(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の方法工程：
（ａ）  無機の鋳型素材からなる多孔質の鋳型骨格の準備、
（ｂ）  炭素前駆体による前記多孔質の鋳型骨格の含浸、
（ｃ）  前記炭素前駆体の熱処理、
（ｄ）  粒子状の多孔質の炭素材料の形成下での前記鋳型骨格の除去、及び
（ｅ）  触媒作用物質による前記粒子状の多孔質の炭素材料の被覆
を含む、電気化学的用途のための金属ナノ粒子で覆われた多孔質の黒鉛化された炭素材料の製造方法において、
・  方法工程（ｃ）での前記炭素前駆体の熱処理は、炭化温度での前記炭素前駆体の炭化を含み、
・  方法工程（ｄ）で、鋳型骨格を除去することにより形成された粒子状の多孔質の炭素材料を、前記炭化温度より高い黒鉛化温度で黒鉛化して、粒子状の多孔質の黒鉛化された炭素材料にし、
・  前記黒鉛化された炭素材料を、酸化作用する雰囲気中で活性化処理に供し、
・  ここで、前記黒鉛化された炭素材料は、少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す階層的な細孔構造を示し、ここで、前記細孔容積の少なくとも７５％は、１００〜５０００ｎｍのサイズ範囲のマクロ孔に該当する
ことを特徴とする、金属ナノ粒子で覆われた多孔質の黒鉛化された炭素材料の製造方法。
【請求項２】
方法工程（ａ）での前記鋳型骨格の準備は、出発材料から火炎加水分解又は熱分解により、無機の鋳型素材からなる多孔質の粒子を作製し、かつこの多孔質の粒子を気相から鋳型骨格の形成下に堆積させる手段を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記黒鉛化温度は、１４００〜２５００℃の温度範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記黒鉛化された炭素材料の前記活性化処理を、酸素含有雰囲気中で、かつ４００〜５００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
方法工程（ｄ）での前記鋳型骨格の除去の後に得られた、前記多孔質の炭素材料は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を示すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２０μｍ未満の粒度を示す粒子状の多孔質の炭素材料を黒鉛化し、ここで、前記粒度の調節のために、前記多孔質の炭素材料を、前記鋳型骨格の除去の前又は除去の後で粉砕することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒作用物質として、白金族から選択される貴金属、又は前記貴金属の合金を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
方法工程（ｅ）での触媒作用物質による被覆は、貴金属化合物の溶液を前記炭素材料に施与し、かつ前記多孔質の炭素材料上での触媒作用する粒子の堆積物の形成下で分解処理に供する手段を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記分解処理を３００℃未満の温度で行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
方法工程（ｅ）での触媒作用物質での被覆の際に、１〜１０ｎｍの平均サイズを示す貴金属ナノ粒子が作製されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒作用物質で被覆された、多孔質の黒鉛化された炭素材料からなる導電性担体を含む、電気化学的用途のための担持触媒において、前記多孔質の黒鉛化された炭素材料は、多結晶質の炭素からなり、前記多結晶質の炭素は、０．３３８ｎｍ未満の基底面間隔ｄ００２により定義される黒鉛化度を示し、かつ少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す階層的な細孔構造を示し、ここで、前記細孔容積の少なくとも７５％は、１００〜５０００ｎｍのサイズ範囲のマクロ孔に該当することを特徴とする、担持触媒。
【請求項１２】
前記多孔質の黒鉛化された炭素材料は、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を示すことを特徴とする、請求項１１に記載の担持触媒。
【請求項１３】
前記多孔質の黒鉛化された炭素材料は、２０μｍ未満の平均粒度を示す粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の担持触媒。
【請求項１４】
前記多孔質の黒鉛化された炭素材料は、シェラー法により測定して、少なくとも２０ｎｍの寸法を示すクリスタリットを有することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項１５】
触媒作用物質として、白金族から選択される貴金属又は前記貴金属の合金が設けられていて、かつ前記貴金属は、１〜１０ｎｍの平均サイズを示す貴金属ナノ粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項１６】
前記貴金属粒子は、クリスタリット粒界の領域内に堆積されていることを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の方法工程：
（ａ）  無機の鋳型素材からなる多孔質の鋳型骨格の準備
（ｂ）  炭素前駆体による多孔質の鋳型骨格の含浸、
（ｃ）  炭素前駆体の熱処理、
（ｄ）  粒子状の多孔質の炭素材料の形成下での鋳型骨格の除去、及び
（ｅ）  触媒作用する物質による粒子状の多孔質の炭素材料の被覆
を含む、金属ナノ粒子で覆われた多孔質の黒鉛化された炭素材料、殊に電気化学的用途のための金属ナノ粒子で覆われた多孔質の黒鉛化された炭素材料の製造方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、触媒作用する物質で被覆された、多孔質の黒鉛化された炭素材料からなる導電性の多孔質の担体を含む担持触媒に関する。
【０００３】
担持触媒の場合に、触媒作用する素材は、高度に分散された形で、導電性の担体材料の表面に施されている。この担持触媒は、多くの多様な技術分野で、例えば排ガス浄化、エネルギー生成又は物質の合成若しくは変性のための化学工学で使用され；殊に、この担持触媒は、燃料電池及び他の電気化学的エレメント及び電気化学的エネルギー変換器においても使用される。
【０００４】
燃料電池は、ガルバーニ電池であり、この電池内で、燃料と酸化剤との反応からの化学反応エネルギーが、電気化学的に電気エネルギーに変換される。この公知の例は、水素／酸素燃料電池である。
【０００５】
この高いエネルギー密度及び頑丈さのために、自動車を電気牽引するための移動式の使用のために、いわゆるＰＥＭ燃料電池（Polymer-Elektrolyt-Membran）が好ましい。このＰＥＭ燃料電池は、複数の膜電極ユニットＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）のスタック状の配置からなり、この膜電極ユニットの間に、ガス供給のため及び電流の取り出しのために双極のプレートが配置されている。
【０００６】
ＭＥＡは、両側に触媒を含む反応層を備えているプロトン伝導性の固体の膜（高分子電解質膜又はアイオノマー膜）からなる。プロトン伝導性の高分子材料は、「アイオノマー」ともいわれる。例えばDuPont社の商品名Nafion（登録商標）で得られる、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロ−ビニルエーテル−コポリマーが一般に使用されている。
【０００７】
水素−酸素燃料電池の場合に、ＭＥＡの反応層の一方は、プロトンの生成下での水素の酸化のためのアノードとして用いられ、かつ他方は、水の生成下での酸素の還元のためのカソードとして用いられる。
【０００８】
アノード及びカソードは、それぞれの反応を触媒作用により支援するための活性成分、好ましくは白金族の金属及び貴金属合金を含み、この白金族の金属及び貴金属合金は、微細な貴金属粒子として、担体、好ましくは多孔質の黒鉛化された炭素からなる担体上に堆積されている。
【０００９】
この反応層上に、炭素繊維紙、炭素繊維織物又は炭素不織布からなる、いわゆるガス分配構造体又はガス拡散層が施され、このガス分配構造体又はガス拡散層が電極への反応ガスの良好な供給及びセル電流の運び出しを保証する。
【００１０】
先行技術
使用時に生じる高い温度及び電圧は、担体の腐食（酸化）及びそれによる失活を引き起こすことがある。これは、殊に、水素／酸素燃料電池の酸素電極（カソード）にとって当てはまり、このカソードの不安定性が、この種の燃料電池の長期使用を決定的に制限する。腐食安定性の改善のために、米国特許第４，５５１，２２０号明細書（US 4,551,220 A）では、炭素からなる担体の比表面積を、少なくとも部分的な黒鉛化によって２０％まで低減することが推奨されている。米国特許第７，６８７，１８７号明細書（US 7,687,187 B2）では、これについて、更により高い黒鉛化度は、炭素担体の更なる安定化を引き起こすことが説明されている。「より高い黒鉛化度」は、この場合、０．３３８ｎｍ未満の基底面間隔ｄ００２により定義されている。しかしながら、この種のより高い黒鉛化度は、約２８００℃の最高温度に加熱することによってさえも、あらゆる炭素出発材料を用いて達成できない。
【００１１】
触媒の高い効率を考慮して、炭素担体の比較的低い比表面積にもかかわらず、この複合材料のいわゆる電気化学的表面ＥＣＡ（Electro Chemical Area）はできる限り大きくあるべきである。この点を考慮して、欧州特許第０４５０８４９号明細書（EP 0 450 849 B1）は、「カーボンブラック」又は「アセチレンブラック」からなる導電性の炭素担体上に、塩基性溶液から白金合金を堆積させることを教示している。白金に対する合金相手は、３５〜６５％の割合でのＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉが提案されている。還元性の熱処理の後に、この複合材料は４０ｍ2／ｇより高いＥＣＡを示す。
【００１２】
米国特許第６，９６７，１８３号明細書（US 6,967,183 B2）から公知の、黒鉛化された炭素からなる担体材料は、１０〜１００ｎｍの範囲の平均サイズを示す粒子からなる。この粒子は、最大２０ｎｍの直径を示す白金粒子で覆われている。この電気触媒粉末は、少なくとも９０ｍ2／ｇの比表面積を示す。
【００１３】
基本的に、触媒活性及び達成可能なセル電圧は、ＥＤＬ（Electrical Double Layer）のデバイ長より短いできる限り小さな粒子間の間隔で、白金ナノ粒子の均一な分散により高めることができる（Nature Materials、第１２巻、２０１３年１０月、第９１９頁）。
【００１４】
欧州特許第０６７６０５０号明細書（EP 0 676 050 B1）は、担体材料として、５０ｎｍまでのストラクチャーサイズを示す着色剤−針状結晶（ペリレン−レッド−ナノホイスカー）を使用し、この着色剤−針状結晶が白金からなるナノスケールの触媒粒子で覆われている担持触媒を提案している。この担体粒子は、高い電流密度において傑出する特性を示すが、部分負荷の場合に、生じる水生成物に基づいて重度の劣化を受け、この水生成物は優先的に小さな細孔を、ポリマーのアイオノマーの縮合及び膨潤により閉鎖し、それにより触媒担体の活性表面が明らかに低下する。
【００１５】
この効果を低減するために、表面の親水性を親水性の成分の添加により変更する（米国特許第７，１４４，６５２号明細書（US 7,144,652 B2））か、又は炭素添加物の添加により空間的に不均一な特性を示す触媒層を作製する（米国特許第７，６８７，１８７号明細書（US 7,687,187 B2））ことが試みられている。
【００１６】
定義された微細構造及びモルホロジーを示す電気触媒炭素粉末を製造するための他の公知の方法は、鋳型法に基づく。米国特許第７，４８８，６９９号明細書（US 7,488,699 B2）から公知の、メタノール燃料電池用の触媒において、メソ孔を備えた炭素からなる担体を鋳型法で製造し、この場合に鋳型材料は、ゾルゲル法を用いて作製された石英ガラスからなる。炭素粉末の製造のために、溶解した炭素前駆体材料を鋳型内に導入しかつ乾燥し；得られた中間製品を粉末に粉砕し、９００℃で炭化する。石英ガラス鋳型はＨＦで除去される。
【００１７】
触媒の製造のために、こうして作製された炭素粉末を、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3の水溶液で処理し、乾燥させる。これとは別の触媒材料として白金が挙げられている。
【００１８】
冒頭に挙げた先行技術の方法は、国際公開第２０１３／１１７７２５号（WO 2013/117725 A1）から公知である。電気化学的用途のための担持触媒を製造するために、中空球構造を示す、メソ孔を備えた黒鉛化された粒子が使用される。この中空球は、２０〜５０ｎｍの厚みの、メソ孔を備えた黒鉛の包皮を備える。この包皮は触媒作用する材料で覆われている。
【００１９】
黒鉛化された粒子は、鋳型法によって作製される。このＳｉＯ2鋳型は、気泡形成剤の存在下で加水分解可能なケイ素化合物、好ましくはアルキルシランのような有機ケイ素化合物の湿式化学的反応により製造される。この気泡形成剤は、引き続く焼成の際にガスを遊離し、かつそれにより鋳型材料中に望ましいナノ孔が作製される。
【００２０】
こうして得られたメソ孔を備えたＳｉＯ2鋳型骨格を、鉄含有の金属塩の溶液で処理し、これを黒鉛化触媒として利用する。溶剤の除去後に、残留する細孔空間を、黒鉛化可能な有機化合物、好ましくは溶液の形のラジカル重合可能な炭化水素モノマー、例えばジビニルベンゼン又は中間相のピッチで含浸する。こうして得られた複合粒子を１０００℃超で高温黒鉛化工程に供する。この場合、鉄含有の金属粒子が形成され、この金属粒子上に黒鉛のドメインが沈着されるので、黒鉛骨格は、多孔質のＳｉＯ2鋳型骨格の内部に得られる。
【００２１】
鋳型材料及び鉄含有金属は引き続き除去されるので、メソ孔を備えた黒鉛骨格が、炭素中空粒子（いわゆるＨＧＳ粒子；Hollow-Graphitic-Spheres）の形で得られる。この多孔質の炭素中空粒子は、６０〜４４０ｎｍの範囲の直径、２０〜５０ｎｍの壁厚を示し、かつ２〜６ｎｍの範囲の顕著な極大と６〜２０ｎｍの範囲のより小さな極大とを示す双峰性の細孔サイズ分布を示し、そのＢＥＴ表面積は、１２００〜１５００ｍ2／ｇの範囲にある。
【００２２】
この多孔質の炭素中空粒子は、好ましくは、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はこれらの混合物のような貴金属の、触媒作用する化合物のアルコール性溶液で含浸され、かつ水素化工程（水素雰囲気下で２００〜４００℃で熱処理）に供されるので、炭素中空粒子の表面上に約３ｎｍのサイズ範囲の焼結安定性の貴金属ナノ粒子が沈着する。この金属負荷量は、金属負荷された炭素中空粒子の全質量を基準にして一般に２０質量％である。温度安定性を高める目的で、最終的に６００〜１０００℃での焼成が予定されている。
【００２３】
酸化物含有の鋳型材料のＳｉＯ2の存在での黒鉛化は、比較的低い黒鉛化温度を必要とする、というのもそうでないと炭素の燃焼及びＳｉＣの生成が生じ、これが炭素中空粒子の薄い壁部を破壊しかねないためである。比較的低い黒鉛化温度は、多孔質の炭素中空粒子が大きな比表面積（ＢＥＴ）を示すことに寄与し、この大きな比表面積（ＢＥＴ）は触媒作用する物質の高い負荷量及びそれによる高い容量を可能にする。他方で、低い黒鉛化温度は、黒鉛化度を犠牲にし、このことが、耐食性、殊に燃料電池の酸素還元反応に対する耐食性に不利な影響を及ぼすことがある。
【００２４】
技術的課題設定
殊にＰＥＭ燃料電池用の、同時に腐食安定性でかつ効率的な担持触媒のデザインは大きな挑戦である。この場合、次の要求が満たされなければならない：
１．  できる限り高い触媒効率、つまりできる限り少ない貴金属使用量でできる限り高い触媒活性を達成するために、触媒作用する貴金属は大きな活性表面を提供すべきであり、かつしたがって、触媒担体上にアグロメレイト形成なしでできる限り均一でかつ微細に分配されて堆積されるべきである。同時に、この触媒作用する貴金属は、できる限り電解質に耐性で担体材料に固定されるべきである。
【００２５】
２．  触媒担体の細孔構造は、それぞれの反応に関与する成分、例えば燃料電池の場合にプロトン及び酸素の触媒層への効果的な輸送を可能にし、かつ反応生成物、例えば水を効果的に搬出するべきである。
【００２６】
この全ての条件が満たされている場合、貴金属負荷量の割合を市販製品にとって必要な、約０．２ｍｇ／ｃｍ2未満の低い水準に保つことが可能である。公知の担持触媒のいずれも、この全ての条件を同時に満たしていない。したがって、本発明の課題は、これらの上述の条件を満たす担持触媒を提供することである。
【００２７】
更に、本発明の基礎となる課題は、この種の担持触媒を製造することを可能にする方法を提供することである。
【００２８】
本発明の一般的記載
この方法に関して、この課題は、冒頭に記載された先行技術の方法を前提として、本発明の場合に、
・  方法工程（ｃ）での炭素前駆体の熱処理は、炭化温度での炭素前駆体の炭化を含み、
・  粒子状の多孔質の炭素材料を、炭化温度より高い黒鉛化温度で黒鉛化して、粒子状の多孔質の黒鉛化された炭素材料にし、
・  黒鉛化された炭素材料を、酸化作用する雰囲気中で活性化処理に供し、
・  ここで、黒鉛化された炭素材料は、少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す階層的な細孔構造を示し、ここで、細孔容積の少なくとも７５％は、１００〜５０００ｎｍのサイズ範囲のマクロ孔に該当することにより解決される。
【００２９】
本発明による方法は、触媒作用する物質で覆われている多孔質の炭素材料の製造のために利用される。この方法により得られた担持触媒は、冒頭に既に述べられているように、多くの多様な技術分野での使用に適している。本発明による方法を、次にまず、担持触媒の電気化学的用途の観点で及びその例に関して、及びこの場合、殊に燃料電池中の電極材料としての用途について説明するが、これにより本発明をこの使用に限定するものではない。
【００３０】
黒鉛の結晶組織は、積み重なった平行の層（黒鉛層又は基底面）により特徴付けられ、この場合、それぞれの炭素原子は六方晶構造で配置されている。無秩序な炭素変態の場合には、黒鉛層の平行な配列及び／又は理想的な六方晶構造からの逸脱が見られる。酸素遮断下で高温での熱処理により、理想的な六方晶結晶構造の割合を高めることができる。この熱処理過程は、「黒鉛化」といわれる。
【００３１】
従来技術による方法の場合、１つの同じ熱処理（方法工程（ｃ））の範囲内で、炭素前駆体の炭化及び黒鉛化が行われる。この場合、炭素前駆体は黒鉛化温度（作製プロセスにおいて最も高い温度）に供され、かつそれにより炭素に変換され、かつ同時に理想的な六方晶の黒鉛構造にもたらされる。この熱処理の後にはじめて、鋳型骨格は除去される。
【００３２】
これとは異なり、本発明による方法の場合に、炭素前駆体の炭化及び引き続く黒鉛化は別個の方法工程であり、この場合、鋳型骨格は両方の処理工程の間に除去される。炭化の際の処理温度は、黒鉛化の場合よりも低い。これらの高温工程の間に、鋳型材料は除去される。鋳型骨格を黒鉛化の前に除去することにより、比較的高い黒鉛化温度の場合であっても、鋳型骨格の素材と、この比較的高い黒鉛化温度で強く還元作用する炭素との化学反応は避けられる。このようにして、比較的高い黒鉛化度を調節できることが保証される。
【００３３】
炭化の際に、炭素前駆体は、炭化温度で酸素遮断下で炭化される。この炭化プロセスの結果は、多孔質の炭素材料であり、この多孔質の炭素材料は鋳型骨格状に堆積されている。
【００３４】
この鋳型骨格は、例えば化学的溶解により除去される。この除去により、予め鋳型材料で占有されていた体積が空き、それにより多孔質の炭素材料中に付加的な中空部が生じ、この中空部は三次元的に相互に橋かけされている。この中空部は、以後、「鋳型外細孔（Extemplat-Poren）」ともいわれ、かつマクロ孔の範囲の典型的なサイズを示す。
【００３５】
この除去後に残留する多孔質の炭素材料は、したがって、当初に存在する細孔並びに付加的な鋳型外細孔を含む。
【００３６】
対峙する細孔壁部の間隔として定義される、ナノメートル範囲の細孔サイズは、一般に３つのカテゴリーに分類される：ミクロ孔（＜２ｎｍ）、メソ孔（２〜５０ｎｍ）及びマクロ孔（＞５０ｎｍ）。
【００３７】
炭化の後に得られた粒子状の炭素材料は、先行の製造工程により既に規定されて、その特別な使用、例えば燃料電池用の電極材料としての使用に合わせられている粒度を示すことができる。他の場合に、この粒度は、炭素材料の黒鉛化の前に相応して調節される。この場合、炭素材料を、好ましくは粉砕により砕き、かつ好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満の粒度を示す粒子にする。粒度のこの調節は、鋳型骨格の除去前に又は除去後に行うことができる。
【００３８】
２０μｍ未満の、好ましくは１０μｍ未満の低い平均粒度は、特に薄い触媒層を製造するために殊に好ましいことが判明した。
【００３９】
黒鉛化のために、鋳型材料を取り除いた粒子状の多孔質の炭素材料を、黒鉛化温度に加熱する。黒鉛化の際に消失するミクロ孔、メソ孔は再配列されるが、それに対してマクロ孔はあまり変化しない。この過程の結果は、三次元的に互いに橋かけされたマクロ孔の高い割合を示す、黒鉛化された粒子状の多孔質の炭素材料である。これは、触媒作用する物質のための吸収能力に寄与し、かつ均一に分散された触媒作用するナノ粒子への良好なプロトン輸送のための電解質の到達しやすさの改善に寄与するので、プロトン及び酸素は効果的に触媒層に運ばれ、かつ生じた水は効果的に運び出されることができる。
【００４０】
これは、高い黒鉛化度を示す多結晶質の炭素からなる。この高い黒鉛化度は、０．３３８ｎｍ（３３８ｐｍに相当）未満の黒鉛基底面の間隔ｄ００２により定義される。この間隔は、Ｘ線撮影法による黒鉛化された炭素材料の（００２）面の回折線に基づいて決定される。僅かな間隔は、高い黒鉛化度と同義であり、かつ、殊に、この炭素材料を燃料電池の電極として酸素還元反応側で使用する場合に、炭素材料のより高い耐食性に寄与する。
【００４１】
文献においても、基底面間隔ｄ００２（結晶学的ｃ軸の方向での直接隣接する六方晶の面の間隔）は、黒鉛化度のための重要なパラメータとして見なされている。黒鉛化度ｇの定量的な記載のために、次の計算式が提案される：
ｇ＝（３４４ｐｍ−ｄ００２）／（３４４ｐｍ−３３５．４ｐｍ）    （１）
基底面間隔ｄ００２のｐｍ（ピコメートル）で表す記載の値「３４４ｐｍ」は、この場合、全く黒鉛化されていない材料の半分のｃ面間隔に相当し、かつ値「３３５．４ｐｍ」は、高度に整列した黒鉛の半分のｃ面間隔に相当する。
【００４２】
３３８ｐｍの基底面間隔ｄ００２については、計算式（１）から、６９．６７％の黒鉛化度が生じる。
【００４３】
薄い壁厚及び粒子状の炭素出発材料の多孔性のために、本発明による方法は、高い黒鉛化度の達成のために、好ましくは１４００〜２５００℃の範囲の、特に好ましくは２３００〜２５００℃の温度範囲の比較的低い黒鉛化温度で十分である。
【００４４】
黒鉛に類似する層状組織は、比較的高い導電性及び高い耐食性を示す。これは、もしかすると、軽減された黒鉛化のために、基底面の端部がガラス炭素の場合と同様にガラス化され、かつそれにより部分的に閉じることに起因していると見なすことができる。
【００４５】
多孔質の黒鉛化された炭素材料は、多結晶質の、つまりクリスタリット又は黒鉛ドメインを備える炭素からなる。粒界は、損傷されていない結晶と比べて、損傷された、したがって反応性の区域である。
【００４６】
そのため、黒鉛化された粒子状の多孔質の炭素材料は、引き続き酸化作用する雰囲気中で、好ましくは４００〜５００℃の高めた温度でかつ酸素含有雰囲気中で、例えば空気中で、活性化処理に供される。それにより、黒鉛化された炭素材料は構造選択的に粒界で活性化され、この場合、主にクリスタリット粒界に反応性の表面基が生じ、この表面基に、後の被覆の触媒又は触媒前駆体が優先的に堆積されかつそこに集積される。
【００４７】
それにより作製された大きな活性表面は、触媒作用する物質ができる限り均一にかつ微細に分散して、かつアグロメレイト形成せずに触媒担体上に堆積し、かつ担体材料に固定できることに寄与する。
【００４８】
その後に得られた黒鉛化された粒子状の多孔質の炭素材料は、少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す階層的な細孔構造を示し、この場合、この細孔容積の少なくとも７５％が、１００〜５０００ｎｍのサイズ範囲のマクロ孔に該当する。
【００４９】
炭素材料の階層的な多孔性は、除去された鋳型材料が、互いに三次元的に橋かけされているメソ孔範囲又はマクロ孔範囲の中空部を残すことで現れる。この橋かけされた中空部を取り囲む炭素堆積物は、主に低気孔率の黒鉛化された炭素からなり、この細孔空間は、メソ孔範囲及びマクロ孔範囲の中空部と結合され、かつこのメソ孔範囲及びマクロ孔範囲の中空部から到達可能である。階層的な多孔性は、したがって、鋳型外細孔が、低気孔率の黒鉛化された炭素の細孔へ又は細孔から物質を輸送するための三次元的中空構造を作り出すことを特徴とする。
【００５０】
炭素材料中の比較的大きなマクロ孔の高い割合は、触媒作用する物質のための吸収能力に寄与し、かつ均一に分散された触媒作用するナノ粒子への良好なプロトン輸送のための電解質の到達しやすさの改善に寄与するので、プロトン及び酸素を効果的に触媒層に運び、かつ生じた水を効果的に搬出することができる。
【００５１】
方法工程（ａ）での鋳型骨格の準備は、好ましくは、出発材料から火炎加水分解又は熱分解により、無機の鋳型素材からなる多孔質の粒子を作製し、かつこの多孔質の粒子を気相から鋳型骨格の形成下に堆積させる措置を含む。
【００５２】
例えばＯＶＤ法又はＶＡＤ法の名称で公知である、この種のプラズマスート堆積法又はＣＶＤスート堆積法によって、工業的規模で合成された石英ガラス、酸化スズ、酸化チタン、窒化チタン及び他の合成素材が製造される。
【００５３】
合成ＳｉＯ2は、スート堆積法によって、安価な出発物質を使用して、工業的規模で比較的低コストで製造可能である。このＳｉＯ2鋳型は、炭化の際の高温に耐え、かつ少なくとも１０００℃まで化学的に不活性である。鋳型を製造するための堆積された鋳型材料の適性のために、鋳型材料は、例えば容器、ロッド、プレート又はフィルタであってよい堆積面上に、多孔質の「ＳｉＯ2煤」（ここでは、「スート」又は「ＳｉＯ2スート」ともいわれる）として堆積される。これは、堆積面の温度を、堆積された鋳型材料が緻密に焼結することを避ける程度に低く保持することにより保証される。中間製品として、一般に、熱により固化するが多孔質の「スート体」が得られる。こうして得られたスート体の場合、これが製造によって階層的な細孔構造を示す異方性の質量分布を示すことが特に好ましいことが判明する。スート堆積プロセスの際に、鋳型材料は、スート粉末の形で生じてもよく、引き続き、このスート粉末を、造粒法、圧縮法、スラリー法又は焼結法によって更に鋳型粒子に加工する。中間製品として、顆粒又はフレークが挙げられる。スート堆積により作製された鋳型材料の層は、僅かな手間で粉砕することができ、この場合、小板状の又はフレーク状のモルホロジーを示す鋳型粒子が得られる。
【００５４】
方法工程（ｂ）で、鋳型骨格の細孔は炭素前駆体で含浸される。炭素前駆体の種類に応じて、この炭素前駆体は炭化の際に程度に差はあるが細孔を含む炭素を形成するので、鋳型材料の細孔は少なくとも部分的に微小の細孔を含む炭素で充填されている中間製品が得られる。
【００５５】
こうして得られた中間製品は、粒子状の多孔質の炭素材料に粉砕され、かつ鋳型材料が除去される。
【００５６】
引き続き黒鉛化に供された炭素粒子は、主に５００ｎｍの範囲の平均壁厚を越えない薄く脆い壁部を備えた線条細工状の炭素骨格からなる「スポンジ構造」を示す。炭素粒子の体積は、大部分が又はそれどころかほぼマクロ孔により形成され、このマクロ孔は互いに流体を通すように結合されている。この炭素粒子は連続気孔を示し、かつ細孔又は細孔通路によって網目状にかつ三次元的に貫かれているので、この細孔空間は、無数の箇所で粒子表面に達して開いている。
【００５７】
この構造は、多孔性をたいして変えずに、ほとんど完全に黒鉛化可能である。この場合、存在する三次元的に互いに橋かけされたマクロ孔の細孔分布は、安定な壁部及び「スポンジ構造」に基づいてあまり変化しない。ミクロ孔又はメソ孔と比べて、マクロ孔は、より低い程度のイオン移動性を妨害する幾何学的効果を示す。ミクロ孔は、黒鉛化の際に大部分が消失する。
【００５８】
黒鉛化の後に得られた炭素構造は階層的な多孔性を示し、電解質の良好な到達性を可能にすると同時に、先行技術と比較してより高い耐食性を示す。
【００５９】
このように作製された炭素材料を電極素材として使用する場合、比較的狭い通路によって三次元的に互いに橋かけされた鋳型外細孔は、電解活物質の収容及び固定のために適した大きな細孔容積を提供する。
【００６０】
炭素前駆体として炭素に富んだ高分子量の化合物を使用し、殊にピッチ、糖、デンプン、ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂が有効であることが判明した。
【００６１】
この場合、薄く堆積した層が得られるように、かつ例えば針状のモルホロジーのように、多くの粒界を備えたクリスタリットモルホロジーが得られるように努められ、このモルホロジーは、触媒作用する物質の堆積の際に、下記に更に詳しく説明する「パールネックレス効果」を促進する。炭素材料のできる限り高い耐食性を考慮して、脂肪族炭素前駆体と比べて、好ましくは、例えばピッチのような芳香族炭素前駆体が使用される。
【００６２】
この関連で、黒鉛化された粒子状の多孔質の炭素材料は、針状のモルホロジーを示しかつ少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、更に特に好ましくは少なくとも７０ｎｍの寸法を示すクリスタリットを含む場合に有効であることが判明した。
【００６３】
この場合、クリスタリットサイズは、Ｘ線回折図に基づいて、いわゆるシェラー式によるＸ線反射の測定された広がりから突き止められる。先に説明された基底面間隔の他に、クリスタリットサイズは黒鉛化度についての尺度である。大きなクリスタリットは、高い黒鉛化度に基づいて生じる。
【００６４】
針状のモルホロジーは電子顕微鏡により確認できる。
【００６５】
高い黒鉛化度にもかかわらず、好ましくは、黒鉛化された粒子状の多孔質の炭素材料の高い比表面積（ＢＥＴ）が調節される。この比表面積は、好ましくは５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの範囲にある。
【００６６】
好ましくは、触媒作用する物質として、白金族から選択された貴金属、好ましくは白金、又は貴金属の合金が使用される。
【００６７】
炭素材料を酸素／水素燃料電池の電極として使用する場合、酸素還元反応の触媒作用において理想的な場合には水だけが生じ、腐食作用する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は生じない。Ｈ2Ｏ2の生成は、白金族の触媒金属の使用により効果的に抑制される。この白金族は、次の貴金属：Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを含む。これらは純粋な形で又は相互の合金として、又は１種以上の他の金属、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙとの合金として存在する。
【００６８】
この際に、方法工程（ｅ）での触媒作用する物質による被覆は、貴金属化合物の溶液を炭素材料に施し、かつ多孔質の炭素材料上に触媒作用する粒子の堆積物の形成下で分解処理に供する措置を含む場合が有効であることが判明した。
【００６９】
貴金属化合物は、本来の触媒作用する材料のための前駆体を形成する。
【００７０】
炭素材料の細孔空間が均一に含浸されるために、この被覆のために原則としていわゆる前駆化合物（前駆体）の溶液が使用される。この前駆体は、溶媒中に溶解する触媒作用する金属の塩又は錯体である。触媒作用する材料を溶液の形で準備することにより、アグロメレイト形成せずに触媒担体上に均一でかつ微細に分配されて堆積され、このことが高い触媒効率に寄与する。炭素材料の細孔中での前駆物質の局所的な分配を改善するために、支援的にマイクロ波エネルギー又は超音波エネルギーを使用することができる。
【００７１】
被覆の際又は被覆の後に前駆物質は熱処理され、かつこの際に、金属が生じるか又は還元される。前駆物質が金属を放出する熱処理は、一般的に、空気中、水素中又は不活性ガス下で行われる。この温度は、３００〜７００℃の範囲、好ましくは４００〜６００℃の範囲にある。この処理時間は、０．５〜１０時間の範囲、好ましくは１〜３時間の範囲にある。
【００７２】
この熱処理の前に、原則として乾燥工程が先行し、この乾燥工程は、例えば８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で、かつ１〜４８時間の期間で、好ましくは１２〜２４時間の期間で行われる。水溶液の場合には、含浸溶液の体積は、担体材料の吸水能力の好ましくは８０％以上、有利には９５〜１００％に相当する。
【００７３】
前駆化合物中で、金属は０価の状態で又はカチオンとして存在する。アニオン又は配位子として、ニトラート、ニトリット、クロリド、アセタート、アセチルアセトナート、ヒドロキシアセタート、又はヒドロキシドが有効であることが判明した。しかしながら、ホスファート、アジド、ボラート（フルオロボラート、ピラゾリルボラートを含める）、スルホナート、置換されたカルボキシラート、例えばトリフルオロアセタート、ヒドロキシカルボキシラート、アミノカルボキシラート、アルコキシド、Ｎ含有配位子との錯体、例えばアミン、Ｎ−複素環式化合物（例えば、ピロール、アジリジン、インドール、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、イミダゾール、ピペラジン、トリアゾール、及びこれらの置換された誘導体）、アミノアルコール（例えば、エタノールアミン）、アミノ酸（例えば、グリシン及び他の当業者に公知のアミノ酸）、アミド（例えば、ホルムアミド、アセトアミド）、及びニトリル、例えばアセトニトリルも可能である。この中で、ニトラート、ホルマート、アセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、オキサラート及びシトラートとの錯体が好ましいと見なすことができる。
【００７４】
貴金属化合物の特に好ましい例は、パラジウムテトラアンモニウムニトラート、シュウ酸パラジウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）及び硫酸パラジウム（ＩＩ）、四塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム、塩化パラジウムナトリウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、七酸化レニウム、塩化金（ＩＩＩ）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、フッ化銀、フッ化水素銀、炭酸銀、シュウ酸銀、アジ化銀、テトラフルオロホウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、エチル酪酸銀、ピバル酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、エチルヘキサン酸銀、ネオデカン酸銀、デカン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀、ヘプタフルオロ酪酸銀、トリクロロ酢酸銀、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタン二酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、グリコール酸銀、グリコン酸銀、安息香酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ニトロフェニル酢酸銀、ジニトロフェニル酢酸銀、ジフルオロフェニル酢酸銀、２−フルオロ−５−ニトロ安息香酸銀、銀アセチルアセトナート、銀ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銀トリフルオロアセチルアセトナート、銀トシラート、銀トリフラート、トリスピラゾリルホウ酸銀、トリス（ジメチルピラゾリル）ホウ酸銀、銀アンミン錯体、カルボン酸銀のトリアルキルホスフィン誘導体及びトリアリールホスフィン誘導体、ベータ−ジケトン酸銀、ベータジケトン酸銀−オレフィン錯体及び銀シクロペンタジエニド；酢酸金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、テトラクロロ金酸、アジ化金、金イソシアニド、金アセトアセタート、イミダゾール金エチルヘキサノアート及び金ヒドロキシドアセタートイソブチラート；酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、エチルヘキサン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウムヒドロキシド、テトラアンミンパラジウムニトラート；塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムカルボニル錯体、過塩素酸ルテニウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム、クロロイリジウム酸アンモニウム及びＩｒ（ＩＩＩ）−クロリド、Ｉｒ（ＩＶ）−クロリドである。
【００７５】
好ましい実施形態の場合に、本発明は白金含有の炭素触媒に関する。白金について、前駆体として、例えば：硝酸塩、カルボン酸塩、ベータ−ジケトン酸塩及びＰｔ−Ｃ−結合を含む化合物も挙げられる。この中で、二価白金（ＩＩ）錯体が好ましい。同様に次のものが好ましいと見なすことができる：アンモニウム塩、例えばヘキサクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6及びテトラクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ4；ハロゲノ、擬ハロゲノ又はニトロ白金酸のナトリウム塩及びカリウム塩、例えばヘキサクロロ白金酸ナトリウムＮａ2ＰｔＣｌ6、テトラクロロ白金酸カリウムＫ2ＰｔＣｌ4、ヘキサブロモ白金酸カリウムＫ2ＰｔＢｒ6、テトラニトロ白金酸カリウムＫ2Ｐｔ（ＮＯ2）；プロトン化された形、例えばヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6、ヘキサブロモ白金酸Ｈ2ＰｔＢｒ6、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6；ジアンミン化合物及びテトラアンミン化合物、例えばシスプラチン又はトランスプラチンのジクロロジアンミン白金（ＩＩ）Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2、テトラアンミン白金ジクロリド［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、テトラアンミン白金ジヒドロキシド［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2、テトラアンミン白金ジニトリット［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ2）2、テトラアンミン白金ジニトラートＰｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、テトラアンミン白金ビカルボナート［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＨＣＯ3）2、テトラアンミン白金テトラクロロプラチナート［Ｐｔ（ＮＨ3）4］ＰｔＣｌ4；二ケトン酸白金、例えば２，４−ペンタンジオナト白金（ＩＩ）Ｐｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2；；［Ｐｔ（ＣＮ）6］4+、ギ酸白金、酢酸白金、プロピオン酸白金、炭酸白金、亜硫酸白金、硝酸白金、過塩素酸白金、安息香酸白金、ネオデカン酸白金、シュウ酸白金、ヘキサフルオロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサフルオロ白金酸ナトリウム、ヘキサフルオロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサブロモ白金酸カリウム、テトラアンミン白金ヒドロキシド、２，４−ペンタンジオナト白金（ＩＩ）、二白金トリスジベンジリデンアセトナート、硫酸白金及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン。
【００７６】
前駆体は、有機溶媒中の溶液であり、例えばＰｔ−カルボキシラート又は混合カルボキシラートが挙げられ、例えばＰｔ−ホルマート、Ｐｔ−アセタート、Ｐｔ−プロピオナート、Ｐｔ−ベンゾアート、Ｐｔ−オクタノアート、Ｐｔ−ステアラート、Ｐｔ−ネオデカノアートが挙げられる。有機混合物についての他の適した前駆物質は、アミノオルガノ白金化合物、例えばＰｔ（ジアミノプロパン）（エチルヘキサノアート）、更にカルボニル化合物である。
【００７７】
有機溶媒として、例えば次のものが挙げられる：１分子当たり６〜１２個のＣ原子を有する飽和パラフィン系炭化水素、更に１分子当たり６〜１２個のＣ原子を有するナフテン系炭化水素、及び１分子当たり６〜１１個のＣ原子を有する芳香族炭化水素。
【００７８】
特に、簡単な前駆物質溶液、例えばＨ2Ｏ中のＰｔＣｌ4；Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）及びＨＮＯ3とからなるＰｔ−ニトラート溶液；Ｈ2Ｏ中のＨ2ＰｔＣｌ6；並びにＨ2Ｏ中の［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2及び殊にシュウ酸白金が好ましい。
【００７９】
シュウ酸白金は水性媒体中に可溶である。オキサラートは、シュウ酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4）の塩である。オキサラートに対してカルボキシル基の間に有機基が配置されているオキサラート誘導体も同じ作用をする。
【００８０】
貴金属−オキサラートの別の特別な利点は、この溶液から実際に極めて容易に貴金属を堆積させることができ、かつこの場合、その他の点でＣＯ2及びＨ2Ｏだけが遊離されることにある。これは、既に３００℃未満の温度で行われる。更に、この種の貴金属−オキサラート溶液は、ハロゲン化物を含まず、このハロゲン化物は、さもないと、金属の堆積の後に別の精製工程で除去しなければならない。
【００８１】
この低い温度では、まだ貴金属粒子、殊にＰｔ粒子のオストワルド熟成が起こらないため、３００℃未満での炭素材料上での堆積は、より小さなサイズの貴金属ナノ粒子にまで引き下げることができる。このように、比較的大きな電気化学的活性表面を伴って、貴金属の微細に分配された分散体が達成される。
【００８２】
このように、方法工程（ｅ）での触媒作用する物質による被覆及び引き続く分解処理で、１〜１０ｎｍ、好ましくは８ｎｍ未満、更に好ましくは５ｎｍ未満、更に特に好ましくは１〜３ｎｍの平均サイズを示す貴金属ナノ粒子を作製することが達成される。
【００８３】
貴金属ナノ粒子で覆われた炭素材料を燃料電池の電極材料として使用する場合に、貴金属ナノ粒子又は合金ナノ粒子による高められた材料負荷なしでも比較的高いセル電圧が生じる、というのもこの貴金属粒子は、好ましくは多数のクリスタリット粒界の領域に堆積され、かつパールネックレスのような構造を形成するためである。「パールネックレス配置」の中では、貴金属ナノ粒子又は合金ナノ粒子相互の特に小さな間隔が生じる。
【００８４】
多孔質の黒鉛化された炭素材料からなる担体を備えた担持触媒に関して、上述の課題は、冒頭に挙げられた先行技術の担持触媒を前提として、本発明の場合に、多孔質の黒鉛化された炭素材料が多結晶質の炭素からなり、この多結晶質の炭素が、０．３３８ｎｍ未満の基底面間隔ｄ００２により定義される黒鉛化度を示し、かつ少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す階層的な細孔構造を示し、ここでこの細孔容積の少なくとも７５％が、１００〜５０００ｎｍのサイズ範囲のマクロ孔に該当することにより解決される。
【００８５】
本発明による黒鉛化された粒子状の多孔質の炭素材料は、少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積により定義される比較的高い多孔性と同時に、０．３３８ｎｍ未満の六方晶基底面ｄ００２の間隔により定義される高い黒鉛化度、この多孔性の階層的な構造化、並びにその結晶質の構造を特徴とする。上述の式（１）により計算された、この炭素材料の黒鉛化度は、６９．６７％以上である。この多孔質の黒鉛化された炭素材料は、多結晶質の、つまりクリスタリットを備える炭素からなる。この粒界は、損傷されていない結晶と比べてより高い反応性を示す損傷された区域であり、この損傷された区域に、触媒作用する物質は優先的に堆積することができる。
【００８６】
この高い黒鉛化度は、殊に酸素還元反応側での燃料電池の電極として使用する場合に、炭素材料の良好な耐久性を保証する。この高い黒鉛化度は、１００ｎｍ未満の直径を示す細孔の僅かな割合を伴い、この割合は全体の細孔容積の２５％未満であり；２ｎｍ未満の細孔サイズを示すミクロ孔の無視できるほど少ない体積割合を示す。
【００８７】
高い黒鉛化度にもかかわらず、多孔質の黒鉛化された粒子は高い多孔性を示す。同時に１００〜５０００ｎｍのサイズ範囲のマクロ孔の高い割合を示すこの高い多孔性は、触媒作用する物質にとって炭素材料の高い吸収能力及び良好な到達性を保証する。
【００８８】
マクロ孔の高い割合を示す階層的に構造化された多孔性のために、活性表面は、電解質にとって貫通性のマクロ孔の輸送系によって到達可能である。この電解質による到達性は、均一に分散された触媒作用するナノ粒子への良好なプロトン輸送を保証するので、プロトン及び酸素を効果的に触媒層に運び、かつ生じる水を効果的に搬出することができる。
【００８９】
この階層的な多孔性は、例えば、炭素材料を鋳型法によって作製し、この場合、鋳型骨格を無機素材から準備することにより達成される。この鋳型骨格は、先に本発明による方法に基づいて説明されているように、プラズマスート堆積法又はＣＶＤスート堆積法によって作製することができる。
【００９０】
触媒作用する物質のできる限り高い電気化学的活性表面を考慮して、炭素材料は、高い黒鉛化度にもかかわらず、好ましくは５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を示す。
【００９１】
多孔質の黒鉛化された炭素材料が、２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の平均粒度を示す粒子の形で存在する場合が好ましいことが判明した。この低い平均粒度は、特に薄い触媒層を製造するために殊に好ましいことが判明した。
【００９２】
この関連で、多孔質の黒鉛化された炭素材料が、シェラーの手法により測定して、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、更に特に好ましくは少なくとも７０ｎｍの寸法を示すクリスタリットを有する場合が好ましいことも判明した。
【００９３】
クリスタリットサイズは、この場合、Ｘ線撮影構造分析に基づいて、いわゆるシェラー式によるＸ線反射の測定された広がりから突き止められる。先に説明された基底面間隔の他に、このクリスタリットサイズは、黒鉛化度についての尺度である。大きなクリスタリットは、高い黒鉛化度に基づいて生じる。
【００９４】
好ましくは、クリスタリットは針状である。この針状のモルホロジーは、電子顕微鏡により観察することができる。このモルホロジーは、高い導電性及び腐食に対して高い安定性を生じさせ、かつ球状のモルホロジーと比べてより高い粒界割合に寄与する。
【００９５】
触媒作用する物質として、白金族から選択される貴金属、好ましくは白金、又は貴金属の合金が予定されていて、かつ貴金属は、１〜１０ｎｍ、好ましくは８ｎｍ未満、更に好ましくは５ｎｍ未満、更に特に好ましくは１〜３ｎｍの平均サイズを示す貴金属ナノ粒子の形で存在する場合が好ましいことが判明した。
【００９６】
炭素材料を酸素／水素燃料電池の電極として使用する場合、酸素還元反応の触媒作用において、理想的な場合には水だけが生じるが、腐食作用する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は生じない。Ｈ2Ｏ2の生成は、白金族の触媒金属の使用により効果的に抑制される。この白金族は、次の貴金属：Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔを含む。触媒金属は、純粋な、非合金の形で存在するか、又は相互の合金として又は他の金属、殊にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙの１種以上と合金の形で存在する。白金との合金として、Ｐｔ3Ｃｏ／Ｐｔ3Ｎｉが特に好ましいことが判明した。
【００９７】
貴金属粒子が小さくなればそれだけ、効果的な触媒作用する表面は大きくなる。このことを考慮して、貴金属が、１〜１０ｎｍ、好ましくは８ｎｍ未満、更に好ましくは５ｎｍ未満、更に特に好ましくは１〜３ｎｍ未満の平均サイズを示す貴金属ナノ粒子の形で存在する担持触媒が好ましい。
【００９８】
貴金属ナノ粒子又は合金ナノ粒子の質量負荷を高めることをせずに効率を向上させることは、貴金属粒子がクリスタリット粒界の領域に堆積される場合に生じる。
【００９９】
貴金属ナノ粒子は、この場合、パールネックレスに似た構造を形成し、この構造内で、貴金属ナノ粒子又は合金ナノ粒子相互の特に小さな間隔が生じる。
【０１００】
測定方法
クリスタリットサイズ及び基底面間隔
クリスタリットサイズ及び基底面間隔は、Ｘ線撮影法により、黒鉛化された炭素材料の（００２）面の回折線に基づいて決定された。基底面間隔は、（００２）反射の位置からブラック式によって算定され、黒鉛化された炭素のクリスタリットサイズは、シェラー式によって半値幅（ＦＷＨＭ）を用いて突き止められた。この値は、ＬａＢ6による機器校正を考慮して行った。回折図は、市場で入手可能なＸ線回折計（Stoe, Stadi P-System）を用いて室温で透過型で捕らえた。測定パラメータは次のように設定された：波長：Ｃｕ−Ｋアルファ１、λ＝１５．４０５６ｎｍ；測定領域：１４°（２シータ）〜９０°（２シータ）（１レンジ）、オメガ（ｆｉｘ）４０°；測定時間：３×６００ｓ；発生器：４０ｋＶ  ３０ｍＡ；モノクロメータ：ゲルマニウム；検出器：ＩＰＰＳＤ（Stoe, Darmstadt）。
【０１０１】
白金−粒度決定
白金粒子の平均粒度は、透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の写真に基づいて評価した。このために、白金粒子の粒度を、複数の画像に基づいて画像加工ソフトウェア及び公知のスケールファクタを用いて、球形の粒子であると仮定して手動で決定した。
【０１０２】
細孔容積
水銀ポロシメトリを用いた細孔容積の測定は、次の測定器を用いて決定した：ThermoFisher Scientific PASCAL 140（４ｂａｒまでの低圧）及びPASCAL 440 （４０００ｂａｒまでの高圧）。
【０１０３】
細孔容積の評価のために、次のソフトウェアを使用した、SOLID Version 1.3.3 (08.02.2012)。校正のための参照材料として、細孔直径７５ｎｍを示す多孔質のガラス球を使用した。
【０１０４】
圧力を連続的に高め、この際に、制御が押し込みの検出の際に自動的に圧力上昇速度を低める、いわゆるPASCALモード（SOLID中の標準調節、押し込みについて：６及び押し出しについて：８）。この評価はウォッシュバーン法によって行われた：使用した水銀の密度、温度、表面張力及び接触角若しくはそのために使用された値。水銀の密度は、プログラムによって温度に相応して自動的に算出される。表面張力について標準的に０．４８４Ｎ／ｍが調節され及び接触角について１４１．１°が調節される。試料は測定前に１２０℃で２４時間加熱される。次いで、この機器自体が試料を充填する前に膨張計を１０分間０．０１ｋＰａの絶対圧で排気する。
【０１０５】
比表面積ＢＥＴ
比表面積（ＢＥＴ）を、次の測定機器により測定した：Quantachrome NOVA 3200e。ＢＥＴ測定の評価は、ＩＳＯ ９２７７のポイント８での基準にしたがって行った。
【０１０６】
試料準備及び排気は、２００℃でかつ＜２００ｍｂａｒの圧力で１時間行った。等温線を決定する方法は、容量的に不連続であった。吸着剤として、４．０の純度及び３０ｐｐｍｖの湿度の窒素を使用した。この評価は多点測定によって行われた。参照材料として、製造元Quantachromeのアルミナ、SARM-13及びSARM-214iを使用した。
【０１０７】
実施例
次に、本発明を、実施例及び図面を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】燃料電池のハニカムの縦断面図で示す水素／酸素−燃料電池の略図。
【図２】階層的な多孔性を示す黒鉛化された炭素粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】多孔質の炭素材料の細孔サイズ分布についてのグラフ。
【図４ａ】黒鉛化後の、白金粒子で覆われた炭素粒子のＴＥＭ写真。
【図４ｂ】図４ａの炭素粒子の基底面縁部の現象形態を説明するための図式的なスケッチ。
【図５】本発明による炭素電極のサイクリックボルタンモグラムと比較した、白金で覆われた従来の炭素電極のサイクリックボルタンモグラム。
【図６】白金被覆なしの本発明による炭素材料と比較した、白金被覆なしの従来の炭素電極のサイクリックボルタンモグラム及びサイクル数に伴う進展。
【図７】Ｐｔ被覆及び炭素材料の結晶構造のＴＥＭ写真。
【図８】本発明による、白金で覆われた複数の担持触媒のＸＲＤ詳細スペクトル。
【０１０９】
図１に図式的に示されたＰＥＭ燃料電池のセル１は、運転時に水素が押しよせる多孔質アノード２と、運転時に酸素が押しよせる多孔質カソード３とを備える。両方の電極２、３の重要な構成要素は、それぞれ活性層４、５であり、これらの中でそれぞれアノード反応（層４）、カソード反応（層５）が進行する。
【０１１０】
これらの活性層４、５は、電極触媒用の担体として多孔質炭素からなり、この電極触媒は、両方の場合に純粋な非合金の白金からなる。両方の活性層４、５の間には、電解質６が、スルホン化されたテトラフルオロエチレンポリマー（ＰＴＦＥ）からなる約５０μｍの厚みのプロトン伝導性膜の形で設けられている。電解質６は、活性層４から活性層５へのプロトン伝導を保証する。
【０１１１】
活性層４には水素が供給され、かつ活性層５には酸素が供給される。ガス供給の均一化のため、活性層４、５には導電性炭素織物からなるそれぞれ１つの拡散層７が設けられていて、この導電性炭素織物は板状の集電体８に隣接している。
【０１１２】
活性層４、５は、白金で覆われている多孔質の黒鉛化された炭素粒子からなる。本発明の貴金属ナノ粒子で覆われた炭素材料は、両方の多孔質層４、５の製造にとって適しているが、酸素側の活性層５の製造のために特に適していることが明らかになる。鋳型法を基礎とするこの製造は、次に実施例を用いて詳細に説明する。
【０１１３】
階層的な細孔構造を示す鋳型材料の製造
鋳型材料の製造は、通常のＣＶＤスート堆積法によって行われる。この場合、火炎加水分解バーナーに、ＳｉＯ2粒子の形成用の投入材料としてＳｉＣｌ4並びに燃料ガスとして酸素及び水素を供給する。バーナー火炎内に形成された、ナノメートル範囲のサイズを示すＳｉＯ2一次粒子は、程度に差はあるが球形のアグリゲイト及びアグロメレイトにまとまって堆積する。この「二次粒子」は、多様な数の一次粒子からなり、したがって原則として広い粒度分布を示す。二次粒子の内部に（一次粒子の間に）は、ナノメートル範囲の特に小さな中空部及び細孔が存在し、つまりいわゆるメソ孔が存在し、それに対して、個々の二次粒子の間には、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの一般的な内径を示すマクロ孔が形成される。
【０１１４】
スート堆積法の過程で、堆積面に層状に多孔質ＳｉＯ2ブランクが（いわゆるＳｉＯ2スート体として）堆積される。この堆積プロセスの間に、ブランク表面上では約１２００℃の平均温度が生じるので、ＳｉＯ2スート材料は、（石英ガラスの密度２．２１ｇ／ｃｍ3を基準として）約２２％の低い平均相対密度を示す。
【０１１５】
低い密度のために、多孔質のスート材料は容易に粉砕することができる。非球形の、小板状のスート粒子が得られ、このスート粒子は、顕微鏡により観察して、ＳｉＯ2一次粒子からなる多数の球形のアグリゲイトから構成され、このアグリゲイトは焼結ネック部を介して互いに結合されていて、こうして「スート骨格」又は「鋳型骨格」を形成する。これらのスート粒子は、更なる製造プロセスにおいて鋳型材料粒子として使用される。このスート粒子は、製造によって、先に説明したような階層的な細孔構造を示す異方性の材料分布を示す。
【０１１６】
鋳型材料の炭素前駆物質による含浸
スート粒子をピッチからなる微細に粉砕された粉末と体積比１：１（ピッチ：スート粒子）でミキサーによって互いに均一に混合する。混合時間は約５分である。引き続き、この粒子混合物を３００℃の温度に加熱する。低粘度のピッチは、スート粒子の細孔内に入り込み、かつスート粒子に浸透する。ピッチとスート粒子との体積比は、この場合、浸透の後に特記するほどの空いた細孔体積が残らない程度にピッチが細孔を満たすように選択される。約３０分の浸透時間の後に、細孔の浸透は十分に完了されている。ＳｉＯ2スート粒子の細孔は、粘性のピッチ材料で十分に充填されている。
【０１１７】
その後、温度を窒素下でゆっくりと７００℃に高め、ピッチを炭素に還元（炭化）する。この際に当初のピッチ層は収縮し、その後で、低い微細孔性を示しかつ平均して約５０ｎｍの厚みを示す薄い炭素層が形成される。
【０１１８】
冷却後に、黒鉛化された炭素からなる層でいたるところ覆われているＳｉＯ2スート粒子からなる多孔質の鋳型骨格からなる軽度に多孔質の複合材料が得られる。引き続き、この複合材料を２モルのＮａＯＨ溶液からなる浴に導入することにより、ＳｉＯ2鋳型骨格を除去する。
【０１１９】
ＳｉＯ2材料をエッチングにより除去した後、この材料を洗浄し、乾燥する。多孔質の炭素からなるフレークが得られる。以前はＳｉＯ2鋳型骨格により覆われていた体積は、今や小さな及び大きな鋳型外細孔からなる１つのまとまった細孔空間を形成し、これらの細孔が炭素材料の全体の体積を貫いている。
【０１２０】
このように作製された中間製品は、多様なサイズの多数のまとまった細孔及び中空部を備えたスポンジ構造を示す。これらの中空部は、壁の厚みが５００ｎｍを越えない線条細工状の壁部により取り囲まれている。これを、衝撃流ミルの使用下で穏やかに砕きかつ粉砕して、２０μｍ未満の粒度を示す粒子状の多孔質の炭素材料にする。
【０１２１】
黒鉛化のために、鋳型材料を取り除いた粒子状の多孔質の炭素材料を、２４００℃の黒鉛化温度に加熱する。炭素中間製品のスポンジ構造のため及び安定な壁部に基づいて、炭素材料の黒鉛化の際にマクロ孔の細孔分布はほとんど変化しない。ミクロ孔はほとんど消失するので、炭化された炭素材料の場合よりも低い全体の細孔容積が生じる。高い黒鉛化度を示す多結晶質の炭素からなる黒鉛化された粒子状の多孔質の炭素材料が得られる。
【０１２２】
図２のＲＥＭ写真は、この種の炭素粒子の、大きく拡大した構造及び細孔分布を示す。
【０１２３】
０．１〜１０μｍの範囲内のサイズの比較的大きな中空部２５（マクロ孔）が線条細工状の壁部により取り囲まれているスポンジ構造が認識できる。その他に、多数の比較的小さな中空部又は通路２４が見られ、ミクロ孔は認識できない。細孔空間は、炭素粒子の体積の８０％をいくらか越える。ＢＥＴ法による内部の比表面積の測定は、約２０ｍ2／ｇの測定値を示す。炭素材料の行われた黒鉛化は、中空部２５及び通路２４の縁部は角張った外観を示し、黒鉛化の前のように丸くはないことを示す。
【０１２４】
このスポンジ構造は、全ての空間方向に延び、かつ近似的に当初のＳｉＯ2鋳型骨格の材料分布のネガ型の写像を表す。このスポンジ構造は、階層的な細孔構造を示す。この細孔構造は、とりわけ、除去された鋳型材料が、互いに三次元的に橋かけされているメソ孔範囲及びマクロ孔範囲の中空部を残すことにより生じる。この橋かけされた中空部を取り囲む炭素堆積物は、主に低気孔率の、多結晶質の黒鉛化された炭素からなる。
【０１２５】
個々の中空部が閉じておらず、他のメソ孔及びマクロ孔と流体を通すように結合されていることが重要であるので、スポンジ構造内に及びスポンジ構造上に固定された触媒作用する物質に電解質は到達することができ、かつ水又は他の反応生成物を有効に搬出することができる。
【０１２６】
図３のグラフは、黒鉛化された多孔質の炭素材料の細孔サイズ分布を示す。左側の縦座標には、［ｃｍ3／ｇ］で示す累積細孔容積Ｖcがプロットされ、かつ右側の縦座標には、［ｎｍ］で示す細孔直径Ｄに対して［％］で示す相対的な細孔体積Ｖrがプロットされている。細孔サイズ分布の第１の極大は、５０〜６０ｎｍのメソ孔範囲にあり、細孔サイズ分布の第２の極大は、５００〜６００ｎｍの細孔サイズでマクロ孔範囲にあることが認識できる。約１００００ｎｍまでの細孔直径を示す、一定数の比較的大きな細孔も存在する。１００〜１００００ｎｍのオーダーのマクロ孔は、約２．１ｃｍ3／ｇの全体の細孔容積を生じ（ゼロラインとライン３１との間の累積細孔容積の差）、この場合、細孔容積の最大部分は１００〜５０００ｎｍのオーダーのマクロ孔に配分され、これは約１．９３ｃｍ3／ｇの全体の細孔容積を生じ（ライン３１と３２との間の累積細孔容積の差）、つまり約２．２７ｃｍ3／ｇの全体の細孔容積の約９２％である。示された測定結果は水銀ポロシメータ測定により得られた。
【０１２７】
スポンジ構造の高い黒鉛化度は、六方晶の結晶構造を示す（００２）基底面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ未満であることで現れる。この間隔は、図８に示されたように、Ｘ線撮影法による黒鉛化された炭素材料の（００２）面の回折線に基づいて決定される。
【０１２８】
比較的高い黒鉛化度は、炭素材料の比較的高い耐食性に寄与する。この効果は、黒鉛類似の層状構造の基底面の端部がガラス炭素の場合と類似して部分的に閉じていることにより更に強化される。このことを、例示的に、黒鉛化の後に白金粒子３１で覆われた炭素粒子の図４ａの、極端に大きく拡大されたＴＥＭ写真が示す。白金粒子は暗灰色の色調で認識できる。これらの白金粒子は、比較的均一に分布していて、約２ｎｍの平均サイズを示す。
【０１２９】
炭素粒子の基底面は、軽度に構造化された透過する面として認識することができる。基底面の縁部（丸で印されている）はＵ字形に折り曲げられて見えるので、遊離端部３２は黒鉛層の方向に引き返している。それにより、この基底面の端部は閉じられている。
【０１３０】
図４ｂは、通常の黒鉛組織の場合の基底面の端部３３の縁部の推移と比べた、基底面の端部３２の折れ曲がり及び閉鎖をスケッチを用いて示す。
【０１３１】
多結晶質の黒鉛化された炭素材料の粒界は、損傷されていない結晶と比較して相対的に損傷された区域を形成する。後続する活性化のために、黒鉛化された粒子状の多孔質の炭素材料は、空気中で約４５０℃の温度で２時間の活性化処理に供される。それにより、黒鉛化された炭素材料は構造選択的に活性化され、この場合、主にクリスタリット粒界に反応性の表面基が生じ、この表面基に触媒又は触媒前駆体が優先的に固定されかつ集積される。
【０１３２】
黒鉛化された炭素材料の貴金属ナノ粒子による被覆
炭素材料の被覆は、シュウ酸白金（Ｐｔ−オキサラート）の使用下で行われる。
【０１３３】
シュウ酸白金の製造
Ｐｔ−オキサラートの製造は、水中でのＨ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］とシュウ酸との反応によって行われる。脱イオン水５４．２９ｇ並びにＨ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］（Ｐｔ  １０．０ｇ；５０ｍｍｏｌ）１８．０１ｇを２５０ｍｌの三口フラスコ中に、開始剤として０．０４Ｐｔ−オキサラート溶液（Ｐｔ  ０．２４ｍｍｏｌ）と共に室温で攪拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加した。この懸濁液を、２３℃から始めて水浴中で２０分間で４０℃に加熱した。この懸濁液を、この温度で５時間保持し、１時間毎にシュウ酸二水和物２．５６８ｇの量を絶え間なく攪拌しながら添加した。攪拌しながら２０℃に冷却した後で、この懸濁液を０．２μｍの薄膜フィルタで濾過した。この濾過は３０分間で行われ、かつ０．５ｇの濾過残留物が生じた。１３．４０％のＰｔ含有率を示すＰｔ−オキサラート溶液７４．４９ｇが得られ、これは９９．８２％のＰｔ収率に相当した。
【０１３４】
炭素担体材料上にシュウ酸白金の固定
容器中で、黒鉛化されかつ活性化された炭素粒子５０ｇに、連続的に混合しながら、１０．１２％の白金含有率を示すシュウ酸白金溶液４２．３７ｇを滴加する。この場合、Ｐｔ含有溶液の溶液量は、実験により、この量が、いわゆるインシピエントウェットネス法（incipient wetness-Methode）による材料の細孔比容積に一致するように設定され、これは所定の細孔容積が、この溶液によって完全に充填されることを意味する。
【０１３５】
溶液の均一な分配を保証するために、溶液全部を添加する間又は添加した後に、塊になることなく均一に湿りかつ流動性の材料が生じるまで、Ｐｔ溶液を染み込ませた炭素材料を十分に混練する。
【０１３６】
引き続き、Ｐｔ溶液を染み込ませた湿った炭素材料を、それぞれ、１５０℃と２３５℃での２つの温度段階で、２．５時間の全体の時間にわたり、不活性ガス（Ｎ2）下で炉内で乾燥し、焼成する。Ｐｔオキサラートを金属白金に分解するため、この窒素雰囲気は十分に還元性に作用する。Ｐｔ粒子にオストワルド熟成は起こらないため、２ｎｍの平均サイズを示すＰｔナノ粒子を含む白金の微細に分散された分散体が得られる。
【０１３７】
炭素材料の表面の先行する活性化により生じた大きな活性表面は、アグロメレイトを含まない分配のため及び炭素材料にＰｔナノ粒子を強固に固定するために寄与する。この場合、Ｐｔナノ粒子の集積は、ナノ粒子の辺及び角の領域で並びにクリスタリット粒界で現れる。そこには、Ｐｔナノ粒子相互の極めて小さな間隔でのパールネックレスのような相互の連なりが形成される。
【０１３８】
図７のＴＥＭ写真は、白金粒子で覆われた炭素粒子を示す。ここでは白金粒子は明色の点として現れている。糸状の構造７１が認識される（いわゆる「パール構造」）。これは、例えば粒界のような活性化された表面構造に沿った白金粒子の微細に分配された狭い相互のつながりにより形成される。
【０１３９】
測定結果
担持触媒の電気化学的挙動は、回転するディスク型電極を用いサイクリックボルタンメトリー測定により説明される。この場合、電解質中で作用電極（＝測定電極）に上昇する電位及び引き続き低下する電位を印加し、それに依存して電流強度を記録する。作用電極の電位は、参照電極に対して決定される。
【０１４０】
電気活性物質は、特徴的な電位で酸化又は還元され、これは、額に応じた最大の電流値で現れる。１つのサイクルで複数の電流極大が生じる場合、これは、この物質が複数の段階で酸化又は還元されることを示唆することができる。それに属する電圧値は、それぞれアノード側とカソード側で、酸化電位と還元電位に相当する。ただし、電荷は、触媒担体材料の表面から触媒担体材料の表面へ伝達されることもある。
【０１４１】
電位の変化速度（電位の掃引速度）は、測定結果に影響を及ぼす。例えば高い電位の掃引速度では、電解質又は電極構造体中でのイオン輸送における制限が、低い掃引速度の場合よりもより早くはっきり現れることがある。
【０１４２】
したがって、ボルタンモグラムは、電流−電圧曲線であり、この場合、縦座標には測定された電流（Ａで示す）が印加された電圧（Ｖで示す）に対してプロットされている。
【０１４３】
図５の図面には、白金用の担体として本発明による多孔質炭素材料であるが、それぞれアノードとして及びカソードとして使用して測定されたサイクリックボルタンモグラムと比較した、白金用の担体として多孔質の炭素材料からなる市販の電極（Johnson Matthey社；商品名「HiSpec」；以後「標準」と表す）のサイクリックボルタンモグラムが表されている。見やすくするために、図５では、本発明による担持触媒Ｐ５−Ｋ及び標準材料Ｈ５−Ｋについての両方のカソードのボルタンモグラムの推移が特に示されている。この場合、白金被覆は次のようである：
Ｐ５−Ｋ：標準カソード：１２０ｃｍ2Ｐｔ／ｃｍ2＝０．０４０ｍ2Ｐｔ／ｍｇＰｔ
Ｈ５−Ｋ：本発明によるカソード：１２２ｃｍ2Ｐｔ／ｃｍ2＝０．０４１ｍ2／ｍｇＰｔ
【０１４４】
ボルタンモグラムは、それぞれ０．０〜１．２Ｖで印加された電圧の電位範囲で、標準水素電極（ＳＨＥ）に対する作用電極について、５０ｍＶ／ｓの掃引速度で測定されていて；この場合、縦座標には電流密度ｊ（Ａ／ｃｍ2で示す）が電圧Ｕ（Ｖで示す）に対してプロットされている。
【０１４５】
この電流密度−電圧曲線は、特徴的な領域Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを示し、これらの領域は、多様な逆転電位で電極の電気化学的挙動を反映し、かつ次に詳細に説明される。
【０１４６】
例えば、領域Ａでの電流上昇は、Ｐｔ粒子の水素による負荷に起因する。この面積分は、使用可能な活性Ｐｔ表面についての定性的な尺度である。
【０１４７】
領域Ｂでの電流上昇は、炭素−担体材料の腐食に起因すると見なされる。これは、逆転電位がより高くなればそれだけより顕著になる。１．２Ｖの逆転電位の最大値では、標準電極Ｈ５−Ｋの場合に、既に担体材料の顕著な劣化が起こる。本発明による電極材料Ｐ５−Ｋの場合、この逆転電位では電流上昇はまだ認識できない。更に、この分解は本発明による電極材料の場合に、１．４５Ｖ〜約１．５０Ｖの逆転電位ではじめて生じることが判明した。したがって、本発明による電極材料は、目立った分解なしで約０．２５Ｖ高い過電圧を許容し、これは、黒鉛化された担体材料のより高い耐食性に起因すると見なすことができる。
【０１４８】
図６は、領域Ｂについてサイクル数に伴う電荷変換（炭素担体分解）の進展を示す。この場合、図５の測定の場合でも使用された（しかし貴金属被覆なし）従来の炭素担体材料の、本発明による担持触媒材料（同様に貴金属被覆なし）と比べたサイクリックボルタンモグラムがプロットされている。これは、０．０〜１．８Ｖの印加された電圧の電位範囲で１００ｍＶ／ｓの掃引速度で測定された。対向電極として白金ワイヤを使用し、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い；電解質は２Ｍ硫酸である。
【０１４９】
６１で示されたボルタンモグラムは標準材料に関して測定された；符号６２で示されたボルタンモグラムは、本発明による電極の炭素担体材料に属する。図６においてａ、ｂ及びｃで表されているそれぞれ３つの測定を行った。これらの測定は、次のようにそれぞれのサイクル数で区別される：
「ａ」＝２サイクル
「ｂ」＝２５サイクル
「ｃ」＝５０サイクル
【０１５０】
このことから、従来の炭素担体材料の場合では、２サイクル（曲線６１ａ）と５０サイクル（曲線６１ｃ）との間で、殊にＢで示された上側の領域で、つまり炭素担体材料の酸化による分解の領域で劇的な悪化が生じることが明白である。それに対して、本発明による炭素材料のボルタンモグラム６２ａ、６２ｂ及び６２ｃはほとんど区別がつかず、かつ図６では実際に重なり合っている。
【０１５１】
本発明による炭素材料の僅かな変化は、高い黒鉛化度及び（００２）基底面の閉鎖に起因すると見なすことができる。
【０１５２】
この高い黒鉛化度についての示唆は、図８の多様な白金被覆を備えた本発明による炭素材料のＸ線回折計による分析（ＸＲＤ測定）も示している。ここでは、相対強度Int.（相対単位）が回折角範囲２シータに対してプロットされている。同じ炭素担体を備えるが白金被覆の作製の異なる手法による４種の試料が分析された、つまり：
Ｋ１  白金−オキサラートを用いて、Ｐｔ  ４０．３２質量％
Ｋ２  白金−エチルアミンを用いて、Ｐｔ  １０．１３質量％
Ｋ３  白金−オキサラートを用いて、Ｐｔ  ８．９６質量％
Ｋ４  白金−オキサラートを用いて、Ｐｔ  ９．０３質量％
この質量の記載は、それぞれ担持触媒の全質量を基準とする。
【０１５３】
約２６．３度の角度での（００２）黒鉛面の回折線は、Ｃ１で表されている。これは全ての試料の場合に似ている。高度に整列した２Ｈ黒鉛の場合の相応する回折線に対して相対的にこの状態から、黒鉛化度を読み取ることができる。これは３３８ｐｍ未満の基底面間隔により特徴付けられる。回折線Ｃ１の幅は、クリスタリットサイズについての尺度である。この幅が低くなればそれだけ、平均クリスタリットサイズはより大きくなる。
【０１５４】
白金結晶について特徴的な回折線は、Ｐｔ１、Ｐｔ２、Ｐｔ３及びＰｔ４で印されている。試料Ｋ２だけが、これらの特徴的な回折線において回折極大を示すが、試料Ｋ１、Ｋ３及びＫ４は示さないことを認識できる。これは、白金−オキサラートの使用下で覆われた担持触媒の場合に、白金結晶はＸ線撮影法により非晶質である、つまり１〜３ｎｍの範囲内の粒度を示すという証拠である。それに対して、白金−エチルアミンの使用下で白金被覆を行った試料Ｋ２の場合には、得られた白金結晶は、白金結晶について特徴的な回折線を示すほど大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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