(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後に、前記イオン交換する工程における化学強化温度Ｔ１℃より低く、３１５℃以上の温度にて、３分以上保持する工程を含むことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項２】
硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後に、前記イオン交換する工程における化学強化温度Ｔ１℃より低く、（前記無機塩の平衡蒸気圧下における融点Ｔｍ−２０）℃以上の温度にて、３分以上保持する工程を含むことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記保持する工程の後にガラスを洗浄する工程、
前記洗浄する工程の後にガラスを酸処理する工程を含む、請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記酸処理する工程の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、請求項３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換する工程の直後と、前記保持する工程の後におけるガラスに付着した無機塩の質量差が、ガラスの主面の面積２５００ｍｍ２当たり０．１５ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面及び端面ともにさらなる強度が求められる。
【０００４】
そこで特許文献１には、硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法が記載されている。前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、かつ前記イオン交換の後にガラスを洗浄する工程、前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含むことを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００８７６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法において、イオン交換後の洗浄、酸処理、及びアルカリ処理により、ガラスの強度が低下するのを抑制することができる。しかしながら、特許文献１に記載の方法のように特定の無機塩でイオン交換を行った場合、イオン交換後の無機塩がガラスを局所的に侵食し、ガラスに凹み状の欠点を発生させる場合があることが判明した。このような凹み状の欠点はガラスの美観を損ねるため、該凹み状の欠点を減らすことが求められる。
【０００７】
本発明は、イオン交換後の無機塩によりガラスが侵食されることなく、凹み状の欠点を減少させた化学強化ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の塩を含む無機塩を用いたイオン交換によって化学強化処理を行い、その後、一定範囲内の温度域で一定時間以上保持する工程を経ることにより、凹み状の欠点の少ない化学強化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞  硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後に、前記イオン交換する工程における化学強化温度Ｔ１℃より低く、３１５℃以上の温度にて３分以上保持する工程を含むことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
＜２＞  硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後に、前記イオン交換する工程における化学強化温度Ｔ１℃より低く、（前記無機塩の平衡蒸気圧下における融点Ｔｍ−２０）℃以上の温度にて、３分以上保持する工程を含むことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
＜３＞  前記保持する工程の後にガラスを洗浄する工程、
前記洗浄する工程の後にガラスを酸処理する工程を含む、前記＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜４＞  前記酸処理する工程の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、前記＜３＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜５＞  前記イオン交換する工程の直後と、前記保持する工程の後におけるガラスの質量差が、ガラス２５００ｍｍ２あたり０．１５ｇ以上である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、凹み状の欠点が少ない、美観に優れた化学強化ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】保持する工程において、ガラスに付着している塩の量と保持時間との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本実施形態に係る化学強化ガラスを製造する方法は、硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、前記イオン交換する工程の後に、前記イオン交換する工程における化学強化温度Ｔ１℃より低く、３１５℃以上の温度にて３分以上保持する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
別の本実施形態に係る化学強化ガラスを製造する方法は、硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、前記イオン交換する工程の後に、前記イオン交換する工程における化学強化温度Ｔ１℃より低く、（前記無機塩の平衡蒸気圧下における融点Ｔｍ−２０）℃以上の温度にて３分以上保持する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
（ガラス組成）
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。これらの中でも、アルミノシリケートガラスやアルミノボロシリケートガラスは、従来の化学強化によって凹み状の欠点が生じやすいことから、本発明の効果がより顕著なものとなる。
【００１５】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００１６】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００１７】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
化学強化ガラスを製造するにあたり、ガラスのサイズ（主面の面積）が大きいほど凹み状の欠点が生じやすい。そのため、ガラスのサイズは特に制限されるものではないが、本発明の効果がより顕著となる点で１５０ｍｍ×１００ｍｍ以上のガラス板であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。
【００２０】
本発明の化学強化ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
（ｖ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５％、ＭｇＯを１〜６％、ＣａＯを１〜１５％含有し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０〜１８％であるガラス
（ｖｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．４〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ２Ｏを１３〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＴｉＯ２を０〜０．２％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜０．１５％、ＳＯ３を０．０２〜０．４％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．８〜５．０であるガラス
（ｖｉｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、ＭｇＯを５〜１２％、ＣａＯを０．１〜５％、Ｎａ２Ｏを１３〜１９％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有し、ＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）が０．２０以上、０．４２以下（式中、ＲＯとはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物を示す。）であるガラス。
【００２１】
（無機塩）
本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
【００２２】
本発明の製造方法において、化学強化は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含有する無機塩であって、さらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有する無機塩に先述したナトリウムを含むガラスを接触させることにより行なわれる。
硝酸カリウムの平衡蒸気圧下における融点Ｔｍは３３０℃であり、化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有している。また、上記塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。
【００２３】
なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、化学強化処理を行う温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。
【００２４】
ガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。
【００２５】
融剤の添加量は表面水素濃度制御の点から０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００２６】
無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００２７】
（溶融塩の製造）
溶融塩は公知の工程により製造することができる。すなわち、硝酸カリウム溶融塩を調製し、次いで該硝酸カリウム溶融塩へ融剤を添加することで得ることができる。また、別の方法として、硝酸カリウムと融剤を混合し、次いで該硝酸カリウムと融剤との混合塩を溶融することで得ることができる。
【００２８】
本願発明の製造方法で用いる溶融塩は、Ｎａ濃度が好ましくは５００重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。溶融塩におけるＮａ濃度が５００重量ｐｐｍ以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるためさらに好ましい。Ｎａ濃度の上限としては特に制限はなく、所望の表面圧縮応力（ＣＳ）が得られるまで許容できる。
なお、化学強化処理を１回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Ｎａ濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままＮａ源として用いてもよいし、Ｎａ濃度が上記範囲に満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
【００２９】
（イオン交換する工程）
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中のＮａイオンを、溶融塩中のＫイオンとイオン交換（置換）することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層を形成することができる。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
【００３０】
なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層と圧縮応力層との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。
【００３１】
本発明における化学強化処理（イオン交換する工程）は、具体的には以下の手順で行うことができる。
まずガラスを予熱し、先述した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００３２】
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、（歪点−５０）℃以下がより好ましい。また、より高い圧縮応力層深さを得るためには化学強化温度は３５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。
【００３３】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。かかる範囲において、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができ、好ましい。
【００３４】
（保持する工程）
本発明では、イオン交換する工程においてガラスを溶融塩に浸漬した後、溶融塩から引き上げ、そのまま高温で一定時間以上保持する。溶融塩から引き上げてすぐに放冷すると、ガラス表面に付着した溶融塩が凝固して固体となり、該固体がガラス表面と化学的に反応することによってガラス表面に凹み状の欠点が生ずるものと考えられる。溶融塩から引き上げ、そのまま高温で一定時間以上保持する工程を経ることにより、ガラスから溶融塩を取り除くことができることから、凝固した無機塩がガラス表面と反応することを防ぐことができる。その結果、凹み状の欠点が少ない化学強化ガラスを得ることができる。
【００３５】
保持する工程における保持温度は、溶融塩が急激に凝固しにくく、また溶融塩が凝固してもガラス表面に凹み状の欠点を形成するほどの大きさの粒子となりにくいことから、３１５℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。さらに、ガラスに接触させる無機塩の平衡蒸気圧下における融点をＴｍとするとき、保持温度は、（Ｔｍ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｍ−５）℃以上がより好ましく、（Ｔｍ＋１０）℃以上がさらに好ましい。
また、温度上限は特に制限されないが、高すぎると応力緩和が生じてガラス強度が低下しやすくなることから、保持する工程における保持温度はイオン交換する工程における化学強化温度をＴ１℃とすると、化学強化温度Ｔ１℃未満であることが好ましく、（Ｔ１−２０）℃未満であることがより好ましく、（Ｔ１−４０）℃未満であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、保持温度の下限は化学強化温度Ｔ１との関係では、同様の理由から、（Ｔ１−１２０）℃以上が好ましく、（Ｔ１−１０５）℃以上がより好ましく、（Ｔ１−８５）℃以上がさらに好ましい。
また、保持温度の上限の絶対値としては、同様の理由から、４３５℃未満であることが好ましく、４１５℃未満であることがより好ましく、３９５℃未満であることがさらに好ましい。
なお、保持温度は保持する工程において終始一定の温度であってもよいし、温度変化してもよい。
【００３７】
保持する工程における保持時間は、化学強化温度Ｔ１℃や保持温度によって適宜調整する。例えば、保持温度が高いほど、ガラスから溶融塩が取り除かれるまでに要する時間は短く、保持温度が低いほど、該時間は長くなる。また、硝材の種類やガラスの引き上げ方等によっても、適切な保持時間は異なる。
したがって好ましい保持時間を厳密に定めることは難しいものの、保持温度が３５０℃以上である場合は、保持時間は３分以上であることが好ましく、１５分以上がより好ましい。また、保持温度が３１５℃以上、３５０℃未満である場合には、保持時間は３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。
保持時間の上限は特に制限されないが、保持温度が３５０℃以上である場合は、応力緩和が生じてガラス強度が低下することを防ぐ点から、保持時間は２時間以下であることが好ましく、１時間以下がより好ましい。保持温度が３１５℃以上、３５０℃未満である場合には、応力緩和が生じてガラス強度が低下することを防ぐ点から、４時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。
【００３８】
好ましい保持温度および保持時間は、硝材やガラスサイズによって異なるものの、イオン交換する工程直後（溶融塩から引き上げた直後）のガラス質量Ｗ１と、保持する工程後のガラス質量Ｗ２との差（Ｗ１−Ｗ２）がガラス２５００ｍｍ２当たり０．１５ｇ（０．１５ｇ／２５００ｍｍ２）以上であると、ガラスから溶融塩が取り除かれ、凹み状の欠点が非常に少ない化学強化ガラスとすることができることから好ましい。（Ｗ１−Ｗ２）の値はイオン交換する工程の直後と保持する工程の後における、ガラスに付着した無機塩の質量差に相当する。
（Ｗ１−Ｗ２）の値は０．２０ｇ／２５００ｍｍ２以上がより好ましく、０．２５ｇ／２５００ｍｍ２以上がさらに好ましい。なお、Ｗ１、Ｗ２にはガラスに付着した無機塩の質量が含まれることから、（Ｗ１−Ｗ２）の値は、ガラスを保持する工程中に取り除かれた無機塩の質量と換言することができる。
【００３９】
イオン交換する工程において溶融塩に浸漬したガラスを引き上げて保持する工程に供する際のガラス板の向きは特に制限されない。
例えば、浸漬後に、ａ．ガラス板の２辺を地面に対して平行に、残りの２辺を地面に対して垂直に、かつガラス板表面を地面に対して垂直になるように引き上げてもよく、ｂ．ガラス板の２辺を地面に対して平行に、残りの２辺を地面に対して斜めにし、ガラス板表面が地面に対して斜めに保持した状態に傾けて引き上げてもよく、また、ｃ．ガラス板の４辺すべてが地面に対して斜めになっており、ガラス板の一つの頂点が一番下になるように、かつガラス板表面を地面に対して垂直に保持した状態で対角状に引き上げてもよい。
上記ａ．にすることで、引き上げ直後におけるガラス下部の液溜まりを均一にすることができる。また、上記ｂ．にすることで複数のガラス板を一度に化学強化処理する場合であっても、ガラス板同士がくっつくことを防ぐことができる。また、上記ｃ．にすることで液溜まりの総量を減らすことができ、再利用に供する溶融塩量を増やすことができる。
【００４０】
保持する工程における雰囲気は特に制限されない。例えば、大気中で保持することが生産性向上の点から好ましい。
【００４１】
（洗浄する工程１（第１洗浄工程））
本発明に係る製造方法では、保持する工程の後にガラスを冷却し、次いでガラスを洗浄する。第１洗浄工程では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
第１洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽に化学強化ガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を用いることができる。
【００４２】
（酸処理する工程）
本発明に係る製造方法では、前記第１洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。すなわち、ガラス表面には圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層をさらに有することとなる
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００４４】
低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みは化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等により制御することができる。
【００４５】
低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。
【００４６】
低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。
低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。
【００４７】
（洗浄する工程２（第２洗浄工程））
酸処理する工程の終了後、第１洗浄工程と同様の洗浄工程を有することが好ましい。
【００４８】
（アルカリ処理する工程）
本発明の製造方法では、酸処理する工程及び第２洗浄工程を経た後、アルカリ処理する工程を行う。
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から０．１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００５０】
上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、これにより面強度が向上した化学強化ガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。
【００５１】
（洗浄する工程３（第３洗浄工程））
アルカリ処理する工程の終了後、第１洗浄工程と同様の洗浄工程を有することが好ましい。
【００５２】
＜化学強化ガラス＞
上記本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、かつ、表面の凹み状の欠点を少なくすることができる。
【００５３】
（ガラス表面の凹み状欠点）
得られた化学強化ガラスの表面における凹み状欠点の有無は、レーザ顕微鏡による観察、または暗室での目視により確認することができる。化学強化処理を終えた溶融塩から引き上げられたガラスは、保持する工程で下部となった部分や、ガラスを把持している部分に液溜まりが生じる。そのため、当該液溜まり付近に凹み状欠点がないかを確認する。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
＜評価方法＞
（ガラスの評価：凹み状欠点）
化学強化ガラスに対して、化学強化工程から保持する工程において液溜まりとなるガラス最下部に位置する部分を、レーザ顕微鏡により観察した。なお、凹み状欠点は、同条件で得られた化学強化ガラス２０枚を観察し、直径１μｍ以上の凹みが１０個以上あるガラスの割合を求めたものである。
なお、実施例２、６、９及び比較例３においては、ガラス最下部に位置する部分の以外で液溜まりとなる部分である、ガラス側部のガラスが把持されている部分についても観察した。
【００５６】
＜実施例１＞
（化学強化工程）
ステンレススチール（ＳＵＳ）製の槽に硝酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウムを、炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム１００００重量ｐｐｍとなるよう混合して加え、ヒーターで４５０℃まで加熱して溶融塩を調製した。このとき無機塩（溶融塩）の平衡蒸気圧下における融点は約３３５℃であった。２４４ｍｍ×１７２ｍｍ×０．５６ｍｍのアルミノシリケートガラスＡを用意し、２００〜４００℃に予熱した後、４３５℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理を行った。この時、ガラス板の２辺を地面に対して平行に、残りの２辺を地面に対して垂直に、かつガラス板表面を地面に対して垂直になるように浸漬した。
アルミノシリケートガラスＡ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２  ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｎａ２Ｏ  １２．５％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １０．５％、ＣａＯ  ０．１％、ＳｒＯ  ０．１％、ＢａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ０．５％
【００５７】
（保持する工程）
上記で得られたガラスを真っ直ぐ上方に引き上げ、そのまま大気下３５０℃で１５分保持した。その後、室温まで自然放冷した。
ガラス温度が室温まで下がったのを確かめた後、６０℃の純水に３０分浸漬した後、常温の純水に１０分浸漬し、その後大気中に放置することにより自然乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。
【００５８】
（酸処理工程、洗浄工程）
６重量％の硝酸（ＨＮＯ３；大塚化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行った。その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
【００５９】
（アルカリ処理工程、洗浄工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程及び洗浄工程を経たガラスを、調製した水酸化カリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行った。その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例１の化学強化ガラスを得た。
【００６０】
＜実施例２＞
保持する工程における保持時間を６０分とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜実施例３＞
保持する工程における保持時間を３分とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６１】
＜実施例４＞
化学強化工程において、ガラス板の２辺を地面に対して平行に、残りの２辺を地面に対して斜めにし、ガラス板表面が地面に対して斜めに保持した状態に傾けた状態で溶融塩に浸漬し、そのままガラスを真っ直ぐ上方に引き上げて保持する工程に供した以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜実施例５＞
保持する工程における保持時間を３０分とした以外は実施例４と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜実施例６＞
保持する工程における保持時間を６０分とした以外は実施例４と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜実施例７＞
保持する工程における保持温度を３３０℃、保持時間を６０分とした以外は実施例４と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜実施例８＞
保持する工程における保持温度を３１５℃、保持時間を６０分とした以外は実施例４と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６２】
＜実施例９＞
化学強化工程において、ガラス板の４辺すべてが地面に対して斜めになっており、ガラス板の一つの頂点が一番下になるように、かつガラス板表面を地面に対して垂直に保持した状態で溶融塩に浸漬し、そのままガラスを対角状に引き上げて保持する工程に供した以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６３】
＜比較例１＞
保持する工程における保持温度を３００℃とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜比較例２＞
保持する工程における保持温度を３００℃とし、保持時間を６０分にした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６４】
＜比較例３＞
保持する工程における保持温度を３００℃とし、保持時間を６０分にした以外は実施例４と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６５】
こうして得られた化学強化ガラスについて凹み状欠点の評価を行なった。各化学強化ガラスの保持する工程の条件、凹み状欠点の結果を表１に示す。
なお、表１中、保持の「向き」において、「ａ」とはガラス板の２辺を地面に対して平行に、残りの２辺を地面に対して垂直に、かつガラス板表面を地面に対して垂直に保持した状態を意味する。「ｂ」とはガラス板の２辺を地面に対して平行に、残りの２辺を地面に対して斜めし、ガラス板表面が地面に対して斜めに保持した状態を意味する。「ｃ」とはガラス板の４辺すべてが地面に対して斜めになっており、ガラス板の一つの頂点を最下方に向いており、かつガラス板表面を地面に対して垂直に保持した状態を意味する。
また、凹み状欠点の「下部」とは、保持する工程において最下部に位置し、液溜まりとなっていた部分を意味し、「把持部」とは、化学強化工程及び保持する工程において、ガラス板を把持している部分を意味し、最下部ほどではないものの、少量の液溜だまりとなる。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
硝材の大きさを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍ（主面の面積２５００ｍｍ２×厚み０．５６ｍｍ）にした以外は実施例１と同様に化学強化工程を行い、化学強化工程前のガラス板の質量と、化学強化工程直後であって保持する工程に供する前（保持時間０秒）のガラス板の質量との差を求めることで、ガラス板に付着している塩の質量を求めた。同様に、化学強化工程後に３００℃で３０秒、１分、２分、４分、６分、８分及び１０分保持した後のガラス板の質量から、それぞれのガラス板に付着している塩の質量を求めた。結果を図１に示す。
これより、保持時間を３分以上とすると、化学強化工程（イオン交換する工程）の直後と保持する工程の後におけるガラスに付着した無機塩の質量差は０．１５ｇ／２５００ｍｍ２以上となる。この質量差はガラスを保持する工程中に取り除かれた無機塩の質量とみなすことができることから、該ガラスに付着した無機塩の質量差が０．１５ｇ／２５００ｍｍ２以上であれば、ガラスから溶融塩が十分に取り除かれ、凹み状の欠点が非常に少ない化学強化ガラスとすることができることが分かった。なお、ガラスの厚みは無視できるくらい小さいものとする。
硝材やガラスサイズ、保持温度等を変えて同様の試験をすることにより、各硝材やサイズにおける適切な保持温度や保持時間を事前に予測することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、ガラス表面の凹み状欠点が非常に少ない化学強化ガラスを容易に得ることができる。本発明に係る化学強化ガラスは、美観に優れることから、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに好適に用いることができる。
【図１】
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