(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材として比表面積が２５ｍ２／ｇ以上かつ３００ｍ２／ｇ以下である単一または複数のカーボンブラックを、１質量％以上２０質量％以下含み、
［（容器に保管して３０日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度）／（容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度）］×１００の値が、６０以上１００以下である電気化学素子用導電性組成物。
【請求項２】
スラリー状であって、表面張力が６５ｍＮ／ｍ以下である請求項１記載の電気化学素子用導電性組成物。
【請求項３】
スラリー状であって、Ｂ型粘度計で２５℃、６０ｒｐｍにおいて測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の電気化学素子用導電性組成物。
【請求項４】
水溶性高分子として、
セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、キチン、キトサン、または、アクリル酸・メタクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・スルホン酸・アクリルアミド・エチレンオキサイドの単一重合体もしくは他のモノマーとの共重合体
から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
【請求項５】
二塩基酸単量体単位を有する粒子状共重合体を含む請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
【請求項６】
濡れ材として、末端に水酸基を持つポリアミド重合体またはポリエステル重合体を含む請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
【請求項７】
前記導電材として、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレンから選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物を含んでなり、電極活物質を含有する、電気化学素子電極用組成物。
【請求項９】
集電体上に、請求項１〜７の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物から得られる導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体。
【請求項１０】
請求項９に記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極組成物層を有する、電気化学素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濡れ性、及び塗工性に優れた電気化学素子用導電性組成物、この電気化学素子用導電性組成物を用いて得られる電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
電気化学素子は、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、一方では電解液の粘度が高いために、内部抵抗が大きいという問題点があった。
【０００４】
内部抵抗を低減させるために、電極組成物層と集電体との間に導電性接着剤層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤、及び分散媒を含む電気化学素子用導電性組成物を用いて導電性接着剤層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０５１０４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、集電体への塗工性を考慮すると、導電性組成物の粘度を低くすることや、集電体への濡れ性を高めることが求められる。粘度を低くするためには、例えば、導電性カーボンの凝集を抑える必要がある。また、導電性カーボンが凝集すると、導電性組成物を用いて得られる導電性接着剤層は導電性に劣るため、得られる電池において出力特性に劣る虞がある。また、粘度が高い場合には、固形分濃度を高くすることができないため、電気化学素子用電極の量産性に劣る可能性がある。また、通常、導電性組成物は製造後、保管容器に所定期間保管され、その後、導電性接着剤層の形成に用いられるが、保管中に導電性組成物の成分が沈降する。従って、導電性組成物を再分散させる必要があり、導電性組成物には、沈降後の再分散性が良好であることが求められる。
【０００７】
したがって、本発明は、集電体に対する濡れ性及び塗工性に優れ、得られる電気化学素子の出力特性が良好である電気化学素子用導電性組成物、この電気化学素子用導電性組成物を含む電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体、及び電気化学素子用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の導電材を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
（１）  導電材として比表面積が２５ｍ２／ｇ以上かつ３００ｍ２／ｇ以下である単一または複数のカーボンブラックを、１質量％以上２０質量％以下含み、［（容器に保管して３０日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度）／（容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度）］×１００の値が、６０以上１００以下である電気化学素子用導電性組成物、
（２）  スラリー状であって、表面張力が６５ｍＮ／ｍ以下である（１）記載の電気化学素子用導電性組成物、
（３）  スラリー状であって、Ｂ型粘度計で２５℃、６０ｒｐｍにおいて測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である（１）又は（２）記載の電気化学素子用導電性組成物。
（４）  水溶性高分子として、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、キチン、キトサン、または、アクリル酸・メタクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・スルホン酸・アクリルアミド・エチレンオキサイドの単一重合体もしくは他のモノマーとの共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
（５）  二塩基酸単量体単位を有する粒子状共重合体を含む（１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
（６）  濡れ材として、末端に水酸基を持つポリアミド重合体またはポリエステル重合体を含む（１）〜（５）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
（７）  前記導電材として、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレンから選ばれる少なくとも１種をさらに含む（１）〜（６）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
（８）  （１）〜（７）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物を含んでなり、電極活物質を含有する、電気化学素子電極用組成物、
（９）  集電体上に、（１）〜（７）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物から得られる導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体、
（１０）  （９）に記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極組成物層を有する、電気化学素子用電極
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、集電体に対する濡れ性及び塗工性に優れ、得られる電気化学素子の出力特性が良好である電気化学素子用導電性組成物、この電気化学素子用導電性組成物を含む電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体、及び電気化学素子用電極が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、実施形態を含めてさらに具体的に説明する。本発明の電気化学素子用導電性組成物は、導電材として比表面積が２５ｍ２／ｇ以上かつ３００ｍ２／ｇ以下である単一または複数のカーボンブラックを、１質量％以上２０質量％以下含み、［（容器に保管して３０日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度）／（容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度）］×１００の値が、６０以上１００以下であることを特徴とする。
【００１１】
（導電材）
本発明に係る電気化学素子用導電性組成物（以下、単に「導電性組成物」と記載することがある）に用いる導電材としては、カーボンブラックを必須成分として含む。カーボンブラックは、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であり、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどを例示することができる。
【００１２】
ここで、本発明に用いるカーボンブラックの比表面積は、良好な導電性を保つ観点から、２５ｍ２／ｇ以上かつ３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上かつ２００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると、高粘度となり高速塗工に適したスラリーの製造が困難となる。逆に、比表面積が小さすぎると、導電性が低下する。また、スラリーの分散性が悪化する。
【００１３】
電気化学素子用導電性組成物中におけるカーボンブラックの含有割合は、良好な導電性を保ち、高速塗工に適した粘度のスラリーを得る観点から、１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１６質量％以下である。カーボンブラックの含有割合が多すぎると、高粘度となりスラリーの製造が困難となる。逆に、カーボンブラックの含有割合が少なすぎると、導電性が低下する。導電材としては、単一のカーボンブラックのみを単独で、または種類の異なるカーボンブラックを複数組み合わせて使用することができる。
【００１４】
なお、導電材としては、上記カーボンブラックに加え、さらに、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレン等を含むことが好ましく、グラファイト、カーボンナノチューブを含むことがさらに好ましく、グラファイトを含むことが特に好ましい。導電材として、上記カーボンブラックにグラファイトを混合することにより、導電性が向上する。これらのカーボンブラック以外の導電材は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて、カーボンブラックと混合して使用することができる。
【００１５】
（水溶性高分子）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満の重合体をいう。
【００１６】
本発明の電気化学素子用導電性組成物に用いる水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、キチン、キトサンもしくはアクリル酸・メタクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・スルホン酸・アクリルアミド・エチレンオキサイドの単一重合体もしくは他のモノマーとの共重合体などが挙げられ、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンもしくはアクリル酸・メタクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・スルホン酸・アクリルアミド・エチレンオキサイドの単一重合体もしくは他のモノマーとの共重合体が好ましく、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体がより好ましい。これらの水溶性高分子は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
電気化学素子用導電性組成物中における水溶性高分子の含有割合は、スラリーの調製が容易となる観点、および、得られるスラリーの導電性および再分散性が良好となる観点から、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは４質量％以上３０質量％以下である。水溶性高分子の含有割合が多すぎると、抵抗上昇のため導電性が悪化する。また、粘度上昇のため塗工性が悪化する。逆に、水溶性高分子の含有割合が少なすぎると、スラリーの調製が困難となり、得られるスラリーの導電性および再分散性が悪化する。
【００１８】
（粒子状共重合体）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、粒子状共重合体を含むことが好ましい。本発明に用いられる粒子状共重合体としては、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体が挙げられる。さらに、本発明に用いられる粒子状共重合体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体混合物に二塩基酸単量体を加え、重合して得られる粒子状共重合体（以下、「粒子状共重合体１」という。）、または、ジエン系単量体を含む単量体混合物に二塩基酸単量体を加え、重合して得られる粒子状共重合体（以下、「粒子状共重合体２」という。）が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体混合物に二塩基酸単量体を加え、重合して得られる粒子状共重合体１がより好ましい。
【００１９】
（二塩基酸単量体）
ここで、上記粒子状共重合体１、または上記粒子状共重合体２を重合するために用いられる単量体混合物中における二塩基酸単量体としては、イタコン酸、及びマレイン酸が挙げる。また、単量体混合物中における二塩基酸単量体の含有割合は、集電体と導電性接着剤層との間の結着性が高まる観点から、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜４．５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。二塩基酸単量体の含有割合が多すぎても少なすぎても、集電体と導電性接着剤層との間の結着性が低下する。
【００２０】
（粒子状共重合体１）
粒子状共重合体１としては、カーボンブラックの分散を均一にできる観点、カーボンブラック間における密着性を向上させる観点、カーボンブラックと集電体との間の密着性を向上させる観点、及び導電性接着剤層の塗膜表面の平滑化に寄与する観点から、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体６０〜９０質量％、二塩基酸単量体０．１〜５質量％、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体３９．９〜９．９質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体６５〜８５質量％、二塩基酸単量体０．５〜４．５質量％、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体３４．５〜１０．５質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体６８〜８２質量％、二塩基酸単量体１〜４質量％、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体３０〜１５質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体がさらに好ましい。単量体混合物中における二塩基酸単量体の含有割合が、多すぎても少なすぎても集電体と導電性接着剤層との間の結着性が低下する。
【００２１】
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２エチルヘキシルアクリレート」ということがある）等が挙げられる。また、これらと共重合可能なモノオレフィン性単量体としては、スチレン等が挙げられる。
【００２２】
（粒子状共重合体２）
粒子状共重合体２としては、カーボンブラックの分散を均一にできる観点、カーボンブラック間、及びカーボンブラックと集電体との間の密着性を向上させる観点、及び導電性接着剤層からなる塗膜表面の平滑化に寄与する観点から、ジエン系単量体２０〜５０質量％、二塩基酸単量体０．１〜５質量％、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体７９．９〜４９．９質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体が挙げられ、ジエン系単量体２５〜４５質量％、二塩基酸単量体０．５〜４．５質量％、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体７４．５〜５２質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体が好ましく、ジエン系単量体３０〜４０質量％、二塩基酸単量体１〜４質量％、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体６９〜５６質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体がより好ましい。単量体混合物中における二塩基酸単量体の含有割合が、多すぎても少なすぎても集電体と導電性接着剤層との間の結着性が低下する。
【００２３】
ここで、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、これらと共重合可能なモノオレフィン性単量体としては、スチレン等が挙げられる。
【００２４】
ここで、本発明の電気化学素子用導電性組成物中における粒子状共重合体の含有割合は、カーボンブラックの分散を均一にできる観点、カーボンブラック間の密着性を向上させる観点、カーボンブラックと集電体との間の密着性を向上させる観点、及び導電性接着剤層の塗膜表面の平滑化に寄与する観点から、好ましくは４〜８質量％、さらに好ましくは４．５〜７．５質量％、特に好ましくは５〜７質量％である。粒子状共重合体の含有割合が多すぎると、導電性接着剤層からなる塗膜の抵抗値が増加する。逆に、粒子状共重合体の含有割合が少なすぎると、集電体と導電性接着剤層との間の結着性が低下する。
【００２５】
（粒子状共重合体の製造）
粒子状共重合体の製法は特に限定はされないが、上述したように、高分子化合物を構成する単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。
【００２６】
乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。なお、重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。
【００２８】
乳化重合時に、さらにアニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン性界面活性剤を使用することにより、重合安定性を向上させることができる。
【００２９】
アニオン性界面活性剤としては、乳化重合において従来公知のものが使用できる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。
【００３０】
アニオン性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。この使用量が少ないと、得られる粒子の粒径が大きくなり、使用量が多いと粒径が小さくなる傾向がある。また、アニオン性界面活性剤に加えて、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを併用することもできる。
【００３１】
さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、アクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒径の揃った粒子状共重合体が得られる。
【００３２】
重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００３３】
重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、粒子状共重合体が分散媒に分散された形態（ラテックス）で得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、粒子状結着剤を粉末形状で得ても良い。
【００３４】
得られる粒子状共重合体の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３５】
（濡れ材）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、濡れ材を含むことが好ましい。濡れ材としては、集電体に対する導電性組成物の濡れ性を高める観点、及び集電体に均一に塗工できる観点から、末端に水酸基を持つポリアミド重合体、末端に水酸基を持つポリエステル重合体等を用いることが好ましい。
【００３６】
（ポリアミド重合体）
末端に水酸基を持つポリアミド重合体としては、下記一般式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
【化１】
0006582879.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒは、２、４、６あるいは８個のカルボン酸アミド基によって割りこまれた炭素数６〜１５０の脂肪族あるいは脂肪族と芳香族との両者を含む炭化水素基、炭素数２〜６０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または２〜７５個の酸素原子（−Ｏ−）によって割りこまれた炭素数４〜１５０の脂肪族炭化水素基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−Ｚ’−（Ｑ）ｙ−（ＯＨ）ｘ、ｘは１〜３、ｙは０または１、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｚ’は炭素数２〜６のＺと同じまたは異なるアルキレン基、ＱはＺおよび（または）Ｚ′に−Ｏ−またはカルボキシル基を介して連結されており、０〜９９個の酸素原子および（または）カルボン酸エステル基によって割りこまれている炭素数２〜２００の脂肪族炭化水素基、ｎは２〜３である。）
【００３７】
（ポリエステル重合体）
末端に水酸基を持つポリエステル重合体としては、下記一般式（２）で表されるものを用いることが好ましい。
【化２】
0006582879.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１が、分子当たり１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物の有機ラジカル、又はシリコン原子に結合しない１〜３個のヒドロキシル基を有するポリシロキサンのラジカルであり、Ｒ２が、二価の直鎖又は分枝脂肪酸又はシクロ脂肪酸ラジカルであり、ｘが２〜８、ｎが１０〜５００、且つｍが１〜３である。）
【００３８】
電気化学素子用導電性組成物中における濡れ材の含有割合は、集電体に対する導電性組成物の濡れ性を高める観点、及び集電体に均一に塗工できる観点から、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。濡れ材の含有割合が多すぎると、導電性接着剤層からなる塗膜の抵抗値が増加する。逆に、濡れ材の含有割合が少なすぎると、濡れ性が低下し、均一な塗工が困難となる。
【００３９】
（分散剤）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、アニオン系の界面活性剤、カチオン系の界面活性剤、両性界面活性剤、及び高分子系界面活性剤を例示することができる。具体的には、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（例えば、デモールＮＬ：花王株式会社製）、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（例えば、サニゾールＣ：花王株式会社製）、ラウリルジメチルアミンオキサイド（例えば、アンヒトール２０Ｎ：花王株式会社製）、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（例えば、エマルゲンＡ−６０：花王株式会社製）等が挙げられ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、およびポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましく、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩がより好ましい。
【００４０】
電気化学素子用導電性組成物中における分散剤の含有割合は、カーボンブラックが水に分散し易くなる観点から、好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは０．８〜３．５質量％、特に好ましくは１．１〜２質量％である。分散剤の含有割合が多すぎると、導電性接着剤層からなる塗膜の抵抗値が増加する。逆に、分散剤の含有割合が少なすぎると、カーボンブラックが水に分散し難くなる。
【００４１】
（分散媒およびその他の成分）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、上記した導電材、水溶性高分子、粒子状共重合体、濡れ材、及び分散剤が、分散媒に分散されたスラリー状の組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水や、ＮＭＰ、トルエン、キシレン、アセトン等の各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。中でも、水、又はＮＭＰを用いることが好ましく、水を用いることがさらに好ましい。
【００４２】
電気化学素子用導電性組成物中における分散媒の含有割合は、塗工に適した粘度となる観点から好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％、特に好ましくは６８〜８５質量％である。分散媒の含有割合が多すぎると、導電性が悪化する。また、集電体に対する濡れ性が悪化する。逆に分散媒の含有割合が少なすぎると、粘度が増加し、塗工に適さない。
【００４３】
本発明の電気化学素子用導電性組成物には、さらに防腐剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
防腐剤の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＭＩＴ」と表すことがある。）、１，２−ベンズ−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）等のイソチアゾリン系化合物が挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、イソチアゾリン系化合物としては、ＭＩＴ、及びＢＩＴを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００４４】
（電気化学素子用導電性組成物）
本発明に係る電気化学素子用導電性組成物はスラリー状であり、「容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度」を（Ａ）とし、「容器に保管して３０日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度」を（Ｂ）として、次式（Ｉ）にて表される値が、再分散性が良好となる観点から、６０以上１００以下であり、好ましくは８０以上１００以下であり、さらに好ましくは９５以上１００以下である。この値が低すぎると、再分散性に劣る。
（Ｂ／Ａ）×１００・・・（Ｉ）
尚、前記の「液面近傍」とは、容器内における液最上部、即ち、スラリー状の導電性組成物の、液面から深さ方向で全深さの１０％以内の最上部分のことを意味する。
【００４５】
導電性組成物の表面張力は、良好な濡れ性と塗工性が得られる観点から、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは５５ｍＮ/ｍ以下であり、導電性組成物の集電体に対する接触角は、好ましくは１００°以下である。表面張力または接触角が大きすぎると、濡れ性および塗工性に劣るものとなる。ここで、上記表面張力および接触角は、容器に保管して３０日間静置した後に容器を撹拌した後（以下、「再分散後」ということがある。）の導電性組成物について測定したものである。
【００４６】
導電性組成物の粘度は、良好な塗工性が得られる観点から、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。導電性組成物の粘度が高すぎると、塗工性に劣る。なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。また、上記粘度は、再分散後の導電性組成物について測定したものである。
【００４７】
また、本発明の電気化学素子用導電性組成物のｐＨは、集電体を腐食させることなく、低抵抗な電極が得られる観点から、６〜１０、好ましくは６．５〜９．７、より好ましくは７〜９．５である。
【００４８】
また、電気化学素子用導電性組成物を保管するための容器としては、特に制限はなく、ドラム缶、一斗缶、ペール缶、ポリタンク、パウチ型容器等を用いることができる。 保管容器の容量としては、特に制限はないが、１０〜２００Ｌの容器を用いるのが好ましい。また、保管の際には、電気化学素子用導電性組成物を所定量容器に入れ、密封した容器を５〜４０℃の環境下において保管することが好ましい。
【００４９】
また、保管後、電気化学素子用導電性組成物を再分散させる際には、容器ごと撹拌することが好ましい。撹拌方法としては、例えば、容器を、当該容器を貫通する水平軸回りに回転運動させて撹拌混合する方法が挙げられる。回転運動させる場合には、例えば、軸回りに５〜２０回転させ、その後、反対回りに５〜２０回転させる工程を１パスとして、このパスを複数回繰り返すことができる。撹拌に用いる装置としては、まぜまぜマン（有限会社ミスギ製）が挙げられ、また、容器がドラム缶の場合には、ドラムシェーカーを用いることもできる。また、容器ごと撹拌する場合には、再分散させる際に容器に所定の空間体積が形成されていてもよい。
【００５０】
（電気化学素子用導電性組成物の製造方法）
導電性組成物の製造方法は、特に限定はされず、カーボンブラックの凝集をほぐすことができ、上記したその他の分散媒に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、まず、分散媒に分散剤、濡れ材、水溶性高分子、粒子状共重合体の分散液、および必要に応じ添加される任意の成分を一括添加し、均一に撹拌した後、導電材を添加し、撹拌することにより予備的な分散を行い原料組成物を得てから、次に、原料組成物に対し、高圧分散機を用いて高圧分散処理を行うことが好ましい。
【００５１】
ここで、予備分散を行う際の回転数は、良好な分散性を得る観点から、通常５００〜３０００ｒｍｐ、好ましくは７００〜１８００ｒｐｍ、さらに好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。回転数が高すぎると、得られるスラリーの泡立ちが激しくなる。逆に、回転数が低すぎると分散性に劣る。
【００５２】
また、高圧分散機は、原料組成物を高圧にしてノズル等の細い間隙から噴出させる装置であって、カーボンブラックの凝集をほぐすことができれば特に限定されないが、ナノヴェイタ（Ｃ−ＥＳ００８、吉田機械興業株式会社製）を用いることが好ましい。高圧分散処理を行う際の圧力としては、良好な分散性が得られる観点から、通常２０〜１５０ＭＰａ、好ましくは３０〜１１０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａである。処理圧力が高すぎると、カーボンブラックが過度に分散される虞がある。また、グラファイトが破壊する。さらには、高圧分散機のノズルが削れる。逆に、処理圧力が低すぎると、得られるスラリーの分散性に劣る。
上記のようにして得られる電気化学素子用導電性組成物は、容器に保管することが好ましい。
【００５３】
（接着剤層付集電体）
本発明の接着剤層付集電体は、集電体上に上記の電気化学素子用導電性組成物から得られる導電性接着剤層を有する。ここで、電気化学素子用導電性組成物として、所定期間容器に保管後、再分散させたものを用いることが好ましい。
【００５４】
集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
集電体の厚みは、５〜１００μｍで、好ましくは８〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５５】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコート法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。また、剥離紙上に、導電性接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。
【００５６】
導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布した導電性組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００５７】
導電性接着剤層の厚みは、後述する電極組成物層との密着性が良好で、かつ、低抵抗である電極が得られる観点から、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００５８】
導電性接着剤層は、電気化学素子用導電性組成物の固形分組成に応じた組成を有し、カーボンブラックを含有する導電材、水溶性高分子、粒子状共重合体、濡れ材、分散剤を含む。
【００５９】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、上記接着剤層付集電体の導電性接着剤層上に電極活物質を含む電極組成物層を有する。電極組成物層は、電極活物質、電極用バインダー、および必要に応じて用いられる電極用導電材等からなり、これら成分を含む電極用スラリー（以下、「スラリー」ということがある。）から調製される。
【００６０】
（電極活物質）
電極活物質は負極活物質であってもよく、また正極活物質であってもよい。電極活物質は、電池内で電子の受け渡しをする物質である。以下、本発明の電気化学素子用電極をリチウムイオン二次電池に用いる場合について説明する。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００６１】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００６２】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００６３】
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
【００６４】
電極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、負極活物質ともに通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
（電極用バインダー）
電極用バインダーは、電極活物質、電極用導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。
【００６６】
電極用バインダーの量は、得られる電極組成物層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００６７】
（電極用導電材）
必要に応じて用いられる電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００６８】
（電極組成物層）
電極組成物層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極用スラリーは、電極活物質、電極用バインダーを必須成分として、必要に応じて電極用導電材、分散剤およびその他の添加剤を配合することができる。分散剤の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２質量部の範囲である。
【００６９】
電極組成物層を形成する場合、ペースト状の電極用スラリー（正極用スラリーまたは負極用スラリー）は、電極活物質および電極用バインダーの必須成分、並びに必要に応じて用いられる電極用導電材、分散剤および添加剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。
【００７０】
電極用スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。電極用スラリーは、電極組成物層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、電極用バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、電極用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００７１】
電極用スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、各成分を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、通常１〜９０質量％、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲となる量である。
【００７２】
電極活物質、および電極用バインダー、並びに必要に応じて用いられる電極用導電材、分散剤および添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、電極用バインダー、電極用導電材、分散剤および添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた電極用バインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および電極用導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させた電極用バインダーに電極活物質および電極用導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００７３】
電極用スラリーの粘度は、生産性を上げることができる観点から、室温において、通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７４】
電極用スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極組成物層の厚みに応じて適宜に設定される。
【００７５】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常５分〜１００時間、好ましくは１０分〜２０時間である。
【００７６】
電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００７７】
（電気化学素子）
電気化学素子用電極の使用態様としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられるが、上記電極を用いたリチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００７８】
（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍである。
【００７９】
（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００８０】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００８１】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００８２】
二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【００８３】
本発明の電気化学素子用導電性組成物によれば、集電体に対する濡れ性及び塗工性に優れ、得られる電気化学素子の出力特性が良好である。
また、本発明の電気化学素子用導電性組成物により集電体上に導電性接着剤層を形成し、さらに電極組成物層を形成することにより得られる電極を用いた電池の内部抵抗は低減されるため、放電レート試験を行った場合の容量維持率を増加させることが可能となると考えられる。
【００８４】
なお、上述の実施形態においては、本発明の電気化学素子用導電性組成物を用いて導電性接着剤層を形成する構成について説明したが、本発明の電気化学素子用導電性組成物と電極活物質（好ましくは正極活物質）とを含む電気化学素子電極用組成物（カーボンペースト）を作製してもよい。この場合には、この電気化学素子電極用組成物を集電体上に塗布・乾燥することにより電極が得られる。また、この電極、セパレータおよび電解液を含んでなる電気化学素子を作製することができる。ここで、電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を作製する場合、上記した電極活物質、集電体、セパレータ、および電解液を用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
【００８６】
（導電性組成物の濡れ性）
再分散後のスラリー状の導電性組成物１．０μＬをアルミニウム集電箔上に滴下し、接触角計（ＤＭ−５０１、協和界面科学社製）を使用して、θ／２法により接触角を測定した。得られた接触角を下記基準により評価し、結果を表１に示した。接触角が小さいほど、濡れ性に優れる。
Ａ：接触角が７０°未満
Ｂ：接触角が７０°以上８０°未満
Ｃ：接触角が８０°以上９０°未満
Ｄ：接触角が９０°以上
【００８７】
（導電性組成物の塗工性）
グラビアコーター（μＣｏａｔｅｒ３５０ＴＭ、廉井精機製）を使用して、アルミニウム集電箔上に、再分散後のスラリー状の導電性組成物を５ｍ／分の速度で塗布した。アルミニウム集電箔上に形成された導電性接着剤層の表面を観察し、アルミニウム集電箔上の未塗工部発生率を求めた。未塗工部発生率を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。未塗工部発生率が少ないほど塗工性に優れることを示す。
Ａ：未塗工部が０％以上１％未満
Ｂ：未塗工部が１％以上５％未満
Ｃ：未塗工部が５％以上１０％未満
Ｄ：未塗工部が１０％以上
【００８８】
（リチウムイオン二次電池の出力特性）
実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、２５℃で０．１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電し、電圧Ｖ１を測定した。その後、２５℃で５Ｃの定電流で１０秒間放電し、電圧Ｖ２を測定した。これらの測定結果から、電圧降下△Ｖ＝Ｖ１−Ｖ２を算出した。算出された電圧降下△Ｖを、下記基準により評価し、結果を表１に示した。電圧降下△Ｖの値が小さいほど、出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧降下△Ｖが１００ｍＶ以上１５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下△Ｖが１５０ｍＶ以上２００ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下△Ｖが２００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下△Ｖが２５０ｍＶ以上３００ｍＶ未満
【００８９】
（導電性組成物の再分散性測定）
スラリー状の導電性組成物を１８Ｌ缶に満たし、直後の液最上部（深さ方向で全深さの１０％以内の最上部）の固形分濃度（Ａ）を測定した。これを３０日間静置した後、まぜまぜマン（有限会社ミスギ製）を使用して、左方向に８回転、右方向に８回転を加えて撹拌した。撹拌後の液最上部の固形分濃度（Ｂ）を測定した。
再分散性を示す値である［（容器に保管して３０日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度）／（容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度）］×１００の値は、（Ｂ／Ａ）×１００の計算式により算出した。
【００９０】
（導電性組成物の表面張力測定）
表面張力は、表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学社製）を使用して測定した。測定値は単位をｍＮ／ｍとして示した。測定は２５℃で実施した。なお、表面張力は再分散後の導電性組成物について測定した。
【００９１】
（導電性組成物の粘度測定）
粘度は、ブルックフィールドデジタル粘度計（以下、「Ｂ型粘度計」ということがある。）ＬＶＤＶ−ＩＩＰｒｏを使用して測定した。測定値は単位をｍＰａ・ｓとして示した。測定条件は温度２５℃、回転数６０ｒｐｍとした。なお、粘度は再分散後の導電性組成物について測定した。
【００９２】
（実施例１）
（粒子状共重合体の製造）
撹拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、２エチルヘキシルアクリレート７０部、イタコン酸２．５部、スチレン２７部、アンモニウムラウリルサルフェート（アニオン性界面活性剤）２部、およびイオン交換水１０８部を添加し、撹拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入して重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９７％に達するまで、重合反応を継続した。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体の体積平均粒子径は約３００ｎｍであった。
【００９３】
（導電性組成物の製造）
イオン交換水に分散剤としてアニオン系の界面活性剤（デモールＮＬ、花王製）１．５部、濡れ材としてポリエステル重合体（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＢＹＫ製）０．５部、水溶性高分子としてイソブチレン／無水マレイン酸共重合体（イソバン３０４ＳＣ−２０、クラレ製）５部、上記にて得られた粒子状共重合体（スチレン／アクリル酸系ポリマー）を固形分相当で６部、及び防腐剤としてインチアゾリン化合物水溶液（ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標）、ＭＢＳ（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）／１，２−ベンズ−４−イソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）＝５０／５０の５％水溶液）、ソー・ジャパン製）を固形分相当で０．１部添加し、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。均一に撹拌されたことを確認した後、導電材として炭素材料（カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）：比表面積５０ｍ２／ｇを５部（５質量％）、及びグラファイトを６．９部）を添加し、予備的な分散のため、ディスパーを使用して１２００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、原料組成物の温度を２０℃まで冷却し、高圧分散機としてナノヴェイタ（Ｃ−ＥＳ００８、吉田機械興業株式会社製）を使用して、ノズル径が４００μｍのクロス型ノズルを用い、５０ＭＰａの条件で２回高圧分散処理を実施し、導電性組成物を作製した。得られた導電性組成物の固形分濃度は２５質量％であった。得られた導電性組成物を１８Ｌ缶に保管し、３０日間静置した。その後、まぜまぜマン（有限会社ミスギ製）を使用して、保管後の導電性組成物を容器ごと左方向に８回転、右方向に８回転を加えて撹拌し、再分散を実施した。導電性組成物の［（容器に保管して３０日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度）／（容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度）］×１００の値（以下、単に「再分散性を示す値」ということがある。）は、９８であり、表面張力は５０ｍＮ／ｍであり、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
（導電性接着剤層の形成）
再分散後の導電性組成物を、グラビアコーター（μＣｏａｔｅｒ３５０ＴＭ、廉井精機製）を使用して５ｍ／分の速度でアルミニウム集電箔の片面に塗布した。乾燥温度を１００℃として、厚さ約１μｍの導電性接着剤層を形成した。
【００９５】
（電極の作製）
正極の電極活物質として、体積平均粒子径が２０μｍのリチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物を９４部、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの９．０％水溶液（ＨＳＶ９００、Ｋｙｎａｒ社製）を固形分相当で３部、電極用導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業社製）を３部、及び溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーを作製した。Ｎ−メチルピロリドンを徐々に加えて固形分濃度を落としつつ、混練機（練太郎、シンキー社製）を使用して混練を繰り返した。最終的には全固形分濃度を５５％まで落とし、塗工に適する粘度とし、正極用スラリーを得た。前記にて導電性接着剤層を形成したアルミニウム集電体に前記正極用スラリーを２０ｍ／分の電極成形速度で集電体の表面に塗布し、８０℃で２０分間、さらに１２０℃で２０分間乾燥した後、４．０ｃｍ×３．８ｃｍとなるように切り出して、片面厚さ１００μｍの正極組成物層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍの正極用極板を得た。
【００９６】
一方、負極の電極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ−６、ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙ケミカル株式会社製）を固形分相当で１部、負極用バインダーとしてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．１８μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で１部、およびイオン交換水を全固形分濃度が５０％となるようにプラネタリーミキサーを使用して混合し、塗工に適した粘度として、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分乾燥後、１１０℃で２０分間加熱処理して負極組成物層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍの負極用極板を得た。
【００９７】
（電池の製造）
前記正極、負極及びセパレータを用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：２で混合したものに、ビニレンカーボネートを質量比で２．０％加え混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
【００９８】
（実施例２）
カーボンブラックの量を１０部（９．５質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は８５であり、表面張力は５０ｍＮ／ｍであり、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
【００９９】
（実施例３）
カーボンブラックの量を１６部（１４．４質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は７０であり、表面張力は５０ｍＮ／ｍであり、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
【０１００】
（実施例４）
濡れ材の量を０．４部としたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は９８であり、表面張力は５５ｍＮ／ｍであり、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
【０１０１】
（実施例５）
濡れ材の量を０．３部としたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は９８であり、表面張力は６０ｍＮ／ｍであり、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
【０１０２】
（実施例６）
濡れ材の量を０．２部としたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は９８であり、表面張力は６５ｍＮ／ｍであり、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
【０１０３】
（実施例７）
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の量を１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は９８であり、表面張力は５０ｍＮ／ｍであり、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
【０１０４】
（実施例８）
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の量を１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は９８であり、表面張力は５０ｍＮ／ｍであり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
【０１０５】
（実施例９）
カーボンブラックの種類を比表面積が１５０ｍ２／ｇのものに変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は８０であり、表面張力は６０ｍＮ／ｍであり、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
（実施例１０）
カーボンブラックの種類を比表面積が３００ｍ２／ｇのものに変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は７０であり、表面張力は６５ｍＮ／ｍであり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
（比較例１）
高圧分散機に代えてディスパーを使用し、高圧分散処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は４０であり、表面張力は６０ｍＮ／ｍであり、粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
（比較例２）
高圧分散機に代えてビーズミルを使用し、高圧分散処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は５５であり、表面張力は６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
（比較例３）
予備分散の回転数を４００ｒｐｍとしたこと、及び高圧分散処理の圧力を１０ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は５５であり、表面張力は６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１に示すように、導電材として比表面積が２５ｍ２／ｇ以上かつ３００ｍ２／ｇ以下である単一または複数のカーボンブラックを、１質量％以上２０質量％以下含み、再分散性を示す値が、６０以上１００以下である電気化学素子用導電性組成物は、濡れ性および塗工性に優れる。またこの電気化学素子用導電性組成物を用いて導電性接着剤層を形成すると、得られる電池は出力特性に優れる。