(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）と、ジエノフィル構造を有する硬化性化合物（Ｙ）とを含む接着剤組成物であって、
ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）が、Ｔｇが−４０℃を越え、４０℃以下の側鎖にフラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）であり、かつ、
ジエノフィル構造が、マレイミド構造であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）の重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
Ｔｇが−４０℃を越え、４０℃以下の側鎖にフラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）が、フルフリルメタクリレートを共重合組成に含むことを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
さらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物から形成された接着剤層を含む積層シート。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物から形成された接着剤層を含む太陽電池用裏面保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、さらに詳細には種々のシート状部材間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる接着剤組成物、積層シート、及び太陽電池用裏面保護シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層シートの高機能化に伴い、例えば、防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材（太陽電池用裏面保護シート、太陽電池表面保護シート）、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー、包装材、ラミネート鋼板などに用いられる多層積層体が実用化されている。多層積層体は、金属系素材やプラスチック系素材などを積層（ラミネート）することにより得られる。金属系素材としては、アルミニウムや銅、鋼板などの金属箔、金属板、金属蒸着フィルムなどが挙げられる。プラスチック系素材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂などのプラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチック板、シリカ蒸着フィルムなどの無機酸化物層を表面に形成したプラスチックフィルムなどが挙げられる。金属系素材やプラスチック系素材の接合に用いる接着剤としては、従来より、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、及び、アクリル系接着剤が知られている。
【０００３】
特許文献１には、アクリル系の樹脂と、イソシアネート系硬化剤による接着剤を用いた太陽電池裏面封止用シートが記載されている。
【０００４】
特許文献１には、アクリルポリオールと、ポリイソシアネートを特定の範囲で配合することにより、種々のシート状部材間、特にプラスチックフィルムの表面処理層を含む層間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる、太陽電池用裏面保護シートの製造に好適な接着剤組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、ここで用いられるイソシアネート系硬化剤は、大気中の水分や系中に含まれる残存の水分の除去が不十分の場合、これら水分と反応し不安定なカルバミン酸を形成し、アミンおよび二酸化炭素に分解する。アミンは迅速にイソシアネートと反応して尿素を形成する一方で、発生した二酸化炭素により、接着シート内に気泡を生じて、接着強度を弱めたり、外観を損ねる恐れがあるため、水分の除去、管理を行う必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許５００３８４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
積層シート製造時に水分の影響を受けず、種々のシート状部材間、特にプラスチックフィルムの表面処理層を含む層間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる接着剤組成物、積層シート、及び太陽電池用裏面保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す接着剤組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明に係る接着剤組成物は、ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）と、ジエノフィル構造を有する硬化性化合物（Ｙ）とを含む接着剤組成物であって、
ジエン構造が、フラン構造であり、かつ、
ジエノフィル構造が、マレイミド構造であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
また、本発明は、硬化性化合物（Ｘ）が、側鎖にフラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
また、本発明は、側鎖にフラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）が、フルフリルメタクリレートを共重合組成に含むことを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
また、本発明は、さらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記接着剤組成物から形成された接着剤層を含む積層シートに関する。
また、本発明は、前記接着剤組成物から形成された接着剤層を含む太陽電池用裏面保護シートに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、積層シート製造時に水分の影響を受けず、種々のシート状部材間、特にプラスチックフィルムの表面処理層を含む層間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００１２】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）と、ジエノフィル構造を有する硬化性化合物（Ｙ）とを含む接着剤組成物であって、ジエン構造が、フラン構造であり、かつ、ジエノフィル構造が、マレイミド構造であることを特徴とするものである。この接着剤組成物は、ディールスアルダー反応させることによって接着剤層を形成することができる。
【００１３】
［ディールスアルダー反応］
まず、ジエン構造とジエノフィル構造によるディールスアルダー反応について説明する。本発明のジエン構造とジエノフィル構造とは、ディールスアルダー反応可能なジエン構造とジエノフィル構造を示すものである。ディールスアルダー反応とは、ジエンとジエノフィルの付加環化反応であり、三つの新しい結合（二つのσ結合と一つのπ結合）の生成と、三つの結合（二つのジエンのπ結合と一つのアルケンのπ結合）の切断が同時に起こる反応である。反応は熱のみで進行するが、触媒としてルイス酸を添加する場合もある。
【００１４】
ジエン構造としては、無置換または一般に電子供与性の置換基を有する共役ジエン構造が好ましく、具体例としては１，３−ブタジエン構造、フラン構造、アントラセン構造などが挙げられる。
ジエノフィル構造としては、一般に電子吸引性基を置換基に有する二重、または三重結合が好ましく、具体例としては、無水マレイン酸構造、マレイミド構造、アクリレート構造などが挙げられる。
【００１５】
フラン構造とマレイミド構造のディールスアルダー反応は、室温〜９０℃付近では結合の形成（付加）反応に平衡が偏り、９０℃以上では解離反応に平衡が偏ることが知られており、フラン構造とマレイミド構造の付加反応は接着剤として最適な硬化温度を有している。
【００１６】
また、触媒となるルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化スズ、三塩化鉄、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウムなど）、ポリアルミノキサン化合物（ポリメチルアルミノキサン、スルホンイミド変性ポリアルミノキサン化合物、スルホン酸変性ポリアルミノキサン化合物、ポリメチルアルミノキサンとビストリフルオロメタンスルホンイミドの反応生成物など）、スカンジウム化合物（スカンジウム（ＩＩＩ）  パーフルオロオクタンスルフォネートなど）などが挙げられ、付加反応温度を低下させることができる。
さらに助触媒として、脂肪族又は芳香族エステル類、クロロ酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、炭酸エステル類及びニトロ化合物、アミン類、有機カルボン酸やリン酸等の弱酸の強アルカリ塩（酢酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなど）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）などを使用することができる。
【００１７】
［ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）］
ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）について説明する。硬化性化合物（Ｘ）はジエン構造としてフラン構造を有するものであれば特にその構造が限定されるものではなく、主剤としても、硬化剤としても使用することができる。好ましい具体例としては、フラン構造を有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、混合物を使用することもできる。これらの中でも、側鎖にフラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）が、硬化性化合物（Ｘ）中にフラン構造を容易に導入でき、更にフラン構造の導入量を容易に制御できるだけでなく、ポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）の分子量や共重合組成を容易に制御できることから、接着力に加え耐湿熱性や発泡抑制など接着剤として必要な諸物性を両立できるため好ましい。更に基材との接着力の点で、フルフリル（メタ）アクリレートを共重合組成に含むことが特に好ましい。
【００１８】
[フラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）]
フラン構造をポリ（メタ）アクリレートへ導入する方法としては、フラン構造を有さないポリ（メタ）アクリレートと「フラン構造を有する反応性化合物」を反応させてもよいし、「フラン構造を有するモノマー」を重合させてもよい。本発明においては、後者の方が、合成の反応プロセスを少なくできる点でより好ましい。また、単独重合体であっても他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００１９】
「フラン構造を有する反応性化合物」の例としては、フルフリルアルコール、フルフリルアミン、フルフリルメルカプタン、フルフラールを挙げることができる。これらを、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基などを有するポリ（メタ）アクリレートと反応させることでフラン構造をポリ（メタ）アクリレートへ導入することができる。
【００２０】
「フラン構造を有するモノマー」の例としては、フルフリルアルコール、フルフリルアミン、フルフリルメルカプタン、フルフラールなどから誘導される下記一般式［１］〜［５］で表されるモノマーを挙げることができる。これらの中でも前述したように、基材との接着力の点で、フルフリル（メタ）アクリレート（一般式［１］）を共重合組成に含む共重合体が特に好ましい。
【００２１】
一般式［１］
【化１】
0006613649.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は酸素原子またはＮＨを表す。）
【００２２】
一般式［２］
【化２】
0006613649.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子を表す。）
【００２３】
一般式［３］
【化３】
0006613649.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子を表す。）
【００２４】
一般式［４］
【化４】
0006613649.tif 000005
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子を表す。）
【００２５】
一般式［５］
【化５】
0006613649.tif 000006
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子を表す。）
【００２６】
一般式[２]で示されるものとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとフルフリルアルコールの付加物等が挙げられる。
一般式[５]で示されるものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとフルフリルアルコールの付加物等が挙げられる。
【００２７】
フラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）において、共重合させることのできるモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートモノマーに代表される長鎖（メタ）アクリルモノマー、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマーやその無水物、あるいはスチレンなどのビニルモノマーなどが挙げられる。なお、これらのモノマーは１種類の化合物を用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。その他のモノマーを用いる場合についても同様である。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、接着力向上の観点から、（メタ）アクリル酸部分にエステル結合を介して結合する部分（アルキル基やアルケニル基などの部分で以下「側鎖部分」という）の炭素の数としては、１〜１７であることが好ましく、１〜９であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。そのような例として例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートモノマーに代表される長鎖（メタ）アクリルモノマーなどが挙げられる。
【００２９】
また、前述の水酸基やカルボキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレートモノマーは、接着力向上に寄与するだけでなく、ポリイソシアネートやエポキシ樹脂などを併用し、水酸基やカルボキシル基と架橋させることで、更に塗膜の密着性、強度を向上させることができる。
【００３０】
水酸基やカルボキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレートモノマーの導入量は、フラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では、官能基導入の効果が得られず、５重量部を超えると、耐湿熱性試験で接着力が低下する恐れがある。
【００３１】
フラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）は、フラン構造を有するモノマーと、アルキル（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体が好ましく用いられる。フラン構造の導入量は、フラン構造を有するモノマー含有量によって決定されるが、本発明において、共重合体におけるフラン構造（フルフリル基）の含有量は、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、マレイミド構造との架橋密度が低下する傾向にあり、耐湿熱性が低下する恐れがある。また、２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、エージング前の接着力は発現できるものの、エージング後は架橋密度が高くなる傾向にあり、十分な接着力を発現できず、その後の耐湿熱性試験にてさらに接着力が低下する恐れがある。
【００３２】
ここで、エージングとは、一方のシート状部材の接合面に接着剤組成物を塗工・乾燥し、次いで、他のシート状部材を接着剤層に重ね合わせ、２０℃〜７０℃の環境下で１日〜１週間程度の保存を行い接着剤層の硬化を進行させて積層シートを得る工程をいう。硬化を促進するために、ルイス酸触媒を加えてもよく、より低温、短時間でのエージングが可能となる。
【００３３】
また、本発明において、フラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、エージング後の接着力および耐湿熱後の接着力の観点から、−４０℃を越え、４０℃以下が好ましく、−２５℃を越え、２０℃以下がより好ましい。Ｔｇが低すぎると、エージング前の接着剤層はまだ硬化が不十分なので、接着剤組成物から形成した接着剤層は柔らかく、その柔らかさによってシート状部材間において、ある程度の接着力は発現できる。しかし、エージング後に接着剤層が十分硬化しても、Ｔｇが低いために接着剤層の凝集力不足が顕在化し、大きな接着力を確保することが難しくなる傾向にある。さらに、積層体を長時間、高温高湿度下に置くと接着剤層の凝集力不足が原因で接着力が徐々に低下する傾向にある。
一方、Ｔｇが高すぎると、基材への濡れ性が不足する傾向にある。エージング前に比べエージング後の接着力が多少大きくはなるものの、架橋後の硬化接着剤層が硬くなりすぎてしまうので、エージング工程後の接着力が低い傾向にある。
【００３４】
ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）の重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満の場合、エージング工程前の接着剤層の凝集力が不足する傾向にあり、エージング工程前の接着力が小さくなる恐れがある。工業的生産の場合、ロール状に巻き取った状態の積層体は、通常、巻き芯を天地方向にしてエージングされる。エージング工程前の接着力が小さいと、エージングの最中に巻きが崩れ易く、工業的生産には不適である。また、２０，０００未満では、エージング工程後の凝集力が不足する傾向にあり、これに伴って耐湿熱性が低くなり、デラミネーションなどを生じる恐れがある。重量平均分子量が３００，０００を超えると、接着剤の粘度が高くなり、塗工性に問題が生じたり、シート状部材への濡れ性が低下する傾向にあり、その結果エージング工程前の接着力が小さくなる恐れがある。エージングによって初期接着力は、エージング前に比べて大きくなるものの、その後の耐湿熱性試験により徐々に低下し、３０００時間経過後は使用下限を下回る恐れがある。
【００３５】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め、ポリスチレン換算した値である。より具体的には、本発明における重量平均分子量は、後述する実施例に記載の測定方法により求めた値を示している。また、ガラス転移温度、についても同様に、後述する実施例に記載の方法により求めた値を示している。
【００３６】
［ジエノフィル構造を有する硬化性化合物（Ｙ）］
ジエノフィル構造を有する硬化性化合物（Ｙ）について説明する。硬化性化合物（Ｙ）はジエノフィル構造としてマレイミド構造を有するものであれば特にその構造が限定されるものではなく、主剤としても、硬化剤としても使用することができる。好ましい具体例としては、
ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（トルエン−２，６−ジイル）ビスマレイミド）、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノール  Ａ  ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ  ＮＯ：６７７８４−７４−１、ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ペンタンジイル）ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，７−ヘプタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，８−オクタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，９−ノタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１０−デカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１１−ウンデカンジイル）ビスマレイミド、  Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，４−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，２−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ′‐［（メチルイミノ）ビス（４，１‐フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′‐（２‐ヒドロキシプロパン‐１，３‐ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（ジチオビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ヘキサメチレンビス（イミノカルボニルメチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐カルボニルビス（１，４‐フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′‐［ニトリロトリス（エチレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［ニトリロトリス（４，１−フェニレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ｐ‐フェニレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）  ］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［メチレンビス（オキシ）ビス（２−メチル−１，４−フェニレン）  ］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ′‐［ジメチルシリレンビス［（４，１−フェニレン）（１，３，４，−オキサジアゾール−５，２−ジイル）（４，１−フェニレン）］  ］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、１，１’−［３’−オキソスピロ［９Ｈ−キサンテン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３，６−ジイル］ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−エチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−ブロモ−６−エチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−メチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［エチレンビス（オキシエチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［スルホニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ナフタレン−２，７−ジイルビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ｐ−フェニレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｍ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｐ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［（２，６−ジクロロベンゼン−４，１−ジイル）オキシカルボニル（ｐ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（フェニルイミノ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−［アゾビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、２，６−ビス［４−（マレインイミド−Ｎ−イル）フェノキシ］ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−［１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ビス［９−オキソ−９Ｈ−９−ホスファ（Ｖ）−１０−オキサフェナントレン−９−イル］メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｍ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［カルボニルビス［（４，１−フェニレン）チオ（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス［（１，３，４−オキサジアゾール−５，２−ジイル）（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（オキシ）ビス（２−メチル−１，４−フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−［５−［２−［５−（ジメチルアミノ）−１−ナフチルスルホニルアミノ］エチルカルバモイル］−１，３−フェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ジチオビス（ｍ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（エチレンビス−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製のＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−９０００、
ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ−ＢＭＩ、ＢＡＦ−ＢＭＩ、などの多官能マレイミドを挙げることができる。
【００３７】
また、多官能アミンと無水マレイン酸を反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。多官能アミンとしては、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、
ハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有するジェファーミンＤ−２３０、ＨＫ−５１１、Ｄ−４００、ＸＴＪ−５８２、Ｄ−２０００、ＸＴＪ−５７８、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０、Ｔ−４０３、Ｔ−５０００、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有するＸＴＪ−５００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０４、ＸＴＪ−５１１、ＸＴＪ−５１２、ＸＴＪ−５９０
末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有するＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６、ＸＴＪ−５４８、ＸＴＪ−５５９などが挙げられる。  
【００３８】
また、下記一般式［６］〜［８］で表されるマレイミドを、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基などを有するポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂などと反応させた、多官能マレイミドも挙げることができる。好ましくは、マレイミド付加ポリ（メタ）アクリレート、マレイミド付加ポリウレタンである。
【００３９】
一般式［６］
【化６】
0006613649.tif 000007
（式中、ｎは０〜１０を表す。）
【００４０】
一般式［７］
【化７】
0006613649.tif 000008
（式中、ｎは０〜１０を表す。）
一般式［６］、一般式［７］に関しては、分子量が小さく官能基濃度があげられる点からｎ＝０、１、２が好ましい。
【００４１】
一般式［８］
【化８】
0006613649.tif 000009
（式中、Ｒ11はカルボキシル基、水酸基または塩素原子を表す。）
【００４２】
また、多官能イソシアネートに、上記一般式[７]または[８]で示されるもののうち、ヒドロキシル基を有するマレイミドを反応させて得られるマレイミド付加ウレタンを挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの二官能イソシアネート類；
リジントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）メタン、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートなどの三官能イソシアネート類；
上記イソシアネート類のビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体などが挙げられる。
【００４３】
マレイミド構造を含む硬化性化合物（Ｙ）の使用量は、ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）に由来するフルフリル基と、硬化性化合物（Ｙ）に由来するマレイミド基とのフルフリル基／マレイミド基比（モル比）によって決定されるが、フルフリル基／マレイミド基比は０．１〜３が好ましい。より好ましくは、０．５〜２であり、０．７５〜１．２５であることがさらに好ましい。
【００４４】
＜接着剤組成物の製造方法＞
本発明の接着剤組成物は、硬化性化合物（Ｘ）と硬化性化合物（Ｙ）とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、硬化性化合物（Ｘ）と硬化性化合物（Ｙ）とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。また、硬化性化合物（Ｘ）や硬化性化合物（Ｙ）を、それぞれ独立に複数種類で用いてもよい。さらに、いずれの硬化性化合物においても、シランカップリング剤、硬化剤、有機溶剤、その他の添加剤を含むことができる。以下に、本発明の接着剤組成物に使用することのできる各構成要素について説明する。
【００４５】
［シランカップリング剤］
本発明の接着剤組成物は、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルム、プラスチックフィルムなどを基材として使用する場合、接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有させることが好ましい。
【００４６】
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロキシシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類；並びに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
【００４７】
シランカップリング剤の添加量は、ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる基材に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量部を超えて添加しても、それ以上の性能の向上は認められない場合がある。
【００４８】
[硬化剤]
ここでいう硬化剤は、フラン構造およびマレイミド構造以外の、熱反応性を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に周知のオキサゾリン化合物：例えば、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、ヒドラジド化合物：例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソシアネート化合物：例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートＴＭＰアダクト変性体、エポキシ化合物：例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、メラミン化合物、金属キレートなどを含むことができる。
【００４９】
[有機溶剤]
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどが挙げられる。用いる有機溶剤は、１種類の溶剤を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本発明の接着剤の不揮発分（固形分）は、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。本接着剤は上記に例示したような溶剤を用いて固形分の調整を行うことができる。
【００５１】
［その他添加剤］
その他の添加剤としては、本発明の接着剤組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、粘着付与剤、反応促進剤、レベリング剤、リン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤、難燃剤、可塑剤、有機・無機顔料など種々の添加剤を配合することができる。
【００５２】
シート状部材として金属層（金属箔、金属板など）を用いる場合、本発明の接着剤組成物の金属密着性を向上させるために、リン酸系化合物、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸や、それらのエステルなどを添加することができる。
【００５３】
また、本発明の接着剤組成物は、太陽電池用裏面保護シート製造用の接着剤として好ましく用いられる他、太陽電池積層シート用アンカーコート剤としても用いることができる。その場合、アンチブロッキング剤を入れることが好ましい。
【００５４】
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、接着剤用として公知の添加剤を制限なく配合することができる。例えば、反応促進剤を使用することができる。具体的には、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートなど金属系触媒；１  ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミンなどが挙げられる。反応促進剤は、１種又は２種以上を併用して使用できる。
【００５５】
さらに、ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を主剤に配合することもできる。
【００５６】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物など公知のものが挙げられる。
【００５７】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合物などの公知のものが挙げられる。レべリング剤、消泡剤を添加する場合、それぞれ独立に、１種類の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
また、本発明で使用される公知の添加剤として、太陽などの紫外線による接着剤の経時での黄変、太陽熱などの熱による接着剤の経時での黄変をさらに抑制する目的で、公知のリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤を、主剤に配合することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。本発明で使用されるリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤は、フラン構造を有するジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が０．０５重量未満であると、十分な黄変抑制効果が得られない恐れがあり、１０重量部よりも多いと、接着剤の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【００５９】
＜積層シート＞
次に、本発明の接着剤組成物を用いてなる積層シートについて説明するが、以下の例に限定されるものではない。積層シートは、例えば、シート状部材の上に接着剤組成物を途工・乾燥して接着剤層を形成し、さらに他のシート状部材を重ね合わせて形成することができる。
【００６０】
積層シートとしては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、ポリエステルフィルムなどに金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けた金属層付きプラスチックフィルム、アルミニウム箔などの金属箔、窒化珪素層付きプラスチックフィルムなどを積層したものがあり、積層する各シート状部材間は、本発明の接着剤組成物を用いて接合することができる。
【００６１】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルムなどが挙げられる。
これらのプラスチックフィルムを支持体とし、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いてもよい。
上記のプラスチックフィルムは、表面がコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理や、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、いわゆるシボ状態にするマット加工などによって、易接着面とされているものを好適に用いることができる。無論、本発明の接着剤組成物を、表面未処理素材に適用してもよいことは言うまでもない。
【００６２】
金属箔としては、アルミニウム箔や銅箔が挙げられる。蒸着される金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。
【００６３】
本発明の積層シートは、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、看板、ステッカー、照明保護材、自動車部材など）や、包装材、ラミネート鋼板等に好適に使用することができる。太陽電池パネル材としては、表面保護シート、裏面保護シート等が挙げられる。
【００６４】
＜太陽電池用裏面保護シート＞
次に、本発明の接着剤組成物を用いてなる太陽電池用裏面保護シートを製造する方法、及び太陽電池用裏面保護シートの一例について説明する。なお、太陽電池用裏面保護シートの製造方法や構成は、以下の例に限定されるものではなく、目的やニーズに応じて、様々な製造方法や構成を採用できる。
【００６５】
太陽電池モジュールは、単純なものは、太陽電池素子である太陽電池セルの両面に充填剤、及びガラス板を順に積層した構成形態を有している。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池用裏面保護シート（以下裏面保護シート）が各社により開発され、これらがガラス板に置き換わりつつある。
【００６６】
太陽電池用裏面保護シートとしては、先に記載した積層シートを用いることができ、多層構成にすることで、様々な性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる。どのような積層シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。
【００６７】
これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。
【００６８】
また、太陽電池用裏面保護シートには、太陽電池モジュールを電圧印加による破損から保護する為に、太陽電池セルの発電容量に併せ、部分放電電圧７００Ｖ、若しくは１０００Ｖの耐性が要求され電気絶縁性や発泡層を含むことで部分放電電圧を向上させる構成が多く採用されている。部分放電電圧を向上させる方法としての電気絶縁性はフィルムや発泡層の厚みに依存する為に、フィルムや発泡層は厚膜となる傾向がある。最近では１００μｍから３００μｍ程度のものを用いる構成が多く採用されている。
【００６９】
接着剤層の形成は、例えば、一方のプラスチックフィルムなどのシート状部材の片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤組成物を塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温、若しくは加温下で硬化させることによって得られる。あるいは、任意の一のシート状部材に接着剤組成物を塗工して加熱硬化し、接着剤層を形成し、接着剤層を形成した後、他のシート状部材形成用塗液を塗工し、熱もしくは活性エネルギー線により他のシート状部材を形成したりすることによって製造することができる。接着剤組成物をシート状部材に塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどが挙げられる。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量はドライ換算で、０．１〜５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。より好ましくは、１〜５０ｇ／ｍ２程度である。ラミネート基材としては、用途に応じて、任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全て、又は一部に本発明に係る接着剤組成物を使用できる。
【００７０】
シート状部材形成用塗液としては、プラスチックフィルムの形成に使用され得る、ポリエステル系樹脂溶液、ポリエチレン系樹脂溶液、ポリプロピレン系樹脂溶液、ポリ塩化ビニル系樹脂溶液、ポリカーボネート系樹脂溶液、ポリスルホン系樹脂溶液、ポリ（メタ）アクリル系樹脂溶液、フッ素系樹脂溶液などが好ましい例として挙げられる。
太陽電池用裏面保護シートとして要求される性能、価格、生産性などを勘案して、種々の製造方法を選択したり、さらに組み合わせたりすることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％をそれぞれ示す。重量平均分子量、ガラス転移温度は以下のようにして求めた。
【００７２】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、カラムはＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０６Ｌ  ２本、ＫＦ−８０４Ｌ  １本、ＫＦ−８０２  １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
【００７３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。下記で合成したポリ（メタ）アクリレート溶液を乾燥した試料、約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を求めた。
【００７４】
＜ジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）の製造＞
（合成例１）
コンデンサー、ガス導入管、滴下ロート、及び温度計を備えた４口フラスコに、酢酸エチル１００重量部を仕込み、窒素気流下、８０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート２９．８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート６７．６重量部、フルフリルメタクリレート２．６重量部、及びアゾビスイソブチルニトリル２．０重量部を予め混合したモノマー液を、滴下ロートより２時間かけて滴下した。その後、１時間反応させ、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの転化率が９８％以上になるまで行ってから冷却した。そして、酢酸エチルを加えて固形分５０％の、側鎖にフラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート溶液を得た。
【００７５】
（合成例２〜１０）
表１に示す組成に変更した以外は、合成例１と同様にして、合成例２〜１０の側鎖にフラン構造を有するポリ（メタ）アクリレート溶液を得た。
【００７６】
＜ジエン構造を有しない硬化性化合物の製造＞
（合成例１１、１２）
表１に示す組成に変更した以外は、合成例１と同様にして、合成例１１、１２の側鎖にフラン構造を有しないポリ（メタ）アクリレート溶液を得た。
【００７７】
【表１】
0006613649.tif 000010
【００７８】
なお、表１中の略語は、下記の通りである。
ＦＭＡ：フルフリルメタクリレート
ＡＯＩ−ＦＡ：アクリロイルオキシエチルイソシアネートとフルフリルアルコールの１対１モル付加物
ＭＯＩ−ＦＡ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとフルフリルアルコールの１対１モル付加物
ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ＦＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソホロンジイソシアネートとフルフリルアルコールの１対１対１モル付加物
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００７９】
＜ジエノフィル構造を有する硬化性化合物（Ｙ）の製造＞
（合成例１３）
表２に示すようにコンデンサー、ガス導入管、滴下ロート、及び温度計を備えた４口フラスコに、酢酸ブチル１００重量部を仕込み、窒素気流下、８０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル２．０重量部を予め混合したモノマー液を、滴下ロートより２時間かけて滴下した。その後、１時間反応させ、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの転化率が９８％以上になるまで行った。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、マレイミドプロピオン酸６重量部、及び、ジメチルベンジルアミン０．５重量部を仕込み、その後１０時間、９０℃で反応させてから冷却した。室温に冷却後、酢酸ブチルを加えて固形分５０％のマレイミド付加アクリル樹脂溶液を得た。ここでグリシジルメタクリレートの反応率は、反応前後のポリマーの酸価の変化から求めたところ９９％であった。
【００８０】
（合成例１４）
表２に示すようにコンデンサー、ガス導入管、滴下ロート、及び温度計を備えた４口フラスコに、酢酸ブチル１００重量部を仕込み、イソホロンジイソシアネート（ヌレート型）６９重量部、ヒドロキシエチルマレイミド３１重量部を仕込み、窒素気流下、９０℃で３時間反応し、固形分５０％のマレイミド付加ウレタン樹脂溶液を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基とイソシアネート基との反応が完了していることを確認した。
【００８１】
【表２】
0006613649.tif 000011
【００８２】
＜接着剤組成物の製造＞
（実施例１〜１３）
固形分換算で１００重量部のジエン構造を有する硬化性化合物（Ｘ）に対し、ジエノフィル構造を有する硬化性化合物（Ｙ）を表３に示す配合比にて配合すると共に、添加剤としてグリシジル基含有シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」信越化学社製）を３．０重量部配合し、さらに酢酸エチルで固形分が３０％になるように調整した。
【００８３】
（比較例１、２）
固形分換算で１００重量部のジエン構造を有しない硬化性化合物に対し、ジエノフィル構造を有しない硬化性化合物を表３に示す配合比にて配合すると共に、添加剤としてグリシジル基含有シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」信越化学社製）を３．０重量部、ジラウリン酸ジオクチル錫（「ネオスタン  Ｕ−８１０」、日東化成社製）を０．０１重量部配合し、さらに酢酸エチルで固形分が３０％になるように調整した。
【００８４】
【表３】
0006613649.tif 000012
【００８５】
なお、表３中の化合物は、下記の通りである。
（ジエノフィル構造を有する硬化性化合物（Ｙ））
化合物Ａ：ＢＭＩ−５１００（大和化成工業社製ビスマレイミド；３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）
化合物Ｂ：ＢＭＩ−２３００（大和化成工業社製ビスマレイミド；ポリフェニルメタンマレイミド）
合成例１３：マレイミド付加アクリル樹脂
合成例１４：マレイミド付加ウレタン樹脂
（ジエノフィル構造を有しない硬化性化合物）
化合物Ｃ：タケネートＤ−１６０Ｎ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト変性体）
【００８６】
＜積層シート（積層フィルム）の作製＞
（積層フィルム１の作製）
実施例１〜１３、比較例１、２の各接着剤組成物を用い、ポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１０１、厚み１８８μｍ）のコロナ処理面に、接着剤組成物を乾燥塗布量：４〜５ｇ／ｍ２となる量でドライラミネーターによって塗布した。そして、溶剤を揮散させた後、ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ、厚み５０μｍ）のコロナ処理面にラミネートした。その後、６０℃で３日間の硬化処理（エージング）を行うことにより接着剤を硬化させて、［ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ、厚み５０μｍ）／接着剤層／ポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１０１、厚み１８８μｍ、（以後１８８ＰＥＴと略する））］の構成である積層フィルム１を作製した。
【００８７】
（積層フィルム２の作製）
実施例１〜１３、比較例１、２の接着剤組成物を用い、前述の積層フィルム１の作製法に準じ、［ＬＬＤＰＥ（フタムラ社製、ＬＬ−ＸＵＭ、厚み５０μｍ）／接着剤層／１８８ＰＥＴ］なる構成の積層フィルム２を作製した。
【００８８】
（積層フィルム３の作製）
実施例１〜１３、比較例１、２の接着剤組成物を用い、前述の積層フィルム１の作製法に準じ、［ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍ）／接着剤層／１８８ＰＥＴ］なる構成の積層フィルム３を作製した。
【００８９】
（積層フィルム４の作製）
実施例１〜１３、比較例１、２の接着剤組成物を用い、前述の積層フィルム１の作製法に準じ、［ＡＬ箔（厚み３０μｍ）／接着剤層／１８８ＰＥＴ］なる構成の積層フィルム４を作製した。
【００９０】
＜積層シート（積層フィルム）の評価＞
表４に、積層フィルム１〜４の初期接着力と８５℃、湿度８５％雰囲気下において１０００時間、及び２０００時間暴露後の接着力と塗膜外観による気泡の有無を示す。以下に具体的な評価方法を説明する。
【００９１】
（初期接着力試験）
エージング後の前記積層フィルム１〜４をそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ＥＴＦＥフィルム／１８８ＰＥＴ間、ＬＬＤＰＥフィルム／１８８ＰＥＴフィルム間、Ｘ−１０Ｓフィルム／１８８ＰＥＴフィルム間、ＡＬ箔／１８８ＰＥＴフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
また、上記平均値について下記評価基準に従い評価を行った。
【００９２】
《評価基準》
［積層フィルム１の接着力試験］
◎  実用上優れる：１０  Ｎ／１５ｍｍ以上
○  実用域：８以上〜１０未満  Ｎ／１５ｍｍ
△  実用下限：６以上〜８未満  Ｎ／１５ｍｍ
×  実用不可：６  Ｎ／１５ｍｍ未満  
［積層フィルム２の接着力試験］
◎  実用上優れる：１２  Ｎ／１５ｍｍ以上
○  実用域：１０以上〜１２未満  Ｎ／１５ｍｍ
△  実用下限：８以上〜１０未満  Ｎ／１５ｍｍ
×  実用不可：８  Ｎ／１５ｍｍ未満
［積層フィルム３の接着力試験］
◎  実用上優れる：１６  Ｎ／１５ｍｍ以上
○  実用域：１４以上〜１６未満  Ｎ／１５ｍｍ
△  実用下限：１２以上〜１４未満  Ｎ／１５ｍｍ
×  実用不可：１２  Ｎ／１５ｍｍ未満
［積層フィルム４の接着力試験］
◎  実用上優れる：２０  Ｎ／１５ｍｍ以上
○  実用域：１８以上〜２０未満  Ｎ／１５ｍｍ
△  実用下限：１６以上〜１８未満  Ｎ／１５ｍｍ
×  実用不可：１６  Ｎ／１５ｍｍ未満
【００９３】
（耐湿熱性試験後の接着力試験）
エージング後の前記積層フィルム１〜４をそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間、及び２０００時間静置した。その後、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ポリエステルフィルム／ＥＴＦＥフィルム間、ＬＬＤＰＥフィルム／１８８ＰＥＴフィルム間、Ｘ−１０Ｓフィルム／１８８ＰＥＴフィルム間、ＡＬ箔／１８８ＰＥＴフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
また、上記平均値について初期接着力と同等基準で評価を行った。
【００９４】
（塗膜外観）
耐湿熱性試験後の前記積層フィルムの外観を目視で評価を行い気泡の有無を評価した。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
表４に示されるように、実施例の接着剤組成物は、エージング後の初期接着力、及び耐湿熱性試験後の接着力に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができることがわかった。また、イソシアネート系硬化剤を使用しないため、積層体に気泡を生じなかった。従って、これらの実施例の接着剤組成物は、屋外用途向けの長期耐湿熱性に優れていると考えられる。
【００９７】
・ポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）として、フルフリルメタクリレート共重合体を使用した実施例１は、実施例２〜４に比べ接着力に優れることが示された。
・ポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）として、カルボキシル基や水酸基を有する実施例５、６は、実施１に比べ接着力に優れることが示された。
・ポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）として、重量平均分子量が約８００００の実施例１は、実施例７に比べエージング後の接着力が大きく、耐湿熱性試験で接着力が低下しないことが示された。
・ポリ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２℃の実施例１は、実施例１１及び１２に比べエージング後の接着力が大きく、耐湿熱性試験で接着力が低下しないことが示された。
・硬化性組成物として、シランカップリング剤を使用した実施例１〜３及び５〜１３は、実施例４に比べ接着力に優れることが示された。
【００９８】
上記結果から、本発明に係る接着剤組成物は、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材（太陽電池用裏面保護シート、太陽電池表面保護シート）、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材など）用、包装材、ラミネート鋼板用の接着剤として強い接着強度を提供することが確認された。また、屋外暴露時に加水分解などによる経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度を維持できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る接着剤組成物は、同一または異なる素材の被着体を接合するために用いるものであり、例えば、プラスチック系素材と金属系素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系素材同士、金属系素材同士の接合にも好適である。本発明に係る接着剤組成物は、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる。従って、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材（太陽電池用裏面保護シート、太陽電池表面保護シート）、窓材、屋外フローリング材、看板、ステッカー、照明保護材、自動車部材など）や、包装材、ラミネート鋼板用の接着剤として好適である。長期間にわたって経時的な接着強度を維持できるので、環境耐性が強く求められてきた用途、例えば、太陽電池用裏面保護シートの形成に特に好適である。また、太陽電池用表面保護シートの形成にも好適である。本発明に係る接着剤組成物は、特にプラスチックフィルムの表面処理層を含む層間で高い接着力を示すものであるが、表面未処理素材（表面未処理プラスチックフィルムも含む）にも好適に適用することができる。