(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１０，０００〜５，０００，０００であり、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）１０〜９０モル％と、
アルキル基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ１）、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ２）、および（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位９０〜１０モル％と
を含有する共重合体からなる化粧料汚れ付着防止剤。
【化１】
0006558133.tif 000019
【化２】
0006558133.tif 000020
【化３】
0006558133.tif 000021
【化４】
0006558133.tif 000022
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。式（Ｂ１）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は炭素数４〜１８のアルキル基を示す。式（Ｂ２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオンもしくは酸残基を示す。式（Ｂ３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子成分を含有する化粧料汚れ付着防止剤に関し、より詳しくは該防止剤を含有する口腔用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昔から、女性はいつまでも若々しく、そしていつまでも美しくありたいと願うものである。このような願いから、一般的に、女性は目元、肌や口元に対してアイライナー、アイシャドー、ファウンデーションや口紅などのメイクアップ用の化粧料 を用いて化粧を行う。口元のなかでも特に歯については、汚れが付着していない真っ白な歯が求められているものの、多くの女性はハミガキ以外の手入れをしていないのが現状である。また、女性同士による会話中など口を開くことで歯面が乾燥する場面では、口紅などの汚れが歯面に付着しやすくなる。このため歯面の美観が損なわれたり、一度付着した口紅を洗い落とすことが困難になったりすることもある。
【０００３】
歯の汚れを落とし、色を白くすることは、医学的には歯科審美領域に属し、近年、急速に発達している分野でもある。しかし、歯科医院での歯科審美の主目的は、歯列矯正による美観向上（形態美）、食品による汚れや、飲料（コーヒー、お茶、ワインなど）やタバコのヤニなどの色素汚れを洗い落とし、歯面を白くすることなどによる美観向上（色彩美）や各器官が連携し健康な状態を維持すること（機能美）を目的としており（非特許文献１、非特許文献２）、女性特有であるメイクアップ用化粧料による汚れについて、歯面への付着を防ぐことは必ずしも目的とはしていない。
【０００４】
さらに、食品に由来する汚れの多くはタンパク質汚れであり、飲料やタバコによるものの多くは色素によるものである（非特許文献２）。化粧料による汚れは油性成分が多く、食品、飲料やタバコのヤニなどを由来とするタンパク汚れや色素汚れが歯面へと付着する際の作用機序は、化粧料汚れに由来するものとは異なることが容易に推察される。
【０００５】
これまでの研究開発については、食品や飲料に着目した検討がなされ、例えば、ピロリン酸を用いる方法や（特許文献１）やピロリン酸とＮ−アシルアミノ酸とを組み合わせた方法（特許文献２）等が開示されている。しかしこれまで、化粧料中の油性成分による汚れの歯面への付着防止や付着抑制に関する口腔用組成物は一切知られていないのが現状である。
【０００６】
一方、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下、「ＭＰＣ」と称する場合がある）は高い生体適合性、抗タンパク質吸着能および高い親水性を有する化合物として知られている（非特許文献３、非特許文献４）。ＭＰＣを用いたオーラルケア剤として、口腔内の乾燥防止や刺激緩和に関する方法（特許文献３）、口腔内の微生物付着防止に関する方法（特許文献４）が開示されている。特許文献３に記載されている口腔内の乾燥防止は、歯面のみに関するものではなく、口腔内全体のものである。特許文献３の方法は、ドライマウス症状などに有効とされる方法であって、歯面の化粧料汚れ付着防止効果や付着抑制効果に関する示唆もなされていない。このため、ＭＰＣを用いた研究や開発によって、化粧料汚れが歯面へと付着することを防止・抑制する方法については知られておらず、さらにその効果についても一切知られていないのが現状であった。
【０００７】
このように、化粧料汚れの歯面への付着防止や付着抑制に関するものは十分ではなく、化粧料に由来する油性成分汚れを歯面へと付着することを防止することが出来る口腔用組成物については、いまだ満足のいくものが得られていないのが現状であり、歯面への化粧料汚れの付着を防止・抑制が可能な口腔用組成物が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２４３８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１８３７４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７３７６７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５３１０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】一般社団法人  日本歯科審美学会ホームページ、＜URL：http://www.jdshinbi.net/general/esthetic-dentistry.html＞
【非特許文献２】山本高司，２００２，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊａｐａｎ，９，３３３−３４０.
【非特許文献３】Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，１９９０，Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２４，１０６９−１０７７．
【非特許文献４】Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，１９９２，Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２６，１５４３−１５５２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の通り、本発明の課題は、化粧料、特に、メイクアップ用化粧料汚れの歯面への付着を防止ないし抑制することが可能な化粧料汚れ付着防止剤および口腔用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＭＰＣに基づく構成単位と、これとは異なる特定の構成単位を特定割合で有し、特定の構造を有する共重合体を、化粧料汚れ付着防止剤として用いることで、上記の課題を解決できるとの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の［１］〜［３］である。
【００１２】
［１］重量平均分子量１０，０００〜５，０００，０００であり、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）１０〜９０モル％と、
アルキル基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ１）、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ２）、および（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位９０〜１０モル％と
を含有する共重合体からなる化粧料汚れ付着防止剤。
【００１３】
【化１】
0006558133.tif 000002
【００１４】
【化２】
0006558133.tif 000003
【００１５】
【化３】
0006558133.tif 000004
【００１６】
【化４】
0006558133.tif 000005
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。式（Ｂ１）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は炭素数４〜１８のアルキル基を示す。式（Ｂ２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオンもしくは酸残基を示す。式（Ｂ３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１７】
［２］前記の［１］に記載の化粧料汚れ付着防止剤を０．００１〜５．０ｗ／ｖ％と、水３．０〜９９．９ｗ／ｖ％とを含有する口腔用組成物。
【００１８】
［３］前記の［２］に記載の口腔用組成物に、さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）を０．００１〜１０．０ｗ／ｖ％含有する口腔用組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の化粧料汚れ付着防止剤は、歯面への化粧料、特に、メイクアップ用化粧料汚れを付着防止・付着抑制することができるため、歯面への化粧料汚れの付着防止や付着抑制に有用で、さらに歯面の美観維持向上にも有用である。
加えて、本発明の口腔用組成物は、良好な使用感を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の化粧料汚れ付着防止剤は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）と、
アルキル基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ１）、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ２）、および（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位と
を含有する共重合体からなる。
【００２１】
＜２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）＞
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）は、より具体的には下記の式（Ａ）で表され、式（Ａ'）で表される単量体の重合によって得られる。
【００２２】
【化５】
0006558133.tif 000006
【００２３】
【化６】
0006558133.tif 000007
【００２４】
式（Ａ）および式（Ａ'）において、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基のいずれでも良いが、好ましくはメチル基である。
本発明に用いる共重合体は、分子鎖中に構成単位（Ａ）を有することによって、化粧料汚れ付着防止効果を発現することが出来る。
【００２５】
本発明に用いる共重合体中の構成単位（Ａ）の含有量は、１０〜９０モル％である。含有量が１０モル％未満であると化粧料汚れ付着防止効果が期待出来ず、含有量が９０モル％より多いと、ＭＰＣセグメントの有する超親水性のために歯面への吸着性に乏しくなり効果が望めなくなる。
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの好適な例として、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタアクリル（メタクリル）を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタアクリロイル（メタクリロイル）を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレート（メタクリレート）を意味する。
【００２６】
＜アルキル基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ１）＞
アルキル基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ１）は、より具体的には下記式（Ｂ１）で表され、式（Ｂ１'）で表される単量体の重合によって得られる。本発明に用いる共重合体は、分子鎖中に構成単位（Ｂ１）を有することによって、共重合体の歯面への吸着性をより高める事が出来る。
【００２７】
【化７】
0006558133.tif 000008
【００２８】
【化８】
0006558133.tif 000009
【００２９】
式（Ｂ１）および式（Ｂ１'）において、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基のいずれでも良いが、好ましくはメチル基である。Ｒ３は炭素数４〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基のいずれでも良い。
【００３０】
具体的には、炭素数４〜１８の直鎖状のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンダデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。炭素数４〜１８の分岐状のアルキル基としては、ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基が挙げられる。
共重合体の歯面への吸着性の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基がより好ましい。
【００３１】
構成単位（Ｂ１）を満たす構造を有していれば共重合体の歯面への吸着性を損なうことが無いため、いずれでも用いることができるが、共重合体の歯面への吸着性をより高める観点から、アルキル基含有（メタ）アクリル系単量体の好適な例として、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
＜４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ２）＞
４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位（Ｂ２）は、より具体的には下記の式（Ｂ２）で表され、式（Ｂ２'）で表される単量体の重合によって得られる。本発明に用いる共重合体は、分子鎖中に構成単位（Ｂ２）を有することによって、共重合体の歯面への吸着性をより高めることが出来る。
【００３３】
【化９】
0006558133.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0006558133.tif 000011
【００３５】
式（Ｂ２）および式（Ｂ２'）において、Ｒ４は水素原子もしくはメチル基のいずれでも良いが、好ましくはメチル基である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状および環状のいずれであっても良い。
【００３６】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００３７】
Ｘ−としては、例えば、クロライドイオンなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオンなどの酸残基が挙げられる。好ましくは、ハロゲンイオンである。
【００３８】
共重合体の歯面への吸着性をより高める観点から、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル系単量体の好適な例として、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００３９】
＜（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位（Ｂ３）＞
（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位（Ｂ３）は、より具体的には下記の式（Ｂ３）で表され、式（Ｂ３'）で表される単量体の重合によって得られる。本発明に用いる共重合体は、分子鎖中に構成単位（Ｂ３）を有することによって、共重合体を高分子量化し、共重合体の歯面への密着性をより高めることが出来る。
【００４０】
【化１１】
0006558133.tif 000012
【００４１】
【化１２】
0006558133.tif 000013
【００４２】
式（Ｂ３）および式（Ｂ３'）において、Ｒ８は水素原子もしくはメチル基のいずれでも良いが、好ましくは水素原子である。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状および環状のいずれであっても良い。
【００４３】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ９およびＲ１０として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基もしくはイソプロピル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４４】
共重合体を高分子量化し、共重合体の歯面への密着性をより高める観点から、（メタ）アクリルアミド系単量体の好適な例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００４５】
本発明に用いる共重合体は、分子鎖中に（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位を有する。本発明に用いる共重合体は、分子鎖中に（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる群から選択されるいずれか１つの構成単位のみを有していてもよく、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる群から選択される２つの構成単位｛例えば、（Ｂ１）および（Ｂ２）の組み合わせ、（Ｂ２）および（Ｂ３）の組み合わせ、（Ｂ３）および（Ｂ１）の組み合わせ｝を有していてもよく、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の全ての構成単位を有していても良い。
【００４６】
本発明に用いる共重合体は、分子鎖中に構成単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）を有することによって、共重合体の歯面への吸着性、密着性が高くなる。さらに、本発明に用いる共重合体は、（Ｂ１）〜（Ｂ３）だけでなく、構成単位（Ａ）を同一高分子鎖中に有することによって、歯面への吸着性を有する化粧料汚れ付着防止剤となる。本発明に用いる共重合体中の構成単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）の含有量｛（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうち１つの構成単位のみを含有する場合は当該構成単位の含有量、（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうち２つまたは３つの構成単位を含有する場合はそれらの構成単位の含有量の合計｝は１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜６５モル％ である。含有量が１０モル％未満であると共重合体の歯面への吸着性が乏しくなり化粧料汚れ付着防止効果が望めなくなる恐れがあり、含有量が９０モル％より多いと水への溶解性が低下し口腔用組成物を製する事が困難となる恐れがある。
【００４７】
本発明に用いる共重合体の分子鎖中に含まれる、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）の組み合わせの好適な例は、化粧料汚れ付着防止効果と共重合体の歯面への吸着性・密着性の観点から、以下の組み合わせが挙げられる。
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびブチル（メタ）アクリレート；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびステアリル（メタ）アクリレート；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド；
ならびに、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびステアリル（メタ）アクリレート。
【００４８】
本発明に用いる共重合体は、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外の構成単位を含んでいても良いが、好ましくは、構成単位（Ａ）および、構成単位（Ｂ１）、（Ｂ２）並びに（Ｂ３）からなる群より選択される１つ、２つまたは３つの構成単位のみからなる。
【００４９】
本発明に用いられる共重合体は、特開平１１−０３５６０５の方法に従って重合を行い得たＭＰＣポリマー（１）、特開２００４−１９６８６８の方法に従って重合を行い得たＭＰＣポリマー（２）、特開２００４−１９６８６８の方法に従って重合を行い得たＭＰＣポリマー（３）、特開２００４−１８９６７８の方法に従って重合を行い得たＭＰＣポリマー（４）および特開２０１３−０１８７４９の方法に従って重合を行い得たＭＰＣポリマー（５）を用いることが出来る。
【００５０】
本発明に用いる共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満であると歯面への吸着性が低下し、化粧料汚れ付着防止効果が望めなくなり、重量平均分子量が５，０００，０００より大きいと粘度が急激に上昇し、口腔用組成物を製することが困難となる恐れがある。
【００５１】
また、前記共重合体を化粧料汚れ付着防止剤として使用する場合の配合量は、当該共重合体を組成物全体に対して、０．００１〜５．０ｗ／ｖ％である。配合量が０．００１ｗ／ｖ％未満であると、化粧料汚れ付着防止効果が得られない恐れがあり、配合量が５．０ｗ／ｖ％以上であっても、添加量に見合った効果が得られない。
【００５２】
本発明に用いる（Ｃ）群としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。
【００５３】
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、具体的には、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（２５Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）である。
【００５４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、具体的には、モノイソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、イソステアリン酸ポリグリセリル−４、イソステアリン酸ポリグリセリル−６、イソステアリン酸ポリグリセリル−１０、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、ラウリン酸ポリグリセリル−４、ラウリン酸ポリグリセリル−６、ラウリン酸ポリグリセリル−１０、ミリスチン酸ポリグリセリル−１０、オレイン酸ポリグリセリル−２、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−１０、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、ポリリシノレイン酸ポリグリセリル−６である。
【００５５】
ソルビタン脂肪酸エステルは、具体的には、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ソルビタンジステアレート、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタンである。
【００５６】
ポリエチレングリコールは、具体的には、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール１５４０、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール６０００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール３５０００である。
【００５７】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、具体的には、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（１７）グリコール、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（２０）グリコール、ポリオキシエチレン（４２）ポリオキシプロピレン（６７）グリコール、ポリオキシエチレン（５４）ポリオキシプロピレン（３９）グリコール、ポリオキシエチレン（１０５）ポリオキシプロピレン（５）グリコール、ポリオキシエチレン（１２０）ポリオキシプロピレン（４０）グリコール、ポリオキシエチレン（１６０）ポリオキシプロピレン（３０）グリコール、ポリオキシエチレン（１９６）ポリオキシプロピレン（６７）グリコール、ポリオキシエチレン（２００）ポリオキシプロピレン（７０）グリコールである。なお、（  ）は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの平均重合度を表す。
【００５８】
これら（Ｃ）群の成分を含有することで歯面の親水性がより向上し、化粧料汚れがより付着しにくくなるとともに、さらに、一度、歯面へ付着した化粧料汚れが落ち易くなる。（Ｃ）群の成分の中でも歯面の親水性向上の観点から、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを用いることがより好ましい。
本発明の（Ｃ）群の含有量は、通常、０．００１〜１０．０ｗ／ｖ％であれば良い。より化粧料汚れ付着防止効果を高める観点から、０．００２〜９．５ｗ／ｖ％が好ましく、さらに好ましくは、０．００３ 〜９．０ｗ／ｖ％である。
【００５９】
さらに、本発明の化粧料汚れ付着防止剤は、共重合体や（Ｃ）群成分以外にも必要に応じて一般に口腔用組成物に使用できる緩衝剤、甘味剤、薬剤、湿潤剤、防腐殺菌剤、粘結剤、香料、有機酸、酸化防止剤、安定剤、金属封鎖剤、溶剤等を配合することができる。
【００６０】
緩衝剤は、特に限定されないが、クエン酸、リン酸、リンゴ酸、グルコン酸およびこれらの塩が挙げられ、０．００１ｗ／ｖ％〜１０．０ｗ／ｖ％で使用されることが望ましい。
【００６１】
甘味剤は、特に限定されないが、サッカリン、サッカリンナトリウム、スクラロース、キシリトール、マルチトール、ステビオサイド、アスパルテームなどが挙げられ、０．００１ｗ／ｖ％〜１０．０ｗ／ｖ％で使用されることが望ましい。
【００６２】
薬剤は、特に限定されないが、アズレンスルホン酸ナトリウム、イプシロン−アミノカプロン酸、アラントイン、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、アラントインヒドロキシアルミニウム、エピジヒドロキシコレステリン、ジヒドロコレステロール、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化亜鉛、グリチルリチン酸およびその塩、β−グリチルリチン酸、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、塩化デカリウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、トリクロサン、１、８−シネオール、アスコルビン酸およびその塩、塩酸ピリドキシン、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、ゼオライト、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポビドンヨード、塩化リゾチーム、銅クロロフィリンナトリウム、ヒノキチオール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（８〜１０Ｅ．Ｏ．）、ラウロイルサルコシンナトリウム、トラネキサム酸、サリチル酸メチル、ｌ−メントールなどが挙げられる。
【００６３】
湿潤剤は、特に限定はされないが、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、マンニトール、エリスリトールなどの多価アルコールが挙げられ、０．０１ｗ／ｖ％〜５０．０ｗ／ｖ％で使用されるのが好ましい。
【００６４】
防腐殺菌剤は、特に限定はされないが、塩酸ポリヘキサニド、ヒノキチオール、安息香酸およびこの塩、パラベン類などが挙げられ、通常配合量は０．０１ｗ／ｖ〜１．０ｗ／ｖ％である。
【００６５】
粘結剤は、特に限定はされないが、プルラン、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系粘稠化剤、ヒアルロン酸およびその塩、コンドロイチン硫酸およびその塩、アルギン酸およびその塩、ジュランガム、キサンタンガムなどのような多糖類などが挙げられる。
【００６６】
香料は、特に限定はされないが、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、グレープフルーツ油、スウィーティー油、柚油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料、およびこれら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、および、ｌ−メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１、２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、さらに、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料などが挙げられる。香料は、０．００１ｗ／ｖ％〜１．０ ｗ／ｖ％で含むことが望ましい。
【００６７】
有機酸は、特に限定はされないが、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
酸化防止剤は、特に限定はされないが、ビタミンＥ、ビタミンＣ、茶抽出物、ローズマリー抽出物などが挙げられる。
安定剤は、特に限定はされないが、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアリール等が挙げられる。
【００６８】
金属封鎖剤は、特に限定はされないが、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等を挙げることが出来る。
溶剤は、特に限定はされないが、水、エタノールを挙げることができる。
【００６９】
本発明の化粧料汚れ付着防止剤の具体的な製品形態としては、口腔用組成物として使用することが好ましく、次のようなものを例示することが出来る。すなわち、練り歯磨き、液体ハミガキ、洗口液、含そう薬、口腔清涼化剤などが挙げられる。口腔用組成物としては、特に、練り歯磨き、液体ハミガキ、洗口液、含そう薬とすることが好ましい。
【００７０】
本発明の化粧料汚れ付着防止剤は、練り歯磨き、液体ハミガキ、洗口液や含そう薬等として、ヒトの歯へ適用してその効果を発現させることが好ましいが、義歯や歯科材料へも適用することが出来る。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例および比較例により、本発明およびその効果を具体的に説明する。
【００７２】
本実施例および比較例に用いた共重合体や重合体は、次の通りである。
ＭＰＣポリマー（１）：  ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・ブチルメタクリレート共重合体〔共重合組成比（モル比）８０／２０、重量平均分子量：６００，０００〕であり、特開平１１−０３５６０５の実施例記載の方法によって重合を行って得られた。
ＭＰＣポリマー（２）：  ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・ブチルメタクリレート共重合体〔共重合組成比（モル比）３０／７０、重量平均分子量：１４２，０００〕であり、特開２００４−１９６８６８の実施例記載の方法によって重合を行って得られた。
ＭＰＣポリマー（３）：  ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・ステアリルメタクリレート共重合体〔共重合組成（モル比）３３／６７、重量平均分子量：１６４，０００〕であり、特開２００４−１９６８６８の実施例記載の方法によって重合を行って得られた。
ＭＰＣポリマー（４）：  ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体〔共重合組成（モル比）７０／３０、重量平均分子量：４５０，０００〕であり、特開２００４−１８９６７８の実施例記載の方法によって重合を行って得られた。
ＭＰＣポリマー（５）：  ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・ステアリルメタクリレート共重合体〔共重合組成（モル比）９０／２／８、重量平均分子量：８２０，０００〕であり、特開２０１３−０１８７４９の実施例記載の方法によって重合を行って得られた。
【００７３】
ホモポリマー（Ａ）：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの重合体〔重量平均分子量：２００，０００〕であり、特開平８−３３３４２１の実施例記載の方法によって重合を行って得られた。
ホモポリマー（Ｂ１）：ブチルメタクリレートの重合体〔重量平均分子量：１８０，０００〕であり、和光純薬工業（株）（製品名：ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル））より購入して試験に用いた。
ホモポリマー（Ｂ２）：２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体〔重量平均分子量：３００，０００〕であり、特開平８−２５８４０３の実施例記載の方法によって重合を行って得られた。
ホモポリマー：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体〔数平均分子量：１０，０００〕であり、シグマアルドリッチジャパン（製品名：Ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ＤＤＭＡＴ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）より購入して試験に用いた。
【００７４】
［実施例１］
精製水約８０ｇにＭＰＣポリマー（１）０．００１ｇを加え、攪拌した。この後、これに全量１００ｍＬとなるように精製水を加えて製造した。
［実施例２〜実施例１１］
表１に示す種類および量の成分を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って製造した。
【００７５】
［比較例１〜比較例９および対照］
表２に示す種類および量の成分を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って製造した。
【００７６】
＜ハイドロキシアパタイトプレートへの濡れ性評価＞
以下の手順に従ってハイドロキシアパタイトプレートへの濡れ性評価を行った。
（１）１５ｍＬ遠心管へ実施例１の検体１ｍＬおよび、ハイドロキシアパタイトプレート（セルヤードペレットＤ５−Ｔ２、Ｐｅｎｔａｘ製）を入れ、１０分間浸漬した。
（２）ハイドロキシアパタイトプレートを取り出し、取り出したハイドロキシアパタイトプレートと精製水１ｍＬを新しい１５ｍＬ遠心管に入れ、ハイドロキシアパタイトプレートを洗浄した。
（３）（２）の洗浄操作を更に２回繰返した。
（４）１５ｍＬ遠心管からハイドロキシアパタイトプレートを取り出し、水気を拭取り接触角計を用いて以下の条件で接触角を測定した。
【００７７】
（測定条件）
測定法：液滴法
解析法：θ／２法
測定値：滴下から５秒後の接触角
接触角の数値は、より小さい方がハイドロキシアパタイトに対して良好な濡れ性を示す。
【００７８】
実施例２〜実施例１１、比較例１〜比較例９および対照についても同様に接触角を測定することでハイドロキシアパタイトプレートへの濡れ性評価を行った。
濡れ性評価の結果を表１および表２に示す。
【００７９】
＜化粧料汚れ付着抑制評価＞
以下の手順に従って化粧料汚れ付着抑制評価を行った。
（１）１５ｍＬ遠心管へ実施例１の検体１ｍＬおよび、ハイドロキシアパタイトプレート（セルヤードペレットＤ５−Ｔ２、Ｐｅｎｔａｘ製）を入れ、１０分間浸漬した。
（２）ハイドロキシアパタイトプレートを取り出し、取り出したハイドロキシアパタイトプレートと精製水１ｍＬを新しい１５ｍＬ遠心管に入れ、ハイドロキシアパタイトプレートを洗浄した。
（３）（２）の洗浄操作を更に２回繰返した。
（４）１５ｍＬ遠心管からハイドロキシアパタイトプレートを取り出し、化粧料（口紅、メイベリン製、製品名：ウォーターシャイニーボリューミー  ナチュラルベージュ）で汚れをハイドロキシアパタイトプレートへと付着させ、ペーパータオルで拭取った。
（５）拭取り後、ハイドロキシアパタイトプレートに残っている化粧料の程度を以下の分類に従って評価し、化粧料汚れ付着抑制評価とした。
【００８０】
評価分類：
Ａ：ハイドロキシアパタイトプレートに汚れが残っていなかった
Ｂ：ハイドロキシアパタイトプレートに汚れが約１／４程度残っていた
Ｃ：ハイドロキシアパタイトプレートに汚れが約１／２程度残っていた
Ｄ：ハイドロキシアパタイトプレートに汚れが約３／４程度残っていた
Ｅ：ハイドロキシアパタイトプレートの汚れが落ちなかった
実施例２〜実施例１１、比較例１〜比較例９および対照についても同様に化粧料汚れ付着抑制評価を行った。
化粧料汚れ付着抑制評価の結果を表１および表２に示す。
【００８１】
ハイドロキシアパタイトプレートへの濡れ性評価に関し、実施例１ではハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）は６６．０°であり、ＭＰＣポリマー（１）の配合濃度が上昇するに従って、ハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）が低下する傾向を示し、実施例７で最も低い値６０．２°となった。このＭＰＣポリマー配合濃度上昇によるハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性（接触角）の低下はＭＰＣポリマー（２）、ＭＰＣポリマー（３）、ＭＰＣポリマー（４）およびＭＰＣポリマー（５）についても見られ、そのハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）は６３．０〜６３．４°であった。一方、比較例のハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）は７９．０〜８５．０°と高値であった。比較例７および比較例９については、組成物に対して不溶であったため試験実施不可能であった。また、対照のハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）は８５．２°と高値であった。
【００８２】
化粧料汚れ付着抑制評価に関し、実施例では全てＡ評価となったが、比較例での評価は、比較例１〜比較例６および比較例８についてＤ評価であり、対照についてはＥ評価であった。比較例７および比較例９については、組成物に対して不溶であったため試験実施不可能であった。
【００８３】
［実施例１２］
精製水約８０ｇにＭＰＣポリマー（１）０．００１ｇを加え、攪拌した。この後、順次、ミリスチン酸ポリグリセリル−１０  ０．２５ｇ、サッカリンナトリウム０．００６ｇ、グリセリン３．０ｇ、ソルビトール液（７０％）１．０ｇ、エタノール４．０ｇ、クエン酸０．０１ｇ、クエン酸三ナトリウム０．０５ｇ、パラオキシ安息香酸エチル０．０５ｇおよび香料０．５ｇを加え攪拌し、全量１００ｍｌとなるように精製水を加えて液体ハミガキを製造した。
［実施例１３〜実施例２０］
表３に示す種類および量の成分を使用した以外は、実施例１２と同様の手順に従って製造した。
［比較例１０〜比較例１８および対照］
表４に示す種類および量の成分を使用した以外は、実施例１２と同様の手順に従って製造した。
【００８４】
実施例１２〜実施例２０、比較例１０〜比較例１８および対照について、上記記載と同様に、ハイドロキシアパタイトプレートへの濡れ性評価（接触角）および化粧料汚れ付着抑制評価を行い、その結果を表３および表４に示す。
【００８５】
＜使用後の歯面の感触＞
口腔用組成物（液体ハミガキ）である実施例１２の組成物１０ｍＬで口腔内を２０秒間含そうし、吐き出した直後の歯面を舌で触ったときの感触を下記基準（Ａ〜Ｄ）に従って評価した。評価は専門パネラーが行い、その評価結果を表３および表４に示す。
Ａ：歯面がなめらかな感触であり、清掃実効感が高い
Ｂ：歯面がややきしむが、清掃実効感はある
Ｃ：歯面がなめらかでなく、清掃実効感に乏しい
Ｄ：歯面がギシギシする
実施例１３〜実施例２０、比較例１０〜比較例１８および対照についても使用後の歯面の感触について評価を行い、その結果を表３および表４に示す。
【００８６】
使用後の歯面の感触の評価結果に関し、実施例１２ではハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）は６４．３°であり、ＭＰＣポリマー（１）の配合濃度が上昇するに従って、ハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）も低下する傾向を示し、実施例１６で最も低い値６０．１°となった。このＭＰＣポリマー配合濃度上昇によるハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）の低下はＭＰＣポリマー（２）、ＭＰＣポリマー（３）、ＭＰＣポリマー（４）およびＭＰＣポリマー（５）についても見られ、そのハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）は６１．４〜６４．５°であった。一方、比較例のハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）は７７．８〜７９．５°となった。比較例１６および比較例１８については、組成物に対して不溶であったため試験実施不可能であった。また、対照のハイドロキシアパタイトプレートの濡れ性評価（接触角）は８０．１°であった。
【００８７】
化粧料汚れ付着抑制評価および使用後の歯面の感触に関し、実施例では全てＡ評価となった。比較例での評価に関し、比較例１０〜比較例１５についてＣ評価であり、比較例１７および対照についてはＤ評価であった。比較例１６および比較例１８に関し、組成物に対して不溶であったため試験実施不可能であった。
【００８８】
［実施例２１〜実施例２６］
液体ハミガキ以外にも、表５に示す練り歯磨き剤を製造し、ハイドロキシアパタイトプレートへの濡れ性評価（接触角）、化粧料汚れ付着抑制評価および使用後の歯面の感触に関する評価を実施した。
【００８９】
ハイドロキシアパタイトプレートへの濡れ性評価に関し、練り歯磨き剤は、液体ハミガキと同様に、ハイドロキシアパタイトプレートへの濡れ性評価（接触角）は６４．３〜６４．５°と良好な結果を示した。さらに、化粧料汚れの付着抑制評価および使用後の歯面の感触に関し、すべての実施例でＡ評価であった。
【００９０】
以上より、本発明の化粧料汚れ付着防止剤は、化粧料に由来する汚れの付着防止効果および付着抑制効果を示した。また、これらの効果は液体ハミガキや練り歯磨きといった口腔用組成物とした際にも有効で、良好な使用感を示した。
【００９１】
本発明の化粧料汚れ付着防止剤の化粧料に由来する油性成分の歯面への付着防止効果についての作用機序は、本発明の共重合体が、歯面自体へと吸着することで、歯面が親水性を獲得し、化粧料汚れの吸着を阻害することで効果を奏したものと考えられる。
【００９２】
【表１】
0006558133.tif 000014
【００９３】
【表２】
0006558133.tif 000015
＊水に不溶のため試験不可能。
【００９４】
【表３】
0006558133.tif 000016
【００９５】
【表４】
0006558133.tif 000017
＊水に不溶のため試験不可能。
【００９６】
【表５】
0006558133.tif 000018
＊＊ポリオキシエチレン（５４）ポリオキシプロピレン（３９）グリコール。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
化粧料汚れの歯面への付着を防止ないし抑制することが可能な化粧料汚れ付着防止剤および口腔用組成物を提供することができる。