(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造装置であって、
原料水を収容する収容部と、
少なくとも前記ゲスト物質となるガスを含む原料ガスを前記収容部に供給するガス供給部と、
前記収容部に収容された原料水の一部を該収容部外に抜き出して冷却した後、該収容部に返送する循環機構と、
前記収容部の上部に形成された連通口を通じて該収容部の上方に連続して設けられた本体と、該本体における該連通口より上方に設けられ、水が導入される水導入部と、を有し、前記収容部に収容された前記原料水に前記原料ガスが供給されることで前記ガスハイドレートが生成された結果生じる未反応ガスが前記連通口を通じて前記本体に導入され、該本体における該連通口と前記水導入部との間で、前記未反応ガスと水とが接触して該未反応ガスのうち、少なくとも前記ゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する吸収部と、
を備え、
前記吸収部において生成された前記ガス吸収水は、前記連通口を通じて前記収容部に導入され、前記原料水とともに該収容部に収容されることを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項２】
前記吸収部には、原料水を貯留する原料水タンクから該原料水が補給され、
前記吸収部は、前記未反応ガスを前記原料水に吸収させて前記ガス吸収水を生成することを特徴とする請求項１に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項３】
前記ガスハイドレートは、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレート、または、二酸化炭素をゲスト物質として包接した二酸化炭素ハイドレートであり、
前記循環機構は、前記収容部の上部から前記原料水を抜き出すことを特徴とする請求項１または２に記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドレートは、水分子同士の水素結合によって形成されるクラスレート構造（籠状構造）の内部に、水分子以外の分子が包接された結晶である。ハイドレートにおける籠状構造を形成する水分子は、ホスト分子と称され、包接される（包み込まれる）分子はゲスト物質（ゲスト分子）と称される。このようなハイドレートのうち、ゲスト物質としてガスを包接したものは、ガスハイドレートと呼ばれ、例えば、メタンハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、オゾンハイドレート等が知られている。ガスハイドレートは、自体の体積の１２０倍以上のゲスト物質を包蔵することができるため、ガス包蔵性が高い物質として注目されている。
【０００３】
このようなガスハイドレートの製造技術として、ゲスト物質を含む原料ガスと水とを所定の圧力に昇圧した後に混合して、原料ガス中のゲスト物質を水に溶解させ、ゲスト物質が溶解された水を所定の温度に冷却してガスハイドレートを生成する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、原料ガス中のゲスト物質の濃度を１００％とすることは現実的に困難であり、実際には、原料ガス中に少なからずゲスト物質以外のガス（以下、「不純物」と称する）が含まれる。そうすると、不純物の分圧分、ゲスト物質がガスハイドレートとならず、未反応ガスとして廃棄されてしまっていた。
【０００６】
そこで、本発明は、このような課題に鑑み、ガスハイドレートの生成過程で生じる未反応のゲスト物質を再利用することで、ガスハイドレートを低コストで製造することが可能なガスハイドレート製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のガスハイドレート製造装置は、ガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造装置であって、原料水を収容する収容部と、少なくともゲスト物質となるガスを含む原料ガスを収容部に供給するガス供給部と、収容部に収容された原料水の一部を収容部外に抜き出して冷却した後、収容部に返送する循環機構と、収容部の上部に形成された連通口を通じて収容部の上方に連続して設けられた本体と、本体における連通口より上方に設けられ、水が導入される水導入部と、を有し、収容部に収容された原料水に原料ガスが供給されることでガスハイドレートが生成された結果生じる未反応ガスが連通口を通じて本体に導入され、本体における連通口と水導入部との間で、未反応ガスと水とが接触して未反応ガスのうち、少なくともゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する吸収部と、を備え、吸収部において生成されたガス吸収水は、連通口を通じて収容部に導入され、原料水とともに収容部に収容されることを特徴とする。
【０００９】
また、吸収部には、原料水を貯留する原料水タンクから原料水が補給され、吸収部は、未反応ガスを原料水に吸収させてガス吸収水を生成する。
【００１０】
また、ガスハイドレートは、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレート、または、二酸化炭素をゲスト物質として包接した二酸化炭素ハイドレートであり、循環機構は、収容部の上部から原料水を抜き出す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オゾンハイドレートの生成過程で生じる余剰のオゾンを再利用することで、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガスハイドレート製造装置の概略的な構成を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１４】
（ガスハイドレート製造装置１００）
図１は、ガスハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明するための図である。なお、本実施形態において、ガスハイドレート製造装置１００は、ゲスト物質としてオゾンを包接したガスハイドレート（オゾンハイドレート）を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００１５】
図１に示すように、ガスハイドレート製造装置１００は、収容部１１０と、ガス供給部１２０と、循環機構１３０と、吸収部１５０と、中央制御部１６０とを含んで構成される。
【００１６】
収容部１１０は、断熱容器で構成され、オゾンハイドレートの原料となる原料水を収容する。収容部１１０における原料水が収容される箇所の外周は、冷却トレース管やジャケット等で構成される冷却機構で冷却されており、外部から収容部１１０への入熱を抑制している。また、詳しくは後述するが、収容部１１０には、冷却部１３４によって、オゾンハイドレートの生成圧力条件下（例えば、２〜３ＭＰａ）で生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）〜２７５Ｋ（２℃）程度）に冷却された原料水が導入されることとなる。
【００１７】
ガス供給部１２０は、収容部１１０内に設けられた発泡部１２２と、発泡部１２２に接続されるオゾン供給源１２４および二酸化炭素供給源１２６とを含んで構成される。
【００１８】
オゾン供給源１２４は、例えば、酸素貯蔵タンク（またはＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置）と、オゾン発生器とを含んで構成される。酸素貯蔵タンクに貯蔵された酸素はオゾン発生器に導入され（例えば、２２５ｋｇ／ｈ程度）、オゾン発生器において放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンハイドレートの生成圧力条件下（例えば、２．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ）のオゾンを含むガス（例えば、１２体積％以上）が、生成されることとなる。オゾン供給源１２４において生成されたオゾンを含むガス（以下、単に「オゾン」と称する）は、流量調整弁１２４ａおよび発泡部１２２を介して、マイクロバブルとして収容部１１０に導入される。
【００１９】
二酸化炭素供給源１２６は、例えば、二酸化炭素貯蔵タンクで構成され、二酸化炭素は、二酸化炭素供給源１２６から、流量調整弁１２６ａおよび発泡部１２２を介して、マイクロバブルとして収容部１１０に導入される。なお、二酸化炭素供給源１２６は、オゾンハイドレートの生成圧力条件下（例えば、２．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ）の二酸化炭素を収容部１１０に導入する。
【００２０】
流量調整弁１２４ａ、１２６ａは、後述する中央制御部１６０の制御指令に応じて、収容部１１０に導入される原料ガス中のオゾンと二酸化炭素とが、所定の割合（例えば、混合ガス中の二酸化炭素が５０体積％〜７０体積％、すなわち、混合ガス中のオゾンが５０体積％〜３０体積％）となるように、開度を調整する。二酸化炭素を収容部１１０に導入することによる効果については、後に詳述する。
【００２１】
上述したように、収容部１１０に導入される原料水の温度は、冷却部１３４によってオゾンハイドレートの生成温度条件を満たすようにしている。したがって、ガス供給部１２０が、収容部１１０に原料ガス（オゾンおよび二酸化炭素）を導入するだけで、原料水中における原料ガスの上昇過程で、原料ガスと原料水とが接触して（混合されて）、オゾンハイドレート（図１中、ハッチングで示す）を生成することができる。
【００２２】
なお、オゾンハイドレートを生成する際には、反応熱が生じる。本実施形態では、冷却された原料水を原料ガスに直接接触させているため、反応熱を原料水の顕熱によって直接吸収（熱交換）させることができ、外部から冷却する構成等の間接的に熱交換させる場合と比較して、効率よく反応熱を除去することが可能となる。これにより、オゾンハイドレートの生成反応を促進することができ、収容部１１０において効率よくオゾンハイドレートを生成することが可能となる。
【００２３】
また、上述したように、本実施形態では、原料ガスに二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応の促進剤として機能する。二酸化炭素を原料ガスに含ませてオゾンハイドレートを生成することにより、オゾンハイドレートの生成圧を低減させることが可能となる。これにより、収容部１１０、配管等の耐圧シール性を低減することができ、原料ガスの昇圧や収容部１１０、配管等に要するコストを削減することが可能となる。
【００２４】
さらに、収容部１１０において生成されたオゾンハイドレートは、比重が１．１２程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、生成されたオゾンハイドレートは、収容部１１０の底部に沈降し、オゾンハイドレートの生成反応に寄与しなかった原料ガス（以下、未反応ガスと称する）は、収容部１１０における水面の上方に移動する。また、原料水の温度分布について説明すると、上記したようにオゾンハイドレートを生成する際には反応熱が生じるため、この反応熱によって加熱された原料水は、収容部１１０の上部に移動する。したがって、収容部１１０において原料水は、下部から上部へ向かうに従って温度が高く（例えば、下部が−１℃程度、上部が２℃程度）なることとなる。
【００２５】
このようにして、収容部１１０の底部に沈降したオゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ１１２により、バルブ１１２ａを介して、供給先に供給される。なお、オゾンハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、約−２５℃以下に維持されて供給先に供給されたり、供給先で保存されたりする。また、ハイドレートポンプ１１２に導入されるオゾンハイドレートに随伴される原料水は、約６０質量％〜約９０質量％であり、オゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ１１２によって、例えば、３０質量％程度まで減水される。こうして、ハイドレートポンプ１１２によって分離された分離水は、バルブ１１４を介して、後述するポンプリザーバタンク１４０に導入される。
【００２６】
循環機構１３０は、ポンプ１３２と、冷却部１３４とを含んで構成され、収容部１１０に収容された原料水の一部を収容部１１０外に抜き出して冷却した後、収容部１１０に返送する。本実施形態において、ポンプ１３２は、中央制御部１６０によって駆動制御され、収容部１１０の上部から原料水を抜き出し、冷却部１３４に導入する。これにより、反応熱によって温度が上昇した原料水を選択的に抜き出して冷却することができる。
【００２７】
また、収容部１１０と、ポンプ１３２との間には、ポンプリザーバタンク１４０が設けられており、収容部１１０から抜き出された原料水は、ポンプリザーバタンク１４０から冷却部１３４に導入される。
【００２８】
ポンプリザーバタンク１４０は、ポンプ１３２によって収容部１１０から抜き出された原料水から生じた未反応ガス、および、オゾンハイドレートに随伴された水から生じた未反応ガスを分離する。そして、分離された原料水は、バルブ１３２ａを介して、冷却部１３４に導入され、冷却部１３４でオゾンハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）程度）まで冷却された後、バルブ１３４ａを介して収容部１１０に返送される。なお、冷却部１３４に導入される原料水には、オゾンおよび二酸化炭素が溶解しているため、冷却部１３４が−１℃程度に冷却しても固体となることはなく（凝固点降下）、流動性を確保することができる。
【００２９】
一方、ポンプリザーバタンク１４０で発生した未反応ガスは、圧力調整弁１４２を介して吸収部１５０に導入される。なお、圧力調整弁１４２は、中央制御部１６０によって、ポンプリザーバタンク１４０内に未反応ガスが溜まった場合に開弁される。
【００３０】
なお、ポンプリザーバタンク１４０には、ブロー排水弁１４４が設けられており、原料水成分の安定化を図る（硬度を所定値未満とする）ためにブロー排水弁１４４を通じて、原料水が外部に排出されることとなる。ブロー排水弁１４４を通じて外部に排出された水は、例えば、４０℃〜８０℃程度に加熱され、オゾンを脱気した後、廃棄される。なお、脱気されたオゾンは、デオゾナイザで０．５ｐｐｍ未満に分解された後、大気放散される。
【００３１】
吸収部１５０は、本体１５２と、本体１５２に設けられた連通口１５４と、水導入部１５６とを含んで構成される。本体１５２は、ラシヒリングが充填された充填塔、または、棚段式（トレー式）の気液接触塔で構成される。本体１５２の底部には、収容部１１０の上部（天井）と連通する連通口１５４が設けられている。したがって、収容部１１０において生じた未反応ガスは、連通口１５４を通じて本体１５２内に導入されることとなる。
【００３２】
水導入部１５６は、連通口１５４より上方に設けられ、本体１５２内に水を滴下する。そうすると、水は重力で落下し（図１中、本体１５２内において実線の矢印で示す）、落下過程で、連通口１５４から導入され上昇流となっている未反応ガス（図１中、本体１５２内において破線の矢印で示す）と接触（気液接触）することとなる。つまり、水と未反応ガスとは対向流の関係となっており、連通口１５４と水導入部１５６との間に気液接触領域が形成され、気液接触領域において、水と未反応ガスとが効率よく接触することができる。
【００３３】
また、水導入部１５６は、原料水タンク１０２および加温部１０６が接続されている。そして、中央制御部１６０によって、ポンプ１０４が駆動されると、原料水タンク１０２から加温部１０６に原料水が導入され、加温部１０６において、原料水がオゾンハイドレートを生成しない温度に加温された後、水導入部１５６に導入されることとなる。原料水タンク１０２から送出された原料水には、オゾンや二酸化炭素がほとんど含まれないため、水導入部１５６が、原料水タンク１０２から送出された原料水を導入することにより、本体１５２の気液接触領域においてオゾンおよび二酸化炭素を効率よく水に吸収させることができる。
【００３４】
こうして、吸収部１５０において、原料水と、未反応ガスとを気液接触させることにより、未反応ガス中のオゾンおよび二酸化炭素が水に吸収されてオゾン吸収水が生成されることとなる。
【００３５】
そして、連通口１５４を介して、吸収部１５０と収容部１１０とが鉛直方向に連通しているため、吸収部１５０において生成されたオゾン吸収水は、連通口１５４を通じて、収容部１１０に落下することとなる。つまり、収容部１１０では、前回のオゾンハイドレートの生成反応において反応に寄与しなかったオゾンおよび二酸化炭素が吸収されたオゾン吸収水と、原料ガスとが混合され、オゾンハイドレートが生成されることになる。したがって、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンおよび二酸化炭素を再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
【００３６】
また、オゾンを圧縮せずとも、吸収部１５０において未反応のオゾンを減衰させることなく回収することができるため、オゾンの分解を削減することが可能となる。したがって、回収分のオゾンを再生成する必要がなくなり、オゾナイザのランニングコストやメンテナンスコストを低減することができる。また、未反応ガスをオゾナイザで処理する必要がなくなるため、未反応ガスの脱水に要するコストを削減することが可能となる。
【００３７】
一方、吸収部１５０において、水に吸収されなかったガス（オゾン、二酸化炭素、窒素、酸素等）は、本体１５２の天面から圧力調整弁１５８を介してデオゾナイザに送出され、デオゾナイザで０．５ｐｐｍ未満に分解された後、大気放散される。
【００３８】
中央制御部１６０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成され、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してガスハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。本実施形態において、中央制御部１６０は流量調整弁１２４ａ、１２６ａを制御して、収容部１１０に導入される原料ガス中のオゾンの濃度および二酸化炭素の濃度を、予め定められた濃度範囲に調整する。
【００３９】
これにより、収容部１１０に導入される原料ガス中のオゾンの濃度および二酸化炭素の濃度をオゾンハイドレートの生成濃度条件とすることができ、オゾンハイドレートの生成圧力を効率よく低下させるとともに、オゾンハイドレートを効率よく生成することができる濃度とすることが可能となる。
【００４０】
以上説明したように、本実施形態にかかるガスハイドレート製造装置１００によれば、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンを水に吸収させて、オゾン吸収水を生成し、オゾン吸収水に原料ガスを混合してオゾンハイドレートを生成することができる。これにより、未反応のオゾンを再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
【００４１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００４２】
例えば、上記実施形態において、吸収部１５０が、原料水に、オゾンおよび二酸化炭素を吸収させてオゾン吸収水を生成する構成を例に挙げて説明した。しかし、吸収部１５０は、未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成できればよい。
【００４３】
また、上記実施形態において、オゾンおよび二酸化炭素を含む原料ガスを収容部１１０に供給する構成を例に挙げて説明した。しかし、原料ガスは、少なくともオゾンを含んでいればよい。また、上記実施形態において、オゾンハイドレートの生成反応の促進剤として二酸化炭素を用いる構成を例に挙げて説明した。しかし、オゾンハイドレートの生成反応の促進剤（触媒）として二酸化炭素以外の物質を用いるとしてもよい。
【００４４】
また、上記実施形態において、ガスハイドレート製造装置１００がオゾンハイドレートを製造する構成を例に挙げて説明した。しかし、ガスハイドレート製造装置１００は、オゾンハイドレートに限らず、少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造してもよい。例えば、二酸化炭素をゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造してもよい。
【００４５】
また、上記実施形態において、吸収部１５０が収容部１１０の上方に配される構成を例に挙げて説明した。しかし、連通口１５４の上方に水導入部１５６が設けられ、未反応ガスを上昇させ、水を未反応ガスの上方から落下させて、互いに接触させることができれば、収容部１１０に対する吸収部１５０の位置に限定はない。
【００４６】
また、収容部１１０は、円筒形状の本体を備え、原料水が本体の接線方向に噴出されて導入される構成としてもよい。かかる構成により、原料水と原料ガス（マイクロバブル）の接触確率を増加させて、伝熱効率を向上させ、ハイドレート反応の反応効率を向上させることができる。また、原料水の旋回流により、原料水より比重の大きいハイドレートは、収容部１１０の中央に集合しつつ、底部に沈下することとなる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、ガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１００  ガスハイドレート製造装置
１１０  収容部
１２０  ガス供給部
１３０  循環機構
１５０  吸収部
１５４  連通口
１５６  水導入部
【図１】
0006560539.tif 000002