(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハをウエハ加工用仮接着材を介して支持体に仮接着させる方法であって、
前記ウエハ加工用仮接着材として、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１〜５００ＭＰａ、引張破断強度が５〜５０ＭＰａであり、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、２５℃における硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’が１〜１０００ＭＰａ、引張破断強度が１〜５０ＭＰａであり、熱硬化性重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層の二層構造からなる複合仮接着材層を備えたものを用い、
前記ウエハの表面に熱可塑性樹脂を含む液状組成物（Ａ’）を用いて前記非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成したウエハと、前記支持体上に熱硬化性重合体を含む組成物をフィルム状に形成したフィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成した支持体とを０．０１〜５００Ｐａの減圧下、０．１〜５０ｋＮの圧着条件で加熱して貼り合わせる、又は、前記ウエハの表面に前記液状組成物（Ａ’）を用いて前記非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成し、該非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）上に前記フィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成したウエハと、前記支持体とを０．０１〜５００Ｐａの減圧下、０．１〜５０ｋＮの圧着条件で加熱して貼り合わせる工程と、
前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化させて、前記非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記熱硬化性重合体層（Ｂ）とを接着させる工程と
を含むことを特徴とする仮接着方法。
【請求項２】
前記貼り合わせる工程において、４０〜２００℃の加熱下で貼り合わせを行うことを特徴とする請求項１に記載の仮接着方法。
【請求項３】
前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化性シロキサン変性重合体層とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の仮接着方法。
【請求項４】
前記熱硬化性シロキサン変性重合体層を、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層とすることを特徴とする請求項３に記載の仮接着方法。
【化１】
0006588404.tif 000017
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
0006588404.tif 000018
（式中、Ｚは、
【化３】
0006588404.tif 000019
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項５】
前記熱硬化性シロキサン変性重合体層を、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層とすることを特徴とする請求項３に記載の仮接着方法。
【化４】
0006588404.tif 000020
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0006588404.tif 000021
（式中、Ｖは、
【化６】
0006588404.tif 000022
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項６】
前記熱硬化性重合体層（Ｂ）の熱硬化後における２５ｍｍ幅のポリイミド試験片の１８０°ピール剥離力を２ｇｆ以上５０ｇｆ以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の仮接着方法。
【請求項７】
（ａ）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の仮接着方法を用いて、前記ウエハ加工用仮接着材を介して前記支持体に仮接着された前記ウエハの裏面を研削又は研磨する工程と、
（ｂ）前記ウエハの裏面に加工を施す工程と、
（ｃ）前記加工を施したウエハを前記ウエハ加工用仮接着材及び前記支持体から剥離する工程と
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）の後に、（ｄ）前記加工を施したウエハの剥離面に対し洗浄を行う工程を行うことを特徴とする請求項７に記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）において、前記剥離を行う前に、前記加工を施したウエハ全体を溶剤中に浸漬させることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｄ）において、二流体洗浄を用いて前記洗浄を行うことを特徴とする請求項８又は請求項８を引用する請求項９に記載の薄型ウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハと支持体との仮接着方法及び薄型ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
【０００３】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（又は仮接着材層）と呼ぶことにする。
【０００４】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなる等の問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
【０００５】
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている（特許文献３）。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、或いは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難であった。更に、ウエハ上に樹脂層を形成する際、液状組成物をスピンコートし、溶剤を除去することでウエハ上に樹脂層を形成するが、この方法は、生産性の低下、コスト増加の問題があった。
【０００６】
またシリコーンを用いた半導体用接着剤を用いる技術も提案されているが（特許文献４）、硬化後の弾性率が非常に高いと、接着剤を保護フィルム上でフィルム化する際にクラックが発生してしまい、ラミネートの工程が実施できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】米国特許第７５４１２６４号明細書
【特許文献４】特開２０１０−０４３２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ（化学的気相成長）といったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる仮接着方法及び薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明では、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハをウエハ加工用仮接着材を介して支持体に仮接着させる方法であって、
前記ウエハ加工用仮接着材として、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１〜５００ＭＰａ、引張破断強度が５〜５０ＭＰａであり、熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、２５℃における硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’が１〜１０００ＭＰａ、引張破断強度が１〜５０ＭＰａであり、熱硬化性重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層の二層構造を有する複合仮接着材層を備えたものを用い、
前記ウエハの表面に熱可塑性樹脂を含む液状組成物（Ａ’）を用いて前記熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成したウエハと、前記支持体上に熱硬化性重合体を含む組成物をフィルム状に形成したフィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成した支持体とを減圧下で加熱して貼り合わせる、又は、前記ウエハの表面に前記液状組成物（Ａ’）を用いて前記熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成し、該樹脂層（Ａ）上に前記フィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成したウエハと、前記支持体とを減圧下で加熱して貼り合わせる工程と、
前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化させて、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記熱硬化性重合体層（Ｂ）とを接着させる工程と
を含むことを特徴とする仮接着方法を提供する。
【００１０】
このような仮接着方法であれば、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ等の熱プロセス耐性も良好かつ剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる。
【００１１】
また、前記貼り合わせる工程において、４０〜２００℃の加熱下で貼り合わせを行うことが好ましい。
【００１２】
このような仮接着方法であれば、ウエハをウエハ加工用仮接着材を介して支持体により確実に貼り合わせることができる。
【００１３】
また、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）を非シリコーン熱可塑性樹脂層とすることが好ましい。
【００１４】
このような非シリコーン熱可塑性樹脂層を備える複合仮接着材層であれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から、容易に剥離、洗浄することができるため、割れ易い薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
【００１５】
また、前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化性シロキサン変性重合体層とすることが好ましい。
【００１６】
熱硬化性シロキサン変性重合体層は、耐熱性により優れるため好ましい。また、熱硬化性シロキサン変性重合体を含む組成物はフィルム状樹脂への成形が容易であるため、熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化性シロキサン変性重合体層とすることで、生産性を向上させることができる。
【００１７】
また、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層を、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層とすることが好ましい。
【化１】
0006588404.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
0006588404.tif 000003
（式中、Ｚは、
【化３】
0006588404.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００１８】
このような熱硬化性シロキサン変性重合体層であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
【００１９】
また、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層を、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層とすることが好ましい。
【化４】
0006588404.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0006588404.tif 000006
（式中、Ｖは、
【化６】
0006588404.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００２０】
このような熱硬化性シロキサン変性重合体層であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
【００２１】
また、前記熱硬化性重合体層（Ｂ）の熱硬化後における２５ｍｍ幅のポリイミド試験片の１８０°ピール剥離力を２ｇｆ以上５０ｇｆ以下とすることが好ましい。
【００２２】
このようなピール剥離力を有する熱硬化性重合体層（Ｂ）であれば、ウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、剥離が容易なため好ましい。
【００２３】
更に本発明では、（ａ）上記本発明の仮接着方法を用いて、前記ウエハ加工用仮接着材を介して前記支持体に仮接着された前記ウエハの裏面を研削又は研磨する工程と、
（ｂ）前記ウエハの裏面に加工を施す工程と、
（ｃ）前記加工を施したウエハを前記ウエハ加工用仮接着材及び前記支持体から剥離する工程と
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【００２４】
このような薄型ウエハの製造方法であれば、本発明における２層系を有する仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、この仮接着材層を使用して貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、容易に製造することができる。
【００２５】
また、前記工程（ｃ）の後に、（ｄ）前記加工を施したウエハの剥離面に対し洗浄を行う工程を行うことが好ましい。
【００２６】
このような薄型ウエハの製造方法であれば、剥離する工程（ｃ）後に、ウエハの表面に熱可塑性樹脂層（Ａ）が残存する場合であっても、熱可塑性樹脂層（Ａ）が完全に除去されたウエハを得ることができる。
【００２７】
また、前記工程（ｃ）において、前記剥離を行う前に、前記加工を施したウエハ全体を溶剤中に浸漬させることが好ましい。
【００２８】
このようにウエハ全体を溶剤中に浸漬させることで、ウエハ上の外周部分の仮接着材が膨潤、溶解するため、ウエハからウエハ加工用仮接着材及び支持体を剥離するのが容易となる。
【００２９】
また、前記工程（ｄ）において、二流体洗浄を用いて前記洗浄を行うことが好ましい。
【００３０】
二流体洗浄は高圧で洗浄を行えるため、二流体洗浄を用いて洗浄を行うことで、短時間で残存樹脂を取り除くことが可能である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明における複合仮接着材層は、２層構造を有し、特に熱硬化性重合体層（Ｂ）を基板接合用支持層として使用することで、樹脂の熱分解が生じないことはもとより、特に２００℃以上の高温時での樹脂の流動も生じず、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用できる。また、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より例えば室温で容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハであっても破損を防止して容易に製造することができる。
【００３２】
また、フィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱可塑性樹脂層（Ａ）又は支持体上に形成し、その後減圧下で加熱して貼り合わせを行うため、ウエハの凹凸等の段差によりウエハ側の接合界面等にボイドが発生するのを防ぐことができる。また、上記のように熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成し、貼り合わせを行うため、段差を有するウエハに対しても膜厚均一性の高い仮接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため、容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となる。更に、上記のように熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成するため、スピンコートによる樹脂のロス（コスト）を低減し、膜厚の平坦性を向上し、バックリンス等のウエハ洗浄液が不要となるため廃液量を低減することができる。これらの場合、熱硬化性重合体層（Ｂ）として熱硬化性シロキサン変性重合体層を用いることで、ＣＶＤ耐性により優れる仮接着材層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の仮接着方法における貼り合わせる工程で得られるウエハ加工体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３５】
上記のように、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤといったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる仮接着方法及び薄型ウエハの製造方法が求められている。
【００３６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った。その結果、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハをウエハ加工用仮接着材を介して支持体に仮接着させる方法であって、
前記ウエハ加工用仮接着材として、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１〜５００ＭＰａ、引張破断強度が５〜５０ＭＰａであり、熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、２５℃における硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’が１〜１０００ＭＰａ、引張破断強度が１〜５０ＭＰａであり、熱硬化性重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層の二層構造を有する複合仮接着材層を備えたものを用い、
前記ウエハの表面に熱可塑性樹脂を含む液状組成物（Ａ’）を用いて前記熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成したウエハと、前記支持体上に熱硬化性重合体を含む組成物をフィルム状に形成したフィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成した支持体とを減圧下で加熱して貼り合わせる、又は、前記ウエハの表面に前記液状組成物（Ａ’）を用いて前記熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成し、該樹脂層（Ａ）上に前記フィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成したウエハと、前記支持体とを減圧下で加熱して貼り合わせる工程と、
前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化させて、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記熱硬化性重合体層（Ｂ）とを接着させる工程と
を含む仮接着方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３７】
以下、本発明の仮接着方法における貼り合わせる工程で得られる積層体のことをウエハ加工体とも記載する。図１は、本発明の仮接着方法における貼り合わせる工程で得られるウエハ加工体の一例を示す断面図である。図１に示すように、ウエハ加工体は、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハ（デバイスウエハ）１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持体３と、これらウエハ１と支持体３との間に介在する複合仮接着材層２を備え、この複合仮接着材層２が、熱可塑性樹脂層（Ａ）（第一仮接着層）と、熱硬化性重合体層（Ｂ）（第二仮接着層）の２層構造からなり、第一仮接着層がウエハ１の表面に剥離可能に接着され、第二仮接着層が支持体３に剥離可能に接着されているものである。
【００３８】
また、本発明の仮接着方法におけるウエハ加工用仮接着材は、上記（Ａ）と（Ｂ）の積層体からなるものである。
【００３９】
このウエハ加工用仮接着材における第一仮接着層は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１〜５００ＭＰａ、引張破断強度が５〜５０ＭＰａであるものである。貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ未満であると、熱可塑性樹脂層（Ａ）の剥離性が低下する。貯蔵弾性率Ｅ’が５００ＭＰａを超えると、積層体におけるウエハの裏面研削性が悪くなり、更にはＣＶＤ耐性が得られない。また、熱可塑性樹脂層（Ａ）の表面にクラックが発生する恐れがある。引張破断強度が５ＭＰａ未満であると、剥離性が低下する。引張破断強度が５０ＭＰａを超えると、剛性が高く欠陥を多く発生させ、接着特性が得られない。
【００４０】
また、このウエハ加工用仮接着材における第二仮接着層は、２５℃における硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’が１〜１０００ＭＰａ、引張破断強度が１〜５０ＭＰａであるものである。硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ未満であると、ウエハの裏面研削時にウエハの剥離が発生する恐れがある。硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’が１０００ＭＰａを超えると、ウエハの凹凸等の段差によりウエハ側の接合界面等にボイドが発生する恐れがある。硬化後の引張破断強度が１ＭＰａ未満であると、ウエハの裏面研削時にウエハの剥離が発生する恐れがある。硬化後の引張破断強度が５０ＭＰａを超えると、ウエハの凹凸等の段差によりウエハ側の接合界面等にボイドが発生する恐れがある。
【００４１】
第一仮接着層の貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは５〜３００ＭＰａの範囲であり、より好ましくは５〜１００ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは１０〜８０ＭＰａの範囲である。第一仮接着層の引張破断強度は、好ましくは１０〜５０ＭＰａの範囲である。硬化後の第二仮接着層の貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは５〜８００ＭＰａの範囲であり、より好ましくは１０〜８００ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは１０〜６００ＭＰａの範囲である。硬化後の第二仮接着層の引張破断強度は、好ましくは５〜４０ＭＰａの範囲である。このようなウエハ加工用仮接着材を用いれば、ウエハの裏面研削時において、ウエハの剥離やウエハ割れがより発生しにくくなり、より安定的にウエハを加工することができる。
【００４２】
ここで、本発明における貯蔵弾性率Ｅ’及び引張破断強度の測定方法について説明する。本発明では、熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱硬化性重合体層（Ｂ）をそれぞれフィルム化したときの貯蔵弾性率及び引張破断強度を測定する。
【００４３】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
［複合仮接着材層］
まず、本発明の仮接着方法に用いられる複合仮接着材層（ウエハ加工用仮接着材）を構成する各層について説明する。
【００４５】
−第一仮接着層（Ａ）／熱可塑性樹脂層−
熱可塑性樹脂層（Ａ）は、熱可塑性樹脂を含む層である。熱可塑性樹脂層（Ａ）としては、オルガノポリシロキサンを有しない熱可塑性樹脂を含む非シリコーン熱可塑性樹脂層（熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有重合体層）が好ましい。段差を有するシリコンウエハ等への適用性から、良好なスピンコート性を有する非シリコーン熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂層を形成する材料として特に好適に使用され、特にガラス転移温度−８０〜１２０℃程度の非シリコーン熱可塑性樹脂が好ましく、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的にはタフテック（旭化成ケミカルズ）、エスポレックスＳＢシリーズ（住友化学）、ラバロン（三菱化学）、セプトン（クラレ）、ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ）等が挙げられる。またゼオネックス（日本ゼオン）に代表されるシクロオレフィンポリマー及びＴＯＰＡＳ（日本ポリプラスチック）に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
【００４６】
上記のように、非シリコーン熱可塑性樹脂が、非シリコーン熱可塑性エラストマーであることが好ましい。このような非シリコーン熱可塑性エラストマーを含む層を備える複合仮接着材層であれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
【００４７】
また、この熱可塑性樹脂には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤や、剥離性向上のため離型剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルフェノール等が好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ−７０−１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。離型剤の例としてはＫＦ−９６（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。
【００４８】
−第二仮接着層（Ｂ）／熱硬化性重合体層−
熱硬化性重合体層（Ｂ）は、熱硬化性重合体を含む層である。熱硬化性重合体層（Ｂ）としては、熱硬化性シロキサン変性重合体層が好ましい。具体的には、下記一般式（１）或いは（３）で示される熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とするシロキサン含有組成物の層が好ましい。
【００４９】
一般式（１）の重合体（フェノール性シロキサン重合体）：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のシロキサン結合含有重合体。
【化７】
0006588404.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化８】
0006588404.tif 000009
（式中、Ｚは、
【化９】
0006588404.tif 000010
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００５０】
この場合、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。また、Ａは好ましくは０〜０．９、Ｂは好ましくは０．１〜１である。また、Ａが０より大きい場合には、Ａは好ましくは０．１〜０．７、Ｂは好ましくは０．３〜０．９である。
【００５１】
一般式（３）の重合体（エポキシ変性シロキサン重合体）
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体。
【化１０】
0006588404.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１１】
0006588404.tif 000012
（式中、Ｖは
【化１２】
0006588404.tif 000013
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００５２】
この場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、Ａ及びＢの具体例は上記一般式（１）と同様である。
【００５３】
上記一般式（１）又は（３）の熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性のシロキサン含有組成物は、その熱硬化のために、一般式（１）のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。
【００５４】
ここで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂としては、以下のものを挙げることができる。例えば、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン樹脂（縮合物）は、変性メラミンモノマー（例えばトリメトキシメチルモノメチロールメラミン）、又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得ることができる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００５５】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂（縮合物）の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して行ってよい。ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００５６】
また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等を挙げることができる。なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００５７】
一方、一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物或いは１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。
【００５８】
ここで、一般式（１）及び（３）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、特に、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【００５９】
【化１３】
0006588404.tif 000014
【００６０】
熱硬化性シロキサン変性重合体が、上記一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、その架橋剤として、ｍ、ｐ−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業製ＥＰ−６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡや、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業製ＴＥＰ−ＴＰＡ等が挙げられる。
【００６１】
架橋剤の配合量は、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種又は３種以上を混合して配合してもよい。
【００６２】
また、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して、酸無水物のような硬化触媒を１０質量部以下含有させてもよい。
【００６３】
なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
【００６４】
シロキサン含有組成物中に添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００６５】
熱硬化性重合体層（Ｂ）は、熱硬化後における２５ｍｍ幅のポリイミド試験片の１８０°ピール剥離力が、通常２ｇｆ以上かつ５０ｇｆ以下であり、好ましくは３ｇｆ以上３０ｇｆ以下であり、更に好ましくは５ｇｆ以上２０ｇｆ以下である。２ｇｆ以上であればウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、５０ｇｆ以下であればウエハの剥離が容易となるため好ましい。なお、ウエハ加工体を溶剤に浸漬させてからウエハ加工用仮接着材及び支持体を剥離する処理を行った場合、上記ピール剥離力が７０ｇｆ以下であればウエハ加工用仮接着材及び支持体を容易に剥離できる。
【００６６】
［仮接着方法］
次に、上記ウエハ加工用仮接着材を用いる本発明の仮接着方法の各工程について説明する。
【００６７】
［貼り合わせる工程］
この工程は、上記ウエハ加工用仮接着材を介してウエハと支持体とを減圧下で加熱して貼り合わせる工程である。具体的な貼り合わせ方法としては、ウエハの表面に液状組成物（Ａ’）を用いて熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成したウエハと、支持体上にフィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成した支持体とを貼り合わせる方法、ウエハの表面に液状組成物（Ａ’）を用いて熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成し、該樹脂層（Ａ）上にフィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成したウエハと、支持体とを貼り合わせる方法がある。ここで、液状組成物（Ａ’）は、熱可塑性樹脂を含む液状組成物である。フィルム状樹脂（Ｂ’）は、上述の熱硬化性重合体を含む組成物をフィルム状に形成したものである。
【００６８】
この工程で用いられるウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
【００６９】
支持体としては、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能であるが、なんら制約はない。本発明においては、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体は、光線透過性を有さないものであってもよい。
【００７０】
熱可塑性樹脂層（Ａ）は、液状組成物（Ａ’）を用いてシリコンウエハ等の半導体基板等の表面に形成される。上記のように、液状組成物（Ａ’）は熱可塑性樹脂を含むものであるが、例えば、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解することで液状の組成物とすることができる。この場合、スピンコート、スプレーコート、ロールコート等の手法で、ウエハの表面に液状組成物（Ａ’）を塗布し、プリベークを行うことで、ウエハの表面に熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成することができる。また、液状組成物（Ａ’）をフィルム状に形成し、このフィルムをウエハの表面にラミネートし、プリベークを行うことで、ウエハの表面に熱可塑性樹脂層（Ａ）を形成することもできる。
【００７１】
この溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタン、メシチレンがより好ましい。
【００７２】
このとき、形成される膜厚に制約はないが、その基板上の段差に応じて樹脂皮膜を形成することが望ましく、好適には、０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍの膜厚でウエハの表面に熱可塑性樹脂層（Ａ）が形成される。
【００７３】
熱硬化性重合体層（Ｂ）は、フィルム状樹脂（Ｂ’）をラミネートすることにより、ウエハの表面に形成された熱可塑性樹脂層（Ａ）上又は支持体上に形成する。これにより、スピンコートによる樹脂のロス（コスト）を低減し、膜厚の平坦性を向上し、バックリンス等のウエハ洗浄液が不要となるため廃液量を低減することができる。
【００７４】
上記フィルム状樹脂（Ｂ’）は、上述の熱硬化性重合体を含む組成物をフィルム状に形成することで得る。熱硬化性重合体を含む組成物をフィルム状に形成する際、その他の任意成分としてこの熱硬化性重合体を含む組成物を溶解させる有機溶剤を用いることができる。即ち、熱硬化性重合体を含む組成物は、無溶剤で用いてもよいが、後述のように有機溶剤に溶解又は分散し、溶液又は分散液（組成物溶液）として調製してから使用してもよい。
【００７５】
この有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
フィルム状樹脂（Ｂ’）の厚みは、特に制限はないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、更には２０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましい。膜厚が１０μｍ以上の場合には、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることができ、２００μｍ以下の場合には、ＴＳＶ形成工程等の熱処理工程で樹脂変形を生じる恐れがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
【００７７】
このフィルム状樹脂（Ｂ’）には保護層を積層することができる。該保護層は、後に説明するものを用いることができる。このようなフィルム状樹脂（Ｂ’）及び保護層を備えるフィルム（保護層付き樹脂フィルム）は以下に示す方法で製造することができる。
【００７８】
［保護層付き樹脂フィルムの製造方法］
予め、上述の熱硬化性重合体、上述の架橋剤、必要に応じて、その他の任意成分、及び有機溶剤を混合して液状に調製した樹脂組成物溶液を作製し、該樹脂組成物溶液をダイコータ、リバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、保護層（保護フィルム、剥離フィルム）に塗布する。上記樹脂組成物溶液が塗布された保護層をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜２０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、次いでロールラミネーターを用いて別の保護層と圧着し、積層することにより、保護層付き樹脂フィルムを得ることができる。なお、圧着条件としては、特に制限はないが、温度５０〜１００℃、線圧０．５〜５ｋｇｆ／ｃｍ、速度０．１〜５ｍ／ｍｉｎでラミネートすることが好ましい。
【００７９】
また、別の態様として、同一又は異なる保護層付き樹脂フィルムを２つ以上用意し、それぞれの樹脂フィルムから互いに積層すべきフィルム状樹脂（Ｂ’）が露呈するように保護層を剥離して、両樹脂フィルムのフィルム状樹脂（Ｂ’）同士を積層させることで、多層の樹脂フィルムから形成される複合フィルムを得ることもできる。積層の際は、３０〜１２０℃で加温しながらフィルム同士を積層させることが好ましい。また、異なるフィルム状樹脂（Ｂ’）を２つ以上積層させる場合は、必要に応じて剥離力の異なる保護層（保護フィルム／剥離フィルム）を使用することができる。
【００８０】
保護層（保護フィルム／剥離フィルム）
上記保護層は、フィルム状樹脂（Ｂ’）の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、ウエハ用の保護フィルム及び剥離フィルムとして活用するものであり、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。また、剥離力は５０〜３００ｍＮ／ｍｉｎが好ましく、厚さは２５〜１００μｍ、好ましくは３８〜７５μｍである。
【００８１】
フィルム状樹脂（Ｂ’）を用いたウエハのラミネート方法については、特に限定されないが、例えば、保護層付き樹脂フィルム上に貼られた一方の保護層を剥がし、ロールラミネーター等例えば（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度５０〜１，０００Ｐａ、好ましくは５０〜５００Ｐａ、例えば２５０Ｐａに設定し、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃、例えば１００℃で他方の保護層が貼られた保護層付き樹脂フィルムを熱可塑性樹脂層（Ａ）を有するウエハ、又は支持体上に一括して密着させ、常圧に戻した後、上記ウエハを室温まで冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、他方の保護層を剥離することで行うことができる。
【００８２】
熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成する際のプリベークの温度条件は特に限定されないが、その溶剤の揮発条件に応じ、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、プリベークを行うことが好ましい。例えば、熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成する際には、上記のようにしてラミネートされたフィルム状樹脂（Ｂ’）を１００〜１８０℃で１〜５分間の条件で加熱乾燥し、熱硬化性重合体層（Ｂ）を形成することができる。
【００８３】
上記層（Ａ）、（Ｂ）が形成されたウエハ及び支持体は、層（Ａ）、（Ｂ）を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。なお、上記減圧の条件としては、減圧下であればよいが、好ましくは０．０１〜５００Ｐａ、より好ましくは０．０１〜１００Ｐａである。また、圧着条件は、好ましくは０．１〜５０ｋＮである。
【００８４】
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ等が挙げられる。
【００８５】
［接着させる工程］
この工程は、熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化させて、熱可塑性樹脂層（Ａ）と熱硬化性重合体層（Ｂ）とを接着させる工程である。上記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、熱硬化性重合体層（Ｂ）の硬化を行う。
【００８６】
［薄型ウエハの製造方法］
次に、本発明の薄型ウエハの製造方法について説明する。本発明の薄型ウエハの製造方法は、（ａ）〜（ｃ）の工程を有する。また、必要に応じて、（ｄ）〜（ｇ）の工程を有する。本発明の薄型ウエハの製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【００８７】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記本発明の仮接着方法を用いて、ウエハ加工用仮接着材を介して支持体に仮接着されたウエハの裏面を研削又は研磨する工程、即ち、上記本発明の仮接着方法における接着させる工程を行った後のウエハ加工体のウエハ裏面側を研削又は研磨して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。また、ウエハ裏面側をＣＭＰ研磨してもよい。
【００８８】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、ウエハの裏面に加工を施す工程、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハの回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００８９】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で加工を施したウエハをウエハ加工用仮接着材及び支持体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハをウエハ加工用仮接着材及び支持体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明には、これらの剥離方法のいずれも適用可能である。もちろん上記の方法には限定されない。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
【００９１】
また、上記（ｃ）加工を施したウエハをウエハ加工用仮接着材及び支持体から剥離する工程は、
（ｅ）加工を施したウエハの加工面（裏面）にダイシングテープを接着する工程と、
（ｆ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｇ）吸着面の温度が１０℃〜１００℃の温度範囲で、ウエハ加工用仮接着材及び支持体を、加工を施したウエハからリフトオフにて剥離する工程と
を含むことが好ましい。このようにすることで、ウエハ加工用仮接着材及び支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
【００９２】
更に、工程（ｃ）において、加工を施したウエハをウエハ加工用仮接着材及び支持体から剥離する前に、加工を施したウエハ全体を溶剤中に浸漬させることが好ましい。これにより、ウエハ上の外周部分の仮接着材が膨潤、溶解するため、ウエハからウエハ加工用仮接着材及び支持体を剥離するのが容易となる。
【００９３】
この溶剤としては、複合仮接着材層中の熱可塑性樹脂層（Ａ）を膨潤、溶解させるような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また、上記（ｃ）加工を施したウエハをウエハ加工用仮接着材及び支持体から剥離する工程後に、
（ｄ）加工を施したウエハの剥離面に対し洗浄を行う工程を行うことが好ましい。工程（ｃ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、熱可塑性樹脂層（Ａ）が一部残存している場合があり、該熱可塑性樹脂層（Ａ）の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
【００９５】
この工程（ｄ）では、複合仮接着材層中の熱可塑性樹脂層（Ａ）を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。
【００９６】
洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法等公知の方法が挙げられるが、中でも二流体洗浄を用いて洗浄を行うことが好ましい。二流体洗浄は高圧で洗浄を行えるため、短時間で残存樹脂を取り除くことが可能である。この際、混合させるガスは窒素が好ましく、洗浄時間は５秒〜１０分程度、更に１０秒〜５分程度が好ましい。
【００９７】
洗浄時の温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で層（Ａ）を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコール（好ましくは炭素数１〜５）によるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［樹脂溶液作製例１］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン８００７（クラレ製）１６ｇをｐ−メンタン１８４ｇに溶解し、８質量％のセプトン８００７のｐ−メンタン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のｐ−メンタン溶液（Ａ’−１）を得た。
【０１００】
［樹脂溶液作製例２］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製）２４ｇをｐ−メンタン１７６ｇに溶解し、１２質量％のセプトン４０３３のｐ−メンタン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のｐ−メンタン溶液（Ａ’−２）を得た。
【０１０１】
［樹脂溶液作製例３］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製）１０ｇと水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂タフテックＨ１０４３（旭化成製）１０ｇをｐ−メンタン１８０ｇに溶解し、１０質量％のセプトン４０３３およびタフテックＨ１０４３混合品のｐ−メンタン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のｐ−メンタン溶液（Ａ’−３）を得た。
【０１０２】
［樹脂溶液作製例４］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂タフテックＨ１０４３（旭化成製）１０ｇをｐ−メンタン１９０ｇに溶解し、５質量％のタフテックＨ１０４３のｐ−メンタン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のｐ−メンタン溶液（Ａ’−４）を得た。
【０１０３】
［樹脂合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン９０．８ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１３．６ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５０，０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）を０．１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｂ’’−１）を得た。
【０１０４】
［樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン２５０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）１２１．０ｇ、化合物（Ｍ−４）２１．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｂ’’−２）を得た。
【０１０５】
［樹脂合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン１７０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）６０．５ｇ、化合物（Ｍ−４）２４．２ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４２，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｂ’’−３）を得た。
【０１０６】
［樹脂合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン１５０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）３０．３ｇ、化合物（Ｍ−４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｂ’’−４）を得た。
【０１０７】
［樹脂合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン１２０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９．１ｇ、化合物（Ｍ−４）２６．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｂ’’−５）を得た。
【０１０８】
［比較樹脂合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン１１０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）２６．９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１１０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２５，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｂ’’−６）を得た。
【０１０９】
［比較樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）２８．０ｇをトルエン１３０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）１００．９ｇ、化合物（Ｍ−４）４．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｂ’’−７）を得た。
【化１４】
0006588404.tif 000015
【０１１０】
（保護層付き樹脂フィルムの形成）
フィルムコーターとしてダイコーターを用い、下記Ｅ７３０４を剥離フィルム（１）として用いて、樹脂合成例１〜５及び比較樹脂合成例１〜２に示す樹脂組成物溶液を剥離フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、膜厚５０〜６０μｍのフィルム状樹脂を上記剥離フィルム（１）上に形成した。
【０１１１】
次にフィルム状樹脂の上から、ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ）をラミネートロールを用いて線圧力１０Ｎ／ｃｍにて貼り合わせて、剥離フィルム／フィルム状樹脂（（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−７））／保護フィルムからなる保護層付き樹脂フィルムを作製した。
【０１１２】
（剥離フィルム／保護フィルム）
剥離フィルム：Ｅ７３０４（東洋紡績（株）製ポリエステル、厚さ７５μｍ、剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）
保護フィルム：ポリエチレンフィルム（１００μｍ）
【０１１３】
［実施例１〜２、４〜８及び比較例１〜４］
表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）に熱可塑性樹脂を含む溶液（（Ａ’−１）〜（Ａ’−４））をスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、層（Ａ）に対応する材料（（Ａ−１）〜（Ａ−４））を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。一方、直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体として用意した。保護層付き樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、真空ラミネーター（（株）タカトリ製、製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度２５０Ｐａに設定し、１１０℃で、フィルム状樹脂（（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−７））を一括して上記支持体に貼り付けた。常圧に戻した後、上記支持体を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、残りの剥離フィルムを剥離した。なお、比較例４では、フィルム状樹脂をラミネートする代わりに、組成物溶液（Ｂ’’−５）を支持体上にスピンコートにより形成した。
【０１１４】
その後、ホットプレートにより１５０℃で５分間加熱することで、層（Ｂ）に対応する材料（（Ｂ−１）〜（Ｂ−７））を表１中に記載された膜厚でガラス支持体上に形成した。このようにして得られた層（Ａ）を有するウエハと、層（Ｂ）を有するガラス板とをそれぞれ、樹脂面が合わされるように下記減圧条件下、表１に記載の接着温度で貼り合わせ、ウエハ加工体を作製した。
【０１１５】
［実施例３］
実施例３では、上記ウエハに熱可塑性樹脂を含む溶液（Ａ’−２）をスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、層（Ａ）に対応する材料（Ａ−２）を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した後、保護層付き樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、真空ラミネーター（（株）タカトリ製、製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度２５０Ｐａに設定し、１１０℃で、フィルム状樹脂（Ｂ’−１）を一括して上記ウエハに貼り付け、常圧に戻した後、上記支持体を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、残りの剥離フィルムを剥離した。
【０１１６】
その後、ホットプレートにより１５０℃で５分間加熱し、層（Ｂ）に対応する材料（Ｂ−１）を層（Ａ）を有するウエハ上に形成した。このようにして得られた層（Ａ）及び層（Ｂ）を有するウエハと、支持体のガラス板とをそれぞれ、減圧下、表１に記載の接着温度で貼り合わせ、ウエハ加工体を作製した。
【０１１７】
各実施例及び比較例における２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接着温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０−３ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮ、１分間で実施した。
【０１１８】
なお、ここで、基板接着後の異常を判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハ等の光を透過しないシリコン基板も使用可能である。
【０１１９】
その後、この接合された基板に対し、下記試験を行い、実施例及び比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施したが、途中で、異常（判定が「×」）となった時点で、それ以後の評価を中止した。評価を中止した場合を、表１に「−」で示した。
【０１２０】
貯蔵弾性率Ｅ’は、ＪＩＳＫ７２４４に準拠して、引張破断強度は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠してそれぞれ測定した。
【０１２１】
−接着性試験−
上記のようにして接合を行った後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、層（Ｂ）の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視及び光学顕微鏡それぞれで確認し、界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２２】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２３】
−ＣＶＤ耐性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の加工体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ２膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名：プラズマＣＶＤ  ＰＤ２７０ＳＴＬ（サムコ社製）
ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ
【０１２４】
−剥離性試験−
基板の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。この時、剥離前処理としてｐ−メンタンに室温で５分間浸漬させた基板の剥離性も検討した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れ等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２５】
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（ＣＶＤ耐性試験条件に晒されたもの）を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてメシチレンを用い、洗浄方法として５分間噴霧、１分間噴霧、又は１分間二流体洗浄（窒素混合）をそれぞれを行い、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。なお、二流体洗浄はＳｕｓｓ製Ｄｅｌｔａ１２Ｌを使用して行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、部分的に樹脂の残存が認められたものを部分的不良として「△」で示し、ウエハ全面に樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
【０１２６】
−ピール剥離力試験−
直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）に熱可塑性樹脂を含む溶液（（Ａ’−１）〜（Ａ’−４））をスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、層（Ａ）に対応する材料（（Ａ−１）〜（Ａ−４））を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。その後、フィルム状樹脂（（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−７））を、シリコンウエハ上に形成された層（Ａ）上に、ラミネートし、更にその後、１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱して層（Ｂ）に対応する材料（（Ｂ−１）〜（Ｂ−７））を５０〜６０μｍ膜厚で形成した。その後オーブンで１８０℃で１時間かけて層（Ｂ）を硬化させた。なお、比較例４では、フィルム状樹脂をラミネートする代わりに、組成物溶液（Ｂ’’−５）を層（Ａ）上にスピンコートにより形成した。
【０１２７】
その後、上記ウエハの層（Ｂ）上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着材層を除去した。島津製作所社のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いて３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その仮接着層（Ａ／Ｂ）の剥離力とした。
【０１２８】
【表１】
0006588404.tif 000016
なお、表１中のＳｘは仕込んだ全重量に対するシロキサンの量を意味する。
【０１２９】
表１に示されるように、本発明の要件を満たす実施例１〜８では、仮接着及び剥離が容易であることがわかる。一方、層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’が５００ＭＰａを超える比較例１では、層（Ａ）塗布後、膜表面にクラックが発生した。層（Ｂ）の貯蔵弾性率Ｅ’が１０００ＭＰａを超え、引張破断強度が５０ＭＰａを超える比較例２では、貼り合わせ後、光学顕微鏡観察からボイドが確認された。層（Ｂ）の引張破断強度が１ＭＰａ未満である比較例３では裏面研削時に剥離が発生した。層（Ｂ）をスピンコートにより形成した比較例４では、貼り合わせ後に光学顕微鏡観察からボイドが確認された。
【０１３０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３１】
１…ウエハ（デバイスウエハ）、
２…複合仮接着材層、
（Ａ）…熱可塑性樹脂層（第一仮接着層）、
（Ｂ）…熱硬化性重合体層（第二仮接着層）、
３…支持体。
【図１】
0006588404.tif 000023