(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）少なくとも１つの一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄ（式中、ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧５であり、Ｒ１及びＲ２は有機ラジカルである。）で表される無機結合剤と、
（ｉｉ）混合鉄マンガン酸化物である少なくとも１つの酸化顔料と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒と、
を含むコーティング組成物を基材に塗布し、
（ｂ）生成されるコーティング組成物フィルムをフォトレジストで部分的に被覆し、
（ｃ）前記コーティング組成物と前記フォトレジストで被覆された前記基材を濃度０．３〜２．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液、濃度３．０〜１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、又は１Ｍシュウ酸水溶液と６Ｍ塩酸水溶液の体積割合が１：２〜２：１の混合物である酸で処理することで、フォトレジストで被覆されていないコーディング組成物のフィルムから顔料を浸出し、透過性のコーディングを得、
（ｄ）前記顔料が浸出、除去された透過性のコーティングを部分的に又は完全に除去し、
（ｅ）前記フォトレジストを除去し、
（ｆ）残ったコーティングを硬化させること、
を特徴とする構造化コーティングの製造方法。
【請求項２】
前記顔料が銅含有混合鉄マンガン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合鉄マンガン酸化物が、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、及び酸化銅（ＩＩ）の焼成により得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記顔料が、カラーインデックス指定ピグメントブラック２６の顔料から成る群に割り当てられることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物の総質量に対する前記酸化顔料の割合が、１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの前記溶媒が、アルコール、アルキルエステル、アルコキシアルコール、及び／又はアルコキシアルキルエステルから選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化コーティングの製造方法に関する。特に、本発明は、光学的に密で、熱的に安定し、非導電性の構造化コーティングの製造方法に関する。同様に、本発明は、本発明に係る方法により製造される構造化コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
構造化コーティングは多くの使用技術分野にとって重要である。光学的に密で非導電性の構造化コーティングは、半導体技術の多くの用途において必要不可欠である。特に、ディスプレイ製造において、該ディスプレイを縁取りし、光から電子部品を保護し、及び／又はカラーフィルターの画素分離に用いるために、光学的に密で非導電性のコーティングが必要とされる。上記の目的を果たすコーティングは、しばしば黒色のコーティングとなることから、ブラックマトリクスと呼ばれている。しかし、原理上、それらはいかなる色彩をも有することができる。しかしながら、ブラックマトリクスは黒又は白であることが好ましい。
【０００３】
先行技術は、構造化コーティングの様々な製造方法、特にブラックマトリクスの製造方法を開示している。
【０００４】
特許文献１は、エンボス加工ツールにより構造が生成される、構造化コーティングの製造方法を開示している。しかし、この方法は、例えば半導体技術において、必要に応じて微細に構造化されるコーティングには適用することができない。
【０００５】
例えば、ブラックマトリクスはクロムの沈着、特にスパッタリングにより製造することができる（特許文献２）。しかし、この方法には、付随する工程が装置の面で非常に複雑であり、かつ巨大な設備が必要であり、更にディスプレイの製造工程に統合するのが非常に難しいというデメリットがある。クロムを使用する更なるデメリットとしては、重金属であるため環境に害があり、かつ廃棄に非常にコストがかかる点である。
【０００６】
構造化コーティング又はブラックマトリクスは、原理上、有機染料を用いる着色により製造することができる（特許文献２）。しかし、有機染料を含有するコーティング組成物は、色深度が深く、かつ色分布が均一な構造化コーティングの製造には不適である。今日まで、深い黒色のコーティングをもたらす有機染料は存在していないため、これらの溶液を用いて黒色のコーティングを製造することはできない。様々な染料の混合物を含有するコーティング組成物にも、色深度が十分でないというデメリットがある。付加的な結果として、不均一な着色が生じる。有機染料を含むコーティングは、ディスプレイ製造においてよく使用される温度に耐えることができない。このため、ディスプレイ製造において、有機染料を含む溶液は今日まで商業的利用に至っていない。
【０００７】
有機染料ではない着色剤を含有するコーティング組成物を用いる慣習的な印刷法では、今日まで、十分に微細な構造のコーティング、特に結合が不十分なブラックマトリクスの製造には至っていない。ブラックマトリクスを製造する手段の一例として、例えば、結合剤と無機顔料を含有するコーティング組成物の使用を基礎とするものがある（特許文献２）。使用される顔料は、カーボンブラック（すなわち、ピグメントブラック）であってよい。しかしながら、カーボンブラックは、対応するコーティングが導電性になる可能性があるため都合が悪い。代替的に、金属酸化物、特にスピネル着色顔料が用いられる。これらの中で、スピネル着色顔料が、顔料濃度の高いコーティング組成物から非導電性のコーティングを製造する際に使用され得るため、特に好ましい。加えて、ピグメントブラックとその他多くの顔料は分散させるのが難しく、又は共凝集する傾向があり、これはブラックマトリクス層の品質に悪影響を及ぼす。最後に、スピネル顔料は熱的に非常に安定しており、ピグメントブラック及び非スピネル顔料と違い、場合によっては、硬化したコーティング内になるまで形成されない（非特許文献１）。該着色顔料は、表面処理されていてもよい（参照：例えば、特許文献３及び特許文献４）。しかし、金属酸化物顔料を使用する今日までに公知の方法により、十分に微細な構造のコーティングを製造することはまだ可能となっていない。
【０００８】
最後に、構造化コーティング又はブラックマトリクスは、（カーボンブラック等の）黒色顔料を含有する感光性のコーティング組成物を選択的に転化することにより製造可能である。しかし、この方法も、色素含量が多い部分での不完全な転化が原因で、品質の悪いコーティングを生じさせる。特許文献２は、構造化コーティングの製造方法を開示している。少なくとも２つの金属酸化物を含む黒色複合酸化物顔料と、無機結合剤と、感光性樹脂と、を含むコーティング組成物を基材に塗布し、塗布された該コーティング組成物にフォトマスクを通して水銀灯で光を当て、現像し、洗浄し、更に任意に後熱処理を行う。しかし、有機系感光性樹脂の使用には、それらを用いて製造される層を、ディスプレイ製造において好んで使用される高温に曝すことができないというデメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７６２９９６Ａ１号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７４０１８３Ａ１号
【特許文献３】独国特許第４０１４９２８Ｃ１号
【特許文献４】米国特許出願公開第６１３６０８３Ａ号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｉｌｖａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２７２−２７６  （２００４）  ｅ１８５１−ｅ１８５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、先行技術のデメリットを回避することである。より具体的には、本発明が解決しようとする課題は、極めて微細に構造化したコーティングが得られ、かつ有機染料、結合剤、及び感光性樹脂ではなく着色コーティング組成物を使用する、構造化コーティングの製造方法を提供することである。
【００１２】
本目的は、少なくとも１つの無機結合剤と、標準条件（ＳＡＴＰ：２５℃、１．０１３バール）下で、物質１ｇに対し、１Ｍシュウ酸１５ｍＬ及び２０％の塩酸水溶液１５ｍＬのみから成る混合物を添加した後に少なくとも４℃の温度上昇を生じさせる少なくとも１つの酸化顔料と、少なくとも１つの溶媒と、を基材に塗布し、生成されたコーティング組成物フィルムをフォトレジストで部分的に被覆し、次いで該コーティング組成物で被覆された該基材、及び該フォトレジストを酸で処理する、構造化コーティングの製造方法により達成される。
【００１３】
本発明に係る構造化コーティングの製造方法は、原理上、いかなる構造化コーティングの製造にも適する。しかし、それにより製造化されるコーティングは、半導体技術分野の構造化コーティングであることが好ましい。より具体的には、本発明に係る方法は、構造化されたブラッマトリクスの製造方法である。驚くべきことだが、（幅１０μｍ未満の）極めて微細な構造を作製できることが分かっている。加えて、本発明に係る方法には、比較的弱酸であっても操作が可能であるというメリットがある。従って、フッ化水素酸等の有毒なエッチング液の使用を避けることができる。
【００１４】
本発明に係る方法では、コーティング組成物を基材に塗布する。原理上、いかなる基材も本発明に係る方法に適する。しかしながら、その後の半導体技術での使用においては、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物又は遷移金属酸化物、金属又はポリマー材料、特にＰＩ、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ、ＰＣ又はＰＥＴから選択される基材が好ましい。該基材は、処理されていてもいなくてもよい。“処理された基材”という用語には、付加的に、所望の表面特性を得るために施される処理だけでなく、所望の技術特性を得るために施される処理（特に、所望の電子特性を得るために施される処理、例えばピクセル等のディスプレイ構造用途のための処理）も含まれる。
【００１５】
基材に塗布されるコーティング組成物は、少なくとも１つの無機結合剤と、少なくとも１つの酸化顔料と、少なくとも１つの溶媒を含む。よって、それは更なる組成成分を含んでいてもよい。しかしながら、本発明に係るコーティング組成物は、１以上の結合剤と、１以上の酸化顔料と、１以上の溶媒のみを含むことが好ましい。高温での塗布に特に良好な適合性を有する構造化コーティングを製造するために、本発明に係る方法は、１以上の無機結合剤と、１以上の酸化顔料と、１以上の溶媒と、のみを含むコーティング組成物を使用する。
【００１６】
該コーティング組成物は、標準条件（ＳＡＴＰ：２５℃、１．０１３バール）下において液状のコーティング組成物であることが好ましく、塗布が極めて容易であり、かつ非常に微細な構造をもたらすというメリットを有する。
【００１７】
使用される該コーティング組成物は、少なくとも１つの無機結合剤を含む。少なくとも１つの該無機結合剤は、正式には任意にアルキル化されたアルコキシシランの縮合物である結合剤であることが好ましい。
【００１８】
好適な有機結合剤は、一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄ（式中、ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧５であり、かつＲ１及びＲ２は有機ラジカルである。）で表される。
【００１９】
対応する無機結合剤（正式には、オキシアルコキシシラン化合物又はアルキル化オキシアルコキシシラン化合物）は、アルコキシシランと任意にアルキル化されたアルコキシランの縮合物であり、酸又は酸エステル触媒下でそれらから調製され得る。使用される反応物質は、好ましくは一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４（式中、Ｒ２は有機ラジカルである。）で表されるアルコキシシラン、及び一般式ＳｉＲ１（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１及びＲ２は有機ラジカルである。）で表されるアルキル化アルコキシシランであってよい。対応する反応は、水中で特に効果的に行われる。該反応は、リン酸エステル、好ましくはリン酸モノメチルを用いて特に効果的に行われる。使用される反応物質は、好ましくは一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４のアルコキシシランと一般式ＳｉＲ１（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１又はＲ２は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２である。）のアルキル化アルコキシシランであってよい。水分の存在下で該反応が行われる場合であっても、通常、該反応終了後、すなわち結合剤の生成後、水分は該コーティング組成物の総質量に対し、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の非常に少ない割合でしか存在しなくなる。
【００２０】
更に好適な無機結合剤は、一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄ（式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、好ましくは−ＣＨ３及び／又は−ＣＨ２ＣＨ３であり、ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１かつｄ≧５である。）で表される。
【００２１】
極めて低い脆弱性を示す特に良好なコーティングは、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）３とＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の混合物を使用する場合に得られる。結果として生成される結合剤は、それに対応してＲ１＝−ＣＨ３、かつＲ２ラジカル＝−ＣＨ２ＣＨ３である。
【００２２】
更に、表面粗度が低く、かつ非常に均質的な層をもつ微細に構造化されたブラックマトリクスの製造に特に良好な適合性を有するのは、式中、ａ＝５〜１５０、好ましくはａ＝２０〜１００、より好ましくはａ＝３０〜８０である対応する結合剤と、シリコン原子と、を含むコーティング組成物である。
【００２３】
特にａが低値である場合の、ｂとｄの和の最大値は、４・ａに近似する。ｃの値は、少なくとも１であり、４・ａ＝ｂ＋２・ｃ＋ｄであることから、ａ、ｂ及びｄの値に関係する。結果として生じる層の良好な特性を得るためのｃ：ａの比は、平均して１．１：２．０、好ましくは１．１５：１．８、最も好ましくは１．２：１．５であることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明に係るコーティング組成物は、最大８００℃の熱的工程で使用可能な場合に大きなメリットがあるため、本質的には有機結合剤を含まないこと（すなわち、結合剤の総質量に対する有機結合剤の割合が、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０重量％であること）が好ましい。
【００２５】
更に、該無機結合剤は、該コーティングの総質量に対し、５〜７５重量％、より好ましくは１０〜４５重量％の割合で、該コーティング組成物に非常に良好な結果をもたらすため、本発明に係る方法において使用される。
【００２６】
本発明に係る方法で用いられる該コーティング組成物は、更に、標準条件（ＳＡＴＰ：２５℃、１．０１３バール）下で、物質１ｇに対し、１Ｍシュウ酸１５ｍＬ及び２０％の塩酸水溶液（ＨＣＩ）１５ｍＬのみから成る混合物を添加した後に少なくとも４℃の温度上昇を生じさせる少なくとも１つの酸化顔料を含む。
【００２７】
１Ｍシュウ酸１５ｍＬと、２０％の塩酸水溶液（ＨＣＩ）１５ｍＬとから成る３０ｍＬ容量の該混合物を、酸化顔料１ｇに添加した後のこの発熱反応は、本発明で使用され得る酸化顔料では、他の酸化顔料とは対照的に、ＳＡＴＰ下で添加し、かつ２００ｒｐｍで攪拌した後、６０秒で少なくとも２９℃まで温度が上昇するという特異な特徴をもっており、混合された各酸化顔料の反応性とそれに応じた適合性を示す指標となる。
【００２８】
対応する酸化顔料は、（ｉ）１つの酸化状態の（半）金属を基質とする顔料、（ｉｉ）１より多い酸化状態の（半）金属の混合酸化物（（半）金属の混合価数酸化物、例えば酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４）を基質とする顔料、及び（ｉｉｉ）それぞれ１以上の酸化状態の少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（混合相酸化顔料）を意味するとして理解されてよい。“（半）金属”という用語には、同等に金属と半金属が含まれる。
【００２９】
好ましくは、少なくとも１つの該酸化顔料は、１より多い酸化状態の（半）金属の混合酸化物（例えば、酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４）を基質とする顔料、及び／又はそれぞれ１以上の酸化状態の少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（すなわち、混合相酸化顔料）である。更に好ましくは、該顔料は、少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料であり、それらはそれぞれ１以上の酸化状態であってもよい。最も好ましくは、該顔料は、少なくとも２つの金属の混合酸化物を基質とする顔料であり、その混合酸化物は酸化状態が異なる（混合価数酸化物）。対応する化合物は、酸化物及び／又は混合酸化物であり、例えばスピネル構造や逆スピネル構造を有していてもよく（従って、単相性の混合相顔料であってもよく）、或いは異なる結晶相の混合体の形をとっていてもよい。
【００３０】
混合鉄マンガン酸化物である顔料により、非常に良好な結果が得られる。酸化銅含有混合鉄マンガン酸化物が特に好適であり、それにより極めて良好な結果が得られる。対応する“混合酸化物”顔料は、単相性及び多相性の混合結晶酸化物の両方を意味するとして理解される。
【００３１】
特に好適な酸化銅含有混合鉄マンガン酸化物は、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）の焼成により得られるものである。対応する混合酸化物は、カラーインデックス（略してＣ．Ｉ．）により、“ピグメントブラック２６”と呼ばれている。Ｃ．Ｉ．は、１９２５年から存在し、かつ一般的な着色剤及び染料化学物質全ての参考的資料であり、顔料及び染料化学分野における標準的資料である。カラーインデックスは、英国染料染色学会（ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）と米国繊維化学技術・染色技術協会（ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）により発行されている。
【００３２】
対応する特に好適な顔料は、Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国）製のブラック４４４、Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ  Ｃｏｌｏｒ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｍｆｇ．  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．社（日本国）製のダイピロキサイドブラック９５５５０、Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ＧｍｂＨ  ｕｎｄ  Ｃｏ．  ＫＧ社（ドイツ）製のスピネルブラック４７４００、及びＦｅｒｒｏ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のＰＳ  ２４−３０６０  ＰＫにより得られる。これらの特に好適な顔料が、マンガン鉄ブラックスピネルと呼ばれている場合であっても、これらの顔料がスピネル構造のみを有するとは限定されない。
【００３３】
上記の酸化顔料に加えて、更なる着色顔料、特に二酸化チタン、ジンクホワイト、スピネルブルー、リトポン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、クリストバライト、又はカオリンが組成物中に存在することも可能である。しかしながら、発明性のある組成物が、温度上昇を生じさせる上記の酸化顔料のみを含むことが好ましい。
【００３４】
加えて、極めて良好な非導電性のコーティングを得るために、該組成物は、炭素を全く含まないこと（炭素フリーであること）が好ましく、それは、該組成物がカーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭粉、フラーレン、グラフェン等のカーボンの多形体を全く含まないことを意味する。“カーボンの多形体を全く含まない”とは、カーボンの多形体の割合が、検量される顔料組成物の総質量に対し、０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下であることを意味するとして理解される。
【００３５】
該組成物中、上記特性を有する酸化顔料の割合は、該組成物の総質量に対し、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％、更にいっそう好ましくは１５〜３５重量％である。
【００３６】
該組成物は、更に少なくとも１つの溶媒を含む。原理上、有機溶媒と水の両方が溶媒として考えられる。しかし、少なくとも１つの溶媒が有機溶媒又は有機溶媒の混合物である場合に、特に良好な結果が得られる。好ましくは、該有機溶媒はアルコール、アルキルエステル、アルコキシアルコール、及び／又はアルコキシアルキルエステルである。最も好ましくは、少なくとも１つの溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、酪酸ブチル、安息香酸エチル、酪酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル（エチルトリグリコール、ＴＧＥＥ）、エタノール、イソプロパノール、及び／又はブタノールである。
【００３７】
通常、該溶媒の割合は、該コーティングの総質量に対し、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３５〜７０重量％である。
【００３８】
該組成物は、付加的に、無機結合剤、溶媒、及び酸化顔料の必須成分だけでなく、更なる添加剤も同様に含んでいてよい。例えば、該組成物は、少なくとも１つの酸化顔料の他に、更なる顔料や染料を含んでよい。しかしながら、発明性のある組成物は、顔料成分として酸化顔料のみを含むことが好ましい。加えて、該組成物は、良好な特性を得るための添加剤として、少なくとも１つの湿潤剤、分散剤、及び／又はレベリング剤を含んでよい。特に好適な添加剤は、シロキサン等で変性されたウレタンコポリマー又はポリエーテルを基質とする添加剤である。特に好適な添加剤は、（それぞれＥｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ社製の）ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５６及びＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０及び（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製の）ＢＹＫ  １１１を有する市販の製品である。好ましい特性を得るために、ＳｉＯｘ粒子をフィラーとして、発明性のあるコーティング組成物に添加することも付加的に可能である。
【００３９】
好ましくは、本発明に係る方法で使用される組成物は、特に良好な被覆性、印刷特性、噴霧性を得るために、１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、特に１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、それはＤＩＮ  ５３０１９  パート１〜２に準拠し、温度２０℃で測定される。対応する粘度は、ポリマー、セルロース誘導体、又は商標名エアロジルという名前で入手可能なＳｉＯ２の添加により、特に好ましくはＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ウレタン増粘剤、又はポリアクリル酸増粘剤により得られる。
【００４０】
添加剤が少しでも存在する場合、それらは通常、組成物の総質量に対し、１０重量％以下、好ましくは３重量％の割合で使用される。
【００４１】
使用されるコーティング組成物は、特に、無機結合剤、酸化顔料、及び溶媒について記載された１以上の好適な実施例を選択する場合に、非常に効果的に構造化され得る。加えて、該コーティング組成物は、弱酸又は弱酸混合物を用いる場合であっても、うまく微細に構造化され、従って、（ドライエッチングの場合のような）高度に専門的な真空処理等によるエッチング、又は強酸若しくは健康や環境に甚大な被害を与える（フッ化水素酸等の）酸によるエッチングの必要がないという利点がある。
【００４２】
該コーティング組成物は、本発明に係る方法において使用される場合、上記のメリットをもたらすだけでなく、更に驚くべきことだが、結果として生じるコーティングの光学密度を著しく高める。
【００４３】
該コーティング組成物の基材への塗布は、全領域に行われるか、又は体系的に行われる。該コーティング組成物を全領域に塗布する場合、該工程は、非常に単純かつ有利な方法で実施される。
【００４４】
発明性のある該コーティング組成物は、原理上いかなる方法でも基材に塗布することが可能である。
【００４５】
該コーティング組成物は、印刷法（特に、フレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、最も好ましくは連続的なサーマルインクジェット印刷又はピエゾ式インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷、スクリーン印刷）、スプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、並びにメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択される方法、から選択されるコーティング方法により基材に塗布されることが好ましい。最も好ましくは、該コーティング組成物は印刷法又はスピンコーティング法により塗布される。特に好適な印刷法は、刷材の構造化塗工に対し極めて良好な適合性があることから、インクジェット法及び液体トナー法（例えば、ＨＰ  Ｉｎｄｉｇｏ）である。
【００４６】
液体コーティング組成物をスピンコーティング法により塗布する場合、１００〜５０００ｒｐｍのスピードで実施することが好ましい。好ましくは、まず１００〜１０００ｒｐｍの低回転速度で５〜３０秒、コーティングを行い、次いで回転速度を１０〜１２０秒で１５００〜５０００ｒｐｍまで上げる。
【００４７】
原理上、好適な特性を選択する場合、該コーティング組成物の塗布後にフォトレジストを直接塗布することも可能である。
【００４８】
しかしながら、該液体コーティング組成物の塗布後、フォトレジストの塗布前に乾燥により該溶媒を除去することが好ましい。加えて、これは後半の硬化工程において層のクラッキングを防ぎ、該コーティング組成物の基材に対する粘着力を向上させる。標準圧、温度５０〜１５０℃、乾燥時間３０秒〜１時間以内で熱的に乾燥を行うことが好ましい。更に好ましくは、５〜１０分間、（１０１３ミリバールで）９０〜１２０℃まで加熱することにより乾燥を行う。対応する光学的乾燥方法は、“プレアニーリング”とも呼ばれる。
【００４９】
該コーティング組成物を塗布し、乾燥させた後、結果として生じるフィルムをフォトレジストで部分的に被覆する。これは、全領域に該コーティングを塗布し、その後（例えば、マスク法、及び所望領域を除去することにより）それを選択的に構造化するか、或いは（例えば印刷法により）フォトレジストを構造的に塗布することにより行われ得る。これを行う方法及び手段は当業者に周知されており、市販の各フォトレジストの適合性についても同様である。特に好適な市販製品は、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ社製のフォトレジストＡＺ  １５１４Ｈである。
【００５０】
該フォトレジストを部分的に塗布すると、基材がコーティングされ、それは全領域に又は構造的に塗布されたコーティングフィルムを表し、次いで構造化フォトレジスト層により部分的に被覆される。構造化フォトレジストで被覆される被覆フィルムの領域は、ブラックマトリクス等の所望の有色素性コーティングに対応する。
【００５１】
該フォトレジストを部分的に塗布した後、該コーティング組成物と該フォトレジストで被覆された基材を酸で処理する。驚くべきことだが、上述の温度上昇を生じる顔料が、フォトレジストで被覆されていない該コーティング組成物のフィルムから浸出し得ることが分かっている。従って、酸による処理により、塗布されるコーティングがあらかじめ透過性になる。
【００５２】
本願明細書中、酸は、無機酸又は有機酸を意味するとして理解される。これらは、プロトン（Ｈ＋イオン）を形成し、かつ水溶液中でのｐＨが７．００未満の化学化合物である。好適な酸は、ｐＨが１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。好適な酸は、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ化水素酸、ケイ酸、炭酸、酢酸、クエン酸、及び安息香酸である。好適な酸は、０．３〜２．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液と３．０〜１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（後者は、１０〜３５重量％）である。上記の酸の混合物を使用することも可能である。特に良好な結果は、１Ｍシュウ酸水溶液：６Ｍ塩酸水溶液＝１：２〜２：１（体積ベース）の混合物により得られる。
【００５３】
酸による処理は、いかなる方法で行ってもよい。好ましくは、被覆された基材を適切な浸漬タンクに浸漬する。好適な処理時間又は浸漬時間は１〜１５分、更に好ましくは３〜５分である。酸による処理は、標準条件（ＳＡＴＰ：２５℃、１．０１３バール）で実施されることが更に好ましい。
【００５４】
酸処理により、酸化顔料がコーティングから浸出する（参照：図１）。これにより、所定の無機結合剤を基質とする酸不溶性のコーティングが残る。わずかに多孔質のその表面は、更なるコーティングの塗布、特に反射防止コーティング又は指紋防止コーティングの塗布に適する。
【００５５】
無色の無機コーティングを有する好適な被覆基材を得るために、酸処理後、フォトレジストを除去し、残ったコーティングを硬化させる。好ましくは、該フォトレジストを有機溶媒に溶解させて除去する。より好ましくは、該フォトレジストをアセトン等の溶媒を用いて除去する。
【００５６】
しかしながら、酸処理後に顔料を含まなくなったコーティングを部分的に又は全体的に、好ましくは全体的に除去する場合に、非常に滑らかで好適な層が得られる。顔料を含まない無機コーティングを塩基により除去することが好ましい。
【００５７】
本願明細書において、塩基には水酸化物イオン（ＯＨ−イオン）を形成し、かつ水溶液中でのｐＨが７．００より高い化学化合物が含まれる。好適な塩基はｐＨが８〜１４、更に好ましくは１１〜１４である。好適な塩基は濃度０．０２〜１．０ＭのＮａＯＨ水溶液である。
【００５８】
塩基による処理は、いかなる方法で行ってもよい。好ましくは、被覆基材を適切な浸漬タンクに浸漬する。好適な処理時間又は浸漬時間は１０秒〜５分、更に好ましくは１０〜９０秒である。更に好ましくは、塩基による処理を標準条件下で行う。
【００５９】
本発明に係る同様の好適な実施形態では、酸処理後、顔料を含まない該コーティングを部分的に（参照：図２）又は全体的に（参照：図３）除去し、次いで該フォトレジストを除去し、最後に残ったコーティングを硬化させる。顔料を含まない該コーティングを全体的に除去する場合に、特に滑らかで好適なコーティングが得られる。
【００６０】
顔料を含まない該コーティングを部分的に又は全体的に除去するか否かに関わらず、圧力１０１３ミリバール、温度２００〜８００℃で１分〜１時間、好ましくは温度３００〜４００℃で１〜１０分間硬化を行う。
【００６１】
本発明は、更に本発明に係る方法により製造可能な構造化層を提供する。
【００６２】
本発明は、更に本発明に係る方法により製造可能な該層の、電子部品及び自動車構造での使用を提示する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】酸処理により、酸化顔料がコーティングから浸出する図である。
【図２】酸処理後、顔料を含まないコーティングを部分的に除去し、次いで該フォトレジストを除去し、最後に残ったコーティングを硬化させる図である。
【図３】酸処理後、顔料を含まないコーティングを全体的に除去し、次いで該フォトレジストを除去し、最後に残ったコーティングを硬化させる図である。
【００６４】
実施例
実施例１：ゾルゲルマトリクスの調製
ＴＥＯＳ（１５．４４重量％）とＭＴＥＳ（６６．１８重量％）を混合する。次いで、脱塩水（９．１８重量％）とリン酸エステルＨｏｒｄａｐｈｏｓ  ＣＣＭＳ（０．０２重量％）をそこに添加する。該混合物をスターラープレート上で一晩攪拌する。脱塩水（９．１８重量％）を再度添加する。該ゾルゲルマトリクスを２日間（攪拌しながら）熟させる。
【００６５】
実施例２：分散物の調製
該ゾルゲルマトリクスを好適な固体濃度に希釈させるために、１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（５７．８５重量％）を初めに充填する。次いで、該ゾルゲルマトリクス（１５．０３重量％）を添加する。分散剤ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１０及び湿潤剤（２．１０重量％）を添加する。最後に、Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ社製のスピネルブラック“ｄｅｅｐｅｓｔ  ｂｌａｃｋ（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４”を添加する。攪拌ミキサー（Ｓｃａｎｄｅｘ）による分散のために、０．４〜０．６ｍｍサイズの酸化ジルコニウム粉砕ビーズ（約３０ｇ）を添加する。該分散混合物を少なくとも２時間、好ましくは１０時間、該攪拌ミキサーで分散させる。
分散後、該粉砕ビーズを沈降又は濾過により取り除く。
【００６６】
実施例３：基材コーティング
被覆される基材として、ガラス基材を使用する。コーティングする前に、該ガラス基材を有機溶媒（イソプロパノール）で洗浄し、脱イオン水でリンスし、次いで窒素で乾燥させる。前記分散物をスピンコート法により、以下のパラメータ：５００ｒｐｍで１０秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒、で塗布する。プリベーク工程前に構造化を行い、ホットプレートにて温度１００℃で１０分で、該溶媒を徐々に除去し、かつ該塗布層のクラッキングを防ぐ。
【００６７】
実施例４：フォトレジストの塗布；紫外線露光
スピンコート法により、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ社製のフォトレジストＡＺ  １５１４Ｈを被覆されたガラス基材に以下のパラメータ：２０００ｒｐｍで３０秒、で塗布する。ホットプレートにて、温度１８０℃で８０秒間硬化を行う。硬化後、マスクアライナーのマスクを通して１０秒間該基材を紫外線に露光させる。
【００６８】
実施例５：現像
露光されたガラス基材を、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ  ＧｍｂＨ社製のＡＺ  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒの入った槽で２．５分間現像する。次いで、該ガラス基材を脱イオン水でリンスし、窒素で乾燥させる。
【００６９】
実施例６：構造化
第１工程において、該ガラス基材を、１：１の１Ｍシュウ酸と２０％塩酸水溶液のみが入った槽で５分間処理する。次いで、該ガラス基材を脱イオン水でリンスし、窒素で乾燥させる。第２工程において、該ガラス基材を、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液のみが入った槽で４０秒間処理する。次いで、該ガラス基材を脱イオン水でリンスし、窒素で乾燥させる。
【００７０】
実施例７：硬化
ホットプレートにて、温度３５０℃で５分間硬化を行う。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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