(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、以下のＸＲＤピークを有する結晶性アルミノシリケート。
【表１】
0006582812.tif 000005
【請求項２】
アルミナに対するシリカのモル比が３以上である請求項１に記載の結晶性アルミノシリケート。
【請求項３】
以下のＸＲＤピークを有する請求項１又は２に記載の結晶性アルミノシリケート。
【表２】
0006582812.tif 000006
【請求項４】
周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の少なくとも１種を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケート。
【請求項５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオン、以下の（Ａ−１）乃至（Ｆ−１）からなる群の少なくとも１種、シリカ源、アルミナ源、水酸化物イオン源及び水を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートの製造方法。
【化１】
0006582812.tif 000007
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートを含有する窒素酸化物の還元触媒。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートを使用する窒素酸化物の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な結晶性アルミノシリケートに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅を含有するチャバザイト型ゼオライトは、自動車や船舶などの移動体の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の低下のための選択的触媒還元触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」ともいう。）として使用されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、窒素酸化物の排出に関する法規制の強化に伴い、ＳＣＲ触媒の触媒特性をより一層の向上が要求されている。当該要求に答えるため、チャバザイト型ゼオライトに代わるＳＣＲ触媒用のゼオライトとして、チャバザイト型ゼオライトに関連した構造を有するゼオライトが検討されている。
【０００４】
チャバザイト型ゼオライトに代わるＳＣＲ触媒用のゼオライトとして、ＡＥＩ型ゼオライトであるＳＳＺ−３９や、ＳＡＰＯ−１８（特許文献２）、ＥＲＩ構造とＯＦＦ構造との連晶を有するＺＳＭ−３４（特許文献３）、ＡＦＸ型ゼオライトであるＳＳＺ−１６、ＬＥＶ型ゼオライトであるＮｕ−３、ＤＤＲ型ゼオライトであるＳｉｇｍａ−１（非特許文献１）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００８／１０６５１９
【特許文献２】国際公開２０１３／１５９８２５
【特許文献３】国際公開２０１２／００７８７３
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １０２  （２０１１）  ４４１−４４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、窒素酸化物の選択的還元触媒及びその基材として適した新規な結晶性アルミノシリケートであって、チャバザイト型ゼオライトに代わるＳＣＲ触媒用のゼオライトとして検討されているゼオライトと同等以上のＳＣＲ触媒特性を有するものを提供することを目的とする。更に、本発明は新規な結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ＳＣＲ触媒及びその基材として適したゼオライトについて検討した。その結果、低温から高温までの幅広い温度領域でも高い窒素酸化物還元特性を有すること、なおかつ、高温度の熱水雰囲気下に晒されても窒素酸化物還元特性の低下が少ない新規のゼオライトを見出した。これにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造の連晶である結晶性アルミノシリケートである。
【００１０】
以下、本発明の結晶性アルミノシリケートについて説明する。
【００１１】
本発明の結晶性アルミノシリケートは、結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造とからなる結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる結晶構造を有する。本発明における結晶性アルミノシリケートは、上記の結晶構造におけるアルミニウム（Ａｌ）の一部が他の金属に置換した結晶性アルミノシリケートである、置換型の結晶性アルミノシリケートが含まれていてもよい。一方、結晶性アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）や結晶性シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、主としてアルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる結晶構造を有するものと、本発明の結晶性アルミノシリケートとは異なる。
【００１２】
ＡＦＸ構造は国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）でＡＦＸ型となる構造であり、ＣＨＡ構造は構造コードでＣＨＡ型となる構造である。
【００１３】
本発明の結晶性アルミノシリケートの結晶構造はＡＦＸ構造とＣＨＡ構造の連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）である。ＡＦＸ構造やＣＨＡ構造は、それぞれ三次元的な周期的規則性を有する結晶構造である。一方、連晶は、三次元的な周期的規則性ではなく、二次元以下の周期的規則性を有する結晶構造である。ＡＦＸ構造とＣＨＡ型構造の連晶は、ａ軸方向及びｂ軸方向にはＡＦＸ構造又はＣＨＡ構造の周期構造を有し、なおかつ、ｃ軸方向にはＡＦＸ構造とＣＨＡ構造とが交互に積層した構造を有する結晶構造、すなわち、ＡＦＸ構造とＣＨＡ型構造との積層不整を有する結晶構造である。
【００１４】
本発明の結晶性アルミノシリケートがＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であることは、本発明の結晶性アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンと、ＤＩＦＦａＸを用いたシミュレーションにより得られるＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶のＸＲＤパターン（以下、「ＤＩＦＦａＸパターン」ともいう。）とを照合することや、透過型電子顕微鏡による観察によって確認できる。
【００１５】
なお、連晶のＸＲＤパターンは、２つの結晶構造を物理混合して得られるＸＲＤパターンとは異なるＸＲＤパターンである。すなわち、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造とを物理的に混合したものは、両者を足し合わせたＸＲＤパターンが得られる。これに対し、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶は、両者を足し合わせたＸＲＤパターンではなく、当該連晶構造に由来する特徴的なＸＲＤパターンを示し、例えば、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の各結晶構造で有する一部のＸＲＤピークがブロード化していることやピークシフトすることなどが挙げられる。
【００１６】
なお、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が低い結晶性アルミノシリケートとＤＩＦＦａＸパターンとの照合において、ＸＲＤピークがピークシフトしている場合がある。ＤＩＦＦａＸパターンは、組成がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞である結晶性シリケートの結晶構造を計算して求められたＸＲＤパターンである。結晶性シリケートに対して結晶性アルミノシリケートは結晶格子が広くなるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い結晶性アルミノシリケートは結晶格子の広がりが、ピークシフトとしてＸＲＤピークに反映される。そのため、ＤＩＦＦａＸパターンと比べて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い結晶性アルミノシリケートは、高角側のＸＲＤピークが低角側にシフトする傾向がある。
【００１７】
本発明の結晶性アルミノシリケートは、結晶構造におけるＣＨＡ構造とＡＦＸ構造との割合（以下、「連晶比率」ともいう。）は任意の値を取ることができる。連晶比率はＡＦＸ構造の比率（以下、「ＡＦＸ比率」ともいう。）及びＣＨＡ型構造の比率（以下、「ＣＨＡ比率」ともいう。）として、以下の（１）式又は（１）’式で表すことができる。
【００１８】
０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１      ・・・（１）
０＜ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１      ・・・（１）’
【００１９】
本発明において、連晶比率は、結晶性アルミノシリケートのＸＲＤパターンを、ＤＩＦＦａＸパターンと照合することにより求めることができる。
【００２０】
本発明の結晶性アルミノシリケートは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が３以上、更には５以上、また更には７以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなると結晶性アルミノシリケートの耐熱性が高くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４０以下、更には３０以下、また更には２５以下であることが挙げられる。
【００２１】
本発明の結晶性アルミノシリケートはＡＦＸ構造とＣＨＡ構造の連晶からなる結晶構造であることにより、高い耐熱性を有する。従って、本発明の結晶性アルミノシリケートは水熱耐久処理等の高温高湿雰囲気下に晒された後であっても、結晶構造が壊れにくい。
【００２２】
本発明における水熱耐久処理とは、ゼオライトを高温、かつ水蒸気を含む空気に晒す処理である。水熱耐久処理として、例えば、７５０℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を空間速度（ＳＶ）６，０００ｈｒ−１で流通させる処理を挙げることができる。なお、水熱耐久処理の条件は任意であるが、温度が高くなるほど、また、時間が長くなるほど、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。そのため、水熱耐久処理の温度が高くなるほど、また、処理時間が長くなるほどゼオライト骨格からのアルミニウムの脱離をはじめとする結晶構造の崩壊が起こりやすくなる。
【００２３】
本発明の結晶性アルミノシリケートは銅を含有することが好ましい。これにより、結晶性アルミノシリケートと銅の間で相互作用が生じる。その結果、本発明の結晶性アルミノシリケートがＳＣＲ触媒として高い窒素酸化物還元特性を示し、特に高温高湿下に晒された後、低温域における窒素酸化物還元率が高くなる。
【００２４】
本発明の結晶性アルミノシリケートはＳＣＲ触媒として高い窒素酸化物還元特性を有するが、ＳＣＲ触媒以外の触媒や、吸着剤等の用途で使用する場合、銅以外の遷移金属を含有してもよい。本発明の結晶性アルミノシリケートが含有する好ましい遷移金属として、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の少なくとも１種、更には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群の１種以上、更には鉄又は銅の少なくともいずれか、また更には銅を挙げることができる。
【００２５】
遷移金属の含有量は、結晶性アルミノシリケートの乾燥重量に対する遷移金属の重量割合として、１．０重量％以上、更には１．５重量％以上、また更には２．０重量％以上であることが好ましい。遷移金属の含有量が１．０重量％以上であることで、触媒や吸着剤としての特性が発現しやすくなる。一方、遷移金属の含有量が５．０重量％以下、更には４．０重量％以下、また更には３．５重量％以下であれば、余剰な遷移金属とゼオライト骨格のアルミニウムとの副反応が生じにくくなる。なお、乾燥重量とは、吸着成分を含まない結晶性アルミノシリケートの重量であり、例えば、大気中、６００℃で３０分の熱処理を施した後の結晶性アルミノシリケートの重量である。
【００２６】
さらに、本発明の結晶性アルミノシリケートにおける遷移金属のイオン交換率（以下、単に「イオン交換率」ともいう。）は０．４以上、更には０．６以上であることが好ましい。イオン交換率が大きくなることで窒素酸化物還元が向上する。ＳＣＲ触媒反応において窒素酸化物と遷移金属とを効率よく接触させるため、イオン交換率は１．０以下、更には０．９５以下、また更には０．９以下が好ましい。
【００２７】
本発明において、イオン交換率は以下の式により求めることができる。
【００２８】
イオン交換率  ＝  （Ｍｅ×ｎ）／Ａｌ
上記式においてＭｅは遷移金属の含有量（ｍｏｌ）、ｎは遷移金属の価数、及び、Ａｌは結晶性アルミノシリケートの結晶構造中のアルミニウムの含有量（ｍｏｌ）である。
【００２９】
本発明の結晶性アルミノシリケートは、構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む原料組成物を結晶化して得られる。そのため、本発明の結晶性アルミノシリケートは製造後、その細孔中にＳＤＡを含む場合がある。しかしながら、本発明の結晶性アルミノシリケートを触媒として使用する場合、細孔中にＳＤＡを含まないことが好ましい。
【００３０】
本発明の結晶性アルミノシリケート、連晶比率により、異なるＸＲＤパターンを示す。そのため、本発明の結晶性アルミノシリケートは、連晶比率により２つの結晶性アルミノシリケートに区別することができる。すなわち、一方は結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０．５≦ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１である結晶性アルミノシリケート（以下、「ＺＴＳ−１」とする。）であり、他方は結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜０．５である結晶性アルミノシリケート（以下、「ＺＴＳ−２」とする。）である。
【００３１】
ＺＴＳ−１は、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０．５≦ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１である結晶性アルミノシリケートである。ＺＴＳ−１は、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０＜ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜０．５である結晶性アルミノシリケートとも表すことができる。
【００３２】
ＺＴＳ−１は、０．５≦ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１であること、更には０．６≦ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１であることが例示できる。
【００３３】
ＺＴＳ−１のＸＲＤパターンにおいては、以下のＸＲＤピークを確認することができる。
【００３４】
【表１】
0006582812.tif 000002
【００３５】
なお、上表における２θは線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた値である。ＺＴＳ−１の各ＸＲＤピークの相対的な回折強度は連晶比率により変化する。一方、ＺＴＳ−１のＸＲＤパターンは、以下の（２）式及び（２）’式を満たす。
【００３６】
ＦＷＨＭ１５．６４  ＜  ＦＷＨＭ８．８        ・・・（２）
ＦＷＨＭ１５．６４  ＜  ＦＷＨＭ１１．５４      ・・・（２）’
上記（２）式及び（２）’式において、ＦＷＨＭ１５．６４は１５．６４±０．１２°のＸＲＤピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）、ＦＷＨＭ８．８は８．８±０．３°のＸＲＤピークの半値全幅、及び、ＦＷＨＭ１１．５４は１１．５４±０．２°のＸＲＤピークの半値全幅である。
【００３７】
ＺＴＳ−１は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなるとゼオライトの耐熱性が高くなる傾向がある。ＺＴＳ−１はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上、更には７以上という、従来のＳＣＲ用触媒と比べて比較的低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比であったとしても、高い耐熱性を示す。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０以下、更には２５以下であれば、ＳＣＲ触媒として高い触媒活性を有する。
【００３８】
ＺＴＳ−２は、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）≦０．５である結晶性アルミノシリケートである。ＺＴＳ−２は、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０．５≦ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１である結晶性アルミノシリケートとも表すことができる。
【００３９】
ＺＴＳ−２は、０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）≦０．５であること、更には０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜０．４であることが例示できる。
【００４０】
ＺＴＳ−２のＸＲＤパターンにおいては、以下のＸＲＤピークを確認することができる。
【００４１】
【表２】
0006582812.tif 000003
【００４２】
なお、上表における２θは線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた値である。ＺＴＳ−２の各ＸＲＤピークの相対的な回折強度は連晶比率により変化する。一方、ＺＴＳ−２のＸＲＤパターンは、以下の（３）式を満たす。
【００４３】
ＦＷＨＭ１２．９０  ＜  ＦＷＨＭ９．３        ・・・（３）
上記（３）式において、ＦＷＨＭ１２．９０は１２．９０±０．２°のＸＲＤピークの半値全幅、及び、ＦＷＨＭ９．３は９．３±０．３°のＸＲＤピークの半値全幅である。
【００４４】
ＺＴＳ−２は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなるとゼオライトの耐熱性が高くなる傾向がある。ＺＴＳ−１はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３以上、更には７以上という、従来のＳＣＲ用触媒と比べて比較的低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比であったとしても、高い耐熱性を示す。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０以下、更には２５以下であれば、ＳＣＲ触媒として高い触媒活性を有する。
【００４５】
次に、本発明の結晶性アルミノシリケートの製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の結晶性アルミノシリケートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオン（以下、「ＳＤＡ１」ともいう。）、以下の（Ａ−１）乃至（Ｆ−１）からなる群の少なくとも１種（以下、「ＳＤＡ２」ともいう。）、シリカ源、アルミナ源、水酸化物イオン源（以下、「ＯＨ源」ともいう。）及び水を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により製造することができる。
【００４７】
【化１】
0006582812.tif 000004
【００４８】
本発明の製造方法では、ＳＤＡ１、ＳＤＡ２、シリカ源、アルミナ源、ＯＨ源及び水を含有する組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する。これにより、結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造の連晶である結晶性アルミノシリケートが得られる。
【００４９】
原料組成物はＳＤＡ１を含有する。ＳＤＡ１はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡｄ＋」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＢ＋」ともいう。）、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン（以下、「Ａ３Ｑ＋」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン（以下、「ＴＡＥＡＮ＋」ともいう。）、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオンからなる群の少なくとも１種であり、ＴＡＡｄ＋、ＴＡＢ＋、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオンからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
ＴＡＡｄ＋はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムカチオンであることが好ましく、また、ＴＡＢ＋はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００５１】
原料組成物に含まれるＳＤＡ１源は、上記のＳＤＡ１の臭素化物、塩化物、ヨウ化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種、更には水酸化物又は臭化物の少なくともいずれかであればよい。
【００５２】
好ましいＳＤＡ１源として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡｄＯＨ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムブロミド（以下、「ＴＭＡｄＢｒ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムクロリド（以下、「ＴＭＡｄＣｌ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨージド（以下、「ＴＭＡｄＩ」ともいう。）、及びカリウムイオンからなる群の少なくとも１種、更にはＴＭＡｄＯＨ又はカリウムイオンの少なくともいずれかを挙げることができる。
【００５３】
なお、ＳＤＡ１のカウンターイオンとして水酸化物イオン（ＯＨ−）が含まれる場合、当該カウンターイオンはＯＨ源としての機能を有する。
【００５４】
原料組成物は、ＳＤＡ２を含有する。ＳＤＡ２は一般式（Ａ−１）乃至（Ｆ−１）からなる群の少なくとも１のカチオンである。好ましいＳＤＡ２は、（Ｂ−１）又は（Ｆ−１）の少なくともいずれかのカチオン、すなわち、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットカチオン、又は、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンの少なくともいずれかである。
【００５５】
原料組成物に含まれるＳＤＡ２源は、上記のＳＤＡ２の臭素化物、塩化物、ヨウ化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種、更には水酸化物又は臭化物の少なくともいずれかであればよい。
【００５６】
好ましいＳＤＡ２源として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットヒドロキシド（以下、「ＤＣ４ＯＨ」ともいう。）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットクロリド（以下、「ＤＣ４Ｃｌ」ともいう。）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットブロミド（以下、「ＤＣ４Ｂｒ」ともいう。）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットヨージド（以下、「ＤＣ４Ｉ」ともいう。）、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド（以下、「ＤＡｄＩＯＨ」ともいう。）、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロリド（以下、「ＤＡｄＩＣｌ」ともいう。）、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド（以下、「ＤＡｄＩＢｒ」ともいう。）及び１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヨージド（以下、「ＤＡｄＩＩ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＤＣ４Ｂｒ又はＤＡｄＩＢｒの少なくともいずれかを挙げることができる。
【００５７】
なお、ＳＤＡ２のカウンターイオンとして水酸化物イオン（ＯＨ−）が含まれる場合、当該カウンターイオンはＯＨ源としての機能を有する。
【００５８】
原料組成物は上記の任意のＳＤＡ１及びＳＤＡ２を含んでいればよい。好ましいＳＤＡ１とＳＤＡ２との組合せとして、ＳＤＡ１がＴＭＡｄ又はカリウムイオンの少なくともいずれかであり、なおかつ、ＳＤＡ２がＤＣ４又はＤＡｄＩの少なくともいずれかであること挙げられる。この場合、ＳＤＡ１源及びＳＤＡ２源は、ＳＤＡ１源がＴＭＡｄＯＨ又は水酸化カリウムの少なくともいずれかであり、なおかつ、ＳＤＡ２源がＤＣ４Ｂｒ又はＤＡｄＩＢｒの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５９】
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物である。シリカ源として、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、ケイ酸ナトリウム、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、結晶性アルミノシリケート及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種を用いることができ、非晶質アルミノシリケート又は結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００６１】
ＯＨ源は、アニオンとして水酸化物イオン（ＯＨ−）を含む化合物であり、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムからなる群の少なくとも１種、並びに、シリカ源及びアルミナ源の少なくともいずれかに含まれる前述のアルカリ成分を挙げることができる。ＯＨ源は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのいずれか、更には水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【００６２】
なお、ＯＨ源のカウンターイオンとして含まれるカリウムカチオン（Ｋ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）及びルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）からなる群の少なくとも１種は、ＳＤＡ１として作用する。
【００６３】
原料組成物のシリカに対するアルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は４以上、更には５以上であることが好ましい。得られる結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くするため、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、更には２０以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１００以下、更には６０以下、また更には４０以下、また更には３０以下であることが好ましい。さらに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２９以下であることで、結晶化においてシリカの溶解が少なくなり結晶化収率が高くなりやすい。
【００６４】
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は、５以上、更には１０以上であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度の混合物となる。またＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比は６０以下、更には４５以下であれば、結晶化が容易になる。好ましいＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比として１０以上４２以下、また更には１０以上３５以下が挙げられる。
【００６５】
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は、０．１０以上であることが好ましい。結晶成長が速くなるため、ＯＨ／ＳｉＯ２比は０．６０以上、更には０．７０以上、また更には０．７５以上であることが好ましい。また、ＯＨ／ＳｉＯ２は１．００以下、更には０．９０以下、また更には０．８５以下であれば、本発明の結晶性アルミノシリケート以外の構造の結晶性アルミノシリケートの生成が抑制されやすい。
【００６６】
本発明の結晶性アルミノシリケートを得るため、原料組成物のシリカに対するＳＤＡ１のモル比（以下、「ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比」とする。）及び、原料組成物のシリカに対するＳＤＡ２のモル比（以下、「ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比」とする。）は以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比    ＝０．００５以上１．００以下
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比    ＝０．００５以上１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比は上限値が０．５０以下、また更には０．３０以下、また更には０．２０以下であることが好ましく、下限値が０．００５以上、更には０．０１以上、また更には０．０１５以上であることが好ましい。
【００６８】
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比は上限値が０．５０以下、更には０．３０以下、また更には０．２０以下、また更には０．１０以下であることが好ましく、下限値が０．００５以上、更には０．０１以上、また更には０．０２以上であることが好ましい。
【００６９】
原料組成物の好ましい組成として以下の組成を挙げることができる。但し、以下の組成における各割合はモル割合である。
【００７０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ４以上、１００以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ０．１０以上、１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比    ０．００５以上１．００以下
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比    ０．００５以上、１．００以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ５以上、６０以下
さらに好ましい組成として以下の組成を挙げることができる。
【００７１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ４以上、６０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ０．１０以上、１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比    ０．０１以上、０．５以下
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比    ０．０１以上、０．１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ５以上、４５以下
結晶化工程は、結晶化温度を９０℃以上、２００℃以下とすればよい。より好ましい結晶化温度として、９５℃以上、１９０℃以下、更には１００℃以上、１８０℃以下が挙げられる。これによりＳＤＡが有機物の場合にその分解が抑制されやすい。
【００７２】
原料組成物が結晶化すれば結晶化方法は任意の方法であればよい。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。例えば、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理は、原料組成物を静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。結晶化物の組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物を攪拌した状態で行うことが好ましい。好ましい水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
【００７３】
処理時間    ：２時間以上、５００時間以下、好ましく１０時間以上、２４０時間以下
処理圧力    ：自生圧
【００７４】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程又は有機物除去工程のいずれかを含んでもよい。
【００７５】
洗浄工程は、結晶化工程後の混合物から本発明の結晶性アルミノシリケートと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られる本発明の結晶性アルミノシリケートを純水で洗浄すればよい。具体的には、水熱処理を行った混合物をろ過、洗浄し、液相と固相に分離し、本発明の結晶性アルミノシリケートを得る方法が挙げられる。
【００７６】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後の本発明の結晶性アルミノシリケートから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後の混合物、又は洗浄工程後で得られた本発明の結晶性アルミノシリケートを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下の条件下で２時間以上処理することが例示できる。乾燥方法として、静置又はスプレードライヤーが例示できる。
【００７７】
有機物除去工程では、例えばＳＤＡ等の結晶性アルミノシリケート中に残存する有機物の除去を焼成、又は分解により行うことができる。
【００７８】
焼成は４００℃以上、７００℃以下の温度で行う。更には６００℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより脱アルミニウムの少ない結晶性アルミノシリケートが得られやすい。具体的な熱処理条件としては、大気中、６００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【００７９】
本発明の製造方法では、必要に応じてアンモニウム処理工程を有していてもよい。
【００８０】
アンモニウム処理工程は、本発明の結晶性アルミノシリケートに含有されるアルカリ金属を除去し、カチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ４＋型」とする。）にするために行う。アンモニウム処理工程は例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液を本発明の結晶性アルミノシリケートと接触させることで行う。
【００８１】
ＮＨ４＋型結晶性アルミノシリケートは、再度熱処理を行なってもよい。当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（以下、「Ｈ＋型」とする。）の結晶性アルミノシリケートとなる。より具体的な熱処理条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【００８２】
本発明の製造方法は、遷移金属含有工程を有していてもよい。
【００８３】
遷移金属含有工程で使用する遷移金属としては、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の１種以上の遷移金属を含む化合物であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群の１種以上を含む化合物であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかを含む化合物であることが更により好ましく、銅を含む化合物であることが好ましい。遷移金属を含む化合物として、これらの遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００８４】
本発明の結晶性アルミノシリケートに遷移金属を含有させる方法としては、結晶性アルミノシリケートと遷移金属化合物とを混合する方法（以下、「後含有法」とする。）、又は、混合物に少なくとも１種類以上の遷移金属化合物を加え、当該混合物を結晶化させる方法（以下、「前含有法」とする。）が挙げられる。
【００８５】
後含有法として、例えば、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び物理混合法からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００８６】
前含有法として、遷移金属を含む混合物を結晶化する方法が挙げられる。前記遷移金属を含む原料組成物は、混合工程で遷移金属化合物を加えた混合物、又は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及びＳＤＡのいずれかひとつ以上に、遷移金属を含有する化合物を用いた混合物を挙げることができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明により、窒素酸化物の選択的還元触媒及びその基材として適した、新規な結晶性アルミノシリケートを提供することができる。更に、本発明により新規な結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１の結晶性アルミノシリケートのＸＲＤパターン、及びＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝０．８のＤＩＦＦａＸパターンを示した図（実線：実施例１、破線：ＤＩＦＦａＸパターン）
【図２】実施例２の結晶性アルミノシリケートのＸＲＤパターン、及びＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝０．２のＤＩＦＦａＸパターンを示した図（実線：実施例２、破線：ＤＩＦＦａＸパターン）
【図３】実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトの１５０℃でのアンモニアＳＣＲにおける相対窒素酸化物還元率
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
【００９１】
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード  ：  ステップスキャン
スキャン条件：  毎秒０．０２°
発散スリット：  １．００ｄｅｇ
散乱スリット：  １．００ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３０ｍｍ
計測時間    ：  １．００秒
測定範囲    ：  ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンとＤＩＦＦａＸパターンとを対比し、試料の結晶構造を確認した。
【００９２】
（ケイ素、アルミニウム、及び銅の定量）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。
【００９３】
得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び銅（Ｃｕ）のモル濃度から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、銅含有量及びイオン交換率（Ｃｕ／Ａｌ）を算出した。
【００９４】
合成例１（ＤＣ４Ｂｒの合成）
Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  １１４  （２０１０）  １６３３−１６４０を参照して、ＤＣ４Ｂｒを合成した。
【００９５】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（試薬特級）２０．００ｇをメタノール（試薬特級）１９．７７ｇに溶解し、得られた溶液を溶液Ａとした。次に、１，４−ジブロモブタン（試薬特級）１２．８３ｇをメタノール６．６ｇに加え、１５分間攪拌して得られた溶液を溶液Ｂとした。氷冷下、撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを滴下し、滴下後、２時間攪拌することで白色沈殿を得た。白色沈殿にジエチルエーテル１００ｍＬを添加後、これを濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。洗浄後の白色沈殿を風乾した後、重量減少が無くなるまで５０℃で真空乾燥してＤＣ４Ｂｒを得た。得られたＤＣ４Ｂｒが４０重量％となるように純水に溶解させ、４０％ＤＣ４Ｂｒ水溶液を調製した。
【００９６】
実施例１（ＺＴＳ−１の合成）
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、２５％ＴＭＡｄＯＨ（セイケム製）、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５、商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー製）を加えて十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
【００９７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２９．７
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．７７５
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比    ＝０．０９６
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．０２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝２８．４
得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で３７時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本実施例の結晶性アルミノシリケートとした。
【００９８】
ＸＲＤ測定結果とＤＩＦＦａＸの比較を図１に示す。本実施例の結晶性アルミノシリケートは表１のＸＲＤピークを有していることが確認できた。これより、本実施例の結晶性アルミノシリケートはＺＴＳ−１であり、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．８、すなわち、ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．２の結晶性アルミノシリケートであることが確認できた。
【００９９】
本実施例の結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８であった。
【０１００】
実施例２（ＺＴＳ−１の合成）
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硫酸アルミニウムを混合して生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄して非晶質アルミノシリケートゲルを得た。得られた非晶質アルミノシリケートゲル、水、ＤＡｄＩＢｒ、２５％ＴＭＡｄＯＨ、及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
【０１０１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２７．５
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．１３
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１１
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２比  ＝０．０２
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．０２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【０１０２】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定、及びＤＩＦＦａＸとの比較から、焼成後の生成物はＺＴＳ−１であり、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．８、すなわち、ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．２であることを確認した。また、当該生成物はＺＴＳ−１以外に微量のＣＨＡ型ゼオライトを含んでいた。
【０１０３】
本実施例の結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２６．７であった。
【０１０４】
実施例３（ＺＴＳ−２の合成）
水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、４８％ＮａＯＨ、４８％ＫＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）を十分に撹拌混合した。組成物の組成はモル比で以下のとおりであった。
【０１０５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝５．４
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．７１
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．５９
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．１３
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比    ＝０．０９６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１６
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを１００℃で７１時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本実施例の結晶性アルミノシリケートとした。
【０１０６】
ＸＲＤ測定結果とＤＩＦＦａＸの比較を図２に示す。本実施例の結晶性アルミノシリケートは表２のＸＲＤピークを有していることが確認できた。これより、本実施例の結晶性アルミノシリケートはＺＴＳ−２であり、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）約０．２、すなわち、ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．８であることを確認した。
【０１０７】
本実施例の結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４．２であった。さらに、図２において、２θ＝３０．４°のＸＲＤピークなど高角側のＸＲＤピークが、ＤＩＦＦａＸパターンよりも低角側にシフトしていることが確認できた。
【０１０８】
比較例１
３号珪酸ソーダ、水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
【０１０９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ＝２９．７
ＯＨ／ＳｉＯ２比            ＝０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２比            ＝０．８０
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比      ＝０．０９６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ＝２８．４
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【０１１０】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本比較例の結晶性アルミノシリケートとした。
【０１１１】
ＸＲＤ測定の結果、本比較例の結晶性アルミノシリケートはＡＦＸ構造の単一相であり、ＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。
【０１１２】
本比較例の結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は８であった。
【０１１３】
比較例２
２５％ＴＭＡｄＯＨの代わりに１−アダマンタンアミンを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
【０１１４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比                ＝１９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比                      ＝０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２比                      ＝０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２比              ＝０．０２５
１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２比    ＝０．０２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比                    ＝４０
原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で１１２時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本比較例の結晶性アルミノシリケートとした。
【０１１５】
ＸＲＤ測定の結果、本比較例の結晶性アルミノシリケートはＡＦＸ型ゼオライト及びＬＥＶ型ゼオライトの混合物であり、連晶ではなかった。
【０１１６】
実施例４
（銅の含有）
実施例１で得られたＺＴＳ−１を、２０％塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換しＮＨ４型ＺＴＳ−１を得た。当該ＮＨ４型ＺＴＳ−１  ９ｇに硝酸銅溶液を滴下し、乳鉢で５分間混合した後、１１０℃で一晩乾燥させた。硝酸銅水溶液には、硝酸銅三水和物１．０８ｇを純水３．１ｇに溶解して得られたものを使用した。乾燥後のゼオライトを、空気中、５５０℃で２時間焼成した。
【０１１７】
焼成後の銅含有ＺＴＳ−１は、銅が３．０重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．１５であった。
【０１１８】
比較例３
比較例１のＡＦＸ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例４と同じ方法で、銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを得た。
【０１１９】
焼成後のＡＦＸ型ゼオライトは、銅が３．０重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．１５であった。
【０１２０】
測定例
実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトについて、アンモニアＳＣＲ方法による窒素酸化物還元率の評価を行った。
（水熱耐久処理）
実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトをそれぞれプレス成形して成形体とした。得られた成形体を１２メッシュ〜２０メッシュのふるいに通し、ふるいを通過した成形体を整粒物とした。得られた整粒物をそれぞれ３ｍＬ常圧固定庄流通式反応管に充填した。これに、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を流通させながら、７００℃又は７５０℃で２０時間の熱処理を行った。処理ガスの流量は０．３Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６，０００ｈｒ−１とした。
（窒素酸化物還元率の評価）
水熱耐久処理前、７００℃又は７５０℃で水熱耐久処理後の実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトをそれぞれプレス成形し、得られた成形体を１２メッシュ〜２０メッシュのふるいに通し、ふるいを通過した成形体を整粒物とした。得られた整粒物から１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、当該反応管を１５０℃に加熱し、以下の組成からなる処理ガスを流通させた。
【０１２１】
ＮＯ          ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３        ：２００ｐｐｍ
Ｏ２          ：  １０容量％
Ｈ２Ｏ        ：    ３容量％
残部          ：        Ｎ２
処理ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ−１としてた。
【０１２２】
反応管に流通させた後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
【０１２３】
窒素酸化物還元率（％）
＝｛１−（反応管流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度
／反応管流通前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
水熱耐久処理前の実施例４の銅含有ＺＴＳ−１の窒素酸化物還元率に対する、各試料の窒素酸化物還元率の割合を相対窒素酸化物還元率として求めた。
【０１２４】
結果を図３に示す。図３において、実施例４の銅含有ＺＴＳ−１の相対窒素酸化物還元率を黒棒で示し、比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトの相対窒素酸化物還元率を斜線棒で示した。また、図３中、Ｆｒｅｓｈ、７００℃×２０ｈ及び７５０℃×２０ｈは、それぞれ、水熱耐久処理前、７００℃での水熱耐久処理後及び７５０℃での水熱耐久処理後の相対窒素酸化物還元率である。図３より、水熱耐久処理前は、本発明の結晶性アルミノシリケート及びＡＦＸ型ゼオライトは同程度の窒素酸化物還元率を有していることが分かる。しかしながら、本発明の結晶性アルミノシリケートは７００℃の水熱耐久処理後の相対窒素酸化物還元率が９０％以上であるのに対し、ＡＦＸ型ゼオライトの相対窒素酸化物還元率は８０％未満であった。さらに、水熱耐久処理温度が高くなるほど、本発明と、従来のＡＦＸ型ゼオライトとの差が大きくなった。これより、ＡＦＸ型ゼオライトよりも本発明の結晶性アルミノシリケートは、高温高湿下に晒された後であっても、低温域で高い窒素酸化物還元特性が維持されることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の結晶性アルミノシリケートは、内燃機関から排出される窒素酸化物の還元触媒として、更にはＳＣＲ触媒として、例えば排気ガス処理システムに組み込まれる吸着剤又は触媒として使用できる。特に還元剤の存在下で自動車、特にディーゼル車の排ガス中の窒素酸化物を還元除去するＳＣＲ触媒、更にはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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