(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元系電解質及び塩基性添加剤を少なくとも含む色素増感太陽電池用電解液であって、
前記塩基性添加剤が、
下記式（１）の１−（アリールメチル）イミダゾール：
【化１】
0006621601.tif 000012
の化学構造を有し、
前記式（１）中、Ａｒは無置換かつ五員環または六員環の芳香族基を表す、
ことを特徴とする、色素増感太陽電池用電解液。
【請求項２】
さらに、前記酸化還元系電解質及び塩基性添加剤を溶解させるための溶媒を含む、請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項３】
前記式（１）で表される塩基性添加剤が、
下記式（１−１）の１−ベンジルイミダゾール：
【化２】
0006621601.tif 000013
の化学構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項４】
前記酸化還元系電解質が、ヨウ化物塩及びヨウ素分子で構成されるヨウ素酸化還元系電解質であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項５】
前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用電解液及び該電解液を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にローザンヌ工科大学のグレッツェル教授らにより開発された新しいタイプの太陽電池である色素増感太陽電池は、安価に製造でき、アモルファス太陽電池と同等以上の性能を持つ等の、優れた特長を有することから世界的に注目されている。かかる色素増感太陽電池の課題として、光電変換効率のさらなる改善、耐久性の向上等が挙げられる。
【０００３】
光電変換効率の改善に関しては、色素増感太陽電池用電解液中に塩基性添加物を加えることで、該電解液を用いた色素増感太陽電池の開放電圧を上昇させ、光電変換効率を改善できることが報告されている（特許文献１〜４）。たとえば、特許文献１では置換基を有する含窒素芳香族複素環（五員環または六員環）（典型的にはピリジン系ないしイミダゾール系化合物）が、特許文献２ではベンズイミダゾール系化合物が、特許文献３及び４では、イミダゾール系化合物が、前記塩基性添加物として用いられている。このような塩基性添加物の添加により、多孔性半導体層から液体電解質層へ、光の照射とは無関係に流れる逆電流を防止することにより、開放電圧を上昇させることができるものと説明されている（たとえば、特許文献３の段落０００６、特許文献４の段落０００６）。
【０００４】
他方、塩基性添加物を加えた電解液を用いた色素増感太陽電池の耐久性に関しては、特許文献５において、種々の特定の芳香環系へテロ化合物を電解液に添加すると、ｔ−ブチルピリジンや２−ビニルピリジンよりも高い開放電圧を有すると共に、その耐久性も高いことを見出したと報告している。また、特許文献６ではベンズイミダゾール誘導体を電解液に添加することで、色素増感太陽電池の耐久性が更に向上すると報告している。さらに、特許文献７では、所定の要件を満たす含窒素複素環化合物を鎖状スルホン溶媒に添加して得られた電解液を用いることで、高い耐久性と高い変換効率が得られたと報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９０９９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３２７２号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１９９５号公報
【特許文献４】特開２００５−１０８６６４号公報
【特許文献５】特開２００３−３３１６４６号公報
【特許文献６】特開２００９−２３１００８号公報
【特許文献７】特開２０１３−５４８７９号公報
【特許文献８】特開２０１１−１５７４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
もっとも、特許文献６では実施例において、ベンズイミダゾール誘導体独自の耐久性向上効果を何ら実証していない。
【０００７】
また、特許文献７の実施例を比較例と対比して見る限り、耐久性の向上は主に、用いる塩基性添加剤の沸点が高いことに起因するものと考えられる（段落０００６、０１２２、０１２４等）。特許文献５において、窒素原子を２〜３個有する単環式芳香族へテロ環に結合する置換基が炭素数２以下の有機残基である場合には、湿式太陽電池の電解液に添加しても高い耐久性等は得られないとしているのも（段落００１１）、特許文献５には何らの技術的説明はないものの、ある程度の分子量を有することで塩基性添加剤の沸点を高くすることを意図しているものと考えられる。  
しかし、塩基性添加剤の有機残基の炭素数を単純に増加させるのでは、電解液の粘度も増加させ、酸化還元系電解質（たとえばＩ3-／Ｉ-）の拡散を妨げる方向に働くため、光電変換効率を低下させる要因になるものと考えられる。すなわち、耐久性向上と光電変換効率を両立させることは決して容易なものとはいえない。もっとも、塩基性添加剤の化学的安定性等、耐久性に影響を及ぼす他の因子も存在し得る。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、かかる相反関係になりうる耐久性向上と光電変換効率とを、よりよく両立しうるような塩基性添加剤を含む電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様は、酸化還元系電解質及び塩基性添加剤を少なくとも含む色素増感太陽電池用電解液であって、
前記塩基性添加剤が、
下記式（１）の１−（アリールメチル）イミダゾール：
【００１０】
【化１】
0006621601.tif 000002
【００１１】
の化学構造を有し、
前記式（１）中、Ａｒは無置換かつ五員環または六員環の芳香族基を表す、
ことを特徴とする、色素増感太陽電池用電解液である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様の色素増感太陽電池用電解液を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解液を用いることで、高い耐久性と高い変換効率をよりよく両立させた色素増感太陽電池を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（Ａ）本発明の第一の態様について
本態様は、酸化還元系電解質及び所定の塩基性添加剤を少なくとも含む色素増感太陽電池用電解液である。
【００１５】
該電解液の粘度は好ましくは０．３５ｍＰａ・ｓ（２０℃）〜６９５ｍＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ（２０℃）〜５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。必要に応じて、任意に適切な溶媒を用いること等で、電解液の粘度を調整することができる。
【００１６】
（Ａ−１）塩基性添加剤
（Ａ−１−１）
本発明において用いる塩基性添加剤は、
下記式（１）の１−（アリールメチル）イミダゾール：
【００１７】
【化２】
0006621601.tif 000003
【００１８】
の化学構造を有し、
前記式（１）中、Ａｒは無置換かつ五員環または六員環の芳香族基を表す、塩基性添加剤である。
【００１９】
本発明の電解液中に添加される塩基性添加剤の構造的特徴は、
（ａ）イミダゾール環上、一の窒素原子以外に置換基を有していないこと、及び
（ｂ）イミダゾール環上の前記一の窒素原子が、メチレン基を介して、無置換かつ五員環または六員環の芳香族基と結合していることである。
【００２０】
このような特徴的な構造を有する塩基性添加剤を用いることにより、高い耐久性と高い変換効率をよりよく両立させることができた。
【００２１】
（Ａ−１−２）
前記式（１）中のＡｒは、無置換かつ五員環または六員環の芳香族基を表すが、かかる芳香族基としては、六員環芳香族基として、フェニル基、ピリジル基（たとえば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４-ピリジル基）等を例示でき、五員環芳香族基としては、イミダゾイル基（たとえば、１−イミダゾイル基、４−イミダゾイル基など）、ピロリル基（たとえば、１−ピロリル基など）等を例示できる。
【００２２】
ここで、無置換とは、前記芳香族環が、イミダゾール環とメチレン基を介して結合する以外に置換基を有していないことをいう。
【００２３】
比較的分子量が小さくても沸点が高い塩基性添加剤を得るとの観点からは、前記芳香族基として、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリル基等の複素環を用いるのが好ましい。
【００２４】
また、塩基性添加剤の化学的安定性の観点からは、芳香族基としてフェニル基を用いるのが好ましい。より具体的には、下記式（１−１）の１-ベンジルイミダゾールを例示できる。
【００２５】
【化３】
0006621601.tif 000004
【００２６】
（Ａ−１−３）
また、本発明の塩基性添加剤の１気圧における沸点は、封止性の観点からは、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。因みに、上記式（１−１）の化合物の１気圧下での沸点は３１０℃である。
【００２７】
また、溶媒を用いる場合、溶媒の沸点よりも高い沸点を有することが好ましい。
【００２８】
本発明の塩基性添加剤の電解液中の濃度は、セル開放電圧向上の観点からは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、電解液安定性、色素脱離抑制などの観点からは１ｍｏｌ/Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ/Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の塩基性添加剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
（Ａ−２）酸化還元系電解質
本発明で用いることのできる酸化還元系電解質としては、ハロゲン酸化還元系電解質（たとえばＩ3-／Ｉ-系など）、金属酸化還元系電解質（フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩、フェロセン／フェリシアニウムイオン等の金属錯体など）、スルフィド系電解質（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等）、芳香族系電解質（ビオロゲン系、ヒドロキノン／キノン系等）など、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の電解質を用いることができるが、レドックス電位、コストの観点からは、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。
【００３１】
ハロゲン酸化還元系電解質の中でも、セル内における化学的安定性の観点からは、ヨウ素酸化還元系（Ｉ3-／Ｉ-系）が好ましく、ヨウ素酸化還元系では、ヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせを用いる。ヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムヨウ化物、ピリジニウムヨウ化物、イミダゾリウムヨウ化物などの四級アンモニウムヨウ化物を好ましく用いることができる。
【００３２】
また、２種以上の電解質を混合して用いてもよい。
【００３３】
さらに、ヨウ素酸化還元系（Ｉ3-／Ｉ-系）を採用する場合、前記電解質の、電解液中における酸化体であるヨウ素濃度は、短絡電流密度の観点からは０．０１ｍｏｌ／Ｌ  以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、耐久性の観点からは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記電解質の、電解液中における還元体であるヨウ化物イオン濃度は、短絡電流密度の観点からは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、粘度の観点からは５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３４】
なお、前記塩基性添加剤を必要な濃度の範囲で可溶化できる限り、ヨウ化物系イオン性液体等の、それ自身酸化還元系電解質となりうるイオン性液体を用いることで、下記（Ａ−３）で説明するような溶媒を必ずしも用いることなく、本願発明の電解液を構成することも可能である。このような酸化還元系電解質となりうるイオン性液体（カチオンとアニオンから構成され、常温常圧で液体状態である塩）としては、たとえば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物／ヨウ素系、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物／ヨウ素系、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ化物／ヨウ素系等のイミダゾリウムヨウ化物／ヨウ素系の酸化還元系電解質を例示することができる。
【００３５】
（Ａ−３）溶媒
本発明の色素増感太陽電池用電解液には、前記酸化還元系電解質及び塩基性添加剤を溶解させる観点、あるいは粘度を低下させイオンの移動速度を高める観点から、任意に溶媒を用いることが好ましい。
【００３６】
該溶媒としては、前記酸化還元系電解質及び塩基性添加剤を溶解させることができ、イオン伝導性に優れている限り、水性溶媒、有機溶媒、イオン性液体等の公知の溶媒を、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
もっとも、色素増感太陽電池の酸化物半導体層からの色素の脱着をできるだけ避ける観点からは、水、アルコール等の水性溶媒よりも非プロトン性の極性有機溶媒が好ましい。このような非プロトン性の極性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系化合物を例示することができる。この中でも、カーボネート系化合物やニトリル系化合物が特に好ましい。
【００３８】
さらに耐久性の観点からは、１気圧における沸点が１５０℃以上の有機溶媒、たとえば、３-メトキシプロピオニトリルや、一般に不揮発性とされるイオン性液体（常温溶融塩）を用いることが有利である。
【００３９】
イオン性液体は、カチオンとアニオンから構成され、常温常圧で液体状態を有する塩であり、前記の酸化還元系電解質となりうるイオン性液体以外の公知のイオン性液体から選択することができる。
【００４０】
該イオン性液体のカチオンとしては、イミダゾリウム（たとえば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）、ピリジニウム（たとえば１−ブチルピリジニウム）等の芳香族カチオン；アンモニウム（たとえばトリブチルメチルアンモニウム）、スルホニウム（たとえばトリエチルスルホニウム）、ホスホニウム（たとえばテトラブチルホスホニウム）等の脂肪族カチオンを挙げることができる。
【００４１】
該イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-等の金属塩化物系；ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ）、Ｆ（ＨＦ）n-等のフッ素含有アニオン；ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2-、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ6Ｈ13）Ｂ-等の非フッ素化アニオン等を挙げることができる。
【００４２】
前記イオン性液体の中でも、酸化還元系電解質を構成しないイミダゾリウム塩、特に１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩は、粘性が低く、高い導電性を与える点で好ましい。
【００４３】
（Ｂ）本発明の第二の態様について
本態様は、前記本発明の第一の態様の色素増感太陽電池用電解液を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００４４】
色素増感太陽電池は、酸化還元系電解質を含む電解質層を介して、対極と半導体光電極とが対向配置された構造を有し、前記半導体光電極には光増感色素が吸着されている。
【００４５】
光増感色素は、太陽電池内に入射された太陽光を吸収して、基底状態から励起状態になり、電子を半導体光電極に注入する。このように酸化された光増感色素は、電解質層中の酸化還元系電解質の還元体（たとえばＩ-）から電子を受け取って、再び基底状態に戻る。電子を奪われた酸化還元系電解質の還元体は酸化体（たとえばＩ3-）となるが、対極にまで拡散して、対極で電子を受け取り還元体に戻る。以上のような電子サイクルのもとで発生する太陽電池の最大発生電位は、光電極半導体のフェルミ準位と酸化還元系電解質の酸化還元電位との差で決定される。
【００４６】
（Ｂ−１）電解質層
本態様の電解質層は、本発明の第一の態様で説明した色素増感太陽電池用電解液で構成される。  
電解液の詳細は、前記（Ａ）を参照されたい。
【００４７】
（Ｂ−２）半導体光電極
半導体光電極は、たとえば基板上に酸化物半導体膜を形成し、次いで光増感色素を該酸化物半導体膜に吸着させることにより得ることができる。
【００４８】
前記酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質半導体材料を用いることができる。
【００４９】
酸化物半導体膜の形成には、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により、基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
【００５０】
酸化物半導体膜は、基板表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。透明導電膜としては、酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ［アンチモンをドープしたもの（ＡＴＯ）、またはフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）でもよい］等の膜を形成したものが好ましく用いられる。
【００５１】
基板としては、好ましくは樹脂製やガラス製の材料を用いることができ、好ましくは透光性材料である。
【００５２】
（Ｂ−３）光増感色素
光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の色素、たとえば金属錯体や有機色素等を用いることができ、酸化物半導体膜への吸着性を付与するために、色素分子中に−ＣＯ2Ｈ又はその塩、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ又はその塩、−ＰＯ3Ｈ2又はその塩等の官能基を有することが好ましい。
【００５３】
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体、金属ポリフィリン、金属フタロシアニン、クロロフィル等を例示することができる。
【００５４】
有機色素としては、シアニン系、ヘミシアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、金属フタロシアニン系、ペリレン系、クマリン系、ポリエン系、インドリン系、カルバゾール系等の色素を例示できる。
【００５５】
色素を酸化物半導体膜に吸着させる方法としては、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
【００５６】
（Ｂ−４）対極
対極は、導電性材料から構成される単層でもよいし、導電性材料から構成される導電層と基板から構成されていてもよい。
【００５７】
導電性材料としては、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔ）、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属、炭素材料、導電性有機化合物、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ膜）、ＩＴＯ（インジウム・酸化スズ膜）及びＡＴＯ（アンチモン・酸化スズ膜）を挙げることができるが、電解液に対する耐蝕性を必要とするとの観点からは、特に金属製としてはチタンが好ましく、導電性ガラス材料ではＦＴＯ、ＡＴＯ、ＩＴＯなどの導電性酸化物が好ましい。
【００５８】
基板としては、対極と半導体光電極との間に封入されるべき電解質層中の腐蝕性成分に対する耐蝕性を有するものが好ましく、種々のガラス製、樹脂製、金属製（チタン、ニッケル、タングステン等）のものを用いることができるが、半導体光電極の基板と対極の基板のうち、少なくとも片側の基板は透光性材料である必要がある。
【００５９】
対極における触媒として、白金、黒鉛、導電性高分子などを用いることができる。基板上に、たとえば白金族触媒層を形成する場合には、メッキ法、スパッタ法、塩化白金酸等の溶液の塗布、塩化白金酸等のペーストの印刷法等によって作成したものを挙げることができ、特に試験用の小型セルで用いるのには、均質な膜が得られるスパッタ法で作製したものを用いることが好ましく、サブモジュール等のパターニングが必要な大型モジュールの場合には、スクリーン印刷法での製膜が好ましい。
【００６０】
（Ｂ−５）色素増感太陽電池の作製
前記半導体光電極と前記対極とを、封止材を介して貼り合わされることによって、色素増感太陽電池を作製できる。
【００６１】
たとえば、前記半導体光電極を形成した基板上に封止材の隔壁を形成する。スクリーン印刷等の印刷技術を用いることで簡便に形成できる。
【００６２】
封止材としては、電解質中の腐蝕性成分に対する耐腐蝕性を有するものであれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができるが、少なくとも表面は電気絶縁性であることを要し、封止材が導電性の場合には表面を、各種樹脂やゴム等の電気絶縁性材料で被覆する。
【００６３】
次いで前記封止材を介して前記半導体電極と前記触媒電極とを貼り合わせる。この際、均一に圧力をかけて両電極が平行に配置されるように注意すべきである。
【００６４】
さらに、封止材の隔壁を介して半導体電極と触媒極との間に一定の間隔が維持され、ここに前記電解質が封入され、色素増感太陽電池が作製される。
【００６５】
なお、光増感色素は、前記貼り合わせ工程の前、あるいは後に、半導体電極を色素溶液に浸漬等することによって、半導体光電極上に吸着固定できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を用いて、本発明についてより具体的に説明する。
【００６７】
Ａ．電解液の調製
３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として、ヨウ素０．１Ｍ、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、塩基性添加剤  ０．５Ｍを含有する電解液を、各種塩基性添加剤について調製した。
【００６８】
ここで、塩基性添加剤としては、１-ベンジルイミダゾール［化学構造式（１−１）、東京化成工業（株）製、実施品電解液１］、１-ベンジル−２−メチルイミダゾール［化学構造式（２）、東京化成工業（株）製、比較品電解液１］、及び１−フェニルイミダゾール［化学構造式（３）、和光純薬工業（株）製、比較品電解液２］をそれぞれ用いた
【００６９】
【化４】
0006621601.tif 000005
【００７０】
【化５】
0006621601.tif 000006
【００７１】
【化６】
0006621601.tif 000007
【００７２】
なお、比較品電解液１で用いた１-ベンジル−２−メチルイミダゾール［化学構造式（２）］、比較品電解液２で用いた１−フェニルイミダゾール［化学構造式（３）］は、特許文献４の実施例１３、実施例５でそれぞれ使用されている塩基性添加剤である。
【００７３】
Ｂ．色素増感太陽電池の作製
以下の手順（ｂ−１）〜（ｂ−５）により、上記Ａ．で調製した各種電解液を用いた色素増感太陽電池を作製した。
【００７４】
（ｂ−１）
基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［日揮触媒化成製ＰＳＴ−２１ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［日揮触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。
【００７５】
（ｂ−２）
前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３ｍＭ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させ、半導体光電極を得た。
【００７６】
ここで、色素としては、下記の構造式を有するルテニウム錯体色素を用いた。
【００７７】
【化７】
0006621601.tif 000008
【００７８】
前記錯体色素は、特許文献８の色素Ｂ（実施例１）であり、同文献に基づき調製できる。
【００７９】
（ｂ−３）
上記半導体光電極の発電層の周囲に接着剤を施し、この半導体光電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（対極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。
【００８０】
（ｂ−４）
次いで、電解液注入口より、上記Ａ．で調製した電解液を注入した。
【００８１】
（ｂ−５）
次いで、接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して色素増感太陽電池（実験用セル）を完成させた。
【００８２】
ここで、実施品電解液１、比較品電解液１及び比較品電解液２を用いた実験用セルをそれぞれ、実施品セル１、比較品セル１及び比較品セル２とした。
【００８３】
Ｃ．色素増感太陽電池の初期性能評価
（Ｃ−１）
上記のようにして得られた色素増感太陽電池につき、ソーラーシュミレーターによる疑似太陽光照射下［山下電装製ＹＳＳ−２００、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ2）］、その初期性能（太陽電池セル作製当日に測定）を評価し、下記の表１のような結果を得た。
【００８４】
【表１】
0006621601.tif 000009
【００８５】
なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
【００８６】
（Ｃ−２）考察
上記表１の初期性能の結果から、本願発明品である実施品セル１、及び比較品セル１では、それぞれ、５．７％、５．５％の良好な光電変換効率を示したのに対して、比較品セル２では、５．１３％であり実施品セル１と比べて光電変換効率は低かった。
【００８７】
このように比較品セル２において、光電変換効率が相対的に低かったのは、イミダゾール窒素の塩基性が相対的に低く、このためセル開放電圧の向上効果が得られにくかったためと考えられる。
【００８８】
Ｄ．色素増感太陽電池の耐久性評価
（Ｄ−１）
前記初期性能評価の後、前記各実験用セルを、８５℃の乾燥機中に保存し、光電変換効率及び直列抵抗値の経時的変化を１０００時間にわたって測定した。
【００８９】
得られた結果を下記表２（初期光電変換効率及び１０００時間保存後の光電変換効率、変換効率維持率）及び表３（直列抵抗）に示す。
【００９０】
【表２】
0006621601.tif 000010
【００９１】
＊１：各光電変換効率の値は、２個または３個の同一の実験用セルの数平均値である。
＊２：太陽電池セル作製当日に測定した初期光電変換効率に対応する。
＊３：変換効率維持率（％）＝
１００×［（１０００時間経過後の光電変換効率）／（初期光電変換効率）］
【００９２】
【表３】
0006621601.tif 000011
【００９３】
＊４：太陽電池セル作製当日に測定した初期抵抗値に対応する。
＊５：各直列抵抗の値は、２個または３個の同一の実験用セルの数平均値である。
＊６：表３にいう直列抵抗は、以下の式により算出される。
直列抵抗（Ω）＝（−１）／Ｋ
【００９４】
ここで、式中のＫは、太陽電池の電流−電圧曲線の電圧軸交点（開放電圧点）における接線の傾きを表す。こうして求められる直列抵抗は色素増感太陽電池セルの内部抵抗のうちの直列成分を現している。この直列抵抗は、光電変換効率算出式における曲線因子に関係し、直列抵抗値が大きいとき、曲線因子が小さくなり、光電変換効率が低くなることを意味する。
【００９５】
（Ｄ−２）考察
表２及び表３の結果から、本発明の実施品である、実施品セル１の耐久性が最も良い結果を得ることができた。
【００９６】
表２の結果から明らかなように、実施品セル１と比較品セル１とで、明らかな耐久性の差異（９２％  ｖｓ. ２８％）が現れた。これは塩基性添加剤構造中のイミダゾール環上の置換基の有無、より具体的には、イミダゾール環の２位のメチル基の有無が耐久性に大きく影響したことを示している。メチル基の存在により分子量が増加することは沸点の上昇による耐久性の向上も予想できるところ、イミダゾール環上にメチル基の存在する比較品セル１よりも、そのようなメチル基を欠く実施品セル１の方が耐久性が格段に良かったことは、この予想とは全く逆になっている。
【００９７】
表３の結果から、実施品セル１では直列抵抗の経時変化がごくわずかであるのに対して、比較品セル１では、直列抵抗値がほぼ３倍近くまで増加しており、別途測定したインピーダンス測定（ナイキスト線図）の結果も勘案すると、詳細は不明なものの、比較品セル１の塩基性添加剤ではイミダゾール環の２位のメチル基の存在により、イミダゾール環が分解反応を起こしやすくなり、酸化還元機能を担うヨウ素分子をも消失させてしまったことが一因ではないかと考えている。
【００９８】
表１〜３の結果を総合的に判断すると、光電変換効率及び耐久性の両方の観点で満足な結果を与えたのは、本発明の実施品である、実施品セル１のみであった。