(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0006560685.tif 000055
式中、Ｍは、ＶＩＩＩ族遷移金属であり、ＳＮＰは、窒素、硫黄およびリン原子を含有する三座または二座配位子を表し、そのうち、少なくともＮ原子およびＰ原子が、および任意にＳ原子もが、遷移金属に配位し、各Ｘはハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アシロキシまたはアミドから独立して選択され；および各Ｙはホスフィンまたは一酸化炭素（ＣＯ）配位子、ニトロシル基またはＲＣＮ基、ここでＲはアルキルまたはアリールである、から独立して選択され；
ここで三座または二座配位子は、式
【化２】
0006560685.tif 000056
式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または置換または非置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールから独立して選択され、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合される硫黄原子および炭素原子と一緒に、置換または非置換されてもよいヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族環を形成するように結合され、およびここで、環がヘテロ芳香族である場合、それはチアゾールなどのＳおよびＮヘテロ原子の両方を含有する５員ヘテロ環ではなく；
Ｒ３〜Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分枝アルキル基またはアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ８環状アルキル基；またはＣ５〜Ｃ１０アリール基、ここで、前記基のいずれも置換または非置換されてもよい、から独立して選択され；またはＲ２およびＲ３；Ｒ３およびＲ４；またはＲ２およびＲ４は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に不飽和であってもよい５または６員脂肪族環を形成し；および／またはＲ５およびＲ６；Ｒ５およびＲ７；またはＲ６およびＲ７は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に不飽和であってもよい５または６員脂肪族環を形成し；Ｒ８およびＲ９は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分枝アルキル基またはアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ８環状アルキル基；Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；
ａおよびｂは独立して０、１または２であり；ｎは０または１であり；および
【化３】
0006560685.tif 000057
は、単結合または二重結合を表し、ただしＲ２がＨまたはＣ４〜Ｃ２０アルキルであるとき、
【化４】
0006560685.tif 000058
は、単結合を表し；およびｎが１であるとき、各
【化５】
0006560685.tif 000059
は、炭素−窒素単結合を表し；一方で、ｎが０であるとき、１個の
【化６】
0006560685.tif 000060
は、炭素−窒素単結合であり、その他の
【化７】
0006560685.tif 000061
は、炭素−窒素二重結合を表す；
によって表される、
で表される遷移金属錯体の存在下、炭素ヘテロ原子二重結合を含有する官能基の水素化のための方法。
【請求項２】
三座または二座配位子が、
【化８】
0006560685.tif 000062
式中、
Ｒ１０は、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ニトリル、またはハロゲン化物であり、およびｍは０、１、２または３である、
からなる群から選択される式によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属Ｍがルテニウムまたはオスミウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
錯体が、以下の式：
【化９】
0006560685.tif 000063
式中、Ｓ原子は任意に金属原子に配位する、
で表される錯体から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水素化される官能基が、エステル、ラクトン、ケトン、アルデヒド、アミド、ラクタムおよびイミンからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
炭素ヘテロ原子二重結合を含有する官能基を有する基質がスクラレオリドであり、水素化された産物がスクラレオジオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アンブロックスを調製する方法であって：
ｉ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化のための方法に従って、基質スクラレオリドを水素化し、スクラレオジオールを形成する工程、および
ｉｉ）スクラレオジオールを環化し、アンブロックスを形成する工程
【化１０】
0006560685.tif 000064
を含む、前記方法。
【請求項８】
一般式
【化１１】
0006560685.tif 000065
式中、ＭはＶＩＩＩ族遷移金属であり、ＳＮＰは、窒素、硫黄およびリン原子を含有する三座または二座配位子を表し、そのうち、少なくともＮ原子およびＰ原子が、および任意にＳ原子もが、遷移金属と配位し、各Ｘはハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アシロキシまたはアミドから独立して選択され；および各Ｙは単座ホスフィンまたは一酸化炭素（ＣＯ）配位子、ニトロシル基またはＲＣＮ基、ここでＲはアルキルまたはアリールである、から独立して選択され、
ここで三座または二座配位子は、式
【化１２】
0006560685.tif 000066
式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または置換または非置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールから独立して選択され、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合される硫黄原子および炭素原子と一緒に、置換または非置換されてもよいヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族環を形成し；
Ｒ３〜Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分枝アルキル基またはアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ８環状アルキル基；またはＣ５〜Ｃ１０アリール基、ここで、前記基のいずれも置換または非置換されてもよい、から独立して選択され；またはＲ２およびＲ３；Ｒ３およびＲ４；またはＲ２およびＲ４は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に不飽和であってもよい５または６員脂肪族環を形成し；および／またはＲ５およびＲ６；Ｒ５およびＲ７；またはＲ６およびＲ７は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に不飽和であってもよい５または６員脂肪族環を形成し；
Ｒ８およびＲ９は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分枝アルキル基またはアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ８環状アルキル基；Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；
ａおよびｂは独立して０、１または２であり；
ｎは０または１であり；および
【化１３】
0006560685.tif 000067
は、単結合または二重結合を表し、ただしＲ２がＨまたはＣ４〜Ｃ２０アルキルであるとき、
【化１４】
0006560685.tif 000068
は、単結合を表し；およびｎが１であるとき、各
【化１５】
0006560685.tif 000069
は、炭素−窒素単結合を表し；一方で、ｎが０であるとき、１個の
【化１６】
0006560685.tif 000070
は、炭素−窒素単結合であり、およびその他の
【化１７】
0006560685.tif 000071
は、炭素−窒素二重結合である；
によって表される、
で表される、遷移金属錯体。
【請求項９】
三座または二座配位子が、
【化１８】
0006560685.tif 000072
式中、
Ｒ１０は、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ニトリル、またはハロゲン化物であり、およびｍは０、１、２または３である、
からなる群から選択される式によって表される、請求項８に記載の錯体。
【請求項１０】
金属Ｍがルテニウムまたはオスミウムである、請求項８または９に記載の錯体。
【請求項１１】
以下の式：
【化１９】
0006560685.tif 000073
式中、Ｓ原子は任意に金属原子に配位する、
で表される錯体から選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１２】
式
【化２０】
0006560685.tif 000074
式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または置換または非置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールから独立して選択され、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合される硫黄原子および炭素原子と一緒に、置換または非置換されてもよいヘテロ芳香族またはヘテロ脂肪族環を形成し、およびここで、前記ヘテロ芳香族環は、ＳおよびＮ原子の両方を含有する５員ヘテロ環ではなく；
Ｒ３〜Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分枝アルキル基またはアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ８環状アルキル基；またはＣ５〜Ｃ１０アリール基、ここで、前記基のいずれも置換または非置換されてもよい、から独立して選択され；またはＲ２およびＲ３；Ｒ３およびＲ４；またはＲ２およびＲ４は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に不飽和であってもよい５または６員脂肪族環を形成し；および／またはＲ５およびＲ６；Ｒ５およびＲ７；またはＲ６およびＲ７は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に不飽和であってもよい５または６員脂肪族環を形成し；Ｒ８およびＲ９は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分枝アルキル基またはアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ８環状アルキル基；Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；
ａおよびｂは独立して０、１または２であり；
ｎは０または１であり；および
【化２１】
0006560685.tif 000075
は、単結合または二重結合を表し、ただしＲ２がＨまたはＣ４〜Ｃ２０アルキルであるとき、
【化２２】
0006560685.tif 000076
は、単結合を表し；およびｎが１であるとき、各
【化２３】
0006560685.tif 000077
は、炭素−窒素単結合を表し；一方で、ｎが０であるとき、１個の
【化２４】
0006560685.tif 000078
は、炭素−窒素単結合であり、その他の
【化２５】
0006560685.tif 000079
は、炭素−窒素二重結合であり；ただし配位子Ｌは、
【化２６】
0006560685.tif 000080
ではない、
によって表される三座または二座配位子Ｌであって、
三座または二座配位子が、
【化２７】
0006560685.tif 000081
式中、
Ｒ１０は、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ニトリル、またはハロゲン化物であり、およびｍは０、１、２または３である、
からなる群から選択される式によって表される、
三座または二座配位子Ｌ。
【請求項１３】
式
【化２８】
0006560685.tif 000082
によって表される、請求項１２に記載の三座または二座配位子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状水素を使用し、かつ、塩基、ならびにリン、窒素、および硫黄配位部位を含有する三座または二座配位子を有するＶＩＩＩ族金属錯体を含む触媒系を用いる、炭素ヘテロ原子二重結合を含有する基質の接触水素化の分野に関する。本発明はまた、前記配位子および前記配位子を含有するＶＩＩＩ族金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル、ラクトンおよび他のカルボニル基を含む官能性を含有する基質をアルコールへ還元するための、合成手順および試薬は当技術分野において知られている。WO2006106483は、これら基質の接触水素化に有用な二座ルテニウム（ＩＩ）錯体の分類を開示し、WO2013023307は、この目的のための三座錯体の分類を開示する。同様に、WO2006106484は、この目的に有用な四座ルテニウム錯体の分類を開示する。
【０００３】
炭素ヘテロ原子二重結合を含有する官能基を有する基質の還元用の当技術分野で知られる試薬および方法にも拘らず、カルボニル基を含有する基質からアルコールを製造するための工業的に許容される試薬および方法に対するニーズが残っている。特に、この目的に適するのは、水素圧下または水素転移条件下の触媒であり、低触媒充填、高転換および炭素ヘテロ原子二重結合を含有する基の高化学選択性で進行する方法を可能にする。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、第１の側面において、一般式
【化１】
0006560685.tif 000002
式中、ＭはＶＩＩＩ族遷移金属、例えばＲｕまたはＯｓであり、ＳＮＰは、窒素、硫黄およびリン原子を含有し、そのうち、少なくともＮおよびＰが、および任意にＳ原子もが、遷移金属に配位する、三座または二座配位子を表し、各Ｘは、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン化物；ヒドロキシル、アルコキシ、アシロキシ、アミドから独立して選択され；各Ｙは、単座リンまたは一酸化炭素（ＣＯ）配位子、ニトロシル基またはＲＣＮ基（Ｒ＝アルキル、アリール）から独立して選択される、
で表される遷移金属錯体の存在下、炭素ヘテロ原子二重結合を含有する官能基の水素化のための方法を提供する。
Ｘ＝アルコキシ、アシロキシまたはアミドであり、およびＹ＝ホスフィンまたはＲＣＮであるとき、これら配位子は任意に置換され得る。
【０００５】
用語「ホスフィン」は、単座ホスフィンを含み、それはポリホスフィンの部分であり、オリゴマー配列中の金属コアＭに結び付けられる。
【０００６】
本発明の特定の態様において、三座または二座配位子上の窒素原子は、アミン基またはイミン基の部分を形成し；一方で、硫黄原子は、脂肪族基の部分を形成するか、または芳香族環の部分を形成し；およびリン原子は、ホスフィン基の部分を形成する。
特定の態様において、硫黄原子が芳香族環の部分を形成するときは、環は、ＳおよびＮヘテロ原子を含有する５員ヘテロ環ではない。
本発明の特定の態様において、窒素原子を含有する基は、一方においてリン原子を含有する基によって、他方において硫黄原子を含有する基によって配置される。
【０００７】
本発明の特定の態様において、三座または二座配位子Ｌは、式
【化２】
0006560685.tif 000003
式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または任意に置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールから独立して選択され、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合される硫黄原子および炭素原子と一緒に、置換されるかまたは置換されなくてもよいヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族環を形成し、およびここで、環がヘテロ芳香族である場合、ＳおよびＮヘテロ原子の両方を含有する５員ヘテロ環、特にチアゾール環ではなく；
Ｒ３〜Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分枝アルキル基またはアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ８環状アルキル基；またはＣ５〜Ｃ１０アリール基、ここで、前記基のいずれもが置換されても置換されなくてもよい、から独立して選択され；またはＲ２およびＲ３；Ｒ３およびＲ４；またはＲ２およびＲ４は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に不飽和であってもよい５または６員脂肪族環を形成し；および／またはＲ５およびＲ６；Ｒ５およびＲ７；またはＲ６およびＲ７は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に不飽和であってもよい５または６員脂肪族環を形成し、ここで、前記基のいずれもが置換されても置換されなくてもよく；Ｒ８およびＲ９は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分枝アルキル基またはアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ８環状アルキル基；Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたはヘテロアリール基、ここで、前記基のいずれもが置換されても置換されなくてもよい、から独立して選択され；
ａおよびｂは独立して０、１または２であり；
ｎは０または１であり；および
【化３】
0006560685.tif 000004
は、単結合または二重結合を表し、ただしＲ２がＨまたはＣ４〜Ｃ２０アルキルであるとき、
【化４】
0006560685.tif 000005
は、単結合を表し；およびｎが１であるとき、各
【化５】
0006560685.tif 000006
は炭素−窒素単結合を表し；一方で、ｎが０であるとき、１個の
【化６】
0006560685.tif 000007
は炭素−窒素単結合であり、その他の
【化７】
0006560685.tif 000008
は炭素−窒素二重結合を表す；
によって表される。
【０００８】
本発明のより特定の態様において、三座または二座配位子は、式
【化８】
0006560685.tif 000009
式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜２０アルキルであり、それは置換または置換されない脂肪族環状系、ヘテロ原子、不飽和または芳香族基を含有してもよく、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルであり；
Ｒ８およびＲ９は、独立して上記に定義したとおりであり；
ａおよびｂは、独立して１または２であり；
ｎは、０または１であり；
ｎが１であるとき、各
【化９】
0006560685.tif 000010
は、炭素−窒素単結合を表し；一方で、ｎが０であるとき、１個の
【化１０】
0006560685.tif 000011
は、炭素−窒素単結合であり、その他の
【化１１】
0006560685.tif 000012
は、炭素−窒素二重結合である、
によって表され得る。
【０００９】
別の特定の態様において、三座または二座配位子は、式
【化１２】
0006560685.tif 000013
式中、Ｒ８、Ｒ９、ａ、ｂ、ｎおよび
【化１３】
0006560685.tif 000014
は、すぐ上の段落で定義したとおりであり、チオフェン基は、非置換またはＣ１〜１０アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ニトリル、またはハロゲン化物から選択される、１以上の置換基で置換されてもよい、
によって表され得る。
【００１０】
特に、本発明において有用な三座または二座配位子は、
【化１４】
0006560685.tif 000015
式中、Ｒ１は上記で定義したとおりであり、特に、メチル、ｎ−エチル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチルであり；
Ｒ８およびＲ９は、独立して、任意に置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、またはフェニルから選択され；
【化１５】
0006560685.tif 000016
は、ｎが１であるとき、炭素−窒素単結合であり、ｎが０であるとき、炭素−窒素二重結合であり；
Ｒ１０は、いかなる置換基でもよいが、優先的に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ニトリル、ハロゲン化物から選択され、そのすべては、置換または非置換であってもよく；またはＲ１０は、ヘテロ芳香族環において２個の炭素原子に結合する二価のラジカルであり、これら炭素原子と一緒にＣ５〜Ｃ７環を形成し；および
ｍは０、１、２または３である、
から選択される。
【００１１】
好ましい三座または二座配位子は、上記に定義したもので、ここで、Ｓ原子は、環系の部分を形成しない。Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈまたは任意に置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリール基から選択される、これら配位子が特に好ましい。さらに好ましくは、基Ｒ１は脂肪族、例えばメチルまたはブチルである。これらの配位子は、特に高効率で炭素−ヘテロ原子二重結合の水素化を触媒し得る触媒を形成することができる。
【００１２】
本発明の特定の態様において、配位子は、
【化１６】
0006560685.tif 000017
これら配位子は、WO2012/048646に定義されるとおりである、
で表される配位子から選択される配位子ではない。
【００１３】
本発明の特定の態様において、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体は、式
【化１７】
0006560685.tif 000018
式中、Ｍ、ＳＮＰ、ＸおよびＹは、上記に定義したとおりである、
を有する。
【００１４】
本発明の特定の態様において、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体は、式
【化１８】
0006560685.tif 000019
式中、Ｓ原子は、任意に金属原子に配位する、
で表される錯体から選択される。
【００１５】
配位子は、文献の方法にしたがって、一般的な出発材料および試薬を使用して、簡単な方法で調製し得る。例えば錯体１のＳＮＰ−配位子Ｌ１を含有するチオフェンが、CN102443082に記載の方法にしたがって調製された。例えば、錯体６、７、および８のオルト−フェニレン架橋配位子Ｌ３およびＬ４は、M. E. Bluhm et al. in J. Organomet. Chem. 690, 713-721, 2005によって記載された方法に類似した方法によって調製された。
【００１６】
配位子Ｌ１を含有するチオフェンとは対照的に、チオフェンの一方のチオエーテルに埋め込まれた硫黄を有するＬ２などのＳＮＰ配位子、第２級アミンＮＨへのＳＮ−およびＮＰ−アルキリデン結合、および他方の３置換ホスフィンに埋め込まれたリン原子は、記載されず、本発明の別の側面を表す。
【００１７】
したがって、本発明の別の側面において、上記の式Ｌ２による配位子、および当該配位子を含有する触媒が提供される。
【００１８】
配位子Ｌ１〜Ｌ４のイミンは、例えばメタノールなどの低級アルコールなどの好適な溶媒中で、例えば第１級アミンとアルデヒドの縮合によって、調製し得る。相当するアミンは、エタノールなどの好適な溶媒中で、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤にイミンを供すことによって、イミンから調製し得る。両工程は、当業者に既知の条件下でワンポット還元アミノ化法において組合せ得る。
【００１９】
一旦配位子が調製されると、配位子の金属錯体はそれ自体既知の仕方で、調製し得る。一般的に、配位子の金属錯体は文献の方法で調製し得る。例えば、配位子は、トルエンなどの好適な溶媒中で還流条件下でＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３などの好適な金属前駆体と単純に反応し得る。ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３などの代替の金属前駆体ならびにテトラヒドロフランまたはジクロロメタンなどの代替の溶媒が使用され得る。
【００２０】
本明細書に記載されたＳＮＰ配位子は、八面体または三角形の両錘型の遷移金属錯体を形成し得る。これは、ＲｕＸ２Ｙが１個のＳＮＰ配位子と、二座ＰＮ配位を介するか、三座ＳＮＰ配位を介して錯化することを意味する。ルテニウム核でチオ−またはチオフェン−ユニットに弱く供与する配位は、したがって、任意であり、例えばＲｕＸ２のハロゲン化物が水素化物によって交換されるとき、水素化反応の過程でも、錯体から錯体へ変化し得る。ＭＸ２［ＳＮＰ］Ｙ錯体の本質的な特徴は、ＮＭＲ、ＭＳおよび元素分析によって示されるように、ＭＸ２［ＳＮＰ］Ｙ中にただ１個のＳＮＰ−配位子が存在することである。したがって、三座八面体および二座三角形ＭＸ２［ＳＮＰ］Ｙ錯体は共に本発明の側面を表し、チオ−またはチオフェン−ユニットの金属コアへの配位は、任意ではあり得るが、ＳＮＰ配位子中のその存在は、それにもかかわらず、例えば、スクラレオリドの水素化におけるＲｕ（ＩＩ）ＳＮＰおよびＲｕ（ＩＩ）ＯＮＰ錯体４および１０の比較による例について実証されるとおり、触媒効率を改善する。したがって、スクラレオリドは４の２５ｐｐｍの存在下でスクラレオジオールへ完全な水素化を経る一方で、そのＯＮＰ類似物１０は、０．１％でスクラレオリドの３０％のみ（転換）をスクラレオジオールとし、０．０１％レベルでは転換を与えなかった。
【化１９】
0006560685.tif 000020
【００２１】
金属錯体は、それらの使用の直前に単離または精製しないで、水素化媒体中ｉｎ  ｓｉｔｕで調製し得る。金属錯体をｉｎ  ｓｉｔｕで製造する１つの好適な方法は、トルエン中の金属前駆体ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３および配位子の１：１混合物を還流で数時間加熱し、その後、基質および塩基が添加され、全混合物は水素圧下でオートクレーブ中で水素化される。
【００２２】
本明細書に記載される遷移金属錯体は、炭素ヘテロ原子二重結合を含有する官能性の水素化の触媒に有用である。かかる官能性は、エステル、ラクトン、ケトン、アルデヒド、アミド、ラクタムおよびイミンを含むが、これらに限定されず、それらはエステルおよびラクトンの水素化における使用に特に好適である。炭素ヘテロ原子二重結合を含有する前述の官能性を有する、特に有用な基質は、最終産物または最終産物の中間物として芳香および香料産業に有用な材料である。
【００２３】
本発明の特定の態様において、スクラレオリドは、本発明の遷移金属錯体で中間体のジオール（スクラレオジオール）へ水素化され得、その後、文献の方法を使用して価値のある芳香成分アンブロックスへ環化される。
【化２０】
0006560685.tif 000021
【００２４】
反応は、本発明の遷移金属錯体の触媒量を使用して、カリウムメトキシドなどの好適な塩基の存在下、約５０ｂａｒの水素下、例えば１００℃の高温下、約４時間行われ得る。反応は、ＴＨＦなどの溶媒中で行われ得る。環化は、例えばWO2009010791に記載のように、当業者に既知の種々の方法で行われ得る。
【００２５】
別の側面において、本発明の触媒は、置換されても非置換でもよいＣ８〜Ｃ４０アルカノアート、アルケノアートおよびベンゾアートを、相当する第１級アルコールに水素化するために使用され得る。これは、モノ、ジ、およびトリエステルの水素化を含む。基質は、メチルエステルであり得るが、より好ましくはエチルまたは高級エステル、例えば、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、または置換または非置換されてもよい、より高級の分枝、および非分枝エステルであり得る。
【００２６】
したがって、アルコール１２および不飽和アルコール１４をそれぞれ与える、α，β−不飽和エステル１１および不飽和エステル１３など、種々のエステルが良好な効率で水素化され得、後者の場合、高ＣＯ／アルケン選択性を有する。
【化２１】
0006560685.tif 000022
【００２７】
また別の側面において、本発明の触媒は、ケトンおよびイミンの水素転移反応に使用され、第２級アルコールおよびアミンを生じ得る。水素転移反応において、カルボニル基は、塩基の存在下で、アルコール溶媒からの水素転移によってカルボニル基へ水素化される。追加の水素圧は必要とされないが、任意に適用され得る。
【００２８】
また別の側面において、本発明の触媒は、脱水素反応に使用され得る。このクラスの反応は、上記のすべての変換の逆であり、したがって例えば水素の同時生成下でアルコールからエステルを与える。
【００２９】
本発明の接触水素化反応において、遷移金属錯体は、基質の量に対して０．０５〜０．００１ｍｏｌ％の量で用いられ得る。
接触均一水素化反応のすべてのコストを効率的に削減し得ることから、低触媒レベルが好ましい。
【００３０】
接触水素化反応に用いられる塩基として、金属アルカノアートが示唆され得る。金属はＮａ、Ｋ、またはＣｓであり得、一方で、アルカノアートは、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノアートであり得、直鎖状でも分枝状でもよい。
金属アルカノラートは、基質当たり１ｍｏｌ当量と触媒当たり１ｍｏｌ当量との間の任意の量で使用され得るが、典型的には、良好な結果を得るために、かつ塩基のコスト寄与を低く保つために、基質当たり１〜１５％の量で使用され得る。
【００３１】
塩基の別の効率的な群は、ＮａＨまたはＫＨなどの金属水素化物からなり、それは、基質当たり１ｍｏｌ当量と触媒当たり１ｍｏｌ当量との間の任意の量で用いられ得るが、典型的には、良好な結果を得るために、かつ塩基のコスト寄与を低く保つために、基質当たり１〜１５％の量で用いられ得る。これらの塩基は、典型的には鉱油中の懸濁物として提供され、塩基は、水素化反応におけるこの形態または油のいずれかで使用され得、水素化の前に洗浄され得る。
【００３２】
塩基／溶媒系で用いられる溶媒は、均一な接触水素化反応において典型的に用いられる任意の溶媒であり得る。溶媒の非限定的な例は、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ヘキサンまたはシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランまたはＭＴＢＥなどのエーテル溶媒、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどの極性溶媒を含む。メタノールは避けるべきである。好ましい溶媒は、エーテル、またはＴＨＦもしくはシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチルテトラヒドロフランなどの類似物などのフランであるが、ジオキサンまたはテトラエチレングリコールジエチルエーテルなどの任意の非環状または環状ポリエーテルもまた使用され得る。
【００３３】
低レベルの溶媒または無溶媒系さえも用いられ得る。低レベルの溶媒は、重量当量（ｗ／ｗ）において、基質当たり、＜１００％、＜５０％ｗ／ｗ、＜２５％ｗ／ｗまたは好ましくは＜１０％ｗ／ｗの溶媒を含む。
【００３４】
溶媒が用いられるとき、その使用は、触媒溶解／乳化に、および、こうして調製された触媒溶液の基質への続く移動および添加に、ちょうど十分な量に限定され得る。しかしながら、触媒は、固体形態においても添加され得る。これらの無視し得る溶媒量以外に、反応は本質的に無溶媒で行われ得る。
【００３５】
厳格な無溶媒条件下で、触媒は、基質のフラクションに、このフラクションが残存する基質へ添加される（またはその逆）前に溶解される。触媒は、それにもかかわらず、固体形態においても添加され得る。
特に効率的な塩基／溶媒系は、ＴＨＦ中ＫＯＭｅ、トルエン中ＮａＯＭｅ、ｔＢｕＯＨ中ＫｏｔＢｕ、ＴＨＦ中ＮａＨまたはトルエン中ＫＨを含む。
【００３６】
接触水素化反応は、１〜８０ｂａｒの範囲の、またはそれより高い、とりわけ４０〜８０ｂａｒのＨ２圧においてオートクレーブ中で行なわれ得る。当業者は、Ｈ２圧を調整し、使用する遷移金属錯体のレベルについて最適化できることを理解するであろう。
【００３７】
反応が行われ得る温度は、用いられる基質および反応産物の融点／沸点、粘度および極性、ならびに完全または実質的に完全な転換を達成する所望の反応時間などの要因に依存して変化し得る。しかしながら、典型的に、反応は、５０と１２０℃との間の範囲で行われるであろう。
【００３８】
本発明を説明するためにさらに作用する、一連の例を以下に記載する。
一般的分析条件：
非極性のＧＣＭＳ：５０℃／２分、２０℃／分  ２００℃、３５℃／分  ２７０℃。HP 7890AシリーズGC系付き GC/MS Agilent 5975C MSD非極性カラム：SGEからのBPX5、５％フェニル９５％ジメチルポリシロキサン０．２２ｍｍ  ｘ  ０．２５ｍｍ  ｘ  １２ｍ。キャリアガス：ヘリウム。インジェクタ温度：２３０℃。スプリット１：５０。フロー：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。移動ライン：２５０℃。ＭＳ−４極子：１０６℃。ＭＳソース：２３０℃。
【００３９】
例１：ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（チオフェン−２−イルメチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  １
【化２２】
0006560685.tif 000023
窒素および撹拌下、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（７５ｍｌ）中の２−（ジフェニルホスフィノ）−エタンアミン（３ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）およびチオフェン−２−カルボアルデヒド（１．６ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）へ加える。室温で１８時間撹拌したのち、混合物を濃縮ＮａＨＣＯ３（１００ｍｌ）へ注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水および濃縮ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。水層を酢酸エチルで再抽出する。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固して４．６ｇの黄色油を得、ｔ−ブチルメチルエーテル中に取り出し、ｔ−ブチルメチルエーテル溶離液を使用してシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィによって精製する。初めのフラクション（１．８５ｇ）は、二重アルキル化産物（第３級アミン）を含有し、これを破棄し、第２フラクション（１．１ｇ、２７％）は、ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（チオフェン−２−イルメチル）−エタンアミンを帯黄色油として含有する。分析データ：
【化２３】
0006560685.tif 000024
【００４０】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.38 - 7.43 (4 H, Ar), 7.28 - 7.31 (6 H, Ar), 7.2 (m, 1 H, Thiophen-CH), 6.9 (m, 1 H, Thiophen-CH), 6.85 (m, 1 H, Thiophen-CH), 3.9 (d, J=1.01 Hz, 2 H, CH2N), 2.69 - 2.84 (m, 2 H, NCH2CH2P), 2.20 - 2.30 (m, 2 H, NCH2CH2P), 1.7 (s, 1 H, NH) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 144.6 (s), 138.8 and 138.7 (s), 132.7 and 132.6 (s), 128.6 and 128.5 (d), 128.4 (d) , 126.5 (d), 124.6 (d), 124.15 (d), 48.05 (t), 45.9 and 45.7 (t), 28.9 and 28.8 (t) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 21.5 ppm. MS (EI) (%) (m/z): 325 ([M]+, 17%), 292 ([M-HS]+, 20%), 268 ([M-C2HS]+, 15%), 186 ([HPPh2]+, 100%), 97 ([CH2-thiophen]+, 50%).
【００４１】
ジクロロメタン（１５ｍｌ）中ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（チオフェン−２−イルメチル）エタンアミン（０．１６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（０．５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を還流、撹拌、窒素下２４時間加熱する。室温で、ヘキサン（６０ｍｌ）を加える。沈殿を濾過し、ヘキサンで洗浄し（３ｘ２０ｍｌ）、減圧下で乾燥し、レンガ赤色粉末として錯体１を与える（０．２１ｇ、５５％）。
【００４２】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 2.3-2.43 (m, 1 H), 2.76-2.87 (m, 1 H), 3.3-3.5 (m, 2 H), 4.07-4.15 (m, 1 H), 4.39-4.46 (m, 1 H), 4.56-4.68 (m, 1 H), 6.00 (d, J=5.3 Hz, 1 H), 6.85-7.58 (m, 30 H) ppm.  31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  δ 42.79 (d, 2JP,P=34 Hz, 1 P), 60.0 (d, 2JP,P=33Hz, 1 P).  MS (EI) (%) (m/z): 480 ([M - Cl + Na]+, 748%). Anal. calcd. for C37H35Cl2NP2RuS: C, 58.50 %; H, 4.64 %; N, 1.84 %. Found: C, 58.42 %; H, 4.92 %; N, 1.74 %.
【００４３】
例２：ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（チオフェン−２−イルメチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  ２
【化２４】
0006560685.tif 000025
窒素および撹拌下、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（１．５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（２５ｍｌ）中２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン（１ｇ、４．１ｍｍｏｌ）およびチオフェン−２−カルボアルデヒド（０．７ｇ、４．１ｍｍｏｌ）へ添加する。室温で１９時間撹拌したのち、混合物を濃縮ＮａＨＣＯ３へ注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水および濃縮ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。水層を酢酸エチルで再抽出する。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固して、１．７ｇの黄色油を得、酢酸エチル中に取り出し、酢酸エチル溶離液を使用してシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィによって精製する。溶媒を蒸発すると、ＳＮＰ−配位子Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルメチル）−２−（ジフェニル−ホスフィノ）エタンアミン（０．３２ｇ、２１％）を与える。分析データ：
【化２５】
0006560685.tif 000026
【００４４】
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.79 (d, 1 H), 7.68 (d, 1 H), 7.4 - 7.45 (4 H), 7.25 - 7.35 (8 H), 7.05 (s, 1 H), 4.0 (d, 2 H, CH2N), 2.85 (m, 2 H, NCH2CH2), 2.3 (m, 2 H, NCH2CH2), 1.72 (br. s., 1 H, NH) ppm.  13C-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 145.1 (s), 139.8 (s), 139.7 (s), 138.4 and 138.3 (2 s), 132.8 and 132.65 (d), 128.7 and 128,5 (d), 128.4 (d), 129.01 (s, 1 C), 124.1 (d), 123.8 (d), 123.1 (d), 122.4 (d), 121.2 (d), 48.8 (t), 45.85 and 45.65 (t), 29.1 and 28.95 (t) ppm. 31P-NMR (CDCl3, 400 MHz):  - 20.9 ppm. MS (EI) (%) (m/z): 375 ([M]+, 23%), 324 (7%), 318 (18%), 266 (22%), 200 (15%), 199 (17%), 186 ([HPPh2]+, 100), 185 (10%), 183 (17%), 162 (15%), 152 (14%), 147 (48%), 121 (13%), 108 (30%).
【００４５】
ジクロロメタン（１３ｍｌ）中のＳＮＰ−配位子Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン （０．１７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）およびＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（０．４５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を還流下、２４時間窒素撹拌下、加熱する。室温でヘキサン（６０ｍｌ）を加える。沈殿を濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥し、錯体２（０．３２ｇ、８８％）をピンク色粉末として与える。分析データ：
【００４６】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 6.9 - 7.8 (30 H), 5.85 (d), 4.8 (m), 4.6 (t), 4.2 (m), 3.3 - 3.7, 2.85 (m), 2.35 (m), 1.6 (1 H), with 6 H from 2.35 to 5.85 ppm.  31P-NMR (CD2Cl2, 400 MHz):  δ 57.2 (d), 43.1 (d).  MS (EI in MeOH, HCO2H, %, m/z): 784 ([M - Cl - HCl + HCO2H]+, 100%), 738 ([M - Cl - HCl]+, 15%). Anal. calcd. for C41H37Cl2NP2RuS: C, 60.82 %; H, 4.61 %; N, 1.73 %. Found: C, 60.25 %; H, 4.53 %; N, 1.56 %.
【００４７】
例３：ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）エチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  ３
【化２６】
0006560685.tif 000027
（２，２−ジメトキシエチル）（メチル）スルファンからSynthesis 7, 659 (1987)に記載のように、メチルチオエタナルを調製した。
窒素および撹拌下、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）中２−（ジクロロホスフィノ）−エタンアミン（２ｇ、８．３ｍｍｏｌ）およびメチルチオエタナル（０．８５ｇ、９．１ｍｍｏｌ）へ添加する。室温で１８時間撹拌したのち、混合物を濃縮ＮａＨＣＯ３へ注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水および濃縮ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。水性の合わせた水層を酢酸エチルで再抽出する。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固して、２．８３ｇの帯黄色油を得、それを酢酸エチル中に取り出し、酢酸エチル溶離液を使用してシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィによって精製する。溶媒を蒸発して、ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）エチル）−エタンアミン（０．７９ｇ、３１％）を与える。分析データ：
【化２７】
0006560685.tif 000028
【００４８】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.4 - 7.45 (4 H, Ar), 7.3 - 7.35 (6 H, Ar), 2.7 - 2.8 (4 H), 2.5 - 2.6 (m, 2 H), 2.2 - 2.3 (m, 2 H), 2.05 (3 H), 1.7 (br, 1 H, NH) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 138.8 (s), 132.7 (d), 128.4 - 128.8 (2 d) , 47.8 (t), 46.3 and 46.1 (t), 34.4 (t), 29.1 and 28.9 (t), 15.1 (q, SMe) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 20.7 ppm. GSMS (EI) (%) (m/z): 288 ([M - CH3]+, 8%), 256 ([M + O - MeSH]+, 80% ), 242 (8%), 199 (19%), 185 (100%), 183 (89%), 152 (11%), 121 (27%), 108 (20%), 107 (21%), 91 (11%), 75 (43%), 61 (14%).
【００４９】
ジクロロメタン（１５ｍｌ）中のＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）エチル）エタンアミン（０．１６５ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）およびＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（０．５２ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を還流下、１６時間窒素および撹拌下加熱する。室温でヘキサン（６０ｍｌ）を添加する。沈殿を濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥し、錯体３を帯緑色粉末として与える（０．２７ｇ、８６％）。分析データ：
【００５０】
31P-NMR (CD2Cl2, 400 MHz):  δ 46.1 and 44.7 (2 d, 30.5 Hz, major isomer), 46.6 and 44.4 (2 d, 32.5 Hz, minor isomer).  MS (EI in MeOH, HCO2H, %, m/z): 776 ([M + O + Na]+, 100%), 735 and 737 ([M ]+, 15%), 718 ([M - Cl + O] +, 35%), 702 ([M - Cl]+, 55%). Anal. calcd. for C35H37Cl2NP2RuS: C, 56.99 %; H, 5.06 %; N, 1.9 %. Found: C, 55.59 %; H, 5.00 %; N, 2.17 %.
【００５１】
例４：ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ｎ−ブチルチオ）エチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  ４
【化２８】
0006560685.tif 000029
ｎ−ブチルチオエタナルの合成は、N.A.Keiko et al. Arkivoc 127-138 (2011)参照。
窒素および撹拌下、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）中の２−（ジフェニルホスフィノ）−エタンアミン（２ｇ、８．３ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルチオエタナル（１．２ｇ、９．１ｍｍｏｌ）へ添加する。室温で２２時間撹拌したのち、混合物を濃縮ＮａＨＣＯ３へ注ぎ、ＤＣＥで抽出する。有機層を濃縮ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。水層は、ＤＣＥで再抽出する。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固して３．１５ｇの帯黄色油を与え、それを酢酸エチル中に取り出し、酢酸エチル溶離液を使用してシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィによって精製する。第１のフラクションに、副産物２−（ブチルチオ）−Ｎ−（２−（ブチルチオ）エチル）−Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）エタンアミン（溶媒蒸発後０．７２ｇ、１９％）が分離される。分析データ：
【化２９】
0006560685.tif 000030
【００５２】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.4 (4 H, Ar), 7.3 (6 H, Ar), 2.7 - 2.6 (6 H), 2.45 - 2.55 (8 H), 2.2 (2 H), 1.5 - 1.6 (4 H), 1.35 - 1.45 (4 H), 0.9 (t, 6 H) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 138.8 (s), 132.65 (d), 130.55 (d), 128.55 (d), 53.9 (t), 50.2 (t), 32.0 (t), 29.8 (t), 25.7 (t), 22.0 (t), 13.5 (q, Me) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 20.0 ppm. MS (EI) (m/z): 404 ([M - C4H9]+), 373 (23%), 372 (90%), 358 (100%), 288 (6%), 256 (8%), 186 (9%), 185 (61%), 183 (25%), 117 (55%), 61 (16%). 57 (11%). IR (film)-: 3052 (w), 2954 (m), 2926 (m), 2870 (m), 1738 (w), 1586 (w), 1480 (w), 1457 (m), 1434 (m), 1377 (w), 1294 (w), 1192 (m), 1095 (m), 1069 (w), 1026 (w), 998 (w), 914 (w), 737 (m), 695 (s).
【００５３】
第２フラクションからの溶媒の蒸発は、ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）エチル）エタンアミン（０．７２ｇ、２５％）を与える。分析データ：
【化３０】
0006560685.tif 000031
【００５４】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.4 - 7.45 (4 H, Ar), 7.3 - 7.35 (6 H, Ar), 2.7 (4 H), 2.6 (m, 2 H), 2.5 (2 H), 2.3 (m, 2 H), 1.6 (br, 1 H, NH), 1.5 (m, 2 H), 1.4 (m, 2 H), 0.9 (t, 3 H) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 138.85 (s), 132.65 (d), 130.55 (d), 128.45 (d) , 48.5 (t), 46.2 (t), 32.3 (t), 31.9 (t), 31.6 (t), 28.95 (t), 22.0 (t), 13.5 (q, Me) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 20.7 ppm. MS (EI) (m/z): 346 ([M + H]+, 289 (10%), 288 (55%), 257 (18%), 256 ([M + O - BuSH]+, 100% ), 242 (20%), 199 (13%), 186 (18%), 185 (87%), 183 (31%), 69 (20%). IR (film)-: 3051 (w), 2926 (m), 2871 (w), 1953 (w), 1886 (w), 1812 (w), 1737 (w), 1671 (w), 1585 (w), 1479 (w), 1456 (m), 1433 (m), 1376 (w), 1331 (w), 1272 (w), 1240 (w), 1184 (w), 1117 (m), 1068 (w), 998 (w), 737 (m), 694 (s)。
【００５５】
ジクロロメタン（１５ｍｌ）中のＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ｎ−ブチルチオ）エチル）エタンアミン（０．２５ｇ、０．７ｍｍｏｌ）およびＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（０．７１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を還流、撹拌、窒素下、１４時間加熱する。沈殿を濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下乾燥し、錯体４（０．４４ｇ、７８％）をオレンジ色粉末として与える。分析データ：
【００５６】
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): 6.9 - 7.4 (25 H), 4.5 and 4.7 (1 H), 2.3 - 3.7 (9 H), 1.55 (2H), 1.0 - 1.5 (4 H), 0.8 (t, 3H). 31P-NMR (CD2Cl2, 400 MHz):  δ 45.6 and 45.9 (2 d), 44.7 and 44.8 (2 d).  MS (ESI(+) in MeOH, HCO2H, %, m/z): 754 ([M - Cl - HCl + HCO2H]+, 100%, identical with calculated isotope cluster), 744 ([M - Cl]+, 100%).  Anal. calcd. For C38H43Cl2NP2RuS: C, 58.53 %; H, 5.56 %; N, 1.80 %. Found: C, 57.21 %; H, 5.44 %; N, 1.75 %. IR (ATR)-: 3162 (w), 3059 (w), 2947 (w), 2859 (w), 1585 (w), 1480 (w), 1454 (w), 1432 (m), 1303 (w), 1267 (w), 1187 (w), 1156 (w), 1138 (w), 1088 (m), 1067 (w), 1027 (w), 1006 (w), 983 (m), 914 (w), 865 (w), 799 (w), 751 (w), 740 (m), 737 (m), 691 (s), 657 (m), 619 (m)。
【００５７】
例５：ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ｎ−オクチルチオ）エチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  ５
【化３１】
0006560685.tif 000032
ｎ−オクチルチオエタナルの合成については、N.A.Keiko et al. Arkivoc 127-138 (2011)を参照。
アルゴン、撹拌下、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（２．８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）中２−（ジフェニルホスフィノ）−エタンアミン（１．９ｇ、２．８ｍｍｏｌ）およびｎ−オクチルチオエタナル（１．６ｇ、８．６ｍｍｏｌ）へ添加する。室温で２２時間撹拌後、混合物を濃縮ＮａＨＣＯ３へ注ぎ、ＤＣＥで抽出した。有機層を濃縮ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。水層は、ＤＣＥで再抽出する。合わせた有機層は、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固し、３．６ｇの帯黄色油を与え、それを酢酸エチル中に取り出し、溶媒を蒸発させ、配位子０．６４ｇ（２０％）を無色油として与える。分析データ：
【化３２】
0006560685.tif 000033
【００５８】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.4 - 7.5 (4 H, Ar), 7.25 - 7.35 (6 H, Ar), 2.8 (4 H), 2.6 (m, 2 H), 2.5 (m, 2 H), 2.3 (m, 2 H), 1.8 (br, 1 H, NH), 1.5 - 1.6 (m, 2 H), 1.3 - 1.4 ( 4 H), 1.25 (6 H), 0.9 (t, 3 H) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 138.35 (s), 132.7 (d), 128.6 (d), 128.4 (d) , 48.4 (t), 46.25 (t, CH2-P), 32.3 (t), 32.0 (t), 31.8 (t), 29.8(t), 29.2 (t), 29.1 (t), 29.0 (t), 28.9 (t), 22.7 (t), 14.1 (q, Me) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 20.6 ppm. MS (EI) (m/z): 400 ([M - H]+, 1%), 289 (12%), 288 (57%), 257 (19%), 256 ([M + O - OctSH]+, 100% ), 242 (19%), 200 (7%), 199 (8%), 186 (15%), 185 (56%), 183 (26%), 121 (7%)。
【００５９】
ジクロロメタン中ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ｎ−オクチルチオ）エチル）エタンアミン（０．５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）およびＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（０．８６ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を還流、撹拌、および窒素下、２４時間加熱する。室温で撹拌下、ヘキサン（１００ｍｌ）をゆっくり加える。有機沈殿を濾過し、ヘキサン（３×２０ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥し、オレンジ色粉末として粗錯体５（０．５１ｇ、７１％）を与え、それを再度ジクロロメタン（３０ｍｌ）中に取り出し、再度ヘキサン（１５０ｍｌ）で撹拌下、ゆっくり処理する。オレンジ色沈殿を濾過し、ヘキサン（３×２０ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥し、錯体５（０．３ｇ、２９％）をオレンジ色粉末として与える。
【００６０】
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): 6.9 - 7.5 (25 H), 4.55 and 4.8 (1 H), 2.3 - 3.6 (10 H), 1.0 - 1.6 (12 H), 0.9 (t, 3H). 31P-NMR (CD2Cl2, 400 MHz):  δ 46.3, 46.1, 45.8, 45.6  and 44.7, 44.5, 44.1, 44.0.  Anal. calcd. For C42H51Cl2NP2RuS: C, 60.35 %; H, 6.15 %; N, 1.68 %. Found (after 1st precipitation): C, 60.00 %; H, 6.31 %; N, 1.52 %. Found (after 2nd precipitation): C, 60.24 %; H, 6.24 %; N, 1.83 %. IR (ATR)-: 3162 (w), 3054 (w), 2957 (w), 2921 (w), 2853 (w), 1481 (w), 1455 (w), 1432 (m), 1304 (w), 1188 (w), 1088 (m), 1072 (w), 1002 (w), 979 (m), 862 (m), 799 (w), 740 (m), 737 (m), 691 (s), 658 (m)。
【００６１】
例６：ジクロロ［（Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジリデン）−２−（エチルチオ）エタンアミン）−（トリフェニル−ホスフィン）］−ルテニウム（ＩＩ）  ６
【化３３】
0006560685.tif 000034
アルゴン下、ＴＨＦ；（３ｍｌ）中の２−（エチルチオ）エタンアミン（０．３６ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）溶液をＴＨＦ（１０ｍｌ）中の２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルアルデヒド（１．００ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）溶液へ添加する。７２℃で１２時間撹拌後、反応混合物を０℃に冷却し、ＤＣＭ（３ｍｌ）を添加し、溶媒は真空下で蒸発させる。ＳＮＰ−配位子Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジリデン）−２−（エチルチオ）エタンアミンをオレンジ色粉末として得る（１．２０ｇ、９２％）。分析データ：
【化３４】
0006560685.tif 000035
【００６２】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.92 (d, J=4.80, 1H), 8.00 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.38-7.28 (m, 11H), 6.91 (m, 1H), 3.70 (dt, J=1.26, 7.07, 2H), 2.62 (t, J=7.33, 2H), 2.50 (q, J=7.33, 2H), 1.23 (t, J=7.33, 3H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): 161.12, 139.67, 137.93, 136.96, 136.87, 134.42, 133.77, 130.74, 129.28, 129.01, 128.13, 61.64, 32.56, 26.49, 15.28. 31P-NMR (500 MHz, CDCl3): -13.55 (s, 1P). GC/MS: 377 (6%, M+), 348 (54%, [M-29]+), 288 (100%), 226 (20%), 208 (14%), 183 (28%), 165 (14%), 107 (11%), 89 (34%), 61 (14%)。
【００６３】
アルゴン下、２−（ジクロロホスフィノ）ベンズアルデヒド（１．００ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）をＮ−（２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジリデン）−２−（エチルチオ）エタンアミン（０．６０ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）のトルエン（１３ｍｌ）溶液へ添加する。１１０℃で１９時間撹拌後、反応混合物を室温に冷却し、真空下で５ｍｌ容量に蒸発させる。この赤色懸濁液にＤＣＭ（２０ｍｌ）を添加する。１５分間撹拌後、懸濁液を濾過し、真空下で乾燥する。錯体６が赤色固体として得られる（０．８８ｇ、６９％）。分析データ：
【００６４】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.80 (d, J=8.84, 1H), 7.56-6.81 (m, 29H), 6.35 (m, 2H), 4.60 (m, 1H), 4.20 (m, 1H), 3.03 (m, 2H), 2.29 (m, 1H), 0.92 (t, J=7.33, 3H). 31P-NMR (500 MHz, CDCl3): 45.68 (d, J=30.23, 1P), 29.60 (d, J=30.23, 1P). MS (ESI): 811.10 (40%, M+), 776.12 (100%, [M-Cl]+). Anal. calcd. for C41H39Cl2NP2RuS: C, 60.66 %; H, 4.84 %; N, 1.73 %. Found: C, 60.85 %; H, 4.90 %; N, 1.64 %。
【００６５】
例７：ジクロロ［（Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）−２−（エチルチオ）エタンアミン）（トリフェニル−ホスフィン）］ルテニウム（ＩＩ）  ７
【化３５】
0006560685.tif 000036
アルゴン下、ＮａＢＨ４（０．１８ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）をＮ−（２−（ジフェニルホスフィノ）−ベンジリデン）−２−（エチルチオ）エタンアミン（０．６０ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）のエタノール（６ｍｌ）溶液に添加する。７８℃で１８時間撹拌後、反応混合物を室温に冷却し、水（１８ｍｌ）を添加し、続いて飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加する。相を分離し、水相をＤＣＭ（３×１０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮する。ＳＮＰ−配位子Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）−２−（エチルチオ）エタンアミンがオレンジ色液体として得られる（０．５３ｇ、８８％）。分析データ：
【化３６】
0006560685.tif 000037
【００６６】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.63 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.37-7.26 (m, 10H), 7.19 (dt, J=1.26, 7.58, 1H), 6.91 (m, 1H), 4.03 (d, J=1.77, 2H), 2.73 (t, J=6.82, 2H), 2.53 (t, J=6.57, 2H), 2.48 (q, J=7.33, 2H), 1.23 (t, J=7.33, 3H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): 137.07, 136.21, 134.36, 134.14, 132.37, 129.55, 129.43, 129.15, 128.97, 127.78. 31P-NMR (500 MHz, CDCl3): -16.06 (s, 1P). MS (EI): 379.4 (2%, M+), 318.3 (100%, [M-61.1]+), 304.3 (15%, [M-75.1]+), 275.2 (42%, [M-104.2]+)。
【００６７】
アルゴン下、Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）−２−（エチルチオ）エタンアミン（０．４８ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のトルエン（１７ｍｌ）溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（１．２２ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を添加する。１１０℃で１８時間撹拌後、反応混合物を室温に冷却し、真空下で蒸発して５ｍｌ容積にする。この赤色懸濁物にジエチルエーテル（１５ｍｌ）を添加する。１５分間撹拌した後、懸濁物を濾過し、真空下で乾燥する。錯体７が赤色固体として得られる（０．３９ｇ、３８％）。分析データ：
【００６８】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.73-7.15 (m, 22H), 6.89 (m, 4H), 6.63 (m, 1H), 6.08 (m, 2H), 4.49 (m, 1H), 4.06 (m, 1H), 3.59 (m, 1H), 3.44 (m, 1H), 3.08 (m, 3H), 2.23 (m, 1H), 1.72 (m, 1H), 0.86 (t, J=7.33, 3H). 31P-NMR (500 MHz, CDCl3): 35.94 (d, J=75.78, 1P), 34.74 (d, J=76.05, 1P). MS (ESI): 813.11 (34%, M+), 778.14 (100%, [M-Cl]+). Anal. calcd. for C41H41Cl2NP2RuS: C, 60.44 %; H, 5.26 %; N, 1.72 %. Found: C, 60.48 %; H, 4.93 %; N, 1.59 %。
【００６９】
例８：ジクロロ［（Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）−２−（エチルチオ）エタンアミン）（トリフェニル−ホスフィン）］ルテニウム（ＩＩ）  ８
【化３７】
0006560685.tif 000038
アルゴン下、２−（ジクロロフェニルホスフィノ）エタンアミン（０．５０ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）のメタノール（６ｍｌ）溶液に２−（メチルチオ）ベンジルアルデヒド（０．３３ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を添加する。７５℃において４２時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、真空下で蒸発する。ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）ベンジリデン）エタンアミンが薄茶色固体として得られる（０．６６ｇ、８４％）。分析データ：
【化３８】
0006560685.tif 000039
【００７０】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8.74 (s, 1H), 7.79 (dd, J=1.58, 7.88, 1H), 7.52-7.48 (m, 4H), 7.39-7.32 (m, 8H), 7.21 (m, 1H), 3.80 (m, 2H), 2.53 (m, 2H), 2.48 (s, 3H). 13C-NMR (500 MHz, CDCl3): 159.37, 138.34, 134.24, 132.88, 132.74, 130.78, 130.66, 128.59, 128.49, 128.44, 128.25, 127.28, 125.50, 58.58, 29.99, 16.90. 31P-NMR (500 MHz, CDCl3): -19.04 (s, 1P)。 GC/MS: 363 (2%, M+), 348 (2%, [M-15]+), 320 (100%, [M-43]+), 288 (10%), 214 (12%),  183 (39%), 121 (20%), 108 (42%)。
【００７１】
アルゴン下、２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）ベンジリデン）エタンアミン（０．２０ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍｌ）溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（０．５３ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を添加する。１１０℃において２０時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、真空下、５ｍｌ容積に蒸発させる。この赤色懸濁物にヘキサン（２０ｍｌ）を添加する。１５分間撹拌した後に、懸濁物を濾過し、ヘキサン（４ｍｌ）で洗浄する。赤色濾過ケーキを真空下で１９時間乾燥し、その後ジエチルエーテル（６ｍｌ）に懸濁する。懸濁物を濾過し、ジエチルエーテル（４×４ｍｌ）で洗浄し、濾過ケーキを真空下で乾燥する。錯体８が薄赤色固体として得られる（０．２９ｇ、６７％）。分析データ：
【００７２】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.78 (d, J=8.84, 1H), 8.33 (m, 1H), 7.70 (m, 3H), 7.54-7.06 (m, 25H), 4.59 (m, 1H), 4.53 (m, 1H), 2.55 (m, 2H), 1.83 (d, J=2.53, 3H)。 31P-NMR (500 MHz, CDCl3): 40.62 (d, J=32.27, 1P), 36.72 (d, J=32.37, 1P). MS (ESI): 797.18 (62%, M+), 762.12 (100%, [M-Cl]+)。
【００７３】
例９：ジクロロ［２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）ベンジル）エタンアミン］−ルテニウム（ＩＩ）  ９
【化３９】
0006560685.tif 000040
アルゴン下、２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）ベンジリデン）エタンアミン（０．４２ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）のエタノール（７ｍｌ）溶液にＮａＢＨ４（０．１３ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を添加する。８０℃において２０時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、ＤＣＭ（１０ｍｌ）を添加し、続いてＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加する。相を分離させ、有機相を水で２回洗浄し、１回ブラインで洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、真空下で濃縮する。配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）ベンジル）エタンアミンが黄色液体として得られる（０．３６ｇ、８６％）。分析データ：
【化４０】
0006560685.tif 000041
【００７４】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.76 (m, 1H), 7.44 (m, 4H), 7.34 (m, 6H), 7.24 (m, 2H), 7.12 (m, 1H), 3.86 (s, 2H), 2.81 (m, 2H), 2.49 (s, 3H), 2.34 (m, 2H), 1.75 (bs, 1H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): 138.89, 138.25, 137.70, 133.13, 129.29, 128.95, 128.82, 128.05, 126.09, 125.31, 51.88, 46.43, 29.48, 16.17. 31P-NMR (500 MHz, CDCl3): -20.60 (s, 1P)。 GC/MS: 350 (16%, [M-15]+), 318 (40%), 200 (26%), 183 (32%), 166 (11%), 152 (19%), 137 (100%), 121 (33%), 108 (36%), 91 (25%), 77 (13%), 45 (28%)。
【００７５】
アルゴン下、２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）ベンジル）エタンアミン（０．３６ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（０．９４ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を添加する。１１０℃において１９時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、真空下で５ｍｌ容積に蒸発させる。この懸濁物に、ヘキサン（２０ｍｌ）を添加する。１５分間撹拌した後、懸濁物を濾過し、ヘキサン（４ｍｌ）およびジエチルエーテル（２×４ｍｌ）で洗浄する。薄茶色濾過ケーキを真空下で１９時間乾燥し、その後ジエチルエーテル（５ｍｌ）中に懸濁させる。１５分間撹拌した後、懸濁物を濾過し、ジエチルエーテル（３×１ｍｌ）で洗浄し、濾過ケーキを真空下で乾燥する。錯体９が薄茶色固体として得られる（０．７６ｇ、９６％）分析データ：
【００７６】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.80 (m, 6H), 7.69 (m, 1H), 7.47 (m, 3H), 7.31-7.01 (m, 17H), 6.88 (dt, J=2.02, 7.58, 1H), 7.18 (d, J=7.33, 1H), 5.48 (bs, 1H), 5.23 (d, J=12.63, 1H), 4.11 (m, 1H), 3.89 (m, 1H), 3.00 (m, 1H), 2.07 (m, 1H), 1.12 (m, 1H), 1.08 (s, 3H). 31P-NMR (500 MHz, CDCl3): 49.83 (d, J=27.74, 1P), 37.96 (d, J=27.74, 1P). Anal. calcd. for C40H39Cl2NP2RuS: C, 60.07 %; H, 4.92 %; N, 1.75 %. Found: C, 60.36 %; H, 4.79 %; N, 1.47 %.
【００７７】
例１０：ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ｎ−ブトキシ）エチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  １０
【化４１】
0006560685.tif 000042
窒素下、撹拌し、冷却した鉱油中６０％ＮａＨを、３０分間以内で、乾燥ＴＨＦ（７０ｍｌ）中ブタノール（１０ｇ、１３５ｍｍｏｌ）へ少しずつ添加する。室温で１時間後、２−ブロモ−１，１−ジメトキシエタン（２３．５ｇ、１３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液をわずかに冷却しながら滴下する。混合物を還流（６７℃）下で４４時間加熱し、（完全に転換した後）室温に冷却し、水（２００ｍｌ）上に注ぐ。ジクロロメタン（２×２００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機相を水（２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を乾燥すると、１５．６ｇ（７１％）の１−（２，２−ジメトキシエトキシ）−ブタンをいくらか（１５％）のｎ−ブタノールを含有する無色液体として与える。分析データ：
【化４２】
0006560685.tif 000043
【００７８】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 4.5 (t, 1H), 3.45 - 4.5 (2 m, 4H), 3.4 (s, 6H), 1.5 - 1.6 (m, 2 H), 1.4 (m, 2 H), 0.9 (t, 3 H) ppm. 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): 102.7 (d), 71.5 (t, OCH2), 70.4 (t, OCH2), 53.8 (q, OMe), 32.6 (t), 19.2 (t), 13.8 (q) ppm. GCMS: 131 (0.5%, [M - OMe]+), 75 (100%, [n-Butyl-O-CH2]+), 57 (8%, [n-Butyl]+), 45 (28%)。
【００７９】
水（７０ｍｌ）に溶解したｐＴＳＡ一水和物（８，８ｇ、４６ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（５０ｍｌ）中の１−（２，２−ジメトキシエトキシ）−ブタン（５ｇ、３１ｍｍｏｌ）へ添加する。混合物を４５℃において４６時間撹拌する。相分離および水相のＤＣＭ（５０ｍｌ）による抽出後、合わせた有機相を濃縮ＮａＣＯ３（２５ｍｌ）および濃縮ＮａＣｌ（２×２５ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、５００ｍｂａｒ／４０℃において蒸発させる。残渣（３．２５）はブチルヒドロキシトルエン（２０ｍｇ）で処理し、８０〜１００℃／５０ｍｂａｒでバルブ・ツー・バルブ（bulb-to-bulb）蒸留し、純度８０％の２−ブトキシアセトアルデヒドを０．９ｇ（２４％）与える。このフラクションの分析データは、H.C.Arndt, S.A.Caroll, Synthesis, 202, 1979に本化合物に対して報告されたものと同じであり、当該化合物は直ちに次の工程に使用された。
【００８０】
１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）中の２−ブトキシアセトアルデヒド（０．５３ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）を窒素下、２−（ジフェニルホスフィノ）−エタンアミン（１．９２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）に添加し、撹拌する。ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（１．５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）の添加、室温で２２時間撹拌した後、混合物は濃縮ＮａＨＣＯ３（１００ｍｌ）上に注ぎ、相を分離し、水相を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）で抽出する。有機相を濃縮ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄する。水性相を１，２−ジクロロエタン（１００ｍｌ）で再抽出する。合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発させて１．２５ｇの帯黄色油を与え、それを酢酸エチルに取り上げ、フラッシュクロマトグラフィでシリカゲル上で酢酸エチルを溶離液として使用して精製する。溶媒を蒸発させて、ＳＮＰ−配位子２−ブトキシ−Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）エタンアミン（０．５ｇ、３７％）を与える。分析データ：
【化４３】
0006560685.tif 000044
【００８１】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.4 - 7.45 (4 H, Ar), 7.3 (6 H, Ar), 3.5 (t, 2 H), 3.4 (t, 2 H), 2.7 - 2.8 (4 H), 2.3 (m, 2 H), 1.6 - 1.7 (br, 1 H, NH), 1.5 - 1.6 (m, 2 H), 1.3 - 1.4 (m, 2 H), 0.9 (t, 3 H) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 138.5 and 138.4 (s), 132.8 and 132.6  (d), 128.6 (d), 128.5 and 128.4 (d), 71.0 (t), 70.0 (t), 49.2 (t), 46.8 and 46.6 (t), 31.8 (t), 29.15 and 29.0 (t), 19.3 (t), 13.95 (q, Me) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 20.4 ppm. GSMS (EI) (m/z): 328 ([M - H]+, 1%), 286 (1%), 272 (2%), 257 (9%), 255 (12% ), 242 (33%), 229 (14%), 227 (32%), 201 (28%), 200 (71%), 199 (51%), 186 (60%), 185 (93%), 184 (11%), 183 (100%), 152 (12%), 130 (12%), 121 (33%), 109 (12%), 108 (43%), 107 (24%), 91 (18%), 74 (15%), 58 (88%), 57 (44%), 56 (52%), 41 (43%), 29 (28%)。
【００８２】
ジクロロメタン（３０ｍｌ）中のＯＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ｎ−ブトキシ）エチル）エタンアミン（０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１．０５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を還流、撹拌、および窒素下、８時間加熱する。室温で、ヘキサン（１５０ｍｌ）が茶色溶液に添加される。暗赤色沈殿が濾過され、ヘキサン（３×２０ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥し、錯体１０を暗赤色粉末として与える（０．６５ｇ、５６％）。錯体１０の分析データ：
【００８３】
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): 7.4 - 7.5 (5 H), 7.0 - 7.3 (20 H), 5.1 - 5.2 (1 H), 4.0 - 4.1 (1 H), 3.9 (1 H), 3.2 - 3.6 (4 H), 2.6 - 2.9 (3 H), 1.55 (1H), 1.2 - 1.4 (3 H), 0.75 - 0.9 (2 H), 0.7 (3 H), 0.0 (3H). 31P-NMR (CD2Cl2, 400 MHz):  δ 61.0 and 60.8 (d), 45.9 and 45.7 (d). MS (ESI(+), m/z, %): 728 ([M - Cl]+, 100%, identical with calculated isotope cluster). IR (ATR)-: 3162 (w), 3059 (w), 3056 (w), 2946 (w), 2909 (w), 2866 (w), 1480 (w), 1432 (m), 1189 (w), 1091 (m), 1069 (w), 1019 (m), 921 (w), 833 (w), 806 (w), 739 (m), 691 (s), 655 (m), 618 (w). Anal. calcd. for C38H43Cl2NP2RuO: C, 59.77 %; H, 5.68 %; N, 1.83 %. Found: C, 59.74 %; H, 5.66 %; N, 1.73 %.
【００８４】
例１１：ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（チオェン−２−イルメチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  １を使用した安息香酸エチルの接触水素化
触媒１（１．５ｍｇ、２μｍｏｌ）および安息香酸エチル（０．６ｇ、４ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、アルゴン下、１２０ｍｌのPremex社製オートクレーブ中へ入れる。ナトリウムメチラート（２２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の添加後、アルゴン雰囲気を水素で置換し、混合物を５０ｂａｒの水素下、１００℃で１６時間撹拌下、加熱する。圧力は放出され、混合物は室温で２％Ｈ３ＰＯ４（３０ｍｌ）で処理する。ｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍｌ）で抽出を行う。ＧＮＭＳ分析によって、ベンジルアルコールへの定量的転換が９９％純度であることが判明する。
【００８５】
例１２：スクラレオリドの０．０５％ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（チオェン−２−イルメチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  １での接触水素化
商業的に入手可能な（＋）−（３ａＲ，５ａＳ，９ａＳ，９ｂＲ）−スクラレオリド（ＣＡＳ  ５６４−２０−５）が基質として使用された。
触媒１（１．５ｍｇ、２μｍｏｌ）およびスクラレオリド（１ｇ、４ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、アルゴン下、１２０ｍｌのPremex社製オートクレーブに入れる。ナトリウムメチラート（２２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の添加後、アルゴン雰囲気を水素で置換し、混合物を５０ｂａｒの水素下、１００℃で１６時間撹拌下、加熱する。ワークアップ後、１ｇのスクラレオジオール（９９．５％）がＧＣＭＳおよびＮＭＲ分析によって１００％純度で得られる。（１Ｒ，２Ｒ，４ａＳ，８ａＳ）−スクラレオジオールの分析データは、例えばJ. H. George et al., Org. Lett. 14, 4710 (2012)の文献に本化合物（ＣＡＳ  ３８４１９−７５−９）に対して記載されたものと同じである。
【００８６】
以下の表に、この変換のいくつかの変形が記載される：
【表１】
0006560685.tif 000045
【００８７】
例１３：スクラレオリドのＴＨＦ中Ｒｕ（ＩＩ）−触媒およびＫＯＭｅ塩基での接触水素化
ＴＨＦ（５ｍｌ）中５〜１０分間超音波下で溶解された触媒３（１．９ｍｇ、２．６μｍｏｌ）をアルゴン下、Premex社製オートクレーブ中ＴＨＦ（５８ｍｌ）中のスクラレオリド（２６ｇ、１０４ｍｍｏｌ）へ添加する。ＫＯＭｅ（０．７２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）の添加後、アルゴン雰囲気を水素で置換し、および混合物を５０ｂａｒ水素圧下、１００℃で２２時間撹拌下、加熱する。室温に冷却後、圧力を放出し、反応混合物を撹拌下、２％水性Ｈ３ＰＯ４上へ注ぐ。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機相を水（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、および溶媒を蒸発すると、２６．４ｇの白色固体を与え、それは、ＧＣおよびＮＭＲによればスクラレオジオール（９４％）、アンブロックス（２％）およびスクラレオリド（３％）からなる。
【００８８】
以下の表において、この変換のいくつかの変形が記載される：
【表２】
0006560685.tif 000046
【００８９】
例１４：スクラレオリドのＲｕ（ＩＩ）−触媒４およびＮａＨおよびＫＨ塩基での接触水素化
トルエン（２０ｍｌ）に５〜１０分間超音波下溶解した触媒４（２ｍｇ、２．６μｍｏｌ）をアルゴン下、Premex社製オートクレーブ中トルエン（４３ｍｌ）中のスクラレオリド（２６ｇ、１０４ｍｍｏｌ）へ添加する。パラフィン油（１．２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）３５％水素化カリウムの添加後、アルゴン雰囲気を水素で置換し、混合物は、５０ｂａｒ水素圧下、１０５℃で７時間撹拌下、加熱する。室温に冷却後、圧力を放出し、反応混合物を撹拌下、水性２％Ｈ３ＰＯ４（３０ｍｌ）上に注ぐ。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよび酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させて、２７．２ｇの白色固体を与え、それは、ＧＣによればスクラレオジオール（９４％）、アンブロックス（５％）およびスクラレオリド（１％）からなる。
水素化ナトリウム６０％鉱油中およびＴＨＦ溶媒を使用してその他は同じ条件および比率下で、同じ手順を行い、２７．２ｇの白色固体を与え、それは、ＧＣによればスクラレオジオール（９５％）、アンブロックス（５％）およびスクラレオリド（２％）からなる。
【００９０】
例１５：α，β−不飽和エステル１１の接触水素化
【化４４】
0006560685.tif 000047
商業的に入手可能なＴＨＦ（３０ｍｌ）中（Ｅ）−エチル３−（４−イソブチルフェニル）アクリレート１１（３ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）、触媒４（９．７ｍｇ、１２μｍｏｌ）およびＫＯＭｅ（９２ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を水素（５０ｂａｒ）および撹拌下、１０５℃でParr製オートクレーブ中１６時間水素化する。室温に冷却後、圧力を放出し、反応混合物を撹拌下水性２％Ｈ３ＰＯ４（１０ｍｌ）に注ぐ。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２０ｍｌ）で抽出後、有機相をブライン（２０ｍｌ）で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させ、１２０〜１４０℃／０．０５ｍｂａｒでバルブ・ツー・バルブ蒸留すると、２．６ｇ（９１％）の３−（４−イソブチルフェニル）プロパン−１−オール１２を無色油および９７〜１００％のＧＣ純度として与える。分析データ：
【００９１】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.0 - 7.1 (4 H), 3.6 (t, 2 H), 2.65 (t, 2 H), 2.4 (d, 2 H), 1.85 - 1.9 (3 H), 1.7 (br, OH, 1 H), 0.9 (d, 6 H) ppm. 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): 139.2 (s), 139.0 (s), 129.2 (d), 128.1 (d), 62.4 (t), 45.1 (t), 34.3 (t), 31.7 (t), 30.3 (d), 22.4 (q) ppm. GCMS: 192 (27%, [M]+), 174 (4%, [M - H2O]+), 149 (83%), 132 (14%), 131 (100%), 117 (24%), 116 (12%), 115 (15%), 105 (26%), 104 (12%), 91 (32%). IR (film)-: 3326 (br), 3009 (w), 2951 (s), 2925 (m), 2867 (m), 1512(m), 1465 (m), 1418 (m), 1383 (m), 1366 (m), 1166 (w), 1116 (w), 1058 (m), 1039 (s), 1021 (w), 915 (w), 846 (m), 810 (w), 791 (m), 695 (s).
【００９２】
０．０１％触媒４（１ｍｇ、１．２４μｍｏｌ）で同じ条件下で同じ反応を行い、８２％飽和エステルおよび１８％３−（４−イソブチルフェニル）プロパン−１−オール１２を含有する、飽和エステル１５（２．９１ｇ）を黄色油として与える。１５の分析データ：
【化４５】
0006560685.tif 000048
【００９３】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.0 - 7.1 (4 H), 4.2 (q, 1 H), 2.9 (t, 2 H), 2.6 (t, 2 H), 2.4 (d, 2 H), 1.8 - 1.9 (1 H), 1.2 (t, 3 H), 0.9 (d, 6 H) ppm. 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): 173.1 (s, C=O), 139.6 (s), 137.8 (s), 129.2 (d), 128.0 (d), 60.4 (t), 45.0 (t), 36.1 (t), 30.25 (t), 30.24 (d), 22.4 (2 C, q), 14.2 (q)  ppm. GCMS: 234 (10%, [M]+), 191 (26%), 160 (33%), 147 (11%), 118 (18%), 117 (100%), 104 (14%), 91 (12%).
【００９４】
例１６：不飽和エステル１３の接触水素化
【化４６】
0006560685.tif 000049
メチルドデカ−９−エノアート１３の合成は、例えばK.Takai, Organic Reactions 64, pages 253, 488 (2004)を参照されたい。
メチルドデカ−９−エノアート１３Ｅ／Ｚ８４：１６（３０ｇ、１４１ｍｍｏｌ）、ＫＯＭｅ（１．０５ｇ、１４．１１ｍｍｏｌ）および触媒４（１１ｍｇ、１４μｍｏｌ）の混合物を撹拌下、２１時間８０℃で水素化（５０ｂａｒ）する。室温に冷却後、圧力を放出し、反応混合物を撹拌下、水性２％Ｈ３ＰＯ４（３０ｍｌ）へ注ぐ。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出後、有機相をブライン（２０ｍｌ）で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させて、２７ｇの帯黄色油を与え、それは６２〜７２℃／０．０５ｍｂａｒの蒸留で精製され、２１．５ｇ（８３％、ｃｏｒｒ）の９３〜９８％純度のドデカ−９−エン−１−オール１４およびＥ／Ｚ比が８５／１５を与える。異性体の分析データは、文献(H.J.Bestmann et al., Chem.Ber. 113, 1115, 1980、およびその中の引用文献)からのものと同じである。
【００９５】
例１７：触媒ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）エチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  ３の合成の正確な元素分析でわずかに改変した手順
【化４７】
0006560685.tif 000050
メチルチオエタナルは、（２，２−ジメトキシエチル）（メチル）スルファンからSynthesis 7, 659 (1987)に記載されたように調製した。
窒素、撹拌下、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（２．８５ｇ、１２．７５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）中の２−（ジフェニルホスフィノ）−エタンアミン（１．９２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）およびメチルチオエタナル（０．８２ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）へ添加する。室温で２２時間撹拌後、混合物を濃縮ＮａＨＣＯ３（５０ｍｌ）に注ぎ、１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）で抽出する。有機相を濃縮ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄する。水溶性の合わせた有機層を１，２−ジクロロエタンで再抽出する。合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発すると、２．８３ｇの帯黄色油を与え、それを酢酸エチルに取り上げ、酢酸エチル溶離液を使用してシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィによって精製する。溶媒を蒸発させると、ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）エチル）−エタンアミン（１．２ｇ、４５％）を与える。分析データ：
【化４８】
0006560685.tif 000051
【００９６】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.4 - 7.45 (4 H, Ar), 7.3 - 7.35 (6 H, Ar), 2.7 - 2.8 (4 H), 2.5 - 2.6 (m, 2 H), 2.2 - 2.3 (m, 2 H), 2.05 (3 H), 1.7 (br, 1 H, NH) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 138.8 (s), 132.7 (d), 128.4 - 128.8 (2 d) , 47.8 (t), 46.3 and 46.1 (t), 34.4 (t), 29.1 and 28.9 (t), 15.1 (q, SMe) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 20.7 ppm. GSMS (EI) (%) (m/z): 288 ([M - CH3]+, 8%), 256 ([M + O - MeSH]+, 80% ), 242 (8%), 199 (19%), 185 (100%), 183 (89%), 152 (11%), 121 (27%), 108 (20%), 107 (21%), 91 (11%), 75 (43%), 61 (14%).
【００９７】
ジクロロメタン（３０ｍｌ）中ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）エチル）エタンアミン（０．５ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）およびＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１．１５ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を還流、撹拌、窒素下、２２時間加熱する。室温でヘキサン（１５０ｍｌ）を撹拌下、ゆっくり有機懸濁物へ添加する。沈殿を濾過し、ヘキサン（２０ｍｌ）で洗浄し、高真空下で乾燥すると、錯体３をオレンジ色固体として与える（０．７９ｇ、９３％）。分析データ：
【００９８】
31P-NMR (CD2Cl2, 400 MHz):  δ 46.1 and 44.7 (2 d, 30.5 Hz, major isomer), 46.6 and 44.4 (2 d, 32.5 Hz, minor isomer).  MS (EI in MeOH, HCO2H, %, m/z): 742 (100%), 702 ([M - Cl]+, 82%). IR (ATR)-: 3162 (w), 3047 (w), 2914 (w), 2857 (w), 1480 (w), 1454 (w), 1431 (m), 1299 (w), 1184 (w), 1086 (m), 1012 (w), 979 (w), 958 (w), 864 (w), 801 (w), 740 (m), 691 (s), 658 (m), 619 (w). Anal. calcd. for C35H37Cl2NP2RuS: C, 56.99 %; H, 5.06 %; N, 1.9 %. Found: C, 56.81 %; H, 5.20 %; N, 1.98 %.
【００９９】
例１８：触媒ＲｕＣｌ２（２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ｎ−ブチルチオ）エチル）エタンアミン）ＰＰｈ３  ４の合成の正確な元素分析でわずかに改変した手順
【化４９】
0006560685.tif 000052
ｎ−ブチルチオエタナルの合成は、N.A.Keiko et al. Arkivoc 127-138 (2011)を参照されたい。
窒素、撹拌下、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）中の２−（ジフェニルホスフィノ）−エタンアミン（２ｇ、８．３ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルチオエタナル（１．２ｇ、９．１ｍｍｏｌ）へ添加する。室温で２２時間撹拌後、混合物を濃縮ＮａＨＣＯ３上に注ぎ、ＤＣＥで抽出する。有機層を濃縮ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。水相をＤＣＥで再抽出する。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発すると、３．１５ｇの帯黄色油を与え、それを酢酸エチルに取り上げ、酢酸エチルを溶離液に使用してシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィで精製する。第１フラクションにおいて、副産物の２−（ブチルチオ）−Ｎ−（２−（ブチルチオ）エチル）−Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）エタンアミン（溶媒蒸発後、０．７２ｇ、１９％）が分離される。分析データ：
【化５０】
0006560685.tif 000053
【０１００】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.4 (4 H, Ar), 7.3 (6 H, Ar), 2.7 - 2.6 (6 H), 2.45 - 2.55 (8 H), 2.2 (2 H), 1.5 - 1.6 (4 H), 1.35 - 1.45 (4 H), 0.9 (t, 6 H) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 138.8 (s), 132.65 (d), 130.55 (d), 128.55 (d), 53.9 (t), 50.2 (t), 32.0 (t), 29.8 (t), 25.7 (t), 22.0 (t), 13.5 (q, Me) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 20.0 ppm. MS (EI) (m/z): 404 ([M - C4H9]+), 373 (23%), 372 (90%), 358 (100%), 288 (6%), 256 (8%), 186 (9%), 185 (61%), 183 (25%), 117 (55%), 61 (16%). 57 (11%). IR (film)-: 3052 (w), 2954 (m), 2926 (m), 2870 (m), 1738 (w), 1586 (w), 1480 (w), 1457 (m), 1434 (m), 1377 (w), 1294 (w), 1192 (m), 1095 (m), 1069 (w), 1026 (w), 998 (w), 914 (w), 737 (m), 695 (s).
【０１０１】
第２フラクションからの溶媒蒸発は、ＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（メチルチオ）エチル）エタンアミン（０．７７ｇ、２７％）を与える。分析データ：
【化５１】
0006560685.tif 000054
【０１０２】
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.4 - 7.45 (4 H, Ar), 7.3 - 7.35 (6 H, Ar), 2.7 (4 H), 2.6 (m, 2 H), 2.5 (2 H), 2.3 (m, 2 H), 1.6 (br, 1 H, NH), 1.5 (m, 2 H), 1.4 (m, 2 H), 0.9 (t, 3 H) ppm.  13C-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 138.85 (s), 132.65 (d), 130.55 (d), 128.45 (d) , 48.5 (t), 46.2 (t), 32.3 (t), 31.9 (t), 31.6 (t), 28.95 (t), 22.0 (t), 13.5 (q, Me) ppm. 31P-NMR (CD2Cl2, 200 MHz):  - 20.7 ppm. MS (EI) (m/z): 346 ([M + H]+, 289 (10%), 288 (55%), 257 (18%), 256 ([M + O - BuSH]+, 100% ), 242 (20%), 199 (13%), 186 (18%), 185 (87%), 183 (31%), 69 (20%). IR (film)-: 3051 (w), 2926 (m), 2871 (w), 1953 (w), 1886 (w), 1812 (w), 1737 (w), 1671 (w), 1585 (w), 1479 (w), 1456 (m), 1433 (m), 1376 (w), 1331 (w), 1272 (w), 1240 (w), 1184 (w), 1117 (m), 1068 (w), 998 (w), 737 (m), 694 (s).
【０１０３】
ジクロロメタン（１５ｍｌ）中のＳＮＰ−配位子２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（２−（ｎ−ブチルチオ）エチル）エタンアミン（０．２５ｇ、０．７ｍｍｏｌ）およびＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（０．５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を還流、撹拌、窒素下２４時間加熱する。室温でヘキサン（１００ｍｌ）を添加する。沈殿を濾過し、ヘキサン（３×２０ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥すると、錯体４のオレンジ色紛体を与える。分析データ：
【０１０４】
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): 6.9 - 7.4 (25 H), 4.5 and 4.7 (1 H), 2.3 - 3.7 (9 H), 1.55 (2H), 1.0 - 1.5 (4 H), 0.8 (t, 3H). 31P-NMR (CD2Cl2, 400 MHz):  δ 45.6 and 45.9 (2 d), 44.7 and 44.8 (2 d).  MS (ESI(+) in MeOH, HCO2H, %, m/z): 754 ([M - Cl - HCl + HCO2H]+, 100%, identical with calculated isotope cluster), 744 ([M - Cl]+, 100%). IR (ATR)-: 3162 (w), 3059 (w), 2947 (w), 2859 (w), 1585 (w), 1480 (w), 1454 (w), 1432 (m), 1303 (w), 1267 (w), 1187 (w), 1156 (w), 1138 (w), 1088 (m), 1067 (w), 1027 (w), 1006 (w), 983 (m), 914 (w), 865 (w), 799 (w), 751 (w), 740 (m), 737 (m), 691 (s), 657 (m), 619 (m). Anal. calcd. for C38H43Cl2NP2RuS: C, 58.53 %; H, 5.56 %; N, 1.80 %. Found: C, 58.24 %; H, 5.54 %; N, 1.71 %.