(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素、水素及びベンゼンを含む混合ガスを触媒に接触させて、前記ベンゼンを酸化させる工程を備え、
前記混合ガスにおける酸素に対する水素のモル比が３〜１５であり、
前記触媒が、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムとを有し、
前記触媒におけるバナジウムの担持量が、前記触媒の全量基準で０．２質量％以上である、フェノールの製造方法。
【請求項２】
前記担体がメソポーラスシリカである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、前記担体に担持された、第３族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を更に有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素が、スカンジウム、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールは合成樹脂の中間原料として工業的に重要である。ベンゼンを原料とするフェノールの工業的な製造方法としては、例えば、ベンゼンとプロピレンとからクメンヒドロキシペルオキシドを経てフェノールを得る方法（クメン法）が主として行われている。しかし、この方法ではアセトンが併産されるが、両生成物の需給バランスに問題がある。また、クメン法は三段階プロセスであるため、経済的に非効率である。このような中、ベンゼンからフェノールを一段階で得る方法が求められている。
【０００３】
ベンゼンから一段階でフェノールを得る方法として、非特許文献１及び２には、酸化剤として亜酸化窒素、過酸化酸素等の酸化剤を使用する方法が開示されている。また、非特許文献３には、白金、パラジウム等の貴金属触媒を用いて、分子状酸素によりベンゼンを酸化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌ．  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，  ２４４，  １１−１７  （２００３）
【非特許文献２】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  ３４（１１），  ２１１８−２１２４  （２０１３）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  １３１（１），  ３３−４２  （１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１及び２に記載の方法は、高価な特殊酸化剤を、生成するフェノールに対して等モル量必要とする。このため、汎用化学品として大量生産が期待されるフェノールの製造方法としては経済的に成り立たず、実用化には至っていない。
【０００６】
また、非特許文献３に記載の方法では、高価な貴金属を含む触媒が使用されており、より安価な触媒系が求められている。
【０００７】
本発明は、比較的安価な触媒を用い、一段階の反応でベンゼンからフェノールを効率良く製造することが可能な、フェノールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の比率の水素及び酸素とベンゼンとを含む混合ガスを、シリカを含有する担体にバナジウムを担持した触媒に接触させて、ベンゼンを酸化させることで、フェノールを高収率で製造することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の一側面は、酸素、水素及びベンゼンを含む混合ガスを触媒に接触させて、ベンゼンを酸化させる工程を備え、混合ガスにおける酸素に対する水素のモル比が３〜１５であり、触媒が、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムとを有し、触媒におけるバナジウムの担持量が、触媒の全量基準で０．２質量％以上である、フェノールの製造方法に関する。
【００１０】
一態様において、担体はメソポーラスシリカであってよい。
【００１１】
一態様において、触媒は、担体に担持された、第３金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を更に有していてよい。
【００１２】
一態様において、金属元素は、スカンジウム、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的安価な触媒を用い、一段階の反応でベンゼンからフェノールを効率良く製造することが可能な、フェノールの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態に係る製造方法は、酸素、水素及びベンゼンを含む混合ガスを触媒に接触させて、ベンゼンを酸化させる工程（以下、酸化工程ともいう。）を備える。本実施形態において、混合ガスにおける酸素に対する水素のモル比は３〜１５である。また、本実施形態において、触媒は、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムとを有し、触媒におけるバナジウムの担持量は、触媒の全量基準で０．２質量％以上である。
【００１６】
このような製造方法によれば、酸素（分子状酸素）を酸化剤とした一段階の反応により、ベンゼンからフェノールを効率良く製造することができる。
【００１７】
本実施形態に係る製造方法で用いる触媒について以下に詳述する。
【００１８】
＜触媒＞
触媒は、シリカを含む担体と、担体に担持されたバナジウムと、を有する。触媒におけるバナジウムの担持量は、触媒の全量基準で０．２質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。バナジウムの担持量が０．２質量％以上であることで、ベンゼンの酸化反応が効率良く進行する。また、バナジウムの担持量は、触媒の全量基準で５０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。バナジウムの担持量が５０質量％以下であると、担体上でバナジウムが分散しやすくなり、担持量に対する反応効率が向上する傾向がある。
【００１９】
担体は、シリカを含むものであればよく、例えば、合成シリカ、白土、珪藻土、カオリン、シリカアルミナ、ゼオライト等を含むものであってよい。
【００２０】
シリカとしては、メソポーラスシリカを使用することもできる。メソポーラスシリカとしては、特に限定されず、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６に代表されるような、細孔径２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔を有するシリケートを用いることができる。シリケートとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ等の元素が骨格中に取り込まれたメタロシリケート類も使用できる。
【００２１】
本実施形態において、担体には、バナジウム以外の他の金属元素が更に担持されていてもよい。例えば、担体には、第３族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（以下、第二の金属元素ともいう。）が更に担持されていてよい。なお、第３族金属等の表現は、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表に基づくものである。
【００２２】
第３族金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）が好適に用いられる。また、第１０族金属としては、ニッケル（Ｎｉ）が好適に用いられる。また、第１１族金属としては、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。すなわち、第二の金属元素は、スカンジウム、ニッケル及び銅からなる群より選択される金属元素であってよい。
【００２３】
第二の金属元素は、一種が単独で担体に担持されていてよく、二種以上が同時に担体に担持されていてもよい。担体に第二の金属元素が担持されていることで、ベンゼンの酸化反応によるフェノールの収率が向上する傾向がある。
【００２４】
触媒における第二の金属元素の担持量（第二の金属元素が二種以上である場合は合計の担持量）は、例えば、触媒の全量基準で０．０１質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってもよい。また、第二の金属元素の担持量は、触媒の全量基準で２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってもよい。
【００２５】
担体には、更に他の金属元素が担持されていてもよい。例えば、担体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ等の金属元素が担持されていてもよい。
【００２６】
担体に担持される金属元素の総量は、例えば、触媒の全量基準で０．２〜５０質量％であってよい。このような範囲であると、担体上で金属元素が十分に分散し、ベンゼンの酸化反応によるフェノールの収率が一層向上する傾向がある。
【００２７】
なお、触媒における金属元素の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により求めることができる。
【００２８】
担体に金属元素を担持する方法は、特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等であってよい。
【００２９】
担体に担持される金属元素の供給源としては、例えば、金属元素を含む塩又は触媒が用いられる。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩、又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００３０】
触媒は、例えば、担体上に上記の供給源を担持させた後、焼成することで調製することができる。焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属元素の供給源を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってもよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってもよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００３１】
次いで、本実施形態に係る製造方法における酸化工程について詳述する。
【００３２】
＜酸化工程＞
酸化工程は、酸素（分子状酸素、Ｏ２）、水素（分子状水素、Ｈ２）及びベンゼンを含む混合ガスを触媒に接触させて、ベンゼンの酸化反応を行い、フェノールを得る工程である。
【００３３】
混合ガスは、酸素、水素及びベンゼンの他に、必要に応じて、ヘリウム、窒素、アルゴン、炭酸ガス、アルカン類等の不活性ガスを更に含んでいてよい。
【００３４】
混合ガスにおけるベンゼンの分圧は、１ｋＰａ以上であってよく、好ましくは３ｋＰａ以上であり、より好ましくは５ｋＰａ以上である。また、ベンゼンの分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１００ｋＰａ以下である。
【００３５】
混合ガス中の酸素は、酸素ガスから供給されたものであってよく、空気等の酸素を含む混合気体から供給されたものであってもよい。
【００３６】
混合ガスにおいて、ベンゼンに対する酸素のモル比は、０．１以上であってよく、０．２以上であってもよい。これにより、ベンゼンの酸化反応がより顕著に進行する傾向がある。また、ベンゼンに対する酸素のモル比は、１０以下であってよく、３以下であってもよい。これにより、燃焼反応によるＣＯ２生成量を抑制することができる。なお、ベンゼンに対する酸素のモル比は、ベンゼンの濃度Ｃ３（ｍｏｌ／Ｌ）に対する酸素濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）の比Ｃ１／Ｃ３ということもできる。
【００３７】
混合ガスにおける酸素の分圧は、１ｋＰａ以上であってよく、好ましくは３ｋＰａ以上であり、より好ましくは５ｋＰａ以上である。また、酸素の分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１００ｋＰａ以下である。
【００３８】
混合ガス中の水素は、水素ガスから供給されたものであってよく、水素を含む混合気体から供給されたものであってもよい。
【００３９】
混合ガスにおいて、酸素に対する水素のモル比は、３以上であってよく、５以上であってもよい。これにより、ベンゼンの酸化反応がより顕著に進行する傾向がある。また、酸素に対する水素のモル比は、１５以下であってよく、１０以下であってもよい。これにより、燃焼反応によるＣＯ２生成量を抑制することができる。
【００４０】
混合ガスにおける水素の分圧は、３ｋＰａ以上であってよく、好ましくは１０ｋＰａ以上であり、より好ましくは２０ｋＰａ以上である。また、水素の分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１００ｋＰａ以下である。
【００４１】
混合ガスを触媒に接触させる方法は特に限定されないが、例えば、触媒を備えた反応器に混合ガスを供給し、反応器内で混合ガスと触媒とを接触させる方法が挙げられる。このとき、混合ガスの各成分は予め混合されて反応器に供給されてよく、別々に供給されて反応器内で混合されてもよい。
【００４２】
反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００４３】
酸化反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式、流動床式が挙げられる。反応形式としては、上記の中でも、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【００４４】
酸化反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的な観点から、連続式で行うことが好ましい。
【００４５】
酸化反応の反応温度は、通常１００℃〜７００℃であり、好ましくは２００〜５５０℃である。反応温度が１００℃以上であれば十分に反応が進行しやすく、反応温度が７００℃以下であれば燃焼反応が進行しにくく、コーキングも生じにくい。
【００４６】
酸化反応の反応圧力は、絶対圧力で、０．０１〜５０ＭＰａの範囲であってよく、好ましくは０．０１〜５ＭＰａの範囲である。反応圧力が上記範囲にあれば酸化反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００４７】
反応器における質量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１であってもよく、０．１ｈ−１〜３０ｈ−１であってよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、触媒量（触媒質量）に対するベンゼンの供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。ＷＨＳＶが０．０１ｈ−１以上である場合、燃焼反応によるＣＯ２の生成が過度に進行しにくくなり、選択的に目的とする酸化反応を進行させやすくなる。ＷＨＳＶが１００ｈ−１以下である場合、ベンゼンと触媒との接触時間が十分に確保できるため、酸化反応が進行し易い。ベンゼン及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００４８】
本実施形態に係る製造方法では、ベンゼンの酸化反応後、生成液又は生成ガスを捕集し、蒸留等の通常の分離手段により、目的とするフェノールを取り出すことができる。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、ベンゼンから一段階の酸化反応によって、効率良くフェノールを製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、フェノールを工業的に製造する方法として非常に有用である。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（触媒合成例１）
＜触媒Ａの調製＞
三口フラスコにシリカ担体（富士シリシア化学製、Ｃａｒｉａｃｔ  Ｇ６）を２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を１３６ｍｇ、純水を４０ｃｃ加え、その後８０℃で２時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、これを触媒Ａとして得た。
【００５３】
（触媒合成例２）
＜メソポーラスシリカＭＣＭ−４１の調製＞
コロイダルシリカ（丸和物産製Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０）１４３ｇ及び１．００Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５２０ｇの混合溶液（Ａ液）を室温で３０分間攪拌後、塩化Ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（東京化成工業製）５０ｇ、２５質量％アンモニア水溶液（和光純薬工業製）３．２ｇ及びイオン交換水１５０ｇの混合溶液（Ｂ液）をゆっくり加え、室温で更に１時間攪拌した。その後、この混合液をポリプロピレン製の密閉容器（１リットル広口瓶）に移して、９７℃で２４時間静置した。混合液を、室温まで冷却した後、３０質量％酢酸水溶液でｐＨを１０．２に調整した。この混合液について、９７℃で２４時間加熱した後、室温まで冷却し、ｐＨを１０．２に調整する工程を更に２回繰り返した。生成物を濾過し、濾過で回収した固体をイオン交換水で洗浄して、９７℃で一晩乾燥した。乾燥した固体を空気雰囲気で５５０℃、８時間で焼成し、ＭＣＭ−４１を得た。
【００５４】
＜触媒Ｂの調製＞
三口フラスコに、合成したＭＣＭ−４１を２ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを２３ｍｇ、純水を４０ｃｃ加え、その後８０℃で２時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を１８０℃で１０分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、これを触媒Ｂとして得た。
【００５５】
（触媒合成例３）
＜触媒Ｃの調製＞
メタバナジン酸アンモニウムの添加量を１３６ｍｇとしたこと以外は、触媒合成例２と同様の方法により触媒Ｃを得た。
【００５６】
（触媒合成例４）
＜触媒Ｄの調製＞
メタバナジン酸アンモニウムの添加量を２３０ｍｇとしたこと以外は、触媒合成例２と同様の方法により触媒Ｄを得た。
【００５７】
（触媒合成例５）
＜触媒Ｅの調製＞
三口フラスコにシリカ担体（富士シリシア化学製、Ｃａｒｉａｃｔ  Ｇ６）２ｇ、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）を１８５ｍｇ、硝酸ニッケル６水和物１８２ｍｇ、純水を４０ｃｃ加え、これを８０℃で２時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を１８０℃で１０分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で４００℃、２時間焼成し、これを触媒Ｅとして得た。
【００５８】
（触媒合成例６）
＜触媒Ｆの調製＞
三口フラスコに、合成したＭＣＭ−４１を２ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを１３６ｍｇ、硝酸銅３水和物１６ｍｇ、純水を４０ｃｃ加え、これを８０℃で２時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を１８０℃で１０分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で５００℃、２時間焼成して触媒Ｆを得た。
【００５９】
（触媒合成例７）
＜触媒Ｇの調製＞
三口フラスコに、合成したＭＣＭ−４１を２ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを１３６ｍｇ、スカンジウム金属２０ｍｇ、純水を４０ｃｃ加え、これを８０℃で２時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を１８０℃で１０分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で５００℃、２時間焼成して触媒Ｇを得た。
【００６０】
（触媒合成例８）
＜触媒Ｈの調製＞
メタバナジン酸アンモニウムの添加量を３１７ｍｇとしたこと以外は、触媒合成例２と同様の方法により触媒Ｈを得た。
【００６１】
（触媒合成例９）
＜触媒Ｉの調製＞
メタバナジン酸アンモニウムの添加量を５ｍｇとしたこと以外は、触媒合成例２と同様の方法により触媒Ｉを得た。
【００６２】
（実施例１）
触媒Ａ（０．０８８ｇ）を、石英ガラス製管型反応器（内径７ｍｍ、全長６９ｃｍ）に充填した。触媒の上下部には平均粒子径１ｍｍのシリカウールを充填した。この反応器を流通反応装置に接続した後、電気炉を用いて反応器内の温度を５００℃まで昇温させた。ベンセン（ガス）、水素、酸素及びヘリウムを昇温後の反応器へ供給し、ベンゼンの酸化反応を実施した。なお、ベンゼン、水素、酸素及びヘリウムの反応器への流入速度は、それぞれ下記の通りとした。
ベンゼン（ガス）の流入速度：１０ｃｃ／ｍｉｎ
水素ガスの流入速度：６０ｃｃ／ｍｉｎ
酸素ガスの流入速度：１０ｃｃ／ｍｉｎ
ヘリウムガスの流入速度：４０ｃｃ／ｍｉｎ
【００６３】
反応開始時間から６０分が経過した時点で、反応生成物（生成ガス）をサンプリングし、３６０分後まで６０分毎にサンプリングを実施した。なお、原料のベンゼンの供給が開始された時間を反応開始時間（０分）とした。サンプリングした生成ガスは、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ、及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。生成ガス中の各成分の濃度は絶対検量線法により定量した。この結果から、ベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、反応結果として、３６０分後までの平均値を表１に示した。
【００６４】
なお、ベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率は、それぞれ下記式（１）、（２）及び（３）により算出した。
ｒＣ＝｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００      （１）
ｒＳ＝｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００      （２）
ｒｙ＝（ｍ２／ｍ０）×１００      （３）
式中、ｒＣはベンゼン転化率（％）を示し、ｍ０は反応器に供給されたベンゼンのモル数を示し、ｍ１は生成ガスに残存するベンゼンのモル数を示し、ｒＳはフェノール選択率（％）を示し、ｍ２は生成ガスに含まれるフェノールのモル数を示し、ｒｙはフェノール収率（％）を示す。
【００６５】
（実施例２）
水素ガスの流入速度を３０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例３）
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用い、水素ガスの流入速度を３０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００６７】
（実施例４）
触媒Ａに代えて触媒Ｃを用い、水素ガスの流入速度を３０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例５）
触媒Ａに代えて触媒Ｄを用い、水素ガスの流入速度を３０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例６）
触媒Ａに代えて触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例７）
触媒Ａに代えて触媒Ｆを用い、水素ガスの流入速度を３０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例８）
触媒Ａに代えて触媒Ｇを用い、水素ガスの流入速度を３０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例９）
触媒Ａに代えて触媒Ｈを用い、水素ガスの流入速度を３０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
触媒Ａに代えて触媒Ｉを用い、水素ガスの流入速度を３０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００７４】
（比較例２）
水素ガスの流入速度を２０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００７５】
（比較例３）
水素ガスの流入速度を０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００７６】
（比較例４）
水素ガスの流入速度を１６０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
0006621016.tif 000002