(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化エラストマーのムーニー安定性の改良方法であって、
ａ．Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及び少なくとも一種のモノマー又はその他の重合性単位を重合してＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを得ること、
ｂ．そのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを臭素化ユニット中でハロゲン化剤及びエマルションと接触させて臭素化エラストマー流出物を生成すること、
ｃ．その臭素化エラストマー流出物を中和剤及び水で中和して中和された流出物を生成すること、
ｄ．炭化水素溶媒を中和された流出物から気化して臭素化エラストマースラリーを生成すること、および、
ｅ．臭素化エラストマーをその臭素化エラストマースラリーから回収することを含み、  ムーニー安定剤を前記中和の前又は前記中和の間に添加することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
臭素化エラストマーの調製方法であって、
ａ．Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及び少なくとも一種のモノマー又はその他の重合性単位を重合してＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを得ること、
ｂ．ムーニー安定剤をそのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーに添加すること、
ｃ．そのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを臭素化ユニット中でハロゲン化剤及びエマルションと接触させて臭素化エラストマーを生成することであって、ムーニー安定剤を臭素化ユニットに加えてもよいこと、
ｄ．ムーニー安定剤を、前記臭素化ユニットから出た前記臭素化エラストマーである臭素化エラストマー流出物に添加すること、
ｅ．前記ｄ工程の後に、その臭素化エラストマー流出物を中和剤及び水で中和して中和された流出物を生成することであって、ムーニー安定剤を中和された流出物に添加してもよいこと、
ｆ．炭化水素溶媒を中和流出物から気化して臭素化エラストマースラリーを生成すること、および、
ｇ．臭素化エラストマーをその臭素化エラストマースラリーから回収することであって、ムーニー安定剤をその臭素化エラストマーに添加してもよいこと、
を含む、方法。
【請求項３】
回収された臭素化エラストマーのムーニー粘度が９か月にわたって３３℃に暴露された場合に１１．５ムーニー単位より大きく上昇しない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
５００ｐｐｍより多いムーニー安定剤を臭素化エラストマーの調製方法中に添加する、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ムーニー安定剤が立体障害ニトロキシルエーテル、立体障害ニトロキシルラジカル、立体障害フェノール化合物、ホスファイト、及びこれらの組み合わせの少なくとも一種から選ばれる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化剤が分子状臭素、塩化臭素、臭化水素、及び臭化ナトリウムの少なくとも一種から選ばれる、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エマルションが酸化剤、水、溶媒、及び表面活性剤を含む、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィンと、イソプレン及びアルキルスチレンから選ばれる少なくとも一種のモノマー又は重合性単位と、を含む、再生ハロゲン化法により得られた臭素化エラストマーであって、その臭素化エラストマーのムーニー粘度が９か月にわたって３３℃に暴露された場合に１１．５ムーニー単位より大きく上昇しないことを特徴とする、前記臭素化エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者Ｌｅｍｉｎｇ  Ｇｕ，  Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｔ．Ｄａｌｐｅ，  Ｍａｕｒｉｔｚ  Ｋｅｌｃｈｔｅｒｍａｎｓ，  Ｓｕｎｎｙ  Ｊａｃｏｂ，  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｆ．ＭｃＤｏｎａｌｄ，  Ｊｏｈｎ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｃｌａｒｋ，  Ｔｏｒｒｉ  Ｌ．Ｒｏｓｅ
関連出願への優先権主張
この出願は２０１４年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／０５７，３９２号の優先権を主張し、その開示が参考として本明細書に完全に含まれる。
本発明は改良されたムーニー粘度安定性を有するハロゲン化ポリマー及びこのようなポリマーを得る方法に関する。更に特別には、本発明は得られるポリマーが経時の改良されたムーニー粘度安定性を有するハロゲン再生方法を使用するハロゲン化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生ハロゲン化方法は溶媒に溶解されたポリマー、ハロゲン化剤、及びエマルションを接触させることにより達成される。ハロゲン化剤として、分子状臭素、塩化臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。エマルションはハロゲン化水素を遊離ハロゲンに変換し得る水溶性酸化剤、乳化剤、有機溶媒、及び水の混合物である。ハロゲン化ポリマーはその混合物から回収される。既知の再生ハロゲン化方法についての多くの情報が米国特許第５，６８１，９０１号及び同第５，５６９，７２３号に開示されている。
その再生方法を使用して製造されたハロゲン化ポリマーは通常のハロゲン化方法と較べて大きい最大理論的ハロゲン化利用を生じるが、その再生方法は通常の方法によりハロゲン化されたポリマーと較べられる場合にポリマーのムーニー粘度増大の上昇されたレベルをもたらす。ムーニー粘度増大、又はムーニー増大は、コンパウンド配合物、例えば、インナーライナー配合物の不満足な加工性をもたらし得る。ブロモブチルポリマーと違って、クロロブチルポリマーはポリマー構造への臭素と較べて、塩素と関連主鎖炭素の一層大きい結合強さのためにブロモブチルポリマーと同じ程度の上昇するムーニー粘度を一般に経験しない。図３は通常に製造されたブロモブチル及び従来の臭素再生で製造されたブロモブチルの両方についてのムーニー粘度の変化を示す。図３に見られるように、全てのブロモブチルポリマーはポリマーが熟成するにつれてムーニー粘度の或る程度の増大を受ける。臭素再生で製造されたブロモブチルについて、ムーニー粘度の増大の傾斜は一層大きい。例えば、再生により調製されたポリマーのムーニー粘度増大は約２．５年にわたっての倉庫条件で貯蔵された通常の方法により調製されたポリマーのそれの約２倍である（本明細書に後に記載されるオーブン熟成試験により推定）。ポリマームーニー粘度の小さい増大はそのポリマーを使用してつくられた製品を負に変化せず、又はそのポリマーを使用する製造方法を変化しないが、促進されたムーニー粘度増大はハロゲン化ポリマーの貯蔵寿命を減少する。
２０１４年２月２８日に出願された、米国特許出願第６１／９４６０１８号は遊離基脱除剤を通常の方法及び臭素再生方法により製造された最終ポリマーに添加してムーニー粘度増大を抑制することを開示している。２０１４年２月２８日に出願された、米国特許出願第６１／９４６０３５号はイオノマー安定剤を最終エラストマーナノ複合材料に添加してムーニー増大を抑制することを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
当業界で知られている再生ハロゲン化方法を改良し、それにより得られるポリマーが低減されたムーニー粘度増大を有するようにとの要望が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は既に知られている同様の組成物に対して改良された特性を有するエラストマー組成物の製造方法に関する。
本発明は臭素化エラストマーの調製方法に関する。その方法はＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及び少なくとも一種のモノマー又はその他の重合性単位を重合してＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを得、そのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを臭素化ユニット中でハロゲン化剤及びエマルションと接触させて臭素化エラストマー流出物を生成し、その臭素化エラストマー流出物を中和剤及び水で中和して中和された流出物を生成し、炭化水素溶媒を中和された流出物から気化して臭素化エラストマースラリーを生成し、そして臭素化エラストマーをその臭素化エラストマースラリーから回収することを含む。回収された臭素化エラストマーのムーニー粘度増大を抑制又は低減するために、臭素化エラストマーを含む流出物又は流れがかなりの温度変化を受ける前に、ムーニー安定剤がその方法に加えられる。その安定剤は中和中に存在してもよく、炭化水素溶媒の気化の前に中和された流出物中に存在すべきである。好ましくは、回収された臭素化エラストマーが３３℃で貯蔵される場合に１年までにわたって１７ムーニー単位より大きく増大しないムーニー粘度値を有する。別の実施態様において、回収された臭素化エラストマーが３３℃で貯蔵される場合に１年までにわたって１５ムーニー単位より大きく増大しないムーニー粘度値を有する。別の実施態様において、回収された臭素化エラストマーが３３℃で貯蔵される場合に９ヶ月までにわたって１１．５ムーニー単位より大きく増大しないムーニー粘度値を有する。
【０００５】
また、本発明は臭素化エラストマーの調製方法に関するものであり、その方法はＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及び少なくとも一種の付加的な重合性モノマー又は単位、例えば、イソプレン又はアルキルスチレンを重合してＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを得、ムーニー安定剤の最初の部分をそのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーに添加し、そのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを臭素化ユニット中でハロゲン化剤及びエマルションと接触させて臭素化エラストマー流出物を生成し、この場合、ムーニー安定剤の任意の部分を臭素化ユニットに添加し、ムーニー安定剤の任意の部分を臭素化エラストマー流出物に添加し、その臭素化エラストマー流出物を中和剤及び水で中和して中和された流出物を生成し、この場合、ムーニー安定剤の任意の部分を中和された流出物に添加し、炭化水素溶媒を中和流出物から気化して臭素化エラストマースラリーを生成し、臭素化エラストマーをその臭素化エラストマースラリーから回収し、この場合、ムーニー安定剤の任意の部分をその臭素化エラストマーに添加することを含む。
更に、本発明はＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを得るための少なくとも一種のモノマー又は重合性単位から構成された臭素化エラストマーに関するものであり、そのエラストマーは更に０．００１〜０．２モル％のアリルアルコールを有し、その臭素化エラストマーのムーニー粘度はオーブン熟成試験により８０℃で約１０日までにわたって約１５ムーニー単位より大きく増大せず、又はその臭素化エラストマーのムーニー粘度は３３℃で貯蔵された場合に１年までにわたって約１５ムーニー粘度単位より大きく増大しない。
本発明が添付図面を参照して例により記載されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の再生ハロゲン化方法を示す。
【図２】本発明の再生ハロゲン化方法を示す。
【図３】通常の臭素化方法及び従来の再生臭素化方法により生成されたポリマーのムーニー粘度増大を示す。
【図４】臭素化方法の異なる段階における通常の臭素化方法及び従来の再生臭素化方法により調製されたポリマーのＧＰＣ  Ｍｚを示す。
【図５】通常の臭素化方法及び再生臭素化方法により調製されたポリマーのムーニー増大の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は得られるハロゲン化ポリマーが或る時間の期間後に一層遅いムーニー粘度増大を経験する再生ハロゲン化方法に関する。全てのポリマーは、ポリマー構造中の活性部位のために、ポリマー鎖間の時折の鎖間カップリングを経験し、これにより時間及び温度のために分子量が増大する。このカップリングはその塊中に存在する一層大きいポリマー鎖を生じ、これによりそれが図３に見られるように、ポリマー塊の分子量に関連するムーニー粘度を増大する。また、そのカップリングは新たにつくられた一層大きいポリマーの存在のためにＺ平均分子量（Ｍｚ）及び分子量分布（ＭＷＤ）に影響する。
図３に見られるように、ムーニー粘度の増大は通常に臭素化されたポリマーよりも既知の臭素再生方法により調製された臭素化ポリマーについて一層大きい。本発明はポリマーが通常にハロゲン化されたポリマーのそれに匹敵するムーニー粘度増大を有する改良された再生ハロゲン化方法を使用して生成されるハロゲン化ポリマーを得ることに関する。
【０００８】
定義
現在記載される発明に適用し得る定義は以下に記載されるとおりである。
ポリマーはホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を表すのに使用し得る。同様に、コポリマーは任意のその他のモノマーとともに、少なくとも２種のモノマーを含むポリマーを表し得る。ポリマーがモノマーを含むと言及される場合、そのモノマーはそのモノマーの重合形態又はそのモノマーからの誘導体の重合形態（即ち、モノマー単位）でポリマー中に存在する。しかしながら、言及の容易さのために、（それぞれの）モノマー等を含むという表現が速記として使用される。同様に、触媒成分が成分の中性の安定な形態を含むと記載される場合、成分のイオン形態がモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが当業者により良く理解される。
エラストマーは“大きい変形から回復することができ、それが加硫された場合に溶媒に実質的に不溶性である（しかし、膨潤し得る）状態に変性し得るか、又は既に変性されている材料”というＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義に合致するあらゆるポリマー又はポリマーのブレンドを表す。エラストマーはしばしばまたゴムと称され、そのエラストマーという用語はゴムという用語と互換可能に本明細書に使用し得る。好ましいエラストマーは示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定し得ないか、又はそれがＤＳＣにより測定し得る場合に４０℃未満、又は好ましくは２０℃未満、もしくは０℃未満である融点を有する。好ましいエラストマーはＤＳＣにより測定して−５０℃未満のＴｇを有する。
ムーニー粘度又は粘度はゴムの粘度の目安を意味する。それは円筒形キャビティ内でゴムに埋め込まれた円筒形の金属ディスク（又はローター）の回転に抵抗するせん断トルクと定義される。ムーニー粘度を測定するためのせん断ディスク粘度計の寸法、試験温度、及び操作がＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に特定されている。ムーニー粘度はムーニー単位で測定され、本明細書では１２５℃におけるＭＬ１＋８として報告される。
イソオレフィンは炭素に二つの置換を有する少なくとも１個の炭素を有するあらゆるオレフィンモノマーを表す。マルチオレフィンは二つ以上の二重結合を有するあらゆるモノマーを表す。好ましい実施態様において、マルチオレフィンが二つの共役二重結合を含むあらゆるモノマー、例えば、イソプレンのような共役ジエンである。
イソブチレンをベースとするエラストマー又はポリマーはイソブチレンからの少なくとも７０モル％の反復単位を含むエラストマー又はポリマーを表す。
エラストマー
本発明に有益なエラストマーポリマーはモノマーの混合物から誘導されたエラストマーを含み、その混合物は少なくとも（１）  Ｃ4〜Ｃ7イソオレフィンモノマー成分と（２）少なくとも一種のマルチオレフィン又はその他の重合性モノマー成分とを有する。イソオレフィンはいずれかの実施態様において合計モノマーの７０質量％から９９．５質量％まで、又はいずれかの実施態様において８５質量％から９９．５質量％までの範囲で存在する。マルチオレフィン誘導成分又はその他の重合性モノマー成分はいずれかの実施態様において３０質量％から約０．５質量％まで、又はいずれかの実施態様において１５質量％から０．５質量％まで、又はいずれかの実施態様において８質量％から０．５質量％までの範囲の量で存在する。
【０００９】
イソオレフィンはＣ4〜Ｃ7化合物であり、その非限例はイソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンの如き化合物である。マルチオレフィンはＣ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレンである。その他の重合性モノマー、例えば、スチレン及びジクロロスチレンがまたブチルゴムにおけるホモ重合又は共重合に適している。
本発明の実施に有益な好ましいエラストマーとして、イソブチレンをベースとするコポリマーが挙げられる。上記したように、イソブチレンをベースとするエラストマー又はポリマーは少なくとも７０モル％のイソブチレンからの反復単位及び少なくとも一種のその他の重合性単位を含むエラストマー又はポリマーを表す。これらのポリマーはまた通常ブチルゴムと称される。本発明の一種のブチルゴムポリマーはイソブチレンを０．５〜８質量％のイソプレンと反応させ、又はイソブチレンを０．５質量％〜５．０質量％のイソプレンと反応させることにより得られ、ポリマーの残りの質量％はイソブチレンから誘導される。
本発明のその他のエラストマーポリマーはＣ4〜Ｃ7イソオレフィン及びアルキルスチレンコモノマーを含む少なくとも一種のランダムコポリマーから誘導される。イソオレフィンは先にリストされたＣ4〜Ｃ7イソオレフィンモノマーのいずれかから選ばれてもよく、好ましくはイソモノオレフィンであり、いずれかの実施態様においてイソブチレンであってもよい。アルキルスチレンは少なくとも８０質量％、更にまた少なくとも９０質量％、好ましくは９５質量％のパラ−異性体を含む、パラ−メチルスチレンであってもよく、また官能化ターポリマーを含み得る。ランダムコポリマーはスチレンモノマー単位中に存在する少なくとも１個以上のアルキル置換基を有する。いずれかの実施態様において、エラストマーがイソブチレン及び０．５〜２０モル％のパラ−メチルスチレンのランダムポリマーを含む。
本発明のいずれかの実施態様において、その他の有益なエラストマーとして、イソオレフィンのその他の不飽和コポリマーが挙げられる。このような不飽和ポリマーの非限定例はポリ（スチレン共ブタジエン）、星型−分枝イソブチレン−イソプレン、星型−分枝イソブチレン−ｐ−メチルスチレン、イソブチレン−イソプレン−アルキルスチレンブロックポリマー及びイソブチレン−イソプレン−アルキルスチレンのランダムポリマーである。
【００１０】
上記ポリマーは当業界で知られているあらゆる好適な手段により生成されてもよく、本発明は本明細書ではポリマーの製造方法により制限されない。ポリマーは従来スラリー重合方法又は溶液重合方法により生成される。ポリマーがスラリー重合方法により生成され、これによりポリマーが反応媒体から沈殿する場合、ポリマーが好適な溶媒に溶解され、即ち、ポリマーセメントがハロゲン化の前に生じられる。溶液方法により生成されるポリマーについて、未反応モノマーの除去及び未使用触媒の除去又は中和後に、同じポリマーを含む溶液、又はポリマーセメントが、ハロゲン化に使用されてもよい。ポリマーセメントは１〜７０質量％のポリマー、また１０〜６０質量％のポリマー、また１０〜５０質量％のポリマー、又はまた１０〜４０質量％のポリマーを含む。
ハロゲン化エラストマーの調製方法
臭素再生によりブロモブチルエラストマーを調製する一つの方法が米国特許第５，６７０，５８２号に記載されている。ポリマー主鎖中に不飽和を有するイソブチレンをベースとするポリマー、例えば、イソブチレン−イソプレンポリマーは、ハロゲン源、例えば、分子状臭素又は塩素とのポリマーの接触中にイオンメカニズムを使用して、約２０℃から８０℃までの範囲の温度で直ぐにハロゲン化されてもよい。ポリマー主鎖中に不飽和を有しないイソブチレンをベースとするポリマー、例えば、イソブチレン−アルキルスチレンポリマーは、遊離基ハロゲン化条件下で、即ち、白色化学線の存在下で、又は反応混合物中の有機遊離基開始剤の混入により、２０℃〜９０℃の温度でハロゲン化を受ける。
【００１１】
先に説明したように、通常の再生ハロゲン化方法はポリマー溶液をハロゲン化剤及び酸化剤を含むエマルションと接触させることにより起こる。酸化剤はハロゲン化中に生じられたハロゲン化水素と相互作用して、ハロゲンをポリマーの更なるハロゲン化に有益な形態に逆に変換し、それによりハロゲン利用を改良する。
本発明の再生臭素化方法１が図１に示される。ポリマーセメントが供給流Ｃにより臭素化ユニット１０に供給される。臭素化ユニット１０は所望の反応を可能にするあらゆる通常の手段であってもよく、それは混合流撹拌タンク、通常の撹拌タンク、充填塔、又は所望の反応が起こることを可能にするのに充分な流れ及び滞留時間を有するパイプであってもよい。分子状臭素、塩化臭素、臭化水素、臭化ナトリウムの形態の、ハロゲン化剤、又はこれらの混合物が供給流Ｂにより臭素化ユニット１０に供給される。
エマルションは供給流Ｅにより臭素化ユニット１０に供給される。エマルションは酸化剤、水、溶媒、及び乳化剤、例えば、表面活性剤を含む。エマルションは水中酸化剤の１０〜８０質量％、また２０〜７０質量％又は２５〜４５質量％の溶液を用意し、これを好適な混合条件下で溶媒及び乳化剤と混合して安定なエマルションを生成することにより調製される。エマルションは水相を乳化剤を含む溶媒に混合することにより、又は酸化剤を最初に乳化剤と混合し、次いで溶媒と合わせることにより得られてもよい。酸化剤の量はハロゲン化剤１モル当り活性酸化剤０．１〜３モル、また０．２５〜３モル、又はまた０．５〜３モルの範囲である。臭素化中の酸化剤の使用は臭素利用を約７０〜８５％増大する。
その方法に有益な酸化剤は酸素を含む物質、好ましくは水溶性の酸素を含む薬剤である。好適な薬剤として、下記の物質により例示されるような過酸化物及び過酸化物生成物質が挙げられる：過酸化水素、有機過酸化水素、塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜臭素酸ナトリウム、窒素の酸化物、オゾン、尿素過酸化物、酸、例えば、過チタン酸、過ジルコニウム酸、過クロム酸、過モリブデン酸、過タングステン酸、過ウナン酸、過ホウ酸、過リン酸、過ピロリン酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩及び過ヨウ素酸。以上の中で、過酸化水素及び過酸化水素生成化合物、例えば、過酸及び過酸化ナトリウムが、所望のハロゲン再生を行なうのに高度に適していることがわかった。
【００１２】
エマルションのための溶媒の選択はポリマーセメントを生成する際の使用に適し、又はその際に使用されるあらゆる溶媒であってもよく、一実施態様において、溶媒がポリマーセメントを生成するのに使用されるのと同じ溶媒であるように選ばれる。好適な溶媒として、炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、不活性ハロゲン含有炭化水素、例えば、モノ−、ジ−、又はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6パラフィン炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチル、及びモノクロロベンゼン又は炭化水素と不活性ハロ炭化水素溶媒の混合物が挙げられる。更に、溶媒は本明細書に提示された溶媒（これらの異性体を含む）の一つの組み合わせであってもよい。
供給流Ｅによるエマルションはハロゲン化サイクルの開始時又はポリマーのハロゲン化による臭素の消費が始まった後に臭素化ユニット１０に導入されてもよい。臭素化反応及び臭素再生反応はポリマーの臭素化を完結するのに充分な時間にわたって２０℃〜９０℃の範囲で起こる。分子状臭素が供給流Ｂにより導入されるハロゲン化剤である場合、臭素消費が赤褐色から明黄褐色又は黄褐色への反応混合物の色の変化により示される。臭素化ユニット１０中の充分な反応時間後に、臭素化ユニット１０を出る、臭素化流出物、流れＦが、流出物流Ｆを中和ユニット２０中で中和供給流Ｎ（必要により希釈水Ｗを含んでもよい）とブレンドすることにより中和される。熱が中和の前に流出物Ｆから導入されないし、又は除去されず、その流れの温度の変化は中和の反応の熱のためである。実施態様において、熱が中和の前に導入又は除去されてもよい。
【００１３】
従来知られている中和方法により、中和ユニット２０を出る中和された流出物流、ＮＦが、スラリー（又はフラッシュ）タンク３０に送られてポリマーを中和された流出物（その中に今臭素化されたポリマーがその中に溶解されて残っている）から回収する。実施態様において、多くのスラリー（又はフラッシュ）タンクがその方法のこの段階で存在することができ、直列又は平行に操作し得る。流れＳが、１２０℃から２００℃まで、好ましくは約１５０℃〜１８０℃の温度で、スラリータンク３０に導入されて炭化水素溶媒を気化し、気化された溶媒がオーバーヘッド流Ｏにより除去される。スラリータンク３０中の温度は８０℃〜２００℃の範囲、又はまた９０℃〜１２０℃の範囲である。生成されたスラリー中のポリマーを含む、スラリータンク３０中の成分の温度は、炭化水素溶媒の除去を達成するために中和された流出物流ＮＦと混合される流れＳの量及び温度に依存する。ポリマー温度は１００℃〜１７５℃の範囲である。
スラリータンクオーバーヘッド流Ｏはセパレーターに送られてもよく、そこで気化された炭化水素溶媒がオーバーヘッド流中に含まれる水から分離され、回収された炭化水素溶媒が処理されて、重合又は臭素化方法に逆に循環されることが好ましい。セパレーターから回収された水が中和供給流に逆に循環されてもよい。
オーバーヘッド流Ｏによる気化された溶媒の除去後に、スラリータンク流出物Ｒは水及び沈澱された臭素化ポリマーだけでなく、残留成分のスラリー混合物である。ポリマースラリーＲは水の除去及びポリマー生成物流Ｐの回収のために押出乾燥ユニット４０に入る。
実施態様において、エポキシド化大豆油（またＥＳＢＯと称される）及びステアリン酸カルシウムを含むが、これらに限定されない、当業界で知られている添加剤が、再生方法中に添加されてもよい。ＥＳＢＯは乾燥工程中にユニット４０中に約１ｐｈｒから約２ｐｈｒの範囲で添加されてもよい。ステアリン酸カルシウムは中和ユニット２０にセメントに添加されてもよく、かつ／又はスラリータンク３０に添加されてもよく、ポリマーを装置への粘着から助け、水スラリー中のゴム粒子サイズを調節してもよく、かつ／又は乾燥工程中にユニット４０に添加されてもよい。図１を参照して、実施態様において、酸化防止剤、例えば、以下に説明されるムーニー安定剤が、Ｘ５により押出乾燥ユニット４０に添加されてもよい。
【００１４】
本発明の再生臭素化方法の別の実施態様２が図２に示される。セメントが中和ユニット２０中で中和された後に、それが脱蔵ユニット５０に供給され、そこで気化された溶媒がオーバーヘッド流Ｏにより除去され、ポリマー生成物流Ｐを回収する。この実施態様において、熱が機械エネルギー及び／又は熱い油もしくはあらゆるその他の伝熱媒体による表面加熱により脱蔵装置５０へのインプットとして提供される。実施態様において、ＥＳＢＯが図２のユニット５０に添加されてもよく、またステアリン酸カルシウムが図２のユニット２０及び／又はユニット５０に添加されてもよい。図２を参照して、実施態様において、酸化防止剤、例えば、ムーニー安定剤が、Ｘ６により脱蔵ユニット５０に添加されてもよい。
先に説明され、図３に示されるように、臭素再生方法により調製されたポリマーは倉庫中に貯蔵される場合にムーニー増大の上昇を受け易い。促進ムーニー粘度増大の理解を助けるために、多くのサンプルが通常の臭素化方法及び既知の再生臭素化方法の種々の位置で採取され、サンプリングがポリマー生成後から乾燥ポリマー荷造まで行なわれた。
本発明者らは当業界で知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）方法により測定される、Ｍｚが、将来のムーニー粘度増大を予測するのに有益であることを発見した。従って、図１のスラリータンク３０から採取されたサンプル対中和されたセメントＮＦから採取されたサンプルのＭｚの変化を測定することにより、荷造及び倉庫中の熟成間の包装後のサンプルポリマーのムーニー粘度増大を予測することが可能である。当業界で知られている通常の方法及び再生方法における種々のサンプリング位置におけるＭｚが図４に示され、図１に示された位置に相当する。ポリマーサンプルが異なるムーニー粘度を有しており、こうして、両方の方法により生成されたポリマーについての異なる初期のＭｚ値、ムーニー粘度変化の傾向線（ＧＰＣ  Ｍｚの変化に基づく）が有益である。図４のサンプリングデータから明らかなように、通常製造の臭素化ポリマー（通常と略記）のＭｚ（ひいてはムーニー粘度）は方法により比較的合致する。既知の再生臭素化方法による臭素化を受けるポリマー（ブロモ再生と略記）は、中和後（“ＮＦ”と標識）並びに脱蔵及びスラリーへのポリマーの沈澱中（“Ｒ”と標識）にＭｚの急な増大を示す。この点における特有のプロセス変化は２０℃〜８０℃の範囲から１００℃〜１２０℃の範囲までのポリマーの温度の変化であり、ポリマーが炭化水素溶媒を気化／除去するのに使用される高温流に暴露される。
この分子量／粘度増大について単一の理論に束縛されたくないが、本件出願人は再生臭素化方法中に、エラストマーがまた酸化剤及び酸素のその分解生成物により酸化されると考える。酸化構造は濃度が非常に低く、エラストマー中の一つの既知の得られる構造は０．００１  〜０．２  モル％の量で存在するアリルアルコールである。ポリマーがかなりの熱変化、例えば、中和後のスラリー方法にかけられる場合、酸化された構造が分解してポリマーの遊離基を生じる。妨げられないと、ラジカルが分子量、Ｍｚ、及びムーニー粘度の増大を示すのに充分な量のポリマー中の架橋網状構造のその場の生成を生じる。
【００１５】
ムーニー安定剤
臭素再生方法中に生成されるポリマー遊離基の問題に取り組むために、遊離基安定剤、遊離基脱除剤、又は酸化防止剤（本明細書中で“ムーニー安定剤”又は“安定剤”と集約して称される）が、遊離基の生成又はその場の架橋網状構造の生成の時点の前にポリマー又はポリマースラリーに混入される。ムーニー安定剤は油溶性であってもよく、又は水相溶性化合物であってもよく、ヘキサン可溶性化合物を含むが、それに限定されない油溶性化合物が好ましい。
好適なムーニー安定剤として、立体障害ニトロキシルエーテル、立体障害ニトロキシルラジカル、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキシヒドロシンナメート、チオジプロピオネート、ホスファイト、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
立体障害ニトロキシルエーテルは、本発明によれば、式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表わされる構造を有するが、これらに限定されず、式中、ｎは１から１０までの数であり、かつＲ1はプロピルである。
【化１】
0006486461.tif 000002
【化２】
0006486461.tif 000003
【００１７】
立体障害ニトロキシルラジカルは式（Ｉａ）  により表わされる構造を有するが、これらに限定されず、式中、ｎは１から１０までの数である。
【化３】
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【００１８】
本発明におけるブロモブチルエラストマーの調製中に添加し得るムーニー安定剤の市販の例として、ＴＥＭＰＯ、チヌビンTM  ＮＯＲ  ３７１、イルガノックスＰＳ  ８００、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガフォス１６８  が挙げられるが、これらに限定されない。ＴＥＭＰＯは（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシを表すのに当業界で一般に使用される用語である。本発明において試験された立体障害ニトロキシルラジカルはＴＥＭＰＯである。チヌビンTM  ＮＯＲ  ３７１はＢＡＳＦからプラスチック添加剤として市販される、高分子量ヒンダードアミンＮＯＲ  安定剤である。本発明において試験される立体障害ニトロキシルエーテルはチヌビンTM  ＮＯＲ  ３７１である。イルガノックスＰＳ  ８００はＣＩＢＡから市販され、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネートのトレード名である。イルガノックス１０３５はＣＩＢＡ／ＢＡＳＦから市販され、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）のトレード名である。イルガノックス１０１０はＢＡＳＦから市販され、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）のトレード名である。イルガノックス１０７６はＣＩＢＡから市販され、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートのトレード名である。本発明において試験された立体障害フェノール化合物として、ＢＨＴ、イルガノックスＰＳ  ８００、及びイルガノックス１０３５が挙げられる。イルガフォス１６８はＢＡＳＦから市販され、一般目的のホスファイトである。実施態様において、光安定剤及びＵＶ吸収剤を含むが、これらに限定されないその他のムーニー安定剤が本発明のブロモブチルをベースとするエラストマー組成物に添加されてもよい。
図１及び図２を参照して、実施態様において、ムーニー安定剤がセメント流Ｃにより添加される。別の実施態様において、ムーニー安定剤が流れＸ２により臭素化ユニット１０に添加される。別の実施態様において、ムーニー安定剤がＸ３により流れＦに添加され、その後に臭素化ユニット１０からの流出物が流れＮにより中和された。別の実施態様において、ムーニー安定剤が中和ユニット２０に添加される。更に別の実施態様において、ムーニー安定剤が中和ユニット２０後にＸ４により流れＮＦに添加される。
【００１９】
実施態様において、ムーニー安定剤がハロゲン化方法で一つより多い位置で添加されてもよく、但し、ムーニー安定剤の一部がかなりの熱変化を伴なう工程の前に添加されることを条件とする。ムーニー安定剤が中和の前又はその間に添加される場合、その方法における滞留時間が酸化された構造及び／又はポリマー遊離基を相殺するための時間を安定剤に与える。ムーニー安定剤が流れＣ、又は臭素化ユニット１０、又は中和前の臭素化流出物Ｆ、又は中和中のユニット２０、もしくは中和後のＮＦ、又は押出乾燥ユニット４０、又は脱蔵ユニット５０、及びこれらのあらゆる組み合わせに添加されてもよい。
いずれかの実施態様において、臭素化エラストマーの調製方法中に添加されるムーニー安定剤の合計量が約５００ｐｐｍより多く、約８００ｐｐｍより多く、約１，０００ｐｐｍより多く、約２，０００ｐｐｍ未満まで、約５，０００ｐｐｍ未満まで、又は約１０，０００ｐｐｍ未満までであり、又は記載された最大量のいずれかと組み合わせて上記の最小量の一つによりつくられるいずれかの範囲である。ｐｐｍ質量基準は臭素化ポリマー（溶液、スラリー中、又は回収）の質量である。
【実施例】
【００２０】
試験方法及び実施例
オーブン熟成試験
倉庫条件を模擬し、図３のデータを得るために、ポリマーサンプルを本明細書に記載されるオーブン熟成試験にかけた。ポリマーサンプル臭素化エラストマースラリー（即ち、図１又は２の流れＰ）から回収した直後、又はサンプルを約２５℃で９０日以下にわたって貯蔵した後に、サンプルを荷造から採取し、荷造の内部から２”のキューブに切断し、Ｃｈｅｍｆａｂ  ５０−８（テフロン(登録商標)被覆ガラス，６ミル，１２”ｘ３６ヤードのロール）中に包装し、アルミニウムホイルで２重に包装する。通常のオーブン中で８０℃で４−５日にわたって熟成されたホイル包装されたサンプルは倉庫条件で１年間にわたる組成物と同様の性質を示すと予想される。通常のオーブン中で８０℃で８−１０日にわたって熟成されたホイル包装されたサンプルは倉庫条件で２−２．５年間にわたる組成物と同様の性質を示すと予想される。特別な倉庫条件は倉庫の地理的位置に応じて変化することがあり、この試験は平均の倉庫条件についての近似にすぎないことが認められる。オーブン熟成試験中に、ホイル包装されたサンプルが包装を解かれ、約０．２５”がサンプルのそれぞれの側から剃られ、試験に適した熟成サンプルをもたらした。図３に示されるように、通常の方法及び既知の再生臭素化方法の両方により調製されたサンプルが経時のムーニー粘度増大の上昇を示した。
【００２１】
安定剤試験
臭素化イソブチレン−イソプレンのポリマーセメントを異なるレベルで異なるムーニー安定剤とブレンドしてポリマーの分子量安定性（即ち、ムーニー粘度増大の制御）についての安定剤の効果を測定した。セメントのサンプルを同定されたムーニー安定剤と合わせ、ヘキサン溶媒から除去し、フィルムに形成した。フィルムを窒素パージされたオーブン中で９０℃で２４時間熟成した。それぞれのサンプルのＭｚをオーブン熟成の前後に計算した。結果を以下に表１に示す。
表１中の試験されたポリマーセメントを調製するのに使用された再生方法は炭化水素を溶媒として使用したので、安定剤が中和（図１及び２中の流れＮの添加）及びスラリースチームストリッピング（図１中の流れＳの添加）工程中に炭化水素相中に残存するように、安定剤の選択を表１中で試験した。本明細書に挙げられるその他のムーニー安定剤が同様にムーニー増大及びＭｚの変化を低減するであろうと予想される。本発明の再生方法における使用に適したムーニー安定剤として、表１中の試験されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１中の試験された安定剤の大半は１００ｐｐｍレベルでさえもＧＰＣ  Ｍｚ変化（ひいてはムーニー粘度増大）を抑制した。イルガノックス  ＰＳ  ８００は対照と較べて、１００ｐｐｍ及び１，０００ｐｐｍレベルで不利に高いムーニー増大を示したが、１０，０００ｐｐｍレベルでムーニーの実質的な低下を示した。驚くことに、幾つかの安定剤（例えば、ＴＥＭＰＯ  及びチヌビンTM  ＮＯＲ  ３７１）は１０，０００ｐｐｍレベルよりもむしろ、１００ｐｐｍ及び１，０００ｐｐｍレベルの一層低いレベルで一層有利なムーニー増大抑制を示した。表１はムーニー安定剤の量及び型が臭素化エラストマーの必要とされるムーニー増大抑制に基づいて選択し得ることを示す。
【００２４】
安定化試験
ポリマーサンプルを通常の臭素化方法及び再生臭素化方法により調製した。両方の方法において、４００ｐｐｍのＢＨＴを供給Ｘ４でスチームストリッピングユニット３０の前に添加し、別の４００ｐｐｍのＢＨＴを供給Ｘ５でユニット４０に添加した。再生臭素化方法の一つの実験において、付加的な８００ｐｐｍのＢＨＴを中和中の系中に存在する中和前の系に注入した（図１及び２のＸ３により）。こうして、通常の臭素化生成サンプル及び最初の再生臭素化生成サンプルは８００ｐｐｍのＢＨＴを含み、また付加的なＢＨＴを含む再生臭素化により調製されたサンプルは１６００ｐｐｍのＢＨＴを含んでいた。全ての三つの型のサンプルは臭素化流出物流Ｆの中和後にポリマーに添加された１．３質量％のエポキシド化大豆油を有していた。
サンプルを９ヶ月にわたって３３℃でオーブン熟成し、その試験温度をポリマーにより経験し得る最高の夏季の倉庫条件を模擬するように選んだ。一定温度が試験中に維持されたので、潜在的な最低の冬季温度倉庫条件がデータ中に表されていないことが注目されるべきであり、当業者は一層冷たい倉庫温度がポリマーサンプルのムーニー増大傾向を低下するであろうと直ぐに認めるであろう。オーブン熟成の前に、ポリマーサンプルを上記されたのと同じ様式で調製した：サンプルはポリマー荷造の内部から得られ、Ｃｈｅｍｆａｂ  ５０−８中に包装され、アルミニウムホイルで２重に包装された２”のキューブであり、サンプルがオーブン熟成期間の長さにわたってこうして包装されたままであった。それぞれのサンプルのムーニー粘度を試験期間の開始時に測定して基準ムーニー粘度値（それに対してデルタムーニーが変化を測定するために測定し得た）を確立し、それぞれのポリマーサンプルについての実際のムーニー値は同じではなかった。サンプルを９連続月についての月末に除去し、ムーニー粘度を測定して値の変化を測定した。
９連続月のそれぞれの月末に測定された初期のムーニー粘度値からのムーニー粘度の変化（即ち、デルタムーニー）をサンプルについて図５に示す。通常の臭素化方法サンプルを“予備試験対照、付加的なＢＨＴ  なし”と同定し、第一の再生臭素化方法サンプルを“Ｂｒ再生対照、付加的なＢＨＴ  なし”と同定し（これらのサンプルは８００ｐｐｍのＢＨＴを含んでいた）、また第二の再生臭素化方法サンプルを“Ｂｒ再生、〜８００ｐｐｍのＢＨＴ  添加”と同定した（これらのサンプルは１６００ｐｐｍのＢＨＴを含んでいた）。図５中のデータから明らかなように、全ての三つの型のサンプルがムーニー粘度増大を経験し、予想されたように、通常の臭素化方法により調製されたサンプル（予備試験対照）が最小のムーニー粘度増大を経験した。９ヶ月の熟成で、通常の臭素化サンプルは約１０．１の平均デルタムーニーを有し、８００ｐｐｍのＢＨＴを有する再生臭素化サンプルは約１３．１の平均デルタムーニーを有し、また１６００ｐｐｍのＢＨＴを有する再生臭素化サンプルは約１１．３の平均デルタムーニーを有していた。再生臭素化方法の比較において、臭素化エラストマー流出物の中和中に追加量のムーニー粘度安定剤を含む場合、通常の臭素化方法がムーニー値についての基準線目標であるムーニー粘度増大は驚くことに系の温度が未だかなりの温度変化を受けなかったことを考えて５０％より多く低下された。換言すれば、通常の対照サンプルと“Ｂｒ再生，約８００ｐｐｍ  ＢＨＴ”サンプルとの間のムーニー粘度増大デルタは通常の対照サンプルと“Ｂｒ再生対照”サンプルの間のデルタの５０％未満である。図５中のデータは模擬夏季倉庫熟成の９ヶ月に過ぎないが、デルタムーニー値の数学的に妥当な投影に基づいて、１６００ｐｐｍ  ＢＨＴ再生臭素化サンプルについての１年のデルタームーニーデータは１５を超えるべきではなく、おそらく１３を超えないであろうし、また８００ｐｐｍ  ＢＨＴ  再生臭素化対照サンプルについて、１年のデルタムーニーデータは１６を超えるべきではなく、おそらく１５をこえないであろう。
【００２５】
図３（この場合、２〜２．５年の倉庫熟成が促進高温熟成により模倣された）及び図５のデータを比較するに、ムーニー安定剤の少なくとも一部を再生方法により得られる臭素化ポリマーがかなりの温度変化を受ける前に添加することは通常のハロゲン化方法により得られる臭素化ポリマーと較べて熟成臭素化ポリマーのデルタムーニーを低減する。ムーニー安定剤の添加は単一プロセス位置又は多プロセス位置で行なわれてもよい。
評価された全ての試験サンプルがスチームストリッピングの前に添加された８００ｐｐｍの最小量のＢＨＴを有していたが、合計５００ｐｐｍ程度に低い、ムーニー安定剤のその他の範囲が、本発明に従っての注入に適しているかもしれないことが認められる。更に、本明細書に開示されたその他のムーニー安定剤（ＢＨＴに代えて、又はそれに加えて）がムーニー増大抑制に同等又はそれ以上に有効であり得ることが認められる。また、ラインＸ３又はＸ４による中和の前及び／又は後にムーニー安定剤を注入することに加えて、図１及び２に示されるように、ムーニー安定剤をＸ１によりセメントに、又はＸ２により臭素化ユニット１０中に添加することがまた好適であることが認められる。実施態様において、ムーニー安定剤が図５に示されるように脱蔵ユニット５０に添加される。
【００２６】
或る実施態様及び特徴が数的上限の組及び数的下限の組を使用して記載された。特に示されない限り、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図されていることが認められるべきである。或る下限、上限、及び範囲が以下の一つ以上の請求項に現れる。全ての数値は“約”又は“およそ”の示された値であり、当業者により予想される実験誤差及び変化を考慮する。
請求項に使用される用語が先に定義されない場合には、それは当業者が少なくとも一つの印刷刊行物又は発行特許に反映されるようにその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。更に、この出願で引用された全ての特許、試験操作、及びその他の書類はこのような開示がこの出願と不一致ではない程度まで、またこのような組み入れが許される全ての司法権について参考として完全に含まれる。
以上が本発明の実施態様に関するが、本発明のその他の更なる実施態様がその基本的範囲から逸脱しないで推考されてもよく、その範囲は以下の実施態様により決められる。
【００２７】
特別な実施態様
従って、本発明は下記の実施態様を提供する：
パラグラフＡ：臭素化エラストマーの調製方法であって、その方法はＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及び少なくとも一種のモノマー又はその他の重合性単位を重合してＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを得、そのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを臭素化ユニット中でハロゲン化剤及びエマルションと接触させて臭素化エラストマー流出物を生成し、その臭素化エラストマー流出物を中和剤及び水で中和して中和された流出物を生成し、炭化水素溶媒を中和された流出物から気化して臭素化エラストマースラリーを生成し、そして臭素化エラストマーをその臭素化エラストマースラリーから回収することを含み、ムーニー安定剤を炭化水素溶媒の気化の前にその方法に添加し、その添加が中和前、中和直前、中和中、又は炭化水素溶媒の気化前の中和後に起こることを特徴とする前記方法。
パラグラフＢ：臭素化エラストマーのムーニー粘度が、工程  （ｆ）における回収後に、１年にわたって３３℃に暴露又は貯蔵された場合に約１７ムーニー単位より大きく上昇せず、又は１年にわたって３３℃に暴露又は貯蔵された場合に１５ムーニー単位より大きく上昇せず、又は１年にわたって３３℃に暴露又は貯蔵された場合に１３ムーニー単位より大きく上昇せず、又は９ヶ月にわたって３３℃に暴露又は貯蔵された場合に１１．５ムーニー単位より大きく上昇しない、パラグラフＡの方法。
【００２８】
パラグラフＣ：約５００ｐｐｍより多く、又は８００ｐｐｍより多く、又は１，０００ｐｐｍより多い量のムーニー安定剤を臭素化エラストマーの調製方法中に添加する、パラグラフＡ及び／又はＢの方法。
パラグラフＤ：ムーニー安定剤が立体障害ニトロキシルエーテル、立体障害ニトロキシルラジカル、立体障害フェノール化合物、ホスファイト、及びこれらの組み合わせの少なくとも一種から選ばれる、パラグラフＡ並びに任意のパラグラフＢ及び／又はＣの方法。
パラグラフＥ：パラグラフＡ及び任意のパラグラフＢからＤのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法により調製された臭素化エラストマー組成物からつくられた物品であって、その物品がタイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであり、又はタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気ばね、又は乗り物ボデイマウントに層として組み込まれることを特徴とする前記物品。
パラグラフＦ：ハロゲン化剤が分子状臭素、塩化臭素、臭化水素、及び臭化ナトリウムの少なくとも一種から選ばれる、パラグラフＡ及び任意のパラグラフＢからＥのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＧ：エマルションが酸化剤、水、溶媒、及び表面活性剤を含む、パラグラフＡ及び任意のパラグラフＢからＦのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＨ：酸化剤が水溶性含酸素薬剤、過酸化水素、有機過酸化水素、塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、窒素の酸化物、オゾン、尿素過酸化物、過チタン酸、過ジルコニウム酸、過クロム酸、過モリブデン酸、過タングステン酸、過ウナン酸、過ホウ酸、過リン酸、過ピロリン酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、及びこれらの組み合わせの少なくとも一種から選ばれた酸素を含む物質である、パラグラフＧの方法。
パラグラフＩ：酸化剤が水溶性含酸素薬剤である、パラグラフＧの方法。
【００２９】
パラグラフＪ：溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、モノ−、ジ−、又はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6パラフィン炭化水素、塩化メチル、及びこれらの組み合わせの少なくとも一種から選ばれる、パラグラフＧの方法。
パラグラフＫ：臭素化ユニットが混合流撹拌タンク、通常の撹拌タンク、充填塔、又はパイプである、パラグラフＡ及び任意のパラグラフＢからＪのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＬ：臭素化エラストマーの調製方法であって、その方法はＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及び少なくとも一種のモノマー又は重合性単位を重合してＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを得、ムーニー安定剤の最初の部分をそのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーに添加し、そのＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導エラストマーを臭素化ユニット中でハロゲン化剤及びエマルションと接触させて臭素化エラストマー流出物を生成し、この場合、ムーニー安定剤の任意の部分を臭素化ユニットに加え、ムーニー安定剤の任意の部分を臭素化エラストマー流出物に添加し、その臭素化エラストマー流出物を中和剤及び水で中和して中和された流出物を生成し、この場合、ムーニー安定剤の任意の部分を中和された流出物に添加し、炭化水素溶媒を中和流出物から気化して臭素化エラストマースラリーを生成し、臭素化エラストマーをその臭素化エラストマースラリーから回収し、この場合、ムーニー安定剤の任意の部分をその臭素化エラストマーに添加することを含む前記方法。
【００３０】
パラグラフＭ：臭素化エラストマーのムーニー粘度が、工程（ｆ）における回収後に、１年にわたって３３℃に暴露された場合に約１５ムーニー単位より大きく上昇しない、パラグラフＬの方法。
パラグラフＮ：約５００ｐｐｍより多いムーニー安定剤を臭素化エラストマーの調製方法中に添加する、パラグラフＬ及び／又はＭの方法。
パラグラフＯ：ムーニー安定剤が立体障害ニトロキシルエーテル、立体障害ニトロキシルラジカル、立体障害フェノール化合物、ホスファイト、及びこれらの組み合わせの少なくとも一種から選ばれる、パラグラフＬ並びに任意のパラグラフＭ及び／又はＮの方法。
パラグラフＰ：パラグラフＬ及び任意のパラグラフＭからＯのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法により調製された臭素化エラストマー組成物からつくられた物品であって、その物品がタイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであり、又はタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気ばね、又は乗り物ボデイマウントに層として組み込まれることを特徴とする前記物品。
パラグラフＱ：ハロゲン化剤が分子状臭素、塩化臭素、臭化水素、及び臭化ナトリウムの少なくとも一種から選ばれる、パラグラフＬ及び任意のパラグラフＭからＰのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＲ：エマルションが酸化剤、水、溶媒、及び表面活性剤を含む、パラグラフＬ及び任意のパラグラフＭからＱのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＳ：酸化剤が水溶性含酸素薬剤、過酸化水素、有機過酸化水素、塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、窒素の酸化物、オゾン、尿素過酸化物、過チタン酸、過ジルコニウム酸、過クロム酸、過モリブデン酸、過タングステン酸、過ウナン酸、過ホウ酸、過リン酸、過ピロリン酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、及びこれらの組み合わせの少なくとも一種から選ばれた酸素を含む物質である、パラグラフＲの方法。
パラグラフＴ：酸化剤が水溶性含酸素薬剤である、パラグラフＲの方法。
【００３１】
パラグラフＵ：溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、モノ−、ジ−、又はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6パラフィン炭化水素、塩化メチル、及びこれらの組み合わせの少なくとも一種から選ばれる、パラグラフＲの方法。
パラグラフＶ：臭素化ユニットが混合流撹拌タンク、通常の撹拌タンク、充填塔、又はパイプである、パラグラフＬ及び任意のパラグラフＭからＵのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＷ：少なくとも一種の重合性単位がイソプレン、スチレン、アルキルスチレン、又は異なるＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィンである、上記パラグラフのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＸ：Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィンとイソプレン及びアルキルスチレンから選ばれる少なくとも一種の重合性単位とから誘導された臭素化エラストマーであって、その臭素化エラストマーのムーニー粘度が３３℃で１年にわたって約１５ムーニー単位より大きく上昇しない、前記臭素化エラストマー。
パラグラフＹ：パラグラフＡからＫのいずれか一つもしくはあらゆる組み合わせにより調製され、又はパラグラフＬからＷのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせにより調製された臭素化エラストマー又はパラグラフＸのエラストマーであって、その臭素化エラストマーが０．００１〜０．２モル％のアリルアルコールを含む、前記臭素化エラストマー。
【００３２】
工業上の適用可能性
本発明のポリマーはあらゆる数の物品をつくるのに使用し得る。一実施態様において、物品がタイヤ硬化ブラダー、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、及びエアースリーブから選ばれる。別の実施態様において、物品がホース又は多層ホース中のホース部品、例えば、ポリアミドを部品層の一つとして含むものである。本発明のポリマーを使用してつくられるその他の有益な商品として、空気ばねブラダー、シール、成型商品、ケーブルハウジング、ゴムをベースとする医薬ストッパー、及びＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ，  ＰＰ．６３７−７７２（Ｏｈｍ，ｅｄ．，Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．１９９０）に開示されたその他の物品が挙げられる。
本明細書に引用された全ての優先権書類、特許、刊行物、及び特許出願、試験操作（例えば、ＡＳＴＭ方法）、並びにその他の書類はこのような開示が本発明と不一致ではない程度まで、またこのような組み入れが許される全ての司法権について参考として完全に含まれる。
数的下限及び数的上限が本明細書にリストされる場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図されている。
【符号の説明】
【００３３】
１−再生臭素化方法
１０−臭素化ユニット
２０−中和ユニット
３０−スラリータンク
４０−押出乾燥ユニット
５０−脱蔵ユニット
【図１】
0006486461.tif 000006
【図２】
0006486461.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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