(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質層と、
を備え、
前記活物質層は、
交互に縞状に並ぶ、複数の、第１の活物質パターン及び第２の活物質パターンと、
隣り合う前記第１の活物質パターンと前記第２の活物質パターンとの間に配置されたカーボン層と、
を有し、
前記カーボン層は、前記第１の活物質パターンの上面及び前記第２の活物質パターンの下面を覆い、
前記第２の活物質パターンを挟む位置におけるカーボン層同士の間隔は、１ｍｍより大きく１０ｍｍ未満である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記カーボン層は、前記活物質層を膜厚方向に貫くように設けられていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記カーボン層は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
正極、負極の少なくとも一方として、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
負極として、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
集電体上に、活物質を含むスラリーを所定の間隔で縞状に塗布して、複数の第１の活物質パターンを形成し、
カーボン分散液を、少なくとも前記各第１の活物質パターンの側面を覆うように塗布して、前記各第１の活物質パターンの前記側面にカーボン層を形成し、
前記第１の活物質パターンの間に位置する前記集電体上に、前記スラリーを塗布して、複数の第２の活物質パターンを形成する、
ことを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等の電源として高エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度を有し、高容量であるリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池が広く利用されている。装置等の小型化、多機能化にしたがって装置の消費電力が増大しており、そのため、リチウムイオン二次電池の高容量化が強く求められている。要望に応じてリチウムイオン二次電池を高容量化するためには、電池内の活物質の割合を増やす必要がある。具体的には、電池内の活物質の割合を増やすために、活物質を厚く集電体に塗布し、活物質層を高密度化して電極を作製する。
【０００３】
しかし、活物質を厚く集電体に塗布することにより、以下のような問題が顕著となる。充放電サイクルにおける活物質の体積変化により、集電体に応力がかかり、集電体から活物質が剥離しやすくなるという問題がある。この問題に対して、下記特許文献１では、活物質を縞状に集電体に塗布することにより、縞状の活物質の間に位置する空間によって応力を緩和させ、集電体からの活物質の剥離を防止している。
【０００４】
また、活物質を厚く集電体に塗布し、活物質を乾燥させて電極を作製する際には、活物質が乾燥硬化する際に収縮することにより、活物質層にクラック（ｃｒａｃｋ）が生じやすくなるという問題があった。この問題に対して、下記特許文献２では、粘度の異なる活物質塗布液を２回に分けて集電体に塗布し、活物質塗布液を乾燥させることにより、クラックの発生を抑制している。
【０００５】
さらに、活物質層を厚く、高密度にすると、活物質層におけるリチウムイオン伝導が低下するという問題がある。リチウムイオン伝導が低下すると、特に活物質層の集電体側においてはリチウムイオンの授受が律速になり、充放電反応が進まずに容量が低下する。加えて、活物質層の深さ方向での充放電反応がより不均一になり、特に負極では充電時に負極表面にリチウム析出などの不可逆な反応が起こり、これによっても容量が低下する。この問題を解決するために、電極の活物質層内のイオン伝導を改善する取り組みが行われている。例えば、下記特許文献３では、活物質層に穴を形成し、穴によりリチウムイオンをスムーズに移動させることにより、活物質層内のイオン伝導を改善している。また、下記特許文献４では、活物質層に斜めの切り込みを入れて、活物質層の内部に吸収できる電解液の量を増加させることにより、活物質層内のイオン伝導を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０３８７９５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２２２２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０５１０号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５１１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜４に開示されたリチウムイオン二次電池においては、サイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命について満足できる値を得ることができなかった。具体的には、上記特許文献３のように活物質層に穴を形成した場合には、穴が形成された活物質層に対向する電極においては均一に充放電反応が行われないため、充放電サイクルにおいて電極の局部的な劣化が生じ、サイクル寿命として満足できる値を得ることができなかった。また、上記特許文献４のように斜めに切り込みを入れた活物質層の場合には、切れ込み部において電子伝導性が低下することから、均一に充放電反応が行われない。したがって、上記特許文献３と同様に、充放電サイクルにおいて電極の局部的な劣化が生じ、サイクル寿命として満足できる値を得ることができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層と、を備え、前記活物質層は、帯状に延びる複数の活物質パターンと、隣り合う前記活物質パターン間に配置された複数のカーボン層と、を有し、前記カーボン層同士の間隔は、１ｍｍより大きく１０ｍｍ未満である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極が提供される。
【００１０】
前記カーボン層は、前記活物質層を膜厚方向に貫くように設けられてもよい。
【００１１】
前記カーボン層は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極、負極の少なくとも一方として、上記リチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、さらなる本発明の別の観点によれば、負極として、上記リチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１４】
さらに、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、集電体上に、活物質を含むスラリーを所定の間隔で縞状に塗布して、複数の第１の活物質パターンを形成し、カーボン分散液を、少なくとも前記各第１の活物質パターンの側面を覆うように塗布して、前記各第１の活物質パターンの前記側面にカーボン層を形成し、前記第１の活物質パターンの間に位置する前記集電体上に、前記スラリーを塗布して、複数の第２の活物質パターンを形成する、ことを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る電極を模式的に示す斜視図である。
【図３】本実施形態に係る電極の模式的に示す拡大断面図である。
【図４】本実施形態に係る電極の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、図面は、発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の物とは異なる個所もあるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１９】
（リチウムイオン二次電池１０の構成）
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した図である。
【００２０】
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下となる。また、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。すなわち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００２１】
負極３０は、図１に示されるように、集電体３１と負極活物質層３２とを含む。正極２０は、図１に示されるように、集電体２１と正極活物質層２２とを含む。なお、負極３０及び正極２０の詳細については、後で説明する。
【００２２】
（セパレータ層４０の構成）
セパレータ層４０は、セパレータと電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜、微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
【００２３】
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定することなく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
【００２５】
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
【００２６】
（負極３０の構成）
図２を参照して、本発明の実施形態に係る負極３０について説明する。図２は、本実施形態に係る負極３０を厚み方向に切断した際の負極３０を模式的に示す斜視図である。
【００２７】
負極３０は、図２に示すように、集電体３１と、集電体３１上に設けられた負極活物質層３２とを有する。
【００２８】
集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
【００２９】
負極活物質層３２は、集電体３１の面方向に帯状に延びる複数の負極活物質パターン（ｐａｔｔｅｒｎ）３３、３４を有する。詳細には、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４とは、集電体３１上に交互に縞状に並ぶように設けられている。また、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間にはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）層３５が設けられている。さらに、負極活物質パターン３３の上面及び負極活物質パターン３４の下面にも、カーボン層３５が設けられている。なお、本実施形態においては、少なくとも負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間にカーボン層３５が設けられていればよい。さらに、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間に設けられたカーボン層３５は、負極活物質層３２を膜厚方向に貫くように設けられていることが好ましい。そして、この負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間に位置するカーボン層３５同士の間隔Ａは、１ｍｍより大きく１０ｍｍ未満であることが好ましい。
【００３０】
負極活物質パターン３３、３４は、微粒子状の負極活物質及びバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）が積層された集合体である。負極活物質パターン３３、３４は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質は、炭素系活物質を含む。炭素系活物質は、炭素（原子）を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）等が挙げられる。
【００３１】
前記バインダは、負極活物質の粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、カルボキシル化（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ）されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を含むポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル化（ａｃｒｙｌｉｃ）スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
負極活物質パターン３３、３４は、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む導電助剤を含んでもよい。
【００３３】
また、カーボン層３５は、導電性を有するアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３４】
さらに、図３を参照して、負極活物質層３２を説明する。図３は、本実施形態に係る負極３０を厚み方向に切断した際の断面の一部を拡大した図である。
【００３５】
図３に示されるように、負極活物質層３２に設けられた負極活物質パターン３３及び負極活物質パターン３４は、微粒子状の負極活物質３７が積み重なり、圧縮されることにより形成されている。そして、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間は、図３からわかるように、負極活物質パターン３３、３４の内部と比べて、負極活物質３７同士の重なりが少ない。そのため、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間のカーボン層３５を通るイオンは、負極活物質３７に邪魔されることなく、負極活物質層３２の膜厚方向に沿って直線的にスムーズに移動することが可能である。したがって、イオンがスムーズに移動することができることから、負極活物質層３２内でのイオン伝導が高まり、負極活物質層３２内部での充放電反応が速やかに進むこととなる。その結果、負極３０においては充放電反応がより均一に行われるため、負極３０でのリチウム析出といった不可逆な反応を原因とするリチウムイオン二次電池１０の容量の低下を避けることができ、リチウムイオン二次電池１０のサイクル寿命を改善することができる。さらに、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間には、カーボン層３５が設けられている。負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間においては、負極活物質３７同士の重なりが少ないことから、それを原因として負極活物質層３２内の電子伝導性が低下する恐れがある。しかしながら、本実施形態においては、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間に、導電性を持つアセチレンブラック等を含むカーボン層３５を設けることにより、負極活物質３７同士の重なりが少ないことを原因とした負極活物質層３２の電子伝導性の低下を避けることができる。
【００３６】
さらに、カーボン層３５は、比表面積の大きいアセチレンブラック等を有するため、電解液に濡れやすい性質を持つ。したがって、電解液は、カーボン層３５に導かれて、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間にスムーズに浸透することができる。その結果、電解液に含まれるイオンが負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間をスムーズに移動することができ、負極活物質層３２内でのイオン伝導をより高めることができる。
【００３７】
一方、負極活物質パターン３３、３４の内部においては、微粒子状の負極活物質３７同士の間に微小な隙間が点在しており、これらの微細な隙間が連結することにより、イオンが負極活物質層３２内を移動するための移動経路３８を形成している。そして、この負極活物質パターン３３、３４内部のイオン移動経路３８は、微粒子状の負極活物質３７の輪郭に沿って曲がりくねった形状をしているため、イオンがこのイオン移動経路３８を通って負極活物質パターン３３、３４内部を負極活物質層３２の膜厚方向に移動する場合には、イオンは負極活物質３７を避けながら蛇行することとなる。したがって、イオンがイオン移動経路３８を通る場合は、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間のカーボン層３５を通る場合と比べて、イオンがスムーズに移動することが難しい。それに対して、本実施形態においては、負極活物質層３２内にイオンの拡散経路及び電子移動経路としてのカーボン層３５を設けており、このカーボン層３５においては、負極活物質３７同士の重なりが少ないことから、イオンは、負極活物質３７に邪魔されることなく直線的にスムーズ移動することが可能である。
【００３８】
（正極２０の構成）
次に、本実施形態に係る正極２０について説明する。正極２０は、以下に説明する事項以外は本実施形態に係る負極３０と同様に構成される。したがって、ここでは、負極３０と共通する事項については説明を省略する。なお、正極２０の形態は、負極３０と同様であり、図２及び図３によって示すことができる。これらの図においては、正極２０の集電体２１は負極３０の集電体３１に対応し、正極活物質層２２は負極活物質層３２に対応し、正極活物質パターンは負極活物質パターン３３、３４に対応し、正極２０におけるカーボン層は負極３０におけるカーボン層３５に対応し、正極活物質は負極活物質３７に対応する。
【００３９】
正極２０の集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００４０】
正極活物質パターンは、微粒子状の正極活物質を少なくとも含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２となる。
【００４１】
導電剤は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００４２】
バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
【００４３】
なお、上述においては、正極２０の正極活物質層２２は、負極３０と同様に、帯状に延びる複数の正極活物質パターンを有するものとして説明したが、正極２０はこのような形態でなくてもよく、本実施形態においては、正極２０及び負極３０の少なくとも一方が、上述のようなパターンを有する活物質層を有していればよい。
【００４４】
（負極３０の製造方法）
図４を参照して、本実施形態に係る負極３０の製造方法について説明する。図４は、本実施形態に係る負極３０の各製造工程における負極３０を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した図を示す。
【００４５】
まず、負極活物質３７及びバインダ等を乾式混合することで負極合剤を作製する。次いで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで粘度を調整し、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状の負極合剤スラリーを作製する。さらに、カーボン層３５を形成するためのカーボン分散液を作製する。具体的には、アセチレンブラック等の炭素材料を適当な溶媒に分散させることでカーボン分散液を作製する。
【００４６】
そして、図４（ａ）に示されるように、上記負極合剤スラリーを集電体３１の片面上に所定の間隔で縞状に塗布する。この際、ノズル（ｎｏｚｚｌｅ）を用いて塗布してもよいし、筆で描くように集電体３１上に塗布してもよい。この際、間隔が１ｍｍより大きく１０ｍｍ未満になるように、縞状に負極合剤スラリーを塗布することが好ましい。さらに、負極合剤スラリーを送風型乾燥機等を用いて乾燥させ、負極活物質パターン３３を形成する。
【００４７】
次に、上記カーボン分散液を塗布する。負極活物質パターン３３の側面を少なくとも覆うように、カーボン分散液をノズル等を用いて塗布する。なお、図４（ｂ）に示されるように、集電体３１の片面全体に、すなわち負極活物質パターン３３の上面及び側面、および負極活物質パターン３３の間に位置する集電体３１の片面上に、カーボン分散液を塗布してもよい。さらに、送風型乾燥機等を用いてカーボン分散液を乾燥させることにより、少なくとも負極活物質パターン３３の側面にカーボン層３５を形成する。
【００４８】
さらに、図４（ｃ）に示されるように、負極活物質パターン３３の間に位置する集電体３１の片面上に、負極活物質パターン３３と重ならないように、上記負極合剤スラリーを縞状に塗布する。さらに、送風型乾燥機等を用いて乾燥させ、負極活物質パターン３３の間に負極活物質パターン３４を形成する。
【００４９】
さらに、負極活物質パターン３３、３４を所望の密度になるように圧延した後、再度、送風型乾燥機等を用いて乾燥させ、負極３０を作製する。
【００５０】
（正極２０の製造方法）
正極２０についても、負極３０と同様に作成することができる。すなわち、正極活物質及びバインダ等を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリーを作製する。その後の工程については、負極３０の製造方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５１】
（リチウムイオン二次電池１０の製造方法）
本実施形態に係る正極２０及び負極３０を適当な大きさに切断し、セパレータ層４０を挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が作製される。
【００５２】
なお、上記のリチウムイオン二次電池１０では、その正極及び負極として本実施形態に係る正極２０及び負極３０を用いているが、正極及び負極の少なくとも一方として本実施形態に係る正極２０又は負極３０を用いてもよい。なお、本実施形態においては、負極として本実施形態に係る負極３０を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明の実施形態に係る負極３０及びそれを用いたリチウムイオン二次電池１０について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０のあくまでも一例であって、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０が下記の例に限定されるものではない。
【００５４】
＜負極３０の作製＞
以下の方法により、実施例１〜４及び比較例１〜４に係る負極３０を作製した。
【００５５】
（実施例１）
天然黒鉛９８重量％、バインダとしてＣＭＣ１．０重量％、ＳＢＲ１．０重量％を混合し、更に塗布に適した粘度調整のために水を加えて負極合剤スラリーを作製した。さらに、アセチレンブラック５重量％、水７５重量％、エタノール２０重量％からなるカーボン分散液を作製した。上記負極合剤スラリーを集電体３１である銅箔の片面に縞状に塗布し、８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥し、負極活物質パターン３３を形成した。この際、縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）を２ｍｍとした。次に、カーボン分散液を集電体３１の上面全体に塗布し、８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥して、カーボン層３５を形成した。次に、負極活物質パターン３３の間に、負極活物質パターン３３と重ならないようにして上記負極合剤スラリーを塗布し、８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥して、負極活物質パターン３３の間に負極活物質パターン３４を形成した。所定の密度になるように、負極活物質パターン３３、３４を圧延した後、１５０℃で６時間真空乾燥し、負極３０を作製した。負極３０の負極活物質層３２の充填密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。
【００５６】
（実施例２）
縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）を３ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極３０を作製した。
【００５７】
（実施例３）
縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）を５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極３０を作製した。
【００５８】
（比較例１）
比較例１においては、負極合剤スラリーを縞状に塗布せず、且つ、カーボン分散液を塗布しない。すなわち、比較例１では、負極合剤スラリーを集電体３１である銅箔の片面全体に均一に塗布し、乾燥すること以外は実施例１と同様にして負極３０を作製した。
【００５９】
（比較例２）
カーボン分散液を塗布しないこと以外は実施例１と同様にして負極３０を作製した。
【００６０】
（比較例３）
カーボン分散液を塗布しないこと、および縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）を１０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極３０を作製した。
【００６１】
（比較例４）
縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）を１０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極３０を作製した。
【００６２】
（比較例５）
縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）を１ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極３０を作製した。
【００６３】
＜負極３０の強度評価＞
実施例１〜３及び比較例４、５に係る圧延後の負極３０に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００のクロスカット法を用いて負極活物質層３２の強度についての評価を行った。実施例１〜３及び比較例４に係る負極３０においては分類２という結果が得られたが、比較例５に係る負極３０においては分類３という結果が得られた。（結果の分類については、下記表１を参照。）すなわち、縞の間隔が２ｍｍ〜１０ｍｍまでの実施例１〜３及び比較例４に係る負極３０は、縞の間隔が１ｍｍの比較例５に係る負極３０と比べて、負極活物質層３２の強度が高いことがわかった。この理由としては、以下のことが考えられる。負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間のカーボン層３５においては、微粒子状の負極活物質３７同士の重なりが少ないため、負極活物質層３２が崩れやすい。したがって、縞の間隔、すなわち負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間のカーボン層３５同士の間隔Ａを狭くして、負極活物質層３２内に上記カーボン層３５を多く分布させると、負極活物質層３２が崩れやすくなるため、負極活物質層３２の強度が低くなったと考えられる。負極活物質層３２の強度が低下すると、リチウムイオン二次電池１０の製造工程において活物質脱落が生じる原因となり、リチウムイオン二次電池１０の製造工程における不良率を引き上げる可能性がある。さらに、リチウムイオン二次電池１０の充放電サイクル寿命においても、負極活物質層３２の強度が低下することにより、充放電に伴う活物質の体積変化により負極活物質３７が集電体３１から脱落しやすくなることにつながり、その結果、サイクル寿命が低下することが予想される。したがって、負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間のカーボン層３５同士の間隔Ａは、負極活物質層３２の強度を低下させることを避けるように、１ｍｍより大きいことが望ましい。
【００６４】
【表１】
0006588204.tif 000002
【００６５】
＜コインセルの作製＞
実施例１〜３及び比較例１〜４に係る負極３０を用いてコインセル（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を作製した。
【００６６】
（正極２０の作製）
まず、正極２０を作製した。固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２  ９６重量％、ケッチェンブラック２重量％、ポリフッ化ビニリデン２重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ-Ｍｅｔｈｙｌ-２-Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に分散させ、正極合剤スラリーを作製した。さらに、上記正極合剤スラリーを、集電体２１であるアルミニウム箔上全体に均一に塗工し、８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。その後、集電体２１を圧延し、１００℃で６時間真空乾燥し、正極２０を作製した。正極２０の正極活物質層２２の充填密度は３．０ｇ／ｃｃであった。
【００６７】
（コインセルの作製）
上記正極２０を直径１３ｍｍ、実施例１〜３及び比較例１〜４に係る負極３０を直径１５．５ｍｍに切断し、直径１９ｍｍの厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ４０を正極２０と負極３０との間に挟み、ＣＲ２０３２コインセル電池ケースに収容した。そして、電池ケースに、非水電解液（１．５ＭのＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を注入し、密閉して、実施例１〜４及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池１０の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４に係るリチウムイオン二次電池１０の放電レート特性及びサイクル特性を以下のように評価した。
【００６９】
（放電レート特性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４に係るリチウムイオン二次電池１０を２５℃で５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ定電圧で電流値が０．１ｍＡとなるまで充電した後、１０分の休止を入れ、５ｍＡの定電流で２．７５Ｖとなるまで放電した。次に前記と同様に充電し、１０ｍＡの定電流で２．７５Ｖとなるまで放電した。そして、５ｍＡ定電流における放電容量に対する１０ｍＡ定電流における放電容量の比（１００分率）を求めた。
【００７０】
（サイクル特性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４に係るリチウムイオン二次電池１０を、２５℃で１Ｉｔ＝５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ定電圧で１／５０Ｉｔ＝０．１ｍＡとなるまで充電した後、１０分の休止を入れ、１Ｉｔ＝５ｍＡの定電流で２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とし、充放電サイクルを１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比（１００分率）を求めた。
【００７１】
実施例１〜３及び比較例１〜４に係るリチウムイオン二次電池１０の放電レート特性及びサイクル特性を、負極３０の負極活物質層３２の構成とともに、以下の表２に示す。
【００７２】
【表２】
0006588204.tif 000003
【００７３】
上記表２からわかるように、実施例１〜３に係るリチウムイオン二次電池１０の放電レート特性及びサイクル特性は、比較例１〜４に比べて向上している。
【００７４】
具体的には、実施例１〜３の放電レート特性は、比較例１と比べて向上している。これは、実施例１〜３に係る負極３０の負極活物質層３２内部での充放電反応が速やかに進んでいることを示す。実施例１〜３に係る負極３０においては、負極活物質層３２内にパターン及びカーボン層３５が設けられており、そのため、負極活物質層３２内のイオン伝導が比較例１に比べて高くなり、充放電反応が速やかに進んだものと考えられる。さらに、充放電反応が速やかに進んでいることから、実施例１〜３に係る負極３０においては充放電反応がより均一に行われることとなり、負極３０でのリチウム析出といった不可逆な反応を原因とするリチウムイオン二次電池１０の容量の低下が抑制される。その結果、実施例１〜３に係るリチウムイオン二次電池１０のサイクル特性は、比較例１に比べて向上したものと考えられる。
【００７５】
次に、縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）が同じである実施例及び比較例の放電レート特性及びサイクル特性を検討する。実施例１及び比較例２は、縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）が２ｍｍである点で共通するが、カーボン層３５を有する実施例１の放電レート特性及びサイクル特性は、カーボン層３５の無い比較例２と比べて向上している。これは、先に説明したように、カーボン層３５は、比表面積の大きいカーボンブラック等を有するため、電解液に濡れやすい。したがって、電解液中のリチウムイオンがカーボン層３５を通って負極活物質パターン３３、３４の間にスムーズに移動することができる。加えて、電子がカーボン層３５を通って負極活物質パターン３３、３４の間をスムーズに移動することができるため、カーボン層３５を有する実施例１の放電レート特性及びサイクル特性は、カーボン層３５の無い比較例２と比べて向上したと考えられる。このように、実施例１においては、カーボン層３５がイオン拡散経路及び電子移動経路として機能しているものと考えられる。
【００７６】
また、縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）が１０ｍｍである点で共通する比較例３及び比較例４においては、カーボン層３５を有する比較例４の放電レート特性及びサイクル特性は、カーボン層３５の無い比較例３と同程度となっている。さらに、比較例３及び比較例４の放電レート特性及びサイクル特性は、負極活物質パターン３３、３４及びカーボン層３５の無い比較例１と同程度となっている。これは、縞の間隔（負極活物質パターン３３の間隔）が１０ｍｍの場合には、間隔が大きくなったことにより、パターンを形成することによる効果及びカーボン層３５による効果が小さくなったためと考えられる。
【００７７】
さらに、上記表２からわかるように、実施例１〜３においては、縞の間隔、すなわち負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間のカーボン層３５同士の間隔Ａを狭くするほど、放電レート特性及びサイクル特性が向上している。これは、先に説明したように、イオンの拡散経路及び電子移動経路としてのカーボン層３５が増えるため、負極活物質層３２内のイオン伝導が高くなって充放電反応が速やかに進み、負極３０における充放電反応がより均一に行われるためであると考えられる。このカーボン層３５による効果は、すなわち負極活物質パターン３３と負極活物質パターン３４との間のカーボン層３５同士の間隔Ａが１０ｍｍ程度となると顕著に現れにくくなるため、カーボン層３５同士の間隔Ａは１０ｍｍ未満であることが望ましい。
【００７８】
そして、上記の結果から、カーボン層３５同士の間隔Ａが狭くなるほど、すなわちイオン拡散経路及び電子移動経路としてのカーボン層３５が増えるほど、電極の充放電反応が均一におこり、放電レート、サイクル特性が改善されると考えられる。しかしながら、カーボン層３５同士の間隔Ａが狭くなると、先に説明したように、負極活物質層３２の強度が低下する傾向にある。したがって、カーボン層３５同士の間隔Ａは、負極活物質層３２の強度を低下させることを避けるように、１ｍｍより大きいことが望ましい。
【００７９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、活物質層内にイオン拡散経路及び電子移動経路としてのカーボン層３５が設けられていることから、活物質層内のイオン伝導が高く、電極での充放電反応を速やかに進めることができる。したがって、充放電反応がより均一に行われ、電極における反応不均一による劣化等を原因とする容量低下を抑制することができ、その結果、リチウムイオン二次電池１０のサイクル寿命を改善することができる。
【００８０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８１】
１０    リチウムイオン二次電池
２０    正極
２１、３１    集電体
２２    正極活物質層
３５    カーボン層
３８    イオン移動経路
３０    負極
３２    負極活物質層
３３、３４    活物質パターン
３７    活物質
４０    セパレータ層
【図１】
0006588204.tif 000004
【図２】
0006588204.tif 000005
【図３】
0006588204.tif 000006
【図４】
0006588204.tif 000007