(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物（Ａ）の前駆体と、電子供与性基および結合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）とを混合し、溶解させて調製した溶液を、陰極または光電変換層上に塗工して層を形成した後前記有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を無機化合物（Ａ）と結合せしめるか、または、前記溶液中で無機化合物（Ａ）の前駆体と有機化合物（Ｂ）とを結合させる反応を行った後、この溶液を陰極または光電変換層上に塗工して電子取り出し層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
前記結合性官能基が、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基、チオール基から選択される官能基である、請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
前記電子供与性基が、アミノ基、芳香族アミノ基、アルコキシ基、チエニル基およびフラニル基からなる群より選択される基である、請求項１または２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記無機化合物（Ａ）が無機酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記無機化合物がｎ型半導体性を有する無機酸化物である、請求項４に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
前記無機酸化物が、亜鉛、チタン、すず、インジウムからなる群より選択される金属の酸化物である、請求項４または５に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物（Ａ）の前駆体が、加熱によって酸化する金属化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
前記無機化合物（Ａ）の前駆体が、金属塩または金属アルコキシドである、請求項７に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率および耐久性が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、さらに、高い光電変換効率を長時間持続させるという高耐久性が必須である。【０００４】
有機太陽電池の光電変換効率および耐久性を向上させる方法の一つとして、電子取出し層を発電層と陰極の間に設置する方法が挙げられる。電子取出し層としては、例えば、酸化チタン（特許文献１）や酸化亜鉛（特許文献２）を用いたものが報告されている。【０００５】
また、エタノールアミン溶液を電子取出し層である酸化亜鉛層上に塗布処理することで表面エネルギー準位が調整され、光電変換効率が向上することも開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第０５２９８３０８号明細書
【特許文献２】特表２０１３−５５１２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、２６巻、４９４−５００頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、光電変換効率の向上のためには、無機酸化物と、アミン系材料に代表される電子供与性化合物とを組み合わせた電子取出し層が有効であると考えた。しかしながら、非特許文献１に開示されているような酸化亜鉛とエタノールアミン溶液との組み合わせによる電子取出し層を用いた素子構成では、酸化亜鉛上の表面エネルギー準位が調整されることで界面状態が安定化されるため、素子作製直後においては高い光電変換効率で駆動するものの、熱的負荷の蓄積によって光電変換効率が徐々に低下してくることがわかった。すなわち、非特許文献１に記載された光起電力素子は、電子取出し層として酸化亜鉛を単独で用いたときよりは高い熱安定性が得られるものの、熱安定性はまだ十分とは言えなかった。【０００９】
本発明は、高い光電変換効率を有するとともに、熱安定性と耐久性に優れた光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、非特許文献１の技術における低い熱安定性は、酸化亜鉛とエタノールアミンとの結合が水素結合のみで弱いために、エタノールアミンの遊離等が生じることに起因すると考え、無機化合物と電子供与性基がより強固に結合している電子取出し層が必要であると考えた。【００１１】
そして、電子取出し層の無機化合物と電子供与性基がシリル基などで結合した電子取出し層を有することによって電子供与性基の遊離等が抑制され、熱安定性の高い電子取出し層が得られることで、耐久性に優れた光起電力素子が得られることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、前記電子取出し層は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）を含むとともに、前記無機化合物（Ａ）と、前記有機化合物（Ｂ）の少なくとも一部が前記結合基を介して結合した無機／有機複合構造を有する光起電力素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率が高く、かつ耐久性に優れた光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光起電力素子について説明する。図１は本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図である。図１の光起電力素子は、基板１の上に、陰極２、電子取出し層３、光電変換層４および陽極５をこの順に有している。
【００１６】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板であり、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００１７】
電極（陰極２および陽極５）の素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、モリブデン、タングステン、チタンなどの金属のほか、金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属（リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。また、上記の電極材料は２種以上の材料から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
【００１８】
陽極５に用いられる導電性素材は、光電変換層４とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、陽極５に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極２に用いられる導電性素材は、電子取出し層３とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００１９】
光起電力素子の陰極２または陽極５は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよいが、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度に光を透過することを意味する。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０−１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有しない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００２０】
本発明の光起電力素子には、光電変換層と陽極の間に正孔取出し層が設けられていてもよい。正孔取出し層により、キャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できるとともに、電極間の短絡を防止する効果がある。正孔取り出し層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、カーボンナノチューブやグラフェン、酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化レニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンは好ましく用いられる。正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
【００２１】
また、正孔輸送層の厚さは５ｎｍから６００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。
【００２２】
次に、光電変換層４について説明する。光電変換層４は、陽極５と、電子取出し層３との間に存在し、少なくとも後述する電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体を含む。光電変換層の例としては、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層を積層した構造、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。光電変換層は、電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有していてもよい。また、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。
【００２３】
光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。
【００２４】
光電変換層の厚さは、電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分であればよい。好ましい厚さは材料によって異なるが、一般的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、光電変換層は界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含むものであってもよい。
【００２５】
電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２６】
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００２７】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００３４】
電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００３５】
フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。
【００３６】
次に、電子取出し層３について説明する。本発明における電子取出し層３は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）とを含む。
【００３７】
無機化合物（Ａ）としては、例えば、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、Ｉｎ２Ｏ３などの酸化インジウム（ＩｎＯｘ）、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅｘ）のような半導体などが挙げられる。中でも、酸素原子を介して有機化合物（Ｂ）と結合しやすいため無機酸化物であることが好ましい。また、電子取出し効率や電子移動の観点から、ｎ型半導体であることが好ましく、ｎ型半導体性の観点からは、前記無機酸化物が少なくとも亜鉛、チタン、すず、インジウムのいずれかを含むことがより好ましく、少なくとも亜鉛、チタンを含むことがさらに好ましい。また、前記電子取出し層は、電子取出しや電子移動を阻害しない範囲において、上記無機化合物以外のものを含んでいてもよい。したがって、無機化合物層を形成する際に、金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布・加熱して形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法を用いた場合において、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となったり、前駆体と中間生成物、最終生成物などの混合物となったりしても良い。
【００３８】
有機化合物（Ｂ）の電子供与性基は、無機化合物（Ａ）の表面エネルギー準位を相対的に上昇させるだけの影響を及ぼすことができる基であれば特に限定されない。すなわち、「アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、２６巻、４９４−５００頁にあるように、Ｘ線光電子分光 (ＸＰＳ)や、紫外光電子分光 (ＵＰＳ)で測定した電子取出し層のフェルミ準位が小さくなる効果があればよい。電子供与性基は電子供与性の効果を阻害しない範囲で置換されていてもよい。また、有機化合物（Ｂ）中は２つ以上の電子供与性基を有するものであってもよく、その場合２種類以上の電子供与性基を有していてもよい。
【００３９】
このような電子供与性基としては、例えば、アミノ基、芳香族アミノ基、アルコキシ基、チエニル基、フラニル基などが挙げられる。アミノ基とは、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ１）または３級アミノ基（−ＮＲ２Ｒ３）を指す。ここでＲ１〜Ｒ３は電子供与性の効果を阻害しない範囲での任意の有機基であり、結合して環を形成していてもよい。芳香族アミノ基とは、例えば、ピリジル基、ピリジルアミノ基、アニリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾール基、イミダゾリル基などの芳香族性を有するアミノ基をいう。アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した炭化水素基を示す。電子供与性基は好ましくはアミノ基であり、電子供与性の強さから、１級アミノ基を含むことがより好ましい。
【００４０】
有機化合物（Ｂ）は、電子供与性基で置換された炭化水素基と、結合基とを有する化合物であることが好ましい。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、電子供与性基と無機化合物とが相互作用を行う必要があることから、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。炭化水素基そのものが電子供与性基として機能するものであってもよい。ここで、アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。また、アルケニル基とは、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などの二重結合を一つ含む不飽和脂肪族炭化水素基であり、アルキニル基とは、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などの三重結合を一つ含む不飽和脂肪族炭化水素基を示す。アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基、インデニル基、アズレニル基などの芳香族炭化水素基を指す。
【００４１】
有機化合物（Ｂ）は、電子供与性基の効果を阻害しない限り、電子供与性基で置換された複素環基と、結合基とを有する化合物であってもよい。複素環基とは、エポキシ基、アジリジル基、エピスルフィド基、オキソラニル基、ピロリジニル基、チオラニル基、オキサニル基、ピペリジニル基、チアニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾジチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの、炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環や芳香族環からなる基を指す。
【００４２】
また、電子供与性基の効果を阻害しない範囲で、電子供与性基で置換された炭化水素基または複素環基は、電子供与性基以外でも置換されていてもよい。この場合の置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、およびそれらの組み合わせから成る基などが挙げられる。
【００４３】
有機化合物（Ｂ）の結合基とは、無機化合物（Ａ）またはその前躯体の構成原子（例えば、水酸基など）との結合を形成する二価以上の基であり、その化学構造は特に限定されないが、強い結合力が得られる点で、シリル基、ホスホニル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであることが好ましく、特にシリル基であることが最も好ましい。また、当該結合基は、無機化合物（Ａ）との結合反応前においては前駆体である結合性官能基の形で存在するものであるが、このような結合性官能基としては、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基またはチオール基が好ましい。
【００４４】
本発明において、電子取出し層は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）の少なくとも一部が有機化合物（Ｂ）の結合基を介して結合した構造を有するが、本明細書においてはこのような構造を無機／有機複合構造と称するものとする。ここで、「少なくとも一部が」とは、無機化合物（Ａ）と結合していない有機化合物（Ｂ）が一部に存在することを排除するものではないことを意味する。このような無機／有機複合構造を有することにより、電子供与性基の遊離等が抑制され、電子取出し層が安定した耐久性に優れたものとなる。無機／有機複合構造は、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型、あるいは無機化合物（Ａ）を含む層の表面に有機化合物（Ｂ）が結合した積層型の構造であることができる。
【００４５】
電子取出し層が無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型である場合、電子輸送を担う無機化合物（Ａ）部位の含有比率が多い方が好ましく、有機化合物（Ｂ）部位は電子輸送を阻害しない程度に少ないほうが好ましい。このとき、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）の含有比率は特に限定されないが、無機化合物（Ａ）が重量比率で５０％以上であることが好ましい。
【００４６】
無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）が結合基を介して結合した構造としては、具体的には下記のような構造が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
0006544235.tif 000005
【００４８】
【化５】
0006544235.tif 000006
【００４９】
【化６】
0006544235.tif 000007
【００５０】
電子取出し層は、本発明の効果を阻害しない範囲において、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）以外の物質を含んでいてもよい。例えば、電子輸送性を有する物質、特に、光電変換層に含まれる電子受容性有機半導体として挙げたようなｎ型半導体特性を示す電子輸送性有機物を含むことは、電子輸送性を更に向上させるために好ましい態様の一つである。
【００５１】
その他、光電変換層から陰極への電子の取出しを著しく妨げない範囲において、電子輸送性を有していない物質も含んでいてもよい。これらの物質は、無機化合物（Ａ）および／または有機化合物（Ｂ）と混合層を形成していてもよいし、これらとは別に積層されていてもよい。
【００５２】
電子取出し層は、電子取出しに十分な厚さがあればよいが、厚くし過ぎると電子取出し効率が低下することがある。所望する光起電力素子の光電変換効率に応じて適宜最適な膜厚に設定すればよいため一概に言えるものではないが、一般的には０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５３】
本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陰極／第１の電子取出し層／第１の光電変換層／電荷再結合層／第２の電子取出し層／第２の光電変換層／陽極という積層構成を挙げることができる。この場合、電荷再結合層は隣接する光電変換層の陰極および陽極を兼ねていると考えることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、電荷再結合層と第１の光電変換層の間、および陽極と第２の光電変換層の間に上述の正孔取出し層を設けてもよい。
【００５４】
ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【００５５】
光起電力素子を製造する際には、まず基板上に電極（陰極）をスパッタリング法などにより形成する。そして、当該電極の上に、電子取出し層を形成する。
【００５６】
本発明の電子取出し層は無機／有機複合構造を有するが、前述のように、無機／有機複合構造は、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型と、無機化合物（Ａ）を含む層の表面に有機化合物（Ｂ）が結合した積層型の構造をとることができる。
【００５７】
混合型の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を作成する場合、無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）とを含む電子取出し層用材料を溶媒と混合し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させて溶液を調製する。このとき、溶液中で無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）とは接触した状態で存在しているため、この溶液を電極上に塗工して層を形成した後、無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を結合させる反応を行う。
【００５８】
また、無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）を含む電子取出し層用材料を溶媒と混合し、溶液中で無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）とを結合させる反応を行った後、この溶液を電極上に塗布等して層を形成することによっても、同様の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を形成することができる。
【００５９】
また、積層型の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を作成する場合は、無機化合物（Ａ）またはその前駆体からなる層をまず電極上に形成した後、有機化合物（Ｂ）の溶液を当該層表面に塗工して有機化合物（Ｂ）層を形成し、両層の界面において両者が接触した状態で無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を結合させる反応を行うことで、無機／有機複合構造を形成することができる。無機化合物（Ａ）を含む層の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタ法により製膜する方法や、無機化合物（Ａ）の分散液（例えば、ナノ粒子分散液）を電極上に塗布し、熱処理する方法を用いることができる。
【００６０】
また、混合型の無機／有機複合構造からなる層の表面に更に有機化合物（Ｂ）を結合させた、混合型と積層型が複合した無機／有機複合構造を有する電子取出し層を形成することも好ましい態様である。
【００６１】
無機化合物（Ａ）の前駆体を用いた場合には、有機化合物（Ｂ）との結合反応と同時に前駆体から無機化合物（Ａ）へと変化することが好ましい。例えば、無機化合物（Ａ）が金属酸化物であり、有機化合物（Ｂ）の結合性官能基がアルコキシシリル基、クロロシリル基等である場合には、無機化合物（Ａ）の前駆体として、加熱等によって酸化する金属化合物（例えば、金属塩や金属アルコキシドなど）を用いることで、加熱によって当該前駆体を無機化合物（Ａ）へと変化させると同時に無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを結合させる反応を行うことができる。ただし、無機化合物（Ａ）の前駆体を無機化合物（Ａ）に変化せしめる反応と、無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の結合反応は、別の工程として行われるものであってもよい。また、前駆体の無機化合物（Ａ）への変化が不完全であっても、電子取出し層が十分な電子輸送性を有していればよく、これらの反応後に無機化合物（Ａ）の一部が前駆体のままで残存していたとしても、本発明の範囲から排除されるべきものではない。
【００６２】
無機化合物（Ａ）の前躯体としては、例えば、金属塩や金属アルコキシド化合物などが挙げられ、具体的には、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛、ビス(8-キノリノラト)亜鉛、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、ＡｇＴＣＮＱ、チタンアルコキシド化合物（ビス(2,4-ペンタンジオナト)チタン(IV)オキシド、テトラブトキシチタン、チタニウムイソブトキシド、オルトチタン酸テトライソプロピルなど）、亜鉛アルコキシド化合物（亜鉛ｔｅｒｔ-ブトキシドなど）や特開２０１３−５８７１４記載の電子輸送層に用いられる化合物などが挙げられる。
【００６３】
無機化合物（Ａ）の分散液としては、例えば、酸化亜鉛ナノ粒子分散液、酸化亜鉛ナノロッド分散液、酸化チタンナノ粒子分散液などが挙げられる。
【００６４】
電子供与性基および結合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シラン、トリメトキシ[３−(メチルアミノ)プロピル]シラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロリド、１−ブタンスルホニルクロリド、シクロプロパンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−イソプロポキシベンゼンスルホニルクロリド、２−チオフェンスルホニルクロリド、ピリジン−３−スルホニルクロリド、４−メトキシ安息香酸、４−メトキシベンゾイルクロリド、４−メトキシフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、４−メトキシフェニルジクロロホスファート、４−アミノベンゼンチオール、２，３−ブタンジチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１−デカンチオール、４−(ジメチルアミノ)ベンゼンチオールなどが挙げられる。
【００６５】
混合に用いる溶媒としては、水、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、ｏ−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、ｏ−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１−ブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−���ヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などを用いることができる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）を含む電子取出し層用材料溶液や、無機化合物（Ａ）またはその前躯体と結合した有機化合物（Ｂ）を含む電子取出し層用材料溶液を陰極に塗布する際、あるいは無機化合物（Ａ）またはその前躯体溶液を陰極に塗布する際や、有機化合物（Ｂ）を含む溶液を無機化合物（Ａ）を含む層の表面に塗布する際には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする膜質に応じて形成方法を選択すればよい。
【００６７】
光電変換層４は、電子供与性有機半導体材料および電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、電子取出し層３上に塗布して形成することができる。このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、ｏ−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、ｏ−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１−ブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパ���、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、電子取出し層３上に塗布する。また、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば本発明電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００６９】
光電変換層の形成には前述の電子取出し層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができ、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、正孔取出し層陽極の形成後に行ってもよい。
【００７０】
陽極と光電変換層の間に正孔取り出し層を設ける場合には、所望の材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）を光電変換層上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔取出し層を形成する。塗布法には、前述の電子取出し層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができる。また、酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着法やスパッタ法を適用することも可能である。
【００７１】
陽極５は、光電変換層４（または正孔取出し層）の上にＡｇなどの金属電極を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。正孔取出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま金属電極を続けて形成することが好ましい。
【００７２】
なお、以上は最初に基板上に陰極を形成し、陰極側から順に層を形成して光起電力素子を作成する方法について説明したが、基板上に電極（陽極）をスパッタリング法などにより形成し、当該電極の上に、正孔取出し層、光電変換層、無機／有機複合構造を有する電子取出し層、および電極（陰極）をこの順に形成する光起電力素子製造方法も挙げられる。この場合、光起電力素子の積層構造が逆になり、電子取出し層は光電変換層上に形成されることになるが、その他は前記同様である。
【００７３】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
Ａ−１：下記式で表される化合物
Ａ−２：下記式で表される化合物【００７５】
【化７】
0006544235.tif 000008
【００７６】
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。【００７７】
各実施例・比較例における光電変換効率の劣化率は、次式により求めた。
劣化率（％）＝連続光照射後の光電変換効率（％）／光照射開始直後の光電変換効率（％）×１００
（合成例１）
化合物Ａ−１を下式に示す方法で合成した。【００７８】
【化８】
0006544235.tif 000009
【００７９】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）を６．７２ｇ得た。【００８０】
５．５６ｇの化合物（１−ｂ）をエタノール（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体を濾取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（１−ｃ）を２．３７ｇ得た。【００８１】
２．３７ｇの化合物（１−ｃ）とベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｄ）を３．７２ｇ得た。【００８２】
１．０ｇの化合物（１−ｄ）と、トリブチル（２−チエニル）すず（（株）東京化成工業製）１．８７ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）３２ｍｇを加え、５時間加熱還流した。室温に冷却後メタノール５０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｅ）を６９３ｍｇ得た。【００８３】
６９３ｍｇの化合物（１−ｅ）をジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）８０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）５５０ｍｇを加え、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２５０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｆ）を９００ｍｇ得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７２−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ）。【００８４】
３３０ｍｇの化合物（１−ｆ）と、化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）３０４ｍｇをトルエン７０ｍｌに溶解した。ここに水２０ｍｌ、炭酸カリウム１．５１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）６３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４．５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−１を３５４ｍｇ得た（収率７８％）。重量平均分子量は３９５００、数平均分子量は１６６００、重合度ｎは４７．４であった。【００８５】
（合成例２）
化合物Ａ−２を下記式に示す方法で合成した。なお、合成例２記載の化合物（２−ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（２−ｐ）はアンゲバンテケミ  インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７−９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。【００８６】
【化９】
0006544235.tif 000010
【００８７】
メチル−２−チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を1時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（２−ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（２−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００８８】
上記化合物（２−ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（アルドリッチ社製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを1時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（２−ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（２−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００８９】
上記化合物（２−ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（２−ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。【００９０】
上記化合物（２−ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、−７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。次いでＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）４．９１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（２−ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（２−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。【００９１】
上記化合物（２−ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（２−ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（２−ｆ）はそのまま次の反応に用いた。【００９２】
上記化合物（２−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１−オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（２−ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（２−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００９３】
上記化合物（２−ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ過安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（２−ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ  ａｎｄ  ５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００９４】
上記化合物（２−ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、５分間攪拌した。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（２−ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（２−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００９５】
ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３−チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間攪拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（２−ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（２−ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。【００９７】
上記化合物（２−ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（２−ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（２−ｌ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。【００９８】
チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（２−ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（２−ｎ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。【００９９】
上記化合物（２−ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（２−ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（２−ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（２−ｏ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７−０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。【０１００】
上記化合物（２−ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でシリンジを用いて加え、−７８℃で３０分間、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（２−ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（２−ｐ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０−０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。【０１０１】
化合物（２−ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（２−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−２（８５ｍｇ）を得た。【０１０２】
（実施例１）
エタノール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業(株) 製）１０ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、熱溶解して溶液Ａを得た。溶液Ａに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｂを得た。【０１０３】
クロロベンゼン溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．１５ｍＬを、Ａ−１  ０．６ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）２．４ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｃを得た。【０１０４】
スパッタリング法により陰極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、上記の溶液ＢをＩＴＯ層上に滴下し、スピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃３０分間熱処理することで、膜厚約１０ｎｍの電子取出し層を形成した。次いで、上記の溶液Ｃを電子取出し層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。基板と正孔取出し層用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、三酸化モリブデン（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＭｏＯ３）層を１０ｎｍの厚さに蒸着し、続いて、陰極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。【０１０５】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。次に、光起電力素子を窒素下１１０℃で１時間ホットプレート上で熱処理を行った後、先ほどと同様にして光照射時の電流−電圧特性の測定を行った。【０１０６】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は１０１％であった。【０１０７】
（実施例２）
エタノール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｄを得た。【０１０８】
溶液Ｂに替えて溶液Ａを用いてＩＴＯ層上に塗布し、２００℃３０分間熱処理した後、溶液Ｄをスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して１００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１０９】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は１０１％であった。【０１１０】
（実施例３）
エタノール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬに［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を０．１体積％の割合で加えて溶液Ｅを得た。【０１１１】
溶液Ｂに替えて溶液Ｅを用いてＩＴＯ層上に塗布した他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１１２】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は１０５％であった。【０１１３】
（比較例１）
溶液Ｂに替えて溶液Ａを用いてＩＴＯ層上に塗布し、２００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１１４】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９２％であった。【０１１５】
（比較例２）
溶液Ａにモノエタノールアミン（（株）東京化成工業製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｆを得た。【０１１６】
溶液Ｂに替えて溶液Ｆを用いた他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１１７】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９５％であった。【０１１８】
（実施例４）
脱水イソプロピルアルコール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬにオルトチタン酸テトライソプロピル（和光純薬工業(株) 製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｇを得た。【０１１９】
溶液Ｂに替えて溶液Ｇを用いてＩＴＯ層上に塗布し、２００℃３０分間熱処理した後、溶液Ｄをスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して１００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１２０】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９７％であった。【０１２１】
（比較例３）
溶液Ｄを塗布しなかった他は実施例４と全く同様に素子作製と測定を行った。
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９４％であった。【０１２２】
（実施例５）
１，８−ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）を２体積％含むクロロホルム溶液（ナカライテスク(株) 製）０．２ｍＬを、Ａ−２  ０．９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、さらに、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｈを得た。【０１２３】
スパッタリング法により陰極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、上記の溶液ＢをＩＴＯ層上に滴下し、スピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃３０分間熱処理することで、膜厚約１０ｎｍの電子取出し層を形成した。次いで、上記の溶液Ｈを電子取出し層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１２０ｎｍの光電変換層を形成した。基板と正孔取出し層用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、三酸化タングステン（和光純薬工業(株)製、ＷＯ３）層を１０ｎｍの厚さに蒸着し、続いて、陰極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。【０１２４】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。次に、光起電力素子を窒素下１００℃で２時間ホットプレート上で熱処理を行った後、先ほどと同様にして光照射時の電流−電圧特性の測定を行った。【０１２５】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は８６％であった。【０１２６】
（実施例６）
溶液Ｂに替えて溶液Ａを用いてＩＴＯ層上に塗布し、１００℃３０分間熱処理した後、溶液Ｄをスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して１００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１２７】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は８８％であった。【０１２８】
（実施例７）
溶液Ａに３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）を０．５体積％の割合で加えて溶液Ｉを得た。【０１２９】
溶液Ｂに替えて溶液Ｉを用いた他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１３０】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９３％であった。【０１３１】
（実施例８）
溶液Ａにトリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン（アルドリッチ社製）を０．５体積％の割合で加えて溶液Ｊを得た。【０１３２】
溶液Ｂに替えて溶液Ｊを用いた他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１３３】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は８５％であった。【０１３４】
（比較例４）
溶液Ｂに替えて溶液Ａを用いてＩＴＯ層上に塗布し、１００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１３５】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は２０％であった。【０１３６】
（比較例５）
溶液Ｂに替えて溶液Ｆを用いた他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。【０１３７】
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は７６％であった。【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
実施例と比較例の結果を表１および表２にまとめた。表１は電子供与性有機半導体として化合物Ａ−１を、表２は化合物Ａ−２を用いた場合の例である。実施例１〜３と比較例１および２、実施例４と比較例３、実施例５〜８と比較例４および５の対比から、本発明により光起電力素子の耐熱性能を向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【０１４１】
１  基板
２  陰極
３  電子取出し層
４  光電変換層
５  陽極
【図１】
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