(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水酸化物を活物質層に含む正極を有するバッテリと、
前記バッテリの充放電に起因して前記ニッケル水酸化物がβ相のオキシ水酸化ニッケルからγ相のオキシ水酸化ニッケルに相転移した量を前記バッテリの充放電履歴から算出し、前記相転移した量から前記正極からの前記活物質層の脱落量を算出し、前記脱落量から前記バッテリの満充電容量を算出する制御装置とを備える、二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池システムに関し、より特定的には、ニッケル水素二次電池をバッテリとして含む二次電池システムの充放電制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニッケル水素二次電池をバッテリとして含む二次電池システムが広く普及しており、たとえばハイブリッド車両等の電動車両に搭載されている。このような二次電池システムでは多くの場合、バッテリのＳＯＣ（State  Of  Charge）に応じた充放電制御が行なわれるので、ＳＯＣを高精度に算出することが望ましい。そして、ＳＯＣを高精度に算出するためには、バッテリの満充電容量を高精度に算出することが求められる。たとえば特開２０１５−４０８３２号公報（特許文献１）は、平均ＳＯＣおよび平均電池温度から算出される満充電容量の低下率を用いて現在の満充電容量を算出する蓄電システムを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−４０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、ニッケル水素二次電池の正極活物質層は、ニッケル水酸化物（より具体的にはβ相のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ））を含む。本発明者は、ニッケル水素二次電池の充放電に伴い、β相のオキシ水酸化ニッケルがγ相のオキシ水酸化ニッケルであるγ−ＮｉＯＯＨに相転移し得る点に着目した。オキシ酸化ニッケルの相転移は満充電容量に影響を与え得るところ（後述）、従来、満充電容量の算出においては相転移が考慮されていないので、満充電容量の算出精度を向上させる余地が存在する。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ニッケル水素二次電池をバッテリとして含む二次電池システムにおいて、満充電容量の算出精度を向上させるための技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある局面に従う二次電池システムは、ニッケル水酸化物を活物質層に含む正極を有するバッテリと、制御装置とを備える。制御装置は、バッテリの充放電に起因してニッケル水酸化物がβ相のオキシ水酸化ニッケルからγ相のオキシ水酸化ニッケルに相転移した量をバッテリの充放電履歴から算出し、相転移した量から正極からの活物質層の脱落量を算出し、脱落量からバッテリの満充電容量を算出する。
【０００７】
γ相のオキシ水酸化ニッケルの生成量（相転移した量）は、バッテリの充放電履歴（たとえばバッテリの充放電電流、温度、およびＳＯＣ）から算出することが可能である。β相からγ相への相転移が起こるとオキシ水酸化ニッケルが膨張し、正極から脱落する活物質層の量（脱落量）が増加する。そのため、γ相の生成量と脱落量との相関関係（たとえばマップまたは関係式により表される関係）を用いて、γ相の生成量から脱落量を算出することができる。さらに、活物質層の脱落量が増加するに従ってバッテリの満充電容量が低下するため、満充電容量の基準容量（たとえば初期容量）が既知であれば、脱落量から満充電容量を算出することができる。このように、上記構成によれば、オキシ水酸化ニッケルの相転移を考慮して満充電容量を算出することで、満充電容量の算出精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施の形態に係る二次電池システムが搭載されたハイブリッド車両の全体構成を概略的に示すブロック図である。
【図２】電池セルの構成を概略的に示す図である。
【図３】ニッケル水酸化物の結晶構造を説明するための図である。
【図４】バッテリの満充電容量を算出するための処理を示すフローチャートである。
【図５】バッテリの充放電履歴から所定期間におけるγ相生成量を算出するためのマップの一例を示す図である。
【図６】体積増加量から脱落量を算出するためのマップの一例を示す図である。
【図７】積算脱落量から満充電容量を算出するためのマップの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１０】
以下に説明する実施の形態では、本発明に係る二次電池システムがハイブリッド車両に搭載される構成を例に説明する。しかし、本発明に係る二次電池システムが搭載可能な車両はハイブリッド車両に限定されず、電気自動車または燃料自動車であってもよい。また、本発明に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されるものではなく、定置用であってもよい。
【００１１】
＜二次電池システムの構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システムが搭載されたハイブリッド車両の全体構成を概略的に示すブロック図である。車両１は、二次電池システム２と、モータジェネレータ（ＭＧ：Motor  Generator）１０，２０と、動力分割機構３０と、エンジン４０と、駆動輪５０とを備える。二次電池システム２は、バッテリ１００と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System  Main  Relay）１５０と、電力制御ユニット（ＰＣＵ：Power  Control  Unit）２００と、電子制御ユニット（ＥＣＵ：Electronic  Control  Unit）３００とを備える。
【００１２】
モータジェネレータ１０，２０の各々は三相交流回転電機である。モータジェネレータ１０は、動力分割機構３０を介してエンジン４０のクランク軸に連結される。モータジェネレータ１０は、エンジン４０を始動させる際にはバッテリ１００の電力を用いてエンジン４０のクランク軸を回転させる。また、モータジェネレータ１０はエンジン４０の動力を用いて発電することも可能である。モータジェネレータ１０によって発電された交流電力は、ＰＣＵ２００により直流電力に変換されてバッテリ１００に充電される。また、モータジェネレータ１０によって発電された交流電力は、モータジェネレータ２０に供給される場合もある。
【００１３】
モータジェネレータ２０は、バッテリ１００からの電力およびモータジェネレータ１０により発電された電力のうちの少なくとも一方を用いて駆動軸を回転させる。また、モータジェネレータ２０は回生制動によって発電することも可能である。モータジェネレータ２０によって発電された交流電力は、ＰＣＵ２００により直流電力に変換されてバッテリ１００に充電される。
【００１４】
動力分割機構３０は、たとえば遊星歯車機構であり、エンジン４０のクランク軸、モータジェネレータ１０の回転軸、および駆動軸の三要素を機械的に連結する。エンジン４０は、ガソリンエンジン等の内燃機関であり、ＥＣＵ３００からの制御信号に応じて車両１が走行するための駆動力を発生する。
【００１５】
ＰＣＵ２００は、いずれも図示しないが、インバータと、コンバータとを含む。インバータは、一般的な三相インバータである。コンバータは、昇圧動作時にはバッテリ１００から供給された電圧を昇圧してインバータに供給する。コンバータは、降圧動作時にはインバータから供給された電圧を降圧してバッテリ１００を充電する。ＳＭＲ１５０は、バッテリ１００とＰＣＵ２００とを結ぶ電流経路に電気的に接続される。ＳＭＲ１５０がＥＣＵ３００からの制御信号に応じて閉成されている場合、バッテリ１００とＰＣＵ２００との間で電力の授受が行なわれ得る。
【００１６】
バッテリ１００は、ニッケル水素二次電池を含み、再充電が可能に構成された直流電源である。バッテリ１００は複数の電池セル１１０を含む。各電池セル１１０の詳細な構成については図２にて説明する。
【００１７】
バッテリ１００には、電圧センサ１０１と、電流センサ１０２と、温度センサ１０３とが設けられる。電圧センサ１０１は、バッテリ１００の電圧ＶＢを検出する。電流センサ１０２は、バッテリ１００に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ１０３は、バッテリ１００の温度を検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ３００に出力する。ＥＣＵ３００は、各センサによる検出結果に基づいてバッテリ１００のＳＯＣ（State  Of  Charge）を算出する。
【００１８】
ＥＣＵ３００は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）３０１と、メモリ３０２と、入出力バッファ（図示せず）等とを含んで構成される。ＥＣＵ３００は、各センサから受ける信号、ならびにメモリ３０２に記憶されたマップおよびプログラムに基づいて、車両１が所望の状態となるように各機器を制御する。ＥＣＵ３００により実行される主要な制御としてバッテリ１００の充放電制御が挙げられるが、この充放電制御については後述する。
【００１９】
図２は、電池セル１１０の構成を概略的に示す図である。バッテリ１００に含まれる各電池セル１１０の構成は共通であるため、図２では１つの電池セル１１０のみを代表的に示す。電池セル１１０は、たとえば角形密閉式のセルであり、ケース１２０と、ケース１２０に設けられた安全弁１３０と、ケース１２０内に収容された電極体１４０および電解液（図示せず）とを含む。なお、図２ではケース１２０の一部を透視して電極体１４０を示している。
【００２０】
ケース１２０は、いずれも金属（たとえばニッケルめっき鋼板）からなるケース本体１２１および蓋体１２２を含む。ケース１２０は、蓋体１２２がケース本体１２１の開口部上で全周溶接されることにより密閉される。安全弁１３０は、ケース１２０内部の圧力が所定値を超えると、ケース１２０内部のガス（水素ガス等）の一部を外部に排出する。
【００２１】
電極体１４０は、正極板１４１と、負極板１４２と、セパレータ１４３とを含む。正極板１４１は袋状のセパレータ１４３内に挿入されており、セパレータ１４３内に挿入された正極板１４１と、負極板１４２とが交互に積層される。正極板１４１および負極板１４２は、図示しない正極端子および負極端子にそれぞれ電気的に接続される。
【００２２】
電極体１４０の材料としては従来公知の各種材料を用いることができる。一例として、正極板１４１としては、図示しないが、ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２またはＮｉＯＯＨ）を含む正極活物質層と、発泡ニッケルなどの活物質支持体とを含む電極板が用いられる。負極板１４２としては、水素吸蔵合金を含む電極板が用いられる。セパレータ１４３としては、親水化処理された合成繊維からなる不織布が用いられる。電解液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むアルカリ水溶液が用いられる。
【００２３】
＜ニッケル水酸化物の相転移＞
以上のように構成された二次電池システム２において、正極活物質であるニッケル水酸化物は、以下に説明するように、主にβ相およびγ相のうちのいずれかの結晶構造をとる。
【００２４】
図３は、ニッケル水酸化物の結晶構造を説明するための図である。バッテリ１００の通常の充放電時におけるニッケル水酸化物の反応は下記式（１）のように表される。充電時にはβ相のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）が生成され、放電時にはβ相の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）２）が生成されるが、これらのニッケル水酸化物は、いずれもβ相である。
【００２５】
【数１】
0006613969.tif 000002
【００２６】
その一方で、バッテリ１００の過充電時には、下記式（２）のような反応が起こり得る。すなわち、β相（β−ＮｉＯＯＨ）からγ相（γ−ＮｉＯＯＨ）へのオキシ水酸化ニッケルの相転移が起こり得る。
【００２７】
【数２】
0006613969.tif 000003
【００２８】
一般に、バッテリの過充電状態では電解液の分解反応が副反応として進行し、バッテリ内部の圧力および温度が過度に上昇する可能性がある。そのため、バッテリは、できるだけ過充電状態に至らないよう充放電制御される。しかし、その場合であってもγ相のオキシ水酸化ニッケルが式（２）に従って生成され得る。その原因は、正極板１４１内に充放電のムラが存在し、局所的な過充電状態が生じ得るためと考えられる（たとえばY.Sato, et al. Journal of the Electrochemical Society, 143(1996), L225参照）。
【００２９】
このように、たとえバッテリ１００全体としては過充電状態を回避したとしても局所的な過充電状態が生じ得るため、オキシ水酸化ニッケルのβ相からγ相への相転移（β−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨへの相転移）が起こる可能性がある。しかしながら、従来、満充電容量の算出においては、このような相転移が考慮されていない。
【００３０】
そこで、本実施の形態においては、オキシ水酸化ニッケルの相転移を考慮してバッテリ１００の満充電容量Ｑを算出する構成を採用する。より具体的には、ニッケル水酸化物がβ−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨに相転移した量（以下「γ相生成量」ΔＤγとも記載する）をバッテリ１００の充放電履歴から算出し、γ相生成量ΔＤγから正極板１４１からの正極活物質層の脱落量ΔＭγを算出し、脱落量ΔＭγからバッテリ１００の満充電容量Ｑを算出する。オキシ水酸化ニッケルの相転移が起こると満充電容量Ｑも変化し得る（後述）ので、相転移を考慮することで、満充電容量Ｑの算出精度を向上させることができるためである。
【００３１】
＜満充電容量の算出＞
図４は、バッテリ１００の満充電容量Ｑを算出するための処理を示すフローチャートである。このフローチャートは、所定周期毎または所定条件が成立する度にメインルーチンから呼び出されて実行される。このフローチャートに含まれる各ステップ（「Ｓ」と略す）は、基本的にはＥＣＵ３００によるソフトウェア処理によって実現されるが、その一部または全部がＥＣＵ３００内に作製されたハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。
【００３２】
Ｓ１０において、ＥＣＵ３００は、センサ１０１〜１０３からバッテリ１００の電圧ＶＢ、電流ＩＢ、および温度ＴＢを取得する。
【００３３】
Ｓ２０において、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の電圧ＶＢ、電流ＩＢ、および温度ＴＢからバッテリ１００のＳＯＣを算出する。ＳＯＣは従来公知の手法を用いて算出可能であるため、説明は繰り返さない。
【００３４】
所定期間におけるγ相生成量（所定期間にβ−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨに相転移したオキシ水酸化ニッケルの重量）ΔＤγは、バッテリ１００の充放電履歴に応じて定まる。そのため、Ｓ３０において、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の充放電履歴（より具体的には電流ＩＢ、温度ＴＢおよびＳＯＣ）から所定期間におけるγ相生成量ΔＤγを算出する。この算出においては、実験またはシミュレーションにより予め定められた関数ｆ（下記式（３）参照）またはマップ（図５参照）が用いられる。
【００３５】
ΔＤγ＝ｆ（ＩＢ，ＴＢ，ＳＯＣ）                                  ・・・（３）
図５は、バッテリ１００の充放電履歴から所定期間におけるγ相生成量ΔＤγを算出するためのマップの一例を示す図である。図５において、横軸は電流ＩＢを示し、縦軸はγ相生成量ΔＤγを示す。電流ＩＢが所定値を超えると、電流ＩＢが増加するに従ってγ相生成量ΔＤγは単調増加する。
【００３６】
図５に示す例では、図面を簡略化するために電流ＩＢとγ相生成量ΔＤγとの相関関係のみが示されているが、より一般的に、電流ＩＢ、温度ＴＢおよびＳＯＣのうちの少なくとも１つとγ相生成量ΔＤγとの相関関係がマップとして予め取得され、ＥＣＵ３００のメモリ３０２に記憶される。そして、ＥＣＵ３００（ＣＰＵ３０１）は、このマップを参照することで、電流ＩＢ、温度ＴＢまたはＳＯＣからγ相生成量ΔＤγを算出する。
【００３７】
β−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨへの相転移が起こると、図３に示したように、オキシ水酸化ニッケルの体積が増加する。より詳細には、相転移によりオキシ水酸化ニッケルの結晶構造の格子間隔が増加する。たとえば図３に示した例では、格子間隔が４．７Å（オングストローム）から７Åに増加する。その結果、オキシ水酸化ニッケルが膨張する。
【００３８】
図４に戻り、Ｓ４０において、ＥＣＵ３００は、所定期間における正極活物質層の体積増加量（オキシ水酸化ニッケルがβ−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨに相転移することで所定期間に増加した正極活物質層の体積）ΔＶγを算出する。
【００３９】
図３に示したように、ある条件下において、γ−ＮｉＯＯＨの格子間隔は、β−ＮｉＯＯＨの格子間隔の約１．５倍（＝７Å／４．７Å）である（V.Srinivasan, et al., Journal of Solid State Ionics, 4(2000), 367参照）。そのため、β相からγ相への相転移が起こることによる体積増加量ΔＶγは、たとえば下記式（４）のように近似的に表すことができる。
【００４０】
ΔＶγ＝０．５×ΔＤγ                                            ・・・（４）
なお、正極活物質層の構造が複雑である場合、あるいは正極活物質層に添加剤が添加されている場合には、式（４）の近似が成立しない可能性がある。そのような場合には、他の比例定数ｋを用いた算出式（下記式（５）参照）または関数ｇ（下記式（６）参照）を準備したり、マップ（図示せず）を準備したりすることが望ましい。式（４）〜（６）に示す関係式またはマップを用いることにより、Ｓ３０にて算出したγ相生成量ΔＤγから体積増加量ΔＶγを算出することができる。
【００４１】
ΔＶγ＝ｋ×ΔＤγ                                                ・・・（５）
ΔＶγ＝ｇ（ΔＤγ）                                              ・・・（６）
図４に戻り、上述のようなオキシ水酸化ニッケルの膨張に伴い、正極活物質層内に応力が生じ、正極活物質層の一部が正極板１４１から脱落し得る。正極板１４１から正極活物質層が所定期間内に脱落する重量である脱落量ΔＭγは、体積増加量ΔＶγに依存する。したがって、Ｓ５０において、ＥＣＵ３００は、体積増加量ΔＶγから脱落量ΔＭγを算出する。体積増加量ΔＶγから脱落量ΔＭγを算出する際には、関数ｈ（下記式（７）参照）またはマップ（図６）が予め準備される。
【００４２】
ΔＭγ＝ｈ（ΔＶγ）                                              ・・・（７）
図６は、体積増加量ΔＶγから脱落量ΔＭγを算出するためのマップの一例を示す図である。図６において、横軸は体積増加量ΔＶγを示し、縦軸は脱落量ΔＭγを示す。体積増加量ΔＶγが所定値を超えると、体積増加量ΔＶγが増加するに従って脱落量ΔＭγは単調増加する。図６に示すようなマップを用いることにより、Ｓ４０にて算出した体積増加量ΔＶγから脱落量ΔＭγを算出することができる。
【００４３】
図４に戻り、Ｓ６０において、ＥＣＵ３００は、所定期間における脱落量ΔＭγを過去から現在まで積算することにより積算脱落量Ｍγ（＝ΣΔＭγ）を算出する。そして、Ｓ７０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ６０にて算出した積算脱落量Ｍγから満充電容量Ｑを算出する。
【００４４】
図７は、積算脱落量Ｍγから満充電容量Ｑを算出するためのマップの一例を示す図である。図７において、横軸は積算脱落量Ｍγを示し、縦軸は満充電容量Ｑを示す。また、バッテリ１００の初期状態（たとえばバッテリ１００の製造直後の状態）における満充電容量をＱｉｎｉｔｉａｌで示す。図７に示すように、積算脱落量Ｍγが増加するのに比例して満充電容量Ｑは減少する。そのため、図７に示すようなマップまたは下記式（８）を用いることにより、Ｓ６０にて算出した積算脱落量Ｍγから満充電容量Ｑを算出することができる。
【００４５】
Ｑ＝Ｑｉｎｉｔｉａｌ−ｊ×Ｍγ  （ｊ：比例定数）                  ・・・（８）
図４に戻り、Ｓ８０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ７０にて算出した満充電容量Ｑを用いてＳＯＣを再度算出する。言い換えれば、ＥＣＵ３００は、Ｓ２０にて算出したバッテリ１００のＳＯＣを補正する。
【００４６】
以上のように、本実施の形態によれば、オキシ水酸化ニッケルのβ相からγ相への相転移（β−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨへの相転移）を考慮して満充電容量Ｑが算出される。これにより、相転移を考慮しない場合と比べて、満充電容量Ｑの算出精度を向上させることができる。
【００４７】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４８】
１  車両、２  二次電池システム、１０，２０  モータジェネレータ、３０  動力分割機構、４０  エンジン、５０  駆動輪、１００  バッテリ、１０１  電圧センサ、１０２  電流センサ、１０３  温度センサ、１１０  電池セル、１２０  ケース、１２１  ケース本体、１２２  蓋体、１３０  安全弁、１４０  電極体、１４１  正極板、１４２  負極板、１４３  セパレータ、３００  ＥＣＵ、３０１  ＣＰＵ、３０２  メモリ。
【図１】
0006613969.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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