(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維シートを加熱加圧して得られた繊維成形体であって、
前記繊維シートはセルロースで構成されるか又はセルロース繊維を含み、ワラ及びモミガラは含まず、
前記繊維シートは、不織布、織物及び編み物から選ばれる少なくとも一つであり、
前記セルロース繊維は、電子線を前照射した後、グラフト結合が可能な化合物がグラフト結合され、未反応成分は除去されており、
前記加熱加圧により、構成繊維同士の少なくとも一部は接着されていることを特徴とする繊維成形体。
【請求項２】
前記繊維成形体の表面は、平滑面である請求項１に記載の繊維成形体。
【請求項３】
前記グラフト結合が可能な化合物は、リン酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の繊維成形体。
【請求項４】
前記グラフト結合が可能な化合物の結合量は、繊維シート１００質量％に対して１〜３００質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維成形体。
【請求項５】
前記グラフト結合が可能な化合物は、繊維に対して電子線照射することによりグラフト結合されている請求項１〜４のいずれかに記載の繊維成形体。
【請求項６】
前記繊維成形体の比重は１．０〜１．６である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維成形体。
【請求項７】
前記繊維成形体は繊維ボードである請求項１〜６のいずれかに記載の繊維成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトされた繊維シートを用いた繊維成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から繊維強化樹脂は知られている。例えば、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維織物を複数枚積層したり、発泡体シートなどと一体化した積層体は知られている。特許文献１には、発泡体からなる内層（コア層）シートの表面に炭素繊維織物層を一体化した積層シートが提案されている。また、炭素繊維織物とアラミド繊維織物を、ポリカーボネートフィルムを接着層として一体化した積層体も提案されている（特許文献２）。さらに、中空状芯体の両表面に一方向繊維体を積層することも提案されている（特許文献３）。これらの積層体は軽量で折り曲げ強度も高い利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０９６４８２号公報
【特許文献２】特開平５−１１７４１１号公報
【特許文献３】特開２００９−０００９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記従来の提案は、樹脂を必須の成分としたり、あるいは樹脂と繊維の界面における接着等の問題があった。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、樹脂を必須の成分とせず、グラフト化された繊維シート単独で得られる繊維成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の繊維成形体は、繊維シートを加熱加圧して得られた繊維成形体であって、前記繊維シートはセルロースで構成されるか又はセルロース繊維を含み、ワラ及びモミガラは含まず、前記繊維シートは、不織布、織物及び編み物から選ばれる少なくとも一つであり、前記セルロース繊維は、電子線を前照射した後、グラフト結合が可能な化合物がグラフト結合され、未反応成分は除去されており、  前記加熱加圧により、構成繊維同士の少なくとも一部は接着されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、繊維シートを構成する繊維にはグラフト結合が可能な化合物がグラフト結合（以下「グラフト加工」ともいう）しており、加熱加圧することにより、繊維シートを構成する繊維の少なくとも一部を接着させている。これにより、樹脂を必須の成分とせず、グラフト化された繊維シート単独で繊維成形体とすることができる。グラフト結合可能な化合物は、消臭、吸湿発熱、調湿、難燃、塗料との親和性、赤外線遮断性、耐光性等様々な特性を付与できるものを選択できるので、繊維成形体も前記のような様々な特性を付与できる。また、繊維シートを構成する繊維は染色が可能であるため、様々な色彩や模様の繊維成形体を提供できる。さらに、繊維シートを加熱加圧により繊維成形体としているので、不織布の場合はニードルパンチや水流加工で形成できる様々な表面模様、織物の場合は織模様、編み物の場合は編み模様の表面の繊維成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は比較例の未処理の綿（コットン）の側面写真（倍率：3000倍）である。
【図２】図２は本発明の一実施形態のメチルメタアクリレート(MMA)５質量％グラフト結合させた綿（コットン）の側面写真（倍率：3000倍）である。
【図３】図３は同MMA:１０質量％グラフト結合させた綿（コットン）の側面写真（倍率：3000倍）である。
【図４】図４は同MMA:４０質量％グラフト結合させた綿（コットン）の側面写真（倍率：3000倍）である。
【図５】図５は比較例の未処理の綿（コットン）シートの断面写真（倍率：500倍）である。
【図６】図６は本発明の一実施形態のMMA:５質量％グラフト結合させた綿（コットン）シートの断面写真（倍率：250倍）である。
【図７】図７は同MMA:１０質量％グラフト結合させた綿（コットン）シートの断面写真（倍率：250倍）である。
【図８】図８は同MMA:４０質量％グラフト結合させた綿（コットン）シートの断面写真（倍率：250倍）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、グラフト加工したセルロース繊維シートを板材の材料にできないかを検討した。当初は樹脂フィルムや樹脂シートとの組み合わせを検討したが、驚くべきことに、樹脂を使用せず、グラフト加工したセルロース繊維シート単独でも加熱加圧すると繊維成形体が得られることがわかった。セルロース繊維は熱硬化性であり、溶融成分は存在しないことから、単独では成形できない。しかし、グラフト加工するとセルロース繊維でも加熱加圧により成形できることがわかった。この理由は、次のように考えられる。
（１）セルロース繊維の周囲にグラフト化合物が結合して存在し、このグラフト化合物が加熱加圧により溶融して成形加工が可能になると考えられる。
（２）グラフト化合物はセルロース繊維の内部にも入って結合し、このグラフト化合物が加熱加圧により溶融して成形加工が可能になると考えられる。グラフト化合物の結合割合が少なくても均一に成形できたり、構成繊維が緻密化され連続相となること、また、後に説明する図１〜４から明らかなとおり、グラフト結合量が多くなってもセルロース繊維の表面状態はあまり変わらないことからも、グラフト化合物はセルロース繊維の内部にも入って結合していると考えられる。
【００１０】
本発明の繊維成形体は、グラフト加工した繊維シートを加熱加圧して得られる。加熱加圧の際には、樹脂を使用しなくても良い。すなわち、前記繊維シートのみを加熱加圧して繊維成形体にできる。加熱加圧することにより、繊維シートを構成する繊維の少なくとも一部を接着させている。これにより、樹脂を必須の成分とせず、グラフト化された繊維シートだけで得られる繊維成形体を提供できる。なお、前記繊維成形体の厚さ方向の少なくとも一部は硬化していることが好ましく、さらには前記繊維成形体の硬化部分は、構成繊維が緻密化され連続相となっているのが好ましい。構成繊維の接着と効果の程度が進むと、構成繊維が緻密化され連続相となる。この連続相が繊維成形体の表面にある場合は、平滑面となる。繊維成形体は少なくとも一部が緻密化されていても良いし、全体が緻密化されていても良い。例えば表面が緻密化され、内部に繊維が残っていると、断熱性が高く、断熱シートとして好適である。ここで緻密化とは、繊維が圧縮されて連続化され、プラスチックのように硬くなっていることをいう。また繊維成形体全体の緻密化が進むと、全体が溶融して固化した状態となる。
【００１１】
繊維シートはセルロース繊維で構成されるか又はセルロース繊維を含むことが好ましい。セルロース繊維はグラフト加工しやすいからである。セルロース繊維を含む場合は、５０質量％以上はセルロース繊維とする。他の繊維はウールや絹などの天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維を混合できる。
【００１２】
本発明のセルロース繊維は、木綿、麻（亜麻、ラミー、ジュート、大麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻を含む）、カポック、バナナ、ヤシなどの天然繊維のほか、レーヨン、キュプラ、リヨセル（商品名）などの再生繊維も含む。
【００１３】
前記グラフト結合が可能な化合物は、リン酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸グリシジル及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらの化合物は、加熱加圧により緻密化しやすく、かつ消臭、抗菌、吸湿発熱、調湿、難燃、塗料との親和性、赤外線遮断性、耐光性等様々な特性を付与できる。例えば消臭、抗菌、吸湿発熱、調湿、赤外線遮断性、耐光性は（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド及びこれらの塩をグラフトすることで付与でき、難燃はリン酸エステルモノマーをグラフトすることで付与でき、塗料との親和性は（メタ）アクリル酸グリシジルで付与できる。前記グラフト結合が可能な化合物の結合量は、繊維シート１００質量％に対して１〜３００質量％が好ましい。さらに好ましくは１５〜２６０質量％である。前記の範囲であれば、加熱加圧により硬化できる。さらには、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリルなどの化合物も使用できる。
【００１４】
前記繊維成形体の比重は１．０〜１．６が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．５である。前記比重であれば、様々な用途に使用できる。例えば成形された繊維ボード、繊維シート、その他の成形体に適用できる。
【００１５】
前記繊維シートは、不織布、織物及び編み物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。このような繊維シートは厚みが一定で加熱加圧成形が容易である。
【００１６】
樹脂を使用する場合は、樹脂フィルムや樹脂シートと共に繊維シートを加熱加圧して繊維成形体としても良い。前記繊維シートを構成する繊維にはグラフト結合が可能な化合物がグラフト結合されているため、樹脂との接着性は良好となる。
【００１７】
本発明の繊維シートのグラフト処理は、前照射処理又は同時照射処理が好ましい。まず前照射処理は、セルロース繊維シートに電子線照射をした後に、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アミド及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つを含む水溶液を接触させる。同時照射処理は、セルロース繊維シートに、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アミド及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つを含む水溶液を接触させた後に、電子線を照射する工程により、グラフト結合させる。
【００１８】
セルロース分子は下記一般式（化１）で示され（但し、ｎは１以上の整数）、反応性に富む水酸基をグルコース残基のＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−６の位置に持ち、リン酸を含む有機基物質として、例えばモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（別名リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、以下「Ｐ１Ｍ」という。）をセルロース繊維に適用する場合、電子線照射により下記（化２）及び／又は（化３）のようにセルロースにＰ１Ｍがグラフト結合する。
【００１９】
【化１】
0006621981.tif 000002
【００２０】
【化２】
0006621981.tif 000003
【００２１】
【化３】
0006621981.tif 000004
【００２２】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アミド及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つの化合物の好ましい具体例として、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、素材の片面に照射するだけでよい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気社製）、ＥＰＳ３００（ＮＨＶコーポレーション社製）などが使用される。
【００２４】
グラフト加工後は通常、水洗により未反応成分を除去し、乾燥が行われる。乾燥は例えば、素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。
【００２５】
本発明においては、予め繊維素材に対して放射線を照射した後、グラフト加工剤を付与することが好ましく、さらに加工剤を付与後に再度放射線を照射することが特に好ましい。これによって、ラジカル重合性化合物の繊維素材へのグラフト結合による化学的結合が促進される。グラフト結合による化学的結合は、蛍光Ｘ線分析法を採用する装置、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（リガク社製）によって、含有される特定元素の存在を確認すること又はＦＴ−ＩＲ等によって検知できる。
【００２６】
前記した処理により、例えば繊維素材としての綿繊維に対してアクリル酸ナトリウムがグラフト化により共有結合する場合の結合形態を下記一般式（化４）〜（化７）に例示する。下記式（化４）〜（化７）において、ｎは１以上の整数であり、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示す。
【００２７】
【化４】
0006621981.tif 000005
【００２８】
【化５】
0006621981.tif 000006
【００２９】
【化６】
0006621981.tif 000007
【００３０】
【化７】
0006621981.tif 000008
【００３１】
セルロース繊維に（メタ）アクリル酸エステルの１例である（メタ）アクリル酸グリシジルをグラフト結合させる場合は、下記式（化８）〜（化１０）のように行う。
【００３２】
【化８】
0006621981.tif 000009
【００３３】
【化９】
0006621981.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0006621981.tif 000011
【００３５】
繊維シートに対する加熱加圧加工は、温度１００〜２００℃、圧力１〜２０ＭＰａ、時間１〜３０分の条件で加工するのが好ましい。前記の条件であれば効率よく加工できる。
【００３６】
図１は比較例の未処理の綿（コットン）の側面写真（倍率：3000倍）、図２は本発明の一実施形態のメチルメタアクリレート(MMA)５質量％グラフト結合させた綿（コットン）の側面写真（倍率：3000倍）、図３は同MMA:１０質量％グラフト結合させた綿（コットン）の側面写真（倍率：3000倍）、図４は同MMA:４０質量％グラフト結合させた綿（コットン）の側面写真（倍率：3000倍）である。グラフト結合量が多くなってもセルロース繊維の表面状態はあまり変わらないことから、グラフト化合物はセルロース繊維の内部にも入って結合していると考えられる。図５〜８は繊維シートを加熱温度１５０℃、圧力１ＭＰａ、５分間の加熱加圧加工した後の断面写真であり、図５は比較例の未処理の綿（コットン）シートの断面写真（倍率：500倍）、図６は本発明の一実施形態のMMA:５質量％グラフト結合させた綿（コットン）シートの断面写真（倍率：250倍）、図７は同MMA:１０質量％グラフト結合させた綿（コットン）シートの断面写真（倍率：250倍）、図８は同MMA:４０質量％グラフト結合させた綿（コットン）シートの断面写真（倍率：250倍）である。断面写真からも明らかなとおり、セルロース繊維をグラフト加工すると成形加工できていることが分かる。グラフト加工量が多いと厚みは薄くなり、硬化は進み、全体が緻密化されている。
【００３７】
前記繊維成形体は、本発明のグラフト加工した繊維とグラフト加工していない繊維とを混紡しても良いし、層状に多層構造としても良い。混紡又は多層構造とする場合のグラフト加工していない繊維は、本発明で使用するセルロース繊維のほか、羊毛、絹などの天然繊維、タンパク質繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル系繊維、アラミド繊維、ポリフェニレン(PPS)繊維等の合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維など任意の繊維を選択できる。別の例としては、前記繊維成形体と樹脂とを積層させたり、貼り合わせてもよい。また本発明の繊維成形体は、プレス成形、圧縮成形、カレンダーロール成形等の成形加工ができる。さらに、例えば加熱により繊維シートが成形できる温度となったのち加熱をストップして余熱で成形する方法、オーブン等での加熱を行い、加熱をストップしたのちプレス機に挿入し成形する方法等、加熱と加圧を厳密に同時に行う必要はない。なお、加圧予備成形と最終成形を組み合わせても良い。
【実施例】
【００３８】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜グラフト率＞
グラフト率(owf%)＝[(EB加工後の生地重量−EB加工前の生地重量)/(EB加工前の生地重量)]×100
但し、ＥＢ加工とは、電子線照射をしてグラフト化合物を繊維にグラフト結合させる加工のことである。
＜比重＞
比重＝（セルロース繊維の比重＋モノマーの比重×グラフト率／１００）／（１＋グラフト率／１００）
＜熱プレス条件と評価基準＞
・圧縮成型機ＮＦ−３７  ＨＨ／Ｃ（（株）神藤金属工業所製）により熱プレス得られたグラフトワタ０．０４ｇ〜１ｇを圧力１及び５ＭＰａ、温度１００、１２０、１５０℃、５分〜２０分間プレスすることで板状の成型体の作成を行った。
・成型の程度は板状もしくは接着になるかを以下の基準により触感にて判定した。
Ａ：板状になる接着が認められる
Ｂ：若干板状になるが若干接着が認められる
Ｃ：板状にならない（接着しない）
【００４０】
（実施例１）
＜リン酸エステルモノマー（Ｐ１Ｍ）グラフト綿の作製＞
原綿（コットン）７ｇを繊維シートとし、電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）にて加速電圧２５０ｋＶで、窒素雰囲気下、４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した綿を直後にリン酸エステルモノマー（Ｐ１Ｍ）（共栄社化学社製）３０質量％の水溶液約１００ｍＬを付与し、６０分静置した後、未反応のリン酸エステル系モノマーを除去するため、水洗し、乾燥することによりリン酸エステルモノマーのグラフト率が１９８％の綿（コットン）を得た。
【００４１】
（実施例２）
＜メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）グラフト綿の作製＞
原綿（コットン）７ｇを繊維シートとし、電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）にて加速電圧２５０ｋＶで、窒素雰囲気下、４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した綿を直後にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（ナカライテスク社製）３０質量％、ＩＮＶＡＤＩＮＥ６５０（浸透剤）（ハンツマン・ジャパン社製）０．５質量％、ＨＴ−１５０Ｄ（大阪ケミカル工業社製）（消泡剤）０．１質量％の水溶液約１００ｍＬを付与し、６０分静置した後、未反応のメタクリル酸グリシジルを除去するため、水洗し、乾燥することによりメタクリル酸グリシジルのグラフト率が２６３％の綿を得た。
【００４２】
（実施例３）
＜メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）グラフト綿の作製＞
原綿（コットン）７ｇを繊維シートとし、電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）にて加速電圧２５０ｋＶで、窒素雰囲気下、４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した綿を直後にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（ナカライテスク社製）１０質量％、Ｔｗｅｅｎ２０（浸透剤）（ナカライテスク社製）０．５質量％、ＨＴ−１５０Ｄ（大阪ケミカル工業社製）（消泡剤）０．１質量％の水溶液約１００ｍＬを付与し、６０分静置した後、未反応のメタクリル酸メチルを除去するため、水洗し、乾燥することによりメタクリル酸メチルのグラフト率が１９３％の綿を得た。
【００４３】
（実施例４）
＜アクリル酸（ＡＡＣ）グラフト綿の作製＞
原綿（コットン）７ｇを繊維シートとし、電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）にて加速電圧２５０ｋＶで、窒素雰囲気下、４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した綿を直後にアクリル酸（ＡＡＣ）（ナカライテスク社製）３０質量％の水溶液約１００ｍＬを付与し、６０分静置した後、未反応のアクリル酸を除去するため、水洗し、乾燥することによりアクリル酸のグラフト率が１４６％の綿を得た。
【００４４】
（実施例５）
＜リン酸エステルモノマー（Ｐ１Ｍ）グラフト  キュプラ綿の作製＞
実施例１の原綿をキュプラ綿５ｇの繊維シートに変えて実施し、リン酸エステルモノマーのグラフト率が２５６％のキュプラ綿を得た。
【００４５】
（実施例６）
＜メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）グラフト  キュプラ綿の作製＞
実施例２の原綿をキュプラ綿５ｇの繊維シートに変えて実施し、メタクリル酸グリシジルのグラフト率が９９％のキュプラ綿を得た。
【００４６】
（実施例７）
＜メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）グラフト  キュプラ綿の作製＞
実施例３の原綿をキュプラ綿５ｇの繊維シートに変えて実施し、メタクリル酸メチルのグラフト率が１５２％のキュプラ綿を得た。
【００４７】
（比較例１）
グラフト加工しない原綿（コットン）１ｇを繊維シートとした。
【００４８】
（比較例２）
グラフト加工しないキュプラ綿１ｇを繊維シートとした。
【００４９】
（実施例８〜１７）
実施例１〜７と同様に実験した。
なお、グラフト加工に用いた化合物は、ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン（東京化成工業社製）、ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ナカライテスク社製）、ＡＮ：アクリロニトリル（ナカライテスク社製）、ＡＡｍＰｒ：（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業社製）、ＢＭ：メタクリル酸ｎ−ブチル（ナカライテスク社製）である。
【００５０】
（比較例３）
グラフト加工しない原綿（コットン）１ｇを繊維シートとした。
【００５１】
以上の実施例１〜１７、比較例１〜３の繊維シートを加熱加圧加工した。条件と結果を表１〜２にまとめて示す。表１〜２において、「照射方法」の欄の「前」は、予め繊維素材に対して電子線を照射した後、グラフト加工剤を付与する方法を意味する。
【００５２】
【表１】
0006621981.tif 000012
【００５３】
【表２】
0006621981.tif 000013
【００５４】
表１〜２から明らかなとおり、実施例１〜１７の繊維シートは、加熱加圧することにより、繊維成形体の少なくとも一部は緻密化されている。これにより、樹脂を必須の成分とせず、グラフト化された繊維シートだけで繊維成形体とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の繊維成形体は、断熱材、内装材（壁、天井、床等）、住宅ボード、表面材、家具、建材、難燃ボード、調湿材、消臭材等として好適である。
【図１】
0006621981.tif 000014
【図２】
0006621981.tif 000015
【図３】
0006621981.tif 000016
【図４】
0006621981.tif 000017
【図５】
0006621981.tif 000018
【図６】
0006621981.tif 000019
【図７】
0006621981.tif 000020
【図８】
0006621981.tif 000021