(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロポリエーテルを抽出するための方法であって、
（ａ）抽出ゾーン内で液体又は超臨界二酸化炭素を含む溶媒を増粘剤及び前記ペルフルオロポリエーテルを含む潤滑グリースと接触させて、抽出されたペルフルオロポリエーテルを含む抽出溶液を形成する工程であって、前記ペルフルオロポリエーテルは、官能化されていないペルフルオロポリエーテルおよび任意に官能化されたペルフルオロポリエーテルを含み、前記官能化されたペルフルオロポリエーテルが存在する場合、ペルフルオロポリエーテルの総量に基づいて１０重量％以下の量で存在する、工程と、
（ｂ）前記抽出溶液から前記抽出されたペルフルオロポリエーテルを回収する工程と、を含み、前記回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルが、０〜２重量％の前記増粘剤を含み、
前記抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率が、少なくとも７５重量％である、方法。
【請求項２】
前記回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルが、０〜０．１重量％の前記増粘剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記増粘剤が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ペルフルオロメトキシ（ＭＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記増粘剤が、ＰＴＦＥである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記増粘剤が、タルク、シリカ、粘土、窒化ホウ素、二酸化チタン、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記増粘剤が、金属石鹸、メラミンシアヌレート、尿素、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属石鹸が、リチウム石鹸、ナトリウム石鹸、リチウム錯体石鹸、スルホン酸カルシウム、アルミニウム石鹸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒と前記潤滑グリースの重量比が、５０以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が、超臨界二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出ゾーンの温度が、４０℃〜１１０℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記抽出ゾーンの温度が、７０℃〜９０℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記抽出ゾーンの圧力が、１５００ｐｓｉｇ〜６０００ｐｓｉｇである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記抽出ゾーンの圧力が、４０００ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇである、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、液体二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記抽出ゾーンの温度が、２５℃〜３１．１℃未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率が、少なくとも９０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルが、吸着剤によって更に精製される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、潤滑グリースからペルフルオロポリエーテルを抽出及び回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油は、高温性能、不燃性、化学的不活性、優れた安定性、及び潤滑性を含む特性について高く評価されている。同様の特性を有する潤滑グリース化合物は、ＰＦＰＥ油を様々な増粘剤と、かつ様々な用途の要件を満たすために任意で他の添加剤と組み合わせることによって作製される。
【０００３】
潤滑グリースは、ＰＦＰＥ油と増粘剤及び他の添加剤が容易に分離しないように製造される。これは、高温又は高機械負荷を受ける潤滑用途において極めて重要である。この要件の一例は、様々な等級のグリースについて油分離の量を限定する軍規格ＭＩＬ−ＰＲＦ−２７６１７Ｇを採用している航空宇宙産業におけるものである。ＭＩＬ−ＰＲＦ−２７６１７ＧタイプＩＩグリースは、このグリースが２０４℃の温度に合計３０時間曝露されたときに１５．０％の油分離最大許容量を有する。油分離は、潤滑グリースからの油分離についてのＡＳＴＭ法Ｄ６１８４標準試験法に従って測定される。
【０００４】
潤滑グリース化合物を生産する製造業者及びこの潤滑グリース化合物を消費するＯＥＭＳは、グ廃グリース流を生み出す。廃グリースは、設備の清掃中、又は製品の移行中、又は包装からの不完全なグリース生成物の除去中、又は製造作業に共通の他のプロセス工程中に生じる。廃グリース流中のＰＦＰＥ油は、添加剤との接触の影響も廃グリース流中の時間の影響も受けず、ＰＦＰＥ油は、その有益な特性の全てを保持する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ＰＦＰＥ油をグリースから分離し、この油を回収して使用することができる、コスト効率のよい環境に優しい方法を開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、潤滑グリースからペルフルオロポリエーテルを抽出するための方法を提供する。本方法は、（ａ）抽出ゾーン内で液体又は超臨界二酸化炭素を含む溶媒を増粘剤及びペルフルオロポリエーテルを含む潤滑グリースと接触させて、抽出されたペルフルオロポリエーテルを含む抽出溶液を形成する工程と、（ｂ）この抽出溶液から抽出されたペルフルオロポリエーテルを回収する工程と、を含み、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、約２重量％以下の増粘剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本明細書に提示される概念の理解を向上させるために、実施形態が添付の図面に例示される。
【図１】特注の高圧抽出装置の抽出方法のフローシートを実例として含む。
【図２】３５００ｐｓｉｇ及び６０℃での実施例１の抽出曲線（抽出収率に対する溶媒対潤滑グリース比、又は溶媒対供給原料比）を実例として含む。
【図３】４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での実施例２の抽出曲線（抽出収率に対する溶媒対潤滑グリース比、又は溶媒対供給原料比）を実例として含む。
【図４】１２００ｐｓｉｇ及び２８℃での実施例３の抽出曲線（抽出収率に対する溶媒対潤滑グリース比、又は溶媒対供給原料比）を実例として含む。
【図５】２５００ｐｓｉｇ及び５０℃での実施例４の抽出曲線（抽出収率に対する溶媒対潤滑グリース比、又は溶媒対供給原料比）を実例として含む。
【０００８】
当業者であれば、図面中の物体が単純かつ明確にするために例示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解する。例えば、図面中の物体の一部の寸法は、実施形態の理解を向上させる助けとなるように、他の物体に比べて誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述の概要及び以下の発明を実施するための形態は、単なる例示かつ説明であり、添付の特許請求の範囲で定義されている本発明を制限するものではない。実施形態のうちのいずれか１つ以上の他の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態及び特許請求の範囲から明らになるであろう。
【００１０】
本明細書で使用される場合、用語「〜を含む（comprises）」、「〜を含む（comprising）」、「〜を含む（includes）」、「〜を含む（including）」、「〜を有する（has）」、「〜を有する（having）」、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的な包含を網羅するよう意図されている。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、明示的に列記されていないか、又はそのようなプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有の他の要素も含み得る。更に、そうではないと明示的に述べられていない限り、「又は」は、包括的な「又は」を意味するものであり、排他的な「又は」を意味するものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、Ａが真であり（又は存在し）、Ｂが偽である（又は存在しない）こと、Ａが偽であり（又は存在せず）、Ｂが真である（又は存在する）こと、並びにＡ及びＢの両者が真である（又は存在する）ことのうちのいずれか１つによって満たされる。
【００１１】
また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を説明するために用いられる。これは、単に便宜上、かつ本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされている。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。
【００１２】
特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。意味が矛盾する場合は、定義を含め、本明細書が優先される。本明細書に記述されるものに類似又は同等の方法及び材料が本発明の実施形態の実施又は試験に使用されてもよいが、好適な方法及び材料が下記に記載される。更に、材料、方法、及び実施例は、単に例示するものであり、限定するようには意図されていない。
【００１３】
量、濃度、又はその他の値若しくはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、又は好ましい上方値及び／若しくは好ましい下方値のリストとして与えられているとき、これらは、範囲が別個に開示されているかにかかわらず、任意の範囲上限値又は好ましい上方値及び任意の範囲下限値又は好ましい下方値の任意の対から形成される全ての範囲を、具体的に開示するものとして理解されるものとする。本明細書に数値範囲が記述されている場合、別途記載のない限りこの範囲は、その端点を包含し、かつその範囲内の全ての整数及び分数を包含するよう意図されている。
【００１４】
下記の実施形態の詳細を説明する前に、いくつかの用語を定義又は明確化する。
【００１５】
用語「重量％」とは、本明細書で使用される場合、重量パーセントを意味する。
【００１６】
用語「抽出」、「抽出された」、又は「抽出している」とは、本明細書で使用される場合、溶媒を用いて基質から１つ以上の成分を除去する物理的又は化学的な方法を意味する。
【００１７】
用語「抽出されたペルフルオロポリエーテル」とは、本明細書で使用される場合、本発明の抽出方法を通して潤滑グリースから分離されたペルフルオロポリエーテルを意味する。
【００１８】
用語「潤滑グリース」とは、本明細書で使用される場合、その中に含有されているＰＦＰＥ油を回収するために本発明の抽出方法を受けるグリースを意味する。典型的には、潤滑グリースは、ＰＦＰＥと、１つ以上の増粘剤と、このようなグリースの作製において使用される他の添加剤（存在する場合、例えば、防食添加剤）とを含む。
【００１９】
用語「抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率」とは、本明細書で使用される場合、抽出前の潤滑グリースに含有されていたＰＦＰＥの合計量と比較した抽出されたＰＦＰＥの量を意味する。
【００２０】
超臨界流体
超臨界流体（ＳＣＦ）は、気体の特性と液体の特性との中間の特性を示す。ＳＣＦの重要な特徴は、温度若しくは圧力のいずれか、又はこれらの組み合わせを変化させることによって、流体密度をして液体様密度から気体様密度に連続して変化させることができることである。様々な密度依存的物理的特性は、同様に、この領域において類似の連続した変化を示す。これら特性のうちのいくつかとしては、溶媒強度（ＳＣＦ媒体における様々な物質の溶解度によって証明される）、極性、粘度、拡散性、熱容量、熱伝導性、等温圧縮性、膨張性、収縮性、流動性、及び分子充填が挙げられるが、これらに限定されない。ＳＣＦにおける密度変化は、溶質の化学ポテンシャル、ひいては反応速度及び平衡定数にも影響を与える。したがって、ＳＣＦ媒体における溶媒環境は、様々な密度依存性流動特性を調整することによって、特定の用途に最適化することができる。
【００２１】
流体は、系の温度及び圧力が臨界温度（Ｔc）及び圧力（Ｐc）によって規定される対応する臨界点値を超えたとき、ＳＣＦ状態にある。純物質の場合、Ｔc及びＰcは、蒸気相及び液相が共存することができる最高点である。Ｔcを超えると、加えられる圧力にかかわらず、純物質の場合、液体は形成されない。同様に、Ｐc及び臨界モル体積は、蒸気相及び液相が合併する状態に対応するこのＴcで規定される。二酸化炭素では、臨界点は、３１．１℃（Ｔc）で７．３８ＭＰａ（Ｐc）である。超臨界流体の考察については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４th  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２３，ｐｇ．４５２〜４７７を参照。
【００２２】
ペルフルオロポリエーテル
ペルフルオロポリエーテルは、ペルフルオロアルキルエーテル繰り返し単位から成るオリゴマー又はポリマーである。ペルフルオロポリエーテルは、典型的には、多分散性の、異なる分子量を有するオリゴマー又はポリマーの混合物である。ペルフルオロポリエーテルは、ペルフルオロポリアルキルエーテルと同義である。頻繁に使用される他の同義語としては、「ＰＦＰＥ」、「ＰＦＡＥ」、「ＰＦＰＥ油」、「ＰＦＰＥ流体」、及び「ＰＦＰＡＥ」が挙げられる。これら同義語は、本開示において互換的に使用することができる。本発明の方法に好適なペルフルオロポリエーテルの２つの末端基は、独立して、官能化されていてもよく、官能化されていなくてもよい。非官能化ペルフルオロポリエーテルでは、末端基は、分岐鎖又は直鎖ペルフルオロアルキルラジカル末端基であり得る。このようなペルフルオロポリエーテルの例は、以下の式を有し得る：Ｃr'Ｆ(2r'+1)−Ａ−Ｃr'Ｆ(2r'+1)（式中、各ｒ’は、独立して、３〜６であり、Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）w'、Ｏ−（ＣＦ2−Ｏ）x'（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）y'、Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）w'、Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x'（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）y'、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）x'（ＣＦ2−Ｏ）y'、Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）w'、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）x'（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）y'−（ＣＦ2−Ｏ）z'、又はこれらの２つ以上の組み合わせであってもよく、好ましくは、Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）w'、Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）w'、Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x'（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）y'、Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）w'、又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、ｗ’は、４〜１００の整数であり、ｘ’及びｙ’は、それぞれ独立して、１〜１００の整数である）。具体的な例としては、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）9−ＣＦ2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）9−ＣＦ（ＣＦ3）2、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。このようなＰＦＰＥでは、ハロゲン原子の３０％以下が、例えば、塩素原子等のフッ素以外のハロゲンであってもよい。
【００２３】
本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースは、少なくとも１つの末端基が官能化されていないペルフルオロポリエーテルを含む。いくつかの実施形態では、このような非官能化末端基は、分枝鎖又は直鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、このような非官能化末端基は、直鎖ペルフルオロアルキル基である。
【００２４】
本発明の方法に好適なペルフルオロポリエーテルの２つの末端基は、独立して、官能化されていてもよい。典型的な官能化末端基は、エステル、ヒドロキシル、アミン、アミド、シアノ、カルボン酸、及びスルホン酸からなる群から選択されてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、これらの官能化ペルフルオロポリエーテルは、防食、耐磨耗、又は極圧添加剤として、ＰＦＰＥ流体の合計量と比較して約１０重量％以下、いくつかの実施形態では、約３重量％以下の量で、完全に不活性のＰＦＰＥ流体に添加される。
【００２５】
本発明の方法に好適な代表的なペルフルオロポリエーテルとしては、Ｄｕｐｏｎｔから入手可能であり、式ＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］j'−Ｒ’ｆを有するＫＲＹＴＯＸ（登録商標）流体が挙げられる。式中、ｊ’は、２〜１００の整数であり、Ｒ’ｆは、ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ3〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基、又はこれらの組み合わせである。
【００２６】
また、本発明の方法に好適な代表的なペルフルオロポリエーテルとしては、Ａｕｓｉｍｏｎｔ（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ）から入手可能であり、ペルフルオロオレフィン光酸化によって生成されるＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）及びＧＡＬＤＥＮ（登録商標）流体が挙げられる。例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）−Ｙは、式ＣＦ3Ｏ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2Ｏ）n−Ｒ1f又はＣＦ3Ｏ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m'（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）o'（ＣＦ2Ｏ）n'−Ｒ1fを有し得る。式中、Ｒ1fは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、（ｍ＋ｎ）は、８〜４５の整数であり、ｍ／ｎは、２０〜１０００であり、ｏ’は、１であり、（ｍ’＋ｎ’＋ｏ’）は、８〜４５の整数であり、ｍ’／ｎ’は、２０〜１０００であり、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）−Ｚは、式ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）p'（ＣＦ2−Ｏ）q'ＣＦ3（式中、（ｐ’＋ｑ’）は、４０〜１８０の整数であり、ｐ’／ｑ’は、０．５〜２である）の式を有し得る。
【００２７】
また、本発明の方法に好適な代表的なペルフルオロポリエーテルとしては、Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＰＦＰＥの別の分類であるＤＥＭＮＵＭ（登録商標）流体が挙げられる。それは、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを連続してオリゴマー化及びフッ化することによって生成され得、式Ｆ−［（ＣＦ2）3−Ｏ］t'−Ｒ2f（式中、Ｒ2fは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、又はこれらの組み合わせであり、ｔ’は、２〜２００の整数である）が得られる。
【００２８】
潤滑グリース
本発明の抽出方法を受ける潤滑グリースは、典型的には、ＰＦＰＥの他に、１つ以上の増粘剤、及び任意で防食添加剤、防錆添加剤、又は耐磨耗添加剤等の１つ以上の他の添加剤を含む。本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースは、増粘剤及びペルフルオロポリエーテルを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。
【００２９】
潤滑グリース用の増粘剤としては、以下の材料のうちの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない：ハロゲン化ポリマー及びコポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ペルフルオロメチルアルコキシ（ＭＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、タルク、シリカ、粘土、窒化ホウ素、二酸化チタン、窒化ケイ素、金属石鹸（例えば、リチウム石鹸、ナトリウム石鹸、リチウム錯体石鹸、スルホン酸カルシウム、アルミニウム石鹸等）、メラミンシアヌレート、尿素、ポリ尿素、ポリウレタン、及びポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）。いくつかの実施形態では、シリカ増粘剤は、ヒュームドシリカである。増粘剤は、当業者に既知の通り、任意の適切な分子量分布、粒子の形状及びサイズで存在し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン増粘剤は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロ粉末であってもよい。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は、ハロゲン化ポリマー又はコポリマーである。本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は、ＰＴＦＥである。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は、無機化合物である。本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は、タルク、シリカ、粘土、窒化ホウ素、二酸化チタン、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は、有機化合物である。本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は、金属石鹸、メラミンシアヌレート、尿素、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３３】
本発明のいくつかの実施形態では、金属石鹸は、リチウム石鹸、ナトリウム石鹸、リチウム錯体石鹸、スルホン酸カルシウム、アルミニウム石鹸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースは、ＰＦＰＥ及び増粘剤の他に、防食添加剤、防錆添加剤、又は耐磨耗添加剤等の１つ以上の他の添加剤を更に含む。このような他の添加剤の例としては、亜硝酸ナトリウム及び有機リン化合物が挙げられる。
【００３５】
抽出及び回収
本開示は、ペルフルオロポリエーテルを抽出するための方法を提供する。本方法は、（ａ）抽出ゾーン内で液体又は超臨界二酸化炭素を含む溶媒を増粘剤及びペルフルオロポリエーテルを含む潤滑グリースと接触させて、抽出されたペルフルオロポリエーテルを含む抽出溶液を形成する工程と、（ｂ）この抽出溶液から抽出されたペルフルオロポリエーテルを回収する工程と、を含み、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、約２重量％以下の増粘剤を含む。
【００３６】
実験を通して、抽出溶媒として液体又は超臨界二酸化炭素を使用することによって、潤滑グリース中に含有されているペルフルオロポリエーテルをグリースから効率的に分離及び回収することができることが見出された。この方法は、コスト効率がよく、環境に優しい。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態では、抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率は、少なくとも約７５重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率は、少なくとも約８０重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率は、少なくとも約８５重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率は、少なくとも約９０重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率は、少なくとも約９５重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率は、少なくとも約９９重量％である。
【００３８】
本発明の抽出方法に好適な溶媒は、液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。
【００３９】
本発明のいくつかの実施形態では、溶媒は、液体二酸化炭素を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。本発明のいくつかの実施形態では、溶媒は、液体二酸化炭素から本質的になる。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態では、溶媒は、超臨界二酸化炭素を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。本発明のいくつかの実施形態では、溶媒は、超臨界二酸化炭素から本質的になる。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態では、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約５０以下である。本発明のいくつかの実施形態では、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約３０以下である。いくつかの実施形態では、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約１０以下である。いくつかの実施形態では、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約８以下である。いくつかの実施形態では、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約７以下である。いくつかの実施形態では、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約６以下である。いくつかの実施形態では、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約５以下である。
【００４２】
本発明のいくつかの実施形態では、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約７以下であり、抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率は、少なくとも約７５重量％、少なくとも約９０重量％、又は少なくとも約９５重量％である。本発明のいくつかの実施形態では、溶媒は、超臨界二酸化炭素を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなり、溶媒と潤滑グリースの重量比は、約７以下であり、抽出ゾーンの温度は、約４０℃〜約１００℃であり、抽出ゾーンの圧力は、約２２００ｐｓｉｇ〜約６０００ｐｓｉｇであり、抽出されたペルフルオロポリエーテルの収率は、少なくとも約９０重量％、又は少なくとも約９５重量％である。
【００４３】
接触工程（ａ）は、抽出容器内で周知の化学工学的手法を用いて実施してもよい。本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースが容器に入れられ、液体又は超臨界二酸化炭素がその容器を通過して、潤滑グリースに含有されているＰＦＰＥを可溶化し、抽出溶液を形成する。液体又は超臨界二酸化炭素は、潤滑グリースを連続的に通過してもよく、又は不連続バッチプロセスで潤滑グリースに曝露されてもよい。
【００４４】
抽出容器は、当該技術分野において既知の材料で作製されてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、抽出容器は、ステンレス鋼製の高圧容器である。本発明のいくつかの実施形態では、抽出容器は、垂直柱であり、上向流又は下向流構造で動作する。いくつかの実施形態では、溶媒は、上向流モードで抽出ゾーンに供給される。いくつかの実施形態では、溶媒は、下向流モードで抽出ゾーンに供給される。
【００４５】
抽出ゾーンの温度及び圧力は、抽出方法中に二酸化炭素が液体又は超臨界状態を維持するように選択される。
【００４６】
溶媒が超臨界二酸化炭素を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる場合、典型的には、抽出ゾーンの温度は、Ｔc〜約１５０℃以下である。いくつかの実施形態では、温度は、約４０℃〜約１１０℃である。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃〜約１００℃である。いくつかの実施形態では、温度は、約６０℃〜約９０℃である。いくつかの実施形態では、温度は、約７０℃〜約９０℃である。典型的には、抽出ゾーンの圧力は、約１５００ｐｓｉｇ〜約１０，０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、圧力は、約１５００ｐｓｉｇ〜約６０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、圧力は、約２０００ｐｓｉｇ〜約６０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、圧力は、約３０００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、圧力は、約４０００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇである。
【００４７】
溶媒が液体二酸化炭素を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる場合、典型的には、抽出ゾーンの温度は、約０℃〜Ｔc未満である。いくつかの実施形態では、温度は、約１５℃〜Ｔc未満である。いくつかの実施形態では、温度は、約２５℃〜Ｔc未満である。
【００４８】
接触工程から得られる抽出溶液は、典型的には、溶媒（すなわち、液体又は超臨界二酸化炭素）、抽出されたペルフルオロポリエーテル、水、及び増粘剤夾雑物を含む。
【００４９】
回収工程（ｂ）では、抽出されたペルフルオロポリエーテルが抽出溶液から回収され得る。本発明のいくつかの実施形態では、抽出されたペルフルオロポリエーテルは、液体又は超臨界二酸化炭素を蒸発させることによって抽出溶液から回収される。液体又は超臨界二酸化炭素が蒸発するにつれて、抽出されたペルフルオロポリエーテルは、典型的には、抽出溶液に含有されている水及び増粘剤夾雑物と共に沈殿する。
【００５０】
実験を通して、増粘剤及び他の添加剤を実質的に含まない潤滑グリースからＰＦＰＥを有効に分離できることが見出された。本発明のいくつかの実施形態では、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、約２重量％以下の増粘剤を含む。本発明のいくつかの実施形態では、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、約１重量％以下の増粘剤を含む。本発明のいくつかの実施形態では、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、約０．１重量％以下の増粘剤を含む。本開示では、「回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、約２重量％以下の増粘剤を含む」という文章は、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルに含有されている増粘剤夾雑物の量が、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルに含有されている純ペルフルオロポリエーテル及び増粘剤の合計量と比較して約２重量％以下であることを意味する。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態では、抽出溶液は、減圧弁を通して分離容器に導かれ、そこで、液体又は超臨界二酸化炭素が蒸発し、除去され、抽出されたペルフルオロポリエーテルが抽出溶液から沈殿して回収される。分離容器の上部からの比較的純粋なＣＯ2流は、抽出ゾーンに戻って再循環してもよい。
【００５２】
本発明のいくつかの実施形態では、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、本開示に記載の通り更に精製されてもよい。
【００５３】
精製
回収された抽出されたペルフルオロポリエーテル中の水及び他の夾雑物は、当該技術分野において既知の技術によって除去され得る。いくつかの実施形態では、水及び抽出されたペルフルオロポリエーテルは、２相に分離し、例えば、単純なデカンテーションによって水が除去され得る。いくつかの実施形態では、分子ふるい等の乾燥剤によって水が除去され得る。
【００５４】
本発明のいくつかの実施形態では、回収された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、活性炭、珪藻土、又はアルミナ等の吸着剤と接触して、変色夾雑物を除去することによって精製され得る。活性炭は、粉末、顆粒、又はペレット等の形態であってもよい。市販の珪藻土としては、商標名Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）として販売されているものが挙げられる。
【００５５】
本発明の実施形態で使用される活性炭は、以下の原料：木材、泥炭、石炭、ヤシ殻、骨、亜炭、石油系残渣、及び糖のいずれかに由来し得る。使用され得る市販の活性炭としては、以下の商標名：Ｂａｒｎｅｂｙ  ＆  Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒｍ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＪＸＮ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＰＣＢ，Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＢＰＬ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、Ｔａｋｅｄａ（商標）及びＢａｒｎａｂｙ  Ｃｈｅｎｙ  ＮＢ（商標）で販売されているものが挙げられる。
【００５６】
また、活性炭としては、三次元マトリクス多孔質炭素質材料が挙げられ得る。例は、米国特許第４，９７８，６４９号に記載されているものである。本発明の一実施形態では、活性炭としては、三次元マトリクス炭素質材料が挙げられ、この材料は、気体状又は蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を炭素質材料（例えば、カーボンブラック）の顆粒の塊に導入し、この炭素含有化合物を分解して炭素を顆粒表面上に堆積させ、結果として得られた材料を活性化剤ガスを含む流で処理して、多孔質炭素質材料を提供することによって得られる。炭素−炭素複合材料は、このようにして形成される。
【００５７】
いくつかの実施形態では、精製された抽出されたペルフルオロポリエーテルが分画又は蒸留されて、所望の分子量を有するペルフルオロポリエーテルを生成することができる。また、精製された抽出されたペルフルオロポリエーテルは、化学反応を受けて所望の特性を有するＰＦＰＥ油を生成することもできる。
【００５８】
多くの態様及び実施形態を上に記載したが、これらは単に例示であり、限定するものではない。本明細書を読んだ後、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様及び実施形態が可能であることを理解するであろう。
【実施例】
【００５９】
本明細書に記載する概念について以下の実施例で更に説明するが、これは、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【００６０】
材料：様々なグリースマトリクス製剤からのペルフルオロポリエーテル油の回収におけるこの抽出方法の適用性の幅を例証するために、市販のＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）グリース及び市販されていない研究用サンプルを含む１１種の等級の製剤化されたペルフルオロポリエーテル潤滑グリースをこれら実験で使用した。
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２０３：１５〜４５％  ＰＴＦＥマイクロ粉末及び５５〜８５％  ＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２０７：１５〜４５％  ＰＴＦＥマイクロ粉末及び５５〜８５％  ＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２２７：１８〜２７％  ＰＴＦＥマイクロ粉末、１〜５％亜硝酸ナトリウム、及び７１〜８０％  ＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２２６ＳＲ：２３〜２５％  ＰＴＦＥマイクロ粉末、２〜３％独自仕様の添加剤、及び７３〜７４％  ＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＮＲＴ  ８９０８：３０〜５０％タルク（Ｍｇ3Ｈ2（ＳｉＯ3）4）及び５０〜７０％  ＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ４０７：１〜１０％シリカ及び９０〜９５％  ＰＦＰＥ油
・ＸＨＴ−ＢＤ：１５〜２５％窒化ホウ素及び７５〜８５％  ＰＦＰＥ油
・ステアリン酸Ｍｇ：ＧＰＬ２０５：１５〜４５％ステアリン酸Ｍｇ粉末及び５５〜８５％  ＰＦＰＥ油
・ＢＮ／ＰＴＦＥ：ＧＰＬ２０５：１０〜４０％  ５０重量％窒化ホウ素／５０重量％  ＰＴＦＥ増粘剤からなるマイクロ粉末及び６〜８５％  ＰＦＰＥ油
・ＰＵ：１５〜４５％ポリ尿素増粘剤及び３５〜４５％  ＰＦＰＥ油
・ＰＵ／ＺｎＯ：１５〜４５％ポリ尿素＋酸化亜鉛増粘剤及び３５〜４５％  ＰＦＰＥ油
【００６１】
二酸化炭素（９９．９９％等級）をＧＴＳ−Ｗｅｌｃｏから入手した。
【００６２】
抽出方法：図１に例示される特注の高圧抽出装置を使用して抽出実施例を行った。３００ｍＬの抽出容器（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．）は、３１６  ＳＳから製作されたものであり、容器の排出末端に２マイクロメートルの焼結金属フィルタを備えていた。この抽出容器を、抽出容器の壁に埋め込まれた熱電対を監視する自動温度制御器によって制御されるバンド加熱エレメント（Ｐｏｗｅｒ  Ｍｏｄｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．）に取り付けた。この容器は、均一な抽出温度を維持するために断熱ブランケットを備えていた。ＣＯ2を、ＣＯ2蒸気がシリンダの上部から供給される標準的なシリンダから供給し、熱交換器で凝縮し、５℃に冷却し、抽出容器に量り入れるために２つの容積移送式シリンジポンプ（Ｉｓｃｏ  Ｍｏｄｅｌ  １００Ｄ／Ｘ）のうちの１つに供給した。ＣＯ2ポンプを複式ポンプ弁キット（ＩＳＣＯ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＰ  ＶＫ）を介して相互接続し、連続流モードで動作させた。抽出容器の上部に入る前に、入口のＣＯ2流を、自動温度制御器を介して動作する伝達タービンを巻き付けた電気加熱テープ（Ａｍｐｔｅｋ  ＡＷＨ−０５１）で予熱した。抽出温度を監視し、抽出容器の入口、抽出容器の内側、及び抽出容器の出口に位置する３つの較正熱電対（Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．，Ｔｙｐｅ  Ｋ）から制御した。抽出圧力を容器の排出側の自動背圧調整器（Ｊａｓｃｏ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＰ−１５８０−８１）で維持し、ＣＯ2溶媒を大気に排気すると同時に、抽出されたペルフルオロポリエーテル油をサンプル容器に回収した。
【００６３】
各実施例について、約１００〜２００ｇの量の出発潤滑グリースを、３００ｍＬの抽出容器に収まるように特別に作製された２つの穿孔金属バスケットに秤量した。これらのバスケットを抽出容器に入れた後、この系を密閉し、加熱し、所望のＣＯ2流速で所望の動作条件に加圧した。次いで、背圧調節器を所望の動作圧力に設定した。時間、圧力、温度、回収されたＰＦＰＥ油の重量、及びシリンジポンプから供給された全ＣＯ2液体体積を、抽出中に監視した。所望の抽出時間が完了したとき、予めプログラムされた２時間の減圧ルーチンを背圧調節器で開始して、系を大気圧まで減圧した。次いで、バスケットを取り出し、秤量した。報告された出発潤滑グリースからの抽出収率は、出発潤滑グリースに含有されているＰＦＰＥ油の合計量に基づいて重量測定で決定した。
【００６４】
以下の実施例は、潤滑グリースマトリクスからＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＰＦＰＥ油を分離するためのこの方法アプローチの技術的実現可能性を例証するために、様々な条件下で１１種のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）潤滑グリースサンプルを半連続的にＣＯ2抽出した定量結果を示す。
【００６５】
（実施例１）
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２９７潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した３５００ｐｓｉｇ及び６０℃での抽出曲線
この実施例は、３５００ｐｓｉｇ及び６０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用したＰＴＦＥ系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証し、所与の抽出条件での溶媒（ＣＯ2対供給原料（潤滑グリース）比の関数としての回収されるＰＦＰＥ油の相対量を示す抽出曲線の生成を例証した。
【００６６】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った２３４．２ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２０７潤滑グリースを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、６０℃でＣＯ2を用いて３５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び２．０ｇ／分のＣＯ2流速で９時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表１は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示しており、この傾向を図２に更に例示する。出発潤滑グリース中１８５．２ｇのＰＦＰＥ油の合計７５．２％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は６．３６であった。ＦＴ−ＩＲ及び19Ｆ  ＮＭＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００６７】
【表１】
0006560233.tif 000002
【００６８】
（実施例２）
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２２７潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用したＰＴＦＥ系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００６９】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った２３２．５ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２２７潤滑グリースを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び２．１ｇ／分のＣＯ2流速で９時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表２は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示しており、この傾向を図３に更に例示する。出発潤滑グリース中１８３．４ｇのＰＦＰＥ油の合計９５．１％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は６．５４であった。ＦＴ−ＩＲ及び19Ｆ  ＮＭＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００７０】
【表２】
0006560233.tif 000003
【００７１】
（実施例３）
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２０３潤滑グリースでの液体ＣＯ2を使用した１２００ｐｓｉｇ及び２８℃での抽出曲線
この実施例は、１２００ｐｓｉｇ及び２８℃の抽出条件での液体ＣＯ2を使用したＰＴＦＥ系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００７２】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った２２９．７ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２０３潤滑グリースを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、２８℃で液体ＣＯ2を用いて１２００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び１．８ｇ／分のＣＯ2流速で２．７時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表３は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示しており、この傾向を図４に更に例示する。出発潤滑グリース中１７７．０ｇのＰＦＰＥ油の合計４５．０％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は１．７６であった。ＦＴ−ＩＲ及び19Ｆ  ＮＭＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００７３】
【表３】
0006560233.tif 000004
【００７４】
（実施例４）
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２２７潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した２５００ｐｓｉｇ及び５０℃での抽出曲線
この実施例は、２５００ｐｓｉｇ及び５０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用したＰＴＦＥ系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００７５】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った２０８．０ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２２７潤滑グリースを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、５０℃でＣＯ2を用いて２５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び１．９ｇ／分のＣＯ2流速で５．９時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表４は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示しており、この傾向を図５に更に例示する。出発潤滑グリース中１６４．０ｇのＰＦＰＥ油の合計５０．８％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は４．７であった。ＦＴ−ＩＲ及び19Ｆ  ＮＭＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００７６】
【表４】
0006560233.tif 000005
【００７７】
（実施例５）
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２２６ＳＲ潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用した独自仕様の添加剤を含有するＰＴＦＥマイクロ粉末系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００７８】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った１０２．９ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ２２６ＳＲ潤滑グリースを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び５．２ｇ／分のＣＯ2流速で３．７時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表５は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示す。出発潤滑グリース中７７．７ｇのＰＦＰＥ油の合計９５．５％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は１１．１であった。ＦＴ−ＩＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００７９】
【表５】
0006560233.tif 000006
【００８０】
（実施例６）
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＮＲＴ  ８９０８潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用したタルク系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００８１】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った１７２．７ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＮＲＴ  ８９０８潤滑グリースを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び５．２ｇ／分のＣＯ2流速で４．４時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表６は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示す。出発潤滑グリース中１２０．９ｇのＰＦＰＥ油の合計９２．９％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は７．９であった。ＦＴ−ＩＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００８２】
【表６】
0006560233.tif 000007
【００８３】
（実施例７）
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ４０７潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用したシリカ系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００８４】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った１４６．７ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  ４０７潤滑グリースを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び５．２ｇ／分のＣＯ2流速で４．２時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表７は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示す。出発潤滑グリース中１３９．７４ｇのＰＦＰＥ油の合計９７．２％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は８．８であった。ＦＴ−ＩＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００８５】
【表７】
0006560233.tif 000008
【００８６】
（実施例８）
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＸＨＴ−ＢＤ潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用した窒化ホウ素系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００８７】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った１５０．３ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＸＨＴ−ＢＤ潤滑グリースを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び５．２ｇ／分のＣＯ2流速で４．２時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表８は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示す。出発潤滑グリース中１１７．０ｇのＰＦＰＥ油の合計８９．５％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は８．６であった。ＦＴ−ＩＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００８８】
【表８】
0006560233.tif 000009
【００８９】
（実施例９）
ステアリン酸マグネシウムで増粘されたＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２０５潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用したステアリン酸マグネシウム系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００９０】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入ったステアリン酸マグネシウム及びＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２０５  ＰＦＰＥ油から成る潤滑グリース１５４．７ｇを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び５．２ｇ／分のＣＯ2流速で３．６時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表９は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示す。出発潤滑グリース中１２６．９ｇのＰＦＰＥ油の合計９９．８％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は７．２であった。ＦＴ−ＩＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００９１】
【表９】
0006560233.tif 000010
【００９２】
（実施例１０）
５０重量％窒化ホウ素／５０重量％  ＰＴＦＥマイクロ粉末で増粘されたＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２０５潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用した窒化ホウ素／ＰＴＦＥ系潤滑グリースマトリクスからのペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００９３】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入った窒化ホウ素、ＰＴＦＥマイクロ粉末、及びＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２０５  ＰＦＰＥ油から成る潤滑グリース１７４．２ｇを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び５．２ｇ／分のＣＯ2流速で５．０時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表１０は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示す。出発潤滑グリース中１４２．９ｇのＰＦＰＥ油の合計９２．３％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は８．９であった。ＦＴ−ＩＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００９４】
【表１０】
0006560233.tif 000011
【００９５】
（実施例１１）
ポリエステル及びＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１１５３１  ＰＦＰＥ油の両方を含むポリ尿素増粘剤から成る潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用したポリ尿素系潤滑グリースマトリクスからのポリエステル及びペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００９６】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入ったポリ尿素、及びポリエステルとＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５３１  ＰＦＰＥ油の組み合わせから成る潤滑グリース１１５．８４ｇを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び５．２ｇ／分のＣＯ2流速で３．３時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表１１は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示す。出発潤滑グリース中７６．５ｇのＰＦＰＥ油の合計９５．９％が抽出物中に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は８．７であった。ＦＴ−ＩＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【００９７】
【表１１】
0006560233.tif 000012
【００９８】
（実施例１２）
ポリエステル及びＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１１５３１  ＰＦＰＥ油の両方を含むポリ尿素／酸化亜鉛増粘剤から成る潤滑グリースでの超臨界ＣＯ2を使用した４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
この実施例は、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件での超臨界ＣＯ2を使用したポリ尿素及び酸化亜鉛系潤滑グリースマトリクスからのポリエステル及びペルフルオロポリエーテル油の単離の実現可能性を実証した。
【００９９】
３００ｍＬの抽出容器に、この容器中の２つの穿孔金属バスケットに入ったポリ尿素、酸化亜鉛、及びポリエステルとＤｕＰｏｎｔ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５３１  ＰＦＰＥ油の組み合わせから成る潤滑グリース１１９．９８ｇを装填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルをＣＯ2でフラッシングし、次いで、８０℃でＣＯ2を用いて４５００ｐｓｉｇに加圧した。潤滑グリースサンプルをこれらの条件及び５．２ｇ／分のＣＯ2流速で２．８時間抽出し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から回収した。表１２は、累積溶媒対供給原料比の関数としての対応する累積抽出収率を示す。出発潤滑グリース中７３．８ｇのＰＦＰＥ油が抽出物中に定量的に回収され、合計累積溶媒対供給原料比は７．３であった。ＦＴ−ＩＲ分析により、回収されたＰＦＰＥ油が出発潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることが確認された。
【０１００】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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