(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体及び溶媒を含む組成物であって、溶媒として、
エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、複素環系溶媒、フェノール系溶媒、ラクトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上であり、且つ、２０℃における蒸気圧が５００００Ｐａ以下である溶媒（溶媒Ａ）、
並びに芳香族アルコール、脂肪族アルコール及びグリコールモノエーテル系アルコールからなる群より選ばれる１種以上である溶媒（溶媒Ｂ）を含み、
溶媒Ａは、少なくともエーテル系溶媒又はアミド系溶媒を含み、
溶媒Ａ及び溶媒Ｂの蒸気圧差が１００００Ｐａ以下であり、
該ポリイミド前駆体は、３,３',４,４'−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する単位、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカカルボン酸二無水物に由来する単位及びジアミン化合物に由来する単位を有する構造であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記溶媒Ｂのオクタノール／水分配係数（logρ）が０以上である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が、脂肪族骨格を有するものである、請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜を形成する際の、膜の白化を抑制するポリイミド前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気、電子部品、輸送機器、宇宙、航空機等の分野において、耐熱性、電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性、機械特性等に優れたポリイミドが広く利用されている。
【０００３】
基体へポリイミド前駆体やポリイミドを含む組成物の塗布等を行い、加熱及び/又は乾燥することにより膜を得る場合、得られる膜が、塗布等の膜を形成する環境の影響を受けやすい傾向にある。特に湿度が高い環境で塗布等を行うと、乾燥前の吸湿によって組成物の溶解性が下がり、ポリイミド前駆体やポリイミドが析出し、膜が白くなる（白化）問題があった。また、白化が起こった膜に対して乾燥や加熱を行っても、耐熱性、機械特性等の本来のポリイミドの特性が得られないという問題点があった。そのため、ポリイミド前駆体やポリイミドを含む組成物を用いて膜を形成する際には、乾燥空気や窒素ガスを導入する、湿度を下げる等の製造設備への工夫が必要であった。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１では、ポリイミドを含む組成物中に４０重量％以上のＮ−ビニル−２−ピロリドンを溶媒として含むことで、ポリイミドの膜を形成する際の白化を抑制することが開示されている。
また、特許文献２では、ポリイミドの組成をブロックとすることによって、溶媒に対する溶解性を上げ、白化を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２７７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で用いられたＮ−ビニル−２−ピロリドンのような反応性基を有する溶媒を用いると、ポリイミドの機械特性等を損なう恐れがある。また、特許文献２のように、溶媒へ可溶にするためにポリイミドの組成をブロックにすると、製造コストが上がる等の問題がある。
一方、特許文献１及び２のようにポリイミドを用いて膜を形成する際の白化に関する検討はなされていたが、ポリイミド前駆体に関する検討は十分にされていなかった。ポリイミド前駆体とポリイミドの溶解性は大きく異なるため、ポリイミドを含む組成物の白化抑制に用いられている方法は、ポリイミド前駆体では十分な効果が得られないことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を鑑みて成し遂げられたものであり、ポリイミド前駆体を含む組成物を用いて形成された膜において、膜の白化が起こらないポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明は以下の構成を有するものである。
[１] ポリイミド前駆体及び溶媒を含む組成物であって、溶媒として、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、複素環系溶媒、フェノール系溶媒、ラクトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上であり、且つ、２０℃における蒸気圧が５００００Ｐａ以下である溶媒（溶媒Ａ）、並びにアルコール（溶媒Ｂ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
[２]前記溶媒Ｂが芳香族アルコール、脂肪族アルコール及びグリコールモノエーテル系アルコールからなる群より選ばれる１種以上である、[１]に記載のポリイミド前駆体組成物。
[３]前記溶媒Ｂのオクタノール／水分配係数（logρ）が０以上である、[１]又は[２]に記載のポリイミド前駆体組成物。
[４]前記ポリイミド前駆体が、脂肪族骨格を有するものである[１]乃至[３]のいずれか1に記載のポリイミド前駆体組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド前駆体組成物によれば、膜を形成する際に、膜の白化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に例示する物や方法等は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
【００１１】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体及び溶媒を含むものである。溶媒としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、複素環系溶媒、フェノール系溶媒、ラクトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上であり、且つ、２０℃における蒸気圧が５００００Ｐａ以下である溶媒（溶媒Ａ）、並びにアルコール（溶媒Ｂ）を含む。溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含むことで白化が抑制できるのは、組成物全体の疎水性が上がり、吸湿が抑制されるためと推測される。
【００１２】
（溶媒Ａ）
本発明の溶媒Ａは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、複素環系溶媒、フェノール系溶媒、ラクトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上であり、且つ、２０℃における蒸気圧が５００００Ｐａ以下である溶媒である。溶媒Ａを含むことで、溶解性が維持され、膜形成工程でのポリイミド前駆体の析出が抑えられる等の効果が得られる。
溶媒Ａの２０℃における蒸気圧は、通常５００００Ｐａ以下、好ましくは２００００Ｐａ以下、さらに好ましくは１００００Ｐａ以下、より好ましくは５０００Ｐａ以下、特に好ましくは１０００Ｐａ以下である。また、下限は無く、低い方が好ましいが、例えば１Ｐａ以上である。溶媒Ａの蒸気圧がこの範囲である溶媒を用いることで、組成物中のポリイミド前駆体が析出せず、また塗布途中でのポリイミド前駆体組成物の濃度変化が少ない傾向にある。そのため、膜中成分の均一性、白化抑制及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。
【００１３】
溶媒Ａの沸点は特に制限はないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。沸点がこの範囲であることで、塗布等の膜形成途中でのポリイミド前駆体組成物の濃度変化が少なくなり、そのため、膜中成分の均一性、白化抑制及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、膜の乾燥後や加熱後の膜中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
また、ポリイミド前駆体を製造する際の溶媒として溶媒Ａを用い、そのまま溶媒Ａをポリイミド前駆体組成物の溶媒とすることもできる。その場合、溶媒Ａの沸点が上記範囲であることで、ポリイミド前駆体が得られやすい重合温度となる傾向にある。
【００１４】
溶媒Ａのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇρ）は特に制限はないが、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。また、好ましくは−１０以上、より好ましくは−５以上、さらに好ましくは−３以上である。ｌｏｇρがこの範囲であることで、ポリイミド前駆体の溶解性が高くなる傾向にある。
【００１５】
溶媒Ａの組成物中の全溶媒に対する割合は特に制限はないが、通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９．０質量％以下である。また通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。全溶媒に対する溶媒Ａの割合がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体の溶解性が高くなり、また、塗布等の膜形成時の白化を抑制する傾向にある。
【００１６】
エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、複素環系溶媒、フェノール系溶媒、ラクトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる溶媒Ａは、上記から選ばれる溶媒を１種以上用いればよく、任意の割合で複数用いてもよい。
上記の中でも、ポリイミド前駆体の溶解性の点から、アミド系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、これらの中でも、アミド系溶媒及び/又はエーテル系溶媒が特に好ましい。
【００１７】
上記溶媒は特に限定されないが、具体的には以下が挙げられる。
(エーテル系溶媒）
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコ―ルジメチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
(ケトン系溶媒）
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
(アミド系溶媒）
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
(スルホン系溶媒）
スルホン系溶媒としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
(複素環系溶媒）
複素環系溶媒としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
【００１８】
(フェノール系溶媒）
フェノール系溶媒としては、フェノール、クレゾール等が挙げられる。
(ラクトン系溶媒）
ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
(エステル系溶媒）
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【００１９】
（溶媒Ｂ）
本発明の溶媒Ｂは、アルコールであれば特に制限されない。
溶媒Ｂの２０℃における蒸気圧は特に制限はないが、好ましくは５００００Ｐａ以下、より好ましくは２００００Ｐａ以下、さらに好ましくは１００００Ｐａ以下、より好ましくは５０００Ｐａ以下である。また、下限は無く、低い方が好ましいが、例えば１Ｐａ以上である。蒸気圧がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体組成物及び膜中成分の均一性、白化抑制並びに平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。
【００２０】
溶媒Ｂの沸点は特に制限はないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
沸点がこの範囲であることで、塗布等の膜形成時のポリイミド前駆体組成物の濃度変化が少なくなり、そのため、膜中成分の均一性、白化抑制及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、乾燥後や加熱後の膜中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
【００２１】
溶媒Ｂのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇρ）は特に制限はないが、好ましくは０以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上である。また、上限は無く、大きい方が好ましい。ｌｏｇρがこの範囲であることで、膜への水分の影響が少なくなり、膜形成時の白化が抑制される傾向になる。
【００２２】
溶媒Ｂの全溶媒に対する割合は特に制限はないが、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。
溶媒Ｂの量がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体の溶解性が高くなり、また、膜形成時の白化が抑制される傾向になる。
【００２３】
溶媒Ｂは、芳香族アルコール、脂肪族アルコール及びグリコールモノエーテル系アルコールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、任意の割合で併用してもよい。
中でも、ポリイミド前駆体の溶解性が高くなるため、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールが好ましい。
脂肪族アルコールの中でも、炭素数が４以上であることが好ましく、炭素数が５以上であることがより好ましい。また２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましい。また、脂肪族アルコールの中でも、環状又は分岐を有することが好ましく、分岐の場合は、分岐位置がβ及び/又はγ位であることが特に好ましい。上記のように適当な炭素数及び/又は置換位置を有することで、ポリイミド前駆体の溶解性が高くなる傾向にある。
【００２４】
本発明の溶媒Ｂは特に限定されないが、具体的には以下が挙げられる。
（芳香族アルコール）
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ジフェニルメタノール、バニリルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
（脂肪族アルコール）
脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１であるメタノール；炭素数２であるエタノール；炭素数３である、１−プロパノール及び２−プロパノール；炭素数４である、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノール；炭素数５である、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール等；炭素数６である、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール等；炭素数７である、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２−メチル−４−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル―２−ヘキサノール、３−メチル−４−ヘキサノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール等；炭素数８である、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−３−ヘキサノール、２−エチル−４−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−プロピル−３−ペンタノール、２−プロピル−４−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ヘキサノール、２，４−ジメチル−１−ヘキサノール等；炭素数９である、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、２−メチル−３−オクタノール、２−メチル−４−オクタノール、２−メチル−５−オクタノール、２−メチル−６−オクタノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−エチル−３−ヘプタノール、２−エチル−４−ヘプタノール、２−エチル−５−ヘプタノール、２，６−ジメチル−１−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−２−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ヘキサノール等；炭素数１０である、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−メチル−１−ノナノール、２−メチル−３−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、２−メチル−５−ノナノール、２−エチル−１−オクタノール、２−エチル−３−オクタノール、２−エチル−４−オクタノール、２−エチル−５−オクタノール等；炭素数１１である、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、２−メチルー１−ウンデカノール、２−エチル−１−デカノール、２−プロピル−１−ノナノール等；炭素数１２である、１−ドデカノール、２―ドデカノール、３−ドデカノール、１−エチル−１−デカノール、２−エチル−１−デカノール、３−エチル−１−デカノール、２−ブチル−１−オクタノール等；炭素数１３である、１−トリデカノール、２―トリデカノール、３−トリデカノール、１−エチル−１−ウンデカノール、２−エチル−１−ウンデカノール、３−エチルー１−ウンデカノール、２−ブチル−１−ノナノール等；炭素１４である、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、２−メチル−１−トリデカノール、２−エチル−１−ドデカノール、２−プロピル−１−ウンデカノール等；炭素１５である、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、３−ペンタデカノール、２−メチル−１−テトラデカノール、２−エチル−１−トリデカノール、２−プロピル−１−ドデカノール等；炭素１６である、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、３−ヘキサデカノール、２−メチル−１−ペンタデカノール、２−エチル−１−テトラデカノール、２−プロピル−１−トリデカノール等；炭素１７である、１−ヘプタデカノール、２−ヘプタデカノール、３−ヘプタデカノール、２−メチル−１−ヘキサデカノール、２−エチル−１−ペンタデカノール、２−プロピル−１−テトラデカノール等；炭素１８である、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、３−オクタデカノール、２−メチル−１−ヘプタデカノール、２−エチル−１−ヘキサデカノール、２−プロピル−１−ペンタデカノール等；炭素１９である、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、３−ノナデカノール、２−メチル−１−オクタデカノール、２−エチル−１−ヘプタデカノール、２−プロピル−１−ヘキサデカノール等；炭素２０である、１−エイコサノール、２−エイコサノール、３−エイコサノール、２−メチル−１−ノナデカノール、２−エチル−１−オクタデカノール、２−プロピル−１−ヘプタデカノール等；等が挙げられる。
【００２６】
（グリコールモノエーテル系アルコール）
グリコールモノエーテル系アルコールとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
溶媒Ａ及び溶媒Ｂの蒸気圧差は特に制限はないが、好ましくは１００００Ｐａ以下、より好ましくは５０００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０００Ｐａ以下である。また、下限は無く、蒸気圧差はゼロでもよい。さらに、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの蒸気圧はどちらが高くてもよい。
蒸気圧差が特定の範囲であることで、塗布等の膜形成時のポリイミド前駆体組成物の濃度変化が少なくなり、そのため、白化抑制、膜中成分の均一性及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、膜の乾燥後や加熱後の膜中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
【００２８】
溶媒Ａ及び溶媒Ｂの沸点差は特に制限はないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。また、下限は無く、沸点差はゼロでもよい。さらに、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの沸点はどちらが高くてもよい。
沸点差が特定の範囲であることで、膜形成時のポリイミド前駆体組成物の濃度変化が少なくなり、そのため、白化抑制、膜中成分の均一性及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、膜の乾燥後や加熱後の膜中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
【００２９】
溶媒Ａ及び溶媒Ｂの全溶媒に対する割合の比は特に制限はない。また、溶媒Ａに対する溶媒Ｂの割合は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。溶媒Ａ及び溶媒Ｂの割合の比がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体の溶解性を維持し、かつ白化抑制効果が得られる傾向にある。
【００３０】
溶媒Ａと溶媒Ｂの組み合わせは特に制限はない。溶媒Ａがアミド系溶媒又はケトン系溶媒の場合、溶媒Ｂは環状又は分岐を有する脂肪族アルコール、芳香族アルコール及びグリコール系モノエーテルアルコールからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。溶媒Ａがエーテル系溶媒の場合、溶媒Ｂは芳香族アルコール又はグリコール系モノエーテルアルコールが好ましい。これらの組合せであることで、ポリイミド前駆体の溶解性が向上する傾向にある。
【００３１】
（その他の溶媒）
本発明のポリイミド前駆体組成物は、発明の効果を損なわない限り、溶媒Ａ及び溶媒Ｂ以外のその他の溶媒を含んでもよい。その他の溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００３２】
(ポリイミド前駆体）
本発明のポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを有するものである。また、ポリイミド前駆体の一部がポリイミド構造となっていてもよく、またポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルとポリイミドが混合されていてもよい。
また、本発明のポリイミド前駆体は、１種でも良く、複数種を含んでいてもよい。これらは、同じ反応条件で合成されたもの、又はイミド化率溶媒に対する溶解性が同じもののみである必要は無く、異なる条件で調整され、物性が異なっていてもよい。本発明において、後述するイミド化率及び分子量は、ポリイミド前駆体組成物中のポリイミド前駆体の平均値を表す。
【００３３】
本発明のポリイミド前駆体は、本発明の溶媒Ａ及び溶媒Ｂの混合溶媒に可溶であれば特に限定されない。ポリイミド前駆体の主鎖は、テトラカルボン酸二無水物化合物に由来する単位及びジアミン化合物に由来する繰り返し単位よりなるものである。
本発明のポリイミド前駆体の構造は特に限定されず、例えば、後述するポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する単位及びジアミン化合物に由来する単位を有する構造が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性の点から、脂肪族骨格を有することが好ましく、さらに脂環式構造を有することが好ましい。また、脂肪族骨格及び脂環式構造の位置は特に限定されないが、ポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する単位に有することが、ポリイミド前駆体組成物及び膜形成時の粘度を制御しやすい傾向となるため好ましい。
なお、本発明において、「溶媒に可溶」とは、ポリイミド前駆体組成物の溶媒中で、ポリイミド前駆体を室温（２５℃）で溶解させた場合に完溶することをいう。完溶する濃度としては通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
【００３４】
ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。また、通常２０００００以下であり、好ましくは１８００００以下であり、より好ましくは１５００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対するポリイミド前駆体の溶解性、組成物粘度、溶融粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３５】
ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の数平均分子量で通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２５００以上である。また、通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、より好ましくは８００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対するポリイミド前駆体の溶解性、組成物粘度、溶融粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。ポリイミド前駆体の数平均分子量は前記重量平均分子量と同様の方法で求めることができる。
【００３６】
ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体の分子量分布（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。この範囲にあることで、膜中成分の均一性、白化抑制及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。
【００３７】
ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率は、特に限定されない。通常１００％未満、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。また、下限はなく、イミド化率が０％でもよい。イミド化率がこの範囲となることで、ポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒への溶解性が高くなり、ポリイミド前駆体組成物の安定性が増す傾向にあるため。ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率は、従来既知の方法、例えばＮＭＲ法、ＩＲ法、滴定法等で求めることができる。
【００３８】
(ポリイミド前駆体組成物のその他の成分）
本発明のポリイミド前駆体組成物は、上述したポリイミド前駆体及び溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤、滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、繊維状等の、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。これらの添加成分は、ポリイミド前駆体組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。  
【００３９】
これらの成分の中で、レベリング剤を含むことが膜の平滑性が向上する傾向となるため好ましい。レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００４０】
（ポリイミド前駆体組成物の製造方法）
ポリイミド前駆体組成物の製造方法は特に制限はない。例えば、ポリイミド前駆体を溶媒Ａの全量に溶解させ、次いで溶媒Ｂを添加する方法；溶媒Ａ及び溶媒Ｂの混合溶媒にポリイミド前駆体を溶解させる方法；ポリイミド前駆体を溶媒Ａの一部に溶解させ、残りの溶媒Ａ及び溶媒Ｂを混合した溶媒を添加する方法；等が挙げられる。溶媒Ａ及び溶媒Ｂの添加順序等にも制限は無く、またその他の溶媒を添加する場合も同様である。
【００４１】
（ポリイミド前駆体の製造方法）
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させて得られる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる方法は特に限定されない。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法も特に限定されない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００４２】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。ジアミン化合物をこのような範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。
【００４３】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じで適宜設定できる。
テトラカルボン酸二無水及びジアミン化合物の合計質量は、特に制限はないが、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及び溶媒を含む溶液全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０％質量以下、好ましくは５０質量％以下である。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度が低過ぎないことで、分子量の伸長が起こりやすい傾向にある。また、高過ぎないことで、粘度か高くなり過ぎず、溶液の撹拌が容易である傾向にある。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる際に用いる溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００４６】
得られたポリイミド前駆体はそのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することで固体状に析出させた後に他の溶媒に再溶解させてポリイミド前駆体組成物として得ることもできる。
用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
ポリイミド前駆体を再溶解させる方法は特に限定されないが、例えば前述した溶媒Ａにポリイミド前駆体を溶解させた後、溶媒Ｂを添加する方法、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合溶媒にポリイミド前駆体樹脂を溶解させる方法等が挙げられる。
【００４７】
（ポリイミド前駆体の原料）
本発明のポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は特に限定されないが、具体的には以下が挙げられる。
【００４８】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１分子内に芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の粘度が制御しやすいため、分子内に含まれる１分子内に芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物又は１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
１分子内に２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、溶解性の点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又は４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００４９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、３，３’、４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が、溶媒に対するポリイミド前駆体の溶解性が向上し、且つ、寸法安定性に優れた膜を得られる傾向にあるため好ましい。  
【００５０】
（芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物）
（１分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物）
１分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５１】
（１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物）
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
（１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物）
１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５３】
（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
（脂環式テトラカルボン酸二無水物）
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフ
リル) −３−メチル−３−シクロヘキセン−1１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ[６.4４.０.０２,７]ドデカン−１,８:２,７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５４】
（鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、meso−ブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５５】
（ジアミン化合物）
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の粘度制御が容易になる点で、１分子内の芳香環が１つであるジアミン化合物又は独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が好ましく、独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が特に好ましい。
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、溶解性の点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等が好ましい。
脂肪族ジアミン化合物としては、脂環系ジアミン化合物、鎖状脂肪族系ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、溶解性の点から、脂環系ジアミン化合物が好ましく、特に、１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。
【００５６】
（芳香族ジアミン化合物）
（１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物）
１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
（１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物）
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００５８】
(１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物）
１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【００５９】
（脂肪族ジアミン化合物）
（脂環系ジアミン化合物）
脂環系ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００６０】
（鎖状脂肪族系ジアミン化合物）
鎖状脂肪族系ジアミン化合物としては、例えば、（１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン）等が挙げられる。
【００６１】
（ポリイミド前駆体組成物を用いた膜の形成方法）
本発明のポリイミド前駆体組成物を用いた膜の形成方法は特には限定されないが、基板等にポリイミド前駆体組成物を塗布する方法、等が挙げられる。
塗布する方法としては、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレー、キャスト法、コーターを用いる方法、吹き付けによる方法、浸漬法、カレンダー法、流延法等が挙げられる。これらの方法は、塗布面積及び被塗布面の形状等に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
塗布等で形成した膜に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に限定されない。通常は、ポリイミド樹脂組成物が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に限定されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板又はホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【００６３】
上記の場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができる。加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、一方、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。加熱温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また、加熱温度が４００℃以下である場合、有機溶媒の揮発が急激に起こらないため、得られるポリイミドの膜に気泡などが発生することが防止されうる。このことは、得られる膜の外観や品質を低下させる可能性を低減できるため好ましい。また、加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良く特に制限はないが、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００６４】
本発明のポリイミド前駆体組成物を用いて形成された膜は、特に透明性や低着色性に優れるため、コーティング材料、表面保護層、接着剤、デバイス用基板、絶縁膜等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその主旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
[実施例１]
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１６．９８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．９９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、溶媒ＡとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し８０℃で６時間反応させ、２５質量％のポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−１を得た。
５．０ｇの組成物Ｘ−１に、溶媒Ｂとして２−メチル−１−ペンタノール０．４１ｇを加え、撹拌し、ポリイミド前駆体組成物１を得た。
得られたポリイミド前駆体組成物１を、アセトンで洗浄し乾燥させたガラス基板上に、１００μｍ厚みのアプリケーターを用いて幅３ｃｍ、長さ８ｃｍ程度に塗布し、２４℃７０％湿度下に静置した。白化試験として、膜が全面白化するまでの時間を計測し、６０分以上のものをＡ、４５分以上６０分未満のものをＢ、３０分以上４５分未満のものをＣ、３０分未満のものをＤとした。結果を表１に示す。
なお、用いた各溶媒の蒸気圧（Ｐａ）及びオクタノール／水分配係数（logρ）は表1〜３に示す。
【００６７】
[実施例２]
実施例１の３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を４４．５７ｇ（０．１５ｍｏｌ）に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１４．２７ｇ（０．０５ｍｏｌ）に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４０．０５ｇ（０．２０ｍｏｌ）に、ＮＭＰを１３７ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成し、ポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−２を得た。
５．０ｇの組成物Ｘ−２に、溶媒Ｂとして２−エチル−１−ブタノール０．４１ｇを加え、撹拌し、ポリイミド前駆体組成物２を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例３]
ポリイミド前駆体組成物１の溶媒Ｂを、２−メチル−１−ペンタノールから２−エチル−１−ヘキサノールに変更した以外は実施例１と同様にし、ポリイミド前駆体組成物３を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
[実施例４]
ポリイミド前駆体組成物１の溶媒Ｂを、２−メチル−１−ペンタノールから３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールに変更した以外は実施例１と同様にし、ポリイミド前駆体組成物４を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例５]
ポリイミド前駆体組成物１の溶媒Ｂを、２−メチル−１−ペンタノールから２，６−ジメチル−４−ヘプタノールに変更した以外は実施例１と同様にし、ポリイミド前駆体組成物５を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
[実施例６]
ポリイミド前駆体組成物１の溶媒Ｂを、２−メチル−１−ペンタノールからシクロヘキサノールに変更した以外は実施例１と同様にし、ポリイミド前駆体組成物６を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
[実施例７]
ポリイミド前駆体組成物１の溶媒Ｂを、２−メチル−１−ペンタノールから１−デカノールに変更した以外は実施例１と同様にし、ポリイミド前駆体組成物７を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
[実施例８]
実施例２で得られた２０ｇの組成物Ｘ−２にシクロヘキサノンを２２ｇ添加し、ポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−３を得た。さらに、１０ｇの組成物Ｘ−３に、溶媒Ｂとして２−エチルー１−ブタノール０．０１５ｇを加え、ポリイミド前駆体組成物８を得た。また実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
[実施例９]
ポリイミド前駆体組成物８の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールから２−エチル−１-ヘキサノールに変更した以外は実施例８と同様にし、ポリイミド前駆体組成物９を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表1に示す。
【００７５】
[実施例１０]
ポリイミド前駆体組成物８の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからベンジルアルコールに変更した以外は実施例８と同様にし、ポリイミド前駆体組成物１０を得た。また実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
[実施例１１]
ポリイミド前駆体組成物８の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は実施例８と同様にし、ポリイミド前駆体組成物１１を得た。また実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
[実施例１２]
実施例２で得られた２０ｇの組成物Ｘ−２にアニソールを２２ｇ添加し、ポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−４を得た。さらに、１０ｇの組成物Ｘ−４に、溶媒Ｂとして２−エチルー１−ブタノール０．０１５ｇを加え、ポリイミド前駆体組成物１２を得た。また実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
[実施例１３] 
ポリイミド前駆体組成物１２の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールから２−エチル−１-ヘキサノールに変更した以外は実施例１２と同様にし、ポリイミド前駆体組成物１３を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表1に示す。
【００７９】
[実施例１４]
ポリイミド前駆体組成物１２の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからベンジルアルコールに変更した以外は実施例１２と同様にし、ポリイミド前駆体組成物１４を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表1に示す。
【００８０】
[実施例１５]
ポリイミド前駆体組成物１２の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は実施例１２と同様にし、ポリイミド前駆体組成物１５を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表1に示す。
【００８１】
[実施例１６]
実施例２で得られた２０ｇの組成物Ｘ−２にジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を２２ｇ添加し、ポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−５を得た。さらに、１０ｇの組成物Ｘ−５に、溶媒Ｂとしてベンジルアルコール０．０１５ｇを加え、ポリイミド前駆体組成物１６を得た。また実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
[実施例１７]
ポリイミド前駆体組成物１６の溶媒Ｂを、ベンジルアルコールからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は実施例１６と同様にし、ポリイミド前駆体組成物１７を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表1に示す。
【００８３】
[実施例１８]
実施例１の３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を２５．２６ｇ（０．０８ｍｏｌ）に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２４．２６ｇ（０．０８ｍｏｌ）に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル２７．２２ｇ（０．０９ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３１．６６ｇ（０．０９ｍｏｌ）に、ＮＭＰを１３５ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成し、ポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−６を得た。さらに、２０ｇの組成物Ｘ−６にシクロヘキサノンを２２ｇ添加し、ポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−７を得た。
１０ｇの組成物Ｘ−７に、溶媒Ｂとして２−エチルー１−ブタノール０．０１５ｇを加え、ポリイミド前駆体組成物１８を得た。また実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
[実施例１９]
ポリイミド前駆体組成物１８の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールから２−エチル−１-ヘキサノールに変更した以外は実施例１８と同様にし、ポリイミド前駆体組成物１９を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００８５】
[実施例２０]
ポリイミド前駆体組成物１８の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからベンジルアルコールに変更した以外は実施例１８と同様にし、ポリイミド前駆体組成物２０を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００８６】
[実施例２１]
ポリイミド前駆体組成物１８の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は実施例１８と同様にし、ポリイミド前駆体組成物２１を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００８７】
[実施例２２]
実施例１８で得られた２０ｇの組成物Ｘ−６にアニソールを２２ｇ添加し、ポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−８を得た。さらに、１０ｇの組成物Ｘ−８に、溶媒Ｂとして２−エチルー１−ブタノール０．０１５ｇを加え、ポリイミド前駆体組成物２２を得た。また実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
[実施例２３]
ポリイミド前駆体組成物２２の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールから２−エチル−１-ヘキサノールに変更した以外は実施例２２と同様にし、ポリイミド前駆体組成物２３を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００８９】
[実施例２４]
ポリイミド前駆体組成物２２の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからベンジルアルコールに変更した以外は実施例２２と同様にし、ポリイミド前駆体組成物２４を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００９０】
[実施例２５]
ポリイミド前駆体組成物２２の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は実施例２２と同様にし、ポリイミド前駆体組成物２５を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００９１】
[実施例２６]
実施例１８で得られた２０ｇの組成物Ｘ−６にジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を２２ｇ添加し、ポリイミド前駆体及び溶媒Ａを含む組成物Ｘ−９を得た。さらに、１０ｇの組成物Ｘ−９に、溶媒Ｂとして２−エチルー１−ブタノール０．０１５ｇを加え、ポリイミド前駆体組成物２６を得た。また実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
[実施例２７]
ポリイミド前駆体組成物２６の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールから２−エチル−１-ヘキサノールに変更した以外は実施例２６と同様にし、ポリイミド前駆体組成物２７を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００９３】
[実施例２８]
ポリイミド前駆体組成物２６の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからベンジルアルコールに変更した以外は実施例２６と同様にし、ポリイミド前駆体組成物２８を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００９４】
[実施例２９]
ポリイミド前駆体組成物２６の溶媒Ｂを、２−エチルー１−ブタノールからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は実施例２６と同様にし、ポリイミド前駆体組成物２９を得た。また実施例１と同様に白化試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００９５】
[比較例１]
ポリイミド前駆体組成物１の溶媒Ｂの代わりに、アニソールを加えた以外は実施例１と同様にし、比較例組成物１を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
[比較例２]
ポリイミド前駆体組成物１の溶媒Ｂの代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えた以外は実施例１と同様にし、比較例組成物２を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
[比較例３]
ポリイミド前駆体組成物１２の溶媒Ｂの代わりに、アニソールを加えた以外は実施例１２と同様にし、比較例組成物３を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表３に示す。
【００９８】
[比較例４]
ポリイミド前駆体組成物１９の溶媒Ｂの代わりに、シクロヘキサンを加えた以外は実施例１９と同様にし、比較例組成物４を得た。また、実施例１と同様に白化試験を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
[比較例５]
ポリイミド前駆体組成物２６の溶媒Ｂの代わりに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を加えた以外は実施例２６と同様にし、比較例組成物５を得た。また、実施例３と同様に白化試験を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表１】
0006582609.tif 000002
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
表１〜３に示すように、本発明のポリイミド前駆体組成物は高湿度の塗布環境において、３０分以上白化が抑制されていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、コーティング材料、表面保護層、接着剤、デバイス用基板、絶縁膜等に用いることができる。