(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有するニトロン化合物と、亜鉛化合物とを含有する、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量に対する、前記亜鉛化合物の含有量の割合が、質量比で、０．２〜１．０である、請求項１に記載のポリマー変性剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基を有するニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１又は２に記載のポリマー変性剤組成物。
【請求項４】
不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる、変性ポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載の変性ポリマーを含有する、ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を使用した、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）で変性された変性ポリマーが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１の請求項１には「４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体に対して、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤を反応させることによって得られる変性ポリマー。」が開示されている。ここで、特許文献１の実施例では、ブタジエンゴムとカルボキシ基を有するニトロン化合物とを１６０℃で反応させることで変性ポリマーが製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４３２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考に、ブタジエンゴムなどの不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、カルボキシ基を有するニトロン化合物（以下、「カルボキシニトロン」「ＣＰＮ」とも言う）で変性したところ、反応温度が高温（１６０℃程度）であるため、ポリマーの種類によっては、ポリマー自体の物性が低下してしまう場合があることが明らかになった。一方で、ポリマーの物性の低下を抑えるために反応温度を下げると（例えば、１３０℃程度）、カルボキシニトロンの反応が進み難くなり、カルボキシニトロンの反応率（変性に使用したカルボキシニトロンのうちポリマーと反応したカルボキシニトロンの割合）（以下、「ＣＰＮ反応率」とも言う）が低下することが明らかになった。すなわち、ポリマーの物性の低下を抑えることと、カルボキシニトロンの反応率を上げることは二律背反の関係にあることが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、カルボキシ基を有するニトロン化合物を含有する、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物であって、低温で上記ポリマーを変性した場合であっても、上記ニトロン化合物が高い反応率を示すポリマー変性剤組成物、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを上記ポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマー、上記変性ポリマーを含有するゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を使用したタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシニトロンに亜鉛化合物を配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  カルボキシ基を有するニトロン化合物と、亜鉛化合物とを含有する、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物。
（２）  上記カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量に対する、上記亜鉛化合物の含有量の割合が、質量比で、０．２〜１．０である、上記（１）に記載のポリマー変性剤組成物。
（３）  上記カルボキシ基を有するニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）又は（２）に記載のポリマー変性剤組成物。
（４）  不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる、変性ポリマー。
（５）  上記（４）に記載の変性ポリマーを含有する、ゴム組成物。
（６）  上記（５）に記載のゴム組成物を使用した、タイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、カルボキシ基を有するニトロン化合物を含有する、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物であって、低温で上記ポリマーを変性した場合であっても、上記ニトロン化合物が高い反応率を示すポリマー変性剤組成物、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを上記ポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマー、上記変性ポリマーを含有するゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を使用したタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物、及び、タイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［ポリマー変性剤組成物］
本発明のポリマー変性剤組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、カルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）と、亜鉛化合物とを含有する、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物である。
本発明の組成物は亜鉛化合物を含有するため、低温で上記ポリマーを変性した場合であっても、カルボキシニトロンが高い反応率を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１３】
後述するとおり、カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンである。ここで、ニトロンは、後述する式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
本発明者らの検討から、ニトロン基は以下のような共鳴構造をとり、このうち左側の構造の方が不飽和炭素−炭素結合と反応し易いことが分かっている。
【００１４】
【化１】
0006582816.tif 000002
【００１５】
さらに検討を進めた結果、カルボキシニトロンに亜鉛化合物を配合することで、不飽和炭素−炭素結合と反応し易い構造（左側の構造）がエネルギー的に安定になることが明らかになっている。これは、亜鉛化合物中の亜鉛原子又は亜鉛イオンが上記左側の構造中の酸素原子アニオンと配位結合又はイオン結合を形成し、エネルギー的に安定になるためと推測される。
本発明はこれらの知見に基づくものであり、カルボキシニトロンに亜鉛化合物を配合することで、不飽和炭素−炭素結合と反応し易い構造の割合を増やすことを狙ったものである。本発明の組成物を用いた場合、共鳴構造のうち、不飽和炭素−炭素結合と反応し易い構造（左側の構造）の割合が多くなるため、反応温度を上げなくても、カルボキシニトロンが不飽和炭素−炭素結合と反応し、結果、カルボキシニトロンの反応率が上がるものと考えられる。
なお、後述する比較例が示すように、亜鉛化合物以外の化合物を用いた場合には所望の効果が得られないことから、上述したエネルギーの安定化は亜鉛化合物に特有の現象と考えられる。
もっとも、上記メカニズムは推定であり、当該メカニズム以外であっても、本発明の範囲である。
【００１６】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
【００１７】
〔カルボキシ基を有するニトロン化合物〕
本発明の組成物に含有される、カルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）は、少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
【００１８】
【化２】
0006582816.tif 000003
【００１９】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２０】
カルボキシニトロンは、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
0006582816.tif 000004
【００２２】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換基として、少なくとも１個のカルボキシ基を有する。
【００２３】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
上記芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。
【００２４】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００２５】
上記式（２）中、Ｚは、水素原子、又は、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくは、芳香族複素環基を表す。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。また、置換基の具体例及び好適な態様も上述のとおりである。
【００２６】
カルボキシニトロンは、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
0006582816.tif 000005
【００２８】
式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。
【００２９】
このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
0006582816.tif 000006
0006582816.tif 000007
【００３１】
カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。
【００３２】
〔亜鉛化合物〕
本発明の組成物に含有される亜鉛化合物は特に制限されない。亜鉛化合物の一つの好適な態様としては、亜鉛塩が挙げられる。
亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水素亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸水素亜鉛、硝酸亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、珪酸亜鉛、リン酸亜鉛、二リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物において、上述したカルボキシニトロンの含有量に対する、亜鉛化合物の含有量の割合は、質量比で、０．０１〜１０であることが好ましく、０．１〜２．０であるのがより好ましく、０．２〜１．０であるのがさらに好ましい。以下、カルボキシニトロンの含有量に対する、亜鉛化合物の含有量の割合（質量比）を、「亜鉛化合物／ＣＰＮ」とも言う。
【００３４】
〔不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性組成物〕
上述のとおり、本発明の組成物は、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性組成物である。
まず、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーについて説明し、その後、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを本発明の組成物で変性する方法（変性ポリマーの製造方法）について説明する。
【００３５】
＜不飽和炭素−炭素結合を有するポリマー＞
不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーは、不飽和炭素−炭素結合を少なくとも１つ有するポリマーである。ここで、不飽和炭素−炭素結合とは、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）と炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含む概念である。不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーは、不飽和炭素−炭素結合を主鎖に有していてもよいし、例えばビニル基として側鎖に有していてもよい。
不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーは、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜変性ポリマーの製造方法＞
不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを上述した本発明の組成物で変性する方法としては、例えば、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーと、上述した本発明の組成物とを、例えば８０〜１４０℃で１〜６０分間混合する方法などが挙げられる。
このとき、例えば、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、不飽和炭素−炭素結合とカルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は１，４−結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４−２）は１，２−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、下記式（４−１）および下記式（４−２）において、酸素原子アニオンと配位結合又はイオン結合を形成していると考えられる亜鉛化合物は省略している。
【００３７】
【化６】
0006582816.tif 000008
【００３８】
【化７】
0006582816.tif 000009
【００３９】
変性ポリマーの製造において、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーに対する本発明の組成物の混合量は特に制限されないが、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１．０〜２．０質量部であることがより好ましい。
【００４０】
［変性ポリマー］
本発明の変性ポリマーは、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、上述した本発明のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーである。変性ポリマーの製造方法の具体例は上述のとおりである。
【００４１】
変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０１〜３ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーが有する全ての不飽和炭素−炭素結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は変性前後のポリマーのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
【００４２】
変性ポリマーの重量分子量は特に制限されないが、１０，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００４３】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性ポリマーを含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は上述した本発明の変性ポリマー以外のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分の具体例としては、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーで述べたジエン系ゴムの具体例と同じである。
本発明のゴム組成物において、本発明のゴム組成物に含有される全てのゴム成分（本発明の変性ポリマーを含む）中の本発明の変性ポリマーの含有量は特に制限されないが、１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有するのが好ましい。
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１３０質量部であることが好ましい。
【００４７】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４８】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用したタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４９】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００５０】
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜カルボキシニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるカルボキシニトロンを得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００５３】
【化８】
0006582816.tif 000010
【００５４】
＜ポリマー変性剤組成物の調製（その１）＞
下記表１のポリマー変性剤組成物の欄に示される成分を下記表１に示される割合（質量部）で配合することで、ポリマー変性剤組成物を調製した。
【００５５】
＜変性ポリマーの製造（その１）＞
得られたポリマー変性剤組成物に、さらに下記表１のポリマーの欄に示される成分（液状ＢＲ）を下記表１に示される割合で配合し、１３０℃で１時間加熱した。このようにして、液状ＢＲを、ポリマー変性剤組成物で変性した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いて、カルボキシニトロンの反応率（ＣＰＮ反応率）を調べた。結果を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
0006582816.tif 000011
【００５７】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・液状ＢＲ：液状ブタジエンゴム（日本曹達社製）
・ＣＰＮ：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（正同化学社製、亜鉛華３号）
・ＺｎＣｌ２：塩化亜鉛（和光純薬社製）
・Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２：酢酸亜鉛（和光純薬社製）
・ＺｎＳＯ４：硫酸亜鉛（和光純薬社製）
・Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７：二リン酸亜鉛（和光純薬社製）
・ＭｇＯ：酸化マグネシウム
・ＭｇＣｌ２：塩化マグネシウム（東京化成社製）
・ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム（東京化成社製）
【００５８】
表１から分かるように、亜鉛化合物を含有しない基準１と比較して、亜鉛化合物を含有する実施例１〜８は、低温（１３０℃）で変性した場合であっても、カルボキシニトロンが高い反応率を示した。また、実施例１〜３および８の対比から、「亜鉛化合物／ＣＰＮ」が１．０以下である実施例１〜３は、より高い反応率を示した。
一方、亜鉛化合物の代わりにマグネシウム化合物を使用した比較例１〜５は、亜鉛化合物を使用した実施例１〜８のようには高い変性率を示さなかった。
【００５９】
＜ポリマー変性剤組成物の調製（その２）＞
下記表２のポリマー変性剤組成物の欄に示される成分を下記表２に示される割合（質量部）で配合することで、ポリマー変性剤組成物を調製した。
【００６０】
＜変性ポリマーの製造（その２）＞
得られたポリマー変性剤組成物に、さらに下記表２のポリマーの欄に示される成分（ＳＢＲ、ＢＲ）を下記表２に示される割合で配合し、１３０℃で１時間加熱した。このようにして、ポリマー（ＳＢＲ、ＢＲ）を、ポリマー変性剤組成物で変性した。なお、表２中、ＳＢＲの量について、上段の値は、ＳＢＲ（油展品）の量であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量である。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いて、カルボキシニトロンの反応率（ＣＰＮ反応率）を調べた。結果を下記表２に示す。
【００６１】
【表２】
0006582816.tif 000012
【００６２】
表２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製、Ｅ５８１、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む））
・ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２  １２１２）
・ＣＰＮ：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（正同化学社製、亜鉛華３号）
・ＺｎＳＯ４：硫酸亜鉛（和光純薬社製）
・Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７：二リン酸亜鉛（和光純薬社製）
【００６３】
表２から分かるように、亜鉛化合物を含有しない基準２と比較して、亜鉛化合物を含有する実施例９〜１２は、低温（１３０℃）で変性した場合であっても、カルボキシニトロンが高い反応率を示した。
【００６４】
＜ゴム組成物の調製＞
下記表３に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表３に示す成分のうちイオウおよび加硫促進剤を除く成分を、５０℃のバンバリーミキサーで３．５分間混合した。次に、ロールを用いて、イオウおよび加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。なお、表３中、ＳＢＲの量について、上段の値は、ＳＢＲ（油展品）の量であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量である。また、変性ポリマーについて、上段の値は変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）の量であり、下段の値は、変性ポリマーに含まれる変性ポリマーの正味の量である。
【００６５】
＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００６６】
＜硬度の評価＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に従って、２０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。結果を表３に示す（硬度）。結果は、基準２Ａの硬度を１００％とするパーセンテージで表した。
【００６７】
＜引張強度（３００％）の評価＞
得られた加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、引張強度（３００％）（３００％伸長時の応力）［ＭＰａ］を測定した。結果を表３に示す（Ｍ３００）。結果は、基準２Ａの引張強度（３００％）を１００％とするパーセンテージで表した。
【００６８】
＜切断時強度の評価＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時強度（＝切断時の強度）を測定した。結果を表３に示す（ＴＢ）。結果は、基準２Ａの切断時強度を１００％とするパーセンテージで表した。
【００６９】
＜切断時伸びの評価＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時伸び（＝切断時の伸び率）を測定した。結果を表３に示す（ＥＢ）。結果は、基準２Ａの切断時伸びを１００％とするパーセンテージで表した。
【００７０】
＜ｔａｎδ（６０℃）の評価＞
得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果を表２に示す（ｔａｎδ（６０℃））。結果は、基準２Ａのｔａｎδ（６０℃）を１００％とするパーセンテージで表した。値が小さいほど、発熱性が低く、好ましい。
【００７１】
【表３】
0006582816.tif 000013
【００７２】
表３中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ  ＳＩＲ２０）
・ＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製、Ｅ５８１、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む））
・ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２  １２１２）
・変性ポリマー（基準２）：基準２で得られた変性ポリマー
・変性ポリマー（実施例９）：実施例９で得られた変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１０）：実施例１０で得られた変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１１）：実施例１１で得られた変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１２）：実施例１２で得られた変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・シリカ：シリカ（ＥＶＯＮＩＫ  ＵＮＩＴＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＬＴＤ．社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ）
・カーボンブラック：カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨＰ）
・亜鉛華：酸化亜鉛（正同化学社製、亜鉛華３号）
・ステアリン酸：ステアリン酸（日油社製、ステアリン酸ＹＲ）
・粘着剤：ヤスハラケミカル社製、ＹＳレジンＴ０−１２５
・老化防止剤：Ｓｏｌｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
・ワックス：大内振興化学工業社製、サンノック
・ブレンドワックス：日本精蝋社製、ＯＺＯＡＣＥ−００３８
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製、Ｓｉ６９
・ジエチレングリコール：ジエチレングリコール（日本触媒社製）
・イオウ：硫黄（軽井沢精錬所社製、油処理硫黄）
・加硫促進剤：大内振興化学工業社製、ノクセラー  ＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：住友化学社製、ソクシノール  Ｄ−Ｇ
【００７３】
表３から分かるように、亜鉛化合物を含有しない基準２のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーを使用した基準２Ａと比較して、亜鉛化合物を含有する実施例９〜１２のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーを使用した実施例９Ａ〜１２Ａは、諸物性（硬度、引張強度、切断時強度、切断時伸び、ｔａｎδ（６０℃））が優れていた。
【符号の説明】
【００７４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006582816.tif 000014