(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）、
0006560607.tif 000011
（式中、Ｒは水酸基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、または炭素数２〜４のアルケニレン基を示す。）
で表されるヒドラジド化合物を含有してなることを特徴とするゴム用添加剤。
【請求項２】
低ロス剤として用いられる請求項１記載のゴム用添加剤。
【請求項３】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、充填材を１０〜１６０質量部と、請求項１または２記載のゴム用添加剤を０．０１〜３０質量部と、を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム成分が天然ゴムを含む請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
充填剤がカーボンブラックを含む請求項３記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のうちいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム組成物をトレッド部、サイドウォール部、ビード部、インナーライナーおよびその他の補強ゴム部の少なくとも一つの部材に用いた請求項６記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
下記式（Ｉ）、
0006560607.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルケニレン基を示す。）で表されることを特徴とするヒドラジド化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム用添加剤、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは、低発熱性と作業性に優れたゴム組成物を提供することができるゴム用添加剤、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいては、転がり抵抗を低減して省燃費化を図るために、空気入りタイヤのゴム組成物の低発熱性を向上させること、すなわち、ｔａｎδを低下させる研究が長年にわたり行われている。しかし、低発熱性を向上させるために特定化合物をゴム組成物に配合すると、加硫前のゴム組成物の粘度を上昇させ、作業性を損なう等の問題があった。
【０００３】
このような問題を解消するために、例えば特許文献１では、低発熱性を維持しながら粘度増加を抑制して作業性を向上させるべく、ゴム組成物にヒドラジド骨格を有する特定の化合物を配合することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３０５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載のトレッド用ゴム組成物により低発熱性を維持しながら粘度上昇の抑制を図ることが可能となったが、その一方で、スコーチ性能の低下を招き、成型加工性等の作業性の面においてなお改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、低発熱性と作業性に優れたゴム組成物を提供することができるゴム用添加剤、該ゴム用添加剤を含むゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解消するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に、所定量の充填材とともにヒドラジド骨格を有する特定の化合物をゴム用添加剤として所定量配合することにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム用添加剤は、下記式（Ｉ）、
0006560607.tif 000002
（式中、Ｒは水酸基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、または炭素数２〜４のアルケニレン基を示す。）で表されるヒドラジド化合物を含有してなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、充填材を１０〜１６０質量部と、前記本発明のゴム用添加剤を０．０１〜３０質量部と、を配合してなることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明の空気入りタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【００１１】
さらにまた、本発明は、下記式（Ｉ）、
0006560607.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルケニレン基を示す。）で表されるヒドラジド化合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低発熱性と作業性に優れたゴム組成物を提供することができるゴム用添加剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、低発熱性と作業性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１４】
本発明のゴム用添加剤は、下記式（Ｉ）、
0006560607.tif 000004
（式中、Ｒは水酸基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、または炭素数２〜４のアルケニレン基を示す。）
で表されるヒドラジド化合物を含有してなるものである。
【００１５】
前記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物を含有してなるゴム用添加剤をジエン系ゴム成分に添加することによって、得られたゴム組成物に優れた低発熱性と作業性を付与することができる。
【００１６】
即ち、本発明のゴム用添加剤は、低ロス剤として使用することができることから、換言すれば、本発明のゴム用添加剤は、ジエン系ゴム成分に添加することを特徴とする、前記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物を含有してなる低ロス剤を包含する。
【００１７】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができる。
【００２０】
炭素数２〜４のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニレン基を挙げることができる。
【００２１】
前記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物は、その構造式中に炭素−炭素二重結合に由来する幾何異性体が存在する場合があるが、その場合には、本発明は各々の幾何異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものである。
【００２２】
なお、前記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物のうち、Ｒが炭素数１〜４のアルコキシ基、Ａが炭素数２〜４のアルケニレン基で表される化合物は文献未記載の新規化合物である。
【００２３】
本発明のゴム用添加剤は、前記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物のうち、Ａがメチレン基、エチレン基、またはビニレン基である化合物を含有してなるゴム用添加剤であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のゴム用添加剤は、前記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物のうち、Ｒが水酸基、メチル基またはメトキシ基である化合物を含有してなるゴム用添加剤であることが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム用添加剤は、前記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物のうち、Ａがビニレン基、Ｒが水酸基又はメトキシ基である化合物がより好ましく、Ａがビニレン基、Ｒが水酸基である化合物を含有してなるゴム用添加剤であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のゴム用添加剤は、式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物のうち、Ａがメチレン基、Ｒがメチル基である化合物を含有してなるゴム用添加剤であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のゴム用添加剤をジエン系ゴム成分に添加又は配合することで、得られるゴム組成物により優れた低発熱性及び作業性を付与できる。
【００２８】
以下に本発明の好適な具体的化合物を列挙する。
0006560607.tif 000005
【００２９】
前記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物は、例えば、以下の反応式−１及び２に示す方法により製造することができる。
【００３０】
反応式−１
0006560607.tif 000006
（反応式中、Ａは前記に同じ。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３１】
反応式−１によれば、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される環状酸無水物を溶媒中で作用させることで、前記式（Ｉａ）で表されるヒドラジド化合物を製造できる（第１工程）。更に、得られた前記式（Ｉａ）で表されるヒドラジド化合物のカルボン酸部分を通常のエステル化反応、例えば、アルコールと反応させることにより前記式（Ｉｂ）で表されるヒドラジド化合物を製造することができる（第２工程）。
【００３２】
第１工程
本工程において使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、1、２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
これらの溶媒は、前記式（１）で表される化合物１質量部に対して、通常１〜１００質量部程度、好ましくは１〜２０質量部程度使用すればよい。
【００３４】
本工程で使用する環状酸無水物としては、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、マレイン酸無水物等を挙げることができる。
【００３５】
これらの環状酸無水物は、前記式（１）で表される化合物に対して、通常１．０〜１０．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量使用すればよい。
【００３６】
本工程の反応は、０℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常２５〜１００℃程度で行い、使用する溶媒、反応試薬等に応じて調整すればよい。
【００３７】
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で本反応は完結する。
【００３８】
第２工程
本工程は、通常行われるカルボン酸のアルキルエステル化反応を適用すればよく、例えば、エステル化剤としてアルキルアルコールを用いる方法を挙げることができる。
【００３９】
使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り、公知の溶媒を広く使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類を挙げることができる。反応させるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類を溶媒として使用してもよい。
【００４０】
これらの溶媒は、前記式（Ｉａ）で表されるヒドラジド化合物１質量部に対して、通常１〜１００質量部程度、好ましくは１〜２０質量部程度使用すればよい。
【００４１】
本工程は触媒として酸を用いることが好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸を挙げることができ、１種での単独使用、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
このような酸触媒は、前記式（Ｉａ）で表されるヒドラジド化合物に対して通常０．０１〜５０当量、好ましくは０．０１〜１．０当量となるような量で使用すればよい。
【００４３】
本工程の反応は、０℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常２０〜１００℃程度で行い、使用する溶媒、反応試薬を考慮して調整すればよい。
【００４４】
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で本反応は完結する。
【００４５】
反応式−２
0006560607.tif 000007
（式中、Ａ及びＲ’は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４６】
反応式−２によれば、前記式（１）で表される化合物に前記式（３）で表されるカルボン酸ハライドを作用させることで、前記式（Ｉｃ）で表されるヒドラジド化合物を製造することができる。
【００４７】
本反応は、溶媒中で行われ、使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
これらの溶媒は、前記式（１）で表される化合物１質量部に対して、通常１〜５００質量部程度、好ましくは５〜１００質量部程度使用すればよい。
【００４９】
前記式（３）で表されるカルボン酸ハライドとしては、例えば、３−オキソヘキサン酸、３−オキソヘプタン酸、レブリン酸、３−オキソペンタン酸、４−オキソヘキサン酸、４−オキソヘプタン酸、５−オキソヘキサン酸等のカルボン酸のハロゲン化物を挙げることができる。
【００５０】
本反応で使用する前記式（１）で表される化合物の使用量は、前記式（３）で表されるカルボン酸ハライドに対して通常０．８〜５．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量、より好ましくは１．２〜２．０当量となるような量で使用すればよい。
【００５１】
本反応は塩基の存在下で行うのが好ましい。使用する塩基としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピラジン、２，６−ルチジン等の芳香族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン等の三級脂肪族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性類を挙げることができる。これらの塩基は、前記式（１）で表される化合物に対して、通常０．８〜５．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量、より好ましくは１．２〜２．０当量となるような量で使用すればよい。
【００５２】
本反応は、−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
【００５３】
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で本反応は完結する。
【００５４】
また、前記式（Ｉｃ）で表されるヒドラジド化合物のＡがメチレン基、Ｒ’がメチル基である場合、前記式（１）で表される化合物に４−メチレンオキセタン−２−オンを作用させることで製造することができる。
【００５５】
本反応で使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
これらの溶媒は、前記式（１）で表される化合物１質量部に対して、通常１〜１００質量部程度、好ましくは１〜２０質量部程度使用すればよい。
【００５７】
本反応で使用する４−メチレンオキセタン−２−オンは、前記式（１）で示されるヒドラジド化合物に対して通常１．０〜１０当量、好ましくは１．０〜２．０当量となるような量で使用すればよい。
【００５８】
また、本発明のゴム用添加剤をジエン系ゴム成分に添加する際の添加量は、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５９】
本発明のゴム用添加剤のジエン系ゴム成分への添加は、ミキサー、押出機、混練機又は噴霧によって行われることが好ましい。
【００６０】
なお、本明細書中において、「含有してなる」との表現については、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、充填材を１０〜１６０質量部と、本発明のゴム用添加剤を０．０１〜３０質量部と、を配合してなる。
【００６２】
これにより、ゴム組成物中において充填材とゴム成分との化学的相互作用が向上し、充填材の分散性および補強効果が向上する。特に、充填材をカーボンブラックとする場合、カーボンブラックの分散性および補強効果が向上し、これに伴い、充填材同士の擦れ合いによるヒステリシスロスが低減し、結果として低いｔａｎδが得られることになる。また、低いｔａｎδを維持したまま、これまでになくスコーチ性能の向上、すなわちスコーチタイムの延長を可能にすることができる。
【００６３】
次に、本発明のゴム組成物に配合される充填材について説明する。
本発明のゴム組成物においては、充填材は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１６０質量部、好ましくは３０〜１００質量部配合される。充填材としては、カーボンブラックが好ましいが、カーボンブラックと無機充填材とを併用してもよい。無機充填材と併用する場合には、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、無機充填材を８０質量部以下で併用することが好ましい。カーボンブラックを単独配合すれば、カーボンブラックのより強固な補強効果が得られることになる。
【００６４】
本発明のゴム組成物に用いられる充填材としてのカーボンブラックは、特に制限はなく、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラック以外の無機充填材としては、シリカが好ましい。このシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。
【００６６】
本発明のゴム組成物に、シリカなどの無機充填材を配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが、無機充填材の補強効果を高める観点から好ましく、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、一般に広く用いられているものを使用することができる。
【００６７】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなることを要し、ジエン系ゴム１００質量％であることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。上記の合成ジエン系ゴムとしては、ゴムを構成するモノマーの少なくとも一部としてジエンモノマーを含有するゴムであればよく、それ以外には特に限定されない。具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム｛塩素化ブチルゴム（ＣＩ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等｝、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などが挙げられる。
【００６８】
本発明のゴム組成物には、その他任意成分として、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、各種配合剤を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、二軸押出機等による混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いてなるものであり、本発明のゴム組成物を、トレッド部、サイドウォール部、ビード部、インナーライナーおよびその他の補強ゴム部の少なくとも一つの部材に好適に用いることができる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物を用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７１】
製造例１  （Ｚ）−４−［Ｎ’−（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）ジアザニル］−４−オキソブタ−２−エン酸（化合物ａ）の製造
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド３０ｇをトルエン３００ｍＬに懸濁させ、マレイン酸無水物１６ｇを加えて６０℃で２時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた結晶をトルエンで洗浄後、減圧乾燥により（Ｚ）−４−［Ｎ’−（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）ジアザニル］−４−オキソブタ−２−エン酸４４．４ｇ（収率９９％）を得た。
性状：黄色固体
融点：２４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６，δｐｐｍ）：６．４（ｓ、２Ｈ），７．３（ｓ、１Ｈ），７．４（ｔ、１Ｈ），７．５（ｔ、１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．６（ｓ，１Ｈ），１１．０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），１１．４（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），１３．３（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）
【００７２】
製造例２  （Ｚ）−４−［Ｎ’−（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）ジアザニル］−４−オキソブタ−２-エン酸メチル（化合物ｂ）の製造
製造例１で製造した（Ｚ）−４−［Ｎ’−（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）ジアザニル］４−オキソブタ−２−エン酸１０ｇをメタノール１５０ｍＬに懸濁させ、硫酸０．４４ｍＬを加えて還流下にて７時間攪拌した。トリエチルアミンを加えた後に減圧濃縮して溶媒を留去し、残渣にアセトンを加えてろ過した。得られた固体を熱アセトンで再結晶し、（Ｚ）−４−［Ｎ’−（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）ジアザニル］−４−オキソブタ−２-エン酸メチル２．６ｇ（収率２５％）を得た。
性状：白色固体
融点：１９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６，δｐｐｍ）：３．７（ｓ，３Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ），６．５（ｄ，１Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ），１１．０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），１１．１（ｓ，１Ｈ），１１．５（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）
【００７３】
製造例３  Ｎ’−（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）−Ｎ−（３−オキソブタノ）ヒドラジド（化合物ｃ）の製造
４−メチレンオキセタン−２−オン１７．５ｇにテトラヒドロフラン３５０ｍＬを加え、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド３５ｇを室温で少量ずつ加えた後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１０ｍＬを加えた。室温で２時間攪拌した後に、３５℃で一晩加熱攪拌した。反応液をろ過し、ろ紙上の固体をテトラヒドロフランで洗浄（目的物を溶解させる）し、ろ液に水４６０ｍＬを加えた。析出した結晶をろ過してとり、含水テトラヒドロフランで洗浄した後に減圧乾燥によってＮ’−（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）−Ｎ−（３−オキソブタノ）ヒドラジド１１．６ｇ（収率２３％）を得た。
性状：薄茶色固体
融点：２１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６，δｐｐｍ）：２．２（ｓ，３Ｈ），３．５（ｓ，２Ｈ），７．３（ｔ，２Ｈ），７．５ （ｔ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ），１０．７（ｓ，１Ｈ），１０．８（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），１１．５（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）
【００７４】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
下記の表１に示す配合処方により、各種供試ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物に対し、ｔａｎδ、スコーチタイムおよびムーニー粘度を測定した。測定方法は下記の通りである。
【００７５】
（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００として夫々指数表示した。この値が小さい程、低発熱性が良好であることを示す。
【００７６】
（スコーチタイムおよびムーニー粘度）
未加硫ゴム粘度、スコーチタイムの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム）に準拠して行った。夫々比較例１の値を１００として指数表示した。スコーチ指数は数値が大きいほどスコーチ性能が良好で、作業性が良好であることを示す。また、ムーニー粘度指数は数値が小さいほど粘度が小さく、作業性が良好であることを示す。
【００７７】
【表１】
0006560607.tif 000008
【００７８】
＊１  ＲＳＳ＃１
＊２  旭カーボン（株）製「♯８０」
＊３  ３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
0006560607.tif 000009
＊４  特開２０１４−８４３１２号公報記載の下記化合物
0006560607.tif 000010
＊５  富士興産（株）製「アロマックス＃３」
＊６  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７  ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊８  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ」
【００７９】
表１より明らかなように、本発明のゴム用添加剤を配合した実施例１〜３のゴム組成物は、比較例１〜２のゴム組成物と比較して、いずれも作業性および低発熱性の双方において良好であった。