(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤とを反応させて得られるブロックイソシアネートシラン、（２）光硬化性樹脂、（３）硬化触媒、（４）重合開始剤及び（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有する液晶滴下工法用シール剤。
【化１】
0006491490.tif 000008
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の数であり、ａは１〜３の数であり、ｂは０〜２の数であり、ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項２】
上記ブロック化剤がオキシム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
上記（３）硬化触媒が、少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
上記（３）硬化触媒の融点が、５０〜１１０℃である請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
上記（２）光硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである請求項１〜４の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
上記（２）光硬化性樹脂の比率が、（２）光硬化性樹脂と（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーの合計を１００質量部としたとき、３０〜８０質量部である請求項１〜５の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項７】
重合性官能基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を封止する請求項１〜６の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項８】
上記重合性官能基が、（メタ）アクリル基である請求項７に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法用シール剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。更に詳しくは、重合性液晶組成物を封止する液晶滴下工法用シール剤及びそれを用いた液晶素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の製造法は、製造工程の短縮を目的として、従来の真空注入方式から、液晶滴下工法が主流となっている。この工法は、電極付き基板に、シール剤により表示素子枠をディスペンス描画し、該描画枠内へ液晶滴下の後、もう一方の電極付き基板を、真空下にて、貼り合わせる。次に、シール部に、紫外線を照射して仮硬化を行い、その後、液晶アニールと熱硬化を兼ねた加熱による本硬化を行うことで液晶表示素子を作製する工法である。この工法では、光硬化と熱硬化による２段階硬化を採用することで、硬化時間の短縮ができ、液晶表示素子の製造工程の短縮が可能となる。
【０００３】
しかし、現行のシール硬化条件は、紫外線照射、更には高温硬化と、シール硬化時に同時に曝される液晶へのダメージが大きいため、液晶の電気光学特性の維持等の要求に満足するものではなかった。更に、熱硬化時のエネルギーコスト、工程時間の短縮等の課題があった。
【０００４】
更に、側鎖にアルケニル基を有する液晶化合物、又は(メタ)アクリル基、アリル基、マレイミド基等を有する重合性化合物といった炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する液晶組成物に対して未硬化のシール剤が接触した場合に、該シール剤から該液晶組成物へ光ラジカル開始剤が溶出し、該光ラジカル開始剤が、光劣化を促進させ、不要な重合を引き起こし、液晶素子の信頼性を低下させてしまうという問題がある。
このため、シール剤から液晶組成物への光ラジカル開始剤の溶出性が低いシール剤が求められている。尚、本明細書において重合性液晶組成物とは、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０００５】
回転粘性係数の低いアルケニル基を有する液晶化合物は、動画対応等の応答速度を速めるため、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ−ＬＣＤモード等のＴＦＴ用ネマチック液晶材料中に、多くの場合配合されている。しかしながら、液晶材料に対して未硬化のシール剤が接触した場合に、上述の如く、シール剤から液晶材料へ光ラジカル開始剤が溶出することでアルケニル基の光劣化が引き起こされる。
【０００６】
重合性液晶組成物を用い、液晶の配向を制御するディスプレイは、高分子安定型ディスプレイと呼ばれる。高分子安定型ディスプレイの素子は、重合性液晶組成物が未硬化状態で液晶セルを作製し、その後、素子に印加電圧下、モノマーを所望の配向を施した状態で光硬化させることで、該液晶セル内にポリマーネットワークによる液晶の配向を規制し、素子における応答速度の高速化及び高視野角化を可能としている。ここで、液晶滴下工法により同素子を作製する工程は、重合性液晶組成物が光硬化性である場合、次のようになる。
即ち、シール剤をディスペンサ等により基板へ描画した後、重合性液晶組成物を滴下し、更にもう一枚の基板で貼り合わせる。次に、シール剤のみを可視光により光硬化し、続いて熱硬化させ、その後、重合性液晶組成物をＵＶ硬化させる。
このように、上記工程では、２段階の光硬化工程を必要とするため、シール剤と重合性液晶組成物の硬化選択性が作製後の素子の光学的性能を左右する重要な物性となる。
【０００７】
下記特許文献１には、液晶シール剤にシランカップリング剤を用い得る旨が開示され、下記特許文献２〜４には、特定の構造を有するブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤が開示されているが、これらのシランカップリング剤を液晶滴下工法用シール剤に用うることは記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１１５２５５号公報
【特許文献２】特開平０８−２９１１８６号公報
【特許文献３】特開平１０−０６７７８７号公報
【特許文献４】特開２００９−１４４２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、４００ｎｍ波長以下の光を遮断した可視光を利用した光硬化、及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、シール剤と液晶組成物の接触時に光ラジカル開始剤による液晶組成物の汚染性が低く、耐湿熱性が高い液晶滴下工法用シール剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、ブロックイソシアネートシラン、光硬化性樹脂、硬化触媒、重合開始剤、及び熱硬化性樹脂を液晶滴下工法用シール剤の有効成分とすることにより、上記課題を解決できることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤とを反応させて得られるブロックイソシアネートシラン、（２）光硬化性樹脂、（３）硬化触媒、（４）重合開始剤、及び（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有する液晶滴下工法用シール剤を提供するものである。
【００１２】
【化１】
0006491490.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の数であり、ａは１〜３の数であり、ｂは０〜２の数であり、ａ＋ｂ＝３である。）
【００１３】
また、本発明は、上記液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシラン、（２’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（３’）少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物、（４）重合開始剤、及び（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
【化２】
0006491490.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の数であり、ａは１〜３の数であり、ｂは０〜２の数であり、ａ＋ｂ＝３である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、４００ｎｍの波長以下を遮断した可視光を利用した光硬化、及び熱硬化の２段階硬化を特長とする液晶滴下工法用シール剤であり、ブロックイソシアネートシラン、光硬化性樹脂、硬化触媒、重合開始剤、及びグリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを有効成分として含有するため、液晶への汚染性が低く、耐湿熱性も高く、高分子安定型ディスプレイ液晶表示素子に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、（１）上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシラン、（２）光硬化性樹脂、（３）硬化触媒、（４）重合開始剤、及び（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有するものである。以下、各成分について順に説明する。
【００１９】
＜（１）上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシラン＞
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
【００２０】
本発明では、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル、エチル又はプロピルであるのが、原料入手の容易さの点から好ましい。
また、ｎが２〜４であるのが、沸点の点から好ましい。沸点は、プリベーク温度やポストベーク温度より高いことが好ましい。
また、ａが３であり、ｂが０であるのが、密着性の点から好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるブロックイソシアネートシランを得るために用いられるブロック化剤としては、従来用いられているものを用いることができる。例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類又はこれらの異性体；乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記ブロック化剤のうち、解離温度が１００〜２００℃であるものが、プリベーク時には安定して存在し、ポストベーク時に反応する点から好ましく、中でも、オキシム化合物が好ましく、特に、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシムが好ましく、メチルエチルケトンオキシムが最も好ましい。
【００２２】
上記ブロックイソシアネートシランを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基１当量に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量であり、ブロック化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。また、触媒や溶媒（芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系及びこれらの２種以上の混合溶媒等）を加えてもよい。
【００２３】
上記（２）光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化するラジカル重合性物質と、カチオン重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化するカチオン重合性物質がある。上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合し得る官能基を意味し、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基等が挙げられる。上記ラジカル重合性官能基を有する光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、（メタ）アクリレート、特に、（２’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好適である。
【００２４】
上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは市販品を用いてもよく、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３，４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートは市販品を用いてもよく、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
また、その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記カチオン重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合し得る官能基を意味し、例えば、グリシジル基等のエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、ラクトン基等が挙げられる。上記カチオン重合性官能基を有する光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、上記（２）光硬化性樹脂としては、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。このエポキシ／（メタ）アクリル樹脂は、光硬化性の官能基（（メタ）アクリル基）と熱硬化性の官能基（エポキシ基）を含むため、光硬化性だけでなく、熱硬化性も有する。
上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記（２）光硬化性樹脂が、２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂、好ましくはビスフェノールＡグリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂を含有する場合、シール剤から液晶への溶出が低く汚染性が低いため好ましい。（２）光硬化性樹脂中における２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂の比率は、（２）光硬化性樹脂を１００質量部とした場合、６０〜１００質量部が好ましい。該比率が６０質量部未満のものは、液晶への溶出が大きく配向乱れを生じる。
【００３０】
上記（２）光硬化性樹脂の比率は、本発明のシール剤における硬化性樹脂（光硬化性樹脂＋熱硬化性樹脂）全体を１００質量部としたとき、３０〜８０質量部、特に４０〜７０質量部であると、液晶への溶出を抑制し、且つ接着強度が向上するため好ましい。該使用量が３０質量部未満であると、樹脂が液晶へ溶出する場合があり、また該使用量が８０質量部を超えると、接着力が低下する。
尚、（２）光硬化性樹脂として、上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、樹脂中の（メタ）アクリル基及びエポキシ基の重量比に応じて按分する。
【００３１】
上記（３）硬化触媒としては、低液晶汚染性、接着強度及び保存安定性の点から、（３’）少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物（以下、（３’）硬化触媒ともいう）を好ましく用いることができる。該少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンとしては、特に制限はないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、メラミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アミノフェニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等や、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミンの中で好ましいものは、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００３２】
更に、上記の少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンとしては、上記のポリアミンにエポキシ化合物を付加させた化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
上記のエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。これらエポキシ化合物は１種類又は２種類以上混合して使用される。
【００３４】
上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００３６】
上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００３７】
また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３８】
更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３９】
上記芳香族及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−３３００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０１０、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４９００、ＥＰ−４９０１、ＥＰＲ−４０３０、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライトＦＲ−１５００、エポライト３００２、エポライト４０００（以上、共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成社製）、ＴＥＰＩＣ−Ｓ(日産化学社製)、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ-４０３２（以上、ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
【００４０】
上記酸性化合物としては、フェノール樹脂、多価フェノール化合物、ポリカルボン酸類等が挙げられる。該フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類より合成され、その例としては、フェノール／ホルマリン樹脂、クレゾール／ホルマリン樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）／ホルマリン樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）／ホルマリン樹脂、アルキルフェノール／ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等が挙げられ、特にフェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。上記多価フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール等が挙げられる。上記ポリカルボン酸類としては、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。
【００４１】
その他、酸無水物とポリオールとの末端ＣＯＯＨ付加物である末端ＣＯＯＨのエステル化合物も使用される。例えば無水フタール酸／エチレングリコール＝２／１モル付加物、テトラヒドロフタリックアンハイドライド／プロピレングリコール＝２／１モル付加物等が挙げられる。
【００４２】
上記酸性化合物として、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物を用いる場合、該フェノール樹脂又は多価フェノール化合物の配合量は、上記エポキシ化合物とポリアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．２０〜３．０モル当量、より好ましくは０．３〜１．２モル当量である。配合量が０．２０モル当量未満であると貯蔵安定性が著しく劣り、また配合量が３．０モル当量を越えると相溶性、硬化性及び物性が低下する。
【００４３】
上記酸性化合物として、ポリカルボン酸類を用いる場合、該ポリカルボン酸類の配合量は、上記エポキシ化合物とポリアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．０５〜１．０モルである。ポリカルボン酸類の配合量が２．０モルを越えると硬化性が劣り、物性が著しく低下する。
【００４４】
上記酸性化合物として、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物とポリカルボン酸類を併用する場合は、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物は、上記エポキシ化合物とポリアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．３〜１．２モル、ポリカルボン酸類は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．０５〜１．０モルである。
【００４５】
本発明では、上記エポキシ化合物とポリアミンの付加物に対して、フェノール樹脂、多価フェノール及びポリカルボン酸類をそれぞれ併用し反応させるか、又は上記エポキシ化合物とポリアミンの付加物と、フェノール樹脂との反応物、上記エポキシ化合物とポリアミンの付加物と、多価フェノールとの反応物、上記エポキシ化合物とポリアミンの付加物と、ポリカルボン酸との反応物を併用混合し、使用することも本発明に包含される。
【００４６】
上記エポキシ化合物とポリアミンの付加物と、上記酸性化合物との反応は、温度８０〜２００℃で３０分〜５時間行う。
【００４７】
上記（３）硬化触媒としては、上記（３’）硬化触媒に替えて、又は（３’）硬化触媒と共に、酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、ヒドラジド、イミダゾール類、アルキル尿素類、グアナミン類等の従来の硬化触媒を使用することも可能である。
【００４８】
上記（３）硬化触媒の中でも、融点が５０〜１１０℃であるものは、工程がより簡略化できるため好ましく。融点が６０℃〜８０℃のものは更に好ましい。また、硬化剤の融点が４０℃未満のものはシール剤配合時に硬化してしまうため安定性に問題があり、１２０℃より高いものは熱硬化工程が長くなり、短時間化させるために加熱温度を上げると液晶組成物へのダメージが大きくなる。
【００４９】
本発明において、上記（３）硬化触媒は、エポキシ樹脂（（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマー、（２）光硬化性樹脂が、上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂である場合は、樹脂中のエポキシ基の重量比に応じて按分した量）１００質量部（（５）に対して０．３〜１５０質量部、特に２０〜１００質量部を配合するのが好ましい。
【００５０】
＜（４）重合開始剤＞
【００５１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に用いられる（４）重合開始剤には、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤がある。ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、或いは加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を用いることができ、特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能である。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
【００５２】
上記のアセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５３】
上記のベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
【００５４】
上記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００５５】
上記のチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００５６】
上記のオキシムエステル系化合物としては、特に、下記一般式（II）で表される化合物が、感度及び耐熱性の点から好ましい。
【００５７】
【化３】
0006491490.tif 000004
（式中、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ63及びＲ64は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ65、ＯＲ66、ＳＲ67、ＮＲ68Ｒ69、ＣＯＲ70、ＳＯＲ71、ＳＯ2Ｒ72又はＣＯＮＲ73Ｒ74を表し、Ｒ63及びＲ64は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73及びＲ74は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ75Ｒ76、ＣＯ、ＮＲ77又はＰＲ78を表し、
Ｘ3は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77及びＲ78は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ63及びＲ64は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、０〜５の整数を表す。）
【００５８】
その他の光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
【００５９】
これらの重合開始剤は１種或いは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００６０】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００６１】
上記カチオン重合開始剤としては、光照射又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、オニウム塩が用いられる。
【００６２】
上記オニウム塩としては、例えば、［Ｍ］r+［Ｇ］r-で表される陽イオンと陰イオンの塩が挙げられる。
ここで陽イオン［Ｍ］r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ29）fＱ］r+で表すことができる。
【００６３】
上記Ｒ29は、炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｆは１〜５なる整数である。ｆ個のＲ29は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ｍ］r+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｆ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００６４】
また、陰イオン［Ｇ］r-の具体例としては、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフロロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン、重合性置換基を有するスルホン酸イオン、特開平１０−２３５９９９号公報、特開平１０−３３７９５９号公報、特開平１１−１０２０８８号公報、特開２０００−１０８５１０号公報、特開２０００−１６８２２３号公報、特開２００１−２０９９６９号公報、特開２００１−３２２３５４号公報、特開２００６−２４８１８０号公報、特開２００６−２９７９０７号公報、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６５】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族スルホニウム塩を用いることが好ましい。
該芳香族スルホニウム塩としては、市販のものを用いることもでき、例えば、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−６３８（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、アデカオプトマーＳＰ−０５６、アデカオプトマーＳＰ−０６６、アデカオプトマーＳＰ−１３０、アデカオプトマーＳＰ−１４０、アデカオプトマーＳＰ−０８２、アデカオプトマーＳＰ−１０３、アデカオプトマーＳＰ−６０１、アデカオプトマーＳＰ−６０６、アデカオプトマーＳＰ−７０１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤には、上記の（１）ブロックイソシアネートシラン、（２）光硬化性樹脂、（３）硬化触媒、（４）重合開始剤、及び熱硬化性樹脂として、上記（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーが配合される。
【００６９】
上記（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーとしては、上記エポキシ化合物として例示したエポキシ樹脂が挙げられる。この熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、上記（３）硬化触媒で使用するエポキシ樹脂と同一であっても、異なっていてもよい。中でも熱硬化性樹脂として特に好適に用いられるものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
上記（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーが、ビスフェノールＡプロピレンオキシド変性エポキシ化合物を含有する場合、相溶性が高くなるため、より好ましい。また、上記（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマー中におけるビスフェノールＡプロピレンオキシド変性エポキシ化合物の比率は、上記（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを１００質量部としたとき２０〜７０質量部が好ましい。該比率が２０質量部未満のものは接着力が低下し、７０質量部を超えるものは樹脂が液晶へ溶出する場合がある。
【００７１】
以上説明した本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記（１）ブロックイソシアネートシラン、上記（２）光硬化性樹脂、上記（３）硬化触媒、上記（４）重合開始剤、及び上記（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有するが、これら各成分の含有量は、上記（１）ブロックイソシアネートシランが好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、上記（２）光硬化性樹脂が好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、上記（３）硬化触媒が好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、上記（４）重合開始剤が好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．３〜２重量％、上記（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーが好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００７２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤には、必要に応じて（６）充填剤を配合することもできる。上記充填剤としては、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、活性炭、コアシェルゴム、ブロック共重合高分子、ガラスフィラー、アルミナ、チタニア、酸化鉄、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、珪石粉、瀝青物、繊維素、層状粘土鉱物、グラファイト、ウイスカ、カオリン、雲母、アルミニウム粉末、石英、亜鉛、エロージール、モンモリロナイト、ベントナイト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶性シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、 水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、タルクである。これら充填材は２種以上を混合して用いても良い。
【００７３】
上記（６）充填剤の配合量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤中、通常１０〜５０質量％程度、好ましくは２０〜４０質量％程度である。
【００７４】
更に、本発明の液晶滴下工法用シール剤には、接着強度を向上させ、耐湿信頼性が優れた液晶滴下工法用シール剤を得るために、上記（１）ブロックイソシアネートシラン以外のシランカップリング剤を配合することができる。上記シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３− アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。
【００７５】
上記シランカップリング剤の配合量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤中、通常０．１〜４質量％程度、好ましくは０．５〜３質量％程度である。
【００７６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤には、更に必要に応じて、その他の添加物を添加しても良い。このような添加物の例としては、例えば有機溶媒、着色剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導通材料、熱重合抑制剤、接着促進剤、増粘剤、硬化促進剤、密着促進剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散助剤、増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤及びこれらに類似する物が挙げられる。又、本発明のシール剤には必要に応じてその他稀釈剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００７７】
上記その他の添加物の配合量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤中、好ましくは合計で１０質量％以下とする。
【００７８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、例えば、光硬化性樹脂成分（（２）光硬化性樹脂及び（４）重合開始剤）、熱硬化性樹脂成分（（３）硬化触媒及び（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマー）、シランカップリング剤として（１）上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシラン、更に必要に応じ、各種添加剤の所定量を添加し、溶解混合し、次いで、この混合物を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。
【００７９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶組成物に含有される化合物の種類に制限されず封止することができるが、重合性液晶組成物、特に炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を含有する液晶組成物の封止に好ましく用いられる。かかる炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物としては、側鎖にアルケニル基を有する液晶化合物、（メタ）アクリル基を有する重合性化合物等が挙げられる。
【００８０】
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、上記液晶工法用シール剤を用いた液晶表示素子であり、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、その周囲を本発明の液晶滴下工法用シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は限定されないが重合性液晶組成物特に炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を含有する液晶組成物に対してより効果が大きい。また基板としては、ガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなり、少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成されるものであれば特に制限されない。
【００８１】
本発明の液晶表示素子の製法としては、例えば、本発明の液晶滴下工法用シール剤に、スペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサ等により該シール剤を塗布する。塗布された未硬化の該シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化（仮硬化）させる。この場合の紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量である。
仮硬化させたシール部を９０〜１３０℃で０．５〜２時間硬化（本硬化）させることにより本発明の液晶表示素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性及び耐湿信頼性に優れたものである。
【００８２】
上記スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００質量部に対して、通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００８３】
続いて、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシラン、（２’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（３’）少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物、（４）重合開始剤及び（５）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有するものである。
【００８４】
【化４】
0006491490.tif 000005
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の数であり、ａは１〜３の数であり、ｂは０〜２の数であり、ａ＋ｂ＝３である。）
【００８５】
本発明の組成物において、上記各成分の含有量は、上記（１）成分が好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、上記（２’）成分が好ましくは１〜９９．５質量％、より好ましくは５〜９０質量％、上記（３’）成分が好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、上記（４）成分が好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、上記（５）成分が好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９０質量％である。
【００８６】
尚、上記（１）、（２’）、（３’）、（４）及び（５）の各成分の具体的な内容については、本発明の液晶滴下工法用シール剤における説明が適宜適用される。
【００８７】
本発明の組成物は、インキ、保護膜、塗料、コーティング剤、絶縁材、構造材、光ディスク、シーリング剤、光造形剤として使用できる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
【００８９】
製造例１及び２は、上記（１）ブロックイソシアネートシランの製造例を示し、製造例３は、上記（２）光硬化性樹脂の製造例を示し、製造例４は、上記（３）硬化触媒の製造例を示し、評価例１及び比較評価例１〜３は、光ラジカル開始剤の重合性液晶組成物に対する汚染性評価例を示し、実施例１及び２並びに比較例１〜４は、シール剤及び比較用シール剤の製造例及び評価例を示す。
【００９０】
[製造例１]ブロックイソシアネートシランＮｏ．１の合成
四ツ口フラスコ中、窒素雰囲気下でメチルエチルケトンオキシム５００質量部を仕込み、内温を４０℃以下に保ち撹拌しながら、３−イソシアナートトリエトキシプロピルシラン２００質量部を１時間かけて加え、その後、内温４０℃で１時間撹拌した。ＩＲでイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、ブロックイソシアネートシランＮｏ．１を得た。
【００９１】
[製造例２]ブロックイソシアネートシランＮｏ．２の合成
窒素雰囲気下で３，５−ジメチルピラゾール５００質量部を仕込み、内温を４０℃以下に保ち撹拌しながら３−イソシアナートトリエトキシプロピルシラン２００質量部を１時間かけて加え、その後、内温４０℃で１時間撹拌した。ＩＲでイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、ＰＧＭＥＡ溶液としてブロックイソシアネートシランＮｏ．２を得た。
【００９２】
［製造例３］ビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂Ｎｏ．１の製造
反応フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ）９０ｇ、及びトルエン１３３ｇを加え撹拌した。そこにトリエチルアミン１ｇ、メトキシフェノール０．５５ｇ、及びアクリル酸５１．７ｇを加え９５℃まで加熱し、その温度で２２時間撹拌した。反応はエポキシ価測定による残量が１％以下になるまで行った。７０℃まで冷却しトルエン４００ｇを加え、水２５０ｇで１回洗浄し、ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｎ）２５０ｇで３回洗浄し、純水２５０ｇで、水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。エバポレーターで脱溶媒（６０℃）し、収量１２５．１ｇ（収率９４．１％）、粘度（２５℃）９１１Ｐａ・ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００９３】
［製造例４］硬化触媒Ｎｏ．１の製造
反応フラスコ中の１，３−ビスアミノシクロヘキサン１４０ｇに、上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００の２５０ｇを１００℃で添加した。その後１４０℃に上げ、２時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．１を得た。このポリアミンＮｏ．１の２５ｇに融点１００℃のフェノールノボラック樹脂３ｇを加え、１５０℃にて６０分溶融マスキング反応を行い、硬化触媒Ｎｏ．１を得た。得られた硬化剤をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は７８℃であった。
【００９４】
［実施例１〜２及び比較例１〜４］
以下の原料を［表１］に従い配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行った後、更に遊星式撹拌脱泡装置にて脱泡し、シール剤を得た。得られたシール剤を用いたテストセルの硬化性（反応率）、電圧保持率（ＶＨＲ）、接着強度及び耐湿熱性を評価した。結果を下記［表１］に示す。
【００９５】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
配向膜（ＪＡＬＳ２０９６）を塗布した透明電極付き基板に、実施例１及び２並びに比較例１〜４で得られたシール剤に、更に４μｍのビーズスペーサーを１質量％分散させたシール剤をディスペンサにて４ｃｍの正方形に描画塗布した後、下記［化５］で表される重合性液晶組成物を、描画塗布した正方形内に微少量滴下し、真空下で貼り合わせた。大気圧に戻した後、４００ｎｍ以下の波長をカットしたＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、更に１２０℃にて１時間硬化させた後、電圧保持率（ＶＨＲ）をＶＨＲ−１Ａ（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。尚、測定条件はパルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃とした。
【化５】
0006491490.tif 000006
【００９６】
＜接着強度の評価＞
２５×５０ｍｍで厚さ４ｍｍガラス板の中央にシール剤をディスペンス塗布し、もう1方のガラス板で十字型になるよう貼り付けし、超高圧水銀灯で４００ｎｍより短波長の光をカットした光を３０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１２０℃にて１時間オーブンで加熱し、万能試験機(島津製作所)にて引っ張り強度を測定した。
【００９７】
＜耐湿熱接着強度＞
上記接着強度評価法で作成した試験基板を１２０℃、２気圧、相対湿度１００％（ＲＨ）の条件で６時間静置した。万能試験機(島津製作所)にて引っ張り強度を測定した。
【００９８】
＜保存安定性評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤を、ディスペンス用シリンジ内のシール剤の重量が１０ｇになるように採取した後、脱泡処理をした。そのうち２ｇについて、Ｅ型粘度計にて、室温（２５℃）、２．５ｒｐｍで初期粘度を測定した。次いで、このサンプルを、２３℃５０％ＲＨで１週間保存した後、再度、同様の条件で粘度を測定した。このときの、初期粘度に対する１週間保存後の粘度の上昇率を求めた。
初期粘度に対する保存後粘度の上昇率が２０％以下であるものを○、２０％以上であるものを？とした。
【００９９】
【表１】
0006491490.tif 000007
【０１００】
上記［表１］から明らかなように、実施例１〜５では、耐湿熱接着強度が高くかつ保存安定性に優れていた。一方、比較例Ｎｏ．１では保存安定性が充分ではなく、比較例Ｎｏ．２では保存安定性に加え、耐湿熱接着強度も充分ではなかった。
【０１０１】
以上より、本発明に係るブロックイソシアネートシランを含む本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合性液晶組成物からなる高分子安定型ディスプレイに好適であることが明らかである。