(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
火力発電所の発電設備における空気予熱器、ガスガスヒーター、及び炉内の水洗浄排水の１種以上の２価の鉄イオンを含有する排水を中和処理、及び／又は空気を接触させることにより３価の鉄イオンにする酸化処理で処理する排水の処理方法であって、前記水洗浄の時期に応じて時系列に複数の排水貯留タンクに前記排水を受け入れることにより、各タンク内のＣＯＤ濃度に応じて、前記中和処理及び酸化処理のいずれか一方又は双方を行うとともにその条件を変更することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記受け入れが完了したタンク毎に逐次排水の処理を行うことを特徴とする排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２価の鉄イオンを含有する排水を中和、酸化処理する方法に係り、特に、火力発電所の発電設備における空気予熱器（ＡＨ：エアヒーター）、ガスガスヒーター（ＧＧＨ）および炉内水洗浄排水の処理に好適な排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所の発電設備の炉内や、ＡＨ、ＧＧＨを水洗浄した際に排出される排水は、主なＣＯＤ源として２価の鉄イオンを含む、ｐＨ２．０〜４．０程度の硫酸酸性排水である。
排水に含まれる２価の鉄イオンは、ｐＨにより溶解度が異なるため、ＣＯＤの値もｐＨによって異なる。２価の鉄イオンを酸化して溶解度の低い３価の鉄イオンとすることで、鉄イオンを水酸化物として確実に沈降分離し、ＣＯＤを処理することができる。
【０００３】
従って、従来、これらの洗浄排水は、中和剤を添加して中和した後、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化して水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を析出させ、これを沈降分離することにより処理されている。
【０００４】
ここで、鉄イオンを酸化する方法としては、過酸化水素のような酸化剤を添加する方法（例えば、特許文献１）や、鉄酸化細菌を利用して酸化する方法（例えば、特許文献２）があるが、処理の安定性等の点から、上記洗浄排水の処理には過酸化水素等の酸化剤を添加する方法が採用されている。
【０００５】
具体的な処理手順は以下の通りである。
（１）  定置水洗、ジェット洗浄により、ＡＨ、ＧＨＨ又は炉内を水洗浄し、洗浄排水を仮設の排水貯留タンク（以下、単に「タンク」と称す。）に受け入れる。ここで、タンクは、排水量に応じて必要数が設けられる。
洗浄排水の受け入れ後、中和剤と酸化剤の必要量をジャーテストにより決定する。その際、全てのタンクについてジャーテストを行って薬品量を算出するには長時間を要するため、全てのタンクの排水濃度が均等になるように排水を受け入れて、そのうち１つのタンクについてジャーテストを行う。
（２）  その後、中和剤と酸化剤を各タンクに添加する。酸化剤の添加により、酸化は１〜２時間程度で完了するが、酸化剤の過剰添加は、余剰の酸化剤が新たなＣＯＤ源となるため、必要量よりも少なめに添加しながら、数回同じ手順を繰り返す。
（３）  処理水のＣＯＤが排水処理基準（ｐＨ６〜９、ＣＯＤ＜１０ｍｇ／Ｌ）を満たすことを確認後、沈降分離して上澄水を指定場所に放流する。
【０００６】
なお、上記（１）の工程において、全てのタンクの排水濃度が均等になるように排水を受け入れるとは、具体的には、次のような方法で行われる。
即ち、洗浄排水は連続して排出されるが、洗浄初期にはＣＯＤ濃度が非常に高い高濃度排水が排出され、洗浄が進むと洗浄排水も次第に清澄となり、洗浄時間の経過と共に排出される排水のＣＯＤ濃度は低くなって、洗浄終期にはＣＯＤを殆ど含まない低濃度排水が排出される。
このように連続して排出され、経時によりＣＯＤ濃度が低下する洗浄排水を、例えば、Ａタンク、Ｂタンク、Ｃタンク、Ｄタンクの４つのタンクに受け入れる場合、Ａタンクに１容量→Ｂタンクに１容量→Ｃタンクに１容量→Ｄタンクに２容量→Ｃタンクに１容量→Ｂタンクに１容量→Ａタンクに２容量→Ｂタンクに１容量………というように、排水の送水先のタンクを順次変えることで、すべての洗浄排水をＡ〜Ｄタンクに受け入れたときに、いずれのタンク内の排水のＣＯＤ濃度もほぼ均等となるようにする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０３５２号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
火力発電所の発電設備におけるＡＨ、ＧＨＨや炉内の水洗浄で排出される排水の処理に当たり、２価の鉄イオンの酸化を、過酸化水素等の酸化剤の添加により行う従来法では、以下のような課題がある。
（１）  過酸化水素等の酸化剤は、入れすぎるとそれ自体がＣＯＤ源になるため、従来は、必要量の８割程度を添加しながらＣＯＤ値を確認する作業を数回繰り返し行う必要があり、酸化に多大な手間と時間を要する。また、酸化剤を分割添加することは、その分薬傷の危険も高くなり、好ましいことではない。
（２）  洗浄排水の鉄イオン濃度（ＣＯＤ濃度）はあらかじめ予想することが難しいため、事前に準備した酸化剤の量が足りない場合、酸化剤の手配待ちとなり、作業が滞る。
（３）  酸化剤の必要量を決定するために、化学分析の技術を持った専門の作業員を配置する必要がある。
【０００９】
また、従来法では、中和剤と酸化剤の必要量を算出するジャーテストを１つのタンクのみに行い、タンクの数だけジャーテストを行う手間を削減するために、全てのタンク内の排水がほぼ均等のＣＯＤ濃度となるように、排出された洗浄排水の全量を各々のタンクに振り分けた後ジャーテストを行い、その結果に基づいて、排水処理を行うため、洗浄を開始し、洗浄排水を排出し始めてから、ジャーテスト及び排水処理を行うまでの待機時間が長く、結果として、排水処理を終えて放流を開始するまでに長時間を要する。
【００１０】
本発明は、酸化剤の必要量を算出して分割添加する従来法の問題を解決し、火力発電所の発電設備におけるＡＨ、ＧＨＨ、炉内水洗浄排水等の２価の鉄イオンを含有する排水の処理に当たり、作業数を削減し、安全かつ効率的に処理する方法を提供することを課題とする。
本発明はまた、火力発電所の発電設備におけるＡＨ、ＧＨＨ、炉内水洗浄排水を短時間で効率的に処理する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２価の鉄イオンを酸化するために過酸化水素等の酸化剤を使用する代わりに、エアバブリングによる空気酸化を行うことで、従来法の課題を解決することができることを見出した。
また、空気酸化であれば、酸化剤の必要量の算出のためのジャーテストを行う必要がなく、従って、連続的に排水される洗浄排水をタンクに受け入れ、排水の受け入れを完了したタンク毎に逐次処理を開始していくことで、待機時間をなくし、放流までに要する処理時間を大幅に短縮できることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  ２価の鉄イオンを含有する排水の処理方法であって、該排水を中和処理した後、空気を接触させることにより３価の鉄イオンに酸化処理することを特徴とする排水の処理方法。
【００１４】
［２］  ［１］において、前記排水が、火力発電所の発電設備における空気予熱器、ガスガスヒーター、及び炉内の水洗浄排水の１種以上であることを特徴とする排水の処理方法。
【００１５】
［３］  ［２］において、前記水洗浄の時期に応じて時系列に複数の排水貯留タンクに前記排水を受け入れ、受け入れが完了したタンク毎に逐次排水の処理を行うことを特徴とする排水の処理方法。
【００１６】
［４］  ［３］において、前記水洗浄終期の排水を受け入れたタンク内の排水は、該排水の水質に応じて前記中和処理及び酸化処理のいずれか一方又は双方を行うことを特徴とする排水の処理方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、空気酸化を行うことで、ジャーテストによる酸化剤の必要量の算出、分割添加を不要とし、酸化に要する作業数を大幅に削減することができる。
即ち、空気酸化であれば、酸化剤の添加による場合よりも酸化反応には多少時間を要するものの、過剰添加によるＣＯＤ上昇の問題がないため、ジャーテストにより酸化剤の必要量を算出する必要はなくなり、また、分割添加の必要もなく、単にタンクに受け入れた排水をエアバブリングするのみで、人手を要することなく自動的に行うことができる。このため、処理の手間、処理に要する作業人員を大幅に削減することができる上に、薬傷の危険の問題も解消される。
また、本発明によれば、中和剤以外の薬品が不要となる。中和剤によるｐＨ調整には高度な技術を要しないことから、化学分析の専門の知識を持った作業員も不要となる。
【００１８】
火力発電所の発電設備におけるＡＨ、ＧＨＨ、炉内水洗浄排水の処理に当たり、本発明に従って空気酸化を採用し、水洗浄の時期に応じて時系列に複数のタンクに順次洗浄排水を受け入れ、受け入れが完了したタンク毎に、タンク内の排水の水質に応じて逐次中和処理及び／又は酸化処理を行うことにより、処理時間を大幅に短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の排水の処理方法では、２価の鉄イオンを含有する排水を中和処理した後、エアバブリング等で空気酸化することにより、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化処理する。
即ち、本発明では、排水を中和することでＣＯＤ源である２価の鉄イオンを水酸化鉄（II）とし、水酸化鉄（II）を含む排水をエアバブリングにより酸化することで下記反応により水酸化鉄（III）として不溶化する。
Ｏ２＋４Ｆｅ（ＯＨ）２＋２Ｈ２Ｏ→４Ｆｅ（ＯＨ）３
【００２１】
本発明の排水の処理方法は、特に火力発電所の発電設備におけるＡＨ、ＧＨＨ、炉内の水洗浄排水の処理に好適である。火力発電所の発電設備におけるＡＨ、ＧＨＨ、炉内の水洗浄排水の水質は、当該排水が排出される時期（洗浄開始からの経過時間）によって異なり、洗浄開始初期では、低ｐＨで高ＣＯＤ濃度の排水が排出され、洗浄終期では中性に近い低ＣＯＤ濃度の排水が排出される。
特に限定されるものではないが、通常、洗浄期間を初期、中期、終期の３期間に分けた場合、各期間で排出される排水の水質は以下の通りである。
洗浄初期：ｐＨ＝２．０〜４．０
ＣＯＤ＝１０００〜２０００ｍｇ／Ｌ
洗浄中期：ｐＨ＝３．０〜５．０
ＣＯＤ＝１００〜５００ｍｇ／Ｌ
洗浄終期：ｐＨ＝５．０〜７．０
ＣＯＤ＝２０〜１００ｍｇ／Ｌ
【００２２】
火力発電所の発電設備におけるＡＨ、ＧＨＨ、炉内の水洗浄排水は、このように、通常、ｐＨ酸性の排水であるため、中和処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが使用される。ただし、上記の通り、洗浄終期の排水については、ｐＨアルカリ性の場合もあり、その場合には、塩酸、硫酸等の酸が使用される。また、中和処理が不要な場合もある。
中和処理は排水処理基準を満たすように、ｐＨ６〜９、好ましくは６．５〜７．５の範囲となるように行われる。排水の中和は短時間で行うことができ、また、中和に先立ち排水のｐＨを測定する場合も、ｐＨ計により高度な技術や特別な作業を要することなく短時間で行うことができ、ｐＨ値に基づく中和剤の添加量についても常法に従って容易に求めることができる。
【００２３】
本発明は、中和後の酸化処理を空気により行うことを特徴とする。空気酸化は、エアバブリングで行うことが簡便かつ効率的である。エアバブリングは、排水を貯留するタンクに散気管を挿入するのみで容易に実施することができる。エアバブリングの空気吹込量には特に制限はなく、排水を貯留するタンク容量等に応じて適宜決定される。
【００２４】
エアバブリングは、排水中の２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに酸化されて排水処理基準（ＣＯＤ＜１０ｍｇ／Ｌ）を満たす処理水が得られるように実施される。従って、必要に応じて、エアバブリング中にタンク内の排水のＣＯＤを測定してエアバブリング時間を決定するようにしてもよい。この場合、エアバブリングによる酸化処理時に測定を行うため、この測定時間が処理時間に影響することはない。また、排水のＣＯＤ濃度が変化しても、それに応じてエアバブリング時間を調整するのみでよく、化学分析の専門の知識を有する作業員でなくても容易に対応することができる。
【００２５】
エアバブリングによる酸化処理後は、沈降分離等で水酸化酸（III）の析出物を分離し、上澄水を放流する。
【００２６】
本発明に従って、火力発電所の発電設備におけるＡＨ、ＧＨＨ、炉内の水洗浄排水を処理する場合、酸化剤の添加量を決定するためのジャーテストが不要であるため、従来法のように、すべてのタンクの排水濃度が均等となるように、排水を分配して受け入れるのではなく、水洗浄の時期に応じて時系列に複数のタンクに排水を受け、タンク内の排水の水質に応じて中和処理及び／又は酸化処理を行うことが好ましく、このようにすることで、処理時間を大幅に短縮することができる。
【００２７】
即ち、例えば、Ａタンク、Ｂタンク、Ｃタンク、Ｄタンクの４つのタンクに排水を受け入れる場合、洗浄開始から排出される排水を、まず、Ａタンクに受け入れ、Ａタンクが満たされた後、排水の送水先をＢタンクに切り換えてＢタンクに排水を受け入れ、Ｂタンクが満たされた後、排水の送水先をＣタンクに切り換えてＣタンクに排水を受け入れ、Ｃタンクが満たされた後、排水の送水先をＤタンクに切り換えてＤタンクに排水を受け入れるようにする。
そして、各タンク毎、排水が満たされたら直ちに中和処理とエアバブリングによる酸化処理を開始する。従って、例えば、Ａタンクの排水処理は、Ｂタンクが排水の受け入れを行っている間に開始し、受け入れと排水処理を並行して行うことができる。
この場合、エアバブリングによる酸化は、人手を要することなく行うことができるため、タンク毎の処理を少ない作業員数で順次進めることができる。
【００２８】
また、このように時系列に排水を受け入れると、洗浄開始初期の排水を受け入れたＡタンクの排水のＣＯＤ濃度は高いが、洗浄終期の排水を受け入れたＤタンクの排水のＣＯＤ濃度は非常に低く、またｐＨも中性に近いものとなるため、このＤタンクの排水については、中和処理のみ、或いは中和処理と短時間のエアバブリング、或いは短時間のエアバブリングのみで放流することが可能となり、処理時間を更に短縮することが可能となる。
【００２９】
本発明で採用するエアバブリングによる酸化処理は、過酸化水素等の酸化剤添加による従来の酸化処理に比べて酸化反応それ自体の所要時間は長く要するものの、ジャーテストが不要であり、上記の通り、複数のタンクで並列的に作業を進めることができることから、洗浄開始から放流までの合計の所要時間は大幅に短縮される。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
〔机上試験〕
洗浄排水として、下記水質のＡ発電所炉内水洗浄排水を用い、処理を行った。
【００３２】
＜Ａ発電所炉内水洗浄排水の水質＞
ｐＨ：２．５
ＣＯＤ：３２０ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ｆｅ：２，１００ｍｇ／Ｌ
【００３３】
排水中の２価の鉄イオンが酸化されたことは、排水の色変化で確認することができる。即ち、水酸化鉄（II）を含む排水は灰色であるが、これが酸化されて水酸化鉄（III）になると、排水はカーキ色となるので、この色変化で酸化の終了を確認することができる。
【００３４】
［比較例１］
ビーカーに採取したＡ発電所炉内水洗浄排水に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．５に中和した後、過酸化水素を、排水中のＴ−Ｆｅに対して１．５当量添加したところ、排水は直ちにカーキ色となり、２価の鉄イオンの酸化で水酸化鉄（III）が生成したことが確認された。これを静置して、上澄水のＣＯＤとＴ−Ｆｅを測定し、結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例１］
ビーカーに採取したＡ発電所炉内水洗浄排水に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．５に中和した後、エアバブリング（吹込量１容量／ｈｒ）で空気酸化を行った。エアバブリング開始直後は排水の色の変化は起こらなかったが、１時間のエアバブリングで過酸化水素を添加した場合と同等の色調となった。
その後、静置して上澄水のＣＯＤとＴ−Ｆｅを測定したところ、表１に示す通り、過酸化水素を用いた場合と同等の処理結果が得られた。
実施例１でも比較例１でも、ＣＯＤ５ｍｇ／Ｌ以下、Ｔ−Ｆｅ０．１ｍｇ／Ｌ以下の処理結果が得られ、十分に排水処理基準を満たすものであった。
【００３６】
【表１】
0006544059.tif 000002
【００３７】
〔実機試験〕
［実施例２］
４０ｍ３／ｈｒの水量で排出されるＡ発電所炉内水洗浄排水（全量で８００ｍ３）を容量２００ｍ３の４つのタンク（Ａタンク、Ｂタンク、Ｃタンク、Ｄタンク）に時系列に順次受け入れて処理した。即ち、洗浄開始から、まず、Ａタンクに２００ｍ３を受け入れ、次にＢタンクに２００ｍ３を受け入れ、次にＣタンクに２００ｍ３を受け入れ、最後にＤタンクに２００ｍ３を受け入れるように、排水の送水先を変更した。
このとき、各タンク毎に、排水が満たされたら直ちに排水処理を開始した。
Ａ〜Ｃタンクは、それぞれ水酸化ナトリウムを添加して中和した後エアバブリングを所定の時間行い、その後沈降分離して上澄水を放流した。
Ｄタンクについては、ｐＨアルカリ性でＣＯＤが１０ｍｇ／Ｌ以下であったため、硫酸添加による中和のみを行って直ちに放流した。
【００３８】
各タンク内の排水の処理前の水質（タンクに流入した排水の水質）と、処理後の水質（処理後、放流される上澄水の水質）と、エアバブリングに要した時間を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0006544059.tif 000003
【００４０】
Ａタンクでは、洗浄排水の排出開始から、２００ｍ３の排水を受け入れるのに５ｈｒを要し、その後の中和処理（１ｈｒ）と酸化処理（１７ｈｒ）と沈降分離（６ｈｒ）とで、排水を受け入れてから放流までに２４ｈｒを要した。即ち、洗浄排水の排出開始から放流までの所要時間は２９ｈｒであった。
Ｂタンクでは、洗浄排水の排出開始から、５ｈｒ後のＡタンクの受け入れ終了後から排水を受け入れ、２００ｍ３の排水を受け入れるのに５ｈｒを要し、その後の中和処理（１ｈｒ）と酸化処理（１２ｈｒ）と沈降分離（５ｈｒ）とを経て放流したため、洗浄排水の排出開始から放流までの所要時間は２８ｈｒであった。
Ｃタンクでは、洗浄排水の排出開始から、５ｈｒ後のＡタンクの受け入れ終了後、更に５ｈｒ後のＢタンクの受け入れ終了後から排水を受け入れ、２００ｍ３の排水を受け入れるのに５ｈｒを要し、その後の中和処理（０．５ｈｒ）と酸化処理（５ｈｒ）と沈降分離（３ｈｒ）とを経て放流したため、洗浄排水の排出開始から放流までの所要時間は２３．５ｈｒであった。
Ｄタンクでは、洗浄排水の排出開始から、５ｈｒ後のＡタンクの受け入れ終了後、更に５ｈｒ後のＢタンクの受け入れ終了後、更に５ｈｒ後のＣタンクの受け入れ終了後から排水を受け入れ、２００ｍ３の排水を受け入れるのに５ｈｒを要し、その後の中和処理（０．５ｈｒ）のみで放流したため、洗浄排水の排出開始から放流までの所要時間は２０．５ｈｒであった。
即ち、洗浄開始からすべての排水の放流を開始するまでに要する時間は２９ｈｒで足りた。
なお、エアバブリング時間を長く要するＡ，Ｂタンクについては、夜間にエアバブリングを行い、翌日に沈降分離、放流することで、日中の作業を削減して効率化することもできる。
【００４１】
従来法では、過酸化水素の添加による酸化反応に要する時間は短くても、４０ｍ３／ｈｒの水量で排出されるＡ発電所炉内水洗浄排水８００ｍ３を４つのタンクに均等に分配するだけでも２０ｈｒを要し、その後、ジャーテスト、中和処理と、酸化剤の分割添加による酸化処理を行うと、放流までに要する合計の時間は約４２ｈｒと非常に長く、本発明による処理時間の短縮効果は明らかである。