(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の製造方法であって、より単峰性粒径分布を有するＡＯＭ顔料粉体を得るために、二峰性粒径分布を有するＡＯＭ顔料粉体を所与の時間量ｔ１で２０℃より高い温度（ｋ１）に加熱することによって得られるＡＯＭ顔料粉体と、１００ｎｍ〜３２ミクロンの領域の光を吸収する一種以上のエネルギーまたは光吸収剤とを組み合わせることを含んでなる、組成物の製造方法。
【請求項２】
前記一種以上のエネルギーまたは光吸収剤が、無機銅塩、有機ＮＩＲ染料および顔料、不定比無機化合物および導電性ポリマーから成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所与の時間量ｔ１が、４時間以上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＡＯＭ顔料粉体を３０℃より高い温度ｋ１に加熱する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＡＯＭ顔料粉体を密閉容器内で加熱する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＡＯＭ顔料粉体を所与の時間量ｔ２で２０℃より低い温度ｋ２で貯蔵するステップをさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＡＯＭ顔料粉体を加熱する前に、前記ＡＯＭ顔料粉体を１０℃より低い温度ｋ２で最初に貯蔵する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記所与の時間量ｔ２が、４時間以上である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＡＯＭ顔料粉体を、空気に晒しながら前記温度ｋ２で最初に貯蔵する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＡＯＭ顔料粉体を、密閉容器内で、前記温度ｋ２で最初に貯蔵し、その後、前記温度ｋ２に加熱するステップの前に空気に晒す、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記空気が、４０〜１００％の範囲内にある相対湿度を有する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
製造した前記ＡＯＭ顔料粉体が、０．４ミクロンを超えるＤ１０粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
製造した前記ＡＯＭ顔料粉体が、１．６ミクロンを超えるＤ５０粒径を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
製造した前記ＡＯＭ顔料粉体が、５．６ミクロンを超えるＤ９０粒径を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
製造した前記ＡＯＭ顔料粉体が、１０．０ミクロンを超えるＤ９９粒径を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
製造した前記ＡＯＭ顔料粉体が、単峰性粒径分布を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＡＯＭ顔料粉体を前記組成物中で５０％ｗ／ｗ以上のレベルで配合する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物が水性である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
プラスチック材料に組み込まれている、単峰性粒径分布を有するＡＯＭ顔料粉体、および１００ｎｍ〜３２ミクロンの領域の光を吸収する一種以上のエネルギーまたは光吸収剤を含む、プラスチック材料。
【請求項２０】
単峰性粒径分布を有するＡＯＭ顔料粉体、および１００ｎｍ〜３２ミクロンの領域の光を吸収する一種以上のエネルギーまたは光吸収剤を含む、組成物でコーティングされた基体であって、該基体が、段ボール、カートンボード、金属、金属箔、木材、織物、革、ガラス、セラミックおよび/またはポリマーから選択される、基体。
【請求項２１】
前記基体が、さらに１００ｎｍ〜３２ミクロンの領域の光を吸収する一種以上のエネルギーまたは光吸収剤を含む、請求項２０に記載の基体。
【請求項２２】
ｉ）単峰性粒径分布を有するＡＯＭ顔料粉体、およびｉｉ）１００ｎｍ〜３２ミクロンの領域の光を吸収する一種以上のエネルギーまたは光吸収剤を含む、組成物。
【請求項２３】
前記一種以上のエネルギーまたは光吸収剤が、無機銅塩、有機ＮＩＲ染料および顔料、不定比無機化合物および導電性ポリマーから成るリストより選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ＡＯＭ顔料粉体が、０．４ミクロンを超えるＤ１０粒径を有する、請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ＡＯＭ顔料粉体が、１．６ミクロンを超えるＤ５０粒径を有する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ＡＯＭ顔料粉体が、５．６ミクロンを超えるＤ９０粒径を有する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ＡＯＭ顔料粉体が、１０．０ミクロンを超えるＤ９９粒径を有する、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ＡＯＭ顔料粉体を前記組成物中で５０％ｗ／ｗ以上のレベルで配合する、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記組成物が水性である、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物が、水性、パッド、スクリーン、溶剤、またはＵＶフレキソ液体インク剤である、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
基体上に像を与えるための方法であって、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の組成物を前記基体に塗布し、次いで照射を行うことを含んでなる、前記方法。
【請求項３２】
前記基体が、紙、段ボール、プラスチックフィルム、硬質プラスチック、織物、ガラス、金属、箔、食品および医薬品から選択される、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、八モリブデン酸アンモニウムの粒径の増大方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
八モリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ）は、主に難燃剤として知られている。ＡＯＭを使用して基体上に像を形成できることが、国際公開第２００２／０７４５４８号に開示されている。
【０００３】
八モリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ）は、レーザー照射に晒すと、白色から黒色に色の変化を起こす顔料である。八モリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ）は、レーザーを使用する基体コーディングおよびマーキング用途に幅広く使用されるようになってきている。
【０００４】
製造直後のＡＯＭ顔料粉体は、大部分が、「微粉」として知られている比較的小さい粒子からなる。これらの微粉の存在は、ＡＯＭ顔料粉体のＤＸ値に反映され、ここでＸは、通常ミクロン単位で示されたサイズより小さい粒子のパーセンテージである。
【０００５】
ＡＯＭ顔料粉体を使用すると、比較的多数の微粉が存在する結果、液体塗料、印刷用インク、またはプラスチックマスターバッチなどのＡＯＭ顔料粉体を使用して続いて製造される配合物のレオロジー特性に悪影響を与え得る。
【０００６】
一次または二次包装の製造に使用される基体などのレーザーを使用するコーディングおよびマーキング用の基体にＡＯＭ顔料を塗布するために、ＡＯＭ顔料を液体塗料または印刷用インクに最初に配合しなければならない。次に、標準的な工業的コーティング技術を使用して、インクを基体に塗布する。
【０００７】
ＡＯＭ顔料は、製造直後に試験したときに、レオロジー特性が理想からほど遠い液体塗料または印刷用インクを生じさせ得ることが認められている。通常、コーティングのレオロジーは、液剤が濃すぎるというレオロジーである。液体塗料／印刷用インクでは、基体への塗布に理想的なレオロジー域（rheology window）がある。最適なレーザーイメージ
ング性能には、液体塗料／印刷用インクが所定の最小濃度のＡＯＭ顔料粉体を含有することを必要とする。少なすぎる顔料は、レーザーイメージング性能の低下を引き起こす。多すぎる顔料は、印刷中のインク転移を減らす、不良なレオロジー特性を有する液体塗料／印刷用インクを与えることによって、レーザーイメージング性能に悪影響を与え得る。また、通常必要とされる量よりも多い顔料を使用しなければならないことは、方法を経済的な魅力が少ないものにする。
【０００８】
所与の濃度のＡＯＭ顔料粉体では、塗料／インクが濃すぎる場合、塗料／インクは、印刷機から基体に容易に流れる、または転移することができない。このことは、溶剤での希釈によって改善され得る。しかしながら、このことによって、活性のある顔料濃度が希釈され、そのため基体に実際に転移する顔料が少なくなり、レーザーイメージング性能が低下するようになる。このことは、バーコード読取り性など高いコントラストを必要とする用途において重大な意味を持つ。インクが薄すぎる場合、十分なインクが転移せず、レーザーイメージング性能は低下する。
【０００９】
我々は、ＡＯＭ顔料粉体の粒径が、時間と共に自然に増大し得ることに気が付いた。しかしながら、この過程は、完全に完了するのに１２ヶ月かかり得る。このような比較的長い期間、多量のＡＯＭ顔料の在庫を保持することは、回転が速い製品をベースとする工業
において、高コストで非実用的である。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の第１の態様において、ＡＯＭ顔料粉体の粒径の増大方法であって、前記ＡＯＭ顔料粉体を所与の時間量ｔ１で２０℃より高い温度（ｋ１）に加熱することを含んでなる前記方法が与えられている。
【００１１】
本発明の第２の態様において、インク組成物製造方法であって、本発明の第１の態様の方法に従ってＡＯＭ顔料粉体を製造すること、およびこれをインク組成物に配合することを含んでなる前記方法が与えられている。
【００１２】
本発明の第３の態様において、本発明の第２の態様の方法から得られるインク組成物が与えられている。
【００１３】
本発明の第４の態様において、基体上に像を与えるための方法であって、本発明の第３の態様に係る組成物を前記基体に塗布し、次いで照射を行うことを含んでなる前記方法が与えられている。
【００１４】
本発明の方法は、有利にも、ＡＯＭが貯蔵されるときに経時的に自然に起こることを、はるかに高速度で再現することが示されている。本発明のインク組成物は、粘度を低減し、そのため、イメージング用途により有用である。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の方法は、存在する微粉、すなわち溶解してくっつき合うと考えられているＡＯＭ顔料中の非常に小さい粒子の数を減少させ、それによって粘度を低減すると考えられている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態の説明
粒径
製造直後のＡＯＭ顔料粉体は、多くの比較的小さい粒子または微粉を通常含んでなり、また二峰性の粒径分布を含んでなることが分かっている。良好なレオロジー特性を有する塗料およびインクを製造するために、ＡＯＭ顔料粉体は、より少ない微粉を含んでなり、またより単峰性の粒径分布を有することが好ましい。
【００１６】
粒径は、任意の適用可能な技術、例えば、ふるい分け、光散乱、沈降、像解析、またはコールターカウンターを使用して測定され得る。粒径は、通常、レーザー回折粒径分析器を使用して測定される。
【００１７】
Ｄ１０粒径は、サンプル中の粒子の１０％がその大きさより小さいような大きさである。本発明のコンディショニング処理により、Ｄ１０は、好ましくは０．４ミクロン以上、より好ましくは０．６ミクロン以上、さらにより好ましくは０．８以上となる。
【００１８】
Ｄ５０粒径は、サンプル中の粒子の５０％がその大きさより小さいような大きさである。本発明のコンディショニング処理により、Ｄ５０は、好ましくは１．６ミクロン以上、より好ましくは２．０ミクロン以上、さらにより好ましくは２．４以上となる。
【００１９】
Ｄ９０粒径は、サンプル中の粒子の９０％がその大きさより小さいような大きさである。本発明のコンディショニング処理により、Ｄ９０は、好ましくは５．６ミクロン以上、より好ましくは６．０ミクロン以上、さらにより好ましくは６．４以上となる。
【００２０】
Ｄ９９粒径は、サンプル中の粒子の９９％がその大きさより小さいような大きさである
。本発明のコンディショニング処理により、Ｄ９９は、好ましくは１０．０ミクロン以上、より好ましくは１０．２ミクロン以上、さらにより好ましくは１０．４以上となる。
【００２１】
最も好ましい粒径分布は、単峰性である。２つのピークの高さの差が比較的大きい二峰性系は、前記差が比較的小さい二峰性系よりも、より好ましい。
【００２２】
驚くべきことに、せいぜい数日しかかからない方法を用いて、ＡＯＭ顔料をコンディショニングし、微粉の数を減らし、より単峰性の粒径分布を得、その後に得られる水性印刷用インクのレオロジー特性を顕著に改良することができることが分かった。本方法は、２０℃より高い、好ましくは３０℃より高い、最も好ましくは３０〜６０℃の範囲内にある高温で、所与の時間、ＡＯＭ顔料を貯蔵することを含む。前記所与の時間は、好ましくは４時間以上であり、最も好ましくは、４〜２４０時間の範囲内にある。ＡＯＭ顔料を、密閉もしくは開口容器内で、またはトレー上で加熱し得る。ＡＯＭ顔料粉体を密閉／気密容器内で加熱することが好ましい。
【００２３】
驚くべきことに、高温で貯蔵した後、または好ましくは貯蔵する前に、所与の時間、ＡＯＭ顔料を冷却することによって、レオロジー特性をさらに改良できることが分かった。さらにもっと驚くべきことに、高温で貯蔵する前に、所与の時間、開口容器内でＡＯＭ顔料を冷却して、顔料粉体を冷気に直接晒すことによって、レオロジー特性をまたさらに改良できる。
【００２４】
ＡＯＭ顔料を、所与の時間、２０℃より低温で、最も好ましくは１０℃より低温で貯蔵し、通常、２〜８℃の範囲で貯蔵する。所与の時間は、好ましくは４時間以上であり、最も好ましくは４〜２４０時間の範囲内にある。ＡＯＭ顔料を、密閉／気密もしくは開口容器内で、またはトレー上で冷却し得る。ＡＯＭ顔料粉体を、開口容器またはトレーを使用して、冷却貯蔵の全期間または少なくとも一部の期間、冷気に直接晒すことが好ましい。冷気は、相対湿度が４０〜１００％の範囲内にあることが好ましく、７０〜８０％の範囲内にあることがより好ましい。ＡＯＭ顔料粉体を低温ｋ２で密閉容器内で最初に貯蔵して、顔料を周囲温度に冷却させることが、最も好ましい。通常、このステップには、２４〜４８時間かかる。その後、容器を開け、残りの冷却期間、通常さらに２４〜４８時間、外部大気に顔料を晒すことが、好ましい。
【００２５】
インク組成物に配合したら、このレオロジー特性を、当業で公知の方法を使用して試験し得る。例えば、５０％を超える、通常約５５％の顔料の添加量で、ＡＯＭ顔料から標準的な水性フレキソ印刷用インクを製造する。この添加レベルは、例えばバーコードに適する、高い光学濃度の像を作製するために必要とされる。このインクの重要なレオロジー特性は以下である。
１．  初期インクフロー：ザーン２番フローカップを用いて、２０℃で測定。理想的には、これは、２０〜２８秒の範囲内である。
２．  残留初期インク量：フロー停止時にザーン２番フローカップに残っているインク。理想的には、フロー停止時にフローカップに残っているのは、実質的に無視し得る程度の量のインクであるべきである。
３．  低減要素：ザーン番号カップ、２０℃での２０秒のフローにインクを低減するために必要な水の量。理想的には、これは、５％以下である。
【００２６】
初期インクフローと低減要素は、通常関連している。初期インクフローが高いほど、通常、印刷粘度に低減するために必要とされる水の量は多くなる。このことにより、より薄いレーザーイメージを生じさせる、顔料濃度が低い印刷粘度インクが、もたらされる。
【００２７】
残留初期インク量は、インクのレオロジー特性の良い指標である。良好なレオロジーを
有するインクであれば、一般的に、フロー停止時に、ザーンフローカップの壁に薄いコーティングだけを残す。不良なレオロジーを有するインクであれば、フロー停止時に、フローカップ内に測定可能なかなりの量のインクを残す。
【００２８】
次に、印刷粘度（２０℃、ザーン２で２０秒）のインクを、約６±２グラム毎平方メートルの乾燥コーティング重量を送るフレキソ印刷技術を使用して、紙ベースの基体に塗布し得る。
【００２９】
本発明は、本発明の方法によって得られるインク組成物も与える。これらは、以下に概説する他の特性を有し得る。
【００３０】
バインダー
本発明のＡＯＭ顔料は、好ましくはバインダーを含んでなる組成物に配合され得る。バインダーは、インク／塗料工業により使用される任意の好適なバインダーであり得る。バインダーは、ポリマーバインダーであることが、好ましい。ポリマーバインダーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマーおよびその水素化生成物、ビニルポリマー、ポリオレフィンおよびそれらの水素化またはエポキシ化生成物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホン系ポリマー、ならびに天然ポリマーおよびそれらの誘導体である。ポリマーバインダーは、ポリマーバインダーの混合物でもあり得る。
【００３１】
アクリルポリマーは、１種以上のアクリルモノマーから、または１種以上のアクリルモノマーと１種以上のスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、および／もしくはマレイン酸モノマーとから、形成されたポリマーである。アクリルモノマーの例は、アクリル酸またはその塩、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｃ１〜６−アルキルアクリレート、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、またはヘキシルアクリレート、ジ（Ｃ１〜４−アルキル−アミノ）Ｃ１〜６−アルキルアクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルアクリレート、およびそれらのＣ１〜４−アルキルハライド付加物、例えばジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド、ジ（Ｃ１〜４−アルキルアミノ）Ｃ１〜６−アルキルアミンとアクリル酸から形成されたアミド、およびそれらのＣ１〜４−アルキルハライド付加物、メタクリル酸またはその塩、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、Ｃ１〜６−アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート、ジ（Ｃ１〜４−アルキルアミノ）Ｃ１〜６−アルキルメタクリレートおよびそれらのＣ１〜４−アルキルハライド付加物、ジ（Ｃ１〜４−アルキルアミノ）Ｃ１〜６−アルキルアミンとメタクリル酸から形成されたアミド、およびそれらのＣ１〜４−アルキルハライド付加物、ならびに架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。
【００３２】
スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレン、および４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル、および酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびイソプレン、ならびにそれらの塩素化又はフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレンである。マレイン酸モノマーの例は、マレイン酸、無水マレイン酸、およびマレイミドである。アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、およびスチレンアクリルポリマーである。
【００３３】
スチレンポリマーは、１種以上のスチレンモノマーと１種以上のビニルモノマー、オレフィンモノマー、および／またはマレイン酸モノマーとから、形成されたポリマーである。スチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、およびマレイン酸モノマー
の例は、上記で挙げられている。スチレンモノマーの例は、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマーである。
【００３４】
ビニルポリマーは、１種以上のビニルモノマーから、または１種以上のビニルモノマーと１種以上のオレフィンモノマーもしくはマレイン酸モノマーとから、形成されたポリマーである。ビニルモノマー、オレフィンモノマー、およびマレイン酸モノマーの例は、上記で挙げられている。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルアルコールである。
【００３５】
ポリオレフィンは、１種以上のオレフィンモノマーから形成されたポリマーである。オレフィンモノマーの例は、上記で挙げられている。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブタジエンである。アルデヒドポリマーは、１種以上のアルデヒドモノマーまたはポリマーと、１種以上のアルコールモノマーもしくはポリマー、アミンモノマーもしくはポリマー、および／または尿素モノマーもしくはポリマーとから形成されたポリマーである。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラール、およびブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、およびキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリンおよびメラミンである。尿素モノマーの例は、尿素、チオ尿素、およびジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールとポリビニルアルコールから形成されたポリビニルブチラールである。
【００３６】
エポキシドポリマーは、１種以上のエポキシドモノマーと１種以上のアルコールモノマーおよび／またはアミンモノマーとから形成されたポリマーである。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリンおよびグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、およびグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから形成されているフェノキシ樹脂である。
【００３７】
ポリアミドは、アミド基もしくはアミノ基およびカルボキシ基を有する１種以上のモノマーから、または２つのアミノ基を有する１種以上のモノマーと２つのカルボキシ基を有する１種以上のモノマーとから、形成されたポリマーである。アミド基を有するモノマーの例は、カプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、および１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリカプロラクタムである。
【００３８】
ポリエステルは、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する１種以上のモノマーから、または２つのヒドロキシ基を有する１種以上のモノマーと２つのカルボキシ基もしくはラクトン基を有する１種以上のモノマーとから、形成されたポリマーである。ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例は、エチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例は、カプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、および１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレートである。いわゆるアルキド樹脂も、ポリエステルポリマーに属するものとしてみなされる。ポリウレタンは、１種以上のジイソシアネートモノマーと１種以上のポリオールモノマーおよび／またはポリアミンモノマーとから形成されたポリマーである。
【００３９】
ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４０】
スルホン系ポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニル−スルホン、およびポリスルホンである。ポリスルホンは、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールＡから形成されたポリマーである。
【００４１】
天然ポリマーは、セルロース、天然ゴム、またはゼラチンであり得る。セルロース誘導体の例は、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、およびプロピオン酸セルロースである。
【００４２】
ポリマーバインダーは、当業で公知であり、公知の方法により製造され得る。ポリマーバインダーは、ラジカル重合可能なモノマーとＵＶ感受性の開始剤とを含んでなる組成物のＵＶ照射により、その場でも合成され得る。
【００４３】
好ましいポリマーバインダーは、アクリルポリマー、ビニルポリマー、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ならびに天然ポリマーおよびそれらの誘導体である。より好ましいポリマーバインダーは、アクリルポリマー、ビニルポリマー、天然ポリマー、およびそれらの誘導体である。
【００４４】
さらにより好ましいポリマーバインダーは、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、およびセルロースである。最も好ましいポリマーバインダーは、ポリ（メチルメタクリレート）である。
【００４５】
他の例として、「コア−シェル」型ポリマーが挙げられ、例えば、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン/エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマーまたは酢酸ビニル/クロトン酸コポリマーを含んでなる「コア−シェル」
型ポリマーが挙げられる。
【００４６】
液体インク／塗料系中のバインダーは、溶液またはエマルジョンの形態であり得る。
【００４７】
溶剤
本発明のＡＯＭおよびバインダーを含んでなる組成物は、溶剤も含んでなり得る。溶剤は、水、有機溶剤、またはそれらの混合物であり得る。溶剤は水であることが好ましい。
【００４８】
有機溶剤の例は、Ｃ１〜４−アルキルアセテート、Ｃ１〜４−アルカノール、Ｃ２〜４−ポリオール、Ｃ３〜６−ケトン、Ｃ４〜６−エーテル、Ｃ２〜３−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル−アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびスルホランであり、ここで、Ｃ１〜４−アルカノールおよびＣ２〜４−ポリオールは、Ｃ１〜４−アルコキシで置換されていてもよい。Ｃ１〜４−アルキルアセテートの例は、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチルである。その他の例として、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテートおよび２−エトキシ−１−メチルエチルアセテートが挙げられる。Ｃ１〜４−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールである。好適なアルコールの他の例は、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールである。これらのＣ１〜４−アルコキシ誘導体の例は、２−エトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ２〜４−ポリオールの例は、グリコールおよびグリセロールである。Ｃ３〜６−ケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンなどの環状ケトン、および４−ブチロラクトンなどのラクトンである。Ｃ４〜６−エーテルの例は、ジメトキシエタンおよびジイソプロピルエチル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジエチレングリコールなどのグリコールエーテル、グリコールエーテルエ
ステル、ならびにジアルキルグリコールエーテルである。Ｃ２〜３−ニトリルの例は、アセトニトリルである。その他の溶剤として、直鎖状、分岐状、および環状炭化水素が挙げられ、これらには、ヘプタン、ヘキサン、およびシクロヘキサンなどの脂肪族、ならびに中沸点芳香族ソルベントナフサ（石油）、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族が含まれる。
【００４９】
溶剤は、水、Ｃ１〜４−アルカノール、例えばエタノール、Ｃ１〜４−アルキルアセテート、例えば酢酸エチルもしくはプロピル、もしくはこれらの混合物、またはＣ３〜６−ケトン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトンであることが、より好ましい。
【００５０】
インク
ＡＯＭ顔料およびバインダーを含んでなる本発明の組成物は、インクまたは表面塗料であり得る。インク剤は、フレキソ、グラビア、オフセット、平板、パッド、またはスクリーン印刷用インクであり得る。インク剤は、水性または溶剤型であり得る。本発明のＡＯＭが特に適する他の種類のインクは、ＵＶフレキソインクである。これらは、光開始剤および樹脂を通常含んでなるインクである。ＵＶフレキソインクでコーティングされた基体をＵＶ光に晒すと、化学反応が起こり、光開始剤によりインク成分が架橋して固体になり、それによってインクが硬化または乾燥する。本発明のＡＯＭを含んでなるインクを、電子ビーム硬化または化学的硬化することもできる。
【００５１】
ＡＯＭを「マスターバッチ濃縮」剤に配合して、レーザーイメージング基体用のコーティング／インク組成物を続いて製造することもできる。これらのシステムの例は、国際公開第２０１３／１９２３０７号に教示されている。
【００５２】
その他の添加剤
ＡＯＭおよびバインダーを含んでなる本発明の組成物は、その他の添加剤を含んでなることもできる。例として、ポリマー、光/エネルギー吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノンなどのＵＶ吸収剤、界面活性剤、ワックス、シリコーン、湿潤剤、泡調節剤、乾燥促進剤、従来の染料および顔料などの着色剤、蛍光剤、可塑剤、光学的光沢剤、酸化剤または還元剤、安定剤、ヒンダードアミンなどの光安定剤、増粘剤などのレオロジー調節剤、例えばシリカ、減粘剤、チキソトロピー調節剤、分散剤、湿潤剤、溶剤、接着促進剤、酸または塩基発生剤、酸または塩基除去剤、不透明剤（opaficier）または
抑制剤が挙げられる。
【００５３】
基体
本発明の他の態様は、本発明の製品で基体をコーティングする方法、およびコーティング基体である。基体は、シートまたはあらゆる他の３次元物体であり得、透明または不透明であり得る。基体は、紙、段ボール、ボール紙、およびカートン用板紙などのセルロース繊維ベース；金属；金属箔；木材；織物；革；ガラス；セラミックならびに／またはポリマーであり得る。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、およびポリスチレンである。基体は、紙、段ボール、ボール紙、またはポリマー薄膜でできていることが好ましい。基体は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、またはセルロース薄膜でできている可塑性ポリマー薄膜であることも、好ましい。基体は、リジッドプラスチック製品、食品、または医薬品でもあり得る。
【００５４】
通常選ばれるコーティングの厚さは、０．１〜１０００ミクロンの範囲内にある。前記厚さは、１〜５００ミクロンの範囲内にあることが好ましい。前記厚さは、１〜２００ミクロンの範囲内にあることがより好ましい。前記厚さは、５〜１５０ミクロンの範囲内に
あることが最も好ましい。
【００５５】
基体を、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア塗布、ナイフ塗布、スクリーン、ブレード塗布、またはロール塗布などの標準的な塗布を用いることにより、本発明の組成物でコーティングし得る。
【００５６】
本発明の組成物が液体インク剤である場合、任意の公知の印刷法を用いて基体に塗布し得る。例として、オフセット、凹版、フレキソ、グラビア、ＵＶフレキソ、パッド印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００５７】
コーティング組成物を、例えば、周囲温度もしくは高温で、またはＵＶもしくは電子ビームなどのエネルギー硬化により、乾燥し得る。
【００５８】
プラスチック
本発明のＡＯＭ顔料粉体を、プラスチック、特に熱可塑性物質のレーザーマーキングに使用することもでき、ここで、ＡＯＭ顔料粉体は、射出成形または押出などの高温溶融加工処理を使用して、プラスチックに直接含有させられている。
【００５９】
レーザー／レーザーシステム
本発明の一部は、マーキング基体の製造方法であって、i）基体を本発明の組成物でコ
ーティングするステップ、およびii）マーキング対象のコーティング基体の一部をエネルギーに晒して、着色マーキングを得るステップを含んでなる前記方法でもある。
【００６０】
エネルギーは、熱、または本発明の組成物でコーティングされた基体に加えられたときに、熱に変換される任意のその他のエネルギーであり得る。このようなエネルギーの例は、ＵＶ、近ＩＲおよび中ＩＲを含むＩＲ、またはマイクロ波照射である。
【００６１】
任意の好適な方法でコーティング基体にエネルギーを加え得、例えば、基体と接触するサーマルプリントヘッドを含んでなるサーマルプリンターなどのサーマルプリンターを使用して、熱を加え得る。エネルギーは、電磁放射、または、好ましくは波長帯が１００ｎｍ〜３２ミクロンである光の形態でもあり得る。光は、コヒーレントまたは非コヒーレントの広帯域または単色であり得る。ＵＶ、可視、およびＩＲ照射を、ＵＶ、可視、またはＩＲ光源、例えばランプ、バルブ、およびダイオード、またはより好ましくはレーザーを用いて行い得る。レーザーは、パルス化した、または連続的な波エミッターであり得る。ＩＲレーザーの例は、中赤外で放射するＣＯ２レーザー、近赤外で放射するＮｄ：ＹＡＧまたは繊維レーザーおよびＩＲ半導体レーザーである。エネルギーは、ＩＲ照射であることが好ましい。エネルギーは、７００ｎｍ〜２０ミクロンの範囲内にある波長を有するＩＲ照射であることが、より好ましい。エネルギーは、中赤外ＣＯ２レーザーにより生じたＩＲ照射、または近赤外Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにより生じたＩＲ照射であることが、最も好ましい。ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、またはＩｎＧａＡｓＰ系システムなどの半導体ダイオードレーザーも適している。波長帯が１００ｎｍ〜４０５ｎｍのＵＶレーザー放射も適している。光を、ダイオードアレイ、レーザーアレイ、またはレーザーダイオードアレイシステムなどで、単一源または複数源から放射し得る。
【００６２】
その他の変色化学物質
本発明の組成物は、その他の変色化学物質も含んでなり得る。例として、その他の金属オキシアニオン、追加の顕色剤を含有する、または含有しないロイコ染料、電荷移動剤、および炭化剤（charrable agent）、およびポリイン化合物が挙げられる。
【００６３】
プラスチックイメージング
本発明の組成物は、特にレーザーを用いて、プラスチックのイメージング、コーディング、およびマーキングに使用するのにも、特に適している。これを行うために、本発明のＡＯＭは、プラスチック全体に分散されている。本発明のＡＯＭを、粉体として、または液体若しくは固体マスターバッチにより、プラスチックに塗布し得る。好適な液体マスターバッチは、ポリマー相溶性液体ビヒクルに溶解、または好ましくは分散している本発明のＡＯＭを含んでなる。好適な液体ビヒクルには、限定はされないが、植物油または鉱油が含まれる。液体ビヒクルは、本発明のＡＯＭおよびプラスチックの両方と相溶性であることが好ましい。好適な固体マスターバッチは、固体プラスチックに溶解、または好ましくは分散している本発明のＡＯＭを含んでなる。本発明のＡＯＭを含んでなる固体マスターバッチの製造に使用するのに適するプラスチックには、限定はされないが、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰＨＰ、ＰＰＣＰ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＰＣ、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、ＰＢＴ／ＰＥＴ、およびＰＶＣなどの担体が含まれる。本発明のＡＯＭを、着色剤、トナー、ＵＶ吸収剤、光安定剤、再加熱剤、核剤、清澄剤、抗アセトアルデヒド剤、滑り止め剤、艶消し剤、真珠光沢および金属効果顔料、および酸素捕捉剤などの他の添加剤と配合して、プラスチックに塗布し得る。本発明のＡＯＭを、射出成形、ブロー成形、異形押出、シート押出、およびフィルム押出塗布方法などの方法を用いてプラスチックに塗布し得る。
【００６４】
エネルギー／光吸収剤
本発明の組成物は、エネルギーまたは光吸収剤も含んでなり得る。これらは、１００ｎｍ〜３２ミクロンの領域の光を吸収し得る。スペクトル（７００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の近赤外領域で吸収する化合物が、特に好ましい。化合物は、ＮＩＲ吸収剤として知られている。任意の好適なＮＩＲ吸収剤を使用し得る。ＮＩＲ吸収剤の吸光特性またはλｍａｘが、基体をイメージングするために使用するＮＩＲ光源またはレーザーの放射波長とほぼ一致すれば、さらにより好ましい。基体の背景色にわずかな影響しか与えないＮＩＲ吸収剤も好ましい。最も好ましいＮＩＲ吸収剤としては以下が挙げられる。１）無機銅塩、例えばヒドロキシルリン酸銅（II）；２）有機ＮＩＲ染料および顔料、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンビス（ヘキサフルオロアンチモン酸イミニウム）；３）不定比無機化合物、例えば還元した酸化インジウムスズ、還元した酸化亜鉛、還元した酸化タングステン、金属タングステンブロンズ、例えばセシウムタングステンブロンズ、還元した酸化アンチモンスズ；この中には、ドープした金属酸化物、例えばＡＺＯおよびＦＴＯも含まれる；ならびに４）導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、など。
【００６５】
その他のエネルギー吸収添加剤には、ＵＶ吸収剤、可視光吸収剤、および中赤外吸収剤、特に、ＣＯ２レーザーを用いるイメージングを改良し得る吸収添加剤が含まれる。例として、マイカ、マイカ系化合物、例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ製品として知られているＡＴＯコーティングマイカが挙げられる。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を例証する。
【実施例】
【００６７】
実施例
冷却処理を、４〜８℃の範囲の運転温度に設定されているウォークイン低温貯蔵冷蔵庫を使用して実施した。
【００６８】
加熱処理を、４０〜５０℃の範囲の運転温度に設定されているウォークイン加熱化学貯蔵庫を使用して実施した。
【００６９】
粒径分布を、レーザー回折粒径分析器を使用して測定した。
【００７０】
６つの異なるＡＯＭ顔料のサンプルを、ＡＯＭ顔料出発物質の同じバッチから以下のように製造した。
【００７１】
ＡＯＭ顔料サンプル１−非処理。
Ｄ１０＝０．３７；Ｄ５０＝１．３０；Ｄ９０＝５．５４；Ｄ９９＝９．６７；はっきりとした二峰性分布。
【００７２】
ＡＯＭ顔料サンプル２−密閉容器内で冷却処理のみ，非処理ＡＯＭを、始終密閉容器内で９６時間６±２℃で冷却した。加熱処理なし。
【００７３】
ＡＯＭ顔料サンプル３−開口容器内で冷却処理のみ，非処理ＡＯＭを、始終開口容器内で９６時間６±２℃で冷却した。加熱処理なし。
【００７４】
サンプル２および３の粒径は、レオロジー特性が非処理サンプルと同様であったため、測定しなかった。
【００７５】
ＡＯＭ顔料サンプル４−ＡＯＭに加熱処理のみ，非処理ＡＯＭを、密閉容器内で１２０時間４５±５℃で加熱した。冷却処理なし。
Ｄ１０＝０．７１；Ｄ５０＝２．７７；Ｄ９０＝６．４１；Ｄ９９＝１０．２３；明らかに減少した二峰性分布。
【００７６】
ＡＯＭ顔料サンプル５−密閉してＡＯＭを冷却および加熱処理，非処理ＡＯＭを９６時間６±２℃で冷却した。次に、冷却したＡＯＭ顔料を、始終密閉容器内で９６時間４５±５℃で加熱処理した。
【００７７】
ＡＯＭ顔料サンプル６−ＡＯＭを冷却中一時的に開放して次に密閉して冷却および加熱処理，非処理ＡＯＭを密閉容器内で４８時間６±２℃で冷却し、その後、容器の蓋を外して、さらに４８時間、顔料を６±２℃／７５±５％ＲＨの冷気に直接接触させた。この期間の後、蓋を戻し、容器を密閉した。次に、冷却したＡＯＭ顔料を、９６時間４５±５℃で加熱処理した。
Ｄ１０＝０．８０；Ｄ５０＝２．８２；Ｄ９０＝６．５７；Ｄ９９＝１０．３５、はっきりとした単峰性分布。
【００７８】
サンプル２〜６を、２５ｋｇの顔料をポリエチレンバッグに入れ、次に、これを環およびラッチ蓋を取り付けられた３０Ｌの金属ペールに入れることによって、準備した。
【００７９】
次に、上記の６つのＡＯＭ顔料のそれぞれを、以下のように、水性フレキソ印刷用インクに配合した。
１．  アクリルバインダー＝２０％
２．  水＝２０％
３．  消泡剤＝１．５％
４．  接着促進剤＝１．５％
５．  ジエチレングリコール＝２％
６．  ＡＯＭ顔料＝５５％
【００８０】
各インクを、高せん断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ混合器を使用して、サブ５ミクロン粒径を得られるまで、調製した。
【００８１】
各インクを以下のように試験した。
１．  ２０℃での初期ザーンカップ２番フローを、秒で測定した。
２．  ザーン２番カップに残っている残留初期インク量を、グラムで測定した。
３．  ２０℃でのザーン２番フローカップで２０秒の印刷粘度にインクを低減するために必要な水の量である、低減要素を、パーセンテージで与えた。
【００８２】
【表１】
0006560750.tif 000002
【００８３】
結論
・理想的な水性フレキソ印刷用インクでは、初期フローが、２０℃でのザーン２フローカップで２０〜２８秒であり、実質的に無視し得る程度の残渣が、カップに残っており、低減要素は、≦５％であった。
・冷却処理のみの両方は、全体効果がほとんどなかった。
・加熱処理のみは、レオロジー特性を顕著に改良した。
・始終密閉して行った冷却および加熱処理は、さらなる改良を与えた。
・最良のレオロジー特性は、密閉容器内で顔料を冷却するが、蓋を外して、顔料を直接大気に晒し、その後蓋を戻して、加熱処理をすることによって、得られた。