(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂；および
三斜晶系構造の
【数１】
0006491318.tif 000042
空間群、または単斜晶系構造のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有し、化学式１で表される非導電性金属化合物を含み、
前記非導電性金属化合物の９５重量％以上は、三斜晶系構造の
【数２】
0006491318.tif 000043
空間群、または単斜晶系構造のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する非導電性金属化合物であり、
電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物：
［化学式１］
ＡｘＢ２Ｐ３Ｏ１２
前記化学式１において、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択された１種以上の金属を示し、ｘは、０．５〜１の間の有理数である。
【請求項２】
三方晶系構造の
【数３】
0006491318.tif 000044
空間群を有する、化学式１で表される非導電性金属化合物をさらに含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物：
［化学式１］
ＡｘＢ２Ｐ３Ｏ１２
前記化学式１において、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択された１種以上の金属を示し、ｘは、０．５〜１の間の有理数である。
【請求項３】
前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項４】
前記高分子樹脂は、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ  ｐｏｌｙ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項５】
前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して０．１〜１５重量％含まれる、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項６】
難燃剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項７】
高分子樹脂基材；
高分子樹脂基材に分散しており、三斜晶系構造の
【数４】
0006491318.tif 000045
空間群、または単斜晶系構造のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有し、化学式１で表される非導電性金属化合物；
所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した金属核を含む接着活性表面；および
前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含み、
前記非導電性金属化合物の９５重量％以上は、三斜晶系構造の
【数５】
0006491318.tif 000046
空間群、または単斜晶系構造のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する非導電性金属化合物である、導電性パターンを有する樹脂構造体：
［化学式１］
ＡｘＢ２Ｐ３Ｏ１２
前記化学式１において、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択された１種以上の金属を示し、ｘは、０．５〜１の間の有理数である。
【請求項８】
前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応する、請求項７に記載の導電性パターンを有する樹脂構造体。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法によって、Ｉｚｏｄ  ｎｏｔｃｈｅｄ  ｔｙｐｅで測定した衝撃強度が４．０Ｊ／ｃｍ以上である、請求項７に記載の導電性パターンを有する樹脂構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年９月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１２３６５０号および２０１５年９月１６日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３０９８３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができ、多様な色実現などの当業界の要求をより効果的に満足することができる導電性パターン形成用組成物および導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、微細電子技術の発展に伴い、各種樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材（または製品）の表面に微細な導電性パターンが形成された構造体に対する要求が増大している。このような高分子樹脂基材表面の導電性パターンは、電子機器ケースに一体化されたアンテナ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体、またはＲＦＩＤタグなどの多様な対象物を形成するのに適用可能である。
【０００４】
このように、高分子樹脂基材の表面に導電性パターンを形成する技術への関心が増加するにつれ、これに関するいくつかの技術が提案された。しかし、未だかかる技術をより効果的に利用できる方法は提案されていないのが現状である。
【０００５】
例えば、既知の技術によれば、高分子樹脂基材の表面に金属層を形成した後、フォトリソグラフィを適用して導電性パターンを形成したり、導電性ペーストを印刷して導電性パターンを形成する方法などが考慮される。しかし、このような技術により導電性パターンを形成する場合、必要な工程または装備が過度に複雑になったり、良好かつ微細な導電性パターンを形成することが困難になるという欠点がある。
【０００６】
そこで、より単純化された工程で高分子樹脂基材の表面に微細な導電性パターンをより効果的に形成できる技術の開発が以前から要求されてきている。
【０００７】
このような当業界の要求を満足できる技術の一つとして、樹脂内に特殊な無機添加剤を含み、導電性パターンを形成する部分にレーザ等電磁波を照射した後、当該電磁波照射領域にメッキなどを進行させて、高分子樹脂基材の表面に導電性パターンを簡単に形成する方法が知られている。
【０００８】
しかし、このような導電性パターン形成方法において、以前に無機添加剤として提案されたものの種類が極めて制限的であるため、当業界の多様な要求、例えば、多様な色実現などといった要求を満足させることが困難である。したがって、当業界の様々な要求を満足させられる多様な種類の無機添加剤の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができ、多様な色実現などの当業界の要求をより効果的に満足することができる導電性パターン形成用組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、前記導電性パターン形成用組成物などから、導電性パターン形成方法により形成された導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高分子樹脂；および三斜晶系構造の
【数１】
0006491318.tif 000002
空間群、または単斜晶系構造のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有し、化学式１で表される非導電性金属化合物を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を提供する。
［化学式１］
ＡｘＢ２Ｐ３Ｏ１２
前記化学式１において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に互いに異なる金属を示し、ｘは、０．５〜１の間の有理数（ｒａｔｉｏｎａｌ  ｎｕｍｂｅｒ）である。
【００１２】
このような導電性パターン形成用組成物において、前記化学式１のＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択された１種以上の金属を示すことができる。
【００１３】
前記導電性パターン形成用組成物は、三方晶系構造の
【数２】
0006491318.tif 000003
空間群を有する、前記化学式１で表される非導電性金属化合物をさらに含むことができる。
【００１４】
一方、前記導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂になるとよく、そのより具体的な例としては、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ  ｐｏｌｙ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
【００１５】
そして、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して約０．１〜１５重量％含まれる。
【００１６】
また、前記導電性パターン形成用組成物は、難燃剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００１７】
一方、本発明はまた、上述した導電性パターン形成用組成物を用いて、高分子樹脂基材の表面に導電性金属層（導電性パターン）を形成した樹脂構造体を提供する。このような導電性パターンを有する樹脂構造体は、高分子樹脂基材；高分子樹脂基材に分散しており、三斜晶系構造の
【数３】
0006491318.tif 000004
空間群、または単斜晶系構造のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有し、化学式１で表される非導電性金属化合物；所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。
［化学式１］
ＡｘＢ２Ｐ３Ｏ１２
前記化学式１において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に互いに異なる金属を示し、ｘは、０．５〜１の間の有理数である。
【００１８】
このような導電性パターンを有する樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応できる。
【００１９】
また、前記樹脂構造体は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法によって、Ｉｚｏｄ  ｎｏｔｃｈｅｄ  ｔｙｐｅで測定した衝撃強度が約４．０Ｊ／ｃｍ以上であるとよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、レーザ等電磁波を照射する非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができる導電性パターン形成用組成物と、これから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。
【００２１】
特に、前記導電性パターン形成用組成物を用いると、樹脂構造体（各種高分子樹脂製品または樹脂層など）の多様な色を実現しようとする当業界の要求をより効果的に満足させながらも、このような樹脂構造体上に良好な導電性パターンを容易に形成することができる。
【００２２】
したがって、このような導電性パターン形成用組成物などを用いて、携帯電話やタブレットＰＣケースなど各種樹脂製品上の導電性パターン、ＲＦＩＤタグ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体などを非常に効果的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】発明の一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物に含まれる三方晶系構造の
【数４】
0006491318.tif 000005
空間群を有する非導電性金属化合物の構造を模式的に示す図である。
【図２】発明の他の実施形態に係る導電性パターン形成用組成物に含まれる三斜晶系構造の
【数５】
0006491318.tif 000006
空間群を有する非導電性金属化合物の構造を模式的に示す図である。
【図３】発明の一実施形態に係る組成物を用いて導電性パターンを形成する方法の一例を工程段階別に簡略化して示す図である。
【図４】製造例１で合成した非導電性金属化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】製造例２で合成した非導電性金属化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、発明の具体的な実施形態に係る導電性パターン形成用組成物と、これから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体などについて説明する。
【００２５】
発明の一実施形態によれば、高分子樹脂；および三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の
【数６】
0006491318.tif 000007
空間群（ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）、または単斜晶系構造（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有し、化学式１で表される非導電性金属化合物を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物が提供される。
［化学式１］
ＡｘＢ２Ｐ３Ｏ１２
前記化学式１において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に互いに異なる金属を示し、ｘは、０．５〜１の間の有理数である。前記化学式１は、ＡｘＢ２（ＰＯ４）３でも表される。具体的には、前記化学式１において、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択された１種以上の金属を示すことができる。
【００２６】
前記化学式１で表される非導電性金属化合物は、ＰＯ４四面体とＢＯ６八面体が各角の酸素を共有しながら３次元的に連結された基本構造内において、Ａ金属の位置に応じて多様な結晶構造の空間群（ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）を有することができる。
【００２７】
一般に、化学式１で表される非導電性金属化合物を合成すると、図１に示されているように、最も安定した相である三方晶系構造（ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の
【数７】
0006491318.tif 000008
空間群に属する結晶構造で得られる。
【００２８】
これは、４個のＰＯ４四面体と２個のＢＯ６八面体が形成する結晶格子内の６個の酸素に囲まれたチャネルにＡ元素が位置する構造である。
【００２９】
反面、このような三方晶系構造（ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する非導電性金属化合物は、相転移（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）によって三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）あるいは単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造を有することができ、これを図２に示した。
【００３０】
【数８】
0006491318.tif 000009
構造において、ＰＯ４四面体２個とＢＯ６八面体４個とのなすチャネルの中央を０００とする時、結晶構造の対称性がＣ２／ｃに低くなると、このサイトは
【数９】
0006491318.tif 000010
に変化し、かつ、Ａ元素が４個の酸素を共有しながら位置することができる。しかし、このようなサイトに全てＡ元素が存在するのではなく、一部のサイトにのみ存在し得る。
【００３１】
また、結晶構造がＣｃになると、２−ｆｏｌｄによる対称性が無くなる
【数１０】
0006491318.tif 000011
サイトは、２個の酸素を共有できるＭ１ｓｉｔｅになり、
【数１１】
0006491318.tif 000012
サイトは、Ｃ２／ｃの場合のように、４個の酸素を共有するＭ２ｓｉｔｅになるとよい。そして、大部分の
【数１２】
0006491318.tif 000013
構造では、Ｍ２ｓｉｔｅの一部にのみＡ元素が位置する。また、Ａ元素がＣｕのような遷移金属元素の場合、酸化数が１価から２価に変化してもよい。これにより、化学式１において、ｘは、０．５〜１の間の値を有する。
【００３２】
化学式１で表される非導電性金属化合物の結晶構造は、前記化合物の合成時、焼成温度によって発生する相転移と化合物に含まれている金属の種類に応じて決定される。
【００３３】
一般に、化学式１の非導電性金属化合物を合成するために、約１０００℃以上の高温で焼成する場合、安定相である三方晶系構造（ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の
【数１３】
0006491318.tif 000014
空間群を有する非導電性金属化合物を得ることができる。
【００３４】
反面、化学式１の非導電性金属化合物を合成するために、約１０００℃以下の低温で焼成する場合には、三方晶系構造より対称性が低い三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の
【数１４】
0006491318.tif 000015
空間群に属する化学式１の非導電性金属化合物が得られるか、あるいは単斜晶系構造（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群に属する化学式１の非導電性金属化合物が得られる。
【００３５】
しかし、低温焼成を利用する場合にも、一部の三方晶系構造の
【数１５】
0006491318.tif 000016
空間群を有する非導電性金属化合物が合成され、あるいは高温焼成を利用する場合に、一部の三斜晶系構造の
【数１６】
0006491318.tif 000017
空間群、または単斜晶系構造のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する非導電性金属化合物が合成される。したがって、前記導電性パターン形成用組成物は、
【数１７】
0006491318.tif 000018
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物のほか、三方晶系構造の
【数１８】
0006491318.tif 000019
空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物を追加的に含むことができる。
【００３６】
以下、より詳細に説明するが、このような
【数１９】
0006491318.tif 000020
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物を含む導電性パターン形成用組成物を用いて高分子樹脂製品または樹脂層を成形した後、所定領域にレーザ等電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される。前記
【数２０】
0006491318.tif 000021
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物は、一般的な環境では化学的に安定しているが、特定波長の電磁波に露出した領域では、前記Ａ  ｓｉｔｅに存在する金属またはそのイオンが前記物質から簡単に分離される。したがって、前記電磁波の照射によって、前記金属核がより容易に形成される。
【００３７】
このように形成された金属核は、電磁波の照射された所定領域で選択的に露出して高分子樹脂基材表面の接着活性表面を形成することができる。以降、前記非導電性金属化合物から分離された金属やそのイオンを含む金属核などを化学的還元処理するか、これをｓｅｅｄとして導電性金属イオンなどを含むメッキ溶液で無電解メッキすると、前記金属核を含む接着活性表面上に導電性金属層が形成される。
【００３８】
一方、前記一実施形態の組成物において、前記
【数２１】
0006491318.tif 000022
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物は、電磁波照射前は非導電性を示すだけでなく、前記高分子樹脂と優れた相溶性を有し、前記還元またはメッキ処理などに使用される溶液に対しても化学的に安定して非導電性を維持する特性を有する。
【００３９】
したがって、このような
【数２２】
0006491318.tif 000023
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物は、電磁波の照射されない領域では、高分子樹脂基材内に均一に分散した状態で化学的に安定して維持されて非導電性を示すことができる。これに対し、前記レーザ等電磁波の照射された所定領域では、前記非導電性金属化合物から金属やそのイオンなどが簡単に発生して、すでに上述した原理で金属核および微細な導電性パターンを形成することができる。
【００４０】
したがって、上述した一実施形態の組成物を用いると、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、レーザ等電磁波を照射する非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができ、特に、前記導電性パターンの形成を促進する金属核を非常に容易に形成可能なため、以前に知られた同種の組成物に比べてもより良好な導電性パターンを非常に容易に形成することができる。
【００４１】
付加して、前記
【数２３】
0006491318.tif 000024
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物、代表的に、ＣｕｘＳｎ２（ＰＯ４）３（０．５≦ｘ≦１）のような化合物はほぼ白色または薄い青色に近い明るい色を呈することができ、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの色をほとんど着色させない。したがって、これを含む一実施形態の組成物を用いると、相対的に少量の色添加剤の追加でも各種高分子樹脂製品などの多様な色を実現しようとする当業界の要求をより効果的に満足させることができる。
【００４２】
一方、上述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂としては、多様な高分子樹脂製品または樹脂層を形成可能な任意の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を特別な制限なく使用することができる。特に、上述した特定の非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性および均一な分散性を示すことができ、一実施形態の組成物は、多様な高分子樹脂を含むことで様々な樹脂製品または樹脂層に成形可能になる。このような高分子樹脂の具体的な例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはポリフタルアミド樹脂などが挙げられ、その他にも多様な高分子樹脂を含むことができる。
【００４３】
また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記
【数２４】
0006491318.tif 000025
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物は、全体組成物に対して約０．１〜１５重量％、あるいは約３〜１３重量％含まれ、残りの含有量の高分子樹脂が含まれる。当該含有量範囲により、前記組成物から形成された高分子樹脂製品または樹脂層の機械的物性などの基本的な物性を適切に維持しながらも、電磁波照射によって一定領域に導電性パターンを形成する特性を好ましく示すことができる。
【００４４】
そして、前記導電性パターン形成用組成物は、上述した高分子樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、難燃剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤の付加により、一実施形態の組成物から得られた樹脂構造体の物性を適切に補強することができる。これら添加剤のうち、前記色添加剤、例えば、顔料などの場合には、約０．１〜１０重量％の含有量で含まれ、前記樹脂構造体に所望の色を付与することができる。
【００４５】
このような顔料等色添加剤の代表的な例としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｔａｌｃ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣａＣＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、またはｃｌａｙなどの白色顔料があり、その他にも以前から高分子樹脂組成物に使用可能と知られた多様な種類および色の顔料等色添加剤を使用できるのはもちろんである。
【００４６】
前記難燃剤は、リン系難燃剤および無機難燃剤を含むものであるとよい。より具体的には、前記リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、またはトリイソフェニルホスフェート（ｔｒｉｉｓｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＲＥＯＦＯＳ）などを含むリン酸エステル系難燃剤；芳香族ポリホスフェート（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系難燃剤；ポリリン酸塩系難燃剤；または赤リン系難燃剤などを使用することができ、その他にも樹脂組成物に使用可能と知られた多様なリン系難燃剤を特別な制限なく全て使用することができる。また、前記無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、モリブデン過酸化物塩（Ｍｏ２Ｏ７２−）、カルシウム−亜鉛−モリブデン酸塩、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、または五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）などが挙げられる。ただし、無機難燃剤の例がこれに限定されるものではなく、その他樹脂組成物に使用可能と知られた多様な無機難燃剤を特別な制限なく全て使用することができる。
【００４７】
また、衝撃補強剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、または抗酸化剤などの場合、約０．０１〜５重量％、あるいは約０．０５〜３重量％の含有量で含まれ、前記樹脂構造体に所望の物性を適切に発現させることができる。
【００４８】
一方、以下、上述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法を具体的に説明する。このような導電性パターン形成方法は、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記
【数２５】
0006491318.tif 000026
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物粒子から金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。
【００４９】
以下、このような導電性パターン形成方法を、添付した図面を参照して各段階別に説明する。参照として、図３では、前記導電性パターン形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示している。
【００５０】
前記導電性パターン形成方法では、まず、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成することができる。このような樹脂製品の成形または樹脂層の形成においては、通常の高分子樹脂組成物を用いた製品成形方法または樹脂層形成方法が特別な制限なく適用可能である。例えば、前記組成物を用いて樹脂製品を成形するに際しては、前記導電性パターン形成用組成物を押出および冷却した後、ペレットまたは粒子状に形成し、これを所望の形態に射出成形して多様な高分子樹脂製品を製造することができる。
【００５１】
このように形成された高分子樹脂製品または樹脂層は、前記高分子樹脂から形成された樹脂基材上に、上述した特定の非導電性金属化合物が均一に分散した形態を有することができる。特に、前記
【数２６】
0006491318.tif 000027
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性および化学的安定性を有するため、前記樹脂基材上の全領域にわたって均一に分散して非導電性を有する状態に維持できる。
【００５２】
このような高分子樹脂製品または樹脂層を形成した後には、図３の１番目の図に示されているように、導電性パターンを形成しようとする前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に、レーザ等電磁波を照射することができる。このような電磁波を照射すると、前記
【数２７】
0006491318.tif 000028
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物から金属やそのイオンが放出され、これを含む金属核を発生させることができる。（図３の２番目の図を参照）。
【００５３】
より具体的には、前記電磁波照射による金属核発生段階を進行させると、前記
【数２８】
0006491318.tif 000029
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出しながらこれから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成することができる。このような接着活性表面が電磁波の照射された一定領域でのみ選択的に形成されることによって、後述するメッキ段階などを進行させると、前記金属核および接着活性表面に含まれている導電性金属イオンなどの化学的還元、および／またはこれに対する無電解メッキによって前記導電性金属イオンが化学的還元されることによって、前記導電性金属層が所定領域の高分子樹脂基材上に選択的に形成される。より具体的には、前記無電解メッキ時には、前記金属核が一種のｓｅｅｄとして作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、前記導電性金属層がより容易に選択的に形成される。
【００５４】
一方、上述した金属核発生段階においては、電磁波の中でも、レーザ電磁波が照射され、例えば、約２４８ｎｍ、約３０８ｎｍ、約３５５ｎｍ、約５３２ｎｍ、約５８５ｎｍ、約７５５ｎｍ、約１０６４ｎｍ、約１５５０ｎｍ、または約２９４０ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が照射される。他の例において、赤外線（ＩＲ）領域の波長を有するレーザ電磁波が照射される。また、前記レーザ電磁波は、通常の条件やパワー下で照射される。
このようなレーザの照射によって、より効果的に前記
【数２９】
0006491318.tif 000030
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物から金属核が発生することができ、これを含む接着活性表面を所定領域に選択的に発生および露出させることができる。
【００５５】
一方、上述した金属核発生段階を進行させた後には、図３の３番目の図に示されているように、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階を進行させることができる。このような還元またはメッキ段階を進行させた結果、前記金属核および接着活性表面の露出した所定領域で選択的に導電性金属層が形成され、残りの領域では化学的に安定した非導電性金属化合物がそのまま非導電性を維持することができる。これによって、高分子樹脂基材上の所定領域にのみ選択的に微細な導電性パターンが形成される。
【００５６】
より具体的には、前記導電性金属層の形成段階は、無電解メッキによって行われ、これによって、前記接着活性表面上に良好な導電性金属層が形成される。
【００５７】
一例において、このような還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理することができ、このような溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。また、前記還元またはメッキ段階では、上述した還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理して、前記無電解メッキによって導電性金属層を形成することができる。
【００５８】
このような還元またはメッキ段階の進行により、前記金属核に含まれている導電性金属イオンが還元されるか、前記金属核が形成された領域でこれをｓｅｅｄとして前記無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的還元され、所定領域に選択的に良好な導電性パターンが形成される。この時、前記金属核および接着活性表面は、前記化学的に還元される導電性金属イオンと強い結合を形成することができ、その結果、所定領域に選択的に導電性パターンがより容易に形成される。
【００５９】
また、このような導電性パターンが形成されていない残りの領域で、前記樹脂構造体には、前記
【数３０】
0006491318.tif 000031
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物が均一に分散している。
【００６０】
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。このような樹脂構造体は、高分子樹脂基材；高分子樹脂基材に分散しており、三斜晶系構造の
【数３１】
0006491318.tif 000032
空間群、または単斜晶系構造のＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有し、前記化学式１で表される非導電性金属化合物；所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。
【００６１】
このような樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応できる。また、前記接着活性表面の金属核に含まれている金属やそのイオンは、前記
【数３２】
0006491318.tif 000033
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物由来であるとよい。一方、前記導電性金属層は、前記
【数３３】
0006491318.tif 000034
、ＣｃまたはＣ２／ｃ空間群を有する化学式１の非導電性金属化合物に含まれている金属由来であるか、無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオン由来であるとよい。
【００６２】
また、前記樹脂構造体は、前記非導電性金属化合物由来の残留物をさらに含むことができる。このような残留物は、前記非導電性金属化合物に含まれている金属中の少なくとも一部が放出され、そのサイトの少なくとも一部にｖａｃａｎｃｙが形成された構造を有することができる。
【００６３】
そして、前記樹脂構造体は、上述した非導電性金属化合物の添加にもかかわらず、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法によって、Ｉｚｏｄ  ｎｏｔｃｈｅｄ  ｔｙｐｅで測定した衝撃強度が４．０Ｊ／ｃｍ以上になるとよい。したがって、これを用いて、高分子樹脂基材上に導電性パターンが形成されながらも、優れた機械的物性を維持する高分子樹脂製品などを提供することができる。
【００６４】
上述した樹脂構造体は、アンテナ用導電性パターンを有する携帯電話またはタブレットＰＣケースなど各種樹脂製品または樹脂層になるか、その他ＲＦＩＤタグ、各種センサ、またはＭＥＭＳ構造体などの導電性パターンを有する多様な樹脂製品または樹脂層になってもよい。
【００６５】
上述のように、発明の実施形態によれば、レーザ等電磁波を照射し、還元またはメッキする非常に単純化された方法で、各種微細導電性パターンを有する多様な樹脂製品を良好かつ容易に形成することができる。
【００６６】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたもので、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されない。
【００６７】
製造例１：非導電性金属化合物ＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３の合成
炭酸銅水和物（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）、およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を化学量論に合わせて定量して脱イオン水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ｗａｔｅｒ）に溶かした後、６０℃で２時間撹拌させて銅とスズとの混合溶液を形成した。次に、前記混合溶液を遠心分離およびオーブン乾燥（８０℃）して混合溶液から溶媒を除去した後、溶媒が除去された溶液を９００℃で２時間熱処理した。
【００６８】
上記の条件で合成されたＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３の結晶特性を示すＸＲＤパターンを、図４に示した。
【００６９】
図４の下段のＸＲＤパターンは、
【数３４】
0006491318.tif 000035
空間群を有する純粋なＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンであり、上段のＸＲＤパターンは、上記の条件で合成された化合物のＸＲＤパターンである。
【００７０】
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ方法によるＸＲＤ構造分析の結果、製造例１によって合成されたＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３は、三斜晶系構造の
【数３５】
0006491318.tif 000036
空間群を有する非導電性金属化合物を約９５重量％含み、三方晶系構造の
【数３６】
0006491318.tif 000037
空間群を有する非導電性金属化合物を約５重量％含んだ。
【００７１】
製造例２：非導電性金属化合物ＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３の合成
製造例１における焼成温度を１１００℃に変更したことを除いて、製造例１と同様の方法により非導電性金属化合物のＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３を合成した。
【００７２】
上記の条件で合成された化合物のＸＲＤパターンを、図５に示した。図５の下段のＸＲＤパターンは、
【数３７】
0006491318.tif 000038
空間群を有する純粋なＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンであり、上段のＸＲＤパターンは、上記の条件で合成された化合物のＸＲＤパターンである。
【００７３】
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ方法によるＸＲＤ構造分析の結果、製造例２によって合成されたＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３は、三斜晶系構造の
【数３８】
0006491318.tif 000039
空間群を有する非導電性金属化合物を約５重量％含み、三方晶系構造の
【数３９】
0006491318.tif 000040
空間群を有する非導電性金属化合物を約９５重量％含んだ。これによって、非導電性金属化合物の構造は、熱処理温度によって決定されることが確認される。
【００７４】
実施例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
基本樹脂のポリカーボネート樹脂と、製造例１で製造した非導電性金属化合物のＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３を使用し、工程および安定化のための添加剤を共に使用して、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を製造した。
【００７５】
これら添加剤としては、熱安定化剤（ＩＲ１０７６、ＰＥＰ３６）、ＵＶ安定剤（ＵＶ３２９）、滑剤（ＥＰ１８４）、衝撃補強剤（Ｓ２００１）を使用した。
【００７６】
前記ポリカーボネート樹脂８５重量％に、製造例１で製造したＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３を１０重量％、衝撃補強剤を４重量％、その他添加剤を１重量％で混合して組成物を得、これを２６０〜２８０℃の温度で押出機により押出した。押出されたペレット状の組成物を約２６０〜２７０℃で直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの基板およびＡＳＴＭ規格のアイゾッドバー形態に射出成形した。
【００７７】
前記射出成形された試験片に対して、４０ｋＨｚの条件下でレーザを照射して表面を活性化させ、次のように無電解メッキ工程を実施した。
【００７８】
メッキ溶液（以下、ＰＡ溶液）は、硫酸銅３ｇ、ロッシェル塩１４ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解して製造した。製造されたＰＡ溶液４０ｍｌに、還元剤としてホルムアルデヒド１．６ｍｌを添加した。レーザで表面が活性化した樹脂構造体を４〜５時間メッキ溶液に担持させた後、蒸留水で洗浄した。上述した方法で実施例１の導電性パターンが形成された樹脂構造体を形成した。
【００７９】
実施例２：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１におけるポリカーボネート樹脂の含有量を８０重量％とし、製造例１で製造したＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３の含有量を１０重量％とし、顔料としてＴｉＯ２を５重量％追加的に使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００８０】
比較例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１におけるポリカーボネート樹脂の含有量を９０重量％とし、製造例１で製造したＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３  １０重量％の代わりにＣｕＣｒ２Ｏ４を５重量％使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００８１】
比較例２：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１におけるポリカーボネート樹脂の含有量を９１重量％とし、製造例１のＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３  １０重量％の代わりにＣｕ２（ＯＨ）（ＰＯ４）４重量％を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００８２】
比較例３：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１において、製造例１のＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３  １０重量％の代わりにＣｕ２（ＯＨ）（ＰＯ４）４重量％を使用し、顔料としてＴｉＯ２を６重量％追加的に使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００８３】
比較例４：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１におけるポリカーボネート樹脂の含有量を９０重量％とし、製造例１で製造したＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３  １０重量％の代わりにＳｂ／ＳｎＯ２を５重量％使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００８４】
試験例：導電性パターンの衝撃強度および接着性能評価
（１）導電性パターンの衝撃強度評価
実施例１〜２および比較例１〜４の樹脂構造体に形成された導電性パターン（あるいはメッキ層）の衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法によって、Ｉｚｏｄ  ｎｏｔｃｈｅｄ  ｔｙｐｅで測定された。
【００８５】
（２）導電性パターンの接着力評価
実施例１〜２および比較例１〜４の樹脂構造体に形成された導電性パターン（あるいはメッキ層）の接着性能は、ＩＳＯ２４０９標準方法を利用して評価した。ＩＳＯ２４０９標準方法による接着性評価で、ｃｌａｓｓ０等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の０％であることを意味し、ｃｌａｓｓ１等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の０％超過５％以下を意味する。ｃｌａｓｓ２等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の５％超過１５％以下を意味する。ｃｌａｓｓ３等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の１５％超過３５％以下を意味する。ｃｌａｓｓ４等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の３５％超過６５％以下を意味する。ｃｌａｓｓ５等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の６５％超過を意味する。
【００８６】
（３）樹脂構造体の物性（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）評価
実施例１〜２および比較例１〜４の樹脂構造体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の方法により、３００℃の温度および１．２ｋｇの荷重下で測定された。
【００８７】
（４）樹脂構造体の色評価
ＡＳＴＭ２２４４の標準方法により、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｃｏｌｏｒ  ｅｙｅ７０００Ａの色座標測定装備を用いて、前記実施例１〜２および比較例１〜４の樹脂構造体において、ＣＩＥ  Ｌａｂ色座標を測定し、その測定結果導出されたＬ値を下記表１に示した。
【００８８】
前記評価結果は、下記表１にまとめられた通りであった。このような評価結果は、非導電性金属化合物が含まれず、導電性パターンが形成されていないｂａｒｅ  ＰＣと比較してまとめられた。
【００８９】
【表１】
0006491318.tif 000041
【００９０】
前記表１を参照すれば、前記実施例１および２のように、発明の一実施形態に係る特有の立体構造を有する非導電性金属化合物を用いると、高分子樹脂本来の物性を大きく変化させることなく、高分子樹脂の表面に優れた接着性の導電性パターンを形成できることが確認される。
【００９１】
また、非導電性金属化合物の含有量が増加するほど、樹脂構造体の衝撃強度は減少する傾向を示すが、実施例１および２で製造された樹脂構造体は、多量の非導電性金属化合物を含むにもかかわらず、優れた衝撃強度を維持する結果を示した。特に、実施例１および２の樹脂構造体は、内装型アンテナが形成された樹脂製品に活用されるための十分な衝撃強度を示した。
【００９２】
これに対し、比較例１のように、非導電性金属化合物としてＣｕＣｒ２Ｏ４を用いると、ＣｕＣｒ２Ｏ４自体の暗い色によって樹脂構造体が高分子樹脂本来の色を示すことができず、非常に低いＬ値を示した。
【００９３】
また、比較例２および３のように、非導電性金属化合物としてＣｕ２（ＯＨ）（ＰＯ４）を用いると、Ｃｕ２（ＯＨ）（ＰＯ４）によって高分子樹脂本来の熱安定性などの物性が低下して樹脂構造体のＭＦＲが急激に増加する結果を示した。そして、比較例４のように、非導電性金属化合物としてＳｂ／ＳｎＯ２を用いると、高分子樹脂本来の物性に悪影響を及ぼして樹脂構造体の衝撃強度が急激に低下する結果を示した。
【００９４】
これによって、発明の一実施形態に係る特有の立体構造の非導電性金属化合物を用いると、高分子樹脂本来の物性を優れた水準に維持しながら、高分子樹脂に電磁波を照射する単純な工程により高い接着性の導電性パターンを形成できることが確認される。
【図１】
0006491318.tif 000047
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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