(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CuとAlとMnとNiとを備えて且つ結晶粒精製剤要素を含まない形状記憶合金ワイヤであって、
ＣuとAlとMnとNiの合金組成は、20at％〜28at％のAl、2at％〜4at％のNi、3at％〜5at％のMn、及び残部としてのCuであり、
長さ1メートルで、150ミクロンよりも小さいワイヤ直径を有する細長いワイヤとして処理され、
前記長さの少なくとも50vol％は、オリゴ結晶性の微細構造を有する、形状記憶合金ワイヤ。
【請求項２】
前記長さの少なくとも75vol％がオリゴ結晶性である、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項３】
前記長さの少なくとも90vol％がオリゴ結晶性である、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項４】
室温で10.82％の歪み回復を示す、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項５】
ＣuとAlとMnとNiの合金組成が、22at％〜24at％のAl、3.5at％〜3.7at％のNi、4at％〜4.5at％のMn、及び残部としてのCuである請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項６】
ＣuとAlとMnとNiの合金組成が、22.3at％のAl、4.4at％のMn、3.6at％のNi、及び残部としてのCuである、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項７】
前記直径が100ミクロンより大きくない、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項８】
前記直径が120ミクロンより小さい、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項９】
前記直径が長さ1メートルに沿って±５ミクロンの直径の一様性を有する、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項１０】
材料内の原子平面の対の間の間隔である原子平面間隔が0.007nm〜0.008nmの相違を有する、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項１１】
前記合金組成の30％より多くない量がAl、Mn、及びNiからなる、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項１２】
20at％〜28at％のAl、2at％〜4at％のNi、3at％〜5at％のMn、及び残部としてのCuからなる組成を有し、且つ長さ1メートルのモノ結晶性長さ及び150ミクロンより小さいモノ結晶性ワイヤ直径を有するモノ結晶性ワイヤによって示される歪み回復と同一の歪み回復を示す、請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
【請求項１３】
請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤを形成する方法であって、
CuとAlとMnとNiとを備えて且つ結晶粒精製剤要素を含まない20at％〜28at％のAl、2at％〜4at％のNi、3at％〜5at％のMn、及び残部としてのCuである合金組成を混合して混合体とするステップと、
前記混合体を、1100℃〜1400℃の間の温度で、CuとAlとMnとNiとが溶融するまで加熱して溶融された合金とするステップと、
前記溶融された合金を、3bar〜5barの間の射出圧で、200ミクロン〜280ミクロンの間の直径を有するノズルを通して、9m/s〜13m/sの間のホイール速さを有する溶融スピンホイールの表面に配置される流体性急冷媒体の中に射出して、少なくとも1メートルの長さ及び150ミクロンより小さい直径を有するワイヤを形成するステップと、
150ミクロンより小さい直径を有するワイヤを形成するステップの後に、前記ワイヤを、800℃〜900℃の間の温度に、2時間〜3時間の間の期間に渡って、不活性気体雰囲気中でさらすステップと、を包含する、方法。
【請求項１４】
150ミクロンより小さい直径を有するワイヤを形成するステップが、ホイール速さを、ノズル直径、前記溶融された合金温度、及び射出圧に基づいて制御して、150ミクロン未満の直径を有するワイヤを形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶融された合金が、4barの射出圧で、250ミクロン未満のノズルを通して、1300℃の射出温度で、10.2m/sのホイール速さを有する溶融スピンホイールの表面に配置される流体性急冷媒体の中に射出される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に形状記憶材料に関しており、より具体的には、形状記憶合金ワイヤ組成及び製造に関する。
【０００２】
本出願は2014年5月6日付けで出願された米国予備特許出願第61/988,945号に基づく優先権を主張しており、その出願の全体が参照によってここに援用される。
【０００３】
本発明は、米国陸軍研究事務所により与えられた契約No.W911NF-13-D-001の下で連邦政府のサポートによって行われた。連邦政府は、本発明にある権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
形状記憶材料は、２つの異なる形態学的な相、すなわちマルテンサイト相とオーステナイト相との間で可逆的に変態することができる半導体材料である。そのような相変態は一般的に、例えば温度変化又は機械的応力の印加のような外部刺激にさらされることによって誘発されることができ、それによって形状記憶能力及び超弾性能力をそれぞれ示す。最も広く利用された形状記憶材料は金属であり、特に金属合金である。形状記憶合金（ＳＭＡ）は、マルテンサイト相とオーステナイト相との間で、優れた形状記憶及び超弾性的な挙動で変態する能力のために、よく知られている。この相変化の挙動は、非常に広い範囲の電気機械的な駆動構成、ならびにエネルギー消散及び機械的減衰を可能にする。その結果、ＳＭＡ材料は、多くの先進的な工学的用途で重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＭＡ材料に対する多くの先進的用途は、ＳＭＡの微視的な機械的構成を選択された配置にすることを必要とする。しかし、リボン、プレート、及びワイヤのような巨視的ＳＭＡ構造に対して微視的なＳＭＡ構造の製造は、達成することが技術的に非常に挑戦的である。具体的には、形状記憶合金の微視的構造は、非自明な材料処理の挑戦のままである。形状記憶合金は応力に誘因されたマルテンサイト変態をする傾向があるので、微細構造の形成における形状記憶合金材料の変形処理は、問題になることがある。材料は、未処理、未変形の形状を保持する。さらに、Cu-Al-Ni及びCu-Zn-Alのような従来のＳＭＡ材料はB2、D03、又はL21構造を有する母相における高い度合いの秩序、ならびにβ相における極端に高い弾性異方性比のために、冷間加工性に劣っている。
【０００６】
例えば、熱圧延の後に冷間圧延が続くプロセスによる形状記憶合金ワイヤ、特に銅ベースのＳＭＡワイヤの製造が示されている。しかし、この二重圧延製造技法は、ＳＭＡ材料の制約された加工性のために、比較的大きなワイヤ直径、例えば500μｍより大きいものの形成に限られる。この制約を克服するために、外部ガスキャピラリの内部で液相のＳＭＡ組成を共練条（codraw）することが示されている。この練条技法は機械的な圧延プロセスの制約を克服するが、ガラス層を除去して練条されたワイヤを露出させる後製造ステップを必要とし、長い長さのワイヤを連続的に製造することはできない。
【０００７】
実際のところ、ＳＭＡ材料構造の微視的製造は困難なままに残されており、且つ多くの用途に対しては、コストの制約が高く、フレキシブルではなく、また連続処理に適用することができないままであることが見出されている。結果として、ＳＭＡファイバのようなＳＭＡ微視的構造を必要とする先進技術用途に最適に対応することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに、CuAlMnNiの合金組成を含み結晶粒精製剤元素を除外した形状記憶合金ワイヤが提供される。この合金組成は、20at％〜28at％のAl、2at％〜4at％のNi、3at％〜5at％のMnを含み、合金組成の残り分がCuである。この合金組成は、少なくとも約１ｍの長さの細長いワイヤとして処理され、約150ミクロンより小さいワイヤ直径を有する。前記ワイヤ長さに沿った前記合金組成の少なくとも約50vol％は、ワイヤに処理直後でワイヤの熱処理は受けずに、オリゴ結晶性微細構造を有している。
【０００９】
形状記憶合金ワイヤは、CuAlMnNiを含み且つ結晶粒精製剤元素を除外して、20at％〜28at％のAl、2at％〜4at％のNi、3at％〜5at％のMnを有し、合金組成の残り分がCuである合金組成として提供されることができる。ここで、この合金組成は、少なくとも約1メートルの長さの細長いワイヤとして処理され、少なくとも約150ミクロンのワイヤ直径を有する。ワイヤ長さに沿った合金組成の少なくとも約50vol%は、オリゴ結晶性微細構造を有している。
【００１０】
これらのワイヤはここで提供されたプロセスで形成されることができ、合金組成は、その合金組成が溶融された合金材料になるまで、約1100℃〜約1400℃の間の温度で加熱される。この溶融合金材料は、約3bar〜5barの間の射出圧で、約200ミクロン〜280ミクロンの間の直径を有するノズルを通して、約9m/s〜約13m/sの間のホイール速さを有する溶融スピンホイールの上に射出され、少なくとも約1メートルの長さ及び約150ミクロンよりも小さい直径を有するワイヤを形成する。
【００１１】
ここで提供されるＳＭＡワイヤは、従来の溶融スピンされたワイヤを遥かに凌駕し且つ単結晶ワイヤに匹敵するＳＭＡ性能を達成する。ここに提供されるCuベースのワイヤ構造は、今はTiNi合金によってのみ優越的に達成される多くの技術的用途が首尾よく具現化されるような優れたＳＭＡ及び超弾性特性を、より低いコストのCuベースの合金で達成する。例えば高速データ転送用の電子ソケットで使用される電気コネクタ、外科手術及び医療用ガイドワイヤ、歯列矯正器、日光によって暖められたら巻き上がるようなスマートカーテンのような知的な織物が、これらの低コストのＳＭＡワイヤの多くの用途の中にある。他の特徴及び効果は、以下の記述及び添付の図面、ならびに特許請求の範囲から、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＳＭＡワイヤを製造するために提供される溶融スピンプロセスと共に使用可能な溶融スピン装置の一例の模式的な斜視図である。
【図２】いわゆるバンブー構造を形成するオリゴ結晶性の結晶粒構造を示す、ある長さのＳＭＡワイヤの模式的な斜視図である。
【図３】溶融スピン及びアニールによって製造された実験的なCuAlMnNiワイヤの断面顕微鏡写真のモンタージュである。
【図４】溶融スピンプロセスによって製造された図３のCuAlMnNiワイヤについて測定された応力−歪み特性のプロットである。図４は、10%より多くの回復可能な歪みを示している。
【図５Ａ】例示的なCuAlMnNiの合金組成で溶融スピンによって製造されたワイヤの鋳造直後のある長さについての断面顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】例示的なCuAlMnNiの合金組成で溶融スピンによって製造されたワイヤの鋳造直後のある長さについての断面顕微鏡写真における結晶粒の描写である。
【図６Ａ】ここで提供される引き続くアニールプロセス後における図５Ａ〜５Ｂに示されたワイヤの長さについての断面顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】ここで提供される引き続くアニールプロセス後における図５Ａ〜５Ｂに示されたワイヤの長さについての断面顕微鏡写真における結晶粒の描写である。
【図７Ａ】例示的なCuAlMnNiの合金組成について、溶融スピンによる鍛造直後のある長さのワイヤの断面顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】例示的なCuAlMnNiの合金組成について、引き続くアニール後のある長さのワイヤの断面顕微鏡写真である。
【図８Ａ】CuAlMnNiの組成について、引き続くアニールを伴う溶融スピンによって鍛造されたワイヤの断面顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】及びCuAlNiの組成について、引き続くアニールを伴う溶融スピンによって鍛造されたワイヤの断面顕微鏡写真である。
【図９Ａ】図８Ａの顕微鏡写真に示されたアニールされたワイヤの測定された応力−歪み特性のプロットである。
【図９Ｂ】図８Ｂの顕微鏡写真に示されたアニールされたワイヤの測定された応力−歪み特性のプロットである。
【図１０Ａ】100ミクロンの直径を有するCuAlMnNiの鋳造直後のワイヤの測定された応力−歪み特性のプロットである。
【図１０Ｂ】100ミクロンの直径を有するCuAlMnNiの鋳造直後のワイヤの測定された超弾性のプロットである。
【図１１Ａ】図１０Ａに特性がプロットされたワイヤについて、引き続くアニール後に測定された応力−歪み特性のプロットである。
【図１１Ｂ】図１０Ｂに特性がプロットされたワイヤについて、引き続くアニール後に測定された超弾性のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照すると、結晶性形状記憶合金（ＳＭＡ）ワイヤ、リボン、又は他の断面形状の製造において、スピン鋳造としても知られる溶融スピン、又はその他の適切なプロセスを実行するための処理構成１０が利用されることができる。溶融スピン構成の一例において、ワイヤ１６、リボン、又はその他の構造をそこから出力するように構成されたノズル１４を有する円筒状の石英るつぼ１２のようなるつぼが提供される。このるつぼは、上面が開いている垂直回転ドラムホイール２０の水平面１８の上方に、例えばマニピュレータによって、固定的に配置されている。ドラムホイールは、急冷／鋳造媒体２２を保持するための壁を、水平面１８の各々の側に含む。ドラムホイールは、図に示された方向に、ＳＭＡ微細構造の形成のために制御された方法で回転される。
【００１４】
るつぼ１２は、ノズル１４でワイヤ、リボン、又はその他の構造を形成するためにるつぼ内部に提供されたＳＭＡ材料を溶融するために、誘導コイル２４又はその他の適切な加熱機構に隣接して配置される。るつぼはまた、溶融されたＳＭＡ材料をノズル１４から制御可能に排出又は射出するために、気体圧力のような圧力源２６にも接続されている。他の圧力構成、ならびにるつぼ加熱構成が、所与の用途に適切であるように利用されることができる。
【００１５】
ＳＭＡワイヤ又はマイクロワイヤのような微視的ＳＭＡ構造の溶融スピン装置による製造において、ＳＭＡ材料のバルク固体片がるつぼ内に装填される。以下に詳細に説明されるように、バルクの固体ＳＭＡ材料片は、特定のＳＭＡ微細構造、ならびに形状記憶及び超弾性特性を達成するように選択された合金組成で提供されることができる。バルク固体ＳＭＡ材料がるつぼ内に装填されると、るつぼはそれから排気され、アルゴンガスのような選択された不活性気体がるつぼ内を、例えば約0.03〜0.044barの圧力で連続的に流れる。
【００１６】
垂直回転ホイールはそれから、例えば約9m/s〜13m/sの間の選択された速さで回転するように操作される。ホイールが回転している間に、流体性の急冷／鋳造媒体２２が、水平ホイール面１８で壁の間の空間に導入される。適切な流体性媒体は、液体及び気体、例えば、水、鯨油、綿実油、鉱油、ヘリウム、冷却空気、アルゴン、又はその他の不活性気体、あるいはその他の選択された液体又は気体を含む。ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）をベースにした合成製品のような添加剤を含むことができる。多くの用途に対しては、急冷媒体として水が好適であることができる。ドラムホイールが回転すると、冷却媒体はドラムホイールの周囲を循環する。
【００１７】
ドラムホイール内の急冷媒体の温度は、選択された急冷媒体及び選択された処理用途に対して、例えば約−20℃と約50℃〜80℃との間の温度に、能動的に制御されることができる。そのような温度制御は、例えば、選択された急冷媒体を冷却又は加熱して温度制御された媒体をホイール内に供給する冷凍又は加熱ユニットによって、達成されることができる。選択された急冷媒体は、所望の溶融鋳造操作を達成するように冷却又は加熱されることができ、あるいは、急冷媒体は、能動的な温度制御無しの操作のために選択されることができる。例えば、急冷媒体としての水は、室温を越える所望の温度まで熱的に制御されることができ、またはその代りに、非加熱の油を利用して同様の急冷結果を達成することができる。
【００１８】
選択された液体急冷媒体が、選択されたスピン速さ、例えば約6m/s〜7m/sの間で、ドラムホイール内に連続して供給されると液体のレベルの上昇によって減少する液体の表面とるつぼノズルの下端の先端との間の距離が測定される。ノズル先端から液面までの距離が選択された値、例えば約1cm〜約2cmの間になると、そのときに、液体急冷媒体の供給が終了される。ホイールの回転速さは、それから選択された速さ、例えば約10m/s〜約10.25m/sの間まで増加される。以下に詳細に説明されるように、ホイール速さは、一様な鋳造構造を達成するために、例えば一様なワイヤ直径を達成するために、ホイール速さを鋳造レートに合致することによって、好ましくは選択された鋳造レートに基づいて制御される。
【００１９】
合金材料の溶融スピンを始めるために、るつぼ内のバルク固体合金材料は、例えば、るつぼの周囲の誘導コイルで、又はその他の適切な加熱構造で、溶融される。この加熱の間に、アルゴンガスのような不活性気体が、好ましくは連続的にるつぼを通って流されて、ノズルから流出する。熱電対又はその他の適切なデバイスが、合金材料の入ったるつぼに配置されて、加熱プロセスの間に材料の温度を直接的に測定する。あるいは、光学的な温度リーダ又はその他のデバイスが、るつぼの外から合金材料の温度を正確に感知及び測定するように構成されることができる。特定の温度測定デバイスが要求されるものではない。合金材料が溶融し始めてノズルを通って流れ落ち始め、ノズルを詰まらせると、るつぼを通る気体の流れが終了し、るつぼの圧力が低下して、例えば約−0.01bar〜約−0.02barの間で真空を生成する。溶融合金材料の温度は、それからモニタリングされる。合金材料が完全に溶けて、ここで相図における合金組成の液相線温度と定義される合金材料の融点より上の約200℃〜約300℃の間の温度になると、気体の流れが再導入されて、るつぼの頂部から圧力を印加する。圧力流は好ましくは、るつぼノズルから回転ドラムの急冷媒体内に、溶融した合金材料を射出させるのに十分である。多くの用途に対して、約4barの圧力が、十分であることができる。
【００２０】
図１に示されているように、溶けた合金材料がノズル１４から射出されると、合金材料はノズルの断面形状を取り、回転ドラム内に延在して且つそれによって収集される連続構造１６を形成する。それから、その構造が急冷媒体内に入ると、合金材料は、連続長の鋳造形状に固化する。十分な長さの合金材料の連続鋳造を達成するために、ホイール速さが鋳造レートに合致されることができる。鋳造レートは、鋳造温度、ノズルサイズ、及び圧力に依存する。これらの条件から結果として得られる所与の鋳造レートに対して、ホイール速さはそれから、それにしたがって制御される。ホイール速さが鋳造レートに実質的に合致されると、鋳造形状の長さは、るつぼ内に提供されることができる合金材料の体積のみによって制限される。全ての溶けた合金材料がるつぼから射出されると、ホイール回転は終了されることができて、急冷媒体はホイールから排出されることができ、鋳造された合金構造は、ホイールドラムから収集されて巻き取られるか、さもなければ載置されうる。
【００２１】
溶融スピンプロセスの終わりに、鋳造された合金構造は、さらなる処理無しに、選択された用途のために直ちに利用されることができる。溶融スピンプロセスは、ＳＭＡワイヤのような鋳造構造の非常に長いものを一様に製造することができるという点で、特に有益である。例えば、ここで一つの実施形態において、溶融スピンプロセスによって、少なくとも約1メートルよりも長く、好ましくは少なくとも約1.5メートルよりも長い連続したＳＭＡワイヤが製造される。ファイバの長さに沿ったワイヤ直径は正確に制御され、結果として、非常に一様である。ワイヤ直径の一様さは、ここでは、この実施形態に対して、少なくとも1メートルのワイヤ長さに沿って約±5ミクロンと規定される。
【００２２】
溶融スピンによって製造されたＳＭＡワイヤは、ワイヤの長さに沿って、多結晶性、部分的にオリゴ結晶性で且つ部分的に多結晶性、又は実質的に完全にオリゴ結晶性である材料微細構造を示すことができる。ここで多結晶性とは、鋳造されたワイヤが、従来は材料結晶粒と呼ばれる可変のサイズ及び方向性の合金材料微結晶（クリスタリット；crystallites）から形成されている微細構造状態を指す。多結晶性ＳＭＡワイヤにおける合金の結晶粒は、特に好適な方向性がなくランダムな向きを向くことができ、あるいは、指定された方向を取ることができる。
【００２３】
一つの実施形態では、溶融スピンは、オリゴ結晶性であるＳＭＡワイヤを製造するために実行される。ここで、オリゴ結晶性合金構造とは、構造の全表面積が、合金構造内部の多結晶性の結晶粒の境界の全面積よりも大きい多結晶性微細構造を有する合金構造を指す。この状態は、合金材料構造の結晶粒が、構造内の他の結晶粒との堅固な境界によってというより、むしろ拘束されない自由表面によって優越的に結合されていることの結果として生じる。ＳＭＡワイヤにおいて、ワイヤ内部の結晶粒の体積から計算された球に等価な平均結晶粒サイズが鋳造されたワイヤの断面積の短軸よりも長ければ、オリゴ結晶性構造の要件は満たされる。
【００２４】
オリゴ結晶性ＳＭＡワイヤの超弾性特性は、単結晶性材料またはモノ結晶性構造の特性に近づくことができる。従来の多結晶性材料では、各結晶粒は、お互いに対して異なる結晶グラフィック方向に並んだ原子を含むことができる。鋳造された合金材料の内部で結晶粒がランダムな方向を向いているとすると、そのときにはマルテンサイト変態の間に、隣接する結晶粒が向かい合う方向で形状を変えることができ、材料内に内部応力の集中を生じさせる。これらの応力集中は、ＳＭＡ材料の結晶粒間の破断及びクラック発生を導くことがある。対照的に、オリゴ結晶性合金材料は、ワイヤの短軸の範囲に渡って、より一様に方向づけられた結晶粒を含み、ワイヤ内の内部応力の集中を低減する。それゆえに、クラック発生無しに順方向変態及び逆方法変態が可能となりオリゴ結晶性の鋳造されたＳＭＡワイヤの応力−歪み特性は、モノ結晶性の形態を要求することなく多結晶性の鋳造されたＳＭＡ構造の特性を遥かに超越することができる。
【００２５】
図２を参照すると、一つの実施形態において、溶融スピンされたＳＭＡワイヤ３０が、直径ｄｗによって特徴づけられる。この直径は、合金ワイヤの結晶粒３２の範囲より長くはない。その結果、結晶粒３２は全ワイヤ直径に渡って広がっている。この構造は、従来はいわゆるバンブーワイヤ構造と呼ばれるオリゴ結晶性微細構造の状態をもたらす結果となり、一般的にワイヤの直径に渡って広がる結晶粒は、ワイヤの長さに沿って配置される。このバンブー構造は、ワイヤ状の構造、ならびにピラー及びその他の一般的に円筒状の構造に拡張されることができる。
【００２６】
一つの実施形態では、合金組成が、以下に詳細に記述されるように溶融スピン状態に応じて選択されて、鋳造直後の状態で、少なくとも約１メートルの長さ、及び少なくとも約50vol％である材料体積、すなわち、ワイヤ体積の少なくとも約50％がバンブー構造を示すＳＭＡワイヤを製造する。一つの実施形態では、ワイヤは、ワイヤ長に沿って少なくとも約75vol％のオリゴ結晶性である。一つの実施形態では、鋳造直後のＳＭＡワイヤが、ワイヤ長さに沿って完全に多結晶性である。さらなる実施形態では、鋳造直後のＳＭＡワイヤが、ワイヤ長さに沿って実質的に完全にオリゴ結晶性である。これは、ワイヤが少なくとも約90vol％のオリゴ結晶性であることを意味する。これらの結晶性の状態は、少なくとも長さ約1メートルで、1メートルのワイヤ長さに沿って約±5ミクロンのワイヤ直径の一様性を有する連続したワイヤ長さに対して、達成されることができる。これらの状態の全ては、引き続く熱処理の必要性なしに、以下に記述される溶融スピンプロセス及び合金組成で達成されることができる。言い換えると、形成時には、ＳＭＡワイヤは、この微細構造を熱処理で示す。このことは、溶融スピン後に熱処理無しに完了することを意味する。
【００２７】
鋳造直後のＳＭＡワイヤの直径とワイヤ結晶性の状態とは、関係している。一つの実施形態では、鋳造直後のＳＭＡワイヤの直径は約150ミクロンよりも小さく、ＳＭＡワイヤは、少なくとも約１メートルのワイヤ長さに沿って、熱処理無しに実質的に完全にオリゴ結晶性である。ここで、実質的に完全にオリゴ結晶性という表現は、ワイヤ長さの体積の少なくとも約90vol％がオリゴ結晶性である状態を指すものである。この実施形態では、ＳＭＡワイヤの直径は、好ましくは約120ミクロンよりも小さく、より好ましくは、約100ミクロンよりも大きくはないことができる。さらなる実施形態では、鋳造直後のＳＭＡワイヤの直径は約150ミクロンよりも大きく、ＳＭＡワイヤの体積の少なくとも50vol％は、少なくとも約１メートルのワイヤ長さに沿ってオリゴ結晶性である。さらなる実施形態では、鋳造直後のＳＭＡワイヤの直径は約150ミクロンよりも大きく、ＳＭＡワイヤは実質的に完全に多結晶性である。
【００２８】
溶融スピンプロセスからの鋳造直後に多結晶性であるＳＭＡワイヤは、さらに処理されて、ワイヤ微細構造が部分的に又はより完全にオリゴ結晶性になるように変えさせられることができる。そのようなプロセスの一つの実施形態では、溶融鋳造が完了した後に、ＳＭＡワイヤのような鋳造された合金構造が熱的に処理されることができて、例えば、合金材料の融点の少なくとも約半分である温度、又は合金材料の融点の少なくとも約３／４である温度に、例えば不活性気体の制御された雰囲気内で、又は真空中で、さらされることができる。この熱処理は、ここではアニーリングと称され、例えば少なくとも約２時間のアニーリング期間に渡って実行されることができて、有益であることができる。アニーリング期間の終了時には、合金材料構造は、例えば氷水に浸漬するか又はその他の適切な技法によって、急冷される。
【００２９】
任意の適切な熱的な加熱処理が、合金材料の微細構造をシフトするために利用されることができる。例えば、多段階アニーリングプロセスが、任意の選択された方法で、例えば合金の微細構造を正確に調整するために、実行されることができる。ある例の多段階アニーリングプロセスでは、第１のアニーリングステップが、例えば合金材料の融点より約50℃低い第１の高い温度で、約0.5時間〜約１時間の期間に渡って実行される。それから、第２のアニーリングステップが、第１のアニーリングステップの直後に、例えば合金材料の融点の約半分〜約0.75の間の第２のより低い温度で、約１時間〜約２時間の期間に渡って実行される。第２のアニーリングステップの終了時には、鋳造された合金構造は、例えば氷水によって、急冷される。
【００３０】
上述された溶融スピン方法、及び、やはり上述された付随するオプションの引き続いた熱処理プロセスは、連続した延在する長さのＳＭＡ構造、特にＳＭＡワイヤ、ＳＭＡマイクロワイヤ、及びＳＭＡファイバを製造するために実行されることができ、これらは、予期せぬ優れた形状記憶及び疑似弾性特性を示す。溶融スピン方法は、選択された範囲の合金組成に適用されると、従来の溶融スピンされたワイヤを遥かに凌駕し、単結晶性、すなわちモノ結晶性のＳＭＡワイヤの性能に匹敵するような、予期せぬ非常に優れた性能を達成するＳＭＡワイヤを製造することが見出された。
【００３１】
特に、ここで提供された溶融スピンプロセスによるＳＭＡワイヤ、リボン、又はその他の連続長の鋳造構造の形成のための合金組成が、結果として得られる構造の延性及び超弾性的回復を向上させるために選択されることができることが、見出された。一つの実施形態では、溶融スピンによって鋳造される合金材料は銅（Cu）、及びアルミニウム（Al）のような選択された元素を含む。合金材料はさらに、一つの実施形態では、例えばCuAl、CuAlNi、CuAlMn、CuAlMnNi、又はその他の適切な組成のように、ニッケル（Ni）及び／又はマンガン（Mn）を含む。
【００３２】
一つの実施形態では、任意の多くの選択されたＳＭＡ合金組成に対して、脆弱な金属間相の形成を妨げる合金元素を組成内に約3％〜約5％の間で含むことが望ましい。例えば、一つの実施形態では、CuAlNi合金にMnを含むことで、脆弱なγ相の形成（Cu9Al4）が妨げられ、変態応力よりも大きな引っ張り応力をもたらし、それによって良好な超弾性が可能になる。CuAlNi合金内に約3％〜約5％のMnを含むことが好適であることができる。
【００３３】
所与のＳＭＡ合金組成に対してオーステナイト相における長距離での秩序を増す元素の添加もまた、早期の欠陥を妨げて、これにより超弾性を向上させるために有益である。多くの合金では、異なる種の原子の位置はランダムではない。すなわち、一対の原子位置が特定の原子によって占有される確率は、それらの特定の原子のそれぞれの原子割合を倍増させることによって得られるランダムな確率と等しくはない。そのような秩序が原子間距離のおよそ数倍の範囲のみに生じるならば、この秩序は通常は、短距離秩序と呼ばれる。そのような秩序が、原子間距離に比べて大きな距離に渡って持続するならば、この秩序は長距離秩序と呼ばれる。長距離秩序のある相におけるすべりは、無秩序な／短距離秩序のある構造におけるすべりよりも、はるかに困難であり、このことが、長距離秩序のある構造を、恒久的な変形に対して、より抵抗を有するものにしている。言い換えると、秩序だった構造が、原子間の１対１の対応が存在するコヒーレントなマルテンサイト／オーステナイト界面からなるのに対して、インコヒーレントな界面は、転位を生成して不一致な歪みをもたらし、これが最終的には熱弾性及び超弾性の劣化を生じさせる。
【００３４】
材料の秩序の度合いの指標は、材料内の原子平面の対の間の間隔の相違Δｄを測定することによって得られる。より大きなΔｄは、秩序の度合いがより高いことに対応する。例えば、Cuベースの形状記憶合金では、約0.007nm〜約0.008nmの間の間隔の相違Δｄは、長距離秩序の状態に対応する。一つの実施形態では、CuAlNi合金組成が与えられると、組成内にマグネシウムを含むことが好ましくなることができる。約4％のMnをCuAlNi合金内に含むことで、約0.007nm〜約0.008nmの間の原子平面間隔の相違Δｄを課すことによって、CuAlNiオーステナイト相の長距離秩序が増す。Mnはそれにより、より高い度合いの秩序を有する例えばB2相の形成によるこれらの特性の劣化を妨げる一方で、合金を強化し且つ超弾性の回復を向上させる。
【００３５】
一つの実施形態では、合金組成内に、溶融スピンプロセスで利用される結晶粒精製剤成分が実質的に含まれない。ここで、結晶粒精製剤とは、鋳造プロセスの間に合金の結晶粒の成長を制限するように機能する合金添加物を指す。Cuベースの合金に対しては、例示的な結晶粒精製剤は、チタン、ボロン、ジルコニウム、及びクロムである。従来は、鋳造された合金材料の強度を増すために、そのような結晶粒精製剤が合金組成に添加されている。ここで溶融スピンプロセスに対して記述された合金組成に対して、ＳＭＡ合金組成があらゆる結晶粒精製剤成分を含まないように制限することが、好ましい。一つの実施形態では、ＳＭＡ合金組成は、Cu、Al、Mn、及びNiを含み、結晶粒精製剤成分を含まない。ＳＭＡ合金組成における結晶粒精製剤成分を禁止することによって、鋳造されたＳＭＡ構造における結晶粒の成長に制限が課されない。このことは、直接的に鋳造処理を通してオリゴ結晶性微細構造を製造する能力を導く。上記で説明したように、オリゴ結晶性構造の超弾性特性は、単結晶構造のものに近づく。溶融スピンプロセスは、多結晶ワイヤの特性を遥かに凌駕する超弾性特性を有するオリゴ結晶性ＳＭＡワイヤを、直接的に製造することができる。
【００３６】
所与のサービス温度における溶融スピンされたワイヤのような溶融スピン合金構造の挙動は、鋳造されたワイヤの結晶粒サイズによって制御される。結晶粒サイズがより大きいと、所与のサービス温度において、超弾性よりもワイヤにおける形状記憶挙動を達成する可能性がより大きくなる。これは、より大きな結晶粒サイズ、及び対応するようにより少ない結晶粒の境界面積が、より高い変態温度を好むからである。逆に、高い合金元素の含有量は、溶融スピン固化及び引き続くアニーリングの間に、結晶粒の成長を鈍化させる。実質的に完全なバンブー構造のワイヤは、合金の融点に近い温度でのアニーリングによって、達成されることができる。しかし、結晶粒境界のモビリティは、合金の溶質濃度によって大きく影響されることができて、非常に微量の不純物が、結晶粒境界のモビリティを低減させ得る。ここで、溶質という用語は、Cuのような基材元素に添加されたAl、Mn及びNiのような合金元素を指す。同一のアニーリング条件において、比較的少量の合金元素を含む合金ワイヤは、結晶粒をバンブー結晶粒構造に成長させる傾向があり、比較的多量の溶質含有量を含む合金ワイヤは、無視し得る結晶粒の成長を示してバンブー構造ではなく多結晶構造を有する傾向があることが見出された。それゆえ、合金組成の範囲は、室温における迅速な結晶粒の成長挙動ならびに超弾性を確実にするように、最適化されることができる。
【００３７】
これらの考慮に基づいて、ここに提供される溶融スピンプロセスは、選択された合金組成で実行されて、例えばアニーリングによってのような熱処理無しに、鋳造直後の状態でオリゴ結晶性微細構造を有する鋳造合金ワイヤを製造し、オリゴ結晶性状態を達成することができる。このオリゴ結晶性の溶融スピンされたワイヤは連続しており、少なくとも約１メートルのワイヤ長さ及び少なくとも約5％の直径の一様性を有し、一つの実施形態では、直径100ミクロンのワイヤの長さに渡って、直径の一様性が±5ミクロンである。一つの実施形態では、以下の表Ｉが少なくとも約90vol％のオリゴ結晶性であり且つ少なくとも約１メートルの長さを有する合金ワイヤを達成するための合金組成及び溶融スピン処理のパラメータを示す。熱処理無しで鋳造直後にこのオリゴ結晶性を達成するために、ワイヤは、約150ミクロンより大きくない直径を有するように、溶融スピンで製造される。すなわち、ワイヤは、直径が150ミクロンであるか又はより小さい。
【００３８】
溶融スピン処理のパラメータは、具体的には、射出圧、ノズルサイズ、ホイール速さ、及び射出温度を含み、対応する鋳造ワイヤ直径を製造するように集合的に機能する。ここで提供される溶融スピンプロセスに対して、プロセスパラメータは広い範囲の値を取ることができて、それは、選択されたワイヤ直径を得るように制御されることができる。一般に、射出圧は約3bar〜6barの間であることができ、ノズルサイズは150ミクロン〜280ミクロンの間であることができ、ホイール速さは約9m/s〜13m/sの間であることができ、射出温度は約1100℃〜1400℃の間であることができる。比較的小さいノズルサイズ及び比較的低い射出圧とともに、比較的高い射出温度及び比較的速いホイール速さのような、これらの範囲の高い側におけるパラメータの制御は、より小さい直径のワイヤの鋳造に適している。例えば、溶融合金材料が直径250ミクロンのノズルを通って約1300℃の射出温度で、4barの射出圧の印加によって速度10.2m/sでスピンしているホイール上に射出されると、少なくとも1メートルの長さ及び約100ミクロンの直径を有するCuAlMnNi合金ワイヤが得られる。逆に、溶融合金材料が直径200ミクロンのノズルを通って約1100℃の射出温度で、4barの射出圧の印加によって速度10.2m/sでスピンしているホイール上に射出されると、少なくとも0.5メートルの長さ及び200ミクロンの厚さを有するCuAlMnNi合金ワイヤが得られる。この後者の例では、結果として得られる鋳造ワイヤは、より低い射出温度のために前者の例に比べて太く、より低い溶融粘度を提供し、その結果として、より遅い射出速さをもたらす。ワイヤに沿って一貫したワイヤ直径を達成するためには、ホイール速さに密接に合致した射出速さを得る様に、射出温度及びノズルサイズが一緒に制御される。
【表１】
0006560252.tif 000002
【００３９】
ちょうど記述された考慮に基づくと、さらなる実施形態において、溶融スピンプロセスは、約150ミクロンよりも大きい直径を有するＳＭＡワイヤの製造において実行される。このより大きな直径のワイヤに対して、鋳造直後のワイヤは、実質的に完全に多結晶性であることができ、あるいは、部分的に多結晶性で且つ部分的にオリゴ結晶性であることができる。少なくとも約１メートルのワイヤ長さに沿って実質的に完全にオリゴ結晶性のワイヤ構造とは、ワイヤの少なくとも90vol％がオリゴ結晶性であることを意味するが、そのときにはこれが、所望されれば、上述された方法で溶融スピン後にワイヤをアニーリングすることによって達成されることができる。表IIは、約100ミクロンよりも大きい直径を有するオリゴ結晶性合金ワイヤを達成するための合金組成及び溶融スピンプロセスパラメータを示す。
【表２】
0006560252.tif 000003
【００４０】
上記の表Ｉ及び表IIの両方に与えられた合金組成及び処理パラメータで、長さが少なくとも約１メートルで、少なくとも約90vol％がオリゴ結晶性であることを意味するオリゴ結晶性のCuAlMnNiワイヤが、溶融スピンプロセスによって製造されることができて、ワイヤ直径の一様性は約5％である。一つの実施形態では、CuAlMnNiＳＭＡワイヤは約150ミクロンの直径を有し、鋳造直後に実質的に完全にオリゴ結晶性である。すなわち、ワイヤの少なくとも約1メートルが、1メートルのワイヤの溶融スピンの直後に少なくとも90vol％のオリゴ結晶性である。第２の実施形態では、CuAlMnNiＳＭＡワイヤは150ミクロンよりも大きい直径を有し、熱処理無しで鋳造直後に少なくとも部分的にオリゴ結晶性である。すなわち、ワイヤの長さ1メートルの少なくともいくらかの部分が鋳造直後にオリゴ結晶性であり、アニーリングプロセス後に、ワイヤの少なくとも約１メートルが少なくとも90vol％のオリゴ結晶性である。
【００４１】
CuAlベースの合金組成を有する溶融スピンされたＳＭＡワイヤにおいて少なくとも約７％の可逆歪みを達成するためには、ワイヤの少なくとも約50vol％がオリゴ結晶性であること、すなわち結晶粒のバンブー構造がワイヤの少なくとも約50vol％に渡って延在していることが好ましいことが、見出された。CuAlベースの合金組成を有する溶融スピンされたＳＭＡワイヤにおいて少なくとも約5％の可逆歪みを達成するためには、ニッケル及びマンガンの両方が、合金材料組成に好ましくは含まれる。一つの実施形態では、少なくとも約１メートルの長さを有し、熱処理無しで、鋳造直後に少なくとも約5％の可逆歪みを有するＳＭＡワイヤを溶融スピンするための合金組成は、20at％〜28at％のAl、3.5at％〜4.5at％のMn、2.4at％〜3.7at％のNi、及び組成の残り分のCuを含む。鋳造直後の合金ワイヤは、いくつかの処理パラメータの下では、上記で説明されたようにオリゴ結晶性というよりも多結晶性であり得るが、多結晶状態においても、溶融スピンプロセスの後に、少なくとも約5％の可逆歪みを達成することができる。
【００４２】
選択された特定のＳＭＡ組成に対して、溶融スピンプロセスのためにその組成が混合されて準備される。合金組成を準備するための一つの例示的な方法では、元素粉末が、約20at％〜28at％の間のアルミニウム、3.5at％〜4.5at％の間のマンガン、約2.4at％〜3.7at％の間のニッケル、及び残り分の銅のような所望の割合で混合される。一つの実施形態では、溶融スピン固化及びアニーリングプロセスの両方で結晶粒の成長を強化するため、及び室温での良好な超弾性のための組成は、約22at％〜24at％のAl、4at％〜4.5at％のMn、及び約3.5at％〜3.7at％のNiを含む。好ましくは、開始時の粉末は少なくとも約99.5％の純度を有する。好ましくは、結晶粒精製剤元素は、組成から排除される。
【００４３】
選択された元素粉末の混合物は石英チューブ内に詰められて、それからチューブが排気され、それからチューブが、例えばアルゴンのような不活性気体で、例えば約120mmHgの圧力で再充填される。混合物はそれから、例えば誘導炉内で、約1200℃〜約1300℃の間の温度で、約10〜約20分の間の加熱による温度上昇期間の間、加熱することによって、石英アンプル内で溶融される。ひとたび選択された融点に達すると、混合物は、選択された期間の間、例えば約２分〜約５分の間、この休止温度に維持される。休止時間に引き続いて、結果として得られる合金は、石英アンプルの中で、室温まで例えば約10分〜約20分の間の温度低下期間で、ゆっくりと冷却される。よりよい均一さを得るために、この手順が2〜3回繰り返されることができ、及び／又は、良好な混合を確実にするために溶融物が激しく振られることができる。合金片はそれから、石英溶融スピンるつぼに装填されることができて、溶融スピンプロセスが、上記で述べられた方法で開始される。
【００４４】
＜実験例Ｉ＞
22.3at％のAl、4.4at％のMn、3.6at％のNi、及び残り分の銅からなる合金組成が混合されて、ワイヤへの溶融スピンのためにるつぼ内に準備された。実験的な溶融スピンパラメータが、以下の表に与えられる。溶融スピン後に、結果として得られた鋳造ワイヤは、以下の表に与えられるアニーリンパラメータでアニーリングされた。
【表３】
0006560252.tif 000004
【００４５】
結果として得られたワイヤは、100ミクロンの直径及び約1.5メートルよりわずかに少ないワイヤ長を有した。ワイヤに対するオーステナイト終了温度は、約−3℃と測定された。図３は、ワイヤの長さに沿った顕微鏡写真のモンタージュである。このモンタージュ図に示されるように、小さい領域の多結晶性材料が存在するが、ワイヤの少なくとも約90vol％は、実質的にオリゴ結晶性である。
【００４６】
鋳造ワイヤから長さ10mmが、動的機械的分析（ＤＭＡ）機器を使用して機械的に試験された。この機器は、ここでは、ワイヤを両端から保持する静止した上部クランプ及び可動の下部クランプを有する。ワイヤの各端はプラスチック複合体に搭載されて、音響機械的グリップを形成し、これがそれからクランプされた。クロスヘッド変位が、測定器内部の公称解像度１nmの高解像度リニア光学エンコーダによって測定された。機械的な試験は、オーステナイト終了温度よりも約30℃高い温度で実行され、20MPa/minの割合で負荷を印加し、結果として生じるワイヤの伸びを測定することによって、実行された。このセットアップは、所望の試験温度まで加熱又は冷却されることができる閉チャンバ内に入れられた。チャンバ温度は、ワイヤから1mm離れて置かれた熱電対によって測定された。
【００４７】
ＳＭＡワイヤの測定された応力−歪み特性が図４にプロットされている。図４に示されるように、可逆で回復可能な10.82％の歪みが、このＳＭＡワイヤに対して実験的に達成された。この予期せぬ優れた結果は、CuベースのＳＭＡワイヤについて従来から達成される回復可能な歪みを遥かに凌駕している。このことは、約150ミクロンより小さい直径、且つ好ましくは100ミクロン又はそれより小さい直径を有するワイヤへのCuAlMnNi合金組成の溶融スピンが、同じ組成を有するモノ結晶性材料のものと同様の歪み回復を作り出すオリゴ結晶性構造を達成できることを実証している。実際、この高い度合いの歪み回復は、一般的に10％よりわずかに低いと報告されるモノ結晶性ＳＭＡワイヤの試験の例を越えている。ここに提供された溶融スピンプロセスによって製造されたCuベースのワイヤは、いわば単結晶性で負荷方向に対して好ましい方向性を有する理想的とみなされるモノ結晶性ＳＭＡワイヤさえも凌駕する超弾性の挙動を達成する。
【００４８】
＜実験例II＞
２つのＳＭＡワイヤが、溶融スピンプロセスによって別個に鋳造され、それからアニールされた。第１のワイヤ、ワイヤ１は30at％の合金元素含有量を有し、第２のワイヤ、ワイヤ２は33.1at％の合金元素含有量を有した。ワイヤの組成は以下に示される。
【表４】
0006560252.tif 000005
【００４９】
これら２つのワイヤに対して使用された溶融スピン及びアニーリング条件は、以下の表IIIに与えられる。
【表５】
0006560252.tif 000006
【００５０】
射出温度及びノズルサイズは２つの溶融スピンプロセスで異なっていたが、これらの変数は、アニーリング処理の間にＳＭＡ材料の結晶粒成長特性に直ちに影響しないことが知られている。
【００５１】
図５Ａは、鋳造直後のワイヤ１の断面顕微鏡写真であり、図５Ｂは、図５Ａの顕微鏡写真に結晶粒の境界を示した図である。図６Ａは、アニーリングプロセス後のワイヤ１の断面顕微鏡写真であり、図６Ｂは、図６Ａの顕微鏡写真に結晶粒の境界を示した図である。これらの図に示されるように、鋳造によるワイヤ１の微細構造は、実質的に完全に多結晶性であった。アニーリングプロセス後に、ワイヤ１の微細構造は、実質的に完全にオリゴ結晶性であった。
【００５２】
図７Ａは、鋳造直後のワイヤ２の断面顕微鏡写真であり、図７Ｂは、アニーリングプロセス後のワイヤ２の断面顕微鏡写真である。図７Ａ〜７Ｂに示されるように、鋳造によるワイヤ２の微細構造は実質的に完全に多結晶性であって、アニーリングプロセス後にも、完全に多結晶性のままであった。
【００５３】
これらの実験結果は、Alの量が約23at％〜24at％よりも高く、合計の合金元素の含有量、すなわち溶質の含有量が約30at％よりも高いと、完全にオリゴ結晶性の微細構造への結晶粒の成長が、アニーリングプロセスの後であっても達成されないことを例証している。同一のアニーリング条件の下で、低い合金組成のワイヤ１は、アニーリングによって多結晶性からオリゴ結晶性へ微細構造がうまくシフトしたが、高い合金組成のワイヤ２は、多結晶性及びオリゴ結晶性の微細構造の間で、シフトできなかった、
【００５４】
この実験結果は、ここで提供された実施形態を支持しており、約30at％より多くない全合金元素含有量が含まれて且つAlの最大含有量が24at％であると、溶融スピン及びアニーリングプロセスの組み合わせによって、実質的に完全なオリゴ結晶性構造が達成されることが確実になる。結晶粒の成長は、合金組成のわずかな相違にさえ、敏感である。
【００５５】
＜実験例III＞
２つのＳＭＡワイヤが、溶融スピンプロセスによって別個に鋳造され、それからアニールされた。ワイヤの各々は銅、アルミニウム及びニッケルを含んでいた。第１のワイヤは33.1at％の合金元素含有量を有し、且つマンガンも含んでいた。第２のワイヤは30.5at％の合金元素含有量を有し、マンガンは含んでいなかった。ワイヤ１及びワイヤ２に対する各元素の原子wt％は以下に示される。
【表６】
0006560252.tif 000007
【００５６】
これら２つのワイヤに対して使用された溶融スピン及びアニーリング条件は、以下の表IVに与えられる。
【表７】
0006560252.tif 000008
【００５７】
図８ＡはMnを含むワイヤ１のアニーリング後の断面顕微鏡写真であり、図８ＢはMnを含まないワイヤ２のアニーリング後の断面顕微鏡写真である。両ワイヤが、匹敵する結晶粒サイズで、実質的に完全に多結晶性の結晶構造を示した。
【００５８】
２つのアニールされたワイヤが、先に述べた動的機械的分析（ＤＭＡ）機器を使用して引っ張り試験を受けた。機械的試験は、20MPa/minの割合で負荷を印加し、結果として生じるワイヤの伸びを測定することによって、実行された。このセットアップは、所望の試験温度まで加熱又は冷却されることができる閉チャンバ内に入れられた。チャンバの温度は、ワイヤから1mm離れて置かれた熱電対によって測定された。ワイヤ１のオーステナイト終了温度は−114℃であって、このワイヤの試験は温度−30℃で実行された。ワイヤ２のオーステナイト終了温度は20℃であって、このワイヤの試験は温度80℃で実行された。
【００５９】
図９Ａは、Mnを含むワイヤ１について測定された応力−歪み特性のプロットを示し、図９Ｂは、Mnを含まないワイヤ２について測定された応力−歪み特性のプロットを示す。プロットに示されるように、Mnを含むワイヤ１は、多結晶性微細構造であってさえ、約6％までの回復可能な歪みを示した。Mnを含まないワイヤ２は、3％よりも少ない歪みで、早期に破断した。
【００６０】
このことは、マンガンの含有で、CuAlNi合金が、多結晶性の結晶粒微細構造であってさえ、顕著に回復可能な歪みを達成するＳＭＡワイヤに溶融スピンされることができることを例証している。マンガンの含有無しでは、多結晶性CuAlNiワイヤは3％の歪みにさえも耐えることができない。
【００６１】
＜実験例IV＞
２つのＳＭＡワイヤが、溶融スピンプロセスによって別個に鋳造され、それからアニールされた。ワイヤの各々は銅、アルミニウム、ニッケル、及びマンガンを含んでいた。２つのワイヤの合金元素の含有量は以下に示される。
【表８】
0006560252.tif 000009
【００６２】
これら２つのワイヤに対して使用された溶融スピン及びアニーリング条件は、以下の表Ｖに与えられる。
【表９】
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【００６３】
ワイヤ１は、長軸径220ミクロン及び短軸径110ミクロンの楕円形の断面形状を有していた。ワイヤ１は、直径100ミクロンの円形の断面形状を有していた。溶融スピン後でアニーリングの前に、２つのワイヤの微細構造は検査された。直径100ミクロンを有するワイヤ２は、ほとんど完全にオリゴ結晶性の微細構造を示すと判断された。長軸径220ミクロン及び短軸径110ミクロンを有するワイヤ１は、ほとんど完全に多結晶性の微細構造を示した。
【００６４】
直径100ミクロンを有するワイヤ２は、鋳造直後に、オーステナイト終了温度Ａｆより高い３つの温度で引っ張り試験を受けた。試験は、例Ｉ及びIIIについて上記で与えられたものと同じ条件下で行われた。図１０Ａは測定された回復可能な歪み結果のプロットであり、鋳造直後でアニールされていないワイヤについて、9％より大きな可逆の歪みεrevを示している。
【００６５】
ワイヤ２はまた、やはり鋳造直後でアニールされていない状態で、２つの別個の一定の外部応力、すなわち40MPa及び60MPaで、熱サイクルの対象とされた。この試験に対しては、長さ10mmのワイヤが、ワイヤの両端からプラスチック複合体に搭載されて音響機械的グリップを形成し、それからこれが、動的機械的分析機の温度制御された閉じた炉内にクランプされた。ワイヤに40MPaの一定応力が与えられ、60℃から−80℃まで2℃／minのレートで冷却された。伸長が、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が生じる温度から始まって、記録された。それから、ワイヤは、−80℃から60℃まで2℃／minのレートで加熱された。収縮が、マルテンサイトからオーステナイトへの変態が生じる温度から始まって、記録された。この温度サイクルが、60MPaの一定応力下で繰り返された。
【００６６】
図１０Ｂは、熱的に誘因された歪み応答のプロットである。ここでは、約8％の可逆な歪みεrevを有する優れた２方向の形状記憶挙動が例示されている。これらの結果は、CuAlMnNiの溶融スピンが、結晶粒精製剤無しに且つここで与えられた溶融スピン条件で、優れた超弾性及び形状記憶特性を有するCuAlMnNiワイヤを製造することを検証している。
【００６７】
２つのワイヤはそれから、表６に与えられたアニーリングプロセスの対象とされた。ワイヤ１は、ワイヤ２に比べてより大きな直径のために、ワイヤの断面形状の全体に渡る温度の一様性を確実にするために、より高いアニーリング温度で処理された。ワイヤ１及びワイヤ２はそれから、オーステナイト終了温度Ａｆより高い温度で、再び引っ張り試験を受けた。ここで採用された超弾性試験手順は、例Ｉ及び例IIIに対して上記で与えられたものと同じであった。荷重印加−除去サイクルは、Ａｆより上の３つ又は４つの異なる温度で繰り返された。ワイヤ１は、依然として部分的に多結晶性であったが、およそ9％の可逆歪みを示した。図１１Ａは測定された回復可能な歪み結果のプロットであり、アニールされたワイヤについて、10％に近い可逆の歪みεrevを示している。
【００６８】
アニールされたワイヤ２もまた、２つの別個の一定の外部応力、すなわち40MPa及び60MPaで、熱サイクルの対象とされた。この試験に対しては、長さ10mmのワイヤが、ワイヤの両端からプラスチック複合体に搭載されて音響機械的グリップを形成し、それからこれが、動的機械的分析機の温度制御された閉じた炉内にクランプされた。ワイヤに40MPaの一定応力が与えられ、60℃から−70℃まで２℃／minのレートで冷却された。ワイヤの伸長が、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が生じる温度から始まって、記録された。それから、ワイヤは、−70℃から60℃まで２℃／minのレートで加熱された。収縮が、マルテンサイトからオーステナイトへの変態が生じる温度から始まって、記録された。この温度サイクルが、60MPaの一定応力下で繰り返された。図１１Ｂは、熱的に誘因された歪み応答のプロットである。ここでは、約8％の可逆な歪みεrevを有する優れた２方向の形状記憶挙動が例示されている。
【００６９】
この実験結果は、150ミクロンより小さな、且つ好ましくは100ミクロン又はそれ以下の直径を有する鋳造直後のCuAlMnNiの溶融スピンされたワイヤが、予期せぬ優れた歪み回復能力を示し、アニーリングによって、鋳造されたワイヤが、従来はモノ結晶性の合金材料のみで達成可能である歪み回復に近づく歪み回復挙動を示すことを、例証している。
【００７０】
上記で一緒に提示された議論、記述、及び例は、上記で説明されたような選択された範囲の元素組成を有するCuAlMnNi合金に適用されると、少なくとも約１メートルのワイヤ長さに渡って、1メートルのワイヤ長さに沿って約±５ミクロンの直径の一様性で、少なくとも約5％の可逆歪みを示すワイヤのような鋳造ＳＭＡ構造を製造する溶融スピン法を提供する。多くの合金組成に対して、上記で与えられたように、少なくとも約9％の回復可能な歪み、及び10％でさえも、溶融スピンプロセスで且つ熱処理無しに、達成されることができる。この高い回復可能な歪みを達成しないワイヤに対して、引き続くワイヤのアニーリングによって、約10％の回復可能な歪みが達成されることができる。少なくとも部分的にオリゴ結晶性であるワイヤの微細構造が、選択された合金組成範囲での溶融スピンプロセスによって製造され、約90％のオリゴ結晶性微細構造を有するワイヤが、いくつかの組成に対しては鋳造直後に、及びその他のものに対してはアニーリング後に、達成されることができる。プロセスは、リボン、ファイバ、マイクロワイヤ、又はその他の形状のような任意の適切な合金形状の溶融スピンに一般化されることができて、さらなるワイヤ処理を制約しない。一般に、任意の適切な引き続く処理は、所与の用途に対して必要とされるように、実行されることができる。
【００７１】
銅ベースの合金組成及び溶融スピンパラメータの組み合わせは、それによって、非常に優れた性能特性を有する予期せぬ高性能なＳＭＡワイヤを提供する。この性能は、従来の溶融スピンされたワイヤの性能を遥かに凌駕し、単結晶性ワイヤの性能に匹敵する。銅ベースのＳＭＡ構造は、よりコストが掛かるTiNiＳＭＡ構造に対する代替として重要である。ここで提供されたＣｕベースのワイヤ構造は、そのような優れたＳＭＡ及び超弾性特性を達成し、これまではTiNi合金のみによって優越的に克服されてきた多くの技術的な用途が、より低コストのＣｕベースの合金で、首尾よく具現化されることができる。例えば高速のデータ転送のために電子ソケットで使用される電気コネクタ、外科手術及び医療用のガイドワイヤ、歯列矯正器、日光で暖められると巻き上がるスマートカーテンのような知的な織物が、これら低コストのＳＭＡワイヤの多くの用途の中にある。
【００７２】
当業者は、当該技術に対する本寄与の思想及び範囲を逸脱することなく、上記で記述された実施形態に改変及び付加を施し得る。これによって与えられることが求められる保護は、主題の請求項及び正当に提供されるその全ての等価物に拡張されるとみなされるべきであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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