(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、
前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物であり、
前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量が１質量％以上であり、
前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上０．０８以下であり、
前記樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
ことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
前記樹脂粒子がアニオン性ポリカーボネート系ウレタン樹脂またはアニオン性ポリエステル系ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記有機溶剤がインク全体の３０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記着色剤が官能基を有する自己分散型着色剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記着色剤が樹脂被覆型着色剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
前記着色剤の前記インクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記樹脂粒子の含有量が０．０５以上２以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
前記インクの２５℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のインク。
【請求項１０】
前記インクは、更に、フッ素系の界面活性剤と下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のインク。
【化５】
0006613745.tif 000013
〔式（Ｖ）中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表す。〕
【請求項１１】
前記インクは、更に、フッ素系の界面活性剤と下記一般式（VII）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のインク。
【化７】
0006613745.tif 000014
〔式（VII）中、Ｒ10およびＲ11は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ12およびＲ13は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。〕
【請求項１２】
前記インクは、フッ素系界面活性剤、フッ素系以外の界面活性剤、及び抑泡剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のインク。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のインクを熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、該インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のインクを熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、該インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
記録用メディア上に、請求項１乃至１２のいずれかに記載のインク画像を有する画像形成物であって、前記インク画像が、着色剤、アニオン性ウレタン樹脂粒子、アミン化合物を含み、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物であり、前記樹脂粒子の含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上０．０８以下であることを特徴とする画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、それを用いた画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。インクジェット記録用インクとしては、水性媒体中に染料を溶解させた水性染料インクや、有機溶剤中に油溶性染料を溶解した溶剤系インクが使用されている。一般に環境、安全面からオフィスや家庭では、水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。しかし、このような水溶性染料を含むインクにより形成された記録画像は耐水性や耐光性に劣ることが課題とされている。
【０００３】
これに対して、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。水分散性顔料を使用したインクジェット記録用インクは耐水性、耐光性に優れることが知られている。しかしながら、顔料インクを用いて光沢紙に記録すると、色材である顔料がインク受容層内部まで浸透せず、光沢紙表面上に残り、塗膜を形成する。このため、普通紙に顔料インクで記録する場合やインク受容層内部まで浸透する染料インクで記録する場合と比較し、記録面の耐擦性が劣り、印字後に記録面を擦った際、印字塗膜のはがれや、擦過物の汚れが生じるという問題がある。
【０００４】
このような耐擦性の課題に対して、樹脂被覆顔料とポリウレタン樹脂を組み合わせる方法（特許文献１）や、印字された画像表面の摩擦係数を低下させる機能を付加するために、インク中への滑り剤としてワックスの添加が提案されている(特許文献２)。しかし、このような耐擦性に優れたインクについては、インクジェットプリンタヘッドのノズル部での局所的な乾燥による吐出信頼性の低下や、排インクの水分蒸発時の増粘・凝固によるメンテナンス性の低下が問題となっている。
そこで、アミン中和樹脂を含むことによる画像被膜の耐久性の向上と共に、グリコールエーテル類やアルカンジオール類を含むことで吐出安定性との両立を図る方法が提案されている(特許文献３)。
また、印刷後乾燥性と耐擦性の両立のため、有機アミン塩水溶性有機樹脂とエーテル結合を有さない２価アルコール系溶剤の併用による方法も提案されている(特許文献４)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光沢紙に印刷を行う場合、記録物は良好な耐擦性を有していなければならない。このような良好な耐擦性を有するインクジェット記録用インクに選択される樹脂には、水分蒸発時の粘度上昇が大きく、インクの乾燥によるノズルの目詰まりやインクのノズル周辺の固着による吐出不良、さらに排インクの増粘・凝固によるメンテナンス性の低下が問題となっている。
【０００６】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、良好な耐擦性とインク水分蒸発時の粘度上昇の抑制による良好な吐出安定性、メンテナンス性とを両立したインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記課題について鋭意検討した結果、ウレタン樹脂粒子と特定のアミン化合物を併用して使用することで、耐擦性を向上させながら、水分蒸発時の粘度上昇を抑制すること可能にし、優れた耐擦性と良好な吐出信頼性、メンテナンス性の両立が可能となることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
着色剤、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有するインクであって、前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物であり、前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上１．００以下であることを特徴とするインクに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、普通紙は勿論のこと光沢紙に対して、耐擦性に優れた記録が可能であり、さらにヘッドノズルからの吐出安定性及びメンテナンス性が良好な理想的なインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における画像形成装置全体図である。
【図２】本発明における前処理液塗布装置の拡大図である。
【図３】本発明における液滴吐出ヘッドである。
【図４】本発明における液滴吐出ヘッド拡大図である。
【図５】液滴吐出ヘッドの液室長手方向に沿う断面説明図である。
【図６】液滴吐出ヘッド液室短手方向の断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、インク中に含まれる樹脂粒子にアニオン性ウレタン樹脂を用いることで光沢紙に記録した場合の画像の耐擦性の向上と良好なメンテナンス性の両立を可能としている。これは、ポリウレタン樹脂は基材に対する密着性に優れ、高い耐摩耗性を有するためである。また、樹脂粒子の粒子径を小さくすることが好ましい。これにより、顔料とメディア、顔料と顔料との隙間を埋めるようにして塗膜を形成することが可能となり、より高い耐擦性を得ることができる。さらに、吐出安定性と保存安定性の観点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂またはポリエステル系ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
さらに、インク中に沸点１２０以上２００℃以下且つ、分子量１００以下のアミン化合物を含むことにより、水分蒸発時の粘度上昇を押さえ、高い吐出安定性とメンテナンス性との両立を可能にしている。これは、アミン化合物の分子量を小さくすることで、水分散性樹脂のカウンターイオンとして置換が起こり、水よりも沸点の高いアミン化合物をインク中に配合することで、水分蒸発時においても、樹脂粒子のカウンターイオンの蒸発を防ぎ、安定した分散状態を保つことで、インクの粘度上昇を抑制している。また、樹脂粒子のインクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上１．００以下とすることで、アミン化合物による水分蒸発時のインク粘度上昇の抑制効果を発揮しながら、保存安定性を確保することができる。これにより、高い耐擦性と吐出安定性、メンテナンス性の両立が可能となる。
また、インクの２５℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、フッ素系の界面活性剤と、後述する式（Ｖ）に示されるようなアセチレングリコール系の界面活性剤及び／又は式（VII）に示されるような抑泡剤と、を添加することがこのましい。これらの界面活性剤、抑泡剤を添加することで、普通紙で高い濃度とインクの抑泡性を両立できる。
【００１２】
以後、さらに、本発明のインク及び画像形成方法、及びそれを用いた画像形成装置、さらには、このインクを用いた画像形成物について、詳細に説明する。
＜インク＞
−樹脂粒子−
本発明におけるインクには、樹脂粒子として、アニオン性ウレタン樹脂を添加することにより、光沢紙耐擦性の向上と良好なメンテナンス性の両立を可能としている。
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応性生物である。ポリウレタン樹脂の特徴として、凝集力が弱いポリオール成分からなるソフトセグメントと、凝集力の強いウレタン結合からなるハードセグメントのそれぞれの性能を発揮することが挙げられる。ソフトセグメントはやわらかく、引き伸ばしや折り曲げなど基材の変形に強い。一方、ハードセグメントは基材に対する密着性が高く、耐摩耗性に優れている。そのため、インク中に添加することで、高い光沢紙耐擦性が期待できる。
ポリウレタン樹脂粒子は、水分散性であり、特にＯ／Ｗ型の水分散体として用いることが好ましい。またこのような分散体には、乳化剤を用いてポリウレタン樹脂を乳化した水分散体と、乳化剤の作用を有する官能基を共重合等により導入した自己乳化型の水分散体がある。
中でも、分散安定性に優れていることから、自己乳化型のアニオン性ポリカーボネート系またはポリエステル系ポリウレタン樹脂水分散体が好ましい。さらに、分散安定性、インクの保存安定性の観点から、ポリカーボネート系のポリウレタン樹脂水分散体であることがより好ましい。
前記樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)は分散液の粘度を関係しており、組成が同じものであれば、粒子径が小さくなるほど、同一固形分での粘度は高くなる。本発明においては、光沢紙に記録した際の画像耐擦性の観点から、樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子径(Ｄ５０)が１０ｎｍ以上の樹脂粒子を用いることで、インクの増粘を防止することができ、保存安定性も向上する。さらに、粒子径(Ｄ５０)が１００ｎｍ以下の樹脂粒子を用いるが好ましく、画像の伸びを抑制する高い耐擦性を得ることができる。さらに、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、擦過後、画像はがれのない画像を形成することが可能である。
【００１３】
また、前記樹脂粒子は、前記着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して着色剤の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度(ＭＦＴ)は３０℃以下であることが好ましい。また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂のインク中含有量は１質量％〜１０質量％であることが望ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％以上であることで、より良好な耐擦性を得ることができ、１０質量％以下であることで、水分蒸発時の粘度上昇が抑制され、良好なメンテナンス性を保つことができる。
【００１４】
さらに、本発明では着色剤のインクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記樹脂粒子の含有量が０．０５以上２以下であることが好ましい。着色剤の含有量（質量基準）１に対して０．０５以上であることで定着性を確保することができ、２以下とすることで良好な吐出安定性を確保することができる。
【００１５】
また、本発明におけるインク中に含まれる水分散性樹脂は、前記アニオン性ポリウレタン樹脂水分散体に加えて、他の水分散性樹脂を用いることができる。他の水分散性樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００１６】
−アミン化合物−
本発明において、インク中に、沸点１２０℃以上２００℃以下、好ましくは沸点１３０℃以上１８０℃以下、且つ分子量１００以下、好ましくは分子量９０以下であるアミン化合物を、前記樹脂粒子のインクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上１．００以下、好ましくは含有量が０．０１以上０．０８以下であることにより良好なメンテナンス性を実現している。
【００１７】
アミン化合物は、１級、２級、３級、４級アミン及びそれらの塩のいずれであっても構わない。なお、４級アミンとは、窒素原子に４つのアルキル基が置換した化合物を意味する。
【００１８】
前記アミン化合物としては、次の式（Ｉ）または式（II）であらわされる化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
0006613745.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドルキシエチル基を示す。但し、すべて水素原子である場合を除く。］
【００２０】
【化２】
0006613745.tif 000003
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、１〜４のアルキル基を示す。］
【００２１】
式（Ｉ）および式（II）で表される化合物としては、例えば、１−アミノー２−プロパノール、３−アミノー１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−アミノー２−メチループロパノールなどが挙げられる。
前記アミン化合物のインク中含有量は特に制限はないが、インクのｐＨ調整の観点から、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜２質量％が特に好ましい。また、インク中に含まれるアミン化合物は、前記アミン化合物に加えて他のアミン化合物を併用して用いることができる。
【００２２】
−有機溶剤−
本発明のインクには、有機溶剤として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールを用いることが好ましい。該溶解性パラメーター（ＳＰ値）１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールとしては、下記の化合物が挙げられる。
３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．４８）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８０）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８０）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）が挙げられる。特に好ましくは、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．４８）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）が好ましい。
【００２３】
また、本発明のインクには、上記多価アルコールに加えて、その余の湿潤剤を併用することができる。上記多価アルコールとその余の湿潤剤量比（質量比）は、他の添加剤の種類や量にも少なからず依存するので、一概に云えないが、例えば１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。該湿潤剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。
【００２４】
前記多価アルコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃)、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃)、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃)、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃)、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃)、エチレングリコール（ｂｐ１９６〜１９８)、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃)、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃)、ポリエチレングリコール(粘調液体〜固体)、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃)、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン(固体、ｍｐ１９９〜２０１℃)、トリメチロールプロパン(固体、ｍｐ６１℃)などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃)、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃)、などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃)、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃)、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃)、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃)、γ-ブチロラクトン（ｂｐ２０４〜２０５℃)などが挙げられる。
【００２５】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃)、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９〜２０１)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６〜１７７℃)などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃)、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃)、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃)、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（１３９℃)、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃)、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃)、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２〜２８７)、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃)などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃)、スルホラン（ｂｐ２８５℃)、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃)などが挙げられる。
前記インク中における溶解性パラメーター（ＳＰ値）１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールと前記湿潤剤の有機溶剤の合計含有量は、インク全体の３０〜５０質量％を含有することが好ましい。
前記含有量が３０質量％未満であると水分蒸発時の粘度が著しく上昇し、５０質量％を超えると乾燥性が厳しくなることがある。
【００２６】
−浸透剤−
上記有機溶剤と混合して使用される浸透剤としては、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。
ここで、非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の間の溶解度を有することを意味する。これらの浸透剤の中でも、一般式（III）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００２７】
【化３】
0006613745.tif 000004
［式中、Ｒ7はメチル基又はエチル基であり、Ｒ8は水素又はメチル基であり、Ｒ9はエチル基又はプロピル基である。］
【００２８】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
浸透剤のインク全体に含有する範囲量としては、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、１〜３質量％の範囲がより好ましい。含有量０．５質量％未満と少ない場合インクの浸透性効果が得られず、画像品質に効果得られない。５質量％を超えてくるとインクに溶解せずに分離したり、インク初期粘度が高くなる等の不具合が生じてしまう。
【００２９】
−着色剤−
次に本発明に使用される着色剤について説明する。
着色剤としては、耐候性の面から主として顔料が用いられるが、色調調整の目的で耐候性を劣化させない範囲内で染料を含有しても構わない。着色剤の含有量は、固形分でインク全体の２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。含有量が２質量％未満では、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあるため好ましくない。顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用又はカラー用の無機顔料や有機顔料が挙げられる。
着色剤が顔料である場合の特に好ましい水分散性着色剤の形態として、次の第１、第２の形態が挙げられる。
（１）第１形態：着色剤は、水不溶乃至水難溶性の顔料を含有するポリマー微粒子の水分散体を含有する。
（２）第２形態：着色剤は、表面に少なくとも１種の親水性基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料（以下「自己分散性顔料」と称することもある）を含有する。
前記第１形態の水分散性着色剤としては、上記顔料に加え、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。
ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものである。
本発明では、水分散性着色剤として、自己分散性顔料または樹脂被覆型顔料を使用することが好ましい。自己分散性顔料を使用することでより高い水分蒸発時流動性を得ることができ、樹脂被覆型顔料を使用することでより高い光沢紙定着性を得ることができる。
樹脂被覆型着色剤は、親水性基を有する樹脂で顔料を被覆し、マイクロカプセル化することで分散剤を使用することなく安定に分散させることができるものである。
前記着色剤由来の顔料のインクにおける含有量は、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。顔料の含有量が３．０質量％未満であると画像濃度が低下することがあり、１０質量％を超えると吐出安定性が低下することがある。
【００３０】
顔料を被覆する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの中ではカルボン酸基またはスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子材料を使用することが好ましい。また、ノニオン性有機高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン化物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。
【００３２】
また、樹脂被覆型着色剤のマイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子材料の含有量は１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機高分子材料の量を上記の範囲にすることによって、カプセル中の有機高分子材料の含有率が比較的低いために、有機高分子材料が顔料表面を被覆することに起因する顔料の発色性の低下を抑制することが可能となる。有機高分子材料の量が１５質量％未満ではカプセル化の効果を発揮しづらくなり、逆に４０質量％を越えると、顔料の発色性の低下が著しくなる。
【００３３】
前記顔料としては、カーボンブラックまたはカラー顔料を用いる。
【００３４】
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０ミリミクロン、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学製）、Ｒａｖｅｎ７００、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５（以上、コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記カラー顔料としては、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドンおよび（チオ）インジゴイドを含む。フタロシアニンブルーの代表的な例は銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体（ピグメントブルー１５）を含む。キナクリドンの代表的な例はピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２を含む。アントラキノンの代表的な例はピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）を含む。ピレリンの代表的な例はピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４を含む。チオインジゴイドの代表的な例はピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８を含む。複素環式イエローの代表的な例はピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８を含む。他の適切な着色顔料の例は、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
さらに、着色剤として自己分散性の顔料である有機顔料または自己分散性のカーボンブラックを用いれば、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低くても、顔料の分散性が向上するために、十分なインクの保存安定性を確保することが可能となるので本発明にはより好ましい。
【００３５】
前記顔料の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましい。前記平均粒径が１５０ｎｍを超えると、印写画像の彩度が低下するのみならずインク保存時の増粘凝集や印写時のノズルの詰まりが生じやすくなることがある。一方、顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、耐光性が低下するのみならず保存安定性も悪化する傾向がある。
【００３６】
前記顔料の平均粒径は、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用い、測定サンプル中の顔料濃度（質量濃度）が０．０１質量％になるように純水で希釈したサンプルを用い、粒子屈折率１．５１、粒子密度１．４ｇ／ｃｍ3、溶媒パラメーターは純水のパラメーターを用い、２３℃で測定した５０％平均粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００３７】
本発明に用いる樹脂被覆型着色剤として顔料を用いることが好ましいが、上記、樹脂被覆型着色剤に関しては、染料を使用することもでき、この水溶性染料の一例を以下に示す。好ましくは耐水、耐光性が優れたものが用いられる。これら染料を具体的に示すと、酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２などが挙げられる。
【００３８】
直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，２９，６２，１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１などが挙げられる。
【００３９】
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．べーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．Ｉ．べーシックブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８などが挙げられる。
【００４０】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，７，１１，１２，１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５などが挙げられる。
【００４１】
水不溶性の顔料を有機高分子材料で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能であり、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法などが挙げられ、具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法などが挙げられる。
【００４２】
ここで、前記マイクロカプセル化について簡単に説明する。前記界面重合法は、２種のモノマーもしくは２種の反応物を、分散相と連続相に別々に溶解しておき、両者の界面において両物質を反応させて壁膜を形成させる方法であり、前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は、液体または気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法であり、前記液中硬化被膜法は、芯物質粒子を含む高分子溶液の滴を硬化剤などにより、液中で不溶化して壁膜を形成する方法であり、前記コアセルベーション（相分離）法は、芯物質粒子を分散している高分子分散液を、高分子濃度の高いコアセルベート（濃厚相）と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法であり、前記液中乾燥法は、芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて、複合エマルションとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法であり、前記融解分散冷却法は、加熱すると液状に溶融し常温では固化する壁膜物質を利用し、この物質を加熱液化し、その中に芯物質粒子を分散し、それを微細な粒子にして冷却し壁膜を形成させる方法であり、前記気中懸濁被覆法は、粉体の芯物質粒子を流動床によって気中に懸濁し、気流中に浮遊させながら、壁膜物質のコーティング液を噴霧混合させて、壁膜を形成させる方法であり、前記スプレードライング法は、カプセル化原液を噴霧してこれを熱風と接触させ、揮発分を蒸発乾燥させ壁膜を形成させる方法であり、前記酸析法は、アニオン性基を含有する有機高分子化合物類のアニオン性基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和することで水に対する溶解性を付与し着色剤と共に水性媒体中で混練した後、酸性化合物で中性または酸性にし、有機化合物類を析出させ着色剤に固着せしめた後に中和し分散させる方法であり、前記転相乳化法は、水に対して分散能を有するアニオン性有機高分子類と着色剤とを含有する混合体を有機溶媒相とし、前記有機溶媒相に水を投入するかもしくは、水に前記有機溶媒相を投入する方法である。
【００４３】
なお、マイクロカプセル化の方法によって、それに適した有機高分子類を選択することが好ましい。例えば、界面重合法による場合は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂などが適している。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法による場合は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが適している。液中硬化法による場合は、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂などが適している。コアセルベーション法による場合は、ゼラチン、セルロース類、カゼインなどが適している。また、微細で、且つ均一なマイクロカプセル化顔料を得るためには、勿論前記以外にも従来公知のカプセル化法すべてを利用することが可能である。
【００４４】
マイクロカプセル化の方法として転相法または酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。
転相法は、水に対して自己分散能または溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、カーボンブラックとの複合物または複合体、あるいはカーボンブラック、硬化剤およびアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、あるいは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。なお、ここでのカーボンブラックとは、自己分散型カーボンブラックを含む。上記転相法において、有機溶媒相中に、記録液用のビヒクルや添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接記録液用の分散液を製造できることからいえば、記録液の液媒体を混入させる方がより好ましい。
【００４５】
一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和し、カーボンブラックなどの着色剤と、水性媒体中で混練する工程および酸性化合物でｐＨを中性または酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部または全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液を製造することができる。
【００４６】
マイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、二塩化エチレンなどの塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが挙げられる。なお、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離または濾過などによりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水および必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とする本発明に用いることができる記録液を得る。以上の如き方法で得られるカプセル化顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも一種の親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合しており、分散剤を使用することなく安定に分散させることができるものである。本発明で使用する表面に親水基を導入した顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００４８】
アニオン性親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）等が挙げられる。本発明においては、これらの中で特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍが顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、例えば顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化処理する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００４９】
カチオンに帯電したカラー顔料表面に結合されている親水基としては、例えば第４級アンモニウム基を用いることができる。より好ましくは下記に挙げる第４級アンモニウム基の少なくともひとつが、顔料表面に結合された顔料が用いられる。
【００５０】
前記水分散性着色剤の前記インクにおける含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあり、更に経済的にも好ましくない。
【００５１】
本発明における着色剤は、樹脂被覆型着色剤・自己分散型顔料に加えて、分散剤を用いて水性媒体に分散された顔料を使用することもできる。樹脂被覆型着色剤、分散剤を用いて水性媒体に分散された顔料、自己分散型顔料の３種を併用する場合、樹脂被覆型着色剤に含まれる顔料、分散剤により分散された顔料、自己分散型顔料の合計の含有量は、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。顔料の含有量が３．０質量％未満であると画像濃度が低下することがあり、１０質量％を超えると吐出安定性が低下することがある。
【００５２】
前記分散剤としては、高分子分散剤、界面活性剤等を使用することができ、特に制限はないが、保存時の顔料分散安定性の観点より、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩及び／又は有機塩基塩を主成分とするものであることが好ましい。
【００５３】
前記高分子分散剤としては、水溶性樹脂用いることができる。水溶性樹脂の具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、これらの中でも重量平均分子量３０００〜２００００のものが、インクに用いた場合に、分散液の低粘度化が可能であり、かつ分散も容易であるという利点があるので特に好ましい。
【００５４】
また、前記界面活性剤としては、顔料種別あるいはインク処方に応じて適宜選択して使用することができ、一般にノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
前記ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−α−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、が挙げられる。また、これらの界面活性剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた界面活性剤も使用できる。
【００５５】
ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１２〜１９．５のものが好ましく、１３〜１９のものがより好ましい。ＨＬＢが１２未満では界面活性剤の分散媒へのなじみが悪いため分散安定性が悪化する傾向があり、ＨＬＢが１９．５を超えると界面活性剤が顔料に吸着しにくくなるため、やはり分散安定性が悪化する傾向がある。
【００５６】
前記アニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸などが挙げられる。
【００５７】
−界面活性剤−
本発明のインクは、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
【００５８】
界面活性剤は、親水基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明においては、主にフッ素系界面活性剤を用いることが好ましく、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。
さらに好ましくは、フッ素系界面活性剤とアセチレングルコール系の界面活性剤の併用が好ましい。界面活性剤の添加により気泡消泡性が悪化するが、これらの界面活性剤を併用する事で、気泡性の影響が比較的小さく、表面張力を下げる事ができる。
界面活性剤を浸透剤としてインクへ添加する場合の添加量は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５９】
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。
一般にフッ素系化合物として市販されているものとしては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）,メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ４７４（ＤＩＣ社製）、ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００(デュポン社製)、エフトップＥＦ−３５１、３５２、８０１、８０２（ジェムコ社製）、ＦＴ−２５０、２５１（ネオス社製）、ＰＦ−１５１Ｎ，ＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００が良好な印字品質、保存性を提供でき好ましい。
【００６０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
【００６１】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン化合物が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーン化合物は、ポリシロキ酸の側鎖にポリエーテル基を導入した側鎖型（ペンダント型）、ポリシロキサンの片末端にポリエーテル基を導入した片末端型、両端に導入した両末端型（ＡＢＡ型）、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方にポリエーテル基を導入した側鎖両末端型、ポリエーテル基を導入したポリシロキサン（Ａ）と未導入のポリシロキサン（Ｂ）を繰返し結合したＡＢｎ型、枝分かれしたポリシロキサンの末端にポリエーテル基を導入した枝分かれ型等に分類することができる。
本発明では特に限定はないが、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した構造を有する側鎖型（ペンダント型）であることが好ましい。
一般に市販されているものとしては、例えば、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８，ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４（信越化学工業社製）、ＳＦ−３７７１、ＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７４９、ＳＨ−８４００、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、Ｌ−７６０４（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（ビッグケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。
【００６２】
アセチレン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤又はアセチレンアルコール系界面活性剤が挙げられ、下記一般式（IV）又は下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。具体的には、下記式（VI）の化合物などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤と、式（Ｖ）で表されるアセチレングリコール系の界面活性剤の併用がより好ましい。フッ素系界面活性剤と、式（Ｖ）で表される界面活性剤を併用する際は、フッ素系界面活性剤を１とした場合に、一般式（Ｖ）で表される界面活性剤を１．５０以下であることが好ましい。
【化４】
0006613745.tif 000005
ただし、前記一般式（IV）式中、ｍ又はｎは、１以上の整数を表す。
【化５】
0006613745.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｖ）式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基を表す。
【化６】
0006613745.tif 000007
【００６３】
前記アセチレングリコール系界面活性剤又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ダイノール６０４、ダイノール６０７（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）；サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノールＳＥ（日信化学工業株式会社製）；オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥＸＰ.４００１、オルフィンＥＸＰ.４２００、オルフィンＥＸＰ.４０５１Ｆ、オルフィンＥＸＰ.４１２３（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６４】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、抑泡剤（消泡剤）、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００６５】
＜抑泡剤＞
本実施形態において、前記抑泡剤は、インクに微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
【００６６】
通常、抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いフッ素系界面活性剤を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
【００６７】
これに対し下記一般式（VII）の抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがフッ素系界面活性剤ほど強くないものの、該フッ素系界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、フッ素系界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
【００６８】
本実施形態において前記抑泡剤としては、一般式（VII）で表される化合物が好ましい。一般式（VII）で表される化合物の含有量は、フッ素系界面活性剤を１とした場合に、１．００以下であることが好ましい。
【００６９】
【化７】
0006613745.tif 000008
［式（VII）中、Ｒ10およびＲ11は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ12およびＲ13は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。］
【００７０】
前記一般式（VII）で表される化合物の好ましい例としては、２,４,７,９−テトラメチルデカン−４,７−ジオール、２,５,８,１１−テトラメチルドデカン−５,８−ジオールが挙げられる。特に好ましくは、２,４,７,９−テトラメチルデカン−４,７−ジオールであり、抑泡性の効果だけでなく、濡れ性の改善にも効果があり、抑泡性と濡れ性改善の両立させるために、添加する事が望ましい。
【００７１】
前記抑泡剤の前記インクにおける含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が０．０１質量％未満であると、泡を抑える効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、抑泡性効果が頭打ちになる上に、粘度、粒径等のインク物性に悪影響が出ることがある。
【００７２】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
【００７３】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
【００７４】
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００７５】
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
【００７６】
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００７７】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００７８】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００７９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００８０】
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００８１】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
【００８２】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
【００８３】
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
【００８４】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８５】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
【００８６】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
【００８７】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
【００８８】
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、等が挙げられる。
【００８９】
−インク製法−
本発明のインクは、水分散性着色剤、有機溶剤、水分散性樹脂、界面活性剤、浸透剤及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００９０】
−インク物性−
本発明のインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
【００９１】
前記インクの２５℃での粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに好ましくは、２５℃での粘度は６〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が良い。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
【００９２】
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
【００９３】
前記インクの静的表面張力としては、２５℃で、２０〜３５ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜２７ｍＮ／ｍがより好ましい。前記表面張力を２７ｍＮ／ｍ以下にすることで、インクが紙上で濡れ広がることができ、高い画像濃度が得られる。
さらに、動的表面張力が２５℃において、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓ時の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下が好ましい。表面寿命１５ｍｓ時の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下にすることで、汎用印刷用紙の濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング、カラーブリードの低減にも効果が高くなる。また、普通紙の発色性および白ポチも改良される。前記のインクをインクカートリッジ等の容器中に収容して使用しても良い。
【００９４】
本発明のインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００９５】
本発明の画像形成物は、記録用メディア上に、本発明のインク画像を有する画像形成物であって、前記インク画像が、着色剤、アニオン性ウレタン樹脂粒子、アミン化合物を含み、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物であり、前記樹脂粒子の含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上１．００以下であり、記録用メディア上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
【００９６】
＜記録用メディア＞
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記画像形成物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【００９８】
＜画像形成方法及び画像形成装置＞
本実施形態の画像形成方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。本実施形態の画像形成装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の画像形成装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００９９】
−インク飛翔工程（画像形成工程の一例）−
本実施形態の画像形成方法におけるインク飛翔工程は、上記のインクに、熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激（エネルギー）を印加し、上記記録用メディア上に、インクを飛翔させて画像を形成する工程である。このインク飛翔工程において印刷用紙にインクを飛翔させて印刷用紙に画像を形成する方法としては、公知のあらゆるインクジェット記録方法を適用できる。このような方法としては、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用いることにより、ある枚葉の印刷用紙において、画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
【０１００】
このインク飛翔工程において、インク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【０１０１】
本発明の画像形成方法においては、このインクを飛翔させた記録用メディアを、必要に応じて加熱乾燥工程を設けることができる。この場合、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により印刷用紙を乾燥することができる。また、画像形成表面を平滑化及び画像定着する方法として、加熱手段により１００℃〜１５０℃に加熱し、熱定着させる定着工程を設けても良い。この定着工程を設けることにより、画像形成物の光沢性及び定着性が向上する。ここで熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００〜１５０℃に加熱された定着ローラが好ましい。
【０１０２】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例を図面により説明する。
【０１０３】
図１は本発明が適用されるインクジェット画像形成装置の模式図である。本発明が適用されるインクジェット画像形成装置３００は記録媒体搬送部３０１と、記録媒体（記録用メディア）２０３に前処理液を塗布する前処理工程部３０２、画像形成工程部３０４、画像形成工程後の記録媒体に後処理液を塗布する後処理工程部３０５で構成されている。
【０１０４】
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７、複数の搬送ローラ、巻き取り装置３０８で構成されている。そして図１の記録媒体２０３はロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、記録媒体２０３は搬送ローラによって給紙装置から巻き出され、プラテン上を搬送されて巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
【０１０５】
記録媒体搬送部３０１から搬送された記録媒体２０３は、図１の前処理工程部３０２にて前処理液が塗布される。インクジェットでは、インクジェット専用紙以外の記録媒体に画像形成を行うと、滲み、濃度、色調や裏写りなどの品質問題や、耐水性、耐候性といった画像堅牢性に関わる問題が発生しており、この問題の解決手段として、記録媒体に画像を形成する前に、インクを凝集させる機能を有する前処理液を塗布して画像品質向上を図る技術を行っている。
【０１０６】
前処理工程としては、印刷用紙表面に上記の前処理液を均一に塗布する塗布方法を用いればよく、特に制限はない。このような塗布方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【０１０７】
図２は本実施形態における前処理工程部３０２の概略図である。本実施例ではロールコート法について説明するが、他の前処理液塗布方法でもよい。
【０１０８】
図に示すように搬送ローラ２０１によって連続紙などの記録媒体２０３は前処理液塗布装置２０４内に搬送される。前処理液塗布装置２０４には、前処理液２０５が貯留されており、前処理液２０５は攪拌・供給ローラ２０６、移送・薄膜化ローラ２０７によって塗布ローラ２０８のローラ面に薄膜状に転写される。
そして、塗布ローラ２０８は回転するプラテンローラ２０２押し付けられながら回転し、その間を記録媒体２０３が通過することで、表面に前処理液２０５を塗布する。
【０１０９】
またプラテンローラ２０２は圧力調整装置２０９によって、前処理液を塗布するときのニップ圧を調節することが可能である。このニップ圧を変えることで前処理液２０５の塗布量を変化させることができる。また塗布量については塗布ローラ２０８、プラテンローラ２０２の回転速度を変えることで調節することも可能である。塗布ローラ２０８,プラテンローラ２０２は駆動モーターなどの動力源によって駆動され（図示せず）、その動力源のエネルギーを変えることで回転速度を変化させ、塗布量を調節できる。
【０１１０】
このように、画像品質を向上させるための前処理液２０５を塗布ローラ２０８で記録媒体２０３の記録領域に塗布する方法は、噴射ヘッドを用いて処理剤液を記録媒体に吹き付けて処理を行なう方法に比べて、比較的粘度の高い前処理液２０５を記録媒体２０３上に薄く塗布することができ、画像の滲みなどを一段と低減できるという特長を有している。
【０１１１】
また前処理部には図１のように塗布工程の後に前処理後乾燥部３０３を設けてもよい。
前処理後乾燥装置は例えば図１のようなヒートローラー３１１，３１２からなる。この装置によれば、前処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラーに搬送される。ヒートローラーは５０〜１００℃の高温に熱せられており、前処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラーからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく例えばヒートローラーと温風装置を組み合わせるなどをしても良い。また、図示していないが前処理液を塗布する前に記録媒体を加熱しておくこと（プレヒート工程の追加）も有効である。
【０１１２】
前処理工程後の記録媒体は、画像形成工程部にて画像データに応じた画像が形成される。
【０１１３】
この画像形成工程部３０４は、フルライン型のヘッドであり記録媒体搬送方向上流側よりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に対応可能な４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙを配設して構成されている。例えば、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３０４Ｋは、図３に示すように搬送方向と直行する方向に短い４つのヘッドユニット３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４を千鳥状に配列させることで印刷領域幅を確保している。図４はヘッドユニット３０４Ｋ−１の拡大図である。同図に示すように３０４Ｋ−１のノズル面３０９には多数の印字ノズル３１０がヘッドユニット３０４Ｋ−１の長手方向に沿って配列されてノズル列を構成している。本実施形態ではノズル列は１列であるが複数列設けることもできる。なお、他の記録ヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙも同様の構成であり、４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙは同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、1回の記録動作で印刷領域幅全体への画像形成が可能となる。
なお、インクの種類もＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙに限らずライトシアンなどのフォトインク等を適用することもできる。
【０１１４】
画像形成工程後の記録媒体は、後処理工程部３０５にて後処理液が塗布される。後述するこの後処理液は、記録用メディア上に透明な保護層を形成し得る成分を含有する。
【０１１５】
本実施形態における後処理工程では、記録用メディアの画像表面の全体にわたって塗布しても、画像表面の特定の部分のみに塗布してもよい。より好ましくは印刷条件（記録媒体の種類や用紙に吐出されるインク量等）に応じて塗布量、塗布方法を変えることが望ましい。
【０１１６】
この後処理液を塗布する方法としては、特に制限はなく後処理液の種類によって各種方法が適宜選択されるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は上記のインクジェット用インクを飛翔させる方法と同様の方法のいずれかを好適に用いることができる。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点からインクジェット用インクを飛翔させる方法と同様の方法が特に好ましい。この方法を用いることで、画像上の任意の箇所に必要な量だけ塗布することが可能となる。この後処理工程は、形成された画像表面に乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2となるように透明な樹脂を含む後処理液を付与して保護層を形成する工程である。
【０１１７】
この後処理液の乾燥付着量は０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、２ｇ／ｍ2〜８ｇ／ｍ2がより好ましい。この付着量が０．５ｇ／ｍ2未満であると、画像品質（画像濃度、彩度、光沢度及び定着性）向上が殆ど見られず、１０ｇ／ｍ2を超えると、保護層の乾燥性が低下し、画像品質向上効果も飽和していることから経済的にも不利となる。
【０１１８】
また後処理部には図１のように後処理後乾燥部３０６を設けてもよい。後処理後乾燥装置は例えば図１のようなヒートローラー３１３、３１４からなる。この装置によれば、後処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラーに搬送される。ヒートローラーは高温に熱せられており、後処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラーからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく例えばヒートローラーと温風装置を組み合わせるなどをしても良い。乾燥後の用紙は巻き取り装置３０８によって巻き取られるが、この巻き取り時の押圧が大きい場合には、裏面へ画像が転写する可能性がある。その際は必要に応じて図１のような巻き取り前乾燥部３１５を設けることも可能である。なお、この乾燥手段も上記に記載した構成（例えばヒートローラーと温風装置の組み合わせ等）を適用することができる。
【０１１９】
＜ヘッドの構造＞
次に、この画像形成装置における記録ヘッドを構成する液滴吐出ヘッドの一例について図５及び図６を参照して説明する。なお、図５は同ヘッドの液室長手方向に沿う断面説明図、図６は同ヘッドの液室短手方向（ノズルの並び方向）の断面説明図である。
【０１２０】
この液滴吐出ヘッドは、例えば単結晶シリコン基板を異方性エッチングして形成した流路板４０１と、この流路板４０１の下面に接合した例えばニッケル電鋳で形成した振動板４０２と、流路板４０１の上面に接合したノズル板４０３とを接合して積層し、これらによって液滴（インク滴）を吐出するノズル４０４が連通する流路であるノズル連通路４０５及び液室４０６、液室４０６にインクを供給するための共通液室４０８に連通するインク供給口４０９などを形成している。
【０１２１】
また、振動板４０２を変形させて液室４０６内のインクを加圧するための圧力発生手段（アクチュエータ手段）である電気機械変換素子としての２列（図４では１列のみ図示）の積層型圧電素子４２１と、この圧電素子４２１を接合固定するベース基板４２２とを備えている。なお、圧電素子４２１の間には支柱部４２３を設けている。この支柱部４２３は圧電素子部材を分割加工することで圧電素子４２１と同時に形成した部分であるが、駆動電圧を印加しないので単なる支柱となる。
【０１２２】
また、圧電素子４２１には図示しない駆動回路（駆動ＩＣ）に接続するためのＦＰＣケーブル２２４を接続している。
【０１２３】
そして、振動板４０２の周縁部をフレーム部材４３０に接合し、このフレーム部材４３０には、圧電素子４２１及びベース基板４２２などで構成されるアクチュエータユニットを収納する貫通部４３１及び共通液室４０８となる凹部、この共通液室４０８に外部からインクを供給するためのインク供給穴４３２を形成している。このフレーム部材４３０は、例えばエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂或いはポリフェニレンサルファイトで射出成形により形成している。
ここで、流路板４０１は、例えば結晶面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）などのアルカリ性エッチング液を用いて異方性エッチングすることで、ノズル連通路４０５、液室４０６となる凹部や穴部を形成したものであるが、単結晶シリコン基板に限られるものではなく、その他のステンレス基板や感光性樹脂などを用いることもできる。
【０１２４】
振動板４０２は、ニッケルの金属プレートから形成したもので、例えばエレクトロフォーミング法（電鋳法）で作製しているが、この他、金属板や金属と樹脂板との接合部材などを用いることもできる。この振動板４０２に圧電素子４２１及び支柱部４２３を接着剤接合し、更にフレーム部材４３０を接着剤接合している。
【０１２５】
ノズル板４０３は各液室４０６に対応して直径１０〜３０μｍのノズル４０４を形成し、流路板４０１に接着剤接合している。このノズル板４０３は、金属部材からなるノズル形成部材の表面に所要の層を介して最表面に撥水層を形成したものである。
【０１２６】
圧電素子４２１は、圧電材料４５１と内部電極４５２とを交互に積層した積層型圧電素子（ここではＰＺＴ）である。この圧電素子４２１の交互に異なる端面に引き出された各内部電極４５２には個別電極４５３及び共通電極４５４が接続されている。なお、この実施形態では、圧電素子４２１の圧電方向としてｄ３３方向の変位を用いて液室４０６内インクを加圧する構成としているが、圧電素子４２１の圧電方向としてｄ３１方向の変位を用いて加圧液室４０６内インクを加圧する構成とすることもできる。また、１つの基板４２２に１列の圧電素子４２１が設けられる構造とすることもできる。
【０１２７】
このように構成した液滴吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子４２１に印加する電圧を基準電位から下げることによって圧電素子４２１が収縮し、振動板４０２が下降して液室４０６の容積が膨張することで、液室４０６内にインクが流入し、その後圧電素子４２１に印加する電圧を上げて圧電素子４２１を積層方向に伸長させ、振動板４０２をノズル４０４方向に変形させて液室４０６の容積／体積を収縮させることにより、液室４０６内の記録液が加圧され、ノズル４０４から記録液の滴が吐出（噴射）される。
【０１２８】
そして、圧電素子４２１に印加する電圧を基準電位に戻すことによって振動板４０２が初期位置に復元し、液室４０６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室４０８から液室４０６内に記録液が充填される。そこで、ノズル４０４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
【０１２９】
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。
【０１３０】
また本例ではインク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のものを適用したが（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることでインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などを適用することもできる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。特に明記しない限り、以下の記載において部は質量部を示す。
【０１３２】
《実施例１〜２５，比較例１〜６》
＜インクの調整＞
（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散液１（自己分散型顔料分散液１）の調製−
Cabot Corporation製Black Pearls（登録商標）１０００（ＢＥＴ表面積３４３ｍ2／ｇおよびＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇとスルファニル酸１００ミリモルおよびイオン交換高純水１Ｌを室温環境下Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加した。さらに、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。カーボンブッラクにスルファニル酸を付加した改質顔料が生成できた。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体が得られた。少なくとも１つのスルファニル酸基またはスルファニル酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、さらに超音波分散を行って顔料固形分を２０％に濃縮した改質顔料分散体を得た。表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定された粒子径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
【０１３３】
（調製例２）
−表面改質ブラック顔料分散液２（自己分散型顔料分散液２）の調製−
ProcessAll 4HV ミキサー（４Ｌ）に、Cabot Corporation製Black Pearls（登録商標）８８０（ＢＥＴ表面積２２０ｍ２／ｇおよびＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌおよび４−アミノ安息香酸１モルを添加した。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１モル当量］を１５分間掛けて添加した。６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌した。上記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体は得られた。得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基またはアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、さらに超音波分散を行って顔料固形分を２０％に濃縮した改質顔料分散体を得た。表面処理レベルは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定された粒子径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
【０１３４】
（調製例３）
＜カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液３の調製（樹脂被覆型顔料分散液３の調製）＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０１３５】
−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液３の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料固形分１５質量％、固形分濃度２０質量％のカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液が得られた。カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ１０４ｎｍであった。
【０１３６】
(調製例４)
＜シアン樹脂被覆型顔料分散液４の調製＞
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０ｇ、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３ｇ、重合開始剤、メタクリル酸１０ｇ、スチレンモノマー２２．５ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイド＝１５)２．５ｇ、ポリエチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイド＝５、プロピレンオキサイド＝７)５ｇ、スチレンマクロモノマー１０ｇを、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、各モノマーを溶解させた。さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９ｇを加え、８０℃で１時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液(１)を得た。
水不溶性ポリマー溶液(１)として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５ｇをメチルエチルケトン１５ｇに溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５ｇ加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１００ｇを加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が１５質量％のシアン樹脂被覆型顔料分散液を得た。（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．３）この分散体中の顔料の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０１３７】
(調製例５)
＜ブラック界面活性剤分散型顔料分散液１＞
カーボンブラック                                    １７５質量部
（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、
平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨ４．０、ＤＢＰ吸油量６２０ｇ／１００ｇ）
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物      １７５質量部
（竹本油脂株式会社製パイオニンＡ−４５−ＰＮ、ナフタレンスルホン酸２量体、
３量体、及び４量体の合計含有量＝５０質量％）
蒸留水                                              ６５０質量部
上記の混合物をプレミックスし、混合スラリー（ａ）を作製した。これをディスクタイプのメディアミル(アシザワ・ファインテック株式会社製、ＤＭＲ型)で０．０５ｍｍジルコニアビーズ、充填率５５％を用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で３分間循環分散し、遠心分離機(久保田商事株式会社製、Ｍｏｄｅｌ−７７００)で粗大粒子を遠心分離し、顔料濃度が１３質量％となる界面活性剤分散型の顔料分散液１得た。
【０１３８】
（調製例６）
−ポリウレタン樹脂１の水分散体の調製−
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２，０００の結晶性ポリカーボネートジオール［デュラノールＴ６００２、旭化成ケミカルズ（株）製］２８７．９部、１，４ブタンジオール３．６部、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）８．９部、水添ＭＤＩ９８．３部及びアセトン３２６．２部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９０℃に加熱し、８時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。
反応混合物を４０℃に冷却後、トリエチルアミン１０．０部を添加・混合し、更に水５６８．８部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％のエチレンジアミン水溶液を２８．１部加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。
その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、水分調節をして、固形分４０質量％のポリウレタン樹脂１の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂１の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ９ｎｍであった。
【０１３９】
（調製例７）
−ポリウレタン樹脂２の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を８．９部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリウレタン樹脂２の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂２の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ２３ｎｍであった。
【０１４０】
（調製例８）
−ポリウレタン樹脂３の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を７．９部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリウレタン樹脂３の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂３の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ３４ｎｍであった。
【０１４１】
（調製例９）
−ポリウレタン樹脂４の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を６．８部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリウレタン樹脂４の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂４の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ４９ｎｍであった。
【０１４２】
（調製例１０）
−ポリウレタン樹脂５の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を４．９部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリウレタン樹脂５の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂５の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ７０ｎｍであった。
【０１４３】
（調製例１１）
−ポリウレタン樹脂６の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を５．７部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリウレタン樹脂６の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂６の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ８９ｎｍであった。
【０１４４】
（調製例１２）
−ポリウレタン樹脂７の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を７．０部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリウレタン樹脂７の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂７の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ１２１ｎｍであった。
【０１４５】
（調製例１３）
−アクリル−シリコーン樹脂水分散体１の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、ラテムルＳ-１８０を１７．５ｇ、イオン交換水３５０ｇを加え混合し、６５℃に昇温した。
昇温後、反応開始剤であるｔ-ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ−１８０を８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇを混合し、３時間かけて滴下を行った。その後、８０℃で２時間加熱熟成を行った後、常温まで冷却し水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。エバポレータ用いてエタノールを留去し、水分調節をして、固形分４０質量％のアクリルシリコーン樹脂水分散体１溶液７３０ｇを作製した。アクリルシリコーン樹脂水分散体１について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ４３ｎｍであった。
【０１４６】
＜実施例、比較例＞
−インクの作製−
以下に示す樹脂粒子の含有量はすべて固形分のみとする。
＜実施例１＞
攪拌機を備えた容器に１．３−ブタンジオール２０．００質量部と３−メチル−１．３−ブタンジオール１０．００質量部とグリセリン８．００質量部と２−エチル−１．３−ヘキサンジオール２．００質量部と界面活性剤０．５０質量部を入れ、３０分程度攪拌して均一にする。次いで、自己分散型顔料分散液１を３７．５０質量部および高純水を加え、６０分程度攪拌して均一にする。さらにポリウレタン樹脂４（調製例９）４．５０質量部を加え、３０分攪拌してインクを均一にする。このインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子およびごみを除去して実施例１のインクを作製した。高純水は、全体の量が１００質量部となるように加えた。
界面活性剤は下記のフッ素系界面活性剤ＦＳ−３００を使用した。
＊フッ素系界面活性剤  ＦＳ−３００
（ポリオキシアルキレン（Ｃ2〜Ｃ3）−２−パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ16）
エチルエーテル）
（デュポン社製、商品名「ＦＳ−３００」、固形分４０％）
【０１４７】
＜実施例２〜２５、比較例１〜６＞
実施例１と同様に、下記表１〜３に示した水溶性有機溶剤、界面活性剤を混合攪拌し、水分散性着色剤（顔料分散体）、高純水を加えて混合攪拌し、さらには水分散性樹脂を混合攪拌しインクを均一とする。実施例２０〜２５では、抑泡剤の添加を行っていて、界面活性剤と一緒に添加を行う。使用した抑泡剤は下記を使用した。
＊抑泡剤  エンバイロジェムＡＤ０１
２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール
日信化学工業（株）社製、商品名「エンバイロジェムＡＤ０１」
添加量については、表を参照
また、実施例２４では、界面活性剤を前記のフッ素系界面活性剤ＦＳ−３００だけなく、アセチレングリコール系界面活性剤を併用して添加する。
＊アセチレングリコール系界面活性剤：
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
添加量については、表を参照
このインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子およびごみを除去して実施例２〜２５および比較例１〜６のインクを作製した。
【０１４８】
【表１】
0006613745.tif 000009
【０１４９】
【表２】
0006613745.tif 000010
【０１５０】
【表３】
0006613745.tif 000011
【０１５１】
＊ポリエステル系ウレタン樹脂：三洋化成工業社製  ＵＷＳ−１４５
粒子径Ｄ５０＝１７ｎｍ／固形分３１．４％
＊ポリエーテル系ウレタン樹脂：タケラック  Ｗ５６６１
粒子径Ｄ５０＝１５．４ｎｍ／固形分３４．８％
【０１５２】
次に、以下に示す評価方法にて、実施例１〜２５，比較例１〜６の各インクのインク物性を測定した。結果を表４に示す。
−インク物性−
＜インク粘度測定＞
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１５３】
＜インクｐＨ測定＞
インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ-３０Ｒ型、ＴＯＡ-ＤＫＫ株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１５４】
＜粒子径（Ｄ５０）＞
粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて、固形分濃度が０．０１質量％になるように純水で希釈し、顔料粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【０１５５】
＜水分蒸発時流動性＞
実施例及び比較例のインクを、３３ｍｍ口径のガラス製シャーレに、小数点４桁まで測定可能な精密上皿電子天秤で２．５ｇ秤量採取した。次いで、温度３２±０．５℃、湿度３０±５％のＥＳＰＥＣ製恒温恒湿器（ＭｏｄｅｌＰＬ−３ＫＰ）に常圧にて保管し、２４時間後に個々のサンプルを取り出して質量を測定した。次に、シャーレ内のインクをシャーレの底が見えるようにスパチュラで引っかき、インクの流動性を確認した。
Ａ：引っかき後、５秒以内にシャーレの底がインクで埋まり見えなくなる。
Ｂ：引っかき後、６０秒以内にシャーレの底がインクで埋まり見えなくなる。
Ｃ：引っかき後、２分以上経過しても、シャーレの底が見えている。
【０１５６】
＜インク保存安定性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃で２週間保存した後の、顔料粒子径(Ｄ５０)、粘度を測定し、初期物性との変化率により下記のように評価した。
Ａ：顔料粒子径及び粘度のどちらの変化率も５％以内
Ｂ：顔料粒子径及び粘度のどちらの変化率も１０％未満
Ｃ：顔料粒子径及び粘度のどちらの変化率も１０％以上
【０１５７】
＜インクの起泡性＞
ＪＩＳＫ３３６２−１９９８，８．５に準じ、評価用インク２００ｍｌを、２５℃において、９００ｍｍの高さから３０秒間で水面上に落下させた時に生じる泡の高さを測定した。
吐出安定性の観点から、泡高さは４５ｍｍ以下は必要であり、泡高さは３０ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。
【０１５８】
＜インクの表面張力測定＞
全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を使用して、２５℃で評価用インクの静的表面張力を測定した。
【０１５９】
−画像形成工程−
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット記録装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定した。次に、インクジェット記録装置の印字モードを「普通紙はやい」および「光沢紙はやい」に設定し、画像を形成した。
【０１６０】
＜耐擦性１：画像はがれ＞
坪量が１８０ｇ／ｍ2の桜井株式会社製ポスターペーパーMAXに前記プリンタを用いて、光沢紙はやいモードで３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像チャートを印字した。
乾燥後、綿布で印字部を５往復擦り、印字部の画像はがれを目視により観察し、耐擦性を評価した。なお、結果については、以下の基準により判定した。
〔評価基準〕
Ａ：画像はがれなし
Ｂ：画像端部にのみわずかにはがれあり
Ｃ：画像はがれあり
【０１６１】
＜耐擦性２：非印字部よごれ＞
坪量が１８０ｇ／ｍ2の桜井株式会社製ポスターペーパーMAXに前記プリンタを用いて、光沢紙はやいモードで３cm×３cmのベタ画像チャートを印字した。
乾燥後、綿布で印字部を５往復擦り、非印字部への画像の延び・転写によるよごれを目視により観察し、耐擦性を評価した。なお、結果については、以下の基準により判定した。
〔評価基準〕
Ａ：よごれなし
Ｂ：わずかによごれあり
Ｃ：よごれあり
【０１６２】
＜吐出安定性＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、Ｍｙ Ｐａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから評価した。印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、もしくは吐出しない部分あり
【０１６３】
＜画像濃度測定＞
カラーインクジェットプリンターに作製したインクを充填し、下記の条件で画像出し評価を行った。
＜印刷条件＞
評価プリンター：  IPSIO GX E5500  （株式会社リコー製）
評価紙        ：  Ｍｙ Ｐａｐｅｒ（株式会社リコー製）  （普通紙）
チャート      ：  ブラック単色  べたパッチ
印刷モード    ：  きれいモード
上記のチャートで、ブラックのべた画像の濃度を反射分光濃度計（Ｘｒｉｔe社製  Ｍｏｄｅｌ：939）でブラック濃度を測定した。
【０１６４】
【表４】
0006613745.tif 000012
【符号の説明】
【０１６５】
２０１    搬送ローラ
２０２    プラテンローラ
２０３    記録媒体
２０４    前処理液塗布装置
２０５    前処理液
２０６    攪拌・供給ローラ
２０７    移送・薄膜化ローラ
２０８    塗布ローラ
２０９    圧力調整装置
３００    インクジェット画像形成装置
３０１    記録媒体搬送部
３０２    前処理工程部
３０３    前処理後乾燥部
３０４    画像形成工程部
３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ    記録ヘッド
３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４    ヘッドユニット
３０５    後処理工程部
３０６    後処理後乾燥部
３０７    給紙装置
３０８    巻き取り装置
３０９    ヘッドユニットのノズル面
３１０    印字ノズル
３１１、３１２、３１３、３１４    ヒートローラ
３１５    巻き取り前乾燥部
４０１    流路板
４０２    振動板
４０３    ノズル板
４０４    ノズル
４０５    ノズル連通路
４０６    液室
４０８    共通液室
４０９    インク供給口
４２１    圧電素子
４２２    ベース基板
４２３    支柱部
４３０    フレーム部材
４３１    貫通部
４３２    インク供給穴
４５１    圧電材料
４５２    内部電極
４５３    個別電極
４５４    共通電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特開２０１３−１５５３２２
【特許文献２】特開２０１０−１５５３５９
【特許文献３】特開２０１１−７４３３６
【特許文献４】特開２００８−１９２８７
【図１】
0006613745.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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