(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有する（但し、式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含み、式（１−３）で表されるモノマー単位、又は式（１−４）で表されるモノマー単位を含有する場合は、（Ｂ）成分とする）ことを特徴とする樹脂薄膜形成用組成物。
（Ａ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸。
（Ｂ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−３）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸、並びに式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−４）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸から選択される１種。
【化２】
0006613488.tif 000017
［式中、Ｘ１は、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基を表し、Ｙ１は、ｐ−フェニレン基を表し、Ｙ２は、ｐ−ターフェニル−４，４’’’−ジイル基を表し、Ｙ３は、式（２）で表される２価の基を表し、
【化３】
0006613488.tif 000018
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、２価の有機基を表す。）
Ｘ２は、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、及び式（３−４）から選択される炭素数６〜２５の芳香族基を含む４価の基を表す。
【化４】
0006613488.tif 000019
（式中、○は結合手を表し、Ｌは、上記と同じ意味を示す。）］
（Ｃ）成分：溶媒。
【請求項２】
前記Ｙ３は、式（４）または式（５）で表される２価の基である、請求項１に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
【化５】
0006613488.tif 000020
（式（４）中、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ａｒは、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂薄膜形成用組成物を用いて作製される樹脂薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂薄膜形成用組成物及び樹脂薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、高精細化に加え、軽量化、フレキシブル化等に対する要求がますます高まっている。そのような事情の下、製造が容易で、高い耐熱性を持つことが知られるポリイミド樹脂が、ガラスに代わるディスプレイ基板材料として注目を集めている。【０００３】
しかしながら、ポリイミドをディスプレイ基板材料として用いるには、後述の通りガラスの線膨張係数（約３〜８ｐｐｍ／Ｋ程度）に近い値が必要となるが、大半のポリイミドは６０〜８０ｐｐｍ／Ｋ程度の線膨張係数を有するため、ディスプレイ基板材料に適さない。【０００４】
すなわち、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、このマトリックス状の画素電極と薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するためには、３００〜５００℃程度の高温処理だけでなく、正確な位置合わせも必要となる。しかしながら、ポリイミドは線膨張係数の点でガラスに劣るため、高温下においてガラス基板より大きく収縮また膨張してしまう。それゆえ、ポリイミドをディスプレイ基板材料として用いた場合、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る高い寸法安定性の維持は困難となることが多い。【０００５】
このような事情から、ポリイミドの耐熱性を活かしつつ、好適な線膨張係数を実現するためには、適切な分子設計が必要となる。【０００６】
低線膨張係数を示すポリイミドとして、剛直性の高い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから誘導されるポリイミドが提案されているが、ポリマーのガラス転移温度近傍の高温領域（３００〜５００℃）において高線膨張係数となることや、ポリマー骨格の剛直性が高すぎる場合、フィルムの強度や柔軟性が損なわれるなどの課題は多く（特許文献１、非特許文献１）、高度な要求を十分に満たすポリマーは未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０２７２９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．６２，  ２３０３−２３１０（１９９６)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、ガラスに代わるディスプレイ基板材料となり得るような、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する、ポリイミド系の樹脂薄膜が求められている。【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する樹脂薄膜を形成することができる樹脂薄膜形成用組成物及びそのような樹脂薄膜の提供をその目的とする。【００１１】
詳しくは、本発明は、汎用性のあるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを主成分とし、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性、特に４００〜５００℃付近における適度な線膨張係数を有する樹脂薄膜を形成することができる樹脂薄膜形成用組成物を提供することを目的とする。【００１２】
なお、ここでいう高い柔軟性とは、樹脂薄膜に自己支持性があって、かつ、９０°若しくはそれに近い角度に曲げても割れない程度の柔軟性をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のポリアミック酸をブレンドして得られるポリアミック酸を用いることによって、ディスプレイ基板材料に適した、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する樹脂薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、以下の発明を提供する。【００１５】
１．下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する（但し、式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含み、式（１−３）で表されるモノマー単位、又は式（１−４）で表されるモノマー単位を含有する場合は、（Ｂ）成分とする）ことを特徴とする樹脂薄膜形成用組成物。
【００１６】
（Ａ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸。【００１８】
（Ｂ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−３）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸、並びに式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−４）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸から選択される１種。【００１９】
【化２】
0006613488.tif 000002
式中、Ｘ１は、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基を表し、Ｙ１は、ｐ−フェニレン基を表し、Ｙ２は、ｐ−ターフェニル−４，４’’’−ジイル基を表し、Ｙ３は、式（２）で表される２価の基を表す。
【００２０】
【化３】
0006613488.tif 000003
式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、２価の有機基を表す。
Ｘ２は、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、及び式（３−４）から選択される炭素数６〜２５の芳香族基を含む４価の基を表す。【００２１】
【化４】
0006613488.tif 000004
式中、○は結合手を表し、Ｌは、上記と同じ意味を示す。【００２２】
（Ｃ）成分：溶媒。【００２３】
２．前記Ｙ２は、式（４）または式（５）で表される２価の基である、１に記載の樹脂薄膜形成用組成物。【００２４】
【化５】
0006613488.tif 000005
式（４）中、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ａｒは、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。【００２５】
３．１または２記載の樹脂薄膜形成用組成物を用いて作製される樹脂薄膜。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する樹脂薄膜を形成することができる樹脂薄膜形成用組成物及びそのような樹脂薄膜を提供する。【００２７】
また、本発明は、汎用性のあるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを主成分とし、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性、特に４００〜５００℃付近における適度な線膨張係数を有する樹脂薄膜を形成することができる樹脂薄膜形成用組成物及び樹脂薄膜を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００２９】
本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
【００３０】
（Ａ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸。
【００３１】
【化６】
0006613488.tif 000006
【００３２】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の芳香族基で、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基を表す。このような芳香族基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。 
【００３３】
Ｙ１は、ジアミンから誘導される２価の芳香族基で、ｐ−フェニレン基を表す。このような芳香族基を与えるジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼンを挙げることができる。
【００３４】
Ｙ２は、ジアミンから誘導される２価の芳香族基で、ｐ−ターフェニル−４，４’’’−ジイル基を表す。このような芳香族基を与えるジアミンとしては、ｐ−ターフェニル−４，４’’’−ジアミンを挙げることができる。
【００３５】
（Ａ）成分のポリアミック酸は、式（１−１）で表されるモノマー単位及び式（１−２）で表されるモノマー単位を、耐熱性の観点から合計で５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むポリアミック酸がよい。
【００３６】
（Ｂ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−３）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸、並びに式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−４）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸から選択される１種。
【００３７】
【化７】
0006613488.tif 000007
【００３８】
式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、及び式（１−４）中、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２は、前記と同じ意味を示し、Ｙ３は、ジアミンから誘導される、式（２）で表される２価の基を表す。
【００３９】
【化８】
0006613488.tif 000008
【００４０】
式（２）中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表すが、好ましくは、−Ｏ−である。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ジ（炭素数１〜２０の一価炭化水素基）置換ケイ素を含んでもよい炭素数２〜２０の２価の一価炭化水素基を表す。このようなジ（炭素数１〜２０の一価炭化水素基）置換ケイ素を含んでもよい炭素数２〜２０の２価の一価炭化水素基としては、ジメチルシリレンメチレン基、ジメチルシリレンジメチレン基、ジメチルシリレントリメチレン等のビス（アミノアルキル）ジシロキサンジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロアルカンジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，２−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、アントラセン−１，２−ジイル基、アントラセン−１，３−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−１，５−ジイル基、アントラセン−１，６−ジイル基、アントラセン−１，７−ジイル基、アントラセン−１，９−ジイル基、アントラセン−１，１０−ジイル基、アントラセン−２，３−ジイル基、アントラセン−２，４−ジイル基、アントラセン−２，５−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，７−ジイル基、アントラセン−２，８−ジイル基、アントラセン−２，９−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、フェナントレン−１，２−ジイル基、フェナントレン−１，３−ジイル基、フェナントレン−１，４−ジイル基、フェナントレン−１，５−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，７−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−１，９−ジイル基、フェナントレン−１，１０−ジイル基、フェナントレン−２，３−ジイル基、フェナントレン−２，４−ジイル基、フェナントレン−２，５−ジイル基、フェナントレン−２，６−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，９−ジイル基、フェナントレン−２，１０−ジイル基、フェナントレン−３，４−ジイル基、フェナントレン−３，５−ジイル基、フェナントレン−３，６−ジイル基、フェナントレン−３，９−ジイル基、フェナントレン−３，１０−ジイル基、フェナントレン−９，１０−ジイル基等のアリーレン基等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
式（２）で表される２価の基の好ましい具体例としては、式（４）で表される２価の基が挙げられる。
【００４３】
【化９】
0006613488.tif 000009
【００４４】
式（４）中、各Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。
【００４５】
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数２〜２０のアルキンジイル基または炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。このようなアルカンジイル基、アルケンジイル基およびアルキンジイル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であり、このようなアリーレン基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、より一層好ましくは６以下である。
【００４６】
中でも、Ｒ３としては、得られるポリアミック酸の有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の耐熱性のバランスを考慮すると、アルカンジイル基が好ましく、−（ＣＨ２）ｎ−基（ｎ＝１〜１０）がより好ましく、−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍ＝１〜５）がより好ましく、更に原料であるジアミンの入手容易性を考慮すると、トリメチレン基がより一層好ましい。
【００４７】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。このようなアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であり、このようなアリール基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、より一層好ましくは６以下である。
【００４８】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００４９】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００５２】
中でも、Ｒ４及びＲ５としては、得られるポリアミック酸の有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の耐熱性のバランスを考慮すると、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５３】
式（２）で表される２価の基のその他の好ましい具体例としては、式（５）で表される２価の基が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
0006613488.tif 000010
【００５５】
式（５）中、各Ａｒは、互いに独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。その具体例としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基が挙げられるが、中でも、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基が好ましく、ベンゼン−１，４−ジイル基がより好ましい。
【００５６】
式（２）で表される２価の基を与えるジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のビス（アミノアルキル）ジシロキサン、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のビス（アミノアリール）エーテル、２，２’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のビス（アミノアリール）チオエーテル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のビス（アミノアリール）カルボニル、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のビス（アミノアリール）スルホン等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
なお、式（２）で表される２価の基を与えるジアミンは、市販品として入手できるし、公知の方法（例えば、国際公開第２０１０／１０８７８５号に記載の方法）で合成することもできる。
【００５８】
式（５）となる２価の有機基の具体例としては、４，４’−ジフェニルエーテル−ジイル基、４，４’−ジフェニルスルフィド−ジイル基、４，４’−ベンゾフェノン−ジイル基、４，４’−ジフェニルスルホニル−ジイル基を挙げることができる。
【００５９】
式（５）を与えるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを挙げることができ、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを挙げることができる。
【００６０】
Ｘ２は、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるもので、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、及び式（３−４）から選択される４価の基を表す。
【００６１】
【化１１】
0006613488.tif 000011
【００６２】
式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、及び式（３−４）中、式○は結合手を表すが、好ましくは、−Ｏ−である。
【００６３】
式（３−１）を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３−３，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６４】
式（３−２）となる４価の有機基の具体例としては、４，４’−ジフェニルエーテル−テトライル基、４，４’−ジフェニルスルフィド−テトライル基、４，４’−ベンゾフェノン−テトライル基、４，４’−ジフェニルスルホニル−テトライル基を挙げることができる。このような４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−チオジフタル酸無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸無水物が挙げられ、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸無水物が挙げられる。
【００６５】
式（３−３）となる４価の有機基の具体例としては、４，４’−（ｐ−フェニロジオキシ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−フェニロジチオ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−フェニロジオキソ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−フェニロジスルホニル）ビスフェニル−テトライル基を挙げることができる。このような４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ｐ−フェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−フェニロジチオ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−フェニロジオキソ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−フェニロジスルホニル）ビス（フタル酸二無水物）が挙げられ、好ましくは４，４’−（ｐ−フェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）が挙げられる。
【００６６】
式（３−４）となる４価の有機基の具体例としては、４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキシ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−ビフェニロジチオ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキソ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−ビフェニロジスルホニル）ビスフェニル−テトライル基を挙げることができる。このような４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−ビフェニロジチオ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキソ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−ビフェニロジスルホニル）ビス（フタル酸二無水物）が挙げられ、好ましくは４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）成分のポリアミック酸は、式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、式（１−３）で表されるモノマー単位及び式（１−４）を表されるモノマー単位を、耐熱性の観点から合計で５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むポリアミック酸がよい。
【００６８】
本発明において、成分（Ａ）のポリアミック酸を用いることにより、高い耐熱性と高い柔軟性を有する樹脂薄膜を得ることができる。そして、これに成分（Ｂ）のポリアミック酸を加えることで、線膨張係数を適度に高めて、例えば、ガラス基板の線膨張係数に近い線膨張係数を有する樹脂薄膜とすることができるようになる。また、成分（Ｂ）のポリアミック酸は、基板との密着性にも寄与する。
【００６９】
このような観点から、成分（Ａ）のポリアミック酸と成分（Ｂ）のポリアミック酸の比は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９９〜１：１〜９９であり、より好ましくは成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９５〜５：５〜９５であり、さらに好ましくは成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９０〜１０：１０〜９０である。
【００７０】
本発明で用いる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）で表されるポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００以上であるが、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、より一層好ましくは２０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００であるが、樹脂薄膜形成用組成物（ワニス）の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００、より好ましくは２００，０００である。
【００７１】
（Ｃ）成分：溶媒。
【００７２】
本発明の樹脂薄膜形成用組成物で用いる溶媒は有機溶媒である。
【００７３】
有機溶媒は、上述したポリアミック酸を良好に溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶媒などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、式（６）または式（７）で表される有機溶媒が好ましい。
【００７５】
【化１２】
0006613488.tif 000012
（式中、各Ｒ’は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは、１〜５の整数を表す。）
【００７６】
これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００７７】
式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位を有するポリアミック酸（成分（Ａ））及び式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位及び式（１−３）で表されるモノマー単位を含むポリアミック酸、並びに式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位及び式（１−４）で表されるモノマー単位を含む、ポリアミック酸から選択される１種のポリアミック酸は、式（８）又は式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（１０）、式（１１）及び式（１２）で表されるジアミンとを反応させることで、得ることができる。
【００７８】
【化１３】
0006613488.tif 000013
0006613488.tif 000014
【００７９】
式中、Ｘ１及びＸ２及びＹ１〜Ｙ３は、前記と同じ意味を示す。
【００８０】
式（８）又は式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、Ｘ１又はＸ２を与えるテトラカルボン酸二無水物の具体例として挙げた上記テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８１】
式（１０）、式（１１）及び式（１２）で表されるジアミンの具体例としては、Ｙ１〜Ｙ３を与えるジアミンの具体例として挙げた上記ジアミンが挙げられる。
【００８２】
上記反応において、式（８）又は式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１０）、式（１１）及び式（１２）で表されるジアミンの仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸の重量平均分子量等を勘案して適宜設定するものではあるが、ジアミン１に対して、通常、テトラカルボン酸二無水物０．９〜１．１程度とすることができ、好ましくは０．９５〜１．０２程度である。
【００８３】
上記反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。
【００８４】
具体例としては、本発明が含む有機溶媒と例示したものと同じ有機溶媒が挙げられる。
【００８５】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
【００８６】
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００８７】
以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
【００８８】
本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、または希釈若しくは濃縮し、樹脂薄膜形成用組成物（ワニス）として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、線膨張係数あるいは柔軟性の、悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく樹脂薄膜形成用組成物を得ることができる。
【００８９】
希釈や濃縮に用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と例示したものと同じ有機溶媒が挙げられ、それらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
また、本発明においては、上記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解または分散させることで得られるワニスを、樹脂薄膜形成用組成物として用いてもよい。この場合、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。溶解や分散に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と例示したものと同じ有機溶媒が挙げられ、それらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
ポリアミック酸のワニス総質量に対する濃度は、作製する樹脂薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。
【００９２】
また、ワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００９３】
以上、説明した本発明の樹脂薄膜形成用組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する、ポリイミド系のディスプレイ基板用樹脂薄膜を得ることができる。
【００９４】
基体（基材）としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である。
【００９５】
塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００９６】
加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
【００９７】
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃〜２００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。
【００９８】
特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃〜２００℃で５分〜２時間加熱した後に、次いで２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
【００９９】
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【０１００】
樹脂薄膜の厚さは、特にディスプレイ基板材料として用いる場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
【０１０１】
以上説明した樹脂薄膜は、ディスプレイ基板材料のベースフィルムとして必要な各条件を満たすことから、ディスプレイ基板材料のベースフィルムとして使用するのに最適である。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、使用した化合物の略語は以下の通りである。【０１０３】
［１］実施例で用いる略記号
本実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３−４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
α―ＢＰＤＡ：２，３−３，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＯＤＡ：４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＨＱＤＡ：４，４’−（ｐ−フェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）
＜ジアミン＞
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＰＤＡ：４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
Ｈ−ＰＡＭ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１０４】
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＯＨｐａｋ  ＳＢ８０３−ＨＱ、及びＯＨｐａｋ  ＳＢ８０４−ＨＱ；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ３ＰＯ４（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１ｗｔ％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った（以下の実施例及び比較例において、同じ）。【０１０５】
［２］ポリアミック酸の合成
＜合成例＞
＜合成例Ｐ１  ポリアミック酸（Ｐ１）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ  ５．８９ｇ（０．０５５モル）とＴＰＤＡ  ３．５５ｇ（０．０１４モル）をＮＭＰ  １６０ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ  １４．６ｇ（０．０６７モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ  １６ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１０６】
得られたポリマーのＭｗは５５，４００、分子量分布２．９であった。【０１０７】
＜合成例Ｐ２  ポリアミック酸（Ｐ２）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（１９）／Ｈ−ＰＡＭ（１）
ｐ−ＰＤＡ  １．４７４ｇ（０．０１３６３モル）とＴＰＤＡ  ０．８４３ｇ（０．００３２４モル）とＨ−ＰＡＭ  ０．０４２ｇ（０．０００１７モル）をＮＭＰ  ３４．００ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ  ３．６４１ｇ（０．０１６６９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１０８】
得られたポリマーのＭｗは４５，１００、分子量分布２．５であった。【０１０９】
＜合成例Ｐ３  ポリアミック酸（Ｐ３）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（１９）／ＤＤＥ（１）
ｐ−ＰＤＡ  １．４７５ｇ（０．０１３６５モル）とＴＰＤＡ  ０．８４４ｇ（０．００３２４モル）とＤＤＥ  ０．０３４ｇ（０．０００１７モル）をＮＭＰ  ３４．００ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ  ３．６４１ｇ（０．０１６６９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１１０】
得られたポリマーのＭｗは４５，０００、分子量分布２．６であった。【０１１１】
＜合成例Ｐ４  ポリアミック酸（Ｐ４）の合成＞
ＰＭＤＡ（９７）／αーＢＰＤＡ（１）／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ  １．４７０ｇ（０．０１４モル）とＴＰＤＡ  ０．８８５ｇ（０．００３４モル）をＮＭＰ  ３４ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ  ３．５９５ｇ（０．０１６モル）とα―ＢＰＤＡ  ０．０５０ｇ（０．０００２モル）を同時に添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１１２】
得られたポリマーのＭｗは５４，５００、分子量分布２．２であった。【０１１３】
＜合成例Ｐ５  ポリアミック酸（Ｐ５）の合成＞
ＰＭＤＡ（９７）／ＢＰＯＤＡ（１）／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ  １．４６２ｇ（０．０１４モル）とＴＰＤＡ  ０．８８０ｇ（０．００３４モル）をＮＭＰ  ３４ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ  ３．５７７ｇ（０．０１６モル）とＢＰＯＤＡ  ０．０８１ｇ（０．０００２モル）を同時に添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１１４】
得られたポリマーのＭｗは５３，８００、分子量分布２．３であった。【０１１５】
＜合成例Ｐ６  ポリアミック酸（Ｐ６）の合成＞
ＰＭＤＡ（９５．５）／ＯＤＰＡ（２．５）／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ  ０．８６４ｇ（０．００７９９モル）とＴＰＤＡ  ０．５２０ｇ（０．００２００モル）をＮＭＰ  ２５ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ  ２．０７９ｇ（０．００９５３モル）とＯＤＰＡ  ０．０７７ｇ（０．０００２５モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ１．４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１１６】
得られたポリマーのＭｗは７７，７００、分子量分布３．３であった。【０１１７】
＜合成例Ｐ７  ポリアミック酸（Ｐ７）の合成＞
ＰＭＤＡ（９４）／ＨＱＤＡ（４）／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）  
ｐ−ＰＤＡ  ０．８５１ｇ（０．００７８７モル）とＴＰＤＡ  ０．５１２ｇ（０．００１９７モル）をＮＭＰ２５ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ  ２．０１８ｇ（０．０００２５モル）とＨＱＤＡ  ０．１５８ｇ（０．０００３９モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ  １．４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１１８】
得られたポリマーのＭｗは８０，１００、分子量分布３．５であった。【０１１９】
［３］樹脂薄膜形成用組成物の調整
＜実施例１、ポリマーワニス（ＰＷ１）の合成＞
上記で合成したＰ１  １０ｇに、Ｐ２  １０ｇを添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間撹拌し、目的のポリマーワニスを合成した。【０１２０】
＜実施例２〜７（ＰＷ２〜７）の合成＞
上記の実施例と同様に、ポリマーワニスを合成した。ワニスの種類と添加量について、表１に記載する。【０１２１】
【表１】
0006613488.tif 000015
【０１２２】
＜比較例１  ポリアミック酸（ＨＰ１）の合成＞
ＴＡＨＱ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ  ２．３３ｇ（０．０２２モル）をＮＭＰ  ８５ｇに溶解させ、ＴＡＨＱ  ９．６７ｇ（０．０２１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１２３】
得られたポリマーのＭｗは５４，０００、分子量分布２．４であった。【０１２４】
＜比較例２  ポリアミック酸（ＨＰ２）の合成＞
ＢＰＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ  ４．０９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ  ８５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ１０．９ｇ（０．０３７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１２５】
得られたポリマーのＭｗは５２，０００、分子量分布３．４であった。【０１２６】
＜比較例３  ポリアミック酸（ＨＰ３）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ  ０．９９１ｇ（０．００９１６モル）をＮＭＰ  ２２．０５ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ  １．９５９ｇ（０．００８９８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１２７】
得られたポリマーのＭｗは７９，１００、分子量分布９．９であった。【０１２８】
＜比較例４  ポリアミック酸（ＨＰ４）の合成＞
ＢＰＤＡ／ＴＰＤＡ
ＴＰＤＡ  ７．１１ｇ（０．０２７モル）をＮＭＰ  ８５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ  ７．８８ｇ（０．０２７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。【０１２９】
得られたポリマーのＭｗは５２，０００、分子量分布３．４であった。【０１３０】
［４］樹脂薄膜の作製（ポリイミドフィルムの作製）
＜樹脂薄膜１（実施例）＞
実施例１で得られた樹脂薄膜形成用組成物をワニスとして使用し、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、１０℃／分の昇温で１２０℃１０分、３００℃６０分、４５０℃６０分間の温度条件で、窒素雰囲気下にて、ホットプレート上で加熱を行って樹脂薄膜を作製した。【０１３１】
＜樹脂薄膜２〜７（実施例）及び樹脂薄膜Ｃ１〜Ｃ４（比較例）＞
実施例１で得られた樹脂薄膜形成用組成物の代わりに、それぞれ樹脂薄膜２〜７（実施例）及び比較例Ｃ１〜Ｃ４で得られた樹脂薄膜形成用組成物をワニスとして用いた以外は、樹脂薄膜１と同様の方法によって、各樹脂薄膜を作製した。【０１３２】
［５］樹脂薄膜の評価
得られた樹脂薄膜の評価を、以下の方法に従って行った。なお、薄膜は、各評価試験のためにそれぞれ作製した。【０１３３】
＜膜厚の測定＞
樹脂薄膜の膜厚を、株式会社ミツトヨ製マイクロメータを用いて測定した。得られた結果を表２に記載した。【０１３４】
＜重量減少＞
上記で得られたフィルムから２０ｍｍ×３ｍｍ上の短冊を作製し、ＴＧ−ＤＴＡ−２０００ＳＲ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から６００℃まで重量減少を測定し、５％での重量減少を確認した。得られた結果を表２に記載した。なお、６００℃で５％重量減少しない場合は、６００℃以上と記載した。【０１３５】
＜線膨張係数の測定＞
上記で得られたフィルムから２０ｍｍ×５ｍｍ上の短冊を作製し、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から５００℃までの線膨張係数を測定した。得られた結果を表２に記載した。【０１３６】
0006613488.tif 000016