硫黄含有マレイミド付加体は、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態では、２．４〜２．６の平均官能基数によって特徴付けられる、異なる官能基数を有する硫黄含有マレイミド付加体の混合物を含み得る。硫黄含有マレイミド付加体は、少なくとも２個の末端マレイミド基を有し、ある特定の実施形態では、２個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有し、ある特定の実施形態では、２個超の末端基、例えば、３個、４個、５個、または６個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有する。硫黄含有マレイミド付加体は、例えば、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態では、２．４〜２．６の平均１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン官能基数によって特徴付けられる、異なる数の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有する付加体の組合せを含み得る。
【０１３９】
マレイミドの二重結合は、ｐＨ６．５〜７．５にてチオール基と反応することができ、（メタ）アクリレートより反応性である。中性ｐＨで、マレイミドとチオールとの反応は、マレイミドとアミンとの反応より約１，０００倍速い。マレイミド樹脂から調製された進歩した組成物は、優れた熱機械的安定性および抗引火性を示す。
【０１４０】
ある特定の実施形態では、マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マレイミド基、例えば、少なくとも２個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有するポリチオエーテルによって特徴付けられる、ポリチオエーテルマレイミドプレポリマーを含む。
【０１４１】
ある特定の実施形態では、末端マイケルアクセプター基は、１，３−ビス（ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、またはこれらの組合せから選択される。
【０１４２】
式（８ａ）および式（８ｂ）のプレポリマーのある特定の実施形態では、各Ｒ６は独立に、ビスマレイミドに由来する。ある特定の実施形態では、末端マレイミド部分のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態では、末端マレイミド部分のうちの少なくともいくつかは異なる。ある特定の実施形態では、各Ｒ６は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンである。
【０１４３】
ある特定の実施形態では、硫黄含有マレイミド付加体は、
（ａ）式（６）の構造を含む骨格：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−      （６）
［式中、（ｉ）各Ｒ１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、（ｉｉ）各Ｒ２は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され、（ｉｉｉ）各Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ６−基から独立に選択され、Ｒ６は、Ｈおよびメチル基から選択され、（ｉｖ）ｍは、０〜５０の範囲であり、（ｖ）ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、（ｖｉ）ｐは、２〜６の範囲の整数であり、（ｖｉｉ）ｑは、１〜５の範囲の整数であり、（ｖｉｉｉ）ｒは、２〜１０の範囲の整数である］、ならびに
（ｂ）少なくとも２個の末端マレイミド基
を含むポリチオエーテルマレイミド付加体を含む。
【０１４４】
式（６）の化合物のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【０１４５】
式（６）の化合物のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【０１４６】
ある特定の実施形態では、式（６）におけるＲ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは、２であり、Ｘは、Ｏであり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり、ｎは、９である。
【０１４７】
末端マレイミド基は、式（１２）の構造を有する。
【化７】
0006491239.tif 000008
【０１４８】
末端ビスマレイミド部分は、末端マレイミド基を有する部分を指す。ある特定の実施形態では、末端マレイミド基は、ビスマレイミド、例えば、式（４ａ）の構造を有する化合物に由来し、
【化８】
0006491239.tif 000009
式中、Ｒ１０は、二価の有機部分であり、末端基は、式（４ｂ）の構造を有し、
【化９】
0006491239.tif 000010
本明細書において、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基と称される。ある特定の実施形態では、末端マレイミド基は、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）とまた称される式（５ａ）の１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドに由来し、末端基は、式（５ｂ）の構造を有する。
【化１０】
0006491239.tif 000011
【化１１】
0006491239.tif 000012
【０１４９】
ある特定の実施形態では、マレイミド基は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を含む。ある特定の実施形態では、末端マレイミド基のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態では、末端マレイミド基のうちの少なくともいくつかは異なる。
【０１５０】
２個またはそれ超のマレイミド基を有する化合物の他の例には、エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレアミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５、ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）が含まれる。
【０１５１】
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーを調製するために、硫黄含有ポリマー、例えば、本明細書において開示されているものは、マイケルアクセプター基、および硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物と反応し得る。
【０１５２】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、マレイミド、およびキノンから選択される。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ある特定の実施形態では、ビニルスルホン、例えば、ジビニルスルホンに由来するものである。マイケルアクセプター基を有する化合物がジビニルスルホンに由来する実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール終端しており、例えば、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、またはこれらの組合せであり得る。
【０１５３】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビス（スルホニル）アルカノール、例えば、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールに由来する基である。マイケルアクセプター基を有する化合物がビス（ビニルスルホニル）アルカノールに由来する実施形態では、硫黄含有ポリマーは、チオール終端しており得、例えば、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、またはこれらの組合せであり得る。
【０１５４】
硫黄含有ポリマーと、マイケルアクセプター基および硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物との間の反応は、適当な触媒の存在下で行うことができる。
【０１５５】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、触媒、例えば、アミン触媒を含む。例えば、硫黄含有ポリマーがチオールで終端しており、化合物が二官能性マイケルアクセプターである実施形態では、反応は、アミン触媒の存在下で起こり得る。適切なアミン触媒の例には、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、およびＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが含まれる。
【０１５６】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、マイケルアクセプターウレタン含有プレポリマーを含む。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、参照によりその全体が組み込まれている、本出願と同時に出願されたKeledjian、Ito、およびLinによる「Michael  Acceptor-Terminated  Urethane-Containing  Fuel  Resistant  Prepolymers  and  Compositions  Thereof」という発明の名称の米国特許出願に開示されている。
【０１５７】
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、硫黄含有プレポリマーの骨格中に組み込まれたウレタンを含む。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、増強された引張強度を有する硬化したシーラントをもたらすことにおいて有用である。
【０１５８】
特定の用途のために、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、従前に開示されたマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、例えば、米国特許出願第１３／５２９，２３７号および米国特許出願第１３／６５９，１５２号に開示されているものを超えた改善を表す。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーから調製した硬化したシーラントは、これらの出願において開示されているマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーと比較して、増強された引張強度および表面接着を示す。増強された引張強度は、ポリマー骨格中へのウレタンセグメントの組込みによって与えられると考えられ、改善された表面接着は、金属配位子としておよびマイケルアクセプターとしての両方で機能する基による末端からもたらされると考えられる。
【０１５９】
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネート基でキャップされている、ウレタンおよび硫黄を含有する骨格を含み、このイソシアネート基は、マイケルアクセプター基でさらにキャップされている。
【０１６０】
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、および上記のもののいずれかの組合せを含む。
【０１６１】
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、いくつかの経路によって合成し得ることを認識することができる。前駆体の官能基は、特定の反応化学のために適合させ、選択することができる。例えば、ある特定の実施形態では、硫黄含有プレポリマーがチオールまたはヒドロキシ官能基を含むことは好都合であり得る。硫黄含有プレポリマーが官能性ヒドロキシ基を有する実施形態において、ジイソシアネートは、この硫黄含有プレポリマーと直接反応し得る。前駆体硫黄含有プレポリマーがチオールで終端している実施形態では、このチオール基は、ヒドロキシ官能性化合物でキャップされて、ヒドロキシ末端硫黄含有プレポリマーが提供されてもよく、これは次いでジイソシアネートと反応し得る。
【０１６２】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、式（１３ａ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、式（１３ｂ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０      （１３ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ      （１３ｂ）
式中、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアネートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、少なくとも１個の末端マイケルアクセプター基を含み、
各Ｒ５０は、独立に、硫黄含有プレポリマーのコアを含み、
各Ｒ６０は、独立に、式（１４）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（１４）
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する。
【０１６３】
ある特定の実施形態では、各Ｒ５０は、ポリチオエーテルに由来し、式（６）の構造を有し、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−      （６）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。
【０１６４】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有プレポリマー、ヒドロキシビニルエーテル、ジイソシアネート、および１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール（ＨＯ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２）、および任意選択で多官能化物質の反応に由来する。したがって、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、式（１５ａ）、式（１５ｂ）の構造、またはこれらの組合せを含み、
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２      （１５ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２｝ｚ      （１５ｂ）
式中、各Ｒ１３、各Ｒ２０、各Ｒ５０、各Ｒ６０、ｗ、ｚ、Ｂ、および各−Ｖ’−は、本明細書に定義されている通りである。式（１５ａ）および式（１５ｂ）のある特定の実施形態では、各Ｒ５０は、式（６）の構造を有する。
式（１３ａ）および式（１３ｂ）のプレポリマーのある特定の実施形態では、各Ｒ３０は、末端マレイミド基を含み、ある特定の実施形態では、末端ビスマレイミド基を含む。
【０１６５】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネート末端ウレタン含有付加体、ならびにイソシアネートと反応性である基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物を含む反応剤の反応生成物を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネート末端ウレタン含有付加体、ならびにイソシアネートと反応性である基；少なくとも１個のマイケルアクセプター基；および少なくとも１個の金属配位子を含む化合物を含む反応剤の反応生成物を含む。
【０１６６】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネート末端ウレタン含有付加体と、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、および任意選択で金属配位子基（metal  ligand  group）、およびイソシアネート基と反応性である基、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物とを反応させることによって調製し得る。反応は、適切な触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、適切な温度、例えば、５０℃〜１００℃にて、適切な時間、例えば、０．５時間〜５時間、行うことができる。
【０１６７】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体、イソシアネート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加体、または上記のもののいずれかの組合せを含む。
【０１６８】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネートと反応性である基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を有する部分でキャップすることができる。ある特定の実施形態では、キャッピング部分は、金属配位子をさらに含む。
【０１６９】
イソシアネート基と反応性である基は、ヒドロキシ基、アミン基、およびチオール基を含む。
【０１７０】
マイケルアクセプター基は、当技術分野で周知である。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、電子吸引基（例えば、エノン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、またはニトロ基）に近接している活性化アルケン、例えば、アルケニル基を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミン、およびオキサゾリジンから選択される。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基のうちの少なくともいくつかは異なる。
【０１７１】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホン、例えば、ジビニルスルホンである。
【０１７２】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、１〜４個のマイケルアクセプター基でキャップし得る。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、１個の末端マイケルアクセプター基を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、２個の末端マイケルアクセプター基を含む。
【０１７３】
式（１３ａ）および式（１３ｂ）のある特定の実施形態では、各Ｒ３０は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールに由来し、式（１６）の構造を有し、
−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２      （１６）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ２〜４アルカンジイルである。
【０１７４】
ある特定の実施形態では、イソシアネートと反応性である基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む。
【０１７５】
ある特定の実施形態では、化合物は、ヒドロキシ基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む。
【０１７６】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネートと反応性である基、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、および少なくとも１個の金属配位子を有する化合物でキャップされる。
【０１７７】
ある特定の実施形態では、金属配位子は、航空宇宙表面に配位させることができる。
【０１７８】
ある特定の実施形態では、化合物は、ヒドロキシ基および２個のビニルスルホニル基を含む。
【０１７９】
２個のマイケルアクセプター基、金属配位子、およびヒドロキシ基を含む特に好都合な化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールである。末端ビニルスルホニル基は、マイケルアクセプターであり、ビス（スルホニル）基は、金属配位子としての役割を果たし、ヒドロキシ基は、イソシアネート末端ウレタン含有付加体のイソシアネート基と反応することができる。
【０１８０】
ある特定の実施形態では、イソシアネートと反応性である基、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、および少なくとも１個の金属配位子を含む化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノール、ある特定の実施形態では、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含む。
【０１８１】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、少なくとも１個のマイケルアクセプター基および任意選択で少なくとも１個の金属配位子を含む部分で終端しており、ウレタン結合を介してプレポリマーのイソシアネート基に結合している。
【０１８２】
したがって、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター／金属配位子含有化合物は、イソシアネート末端ウレタン含有付加体前駆体の末端イソシアネート基と反応することができる反応性ヒドロキシ基を含む。
【０１８３】
本発明者らによる従前の研究は、硫黄含有プレポリマーの骨格中への金属配位子を組み込むこと、および／または金属配位子で硫黄含有プレポリマーが終端していることが、金属配位子含有プレポリマーを使用して形成された金属表面へのコーティングおよびシーラントの接着を改善させることができることを示した。
【０１８４】
ビス（スルホニル）アルカノールは、ポリマーの骨格中に組み込まれるか、または末端基、例えば、硫黄含有プレポリマーを形成して、表面接着を改善し得る１タイプの金属配位子を表す。他の金属配位子はまたポリマーの骨格中に組み込まれ、表面接着を増強し得る。ある特定の実施形態では、例えば、航空宇宙用シーラント用途のために、金属配位子は、アルミニウム、酸化アルミニウム、Ａｌ（ＩＩＩ）、アノード処理アルミニウム、チタン、酸化チタン、および／またはＡｌｏｄｉｎｅ（登録商標）表面に配位させることができる配位子から選択し得る。金属配位子は、表面原子へと、二座、三座、またはより高次の配位錯体を形成し得る。
【０１８５】
金属配位子、特に、アルミニウム（ＩＩＩ）金属配位子は、硬いルイス塩基、例えば、−ＯＨ、−ＰＯ４、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、および−ＮＨ２基を含み、これらは金属の空軌道に電子を供与することができる。アルミニウム（ＩＩＩ）と共に多座配位錯体を形成することにおいて有効である塩基性ドナー基は、脂肪族モノヒドロキシ酸アニオン、カテコーレート、芳香族ヒドロキシ酸アニオン、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、ヒドロキサメート、および３−ヒドロキシ−２−ピリジノンを含む。安定的なアルミニウム（ＩＩＩ）錯体は、陰性酸素電子ドナーを有する多座配位子とのものである。金属配位子は、金属と多座錯体、例えば、二座錯体または三座錯体を形成し得る。
【０１８６】
ある特定の実施形態では、金属配位子官能基は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、およびアセチルアセトネートから選択される金属キレート剤に由来する。
【０１８７】
アルミニウム、酸化アルミニウムおよびＡｌ（ＩＩＩ）キレート剤の例には、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ニトロサリチレート、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、３−ヒドロキシ−２−ピリジノン、２−２’−ジヒドロキシアゾベンゼン（dihyrdroxyazobenzene）、８−ヒドロキシキノリン、オキシレート（oxylate）、マロネート、シトレート、イミノ二酢酸（inimodiacetic  acid）、ピコリン酸、マルトール、コウジ酸、Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシ）エチレンジアミン三酢酸（ethylenediamenetriacetic  acid）（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＤＨＡ）、およびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤ）、アセトアセテート、アセチルアセトネート、カテコーレート、ヒドロキサメート、およびキノンが含まれる。他のアルミニウムおよび酸化アルミニウムキレーターは、例えば、Yokel、Coordination  Chemistry  Reviews、２００２年、２２８巻、９７〜１１３頁；およびMartellら、Coordination  Chemistry  Reviews、１９９６年、１４９巻、３１１〜３２８頁に開示されている。
【０１８８】
チタンまたは酸化チタン金属配位子の例には、Ｈ２Ｏ２、アセトアセトネート（ＣＨ２（ＣＯＣＨ３）２）、ＥＤＴＡ、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（cyclohexanediamne  tetraacetic  acid）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（tetracetic  acid）（ＧＥＤＴＡ、（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ、ＨＯＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）、ニトリル三酢酸（ＮＴＡ、Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３）、サリチル酸、乳酸、アセトアセトネート、トリエタノールアミン、および上記のもののいずれかの組合せが含まれる。
【０１８９】
ある特定の実施形態では、金属配位子は、アルミニウム（ＩＩＩ）表面に配位することができる少なくとも２個のヘテロ原子団を含む。ある特定の実施形態では、金属配位子は、−ＯＨ、−ＰＯ４、−Ｐ（Ｏ）２−、−ＳＯ４、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、および上記のもののいずれかの組合せから選択される少なくとも２個のヘテロ原子団を含む。
【０１９０】
ある特定の実施形態では、金属配位子官能基は、式（１７ａ）、式（１７ｂ）、式（１７ｃ）、式（１７ｄ）、式（１７ｅ）、および上記のもののいずれかの組合せから選択される部分を含み、
−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−    （１７ａ）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−    （１７ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−    （１７ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ５−ＣＨ（−ＯＨ）−    （１７ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５−Ｃ（Ｏ）−    （１７ｅ）
式中、−Ｘ−は、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−から独立に選択され、各ｓは、１、２、および３から独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜３アルカン−ジイルである。ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−であり、各ｓは、１であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ（Ｏ）２−であり、各ｓは、１である。
【０１９１】
ある特定の実施形態では、金属配位子は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、キノン、アセチルアセトネート、または上記のもののいずれかの組合せを含む。
【０１９２】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体、イソシアネート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加体、またはこれらの組合せを含む。
【０１９３】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、式（１８ａ）のイソシアネート末端ウレタン含有付加体、式（１８ｂ）のイソシアネート末端ウレタン含有付加体、またはこれらの組合せを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （１８ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ      （１８ｂ）
式中、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアネートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、少なくとも１個の末端マイケルアクセプター基を含み、
各Ｒ５０は、独立に、硫黄含有プレポリマーのコアを含み、
各Ｒ６０は、独立に、式（１４）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−      （１４）
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する。
【０１９４】
式（１８ａ）および（１８ｂ）のある特定の実施形態では、各Ｒ５０は、ポリチオエーテルに由来する。例えば、ある特定の実施形態では、各Ｒ５０は、式（６）の構造を有し、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−      （６）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素およびメチルから選択される）から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。
【０１９５】
式（１８ａ）および（１８ｂ）のある特定の実施形態では、ｗは、２〜５０の整数であり、ある特定の実施形態では、２〜２０の整数である。
【０１９６】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体およびジイソシアネートを含む反応剤の反応生成物を含む。
【０１９７】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体およびジイソシアネートは、イソシアネート末端ウレタン含有付加体が硫黄含有部分およびジイソシアネートの交互の単位を含むようなモル比で反応する。ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、ヒドロキシ末端Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅおよびジイソシアネート、例えば、脂環式ジイソシアネートを含む反応剤の反応生成物を含む。
【０１９８】
イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、例えば、ジイソシアネートと、適当に終端している硫黄含有付加体、例えば、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体とを、フリーラジカル触媒、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の存在下で、適切な温度、例えば、５０℃〜１００℃にて適切な時間、例えば、１時間〜４時間反応させることによって合成し得る。当業者は、適当な反応条件を決定することができる。
【０１９９】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される硫黄含有付加体は、イソシアネート基と反応性である末端ヒドロキシ基を含み、かつポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートと直接反応して、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの形成において有用なイソシアネート末端ウレタン含有付加体を提供し得る。
【０２００】
ある特定の実施形態では、硫黄含有付加体は官能化され、イソシアネート基と十分に反応性である基を提供し得る。例えば、ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、本開示のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを形成する適切な前駆体を提供する。ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、アルケニル基と反応性である基およびヒドロキシ基を有する化合物と反応することができる。このような化合物の例は、ヒドロキシビニルエーテルを含む。
【０２０１】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体は、ヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、例えば、式（１９ａ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、式（１９ｂ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、またはこれらの組合せを含む。
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６      （１９ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１９ｂ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、およびｐは、本明細書において定義されており、各Ｒ６は、末端ヒドロキシ基を含む部分である。
【０２０２】
ある特定の実施形態では、各Ｒ６は、ヒドロキシビニルエーテルに由来し、式（２０）の構造を有し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨ      （２０）
式中、Ｒ１３は、Ｃ２〜１０アルカンジイルである。ある特定の実施形態では、Ｒ１３は、−（ＣＨ２）４−である。
【０２０３】
イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応性である末端基、例えば、末端ヒドロキシ基を含む硫黄含有付加体とを反応させることによって調製することができる。ポリイソシアネートは、二官能性、ｎ官能性（ｎは、３〜６の整数である）、または上記のもののいずれかの組合せでよい。ある特定の実施形態では、ポリイソシアネートは二官能性であり、ジイソシアネートと称される。ジイソシアネートは、脂肪族、脂環式または芳香族であり得る。
【０２０４】
適切な脂肪族ジイソシアネートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン  １，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン  １，６−ジイソシアネート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアネート、および１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が含まれる。適切な芳香族ジイソシアネートの例には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、および２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネートが含まれる。
【０２０５】
ジイソシアネートの選択肢になり得る適切な脂環式ジイソシアネートの例には、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、および２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが含まれる。
【０２０６】
イソシアネート基が芳香環に直接結合していない適切な芳香族ジイソシアネートの例には、限定されないが、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、および２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが含まれる。芳香環に直接結合しているイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネートには、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、および２，６−トルエンジイソシアネートが含まれる。
【０２０７】
適切なジイソシアネートの他の例には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ならびに上記のもののいずれかの組合せが含まれる。
【０２０８】
適切な芳香族ジイソシアネートのさらなる例には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、および２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネートが含まれる。
【０２０９】
イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、例えば、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体、例えば、式（１２ａ）および式（１２ｂ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテルと、末端イソシアネート基、ならびに式（１９ａ）および式（１９ｂ）のポリチオエーテルの末端ヒドロキシ基と反応性である基、例えば、ジイソシアネートを有する化合物とを反応させることによって調製し得る。
【０２１０】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体は、例えば、式（１９ａ）または式（１９ｂ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体と、ジイソシアネート、例えば、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド−修飾ジフェニルメテンジイソシアネート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＩＤＰＩ（ジイソシアン酸イソホロン）、またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）とを、任意選択で触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、有機溶媒、例えば、塩化ベンゾイル中、約７０℃〜約８０℃の温度にて反応させることによって調製し、式（１３ａ）、（１３ｂ）、（１５ａ）、および（１５ｂ）の対応するイソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体を得てもよい。
【０２１１】
ある特定の実施形態では、部分−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−は、式（２１）のジイソシアネートに由来することができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （２１）
【０２１２】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体は、チオール末端硫黄含有付加体およびヒドロキシビニルエーテルを含む反応剤の反応生成物を含む。
【０２１３】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、またはこれらの組合せを含む。
【０２１４】
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの調製において使用するための適切なチオール末端硫黄含有プレポリマーは、本明細書において開示されているもののいずれか、例えば、式（６）、式（７ａ）、および式（７ｂ）のチオール末端硫黄含有ポリマーを含む。
【０２１５】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体は、チオール末端硫黄含有付加体とヒドロキシビニルエーテルとを反応させることによって形成し得る。
【０２１６】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシビニルエーテルを使用して、イソシアネート基と反応性である基でチオール末端硫黄含有付加体を官能化することができる。ある特定の実施形態では、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、式（２２）の構造を有し、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ      （２２）
式中、ｔは、２〜１０の整数である。
【０２１７】
チオール末端硫黄含有プレポリマーと反応するために有用な適切なヒドロキシ官能性ビニルエーテルの例には、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、および上記のもののいずれかの組合せが含まれる。ある特定の実施形態では、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０２１８】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、３ステップ反応において調製することができる。反応順序は、イソシアネート末端ウレタン含有付加体を提供し、それに続いて末端イソシアネート基を多官能性マイケルアクセプターでキャッピングすることが関与する。他の化学反応を用いて、開示されたマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを合成することができることを当業者は認識する。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーを使用するよりもむしろ、アルケニル末端硫黄含有プレポリマーを使用して、ジアミンを介してポリイソシアネートに結合し得る。したがって、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーが、多官能性マイケルアクセプターでキャップされているウレタン基を有する、ウレタンおよび硫黄を含有する骨格を含むという条件で、適切な合成法、前駆体および中間体。
【０２１９】
第１のステップにおいて、チオール末端硫黄含有付加体は、ヒドロキシビニルエーテルと反応して、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体を提供することができる。反応は、高温にてフリーラジカル開始剤の存在下で行うことができる。
【０２２０】
第２のステップにおいて、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体は、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートと反応して、イソシアネート末端ウレタン含有付加体を提供することができる。反応は、スズ触媒の存在下で高温にて行うことができる。
【０２２１】
第３のステップにおいて、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、多官能性マイケルアクセプターと反応して、本開示の多官能性マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを提供することができる。反応は、スズ触媒の存在下で高温にて行うことができる。
【０２２２】
適切な反応順序の一例を、下記のように提供し、
【化１２】
0006491239.tif 000013
ここでＲ１３、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ５０、およびＲ６０は、本明細書において定義されている。反応順序の一例を、図１において示す。上記および図１において例示する反応順序は、ジチオールの反応から始まる。ある特定の実施形態では、反応は、ポリチオール、例えば、トリチオール、またはポリチオールの混合物、例えば、ジチオールおよびトリチオールの組合せから始まることができる。
【０２２３】
本開示によって提供される組成物は、１種または複数のホスフィン触媒、例えば、第三級ホスフィン触媒を含む。
【０２２４】
ある特定の実施形態では、ホスフィン触媒は、式（２３）の構造を有し、
Ｒ２−Ｐ（−Ｒ１）（−Ｒ３）      （２３）
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜１２アルキル、置換Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、置換Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１２シクロアルキル、置換Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ６〜１２アリールアルキル、および置換Ｃ６〜１２アリールアルキルからそれぞれ独立に選択される。ある特定の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｃ１〜６アルキルおよびヒドロキシル置換Ｃ１〜６アルキルから独立に選択される。ある特定の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｃ１〜６アルキルから、ある特定の実施形態では、ｎ−ヒドロキシル置換Ｃ１〜６アルキルから独立に選択される。
【０２２５】
ある特定の実施形態では、ホスフィン触媒は、アルキル基である少なくとも１個の置換基を有する三置換ホスフィンを含む。ホスフィン上の他の置換基は、アリール、シクロアルキル、および／またはアルキル基の任意の組合せであり得る。例えば、ホスフィン上の２個の置換基は、４個またはそれ超の炭素原子、しばしば６個またはそれ超の炭素原子を有するアルキル基でよく、１個の置換基は、アリール基であり得る。代わりに、３個の置換基の全ては、アルキル基、例えば、６個またはそれ超の炭素原子を有するアルキル基であり得る。ホスフィン触媒の適切な例には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−三級ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジメチルフェニルホスフィンが含まれる。
【０２２６】
ある特定の実施形態では、適切なホスフィン触媒は、ヒドロキシル置換Ｃ１〜６アルキルホスフィン触媒を含み、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、構造ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−を有し、式中、ｎは、１〜６の整数である。ある特定の実施形態では、ホスフィン触媒は、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン、トリス（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィン、およびトリス（６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィンから選択される。
【０２２７】
ホスフィン触媒は市販であるか、または標準的な合成法、例えば、三塩化リンによるグリニャール反応アルキルハロゲニド、もしくはホスフィンへのアルケンの触媒付加によって調製し得る。
【０２２８】
ホスフィン触媒は、反応混合物中の任意の反応性官能基の反応を可能にするか、または促進するのに十分な量で使用し得る。この量は、関連する反応剤の化学反応に基づいて変化し得るが、典型的には、本発明の方法において使用される三置換ホスフィンの量は、反応混合物中の樹脂固体の総重量に対して０．１〜１０重量パーセントである。
【０２２９】
本開示によって提供される組成物は、１種もしくは複数のマイケルアクセプター化合物、および／または１種もしくは複数のポリチオールをさらに含み得る。
【０２３０】
組成物が多官能性モノマーのマイケルアクセプターを含むとき、少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する任意の適切なモノマーのマイケルアクセプター、例えば、ジビニルスルホン、または本明細書において開示されているもののいずれかを含めた他のマイケルアクセプターを使用し得る。
【０２３１】
多官能性マイケルアクセプター化合物は、少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する。多官能性マイケルアクセプターは、２〜６、２〜４、２〜３、ある特定の実施形態では、２．０５〜２．５の平均マイケルアクセプター官能基数を有し得る。ある特定の実施形態では、多官能性マイケルアクセプターは、二官能性、例えば、ジビニルケトンおよびジビニルスルホンである。２超の官能基数を有するマイケルアクセプター化合物は、マイケルアクセプター基、および多官能化物質の末端基と反応性である基、例えば、本明細書において開示されているものを有する化合物を、適当な反応条件を使用して反応させることによって調製し得る。
【０２３２】
マイケルアクセプター化合物が使用されるある特定の実施形態では、マイケルアクセプターの分子量は、６００ダルトン未満、４００ダルトン未満であり、ある特定の実施形態では、２００ダルトン未満である。
【０２３３】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター化合物は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％を、ある特定の実施形態では、約３重量％〜約５重量％を構成し、重量％は、組成物の総乾燥固体重量に基づく。
【０２３４】
ポリチオールは、低分子、例えば、４００ダルトン未満の分子量を有する化合物、プレポリマー、またはこれらの組合せであり得る。例えば、ポリチオールは、式（１６）のジチオール、例えば、ＤＭＤＯ、式（１８）のポリチオール、または上記のもののいずれかの組合せであり得る。
【０２３５】
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおける使用に適した１種または複数のさらなる構成要素を含んでもよく、その選択および量は、硬化したシーラントの、使用の条件下での所望の性能特徴によって少なくとも部分的に決まる。
【０２３６】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、１種または複数の接着促進剤を含む。１種または複数の接着促進剤は、組成物の総乾重量に基づいて、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満、ある特定の実施形態では、１重量％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例には、フェノール樹脂、例えば、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、およびオルガノシラン、例えば、エポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が含まれる。他の有用な接着促進剤は、当技術分野において公知である。
【０２３７】
本開示によって提供される組成物は、１種または複数の異なるタイプの充填剤を含み得る。適切な充填剤は、無機充填剤、例えば、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末、および軽量充填剤を含めた、当技術分野において一般に公知のものを含む。適切な軽量充填剤は、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載されているものを含む。ある特定の実施形態では、組成物は、組成物の総乾重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の充填剤または充填剤の組合せ、１０重量％〜５０重量％、ある特定の実施形態では、２０重量％〜４０重量％を含む。本開示によって提供される組成物は、１種または複数の着色剤、チキソトロープ剤、促進物質、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、または上記のもののいずれかの組合せをさらに含み得る。認識することができるように、組成物中で用いられる充填剤および添加物は、互いに、ならびにポリマーの構成要素、硬化剤、および／または触媒と適合性であるように選択し得る。
【０２３８】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含む。本明細書において使用する場合、低密度は、このような粒子に関連して使用されるとき、粒子が、０．７以下、ある特定の実施形態では、０．２５以下、ある特定の実施形態では、０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量充填剤粒子は、２つのカテゴリーであるミクロスフィアおよびアモルファス粒子に含まれることが多い。ミクロスフィアの比重は、０．１〜０．７の範囲でよく、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリレートおよびポリオレフィンのミクロスフィア、ならびに５〜１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカミクロスフィア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））を含む。他の例は、５〜３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフィア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムミクロスフィア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコーティングしたポリビニリデンコポリマーミクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、ならびに炭酸カルシウムコーティングされたアクリロニトリルコポリマーミクロスフィア、例えば、約４０μｍの平均粒径および０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有するＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）を含む。組成物の比重を減少させるための適切な充填剤は、例えば、中空ミクロスフィア、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフィア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）を含む。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、薄いコーティングでコーティングされた外面を含む軽量充填剤粒子、例えば、その引用した部分が参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号のパラグラフ［００１６］〜［００５２］に記載されているものを含む。
【０２３９】
ある特定の実施形態では、低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満、ある特定の実施形態では、組成物の０．５重量％未満を構成し、重量％は、組成物の総乾燥固体重量に基づいている。
【０２４０】
非電気伝導性充填剤の例には、限定されないが、炭酸カルシウム、雲母、ポリアミド、ヒュームドシリカ、分子篩粉末、ミクロスフィア、二酸化チタン、チョーク、アルカリブラック（alkaline  blacks）、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類水酸化物などの材料などが含まれる。充填剤はまた、高バンドギャップ材料、例えば、硫化亜鉛および無機バリウム化合物を含む。ある特定の実施形態では、電気伝導性ベース組成物は、ベース組成物の総重量に対して２重量％〜１０重量％の範囲の量の非電気伝導性充填剤を含むことができ、ある特定の実施形態では、３重量％〜７重量％の範囲でよい。ある特定の実施形態では、硬化剤組成物は、硬化剤組成物の総重量に対して、６重量％未満からの範囲の量、ある特定の実施形態では、０．５％〜４重量％の範囲の量の非電気伝導性充填剤を含むことができる。
【０２４１】
低密度充填剤は、組成物の比重を低減させることができる。ある特定の実施形態では、組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５であり、ある特定の実施形態では、０．８である。ある特定の実施形態では、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満であり、ある特定の実施形態では、約０．５５未満である。
【０２４２】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、電気伝導性充填剤を含む。ポリマー内に導電性材料を組み込むことによって、電気伝導性およびＥＭＩ／ＲＦＩシールディング有効性を組成物に与えることができる。導電性エレメントは、例えば、金属または金属めっきした粒子、布、メッシュ、繊維、およびこれらの組合せを含むことができる。金属は、例えば、フィラメント、粒子、フレーク、または球の形態であり得る。金属の例には、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、およびスチールが含まれる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールディング有効性を与えるために使用することができる他の導電性材料は、炭素または黒鉛を含む導電性粒子または繊維を含む。導電性ポリマー、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、およびポリアセチレンをまた使用することができる。
【０２４３】
ポリマー組成物に電気伝導性およびＥＭＩ／ＲＦＩシールディング有効性を与えるために使用される充填剤は、当技術分野で周知である。電気伝導性充填剤の例には、電気伝導性の貴金属をベースとする充填剤、例えば、純銀；貴金属めっきした貴金属、例えば、銀めっきした金；貴金属めっきした卑金属、例えば、銀めっきした銅（cooper）、ニッケルまたはアルミニウム、例えば、銀めっきしたアルミニウムコア粒子または白金めっきした銅粒子；貴金属めっきしたガラス、プラスチックまたはセラミクス、例えば、銀めっきしたガラスミクロスフィア、貴金属めっきしたアルミニウムまたは貴金属めっきしたプラスチックミクロスフィア；貴金属めっきした雲母；ならびに他のこのような貴金属の伝導性充填剤が含まれる。卑金属をベースとする材料をまた使用することができ、例えば、卑金属めっきした卑金属、例えば、銅コーティングした鉄粒子またはニッケルめっきした銅；卑金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；卑金属めっきした非金属、例えば、ニッケルめっきした黒鉛、ならびに非金属材料、例えば、カーボンブラックおよび黒鉛が含まれる。電気伝導性充填剤の組合せをまた使用して、所望の導電性、ＥＭＩ／ＲＦＩシールディング有効性、硬度、および特定の用途に適した他の特性を満たすことができる。
【０２４４】
本開示の組成物中で使用される電気伝導性充填剤の形状およびサイズは、硬化した組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールディング有効性を与える任意の適当な形状およびサイズでよい。例えば、充填剤は、球状、フレーク、板状体、粒子、粉末、不定形、繊維などを含めて、電気伝導性充填剤の製造において一般に使用される任意の形状のものでよい。本開示の特定のシーラント組成物において、ベース組成物は、Ｎｉコーティングした黒鉛を粒子、粉末またはフレークとして含むことができる。ある特定の実施形態では、ベース組成物中のＮｉコーティングした黒鉛の量は、ベース組成物の総重量に対して、４０重量％〜８０重量％の範囲でよく、ある特定の実施形態では、５０重量％〜７０重量％の範囲でよい。ある特定の実施形態では、電気伝導性充填剤は、Ｎｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有することができ、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有することができる。ベース組成物は、例えば、ベース組成物の総重量に対して２重量％〜１０重量％、ある特定の実施形態では、４重量％〜８重量％の範囲の量のＮｉ繊維を含むことができる。
【０２４５】
炭素繊維、特に、黒鉛化炭素繊維をまた使用して、本開示の組成物に電気伝導性を与えることができる。気相熱分解方法によって形成され、熱処理によって黒鉛化され、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲の繊維直径を有する中空または中実である炭素繊維は、高い電気伝導性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているように、０．１μｍ未満〜数十ナノメートルの外径を有する炭素超極細繊維、ナノチューブまたは炭素微小繊維を、電気伝導性充填剤として使用することができる。本開示の導電性組成物に適した黒鉛化炭素繊維の一例は、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗を有する０．９２１μｍ直径のラウンド繊維であるＰａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ．）を含む。
【０２４６】
電気伝導性充填剤の平均粒径は、ポリマーをベースとする組成物に電気伝導性を与えるのに有用な範囲内でよい。例えば、ある特定の実施形態では、１種または複数の充填剤の粒径は、０．２５μｍ〜２５０μｍの範囲でよく、ある特定の実施形態では、０．２５μｍ〜７５μｍの範囲でよく、ある特定の実施形態では、０．２５μｍ〜６０μｍの範囲でよい。ある特定の実施形態では、本開示の組成物は、１０００〜１１５００ｍｇ／ｇのヨウ素吸収（Ｊ０／８４−５試験法）および４８０〜５１０ｃｍ３／１００ｇｍの細孔容積（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ８１−３５０４）によって特徴付けられる電気伝導性カーボンブラックであるＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）を含むことができる。ある特定の実施形態では、電気伝導性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓ．）である。
【０２４７】
ある特定の実施形態では、電気伝導性ポリマーを使用して、本開示の組成物に電気伝導性を与えるか、または電気伝導性を変更することができる。ポリフェニレンスルフィド、およびポリチオフェンにおけるような、芳香族基中に組み込まれているか、または二重結合に隣接する硫黄原子を有するポリマーは、電気伝導性であることが公知である。他の電気伝導性ポリマーは、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、およびポリアセチレンを含む。ある特定の実施形態では、ベース組成物を形成する硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィドおよび／またはポリチオエーテルであり得る。したがって、硫黄含有ポリマーは、芳香族硫黄基および共役二重結合に隣接する硫黄原子、例えば、ビニルシクロヘキセン−ジメルカプトジオキサオクタン基を含み、本開示の組成物の電気伝導性を増強させることができる。
【０２４８】
本開示の組成物は、複数の電気伝導性充填剤を含むことができ、複数の電気伝導性充填剤は、同じ材料および／または形状のものであっても異なる材料および／または形状のものであってもよい。例えば、シーラント組成物は、粉末、粒子またはフレークの形態の、電気伝導性Ｎｉ繊維、および電気伝導性Ｎｉコーティングした黒鉛を含むことができる。電気伝導性充填剤の量およびタイプを選択して、硬化したとき、０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗（４点抵抗）、ある特定の実施形態では、０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物を生成することができる。充填剤の量およびタイプをまた選択して、本開示のシーラント組成物を使用してシールした開口部について１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲に亘って有効なＥＭＩ／ＲＦＩシールディングをもたらすことができる。
【０２４９】
異種の金属表面および本開示の導電性組成物の電気化学的腐食は、組成物に腐食防止剤を加えることによって、および／または適当な導電性充填剤を選択することによって最小化または防止することができる。ある特定の実施形態では、腐食防止剤は、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、およびこれらの組合せを含む。米国特許第５，２８４，８８８号および米国特許第５，２７０，３６４号は、アルミニウムおよびスチール表面の腐食を阻害するための芳香族トリアゾールの使用を開示する。ある特定の実施形態では、犠牲脱酸素剤（sacrificial  oxygen  scavenger）、例えば、Ｚｎは、腐食防止剤として使用することができる。ある特定の実施形態では、腐食防止剤は、電気伝導性組成物の総重量に対して１０重量％未満を構成することができる。ある特定の実施形態では、腐食防止剤は、電気伝導性組成物の総重量に対して２重量％〜８重量％の範囲の量を構成することができる。異種の金属表面の間の腐食はまた、組成物を構成する導電性充填剤のタイプ、量、および特性の選択によって最小化または防止することができる。
【０２５０】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーおよびチオール末端プレポリマーは、組成物の約５０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、ある特定の実施形態では、組成物の約８０重量％〜約９０重量％を構成し、重量％は、組成物の総乾燥固体重量に基づいている。
【０２５１】
本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、カプセル材料、およびポッティング組成物中で使用し得る。シーラントは、操作条件、例えば、水分および温度に抵抗する能力を有し、かつ材料、例えば、水、燃料、ならびに他の液体および気体の移動を少なくとも部分的にブロックするフィルムまたはコーティングを生成することができる組成物を含む。コーティング組成物は、基材の表面に塗布されて、例えば、基材の特性、例えば、外見、接着、ぬれ性、耐食性、耐磨耗性、耐燃料油性、および／または耐すり減り性を改善させる被膜を含む。ポッティング組成物は、ショックおよび振動に対する抵抗をもたらし、かつ水分および腐食性物質を排除するための電子アセンブリーにおいて有用な材料を含む。ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントとして、および燃料タンクのためのライニングとして有用である。
【０２５２】
ある特定の実施形態では、組成物、例えば、シーラントは、複数パック組成物、例えば、２パック組成物として提供してもよく、１個のパッケージは、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む１種または複数の構成要素を含み、第２のパッケージは、１種または複数のマイケルアクセプターを含む。添加物および／または他の材料を、所望の通りまたは必要に応じて、いずれかまたは両方のパッケージに加えてもよい。２個のパッケージは、使用前に合わせ、混合し得る。ある特定の実施形態では、合わせた組成物のポットライフは、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間、少なくとも４８時間であり、ある特定の実施形態では、４８時間超である。
【０２５３】
２パーツ組成物において、１種または複数の制御放出ホスフィン触媒は、いずれかの構成要素中または両方の構成要素中に含まれてもよい。ある特定の実施形態では、制御放出ホスフィン触媒は、使用前にチオール末端硫黄含有プレポリマーおよびマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーと混合される第３の構成要素であり得る。ある特定の実施形態では、組成物は、１パーツ組成物として提供し得る。このような１パーツ組成物は、制御放出触媒が実質的に放出されないような条件下で維持および貯蔵される。例えば、紫外線からの、水分放出触媒を含む組成物は、水分から遮断し、冷凍してもよく、マトリックスカプセル材料は、マトリックスカプセル材料ポリマーの融解温度未満の温度にて貯蔵し得る。
【０２５４】
本開示によって提供されるシーラントを含めた組成物は、種々の基材のいずれかに塗布し得る。組成物を塗布し得る基材の例には、金属、例えば、チタン、ステンレス鋼、およびアルミニウム（これらのいずれも、アノード処理するか、下塗りするか、有機物コーティングするか、またはクロメートコーティングし得る）；エポキシ；ウレタン；黒鉛；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂；およびポリカーボネートが含まれる。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、基材上のコーティング、例えば、ポリウレタンコーティングに塗布し得る。
【０２５５】
本開示によって提供される組成物は、当業者には公知の任意の適切なコーティングプロセスによって、基材の表面上に直接、または基層上に塗布し得る。
【０２５６】
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して開口部をシールするための方法を提供する。これらの方法は、例えば、本開示によって提供される組成物を表面に塗布して、開口部をシールすることと、組成物を硬化させることとを含む。ある特定の実施形態では、開口部をシールする方法は、（ａ）本開示によって提供されるシーラント組成物を、開口部を画定する１つまたは複数の表面に塗布することと、（ｂ）開口部を画定する表面を組み立てることと、（ｃ）シーラントを硬化させて、シールした開口部を提供することとを含む。
【０２５７】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物を使用する方法は、組成物を基材に塗布することと、組成物を硬化させて、硬化したシーラントをもたらすこととを含む。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物を使用する方法は、組成物を基材に塗布することであって、ホスフィン触媒は、制御放出カプセル化ホスフィン触媒を含むことと、ホスフィン触媒を活性化することと、組成物を硬化させて、硬化したシーラントをもたらすこととを含む。
【０２５８】
ある特定の実施形態では、組成物は、周囲条件下で硬化させてもよく、周囲条件は、２０℃〜２５℃の温度、および大気湿度を指す。ある特定の実施形態では、組成物は、０℃〜１００℃の温度、および０％相対湿度から１００％相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化し得る。ある特定の実施形態では、組成物は、より高い温度、例えば、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、ある特定の実施形態では、少なくとも５０℃にて硬化し得る。ある特定の実施形態では、組成物は、室温、例えば、２５℃にて硬化し得る。ある特定の実施形態では、組成物は、化学線、例えば、紫外線への曝露によって硬化し得る。また認識されるように、方法は、飛行機および航空宇宙ビークルを含めた航空宇宙ビークル上の開口部をシールするために使用し得る。
【０２５９】
ある特定の実施形態では、組成物は、組成物の有用な作業時間の後、約１時間未満、約２時間未満、約４時間未満、約６時間未満、ある特定の実施形態では、約４１２時間未満で不粘着性硬化を達成する。
【０２６０】
本開示の硬化性組成物を使用して有効なシールが形成される時間は、当業者が認識することができるように、ならびに適用可能な標準および仕様の必要条件によって定義されるように、いくつかの要因によって決まることができる。一般に、本開示の硬化性組成物は、表面への塗布に続いて、２４時間から３０時間以内で接着強さを生じ、完全な接着強さの９０％は２日〜３日で生じる。一般に、本開示の硬化した組成物の完全な接着強さおよび他の特性は、硬化性組成物の混合および表面への塗布に続いて７日以内で完全に生じる。
【０２６１】
航空宇宙用シーラント用途のために、シーラントが、２０ミルの硬化した厚さでＭｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅ（シーラントグレードＣ）の必要条件を満たし、２００％超の伸び、２５０ｐｓｉ超の引張強度、および優れた耐燃料油性を示し、これらの特性を−６７°Ｆ〜３６０°Ｆの広範な温度範囲に亘り維持することが望ましくあり得る。一般に、シーラントの外観は、重要な特質ではない。硬化の前に、混合した構成要素が、少なくとも２４時間の有用な作業時間またはポットライフを有し、ポットライフの２４時間以内の硬化時間を有することが望ましい。有用な作業時間またはポットライフは、触媒が放出された後、組成物が周囲温度にて塗布のために加工可能であり続ける期間を指す。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、触媒ホスフィンの放出に続いて、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間、ある特定の実施形態では、２４時間超のポットライフを有する。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、ポットライフ後に６時間未満で、有用な作業時間の後で、１２時間未満で、１８時間未満で、２４時間未満で、４８時間未満で、ある特定の実施形態では、７２時間未満で硬化する。
【０２６２】
本明細書において開示されている硬化した組成物、例えば、硬化したシーラントは、航空宇宙用途における使用のために許容できる特性を示す。一般に、航空学および航空宇宙用途において使用されるシーラントは、下記の特性を示すことが望ましい。７日間のＪＲＦ中の浸漬に続いて、および航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様による３％ＮａＣｌの溶液への浸漬に続いて、乾燥条件下で決定した、ＡＭＳ３２６５Ｂ基材上での２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）超の剥離強度；３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）超の引裂き強度；２５０％〜３００％の伸び；および４０デュロメーターＡ超の硬度。航空学および航空宇宙用途に適したこれらおよび他の硬化したシーラント特性は、その全体が参照により本明細書中に組み込まれているＡＭＳ３２６５Ｂに開示されている。硬化したとき、航空学および飛行機用途において使用される本開示の組成物は、ＪＲＦタイプ１中での６０℃（１４０°Ｆ）および周囲圧力にて１週間の浸漬に続いて、２５％以下の体積膨潤パーセントを示すことがまた望ましい。他の特性、範囲、および／または閾値は、他のシーラント用途のために適していてもよい。
【０２６３】
したがって、ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、耐燃料油性である。本明細書において使用する場合、用語「耐燃料油性」は、組成物が、基材に塗布され、硬化したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（米国材料試験協会）またはＡＭＳ３２６９（航空宇宙材料仕様書）に記載されているものと同様の方法に従って、１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力にてジェット参照流体（Jet  Reference  Fluid）（ＪＲＦ）タイプＩ中の１週間の浸漬後に、４０％以下、場合によって、２５％以下、場合によって、２０％以下、また他の場合では、１０％以下の体積膨潤パーセントを示す、硬化した生成物、例えば、シーラントをもたらすことができることを意味する。ジェット参照流体ＪＲＦタイプＩは、耐燃料油性の決定のために用いられると、下記の組成：トルエン：２８±１容量％；シクロヘキサン（工業銘柄）：３４±１容量％；イソオクタン：３８±１容量％；および第三級ジブチルジスルフィド：１±０．００５容量％を有する（１９８９年７月１日に発行されたＡＭＳ２６２９、§３．１．１などを参照されたい、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能）。
【０２６４】
ある特定の実施形態では、本明細書において提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載されている手順に従って測定したとき、少なくとも１００％の引張伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す、硬化した生成物、例えば、シーラントをもたらす。
【０２６５】
ある特定の実施形態では、組成物は、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１パラグラフ７．８に記載されている手順によって測定したとき、２００ｐｓｉ超、例えば、少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、場合によって、少なくとも４００ｐｓｉのラップ剪断強度を示す、硬化した生成物、例えばシーラントをもたらす。
【０２６６】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物を含む硬化したシーラントは、ＡＭＳ３２７７に記載されている航空宇宙用シーラントについての必要条件を満たすか、または上回る。
【０２６７】
本開示によって提供される組成物でシールされた、航空宇宙ビークルの開口部を含めた開口部をまた開示する。
【０２６８】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される電気伝導性シーラント組成物は、５００°Ｆにて２４時間の曝露に続いて室温にて測定して下記の特性を示す：ＭＩＬ−Ｃ−２７７２５によって測定して、１オーム／スクウェア未満の表面抵抗性、２００ｐｓｉ超の引張強度、１００％超の伸び、および１００％の凝集破壊。
【０２６９】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される硬化したシーラントは、室温にて２日間、１４０°Ｆにて１日間、および２００°Ｆにて１日間硬化させたとき、下記の特性を示す：４９の乾燥硬度、４２８ｐｓｉの引張強度、および２６６％の伸び；ならびにＪＲＦ中で７日後に、３６の硬度、３１２ｐｓｉの引張強度、および２４７％の伸び。
【０２７０】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、１０超、２０超、３０超、ある特定の実施形態では、４０超のショアＡ硬度（７日の硬化）；１０ｐｓｉ超、１００ｐｓｉ超、２００ｐｓｉ超、ある特定の実施形態では、５００ｐｓｉ超の引張強度；１００％超、２００％超、５００％超、ある特定の実施形態では、１，０００％超の伸び；ならびにＪＲＦへの曝露（７日）に続いて２０％未満の膨潤を示す。
【実施例】
【０２７１】
本開示によって提供される実施形態を、特定のマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、チオール末端プレポリマー、およびホスフィン触媒の合成、特性、および使用について記載する下記の実施例を参照することによりさらに例示する。材料、および方法の両方に対する多くの修正形態は、本開示の範囲から逸脱することなく実行し得ることは当業者には明らかであろう。
（実施例１）
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの合成
【０２７２】
シアヌル酸トリアリル（６．０ｌｂ）およびジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（１６９ｌｂ）を、５０ガロンのリアクターに仕込んだ。リアクターは、撹拌機、ガス通過アダプターおよび温度計を備えていた。撹拌を開始した。リアクターを乾燥窒素でフラッシュした。反応混合物を７６℃に加熱した。ラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７のジエチレングリコールジビニルエーテル（１２６ｌｂ）溶液を、６６〜７６℃の温度を維持しながら、反応混合物中に２時間の期間に亘り導入した。ジビニルエーテル添加に続いて、反応混合物の温度を８４℃に上昇させた。反応混合物を７４℃に冷却し、温度を７４〜７７℃にて維持しながら、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（全部で０．２ｌｂ）を１時間の間隔で９回にわけて加えた。次いで、反応混合物を１００℃にて２時間加熱し、８０℃に冷却し、６８〜８０℃／５〜７ｍｍＨｇにて１．７５時間排気し、チオール末端プレポリマーを得た。
（実施例２）
ビニルスルホン末端プレポリマーの合成
【０２７３】
実施例１のチオール末端プレポリマー（３３３２．４ｇ）、ジビニルスルホン（２６０．５３ｇ）、トルエン（４１７．０８ｇ）およびＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８（１．８０ｇ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を、機械撹拌機および熱電対を備えた５リットルのフラスコ中に仕込んだ。混合物を５時間混合した。次いで、混合物を真空下で９５℃に加熱して、トルエンおよびＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８を除去し、ビニルスルホニル末端ポリチオエーテルプレポリマーを得た。
（実施例３）
シーラント配合物
【０２７４】
実施例２のビニルスルホニル末端ポリチオエーテルプレポリマー（８．４０ｇ）、Ｔ−５３１４（１３．００ｇ、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なチオール末端プレポリマー）、およびＣｙｔｏｐ（登録商標）２０８（０．０６４２ｇ、トリヒドロキシプロピルホスフィン、Ｃｙｔｅｃから入手可能）を、６０グラムのプラスチック容器中に仕込んだ。混合物を、高速ミキサー中で２３００ｒｐｍにて６０秒間混合した。混合物を容器中で保持した。４日後、混合物は、１５ショアＡ硬度に硬化した。
（比較例４）
シーラント配合物
【０２７５】
実施例２におけるプレポリマー（８．４０ｇ）およびＴ−５３１４（１３．００ｇ、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なチオール末端プレポリマー）を、６０グラムのプラスチック容器中に仕込んだ。混合物を、高速ミキサー中で２３００ｒｐｍにて６０秒間混合した。混合物を容器中で保持した。１０日後、混合物はペースト状かつ未硬化のままであった。
（実施例５）
触媒によるマイケル付加硬化
【０２７６】
組成物を、チオール末端ポリチオエーテル（２２２．１２ｇ；Ｐｅｒｍａｐｏｌ３．１Ｅ、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）、ＨＢ−４０（５．２９ｇ）、およびキリ油（２．８４ｇ）を合わせることによって調製した。２４．２ｇのポリチオエーテル組成物を、０．０４重量％のトリオクチルホスフィンと合わせ、次いで、０．８０ｇのビニルスルホンと混合した。材料の試料を広げ、室温にて硬化させた。硬化の間に測定した硬度を、図１において示す。
【０２７７】
最後に、本明細書において開示されている実施形態を実施する代替的方法が存在することに留意すべきである。したがって、本実施形態は、例示的なものであり、限定されるものではないと考えられるべきである。さらに、特許請求の範囲は本明細書において示す詳細に限定されるべきではなく、これらの完全な範囲およびその均等物が包含される。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、
チオール末端硫黄含有プレポリマー、および
ホスフィン触媒
を含む組成物。
（項目２）
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、ビニルスルホン末端硫黄含有プレポリマーを含む、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、式（１１ａ）のマイケルアクセプター末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１１ｂ）のマイケルアクセプター末端ポリチオエーテルプレポリマー、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６      （１１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１１ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来し、
各Ｒ６は、独立に、末端マイケルアクセプター基を含む部分である、項目１に記載の組成物。
（項目４）
各Ｒ６が、式（１３ａ）の構造を有し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１３ａ）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される、項目３に記載の組成物。
（項目５）
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、
（ａ）硫黄含有プレポリマー、ならびに
（ｂ）末端マイケルアクセプター基、および前記硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物
を含む反応剤の反応生成物を含む、項目１に記載の組成物。
（項目６）
前記硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルを含み、前記末端基が、チオール基である、項目５に記載の組成物。
（項目７）
前記硫黄含有プレポリマーが、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、およびこれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （７ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、項目５に記載の組成物。
（項目８）
末端マイケルアクセプター基、および前記硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性である基を含む前記化合物が、ビス（スルホニル）アルカノール、ビスマレイミド、またはこれらの組合せを含む、項目５に記載の組成物。
（項目９）
末端マイケルアクセプター基、および前記硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性である基を含む前記化合物が、１，３−ビス（ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、またはこれらの組合せを含む、項目５に記載の組成物。
（項目１０）
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１１）
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、またはこれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （７ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、項目１に記載の組成物。
（項目１２）
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１３）
前記マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーが、式（１３ａ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、式（１３ｂ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０      （１３ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ      （１３ｂ）
式中、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアネートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、少なくとも１個の末端マイケルアクセプター基を含み、
各Ｒ５０は、独立に、硫黄含有プレポリマーのコアを含み、
各Ｒ６０は、独立に、式（１４）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（１４）
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、項目１に記載の組成物。
（項目１４）
各Ｒ５０が、式（６）の構造を有し、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−      （６）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である、項目１３に記載の組成物。
（項目１５）
前記ホスフィン触媒が、第三級ｎ−ヒドロキシル置換アルキルホスフィンを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１６）
前記ホスフィン触媒が、トリヒドロキシプロピルホスフィンを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１７）
前記ホスフィン触媒が、前記組成物の０．０１重量％〜０．４重量％を構成し、重量％が、前記組成物の総固体重量に基づく、項目１に記載の組成物。
（項目１８）
シーラントとして配合される、項目１に記載の組成物。
（項目１９）
項目１８に記載の組成物から形成される硬化したシーラント。
（項目２０）
項目１８に記載の組成物を基材に塗布することと、
前記組成物を硬化させて、硬化したシーラントをもたらすことと
を含む、項目１８に記載の組成物を使用する方法。
【図１】
0006491239.tif 000014