(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液に有機アミンを添加した後、前記溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記有機アミンの添加量が、前記再沈殿処理工程にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量であり、
前記有機アミンが、モノアミンであることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
【請求項２】
前記有機アミンが、モノアルキルアミンである請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
【請求項３】
前記モノアルキルアミンが、ｎ−プロピルアミンである請求項２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
【請求項４】
前記ろ液のｐＨが、９．０以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
【請求項５】
前記ろ液のｐＨが、１０．０以上である請求項４記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
【請求項６】
前記加熱温度が、４０〜７５℃である請求項１〜５のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
【請求項７】
前記再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である請求項１〜６のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
【請求項８】
前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである請求項１〜７のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
【請求項９】
ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液に有機アミンを添加し、この有機アミン添加後の溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
前記有機アミンの添加量が、前記再沈殿にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量であり、
前記有機アミンが、モノアミンであるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分岐構造を持つトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、シアヌル酸クロリド等とジアミン類により合成され、高屈折率、高耐熱性、高透明性を示すことが報告されている（特許文献１）。
上記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが高屈折率を示す要因は、分子内や分子間の水素結合によって、高密度となることが挙げられる。
一方、芳香環やトリアジン環が導入された高分子化合物や、水素結合性の高い高分子化合物は、溶剤への溶解性が乏しく、安全性溶剤であるレジスト溶剤には不溶であることが多い。【０００３】
上記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーでは、重合時に単官能アミン（アニリン）を加えて反応することにより、分岐度が緩やかな重合体となり、これにより分子内、分子間の水素結合を抑えることで溶解性を向上させている。
上記特許文献１において、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製は、ポリマー溶液を貧溶媒へと添加する再沈殿操作にて行われているが、生じるポリマー固体の粒径が小さく、その後の沈殿物のろ過性が極めて悪いという問題がある。
このろ過性の悪さのため、含液率の増加による精製効率の大幅な低下や、精製工程の操作性の悪化という問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを、高い操作性および容積効率にて精製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合後のポリマー溶液に所定のアミンを加えるとともに、このアミン添加溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下して再沈殿させることにより、良好なろ過性等の高い操作性および容積効率にて優れた精製効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液に有機アミンを添加した後、前記溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記有機アミンの添加量が、前記再沈殿処理工程にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量であることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
２．  前記有機アミンが、モノアルキルアミンである１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
３．  前記モノアルキルアミンが、ｎ−プロピルアミンである２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
４．  前記ろ液のｐＨが、９．０以上である１〜３のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
５．  前記ろ液のｐＨが、１０．０以上である４のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
６．  前記加熱温度が、４０〜７５℃である１〜５のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
７．  前記再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である１〜６のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
８．  前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである１〜７のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
９．  ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液に有機アミンを添加し、この有機アミン添加後の溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
１０．  前記有機アミンの添加量が、前記再沈殿にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量である９のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法では、重合後のポリマー溶液に有機アミンを添加してｐＨを制御しているため、沈殿物のろ過性が良好になる。
すなわち、反応後のポリマー溶液は、副生する塩化水素等のハロゲン化水素によって酸性状態（ｐＨ３．０程度）であり、ポリマーの末端アミノ基と塩酸塩等の塩を形成している。塩の状態では、末端アミノ基の窒素原子と周辺に存在する水素原子との水素結合の形成が抑制され、その結果分子間での相互作用が弱くなって凝集が起こらず、固体の粒径が小さくなる。
本発明の精製方法では、有機アミンを添加してｐＨを中性から塩基性域までもっていくことで末端アミノ基を遊離させ、これにより、ポリマー分子間の水素結合形成が促進されて再沈殿時に生成した固体を凝集させ、大きな粒径のポリマーが形成されるため、沈殿物のろ過性が良好になる。
それに加え、加熱した貧溶媒にアミン添加後のポリマー溶液を添加する方法でもあるため、ろ過性などの操作性が改善される。
また、このようにろ過性が良好であるため、貧溶媒の使用量を少なくでき、容積効率を向上できるのみならず、残留ハロゲンの低減効果にも優れている。
なお、本発明の精製方法は、アミン非添加で貧溶媒を加熱しない精製方法の場合と同等の分子量および分子量分布を有するポリマーを与えることから、加熱によるポリマー物性への影響はほとんどない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法は、重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液に有機アミンを添加した後、有機アミン添加後の溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含むものである。
【００１０】
本発明の精製方法が適用される重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液としては、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記特許文献１に記載された、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後の溶液などが挙げられる。
【００１１】
上記有機溶媒としては、上記重合反応に汎用されるものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００１２】
重合反応後のポリマー含有溶液に添加される有機アミンとしては、特に限定されるものではなく、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、含窒素ヘテロ環式芳香族アミン等が挙げられるが、中でも、モノアミンが好ましく、特に、１級モノアミンが好適である。
【００１３】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等のジアルキルまたは脂環式アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンなどが挙げられる。
【００１４】
アラルキルアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン、ナフチルメチルアミン等のモノアラルキルアミン、ジベンジルアミン等のジアラルキルアミン、トリベンジルアミン等のトリアラルキルアミンなどが挙げられる。
アリールアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等のモノアリールアミン；ジフェニルアミン等のジアリールアミン；トリフェニルアミン等のトリアリールアミンなどが挙げられる。
含窒素ヘテロ環式芳香族アミンの具体例としては、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、沈殿物のろ過性および精製ポリマー中の含有ハロゲンの低減効果等を考慮すると、アルキルアミンが好ましく、直鎖状アルキルアミンがより好ましく、直鎖状モノアルキルアミンがより一層好ましい。
また、塩が析出するアミンの場合、再沈殿処理前にアミン添加溶液をろ過する必要が生じるため、精製工程の簡便化を考慮すると、塩が析出しないアミンを用いることが好ましい。このようなアミンとしては、モノアルキルアミン、モノアラルキルアミン、モノアリールアミン等の各種１級アミン、含窒素ヘテロ環式芳香族アミンが挙げられる。
これら両者を考慮すると、直鎖状モノアルキルアミンがより好ましく、中でも、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンがより好ましく、ｎ−プロピルアミンが最適である。
【００１６】
有機アミンの添加量は、沈殿物のろ過性を高めるという観点から、再沈殿処理工程にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量が好ましく、９．５以上となる量がより好ましく、１０．０以上となる量がより一層好ましく、１１．０以上となる量が最適である。
【００１７】
再沈殿処理工程に用いられる貧溶媒としては、目的のポリマーが沈殿する溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトニトリル、メタノール等が挙げられるが、本発明では、特に、水を主体（５０質量％超）とする水系溶媒が好ましく、水単独溶媒が好適である。
なお、貧溶媒中には、必要に応じてアンモニア水等の塩基を添加してもよい。
貧溶媒の加熱温度は、特に限定されるものではないが、沈殿物の凝集性やろ過性等の精製時の操作性、残留ハロゲンの低減化効果、および精製後のポリマーの着色の低減等を考慮すると、３５〜８０℃程度が好ましく、４０〜７５℃がより好ましい。
【００１８】
再沈殿処理工程における貧溶媒の使用量は、通常、重合に用いたハロゲン化シアヌルに対して１０〜２００質量倍とすることができるが、上述のとおり、本発明の精製方法はろ過性が良好であるため、常温の場合よりも貧溶媒の使用量を少なくして容積効率を高めることができる。上記加熱温度範囲において、容積効率および沈殿物のろ過性等を考慮すると、貧溶媒の使用量は、１０〜１００質量倍が好ましく、１５〜７０質量倍がより好ましく、１５〜６０質量倍がさらに好ましく、１５〜４０質量倍が最適である。
【００１９】
再沈殿処理工程において、ポリマー溶液を貧溶媒中へ加える速度は特に限定されるものではないが、再沈殿時のポリマーの凝集性や残留ハロゲンの低減効果等を考慮すると、０．７〜３．０ｍＬ／分が好ましく、１．５〜２．２ｍＬ／分がより好ましい。
【００２０】
再沈殿処理工程後は、沈殿物をろ過し、ろ物を必要に応じて水等で洗浄し、これを乾燥することで目的のポリマーを得ることができる。
ろ過設備は特に限定されるものではなく、公知の吸引ろ過設備等を用いればよい。
また、乾燥温度および時間は、上記有機溶媒の種類やポリマーの耐熱性等によって異なるため一概に規定することはできないが、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で、１〜２００時間程度である。なお、乾燥時、−１０〜−１００ｋＰａ程度に減圧してもよい。
なお、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。この場合、撹拌時間は特に限定されるものではないが、０．１〜５時間程度、好ましくは、０．１〜２時間程度である。
【００２１】
本発明の精製方法では、さらに精製度を高める目的で第２の再沈殿処理工程を行ってもよい。
この場合、１回目の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を再度有機溶媒に溶かした溶液を用いても、それをろ過・乾燥して得られたポリマーを再度有機溶媒に溶かした溶液を用いてもよいが、操作の簡便化を図るという点から前者の方法が好ましい。
また、第２の再沈殿処理工程においても、１回目の再沈殿処理工程と同様、上記溶液に有機アミンを加えてこれを加熱した貧溶媒中へ滴下する方法を用いてもよく、このようにすることで、ろ過性等の操作性向上や残留ハロゲンの低減を図ることができる。
【００２２】
第２の再沈殿処理工程で用いる有機溶媒および貧溶媒としては、先に説明したものと同様のものが挙げられるが、有機溶媒としては、精製ポリマー中の残留溶媒を低減するという観点から、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適である。
有機アミンを用いる場合、先に説明したものと同様のものを用いることができ、この場合も、ｎ−プロピルアミンが最適である。
また、貧溶媒の加熱温度やポリマー溶液を加える速度、再沈殿後のろ過・乾燥も先に説明したものと同様である。
なお、この場合も、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。
【００２３】
本発明の精製方法を実施することで、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーについては、残留ハロゲンを通常１００００ｐｐｍ以下、場合によっては５０００ｐｐｍ以下程度まで低減することができる。
【００２４】
本発明の精製方法は、任意のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーに適用し得るが、上述のとおり、特許文献１に示されるハイパーブランチポリマーの製造法の後処理に特に適している。
具体的なハイパーブランチポリマーの構造としては、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００２５】
【化１】
0006544240.tif 000002
【００２６】
上記各式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
上記アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００３０】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３１】
式（１）におけるＡｒは、式（２）〜（１８）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表すが、特に、式（５）〜（１８）で示される１種が好ましく、式（５）〜（１２）および（１４）〜（１８）で示される群から選ばれる２種がより好ましく、式（７）、（１１）、（１２）、（１４）および（１５）で示される群から選ばれる２種がより一層好ましい。
【００３２】
【化２】
0006544240.tif 000003
【００３３】
上記Ｒ1〜Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ129Ｒ130）m−（Ｒ129およびＲ130は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ131（Ｒ131は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１９）で示される基を表す。
【化３】
0006544240.tif 000004
【００３５】
上記Ｒ132〜Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００３６】
トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの具体例としては下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
0006544240.tif 000005
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
（１）数平均分子量Ｍｎ，質量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
装置：（株）島津製作所製  ＳＣＬ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）塩素含有量
燃焼イオンクロマトグラフ法
装置（燃焼）：（株）三菱アナリテック製  ＩＧＦ−１００
装置（イオンクロマトグラフ）：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
サンプル４０ｍｇを燃焼装置で燃焼処理し、２０ｍＬの吸収トラップに吸収後、イオンクロマトグラフで測定を実施【００３９】
［実施例１］
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造
【化５】
0006544240.tif 000006
【００４０】
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）１２８．９ｇをアセトン／ドライアイス浴で−５℃以下に冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（３６．００ｇ、０．１９５ｍｏｌ、エボニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、５００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド１９３．７ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン（２６．３９ｇ、０．２４４ｍｏｌ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ社製）を５℃以下に冷却し、あらかじめ−５℃以下に冷却した２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのＤＭＡｃ溶液を１２０分かけて滴下した。滴下後３０分撹拌し、アニリン（６．１８ｇ、０．０６６４ｍｏｌ）を４分かけて滴下した。さらに３０分撹拌し、この反応溶液を、あらかじめ１Ｌ四口フラスコにＤＭＡｃ２６３．８８ｇを加えてオイルバスで９０℃に加熱してある槽へ、滴下ポンプを用いて３０分かけて滴下し、８４〜８８℃にて２時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（４８．３６ｇ、０．５１９ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、８８〜９０℃にて３時間撹拌後、反応を停止し、室温まで放冷し、ポリマー含有溶液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液と略す）７００．０ｇを得た。【００４１】
［２］精製
ＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．８９ｇに、ｎ−プロピルアミン（６．４１ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６２〜６４℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４℃にて３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥し、目的とする高分子化合物（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡと略す）２．７８ｇを得た。【００４２】
［実施例２］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液８７．５０ｇに、ｎ−プロピルアミン（１４．４２ｇ、０．２４４ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６２〜６３℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６３〜６４℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（６０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水４５．０ｇで１２回ケーキ洗浄した。
さらに得られた湿品とイオン交換水１３５．０ｇを再度仕込み、６０〜６１℃にて３時間撹拌後、室温まで冷却し、ろ過した。これをイオン交換水４５．０ｇで１２回ケーキ洗浄した。得られた湿品を減圧乾燥機で１５０℃、４３時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ６．１７ｇを得た。【００４３】
［実施例３］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３９．０４ｇに、トリエチルアミン（１０．９７ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ液を６２〜６３℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６３℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で２２時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ２．５９ｇを得た。【００４４】
［実施例４］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．８９ｇに、エタノールアミン（６．６２ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を２分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６３〜６４℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４〜６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で１８時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ３．０８ｇを得た。【００４５】
［実施例５］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９８ｇに、ｎ−プロピルアミン（４．４９ｇ、０．０７６０ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６３〜６４℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４〜６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で８８時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ２．８４ｇを得た。【００４６】
［実施例６］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９８ｇに、ｎ−プロピルアミン（３．２１ｇ、０．０５４３ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６２〜６４℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４〜６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で６５時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ３．０２ｇを得た。【００４７】
［実施例７］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９８ｇに、ｎ−プロピルアミン（１．９２ｇ、０．０３２４ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６３℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６３〜６５℃にて３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で６５時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ２．９８ｇを得た。【００４８】
［比較例１］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９６ｇを６２〜６４℃に加熱した２８％アンモニア水溶液（６．５８ｇ、０．１０８ｍｏｌ）およびイオン交換水（６０．０ｇ）の混合溶液に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で２１時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ２．９５ｇを得た。【００４９】
［比較例２］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液８７．５０ｇに、ｎ−プロピルアミン（１４．４２ｇ、０．２４４ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを２６〜２８℃のイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。２４〜２８℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（６０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水４５．０ｇで１２回ケーキ洗浄した。
さらに得られた湿品とイオン交換水１３５．０ｇを再度仕込み、６０〜６１℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、ろ過した。これをイオン交換水４５．０ｇで１２回ケーキ洗浄した。得られた湿品を減圧乾燥機にて、１５０℃で４３時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ６．１７ｇを得た。【００５０】
［比較例３］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９８ｇに、ｎ−プロピルアミン（０．６４３ｇ、０．０１０８ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６２〜６４℃のイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で６５時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ３．２０ｇを得た。【００５１】
［比較例４］
実施例１で製造したＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３９．６０ｇを６２〜６５℃のイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過を試みたが、２０分以上吸引を続けてもろ過できなかった。【００５２】
上記実施例および比較例における、再沈殿で生じた沈殿物のろ過時間、乾燥品の残留塩素濃度、塩酸塩析出の有無、再沈殿後のろ液のｐＨを表１にまとめて示す。
表１に示されるように、ポリマー溶液にアミンを添加した場合、ろ過時間が短く、また残留塩素も低減されていることがわかる。【００５３】
【表１】
0006544240.tif 000007
【００５４】
また、再沈殿時の温度によるろ過時間の比較を表２に示す。
表２に示されるように、貧溶媒を加熱しない比較例２では、再沈殿で生じた沈殿物のろ過時間が、貧溶媒を加熱した実施例２のそれに比して、著しく長くなっていることがわかる。【００５５】
【表２】
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【００５６】
さらに、ｎ−プロピルアミンの当量の違いによるろ過時間およびろ液のｐＨを表３に示す。
表３に示されるように、ｎ−プロピルアミンの添加量が少なく、ろ液ｐＨが低い比較例３では、ろ液ｐＨが塩基性となるまでｎ−プロピルアミンを添加した実施例１，５〜７に比べ、再沈殿で生じた沈殿物のろ過時間が長くなっていることがわかる。また、ｎ−プロピルアミンを添加しない比較例４ではそもそもろ過ができないことがわかる。【００５７】
【表３】
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【００５８】
［実施例８］
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド３２２．６ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン（２６．３９ｇ、０．２４４ｍｏｌ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ社製）を５℃以下に冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（３６．００ｇ、０．１９５ｍｏｌ、エボニックデグザ社製）を固体のまま１０分割して１時間３０分かけて加えた。３０分撹拌した後、アニリン（６．１８ｇ、０．０６６４ｍｏｌ）を１分かけて滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、あらかじめ１Ｌ四口フラスコにジメチルアセトアミド２６３．９ｇを加えてオイルバスで９０℃に加熱してある槽へ、滴下ポンプを用いて１時間かけて滴下し、８５〜８７℃で２時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（４８．３６ｇ、０．５１９ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、８５℃で３時間撹拌して反応を停止し、室温まで放冷してＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液６９８．３ｇを得た。【００５９】
［２］精製
ＨＢ−ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液８７．２９ｇに、ｎ−プロピルアミン（１４．４２ｇ、０．２４４ｍｏｌ）を１分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを７４℃のイオン交換水（１３５．０ｇ）に３５分かけて滴下し、再沈殿させた。７４℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物をろ過した（ろ過時間４０秒）。これをイオン交換水４５．０ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物１２．８１ｇを得た（残留塩素濃度４４００ｐｐｍ）。
粗精製物をテトラヒドロフラン（５４．００ｇ）に溶解し、２８％アンモニア水溶液（６０．７１ｇ）に酢酸アンモニウム１．６５ｇを溶解させた溶液を加え、室温で３０分撹拌後、６１℃で３０分撹拌した。３０分静置することで分液し、有機層を取り出した。
６０℃に加熱した有機層をイオン交換水（９０．００ｇ）に４０分かけて滴下し、室温にて再沈殿させた。沈殿物をろ過し（ろ過時間４０秒）、これをイオン交換水２０．０ ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、ＨＢ−ＴｍＤＡ６．０３ｇを得た（残留塩素濃度１５０ｐｐｍ）。