(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属からなる基材をめっき液に浸漬し、該基材に電気めっきを施してめっき層を形成する、めっき品の製造方法であって；
前記めっき液が、Ｓｎイオンを０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ及びアンモニウムイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、前記めっき液のｐＨが２．１以上４．０以下であり、
３Ａ／ｄｍ２以上の陰極電流密度で前記電気めっきを施して多孔質Ｓｎめっき層を形成し、
前記多孔質Ｓｎめっき層が、基材に向かって窪んだ複数の孔を有することによって表面積が広くなっているＳｎめっき層であり、該孔の平均径が、面積荷重平均値で１０〜１５０μｍであり、
前記多孔質Ｓｎめっき層の厚みが３．２〜１０００μｍであることを特徴とするめっき品の製造方法。
【請求項２】
前記めっき液が、Ｓｎイオン及びアンモニウムイオンのカウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、ホウフッ化物イオン、スルファミン酸イオン、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材に電気めっきを施して多孔質Ｓｎめっき層を形成するめっき品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気Ｓｎめっきは導電性金属からなる基材の表面にＳｎめっき層を形成する表面処理法の一種であり、得られるＳｎめっき層は耐食性やはんだ濡れ性に優れている。そのため、電気Ｓｎめっきが施されためっき品は、コンデンサ、電極、端子、コネクタ、スイッチ、プリント配線板、半導体集積回路のリードフレームなどの電子部品に広く用いられている。
【０００３】
近年、電子機器の高機能化に伴い、電気的、機械的、化学的な特性をより向上させためっき品が求められている。基材の表面に形成されるＳｎめっき層が多孔質であると、得られるめっき品の電気的、機械的、化学的な特性の向上が期待できる。具体的には、多孔質Ｓｎめっき層を有するめっき品は、低い接触電気抵抗、優れた耐食性及び摺動性を有しているので端子やコネクタとして用いることができるし、多数の孔を有し表面積が広いので電極として用いることもできるし、良好な放熱性を有しているので放熱板として用いることもできる。そのため、基材の表面に多孔質Ｓｎめっき層を形成する技術は、重要な技術の一つである。
【０００４】
特許文献１及び２には、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤およびスラッジ抑制剤を含む高電流密度用錫めっき浴を用いて、浴温３０〜７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２以上で鋼ストリップに錫を電析させる錫めっき方法が記載されている。ここで用いられている浴のｐＨは１．２以下であり強酸性である。しかしながら、特許文献１及び２に記載のめっき方法は、外観が良好で光沢に優れためっき品を得るものであり、特許文献１及び２には多孔質Ｓｎめっき層については記載されていない。
【０００５】
特許文献３には、４級アンモニウム塩（ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）が添加されためっき液に基材を浸漬し、該基材に電気めっきを施すことにより基材の表面に多孔質めっき層を形成する方法が記載されている。特許文献３には、使用できるめっき液として、ワット浴、ウッド浴、スルファミン酸ニッケル浴、有機酸ニッケル浴などの電気ニッケルめっき浴の他に、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、硫酸スズ浴、メタンスルホン酸スズ浴、塩化亜鉛浴、硫酸亜鉛浴、各種合金めっき浴が挙げられている。しかしながら、実施例には、ニッケルめっき浴又は銅めっき浴を用いた例が記載されているだけであり、スズめっき浴を用いた例については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４６２７２号公報
【特許文献２】特開平８−２６９７７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されためっき品を簡易に製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、導電性金属からなる基材をめっき液に浸漬し、該基材に電気めっきを施してめっき層を形成する、めっき品の製造方法であって；前記めっき液が、Ｓｎイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、前記めっき液のｐＨが２．１以上であり、３Ａ／ｄｍ２以上の陰極電流密度で前記電気めっきを施して多孔質Ｓｎめっき層を形成することを特徴とするめっき品の製造方法を提供することによって解決される。
【０００９】
このとき、前記めっき液が、アンモニウムイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有することがこのましい。また前記めっき液が、Ｓｎイオン及びアンモニウムイオンのカウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、ホウフッ化物イオン、スルファミン酸イオン、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有することが好ましい。
【００１０】
前記多孔質Ｓｎめっき層に形成された孔の平均径が、面積荷重平均値で１〜３００μｍであることが好ましい。また前記多孔質Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１０００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されためっき品を簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例３のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例４のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例５のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例６のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例７のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例８のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図９】実施例９のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１０のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図１１】比較例１のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図１２】比較例２のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図１３】比較例３のめっき品の表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、導電性金属からなる基材をめっき液に浸漬し、該基材に電気めっきを施してスズ（Ｓｎ）めっき層を形成する方法に関する。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性金属からなる基材を、Ｓｎイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）含有し、ｐＨが２．１以上のめっき液に浸漬し、３Ａ／ｄｍ２以上の陰極電流密度で電気めっきを施すことで、基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層を形成することができることを見出した。
【００１４】
上記のめっき液を用いて、高い陰極電流密度で基材に電気Ｓｎめっきを施すと、当該基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層を形成することができる。このような簡易な方法で均質な多孔質Ｓｎめっき層が得られることは本発明者らが検討することによって今回初めて明らかになったことであり、驚きである。本発明において「多孔質Ｓｎめっき層」とは、基材に向かって窪んだ複数の孔部を有するＳｎめっき層のことである。
【００１５】
本発明において、めっき液のｐＨが２．１以上であることが重要である。めっき液のｐＨが２．１未満であると均質な多孔質Ｓｎめっき層を形成することができない。めっき液のｐＨは２．３以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましい。一方、めっき液のｐＨは通常、９．０以下であり、好適には６．０以下であり、より好適には５．０以下であり、さらに好適には４．０以下である。
【００１６】
めっき液に含まれるＳｎイオンの価数は特に限定されないが、めっきの析出速度や必要電力量の観点から２価であることが好ましい。しかしながら、２価のＳｎイオン（Ｓｎ２＋）は、液のｐＨが酸性のときは安定であるが、中性に近づくと水酸化物となり液に沈殿が生じることがある。このとき、めっき液に錯化剤を添加することで沈殿の生成を防ぐことができる。当該錯化剤としては、アミン、カルボン酸、リン酸及びアスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、ポリアミン、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシ酸、ポリリン酸、含窒素複素芳香族化合物及びアスコルビン酸が好適なものとして挙げられる。具体的には、エチレンジアミン、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノ二酢酸、ピロリン酸、酒石酸、ピリジン、イミダゾール、ニコチン、ピリジンスルホン酸、アミノピリジン、キノリン、キノリン酸、キノリンスルホン酸、キノリンカルボン酸、キノリノール及びその塩が挙げられる。塩の場合の対イオンは、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどの典型金属のイオンが用いられる。一方、めっき液に錯化剤を添加すると、コストが上昇したり、錯化剤が不純物としてめっき皮膜に取り込まれたり、排液処理に手間がかかったりする。めっき液に錯化剤を添加する場合、これらのメリットとデメリットとを考慮する。
【００１７】
めっき液に錯化剤を添加する場合、その添加量は、用いる錯化剤の配座数によって異なるが、めっき液中の金属イオン１モルに対して通常０．２モル以上であり、好適には０．５モル以上である。一方、錯化剤の添加量が多すぎると、当該錯化剤が不純物としてめっき皮膜に取り込まれるおそれがある。かかる観点から、錯化剤の添加量は、めっき液中の金属イオン１モルに対して通常５モル以下であり、好適には３モル以下である。
【００１８】
めっき液のｐＨは、めっきの析出速度やめっき液の安定性などを考慮しながら適切に調整する。めっき液のｐＨを調整する方法は特に限定されず、有機酸又は無機酸をめっき液に添加する方法が挙げられる。中でも、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が好適に用いられる。
【００１９】
本発明で用いられるめっき液は、Ｓｎイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有する。Ｓｎイオンの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｓｎめっき層の強度が低下する。Ｓｎイオンの含有量は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。一方、Ｓｎイオンの含有量が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、基材表面に多孔質Ｓｎめっき層を形成することができない。Ｓｎイオンの含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。このとき、本発明の効果が阻害されない範囲で、めっき液にＳｎイオン以外の金属イオンが含まれていてもかまわない。当該金属イオンとしては、ニッケルイオン、銀イオン、アルミイオン、金イオン、亜鉛イオン、クロムイオン、鉄イオン、パラジウムイオン、銅イオン、コバルトイオン、インジウムイオン、白金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンが挙げられる。そして、Ｓｎイオンを主成分として、Ｓｎイオン以外の金属イオンを１種又は２種以上含む合金めっき液にすることもできる。ここで「Ｓｎイオンを主成分とする」とは、めっき液に含まれる金属イオンのうち５０質量％以上がＳｎイオンであることをいい、８０質量％以上がＳｎイオンであることが好ましい。
【００２０】
Ｓｎイオン及びアンモニウムイオンのカウンターアニオンの種類は特に限定されない。カウンターアニオンとしては、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；ホウフッ化物イオン；スルファミン酸イオン；酢酸イオン；硝酸イオン；クエン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンなどが挙げられる。中でも入手容易で安価であることから、めっき液が、前記カウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、ホウフッ化物イオン、スルファミン酸イオン、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン（好適には２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸イオン）及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有することが好ましく、塩化物イオン又は硫酸イオンを含有することがより好ましい。
【００２１】
めっき液が、アンモニウムイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましい。アンモニウムイオンの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき液の液抵抗が大きくなり、高電流密度で電気Ｓｎめっきを行った際に短時間でめっき液の温度が上昇し、めっき品の連続生産が困難になるおそれがある。アンモニウムイオンの含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、アンモニウムイオンの含有量が１０ｍｏｌ／Ｌを超えるめっき液を得ようとすると、アンモニウムイオンのイオン源としてのアンモニウム塩を大量に溶解させなければならず、製造コストが上昇するおそれがある。アンモニウムイオンの含有量は５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる基材は導電性金属からなるものであればよく、その材料は特に限定されない。中でも、導電性能を得るために、銅又は銅を主成分とする合金が好適に使用される。ここで「銅を主成分とする」とは、銅を５０質量％以上含有するという意味である。本発明で用いられる基材は多層構造体であってもかまわない。この場合、Ｓｎめっき層が形成される面、すなわち表層が導電性金属からなる層であればよく、他の層は表層と同じ導電性金属からなる層であってもよいし、セラミックスや樹脂などのように導電性の低い材料からなる層であってもよい。
【００２３】
本発明において、基材に電気めっきを施す際の陰極電流密度が３Ａ／ｄｍ２以上であることも重要である。陰極電流密度とは、電気Ｓｎめっきを施す際に基材（カソード）に流した電流値を当該基材１ｄｍ２あたりの電流値に換算した値のことである。陰極電流密度が３Ａ／ｄｍ２未満であると、多孔質Ｓｎめっき層を形成することができない。均質な多孔質Ｓｎめっき層を形成させるためには、陰極電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上であることが好ましく、８Ａ／ｄｍ２以上であることがより好ましく、１０Ａ／ｄｍ２以上であることがさらに好ましく、１５Ａ／ｄｍ２以上であることが特に好ましい。一方、陰極電流密度の上限は特に限定されないが、エネルギーコストの面から、通常１０００Ａ／ｄｍ２以下であり、好ましくは５００Ａ／ｄｍ２以下である。
【００２４】
めっき時間は特に限定されず、多孔質Ｓｎめっき層が所望の厚みになるように適宜設定することができる。めっき液の温度も特に限定されないが、温度が高すぎると溶媒の蒸発によるめっき液の組成の変化やＳｎの酸化が懸念されるので、温度は通常５０℃以下である。
【００２５】
このように、基材を上記めっき液に浸漬し、上記条件で基材に電気めっきを施すことにより、表面全体に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されためっき品を得ることができる。
【００２６】
多孔質Ｓｎめっき層に形成された孔の平均径が、面積荷重平均値で１〜３００μｍであることが好ましい。平均径が１μｍ未満であると、めっき品の耐食性を改善させる目的で基材に多孔質Ｓｎめっき層を形成させたとしても腐食電流を分散させることができず耐食性が改善されないおそれがある。また、めっき品を電極として用いたときに活物質との接触性が劣るおそれがある。かかる観点から、孔の平均径は５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。孔の平均径が３００μｍを超えると、多孔質Ｓｎめっき層の強度が低下するおそれがある。また、めっき品を電気的接点として用いた場合に接触電気抵抗値が増大し電気伝導性が低下するおそれがある。かかる観点から、孔の平均径は２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、孔の平均径は、めっき品の表面の光学顕微鏡写真の中から複数の孔を選び、それら孔の直径を計測し面積荷重平均することによって得られる。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とする。
【００２７】
多孔質Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１０００μｍであることが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、得られるめっき品を電極として用いた場合、電解液との接触面積が低下し電極としての性能が低下するおそれがある。また、多孔質Ｓｎめっき層が脆くなり基材から剥がれやすくなったりするおそれもある。さらに、放熱性が良好なめっき品を得る目的で基材に多孔質Ｓｎめっき層を形成させたとしても放熱性が十分に改善されないおそれもある。多孔質Ｓｎめっき層の厚みは０．３μｍ以上であることがより好ましい。一方、多孔質Ｓｎめっき層の厚みが１０００μｍを超えると製造コストが上昇するおそれがある。ここで、多孔質Ｓｎめっき層の厚みとは、基材表面から多孔質めっき層の凸部までの厚さのことをいう。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されためっき品を容易に得ることができる。そして、本発明の製造方法によって得られためっき品は電気的、機械的、化学的特性に優れているので用途は多岐にわたる。具体的には、このようにして得られためっき品は、低い接触電気抵抗、優れた耐食性及び摺動性を有しているので端子やコネクタとして用いることができるし、多数の孔を有し表面積が広いので電極として用いることもできるし、良好な放熱性を有しているので放熱板として用いることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
（Ｓｎめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・塩化スズ（II）二水和物［SnCl2・2H2O］：０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
・硫酸アンモニウム［(NH4)2SO4］：１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
こうして得られた水溶液に塩酸（３５％）を加え、ｐＨが２．８９のＳｎめっき液を調製した。
【００３１】
（電解脱脂処理）
基材として２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板を用意し、ユケン工業株式会社製の電解脱脂剤「パクナＴＨＥ−２１０」を５０ｇ／Ｌの濃度で溶解した５０℃の水溶液に、上記銅板を浸漬した。当該銅板をカソードとして、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２で６０秒間通電して脱脂処理を行った。脱脂処理された基材をイオン交換水で３回水洗した後、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温にて６０秒間浸漬して、再度、３回水洗した。
【００３２】
（Ｓｎめっき層の形成）
電解脱脂処理された基材を、３０℃に保温したＳｎめっき液に浸漬した。そして、陰極電流密度７４．４Ａ／ｄｍ２で６０秒間、電気Ｓｎめっき処理をした。次いで、基材をイオン交換水で３回洗浄してから乾燥することでめっき品を得た。
【００３３】
（Ｓｎめっき層の評価）
（１）表面観察
株式会社キーエンス社製の光学顕微鏡「VHX-900」を用い、めっき品の表面を撮影した。得られた光学顕微鏡写真を図１に示す。
【００３４】
得られためっき品の光学顕微鏡写真を肉眼にて観察し、表面状態を以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。
Ａ：基材の表面全体に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されていた。
Ｂ：孔が形成されていない箇所がわずかにあった。
Ｃ：孔が形成されていない箇所があった。
Ｄ：不均質で粗いＳｎめっき層が形成されていた。
Ｅ：わずかにＳｎめっき層が形成されていた。
【００３５】
（２）孔径
得られためっき品の光学顕微鏡写真から複数の孔を選び、それらの孔の直径を計測し面積荷重平均した。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とした。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２〜９
めっき液及びめっき条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層を形成してめっき品を得た。そして、実施例１と同様にしてＳｎめっき層を評価した。得られためっき品の表面の光学顕微鏡写真を図２〜９に示す。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１０
実施例１で用いためっき液の代わりに、下記のめっき液を調製して用いた以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層を形成してめっき品を得た。そして、実施例１と同様にしてＳｎめっき層を評価した。得られためっき品の表面の光学顕微鏡写真を図１０に示す。結果を表１に示す。
【００３８】
（Ｓｎめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・硫酸スズ（II）二水和物［SnSO4・2H2O］：０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
・硫酸アンモニウム［(NH4)2SO4］：１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
こうして得られた水溶液に硫酸（９８％）を加え、ｐＨが２．６１のＳｎめっき液を調製した。
【００３９】
比較例１
Ｓｎめっき液のｐＨを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層を形成してめっき品を得た。そして、実施例１と同様にしてめっき品を評価した。得られためっき品の表面の光学顕微鏡写真を図１１に示す。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
Ｓｎめっき条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層の形成を試みたが、Ｓｎめっき層が容易に剥がれ十分な膜厚のめっき層を形成させることができなかった。図１２の光学顕微鏡写真は、Ｓｎめっき層が剥離した後の基材の外観写真である。
【００４１】
比較例３
実施例１で用いためっき液の代わりに下記のめっき液を調製して、表１に示すようにめっき条件を変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層を形成してめっき品を得た。そして、実施例１と同様にしてめっき品を評価した。得られためっき品の表面の光学顕微鏡写真を図１３に示す。結果を表１に示す。
【００４２】
（Ｓｎめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・硫酸スズ（II）二水和物［SnSO4・2H2O］：０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
・硫酸アンモニウム［(NH4)2SO4］：１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
こうして得られた水溶液に硫酸（９８％）を加え、ｐＨが１．７９のＳｎめっき液を調製した。
【００４３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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