(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される構造を有するＵＶ−ＬＥＤ光硬化用の増感剤。
【化６】
0006483289.tif 000011
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ｒ2はＣ1〜Ｃ40のｎ価の炭化水素基を表し、その中の−ＣＨ2−は任意に−Ｏ−又は１，４−フェニレン基で置換されてもよく、ただし、２つの−Ｏ−が互いに結合しない。ｎは０より大きい整数を表す。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される増感剤において、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8のシクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ8のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される増感剤において、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の増感剤。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される増感剤において、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基を表し、その中の−ＣＨ2−が任意に−Ｏ−又は１，４−フェニレン基で置換されてもよく、ただし、２つの−Ｏ−が直接に結合しないことを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される増感剤において、Ｒ2はＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（ＣＨ2）4−、ＣＨ3−（ＣＨ2）5−、ＣＨ3−（ＣＨ2）6−、ＣＨ3−（ＣＨ2）7−、Ｃ（ＣＨ2−）4、ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2−）3、ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）3、ＣＨ（ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）3、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は４に記載の増感剤。
【請求項６】
式（Ｉ）で示される増感剤において、ｎは１、２、３又は４であることを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項７】
（１）原料１から還元反応により中間体ａを生成する工程と、
（２）中間体ａと酸塩化物Ｒ1−ＣＯ−Ｃｌとを触媒の存在下でフリーデル・クラフツ反応させ、中間体ｂを得る工程と、
（３）中間体ｂとアルコールＲ2−（ＯＨ）nとをエステル化反応させ、目標生成物を得る工程と
を含み、反応行程式は下記に示されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の増感剤の製造方法。
【化７】
0006483289.tif 000012
【請求項８】
工程（１）の還元反応は還元剤を含有する溶剤中で行われ、前記溶剤は酢酸又は塩酸であり、前記還元剤は亜鉛粉末又は鉄粉末であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（２）の反応において、前記触媒は塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の増感剤のＵＶ−ＬＥＤ光硬化系への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化学分野に属し、具体的には紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光硬化系に適用する増感剤及びその製造方法、並びに光硬化分野への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光硬化技術が非常に広く使用されており、それが用いる光源は主に長波長帯域の紫外光源（例えば水銀ランプ）であるが、このような光源は光硬化技術の発展過程において、例えば紫外光ダメージを生じやすく、電力消費が高く、生産効率が低いなど、多くの不足が存在する。これに鑑みて、ＵＶ−ＬＥＤは見込みのある代替光源であると考えられ、それが単峰型の波長分布の特徴を有し、短波長紫外光によるダメージを低減させ、電力消費を節約することができ、同時に生産効率の向上にも寄与する。しかし、使用において、従来の紫外光硬化系はＵＶ−ＬＥＤ光源を使用した後に順調に硬化できないか、又は硬化効果が悪いことがよくあることが見い出され、この現象を引き起こす原因はエネルギーが非常に良く伝達できないことにあり、これもＵＶ−ＬＥＤ光硬化技術の発展及び普及を制限する肝心な要素となっている。
研究によって、光硬化系に適切な増感剤を添加することは上記課題を解決するための有効なアプローチであると考えられる。光硬化組成物系を実質的に変更しない前提において、少量の増感剤を添加することでエネルギーの吸収及び伝達が続ける目的を達成できる。これは光硬化技術にとってコストが非常に低い改良方式であり、かつ上記ＵＶ−ＬＥＤ光硬化技術の利点を確保することができる。したがって、従来の光開始剤に整合し、かつＵＶ−ＬＥＤ光源に適用可能な増感剤の開発も現在の光硬化分野において盛んになっている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、まず、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化用の増感剤を提供する。当該増感剤は従来の光開始剤（例えば１１７３、１８４、ＢＤＫ、９０７等）と非常に良い整合性を有し、光硬化組成物に使用する時にＵＶ−ＬＥＤ光源照射における硬化効率を顕著に向上させることができ、これによりＵＶ−ＬＥＤ光硬化技術の普及び発展に寄与する。
本発明のＵＶ−ＬＥＤ光硬化用の増感剤は、式（Ｉ）で示される構造を有する。
【０００４】
【化１】
0006483289.tif 000002
【０００５】
式中、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。
Ｒ2はＣ1〜Ｃ40のｎ価の炭化水素基を表し、その中の−ＣＨ2−は任意に−Ｏ−又は１，４−フェニレン基で置換されてもよく、ただし、２つの−Ｏ−が互いに結合しない。
ｎは０より大きい整数を表す。
好ましくは、上記式（Ｉ）で示される増感剤において、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8のシクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ8のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。特に好ましくは、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基からなる群より選ばれる。
好ましくは、上記式（Ｉ）で示される増感剤において、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基を表し、その中の−ＣＨ2−は任意に−Ｏ−又は１，４−フェニレン基で置換されてもよく、ただし、２つの−Ｏ−が直接に結合しない。
特に好ましくは、Ｒ2はＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（ＣＨ2）4−、ＣＨ3−（ＣＨ2）5−、ＣＨ3−（ＣＨ2）6−、ＣＨ3−（ＣＨ2）7−、Ｃ（ＣＨ2−）4、ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2−）3、ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）3、ＣＨ（ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）3、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−からなる群より選ばれる。
好ましくは、式（Ｉ）においてｎは１、２、３又は４である。
本発明は、上記式（Ｉ）で示される増感剤の製造方法をさらに提供する。
（１）原料１から還元反応により中間体ａを生成する工程と、
（２）中間体ａと酸塩化物Ｒ1−ＣＯ−Ｃｌとを触媒の存在下でフリーデル・クラフツ反応させ、中間体ｂを得る工程と、
（３）中間体ｂとアルコールＲ2−（ＯＨ）nとをエステル化反応させ、目標生成物を得る工程と
を含み、反応行程式は下記に示されている。
【０００６】
【化２】
0006483289.tif 000003
【０００７】
工程（１）の還元反応は、好ましくは還元剤を含有する溶剤中で行われる。前記溶剤は、好ましくは酢酸又は塩酸であり、前記還元剤は亜鉛粉末又は鉄粉末である。反応温度は、通常２０〜８０℃の範囲内である。
工程（２）のフリーデル・クラフツ反応は、触媒を含有する溶液系中で行われる。反応において使用される溶剤は特に限定されず、反応試薬を溶解可能であって反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類溶剤である。前記触媒は、好ましくは塩化アルミニウムである。反応温度は反応試薬の種類に応じて異なり、通常、−１０〜４０℃の範囲内であり、これは当業者にとって容易に確定し得るものである。
工程（３）のエステル化反応は触媒の存在下で行われる。前記触媒は、好ましくは濃硫酸である。反応系の実際の状況（例えば、反応試薬の種類）に応じて、系中に溶剤及び又は重合禁止剤を選択的に添加し又は添加しなくてもよい。ただし、溶剤の種類については特に限定されず、反応試薬を溶解可能であって反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の通常の炭化水素類溶剤であってもよい。重合禁止剤は、好ましくはｐ−ヒドロキシアニソールである。エステル化反応温度は反応試薬の種類に応じて異なり、通常、５０〜１８０℃の範囲内であり、これは当業者にとって容易に確定し得るものである。
上記式（Ｉ）で示される増感剤を製造する過程において、使用される反応試薬はいずれも従来技術に知られている化合物であり、市販で入手でき、又は従来の合成方法によって便利に製造することができる。
本発明の式（Ｉ）で示される増感剤はＵＶ−ＬＥＤ光硬化系に使用可能である。ＵＶ−ＬＥＤ光源の作用下で、当該増感剤は従来の光開始剤、特に１１７３、１８４、ＢＤＫ、９０７等と極めて優れる相乗効果を有し、ＵＶ−ＬＥＤ光源照射における硬化効率を顕著に向上でき、優れた使用性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明の一部を構成する図面は、本発明をさらに理解させるためのものであり、本発明の概略的実施例及び説明は本発明を解釈するためのものであり、本発明に対する不当な限定を構成しない。図面において、
図１は異なる状況でのヒドロキシエチルメタクリレート二重結合転化率の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
なお、矛盾しない限り、本発明における実施例及び実施例における特徴を互いに組み合わせることができる。以下、具体的な実施例を結び付けて本発明をさらに詳しく説明するが、それを本発明の保護範囲に対する制限と理解すべきではない。
背景技術に記載のように、従来の紫外光硬化系はＵＶ−ＬＥＤ光源を使用した後に順調に硬化できないか、あるいは硬化効果が良くないことがよくあるため、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化技術の発展及び普及が制限され、上記の課題を解決するために、本発明はＵＶ−ＬＥＤ光硬化の増感剤、その製造方法及びその使用を提供する。
本発明の１つの代表的な実施形態において、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化用の増感剤を提供し、それが式（Ｉ）で示される構造を有する。
【００１０】
【化３】
0006483289.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ｒ2はＣ1〜Ｃ40のｎ価の炭化水素基を表し、その中の−ＣＨ2−は任意に−Ｏ−又は１，４−フェニレン基で置換されてもよく、ただし、２つの−Ｏ−が互いに結合しない。ｎは０より大きい整数を表す。
当該増感剤は高い紫外線吸收波長を有し、その中、母環であるアントラセンが本体構造であり、紫外線吸收波長が３５５ｎｍ程度であり、同時に、本体構造にエステル基を導入し、増感剤に≡感効果を有させながらその紫外線吸收波長をさらに向上させることにより、ＵＶ−ＬＥＤ光源とより良く整合させ、硬化系の、ＵＶ−ＬＥＤ光源における硬化効率を向上させることができる。同時に、驚くべきことに、発明者は、当該増感剤が従来の光開始剤（１１７３、１８４、ＢＤＫ、９０７等）と非常に良い整合性を有し、それと組み合わせて光硬化組成物に用いる時、ＵＶ−光源照射における硬化効率を明らかに向上できることを見出した。しかし、上記驚く効果を実現する具体的な原理は確定されておらず、発明者は、本発明の増感剤が一般的な増感剤よりも三重項エネルギー準位が高いため、光開始剤とより良く整合できることであると推測する。
〔製造実施例〕
【００１２】
実施例１
【化４】
0006483289.tif 000005
【００１３】
（１）中間体１ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に原料１ａを１２６ｇ、亜鉛粉末を５０ｇ、酢酸を１００ｍＬ添加し、室温（約２５℃）で３ｈ攪拌し、反応をオフにし、反応溶液を珪藻土にて濾過し、その後、濾液を５００ｍＬの氷水に注ぎ、攪拌し、白色固体を析出させ、水洗浄し、乾燥し、１２２ｇの中間体１ａを得た。
中間体１ａの構造が1Ｈ−ＮＭＲで確認され、同定結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：５．０４８１−５．３００２（２Ｈ，ｓ），７．３３５１−８．６１７９（７Ｈ，ｍ），１０．７３５２−１１．０３５２（１Ｈ，ｓ）。
（２）中間体１ｂの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ａを７６ｇ、ジクロロメタンを１００ｍＬ、塩化アルミニウムを６０ｇ添加し、温度を０℃に保持して攪拌し、その後、４８ｇの塩化アセチルを含有するジクロロメタン溶液を５０ｍＬ滴下し、約２ｈで滴下が終了し、滴下終了後、２ｈ攪拌し続け、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングした。反応液を５００ｍＬの降温された炭酸水素ナトリウム水溶液（５質量％）に注ぎ、攪拌して有機層を分離させ、中性となるまで水洗浄し、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発し、９３ｇの淡黄色固体、すなわち、中間体１ｂを得た。
中間体１ｂの構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認され、同定結果を下記のように示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．００１２（６Ｈ，ｓ），７．３４８１−８．４０６４（７Ｈ，ｍ），１０．８６２１−１１．１２３７（１Ｈ，ｓ）。
（３）化合物１の製造
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｂを６８ｇ、メタノールを５０ｍＬ、７０％濃硫酸を５ｇ添加し、蒸留装置及び分水器に接続し、分水器において５ｍＬのトルエンを添加し、７０℃で加熱還流し、反応しながら反応において発生した水分を蒸発させ、反応に変化がなくなるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングをして、粗生成物を得、アセトニトリルで再結晶して白色固体を得、乾燥させて６７ｇの生成物を得、その純度が９９％であり、すなわち、化合物１であった。
生成物構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認され、同定結果を下記のように示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．０８０４（６Ｈ，ｓ），３．７８９２（３Ｈ，ｓ），７．３５９３−８．２７６９（７Ｈ，ｍ）。
【００１４】
実施例２
【化５】
0006483289.tif 000006
【００１５】
（１）中間体２ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に原料２ａを１２６ｇ、亜鉛粉末を５０ｇ、酢酸を１００ｍＬ添加し、室温で３ｈ攪拌し、反応をオフにした。生成物溶液を珪藻土で濾過し、その後、濾液を５００ｍＬの氷水に注ぎ攪拌し、白色固体を析出させ、水洗浄し、乾燥して、１２２ｇの中間体２ａを得た。
中間体２ａの構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認され、同定結果を下記のように示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：５．００３１−５．４３２１（２Ｈ，ｓ），７．４４５３−８．６４０１（６Ｈ，ｍ），１０．９０４２−１１．２０４２（２Ｈ，ｓ）。
（２）中間体２ｂの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体２ａを７６ｇ、ジクロロメタンを１００ｍＬ、塩化アルミニウムを６０ｇ添加し、温度を０℃に制御して攪拌し、その後、８８ｇのシクロヘキサンカルボニルクロリドを含有するジクロロメタン溶液を５０ｍＬ滴下し、約２ｈ滴下が終了し、滴下終了後、２ｈ攪拌し続け、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによるトラッキングをした。次いで、反応液を５００ｍＬの降温した炭酸水素ナトリウム水溶液（５質量％）に注ぎ、攪拌して有機層を分離させ、中性となるまで水洗浄し、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発して、１３４ｇの淡黄色固体、すなわち、中間体２ｂを得た。
中間体２ｂの構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認され、同定結果を下記のように示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：１．４０２３−１．４７３２（１２Ｈ，ｍ），１．６５２１−１．７０３４（８Ｈ，ｍ），２．１０３２−２．３０２３（２Ｈ，ｍ），８．４３４５−８．９０４１（６Ｈ，ｍ），１０．９８６２−１１．２０３２（２Ｈ，ｓ）。
（３）化合物２の製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体２ｂを１０３ｇ、ペンタエリスリトールを２０ｇ、７０％濃硫酸を８ｇ、トルエンを１００ｍＬ添加し、蒸留装置及び分水器に接続し、分水器中に５ｍＬのトルエンを添加し、１１０℃で加熱還流し、反応しながら反応において発生した水分を蒸発させ、反応に変化がなくなるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで余計なトルエンを蒸留除去し、水洗浄でペンタエリスリトールを除去し、石油エーテル再結晶して１０３ｇの白色粘稠物を得、その収率が９４％であり、純度が９９％であり、すなわち、化合物２であった。
生成物構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認され、同定結果を下記のように示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：１．４０４２−１．５１４９（２４Ｈ，ｍ），１．６６８７−１．７２１８（１６Ｈ，ｍ），２．２５４６−２．３３０２（４Ｈ，ｍ），４．１９８２（８Ｈ，ｓ），７．５１９３−８．６７６９（２８Ｈ，ｍ）。
実施例３〜１０
実施例１及び２の方法を参照して、化合物３〜１０を合成し、その構造及び相応する1Ｈ−ＮＭＲデータを表１に示している。
【００１６】
【表１】
0006483289.tif 000007
【００１７】
性能評価
例示的な光硬化組成物（すなわち、感光性樹脂組成物）を調製することにより、本発明の式（Ｉ）で示される増感剤の使用性能を評価した。
１、感光性樹脂組成物の調製
下記の割合及び表２に示す具体的な配合を参照して、感光性樹脂組成物を調製した。
Ａ：アクリレート共重合体        ２００質量部
［ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比７０／１０／２０）共重合体（Ｍｗ：１００００）］
Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    １００質量部
Ｃ：光開始剤                    ５質量部
Ｄ：ブタノン（溶剤）            ９００質量部
Ｅ：増感剤                      ０〜１質量部
【００１８】
【表２】
0006483289.tif 000008
【００１９】
２、成膜性能測定
（１）高圧水銀ランプ下での成膜性能測定
上記組成物を黄色光ランプ下で攪拌し、試料を採取ってＰＥＴテンプレート板上にロールコート成膜し、９０℃で５ｍｉｎ乾燥させて溶剤を除去し、膜厚が約２μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温まで冷却し、高圧水銀ランプ（露光機型番ＲＷ−ＵＶ７０２０１，光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）照射により塗膜を露光し、露光時間が１２０ｓであり、それが硬化成膜できるか否かを観察した。
（２）ＵＶ−ＬＥＤ光源下における成膜性能測定
上記組成物を遮光で攪拌し、試料を採取ってＰＥＴテンプレート板に置き、ワイアバーによりコーディングし９０℃で５ｍｉｎ乾燥して溶剤を除去し、膜厚約２μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温まで冷却し、ＵＶ−ＬＥＤ光源照射（深市藍譜里克科技有限公司，型番ＵＶＥＬ−ＥＴ，光強度５００ｍＷ／ｃｍ2）で３９５ｎｍ波長下で塗膜を露光し、露光時間が１２０ｓであり、それが硬化成膜できるか否かを観察した。
測定結果は表３に示している。
【００２０】
【表３】
0006483289.tif 000009
【００２１】
表３から明らかなように、光開始剤を含有する感光性樹脂組成物は水銀ランプ照射下で順調に硬化できるが（比較例４及び５）、ＵＶ−ＬＥＤ光源照射下ではいずれも硬化できない（比較例１〜３）。本発明の増感剤を少量に添加した後に、ＵＶ−ＬＥＤ光源照射における光硬化系はいずれも順調に硬化でき（実施例１〜４）、このように本発明の増感剤はＵＶ−ＬＥＤ光硬化系において非常に良い適用性を有することがわかった。
３、増感性能評価
リアルタイム赤外線検出により、紫外線全波長帯域点光源及びＵＶ−ＬＥＤ点光源下で増感剤の増感性能を評価し、異なる光源照射、増感剤添加の有無の場合における二重結合転化率を比較する。
二重結合転化率が高ければ高いほど、二重結合転化率が速く、硬化効果が良くなることを示す。測定した組成物の配合状況及び光源状況は表４に示されている。
【００２２】
【表４】
0006483289.tif 000010
【００２３】
上記配合の組成物をそれぞれ均一までかき混ぜてＫＢｒ塩シート上に塗布し、その後、Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００中に置き、異なる点光源で照射し、試料表面の紫外線光強度を３５ｍＷ／ｃｍ2となるように調節し、モノマーの二重結合転化率を近赤外線によりリアルタイムで採集し、採集時間を３００ｓに設定し、ヒドロキシエチルメタクリレート炭素−炭素二重結合の特徴吸収ピークの変化を利用して重合反応の変化程度を観察した。二重結合転化率（ＤＣ）はＯＭＮＩＣ７．１赤外線ソフトウェア及びＯｒｉｇｉｎ７．５データ処理ソフトウェアにて下記の式で算出される。
ＤＣ（％）＝［１−（Ａｔ／Ａｏ）］＊１００％
式中、Ａｏ及びＡｔはそれぞれ試料の硬化前及び光照射後のｔ時点に１６３０ｃｍ-1におけるヒドロキシエチルメタクリレートの二重結合の特徴吸収ピークの面積である。
測定結果は図１に示されている。
図１から明らかなように、紫外線全波長帯域点光源の照射下で、増感剤を添加しなくても（比較例８）、樹脂組成物が順調に硬化できるが、開始段階において硬化速度が遅く、１００ｓの時に二重結合転化率がわずか５％未満である。しかしながら、本発明の増感剤を少量に添加した後に（比較例７）、硬化速度が明らかに速くなり、１００ｓ時に二重結合転化率が８５％程度になっている。
ＵＶ−ＬＥＤ点光源照射下で、本発明の増感剤を添加しない（比較例６）場合の硬化速度及び二重結合転化率が非常に低く、３００ｓになっても、二重結合転化率がわずか１５％程度である。しかしながら、本発明の増感剤を少量に添加した後に（実施例５）、硬化速度であっても二重結合転化率であっても明らかに向上され、７５ｓの時に二重結合転化率が約９５％に達することができる。
また、ちなみに、実施例５と比較例７から明らかなように、同じ組成の増感剤含有組成物にとって、２種の光源照射条件下での最終の二重結合転化率が同等の程度であるが、ＵＶ−ＬＥＤ点光源照射における硬化速度は明らかに紫外線全波長帯域点光源における硬化速度よりも高い。
以上のように、本発明に開示の式（Ｉ）で示される増感剤は、通常の紫外光硬化系に応用された後に、ＵＶ−ＬＥＤ光源と非常に良く合わせて使用することにより、従来の光硬化系のＬＥＤ光源照射における硬化効率が低いとの欠陥を解決することができる。
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するためのものではなく、当業者にとって、本発明には各種の変更や変化ができる。本発明の精神及び主旨内である限り、行った一切の修正、等価代替、改良等は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
0006483289.tif 000013