(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を準備する工程、
前記平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、
前記平版印刷版原版における露光された前記画像記録層の未露光部を現像液を用いて除去する工程をこの順で含み、
前記現像液が、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含み、
前記現像液のｐＨが、５〜１０であり、
前記除去する工程後に、得られた平版印刷版の表面を水洗する工程、及び、得られた平版印刷版の表面を不感脂化処理する工程を含まない
平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記現像液が、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を更に含む請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記現像液における前記ノニオン界面活性剤の含有量と前記アニオン界面活性剤の含有量との質量比が、ノニオン界面活性剤：アニオン界面活性剤＝１．２：１．０〜５．０：１．０である請求項２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記現像液における前記ノニオン界面活性剤及び前記アニオン界面活性剤の総含有量が、現像液の全質量に対し、２質量％〜２０質量％である請求項２又は請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記画像記録層が、赤外線吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記画像記録層が、赤外線吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記画像記録層が、赤外線吸収色素及び熱可塑性樹脂粒子を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物におけるカルボキシ基の数が、２以上１０以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物の含有量が、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記現像液が、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．０５質量％以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平版印刷版の作製方法に関するものであり、特に弱酸性から弱アルカリ性域で処理でき、かつ現像カスの分散安定性とキズ汚れ性が良好な平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。【０００５】
例えば、特開２０１２−２３８０２３号公報には、ｐＨ２〜１０の分子内に窒素原子を含有した特定の界面活性剤を含む処理液での現像方法が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、現像液の低アルカリ化、及び、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし、現像処理工程は、一般にｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。【０００７】
特開２０１２−２３８０２３号公報では、ｐＨ２〜１０の分子内に窒素原子を含有した特定の界面活性剤を含む処理液での現像法が提案されているが、感光性組成物に酸価が低いバインダーポリマーを含有することでなっており、上記特定の界面活性剤の処理液で現像した場合、感光層のカス分散安定性が悪いという問題がある。また、特開２０１２−２３８０２３号公報の実施例には処理液による１浴処理が記載されている。しかしながら、現像処理及びガム引き処理を一液で同時に行い水洗工程のない方法で作製した版ではキズ汚れ性が不十分という問題がある。
上述のようにアルカリ剤により現像する系は環境上の問題や、炭酸ガス吸収によるｐＨの低下を補うための補充液、装置の付与、及び、それに伴う廃液量の増加等の課題、現像液のランニングコストの問題があった。
また、一般的に酸性〜低アルカリ領域の現像では、現像性を確保しにくい他、一旦除去した非画像部領域の感光層成分が安定に現像液中に分散されにくい。このため、現像槽内に上記感光層成分が沈殿し、ランニング処理を行う場合に、上記沈殿物が現像カスとして処理中の印刷版に付着し、画像欠陥となりやすいという問題点があった。更に、現像処理及びガム引き処理を一液で同時に行う平版印刷版の作製方法では、水洗工程がないので現像液で除去された感光層成分が平版印刷版上に残存するため印刷時の汚れを抑制すること、特に耐キズ汚れ性が問題となる。【０００８】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、耐キズ汚れ性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を準備する工程、上記平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、上記平版印刷版原版における露光された上記画像記録層の未露光部を現像液を用いて除去する工程をこの順で含み、上記現像液が、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含み、上記現像液のｐＨが、５〜１０であり、上記除去する工程後に、得られた平版印刷版の表面を水洗する工程、及び、得られた平版印刷版の表面を不感脂化処理する工程を含まない平版印刷版の作製方法。
＜２＞  上記現像液が、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を更に含む上記＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜３＞  上記現像液における上記ノニオン界面活性剤の含有量と上記アニオン界面活性剤の含有量との質量比が、ノニオン界面活性剤：アニオン界面活性剤＝１．２：１．０〜５．０：１．０である上記＜２＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜４＞  上記現像液における上記ノニオン界面活性剤及び上記アニオン界面活性剤の総含有量が、現像液の全質量に対し、２質量％〜２０質量％である上記＜２＞又は＜３＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜５＞  上記画像記録層が、赤外線吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜６＞  上記画像記録層が、赤外線吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜７＞  上記画像記録層が、赤外線吸収色素及び熱可塑性樹脂粒子を含有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜８＞  上記リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物におけるカルボキシ基の数が、２以上１０以下である上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜９＞  上記リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物の含有量が、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜１０＞  上記現像液が、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．０５質量％以下である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、耐キズ汚れ性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示に係る平版印刷版の作製方法に好適に用いられる現像機の一例を示す模式断面図である。
【図２】本開示に係る平版印刷版の作製方法に好適に用いられる現像機の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】支持体の作製に使用した電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図４】支持体の作製に使用した交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図５】支持体の作製に使用した陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
本開示において、「水不溶性」とは、２５℃の水に溶解しないか、又は、溶解しても０．１質量％未満であることを示し、また、「アルカリ水溶液に可溶な」とは、化合物が、２５℃のアルカリ水溶液（ｐＨ：１０）に０．１質量％以上溶解することを示す。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１３】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を準備する工程、上記平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、上記平版印刷版原版における露光された上記画像記録層の未露光部を現像液を用いて除去する工程をこの順で含み、上記現像液が、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含み、上記現像液のｐＨが、５〜１０であり、上記除去する工程後に、得られた平版印刷版の表面を水洗する工程、及び、得られた平版印刷版の表面を不感脂化処理する工程を含まない。
【００１４】
特許文献１に記載されているように、従来の平版印刷版の作製において、現像処理及びガム引き処理を一液で同時に行い水洗工程のない方法で平版印刷版を作製した場合、得られた平版印刷版では、版の表面についたキズに汚れが付着しやすく、耐キズ汚れ性が不十分という問題があることを本発明者らは見出した。
また、酸性〜低アルカリ領域（特に、ｐＨ５〜１０の領域）の現像では、上述したように、一旦除去した非画像部領域の感光層成分が安定に現像液中に分散されにくく、現像槽内に上記感光層成分が沈殿し、上記沈殿物が現像カスとして処理中の版、特に版表面のキズ部分に付着し、耐キズ汚れ性に問題があることを本発明者らは見出した。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成とすることにより、耐キズ汚れ性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版の作製方法を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
ｐＨ５〜１０の現像液に、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含有させることにより、上記化合物の２種類の酸基が協奏的に作用し、上記現像カスの現像液中での分散性を向上させるとともに、上記特定化合物が平版印刷版の表面、特にキズ付き部位に吸着し、かつその表面を親水化してインキの付着を抑制することにより、耐キズ汚れ性に優れた平版印刷版が得られると推定している。
【００１６】
＜準備する工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を準備する工程を含む。
本開示に用いられる平版印刷版原版は、親水性支持体とこの上に設けられた画像記録層とを必須として有し、親水性支持体と画像記録層との間に中間層を有していてもよく、また、画像形成層上に更に保護層を有していてもよい。また、親水性支持体の画像形成層が設けられた側とは反対側の面に、バックコート層を有していてもよい。
以下に、本開示に係る平版印刷版の作製方法に使用する平版印刷版原版について、その構成を説明する。
【００１７】
−親水性支持体−
本開示に用いられる親水性支持体は、少なくとも１つの親水性表面を有する支持体である。この支持体の材質は特に限定されないが、寸度的に安定な板状が好ましく、親水性の表面を有する支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記金属がラミネートされるか又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が好ましい。これらの支持体が充分親水的でない場合には表面に親水化処理を施して使用する。親水化処理には、親水性層の塗布、支持体表面の親水化処理がある。
【００１８】
アルミニウム板には、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、及び、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものを含む。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下が好ましい。アルミニウム板の厚さは０．１ｍｍ〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【００１９】
本開示に用いられる親水性支持体としては親水性表面を有するアルミニウム支持体が好ましい。中でも、公知の方法で粗面化処理、陽極酸化処理及び親水化処理等の表面処理を施されたアルミニウム板が好ましい。
支持体として使用することができる材料、粗面化処理、陽極酸化処理及び親水化処理は公知であり、例えば、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理、あるいは、特開２００２−９６５７３号公報、特開２００３−２１１８５９号公報、特開２００６−３０９１６０号公報、特開２００７−４７７４２号公報に記載されている方法を適宜選択して行うことができる。
【００２０】
本開示に用いられる親水性支持体には、必要に応じて、裏面（画像形成層が設けられた側とは反対側の面）に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００２１】
親水性支持体の中心線平均粗さは、画像記録層又は中間層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な汚れ難さ等の観点から、０．１０〜１．２μｍが好ましい。また、支持体の色濃度は、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性、現像後の良好な検版性等の観点から、反射濃度値として０．１５〜０．６５であることが好ましい。
【００２２】
−画像記録層、中間層及び保護層−
本開示に用いられる平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を必須の層として有し、例えば、特開２００９−２２９９４４号公報、国際公開第２０１５／１２９５０４号に記載されている画像形成層、中間層及び保護層の各成分、及び、各態様が好ましく挙げられる。
【００２３】
上記画像記録層は、ネガ型の画像記録層であることが好ましく、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び、バインダーポリマーを含有する画像記録層であることがより好ましい。
また、上記画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び、粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層であることもより好ましい。
更に、上記画像記録層は、赤外線吸収剤、熱可塑性樹脂粒子を含有する画像記録層であることもより好ましい。
赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、バインダーポリマー、粒子形状の高分子化合物、熱可塑性樹脂粒子、及び、その他の成分としては、特開２００９−２２９９４４号公報の段落００３９〜０１３２、及び、国際公開第２０１５／１２９５０４号の段落００６２〜０２２５を好適に参照することができる。
【００２４】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤又は熱可塑性樹脂粒子に電子移動及びエネルギー移動のいずれか又はその両方を行う機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
【００２５】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち、好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体又はインドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素又はインドレニンシアニン色素がより好ましく、シアニン色素が特に好ましい。
【００２６】
好ましく用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【００２７】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
【００２８】
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００２９】
＜＜重合開始剤＞＞
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
具体的には、重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００３０】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００３１】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物、又は、スルホニウム塩がより好ましい。
【００３３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラート等が挙げられる。
【００３４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【００３５】
また、有機ホウ酸塩化合物も好ましく用いられる。有機ホウ酸塩化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷性、調子再現性及び経時安定性の両立の観点からは、テトラフェニルボレート塩が好ましい。ボレート化合物のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
【００３６】
重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．８質量％〜２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
【００３７】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
【００３８】
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００３９】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
また、イソシアネートとヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｂ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒｂ５）ＯＨ      （ｂ）
ただし、Ｒｂ４及びＲｂ５は、水素原子又はメチル基を表す。
【００４１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４２】
上記の中でも、現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００４３】
重合性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
重合性化合物は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜７５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
＜＜バインダーポリマー＞＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００４５】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２５ｍｍｏｌ〜７．０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
【００４６】
また、バインダーポリマーは、親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性に優れる。
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１個〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【００４７】
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
【００４８】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【００４９】
バインダーポリマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対し、３質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００５０】
＜＜粒子形状の高分子化合物＞＞
粒子形状の高分子化合物は、疎水性熱可塑性樹脂粒子、熱反応性樹脂粒子、重合性基を有する樹脂粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋樹脂粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有する樹脂粒子、又は、ミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、粒子形状の高分子化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する。このような粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性を高める効果が得られる。
【００５１】
疎水性熱可塑性樹脂粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性樹脂粒子が好ましい。
疎水性熱可塑性樹脂粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。疎水性熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【００５２】
熱反応性樹脂粒子としては、熱反応性基を有する樹脂粒子が挙げられる。熱反応性樹脂粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
熱反応性基を有する樹脂粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【００５３】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【００５４】
ミクロゲル（架橋樹脂粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【００５５】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【００５６】
粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００５７】
粒子形状の高分子化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましい。
【００５８】
＜熱可塑性樹脂粒子＞
熱可塑性樹脂粒子はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子のＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性樹脂粒子としては、特に制限はないが、例えば、上述した疎水性熱可塑性樹脂粒子のうち、樹脂のＴｇが６０℃以上であるものを好適なものとして挙げることができる。
【００５９】
熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、０．００５μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍであることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は、０．２以上であることが好ましい。
なお、本開示における熱可塑性樹脂粒子等の平均粒径及び多分散性は、レーザー光散乱により算出される。
【００６０】
熱可塑性樹脂粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
【００６１】
Ｔｇが異なる熱可塑性樹脂粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性樹脂粒子を全熱可塑性樹脂粒子に対して７０質量％以上含有することが好ましい。
【００６２】
熱可塑性樹脂粒子は、架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性微粒子ポリマーを用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基などを挙げることができる。
【００６３】
架橋性基を有する熱可塑性樹脂粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、樹脂の重合時に行ってもよいし、樹脂の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００６４】
樹脂の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入を樹脂の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性樹脂粒子は、架橋性基を介して樹脂同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物又は低分子化合物と反応してもよい。
【００６５】
熱可塑性樹脂粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜８５質量％が特に好ましい。
【００６６】
＜＜その他の成分＞＞
画像記録層は、その他の成分として、更に、低分子親水性化合物、感脂化剤、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２０１５−１０８１４１号公報の段落０１７１〜０１７７、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０、並びに、国際公開第２０１５／０５４１４５号の段落０１５２〜０１６８及び０２０２〜０２２２に記載の化合物並びに添加量を好ましく用いることができる。
【００６７】
＜露光する工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を画像様に露光する工程を含む。
上記露光する工程において、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、赤外光レーザーが挙げられる。特にレーザーが好ましく、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の光を放射する半導体レーザー、７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲の赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが挙げられる。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
これらレーザーは、コンピュータ制御により画像様露光を行う、いわゆるプレートセッタに搭載されて使用される。
【００６８】
本開示においては、上記露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程（プレヒート）を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、更に画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、赤外線（ＩＲ）照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。具体的には、版面到達温度が７０℃〜１５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行うことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５秒〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
このとき、加熱処理工程に用いられる加熱処理手段及び現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的には、プレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていてもよく、加熱手段と現像装置とは一体の装置となっていてもよい。
【００６９】
使用する印刷版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタ又はカバーなどで遮光されていることが好ましい。また、加熱処理がない場合は、露光手段は、直接、現像処理を行う現像処理手段に接続されており、自動的に連続処理が行われることが好ましい。
また、本開示においては、上記露光する工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、上記露光する工程と上記除去する工程との間に、上述の保護層を除去するなどの目的で水洗工程（プレ水洗）工程があってもよい。
上記２つの工程は双方入れることもあるし、何れか一方導入される場合もある。
また、後述する現像処理を終え、画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。上記全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。更に、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。
【００７０】
更に、上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことにより更に耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、３５℃〜１３０℃であることがより好ましく、４０℃〜１２０℃であることが更に好ましい。
本開示では、上記の現像処理、及び、付加的にプレヒート又はプレ水洗工程による処理を施され画像形成した平版印刷版原版を、その後の取り扱いをしやすくするため、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、室内に放置する自然乾燥、熱風乾燥、ガムコーターや自動現像機に付属する乾燥機を用いるなどの方法が挙げられる。
【００７１】
＜除去する工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版における露光された上記画像記録層の未露光部を現像液を用いて除去する工程（以下、「現像処理工程」ともいう。）を含み、上記現像液が、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含み、上記現像液のｐＨが、５〜１０である。
【００７２】
−現像液−
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、ｐＨが５〜１０であり、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含む現像液を用いる。
以下、現像液の各成分の詳細を説明する。
【００７３】
＜＜特定化合物＞＞
本開示に用いられる現像液は、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物（特定化合物）を含む。
特定化合物は、親水性支持体に対して吸着性のあるリン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、更に親水性のカルボキシ基とを有することで平版印刷版の表面を親水化して汚れ性、特に耐キズ汚れ性を良化すると考えられる。
特定化合物は、リン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましい。
特定化合物におけるリン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びカルボキシ基は、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどの１価の金属イオンの他、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の２価の金属イオンや、アンモニウムイオンなどと塩を形成していてもよい。
【００７４】
特定化合物におけるリン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基の総数は、耐キズ汚れ性の観点から、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
特定化合物におけるカルボキシ基の総数は、耐キズ汚れ性の観点から、１以上１０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、３以上６以下であることが更に好ましく、３又は４であることが特に好ましい。
特定化合物の総炭素数は、耐キズ汚れ性の観点から、３以上５０以下であることが好ましく、３以上２０以下であることがより好ましく、４以上１２以下であることが更に好ましく、５以上１０以下であることが特に好ましい。
また、特定化合物は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びカルボキシ基以外の部分が、炭素原子、水素原子、及び、必要に応じて、酸素原子からなることが好ましい。
【００７５】
特定化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
特定化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．３質量％〜８質量％がより好ましく、０．５質量％〜６質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、また得られる平版印刷版の着肉性に優れる。
特定化合物の分子量は、１，０００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、１５０以上５００以下が特に好ましい。上記範囲であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機を用いる場合において、現像液成分の自動現像機のローラーへの堆積を抑制し、ローラー汚れを抑制することができる。
【００７６】
特定化合物として好ましい具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００７７】
【化１】
0006621961.tif 000002
【００７８】
【化２】
0006621961.tif 000003
【００７９】
＜＜界面活性剤＞＞
本開示に用いられる現像液には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。
中でも、上記現像液は、耐キズ汚れ性及び着肉性の観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００８０】
アニオン界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ１−Ｙ１−Ｘ１    （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００８１】
また、置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。
【００８２】
これらの置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２〜２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１〜２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。
【００８３】
Ｘ１は、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
Ｙ１は、単結合、−ＣｎＨ２ｎ−、−Ｃｎ−ｍＨ２（ｎ−ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１、ｎ≧ｍ≧０である。
【００８４】
このうち、式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。
【００８５】
【化３】
0006621961.tif 000004
【００８６】
式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、ＲＡ１〜ＲＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１〜３の整数を表し、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、ＹＡ１及びＹＡ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣｎＨ２ｎ−、−Ｃｎ−ｍＨ２（ｎ−ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、ＲＡ１〜ＲＡ５又はＲＡ６〜ＲＡ１０中、及び、ＹＡ１又はＹＡ２中の炭素数の総和は３以上である。
【００８７】
上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物における、ＲＡ１〜ＲＡ５及びＹ１Ａ、又は、ＲＡ６〜ＲＡ１０及びＹＡ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物におけるＸＡ１及びＸＡ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、ＸＡ１及びＸＡ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり、好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
また、上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７−２０６３４８号公報の段落００１９〜００３７の記載を参酌することができる。
更に、アニオン界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００２３〜００２８に記載された化合物も好適に用いることができる。
【００８８】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。
【００８９】
ノニオン界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
ＸＮ−ＹＮ−Ｏ−（Ａ１）ｎＢ−（Ａ２）ｍＢ−Ｈ      （Ｎ１）
式中、ＸＮは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ＹＮは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なる基であって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０〜１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
式中、ＸＮの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
上記炭素数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げらえる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、ノニオン界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００３０〜００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。
【００９０】
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版の着肉性に優れる。
また、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を併用する場合、ノニオン界面活性剤の含有量が、アニオン界面活性剤の含有量よりも多いことが好ましい。上記態様であると、現像性に優れ、また、耐キズ汚れ性により優れる。
更に、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を併用する場合、現像性及び耐キズ汚れ性の観点から、上記現像液における上記ノニオン界面活性剤の含有量と上記アニオン界面活性剤の含有量との質量比が、ノニオン界面活性剤：アニオン界面活性剤＝１．２：１．０〜５．０：１．０であることが好ましく、１．５：１．０〜４．０：１．０であることがより好ましく、２．０：１．０〜３．０：１．０であることが特に好ましい。
【００９１】
＜＜水溶性高分子化合物＞＞
本開示に用いられる現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子を含むことができる。
水溶性高分子としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
【００９２】
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ／ｓｅｃ〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【００９３】
上記変性澱粉としては、下記式（ＩＩＩ）で表される澱粉が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【００９４】
【化４】
0006621961.tif 000005
【００９５】
式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲であり、ｎは３〜３０の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
【００９６】
上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００９７】
水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することもできる。
上記現像液は、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．１質量％以下であることがより好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．０５質量％以下であることが更に好ましく、水溶性高分子化合物を含有しないことが特に好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
【００９８】
＜＜その他の添加剤＞＞
本開示に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【００９９】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【０１００】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０１０１】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量としては、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１０２】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
なお、本開示においては、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１０３】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％の量が好ましい。
【０１０４】
含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。
【０１０５】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。
【０１０７】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％の量が好ましい。
【０１０８】
本開示に用いられる現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって得られる。現像液の固形分濃度は、２質量％〜２５質量％であることが好ましい。また、現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。
また、本開示に用いられる現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
本開示に用いられる現像液のｐＨは、５〜１０であり、６〜９であることが好ましく、７〜９であることがより好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れに関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
【０１０９】
また、本開示に用いられる現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量としては、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１１０】
−現像処理方法−
上記除去する工程（現像処理工程）において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジや脱脂綿に十分水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後は十分に乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら十分乾燥する方法が好適に挙げられる。
【０１１１】
現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
本開示においては、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。よって、後水洗工程及びガム処理工程は特に必要とせず、１液で現像とガム引きとを行った後、乾燥工程を行うことが好ましい。ガムとしては、ポリマー、より好ましくは水溶性高分子化合物、及び、界面活性剤が挙げられる。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１１２】
本開示における上記除去する工程（現像処理工程）においては、上記現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましく挙げられる。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、本開示において、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
【０１１３】
また、現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
本開示における現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
【０１１４】
本開示における現像処理には、従来、ＰＳ版（Presensitized Plate）及びＣＴＰ（Computer to Plate）用に知られているガムコーターや自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシやモルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ  Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔ  Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ−Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔ＋  Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ  ８５Ｖ、ＦＣＦ  １２５Ｖ、ＦＣＦ  Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ  ＆  Ｊｅｎｓｅｎ社製）、Ａｚｕｒａ  ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ  ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ  ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１１５】
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記除去する工程後に、得られた平版印刷版の表面を水洗する工程、及び、得られた平版印刷版の表面を不感脂化処理する工程を含まない。本開示に係る平版印刷版の作製方法においては、上記現像液により、１液処理が可能であり、上記水洗する工程、及び、上記不感脂化処理する工程を必要としない。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記除去する工程後に、得られた平版印刷版を乾燥する工程を含むことが好ましい。
上記乾燥する工程は、オーブンを用いて行うことも乾燥風を吹き付けることにより行うこともできる。また、これらの組み合わせでもよい。乾燥温度は３０℃〜２５０℃が好ましく、３５℃〜１６０℃がより好ましい。乾燥時間は３秒〜１８０秒が好ましく、５秒〜９０秒がより好ましい。乾燥工程は、平版印刷版原版の性能に悪影響が出ない範囲で乾燥温度と乾燥時間とを適宜組み合わせて行われる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」とは、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。【０１１７】
（実施例１〜３２、及び、比較例１〜６）
＜支持体１の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板１（材質ＪＩＳ−Ａ−１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０１１８】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１１９】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０１２０】
次に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１５ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体１を作製した。【０１２１】
＜下塗り液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・メタノール：５５．２４部
・水：６．１５部【０１２２】
【化５】
0006621961.tif 000006
【０１２３】
なお、上記下塗り層用化合物（１）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、また、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。【０１２４】
＜支持体２の作製＞
−アルミニウム板−
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はアルミニウムと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１，２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１，０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。【０１２５】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ｂ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。【０１２６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１２７】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。【０１２８】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１２９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、上段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１３０】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。【０１３１】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸２．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１３２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２溶解し、上段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１３３】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。【０１３４】
（ｊ）陽極酸化処理
図５に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、支持体２を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。【０１３５】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（２）：０．１８部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．１０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：０．０３部
・水：６１．３９部【０１３６】
【化６】
0006621961.tif 000007
【０１３７】
なお、上記下塗り層用化合物（２）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、また、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。【０１３８】
［平版印刷版原版Ａの作製］
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された支持体１上の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。【０１３９】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造、Ｍｗ：５０，０００、ｎ：エチレンオキサイド（ＥＯ）単位数＝４〕）：０．４８０部
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕：０．０３０部
・ボレート化合物〔テトラフェニルホウ酸ナトリウム〕：０．０１４部
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．２３４部
・ラジカル重合性化合物〔トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製〕：０．１９２部
・低分子親水性化合物（１）〔トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〕：０．０５２部
・アニオン界面活性剤１〔下記構造〕：０．０９９部
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕：０．１２部
・感脂化剤  アンモニウム基含有ポリマー（１）［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］：０．０３５部
・感脂化剤  ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０３２部
・着色剤  エチルバイオレット［下記構造］：０．０３０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．０２部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０１４０】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）：１．５８０部
・蒸留水：１．４５５部【０１４１】
【化７】
0006621961.tif 000008
【０１４２】
なお、Ｍｅはメチル基を表し、上記バインダーポリマー（１）及びアンモニウム基含有ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。【０１４３】
【化８】
0006621961.tif 000009
【０１４４】
【化９】
0006621961.tif 000010
【０１４５】
なお、上記フッ素系界面活性剤（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表し、また、エチレンオキシ単位又はプロピレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。【０１４６】
【化１０】
0006621961.tif 000011
【０１４７】
上記のミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。【０１４８】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、ＳＲ３９９）５．５４部及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温（２５℃、以下同様）で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。【０１４９】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（１４）を得た。【０１５０】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）（下記で得たもの）：１．５部
・親水性ポリマー（１）（固形分）〔下記構造、Ｍｗ：３万〕：０．５５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ラピゾールＡ−８０、商品名：日油（株）製）８０質量％水溶液：０．０１１部
・イオン交換水：６．０部【０１５１】
【化１１】
0006621961.tif 000012
【０１５２】
なお、上記親水性ポリマー（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。【０１５３】
＜無機質層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０１５４】
［平版印刷版原版Ａ’の作製］
平版印刷版原版Ａの作製において、支持体１の代わりに支持体２を用いたこと以外は、平版印刷版原版Ａの作製方法と同様に平版印刷版原版Ａ’を作製した。【０１５５】
［平版印刷版原版Ｂの作製］
（１）画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。【０１５６】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・特定高分子化合物（粒子形状）［下記製造方法参照〕の粒子水分散液：画像記録層の全固形分に対して４０質量％となる量
・赤外線吸収染料（２）［下記構造］：０．２部
・ラジカル重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（ＢＡＳＦ社製）：０．５部
・ラジカル重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）：１．５０部
・メルカプト−３−トリアゾール：０．２部
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）：０．４部
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：４．８部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）：２．５部
・後述する表１〜表３に記載のアニオン性／非イオン性界面活性剤〔上記構造〕：０．１５部
・ｎ−プロパノール：５５．０部
・２−ブタノン：１７．０部【０１５７】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）【０１５８】
【化１２】
0006621961.tif 000013
【０１５９】
＜高分子化合物粒子水分散液（１）の製造＞
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰り返し単位の数は２０）１０部、蒸留水２００部及びｎ−プロパノール２００部を加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０部、アクリロニトリル（ＡＮ）８０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階で高分子化合物化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の高分子化合物粒子水分散液（１）が得られた。この高分子化合物粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。【０１６０】
ここで、粒径分布は、高分子化合物粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお、非球形粒子については、写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を、粒径とした。【０１６１】
〔平版印刷版原版Ｃの作製〕
＜支持体３の作製＞
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を１５秒間交流を用いて１２ｇ／Ｌの塩酸及び３８ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間後処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥した。このようにして得られた支持体３は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。【０１６２】
（平版印刷版原版の作製）
下記に示す熱可塑性樹脂粒子、赤外線吸収剤、ポリグリセロール化合物などの成分を含有する画像記録層用水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、上記支持体３上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層を形成し、平版印刷版原版Ｃを作製した。【０１６３】
上記画像記録層用塗布液に用いた熱可塑性粒子ポリマーＳＡＮ、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、ポリグリセロール化合物ＰＧ−１、及び、他の成分ＰＡＡは、以下に示す通りである。【０１６４】
熱可塑性樹脂粒子ＳＡＮ：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、平均粒径：６０ｎｍ、塗布量０．７（ｇ／ｍ２）
ポリグリセロール化合物ＰＧ−１：ポリグリセリン  ＰＧＬ  １０（繰り返し単位数：１０）（（株）ダイセル社製）、塗布量０．０５（ｇ／ｍ２）
他の成分ＰＡＡ：ポリアクリル酸、重量平均分子量：２５０，０００、塗布量０．０９（ｇ／ｍ２）
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤、塗布量１．２０×１０−４（ｇ／ｍ２）【０１６５】
【化１３】
0006621961.tif 000014
【０１６６】
［画像露光］
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ（回毎分）、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch）の条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。【０１６７】
［現像処理］
平版印刷版原版は、表４に記載の図１に例示する現像処理装置Ａ、又は、図２に例示する現像処理装置Ｂを用いて現像処理を施した。
ここで、「現像処置」とは、画像形成層の現像の他に、保護層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた１以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。
使用した現像液は、表４に例示する。【０１６８】
図１に例示する現像処理装置Ａは、回転ブラシロール１１を２本有する自動処理機である。回転ブラシロール１１としては、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ７ｍｍ）を植え込んだ外径５５ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分１２０回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させた。
露光済みの平版印刷版原版３０の搬送は、回転ブラシロール１１とこれと対向する搬送ガイド板１４の間に平版印刷版原版３０が通過するように、二対の搬送ロール１３の間を図示した搬送方向に、給版台１８から排版台１９まで、搬送ガイド板１４の上を搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで行った。
３カ所のスプレーパイプ１５には、管路１６によりフィルター１７を通して、現像液タンク２０に貯留された現像液を、循環ポンプ２１により供給して、各スプレーパイプ１５から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク２０の容量は、２０リットルであり、現像液は循環使用した。現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機２２により乾燥した。【０１６９】
図２に例示する現像処理装置Ｂは、回転ブラシロール１０２を３本有する自動処理機である。回転ブラシロール１０２としては、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ７ｍｍ）を植え込んだ外径５５ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させた。
露光済みの平版印刷版原版１０１の搬送は、回転ブラシロール１０２とこれと対向する搬送ガイド板１０６の間に平版印刷版原版１０１が通過するように、四対の搬送ロール１０３の間を図示した搬送方向に、給版台１０５から排版台１０７まで、搬送ガイド板１０６の上を搬送速度１６０ｃｍ／ｍｉｎで行った。
２カ所のスプレーパイプ１０４には、管路１１５によりフィルター１１２を通して、第一現像液槽１１３に貯留された現像液を、循環ポンプ１０９により供給して、各スプレーパイプ１０４から版面にシャワーリングして供給した。
２カ所のスプレーパイプ１１８には、管路１１９により、第二現像液槽１１４に貯留された現像液を、循環ポンプ１２０により供給して、各スプレーパイプ１１８から版面にシャワーリングして供給した。
なお、現像液タンク１１１の容量は、２０リットルであり、現像液は循環使用した。現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機１０８により乾燥した。【０１７０】
［現像液の調製］
下記の表１〜表３に組成を示した現像液１〜２４及び比較現像液１〜６をそれぞれ作製した。表１〜表３中の各成分の数値の単位は、質量％である。ここで、現像液のｐＨは、酢酸、水酸化ナトリウムを用いて調整した。【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
表１〜表３に記載の各化合物の詳細を以下に記載する。
特定化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−７〜Ｉ−９、Ｉ−１２及びＩ−１３：上述したＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−７〜Ｉ−９、Ｉ−１２及びＩ−１３
・ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン界面活性剤）
・エレミノールＭＯＮ２（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、三洋化成工業（株）製アニオン界面活性剤）
・ニューコールＢ４ＳＮ（ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、日本乳化剤（株）製アニオン界面活性剤）
・ニューコールＢ１３（ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）
・ニューコールＢ２４（ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）
・１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
・リン酸第一アンモニウム（和光純薬工業（株）製）
・コハク酸（和光純薬工業（株）製）
・リンゴ酸（和光純薬工業（株）製）
・プロパントリカルボン酸（東京化成工業（株）製）
・ベンジルアルコール（和光純薬工業（株）製）
・ヒドロキシアルキル化澱粉（水溶性高分子化合物、日澱化学（株）製ペノンＪＥ−６６）
・消泡剤（ポリジメチルシロキサン、Ｂｌｕｅｓｔｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）【０１７５】
［性能評価］
＜印刷評価＞
露光及び現像した平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキとを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を５００枚行った。【０１７６】
＜耐キズ汚れ性＞
各々の平版印刷版原版を露光、現像処理を行い、得られた平版印刷版に温度２５℃湿度７０％の環境下にて引っかき試験機によってキズを付けた。この引っかき試験機としては、ＨＥＩＤＯＮ  ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｓｉｔｙ  ＴＥＳＴＥＲ  ＨＥＩＤＥＮ−１８を使用し、０．１ｍｍｋのサファイア針、引っ掻き荷重は５０（ｇ）とした。キズ付け後の版を印刷し、キズ付け部が印刷汚れにならないか評価した。
Ａ：印刷汚れにならない
Ｂ：目視では判別できないわずかな印刷汚れが認められる
Ｃ：目視によりわずかな印刷汚れが認められるが許容範囲である
Ｄ：キズ付け部が印刷汚れになる【０１７７】
＜現像カス分散安定性＞
各々の平版印刷版原版を露光することなしに、自動現像処理機で、１，０００ｍ２現像処理した後に、自動現像処理機の槽内に発生したカス（槽壁やローラー等の部材に付着したオイル状又は固形状のカス）の状況を観察した。評価は以下の基準で実施した。
Ａ：カスの発生がない場合
Ｂ：カス発生はわずかに認められるが、現像処理した平版印刷版の表面にカスが付着しない場合
Ｃ：カス発生は認められるが、現像処理した平版印刷版の表面にカスがほとんど付着しない場合
Ｄ：カスの発生が顕著であり、現像処理した平版印刷版の表面にカスが付着した場合【０１７８】
評価結果をまとめて表４に示す。【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
２０１７年２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１７−０３７２１７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１８１】
１１：回転ブラシロール、１２：受けロール、１３：搬送ロール、１４：搬送ガイド板、１５：スプレーパイプ、１６：管路、１７：フィルター、１８：給版台、１９：排版台、２０：現像液タンク、２１：循環ポンプ、２２：乾燥機、３０：平版印刷版原版、１０１：平版印刷版原版、１０２：回転ブラシロール、１０３：搬送ロール、１０４：スプレーパイプ、１０５：給版台、１０６：搬送ガイド板、１０７：排版台、１０８：乾燥機、１０９：循環ポンプ、１１０：ポンプ、１１１，１１６：現像液タンク、１１２：フィルター、１１３：第一現像処理液槽、１１４：第二現像処理液槽、１１５：管路、１１７：廃液タンク、１１８：スプレーパイプ、１１９：管路、１２０：循環ポンプ、２１１：アルミニウム板、２１２：ラジアルドラムローラ、２１３ａ，２１３ｂ：主極、２１４：電解処理液、２１５：電解液供給口、２１６：スリット、２１７：電解液通路、２１８：補助陽極、２１９ａ，２１９ｂ：サイリスタ、２２０：交流電源、２４０：主電解槽、２５０：補助陽極槽、４１０：陽極酸化処理装置、４１２：給電槽、４１４：電解処理槽、４１６：アルミニウム板、４１８，４２６：電解液、４２０：給電電極、４２２，４２８：ローラ、４２４：ニップローラ、４３０：電解電極、４３２：槽壁、４３４：直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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