(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）、フィラー（Ｃ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜２０℃であるポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜２０℃である結晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とするシール用接着剤組成物。
【請求項２】
前記フィラー（Ｃ）の平均粒子径が３〜１５μｍである請求項１に記載のシール用接着剤組成物。
【請求項３】
前記フィラー（Ｃ）がアクリル系架橋物、及び／又はシリカである請求項１又２に記載のシール用接着剤組成物。
【請求項４】
前記フィラー（Ｃ）が、球状フィラーである請求項１〜３の何れか１つに記載のシール用設着剤組成物。
【請求項５】
前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）がマレイン酸変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、又はフマル酸変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合体である請求項１〜４の何れか１つに記載のシール用接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１０以上である請求項１〜５の何れか１つに記載のシール用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載のシール用接着剤組成物を、アルミ箔の少なくとも片面に塗布し、フィルムと貼りあわせたプレススルーパック包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品や食品等の包装形態であるアルミニウム箔を使用したプレススルーパック包装体（以下ＰＴＰという）において、蓋材であるアルミニウム箔と底材フィルムを接着させるヒートシールコート（熱接着剤層）向けシール用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品や食品等の包装形態の一つとして、底材と蓋材とを備えるＰＴＰ包装体が知られている。ＰＴＰ包装体は、収納された内容物に対して底材の外側から蓋材の方向に力を加えて蓋材を破ることによって内容物を取り出すように構成されたものである。ＰＴＰ包装体の蓋材は、蓋材フィルムとヒートシール層で構成される。蓋材フィルムは、現在、内容物を押し出すことによって容易に破れるという性質（プレススルー性）に優れた、アルミ箔、グラシン紙、熱可塑性樹脂の延伸フィルム等が用いられている（例えば、特許文献１）。
また、ヒートシール剤としてガラス転移温度が特定範囲のアクリル樹脂や、ポリエステル氏とフィラーから成るプレススルーパック包装体用蓋材に関する発明が成されている（例えば、特許文献２）。
また、アルミニウム箔に樹脂アンカー層を介して熱封かん性を付与する接着剤層を設けたＰＴＰ包装用蓋材に関する発明もなされている（例えば、特許文献３）。【０００３】
しかしながら、近年のＰＴＰ包装機の高速化に伴い、加工に十分な熱を付与できずに接着不良となるトラブルが散見される事から、接着性を重視するとライン処理スピードを低速にせざるを得なく、ラインの高速特性を生かせない事が問題点として挙げられる。
また、バーコード印刷や有効期限表示の視認性向上を目的とした白ベタ印刷仕様や、高機能を目的とした多層構造のフィルムの増加に伴い、熱伝導率が悪化する傾向にあり、接着不良に繋がりやすい事が挙げられる。
また、接着温度の低温化に伴い、低温度でのヒートシール適性を向上させる為にシール用接着剤成分を低Ｔｇ化した場合、保管等を目的にシール用接着剤を塗布した蓋材フィルムを一旦巻き取り、再度巻出したにブロキングの問題が生じ易く、従来技術を持っても十分な接着性と耐ブロキング性が両立できているとは決して言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０９３７２７号公報
【特許文献２】特開２０１６−２１６０６３号公報
【特許文献３】特開２０１４−０６９８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低温度でのヒートシール適性に優れ、耐ブロキング性に優れるシール用接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）、フィラー（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）を含有することで前記課題を解決するに至った。【０００７】
即ち、本発明は酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）、フィラー（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とするシール用接着剤組成物に関する。【０００８】
また、本発明は更に前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）より重量平均分子量が小さい塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含有するシール用接着剤組成物に関する。【０００９】
また、本発明は前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）とポリエステル樹脂（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜２０℃であるシール用接着剤組成物に関する。【００１０】
また、本発明は、前記フィラー（Ｃ）の平均粒子径が３〜１５μｍであるシール用接着剤組成物に関する。【００１１】
また、本発明は、前記フィラー（Ｃ）がアクリル系架橋物、及び／又はシリカであるシール用接着剤組成物に関する。【００１２】
また、本発明は、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＩＳＯ１６２８−２により測定されるＫ値が、前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＫ値より低いシール用接着剤組成物に関する。【００１３】
また、本発明は、前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）がマレイン酸変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、又はフマル酸変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であるシール用接着剤組成物に関する。【００１４】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１０以上であるシール用接着剤組成物に関する。【００１５】
また、本発明は、前記ポリエステル樹脂（Ｅ）が結晶性を有するポリエステル樹脂であるシール用接着剤組成物に関する。【００１６】
更に、本発明はシール用接着剤組成物を、アルミ箔の少なくとも片面に塗布し、フィルムと貼りあわせたブリスターパック包装体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、低温度でのヒートシール適性に優れ、耐ブロキング性に優れるシール用接着剤組成物を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ブリスターパック包装体の断面図を示すイラスト図である（破線楕円は錠剤を示す）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシール用接着剤組成物は、酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）、フィラー（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
まず、本発明のシール用接着剤組成物で使用する酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体（Ａ）は、酸基含有とする事でアルミ製蓋材への接着性が向上する。
まず、低温ヒートシール条件下では、低Ｔｇのポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）が底材のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材と接着し、また酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体（Ａ）はアルミ製蓋材と接着する。
一方で、高温ヒートシール条件下では、酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体（Ａ）と低Ｔｇのポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）いずれも底材のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材と良く接着し、また酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体（Ａ）はアルミ製蓋材とよく接着する。
ブリスターパック包装体の断面図を示すイラスト図１を一例に説明すると、低温ヒートシール条件下（１００℃以下)では、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製底材３とヒートシールコート層２の３／２間の接着力よりも、ヒートシールコート層２とアルミ箔製蓋材１の２／１間の接着力が上回る傾向となり易い。
反対に高温ヒートシール条件下（１２０℃以上)では、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製底材３とヒートシールコート（ＨＳ）層２の３／２間の接着力が、ヒートシールコート（ＨＳ）層２とアルミ箔製蓋材１の２／１間の接着力を上回る傾向となり易い。
低温ヒートシール時のＰＶＣ／ＨＳ剤間の接着力を（Ｗ）、低温ヒートシール時のＨＳ剤／アルミ製蓋材間の接着力を（Ｘ）、高温ヒートシール時のＰＶＣ／ＨＳ剤間の接着力を（Ｙ）、高温ヒートシール時のＨＳ剤／アルミ製蓋材間の接着力を（Ｚ）とすれば、本発明のシール用接着剤組成物により、Ｗ〜Ｚの接着力の関係は、（弱い）Ｗ＜Ｘ＜Ｚ＜Ｙ（強い）の関係となる。
【００２１】
また、更なる極低温度領域でのヒートシール性を付与する場合は、前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）より重量平均分子量が小さい塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含有させることもできる。
実際の薬剤ＰＴＰ包装機では、エンボス加工により蓋材側から底材側に基盤目状に押し出される状態となる。この様な加工では、薬剤ＰＴＰの十字線のエンボス部の底材である硬質塩化ビニル側への接着成分の流れ込みが重要であり、接着剤組成物を単純に柔らかくしただけでは流れ込みは不十分な場合がある。塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量より小さい事で、低粘度化でき、薬剤ＰＴＰの十字線等エンボス部への流れ込みを促進させる事ができ、極低温度領域でのヒートシール適性を向上させる事ができる。
尚、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＩＳＯ１６２８−２（プラスチック−毛細管形粘度計を用いたポリマー希釈溶液の粘度の求め方）により測定されるＫ値が、酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＫ値より低いことがより好ましい。
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＫ値が、酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＫ値より低い事で、より低粘度化でき、薬剤ＰＴＰの十字線等エンボス部への流れ込みを促進させる事ができ、極低温度領域でのヒートシール適性を向上させる事ができる。
また、酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）に対する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の質量比率が〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１００／０〜２０／８０の範囲で含有することが好ましい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の質量比率が８０質量％を上回ると特に高温時のアルミ蓋材との接着性を阻害してしまう傾向となり易い。
【００２２】
本発明のシール用接着剤組成物で使用する酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体（Ａ）としては、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のものを使用することが好ましい。尚、前記酸基としてはマレイン酸、もしくはフマル酸を使用したものがより好ましい。
また、このような酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得るに際しては、酢酸ビニルモノマーを５〜４０質量％配合することが好ましく、１０〜２０質量％であればより好ましい。
酢酸ビニルの配合量が多すぎると底材のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材との接着性が劣り、またブロッキング現象が生じやすい。反対に酢酸ビニルの配合量が少なすぎると、Ｔｇが高くなり硬い皮膜となる為、低温度でのヒートシール性が期待できない。
【００２３】
本発明のシール用接着剤組成物では、ポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）を必須とする。ポリウレタン樹脂（Ｄ）、ポリエステル樹脂（Ｅ）共に公知のものが使用できるが、共にガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜２０℃の範囲であれば、より好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｄ）、ポリエステル樹脂（Ｅ）は、前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）に混合することで、溶融温度を下げ、低温条件下での接着性を向上することができる。
また、前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）に前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）より重量平均分子量が小さい塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を併用することで、低粘度化でき、極低温域での接着性が向上する。
ポリウレタン樹脂（Ｄ）、ポリエステル樹脂（Ｅ）を其々添加してもよいし、両方添加しても同様の効果が得られる。
【００２４】
次に、本発明のシール用接着剤組成物に使用されるポリウレタン樹脂（Ｄ）に関し説明する。
前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、適度な柔軟性と接着強度を高める効果が得られる、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂であればより好ましい。
【００２５】
前記ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び必要に応じて水酸基を２個以上有する鎖伸長剤を反応させて得られるものを用いることができる。
【００２６】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。
【００２８】
前記水酸基を２個以上有する化合物は鎖伸長剤として用いるものであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオールなどの数平均分子量が５０〜４００の範囲の化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ポリオールの数平均分子量としては、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲であることがより好ましく、９００〜３，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００３１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３３】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に優れた凝集力により接着強度が一層向上できる点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法としては、例えば、公知の溶液重合、二軸押出機による押出成型等により製造する方法が挙げられる。
【００３５】
前記溶液重合により製造する方法としては、例えば、前記ポリオール、後述する有機溶剤、及び必要に応じて前記水酸基を２個以上有する鎖伸長剤を仕込んで撹拌した後に、前記ポリイソシアネートを入れ、例えば４０〜１００℃の範囲で３〜１０時間ウレタン化反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
前記二軸押出機による押出成型を行う方法としては、例えば、二軸押出機の別々のタンクに、前記ポリオール及び必要に応じて前記２個以上の水酸基を有する鎖伸長剤と、前記ポリイソシネートとをそれぞれ入れ、必要に応じて加温し、その後押出機にて両者を混練し、ダイスより押出されることにより、ペレット状又はシート状のポリウレタン樹脂（Ｄ）を得る方法が挙げられる。前記ペレット状のポリウレタン樹脂（Ｄ）を得る場合には、空気中でペレット状にする空中ホットカット方式や、水中でペレット状にする水中ホットカット方式等を採用することができる。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際の水酸基（前記ポリオール及び前記鎖伸長剤に由来するもの。）とイソシアネート基（前記ポリイソシアネートに由来するもの。）とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、いずれの製造方法においても、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコールを添加してもよい。
前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）としては、公知汎用のものが使用できるが、好ましくはポリエーテル構造を含むポリウレタン樹脂であり、ポリエーテル構造の含有比率が、ポリエーテル構造含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である事が好ましい。更に、前記ポリエーテル構造となるポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００〜４０００のものであることが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよい。ポリエーテルを上記の範囲で含有することにより、接着強度がよりいっそう高められる。
【００３８】
以上の方法によって得られるポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量としては、柔軟性及び接着強度を高いレベルで維持できる観点から、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲が更に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
また前記ウレタン樹脂（Ｄ）の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１０以上である事が好ましく、分子量分布を広くする事で、低分子量側は溶けやすく低温接着性が向上し、高分子量側は凝集力が増すことで接着力を向上させる事ができる。
従って、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量としては、１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜９，０００の範囲であることがより好ましく、５，０００〜８，５００の範囲が更に好ましい。
また、各々分子量の小さいポリウレタン樹脂と分子量の大きいポリウレタン樹脂を２種以上混合させる事で、多分散度が１０以上である分子量分布を再現するものであってもよい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量、及び数平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００３９】
本発明のシール用接着剤組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ｄ）の接着剤における含有量は、フィルム基材への接着性を十分にする観点から、接着剤組成物の総質量に対して固形分比率で２０〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。２０質量％を下回ると低温接着性が低下する傾向にあり、反対に８０質量％を上回るとブロッキング性が低下し、ブロッキング防止剤でも制御が困難となる傾向となる。
【００４０】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、高い接着強度を得られる点から、−７０〜２０℃の範囲であることが好ましく、−５０〜−２０℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−９０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件下、ＤＭＡ法で実施した。
【００４１】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、重量平均分子量３０,０００〜２００,０００、且つガラス転移温度（Ｔｇ）−７０〜２０℃であればより好ましい。重量平均分子量３０，０００を下回ると凝集力の低下により接着性が低下する傾向が見られ、反対に重量平均分子量２００，０００を上回ると粘度が上昇し、塗工適性が低下する傾向がある。またガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃を下回ると耐熱性が低下したり、フィルム巻取り時にブロッキングする傾向が見られ、反対に２０℃を上回ると溶融軟化し難くなり、低温接着性が低下する傾向がある。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００４３】
前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００４４】
また、本発明のシール用接着剤組成物に用いるポリエステル樹脂（Ｅ）としては、非晶性ポリエステルよりも高温時のヒートシール性に優れる点から、結晶性ポリエステルがより好ましい。本発明のシール用接着剤組成物に好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）−７０〜２０℃であり、融点（Ｔｍ）が９０〜１５０℃の結晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、市販品として、東洋紡績（株）社製のバイロンＧＭ３５０、同ＧＭ４００、同ＧＭ４１５、同ＧＭ４４３、同ＧＭ９００、同ＧＭ９１３、同ＧＭ９２０、同ＧＭ９９０、同ＧＡ３２００、同ＧＡ５３００、同ＧＡ５４１０、同ＧＡ６３００、同ＧＡ６４００、同３０Ｐ、日本合成化学工業（株）社製のポリエスターＳＰ−１８０、同ＳＰ−１８１、同ＳＰ−１８２、同ＳＰ−１８５、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−１２０Ｌ、同ＰＥＳ−１４０Ｈ、同ＰＥＳ−１１１Ｅ、同ＰＥＳ１２６Ｅ、同ＰＥＳ３１０Ｓ３０、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３７００、同ＵＥ−３８００などが挙げられる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃を下回ると耐熱性が低下したり、フィルム巻取り時にブロッキングするする傾向が見られ、反対に２０℃を上回ると溶融軟化し難くなり、低温接着性が低下する傾向がある。
【００４５】
前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）に対するポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）の質量比率は〔（Ａ）／（Ｃ）＋（Ｄ）〕で８０／２０〜２０／８０質量％の範囲が好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｄ）及びポリエステル樹脂（Ｅ）は低い溶融温度で粘着性を有する為、８０質量％を上回るとシート巻き取りした際、ブロッキング現象が生じ易くなる。
尚、酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）より重量平均分子量が小さい塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を併用する場合の質量比率は〔（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＋（Ｄ）〕で９５／５〜３０／７０質量％の範囲が好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｄ）及びポリエステル樹脂（Ｅ）は低い溶融温度で粘着性を有する為、７０質量％を上回るとシート巻き取りした際、ブロッキング現象が生じ易くなる。
【００４６】
本発明のシール用接着剤組成物では、フィラー（Ｃ）を必須とする。
本発明のシール用接着剤組成物で使用する酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）、溶融温度の低いポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）の構成により、組成物全体が溶融しやすくなる事に伴い、粘着性が増す事から、前記フィラー（Ｃ）を耐ブロキング剤として必須とするものである。
具体的にはシリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、ウレタンビーズ、ポリエチレンワックス（ＰＥワックス）、アクリル系華僑物から成るアクリルビーズ、メラミンビーズ、シリコーンビーズ等の粒子系ブロッキング防止剤等を挙げる事ができる。尚、前記シリコーンビーズとしては、無機系シリカをも含む。前記ビーズ状の粒子系ブロッキング防止剤はヒートシール層表面に微細な凹凸を形成しヒートシール層面と背面の接触面積を減らすことでブロッキングを防止することが出来る。
【００４７】
中でも、球状微粒子アクリル系架橋物から成るアクリルビーズ、球状多孔性微粉末シリカが好ましく、これらを単独で使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。
特に球形とする事で、熱による変形、形状による影響が少なく、ブロッキング防止に効果的である。
前記フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、安定して耐ブロッキング効果が得られる観点から３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは５〜１２μｍの範囲である。平均粒子径３μｍを下回ると、耐ブロッキング効果が低下する傾向にあり、平均粒子径が１５μｍを上回ると接着性が低下したり、接着剤膜からフィラーが欠落する傾向が生じ易い。
また、この様なフィラーは、高温、高圧条件下でも接着剤成分が流れ出て、厚みが異常に薄くなる事を予防する効果もある。
尚、前記フィラー（Ｃ）の平均粒子径と、フィラー（Ｃ）を含まずに塗布し硬化した接着剤塗膜の膜厚の関係は重要であり、フィラー（Ｃ）を含まずに塗布し硬化した接着剤塗膜の膜厚は１〜１０μｍである事が好ましい。耐ブロッキング効果が得られるフィラー（Ｃ）の平均粒子径が３〜１５μｍであり、フィラー（Ｃ）の一部が２〜１０μｍ程度、膜厚から飛び出し凹凸を作る状態が理想的となる。
また、シリカの吸油量は１００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上、３５０ｇ以下である。吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇを越えた場合、組成物の構造粘性であるチキソ性が高くなる傾向にあり、組成物塗工時の塗工ムラを引き起こす懸念が生じ易い。吸油量が１００ｍｌ／１００ｇを下回ると接着剤中の併用する樹脂との馴染みが悪くなり、接着剤膜から容易に欠落し易くなる。
また、フィラー（Ｃ）の割合は、樹脂分（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）１００に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。割合が０．１質量部を下回ると耐ブロッキング性の効果が薄れる一方、１０質量部を超えると接着し難くなる傾向となる。
【００４８】
必要に応じて上記以外の例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪酸等の有機化合物系ブロッキング防止剤を使用することが好ましい。これら有機化合物系ブロッキング防止剤は、ヒートシール層表面にブリードアウトすることでブロッキングを防止する。そのため、粒子系ブロッキング防止剤と有機化合物系ブロッキング防止剤を併用してもよい。有機化合物系ブロッキング防止剤は多量に配合すると接着性を阻害し、接着不良を起こし易いので、少量添加に留めることが好ましい。
【００４９】
実際に本発明のシール用接着剤組成物を蓋材に塗布するに当っては、その塗布性能を上げるべく酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）、前記酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）より重量平均分子量が小さい塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｅ）の混合物を各種有機溶剤で固形分２０％質量となる様に溶解して使用する。
【００５０】
使用できる希釈溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系、溶解性の良好な有機溶剤として、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のアミド系溶剤の各種有機溶剤が挙げられる。これらのうち通常は乾燥速度が速いトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、これらの混合物を使用するのが好ましい。
【００５１】
蓋材への塗工法としては、例えば、バーコーター、グラビアコート法、ロールコート法、ナイフコート法、キスコート法、その他等の方法で塗工することができる。硬質アルミ箔への塗膜量としては１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、乾燥条件は１２０〜２００℃で５〜１００秒の範囲が好ましい。次に乾燥した蓋材を硬質塩ビのＰＶＣシートに９０〜２００℃、０．３ＭＰａの圧力で１秒間接着させる。
接着させる底材としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、硬質塩化ビニルフィルム（ＰＶＣ）等種々挙げられるが、中でもＰＶＣ（硬質塩ビ）フィルムシートへの接着性が格段に優れる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量、及び重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件下、ＤＭＡ法で実施した。
平均粒子径測定法としては、日立製作所製操作型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを用いて測定した度数分布の状況から算出した。【００５３】
（ポリウレタン樹脂Ｐの合成例）
撹拌機、還流管、及び窒素導入管を備えた反応四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール−１（ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を２０．０質量部、及びポリエステルポリオール−２（１，４−ブタンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を８０．０質量部、及び酢酸ノルマルプロピルを４３５．３質量部仕込み、撹拌した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．８２質量部、及びオクチル酸錫を１００ｐｐｍ加えて、８０℃で３時間反応させることで、ポリウレタン樹脂Ｐの酢酸ノルマルプロピル溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐは、樹脂固形分濃度２０．０質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−４５℃、樹脂固形分の多分散度＝１７．１（Ｍｗは１０６，０００／Ｍｎは６２００）であった。【００５４】
〔シール用接着剤の作製〕
実施例１として、マレイン酸変性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（マレイン酸１／塩化ビニル８４／酢酸ビニル１５ｗｔ％、ガラス転移点（Ｔｇ）＝７４℃、Ｋ値＝４８）を８０部、ポリウレタン樹脂Ｐを２０部、平均粒子径１０μｍのアクリルフィラー（平均粒子径１０μｍ  屈折率１．５１、真比重１．２）を０．１部使用し、固形分総計２０部に対し溶剤分が８０部となる様トルエンを２００部、メチルエチルケトンを２００部の混合比率にて、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｍｐの回転数で撹拌しながら溶剤中に固形分を少しずつ投入し、１０分間撹拌してシール用接着剤を作製した。【００５５】
表１〜４に示す組成の実施例、比較例についても同様にシール用接着剤を作製した。尚、酸基を含む塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体よりＫ値が１０以上小さい塩化ビニル酢酸ビニル共重合物（Ｂ）としては、塩化ビニル８６／酢酸ビニル１４ｗｔ％、ガラス転移点（Ｔｇ）＝６９℃、Ｋ値＝３５を使用した。使用した各ポリエステル樹脂の詳細については、表４の次に記載した。【００５６】
〔蓋材への塗装〕
汎用の硬質アルミ箔（製品名、膜厚２５μ）へバーコーターを使用し、各々のシール用接着剤を塗工量３ｇ／ｍ２で塗工し、乾燥条件は１８０℃、１０秒とした。  【００５７】
〔ヒートシール加工〕
上記で塗装、乾燥した蓋材を住友ベークライト株式会社製硬質塩ビのＰＶＣシート（製品名ＶＳＳ−１２０２、膜厚２５０μ）に、エンボス加工用のヒートシール部を有するヒートシールテスターを用い、各々９０℃、１２０℃、及び１５０℃（何れも０．３ＭＰａ１秒）でヒートシールし、テストピースを作製した。【００５８】
〔評価基準１：ブロッキング性〕
８ｃｍ×８ｃｍ四方の接着剤の塗工試験片を用意し、面と未塗工の硬質アルミ光沢面を４０℃の雰囲気下、０．２ＭＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で２４時間重ね合わせた後、剥離したときのブロッキングの状態を手で剥離したときの感触で評価する。テストは各々３回行い評価した。
○：全くブロッキングしていない。
△：ややブロッキングしている。
×：強力にブロッキングしている。【００５９】
〔評価基準２：剥離試験による接着性〕
作製したテストピースを（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ  ｔｅｓｔを用い、剥離速度１００ｍｍ／分、剥離方向１８０度剥離、剥離幅１５ｍｍにおける接着力の測定を９０℃、１２０℃、及び１５０℃でヒートシールした各々のテストピースで行った。数値は１５ｍｍ幅における接着力（Ｎ／１．５ｃｍ）を示す。
１０以上      ：接着性が十分である。
６以上１０未満：保管条件によっては剥離し、気密性が保てない恐れがある。
５未満        ：接着性が不十分である。
０            ：全く接着しない【００６０】
表１〜４は、各組成の固形分重量比率と、評価結果である。【００６１】
【表１】
0006588674.tif 000002
【００６２】
【表２】
0006588674.tif 000003
【００６３】
【表３】
0006588674.tif 000004
【００６４】
【表４】
0006588674.tif 000005
・酸基を含む塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ａ）：
マレイン酸変性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：マレイン酸１／塩化ビニル８４／酢酸ビニル１５ｗｔ％、重量平均分子量７４，３００、ガラス転移点（Ｔｇ）＝７４℃、ＩＳＯ１６２８−２により測定されるＫ値＝４８
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｂ）：
塩化ビニル酢酸ビニル共重合物：塩化ビニル８６／酢酸ビニル１４ｗｔ％、重量平均分子量３５，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）＝６９℃、ＩＳＯ１６２８−２により測定されるＫ値＝３５
・ポリエステル樹脂（Ｅ１）：
結晶性ポリエステル樹脂、東洋紡（株）製バイロンＧＡ−６４００、重量平均分子量５２，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）＝−２０℃、融点９６℃
・ポリエステル樹脂（Ｅ２）：
結晶性ポリエステル樹脂、東洋紡（株）製バイロンＧＭ−９２０、重量平均分子量６９，９００、ガラス転移点（Ｔｇ）＝−６０℃、融点１０７℃
・ポリエステル樹脂（Ｅ３）：
結晶性ポリエステル樹脂、日本合成化学工業（株）製ポリエスターＳＰ−１７０、重量平均分子量７１，８００、ガラス転移点（Ｔｇ）＝−２０℃、融点８５℃
・ポリエステル樹脂（Ｅ４）：
結晶性ポリエステル樹脂、東亞合成（株）製アロンメルトＰＥＳ３１０Ｓ３０、重量平均分子量９０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）＝８℃、Ｒ＆Ｂ軟化点１２０℃
・ポリエステル樹脂（Ｅ５）：
結晶性ポリエステル樹脂、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３４１０、重量平均分子量５６，０２０、ガラス転移点（Ｔｇ）＝−２５℃、軟化点７０℃
・フィラー（Ｃ１）：球状微粒子アクリル系華僑物、平均粒子径１０μｍ  屈折率１．５１、真比重１．２
・フィラー（Ｃ２）：球状多孔性微粉末シリカ、平均粒子径１０μｍ、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ【００６５】
本発明のシール用接着剤組成物は、ヒートシール加工温度９０〜１５０℃まで幅広い温度範囲にて安定した接着性を保持しつつ、耐ブロキング性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のシール用接着剤組成物では、ＰＴＰ包材向け接着剤に限定される事なく、イージーピール対応の食品包装・サニタリー・コスメ・各種電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。
【符号の説明】
【００６７】
１     アルミ箔製蓋材
２     ヒートシールコート層
３     ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製底材
【図１】
0006588674.tif 000006