(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔性基材、及び該多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリマー層を含む蓄電素子用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマー層に含有される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が、０℃〜４０℃の範囲であり、
前記熱可塑性ポリマーの塗工目付けが０．３ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２であり、
前記蓄電素子用セパレータと電極とを重ね合わせてプレスの線圧２２．６Ｎ／ｃｍ、温度７０℃、速度２ｍ／分でロールプレスを行ったときの前記蓄電素子用セパレータと前記電極との間の剥離強度が０．１４７Ｎ／ｃｍ以上であり、
前記蓄電素子用セパレータの透気度が５０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃであり、そして
前記蓄電素子用セパレータの透気度から前記多孔性基材の透気度を引いた値が１００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする、前記蓄電素子用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマー層に含有される熱可塑性ポリマーが、粒子状熱可塑性ポリマーであり、かつ
該粒子状熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（Ｓｉ）を用いて下記数式：
【数１】
0006613068.tif 000012
｛式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝によって定義される分散（σ２）が、０．３以上０．６以下である、請求項１に記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマー層の表面被覆率が、前記ポリオレフィン多孔性基材のうちの前記熱可塑性ポリマー層の存在する面積として、５〜８０％である、請求項１又は２に記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電素子用セパレータと、
正極と、
負極と、
から構成されて成ることを特徴とする、積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の積層体を捲回して成ることを特徴とする、捲回体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電素子用セパレータと、
正極と、
負極と、
電解液と、
から構成されて成ることを特徴とする、二次電池。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電素子用セパレータと、
集電体及び該集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極と、
を重ね合わせて１秒以下のプレスを行う工程を含むことを特徴とする、蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電素子用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電素子の開発が、活発に行われていた。通常、蓄電素子には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。
非水電解液電池のサイクル特性又は安全性を向上するために、セパレータの改良が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、セパレータの密着性を高め、膜剥れを防止することにより、電池の安全性を向上し、性能低下を抑制することを目的とする。該特許公報には、スチレン−ブタジエン系ゴムを接着層として用いるセパレータが開示されており、該セパレータが電極及び他の部材との密着性に優れると説明されている。
特許文献２には、電池抵抗を低減して電池パワーを向上するためのセパレータとして、ゲル状ポリマーを部分コートしたセパレータが開示されている。
特許文献３は、セパレータの接着性を高めることによって、電池製造の効率化と高温においても熱収縮率の小さいセパレータを提供することを目的とする。そして、基材多孔質フィルムに部分架橋接着剤を担持させて成るセパレータが、上記目的を達成すると説明している。
【０００４】
特許文献４は、強度が高く、割れの生じ難いセパレータに関し、コアシェル構造を有するポリマー粒子バインダと、非導電性粒子と、を含む二次電池用多孔膜（セパレータ）を開示している。
特許文献５は、耐熱性に優れて電池の安全性が改善されたリチウム２次電池用セパレータに関し、特定のガラス転移温度を有するバインダと有機粒子とを含む塗工層を具備するセパレータを開示する。
特許文献６には、特定のコアシェル構造を有するポリマー粒子を含有する接着層を有するセパレータが開示されている。
【０００５】
特許文献７〜１０は、高温貯蔵特性及び充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池の提供を目的とし、特定の融点を有する樹脂を主成分とする樹脂多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が高いフィラー及び樹脂バインダを含む樹脂多孔質層（ＩＩ）と、を有するセパレータが開示されている。
特許文献１１は、電解液存在下でも密着性が損なわれないセパレータに関し、ゲル化度の異なる２種類の接着性樹脂を含有する絶縁性樹脂から成る多孔質層を有するセパレータが開示されている。該セパレータは、広い温度範囲でイオン伝導性が高いと説明されている。
特許文献１２〜１４は、短い工程時間で接着性の高いセパレータを与える技術に関する。これらの特許文献には、それぞれ、特定のコアシェル構造を有するポリマー粒子バインダを含有する接着層を具備するセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２１９６４号公報
【特許文献２】特表２００６−５２５６２４号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２５７２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４０４７４号
【特許文献５】特開２０１３−２５１２５９号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／０４７８５３号
【特許文献７】特開２０１４−１７０７５２号公報
【特許文献８】特開２０１４−０２６９８６号公報
【特許文献９】特開２０１１−０５４５０２号公報
【特許文献１０】特開２０１１−０２３１８６号公報
【特許文献１１】特開２００５−０５６８００号公報
【特許文献１２】国際公開第２０１３／１４１１４０号
【特許文献１３】国際公開第２０１３／１４６５１５号
【特許文献１４】国際公開第２０１３／１５１１４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、その実施例においてセパレータの密着性のみが評価されており、サイクル特性等の電池性能は一切検証されていない。特許文献２〜４の実施例においては、電池の実使用に即した検証は行われていない。
近年、電池の製造工程におけるコスト削減及び製品歩留まりの向上が以前に増して強く叫ばれている。そのため、セパレータの分野においては、上記のような実際的な特性が十分に検証されていることの他、工程時間の短縮と、セパレータの接着性の向上と、を高いレベルで両立すべき要請が高まっている。
しかしながら、特許文献５及び６は、セパレータの接着性については考慮していない。
【０００８】
特許文献６〜１２は、接着性の高いセパレータの提供を目的の１つとしている。しかしながら、特許文献６では、実施例において、電池の実使用に即した検証は行われていない。特許文献７〜１０では、樹脂多孔質層（Ｉ）上に樹脂多孔質層（ＩＩ）を形成した後、８０℃において１分間のプレスを行ったうえで、セパレータの接着性を評価しており；
特許文献１１では、絶縁性樹脂から成る多孔質層の形成を恒温槽内で１時間静置する手法によっており；
セパレータの製造において工程時間短縮の要請があることを、全く認識していない。
【０００９】
特許文献１２〜１４は、短い工程時間で接着性の高いセパレータを提供することを目的の１つとしている点で、本発明と類似の視野を有するものである。しかしながらこれらの特許文献の実施例においては、電池の製造におけるプレス時間として１０秒の時間を採用しており、工程時間短縮の効果は不十分である。
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、短い工程時間で電池特性に優れる電池を製造することができ、電極との接着性乃至密着性、及びイオン透過性の双方に優れる、蓄電素子用のセパレータ材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成する本発明は、以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィン多孔性基材、及び該多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリマー層を含む蓄電素子用セパレータであって、
前記蓄電素子用セパレータと電極とを重ね合わせてプレス速度２ｍ／分でロールプレスを行ったときの前記蓄電素子用セパレータと前記電極との間の剥離強度が０．１４７Ｎ／ｃｍ以上であり、そして
前記蓄電素子用セパレータの透気度から前記多孔性基材の透気度を引いた値が１００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする、前記蓄電素子用セパレータ。
［２］
前記熱可塑性ポリマー層に含有される熱可塑性ポリマーが、粒子状熱可塑性ポリマーであり、かつ
該粒子状熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（Ｓｉ）を用いて下記数式：
【数１】
0006613068.tif 000002
｛式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝によって定義される分散（σ２）が、０．０１以上０．７以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記熱可塑性ポリマー層の表面被覆率が、前記ポリオレフィン多孔性基材のうちの前記熱可塑性ポリマー層が配置された面の面積に対して、５〜８０％である、［１］又は［２］に記載の蓄電素子用セパレータ。
［４］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄電素子用セパレータと、
正極と、
負極と、
から構成されて成ることを特徴とする、積層体。
［５］
［４］に記載の積層体を捲回して成ることを特徴とする、捲回体。
［６］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄電素子用セパレータと、
正極と、
負極と、
電解液と、
から構成されて成ることを特徴とする、二次電池。
［７］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄電素子用セパレータと、
集電体及び該集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極と、
を重ね合わせて１秒以下のプレスを行う工程を含むことを特徴とする、蓄電素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、短い工程時間で電池特性に優れる蓄電素子を製造することができ、電極との接着性、及びイオン透過性の双方に優れる蓄電素子用セパレータが提供される。該蓄電素子用セパレータは、例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ポリマー層の表面を観察した写真の一例を示す。
【図２】図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマーを、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果の一例を示す。
【図３】図３は、図２で特定された複数の粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例を示す。
【図４】図４は、図３で得られたボロノイ多角形の面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出した結果の一例を示す。
【図５】図５は、セパレータ上に配置された熱可塑性ポリマー粒子を観察する９５視野のうちの１９視野から成る１区画を設定する方法の一例を示す。
【図６】図６は、セパレータ上に配置された熱可塑性ポリマー粒子を観察する９５視野を包含する５区画を設定する方法の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜蓄電素子用セパレータ＞
本発明の蓄電素子用セパレータは、ポリオレフィン多孔性基材、及び該多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリマー層を含む。この蓄電素子用セパレータは、ポリオレフィン多孔性基材及び熱可塑性ポリマー層のみから成っていてもよいし、これら以外にフィラー多孔層を更に有していてもよい。本発明の蓄電素子用セパレータがフィラー多孔層を有する場合、該フィラー多孔層は、ポリオレフィン多孔性基材の片面又は両面に配置される。フィラー多孔層を有する面に熱可塑性ポリマー層を配置する場合、これらの相互位置関係は任意であるが、ポリオレフィン多孔性基材上に、フィラー多孔層及び熱可塑性ポリマー層をこの順に積層することが好ましい。
本発明の蓄電素子用セパレータを構成する各部材、及び蓄電素子用セパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に詳細に説明する。
【００１４】
［ポリオレフィン多孔性基材］
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物から構成される多孔膜が挙げられ、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜であることが好ましい。本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材におけるポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、蓄電素子用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの観点から、該多孔性基材を構成する全成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂でよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
蓄電デバイス用セパレータとして使用するポリオレフィン多孔性基材の材料としては、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン多孔性基材の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。
ここで、ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
【００１７】
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィン多孔性基材の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン多孔性基材を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１，２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１，２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００２０】
例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００２１】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。ここで、気孔率は、例えば、ポリオレフィン多孔性基材試料の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。ここで、例えばポリエチレンから成るポリオレフィン多孔性基材の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２２】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。ここで、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２３】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン多孔性基材を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２４】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。突刺強度は、後記の実施例の記載の方法により測定される。
上記突刺強度は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【００２５】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００２６】
［フィラー多孔層］
フィラー多孔層は、無機フィラー及び樹脂バインダを含む。
（無機フィラー）
フィラー多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００２７】
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及び
カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本発明においては、焼成カオリンが特に好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００２８】
無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、フィラー多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
【００２９】
無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
無機フィラーが、フィラー多孔層中に占める割合は、無機フィラーの結着性、セパレータの透過性、及び耐熱性等の観点から適宜決定されることができる。フィラー多孔層中の無機フィラーの割合は、２０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上９９．９９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００３１】
（樹脂バインダ）
フィラー多孔層に含有される樹脂バインダの種類としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定な樹脂バインダを用いることが好ましい。
このような樹脂バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の、融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００３２】
樹脂バインダとしては、樹脂ラテックスバインダを用いることが好ましい。樹脂バインダとして樹脂ラテックスバインダを用いた場合、該バインダと無機フィラーとを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、樹脂バインダ溶液を基材上に塗布する工程を経て樹脂バインダを多孔膜上に結着させたセパレータと比較して、イオン透過性が低下し難く、出力特性の高い蓄電素子を与える傾向にある。更に、該セパレータを有する蓄電素子は、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【００３３】
樹脂ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性及び結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体及び不飽和カルボン酸単量体、並びにこれらと共重合可能な他の単量体を共重合して得られるものが好ましい。この場合の重合方法に特に制限はない。乳化重合が好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法の何れも採用することができ、重合方法は、一段重合、二段重合、又は三段階以上の多段階重合の何れも採用することができる。
【００３４】
樹脂バインダの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、該バインダと無機フィラーとを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、イオン透過性が低下し難く、高い出力特性の蓄電素子を与え易い。更に、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性を有する蓄電素子が得られ易い。樹脂バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり、安全性に優れる傾向にある。
樹脂バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
【００３５】
フィラー多孔層の層厚は、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。
フィラー多孔層の層密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７〜１．５ｃｍ３であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、２．０ｇ／ｃｍ３以下であると、透気度が低下する傾向にある。
【００３６】
フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む塗工液を塗工する方法を挙げることができる。この場合の塗工液は、分散安定性及び塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等を含んでいてもよい。
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。樹脂バインダを含んだフィラー原料と、ポリマー基材原料と、を共押出法により積層して押出してもよいし、基材とフィラー多孔膜とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。
【００３７】
［熱可塑性ポリマー層］
本実施形態における熱可塑性ポリマー層は、上記のようなポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面に配置される。
熱可塑性ポリマー層は、ポリオレフィン多孔性基材の全面に配置してもよいし、該基材の面の一部にのみ配置してもよい。得られる電池において高いイオン透過性を示すためには、熱可塑性ポリマー層をポリオレフィン多孔性基材の面の一部にのみ配置することが好ましい。
本実施形態において、ポリオレフィン多孔性基材の面のうちの、熱可塑性ポリマー層が配置される面の全面積に対する熱可塑性ポリマー層の面積割合は、特に限定されないが、８０％以下、７５％以下、又は７０％であることが好ましく、また、この面積割合は、５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることが好ましい。より好ましくは、この面積割合は、２０％以上６０％以下である。この面積割合は、得られるセパレータの熱可塑性ポリマー層形成面をＳＥＭで観察することによって測定される。
【００３８】
熱可塑性ポリマー層をポリオレフィン多孔性基材の面の一部にのみ配置する場合、該配置パターンとしては、例えばドット状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせ等の、任意のパターンとすることができる。
ポリオレフィン多孔性基材上に配置される熱可塑性ポリマー層の厚さは、片面当たり、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。
【００３９】
〔ボロノイ分割〕
蓄電デバイスの剛性に加えて高温保存特性も向上させるために、セパレータ基材上に配置された粒子状熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性ポリマー粒子」ともいう）についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が、０．０１以上０．７以下であることが好ましい。
【００４０】
ボロノイ分割とは、ある距離空間上の任意の位置に配置された複数個の点（母点）に対して、同一空間上の他の点がどの母点に近いかによって領域分けすることをいう。このようにして得られた領域を含む図は、ボロノイ図と呼ばれる。一般に、ボロノイ図において、複数の領域の境界線は、各母点の二等分線の一部になり、かつ各領域は多角形（ボロノイ多角形）を形成する。
【００４１】
セパレータ表面を特定の視野で観察するときに、その観察視野において、１つの熱可塑性ポリマー粒子を、平均直径（ｌ）を有する１つの円と見做す。そして、隣接する複数の熱可塑性ポリマー粒子の間に、それぞれ垂直二等分線を引き、各粒子について前記垂直二等分線によって囲まれた多角形を「ボロノイ多角形」と称する。
ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）とは、下記式：
【数２】
0006613068.tif 000003
｛式中、ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
により算出される値である。観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、上記式の計算対象としないものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に粒子が存在し、その粒子の全体が観察されていない時に、その粒子に対してボロノイ分割を行なうことによって得られる領域が挙げられる。
従って、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する粒子については、その粒子全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）は、基材上における熱可塑性ポリマー粒子の配置のばらつきの水準を示す指標となる。この分散（σ２）は、該熱可塑性ポリマー粒子の塗工面における分布又は凝集状態を表していると考えられる。ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が０．０１以上であると、熱可塑性ポリマー粒子が適度に凝集してセパレータ表面に配置されていると評価できる。従って、この場合には、電極とセパレータとの間の接着性が十分である傾向にある。この分散（σ２）が０．７以下であると、熱可塑性ポリマー粒子がセパレータ表面において、過度に凝集していないと評価できる。従って、この場合には、セパレータ表面におけるイオン抵抗が均一化されており、表面の特定領域にリチウムイオンが集中せず、金属リチウムの発生が抑制されるので、蓄電デバイスの高温保存特性に優れる傾向にある。この分散（σ２）の値は、０．０１以上０．６以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．４以下であることが更に好ましく、０．１以上０．３５以下であることが特に好ましい。
【００４３】
熱可塑性ポリマー粒子の面積密度、及び熱可塑性ポリマー粒子についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を知るためには、セパレータ表面を観察する。その観察手段は、セパレータ上に塗工された熱可塑性ポリマー粒子の寸法又は分布状態によって適宜選定され、任意の方法を採用することが可能である。例えば、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、光学顕微鏡、微分干渉顕微鏡等を用いることが可能である。これらの中でも、本実施形態のような分散粒子の分布状態を扱う場合には、電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡を用いるのが好適である。
【００４４】
観察視野内には、セパレータ表面に塗工されたポリマー層の平均的な観察視野が確保されるべきである。また、当該観察視野における投影面積は、分散粒子の平均的な分布状態が把握されるように適宜調整されるべきである。例えば、計算対象として採用される分散粒子は、約８０個から２００個／１視野であることが好ましい。この観察視野は、予め設定された観測手段及び倍率によってポリマー層を観察することにより、得ることができる。例えば、図１は、観測手段を走査型電子顕微鏡とし、倍率を１万倍として、ポリマー層の表面を観察した写真の一例である。図１は、粒子径約５００ｎｍの熱可塑性ポリマー粒子がポリマー層の表面に分散して存在している状態を明確に捉えている。このように、熱可塑性ポリマー粒子がポリマー層の表面に分散した状態を捉えることにより熱可塑性ポリマー粒子の分散状態を、ボロノイ分割によって分析することができる。
【００４５】
走査型電子顕微鏡を用いる観察においては、熱可塑性ポリマー粒子の粒子径に応じて、ボロノイ分割による分析に適切な倍率を設定する。具体的には、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が、好ましくは４０個〜３００個、より好ましくは６０個〜２４０個、更に好ましくは８０個〜２００個となる倍率に設定する。このことにより、ボロノイ分割による分析を適切に行うことができる。例えば、粒子径が５００ｎｍ程度であれば倍率は１万倍とすることが適切であり、粒子径が２００ｎｍ程度であれば倍率は３万倍程度の倍率設定とすることが、ボロノイ分割による分析に適切である。
【００４６】
上記観察方法により得られた観察視野に含まれる熱可塑性ポリマー粒子を特定する。例えば、肉眼で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、観察視野から熱可塑性ポリマー粒子を特定する。図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマー粒子を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果を示す一例である。予め設定された方法及び倍率の観察視野において熱可塑性ポリマー粒子を特定することにより、粒子の総数、各粒子の直径、及び各粒子の投影面積が計算される（後述、図３も参照）。その場合、観察視野内に全体が含まれている粒子のみを特定することが好ましい。
【００４７】
セパレータ表面の特定の観察視野において特定された熱可塑性ポリマー粒子について、上記で定義されたボロノイ分割を行なうことができる。具体的には、セパレータ表面に熱可塑性ポリマーを塗工した後の塗工膜表面を撮影して、画像を得る。得られた画像中で特定された熱可塑性ポリマー粒子を平均直径（ｌ（エル））の円と見なして、ボロノイ分割を行なうことにより、ボロノイ多角形を描画することができる。例えば、手動で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、ボロノイ多角形を描画してよい。そして、描画されたボロノイ多角形の面積を算出する。
【００４８】
例えば、図３は、図２で特定された複数の熱可塑性ポリマー粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例である。図３に示されるボロノイ多角形の中で、閉じられた領域と対応しているボロノイ多角形の数及び面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出した結果を図４に示す。
【００４９】
上記の観察方法及び画像処理方法により、観察視野における投影面積が決定され、かつ該視野における熱可塑性ポリマー粒子の総数、投影面積、及びボロノイ多角形の面積が得られる。そして、上記の定義に従って、該視野における熱可塑性ポリマー粒子について、面積密度、及びボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を算出することができる。
但し、熱可塑性ポリマー粒子の分布は、観測視野によって変化することがある。従って、面積密度及び分散（σ２）としては、好ましくは複数の観察視野についてそれぞれ算出された値の平均値を採用することが好ましい。この視野数としては、３以上とすることが好ましい。
【００５０】
特に好ましくは、次のように決定された９５視野について算出された値の平均値を採用することである。
ｉ）各測定視野：走査電子顕微鏡で撮像した画像
ｉｉ）視野の設定方法：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する。
前記各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像であることが好ましい。
【００５１】
以下、図を参照しつつ、本実施形態における９５視野の好ましい設定方法を説明する。
ｉ）撮像画像としては、上記のとおり、倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像を採用することが好ましい。例えば図５に示す画像である。図５は、倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した、基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の一部をモデル的に示した図である。
図５の画像において、先ず、起点の視野（１０）を設定する。１視野は倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像により構成されるため、その１視野のスケールは１０μｍ×１０μｍ程度であり、熱可塑性ポリマー粒子を基準としたボロノイ分割評価に適した視野を構成する。次に、前記起点の視野（１０）に対して横方向（Ｘ軸方向）に順次に隣接する９個の視野（１〜９）を設定する。これらの視野（１〜９）は、それぞれ、起点の視野（１０）と同じ倍率の撮像画像からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。次に、前記起点の視野（１０）に対して縦方向に順次に隣接する９個の視野（１１〜１９）を設定する。これらの視野（１１〜１９）は、それぞれ起点の視野（１０）と同じ領域からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。
【００５２】
続いて、前記の１９視野によって規定される領域を起点の区画（Ｉ）として設定する。該起点の区画（Ｉ）は、図５における視野１〜１０の上辺と、視野１０〜１９の右辺とを２辺とする正方形の領域からなるため、１区画のスケールは１００μｍ×１００μｍ程度であり、倍率１，０００倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像に相当し、区画（Ｉ）を構成する１９視野から算出した分散はセパレータ表面の状態をより正確に代表した値として評価できる。
本実施態様においては、更にセパレータ表面の状態を正確に評価すべく、上記１区画と同等の区画を５区画設けて評価を実施する。具体的には、図６を参照する。図６は、図５に示した基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の全体像である。該図６において、前記起点の区画（Ｉ）に対して、１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）を設定する。これら４個の区画は、それぞれ起点の区画（Ｉ）と同じ領域から成る。
次いで、これら４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）について、前記起点の区画（Ｉ）における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定する。そして、前記４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）及び前記起点の視野（Ｉ）における全９５視野（１９視野×５区画）を、基材上における熱可塑性ポリマー粒子の観察視野として設定する。
【００５３】
上記のセパレータ表面の観察は、セパレータ表面のうちの、イオン伝導に関与していない領域について行われることが好ましい。例えば、製造直後のセパレータであって未だ蓄電素子に組み込まれていない状態のセパレータについて観察することができる。蓄電素子が使用中又は使用後である場合には、セパレータのうちの、所謂「耳」と呼ばれる部分（セパレータの外縁部近傍であって、イオン伝導に関与していない領域）について観察することも、本実施形態における好ましい態様である。
上記評価方法から理解されるとおり、９５視野を観察対象とする場合、長さ約４０ｍｍのセパレータ片を測定対象とするため、セパレータ表面における熱可塑性ポリマーの分散状態を正確に評価することができる。
【００５４】
熱可塑性ポリマー粒子について、上記のようなボロノイ分割ができるということは、基材上に形成されたポリマー層において、該熱可塑性ポリマー粒子が実質的に重なり合うことなく、単層の粒子として存在していることを示している。例えばポリマー層中で熱可塑性ポリマー同士が幾重にも重なり合う場合には、単一の粒子が占有する面積という概念が成立しないため、ボロノイ分割を行うことができない。
本実施形態におけるセパレータは、基材上に形成されたポリマー層中の熱可塑性ポリマー粒子が、実質的に重なり合うことがないように配置されたうえで、上記の面積密度、及び分散（σ２）が、それぞれ、上記した範囲に調整されることが好ましい。
【００５５】
熱可塑性ポリマーの面積密度及び分散（σ２）を上記の範囲に調整する手段としては、限定されるものではないが、例えば、基材に塗工する塗工液における熱可塑性ポリマー含有量、塗工液の塗工量、並びに塗工方法及び塗工条件を変更することにより、調整することができる。より具体的には、熱可塑性ポリマー溶液の粘度を高く調整し、多孔膜の被塗工面に対してせん断力をかけながら塗工することにより、熱可塑性ポリマーを上記の範囲に分散して配置させることができる。
【００５６】
ポリマー層の基材上での存在形態（パターン）は、特に限定されるものではないが、上記分散を満たすように基材の全面にわたって熱可塑性ポリマー粒子が相互に分散して存在することが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子が一部の領域においてクラスターを形成していてもよいが、全体として上記分散の範囲を満たす程度に各粒子が分散していることが必要となる。また、その一部の領域においてポリマー粒子同士が積み重なっていてもよいが、全体として上記分散の範囲を満たす程度に各粒子が分散していることが必要となる。
基材上でポリマー層がパターン状に存在する場合には、上記の面積密度及び分散（σ２）は、それぞれ、ポリマー層が存在する領域を撮影した画像を用いて評価されることが好ましい。
【００５７】
〔熱可塑性ポリマー〕
本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーの構造は、特に限定されない。粒子状であることが好ましい。該粒子状熱可塑性ポリマーは、例えば、単層構造；
粒子状熱可塑性ポリマーと、該粒子状熱可塑性ポリマーの少なくとも一部を囲むポリマーと、から構成される構造；
積層構造
等が挙げられる。
熱可塑性ポリマー層において、蓄電デバイス用セパレータの最表面に存在する熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が粒子状熱可塑性ポリマーであることが好ましい。このような構造を有することにより、セパレータと電極との接着性、及びイオン透過性に優れ、電池作成時の工程時間短縮、電池特性の向上に効果がある。
粒子状熱可塑性ポリマーは、単一の組成から成る粒子であってもよいし、複数の組成の混合物から成る粒子であってもよいし、コアシェル構造を有する粒子であってもよいし、２種類以上の熱可塑性ポリマーがブレンドされた状態であってもよい。
ここで、粒子状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定において、個々の熱可塑性ポリマーが輪郭を持つ状態を指す。該粒子は、細長形状、球状、多角形状等の任意の形状であってよい。
【００５８】
熱可塑性ポリマーとしては、複数のポリマーがブレンドされている状態が好ましい。特に、ポリオレフィン微多孔膜への濡れ性、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー層との結着性、及び電極との接着性の観点から、ガラス転移温度が２０℃未満のポリマーがブレンドされていることが好ましく；
耐ブロッキング性及びイオン透過性の観点から、ガラス転移温度が２０℃以上のポリマーもブレンドされていることが好ましい。ブレンドする場合の混合比としては、ガラス転移温度を２０℃以上の領域に持つポリマーと、ガラス転移温度を２０℃未満の領域に持つポリマーとの比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは５０：５０〜９５：５であり、特に好ましくは６０：４０〜９５：５である。
【００５９】
粒子状熱可塑性ポリマーは、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造とは、中心部分に属するコアポリマーと、外殻部分に属するシェルポリマーとを有する、二重構造の形態を有するポリマーである。コアポリマーとシェルポリマーとは、同じ組成であってもよいし、異なる組成から成るものであってもよい。しかしながら、本発明の効果を最大限に発揮するためには、両者の組成を異なるものとすることが、好ましい。
コアシェル構造の場合、シェルポリマーを変えることによって、電極、ポリオレフィン微多孔膜等の他材料に対する接着性及び相溶性の調整ができ、かつコアポリマーを調整することによって、例えば熱プレス時の電極に対する接着性を高めることができる。更には、コアポリマーの存在によって、熱プレス後のポリマー粒子形状の崩れが抑制される。その結果、熱可塑性ポリマーによるポリオレフィン基材の孔の閉塞が最小限に抑えられ、イオン透過性を落とすことがない。
【００６０】
本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、−１０℃〜１００℃の範囲にあることが好ましく、０℃〜４０℃の範囲にあることがより好ましい。
本実施形態におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点の温度を、ガラス転移温度として採用することができる。より詳細には、実施例に記載の方法を参照することができる。
【００６１】
本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物；
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等をモノマー単位として含むアクリル系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物；
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；
エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂：並びに
これらのうちの複数から成る混合物
等から成る粒子が挙げられる。
【００６２】
上記熱可塑性ポリマーのうち、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーは、電極活物質との結着性、強度、及び柔軟性に優れるので好ましい。
ジエン系ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン等の、共役の二重結合を２つ有する共役ジエンモノマーを重合することにより得られるモノマー単位を含むポリマーである。ジエン系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、共役ジエンのホモポリマー、及び共役ジエンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。共役ジエンモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。共役ジエンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、α，β−不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸化合物、スチレン系モノマー、ハロゲン原子含有モノマー、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルケトン化合物、複素環含有ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ヒドロキシアルキル基含有化合物、アミド系モノマー等が挙げられる。
【００６３】
アクリル系ポリマーは、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合することにより得られるモノマー単位を含むポリマーである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合することにより得られるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、アクリル系ポリマーの全質量を基準として、例えば４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００６４】
アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのホモポリマー、又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、該（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーとして上に列挙した化合物群が挙げられる。
【００６５】
フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、及びフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。フッ素系ポリマーは、電気化学的安定性の観点から好ましい。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ素含有エチレン性不飽和化合物、フッ素非含有エチレン性不飽和化合物、フッ素非含有ジエン化合物等が挙げられる。フッ素系ポリマーのうち、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましい。
【００６６】
本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーとしては、アクリル系ポリマーを使用することが、電極活物質との結着性、強度、及び柔軟性に優れることの他、得られるセパレータのイオン透過性が優れることとなるので、特に好ましい。
このアクリル系ポリマーとしては、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、
酸モノマーと、
官能基含有モノマーと、
任意的に芳香環含有モノマーと、
任意的に架橋性モノマーと、
のコポリマーであることが、電極との密着性及びイオン透過性のバランスに特に優れるセパレータを製造できる点で、特に好ましい。
【００６７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；
等を挙げることができる。
【００６８】
上記酸モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；
等を挙げることができる。
【００６９】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンテンオール等のヒドロキシ基含有モノマー；
メタクリル酸２−アミノエチル等のアミノ基含有モノマー；
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等のシアノ基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有モノマー；
等を挙げることができる。
【００７０】
上記芳香環含有モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；
等を挙げることができる。
【００７１】
上記架橋性モノマーとしては、例えば
トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。
本実施形態における熱可塑性ポリマーとしてのアクリル系ポリマーは、好ましくは、以下のモノマー組成を有するものである。以下は、アクリル系ポリマーの全質量を基準とする各モノマー単位の好ましい含有割合である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル：好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９９．９質量％、特に好ましくは８０〜９９．９質量％
酸モノマー：好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％
官能基含有モノマー：好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％
芳香環含有モノマー：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは芳香環含有モノマーを使用しないことである。
架橋性モノマー：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％
【００７２】
本実施形態における熱可塑性ポリマーは、コアシェル構造を有する粒子であることが好ましい。
より好ましくは、コアのガラス転移温度Ｔｇ（ｃｏｒｅ）がシェルのガラス転移温度Ｔｇ（ｓｈｅｌｌ）よりも高いコアシェル構造を有する粒子の場合である。Ｔｇ（ｃｏｒｅ）とＴｇ（ｓｈｅｌｌ）との差（Ｔｇ（ｃｏｒｅ）−Ｔｇ（ｓｈｅｌｌ）の値）は、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃である。
コアシェル構造を有する粒子におけるＴｇ（ｃｏｒｅ）及びＴｇ（ｓｈｅｌｌ）の好ましい範囲は、Ｔｇ（ｃｏｒｅ）＞Ｔｇ（ｓｈｅｌｌ）の関係を満たすことを条件に、それぞれ、以下のとおりである。
Ｔｇ（ｃｏｒｅ）：好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜１２０℃
Ｔｇ（ｓｈｅｌｌ）：好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−１０〜６０℃、更に好ましくは０〜４０℃
後述の蓄電素子を製造する方法において、セパレータと電極との積層体又は該積層体の巻回体に対してプレスを行う場合、上記Ｔｇ（ｓｈｅｌｌ）は、該プレス温度よりも低いことが好ましい。この場合、プレス温度とＴｇ（ｓｈｅｌｌ）との差（プレス温度−Ｔｇ（ｓｈｅｌｌ）は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００７３】
本実施形態における熱可塑性ポリマーとしては、コア及びシェルのうちの少なくとも一方、好ましくはこれらの双方がアクリル系ポリマーから成るコアシェル構造を有する粒子であることが好ましい。特に好ましい形態においては、コア及びシェルの双方が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、
酸モノマーと、
官能基含有モノマーと、
任意的に芳香環含有モノマーと、
任意的に架橋性モノマーと、
のコポリマーである、コアシェル構造を有する粒子の場合である。これらのモノマーとしては、それぞれ、上記に例示した化合物と同じものを使用することができる。
【００７４】
この場合のコアにおける各モノマーの構成割合は、コアの全質量を基準とする各モノマー単位の好ましい含有割合として、以下のとおりである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル：好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９９．９質量％、特に好ましくは８０〜９９．９質量％
酸モノマー：好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％
官能基含有モノマー：好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％
芳香環含有モノマー：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは芳香環含有モノマーを使用しないことである。
架橋性モノマー：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％
【００７５】
シェルにおける各モノマーの構成割合は、シェルの全質量を基準とする各モノマー単位の好ましい含有割合として、以下のとおりである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル：好ましくは５０〜９９．９９質量％、より好ましくは６０〜９９．９５質量％、特に好ましくは８０〜９９．９質量％
酸モノマー：好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％
官能基含有モノマー：好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％
芳香環含有モノマー：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは芳香環含有モノマーを使用しないことである。
架橋性モノマー：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％
【００７６】
本実施の形態において、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、熱可塑性ポリマーを製造する際に用いるモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより、適宜調整できる。すなわち、熱可塑性ポリマーの製造に用いられる各モノマーについて、一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）と、モノマーの配合割合とから、ガラス転移温度の概略を推定することができる。例えば、約１００℃のＴｇのホモポリマーを与えるメチルメタクリレ−ト、アクリルニトリル、メタクリル酸等のモノマーを高い比率で共重合したコポリマーのＴｇは高くなり；
例えば、約−５０℃のＴｇのホモポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で共重合したコポリマーのＴｇは低くなる。
また、コポリマーのＴｇは、下記数式（１）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ      （１）
｛数式（１）中、Ｔｇ（Ｋ）はコポリマーのＴｇであり、Ｔｇｉ（Ｋ）は各モノマーｉのホモポリマーのＴｇであり、Ｗｉは各モノマーの質量分率である。｝で表されるＦＯＸの式によっても、概算することができる。
ただし、本実施形態における熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇとしては、上記ＤＳＣを用いる方法により測定した値を採用する。
【００７７】
本実施形態における熱可塑性ポリマーがコアシェル構造を有する粒子である場合、該コアと該シェルとの比率は、粒子全体に対するコアの質量割合として、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
コアとシェルとの比率が上記の範囲にあることにより、電極への接着に際してＴｇがより低いシェルポリマーの有する接着性が効果的に機能する。また、Ｔｇがより高いコアポリマーの存在によって、熱プレス後のポリマー粒子形状の崩れが抑制されるから、熱可塑性ポリマーによるポリオレフィン基材の孔の閉塞が最小限に抑えられ、イオン透過性を落とすことがない。
【００７８】
粒子状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜２，０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは１３０ｎｍ〜８００ｎｍであり、とりわけ好ましくは１５０〜８００ｎｍであり、最も好ましくは２００〜７５０ｎｍである。この平均粒径を１０ｎｍ以上とすることは、少なくとも多孔膜を含む基材に粒子状の熱可塑性ポリマーを塗工したときに、基材の孔に入り込まない程度の粒子状の熱可塑性ポリマーの寸法が確保されることを意味する。従って、この場合、電極とセパレータとの間の接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を向上させるという観点から好ましい。また、この平均粒径を２，０００ｎｍ以下とすることは、電極とセパレータとの接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を両立させるために必要な量の粒子状の熱可塑性ポリマーを基材上に塗工するという観点から好ましい。粒子状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００７９】
上記のような粒子状熱可塑性ポリマーは、上記のようなモノマーを使用する他は、公知の重合方法によって製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法を採用することができる。しかしながら、本実施形態における熱可塑性ポリマー層を塗布法によって容易に形成することができる点で、乳化重合によることが好ましい、乳化重合によって得られる熱可塑性ポリマーエマルジョンを、そのまま塗布液として使用することが可能だからである。
【００８０】
〔任意成分〕
本実施形態における熱可塑性ポリマー層は、上記のような熱可塑性ポリマーのみを含有していてもよいし、これ以外の任意成分を併有していてもよい。
ここで使用できる任意成分としては、例えば、バインダ、無機フィラー、水溶性高分子等を挙げることができる。
【００８１】
＜蓄電素子用セパレータの製造方法＞
［ポリオレフィン多孔性基材の製造方法］
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【００８２】
以下、ポリオレフィン多孔性基材を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
先ず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。
【００８３】
可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンが好ましい。
【００８４】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率をこの範囲とすることにより、溶融成形時のメルトテンションと、均一かつ微細な孔構造の形成性と、が両立する観点で、好ましい。
【００８５】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８６】
このようにして得たシート状成形体を、次いで延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られる多孔性基材の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔性基材が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【００８７】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることが更に好ましい。この範囲の総面積倍率とすることにより、十分な強度を付与することができるとともに、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる点で、好ましい。
【００８８】
上記のようにして得られたシート状成形体を、更に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。この範囲の圧延倍率とすることにより、最終的に得られる多孔性基材の膜強度が増加し、且つ、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる点で、好ましい。
【００８９】
次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔性基材とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔性基材の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔性基材中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【００９０】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００９１】
多孔性基材の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔性基材形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行ってもよい。多孔性基材に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００９２】
［熱可塑性ポリマー層の配置方法］
上記のようにして製造されたポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面上に、熱可塑性ポリマー層を配置する。ポリオレフィン多孔性基材上に、熱可塑性ポリマーを配置する方法としては、特に限定されず、例えば、該熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をポリオレフィン多孔性基材に塗布する方法が挙げられる。
【００９３】
塗布液としては、熱可塑性ポリマーを、該ポリマーを溶解しない溶媒中に分散させた分散体を好ましく用いることができる。特に好ましくは、熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、該乳化重合によって得られるエマルジョンをそのまま塗布液として使用する場合である。
塗布液中の熱可塑性ポリマーの含有量としては、該塗布液の全量に対する熱可塑性ポリマーの質量割合として、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００９４】
ポリオレフィン多孔性基材上に、熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を塗布する方法については、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。
【００９５】
塗布液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒を使用することが好ましい。このような媒体としては、水、又は水及び水溶性有機媒体からなる混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【００９６】
塗布に先立ち、ポリオレフィン多孔性基材表面に表面処理を施しておくと、塗布液を塗布し易くなると共に、ポリオレフィン多孔性基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００９７】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔性基材及びポリマー層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン多孔性基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して該熱可塑性ポリマーを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【００９８】
＜蓄電素子用セパレータの物性＞
本実施形態の蓄電素子用セパレータは、これを電極と重ね合わせてプレス速度２ｍ／分でロールプレスを行ったときの、蓄電素子用セパレータと電極との間の剥離強度が０．１４７Ｎ／ｃｍ以上である。この剥離強度は、０．１９６Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．２９４Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。剥離強度をこの範囲に設定することにより、電極及びセパレータからなる捲回体をプレス成形した際のプレスバックを抑制できる。また、シート状電極及びシート状セパレータからなる積層体をプレス成形した後の、剥がれ及び位置ズレを防ぐことができる。従って、電池組立工程における歩留まり低下を抑制し、生産工程時間を短縮することができ、好ましい。
この剥離強度は、蓄電素子用セパレータを電極と重ね合わせ、線圧２２．６Ｎ／ｃｍ、及び７０℃の条件下で、プレス速度２ｍ／分にてロールプレスした後に、市販の引張試験機によって測定される１８０°剥離強度の値である。引張試験の試料は１５ｍｍ幅とし、引張速度は３００ｍｍ／分として測定することが適切である。
【００９９】
上記の剥離強度の測定に用いる電極は、正極及び負極のどちらであってもよいが、本実施形態の蓄電素子用セパレータの効果を適切に把握するためには、正極を用いることが適切である。特に、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を、前記正極活物質層がセパレータの熱可塑性ポリマー層形成面と相対するように重ね合わせ、上記のようにロールプレスしたうえで測定されることが適切である。
このリチウムイオン二次電池用正極については後述される。
【０１００】
本実施形態の蓄電素子用セパレータの透気度は、好ましくは１０〜１０，０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは１０〜１，０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは５０〜５００秒／１００ｃｃである。
本実施形態の蓄電素子用セパレータは、このように非常に大きな透気度を示す。このことにより、該セパレータをリチウムイオン二次電池に適用したときには、大きなイオン透過性を示すこととなる。
本実施形態の蓄電素子用セパレータは、前述のとおり、ポリオレフィン多孔性基材と、該多孔性基材上に配置された熱可塑性ポリマー層を含む。ここで、原料として用いたポリオレフィン多孔性基材が本来有していた透気度が、熱可塑性ポリマー層の配置によって損なわれる程度が少ないことが特徴的である。具体的には、本実施形態のセパレータの透気度から、その原料として用いた多孔性基材の透気度を引いた値が、１００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。この値は、より好ましくは７０秒／１００ｃｃ以下であり、更に好ましくは５０／１００ｃｃ以下である。一方で、原料の多孔性基材上には、得られるセパレータが高い接着性を発現するために適正な量の熱可塑性ポリマー層が配置されるため、上記の値は、５秒／１００ｃｃ以上であることが好ましい。
この透気度は、ポリオレフィン多孔性基材の透気度と同じく、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
【０１０１】
＜蓄電素子＞
本実施形態の蓄電素子用セパレータは、これを正極、負極、及び非水電解液を組み合わせることにより、蓄電素子のセパレータとして好適に適用することができる。この蓄電素子としては、例えばリチウムイオン二次電池を挙げることができる。
本実施形態のセパレータをリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、非水電解液に限定はなく、それぞれ公知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を；
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等を；
それぞれ挙げることができる。正極活物質層には、正極活物質の他、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。
【０１０２】
負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等を；
負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等を；
それぞれ挙げることができる。
【０１０３】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１０４】
本実施形態の蓄電素子用セパレータを用いて蓄電素子を製造する方法は、特に限定されない。例えば以下の方法を例示することができる。
本実施形態のセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして製造し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、製造することができる。或いは、シート状のセパレータ及び電極からなる積層体、又は電極及びセパレータを折り畳んで巻回体としたものを、電池容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて、電解液を注液する方法によって製造してもよい。
【０１０５】
この時、前記積層体又は巻回体に対して、プレスを行うことが好ましい。具体的には、
本実施形態の蓄電素子用セパレータと、
集電体及び該集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極と、
を、前者の熱可塑性ポリマー層と活物質層とが対向するように重ね合わせて１秒以下のプレスを行う方法を例示することができる。プレス温度は、効果的に接着性を発現できる温度として例えば５０℃以上が好ましい。また熱プレスによるセパレータ孔の目詰まりや熱収縮を抑える点で、プレス温度はポリオレフィン多孔性基材の融点よりも低いことが好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。さらには６０〜８０℃とすることが好ましい。プレス時間は０．０１〜１秒とすることが好ましく、０．０１〜０．５秒とすることがより好ましい。プレス時間を上記の範囲に設定することにより、電池の生産に要する時間が従来技術における方法と比べて有意に短くなるため、電池の生産性を顕著に高めることができる。
【０１０６】
上記のプレスを行うには、公知のプレス装置を適宜選択して使用することができる。しかしながら、本実施形態の方法における、非常に短時間のプレスを効果的に実現するためには、ロールプレスによることが好ましい。
詳しくは、ロール温度を上記の好ましい温度に設定し、ロールスピードを好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは０．５〜１０ｍ／分に設定して、ロールプレスを行う方法である。
【０１０７】
上記のようにして製造されたリチウムイオン二次電池は、強い接着性と、高いイオン伝導度とが両立されたセパレータを具備するから、優れた電池特性（特にレート特性）を示すとともに、高温における長期保存安定性、及び長期連続稼動耐性に優れる。
【実施例】
【０１０８】
以下の実験例における物性評価は、以下の方法によった。
（１）気孔率
ポリオレフィン多孔性基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、該多孔性基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式：
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
により計算した。
（２）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【０１０９】
（３）透気度の差
蓄電素子用セパレータと、その原料として用いたポリオレフィン多孔性基材について、上記（２）の方法によりそれぞれ透気度を測定し、蓄電素子用セパレータの透気度（ＡＲ（Ａ）（秒／１００ｃｃ））とポリオレフィン多孔性基材の透気度（ＡＲ（Ｂ）（秒／１００ｃｃ））との差（ＡＲ（Ａ）−ＡＲ（Ｂ）（秒／１００ｃｃ））と求めた。この値を以下の基準により評価した。
◎（優良）：ＡＲ（Ａ）−ＡＲ（Ｂ）が５０秒／１００ｃｃ以下であった場合
○（良好）：ＡＲ（Ａ）−ＡＲ（Ｂ）が５０秒／１００ｃｃを超え１００秒／１００ｃｃ以下であった場合
×（不良）： ＡＲ（Ａ）−ＡＲ（Ｂ）が１００秒／１００ｃｃを超えた場合
【０１１０】
（４）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン多孔性基材を固定した。次に、固定された多孔性基材の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。
【０１１１】
（５）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
【０１１２】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１１３】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
ｄ．電池組立
各実施例及び比較例で得られた蓄電素子用セパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、線圧２．３ｋｇ／ｃｍ、ロール速度２ｍ／分、及び表５の記載のプレス温度にてロールプレスしたうえで、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
【０１１４】
ｅ．レート特性の評価
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
レート特性（％）の評価基準は以下のとおりとした。
○（良好）：レート特性が９０％以上
×（不良）：レート特性が９０％未満
【０１１５】
（６）剥離強度
各実施例及び比較例で得られた蓄電素子用セパレータと、
被着体としての正極（上記（５）ａと同様にして製造したもの）と
をそれぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取り、
セパレータの熱可塑性ポリマー粒子層と、正極の活物質層とが相対するように重ね合わせて積層体を得た後、その積層体を、以下の条件でロールプレスした。
線圧：２２．６Ｎ／ｃｍ
温度：７０℃
プレス速度：２ｍ／分
【０１１６】
プレス後の積層体について、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、電極を固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°剥離試験を行い、剥離強度を調べた。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を剥離強度として採用し、以下の基準で評価した。
◎（優良）：剥離強度０．１９６Ｎ／ｃｍ以上
○（良好）：剥離強度０．１４７Ｎ／ｃｍ以上０．１９６Ｎ／ｃｍ未満
×（不良）：剥離強度０．１４７Ｎ／ｃｍ未満
比較例１〜５については、上記条件下のロールプレス法による積層体の評価に加えて、
ロールプレスに代えて７０℃及び６０秒の熱プレスを行った積層体についての剥離強度も測定した。
【０１１７】
（７）電池の不具合率（生産性）
正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極から成る５層積層体を作製し、上記（５）と同じ条件でロールプレスした。
プレス後の積層体の端をつまんで持ち上げたとき、積層体に剥がれが見られるかどうかを観察した。この試験を３回行い、積層体の剥がれが１個も見られなかった場合（不具合率０％の場合）を「○（生産性良好）」、積層体の剥がれが１個でも見られた場合（不具合率が３３％以上であった場合）を「×（生産性不良）」として評価した。
【０１１８】
（８）高温保存特性
上記（５）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、高温保存特定の評価を行った。
上記の電池を、２５℃気下、３ｍＡ（約０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、合計６時間の充電を行った。その後、３ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量をＡ（ｍＡｈ）とした。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。充電状態に保持したセルを６０℃雰囲気下で７日間保持した。その後セルを取り出し、２５℃雰囲気下、６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。更に６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量をＢ（ｍＡｈ）とした。
そして、ＢのＡに対する比率を用いて、以下の基準により高温保存特性を評価した。
Ａ（良好）：放電容量Ｂの放電容量Ａに対する比率が７０％以上であった場合
Ｂ（許容）：放電容量Ｂの放電容量Ａに対する比率が７０％未満であった場合
【０１１９】
（９）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【０１２０】
（１０）ポリマー層の観察方法（ボロノイ分割）
ｉ）３視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率１万倍又は３万倍でセパレータ上のポリマー層表面を３つの視野で写真撮影した。これら３つの視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び投影面積（ｃｉ）とボロノイ多角形の面積（ｓｉ）との比（ｃｉ／ｓｉ）を、それぞれ３つの視野の平均値として得た。ここで、面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び比（ｃｉ／ｓｉ）は、画像処理ソフトウェア「Ａ像くん」（登録商標；旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて自動的に算出された。また、観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、ボロノイ多角形の面積を計算するための対象としなかった。
【０１２１】
ｉｉ）９５視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率１万倍又は３万倍でセパレータ上のポリマー層表面を写真撮影した。得られた画像を用いて、上述したように５区画９５視野を設定した。これら９５個の視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び投影面積（ｃｉ）とボロノイ多角形の面積（ｓｉ）との比（ｃｉ／ｓｉ）を、上記ｉ）と同様にして、それぞれ９５視野の平均値として得た。
【０１２２】
＜ポリオレフィン多孔性基材の製造＞
製造例Ａ
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【０１２３】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン多孔性基材Ａを得た。
【０１２４】
製造例Ｂ
以下の材料：
ＳｉＯ２「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製）  ６．４質量部、
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン  １２．２質量部、
粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン  １２．２質量部、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン  １．３質量部、
可塑剤として、流動パラフィン  ３７．１質量部、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ０．３質量部添加
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、ポリオレフィン第１微多孔層の原料を調製した。
以下の原料：
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン１０．８質量部、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン  １０．８質量部、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン  １．１質量部、
可塑剤として、流動パラフィン  ４６．３質量部、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ０．３質量部
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、ポリオレフィン第２微多孔層の原料を調製した。
【０１２５】
上記の各原料を、フィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。このとき、各原料とともに、溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤の量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
押出機における溶融混練条件は、以下のとおりである。
第１微多孔層の原料
設定温度：２００℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：５ｋｇ／ｈ
第２微多孔層の原料
設定温度：２００℃
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
吐出量：１６ｋｇ／ｈ
【０１２６】
続いて、溶融混練物をそれぞれ、２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、及び２種３層の共押出しが可能なＴダイを経て、表面温度３０℃に制御された一対のロール間に押出し、前記第１微多孔層の原料からなる第１層を表層とするシート状の組成物を得た。その後、延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、製造例Aと同様の操作を行うことにより、ポリオレフィン多孔性基材Bを得た。
得られたポリオレフィン多孔性基材Bを製造例Aと同様に上記方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
製造例Ｃ
以下の原料：
Ｍｖ２．５×１０５の高密度ポリエチレン  ９５質量部、
Ｍｖ４．０×１０５のポリプロピレン  ５質量部、及び
酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン  ０．１質量部
を混合することにより、第１微多孔層を構成する第１樹脂組成物を調製した。
以下の原料：
一次粒径が１５ｎｍであるＳｉＯ２  ４４．８質量部（樹脂と無機粒子との総量中の割合として８１質量％）、
Ｍｖ７．０×１０５の高密度ポリエチレン樹脂  １０．４質量部（樹脂と無機粒子との総量中の割合として１９質量％）、
可塑剤として、流動パラフィン  ４４．８質量部、
酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１質量部、
をヘンシェルミキサーにて予備混合することにより、第２微多孔層を構成する第２樹脂組成物を調製した。
【０１２８】
上記の第１樹脂組成物と第２樹脂組成物とを、フィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また、溶融混練して押し出される第１微多孔層の全混合物中に占める可塑剤量比が６５質量％となり、溶融混練して押し出される第２微多孔層の全混合物中に占める可塑剤量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出機における溶融混練条件は、以下のとおりである。
第１微多孔層の原料
設定温度：２００℃
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
吐出量：８ｋｇ／ｈ
第２微多孔層の原料
設定温度：２００℃
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
吐出量：１４ｋｇ／ｈ
【０１２９】
続いて、溶融混練物をそれぞれ、２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、及び２種３層の共押出が可能なＴダイを経て、表面温度３０℃に制御された一対のロール上に押出し、表面温度８０℃のロールにて冷却させて、第１樹脂組成物からなる第１微多孔層が表層となり、第２樹脂組成物からなる第２微多孔層が中間層となっているシート状の組成物を得た。次に連続して、該シート状組成物を同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、及び横方向に６倍の条件で同時二軸延伸を行った。このとき、同時二軸テンターの設定温度は１２３℃とした。次に、延伸後のシートを抽出槽に導き、塩化メチレンに十分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンの乾燥を行った。更に、該シートを横テンターに導いて熱固定を行うことにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｃを得た。
得られたポリオレフィン多孔性基材Ｃの特性を表１に示す。
【０１３０】
製造例Ｄ
上記製造例Ａと同様にしてポリオレフィン多孔性基材Ａを製造した。
次に、水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。続いて、その塗布液を、ポリオレフィン多孔性基材Ａの表面にグラビアコーターを用いて塗布した。その後、６０℃において乾燥して水を除去した。このようにして、ポリオレフィン多孔性基材Ａ上に水酸化酸化アルミニウム層（無機フィラーの多孔層）を厚さ２μｍで形成することにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｄを得た。
【０１３１】
製造例Ｅ
上記製造例Ａと同様にしてポリオレフィン多孔性基材Ａを製造した。
次に、水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）の配合量を８０．０質量部、アクリルラテックスの配合量を２０．０質量部とし、塗布厚みを３μｍとした以外は、製造例Ｄと同様にしてポリオレフィン多孔性基材Ａ上に水酸化酸化アルミニウムの層を形成することにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｅを得た。
【０１３２】
上記で得た基材Ａ〜Ｅのそれぞれについて、上述の方法により測定した気孔率、透気度、及び突刺強度を表１に示した。
【０１３３】
【表１】
0006613068.tif 000004
【０１３４】
＜熱可塑性ポリマー粒子の合成＞
合成例Ａ〜Ｈ
（コアの製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を装着した反応容器に、初期仕込みとして、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）を７．５質量部添加した。
上記とは別に、表２の「乳化液１」欄に記載したモノマー及びその他の使用原料をホモミキサーにより５分間混合して乳化液１を調製した。
前記反応容器中に上記の乳化液１を滴下した。具体的には、前記反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、該反応容器への前記滴下槽からの乳化液１の滴下を開始し、１５０分かけて全量を滴下した。
乳化液１の滴下終了後、反応容器内部温度を９０分間８０℃に維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンに水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）を加えてｐＨ＝９．０に調整することにより、コア粒子を４０質量％含有するエマルジョンを得た。
【０１３５】
（シェルの製造（熱可塑性ポリマー粒子の製造））
上記で得たコア粒子を含有するエマルジョンをシードポリマーとして用い、該シードポリマーの存在下で以下のように２段目の重合を行ってシェル部を合成することにより、コア／シェル構造を有する熱可塑性ポリマー粒子を製造した。
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を装着した反応容器に、初期仕込みとして、イオン交換水、シードポリマーエマルジョン、及び乳化剤を投入し、反応容器中の温度を３０℃に保ち、更に開始剤の２質量％水溶液を添加した。
上記とは別に、表３の「乳化液２」欄に記載したモノマー及びその他の使用原料をホモミキサーにより５分間混合して乳化液２を調製した。
前記反応容器中に上記の乳化液２を滴下した。具体的には、前記反応容器に開始剤を添加した５分後に、該反応容器への前記滴下槽からの乳化液２の滴下を開始し、１５０分かけて全量を滴下した。この状態で更に３０分撹拌を継続して、シードポリマーにモノマーを吸収させた。
次に、反応系のｐＨを４以下に維持した状態で、反応容器の温度を８０℃に上昇し、１２０分間攪拌を続け、その後、室温まで冷却した。
冷却後、２００メッシュの金網でろ過を行い、凝集物等を除去することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ａ〜Ｈをそれぞれ含有するエマルジョン得た。
得られたエマルジョンは、それぞれろ過した後、２５質量％のアンモニア水及び水を加えて、ｐＨ＝８、固形分含量＝４０質量％に調整したうえで、使用に供した。
合成例Ｇ及びＨにおいては、それぞれ単層構造の粒子を含有するエマルジョンとして、ｐＨ＝８、固形分含量＝４０質量％に調整したうえで、使用に供した。
【０１３６】
（ガラス転移温度の測定）
コア粒子及び熱可塑性ポリマー粒子のガラス転移温度は、上記のようにして得られたコア粒子及び熱可塑性ポリマー粒子のそれぞれを試料として、下記の方法によって測定した。シェル部のガラス転移温度は、シードポリマーを使用しない他は、上記「シェル部の製造（熱可塑性ポリマー粒子の製造）」と同様に操作して、シェル部と同一の組成を有するポリマー粒子を得て、該粒子を試料として、下記の方法によって測定した。測定結果は表４に示した。
【０１３７】
試料約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１３８】
（粒子径の測定）
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径の数値を粒子径として記載した。
【０１３９】
【表２】
0006613068.tif 000005
【０１４０】
【表３】
0006613068.tif 000006
【０１４１】
【表４】
0006613068.tif 000007
【０１４２】
【表５】
0006613068.tif 000008
【０１４３】
表２及び表３に記載の使用原料の略称は、それぞれ、以下の意味である。
（乳化剤）
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５、商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５、商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液、
ＮａＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
（開始剤）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）
【０１４４】
（モノマー）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＭ：アクリルアミド
（架橋剤）
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
【０１４５】
実施例１
上記合成例Ａで得た熱可塑性ポリマー粒子Ａを含有するエマルジョンと、
上記合成例Ｈで得た熱可塑性ポリマー粒子Ｈを含有するエマルジョンと、
を、ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｈの合計に対するポリマー粒子Ｈの配合量が１０質量％となるように混合して混合液を得た。この混合液を水で４倍（質量基準）に希釈することにより、塗工液を得た。
上記塗工液を、上記製造例Ａで得たポリオレフィン多孔性基材Ａの片面上に、グラビアコーターにより塗工面積比率６０％、塗工目付け０．５ｇ／ｍ２となるように全面に塗布した。次いで、５０℃において１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材上に熱可塑性ポリマー粒子層を形成し、蓄電素子用セパレータを得た。
このセパレータを用いて上述のとおりにリチウムイオン二次電池を組み立て、評価した。
評価結果は表５に示した。
【０１４６】
実施例２〜１０及び比較例１〜５
上記実施例１において、ポリオレフィン多孔性基材及び熱可塑性ポリマー粒子の種類、塗工液におけるポリマー粒子Ｈの配合量、塗工方法、塗工形状、塗工面積、及び塗工目付けを、それぞれ、表５又は６に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にしてセパレータを製造し、該セパレータを用いてリチウムイオン二次電池を組み立て、評価した。
評価結果は表５及び６に示した。
比較例５においては、熱可塑性ポリマー粒子層を形成しないポリオレフィン多孔性基材を、そのままセパレータとして用いた。
【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
【表７】
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【０１４９】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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