(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極上に設けられた正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に設けられ、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体を有する有機光電変換層と、前記有機光電変換層上に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に設けられた第２電極と、を備え、
前記正孔輸送層は、金属ナノ粒子とポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含み、前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと前記正孔輸送層の膜厚ｔとの間にｄ＜ｔの関係が成立し、かつ、前記金属ナノ粒子が前記第１電極側に偏在し、前記第１電極側に配置されている前記金属ナノ粒子の密度が６〜５５粒子／μｍ２の範囲内にある有機光電変換素子。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は、Ａｇを含む請求項１または２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記有機ｐ型半導体は、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４−５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−６］チオフェンジル］を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記第１電極の前記正孔輸送層と反対側に設けられた基板を更に備えている請求項１乃至５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記基板は透明であり、前記基板の前記第１電極側と反対側に設けられた反射防止膜を更に備えた請求項６記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の有機光電変換素子を製造する製造方法であって、
前記正孔輸送層は、前記金属ナノ粒子を含む溶液を前記第１電極に塗布することにより配置してから前記ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を含む溶液を塗布して形成する有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子として、例えば、有機薄膜太陽電池が知られている。有機薄膜太陽電池は、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機薄膜半導体を用いた太陽電池である。有機薄膜太陽電池は、シリコンやＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium DiSelenide）、ＣｄＴｅなどの無機系材料をベースとした太陽電池に比べて光電変換膜を塗布や印刷という簡便な方法で生産でき、低コスト化できる可能性がある。その反面、有機薄膜太陽電池の変換効率は、従来の無機系太陽電池と比較して低いという問題を有する。
【０００３】
そこで、従来から、金属ナノ粒子を有機薄膜太陽電池に組み込むことで変換効率を向上させる試みがなされてきた。例えば、金属ナノ粒子に光を照射すると、金属ナノ粒子中の電子が光と相互作用し、局在表面プラズモン共鳴が起こり、金属ナノ粒子表面近傍の電場が増強される現象が生じる。光電変換層にこの強い電場生じるとキャリア数の生成が増加し、その結果変換効率も向上する。
【０００４】
例えば、光リソグラフィーとエッチング技術を用いて導電性基板上に金属ナノ構造を形成した第１の有機薄膜太陽電池が知られている。この第１の有機薄膜太陽電池においては、金属ナノ構造による電場増強光効果によって有機薄膜太陽電池の短絡電流密度向上が確認されている。
【０００５】
また、導電性基板上に金属ナノ粒子を内包した正孔輸送層を形成した第２の有機薄膜太陽電池が知られている。この第２の有機薄膜太陽電池では、金属ナノ粒子を内包していない場合と比較して有機薄膜太陽電池の特性は向上しているが、必ずしも局在表面プラズモン効果によって変換効率が改善したわけではないと考えられる。
【０００６】
このように、有機薄膜太陽電池の導電性基板上に金属ナノ粒子を内包した正孔輸送層を形成することで、変換効率の向上が可能である。
【０００７】
ところが、導電性基板上に金属ナノ粒子を内包した正孔輸送層を低コストかつ簡便に形成することは容易ではない。上記第１の有機薄膜太陽電池は、光リソグラフィーとエッチング技術を用いて製造するため、設備コストが大きく、プロセス数も多い。
【０００８】
また、上記第２の有薄膜太陽電池は、金属ナノ粒子溶液を導電性高分子溶液に添加して製造するため、材料コストは低い。しかし、金属ナノ粒子溶液を添加した導電性高分子溶液を透明電極上に滴下し、一般的に用いられているスピンコート塗布法で正孔輸送層の成膜を試みると、スピンコート回転による遠心力で金属ナノ粒子の大部分が飛散される。このため、所望の金属ナノ粒子濃度を有する正孔輸送層の形成は容易では無く、結局材料コストも増えてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−０７４５６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本実施形態は、変換効率が高く、低コスト、かつ既存のプロセスラインの大幅な変更を必要としない有機光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態による有機光電変換素子は、第１電極と、前記第１電極上に設けられた正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に設けられ、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体を有する有機光電変換層と、前記有機光電変換層上に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に設けられた第２電極と、を備え、前記正孔輸送層は、金属ナノ粒子とポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含み、前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと前記正孔輸送層の膜厚ｔとの間にｄ＜ｔの関係が成立し、かつ、前記金属ナノ粒子が前記第１電極側に偏在し、前記第１電極側に配置されている前記金属ナノ粒子の密度が１〜５５粒子／μｍ２の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態による有機光電変換素子を示す断面図。
【図２】一変形例による有機光電変換素子を示す断面図。
【図３】図３（ａ）乃至３（ｈ）は、実施例１による有機光電変換素子の製造工程を示す断面図。
【図４】ＩＴＯ上のＡｇナノ粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例および比較例による有機光電変換素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、極性因子（ＦＦ）、変換効率を示す図。
【図６】実施例および比較例による有機光電変換素子の変換効率とＡｇナノ粒子の希釈条件との関係を示す図。
【図７】有機薄膜太陽電池の一応用例を示す図。
【図８】有機薄膜太陽電池の一応用例を示す図。
【図９】有機薄膜太陽電池の一応用例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
（一実施形態）
一実施形態による有機光電変換素子を図１に示す。この実施形態の有機光電変換素子１は、基板１１と、透明電極１２と、金属ナノ粒子１３が内包された正孔輸送層１４と、光電変換層１５と、電子輸送層１６と、対向電極１７と、を備えている。透明電極１２は基板１１上に設けられ、正孔輸送層１４は透明電極１２上に設けられる。光電変換層１５は正孔輸送層１４上に設けられ、ｐ型半導体とｎ型半導体とがバルクヘテロジャンクションした構造の薄膜である。電子輸送層１６は光電変換層１５上に設けられ、対向電極１７は電子輸送層１６上に設けられる。
【００１５】
以下、本実施形態の有機光電変換素子を構成する各部材について詳細に説明する。
【００１６】
（基板）
基板１１は、他の構成部材を支持するためのものである。この基板１１は、電極を形成でき、熱や有機溶剤によって変質しないものが好ましい。基板１１の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、シリコン等の金属基板等が挙げられる。
【００１７】
基板１１は、光が入射する側に配置される場合、透明な材料が使用される。対向電極１７が透明または半透明である場合、基板１１として不透明な基板を使用してもよい。基板１１の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。
【００１８】
光が入射される側に基板１１が配置された場合、例えば、図２に示す一変形例のように、基板１１の光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜１８を設けることで光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造をしており、この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化する。このため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面が無くなり、光の反射が減少し、セル効率が向上する。
【００１９】
（透明電極）
透明電極１２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。通常は、透明または半透明の導電性を有する材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide)、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide））、またはインジウム、亜鉛、およびオキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された酸化スズ膜等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。また、金、白金、銀、銅等の金属を用いてもよい。
【００２０】
また、透明電極１２の材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。透明電極１２の膜厚は、ＩＴＯを用いた場合、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍより薄くすると、導電性が低下して抵抗が高くなり、光電変換効率の低下の原因となる。３００ｎｍよりも厚くすると、ＩＴＯに可撓性がなくなり、応力が透明電極１２に作用するとひび割れてしまう。
【００２１】
また、透明電極１２のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。透明電極１２は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。
【００２２】
（金属ナノ粒子が内包された正孔輸送層）
正孔輸送層１４は、透明電極１２上に金属ナノ粒子溶液を塗布して金属ナノ粒子１３を透明電極１２上に配置してから、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸(以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（poly(3,4-ethylenedioxythiopherene)-polystyrene acid)とも云う））溶液を透明電極１２上に塗布することで形成される。金属ナノ粒子溶液は、金属イオンを含む液体に還元剤を添加して金属ナノ粒子１３を析出した後、液体に分散させてもよい。
【００２３】
金属ナノ粒子１３を透明電極１２に配置する方法は、配置できる方法であれば特に限定されないが、例えばスピンコート法で塗布することが可能である。金属ナノ粒子１３を透明電極１２に配置した後、自然乾燥させる。塗布する金属ナノ粒子溶液は、フィルタで予め濾過したものを使用することが望ましい。
【００２４】
また、後述するように、透明電極１２上に配置する金属ナノ粒子１３の密度は１〜５５粒子／μｍ２の範囲内であることが好ましい。金属ナノ粒子１３の密度を５５粒子／μｍ２以下にすることで、金属ナノ粒子１３同士の凝集が抑制される。金属ナノ粒子１３同士が凝集すると、金属ナノ粒子１３の２次粒子径が増加し、光電変換層１５に露出してしまう。この場合、光電変換層１５で光照射によって発生したキャリアが金属ナノ粒子１３の２次粒子で再結合してしまうため変換効率が低下してしまう。
【００２５】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばスピンコート法で塗布することが可能である。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥する。１４０℃〜２００℃で数分〜１０分間程度加熱乾燥することが好ましい。塗布する溶液は、フィルタで予め濾過したものを使用することが望ましい。
【００２６】
また、金属ナノ粒子１３の平均粒径ｄ（ｎｍ）と正孔輸送層１４の膜厚ｔ（ｎｍ）との間にｄ＜ｔ≦１００ｎｍの関係が成立することが好ましい。正孔輸送層１４の膜厚ｔが平均粒径ｄよりも小さいと、金属ナノ粒子１３が光電変換層１５に露出してしまう。この場合、光電変換層１５において入射光によって発生したキャリアが金属ナノ粒子１３で再結合してしまうため変換効率が低下してしまう。さらに、膜厚ｔが薄いと透明電極１２と光電変換層１５間と間の並列抵抗が小さくなり、光電変換層１５で発生した光電流がリークしてしまう。
【００２７】
なお、金属ナノ粒子１３の平均粒径は１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。金属ナノ粒子１３の平均粒径が１０ｎｍよりも小さくなると、ファンデルワールス引力による凝集が生じる。そして、凝集の効果が大きくなると、透明電極１２と光電変換層１５との間もしくは透明電極１２と対向電極１７との間に、凝集した多数の金属ナノ粒子１３を介してリーク電流が生じる原因となり、有機薄膜太陽電池の特性が低下してしまうためである。また、正孔輸送層１４の厚みは一般的には数１０ｎｍ〜１００ｎｍである。１００ｎｍ以上の厚さを有すると、正孔輸送層１４による入射光の光吸収割合が大きくなるので有機薄膜太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）が減少すること、および直列抵抗成分が大きくなるので有機薄膜太陽電池の形状因子（ＦＦ）が小さくなることにより、変換効率が低下してしまう。また、金属ナノ粒子１３の平均粒径が大きくなると少ない数の金属ナノ粒子１３が凝集しても、透明電極１２と光電変換層１５間をリークする確率が増える。例えば、透明電極１２に対して垂直方向に粒径が５０ｎｍの金属ナノ粒子１３が２個凝集した場合、１００ｎｍ厚の正孔輸送層１４に対して透明電極１２と光電変換層１５間が短絡してしまう。以上の理由から、上限を５０ｎｍとした。
【００２８】
本実施形態においては、金属ナノ粒子１３を透明電極１２に配置した後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を成膜することで正孔輸送層１４を形成する。このため、一般的に用いられているスピンコート塗布法で正孔輸送層１４を形成したものよりも材料コストを低減することができる。その理由は、金属ナノ粒子溶液を導電性高分子溶液に添加したものをスピンコートすると、スピンコート回転による遠心力で金属ナノ粒子１３の大部分が飛散されるため、材料消費が大きいからである。
【００２９】
金属ナノ粒子１３が作る局在表面プラズモンによる増強電場の発生範囲は金属ナノ粒子１３の表面からその粒径程度と言われている。従って、局在表面プラズモンを利用して変換効率を向上させるためには、金属ナノ粒子１３の表面から光電変換層１４までの距離を数１０ｎｍ以内に制御する必要がある。
【００３０】
一方、本発明者らの実験結果によると、金属ナノ粒子１３の表面から光電変換層１４までの距離が金属ナノ粒子１３の粒径よりも十分大きいにも関わらず、変換効率の向上が確認された。この実験結果は、金属ナノ粒子が作る局在表面プラズモンでは、変換効率が向上するという現象を説明できないことを示している。なお、本発明者らは、上記現象は金属ナノ粒子１３による光散乱強度が何らかの形で寄与していると推察している。
【００３１】
なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ以外の正孔輸送層１４の材料として、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウムの群から選択された少なくとも１つを含んでいることが好ましい。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの仕事関数は〜−５ｅＶである。酸化ニッケルは価電子帯エネルギー準位Ｅｖが−５．５ｅＶ、酸化モリブデンは伝導帯エネルギー準位Ｅｃが−５．１ｅＶ、酸化バナジウムは伝導帯エネルギー準位Ｅｃが−５．１ｅＶである。これらの準位は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの仕事関数と近い値なので、正孔が輸送されるエネルギー準位として機能する。また、正孔輸送層１４は、浅い伝導帯エネルギー準位Ｅｃを有することで電子ブロッキング機能を持つ。酸化ニッケルは、浅い伝導帯エネルギー準位Ｅｃ（−１．７ｅＶ）を有するので優れた電子ブロッキング機能を持つ。一方、酸化モリブデンと酸化バナジウムは伝導帯エネルギー準位Ｅｃが深い（−５．１ｅＶ）ので、電子ブロッキング機能が劣ると考えられるが、実際の有機薄膜太陽電池素子では高い性能を示すことが知られている。
【００３２】
（光電変換層）
光電変換層１５は、透明電極１２と対向電極１７との間に配置される。本実施形態による有機光電変換素子は、バルクへテロ接合型の光電変換素子である。バルクヘテロ接合型の光電変換素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層中で混合してミクロ層分離構造を取ることが特徴である。バルクへテロ接合型は、混合されたｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層内でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成し、接合面において生じる光電荷分離を利用して電流を得る。
【００３３】
ｐ型半導体は、電子供与性の性質を有する材料で構成される。これに対して、ｎ型半導体は、電子受容性の性質を有する材料で構成される。本実施形態においては、ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方が有機半導体であってもよい。
【００３４】
ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を使用することができ、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよく、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
好ましいｐ型有機半導体は、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体である。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等のポリアルキルチオフェン；ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等のポリアリールチオフェン；ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００３６】
また近年では、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンからなる共重合体であるＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体やチエノチオフェンとベンゾジチオフェンからなる共重合体であるＰＴＢ７（ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４−５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−６］チオフェンジル］）などの誘導体が、優れた光電変換効率を得られる化合物として知られている。
【００３７】
これらの導電性高分子は、溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより成膜可能である。従って、大面積の有機薄膜太陽電池を、印刷法等により、安価な設備にて低コストで製造できるという利点がある。
【００３８】
ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好適に使用される。ここで使用されるフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
【００３９】
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
【００４０】
上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または７０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
【００４１】
未修飾のフラーレンを使用する場合、Ｃ７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。
【００４２】
光電変換層１５におけるｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合比率は、ｎ型有機半導体の含有率をｐ型半導体がＰ３ＡＴ系の場合、およそｎ：ｐ＝１：１とすることが好ましく、ｐ型半導体がＰＣＤＴＢＴ系の場合、およそｎ：ｐ＝４：１とすることが好ましい。また、ｐ型半導体がＰＴＢ７系の場合、およそｎ：ｐ＝１：１．５とすることが好ましい。
【００４３】
有機半導体を塗布するためには、溶媒に溶解する必要があるが、それに用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特に、ハロゲン系の芳香族溶剤が好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。
【００４４】
溶液を塗布し成膜する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（電子輸送層）
電子輸送層１６は、対向電極１７と光電変換層１５との間に配置される。電子輸送層１６は、正孔をブロックして電子のみを効率的に輸送する機能、および光電変換層１５と電子輸送層１６との界面で生じたエキシトンの消滅を防ぐ機能を有する。
【００４６】
電子輸送層１６の材料としては、金属酸化物、たとえばゾルゲル法にてチタンアルコキシドを加水分解して得たアモルファス性の酸化チタンなどが挙げられる。成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法が挙げられる。電子輸送層の材料として酸化チタンを使用する場合、膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに成膜することが望ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、正孔ブロック効果が減少してしまうため、発生したエキシトンが電子とホールに解離する前に失活してしまい、効率的に電流を取り出すことができない。膜厚が厚すぎる場合は、膜抵抗が大きくなり、発生した電流を制限してしまうため光変換効率が低下する。
【００４７】
塗布溶液は、フィルタで予め濾過したものを使用することが望ましい。規定の膜厚に塗布した後、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥する。５０℃〜１００℃で数分〜１０分間程度、空気中にて加水分解を促進しながら加熱乾燥する。無機物ではフッ化リチウムや金属カルシウムなどが好適な材料である。
【００４８】
（対向電極）
対向電極１７は、導電性を有する材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。電極材料としては、導電性の金属薄膜、金属酸化物膜等が挙げられる。対向電極１７を電子輸送層１６と接して形成する場合は、対向電極１７には仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＢａからなる群から選択された１つの元素からなる単体、および選択された元素を少なくとも１つ含む合金を挙げることができる。
【００４９】
対向電極１７は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。また、仕事関数の低い材料のうちの１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などとの合金であってもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５０】
対向電極１７の膜厚は、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない。膜厚が厚い場合には、対向電極１７の成膜に長時間を要するため材料温度が上昇し、有機層にダメージを与えて性能が劣化してしまう。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がる。
【００５１】
（実施例１）
本実施形態の有機光電変換素子の変換効率を評価するために、図３（ａ）乃至３（ｈ）に示す製造方法を用いてサンプルを作製し、疑似太陽光を照射したときの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。
【００５２】
ガラス板の表面上に透明電極としてＩＴＯが形成されたＩＴＯ基板１２ａを用意し、このＩＴＯ基板１２ａの表面に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射し、ＩＴＯ基板１２ａの有機物汚染を除去した（図３（ａ）、３（ｂ））。
【００５３】
続いて、ＩＴＯ基板１２ａ上に、Ａｇの濃度が１０ｗ％であるＡｇナノ粒子溶液を１００倍希釈したものを、直径が０．２μｍのフィルタを通して滴下し、スピンコート法で塗布し、Ａｇナノ粒子１３をＩＴＯ基板１２ａ上に配置した（図３（ｃ））。このときのＡｇナノ粒子１３の密度は、ＩＴＯ基板１２ａ上に１１粒／μｍ２であった。
【００５４】
ここで、Ａｇ粒子溶液は、Ａｇナノ粒子の平均直径がほぼ２０ｎｍ、溶媒はエタノールを用いた。スピンコートの条件は、スピンコータの回転数が１０００ｒｐｍで３０秒間行った。この時のＩＴＯ基板１２ａ上に配置されたＡｇナノ粒子１３のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を示す。Ａｇナノ粒子１３の密度は１１粒子／μｍ２であることを確認した。ＩＴＯ基板１２ａ上に配置したＡｇナノ粒子１３は、Ａｇ原子のｄ軌道とＩＴＯの酸素２ｐ軌道とで共有結合を作る。共有結合は原子間の結合で最も強い結合であり、結合の強さを順に並べると、共有結合＞イオン結合＞金属結合＞ファンデルワールス結合である。従って、ＩＴＯ基板１２ａ上に配置されたＡｇナノ粒子１３はＩＴＯ基板１２ａ上に強く結合している。
【００５５】
なお、本発明におけるＡｇナノ粒子１３の密度の測定方法は以下のように行われる。
【００５６】
図４に示す走査型電子顕微鏡の像（以下、ＳＥＭ像とも云う）倍率５万倍条件下でＡｇナノ粒子密度を算出する。まず、ＳＥＭ像に写っているＡｇナノ粒子数を数える。ＳＥＭ像のスケールバーから、ＳＥＭ像の表示面積が分かる。これにより、Ａｇナノ粒子密度を算出することができる。
【００５７】
なお、倍率5万倍の条件は以下の理由により設定した。Ａｇナノ粒子の密度値の精度を向上するためには、ＳＥＭ像の表示範囲を広げ、すなわち、ＳＥＭ像の倍率を下げ、観察するＡｇナノ粒子数が多いことが望ましい。ところが、ＳＥＭ像の倍率を下げすぎると、Ａｇ粒子の見え方が小さくなるので、Ａｇ粒子数を数えにくくなる。一方、ＳＥＭ像の倍率を上げ過ぎると、観察するＡｇナノ粒子数が少なくなり、Ａｇナノ粒子密度の精度が低下する。そこで、両者が両立するＳＥＭの倍率が５万倍条件下で、Ａｇナノ粒子密度を評価した。
【００５８】
次に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、Ａｇナノ粒子１３が配置されたＩＴＯ基板１２ａ上に直径が０．４５μｍのフィルタを通して滴下し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層１４をスピンコート法で成膜した。このときのスピンコートの条件は、スピンコータの回転数が４０００ｒｐｍで、３０秒間行った。成膜後、ＩＴＯ基板１２ａを大気下で１４５℃、１０分加熱を行い、余分な溶媒を飛ばした。Ａｇナノ粒子１３を内包したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層１４の膜厚は段差計を用いて測定した。得られた膜厚は６０ｎｍ程度である。このとき、Ａｇナノ粒子１３はＩＴＯ基板１２ａ側に偏在していた（図３（ｄ））。ここで偏在とは、Ａｇナノ粒子１３の中心からＩＴＯ基板１２ａの表面までの距離（ＸＡｇ−ＩＴＯ）とＡｇナノ粒子の中心から後述する光電変換層１５までの距離（ＸＡｇ−ｐａｌ）において、ＸＡｇ−ＩＴＯ＜ＸＡｇ−ｐａｌの関係を満たすことである。
【００５９】
また、一般的にはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのＰＳＳ成分１４ａは後述する対向電極１７側に偏析することが知られている。ＰＳＳ成分１４ａは強酸性のため、Ａｇナノ粒子１３を酸化させ、有機光電変換素子の特性に悪影響を与えてしまう。本実施例では、Ａｇナノ粒子１３をＩＴＯ基板１２ａ側に偏在させることで上記問題を回避することができる。
【００６０】
次に、その上にＰＴＢ７および７０ＰＣＢＭをクロロベンゼンと１，８−ジヨードオクタンに溶解した混合溶液をスピンコート法で塗布して光電変換層１５を形成した（図３（ｅ））。上記混合溶液は、ＰＴＢ７と７０ＰＣＢＭとの比が１：１．５であり、ＰＴＢ７および７０ＰＣＢＭはクロロベンゼンおよび１，８−ジヨードオクタンの混合溶液（クロロベンゼン：１，８−ジヨードオクタン＝９７Ｖｏｌ％：３Ｖｏｌ％）１ｍｌ中に２０ｍｇ溶解されている。スピンコートの条件は、スピンコータの回転数が７００ｒｐｍで６０秒間行った。
【００６１】
続いて、光電変換層１５の表面に、電子輸送層としてフッ化リチウム層１６を蒸着により形成する（図３（ｆ））。その後、電子輸送層１６上にＡｇ−Ｍｇ合金をマスクを用いて蒸着し、対向電極１７を形成する。このようにして形成された有機光電変換素子に光を照射し、ＩＴＯ基板１２ａと対向電極１７との間にＩ−Ｖ特性を測定した（図３（ｇ）、３（ｈ））。
【００６２】
（実施例２）
上記の実施例１において、Ａｇナノ粒子１００倍希釈したものに代えて２００倍希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。この実施例２においては、Ａｇナノ粒子１３の密度は、ＩＴＯ基板１２ａ上に６粒／μｍ２であった。
【００６３】
（実施例３）
上記の実施例１において、Ａｇナノ粒子１００倍希釈したものに代えて４０倍希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。この実施例３においては、Ａｇナノ粒子１３の密度は、ＩＴＯ基板１２ａ上に２８粒／μｍ２であった。
【００６４】
（実施例４）
上記の実施例１において、Ａｇナノ粒子１００倍希釈したものに代えて２０倍希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。この実施例４においては、Ａｇナノ粒子１３の密度は、ＩＴＯ基板１２ａ上に５５粒／μｍ２であった。
【００６５】
（比較例１）
上記の実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層にＡｇナノ粒子を内包しない以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００６６】
（比較例２）
上記の実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液にＡｇナノ粒子溶液を１００倍希釈したものを添加し、その溶液をＩＴＯ上に滴下、スピンコート法で成膜した以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。スピンコートの条件は、スピンコータの回転数が４０００ｒｐｍで３０秒間行った。この比較例２においては、スピンコート回転による遠心力でＡｇナノ粒子の大部分が飛散された。
【００６７】
（比較例３）
上記の実施例１において、Ａｇナノ粒子１００倍希釈したものに代えて５倍希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。この比較例３においては、Ａｇナノ粒子１３の密度は、ＩＴＯ基板１２ａ上に２２０粒／μｍ２であった。
【００６８】
（有機光電変換素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率評価）
上記の実施例１乃至４および比較例１乃至３の有機光電変換素子において、１ｃｍ角のマスクを被せて照射光１００ｍｗ／ｃｍ２の条件で電流−電圧特性を評価した。図５は、実施例１乃至４および比較例１乃至３の有機光電変換素子の電流−電圧特性から得られた短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率を示す。
【００６９】
図６にＡｇナノ粒子希釈条件と変換効率の関係を表す。２０〜１００倍の希釈では、Ａｇナノ粒子を内包しない場合よりも変換効率が高い結果が得られた。これは、Ａｇナノ粒子の密度が６〜５５個／μｍ２およびＡｇナノ粒子の被覆率が０．０３３％〜０．３３％に対応する。従って、ＩＴＯ上にＡｇナノ粒子を配置してからＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成した実施例１乃至４は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層中にＡｇナノ粒子を内包しない比較例１よりも高い変換効率が得られた。
【００７０】
なお、比較例３は、ＩＴＯ基板上のＡｇナノ粒子の密度が２２０粒／μｍ２であるにも関わらず、比較例１よりも変換効率が低い。これは、比較例３は比較例１に比べて、Ａｇナノ粒子が高濃度（５倍希釈）であり、製造時は２０ｎｍ程度のＡｇナノ粒子は凝集して２次粒子を形成する。２次粒子を形成したＡｇナノ粒子がＩＴＯと光電変換層との間のリークもしくはＩＴＯと対向電極を構成するＡｇ−Ｍｇ合金との間のリークを促進したために変換効率が低下したと推察される。
【００７１】
以上のことから、Ａｇナノ粒子の密度が１〜５５個／μｍ２であれば高い変換効率を得ることができる。
【００７２】
また、図５からわかるように、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液にＡｇナノ粒子溶液を添加して、その溶液をＩＴＯ上に滴下し、スピンコート法で成膜した比較例２の有機薄膜太陽電池は、Ａｇナノ粒子を内包していない比較例１の有機光電変換素子と同程度の変換効率が得られた。これは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液にＡｇナノ粒子溶液を添加し、その溶液をＩＴＯ上に滴下、スピンコート法で成膜すると、スピンコート回転による遠心力でＡｇナノ粒子の大部分が飛散されたと考えられる。そのため、比較例２は実質的に比較例１と同様にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層にＡｇナノ粒子を内包しないものと近い状態になったために、比較例２の変換効率は比較例１よりも改善しなかったと考えられる。
【００７３】
また、上記説明では、金属ナノ粒子はＡｇであったが、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。
【００７４】
以上の結果から、本発明者らの実験結果によると、金属ナノ粒子の表面から光電変換層までの距離がその粒径よりも十分大きいにもかかわらず、変換効率の向上が確認された。この実験結果は、金属ナノ粒子が作る局在表面プラズモンでは、変換効率の向上が説明できない現象である。
【００７５】
なお、本発明者らは、上記現象は金属ナノ粒子の光散乱強度が何らかの形で寄与していると推察している。
【００７６】
以上説明したように、本実施形態および各実施例によれば、有機光電変換素子の導電性基板上に金属ナノ粒子を内包した正孔輸送層を形成するため、変換効率を向上させることができる。また、導電性高分子溶液の塗布によって導電性基板上に金属ナノ粒子を内包した正孔輸送層を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減することができる。さらに、既存のプロセスラインに導電性基板上に金属ナノ粒子を内包した正孔輸送層を形成する工程を追加することで有機光電変換素子を作製できるため、既存のプロセスラインの大幅な変更を必要としないという利点がある。
【００７７】
以上により、本実施形態によれば、変換効率が高く、低コスト、かつ既存のプロセスラインの大幅な変更を必要としない有機光電変換素子を提供することができる。
【００７８】
本実施形態の有機光電変換素子を備えた有機薄膜太陽電池は、低照度な室内光において発電効率が高い。このため、この有機薄膜太陽電池は、図７に示すように、サーバＰＣまたはラジオ放送局からの信号に基づいて表示する電子棚札２００の電源２１０として用いることができる。また、図８に示すように、センサー２５０、例えば動きセンサー、温度センサー、湿度センサー、照明センサー等の電源２１０として用いることができる。さらに、図９に示すように、腕時計２６０の電源２１０として用いることができる。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００８０】
１  有機薄膜太陽電池のセル
１１  基板
１２  透明電極
１３  金属ナノ粒子
１４  正孔輸送層
１５  光電変換層
１６  電子輸送層
１７  対向電極
１８  反射防止膜
【図１】
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【図２】
0006613037.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006613037.tif 000007
【図７】
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【図８】
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【図９】
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