(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含むホットメルト接着剤組成物であって、前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチルであるアクリル酸エステル（１）単位及び一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ2は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）単位を含み、前記アクリル酸エステル（１）単位及び前記アクリル酸エステル（２）単位の質量比（１）／（２）が９０／１０〜２５／７５であり、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が直鎖状のブロック共重合体であり、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が−３０〜３０℃であり、かつ重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が８０〜１４０℃である、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の、ねじり振動での動的粘弾性から求めたｔａｎδ（損失せん断弾性率／貯蔵せん断弾性率）のピーク温度が−２０〜４０℃の範囲に少なくとも存在する、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１３０℃における動的粘弾性測定装置（ねじり型）で測定した複素粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル酸エステル（２）がアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである、請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
感熱接着又はホットメルト塗工時の加工温度が１４０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）をホットメルト接着剤組成物の固形分の総量に対して４０質量％以上含む請求項１〜７のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層が、少なくとも１層の基材層と積層されてなる積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体を有するラベル。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層を有する感熱接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホットメルト接着剤に好適な接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着シート、接着フィルム、接着テープ等の接着製品は種々の用途に使用されている。この接着製品の接着剤層に用いられる接着剤として、従来、ゴム又はアクリル系重合体を溶剤に溶解した溶液型接着剤が多用されてきた。近年、ＶＯＣ排出量削減、接着剤を製造する現場の作業性改善等の観点から、これら溶液型接着剤に替えてホットメルト接着剤の検討が進められている。例えば、特許文献１ではアクリル系ブロック共重合体をベースとするホットメルト接着剤が検討されている。また、特許文献２では、アクリル系ブロック共重合体を含むホットメルト接着剤層を有する物品も検討されている。さらに特許文献３では、分岐状のアクリル系ブロック共重合体を含む、ホットメルト接着剤としても用い得る接着剤も検討されている。また、特許文献４では、物性の改良等を目的にアクリル系ブロック共重合体を含む反応性ホットメルト接着剤の検討が進められている。
ホットメルト接着剤層を有する接着製品（接着シート、接着フィルム）等を被着体と接着する際には、位置合わせを正確にするためなどのために、貼り直しが容易にできることが求められる場合があった。この貼り直しの容易さを実現するためには、接着剤層のタックを小さくすればよいが、アクリル系重合体を含むホットメルト接着剤においては、この接着剤層のタックを小さくすると、被着体に対する接着力が十分ではなくなってしまい、低タックと高い接着力を両立することは困難であった。また、接着シート（フィルム）を使用する現場に輸送する際には、輸送の容易さなどを考慮して、これらシート（フィルム）はロールに巻き取られたロール体として輸送されることが通常である。その際、基材に設けられた接着剤層には、通常保護フィルム層が設けられているが、この保護フィルム層は接着製品使用後には廃棄物となってしまうため、可能であればこの保護フィルム層のない形でロール体として輸送をしたいというニーズがあった。しかしながら、従来のアクリル系重合体を含むホットメルト接着剤ではタックが比較的高いため、保護フィルム層を設けないと、輸送中に基材の裏面と接着層とが接着してしまい、接着製品として使用ができなくなってしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０４２３１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１３１６４号公報
【特許文献３】特表２００６−５１１６４０号公報
【特許文献４】特表２００６−１１７９３２号公報
【特許文献５】特開平０６−９３０６０号公報
【特許文献６】特表平０５−５０７７３７号公報
【特許文献７】特開平１１−３３５４３２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして、本発明の目的は、初期のタックが小さく、被着体に接着した後は熱処理をすることにより十分な接着力を有する、ホットメルト接着剤用に好適な接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接着製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、
［１］メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含むホットメルト接着剤組成物であって、前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）及び一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ2は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）からなり、前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）が９０／１０〜２５／７５である、ホットメルト接着剤組成物、
［２］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が−３０〜３０℃であり、かつ重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が８０〜１４０℃である、上記［１］に記載のホットメルト接着剤組成物、
［３］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の、ねじり振動での動的粘弾性から求めたｔａｎδ（損失せん断弾性率／貯蔵せん断弾性率）のピーク温度が−２０〜４０℃の範囲に少なくとも存在する、上記[１]又は[２]に記載のホットメルト接着剤組成物、
［４］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１３０℃における動的粘弾性測定装置（ねじり型）で測定した複素粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
［５］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
［６］前記アクリル酸エステル（１）がアクリル酸メチルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
［７］前記アクリル酸エステル（２）がアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
［８］感熱接着又はホットメルト塗工時の加工温度が１４０℃以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
［９］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）をホットメルト接着剤組成物の固形分の総量に対して４０質量％以上含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層が、少なくとも１層の基材層と積層されてなる積層体、
［１１］上記［１０］に記載の積層体を有するラベル、
［１２］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層を有する感熱接着シート、
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のホットメルト接着剤組成物はホットメルト接着剤用に好適な接着剤組成物であり、そのホットメルト接着剤組成物からなる接着剤は、初期のタックが小さいため貼合のやり直しが容易であり、熱処理をすると接着力が上昇するため、被着体と強固に接着することができる。また、本発明のホットメルト接着剤組成物は溶融粘度が低く、低温での溶融塗工及び低温での熱処理によりホットメルト接着が可能である。さらに、このホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層を基材に設けた接着製品は、その接着剤層の外面を保護フィルム等により保護することなくロール化することも可能となり、操作性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
【０００９】
本発明において用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、この重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）（以下、単にアクリル酸エステル（１）と称する）及び一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ2は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）（以下、単にアクリル酸エステル（２）と称する）からなり、前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）が９０／１０〜２５／７５である。
【００１０】
上記重合体ブロック（Ａ）の構成単位であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、得られるホットメルト接着剤組成物の耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となり、ホットメルト接着剤組成物の凝集力が高くなる点からメタクリル酸メチルがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有することが耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の生産性や接着剤組成物を製造する際の成形性に劣る場合がある。なお本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。重合体ブロック（Ａ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００１３】
上記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜１４０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、接着剤の通常の使用温度においてこの重合体ブロック（Ａ）は物理的な疑似架橋点として作用し、ホットメルト接着剤の凝集力が発現することになり、接着特性、接着剤の耐久性、耐熱性に優れる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定で得られた曲線の外挿開始温度である。
【００１４】
重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位は、アクリル酸エステル（１）とアクリル酸エステル（２）からなる。
【００１５】
アクリル酸エステル（１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、得られるホットメルト接着剤組成物からなる接着剤の初期タックを小さくする観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アクリル酸エステル（２）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、得られるホットメルト接着剤組成物の熱処理後の接着力を向上させる点及び重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となるため、ホットメルト接着剤組成物としたときに高い凝集力を発現する点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましい。また、得られるホットメルト接着剤組成物の低温（１０〜−４０℃）での接着特性（タック、接着力等）が優れ、広い剥離速度条件下で安定した接着力を発現する点から、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）は９０／１０〜２５／７５である。質量比が上記範囲内であると、アクリル酸エステル（１）に起因する初期タックの低下効果、低粘度効果及びアンカー効果と、アクリル酸エステル（２）に起因する濡れ性とのバランスに優れる。よって、初期タックを小さくすることと熱処理後の接着力の上昇とを両立させることができる。さらに、アクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）が上記範囲内であると、室温（約２５℃）での動的粘弾性測定装置（ねじり型）で測定した貯蔵弾性率が１，０００，０００Ｐａ以上、１３０℃での貯蔵弾性率が１５，０００Ｐａ以下となり、室温でのタックフリー及び熱処理後の高接着力を得ることができる。上記の観点から、上記アクリル酸エステルの質量比（１）／（２）は８０／２０〜３７／６３であることが好ましく、７０／３０〜４２／５８であることがより好ましい。なお、アクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）の質量比は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００２０】
また、上記重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）の占める割合の上限は９０％であることが好ましく、８０％であることがより好ましく、７０％であることがさらに好ましい。また、上記重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）の占める割合の下限は２５％であることが好ましく、３７％であることがより好ましく、４２％であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記重合体ブロック（Ｂ）に用いるアクリル酸エステルの組み合わせとしては、例えば、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。このとき、用いるアクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）としては、アクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）の溶解度パラメーターの差が１．０〜２．５（ＭＰａ）1/2であることがより好ましい。なお、かかる溶解度パラメーターは、"ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ"、ＶＩＩ  ６７５頁〜７１４頁（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行）及び"Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ"、１９７４年、第１４巻、１４７頁〜１５４頁に記載の方法で計算することができる。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
上記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）のランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、さらにテーパー状ブロック共重合体（グラジェント共重合体）からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル（１）及び（２）の合計単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
上記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜３０℃であることが好ましく、−１０〜３０℃であることがより好ましく、０〜３０℃であることがさらに好ましく、１０〜３０℃であることが最も好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、ホットメルト接着剤として用いた場合、適切なタック及び接着力を有することができる。さらに、室温では接着力及びタックが低く、熱処理することにより接着力を発揮するホットメルト接着剤とすることができる。比較的Ｔｇの高いアクリル酸エステル（１）（約−４０〜＋２０℃）と、比較的Ｔｇの低いアクリル酸エステル（２）（約−８０〜−４０℃）とを特定の割合で含有することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の室温における弾性率が高くなるため、室温におけるタックを抑制できると推測される。
【００２４】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）では、ねじり振動での動的粘弾性から求めたｔａｎδ（損失せん断弾性率／貯蔵せん断弾性率）のピーク温度が、−２０℃〜４０℃の範囲に少なくとも存在することが好ましい。この温度範囲のｔａｎδのピーク温度はアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に含まれる重合体ブロック（Ｂ）に由来する。ｔａｎδのピーク温度がこの範囲にあると、ホットメルト接着剤として用いた場合、適切なタック及び接着力を有することができる。より適切なタック及び接着力を有する点から、このｔａｎδのピーク温度は、０〜４０℃であることがより好ましく、１０〜４０℃であることがさらに好ましく、２０〜４０℃であることが最も好ましい。
【００２５】
上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、お互いの成分が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の量で使用される。
【００２６】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどからなる重合体ブロック又は共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を含む重合体ブロックの水素添加物も含まれる。
【００２７】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」；重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」；としたときに、一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｚ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましい。
【００２８】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましい。中でも、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法など、加熱溶融して本発明のホットメルト接着剤組成物を用いる場合には、塗工やフィルム加工の生産性の観点から、上記Ｍｗは３０，０００〜２００，０００がより好ましく、さらに、押出しなどの粘度挙動が安定である観点、ホットメルト塗工時に低粘度で塗工性に優れる観点から３５，０００〜１８０，０００がさらに好ましく、４０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５であることが好ましい。ホットメルト接着剤組成物とした際に高温での凝集力が高い点から、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１３０℃における動的粘弾性測定装置（ねじり型）で測定した複素粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。複素粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以下であると、１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下という比較的低い温度で加熱溶融でき、ホットメルト塗工及び熱接着（熱ラミネート）等させることができる。良好なホットメルト塗工性を確保する点では、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１３０℃における複素粘度は１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の、１３０℃における動的粘弾性測定装置（ねじり型）で測定した貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）の１０を底とした常用対数の値（ｌｏｇＧ’）は４．３以下であることが好ましい。この値が４．３以下であると、１３０℃以下という比較的低い温度で加熱溶融でき、ホットメルト塗工及び熱接着（熱ラミネート）させることができる。良好なホットメルト塗工性を確保する点では、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１３０℃におけるｌｏｇＧ’は４．１以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は５〜９５質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は９５〜５質量％であることが好ましい。ホットメルト接着剤組成物とした場合に優れた性能を有する観点から、重合体ブロック（Ａ）が１５〜６０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が８５〜４０質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）が１８〜６０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が８２〜４０質量％であることがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２２〜５０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が７８〜５０質量％であることがさらに好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２５〜４０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が７５〜６０質量％であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８５〜４０質量％であると、湿熱条件にて保管後に白化が起こりにくい利点がある。
【００３３】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献５参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献６参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献７参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）などが挙げられる。
【００３４】
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、ホットメルト接着剤組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。また、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、ホットメルト接着剤組成物の耐熱性を高める効果がある点からも好ましい。
【００３５】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）
ＡｌＲ3Ｒ4Ｒ5  （３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ3が上記したいずれかの基であり、Ｒ4及びＲ5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム及びアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウム及びアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム及びアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。
【００３８】
上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第１工程、第２の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第２工程及び必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコールなどと反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる二元ブロック（ジブロック）共重合体や、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる三元ブロック（トリブロック）共重合体、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる四元ブロック共重合体などを製造できる。
【００４０】
重合温度としては、重合体ブロック（Ａ）を形成する際は０〜１００℃、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）はそれぞれ１秒〜２０時間の範囲で重合できる。
【００４１】
本発明のホットメルト接着剤組成物には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が含まれる。本発明の効果を奏する限り、ホットメルト組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体の含有量は特に制限はないが、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、ホットメルト接着剤組成物の固形分の総量に対して４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがさらに好ましく、８０質量％以上含むことが最も好ましい。ホットメルト接着剤組成物に４０質量％以上のアクリル系ブロック共重合体が含まれることにより、本発明のホットメルト接着剤の特性がより発揮されやすくなる。
【００４２】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤などの添加剤が含まれていてもよい。これら他の重合体及び添加剤は、１種が含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４３】
上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、上記ホットメルト接着剤組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロックと、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロックからなるジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましい（ただし、上記ジブロック共重合体及びトリブロック体には、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。）。
【００４５】
本発明のホットメルト接着剤組成物が粘着付与樹脂を含有する場合、タック、接着力及び保持力の調節が容易となるため好ましい。上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。また、粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、接着力と耐久性の観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。
【００４６】
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等が挙げられる。上記ロジン類の具体例としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０（いずれも荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００４７】
上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。上記テルペン系樹脂の具体例としては、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。上記（水添）石油樹脂等としては、例えば、（水添）脂肪族系（Ｃ5系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ9系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ5／Ｃ9系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系単量体／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体／芳香族系単量体共重合体等が挙げられる。上記スチレン系樹脂の具体例としては、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【００４８】
上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（水添）石油樹脂及びスチレン系樹脂が好ましく、中でも接着性を高める観点からロジン系樹脂が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化又は水素化ロジン類がさらに好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００４９】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類などの脂肪酸エステル類；塩素化パラフィンなどのパラフィン類；ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維及び有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られるホットメルト接着剤組成物に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られるホットメルト接着剤組成物に耐熱性、耐候性が付与される。
【００５１】
硬化剤とともに本発明のホットメルト接着剤組成物を用いると、ＵＶ硬化型接着剤として好適に使用できる。上記硬化剤としては、ＵＶ硬化剤などの光硬化剤、熱硬化剤などが挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−ｔ−ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジアセチルなどが挙げられる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化剤の効果を高めるために、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン誘導体等の単量体；前記単量体を構成成分として含むオリゴマーなどをさらに添加してもよい。また、これらの単量体の他に、さらに２官能以上の単量体又はオリゴマーからなる架橋剤を加えてもよい。
【００５２】
本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。得られた組成物は、加熱溶融してホットメルト接着剤として使用可能である。また、ホットメルト接着剤の各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することにより接着剤を製造する際には、有機溶媒を留去する前に被着体に塗布した後、その有機溶媒を留去して感熱接着させることにより、接着剤として使用可能である。なお、本発明のホットメルト接着剤組成物を加熱溶融して使用する場合、加工性・取扱性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましく、例えば、ホットメルト加工を行う場合には、２００℃前後での溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５３】
このようにして得られた本発明のホットメルト接着剤組成物は、十分に低い温度で感熱接着加工又はホットメルト塗工加工が可能となり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０〜１４０℃の温度でこれらの加工が可能となる。
【００５４】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、該ホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層や、該接着剤層を含む積層体などの形態での接着製品に好適に用いられる。
【００５５】
上記接着剤層を形成するには、本発明のホットメルト接着剤組成物を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法などを用いてシート状やフィルム状などの形状に形成できる。
【００５６】
上記積層体は、本発明のホットメルト接着剤組成物からなる層（接着剤層）と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属などの種々の基材を積層することにより得られる。本発明のホットメルト接着剤組成物は透明性や耐候性に優れることから、透明な材料からなる基材層を用いると透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン又はポリプロピレンなどの重合体、これら重合体の２種以上の混合物及びガラスなどからなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記重合体は種々のモノマーが共重合された共重合体であってもよい。
【００５７】
上記積層体の構成としては、例えば、本発明のホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層と基材層との２層構成、基材層２層と本発明のホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層との３層構成（基材層／接着剤層／基材層）、基材層と本発明のホットメルト接着剤組成物からなる異なる２層の接着剤層（ａ）及び接着剤層（ｂ）と基材層との４層構成（基材層／接着剤層（ａ）／接着剤層（ｂ）／基材層）、基材層と本発明のホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層（ａ）と他の材料からなる接着剤層（ｃ）と基材層との４層構成（基材層／接着剤層（ａ）／接着剤層（ｃ）／基材層）、基材層３層と本発明のホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層２層との５層構成（基材層／接着剤層／基材層／接着剤層／基材層）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる接着製品の接着性、耐久性、取り扱い性から、基材層／接着剤層＝１／１０００〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００〜２００／１の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
上記積層体を製造する際は、接着剤層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法などによりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接接着剤層を形成してもよいし、接着剤層と基材層を共押出することにより層構造を一度に形成してもよい。
【００６０】
本発明の積層体においては、基材層と接着剤層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの表面処理を予め施してもよい。また、上記接着剤層及び基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂などを用いてアンカー層を形成してもよい。
【００６１】
かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳなどのスチレン系トリブロック共重合体及びジブロック共重合体など）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。
【００６２】
アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂などを含む組成物を加熱溶融してＴダイなどにより基材層表面にアンカー層を形成させる方法などが挙げられる。
【００６３】
また、アンカー層を形成させる場合、アンカー層となる上記樹脂と本発明のホットメルト接着剤組成物とを共押出して基材層表面にアンカー層と接着剤層とを一体積層してもよく、基材層表面にアンカー層となる樹脂とホットメルト接着剤組成物とを順次積層してもよい。さらに、基材層がプラスチック材料である場合には、基材層となるプラスチック材料、アンカー層となる樹脂及びホットメルト接着剤組成物を同時に共押出してもよい。
【００６４】
上記接着剤層と基材層とを有する積層体は、接着剤層を感熱接着剤層とした感熱接着シートとして用いることもできる。
【００６５】
本発明のホットメルト接着剤組成物からなる接着剤は、種々の用途に使用できる。また該ホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層は、単体で接着シートとして使用できるし、該接着剤層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、靴用、結束用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、接着型光学フィルム用、電磁波シールド用又は電気・電子部品の封止材用の接着剤、接着テープやフィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。
【００６６】
表面保護用の接着剤、接着テープ又はフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材など種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。
【００６７】
マスキング用の接着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキングなどが挙げられる。
【００６８】
靴用の接着剤としては、靴本体（アッパー）と靴底（ソール）やヒール、インソール、装飾部等との接着や、アウターソールとミッドソールとの接着などに用いられる接着剤が挙げられる。
【００６９】
結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉などが挙げられる。包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用などが挙げられる。ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。
【００７０】
上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルムなどが挙げられる。中でも、本発明のホットメルト接着剤組成物は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。
【００７１】
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケースなどのプラスチック製品；ダンボール箱などの紙製・ダンボール製品；ガラス瓶などのガラス製品；金属製品；セラミックスなどその他の無機材料製品などが挙げられる。
【００７２】
本発明のホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層を含む積層体からなるラベルは、室温よりやや高い温度（例えば６０℃）で保管時に接着亢進が少なく、使用後に糊残りなく剥がすことができる。しかも低温（−４０〜＋１０℃）でも被着体に貼合でき、低温（−４０〜＋１０℃）で保管しても剥がれることがない。
【００７３】
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
【００７４】
接着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルムなどの片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に接着剤層を形成した光学フィルムなどが挙げられる。かかる接着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに、本発明のホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層を形成させたフィルムを含む。接着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末などの各種画像表示装置に好適に用いられる。
【００７５】
電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランスなどの層間絶縁などが挙げられる。電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強などが挙げられる。半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。接合用途としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用などが挙げられる。シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音又は防塵用のシーリングなどが挙げられる。防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食などが挙げられる。
【００７６】
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤などの経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープなど種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；オムツ、ペットシート等の衛生材料の結合用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用などが挙げられる。電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
（１）  アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・  装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・  分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・  溶離剤：テトラヒドロフラン
・  溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・  カラム温度：４０℃
・  検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）  アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）における各重合体ブロックの含有量
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・  装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・  溶媒：重水素化クロロホルム
合成例１〜６で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ及び４.０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）、アクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）及びアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3又はＯ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
（３）  アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−６）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の比
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・  装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・  溶媒：重水素化クロロホルム
合成例１、２及び６で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．７ｐｐｍ及び４.０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）及びアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3又はＯ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、その積分値の比によって重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の比を求めた。
（４）  アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の比
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・  装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・  溶媒：重水素化クロロホルム
合成例５の（１）にてサンプリングしたアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１ｐｐｍ及び４.２ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸２−エチルヘキシルのエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）及びアクリル酸ｎ−ブチルのエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、各重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の質量比とした。
（５）  粘弾性のｔａｎδ、複素粘度及び貯蔵弾性率
表１記載のブロック共重合体をトルエンに溶解して３０質量％濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により１ｍｍ厚のシートを得た。これを以下の条件にてねじり振動での動的粘弾性を測定し、ｔａｎδ（損失せん断弾性率／貯蔵せん断弾性率）、複素粘度及び貯蔵弾性率を求めた。
・  装置：Ｒｈｅｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」
・  平行プレート：直径８ｍｍ
・  振動モード：ねじり振動
・  振動数：６．２８ｒａｄ／秒
・  測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・  昇温速度：３℃／分
・  歪：０．０５％（−５０℃〜−３７℃）、１．０％（−３７℃〜−１５℃）、５．０％（−１５℃〜２５０℃）
（６）  接着力
剥離速度及びサンプル保管方法を除いては、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、各実施例及び比較例で作製した接着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り取り、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ブライトアニール処理（以下ＢＡ処理と称する）品）に２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／秒の速度で２往復させて貼り付けた。接着テープを貼り付けたステンレス板を室温にて２４時間保管後、２３℃において、３０ｍｍ／分又は３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して接着力を測定した。同様に、接着テープを貼り付けたステンレス板を１３０℃にて３０分加熱し且つ室温にて２３．５時間保管後、同様の条件で剥離して接着力を測定した。スティックスリップが発生した場合は最大値を接着力とした。また、被着体への接着力が強く、剥離試験を行う際に接着剤からなる層が背面基材から剥がれ被着体の側に残ってしまった場合には「転写」と表記した。この場合、被着体への接着力は測定された値よりも高いと言える。
（７）  保持力（ＳＡＦＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ４４９８に準拠して測定した。すなわち、各実施例及び比較例で作製した接着テープを幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り取り、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／秒の速度で２往復させて貼り付け、荷重５００ｇを吊り下げ、４０℃から２０５℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、落下時の温度を求めた。温度が低いほど溶融温度が低いことを表し、低温での溶融塗工が可能である。
（８）  ボールタック
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、各実施例及び比較例で作製した接着テープを傾斜角度３０°になるよう設置し、室温でその上にボールタック法に準拠したボールを転がし、接着テープ上で停止する最大のボールのナンバーを求めた。ボールのナンバーが小さいほどタックが小さいことを表す。
【００７８】
《合成例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４６．６ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１８．８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３７．４ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．３７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．１５ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル４０．６ｇを加えた。室温にて６０分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比５０／５０）２６５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物の重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル４０．６ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール１３．７ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）３３０ｇを得た。【００７９】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリ（アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２３．５質量％で、（アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体ブロックが７６．５質量％であった。【００８０】
《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９９２ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０．６ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１７．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３４．８ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．８３ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．４２ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル３８．８ｇを加えた。室温にて６０分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２５２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物の重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル３８．８ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール１３．５ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する）３１５ｇを得た。【００８１】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリ（アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は７１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２２．０質量％で、（アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）共重合体ブロックが７８．０質量％であった。【００８２】
《合成例３》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９７５ｇ、１，２−ジメトキシエタン４８．１ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１６．６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３３．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．５４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．２５ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル４２．９ｇを加えた。室温にて６０分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２７９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル４２．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール１２．８ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）」と称する）３５５ｇを得た。【００８３】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は７２，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２３．１質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックが７６．９質量％であった。【００８４】
《合成例４》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９７５ｇ、１，２−ジメトキシエタン４８．１ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１６．６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３３．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．５４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．２５ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル４１．０ｇを加えた。室温にて６０分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル２６７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸２−エチルヘキシルの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル４１．０ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール１２．８ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）」と称する）３３０ｇを得た。【００８５】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５９，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２４．０質量％で、アクリル酸２−エチルヘキシル重合体ブロックが７６．０質量％であった。【００８６】
《合成例５》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９７５ｇ、１，２−ジメトキシエタン４８．１ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１６．６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３３．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．５４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．２５ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル４２．９ｇを加えた。室温にて６０分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２７９ｇの一部をサンプリングした後、２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物の重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル４２．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール１２．８ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）」と称する）３５０ｇを得た。【００８７】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は５９，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２５．４質量％で、（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）共重合体ブロックが７４．６質量％であった。【００８８】
《合成例６》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９８５ｇ、１，２−ジメトキシエタン４８．８ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１９．１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３８．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．６２ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．３０ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル２８．２ｇを加えた。室温にて６０分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比１０／９０）１４１ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物の重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル１５．１ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール１４．０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）」と称する）１６５ｇを得た。【００８９】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリ（アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は８３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが１９．２質量％で、（アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体ブロックが８０．８質量％であった。【００９０】
上記の合成例１〜６で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の物性値を、以下の表１に示す。なお、表１中、アクリル酸メチルはＭＡ、メタクリル酸メチルはＭＭＡ、アクリル酸ブチルはｎＢＡ、アクリル酸２−エチルヘキシルは２ＥＨＡと略記する。【００９１】
【表１】
0006491101.tif 000002
【００９２】
《実施例１〜２、比較例１〜４》
各実施例及び比較例において、表２に示す種類のアクリル系ブロック共重合体をトルエンに溶解して固形分濃度３５質量％のトルエン溶液を調製し、コーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５０００、厚さ５０μｍ）上に乾燥後の接着層の厚さが２５μｍになるようにコーティングを行った後、該フィルムを６０℃、３０分で乾燥して接着テープを作製した。  得られた接着テープにつき、上記した方法にて、各種物性を評価したところ、下記の表２に示す通りであった。【００９３】
【表２】
0006491101.tif 000003
【００９４】
表２の結果より、本発明の規定を満たすアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）からなる実施例１〜２の接着剤は、室温では接着力及びタックが低く、１３０℃という比較的低温で熱処理することにより接着力を高くすることができる。よって、貼合を失敗した場合には簡単に剥がすことができ、熱処理後は剥がれることのないホットメルト接着剤として好適に使用できる。また、実施例１〜２の接着剤は、タックが低いため、シート状にした場合に基材の背面にセパレートフィルムを使わずにロール化することができ、廃棄物が減るという観点からも優れたホットメルト接着剤として好適に用いることができる。一方、本発明の規定を満たさないアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）を使用した比較例１〜４の接着剤は、タックが高く室温での接着力も高いため、貼合を失敗した場合に剥がすことが困難である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、溶融粘度が低く、低温での溶融塗工及び低温での熱処理による接着ができるだけでなく、タックが小さいため、この接着剤組成物から作製される接着剤層を有する接着製品は、被着体との貼合に失敗した場合でも容易に貼り直しができる。また、正確に被着体に位置決めをした後、熱処理することにより、その接着剤層の接着力は十分大きくなるため、接着製品と被着体は十分な接着強度で接着できる。さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物を用いた接着シート、接着フィルム等の接着製品は、その接着層の上に保護フィルム層を設けずにロールに巻き取りロール体としても、接着層と基材層との接着が起こりにくいため、施行現場でロール体を巻き戻して接着シート、接着フィルム等として利用することができる。したがって、本発明のホットメルト接着剤組成物は有用である。