(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する熱可塑性エチレン−ブテンコポリマーの短鎖分岐分布を制御する方法であって、前記方法が以下の１）及び２）を含む方法：
１）５から３５モル％のブテン及び、９５モル％から６５モル％のエチレンを含む気体モノマー混合物を、担持された重合触媒に、１０から５００ｐｓｉの圧力、５０から１２５℃の温度及び第１反応滞留時間にて気相重合反応器中で接触させる、第１定常状態気相重合条件を確立すること；
２）
２．１）前記気体モノマー混合物は、前記第１重合条件と本質的に同じである;
２．２）前記担持された重合触媒は、前記第１重合条件で使用されるものと本質的に同じである；そして
２．３）第２滞留時間が前記第１滞留時間よりも長い、第２滞留時間が使用される；
第２定常状態気相重合条件を確立すること、
前記第２重合条件下で調製された前記エチレン−ブテンコポリマーの前記短鎖分岐含量が、前記第１重合条件下で調製された前記エチレン−ブテンコポリマーの前記短鎖分岐含量とは異なり、前記第２重合条件下で調製された前記エチレンブテンコポリマーの前記低分子画分が、前記第１重合条件下で調製されたエチレンブテンコポリマーよりも高い短鎖分岐含量を有することを特徴とし、そして
前記重合触媒は、０℃から１００℃の温度にて、熱処理して吸着水を除去し、そして担体の残留表面ヒドロキシル含量を０．１から５ミリモル／担体のｇとした担体であって、その後、前記表面ヒドロキシル基との反応性を有するアルミニウム化合物を用いて不活性ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤中で処理して、前記担体上のＡｌを０．５から２．５重量％とした担体を、前記ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤から前記処理した担体を単離して又は単離することなく、遷移金属化合物、アルキルマグネシウム化合物をＣＣｌ４及びＣ１−６のハロゲン化アルキル並びにこれらの混合物からなる群から選択される反応性有機ハロゲン化物とその場で反応させることにより調製した式（Ｒ５）ｅＭｇＸ２−ｅ（式中、各Ｒ５は独立的にＣ１−８のアルキル基であり、そしてｅは１又は２であり、そしてＸは塩素又は臭素原子である。）で表されるハロゲン化マグネシウム、第２のアルキルアルミニウム化合物及び任意選択的に電子供与体と接触させること、並びに、
前記担体に試薬を添加する順序が、以下の（ｉ）から（ｘｉ）の条件に適合する場合には、得られた触媒を前記不活性ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤から分離することを含む方法に従って調製される：
（ｉ）前記遷移金属化合物を一番目に添加することはできない；
（ｉｉ）前記Ｍｇ化合物を一番目に添加する場合、前記遷移金属化合物を二番目に添加することはできない；
（ｉｉｉ）前記第２のアルキルアルミニウムを一番目に添加する場合、前記遷移金属化合物を二番目に添加することはできない；
（ｉＶ）前記Ｍｇ化合物及び前記第２のアルキルアルミニウム化合物を一番目及び二番目の任意の順序で添加する場合、前記遷移金属化合物を三番目に添加することはできない；
（Ｖ）前記反応性有機ハロゲン化物の後に、前記遷移金属化合物を添加しなければならない；
（Ｖｉ）前記アルキルマグネシウム化合物の後に、前記遷移金属化合物を添加しなければならない；
（Ｖｉｉ）前記電子供与体は、存在する場合には、最後に添加することはできない；
（Ｖｉｉｉ）前記反応性有機ハロゲン化物を最後に添加することはできない；
（ｉｘ）前記反応性有機ハロゲン化物が一番目である場合は、前記第２のアルキルアルミニウム化合物は二番目であることはできない：
（ｘ）第２のアルキルアルミニウム化合物が一番目である場合は、前記反応性有機ハロゲン化物は二番目であることはできない；そして
（ｘｉ）前記遷移金属が最後である場合は、前記第２のアルキルアルミニウム及びＭｇ化合物は、三番目及び四番目のいずれの順序にもすることはできない。
【請求項２】
前記担体を処理するのに使用される前記アルミニウム化合物及び前記触媒中の前記第２のアルミニウム化合物は、独立的に式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）を有し、式中、ａは０から３の整数であり、ｂは０から３の整数であり、そしてａ＋ｂの合計は０から３であり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チーグラー−ナッタ触媒中で、前記遷移金属化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ２）ｃＸｄを有し、式中、Ｒ２はＣ１−４のアルキル基及びＣ６−１０の芳香族基からなる群から選択され、Ｘは塩素原子及び臭素原子からなる群から選択され、ｃは０又は４までの整数であり、そしてｄは０又は４までの整数であり、そしてｃ＋ｄの合計はＴｉ原子の原子価であり；前記マグネシウム化合物が式（Ｒ５）ｅＭｇＸ２−ｅを有し、式中、各Ｒ５は独立的にＣ１−８のアルキル基であり、そしてｅは１又は２であり、そしてＸは塩素又は臭素原子であり；前記反応性ハロゲン化物が、ＣＣｌ４、Ｃ３−６の第二級及び第三級ハロゲン化アルキル又はこれらの混合物からなる群から選択され、並びに電子供与体は任意選択的であり、前記触媒が、Ｔｉに対する全アルミニウムのモル比が２：１から１５：１；Ｔｉに対する前記第２のアルミニウム成分（Ａｌ２）からのＡｌのモル比が１：１から８：１；Ｍｇ：Ｔｉのモル比が１：１から２０：１；Ｍｇに対する前記ハロゲン化アルキルからの活性ハロゲン化物のモル比が１：１から６：１；Ｔｉに対する電子供与体のモル比が０：１から１８：１であり、そして前記チタンが前記触媒中に、前記担体を含めて、０．２０から３．０重量％の量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）（式中、ａは０又は１のいずれかであり、ｂは２又は３のいずれかであり、そしてａ＋ｂの合計が３までであり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である。）の１種以上の助触媒により、前記ポリマーの生産速度に基づいて前記助触媒から１０から１００ｐｐｍのアルミニウムが供給される量にて活性化される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒中、全Ａｌ（Ａｌ１＋Ａｌ２）：Ｔｉの前記モル比が４：１から１０：１である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒中、Ｍｇ：Ｔｉの前記モル比が２：１から１２：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒中、前記チタン成分が、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４、Ｔｉ(ＯＣ３Ｈ７)４及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒中、前記アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、トリイソ−ブチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒中、前記マグネシウム化合物が、ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びブチルエチルマグネシウムからなる群から選択され、前記反応性ハロゲン化アルキルが、活性ハロゲン：Ｍｇのモル比が１．５：１から３：１となる量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒中、前記反応性ハロゲン化アルキルが、Ｃ３−６の第二級又は第三級塩化アルキルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記電子供与体が存在し、且つＣ３−１８の直鎖又は環状、脂肪族又は芳香族エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、アミド、ニトリル、アミン、ホスフィン又はシロキサンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が、１０から１５０ミクロンの平均粒子サイズ、１００ｍ２／ｇより大きい表面積、０．３から５．０ｍｌ／ｇの細孔容積、０．１から５ミルモル／担体のｇの表面ヒドロキシル含量を有する無機担体である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記電子供与体が、チタンに対する電子供与体のモル比が２：１から１２：１となる量で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電子供与体が、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、及びシクロヘキサノン並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒中、０から７０重量％の式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）（式中、ａは０又は１のいずれかであり、ｂは２又は３のいずれかであり、そしてａ＋ｂの合計は３までであり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基であり、そしてＸはＣｌである。）で表されるアルミニウム化合物を使用して、前記担体を処理し、そして前記担体中のアルミニウム含量が触媒中のＴｉに対する全Ａｌの比にて含まれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒中の前記残りのアルミニウム化合物が、前記触媒合成の間のある時点で添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記チタン化合物が、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４及びＴｉＣｌ４並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒中、前記Ｔｉが、前記担体を含めて、０．０２から３．０重量％の量で存在する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記助触媒がトリエチルアルミニウムである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、マグネシウム−チタンタイプのチーグラーナッタ触媒を使用してエチレン−ブテン樹脂を重合する気相法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラーナッタタイプ触媒は周知であり、そして１９５０年代初期から使用されてきた。一般的に、当該触媒には遷移金属化合物、典型的には塩化マグネシウム上に担持された３又は４価状態のチタン（例えばＴｉＣｌ３又はＴｉＣｌ４）が含まれる。
幾つかの先行技術の触媒は、ＭｇＣｌ２及びＴｉＣｌ３を溶解するために、電子供与体（ＥＤ）を使用することにより調製される。シリカ上に担持され、少なくとも１種の助触媒、典型的にはトリアルキルアルミニウム（例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ））又はアルキルアルミニウムハロゲン化物（例えば、ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ））等のアルミニウム化合物を有する気相反応器中に置かれる場合、この組合せにより、ポリエチレンの重合のための良好な触媒となる。配合物中の溶媒として使用されるＥＤは、得られるポリマーの分子量分布を狭める傾向がある。ＥＤは除去するのが困難であるため、より広範なＭＷＤを有するポリマーを、この触媒合成プロセスを使用して製造するのは困難である。更に、ＥＤはＭｇＣｌ２及びＴｉＣｌ３を溶解することができなければならないので、電子供与体の選択には限界がある。これらのタイプの触媒についての良好な記載は、１９８１年１１月２４日にＫａｒｏｌらに発行され、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第４，３０２，５６６号に含まれている。Ｋａｒｏｌの'５６６号特許には、触媒を使用する気相重合プロセスにおけるエチレン−ブテンコポリマーの調製についてもまた開示されている。得られるエチレン−ブテンコポリマーは、３つの異なるタイプのポリマー分画の混合物であり、即ち、それは、高分子量を有し、且つブテンコモノマーをほとんど又は全く含まないことを特徴とする第１画分；中程度の分子量且つ中程度レベルのコモノマーの第２分画；及び低分子量及び比較的多量のコモノマーを有する第３画分である。加えて、これらのコポリマーの第４の典型的な特徴があり、即ち、それは、第２画分（即ち、中程度の分子量且つ中程度レベルのコモノマーを有する画分）は、不均一なレベルのブテンの取込みを有するということである。特に、短鎖分岐−即ち、ブテンコモノマーの取込みに起因する「ＳＣＢ」−の数は、分子量が増加するにつれて減少する。これらのエチレン−ブテンコポリマーは、３０年を超えて広範に広がった商業的成功を享受してきた。数十億ポンドのこれらのコポリマーが、今なお毎年販売されている。便宜上、このタイプの生成物を、本明細書では「従来のブテン樹脂」と称する。
【０００３】
より最近では、２０００年１０月３１日に発行されたＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．の米国特許第６，１４０，２６４号及び２０００年４月４日にＫｅｌｌｙらに発行された米国特許第６，０４６，１２６号は、両方共、塩化マグネシウム（ジアルキルマグネシウム化合物と有機ハロゲン化物から沈殿される）上にＴｉＣｌ４を担持した触媒を作成することに関し、それは熱的及び化学的に処理されたシリカ上にある。このような触媒を合成するのに使用された技術は、米国特許第７，２１１，５３５号（Ｋｅｌｌｙら）に開示されている方法において更に進歩した。Ｋｅｌｌｙの'５３５特許に開示されている触媒は、気相重合プロセスにおけるエチレン−ヘキセンコポリマー及びエチレン−ブテンコポリマーの両方の調製に対して非常に活性である。これらの触媒を用いて通常生成されるエチレン−ブテンコポリマー（即ち、気相法において標準的な／従来的な操作条件を使用する場合）は、上記の従来のブテン樹脂とは多少異なる。特に、これらの触媒を用いて通常生成される「新しい」エチレンブテン樹脂は、従来のブテン樹脂とは２つの点で異なる：
ａ）従来のブテン樹脂の非常に低い分子量画分にはより多くのコモノマーが存在する；そして
ｂ）「新しい」樹脂のコモノマー含量／ＳＣＢ分布は、中程度の分子量の画分ではより均一である。
これらの新しい樹脂もまた、２００６年以来毎年数億ポンドを売り上げて大きな商業的成功を収めている。新しい樹脂は、一般的に改良された生成物であると考えらている（樹脂構造における相違の両方とも、殆どの顧客に対して幾つかの利点を提供する傾向があるので）。しかし、従来のブテン樹脂に対する市場の需要は依然として大きい。
今、我々は、新しいＫｅｌｌｙらの触媒を使用して、古い従来のブテン樹脂を製造することができる方法を発見した。従って、同じ反応器を使用して、異なる条件下で反応器を操作することによって、「新しい」樹脂と従来のブテン樹脂の両方を生成することができる。
【発明の概要】
【０００４】
一実施態様では、本発明は、以下の方法を提供する：
０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する熱可塑性エチレン−ブテンコポリマーの短鎖分岐分布を制御する方法であって、前記方法が以下の１）及び２）の段階を含む方法：
１）５から３５モル％のブテン及び、１００モル％までの、９５モル％から６５モル％のエチレンを含む気体モノマー混合物を、担持された重合触媒に、１０から５００ｐｓｉの圧力、５０から１２５℃の温度及び第１反応滞留時間にて気相重合反応器中で接触させる、第１定常状態気相重合条件を確立する段階；
２）
２．１）前記気体モノマー混合物は、前記第１重合条件と本質的に同じである;
２．２）前記担持された重合触媒は、前記第１重合条件で使用されるものと本質的に同じである；そして
２．３）第２滞留時間が前記第１滞留時間よりも長い、第２滞留時間が使用される；
第２定常状態気相重合条件を確立する段階、
前記第２重合条件下で調製された前記エチレン−ブテンコポリマーの前記短鎖分岐含量が、前記第１重合条件下で調製された前記エチレン−ブテンコポリマーの前記短鎖分岐含量とは異なり、前記第２重合条件下で調製された前記エチレンブテンコポリマーの前記低分子画分が、前記第１重合条件下で調製されたエチレンブテンコポリマーよりも高い短鎖分岐含量を有することを特徴とし、そして
前記重合触媒は、０℃から１００℃の温度にて、熱処理して吸着水を除去し、そして担体の残留表面ヒドロキシル含量を０．１から５ミリモル／担体のｇとした担体であって、その後、前記表面ヒドロキシル基との反応性を有するアルミニウム化合物を用いて不活性ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤中で処理して、前記担体上のＡｌを０．５から２．５重量％とした担体を、前記ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤から前記処理した担体を単離して又は単離することなく、遷移金属化合物、アルキルマグネシウム化合物をＣＣｌ４及びＣ１−６のハロゲン化アルキル並びにこれらの混合物からなる群から選択される反応性有機ハロゲン化物とその場で反応させることにより調製した式（Ｒ５）ｅＭｇＸ２−ｅ（式中、各Ｒ５は独立的にＣ１−８のアルキル基であり、そしてｅは１又は２であり、そしてＸは塩素又は臭素原子である。）で表されるハロゲン化マグネシウム、第２のアルキルアルミニウム化合物及び任意選択的に電子供与体と接触させること、並びに、
前記担体に試薬を添加する順序が、以下の（ｉ）から（ｘｉ）の条件に適合する場合には、得られた触媒を前記不活性ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤から分離することを含む方法に従って調製される：
（ｉ）前記遷移金属化合物を一番目に添加することはできない；
（ｉｉ）前記Ｍｇ化合物を一番目に添加する場合、前記遷移金属化合物を二番目に添加することはできない；
（ｉｉｉ）前記第２のアルキルアルミニウムを一番目に添加する場合、前記遷移金属化合物を二番目に添加することはできない；
（ｉＶ）前記Ｍｇ化合物及び前記第２のアルキルアルミニウム化合物を一番目及び二番目の任意の順序で添加する場合、前記遷移金属化合物を三番目に添加することはできない；
（Ｖ）前記反応性有機ハロゲン化物の後に、前記遷移金属化合物を添加しなければならない；
（Ｖｉ）前記アルキルマグネシウム化合物の後に、前記遷移金属化合物を添加しなければならない；
（Ｖｉｉ）前記電子供与体は、存在する場合には、最後に添加することはできない；
（Ｖｉｉｉ）前記反応性有機ハロゲン化物を最後に添加することはできない；
（ｉｘ）前記反応性有機ハロゲン化物が一番目である場合は、前記第２のアルキルアルミニウム化合物は二番目であることはできない：
（ｘ）第２のアルキルアルミニウム化合物が一番目である場合は、前記反応性有機ハロゲン化物は二番目であることはできない；そして
（ｘｉ）前記遷移金属が最後である場合は、前記第２のアルキルアルミニウム及びＭｇ化合物は、三番目及び四番目のいずれの順序にもすることはできない。
なお、下記［１］から［１９］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する熱可塑性エチレン−ブテンコポリマーの短鎖分岐分布を制御する方法であって、前記方法が以下の１）及び２）の段階を含む方法：
１）５から３５モル％のブテン及び、１００モル％までの、９５モル％から６５モル％のエチレンを含む気体モノマー混合物を、担持された重合触媒に、１０から５００ｐｓｉの圧力、５０から１２５℃の温度及び第１反応滞留時間にて気相重合反応器中で接触させる、第１定常状態気相重合条件を確立する段階；
２）
２．１）前記気体モノマー混合物は、前記第１重合条件と本質的に同じである;
２．２）前記担持された重合触媒は、前記第１重合条件で使用されるものと本質的に同じである；そして
２．３）第２滞留時間が前記第１滞留時間よりも長い、第２滞留時間が使用される；
第２定常状態気相重合条件を確立する段階、
前記第２重合条件下で調製された前記エチレン−ブテンコポリマーの前記短鎖分岐含量が、前記第１重合条件下で調製された前記エチレン−ブテンコポリマーの前記短鎖分岐含量とは異なり、前記第２重合条件下で調製された前記エチレンブテンコポリマーの前記低分子画分が、前記第１重合条件下で調製されたエチレンブテンコポリマーよりも高い短鎖分岐含量を有することを特徴とし、そして
前記重合触媒は、０℃から１００℃の温度にて、熱処理して吸着水を除去し、そして担体の残留表面ヒドロキシル含量を０．１から５ミリモル／担体のｇとした担体であって、その後、前記表面ヒドロキシル基との反応性を有するアルミニウム化合物を用いて不活性ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤中で処理して、前記担体上のＡｌを０．５から２．５重量％とした担体を、前記ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤から前記処理した担体を単離して又は単離することなく、遷移金属化合物、アルキルマグネシウム化合物をＣＣｌ４及びＣ１−６のハロゲン化アルキル並びにこれらの混合物からなる群から選択される反応性有機ハロゲン化物とその場で反応させることにより調製した式（Ｒ５）ｅＭｇＸ２−ｅ（式中、各Ｒ５は独立的にＣ１−８のアルキル基であり、そしてｅは１又は２であり、そしてＸは塩素又は臭素原子である。）で表されるハロゲン化マグネシウム、第２のアルキルアルミニウム化合物及び任意選択的に電子供与体と接触させること、並びに、
前記担体に試薬を添加する順序が、以下の（ｉ）から（ｘｉ）の条件に適合する場合には、得られた触媒を前記不活性ヒドロカルビル溶媒又は希釈剤から分離することを含む方法に従って調製される：
（ｉ）前記遷移金属化合物を一番目に添加することはできない；
（ｉｉ）前記Ｍｇ化合物を一番目に添加する場合、前記遷移金属化合物を二番目に添加することはできない；
（ｉｉｉ）前記第２のアルキルアルミニウムを一番目に添加する場合、前記遷移金属化合物を二番目に添加することはできない；
（ｉＶ）前記Ｍｇ化合物及び前記第２のアルキルアルミニウム化合物を一番目及び二番目の任意の順序で添加する場合、前記遷移金属化合物を三番目に添加することはできない；
（Ｖ）前記反応性有機ハロゲン化物の後に、前記遷移金属化合物を添加しなければならない；
（Ｖｉ）前記アルキルマグネシウム化合物の後に、前記遷移金属化合物を添加しなければならない；
（Ｖｉｉ）前記電子供与体は、存在する場合には、最後に添加することはできない；
（Ｖｉｉｉ）前記反応性有機ハロゲン化物を最後に添加することはできない；
（ｉｘ）前記反応性有機ハロゲン化物が一番目である場合は、前記第２のアルキルアルミニウム化合物は二番目であることはできない：
（ｘ）第２のアルキルアルミニウム化合物が一番目である場合は、前記反応性有機ハロゲン化物は二番目であることはできない；そして
（ｘｉ）前記遷移金属が最後である場合は、前記第２のアルキルアルミニウム及びＭｇ化合物は、三番目及び四番目のいずれの順序にもすることはできない。
［２］
前記担体を処理するのに使用される前記アルミニウム化合物及び前記触媒中の前記第２のアルミニウム化合物は、独立的に式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）を有し、式中、ａは０から３の整数であり、ｂは０から３の整数であり、そしてａ＋ｂの合計は０から３であり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基である、［１］に記載の方法。
［３］
チーグラー−ナッタ触媒中で、前記遷移金属化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ２）ｃＸｄを有し、式中、Ｒ２はＣ１−４のアルキル基及びＣ６−１０の芳香族基からなる群から選択され、Ｘは塩素原子及び臭素原子からなる群から選択され、ｃは０又は４までの整数であり、そしてｄは０又は４までの整数であり、そしてｃ＋ｄの合計はＴｉ原子の原子価であり；前記マグネシウム化合物が式（Ｒ５）ｅＭｇＸ２−ｅを有し、式中、各Ｒ５は独立的にＣ１−８のアルキル基であり、そしてｅは１又は２であり、そしてＸは塩素又は臭素原子であり；前記反応性ハロゲン化物が、ＣＣｌ４、Ｃ３−６の第二級及び第三級ハロゲン化アルキル又はこれらの混合物からなる群から選択され、並びに電子供与体は任意選択的であり、前記触媒が、Ｔｉに対する全アルミニウムのモル比が２：１から１５：１；Ｔｉに対する前記第２のアルミニウム成分（Ａｌ２）からのＡｌのモル比が１：１から８：１；Ｍｇ：Ｔｉのモル比が１：１から２０：１；Ｍｇに対する前記ハロゲン化アルキルからの活性ハロゲン化物のモル比が１：１から６：１；Ｔｉに対する電子供与体のモル比が０：１から１８：１であり、そして前記チタンが前記触媒中に、前記担体を含めて、０．２０から３．０重量％の量で存在する、［２］に記載の方法。
［４］
前記触媒が、式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）（式中、ａは０又は１のいずれかであり、ｂは２又は３のいずれかであり、そしてａ＋ｂの合計が３までであり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である。）の１種以上の助触媒により、前記ポリマーの生産速度に基づいて前記助触媒から１０から１００ｐｐｍのアルミニウムが供給される量にて活性化される、［３］に記載の方法。
［５］
前記触媒中、全Ａｌ（Ａｌ１＋Ａｌ２）：Ｔｉの前記モル比が４：１から１０：１である、［４］に記載の方法。
［６］
前記触媒中、Ｍｇ：Ｔｉの前記モル比が２：１から１２：１である、［５］に記載の方法。
［７］
前記触媒中、前記チタン成分が、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４、Ｔｉ(ＯＣ３Ｈ７)４及びこれらの混合物からなる群から選択される、［６］に記載の方法。
［８］
前記触媒中、前記アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、トリイソ−ブチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［９］
前記触媒中、前記マグネシウム化合物が、ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びブチルエチルマグネシウムからなる群から選択され、前記反応性ハロゲン化アルキルが、活性ハロゲン：Ｍｇのモル比が１．５：１から３：１となる量で存在する、［８］に記載の方法。
［１０］
前記触媒中、前記反応性ハロゲン化アルキルが、Ｃ３−６の第二級又は第三級塩化アルキルである、［９］に記載の方法。
［１１］
前記電子供与体が存在し、且つＣ３−１８の直鎖又は環状、脂肪族又は芳香族エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、アミド、ニトリル、アミン、ホスフィン又はシロキサンからなる群から選択される、［１０］に記載の方法。
［１２］
前記担体が、約１０から１５０ミクロンの平均粒子サイズ、１００ｍ２／ｇより大きい表面積、約０．３から５．０ｍｌ／ｇの細孔容積、約０．１から５ミルモル／担体のｇの表面ヒドロキシル含量を有する無機担体である、［１１］記載の方法。
［１３］
前記電子供与体が、チタンに対する電子供与体のモル比が２：１から１２：１となる量で存在する、［１２］に記載の方法。
［１４］
前記電子供与体が、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、及びシクロヘキサノン並びにこれらの混合物からなる群から選択される［１３］に記載の方法。
［１５］
前記触媒中、０から７０重量％の式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）（式中、ａは０又は１のいずれかであり、ｂは２又は３のいずれかであり、そしてａ＋ｂの合計は３までであり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基であり、そしてＸはＣｌである。）で表されるアルミニウム化合物を使用して、前記担体を処理し、そして前記担体中のアルミニウム含量が触媒中のＴｉに対する全Ａｌの比にて含まれる、［１４］に記載の方法。
［１６］
前記触媒中の前記残りのアルミニウム化合物が、前記触媒合成の間のある時点で添加される、［１５］に記載の方法。
［１７］
前記チタン化合物が、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４及びＴｉＣｌ４並びにこれらの混合物からなる群から選択される、［１６］に記載の方法。
［１８］
前記触媒中、前記Ｔｉが、前記担体を含めて、０．０２から３．０重量％の量で存在する、［１７］の方法。
［１９］
前記助触媒がトリエチルアルミニウムである、［１８］に記載の方法。
【０００５】
触媒の生産性は、０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有する１Ｍｌのエチレンブテンコポリマーを製造するために、気相プロセスにて典型的に使用される標準的な気相商業的プラント操作下で、触媒１ｇ当たりポリマー１，５００ｇより多いのが好ましい。
本発明の幾つかの好ましい態様によれば、Ｔｉに対する全アルミニウムのモル比が２：１から１５：１、好ましくは４：１から１０：１；Ｔｉに対する第２のアルキルアルミニウム（Ａｌ２）からのＡｌのモル比が１：１から８：１；Ｍｇ：Ｔｉのモル比が１：１から２０：１、好ましくは２：１から１２：１、最も好ましくは３：１から１０：１；Ｍｇに対する反応性有機ハロゲン化物からの活性ハロゲン化物のモル比が１：１から６：１、好ましくは１．５：１から５：１、そしてＴｉに対する電子供与体のモル比が０：１から１８：１、好ましくは０．５：１から１５：１の成分仕込み比率を提供するが、前記触媒は、トリＣ１−８のアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム塩化物（例えば、ジＣ１−８のアルキルアルミニウム塩化物）、及びこれらの混合物からなる群から選択される助触媒で、好ましくは、ポリマー生成割合に基づいて、助触媒から１０から５０ｐｐｍのアルミニウムが供給される量にて助触媒作用を受ける。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、米国特許第７，２１１，５３５号（Ｋｅｌｌｙら）の開示に従って調製した触媒を使用して調製したエチレン−ブテン樹脂の短鎖分岐（ＳＣＢ）分布のプロットである。
【図２】図２は、本発明の方法に従って調製したエチレン−ブテン樹脂のＳＣＢ分布のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
図１は、米国特許（第７，２１１，５３５号  Ｋｅｌｌｙら）に開示されているタイプの触媒を使用し、そして最大の反応器生産性をもたらすように最適化（最小化）した反応器条件下で調製したエチレン−ブテン樹脂の典型的なＳＣＢ分布を示す。これらの樹脂は、２００６年以来、商業的大量で販売されている。図１に示すように、ＳＣＢのレベルは、約３０，０００から３００，０００の分子量の間でかなり平らである。
一連の重合を、このポリマーを生成するのに最適／最小の滞留時間（又はその付近）で行った。最適（最小）滞留時間は、約１．４時間であるのを観察した（滞留時間は、床重量（キロ）を生産速度（キロ／時間）で割ることによって計算される）。小規模の重合では、床重量をスケ−ル又はロードセルで直接測定することができ、そして商業的反応器では、床重量を圧力降下測定（及び当業者に周知の技術）を使用して推定することができる。最小／最適の滞留時間（約１０％以下）からの偏差が小さい場合は、エチレン−ブテン樹脂のＳＣＢに有意な差を生じなかった。しかし、滞留時間が最適滞留時間を約１５％から２０％超えて増加した場合（約１．６時間）、ＳＣＢ分布は、著しく変化することが観察された。図２は、約２０％長い滞留時間で（そして本発明に従って）生成したエチレン−ブテン樹脂のＳＣＢを示す。図２と図１を比較すると、本発明に従って生成したエチレン−ブテン樹脂は、低分子量ではＳＣＢの量が多いことがわかり、そしてＳＣＢは、分子量が約３０，０００から３００，０００に増加するにつれて、下向きのスロープを示すことがわかった。このタイプのＳＣＢ分布は、前述の従来のブテン樹脂（例えば、米国特許第４，３０２，５０６号；Ｋａｒｏｌらに従って調製したもの）の特徴を示している。これらの従来のブテン樹脂は、図１の樹脂と比較して「粘着性」であり得る。この粘着性は、「伸張性」又は「粘着性」のラップ等の幾つかのフィルムの用途に対して望ましい場合がある。
従って、先行技術の方法により、米国特許第７，２１１，３５３号の触媒を用いて「新しい」ブテン樹脂（図１に図示）を調製することができる。本発明では、反応器の滞留時間を単に増加させることにより、同じ触媒及び同じ反応器を使用して、古い「従来のブテン樹脂」を調製することができる。
本発明の方法は、反応器の生産性を最大にするという観点からは最適には届かない。しかし、従来のブテン樹脂を作成する際の生産性がより低いのと引き換えに、本発明により、同じ気相反応器中で同じタイプの触媒を使用して、より広範な生成物の製造が可能となる。
【０００８】
一般的なガイドラインとして、滞留時間は、所望の効果を得るためには、（最小／最適な場合と比較して）（約）１５から２０％又はそれ以上増加させるべきである。余分な滞留時間の正確な量は、特に実験を、滞留時間を１５％増加させて開始する場合、簡単な且つ従来の実験技術を使用して当業者によって容易に決定することができる。
この明細書では、ＭＩの用語は、メルトインデックス（又はＩ２）を意味する。ＭＩは、１９０／２．１６の条件で（１９０℃で且つ２．１６Ｋｇの重量下で）、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に準拠して測定される。
本明細書では、密度（ｇ／ｃｃ又はＫｇ／ｍ３）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００に準拠して測定される密度を意味する。
本明細書及び特許請求の範囲では、触媒を、助触媒で活性化される種と考える場合もあるので、触媒及び触媒前駆体の用語は、互換的に使用される。触媒及び触媒前駆体の用語は、反応器中での、活性化剤、典型的にはトリＣ１−８、好ましくはＣ２−６、最も好ましくはＣ２−４のアルキルアルミニウム又はＣ１−８、好ましくはＣ２−６、最も好ましくはＣ２−４のアルキルアルミニウムハロゲン化物との更なる反応の前の担持された組成物を意味することを意味する。触媒又は触媒前駆体は、反応器に導入する前に予備重合させてもよい。典型的には、プレポリマーは、約５から２０、典型的には５から１５重量％の担持された触媒を含有する。
エチレンポリマーの気相及び特に流動床気相重合はしばらくの間知られていた。これらのタイプのプロセスの広範な概説は、Ｔｕｙｕ  Ｘｉe、Ｋｉｍ  Ｂ．ＭｃＡｕｌｅｙ、Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｃ．Ｈｓｕ、及びＤａｖｉｄ  Ｗ．Ｂａｃｏｎによる論文「Ｇａｓ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９４年，３３巻，４４９−４７９頁に記載されている。本発明の方法は、２５０立方メートルより大きい容積を有する最近導入された反応器を含んで、任意のサイズの気相反応器での使用に一般的に適している。
【０００９】
一般的に、少なくともエチレン及び任意選択的に１つ以上のＣ３−８のアルファ−オレフィンを含むモノマー供給物は、気相流動床又は撹拌床反応器に供給される。モノマー混合物は、任意選択的に水素及び／又は不活性ガスと共に流動床に供給される。流動床反応器中で、ガスの速度は、モノマー及び他の成分の流体流中に床を浮遊（ｓｕｓｐｅｎｄ）させるのに十分である。撹拌床反応器中で、機械的攪拌は、床を浮遊させるのを助ける働きをする。一般的に、流動床反応器は垂直であり、そして攪拌床反応器は水平である。モノマーと同時に、助触媒及び担持触媒が床に供給される。触媒上を通過するモノマーは、触媒上及び触媒の細孔内で重合し、粒子はサイズが大きくなり、そして破壊する。得られるポリマー粒子は、反応器中に残留するので、成長を続ける。攪拌槽反応器では、床は排出セクションまで攪拌され、そして反応器から出る。流動床では、反応器は、典型的には、流体（気体）速度を、床を流動化するのに十分に高く維持するために、より狭いセクションを有する。ポリマー／触媒粒子が床の中に戻るようにするために、反応器の頂部には、反応器を通過する気体の速度を低下させるための拡張ゾーンがある。排出は、反応器内の床ゾーンからである。
流動床及び撹拌床の両方では、反応器から取り出されたポリマー粒子は、揮発性物質を除去するために脱気され、そしてその後、得られたポリマー（伴われる触媒を含む）を、更に処理してもよい（例えば、安定剤を加え、そして必要な場合はペレット化される）。
【００１０】
チーグラー−ナッタ触媒は、エチレンの気相重合において使用される。典型的には、触媒には、電子供与体の存在下で、担体、マグネシウム化合物（任意選択的に、マグネシウムハロゲン化物を沈殿させるためにハロゲン化物供与体の存在下で）、チタン化合物及びアルミニウム化合物が含まれる。アルミニウム化合物は、異なるステージで添加される。それは、担体に、それを化学的に処理するために添加され（即ち、Ａｌ１）、そして触媒の製造の間のある時点で添加される（即ち、Ａｌ２）。
本発明で有用な触媒のための担体には、典型的に、通常、ペンダント反応性部位を有するアルミナ又はシリカの無機基体が含まれる。反応性部位は、シロキシ基、又は、より典型的にはヒドロキシル基とすることができる。好ましい担体はシリカである。担体は、約０．１から１５０ミクロン、典型的には１０から１５０ミクロン、好ましくは約２０から１００ミクロンの平均粒子サイズを有するべきである。担体は、典型的には約１００ｍ２／ｇより大きい、好ましくは約２５０ｍ２／ｇより大きい、最も好ましくは３００ｍ２／ｇから１，０００ｍ２／ｇの大きな表面積を有するべきである。担体は、多孔質であってもよく、そして約０．３から５．０ｍｌ／ｇ、典型的には０．５から３．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有してもよい。サブ粒子の凝集物として特別に設計された担体は、有用ではあるが、必要ではない。
担体は、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ及びＦ．Ｊ．Ｋａｒｏｌによる「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」Ｒ．Ｑｕｉｒｋ編、１９８９年、３９６頁に記載されているのと同様の様式で、表面ヒドロキシル（ＯＨ）基のレベルを低下させるために、熱処理及び／又は化学的に処理することができる。処理後、担体を混合容器に入れ、そして不活性溶媒又は希釈剤、好ましくは炭化水素でスラリー化し、そして溶媒又は希釈剤から触媒成分を単離若しくは分離して又は単離若しくは分離することなく接触させることができる。
【００１１】
アルミニウム化合物との最初の反応の前に、担体を乾燥させることが重要である。一般的に、担体は、少なくとも２００℃の温度で２４時間まで、典型的には５００℃から８００℃の温度で約２から２０時間、好ましくは４から１０時間加熱することができる。得られる担体は、吸着水を含まず、そして約０．１から５ミリモル／担体のｇ、好ましくは０．５から３ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル含量を有するべきである。
本発明での使用に適したシリカは、表面積が広く、且つ非晶質である。例えば、市販されているシリカは、Ｓｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５８及び９５５の商標の下でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの部であるＤａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓにより、そしてＰＱ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＥＳ−７０Ｗの下で販売されている。
シリカ中のヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ、Ｊｒ．によりＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、７２（８）巻、２９２６頁、１９６８年に開示されている方法に従って決定することができる。
【００１２】
加熱は、シリカ等の多くの担体に本質的に存在するＯＨ基を除去する最も好ましい手段であるが、化学的手段等の他の除去手段によってもＯＨ基を除去することができる。例えば、所望の割合のＯＨ基を、ヒドロキシル反応性アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）又はシラン化合物等の適切な薬剤と反応させることができる。この処理方法は、文献に開示されており、そして２つの関連する例としては、１９８８年のＬｅｖｉｎｅの米国特許第４，７１９，１９３号及びＮｏｓｈａｙ  Ａ．及びＫａｒｏｌ  Ｆ．Ｊ．による「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」、Ｒ．Ｑｕｉｒｋ編、３９６頁、１９８９年が挙げられる。例えば、担体は、式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）のアルミニウム化合物で処理することができ、式中、ａは０から３の整数であり、ｂは０から３の整数であり、そしてａ＋ｂの合計は０から３であり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基であり、そしてＸは塩素原子である。アルミニウム化合物の量は、残りの触媒成分を添加する前の担体上のアルミニウムの量が、担体の重量に基づいて、約０．５から２．５重量％、好ましくは１．０から２．０重量％となるような量である。残りのアルミニウム含量は、触媒の次の又は第２の成分として添加される（例えば、Ａｌ２）。第１及び第２のアルミニウム化合物は同じであっても異なっていてもよい。第１及び第２のアルミニウム化合物が同じである場合、電子供与体が存在することが好ましい。
【００１３】
典型的に、本発明に有用なチーグラー−ナッタ触媒には、式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）のアルミニウム化合物（式中、ａは０から３の整数であり、ｂは０から３の整数であり、そしてａ＋ｂの合計が０から３であり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基であり、そしてＸが塩素原子である）；式Ｔｉ（ＯＲ２）ｃＸｄのチタン化合物（式中、Ｒ２はＣ１−４のアルキル基、Ｃ６−１０の芳香族基からなる群から選択され、Ｘは塩素原子及び臭素原子からなる群から選択され、ｃは０又は４までの整数であり、そしてｄは０又は４までの整数であり、そしてｃ＋ｄの合計はＴｉ原子の原子価である）;式（Ｒ５）ｅＭｇＸ２−ｅのマグネシウム化合物（式中、各Ｒ５は独立的にＣ１−８のアルキル基であり、そしてｅは１又は２である）；ＣＣｌ４及びＣ１−６のアルキルハロゲン化物、好ましくはＣ３−６の第二級及び第三級アルキルハロゲン化物、好ましくは塩化物又はこれらの混合物からなる群から選択される反応性有機ハロゲン化物；並びに任意選択的に電子供与体が、Ｔｉに対する全Ａｌのモル比（例えば、第１及び第２のアルミニウムの添加Ａｌ１及びＡｌ２−典型的に０から７０重量％のアルミニウム化合物が担体を処理するのに使用され、そして残りのアルミニウムが触媒合成の残りの間のある時期にて添加される）が２：１から１５：１であり；Ｔｉに対する第２のアルミニウム（Ａｌ２）の添加からのＡｌのモル比が１：１から８：１であり；Ｍｇ：Ｔｉのモル比が１：１から２０：１、好ましくは、２：１から１２：１であり；Ｍｇに対するＣＣｌ４又はＣ１−６、好ましくはＣ３−６のアルキルハロゲン化物又はこれらの混合物からの活性化ハロゲン化物（これは、存在する場合には、Ａｌ及びＴｉ化合物からのハロゲン化物を除く。）のモル比が１：１から６：１、好ましくは１．５：１から５：１；並びにＴｉに対する電子供与体のモル比が０：１から１８：１、好ましくは、０．５：１から１５：１で含まれる。
【００１４】
典型的に、触媒成分は、非置換か又はＣ１−４のアルキル基で置換されていてもよい不活性Ｃ５−１０の炭化水素等の有機媒体中で反応させる。幾つかの溶媒には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサ及びＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な溶媒）及びこれらの混合物が含まれる。
典型的に、本発明の触媒又は触媒前駆体の形成に有用なアルミニウム化合物は、式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）を有し、式中、ａは０から３の整数、好ましくは０又は１であり、ｂは０から３の整数、好ましくは２又は３、最も好ましくは３であり、そしてａ＋ｂの合計は０から３、好ましくは３であり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０、好ましくはＣ１−８のアルキル基であり、そしてＸはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。適切なアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、イソプレニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡｌ）、及びこれらの混合物が含まれる。ハロゲン化物を含有するアルミニウム化合物は、アルミニウムセスキハロゲン化物であってもよい。好ましくは、アルミニウム化合物中、ａは０であり、ｂは３であり、そしてＲ１はＣ１−８のアルキル基である。
マグネシウム化合物は、式（Ｒ５）ｅＭｇＸ２−ｅの化合物であってもよく、式中、各Ｒ５は独立的にＣ１−８のアルキル基及びｅは１又は２である。市販されている幾つかのマグネシウム化合物には、塩化マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム及びブチルエチルマグネシウムが含まれる。マグネシウム化合物が有機溶媒に可溶性である場合、それはＣ３−６のハロゲン化剤又は反応性有機ハロゲン化物と一緒に使用してマグネシウムハロゲン化物（即ち、ＭｇＸ２であり、式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは塩素である。）を形成することができ、それは溶液から沈殿する（潜在的にＴｉ化合物の基体を形成する）。
【００１５】
幾つかのハロゲン化剤（例えば、反応性有機ハロゲン化物）には、ＣＣｌ４又は１種以上の第二級又は第三級ハロゲン化物、好ましくは、式Ｒ６Ｃｌのハロゲン化物（式中、Ｒ６はＣ１−６のアルキル基、好ましくは第二級及び第三級のＣ３−６のアルキル基からなる群から選択される。）が含まれる。好適な塩化物には、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｔ−ブチル及び塩化ｓｅｃ−プロピルが含まれる。反応性ハロゲン化物は、活性ハロゲン化物（例えば、反応性有機ハロゲン化物からの塩化物）：Ｍｇのモル比が１：１から６：１、好ましくは１．５：１から５：１、より好ましくは１．５：１から３：１、及び最も好ましくは１．９：１から３：１であるような量で触媒に添加される。
触媒中のチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ２）ｃＸｄ（式中、Ｒ２はＣ１−４のアルキル基及びＣ６−１０の芳香族基からなる群から選択され、Ｘは塩素原子及び臭素原子からなる群から選択され、好ましくは塩素原子であり、ｃは０又は４までの整数であり、そしてｄは０又は４までの整数であり、そしてｃ＋ｄの合計はＴｉ原子の原子価である。チタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３からなる群から選択することができる。最も好ましくは、チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４及びＴｉＣｌ４及びこれらの混合物からなる群から選択される。一般的に、触媒又は触媒前駆体中のチタンは、触媒（担体を含む）の最終的な重量に対して、０．２０から３、好ましくは０．２０から１．５、最も好ましくは０．２５から１．０重量％の量で存在する。
【００１６】
上記のように、電子供与体は、本発明に従って使用される触媒又は触媒前駆体中に存在し、そして、実際に好ましく使用される。電子供与体は、Ｃ３−１８の直鎖又は環状脂肪族又は芳香族エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、アミド、ニトリル、アミン、ホスフィン又はシロキサンからなる群から選択することができる。好ましくは、電子供与体は、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、及びシクロヘキサノン及びこれらの混合物からなる群から選択される。電子供与体は、存在する場合、チタンに対するモル比で０．５：１から１８：１、好ましくはＴｉに対するモル比で１：１から１５：１、最も好ましくは２：１から１２：１で使用することができる。
触媒又は触媒前駆体では、Ｍｇ：Ｔｉのモル比は、１：１から２０：１、好ましくは２：１から１２：１、最も好ましくは３：１から１０：１とすることができる。触媒中のチタンに対する第２のアルミニウム（Ａｌ２）のモル比は、１：１から８：１、好ましくは１．５：１から７：１、最も好ましくは２：１から６：１とすることができる。一般的に、０から約７０重量％以下、好ましくは１０から６０重量％の（触媒中の）アルミニウム（化合物）を使用して、担体（例えばＡｌ１）を処理することができる。Ｍｇに対する（反応性有機ハロゲン化物からの）活性ハロゲン化物のモル比は、好ましくは１．５：１から５：１、より好ましくは１．５：１から３：１、最も好ましくは１．９：１から３：１とすることができる。Ｔｉに対する電子供与体のモル比は、存在する場合には、０．５：１から１８：１、好ましくは１：１から１５：１、最も好ましくは２：１から１２：１とすることができる。触媒又は触媒前駆体中の全Ａｌ：Ｍｇのモル比は、０．３５：１から３：１、好ましくは０．４：１から２：１とすることができる。
【００１７】
好ましい実施態様では、触媒を調製するための、０℃から１００℃の温度の炭化水素溶媒中で行われる方法を提供するが、その方法では、アルファ−オレフィンの気相重合のためには、以下の薬剤の添加の順序が重要である：
（ａ）式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）を有する０．５から２．５重量％のアルミニウム（式中、ａは０から３の整数、好ましくは０又は１であり、ｂは０から３の整数、好ましくは２又は３、最も好ましくは３であり、そしてａ＋ｂの合計は０から３、好ましくは３であり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基であり、ＸはＣｌ及びＢｒからなる群から選択され、好ましくはＣｌである。）を含有する脱水シリカ担体を以下のものに接触させること；
（ｂ）シリカの重量に基づいて、０．２５から８．０重量％のＭｇを供給する、式Ｍｇ（Ｒ５）２のマグネシウム化合物（式中、各Ｒ５はＣ１−８のアルキル基からなる群から独立的に選択され、そして希釈剤（ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてアルキルアルミニウムを含有してもよい。）；
得られた生成物を以下のものに接触させること、
（ｃ）前記得られた生成物中Ｃｌ：Ｍｇのモル比が１．５：１から３：１になる、ＣＣｌ４及びＣ３−６の塩化第二級及び第三級アルキル又はこれらの混合物からなる群から選択される反応性有機ハロゲン化物；
そして得られた生成物を以下のものに接触させること、
（ｄ）Ａｌ（第２のアルミニウムの添加（例えばＡｌ２）からの）：Ｔｉのモル比が１：１から８：１となる、式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）のアルミニウム化合物（ａは０から３の整数、好ましくは０又は１であり、ｂは０から３の整数、好ましくは２又は３、最も好ましくは３であり、そしてａ＋ｂの合計は０から３、好ましくは３であり、Ｒ１は同じか又は異なるＣ１−１０のアルキル基であり、Ｘは塩素又は臭素原子からなる群から選択され、好ましくは塩素である。）；
（ｅ）任意選択的に、０：１から１８：１のＥＤ：Ｔｉ比の電子供与体。電子供与体は、Ｃ３−１８の直鎖又は環状脂肪族又は芳香族エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、アミド、エステル、ニトリル、アミン、ホスフィン又はシロキサンからなる群から選択することができる。好ましくは、電子供与体は、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、及びシクロヘキサノン及びこれらの混合物からなる群から選択される。電子供与体は、チタンに対するモル比が０：１から１８：１、好ましくは０．５：１から１５：１、より好ましくは１：１から１５：１、及び最も好ましくは２：１から１２：１で使用することができる；
（ｆ）最終的な触媒に基づいて、０．２０から３重量％のＴｉになる、式Ｔｉ（ＯＲ２）ｃＸｄのチタン化合物（式中、Ｒ２はＣ１−４のアルキル基及びＣ６−１０の芳香族基からなる群から選択され、Ｘは塩素原子及び臭素原子からなる群から選択され、好ましくは塩素原子であり、ｃは０又は４までの整数であり、そしてｄは０又は４までの整数であり、そしてｃ＋ｄの合計はＴｉ原子の原子価、好ましくは３又は４である。）。
【００１８】
ｂからｆを実行する順序は、上記の基準が満たされているかどうかに依存する。上記５つの化合物を使用して触媒を生成する１２０の異なる方法がある（例えば、処理されたシリカが常に最初に添加されると仮定した場合、任意の所定の５つの成分では、それらは１２０の異なる方法で混合することができる）。しかし、上記の制限を適用すると、２４のみが可能になる。いずれの理論にも束縛されることなく、触媒の合成を上記の基準に限定することによってさえ、生産性が低く、従って商業的用途が限られた多数の触媒を生成する可能性が高くなる。従って、生産性は、有用であることが判明した触媒配合物の数を制限することに対する制約である。好ましい生産性の基準は、１のＭＩ及び０．９１８の密度を有するエチレンヘキセンコポリマーの場合等の標準的な商業プラント操作下で、触媒が、触媒１グラム当たりポリマー１，５００グラム（ｇ／ｇ）を上回る生産性を有することである。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４によって測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００によって測定される密度が０．９１８ｇ／ｃｃである樹脂を生産するプラントの操作条件は、当業者に周知である。しかし、触媒の生産性が、成分及び／又は充填レベルの選択が悪いために触媒１ｇ当たりポリマー１，５００ｇを下回る場合、これは特定の合成順序が悪いことを意味しない。これは、特定の添加順序を使用して合成する場合に、使用可能な触媒を得るのに別の配合が必要であることを単に意味している可能性がある。例えば、上記合成において、ハロゲン化物（好ましくはＣｌ）：Ｍｇのモル比が１．５である場合、可能な２４の組合せのうちの幾つかは、触媒を低い生産性で生産する可能性がある。しかし、ハロゲン化物（好ましくはＣｌ）：Ｍｇのモル比が３である場合、その際は、上記の２４の組合せの全てが活性触媒を生産した可能性が高い。上記の基準に従って、当業者は、本発明の教示に従う好適な成分、充填及び順序を、通常の非独創的な実験によって決定することができる。
【００１９】
最も低いコストで最良の生産物を供給するためにの理想的な触媒の選択が、ユーザーによって選択され得ることを考慮する必要がある。しかし、一般に、３つの異なるユーザーのグループ：ポリエチレン製造業者、ポリエチレンコンバーター及びポリエチレン消費者があり、そして成功のためのそれらの基準は、必ずしも一致しない場合がある。例えば、誰もが最低のコストで最高の生産物を望んでいると思われる。しかし、製造業者は、プラントを通る顆粒樹脂の流動性を増加させることによって、又はエクストルーダーを介する生産性を高めるためにＭＷＤを増加させることにより、プラントの生産性の最大化を望み得る。更に、製造業者は、生成物を反応器から排出することができる速度を高めるために嵩密度を高くすることを選択する可能性がある。あるいは、製造業者は、トリメチルアルミニウム等の高価な助触媒の必要性を減らし、代わりにトリエチルアルミニウムを使用することを望む可能性がある。資本コスト、フレア（ｆｌａｒｅ）の損失を制限し、又はコモノマーのリサイクル量を減少させるために、製造業者は、更に、反応器内のエチレンに対して低レベルのコモノマーを必要とする触媒を望む可能性がある。そして更に、製造業者は、触媒に費やす額を減らすために生産性の高い触媒を望む可能性がある。コンバーターは、エクストルーダーの生産性を最大化することを望み、そしてポリマーの物理的特性を損なうことなく、広範なＭＷＤ生成物を望むであろう。生成物が特定のＦＤＡ規制に合格するようなヘキサン抽出物が、コンバーターにとって重要な場合がある。一方、消費者はゴミ袋等の用途では丈夫な生成物を望んでいるので、高い落槍衝撃強さと長さ方向（ＭＤ）引裂強さが必要な場合がある。一方、ストレッチラッピング生成物のためには粘着性のある樹脂が好ましいかもしれない。要約すると、理想的な触媒は、エンドユーザーグループに依存し、従って、多くの好ましい触媒が存在し得る。製造業者の観点からは、１つの触媒を全てに適合させることが最良であろう。しかし、ユーザーの観点からは、一般的に、特定の領域に対処することが好ましい。所定の生成物については、製造業者が高い生産性の触媒を望んでいる一方、別の製造業者は、低ヘキサン抽出物又は高嵩密度を有する生成物を供給する触媒を望む可能性がある。これらの要求は現在達成することができる。
【００２０】
上記の基準に従う１つの一般的な合成手順は、以下のように記載することができる：処理されたシリカを反応容器に添加し、そして乾燥前に、単離して又は単離することなく、以下のブチルエチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチル、テトラヒドロフラン、四塩化チタン、及びトリオクチルアルミニウムで同時に処理して、自由流れ粉末を生成する。これは、上で定義した受入れ可能な順序の１つである。触媒又は触媒前駆体は、計量装置を使用して、反応器へ、一般的に分配プレートの上のポリマー粒子を成長させる床中に供給される。このような装置の１例が、１９８５年９月２４日にＪｅｎｋｉｎｓ  ｌｌｌらに発行されＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第４，５４３，３９９号の第８欄第１５行から第２０行に開示されている（これは、１９７３年１２月１８日にＣａｌｖｅｒｔらに発行され、Ｕｎｉｏｕｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第３，７７９，７１２号を参照している。）助触媒、典型的には、トリＣ１−８のアルキルアルミニウムもまた（未希釈で又は炭化水素溶媒で希釈した溶液で）、液体計量装置を使用してポリマー粒子を成長させる床に供給される。このような装置は当該技術分野において知られている。
助触媒は、トリＣ１−８のアルキル又はアルケニルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロリド（例えば、ジＣ１−８のアルキルアルミニウムクロリド）、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。これには、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、イソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、及びこれらの混合物が含まれる。好ましい助触媒は、トリエチルアルミニウムである。ハロゲン化アルミニウムは本発明に従い有用であり得るが、それらはポリマー中のハロゲン化物の量を増加させ、得られたポリマーを中和し、且つ安定化させるための添加剤の消費を高めるので、好ましくない。
【００２１】
助触媒は、反応器に供給されて、ポリマー生産速度に基づいて、１０から１００、好ましくは１０から５０、より好ましくは１６から５０、最も好ましくは１７から３０、望ましくは２０から２６ｐｐｍのアルミニウム（Ａｌｐｐｍ）を供給する。このようなプロセスは、２００３年２月２０日に公開されたカナダ特許出願第２，３９７，４０１号（その明細書を本明細書に参照により援用する。）に更に十分に記載されている。幾つかの例では、Ａｌｐｐｍ制御技術を使用することにより、樹脂粘着性が低減され、生産性を約２０％まで増加させることができる。更に、メルトインデックス、密度、ヘキサン抽出物、水素及びコモノマー応答を含む樹脂特性及びプロセス制御パラメータの変動性を５０％まで低減することができる。
反応器では、気相には、典型的に、モノマー、窒素等のバランスガス、水素等の分子量調節剤、及び方法応じて存在する可能性のある凝縮性液体（即ち、１９８５年９月２４日にＪｅｎｋｉｎｓｌｌｌらに発行され米国特許第４，５４３，３９９号、１９８６年５月１５日にＪｅｎｋｉｎｓｌｌｌらに発行された米国特許第４，５８８，７９０号に記載されたような凝縮モード；及び１９９４年１０月４日にＤｅＣｈｅｌｌｉｓらに発行され、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，３５２，７４９号，及び１９９５年７月２５日に発行され、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，４３６，３０４号に記載されたような所謂、スーパー凝縮モード）が含まれる。
【００２２】
反応器混合物には、好ましくは、０から６０モル％の水素、５から３５モル％の１種以上のブテン、９５から６５モル％のエチレン及び０から７５モル％のＮ２等の不活性ガスが含まれる。コポリマーは、０．９０５から０．９６０ｇ／ｃｃ、典型的には約０．９１０から約０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
トリエチルアルミニウムは、助触媒として、ポリマー生成割合に基づいて、１０から１００ｐｐｍのＡｌ、好ましくは１０から５０、より好ましくは１６から５０Ａ１ｐｐｍ、最も好ましくは１７から３０Ａ１ｐｐｍ、望ましくは２０から２６Ａｌｐｐｍの量で使用することができる。
ポリエチレンを作成するための流動床気相反応器は、一般的に、約５０℃から約１２５℃（ポリマーの粘着温度を超えない場合）、好ましくは約７５℃から約１１０℃、及び典型的には３，４４７ｋＰＡ（約５００ｐｓｉ）以下、好ましくは約２，４１４ｋＰＡ（約３５０ｐｓｉ）以下で操作される。
ポリマーは、５０，０００を超える分子量（重量平均、Ｍｗ）を有するべきである。本発明に従って調製されたポリマーは、２．５から５、好ましくは３から４の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するであろう。
得られたポリマーは、フィルム押出、流延及びブローフィルム押出成形の両方、並びに射出及び回転成形の両方の用途等の多くの用途に使用することができる。典型的には、ポリマーは、ヒンダードフェノール等の熱及び光安定剤；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）等の紫外線安定剤；脂肪酸又はその誘導体等の加工助剤並びにポリエチレングリコールの低分子量エステルと任意選択的に組合せたフルオロポリマーを含む通常の添加剤と配合することができる。
【００２３】
次に、本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
実施例では、以下の略語を使用する：
ＢＥＭは、ブチルエチルマグネシウムであり；
ＴＨＦは、テトラヒドロフランであり;
ＴｎＯＡＬは、トリ（ノルマル）オクチルアルミニウムであり;
ＴｉＣｌ４は、四塩化チタンであり;
ｔ−ＢｕＣｌは、第三級ブチルクロリドであり;
ＴＨＡＬは、トリヘキシルアルミニウムであり；そして
ＴＥＡＬは、トリエチルアルミニウムである。
【実施例】
【００２４】
実施例１−触媒の調製
本発明で使用される触媒は、米国特許第７，２１１，５３５号（Ｋｅｌｌｙら）に記載された手順に従って調製される。
この実施例で使用される特定の触媒は、ＴＨＡＬがこの触媒中のアルキルアルミニウム（上記特許の触媒１１を調製するのに使用したＴｎＯＡＬとは反対である）として使用されることを除いて、当該特許の触媒１１を調製するのに使用された方法で調製される。便宜上、ラボスケール合成の簡単な概要を以下に示す。
１．  触媒担体−シリカ−を、最初に脱水する（米国特許第６，１４０，２６４号に記載されているような従来の脱水技術を使用して）。
２．  次いで、炭化水素溶媒（ペンタン）中のシリカ３０ｇのスラリーを調製した。
３．  ＴＥＡＬをシリカのスラリー（０．７３５ｇのＴＥＡＬ、０．０１６モル）に添加した。
４．  次いで、触媒成分を以下の順序で添加した：
４．１  ＢＥＭ（２１ｇ、０．０３８モル）;その後
４．２  ｔ−ＢｕＣｌ（７．１ｇ、０．０７７モル）;その後
４．３  ＴｉＣｌ４（０．９ｇ、０．００４７モル）；その後
４．４  ＴＨＦ（３．０７ｇ、０．４３モル）；その後
４．５  前記Ｋｅｌｌｙらの特許の実施例１１で使用したＴｎＯＡＬの代わりにＴＨＡＬ（０．０２６モル）。
実施例２−比較−重合
【００２５】
実施例１に従って調製した触媒を、前記Ｋｅｌｌｙらの'５３５特許の実施例２４に記載されている方法で７５リットルの公称値を有する攪拌床重合反応器中の技術的規模（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｓｃａｌｅ）での重合にて使用した。
加えて、実施例１に従って調製された触媒を、商業規模の気相重合反応器中でも使用した。
両方の反応器を用いて、エチレン−ブテン共重合を完了した。両方の場合において、反応器条件を、従来の技術慣行を使用して反応器の生産性を最大にするように最適化した。明確にするために、最大量のポリエチレンが所定の時間内に生産される場合、反応器の生産性は最大である−例えば１時間当たり２２トンの反応器生産性は、１時間当たり２０トンの反応器生産性よりも１０％高い。
１０分当たり約１グラムのメルトインデックス（「ＭＩ」又は「Ｉ２」）照準点及び約０．９２ｇ／ｃｃの密度照準点を有するエチレン−ブテンコポリマーを、その反応器における最大反応器生産性の条件に従って調製した。これらの樹脂の短鎖分岐分布を、分子量の関数としての短鎖分岐分布を特徴付けるための、ゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）−フーリエ変換赤外線（「ＦＴＩＲ」）又は「ＧＰＣ−ＦＴＩＲ」によって分析した。ＧＰＣ−ＦＴＩＲ法は、当業者に周知の２つの技術を組合せている。分子量分布は、ＧＰＣにより決定され、そしてコモノマー含量はＦＴＩＲによって決定される。分析の結果は、図１及び２に示すように（分子量の関数としてのＳＣＢの）プロットとして得られる。
これらの樹脂の典型的なＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルを図１（従来技術）に示す。図１のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルの試験は、ＳＣＢのレベルが、約３０，０００から３００，０００の分子量の間でかなり平坦であることを示す−即ち、１０００個の炭素原子当たりのＳＣＢの数は、これらの分子量間のポリマー画分に略等しい。
実施例３
【００２６】
図２は、本発明の方法に従って調製したエチレン−ブテン樹脂のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルを示す。メルトインデックスと密度の照準点は、上記の比較樹脂のものと同じであり、即ちＩ２が１ｇ／１０分及び密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。エチレン−ブテン樹脂は、市販の反応器（上記）で調製したが、反応器の条件は最適ではなかった。特に、図１に示すポリマーを調製するのに使用した最小／最適滞留時間と比較して、反応器滞留時間は約１５％から２０％増加した。
図２に示すＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルの試験は、本発明の方法に従って調製したエチレン−ブテン樹脂が、低分子量で比較的多量のＳＣＢ（例えば、対数分子量４にて１０００個の炭素原子当たり２０より多いＳＣＢ）及び高分子量で比較的少ない量のＳＣＢを有することを示す及びより高分子量で比較的少ない量のＳＣＢ（例えば、対数分子量５．５にて１０００個炭素原子当たり約１７のＳＣＢ）有する。このタイプのＳＣＢ分布は、「古い」Ｚ／Ｎ触媒（前記米国特許第４，３０２，５８６号;Ｋａｒｏｌらに記載されているＺ／Ｎ触媒等）を使用するエチレン−ブテンコポリマーに典型的である。これらの樹脂は、実施例２の樹脂（図１）よりも「より粘着性」であり得る：理論に束縛されることを望むものではないが、低分子量画分中のＳＣＢのレベルが高いほど粘着性に寄与すると考えられる。この「粘着性」特性は、幾つかのフィルム用途（特に、いわゆる「粘着ラップ」の調製）にたいして望ましい場合がある。
明確にするために、図１又は図２に示す樹脂組成物のいずれもそれ自体、新規ではない。本発明の方法は、ポリマー反応器の滞留時間を調整することにより、両方のタイプの樹脂を同じタイプの触媒を用いて製造することを可能にする。
産業上の利用可能性
【００２７】
本発明の方法は、単一のタイプの気相重合反応器中で多種多様なエチレンコポリマーの調製を可能にする。本発明により調製されるエチレンコポリマーは、多くの異なる用途に適しており、そして特にフィルムの調製に適している。
【図１】
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【図２】
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