(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とが炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を介して結合した構造を有することを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項２】
リグニン、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物及び下記式（１２）；
Ｒ１５−ＣＨＯ      （１２）
（式中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるアルデヒド化合物を原料とする反応物であることを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項３】
前記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物から、ポリアミンを除くことを特徴とする請求項１又は２に記載のリグニン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項５】
請求項４に記載のセメント混和剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項６】
リグニン、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物及び下記式（１２）；
Ｒ１５−ＣＨＯ      （１２）
（式中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるアルデヒド化合物を原料として用いてリグニン誘導体を製造することを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
【請求項７】
リグニン誘導体を製造する方法であって、
該製造方法は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造する第１工程と、
リグニン、該第１工程により得られた（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物、及び、下記式（１２）；
Ｒ１５−ＣＨＯ      （１２）
（式中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるアルデヒド化合物を原料として用いてリグニン誘導体を製造する第２工程とを含むことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物から、ポリアミンを除くことを特徴とする請求項６又は７に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体に関する。より詳しくは、植物から得られるリグニンを原料として得られ、セメント混和剤等の用途に使用可能なリグニン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、木材等の植物系バイオマスの３大主成分のうちの一つ（３大主成分：セルロース、ヘミセルロース、リグニン）であり、天然の芳香族ポリマーとして地球上に最も豊富に存在している。リグニンの構造については、光合成（一次代謝）により同化された炭素化合物が更なる代謝（二次代謝）を受けることで合成されるフェニルプロパノイドのうち、ｐ−クマリルアルコール・コニフェニルアルコール・シナピルアルコールという３種類の基本骨格であるリグニンモノマーが、ラッカーゼ・ペルオキシダーゼ等の酸化酵素により一電子酸化され、フェノキシラジカルとなり、これが不定形にラジカルカップリングすることにより、複雑な三次元網目構造をとっている。
【０００３】
上述のように、リグニンの分子構造は複雑であり、また、植物体から単離する際の単離方法によりリグニンの化学的特性が大きく変化すること、及び、リグニンが基本的には疎水性物質であり、難水溶性であること等の理由により、これまでリグニンの工業材料としての利用は限られていた。
【０００４】
しかし一方で、安価に入手可能なリグニンを工業的に利用すべく、種々の検討がなされており、例えば、リグニンにポリカルボン酸又はポリアルキレングリコール鎖を有する構造単位を導入した誘導体を製造し、セメント分散剤として使用することが開示されている（特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１４４０２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４２３０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、リグニンを原料とする誘導体が製造され、工業的利用が検討されているが、リグニンの誘導体についてまだ充分に検討が進んでいるとはいえず、更なる誘導体を開発する余地がある。天然由来の原料であり、安価に入手できるリグニンの工業用途への利用に対する期待は大きく、新たな構造の誘導体を開発することは、今後の様々な用途への展開を検討するうえでも好ましい。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、新規なリグニン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、新規なリグニン誘導体について種々検討したところ、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とが２価の連結基を介して結合した構造を有する新規なリグニン誘導体の製造に成功した。更に本発明者は、このリグニン誘導体がセメント混和剤として有用であることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とが２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明のリグニン誘導体は、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基（以下、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基ともいう）とが２価の連結基を介して結合した構造を有する。上記リグニン誘導体は、リグニン部位がセメント粒子に吸着し、セメント粒子に吸着したリグニンに結合している（ポリ）アルキレングリコール鎖同士の立体的な反発が生じることによりセメント粒子を分散させ、セメント組成物の流動性を向上させることができる。また、セメント組成物は、中に空気が混入されることによって作業性が良好になる等の効果が得られる一方、空気量が多すぎると強度低下の原因となる。本発明のリグニン誘導体は、このような構成をとることにより、リグニンの親水性が向上するため、上述のセメント組成物の流動性の向上に加えて、セメント組成物の連行空気量を低減することもできる。
【００１１】
本発明のリグニン誘導体がこのような構造を有するものである限り、リグニンと２価の連結基が結合する位置は特に制限されない。リグニンの分子は、複雑な三次元網目構造を有する大きな分子であり、１つのリグニン分子中に２価の連結基を介して（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基と結合しうる反応サイトは複数存在する。このため、１つのリグニン分子中に複数の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基が２価の連結基を介して結合しうるが、本発明のリグニン誘導体は、少なくとも１つの（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基が２価の連結基を介して結合していればよく、リグニンに結合する（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基の数は特に制限されない。また、リグニン分子中の反応サイトにおいて、２価の連結基を介して（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基が結合する位置も特に制限されず、全ての反応サイトにおいて、同じ位置で２価の連結基を介して（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基が結合していてもよく、異なる位置で結合していてもよい。
【００１２】
本発明のリグニン誘導体の構造中の、２価の連結基を介して（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基が結合した反応サイトは、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
0006588222.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はアルコキシ基を表し、ベンゼン環に複数結合していてもよい。Ｘは、２価の連結基を表す。Ｙは、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基を表す。Ｚは、水素原子又は１価の官能基を表す。）
上記特許文献１、３に開示の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するリグニン誘導体は、リグニン由来のチオール基に（ポリ）アルキレングリコール鎖を導入する方法により製造されているが、リグニンが有するチオール基の数が多くないことから、導入できる（ポリ）アルキレングリコール鎖の数が限られている。また上記特許文献２の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するリグニン誘導体は、リグニン由来の水酸基に（ポリ）アルキレングリコール鎖を導入する方法により製造されているため、（ポリ）アルキレングリコール鎖の導入に伴ってリグニン由来の水酸基が減少し、リグニン誘導体のセメント粒子への吸着能が低下することになる。これに対し、２価の連結基を介して（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基が結合した反応サイトの構造が上記式（１）で表されるリグニン誘導体は、リグニン由来の水酸基を保持したまま、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基が導入されたものであるため、リグニンが本来有する吸着能を低下させることなく、更に分散能を向上させた誘導体である。
【００１５】
上記式（１）において、リグニン誘導体の反応サイトのリグニン由来のベンゼン環とＸで表される２価の連結基とが結合する位置は特に制限されないが、リグニン誘導体が有する複数の反応サイトのうち少なくとも１つは、水酸基のオルト位でＸで表される２価の連結基と結合していることが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水素原子、炭素数１〜２のアルコキシ基のいずれかである。
上記Ｚの１価の官能基としては、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性官能基；アミノ基等のカチオン性官能基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基のいずれかである。
上記リグニン誘導体は、上記式（１）で表される構造を複数有するが、それら複数の構造におけるＲ１、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
本発明のリグニン誘導体における２価の連結基は、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。炭素、水素以外の原子を含む基としては、窒素原子含有基等が挙げられる。窒素原子含有基としては、下記式（２−１）や（２−２）；
【００１８】
【化２】
0006588222.tif 000003
【００１９】
（Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。Ｑは、炭素数１〜５の３価の炭化水素基を表す。）で表される基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３が１価の炭化水素基である場合、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。
本発明のリグニン誘導体における２価の連結基は、これらの中でも２価の炭化水素基であることが好ましい。
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１の２価の炭化水素基、すなわち、メチレン基である。
上記式（１）においてＸで表される２価の連結基もこのような構造であることが好ましい。
【００２０】
上記式（１）において、Ｙで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基は、下記の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖及び１級又は２級アミノ基を少なくとも１つずつ有する化合物である限り特に制限されない。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物としては、下記式（３）；
【００２２】
【化３】
0006588222.tif 000004
【００２３】
（Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基である。Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも一方は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、構造中に（ポリ）アルキレングリコール鎖を含む置換基であり、（ポリ）アルキレングリコール鎖のみからなる置換基も含まれる。
（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、下記式（４）；
【００２５】
−Ａ−（Ｒ６Ｏ）ｎ−Ｂ    （４）
【００２６】
（式中、Ａは、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｂは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
上記式（４）中、Ｒ６で表されるアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２又は３のアルキレン基である。炭素数２又は３のアルキレン基である場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖は、（ポリ）エチレングリコール鎖又は（ポリ）プロピレングリコール鎖となる。
なお、上記式（４）中、Ｒ６は、「同一又は異なって、」アルキレン基を表すが、これは、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基中にｎ個存在するＲ６Ｏのアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
【００２８】
上記式（４）中、Ａが２価の連結基である場合、２価の連結基としては、炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、特に制限されないが、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボン酸基等が挙げられる。また、炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基の炭素原子は、硫黄原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【００２９】
上記式（４）中、Ｂが１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。
上記式（４）中、ｎは、１〜３００であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５０であり、更に好ましくは、５〜２００である。
【００３０】
上記Ｒ４、Ｒ５における置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基は特に制限されないが、好ましくは、炭素数１〜８の主鎖を有するアルキル基、アルケニル基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくはエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３１】
上記置換基としては、特に制限されないが、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、チオール基等が挙げられる。置換基として好ましくは水酸基、アミノ基、チオール基である。
【００３２】
本発明における（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に１つ結合した１級アミン化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に２つ結合した２級アミン化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基と上記置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基が１つずつアミノ基に結合した２級アミン化合物であってもよい。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に１つ結合した１級アミン化合物であることが好ましい。
【００３３】
上記式（４）におけるＡが、直接結合である場合、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物としては、下記式（５）；
【００３４】
【化４】
0006588222.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ６は、式（４）におけるＲ６と同様である。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又はアミノ基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物等が挙げられる。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物として好ましくは、下記式（６）；
【化５】
0006588222.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｒ７及びｍは、上記（５）におけるＲ７及びｍと同様である。Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基を表す。）で表される化合物等が挙げられる。上記Ｒ７における炭化水素基は特に制限されないが、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ７として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。上記式（６）で表される化合物におけるｍ個のＲ８が、すべて同一である場合、Ｒ８は、水素原子であることが好ましい。
【００３７】
上記式（６）で表される化合物におけるｍ個のＲ８が、異なる場合、上記式（６）で表される化合物として好ましくは下記式（７）； 
【００３８】
【化６】
0006588222.tif 000007
【００３９】
（式中、ｘは、１〜２００の数である。ｙは、１〜１００の数である。Ｒ９は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基を表す。）で表される化合物である。上記Ｒ９としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
ｘとしては、１〜２００が好ましく、より好ましくは１〜１８０であり、更に好ましくは１〜１６０である。
ｙとしては、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜７０であり、更に好ましくは１〜４０である。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物として最も好ましくは、上記式（７）で表される化合物におけるＲ９がメチル基、ｘが１９、ｙが３であるジェファーミン（登録商標）Ｍ−１０００及び上記式（７）で表される化合物におけるＲ９がメチル基、ｘが３１、ｙが１０であるジェファーミン（登録商標）Ｍ−２０７０である。
【００４０】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物が上記式（５）で表される化合物である場合、市販品を用いてもよいが、例えば、特表平８−５０５０８２号公報に記載の方法と同様のアミン化合物へのアルキレンオキシドの付加反応又は特表２００８−５４３９５５号公報に記載の方法と同様の（ポリ）アルキレングリコール類とアミン化合物との反応等により製造したものを用いてもよい。
【００４１】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造に用いられるアミン化合物としては、特に制限されないが、アンモニア；エチルアミン等の炭素数１〜８のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の炭素数２〜１６のジアルキルアミン；２−アミノエタノール、２−プロパノールアミン等の炭素数１〜８のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の炭素数２〜１６のジアルカノールアミン；２−（メチル）アミノエタノール等の炭素数２〜１６のアルキルアルカノールアミン；１，３−ジアミノ−２−プロパノール等の炭素数２〜８のジアミノアルカノール；１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン；化学式ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２若しくはＨＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＮＨＣ２Ｈ４）ｎ−ＮＨ２を満たす化合物；エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン等の炭素数２〜１６のアルキレンジアミン；ビス（２−アミノエチル）アミン等の炭素数２〜１６のジアルキレントリアミン；尿素等の炭素数１〜８のカルバミド化合物；システアミン等の炭素数１〜８のアミノアルカンチオール等が挙げられる。
【００４２】
上記（ポリ）アルキレングリコール類としては、特に制限されないが、（ポリ）エチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール；メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール；エチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール；エポキシ基を有する（ポリ）アルキレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
上記アルキレンオキシドとしては、特に制限されないが、アルキレン基の具体例及び好ましい例は、上述の式（４）におけるアルキレン基と同様である。
【００４４】
上記式（４）におけるＡが、炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基であって、炭素原子が硫黄原子に置換されている２価の連結基である場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物としては、下記式（８）；
【００４５】
【化７】
0006588222.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ６、ｎは、式（４）のＲ６、ｎと同様である。Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、水酸基、カルボン酸基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。ｐは、１〜４の数である。ｑは、２〜５の数である。）で表される化合物であることが好ましい。なお、Ｒ１０、Ｒ１１において、「同一又は異なって」とは、上記式（８）で表される化合物において複数存在するＲ１０及びＲ１１がそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ１０とＲ１１とが同一であっても異なっていてもよいことを意味する。上記Ｒ１２における１価の有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
上記式（８）で表される化合物の中でも、下記式（９）；
【００４７】
【化８】
0006588222.tif 000009
【００４８】
（式中、Ｒ６、Ｒ１２、ｎ、ｐ、ｑは、式（８）の、Ｒ６、Ｒ１２、ｎ、ｐ、ｑと同様である。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、水酸基を表す。）で表される化合物であることがより好ましい。
上記Ｒ１２としては、水素原子であることが好ましい。上記Ｒ１３としては、水素原子、メチル基、水酸基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。上記ｐとしては、１〜２の数であることが好ましい。上記ｑとしては、２〜４の数であることが好ましい。
【００４９】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物が上記式（８）で表される化合物である場合、例えば、チオール基を有するアミン化合物とエチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール類とのエン−チオール反応又はチオール基を有するアミン化合物とエポキシ基を有する（ポリ）アルキレングリコール類との反応等により（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物を製造することができる。
【００５０】
上記チオール基を有するアミン化合物としては、例えば、システアミン、システイン等の、カルボン酸基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアミノアルカンチオール等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール類としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル等の、下記式（１０）；
【００５１】
【化９】
0006588222.tif 000010
【００５２】
（式中、ｒは、０〜３の数である。Ｒ６、Ｒ１２、ｎは、式（８）のＲ６、Ｒ１２、ｎと同様である。Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
上記エポキシ基を有する（ポリ）アルキレングリコール類としては、（ポリ）エチレングリコールモノグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノグリシジルエーテル等の、下記式（１１）；
【００５４】
【化１０】
0006588222.tif 000011
【００５５】
（式中、ｓは、１〜４の数である。Ｒ６、Ｒ１２、ｎは、式（８）のＲ６、Ｒ１２、ｎと同様である。）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
本発明のリグニン誘導体において、リグニン１０００ｇに対して２価の連結基を介して結合する（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の重量は、１０〜１０００００ｇであることが好ましい。このような重量の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物が付加することで、吸着能を有するリグニン部位由来の水酸基と分散能を有する（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基とが好ましい割合となり、セメント組成物に対する流動性をより充分に向上させることができる。（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の重量は、より好ましくは５０〜５００００ｇであり、更に好ましくは１００〜１００００ｇであり、特に好ましくは２５０〜４０００ｇであり、最も好ましくは４００〜２５００ｇである。
【００５７】
本発明のリグニン誘導体は、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるものが好ましい。リグニン誘導体がこのような重量平均分子量を有するものであると、後述するセメント混和剤としてより好適なものとなる。リグニン誘導体の重量平均分子量は、より好ましくは、１５００〜８００００であり、更に好ましくは、２０００〜６００００である。
リグニン誘導体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００５８】
本発明のリグニン誘導体の原料となるリグニンは特に制限されず、針葉樹や広葉樹由来の木本系リグニンであってもよく、草本系リグニンであってもよい。また、蒸解方法も特に制限されず、アルカリ蒸解で得られるアルカリリグニン、クラフト蒸解で得られるクラフトリグニン、酢酸蒸解で得られる酢酸リグニン、サルファイト蒸解で得られるリグニンスルホン酸のいずれを用いてもよい。本発明のリグニン誘導体においては、リグニン由来の水酸基、スルホン酸基等の官能基を利用して（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基を導入するのではなく、原料となるリグニン由来の官能基の種類や量に依存せず、上記アミノ基を導入することができるため、様々な蒸解方法により得られたリグニンを利用することができる。上記リグニン誘導体の原料となるリグニンとして好ましくは、アルカリリグニン、クラフトリグニン、酢酸リグニンである。
【００５９】
本発明のリグニン誘導体の原料となるリグニンの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量１０００〜８００００のリグニンを使用することが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量１５００〜６００００のリグニンであり、更に好ましくは、重量平均分子量２０００〜４００００のリグニンである。
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析法を用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００６０】
本発明はまた、リグニン、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物及びアルデヒド化合物を原料として反応させて得られるリグニン誘導体でもある。
リグニン、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物及びアルデヒド化合物を原料として反応させることで、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とが結合したリグニン誘導体を得ることができる。また、上記反応は、アルデヒド化合物を用いた縮合反応により、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とを結合させる反応であることが好ましい。このような反応で得られる、リグニンに対して（ポリ）アルキレングリコール鎖含有アミノ基が２価の連結基を介して結合した構造のリグニン誘導体は、上述したとおり、これまでに知られていない化合物である。
このような新しいリグニン誘導体を製造することができる方法、すなわち、リグニン、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物及びアルデヒド化合物を原料として用いてリグニン誘導体を製造する方法もまた、本発明の１つである。本発明の製造方法で製造されるリグニン誘導体の反応サイトの構造は、上記式（１）で表される構造であることが好ましい。
リグニン誘導体の製造方法に使用するリグニン、及び、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物は上述したものと同様であり、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の好ましいものも上述したものと同様である。
【００６１】
上記アルデヒド化合物は、下記式（１２）；
Ｒ１５−ＣＨＯ      （１２）
（式中、Ｒ１５は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることが好ましい。アルデヒド化合物としてこのような構造の化合物を用いると、リグニン又は（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物に下記式（１３）；
【００６２】
【化１１】
0006588222.tif 000012
【００６３】
（式中、Ｒ１５は、式（１２）のＲ１５と同様である。）で表される基が導入された中間体を経て、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とが２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体を製造することができる。
この場合、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とがＲ１５より炭素数が１多い２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体となる。
【００６４】
式（１２）中、Ｒ１５としては、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基が好ましい、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。水素原子である場合、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とがメチレン基を介して結合した構造のリグニン誘導体を製造することができる。
式（１２）のＲ１５が水素原子である場合、式（１２）のアルデヒド化合物はホルムアルデヒドとなる。式（１２）のＲ１５が炭素数１〜３の炭化水素基である場合、式（１２）のアルデヒド化合物は、それぞれアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナールとなる。
【００６５】
本発明のリグニン誘導体の製造方法としては、更に（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造する工程を含むことがより好ましい。
すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造する第１工程と、リグニン、上記第１工程により得られた（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物、及び、アルデヒド化合物を原料として用いてリグニン誘導体を製造する第２工程とを含むリグニン誘導体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００６６】
上記第１工程は、特に制限されないが、アミン化合物とアルキレンオキシド又は（ポリ）アルキレングリコール類とを原料として用いて（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造する工程であることが好ましい。
【００６７】
上記アミン化合物及び（ポリ）アルキレングリコール類は、特に制限されないが、具体例としては、上述の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造に用いられるアミン化合物及び（ポリ）アルキレングリコール類と同様である。
上記第１工程において、アミン化合物とアルキレンオキシドとを原料として用いて（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造する場合、アミン化合物としては、アミノアルコールが好ましい。
上記アミノアルコールとしては、上述のモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、ジアミノアルカノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び化学式ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２若しくはＨＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＮＨＣ２Ｈ４）ｎ−ＮＨ２を満たす化合物が好ましい。
【００６８】
上記第１工程において、アルキレンオキシドを原料として用いる場合、アルキレンオキシドの添加量は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物におけるアルキレンオキシドの付加モル数に依存するが、アミン化合物１００モル％に対して、１００〜３００００モル％であることが好ましい。
【００６９】
上記第１工程において、上記アミン化合物としてアミノアルコールを用いる場合、水酸基をアルコレート基に変化させて、アルキレンオキシドと反応させることが好ましい。
上記水酸基をアルコレート基に変化させる反応は、塩基を用いて行うことが好ましい。
上記塩基としては、特に制限されないが、例えば、ジフェニルメタンのアルカリ金属塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アミド又は微粉化したアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコレート等が挙げられる。上記塩基として好ましくはジフェニルメタンのアルカリ金属塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アミド又は微粉化したアルカリ金属であり、より好ましくはジフェニルメチルカリウム、カリウムの水素化物、カリウムアミド、または微粉化したカリウムである。
【００７０】
上記第１工程において、アミン化合物とアルキレンオキシドとを原料として用いて反応させる場合、溶媒としては、特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記第１工程において、アミン化合物として水酸基をアルコレート基に変化させたアミノアルコールを用いる場合、アミン化合物とアルキレンオキシドとの反応は、非プロトン性溶媒又は無水溶剤を用いて行うことが好ましい。より好ましくはテトラヒドロフラン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホルアミドである。
上記反応温度は、特に制限されないが、０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは２０〜１２０℃である。
【００７１】
上記第１工程において（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物として、上記式（５）で表される化合物を製造する場合、アミン化合物としては、アンモニアを用いることが好ましい。
上記（５）で表される化合物を製造する場合、上記（ポリ）アルキレングリコール類としては、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。上記アルキレン基の具体例及び好ましい例は、上述の式（４）におけるアルキレン基と同様である。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基である。
【００７２】
上記第１工程においてアミン化合物としてアンモニアを用いる場合、（ポリ）アルキレングリコールとアンモニアとの反応に金属触媒を使用することが好ましい。
上記金属触媒としては、遷移金属であることが好ましく、より好ましくは、コバルトである。
上記反応におけるアンモニアの使用量は、特に制限されないが、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール１００モル％に対して、１００〜１０００モル％であることが好ましい。
【００７３】
上記反応における反応温度は、５０〜２５０℃であることが好ましい。
上記反応における反応圧力は、１〜３００バールであることが好ましい。
【００７４】
上記第１工程において（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物として、上記式（８）で表される化合物を製造する場合、アミン化合物として炭素数１〜８のアミノアルカンチオール、（ポリ）アルキレングリコール類としてエチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコールを用いることが好ましい。アミノアルカンチオール及びエチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコールの具体例は上述の式（８）で表される化合物の製造におけるチオール基を有するアミン化合物とエチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール類と同様である。
上記アミノアルカンチオールとしては、システアミン、システインが好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコールとしては、上記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。より好ましくは上記式（１０）におけるＲ１２が炭素数１〜３のアルキル基、ｒが１である化合物であり、更に好ましくはメトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテルである。
【００７５】
上記エチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコールの製造方法は、特に制限されないが、（ポリ）アルキレングリコールとアリルブロミド等のアリルハライドとを反応させて製造することが好ましい。上記反応のｐＨは特に制限されないが、塩基性条件下で反応を行うことが好ましく、アルカリ金属の水酸化物等の塩基を用いて反応系を塩基性とすることができる。
【００７６】
上記アミノアルカンチオールとエチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコールとの反応におけるアミノアルカンチオールの使用量は、特に制限されないが、エチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール１００モル％に対して１００〜５０００モル％であることが好ましい。
【００７７】
上記アミノアルカンチオールとエチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコールとの反応における溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノールが好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限されないが、５〜９０℃であることが好ましい。
上記反応における反応時間は、特に制限されないが、１〜１０時間であることが好ましい。
【００７８】
上記アミノアルカンチオールとエチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、ラジカル開始剤の存在下で行うことが好ましい。
上記ラジカル開始剤としては、特に制限されないが、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の光ラジカル開始剤が好ましい。このような光ラジカル開始剤を使用する場合、反応溶液に紫外線を照射して反応を行うことが好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法における第２工程は、第１工程により得られた（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物、及び、アルデヒド化合物を原料として用いてリグニン誘導体を製造する工程であれば、特に制限されないが、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程と、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程とを含むことが好ましい。
このような２つの工程におけるアルデヒド化合物を用いた縮合反応により、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とが２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体を製造することができる。
このように、２段階の工程を経てリグニン誘導体を製造することにより、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級若しくは２級アミン化合物（アミノ酸を除く）のリグニンへの導入効率をより向上させることができる。
このような製造方法は、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物（アミノ酸を除く）由来のアミノ基とが２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体の好ましい製造方法である。
【００８０】
本発明の製造方法の第２工程において、リグニン１０００ｇに対して２価の連結基を介して結合させる（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の重量は、１０〜１０００００ｇであることが好ましい。このような重量の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を付加させることで、得られるリグニン誘導体が、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来の構造を有することの効果をより充分に発揮することができる。（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の重量は、より好ましくは、５０〜５００００ｇであり、更に好ましくは、１００〜１００００ｇであり、特に好ましくは２５０〜４０００ｇであり、最も好ましくは４００〜２５００ｇである。
【００８１】
上記第２工程における（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程（以下、工程ａともいう。）において使用する（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の量は、アルデヒド化合物１００モル％に対して、１０〜３００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００モル％であり、更に好ましくは、８０〜１２０モル％ある。
【００８２】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程に用いる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。
【００８３】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物との反応は、反応が進行する限り酸性、塩基性のいずれの条件下で行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下である。上記反応を塩基性条件下において行う場合、反応溶液のｐＨを８〜１４として行うことが好ましい。より好ましくは、反応溶液のｐＨを９〜１３として行うことである。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物が酸性の化合物である場合には、塩基性物質を用いてｐＨを調節することができる。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物が塩基性の化合物である場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を添加することにより反応溶液のｐＨを塩基性領域とすることができるが、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物以外の塩基性物質を用いてｐＨを調節してもよい。上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物以外の塩基性物質としては、特に制限されないが、例えばナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ−５１：堀場製作所製）により測定することができる。
【００８４】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程の反応温度は、１０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０℃である。
また反応時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜４時間である。
【００８５】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程（以下、工程ｂともいう。）において使用するリグニンは上述したものと同様である。
上記工程において使用する（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物の量は、リグニン１０００ｇに対して、１０〜１０００００ｇであることが好ましい。より好ましくは、５０〜５００００ｇであり、更に好ましくは、１００〜１００００ｇである。
【００８６】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程に用いる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。好ましくは、水である。
【００８７】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程は、反応が進行する限り酸性、塩基性のいずれの条件下で行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下で行うことである。上記反応を塩基性条件下において行う場合、反応溶液のｐＨを８〜１４として行うことが好ましい。より好ましくは、反応溶液のｐＨを９〜１３として行うことである。また、反応後に必要に応じて反応溶液を中和する工程を含んでいてもよい。
反応溶液のｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウムである。
【００８８】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程の反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０℃である。
また反応時間は、０．５〜４０時間であることが好ましい。より好ましくは１〜２０時間である。
【００８９】
本発明のリグニン誘導体は、リグニン由来の構造と、アミノ基と、（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有することにより、セメント組成物に添加することでセメント組成物の流動性を高めることができ、セメント混和剤として好適に用いることができる。このような、本発明のリグニン誘導体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つであり、該セメント混和剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物もまた、本発明の１つである。
リグニン系セメント混和剤を用いた場合、セメント組成物中の連行空気量が多いことが問題点として挙げられる。それに対し、本発明のリグニン誘導体は、アミノ基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有することによりリグニンの親水性が向上し、連行空気量を低減することができる。
【００９０】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００９１】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適である。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。
【００９２】
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明のセメント混和剤の必須成分であるリグニン誘導体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【発明の効果】
【００９３】
本発明のリグニン誘導体は、上述の構成よりなり、リグニンに対して（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基が結合した、新たな構造のリグニン誘導体であり、セメント混和剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１で得られたリグニン誘導体１のキャピラリー電気泳動の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９６】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
リグニン誘導体の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製） 
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ガードカラムα（内径６．０×４０ｍｍ）＋α５０００＋α４０００＋α３０００（各内径７．８×長さ３００ｍｍ）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭホウ酸水溶液１４３７１ｇに水酸化ナトリウム２９ｇとアセトニトリル３６００ｇを混合した溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
試料濃度：０．５質量％
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
較正曲線：標準物質として東ソー社製ポリエチレングリコール（Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０、１０１０、４００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成
【００９７】
＜キャピラリー電気泳動＞
得られたリグニン誘導体の電荷特性は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｐ／ＡＣＥ  システムＭＤＱ（ベックマン・コールター社製）
解析ソフト：３２Ｋａｒａｔ（ベックマン・コールター社製）
カラム：フューズドシリカキャピラリーカラム  Ｐ／Ｎ＝３３８４５４（内径７５μｍ×長さ５０ｃｍ）（ベックマン・コールター社製）
カラム温度：２５℃
電圧：２０ｋＶ
溶媒：５０ｍＭホウ酸水溶液
試料濃度：２質量％
検出器：ＵＶ、Ｈｇランプ２１０ｎｍ
【００９８】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
反応原料として用いたアミン化合物の残存量の確認は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製） 
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＳＣＸ  ＵＧ８０  ５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、資生堂社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭリン酸水溶液にリン酸二水素ナトリウム二水和物１５６ｇを溶解させた溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
【００９９】
＜実施例１＞
（工程ａ）
ジェファーミンＭ−１０００を１４５．６ｇ、脱イオン水を６９．０ｇセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを４０℃に昇温し、撹拌しながら３７％ホルムアルデヒド水溶液１１．８ｇと脱イオン水２３．６ｇとの混合液を１時間かけて滴下した。反応系のｐＨは１１．３であった。滴下終了後、４０℃でさらに１時間撹拌し、ジェファーミンＭ−１０００のメチロール化物（ＰＡＧ鎖含有アミン化合物）を得た。
（工程ｂ）
次に、クラフトリグニン（重量平均分子量１７７００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）９．０ｇ、脱イオン水６８．１ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．６ｇ及び工程ａで得られた、ジェファーミンＭ−１０００のメチロール化物の溶液１０．３ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、６時間撹拌した。反応系のｐＨは１１．０であった。その後、冷却し、本発明のリグニン誘導体１を得た。
リグニン誘導体１の重量平均分子量は１８９００であった。リグニン誘導体１のキャピラリー電気泳動の結果を図１に示す。図１には、得られたリグニン誘導体１の他、リグニンの電気泳動の結果も示した。チオ尿素は電荷のない基準物質である。電気泳動測定で保持時間が長いほど陰イオン性が高いことを意味する。得られた生成物は反応前のリグニンよりも陰イオン性が低い側へシフトしており、この結果から、電荷のないジェファーミンＭ−１０００がリグニンに付加していることが確認された。ＬＣ測定から求めた、ジェファーミンＭ−１０００のメチロール化物の消費率は９６％であった。
【０１００】
＜実施例２〜４＞
各原料の仕込み量を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様の処方により実施例２〜４のリグニン誘導体２〜４を製造した。
【０１０１】
【表１】
0006588222.tif 000013
【０１０２】
＜製造例１：ポリアルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物の製造＞
１０％ポリエチレングリコールメチルエーテルトルエン溶液（エチレンオキシドの平均付加モル数：８０）１００ｇに水酸化カリウム１．６ｇを混合し、２時間還流した。得られた溶液を５０℃まで冷却し、アリルブロミド３．４ｇをゆっくりと添加し、攪拌させながら一晩反応させた。得られた溶液をセライトろ過し、その後セライトをジクロロメタン（ＤＣＭ）で洗浄し、溶媒を減圧して除去した。得られた残渣をＤＣＭで再度溶解させた。得られた溶液にエーテル／ヘキサン（１：１ｖ／ｖ）混合溶媒を液滴添加することによりメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（以下、ＭｅＯ−ＰＥＧ−Ａｌｌｙｌともいう。）が析出した。減圧乾燥を行い、白色固体のＭｅＯ−ＰＥＧ−Ａｌｌｙｌを得た。
ＭｅＯ−ＰＥＧ−Ａｌｌｙｌ７ｇをメタノール３５ｍＬに溶解させ、システアミン塩酸塩８．９ｇと２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）０．１ｇを添加した。溶液に１５分間窒素パージを行い、３６５ｎｍの紫外線を２時間照射した。その後溶液を蒸発乾固させ、粗混合物を１Ｎ水酸化ナトリウムに溶解させた。この水層をＤＣＭで３回抽出した後、有機層をセライトろ過し、減圧蒸発を行った。得られた残渣をＤＣＭで再度溶解させ、エーテル／ヘキサン（１：１ｖ／ｖ）混合溶媒を液滴添加することにより白色のポリアルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物が析出した。析出したポリアルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物をろ過し、エーテルで洗浄した後、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行った。得られたポリエチレングリコール鎖を有する１級アミン化合物の重量平均分子量は、３６００であった。
【０１０３】
＜実施例５＞
クラフトリグニン（重量平均分子量１７７００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）７．５ｇ、脱イオン水３４．４ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．６ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．５ｇ及び製造例１で得られたポリエチレングリコール鎖を有する１級アミン化合物５．０ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを４０℃に昇温し、６時間撹拌した。反応系のｐＨは１１．５であった。その後、冷却し、リグニン誘導体５を得た。得られた生成物（リグニン誘導体５）の重量平均分子量は２２８００であった。  
【０１０４】
＜比較例１＞
実施例１〜５で使用したリグニンと同様のリグニンを比較例１のリグニンとした。
【０１０５】
実施例１〜４で製造したリグニン誘導体及び比較例１のリグニンについて、以下の方法によりモルタル試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
＜モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００／１３５０／２５０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては消泡剤ＭＡ−４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を各試料の固形分に対して４０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表２において、各試料の添加量は、セメント質量に対する各試料の固形分の質量％で表されている。
モルタルの調製はＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠して次のように行った。ホバート型ミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）を用い、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。
Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。
得られたモルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで左右各１０回かき混ぜた後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、更にモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから５分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。なお、モルタルフロー値は、数値が大きいほど分散性能が優れていることを示す。
【０１０７】
＜モルタル空気量の測定＞
上記モルタル空気量（初期空気量）の測定は、ＪＩＳ−Ａ−１１２８（２００５年改正）の方法により行った。モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
実施例１〜４は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基を有しないリグニンの比較例１よりも、モルタルフロー値が大きい。したがって、リグニン誘導体５についても、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物由来のアミノ基を有するため、モルタル試験において優れた分散性能の発現が期待される。
【図１】
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