(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合体と、
（Ｂ）リン酸鉄リチウムと、
（Ｃ）水と、
を含有し、
前記（Ａ）重合体が、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃと、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄと、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅと、
を有するジエン系重合体を含有し、
前記（Ｂ）リン酸鉄リチウムの含有量１００質量部に対して、前記（Ａ）重合体の含有量が０．５〜１．５質量部の範囲にあることを特徴とする正極用スラリー。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃが、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも一種の陽イオンの塩であることを特徴とする請求項１に記載の正極用スラリー。
【請求項３】
集電体の表面上に請求項１又は２に記載の正極用スラリーを塗布及び乾燥して層を形成することを特徴とする蓄電デバイス正極の製造方法。
【請求項４】
集電体と、前記集電体の表面上に形成された層と、
を備え、
前記層は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）リン酸鉄リチウムとを含有し、
前記（Ａ）重合体が、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃと、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄと、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅと、
を有するジエン系重合体を含有し、
前記（Ｂ）リン酸鉄リチウムの含有量１００質量部に対して、前記（Ａ）重合体の含有量が０．５〜１．５質量部の範囲にあることを特徴とする蓄電デバイス正極。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄電デバイス正極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項３に記載の製造方法で蓄電デバイス正極を製造することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用スラリー、蓄電デバイス正極、蓄電デバイス正極の製造方法、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性の高い正極活物質として、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物（オリビン型リチウム含有リン酸化合物）が注目されている。オリビン型リチウム含有リン酸化合物では、リンと酸素とが共有結合しているため熱的安定性が高く、高温下でも酸素を放出しない。
【０００３】
オリビン型リチウム含有リン酸化合物は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出電圧が３．４Ｖ付近であるため、出力電圧が低い。その欠点を補うために、電極バインダーや電解液等の周辺材料の特性を改良する試みがなされている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９４３２３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１１３９４０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１６３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３で開示された技術では、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を正極活物質とする正極を備えた蓄電デバイスの充放電特性を十分に向上させることは困難であった。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上述した課題を解決できる正極用スラリー、蓄電デバイス正極、蓄電デバイス正極の製造方法、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の正極用スラリーは、（Ａ）重合体と、（Ｂ）オリビン型リチウム含有リン酸化合物と、（Ｃ）液状媒体と、を含有し、前記（Ａ）重合体が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃと、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄと、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅと、を有するジエン系重合体を含有し、前記（Ｂ）オリビン型リチウム含有リン酸化合物の含有量１００質量部に対して、前記（Ａ）重合体の含有量が０．５〜１．５質量部の範囲にあることを特徴とする。
【０００７】
本発明の正極用スラリーを用いて、蓄電デバイス正極、及びその蓄電デバイス正極を備えた蓄電デバイスを製造すれば、優れた充放電特性を発現することができる。
本発明の蓄電デバイス正極の製造方法は、集電体の表面上に上述した正極用スラリーを塗布及び乾燥して層を形成することを特徴とする。本発明により製造した蓄電デバイス正極を用いて蓄電デバイスを製造すれば、優れた充放電特性を発現することができる。
【０００８】
本発明の蓄電デバイス正極は、集電体と、前記集電体の表面上に形成された層と、を備え、前記層は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）オリビン型リチウム含有リン酸化合物とを含有し、前記（Ａ）重合体が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃと、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄと、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅと、を有するジエン系重合体を含有し、前記（Ｂ）オリビン型リチウム含有リン酸化合物の含有量１００質量部に対して、前記（Ａ）重合体の含有量が０．５〜１．５質量部の範囲にあることを特徴とする。この蓄電デバイス正極を用いて蓄電デバイスを製造すれば、優れた充放電特性を発現することができる。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス正極を備える。本発明の蓄電デバイスは、優れた充放電特性を発現することができる。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、上述した製造方法で蓄電デバイス正極を製造することを特徴とする。本発明により製造した蓄電デバイスは、優れた充放電特性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００１１】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００１２】
また、正極活物質同士の結合能力（結着性）、及び正極活物質層と集電体との接着能力（接着性）については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「結着性」という用語を用いて表す場合がある。
【００１３】
１．正極用スラリー
本実施の形態に係る正極用スラリーは、集電体の表面上に正極活物質を含む層（正極活物質層）を形成するために用いられる組成物を意味する。正極用スラリーを、例えば、集電体の表面に塗布及び乾燥することで、集電体の表面上に正極活物質層を形成することができる。
【００１４】
本実施の形態に係る正極用スラリーは、（Ａ）重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）オリビン型リチウム含有リン酸化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）液状媒体（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）とを含有する。以下、本実施の形態に係る正極用スラリーについて詳細に説明する。
【００１５】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃと、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄと、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅとを有するジエン系重合体を含有する。
【００１６】
正極用スラリーにおいて、（Ａ）成分は、例えば、重合体粒子であってもよいし、水溶性の重合体（例えば、水溶性バインダー）であってもよい。（Ａ）成分が重合体粒子である場合、（Ａ）成分は、例えば、（Ｃ）液状媒体中にてラテックス状に分散している。ラテックス状に分散していることにより、正極用スラリーの安定性が良好となり、また、正極用スラリーの集電体への塗布性が良好となる。
【００１７】
（Ａ）成分が重合体粒子である場合、（Ａ）成分の平均粒子径は、９０〜１７０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜１６５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲にあると、（Ｂ）成分の表面に（Ａ）成分が十分に吸着することができる。そのことにより、（Ａ）成分のマイグレーションを抑制し、正極構造内において偏在の少ない（Ａ）成分の最適分布を実現することができる。その結果、正極活物質層と集電体との十分な密着性を発現し、蓄電デバイスにおける電気的特性の劣化を抑制することができる。
【００１８】
なお、（Ａ）成分の平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布において粒子径が小さいほうから順に粒子数を累積してゆき、粒子数の累積度数が粒子の総数における５０％となるときの粒子径（数平均粒子径、Ｄ５０）の値である。
【００１９】
このような粒度分布測定装置としては、例えば、コールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。また、前記の測定方法において、（Ａ）成分の水系分散体（ラテックス）を試料とする。
【００２０】
なお、これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、正極用スラリー中に含まれる（Ａ）成分の分散状態の指標とすることもできる。
【００２１】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の含有量１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部の範囲にあり、１〜１．５質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
集電体の表面に正極用スラリーを塗布、乾燥して正極活物質層を形成する場合、その正極活物質層は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する。ここで、（Ａ）成分は（Ｂ）成分に比べて電子伝導性が低いため、（Ａ）成分は一般的に、（Ｂ）成分から集電体への電子の流れを阻害する電気的な抵抗成分となり易い。（Ｂ）成分の含有量１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量が前記範囲にあると、集電体と正極活物質層との密着性を損ない難く、電気的抵抗を抑制することができる。その結果、良好な電気的特性と密着性とを両立させた正極の作製が可能となる。
【００２２】
１．１．１．ジエン系重合体の構成
（Ａ）成分はジエン系重合体を含有する。そのジエン系重合体は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃと、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄと、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅとを有する。
【００２３】
１．１．１．１．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃ
ジエン系重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃを有することにより、正極用スラリーの安定性が向上する。
【００２４】
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸から選択される１種以上が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃの含有割合は、ジエン系重合体の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に３０質量部以下であることが好ましく、０．３〜２５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位Ｍｃの含有割合が前記範囲にあると、正極用スラリー調製時において（Ａ）成分の分散安定性が優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００２６】
１．１．１．２．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄ
ジエン系重合体が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄを有することにより、ジエン系重合体の結着力が強くなる。そのため、正極活物質層と集電体との結着性が向上する。また、ジエン系重合体が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄを有することにより、ゴム弾性がジエン系重合体に付与される。そのため、正極活物質層が集電体の体積収縮や拡大等の変化に追従することが可能となる。その結果、蓄電デバイスの充放電特性を長期間維持することができる。
【００２７】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等から選択される１種以上が挙げられる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００２８】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄの含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位Ｍｄの含有割合が前記範囲にあると、正極活物質層と集電体との結着性が一層向上する。
【００２９】
１．１．１．３．芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅ
ジエン系重合体が芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅを有することにより、正極用スラリーが導電付与剤を含有する場合、（Ａ）成分と導電付与剤との親和性をより良好にすることができる。
【００３０】
芳香族ビニルの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等から選択される１種以上が挙げられる。芳香族ビニルとしては、前記の具体例のうちスチレンが特に好ましい。
【００３１】
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅの含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１０〜５５質量部であることが好ましく、１５〜５０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位Ｍｅの含有割合が前記範囲にあると、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に対して適度な結着性を有する。また、得られる正極活物質層の柔軟性や、集電体に対する正極活物質層の結着性が良好なものとなる。
【００３２】
１．１．１．４．その他の繰り返し単位
ジエン系重合体は、前記以外の繰り返し単位を有してもよい。前記以外の繰り返し単位としては、例えば、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位Ｍｂが挙げられる。
【００３３】
ジエン系重合体が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位Ｍｂを有する場合、ジエン系重合体と電解液との親和性がより良好となり、蓄電デバイスにおいてジエン系重合体が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、ジエン系重合体が電解液を過大に吸収することに起因する、正極活物質層と集電体との結着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００３４】
前記の不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等から選択される１種以上が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが特に好ましい。
【００３６】
ジエン系重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位Ｍｂの含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に０〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００３７】
また、その他の繰り返し単位として、例えば、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等から選択される１種以上が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００３８】
また、ジエン系重合体は、以下に示す化合物に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。その化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等から選択される１種以上が挙げられる。
【００３９】
１．１．２．ジエン系重合体の合成
ジエン系重合体の合成方法は特に限定されず、例えば、公知の乳化重合工程、又はこれを適宜に組み合わせた工程によって、容易に合成することができる。例えば、特許第４９５７９３２号公報に記載の方法等を用いることにより、容易にジエン系重合体を合成することができる。
【００４０】
１．１．３．ジエン系重合体の物性
１．１．３．１．カウンターイオン
正極用スラリーの安定性向上のために、あらかじめ、アンモニア、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）水酸化物、無機アンモニウム化合物（塩化アンモニウム等）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミン等）等の水溶液を加えて、ジエン系重合体のｐＨ調整をすることが好ましい。
【００４１】
特に、アンモニウムイオンやナトリウムイオンから選ばれる少なくとも一種の陽イオンを用いて、ジエン系重合体の構成単位である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃを中和して塩とすることが好ましい。あらかじめジエン系重合体を中和し、正極用スラリーのｐＨを５〜１３、好ましくは６〜１２の範囲に調整すると、集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【００４２】
１．１．３．２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
ジエン系重合体のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液へのジエン系重合体の溶出を抑制できる。
【００４３】
１．１．３．３．転移温度
ジエン系重合体の転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。ジエン系重合体は、−５０〜５℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。
【００４４】
１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態に係る正極用スラリーに含まれる（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（１）で表され、かつオリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物（オリビン型リチウム含有リン酸化合物）から選択される１種以上が挙げられる。
【００４５】
Ｌｉ１−ｘＭ１ｘ（ＸＯ４）  ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンであり、Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０＜ｘ＜１の関係を満たす数である。）
なお、前記一般式（１）におけるｘの値は、Ｍ１及びＸの価数に応じて、前記一般式（１）全体の価数が０価となるように選択される。
【００４６】
前記一般式（１）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸化合物は、金属元素Ｍ１の種類によって電極電位が異なる。従って、金属元素Ｍ１の種類を選択することにより、電極電圧を適宜設定することができる。
【００４７】
オリビン型リチウム含有リン酸化合物の代表的な例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４等が挙げられる。これらのうち、特に、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。
【００４８】
また、前記の代表的な例である化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、Ｎｉイオン又はＭｎイオンに置換した化合物も、置換前の化合物と同じ結晶構造を有するので、正極活物質として同様の効果を有する。
【００４９】
正極用スラリーにおいて、（Ｂ）成分は、その粒子表面に種々の物質、例えば、導電性物質等を備えていてもよい。典型的な導電性物質の例は炭素である。このような（Ｂ）成分は、特開２００９-０９６７０号公報等、公知の方法により製造することができる。
【００５０】
（Ｂ）成分の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜２５μｍの範囲にあることがさらに好ましく、１〜２０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
集電体の表面に正極用スラリーを塗布、乾燥させ、塗膜（正極活物質層）を形成する工程において、表面張力の作用を受けることにより、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が塗膜の厚み方向に沿って移動すること（以下、「マイグレーション」ともいう）がある。具体的には、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、塗膜における、集電体とは反対側の界面（気固界面）へと移動する傾向がある。
【００５１】
その結果、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の分布が塗膜の厚み方向で不均一となるため、電極特性が劣化したり、集電体と正極活物質層との結着性が損なわれる等の問題が発生することがある。
【００５２】
例えば、バインダーとして作用する（Ａ）成分が正極活物質層の気固界面側へとブリード（移行）して、集電体と正極活物質層との界面における（Ａ）成分の量が相対的に少なくなる場合には、正極活物質層への電解液の浸透が阻害されるため、正極の電気的特性が劣化する傾向がある。また、この場合、集電体と正極活物質層との結着性が低下して、正極活物質層が集電体から剥離し易くなる傾向がある。さらに、この場合、（Ａ）成分がブリードすることにより、正極活物質層表面の平滑性が損なわれる傾向がある。
【００５３】
しかしながら、（Ａ）成分の平均粒子径が上述した範囲（９０〜１７０ｎｍの範囲）にあるとともに、（Ｂ）成分の平均粒子径が上述した範囲にある場合、前記の問題の発生を抑制することができ、一層良好な電気的特性と結着性とを両立させた正極の作製が可能となる。
【００５４】
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の平均粒子径が前記の範囲にある場合、（Ｂ）成分への（Ａ）成分の吸着が一層強固になり、後述する粉落ち性が一層向上する。
ここで、（Ｂ）成分の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布において粒子径が小さい方から順に粒子数を累積してゆき、粒子数の累積度数が粒子の総数における５０％となるときの粒子径（数平均粒子径、Ｄ５０）の値である。
【００５５】
このようなレーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等を挙げることができる。また、前記の測定方法で用いる試料は、正極用スラリーを遠心分離して（Ｂ）成分を沈降させた後、その上澄み液を除去したものである。
【００５６】
なお、前記の粒度分布測定装置は、（Ｂ）成分の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、正極用スラリー中に含まれる（Ｂ）成分の分散状態の指標とすることができる。
【００５７】
１．３．（Ｃ）成分
本実施の形態に係る正極用スラリーは、（Ｃ）液状媒体を含有する。（Ｃ）液状媒体は、水を含有する水系媒体であることが好ましい。水系媒体は、水から成るものであってもよいし、水と、水以外の非水系媒体とを含有していてもよい。この非水系媒体としては、例えば、アミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等から選択される１種以上が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）液状媒体が水と、水以外の非水系媒体とを含有する場合、（Ｃ）液状媒体の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００６０】
ここで、「実質的に含有しない」とは、（Ｃ）液状媒体中に非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、正極用スラリーを作製する際に不可避的に混入する非水系媒体、又は正極用スラリーの製造後に生じる非水系媒体を含んでもよい。
【００６１】
本実施の形態に係る正極用スラリーは、（Ｃ）液状媒体として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼし難く、取扱作業者の安全性も高くなる。
１．４．その他の成分
本実施の形態に係る正極用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、非水系媒体、増粘剤、防腐剤等が挙げられる。
【００６２】
１．４．１．導電付与剤
前記導電付与剤の具体例としては、カーボン等が挙げられる。カーボンは、正極用スラリーをリチウムイオン二次電池（蓄電デバイスの一例）に用いる場合に好適である。カーボンとしては、例えば、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等を挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、又はファーネスブラックが好ましい。導電付与剤の使用割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００６３】
１．４．２．非水系媒体
本実施の形態に係る正極用スラリーは、例えば、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等から選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分の安定性、正極用スラリーを塗布する際の作業性等の点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【００６４】
１．４．３．増粘剤
本実施の形態に係る正極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；前記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；前記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等を挙げることができる。これらの中でも特に、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００６５】
増粘剤の市販品としては、例えば、ＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００６６】
正極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、正極用スラリーの全固形分量を１００質量％として、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６７】
１．４．４．防腐剤
本実施の形態に係る正極用スラリーは、防腐剤を含有することができる。防腐剤を含有することにより、正極用スラリーを貯蔵した際に、細菌や黴等が増殖して異物が発生することを抑制できる。また、正極用スラリーを用いて製造された蓄電デバイスの充放電時にバインダーの劣化が抑制されるため、蓄電デバイスの充放電特性の低下を抑制することができる。防腐剤として、特に、イソチアゾリン系化合物を含有する場合、上述した効果が一層著しい。
【００６８】
防腐剤の具体例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等から選択される１種以上が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等から選択される１種以上が好ましい。
【００７０】
１．５．正極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る正極用スラリーは、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、必要に応じて用いられるその他の成分と、を混合することにより製造することができる。混合の順番は適宜設定できる。各成分の混合は、公知の攪拌方法によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用して混合することができる。
【００７１】
正極用スラリーの製造（各成分の混合操作）における少なくとも一部の工程は、減圧下で行うことが好ましい。この場合、正極用スラリーを用いて得られる正極内に気泡が生じることを抑制できる。減圧の程度は、絶対圧として、５．０×１０３〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【００７２】
正極用スラリーを製造するための混合撹拌においては、正極用スラリー中に（Ｂ）成分の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択することが望ましい。
【００７３】
分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。少なくとも１００μｍより大きい凝集物が正極用スラリー中に存在しないように、混合攪拌することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が挙げられる。
【００７４】
本実施の形態に係る正極用スラリーにおける固形分濃度（正極用スラリー中の溶媒以外の成分の合計質量が正極用スラリーの全質量に対して占める割合）は、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００７５】
１．６．正極用スラリーの特性
本実施の形態に係る正極用スラリーは、曳糸性が３０〜８０％であることが好ましく、３３〜７９％であることがより好ましい。曳糸性が前記範囲であると、正極用スラリーを集電体上へ塗布し、正極活物質層を形成する際、十分なレベリング性が容易に得られる。この場合、厚みが均一な正極活物質層を形成することができる。正極活物質層の厚みが均一な正極を使用すると、充放電反応の面内ばらつきを抑制することができるため、安定した蓄電デバイス特性の発現が容易となる。
【００７６】
なお、前記「曳糸性」は、以下のようにして測定することができる。まず、直径５．２ｍｍの開口部を底部に有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、ザーンカップに正極用スラリーを４０ｇ流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から正極用スラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時刻をＴ０、正極用スラリーの曳糸が終了した時刻をＴＡ、正極用スラリーの流出が終了した時刻をＴＢとした場合に、「曳糸性」は下記式（２）から求めることができる。
【００７７】
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（２）
２．蓄電デバイス正極
本実施の形態に係る蓄電デバイス正極は、集電体と、その集電体の表面上に形成された層（正極活物質層）とを備える。前記層は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）オリビン型リチウム含有リン酸化合物とを含有する。前記（Ａ）重合体及び前記（Ｂ）オリビン型リチウム含有リン酸化合物は、例えば、前記「１．正極用スラリー」の項で述べたものとすることができる。
【００７８】
前記層は、例えば、集電体の表面上に前述の正極用スラリーを塗布及び乾燥して形成した層である。また、前記層は、他の方法で形成したものであってもよい。
この蓄電デバイス正極では、集電体と正極活物質層との結着性が優れる。また、この蓄電デバイス正極を用いて蓄電デバイスを製造すれば、蓄電デバイス特性の一つである充放電レート特性が良好となる。
【００７９】
集電体は、導電性材料から成るものであれば特に制限されない。蓄電デバイス正極をリチウムイオン二次電池に用いる場合は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属製の集電体を使用することができ、特に、アルミニウム、銅製の集電体が好ましい。
【００８０】
蓄電デバイス正極をニッケル水素二次電池に用いる場合は、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板等から成る集電体を使用することができる。
【００８１】
集電体の形状及び厚さは特に制限されないが、例えば、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状の集電体が好ましい。
正極用スラリーを集電体の表面に塗布する場合、その塗布方法は特に制限されない。塗布方法として、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法等を適宜用いることができる。
【００８２】
正極用スラリーの塗布量は特に制限されない。正極用スラリーを塗布し、液状媒体（水及び任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される正極活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる塗布量が好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる塗布量がより好ましい。
【００８３】
正極活物質層の厚さが前記範囲内にあることによって、正極活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、正極活物質層中の正極活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、正極の内部抵抗をより低下させることができる。
【００８４】
また、正極活物質層の厚さが前記範囲内にあることで、正極を折り畳んだり、捲回する等して加工する場合においても、正極活物質層と集電体との密着性が良好であり、正極活物質層が集電体から剥離し難い。すなわち、柔軟性に富む蓄電デバイス正極を得ることができる。
【００８５】
正極用スラリーを塗布して成る塗膜の乾燥方法（水及び任意的に使用される非水系媒体の除去方法）は特に制限されない。例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線等の照射による乾燥等の方法を用いることができる。
【００８６】
正極用スラリーを塗布して成る塗膜を乾燥させるときの乾燥速度は、例えば、応力集中によって正極活物質層に亀裂が入ったり、正極活物質層が集電体から剥離したりしない条件の下で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように、適宜設定することができる。
【００８７】
正極用スラリーを塗布して成る塗膜の乾燥後、蓄電デバイス正極をプレスすることにより、正極活物質層の密度を高め、密度及び正極活物質層における空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。
【００８８】
プレス後における正極活物質層の密度は、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
【００８９】
正極活物質層の密度を前記範囲とすれば、集電体と正極活物質層との間の結着性が良好であり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた蓄電デバイス正極を得ることができる。
【００９０】
プレス後における正極活物質層の空孔率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。正極活物質層の空孔率を前記範囲とすれば、集電体と正極活物質層との間の結着性が良好であり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れる蓄電デバイス正極を得ることができる。
【００９１】
また、正極活物質層の空孔率を前記範囲とすれば、正極活物質層内部へ電解液を十分に染み込ませることができ、正極活物質表面と電解液とが十分に接触する。その結果、正極活物質と電解液との間でリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性を発現できる。
【００９２】
プレス方法としては、例えば、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類や、正極活物質層の空孔率及び密度の所望値等に応じて適宜設定することができる。プレスの条件は、当業者による少数回の予備実験により、容易に設定することができる。
【００９３】
ロールプレスの方法を用いる場合のプレス条件は、例えば、以下のようにすることができる。
ロールプレス機の線圧力：０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）。
【００９４】
ロール温度：２０〜１００℃。
蓄電デバイス正極の送り速度（ロールの回転速度）：１〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎ。
【００９５】
３．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、前記の蓄電デバイス正極を備え、さらに、例えば、電解液を含有し、セパレータ、蓄電デバイス負極等の部品を備える。蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池等が挙げられる。蓄電デバイスは、常法に従って製造することができる。
【００９６】
具体的な製造方法としては、例えば、蓄電デバイス負極と蓄電デバイス正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池（蓄電デバイスの一例）の形状に応じて巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、適宜設定できる。
【００９７】
電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液である。電解液は、液状でもゲル状でもよい。電解液は、正極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から、蓄電デバイスとしての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。
【００９８】
前記電解質としては、蓄電デバイスの技術分野で公知の電解質の中から適宜選択できる。蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合、電解質として、従来から公知のリチウム塩を適宜選択して使用することができ、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００９９】
電解液に含まれる溶媒は特に制限されない。その溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチルラクトン等のラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等から選択される１種以上が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、好ましくは、０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１００】
本実施の形態に係る蓄電デバイスが備える負極は、例えば、集電体と、その表面上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は負極活物質を含む。上記の負極は、例えば、負極活物質を含み、負極製造に用いられる負極用スラリーを集電体の表面に塗布及び乾燥し、負極活物質層を形成することで製造することができる。
【０１０１】
前記負極活物質は特に制限されず、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な負極活物質を選択することができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
前記炭素材料としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等、負極活物質として公知のものが挙げられる。
【０１０３】
前記ケイ素材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金等、負極活物質として公知のものを挙げることができる。また、活物質としてケイ素材料を用いる場合には、ケイ素材料以外の活物質を併用することが好ましく、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。
【０１０４】
負極用スラリーは、前記負極活物質のほか、前記「１．正極用スラリー」で述べたバインダー成分、液状媒体、導電付与剤、増粘剤、防腐剤等を含むことができる。
（実施例１）
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１０５】
（１）水系分散体Ｓ１の調製
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、ドデシルメルカプタン０．２質量部、及び表１における「Ｓ１」の列に示す一段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温して２時間重合反応させた。
【０１０６】
【表１】
0006544150.tif 000002
なお、表１及び後述する表２における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
・ＳＴ：スチレン
ここで、ＡＡ、及びＴＡは不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃの一例であり、ＢＤは共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位Ｍｄの一例であり、ＳＴは芳香族ビニルに由来する繰り返し単位Ｍｅの一例である。ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、及びＡＮはその他の繰り返し単位の一例である。
【０１０７】
重合添加率が８０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表１における「Ｓ１」の列に示す二段目重合成分を６時間かけて添加した。二段目重合成分添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー１．０質量部及びドデシルメルカプタン０．３質量部を添加した。
【０１０８】
二段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応させた。重合反応終了後、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算）を添加することで、ラテックスのｐＨを７．５に調節した。このとき、アクリル酸及びイタコン酸（不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃの一例）は、ナトリウム塩となる。
【０１０９】
その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、（Ａ）重合体を５０％含有する水系分散体Ｓ１を得た。（Ａ）重合体は、重合体粒子の態様を有する。水系分散体Ｓ１が含有する（Ａ）重合体は、表２におけるＳ１の列に示す組成を有する。
【０１１０】
【表２】
0006544150.tif 000003
水系分散体Ｓ１に含まれる（Ａ）重合体について、平均粒子径と、ＴＨＦ不溶分と、転移温度（Ｔｇ）とを測定した。平均粒子径の測定においては、水系分散体Ｓ１を測定試料とした。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
（２）正極用スラリーの調製と蓄電デバイス正極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１２０」、ダイセル化学工業株式会社製）１質量部（固形分換算）、宝泉株式会社製リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）１００質量部、アセチレンブラック５質量部、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。前記リン酸鉄リチウムは、めのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することで、平均粒子径（Ｄ５０値）を１０μｍとしたものである。また、前記リン酸鉄リチウムは、正極活物質の一例である。
【０１１２】
次に、分散体Ｓ１と、防腐剤である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを投入した。分散体Ｓ１の投入量は、（Ａ）重合体を１質量部含む量とした。また、防腐剤の投入量は、正極用スラリー全量おける防腐剤の濃度が１００ｐｐｍになる量とした。
【０１１３】
その後、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーは、表３における「実施例１」の列に示す組成を有する。
【０１１４】
【表３】
0006544150.tif 000004
次に、厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、前記のように調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、形成された膜（正極活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機を用いてプレス加工することにより、蓄電デバイス正極を得た。
【０１１５】
（３）負極用スラリーの調製と蓄電デバイス負極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業株式会社製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてのグラファイト１００質量部（固形分換算）、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。
【０１１６】
次に、水系分散体Ｓ１を２質量部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌し、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極用スラリーを調製した。  
【０１１７】
次に、厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記のように調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、形成された膜（負極活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機を用いてプレス加工することにより、蓄電デバイス負極を得た。
【０１１８】
（４）リチウムイオン電池の組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、前記のように製造した蓄電デバイス負極を直径１５．９５ｍｍの円形に打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。
【０１１９】
次に、直径２４ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を、蓄電デバイス負極の上に重ねて載置した。
【０１２０】
さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、前記のように製造した蓄電デバイス正極を直径１６．１６ｍｍの円形に打ち抜き成型したものを、セパレータの上に重ねて載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイスの一例）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１２１】
（５）評価
（５−１）塗布性（平滑性）の評価
前記（２）で作製した蓄電デバイス正極から、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出した。この試験片を、各マスの寸法が２ｃｍ×２ｃｍである３６マスに分け、各マスにおける正極活物質層の膜厚を、膜厚計（ミツトヨ製、ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ  ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ  ＩＰ６５）を用いて測定し、その膜厚の平均値に対する標準偏差の割合（平滑性）を算出した。
【０１２２】
なお、平均値に対する標準偏差の割合が２％を超える場合、正極用スラリーが均一に塗布されていないことを意味する。かかる場合、正極用スラリーを大面積に塗布して作製した正極では、集電体の表面に形成される正極活物質層の平滑性が損なわれる。そのため、電気的特性が正極面で一様とならず、特に大量生産した場合に安定した電気的特性を発現させることができない。
【０１２３】
一方、平均値に対する標準偏差の割合が２％以下である場合、正極用スラリーが均一に塗布されていることを意味する。かかる場合、正極用スラリーを大面積に塗布して作製した正極では、集電体の表面に形成される正極活物質層の平滑性が良好となる。そのため、電気的特性が正極面で一様となり、特に大量生産した場合に安定した電気的特性を発現させることができる。このような理由から、正極用スラリーの塗布性の評価基準を以下のように定めた。その評価基準による平滑性の評価結果を表３に示す。
【０１２４】
○：平滑性が２％以下であり良好。
×：平滑性が２％を超えて不良。
（５−２）粉落ち性の評価
前記（２）で作成した蓄電デバイス正極から、１０ｃｍ×５ｃｍのサンプルを５枚切り出し、それらを重ね合わせた。実験台の上に市販の上質紙を置き、その上に１００メッシュのステンレスメッシュを置いた。５枚重ねたサンプルを、メッシュの上方でハサミを用いて切断した。切断はサンプルの短辺方向に沿って行い、１ｃｍ間隔で９回切断した。そして、切断の際にステンレスメッシュを通過し上質紙上にこぼれ落ちた正極活物質粉末の状態を観察した。その観察結果によって粉落ち性を以下のように評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２５】
○：全く粉落ちがない、あるいはごくわずかに粉落ちが観察される。良好。
×：多量の粉落ちが観察される。不良。
（５−３）結着性の評価
前記（２）で作成した蓄電デバイス正極から、１０ｃｍ四方のサンプル５枚を切り出し、１２０℃の熱プレスで５分間圧縮し成型した。各サンプルの表面に、ナイフを用いて、集電体に達する深さの切り込みを入れた。その切り込みは、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れた。その結果、各サンプル上に、切り込みにより碁盤目状に区画された２５マスが形成された。
【０１２６】
各サンプルの表面のうち、切り込みを入れた部分に粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、正極活物質層が銅箔より剥離したマスの数をカウントした。１サンプル（片面）について前記の工程を１回実施して、５枚のサンプルにおける合計１２５マスのうち、正極活物質層が剥離したマスの個数をカウントし、この個数により次のように結着性を評価した。その評価結果を表３に示す。
【０１２７】
○：正極活物質層が脱落したマスが０個〜２０個であり、結着性が良好。
×：正極活物質層が脱落したマスが２１個以上であり、結着性が不良。
（５−４）容量維持率の評価
前記（４）で組み立てたリチウムイオン二次電池に対し、定電流（１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで継続した。電圧が４．２になった時点以降は、定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。
【０１２８】
その後、定電流（１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして５０回充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した５０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を放電容量維持率（％）として、表３に示す。放電容量維持率が８０％以上である場合、良好と判断できる。
【０１２９】
（５−５）充放電レート特性の評価
前記（４）で組み立てたリチウムイオン二次電池に対し、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで継続した。電圧が４．２Ｖになった時点以降は、定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。その後、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１３０】
次に、同じリチウムイオン二次電池に対し、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで継続した。電圧が４．２Ｖになった時点以降は、定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、３Ｃでの充電容量を測定した。その後、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０１３１】
そして、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（％）を計算し、放電レート特性（％）を算出した。また、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（％）を計算し、充電レート特性（％）を算出した。
【０１３２】
放電レート特性及び充電レート特性について、以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
○：放電レート特性及び充電レート特性が８０％以上で良好。
【０１３３】
×：放電レート特性又は充電レート特性が８０％未満で不良。
なお、本実施例の測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。たとえば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１３４】
（５−６）曳糸性の評価
前記（２）で調製した正極用スラリーについて、曳糸性を評価した。その評価結果を表３に示す。
（実施例２〜１０、比較例１〜６）
基本的には前記実施例１における水系分散体Ｓ１と同様にして、水系分散体Ｓ２〜Ｓ１３を調製した。ただし、水系分散体Ｓ２〜Ｓ１３の調製では、一段目重合性分の種類と仕込み量、及び二段目重合性分の種類と仕込み量は表１に示すとおりとし、（Ａ）成分に含まれる単量体の種類と仕込み量は、表２に示すとおりとした。
【０１３５】
また、表２における「中和イオン」の行に「Ｋ」と記載されている水系分散体の調製においては、トリポリリン酸ナトリウム５質量部の代わりに、同量の水酸化カリウムを添加することで、ラテックスのｐＨを７．５に調節した。この場合、（Ａ）成分に含まれる不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃは、カリウム塩となる。
【０１３６】
また、表２における「中和イオン」の行に「ＮＨ４」と記載されている水系分散体の調製においては、トリポリリン酸ナトリウム５質量部の代わりに、同量のアンモニアを添加することで、ラテックスのｐＨを７．５に調節した。この場合、（Ａ）成分に含まれる不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位Ｍｃは、アンモニウム塩となる。
【０１３７】
水系分散体Ｓ２〜Ｓ１３に含まれる（Ａ）重合体について、平均粒子径と、ＴＨＦ不溶分と、転移温度（Ｔｇ）とを測定した。その結果を表２に示す。
また、基本的には前記実施例１と同様にして、正極用スラリー、蓄電デバイス正極、負極用スラリー、及び蓄電デバイス負極を作成し、リチウムイオン電池を組み立てた。
【０１３８】
ただし、実施例２〜１０、比較例１〜６では、正極用スラリーにおける（Ａ）成分の種類と添加量、（Ｂ）成分の種類と添加量、（Ｂ）成分の平均粒子径、（Ｃ）成分の種類、その他の成分の種類と添加量を、表３に記載のものとした。また、実施例２〜１０、比較例１〜６では、負極用スラリーにおける（Ａ）成分を表３に記載のものとした。すなわち、実施例２〜１０、比較例１〜６のそれぞれにおいて、正極用スラリーと負極用スラリーに用いた（Ａ）成分は同じものである。
【０１３９】
また、実施例９では、正極用スラリーの調製方法を以下の方法とした。水系分散体Ｓ１３において、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した。次に、得られたラテックスの重量の３倍量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度８質量％のＮＭＰ分散体バインダー組成物を得た。
【０１４０】
次に、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、バインダー固形分が１質量部（固形分換算）となる量のＮＭＰ分散体バインダー組成物、宝泉株式会社製リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）１００質量部、アセチレンブラック３質量部、及びＮＭＰ６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行い、ペーストを得た。
【０１４１】
なお、前記リン酸鉄リチウムは、予め、めのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することで、平均粒子径（Ｄ５０値）を１０μｍとしたものである。また、前記リン酸鉄リチウムは、正極活物質の一例である。
【０１４２】
その後、得られたペーストにＮＭＰを加えて固形分濃度を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１４３】
また、実施例１０では、正極用スラリーの調製方法を以下の方法とした。水系分散体Ｓ１３に、１０％炭酸ナトリウム水溶液４００部を徐々に加えることにより、ポリマーを析出させた。析出させたポリマーをメタノールで洗浄した後、更に、洗浄水のｐＨが８．０以下となるまで水で洗浄した。洗浄後のポリマーを、５０℃で１日真空乾燥させて乾燥ポリマーを得た。セパラブルフラスコに、得られた乾燥ポリマー８０質量部、及びＮＭＰ９２０質量部を仕込み、５０℃で２時間撹拌して乾燥ポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得た。
【０１４４】
次に、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリマー固形分が１質量部となる量のポリマー溶液、宝泉株式会社製リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）１００質量部、アセチレンブラック３質量部、及びＮＭＰ６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行ってペーストを得た。なお、前記リン酸鉄リチウムは、予め、めのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することで、平均粒子径（Ｄ５０値）を１０μｍとしたものである。また、前記リン酸鉄リチウムは、正極活物質の一例である。
【０１４５】
その後、得られたペーストにＮＭＰを加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１４６】
実施例２〜１０、比較例１〜６についても、実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
(各実施例及び各比較例の評価結果)  
前記表３の記載内容から明らかなように、実施例１〜１０における正極用スラリーを用いた場合、曳糸性、正極特性（塗布性、粉落ち性、結着性）、及び蓄電デバイス特性において優れることが判明した。
【０１４７】
一方、比較例１〜６における正極用スラリーを用いた場合、曳糸性、正極特性、及び蓄電デバイス特性のうちの少なくともいずれかにおいて、実施例１〜１０の正極用スラリーを用いた場合と比べ、劣ることが判明した。