(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、及びリン酸トリエステルからなる群から選択される１種の化合物又は２種以上の混合物を含むカーボンブロッカーと、減水剤とを含む、水硬性組成物用混和剤。
【化１】
0006621737.tif 000018
Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｎはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
ｍが１〜３の整数を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項２】
さらに、下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含む、請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。
【化２】
0006621737.tif 000019
（式中、
Ｒ２は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基を表し、
Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｐはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。）
【請求項３】
前記減水剤が、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤及びナフタレンスルホン酸系減水剤からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は請求項２に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
さらに消泡剤を含む、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項５】
さらに空気連行剤を含む、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の混和剤。
【請求項６】
フライアッシュ含有水硬性組成物向けの混和剤である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、及びリン酸トリエステルからなる群から選択される１種の化合物又は２種以上の混合物を含むカーボンブロッカーと、減水剤と、下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含む、水硬性組成物用混和剤。
【化３】
0006621737.tif 000020
Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｎはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
ｍが１〜３の整数を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【化４】
0006621737.tif 000021
（式中、
Ｒ２は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基を表し、
Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｐはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。）
【請求項８】
前記式（１）で表される構造を有するカーボンブロッカーと、前記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルとを、式（１）で表される構造を有するカーボンブロッカー：式（２）で表される構造を有するグリコールエーテル＝９９：１〜５０：５０の質量比で含む、請求項７に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、及びリン酸トリエステルからなる群から選択される１種の化合物又は
２種以上の混合物を含むカーボンブロッカーと、減水剤とを含む、水硬性組成物用混和剤の使用であって、
前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、減水剤並びに併用されうる空気連行剤の効果が低減することを防止する、前記使用。
【化５】
0006621737.tif 000022
Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｎはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
ｍが１〜３の整数を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物、例えばフライアッシュを含有する水硬性組成物において、空気連行性能の増進を図り、これにより、空気量の調整をより容易にする薬剤に関し、特に注目すべき態様としては、フライアッシュ含有水硬性組成物において、フライアッシュ量の変動にかかわらず空気連行量の調整を容易とする薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気連行剤（ＡＥ剤）は、コンクリート中に独立した微細な空気泡を連行させることによりフレッシュコンクリートの流動性を高め、フレッシュコンクリートのワーカビリティーや、硬化コンクリートの耐凍害性を改善させる添加剤として広く用いられており、減水効果も併せ持つＡＥ減水剤やこれらの高性能化を図った高性能ＡＥ減水剤なども上市されている。
近年、コンクリートの高耐久化指向の高まりから、コンクリートに使用する水量を低減することにより超高強度を実現したコンクリートが提案されている。こうした超高強度コンクリートは、水量の低減に伴い、フレッシュコンクリートの粘性増大が問題視されており、こうした問題を解決すべく、粘性低減効果及び流動性を向上させ、連行気泡の安定性付与の効果も図った、空気連行作用を有する水硬性組成物用添加剤の提案がある（例えば特許文献１）。【０００３】
また近年、土木建築業界において、資源の有効活用や環境負荷の低減を目的として、産業副産物であるフライアッシュや高炉スラグ微粉末などをセメント代替原料としてコンクリート組成物に積極的に採用しようとする動きがある。
これらのなかでも、火力発電所から石炭を燃焼させた際に発生する石炭灰のうち電気集じん機などで捕集される微粉末の灰として回収されるフライアッシュは、コンクリート組成物に適宜配合することで流動性が向上し、ワーカビリティーの向上につながるだけでなく、長期強度の増進、乾燥収縮の低減、ひび割れの抑制など、コンクリート組成物及び硬化物における種々の特性を改善することができるであろうと推量し、その採用が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところでフライアッシュは、使用石炭種や燃焼状態によってその性状が変動し、また未燃分として炭素を１〜１０％程度含有する。この未燃炭素は、既知の空気連行剤であるアニオン系の界面活性剤等を吸着しその効果を著しく低減させることが知られている。このため、フライアッシュを含有しない通常のコンクリート製造時と比較して、フライアッシュを配合させた場合には空気連行剤の使用量を著しく増加させる必要がある。
このため、これまでにもフライアッシュに含有される未燃炭素を低減又は不活性化する方法が種々検討されており、例えば、未燃炭素を含むフライアッシュに非イオン性界面活性剤を添加し未燃炭素に吸着させ、該吸着処理されたフライアッシュを利用した窯業系製品の寸法安定化方法（特許文献２）や、フライアッシュの発生工程中に界面活性剤を噴霧することにより、フライアッシュの高品質化を図る方法（特許文献３）が提案されている。
またフライアッシュを用いた場合においても、その影響を抑制すべく特定の界面活性剤を用いたセメント混和材（特許文献４）や、特定構造のグラフト共重合体の塩等の特定の３成分を所定割合で配合することにより、適正な空気連行性の確保等を図った混和剤（特許文献５）などが提案されている。
しかしこれまで提案された方法であっても、特にフライアッシュ含有コンクリート組成物におけるフライアッシュの含有量や種類が変動したりすると未燃炭素の含有量が大きく変動することから、従来の空気連行剤を用いて空気量を調整することは容易ではない。【０００５】
そこで、フライアッシュの存在下であっても空気連行剤の作用を干渉させず、その作用を増進させる助剤の開発が求められており、例えばフライアッシュ成分と優先的に相互作用する物質からなるフライアッシュコンクリート用の犠牲剤（特許文献６）が提案されている。しかし前述したように、フライアッシュはその使用量や種類によって未燃炭素の含有量が大きく異なり、特許文献６の技術であっても、こうした変動において一定の空気量を確保することは困難であり、さらなる改良の必要が求められていた。【０００６】
本発明者は、上述の課題に鑑みなされたものであって、水硬性組成物において、特にフライアッシュを配合した場合において、セメントに対するフライアッシュの配合割合が変動した場合においても、空気連行剤（ＡＥ剤）の添加量を大きく変動させずともコンクリート空気量を狭い変動範囲内に保つことができ、すなわち空気量の調整が容易となる薬剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが検討した結果、上記未燃炭素による空気連行作用への干渉をブロックする薬剤（カーボンブロッカー）として、ポリアルキレングリコールのリン酸エステル化合物を採用し、これを減水剤と組み合わせた混和剤が、例えばセメントに対するフライアッシュの配合割合が変化した場合においてもフレッシュコンクリートの空気量を狭い変動範囲内に保つことができ、特にフライアッシュ含有コンクリート組成物における空気量調整が容易となることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、及びリン酸トリエステルからなる群から選択される１種の化合物又は２種以上の混合物を含むカーボンブロッカーと、減水剤とを含む、水硬性組成物用混和剤に関する。
【化１】
0006621737.tif 000002
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ａ1Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
ｍが１〜３の整数を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）【０００９】
上記本発明の水硬性組成物用混和剤は、さらに、下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含み得る。
【化２】
0006621737.tif 000003
（式中、
Ｒ2は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基を表し、
Ａ2Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｐはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。）【００１０】
本発明において、上記減水剤は、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤及びナフタレンスルホン酸系減水剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、さらに消泡剤、そして空気連行剤を含んでいてもよい。【００１１】
さらに本発明の水硬性組成物用混和剤は、フライアッシュ含有水硬性組成物向けの混和剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、フライアッシュ配合コンクリート組成物に配合することにより、セメントに対するフライアッシュの配合割合が変動した場合、例えばセメント総質量に対してフライアッシュを３０％前後置換して使用した場合においても、空気連行剤の添加量を大きく変動させることなくコンクリート空気量を狭い変動範囲内に保つことができる。
例えばフライアッシュを使用しないコンクリート組成物では、ＡＥ剤をセメント質量に対して０．００４〜０．０３０質量％程度使用することで、所望のコンクリート空気量が得られる。一方、セメント総質量に対してフライアッシュを３０％程度置換して使用したコンクリート組成物では、所望のコンクリート空気量を得るために、さらにはフライアッシュの種類・品質により、粉体の合計質量（セメント及びフライアッシュ）に対して、ＡＥ剤の使用量を大幅に増量する、例えば０．０１４〜０．１１０質量％とする必要が生じていた。こうした課題に対し、本発明の水硬性組成物用混和剤を用いることにより、所望のコンクリート空気量を得るために必要なＡＥ剤使用量を、粉体（セメント及びフライアッシュ）の総質量に対しておよそ０．００３〜０．０５０質量％の範囲にまで低減することができ、すなわちＡＥ剤の使用量を従来の１／２〜１／５程度とすることが可能である。また本発明の水硬性組成物用混和剤は、フライアッシュの有無によらず、またフライアッシュの種類によらず、ＡＥ剤の使用量が同程度の範囲で所望のコンクリート空気量が得られるため、従来、フライアッシュの有無により煩雑となっていたＡＥ剤使用量の調整作業を著しく改善することができる。
また本発明の水硬性組成物用混和剤は、例えばコンクリート用フライアッシュとしてＪＩＳ  Ａ６２０１に規定されるＩ種からＩＶ種のフライアッシュのみならず、ＪＩＳ外のフライアッシュ、フライアッシュ原粉に対しても適用可能であり、すなわちＪＩＳ規定／規定外等の種々のフライアッシュを配合するコンクリート組成物に対して、空気連行作用を増進する効果を奏する。
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、フライアッシュを含有する水硬性組成物に配合された場合においても、該混和剤に含まれるカーボンブロッカーの作用により、減水剤が本来有する分散性能やスランプ保持性能を十分に発揮することができる。すなわち、フライアッシュを含有する水硬性組成物において、スランプ保持性等に関してその性能が阻害されるとされていた減水剤の効果全般を向上させることができる。
以上のように、本発明の水硬性組成物用混和剤は、特にフライアッシュ配合コンクリート組成物における空気量の調整を、容易とすることができるという効果を奏する。【００１３】
また上記水硬性組成物用混和剤は、該混和剤に含まれるカーボンブロッカーと、減水剤（セメント分散剤）との相溶性に優れ、さらに消泡剤及び空気連行剤との相溶性にも優れるため、一液化した後の長期間の保管後においても分離せず、また現場での投入時にこれら個々の薬剤が分離を起こすことなく使用に供することができ、一液安定性に優れた混和剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《水硬性組成物用混和剤》
本発明は、水硬性組成物用混和剤であって、詳細には、カーボンブロッカー（ＣＢ）と減水剤とを含む、水硬性組成物用混和剤を対象とする。
本発明の混和剤は、特に注目される効果としてフライアッシュを含有するセメント組成物等の水硬性組成物において、セメントに対するフライアッシュ等の種類やその含有量が変動した場合においても、空気連行剤（ＡＥ剤）による空気量の制御を容易とするべく作用する、水硬性組成物のための添加剤の一種である。
【００１５】
＜カーボンブロッカー＞
本発明に使用するカーボンブロッカーは、下記式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、及びリン酸トリエステルから選択される１種の化合物又は２種以上の混合物を含む。
なお本発明において、カーボンブロッカーとは、フライアッシュに含まれる未燃炭素に他の薬剤よりも優先的に吸着することにより、未燃炭素への他の薬剤、例えば空気連行剤の吸着をブロックし、すなわち未燃炭素の空気連行作用への干渉をブロックする作用を有する薬剤を意味する。
【００１６】
【化３】
0006621737.tif 000004
上記式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基を表す。なお本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方の意味を示す。
上記アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また上記アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記式中、Ａ1Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。
そしてｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。中でも、セメントに対するフライアッシュの置換率が種々変化した場合においても、後述する空気連行剤の使用量の変化量を少なくできることから、ｎは２乃至５０であることが好ましく、２乃至３０であることが更に好ましく、特に好ましくは２乃至１０である。
【００１８】
上記Ａ1Ｏは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基のみから構成されていてもよいし、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方を含んでいてもよい。その場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
また、セメントに対するフライアッシュの置換率を高めた際の、水硬性組成物の流動性に関する経時安定性（フロー保持率）を考慮すると、オキシアルキレン基の付加モル数全体に対して、オキシプロピレン基の付加モル数が１０％以上であることが好ましく、さらに５０％以上であることが好ましい。
一方、混和剤の形態として、減水剤との一液安定性を考慮すると、オキシアルキレン基の付加モル数全体に対して、オキシエチレン基の付加モル数が２０％以上となることが好ましい。
【００１９】
上記式中、ｍは１〜３の整数を表し、すなわち式（１）で表される化合物は、ｍ＝１のときリン酸モノエステル及びその塩、ｍ＝２のときリン酸ジエステル及びその塩、並びにｍ＝３のときリン酸トリエステルとなる。
またＭは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
上記アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、第２族金属原子としては、カルシウム又はマグネシウム等が挙げられる。また有機アンモニウム基としては、アルキルアンモニウム基又はアルカノールアンモニウム基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）で表される構造を有する各種エステル化合物は、すなわち以下の式で表される化合物を挙げることができる。なお式中、Ｒ1、Ａ1Ｏ、ｎ、Ｍは上記式（１）の定義されたものと同じものを表す。
・リン酸モノエステル及びその塩［ｍ＝１］
Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）n−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＭ）2
ＨＯ−（Ａ1Ｏ）n−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＭ）2
・リン酸ジエステル及びその塩［ｍ＝２］
［Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）n−］2Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＭ）
［ＨＯ−（Ａ1Ｏ）n−］2Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＭ）
・リン酸トリエステル［ｍ＝３］
［Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）n−］3Ｐ（＝Ｏ）
［ＨＯ−（Ａ1Ｏ）n−］3Ｐ（＝Ｏ）
【００２１】
＜グリコールエーテル成分＞
また本発明の水硬性組成物用混和剤は上記式（１）で表される構造を有するカーボンブロッカーに加え、さらに下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含むことができる。
【化４】
0006621737.tif 000005
上記式中、Ｒ2は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基を表す。ここで炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基の具体例としては、前述のＲ1において例示した基を挙げることができる。
また上記式中、Ａ2Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、ｐはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。
【００２２】
本発明の水硬性組成物用混和剤において、上記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルが含まれる場合、上記式（１）で表される構造を有するカーボンブロッカー：上記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテル＝９９：１〜５０：５０の質量比で含まれることが好ましい。
本発明の水硬性組成物用混和剤において、５０質量％を上限としてグリコールエーテルを配合することにより、モルタル外観の向上を図ることができる。
【００２３】
＜減水剤＞
本発明の混和剤に使用する減水剤（セメント分散剤）としては、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤等の各種減水剤を使用できる。例えば公知の減水剤（セメント分散剤）として、特公昭５８−３８３３８０号公報、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩が挙げられる。またポリカルボン酸系共重合体以外の減水剤（セメント分散剤）としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールなどが挙げられる。
中でも、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤及びナフタレンスルホン酸系減水剤からなる群から選択される少なくとも一種の減水剤を使用することが好ましい。
本発明の混和剤において、前記カーボンブロッカーと減水剤との配合割合は、質量比で、例えばカーボンブロッカー：減水剤＝０．０１：９９．９９〜５０：５０、好ましくは０．０１：９９．９９〜３０：７０である。
【００２４】
＜消泡剤＞
本発明の混和剤には、さらに消泡剤が含まれていてもよい。消泡剤を例示すると、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。
本発明の混和剤において、前記カーボンブロッカーと消泡剤との配合割合は、質量比で、例えばカーボンブロッカー：消泡剤＝９９．９９：０．０１〜５０：５０である。
【００２５】
＜空気連行剤＞
本発明の混和剤には、さらに空気連行剤（ＡＥ剤）が含まれていてもよい。前記カーボンブロッカーは、空気連行剤とともに配合されることにより、該空気連行剤の空気連行作用を増進させる役割を有する。
ここで使用可能な空気連行剤としては、従来既知の空気連行剤であれば特に限定されず、具体的に例示すると、＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、＜３＞両性系空気連行剤等を挙げることができる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキサイド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキサイド付加物）のリン酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。
中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系空気連行剤が好適に使用される。
本発明の混和剤において、前記カーボンブロッカーと空気連行剤との配合割合は、質量比で、例えばカーボンブロッカー：空気連行剤＝０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１、好ましくは２０：８０〜９９．９：０．１である
【００２６】
このように本発明は、カーボンブロッカーと、減水剤とを含み、さらに消泡剤、空気連行剤を含み得、これらを一液化した水硬性組成物用混和剤を対象とする。
本発明の混和剤には、公知公用の化学混和剤等を適宜採用して組み合せることができる。具体的には、上記以外のコンクリート添加剤、例えば、起泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群から選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤を配合することができる。
本発明が対象とする混和剤とは、上記カーボンブロッカー及び減水剤からなる一液化した混和剤、該混和剤に消泡剤、空気連行剤をはじめとするさらに公知のコンクリート添加剤を配合した形態のいずれをも含む。
【００２７】
本発明の混和剤に適用可能な化学混和剤のうち、凝結促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。
【００２８】
また凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００２９】
本発明の上記カーボンブロッカーと減水剤とを含む混和剤は、特に水硬性組成物中のセメントの少なくとも一部がフライアッシュで置き換えられたフライアッシュ含有水硬性組成物において、その優れた空気連行作用の増進効果を発現する。
上記水硬性組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等、骨材、すなわち細骨材及び粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、膨張材及び水を挙げることができる。
上記フライアッシュとしては、コンクリート用フライアッシュとしてＪＩＳ  Ａ６２０１に規定されるＩ種からＩＶ種のいずれも使用可能であり、さらに、ＪＩＳ規格外のその他のフライアッシュも使用可能である。
すなわち本発明の混和剤は、上記ＪＩＳ規格に定める種々の項目、例えば未燃炭素含有量の目安を与える強熱減量（％）：８．０以下のもののみならず、また、二酸化ケイ素量（％）：４５．０以上のもののみならず、さらには、メチレンブルー吸着量やＢＥＴ比表面積などのフライアッシュの品質を反映する様々な数値範囲において、種々の品質を有するフライアッシュに対して、その性能効果を発揮できる。
本発明が適用される水硬性組成物において、好ましくは、セメントに対するフライアッシュの置換率（質量）は０％を超え８０％以下、好ましくは０％を超え５０％以下である。
【００３０】
本発明の混和剤において、水硬性組成物におけるセメントの質量、あるいはセメントとフライアッシュの合計質量に対して、例えばカーボンブロッカーは０．０００１〜５．０質量％の範囲となるように、減水剤は０．１〜１０．０質量％の範囲となるように、さらに消泡剤は０．０００１〜１．０質量％の範囲となるように、空気連行剤は０．０００１〜１．０質量％の範囲となるように、それぞれ使用されることが好ましい。なお上記数値範囲は、水硬性組成物を構成する各成分によって、例えばセメント、細骨材、粗骨材、フライアッシュ等の品質変動により変動し得る。
【００３１】
本発明の混和剤は、優れた空気連行増進作用を有すると共に、自身の一液性又は相溶性に優れるだけでなく、これらと水との相溶性にも優れる。すなわち、セメント、あるいはセメントとフライアッシュ（粉体）に対する水の割合で示される、水／粉体比の適用範囲が広く、水／粉体比（質量％）で６０〜１５％の種々の強度を有するコンクリートに適用可能である。なお本明細書において粉体とは、セメント単体、又は、セメントとフライアッシュの双方の意味を表す。
【００３２】
本発明の混和剤又は、コンクリート又はモルタルを練り混ぜた後（打設直前）に添加し再度均一に混練してもよいが、コンクリート混練時に添加するか、又は予め混練水に希釈して添加することにより使用してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。【００３４】
［カーボンブロッカー（ＣＢ）Ａ１〜Ａ３の調製］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、メタノールのプロピレンオキサイド（５モル）／エチレンオキサイド（２モル）ブロック付加物を３モル仕込み、窒素バブリングを行いながら５０℃にて１モルの無水リン酸を４時間かけて仕込み反応せしめた。その後１００℃にて３時間の熟成反応を行い、リン酸エステル化反応を終結させ、カーボンブロッカー（ＣＢ）である化合物Ａ１［リン酸モノエステル：ジエステル：トリエステル＝５０：４５：５（モル％）］を得た。
また同様の手順にて、ただし上記メタノールのアルキレンオキサイドブロック付加物に替えて、イソペンテニルアルコールのエチレンオキサイド（４５モル）／プロピレンオキサイド（５モル）ブロック付加物、あるいは、メタクリル酸のプロピレンオキサイド（１０モル）付加物を用いてリン酸エステル化反応を行い、カーボンブロッカーである化合物Ａ２及びＡ３を得た。なお表１に得られたカーボンブロッカーＡ１〜Ａ３の詳細を示す。【００３５】
［グリコールエーテルＢ１の調製］
また表２に示すように、式（２）で表されるグリコールエーテルとして、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタノール１モルに対して、プロピレンオキサイド（５モル）／エチレンオキサイド（２モル）をブロック付加した化合物）を使用した。【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
上記化合物Ａ１〜Ａ３をそれぞれカーボンブロッカー（ＣＢ）Ａ１〜Ａ３とし、また、化合物Ａ１とグリコールエーテルＢ１を質量比で１：１で混合した混合物をカーボンブロッカー（ＣＢ）Ａ４とし、以下の［１．一液安定性確認試験］並びに［２．フレッシュモルタル試験］に供した。なお以下の試験において、カーボンブロッカーＡ１〜Ａ４の使用量はいずれも固形分換算した量（有効量）である。【００３９】
［試験１．一液安定性確認試験］
上述の通り調製したカーボンブロッカーＡ１〜Ａ４とＡＥ減水剤（シーカメントＪ：日本シーカ（株）製、密度１．０５ｇ／ｃｍ3）を、ＡＥ減水剤：カーボンブロッカー＝９８質量％：２質量％となるように混合した。また、上記カーボンブロッカーの代わりにオレイル−７ＥＯ−リン酸エステル（モノエステル／ジエステル＝５０／５０（モル％））（比較例２）又はエチレングリコールモノフェニルエーテル（比較例３）を用い、これに上記同様ＡＥ減水剤と混合した。
混合後、２０℃で１日静置保存し、混合直後及び１日後の外観を目視にて確認し、一液安定性を評価した。なお、外観の評価は以下のとおりである。得られた結果を表４に示す。
＜外観評価＞
透明：液外観が透明な状態である（カーボンブロッカー（または代替化合物）とＡＥ減水剤が十分に相溶している）。
白濁：液外観は白濁しているが、安定した外観を維持し、分離までには至っていない。
分離：カーボンブロッカー（または代替化合物）とＡＥ減水剤が完全に分離している。【００４０】
［試験２．フレッシュモルタル試験］
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の規定に従い、フライアッシュ（ＦＡ）置換率を種々変化させたモルタルを用いたフレッシュモルタル試験を実施した。
詳細には、本発明の混和剤成分として、カーボンブロッカーＡ１〜Ａ４（セメント又はセメントとフライアッシュ混合物に対する添加量：０．０２質量％）、減水剤としてＡＥ減水剤（シーカメントＪ：日本シーカ（株）製、消泡剤混合品、密度１．０５５ｇ／ｃｍ3）（セメント質量又はセメントとフライアッシュの合計質量に対する添加量：１．０質量％（有姿使用量））、ＡＥ剤（空気連行剤）としてシーカＡＥＲ−５０（日本シーカ（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、密度１．０６５ｇ／ｃｍ3）（セメント質量又はセメントとフライアッシュの合計質量に対する添加量：表４に記載（有姿使用量））を用い、これらを予め加えて調製した練り混ぜ水を、セメント又はセメント及びフライアッシュ、並びに細骨材に加え、ハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製）を使用し、低速で９０秒間練り混ぜたのち、３０秒間静置した。静置開始から２０秒間で容器の壁に付着したモルタルを掻き落とし、静置期間終了後、次いで高速で９０秒練り混ぜ、試験モルタルを作製した。なお試験に供したモルタルの各材料単位量を表３に示す。
また上記カーボンブロッカーを配合しない（比較例１）、上記カーボンブロッカーの代わりにオレイル−７ＥＯ−リン酸エステル（モノエステル／ジエステル＝５０／５０（モル％））を０．０２質量％配合する（比較例２）、上記カーボンブロッカーの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテルを０．０２質量％配合する（比較例３）以外には、同様の手順に倣い、比較例の試験モルタルを作製した。【００４１】
【表３】
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【００４２】
これら練り上がり直後のモルタル、並びに３０分経過後のモルタルについて、ＪＩＳ  Ａ  １１７１「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に準拠したミニスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）を用い、モルタルの広がり（ミニスランプフロー）を測定した。
ミニスランプフロー測定後、モルタルの状態を以下の基準にて目視にて確認した。
＜モルタル状態の評価＞
◎  モルタル表面が瑞々しく、表面気泡が殆ど見られない。
○  モルタル表面は瑞々しいが、わずかに表面気泡が見られる。
△  モルタル表面ががさついている。【００４３】
また、練り上がり直後及び３０分後のモルタルの各空気量を算出した。空気量の測定には全質量方式を採用し、メスシリンダーを用いて測定した結果より、下記式を用いて空気量を算出した。
空気量（％）＝｛１−［（練上がり直後又は３０分後のモルタル質量（測定量））／（前記配合より算出される空気量０％でのモルタル質量）］｝×１００
なお本発明の混和剤成分、すなわち、カーボンブロッカー、ＡＥ減水剤、ＡＥ剤を含めたこれらの薬剤は、すべて水の一部として計量して試験に供した。
得られた結果を表４及び表５に示す。【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
0006621737.tif 000010
【００４６】
表４及び表５に示すように、混和剤成分としてカーボンブロッカーＡ１〜Ａ４を用いた実施例１乃至実施例４にあっては、上記カーボンブロッカーを用いていない比較例１と比べて、空気連行剤（ＡＥ剤）の使用量を大幅に抑制しながら、空気量をほぼ一定に保つことができるという結果が得られた。
また実施例１乃至実施例４では、上記カーボンブロッカーと減水剤との一液安定性に優れるだけでなく、モルタル外観にも優れ、特にグリコールエーテルＢ１を併用した実施例４では、モルタル外観を特に優れたものとすることができるという結果が得られた。
一方、上記カーボンブロッカーの代わりに、オレイル−７ＥＯ−リン酸エステルを用いた比較例２、エチレングリコールモノフェニルエーテルを用いた比較例３にあっては、フライアッシュ置換率が０％のモルタル配合においても、すでに過剰な空気連行性を有しており、空気連行量の調整作用に寄与するどころか、むしろ悪化させるという結果が得られた。【００４７】
［試験３．フレッシュコンクリート試験］
フライアッシュの種類並びに混和剤に使用する減水剤を変化させたコンクリートを用い、下記に示すフレッシュコンクリート試験を実施した。
コンクリートの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、細骨材、セメント及び練混ぜ水（カーボンブロッカー（ＣＢ）Ａ１及び減水剤、及び空気連行剤（ＡＥ剤）を含む）を投入して９０秒間練混ぜて排出した。
その後、各種フレッシュコンクリート試験：スランプ試験（ＪＩＳ  Ａ  １１０１）、スランプフロー試験（ＪＩＳ  Ａ  １１５０）、空気量試験（ＪＩＳ  Ａ  １１０１）およびコンクリート温度測定（ＪＩＳ  Ａ  １１５６）を、コンクリート排出直後、３０分後、及び６０分後の各々において実施した。なお、コンクリート排出直後の空気量試験については、巻き込み空気を除外するため、スランプ試験後（約３分後）に空気量試験を行った。また、経時でのコンクリートは、練舟中に静置させ、所定の時間後切り返しを行い、上記の各種フレッシュコンクリート試験を実施した。【００４８】
［使用材料］
フレッシュコンクリート試験に使用した使用材料は以下のとおりである。
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）  密度３．１６ｇ／ｃｍ3）
・フライアッシュ（ＦＡ）：表６に本フレッシュコンクリート試験に使用したフライアッシュの特性を示す。強熱減量（未燃炭素量の指標値）が異なる、ＪＩＳ適合品（ＪＩＳ  Ａ６２０１）とＪＩＳ外品のフライアッシュを使用した。
【表６】
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・細骨材（Ｓ）：千葉県富津産陸砂（密度２．６４ｇ／ｃｍ3）
・粗骨材（Ｇ）：北海道峩朗産石灰石砕石（密度２．７０ｇ／ｃｍ3）
・水（Ｗ）  ：水道水
・減水剤（Ａｄ）
・ＡＥ減水剤（Ｌｉｇ）：シーカメントＪＳ（日本シーカ（株）製、リグニン系ＡＥ減水剤、密度：１．０８１ｇ／ｃｍ3、消泡剤混合品）
・高性能ＡＥ減水剤（ＰＣＥ）：シーカメント１１００ＮＴ（日本シーカ（株）製、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、密度１．０６５ｇ／ｃｍ3、消泡剤混合品）
・高性能減水剤（ＮＦＳ）：シーカメントＳ（日本シーカ（株）製、ナフタレン系高性能減水剤、密度：１．２００ｇ／ｃｍ3、消泡剤混合なし）
・ＡＥ剤（ＡＥ）：シーカＡＥＲ−５０（日本シーカ（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、密度：１．０６５ｇ／ｃｍ3）
・カーボンブロッカー（ＣＢ）：上記（表１参照）カーボンブロッカーＡ１【００４９】
［コンクリートの配合とフレッシュコンクリート試験結果］
表７にコンクリート配合を示す。ＡＥ減水剤（Ｌｉｇ）を使用した配合では目標スランプ１８±２．５ｃｍ、目標空気量を４．５±１．５％とし、一方、高性能ＡＥ減水剤（ＰＣＥ）および高性能減水剤（ＮＦＳ）を使用した配合では、目標スランプ２１±２ｃｍ、目標空気量を４．５±１．５％と設定した。
またこれら配合ともに、フライアッシュ無混入配合およびフライアッシュをセメントに対して内割りで３０％混入したものにて試験を実施した。
表８〜表１０に各種フレッシュコンクリートの試験結果を示す。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
【表８】
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【００５２】
【表９】
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【００５３】
【表１０】
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【００５４】
表８〜表１０に示すように、カーボンブロッカーＡ１を含有する本発明の水硬性組成物用混和剤は、組み合わせる減水剤の種類によらず、また消泡剤の混合の有無によらず、さらに、水硬性組成物中のフライアッシュ種を変更した場合、すなわちフライアッシュに含まれる未燃炭素量（強熱減量の数値に反映される）の含有量が変動した場合にあっても、安定した空気量を連行することが可能であることを示す結果となった。
特に表８〜表９に示す本発明の水硬性組成物用混和剤を用いたフレッシュコンクリート試験結果より、これら全ての配合において、上記混和剤の一成分としてカーボンブロッカー（Ａ１化合物）を添加することで、所定の空気量を確保するためのＡＥ剤の使用量を大幅に低減できることが確認された（表７参照）。また、本発明の水硬性組成物用混和剤（実施例）と、カーボンブロッカーを配合していない混和剤（比較例）を用いた場合において、得られたフレッシュコンクリート性状の大きな違いはなく、本発明の水硬性組成物用混和剤によるフレッシュコンクリート性状への悪影響は無いことが確認された。【００５５】
［硬化後の供試体の圧縮強度及び気泡間隔係数測定］
上記実施例５、実施例８及び比較例４、比較例５のコンクリート配合にてフレッシュコンクリートを作製し、これらを用いて圧縮強度試験用（φ１０×２０ｃｍ）のコンクリート供試体を作製し、翌日、脱型し水中（２０±２℃）養生を行った。材齢２８日の圧縮強度用供試体を用いて、圧縮強度及び気泡間隔係数測定を行った。
圧縮強度（Ｎ／ｍｍ2）は、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準拠し、上述の材齢２８日の供試体にて測定した。
気泡間隔係数（μｍ）並びに硬化後空気量（％）については、上記供試体の中央部より厚さ５ｃｍにて測定試料を切り出し、両断面に研磨（♯８０、２００，５００、１０００、２０００）を施し、断面の気泡組織の測定を、ＡＳＴＭ  Ｃ４５７−９８「顕微鏡による硬化コンクリートの気泡システムによるパラメータと空気量の測定方法」によるリニアトラバース法に準拠し行うことで、気泡間隔係数及び硬化後空気量を求めた。
表１１に圧縮強度及び気泡間隔係数の測定に使用したコンクリート配合を、表１２にこれらの測定結果を示す。【００５６】
【表１１】
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【００５７】
【表１２】
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【００５８】
表１２に示すように、本発明の水硬性組成物用混和剤は、その配合により、コンクリート硬化体の硬化後空気量、気泡間隔係数、そして圧縮強度へ悪影響を与えないことが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開２００５−０３５８７２号公報
【特許文献２】特開平５−２４９００号公報
【特許文献３】特開平８−３３７４４９号公報
【特許文献４】特開２０００−０８６３１１号公報
【特許文献５】特開２００６−１９９９５３号公報
【特許文献６】特表２００６−５１６５２９号公報