(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール、低分子ポリオール、親水性樹脂とポリイソシアネート化合物を反応せしめてなるウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤とを反応して得られるポリウレタン樹脂を含有してなるアルコール可溶型印刷インキ用バインダーであって、
前記高分子ポリオールは、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリプロピレングリコールであり、
前記低分子ポリオールは、炭素数９以下の低分子グリコールであり、
前記親水性樹脂は、数平均分子量が５００〜２，０００であるポリエチレングリコールであることが特徴のアルコール可溶型インキ用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記親水性樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し１０〜３０質量％含有する請求項１に記載のアルコール可溶型インキ用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーが、前記高分子ポリオール、前記低分子ポリオール、前記親水性樹脂と前記ポリイソシアネート化合物を反応させる際、イソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．５の範囲で反応せしめてなるウレタンプレポリマーであり、
前記ポリウレタン樹脂のアミン価が５．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載のアルコール可溶型インキ用バインダー樹脂。
【請求項４】
アルコール系溶剤を更に含有し、前記アルコール系溶剤のエタノール含有量が６０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコール可溶型インキ用バインダー樹脂。
【請求項５】
前記エタノールがバイオエタノールである請求項４に記載のアルコール可溶型インキ用バインダー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムの印刷インキ用バインダーに関し、特にポリウレタン樹脂を主成分とするアルコール可溶型の印刷インキ用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発され、被包装物に適したものが適宜選択して使用されるようになってきている。ところで、プラスチックフィルムを包装材料に使用するにあたってはプラスチックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施されるが、適用される印刷インキには、これら種々のプラスチックフィルムに対する接着性が良好であることが望まれている。
【０００３】
従来から印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーとしては、ポリウレタンが多く用いられている。一般に、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキは、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力は不充分である。このため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を補うためにポリウレタンに塩素化ポリプロピレン系樹脂を配合させたトルエン型印刷インキが使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、環境に配慮したインキが望まれており、印刷インキ中にトルエン等の芳香族系溶剤を使用しないものが望まれている。このような非芳香族系溶剤型印刷インキ（一般に「ノントルエン型印刷インキ」と呼ばれている）の溶剤としてはメチルエチルケトンや酢酸エチル等の非芳香族系溶剤を主たる溶剤に使用することが多いが、塩素化ポリプロピレン系樹脂がインキ中に溶解しにくいため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対して十分な接着性が得られないという課題があった。
この対応として、例えば、特許文献１には、高分子ジオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として含有してなる印刷インキ用バインダーとして、高分子ジオールの構成成分として、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを含有することを特徴とする印刷インキ用バインダーが開示されている。
【０００５】
また、印刷インキ用溶剤として、トルエンなどの芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ならびに酢酸エチル等のエステル系溶剤が混合使用されてきたが、環境面・安全面から芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を極力含まない印刷インキの要望が高まっており、アルコール系溶剤が注目を浴びている。特に、近年は環境への負荷が少ないバイオエタノールの有効活用が望まれている。
しかしながら、アルコール系溶剤は芳香族系、ケトン系の溶剤やエステル系溶剤と比較して溶解力が低く、使用できるポリウレタンに制限がある。アルコール系溶剤に可溶な樹脂にすると、密着性、耐ボイル性や耐ブロッキング性等の他物性が劣る可能性がある。また、アルコール系溶剤に可溶なポリエーテル系樹脂を使用したポリウレタンの場合、アルコール系溶剤中に含有する水分やインキ印刷時の空気中の水分の影響で、印刷後の外観が悪くなることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明も、印刷インキ用バインダーとして使用した際に、プラスチックフィルムと印刷インキとの密着性、耐ボイル性や耐ブロッキング性などの物性の低下や、印刷後の外観を悪くすることが無く、アルコールに可溶な印刷インキ用バインダーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特定の構成成分を有するポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用した印刷インキは、アルコール系溶剤に可溶であり、密着性、耐ボイル性や耐ブロッキング性などの物性の低下や、印刷後の外観を悪くすることが無いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
具体的には、本発明のアルコール可溶型印刷インキ用バインダーは、高分子ポリオール、低分子ポリオール、親水性樹脂とポリイソシアネート化合物を無溶剤系下で反応せしめてなるウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤とをアルコール系溶剤下で反応して得られるポリウレタン樹脂を含有してなるアルコール可溶型印刷インキ用バインダーであって、前記高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜４，０００であり、前記低分子量ポリオールは、炭素数９以下の飽和および不飽和の低分子グリコールであり、ポリウレタン樹脂に対し１〜１０質量％含有することが特徴のアルコール可溶型インキ用バインダー樹脂を提供するものである。
【００１０】
さらに、前記親水性樹脂がポリエチレングリコールであり、数平均分子量が５００〜２，０００で、前記ポリウレタン樹脂に対し１０〜３０質量％含有した上記のアルコール可溶型インキ用バインダー樹脂である。
【００１１】
さらに、高分子ポリオール、低分子ポリオール、親水性樹脂とポリイソシアネートを反応させる際、イソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．５の範囲で反応せしめてなるウレタンプレポリマーであり、前記ポリウレタン樹脂のアミン価が５．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アルコール系溶剤はエタノール含有量が６０質量％以上である上記したアルコール可溶型印刷インキ用バインダーである。
【００１２】
加えて、用いるエタノールがバイオエタノールである上記したアルコール可溶型印刷インキ用バインダーである。
【００１３】
上記の構成による本発明の印刷インキ用バインダーを使用すれば、印刷インキの密着性、耐ボイル性や耐ブロッキング性等の物性の低下や、印刷後の外観を悪くすることが無く、アルコールに可溶な印刷インキ用バインダーを提供できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば被印刷物としてのポリエステル、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の各種プラスチックフィルムに対して接着性、耐ブロッキング性および再溶解性にも優れるアルコールに可溶な印刷インキ用バインダーおよびそれを用いてなる印刷インキ組成物を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、高分子ポリオールは、一般にポリウレタン樹脂用として知られている従来から公知の高分子ポリオールを使用できる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールなどと、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、これらに対応する酸無水物、ダイマー酸などを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の、高分子ポリオールが挙げられる。これら高分子ポリオールは１種を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１６】
なお、用いる高分子ポリオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類の一部を以下の各種ポリオールに置換することができる。各種ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、高分子ポリオールの数平均分子量は、本発明の印刷インキ用樹脂の性能を鑑み、５００〜４，０００であることが好ましい。さらに好ましくはその数平均分子量は７００〜３，０００である。数平均分子量が５００以上であれば、印刷性が良好であり、また４，０００以下であれば、アルコール系溶剤への溶解性、乾燥性および耐ブロッキング性が良好である。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により決定される値である。ＧＰＣの測定には、テトラヒドロフランを溶媒として、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで、日立化成製ＨＰＬＣ用充填カラム「ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」、「ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ」および「ＧＬ−Ａ１３０−Ｓ」を連結使用して、検出器に示差屈折率計を用いた。
【００１８】
本発明において、アルコール系溶剤とは、例えば、１級アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等が、２級アルコールとしては２−プロパノール、２−ブタノール等が、３級アルコールとしては２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール類が挙げられる。また、工業用アルコールに分類される変性アルコール、例えば、８５質量％エタノールにメタノールと２−プロパノールを１５質量％混合したものが使用できる。
これらの各種アルコールの中でも環境負荷が小さく、かつ揮発性が高いエタノールの含有量が６０質量％以上とする必要がある。なお、これらのアルコール系溶剤は２種類以上を併用して用いても良いが、溶剤回収、再利用が容易になる単独での使用が好ましい。
また、本発明のエタノールは、サトウキビやトウモロコシ等を発酵させ、蒸留して生産されるバイオエタノールを使用できる。
【００１９】
本発明において、低分子量ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類が挙げられる。これら低分子ポリオールは１種を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明において、親水性樹脂は、一般に親水性ポリマーとして知られている従来から公知のポリオールを使用できる。好ましくは、ポリエチレングリコールであり、数平均分子量は、５００〜２，０００である。さらに好ましくはその数平均分子量は７００〜１，０００である。数平均分子量が５００以上であれば、印刷性が良好であり、また２，０００以下であれば、プレポリマーが固化することなく、作業性に優れる。
【００２１】
本発明において、ポリイソシアネート化合物とは、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２２】
本発明において、鎖伸長剤は各種公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン、ダイマージアミン等が挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、前記ポリエステルポリオールの項で述べたグリコールおよびそれ以外のグリコールなどが挙げられる。これら鎖伸長剤は１種を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
本発明において、ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、まず高分子ポリオール、低分子ポリオール、親水性樹脂とポリイソシアネート化合物を無溶剤系下で反応せしめてなる両末端にイソシアネート基（ＮＣＯ）を有するウレタンプレポリマーを調整し、次いでこれをアルコール系溶剤下で鎖伸長剤と反応させる２段法、ならびに各成分を一度に反応させる１段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者の方法（２段法）の方が好ましい。
【００２４】
高分子ポリオール、低分子ポリオール、親水性樹脂とポリイソシアネート化合物を反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が２．０〜２．２の範囲である。
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．８以上であれば、これを用いて反応せしめて得たウレタン樹脂は、密着性、耐ボイル性、耐ブロッキング性に優れる。一方、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が２．５以下であれば、ウレタンプレポリマーの粘度が高くならず、無溶剤下での合成が容易になる。
【００２５】
上記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒であるアミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］などを使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１質量％以下である。
【００２６】
本発明において、ポリウレタン樹脂は１級または２級アミノ基を分子鎖中に有するものが好適で、そのアミン価は５．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７．０〜１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価を上記範囲とすることで、表面処理（コロナ処理等）ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに対する良好な接着性を付与することが可能となる。
なお、本発明におけるアミン価は、以下の方法で決定する。
試料を０．５〜１０ｇ精秤する（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を体積比で１／１の割合で混合した有機溶剤５０ｍＬを加え、溶解させる。得られた溶液に、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が、緑から黄色に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）から次式によりアミン価を算出した。 
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
更に、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００の範囲とするのが良い。数平均分子量が５，０００以上であれば、これをビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度等が良好である。一方、１００，０００以下であれば、ポリウレタン樹脂の粘度が上昇する、印刷インキの光沢が低下することはない。なお、数平均分子量の測定方法は、ＧＰＣによるポリスチレン換算により決定される値である。
また、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、インキ製造時の作業性等を考慮して適宜決定すれば良く、通常は１５〜６０質量％、粘度は５０〜１０，００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
加えて、本発明では必要に応じて、本発明の主成分である前記ポリウレタン樹脂の他に以下に示すような樹脂を副成分として併用しうる。例えば、本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
かくして得られた本発明のバインダーには、着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキ組成物を製造することができる。なお、印刷インキ組成物中の本発明のバインダーの配合量は印刷インキ組成物中、その樹脂固形分が３〜２０質量％になるように配合するのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は質量基準である。
【００２９】
［実施例１］（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（旭硝子製の商品名：エクセノール２０２０）８５０部、１,４−ブタンジオール５０部、ポリエチレングリコール（三洋化成製の商品名：ＰＥＧ−１０００）１００部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルンウレタン製の商品名：デスモジュールＩ）４８１部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量６．１％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン（ＢＡＳＦジャパン製）１２６．５部、エタノール（和光純薬工業製）２，６３０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ａという）は、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、イソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比は２．０であった。
【００３０】
［実施例２］（ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）８５０部、１,４−ブタンジオール（実施例１に同じ）５０部、ポリエチレングリコール（実施例１に同じ）１００部とイソホロンジイソシアネート（実施例１に同じ）６０１部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量８．５％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いでイソホロンジアミン（実施例１に同じ）１８１．３部、エタノール（実施例１に同じ）２,７５６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｂという）は、樹脂固形分濃度が３０％で、ポリウレタン樹脂のアミン価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、２．５であった。
【００３１】
［実施例３］（ポリウレタン樹脂Ｃの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）６５０部、１,９−ノナンジオール１００部、ポリエチレングリコール（実施例１に同じ）３００部とイソホロンジイソシアネート（実施例１に同じ）４１８．７部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量５．６％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いでイソホロンジアミン（実施例１に同じ）１１６．４部、エタノール（実施例１に同じ）２，６０５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｃという）は、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例１と同様、２．０であった。
【００３２】
［実施例４］（ポリウレタン樹脂Ｄの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）８５０部、１,４−ブタンジオール（実施例１に同じ）５０部、ポリエチレングリコール（三洋化成製の商品名：ＰＥＧ−６００）１００部とイソホロンジイソシアネート（実施例１に同じ）５０９．７部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量６．４％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン（実施例１に同じ）１３２．６部、エタノール２，５８１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｄという）は、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例１と同様、２．０であった。
【００３３】
［実施例５］（ポリウレタン樹脂Ｅの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）８５０部、１,４−ブタンジオール（実施例１に同じ）５０部、ポリエチレングリコール（三洋化成製の商品名：ＰＥＧ−２０００）１００部とイソホロンジイソシアネート（実施例１に同じ）５０３．６部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量６．９％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン（実施例１に同じ）１４５．６部、工業用アルコール（８６．９％エタノール＋１３．１％Ｎ−プロピルアルコール・２−プロパノールの混合物、今津薬品工業株式会社製の商品名：エコノールＨ）２，６１０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｅという）は、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、２．２であった。
【００３４】
［実施例６］（ポリウレタン樹脂Ｆの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）８５０部、１,４−ブタンジオール（実施例１に同じ）５０部、ポリエチレングリコール（実施例１に同じ）１００部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルンウレタン製の商品名：デスモジュールＩ）４８１部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量６．１％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン（実施例１に同じ）１２６．５部部、エタノール（実施例１に同じ）６０％と２−プロパノール（和光純薬工業製）４０％の混合溶剤２，６３０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｆという）は、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、２．０であった。
【００３５】
［比較例１］（ポリウレタン樹脂Ｇの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）９５０部、１,４−ブタンジオール（実施例１に同じ）５０部とイソホロンジイソシアネート（実施例１に同じ）４５７．９部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量５．９％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン（実施例１に同じ）１２２．５部、エタノール（実施例１に同じ）２，６１９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｇという）は、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、２．０であった。
【００３６】
［比較例２］（ポリウレタン樹脂Ｈの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）９００部、ポリエチレングリコール（実施例１に同じ）１００部とイソホロンジイソシアネート（実施例１に同じ）２８９部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量４．２％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン（実施例１に同じ）８７．９部、エタノール（実施例１に同じ）２，５３８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｈという）は、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例１などと同様、２．０であった。
【００３７】
［比較例３］（ポリウレタン樹脂Ｉの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）８５０部、１,４−ブタンジオール（実施例１に同じ）５０部、ポリエチレングリコール（実施例１に同じ）１００部とイソホロンジイソシアネート（実施例１に同じ）４１９．６部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量４．２％のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン（実施例１に同じ）９０．７部、エタノール（実施例１に同じ）２,５４５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー１，０００部を加え、６５℃で３時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｉという）は、樹脂固形分濃度が３０％で、ポリウレタン樹脂のアミン価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、１．６であった。
【００３８】
〔塗工外観の確認〕
合成した７種のポリウレタン樹脂Ａ〜Ｇ３５部に、エタノール３０部、水１．２部を加え混合したものを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、バーコータＮｏ７を用い塗布し、塗布面を目視にて確認評価した。
○：外観異常無し
×：外観異常あり（白化）
【００３９】
〔印刷インキの調整〕
チタン白（ルチル型）３５部、合成した７種のポリウレタン樹脂Ａ〜Ｇのバインダー樹脂３５部、エタノール（和光純薬工業製）３０部からなる組成の混合物をそれぞれ練肉して白色元インキを調製した。この白色元インキ１００部に、エタノール（同上）２０部を加えて粘度を調整し、７点の白色印刷インキを調製した。
【００４０】
〔試料の作製〕
得られた７点の白色印刷インキを、グラビア印刷機（ロータリーコーター，ＲＫプリントコートインスツルメント製）により、コロナ放電処理ナイロン（ＮＹ）フィルムの放電処理面、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよび２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ)の片面に印刷して、８０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを密着性、耐ブロッキング性の試験に供した。
また、ＯＰＰ印刷フィルムの印刷面にラミネート用接着剤を塗布し、接着剤塗布面と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を熱ロールラミネータで貼り合わせて、ラミネートフィルムを作製し、１０ｃｍ×１５ｃｍの長方形に切り揃える。作製したラミネートフィルムのＬＬＤＰＥ面を重ね合わせて３辺をヒートシールテスターで封着した。残りの１辺から水／油＝１／１（質量比）を３０ｇ入れた後、この１辺も封着し、パウチ体とした。得られたパウチ体を耐ボイル試験に供した。
【００４１】
〔接着性〕
作製した印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面にセロファンテープを貼り付け、角度９０°で急速に剥したときの印刷皮膜の外観を目視で観察評価した。評価結果は表１に示す。
○：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００４２】
〔耐ブロッキング性〕
作製した印刷フィルムの印刷面が内側になるように折り曲げ、２．０Ｎ（２００ｇｆ）／ｃｍ２の荷重を掛け、４０℃で２４時間放置した後の印刷面の付着状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：接触面積のうち０％以上〜２０％未満の付着あり。
△：接触面積のうち２０％以上〜５０％未満の付着あり。
×：接触面積のうち５０％以上の付着あり。
【００４３】
〔耐ボイル性〕
作製したパウチ体を、９８℃の水中に、１時間浸漬させた後のパウチ体の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：フクレ・ハガレ無し
△：フクレ・ハガレが一部発生
×：フクレ・ハガレが全面に発生
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示したとおり、本発明の実施例１〜６の印刷インキバインダーを用いた印刷インキでは、各種フィルムに対する接着性、耐ボイル性および耐ブロッキング性が良好であった。また、印刷後の外観も良好である。
しかしながら、ポリエチレングリコールを含有していない比較例１のポリウレタン樹脂Ｇを用いた印刷インキでは、各種フィルムに対する接着性、耐ボイル性、耐ブロッキング性は良好であったが、塗工後の外観の評価は「×」であった。
次いで、低分子ポリオールを含有していない比較例２のポリウレタン樹脂Ｈを用いた印刷インキでは、各種フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性は良好であったが、耐ボイル性の評価は「×」であった。
一方、ヒドロキシル基とイソシアネート基のモル比が１．６の比較例３のポリウレタン樹脂Ｉを用いた印刷インキでは、各種フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性が劣り、特にＰＥＴフィルムでの耐ブロッキング性は、接触面積のうちの５０％以下の付着で評価は「×」であった。