(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易解砕性の粒子集合体を（メタ）アクリル樹脂に混練および分散して（メタ）アクリル樹脂複合体組成物を製造する方法であって、
無機微粒子と無機塩との混合液から乾燥によって固化物を得て、該固化物から溶剤を用いて無機塩を除去し乾燥して前記易解砕性の粒子集合体を得る工程と、
前記（メタ）アクリル樹脂の熱重量測定における１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときに重量が１０％減少する温度Ｔｄ以下且つガラス転移温度Ｔｇより高い温度Ｔａで混練および分散を行い前記易解砕性の粒子集合体に（メタ）アクリル樹脂を含浸させる含浸工程と、
前記温度Ｔａ未満且つ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度Ｔｂで混練および分散を行い、前記易解砕性の粒子集合体を解砕する解砕工程と、
を順次経ることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記含浸工程の前に、さらに前記解砕工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記解砕工程と前記含浸工程を複数回繰り返し、最後に解砕工程を経ることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理や分散材などを必要としない易解砕性の粒子集合体を（メタ）アクリル樹脂に混練および分散して得られる（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野においてより高い性能を有する樹脂組成物が必要とされており、樹脂に様々な微粒子を分散させることで機械的強度、寸法安定性、難燃性等の改善や、屈折率制御、導電性、熱伝導性、磁性等の機能性付与が行われている。
【０００３】
特に、特許文献１には、無機微粒子と無機塩との混合液から乾燥によって固化物を得て、該固化物から溶剤を用いて無機塩を除去し乾燥して得られる無機微粒子同士の凝集力によって形成された脆い易解砕性の粒子集合体が記載されている。また、特許文献２には易解砕性の粒子集合体を熱可塑性樹脂に混練して得られる熱可塑性樹脂複合体組成物が記載されている。
【０００４】
しかし、上記公報に記載された易解砕性の粒子集合体の混練においても、一定の温度で混練する手法では樹脂中に解砕しきれない無機微粒子の凝集体が残存しており、樹脂中に無機微粒子を単一分散することは非常に困難である。
【０００５】
更に、特許文献３では、樹脂が溶融する温度にまで加熱された状態で無機微粒子を混練し樹脂中に分散させ、さらに樹脂を冷却し固相状態で無機微粒子をせん断力で解砕し、再度温度を上げて樹脂を溶融した状態で混練し分散させる方法が記載されている。
【０００６】
しかし、上記公報に記載されるような混練方法でも凝集した無機微粒子は非常に強固であり。無機微粒子の単一分散は非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１３５７７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８７０号公報
【特許文献３】特開２００８−３０７８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に対して鑑みてなされたものであり、易解砕性の粒子集合体を分散性良く（メタ）アクリル樹脂に混練および分散し、（メタ）アクリル樹脂複合体組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では鋭意検討を重ねた結果、易解砕性の粒子集合体を（メタ）アクリル樹脂に混練および分散して（メタ）アクリル樹脂複合体組成物を製造する方法であって、
無機微粒子と無機塩との混合液から乾燥によって固化物を得て、該固化物から溶剤を用いて無機塩を除去し乾燥して前記易解砕性の粒子集合体を得る工程と、
前記（メタ）アクリル樹脂の熱重量測定における１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときに重量が１０％減少する温度Ｔｄ以下且つガラス転移温度Ｔｇより高い温度Ｔａで混練および分散を行い、前記易解砕性の粒子集合体に（メタ）アクリル樹脂を含浸させる含浸工程と、
前記温度Ｔａ未満且つ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度Ｔｂで混練および分散を行い、前記易解砕性の粒子集合体を解砕する解砕工程を順次経ることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
易解砕性の粒子集合体を分散性良く（メタ）アクリル樹脂に混練および分散し、（メタ）アクリル樹脂複合体組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は（メタ）アクリル樹脂の熱重量測定における１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときに重量が１０％減少する温度Ｔｄ以下且つガラス転移温度Ｔｇより高い温度Ｔａで混練および分散を行い粒子集合体に（メタ）アクリル樹脂を含浸させる含浸工程と、Ｔａ未満で（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度Ｔｂで混練および分散を行い、粒子集合体を解砕する解砕工程を順次経て粒子集合体を（メタ）アクリル樹脂に混練および分散することを特徴とする（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明における粒子集合体は、無機微粒子と無機塩との混合液から乾燥によって固化物を得て、該固化物から溶剤を用いて無機塩を除去し乾燥して得られる無機微粒子凝集体である。この際、該乾燥は無機微粒子同士の表面融着が実質的に起こらない温度で行うことにより得られる。そのため、同士の凝集力によって形成された易解砕性の粒子凝集体である。
【００１３】
本発明における易解砕性の粒子集合体の調製に用いられる無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、酸化ジルコニウム、アルミナ、五酸化アンチモン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化すず、酸化セリウム、酸化マグネシウム、セリウムジルコネイト、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケートなどの無機微粒子の分散液（以下、ゾルと言うことがある）を挙げることができる。これら無機微粒子は、単独または二種以上の組み合わせで使用することができる。なお、本発明における無機微粒子は上記例に限定されるものではない。
【００１４】
本発明における無機塩としては、水溶性であり、ハロゲン化水素酸、燐酸、硫酸、硝酸、モリブデン酸等の無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは硝酸カリウム、ヨウ化カリウム、モリブデン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化銅、硝酸カルシウムなどが挙げられる。これら無機塩は、単独でもまたは二種以上の組み合わせでも使用することができる。なお、本発明における無機塩は上記例に限定されるものではない。
【００１５】
無機微粒子と無機塩の固化物から無機塩を溶出するための溶剤は、無機微粒子と無機塩との混合液に用いる溶剤と同じでも異なっていてもよいが、無機微粒子に対して不活性であることが好ましい。このような溶剤としては、極性溶剤であって、無機微粒子に対しては貧溶媒で、無機塩に対しては良溶媒であるものから適宜選択して使用することができる。無機塩が水溶性であることから水はこのような溶剤の好適な例の一つである。無機塩は、固化物から無機塩を溶出させる溶剤を用いて溶出・除去されるので、得られる凝集体に対して一種の孔形成剤の役割をする。
【００１６】
本発明の無機微粒子凝集体を得る好ましい形態としては、ナノ無機微粒子としてシリカゾル、酸化チタンゾル、アルミナゾル、ゼオライトゾル等のゾル、酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用い、溶剤として水を用い、孔形成剤としての水溶性の無機塩を用いるものである。
【００１７】
本発明における乾燥は、無機微粒子同士の表面融着を避けるために無機微粒子の融点未満の温度で行う。絶対温度で示した乾燥温度（Ｔ0）と無機微粒子の融点（Ｔｍ）の比（Ｔ0／Ｔｍ）が０．２３以下で行われることが好ましい。
【００１８】
本発明で得られる、無機微粒子同士の凝集力によって形成された脆い易解砕性の粒子集合体の強度は、無機微粒子ゾルの種類および無機微粒子の平均１次粒径、無機微粒子ゾルのｐＨ、無機塩の種類および含量、乾燥温度などによって変化するので、これらの条件を選択することによって易解砕性の粒子集合体の強度を制御することができる。
【００１９】
本発明における（メタ）アクリル樹脂は、成形性、耐候性、耐熱性、力学的特性及び光学特性の点から、メタクリル酸エステル単位を５０質量％以上含むものが好ましく、メタクリル酸エステル単位を７０質量％以上含むものがより好ましい。
【００２０】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ、成形性、耐候性、耐熱性、力学的特性及び光学特性の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２１】
本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときにＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と変曲点の接線が交差する点の温度とする。また、（メタ）アクリル樹脂の温度Ｔｄは、熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）において、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときに（メタ）アクリル樹脂の重量が１０％減少する温度である。いずれも、市販の示差熱天秤を用いて測定することができる。
【００２２】
（メタ）アクリル樹脂としては、Ｔｄが無機微粒子の融点（Ｔｍ）未満のものを使用する。（メタ）アクリル樹脂のＴｇとＴｄの差は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。また、温度ＴａとＴｂの差は２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
【００２３】
本発明における（メタ）アクリル樹脂複合体組成物は、易解砕性の粒子集合体を（メタ）アクリル樹脂に対し一般的に使用される押出機や射出成形機等によって混練および分散することで複合化することで得られる。この場合、予め樹脂ペレットと凝集体を混合してから押出機や射出成形機に投入してもよく、樹脂ペレットと凝集体を別々に押出機や射出成形機に投入して内部で混練しても良い。
【００２４】
混練および分散する際の温度を（メタ）アクリル樹脂のＴｄ以下且つガラス転移温度Ｔｇより高い温度Ｔａで行い易解砕性の粒子集合体に（メタ）アクリル樹脂を含浸させ、次にＴａ未満で（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度Ｔｂで行うことで、易解砕性粒子凝集体の分散性は良好になる。特に、易解砕性の粒子集合体はその構造上空隙が多く、（メタ）アクリル樹脂の含浸がより効果的に起こる。
【００２５】
また、含浸工程の前に解砕工程を加えることで、易解砕性の粒子集合体の初期サイズが解砕工程により小さくなった後に含浸工程が行われ、（メタ）アクリル樹脂をさらに含浸させることができ、易解砕性の粒子集合体の分散性がより良好になる。加えて、解砕工程と含浸工程を複数回繰り返し、最後に解砕工程を行うことでもより一層易解砕性の粒子集合体の分散性は良好になる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２７】
（易解砕性の粒子集合体の作製）
ビーカーに水１Ｌ、平均１次粒径１７０〜２３０ｎｍのシリカ粒子が水中に分散されたシリカゾル２４５．７ｇ（商品名「ＭＰ−２０４０」、日産化学工業株式会社）、孔形成剤となる無機塩の臭化カリウム（ＫＢｒ）（和光純薬工業株式会社）２９２．３ｇを順に加えＫＢｒが溶解するまで攪拌し、シリカゾルの微粒子の凝集を促すために硝酸（和光純薬工業株式会社）をｐＨ４．０程度となるように加えた。次に、攪拌した混合液をフッ素樹脂製容器に移し、８０℃の乾燥機で重量変化がなくなるまで乾燥を行った。乾燥後粉砕し、目開き２１２μｍと１０６μｍのふるいで分級して平均粒径２１２μｍ〜１０６μｍの固化物を得た。固化物から無機塩を取り除く作業として、固形物１００ｇと純水２．５Ｌをビーカーに入れ、８０℃で加熱しながら２００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、静置して固化物を沈殿させ、溶出されたＫＢｒを含む上澄み液を取り除いた。この無機塩を取り除く作業を４回繰り返し後、１２０℃の乾燥機で約１０時間試料を乾燥させ、更に１２０℃で３時間真空乾燥を行い、ＫＢｒが除去され、シリカの骨格のみが残った易解砕性シリカ粒子集合体を得た。
【００２８】
（（メタ）アクリル樹脂のＴｄ及びＴｇ）
アクリペット（登録商標）ＶＨ００１（三菱レイヨン株式会社、以下ＶＨ００１と記す）を使用した。
ＶＨ００１のＴｄの測定は示差熱天秤（株式会社リガク社製  ＴＧ８１２０）、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（株式会社リガク社製  ＤＳＣ８２３０）でそれぞれ行った。その結果、それぞれＴｄ＝３２０℃、Ｔｇ＝１０９℃であった。
【００２９】
（分散性の評価）
シリカ／（メタ）アクリル樹脂複合体組成物を液体窒素で凍結破断し、その断面を電子顕微鏡で観察した。観察画像から、単位観察面積当たりに存在が確認された解砕が完全に完了していない易解砕性シリカ粒子集合体の面積率（以下、未解砕総面積率）を算出し分散性の指標とした。
【００３０】
［実施例１］
混練および分散を二軸バッチ式混練機ラボプラストミル（登録商標）、ミキサータイプ：ＫＦ１５Ｖ（株式会社東洋精機製作所製、以下ＫＦ１５Ｖと記す）で行った。予備加熱をしたＫＦ１５ＶにＶＨ００１を１０ｇ入れ、溶融後にＶＨ００１に対して易解砕性の粒子集合体を形成しているシリカ粒子が体積分率で５ｖｏｌ％になるように上記で作製した易解砕性の粒子集合体を加えた。その後、１段階目に２６０℃、４５ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎの混練および分散する含浸工程を行い、２段階目に２３０℃、４５ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎの混練および分散する解砕工程を行うことでシリカ／（メタ）アクリル樹脂複合体組成物を得た。得られたシリカ／（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の未解砕総面積率は０．７％であった。
【００３１】
［比較例１］
ＫＦ１５Ｖによる混練および分散を２６０℃で２０ｍｉｎの１段階で行ったこと以外は実施例１と同様の方法でシリカ／（メタ）アクリル樹脂複合体組成物を得た。得られたシリカ／（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の未解砕総面積率は１．７％であった。
【００３２】
［比較例２］
ＫＦ１５Ｖによる混練および分散を２３０℃で２０ｍｉｎの１段階で行ったこと以外は実施例１と同様の方法でシリカ／（メタ）アクリル樹脂複合体組成物を得た。得られたシリカ／（メタ）アクリル樹脂複合体組成物の未解砕総面積率は２．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の製造方法により製造された樹脂複合体は、パソコン、テレビ、自動車、壁等に用いられる樹脂組成物に好適に利用できる。