(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電池要素と、
前記第一の電池要素と電気的に並列に接続された第二の電池要素と、
を備え、
前記第二の電池要素は、正極、負極およびその間に配置されたセパレータを有し、
前記第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度が、前記第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度より低く、
前記セパレータは溶融収縮するセパレータであり、
前記第二の電池要素の温度が上昇してセパレータが溶融収縮した場合、前記第二の電池要素中の正極と負極が、前記第一の電池要素中の正極活物質の平均熱分解温度より低い温度において短絡することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
さらに、抵抗器が前記第二の電池要素と電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第二の電池要素が電解液とともに外装体内に収容されてセルを構成し、
前記第一の電池要素と、前記セル内の電解液とが隔離されていることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第一の電池要素と前記第二の電池要素とが積層されて複合電池要素を構成し、一緒の外装体内に収容されていることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第一の電池要素と前記第二の電池要素とが絶縁体を介して積層されて複合電池要素を構成していることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記複合電池要素の最外層の少なくとも１つが前記第二の電池要素であることを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第二の電池要素の正極がＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えられた化合物、ＬｉＣｏＯ２、ならびにＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えられた化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の正極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池を有する電動車両。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池を有する蓄電設備。
【請求項１０】
第一の電池要素を製造する工程と、
正極、負極およびその間に配置されたセパレータを有する第二の電池要素を製造する工程と、
前記第一の電池要素と前記第二の電池要素とを電気的に並列に接続する工程とを有し、
前記第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度が、前記第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度より低く、
前記セパレータは溶融収縮するセパレータであり、
前記第二の電池要素の温度が上昇してセパレータが溶融収縮した場合、前記第二の電池要素中の正極と負極が、前記第一の電池要素中の正極活物質の平均熱分解温度より低い温度において短絡することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特に短絡機構を備えることにより安全性を高めた二次電池に関する。さらに、本発明は、該二次電池を備えた電動車両および蓄電設備等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、様々な二次電池の開発が進められている。二次電池の使用においては、過充電等により二次電池が発熱し、温度上昇による電解液の蒸気の漏えい、電池の急激な体積増加等が生じるおそれがある。このような二次電池の熱暴走を抑制するため、様々な安全機構を備えた二次電池が知られている。
【０００３】
特許文献１には、発電要素を内部に収容するとともに一方の電極端子となる外装ケースと、外装ケースに絶縁部材を介して配された他方の電極端子と、外装ケースの内圧上昇による膨張変形によって外装ケースと他方の電極端子を短絡させる短絡機構とを備えた二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、電圧反応発熱素子と温度感応素子とを備えた複合安全素子が開示され、電圧反応発熱素子が電池の正極端子と負極端子との間で並列に接続され、ＰＴＣ素子またはバイメタル等の温度感応素子が電池の正極端子または負極端子に直列に接続されることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、バイメタルが、常温では二次電池の正極と外部電極の正極に直列に接続され、温度が上昇すると、外部電極の正極に接続されたバイメタルが外部電極の負極に接続され、二次電池の正極と負極とを短絡させることで外部電極からの電流の流入を遮断する二次電池の保護回路が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、電池の正極端子と負極端子間に接続される電池短絡素子が開示され、電池短絡素子は第一電気伝導体と第二電気伝導体とその間の短絡層からなり、短絡層は絶縁体フィルムが２層の低融点合金層に挟まれて構造を有している。電池の発熱時に、この低融点合金層が融解し、絶縁体フィルムの開口部に流入することにより第一電気伝導体と第二電気伝導体が電気的に短絡することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３１９４６３号公報
【特許文献２】特許第４４９４４６１号公報
【特許文献３】特許第５３７２４９５号公報
【特許文献４】特開２０１３−０９８１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の二次電池は、電池の熱暴走を感知して保護機構がはたらく際、既に電池全体の発熱が進行しており、必ずしも安全であるとはいえない。そのため、電池の熱暴走等を早く感知でき、安全性が高い二次電池の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項に関する。
【００１０】
第一の電池要素と、
正極、負極およびその間に配置されたセパレータを有し、前記第一の電池要素と電気的に並列に接続された第二の電池要素と、
を備え、
前記第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度が、前記第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度より低いことを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、過度に高温の状態になったときの安全機構を備えた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フィルム外装電池の構造の一例を示す概略図である。
【図２】フィルム外装電池の構造の一例を示す断面図である。
【図３】電池要素の積層構造の一例を示す図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態の二次電池の構成を示す図である。
【図４Ｂ】保護用セルの構造の一例を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の二次電池の構成を示す図である。
【図６Ａ】本発明の一実施形態である複合電池要素の積層構造の一例を示す図である。
【図６Ｂ】本発明の一実施形態である複合電池要素の積層構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の二次電池は、第一の電池要素と、これと電気的に並列に接続された第二の電池要素とを備える。第一の電池要素および第二の電池要素は、それぞれ、少なくとも正極を有する。第二の電池要素は、正極、負極およびその間に配置されたセパレータを有し、かつ、第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度が、第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度より低い。第一の電池要素は少なくとも正極を有し、好ましくは正極、負極およびその間に配置されたセパレータを有する構造を含む。
【００１４】
本実施形態の二次電池は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型等のいずれの形態であってもよく、これらのうち、放熱性の観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。積層ラミネート型の二次電池は、電池要素が電解液とともにフィルム外装体の中に収容されたフィルム外装電池であることが好ましい。以下、本実施形態の説明において、二次電池の形態がフィルム外装電池であるものとして説明しているところがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
まず、フィルム外装電池の基本的な構成の一例について、図１、図２を参照して説明する。なお、本発明の二次電池は、第一の電池要素と第二の電池要素を有するが、以下の説明で「電池要素」として記載している内容は、第一の電池要素と第二の電池要素のいずれにも適用される。
【００１６】
フィルム外装電池５０は、図１、図２に示すように、電池要素２０と、それを収容するフィルム外装体１０と、電池要素２０に接続されるとともにフィルム外装体１０の外部に引き出された正極タブ２１および負極タブ２５（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００１７】
電池要素２０は、それぞれ電極材料が両面に塗布された金属箔からなる複数の正極と複数の負極とがセパレータを間に挟んで交互に積層されたものである。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。また、電極材料は金属箔の片面のみに塗布されてもよい。正極および負極の数は、それぞれ単数であってもよい。
【００１８】
詳細な図示は省略するが、正極および負極はそれぞれ外周の一部に部分的に突出した延長部を有している。正極の延長部と負極の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。すべての負極の延長部は一つに集められて負極タブと接続され、同様に、正極に関しても、すべての正極の延長部が一つに集められて正極タブと接続される。電極タブと延長部との接続は溶接によって行なわれてもよい。
【００１９】
図３に電池要素２０の一態様を示す。電池要素２０は、複数の負極３１と複数の正極３２とがセパレータ３３を介して対向配置された構造を有する。負極３１と正極３２は、それぞれ負極タブ２５と正極タブ２６に接続するために、活物質層が形成されていない部分を有している。
【００２０】
次に、本実施形態の二次電池の構成について説明する。なお、本明細書においては、第一の電池要素と電解液とが外装体内に収容された二次電池を「本体セル」、第二の電池要素と電解液とが外装体内に収容された二次電池を「保護用セル」と記載する。
【００２１】
本実施形態においては、本体セルと保護用セルが、それぞれ独立した二次電池を構成していてもよいし、本体セルに保護用セルが内蔵されていてもよい。あるいは、第一の電池要素と第二の電池要素とが共通の電解液とともに、同じ外装体内に収容されて１つの二次電池を構成してもよい。なお、本実施形態の二次電池は第一の電池要素と第二の電池要素を少なくとも１つずつ有していればよく、どちらか一方または両方を、複数有してもよい。
【００２２】
後で詳述するように、本実施形態においては、第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度が、第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度より低いため、二次電池の温度が過度に上昇したとき、第二の電池要素中の正極活物質が、第一の電池要素中の正極活物質より先に熱分解し、その際放出される熱により第二の電池要素内の温度がさらに上昇して熱暴走する。熱暴走の進行により第二の電池要素中のセパレータが溶融収縮し、第二の電池要素中の正極と負極が短絡する。この第二の電池要素中の正極と負極との短絡が、第一の電池要素の熱暴走反応が発生する前に生じ、第一の電池要素中の電極タブ間が短絡して電池エネルギーが放電消費される。すなわち、本実施形態においては、第二の電池要素中の正極と負極とが短絡することにより、第一の電池要素を含む二次電池全体の発熱の進行および短絡を防ぎ、安全性の高い二次電池を提供することができる。
【００２３】
本発明の二次電池の一実施形態を図４Ａに示す。図４Ａにおいては、第一の電池要素４１の正極タブ４３と負極タブ４４の間に、保護用セルまたは第二の電池要素４２が電気的に並列に接続されている。４２は、第二の電池要素と電解液とが外装体内に収容された保護用セルであってもよいし、外装体を含まない第二の電池要素のみであってもよい。
【００２４】
図４Ａの４２が保護用セルである場合の４２の構造の一例を図４Ｂに示す。保護用セルにおいては、正極４２１、負極４２３およびその間に配置されたセパレータ４２２を有する第二の電池要素が電解液とともに外装体４２６の中に収容されている。外装体４２６の外部には正極タブ４２４と負極タブ４２５が引き出されている。
【００２５】
図４Ａの４２が保護用セルの場合は、この保護用セル４２に含まれる電解液と第一の電池要素とは隔離された状態で外装体４６内に収容され、本体セルに保護用セルが内蔵された構成となる。
【００２６】
図４Ａの４２が第二の電池要素のみの場合は、第一の電池要素４１と第二の電池要素４２とが共通の電解液とともに一緒に外装体４６の中に収容され、１つの二次電池を構成する。
【００２７】
あるいは、本実施形態の別の態様として、第二の電池要素と第一の電池要素が、電解液も外装体も別々に、独立した保護用セルと本体セルをそれぞれ構成し、これらセルが電気的に並列に接続されていてもよい。
【００２８】
また、本発明の一実施態様においては、図５に示すように、第一の電池要素または本体セル５１の電極タブ間に、抵抗器５３が、第二の電池要素または保護用セル５２と電気的に直列になるように接続されていてもよい。適当な抵抗値を有する抵抗器が接続されることにより、保護用セルで短絡が生じたときに安全な電流値で放電することができ、二次電池の安全性をさらに高めることができる。
【００２９】
また、本発明の別の一実施態様として、第一の電池要素と第二の電池要素とが積層され、かつ、これら電池要素が電気的に並列に接続された複合電池要素を構成し、この複合電池要素が外装体内に収容されて二次電池を形成してもよい。第一の電池要素と第二の電池要素とは、絶縁体を介して積層されることが好ましい。この複合電池要素の積層構造の一例の模式的断面図を図６ＡおよびＢに示す。
【００３０】
図６Ａの複合電池要素は、第一の電池要素７１と第二の電池要素７２とその間に配置された絶縁体７３とを含む。第一の電池要素７１は、複数の負極６１と複数の正極６３が、セパレータ６２を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。第二の電池要素７２は、正極６４と負極６６がセパレータ６５を挟んで積み重ねられて形成されている。正極集電体８２は、各正極６３および６４が有する正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極タブ８３が溶接されている。負極集電体８１は、各負極６１および６６が有する負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極タブ８４が溶接されている。さらに第二の電池要素の正極６４と直列に抵抗器６７が接続されている。なお、図６Ａにおいては、第二の電池要素の電極が、第一の電池要素の電極より小さく図示しているが、電極の大きさは特に限定されない。また、第一の電池要素７１に含まれる正極、負極、およびセパレータの数、ならびに第二の電池要素７２に含まれる正極、負極、およびセパレータの数は限定されず、それぞれ１つでもあっても複数であってもよい。
【００３１】
本実施形態における複合電池要素の別の態様を図６Ｂに示す。図６Ｂの複合電池要素においては、負極６８が、第一の電池要素の一部であり、かつ、第二の電池要素の一部でもある。第二の電池要素７２は、負極６８と正極６４とその間に配置されたセパレータ６９から構成されており、正極６４の大きさ（電極の面積）が負極６８より小さくなっている。その他の構成は、図６Ａと同様である。
【００３２】
複合電池要素に含まれる第一の電池要素と第二の電池要素の数は特に限定されないが、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、複合電池要素の少なくとも１つの最外層が第二の電池要素であることが好ましい。あるいは、複合電池要素の別の態様として、２つの第一の電池要素の間に第二の電池要素が絶縁体を介して配置されていてもよい。
【００３３】
第一の電池要素と第二の電池要素の間に配置される絶縁体７３は、第二の電池要素が熱暴走しても溶融しない高温耐性のものが好ましい。また、絶縁体７３は、絶縁体の両側の正極と負極との短絡を防ぐことができる大きさであることが好ましい。絶縁体７３は、無孔の絶縁体フィルムであってもよいし、後述する第一の電池要素または第二の電池要素に用いる多孔のセパレータであってもよい。絶縁体が無孔フィルムである場合は、第二の電池要素が過充電等により熱暴走した際、第一の電池要素と第二の電池要素との間で短絡が生じるのを防ぐことができる点で好ましい。一方、第一の電池要素と第二の電池要素とがセパレータを介して積層される場合は、二次電池の通常の使用時において、第二の電池要素と第一の電池要素との間でもリチウムイオンの移動が可能となる点で好ましい。
【００３４】
次に、第一の電池要素と第二の電池要素を構成する各要素について説明する。なお、第一の電池要素を構成する要素と第二の電池要素を構成する要素のうち、正極が含む正極活物質の平均熱分解温度は互いに異なるが、それ以外の要素は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
＜正極＞
正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の両面に塗工された正極活物質とを有するのが好ましい。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
【００３６】
正極活物質は、電池の充電が進行してリチウムが結晶格子から引き抜かれると構造が不安定になり、熱分解温度が低下し、リチウムの引き抜き量が多いほど熱分解温度は低くなる。リチウムが引き抜かれた正極活物質を昇温すると所定の温度（熱分解温度）で酸素を放出しながら分解する。
【００３７】
本実施形態においては、第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度Ｔ２が、第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度Ｔ１より低い（すなわちＴ２＜Ｔ１）。これにより、過充電または高温保存等により二次電池の温度が上昇したとき、第二の電池要素中の正極活物質が、第一の電池要素の正極活物質より先に熱分解し、その際放出される熱により第二の電池要素内の温度がさらに上昇して熱暴走する。熱暴走の進行により第二の電池要素中のセパレータが溶融収縮し、第二の電池要素中の正極と負極が短絡する。この第二の電池要素中の正極と負極との短絡が、第一の電池要素の熱暴走反応が発生する前に生じ、第一の電池要素中の電極タブ間が短絡して電池エネルギーが放電消費される。すなわち、本実施形態においては、第二の電池要素中の正極と負極とが短絡することにより、第一の電池要素および二次電池全体の発熱の進行および短絡を防ぎ、安全性の高い二次電池を提供することができる。
【００３８】
ここで、
第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度Ｔ１は、下記式（１）：
T1=(s1p1+s2p2+・・・+sｒpｒ)／(p1+p2+・・・+pｒ)  式(１)
［式（１）において、Ｔ１は、第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度、ｓｒは、第一の電池要素の正極を構成するｒ番目の正極活物質の熱分解温度、ｐｒは、第一の電池要素の正極を構成するｒ番目の正極活物質の含有量（モル）、ｒは第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の種類数であり正の整数を表す。］
により求めることができ、
第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度Ｔ２は下記式（２）：
T2=(t1m1+t2m2+・・・+tnmn)／(m1+m2+・・・+mn)  式(2)
［式（２）において、Ｔ２は、第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度、ｔｎは、第二の電池要素の正極を構成するｎ番目の正極活物質の熱分解温度、ｍｎは、第二の電池要素の正極を構成するｎ番目の正極活物質の含有量（モル）、ｎは第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の種類数であり、正の整数を表す。］
により求めることができる。
【００３９】
本明細書において、正極活物質の熱分解温度とは、該正極活物質を含む正極と金属リチウムの負極電極を有するリチウムイオン二次電池が通常使用される範囲の中での満充電の状態、好ましくは４．２Ｖまで充電された状態にあるとき、正極活物質中の酸素が脱離して放出され始める温度（酸素脱離開始温度）のことをいう。熱分解温度は、一般に、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、または、ＡＲＣ（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  ｒａｔｅ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、加速速度熱量計）を用いて測定することができる。
【００４０】
本実施形態においては、Ｔ２＜Ｔ１であればよいが、安全性の観点から、Ｔ１とＴ２の温度差（Ｔ１−Ｔ２）が５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態において、正極活物質の種類と含有量は、上記のとおり、第二の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度Ｔ２が、第一の電池要素の正極を構成する正極活物質の平均熱分解温度Ｔ１より低くなるように選択することができる。
【００４２】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの、等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
【００４４】
層状岩塩構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）は、結晶構造の安定性が高いスピネル構造を有する化合物よりも熱分解温度が低いため、本実施形態においては、第二の電池要素の正極が、層状岩塩構造を有する化合物を正極活物質として含むことが好ましい。また、層状岩塩構造を有する化合物は熱暴走速度が大きいため、第二の電池要素がこれを含むことにより、二次電池の過剰な発熱をより早く感知し、二次電池全体の安全を確実に確保できる。第二の電池要素の正極に含まれる層状岩塩構造を有する正極活物質として、具体的には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の金属（好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、より好ましくはＣｏ、ＡｌおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素）で置き換えられた正極活物質；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部を、他の元素（好ましくはＮｉ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、より好ましくはＮｉ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）で置き換えられた正極活物質が挙げられる。ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の元素で置換された正極活物質、または、コバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の元素で置換された正極活物質の好ましい態様として、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、０＜γ≦０．２、δ＞０）およびＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、０＜γ≦０．２、δ＞０）が挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２等が挙げられる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２を含むことが特に好ましい。本発明の一実施形態として、第二の電池要素の正極に含まれる正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２を１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％以上含むことがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４５】
本実施形態においては、正極を構成する要素のうち、正極活物質以外は、第一の電池要素と第二の電池要素とで同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００４７】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、又はそれらの合金を用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００４８】
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００４９】
＜負極＞
負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の両面に塗工された負極活物質とを有することが好ましい。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
【００５０】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
【００５１】
炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００５２】
金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
【００５３】
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００５４】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００５５】
また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
【００５６】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。
【００５７】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５８】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、有機材料からなるウェブおよびシート、例えば、ポリアミド、ポリイミド、セルロースなどの織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリアミド、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等を用いることができる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【００５９】
また、セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータ；織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータ；表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータ；セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータ；ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱絶縁層を備え、この耐熱絶縁層が、耐酸化性セラミックス粒子と耐熱性樹脂を含むセパレータ；セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ２)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、またはチタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータ；および、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどが挙げられる。本実施形態においては、第一の電池要素が高融点の耐熱性セパレータを含むことが好ましい場合がある。
【００６０】
本実施形態において、第一の電池要素に含まれるセパレータと、第二の電池要素に含まれるセパレータとは、同一であっても異なっていてもよいが、第二の電池要素に含まれるセパレータの融点が、第一の電池要素に含まれるセパレータの融点より低いと、二次電池の温度が過度に上昇したとき、第二の電池要素を早く短絡させることができ、好ましい場合がある。
【００６１】
次に、上記電池要素とともに本実施形態の二次電池を構成する電解液、外装体、抵抗器等について説明する。
【００６２】
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液としては、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
【００６３】
非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００６４】
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
【００６７】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００６８】
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００６９】
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いることが好ましい。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組み合わせて構成してもよい。
【００７２】
本実施形態では、図１に示すように、フィルム外装体１０は、第１のフィルム１１とそれに対向配置された第２のフィルム１２とで構成されるものであってもよい。フィルム外装体１０の輪郭形状は特に限定されるものではないが、四角形であってもよく、この例では長方形となっている。両フィルム１１、１２は、電池要素２０の周囲で互いに熱溶着されて接合されている。これにより、フィルム外装体１０の周縁部が熱溶着部１５となっている。熱溶着部１５のうち短辺側の一辺から、正極タブ２１および負極タブ２５が引き出されている。
【００７３】
＜抵抗器＞
本実施形態においては、上述のように、第二の電池要素が短絡した際の安全性を確保するため、第二の電池要素と直列に抵抗器を接続してもよい。抵抗器としては、特に限定はされないが、放熱性の高いものが好ましく、シャント抵抗器、セメント抵抗器等が挙げられる。また、抵抗器の抵抗値は、本体セルの容量に応じて決定することができる。例えば、本体セルが４．２Ｖ、５Ａｈであり、第二の電池要素の短絡後１５分程度で本体セルのエネルギーを逃がす場合、抵抗器の抵抗値としては２１０ｍΩ程度のものを用いることができる。
【００７４】
本発明の二次電池において、第二の電池要素の放電容量は、低容量であることが好ましく、例えば、１Ａｈ以下が好ましく、０．５Ａｈ以下がより好ましく、０．０１Ａｈ以上が好ましい。第二の電池要素の放電容量が１Ａｈ以下であると、第二の電池要素が短絡する際に放出される熱量を安全な範囲内に抑えることができる。また、第二の電池要素の放電容量が０．０１Ａｈ以上であると、第二の電池要素をより確実に短絡させることができるため、好ましい。
【００７５】
本発明の二次電池の製造方法の一形態として、図４Ａで４２が保護用セルである場合の態様について説明する。
【００７６】
まず、第一の電池要素および第二の電池要素をそれぞれ製造する。各電池要素においては、正極と負極とがセパレータを間に挟んで交互に積層される。正極および負極は、それぞれ、単数であっても複数であってもよい。第二の電池要素に含まれる正極活物質の平均熱分解温度が、第一の電池要素に含まれる正極活物質の平均熱分解温度より低くなるようにする。
【００７７】
保護用セル４２は、第二の電池要素と電解液とを外装体内に封入することにより製造される。続いて、第一の電池要素の正極タブ４３と負極タブ４４との間に、保護用セル４２が第一の電池要素４１と電気的に並列になるように接続する。保護用セル４２と電気的に直列になるように抵抗器を接続してもよい。続いて、電気的に並列に接続された第一の電池要素と保護用セル４２とを一緒に電解液とともに外装体４６に封入することにより二次電池を製造することができる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両にも用いることができる。
【００７９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、蓄電システムにも用いることができる。蓄電システムは、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものである。更に、太陽光発電などの、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１０  フィルム外装体
１１、１２  フィルム
１５  熱融着部
２０  電池要素
２１  正極タブ
２５  負極タブ
３１  負極
３２  正極
３３  セパレータ
４１  第一の電池要素
４２  保護用セルまたは第二の電池要素
４３  正極タブ
４４  負極タブ
４６  外装体
４２１  正極
４２２  セパレータ
４２３  負極
４２４  正極タブ
４２５  負極タブ
４２６  外装体
５１  第一の電池要素または本体セル
５２  第二の電池要素または保護用セル
５３  抵抗器
５４  正極タブ
５５  負極タブ
６１  負極
６２  セパレータ
６３  正極
６４  正極
６５  セパレータ
６６  負極
６７  抵抗器
６８  負極
６９  セパレータ
７１  第一の電池要素
７２  第二の電池要素
７３  絶縁体
８１  負極集電体
８２  正極集電体
８３  正極タブ
８４  負極タブ
【図１】
0006550732.tif 000002
【図２】
0006550732.tif 000003
【図３】
0006550732.tif 000004
【図４Ａ】
0006550732.tif 000005
【図４Ｂ】
0006550732.tif 000006
【図５】
0006550732.tif 000007
【図６Ａ】
0006550732.tif 000008
【図６Ｂ】
0006550732.tif 000009