(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、
前記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が架橋した微粒子にメルカプト基を導入した、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
前記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、
前記微粒子（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリカーボネートウレタンプレポリマーである、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させる、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
【請求項５】
競技ウェットタイヤである、請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、競技ウェットタイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性等の向上のために、タイヤのウェットグリップ性能のさらなる向上が望まれている。特に、競技ウェットタイヤには、極めて高いレベルのウェットグリップ性能が求められている。
また、タイヤ（特に競技ウェットタイヤ）には上記ウェットグリップ性能に加えて、剛性、耐摩耗性などの種々の特性が要求される。
【０００３】
このような要求特性に対して、例えば、特許文献１では、「重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム（Ｐ）と、シリカ（Ｒ）と、シランカップリング剤（Ｓ）と、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｔ）とを含有し、
前記ジエン系ゴム（Ｐ）の平均ガラス転移温度が、−３０℃超であり、
前記ジエン系ゴム（Ｐ）が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（Ｑ）を９０質量％以上含み、
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（Ｑ）が、芳香族ビニル含有量が３０〜４５質量％であって共役ジエン中のビニル結合量が４０〜７０質量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ｑ）を８０質量％以上含み、
前記シランカップリング剤（Ｓ）が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
前記シリカ（Ｒ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して６０〜２５０質量部であり、
前記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量が、前記シリカ（Ｒ）の含有量に対して２〜２０質量％であり、
前記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｔ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｅ）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。）」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８５３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが特許文献１に記載のタイヤ用ゴム組成物について検討を重ねたところ、シランカップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いた場合や、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を配合しなかった場合には、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のうち少なくともいずれかの特性が昨今求められているレベルを満たさないもとのとなることが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のいずれにも優れた空気入りタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、架橋性オリゴマーまたはポリマーを架橋させた特定の有機微粒子を配合することにより、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のいずれにも優れた空気入りタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、
上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、
上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］  上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリカーボネートウレタンプレポリマーである、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］  上記微粒子（Ｂ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子である、［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
［５］  競技ウェットタイヤである、［４］に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のいずれにも優れた空気入りタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）とを含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部である、タイヤ用のゴム組成物である。
【００１２】
本発明においては、上述した通り、上記微粒子（Ｂ）を配合したゴム組成物を用いることにより、空気入りタイヤのウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、メルカプト基を有し、かつ、平均粒子径が特定の範囲となる有機微粒子を所定量用いることにより、シリカなどの充填剤よりも柔軟な有機微粒子が架橋剤としても機能することにより、マトリックスゴムを補強するだけでなく、局所的にかかる歪みを分散することができたためと考えられる。
このことは、後述する比較例４に示す通り、上記微粒子（Ｂ）を配合せず、シリカの配合量を増やした組成物においては、剛性は良好となるが、耐摩耗性が劣る結果からも推察することができる。同様に、後述する比較例５に示す通り、上記微粒子（Ｂ）を配合せず、硫黄の配合量を増やした組成物においては、剛性は良好となるが、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が劣る結果からも推察することができる。
【００１３】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１４】
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、後述する、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（以下、単に「芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）」とも略す。）を含むジエン系ゴムである。
なかでも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を５０質量％以上含むジエン系ゴムであるのが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を８０質量％以上含むジエン系ゴムであるのがより好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）からなるジエン系ゴム、すなわち、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を１００質量％含むジエン系ゴムであるのが更に好ましい。
【００１５】
ジエン系ゴム（Ａ）は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を含んでいれば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）以外のジエン系ゴムを含んでいてもよい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）以外のジエン系ゴムとしては特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１６】
＜芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）＞
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）は、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムである。
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
【００１７】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤのウェットグリップ性能がより優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のガラス転移温度は、得られるタイヤのウェットグリップ性能がより優れる理由から、−３５〜０℃であることが好ましく、−３０〜５℃であることがより好ましい。
また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の重量平均分子量は、得られるタイヤの剛性および耐摩耗性がより優れる理由から、７０００００〜１５０００００であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）は、芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）が１５〜５０質量％であるのが好ましく、また、共役ジエン中のビニル結合量が１７〜７５質量％であるのが好ましい。
ここで、本願におけるビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
【００２０】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法で製造することができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を製造する際に使用される芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体は特に制限されない。
上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００２１】
〔微粒子（Ｂ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する微粒子（Ｂ）は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子である。
また、微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜２００μｍであり、１〜５０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのより好ましい。
ここで、微粒子（Ｂ）の「平均粒子径」とは、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００〜２０００倍程度）にて画像解析し、観察された微粒子（Ｂ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
【００２２】
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）＞
微粒子（Ｂ）を構成している架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）は、架橋性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
これらのうち、例えば、強靭なウレタンゴムを作製できる観点から、ポリエーテル系もしくはポリカーボネート系の共重合体であるのが好ましく、ポリカーボネート系の共重合体であるのがより好ましい。
【００２３】
上記ポリカーボネート系の共重合体としては、例えば、ジアルキルカーボネートとポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とのエステル交換反応により得られるもの；ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等）との縮合反応により得られるもの（以下、「ポリカーボネートウレタンプレポリマー」とも略す。）；等が挙げられる。
これらのうち、剛性および耐摩耗性がより良好となる理由から、ポリカーボネートウレタンプレポリマーであるのが好ましい。
【００２４】
一方、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が有する架橋性官能基としては、具体的には、例えば、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等が挙げられる。
これらのうち、作製される空気入りタイヤの耐摩耗性がより良好となる理由から、イソシアネート基を有しているのが好ましい。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を意味するものとする。
【００２５】
本発明においては、上述した通り、上記微粒子（Ｂ）はメルカプト基を有する。
ここで、メルカプト基は、上記微粒子（Ｂ）の表面に、共有結合を介して存在している態様が好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、上記微粒子（Ｂ）は、粒子径を制御することが容易となり、また、マトリックスとなる上記ジエン系ゴム（Ａ）との相互作用を高める観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子であるのが好ましい。
ここで、メルカプト基を導入する方法としては、例えば、後述する実施例における合成例で示す通り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、ジイソシアネート化合物を付加させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、かかるウレタンプレポリマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物（例えば、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレートなど）を反応させた後、反応後の合成物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基に、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物（例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラートなど）を反応させた後、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、イソシアネートシラン等を付加させて加水分解性シリル基を導入し、これを架橋させるためシラノール縮合による反応、硬化を行う際に、メルカプトシラン類、サルファーシラン類、ポリスルフィドシラン類等の含硫黄シランカップリング剤を同時に添加する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記微粒子（Ｂ）は、均一の形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水または有機溶媒（例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなど）を分散媒とした分散液中で微粒子化した後に、上記分散媒を除去して粉末化することで得られる微粒子であるのが好ましい。
また、上記微粒子（Ｂ）は、上記分散液中で微粒子化する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【００２８】
また、上記弾性微粒子（Ｂ）は、均一形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、上述したジエン系ゴム（Ａ）中で微粒子化させる態様であるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記微粒子（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、５〜４０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００３０】
〔カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有する。
【００３１】
＜カーボンブラック＞
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００３２】
＜白色充填剤＞
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
【００３３】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、転がり抵抗、グリップ性能、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
【００３４】
上記シリカは、混練性の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００３５】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、１００質量部超２００質量部以下であるのが好ましく、１１０〜１８０質量部であるのがより好ましい。
ここで、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量とは、カーボンブラックのみを含有する場合はカーボンブラックの含有量のことをいい、白色充填剤のみを含有する場合は白色充填剤の含有量のことをいい、カーボンブラックおよび白色充填剤を含有する場合はこれらの合計の含有量をいう。
【００３６】
〔シランカップリング剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００３９】
〔テルペン樹脂〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、得られるタイヤのウェットグリップ性能がより優れる理由から、テルペン樹脂を含有するのが好ましい。
上記テルペン系樹脂は芳香族変性テルペン樹脂（特に、軟化点が６０〜１８０℃のもの）であることが好ましい。
上記芳香族変性テルペン樹脂を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましい。
【００４０】
〔その他の成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００４１】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４２】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れるため、特に競技ウェットタイヤに好適である。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４６】
＜微粒子１の調製＞
ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。
また、反応物１とは別に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学製）２０ｇと、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略す。）２０ｇと、２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工製）２３ｇとを混合し、８０℃１０時間反応させた反応物（反応物２）を得た。
次いで、ウレタンプレポリマー（反応物１）５０ｇに、ＭＩＢＫ５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２．２ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．１ｇ、および、反応物２を６．１ｇ混合し、１０分間撹拌した。
次いで、水８０ｇにソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ−０３２０Ｖ、花王製）５．０ｇ、ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）８．５ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０６ｇを、高速ディゾルバー式撹拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
得られた溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、球状の微粒子１が生成していることが確認できた。
得られた微粒子１の平均粒子径は１０μｍ前後であった。
【００４７】
＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００４８】
＜実施例６〜１０および比較例６〜１０＞
下記第２表に示す成分を、下記第２表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００４９】
＜ｔａｎδ（０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は、第１表については比較例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表し、第２表については比較例６のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
【００５０】
＜３００％モジュラス＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラス（３００％変形時の応力）を測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は、第１表については比較例１の３００％モジュラスを１００とする指数で表し、第２表については比較例６の３００％モジュラスを１００とする指数で表した。指数が大きいほど３００％モジュラスが大きく、タイヤにしたときに剛性に優れる。
【００５１】
＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は、第１表については比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表し、第２表については比較例６の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性＝（比較例１または６の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
【００５２】
【表１】
0006613672.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006613672.tif 000003
【００５４】
上記第１表および第２表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＳＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ １７３９（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：１４％、ガラス転移温度：−３１℃、重量平均分子量：７６００００、日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ２：Ｎｉｐｏｌ ９５２８（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３６質量％、ビニル結合量：１４％、ガラス転移温度：−３７℃、重量平均分子量：６５００００、日本ゼオン社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シースト９（Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・微粒子１：上記のとおり製造したもの
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・テルペン樹脂：ＹＳポリスターＴ１４５（テルペンフェノール共重合体、軟化点：１４５℃、ヤスハラケミカル社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
【００５５】
第１表に示す結果から、ガラス転移温度が−３５℃未満の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いた場合には、微粒子（Ｂ）を配合していても、ウェットグリップ性能が劣ることが分かった（比較例２）。
また、カーボンブラックおよびシリカの合計の配合量が１００質量部未満であると、微粒子（Ｂ）を配合していても、ウェットグリップ性能が劣ることが分かった（比較例３）。
また、微粒子（Ｂ）を配合せず、実施例１の３００％モジュラスと同程度になるようにシリカの配合量を増やした場合は、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例４）。
また、微粒子（Ｂ）を配合せず、実施例１の３００％モジュラスと同程度になるように硫黄の配合量を増やした場合は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例５）。
これに対し、ジエン系ゴム（Ａ）として芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を配合し、微粒子（Ｂ）ならびにカーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を所定量配合した場合には、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性が良好となることが分かった（実施例１〜５）。
また、シリカを配合せず、カーボンブラックのみを配合した系においても、同様の傾向があることが分かった（第２表）。
【符号の説明】
【００５６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006613672.tif 000004