(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂層が少なくとも１層有り、
フィルムを構成するポリエステルの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットを５０モル％以上含有すると共に、非晶ユニットを構成するイソフタル酸、ネオペンチルグリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択される１種以上の成分を、カルボン酸成分１００モル％中及び多価アルコール成分１００モル％中に合計で１４モル％以上４０モル％以下含有し、
下記要件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
（１）フィルムの巻長が１０００ｍ以上２００００ｍ以下であり、フィルムの幅が４００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下
（２）処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率が５０％以上８５％以下
（３）フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率の最大値と最小値の差が０％以上３％以下
（４）フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率の最大値と最小値の差が０％以上３％以下
（５）フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の見掛け比重の最大値と最小値の差が０ｇ／ｃｍ3以上０．０１ｇ／ｃｍ3以下
（６）フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の見掛け比重の最大値と最小値の差が０ｇ／ｃｍ3以上０．０１０ｇ／ｃｍ3以下
【請求項２】
全光線透過率が４０％以下であり、
フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の全光線透過率の最大値と最小値の差が３％以下であり、
フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の全光線透過率の最大値と最小値の差が３％以下である請求項１に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
【請求項３】
角度６０度で測定したフィルムのグロスがフィルム両面とも４０％以上１５０％以下であり、
フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時のグロスの最大値と最小値の差が両面とも５％以下であり、
フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時のグロスの最大値と最小値の差が両面とも５％以下である請求項１又は２に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
【請求項４】
処理温度９０℃の熱風処理による主収縮方向の熱収縮応力が９ＭＰａ以下であり、
フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の処理温度９０℃の熱風処理による主収縮方向の熱収縮応力の最大値と最小値の差が１ＭＰａ以下であり、
フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の処理温度９０℃の熱風処理による主収縮方向の熱収縮応力の最大値と最小値の差が１ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
【請求項５】
溶剤接着強度が、２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下である請求項１〜４のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
【請求項６】
フィルム幅方向に５分割した時の非晶ユニットの質量モル％の最大値と最小値の差が２質量モル％以下であり、
フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の非晶ユニットの質量モル％の最大値と最小値の差が２．０質量モル％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを用いた熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆されている包装体。
【請求項９】
酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂チップと、他の原料樹脂チップとを、ホッパを備えた押出機に供給及び混合し、該押出機からの溶融押出フィルムをロール冷却し、次いで加熱後、幅方向に延伸することで白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを製造する方法であって、
ホッパに上方から前記他の原料樹脂チップを供給すると共に、ホッパ内であって押出機直上に出口を有する配管を通じて前記白色ポリエステル系樹脂チップを供給して、両チップを混合し、溶融押し出しすること、
押出機からの溶融押出フィルムをロールに接触させて冷却すると共に、フィルムのロール非接触面にも冷風を供給して冷却すること、
及び熱源を押出フィルムの幅方向両側に設置し、一方の熱源からの熱風供給ノズルと、他方の熱源からの熱風供給ノズルとがフィルムの進行方向に沿って交互になる様に並べて押出フィルムを加熱しつつ幅方向に延伸すること、
及びロールの巻長が１０００ｍ以上２００００ｍ以下、幅が４００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下であることを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに関し、特にラベル用途に好適な白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに関する。さらに詳しくは、長尺で広幅なロールにしても、切り出されるラベル等の物性のバラツキが小さく綺麗な外観を有する事ができる白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトル胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリスチレンについては、印刷が困難である等の問題があり、これらの問題の少ないポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。しかし一般的な熱収縮性ポリエステル系フィルムは透明で有る為、光線透過率が高く、内容物の保護に適していない。そこで、酸化チタンを混合してつくる事により光線透過率が低下する白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの需要が多くある。それゆえ、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムが研究されてきた。熱収縮性ポリエステル系フィルムの主原料中に酸化チタンを混合する方法（特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６３５６号公報
【特許文献２】特許第４２３２７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１には、主原料中にポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂を混合することで空洞含有熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造することが記載されており、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂の比率を上げることで発泡（空洞）を多くして見掛け比重を１．００未満にすることが可能であることも記載されている。また発泡していない層を外側にする事で印刷も問題無い事が記載されている。また特許文献２に記載される透明な熱収縮性ポリエステルフィルムロールは、フィルム長手方向の物性差を小さくできる方法によって製造されており、例えば、（ｉ）チップ形状を均一化したり、（ｉｉ）ホッパ形状や容量を適正化したり、（ｉｉｉ）微粉を低減したりすることが記載されている。【０００５】
近年、コスト低減や効率化の為に増産が一般的に行われている。一般的な熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法である幅方向への一軸延伸では、増速する為に広幅化や増速が行われている。しかし広幅化によりフィルム幅方向の物性差（所謂ボーイング現象）が大きくなり、収縮率やその他物性にバラツキが生じる。その為広幅の製品ロールの幅方向で均一な物性の製品が得られなく、加工でトラブルが生じる原因となる。【０００６】
また酸化チタンを混合した白色熱収縮性ポリエステルフィルムでは、酸化チタンを含む比重の大きな樹脂チップと、通常の比重の樹脂チップとを混合して成膜するのが一般的である。しかし酸化チタンを含む樹脂チップと通常樹脂チップの比重差が大きいため、これら原料樹脂チップの混合、押出し工程で原料比率のバラツキが生じ易いため、フィルム長手方向やフィルム幅方向で物性差が生じる。その結果、広幅の製品ロールの幅方向、長尺な製品ロールの長手方向で均一な物性の製品が得られなく、加工でトラブルが生じる原因となる。【０００７】
上記特許文献１では、幅方向や長手方向の物性のバラツキを小さくする方法は記載されていない。また上記特許文献２では、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムでは無く、かつ最大収縮率と最小収縮率の差が６％と大きい。また酸化チタンを含むなど比重の大きい樹脂チップを用いた場合の物性安定化や、広幅のポリエステルフィルムを製造する時の物性安定化についても十分に考慮されていない。【０００８】
本発明の目的は、酸化チタンを含む白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを広幅化しても、切り出されたラベル等を用いて加工した時の加工トラブルの発生を抑制可能な白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の構成よりなる。
［１］  酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂層が少なくとも１層有り、下記要件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
（１）フィルムの巻長が１０００ｍ以上２００００ｍ以下であり、フィルムの幅が４００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下
（２）処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率が５０％以上８５％以下
（３）フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率の最大値と最小値の差が０％以上３％以下
（４）フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率の最大値と最小値の差が０％以上３％以下
（５）フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の見掛け比重の最大値と最小値の差が０ｇ／ｃｍ3以上０．０１ｇ／ｃｍ3以下
（６）フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の見掛け比重の最大値と最小値の差が０ｇ／ｃｍ3以上０．０１０ｇ／ｃｍ3以下
［２］  全光線透過率が４０％以下であり、
フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の全光線透過率の最大値と最小値の差が３％以下であり、
フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の全光線透過率の最大値と最小値の差が３％以下である前記［１］に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
［３］  角度６０度で測定したフィルムのグロスがフィルム両面とも４０％以上１５０％以下であり、
フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時のグロスの最大値と最小値の差が両面とも５％以下であり、
フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時のグロスの最大値と最小値の差が両面とも５％以下である前記［１］又は［２］に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
［４］  処理温度９０℃の熱風処理による主収縮方向の熱収縮応力が９ＭＰａ以下であり、
フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の処理温度９０℃の熱風処理による主収縮方向の熱収縮応力の最大値と最小値の差が１ＭＰａ以下であり、
フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の処理温度９０℃の熱風処理による主収縮方向の熱収縮応力の最大値と最小値の差が１ＭＰａ以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
［５］  溶剤接着強度が、２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
［６］  非晶ユニットとして、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、およびシクロヘキサンジメタノールよりなる群から選択される１種以上に由来するユニットを有し、
フィルム幅方向に５分割した時の非晶ユニットの質量モル％の最大値と最小値の差が２質量モル％以下であり、
フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の非晶ユニットの質量モル％の最大値と最小値の差が２．０質量モル％以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
［８］  前記［７］に記載の熱収縮性ラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆されている包装体。
［９］  酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂チップと、他の原料樹脂チップとを、ホッパを備えた押出機に供給及び混合し、該押出機からの溶融押出フィルムをロール冷却し、次いで加熱後、幅方向に延伸することで白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを製造する方法であって、
ホッパに上方から前記他の原料樹脂チップを供給すると共に、ホッパ内であって押出機直上に出口を有する配管を通じて前記白色ポリエステル系樹脂チップを供給して、両チップを混合し、溶融押し出しすること、
押出機からの溶融押出フィルムをロールに接触させて冷却すると共に、フィルムのロール非接触面にも冷風を供給して冷却すること、
及び熱源を押出フィルムの幅方向両側に設置し、一方の熱源からの熱風供給ノズルと、他方の熱源からの熱風供給ノズルとがフィルムの進行方向に沿って交互になる様に並べて押出フィルムを加熱しつつ幅方向に延伸すること、
及びロールの巻長が１０００ｍ以上２００００ｍ以下、幅が４００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下であることを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、主収縮方向での収縮性が高く、ラベルにする際の収縮仕上り性が良好である。また酸化チタンを含みかつ広幅であるにもかかわらず、製品ロールの幅方向、長手方向共に物性のバラツキが小さく、よって切り出したラベル等の品質を安定化することができ、該ラベル等を用いて加工した時のトラブルを低減する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを製造するための樹脂チップの混合方法の一例を説明する為の概略図である。
【図２】図２は、図１の部分拡大図である。
【図３】図３は、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを製造するためのフィルム加熱方法の一例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフィルムロールを形成する白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂層を少なくとも１層有するフィルムであり、押し出しフィルムを延伸することによって熱収縮性が付与されている。こうした熱収縮性フィルムに用いるポリエステルは、共重合ポリエステルを単独で押出したフィルムであってもよく、複数のポリエステル（共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど）を混合して押出したフィルムであってもよく、いずれの場合も結晶性ユニットと非晶性成分とから構成されることで熱収縮性が発現可能である。具体的には、前記ポリエステルフィルムは、ベースユニット（ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど）と、ベースユニットを構成するジカルボン酸成分（テレフタル酸成分など）とは異なる非晶性をフィルムに与える第２のジカルボン酸成分、及び／又は前記ベースユニットを構成する多価グリコール成分（エチレングリコール成分など）とは異なる非晶性をフィルムに与える第２のポリオール成分を含有している。なお２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体として該ジカルボン酸成分及びポリオール成分を含んでいればよく、混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。ベースユニット（例えば、エチレンテレフタレートユニット）は、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。
【００１３】
第２のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１４】
なお３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）をポリエステルに含ませてもよいが、含ませないことが好ましい。これら３価以上の多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１５】
前記第２のポリオール成分のうちジオール成分としては、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオール；ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【００１６】
３価以上のポリオール成分としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００１７】
非晶性成分の割合（カルボン酸成分１００モル％のうちテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の割合と、ポリオール成分１００モル％のうちエチレングリコール成分以外の割合の合計）は、１４モル％以上であることが好ましく、１６モル％以上であることがより好ましく、１８モル％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
また、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を特に向上させるためには、前記のように全ポリステル樹脂中におけるカルボン酸成分１００モル％中のイソフタル酸成分量、及び多価アルコール成分１００モル％中のネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量が合計で１４モル％以上であることが好ましく、１６モル％以上であることがより好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。該成分の上限は特に限定されるものではないが、該成分の量が多すぎると過度に熱収縮率が高くなり過ぎたり、フィルムの耐破断性を悪化させる場合があるので、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
なお白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、多層構造の場合がある。その場合、エチレンテレフタレートユニットの前記割合や非晶性成分の前記割合を、少なくとも一層で満足しているのが好ましく、最も厚い層で満足しているのがより好ましい。さらにはフィルム全体の平均組成が、エチレンテレフタレートユニットの前記割合や非晶性成分の前記割合を満足している事も好ましい。
【００２０】
収縮仕上り性を良化させるために、ポリエステル系エラストマーを含有させてもよい。ポリエステル系エラストマーの含有量は、全ポリエステル中、例えば、３質量％以上とすることができる。ここでポリエステル系エラストマーとは、例えば高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上（好ましくは４００〜８００）の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが挙げられる。
【００２１】
炭素数８個以上の脂肪族直鎖ジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な主収縮方向の収縮率を確保しにくくなる。
【００２２】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００２３】
前記白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、酸化チタン（粒子）を含有する。酸化チタン（特に二酸化チタン）を含有することで全光線透過率が下げられ、白色化に貢献する。二酸化チタンは、アナターゼ形とルチル形の結晶形に分類され、両者ともプラスチックの練り込み用途に使用されている。アナターゼ形は直射日光等による黄変や樹脂の劣化を引き起こし易く、屋外で使用する場合は酸化チタンの表面に特殊な処理（アルミナ、シリカ、有機等）を施すか、ルチル形を選択する場合が多い。白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおける酸化チタンの含有量は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。またフィルム強度を確保して成膜を容易にする観点から、酸化チタンの含有量は、例えば、２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下とする。なおフィルムが多層構造の場合、少なくとも一層が酸化チタンを有する白色ポリエステル系樹脂層であればよく、当該酸化チタンを含有する層の酸化チタン含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００２４】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、酸化チタン以外の粒子（有機粒子、無機粒子など）を含有していてもよい。これら粒子もフィルムの全光線透過率の低減に寄与する。無機粒子には、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル系樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが含まれる。
【００２５】
酸化チタンなどの前記粒子は、ミクロンサイズ以下の微粉であってもよく、その平均一次粒径は、例えば、０．００１〜３．５μｍの範囲である。ここで、粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法により、測定したものである。該粒子の平均一次粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上３．０μｍ以下である。該粒子の平均一次粒径を０．００１μｍ以上とすることで、必要な光線カット性を得ることが容易になる。該粒子の平均一次粒径を３．５μｍ以下にすることで、フィルム表面の平滑性がよくなって、印刷抜けなどの不具合を低減できる。酸化チタンは、アナターゼ形、ルチル形のいずれでもよいが、アナターゼ形よりもルチル形の酸化チタンの方が一般的には隠蔽性が高く、好ましい。
【００２６】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの白色性に悪影響を与えず、かつフィルムの比重を下げるにはフィルム内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば、発泡材などを混合して押出す事によって空洞を形成してもよいが、ポリエステル中に非相溶の熱可塑性樹脂を混合させ、少なくとも１軸方向に延伸することによって空洞を形成するのが好ましい。ポリエステルに非相溶な樹脂は具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
【００２７】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂としては、環状ポリオレフィンが好ましい。環状ポリオレフィン樹脂のシクロオレフィン単位としては、ノルボルネン、テトラシクロドデカン単位を有するのが好ましい。また、共重合単位としては非環状オレフィンモノマー単位を有するのが好ましく、特に好ましくはエチレン単位である。特に好ましいシクロオレフィン共重合体としては、ノルボルネン−エチレン共重合体およびテトラシクロドデカン−エチレン共重合体である。中でもエチレン単位が５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％含有する環状ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。
【００２９】
環状ポリオレフィン樹脂は通常−２０〜４００℃のガラス転移温度を有するが、本発明で使用する環状ポリオレフィン樹脂は１００〜２３０℃である必要があり、好ましくは１３０〜２００℃である。ガラス転移温度を１００℃以上にすると、無延伸フィルム延伸時の温度よりＴｇが高くなり、フィルム延伸時の空洞の形成が容易になる。またＴｇを２３０℃以下にすると、ポリマーの押出し機内での均一混合が容易になり、フィルム特性の不均一化を回避できる。
【００３０】
前記非相溶樹脂は、酸化チタンを含むポリエステル系樹脂層に含有させるのが好ましい。当該ポリエステル系樹脂層中での非相溶樹脂の含有量は、０〜３０質量％以下の範囲であることが好適である。非相溶の樹脂が０質量％では、フィルム内部に空洞を形成できず、見掛け比重が下がらず好ましくない。しかし空洞をつくらない場合は０質量％で構わない。非相溶の樹脂が３０質量％を超えると、例えば押出工程での混練が不均一となりやすく安定したフィルムを得ることが困難となり好ましくない。
【００３１】
前記ポリエステルと、非相溶の樹脂とを混合してなる重合体フィルムを製造するにあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂等のポリエステルと非相溶の樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出しても構わない。
【００３２】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、空洞を有する層、特に酸化チタンと空洞を含有する層は少なくとも１層あればよく、その片面又は両面には、実質的に空洞を含まない層を設けることが好ましい。空洞を含まない層を形成すると、フィルムの腰が弱くならず、装着性に優れるフィルムが得られる。また空洞を含まない層は、収縮率の低下が生じ難い。
【００３３】
さらに、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。また、フィルムの白色度を向上させるために蛍光増白剤を添加してもよい。
【００３４】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、樹脂の極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。熱収縮性フィルムの極限粘度を所定値以上にすることで、フィルムを構成するポリエステルの分子量を大きくでき、熱収縮する際の収縮応力の持続性を維持でき、収縮白化や収縮斑などの欠点が発生し難くなり、収縮仕上がり性や、外観性が良好になる。また、ポリエステルの分子量を維持することで、フィルムの機械的強度や耐破れ性を維持できる。前記極限粘度は、好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。
【００３５】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
【００３６】
前記白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂層を少なくとも１層有し、下記要件（１）〜（６）を満たしている。
（１）フィルムの巻長が１０００ｍ以上２００００ｍ以下であり、フィルムの幅が４００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下
（２）処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率が５０％以上８５％以下
（３）フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率の最大値と最小値の差が０％以上３％以下
（４）フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の処理温度９８℃、処理時間１０秒の温湯処理による主収縮方向の熱収縮率の最大値と最小値の差が０％以上３％以下
（５）フィルム幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の見掛け比重の最大値と最小値の差が０ｇ／ｃｍ3以上０．０１ｇ／ｃｍ3以下
（６）フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の見掛け比重の最大値と最小値の差が０ｇ／ｃｍ3以上０．０１０ｇ／ｃｍ3以下。
以上のような白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、酸化チタンを含むために比重が大きく異なる樹脂チップを組み合わせて使う必要があり、かつ製造するフィルムも広幅であるために製品ロールの幅方向、長手方向に物性値を均質化するのが困難であるにもかかわらず、当該物性のバラツキが小さく制御されている。そのため、切り出したラベル等の品質を安定化することができ、該ラベル等を用いて加工した時のトラブルを低減する事ができる。
【００３７】
フィルム幅は、５００ｍｍ以上であることが好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、２０００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記主収縮方向の温湯収縮率は、９８℃の温湯中で無荷重状態で１０秒間処理して収縮前後の長さから、温湯収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出した値である。下限値について、好ましくは５３％以上であり、より好ましくは５６％以上である。上限値について、好ましくは８２％以下であり、より好ましくは８０％以下である。温湯収縮率を５０％以上としたのは、ラベルの収縮率を確保して所望の収縮性を達成するためである。温湯収縮率を８５％以下としたのは、収縮処理時のラベルの飛び上がりを防止する為である。尚、９８℃の温度を採用する理由は、スチームトンネルなどでラベルの装着処理をする場合を想定して、フィルムに最大どれだけの熱収縮ポテンシャルがあるかを見極める場合に、水の沸点１００℃に比較的近い温度で評価することが多いからである。
【００３９】
主収縮方向温湯収縮率の製品ロール幅方向での最大値と最小値の差は、実用上、３％以下であれば問題はないが、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下であればより優れている。また主収縮方向温湯収縮率の製品ロール長手方向での最大値と最小値の差も、実用上、３％以下であれば問題はないが、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下であればより優れている。
なお本明細書において、製品ロール内での物性（上述した主収縮方向温湯収縮率の他、後述する見かけ比重、主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率、全光線透過率、グロス、熱収縮応力、溶剤接着強度、非晶ユニットの質量モル％など）のバラツキ（最大値と最小値の差）の説明に関し、幅方向でのバラツキは、フィルムを幅方向に５分割して各箇所からサンプリングした時の物性値の最大値と最小値の差をいうものとする。例えば、フィルム幅方向の両端（２箇所）、フィルム幅方向中央（１箇所）、及び該中央と前記両端との中間部（２箇所）の合計５箇所からサンプリングした時の物性値の最大値と最小値の差をいうものとする。また長手方向でのバラツキ（最大値と最小値の差）は、フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻始めまで１００ｍ毎にサンプリングした時の物性値の最大値と最小値の差をいうものとする。
【００４０】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの見掛け比重は、例えば、０．８ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下である。酸化チタンは見掛け比重を高める方向に作用し、空洞は見掛け比重を下げる方向に作用し、これらの割合を適宜調整することで所望の見掛け比重に調製できる。見掛け比重は、例えば、１．０ｇ／ｃｍ3以上、特に１．１ｇ／ｃｍ3以上であってもよく、１．５ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。
【００４１】
製品ロールの幅方向の見掛け比重の最大値と最小値の差は、実用上、０．０１ｇ／ｃｍ3以下であれば問題はなく、フィルムの腰感等が異なる事による印刷加工工程やＰＥＴボトルラベルとしての装着工程のように連続で実施する加工工程でのトラブルの原因となる心配は少ないが、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．００３ｇ／ｃｍ3以下であればより優れている。また製品ロールの長手方向の見掛け比重の最大値と最小値の差は、実用上、０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であれば問題はないが、好ましくは０．００８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．００６ｇ／ｃｍ3以下であればより優れている。
【００４２】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの他の物性（（ａ）主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率、（ｂ）全光線透過率、（ｃ）グロス、（ｄ）熱収縮応力、（ｅ）溶剤接着強度、（ｆ）非晶ユニットの質量モル％）や該物性の製品ロール内でのバラツキについても、所定の範囲内に制御されている事が好ましい。
【００４３】
（ａ）主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率
主収縮方向と直交する方向（以下、単に直交方向という場合がある）の温湯収縮率は、収縮率の測定方向が異なる以外は、前記主収縮方向の温湯収縮率と同様に測定でき、その値は１軸延伸フィルムと２軸延伸フィルムとで大きく異なる。１軸延伸フィルムの場合、該直交方向の温湯収縮率は、例えば、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
また１軸延伸フィルムの場合、製品ロールの幅方向での前記直交方向の温湯収縮率の最大値と最小値の差は、例えば、３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。また製品ロールの長手方向での温湯収縮率の最大値と最小値の差は、例えば、３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
【００４４】
（ｂ）全光線透過率
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、全光線透過率は、例えば、４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。４０％以下にすると、内容物が透けて見え難くなり、印刷物も見えやすくなって外観に優れる。また同様の理由から、白色度は、例えば、７０以上、好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上とするのが望ましい。
【００４５】
製品ロールの幅方向での全光線透過率の最大値と最小値の差は、例えば、３％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下である。また製品ロールの長手方向での全光線透過率の最大値と最小値の差は、例えば、３％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下である。これら最大値と最小値の差が小さいほど、見た目のバラツキを抑制できる。
【００４６】
（ｃ）グロス
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、角度６０度で測定したグロスは、フィルム両面とも、４０％以上１５０％以下である事が好ましい。４０％以上にすることで、印刷時のインキ抜けを防止でき、外観を綺麗にできる。前記グロスの下限値は、より好ましくは４３％以上であり、更に好ましくは４６％以上である。グロスは高いほど、印刷が良好となって好ましいが、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、１５０％程度が限界であり、１２０％程度でもよい。
【００４７】
製品ロールの幅方向での前記グロスの最大値と最小値の差は、両面とも、例えば、５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。また製品ロールの長手方向での前記グロスの最大値と最小値の差は、両面とも、例えば、５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。これら最大値と最小値の差が小さいほど、見た目のバラツキを抑制できる。
【００４８】
（ｄ）熱収縮応力
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、処理温度９０℃の熱風処理による主収縮方向の熱収縮応力は、９ＭＰａ以下である事が望ましい。９ＭＰａ以下にすることで、収縮速度が遅くなり、収縮仕上り性を良好にできる。上限値について、より好ましくは８ＭＰａ以下であり、更に好ましくは７ＭＰａ以下である。熱収縮応力は低いほど好ましいが、熱収縮後のラベルの弛みを防ぐ観点から、例えば、１ＭＰａ以上、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。
【００４９】
製品ロールの幅方向での前記熱収縮応力の最大値と最小値の差は、例えば、１ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。製品ロールの長手方向での前記熱収縮応力の最大値と最小値の差は、例えば、１ＭＰａ以下、好ましくは０．７ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以下である。熱収縮応力の差が小さいほど、収縮仕上り性のバラツキを抑制でき、好ましい。
【００５０】
（ｅ）溶剤接着強度
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着強度は、１，３−ジオキソランを塗布量５±０．３ｇ／ｍ2、塗布幅５±１ｍｍを該フィルムに塗布して２枚を張り合わせてシールをした後の剥離抵抗力として測定される値であり、２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましい。溶剤接着強度を２Ｎ／１５ｍｍ幅以上にすると、ラベルが熱収縮した後に溶剤接着部から剥れ易くなるのを防止できる。下限値は、より好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、更に好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。尚、溶剤接着強度は大きいことが好ましいが、溶剤接着強度は、製膜装置の性能上から１０Ｎ／１５ｍｍ幅程度が現在のところ上限であると考えている。また、溶剤接着強度があまりにも高すぎると、２枚のフィルムを溶剤接着させてラベルとする際、不必要なフィルムに接着してしまう事態が起きやすくなり、ラベルの生産性が低下する場合もあるので、７Ｎ／１５ｍｍ幅以下であっても実用上構わない。
【００５１】
（ｆ）非晶ユニットの質量モル％
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムが有する非晶ユニット（例えば、イソフタル酸に由来するユニットと、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジメタノールよりなる群から選択される１種以上に由来するユニットの合計）の割合は、例えば、１４質量モル％以上、好ましくは１６質量モル％以上、さらに好ましくは１８質量モル％以上であり、例えば、４０質量モル％以下、好ましくは３５質量モル％以下、より好ましくは３０質量モル％以下である。
【００５２】
製品ロールの幅方向での前記非晶ユニットの質量モル％の最大値と最小値の差は、例えば、２質量モル％以下、好ましくは０．５質量モル％以下、より好ましくは０．３質量モル％以下である。また製品ロールの長手方向での前記非晶ユニットの質量モル％の最大値と最小値の差は、例えば、２質量モル％以下、好ましくは１．５質量モル％以下、より好ましくは１質量モル％以下である。非晶ユニット量の差が小さいほど、収縮仕上り性のバラツキを抑制でき、好ましい。
【００５３】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが用途としてラベル用熱収縮性フィルムを想定すると３０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
白色熱収縮性ポリエステル系フィルムが酸化チタンを混合しただけの空洞非含有フィルムなら単層でも構わず、複層であってもよく、各層の厚みも特に限定されない。一方、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムが空洞含有白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの各層の構成厚みは、特に限定するものではないが、それぞれ３μｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
空洞含有白色熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、表面層が空洞非含有層であるのが好ましい。例えば、Ａ層を空洞非含有層、Ｂ層を空洞含有層、Ｃ層を空洞非含有層及び空洞含有層のどちらでもよいとすると、フィルムの層構成はＡ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ等であるのが望ましい。該層構成とすることにより、他の層構成に比べて熱収縮時のカールを抑制することができる。Ａ層とＢ層の厚み比はＢ／Ａ＝３／２以上が好ましく、より好ましくは２／１以上である。Ｂ層の厚み比を大きくすることで、低い見かけ比重と良好な外観を両立できる。
【００５６】
空洞含有白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの両表面層（両外層）に形成する空洞非含有層の厚み差は、２μｍ以下である事が望ましい。空洞非含有層は収縮への影響が大きい為、２つの空洞非含有層の厚み差を小さくする事で、熱収縮時にカールや仕上り不良のトラブルを防止し易い。空洞非含有層であるフィルムの両最外層の厚み差の上限値について、より好ましくは１．５μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。下限値は、低い方がカールや仕上り不良が無く好ましく、理想の厚み差は０μｍである。
【００５７】
空洞含有白色熱収縮性ポリエステル系フィルム両側の空洞非含有層の厚みは、共に３μｍ以上１２μｍ以下である事が望ましい。空洞非含有層の厚みはフィルム表面の凹凸状態と関係し、印刷性に関係する。また厚みが厚すぎるとフィルム比重が高くなり、空洞含有フィルムとしては好ましくない。空洞非含有層の厚みの下限値は、より好ましくは３．５μｍ以上であり、更に好ましくは４μｍ以上である。上限値は、より好ましくは１１．５μｍ以下であり、更に好ましくは１１μｍ以下である。
【００５８】
本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、上述した通り、酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂層を有しており、この酸化チタン層含有ロールは、酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂チップと、他の原料樹脂チップとを、ホッパを備えた押出機に供給及び混合し、該押出機からの溶融押出フィルムをロール冷却（例えば、キャスティングロールなどの導電性ロールによる冷却）し、次いで加熱後、幅方向に延伸することで製造される。なお白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールが酸化チタン含有層以外の層を有する場合は、適宜、多層押出しする事によって製造される。
【００５９】
ところで酸化チタンを含有する白色ポリエステル系樹脂チップは、通常、マスターバッチを用いるため、酸化チタンを、例えば１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、かつ例えば８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下程度の範囲で含有する。そのため他の樹脂チップと比べて比重が大きく、幅が広いフィルムロールを幅方向及び長手方向の両方向に物性を安定させつつ製造して本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得るには、適切に樹脂チップを混合し、かつ適切に押出冷却及び延伸する必要がある。
【００６０】
樹脂チップの混合に際しては、ホッパーに上方から前記他の原料樹脂チップを供給すると共に、ホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管（以下、インナーパイプと称する場合がある）を通じて前記白色ポリエステル系樹脂チップを供給して、両チップを混合し、溶融押し出しする事が好ましい。酸化チタン含有チップと他の樹脂チップとを混合した状態で押出し機の上のホッパーに入れると、比重の大きい酸化チタン含有チップがホッパー内で原料偏析を起こす心配があり、特にホッパーの内壁が鉛直でない箇所（斜めになっている部分）で原料偏析を起こす心配が高いが、インナーパイプを通じてホッパー内の押出機直上部に酸化チタン含有チップをダイレクトに供給すると、比重が大きくても原料偏析を低減でき、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを安定して工業生産できる。
【００６１】
具体的な混合手順の一例を図１に示す。図１は、ホッパー１を備えた押出機２と、インナーパイプ３との関係の一例を示す概略図であり、図２は前記図１のＡ部分の拡大図である。図１，２に示す様に、酸化チタン含有樹脂チップはインナーパイプ３を通じて供給され、他の樹脂チップはホッパー１の上部から供給される。そしてインナーパイプ３の出口４が押出機直上（正確には押出機２の樹脂供給口５の直上）になっているため、酸化チタン含有チップの混合比率を一定に保つことができる。
前記インナーパイプ３の出口４の高さ（Ｈ２）は、以下の式１の関係を満足しているのが好ましく、式１、式２の両方の関係を満足しているのがより好ましい。
【００６２】
Ｈ２＜Ｈ１  （式１）
（式中、Ｈ１はホッパーの内壁が鉛直になっている部分の高さを示す（図２参照）。）
【００６３】
０．５×Ｌ／ｔａｎθ＜Ｈ２  （式２）
（式中、Ｌはインナーパイプ３の出口４の内径を示す（図２参照）。θは他の樹脂チップの安息角である。）
Ｈ２の高さを０．５×Ｌ／ｔａｎθよりも大きくすることで、酸化チタン含有チップが他の樹脂チップと混合される位置（Ｈ３；図２参照）を押出機の外部にすることができ、押出機内に空気が入って気泡が生じるのを防止できる。
【００６４】
酸化チタン含有チップの混合位置の高さＨ３（＝Ｈ２−０．５×Ｌ／ｔａｎθ）は、０ｍより高く、２ｍ未満であるのが望ましい。０ｍより高くすることで、押出機内への空気の侵入を防止できる。また２ｍ未満にすることで、押出機までの距離を短く保つことができ、原料偏析を防止できる。高さＨ３は、好ましくは０．３ｍ以上１．７ｍ以下であり、更に好ましくは０．６ｍ以上１．４ｍ以下である。
【００６５】
なお押出し温度は、２５０℃〜２９０℃程度であることが好ましい。押出し温度を２５０℃以上にすると、正常な範囲に負荷を抑制できる。また押出し温度を２９０℃以下にすると、押出機内でのポリエステル樹脂の熱劣化を防止でき、得られるフィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
【００６６】
また多層押出しによって積層フィルムを製造する場合、酸化チタンを含有する層は、いずれも上記混合手順を採用するのが好ましい。隣接する２層の押出し温度の差は、±１０℃以下にする事が好ましい。隣接する２層の押出し樹脂温度を合わせることで、溶融粘度差を小さくでき、無延伸フィルムで隣接２層の幅方向での層比率を合わせることができる。
【００６７】
押出機から溶融樹脂を押し出した後は、冷却ロールで固化して未延伸フィルムにするのが一般的である。しかし、近年、フィルムの生産効率を高めるため、冷却ロールの回転速度が上がって冷却能力に余裕がなくなり、フィルム長手方向や幅方向で未延伸フィルムの結晶化度が異なって品質のバラツキが生じやすくなっている。特に本発明ではフィルムの幅広化をしているため、こうした結晶化度のバラツキを低減することが求められる。そこでフィルムが冷却ロールに接触した後、非接触面に冷風を供給する事にした。冷風によって冷却不足を解消でき、非接触面の結晶化度を小さくしてバラツキを抑制できる。
【００６８】
冷風がフィルム幅方向全てに当たるように、広い幅の冷風を供給できる装置を用いることが好ましい。また未延伸フィルム端部はダイスから溶融樹脂が吐出する際にネックインして厚みが中央部より厚い為、端部は中央部よりも冷却風速が高くなるように調整することが好ましい。風速の調整には例えばパンチングプレートを用いて行い、風速の高い端部と、風速の遅い幅方向中央部の風速差が、端部風速の５％以下になるよう調節することがより好ましい。
【００６９】
また長手方向の風速差が１ｍ／秒以下となるように冷風をコントロールする事が好ましい。長手方向の風速差を１ｍ／秒以下にすることで、未延伸フィルムの長手方向の厚みムラ差を小さくでき、フィルム長手方向の物性差の発生を防止できる。
【００７０】
冷風の温度は、冷却ロールの温度より３〜１５℃低い温度に設定することが好ましい。冷却ロールより冷風の方が熱伝達係数は低いので、冷風の温度を冷却ロールより３℃以上低くすることで、フィルム両面の冷却度を合わせることができ好ましい。また、冷風の温度を、冷却ロールの温度−１５℃以上にすることで、冷却ロールに結露が生じることを防止できる。
【００７１】
冷風の速度は、冷却固化の速度にもよるが、４ｍ／秒以上２５ｍ／秒以下が好ましい。冷却速度を４ｍ／秒以上にすることで、所望の冷却効果を出すことができる。冷却速度を２５ｍ／秒以下にすることで、溶融樹脂の冷却ロールへの着地点の変動を防止でき、厚みムラを小さくできる。
【００７２】
次に未延伸フィルムを少なくとも１方向に延伸する。通常、未延伸フィルムを縦方向に一軸延伸した後又は縦延伸することなく、横方向（幅方向）に１軸延伸する。フィルムを横方向に延伸するに際しては、フィルムを加熱する必要がある。加熱温度はフィルムのＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内とし、次いで横延伸を行う。横延伸倍率は、例えば、３．４倍以上７．０倍以下、好ましくは３．６倍以上６．５倍以下とする。横延伸温度は、例えば、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲内の所定温度とする。加熱温度、延伸温度、及び延伸倍率を一定以上にすることで、延伸が可能となってフィルムに熱収縮性を付与できる。なお空洞含有フィルムを製造する場合、加熱温度や延伸温度を延伸可能な範囲で低くしたり、延伸倍率を高くすると、延伸時の応力が高くなり、空洞を大きくできて見掛け密度を下げるのに効果的である。また延伸倍率に関しても同様で、延伸倍率が高ければ高いほど延伸時の応力が高くなり、空洞を大きくつくることができて見掛け密度を下げることが可能である。
【００７３】
ところで本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、幅広化されているため、幅方向の温度差を小さくすることが困難になっている。そこでこのような幅広のフィルムの延伸時でも、幅方向の温度差を小さくするために、フィルム加熱においてより一層の温度安定化手法を採用する。具体的には、フィルムを主収縮方向（本例では横方向）に延伸する為に加熱する際、熱源を押出フィルムの幅方向両側に設置し、一方の熱源からの熱風供給ノズルと、他方の熱源からの熱風供給ノズルとがフィルムの進行方向に沿って交互に（千鳥に）なる様に並べて押出フィルムを加熱することが望ましい。幅広のフィルムでは、熱源からの熱風の移送距離が長くなりやすく、熱源より遠い側のフィルムの温度が下がりやすいが、別々の側の熱源に接続する熱風供給ノズルを交互に（千鳥に）並べることで、幅広のフィルムでも加熱の温度差を小さくできる。
【００７４】
上記加熱方法の一例を図３に示す。図３では、フィルム１０の横方向両側に熱源１１ａ、１１ｂ（図示例では、熱交換器のヒーター）を配置しており、それぞれのヒーター１１ａ、１１ｂには、各ヒーターからの熱風をフィルムに向けて供給するノズル１２ａ、１２ｂが別々に接続しており、フィルムの長手方向（ＴＤ）に沿って交互に並べられている。熱風は図示しないファンによって、配管１３ａ、１３ｂを通ってヒーター１１ａ、１１ｂからノズル１２ａ、１２ｂに向けて供給され、各ノズル１２ａ、１２ｂに設けられた熱風供給口１４ａ、１４ｂからフィルム１０に向けて供給される。こうした配置にすると、熱源（ヒーター）に近い側となる熱風供給口（図中、一点鎖線で囲んだ部分）が、千鳥状に配置されることになり、フィルム幅Ｗが大きくても、フィルムを均一に加熱することが可能となる。なお図示例では、フィルムの片面にノズル１２ａ、１２ｂが配置されているが、図示しないノズルがフィルムの反対面にもノズル１２ａ、１２ｂと対向するように配置されており、反対面のノズルもノズル１２ａ、１２ｂと同様に、熱源１１ａ、１１ｂと交互に接続している。
【００７５】
以上の様なノズル配置を採用することで、広幅のフィルムであっても、フィルム幅方向の温度差を例えば±１℃以下にすることができる。なお加熱ゾーンのみならず、横延伸ゾーン、熱固定ゾーンでも、上記と同様にフィルムの両側に設置された熱源に、フィルムの長手方向に並べたノズルを交互に接続させてもよい。
【００７６】
フィルムの熱収縮応力制御などの観点からは、延伸の段階数は多い方が好ましいが、延伸設備の設計の困難さを回避するため、段数の上限を設定してもよく、例えば、６段階以下、好ましくは４段階以下としてもよい。
【００７７】
フィルムを延伸した後は、フィルムの熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度は、例えば、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内とする。熱固定温度がＴｇ＋５０℃より高いとフィルム幅方向の収縮率が小さくなり、空洞が必要な場合でも、空洞が潰れる虞れがある。なおフィルムの延伸方向に緊張させた状態で熱固定を行ってもよい。その際の緊張率は６％以下であることが望ましい。
【００７８】
上記白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは公知の方法で、熱収縮性ラベルや包装材料とすることができる。具体的には、所望幅に裁断した白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに適当な印刷を施し、溶剤接着等によりフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブフィルムを製造する。このチューブフィルムを適切な長さに裁断し、チューブ状ラベルとする。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
【００７９】
上記ラベルに対し公知の方法によりミシン目を形成した後、ＰＥＴボトルなどの容器に被せ、当該容器をベルトコンベアー等にのせて、スチームを吹きつけるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）、または熱風を吹きつけるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を通過させる。これらのトンネル通過時にラベルが熱収縮することにより、熱収縮後のラベルが容器に装着される。
【００８０】
一方、包装材料として使用する場合、包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５〜７０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
【００８１】
本願は、平成２８年９月２８日に出願された日本国特許出願第２０１６−１９０４０７号に基づく優先権の利益を主張するものである。平成２８年９月２８日に出願された日本国特許出願第２０１６−１９０４０７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００８２】
次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。【００８３】
本発明において用いた評価方法は下記の通りである。【００８４】
[幅方向（主収縮方向）の熱収縮率、長手方向の熱収縮率]
熱収縮性フィルムを長手方向（主収縮方向と直交する方向）および幅方向（主収縮方向）に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、温湯温度９８℃±０．５℃の温湯中において、無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、水中から引き出して、フィルムの幅方向（主収縮方向）の寸法及び長手方向（直交方向）の寸法をそれぞれ測定し、下記式に従い熱収縮率を求めた。
幅方向の熱収縮率＝（（収縮前の幅方向長さ−収縮後の幅方向長さ）／収縮前の幅方向長さ）×１００（％）
長手方向の熱収縮率＝（（収縮前の長手方向長さ−収縮後の長手方向長さ）／収縮前の長手方向長さ）×１００（％）【００８５】
[全光線透過率]
日本電色工業（株）製  ＮＤＨ−１００１ＤＰにて全光線透過率を求めた。【００８６】
[グロス]
ＪＩＳ  Ｋ８７４１に準じて、グロスメーター「ＶＧ２０００」（日本電色工業株式会社製）を用い、角度６０度で測定した。また測定は、押出し機から原料を溶融吐出して冷却ロールに接触した面、及び冷却ロールに非接触の面の両方で行った。【００８７】
[熱収縮性フィルムの見掛け比重]
熱収縮性フィルムを５ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。この試料を４枚重ねて、マイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みを場所を変えて１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見掛け比重を求めた。なお、見掛け比重は小数点以下の桁数が３桁になる様に丸めた。
見掛け比重（ｇ／ｃｍ3）＝ｗ／（５×５×ｔ×１０-4×４）
＝ｗ×１００／ｔ【００８８】
[熱収縮応力]
熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さ１６０ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予め９０℃に熱風加熱したオリエンテック社製テンシロン（加熱炉付き）強伸度測定機に送風を止めてからセットした。具体的には、前記切り出しサンプルのチャックする位置を３０ｍｍ×２８ｍｍのダンボール片で挟み込み、チャック間１００ｍｍでサンプルをチャックに取り付けた。その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風（吹き出し風速５ｍ／秒）を開始した時に検出される応力を３０秒間測定し、チャートから求まる最大値を熱収縮応力（ＭＰａ）とした。【００８９】
［溶剤接着強度］
熱収縮性フィルムに１，３−ジオキソランを塗布量５±０．３ｇ／ｍ2、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることによってシールを施した。しかる後、シール方向と直交方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン製  万能引張試験機  ＳＴＭ−５０にチャック間２０ｍｍでセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張り剥離し、剥離抵抗力を測定した。そしてその時の強度を溶剤接着強度とした。
【００９０】
[非晶ユニット含有量]
熱収縮性フィルムをカミソリ刃で削り取りサンプリングを行った。サンプリングしたフィルム約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して非晶ユニット（以下の例ではネオペンチルグリコールユニットおよびシクロヘキサンジメタノールユニット）の存在量を算出し、そのモル％（ポリオールユニットを１００モル％とした時のポリオール型非晶ユニットの割合と、ポリカルボン酸ユニットを１００モル％とした時のポリカルボン酸型非晶ユニットの割合の合計）を求めた。フィルム中のポリマー量（質量％）と前記モル％との積を非晶ユニットの含有量（質量モル％）とした。【００９１】
[フィルム幅方向の温度差]
非接触式の赤外線放射温度計を用い、横延伸機で幅方向に延伸後フィルムの幅方向の温度を５分割にして測定し、最大温度と最小温度の差をフィルム幅方向の温度差とした。【００９２】
[収縮仕上り性]
熱収縮性フィルムを長手方向にスリットして複数のフィルムに分割した後、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金色のインキで２色印刷した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を４０００ｍ作製し、１００ｍピッチでサンプリングした（サンプリング数４１）。しかる後、サンプリングしたラベルをＦｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９５℃で、５００ｍｌのペットボトル（胴直径７０ｍｍ、ネック部の最小径２５ｍｍ）を用いて装着テストをした。なお、装着の際には、ネック部においては、直径３０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れもが４１サンプルの全てで未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が４１サンプルの１つ以上で発生【００９３】
［ラベル高さ］
収縮後の仕上がり性の評価として、装着されたラベル上部の高さをゲージで測定を行い、４１枚のラベルの高さの差を求めてバラツキを評価した。基準は下記の通りとした。
○：高さの差が２ｍｍ未満
×：高さの差が２ｍｍ以上【００９４】
実施例に用いた原料樹脂チップは、表１に示した通りである。【００９５】
【表１】
0006544492.tif 000002
なお、表中の酸化チタンとしては、堺化学社製のルチル形酸化チタン（平均一次粒径０．２μｍ）を用いた。また表中の略号は以下の通りである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール【００９６】
（実施例１）
３台の押出し機を用いて３層構成のフィルムを製膜した。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層全て同じ原料で行った。ポリエステルａを５質量％、ポリエステルｂを７５質量％、ポリエステルｄを２０質量％とした。ここでポリエステルｄは、押出し機に入る前に他原料と混合するように図１に示すようなインナーパイプを用いて入れた。この時のインナーパイプの押出し機からの高さ（Ｈ２）は１．５ｍであった。またポリエステルａ、ｂを上記質量比で混合した時の安息角は４０度であった。またインナーパイプの直径は０．２ｍであり、図２に示す高さＨ３は約１．３８ｍであった。
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層は全て２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝２０／６０／２０となるようにＴダイから共押出し、冷却（チル）ロールで急冷して厚み２００μｍの未延伸多層フィルムを得た。この時の冷却ロールの温度は２５℃でＡ層と接している。冷却ロールと相反するＣ層へ、マルチダクトを用いて、１０℃の冷風を中央部は８ｍ／ｓ、端部は１０ｍ／ｓで冷風を吹かせた。また冷却ロールの引取り速度は８０ｍ／分の速度であった。【００９７】
該未延伸フィルムを、横延伸機（テンター）に導いた。このテンターは全ての温度を加えるゾーンで、図３に示すように千鳥に（ジグザグに）熱風供給口が設置され、熱交換機のヒーターから熱風を供給して加熱する方式である。フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで幅（横）方向に延伸した。延伸は、８０℃で５倍に延伸した。延伸後のフィルム幅方向の温度差は０．８℃であった。次いで延伸終了時のフィルム幅を保持しながら８２℃で熱固定し、厚さ４０μｍ、巻長４０００ｍ、幅方向の長さ４ｍの白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。【００９８】
上記フィルムの製造方法を表２にまとめると共に、得られたフィルムの評価結果を表３に示す。表３中、幅方向の物性の差と表現した項目（ここで物性とは、収縮率、見掛け比重、全光線透過率、グロス、熱収縮応力又は非晶ユニットのｍｏｌ％をさす）とは、幅４ｍのフィルムの幅方向で５分割した位置、即ち、両端の位置、端部より１ｍの位置、端部より２ｍの中央部の位置の合計５箇所からサンプリングした試料を用いて測定した物性の最大値と最小値の差を意味する。また、長手方向の物性の差と表現した項目（ここで物性とは、収縮率、見掛け比重、全光線透過率、グロス、熱収縮応力又は非晶ユニットのｍｏｌ％をさす）とは、４０００ｍ巻長のフィルムの幅方向の中央部の表層を測定し、そこから巻き返し機で１００ｍ毎の位置の合計４１箇所からサンプリングした試料を用いて測定した物性の最大値と最小値の差を意味する。また表３中、各物性の測定値とは、幅方向の中央部の長手方向に１００ｍ毎にサンプリングした試料（合計４１箇所）の測定値の平均値を意味する。幅方向と長手方向のフィルム物性差が小さく、良好なフィルムを得た。【００９９】
（実施例２）
実施例１のポリエステルｂをポリエステルｃに変更した以外は、実施例１と同じ方法で厚さ４０μｍ、巻長４０００ｍ、幅方向の長さ４ｍの白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。またポリエステルａ、ｃを上記質量比で混合した時の安息角は実施例１と同様に４０度であった。フィルム製造方法のまとめを表２に示し、得られたフィルムの評価結果を表３に示す。幅方向、長手方向のフィルム物性差が小さく、良好なフィルムを得た。【０１００】
（実施例３）
実施例１の各々の層の原料を変更した。Ａ層とＣ層はポリエステルａを１０質量％、ポリエステルｂを９０質量％の比率で行った。なお酸化チタンが含まれているポリエステルｄは未使用なので、押出し機上のインナーパイプは使用していない。
Ｂ層はポリエステルｂを８０質量％、ポリエステルｄを２０質量％とした。ポリエステルｄはインナーパイプを用いて押出し機に入った。ポリエステルｂの安息角は４０度であった。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層は全て２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝２０／６０／２０となるようにＴダイから共押出し、冷却（チル）ロールで急冷して厚み２００μｍの未延伸多層フィルムを得た。そして実施例１と同じ方法で延伸を行い、厚さ４０μｍ、巻長４０００ｍ、幅方向の長さ４ｍの白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。フィルム製造方法のまとめを表２に示し、得られたフィルムの評価結果を表３に示す。幅方向、長手方向のフィルム物性差が小さく、良好なフィルムを得た。
【０１０１】
（実施例４）
実施例３のＢ層の原料比率を変更して行った。Ｂ層はポリエステルｂを６０質量％、ポリエステルｄを２０質量％、原料ｅを２０質量％とした。ポリエステルｄはインナーパイプを用いて押出し機に入った。ポリエステルｂと原料ｅの混合原料の安息角は３８度であった。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層は全て２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝２０／６０／２０となるようにＴダイから共押出し、冷却（チル）ロールで急冷して厚み２００μｍの未延伸多層フィルムを得た。そして実施例１と同じ方法で延伸を行い、厚さ４５μｍ、巻長４０００ｍ、幅方向の長さ４ｍの空洞含有白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。フィルム製造方法のまとめを表２に示し、得られたフィルムの評価結果を表３に示す。幅方向、長手方向のフィルム物性差が小さく、良好なフィルムを得た。【０１０２】
（比較例１）
実施例１と同じように、３台の押出し機を用いて３層構成のフィルムを製膜した。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層全て同じ原料で行った。ポリエステルａを５質量％、ポリエステルｂを７５質量％、ポリエステルｄを２０質量％とした。しかしポリエステルａ、ポリエステルｂ、ポリエステルｄは全て混合された状態で押出し機に入れた。つまりポリエステルｄはインナーパイプを用いずに、事前に他原料と混合した状態で押出し機に入った。この時の高さＨ１は５ｍであった。
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層は全て２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝２０／６０／２０となるようにＴダイから共押出し、冷却（チル）ロールで急冷して厚み２００μｍの未延伸多層フィルムを得た。この時の冷却ロールの温度は２５℃でＡ層と接している。冷却ロールと相反するＣ層へ、マルチダクトを用いて、１０℃の冷風を中央部は８ｍ／ｓ、端部は１０ｍ／ｓで冷風を吹かせた。また冷却ロールの引取り速度は８０ｍ／分の速度であった。【０１０３】
該未延伸フィルムを、横延伸機（テンター）に導いた。このテンターは全ての温度を加えるゾーンで、図３に示すように千鳥に（ジグザグに）熱風供給口が設置され、熱交換機のヒーターから熱風を供給して加熱する方式である。フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで幅（横）方向に延伸した。延伸は、８０℃で５倍に延伸した。延伸後のフィルム幅方向の温度差は０．９℃であった。次いで延伸終了時のフィルム幅を保持しながら８２℃で熱固定し、厚さ４０μｍ、巻長４０００ｍ、幅方向の長さ４ｍの白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。【０１０４】
フィルム製造方法のまとめを表２に示し、得られたフィルムの評価結果を表３に示す。幅方向、長手方向のフィルム物性を測定した。実施例１と比較して特に長手方向の物性差が大きく、工業的に連続生産されるフィルムとしては劣るものとなった。【０１０５】
（比較例２）
実施例４においてＢ層でポリエステルｄはインナーパイプを用いずに、事前に他原料と混合した状態で押出し機に入った。この時の高さＨ１は５ｍであった。それ以外は実施例４と同じ条件で行い、厚さ４５μｍ、巻長４０００ｍ、幅方向の長さ４ｍの空洞含有白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。実施例１と比較して特に長手方向の物性差が大きく、工業的に連続生産されるフィルムとしては劣るものとなった。【０１０６】
【表２】
0006544492.tif 000003
【０１０７】
【表３】
0006544492.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、フィルム幅方向や長手方向での物性差が小さいので、工業生産に適している。その為、フィルムのどの位置を使用しても安定した収縮仕上り性を得る事が可能で、特に収縮ラベル用として好適である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  ホッパー
２  押出機
３  インナーパイプ
４  インナーパイプ出口
１０  押出フィルム
１１ａ，ｂ  熱源（熱交換器）
１２ａ，ｂ  熱風供給ノズル
【図１】
0006544492.tif 000005
【図２】
0006544492.tif 000006
【図３】
0006544492.tif 000007