(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液と、前記混合融液中に設置され、１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする自立ＧａＮ基板である種結晶と、前記種結晶における側面の全領域を囲むように配置された囲み部材と、を内側に保持した反応容器における前記混合融液中に、窒素を溶解させる溶解工程と、
前記種結晶に１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
を含む、１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶の前記側面と前記囲み部材との間隙の距離が５ｍｍ未満である、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記種結晶の前記側面と前記囲み部材との間隙の距離が２ｍｍ未満である、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記囲み部材は、前記種結晶の前記側面に接触配置された、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記囲み部材は、前記種結晶の前記側面の全領域と前記主面の一部とを連続して囲むように配置された、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記囲み部材は、前記反応容器内に保持された前記混合融液と気相との気液界面側に開口した凹部を有する、前記反応容器の内側の底部であり、
前記種結晶は前記凹部内に配置されることによって、前記種結晶の前記側面の全領域が前記囲み部材によって囲まれるように配置される、
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記囲み部材における前記主面に直交する第１方向の第１長さが、前記種結晶における前記第１方向の第２長さより長く、
前記囲み部材は、前記囲み部材の前記第１方向の一端部が前記種結晶の前記主面から前記混合融液と気相との気液界面側に向かって突出するように配置された、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記囲み部材における、前記主面から前記気液界面側に向かって突出した領域の、前記第１方向の第３長さが、該主面に結晶成長させる１３族窒化物結晶の予め定めた目標厚みより長い、請求項７に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記囲み部材と、前記種結晶に結晶成長させる１３族窒化物結晶と、は主成分が異なる、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記囲み部材は、前記種結晶に結晶成長させる１３族窒化物結晶より熱膨張係数が小さい、請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記反応容器は、酸化物材料を含む、請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１２】
フラックス法により１３族窒化物単結晶を製造する製造装置であって、
アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液と、前記混合融液中に設置され、１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする自立ＧａＮ基板である種結晶と、前記種結晶における側面の全領域を囲むように配置された囲み部材と、を内側に保持する反応容器を備えた、
１３族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項１３】
フラックス法により１３族窒化物単結晶を製造する製造装置であって、
アルカリ金属および１３族金属を含む混合融液と、
前記混合融液中に設置され、１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする種結晶と、
前記種結晶における側面の全領域を囲むように配置され、前記種結晶に結晶成長させる１３族窒化物結晶よりも熱膨張係数が小さい材料で形成された囲み部材と、を内側に保持する反応容器を備えた、
１３族窒化物単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを結晶成長させるフラックス法が開示されている。フラックス法を用いた１３族窒化物単結晶の製造方法では、種結晶としてｃ面を主面とする板状の種結晶を用いることが主流である。
【０００３】
フラックス法を用いて種結晶から結晶成長させることで製造された１３族窒化物単結晶に、クラックが含まれる場合がある。そこで、クラックの抑制された１３族窒化物単結晶を製造する試みがなされている。例えば、特許文献１には、クラックの発生を抑制するために、得るべきＩＩＩ族窒化物系化合物半導体と同組成の自立基板を種結晶として用いることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法では、クラックを低減することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１３族窒化物単結晶の製造方法は、アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液と、前記混合融液中に設置され１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする種結晶と、前記種結晶における側面の全領域を囲むように配置された囲み部材と、を内側に保持した反応容器における前記混合融液中に、窒素を溶解させる溶解工程と、前記種結晶に１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、クラックを低減することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、従来の製造方法を用いて製造した１３族窒化物単結晶の説明図である。
【図２】図２は、本実施の形態における１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。
【図３】図３は、囲み部材の一例の説明図である。
【図４】図４は、囲み部材の一例の説明図である。
【図５】図５は、囲み部材の一例の説明図である。
【図６】図６は、囲み部材の一例の説明図である。
【図７】図７は、囲み部材の一例の説明図である。
【図８】図８は、実施例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。
【図９】図９は、実施例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。
【図１０】図１０は、実施例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。
【図１１】図１１は、比較例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物単結晶の製造方法、および、１３族窒化物単結晶の製造装置について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【０００９】
また、以下では、本実施の形態に係る１３族窒化物単結晶の製造方法を、単に、本実施の形態の製造方法、と称して説明する場合がある。
【００１０】
本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、フラックス法により、種結晶から１３族窒化物結晶を成長させることで、１３族窒化物単結晶を製造する。
【００１１】
本実施の形態の製造方法は、溶解工程と、結晶成長工程と、を含む。
【００１２】
溶解工程は、混合融液と、種結晶と、囲み部材と、を内側に保持した反応容器における混合融液中に、窒素を溶解させる工程である。混合融液は、アルカリ金属と１３族金属を含む。種結晶は、混合融液中に設置され、主面をｃ面とする１３族窒化物結晶である。囲み部材は、種結晶の側面の全領域を囲むように配置される。種結晶の側面とは、種結晶を構成する外壁面における、主面であるｃ面、および、主面に対向する（略平行な）底面、以外の面である。
【００１３】
結晶成長工程は、種結晶に１３族窒化物結晶を結晶成長させる工程である。
【００１４】
本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、フラックス法を用いた結晶成長において、ｃ面を主面とする種結晶と、種結晶の側面の全領域を囲むように配置された囲み部材と、混合融液と、を内側に保持した反応容器内で、１３族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００１５】
従って、本実施の形態では、１３族窒化物単結晶のクラックを低減することができる。
【００１６】
上記効果を奏することが出来る理由は、以下のように推測される。なお、下記推測によって本発明は限定されない。
【００１７】
ｃ面を主面とする種結晶の側面の全領域を覆うように囲み部材を配置することによって、種結晶から結晶成長する１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝成長が抑制される。このため、クラックの抑制された１３族窒化物単結晶を容易に製造することができると考えられる。
【００１８】
図１は、従来の製造方法を用いて、ｃ面を主面とする種結晶からフラックス法で１３族窒化物結晶を結晶成長させた１３族窒化物単結晶４１の説明図である。図１（Ａ）は、１３族窒化物単結晶４１を、種結晶３０のｃ面側から見た平面図である。図１（Ｂ）は、１３族窒化物単結晶４１の断面図である。
【００１９】
本発明者らは、従来の製造方法を用いて、ｃ面を主面とする種結晶からフラックス法で１３族窒化物結晶を結晶成長させた場合、得られた１３族窒化物単結晶４１における｛１０−１１｝成長領域３２Ｂ内には、ｃ面成長領域３２Ａに比べてクラックが多数発生していることを発見した。そして、本発明者らは、｛１０−１１｝成長領域３２Ｂ内に発生したクラックが、｛１０−１１｝成長領域３２Ｂからｃ面成長領域３２Ａに向かって伝播していることを見出した。
【００２０】
また、本発明者らは、従来の製造方法では、得られた１３族窒化物単結晶４１におけるｃ面成長領域３２Ａに比べて、｛１０−１１｝成長領域３２Ｂの酸素含有量が高いことを見出した。そして、本発明者らは、この酸素含有量の高さが、クラックの要因であることも見出した。
【００２１】
このため、本発明者らは、種結晶３０からの１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝成長を抑制することで、クラックを低減することができることを見出した。
【００２２】
従って、ｃ面を主面とする種結晶３０の側面の全領域を覆うように囲み部材を配置することによって、種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶３２の｛１０−１１｝成長が抑制されると考えられる。このため、クラックを低減することができると考えられる。
【００２３】
以下、詳細を説明する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
図２は、本実施の形態における１３族窒化物単結晶の製造方法を実現するための、１３族窒化物単結晶の製造装置１の一例を示す図である。なお、以下では、“１３族窒化物単結晶の製造装置”を、単に、製造装置と称して説明する場合がある。
【００２５】
製造装置１は、制御部１０と、本体部１２と、を備える。制御部１０は、本体部１２を制御する。
【００２６】
本体部１２は、外部耐圧容器５０を備える。外部耐圧容器５０は、例えば、ステンレス製である。外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置されている。内部容器５１は、閉じた形状を成す。内部容器５１は、例えば、ステンレス製である。内部容器５１は、外部耐圧容器５０から取り外し可能である。
【００２７】
内部容器５１内には、反応容器５２が配置されている。すなわち、反応容器５２は、外部耐圧容器５０および内部容器５１による二重構造の容器の内側に配置されている。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。反応容器５２は、混合融液２４を内側に保持する。
【００２８】
反応容器５２の外側の底部は、ターンテーブル８１によって支持されている。ターンテーブル８１は、水平面に沿った板面を有する板状部材である。ターンテーブル８１は、支持部材８２によって支持されている。支持部材８２は、ターンテーブル８１の板面の中心を支持する。支持部材８２は、鉛直方向に長い部材であり、長尺方向の一端部がターンテーブル８１の板面の中心に接続され、他端部が駆動部８０に接続されている。駆動部８０は、支持部材８２を回転軸としてターンテーブル８１を回転駆動する駆動部である。
【００２９】
駆動部８０は、制御部１０に電気的に接続されている。駆動部８０は、制御部１０の制御によって、ターンテーブル８１を、支持部材８２を回転軸として回転させる。ターンテーブル８１の回転によって反応容器５２が回転する。この反応容器５２の回転（回転速度、回転方向など）が制御されることで、反応容器５２内に保持された混合融液２４が撹拌される。
【００３０】
なお、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌する機構は、ターンテーブル８１、支持部材８２、および駆動部８０によって実現される機構に限定されない。例えば、反応容器５２を揺動することによって、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌する機構であってもよい。また、ターンテーブル８１は、反応容器５２および第１加熱部７０を回転可能に支持する構成であってもよい。
【００３１】
また、反応容器５２は、内側に保持した混合融液２４内に、種結晶３０および囲み部材９０を保持する。すなわち、反応容器５２は、種結晶３０と混合融液２４とを保持して、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２の結晶成長を行うための容器である。図２に示す例では、反応容器５２には蓋部５３が設けられており、反応容器５２の開放口を閉じる蓋として機能する。
【００３２】
反応容器５２の材質は特に限定しない。反応容器５２の材質は、例えば、ＢＮ焼結体、窒化ホウ素や窒化アルミニウム等の窒化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等である。なお、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応（または溶解）し難い材質で構成されていることが望ましい。１３族窒化物結晶３２が窒化ガリウム結晶である場合、反応容器５２の材質の例は、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等である。
【００３３】
反応容器５２内に保持される混合融液２４は、フラックスとしてのアルカリ金属と、１３族金属と、を少なくとも含む。
【００３４】
フラックスは、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）などである。本実施の形態では、フラックスとして、アルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）を用いる場合を一例として説明する。
【００３５】
混合融液２４内に含まれるナトリウムの純度は、９９．９５％以上であることが好ましい。混合融液２４に含まれるナトリウムの純度が９９．９５％以上であると、混合融液２４の表面に雑結晶が生じることを抑制することができる。また、混合融液２４に含まれるナトリウムの純度が９９．９５％以上であると、種結晶３０上に結晶成長する１３族窒化物結晶３２の結晶成長速度の低下を抑制することができる。
【００３６】
本実施の形態では、混合融液２４に含まれる１３族金属として、少なくともガリウムを用いる場合を説明する。このため、本実施の形態では、混合融液２４は、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）とを主成分とする融液であるものとして説明する。
【００３７】
なお、１３族金属として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の他の１３族金属を用いてもよいし、１３族金属から選ばれる複数の金属の混合物を用いてもよい。
【００３８】
また、本実施の形態で製造する１３族窒化物単結晶４０は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、およびこれらの混晶を意味する。
【００３９】
混合融液２４に含まれる１３族金属とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を、４０モル％〜９５モル％とすることが好ましい。
【００４０】
なお、混合融液２４には、核発生の抑制される準安定領域を拡大する効果のある添加物や、ｎ型ドーパント原料となる酸化ホウ素、酸化ガリウム等を適宜添加してもよい。
【００４１】
添加物は、例えば、フラックス中でＣＮイオンを形成して混合融液２４内の窒素濃度を高める役割となる炭素（Ｃ）、窒素の取り込み量や混合融液２４内の窒素溶解度を変える役割のあるＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、などである。ｎ型ドーパントは、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）等である。
【００４２】
混合融液２４に添加剤として添加する炭素の量は、特に限定されない。例えば、混合融液２４に添加剤として添加する炭素の量は、混合融液２４に含まれる１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対して０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲で添加することが望ましい。好ましくは０．４ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％以上１．２ａｔ％以下である。
【００４３】
混合融液２４にｎ型ドーパントとして添加するゲルマニウムの量は、特に限定されない。例えば、ゲルマニウムの添加量は、混合融液２４に含まれる１３族元素のモル数に対して、０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であることが好ましく、０．５ａｔ％以上３．０ａｔ％以下であることが更に好ましく、１．５ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
反応容器５２の混合融液２４内に配置される種結晶３０は、ｃ面を主面とする１３族窒化物結晶である。
【００４５】
種結晶３０には、サファイア等の異種基板が付いていない、自立ＧａＮ基板を用いることが好ましい。
【００４６】
種結晶３０の製造方法は限定されない。種結晶３０は、例えば、気相成長法や液相成長法で製造する。気相成長法は、例えば、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法である。液相成長法は、例えば、フラックス法、アモノサーマル法である。
【００４７】
ＨＶＰＥ法を用いる場合、種結晶３０は、例えば、サファイア基板のｃ面上に、ＨＶＰＥ法を用いて１３族窒化物結晶を結晶成長させ、結晶成長条件を調整することで製造すればよい。
【００４８】
種結晶３０の形状は限定されないが、主面であるｃ面が平坦な面であることが好ましく、該ｃ面が鏡面であることが更に好ましい。
【００４９】
種結晶３０の主面の、＜０００１＞方向に対するオフ角（傾斜角）は、２度以下であることが好ましい。種結晶３０の主面の、＜０００１＞方向に対するオフ角が２度以下であると、結晶成長する１３族窒化物結晶３２に含まれるインクルージョン量の低減を図ることができる。また、種結晶３０の主面の、＜０００１＞方向に対するオフ角は、０．５度以下であることが更に好ましい。
【００５０】
種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置される。詳細には、種結晶３０は、種結晶３０の主面側が混合融液２４と気相２２との気液界面Ａ側となり、種結晶３０における主面の対向面である底面が反応容器５２の内側の底部Ｂに接するように、反応容器５２内に配置されている。
【００５１】
本実施の形態では、反応容器５２内には、囲み部材９０が配置されている。囲み部材９０は、種結晶３０の側面の全領域を囲むように配置されている。
【００５２】
種結晶３０の側面とは、上述したように、種結晶３０を構成する外壁面の内、種結晶３０の主面（ｃ面）に連続し、且つ、該主面に交差する面である。言い換えれば、種結晶３０の側面とは、種結晶３０を構成する外壁面における、主面であるｃ面、および、主面に対向する（略平行な）底面、以外の面である。
【００５３】
種結晶３０の側面の全領域を囲む配置とは、種結晶３０の側面を、種結晶３０の主面の法線を中心として３６０°の全周に渡って囲み、且つ、主面に直交する方向である第１方向（図中、矢印Ｘ方向参照、以下、第１方向Ｘと称する場合がある）の一端から他端に渡って該側面を囲む、ことを意味する。
【００５４】
図２に示すように囲み部材９０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置されている。具体的には、囲み部材９０は、第１方向Ｘの一端面が底部Ｂに接し、他端面が気液界面Ａ側を向くように配置されている。
【００５５】
なお、本明細書では、第１方向Ｘは、種結晶３０および囲み部材９０を反応容器５２の内側の底部Ｂに配置した状態における、種結晶３０の主面（ｃ面）の法線方向と一致する方向である。このため、囲み部材９０の第１方向Ｘは、囲み部材９０の内壁Ｐで種結晶３０の側面Ｑを囲むように、囲み部材９０を反応容器５２の底部Ｂに配置した状態における、種結晶３０のｃ面の法線方向に一致する方向を示す。
【００５６】
図３は、囲み部材９０の一例（囲み部材９０Ａ）の説明図である。図３（Ａ）は、種結晶３０と囲み部材９０の断面図である。図３（Ｂ）は、種結晶３０と囲み部材９０の上面図である。図３（Ｃ）は、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２が結晶成長した状態を示す断面図である。
【００５７】
囲み部材９０Ａは、例えば、種結晶３０の側面の外周に沿った形状である。詳細には、囲み部材９０Ａは、第１方向Ｘに直交する断面における内壁Ｐの形状が、種結晶３０の第１方向Ｘに直交する断面形状（例えば、主面Ｃの形状）と相似形状である。図３に示す例では、種結晶３０における主面Ｃの形状が円状であり、囲み部材９０Ａが円筒状の部材である場合を一例として示した。すなわち、図３には、囲み部材９０Ａにおける、第１方向Ｘに直交する断面における内壁Ｐの形状が、円形状（真円形状）である場合を示した。
【００５８】
種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０と、の間隙の距離は限定されない。種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０との間隙の距離とは、種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０の内壁Ｐとの、第１方向Ｘに直交する方向の間隙（隙間）の最短距離を示す。
【００５９】
種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０と、の間隙の距離は、５ｍｍ未満であることが好ましく、２ｍｍ未満であることが更に好ましく、０ｍｍであることが特に好ましい。
【００６０】
種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０との間隙の距離が０ｍｍである状態は、種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０の内壁Ｐとが接触配置された状態である。図３には、囲み部材９０Ａの内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑと、が接触配置された形態を示した。
【００６１】
図４は、囲み部材９０（囲み部材９０Ｂ）の内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑとの間隙が０ｍｍを超える形態の一例の説明図である。図４（Ａ）は、種結晶３０と囲み部材９０Ｂの断面図である。図４（Ｂ）は、種結晶３０と囲み部材９０Ｂの上面図である。
【００６２】
図４に示すように、種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０と、の間隙Ｓの距離は、０ｍｍを超える値であってもよい。但し、上述したように、種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０との間隙の距離は、上記範囲の距離であることが好ましく、図３に示すように、種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０の内壁Ｐと、が接触配置されていることが特に好ましい。
【００６３】
種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０の内壁Ｐと、の間隙を上記範囲とすることで、製造される１３族窒化物単結晶４０のクラックの発生を更に低減することができる。これは、種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０の内壁Ｐと、の間隙が上記範囲であると、種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶３２について、｛１０−１１｝面の形成を効果的に抑制することができると考えられるためである。
【００６４】
なお、種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０の内壁Ｐと、の間隙は、種結晶３０の主面Ｃの法線を中心として３６０°の全周に渡って一定（同じ距離）であることが好ましい。
【００６５】
図３に戻り、囲み部材９０の第１方向Ｘの長さ（以下、第１長さと称する。図３中、第１長さＴ１参照）は、限定されない。但し、囲み部材９０の第１方向Ｘの第１長さＴ１は、種結晶３０の第１方向Ｘの長さ（以下、第２長さと称する。図３中、第２長さＴ２参照）より長いことが好ましい。そして、囲み部材９０は、囲み部材９０の第１方向Ｘの一端部が、種結晶３０の主面Ｃから気液界面Ａ側に向かって突出するように配置されていることが好ましい（図２も参照）。
【００６６】
すなわち、反応容器５２の内側の底部Ｂに、種結晶３０における主面Ｃの対向面が接するように種結晶３０を配置し、種結晶３０の側面Ｑを囲み且つ第１方向Ｘの一端面が底部Ｂに接するように、上記第１長さＴ１が上記第２長さＴ２より長い囲み部材９０を配置する。これにより、囲み部材９０の第１方向Ｘの一端部が、種結晶３０の主面Ｃから突出した状態となる。
【００６７】
また、囲み部材９０における、種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の、第１方向Ｘの長さ（以下、第３長さと称する。図３中、第３長さＴ３参照）は、種結晶３０の主面Ｃに結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の予め定めた目標厚みＴ４より長いことが好ましい。
【００６８】
目標厚みＴ４は、種結晶３０上に結晶させる１３族窒化物結晶３２における、第１方向Ｘの長さである（図３（Ａ）および図３（Ｃ）参照）。すなわち、目標厚みＴ４は、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２における、種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２の目標の厚みの位置Ｄまでの、第１方向Ｘの長さ（最短距離）である。
【００６９】
このため、囲み部材９０の第１方向Ｘの第１長さＴ１は、製造する１３族窒化物単結晶４０（すなわち、結晶成長する１３族窒化物結晶３２）の目標の厚みＴ４に応じて、予め調整すればよい。
【００７０】
囲み部材９０における、種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第３長さＴ３が、種結晶３０の主面Ｃに結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の予め定めた目標厚みＴ４より長いと、１３族窒化物結晶３２の｛１０−１１｝成長を効果的に抑制することができ、クラックの発生を更に低減することができると考えられる。
【００７１】
これは、種結晶３０上に結晶成長する１３族窒化物結晶３２が、囲み部材９０の気液界面Ａ側の端部を超える位置まで結晶成長することを抑制することで、超えた部分に｛１０−１１｝面が形成されることを抑制することができるためと考えられる。
【００７２】
なお、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した、減算値（図３中、減算値Ｔ５参照）は、０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが更に好ましく、０ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００７３】
上記減算値Ｔ５が上記範囲であると、反応容器５２内に保持される混合融液２４の流れの淀み、１３族窒化物結晶３２の異常成長や多結晶化、および、１３族窒化物結晶３２の外周付近でのインクルージョンの取り込み量の増加、の少なくとも１つを抑制することができる。
【００７４】
囲み部材９０の構成材料は限定されない。囲み部材９０の構成材料は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）等の酸化物、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の炭化物、もしくは酸化物・窒化物・炭化物の組合せによる混合材料、およびタングステン（Ｗ）等の高融点金属、アンバーやインバー等の合金である。
【００７５】
囲み部材９０の構成材料は、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２とは主成分が異なることが好ましい。囲み部材９０として、１３族窒化物結晶３２とは主成分の異なる材料を用いることで、クラックの発生を更に低減することができると考えられる。これは、結晶成長する１３族窒化物結晶３２と囲み部材９０とが一体の結晶となり、結晶の側面に｛１０−１１｝成長領域が形成されることによるクラックの発生を抑制することができるためと考えられる。
【００７６】
主成分を異なるものとする観点から、例えば１３族窒化物結晶３２がＧａＮである場合、囲み部材９０は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、タングステン（Ｗ）、アンバー、インバーなどを主成分とすることが好ましい。
【００７７】
また、囲み部材９０の構成材料は、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２より熱膨張係数が小さいことが好ましい。結晶成長工程において、１３族窒化物結晶３２の側面は、囲み部材９０の内壁Ｐまで成長する。そのため、囲み部材９０の構成材料として、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２より熱膨張係数が小さい材料を用いることで、結晶成長終了後の降温時において、結晶成長した１３族窒化物結晶３２と囲み部材９０との熱膨張係数差に起因する歪み等による、クラックの発生を低減することができると考えられる。
【００７８】
熱膨張係数の観点から、例えば１３族窒化物結晶３２がＧａＮである場合、囲み部材９０は、ＧａＮより熱膨張係数の小さいチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、タングステン（Ｗ）、アンバー、インバーなどを用いることが好ましい。
【００７９】
また、囲み部材９０の構成材料は、核発生し難く、且つ、混合融液２４に対する耐食性の高い材料を用いることが好ましい。囲み部材９０の構成材料に、核発生し難く、且つ、混合融液２４に対する耐食性の高い材料を用いると、｛１０−１１｝成長領域の形成によるクラックの発生を更に低減することができる。
【００８０】
核発生し難い材料で囲み部材９０を構成することで、囲み部材９０上に核発生した結晶と種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２とが一体の結晶となり、一体となった結晶の側面から｛１０−１１｝面が形成されることを抑制することができる、と考えられる。また、混合融液２４に対する耐食性の高い材料を囲み部材９０に用いることで、囲み部材９０が混合融液２４へ溶解または変形することが抑制され、結晶成長する１３族窒化物結晶３２に｛１０−１１｝面が形成されることを抑制することができる、と考えられる。
【００８１】
核発生および耐食性の観点から、囲み部材９０の構成材料には、例えば、酸化物と窒化物の混合材料で、窒化物材料を主成分（含有率が８０質量％以上）とし、且つ、酸化物材料を０．１質量％以上２０質量％以下含む材料を用いることが好ましい。
【００８２】
また、１３族窒化物結晶３２と主成分が異なり、１３族窒化物結晶３２より熱膨張係数が小さく、核発生し難く、且つ混合融液２４に対する耐食性の高い、といった全ての要件を満たす材料としては、上記に挙げた構成材料の中でも、主成分が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で、且つ、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を５質量％以上７質量％以下含む材料を、囲み部材９０に用いることが特に好ましい。
【００８３】
図２に戻り、本実施の形態では、反応容器５２内には、板状部材９２を設置することが好ましい。板状部材９２は、第１方向Ｘに長い板状の部材であり、長尺方向の一端側が反応容器５２の底面に接触し、他端側が気液界面Ａに対向するように配置されている。また、板状部材９２は、反応容器５２の底部Ｂにおける、囲み部材９０と反応容器５２の内壁との間に配置されている。
【００８４】
板状部材９２は、反応容器５２がターンテーブル８１によって回転または回転を停止されたときに、反応容器５２内の混合融液２４の撹拌がより進行するようにするためのバッフル（じゃま板）として機能する。反応容器５２内に板状部材９２を配置することで、反応容器５２の回転に伴い、混合融液２４が効率良く撹拌される。なお、混合融液２４を撹拌しない構成である場合には、板状部材９２を反応容器５２内に設置しない構成であってもよい。
【００８５】
また、製造装置１には、供給部４８が設けられている。供給部４８は、反応容器５２内の気相２２に窒素を供給し、窒素を混合融液２４に溶解させる。
【００８６】
供給部４８は、ガス供給管６５、ガス供給管６６、窒素供給管５７、圧力制御装置５６、バルブ５５、ガス供給管５４、ガス供給管６０、圧力制御装置５９、バルブ５８、バルブ６３、バルブ６１、及びバルブ６２を含む。
【００８７】
ガス供給管６５及びガス供給管６６は、外部耐圧容器５０と内部容器５１に接続されている。ガス供給管６５及びガス供給管６６の各々は、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８の各々に、１３族窒化物単結晶４０の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給する。
【００８８】
これらの窒素ガスおよび希釈ガスは、反応容器５２内の気相２２に供給される。
【００８９】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）やネオン（Ｎｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００９０】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【００９１】
窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部に連通している。
【００９２】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられている。製造装置１では、制御部１０が、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら、外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整する。
【００９３】
本実施の形態では、製造装置１は、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のフラックス（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム等のフラックスの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００９４】
なお、１３族窒化物結晶３２の結晶成長時における、内部容器５１内の窒素分圧は、製造する１３族窒化物結晶３２のサイズなどによって決定され、その値は限定されない。内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００９５】
外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周には、第１加熱部７０及び第２加熱部７２が配置されている。本実施の形態では、第１加熱部７０は、内部容器５１の側面に沿って配置されている。第２加熱部７２は、反応容器５２の外側の底面側に配置されている。
【００９６】
第１加熱部７０および第２加熱部７２は、内部容器５１および反応容器５２を加熱することで、反応容器５２内の混合融液２４を加熱する。また、これらの第１加熱部７０および第２加熱部７２による加熱温度を調整することで、混合融液２４内に所望の温度分布を形成することも可能である。
【００９７】
―１３族窒化物結晶の製造―
本実施の形態の製造方法では、製造装置１を用いて、１３族窒化物単結晶４０を製造する。
【００９８】
―溶解工程―
溶解工程では、混合融液２４と、混合融液２４中に設置された、ｃ面を主面Ｃとする種結晶３０と、種結晶３０における主面Ｃに連続し且つ該主面Ｃに交差する側面Ｑの全領域を囲むように配置された囲み部材９０と、を内側に保持した反応容器５２における混合融液２４中に窒素を溶解させる。
【００９９】
詳細には、まず、反応容器５２内に、種結晶３０および囲み部材９０を配置する。種結晶３０および囲み部材９０の設置位置や、種結晶３０および囲み部材９０の詳細は、上述した通りである。なお、反応容器５２内には、更に、板状部材９２を配置してもよい。
【０１００】
そして、この反応容器５２内に、混合融液２４の原料等を投入する。反応容器５２に原料を投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。この作業は、内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。グローブボックスは酸素値、露点が管理されており、酸素値０．１０ｐｐｍ以下、露点−１００℃以下の状態で原料を投入する。原料の投入手順には、特に制約はない。
【０１０１】
そして、混合融液２４、種結晶３０、および囲み部材９０を内部に配置した反応容器５２を製造装置１に配置する。さらに、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電し、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。これにより、反応容器５２内が結晶成長温度に加熱される。結晶成長温度は、例えば、７５０℃以上である。なお、内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１０２】
すると、反応容器５２内において、原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を気相２２から供給することにより、混合融液２４中に窒素を溶解させる。
【０１０３】
―結晶成長工程―
結晶成長工程では、種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を結晶成長させる。
【０１０４】
詳細には、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電して混合融液２４を結晶成長温度に加熱し、上記窒素分圧を維持した状態を予め定めた結晶成長時間継続する。これによって、種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長する。種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長することにより、１３族窒化物単結晶４０が製造される。
【０１０５】
結晶成長工程における結晶成長時間は、製造する１３族窒化物単結晶４０の目的のサイズや厚さによって決定される。結晶成長時間は、例えば、数１０時間〜１０００時間程度である。
【０１０６】
また、結晶成長工程では、混合融液２４を撹拌しながら行うことが好ましい。
【０１０７】
混合融液２４の撹拌は、制御部１０による駆動部８０の制御によって行えばよい。例えば、制御部１０が駆動部８０を制御することで、ターンテーブル８１を介して反応容器５２を回転することで、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌すればよい。
【０１０８】
なお、混合融液２４を激しく撹拌すると、雑結晶が発生する場合がある。このため、混合融液２４の撹拌速度は、雑結晶の発生を抑制可能な速度とすることが好ましい。
【０１０９】
また、混合融液２４の撹拌速度は定速であってもよく、可変であってもよい。但し、撹拌速度は、可変とすることが好ましい。すなわち、制御部１０は、種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、混合融液２４と、の間の回転速度に差が生じた状態が維持されるように、反応容器５２の加速、減速、反転などを含めた回転制御によって混合融液２４を撹拌することが好ましい。また、混合融液２４の撹拌は、反応容器５２内に混合融液２４が形成された時点で行われていることが好ましい。
【０１１０】
結晶成長工程において混合融液２４を撹拌することで、混合融液２４中の窒素濃度分布が不均一となることが抑制され、高品質で且つ大型の１３族窒化物単結晶４０を製造することができると考えられる。
【０１１１】
なお、結晶成長工程における結晶成長条件（結晶成長温度、窒素分圧、混合融液２４の回転速度、混合融液２４の回転加速度、混合融液２４の回転減速度、混合融液２４の回転時間、混合融液２４の回転停止時間等のパラメータ）は、ユーザによる設定変更および制御部１０の制御によって任意に調整、変更することができる。
【０１１２】
上記結晶成長工程によって、図３（Ｃ）に示すように、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２が目標の厚みの位置Ｄまで結晶成長することで、１３族窒化物単結晶４０が製造される。
【０１１３】
このとき、上述したように、囲み部材９０によって１３族窒化物結晶３２の｛１０−１１｝成長が抑制され、ｃ面成長が主に生じる。従って、本実施の形態では、１３族窒化物単結晶４０のクラックを低減することができると考えられる。
【０１１４】
―後工程―
なお、上記結晶成長工程の後に、後工程を行うことが好ましい。
【０１１５】
まず、結晶成長工程における結晶成長が終了すると、混合融液２４が室温程度まで降温するまで放置する。
【０１１６】
なお、結晶成長工程の後の混合融液２４の降温速度は、結晶成長開始時における結晶成長温度への昇温速度と同じか、より緩やかな速度とすることが好ましい。
【０１１７】
このような降温速度とすることで、種結晶３０と結晶成長した１３族窒化物結晶３２との熱膨張係数の違いに起因する、クラックの発生を更に低減することができる。
【０１１８】
そして、混合融液２４が室温程度まで温度が下がった後に、反応容器５２を内部容器５１と共に外部耐圧容器５０から取り出す。反応容器５２内には、製造された１３族窒化物単結晶４０の他に、ナトリウム、ガリウム、ガリウム−ナトリウム合金などの残留物が残留している。
【０１１９】
このため、エタノール等のアルコールに反応容器５２を浸し、ナトリウムを除去するか、もしくは不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内でナトリウムを溶融して、反応容器５２から流し出した後に、エタノール等のアルコールに浸してナトリウムを除去することが好ましい。作業効率の観点からは、溶融によりナトリウムを流し出すことが好ましい。
【０１２０】
ナトリウム除去後の反応容器５２には、製造された１３族窒化物単結晶４０の他に、ガリウム、ガリウム−ナトリウム合金が残留している。ガリウム−ナトリウム合金は５０℃以上のお湯と反応させてナトリウム成分のみを溶解させ、ガリウムを回収するか、硝酸や塩酸、王水等の酸でナトリウム成分を溶解させ、ガリウムを回収する。ガリウム−ナトリウム合金を除去後に、１３族窒化物単結晶４０を取り出し、王水等の酸で洗浄する。
【０１２１】
上記工程を経ることによって、１３族窒化物単結晶４０が得られる。
【０１２２】
以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法は、溶解工程と、結晶成長工程と、を含む。溶解工程は、混合融液２４と、種結晶３０と、囲み部材９０と、を内側に保持した反応容器５２における混合融液２４中に、窒素を溶解させる工程である。
【０１２３】
混合融液２４は、アルカリ金属と１３族金属を含む。種結晶３０は、混合融液２４中に設置され１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする種結晶である。囲み部材９０は、種結晶３０の側面の全領域を囲むように配置されている。結晶成長工程は、種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を結晶成長させる。
【０１２４】
従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法は、１３族窒化物単結晶４０のクラックを低減することができると考えられる。
【０１２５】
種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０との間隙の距離Ｓは、５ｍｍ未満であることが好ましく、２ｍｍ未満であることが好ましく、０ｍｍ（接触配置）であることが特に好ましい。
【０１２６】
また、囲み部材９０における主面Ｃに直交する第１方向Ｘの第１長さＴ１が、種結晶３０における第１方向Ｘの第２長さＴ２より長く、囲み部材９０は、囲み部材９０の第１方向Ｘの一端部が種結晶３０の主面Ｃから気液界面Ａ側に向かって突出するように配置されていることが好ましい。
【０１２７】
また、囲み部材９０における、主面Ｃから気液界面Ａ側に向かって突出した領域の、第１方向Ｘの第３長さＴ３が、該主面Ｃに結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の予め定めた目標厚みＴ４より長いことが好ましい。
【０１２８】
また、囲み部材９０と、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２と、は主成分が異なることが好ましい。また、囲み部材９０は、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２より熱膨張係数が小さいことが好ましい。
【０１２９】
また、反応容器５２は、酸化物材料を含んでいてもよい。
【０１３０】
また、本実施の形態の製造装置１は、フラックス法により１３族窒化物単結晶４０を製造する製造装置である。製造装置１は、反応容器５２を備える。反応容器５２は、混合融液２４と、種結晶３０と、囲み部材９０と、を内側に保持する。
【０１３１】
（第２の実施の形態）
上記第１の実施の形態では、一例として、囲み部材９０における、第１方向Ｘに直交する断面における内壁Ｐの形状が、真円形状である場合を示した（図３の囲み部材９０Ａ、図４の囲み部材９０Ｂ参照）。
【０１３２】
しかし、囲み部材９０の内壁Ｐの形状は、真円形状に限定されない。
【０１３３】
例えば、囲み部材９０の内壁Ｐの形状は、形成対象の１３族窒化物単結晶４０の形状に応じた形状であってもよい。
【０１３４】
図５は、本実施の形態の囲み部材９０の一例（囲み部材９０Ｄ）の説明図である。図５（Ａ）は、種結晶３０と囲み部材９０Ｄの断面図である。図５（Ｂ）は、種結晶３０と囲み部材９０Ｄの上面図である。図５（Ｃ）は、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２が結晶成長した状態を示す断面図である。図５（Ｄ）は、製造された１３族窒化物単結晶４０の一例を示す上面図である。
【０１３５】
例えば、形成対象の１３族窒化物単結晶４０の形状が、図５（Ｄ）に示すようなオリフラ（ＯＦ）を有する形状であるとする。すなわち、形成対象の１３族窒化物単結晶４０のｃ面の形状が真円によって示される外周の一部を直線（オリフラ部分）とした、オリフラを有する形状であるとする。
【０１３６】
この場合、囲み部材９０Ｄの内壁Ｐの、第１方向Ｘに直交する方向の断面形状を、図５（Ｂ）に示すように、オリフラを有する形成対象の１３族窒化物単結晶４０の外形に沿った形状とすればよい。
【０１３７】
このような、形成対象の１３族窒化物単結晶４０の形状に沿った内壁Ｐの形状の囲み部材９０Ｄを用いて、第１の実施の形態と同様にして、溶解工程と、結晶成長工程を行なう。これにより、図５（Ｃ）に示すように、種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２が囲み部材９０Ｄの内壁Ｐに沿って結晶成長する。このため、図５（Ｄ）に示すように、形成対象の任意の形状の１３族窒化物単結晶４０が、容易に製造されることとなる。
【０１３８】
従って、本実施の形態では、第１の実施の形態の効果に加えて、目的とする形状の１３族窒化物単結晶４０を更に容易に製造することができると考えられる。また、１３族窒化物単結晶４０の後加工の工程の簡略化を図ることもできる。
【０１３９】
（第３の実施の形態）
上記第１の実施の形態では、一例として、囲み部材９０が円筒状の部材である場合を説明した（図３の囲み部材９０Ａ、図４の囲み部材９０Ｂ参照）。
【０１４０】
しかし、囲み部材９０は、種結晶３０の側面の全領域を囲む形状であればよく、円筒状の形状に限定されない。
【０１４１】
図６は、本実施の形態の囲み部材９０の一例（囲み部材９０Ｃ）の説明図である。図６（Ａ）は、種結晶３０と囲み部材９０Ｃの断面図である。図６（Ｂ）は、種結晶３０と囲み部材９０Ｃの上面図である。図６（Ｃ）は、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２が結晶成長した状態を示す断面図である。
【０１４２】
図６に示すように、囲み部材９０Ｃは、種結晶３０の側面Ｑの全領域と、種結晶３０の主面Ｃの一部と、を連続して囲むように配置されていてもよい。なお、連続して囲む、とは、種結晶３０の側面Ｑの全領域と、種結晶３０の主面Ｃの一部と、の間に混合融液２４が入り込まない程度に連続していることを示す。
【０１４３】
詳細には、囲み部材９０Ｃは、種結晶３０の側面Ｑと、種結晶３０の主面Ｃにおける、該側面Ｑに連続し且つ主面Ｃの周縁に沿った領域Ｃ１を覆うように配置される。このため、種結晶３０の主面Ｃにおける領域Ｃ１以外の中央領域Ｃ２は、囲み部材９０Ｃによって覆われていない（図６（Ａ）および図６（Ｂ）参照）。
【０１４４】
そして、本実施の形態の囲み部材９０Ｃを用いて、第１の実施の形態と同様にして、溶解工程と、結晶成長工程を行う。これにより、図６（Ｃ）に示すように、種結晶３０の主面Ｃにおける囲み部材９０Ｃによって覆われていない中央領域Ｃ２から、１３族窒化物結晶３２が結晶成長し、１３族窒化物単結晶４０が製造される。
【０１４５】
従って、囲み部材９０として囲み部材９０Ｃを用いた場合であっても、第１の実施の形態と同様の効果が得られると考えられる。
【０１４６】
（第４の実施の形態）
上記第１の実施の形態では、反応容器５２の内側の底部Ｂに、囲み部材９０を配置する場合を説明した。しかし、囲み部材９０を、反応容器５２の底部Ｂと一体的に構成してもよい。
【０１４７】
図７は、本実施の形態の囲み部材９０Ｅの説明図である。図７（Ａ）は、種結晶３０と囲み部材９０Ｅの断面図である。図７（Ｂ）は、種結晶３０と囲み部材９０Ｅの上面図である。
【０１４８】
図７に示すように、囲み部材９０Ｅは、反応容器５２の内側の底部Ｂに、一体的に構成されている。具体的には、反応容器５２の内側の底部Ｂには、凹部５２Ａが形成されている。本実施の形態では、この凹部５２Ａを有する反応容器５２の底部Ｂが、囲み部材９０Ｅとして機能する。
【０１４９】
そして、種結晶３０を凹部５２Ａ内に配置する。これによって、種結晶３０の側面Ｑの全領域は、反応容器５２の底部Ｂに設けられた凹部５２Ａの内壁（すなわち、囲み部材９０Ｅの内壁Ｐ）によって、囲まれた状態となる。
【０１５０】
そして、本実施の形態の囲み部材９０Ｅを用いて、第１の実施の形態と同様にして、溶解工程と、結晶成長工程を行う。これにより、種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長し、１３族窒化物単結晶４０が製造される。
【０１５１】
従って、囲み部材９０として囲み部材９０Ｅを用いた場合であっても、第１の実施の形態と同様の効果が得られると考えられる。
【０１５２】
なお、本発明は上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施の形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、種々の変形が可能である。
【実施例】
【０１５３】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記実施の形態で説明した製造装置１の構成と対応している。
【０１５４】
（実施例１）
本実施例１では、製造装置１を用いて、１３族窒化物単結晶４０の製造を行った。
【０１５５】
―溶解工程―
図２に示す製造装置１により、溶解工程を行った。
【０１５６】
種結晶３０として、ＨＶＰＥ法により製造されたＧａＮ結晶基板を用意した。この種結晶３０は、φ５５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍであり、表面が鏡面仕上げされていた。また、この種結晶３０の主面はｃ面であり、主面の中心部分における、＜０００１＞方向に対するオフ角（傾斜角）は、０．２°であった。
【０１５７】
囲み部材９０として、環状（リング状）の囲み部材９０（図３の囲み部材９０Ａ参照）を用意した。すなわち、この囲み部材９０の内壁Ｐは、断面形状が真円形状である。
【０１５８】
囲み部材９０の内径φ５６．２ｍｍ、囲み部材９０Ａの第１方向Ｘの長さ（第１長さＴ１）は４ｍｍであった。囲み部材９０には、ＡｌＮを主成分とし、酸化物材料としてＹ２Ｏ３が５．０質量％含まれている囲み部材９０を用いた。
【０１５９】
そして、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置１から分離し、高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、該グルーブボックス内で、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ７０ｍｍの反応容器５２の内側の底部Ｂに、種結晶３０および囲み部材９０を設置した。
【０１６０】
詳細には、反応容器５２の内側の底部Ｂの中央に、種結晶３０における主面Ｃの対向面が接し、気液界面Ａ側に主面Ｃが向くように、種結晶３０を配置した。そして、種結晶３０の側面Ｑが、環状の囲み部材９０の内壁Ｐによって囲まれるように、囲み部材９０を配置した。このとき、囲み部材９０の内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑと、の間隙の距離が、種結晶３０の主面Ｃの法線を中心として３６０°の全周に渡って０．６ｍｍとなるように、囲み部材９０を配置した。
【０１６１】
このため、囲み部材９０の第１方向Ｘの気液界面Ａ側の端部が、種結晶３０の主面Ｃから３．６ｍｍ突出した状態となった。
【０１６２】
次に、反応容器５２内に、カーボン（Ｃ）とゲルマニウム（Ｇｅ）を入れ、そこに、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）を入れた。
【０１６３】
本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．３０：０．７０とした。カーボンは、ガリウムとナトリウムの総モル数に対して、０．７ａｔ％とした。ゲルマニウムは、ガリウムのモル数に対して、２．０ａｔ％とした。これにより、混合融液２４を調整した。すなわち、反応容器５２内に保持された混合融液２４内に、種結晶３０と、囲み部材９０と、を配置した。
【０１６４】
次に、反応容器５２を内部容器５１内に収容し、グローブボックスから取り出して、外部耐圧容器５０内に組み込んだ。なお、反応容器５２は、ターンテーブル８１上に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、反応容器５２を、第１加熱部７０、第２加熱部７２、およびターンテーブル８１に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０１６５】
内部容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気から遮断された。
【０１６６】
次に、バルブ６１とバルブ６３の間の配管内と外部耐圧容器５０内の真空引きと、窒素導入と、を、バルブ６２を介して１０回繰り返した。なお、バルブ６３はあらかじめ閉じておいた。その後、バルブ６２を閉じ、バルブ６１とバルブ６３とバルブ５８とを開け、全圧調整用のガス供給管６０からＡｒガスを入れた。また、圧力制御装置５９で圧力を調整し、外部耐圧容器５０内と内部容器５１内の全圧を１．８０ＭＰａにし、バルブ５８を閉じた。
【０１６７】
そして、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧を３．４３ＭＰａにした。すなわち、外部耐圧容器５０の内部空間６７と、内部容器５１の内部空間６８および反応容器５２内の内部空間である気相２２の各々の窒素分圧は、１．６３ＭＰａとなった。
【０１６８】
次に、第１加熱部７０および第２加熱部７２の各々に通電し、反応容器５２内の混合融液２４を結晶成長温度（８９０℃）にまで昇温させた。なお、結晶成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の各々の窒素分圧は、３．８ＭＰａであった。
【０１６９】
―結晶成長工程―
次に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。これにより、結晶成長によって消費された窒素が反応容器５２内に供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。この状態で、反応容器５２を２００時間保持し（結晶成長時間を２００時間とし）、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２を結晶成長させた。
【０１７０】
なお、本実施例では、結晶成長工程における１３族窒化物結晶３２の結晶成長中は、混合融液２４の撹拌を行った。具体的には、制御部１０によってターンテーブル８１の回転を制御することで、反応容器５２を回転させた。このとき、結晶成長中において、混合融液２４と種結晶３０との間に相対速度が発生するように（すなわち、回転速度差が発生するように）、ターンテーブル８１の加速、回転、減速、停止、を繰り返し行った。
【０１７１】
結晶成長工程後、エタノールに反応容器５２を浸し、ナトリウムを反応容器５２から流し出した。また、ナトリウム除去後の反応容器５２を、水および酸で洗浄することでガリウム、ガリウム−ナトリウム合金を除去した。その後、反応容器５２内の１３族窒化物単結晶４０を取り出し、酸洗浄した。これにより、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
【０１７２】
製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。この１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚さ３．５ｍｍであった。また、このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３中、減算値Ｔ５参照）は、０．５ｍｍであった。
【０１７３】
―評価―
本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０を図８に示した。図８は、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０をｃ面側から撮影した画像である。
【０１７４】
図８に示すように、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０のｃ面を観察したところ、クラックの発生は観察されなかった。また、１３族窒化物単結晶４０の形状は、囲み部材９０の内壁Ｐに沿った形状であり、円柱状であった。また、反応容器５２内の囲み部材９０上に、雑結晶の発生は観察されなかった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
なお、表１中、クラック低減の評価は、評価「１」が最も評価が良好である（すなわち、クラックが最も少ない）事を示す。そして、評価「１」、「２」、「３」、「４」、「５」のこの順に評価が悪く、評価「５」は最も評価が悪い（すなわち、クラックが最も多い）事を示す。ここでいうクラック低減の評価は、５枚以上成長して、クラックが発生した枚数の割合で、下記で定義した。
【０１７７】
・評価「１」はクラック発生割合０％
・評価「２」はクラック発生割合１〜２０％
・評価「３」はクラック発生割合２１〜５０％
・評価「４」はクラック発生割合５１〜８０％
・評価「５」はクラック発生割合８１〜１００％
【０１７８】
（実施例２〜実施例９）
囲み部材９０として、内径φ５５ｍｍ、５６ｍｍ、５７ｍｍ、５９ｍｍ、６１ｍｍ、６３ｍｍ、６５ｍｍ、６７ｍｍの各々の囲み部材９０を用意した。なお、内径が異なる以外は、実施例１で用いた囲み部材９０と同じである。
【０１７９】
そして、実施例１で用いた囲み部材９０に代えて、これらの内径の異なる囲み部材９０の各々を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
【０１８０】
なお、これらの内径の異なる囲み部材９０を用いることで、囲み部材９０の内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑと、の間隙の距離が、０ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、３．０ｍｍ、４．０ｍｍ、５．０ｍｍ、６．０ｍｍの各々であるときの、１３族窒化物単結晶４０を実施例２〜実施例９の各々として製造した。なお、実施例２の間隙０ｍｍの囲み部材に関して、結晶成長温度８９０℃でのＧａＮとＡｌＮの熱膨張係数差により５０μｍ程度ＧａＮ結晶の方が膨張することを考慮し、内径φ５５ｍｍの囲み部材は＋０．０６〜＋０．１０ｍｍの公差で製造したものを使用した（φ５５．０６〜φ５５．１ｍｍ）。
【０１８１】
―評価―
本実施例２〜実施例９で製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。これらの１３族窒化物単結晶４０は、厚さ３．５ｍｍであった。また、このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３中、減算値Ｔ５参照）は、実施例２〜実施例９の全て、０．５ｍｍであった。
【０１８２】
実施例２〜実施例９で製造した１３族窒化物単結晶４０の各々について、ｃ面を観察し、クラックの発生の有無を観察した。
【０１８３】
その結果、上記間隙の距離が３ｍｍ未満である実施例２〜実施例５については、実施例１と同様に、｛１０−１１｝面の形成は確認されず、クラックも発生していなかった。
【０１８４】
一方、上記間隙の距離が３ｍｍ以上５ｍｍ未満である実施例６および実施例７については、実施例８よりは少ないものの｛１０−１１｝面の形成が観察され、実施例８よりは少ないものの、実施例２〜実施例５よりクラックが多く発生していた。また、上記間隙の距離が５ｍｍである実施例８は、後述する比較例よりは｛１０−１１｝面の形成およびクラックは少ないものの、実施例７に比べてクラックが多く発生していた。さらに、上記隙間の距離が６ｍｍである実施例９は、後述する比較例と同程度に｛１０−１１｝面の形成およびクラックの発生が見られた。クラック低減の評価結果を表１に示した。
【０１８５】
（実施例１０）
囲み部材９０として、環状（リング状）であり、第１方向Ｘに直交する方向の断面における、内壁Ｐによって表される形状が、真円の外周の一部が直線の辺で表される形状の、囲み部材９０を用意した。なお、本実施例で用意した囲み部材９０は、内壁Ｐの形状が異なる以外は、実施例１と同じ囲み部材９０である。また、囲み部材９０の内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑと、の間隙の距離なども実施例１と同じである。
【０１８６】
そして、実施例１で用いた囲み部材９０に代えて、本実施例で用意した囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
【０１８７】
―評価―
本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。この１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚さ３．５ｍｍであった。また、このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３中、減算値Ｔ５参照）は、０．５ｍｍであった。
【０１８８】
本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０を図９に示した。図９は、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０をｃ面側から撮影した画像である。
【０１８９】
図９に示すように、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０のｃ面を観察したところ、クラックの発生は観察されなかった。また、１３族窒化物単結晶４０の形状は、囲み部材９０の内壁Ｐに沿った形状であり、オリフラの形成された形状となっていた。また、反応容器５２内の囲み部材９０上に、雑結晶の発生は観察されなかった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
【０１９０】
（実施例１１）
囲み部材９０として、実施例１で用いた環状（リング状）の囲み部材９０（図３の囲み部材９０Ａ参照）と、該囲み部材９０の内側（内壁Ｐ側）に外壁が接触配置された囲み部材９０と、からなる新たな囲み部材９０を用意した。
【０１９１】
なお、実施例１で用いた囲み部材９０の内側に配置した囲み部材９０の内径は、φ５１ｍｍであり、該囲み部材９０の気液界面Ａ側端部が、外側の囲み部材９０の気液界面Ａ側端部と一致し、底部Ｂ側端部が種結晶３０のｃ面に接するように配置した。これによって、外側の囲み部材９０によって、種結晶３０の側面Ｑの全領域を囲み、内側の囲み部材９０によって、種結晶３０の主面Ｃの一部の領域である、該主面Ｃの周縁に沿った領域Ｃ１を覆った状態とした。なお、種結晶３０の主面Ｃは、該主面Ｃの周縁から該主面Ｃの中央に向かって幅２ｍｍの領域が、本実施例の囲み部材９０によって覆われていた。
【０１９２】
そして、実施例１で用いた囲み部材９０に代えて、本実施例で用意した囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
【０１９３】
―評価―
本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。この１３族窒化物単結晶４０は、種結晶３０の直径より小さいφ５１ｍｍ、厚さ３．５ｍｍであった。また、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３中、減算値Ｔ５参照）は、０．５ｍｍであった。
【０１９４】
本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０を図１０に示した。図１０は、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０をｃ面側から撮影した画像である。
【０１９５】
図１０に示すように、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０のｃ面を観察したところ、クラックの発生は観察されなかった。また、１３族窒化物単結晶４０の形状は、本実施例で用いた内側の囲み部材９０の内壁Ｐに沿った形状（円柱状）であった。また、反応容器５２内の囲み部材９０上に、雑結晶の発生は観察されなかった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
【０１９６】
（実施例１２）
第１方向Ｘの高さ（第１長さＴ１）が２ｍｍの囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
【０１９７】
―評価―
製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。この１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚さ３．５ｍｍであった。このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３中、減算値Ｔ５参照）は、−１．５ｍｍであった。
【０１９８】
１３族窒化物単結晶４０における、囲み部材９０によって囲まれていた領域は、囲み部材９０の内壁Ｐの形状と同じ、φ５６．２ｍｍの円柱形状であった。また、１３族窒化物単結晶４０における、囲み部材９０によって囲まれていた領域は、クラックの発生は観察されなかった。一方、囲み部材９０から露出していた領域は、六角形状となっており、｛１０−１１｝面が、ｃ面の全周に渡って形成されており、クラックの発生がみられた。このため、後述する比較例に比べてクラックの発生の低減は図れたものの、実施例１に比べてクラック低減の効果は低かった。評価結果を表１に示した。
【０１９９】
（実施例１３〜実施例１４）
第１方向Ｘの高さ（第１長さＴ１）が１４ｍｍ、８ｍｍの各々の囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、厚さ３．５ｍｍの１３族窒化物単結晶４０を製造した。このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３中、減算値Ｔ５参照）は、各々、１０．５ｍｍ、４．５ｍｍであった。
【０２００】
―評価―
製造した１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚み３．５ｍｍのＧａＮ単結晶であった。
【０２０１】
実施例１３（第１長さＴ１が１４ｍｍの囲み部材９０を用いた実施例）の１３族窒化物単結晶４０では、後述する比較例に比べてクラックの発生は少ないものの、成長途中で多結晶化したものや、大量にインクルージョンを取り込んだものが多く、大部分が使用できない結晶だった。また、多結晶化した領域からクラックが発生しているものもあった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
【０２０２】
実施例１４（第１長さＴ１が８ｍｍの囲み部材９０を用いた実施例）の１３族窒化物単結晶４０では、後述する比較例に比べてクラックの発生は少なく、また多結晶化も観察されなかった。しかし、実施例１４で製造した１３族窒化物単結晶４０では、実施例１に比べて、クラックの発生やｃ面の外周付近におけるインクルージョンの取り込み量の多さが確認された。クラック低減の評価結果を表１に示した。
【０２０３】
（実施例１５）
囲み部材９０として、ＧａＮからなる囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
【０２０４】
―評価―
本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０は、厚み３．５ｍｍのＧａＮ単結晶であり、外周が六角形状をしていた。本実施例の１３族窒化物単結晶４０は、囲み部材９０と一体化して結晶成長していた。また、本実施例の１３族窒化物単結晶４０は、後述する比較例に比べてクラックの発生は少ないものの、実施例１に比べて、クラックが多く発生しており、１３族窒化物単結晶４０の側面には｛１０−１１｝成長領域が全周にわたり形成されていた。クラック低減の評価結果を表１に示した。
【０２０５】
（実施例１６）
囲み部材９０として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
【０２０６】
なお、ＧａＮ結晶の熱膨張係数は５．６×１０−６／Ｋであり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）焼結体の熱膨張係数は７．７×１０−６／Ｋであり、ＡｌＮ焼結体の熱膨張係数は４．５×１０−６／Ｋである。
【０２０７】
―評価―
製造した１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚み３．５ｍｍのＧａＮ単結晶であった。本実施例の１３族窒化物単結晶４０は、後述する比較例に比べてクラックの発生は少ないものの、実施例１に比べて、クラックが多く発生していた。なお、本実施例の１３族窒化物単結晶４０には、｛１０−１１｝面の形成は確認されなかった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
【０２０８】
（比較例１）
囲み部材９０を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、１３族窒化物単結晶４１を製造した。
【０２０９】
―評価―
製造した１３族窒化物単結晶４１は、厚み３．５ｍｍのＧａＮ単結晶であった。
【０２１０】
図１１は、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１の撮影画像である。図１１（Ａ）は、製造した１３族窒化物単結晶４１をｃ面側から撮影した画像である。また、図１１（Ｂ）は、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１の端面付近を−ｃ面側から撮影した画像である。
【０２１１】
図１１に示すように、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１は、上記実施例に比べてクラックが最も多く観察された。また、六角形状の１３族窒化物単結晶４１の周囲に｛１０−１１｝面が全周に渡って形成されていた（図１１中、クラックＫ参照）。
【０２１２】
また、発生していたクラックの量は、上記実施例の何れよりも多く、クラック低減の評価は最も悪い評価「５」であった（表１参照）。
【０２１３】
図１１（Ｂ）に示すように、比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１には、｛１０−１１｝成長領域３２Ｂにクラックが多数発生していた。また、１３族窒化物単結晶４１には、｛１０−１１｝成長領域３２Ｂからｃ面成長領域３２Ａへのクラックの伝播が観察できた。このため、｛１０−１１｝成長領域３２Ｂが、クラックの発生の要因になっていることが推測できた。
【０２１４】
比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１について、ｃ面成長領域３２Ａと｛１０−１１｝成長領域３２Ｂと、の格子定数を測定した。その結果、ｃ面成長領域３２Ａの格子定数は、ｃ軸方向が５．１８４９Å、ａ軸方向が３．１８８１Åであり、｛１０−１１｝成長領域２３Ｂの格子定数は、ｃ軸方向が５．１８５７Å、ａ軸方向が３．１８８２Åであった。｛１０−１１｝成長領域２３Ｂの方がｃ面成長領域３２Ａよりもｃ軸方向、ａ軸方向ともに大きかった。
【０２１５】
また、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１について、ｃ面成長領域３２Ａと｛１０−１１｝成長領域３２Ｂの酸素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。その結果、ｃ面成長領域３２Ａの酸素濃度は２×１０１７ｃｍ−３であり、｛１０−１１｝成長領域３２Ｂの酸素濃度は５×１０１９ｃｍ−３であった。
【０２１６】
このため、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１は、ｃ面成長領域３２Ａと｛１０−１１｝成長領域３２Ｂとの酸素濃度の違いにより格子定数に差が生じ、結晶内に歪みが導入されたと推測される。このため、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１は、上記実施例（実施例１〜実施例１６）で製造した１３族窒化物単結晶４０の何れよりもクラックが多く発生したと考えられる。
【０２１７】
一方、上記実施例（実施例１〜実施例１６）で製造した１３族窒化物単結晶４０は、表１に示すように、比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１に比べて、クラックの発生が効果的に低減されており、クラック低減の評価は、比較例に比べて良好な評価であった。
【０２１８】
これは、上記実施例（実施例１〜実施例１６）で製造した１３族窒化物単結晶４０は、囲み部材９０によって種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶３２の、｛１０−１１｝成長が抑制されたためであると推測できた。
【符号の説明】
【０２１９】
２４  混合融液
３０  種結晶
３２  １３族窒化物結晶
４０  １３族窒化物単結晶
５２  反応容器
９０、９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ  囲み部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２０】
【特許文献１】特開２００８−２９０９２９号公報
【図１】
0006621615.tif 000003
【図２】
0006621615.tif 000004
【図３】
0006621615.tif 000005
【図４】
0006621615.tif 000006
【図５】
0006621615.tif 000007
【図６】
0006621615.tif 000008
【図７】
0006621615.tif 000009
【図８】
0006621615.tif 000010
【図９】
0006621615.tif 000011
【図１０】
0006621615.tif 000012
【図１１】
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