(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にオキシムエステル構造及びチオキサントン構造を併せ持つ化合物と、（メタ）アクリル化合物と、を含有する電子部品用接着剤。
【請求項２】
エポキシ化合物を含有する請求項１に記載の電子部品用接着剤。
【請求項３】
有機フィラーを含有する請求項１又は２に記載の電子部品用接着剤。
【請求項４】
前記有機フィラーが、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される少なくとも１種の有機フィラーである請求項３に記載の電子部品用接着剤。
【請求項５】
無機フィラーを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
【請求項６】
シランカップリング剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
【請求項７】
熱硬化剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
【請求項８】
前記熱硬化剤が有機酸ヒドラジド化合物である請求項７に記載の電子部品用接着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤を用いた液晶表示セル用接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤を用いた液晶シール剤。
【請求項１２】
請求項１０に記載の液晶表示セル用接着剤又は請求項１１に記載の液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、並びにそれを用いた電子部品用接着剤、電子部品、液晶表示セル用接着剤、液晶シール剤、及び液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、ディスプレイ用封止剤、太陽電池用封止剤、半導体封止剤等の電子部品用接着剤用途で広く用いられている。ディスプレイ用封止剤としては、例えば、液晶ディスプレイ用シール剤、有機ＥＬディスプレイ用封止剤、タッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらのディスプレイ用封止剤には、優れた硬化性を有しながら、アウトガスが少なく、表示素子にダメージを与えないという特性が要求される。【０００３】
しかし、光硬化性組成物は、光の届かない部分で硬化反応が進行しないため、使用できる部分に制限がある。【０００４】
特に、液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、単に「液晶シール剤」ともいう。）においては、液晶表示素子のアレイ基板の配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリクス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。遮光部の存在によって光による一次硬化が不十分になると、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存してしまう。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解が熱によって促進され、シール近傍の表示不良を引き起こすことになる。【０００５】
この課題を解決するため、液晶シール剤の熱反応性を改良する様々な検討がなされている。すなわち、遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献１及び２では、熱ラジカル重合開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献３〜５では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。【０００６】
しかし、熱ラジカル重合開始剤に効率よくラジカルを発生させるためには、ある程度分子量の小さいものでなければならないが、低分子化合物は液晶に溶解し易く、反応性には優れるものの、熱ラジカル重合開始剤自身による液晶汚染性が問題となる。また、多価カルボン酸を用いた場合、耐湿信頼性を損なう可能性があり、用途によっては使用できない場合もある。【０００７】
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも関わらず、優れた遮光部硬化性を有しながら、低液晶汚染性である液晶シール剤は未だ実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１２６２１１号公報
【特許文献２】特開２００９−８７５４号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３８８７０号
【特許文献４】特開２００８−１５１５５号公報
【特許文献５】特開２００９−１３９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、紫外光線や可視光線といった光照射によって硬化する光硬化性組成物であって、光に対する感度が高く、低エネルギー光によっても十分硬化する光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内にオキシムエステル構造及びチオキサントン構造を併せ持つ化合物が、水素引抜型光開始剤かつ分解型開始剤として非常に優れ、低エネルギーの光照射でも十分な硬化性を有することを見出し、以下の［１］〜［１５］に記載の本発明を完成するに至った。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を意味する。【００１１】
［１］  分子内にオキシムエステル構造及びチオキサントン構造を併せ持つ化合物を含有する光硬化性組成物。
［２］  硬化性化合物を含有する［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］  前記硬化性化合物が（メタ）アクリル化合物である［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］  前記硬化性化合物が、（メタ）アクリル化合物とエポキシ化合物との混合物である［２］に記載の光硬化性組成物。
［５］  有機フィラーを含有する［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
［６］  前記有機フィラーが、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される少なくとも１種の有機フィラーである［５］に記載の光硬化性組成物。
［７］  無機フィラーを含有する［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
［８］  シランカップリング剤を含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
［９］  熱硬化剤を含有する［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
［１０］  前記熱硬化剤が有機酸ヒドラジド化合物である［９］に記載の光硬化性組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いた電子部品用接着剤。
［１２］  ［１１］に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品。
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
［１４］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いた液晶シール剤。
［１５］  ［１３］に記載の液晶表示セル用接着剤又は［１４］に記載の液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、光が十分に当たらない部分における硬化性も高く、また他の部材へのダメージを考慮した低エネルギーの光照射でも十分な硬化性を有するため、遮光部分を有する電子部品や可視光によって硬化させる必要のある電子部品の製造に用いられる電子部品用封止剤又は電子部品用接着剤、特にディスプレイ用封止剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜光硬化性組成物＞
［分子内にオキシムエステル構造及びチオキサントン構造を併せ持つ化合物］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、分子内にオキシムエステル構造及びチオキサントン構造を併せ持つ化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。この特定化合物は、低エネルギー光に対する感度が非常に高い光重合開始剤として機能する。特定化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
特定化合物が有するオキシムエステル構造は、例えば、下記式（１）で表される構造である。
【００１５】
【化１】
0006486571.tif 000002
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、又は（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ８）アルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
【００１７】
上記式（１）中のＲ１における（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の非置換のものが挙げられ、直鎖状のものが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のもの；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のもの；などが挙げられる。（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基は、３−シクロペンチルプロピル基等のように、鎖状のアルキル基と環状のアルキル基とが結合したものであってもよい。これらの中でも、硬化性化合物や溶剤との相溶性の観点から（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
【００１８】
上記式（１）中のＲ１における（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状の非置換のものが挙げられ、直鎖状のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の分岐鎖状のもの；などが挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が好ましい。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１としてはメチル基が好ましい。
【００２０】
上記式（１）中のＲ２における（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基は、好ましいものを含め、上記Ｒ１における（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基と同じ意味を表す。
【００２１】
上記式（１）中のＲ２における（Ｃ２−Ｃ８）アルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の非置換のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）中のＲ２におけるアリール基及びヘテロアリール基としては、フェニル基、ピリジル基、チエニル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基は、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基等の少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい。このような置換基を有するものとしては、例えば、４−ニトロフェニル基が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ２としては水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２４】
上記式（１）中の＊は結合位置を表し、下記式（２）で表されるチオキサントン構造との結合位置でもよく、他の結合基を介してチオキサントン構造と結合する場合の、当該結合基との結合位置でもよい。結合基としては、アルキレン基、アルキリデン基、アルキレンオキシド基等が挙げられる。
【００２５】
特定化合物が有するチオキサントン構造は、下記式（２）で表される構造である。
【００２６】
【化２】
0006486571.tif 000003
【００２７】
上記式（２）中の＊は結合位置を表し、上記式（１）で表されるオキシムエステル構造との結合位置でもよく、他の結合基を介してオキシムエステル構造と結合する場合の、当該結合基との結合位置でもよい。結合基としては、アルキレン基、アルキリデン基、アルキレンオキシド基等が挙げられる。
【００２８】
上記式（２）で表されるチオキサントン構造は、上記式（１）で表されるオキシムエステル構造以外に、他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記式（２）で表されるチオキサントン構造が他の置換基を有する場合、当該置換基は、上記式（１）中のＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３０】
特定化合物の具体的としては、例えば、以下の化合物番号１〜２０の化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。化合物番号１〜２０の化合物の中では、化合物番号１〜１７、２０の化合物が好ましく、化合物番号１の化合物がより好ましい。
【００３１】
【化３】
0006486571.tif 000004
【００３２】
特定化合物のうち、例えば化合物番号１及び化合物番号２０の化合物は、後述する合成例１に記載の方法で合成することができる。
【００３３】
特定化合物は、紫外光線や可視光線といった光照射によってラジカルを発生させるものであり、光に対する感度が高く、低エネルギー光によっても十分な反応性を示す。また、良好な熱安定性、低い揮発性、良好な貯蔵安定性、及び良好な溶解性を有し、空気（酸素）の存在下での光重合にも適している。したがって、特定化合物は、ラジカル重合可能な硬化性化合物を重合させる光重合開始剤として有用である。
【００３４】
特定化合物の含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．００２〜５．０質量％であり、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。特定化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、光硬化性組成物の光重合が十分に進行する傾向にある。一方、特定化合物の含有率が１０質量％以下であると、未反応の化合物が少なくなる。その結果、光硬化性組成物の耐光性及び保存安定性の悪化や、光硬化性組成物を表示素子用封止剤として用いた場合における表示特性への悪影響が抑えられる傾向にある。
【００３５】
［光重合開始剤］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、上記の特定化合物以外に、他の光重合開始剤を含有していてもよい。他の光重合開始剤としては、紫外光線や可視光線の照射によってラジカル、酸、塩基等を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されない。
【００３６】
他の光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３９６、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ  １１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）；セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（以上、精工化学株式会社製）；等が挙げられる。なお、本明細書において上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【００３７】
これらの中でも、幅広い波長の光吸収を利用し、光硬化性組成物の硬化性を高める観点から、２００〜３００ｎｍの波長領域における極大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が４００以上である光重合開始剤が好ましく、２００〜３００ｎｍの波長領域における極大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５００以上である光重合開始剤がより好ましく、２００〜３００ｎｍの波長領域における極大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１５００以上である光重合開始剤がさらに好ましい。２００〜３００ｎｍの波長領域における極大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５００以上である光重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９が挙げられる。また、２００〜３００ｎｍの波長領域における極大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１５００以上である光重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ２９５９が挙げられる。
【００３８】
また、光重合開始剤としては、アウトガス防止の観点から、分子量１５０〜１０００のものが好ましい。同様に、アウトガス防止の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものが好ましく、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は、国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造することができる。
【００３９】
本実施形態に係る光硬化性組成物が他の光重合開始剤を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
［光開始助剤］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、硬化性をさらに高めるため、三級アミン類等の光開始助剤を含有していてもよい。三級アミン類としては、特に限定されないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。また、一分子内に複数の三級アミン類を多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。
【００４１】
本実施形態に係る光硬化性組成物が光開始助剤を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、０．００５〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
［硬化性化合物］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、光、熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等の（メタ）アクリル化合物が好ましい。（メタ）アクリル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリルエステル化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのエステルジアクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、二官能フェノール類（カテコール、レゾルシノール等）のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物又は水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係る光硬化性組成物を液晶シール剤として用いる場合には、液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート化合物におけるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は特に限定されず、工程適合性の観点から適切に選択される。
【００４５】
本実施形態に係る光硬化性組成物は、（メタ）アクリル化合物に加えて、エポキシ化合物（ただし、（メタ）アクリル化合物を除く）を含有することが好ましい。エポキシ化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、二官能フェノール類（カテコール、レゾルシノール等）のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物又は水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係る光硬化性組成物を液晶シール剤として用いる場合には、液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る光硬化性組成物が硬化性化合物を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常１０〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。
また、本実施形態に係る光硬化性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常５〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。
【００４８】
［有機フィラー］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
有機フィラーとしては、例えば、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子が挙げられる。シリコーン微粒子としては、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（以上、信越化学工業株式会社製）；トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）が好ましい。ウレタン微粒子としては、ＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（以上、根上工業株式会社製）が好ましい。スチレン微粒子としては、ラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（以上、三菱化学株式会社製）が好ましい。スチレンオレフィン微粒子としては、セプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３（以上、株式会社クラレ製）が好ましい。これらの有機フィラーは、２種以上の材料を用いたコアシェル構造の有機フィラーであってもよい。
【００５０】
これらの有機フィラーの中でも、アクリル微粒子及びシリコーン微粒子が好ましい。
【００５１】
アクリル微粒子としては、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムが好ましく、コア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものがより好ましい。コア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるアクリル微粒子は、ゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
【００５２】
また、シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体、シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆した複合シリコーンゴム等が挙げられる。これらのシリコーン微粒子のうち、好ましいものとしては、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉末のシリコーンゴム、又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋物粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状がよい。
【００５３】
本実施形態に係る光硬化性組成物が有機フィラーを含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５４】
［無機フィラー］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等の粒子が挙げられ、シリカ、アルミナ、タルク等の粒子が好ましい。
【００５６】
無機フィラーの平均粒子径は、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。無機フィラーの平均粒子径を２０００ｎｍ以下とすることで、例えば、本実施形態に係る光硬化性組成物を液晶滴下工法用液晶シール剤として用いて狭ギャップの液晶セルを製造する際に、上下のガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできる傾向にある。また、好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、より好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
【００５７】
本実施形態に係る光硬化性組成物が無機フィラーを含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量を５質量％以上とすることで、ガラス基板に対する接着強度が向上し、また耐湿信頼性も向上するために、吸湿後の接着強度の低下が抑えられる傾向にある。無機フィラーの含有量を５０質量％以下とすることで、例えば、本実施形態に係る光硬化性組成物を液晶滴下工法用液晶シール剤として用いて液晶セルを製造する際に、無機フィラーが潰れやすくなり、うまくできる傾向にある。
【００５８】
［シランカップリング剤］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、接着強度や耐湿性の向上を図るため、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、ＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。
【００６０】
本実施形態に係る光硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００６１】
［熱硬化剤］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、熱硬化剤を含有していてもよい。熱硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
熱硬化剤は、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであり、例えば、多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げることができる。これらの中でも、有機酸ヒドラジド化合物が好適に用いられる。
【００６３】
有機酸ヒドラジド化合物のうち芳香族ヒドラジド化合物としては、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等が挙げられる。また、有機酸ヒドラジド化合物のうち脂肪族ヒドラジド化合物としては、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６４】
有機酸ヒドラジド化合物の中でも、硬化反応性と潜在性とのバランスから、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、及びトリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートが好ましく、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートがより好ましい。
【００６５】
本実施形態に係る光硬化性組成物が熱硬化剤を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％である。
【００６６】
［熱ラジカル重合開始剤］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、硬化速度及び硬化性を向上するため、熱ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。
【００６８】
有機過酸化物の市販品としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ−３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）；パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（以上、日油株式会社製）；等が挙げられる。
【００６９】
また、アゾ化合物の市販品としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（以上、和光純薬工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態に係る光硬化性組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常０．０００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０００５〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００７１】
［その他の成分］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００７２】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、有機酸、イミダゾール等が挙げられる。
有機酸としては、有機カルボン酸、有機リン酸等が挙げられ、有機カルボン酸が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７３】
本実施形態に係る光硬化性組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％である。
【００７４】
（ラジカル重合防止剤）
ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等のラジカル重合防止剤が挙げられる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（いずれも株式会社アデカ製）等が挙げられる。これらの中でも、ナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペリジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）がより好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）がさらに好ましい。
【００７５】
本実施形態に係る光硬化性組成物がラジカル重合防止剤を含有する場合、その含有率は、光硬化性組成物の総量中、通常０．０００１〜１質量％であり、好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【００７６】
［光硬化性組成物の粘度］
本実施形態に係る光硬化性組成物の２５℃における粘度は、１５０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、２００〜５００Ｐａ・ｓがより好ましい。特に、本実施形態に係る光硬化性組成物を液晶シール剤として用いる場合、光硬化性組成物の２５℃における粘度は、２５０〜４００Ｐａ・ｓが好ましく、２８０〜３２０Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度を２５０Ｐａ・ｓ以上とすることで、液晶の差し込みの発生が抑えられ、セル化が容易になる傾向にある。粘度を４００Ｐａ・ｓ以下とすることで、液晶シール剤の塗布が容易になる傾向にある。
【００７７】
［光硬化性組成物の調製方法］
本実施形態に係る光硬化性組成物の調製方法の一例としては、次に示す方法が挙げられる。まず、硬化性化合物に、上記特定化合物を加熱溶解する。次いで、室温まで冷却した後、必要に応じて、有機フィラー、無機フィラー、シランカップリング剤、熱硬化剤、熱ラジカル重合開始剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加する。そして、３本ロール、サンドミル、ボールミル等の公知の混合装置により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより、本実施形態に係る光硬化性組成物を調製することができる。
【００７８】
＜光硬化性組成物の用途等＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、電子部品用封止剤又は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用封止剤又は電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本実施形態に係る光硬化性組成物を液晶シール剤として用いた場合の液晶表示セルについて、以下に例を示す。
【００８０】
液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。基板は、ガラス、石英、プラスチック、シリコーン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。
【００８１】
液晶表示セルの製造方法は、例えば以下のとおりである。
まず、液晶シール剤にスペーサ（間隙制御材）を添加する。スペーサとしては、グラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。スペーサの直径は目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、液晶シール剤１００質量部に対し、通常０．１〜４質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部であり、より好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００８２】
次いで、一対の基板の一方にディスペンサー、スクリーン印刷装置等を用いて液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより、液晶表示セルを得ることができる。また、光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２である。その後、必要に応じて９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより、液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良がなく、接着性及び耐湿信頼性に優れたものである。
【００８３】
本実施形態に係る光硬化性組成物は、遮光部を有する設計の電子部品や可視光のような低エネルギー光で硬化する必要のある接着剤用途の使用に非常に適するものである。例えば、配線遮光部下で用いられる液晶表示用シール剤、有機ＥＬ用封止剤、タッチパネル用接着剤として好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「％」とあるのは質量基準である。【００８５】
＜合成例１＞
［２−アセチルチオキサントンの合成］【００８６】
【化４】
0006486571.tif 000005
【００８７】
２−アセチルチオキサントンは、先行文献（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．６（２００９），ｐｐ．２４２−２５１）記載の合成手順に従い合成した。【００８８】
［ＴＸ−ＯＸＥ（化合物番号１）の合成］【００８９】
【化５】
0006486571.tif 000006
【００９０】
２００ｍＬの４つ口反応容器に温度計及び冷却管を設置し、流速３０ｍＬ／ｍｉｎで窒素フローを開始した。反応容器に２−アセチルチオキサントン（０．５０ｇ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．２０ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）を加え、８０℃で４時間反応を行った。水５０ｍＬを加えて反応を停止させ、メチルイソブチルケトン（２００ｍＬ）で抽出し、水５０ｍＬで３回水洗した。エバポレータを用いて溶剤を除去し、２−アセチルチオキサントンのオキシム化体（ＴＸ−ＯＸ／黄色固体）を得た。ここで得られた黄色固体（粗結晶）をそのままオキシムエステル化反応に用いた。【００９１】
【化６】
0006486571.tif 000007
【００９２】
２００ｍＬの４つ口反応容器に温度計及び冷却管を設置し、流速３０ｍＬ／ｍｉｎで窒素フローを開始した。反応容器にＴＸ−ＯＸの全量、無水酢酸（０．２４ｇ）、及び酢酸ブチル（３０ｍＬ）を加え、９０℃で５時間反応を行った。水５０ｍＬを加えて反応を停止させ、メチルイソブチルケトン（２００ｍＬ）で抽出し、水５０ｍＬで３回水洗した。エバポレータを用いて溶剤を除去し、黄色固体を得た。ここで得られた黄色固体をアセトン及び水で再結晶し、２−アセチルチオキサントンのオキシムエステル体（ＴＸ−ＯＸＥ／黄色固体）を０．３５ｇ（２段階反応の収率：５７％）得た。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ―ｄ６）；δ（ｐｐｍ）２．３０（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），７．５３（ｄｄｄ，１Ｈ）７．５９−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．６８（ｍ，１Ｈ），８．２５（ｄｄ，１Ｈ），８．６０−８．６６（ｍ，１Ｈ），８．８５（ｄ，１Ｈ）【００９３】
［ＴＸ−ＯＸＥ−２（化合物番号２０）の合成］【００９４】
【化７】
0006486571.tif 000008
【００９５】
２００ｍＬの４つ口反応容器に温度計及び冷却管を設置し、流速３０ｍＬ／ｍｉｎで窒素フローを開始した。反応容器にＴＸ−ＯＸ（０．５ｇ）、塩化ベンゾイル（０．５２ｇ）、トリエチルアミン（０．４７ｇ）、及びテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、５５℃で８時間反応を行った。水３０ｍＬを加えて反応を停止させ、析出した固体を濾過で分取した。ここで得られた黄色固体をジメチルスルホキシド及び水で再結晶し、２−アセチルチオキサントンのオキシムエステル体（ＴＸ−ＯＸＥ−２／黄色固体）を０．２８ｇ（収率：４０％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ（ｐｐｍ）２．６５（ｓ，３Ｈ），７．５８−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．７２−７．８５（ｍ，２Ｈ）７．８９−８．２８（ｍ，５Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ），８．８５（ｓ，１Ｈ）【００９６】
＜実施例１及び２＞
下記表１に示す硬化性化合物（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）を混合し、下記表１に示す特定化合物（Ａ−１）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却した。次いで、下記表１の残りの成分を添加して撹拌した後、３本ロールミルにて分散させた。その後、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過することにより、実施例１及び２の光硬化性組成物を調製した。なお、表１中の各成分の数値は質量部を表す。【００９７】
＜比較例１及び２＞
特定化合物（Ａ−１）の代わりに下記表１に示すその他の成分（Ｏ−２、Ｏ−３）を用いたほかは実施例１及び２と同様にして、比較例１及び２の光硬化性組成物を調製した。【００９８】
＜評価＞
［遮光部硬化幅（紫外線照射）］
実施例１及び２、比較例１及び２の各光硬化性組成物に４μｍのグラスファイバー（日本電気硝子株式会社製）を１質量％添加し、液晶シール剤を調製した。クロムをエッチングすることによって１００μｍのライン及びスペースを設けたガラス基板に液晶シール剤を塗布し、対向基板としてブラックマトリクス基板を貼り合わせた。次いで、ライン／スペースを設けた基板側から波長３６５ｎｍの紫外光を３０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒）の照射量で照射し、顕微鏡にて硬化幅を測定した。結果を下記表１に示す。【００９９】
［遮光部硬化幅（可視光照射）］
実施例１及び２、比較例１及び２の各光硬化性組成物に４μｍのグラスファイバー（日本電気硝子株式会社製）を１質量％添加し、液晶シール剤を調製した。クロムをエッチングすることによって１００μｍのライン及びスペースを設けたガラス基板に液晶シール剤を塗布し、対向基板としてブラックマトリクス基板を貼り合わせた。次いで、ライン／スペースを設けた基板側から波長４０５ｎｍの可視光を３０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒）の照射量で照射し、顕微鏡にて硬化幅を測定した。結果を下記表１に示す。【０１００】
［粘度］
Ｅ型粘度計（Ｒ１１５型粘度計（東機産業株式会社製））により実施例１及び２、比較例１及び２の各光硬化性組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０１】
【表１】
0006486571.tif 000009
【０１０２】
表１に示されるように、特定化合物としてＴＸ−ＯＸＥを用いた実施例１及び２の光硬化性組成物は、類似構造を有する化合物を用いた比較用の光硬化性組成物に比べて、紫外線でも可視光でも深部（低エネルギー照射部分）での硬化性が良好であった。すなわち、実施例１及び２の光硬化性組成物は、低エネルギーでの優れた硬化性を有することが確認された。
【要約】
分子内にオキシムエステル構造及びチオキサントン構造を併せ持つ化合物を含有する光硬化性組成物、並びにそれを用いた電子部品用接着剤、電子部品、液晶表示セル用接着剤、液晶シール剤、及び液晶表示セルを提供する。