(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または（Ｉ’）
【化１】
0006486355.tif 000153
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素、重水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ＯＣＨ3、Ｏ−ｔ−ブチル、ＯＣＦ3、ＯＰｈ、Ｏ−トリル、Ｏ−キシリル、ＣＦ3、−ＣＮ、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメトキシフェニル、ジシアノフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジトリフルオロメチルフェニル、ピリジル、メチルピリジル、ジメチルピリジル、ジイソプロピルピリジル、ｔ−ブチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジイソプロピルジベンゾフラニル、ジイソプロピルジベンゾフラニルフェニル、ジベンゾチオフェニル、ジイソプロピルジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルであり；
Ｒ5およびＲ7は、
それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基（ここで置換とは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、及び重水素からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する）；
合計で６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基（ここで置換とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、ＣＦ3、ＯＰｈ、ハロゲン基、及びＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12基は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基である）からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する）；
合計で５〜１３個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基（ここで置換とはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、ＣＦ3、ＯＰｈ、ハロゲン基、及びＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12基は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基である）からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する）；
合計で３〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル基であって、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基の少なくとも１つによって置換されていてもよいシクロアルキル基（ここでアルキル基における置換とは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、及び重水素からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する）；又は
合計で３〜１３個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基（ここでアルキル基における置換とは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、及び重水素からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する）
であり、
または
Ｒ5およびＲ6、またはＲ6およびＲ7は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の環を形成してもよく、前記環は、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく且つ合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有し、さらには前記環は、少なくとも１つの場合により置換されていてもよい飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族のさらなる環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく且つ合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する環に縮合されていてもよく；
Ｘ、Ｙは、それぞれＣＨまたはＮであり（但し、Ｘ及びＹが同時にＮであることはできない）；
〜は、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の配位子とシクロメタル化されたＩｒ錯体を形成するＩｒ金属に対して、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の配位子が結合する結合部位である］
で表される１、２または３個の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体。
【請求項２】
請求項１に記載のシクロメタル化されたＩｒ錯体であって、前記シクロメタル化されたＩｒ錯体は、以下の式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）
【化２】
0006486355.tif 000154
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７、Ｘ、及びＹは、請求項１に定義したとおりであり；
ｎは、１、２または３であり、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子であり、
ｏは、０、１または２であり、その際、ｏが２の場合に配位子Ｌは同一または異なってよ
く、
その際、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎ＋ｏの合計は３であるが、但し、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、少なくとも１である］の１つを有する、前記錯体。
【請求項３】
請求項２に記載のシクロメタル化されたＩｒ錯体であって、前記式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）が以下の式（ＩＩ’’）
【化３】
0006486355.tif 000155
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７、Ｘ、及びＹは、請求項２に定義したとおりであり；
ｎ’は、１または２であり、
ｎ’’は、１または２であり、
ｏは、０、又は１であり、
その際、ｎ’＋ｎ’’の合計は、２または３であり、
ｎ’＋ｎ’’＋ｏ’の合計は３であるが、但し、ｎ’およびｎ’’は、少なくとも１であるものとする］
で表される、シクロメタル化されたＩｒ錯体。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、及びｔ−ブチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ＯＣＦ３、ＯＭｅ、ＯｔＢｕ、ＯＰｈ、Ｏ−トリル、及びＯ−キシリルからなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、及びトリフルオロメチルからなる群から選択され、
Ｒ６は、水素、重水素、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ピリジル、メチルピリジル、ジメチルピリジル、ジイソプロピルピリジル、及びｔ−ブチルピリジルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロメタル化されたＩｒ錯体。
【請求項５】
Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、またはイソブチルであるか、または
Ｒ5およびＲ6、またはＲ6およびＲ7は、互いに独立して、それらが結合されるフェニル環と一緒になって、ジベンゾフラニル残基を形成してもよい、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロメタル化されたＩｒ錯体。
【請求項６】
以下の式
【化４】
0006486355.tif 000156
【化５】
0006486355.tif 000157
の１つを有する、シクロメタル化されたＩｒ錯体。
【請求項７】
下記のいずれか１つの式で表されるシクロメタル化されたＩｒ錯体：
【化６】
0006486355.tif 000158
［式中、残基及び基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ、及びＹは、下の表に示した意味を有する：
【表１】
0006486355.tif 000159
【表２】
0006486355.tif 000160
【請求項８】
下記のいずれか１つの式で表されるシクロメタル化されたＩｒ錯体：
【化７】
0006486355.tif 000161
［式中、残基及び基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ、及びＹは、下の表に示した意味を有する：
【表３】
0006486355.tif 000162
【表４】
0006486355.tif 000163
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体を含む、有機電子デバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機電子デバイスであって、前記有機電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される、前記有機電子デバイス。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機電子デバイスであって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのシクロメタル化されたＩｒ錯体が、ＯＬＥＤもしくはＬＥＥＣ中で、またはＯＰＶ中で使用される、前記有機電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機電子デバイスであって、有機電子デバイスがＯＬＥＤであり、前記ＯＬＥＤが、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、
（ｃ）前記アノードとカソードの間の発光層、
（ｄ）任意に、前記発光層とアノードの間に正孔輸送層、
を含み、該ＯＬＥＤの発光層中に、および／または存在する場合には該ＯＬＥＤの正孔輸送層中に、請求項１〜８のいずれか一項に記載された少なくとも１つのシクロメタル化されたＩｒ錯体が存在する、前記有機電子デバイス。
【請求項１３】
請求項９〜１２までのいずれか１項に記載の有機電子デバイスであって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのシクロメタル化されたＩｒ錯体が、少なくとも１種のホスト材料と組み合わせて使用される、前記有機電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に定義される少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体を発光体材料として含む発光層。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシクロメタル化されたＩｒ錯体の、ＯＬＥＤ中での使用。
【請求項１６】
請求項９〜１３までのいずれか１項に記載の有機電子デバイスまたは請求項１４に記載の発光層を含む、定置式の視覚表示ユニット；可搬式の視覚表示ユニット；照明ユニット；衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される装置。
【請求項１７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）
【化８】
0006486355.tif 000164
［式中、残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6の１つ以上は置換もしくは非置換のアリールである］の金属カルベン錯体の製造方法であって、
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）の化合物［ここで、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）中のそれぞれの残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および／またはＲ6はＸ1によって置き換えられている］と、式：
（置換もしくは非置換の）アリール−Ｙ
のそれぞれの置換もしくは非置換のアリール残基に相当する置換もしくは非置換の芳香族化合物とを反応させることを含み、前記式中、
Ｘ1は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｙは、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化９】
0006486355.tif 000165
（ここでＹ1は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに
独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である）、
−ＳｎＲ307Ｒ308Ｒ309（ここでＲ307、Ｒ308およびＲ309は、同一もしくは異なり、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、２つの基は場合により共通の環を形成し、これらの基は場合により分枝鎖状もしくは非分枝鎖状である）、
ＺｎＲ310Ｒ311（ここでＲ310はハロゲンであり、かつＲ311はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基もしくはＣ1〜Ｃ10−アルケニル基である）、または
ＳｉＲ312Ｒ313Ｒ314（ここでＲ312、Ｒ313およびＲ314は、同一もしくは異なり、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）
である、前記製造方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の発光層を含む、定置式の視覚表示ユニット；可搬式の視覚表示ユニット；照明ユニット；衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１、２または３個のＮ，Ｎ−ジアリール置換されたカルベン配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体であって、シクロメタル化されていないアリール環の３位および５位に置換基を有する前記シクロメタル化されたＩｒ錯体、前記の少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体を含む有機電子デバイス、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、前記シクロメタル化されたＩｒ錯体を、好ましくは発光体材料として、好ましくは少なくとも１種のホスト材料と組み合わせて含む発光層、前記シクロメタル化されたＩｒ錯体のＯＬＥＤにおける使用、ならびに前記有機電子デバイス、好ましくは前記ＯＬＥＤまたは前記発光層を含む、定置式の視覚表示ユニット、可搬式の視覚表示ユニット、照明ユニット、衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される装置に関する。本発明は、更に、前記シクロメタル化されたＩｒ錯体の製造方法に関する。
【０００２】
有機エレクトロニクス、すなわち有機電子デバイスは、エレクトロニクスの分野の重要な分野である。有機エレクトロニクスは、ポリマーまたはより小さい有機化合物を含む電子回路を使用するエレクトロニクスの下位分野である。有機エレクトロニクスの利用分野は、ポリマーまたはより小さい有機化合物を、有機電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において用いる使用である。
【０００３】
こうして適切な新規の有機材料の使用は、有機エレクトロニクスを基礎とする様々な新型のコンポーネント、例えばディスプレイ、照明、センサ、トランジスタ、データ記憶または光起電性セルの提供を可能にする。これにより、薄くて軽く、フレキシブルかつ低コストで製造可能な新たなデバイスの開発が可能となる。
【０００４】
従って、有機電子デバイスのための新たな材料の合成および提供は、重要な調査主題である。特に、有機電子デバイスで使用するための色素（例えばＯＬＥＤおよびＬＥＥＣ中の発光体材料として、またはＯＰＶ中の吸収色素として有用である）の合成および提供は、良好な安定性および長い寿命を有するとともに、ＯＬＥＤおよびＬＥＥＣの場合には高い量子効率を有する有機電子デバイスを提供するために重要である。
【０００５】
本願による好ましい利用分野は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における比較的小さい有機化合物の使用である。ＯＬＥＤは、電流によって励起されたときに、発光する材料の性質を活用している。ＯＬＥＤは、陰極線管および液晶ディスプレイに代わるものとして、平坦な視覚表示ユニットの製造のために特に関心が持たれている。非常にコンパクトなデザインと、本来の低い電力消費のため、ＯＬＥＤを含むデバイスは、モバイル用途、例えば携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ｍｐ３プレイヤー、タブレットコンピュータ、ラップトップ等での用途において特に適している。更に、白色ＯＬＥＤは、今日知られる照明技術に対して、特に極めて高い効率という大きな強みを与える。
【０００６】
ＯＬＥＤが動作する様式の基本原理およびＯＬＥＤの適切な構造（層）は、例えば国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレットおよびそこに引用された文献に述べられている。
【０００７】
使用される発光材料（発光体）は、蛍光材料（蛍光性発光体）と同様に、リン光性材料（リン光性発光体）であってよい。前記リン光性発光体は、一般的に有機金属錯体であり、該錯体は、一重項発光を示す蛍光性発光体とは異なって、三重項発光を示す（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｗら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４〜６）。量子力学的理由のため、リン光性発光体が使用される場合に、４倍までの量子効率、エネルギー効率および出力効率が可能である。
【０００８】
良好な色純度、低い作動電圧、高い効率、高い効率、高い効力、熱ストレスに対する高い耐久性、および長い操作寿命を有する有機発光ダイオードに特に関心が持たれている。
【０００９】
上述の特性を実際に実現するためには、適切な発光体材料を用意する必要がある。適切な発光体材料の選択は、ＯＬＥＤの色純度、効率、寿命および作動電圧を含むパラメータに大きな影響を及ぼす。
【００１０】
有機電子デバイス、特にＯＬＥＤにおいて、好ましくはリン光性発光体として有用な１つの重要な化合物クラスは、シクロメタル化された遷移金属カルベン錯体である。そのような錯体は、例えば国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレット、国際公開第２００８／０００７２７号パンフレット、国際公開第２００９／０５０２８１号パンフレット、国際公開第２００９／０５０２９０号パンフレット、国際公開第２０１１／０５１４０４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／０５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレット、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書、国際公開第２０１２／１７０５７１号パンフレット、国際公開第２０１２／１７０４６１号パンフレット、国際公開第２０１２／１７０４６３号パンフレット、国際公開第２００６／１２１８１１号パンフレット、国際公開第２００７／０９５１１８号パンフレット、国際公開第２００８／１５６８７９号パンフレット、国際公開第２００８／１５６８７９号パンフレット、国際公開第２０１０／０６８８７６号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／１０６３４４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／０２３３５２８号明細書、国際公開第２０１２／０４８２６６号パンフレット、および国際公開第２０１２／１７２４８２号パンフレットに記載されている。
【００１１】
上述の先行技術によれば、カルベン配位子を有する遷移金属錯体は、通常は、以下の３つの経路の１つに従って製造される：
ｉ）（アザ）ベンゾイミダゾリウム塩の脱プロトン化；
ｉｉ）銀カルベンの金属交換反応；
ｉｉｉ）相応のアルコキシ誘導体から出発するカルベンの製造。
【００１２】
しかしながら、使用される方法とは無関係に、非対称のジアリール置換されたカルベン配位子であって、２つのアリール残基が一般的に中心金属とのシクロメタル化に適したものである前記配位子の場合には、シクロメタル化に影響を及ぼすことで、カルベン錯体の１種だけのシクロメタル化異性体を得ることはできない。前記異性体の分離は材料の損失を伴い、それには低い収率がつきものである。更に、前記異性体の分離は、それらの異性体が種々の光学特性を有しうるため望まれる。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書は、高い色純度および高い効率を有する青色リン光性化合物、ならびに前記化合物を使用した有機電子発光デバイスに関する。米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書に挙げられる青色リン光性化合物は、以下の式：
【化１】
0006486355.tif 000002
によって特徴付けられる。
【００１４】
前記Ｉｒ錯体は主要な異性体として得られることが述べられている。しかしながら、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書には、シクロメタル化異性体の形成をどのようにして回避しうるかは述べられていない。
【００１５】
国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレットは、イミダゾール環に縮合された含窒環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物を開示している。特に、イミダゾール環に縮合された含窒環は、１個の窒素原子または１個より多くの窒素原子を含んでよい。これらの材料は、国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレットによれば、ＯＬＥＤ用の青色リン光性発光体として有用である。
【００１６】
国際公開第２０１１／０７３１４９（Ａ１）号パンフレットは、イリジウムおよび白金から選択される中心原子と、ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子とを含む金属−カルベン錯体、前記錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも１種のそのような金属−カルベン錯体を含む発光層、発光エレメントを含む群から選択されるデバイス、そのようなＯＬＥＤを含む定置式スクリーンおよび可搬式スクリーン、ならびにそのような金属−カルベン錯体の、ＯＬＥＤにおける、例えば発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、および／または電荷ブロッカーもしくは励起子ブロッカーとしての使用に関する。
【００１７】
国際公開第２０１２／１７２４８２（Ａ１）号パンフレットは、イリジウムおよび白金から選択される中心金属と、特定のアザベンゾイミダゾロカルベン配位子とを含む金属−カルベン錯体、そのような錯体を含むＯＬＥＤ（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、そのようなＯＬＥＤを含む照明エレメント、定置式の視覚表示ユニットおよび可搬式の視覚表示ユニットからなる群から選択されるデバイス、そのような金属−カルベン錯体のＯＬＥＤにおける、例えば発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷もしくは励起子のブロッカーとしての使用に関する。
【００１８】
３つの刊行物、国際公開第２０１１／０７３１４９（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２０１１／０７３１４９（Ａ１）号パンフレット、および国際公開第２０１２／１７２４８２（Ａ１）号パンフレットは、Ｎ−アルキル，Ｎ−アリールで置換されたカルベン配位子を含む多くのカルベン錯体を開示している。そのようなカルベン錯体においては、１つだけのシクロメタル化異性体しか存在しない。
【００１９】
米国特許出願公開第２０１４／００２７７３３（Ａ１）号明細書は、ＯＬＥＤ用の発光材料としての、置換されたイミダゾールカルベン基を含む配位子Ｌ3に錯化されたＩｒであってよい金属Ｍ1を有する化合物に関する。しかしながら、米国特許出願公開第２０１４／００２７７３３（Ａ１）号明細書に挙げられる全ての例示される化合物は、Ｎ−アルキル，Ｎ−アリールで置換されたカルベン配位子を含むカルベン錯体に関する。そのようなカルベン錯体においては、１つだけのシクロメタル化異性体しか存在しない。
【００２０】
本発明の課題は、ジアリール置換されたカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を１種だけの、または主として１種のシクロメタル化異性体の形で提供することである。前記のジアリール置換されたカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体は、良好な色純度、低い作動電圧、高い効率、高い効力、熱ストレスに対する高い耐久性、および適度な作動寿命を有する有機発光ダイオードで使用するために適している。１種だけの、または主として１種のシクロメタル化異性体しか存在しないので、通常材料の損失を伴い、低い収率がつきものである異性体の分離は必要ない。
【００２１】
前記課題は、式（Ｉ）または（Ｉ’）
【化２】
0006486355.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニルもしくはＣＦ3によって置換されていてよい；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、
それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルもしくはトリル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、または
Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
Ｒ5およびＲ7は、
それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；
合計で３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であって、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記シクロアルキル基、または
合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記ヘテロシクロアルキル基
であり、
好ましくは、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；合計で３〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニルもしくはＣＦ3によって置換されていてよい；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、または
Ｒ5およびＲ6、またはＲ6およびＲ7は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
Ｘは、ＣＲ8またはＮであり、
Ｙは、ＣＲ9またはＮであり、
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；６〜２１個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニル、ＣＦ3もしくはＣＮよって置換されていてよい；ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
〜は、前記金属への結合部位である］の１、２または３個の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体によって解決される。
【００２２】
本発明の要点は、非対称のジアリール置換されたカルベン配位子を有するＩｒカルベン錯体であって該カルベン窒素原子の１つに結合されたアリール残基の１つの３位および５位に置換基を有する前記錯体を提供することである。前記アリール残基の３位および５位の置換によって、前記アリール残基とＩｒとのシクロメタル化は回避されるか、あるいは本質的に低減される。従って、本発明による式（Ｉ）または（Ｉ’）の１、２または３個の配位子を含む特定のシクロメタル化されたＩｒ錯体は、１種だけの、または主として１種のシクロメタル化異性体の形でしか存在しない。
【００２３】
更に、前記錯体の発光寿命（放出崩壊時間）は短く、色純度は非常に良く、そして量子収量は高い、ないし非常に高い。本発明による錯体を含むデバイスは、高い効率および発光効率ならびに低い電圧を示す。
【００２４】
前記錯体は、電磁スペクトルの青色領域（ＣＩＥｙ＜０．４０）、より具体的により深い青色領域（ＣＩＥｙ＜０．３０、好ましくはＣＩＥｙ＜０．２５）に電子発光を示すＯＬＥＤのための発光体材料として特に適しており、これにより、例えばフルカラーディスプレイおよび白色ＯＬＥＤの製造が可能となる。
【００２５】
ＣｈｉａｎｅｓｅらによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０，２９，３０１９−３０２６は、ＣＣＣはさみ形のＮ−複素環式カルベン配位子のＩｒ錯体の合成および触媒的ＣＨ官能化を記載している。前記Ｉｒ錯体は、以下の式：
【化３】
0006486355.tif 000004
［式中、Ａｒは、
【化４】
0006486355.tif 000005
である、すなわちＡｒは、３位および５位で置換されていてよい］を有する。しかしながら、前記カルベン配位子は、本発明による式（Ｉ）または（Ｉ’）の１、２または３個の配位子を含む特定のシクロメタル化されたＩｒ錯体のカルベン配位子とは明らかに異なる。Ｃｈｉａｎｅｓｅらによる錯体は、アレーン類のＢ2ｐｉｎ2によるＣＨボリル化のための触媒として、シクロオクタンの脱水素化において使用される。
【００２６】
本発明の文脈においては、シクロメタル化されたＩｒ錯体は、カルベン窒素原子（カルベン単位のその窒素原子）の１つに置換されたアリール残基が、Ｉｒ−炭素のσ結合を形成して分子内メタル化がなされることを意味し、それは、以下に、式（ＩＩ）：
【化５】
0006486355.tif 000006
のシクロメタル化Ｉｒ錯体について示されている。
【００２７】
本発明の文脈においては、シクロメタル化異性体は、式（ＩＩ）のＩｒ錯体の場合には、ｎ個のカルベン配位子のそれぞれにつき２つのシクロメタル化異性体（異性体Ａおよび異性体Ｂ）：
【化６】
0006486355.tif 000007
が原理的には可能であることを意味する。
【００２８】
しかしながら、本発明によるＩｒカルベン錯体はカルベン窒素原子の１つに結合されたアリール残基の１つの３位および５位に置換基（Ｒ5およびＲ7）を有する少なくとも１つのカルベン錯体を含むので、シクロメタル化異性体Ｂの形成は回避されるか、あるいは本質的に低減される。
【００２９】
本発明によるＩｒカルベン錯体中のカルベン窒素原子の１つに結合されたアリール残基の１つの３位および５位は、本発明の文脈においては、Ｒ5およびＲ7で置換された位置である。
【００３０】
本発明の文脈において、アリール残基、単位もしくは基、ヘテロアリール残基、単位もしくは基、アルキル残基、単位もしくは基、シクロアルキル残基、単位もしくは基、シクロヘテロアルキル残基、単位もしくは基、ならびにドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基は、特に記載がない限り、それぞれ以下に定義される通りである。
【００３１】
以下に挙げられるアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロへテロアルキル基およびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基において、１つ以上の水素原子（存在するのであれば）は、重水素原子によって置換されていてよい。
【００３２】
６〜３０個の、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有するアリール基または置換もしくは非置換のアリール基（Ｃ6〜Ｃ30−アリール基）は、本発明においては、環ヘテロ原子を一切含まない単環式の、二環式のもしくは三環式の芳香族化合物から誘導される基を指す。前記系が単環式の系でない場合に、二番目の環についての用語「アリール」は、また、飽和形（ペルヒドロ形）または部分不飽和形（例えばジヒドロ形もしくはテトラヒドロ形）を含むが、但し、特定の形態は公知かつ安定であるものとする。つまり、本発明における用語「アリール」は、例えばまた二環式もしくは三環式の基であって２つの基もしくは全ての３つの基のいずれかが芳香族である基、ならびに二環式もしくは三環式の基であって１つの環だけが芳香族である基、ならびにまた三環式の基であって２つの環が芳香族である基を含む。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。６〜１３個の炭素原子の基礎構造を有するアリール基、例えばフェニル、ナフチルまたはフルオレニルが特に好ましく、６個の炭素原子の基礎構造を有するアリール基が更に特に好ましい。
【００３３】
前記アリール基またはＣ6〜Ｃ30−アリール基は、非置換であるか、または１つ以上の更なる基によって置換されていてよい。好適な更なる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択され、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基は、以下に特定されるものである。好ましくは、６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、または６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基である。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、ハロゲン基、ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12［式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、以下に特定されるものである］またはアミノ基（ＮＲ32Ｒ33、その際、適切なＲ32およびＲ33の基は以下に特定されるものである）であり、より好ましい置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニルまたはＣＦ3；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。
【００３４】
合計で５〜３０個の、好ましくは合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、単環式の、二環式の、または三環式の複素芳香族化合物であって、その幾つかが、前記のアリールから誘導されてよく、そのアリール基礎構造中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換わっているものを意味すると解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。前記ヘテロアリール基の基礎構造は、特に好ましくは、ピリジン、ピリミジンおよびピラジンなどの系およびチオフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールもしくはフランなどの５員複素芳香族化合物から選択される。これらの基礎構造は、場合により、１もしくは２つの６員の芳香族基に縮合されていてよい。好適な縮合された複素芳香族基は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、インドリルまたはベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリルである。特に好ましい基礎構造は、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルである。
【００３５】
前記基礎構造は、１つの、１つより多くの、または全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、好適な置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義で既に特定された基と同じである。好ましくは、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、および合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基である。
【００３６】
本願の文脈におけるアルキル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、かつ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基が特に好ましい。更に、前記アルキル基は、非置換であるか、または１つ以上の置換基によって置換されていてよい。好ましい置換基は、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、より好ましくはＦ、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、例えばＣＦ3；重水素；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される。好適なアリール置換基は先に特定されたものであり、そして好適なアルコキシおよびハロゲン置換基は、以下に特定されるものである。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルであり、また前記アルキル基のＣ1〜Ｃ20−ハロアルキル置換、Ｃ6〜Ｃ30−アリール置換、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ置換および／またはハロゲン置換された、特にＦ置換された誘導体、例えばＣＦ3またはＣＦ2ＣＦ3である。これは、前記基のｎ異性体と分岐異性体の両方を含み、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシルなどを含む。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ＣＦ3およびＣＦ2ＣＦ3である。最も好ましいアルキル基は、ＣＦ3、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルおよびイソブチルである。
【００３７】
シクロアルキル基は、本発明の文脈においては、３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキルを意味するものと解される。前記基礎構造（環）中に３〜１８個の、より好ましくは３〜１２個の、最も好ましくは３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましいものと解される。好適な置換基は、前記アルキル基について述べた置換基である。好適なシクロアルキル基であって非置換であるか、または前記アルキル基について上述の基によって置換されていてよいシクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルである。それらは、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニルまたはアダマンチルなどの多環式環系であってもよい。
【００３８】
３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基または置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基は、３〜１８個の、好ましくは５〜１０個の、より好ましくは５〜８個の環原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、該ヘテロシクロアルキル基礎構造中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられた基を意味すると理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。好適な置換基は、前記アルキル基について述べた置換基である。非置換または前記アルキル基について上述した基によって置換されていてよい適切なヘテロシクロアルキル基の例は、以下のヘテロ環：ピロリジン、チオラン、テトラヒドロフラン、１，２−オキサチオラン、オキサゾリジン、ピペリジン、チアン、オキサン、ジオキサン、１，３−ジチアン、モルホリン、ピペラジンから誘導される基である。それらは、多環式の環系であってもよい。
【００３９】
好適なアルコキシ基およびアルキルチオ基は、相応して、上述のアルキル基から誘導される。ここで例として、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9およびＯＣ8Ｈ17が含まれ、またＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9およびＳＣ8Ｈ17も含まれる。この文脈において、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17は、ｎ異性体と分岐異性体の両方を含み、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシルを含む。特に好ましいアルコキシまたはアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシおよびＳＣＨ3である。
【００４０】
本願の文脈における好適なハロゲン基またはハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素および臭素、より好ましくはフッ素および塩素、最も好ましくはフッ素である。
【００４１】
本願の文脈において、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基は、以下の基：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ32））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ32））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ32））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ32））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ32））、アミノ（−ＮＲ32Ｒ33）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ32Ｒ33））、−ＮＲ32Ｃ＝Ｏ（Ｒ33）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ32）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ32）2）、ホスフィン（−ＰＲ32Ｒ33）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ322）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ32）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ32）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ32）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ32）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ32Ｒ33）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ32）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ32Ｒ33）、ボラン基、スタネート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンを意味するものと解される。
【００４２】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはエトキシもしくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ、ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦもしくはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ素化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2もしくはＣ2Ｆ5、アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジフェニルアミノ、ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮもしくはＯＣＮ、より好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｒ2、好ましくはＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００４３】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する殊に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12［式中、好適なＲ10、Ｒ11およびＲ12基は、以下に特定されるものである］、ジフェニルアミノ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキルからなる群から選択される。更により好ましくは、ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；またはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕである。
【００４４】
上述のドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基は、これらの先に特定されたものの中の更なる残基および基がドナー作用もしくはアクセプター作用を有してもよいという可能性を除外することを意図するものではない。例えば、上述のヘテロアリール基は、同様に、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、かつ前記Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、ドナー作用を有する基である。
【００４５】
上述のＲ32およびＲ33基は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであり、その際、適切なおよび好ましいアルキル基およびアリール基は、先に特定されている。より好ましくは、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルもしくはｔ−ブチル、またはフェニルもしくはピリジル、最も好ましくはメチルもしくはフェニルである。
【００４６】
上述のＲ10、Ｒ11およびＲ12基は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルもしくはトリル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００４７】
式（Ｉ）または（Ｉ’）の１、２または３個の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体
式（Ｉ）または（Ｉ’）の１、２または３個の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体中の金属は、好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）である。
【００４８】
シクロメタル化されたＩｒ錯体の式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の二座の配位子中の残基、基および記号は、好ましくは、互いに独立して、以下の意味を有する。
【００４９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニルもしくはＣＦ3によって置換されていてよい；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；重水素；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ＯＣＨ3、Ｏ−ｔ−ブチル、ＯＣＦ3、ＯＰｈ、Ｏ−トリル、Ｏ−キシリル、ＣＦ3、−ＣＮ、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメトキシフェニル、ジシアノフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジトリフルオロメチルフェニル、ピリジル、メチルピリジル、ジメチルピリジル、ジイソプロピルピリジル、ｔ−ブチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジイソプロピルジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ジイソプロピルジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルであるか、または
Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよい。
【００５０】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルもしくはトリル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００５１】
Ｒ5およびＲ7は、
それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；
合計で３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であって、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記シクロアルキル基、または
合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記ヘテロシクロアルキル基
であり、
好ましくは、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；合計で３〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニルもしくはＣＦ3によって置換されていてよい；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
より好ましくは、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ＯＣＨ3、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＣＮ；６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基であり、より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ジイソプロピルフェニル、ピリジル、メチルピリジル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択されるか、または
Ｒ5およびＲ6、またはＲ6およびＲ7は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
好ましくは、Ｒ5およびＲ6、またはＲ6およびＲ7は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１３個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜１３個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよい。
【００５２】
Ｘは、ＣＲ8またはＮ、好ましくはＣＨまたはＮであり、
Ｙは、ＣＲ9またはＮ、好ましくはＣＨまたはＮである。
【００５３】
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；６〜２１個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニル、ＣＦ3もしくはＣＮよって置換されていてよい；ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。
【００５４】
〜は、前記金属への結合部位である。
【００５５】
本発明によれば、前記シクロメタル化されたＩｒ錯体中の式（Ｉ）および（Ｉ’）
【化７】
0006486355.tif 000008
のカルベン配位子は、モノアニオン性の二座の配位子である。
【００５６】
式（Ｉ）および（Ｉ’）の好ましいカルベン配位子の例は、
【化８】
0006486355.tif 000009
【００５７】
【化９】
0006486355.tif 000010
である。
【００５８】
より好ましくは、前記式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）
【化１０】
0006486355.tif 000011
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；６〜２１個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニルもしくはＣＦ3によって置換されていてよい；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、
それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルもしくはトリル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル
であり、または
Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
Ｒ5およびＲ7は、
それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；または合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；
合計で３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であって、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記シクロアルキル基、または
合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基、および／または前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基に関して上述された基の少なくとも１つによって置換された前記ヘテロシクロアルキル基
であり、
好ましくは、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；合計で３〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニルもしくはＣＦ3によって置換されていてよい；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であるか、または
Ｒ5およびＲ6、またはＲ6およびＲ7は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
Ｘは、ＣＲ8またはＮであり、
Ｙは、ＣＲ9またはＮであり、
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；合計で３〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換もしくは非置換のアルキル基；６〜２１個の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する一置換されたアリール基、６〜２１個の炭素原子を有する二置換されたアリール基；合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する一置換されたヘテロアリール基、合計で５〜２１個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する二置換されたヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルからなる群から選択され、上述の基は、非置換であるか、もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、メトキシ、フェニル、ＣＦ3もしくはＣＮよって置換されていてよい；ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ；もしくはＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12、好ましくはＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、ＳｉＥｔ3もしくはＳｉＰｈ2ｔＢｕから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
ｎは、１、２または３、好ましくは３であり、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子であり、
ｏは、０、１または２であり、その際、ｏが２の場合に配位子Ｌは同一または異なってよく、好ましくは０であり、
ｎ’は、１または２であり、
ｎ’’は、１または２であり、
その際、ｎ’＋ｎ’’の合計は、２または３、好ましくは３であり、
ｏ’は、０または１、好ましくは０であり、
その際、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎ＋ｏの合計ならびに式（ＩＩ’’）中のｎ’＋ｎ’’＋ｏ’の合計は３であるが、但し、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、少なくとも１であるとともに、式（ＩＩ’’）中のｎ’およびｎ’’は、少なくとも１であるものとする］の１つを有する。
【００５９】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のシクロメタル化されたＩｒ錯体中のカルベン配位子は、モノアニオン性の二座の配位子である。
【００６０】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のシクロメタル化されたＩｒ錯体中のカルベン配位子は、上述の式（Ｉ）および（Ｉ’）のカルベン配位子に相当する。
【００６１】
上述の式（Ｉ）および（Ｉ’）のカルベン配位子中の残基および基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ5、Ｒ7、ＸおよびＹに関して上述した好ましい定義は、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のシクロメタル化されたＩｒ錯体中の前記残基および基に関しての好ましい定義でもある。
【００６２】
二座の配位子は、遷移金属原子Ｍに２つの場所で配位される配位子を意味すると理解される。
【００６３】
適切なモノアニオン性の二座の配位子Ｌは、好ましくは、配位子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の群から選択される。配位子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は以下に述べられるものである。
【００６４】
式（Ａ）：
【化１１】
0006486355.tif 000012
［式中、
Ｒ51は、それぞれの場合に独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、または２，６−ジアルキルフェニル；合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ52は、水素；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基；６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；好ましくは水素または２，６−ジメチルフェニルである］の配位子。その際、前記式（Ａ）の配位子は、好ましくはアセチルアセトナトである。
【００６５】
式（Ｂ）：
【化１２】
0006486355.tif 000013
［式中、
Ａ9'は、ＣＲ12'またはＮであり、
Ａ10'は、ＣＲ13'またはＮであり、
Ｒ11'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換または非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基であり、
Ｒ12'、Ｒ13'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換または非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ａ9'がＣＲ12'であり、かつＡ10'がＣＲ13'である場合に、ＣＲ12'およびＣＲ13'は、一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、
Ａ5'は、ＣＲ14'またはＮ、好ましくはＣＲ14'であり、
Ａ6'は、ＣＲ15'またはＮ、好ましくはＣＲ15'であり、
Ａ7'は、ＣＲ16'またはＮ、好ましくはＣＲ16'であり、
Ａ8'は、ＣＲ17'またはＮ、好ましくはＣＲ17'であり、
Ｒ14'、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'は、それぞれ独立して、水素；重水素；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換または非置換のアルキル基であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記アルキル基；３〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基；３〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であってＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロシクロアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基；合計で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された前記ヘテロアリール基；またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であるか、または
Ｒ14'およびＲ15'、Ｒ15'およびＲ16'またはＲ16'およびＲ17'は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよく、または
Ａ9'がＣＲ12'である場合に、Ｒ12'およびＲ17'は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を含む橋かけ部であり、前記橋かけ部には、場合により、置換もしくは非置換の炭素原子および／またはヘテロ原子を含む５員ないし８員の環が縮合されており、それらは場合により芳香族単位、複素芳香族単位またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されており、
ｑ’は、０または１である］の配位子。
【００６６】
より好ましい式（Ｂ）の配位子は、
【化１３】
0006486355.tif 000014
である。
【００６７】
最も好ましい式（Ｂ）の配位子は、
【化１４】
0006486355.tif 000015
である。
【００６８】
式（Ｃ）：
【化１５】
0006486355.tif 000016
［式中、記号はそれぞれ以下の通りに定義される：
Ｄは、それぞれ独立して、ＣＲ34'''またはＮであり、
Ｗは、ＣもしくはＮであり、
Ｅは、それぞれ独立して、ＣＲ35'''、Ｎ、ＮＲ36'''またはＯであり、
ｌは１または２であり、
Ｒ34'''、Ｒ35'''、Ｒ36'''は、
それぞれ独立して、水素；アルキル；アリールまたはヘテロアリールであり、または
それぞれの場合に、２つのＲ34'''、Ｒ35'''、またはＲ36'''基は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合により含んでよい縮合環を形成し、または
Ｒ34'''、Ｒ35'''、Ｒ36'''、またはＲ37'''基は、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基であり、
その際、点線は、前記Ｄ基の１つと前記Ｅ基の１つとの間の任意の橋かけ部を意味し、当該橋かけ部は、以下に定義されるもの：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ38'''、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ41'''Ｒ42'''、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯおよび（ＣＲ43'''Ｒ44'''）vであってよく、ここで１つ以上の非隣接（ＣＲ43'''Ｒ44'''）基は、ＮＲ38'''、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ41'''Ｒ42'''、ＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、
ｖは、２〜１０であり、かつ
Ｒ38'''、Ｒ41'''、Ｒ42'''、Ｒ43'''、Ｒ44'''は、それぞれＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである］の配位子。
【００６９】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のＩｒ錯体中の好ましい配位子Ｌは、配位子（Ｂ）である。従って、好ましい一実施形態においては、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のシクロメタル化されたＩｒ錯体は、カルベン配位子だけを有する。
【００７０】
好ましくは、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）の金属−カルベン錯体中のｏは０であり、かつ式（ＩＩ’）の金属−カルベン錯体中のｏ’は０である。この場合に、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中のｎは、好ましくは３であり、かつ式（ＩＩ’’）中のｎ’およびｎ’’は、１または２であり、その際、ｎ’およびｎ’’の和は３である。
【００７１】
ｎ個のカルベン配位子は、それぞれ一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）のシクロメタル化されたＩｒ錯体中で同一または異なってよい。それらの配位子は、好ましくは同一である。
【００７２】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の好ましいシクロメタル化されたＩｒ錯体は、以下のものである。
【００７３】
式
【化１６】
0006486355.tif 000017
［式中、残基および基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ5、Ｒ7、ＸおよびＹは、以下の意味：
【表１】
0006486355.tif 000018
【００７４】
【表２】
0006486355.tif 000019
【００７５】
【表３】
0006486355.tif 000020
【００７６】
【表４】
0006486355.tif 000021
【００７７】
【表５】
0006486355.tif 000022
【００７８】
【表６】
0006486355.tif 000023
【００７９】
【表７】
0006486355.tif 000024
【００８０】
【表８】
0006486355.tif 000025
【００８１】
【表９】
0006486355.tif 000026
【００８２】
【表１０】
0006486355.tif 000027
【００８３】
【表１１】
0006486355.tif 000028
【００８４】
【表１２】
0006486355.tif 000029
【００８５】
【表１３】
0006486355.tif 000030
【００８６】
【表１４】
0006486355.tif 000031
【００８７】
【表１５】
0006486355.tif 000032
【００８８】
【表１６】
0006486355.tif 000033
【００８９】
【表１７】
0006486355.tif 000034
【００９０】
【表１８】
0006486355.tif 000035
【００９１】
【表１９】
0006486355.tif 000036
【００９２】
【表２０】
0006486355.tif 000037
【００９３】
【表２１】
0006486355.tif 000038
【００９４】
【表２２】
0006486355.tif 000039
【００９５】
【表２３】
0006486355.tif 000040
【００９６】
【表２４】
0006486355.tif 000041
【００９７】
【表２５】
0006486355.tif 000042
【００９８】
【表２６】
0006486355.tif 000043
を有する］の化合物。
【００９９】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の更なる好ましいシクロメタル化されたＩｒ錯体は、以下のものである。
【０１００】
式
【化１７】
0006486355.tif 000044
【０１０１】
【化１８】
0006486355.tif 000045
［式中、残基および基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ5、Ｒ7、ＸおよびＹは、以下の意味：
【表２７】
0006486355.tif 000046
【０１０２】
【表２８】
0006486355.tif 000047
【０１０３】
【表２９】
0006486355.tif 000048
【０１０４】
【表３０】
0006486355.tif 000049
【０１０５】
【表３１】
0006486355.tif 000050
【０１０６】
【表３２】
0006486355.tif 000051
を有する］の化合物。
【０１０７】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の更なる好ましいシクロメタル化されたＩｒ錯体は、以下のものである。
【０１０８】
以下の式
【化１９】
0006486355.tif 000052
【０１０９】
【表３３】
0006486355.tif 000053
【０１１０】
【表３４】
0006486355.tif 000054
【０１１１】
【表３５】
0006486355.tif 000055
【０１１２】
【表３６】
0006486355.tif 000056
【０１１３】
【表３７】
0006486355.tif 000057
の化合物。
【０１１４】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の３個の二座の配位子を含む特に好ましい本発明によるシクロメタル化されたＩｒ錯体は、以下の錯体：
【化２０】
0006486355.tif 000058
【０１１５】
【化２１】
0006486355.tif 000059
である。
【０１１６】
本発明は、また、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む本発明によるシクロメタル化されたＩｒ錯体を、Ｉｒを含む適切な化合物と、適切な配位子または配位子前駆体とを接触させることによって製造する方法に関する。
【０１１７】
本発明による方法の一実施形態においては、イリジウムおよび適切なカルベン配位子を、遊離カルベンとして脱プロトン化された形で、または保護されたカルベンの形で含む適切な化合物が、例えば銀−カルベン錯体としての化合物が接触される。
【０１１８】
従って、本発明は、一実施形態においては、本発明による方法であって、使用される配位子前駆体が相応のＡｇ−カルベン錯体である前記方法に関する。
【０１１９】
本発明による方法の更なる好ましい一実施形態においては、使用される配位子前駆体は、適切なＩｒ含有化合物と反応される有機化合物である。前記カルベンは、カルベン配位子の前駆体から放出されるが、それは、揮発性物質、例えば低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールを、例えば高められた温度で、および／または低減された圧力下で、および／または放出されたアルコール分子を結合するモレキュラーシーブを使用して除去することによって行われる。相応の方法は、当業者に公知である。
【０１２０】
本発明は、また、本発明による方法であって、使用される配位子前駆体が、一般式（ＩＶ）
【化２２】
0006486355.tif 000060
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ5、Ｒ7、ＸおよびＹは、それぞれ一般式（Ｉ）の化合物について既に先に定義した通りであり、かつＲ13は以下に定義される通りであり、
Ｒ13は、独立してＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである］の化合物である前記方法に関する。
【０１２１】
アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルの定義は、先に規定されたものである。
【０１２２】
特に好ましい一実施形態においては、Ｒ13は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルである。
【０１２３】
一般式（ＩＶ）の化合物におけるＲ13は、最も好ましくはメチルまたはエチルである。
【０１２４】
一般式（ＩＶ）の化合物は、一般に当業者に公知の方法によって得ることができる。一般式（ＩＶ）の化合物は、例えば、一般式（Ｖａ）
【化２３】
0006486355.tif 000061
の化合物、または式（Ｖｂ）
【化２４】
0006486355.tif 000062
［式中、Ｘ-はＣｌ-またはＢＦ4-である］の相応のＣｌまたはＢＦ4塩を、一般式（ＶＩ）
ＨＣ（ＯＲ13）3    （ＶＩ）
の化合物と反応させるか、または一般式（Ｖ）の化合物を第一ステップにおいてフィルスマイヤー試薬（（クロロメチレン）ジメチルアンモニウムクロリド）およびＮａＢＦ4、ＮａＣｌ、ＮａＢｒもしくはＮａＩから選択されるナトリウム塩と反応させることで、式（Ｖｃ）
【化２５】
0006486355.tif 000063
［式中、Ｘ-は、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-またはＩ-である］の化合物を得て、第二ステップにおいて、Ｒ13ＯＨもしくはＭ’’ＯＲ13［式中、Ｍ’’は、アルカリ金属塩、好ましくはＮａである］と反応させることによって得ることができ、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ5、Ｒ7、Ｘ、ＹおよびＲ13は、それぞれ一般式（ＩＶ）の化合物について既に先に定義した通りであるか、または式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体について既に先に定義した通りである。
【０１２５】
一般式（ＩＶ）の化合物のこの製造は、溶剤の存在下で、または溶剤の不在下で行うことができる。適切な溶剤は以下に規定されるものである。好ましい一実施形態においては、一般式（ＩＶ）の化合物はそのもので製造されるか、または一般式（ＶＩ）の化合物は、それが溶剤として機能するように過剰に添加される。
【０１２６】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は市販されており、および／または当業者に公知の方法によって得ることができ、例えば一般式（Ｖ）の化合物は、適切な塩化物と適切なアミンとを反応させることによって得ることができる。
【０１２７】
一般式（ＩＶ）の化合物は、一般に１０℃〜１５０℃の温度、好ましくは４０℃〜１２０℃の温度、より好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で製造される。
【０１２８】
反応時間は、一般に２時間〜４８時間、好ましくは６時間〜２４時間、より好ましくは８時間〜１６時間である。
【０１２９】
反応が完了した後に、所望の生成物を、当業者に公知の慣用の方法によって、例えば濾過、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等によって単離および精製できる。
【０１３０】
適切な化合物、特にイリジウム錯体は、当業者に公知である。イリジウムを含む特に適切な化合物は、例えば配位子、例えばハライド、好ましくはクロリド、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、シクロオクテン（ＣＯＥ）、ホスフィン、シアニド、アルコキシド、擬ハライドおよび／またはアルキルを含む。
【０１３１】
イリジウムを含む特に好ましい錯体は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ＣＯＥ）2Ｃｌ］2、ＩｒＣｌ3×Ｈ2Ｏ、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、Ｉｒ（ＣＯＤ）2ＢＦ4、Ｉｒ（ＣＯＤ）2ＢＡＲＦ（ＢＡＲＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３２】
前記カルベン配位子前駆体は、好ましくは反応前に脱プロトン化される、例えば当業者に公知の塩基性化合物、例えば塩基性メタレート、塩基性金属アセテート、アセチルアセトネートもしくはアルコキシド、または塩基、例えばＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕ、ＬｉＯｔＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド、Ａｇ2Ｏおよびホスファゼン塩基によって脱プロトン化される。Ａｇ2Ｏにより脱プロトン化することで、相応のＡｇ−カルベンを得て、それをＭを含む化合物と反応させることで、本発明による錯体を得ることが特に好ましい。
【０１３３】
特に好ましくは、前記カルベンは、カルベン配位子の前駆体から、揮発性物質、例えば低級アルコールを除去することによって放出されうる。
【０１３４】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む本発明によるシクロメタル化されたＩｒ錯体の製造のために一般式（ＩＶ）の化合物を使用する本発明による方法は、一般式（ＩＶ）の化合物が安定な中間体であり、それらは取り扱いに容易であり、かつ標準研究室内条件下で単離できるという利点を有する。更に、一般式（ＩＶ）の化合物は、慣用の有機溶剤中に可溶であり、こうして式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む本発明によるシクロメタル化されたＩｒ錯体を均質な溶液中で製造することが可能であり、こうして所望の生成物、すなわち式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体の後処理、例えば単離および／または精製のための後処理は、より容易に可能である。
【０１３５】
前記接触は、好ましくは溶剤中で行われる。好適な溶剤は、当業者に自体公知であり、かつ好ましくは、芳香族または脂肪族の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、環状エーテルもしくは非環状エーテル、例えばジオキサンまたはＴＨＦ、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メシチレンおよびジオキサンである。
【０１３６】
使用される金属−非カルベン錯体の、使用されるカルベン配位子前駆体に対するモル比は、一般的に、１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜１：６、より好ましくは１：２〜１：５である。
【０１３７】
前記接触は、一般的に、２０℃〜２００℃の温度、好ましくは５０℃〜１５０℃の温度、より好ましくは６０℃〜１５０℃の温度で行われる。
【０１３８】
反応時間は、所望のカルベン錯体に依存し、かつ一般的に０．０２時間〜５０時間、好ましくは０．１時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１３９】
前記反応後に得られる、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、場合により当業者に公知の方法によって、例えば洗浄、結晶化またはクロマトグラフィーによって精製でき、場合により当業者に公知の条件と同様の条件下で、例えば酸媒介により、熱的に、または光化学的に異性体化することができる（それというのもｆａｃ異性体とｍｅｒ異性体が得られることがあるからである）。
【０１４０】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体の適切な製造方法、特に式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）の、少なくとも１つの配位子Ｌが存在する（ｏまたはｏ’が１または２である）本発明による錯体の適切な製造方法は、例えば国際公開第２０１１／０７３１４９（Ａ１）号パンフレットに挙げられる。
【０１４１】
本発明による方法の特有の利点は、本発明によるシクロメタル化されたＩｒ錯体の１種だけの、または主として１種のシクロメタル化異性体しか形成されないことである。これは、非対称のジアリール置換されたカルベン配位子であって該カルベン窒素原子の１つに結合されたアリール残基の１つの３位および５位に置換基を有する前記カルベン配位子が、シクロメタル化されたＩｒ錯体中に存在し、式（ＩＶ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）または（Ｖｃ）の相応の化合物がシクロメタル化されたＩｒ錯体の製造に使用されるということによるものである。前記アリール残基の３位および５位の置換によって、前記アリール残基とＩｒとのシクロメタル化は回避されるか、あるいは本質的に低減される。従って、本発明による式（Ｉ）または（Ｉ’）の１、２または３個の配位子を含む特定のシクロメタル化されたＩｒ錯体は、１種だけの、または主として１種のシクロメタル化異性体の形でしか存在しない。
【０１４２】
本発明の方法においては、シクロメタル化異性体（ＩＩ）（シクロメタル化が、もっぱらＲ1およびＲ2を有するアリール残基で生ずる）の、シクロメタル化異性体（ＩＩ’）（シクロメタル化が、もっぱらＲ5、Ｒ6およびＲ7を有するアリール残基で生ずる）に対する質量比は、一般に、１００質量％〜６０質量％の異性体（ＩＩ）対０質量％〜４０質量％の異性体（ＩＩ’）、好ましくは１００質量％〜７０質量％の異性体（ＩＩ）対０質量％〜３０質量％の異性体（ＩＩ’）である。更に、異性体（ＩＩ’’）は、第三の異性体として存在してよい。
【０１４３】
式
【化２６】
0006486355.tif 000064
［式中、残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6の１つ以上は置換もしくは非置換のアリールである］の金属−カルベン錯体の製造方法は、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）の化合物（ここで、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）中のそれぞれの残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および／またはＲ6はＸ1によって置き換えられている）と、それぞれの置換もしくは非置換のアリール残基：（置換もしくは非置換の）アリール−Ｙに相当する置換もしくは非置換の芳香族化合物との反応を含みうる。前記式中、
Ｘ1は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＢｒであり、
Ｙは、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化２７】
0006486355.tif 000065
（ここでＹ1は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その際、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である）、
−ＳｎＲ307Ｒ308Ｒ309（ここでＲ307、Ｒ308およびＲ309は、同一もしくは異なり、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、２つの基は場合により共通の環を形成し、これらの基は場合により分枝鎖状もしくは非分枝鎖状である）、
ＺｎＲ310Ｒ311（ここでＲ310はハロゲンであり、かつＲ311はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基もしくはＣ1〜Ｃ10−アルケニル基である）、または
ＳｉＲ312Ｒ313Ｒ314（ここでＲ312、Ｒ313およびＲ314は、同一もしくは異なり、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）であり、かつ
Ｒ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、前記定義の通りである。
【０１４４】
（置換もしくは非置換の）アリール置換基の導入に好ましい反応は、一般に、金属触媒による反応であり、より具体的には、鈴木カップリング反応、ウールマンカップリング反応、根岸カップリング反応、ヘックカップリング反応、スティルカップリング反応および熊田カップリング反応（Ｊ．Ｈａｓｓａｎら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０２（２００２）５；Ｌ．Ａｃｋｅｒｍａｎｎ：「最近のアリール化法（Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｒｙｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」（Ｌ．Ａｃｋｅｒｍａｎｎ編），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００９）。
【０１４５】
有利には、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）および（ＩＩ’’）で示され、式中、残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の１つ以上が置換もしくは非置換のアリールである金属−カルベン錯体は、以下のカップリング反応のいずれかによって合成することができる。
【０１４６】
ｉ）式：（置換もしくは非置換の）アリール−Ｙ［式中、ＹはＺｎＲ310Ｒ311であり、Ｒ310はハロゲンであり、Ｒ311はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基またはＣ1〜Ｃ10−アルケニル基である］の化合物を使用する根岸カップリング反応。例えばＢ．Ｖｉｌａｓら，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，３８（２００９）１５９８−１６０７が参照される。
【０１４７】
ｉｉ）式：（置換もしくは非置換の）アリール−Ｙ［式中、Ｙは、−ＳｎＲ307Ｒ308Ｒ309であり、ここでＲ307、Ｒ308およびＲ309は、同一もしくは異なり、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、２つの基は場合により共通の環を形成し、これらの基は、場合により分枝鎖状もしくは非分枝鎖状である］の化合物を使用するスティルカップリング反応。例えばＪ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９８（１９８６）５０４−５１９；Ｐ．Ｅｓｐｉｎｅｔら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３（２００４）４７０４−４７３４が参照される。
【０１４８】
ｉｉｉ）式：（置換もしくは非置換の）アリール−Ｙ［式中、Ｙは、ＳｉＲ312Ｒ313Ｒ314であり、ここでＲ312、Ｒ313およびＲ314は同一または異なり、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである］の化合物を使用する檜山カップリング。例えば、Ｔ．Ｈｉｙａｍａら，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９９４）１４７１−１４７８およびＴ．Ｈｉｙａｍａら，Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１）８４５−８５３が参照される。
【０１４９】
ｉｖ）式：（置換もしくは非置換の）アリール−Ｙ［式中、Ｙは、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化２８】
0006486355.tif 000066
であり、ここでＹ1はＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、Ｙ2はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−もしくは−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その際、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキルである］の化合物を使用する鈴木カップリング反応。例えばＡ．Ｓｕｚｕｋｉら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ９５（１９９５）２４５７−２４８３，「最近のアレーン化学における鈴木（Ｓｕｚｕｋｉ  ｉｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｒｅｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ編），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００２，第５３頁〜第１０６頁が参照される。より好ましくは、鈴木カップリング反応および根岸カップリング反応が使用される。鈴木型の反応が最も好ましい。
【０１５０】
好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）で示され、その式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）中のそれぞれの残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7がＸ1によって置き換えられている化合物の、それぞれの置換もしくは非置換のアリール残基に相当する置換もしくは非置換の芳香族化合物（すなわち（置換もしくは非置換の）アリール−Ｙ）による鈴木反応は、
ａ）パラジウム触媒と有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物とを含む触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤または溶剤の混合物
の存在下で行われる。
【０１５１】
有機溶剤は、通常は、芳香族炭化水素、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のエーテル、または通常の極性有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランもしくはジオキサン、またはそれらの混合物である。所望であれば、水を該有機反応媒体に添加してよく、その場合に、使用される有機溶剤に応じて、反応は単相または二相混合物で行うことができる。
【０１５２】
通常は、溶剤の量は、ボロン酸誘導体１モル当たり１Ｌ〜１０Ｌの範囲で選択される。
【０１５３】
また好ましくは、前記反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われる。
【０１５４】
更に、前記反応は、水性塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物、金属のリン酸塩または炭酸塩、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3の存在下で行うことが好ましい。
【０１５５】
例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物などの有機塩基および例えばＴＢＡＢなどの相転移触媒は、ホウ素の活性を促進しうる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ＆Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７およびそこに示される参考資料を参照）。
【０１５６】
通常は、前記塩基の、ボロン酸もしくはボロン酸エステル誘導体に対するモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲で、殊に１：１〜５：１の範囲で選択される。
【０１５７】
一般に、反応温度は、４０℃〜１８０℃の範囲で、好ましくは還流条件下で選択される。
【０１５８】
一般に、反応時間は、０．５時間〜８０時間、好ましくは２時間〜６０時間の範囲で選択される。
【０１５９】
好ましい一実施形態においては、カップリング反応または重縮合反応のための通常の触媒、好ましくは国際公開第２００７／１０１８２０号パンフレットに記載されるＰｄベースの触媒が使用される。前記パラジウム化合物は、閉じるべき結合の数に対して、１：１００００〜１：５０の、好ましくは１：５０００〜１：２００の比率で添加される。例えば、パラジウム（ＩＩ）塩、例えばＰｄＯＡｃ2またはＰｄ2ｄｂａ3の使用と、
【化２９】
0006486355.tif 000067
からなる群から選択される配位子の添加が好ましい。
【０１６０】
前記配位子は、Ｐｄに対して、１：１〜１：１０の比率で添加される。また好ましくは、前記触媒は溶液または懸濁液として添加される。好ましくは、前記のような好適な有機溶剤、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジオキサン、より好ましくはトルエンまたはそれらの混合物が使用される。通常は、溶剤の量は、ボロン酸誘導体１モル当たり１Ｌ〜１０Ｌの範囲で選択される。
【０１６１】
反応条件の他の変形形態は、Ｔ．Ｉ．ＷａｌｌｏｗおよびＢ．Ｍ．ＮｏｖａｋによりＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７において、そしてＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｉｚｅ，Ｇ．ＷｅｇｎｅｒによってＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２において、そしてＧ．Ａ．ＭｏｌａｎｄｅｒおよびＢ．Ｃａｎｔｕｒｋ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１２１（２００９）９４０４−９４２５において示されている。
【０１６２】
以下の反応系：
ｉ）アリールボロン酸、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ＳＰｈｏｓ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）、リン酸三カリウム（溶剤  トルエン／水混合物）；
ｉｉ）アリールボロン酸、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2）、水酸化ナトリウム（溶剤  トルエン／ジオキサン／水混合物）；および
ｉｉｉ）アリールボロン酸、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、ＳＰｈｏｓ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）、リン酸三カリウム（ｏ−キシレン混合物）
が好ましい。
【０１６３】
しかしながら、式（Ｉ）または（Ｉ’）のそれぞれの配位子に置換もしくは非置換のアリール残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7を導入することも可能であり、その際、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）中のそれぞれの残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7は、Ｘ1によって置き換えられている。反応条件は、前記のものと同様であってよく、当業者に公知である。
【０１６４】
更なる一実施形態においては、本発明は、本発明による少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体を含む有機電子デバイスに関する。
【０１６５】
有機電子デバイスの構造
有機エレクトロニクスデバイスの好適な構造は、当業者に公知である。好ましい有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される。より好ましい有機電子デバイスは、ＯＬＥＤである。
【０１６６】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、通常は、発光性電子発光層が、電流に応じて光を発する有機化合物の薄膜である発光ダイオード（ＬＥＤ）である。この有機半導体の層は、通常は２つの電極間に位置している。一般的に、これらの電極の少なくとも１つは透明である。式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、前記ＯＬＥＤの任意の所望の層中に、好ましくは発光性電子発光層（発光層）中に発光体材料として存在してよい。
【０１６７】
発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）は、通常は、電流から光を発する（電子発光性）固体デバイスである。ＬＥＥＣは、通常は２つの金属電極から構成され、それらは移動性イオンを含む有機半導体によって接続されている（例えばサンドイッチ構成）。移動性イオンを除き、それらの構造は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の構造と非常に類似している。式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、任意の所望の層中に発光体材料として存在してよい。
【０１６８】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、一般に、正孔輸送能および／または電子輸送能を有する有機層から形成された半導体層と、伝導体層から形成されるゲート電極と、前記半導体層と伝導体層の間に導入された絶縁層とを含む。ソース電極とドレイン電極をこの配置で設けることで、トランジスタ素子が作製される。更に、当業者に公知の更なる層が前記有機トランジスタにおいて存在してよい。式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、任意の所望の層中に存在してよい。
【０１６９】
有機光起電性セル（ＯＰＶ）（光電変換素子）は、一般に、平行に配置された２つのプレート型の電極間に存在する有機層を含む。有機層は、櫛形電極上に構成されていてよい。有機層の位置に関して特に制限はなく、かつ電極の材料に関して特に制限はない。しかしながら、前記の平行に配置されたプレート型電極が使用される場合に、少なくとも１つの電極は、好ましくは透明電極から、例えばＩＴＯ電極またはフッ素ドープ酸化スズ電極から形成される。前記の有機層は、通常、２つの部分層、すなわちｐ型半導体特性または正孔輸送能を有する層およびｎ型半導体特性または電子輸送能を有して形成された層から形成される。更に、当業者に公知の更なる層が有機太陽電池中に存在してよい。式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、ＯＰＶの任意の所望の層中に、好ましくは吸収色素として存在してよい。
【０１７０】
前記有機電子デバイスは、最も好ましくはＯＬＥＤまたはＯＰＶであり、その際、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、ＯＬＥＤまたはＬＥＥＣ、好ましくはＯＬＥＤ中の発光体材料として、またはＯＰＶ中の吸収色素として使用される。前記有機電子デバイスは、最も好ましくはＯＬＥＤであり、その際、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含む金属−カルベン錯体は、発光体材料として使用される。
【０１７１】
従って、本発明は、好ましくは、ＯＬＥＤである有機電子デバイスであって、前記ＯＬＥＤが、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、
（ｃ）前記アノードとカソードの間の発光層、
（ｄ）任意に、前記発光層とアノードの間に正孔輸送層、
を含み、該ＯＬＥＤの発光層中に、および／または存在する場合には正孔輸送層中に、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体が存在する前記有機電子デバイスに関する。
【０１７２】
本発明によるＯＬＥＤの構造は、以下に詳細に記載することとする。
【０１７３】
発光体材料としての、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体
本発明によれば、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤにおいて使用される。より好ましくは、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、発光体材料として、好ましくはＯＬＥＤの発光層中の発光体材料として使用される。適切なＯＬＥＤは当該技術分野で公知であり、適切なＯＬＥＤの好ましい構造は、前記のものであり、かつより詳細には以下に記載されるものである。
【０１７４】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、４００ｎｍから５００ｎｍまでの発光極大（λmax）を有する。好ましくは、前記発光体は、４２５ｎｍから４９０ｎｍまでの、より好ましくは４４０ｎｍから４７５ｎｍまでの発光極大（λ）を有し、好ましくは１ｎｍから１４０ｎｍまでの、より好ましくは３０ｎｍから１２０ｎｍの、最も好ましくは４０ｎｍから８０ｎｍまでのＦＷＨＭ（半値全幅）を有する。
【０１７５】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、特に電磁スペクトルの青色領域において高い色純度を特徴としている。本発明による前記金属−カルベン錯体の好ましいＣＩＥ−ｙ値は、０．３５未満、より好ましくは０．３０未満、最も好ましくは０．２５未満である（国際照明委員会（ＣＩＥ）によって作成されたＣＩＥ  １９３１  ＸＹＺ色空間）。ＣＩＥのｘ値およびｙ値（座標）は、当業者に公知のようにＣＩＥ  １９３１に従ってスペクトルから導き出される。
【０１７６】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、好ましくは、リン光発光による発光を示すリン光性発光体である。しかしながら、このことは、該リン光発光体が追加的に蛍光による発光を示すことを排除するものではない。
【０１７７】
リン光発光体は、三重項励起状態から、好ましくはＯＬＥＤの作動温度でリン光発光を示す。リン光発光に先行して、三重項励起状態から非三重項中間体状態へと遷移し、そこから発光性崩壊が生じうる。
【０１７８】
他の発光体材料
１、２もしくは３個の、好ましくは３個の、式（Ｉ）および／もしくは（Ｉ’）の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、単独で唯一の発光体材料として、または１、２もしくは３個の、好ましくは３個の式（Ｉ）および／もしくは（Ｉ’）の二座の配位子を含む１種以上のシクロメタル化されたＩｒ錯体および／もしくは１種以上の更なる発光体材料との混合物において、好ましくはＯＬＥＤの発光層中で使用することができる。適切な更なる発光体材料は当業者に公知である。
【０１７９】
適切な更なる発光体材料は、例えば、金属錯体、特に金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの錯体、特にＩｒの錯体を基礎とするリン光性発光体化合物である。
【０１８０】
本発明による有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤ中で使用するために適した金属錯体は、例えば国際公開第０２／６０９１０（Ａ１）号パンフレット、米国特許出願公開第２００１／００１５４３２（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００１／００１９７８２（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００２／００５５０１４（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００２／００２４２９３（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４８６８９（Ａ１）号明細書、欧州特許出願公開第１１９１６１２（Ａ２）号明細書、欧州特許出願公開第１１９１６１３（Ａ２）号明細書、欧州特許出願公開第１２１１２５７（Ａ２）号明細書、米国特許出願公開第２００２／００９４４５３（Ａ１）号明細書、国際公開第０２／０２７１４（Ａ２）号パンフレット、国際公開第００／７０６５５（Ａ２）号パンフレット、国際公開第０１／４１５１２（Ａ１）号パンフレット、国際公開第０２／１５６４５（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００６／１１５３０１（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００６／０６７０７４（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８号パンフレット、国際公開第２００６１２１８１１（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００７０９５１１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレット、国際公開第２００８／０００７２７号パンフレット、国際公開第２０１０／０８６０８９号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／１０６３４４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／０２３３５２８号明細書および国際公開第２０１１／１５７３３９号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２０１００６８８７６号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１０２３３５２８号明細書、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレット、国際公開第２０１３０３１６６２号パンフレット、国際公開第２０１３０３１７９４号パンフレットの文献に記載されている。
【０１８１】
更なる適切な金属錯体は、市販の金属錯体である、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−（４−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２，２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3'）（アセチルアセトネート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）（ピリジナト−Ｎ，Ｃ2）ピコリネート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）である。
【０１８２】
好ましい更なるリン光性発光体は、カルベン錯体である。適切なリン光性青色発光体であるカルベン錯体は、以下の文献に規定されるものである：国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレット、国際公開第２００８／０００７２７号パンフレット、国際公開第２００９０５０２８１号パンフレット、国際公開第２００９０５０２９０号パンフレット、国際公開第２０１１０５１４０４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／０５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１９３６（Ａ２）号パンフレット、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４（Ａ１）号明細書、国際公開第２０１２１７０５７１号パンフレット、国際公開第２０１２１７０４６１号パンフレット、国際公開第２０１２１７０４６３号パンフレット、国際公開第２００６１２１８１１号パンフレット、国際公開第２００７０９５１１８号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２００８１５６８７９号パンフレット、国際公開第２０１００６８８７６号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１１０６３４４号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１０２３３５２８号明細書、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレットおよび国際公開第２０１２１７２４８２号パンフレット。
【０１８３】
好ましくは、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、単独で唯一の発光体材料として、好ましくはＯＬＥＤの発光層中で使用される。
【０１８４】
１種より多くの発光体材料が、例えば白色ＯＬＥＤにおいて使用される場合に、０．０１質量％〜２０質量％の、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の、より好ましくは０．１質量％〜２質量％の赤色発光体が使用され、５質量％〜４０質量％の、好ましくは１０質量％〜３０質量％の、より好ましくは１５質量％〜２５質量％の本発明によるシクロメタル化されたＩｒ錯体が青色発光体として使用され、かつ０．０５質量％〜５質量％の、好ましくは０．０５質量％〜３質量％の、より好ましくは０．１質量％〜１質量％の緑色発光体が使用される。それぞれの発光体系における１００％までの残部の量は、少なくとも１種のホスト化合物である。それぞれの発光体材料のために適したホスト化合物は、当業者に公知である。
【０１８５】
ホスト材料
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体または上述の発光体材料の混合物は、好ましくはＯＬＥＤの発光体層中で、更なる追加の成分を用いずに、または前記発光体材料に加えて１種以上の更なる成分を用いて使用してよい。例えば、発光体材料の発光色を変更するために、ＯＬＥＤの発光層中に蛍光色素が存在してよい。更に、好ましい一実施形態においては、１種以上のホスト（マトリックス）材料を使用することができる。このホスト材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。しかしながら、ホスト材料は、同様に、小分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）または第三級芳香族アミン、例えばＴＣＴＡであってよい。
【０１８６】
ホスト材料として適切なものは、カルバゾール誘導体、例えば４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）および以下の出願：国際公開第２００８／０３４７５８号パンフレット、国際公開第２００９／００３９１９号パンフレットで特定されるホスト材料である。
【０１８７】
上述の小分子または小分子の（コ）ポリマーであってよい更なる好適なマトリクス材料は、以下の出願で特定されるものである：国際公開第２００７１０８４５９号パンフレット（Ｈ−１ないしＨ−３７）、好ましくはＨ−２０ないしＨ−２２およびＨ−３２ないしＨ−３７、最も好ましくはＨ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、国際公開第２００８０３５５７１（Ａ１）号パンフレット（ホスト１ないしホスト６）、特開２０１０１３５４６７号公報（化合物１〜４６およびホスト−１ないしホスト−３９およびホスト−４３）、国際公開第２００９００８１００号パンフレットの化合物番号１〜番号６７、好ましくは番号３、番号４、番号７ないし番号１２、番号５５、番号５９、番号６３ないし番号６７、より好ましくは番号４、番号８ないし番号１２、番号５５、番号５９、番号６４、番号６５および番号６７、国際公開第２００９００８０９９号パンフレットの化合物番号１ないし番号１１０、国際公開第２００８１４０１１４号パンフレットの化合物１−１ないし１−５０、国際公開第２００８０９０９１２号パンフレットの化合物ＯＣ−７ないしＯＣ−３６およびＭｏ−４２ないしＭｏ−５１のポリマー、特開２００８０８４９１３号公報のＨ−１ないしＨ−７０、国際公開第２００７０７７８１０号パンフレットの化合物１〜４４、好ましくは１、２、４〜６、８、１９〜２２、２６、２８〜３０、３２、３６、３９〜４４、国際公開第２０１００１８３０号パンフレットのモノマー１−１ないし１−９の、好ましくはモノマー１−３、１−７および１−９のポリマー、国際公開第２００８０２９７２９号パンフレットの化合物１−１ないし１−３６（のポリマー）、国際公開第２０１００４４３３４２号パンフレットのＨＳ−１ないしＨＳ−１０１およびＢＨ−１ないしＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１ないしＢＨ−１７、特開２００９１８２２９８号公報のモノマー１〜７５を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００９１７０７６４号公報、特開２００９１３５１８３号公報のモノマー１〜１を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００９０６３７５７号パンフレットの、好ましくはモノマー１−１４ないし１−２６を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００８１４６８３８号パンフレットの化合物ａ−１ないしａ−４３および１−１ないし１−４６、特開２００８２０７５２０号公報のモノマー１−１ないし１−２６を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００８０６６５６９号公報のモノマー１−１ないし１−１６を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００８０２９６５２号パンフレットのモノマー１−１ないし１−５２を基礎とする（コ）ポリマー、国際公開第２００７１１４２４４号パンフレットのモノマー１−１ないし１−１８を基礎とする（コ）ポリマー、特開２０１００４０８３０号公報の化合物ＨＡ−１ないしＨＡ−２０、ＨＢ−１ないしＨＢ−１６、ＨＣ−１ないしＨＣ−２３およびモノマーＨＤ−１ないしＨＤ−１２を基礎とする（コ）ポリマー、特開２００９０２１３３６号公報、国際公開第２０１００９００７７号パンフレットの化合物１〜５５、国際公開第２０１００７９６７８号パンフレットの化合物Ｈ１ないしＨ４２、国際公開第２０１００６７７４６号パンフレット、国際公開第２０１００４４３４２号パンフレットの化合物ＨＳ−１ないしＨＳ−１０１およびＰｏｌｙ−１ないしＰｏｌｙ−４、特開２０１０１１４１８０号公報の化合物ＰＨ−１ないしＰＨ−３６、米国特許出願公開第ＵＳ２００９２８４１３８号明細書の化合物１〜１１１およびＨ１ないしＨ７１、国際公開第２００８０７２５９６号パンフレットの化合物１〜４５、特開２０１００２１３３６号公報の化合物Ｈ−１ないしＨ−３８、好ましくはＨ−１、国際公開第２０１０００４８７７号パンフレットの化合物Ｈ−１ないしＨ−６０、特開２００９２６７２５５号公報の化合物１−１ないし１−１０５、国際公開第２００９１０４４８８号パンフレットの化合物１−１ないし１−３８、国際公開第２００９０８６０２８号パンフレット、米国特許出願公開第２００９１５３０３４号明細書、米国特許出願公開第２００９１３４７８４号明細書、国際公開第２００９０８４４１３号パンフレットの化合物２−１ないし２−５６、特開２００９１１４３６９号公報の化合物２−１ないし２−４０、特開２００９１１４３７０号公報の化合物１〜６７、国際公開第２００９０６０７４２号パンフレットの化合物２−１ないし２−５６、国際公開第２００９０６０７５７号パンフレットの化合物１−１ないし１−７６、国際公開第２００９０６０７８０号パンフレットの化合物１−１ないし１−７０、国際公開第２００９０６０７７９号パンフレットの化合物１−１ないし１−４２、国際公開第２００８１５６１０５号パンフレットの化合物１〜５４、特開２００９０５９７６７号公報の化合物１〜２０、特開２００８０７４９３９号公報の化合物１ないし２５６、特開２００８０２１６８７号公報の化合物１〜５０、国際公開第２００７１１９８１６号パンフレットの化合物１〜３７、国際公開第２０１００８７２２２号パンフレットの化合物Ｈ−１ないしＨ−３１、国際公開第２０１００９５５６４号パンフレットの化合物ホスト−１ないしホスト−６１、国際公開第２００７１０８３６２号パンフレット、国際公開第２００９００３８９８号パンフレット、国際公開第２００９００３９１９号パンフレット、国際公開第２０１００４０７７７号パンフレット、米国特許出願公開第２００７２２４４４６号明細書、国際公開第０６１２８８００号パンフレット、国際公開第２０１２０１４６２１号パンフレット、国際公開第２０１２１０５３１０号パンフレット、国際公開第２０１２／１３０７０９号パンフレット、欧州特許出願、欧州特許出願公開第１２１７５６３５．７号明細書および欧州特許出願公開第１２１８５２３０．５号明細書および欧州特許出願公開第１２１９１４０８．９号明細書（特に、欧州特許出願公開第１２１９１４０８．９号明細書の第２５頁〜第２９頁）、国際公開第２０１２０４８２６６号パンフレット、国際公開第２０１２１４５１７３号パンフレット、国際公開第２０１２１６２３２５号パンフレットおよび欧州特許出願公開第２５５１９３２号明細書。
【０１８８】
特に好ましい一実施形態においては、以下に特定される一般式（ＩＸ）
【化３０】
0006486355.tif 000068
［式中、
Ｘ’は、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲであり、
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、
Ａ200は、−ＮＲ206Ｒ207、−Ｐ（Ｏ）Ｒ208Ｒ209、−ＰＲ210Ｒ211、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ212、−Ｓ（Ｏ）Ｒ213、−ＳＲ214または−ＯＲ215であり、
Ｒ221、Ｒ222およびＲ223は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、その際、基Ｒ221、Ｒ222またはＲ223の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ204およびＲ205は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ａ200またはドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基であり、
ｎ２およびｍ１は、互いに独立して、０、１、２または３であり、
Ｒ206およびＲ207は、窒素原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基であって、非置換であってよく、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい前記環式基を形成し、および／または前記環式基は、３〜１０個の環原子を有する１つ以上の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、前記縮合された基は、非置換であってよく、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、かつ
Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ213、Ｒ214およびＲ215は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである］の１種以上の化合物がホスト材料として使用される。
【０１８９】
式（ＩＸ）の化合物およびそれらの製造方法、例えば
【化３１】
0006486355.tif 000069
は、国際公開第２０１０／０７９０５１（Ａ１）号パンフレット（特に第１９頁〜第２６頁と、第２７頁〜第３４頁、第３５頁〜第３７頁および第４２頁〜第４３頁の表中）に記載されている。
【０１９０】
ジベンゾフランを基礎とする追加のホスト材料は、例えば米国特許出願公開第２００９０６６２２６号明細書、欧州特許第１８８５８１８（Ｂ１）号明細書、欧州特許出願公開第１９７０９７６号明細書、欧州特許出願公開第１９９８３８８号明細書および欧州特許出願公開第２０３４５３８号明細書に記載されている。特に好ましいホスト材料の例を、以下に示す。
【０１９１】
【化３２】
0006486355.tif 000070
【０１９２】
【化３３】
0006486355.tif 000071
【０１９３】
【化３４】
0006486355.tif 000072
【０１９４】
上述の化合物において、ＴはＯまたはＳ、好ましくはＯである。Ｔが分子中に１つより多く存在する場合に、全ての基Ｔは同じ意味を有する。
【０１９５】
より好ましいホスト化合物は以下に示されるものである：
【化３５】
0006486355.tif 000073
【０１９６】
【化３６】
0006486355.tif 000074
【０１９７】
【化３７】
0006486355.tif 000075
【０１９８】
【化３８】
0006486355.tif 000076
【０１９９】
最も好ましいホスト化合物は以下に示されるものである：
【化３９】
0006486355.tif 000077
【０２００】
【化４０】
0006486355.tif 000078
【０２０１】
従って、本発明は、また、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体が少なくとも１種のホスト材料と組み合わせて使用される、本発明による有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤに関する。適切かつ好ましいホスト材料は上述のものである。より好ましくは、前記少なくとも１種のホスト材料は、少なくとも１つのジベンゾフラニル単位および／または少なくとも１つのベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリル単位および／または少なくとも１つのカルバゾリル単位および／または少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む。少なくとも１つのジベンゾフラニル単位および／または少なくとも１つのベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリル単位および／または少なくとも１つのカルバゾリル単位および／または少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む適切なホスト材料および好ましいホスト材料は上述のものである。少なくとも１種のホスト材料と組み合わせて使用される、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体は、好ましくはＯＬＥＤの発光層中で使用される。
【０２０２】
好ましくは、前記発光層は、本発明による、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体である少なくとも１種の発光体材料と、少なくとも１種のホスト材料とを含む。適切かつ好ましい発光体材料ならびに適切かつ好ましいホスト材料は上述のものである。
【０２０３】
最も好ましくは、前記有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体を発光体材料として、５質量％〜４０質量％の量で、好ましくは５質量％〜３０質量％の量で、より好ましくは５質量％〜２０質量％の量で含み、かつ少なくとも１種のホスト材料、好ましくは少なくとも１つのジベンゾフラニル単位および／または少なくとも１つのベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリル単位および／または少なくとも１つのカルバゾリル単位および／または少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む少なくとも１種のホスト材料を、より好ましくは上述の少なくとも１つのジベンゾフラニル単位および／または少なくとも１つのベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾリル単位および／または少なくとも１つのカルバゾリル単位および／または少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む、好ましいおよび最も好ましいホスト材料から選択される少なくとも１種のホスト材料を、６０質量％〜９５質量％の量で、好ましくは７０質量％〜９５質量％の量で、より好ましくは８０質量％〜９５質量％の量で含み、その際、前記少なくとも１種の発光体と少なくとも１種のホスト材料の量は、足して合計で１００質量％となるものとする。
【０２０４】
前記発光層は、第二のホスト化合物を含んでよい。前記第二のホスト化合物は、１種の化合物であってよく、または２種以上の化合物の混合物であってもよい。以下に記載されるカルベン錯体Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3またはＩｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3が補助ホストとして添加されうる。
【０２０５】
上述のそれらのホストから選択される２種のホストまたは上述のそれらのホストからの１種のホストと、以下に記載される１種のＩｒ錯体とを有する混合マトリックス材料は、好ましくは５質量％〜１５質量％のＩｒ錯体と、６０質量％〜９０質量％の、上述のホストから選択される更なるホストを含む。
【０２０６】
【化４１】
0006486355.tif 000079
【０２０７】
本発明によるＯＬＥＤ中の発光層の層厚は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍである。好ましいＯＬＥＤ構造は、上述のものであり、より詳細には以下に挙げられるものである。
【０２０８】
デバイス構造  −  ＯＬＥＤ構造
有機エレクトロニクスデバイスの好適な構造は、当業者に公知である。好ましい有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光起電性セル（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される。より好ましい有機電子デバイスは、ＯＬＥＤである。
【０２０９】
前記ＯＬＥＤ、ＬＥＥＣ、ＯＰＶおよびＯＦＥＴのデバイス構造は、一般用語において先に記載されている。以下に、好ましいＯＬＥＤ（本発明による好ましい電子デバイスである）のデバイス構造を記載する。
【０２１０】
上述のように、本発明は、好ましくは、ＯＬＥＤである有機電子デバイスであって、前記ＯＬＥＤが、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、
（ｃ）前記アノードとカソードの間の発光層、
（ｄ）任意に、前記発光層とアノードの間に正孔輸送層、
を含み、該ＯＬＥＤの発光層中に、および／または存在する場合には正孔輸送層中に、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体が存在する前記有機電子デバイスに関する。
【０２１１】
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む好ましいシクロメタル化されたＩｒ錯体は、上述のものである。
【０２１２】
本発明によるＯＬＥＤ中の層列は、好ましくは以下の通りである：
１．アノード（ａ）
２．正孔輸送層（ｄ）
３．電子／励起子ブロッキング層（ｅ）
４．発光層（ｃ）
５．カソード（ｂ）。
【０２１３】
上述の構造とは異なる層列も可能であり、かつ当業者に公知である。例えば、前記ＯＬＥＤは、上述の層の全てを有さなくてもよい。例えば、層（ａ）（アノード）、（ｃ）（発光層）および（ｂ）（カソード）ならびに層（ｄ）（正孔輸送層）または層（ｅ）（電子／励起子ブロッキング層）を有するＯＬＥＤも同様に適している。
【０２１４】
前記ＯＬＥＤは、追加的に、発光層（ｃ）のカソード側に隣接して正孔／励起子用のブロッキング層（ｆ）を有し、および／または存在するのであれば正孔／励起子用のブロッキング層のカソード側に隣接して、または正孔／励起子用のブロッキング層（ｆ）が存在しない場合には発光層（ｃ）のカソード側に隣接して、電子輸送層（ｇ）を有してよい。
【０２１５】
従って、本発明は、より好ましくは、以下の層列：
１．アノード（ａ）
２．正孔輸送層（ｄ）
３．電子／励起子ブロッキング層（ｅ）
４．発光層（ｃ）
５．正孔／励起子用のブロッキング層（ｆ）
６．電子輸送層（ｇ）
７．カソード（ｂ）
を有する本発明によるＯＬＥＤに関する。
【０２１６】
更なる一実施形態においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）に加えて、以下に挙げる更なる層：
−  前記アノード（ａ）および正孔輸送層（ｄ）の間に正孔注入層（ｈ）；
−  前記電子輸送層（ｇ）およびカソード（ｂ）の間に電子注入層（ｉ）
の少なくとも１つを含む。
【０２１７】
更に、上述の複数の機能（電子／励起子ブロッカー、正孔／励起子ブロッカー、正孔注入、正孔伝導、電子注入、電子伝導）は、１つの層で組み合わされ、かつ例えばこの層に存在する単独の材料によって引き受けられる。
【０２１８】
更に、上述の中のＯＬＥＤの個々の層は、更に２つ以上の層から形成されていてよい。例えば、前記正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層および正孔を正孔注入層から離れて発光層中に輸送する層から形成されうる。前記の電子輸送層は、同様に、複数の層、例えば電子が電極によって注入される層および電子注入層から電子を受け取り、それらの電子を発光層へと輸送する層からなってよい。上述のこれらの層は、それぞれエネルギー準位、耐熱性および電荷担体移動度などの要因と、また規定された層と有機層もしくは金属電極とのエネルギー差に応じて選択される。当業者は、本発明により発光体物質として使用される有機化合物に最適な適合性があるように、ＯＬＥＤの構造を選択することが可能である。
【０２１９】
特に効率的なＯＬＥＤを得るために、例えば正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を、アノードの仕事関数に適合させるべきであり、かつ電子伝達層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）を、カソードの仕事関数に適合させるべきであるが、但し、前記の層は、本発明によるＯＬＥＤ中に存在する。
【０２２０】
正孔輸送材料（ｄ）および／または電子／励起子ブロッカー材料（ｅ）
本発明のＯＬＥＤにおける正孔輸送材料および／または電子／励起子ブロッカー材料は、１、２または３個の、好ましくは３個の、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＩＩ’）
【化４２】
0006486355.tif 000080
［式中、
Ｒ1''、Ｒ2''およびＲ3''は、それぞれ独立して、水素、重水素、１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記シクロアルキル基、合計で３〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断され、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記ヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記アリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記ヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、好ましくは、Ｒ1''、Ｒ2''およびＲ3''は、それぞれ独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する、ハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ、より好ましくはＦ、ＣＦ3、ＳｉＰｈ3およびＳｉＭｅ3から選択される基であり、または
Ｒ1''およびＲ2''またはＲ2''およびＲ3''は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、場合により置換された飽和または不飽和のまたは芳香族環であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、かつ合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成し、前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族環であって、場合により１つ以上のヘテロ原子によって中断された前記環に縮合されていてよく、
Ａ1''は、ＣＲ4''またはＮ、好ましくはＣＲ4''であり、
Ａ2''は、ＣＲ5''またはＮ、好ましくはＣＲ5''であり、
Ａ3''は、ＣＲ6''またはＮ、好ましくはＣＲ6''であり、
Ａ4''は、ＣＲ7''またはＮ、好ましくはＣＲ7''であり、
Ａ1'''は、ＣＲ4'''またはＮ、好ましくはＣＲ4'''であり、
Ａ2'''は、ＣＲ5'''またはＮ、好ましくはＣＲ5'''であり、
Ａ3'''は、ＣＲ6'''またはＮ、好ましくはＣＲ6'''であり、
Ａ4'''は、ＣＲ7'''またはＮ、好ましくはＣＲ7'''であり、
Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ4'''、Ｒ5'''、Ｒ6'''およびＲ7'''は、それぞれ独立して、水素、重水素、１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記シクロアルキル基、合計で３〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基であって、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断され、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記ヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記アリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１個の官能基を有する前記ヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
好ましくは、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ4'''、Ｒ5'''、Ｒ6'''およびＲ7'''は、それぞれ独立して、水素、合計で１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１個の官能基を有し、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されている前記アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する、ハロゲン基、好ましくはＦまたはＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ3、ＣＮ、ＳｉＰｈ3およびＳｉＭｅ3から選択される基であり、または
Ｒ4''およびＲ5''、Ｒ5''およびＲ6''またはＲ6''およびＲ7''またはＲ4'''およびＲ5'''、Ｒ5'''およびＲ6'''またはＲ6'''およびＲ7'''は、互いに独立して、それらが結合される炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和のまたは芳香族の、場合により置換された環であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する前記環を形成してよく、かつ前記環は、場合により合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する少なくとも１つの更なる場合により置換された飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された環に縮合されていてよい］の二座の配位子を含むＩｒ金属−カルベン錯体であってよい。
【０２２１】
本発明のＯＬＥＤにおける正孔輸送材料および／または電子／励起子ブロッカー材料として適した好ましいＩｒ金属−カルベン錯体は、番号１３１６２７７６．２の欧州出願に詳細に記載されている。
【０２２２】
ＯＬＥＤが、正孔輸送層または電子／励起子ブロッキング層において、上述の材料とは異なる材料を含む場合には、適切な材料は以下に挙げられるものである。
【０２２３】
正孔輸送層（ｄ）
本発明によるＯＬＥＤの層（ｄ）のための更なる適切な正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第１８巻，第８３７〜８６０頁，１９９６に開示されている。正孔輸送分子かポリマーののどちらか一方を、正孔輸送材料として使用できる。慣例的に使用される正孔輸送分子は、
【化４３】
0006486355.tif 000081
、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、フッ素化合物、例えば２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）および９，９−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル−９Ｈ−フルオレン、ベンジジン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジンおよびポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。更に、ポリマー型の正孔注入材料は、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホン化されたポリ（チオフェン−３−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓから市販されているＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）などのコポリマーを使用することができる。
【０２２４】
上述の正孔輸送材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０２２５】
好ましい一実施形態においては、特定の金属カルベン錯体は正孔輸送材料として使用することができる。適切なカルベン錯体は、例えば国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０００７２７号パンフレットに記載されるカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一つの例は、式：
【化４４】
0006486355.tif 000082
を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3の製造は、例えば国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに挙げられている。好適なカルベン錯体のもう一つの例は、Ｉｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3
【化４５】
0006486355.tif 000083
である。Ｉｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3の製造は、例えば国際公開第２０１２／１７２１８２号パンフレット（錯体ｆａｃ−Ｅｍ１として；合成：例１））に挙げられている。
【０２２６】
正孔輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に該層の層厚をより大きくするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．９４，  Ｎｏ．１，１  Ｊｕｌｙ  ２００３（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．２５，２３  Ｊｕｎｅ  ２００３およびＰｆｅｉｆｆｅｒら，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，４，８９−１０３およびＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。例えば、正孔輸送層中で混合物を、特に正孔輸送層の電気的ｐ型ドープをもたらす混合物を使用することができる。ｐ型ドーピングは、酸化性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば以下の混合物であってよい：上述の正孔輸送材料と、ドーピング材料としての少なくとも１種の金属酸化物、例えばＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯx、ＲｅＯ3および／またはＶ2Ｏ5、好ましくはＭｏＯ3および／またはＲｅＯ3、より好ましくはＭｏＯ3との混合物、または上述の正孔輸送材料と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ6−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）3（Ｋａｈｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１（３５），１２５３０〜１２５３１において）、欧州特許出願公開第１９８８５８７号明細書および欧州特許出願公開第２１８００２９号明細書に記載される化合物ならびに欧州特許出願公開第０９１５３７７６．１号明細書に挙げられるキノン化合物から選択される１種以上の化合物の混合物。好ましくは、前記正孔輸送層は、５０質量％〜９０質量％の正孔輸送材料および１０質量％〜５０質量％のドーピング材料を含み、その際、前記正孔輸送材料およびドーピング材料の量の合計は、１００質量％である。
【０２２７】
電子／励起子ブロッキング層（ｅ）
ブロッキング層は、発光層から放出される励起子をブロックするために使用することもできる。
【０２２８】
電子／励起子ブロッカー材料として使用するために更に適した金属錯体は、例えば国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号パンフレット、国際公開第２００５／１１３７０４号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９７０号パンフレット、国際公開第２００７／１１５９８１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０００７２７号パンフレットに記載されるカルベン錯体である。ここで、引用された国際公報の開示は明確に参照され、これらの開示は、本願の内容に組み込まれていると見なされるべきである。好適なカルベン錯体の一つの例は、式：
【化４６】
0006486355.tif 000084
を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。好適なカルベン錯体のもう一つの例は、Ｉｒ（ＤＰＡＢＩＣ）3
【化４７】
0006486355.tif 000085
である。
【０２２９】
アノード（ａ）
アノードは、正の電荷担体を提供する電極である。前記アノードは、例えば金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物または種々の金属酸化物の混合物を含む材料から構成されうる。選択的に、前記アノードは、導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期律表の第１１族、第４族、第５族および第６族の金属を含み、また第８族ないし第１０族の遷移金属も含む。前記アノードが透明であるべきであれば、元素の周期律表の第１２族、第１３族および第１４族の混合金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が使用される。同様に、前記アノード（ａ）が、有機材料、例えばポリアニリン、例えばＮａｔｕｒｅ，第３５７号，第４７７〜４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載される有機材料を含むことも可能である。好ましいアノード材料は、伝導性金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺｎＯ）および金属を含む。アノード（および基板）は、ボトムエミッション型デバイスを作成するのに十分に透明であってよい。好ましい透明な基板およびアノードの組み合わせは、市販されており、それはガラスまたはプラスチック（基板）上に堆積されたＩＴＯ（アノード）である。反射型アノードは、該デバイスの上部から放出される光の量を高めるために、幾つかのトップエミッション型デバイスのために好ましいことがある。前記アノードとカソードの少なくともどちらかは、形成された光を発することを可能とするために少なくとも部分的に透明であるべきである。他のアノード材料および構造を使用することができる。
【０２３０】
上述のアノード材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０２３１】
カソード（ｂ）
カソード（ｂ）は、電子または負の電荷担体を導入する働きのある電極である。前記カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期律表の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属とランタニドおよびアクチニドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの金属ならびにそれらの組み合わせを使用してもよい。
【０２３２】
上述のカソード材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０２３３】
本発明によるＯＬＥＤ中の更なる層
正孔／励起子用のブロッキング層（ｆ）
電子輸送材料として以下に挙げられる材料のうち幾つかは、幾つかの機能を満たしうる。例えば、電子輸送材料の幾つかは、それらがＨＯＭＯを低い位置で有する場合に同時に正孔ブロッキング材料であり、またはそれらが十分に高い三重項エネルギーを有する場合に同時に励起子ブロッキング材料である。これらは、例えば正孔／励起子のためのブロッキング層（ｆ）において使用できる。しかしながら、同様に、正孔／励起子ブロッカーとしての機能は、また、層（ｇ）によって採用されうるため、こうして層（ｆ）を施すことができる。
【０２３４】
電子輸送層（ｇ）
電子輸送層は、電子を輸送できる材料を含みうる。電子輸送層は、真性層（非ドープ）またはドープされた層であってよい。ドーピングは、伝導性を高めるために使用できる。本発明によるＯＬＥＤの層（ｇ）に適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレートされた金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）または欧州特許第１７８６０５０号明細書、欧州特許第１９７０３７１号明細書または欧州特許第１０９７９８１号明細書に開示されるフェナントロリン誘導体ならびにアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。
【０２３５】
上述の電子輸送材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０２３６】
同様に、少なくとも２種の材料の混合物であって少なくとも１種の材料が電子伝導性である混合物を電子輸送層で使用することもできる。好ましくは、かかる混合型の電子輸送層においては、少なくとも１種のフェナントロリン化合物、好ましくはＢＣＰまたは以下の式（ＶＩＩＩ）による少なくとも１種のピリジン化合物、好ましくは以下の式（ＶＩＩＩａ）の化合物が使用される。より好ましくは、混合型の電子輸送層においては、少なくとも１種のフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属ヒドロキノレート錯体、例えばＬｉｑ（８−ヒドロキシキノラトリチウム）が使用される。好適なアルカリ土類金属またはアルカリ金属ヒドロキノレート錯体は、以下に特定されるものである（式ＶＩＩ）。国際公開第２０１１／１５７７７９号パンフレットが参照される。
【０２３７】
電子輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に該層の層厚をより大きくするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．１，１  Ｊｕｌｙ  ２００３（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．２５，２３  Ｊｕｎｅ  ２００３およびＰｆｅｉｆｆｅｒら，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，４，８９−１０３およびＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的ｎ型ドーピングをもたらす混合物を使用することができる。ｎ型ドーピングは、還元性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば上述の電子輸送材料と、アルカリ金属／アルカリ土類金属またはアルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ2ＣＯ3との、アルカリ金属錯体、例えば８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）と、およびＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ3Ｎ、Ｒｂ2ＣＯ3、フタル酸二カリウム、欧州特許第１７８６０５０号明細書からのＷ（ｈｐｐ）4または欧州特許第１８３７９２６（Ｂ１）号明細書に記載される化合物との混合物であってよい。
【０２３８】
好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、一般式（ＶＩＩ）
【化４８】
0006486355.tif 000086
［式中、
Ｒ32'およびＲ33'は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、前記アリールは、場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル基によって置換されているか、または
２つのＲ32'および／またはＲ33'置換基は、一緒になって縮合されたベンゼン環を形成し、該環は、場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル基によって置換されており、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０、１、２もしくは３であり、
Ｍ1は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であり、
ｐは、Ｍ1がアルカリ金属原子である場合には１であり、ｐは、Ｍ1がアルカリ金属原子である場合には２である］の少なくとも１種の化合物を含む。
【０２３９】
式（ＶＩＩ）の殊に好ましい化合物は、
【化４９】
0006486355.tif 000087
であり、該化合物は、単独の種として存在してよく、またはＬｉgＱg［式中、ｇは、整数である］、例えばＬｉ6Ｑ6などの他の形で存在してよい。Ｑは、８−ヒドロキシキノレート配位子または８−ヒドロキシキノレート誘導体である。
【０２４０】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式（ＶＩＩＩ）
【化５０】
0006486355.tif 000088
［式中、
Ｒ34'、Ｒ35'、Ｒ36'、Ｒ37'、Ｒ34''、Ｒ35''、Ｒ36''およびＲ37''は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールまたはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｑは、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、そのそれぞれは、場合によりＧによって置換されており、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ40'−、−ＳｉＲ45'Ｒ46'−、−ＰＯＲ47'−、−ＣＲ38'＝ＣＲ39'−もしくは−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ44'、−ＳＲ44'、−ＮＲ40'Ｒ41'、−ＣＯＲ43'、−ＣＯＯＲ42'、−ＣＯＮＲ40'Ｒ41'、−ＣＮもしくはＦであり、
Ｇは、Ｅ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはＥによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、その際、
Ｒ38'およびＲ39'は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ40'およびＲ41'は、それぞれ独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか、または
Ｒ40'およびＲ41'は、一緒になって６員環を形成し、
Ｒ42'およびＲ43'は、それぞれ独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されるＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ44'は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されるＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ45'およびＲ46'は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールであり、
Ｒ47'は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］の少なくとも１種の化合物を含む。
【０２４１】
式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＶＩＩＩａ）
【化５１】
0006486355.tif 000089
［式中、
Ｑは、
【化５２】
0006486355.tif 000090
であり、
Ｒ48'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、かつ
Ｒ48''は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは
【化５３】
0006486355.tif 000091
である］の化合物である。
【０２４２】
特に好ましいのは、式
【化５４】
0006486355.tif 000092
の化合物である。
【０２４３】
更に殊に好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式
【化５５】
0006486355.tif 000093
の化合物および式ＥＴＭ−１の化合物を含む。
【０２４４】
好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式（ＶＩＩ）の化合物を、９９質量％〜１質量％の、好ましくは７５質量％〜２５質量％の、より好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、式（ＶＩＩ）の化合物の量と式（ＶＩＩＩ）の化合物の量とは足して合計１００質量％となる。
【０２４５】
式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造は、Ｊ．Ｋｉｄｏら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００８）５８２１−５８２３、Ｊ．Ｋｉｄｏら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０（２００８）５９５１−５９５３および特開２００８−１２７３２６号公報に記載されているか、または前記化合物は、上述の文献に開示される方法と同様にして製造することができる。
【０２４６】
電子輸送層において、アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、好ましくはＬｉｑおよびジベンゾフラン化合物の混合物を使用することができる。国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットが参照される。国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットに記載されるジベンゾフラン化合物Ａ−１ないしＡ−３６およびＢ−１ないしＢ−２２が好ましく、その際、ジベンゾフラン化合物
【化５６】
0006486355.tif 000094
（Ａ−１０；＝ＥＴＭ−２）が最も好ましい。
【０２４７】
好ましい一実施形態においては、電子輸送層は、Ｌｉｑを、９９〜１質量％の、好ましくは７５〜２５質量％の、より好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、Ｌｉｑの量とジベンゾフラン化合物、特にＥＴＭ−２の量は、足して合計で１００質量％となる。
【０２４８】
好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体を含む。
【０２４９】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体と、少なくとも１種のアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体とを含む。
【０２５０】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、国際公開第２０１１／１５７７９０号パンフレットに記載されるジベンゾフラン化合物Ａ−１ないしＡ−３６およびＢ−１ないしＢ−２２の少なくとも１つ、特にＥＴＭ−２を含む。
【０２５１】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、国際公開第２０１２／１１１４６２号パンフレット、国際公開第２０１２／１４７３９７号パンフレットおよび米国特許出願公開第２０１２／０２６１６５４号明細書に記載される化合物、例えば
【化５７】
0006486355.tif 000095
の化合物、国際公開第２０１２／１１５０３４号パンフレットに記載される化合物、例えば
【化５８】
0006486355.tif 000096
の化合物を含む。
【０２５２】
正孔注入層（ｈ）
一般的に、注入層は、ある層、例えば電極または電荷生成層から隣接の有機層中への電荷担体の注入を向上しうる材料から構成される。注入層は、電荷輸送機能を発揮することもある。正孔注入層は、アノードから隣接の有機層中への正孔の注入を向上する任意の層であってよい。正孔注入層は、溶液堆積される材料、例えばスピンコートされるポリマーを含んでよく、または蒸着される小分子材料、例えばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡであってよい。ポリマー型の正孔注入材料は、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホン化されたポリ（チオフェン−３−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓから市販されているＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ、例えばＰｌｅｘｅｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）などのコポリマーを使用することができる。
【０２５３】
上述の正孔注入材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０２５４】
電子注入層（ｉ）
電子注入層は、隣接の有機相中への電子の注入を向上する任意の層であってよい。リチウムを含む有機金属化合物、例えば８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ2ＣＯ3またはＬｉＦは、駆動電圧の低下のために、電子輸送層（ｇ）とカソードとの間に電子注入層（ｉ）として適用してよい。
【０２５５】
上述の電子注入材料は、市販されており、および／または当業者に公知の方法によって製造される。
【０２５６】
一般に、本発明によるＯＬＥＤ中の種々の層は、存在する場合には、以下の厚さを有する：
アノード（ａ）：５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、
正孔注入層（ｈ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、
正孔輸送層（ｄ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍ、
電子／励起子ブロッキング層（ｅ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ、
発光層（ｃ）：１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍ、
正孔／励起子ブロッキング層（ｆ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ、
電子輸送層（ｇ）：５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、
電子注入層（ｉ）：１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、
カソード（ｂ）：２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ。
【０２５７】
当業者は、どのようにして適切な材料を選択する必要があるか（例えば電気化学的研究に基づいて）を認識している。個々の層に適した材料は当業者に公知であり、例えば国際公開第００／７０６５５号パンフレットに開示されている。
【０２５８】
更に、本発明によるＯＬＥＤで使用される層の幾つかは、電荷輸送の効率を高めるために表面処理されていることが可能である。上述の層のそれぞれについての材料の選択は、好ましくは、高い効率および長い寿命を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。
【０２５９】
本発明による有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造できる。一般に、本発明によるＯＬＥＤは、個々の層の好適な基材上への連続的な蒸着によって製造される。好適な基材は、例えばガラス、無機半導体またはポリマーフィルムである。蒸着のためには、熱蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などの慣用の技術を使用することができる。代替的な方法においては、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤの有機層は、好適な溶剤中の溶液または分散液から当業者に公知のコーティング技術を使用して適用できる。
【０２６０】
本発明によるＯＬＥＤにおける正孔と電子との再結合領域の、カソードに対する相対位置、ひいては該ＯＬＥＤの発光スペクトルは、他の要因のなかでも、各層の相対厚さによって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、好ましくは、前記再結合領域の位置が、ダイオードの光学的共振特性に、ひいては発光体の発光波長に適合されるように選択すべきである。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比率は、使用される材料に依存している。使用されるあらゆる追加層の層厚も当業者には公知である。電子伝導層および／または正孔伝導層は、それらが電気的にドープされている場合には特定の層厚よりも大きい厚さを有してよい。
【０２６１】
更なる一実施形態においては、本発明は、本発明による式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体の、ＯＬＥＤ中における、好ましくは発光体材料としての使用に関する。適切かつ好ましい、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体と、適切かつ好ましいＯＬＥＤは、上述のものである。前記発光体材料は、ＯＬＥＤの発光層中に存在する。
【０２６２】
本発明による式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体のＯＬＥＤ中での、好ましくは発光体材料としての使用は、高い色純度および／または高い効率および／または高い発光効率および／または高い安定性および長い寿命を有するＯＬＥＤを得ることを可能にする。
【０２６３】
前記有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、電子発光が有用なあらゆる装置において使用することができる。そのようなデバイスは、好ましくは定置式の視覚表示ユニット、例えばコンピュータ、テレビの視覚表示ユニット、プリンタ、台所機器における視覚表示ユニット、宣伝パネル、情報パネルおよび照明；可搬式の視覚表示ユニット、例えばスマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレイヤー、乗り物、キーボードならびにバスおよび電車での行き先表示における視覚表示ディスプレイ；照明ユニット；衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される。
【０２６４】
従って、本発明は、更に、本発明による少なくとも１つの有機電子デバイス、好ましくは少なくとも１つのＯＬＥＤを含む、または本発明による少なくとも１つの正孔輸送層もしくは少なくとも１つの電子／励起子ブロッキング層を含む、または本発明による式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含む少なくとも１種のシクロメタル化されたＩｒ錯体を含む、定置式の視覚表示ユニット、例えばコンピュータ、テレビの視覚表示ユニット、プリンタ、台所機器における視覚表示ユニット、宣伝パネル、情報パネルおよび照明；可搬式の視覚表示ユニット、例えばスマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレイヤー、乗り物、キーボードならびにバスおよび電車での行き先表示における視覚表示ユニット；照明ユニット；衣料品中のユニット、ハンドバック中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、および壁紙中のユニットからなる群から選択される装置に関する。
【０２６５】
更なる一実施形態においては、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、白色ＯＬＥＤにおいて使用することができる。
【０２６６】
前記ＯＬＥＤは、更に、少なくとも１つの第二の発光層を含んでよい。ＯＬＥＤの全発光は、少なくとも２つの発光層の発光から構成されてよく、また白色光を含んでもよく、それは例えば欧州特許出願公開第１３１６０１９８．１号明細書に記載されている。
【０２６７】
更に、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の、好ましくは３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体は、逆構造を有するＯＬＥＤで使用することができる。逆ＯＬＥＤの構造およびそこで一般的に使用される材料は、当業者に公知である。
【０２６８】
また、２つのＯＬＥＤを積み重ねることも可能であり、または３つ以上のＯＬＥＤを積み重ねることも可能である（「スタック型デバイスコンセプト」）。これらのデバイスは、通常は透明な電荷発生中間層、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ｖ2Ｏ5または有機ｐ−ｎ接合を使用する。
【０２６９】
スタック型ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）は、通常は少なくとも２つの個々の下位構成要素を含む。
【０２７０】
それぞれの下位構成要素は、少なくとも３つの層、つまり電子輸送層と、発光体層と、正孔輸送層とを含む。追加の層を、下位構成要素に加えてもよい。それぞれのＳＯＬＥＤ下位構成要素は、例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子／励起子ブロッキング層、発光体層、正孔／励起子ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層を含む。それぞれのＳＯＬＥＤ下位構成要素は、同じ層構造を有しても、または他方の下位構成要素とは異なる層構造を有してもよい。
【０２７１】
適切なＳＯＬＥＤ構造は当業者に公知である。
【０２７２】
上述の有機電子デバイスだけでなく、本願に記載される、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むあらゆるシクロメタル化されたＩｒ錯体も本発明の主題である。
【０２７３】
更なる一実施形態においては、本発明は、本願に記載される、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体、および本発明による金属−カルベン錯体を、Ｉｒを含む適切な化合物と適切な配位子もしくは配位子前駆体とを接触させることによって製造する方法に関する。適切な方法は前記のものである。
【０２７４】
更に、本発明は、本願に記載される、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）の１、２または３個の二座の配位子を含むシクロメタル化されたＩｒ錯体を、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤにおいて、より好ましくはＯＬＥＤ中の発光体材料として用いる使用に関する。適切な有機電子デバイスおよび適切なＯＬＥＤは、前記のものである。
【０２７５】
以下の実施例は、説明を目的として含まれるものであって、特許請求の範囲を制限することを目的とするものではない。
【０２７６】
実施例
以下の実施例、より具体的には、該実施例に詳細が記載された方法、材料、条件、プロセスパラメーター、装置などは、本発明を支えることを意図するものであって、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【０２７７】
全ての実験は、保護ガス雰囲気中で実施される。
【０２７８】
以下の実施例に挙げられるパーセンテージおよび比率は、特段の記載がない限り、質量％および質量比である。
【０２７９】
Ｉ  合成例
１．錯体（１）
【化５９】
0006486355.tif 000097
の合成
ａ）Ｎ３−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ２−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミンの合成
【化６０】
0006486355.tif 000098
【０２８０】
化合物３−クロロ−Ｎ−フェニル−ピラジン−２−アミン（８．００ｇ、３８．２ミリモル）を、５４０ｍＬの乾燥トルエン中にアルゴン雰囲気下で溶解させる。該混合物を真空下で脱ガスする。次いで、０．３５ｇ（０．３８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、０．７３９ｇ（１．１５ミリモル）の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、７．７２ｇ（８０．０ミリモル）のナトリウム  ｔ−ブチレートおよび５．６８ｇ（４５．９ミリモル）の３，５−ジメチルアニリンを添加する。その懸濁液を２４時間にわたり還流させる。室温に冷却した後に、溶剤を除去し、残留物を塩化メチレン中に溶解させる。次いで、有機相を水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムを通して乾燥させる。溶剤を除去した後で、材料をカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）によって精製することで、表題生成物が得られる（収量：７．９０ｇ（７１％））。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 7.90 (s, 2H), 7.47 (d, 4H), 7.19 (m, 1H), 7.06 (s, 2H), 6.85 (s, 1H), 6.44 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 2.43 (s, 6H)。
【０２８１】
ｂ）［３−（３，５−ジメチルアニリノ）ピラジン−２−イル］−フェニル−アンモニウムクロリドの合成
【化６１】
0006486355.tif 000099
【０２８２】
Ｎ３−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ２−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミン（０．５８ｇ、２．００ミリモル）を、４５ｍＬのＨＣｌ（３２％）中に溶解させる。該溶液を室温で一晩撹拌した後で、７５０ｍＬの水を添加し、そして沈殿物を濾過し、水および石油エーテルで洗浄し、次いで真空中で乾燥させることで、所望の生成物が得られる（０．３８０ｇ）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 7.66 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.32 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 6.98 (s, 2H), 6.74 (s, 1H), 2.33 (s, 6H)。
【０２８３】
ｃ）３−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成
【化６２】
0006486355.tif 000100
【０２８４】
［３−（３，５−ジメチルアニリノ）ピラジン−２−イル］−フェニル−アンモニウムクロリド（２．７４ｇ、８．４１ミリモル）を、１１０ｍｌのオルトギ酸エチル中に懸濁させる。該反応混合物を、アルゴン下で撹拌し、そして７０℃に加熱する。室温に冷却した後に、溶剤を蒸発させる。所望の生成物は、エタノールから結晶化させた後に、８７％の収率（２．５５ｇ）で単離される。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 8.05 (d, 2H), 7.64 (s, 2H), 7.50 (q, 2H), 7.44 (t, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.85 (s, 1H), 3.34-3.25 (m, 2H), 2.37 (s, 6h), 1.04 (t, 3H)。
【０２８５】
ｄ）錯体（１）の合成
【化６３】
0006486355.tif 000101
【０２８６】
３−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン（２．２２ｇ、６．４０ミリモル）を、３００ｍＬのｏ−キシレン中に溶解させる。モレキュラーシーブ（３Åおよび５Å、それぞれ５ｇ）を、７．５ｍＬの無水ＤＭＦと一緒に添加する。該混合物の脱ガス後に、ジ−μ−クロロ−ビス［（シクロオクタ−１，５−ジエン）イリジウム（Ｉ）］（０．５４ｇ、０．７８ミリモル）を添加し、そして該反応物を１１０℃に２３時間にわたり加熱する。その溶液を濾過した後に、固体を温ｏ−キシレンで洗浄する。次いで溶剤を蒸発させ、そして固体残留物を、６４０ｍＬの２−ブタノンおよび８０ｍＬのＨＣｌ（１Ｍ）の混合物中に懸濁させ、そして７０℃に２６時間にわたり加熱する。該反応物を室温に冷却した後に、固体をジクロロメタン中に溶解させ、そして水で抽出する。次いで、有機相を乾燥させ、錯体（１）および錯体（１’）がクロマトグラフィーによる精製（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）の後に単離される。
錯体（１）：１５％の収率（０．２６ｇ）
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 8.68 (d, 3H), 8.24 (s, 3H), 8.02 (s, 3H), 7.13 (t, 3H), 6.90-6.75 (m, 6H), 6.62 (d, 3H), 6.45 (s, 3H), 5.81 (s, 3H), 2.34 (s, 9H), 1.80 (s, 9H)
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４７６ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．２８）；ＱＹ＝９４％
錯体（１’）：７％の収率（０．１２ｇ）
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 8.76 (d, 1H), 8.53 (br. s, 2H), 8.31 (br. s., 1H), 8.25 (br. s., 1H), 8.18 (br. s., 1H), 8.05-7.98 (m, 3H), 7.54 (br. s., 1H), 7.35 (br. s., 1H), 7.24 (t, 1H), 7.20-7.10 (m, 3H), 7.05-7.00 (m, 1H), 6.89-6.76 (m, 4H), 6.67-6.60 (m, 3H), 6.56 (1H), 6.45 (br. s, 1H), 6.36 (s, 1H), 6.35-6.27 (m, 2H), 5.87 (br. s, 1H), 5.60 (br. s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.18 (br. s, 6H), 2.06 (br. s, 3H), 1.90 (br. s, 3H)
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４８９ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２０；０．３９）；ＱＹ＝７２％。
【０２８７】
ｅ）錯体（１’）の異性体化
【化６４】
0006486355.tif 000102
【０２８８】
錯体（１’）（１．３７ｇ、１．２５ミリモル）を、３５０ｍＬの２−ブタノンおよび３５ｍＬのＨＣｌ（１Ｍ）の混合物中に懸濁させ、そして７０℃に２０時間にわたり加熱する。該反応物を室温に冷却した後に、固体をジクロロメタン中に溶解させ、そして水で抽出する。次いで、有機相を乾燥させる。錯体（１）が、定量的収率で単離される。
【０２８９】
２．錯体（２）
【化６５】
0006486355.tif 000103
の合成
ａ）５−（２，６−ジメチルフェニル）ピラジン−２−アミンの合成
【化６６】
0006486355.tif 000104
【０２９０】
２−アミノ−５−ブロモピラジン（６．９６ｇ、４０．０ミリモル）を、１Ｌの乾燥トルエン中に溶解させる。次いで、２，６−ジメチルフェニルボロン酸（１１．１ｇ、７２．０ミリモル）およびリン酸カリウム（４４．２ｇ、２０８ミリモル）をアルゴン雰囲気下で添加する。該溶液の脱ガス後に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９５ｇ、１．０４ミリモル）およびトリシクロヘキシルホスフィン（１．２ｇ、４．４ミリモル）を添加し、そして該反応物を７２時間にわたり加熱還流させる。室温に冷却した後に、沈殿物を濾過によって除去し、トルエンで洗浄し、そして有機相を収集する。溶剤の蒸発の後に、その材料を１Ｌのジクロロメタンで溶かす。２００ｍＬの水を添加した後に、その容量を蒸発により減らし、相分離させる。次いで、有機画分を水で抽出し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させてから、溶剤を除去する。所望の生成物は、最終的にカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）の後に褐色の油状物として９０％の収率（７．１６ｇ）で得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 8.08 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.18 (t, 1H), 7.10 (d, 2H), 4.66 (s, 2H), 2.06 (s, 6H)。
【０２９１】
ｂ）３−ブロモ−５−（２，６−ジメチルフェニル）ピラジン−２−アミンの合成
【化６７】
0006486355.tif 000105
【０２９２】
５−（２，６−ジメチルフェニル）ピラジン−２−アミン（５．１３ｇ、２５．８ミリモル）を、１２６ｍＬのクロロホルム中に溶解させる。２．５９ｇ（３２．７ミリモル）のピリジンを添加した後に、そのフラスコをアルゴンで脱ガスし、０℃にまで冷却させる。１．６８ｍＬ（３２．７ミリモル）の臭素を３７ｍＬのクロロホルム中に溶かした溶液を滴加する。次いで、該反応物を、３７ｍＬのクロロホルムで希釈し、０℃で２時間にわたり撹拌し、次いで室温で一晩撹拌する。次いで、該反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの水中の飽和溶液で停止させる。次いで２相が分離され、有機層を水で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させる。溶剤を除去した後に、所望の生成物は、褐色の油状物として９８％の収率（６．８７ｇ）で単離される。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 7.88 (s, 1H), 7.19 (t, 1H), 7.10 (d, 2H), 5.12 (s, 2H), 2.09 (s, 6H)。
【０２９３】
ｃ）５−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ３−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミンの合成
【化６８】
0006486355.tif 000106
【０２９４】
３−ブロモ−５−（２，６−ジメチルフェニル）ピラジン−２−アミン（６．８７ｇ、２３．６ミリモル）および炭酸ナトリウム（２．５０ｇ、２３．６ミリモル）をアニリン（１７．６ｇ、１１９ミリモル）中に懸濁させ、そして１８０℃でアルゴン下に１１５時間にわたり加熱する。室温に冷却した後に、溶剤を蒸発させる。その褐色の残留物に温水を添加し、次いで沈殿物を濾過する。次いで、その固体をジクロロメタン中に溶解させ、そして無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させる。溶剤の除去後に、残っている材料をエタノール中に溶解させ、そして水から再沈殿させる。濾過後に、その固体を水で洗浄し、そして再沈殿プロセスを繰り返す。所望の生成物は、８１％（５．５７ｇ）で単離される。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 7.52 (s, 1H), 7.41 (d, 2H), 7.28 (t, 2H), 7.17 (t, 1H), 7.09 (d, 2H), 6.98 (t, 1H), 6.30 (s, 1H), 4.43 (s, 2H), 2.12 (s, 6H)。
【０２９５】
ｄ）５−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ２−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ３−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミンの合成
【化６９】
0006486355.tif 000107
【０２９６】
５−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ３−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミン（０．２００ｇ、０．６８８ミリモル）、３，５−ジメチルアニリン（１５ｍＬ）およびパラトルエンスルホン酸（０．７８６ｇ、４．１３２ミリモル）を、２０ｍＬのマイクロ波バイアルに添加する。該混合物を窒素で脱ガスし、バイアルを密閉する。次いで、その反応物をマイクロ波オーブンで１６０℃で９時間にわたり加熱する。その反応を、合計７回にわたり繰り返す。次いで全ての７つの反応混合物を収集して一緒にし、まとめて後処理する。該反応物の液体部を真空下で蒸発させ、そして残りの固体をジクロロメタン中に溶解させ、水で抽出する。無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させた後に、溶剤を除去し、その材料をカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）を介して精製することで、０．６６４ｇの所望の生成物が３５％の収率で得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 7.69 (s, 1H), 7.33 (d, 2H), 7.28 (t, 2H), 7.19 (t, 1H), 7.11 (d, 2H), 7.00 (t, 1H), 6.97 (s, 2H), 6.71 (s, 1H), 6.39 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 2.30 (s, 6H), 2.16 (s, 6H)。
【０２９７】
ｅ）［３−（３，５−ジメチルアニリノ）−６−（２，６−ジメチルフェニル）ピラジン−２−イル］−フェニル−アンモニウムクロリドの合成
【化７０】
0006486355.tif 000108
【０２９８】
５−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ２−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ３−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミン（０．８０ｇ、２．０３ミリモル）を１０ｍＬの塩酸（３２％）中に溶解させ、室温で一晩撹拌する。該懸濁液を６０ｍＬの水で希釈し、そして沈殿物を濾過する。水および石油エーテルで洗浄した後に、所望の生成物は、真空下に５０℃で一晩乾燥させた後に黄色の固体として８３％の収率（０．７２ｇ）で単離される。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 10.20 (s, 1H), 9.42 (s, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.27 (t, 2H), 7.23-7.19 (m, 2H), 7.12-7.04 (m, 5H), 6.80 (s, 1H), 2.27 (s, 6H), 2.15 (s, 6H)。
【０２９９】
ｆ）５−（２，６−ジメチルフェニル）−１−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−３−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成
【化７１】
0006486355.tif 000109
【０３００】
［３−（３，５−ジメチルアニリノ）−６−（２，６−ジメチルフェニル）ピラジン−２−イル］−フェニル−アンモニウムクロリド（０．１７９ｇ、０．４１７ミリモル）を、２７ｍｌのオルトギ酸エチル中に懸濁させる。その反応物を室温で４時間にわたり撹拌し、次いで４０℃で１時間にわたり加熱する。室温に冷却した後に、溶剤を真空下で除去することで、所望の生成物が定量的収率で得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 8.05 (d, 2H), 7.71 (s, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.41 (t, 2H), 7.32 (s, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.16-7.12 (m, 3H), 6.86 (s, 1H), 3.40-3.34 (m, 2H), 2.39 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 1.08 (t, 3H)。
【０３０１】
ｇ）錯体（２）の合成
【化７２】
0006486355.tif 000110
【０３０２】
５−（２，６−ジメチルフェニル）−１−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−３−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン（０．９３６ｇ、２．０７６ミリモル）を、３００ｍＬのｏ−キシレン中にアルゴン下で溶解させる。モレキュラーシーブ（５Åおよび３Å、それぞれ５ｇ）と、次いでクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（０．１７４ｇ、０．２６ミリモル）とを、前記溶液に添加する。該溶液をアルゴン流で５分にわたり脱ガスした後に、その反応物を１４０℃にまで一晩加熱する。温かい状態の反応混合物を濾過し、残留物を温ｏ−キシレンで洗浄する。濾液を真空下で蒸発させ、得られた残留物を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）を介して精製することで、６２５ｍｇの錯体（２）および錯体（２’）の３：１の比率の混合物が得られる。
【０３０３】
３−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−１−フェニル−５−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−ベンゾイミダゾールの合成
【化７３】
0006486355.tif 000111
【０３０４】
錯体２’（６２５ｍｇ、０．４４ミリモル）を７５ｍＬの２−ブタノン中にアルゴン雰囲気下で溶解させる。７５ｍＬの１Ｍの塩化水素酸を添加する。該反応混合物を、還流（７０℃）で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、溶剤を除去し、残留物をジクロロメタン中に溶解させる。その有機層を水で３回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で蒸発させる。残留物をまずカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）を介して精製することで、１２０ｍｇの所望の生成物が得られる。生成物を有する全ての画分を収集し、カラムクロマトグラフィー（逆相、アセトニトリル／ジクロロメタン）を介して２回精製することで、４４ｍｇと２３ｍｇの所望の生成物が得られる。前記３つの生成物バッチを混合して一緒にすることで、１８７ｍｇの所望の生成物が１９．２％の収率で得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 8.66 (d, 3H), 8.00 (s, 3H), 7.30 (t, 3H), 7.22 (d, 6H), 7.08 (t, 3H), 6.87 (s, 3H), 6.75 (t, 3H), 6.65 (br. s, 3H), 6.58 (d, 3H), 5.98 (br. s, 3H) 2.43 (br. s, 9H), 2.25 (br. s, 18H) 1.83 (br. s, 9H)
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４７８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．３０）；ＱＹ＝９６％。
【０３０５】
３．錯体（３）
【化７４】
0006486355.tif 000112
の合成
ａ）５−ブロモ−２−ニトロ−Ｎ−フェニル−アニリンの合成
【化７５】
0006486355.tif 000113
【０３０６】
４−ブロモ−２−フルオロ−ニトロベンゼン（５．６ｇ、２０．９ミリモル）およびアニリン（２．５ｇ、７２．２ミリモル）を、５０ｍＬの無水ＮＭＰに添加する。該反応物を１１０℃に一晩加熱する。室温に冷却し、そして溶剤を除去した後に、化合物は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル  ９：１）を介して精製することで、橙色の固体として９２％の収率（５．７ｇ）で得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 9.48 (s, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.46 (t, 2H), 7.30 (t, 4H), 6.89 (d, 1H)。
【０３０７】
ｂ）５−ジベンゾフラン−４−イル−２−ニトロ−Ｎ−フェニル−アニリンの合成
【化７６】
0006486355.tif 000114
【０３０８】
水酸化ナトリウム（３．３６ｇ、４２．０ミリモル）および２８０ｍｌのジオキサンの５０％溶液を一緒に混ぜ、アルゴンを該溶液へと１時間にわたり気泡導通させる。４−ブロモ−２−フルオロ−ニトロベンゼン（４．１０ｇ、１４．０ミリモル）を該混合物に添加する。アルゴン流下で１５分にわたり撹拌した後に、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．２５ｇ、０．４９ミリモル）およびジベンゾフラン−４−ボロン酸（５．９４ｇ、２８．０ミリモル）を添加する。室温に冷却した後に、沈殿物を濾過により除去し、そしてジオキサンで洗浄し、有機相を収集し、そして溶剤を除去することで、暗色の固体が得られる。ジクロロメタンを添加し、その溶液を水で抽出した後に、有機相を無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして溶剤を除去する。所望の生成物は、最終的にカラムクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン／シクロヘキサン  １／１）の後に黄色の固体として９９．８％の収率（５．３２ｇ）で得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 9.62 (s, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.96 (s, 1H), 7.63-7.36 (m, 9H), 7.31 (d, 1H), 7.27-7.23 (m, 1H)。
【０３０９】
ｃ）４−ジベンゾフラン−４−イル−Ｎ２−フェニル−ベンゼン−１，２−ジアミンの合成
【化７７】
0006486355.tif 000115
【０３１０】
５−ジベンゾフラン−４−イル−２−ニトロ−Ｎ−フェニル−アニリン（０．９６ｇ、２．５ミリモル）を、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させる。メタノール（２０ｍｌ）をその溶液に添加し、そして該混合物をアルゴン雰囲気下で超音波処理する。１０ｍｌの塩化アンモニウム飽和溶液を前記反応物に滴加し、次いでその系を１０℃に冷却する。連続的に亜鉛粉末（０．７９ｇ、１２．０ミリモル）を滴加し、そして該反応物を１０℃で約６時間にわたり撹拌し、次いで室温で週末にかけて撹拌する。次いで、該反応混合物をセライトを通じて濾過し、そしてジクロロメタンで洗浄する。有機相を水で抽出し、そして無水硫酸ナトリウムを通じて乾燥させる。最終的に、所望の生成物は、ベージュ色の固体として定量的収率（０．８８０ｇ）で単離される。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 7.99 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.55 (d, 1H), 7.47 (t, 1H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.23 (t, 2H), 6.97 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 6.83 (t, 1H), 5.40 (br. s, 1H), 3.98 (br. s, 2H)。
【０３１１】
ｄ）４−ジベンゾフラン−４−イル−Ｎ１−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ２−フェニル−ベンゼン−１，２−ジアミンの合成
【化７８】
0006486355.tif 000116
【０３１２】
４−ジベンゾフラン−４−イル−Ｎ２−フェニル−ベンゼン−１，２−ジアミン（０．８６ｇ、２．５ミリモル）、５−ブロモ−キシレン（０．４５ｇ、２．４５ミリモル）、炭酸カリウム（０．４７ｇ、３．４３ミリモル）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、０．０６５ｇ、０．１２ミリモル）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓプレ触媒（クロロ［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル］［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（ＩＩ）、０．０９６ｇ、０．１２ミリモル）およびｔ−ブタノール（８０ｍｌ）をフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合する。該系を４０℃に加熱し、そしてアルゴン流下で３０分にわたり撹拌する。その後に、該反応物を、８０℃で一晩加熱する。追加の５−ブロモ−キシレン（０．０９３ｇ、０．４９ミリモル）を前記反応物に加え、次いでそれを更に４時間にわたり加熱する。室温に冷却した後に、ジクロロメタンをその溶液に注ぎ、該混合物を水で抽出し（３×１００ｍｌ）、有機相を収集し、そして無水硫酸マグネシウムを通して乾燥させる。塩を除去し、溶剤を蒸発させた後に、その材料をカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／酢酸エチル）を介して精製する。目的化合物は、ベージュ色の固体として８１％の収率（０．９６ｇ）で単離される。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 8.00 (d, 1H), 7.95-7-87 (m, 2H), 7.62-7.55 (m, 3H), 7.51-7.35 (m, 4H), 7.27 (t, 2H), 7.05 (d, 2H), 6.89 (t, 1H), 6.68 (s, 2H), 6.60 (s, 1H), 5.80 (s, 1H), 5.74 (s, 1H), 2.26 (s, 6H)。
【０３１３】
ｅ）５−ジベンゾフラン−４−イル−１−（３，５−ジメチルフェニル）−３−フェニル−ベンゾイミダゾール−３−イウムクロリドの合成
【化７９】
0006486355.tif 000117
【０３１４】
４−ジベンゾフラン−４−イル−Ｎ１−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ２−フェニル−ベンゼン−１，２−ジアミン（０．８２ｇ、１．８ミリモル）を、８０ｍｌの無水アセトニトリル中に溶解させる。その溶液を脱ガスし、そしてアルゴン雰囲気下で０℃にまで冷却する。（クロロメチレン）−ジメチルアンモニウムクロリド（０．６９ｇ、５．４ミリモル）を次いでその溶液に添加する。その反応物を０℃で撹拌し、一晩放置して室温にまで温める。５℃に冷却した後に、沈殿物を濾過し、そしてアセトニトリルで洗浄することで、所望の生成物が得られる。追加の量の目的化合物は、溶剤の半分量を蒸発させてから濾過した後に単離され、最終収率９７％（０．８８ｇ）が達成される。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 10.67 (s, 1H), 8.37-8.32 (m, 2H), 8.25 (t, 2H), 8.18 (d, 1H), 8.07 (d, 2H), 7.88-7.82 (m, 3H), 7.77 (t, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.57 (t, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.42 (s, 1H), 2.49 (s, 6H, 溶剤のピークと重複している)。
【０３１５】
ｆ）５−ジベンゾフラン−４−イル−１−（３，５−ジメチルフェニル）−２−メトキシ−３−フェニル−２Ｈ−ベンゾイミダゾールの合成
【化８０】
0006486355.tif 000118
【０３１６】
５−ジベンゾフラン−４−イル−１−（３，５−ジメチルフェニル）−３−フェニル−ベンゾイミダゾール−３−イウムクロリド（０．８８ｇ、１．７４ミリモル）を、５０ｍｌのメタノール中に溶解させ、その溶液を０℃に冷却する。ナトリウムメタノレート（０．４７ｇ、２．６１ミリモル、３０％メタノール溶液において）を該反応混合物に滴加し、次いでそれを室温で一晩撹拌したままにする。該反応混合物を２５ｍｌのメタノールで希釈した後に、ナトリウムメタノレート（０．１６ｇ、０．８７ミリモル、３０％メタノール溶液中に溶解）を再び滴加する。室温で週末にかけて撹拌した後に、該懸濁液を０℃に冷却し、濾過し、そして固体を冷メタノールで洗浄する。所望の生成物は、白色の固体として８５％の収率（０．７３ｇ）で単離される。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): d = 8.01 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.67 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.49 (t, 1H), 7.45-7.36 (m, 5H), 7.27 (d, 1H), 7.23 (s, 2H), 7.14 (t, 1H), 6.81 (d, 2H), 3.19 (s, 3H), 2.36 (s, 6H)。
【０３１７】
ｇ）錯体（３）の合成
【化８１】
0006486355.tif 000119
【０３１８】
５−ジベンゾフラン−４−イル−１−（３，５−ジメチルフェニル）−２−メトキシ−３−フェニル−２Ｈ−ベンゾイミダゾール（０．７１ｇ、１．４３ミリモル）を、６０ｍｌの無水キシレン中に溶解させる。モレキュラーシーブ（５Åおよび３Å、それぞれ０．４６ｇ）と、次いでクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（０．１６ｇ、０．２４ミリモル）とを、前記溶液に添加する。該溶液をアルゴンで５分にわたりフラッシングした後に、その反応物を１４０℃で一晩加熱する。室温に冷却した後に、その固体残留物を濾過により取り除き、そして酢酸エチルで洗浄する。前記溶剤を除去し、そして材料をカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／ジクロロメタン）によって精製する。錯体（３’）は、該反応から７％の収率（０．５５ｇ）で単離され、一方で錯体（３）は、白色の固体として３６％の収率（０．２７ｇ）で得られる。
錯体（３）
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d =  8.68 (s, 3H), 8.07 (d, 6H), 8.02 (d, 3H), 7.71 (d, 3H), 7.65 (d, 3H), 7.55-7.49 (q, 9H), 7.42 (t, 3H), 7.13-7.09 (m, 3H), 6.72 (m, 6H), 6.60 (d, 9H), 5.95 (s, 3H), 2.46 (s, 9H), 1.83 (s, 9H)
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４６８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１８；０．３４）；ＱＹ＝４２％。
【０３１９】
ｈ）錯体（３’）の異性体化
【化８２】
0006486355.tif 000120
【０３２０】
錯体（３’）（０．０５５ｇ、０．０３ミリモル）を５ｍｌの２−ブタノン中に溶解させる。塩化水素酸（１Ｍ溶液を１ｍｌ）を添加する。該反応物を７０℃で４時間にわたり加熱した後に、該反応物を室温に冷却し、そして溶剤を除去する。その固体をジクロロメタン中に溶解させた後に、該溶液を水で抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムを通して乾燥させる。その固体を濾過した後に、溶剤を除去する。錯体（３）は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／ジクロロメタン  まず７：３で、次に６：４で）の後に３６％の収率（０．０２ｇ）で得られる。
【０３２１】
４．錯体（４）
【化８３】
0006486355.tif 000121
の合成
ａ）２−ニトロ−Ｎ−フェニル−４−（トリフルオロメトキシ）アニリンの合成
【化８４】
0006486355.tif 000122
【０３２２】
１８．３２ｇ（８０．０ミリモル）の２−ニトロ−４−（トリフルオロメトキシ）アニリンおよび１５．１ｇ（９５．７ミリモル）のブロモベンゼンを３２０ｍｌのトルエンおよび４．３ｇの水中に入れて、８０℃で窒素下に１５分間の間加熱する。８．７２ｇ（９０．７ミリモル）のナトリウム  ｔ−ブチレートを添加し、そして黄赤色の懸濁液を８０℃で４０分間にわたり撹拌する。０．７３ｇ（０．８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および１．４３ｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを添加し、得られた懸濁液を１００℃で１９時間の間加熱し、室温に冷却し、そして濾過する。その黄赤色の溶液を真空下で濃縮し、そして得られた暗黄色の油状物を更にクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン／ジクロロメタン  ３：１）によって精製することで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：１８．８ｇ（７９％））。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 7.29-7.36 (m, 5 H), 7.46-7.54 (m, 2 H), 8.13 (d, 1 H), 9.50 (br. s, 1 H)。
【０３２３】
ｂ）Ｎ１−フェニル−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン−１，２−ジアミンの合成
【化８５】
0006486355.tif 000123
【０３２４】
２８．１ｇ（９４．２ミリモル）の２−ニトロ−Ｎ−フェニル−４−（トリフルオロメトキシ）アニリンおよび２．８ｇの炭素上５質量％パラジウムを１５０モルのテトラヒドロフラン中に入れて、それを５ｂａｒの水素圧下で５０℃において２３時間の間反応させる。該反応混合物をＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤を通じて濾過し、追加のテトラヒドロフランですすぎ、その後に真空下で濃縮する。得られた赤色の油状物を更にシリカゲルを通した、ヘプタンを溶出剤として使用し、その後にシクロヘキサン／トルエンの１：１混合物を使用したクロマトグラフィーによって精製することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：１８．０ｇ（７４％））。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 4.03 (br. s, 2 H), 5.22 (br. s, 1 H), 6.60-6.65 (m, 1 H), 6.69-6.73 (m, 1 H), 6.74-6.79 (m, 2 H), 6.83-6.90 (m, 1 H), 7.14 (d, 1 H), 7.21-7.28 (m, 2 H)。
【０３２５】
ｃ）Ｎ２−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ１−フェニル−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン−１，２−ジアミンの合成
【化８６】
0006486355.tif 000124
【０３２６】
１８．０ｇ（６５．９ミリモル）のＮ１−フェニル−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン−１，２−ジアミンおよび１３．７ｇ（７２．５ミリモル）の３，５−ジメチルブロモベンゼンを、３００ｍｌのトルエンおよび１．７８ｇの水中に入れ、それを７８℃で窒素下に１５分の間加熱する。７．８３ｇ（７９．１ミリモル）のナトリウム  ｔ−ブチレートを添加し、その懸濁液を更に２０分の間加熱する。１．８１ｇ（１．９８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および９８ｍｇ（０．２３ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルを添加し、そして得られた懸濁液を還流下で１８時間の間加熱し、室温に冷却し、そして濾過する。その溶液を硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮させる。青緑色の油状物を更にクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン／トルエン  ３：２）によって精製することで、表題生成物が粘性の油状物として得られる（収量：２０．４ｇ（８３％））。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): d = 2.19 (s, 6 H), 6.52 (br. s, 1 H), 6.66 (br. s, 2 H), 6.76-6.83 (m, 2 H), 6.92-6.97 (m, 2 H), 7.07-7.10 (m, 1 H), 7.17-7.27 (m, 3 H), 7.32 (s, 1 H), 7.38 (s, 1 H)。
【０３２７】
ｄ）［２−アニリノ−５−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−（３，５−ジメチルフェニル）アンモニウムクロリドの合成
【化８７】
0006486355.tif 000125
【０３２８】
２０．３ｇ（５２．７ミリモル）のＮ２−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ１−フェニル−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン−１，２−ジアミンおよび７００ｍｌの３７％塩化水素酸の緑色の懸濁液を、室温で２１時間の間撹拌する。得られた粘性の油状物を液相からデカンテーションによって分離し、３７％の塩化水素酸で洗浄し、濾過用漏斗で真空下で大規模に乾燥させる。表題生成物は、後続ステップで直接使用される。
【０３２９】
ｅ）３−（３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニル−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゾイミダゾール−３−イウムクロリドの合成
【化８８】
0006486355.tif 000126
【０３３０】
先の反応ステップの粗生成物および２００ｍｌのオルトギ酸トリエチルをアルゴン下で１００℃で１８時間の間、形成されたエタノールを連続的に分離しながら加熱する。得られた赤褐色の懸濁液を濾過し、そして４０ｍｌのオルトギ酸トリエチルおよび２００ｍｌのヘプタンで洗浄し、その固体を真空下で乾燥させることで、表題生成物の第一の画分が得られる。その濾液を更にヘプタンで激しく撹拌しながら、表題生成物の沈殿が生ずるまで希釈する。残りの溶液を、大部分のヘプタンを除去することによって粘性の油状物が分離されるまで濃縮する。その溶液を１５ｍｌの容量にまで濃縮し、更に２５０ｍｌのヘプタンで希釈することで、表題生成物の第三の産物の沈殿がもたらされる。該固体材料の第三の産物を合し、真空下で乾燥させることで、表題化合物が白色の固体として得られる（収量：１４．２ｇ（６９％））。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): d = 2.46 (s, 6 H), 7.40 (s, 1 H), 7.54 (s, 2 H), 7.74-7.85 (m, 4 H), 7.92-7.97 (m, 2 H), 8.05-8.13 (m, 2 H), 10.66 (s, 1 H)。
【０３３１】
ｆ）３−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−１−フェニル−５−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−ベンゾイミダゾールの合成
【化８９】
0006486355.tif 000127
【０３３２】
７．５０ｇ（１７．９ミリモル）の３−（３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニル−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゾイミダゾール−３−イウムクロリドを２００ｍｌのヘプタン中に窒素下で懸濁する。５．８ｇ（１７．９ミリモル）の、１８ｍｌのヘプタン中２１質量％ナトリウムエトキシド溶液を３０分の間で滴加し、そして得られた懸濁液を更に室温で２．５時間の間撹拌する。得られた淡褐色の懸濁液を濾過し、その溶液を真空下で濃縮することで、表題生成物が暗黄色の油状物として得られる（収量：７．６７ｇ（定量的））。
【０３３３】
ｇ）錯体（４）の合成
【化９０】
0006486355.tif 000128
【０３３４】
６．７ｇ（１５．６ミリモル）の３−（３，５−ジメチルフェニル）−２−エトキシ−１−フェニル−５−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−ベンゾイミダゾールおよび１．１６ｇ（１．７３ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを、窒素下で４３０ｍｌのｏ−キシレン中に懸濁させる。該懸濁液を３回脱気し、窒素で充填し戻し、引き続き１２２℃で１８時間の間加熱する。得られたほぼ澄明の褐色の溶液を９５℃で濾過し、そして該褐色の溶液を真空下で６５℃で濃縮する。淡褐色の残留物を、１２０ｍｌのエタノールおよび１５０ｍｌのシクロヘキサンと一緒に、澄明な褐色の溶液が得られるまで撹拌する。１８０ｍｌのｔ−ブタノールを添加し、その溶液を、真空下で、ほとんどのシクロヘキサンおよびエタノールが除去され、そして固体の沈殿が開始するまで濃縮する。その懸濁液を１６時間の間撹拌し、その後に濾過し、得られた固体をｔ−ブタノールで澄明な洗浄液が確認されるまですすぐ。その固体を真空下で乾燥させることで、３．０８ｇの粗生成物が得られる。単離された固体のＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ測定により、ｍ／ｚが１３３７．３である３つのシグナル［Ｍ＋１］+が示され、それは、ＨＰＬＣ測定で測定された面積パーセント値に対して、約７：３：１の３種の異性体の比率を有する表題のイリジウム錯体の３種のシクロメタル化異性体に相当する。単離された固体を８５ｍｌのシクロヘキサン中で撹拌し、そして還流下で１時間の間加熱する。得られた淡色の懸濁液を７０℃にまで冷却し、そして濾過する。残留する固体を真空下で乾燥させ、１５０ｍｌのシクロヘキサンおよび７．５ｍｌのｔ−ブタノールと混合し、その後に還流下で４５分の間加熱する。該懸濁液を８０℃に冷却し、７ｍｌのクロロホルムを小分けに添加し、そして得られた淡色の懸濁液を還流下で１時間の間加熱する。クロロホルムを真空下で留去し、そして撹拌を室温で３日間の間継続する。該懸濁液を濾過し、そして固体を少量のシクロヘキサンですすぎ、更に真空下で乾燥させることで、表題生成物が単独の異性体（＝ＮＭＲ特性決定によりホモレプティックな錯体）として、白色の固体として得られる（収量：１．３１ｇ（２８％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ66Ｈ48Ｆ9ＩｒＮ6Ｏ3の正確な質量＝１３３６．３３；実測値１３３７．３［Ｍ＋１］+
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): d = 1.67 (s, 9 H), 2.33 (s, 9 H), 5.60 (s, 3 H), 6.35 (d, 3 H), 6.47-6.54 (m, 6 H), 6.62 (t, 3 H), 7.02-7.10 (t, 3 H), 7.02-7.10 (t, 3 H), 7.11-7.20 (m, 3 H), 7.23-7.32 (m, 3 H), 8.01 (d, 3 H), 8.40 (d, 3 H)
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４１２ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１７；０．０５）；ＱＹ＝４４％。
【０３３５】
５．錯体（５）
【化９１】
0006486355.tif 000129
の合成
ａ）１，３−ジメチル−２−（４−ニトロフェニル）ベンゼンの合成
【化９２】
0006486355.tif 000130
【０３３６】
３９．２ｇ（０．１９モル）の４−ブロモ−ニトロベンゼンと一緒に、３７．８ｇ（０．２５モル）の２，６−ジメチルフェニルボロン酸、１０３ｇ（０．４９モル）の第三リン酸カリウム一水和物、１．１９ｇ（２．９ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよび０．２２ｇ（１．０ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、２００ｍｌのトルエン中に室温でアルゴン下で懸濁する。該懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き還流下で２時間にわたり加熱する。４ｍｌの水を添加し、淡黄色の懸濁液を更に還流下で３０分にわたり加熱する。５０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌの水を添加し、加熱を還流下で１５時間にわたり継続する。該反応混合物を室温に冷却し、そして１６０ｍｌの水および３．１ｇのシアン化ナトリウムで処理し、引き続き還流下で３０分間にわたり加熱する。該反応混合物を室温に冷却し、有機相を分離する。その水相をトルエンで洗浄し、そして合した有機相を更に水およびブラインで抽出し、引き続き硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、真空下で濃縮する。残りの油状物を１００ｍｌのメタノールで希釈し、得られた懸濁液を氷浴温度で１時間の間撹拌する。該懸濁液を濾過し、その固体を少量の冷トルエンおよびメタノールですすぐことで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：３３．７ｇ（７６．５％））。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 2.05 (s, 6 H), 7.14-7.20 (m, 2 H), 7.21-7.27 (m, 1 H), 7.37-7.43 (m, 2 H), 8.30-8.37 (m, 2 H)。
【０３３７】
ｂ）４−（２，６−ジメチルフェニル）アニリンの合成
【化９３】
0006486355.tif 000131
【０３３８】
６２．３ｇ（０．２７モル）の１，３−ジメチル−２−（４−ニトロフェニル）ベンゼンおよび３．０ｇの炭素上５質量％パラジウムを３００ｍｌのエタノール中に入れ、それを３ｂａｒの水素圧で３５℃で２０時間の間反応させる。該反応混合物をＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤を通じて濾過し、追加のエタノールですすぎ、その後に真空下で濃縮する。その黄色の油状物を更にクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル）によって精製し、引き続き更に蒸留（０．１５ｍｂａｒ、１２０℃）により精製することで、表題生成物が白色の固体として得られる（収量：３７．７ｇ（７０％））。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 2.08 (s, 6 H), 3.77 (br. s, 2 H), 6.76-6.81 (m, 2 H), 6.92-6.97 (m, 2 H), 7.08-7.17 (m, 3 H)。
【０３３９】
ｃ）３−クロロ−Ｎ−［４−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］ピラジン−２−アミンの合成
【化９４】
0006486355.tif 000132
【０３４０】
１０．０ｇ（６７．１ミリモル）の２，３−ジクロロピラジン、１３．２ｇ（６７．０ミリモル）の４−（２，６−ジメチルフェニル）アニリンおよび７．１０ｇ（６７．０ミリモル）の炭酸ナトリウムを、４２ｍｌの１−メチル−ピロリドン中に懸濁させ、１５１℃で２５時間の間加熱する。その暗褐色の懸濁液を、１０．９ｇ（３３．６ミリモル）の炭酸セシウムで処理し、そして加熱を２０時間にわたり継続する。該反応混合物を室温に冷却し、４００ｍｌの水中に注ぐことで、粘性の油状物の分離がもたらされる。上清の溶液を分離し、粘性の油状物をジクロロメタン中に溶解させ、シリカゲルの層を通して濾過し、硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、そして真空下で濃縮する。粗生成物を更に、クロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル  ９５：５）によって２回精製する。得られた橙色の油状物を、４ｍｌのジクロロメタンおよび５０ｍｌのヘプタンで希釈し、そして真空下で部分的に濃縮する。更にその溶液を冷却して撹拌することで、固体の沈殿がもたらされ、その固体を濾別して、表題生成物が僅かに橙色の固体として得られる（収量：５．７６ｇ（２８％））。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): d = 2.09 (s, 6 H), 7.11-7.22 (m, 5 H), 7.28 (br. s, 1 H), 7.73-7.82 (m, 3 H), 8.12 (d, 1 H)。
【０３４１】
ｄ）Ｎ３−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ２−［４−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］ピラジン−２，３−ジアミンの合成
【化９５】
0006486355.tif 000133
【０３４２】
４．００ｇ（１２．９ミリモル）の３−クロロ−Ｎ−［４−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］ピラジン−２−アミンおよび１．７２ｇ（１４．２ミリモル）の３，５−ジメチルアニリンおよび１１８ｍｇ（０．１３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および２４１ｍｇ（０．３９ミリモル）の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレンおよび１．２４ｇ（１２．９ミリモル）のナトリウム  ｔ−ブトキシドを、３０ｍｌのｏ−キシレン中に室温でアルゴン下に懸濁させる。その橙色の懸濁液を３回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き還流下で１９時間にわたり加熱する。該反応混合物を室温に冷却し、そして１００ｍｌのヘキサンを添加し、引き続き濾過する。固体残留物を、更にヘキサンで洗浄し、そして１００ｍｌの水中に取り、引き続き濾過し、多量の水で洗浄する。固体を３００ｍｌの５％アンモニア溶液中に取り、３０分の間撹拌し、引き続き濾過し、１００ｍｌの水で洗浄する。その褐色の固体を、１５０ｍｌの酢酸エチル中に溶解させ、４ｃｍのシリカゲルの層を通じて濾過し、引き続き該シリカゲル層を酢酸エチルですすぐ。合した酢酸エチル画分を真空下で濃縮し、そして得られる褐色の粘性の油状物を、ジクロロメタン中に溶解させ、引き続き４ｃｍのシリカゲルの層を通じて濾過し、そして更に該シリカゲル層をジクロロメタンですすぐ。合した溶離液を真空下で濃縮する。その橙色の粘性の油状物を５ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、そして１００ｍｌのヘプタンで処理することで、黄色の懸濁液が得られ、それを更に撹拌し、濾過する。得られた固体を真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：１．８８ｇ（３７％））。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 2.10 (s, 6 H), 2.33 (s, 6 H), 6.22 (br. s, 1 H), 6.42 (br. s, 1 H), 6.75 (s, 1 H), 6.96 (s, 2 H), 7.10-7.20 (m, 5 H), 7.42-7.48 (m, 2 H), 7.80-7.84 (m, 2 H)。
【０３４３】
ｅ）［３−（３，５−ジメチルアニリノ）ピラジン−２−イル］−［４−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］アンモニウムクロリドの合成
【化９６】
0006486355.tif 000134
【０３４４】
６．１３ｇ（１５．５ミリモル）のＮ３−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ２−［４−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］ピラジン−２，３−ジアミンおよび５０ｍｌの３７％塩化水素酸の懸濁液を室温で１７時間の間撹拌する。得られた黄色の懸濁液を濾過し、その固体を水およびヘプタンで洗浄し、そして濾過用漏斗で洗浄した後に真空下で乾燥させることで、表題生成物が黄色の固体として得られる（収量：５．４８ｇ（８２％））。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): d = 2.03 (s, 6 H), 2.29 (s, 6 H), 6.73 (s, 1 H), 7.07-7.20 (m, 5 H), 7.34 (s, 2 H), 7.51-7.61 (m, 2 H), 7.82 (d, 2 H), 9.32 (br. s, 2 H)。
【０３４５】
ｆ）３−（３，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−２−エトキシ−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成
【化９７】
0006486355.tif 000135
【０３４６】
２．０ｇ（４．６ミリモル）の［３−（３，５−ジメチルアニリノ）ピラジン−２−イル］−［４−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］アンモニウムクロリドおよび１８ｇ（０．１２モル）のオルトギ酸トリエチルの帯緑色の懸濁液をアルゴン下で１００℃で２０時間の間加熱する。得られた橙色の溶液を濾過し、そして少量の固体残留物を１０ｍｌのオルトギ酸トリエチルですすぐ。濾液を真空下で濃縮し、そして得られた固体を更に真空下で乾燥させることで、表題生成物が橙褐色の固体として得られる（収量：１．８２ｇ（８７％））。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): d = 0.94 (t, 3 H), 2.03 (s, 6 H), 2.34 (s, 6 H), 3.19-3.30 (m, 2 H), 6.86 (s, 1 H), 7.11-7.21 (m, 3 H), 7.26 (d, 2 H), 7.53 (dd, 2 H), 7.70 (s, 2 H), 7.80 (s, 1 H), 8.13 (d, 2 H)。
【０３４７】
ｇ）錯体（５）の合成
【化９８】
0006486355.tif 000136
【０３４８】
１．０ｇ（２．２ミリモル）の３−（３，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−２−エトキシ−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンおよび０．１９ｇ（０．７４ミリモル）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを、アルゴン下で２５ｍｌのｏ−キシレン中に懸濁する。該懸濁液を５回脱気し、アルゴンで充填し戻し、引き続き１３７℃で１６時間の間加熱する。褐色の溶液を室温に冷却し、そしてクロマトグラフィー（トルエン／メタノール）によって精製する。生成物画分を収集し、そして真空下で濃縮する。その固体（２３０ｍｇ）を更にジクロロメタン中に溶解させ、そしてメタノールを添加することによって沈殿を行う。撹拌を３０分間にわたり継続し、そして得られた固体を濾別し、メタノールで洗浄する。その黄色の固体を３０ｍｌのアセトニトリル中に還流下で溶解させ、４ｍｌの１ＮのＨＣｌ水溶液で処理し、そして更に還流下で１８時間にわたり加熱する。該溶液を室温に冷却することで、固体の沈殿がもたらされ、その固体を更に真空下で乾燥させて、表題生成物が単独の異性体（＝ＮＭＲ特性決定によるホモレプティックな錯体）として淡黄色の固体として得られる（収量：２００ｍｇ（２６％））。
ＡＰＣＩ−ＬＣ−ＭＳ（ポジティブ、ｍ／ｚ）：Ｃ81Ｈ69ＩｒＮ12の正確な質量＝１４０２．７２；実測値１４０３．６［Ｍ＋１］+
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 1.61 (s, 9 H), 1.72 (s, 9 H), 1.96 (br. s, 9 H), 2.36 (br. s, 9 H), 5.99 (br. s, 3 H), 6.51 (d, 6 H), 6.83 (dd, 3 H), 6.87-7.06 (m, 12 H), 8.10 (d, 3 H), 8.29 (d, 3 H), 8.68 (d, 3 H)
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４７６ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．２８）；ＱＹ＝８６％。
【０３４９】
６．錯体（６）
【化９９】
0006486355.tif 000137
の合成
ａ）３，５−ジメチル−４−（４−ピリジルアニリン）の合成
【化１００】
0006486355.tif 000138
【０３５０】
５．０ｇの３，５−ジメチル−４−ヨードアニリン（２０．２ミリモル）と一緒に、３．３２ｇの４−ピリジル−ボロン酸（２６．３ミリモル）、０．０８ｇの［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）モノジクロロメタン（１．０１ミリモル）および２０ｍｌのＮａＯＨ（３Ｍ）を、３００ｍｌのジオキサン中に懸濁し、そして９０℃でアルゴン下に１６℃にわたり加熱する。該反応混合物を室温に冷却し、そしてセライト下で濾過する。濾液を真空下で濃縮し、そして１６０ｍｌの水および１６０ｍｌのジクロロメタンで処理する。水相を、少量のジクロロメタンで３回洗浄した。有機相を分離し、ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4のもとで乾燥させ、そして真空下で濃縮する。その材料を、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合物を２０％〜１００％のグラジエントで用いたクロマトグラフィーを介して精製することで、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：３．３ｇ（８２％））。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2):  d = 1.94 (s, 6H), 3.6 (s, 2H), 6.44 (s, 2H), 7.08 (d, 2H), 8.59 (d, 2H)。
【０３５１】
ｂ）Ｎ３−［３，５−ジメチル−４−（４−ピリジル）フェニル］−Ｎ２−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミンの合成
【化１０１】
0006486355.tif 000139
【０３５２】
３．２ｇの３，５−ジメチル−４−（４−ピリジルアニリン）（１６．１ミリモル）および３．３１ｇの３−クロロ−Ｎ−フェニル−ピラジン−２−アミン（１６．１ミリモル）、６．６８ｇのＫ2ＣＯ3（４８．３ミリモル）、４３２ｍｇのＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（０．８１ミリモル）、および６４３ｍｇのＢｒｅｔｔＰｈｏｓプレ触媒（０．８１ミリモル）を、３００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中にアルゴン下で室温において懸濁し、引き続き還流下で４８時間にわたり加熱する。該反応混合物を室温に冷却し、セライトのもと濾過し、濾液を真空下で濃縮する。その材料を、ジクロロメタンとメタノールの混合物を１％〜１０％のグラジエントで使用するクロマトグラフィーによって精製する。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 2.00  (s, 6H), 6.56 (s, 1H), 6.64 (s, 1H), 7.04 (m, 1H), 7.10 - 7.18 (m, 4H), 7.29 - 7.40 (m, 4H), 7.74 (d, 2H), 8.64 (d, 2H)。
【０３５３】
ｃ）［３，５−ジメチル−４−（４−ピリジル）フェニル］−［３−（フェニルアンモニオ）ピラジン−２−イル］アンモニウムジクロリドの合成
【化１０２】
0006486355.tif 000140
【０３５４】
４．２２ｇのＮ３−［３，５−ジメチル−４−（４−ピリジル）フェニル］−Ｎ２−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミン（１１．５ミリモル）を、１００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、そしてジエチルエーテル中の５０ｍｌのエーテル性ＨＣｌ（１Ｍ）溶液を室温で滴加する。該反応混合物を、１時間にわたり撹拌し、そして塩形成をジクロロメタン／メタノール（１９：１）溶液を使用した薄層クロマトグラフィーによって制御する。得られた黄色の固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、そして後続の反応で直接使用する（収量：４．６９ｇ（９３％））。
【０３５５】
ｄ）３−［３，５−ジメチル−４−（４−ピリジル）フェニル］−２−エトキシ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成
【化１０３】
0006486355.tif 000141
【０３５６】
０．５ｇの［３，５−ジメチル−４−（４−ピリジル）フェニル］−［３−（フェニルアンモニオ）ピラジン−２−イル］アンモニウムジクロリド（１．１４ミリモル）を、１５ｍｌのオルトギ酸トリエチル（９１．１ミリモル）中に懸濁し、引き続き還流下で１５分間にわたり加熱する。該反応混合物を室温に冷却し、そしてオルトギ酸トリエチルを真空下で除去する。得られた固体をエタノールから再結晶化させることで、表題生成物が黄色の針状物として得られる（収量：３８９ｍｇ（８３％））。
H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 1.08 (t, 3H), 2.09 (s, 6H), 3.34 (d, 2H), 7.14 (q, 2H), 7.17 - 7.22 (t, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.45 (t, 2H), 7.53 (s, 2H), 7.81 (s, 2H), 8.06 (d, 2H), 8.65 (q, 2H)。
【０３５７】
ｅ）錯体（６）の合成
【化１０４】
0006486355.tif 000142
【０３５８】
１．６ｇの生成物３−［３，５−ジメチル−４−（４−ピリジル）フェニル］−２−エトキシ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン（２．７４ミリモル）および６７２ｍｇのクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを、ｏ−キシレン中でアルゴン下に懸濁させ、そして１４４℃で一晩撹拌することで、橙色の溶液が得られる。溶剤を真空下で除去し、そして酢酸エチルで再結晶化させる。得られた固体を濾過し、酢酸エチルで洗浄することで、淡黄色の固体が得られる（表題生成物は単独の異性体として）（収量：６３ｍｇ（２％））。
H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 1.30 (s, 9H), 2.12 (s, 9H), 6.11 (m, 3H), 6.36 (m, 3H), 6.59 (m, 6H), 6.81 (m, 3H), 7.00 (m, 3H), 7.17 (m, 3H), 8.14 (d, 3H), 8.25 (d, 3H), 8.60 (d, 6H), 8.82 (d, 3H)。
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４７８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．２９）；ＱＹ＝９１％。
【０３５９】
７．錯体（７）
【化１０５】
0006486355.tif 000143
の合成
ａ）３，５−ジメチル−４−フェニル−アニリンの合成
【化１０６】
0006486355.tif 000144
【０３６０】
１０．０ｇの４−ヨード−３，５−ジメチル−フェニルアミン（７０．５ミリモル）を、アルゴン下で５００ｍｌのトルエン中に溶解させ、引き続き６．４２ｇのフェニルボロン酸（５２．６ミリモル）および１．６５ｇのＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2*ＣＨ2Ｃｌ2（２．０ミリモル）を添加する。４０．５ｍＬの３ＮのＮａＯＨ（１２１．４ミリモル）を滴加し、得られた褐色の溶液を９０℃で１６時間にわたり加熱する。その懸濁液をセライトのもと濾過し、残りの濾液を真空下で濃縮することで、褐色の残留物が得られ、それをジクロロメタン中に取る。有機相を水で２回洗浄し、最後にブラインで１回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、そして真空下で濃縮する。得られた固体を、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合物を１％〜５％のグラジエントで用いたクロマトグラフィーによって精製することで、黄色の油状物が得られる（収量：７．２２ｇ（９０．４％））。
H-NMR (400 MHz; CD2Cl2): d = 1.92 (s, 6 H), 3.60 (s, 2 H), 6.43 (s, 2 H), 7.09 -7.13 (d, 2 H), 7.26 - 7.32 (m, 1 H), 7.35 - 7.41 (m, 2 H)。
【０３６１】
ｂ）Ｎ３−（３，５−ジメチル−４−フェニル−フェニル）−Ｎ２−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミンの合成
【化１０７】
0006486355.tif 000145
【０３６２】
２．６０ｇの３，５−ジメチル−４−フェニル−アニリン（１３．２ミリモル）を、アルゴン下で３００ｍｌの無水トルエン中に溶解させ、引き続き２．９８ｇの３−クロロ−Ｎ−フェニル−ピラジン−２−アミン（１４．５ミリモル）、１．７７ｇのナトリウム  ｔ−ブトキシド（１８．４５ミリモル）、０．１２ｇのＰｄ2（ｄｂａ）3（０．１３ミリモル）および０．１６ｇのＢＩＮＡＰ（ラセミ体）（０．２６ミリモル）を添加することで、帯赤褐色の懸濁液が得られ、それを１６時間にわたり還流させる。得られた橙色の懸濁液をセライトを通じて濾過し、残りの濾液を真空下で濃縮する。残留物をジクロロメタン中に取り、水で２回洗浄し、最後にブラインで１回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、そして真空下で濃縮する。得られた固体を、シクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を１％〜２５％のグラジエントで用いるクロマトグラフィーによって精製することで、橙色の固体が得られ、それをシクロヘキサンから再結晶させ、表題生成物がオフホワイト色の固体として得られる（収量：１．０２ｇ（２１％））。
H-NMR (400 MHz; CD2Cl2): d = 2.00 (s, 6 H), 6.20 (s, 1 H), 6.32 (s, 1 H), 7.02 - 7.08 (m, 3 H), 7.13 - 7.18 (d, 2 H), 7.30 - 7.37 (m, 5 H), 7.39 - 7.46 (t, 2 H), 7.73 - 7.79 (m, 2 H)。
【０３６３】
ｃ）錯体（７）の合成（ワンポット反応）
【化１０８】
0006486355.tif 000146
【０３６４】
ステップ１：  ３−（３，５−ジメチル−４−フェニル−フェニル）−２−エトキシ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンの合成
５００ｍｇのＮ３−（３，５−ジメチル−４−フェニル−フェニル）−Ｎ２−フェニル−ピラジン−２，３−ジアミン（１．１４ミリモル）を塩酸塩として（遊離塩基を、ＤＣＭ／ジエチルエーテル中１Ｎ塩酸塩溶液において撹拌することによって形成される；収率：１００％）、アルゴン下で光を排除しつつ５０ｍＬのｏ−キシレン中に懸濁する。０．３ｍｌのオルトギ酸トリエチル（１．７１ミリモル）を滴加し、そして得られた懸濁液を１００℃で１時間にわたり加熱することで、澄明ないし帯黄色の褐色溶液が得られる。
【０３６５】
ステップ２：  錯体（７）の合成
７４ｍｇの［（Ｉｒ（ｃｏｄ））2Ｃｌ］2（０．１１ミリモル）を前記反応溶液に添加し、そして６４時間にわたり加熱還流させる。その暗褐色の溶液を蒸発させ、残留物をシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を１％〜１０％のグラジエントで用いたクロマトグラフィーによって精製して、黄色の固体が得られ、それをアセトニトリル／アセトンの１／１混合物中でスラリー化させることで、最終的な表題化合物が明黄色の固体として得られる（該表題生成物は単独の異性体として）（収量：５４ｍｇ（１８．６％））。
H-NMR (400 MHz; CD2Cl2): d = 1.28 (s, 9 H), 2.12 (s, 9 H), 6.09 (s, 3 H), 6.39 - 6.41 (d, 3 H), 6.57 - 6.61 (t, 6 H), 6.78 - 6.82 (t, 3 H), 7.01 - 7.03 (d, 3 H), 7.15 - 7.19 (t, 3 H), 7.29 - 7.39 (m, 9 H), 8.12 - 8.13 (d, 3 H), 8.22 - 8.23 (d, 3 H), 8.81 - 8.83 (d, 3 H)
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４７９ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．２８）；ＱＹ＝９６％。
【０３６６】
８．ヘテロレプティックな錯体（８）の合成
【化１０９】
0006486355.tif 000147
【０３６７】
１５０ｍｇの（３，５−ジメチル−４−フェニル−フェニル）−［３−（フェニルアンモニオ）ピラジン−２−イル］アンモニウムジクロリド（０．３４ミリモル）をアルゴン下でｏ−キシレン中で懸濁し、０．１ｍｌのギ酸トリエチル（０．５１ミリモル）を滴加する。該混合物を１００℃で１時間にわたり撹拌することで、中間的なエトキシ化合物が形成される。１０３ｍｇのモノ−ＤＡＢＩＣを添加し、得られた褐色の溶液を２日間にわたり還流させる。溶剤を真空下で除去し、粗生成物を、シクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を５％〜２５％のグラジエントで用いたクロマトグラフィーによって精製する。酢酸エチルから再結晶化させることで、表題生成物が淡黄色の固体として得られる（収量：６０ｍｇ（２９％））。
H-NMR (400 MHz; CD2Cl2): d = 2.02 - 2.10 (s, 6 H); 2.10 - 2.16 (s, 6 H); 6.03 - 6.09 (d, 3 H); 6.30 - 6.42 (m, 4 H); 6.52 - 6.65 (m, 5 H); 6.74 - 6.82 (m, 3 H); 6.90 - 6.94 (t, 1 H); 6.96 - 7.01 (m, 2 H); 7.10 - 7.19 (m, 3 H); 7.25 - 7.37 (m, 7 H) ; 8.05 - 8.07 (d, 1 H); 8.07 - 8.10 (d, 1 H); 8.10 - 8.13 (d, 1 H); 8.17 - 8.20 (d, 1 H); 8.20 - 8.22 (d, 1 H); 8.31 - 8.34 (d, 1 H); 8.72 - 8.84 (m, 3 H)
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ薄膜中２％）：λmax＝４７７ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．２８）；ＱＹ＝９２％。
【０３６８】
ＩＩ  デバイス例
全てのデータは、３００ニトで得られる。
【０３６９】
Ａ  発光体として錯体（１）を有するデバイス
デバイス１：
ＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍの錯体（１）／ＳＨ−２／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（１０：８０：１０）  −  ５ｎｍのＳＨ−２  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表３８】
0006486355.tif 000148
【０３７０】
デバイス２：
ＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ４０ｎｍの錯体（１）／ＳＨ−１／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（１０：８０：１０）  −  ５ｎｍのＳＨ−１  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表３９】
0006486355.tif 000149
【０３７１】
【表４０】
0006486355.tif 000150
【０３７２】
Ｂ  ブロッカーとしての錯体（４）および補助ホストを有するデバイス
ＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯ3（５０：５０）  −  １０ｎｍの錯体（４）  −  ４０ｎｍのＩｒ（ＤＰＤＡＢＩＣ）3／ＳＨ−２／錯体（４）（１０：８０：１０）  −  ５ｎｍのＳＨ−２  −  ２５ｎｍのＥＴＭ−２−１：Ｌｉｑ（５０：５０）  −  ４ｎｍのＫＦ  −  １００ｎｍのＡｌ
【表４１】
0006486355.tif 000151
【０３７３】
【表４２】
0006486355.tif 000152