(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）亜鉛前駆体と鉄（ＩＩＩ）前駆体を水に溶解して金属前駆体水溶液を製造するステップと、
ｂ）前記金属前駆体水溶液で水を気化させながら固相の触媒前駆体を析出させるステップと、
ｃ）析出された固相の触媒前駆体を焼成して亜鉛フェライト触媒を製造するステップとを含み、
前記亜鉛前駆体は亜鉛オキサラートであり、
前記鉄（ＩＩＩ）前駆体は鉄（ＩＩＩ）オキサラートである、
亜鉛フェライト触媒の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛前駆体と鉄（ＩＩＩ）前駆体のモル比は１：１〜１：５である、
請求項１に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属前駆体水溶液は、金属前駆体の重量％濃度が０．１〜１０重量％濃度である、
請求項１または２に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
【請求項４】
前記気化は、投入された水の総量から８０〜９９重量％が除去されるまで行われる、
請求項１から３のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
【請求項５】
前記気化は、蒸発器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）にて６０〜８０℃で２〜４時間行われる、
請求項１から４のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
【請求項６】
前記焼成は７００〜１０００℃で行われる、
請求項１から５のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成は１〜１２時間行われる、
請求項１から６のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年０３月２８日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−００３７００７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本記載は、亜鉛フェライト触媒の製造方法に関し、より詳細には、ｐＨ調節ステップを経ないなど、製造過程が単純であり、鉄の酸化状態の変化なしに安定に合成可能であり、再現性に優れた効果を有する亜鉛フェライト触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１，３−ブタジエンは、石油化学製品の中間体であって、全世界的にその需要と価値が次第に増加している。前記１，３−ブタジエンは、ナフサクラッキング、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンの酸化的脱水素化反応などを用いて製造されている。しかし、前記ナフサクラッキング工程は、高い反応温度によりエネルギー消費量が多いだけでなく、１，３−ブタジエンの生産のみのための単独工程ではないため、１，３−ブタジエン以外に他の基礎油分が余剰に生産されるという問題がある。また、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応は、熱力学的に不利であるだけでなく、吸熱反応であって、高い収率の１，３−ブタジエンの生産のために高温及び低圧の条件が要求されるため、１，３−ブタジエンを生産する商用化工程には適していない。
【０００４】
一方、ブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下にブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるため、熱力学的に非常に有利であるという利点を有する。また、ブテンの直接脱水素化反応とは異なり、発熱反応であるため、直接脱水素化反応に比べて、低い反応温度でも高い収率の１，３−ブタジエンを得ることができ、追加の熱供給を必要としないため、１，３−ブタジエンの需要を満たす効果的な単独生産工程となり得る。
【０００５】
前記金属酸化物触媒は、一般的に沈殿法によって合成され、前記沈殿法では、金属酸化物前駆体水溶液のｐＨ、塩基性水溶液のｐＨ、及び共沈液のｐＨなどのｐＨが重要な合成変数として作用して、製造過程が複雑であり、再現性が確保されないという問題がある。
【０００６】
したがって、触媒の製造過程が単純でありながらも再現性が確保される触媒の製造方法が要求されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
［特許文献１］韓国登録特許第０９６１３９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、ｐＨ調節ステップを経ないなど、製造過程が単純であり、鉄の酸化状態の変化なしに安定に合成可能でありながらも、再現性が十分に確保される亜鉛フェライト触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本記載の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本記載は、ａ）亜鉛前駆体と鉄（ＩＩＩ）前駆体を水に溶解して金属前駆体水溶液を製造するステップ；ｂ）前記金属前駆体水溶液で水を気化させながら固相の触媒前駆体を析出させるステップ；及びｃ）析出された固相の触媒前駆体を焼成して亜鉛フェライト触媒を製造するステップを含むことを特徴とする、亜鉛フェライト触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記で説明したように、本記載によれば、亜鉛フェライト触媒の製造方法であって、鉄の酸化状態の変化なしに安定に合成可能であり、ｐＨ調節ステップを経ずに製造することによって製造過程が単純であり、再現性が十分に確保される亜鉛フェライト触媒の製造方法を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による実施例１〜１１で製造された触媒のＸ線回折分析（ＸＲＤ）データを重ねて示した。
【図２】本発明による実施例１２〜２２、比較例２及び３で製造された触媒のＸ線回折分析（ＸＲＤ）データを重ねて示した。
【図３】本発明によらない比較例１で製造された触媒のＸ線回折分析（ＸＲＤ）データである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１４】
本記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法は、ａ）亜鉛前駆体と鉄（ＩＩＩ）前駆体を水に溶解して金属前駆体水溶液を製造するステップ；ｂ）前記金属前駆体水溶液で水を気化させながら固相の触媒前駆体を析出させるステップ；及びｃ）析出された固相の触媒前駆体を焼成して亜鉛フェライト触媒を製造するステップを含むことを特徴とし、この場合、ｐＨ調節ステップを経ずに製造することによって製造過程が単純であり、再現性が確保されるという効果がある。
【００１５】
前記亜鉛前駆体と鉄（ＩＩＩ）前駆体のモル比は、一例として、５：１〜１：１、２：１〜１：１、または１：１〜１：５であってもよく、この範囲内で、亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ２Ｏ４）相が優勢に形成されて、酸化的脱水素化反応による選択度及び収率に優れるという効果がある。
【００１６】
前記金属前駆体水溶液は、一例として、金属前駆体の重量％濃度が０．１〜３０重量％濃度、または０．１〜１０重量％濃度であってもよく、この範囲内で、金属前駆体が溶媒に完全に溶解されるという効果がある。
【００１７】
前記亜鉛前駆体は、一例として、亜鉛オキサラートであってもよく、この場合に、亜鉛フェライト触媒の形成効果に優れる。
【００１８】
前記鉄（ＩＩＩ）前駆体は、一例として、鉄（ＩＩＩ）オキサラートであってもよく、この場合に、亜鉛フェライト触媒の形成効果に優れる。
【００１９】
前記気化は、一例として、投入された水の総量から８０〜９９重量％、または９０〜９９重量％が除去されるまで行われてもよく、この範囲内で、水が気化しながら固相の亜鉛フェライト触媒が析出されると同時に、追加の濾過ステップ及び乾燥ステップを経ずに固相の触媒を収得するという効果がある。
【００２０】
前記気化は、一例として、蒸発器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、６０〜８０℃、又は６５〜７５℃で、２〜４時間又は２．５〜３．５時間行うことができ、この範囲内で、固相の亜鉛フェライト触媒が効果的に析出される。
【００２１】
前記焼成は、一例として、５００〜１２００℃、６００〜１１００℃、または７００〜１０００℃で行われてもよく、この範囲内で、亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ２Ｏ４）相が優勢に形成されて、酸化的脱水素化反応による選択度及び収率に優れるという効果がある。
【００２２】
前記焼成は、一例として、１〜１２時間、２〜８時間、または２〜５時間行われてもよく、この範囲内で、亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ２Ｏ４）相が優勢に形成されて、酸化的脱水素化反応による選択度及び収率に優れるという効果がある。
【００２３】
前記亜鉛フェライトは、一例として、単一相のＺｎＦｅ２Ｏ４であってもよく、この場合に、酸化的脱水素化反応による選択度及び収率に優れるという効果がある。
【００２４】
前記ｂ）ステップにおいて、一例として、亜鉛オキサラート及び鉄（ＩＩＩ）オキサラートをモル比１：１で金属前駆体水溶液を製造し、水を気化させながら固相の亜鉛／鉄オキサラートが析出される化学式は、次の通りである。
Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３＋ＺｎＣ２Ｏ４→Ｆｅ２Ｚｎ（Ｃ２Ｏ４）５＊５Ｈ２Ｏ
【００２５】
前記ｃ）ステップにおいて、一例として、析出された固相の亜鉛／鉄オキサラートを１０００℃で３時間焼成して亜鉛フェライトが形成される化学式は、次の通りである。焼成過程でＣＯ及びＣＯ２は除去される。
Ｆｅ２Ｚｎ（Ｃ２Ｏ４）４→ＺｎＦｅ２Ｏ４＋４ＣＯ＋４ＣＯ２
【００２６】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００２７】
［実施例］
【００２８】
実施例１〜１１
亜鉛オキサラート３．２ｇ及び鉄（ＩＩＩ）オキサラート８．２ｇ（モル比１：１）を蒸留水８００ｍｌに溶解させて金属前駆体水溶液８１０ｇを準備した。前記金属前駆体水溶液を、蒸発器にて７０℃で、３時間の間、投入された水の総量から９９重量％が除去されるまで気化させながら触媒前駆体を析出させた。
【００２９】
前記析出された触媒前駆体を、エアー（ａｉｒ）雰囲気で、それぞれ５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃及び１０００℃で３時間焼成して、亜鉛フェライト触媒を製造した。このとき、製造された亜鉛フェライト触媒をＸＲＤで測定した結果、ＺｎＦｅ２Ｏ４相が優勢に形成され、特に焼成温度７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃及び１０００℃で単一相のＺｎＦｅ２Ｏ４相が形成された。これによって、亜鉛フェライト触媒が再現性をもって合成されたことが確認できた。なお、焼成温度別のＸＲＤデータを重ねて図１に示した。
【００３０】
実施例１２〜２２
亜鉛オキサラート２．４ｇ及び鉄（ＩＩＩ）オキサラート９．４ｇ（モル比１：１．５）を蒸留水８００ｍｌに溶解させて金属前駆体水溶液８１０ｇを準備した。前記金属前駆体水溶液を、蒸発器にて７０℃で、３時間の間、投入された水の総量から９９重量％が除去されるまで気化させながら触媒前駆体を析出させた。
【００３１】
前記析出された触媒前駆体を、エアー（ａｉｒ）雰囲気で、それぞれ５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃及び１０００℃で３時間焼成して、亜鉛フェライト触媒を製造した。このとき、製造された亜鉛フェライト触媒をＸＲＤで測定した結果、ＺｎＦｅ２Ｏ４相が優勢に形成された。これによって、亜鉛フェライト触媒が再現性をもって合成されたことが確認できた。なお、焼成温度別のＸＲＤデータを重ねて図２に示した。
【００３２】
比較例１
塩化亜鉛１．０ｇ及び塩化鉄（ＩＩＩ）４．１ｇ（モル比１：２）を蒸留水７００ｍｌに溶解させて金属前駆体水溶液７１０ｇを準備した。前記金属前駆体水溶液に３Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液１８ｇを滴加して、最終溶液のｐＨを９に調節した。このときに生成されたスラリー状態の溶液を濾過し、蒸留水１０００ｍｌで洗浄した後、９０℃で乾燥し、乾燥されたケーキ（ｃａｋｅ）状態の触媒前駆体をエアー雰囲気で７００℃で３時間焼成して、亜鉛フェライト触媒を製造した。このとき、製造された亜鉛フェライト触媒をＸＲＤで測定して、ＺｎＦｅ２Ｏ４相が形成されたことを確認した。これを図３に示した。
【００３３】
比較例２及び３
前記実施例２で析出された触媒前駆体を、エアー（ａｉｒ）雰囲気で、それぞれ３００℃及び４００℃で３時間焼成した以外は、実施例２と同様に行って亜鉛フェライト触媒を製造した。このとき、製造された亜鉛フェライト触媒をＸＲＤで測定して、触媒が生成されていないことを確認した。これを図２に示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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