(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフタルアミド樹脂を原料とするメルトブロー不織布からなる電池用セパレータであって、
前記ポリフタルアミド樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、荷重５．０Ｋｇ、温度３００℃において測定されるメルトフローレートが１０〜１０００ｇ／１０分であり、かつ、テレフタルアミド単位の含有量が５０モル％以上であり、
前記メルトブロー不織布は、平均繊維径が１〜３０μｍ、目付が１０〜５０ｇ／ｍ２、通気度が１〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、厚みが１０〜４０μｍ、引張強度が２〜５０Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度が１０〜５０％であり、
さらに、前記メルトブロー不織布の熱収縮率は、２００℃における２４時間の加熱処理後において、横方向および縦方向の少なくともいずれかが０.５％以下であり、かつ、電解液プロピレンカーボネートの吸液速度が３秒以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
さらに、２００℃における１週間の加熱試験後の引張強度、引張伸度および通気度に係る物性評価が、加熱試験前の引張強度、引張伸度および通気度に係る物性評価に対し、それぞれ８０％以上保持可能であることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１の電池用セパレータの製造方法であって、
ポリフタルアミド樹脂を２６０〜３８０℃の押出機温度で溶融した後、３００  〜３８０℃に設定したダイに送り込み、ダイノズルから吐出させると同時に、２６０〜３８０℃の高温エアブローガスにより延伸して微細繊維化し、ノズルから離れた位置に設置したコレクタに補集し、得られたメルトブロー不織布を１２０〜２００℃の温度におけるカレンダー加工処理に供することからなる電池用セパレータの製造方法であって、
前記カレンダー加工処理が、前記メルトブロー不織布を、二対のロール材質を有するカレンダーロールの間に挟持し加圧する手段であり、ロール材質が、金属／弾性体であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記ダイは、ノズル孔径が０．１〜１ｍｍφ、ノズル個数が５〜２０個／ｃｍであり、前記ノズルから吐出されるポリフタルアミド樹脂量が０．０５〜３ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅである請求項３に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフタルアミド（以下、「ＰＰＡ」ということがある。）を原料とするメルトブロー不織布、該メルトブロー不織布の製造方法および耐熱性電池用セパレータに関するものであり、さらに、詳しくは、液体フィルター、エアフィルター等の分離膜としても利用することができ、特に、耐熱性および耐収縮性に優れ、さらに電解液の保持性および吸液速度に優れた電池用セパレータの提供可能なメルトブロー不織布に関するものである。
【０００２】
近年、不織布は、多種多様の用途に使用されるようになり、また、その用途もさらに著しく拡大されてきている。従来は、その特性を生かし液体フィルター、エアフィルター等の各種分離膜に広く使用されてきたが、その後、紙おむつ、生理用品等の衛生材料の基布、断熱材、衣料用素材、医療用素材等にも使用されるようになり、さらには、電池の開発に伴い一次電池、二次電池、電解コンデンサー、電気二重キャパシタ等の電気化学基体（以下、「電池」と称することがある。）の構成部品であるセパレータとして使用されるに至っている。特に、リチウム電池においては、有機溶媒に不溶で電解質および電極活物質の安定なセパレータとして多用されている。
【０００３】
電池の構成部品としてのセパレータは、正極材と負極材との隔離、短絡防止、電解質またはイオンの通過、電解液の吸収保持による電解液と電極の密接な接触維持等の機能を有することが求められている。
【０００４】
しかしながら、電池の内部および外部で短絡が起きた場合、大電流が放電され、それによりジュール熱や化学反応熱により、対向する正極及び負極電極間のセパレータが熱収縮するかまたはセパレータが熱溶融して、正負電極が直接ショートする結果、内部ショートが拡大し、多量の熱を周囲に放出し、多量のガスが噴出するという問題があった。従来用いられてきているポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン不織布によるセパレータは、ポリエチレンの融点が１２５〜１４０℃ 程度であり、ポリプロピレンの融点が１６０〜１８０℃ 程度であるため、高温での長時間使用においては、セパレータの溶解による短絡がおこりやすいという問題があった。このような問題点を解決するためには、イオンの通過を阻止することによって電流を遮断する機能であるシャットダウン機能や、
セパレータ自身が収縮したりしない、または溶融しない機能を有することが望まれていた。
【０００５】
かかる問題点を解決する電池用セパレータとして耐熱性樹脂を用いたメルトブロー不織布が開発されている。例えば、特開２００４−４７２８０号公報（以下、「特許文献１」という。）には耐熱性樹脂である融点約２８０℃のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を原料樹脂としたメルトブロー不織布セパレータが記載されている。また、特表２０１１−５０３８８０号公報（以下、「特許文献２」という。）には、キャパシタの構成部品としてポリアミド製ナノファイバの多孔質層を含むセパレータが記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来提案されている耐熱性樹脂を用いた電池用セパレータは、熱収縮率がなお大きいという難点があり、また、熱収縮率が低いものであっても電解液の吸収性が不足しており、電池生産性が良好ではないという問題点がある。また、特許文献２に示す繊維径が細いナノファイバについては、電池用セパレータとしての強度が不足しており、安全性、電池生産性が十分でないという問題がある。  
【０００７】
かかる状況下において、さらに熱収縮率が低く、かつ、電解液の吸液速度の速い電池用セパレータの提供可能なメルトブロー不織布の開発が望まれてきた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４７２８０号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０３８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題の第１は、引張強度、通気性および熱収縮率のバランスに優れると共に、耐熱性に優れ、熱収縮率が低く、かつ電解液の吸液速度が速い電池用セパレータとして提供可能なメルトブロー不織布および該メルトブロー不織布の製造方法ならびに該メルトブロー不織布からなり、耐熱性が優れた電池用セパレータを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の課題の第２は、環境に与える負荷の少ないメルトブロー不織布および該メルトブロー不織布を用いた電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、前記の本発明の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、不織布の製造用原料樹脂がキイファクターであることを突き止め、原料樹脂として、ポリフタルアミド樹脂を用いることにより耐熱性メルトブロー不織布を実現でき、これにより、前記課題を解決できることに着目し、かかる知見に基いて本発明に想到するに至った。
【００１２】
また、植物由来のバイオマス度の高いポリフタルアミド樹脂に着目し、これを原料樹脂として用いることにより、従来の石油系プラスチックによる不織布と同程度の性能を保ちながら、環境負荷の少ない不織布、具体的には、高温使用環境下においても性能が安定した性状を有する不織布を提供することができるとの知見を得ることができ、かかる知見に基いて本発明に到達した。  
【００１３】
かくして、本発明に係る第１の発明によれば、ポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布が提供される。
【００１４】
また、本発明に係る第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリフタルアミド樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して，荷重５．０Ｋｇ、温度３００℃において測定されるメルトフローレートが１０〜１０００ｇ／１０分であり、かつ、テレフタルアミド単位の含有量が５０モル％以上であるメルトブロー不織布が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、平均繊維径が１〜３０μｍ、目付が５〜３００ｇ／ｍ２、通気度が０．１〜２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、厚みが１０〜１０００μｍ、引張強度が１〜５０Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度が１〜１００％であるメルトブロー不織布が提供される。
【００１６】
また、本発明に係る第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、押圧成形処理により、熱収縮率、引張強度、引張伸度および電解液吸液速度がさらに改善された電池用セパレータとして提供が可能なメルトブロー不織布が提供される。
【００１７】
また、本発明に係る第５の発明によれば、第４の発明において、前記熱収縮率は、２００℃の加熱処理後において、横方向および縦方向のいずれかが１．５％以下であり、かつ、前記電解液プロピレンカーボネートの吸液速度が、３１０秒以下であるメルトブロー不織布が提供される。
【００１８】
また、本発明に係る第６の発明によれば、第４の発明において、前記押圧成形処理が、ガラス転移温度以上であり、かつ融点以下の温度におけるカレンダー加工処理であるメルトブロー不織布が提供される。
【００１９】
また、本発明に係る第７の発明によれば、前記第６の発明において、前記カレンダー加工処理は、前記メルトブロー不織布を、二対のロール材質を有するカレンダーロールの間に挟持し加圧する手段であって、ロール材質が、金属／金属または金属／弾性体であるメルトブロー不織布が提供される。
【００２０】
また、本発明に係る第８の発明によれば、ポリフタルアミド樹脂を２６０〜３８０℃の押出機温度で溶融した後、３００〜３８０℃に設定したダイに送り込み、ダイノズルから吐出させると同時に、２６０〜３８０℃の高温エアブローガスにより延伸して微細繊維化し、ノズルから離れた位置に設置したコレクタに補集することからなるメルトブロー不織布の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明に係る第９の発明によれば、ポリフタルアミド樹脂を２６０〜３８０℃の押出機温度で溶融した後、３００〜３８０℃に設定したダイに送り込み、ダイノズルから吐出させると同時に、２６０〜３８０℃の高温エアブローガスにより延伸して微細繊維化し、ノズルから離れた位置に設置したコレクタに捕集し、得られたメルトブロー不織布を、ガラス転移温度以上であり、かつ融点以下の温度におけるカレンダー加工処理に供することからなるメルトブロー不織布の製造方法が提供される。
方法が提供される。
【００２２】
また、本発明に係る第１０の発明によれば、第８または第９の発明において、前記ダイは、ノズル孔径が０．１〜１ｍｍφ、ノズル個数が５〜１５個／ｃｍであり、前記ノズルから吐出されるポリフタルアミド樹脂量が０．０５〜３ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅであるメルトブロー不織布の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明に係る第１１の発明によれば、第１〜第７のいずれかの発明に係るメルトブロー不織布からなる電池用セパレータが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、メルトブロー不織布の製造用原料樹脂として、ポリフタルアミド樹脂を用いることにより、特定の耐熱特性を有すると共に通気性に優れたメルトブロー不織布を得ることができ、また、ガラス転移温度以上の温度で押圧成形処理に供することにより、さらに、熱収縮率が低く、かつ電解液吸液速度の速いメルトブロー不織布を提供することができ、耐熱性電池用セパレータとして好適に用いることができる。かかる耐熱性セパレータは、短絡などの発熱時において、溶融破断（メルトダウン）のような爆発的暴走を防止することができ、安全性に優れたものであり、高エネルギー密度の電池用セパレータとして使用することができる。また、植物由来のバイオマス度の高いポリフタルアミド樹脂を原料樹脂として用いることにより、石油由来の原料のものより環境負荷が低く、燃焼
時に有害なガス等を発生することがなく、安全面での著しく顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明によれば、前記の通り、ポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布であって、平均繊維径が１〜３０μｍ、目付が５〜３００ｇ／ｍ２、通気度が０．１〜２００ｃｃ／ｍ２／ｓｅｃ、厚みが１０〜１０００μｍ、引張強度が１〜５０Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度が１〜１００％であり、温度２００℃における熱収縮率が、縦方向および横方向のいずれかにおいて、５％以下であり、かつ、電解液プロピレンカーボネートの吸液速度が１０秒以下の物性を有するメルトブロー不織布が提供され、押圧成形処理により、引張強度、通気性、熱収縮率および電解液の吸液速度がさらに改善されたメルトブロー不織布が提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、ポリフタルアミド樹脂を２６０〜３８０℃の押出機で溶融した後、３００〜３８０℃に設定したダイに送り込み、ダイノズルから吐出させると同時に、２６０〜３８０℃の高温エアブローガスにより、延伸して微細繊維化し、ノズルから離れた位置に設置したコレクタに補集することからなるメルトブロー不織布の製造方法が提供される。
【００２７】
さらに、本発明によれば、ポリフタルアミド樹脂を２６０〜３８０℃の押出機で溶融した後、３００〜３８０℃に設定したダイに送り込み、ダイノズルから吐出させると同時に、２６０〜３８０℃の高温エアブローガスにより、延伸して微細繊維化し、ノズルから離れた位置に設置したコレクタに補集し、得られたメルトブロー不織布をガラス転移温度以上の温度におけるカレンダー加工処理に供することからなるメルトブロー不織布の製造方法が提供される。
【００２８】
本発明に係るメルトブロー不織布は、各種用途に使用することができる。具体的には、前記メルトブロー不織布からなる液体フィルター、例えば、工業用フィルター、飲料用フィルター及び燃料用フィルターが提供される。また、エアフィルターとしては、例えば、中性能フィルター、空気清浄機用フィルター、自動車キャビン用フィルター等が提供される。さらに、医療用および衛生素材、例えば、マスク等を提供することができる。特に、本発明によれば、前記カレンダー加工処理を経たメルトブロー不織布からなる耐熱性に優れた電池用セパレータが提供される。  
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．ポリフタルアミド樹脂  
本発明に係るメルトブロー不織布の製造原料樹脂として用いられるポリフタルアミド樹脂はＪＩＳＫ７２１０に準拠して、荷重５．０ｋｇ、３００℃において測定されるメルトフローレートが１０〜１０００ｇ／１０分であるものが好ましい。また、溶融粘度としては、１００〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。かかるポリフタルアミド樹脂は、下記の構造式により表されるテレフタルアミド単位：
（ｉ）
0006550655.tif 000002
を５０モル％以上含有することが融点を制御する観点から好ましい。  式（ｉ）中、Ｒは炭素数１−１４の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基であり、置換または非置換脂肪族基を含む。脂肪族炭化水素基の具体例として、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン等およびこれらのアルキル置換類似体、例えば、２−メチルペンタメチレン、２，４−ジメチルヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン等が挙げられる。特に好ましい脂肪族炭化水素基は、ヘキサメチレン基である。また、ポリフタルアミド樹脂には、式（ｉ）で表されるテレフタルアミド単位のほかに、次の式（ii）で表されるイソフタルアミド単位も含有する。
【００３０】
（ii）
0006550655.tif 000003
かかるポリフタルアミド樹脂は、テレフタルアミド単位（ｉ）およびイソフタルアミド単位（ii）等を含有するものであり、例えば、ヘキサメチレンテレフタルアミド−イソフタルアミド−アジポアミドターポリマー（モル比６５；２５；１０）を例示することができる。市販品としてアルケマ社製リルサン（登録商標）ＨＴを入手することができ、融点２５５〜２６０℃（ＤＳＣによる。）、ガラス転移温度（Ｔｇ）９０℃（ＤＳＣによる。）を有するものである。また、アモコケミカル社製Ａｍｏｄｅｌポリフタルアミドを入手することもできる。
【００３１】
２．ポリフタルアミド樹脂のメルトブロー不織布
本発明に係るポリフタルアミド樹脂の不織布は、メルトブロー法により製造されるメルトブロー不織布である。
【００３２】
メルトブロー法として、溶融したポリフタルアミド樹脂を、一列に配列した複数のノズル孔から溶融ポリマーとして吐出し、オリフィスダイに隣接して設置された噴射ガス口から高温高速空気を噴射させて吐出された溶融ポリマーを細繊維化し、繊維流を捕集する方法が採用されるが、原料樹脂のポリフタルアミドは、高融点であり、分解温度と接近しているため、製造条件は制御される必要があり、次の方法が採用される。
【００３３】
ポリフタルアミド樹脂を２６０〜３８０℃の押出機温度で溶融した後、３００  〜３８０℃に設定したダイに送り込み、ダイノズルから吐出させると同時に、２６０〜３８０℃の高温エアブローガスにより、延伸して微細繊維化しノズルから離れた位置に設置したコレクタに補集しさらに好ましくは、得られたメルトブロー不織布をガラス転移温度以上の温度におけるカレンダー加工処理に供される。
【００３４】
メルトブロー装置ダイにおいて、ノズル孔は、０．１〜１ｍｍφが好ましく、０．２〜０．８ｍｍφがさらに好ましい。ノズル個数は、５〜２０個／ｃｍであるのが好ましく、１０〜１５個／ｃｍがさらに好ましい。ノズル孔径が０．１ｍｍφ未満では、吐出樹脂圧力が高くなり、一方、ノズル孔径が１ｍｍφを超えると、繊維を細くすることが出来ない。また、ノズル個数が５個／ｃｍ未満では、ポリフタルアミド樹脂の吐出圧力が高くなり、一方、ノズル個数が２０個／ｃｍを超えると、繊維同士が融着しすぎて、不織布の均一性を失うこととなる。
【００３５】
また、メルトブロー法の製造条件としては、ＰＰＡ樹脂を原料とするメルトブロー不織布の製造において、押出温度は、２６０〜３８０℃、好ましくは３００〜３５０℃、また、ダイの温度は、３００〜３８０℃、好ましくは３２０〜３５０℃、さらに、高速空気温度は、２６０℃〜３８０℃、好ましくは３００〜３５０℃である。押出機・ダイおよびエア温度が前記範囲を下回ると、吐出樹脂圧力が高くなり、また、細い繊維が得られない。
一方、前記範囲を超えると、樹脂のゲル化が促進され、劣化する。また、コンベアネットを傷つけるばかりでなく、できた不織布のコンベアネットからの剥離性が悪く、安定的に生産することが困難である。
【００３６】
樹脂吐出量は、０．０５〜３ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅである。樹脂吐出量が少ないと吐出樹脂圧力が前記範囲を下回るとともに均一な不織布が得られず、一方、樹脂吐出量が前記範囲を超えると、吐出樹脂圧力が高くなるとともに、細い繊維が得られない。
【００３７】
また、本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布は、次の物性を有していることが好ましい。
【００３８】
（１）平均繊維径
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の平均繊維径は、１〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍである。平均繊維径が１μｍ未満では、強度が弱くなるばかりではなく、電池用セパレータに用いた際には、電池の内部抵抗が大きくなりすぎる。一方、平均繊維径が３０μｍを超えると、電池用セパレータに用いた際には、内部短絡の危険性が高まる。
【００３９】
（２）目付
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の目付は、５〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは７〜８０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２である。目付が５ｇ／ｍ２未満では、強度が不足し、アセンブリでの信頼性が低下し、電池用セパレータに用いた場合、ショ−トが起こりやすいため好ましくない。一方、目付が３００ｇ／ｍ２を超えると、不織布製造時にケバ立ちが起こりやすくなり、安定的に生産することが困難となる。また、電池用セパレータに用いた場合、内部抵抗が上昇するおそれがある。
【００４０】
（３）通気度
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の通気度は、０．１〜２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、好ましくは０．３〜１５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであり、カレンダー加工処理により、さらに好ましくは１〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。通気度が０.１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であると、電池用セパレータに用いた場合、内部抵抗が大きく、一方、２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを超えると、電池用セパレータに用いた場合、内部短絡の危険性が高まる。
【００４１】
（４）厚み
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の厚みは、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。厚さが１μｍ未満であると、電池用セパレータに用いた場合、内部短絡の危険性が高まり、一方、５００μｍを超えると、電池容量が低下するおそれがある。
【００４２】
（５）引張強度
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の引張強度は、２〜５０Ｎ／２５ｍｍ幅であり、好ましくは、１０〜４０Ｎ／２５ｍｍ幅である。引張強度が２Ｎ／２５ｍｍ幅未満であれば、アセンブリ時に切れが生じ易くなる。一方、引張強度が５０Ｎ／２５ｍｍ幅を超えると、極端に伸度が低下し、アセンブルする際に自由度の低下から不具合が生じやすくなる。
【００４３】
（６）引張伸度
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の引張伸度は、１〜１００％であり、好ましくは５〜８０％であり、カレンダー加工処理により、さらに好ましくは１０〜５０％である。引張伸度が１％未満であれば、アセンブリ時に切れが生じ易くなる。一方、引張伸度が１００％以上であると、ネッキングが起こりやすく、安定してアセンブルすることができにくくなる。  
【００４４】
（７）熱収縮率
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の１５０℃における熱収縮率は、横方向および縦方向の少なくともいずれかにおいて、好ましくは両方向において３％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。  
また、２００℃における熱収縮率は、横方向および縦方向の少なくともいずれかにおいて、好ましくは両方向において１．５％以下、好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布は、特に、１５０℃および２００℃の両者の加熱処理後の熱収縮率を満たすものが好ましい。
【００４５】
（８）電解液吸液速度  
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の電解液吸液速度は、１０秒以下、好ましくは３秒以下、さらに好ましくは１秒以下である。セパレーターの電解液吸液速度が速いと、電池製造時の生産効率が良好となる。
【００４６】
（９）加熱試験後物性評価
何らかの原因で電池内温度が急激に上昇した場合、セパレータが劣化してしまうとその後電池内温度が下がったとしても再度短絡などのおそれがある。従って、２００℃において一定時間加熱後の物性も加熱前の８０％以上保つことが好ましい。
【００４７】
３．メルトブロー不織布のカレンダー加工処理
本発明においては、前記のメルトブロー法によって得られたポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布の押圧成形処理としてカレンダー加工処理することが好ましい。
【００４８】
本発明に係る電池用セパレータは、カレンダー加工処理した上記のメルトブロー法によって得られたポリフタルアミドのメルトブロー不織布（以下、カレンダー処理品とも称する。）を用いることにより、耐熱収縮性、電解液吸液速度の向上、引張強度の向上による耐破れ性等が付与されるという効果がある。特に、カレンダー加工処理により、耐熱性、耐収縮性および電解液吸液速度が優れた電池用セパレータを得ることができる。
【００４９】
本発明に係るメルトブロー不織布のカレンダー加工処理方法に用いられる装置は、２〜４対の熱ロール、特に２対の熱ロールを組み合わせたものであり、直立２対型のものが好ましいが、カレンダー形式は限定されるものではない。カレンダー加工処理の温度および圧力は、熱ロールの温度および熱ロールの相互の配置感覚により調整される。
【００５０】
本発明に係るメルトブロー不織布のカレンダー加工処理としては、メルトブロー不織布を成形後、通常加熱温度がガラス転移温度以上の温度であり、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で行なう。具体的な方法としては、メルトブロー不織布を所定の温度に加熱した２対のロール間を加圧して処理する方法がある。
【００５１】
かかるロールは２対とも金属面を有するものを使用してもよいが、１対のロールの接触面を樹脂ロール等の弾性体とし、金属面を有するロールとを組み合せも良い。２対のロールの接触面を金属面とした場合、効果として厚みの均一性が挙げられるが、ある一定の薄さに加工する際に基材表面にフィルム化が発生し、物性のバラつきが大きくなり、外観も不均一となる。一方、ロールの接触面を弾性体とした場合は、物性面、外観共に均一な厚みの低抵抗で薄膜化された電池用セパレータを得ることができる。薄膜セパレータとして好ましい厚みは１０〜４０μｍであり、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。
【００５２】
[弾性ロールでの加工]
耐熱性セパレータとしてはＰＰＳ樹脂を原料とするメルトブロー不織布からなる電池用セパレータが提案されているが、ＰＰＳ樹脂は結晶化後の伸度が著しく低下するため、ロール接触面を弾性体にした加工処理では、割れてしまうという問題があり、従来、耐熱性を有し、薄膜化された電池用セパレータを得ることは難しかった。今回、ＰＰＡ樹脂を用いることにより、メルトブロー不織布は、薄膜化しても強度面に優れ、さらに熱収縮率が低く、かつ電解液吸液速度が速く、また高温環境下での物性劣化が少なく、十分な機械強度を維持するため、耐熱性電池用セパレータとして好適に用いることができることに着目した。
【００５３】
４．電池用セパレータ
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布は、耐熱性であるため、耐熱性が求められる電池用セパレータに好適に用いることができる。特にカレンダー加工処理品は、引張強度が強く、熱収縮率が小さいため、溶融破断（メルトダウン）のような爆発的熱暴走を防止する安全性に優れており、耐熱性を要する電池セパレータとして、好ましい。
【００５４】
電池用セパレータとして、厚みは１０〜４０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。また、１５０℃における熱収縮率は、好ましくは、横方向および縦方向の両方向において１．５％以下であり、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。  
【００５５】
[電池セパレータ用途でのＰＰＡ樹脂の優位性]
後述の実施例においても示すように、ナイロンを原料樹脂とするメルトブロー不織布は適当な耐熱性や親水性を持ち、電池特性は得られるものの逆に長期のアルカリ溶液中で分解され、保液性の低下、短絡の発生により、電池寿命が短いものである。これに代わるものとしてＰＰ不織布も耐薬品性、耐酸化性に優れて、使用されているが、ＰＰは疎水性のため、親水化処理を施す必要があり、二次加工を要する。これに対し、ＰＰＡ樹脂を原料とするメルトブロー不織布は、長期の耐薬品性、電解液との濡れ性も有し、二次加工を必要としない長寿命電池へのセパレータでの展開をすることが期待できる。
【００５６】
また、本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布、或いは本発明に係る電池用セパレータには、その目的に応じて、界面活性剤の塗布等により不織布表面の親液性を向上させることができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を以下の実施例および比較例により具体的に説明する。もっとも、本発明は、これらの実施例等に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の各物性値は、下記の方法でそれぞれ測定して求めたものである。
【００５８】
（１）目付：不織布試料長さ方向から、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の重さを測定し、１ｍ２当たりの目付重量に換算して求めた。
（２）厚み：不織布試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、ダイヤルシックネスゲージで測定した。
（３）通気度：不織布試料長さ方向から、１００×１００ｍｍの不織布試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｌ１０９６「一般織物試験方法」の「通気性Ａ法（フラジール形法）」に準拠し、フラジール型試験機を用いて測定した。
（４）引張強度、引張伸度：ＪＩＳ  Ｌ１０８５「不織布しん地試験方法」の「引張強さ及び伸び率」に準拠し、サンプル幅２５ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分にて測定した。
（５）繊維径：不織布試験片の任意な５箇所を電子顕微鏡で５枚の写真撮影を行い、１枚の写真につき２０本の繊維の直径を測定し、これら５枚の写真について行い、合計１００本の繊維径を平均して求めた。
（６）熱収縮率：２０ｃｍ角の不織布試料の中心および端にＭＤ方向（長さ方向）、ＣＤ角方向（幅方向）に約１０ｃｍの線を引き、１５０℃、２００℃に設定したオーブンで２４時間加熱後、線長を測定し、その変化率を求めた。
（７）電解液吸液速度：ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）とを重量比１：１で混合した溶液を入れた水槽上に所定の高さの水平棒を設置し、その水平棒に不織布試験片（２０ｍｍ×２００ｍｍ）をピン止めし、次いで、水平棒を降下させて試料片の端を５ｍｍだけ上記混合液に浸漬させ、この浸漬後３０分間において毛細管現象により上記混合液が上昇した高さ（ｍｍ）を測定し、その測定値を電解液の吸液速度とした。
（８）加熱試験後物性評価
加熱試験方法：
不織布試科を２００℃に設定したオーブン内で一週間  同温度で保持した。
物性評価：
前記の加熱処理後の不織布試科について引張強度、伸度、通気度を耐熱性の評価項目として、前記の方法で測定した。
【００５９】
参考例１
ポリフタルアミド樹脂（アルケマ社製リルサン（登録商標）ＨＴ融点２５５℃）を押出機温度３５０℃にて溶融混練し、０．４ｍｍのノズルを用い、吐出量２ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌにてメルトブローし、平均繊維径  ５．５  μｍ、目付１５ｇ／ｍ２、厚み１３０μｍ、通気度１５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度１０Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度５２．１％のポリフタルアミドのメルトブロー不織布（以下、「試作品１」という。）を得た。試作品１のプロピレンカーボネート吸液速度は０秒６６であった。１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ０．５％、ＣＤ０％であり、２００℃で２４時間保持条件下における熱収縮率はＭＤ１．０％，ＣＤ１．０％であった。
また、試作品１を２００℃環境下における一週間の加熱試験に供した後、物性を評価したところ、次の結果を得た。
引張強度：１０．２Ｎ／２５ｍｍ幅
引張伸度４６．５％
通気度：１３０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ
【００６０】
参考例２
参考例１の方法で得られたメルトブロー不織布を、１５０℃にて金属／金属ロールでカレンダー加工処理に供した。得られたカレンダー加工処理品(以下、「試作品２」という。)は、目付１５ｇ／ｍ２、厚み３８μｍ、通気度３７．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度１２．１Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度４５．５％であり、プロピレンカーボネート吸液速度は０秒８８であった。また１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ０％、ＣＤ０％であり、２００℃で２４時間の加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ０．５％、ＣＤ０.５％であった。さらに、前記カレンダー加工処理品を２００℃環境下における１週間加熱保持条件下の加熱試験に供したところ、引張強度１１．８Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度４３．０％、通気度１１．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの結果を得た。  
【００６１】
実施例１
参考例１の方法で得られたメルトブロー不織布を１５０℃にて金属／弾性ロールによるカレンダー加工処理に供した。得られたカレンダー加工処理品は、目付１５ｇ／ｍ２、厚み２５μｍ、通気度２９．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度１７．５Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度２７．５％であり、プロピレンカーボネートの吸液速度が０秒９４であった。また、１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ０％、ＣＤ０％であり、２００℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率はＭＤ０．５％、ＣＤ０.５％であった。さらに、２００℃環境下一週間の加熱保持条件下での加熱試験後の物性評価の結果は表１に示す。
【００６２】
実施例２
０．４ｍｍφのノズルの代わりに０．３ｍｍφのノズルを用いたこと以外、すべて参考例１の条件と同一の条件で処理して得られたメルトブロー不織布を、１５０℃にて金属／弾性ロールでカレンダー加工処理に供し、カレンダー加工処理品を得た。得られたカレンダー加工処理品は、目付２０ｇ／ｍ２、厚み３３μｍ、通気度８．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度１５.５Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度３０．５％であり、プロピレンカーボネート吸液速度が０秒８３であった。また、１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ０％、ＣＤ０％であり、２００℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率がＭＤ０．５％、ＣＤ０.５％であった。さらに、２００℃環境下一週間加熱保持条件下での加熱試験後の物性評価の結果については表１に示す。
【００６３】
比較例１
ポリフタルアミド樹脂の代わりにポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（ＭＦＲ１５５０ｇ／１０ｍｉｎ）を押出機温度２４０℃で溶融混練したこと以外すべて参考例１の条件と同一の条件で、メルトブロー不織布を作製した。得られたメルトブロー不織布を１１０℃にて金属／弾性ロールによりカレンダー加工処理に供した。得られたカレンダー加工処理品は、目付１４ｇ／ｍ２、厚み２７μｍ、通気度０．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度１７．２Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度１６％であり、プロピレンカーボネートの吸液速度は１００秒以上、１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率はＭＤ６．０％、ＣＤ５.５％であり、２００℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は溶融により測定不能であった。また、２００℃環境下で一週間加熱保持条件下の加熱試験後の物性評価についても、溶融により測定不能であり評価できなかった。
【００６４】
比較例２  
ポリフタルアミド樹脂の代わりに、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を使用したこと以外、すべて参考例１の条件と同一条件にてメルトブローし、得られたメルトブロー不織布を実施例１の条件と同一条件でカレンダー加工処理に供した。カレンダー加工処理をして得られたカレンダー処理品は、目付２０ｇ／ｍ２、厚み３０μｍ、通気度７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度２８．４Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度１１．９％であり、プロピレンカーボネート液の吸液速度は１1秒７５であり、１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ１．５％、ＣＤ１.０％、２００℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率はＭＤ３．０％、ＣＤ３．０％であった。また、２００℃環境下で一週間加熱保持する環境下の加熱試験後の物性評価の結果については、表１に示す。
【００６５】
比較例３
ポリフタルアミド樹脂の代わりに、ナイロン６樹脂を使用したこと以外、参考例１の条件と同一の条件でメルトブローし、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布を、実施例１の条件と同一の条件でカレンダー加工処理に供した。カレンダー加工処理品は、目付２０ｇ／ｍ２、厚み３０μｍ、通気度２．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度７２Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度４５．３％であり、ポリプロピレン吸液速度が３秒８８であった。また、１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ０.５％、ＣＤ０.５％であり、２００℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率はＭＤ１．５％、ＣＤ１．５％であった。さらに、２００℃環境下一週間の加熱条件下での加熱試験後の物性評価の結果については、表１に示す。
【００６６】
比較例４
ポリフタルアミド樹脂の代わりに、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を用いたこと以外、すべて参考例１の条件と同一の条件でメルトブローし、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布は、目付２５ｇ／ｍ２、厚み２３０μｍ、通気度６０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度１７Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度２５％、繊維径５μｍであり、プロピレンカーボネート吸液速度が０秒９１であった。また、１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ５.０％、ＣＤ４．５％であり、２００℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率はＭＤ９．０％、ＣＤ７．５％であった。さらに、２００℃環境下一週間加熱保持条件下の加熱試験後の物性評価については、収縮により測定不能であった。  
【００６７】
比較例５
比較例４で得られたメルトブロー不織布を、参考例２の条件と同一の条件でカレンダー加工処理に供し、カレンダー加工処理品を得た。カレンダー加工処理品は、目付２５ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、通気度１３．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、引張強度４１．１Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸度３．８％であり、プロピレンカーボネート吸液速度が１秒０４であった。また、１５０℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率は、ＭＤ０％、ＣＤ０％であり、２００℃で２４時間加熱保持後の熱収縮率はＭＤ２．０％、ＣＤ０．５％であった。さらに、２００℃環境下で一週間の加熱条件下における加熱試験後の物性評価の結果については、表１に示す。
【００６８】
比較例６
比較例４で得られたメルトブロー不織布を、実施例1の条件と同一の条件でカレンダー加工処理に供したが、カレンダー加工処理品に割れが生じ、評価不能となった。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から明らかなように、本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布は、従来の他の原料樹脂を用いて得られたメルトブロー不織布に比べて、前記試験方法による熱収縮率が著しく優れたものであり、更に苛酷な加熱試験後物性評価においても、優れた結果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るポリフタルアミド樹脂からなるメルトブロー不織布は、耐熱性、電解液吸液速度に優れた電池用セパレータとして、好適に用いることができ、各種電池製造の用途に適用することができる。また、特に、耐熱性と引張強度に優れるため、その他の用途、例えば、電気二重層キャパシター用セパレータ、耐熱用液体フィルター、耐熱用エアフィルター、その他耐熱性を要する産業資材等の用途に、好適に用いることができる。