(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在下、撹拌槽内において、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、少なくとも分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物（Ｂ）とを反応させるポリウレタンウレア樹脂の製造方法であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させた反応液に、該反応液をマックスブレンド翼からなる撹拌翼で攪拌しながら前記ポリアミン化合物（Ｂ）を滴下し、
該反応液の粘度、および密度、並びに、撹拌翼の回転数（ｎ）、および撹拌翼の翼径から求められるレイノルズ数（Ｒｅ）と、完全混合時間（θＭ）に該撹拌翼の回転数（ｎ）を乗じたｎ・θＭとの関係を示す「ｎ・θＭ−レイノルズ数（Ｒｅ）曲線」とから、該レイノルズ数（Ｒｅ）に該当するｎ・θＭの値を求め、
さらに、該ｎ・θＭの値に該撹拌翼の回転数（ｎ）を乗じることにより求めた、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ポリアミン化合物との完全混合時間（θＭ）が３０秒以下となる条件で、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６〜２．４の範囲であるポリウレタンウレア樹脂を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ポリアミン化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンウレア樹脂を製造した後、さらに
（Ｃ）分子内にイソシアネート基と反応しうる基を１つ有する化合物と、該末端にイソシアネート基を有するポリウレタンウレア樹脂とを反応させることにより、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６〜２．４の範囲であるポリウレタンウレア樹脂を製造する方法。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、
（Ａ１）少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール、少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオール、少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオール、及び少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物と、
（Ａ２）分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物と、を反応して得られるウレタンプレポリマーである請求項１又は２に記載の、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６〜２．４の範囲であるポリウレタンウレア樹脂を製造する方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法において、最終的に得られる、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６〜２．４の範囲であるポリウレタンウレア樹脂の合計量を１００質量部とした際に、使用する有機溶媒の量が１３０〜８００質量部であることを特徴とする、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６〜２．４の範囲であるポリウレタンウレア樹脂を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレア樹脂、及び該ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。詳しくは、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が比較的狭い範囲で制御されているポリウレタンウレア樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンウレア樹脂は、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性などに優れ、また種々のプラスチック材料に対する高い接着性を有するため、その用途は各種構造材料、印刷インキ用バインダー、塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤等、多岐にわたっている。
【０００３】
上記ポリウレタンウレア樹脂は、これまでに様々な製造方法により得られることが知られている。
例えば、透明で安定なポリウレタンウレア樹脂を得るために次の様な提案が行われている。ウレタンプレポリマー製造後に、有機溶剤を加えジアミンによる鎖延長反応を行う方法である（特許文献１及び特許文献２参照）。また、ウレタンプレポリマー製造後に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン中で、比較的低温条件でジアミンによる鎖延長反応を行う方法も提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７１４４１号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２３２２号公報
【特許文献３】特開平８−１６５３２０号公報
【特許文献４】特開平８−１６５３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られるポリウレタンウレア樹脂は、耐熱性に劣るという欠点も見られ、高温時の接着性に劣る傾向が見られた。さらに、上記製造方法で得られたポリウレタンウレア樹脂を有機溶剤に溶かして、接着剤等に使用する場合には、接着剤が高粘度になり、塗工性に劣る傾向も見られた。更に、特許文献３及び特許文献４では、高沸点溶剤を使用しているため、接着剤等に使用する場合には、残溶剤の影響を回避することが困難であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、比較的低粘度で、良好な接着力、及び耐熱性を有するポリウレタンウレア樹脂、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。ポリウレタンウレア樹脂の分析を行ったところ、低分子量と高分子量のポリウレタンウレア樹脂の混合物となっていることを確認した。そこで、ポリウレタンウレア樹脂の耐熱性には、低分子量のポリウレタンウレア樹脂の存在が、一方ポリウレタンウレア樹脂の粘度については、高分子量のポリウレタンウレア樹脂の存在が影響しているものと推測し、低分子量と高分子量のポリウレタンウレア樹脂が少ない、すなわち、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭いポリウレタンウレア樹脂について検討を進めた。
【０００８】
ポリウレタンウレア樹脂は、ウレタンプレポリマーとジアミン等のポリアミンとの反応によって得られることから、上記反応条件について検討を行った結果、反応時のウレタンプレポリマーとポリアミンの反応系内での混合状態よって、得られるポリウレタンウレア樹脂の多分散度が異なるという知見を得た。そこで、ウレタンプレポリマーとポリアミン混合状態についてさらに検討を進めた結果、ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物との完全混合時間（θＭ）を制御することで、多分散度がある一定範囲に制御されたポリウレタンウレア樹脂が得られることを見出した。さらに、得られるポリウレタンウレア樹脂は、多分散度が広いポリウレタンウレア樹脂と比較して、高い耐熱性を示すと共に、該ポリウレタンウレア樹脂を比較的低粘度に抑制可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、有機溶媒の存在下、撹拌槽内において、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、少なくとも分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物（Ｂ）とを反応させるポリウレタンウレア樹脂の製造方法であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させた反応液に、該反応液をマックスブレンド翼からなる撹拌翼で攪拌しながら前記ポリアミン化合物（Ｂ）を滴下し、
該反応液の粘度、および密度、並びに、撹拌翼の回転数（ｎ）、および撹拌翼の翼径から求められるレイノルズ数（Ｒｅ）と、完全混合時間（θＭ）に該撹拌翼の回転数（ｎ）を乗じたｎ・θＭとの関係を示す「ｎ・θＭ−レイノルズ数（Ｒｅ）曲線」とから、該レイノルズ数（Ｒｅ）に該当するｎ・θＭの値を求め、
さらに、該ｎ・θＭの値に該撹拌翼の回転数（ｎ）を乗じることにより求めた、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ポリアミン化合物との完全混合時間（θＭ）が３０秒以下となる条件で、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６〜２．４の範囲であるポリウレタンウレア樹脂を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンウレア樹脂は、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．６〜２．４の範囲であることが特徴である。前記のとおり、このように狭い範囲の多分散度を有することによって、本発明のポリウレタンウレア樹脂は、比較的低粘度で、良好な接着力、及び耐熱性を有する。従って本発明のウレタンウレア樹脂は、各種構造材料、印刷インキ用バインダー、塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤などに使用することが可能である。特にプラスチック樹脂等への接着剤に使用した場合には、優れた接着性、とりわけ高温における優れた接着性を示す。また、本発明のポリウレタンウレア樹脂は低粘度であるため塗工性に優れる。
【００１２】
また、ポリウレタンウレア樹脂は、一般にウレタンプレポリマーとジアミン等のポリアミンとの反応によって製造することができるが、本発明のポリウレタンウレア樹脂の製造方法は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、少なくとも分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物とを反応させる際に、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン化合物との完全混合時間（θＭ）が３０秒以下にとすることが特徴である。このような本発明の製造方法により、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭い範囲であるポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。
【００１３】
このように前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン化合物との完全混合時間を制御することによって多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭い範囲にあるポリウレタンウレア樹脂を得ることができる理由について詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１４】
分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミン化合物を混合すると、イソシアネート基とアミノ基の間での反応、即ちウレア結合の形成反応が進行する。該反応は、非常に反応速度が速いために、撹拌効率が低い場合には、局所的に反応が進行するため、分子量が不均一となり、多分散度が広くなると推察する。
【００１５】
そこで、本発明の製造方法では、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン化合物との完全混合時間を制御することによって、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とポリアミン化合物を反応系中で速やかに、且つ均一に接触させることにより、上記不均一な反応を抑制しつつウレア化反応が進行させることができ、多分散度が狭い範囲にあるポリウレタンウレア樹脂を得ることができるものと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ポリウレタンウレア樹脂＞
ポリウレタンウレア樹脂は、分子鎖中にウレア結合（−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するポリウレタン樹脂である。本発明のポリウレタンウレア樹脂は、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．６〜２．４の範囲であることが特徴である。前記のとおり、このように狭い範囲の多分散度を有することによって、本発明のポリウレタンウレア樹脂は、比較的低粘度で、良好な接着力、及び耐熱性を有する。
【００１７】
前記のとおり、ポリウレタンウレア樹脂の耐熱性には、低分子量のポリウレタンウレア樹脂の存在によって軟化開始温度が低温となることが原因であると推測される。一方ポリウレタンウレア樹脂の粘度については、高分子量のポリウレタンウレア樹脂の存在によることが原因であると推測される。
【００１８】
従って、多分散度の広いポリウレタンウレア樹脂は、低分子量と高分子量のポリウレタンウレア樹脂の混合物となっているため、耐熱性が低く、高粘度になるものと推測される。一方上記のとおり、本発明のポリウレタンウレア樹脂は、多分散度が比較的狭く、その結果、比較的低粘度で、良好な接着力、及び耐熱性を有するものと推測される。
【００１９】
なお、多分散度が１．６未満であるポリウレタンウレア樹脂は、工業的製造方法においては実質困難だと考えられ、多分散度が２．４を超える場合には、低分子量のポリウレタンウレア樹脂の影響により、軟化開始温度が低温となるため、多分散度が狭い樹脂と比較して、耐熱性に劣ってしまう。さらに、多分散度が２．４を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎてしまい、塗工性等が損なわれる。また、多分散度が２．４を超える場合には、軟化開始温度が低温になる傾向があるため、高温時の耐熱性が低下する。良好な接着力、耐熱性、及び塗工性の観点から、本発明のポリウレタンウレア樹脂の多分散度は、１．８〜２．２の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
また、上記本発明のポリウレタンウレア樹脂の分子量は、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が上記範囲を満足するものであれば特に制限されるものではないが、接着力、及び耐熱性の観点から、数平均分子量が５千〜１０万、特に８千〜５万であり、１万〜４万であることが最も好ましい。
【００２１】
なお、上記ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量、及び重量平均分子量は、ポリエチレンオキシド換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列接続、溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＤＭＦ溶液、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ検出器、ポリウレタンウレア樹脂試料溶液：１．０％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液の条件にて測定し、日本ウォーターズ株式会社製ＧＰＣ解析ソフト『Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｐｅｒｓｏｎａｌ  ＧＰＣ  Ｏｐｔｉｏｎ』を用いて算出した値である。また、多分散度は、重量平均分子量／数平均分子量で算出される値であり、上記方法によって求められた数平均分子量、及び重量平均分子量より算出される値である。
【００２２】
上記本発明のポリウレタンウレア樹脂としては、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が上記範囲を満足するものであればその構造は特に制限されるものではないが、接着性、及び耐熱性の観点から、
（Ａ）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物と、
を反応して得られるものであることが好ましく、さらに、
（Ｃ）分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物と、
を反応して得られる樹脂であることが好ましい。このようなポリウレタンウレア樹脂においては、原料である（Ｂ）成分としてポリアミン化合物を使用することに起因して、分子内にウレア結合が導入される。以下、これら成分について説明する。
【００２３】
＜（Ａ）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂の構成成分である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ成分）としては、公知のウレタンプレポリマーを用いることが可能である。中でも、
（Ａ１）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールなどの少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物（以下、単にポリオール化合物と称することもある）と、
（Ａ２）分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（以下、単にジイソシアネート化合物と称することもある）と、
を反応して得られるものであることが好ましい。
【００２４】
＜（Ａ１）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールなどの少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物＞
上記本発明のポリウレタンウレア樹脂の構成成分の一つであるポリオール化合物（Ａ１成分）としては、生成するポリウレタンウレア樹脂が高架橋体になり過ぎないという理由から分子中に含まれる水酸基数が２〜６であることが好ましく、有機溶剤への溶解性を考慮すれば、分子中に含まれる水酸基数は２〜３であることがより好ましい。また、前述のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールなどのポリオール化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても構わないが、耐熱性、接着性、耐候性、耐加水分解性などの観点から、特にポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールを使用することが好ましい。
以下、Ａ１成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。
【００２５】
＜ポリカーボネートポリオール＞
本発明において、Ａ１成分として使用されるポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られるポリカーボネートポリオール、或いはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネート等によるエステル交換法により得られるポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。この低分子ポリオール類なかでも、最終的に得られるポリウレタンウレア樹脂（Ａ成分）の接着性、及び耐熱性の観点から、直鎖のアルキル鎖を有する低分子ポリオール類がより好ましく、側鎖にアルキル基を有する低分子ポリオールから合成されたポリカーボネートポリオールは、接着性が低下する傾向が見られる。
【００２６】
Ａ１成分としてのポリカーボネートポリオールにおいては、最終的に得られるポリウレタンウレア樹脂（Ａ成分）の耐熱性の観点から、数平均分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００、最も好ましくは６００〜１２００である。
【００２７】
これらポリカーボネートポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）」シリーズ、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
【００２８】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
Ａ１成分として使用されるポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が使用できる。Ａ１成分としてのポリカプロラクトンポリオールにおいては、ポリカーボネートポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００、最も好ましくは６００〜１２００である。
【００２９】
このようなポリカプロラクトンポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
【００３０】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオール化合物及び該ポリエーテルポリオール化合物の変性体である、ポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を挙げることが出来る。
【００３１】
なお、上記分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの分子中に水酸基を１個以上有するグリコール、グリセリン等のポリオール化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００３２】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００３３】
ポリエーテルポリオールにおいては、ポリカーボネートポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００、最も好ましくは６００〜１２００である。
【００３４】
このようなポリエーテルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭硝子株式会社製「エクセノール（登録商標）」シリーズ、「エマルスター（登録商標）」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテル」シリーズなどを挙げることができる。
【００３５】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。ここで、前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。
ポリエステルポリオールにおいては、ポリカーボネートポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００、最も好ましくは６００〜１２００である。
【００３６】
これらポリエステルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ＤＩＣ株式会社製「ポリライト（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
【００３７】
＜（Ａ２）分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物＞
本発明において、上記ジイソシアネート化合物（Ａ２成分）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、及びこれらの混合物が使用される。これらの中でも、耐候性の観点から脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。また、同様の理由からＡ２成分のジイソシアネート化合物の３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％が脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３８】
Ａ２成分として好適に使用できるジイソシアネート化合物を例示すれば、
テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；
シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，１−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］−１−メチルシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキシルイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；
フェニルシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の異性体混合物、トルエン−２，３−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−ドデシル−１，３−ジイソシアナトベンゼン、１−イソシアナト−４−［（２−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］２−メチルベンゼン、１−イソシアナト−３−［（４−イソシアナトフェニル）メチル）−２−メチルベンゼン、４−［（２−イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物
などを挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、良好な接着力、耐熱性、及び塗工性の観点から、上記の通り、Ａ２成分のジイソシアネート化合物の３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％が、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物であることが好ましい。好適な化合物を具体的に例示すると、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
【００４０】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法＞
本発明において用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ポリオール化合物（Ａ１成分）と、上記ジイソシアネート化合物（Ａ２成分）とを反応（以下、「プレポリマー反応」ともいう）させることによって製造することができる。
【００４１】
Ａ１成分とＡ２成分を反応させる際の添加順序は特に制限されず、必要に応じて反応途中に適宜、Ａ１成分及びＡ２成分を追加添加することも可能である。
Ａ１成分とＡ２成分との反応は、有機溶媒の存在下または非存在下で両者を、好ましくは窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中で、反応温度７０〜１３０℃で反応させればよい。反応温度が７０℃未満の場合には反応が完結せず、また１３０℃を超える場合にはＡ１成分の一部が分解してしまい、所望の物性のウレタンウレア樹脂を得られなくなってしまう。反応時間は、Ａ１成分とＡ２成分の仕込み比、及び反応温度によっても変化するが、０．５〜２４時間の範囲で反応させればよい。
【００４２】
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。これらの有機溶媒は、２種類以上混合して使用することも出来る。
有機溶媒を使用する場合には、その使用量はＡ１成分とＡ２成分の合計量を１００質量部とした際に、２００質量部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が２００質量部を超える場合には、Ａ１成分とＡ２成分の反応時間が長くなり、Ａ１成分の一部が分解するおそれがある。
【００４３】
反応に際しては、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン、テトラメチル−１，２−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を用いてもよい。触媒を使用する際の添加量としては、Ａ成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。
【００４４】
＜（Ｂ）分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物＞
本発明において、上記ポリアミン化合物化合物（Ｂ成分）として使用されるポリアミン化合物は、分子内に２つ以上のアミノ基（−ＮＨ２、または−ＮＨ（Ｒ）。但し、Ｒはアルキル基、特に炭素数１〜５のアルキル基を意味する。）を有するポリアミン化合物である。
該Ｂ成分は、ポリウレタンウレア樹脂を合成する際の鎖延長剤として機能するものであり、鎖延長剤として、Ｂ成分を用いることによりポリウレタン樹脂中にウレア結合が導入され、ポリウレタンウレア樹脂となる。
得られるポリウレタンウレア樹脂を適度の硬さにし、また、接着性、及び耐熱性を良好に維持するためには、ポリアミン化合物の分子量は、５０〜３００であることが好ましく、５０〜２５０であることがより好ましく、１００〜２２０であることが最も好ましい。
【００４５】
上記Ｂ成分のポリアミン化合物としては、ジアミン、及びトリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に使用し得る。本発明においてポリアミン化合物として好適に使用される化合物を具体的に例示すれば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン、フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２，５−ペンタントリアミン等を挙げることができる。これらの中でも、良好な接着力、耐熱性、及び塗工性の観点から、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミンを用いることがより好ましく、その中でも、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンを用いることが最も好ましい。
【００４６】
＜（Ｃ）分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物＞
本発明のウレタンウレア樹脂を合成する際に、分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物（Ｃ成分）を併用することも可能である。このＣ成分を使用することにより、分子鎖の末端がキャッピングされたポリウレタンウレア樹脂となる。前述のイソシアネート基と反応しうる基とは、アミノ基（−ＮＨ２基、及び−ＮＨ（Ｒ）基）、水酸基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ基：チオール基）、カルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基〕、又は酸クロライド基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｌ基〕が挙げられる。
【００４７】
本発明において使用されるＣ成分は、分子内に少なくとも１つのピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する機能性付与化合物を用いることが好ましい。その理由は、前記のピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造が、光安定化効果（ピペリジン構造）、酸化防止効果（ヒンダードフェノール構造）、または紫外線吸収効果（トリアジン構造、又はベンゾトリアゾール構造）を発揮する部位となるからである。ただし、最も優れた効果を発揮するのは、ピペリジン構造を有する機能性付与化合物である。
このような機能性付与化合物を用いることによって、ポリウレタンウレア樹脂にピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構を導入することができる。その結果、光安定性能、酸化防止性能、及び紫外線吸収性能等の機能性に優れたポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。
【００４８】
以下、Ｃ成分として使用される各種化合物について、代表例としてピペリジン構造を有する化合物などを詳しく説明する。
【００４９】
＜ピペリジン構造を有する化合物＞
本発明におけるＣ成分として使用されるピペリジン構造を有する化合物としては、下記一般式（ｉ）で示される構造を分子内に有する化合物が好適に使用できる。
【００５０】
【化１】
0006483458.tif 000002
【００５１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に、メチル基であることが好ましい。）。そして、上記ピペリジン環の窒素原子、または、４位の炭素原子にイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物が、ピペリジン構造を有する化合物に該当する。
以下、より具体的な化合物について説明する。
【００５２】
本発明でＣ成分として使用される化合物の中で、本発明のポリウレタンウレア樹脂の末端にピペリジン構造を導入しうる化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物などを使用することが好適に挙げられる。
【００５３】
【化２】
0006483458.tif 000003
【００５４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前記一般式（ｉ）におけるものと同義であり、
Ｒ５は、炭素数１〜１０アルキル基、または水素原子であり、
Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、ａは０または１であり、
Ｘは、イソシアネート基と反応しうる基である。）。
【００５５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てメチル基であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ５は、炭素数１〜１０アルキル基、または水素原子である。中でも、入手の容易さの観点から、炭素数１〜４アルキル基、または水素原子であることが好ましい。なお、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基であるため、Ｒ５が水素原子であっても、立体障害の影響でＲ５が結合している窒素原子とイソシアネート基が反応することはない。
【００５７】
Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ａは、Ｒ６の数を示すが、ａが０の場合は、Ｘが直接ピペリジン環に結合しているものを指す。
【００５８】
Ｘは、イソシアネート基と反応しうる基であり、好ましくは、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基である。中でも、イソシアネート基との反応性、入手の容易さなどの観点からアミノ基、及び水酸基であることが好適である。
【００５９】
上記式（１）で示される化合物を具体的に例示すれば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノブチルピペリジンなどを挙げることができる。
【００６０】
＜その他のＣ成分＞
本発明におけるＣ成分としては、前述した化合物以外にも、一般的なアミン、アルコール、チオール、及びカルボン酸を用いることができる。これらの化合物は、分子内にイソシアネート基と反応しうる基を１つ有することにより、ポリウレタンウレア樹脂の末端を、不活性化することができる。
本発明で使用されるその他のＣ成分の中でも、好ましい化合物としては、下記一般式（２）、及び（３）を挙げることができる。
【００６１】
【化３】
0006483458.tif 000004
【００６２】
（式中、
Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基または水素原子であり、
Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基である。）
Ｒ７が水素原子である化合物をＣ成分として用いた場合には、ポリウレタンウレア樹脂の末端は、−ＮＨ（Ｒ８）基となるが、この−ＮＨ（Ｒ８）基は、他のポリマー、およびイソシアネート化合物とは実質的に反応しない。そのため、−ＮＨ（Ｒ８）基は、イソシアネート基と反応しうる基には該当しない。
【００６３】
上記一般式（２）において、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基または水素原子である。中でも、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基、または水素原子であることが好ましい。前記アリール基、及びアラルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。
【００６４】
好適なＲ７を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、又は水素原子等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基である。中でも、Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。前記アリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。
【００６６】
好適なＲ８を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、又はカルボキシプロピル基等が挙げられる。
【００６７】
下記一般式（３）
【００６８】
【化４】
0006483458.tif 000005
【００６９】
（式中、
Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であり、
Ｚは、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基である。）
で示される化合物も好適に使用できる。
【００７０】
上記一般式（３）において、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。このアリール基、及びアラルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。好ましい基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を有するフェニル基が挙げられる。好適なＲ９を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、及びカルボキシプロピル基等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（３）におけるＺは、イソシアネート基と反応しうる基であり、具体的には水酸基、カルボキシル基、またはチオール基であり、好ましくは水酸基である。
【００７２】
上記一般式（２）、及び（３）で示される具体的な化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、４−ヘプチルアミン、オクチルアミン、１，１−ジプロピルブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、プロピルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピルヘプチルアミン、プロピルオクチルアミンなどのアミン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカノール、２−デカノールなどのアルコール類、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、プロパンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、２−メチルプロパンチオール、３−メチル−２−ブテンチオール、１，１−ジメチルヘプタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンメタンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオールなどのチオール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。
【００７３】
以上のＣ成分は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わないが、ポリウレタンウレア樹脂の耐久性を向上させるという観点から、ピペリジン構造を有する化合物を用いることが好適である。
【００７４】
＜ポリウレタンウレア樹脂におけるＡ１、Ａ２、Ｂ、及びＣ成分の使用量＞
上記本発明のポリウレタンウレア樹脂を構成する上記各成分、即ちＡ１成分、Ａ２成分、Ｂ成分、およびＣ成分の量比は、ポリウレタンウレア樹脂を使用する用途等を勘案して適宜決定すればよいが、得られるポリウレタンウレア樹脂の耐熱性、接着力などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。すなわち、Ａ１成分に含まれる水酸基の総モル数をｎ１とし、Ａ２成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、Ｂ成分に含まれるアミノ基の総モル数をｎ３とし、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び／又はカルボキシル基等）の総モル数をｎ４としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．４〜０．８／１．０／０．１９〜０．５９／０．０１〜０．２となる量比、特にｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．４５〜０．７５／１．０／０．２３〜０．５３／０．０２〜０．１５となる量比とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．６５〜０．７５／１．０／０．２３〜０．３３／０．０２〜０．１となる量比とすることが最も好ましい。ここで、上記ｎ１〜ｎ４は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。
【００７５】
本発明のポリウレタンウレア樹脂においては、末端には反応性の基を有さないことが好ましい。特に、末端にイソシアネート基が残存しないように不活性化させることが好ましい。そのため、製造時には、ｎ２＝ｎ１＋ｎ３＋ｎ４となるような配合割合で製造することが好ましい。ｎ２よりもｎ１、ｎ３、及びｎ４の合計モル数（ｎ１＋ｎ３＋ｎ４）が大きい場合には、再沈殿等により、未反応のＡ１、Ｂ、Ｃ成分を除去してやればよい。
【００７６】
上記Ａ１成分、Ａ２成分、Ｂ成分、及び、必要に応じてＣ成分を反応させて、本発明のポリウレタンウレア樹脂を得る方法としては、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が上記範囲を満足する様に反応させればよく、所謂ワンショット法又はプレポリマー法のいずれの方法もを採用することができる。しかしながら、多分散度を制御し効率良くポリウレタンウレア樹脂を得るという観点から、プレポリマー法が好ましく、特に本発明の製造方法を用いることが好ましい。
次に本発明のポリウレタンウレア樹脂の製造方法について詳述する。
【００７７】
＜本発明のポリウレタンウレア樹脂の製造方法＞
ポリウレタンウレア樹脂は、一般にウレタンプレポリマーとジアミン等のポリアミンとの反応によって製造することができるが、本発明のポリウレタンウレア樹脂の製造方法は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ成分）と、少なくとも分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物（Ｂ成分）とを反応させる際に、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン化合物との完全混合時間（θＭ）が３０秒以下にすることが特徴である。このような本発明の製造方法により、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６〜２．４の範囲であるポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。
【００７８】
このように前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン化合物との完全混合時間を制御することによって多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭い範範囲にあるポリウレタンウレア樹脂を得ることができる理由について詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【００７９】
分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミン化合物を混合すると、イソシアネート基とアミノ基の間での反応、即ちウレア結合の形成反応が進行する。該反応は、非常に反応速度が速いために、撹拌効率が低い場合には、局所的に反応が進行するため、分子量が不均一となり、多分散度が広くなると推察する。
【００８０】
そこで、本発明の製造方法では、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン化合物との完全混合時間を制御することによって、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とポリアミン化合物を反応系中で速やかに、且つ確実に接触させることにより、上記副反応を抑制しつつウレア化反応が進行させることができ、多分散度が狭い範囲にあるポリウレタンウレア樹脂を得ることができるものと推測される。
本発明の製造方法においては、多分散度の制御の観点から、完全混合時間（θＭ）が１５秒以下であることがより好ましい。
【００８１】
完全混合時間（θＭ）とは、撹拌槽（反応容器など）における混合特性を表わす指標であり、ｎ・θＭ（ｎは撹拌翼の回転数（１／秒））とＲｅ（レイノルズ数；液の乱れ状態を表す指標）との関係を示す「ｎ・θＭ−Ｒｅ曲線」から求められる。完全混合時間（θＭ）及びｎ・θＭ−Ｒｅ曲線については、例えば、「住友重機械工業  技報  ｖｏｌ．３５  Ｎｏ．１０４  １９８７年８月  ｐ７４−７８」、特開昭６１−２００８４２号公報、特開平６−３１２１２２号公報などに記載されている。
【００８２】
完全混合時間（θＭ）を、３０秒以下にするための手段としては、任意の適切な方法を採用すれば良いが、撹拌槽（反応容器など）内に邪魔板等を設置し乱流を発生させる方法や、任意の適切な撹拌翼を用いる方法などが挙げられる。適切な撹拌翼としては、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などが挙げられる。
【００８３】
また、本発明の製造方法における、上記Ａ成分と、Ｂ成分の添加方法や添加順については完全混合時間（θＭ）が上記要件を充足できる限りにおいて、特に制限されず、上記攪拌翼の攪拌効率等を勘案して適宜決定すればよいが、効率良く混合できるという観点から、前記Ａ成分を有機溶剤に溶解させたところに、必要に応じて有機溶剤で希釈した前記Ｂ成分を滴下して加える方法が好適である。
【００８４】
また、前記の方法にてウレタンプレポリマーを製造した場合には、上記プレポリマー化反応後の反応液にＢ成分を添加し、連続的にポリウレタンウレア樹脂の製造を行っても良い。
【００８５】
本発明のポリウレタンウレア樹脂の製造方法における他の反応条件については、製造設備等を勘案して適宜決定すれば良いが、多分散度が狭い範囲にあるポリウレタンウレア樹脂が得られるという観点から、有機溶媒の存在下で、必要に応じて窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中で、反応温度−２０〜４０℃の範囲で、より好ましくは、−１０〜２０℃の範囲で反応させればよい。反応温度が−２０℃未満の場合には、鎖延長反応後半で粘度が上昇し撹拌不足となるため、また、反応温度が４０℃を超える場合には、ウレア結合の形成反応が速く、Ａ成分とＢ成分が接触直後に反応することによって不均一な反応となりやすく、多分散度が広がる傾向にある。上記反応温度における反応時間は０．５〜３時間程度で十分である。
【００８６】
上記本発明の製造方法における有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルなどのアルコール系有機溶媒も使用できる。これらの有機溶媒は、２種類以上混合して使用することも出来る。
【００８７】
上記有機溶媒の使用量は、効率的に反応を行うとの観点や、残留する有機溶媒の影響等の観点から、最終的に得られるポリウレタンウレア樹脂の合計量を１００質量部とした際に、１３０〜８００質量部の範囲であることが好ましく、１５０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８８】
反応に際しては、反応系中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び有機溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン、テトラメチル−１，２−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を新たに加えても良いし、プレポリマー反応で使用した場合には除去することなくそのまま使用してもよい。触媒を使用する際の添加量としては、ポリウレタンウレア樹脂の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。
【００８９】
本発明のポリウレタンウレア樹脂を合成する際に、分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物（Ｃ成分）を併用することも可能である。このＣ成分を使用することにより、分子鎖の末端がキャッピングされたポリウレタンウレア樹脂となる。
【００９０】
上記、分子鎖の末端がキャッピングされたポリウレタンウレア樹脂を得る方法（以下、「末端修飾反応」とも言う）は、前述のＡ成分とＢ成分の反応が終了し、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンウレア樹脂が有機溶剤に溶解している反応液に、必要に応じて有機溶剤で希釈したＣ成分を滴下して加える方法が好適である。また、前述のＡ成分とＢ成分の反応の際に添加したアルコール系有機溶剤をＣ成分として末端修飾反応に使用する場合には、新たにＣ成分を添加しなくても良い。
【００９１】
本発明の末端修飾反応は、有機溶媒の存在下で、必要に応じて窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中で実施すれば良い。反応温度は、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基がアミノ基の場合には、前述のＡ成分とＢ成分の反応の時と同様な温度−２０〜３０℃で反応させればよい。しかしながら、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基がアミノ基以外の場合には、イソシアネート基との反応速度が遅いため、３０℃を超え１３０℃以下で反応させることが好ましい。
【００９２】
反応時間は、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基がアミノ基の場合には０．５〜３時間程度で、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基がアミノ基以外の場合には１時間〜２４時間程度反応させればよい。
【００９３】
有機溶媒としては、前述のプレポリマー反応、及びＡ成分とＢ成分の反応に使用した有機溶剤を使用できる。また、当然のことながら、前述のプレポリマー反応、及びＡ成分とＢ成分の反応で使用した有機溶剤を含んだ状態で、末端修飾反応を実施しても構わない。
【００９４】
末端修飾反応における有機溶媒の使用量は、最終的に得られるＡ成分の合計量を１００質量部とした際に、１３０〜８００質量部の範囲であることが好ましい。
【００９５】
反応に際しては、反応系中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び有機溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン、テトラメチル−1，2−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を新たに加えても良いし、プレポリマー反応までに触媒を使用した場合には除去することなくそのまま使用してもよい。触媒を使用する際の添加量としては、Ａ成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。
【００９６】
この末端修飾反応では、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の種類によらず、撹拌効率は特に制限されない。つまりは、本反応は末端にイソシアネート基を有するポリウレタンウレア樹脂とＣ成分を反応させて末端を修飾するのみなので、撹拌効率が最終的に得られるポリウレタンウレア樹脂の多分散度には影響しないためである。
【実施例】
【００９７】
以下に例示するいくつかの実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に、本発明を説明するためのものであり、本発明の精神及び範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で各成分として使用した化合物等の略号を纏める。
【００９８】
Ａ１成分；ポリオール化合物
ＰＬ１：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘ
キサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００）。
ＰＬ２：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘ
キサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００）。
【００９９】
Ａ２成分；ジイソシアネート化合物
ＮＣＯ１：イソホロンジイソシアネート。
ＮＣＯ２：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合
物。
【０１００】
Ｂ成分；ポリアミン化合物
ＣＥ１：イソホロンジアミン。
ＣＥ２：ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン。
【０１０１】
Ｃ成分；分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物
ＨＡ１：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン。
ＨＡ２：ノルマルブチルアミン。
【０１０２】
有機溶媒
Ｄ１：イソプロピルアルコール。
Ｄ２：プロピレングリコール−モノメチルエーテル。
Ｄ３：トルエン。
Ｄ４：ジエチルケトン。
Ｄ５：ｔ−ブチルアルコール。
【０１０３】
実施例１
（ウレタンプレポリマーの製造）
翼径１３５ｍｍのマックスブレンド翼、邪魔板を備える内径２６０ｍｍ、高さ２８０ｍｍ、仕込用量１０Lの反応容器に、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を接続した。マックスブレンド翼は１００ｒｐｍで撹拌した。
【０１０４】
この反応容器に、数平均分子量８００のポリカーボネートジオール１７７０ｇ、イソホロンジイソシアネート７００ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で７時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。反応の終点は、イソシアネート基の逆滴定法により確認した。
（ポリウレタンウレア樹脂の製造）
反応終了後、反応液を０℃付近まで冷却し、イソプロピルアルコール１４３０ｇ、ジエチルケトン２６７０ｇに溶解させた後、液温を０℃に保持した。次いで、鎖延長剤であるビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン１７１．０ｇとジエチルケトン１４５ｇの混合溶液を３０分以内に滴下し、０℃で１時間反応させた。その後さらに、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン４２ｇを滴下し、０℃で１時間反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂のジエチルケトン溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂は、数平均分子量が１９，０００であり、重量平均分子量が４１，０００であり、多分散度が２．１６であり、軟化点が１０５℃（軟化開始温度；約８０℃）であり、動粘度が１５，０００ｃＳｔであった。
【０１０５】
なお、ポリアミン化合物であるビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンの滴下開始時の反応液の粘度が０．０６ｋｇ／ｍ・ｓ、密度が９００ｋｇ／ｍ３であり、レイノルズ数（Ｒｅ）が４５６となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１４であることから、完全混合時間（θＭ）が８秒であった。
【０１０６】
＜評価方法＞
上記実施例１における、数平均分子量、重量平均分子量、多分散度、軟化点、及び動粘度については以下の方法によって測定した。
【０１０７】
（数平均分子量、重量平均分子量、及び多分散度）
数平均分子量、重量平均分子量、及び多分散度に関しては、本文中に記載の方法に分析を実施した。
すなわち、ポリエチレンオキシド換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列接続、溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＤＭＦ溶液、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ検出器、ポリウレタンウレア樹脂試料溶液：１．０％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液の条件にて測定し、日本ウォーターズ株式会社製ＧＰＣ解析ソフト『Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｐｅｒｓｏｎａｌ  ＧＰＣ  Ｏｐｔｉｏｎ』を用いて算出した。また、多分散度は、重量平均分子量／数平均分子量で算出される値であり、上記方法によって求められた数平均分子量、及び重量平均分子量より算出した。
【０１０８】
（軟化点）
ポリウレタンウレア樹脂溶液を、ステンレスの容器に流し込み、４０℃で１０時間、６０℃で１０時間、さらに真空乾燥機にて６０℃で１２時間乾燥させることにより、厚み１ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を、熱機械測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＭＡ１２０Ｃ）を用い、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：３０〜２００℃、プローブ：先端径０．５ｍｍの針入プローブの条件にて軟化点を測定した。
【０１０９】
（動粘度）
ポリウレタン樹脂溶液約１０ｇを、キャノンフェンスケ粘度計（＃６００）に入れ、このキャノンフェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を２５℃±０．１℃に制御した恒温水槽に１５分浸した後、動粘度を測定した。
【０１１０】
実施例２〜１６、比較例１
表１に示すポリオール化合物（Ａ１成分）、ジイソシアネート化合物（Ａ２成分）、ポリアミン化合物（Ｂ成分）、分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物（Ｃ成分）及び反応溶媒を用い、表１、及び表２に示す反応条件を用いた以外は、実施例１の合成方法と同様にして、実施例２〜１６のポリウレタンウレア樹脂を合成した。評価結果を表２に示す。なお、完全混合時間（θＭ）は、ポリアミン化合物（Ｂ成分）を滴下開始する際のウレタンプレポリマー（Ａ成分）の反応液の粘度、密度、及びマックスブレンド翼の回転数からレイノルズ数（Ｒｅ）を算出し、その後マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線から導きだされるｎ・θＭより算出した。
【０１１１】
【表１】
0006483458.tif 000006
【０１１２】
【表２】
0006483458.tif 000007
【０１１３】
上記実施例１〜１６から明らかなように、本発明のポリウレタンウレア樹脂は、多分散度が狭く、良好な耐熱性を有していることが分かる。また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物を混合する際の完全混合時間が短時間となっているため、前述の様な良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られている。
【０１１４】
一方、比較例１に示すように、ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物を混合する際完全混合時間が３０秒を超えると、得られるポリウレタンウレア樹脂の多分散度が広くなるとともに、耐熱性が良好なポリウレタンウレア樹脂を得ることができなかった。