(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
総電解質体積Ｖの第一の分率Ｖ１を占める第一の量の水、および、該総電解質体積Ｖの第二の分率Ｖ２を一緒に占める第二の量の１種もしくは複数種の有機共溶媒を含む、該総電解体積Ｖを有する電解質と、を含み、
Ｖ１／Ｖ＞０．０２であり、
Ｖ２＞Ｖ１であり、
前記電極の特定の一方の電極が、遷移金属シアニド配位化合物（ＴＭＣＣＣ）材料を含み、
前記電解質が単相であることを特徴とする再充電可能な電気化学電池。
【請求項２】
前記ＴＭＣＣＣ材料が、一般化学式ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６−ｊＬｊ］ｚ・ｎＨ２Ｏを有する組成物を含み、
Ａは、１つまたは複数のカチオンを含み、
Ｐは、１つまたは複数の金属カチオンを含み、
Ｒは、１つまたは複数の遷移金属カチオンを含み、ならびに、
Ｌは、ＣＮ−配位子の位置において置換された配位子であり、
０≦ｘ≦２であり、
０＜ｙ≦４であり、
０＜ｚ≦１であり、
０≦ｊ≦６であり、ならびに
０≦ｎ≦５である、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項３】
前記Ａカチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１つまたは複数のカチオンを含み、
前記Ｐ金属カチオンが、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｉｎ３＋、もしくはＰｂ２＋、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１つまたは複数の金属カチオンを含み、
前記Ｒ遷移金属カチオンが、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ３＋、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１つまたは複数の遷移金属カチオンを含み、
前記Ｌ配位子が、ＣＯ（カルボニル）、ＮＯ（ニトロシル）、Ｃｌ−、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１つまたは複数の配位子を含む、請求項２に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項４】
前記電解質が、塩濃度を有する塩を含み、
前記特定の１つの電極が、前記電解質に配置された場合に第一の寿命を有し、
前記特定の１つの電極が、Ｖ１／Ｖ＝１．００および前記塩濃度での前記塩を有する第二の電解質に配置された場合に第二の寿命を有し、該第一の寿命が該第二の寿命よりも長い、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５】
前記電解質が、アルカリカチオン、アルカリ土類カチオン、アンモニウムカチオン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１つまたは複数の塩を含む、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項６】
前記電解質が、０．１Ｍを超える電解質中の前記複数のカチオンの総濃度を生じる、再充電可能な電気化学電池。
【請求項７】
前記総濃度が１．０Ｍを超える、請求項６に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項８】
前記総濃度が１．４Ｍを超える、請求項７に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項９】
前記電解質が添加剤を含み、前記特定の１つの電極が前記電解質に配置された場合に第一の寿命を有し、前記特定の１つの電極が、該添加剤を含まない前記電解質に配置された場合に第二の寿命を有し、該第一の寿命が該第二の寿命よりも長い、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１０】
前記電解質が１種または複数種の極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１１】
前記１種または複数種の極性非プロトン性溶媒が、１種または複数種の有機極性非プロトン共溶媒を含む、請求項１０に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１２】
前記１種または複数種の有機極性非プロトン性共溶媒が、１つまたは複数のシアニド基を有する特定の共溶媒を含む、請求項１１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１３】
前記特定の共溶媒がアセトニトリルを含む、請求項１２に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１４】
前記１種または複数種の有機極性非プロトン性共溶媒が、１つまたは複数のカーボネート基を有する特定の共溶媒を含む、請求項１１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１５】
前記特定の共溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１４に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１６】
前記１種または複数種の有機極性非プロトン性共溶媒が、１つまたは複数のケトン基を有する特定の共溶媒を含む、請求項１１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１７】
前記特定の共溶媒がアセトンを含む、請求項１６に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１８】
前記電解質が、１種または複数種の有機極性プロトン性溶媒を含む、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項１９】
前記１種または複数種の有機極性プロトン性溶媒が、１つまたは複数のアルコール基を有する特定の溶媒を含む、請求項１８に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２０】
前記特定の溶媒が、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、ヒドロキシプロピオニトリル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２０に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２１】
前記電解質が、１種または複数種の有機極性プロトン性溶媒を含む、請求項１０に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２２】
Ｖ１／Ｖ≦３０％およびＶ２／Ｖ≧７０％である、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２３】
Ｖ１／Ｖ≦１０％およびＶ２／Ｖ≧９０％である、請求項２２に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２４】
前記電解質が、シアニド含有共溶媒およびカーボネート含有共溶媒の両方を含む、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２５】
５０％充電状態で１Ｖを超える全電池電圧を有する、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２６】
前記電極の１つが、標準水素電極に対する−０．５Ｖを下回る電位を中心とする反応電位を有する陽極として構成される、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２７】
前記電極の１つが、標準水素電極に対する０．７Ｖを超える電位を中心とする反応電位を有する陰極として構成される、請求項１に記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項２８】
陽極と、
陰極と、
総電解質重量Ｗの第一の分率Ｗ１を占める第一の量の水および該総電解質重量Ｗの第二の分率Ｗ２を一緒に占める第二の量の１種もしくは複数種の有機共溶媒を含む、該総電解質重量Ｗを有する電解質と、
を含み、
Ｗ１／Ｗ＞０．０２であり、
Ｗ２＞Ｗ１であり、
該電極の特定の一方の電極が、遷移金属シアニド配位化合物（ＴＭＣＣＣ）材料を含み、
該電解質が単相である、再充電可能な電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年３月３１日に出願された米国特許出願第１４／２３１，５７１号および２０１３年４月１０日に出願された米国特許出願第６１／８１０，６８４号の両方の恩典を主張するものであり、なお、当該特許出願の内容はすべて、すべての目的のために参照によりその全体が明確に本明細書に組み入れられる。
【０００２】
（連邦政府資金による研究発明の記載）
本発明は、ＤＯＥによって付与されたＡＲＰＡ−Ｅ  Ａｗａｒｄ  Ｎｏ．ＤＥＡＲ０００３００の下、政府支援によって為された。政府は、本発明においてある特定の権利を有する。
【０００３】
（発明の分野）
本発明は、概して、電気化学デバイスに関し、より詳細には、しかし非排他的に、共溶媒ベースの液体電解質セルに関する。
【背景技術】
【０００４】
背景技術において説明される主題は、単に背景技術においてのその言及の結果として、先行技術であると推測すべきではない。同様に、背景技術において言及された問題または背景技術の主題に関連する問題は、先行技術において既に認識されてしまっていると推測すべきではない。背景技術における主題は、単に、異なるアプローチを表しているに過ぎず、それら自体、発明であり得る。
【０００５】
携帯用途および定置用途のために様々なバッテリー技術が開発されており、そのようなものとしては、特に、鉛酸バッテリー、リチウムイオンバッテリー、ニッケル／金属水素化物バッテリー、ナトリウム硫黄バッテリー、およびフローバッテリーが挙げられる（以下の参考文献番号１を参照されたい）。これらの技術のうちのいずれも、法外に高いコスト、乏しいサイクル寿命およびカレンダー寿命、ならびに速いサイクルの間の低エネルギー効率のために配電網の安定性および信頼性に関連する用途には一般的に使用されていない。しかしながら、非常に不安定なソーラー発電および風力発電の開発が増加の一途をたどっているにもかかわらず、配電網が信頼性を維持するためには、より低いコスト、より長寿命のバッテリーの開発がおそらく必要とされている。
【０００６】
既存のバッテリー電極材料は、それらを含むバッテリーが配電網に関連するほとんどの用途において、その価格に見合うほど十分に重放電サイクルに耐えることができない（下記の参考文献番号１を参照されたい）。同様に、電気自動車およびハイブリッド電気自動車において見出されるバッテリーは、慎重な部分的放電サイクルの場合においてのみ長寿命であり、結果として重くて大きく高価なバッテリーシステムとなる。速いサイクルの間のほとんどの既存のバッテリー電極材料の性能は、イオン輸送に対する乏しい動態によって、または複雑で多面的な作動メカニズムによって、制限される。
【０００７】
一般化学式ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６］ｚ・ｎＨ２Ｏ（Ａ＝アルカリカチオン、ＰおよびＲ＝遷移金属カチオン、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦１、０≦ｎ）の遷移金属シアニド配位化合物（ＴＭＣＣＣ）のより一般的なクラスのサブセットであるプルシアンブルー類似体の使用は、水性電解質バッテリーにおける電極として以前に実証されている（参考文献番号１〜７を参照されたい）。ＴＭＣＣＣ電極は、他のインターカレーションメカニズムの電極よりも長い重放電サイクル寿命および高いレート容量を有し、それらは、水性電解質において、それらの最も高い性能を享受する。ＴＭＣＣＣ陰極は、高電位でのＦｅ（ＣＮ）６錯体における鉄の電気化学活性に依拠する。その一方で、ＴＭＣＣＣ陽極は、電気化学活性な炭素に配位したマンガンもしくはクロムを有する。
【０００８】
ＴＭＣＣＣは、他の電極系よりも長いサイクル寿命を有し、より高い充電／放電レートにおいて作動することができるため、陽極および陰極の両方がそれぞれＴＭＣＣＣである対称電極を開発することは望ましい。１つのＴＭＣＣＣ電極が異なる種類の電極と対になっている場合、全バッテリーは、ＴＭＣＣＣ陽極およびＴＭＣＣＣ陰極を有する対称電池ほど長くは持続しないか、または同程度の高レート能力を提供しないであろう。
【０００９】
ＴＭＣＣＣ陰極はよく理解されており、４０，０００回を超える重放電サイクルのＴＭＣＣＣ陰極の作動が以前に実証されている（参考文献番号２を参照されたい）。これらの陰極は、典型的には、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して約０．９〜１１Ｖにおいて作動する（参考文献番号８を参照されたい）。ＴＭＣＣＣ陰極を使用する実用的バッテリーの開発に対する課題の１つは、水性電解質に対するそれらのごくわずかの溶解性である。バッテリー電解質へのそれらの部分的溶解は、結果として、電極からの質量損失に起因するバッテリー充電容量の減少、ならびに陰極の溶解生成物との副反応に起因する効率の低下を生じ得る。
【００１０】
ＴＭＣＣＣ陽極の開発は、それらの材料が、典型的には、ＳＨＥに対して０Ｖ付近もしくは−０．５Ｖ未満のどちらかの反応電位を有するが、水性電解質において最も望ましい−０．５Ｖ〜０Ｖの間の範囲にないために、ならびにそれらが、二酸化マンガン相への急速な加水分解を生じない狭いｐＨ範囲のみにおいて作動するために、ＴＭＣＣＣ陰極の開発よりもはるかに困難であることが分かっている（参考文献番号８〜９を参照されたい）。およそ中性のｐＨ（ｐＨ＝５〜８）において水性電解質の有用な電気化学的安定性の窓はＳＨＥに対して約−０．４Ｖから１Ｖへと拡大するので、０Ｖの陽極反応電位により、結果として、水の分解を生じることなく可能な最大値未満の電池電圧が得られる。しかし、ＳＨＥに対して−０．５Ｖ未満の陽極反応電位の場合、水素ガスへの水の急速な加水分解のために、陽極の充電効率は乏しくあり得る。最終的に、ＴＭＣＣＣ陽極におけるＭｎ（ＣＮ）６基が加水分解する場合、電極の容量は急速に失われる。
【００１１】
必要なのは、溶解および／または加水分解に対してＴＭＣＣＣ電極を安定化させるためのシステムおよび方法である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
溶解および／または加水分解に対して電極を安定化するためのシステムおよび方法を開示する。本発明の以下の概要は、より効率的で耐久性のあるバッテリーのための、共溶媒電解質の使用に関するいくつかの技術的特徴についての理解を容易にするために提供されるのであって、本発明の完全な説明であることを意図するものではない。本発明の様々な態様の完全な理解は、明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約を全体的に把握することによって得ることができる。本発明は、ＴＭＣＣＣ陰極（カソード）および／または陽極（アノード）に加えて他の電極タイプにも、液体電解質を含む完全、部分的、および／またはハイブリッドバッテリーシステムに加えて他の電気化学デバイスにも適用可能である。
【００１３】
本特許出願は、次の３つの目的：液体電解質に部分的に可溶な電極のカレンダー寿命およびサイクル寿命の延長、バッテリーの作動時の副反応としての水の水素および酸素への電気分解のレートを抑える目的、およびコスト削減の目的、のための、液体電解質バッテリーでの共溶媒の使用に関する。共溶媒は、水とエタノールからワインへの場合のように、２種の液体が単一の溶液へと組み合わされている場合であり、これは、塩などの溶存化合物も含有し得る。本明細書では、ＴＭＣＣＣ電極を有する水性ナトリウムイオン電解質バッテリーのモデルシステムを使用して、これらの共溶媒電解質の可用性を実証するが、液体電解質バッテリーの性能に対する共溶媒の恩恵は、概して、他の電極およびバッテリーシステムにも適用される。コスト上の恩恵の１つは、本明細書において開示されるような有機共溶媒によって水が急速に水素および酸素へと分解される前により高い電圧を得ることを可能となることに起因して生じる。有機共溶媒が安価で、電極が同じ材料の場合（陽極が２つの異なる反応電位を有する場合に本明細書において開示されるいくつかの実施形態のように）、当該有機共溶媒により、電気化学デバイスはほぼ同じ材料コストにおいてより高い電圧を有することができる。エネルギーは電荷および電圧の積に等しく、そのため、同じ材料からより多くのエネルギーが得られる、より高い電圧の電気化学電池は、結果として、より低いコスト／エネルギーを有する。
【００１４】
広義には、本発明は、特に、ただし非排他的に、以下の２つの領域：第一に、ＴＭＣＣＣ電極を溶解および／または加水分解から保護するために共溶媒を使用する概念と、第二に、（例えば、共溶媒が本明細書で説明されるように使用される場合のように）水素ガスへの水の還元が抑制される場合にのみ使用することができるような低い反応電位を有するヘキサシアノマンガン酸ベースのＴＭＣＣＣ陽極を使用する能力と、においての、液体電解質バッテリーでの共溶媒の使用の一般的概念を含む。
【００１５】
本明細書には、陽極での水素発生を抑制しつつ、同時に、溶解および加水分解に対するＴＭＣＣＣ電極の安定化のための新規の方法：すなわち、水性電解質への共溶媒の添加、についての説明を含む。共溶媒電解質は、複数の液体溶媒が組み合わされて単一の液相を形成し、それに電解質塩および任意の追加の添加剤が溶解したものである。共溶媒の存在は、ＴＭＣＣＣおよび電解質塩の両方を含む材料の溶解性および安定性を劇的に変え得る。共溶媒の適切な選択は、ＴＭＣＣＣ電極の溶解および／または加水分解を鈍化させるかまたは防ぎ、それによって、ＳＨＥに対して−０．５Ｖ未満の反応電位によるＴＭＣＣＣ陽極の高効率の作動が可能となる。最終的な結果として、より長い電極サイクル寿命およびカレンダー寿命を有しつつ、単純な水性電解質において達成することができるもののほぼ２倍の電圧において作動する、電気化学デバイスが得られる。
【００１６】
電解質と、片方もしくは両方が一般化学式ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６−ｊＬｊ］ｚ・ｎＨ２Ｏ［式中、Ａは、一価のカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、またはＮＨ４＋など）または二価のカチオン（例えば、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋など）であり；Ｐは、遷移金属カチオン（例えば、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、またはＺｎ２＋など）または別の金属カチオン（例えば、Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｉｎ３＋、またはＰｂ２＋など）であり；Ｒは、遷移金属カチオン（例えば、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、またはＰｔ３＋など）であり；Ｌは、ＣＮ−配位子の位置において置換されていてもよい配位子（例えば、ＣＯ（カルボニル）、ＮＯ（ニトロシル）、またはＣｌ−など）であり；０≦ｘ≦２であり；０＜ｙ≦４であり；０＜ｚ≦１であり；０≦ｊ≦６であり；ならびに０≦ｎ≦５である］のＴＭＣＣＣ材料である２つの電極（陽極および陰極）を含み、当該電解質が、水、１種もしくは複数種の有機共溶媒、および１種もしくは複数種の塩を含む（この場合、当該電解質は単相である）、バッテリー（電池）。
【００１７】
陽極と；陰極と；総電解質体積Ｖの第一の分率Ｖ１を占める第一の量の水および総電解質体積Ｖの第二の分率Ｖ２を一緒に占める第二の量の１種もしくは複数種の有機共溶媒を含む、総電解体積Ｖを有する電解質と；を含み、この場合、Ｖ１／Ｖ＞０．０２であり；Ｖ２＞Ｖ１であり；当該電極の特定の一方の電極は、遷移金属シアニド配位化合物（ＴＭＣＣＣ）材料を含み；当該電解質は単相である、再充電可能な電気化学電池。
【００１８】
陽極と；陰極と；総電解質重量Ｗの第一の分率Ｗ１を占める第一の量の水および総電解質重量Ｗの第二の分率Ｗ２を一緒に占める第二の量の１種もしくは複数種の有機共溶媒を含む、総電解質重量Ｗを有する電解質と；を含み、この場合、Ｗ１／Ｗ＞０．０２であり；Ｗ２＞Ｗ１であり；当該電極の特定の一方の電極は、遷移金属シアニド配位化合物（ＴＭＣＣＣ）材料を含み；当該電解質は単相である、再充電可能な電気化学電池。
【００１９】
Ｑ１／Ｑがおよそ０．０２以上であり、第一の電位Ｖ１未満での総量Ｑ１の水の電気分解が第一のレートＲ１において水素ガスの生成を開始する少なくとも総量Ｑ１の水を含む、総電解質量Ｑの単相液体電解質中に配置された負極を有する再充電可能な電気化学電池を作動させる方法であって、ａ）電極電位ＶＥ（ＶＥ＜Ｖ１）において負極と液体電解質との間においてイオンを交換する工程と、ｂ）電極電位ＶＥに対応してＲ１より低い第二のレートＲ２において水素ガスを生成する工程とを含み、この場合、第二の電位Ｖ２未満での、総電解質量Ｑの第二の分率Ｑ２を一緒に占める第二の量の１種もしくは複数種の有機共溶媒を含む総電解質量Ｑの電気分解が、第一のレートＲ１において水素ガスの生成を開始し（Ｖ２＜Ｖ１）；ならびにＶＥ＞Ｖ２である、方法。
【００２０】
本明細書において説明される実施形態はいずれも、単独において、または任意の組み合わせにおいてお互いと一緒に使用することができる。本明細書に包含される発明は、この簡単な概要または要約において、単に部分的に言及されているかまたは暗に示されている実施形態、あるいは全く言及されていないかもしくは暗に示されていない実施形態も含み得る。本発明の様々な実施形態は、本明細書の１つまたは複数の箇所において説明もしくは暗に示され得る、先行技術における様々な不足によって動機づけられ得るが、本発明の実施形態は、必ずしもこれらの不足のいずれかに対処しているわけではない。換言すれば、本発明の異なる実施形態は、本明細書において説明され得る異なる不足に対処し得る。いくつかの実施形態は、本明細書において説明され得るいくつかの不足または１つだけの不足に部分的にのみ対処し得るが、いくつかの実施形態は、これらの不足のいずれにも対処し得ない。
【００２１】
本発明の他の特徴、恩恵、および利点は、本明細書、図面、および特許請求の範囲を含め、本開示のレビューにおいて明かとなるであろう。
【００２２】
添付の図は、同じ参照番号が別々の構図全体を通して同一のもしくは機能的に同様の要素を意味し、本明細書に組み入れられ、本明細書の一部を形成しており、これらの図は、本発明をより詳細に示しており、本発明の詳細な説明と一緒に、本発明の原理を解説する助けとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＣｕＨＣＦおよびＭｎＨＣＭｎの、より高いおよびより低い陰極反応を使用したバッテリーの概略図を示す。
【図２】ＴＭＣＣＣ結晶構造の単位格子を示す。
【図３】共溶媒中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４】共溶媒中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５】共溶媒中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図６】共溶媒中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図７】９０％のＭｅＣＮ中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムおよび積算電流を示す。
【図８】共溶媒中でのＣｕＨＣＦのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】９０％もしくは１００％のＭｅＣＮ中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１０】半電池でのＭｎＨＣＭｎのサイクル寿命を示す。
【図１１】半電池でのＭｎＨＣＭｎの電位プロファイルのセットを示す。
【図１２】半電池でのＣｕＨＣＦのサイクル寿命を示す。
【図１３】全電池でのＭｎＨＣＭｎ対ＣｕＨＣＦのＧＣＰＬ対時間プロファイルのセットを示す。
【図１４】全電池の電位プロファイルを示す。
【図１５】図１３に示された電池の全電池電圧プロファイルを示す。
【図１６】本明細書において説明されるような共溶媒電解質と接触させて配設された１つまたは複数のＴＭＣＣＣ電極を有する代表的な二次電気化学電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態は、溶解および／または加水分解に対して電極を安定化させるためのシステムおよび方法を提供する。以下の説明は、当業者がこの発明を実施および使用することを可能にするために提示されるのであって、特許出願およびその要件との関連において提供される。
【００２５】
好ましい実施形態および一般原理および本明細書において説明される特徴に対する様々な変更は、当業者には容易に明かとなるであろう。したがって、本発明は、示される実施形態に限定されることを意図するものではないが、本明細書において説明される原理および特徴と一致する最も広い範囲に従うものである。
【００２６】
［定義］
【００２７】
以下の定義は、本発明のいくつかの実施形態に関して説明される態様のいくつかに当てはまる。これらの定義は、同様に本明細書に対して拡大され得る。
【００２８】
本明細書において使用される場合、単数形用語（「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」）は、文脈において明確に述べられていない限り、複数の指示対象を包含する。しがたって、例えば、ある対象に対する言及は、文脈において明確に述べられていない限り、複数の対象を包含し得る。
【００２９】
さらに、本明細書の説明においておよび下記の特許請求の範囲全体を通して使用される場合、「ｉｎ」の意味は、文脈において明確に述べられていない限り、「ｉｎ」および「ｏｎ」を包含する。
【００３０】
本明細書において使用される場合、用語「セット」は、１つまたは複数の対象の集合を意味する。したがって、例えば、対象のセットは、単一の対象または複数の対象を包含し得る。セットのうちの対象は、当該セットのメンバーとも呼ぶことができる。セットのうちの対象は、同じであり得または異なり得る。いくつかの例において、セットのうちの対象は、１つまたは複数の共通の特性を共有し得る。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「隣接する」は、近傍もしくは隣にあることを意味する。隣接する対象は、お互いに離間され得るか、またはお互いに実際にもしくは直接的に接触し得る。いくつかの例において、隣接する対象は、お互いに連結され得るか、またはお互いと一体的に形成され得る。
【００３２】
本明細書において使用される場合、用語「連結する」、「連結された」、および「連結すること」は、操作上の接続または結合を意味する。連結された対象は、お互いに直接的に接続され得るか、または中間的な対象のセットを介してお互いに間接的に接続され得る。
【００３３】
本明細書において使用される場合、用語「実質的に」および「実質的な」は、かなりの度合いおよび程度を意味する。事象または状況に関連して使用される場合、当該用語は、当該事象または状況がまさに生じる事例、ならびに、例えば、本明細書において説明される実施形態の典型的な許容レベルまたは可変性の主な原因となるような、当該事象または状況が類似的に生じる事例を意味し得る。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」および「任意選択により〜してもよい（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、続いて説明される事象または状況が生じてもまたは生じなくてもよいこと、ならびに当該説明が、当該事象または状況が生じる事例および生じない事例を含むことを意味する。
【００３５】
本明細書において使用される場合、用語「サイズ」は、対象の特徴的寸法を意味する。したがって、例えば、球状である対象のサイズは、当該対象の直径を意味し得る。非球状の対象の場合、当該非球状の対象のサイズは、対応する球状の対象の直径を意味し得、この場合、当該対応する球状の対象は、非球状の対象と実質的に同じであるような誘導可能なもしくは測定可能な特性の特定のセットを示すかまたは有する。したがって、例えば、非球状の対象のサイズは、当該非球状の対象と実質的に同じである光散乱もしくは他の特性を示す、対応する球状の対象の直径を意味し得る。択一的に、または併用において、非球状の対象のサイズは、当該対象の様々な直交直径の平均を意味し得る。したがって、例えば、楕円状の対象のサイズは、当該対象の長径および短径の平均を意味し得る。特定のサイズを有するような対象のセットについて言及する場合、当該対象は、当該特定のサイズの周りに様々なサイズの分布を有し得ることが想到される。したがって、本明細書において使用される場合、対象のセットのサイズは、様々なサイズの分布の典型的なサイズ、例えば、平均サイズ、中央サイズ、またはピークサイズなど、を意味し得る。
【００３６】
本明細書において使用される場合、用語「電解質」は、電気化学電池の電極が中に配置される、イオン伝導性であるが電気的には絶縁性な媒体を意味する。液体電解質は、１種または複数種の液体溶媒と、これらの溶媒に溶解させたときに容易に解離する１種または複数種の塩とを含有する。液体電解質はさらに、電解質が中に配置されている電気化学電池の性能特性を高める添加剤も含み得る。
【００３７】
本明細書において使用される場合、用語「バッテリー」は、１つまたは複数の伝導性液体電解質によって一緒に連結された２つの半電池をそれぞれ含み得るボルタ電池を含む、貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーへと変換する、再充電可能な電気化学デバイスを意味する。
【００３８】
本明細書において使用される場合、共溶媒溶液およびそのような共溶媒溶液の大半もしくは主要な溶媒との関連において、用語「マジョリティ（ｍａｊｏｒｉｔｙ）」または「主要（ｐｒｉｍａｒｙ）」は、２つの溶媒の共溶媒溶液の場合、総溶媒体積（体積／体積％）の５０％以上の体積または総溶媒重量（重量／重量％）の５０％以上の重量を有する溶媒を意味する。３種以上の溶媒を含む共溶媒溶液の場合、マジョリティ／主要溶媒は、当該共溶媒溶液の他の溶媒のいずれの量と比較して最も多い量（体積または重量ベースにおいての）において存在する溶媒である。これらの特定は、好ましくは、当該共溶媒溶液に対して任意の塩もしくは添加剤を加える前に為される。共溶媒溶液中の「マイノリティ（ｍｉｎｏｒｉｔｙ）」または「副次的（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）」溶媒は、マジョリティ／主要溶媒以外の任意の他の溶媒である。本発明の目的のために、共溶媒溶液を考慮する場合、水は、マジョリティ溶媒ではなく、マイノリティ／副次的溶媒であり得る。水は、意図的に、付随的であろう量よりも多い量においてマイノリティ溶媒として存在するか、または総溶媒体積の２％（体積／体積％）以上の体積または総溶媒重量の２％（重量／重量％）以上の重量を有する不純物として存在する。
【００３９】
［電極材料］
【００４０】
本発明のいくつかの開示された実施形態は、充電および放電の際のホスト結晶構造における寸法変化が小さく、それにより長いサイクル寿命および他の望ましい特性を提供する、バッテリー電極材料に関する。さもなければ、そのような寸法変化は、結果として、バッテリーの充電／放電曲線におけるヒステリシスからも明かなように、機械的変形およびエネルギー損失を生じ得る。
【００４１】
いくつかの実施形態は、水和カチオンが水性（例えば、水ベースの）電解質または他のタイプの電解質から可逆的にかつ急速に中にインターカレートされ得るような堅い開骨格構造を有する遷移金属シアニド錯体化合物（ＴＭＣＣＣ）電極材料のクラスに関する。特に、プルシアンブルータイプの結晶構造を有するＴＭＣＣＣ材料は、他のインターカレーションおよび置換電極材料と比較した場合に、より優れた耐久性およびより速い動態などの利点を提供する。ＴＭＣＣＣのクラスの材料に対する一般式は、以下： 
ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６−ｊＬｊ］ｚ・ｎＨ２Ｏ
［式中、
Ａは、一価のカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、またはＮＨ４＋など）または二価のカチオン（例えば、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋など）であり；
Ｐは、遷移金属カチオン（例えば、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、またはＺｎ２＋など）または別の金属カチオン（例えば、Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｉｎ３＋、またはＰｂ２＋など）であり；
Ｒは、遷移金属カチオン（例えば、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、またはＰｔ３＋など）であり；
Ｌは、ＣＮ−配位子の位置において置換され得る配位子（例えば、ＣＯ（カルボニル）、ＮＯ（ニトロシル）、またはＣｌ−など）であり；
０≦ｘ≦２であり；
０＜ｙ≦４であり；
０＜ｚ≦１であり；
０≦ｊ≦６であり；ならびに
０≦ｎ≦５である］によって与えられる。
【００４２】
［図］
【００４３】
図１は、ＭｎＨＣＭｎ陽極の上側および下側陽極反応と、ＣｕＨＣＦ陰極の反応電位とを使用したバッテリーの概略図を示している。この概略図は、２種の異なる電解質：１）水性電解質、および２）共溶媒電解質、において一緒に使用されるＴＭＣＣＣ陰極およびＴＭＣＣＣ陽極を有するバッテリーの作動モードを示している。水性電解質では、陽極の下側作動電位より上の電位において急速な水素生成が生じるため、陽極の上側作動電位のみを使用することができる。結果として、０．９Ｖの電池が得られる。しかし、共溶媒電解質では、水素生成が抑制され、結果として、陽極の下側作動電位を効率的に使用でき、１．７Ｖの全電池電圧が可能である。
【００４４】
図２は、ＴＭＣＣＣ構造の一例である、立方体プルシアンブルー結晶構造の単位格子を示している。遷移金属カチオンは、シアニド架橋配位子によって面心立方体骨格に結合している。大きな間隙Ａ部位（サイト）は、水または挿入されたアルカリイオンを収容することができる。
【００４５】
図３は、共溶媒中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示している。１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液および様々な濃度のアセトニトリルを含有する１ＭのＮａＣｌＯ４での、ヘキサシアノマンガン酸マンガン（ＩＩ／Ｉ）の下側作動電位のサイクリックボルタンメトリーが示されている。電流ピークの位置およびピーク間のヒステリシスは、アセトニトリルの濃度に対してわずかしか変化しておらず、このことは、反応メカニズムおよび性能がほとんど共溶媒に依存していないことを示している。
【００４６】
図４は、共溶媒中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示している。１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液および９５％の溶媒体積のアセトニトリルと５％の溶媒体積の水を含有する１ＭのＮａＣｌＯ４での、ヘキサシアノマンガン酸マンガン（ＩＩ／Ｉ）の下側作動電位のサイクリックボルタンメトリーが示されている。５％しか水が存在しなくても、可逆的サイクルが達成されている。−０．９Ｖでのバックグラウンド電流は、純粋な水の電解質では１ｍＡであるが、主要有機共溶媒電解質では０．１ｍＡのみであり、このことは、主要有機共溶媒によるクーロン効率の向上を実証している。
【００４７】
図５は、共溶媒中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示している。５％の溶媒体積の水、４７．５％の溶媒体積のアセトニトリル、および４７．５％の溶媒体積の、スルホラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシプロピオニトリル、またはγ−バレロラクトンのうちの１つを含有する１ＭのＮａＣｌＯ４での、ヘキサシアノマンガン酸マンガン（ＩＩ／Ｉ）の下側作動電位のサイクリックボルタンメトリーが示されている。すべての場合において、ＭｎＨＣＭｎのサイクルは可逆的であることが示されている。
【００４８】
図６は、共溶媒中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示している。５％の溶媒体積の水、４７．５％の溶媒体積のアセトニトリル、および４７．５％の溶媒体積の、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、または１，３−ジオキソランのうちの１つを含有する１ＭのＮａＣｌＯ４、あるいは５％の溶媒体積の水、１０％の溶媒体積のアセトニトリル、および８５％の溶媒体積のプロピレンカーボネートを含有する１ＭのＮａＣｌＯ４での、ヘキサシアノマンガン酸マンガン（ＩＩ／Ｉ）の下側作動電位のサイクリックボルタンメトリーが示されている。すべての場合において、ＭｎＨＣＭｎのサイクルは可逆的であることが示されている。
【００４９】
図７は、９０％の溶媒体積のアセトニトリルおよび１０％の溶媒体積の水中における１ＭのＮａＣｌＯ４での、ＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムおよび積算電流を示している。主要図：１ＭのＮａＣｌＯ４、９０％／１０％のＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏでの、ＭｎＨＣＭｎ（ＩＩ／Ｉ）のサイクリックボルタンメトリーは、ＳＨＥに対して−０．７５Ｖを中心とする極めて可逆的な反応を示している。当該材料の開路電位は、上側反応［ＭｎＨＣＭＮ（ＩＩＩ／ＩＩ）］の上であり、そのため、第一の還元掃引の間に２つの反応が観察される。±１．２Ａ／ｇのピーク電流は、２０Ｃの定電流サイクルレートと同等であり、このことは、非常に速い動態を示している。挿入図：各スキャンの際の電流を積算することにより、当該電極の比充電容量および比放電容量が得られる。約５７ｍＡｈ／ｇが観察され、概算の理論上の比容量である６０ｍＡｈ／ｇにほぼ一致する。９５％をはるかに超えるクーロン効率が達成される。同じ電解質でのＭｎＨＣＭｎ（ＩＩ／Ｉ）のＧＣＰＬ測定と一致して、容量低下はほとんどない。
【００５０】
図８は、様々な量のアセトンを含有する共溶媒中でのＣｕＨＣＦのサイクリックボルタモグラムを示している。１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液ならびに９０％までの溶媒体積のアセトンおよびわずか１０％の溶媒体積の水を含有する１ＭのＮａＣｌＯ４での、ヘキサシアノ鉄酸銅陰極のサイクリックボルタンメトリーが示されている。当該共溶媒の量の増加による反応の電位における変化はほとんどない。反応電位ならびに電極の充電および放電の動態に対する共溶媒のわずかな効果に、明確な傾向は観察されない。
【００５１】
図９は、９０％または１００％のＭｅＣＮ中でのＭｎＨＣＭｎのサイクリックボルタモグラムを示している。１００％の溶媒体積のアセトニトリルかあるいは９０％の溶媒体積のアセトニトリルおよび９０％の溶媒体積の水のどちらかを含有する１ＭのＮａＣｌＯ４での、ヘキサシアノマンガン酸マンガン（ＩＩ／Ｉ）の下側反応のサイクリックボルタンメトリーが示されている。当該電極は、１００％の溶媒体積のアセトニトリル電解質では、非常に乏しい動態および乏しい電流応答を有する。対照的に、アセトニトリルに１０％の水を加えることにより、結果として、より速い動態およびより高いピーク電流の反応を生じる。
【００５２】
図１０は、半電池でのＭｎＨＣＭｎのサイクル寿命を示している。９０％の溶媒体積のアセトニトリルおよび１０％の溶媒体積の水を含有する１ＭのＮａＣｌＯ４でのサイクルの間、ＭｎＨＣＭｎ（ＩＩ／Ｉ）は、良好なサイクル寿命を示し、１５サイクル後にその初期放電能力の５％のみが失われている。対照的に、アセトニトリルが存在しない１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液では、初期放電能力の２５％が、１５サイクル後に失われる。
【００５３】
図１１は、半電池でのＭｎＨＣＭｎの電位プロファイルのセットを示している。２つの異なる電解質：有機共溶媒を含有しない１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液ならびに９０％の溶媒体積のアセトニトリルおよび１０％の溶媒体積の水を含有する１ＭのＮａＣｌＯ４、でのサイクルの際のＭｎＨＣＭｎ（ＩＩ／Ｉ）の電位プロファイルが示されている。両方の電解質において、ＭｎＨＣＭｎの反応は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．９５Ｖ、または同等にＳＨＥに対して−０．７５Ｖを中心とする。両方の試料は、同じ１Ｃレートでサイクルさせたが、純粋な水の電解質において作動させた試料は、電池への挿入の際の速い加水分解がその容量の１／３を消費したので、４０ｍＡｈ／ｇと非常に低い容量を示す。対照的に、有機主要共溶媒を含有する電解質において作動させたＭｎＨＣＭｎ電極は、最大理論値に極めて近い、５５ｍＡｈ／ｇを超える比放電容量を有した（図１０を参照されたい）。
【００５４】
図１２は、ＳＨＥに対して−０．９５Ｖ〜−０．５Ｖの定電流サイクルによって作動された半電池におけるＭｎＨＣＭｎのクーロン効率のセットを示している。当該クーロン効率は、各サイクルでの充電容量によって除された放電容量の比率として定義される。１ＭのＮａＣｌＯ４および１００％の溶媒体積の水による電解質を含む電池では、９９％未満のクーロン効率が観察される。それぞれ１．４ＭのＮａＣｌＯ４、９５％の溶媒体積のアセトニトリル、および５％の溶媒体積の水を含有する３つの同一の電池において、９９．５％を超えるクーロン効率が観察される。
【００５５】
図１３は、半電池でのＣｕＨＣＦのサイクル寿命を示している。有機共溶媒を含有しない１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液における１ＣレートでのＣｕＨＣＦのサイクルの間、５０サイクル後に初期放電容量の４％が失われる。対照的に、９０％の溶媒体積のアセトニトリルおよび１０％の溶媒体積の水を含有する１ＭのＮａＣｌＯ４における１ＣレートでのＣｕＨＣＦのサイクル中は、３００サイクル後でも容量の損失は観察されない。
【００５６】
図１４は、全電池でのＭｎＨＣＭｎ対ＣｕＨＣＦのＧＣＰＬ対時間プロファイルのセットを示している。全電池でのＣｕＨＣＦ陰極およびＭｎＨＣＭｎ（ＩＩ／Ｉ）陽極の電位プロファイル、ならびに全電池の電圧プロファイルが示されている。電解質は、１ＭのＮａＣｌＯ４、１０％の溶媒体積のＨ２Ｏ、９０％の溶媒体積のＭｅＣＮであり、サイクルは、陽極を作用電極として作動させて１Ｃレートにおいて実施した。この場合、高電位での任意の酸素発生を避けるために過剰のＣｎＨＣＦを使用し、そのため、陰極の電位プロファイルは、陽極のそれより平坦である。
【００５７】
図１５は、全電池の電圧プロファイルを示している。当該全電池の電圧プロファイルは、図１３に示された電池のものである。当該電池の平均電圧は、１．７Ｖであり、ＭｎＨＣＭｎ（ＩＩＩ／ＩＩ）反応が使用される場合に達成可能な電圧のほぼ２倍である。結果として、著しく高いエネルギーおよびパワーの電池が得られる。
【００５８】
図１６は、本明細書において説明されるような共溶媒電解質と接触させて配設された１つまたは複数のＴＭＣＣＣ電極を有する、代表的な二次電気化学電池１６００の概略図を示している。電池１６００は、負極１６０５、正極１６１０、および当該電極と電気的に連通された電解質１６１５を含む。
【００５９】
［概要］
【００６０】
バッテリー（または電池）は、陽極、陰極、および当該陽極および陰極の両方に接触している電解質を含む。陰極および陽極の両方は、カチオンおよび電子の受容または放出を伴って、原子価状態における変化を受けることができる電気化学的に活性な材料を含有する。例えば、バッテリーの放電の際、電子が陽極から外部回路へと抽出され、それと共に、カチオンが陽極から電解質中へと取り出される。同時に、外部回路からの電子が、陰極へと入り、それに伴って、電解質からカチオンが陰極へと入る。陰極および陽極の電気化学的電位の差により、結果として全電池の電圧を生じる。この電圧差が、放電の際にバッテリーからエネルギーを取り出し、充電の際に電池にエネルギーを貯蔵することを可能にする。
【００６１】
バッテリーの電解質は、イオンが一方の電極から他方へと流れることを可能にするが、当該２つの電極をお互いに電子的に絶縁している。典型的には、バッテリーの電解質は、鉛酸バッテリーでは酸性水溶液および塩を、ニッケル／金属水素化物バッテリーでは塩基を、ならびにリチウムイオンバッテリーではリチウム塩を含有する有機液体を含む。電解質はさらに、電極を安定化させる添加剤、副化学反応を防ぐ添加剤、さもなければバッテリーの性能および耐久性を高める添加剤も含み得る。電解質はさらに、複数の液体成分も含有し得、その場合、それらは共溶媒として知られる。電解質のマジョリティを構成する液体成分は、典型的には、主要溶媒として知られ、その一方で、電解質のマイノリティを構成する液体成分は、マイノリティ溶媒として知られる。
【００６２】
有機共溶媒は、いくつかのタイプのバッテリーにおいて、バッテリー電解質として使用されてきた。例えば、市販のリチウムイオンバッテリーの電解質は、様々な有機共溶媒を含有し、そのような共溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、および他のものが挙げられる。これらのバッテリーの電極は、マイノリティ溶媒としては水を含まない。他の水性電解質バッテリー（例えば、鉛酸バッテリー、ニッケル／金属水素化物バッテリー、およびフローバッテリーなど）は、典型的には、共溶媒電解質を使用しない。マイノリティ成分として水を含有する共溶媒電解質の場合、以前に記述されたバッテリーシステムの中に先例はない。
【００６３】
マイノリティ共溶媒としての水との組み合わせにおいて有機共溶媒を含有する電解質は、主に水溶液である電解質または有機共溶媒のみを含む電解質と比較して、いくつかの利点を提供する。第一に、唯一のマイノリティ共溶媒として水が存在する場合、水素および酸素への水の分解は抑制され、より大きな実用的電気化学安定性の窓が達成される（図１、４）。第二に、水が系の唯一のマイノリティ成分の場合、電極材料および、水に影響を受けやすく加水分解メカニズムによって分解され得る他のバッテリー材料は、より安定である。第三に、水は、バッテリー電極において典型的に使用される有機溶媒よりも高いイオン伝導性を有し、そのため、マイノリティ共溶媒としてのその存在は、電解質の伝導性を増加させる。
【００６４】
水性バッテリー電解質に対して固有の溶解度を有するＴＭＣＣＣ電極の安定化のために、共溶媒電解質は関心対象である。ヘキサシアノ鉄酸銅（ＣｕＨＣＦ）は、高性能バッテリー電極であることが最近実証されたＴＭＣＣＣである（参考文献番号２を参照されたい）。ＣｕＨＣＦの開骨格構造において、鉄は、シアニドの分岐配位子の炭素末端に８面体６配位しており、その一方で、銅は、窒素に８面体配位している（図３）。合成方法に応じて、ＣｕＨＣＦのＡ部位は、カリウムまたは別のアルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはリチウムなど）、あるいは別のタイプのカチオン（例えば、アンモニウムなど）を収容し得る。より一般的には、一般化学式ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６］ｚ・ｎＨ２ＯのＴＭＣＣＣの場合、アルカリカチオンＡ＋および水が間隙Ａ部位を占め、遷移金属Ｐカチオンは、窒素に６配位しており、遷移金属Ｒカチオンは、炭素に６配位している。
【００６５】
本明細書において説明される研究において、当該電気化学電池は、ＴＭＣＣＣ作用電極、対電極、陽極および陰極の両方に接触している電解質、ならびに電池の充電および放電の際の陽極および陰極の電位を独立して測定するために使用されるＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を有していた。関心対象の電極が陰極材料の場合、作用電極は陰極であり、対電極は陽極であった。関心対象の電極が陽極材料の場合、作用電極は陽極であり、対電極は陰極であった。電池がＴＭＣＣＣ陰極およびＴＭＣＣＣ陽極の両方は有していない場合、単一のＴＭＣＣＣ電極の研究を可能にしつつ回路を完成させるために、容量性活性炭の対電極を使用した。
【００６６】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および電位制限を伴う定電流サイクル（ＧＣＰＬ）を用いて、電極の電気化学的特性評価を実施した。ＣＶ技術の際、上下のカットオフ電位の間を一定のレートにおいて作用電極の電位を掃引し、結果として生じる電極に入る電流または電極から出る電流を測定する。ＧＣＰＬ技術の際、作用電極が最大電位または最小電位に達するまで、電池に一定電流を印加し、これらの電位端に達すると、電流の符号が反転する。
【００６７】
探求者らは、水性電解質および有機電解質を有する電池においてバッテリー電極としてＴＭＣＣＣを使用していた（参考文献番号１２〜２４を参照されたい）。例えば、プルシアンブルーからＥｖｅｒｉｔｔ塩への可逆的還元は、水性電池における陽極としてのそれらの使用を可能にしていた（参考文献番号１４〜１７および１９〜２０を参照されたい）。しかしながら、プルシアンブルーの電気化学電位は比較的高く、そのため、ＴＭＣＣＣ陰極と共に用いる陽極としてそれらを使用することは、結果的に、ＳＨＥに対して０．５〜０．７Ｖと低い全電池電圧を生じる。一連の多くの電池が、多くの用途にとって必要な高い電圧を達成することを必要とするであろうために、そのような低い電圧は、それらの電池を非実用的にする。
【００６８】
ヘキサシアノクロム酸クロム（ＣｒＨＣＣｒ）も、プルシアンブルー陰極および水性／ナフィオン電解質を有する完全電池において陽極として使用されてきた（参考文献番号２２を参照されたい）。これらの電池の性能は、水性電解質中でのＣｒＨＣＣｒの低い電位および乏しいクーロン効率ならびにＣｒＨＣＣｒを加水分解する酸性電解質の使用によって制限されていた。
【００６９】
電気化学的に活性なヘキサシアノマンガン酸基を含むＴＭＣＣＣ陽極についても、最近実証された。そのような例としては、ヘキサシアノマンガン酸マンガン（ＭｎＨＣＭｎ）およびヘキサシアノマンガン酸亜鉛（ＺｎＨＣＭｎ）が挙げられる。ヘキサシアノマンガン酸ベースのＴＭＣＣＣ陽極において、ヘキサシアノマンガン酸基は、２つの電気化学的反応を受ける。第一に、ＭｎＩＩＩ（ＣＮ）６は、ＳＨＥに対して０Ｖ付近またはそれより上の電位において、ＭｎＩＩ（ＣＮ）６へと可逆的に還元され得る。第二に、ＭｎＩＩ（ＣＮ）６は、より低い電位、典型的にはＳＨＥに対して−０．４Ｖ未満、の電位において、ＭｎＩ（ＣＮ）６へと還元され得る。一般的に、下側の反応は、そのように低い電位において水素ガスが同時発生するために、水性電解質において効率的に使用することができない。１つの例外は、ヘキサシアノマンガン酸クロム（ＣｒＨＣＭｎ）であり、これは、約−０．３５Ｖの下側反応電位を有するが、高純度のＣｒＨＣＭｎは、他の相（例えば、シアニドおよびクロムの酸化物の混合相）を形成するその親和性に起因して、合成するのが極めて困難である。高いクーロン効率において水性電解質中で使用されている、任意のヘキサシアノマンガン酸ベースのＴＭＣＣＣの下側反応を有する先行技術はない。
【００７０】
塩基性電解質の使用は、結果として、下側電位においてＨ２発生を開始させるが、ＴＭＣＣＣは、著しく安全上問題のある過剰な遊離シアニドアニオンが存在する場合を除いて、高ｐＨにおいて急速に分解する。弱酸性または中性の電解質は、それらを安定化することが必要である。したがって、ＭｎＨＣＭｎの上側反応のみが、有害なＨ２の生成なしに使用することができる。これらの水性電解質の安定性の上限は１Ｖ付近であるため、ＭｎＨＣＭｎをＣｕＨＣＦなどの陰極と対にすることにより、約０．９〜１Ｖの平均全電池電圧を有するバッテリーを製造することができる。
【００７１】
ＴＭＣＣＣも有機電解質バッテリーにおいて陰極として使用されているが、陽極としては使用されていない（参考文献番号１２〜１３、２１、２３〜２４を参照されたい）。最も一般的には、それらは、高電圧有機電解質Ｌｉイオン電池において見出される標準的ＬｉＣｏＯ２陰極の代わりの陰極として使用されている。多くの研究が、高電圧電池において陰極としての、電気化学的に活性な鉄および／またはマンガンを有するＴＭＣＣＣについて実証している。
【００７２】
ＴＭＣＣＣは、以前には、水がマイノリティ共溶媒である共溶媒電解質において、バッテリー電極として使用されていない。最近公開された特許出願において、本発明者らは、水が主要共溶媒として機能するような特殊なケースの場合にそれを為す好機について説明した（参考文献番号７を参照されたい）。しかしながら、実用的な共溶媒は、依然として見出されておらず、その文献において説明される共溶媒電解質は、いくつかの状況下において複数の相へと分離し、このことが、それらを実際にバッテリーでの使用に対して非実用的にしていた。さらに、以前の研究において、共溶媒のアイデアは、水への有機液体添加剤との関連において、水が電解質の主要溶媒として説明され、ならびに特許請求されている。本明細書において、本発明者らは、ＴＭＣＣＣ電極が高効率、速い動態、および長い寿命において作動する、安定で単一の相の水性共溶媒電解質を作製するために、水と組み合わせる共溶媒および電解質塩を選択するための原則について、初めて説明する。さらに、本発明者らは、水が電解質のマイノリティ溶媒でありかつ有機溶媒が主要溶媒であるような水性共溶媒電解質中でのＴＭＣＣＣ電極の作動について、初めて実証する。
【００７３】
２０１２年１１月２日に出願された米国特許出願第６１／７２２，０４９号には、水性電解質への様々な電極添加剤、ならびに容量損失のレートを向上させることができる、電気化学電池の電極上へのコーティングについての説明が含まれている。２０１３年２月４日に出願された米国特許出願第６１／７６０，４０２号には、実用的なＴＭＣＣＣ陽極についての説明が含まれている。なお、これらの特許出願は両方とも、全ての目的のために、参照によりその全体が本明細書に明確に組み入れられる。
【００７４】
本明細書において、本発明者らは、ＴＭＣＣＣ陽極およびＴＭＣＣＣ陰極を有するバッテリーのための実用的水性共溶媒電解質の使用について、初めて説明し実証する。マイノリティ溶媒として水を伴う、主要溶媒としての有機液体の使用は、有機溶媒を含まない水性電解質でのそれらの電解質の性能と比較した場合、ＴＭＣＣＣ陽極またはＴＭＣＣＣ陰極のどちらかの動態または反応電位に対して実質的な効果を有さない。さらに、当該共溶媒は、溶解および加水分解に対してＴＭＣＣＣを安定化し、その結果として、より優れた電極安定性ならびにより長いサイクル寿命およびカレンダー寿命が得られる。
【００７５】
共溶媒電解質中でのＴＭＣＣＣ陰極の作動についての本発明者らの以前の実証は、マジョリティ電解質としての有機溶媒の使用については実証していなかったし、共溶媒電解質を含む全電池の実施化について示すことなく、ＴＭＣＣＣ陰極の性能に対するマイノリティの有機共溶媒の効果についてのみ考慮していた。さらに、それは、電解質組成物に対するヘキサシアノマンガン酸ベースのＴＭＣＣＣ陽極の極端な感応性に対処していなかった。中でも特にこれらの理由から、本明細書において説明される研究は、新規でありかつ独立的である。
【００７６】
マジョリティ成分として有機共溶媒をバッテリー電解質に加えることは、ＴＭＣＣＣ陽極の性能および寿命にとってとりわけ重要である。全く共溶媒が無ければ、ＭｎＨＣＭｎ陽極の上側反応は，水性電解質において使用されなければならず、ここで、本発明者らは、電解質への共溶媒の追加が、水素ガスへの水の電気分解を抑制することを示す。ＣｕＨＣＦ陰極も有する全電池において、結果として、約０．９Ｖから約１．７Ｖへ平均放電電圧が増加する（図１）。ほぼ倍の電池電圧は、バッテリーの性能およびコストに対して並外れた派生効果を有する。エネルギーは、電圧に比例して拡大するが、その一方で、出力は、電圧の２乗に応じて拡大する。したがって、ほぼ倍の電圧は、同じ電極材料を使用しつつ、およそ同じ材料コストにおいて、約２倍のエネルギーおよび４倍の出力を生じる。陽極での水素生成のレートを制限する共溶媒の存在なしに、ＴＭＣＣＣ陽極および陰極を有する電池は、約１．３Ｖを超える電圧において高効率を達成することはできない。したがって、共溶媒の追加は、電池の最大実用電圧、エネルギー、および出力を増加させる。
【００７７】
有機電解質中のプルシアンブルー類似体（Ｐｒｕｓｓｉａｎ  Ｂｌｕｅ  ａｎａｌｏｇｕｅ）についての以前の研究は、いくつかの場合において有機共溶媒電解質の使用を含んでいなかった。しかしながら、非水性条件において、ＴＭＣＣＣ電極の動態は著しく減少し、高出力用途に対してこの電極を非実用的にする。この研究において、本発明者らは、初めて、無視できない量の水を含有する水性共溶媒電解質の使用を実証した。その水は、ＴＭＣＣＣ電極が急速に充電もしくは放電されるために存在しなければならない。
【００７８】
第一実施例として、ＴＭＣＣＣ電極を有するバッテリーの電解質において使用される共溶媒として、アセトニトリル（メチルシアニドまたはＭｅＣＮとしても知られる）を選択する。ＭｅＣＮは、水と完全に混和性であり、水自体よりも非常に広い電位範囲において電気化学的に安定である。市販のウルトラキャパシタでは、高純度の無水ＭｅＣＮが使用されている。低電圧電池は、結果として極端な電位において付随的副反応を生じ得るような電解質不純物にあまり影響を受けないので、ここでは、試薬グレードのＭｅＣＮを使用した。
【００７９】
ＭｅＣＮの選択は、ＴＭＣＣＣ電極を有するバッテリーの特定の場合に対して、追加的有益性を提供する。主要溶媒としてＭｅＣＮを含有する共溶媒電解質において、ＴＭＣＣＣ電極粒子の溶媒和殻は、主に、窒素を粒子の方に向けたシアニド基であろう。これは、ヘキサシアノ金属空孔の表面において、もしくは隣接して、当該粒子のＰ部位のカチオンの窒素６配位を完成させる。これにより、結果として、水和殻の形成を介した溶解の抑制による材料安定性が向上する。
【００８０】
有機溶媒の他の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネート；スルホラン；１，３−ジオキソラン；プロピレングリコールモノエチルエーテル；ヒドロキシプロピオニトリル；ジエチレングリコール；γ−バレロラクトン；アセトン；エチレングリコール、およびグリセロールが挙げられる。有機共溶媒は、水および塩と共に混和性の単相溶液を形成できるように極性でなければならないが、プロトン性または非プロトン性のどちらかであり得る。
【００８１】
ヘキサシアノマンガン酸ベースのＴＭＣＣＣ陽極を使用する場合、唯一のマイノリティ共溶媒として水を使用し、主要共溶媒として有機液体を使用することが望ましい。ヘキサシアノマンガン酸におけるマンガン−炭素結合は昜動性であり、シアニドは、水および／または水酸化物によって置き換えることができる。主要溶媒として、より大きく、あまり極性ではない有機種を選択した場合、結果として、Ｍｎへのより弱い結合および立体障害が生じ、それらの両方が、結果としてその分解を生じる配位子交換から、ヘキサシアノマンガン酸基を保護する。
【００８２】
電解質共溶媒、塩、および任意の追加の添加剤を適切に選択することにより、結果として、全ての成分が混和性であり相分離しない単相系が得られるであろう。バッテリー電解質における相分離は、イオン輸送は主により高い塩濃度を有する相において生じるであろうが、その一方で、他方の低伝導層はイオンの輸送を妨げるであろうため、望ましくない。塩の添加は、多相（例えば、ほとんど水であり、高塩濃度を有し、少量の有機溶媒を含有する相と、ほとんど有機溶媒であり、水または塩をほとんど含有しない第二相と）への電解質の分離を生じ得、相分離が存在する場合には乏しい性能が生じるので、混和性の液体を単に選択するだけでは十分ではなく、問題は、電解質共溶媒の適切な選択によって対処される。
【００８３】
非常に限られた数の、高水溶性の一般的な電解質塩は、有機溶媒に対してもかなり可溶性である。これは、ほとんどの有機溶媒が、水よりもはるかに低い誘電率を有するためである。換言すれば、有機溶媒は、典型的には、水ほど極性ではなく、そのため、イオン性塩の溶解の際の溶媒和殻の形成は、エネルギー的にあまり有利ではない。例えば、室温で水に対して３．６Ｍで飽和する硝酸カリウムは、ほとんどの有機溶媒に対してわずかに可溶なだけである。
【００８４】
ここで、主要有機溶媒を含む共溶媒電解質でのＴＭＣＣＣ電極の作動の第一の実施化を実証するために、本発明者らは、水およびＭｅＣＮの共溶媒電解質において電解質塩として過塩素酸ナトリウム水和物を使用する。ＮａＣｌＯ４・Ｈ２Ｏの選択は、二相系を形成することなく、１００％／０％の水／ＭｅＣＮから０％／１００％の水／ＭｅＣＮまでの共溶媒比の全範囲に対して高濃度（１Ｍを超える）で溶解するその能力に基づいている。
【００８５】
水／ＭｅＣＮなどの共溶媒中でのＮａＣｌＯ４などの塩の溶解性について説明する三元系状態図を作表する。高塩濃度および単相電解質に対する一般的必要性は、これらのデータから塩および共溶媒の他の組み合わせを選択するために使用することができる。
【００８６】
ＴＭＣＣＣ陽極を有するバッテリーにおいて用いるために、電解質において水と共に使用することができる、アセトニトリル以外の他の共溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ならびに他の小さな極性の直鎖状および環状のアルコール、ポリオール、エーテル、およびアミンが挙げられる。ただし、これらの溶媒の多くは、純粋な水に対しては完全に混和性であるが、濃縮された塩の存在下では混和性ではない。例えば、数パーセントを超えるイソプロピルアルコールは、濃縮されたナトリウムの水性塩から相分離するであろうが、これは、イソプロピルアルコールの代わりにアセトニトリルが使用されている場合には生じないであろう。共溶媒および塩の適切な選択により、結果として、単相溶液が得られるであろう。
【００８７】
ＣｕＨＣＦは、以前に報告された通りに合成した。Ｃｕ（ＮＯ３）２の水溶液およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６の第二水溶液を、撹拌しながら滴加によって同時に水に加えた。前駆体の最終濃度は、４０ｍＭのＣｕ（ＮＯ３）２および２０ｍＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６であった。即座に固体の茶色の沈殿物が形成された。それをろ過し、遠心分離処理し、洗浄し、乾燥させた。以前の研究において、この方法によって合成したＣｕＨＣＦは、Ｋ０．７Ｃｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７・２．８Ｈ２Ｏの組成を有することが見出された。当該ＣｕＨＣＦは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して、立方プルシアンブルー開骨格結晶構造を有することが見出された。当該ＣｕＨＣＦは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確かめたところ、約５０ｎｍのサイズのナノ粒子で構成されていた。
【００８８】
ＭｎＨＣＭｎは、光を遮断した窒素雰囲気下において継続的に撹拌しながら、０．００９２ｍｍｏｌのＫＣＮを含む１０ｍＬの水溶液を、０．００４ｍｍｏｌのＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含む１０ｍＬの水溶液に加えることによって製造されたままの状態であった。当該溶液を２０分間撹拌した後、結果として得られた暗緑色の沈殿物を遠心分離処理し、メタノールで洗浄し、窒素雰囲気下において室温で乾燥させた。この材料をＸ線回折を用いて分析したところ、同様の方法によって合成されたＭｎＨＣＭｎ（ＩＩ）の単斜晶系の結晶構造の特徴を有することが示された（参考文献番号２４）。誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いた組成分析により、この材料がＫ０．４Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］０．６・ｎＨ２０（０＜ｎ＜４）であることが明かとなった。
【００８９】
水性共溶媒電解質は、試薬グレードのＮａＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ、脱イオン水、および試薬グレードのＭｅＣＮから調製した。全ての電解質は、ｐＨ中性であったが、緩衝化されてはいなかった。当該塩は、１００％／０％、９０％／１０％、５０％／５０％、１０％／９０％、および０％／１００％の水／ＭｅＣＮの溶媒体積比において、共溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させた。
【００９０】
以前に報告された通りに、合成したばかりのＴＭＣＣＣを含む電極を調製した。電気化学的活性材料、カーボンブラック、および二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを、均質になるまで手で粉砕し、次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒中で数時間撹拌した。このスラリーを、ドクターブレードもしくはスパチュラを使用して、電子伝導性の炭素布基材上に被着させた。ステンレス鋼およびアルミニウムの金属箔およびメッシュを含む他の基材も使用することができる。これらの電極を、真空下において６０℃で乾燥させた。実用的バッテリーの場合、当該バインダーは、好ましくは、共溶媒電解質中での溶解または過度の膨潤に対して安定であるが依然として共溶媒に完全に濡れるように選択される。ハンセン溶解度パラメータ分析などバインダー／電解質の適合性を特定する方法は周知である。
【００９１】
ＰＶＤＦと共にチャコールを粉砕した後、ＮＭＰ中において数時間撹拌し、その後、ＴＭＣＣＣを含む電極の場合と同じ手順に従って導電性基材上に被着させ乾燥させることによって、活性炭対電極を調製した。
【００９２】
［電気化学特性評価］
【００９３】
共溶媒電解質中においてＴＭＣＣＣ電極の半電池測定を実施した。当該電池は、作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、活性炭対電極、および脱気処理した電解質を有していた。作用電極において、サイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を実施した。
【００９４】
［実施例１］
【００９５】
上記において説明された構成の半電池にＭｎＨＣＭｎ電極を配設して、サイクリックボルタンメトリーによって作動させた。ＭｎＨＣＭｎと１ＭのＮａ＋との反応の反応電位は、ＳＨＥに対して約−０．７６Ｖおよび０．０４Ｖであることが見出された。０％のＭｅＣＮから９５％のＭｅＣＮまで電解質にＭｅＣＮを加えても、ＭｎＨＣＭｎの下側反応の電位はわずかしか変化しなかった（図３〜４）。反応電位における小さなシフトの大きさおよび符号には、ＭｅＣＮの濃度に対していかなる傾向も示されなかった（図３）。さらに、ＭｎＨＣＭｎは、１Ｍおよび１．４Ｍの両方のＮａ＋塩濃度での９５％のＭｅＣＮにおいて、可逆的にサイクルすることが見出された。
【００９６】
［実施例２］
【００９７】
上記において説明された構成の半電池にＭｎＨＣＭｎ電極を配設して、サイクリックボルタンメトリーによって作動させた。ＭｎＨＣＭｎは、総溶媒体積の５％を占めるマイノリティ共溶媒としての水と、当量のＭｅＣＮと共に総溶媒体積の残りの９５％を占める第二有機共溶媒とを含む共溶媒電解質において、可逆的にサイクルすることが見出された（図５〜６）。これらの第二有機共溶媒は、以下：スルホラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシプロピオニトリル、γ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、および１，３−ジオキソランのうちの１つであった。これらの実施例電解質において、ＭｅＣＮの溶媒体積はわずか１０％程度であり、プロピレンカーボネートなどの別の主要有機共溶媒は８５％の溶媒体積を占めていた。これらの電解質組成物は、マイノリティ共溶媒としての水との組み合わせにおける複数の有機共溶媒の使用を実証する。
【００９８】
［実施例３］
【００９９】
上記において説明された構成の半電池にＭｎＨＣＭｎ電極を配設して、サイクリックボルタンメトリーによって作動させた。９０％のＭｅＣＮおよび１０％の水中における１ＭのＮａＣｌＯ４の共溶媒電解質でのＭｎＨＣＭｎの下側反応において、５５ｍＡｈ／ｇを超える比放電容量が達成された（図７）。これは、水性電解質における０．０５ＶでのＭｎＨＣＭｎの上側反応の場合に典型的に達成される５０〜６０ｍＡｈ／ｇ容量に匹敵する。ＭｎＨＣＭｎの下側反応を使用することによって作動する全電池は、陽極の比容量における損失を伴わず、しかし約０．８Ｖの全電池電圧におけるゲインを伴って、同じ電極材料（および関連するコスト）においてＭｎＨＣＭｎの上側反応を使用することによって作動するもののほぼ２倍のエネルギーを有するであろう。これは、下側反応の使用を、したがって共溶媒電解質の使用を、バッテリーの経済性および実行可能性にとって非常に重要なものにする。
【０１００】
［実施例４］
【０１０１】
上記において説明された構成の半電池にＣｕＨＣＦ電極を配設して、サイクリックボルタンメトリーによって作動させた。当該半電池は、１ＭのＮａＣｌＯ４とアセトンが最大９０％までの量の水およびアセトンとによる電解質を含んでいた。サイクリックボルタンメトリーの際、ＣｕＨＣＦと１ＭのＮａ＋との反応電位が、ＳＨＥに対して０．８４Ｖを中心として観察され、これは、以前に観察された値に一致している（図８）。ＣＶの際のＣｕＨＣＦの反応電位およびピーク電流ヒステリシスは、総溶媒体積の９０％まで量を漸増させたアセトンを含む１ＭのＮａＣｌＯ４の共溶媒に対して、わずかしか変化しなかった。
【０１０２】
［実施例５］
【０１０３】
上記において説明された構成の半電池にＭｎＨＣＭｎ電極を配設して、サイクリックボルタンメトリーによって作動させた。この実施例において、半電池は、水を全く含まない純粋なＭｅＣＮと１ＭのＮａＣｌＯ４とによる電解質を含んでいた。マイノリティ共溶媒として水が加えられていないＭｅＣＮ電解質において、ＭｎＨＣＭｎのかなり低いピーク電流が観察された（図９）。対照的に、図３、図４、および図８に示されたＣＶ曲線は、酸化および還元におけるピーク電流の間の電圧差にほとんど変化の無いことを示している。このことは、ＭｎＨＣＭｎおよびＣｕＨＣＦの両方とＮａ＋との反応の動態が、９５％のＭｅＣＮの主要溶媒の場合まで、ＭｅＣＮの存在下で変化しないことを定性的に示している。この実施例は、有用な放電容量をもたらす可逆的電極サイクルを可能にするためには、共溶媒電解質中に最小量の水が存在しなければならないことを実証している。
【０１０４】
［実施例６］
【０１０５】
上記において説明された構成の半電池にＭｎＨＣＭｎ電極を配設して、サイクリックボルタンメトリーによって作動させた。この実施例において、半電池は、有機共溶媒を全く伴わない純粋な水と１ＭのＮａＣｌＯ４とによる電解質か、あるいは９５％の溶媒体積のＭｅＣＮおよび５％の溶媒体積の水と１Ｍまたは１．４ＭのＮａＣｌＯ４とによる電解質のどちらかを含んでいた（図４）。Ｓ．Ｈ．Ｅに対して−０．９Ｖにおいて観察されるバックグラウンド電流は、有機共溶媒を全く含まない水性電解質においておよそ１ｍＡであった。９５％の体積のＭｅＣＮの電解質では、Ｓ．Ｈ．Ｅに対して−０．９Ｖにおいて観察されるバックグラウンド電流は、０．１ｍＡ未満であった。サイクリックボルタンメトリーのスキャンの際のバックグラウンド電流は、クーロン効率を害する水の分解などの副反応を示している。この実施例は、マジョリティ有機共溶媒の添加が、結果として、ＭｎＨＣＭｎ陽極のクーロン効率における向上を生じることを実証している。
【０１０６】
［実施例７］
【０１０７】
上記において説明した構成の半電池にＭｎＨＣＭｎ電極を配設し、Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して−０．９Ｖ〜−０．６Ｖにおいて１Ｃレートで定電流サイクルによって作動させた。有機共溶媒を全く含まない１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液において、ＭｎＨＣＭｎ電極は、１５サイクル後に、その初期比放電容量の２５％を失った（図１０）。しかしながら、９０％の溶媒体積のＭｅＣＮとマイノリティ共溶媒として１０％の溶媒体積の水とを含む１ＭのＮａＣｌＯ４の共溶媒電解質では、１５サイクル後に５％未満の容量損失が観察された。このことは、マジョリティ共溶媒溶媒としての有機共溶媒およびマイノリティ共溶媒としての水の使用は、ＭｎＨＣＭｎ陽極のサイクル寿命を延ばすことを実証している。
【０１０８】
［実施例８］
【０１０９】
上記において説明した構成の半電池にＭｎＨＣＭｎ電極を配設し、Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して−０．９Ｖ〜−０．５Ｖにおいて１Ｃレートで定電流サイクルによって作動させた。有機共溶媒を全く含まない１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液において、ＭｎＨＣＭｎ電極は、約４０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を有していた。９０％の溶媒体積のＭｅＣＮとマイノリティ共溶媒として１０％の溶媒体積の水とを含む１ＭのＮａＣｌＯ４において、約５５ｍＡｈ／ｇの比放電容量が達成された。このことは、有機主要共溶媒の使用が、結果として即座の著しい容量損失を生じ得るＭｎＨＣＭｎの分解を防ぐことを実証している。
【０１１０】
［実施例９］
【０１１１】
上記において説明した構成の半電池にＭｎＨＣＭｎ電極を配設し、Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して−０．９５Ｖ〜−０．５Ｖにおいて１Ｃレートで定電流サイクルによって作動させた。有機共溶媒を含まない１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液において、ＭｎＨＣＭｎ電極は、９９％未満のクーロン効率を有していた（図１２）。９５％の溶媒体積のＭｅＣＮとマイノリティ共溶媒として５％の溶媒体積の水とを含む１．４ＭのＮａＣｌＯ４において、３つの同一の電池で９９．５％を超えるクーロン効率が達成された。
【０１１２】
［実施例１０］
【０１１３】
上記において説明した構成の半電池にＣｕＨＣＦ電極を配設し、１Ｃのレートにおいて定電流サイクルによって作動させた。ＣｕＨＣＦは、１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液中において１Ｃレートでの５０サイクル後にその初期容量の４％を失う（図１３）。対照的に、主要共溶媒としての９０％の溶媒体積のＭｅＣＮと１０％の溶媒体積の水とを含む１ＭのＮａＣｌＯ４の電解質において作動させた場合、ＣｕＨＣＦは完全に安定であり、３００サイクル後にゼロ容量損失を示している。
【０１１４】
［実施例１１］
【０１１５】
この実施例において、上記において説明したような参照電極も含む全電池に、陽極および陰極として、それぞれＭｎＨＣＭｎおよびＣｕＨＣＦ電極を配設した。電解質は、９０％の溶媒体積のＭｅＣＮおよび１０％の溶媒体積の水中における１ＭのＮａＣｌＯ４であった。これらの全電池を、陽極が作用電極として参照電極によって制御されるように作動させた。陽極の容量が全電池の容量を制限するように、陰極はオーバーサイズであった。ＭｎＨＣＭｎ陽極を、ＳＨＥに対して−０．９Ｖ〜−０．５Ｖにおいて作用電極として１Ｃで低電流サイクルさせた。この主要有機共溶媒電解質において、全電池の高可逆的サイクルが達成される（図１４）。図１３に示された各サイクルの一貫した所要時間によって示されるように、３０サイクルにおいて、ＣｕＨＣＦ陰極またはＭｎＨＣＭｎ陽極のどちらかにおける無視できる程度の容量損失が観察された。この全電池は、ＭｎＨＣＭｎの上側反応を使用した場合に達成可能な０．９Ｖ電池のほぼ２倍である１．７Ｖの平均電圧において作動する（図１、図７、および図１５）。これら２つの電池における電極材料は同一で、それらの作動モードのみが変わっているため、より高い電圧の当該電池は、同じ材料コストでほぼ２倍のエネルギーを提供する。２つのＴＭＣＣＣ電極の質量および密度に基づいて、１．７Ｖの電池は、５０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーおよび９０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するであろう。
【０１１６】
図１６は、本明細書において説明されるような、共溶媒電解質に接触して配設された１つまたは複数のＴＭＣＣＣ電極を有する代表的二次電気化学電池１６００の概略図を示している。電池１６００は、負極１６０５、正極１６１０、および当該電極に電気的に連通した電解質１６１５を備える。負極１６０５および正極１６１０の一方または両方は、電気化学的に活性な材料としてＴＭＣＣＣを含む。電気伝導性材料を含む負電流コレクタ１６２０は、負極１６０５と第一電池末端（図示されず）との間において電子を伝導する。電気伝導性材料を含む正電流コレクタ１６２５は、正極１６１０と第二電池末端（図示されず）との間において電子を伝導する。これらの電流コレクタは、電池１６００が電流を外部回路へ提供すること、または再充電の際に外部回路から電流／エネルギーを受け取ることを可能にする。実際の実践形態において、電池１６００のすべての構成要素は、例えば、電流コレクタが外部にアクセス可能な保護筐体内などに適切に内包されている。他の使用および用途の中でも特にバッテリー中への複数の電池の集約など、広範な実際の実践形態にわたって、構成要素の形式および配置に対して、多くの異なる選択肢が存在する。
【０１１７】
実践形態に応じて、電解質１６１５は、電極の作動電圧に対応した水素および酸素ガスの生成に影響を及ぼす条件のセットを含む。概して、参照電極に対する第一電極電圧Ｖ１において、付随的な量を超える量の水素ガスの開始が、特定の用途にとって必然的である特定のレートＲ１において生成され始めるであろう。同等な条件下において、純粋な水は、Ｖ１（図１に示されているように、この電圧は負ではない）を超える第二電極電圧Ｖ２を使用してレートＲ１において水素ガスの生成を始める。電池１６００は、Ｒ１未満の第二レートＲ２において水素ガスを生成しつつ、電極間でのより高い電池電圧を達成するように、Ｖ２未満だがＶ１を超える電極電圧において作動させることができる。
【０１１８】
参考文献：（以下の参考文献は、すべての目的のために、参照によってその全体が本明細書に明確に組み入れられる。これらは、前述の内容全体を通して引用される参考文献である。）
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【０１１９】
上記のシステムおよび方法は、本発明の好ましい実施形態についての詳細な理解の助けとなるように、一般的用語において説明されている。本明細書における説明では、本発明の実施形態を完全に理解できるように、構成要素および／または方法の例などの多くの具体的な詳細が提供されている。本発明のいくつかの特徴および有益性は、そのようなモードにおいて実現されるが、あらゆる場合に必要とされるわけではない。しかしながら、当業者であれば、本発明の実施形態が、特定の詳細の１つまたは複数なしに、または他の装置、システム、アセンブリ、方法、構成要素、材料、部品などによって実施することができることは理解するであろう。他の例において、周知の構造、材料、または作動については、本発明の実施形態の態様を不明瞭にすることを避けるために、具体的に図示したりまたは詳細に説明したりしていない。
【０１２０】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「ある実施形態」、または「特定の実施形態」に対する言及は、当該実施形態と関連付けて説明される特定の特徴、構造、または特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味するのであって、必ずしもすべての実施形態に含まれるわけではない。したがって、本明細書全体を通しての様々な場所での「一実施形態において」、「ある実施形態において」、または「特定の実施形態において」なる語句のそれぞれの記述は、必ずしも同じ実施形態について言及しているとは限らない。さらに、本発明の任意の特定の実施形態の特定の特徴、構造、または特性は、任意の好適な方法において、１つまたは複数の他の実施形態と組み合わせることができる。本明細書において説明され例示された本発明の実施形態の他の変形例および変更例は、本明細書における教示に鑑みて可能であり、本発明の趣旨および範囲の一部と見なされるべきであることは理解されたい。
【０１２１】
図面／図に表された１つまたは複数の要素は、特定の用途に従って有用であるように、さらに分離または統合された方法において実践することもでき、あるいは場合によって除去することもまたは動作不能として扱うこともできる。
【０１２２】
加えて、図面／図における任意の記号矢印は、特に明記されない限り、単に例示として見なされるべきであって、限定と見なされるべきではない。さらに、用語「または」は、本明細書において使用される場合、特に明記されない限り、概して、「および／または」を意味することが意図される。構成要素または工程の組み合せも述べられていると見なされ、専門用語は、分割または組み合せることができるかどうかは不明確であることと予想される。
【０１２３】
本発明の例示された実施形態の前述の説明は、要約に記載されているものを含め、包括的であることを、または本明細書において開示される詳細な形態に本発明を限定することを意図するものではない。本発明の特定の実施形態および実施例について、例示目的のみのために本明細書において説明したが、関連技術分野の当業者は認識し理解するであろうように、本発明の趣旨および範囲内において様々な同等の変更も可能である。示されているように、これらの変更は、本発明の例示された実施形態の前述の説明を考慮して本発明に対して為すことができ、ならびに、本発明の趣旨および範囲内に含まれる。
【０１２４】
したがって、本発明をその特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、実施形態の様々な変更、変形、および置換の裁量範囲は、前述の開示内であることが意図され、場合により、本発明の実施形態のいくつかの特徴は、本発明の要旨および範囲を逸脱することなく他の特徴を対応して使用することなく用いられるであろうことは、理解されるであろう。したがって、特定の状況または材料を本発明の本質的範囲および趣旨に適合させるために、多くの変更を行うことができる。本発明は、以下の特許請求の範囲で使用される特定の用語、および／または発明を実施するため想到される最良のモードとして開示された特定の実施形態に限定されないことが意図されるが、本発明は、添付の特許請求の範囲内であるあらゆる実施形態および等価物も含むことが意図される。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ決定されるものとする。
【符号の説明】
【０１２５】
１６００  二次電気化学電池
１６０５  負極
１６１０  正極
１６１５  電解質
１６２０  負電流コレクタ
１６２５  正電流コレクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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