(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部；前記光電変換部の第一の主面上に順に形成された第一電極層および集電極；ならびに、前記光電変換部の第二の主面上に形成された第二電極層、を有し、前記第一電極層が透明電極層である太陽電池の製造方法であって、
前記光電変換部の第一の主面上に第一電極層が製膜される第一電極層形成工程；および
前記光電変換部の第二の主面上に第二電極層が製膜される第二電極層形成工程を有し、
前記第一電極層形成工程および前記第二電極層形成工程のうちいずれか一方の電極層形成工程では、光電変換部がマスクで被覆されない状態で電極層が製膜されることにより主面の周端まで電極層が形成され、
他方の電極層形成工程では、光電変換部の主面の周端がマスクで被覆された状態で電極層が製膜されることにより、当該主面の周端には電極層が形成されず、当該主面の周縁に、前記第一電極層および前記第二電極層のいずれも形成されていない絶縁領域が設けられ、
さらに、
前記第一電極層上に、第一導電層が形成される第一導電層形成工程；
前記第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程；および
めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程、をこの順に有し、
前記絶縁層形成工程において、第一導電層非形成領域上にも前記絶縁層が形成され、前記絶縁層が前記絶縁領域の少なくとも一部を覆い、
前記第二導電層形成工程において、前記絶縁層に設けられた開口を介して、第一導電層と導通する第二導電層が形成されることにより、前記光電変換部側から順に、第一導電層、絶縁層および第二導電層を有し、絶縁層の開口部を介して前記第一導電層と前記第二導電層とが導通されている集電極が形成される、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層形成工程において、前記絶縁層が、前記光電変換部の第一の主面の周端まで形成される、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層が、前記光電変換部の側面にも形成される、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記光電変換部の第一の主面側に前記絶縁領域を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記光電変換部の第二の主面側に前記絶縁領域を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記光電変換部の周縁部において、第一の主面側に前記絶縁領域を有する第一周方向領域と、第二の主面側に前記絶縁領域を有する第二周方向領域とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁領域を有さない主面側の電極層の形成工程において、前記光電変換部の側面にも電極層が形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第二電極層が、透明電極層を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第二電極層が、金属電極層を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記光電変換部は、一導電型単結晶シリコン基板の第一の主面上にシリコン系薄膜を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により太陽電池を製造し、複数の太陽電池を直列または並列に接続し、封止剤により封止する、太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池では、半導体接合等を有する光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池では、透明電極層上に集電極が設けられる。【０００３】
太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。しかし、銀ペーストを用いて形成された集電極は抵抗率が高く、材料コストも高い。そのため、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により、集電極を形成する方法が提案されている。【０００４】
めっき法により集電極を形成する場合、一般には透明電極層上に開口を有するレジスト層が形成され、透明電極層上のレジストの開口に、電気めっきにより銅等の金属層が形成される。しかし、レジスト材料は高価である上に、所定の開口を有するレジストの形成にはマスクが必要となる。そのため、レジストを用いた場合、めっき法による材料コストやプロセスコストのメリットが失われてしまう。【０００５】
そこで、レジストを用いることなく、めっき法により集電極を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２では、透明電極層上に印刷法等により導電性シードを形成し、その上に開口部を有する絶縁層を形成し、この絶縁層の開口部を介して、電気めっきにより金属電極層を形成する方法が提案されている。特許文献２では、低融点材料を含む導電性シード上に絶縁層を形成した後、加熱によるアニールを行うことで、導電性シード内の低融点材料を熱流動させ、絶縁層に開口部を形成する方法が提案されている。【０００６】
特許文献１や特許文献２の方法は、高価なレジスト材料を用いることなく、めっき法により細線パターンの集電極を形成可能であり、材料コストおよびプロセスコスト面で有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。【０００７】
ところで、太陽電池の光電変換部の形成においては、一般に、半導体層、透明電極層、金属電極層等の薄膜が、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法等により基板表面に形成される。これらの薄膜は、基板表面のみならず、側面や裏面にも回り込んでしまい、表面と裏面との間の短絡やリークを生じる場合がある。このような薄膜の回り込みを防止するために、例えば特許文献３では、結晶シリコン基板の周端をマスクで覆いながら半導体層や透明電極層を形成する方法が提案されている。【０００８】
また、特許文献４，５では、基板上に半導体薄膜や電極を形成した後に、所定の加工を行い、短絡部分を除去する方法が開示されている。具体的には、特許文献４では、レーザ照射により溝を形成した後、該溝に沿って結晶シリコン基板を割断することにより、光電変換部の側面が割断面からなる太陽電池を形成する方法が開示されている。特許文献５では、結晶シリコン基板上に形成された半導体層および透明電極層をレーザ照射により除去して、分離溝を形成する方法が提案されている。特許文献４の割断面や特許文献５の分離溝の表面には、半導体薄膜や電極が存在しないため、回り込みによる短絡の問題が解決される。【０００９】
なお、特許文献５では、透明電極層と導電型の半導体層をレーザ照射により除去する形態が図示されているが、レーザ照射によりこれらの層のみを選択的に除去することは困難である。そのため、一般にはレーザ照射により形成された溝は、結晶シリコン基板の表面または内部にまで到達している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０４５２８７号国際公開パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０７７０３８号国際公開パンフレット
【特許文献３】特開２００１−４４４６１号公報
【特許文献４】特開２００６―３１０７７４号公報
【特許文献５】特開平９−１２９９０４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃ．Ｍ．Ｌｉｕ他  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５２巻（３号）、Ｇ２３４〜Ｇ２３９ページ、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３のように基板の周端をマスクで覆いながら半導体層や電極層を形成する方法では、基板の表裏両面の製膜時のそれぞれに、マスクを用いるため、マスクの位置合わせの工数が必要となり、生産性の低下を招く。また、基板の周端でのキャリアを電極層で回収できないため、キャリア回収率低下によるロス（曲線因子（ＦＦ）の低下）を招く傾向がある。【００１３】
特許文献４のように、基板の周縁部を割断除去する場合、シリコン基板の面積が小さくなるため、電流量が低下する傾向がある。また、特許文献５のように、分離溝を形成する方法は、分離溝の外周を有効発電領域として利用できないため、特許文献４の場合と同様に、電流量が低下する傾向がある。【００１４】
さらに、特許文献３〜５の方法により、表面と裏面との間の短絡やリークを防止する構成では、特許文献１，２のようにメッキ法で集電極を形成すると、発電効率が低下する傾向がある。例えば、特許文献３のようにマスクを用いる方法や特許文献４のように分離溝を形成する方法では、シリコン基板上の半導体層や透明電極層が除去され、この除去領域はシリコン基板が露出した状態となる。特許文献５のように基板を割断する方法では、シリコン基板の側面（割断面）が露出した状態となる。透明電極層の材料として用いられる酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等は、シリコン基板への銅の拡散を防止する拡散ブロック層として作用することが知られている（例えば非特許文献１）。分離溝や割断面のようにシリコン基板が露出した部分を含む場合にめっき法による集電極の形成が行われると、シリコン基板の露出部から、めっき液中の金属成分等がシリコン基板内に拡散し、電気的特性に悪影響を与えることが、発電効率を低下させる一因であると考えられる。【００１５】
上記のように、マスクを用いた製膜やレーザによる分離溝の形成、あるいは割断等の方法により、基板表裏の短絡やリークの防止を図る場合、有効面積の減少や、シリコン基板の露出部からの金属成分等の拡散が問題となり、有効な解決手段が見出されていないのが現状である。【００１６】
本発明は、これらの問題点を解決し、太陽電池の材料コストおよびプロセスコストを低減可能なめっき法により集電極を形成し、かつ太陽電池の変換効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討の結果、基板の一方の主面上には電極層を周端まで形成し、他方の主面上では周端には電極層を形成せず絶縁領域を設けることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。【００１８】
本発明は、光電変換部；光電変換部の第一の主面上に順に形成された第一電極層および集電極；ならびに、光電変換部の第二の主面上に形成された第二電極層、を有する太陽電池に関する。第一電極層としては透明電極層が用いられる。第二電極層としては、透明電極層や金属電極層、あるいはこれらが積層された多層構造が採用され得る。【００１９】
本発明の太陽電池において、集電極は、光電変換部側から順に、第一導電層、絶縁層および第二導電層を有する。絶縁層には開口部が形成されており、絶縁層の開口部を介して第一導電層と第二導電層とが導通される。【００２０】
本発明の太陽電池は、光電変換部の第一の主面および第二の主面のいずれか一方の周縁に、第一電極層および第二電極層のいずれも形成されていない「絶縁領域」を有する。第一の主面上の第一電極層および第二の主面上の第二電極層のうち、絶縁領域を有する主面側の電極層は当該主面の周端には形成されておらず、絶縁領域を有さない主面側の電極層は当該主面の周端まで形成されている。【００２１】
光電変換部の第一の主面において、絶縁層は、第一導電層非形成領域上にも形成されていることが好ましい。絶縁層は、第一の主面の周端まで形成されていることがより好ましい。また、絶縁層は、光電変換部の側面にも形成されていることが好ましい。【００２２】
本発明の好ましい形態において、絶縁領域の少なくとも一部は、絶縁層で覆われている。中でも、光電変換部の第一の主面側の絶縁領域が絶縁層で覆われている形態が好ましい。例えば、光電変換部の第一の主面側に絶縁領域を有する場合、第一の主面上の周端まで絶縁層を形成することにより、絶縁領域は絶縁層で覆われる。【００２３】
また、本発明の一形態では、光電変換部の第二の主面側に絶縁領域を有する。第二電極層が金属電極層を含む場合、第二の主面の周端をマスクで被覆して第二電極層を製膜することにより、第二の主面の周端および光電変換部の側面に第二電極層が形成されないようにすることで、第二の主面に絶縁領域が形成されることが好ましい。当該形態では、光電変換部の第二の主面側に達した光を金属電極層で反射させて再利用できるとともに、側面からの光を光電変換部内に入射させることができるため、光の利用効率が高められ、変換効率（特に電流値）の向上が期待できる。【００２４】
本発明の一形態では、光電変換部の周縁部において、第一の主面側に絶縁領域を有する第一周方向領域と、第二の主面側に絶縁領域を有する第二周方向領域とを有する。【００２５】
本発明の太陽電池は、光電変換部の周縁部において、第一の主面上の第一電極層および第二の主面上の前記第二電極層のうち、前記絶縁領域を有さない主面側の電極層が、光電変換部の側面にも形成されていることが好ましい。なお、光電変換部の周縁部において、第一の主面側に絶縁領域を有する第一周方向領域と、第二の主面側に絶縁領域を有する第二周方向領域とを有する場合、第一の周方向領域第二の電極層が側面に形成されており、第二の周方向領域では第一の電極層が側面に形成されていることが好ましい。【００２６】
本発明の太陽電池の好ましい形態は、光電変換部が、一導電型結晶シリコン基板の第一の主面上にシリコン系薄膜を有する、ヘテロ接合太陽電池である。【００２７】
また、本発明は、上記太陽電池を備える太陽電池モジュールに関する。【００２８】
さらに、本発明は上記太陽電池の製造方法に関する。本発明の製造方法は、光電変換部の第一の主面上に第一電極層が製膜される第一電極層形成工程；および光電変換部の第二の主面上に第二電極層が製膜される第二電極層形成工程を有する。本発明の製造方法は、さらに、第一電極層上に第一導電層が形成される第一導電層形成工程；第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程；および絶縁層に設けられた開口を介して、めっき法により、第一導電層と導通する第二導電層が形成されるめっき工程、をこの順に有する。【００２９】
本発明の製造方法では、第一電極層形成工程および第二電極層形成工程のいずれか一方の工程において、光電変換部の主面の周端をマスクで被覆した状態で電極層が製膜される。周縁をマスクで被覆した状態で製膜が行われるため、当該主面の周端には電極層が形成されない。他方の電極層の形成工程は、光電変換部の周端をマスクで被覆しない状態で電極層の製膜が行われることにより、当該主面の周端まで電極層が形成される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、めっき法により集電極が形成されるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上できる。また、光電変換部の第一の主面または第二の主面に絶縁領域が形成されているために、短絡による変換特性の低下が抑制される。本発明の構成によれば、光電変換に寄与する有効面積を拡げられるため、変換効率を向上し得る。また、本発明の太陽電池の製造工程では、第一電極層形成時、あるいは第二電極層形成時のいずれか一方のみにマスクを用いればよいため、マスクの位置合わせの工程数が削減され、生産性が向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の太陽電池の一形態を示す模式的断面図である。
【図２】一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。
【図３】太陽電池の製造工程において、マスクを用いずにシリコン系薄膜および電極層までが形成された状態を示す模式的断面図である。
【図４】一実施形態の太陽電池の製造過程を示す模式図である。
【図５】一実施形態の太陽電池の製造過程を示す模式図である。
【図６】一実施形態の太陽電池の製造過程を示す模式図である。
【図７】集電極の形成工程を示す模式的断面図である。
【図８】第二の主面の絶縁領域上に絶縁層を形成する際に用いられる基板ホルダ（または下部電極）の形状について説明するための図である。
【図９】低融点材料の加熱時の形状変化の一例を示す概念図である。
【図１０】低融点材料粉末の加熱時の形状変化、およびネッキングについて説明するための概念図である。
【図１１】焼結ネッキングが生じた金属微粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、光電変換部５０を備える。光電変換部５０は、例えば半導体接合を含む。光電変換部５０の第一の主面上には、第一電極層６１および集電極７０を有し、第二の主面には、第二電極層６２を有する。
【００３３】
集電極７０は、光電変換部５０側から順に、第一導電層７１、絶縁層９および第二導電層７２を有する。絶縁層９は、第一導電層７１を被覆しており、かつ第一導電層非形成領域上にも形成されている。第一導電層形成領域上の絶縁層９には開口部が形成されており、絶縁層９の開口部を介して第一導電層７１と第二導電層７２とが導通されている。
【００３４】
本発明の太陽電池は、光電変換部５０の第一の主面および第二の主面のいずれか一方の周縁に、第一電極層６１および第二電極層６２のいずれも形成されていない絶縁領域４００を有する。この絶縁領域４００を有する主面側の電極層は、当該主面の周端には形成されていない。一方、絶縁領域を有さない主面側の電極層は、当該主面の周端まで形成されている。
【００３５】
例えば、図１に示す形態では、第一の主面側の電極層６１が、第一の主面の周端に形成されていないため、光電変換部５０の第一の主面に絶縁領域４００を有する。一方、第二の主面側の電極層６２は、第二の主面の周端まで形成されている。逆に、第二の主面側の第二電極層が第二の主面の周端に形成されていない場合は、光電変換部の第二の主面側に絶縁領域が形成され、第一電極層は光電変換部の周端まで形成されている（図５参照）。一方、図６に示すように、光電変換部の周縁部において、第一の主面側に絶縁領域を有する部分（第一周方向領域）と第二の主面側に絶縁領域を有する部分（第二周方向領域）が存在する場合、第一周方向領域では、第一の電極層は第一の主面の周端には形成されておらず、第二の電極層は第二の主面の周端まで形成されている。第二の周方向領域では、第二の電極層は第二の主面の周端には形成されておらず、第一の電極層は第一の主面の周端まで形成されている。
【００３６】
なお、本明細書において、「周端」とは、主面の端縁を指す。「周縁」とは、周端および周端から所定距離（例えば、数十μｍ〜数ｍｍ程度）の領域を指す。また、「周縁部」とは、第一の主面および第二の主面の周縁と側面とを含む領域を指す。
【００３７】
以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンと異なるバンドギャップを有するシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。
【００３８】
図２は、本発明の一実施形態に係るヘテロ接合太陽電池の模式的断面図である。図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１は、第一の主面側に、絶縁領域４０１を有する。
【００３９】
結晶シリコン系太陽電池１０１の光電変換部５０は、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（第一の主面側；光入射面）および他方の面（第二の主面側；裏面）のそれぞれに導電型シリコン系薄膜３１，３２を備える。一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３１，３２との間には、真性シリコン系薄膜２１，２２を有することが好ましい。
【００４０】
一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。一導電型単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。本明細書において、「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。ヘテロ接合太陽電池では、電子・正孔対を効率的に分離回収するために、一導電型単結晶シリコン基板１として、ｎ型単結晶シリコン基板を用い、光入射側の導電型シリコン系薄膜３１がｐ型であることが好ましい。結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造（不図示）を有することが好ましい。
【００４１】
結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。真性シリコン系薄膜２１，２２としては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。結晶シリコン基板上に、ｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
【００４２】
導電型シリコン系薄膜３１，３２は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型シリコン基板が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン系薄膜、微結晶シリコン系薄膜（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。また、シリコン系薄膜としては、シリコン以外に、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のシリコン系合金を用いることもできる。シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。
【００４３】
光電変換部５０の第一の主面上（導電型シリコン系薄膜３１上）には、第一電極層６１として、導電性酸化物を主成分とする透明電極層が形成される。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫等を単独で、あるいは複合酸化物として用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、インジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
【００４４】
第一電極層６１の膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。第一電極層の役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。
【００４５】
光電変換部５０の第二の主面上（導電型シリコン系薄膜３２上）には、第二電極層６２が形成される。第二電極層６２としては、透明電極層や金属電極層が用いられる。また、第二電極層６２は、図２に示すように、透明電極層６２ａと金属電極層６２ｂとの積層体でもよい．金属電極層としては、近赤外から赤外域の波長領域の光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００４６】
第二電極層６２が金属電極層を含む場合、金属電極層により、光電変換部で吸収されず第二の主面側に到達した光を反射して、光電変換部に再入射させることにより、光の利用効率を高めることができる。特に、シリコンは近赤外から長波長側の吸光係数が小さいため、金属電極層として近赤外から赤外域の波長領域の光の反射率が高い材料を用いることにより、光の利用効率を高め、太陽電池の電流値を増大させることができる。また、光電変換部５０と金属電極層６２ｂとの間に金属酸化物を主成分とする透明電極層６２ａを有することで、光電変換部と第二電極層との間の密着性の向上や接触抵抗の低減が図られると共に、金属電極層６２ｂからの光電変換部への金属成分の拡散が透明電極層６２ａによって抑制されるため、変換特性を向上できる。
【００４７】
第一電極層６１上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。第一導電層７１と第二導電層７２との間には絶縁層９が形成されている。絶縁層９は、第一の主面の第一導電層非形成領域上にも形成されている。図２に示す実施形態では、光電変換部５０の第一の主面の絶縁領域４０１が、絶縁層９で覆われている。
【００４８】
シリコン系薄膜、透明電極層および金属電極層の製膜方法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等のドライプロセスが好ましい。中でも、シリコン系薄膜はプラズマＣＶＤ法により製膜されることが好ましい。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。金属電極層の製膜方法は、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法が好ましい。また、金属電極層は、スクリーン印刷等の印刷法により形成することもできる。
【００４９】
［周縁部の構成］
図３は、マスクを用いることなく、シリコン基板１の第一の主面上にシリコン系薄膜２１，３１および第一電極層６１が形成され、シリコン基板１の第二の主面上にシリコン系薄膜２２，３２および第二電極層６２が形成された状態を模式的に表す断面図である。図３では、シリコン基板１の第二の主面に真性シリコン系薄膜２２および導電型シリコン系薄膜３２が形成された後、第一の主面に真性シリコン系薄膜２１および逆導電型シリコン系薄膜３１が形成され、その後、第一電極層６１、および第二電極層６２が形成された場合の構造を模式的に示している（なお、結晶シリコン系太陽電池の各層の形成順は、図３に示す形態に限定されるものではない）。
【００５０】
マスクを使用せずに、ＣＶＤ法やスパッタ法等のドライプロセスにより上記各層が形成された場合、シリコン基板１の第二の主面上に形成されたシリコン系薄膜２２，３２および第二電極層６２は、製膜時の回り込みによって、結晶シリコン基板１の側面および第一の主面の周端にも形成されている。また、結晶シリコン基板１の第一の主面上に形成されたシリコン系薄膜２１，３１および第一電極層６１は、製膜時の回り込みによって、シリコン基板１の側面および第二の主面の周端にまで形成されている。このように、製膜時の回り込みが生じると、図３からも理解されるように、第一電極層６１と第二電極層６２とが短絡した状態となり、太陽電池の特性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明の太陽電池は、光電変換部の第一の主面または第二の主面のいずれか一方の周縁に、第一電極層および第二電極層のいずれも形成されていない絶縁領域を有する。絶縁領域が形成されることによって、製膜時の回り込みによる短絡の問題を解決できる。例えば、図２に示す形態では、第一の主面側の電極層が、第一の主面の周端には形成されていないため、第二の主面上の第二電極層が第一の主面の周端にまで回り込んで製膜された場合でも、第一の主面上に絶縁領域４０１が形成される。
【００５２】
図４は、第一の主面に絶縁領域４０１を有する結晶シリコン系太陽電池の製造過程における周縁部を模式的に表す図である。図４（Ａ）は、結晶シリコン基板１の第一の主面にシリコン系薄膜２１，３１および第一電極層６１が形成され、第二の主面にシリコン系薄膜２２，３２および第二電極層６２が形成された状態の様子を、第一の主面側からみた平面図である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の４Ｂ‐４Ｂ線における断面図である。
【００５３】
図４（Ｂ）に示すように、第二電極層６２は、光電変換部の第２の主面の周端まで形成され、光電変換部の側面および第一の主面の周端にまで回り込んで形成されている。一方、第一電極層６１は、第一の主面の周端には形成されておらず、第一の主面の周縁には絶縁領域４０１が形成される。例えば、第一電極層６１の製膜時に、光電変換部の第一の主面の周端をマスクで覆うことにより、第一の主面の周端に第一電極層６１が製膜されないようにすることで、第一の主面の周縁に絶縁領域を形成できる。また、第一の主面の全体に第一電極層６１を製膜した後、周端部分の第一電極層６１をエッチング等により、化学的あるいは物理的に除去してもよい。第一の主面の周縁に絶縁領域を設ける方法としては、生産性の観点、および電極層製膜時の回り込みによる短絡を確実に防止する観点から、第一の主面の周端をマスクで覆った状態で、第一電極層を製膜する方法が好ましい。
【００５４】
このように、光電変換部の主面上に絶縁領域を有することで、第一電極層６１と第二電極層６２との短絡が防止され、太陽電池の変換効率が高められる。第一の主面と第二の主面のうちの一方の面のみに絶縁領域を形成する場合は、光電変換部の両面に絶縁領域を形成する場合に比して、マスクの位置合わせの回数を半減でき、生産効率が高められる。また、絶縁領域４０１を有していない第二の主面上では、周端にも第二電極層が形成されているため、光電変換部の周縁部でのキャリア回収効率が高められる。そのため、本発明によれば、光電変換部の両面に絶縁領域を有する場合に比して、生産効率が高められる上に、変換効率の向上が期待できる。
【００５５】
また、基板を割断する方法では、基板の面積が減少して、発電面積が小さくなるのに対して、本発明では電極層形成時にマスクの位置合わせを行えば、有効発電面積の減少を最小限に抑制できる。さらに本発明の構成では、シリコン基板の側面にもシリコン系薄膜が形成されるため、基板側面でのパッシベーション効果が得られ、側面でのキャリア再結合の抑制による開放電圧（Ｖｏｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上が期待できる。
【００５６】
図５は、第二の主面に絶縁領域４０２を有する結晶シリコン系太陽電池の製造過程における周縁部を模式的に表す図である。図５（Ａ）は、結晶シリコン基板１の第一の主面および第二の主面のそれぞれに、シリコン系薄膜および電極層が形成された状態の様子を、第二の主面側からみた平面図である。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の５Ｂ‐５Ｂ線における断面図である。図５（Ｂ）に示すように、第一電極層６１は、光電変換部の周端まで形成され、光電変換部の側面および第二の主面の周縁にまで回り込んでいる。一方、第二電極層６２は、第二の主面の周端には形成されていないため、第二の主面上に絶縁領域４０２が形成される。
【００５７】
図５に示すように光電変換部の第二の主面に絶縁領域４０２を有する形態も、前述の第一の主面に絶縁領域を有する形態と同様に、生産効率が高められる上に、変換効率の向上が期待できる。
【００５８】
後に詳述するように、本発明においては、めっき法により集電極７０の第二導電層７２が形成される。その際、絶縁領域上には電極層が形成されていないため、めっき液中の金属成分等がシリコン基板内に拡散して、太陽電池の電気特性に悪影響を与える可能性が懸念される。一方、本発明では、第二導電層７２形成前に、第一の主面に絶縁層９が形成されるため、第一の主面上に絶縁領域４０１を有する場合は、絶縁層９により絶縁領域を覆い、めっき液中の金属等の拡散ブロック層として作用させることができる。そのため、本発明の太陽電池の好ましい形態では、第一の主面上に絶縁領域４０１を有し、絶縁領域４０１が絶縁層９により覆われている（図４（Ｃ）参照）。また、光電変換部の第二の主面に絶縁領域４０２を有する形態においても、絶縁層９により絶縁領域が覆われることが好ましい（図５（Ｃ）,（Ｄ）参照）。
【００５９】
一方、第二電極層６２が金属電極層を含む場合、第二の主面上に絶縁領域４０２を有することにより、側面からの光を有効利用できる。光電変換部５０の第二の主面の周端をマスクで覆った状態で、第二電極層を製膜すると、光電変換部の第二の主面の周縁、および光電変換部の側面には、第二電極層が形成されず、第二の主面の周縁に絶縁領域４０２が形成される（図５（Ｂ）参照）。当該形態では、光電変換部の側面に、金属電極層が形成されていないため、光電変換部５０の側面からの光を光電変換部内に入射させ、光電変換（キャリア生成）に利用できる。このように、第二電極層６２が金属電極層を含み、かつ光電変換部の第二の主面に絶縁領域４０２を有する形態では、第二電極層に達した光を金属電極層による反射により再利用できることに加えて、側面からの光を有効利用できるため、光の利用効率が高められ、太陽電池の変換特性（特に電流値）を高めることができる。
【００６０】
本発明の太陽電池は、図４および図５に示すように、第一の主面と第二の主面のいずれか一方のみに絶縁領域を有する形態の他に、例えば図６に示すように、周縁部において、第一の主面に絶縁領域４０１を有する領域（第一周方向領域）４１１と第二の主面に絶縁領域４０２を有する領域（第二周方向領域）４１２とを有する形態でもよい。
【００６１】
図６は、第一の主面の周縁に絶縁領域４０１を有する第一周方向領域４１１と、第二の主面の周縁に絶縁領域４０２を有する第二周方向領域４１２とを有する結晶シリコン系太陽電池の製造過程における周縁部を模式的に表す図である。図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、結晶シリコン基板１の第一の主面および第二の主面のそれぞれに、シリコン系薄膜および電極層が形成された状態の様子を、それぞれ第一の主面側および第二の主面側からみた平面図である。図６（Ｃ）は、図６（Ａ）および図６（Ｂ）の６Ｃ‐６Ｃ線における断面図である。
【００６２】
図６（Ｃ）に示すように、第一周方向領域４１１では、第二電極層６２が、光電変換部の周端まで形成され、光電変換部の側面および第一の主面の周端にまで回り込んでいる。一方、第一電極層６１は、第一の主面の周端には形成されていないため、第一周方向領域４１１では、第一の主面の周縁に絶縁領域４０１が形成される。すなわち、第一周方向領域４１１では、第一電極層６１は第一の主面の周端には形成されておらず（図６（Ａ）参照）、第二電極層６２は第二の主面の周端まで形成されており（図６（Ｂ）参照）、第一の主面に絶縁領域４０１を有する。第二周方向領域４１２では、第一電極層６１が、光電変換部の周端まで形成され、光電変換部の側面および第二の主面の周端にまで回り込んでいる。一方、第二電極層６２は、第二の主面の周端には形成されていないため、第二周方向領域４１２では、第二の主面の周縁に絶縁領域４０２が形成される。すなわち、第二周方向領域４１２では、第二電極層６２は第二の主面の周端には形成されておらず（図６（Ｂ）参照）、第一電極層６１は第一の主面の周端まで形成されており（図６（Ａ）参照）、第二の主面に絶縁領域４０２を有する。なお、当該形態では、図６（Ａ）および図６（Ｂ）の左下コーナー部および右上コーナー部のように、第一の主面と第二の主面の両方に絶縁領域を有する箇所が存在してもよい。
【００６３】
このように、第一の周方向領域と第二の周方向領域を有する太陽電池は、例えば、第一の主面の第一の周方向領域の周端をマスクで覆った状態で第一電極層６１を製膜し、第二の主面の第二の周方向領域の周縁をマスクで覆った状態で第二電極層を製膜することにより、製造できる。このような方法は、第一の主面上への第一電極層製膜時と、第二の主面上への第二電極層製膜時のそれぞれにおいて、マスクの位置合わせが必要となるため、第一の主面のみに絶縁領域４０１を有する形態（図４）や第二の主面のみに絶縁領域４０２を有する形態（図５）に比して、生産効率はやや劣る傾向がある。
【００６４】
一方、第一の周方向領域と第二の周方向領域とを有する形態は、有効面積を広くできる点で利点を有する。一般に、太陽電池に用いられる結晶シリコン基板は、大きさがほぼ一定の矩形状であるが、数ｍｍ程度のサイズばらつきがある。１つの主面の周縁に確実に絶縁領域を形成するためには、基板の周端から一定の範囲の周縁をマスクで覆って電極層を製膜する必要があるため、規格範囲内で最もサイズの小さい基板のサイズに、マスクの開口の大きさをあわせる必要がある。そのため、サイズが大きい基板を用いる場合でも、マスクの開口の大きさが一定であるため、絶縁領域を有する主面の有効面積は、規格範囲内で最も小さい基板と同一となり、有効面積率が低くなる。
【００６５】
これに対して、図６に示す形態では、第一の主面に第一電極層を製膜する際は、第一周方向領域の所定位置（例えば図６（Ａ）の左上のコーナー）を基準としてマスクの位置合わせを行い、第一周方向領域の周端をマスクで覆い、第二の主面に第二電極層を製膜する際は第二周方向領域の所定位置（例えば図６（ｂ）の右下のコーナー）を基準としてマスクの位置合わせを行えばよい。そのため、基板のサイズが大きい場合は、それに応じて有効面積を拡げることができ、太陽電池の発電量を増大できる。
【００６６】
［集電極の形成］
第一電極層６１上に、集電極７０が形成される。集電極７０は、第一導電層７１と、第二導電層７２とを含む。第一導電層７１と第二導電層７２との間には、第一導電層７１を被覆するように絶縁層９が形成される。集電極７０において、第二導電層７２の一部は、絶縁層９の開口部９ｈを介して第一導電層７１に導通されている。ここで「絶縁層の開口部を介して一部が導通されている」とは、第一導電層を被覆する絶縁層の開口部に第二導電層の材料が充填されていることによって、導通されている状態である。第一導電層と第二導電層とが導通されていれば、開口部は、絶縁層９の膜厚が局所的に数ｎｍ程度と非常に薄い状態になっているもの（完全な孔が形成されていないもの）でもよい。また、絶縁層に開口部が形成され、第一導電層の表面に形成された酸化被膜等を介して第一導電層７１と第二導電層との間が導通されている場合も、第二導電層が絶縁層の開口部を介して第一導電層に導通されている状態に含まれる。例えば、第一導電層７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、絶縁層の開口部内に充填された第二導電層の材料が、第一導電層の表面に形成された酸化被膜を介して導通されている状態が挙げられる。
【００６７】
絶縁層９に、開口部を形成する方法は特に制限されず、レーザ照射、機械的な孔開け、化学エッチング等の方法を採用できる。一実施形態では、第一導電層７１上に絶縁層９を形成後、第一導電層中の低融点材料を熱流動させることによって、その上に形成された絶縁層に開口部を形成する方法が採用される。
【００６８】
第一導電層中の低融点材料の熱流動により開口部を形成する方法としては、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱（アニール）して第一導電層の表面形状に変化を生じさせ、その上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）を形成する方法；あるいは、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成する際に温度Ｔ１以上に加熱することにより、低融点材料を熱流動させ、絶縁層の形成と同時に開口を形成する方法が挙げられる。
【００６９】
以下、第一導電層中の低融点材料の熱流動を利用して、絶縁層に開口部を形成する方法を図面に基づいて説明する。図７は、第一電極層６１上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。図７に示す実施形態では、まず、第一の主面上に第一電極層６１が形成された光電変換部５０が準備される。図７では、周縁部の図示が省略されているが、第一の主面または第二の主面の周縁には絶縁領域が形成されている。
【００７０】
第一電極層６１上に、低融点材料７１１を含む第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図７（Ｂ））。第一導電層７１上に、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図７（Ｃ））。絶縁層９は、光電変換部５０の第一導電層７１が形成されていない領域（第一導電層非形成領域）上にも形成される。光電変換部の第一の主面側に絶縁領域４０１を有する場合、この絶縁層形成工程において、絶縁領域４０１上にも絶縁層９が形成されることが好ましい（図４（Ｃ）参照）。
【００７１】
絶縁層９が形成された後、加熱によるアニールが行われる（アニール工程、図７（Ｄ））。アニール工程により、第一導電層７１がアニール温度Ｔａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一導電層７１上に形成された絶縁層９に変形が生じ、開口部９ｈが形成される。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。
【００７２】
アニール後に、めっき法により第二導電層７２が形成される（めっき工程、図７（Ｅ））。第一導電層７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一導電層７１が露出した状態である。そのため、第一導電層がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により形成できる。さらに、透明電極層を有していない絶縁領域が、事前に絶縁層９により覆われていれば、太陽電池特性の低下を生じ得る不純物（例えば、銅イオン等）が、めっき工程中に、絶縁領域から結晶シリコン基板へと拡散することを防ぐことができる。
【００７３】
第一導電層７１は、めっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
【００７４】
第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００７５】
図７に示す実施形態において、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ１の低融点材料を含む。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。
【００７６】
低融点材料は、アニール工程において熱流動を生じ、第一導電層７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、アニール温度Ｔａよりも低温であることが好ましい。また、本発明においては、光電変換部５０の耐熱温度および第一電極層の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａでアニール工程が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、光電変換部の耐熱温度および第一電極層の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。
【００７７】
光電変換部および第一電極層の耐熱温度とは、当該構成を備える太陽電池（「セル」ともいう）あるいはセルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層６１やシリコン系薄膜２１，３１は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。
【００７８】
低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１の下限は特に限定されない。アニール工程における第一導電層の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈを容易に形成する観点からは、第一導電層の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一導電層が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、第一導電層の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００７９】
低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ１が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一導電層の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二導電層が形成される場合に、第二導電層の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。
【００８０】
低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。
【００８１】
第一導電層７１は、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一導電層７１が高融点材料を有することで、第一導電層と第二導電層とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、アニール工程により第一導電層７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、図９に概念的に示すように、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一導電層７１に断線を生じる場合がある。これに対して、高融点材料はアニール工程での加熱によっても液相状態とならないため、第一導電層形成材料中に高融点材料を含有することによって、図９に示すような低融点材料の粗大化による第一導電層の断線が抑制され得る。
【００８２】
高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２は、アニール温度Ｔａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一導電層７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２、およびアニール工程におけるアニール温度Ｔａは、Ｔ１＜Ｔａ＜Ｔ２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一導電層の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一導電層全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。
【００８３】
第一導電層７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料の粗大化による断線の抑止や、第一導電層の導電性、絶縁層への開口部の形成容易性（第二導電層の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５〜６７：３３の範囲である。低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。
【００８４】
第一導電層７１の材料として、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール工程での絶縁層への開口部の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径ＤＬは、第一導電層の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径ＤＬは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一導電層７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。
【００８５】
低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。アニール工程前の第一導電層の低融点材料が非球形であれば、アニール工程により熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一導電層の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一導電層７１上の絶縁層９への開口部の形成が容易となる。
【００８６】
前述のごとく、第一導電層７１は導電性であり、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であればよい。第一導電層７１の体積抵抗率は、１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一導電層が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一導電層が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一導電層をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。
【００８７】
第一導電層７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール工程での加熱による第一導電層の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一導電層７１の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図９に示すような材料の粗大化による断線は生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。
【００８８】
このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’＝熱流動開始温度Ｔ１と定義できる。図１０は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図１０（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図１０（Ｂ）および図１０（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図１０（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図１０（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図１０（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒＡ）と粒子Ｂ（半径ｒＢ）との粒界は長さａＡＢの点線で示されている。
【００８９】
焼結ネッキング開始温度Ｔ１’は、ｒＡとｒＢの大きい方の値ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）と、粒界の長さａＡＢとの比、ａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図１０では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図１１（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａＡＢの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ１の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ２の弧で近似される。図１１（Ｂ）に示されるように、ｒＢ２＞ｒＢ１であるため、ｒＢ２を粒子Ｂの半径ｒＢとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。
【００９０】
なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一導電層を形成し、その上に絶縁層を形成して、加熱により絶縁層に開口部（き裂）が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。後述するように、絶縁層形成時に加熱が行われる場合は、絶縁層形成時の基板の加熱により開口部（き裂）が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。
【００９１】
第一導電層の形成材料には、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一導電層の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一導電層を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。この場合、硬化と共に低融点材料の形状が変化し、図７（Ｄ）に示すように、加熱時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなるためである。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する低融点材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。
【００９２】
第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。
【００９３】
一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。この場合の乾燥温度は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。
【００９４】
第一導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、低融点材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造とすることにより、第一導電層のさらなる低抵抗化が期待できる。
【００９５】
以上、第一導電層が印刷法により形成される場合を中心に説明したが、第一導電層の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、第一導電層は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。
【００９６】
（絶縁層）
第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される。ここで、第一導電層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、第一電極層６１の表面上には、第一導電層が形成されている第一導電層形成領域と、第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域とが存在する。前述のように、第一の主面側に絶縁領域４０１が形成されている場合、絶縁層９は、絶縁領域４０１の少なくとも一部を覆うように形成されることが好ましい。めっき液中の不純物の拡散抑制効果をより高める観点から、絶縁領域４０１の全てが絶縁層９で覆われることが特に好ましい。
【００９７】
なお、本発明においては、製造工程の簡略化等の観点から、第一導電層上に絶縁層９が形成される際に、第一の主面上の絶縁領域４０１の全てが絶縁層９で覆われることが好ましい。一方、絶縁層形成工程において絶縁領域の一部が絶縁層９により覆われ、他の部分が絶縁層により覆われない場合は、その前後に別の工程を設けて、絶縁領域の全てが絶縁層で覆われるようにしてもよい。
【００９８】
絶縁層９は、第一の主面の周端まで形成されていることが好ましい。絶縁層が第一の主面の周縁まで形成されている場合（すなわち、第一の主面の全領域にわたって絶縁層が形成されている場合）、めっき法により第二導電層が形成される際に、第一電極層６１をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。また、めっき液中の不純物の結晶シリコン基板への拡散を抑制でき、長期信頼性の向上が期待できる。なお、第一電極層６１が光電変換部の側面や第二の主面の周端まで回り込んで製膜されている場合、第一電極層をめっき液から保護する観点や、側面等の不所望の箇所への金属の析出による遮光損を低減する観点から、回り込んで製膜された第一電極層上にも絶縁層９が形成されることが好ましい。
【００９９】
例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の第一の主面側に透明電極層６１が形成されている場合は、透明電極層６１の表面に絶縁層９が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二導電層）の析出を防ぐことができる。
【０１００】
絶縁層９は、光電変換部の側面にも形成されていることが好ましい。インターコネクタを介して複数の太陽電池を接続してモジュール化する際、光電変換部側面のシリコン基板の側面や、側面に回り込んで形成された電極層等が露出していると、側面とインターコネクタとの接触により不所望の短絡を生じ、モジュールの特性が低下する場合がある。光電変換部の側面が絶縁層で覆われていれば、このような側面での短絡が防止されるため、モジュールの変換効率を向上できる。
【０１０１】
第二の主面側に絶縁領域４０２が設けられている場合、第一の主面側に絶縁層９を製膜する際の回り込みによって、絶縁領域４０２上にも絶縁層が形成されることが好ましく、図５（Ｄ）に示すように、絶縁領域４０２の全体を覆うように絶縁層９が形成されることが特に好ましい。例えば、スパッタ法やＣＶＤ法により第一の主面側に絶縁層９を製膜する際に、第二の主面の絶縁領域４０２の近傍に空隙を設けることにより、絶縁層形成材料が絶縁領域４０２上に供給されやすくなるため、第二の主面の周縁への絶縁層の回りこみ量を増加させることができる。例えば、図８に示すような凸部を有する基板ホルダ３００を用い、絶縁領域４０２が基板ホルダと接しないように、基板ホルダの凸部に結晶シリコン基板１を載置することで、絶縁領域４０２の近傍に空隙３０９が設けられる。なお、絶縁層９がＣＶＤ法により製膜される場合は、凸部を有する下部電極（基板側電極）３００上に基板を載置することにより、絶縁領域４０２の近傍に空隙３０９を設けることもできる。また、絶縁層形成工程の前後に別の工程を設けて、第二の主面側の絶縁領域４０２上に絶縁層を設けてもよい。
【０１０２】
絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二導電層形成時のめっき工程中に、溶解等による絶縁層の変質や、膜剥れ等の不具合を起こし難く、光電変換部表面へのダメージが生じにくくなる。また、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成される場合、絶縁層は、光電変換部５０との付着強度が大きいことが好ましい。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、絶縁層９は、光電変換部５０表面の透明電極層６１との付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。
【０１０３】
絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。
【０１０４】
絶縁層の材料は、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。アニール工程における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、絶縁層の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。
【０１０５】
絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。絶縁層９の膜厚は、アニール工程における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口部が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。また、第一導電層非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、光電変換部５０表面の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。なお、第一導電層形成領域上の絶縁層の膜厚と第一導電層非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一導電層形成領域では、アニール工程での開口部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一導電層非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。また、第一導電層非形成領域のうち、絶縁領域では、シリコン基板表面をめっき液から確実に保護するために、第一導電層形成領域よりも絶縁層の膜厚が大きくなるように設定されてもよい。
【０１０６】
光電変換部５０の第一の主面（光入射面）の透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）の界面での光反射防止効果を高め、セル内へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池が封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止剤と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４〜１．９が好ましく、１．５〜１．８がより好ましく、１．５５〜１．７５がさらに好ましい。絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。
【０１０７】
絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。
【０１０８】
上記製膜方法の中でも、第一の主面に加えて、光電変換部の側面にも絶縁層を形成し得る方法が好適に用いられる。基板の側面にも絶縁層を形成する方法としては、ＣＶＤ法やスパッタ法等が好ましい。中でも、より緻密な構造の膜を形成する観点から、絶縁層９はプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０〜１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。
【０１０９】
光電変換部５０が表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。また、銅イオン等の不純物が絶縁領域からシリコン基板１内へ侵入することを防止するための保護膜としての機能にも優れる。さらに、緻密性が高い絶縁膜は、図２の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜３１，３２等の光電変換部５０内部の層（シリコン系薄膜）に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。
【０１１０】
なお、第一導電層７１と第二導電層７２との間の絶縁層９、すなわち第一導電層形成領域上の絶縁層の形状は、必ずしも連続した層状でなくてもよく、島状であっても良い。なお、本明細書における「島状」との用語は、表面の一部に、絶縁層９が形成されていない非形成領域を有する状態を意味する。
【０１１１】
本発明において、絶縁層９は、第一導電層７１と第二導電層７２との付着力の向上にも寄与し得る。例えば、下地電極層であるＡｇ層上にめっき法によりＣｕ層が形成される場合、Ａｇ層とＣｕ層との付着力は小さいが、酸化シリコン等の絶縁層上にＣｕ層が形成されることにより、第二導電層の付着力が高められ、太陽電池の信頼性を向上することが期待される。
【０１１２】
本発明の一実施形態において、第一導電層７１上に絶縁層９が形成された後、第二導電層７２が形成される前にアニール工程が行われる。アニール工程では、第一導電層７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一導電層の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈが形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一導電層７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図７（Ｅ）に示すように、この導通部を起点として金属（第二導電層）を析出させることが可能となる。
【０１１３】
なお、開口部は主に第一導電層７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口部の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一導電層とめっき液とを導通させることが可能である。
【０１１４】
アニール工程におけるアニール温度（加熱温度）Ｔａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温、すなわちＴ１＜Ｔａであることが好ましい。アニール温度Ｔａは、Ｔ１＋１℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ１＋５℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。アニール温度は、第一導電層の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。
【０１１５】
また、前述のごとく、アニール温度Ｔａは、光電変換部５０および第一電極層６１の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように非晶質シリコン薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためにはアニール温度は２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。これに伴って、第一導電層７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。
【０１１６】
なお、絶縁層への開口部の形成方法は、上記のように、絶縁層形成後にアニール処理を行う方法に限定されない。例えば、図７の破線矢印で示されるように、絶縁層９の形成と同時に開口部９ｈを形成することもできる。
【０１１７】
例えば、基板を加熱しながら絶縁層が形成されることで、絶縁層の形成と略同時に開口部が形成される。ここで、「絶縁層の形成と略同時」とは、絶縁層形成工程の他に、アニール処理等の別途の工程が行われていない状態、すなわち、絶縁層の製膜中、あるいは製膜直後の状態を意味する。製膜直後とは、絶縁層の製膜終了後（加熱停止後）から、基板が冷却され室温等に戻るまでの間も含むものとする。また、低融点材料上の絶縁層に開口部が形成される場合、低融点材料上の絶縁層の製膜が終わった後であっても、その周辺に絶縁層が製膜されることに追随して、低融点材料周辺の絶縁層に変形が生じ、開口部が形成される場合も含むものとする。
【０１１８】
絶縁層の形成と略同時に開口部を形成する方法としては、例えば、絶縁層形成工程において、第一導電層７１の低融点材料７１１の熱流動開始温度Ｔ１よりも高い温度Ｔｂに基板を加熱しながら、第一導電層７１上に絶縁層９を製膜する方法が用いられる。低融点材料が流動状態となっている第一導電層上に絶縁層９が製膜されるため、製膜と同時に製膜界面に応力が生じ、例えばき裂状の開口が絶縁層に形成される。
【０１１９】
なお、絶縁層形成時の基板温度Ｔｂ（以下、「絶縁層形成温度」）とは、絶縁層の製膜開始時点の基板表面温度（「基板加熱温度」ともいう）を表す。一般に、絶縁層の製膜中の基板表面温度の平均値は、通常製膜開始時点の基板表面温度以上となる。したがって、絶縁層形成温度Ｔｂが、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温であれば、絶縁層に開口部等の変形を形成することができる。
【０１２０】
例えば、絶縁層９がＣＶＤ法やスパッタ法等のドライプロセスにより形成される場合は、絶縁層製膜中の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温とすることにより、開口部を形成することができる。また、絶縁層９がコーティング等の湿式法により形成される場合は、溶媒を乾燥する際の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温とすることにより、開口部を形成することができる。なお、湿式法により絶縁層が形成される場合の「製膜開始時点」とは、溶媒の乾燥開始時点を指す。絶縁層形成温度Ｔｂの好ましい範囲は、前記アニール温度Ｔａの好ましい範囲と同様である。
【０１２１】
基板表面温度は、例えば、製膜面側の基板表面にサーモラベルや熱電対を貼り付けて測定することができる。また、ヒータ等の加熱手段の温度は、基板の表面温度が所望の範囲となるように適宜に調整すればよい。
【０１２２】
プラズマＣＶＤ法により絶縁層９が形成される場合、緻密な膜を形成する観点から、絶縁層形成温度Ｔｂは、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、絶縁層製膜時の基板表面の最高到達温度は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。
【０１２３】
プラズマＣＶＤによる製膜速度は、より緻密な膜を形成する観点から、１ｎｍ／秒以下が好ましく、０．５ｎｍ／秒以下がより好ましく、０．２５ｎｍ／秒以下がさらに好ましい。プラズマＣＶＤにより、酸化シリコンが形成される場合の製膜条件としては、基板温度１４５℃〜２５０℃、圧力３０Ｐａ〜３００Ｐａ、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２〜０．１６Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【０１２４】
絶縁層の形成と略同時に開口部が形成された後、開口部の形成が不十分な箇所がある場合等は、さらに前述のアニール工程が行われてもよい。
【０１２５】
（第二導電層）
上記のように、開口部９ｈを有する絶縁層９が形成された後、第一導電層形成領域の絶縁層９上に第二導電層７２がめっき法により形成される。この際、第二導電層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【０１２６】
太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層の抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。
【０１２７】
第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくできるため、第二導電層を短時間で形成することができる。電界めっき法により第二導電層を形成する場合、第一導電層が適宜のホルダを介して電源と接続され、陽極と第一導電層との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一導電層の上、すなわち絶縁層９の開口部９ｈを起点として、第一導電層形成領域上に選択的に銅を析出させることができる。
【０１２８】
酸性銅めっきに用いられるめっき液は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。
【０１２９】
第二導電層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層を介して第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。
【０１３０】
めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、アニール工程で形成された絶縁層９の開口部９ｈ以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。開口部９ｈ以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去され、遮光損が低減されるために、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。
【０１３１】
めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少できると共に、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されると共に、太陽電池の生産性を向上させることができる。
【０１３２】
めっき液の除去性を高める観点から、第一電極層６１の表面の水との接触角を２０°以上とすることが好ましい。基板表面の接触角を大きくするために、基板表面に撥水処理が行われてもよい。撥水処理は、例えば表面への撥水層の形成することにより行われる。撥水処理により、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させることができる。なお、絶縁層９の表面への撥水処理に代えて、撥水性を有する絶縁層９が形成されてもよい。
【０１３３】
本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。例えば、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。例えば、化学的なエッチングや機械的研磨により絶縁層が除去され得る。また、材料によってはアッシング（灰化）法も適用可能である。この際、光取り込み効果をより向上させる観点から、第一導電層非形成領域上の絶縁層が全て除去されることがより好ましい。なお、絶縁層として酸化シリコン等の光吸収の小さい材料が用いられる場合は、絶縁層除去工程が行われる必要はない。
【０１３４】
以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側（第二電極層上）にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層と集電極との間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。
【０１３５】
また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外でも、光電変換部の第一の主面（光入射側）に透明電極層と集電極を備え、第二の主面に電極層を有する各種の太陽電池にも適用できる。このような太陽電池としては、ヘテロ接合型以外の結晶シリコン太陽電池や、ＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板を用いた太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池等、光電変換部として各種の半導体接合を備える太陽電池が挙げられる。また、本発明は、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池等に適用することもできる。
【０１３６】
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。特に、基板の表面および側面に絶縁層が形成されている場合は、モジュール化の際の短絡が抑止されるため、モジュール化工程における生産性にも優れる。
【実施例】
【０１３７】
以下、ヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１３８】
［実施例１］
実施例１では、図４に示される方法により電極層が形成された後、図７に示す用法により集電極の形成が行われた。【０１３９】
（光電変換部の形成）
一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用いた。このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去した後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることによりテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。【０１４０】
テクスチャが形成されたウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側（第一の主面）に、真性シリコン系薄膜としてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１７０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。【０１４１】
ｉ型非晶質シリコン層上に、導電型シリコン系薄膜としてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。【０１４２】
次にウェハの裏面側（第二の主面）に、真性シリコン系薄膜としてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。第二の主面上のｉ型非晶質シリコン層の製膜条件は、第一の主面上のｉ型非晶質シリコン層の製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層上に、導電型シリコン系薄膜としてｎ型非晶質シリコン層が８ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。【０１４３】
（電極層の形成）
第一の主面上への透明電極層の形成時に、周縁をマスクで遮蔽することにより、第一の主面に絶縁領域が形成された。第一の主面のｐ型非晶質シリコン上に、第一電極層（透明電極層）として、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。製膜の際、ウェハの周端から１ｍｍの領域をマスクで遮蔽し、周端および側面には透明電極層が製膜されないようにした。ターゲットとして酸化インジウムと酸化錫の焼結体を用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。【０１４４】
第二の主面のｎ型非晶質シリコン上に、第二電極層として、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極）および膜厚５００ｎｍの銀（金属電極層）がスパッタ法により形成された。第二電極層形成時にはマスクを用いることなく、第二の主面の全面および基板の側面にも電極層が形成された。【０１４５】
第一電極層上に、第一導電層および第二導電層を有し、その間に絶縁層を有する集電極が以下の手順で形成された。【０１４６】
（第一導電層の形成）
第一導電層の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤL＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ１＝１４１℃）と高融点材料としての銀粉末（粒径ＤH＝２〜３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらに高融点材料のバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。【０１４７】
（絶縁層の形成）
第一電極層（透明電極層）上に第一の導電層が形成されたウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により１２０ｎｍの厚みで光入射面側に形成された。絶縁層の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。その後、絶縁層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。【０１４８】
以上のようにアニール工程までが行われた基板が、めっき槽内に投入された。めっき層内のめっき液としては、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、第一導電層上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。【０１４９】
［実施例２］
実施例２では、第一の主面上への透明電極層の形成時にはマスクを用いず、第二の主面上のウェハの周端から１ｍｍの領域をマスクで遮蔽して、透明電極層および金属電極層を製膜することにより、第二の主面に絶縁領域が形成された。それ以外は実施例１と同様にして、第一の主面の透明電極層上に集電極が形成された。【０１５０】
［比較例１］
比較例１では、第一の主面上への透明電極層の形成時、ならびに第二の主面上への透明電極層および金属電極層の製膜時に、それぞれ第一の主面上および第二の主面上のウェハの周端から１ｍｍの領域をマスクで遮蔽して、製膜が行われた。それ以外は実施例１と同様にして、第一の主面の透明電極層上に集電極が形成された。【０１５１】
［比較例２］
比較例２では、第一の主面上への透明電極層の形成時、ならびに第二の主面上への透明電極層および金属電極層の製膜時のいずれにおいてもマスクを用なかった。それ以外は実施例１と同様にして、光電変換部の第一の主面上に透明電極層が形成され、第二の主面上に透明電極層および金属電極層が形成された。その後、実施例１と同様にして、第一の主面の透明電極層上に第一導電層が形成された。【０１５２】
（絶縁領域の形成：シリコンウェハの割断）
透明電極層上に第一導電層が形成されたウェハをレーザ加工装置に移動し、レーザ光によってウェハの周縁（ウェハの周端から約１ｍｍの位置）の全周にわたって、溝を形成した。レーザ光としては、ＹＡＧレーザの第三高調波（波長３５５ｎｍ）を用い、溝の深さはウェハの厚みの３分の１程度とした。続いて、溝に沿ってウェハを折り曲げ端部を割断し、ウェハの外周部を除去した。この工程により、ウェハの側面に、シリコン系薄膜、透明電極層および金属電極のいずれも付着していない絶縁領域が形成された。【０１５３】
その後は、実施例１と同様に、第一の主面の全体に絶縁層が形成され、アニール処理後に、めっき法により第二導電層が形成された。【０１５４】
［比較例３］
比較例３では、実施例１と同様に、第一の主面上への透明電極層の形成時にマスクを用い、第二の主面上への透明電極層および金属電極層の形成時にはマスクを用いなかった。第一導電層形成用の印刷ペーストとして、低融点材料を含まない銀ペースト（すなわち金属材料粉末と銀粉末との比率を０：１００としたもの）が用いられた点を除いて、実施例１と同様にして第一導電層（銀電極）７１の形成までが行われた。その後、絶縁層の形成、アニール、およびめっきのいずれも実施せず、この銀電極を集電極とする結晶シリコン系太陽電池が作製された。【０１５５】
［評価］
以上のようにして得られた実施例および比較例の結晶シリコン系太陽電池に、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラーシミュレータを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して、太陽電池特性の測定を行った。各太陽電池の出力特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ）を表１に示す。【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
実施例１と比較例３との比較から、本発明の結晶シリコン系太陽電池は、従来の銀ペーストのみの集電極を有する結晶シリコン系太陽電池に比べて、最大出力（Ｐｍａｘ）が向上している。これは、第一導電層を下地として第二導電層が形成されるために、集電極の抵抗が低くなり、曲線因子（ＦＦ）が向上したことが主な要因であると考えられる。【０１５８】
第一の主面および第二の主面の両方の電極層の形成にマスクが用いられた比較例１は、実施例１，２に比べて曲線因子（ＦＦ）や電流（Ｉｓｃ）が小さくなっていた。これは、周端や側面に電極層が形成されていないために、キャリア回収効率が低下したことが原因と考えられる。また、比較例１は、第一電極層製膜時および第二電極層製膜時の両方でマスクの位置合わせを要するため、実施例１，２に比べて生産性が劣っていた。【０１５９】
基板の端部を割断することにより、第一電極層と第二電極層との短絡の除去が行われた比較例２は、実施例１，２に比べて電流（Ｉｓｃ）が小さくなっていた。これは、基板の端部が割断されたことにより、太陽電池の有効面積が減少したことに起因すると考えられる。【０１６０】
第一の主面に絶縁領域を有する実施例１では、特に曲線因子（ＦＦ）の向上がみられた。これは、第一の主面上の絶縁領域および第一電極層（透明電極層）が絶縁層により被覆され保護されているため、めっき法により第二導電層を形成する際のめっき液からの不純物の混入の抑制や、絶縁領域周辺でのリークの抑制等に起因すると考えられる。【０１６１】
第二の主面に絶縁領域を有する実施例２では、特に電流値（Ｉｓｃ）の向上がみられた。これは、光電変換部の側面に金属電極層が形成されていないために、側面からの光も光電変換部内に取り込んで、発電に寄与させることができることに起因すると考えられる。【０１６２】
以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、シリコン基板への不純物の混入を抑制しつつ、めっき法により太陽電池の集電極を作製することができるため、高出力の太陽電池を低コストで提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１６３】
１．結晶シリコン基板
２１，２２．真性シリコン系薄膜
３１，３２．導電型シリコン系薄膜
６１，６２．電極層
７０．集電極
７１．第一導電層
７１１．低融点材料
７２．第二導電層
９．絶縁層
９ｈ．開口部
５０．光電変換部
４００，４０１，４０２．絶縁領域
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池
３００．基板ホルダ（または下部電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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