(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３〜５μｍである塩化ビニルポリマーが、ポリオール中にポリオール組成物に対して５〜５０重量％含有し、かつ、該塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２〜８重量部含有し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
リン酸エステル塩が、リン酸エステルのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩の群から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
リン酸エステル又はリン酸エステル塩が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル若しくはその塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
更に塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、高分子分散剤を１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
高分子分散剤がポリスチレンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項５に記載のポリオール組成物。
【請求項７】
塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２〜８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜２μｍである塩化ビニルポリマーラテックスをポリオールと混合し、得られた混合物を脱水することを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物の製造方法。
【請求項８】
塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２〜８重量部、高分子分散剤を１〜１０重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜２μｍである塩化ビニルポリマーラテックスをポリオールと混合し、得られた混合物を脱水することを特徴とする請求項４に記載のポリオール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニルポリマーラテックス、ポリオール組成物及びその製造方法に関するものである。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンを難燃化する方法として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールをその原料として用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、１〜５０μｍのポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオール分散体が開示されている。特許文献２では、ポリ塩化ビニル粒子と安定剤としてカルボニル基含有化合物を用いる方法が開示されている。特許文献３ではポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法が開示されている。
【０００３】
また、本出願人は先に、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．０５μｍ以上１μｍ以下の塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子を分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物を提案しており（特許文献４）、脱水後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である保存安定性及び難燃性の良好なポリオール組成物を開示している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４では、ろ過時に目詰まりが発生するなど分散安定性が不十分であった。
【０００５】
分散安定性改良には特許文献１や特許文献５のような解決手段が提示されているが、分散安定性はまだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−６５１６０号公報
【特許文献２】特開平９−５９３４１号公報
【特許文献３】特開平３−９７７１５号公報
【特許文献４】特開２０１０−３１１６９号公報
【特許文献５】特開平５−５９１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存安定性と分散安定性に優れるポリオール組成物と、それを製造するための塩化ビニルポリマーラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２〜８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜２μｍであることを特徴とする塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールを混合、脱水することで得られるポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３〜５μｍであり、かつ該ポリマーの含有率が５〜５０重量％で、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることで、ポリオール組成物の保存安定性と分散安定性が良好になることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２〜８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜２μｍである塩化ビニルポリマーラテックス、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３〜５μｍである塩化ビニルポリマーが、ポリオール中にポリオール組成物に対して５〜５０重量％含有し、かつ、該塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２〜８重量部含有し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリオール組成物、及びその製造方法である。
【０００９】
また、塩化ビニルポリマーラテックスに、更に塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、高分子分散剤を１〜１０重量部含有することにより、より保存安定性及び分散安定性を良好とするものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２〜８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜２μｍである。
【００１２】
リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量が０．２重量部未満の場合は、分散安定性が悪化し、８重量部を超える場合は、不純物の増加と泡立ちが問題となる。分散安定性、保存安定性をより向上させるため、１〜６重量部が好ましい。
【００１３】
リン酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。リン酸エステル塩としては、リン酸エステルのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩の群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、アルキルリン酸エステルナトリウム、アルキルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルが特に好ましい。
【００１４】
本発明の塩化ビニルポリマーラテックスに含まれる塩化ビニルポリマーは、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜２μｍである。０．２μｍ未満の場合は、凝集により、ろ過時の目詰まりが多くなり、２μｍを超える場合は、ポリオール組成物が沈降を生じる。分散安定性がより向上するため、０．２〜１．６μｍが好ましく、０．２〜０．６μｍがさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、一般に知られているレーザー回折法及び動的光散乱法を原理とした粒度分布測定装置であればどのような装置を使用しても測定可能であり、特に制限はない。例えば、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所）で測定が可能である。
【００１６】
本発明の塩化ビニルポリマーラテックスに含まれる塩化ビニルポリマーの濃度は、特に限定するものではないが、粘度を維持し、分散安定性をさらに向上させるために、１０〜５０重量％が好ましく、３０〜４５重量％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の塩化ビニルポリマーラテックスには、リン酸エステル又はリン酸エステル塩以外にも、他の乳化剤を含有していてもよい。他の乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられ、アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム等が挙げられ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カリウム等が挙げられる。高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホコハク酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、塩化ビニル単量体を単独で重合することにより調製することができる。重合方法としては、乳化剤として特定量のリン酸エステル又はリン酸エステル塩を使用する以外は、特に制限はなく、生成される塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜２μｍとなる条件であれば、塩化ビニルポリマーラテックスの製造方法として一般に知られているどのような方法でも用いることができる。例えば、塩化ビニル単量体を単独で、脱イオン水、乳化剤（界面活性剤）、水溶性重合開始剤と共に緩やかな撹拌下で重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル単量体を単独で、脱イオン水、乳化剤（界面活性剤）、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな撹拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等が挙げられる。本発明においては、これらのうち乳化重合法が特に好ましい。リン酸エステル又はリン酸エステル塩の使用量としては、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、０．２〜８重量部であり、０．５〜６重量部が好ましい。使用量が０．２重量部未満であると、分散安定性が改良できず、８重量部を超えると、不純物が増加したり、増粘したりする。
【００１９】
本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、より保存安定性及び分散安定性が良好なものとなることから、更に高分子分散剤を含むことが好ましく、その含有量としては塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、高分子分散剤１〜１０重量部、特に１〜６重量部を含有することが好ましい。
【００２０】
高分子分散剤としては、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。その中でも、特にポリスチレンスルホン酸ナトリウムが保存安定性及び分散安定性に良好となるので、好ましい。
【００２１】
また、高分子分散剤の分子量は、特に限定するものではないが、高分子分散剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを使用する場合、分散安定性をより良好にするため、１０００〜１００００００が好ましく、１０００〜７０００００がさらに好ましい。
【００２２】
本発明でいうラテックスとは、一般的にラテックス（媒体中に固体微粒子が乳化分散した液）と称される範疇に属するものであり、例えば水系媒体中に（微）粒子状塩化ビニルポリマーが乳化分散した乳化液を挙げることができる。
【００２３】
本発明のポリオール組成物は、塩化ビニルポリマーをポリオール中に分散させたものであって、ポリオール中に含有される塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３〜５μｍであり、その含有率が、ポリオール組成物に対して５〜５０重量％である。
【００２４】
塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３μｍより小さくなると、ポリオール組成物の粘度が上昇しやすくなるばかりでなく、塩化ビニルポリマーが凝集しやすくなり、保存安定性が低下する。体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が５μｍより大きくなると、長期保存した場合に粒子の沈降が生じやすくなる。沈降をより防止する点及び粒子凝集抑制の点から、０．３〜２μｍが好ましい。
【００２５】
塩化ビニルポリマーの含有率（濃度）が５重量％未満では、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さ及び難燃性の向上が不十分になるおそれがあり、５０重量％を超えると、ポリオール組成物の粘度の上昇が著しくなり、ハンドリングが困難となるおそれがあり、さらに、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さの向上が不十分になるおそれがある。ハンドリング性能をさらに向上させるため、１０〜３０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリオール中に含有される塩化ビニルポリマーが存在することを確認するためには、塩化ビニルポリマーを含有したポリオールを単に水で希釈し、粒度分布測定を行っても良いし、有機溶剤を使用して測定してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール等が使用し得る。
【００２７】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたもの等が挙げられる（例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，’’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照）。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社  ｐ．１１７の記載参照）。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００３１】
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらのポリオールとしては、具体的に、現在市販されている、サンニックス（商品名、三洋化成工業株式会社製）、エクセノール（商品名、旭硝子株式会社製）、アクトコール（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商品名、ＤＯＷ社製）等を挙げることができる。
【００３３】
これらのポリオールとしては、例えば、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが使用でき、特に限定するものではないが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。
【００３４】
本発明のポリオール組成物は、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３〜５μｍである塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２〜８重量部含有する。これにより、ポリオール組成物の分散安定性が改良される。リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量が０．２重量部未満の場合も、分散安定性が改良できず、８重量部を超える場合は、増粘や凝集という問題が起きる。
【００３５】
本発明のポリオール組成物は、脱水後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性能（作業性）に劣る。作業性をより向上することができ、かつ、より容易に混合、分散することができるため、１０００〜９５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００３６】
本発明のポリオール組成物は、より保存安定性及び分散安定性が良好なものとなることから、更に高分子分散剤を含むことが好ましく、その含有量としては塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、高分子分散剤１〜１０重量部、特に１〜６重量部を含有することが好ましい。
【００３７】
本発明のポリオール組成物の製造方法は、例えば、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜２μｍの塩化ビニルポリマーを含む塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールとを混合し、得られた混合物を脱水することをその特徴とする。
【００３８】
本発明において、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜２μｍの塩化ビニルポリマーを含む塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールとを混合することにより、水分、ポリオール、並びに塩化ビニルポリマーを含む混合物が得られる。この混合物は、ポリオールの種類によって、液状、ゲル状、クリーム状の状態となる。この混合物がゲル状、クリーム状となった場合は、例えば、ラボであれば、Ｔ．Ｋ．ホモディスパ（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速乳化・分散機を用いて均一な状態となるまで攪拌することが好ましい。均一化が不十分な場合、引き続いて行う脱水工程で、塩化ビニルポリマーの凝集が生じるおそれがある。また、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２μｍより小さいと、脱水前の粘度が上がってしまい、分散機を使用して均一にする際に混合、分散しにくくなり、さらに脱水しにくくなって、ハンドリング性能に劣る。ハンドリング性能をより良好とするためには、０．２〜１μｍが好ましく、０．２〜０．６μｍがさらに好ましい。
【００３９】
上記混合物の脱水方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ラボレベルであれば、減圧下で５０℃前後の熱を加えながら脱気すればよい。ゲル状、クリーム状となった混合物であっても、脱水が進むにつれ液状となる。具体的な脱水方法としては、ラボレベルであればロータリーエバポレーターによる脱水を例示することができる。また、高粘度の攪拌に対応した撹拌機と減圧可能な蒸発釜を使用する方法等が例示される。
【００４０】
また、塩化ビニルポリマーが凝集することを防止するため、脱水時の温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。一方、脱水時間をより短縮するため、室温以上が好ましく、４０℃以上の温度がより好ましい。
【００４１】
本発明において、脱水量としては、本発明のポリオール組成物の用途に対して任意に決めることができ、特に限定するものではないが、あえて例示すると、ポリウレタン樹脂を調製するときに発泡剤として水を用いる場合には、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％の含水量となるように脱水すればよい。
【００４２】
次に本発明のポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分の一部として本発明の上記したポリオール組成物を使用することをその特徴とする。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオール成分として使用されるポリオールは本発明の上記したポリオール組成物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃ポリオール等のポリオールを使用することができる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さをより向上させるため、使用されるポリオール（本発明のポリオール組成物中のポリオールを含む。）に対する塩化ビニルポリマーの含有率を５重量％以上とすることが好ましく、１０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアネート成分として使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、これらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
【００４７】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【００４９】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される触媒としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知の触媒でよく、特に限定するものではないが、例えば、有機金属触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等が好適なものとして挙げられる。
【００５１】
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００５２】
第３級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。
【００５３】
第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、これらの混合物等が挙げられる。
【００５５】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００５９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、上記した原料を混合した混合液を急激に混合・攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合・攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧、スプレー式の機器が使用できる。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
【００６２】
ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル、硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
【００６３】
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，’’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照）。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。
【００６４】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，’’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照）。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
【００６５】
さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，’’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照）。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のポリオール組成物は、保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリングが良好であることが見出され、しかも、本発明の塩化ビニルポリマーラテックスを用いることにより、本発明のポリオール組成物を製造することができることが見出された。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
＜体積平均粒子径（［ＭＶ］値）の測定＞
体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、塩化ビニルポリマーラテックスとポリオール組成物について、それぞれ以下の通り測定した。
【００６９】
（塩化ビニルポリマーラテックスについて）
塩化ビニルポリマーラテックスについては、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製）を用い、ＨＲＡモード及びＵＰＡモードで測定した。
【００７０】
（ポリオール組成物について）
ポリオール組成物をレーザー透過率が８４〜８６％となるようにＩＰＡ（イソプロパノール）を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所）を用いて測定した。
【００７１】
＜粘度の測定＞
粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−５に従い、Ｂ型粘度計で測定した。
【００７２】
＜保存安定性試験＞
保存安定性試験は、脱水後のポリオール組成物を、透明なガラス瓶に入れ、室温で１ヶ月放置し、ポリオール組成物の沈降物の有無を目視により行った。
【００７３】
＜分散安定性試験＞
分散安定性試験は、粒度ゲージを使用して粗大粒子を測定した。上面に溝が形成されており、この最も深い側にポリオール組成物を滴下したのちにスクレーパーを等速・等圧に保ったまま溝の深い側から深さ０μｍ側に向かってポリオール組成物を掻き取るように掃引することで分散の度合いによって、粒状もしくは線状の特異模様が膜面にうっすらと発生する。それを目視で確認し，溝に並列して彫刻された目盛りから値を読み取って測定値とした。粒状もしくは線状の特異模様が発生しないと分散安定性に優れているといえる。
【００７４】
なお、実施例及び比較例における圧力は、圧力計による表示圧力を示したものである。
【００７５】
実施例１
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．２重量部、塩化ビニル単量体１００重
量部に対するもの、以下同じ）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部（塩化ビニルポリマー１００重量部に対するもの、以下同じ）であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【００７６】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【００７７】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、４．８μｍであった。また、粘度を測定した結果、５０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【００７８】
実施例２
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム水溶液１４０ｇ（１．２重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムの含有量は１．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【００７９】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【００８０】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、３．７μｍであった。また、粘度を測定した結果、６３００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【００８１】
実施例３
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．２重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．５６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【００８２】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【００８３】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、３．５μｍであった。また、粘度を測定した結果、５４００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【００８４】
実施例４
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム水溶液１４０ｇ（１．２重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．５６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムの含有量は１．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【００８５】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【００８６】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、４．２μｍであった。また、粘度を測定した結果、６０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【００８７】
実施例５
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液７３０ｇ（６．１重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は６．８重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【００８８】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が４０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【００８９】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、４．５μｍであった。また、粘度を測定した結果、６３００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【００９０】
実施例６
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックス１を得た。
【００９１】
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１６ｇ、シードラテックス１を９５ｇ、０．１重量％硫酸銅水溶液４ｇを仕込み反応混合物の温度を４８℃に上げると共に、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１５０ｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合転化率８５％までの間、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して０．７重量部のラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．２ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、５重量％ポリオキシエチレンリン酸エステル水溶液６００ｇ（６．０重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．５２μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は６．７重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【００９２】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス５２３．５ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が４０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【００９３】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、２．３μｍであった。また、粘度を測定した結果、４２００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【００９４】
実施例７
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．３重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【００９５】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【００９６】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、４．６μｍであった。また、粘度を測定した結果、５０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【００９７】
実施例８
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．２重量部）と５重量％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量１００００）水溶液３９０ｇ追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３４重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの含有量は３．６重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【００９８】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【００９９】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、２．３μｍであった。また、粘度を測定した結果、５５００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【０１００】
実施例９
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．２重量部）と５重量％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量５０００００）水溶液３９０ｇ追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３４重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの含有量は３．６重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【０１０１】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【０１０２】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、２．９μｍであった。また、粘度を測定した結果、６１００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
【０１０３】
比較例１
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は０重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【０１０４】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【０１０５】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、５．６μｍであった。また、粘度を測定した結果、４６００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が見られ、不均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、２７０μｍの粗大粒子を測定し、分散安定性が不良であった。
【０１０６】
比較例２
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１．２ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１２０ｇ（１．６２重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は０重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちが多かった。
【０１０７】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【０１０８】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、６．８μｍであった。また、粘度を測定した結果、７４００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が見られた。さらに、分散安定性試験を行った結果、２８０μｍの粗大粒子を測定し、分散安定性が不良であった。
【０１０９】
比較例３
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリビニルアルコール（けん化度９２〜９４％）１２０ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。
【０１１０】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は０重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【０１１１】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【０１１２】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、９．９μｍであった。また、粘度を測定した結果、７６００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が見られ、不均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、１７０μｍの粗大粒子を測定し、分散安定性が不良であった。
【０１１３】
比較例４
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５４．９ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１０ｇ（０．１重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．１０μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は０．１重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
【０１１４】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【０１１５】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、９．９μｍであった。また、粘度を測定した結果、１１０００ｍＰａ・ｓと高かった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が見られ、不均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、３１０μｍの粗大粒子を測定し、分散安定性が不良であった。
【０１１６】
比較例５
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１．２ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１０００ｇ（８．３重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３０重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は９．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちが多かった。
【０１１７】
得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【０１１８】
脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、６．７μｍであった。また、粘度を測定した結果、１５０００ｍＰａ・ｓと高かった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られなかった。さらに、分散安定性試験を行った結果、０μｍであり、分散安定性は良好であった。
【０１１９】
以上の実施例１〜８、比較例１〜５から明らかなように、比較例と比較して、実施例で得られた塩化ビニルポリマーラテックスは、平均粒子径が小さく、泡立ちもなく、取り扱いが容易であり、しかも、実施例で得られたポリオール組成物は、脱水後の平均粒子径が小さく、粘度も低く、さらに、粗大粒子が少ないので、保存安定性と分散安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリオール組成物は、沈降物が少なく、保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好であり、本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、当該ポリオール組成物を製造することができ、さらに、本発明のポリオール組成物は、分散安定性が良好なポリウレタン樹脂が製造できるので、ポリウレタン樹脂の製造工業で好適に使用される可能性を有する。