(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、
ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面と接触させ、前記モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、
ｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を、以下の４つの官能基、すなわち、
（ａ）−ＮＲ４Ｒ５及び−ＯＨから選択される第１の官能基（ｗ）、
（ｂ）−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第２の官能基（ｘ）、
（ｃ）−Ｈ、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第３の官能基（ｙ）、
（ｄ）−Ｈ、−ＣＨ３、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第４の官能基（ｚ）、
［式中、（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される］で置換される１個または２個のベンゼン環を含む多官能性アレーン化合物と接触させることと、
ｉｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露することと、を含み、
前記方法は、
（Ａ）前記極性及び非極性溶液のうちの少なくとも一方が、式Ｉ、
【化１】
0006577468.tif 000025
によって表されるトリ−ヒドロカルビルリン酸塩化合物をさらに含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、水素、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとし、かつ
（Ｂ）前記非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び酸無水物基から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基で置換されたＣ２−Ｃ２０炭化水素である、酸含有モノマーをさらに含み、前記酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーと異なる、ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記多官能性アレーン化合物は、
【化２】
0006577468.tif 000026
のうちの少なくとも１つによって表され、式中、（Ｌ）は、環間の結合、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、及び１〜６個の炭素原子を含むオキシアルキレン基から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記非極性溶液は、アレーン部分を含む酸含有モノマーを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記非極性溶液は、脂肪族部分を含む酸含有モノマーを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記非極性溶液は、少なくとも２つのアミン反応性官能基を含む酸含有モノマーを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記薄フィルムポリアミド層が、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に前記曝露するステップより前に、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）によって測定するとき、ｐＨ９．５で少なくとも０．１８モル／ｋｇの解離したカルボン酸含有量を有するように、前記薄フィルムポリアミド層を、亜硝酸に前記曝露する前に熱分解する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
（ｗ）は、−ＮＲ４Ｒ５及び−ＯＨから選択され、
（ｘ）は、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（ｙ）は、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（ｚ）は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
（ｗ）は、−ＮＲ４Ｒ５から選択され、
（ｘ）は、−ＯＨから選択され、
（ｙ）は、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（ｚ）は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
（ｗ）及び（ｘ）は、−ＮＲ４Ｒ５から選択され、
（ｙ）及び（ｚ）は、−Ｈから選択され、
（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、複合ポリアミド膜ならびにそれを作製及び使用するための方法を対象とする。
【０００２】
緒言
複合ポリアミド膜は、様々な流体分離において使用される。１つの一般的な部類の膜は、「薄フィルム」ポリアミド層でコーティングされた多孔質支持体を含む。薄フィルム層は、非混和性溶液から経時的に支持体上にコーティングされる多官能性アミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）モノマーと多官能性ハロゲン化アシル（例えば、トリメソイルクロライド）モノマーとの間の界面重縮合反応によって形成され得、例えば、Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４２７７３４４号を参照されたい。様々な構成物質が、コーティング溶液のうちの一方または両方に添加されて、膜性能を改善し得る。例えば、Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４２５９１８３号は、二官能性及び三官能性ハロゲン化アシルモノマー、例えば、トリメソイルクロライドを伴うイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライド、の組み合わせの使用を記載する。国際公開第２０１２／１０２９４２号、国際公開第２０１２／１０２９４３号、国際公開第２０１２／１０２９４４号、国際公開第２０１３／０４８７６５号、及び国際公開第２０１３／１０３６６６号は、Ｍｉｃｋｏｌｓに対する米国特許第６８７８２７８号に記載されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の添加と組み合わせて、カルボン酸官能基及びアミン反応性官能基を含む様々なモノマーの添加を記載する。米国特許第２０１１／００４９０５５号は、スルホニル、スルフィニル、スルフェニル、スルフリル、ホスホリル、ホスホニル、ホスフィニル、チオホスホリル、チオホスホニル、及びハロゲン化カルボニルに由来する部分の添加を記載する。米国特許第２００９／０２７２６９２号、米国特許第２０１２／０２６１３４４号、及び米国特許第８１７７９７８号は、様々な多官能性ハロゲン化アシル及びそれらの対応する部分的に加水分解された対応物の使用を記載する。Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４８１２２７０号及び米国特許第４８８８１１６号（国際公開第２０１３／０４７３９８号、米国特許第２０１３／０２５６２１５、米国特許第２０１３／０１２６４１９号、米国特許第２０１２／０３０５４７３号、米国特許第２０１２／０２６１３３２号、及び米国特許第２０１２／０２４８０２７号もまた参照）は、リン酸または亜硝酸を有する膜の後処理を記載する。研究は、膜性能をさらに改善するモノマー、添加剤、及び後処理の新たな組み合わせを求めて継続している。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法を含む。本方法は、
ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、該モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成するステップと、
ｉｉ）薄フィルムポリアミド層を、下記の４つの官能基、すなわち、
（ａ）−ＮＲ４Ｒ５及び−ＯＨから選択される第１の官能基（ｗ）、
（ｂ）−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第２の官能基（ｘ）、
（ｃ）−Ｈ、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第３の官能基（ｙ）、
（ｄ）−Ｈ、−ＣＨ３、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第４の官能基（ｚ）、
［式中、（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される］で総じて置換される１つまたは２つのベンゼン環を含む多官能性アレーン化合物で処理するステップと、
ｉｉｉ）薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露するステップと、を含み、
該極性及び非極性溶液は、下記、すなわち、
（Ａ）該溶液のうちの少なくとも一方が、式Ｉ、
【０００４】
【化１】
0006577468.tif 000002
【０００５】
によって表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物をさらに含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、水素、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとする、ならびに
（Ｂ）該非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基で置換される、Ｃ２−Ｃ２０炭化水素部分を含む、酸含有モノマーをさらに含み、該酸含有モノマーが、多官能性ハロゲン化アシルモノマーと明確に異なる、のうちの少なくとも一方をさらに含む。
【０００６】
かかる膜の用途を含む多くの追加の実施形態が、記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、複合膜の特定の種類、構成もしくは形状、または用途に特に限定されない。例えば、本発明は、正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノ濾過（ＮＦ）、限外濾過（ＵＦ）、ミクロ濾過（ＭＦ）、及び圧力遅延流体分離を含む様々な用途で有用な平板、管状、及び中空繊維ポリアミド膜に適用可能である。しかしながら、本発明は、ＲＯ及びＮＦ分離のために設計された膜に特に有用である。ＲＯ複合膜は、事実上全ての溶解した塩に対して比較的不浸透性であり、典型的に、塩化ナトリウムなどの一価イオンを有する塩の約９５％超を拒絶する。ＲＯ複合膜はまた、典型的に、約１００ダルトンを超える分子量を有する無機分子ならびに有機分子の約９５％超を拒絶する。ＮＦ複合膜は、ＲＯ複合膜よりも浸透性があり、典型的に、一価イオンを有する塩の約９５％未満を拒絶する一方で、二価イオンを有する塩の、二価イオンの種に応じて、約５０％超（及びしばしば９０％超）を拒絶する。ＮＦ複合膜はまた、典型的に、ナノメートル範囲における粒子ならびに約２００〜５００ＡＭＵ（ダルトン）を超える分子量を有する有機分子を拒絶する。
【０００８】
複合ポリアミド膜の例は、ＦｉｌｍＴｅｃ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＦＴ−３０（商標）型膜、すなわち、不織補助ウェブの最下層（裏面）（例えば、ＰＥＴスクリム）、約２５〜１２５μｍの典型的な厚さを有する多孔質支持体の中間層、及び典型的に、約１ミクロン未満、例えば、０．０１〜０．１μｍの厚さを有する薄フィルムポリアミド層を含む最上層（表面）を含む、平板複合膜を含む。多孔質支持体は、典型的に、それらの上に形成される薄フィルムポリアミド層の上にかかる架橋を妨げるのに十分でない大きさだが、浸透物質の本質的に制限されない通過を許容するのに十分なサイズである孔径を有するポリマー材料である。例えば、支持体の孔径は、好ましくは、約０．００１〜０．５μｍの範囲である。多孔質支持体の非限定例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリビニリデンフルオライドなどの様々なハロゲン化ポリマーから作製されたものが挙げられる。ＲＯ及びＮＦ用途では、多孔質支持体は、強度を提供するが、その比較的高い多孔度のため、流体流に対する抵抗性をほとんど提示しない。
【０００９】
その相対的な薄さのため、ポリアミド層は、しばしば、そのコーティング範囲または多孔質支持体上の充填、例えば、多孔質支持体の平方メートル表面積当たり約２〜５０００ｍｇのポリアミド、より好ましくは約５０〜５００ｍｇ／ｍ２に関して、記載される。ポリアミド層は、好ましくは、米国特許第４２７７３４４号及び米国特許第６８７８２７８号に記載される通り、多孔質支持体の表面上の多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重縮合反応によって調製される。より具体的には、ポリアミド膜層は、多官能性アミンモノマーを、多官能性ハロゲン化アシルモノマーと（各用語は、単一種または複数種の使用に対する両方を指すことが意図される）、多孔質支持体の少なくとも１つの表面上で、界面重合することによって調製され得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリアミド」は、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って起こるポリマーを指す。多官能性アミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、最も一般的には、溶液からのコーティングステップを手段として、多孔質支持体に適用され、多官能性アミンモノマーが、典型的に、水性または極性溶液及び有機系または非極性溶液からの多官能性ハロゲン化アシルからコーティングされる。コーティングステップは、特定の順序に従う必要はないが、多官能性アミンモノマーが、好ましくは、多孔質支持体上に最初にコーティングされ、その後、多官能性ハロゲン化アシルモノマーが続く。コーティングは、他のコーティング技法の中でも、噴霧、フィルムコーティング、ローリングによって、または浸漬タンクの使用により達成され得る。過剰な溶液は、エアーナイフ、乾燥機、オーブンなどによって支持体から除去され得る。
【００１０】
多官能性アミンモノマーは、少なくとも２つの一級アミン基を含み、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン）または脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアメイン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であり得る。１つの特に好ましい多官能性アミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液として多孔質支持体に適用され得る。極性溶液は、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは、約１〜約６重量％の多官能性アミンモノマーを含有し得る。実施形態の群において、極性溶液は、少なくとも２．５重量％（例えば、２．５〜６重量％）の多官能性アミンモノマーを含む。多孔質支持体上にコーティングされると直ぐに、過剰な溶液は随意に除去され得る。
【００１１】
多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、少なくとも２つのハロゲン化アシル基を含み、好ましくは、カルボン酸官能基を含まず、非極性溶媒からコーティングされ得るが、多官能性ハロゲン化アシルは、代替的には、蒸気相（例えば、十分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシルでは）から送達され得る。多官能性ハロゲン化アシルは、特に限定されず、芳香族または脂環式多官能性ハロゲン化アシルが、それらの組み合わせと共に使用され得る。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、トリメシン酸アシルクロライド、テレフタル酸アシルクロライド、イソフタル酸アシルクロライド、ビフェニルジカルボン酸アシルクロライド、及びナフタレンジカルボン酸ジクロライドが挙げられる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、シクロプロパントリカルボン酸アシルクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタントリカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸アシルクロライド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタンジカルボン酸アシルクロライド、シクロブタンジカルボン酸アシルクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸アシルクロライド、及びテトラヒドロフランジカルボン酸アシルクロライドが挙げられる。１つの好ましい多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）である。多官能性ハロゲン化アシルは、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３％重量％の範囲で、非極性溶媒に溶解され得、連続的コーティング作業の一部として送達され得る。多官能性アミンモノマー濃度が３重量％未満である実施形態の群において、多官能性ハロゲン化アシルは、０．３重量％未満である。
【００１２】
好適な非極性溶媒は、多官能性ハロゲン化アシルを溶解することができ、水と非混和性であるもの、例えば、パラフィン（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン）、イソパラフィン（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ）、芳香族（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）芳香族流体、Ｖａｒｓｏｌ（商標）非脱芳香族流体、ベンゼン、アルキル化ベンゼン（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンアイソマー、ジエチルベンゼン））、及びハロゲン化炭化水素（例えば、ＦＲＥＯＮ（商標）シリーズ、クロロベンゼン、ジ及びトリクロロベンゼン）、またはそれらの組み合わせである。好ましい溶媒は、オゾン層への脅威はほとんどもたらさず、特別な注意をすることなく、通例の処理を経験するために、引火点及び可燃性の点において十分に安全であるものを含む。好ましい溶媒は、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）である。非極性溶液は、共溶媒、相間移動剤、可溶化剤、錯化剤、及び掃酸剤を含む追加の構成物質を含み得、個々の添加剤が、多機能の働きをし得る。代表的な共溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン−ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルカルビトール（商標）アセテート、メチルラウレート、及びアセトンを含む。代表的な掃酸剤は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を含む。非極性溶液はまた、少量の水または他の極性添加剤を含むが、好ましくは、非極性溶液におけるそれらの溶解度の限界を下回る濃度で含む。
【００１３】
極性及び非極性溶液のうちの一方または両方は、好ましくは、式Ｉ、
【００１４】
【化２】
0006577468.tif 000003
【００１５】
によって表される通りのトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含み、
式中、「Ｐ」は、亜リン酸であり、「Ｏ」は、酸素であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとする。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくは、独立して、脂肪族基及び芳香族基から選択される。適用可能な脂肪族基は、分枝状及び非分枝状種の両方、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルを含む。適用可能な環状基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含む。適用可能な芳香族基は、フェニル及びナフチル基を含む。環状基及び芳香族基は、脂肪族連結基、例えば、メチル、エチルなどを手段として、リン原子に結合され得る。前述の脂肪族基及び芳香族基は、非置換であり得るか、または置換され得（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステル、シアン化物、ニトリル、イソシアネート、ウレタン、β−ヒドロキシエステルなどで置換される）、しかしながら、３〜１０個の炭素原子を有する非置換アルキル基が好ましい。トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の特定の例としては、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、プロピルビフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ブチルジエチルホスフェート、ジブチル水素ホスフェート、ブチルヘプチル水素ホスフェート、及びブチルヘプチルヘキシルホスフェートが挙げられる。選択される特定の化合物は、それが適用される溶液に少なくとも部分的に溶解できるべきである。追加の例としては、米国特許第６８７８２７８号、米国特許第６７２３２４１号、米国特許第６５６２２６６号、及び米国特許第６３３７０１８号に記載される化合物がある。
【００１６】
好ましい部類の実施形態において、非極性溶液は、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含む。別の実施形態において、非極性溶液は、多官能性ハロゲン化アシルモノマーを伴う１：５〜５：１、より好ましくは１：１〜３：１のモル（化学量論）比における、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含む。
【００１７】
好ましい実施形態の下位群において、非極性溶液は、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基で置換される、Ｃ２−Ｃ２０炭化水素部分を含み、酸含有モノマーをさらに含み得、酸含有モノマーが、多官能性ハロゲン化アシルモノマーと明確に異なる。実施形態の群において、酸含有モノマーは、アレーン部分を含む。非限定例は、２〜３つのハロゲン化アシル基を含む前述の多官能性ハロゲン化アシルモノマーのモノ及びジ−加水分解された対応物、ならびに少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性ハロゲン化モノマーのモノ、ジ、及びトリ−加水分解した対応物を含む。好ましい種は、３，５−ビス（クロロカルボニル）安息香酸（すなわち、モノ−加水分解されたトリメソイルクロライドまたは「ｍｈＴＭＣ」）を含む。モノマーの追加の例は、国際公開第２０１２／１０２９４２号及び国際公開第２０１２／１０２９４３号（アミン反応性基（「Ｚ」）がハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される式ＩＩＩを参照）に記載される。アレーン部分及び単一アミン反応性基を含む特定の種は、３−カルボキシルベンゾイルクロライド、４−カルボキシルベンゾイルクロライド、４−カルボキシフタル酸無水物、５−カルボキシフタル酸無水物、３，５−ビス（クロロカルボニル）−４−メチル安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニル）−４−フッ素安息香酸、及び３，５−ビス（クロロカルボニル）−４−ヒドロキシ安息香酸、ならびにそれらの塩を含む。追加の例は、式ＩＩ、
【００１８】
【化３】
0006577468.tif 000004
【００１９】
によって表され、
式中、Ａは、酸素（例えば、−Ｏ−）、アミノ（−Ｎ（Ｒ）−）（式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、アリール、シクロアルキル、アルキル（置換または非置換であるが、好ましくはハロゲン基及びカルボキシル基などの置換基を伴うか、または伴わない１〜３個の炭素原子を有するアルキル）から選択される）、アミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ））−（炭素または窒素のいずれかが、芳香族環と結合し、Ｒは前に定義した通りである）、カルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）、スルホニル（−ＳＯ２−）から選択されるか、または存在せず（例えば、式ＩＩＩで示される通り）、ｎは１〜６の整数であるか、または全基はアリール基であり、Ｚは、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物（好ましくはハロゲン化アシル）から選択されるアミン反応性官能基であり、Ｚ’は、水素及びカルボン酸と共に、Ｚによって記載される官能基から選択される。Ｚ及びＺ’は独立して、環上のＡ置換基に対するメタまたはオルトに配置され得る。実施形態の群において、ｎは１または２である。さらに別の実施形態の群において、Ｚ及びＺ’の両方は、両方とも同じである（例えば、両方ハロゲン化アシル基）。別の実施形態の群において、Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基から選択される。非限定的な代表的な種は、２−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、３−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）プロパン酸、２−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）オキシ）酢酸、３−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）プロパン酸、２−（３−（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、３−（３−（クロロカルボニル）フェニル）プロパン酸、３−（（３，５ビス（クロロカルボニル）フェニル）スルホニル）プロパン酸、３−（（３−（クロロカルボニル）フェニル）スルホニル）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）スルホニル）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）アミノ）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）（エチル）アミノ）プロパン酸、３−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）プロパン酸、３−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）（エチル）アミノ）プロパン酸、４−（４−（クロロカルボニル）フェニル）−４−オキソブタン酸、４−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）−４−オキソブタン酸、４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）−４−オキソブタン酸、２−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）酢酸、２−（２，４−ビス（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、４−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）−４−オキソブタン酸、２−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）酢酸、２−（Ｎ−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アセトアミド）酢酸、２，２’−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニルアザンジイル）ジ酢酸、Ｎ−［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］−グリシン、４−［［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］アミノ］−安息香酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランプロパン酸、５−［［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］アミノ］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、及び３−［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）スルホニル］−安息香酸を含む。
【００２０】
別の実施形態は、式ＩＩＩ、
【００２１】
【化４】
0006577468.tif 000005
【００２２】
によって表され、
式中、カルボン酸基は、フェニル環上のメタ、パラ、またはオルトに位置し得る。
【００２３】
炭化水素部分が脂肪族基である代表的な例は、式ＩＶ、
【００２４】
【化５】
0006577468.tif 000006
【００２５】
によって表され、
式中、Ｘはハロゲン（好ましくは塩素）であり、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。代表的な種は、４−（クロロカルボニル）ブタン酸、５−（クロロカルボニル）ペンタン酸、６−（クロロカルボニル）ヘキサン酸、７−（クロロカルボニル）ヘプタン酸、８−（クロロカルボニル）オクタン酸、９−（クロロカルボニル）ノナン酸、１０−（クロロカルボニル）デカン酸、１１−クロロ−１１−オキソウンデカン酸、１２−クロロ−１２−オキソドデカン酸、３−（クロロカルボニル）シクロブタンカルボン酸、３−（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、３，５−ビス（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸、及び４−（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸を含む。ハロゲン化アシル基及びカルボン酸基は末端位置に示されるが、一方または両方が、脂肪族鎖に沿った代替的な位置に位置してもよい。式（ＩＶ）には示されないが、酸含有モノマーは、追加のカルボン酸基及びハロゲン化アシル基を含み得る。
【００２６】
酸含有モノマーの代表的な例は、少なくとも１つの無水物基を含み、少なくとも１つのカルボン酸基は、３，５−ビス（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸、３−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、及び４−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸を含む。
【００２７】
酸含有モノマーの濃度範囲上限は、非極性溶液内のその溶解度によって制限され得、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の濃度に依存し、すなわち、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物は、非極性溶媒内の酸含有モノマーのための可溶化剤として機能すると考えられる。ほとんどの実施形態において、濃度上限は、１重量％未満である。実施形態の群において、酸含有モノマーは、溶液に可溶性のままでありながら、非極性溶液中に、少なくとも０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．０６重量％、０．０７重量％、０．０８重量％、０．１重量％、またはさらに０．１３重量％の濃度で提供される。別の実施形態の群において、非極性溶液は、０．０１〜１重量％、０．０２〜１重量％、０．０４〜１重量％、または０．０５〜１重量％の酸含有モノマーを含む。多官能性アミンモノマーとハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重合の間の酸含有モノマーの包含は、改善した性能を有する膜をもたらす。さらに、薄フィルムポリアミド層の表面上で起こり得る後加水分解反応とは違って、界面重合の間の酸含有モノマーの包含は、薄フィルム層全体を通して有利に改変されるポリマー構造をもたらすと考えられる。
【００２８】
好ましい実施形態において、薄フィルムポリアミド層は、少なくとも０．１８、０．２０、０．２２、０．３、０．４の解離したカルボン酸塩含有量を有し、いくつかの実施形態において、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）測定技法によって測定されたとき、ｐＨ９．５で、少なくとも０．４５モル／ｋｇのポリアミドを有することを特徴とする。より具体的には、試料膜（１インチ×６インチ）は、脱イオン水（８００ｍＬ）中で、３０分間沸騰され、次いで、５０／５０ｗ／ｗ溶液のメタノール及び水（８００ｍＬ）中に配置されて、一晩浸漬される。次に、これらの膜の１インチ×１インチサイズの試料は、３０分間、ｐＨを９．５に調整された２０ｍＬの１×１０−４Ｍ  ＡｇＮＯ３溶液に浸漬される。銀イオンを含む容器は、テープで巻かれて、光曝露を制限する。銀イオン溶液に浸漬した後、非結合銀は、それぞれ５分間、２つの清潔な２０ｍＬの一定分量の乾燥メタノールに膜を浸漬することによって除去される。最後に、膜は、最低３０分間、窒素雰囲気で乾燥させられる。膜試料は、次いで、ヒートシンクとして働くシリコンウエハに据え付けられた熱的及び電気的に伝導性のある両面テープ上に据え付けられる。テープは、好ましくはＣｈｒｏｍｅｒｉｃｓ  ＴｈｅｒｍａｔｔａｃｈＴ４１０または３Ｍ銅テープである。ＲＢＳ測定値は、Ｖａｎ  ｄｅ  Ｇｒａｆｆ加速器（Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）、２２．５°の入射角、５２．５°の出口角、１５０°の散乱角、及び４０ナノアンプ（ｎＡｍｐｓ）ビーム電流で、３ｍｍの直径を有するＡ２ＭｅＶ  Ｈｅ＋室温ビームを用いて得られる。膜試料は、測定の間移動し続ける移動可能試料ステージ上に据え付けられる。この動きによって、イオンフルエンスが３×１０１４Ｈｅ＋／ｃｍ２未満に留まる。ＲＢＳから得られたスペクトルの分析は、ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）、一般的に利用可能なシミュレーションプログラムを使用して実行される。ＲＯ／ＮＦ膜のＲＢＳ分析から元素組成を得るためのその使用の記載は、Ｃｏｒｏｎｅｌｌ，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．２００６，２８２，７１−８１及びＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００８，４２（１４），５２６０−５２６６によって記載される。データは、ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）シミュレーションプログラムを使用して得らえて、２層システム、つまり薄いポリアミド層の下に厚いポリスルホン層、に適合し得、３層システム（ポリスルホン、ポリアミド、及び表面コーティング）適合は、同じ取り組みが使用できる。２層（ポリアミド層を添加する前のポリスルホン、及び最終ＴＦＣポリアミド層の表面）の原子断片組成物は、最初にＸＰＳによって測定されて、適合値に限界を提供する。ＸＰＳは、水素を測定できないので、ポリマーの提案された分子式からのＨ／Ｃ比率が使用され、ポリスルホンに対しては０．６６７及び０．６０〜０．６７の範囲がポリアミドには使用された。硝酸銀で滴定されたポリアミドは、少量の銀を導入するのみであるが、銀の散乱断面積は、他の低い原子番号元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ）よりも実質的に高く、かなり低い濃度で存在し、したがって良好な感度を提供するにもかかわらず、ピークのサイズは、他に対して不釣合に大きい。銀の濃度は、ポリアミド層（層２、ＸＰＳを使用して予め定められた範囲）の限られた組成を維持しながら、ポリスルホンの組成を調整し、銀ピークを適合させることによって、ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）における２層モデリング取り組みを使用して決定される。シミュレーションから、ポリアミド層中の元素のモル濃度（炭素、水素、窒素、酸素、及び銀）が決定される。銀濃度は、試験条件のｐＨで銀を結合するために利用可能なカルボン酸塩モル濃度の直接反映である。膜の単位面積当たりのカルボン酸基のモルは、膜を通過する種によって見られる相互作用の数を示し、したがって、大きい数は、塩の通過に有利に影響するであろう。この値は、測定されたカルボン酸塩含有量を測定された厚さ及びポリアミド密度で掛けることによって計算され得る。
【００２９】
薄フィルムポリアミド膜についての、ｐＨ９．５での膜の単位面積当たりの解離した（ｄｉｓｓｏｃａｔｅｄ）カルボン酸塩数を決定するための好ましい方法は、以下の通りである。膜試料を、脱イオン水中で３０分間、沸騰させ、次いで、水中の５０重量％溶液のメタノール中に配置して、一晩浸漬する。次に、膜試料を、３０分間、ＮａＯＨでｐＨを９．５に調整された１×１０−４Ｍ  ＡｇＮＯ３溶液中に浸漬する。銀イオン溶液中に浸漬した後、非結合銀を、３０分間、膜を乾燥メタノール中に２回浸漬することによって除去する。単位面積当たりの銀の量は、好ましくは、Ｗｅｉによって記載された通りのアッシング、及びＩＣＰによる測定のための再溶解によって決定される。好ましくは、ｐＨ９．５での膜１平方メートル当たりの解離した（ｄｉｓｓｏｃａｔｅｄ）カルボン酸塩数は、６×１０−５超、８×１０−５超、１×１０−４超、１．２×１０−４超、１．５×１０−４超、２×１０−４超、またはさらに３×１０−４超（モル／ｍ２）である。
【００３０】
別の好ましい実施形態において、６５０℃での薄フィルムポリアミド層の熱分解は、２．８未満、より好ましくは２．６未満の、２１２ｍ／ｚ及び２３７ｍ／ｚで生成されるフラグメントについての水素炎イオン化検出器からの応答量をもたらす。２１２及び２３７ｍ／ｚで生成されるフラグメントは、式Ｖ及びＶＩそれぞれによって表される。
【００３１】
【化６】
0006577468.tif 000007
【００３２】
フラグメントのこの比率は、改善した流束、塩通過、または整合性（特に、比較的高いカルボン酸含有量、例えば、少なくとも０．１８、０．２０、０．２２、０．３の解離したカルボン酸塩含有量、いくつかの実施形態において、ｐＨ９．５での少なくとも０．４モル／ｋｇのポリアミドを有する膜に対して）を提供するポリマー構造を示すと考えられる。研究は、ダイマーフラグメント２１２ｍ／ｚが、５００℃未満の熱分解温度の間に主に形成されるが、一方では、ダイマーフラグメント２３７ｍ／ｚが、５００℃を超える熱分解温度で主に形成されることを示した。これは、ダイマーフラグメント２１２が、単一結合分割のみが優勢である末端基から生じ、ダイマーフラグメント２３７が、多重結合分割及び減少が起こるバルク材料から実質的に生じることを示す。したがって、ダイマーフラグメント２１２と２３７との比率は、相対的な転換の測定として使用され得る。
【００３３】
好ましい熱分解方法は、質量スペクトル検出を伴う、ガスクロマトグラフィー質量分析、例えば、ＬＥＣＯ飛行時間（ＴｒｕＴＯＦ）質量分析器を使用する検出を伴うＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ＧＣ上に据え付けられたＦｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ２０２０ｉＤ熱分解装置を使用して実施される。ピーク領域検出は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用してなされる。熱分解は、ポリアミド試料カップを、６秒間、単一ショットモードの６５０℃に設定された熱分解オーブン内へと落とすことによって実施される。分離は、１μｍの５％のフェニルメチルシリコーン内相を伴うＶａｒｉａｎからの３０Ｍ  Ｘ０．２５ｍｍのｉｄカラム（ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒ  ＶＦ−５ＭＳ  ＣＰ８９４６）を使用して実施される。構成成分識別は、フラグメントピークの相対保持時間を、ＬＥＣＯ飛行時間質量分析器で実施された同じ分析のものに適合させることによって（または随意に、質量スペクトルをＮＩＳＴデータベースまたは文献からの参照に適合させることによって）なされる。膜試料は、０．００１ｍｇまで測定することができるＭｅｔｔｌｅｒＥ２０微量天秤を使用して、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂｓシリカ裏張りステンレス鋼カップ内へ、計量される。試料重量目標は、２００μｇ＋／−５０μｇであった。ガスクロマトグラフ条件は、以下の通りである：３０Ｍ  Ｘ０．２５ｍｍ、１μｍの５％のジメチルポリシロキサン相（Ｖａｒｉａｎ  ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒ  ＶＦ−５ＭＳ  ＣＰ８９４６）を伴うＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ＧＣ（ＳＮ：ＣＮ１０６０５０６９）、注入ポート３２０℃、検出器ポート３２０℃、５０：１の分裂注入器流量比、ＧＣオーブン条件：毎分６℃で４０℃〜１００℃、３０℃／分で１００℃〜３２０℃、８分間で３２０℃、５．０ｐｓｉの背圧を提供する０．６ｍＬ／分の一定流れを有するヘリウムキャリアガス。ＬＥＣＯ  ＴｒｕＴＯＦ質量分析器パラメータは以下の通りである：電子衝撃イオン化源（陽ＥＩモード）、毎秒２０スキャンのスキャンレート、スキャン範囲１４〜４００ｍ／ｚ、検出器電圧＝３２００（一致電圧を超える４００Ｖ）、ＭＳ取得遅延＝１分、放出電圧−７０Ｖ。フラグメント２１２ｍ／ｚ及びフラグメント２３７ｍ／ｚのピーク領域は、試料重量に正規化される。正規化ピーク領域は、フラグメント２１２ｍ／ｚと２３７ｍ／ｚとの比率を決定するために使用される。さらに、フラグメント２１２ｍ／ｚの正規化ピーク領域は、ポリアミドに対する２１２ｍ／ｚフラグメントの断片を提供する全ての他のフラグメントの正規化ピーク領域の合計で割られ、１００で掛けることによるパーセント組成として一般的に留意される。好ましくは、この値は１２％未満である。
【００３４】
さらに別の実施形態において、薄フィルム層は、４．３以下、４．２、４．１、４、３．８、３．６、またはいくつかの実施形態において、３．５の等電点（ＩＥＰ）を有する。等電点は、Ｄｅｓａｌ  ＮａｎｏＨＳ機器を使用する電気泳動光散乱（ＥＬＳ）による石英セルを伴う標準ゼータ電位技法を使用して決定され得る。例えば、膜試料（２インチ×１インチ）は、最初に脱イオン水中で、２０分間沸騰され、次いで、室温の脱イオン水でよく洗浄され、一晩新しい脱イオン溶液中で、室温で貯蔵される。試料は、次いで、参考文献：２００８「Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｌｓａ（商標）Ｎａｎｏ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」、及びＢｅｃｋｍａｎｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒによって提示された同じ機器のための「Ｐｒｅ−Ｃｏｕｒｓｅ  Ｒｅａｄｉｎｇ」の通りに負荷される。ｐＨ滴定は、ｐＨ１０〜ｐＨ２の範囲にわたって完了され、等電点は、ゼータ電位がゼロになるｐＨで、決定される。
【００３５】
一旦、互いに接触させたら、多官能性ハロゲン化アシルモノマー及び多官能性アミンモノマーは、それらの表面接点で反応して、ポリアミド層またはフィルムを形成する。この層は、しばしば、ポリアミド「判別層」または「薄フィルム層」とみなされ、溶質（例えば、塩）を溶媒（例えば、水性供給物）から分離するためのその主要な手段で、複合膜を提供する。多官能性ハロゲン化アシルモノマー及び多官能性アミンモノマーの反応時間は、１秒未満であり得るが、接触時間は、典型的には、約１〜６０秒の範囲である。過剰な溶媒の除去は、膜を水で洗浄して、次いで、高温、例えば、約４０℃〜約１２０℃で乾燥させることによって達成され得るが、周囲温度での空気乾燥が使用され得る。しかしながら、本発明の目的のため、膜は、好ましくは、乾燥が許されず、単純に、水で洗浄され（例えば、浸漬）、随意に湿った状態で貯蔵される。
【００３６】
ポリアミド層は、続いて、
ａ）−ＮＲ４Ｒ５（アミン）及び−ＯＨ（ヒドロキシル）から選択される第１の官能基（ｗ）、
ｂ）−ＮＲ４Ｒ５（アミン）、−ＯＨ（ヒドロキシル）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、及び−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）から選択される第２の官能基（ｘ）、ならびに
ｃ）−Ｈ（水素）、−ＮＲ４Ｒ５（アミン）、−ＯＨ（ヒドロキシル）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、及び−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）から選択される第３の官能基（ｙ）、
ｄ）−Ｈ（水素）、−ＣＨ３（メチル）、−ＮＲ４Ｒ５（アミン）、−ＯＨ（ヒドロキシル）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、及び−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）から選択される第４の官能基（ｚ）で総じて置換される、
（融合しているか、または環間の直接結合、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、及び１〜６個の炭素原子を含むオキシアルキレン基によって結合（Ｌ）され得る）１個または２個（好ましくは１個）のベンゼン環を含む、多官能性アレーン化合物で処理され、
（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）から選択される。ベンゼン環（複数可）は、（ｗ）、（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）に関して上に列挙されるもの、またはメチル基、エチル基、及びハロゲン等の他の基を含む追加の官能基で、さらに置換され得る。置換基（ｗ）、（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）は、互いに対して、メタ、オルトまたはパラに位置し得る。適用可能な多官能性アレーン化合物は、式ＶＩＩ〜ＩＸ、
【００３７】
【化７】
0006577468.tif 000008
【００３８】
によって表され、
式中、（Ｌ）は、環間の直接結合、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、及び１〜６個の炭素原子を含むオキシアルキレン基から選択される。
【００３９】
別の好ましい実施形態の群において、及び式ＶＩＩ〜ＩＸを引き続き参照して、
ａ）  （ｗ）は、−ＮＲ４Ｒ５及び−ＯＨから選択され、
ｂ）  （ｘ）は、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
ｃ）  （ｙ）は、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
ｄ）  （ｚ）は、−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される。
【００４０】
別の好ましい実施形態の群において、多官能性アレーン化合物は、
ａ）  （ｗ）が、−ＮＲ４Ｒ５から選択され、
ｂ）  （ｘ）が、−ＯＨから選択され、
ｃ）  （ｙ）が、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、ならびに
ｄ）  （ｚ）が、−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される、架橋剤である。
【００４１】
別の好ましい実施形態の下位群において、式Ｘ及びＸＩによって表される通り、（ｙ）は、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ３Ｈ（すなわち、酸官能基を有する架橋剤）から選択され、（ｚ）は、−Ｈである。
【００４２】
【化８】
0006577468.tif 000009
【００４３】
さらに別の好ましい実施形態の群において、（ｗ）及び（ｘ）は、アミン（−ＮＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４及びＲ５が独立して、（Ｒ４）及び（Ｒ５）が独立して−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）から選択されるものから選択され、（ｙ）及び（ｚ）は、水素である。適用可能な種は、下記に表される通りである：
【００４４】
【化９】
0006577468.tif 000010
【００４５】
別の好ましい実施形態において、多官能性アレーン化合物は、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、２，４−ジヒドロキシアニリン３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，ヒドロキシル−６−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メチル−５−アミノ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アミノ−６−スルホ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−アミノベンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシ−４−メチル−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−３−アミノ−５−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−アミノ−６−スルホ安息香酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−４−ヒドロキシ−２，６−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−８−ヒドロキシ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３−ヒドロキシ−８−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸、４−ヒドロキシ−６−アミノ−２−ナプタレンスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−アミノ−２−ナプタレンスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸、４−ヒドロキシ−７−アミノ−２，６−ナフタレンジスルホン酸、４−ヒドロキシ−６−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２−スルホン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’ジアミノビフェニル−２−カルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２−カルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２−スルホン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、１，４，７−トリアミノナフタレン、１，４，７−トリヒドロキシナフタレンのうちの少なくとも１つから選択される。
【００４６】
ポリアミド層を対象となる多官能性アレーン化合物で処理する方法は、特に限定されず、メタノール、イソプロパノール、及び極性非プロトン性溶媒、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどの１〜２０重量％のアルコールをさらに含み得る、３〜１１のｐＨ範囲を有する水溶液から、多官能性アレーン化合物が、主にポリアミド層の外面（多孔質支持体に接触している面と反対の表面）上に残るように多官能性アレーン（例えば、１０〜２００００ｐｐｍ）を適用すること、またはポリアミド層が、多官能性アレーン化合物で含浸されるように、多官能性アレーン化合物を含む浸漬タンク内で、ポリアミド層を浸漬することを含む。多官能性アレーン化合物は、ポリアミド層を亜硝酸に曝露させるステップと組み合わせてポリアミド層に適用される（例えば、多官能性アレーン化合物が、亜硝酸への曝露前、曝露中、または曝露後にポリアミド層に適用され得るが、好ましくは曝露前）。
【００４７】
ポリアミド層を亜硝酸に曝露させるための様々な適用可能な技法が、米国特許第４８８８１１６号に記載され、参照によって本明細書に組み込まれる。亜硝酸は、ポリアミド判別層中に存在する残留一級アミン基と反応して、ジアゾニウム塩基を形成し、これの一部が、対象となる多官能性アレーン化合物の選択された官能基及びポリアミド層中の残留未反応アミンと反応して、アゾ基を形成する、すなわちポリアミド構造に架橋を形成すると考えられる。
【００４８】
一実施形態において、亜硝酸の水溶液が、薄フィルムポリアミド層に適用される。水溶液は亜硝酸を含み得るが、好ましくは、原位置で亜硝酸を形成する試薬、例えば、酸溶液中の亜硝酸アルカリ金属またはニトロシル硫酸を含む。亜硝酸は、揮発性であり、分解を受けるので、好ましくは、ポリアミド判別層との接触における酸性溶液中の亜硝酸アルカリ金属の反応によって形成される。一般的には、水溶液のｐＨが約７未満である場合（好ましくは約５未満）、亜硝酸アルカリ金属は、反応して、亜硝酸を遊離させるであろう。水溶液中の塩化水素酸または硫酸と反応した亜硝酸ナトリウムは、亜硝酸の形成に、特に好ましい。水溶液は、湿潤剤または界面活性剤をさらに含み得る。水溶液中の亜硝酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。一般的には、亜硝酸は、２０℃よりも５℃でより溶解し、若干高い濃度の亜硝酸は、より低い温度で使用可能である。より高い濃度は、膜が有害に影響されず、溶液が安全に扱われ得る限り、使用可能である。一般的に、約２分の１（０．５）パーセントより高い亜硝酸の濃度は、これらの溶液の扱いが困難であるため、好ましくない。好ましくは、亜硝酸は、気圧でのその制限された溶解度のため、約０．１重量パーセント以下の濃度で存在する。膜が接触される温度は、広い範囲にわたって変化し得る。亜硝酸が特に安定していない限りは、０℃〜約２０℃の範囲の温度が好ましいが、約０℃〜約３０℃の範囲の接触温度を使用することが一般的に望ましい。この範囲より高い温度は、換気または処理溶液を超える過圧の必要性が増加し得る。好ましい範囲を下回る温度は、一般的に、低減された反応及び拡散速度をもたらす。
【００４９】
１つの好ましい適用技法は、連続的な流れにおいて膜の表面に、水性亜硝酸溶液を横切らせることを伴う。これは、比較的低い濃度の亜硝酸の使用を許容する。亜硝酸が、処理する媒体から使い果たされるとき、補充され得、媒体は、追加の処理のため膜表面に再循環される。バッチ式処理もまた利用可能である。水性亜硝酸を適用するための具体的な技法は、特に限定されておらず、他の適用技法の中でもとりわけ、噴霧、フィルムコーティング、ローリング、または浸漬タンクの使用によるものを含む。一旦処理されたら、膜は、水で洗浄され得、使用前に、湿潤または乾燥のいずれかで保管され得る。
【００５０】
亜硝酸とポリアミド層の一級アミン基との間の反応は、亜硝酸が膜内へと拡散したら直ぐに、比較的迅速に起こる。拡散及び所望の反応が起こるために必要な時間は、亜硝酸の濃度、膜の任意の予湿潤、存在する一級アミン基の濃度、膜の三次元構造、及び接触が起こる温度に依存するであろう。接触時間は、数分〜数日と変化し得る。最適な反応時間は、特定の膜及び処理に対して経験上、容易に決定され得る。多官能性アレーン化合物は、処理前に亜硝酸と一緒に、または亜硝酸の添加の直後のいずれかに、塩基性水溶液として、膜に添加される。残留アミン部分がジアゾニウム塩に変換された後、ｐＨを９まで上昇させ、温度を２５℃まで上昇させて、ジアゾカップリングを開始する。求核多官能性アレーン基は、ジアゾニウム塩と反応し、ジアゾ結合を介して新しいＣ−Ｎ結合を形成する。多官能性アレーン化合物は、ジアゾニウム塩の加水分解から形成された単純フェノールよりも十分に反応性であり、したがって膜内に組み込まれる。好ましい実施形態において、多官能性アレーン化合物のサイズは、すなわち、ポリアミド層に拡散するには大きすぎるため、膜表面へのその結合を分離する。多官能性アレーン化合物は、二官能性（すなわち、少なくとも２つのジヒドロキシアリル基を含む）であり、したがって膜の表面上で架橋を形成する。
【００５１】
薄フィルムポリアミド層は、随意に、少なくとも一部のその表面上に吸湿性ポリマーを含み得る。かかるポリマーは、ポリマー界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリビニルアセテート、ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（オキサゾリン）化合物、ポリアクリルアミド、及び一般的に米国特許第６２８０８５３号、米国特許第７８１５９８７号、米国特許第７９１８３４９号、及び米国特許第７９０５３６１号に記載される関連する反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、かかるポリマーは、配合及び／または反応され得、コーティングされ得、さもなければ、一般的な溶液からポリアミド膜に適用され得るか、または連続して適用され得る。
【００５２】
本発明の多くの実施形態が記載され、いくつかの例においては、特定の実施形態、選択、範囲、構成物質、または他の特徴が、「好ましい」として特徴付けられた。「好ましい」特徴の特徴付けは、かかる特徴が本発明にとって必要、不可欠、または重要と見なされるとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５３】
試料膜を、ラインを製造するパイロット規模膜を使用して、調製した。ポリスルホン支持体を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の１６．５重量％溶液から流延し、続いて、水溶液メタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）（時に述べられない限り３．５重量％）中に浸漬した。次いで、結果として生じる支持体を、非極性コーティング溶液の薄い均一層が適用される間に、一定の速度で、反応テーブルを通して引き抜いた。非極性コーティング溶液は、イソパラフィン溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ）、トリメソイル酸クロライド（ＴＭＣ）、及び／または１−カルボキシ−３，５−ジクロロホルミルベンゼン（ｍｈＴＭＣ）及び／またはトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）の様々な組み合わせを含んだ。別段の提供がないかぎり、「管理」膜は、酸含有モノマー及びトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を除外した。別段の提供がないかぎり、ハロゲン化アシル総含有量は、０．２％ｗ／ｖで固定した。過剰な非極性溶液を、除去して、結果として生じる複合膜に、水洗浄タンク及び乾燥オーブンを通過させた。次いで、試料膜シートを、（ｉ）試験まで脱イオン水中で保管するか、または（ｉｉ）０．０５％ｗ／ｖＮａＮＯ２と０．１ｗ／ｖ％ＨＣｌとを組み合わせることによって調製された０〜１０℃の溶液中に、約１５分間浸漬して、その後、洗浄することにより、「前処理」し、試験まで脱イオン水中で保管するかのいずれかをした。別途指定しない限り、試料膜を、２５Ｃ°及び１５０ｐｓｉで２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含む水溶液を使用して試験した。「ＳＰ」はＮａＣｌ通過を指す。
【００５４】
実施例１：亜硝酸での後処理と共に、トリ−ヒドロカルビル化合物を伴い、複合ポリアミド膜を調製する相乗的な影響を例証するために、一連の膜を、両方ともＴＢＰ（ＴＭＣでの化学量論比として表される）を伴い及び伴わず、様々な量（重量％として表される）のｍＰＤ及びＴＭＣを使用して調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク（＊）と共に設計する。表１でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物を含む試料の後処理は、トリ−ヒドロカルビル化合物を伴わない同等の後処理した膜より予想外に改善した流束を有した。
【００５５】
【表１】
0006577468.tif 000011
【００５６】
実施例２：亜硝酸での後処理と共にトリ−ヒドロカルビル化合物及び酸含有モノマーの両方を伴い、複合ポリアミド膜を調製する相乗的な影響を例証するために、一連の膜を、ＴＢＰ及びｍｈＴＭＣを伴い及び伴わず、様々な量のｍＰＤ及びＴＭＣを使用して調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク（＊）と共に設計する。表２−１及び２−２でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物（ＴＢＰ）及び酸含有モノマー（ｍｈＴＭＣ）を含む試料の後処理は、後処理を伴わない膜、または後処理を伴うがトリ−ヒドロカルビル化合物、酸含有モノマーを伴わないものと比較して、流束における予想外の改善を有した。
【００５７】
【表２−１】
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【００５８】
【表２−２】
0006577468.tif 000013
【００５９】
実施例３：亜硝酸での後処理と共に、トリ−ヒドロカルビル化合物及び増量した量の酸含有モノマーの両方を伴い、複合ポリアミド膜を調製する相乗的な影響を例証するために、一連の膜を、ｍｈＴＭＣを伴い及び伴わず、様々な量のｍＰＤ、ＴＭＣ、及びＴＢＰを使用して、調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク（＊）と共に設計する。試験を、室温及び７０ｐｓｉで、２５０ｐｐｍのＮａＣｌ溶液で実施した。表３でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物（ＴＢＰ）及び酸含有モノマー（ｍｈＴＭＣ）を含む試料の後処理は、増加した量の酸含有モノマーで調製した膜の塩通過（ＳＰ）における予想外の改善を有した。
【００６０】
【表３】
0006577468.tif 000014
【００６１】
実施例４：亜硝酸での後処理と共に、トリ−ヒドロカルビル化合物及び増加した量の酸含有モノマー、（３−（クロロカルボイニル）安息香酸、すなわち、「モノ加水分解イソフタロイルクロライド」または「ｍｈＩＰＣ」）の両方を伴い、複合ポリアミド膜を調製する影響をさらに例証するために、一連の膜を、ＴＢＰ及びｍｈＩＰＣを伴う様々な量のｍＰＤ及びＴＭＣを使用して調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク（＊）と共に設計する。表４でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物（ＴＢＰ）及び酸含有モノマー（ｍｈＩＰＣ）を含む試料の後処理は、増加した量のカルボン酸官能基（すなわち、酸含有モノマーの組み込みのため）を含む膜の改善した塩通過（ＳＰ）と共に、改善した流束を示した。
【００６２】
【表４】
0006577468.tif 000015
【００６３】
実施例５：亜硝酸での後処理と共に、トリ−ヒドロカルビル化合物及び増加した量の酸含有モノマー、６−クロロ−６−オキソヘクサオイック酸、（「モノ加水分解アジポイルクロライド」またはｍｈアジポイルクロライド）の両方を伴い、複合ポリアミド膜を調製する影響を例証するために、一連の膜を、ＴＢＰ及びｍｈアジポイルクロライドを伴い、様々な量のｍＰＤ及びＴＭＣを使用して調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク（＊）と共に設計する。表５でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物（ＴＢＰ）及び酸含有モノマー（ｍｈアジポイルクロライド）を含む試料の後処理は、改善した流束を示した。
【００６４】
【表５】
0006577468.tif 000016
【００６５】
実施例６：亜硝酸での「後処理」前に、多官能性アレーン化合物（「アレーン」）に浸漬した酸含有モノマー（ｍｈ−ＴＭＣ）とトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物（ＴＢＰ）との組み合わせで膜を調製する影響を、例証するために、一連の試料膜を調製し、試験した。ＮａＮＯ２及びＨＣｌでの後処理前に、約１５分間、５００ｐｐｍの様々な多官能性アレーン化合物（「アレーン」）を含有する溶液中で指定された試料を事前に浸漬し、次いで、試験までｐＨ９の水中で保管した。アレーン１は、アミノサリチル酸であった。アレーン２は、ジアミノ安息香酸であった。アレーン３は、サリチル酸であった。アレーン４は、ｍＰＤであった。試験を、室温及び１５０ｐｓｉで、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ及び５ｐｐｍのボロンを含有する水溶液を使用して実施した。
【００６６】
【表６−１】
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【００６７】
【表６−２】
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【００６８】
【表６−３】
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【００６９】
【表６−４】
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【００７０】
実施例７：亜硝酸での「後処理」前に、多官能性アレーン化合物（「アレーン」）中に浸漬した酸含有モノマーで膜を調製する影響を例証するために、一連の試料膜を調製し、試験した。ＮａＮＯ２及びＨＣｌでの後処理前に、約１５分間、５００ｐｐｍの様々な多官能性アレーン化合物（「アレーン」）を含有する溶液中で指定された試料を事前に浸漬し、次いで、試験までｐＨ９の水中で保管した。アレーン１は、アミノサリチル酸であった。アレーン３は、サリチル酸であった。アレーン４は、ｍＰＤであった。試験を、室温及び１５０ｐｓｉで、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ及び５ｐｐｍのボロンを含有する水溶液を使用して実施した。
【００７１】
【表７】
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本開示は以下の態様も包含する。
［１］  多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、
ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、前記モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、
ｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を、以下の４つの官能基、すなわち
（ａ）−ＮＲ４Ｒ５及び−ＯＨから選択される第１の官能基（ｗ）、
（ｂ）−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第２の官能基（ｘ）、
（ｃ）−Ｈ、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第３の官能基（ｙ）、     
（ｄ）−Ｈ、−ＣＨ３、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択される第４の官能基（ｚ）、
［式中、（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される］で総じて置換される１個または２個のベンゼン環を含む多官能性アレーン化合物で処理することと、
ｉｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露することと、を含み、
前記極性及び非極性溶液は、下記、すなわち、
（Ａ）前記溶液のうちの少なくとも一方が、式Ｉ、
【化１】
0006577468.tif 000022
によって表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物をさらに含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、水素、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとする、ならびに
（Ｂ）前記非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基で置換される、Ｃ２−Ｃ２０炭化水素部分を含む、酸含有モノマーをさらに含み、前記酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーと明確に異なる、のうちの少なくとも一方をさらに含む、前記方法。
［２］  前記多官能性アレーン化合物は、
【化２】
0006577468.tif 000023
のうちの少なくとも１つによって表され、
式中、（Ｌ）は、環間の結合、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、及び１〜６個の炭素原子を含むオキシアルキレン基から選択される、上記態様１に記載の前記方法。
［３］  （Ａ）前記溶液のうちの少なくとも一方が、式Ｉ、
【化３】
0006577468.tif 000024
によって表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、水素、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとし、かつ  
（Ｂ）前記非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基で置換される、Ｃ２−Ｃ２０炭化水素部分を含む、酸含有モノマーを含み、酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーと明確に異なる、上記態様１に記載の前記方法。
［４］  前記非極性溶液は、アレーン部分を含む酸含有モノマーを含む、上記態様１に記載の前記方法。
［５］  前記非極性溶液は、脂肪族部分を含む酸含有モノマーを含む、上記態様１に記載の前記方法。
［６］  前記非極性溶液は、少なくとも２つのアミン反応性官能基を含む酸含有モノマーを含む、上記態様１に記載の前記方法。
［７］  前記薄フィルムポリアミド層は、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に前記曝露するステップより前に、ＲＢＳによって測定するとき、ｐＨ９．５で少なくとも０．１８モル／ｋｇの解離したカルボン酸含有量を有する、上記態様１に記載の前記方法。
［８］  （ｗ）は、−ＮＲ４Ｒ５及び−ＯＨから選択され、
（ｘ）は、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（ｙ）は、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（ｚ）は、−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、上記態様１に記載の前記方法。
［９］  （ｗ）は、−ＮＲ４Ｒ５から選択され、
（ｘ）は、−ＯＨから選択され、
（ｙ）は、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（ｚ）は、−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｈから選択され、
（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、上記態様１に記載の前記方法。
［１０］  （ｗ）及び（ｘ）は、−ＮＲ４Ｒ５から選択され、
（ｙ）及び（ｚ）は、−Ｈから選択され、
（Ｒ４）及び（Ｒ５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、上記態様１に記載の前記方法。