(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する親水性アクリル重合体（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有し、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）が有するシラノール基及び／又は加水分解性シリル基の含有量が、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）中に０．５質量％以上の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）が、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）と、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するアクリルモノマー（ｂ１−３）とを含有する親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるものである請求項２記載の水性樹脂組成物。
【化１】
0006544612.tif 000007
（一般式（１）中のＲ1は、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ2は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）2、又は（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）2の塩化メチル塩を表す。）
【化２】
0006544612.tif 000008
（一般式（２）中のＲ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項４】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）と前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）のモル比が、９９／１〜５０／５０の範囲である請求項２又は３記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）が有するシラノール基及び／又は加水分解性シリル基の含有量が、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）中に０．５〜１０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂環式構造を１０〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が有するシラノール基及び／又は加水分解性シリル基の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に０．１〜５質量％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物、コーティング剤及び該コーティング剤の塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、一般に、各種基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できること、基材の表面に意匠性を付与できること等が求められている。特に、親水性や基材密着性に加え、水汚れや油汚れ、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による親水性の低下がもたらす基材表面の劣化を防止可能なレベルのコーティング剤が求められており、なかでも、優れた親水持続性を備えた塗膜を形成できるコーティング剤が、産業界から求められている。前記特性を備えたコーティング剤は、鋼板をはじめとする金属基材、鏡を含むガラス基材、難付着性基材といわれるプラスチック基材の表面処理用途で需要が高まっている。【０００３】
また、前記コーティング剤には、親水持続性のほかに、金属基材を加工する際に生じる塗膜の剥がれやクラックを防止可能なレベルの基材追従性や、高いレベルの耐薬品性が求められる。特に耐薬品性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面をアルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、該洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。【０００４】
優れた親水持続性を備えた塗膜を形成できる方法としては、親水性粒子を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
しかし、前記親水性粒子では、金属基材に対する密着性が低く、湿潤した状況下では容易に基材剥離する傾向があり、長期間の使用が困難な場合があった。【０００６】
そこで、親水持続性、耐薬品性及び基材密着性を両立したコーティング剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、親水持続性、耐薬品性及び基材密着性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する親水性アクリル重合体を含有した水性樹脂組成物を用いるコーティング剤は、親水持続性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する親水性アクリル重合体（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性樹脂組成物、コーティング剤及び前記コーティング剤の塗膜を有する物品に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性樹脂組成物は、コーティング剤として、親水持続性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから、各種基材の表面保護用途に用いることができる。本発明のコーティング剤が適用可能な基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、各種プラスチックやそのフィルム、ガラス、紙、木材などが挙げられる。また、本発明のコーティング剤は、これらの基材の表面の劣化を防止可能な親水持続性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、アルミフィン、建築部材、家電製品、自動車外装材、ゴーグル、防曇フィルムシート、防曇ガラス、鏡、医療器具等の各種物品に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性樹脂組成物は、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する親水性アクリル重合体（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
【００１３】
前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、少なくとも一つの活性水素、及び、少なくとも一つのシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得ることができる。また、前記ウレタンプレポリマー又はイソシアネート基を有さないウレタン樹脂に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を導入し、シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【００１４】
前記ウレタンプレポリマーとしては、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたものを用いる。
【００１５】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、基材密着性に優れた塗膜を形成できることから、ポリエステルポリオールが好ましい。また、これらのポリオール（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
基材密着性をよりいっそう向上する観点から、前記ポリオールの数平均分子量は５００以上３，０００以下であることが好ましい。
【００１６】
前記ポリオール（ａ１）に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
【００１７】
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール等の糖アルコール；蔗糖、アコニット糖等の糖類；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン糖のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。
【００１８】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、テトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させて形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００２０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
【００２１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
【００２５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００２６】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の分子量５０〜２，０００である比較的低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
【００２９】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００３０】
また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００３１】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、前記したポリオール（ａ１）以外の、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオール又はカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００３２】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
【００３３】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００３４】
前記ポリオール（ａ１）にカルボキシ基を有するポリオールが含まれる場合、その含有量は、ポリオール（ａ１）の合計１００質量部中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３５】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００３７】
前記アニオン性基は、それらの一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００３８】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００３９】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００４０】
前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４１】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００４２】
また、前記カチオン性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明で言うアミン価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した３級アミノ基を有するポリオール等の３級アミノ基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００４３】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
【００４４】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量中に、０．３〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４５】
また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
【００４６】
前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。
【００４７】
前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４８】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し反応させることによって製造することができる。
【００４９】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］が、０．９〜３の範囲で行うことが好ましく、０．９５〜２の範囲で行うことがより好ましい。
【００５０】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、通常５０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００５１】
前記反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、耐久性に優れた塗膜を形成できることから３，５００〜１００，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１０，０００〜６０，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。
【００５２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５３】
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中又は製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部又は全部を除去してもよい。
【００５４】
前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００５５】
前記イソシアネート基を有しないウレタンプレポリマーとしては、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基が、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］に対して過剰の設計で反応し、水酸基が残存したウレタンプレポリマーや、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に鎖伸長剤を付加して得られるウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００５６】
前記ポリアミンとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００５７】
前記ヒドラジン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００５８】
前記その他活性水素含有化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で用いることもできる。
【００５９】
前記加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基を使用することが、架橋性が高く、耐溶剤性が向上するため好ましい。特にアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が、架橋性に優れ耐溶剤性が向上するため好ましい。
【００６０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基含有アルコキシシランが挙げられる。
【００６１】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから脂環式構造を有するものを用いることが好ましい。
【００６２】
前記脂環式構造としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デシル骨格、ビシクロ［４．３．０］−ノニル骨格、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、プロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル環構造が好ましい。
【００６３】
前記脂環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対して１０〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから好ましく、１０００〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
【００６４】
前記脂環式構造は、前記脂環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（ａ２）として使用可能な脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の脂環式構造を含むことが好ましいが、その全てが脂環式構造を有するポリイソシアネート由来のものである必要はなく、その一部もしくは全てがシクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール由来のものであっても良い。
【００６５】
なお、本発明でいう、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対する、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂環式構造の割合は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した脂環式構造含有化合物が有する脂環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
【００６６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が有するシラノール基及び／又は加水分解性シリル基の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に０．１〜５質量％の範囲であることが親水持続性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから好ましく、１〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００６７】
前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する親水性アクリル重合体（Ｂ）としては、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）、及びシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するアクリルモノマー（ｂ１−３）を含有する親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物を用いることができる。
【００６８】
なお、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の「親水性」とは、水との間に親和性を示すものであり、具体的には、１００ｇの水（２０℃）への溶解度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であるものを示す。
【００６９】
また、同様に前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）の「親水性」とは、水との間に親和性を示すものであり、具体的には、１００ｇの水（２０℃）への溶解度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であるものを示す。
【００７０】
前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）としては、必要に応じて、上述の前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）、前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）、及び前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する基を有するアクリルモノマー（ｂ１−３）以外に、その他のアクリルモノマーを用いることができる。
【００７１】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００７２】
【化１】
0006544612.tif 000002
【００７３】
（一般式（１）中のＲ1は、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ2は、炭素原子数１〜３のアルキル基、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）2、又は（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）2の塩化メチル塩を表す。）
【００７４】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化メチル塩、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７５】
また、前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００７６】
【化２】
0006544612.tif 000003
【００７７】
（一般式（２）中のＲ3及びＲ4は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００７８】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００７９】
前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８０】
前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するアクリルモノマー（ｂ１−３）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８１】
前記アクリルモノマー（ｂ１−１）、（ｂ１−２）及び（ｂ１−３）に由来する単位の合計含有率は、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）１００質量％中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００８２】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）に由来する単位とオキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）に由来する単位との比率（（ｂ１−１）／（ｂ１−２））は、親水性と親水持続性とを高いレベルで維持する観点から、モル基準で、好ましくは９９／１以上５０／５０以下、より一層優れた親水持続性を得る観点から、より好ましくは９０／１０以上７０／３０以下である。
【００８３】
前記その他のアクリルモノマーとしては、例えば、スルホン酸基を有するアクリルモノマー、４級アンモニウム基を有するアクリルモノマー、カルボキシル基を有するアクリルモノマー、アミノ基を有するアクリルモノマー、シアノ基を有するアクリルモノマー、水酸基を有するアクリルモノマー、イミド基を有するアクリルモノマー、メトキシ基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。
【００８４】
前記スルホン酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８５】
前記４級アンモニウム基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８６】
前記カルボキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、イソプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８７】
前記アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８８】
前記シアノ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、シアノメチルアクリレート、２―シアノエチルアクリレート、シアノプロピルアクリレート、１―シアノメチルエチルアクリレート、２―シアノプロピルアクリレート、１―シアノシクロプロピルアクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、１、１―ジシアノエチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、４―シアノフェニルアクリレート、３―シアノベンジルアクリレート、４―シアノベンジルアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８９】
前記水酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９０】
前記イミド基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルイミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−グリシジルマレイミド、Ｎ−４−クロロメチルフェニルマレイミド、Ｎ−アセトキシエチルマレイミド等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９１】
前記メトキシ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９２】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）、前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）、及び前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するアクリルモノマー（ｂ１−３）の合計量としては、前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）中７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００９３】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）とオキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）との重合比率（モル比）としては、親水性と親水持続性とを高いレベルで維持できることから、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、より一層優れた親水持続性が得られる点から、９０／１０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
また、前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）のオキシエチレン基の平均付加モル数としては、親水持続性の点から、５〜１３モルの範囲であることが好ましく、８〜１０モルの範囲であることがより好ましい。
【００９５】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を製造する場合には、必要に応じて前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマーを併用してもよい。
【００９６】
前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル化合物などが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９７】
前記親水性アクリル樹脂（Ｂ）が有するシラノール基及び／又は加水分解性シリル基の含有量が、前記アクリル樹脂（Ｂ）中に０．１〜１０質量％の範囲であることが親水持続性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから好ましく、０．２〜５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【００９８】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知のラジカル重合を使用することができ、例えば、前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）、重合開始剤、水及び／又は有機溶剤、及び、必要に応じて前記ラジカル重合性モノマーを、例えば４０〜９０℃の範囲の温度下で混合、撹拌し、例えば１〜１０時間でラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。
【００９９】
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記重合開始剤の使用量としては、例えば、親水性アクリル重合体（Ｂ）の原料であるモノマー１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲である。
【０１００】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記有機溶剤の使用量としては、例えば、親水性アクリル重合体（Ｂ）の原料であるモノマー１００質量部に対して、１０〜５００質量部の範囲である。
【０１０１】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、ポリウレタン（Ａ）との親和性の観点から、１万〜１０万の範囲であることが好ましく、１．５万〜５万の範囲であることがより好ましい。なお、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定して得られた値を示す。
【０１０２】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【０１０３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【０１０４】
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１０５】
また、前記水性媒体（Ｃ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
【０１０６】
前記水性媒体（Ｃ）は、本発明の水性樹脂組成物全量中に３０〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましく、５０〜７０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【０１０７】
また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１０８】
前記架橋剤を使用することで、本発明の水性樹脂組成物の塗膜の耐久性をより向上させることができる。前記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。
【０１０９】
また、前記界面活性剤を使用することで、本発明の水性樹脂組成物の分散安定性をより一層向上できる。界面活性剤を使用する場合は、得られる塗膜の基材密着性や耐水性を維持できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。
【０１１０】
本発明の水性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【０１１１】
前記硬化剤としては、例えば、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１２】
なかでも、前記硬化剤としては、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物を使用することが、耐食性、耐水性及び基材密着性に優れた塗膜を形成する上で好ましい。特に、本発明の水性樹脂組成物をコーティング剤に使用する場合には、化合物の加水分解性シリル基又はシラノール基が、基材との密着性を向上させ、その結果、耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１１３】
前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランを使用することができる。
【０１１４】
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を使用することが塗膜の架橋密度が向上して耐食性、耐水性及び基材密着性が良好となるため好ましい。
【０１１５】
前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物は、耐薬品性に優れた塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた本発明の水性ウレタン樹脂組成物を得るうえで、ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１１６】
また、本発明の水性樹脂組成物に使用可能な硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１１７】
また、本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて乳化剤、分散安定剤やレベリング剤を含んでいても良いが、架橋塗膜の耐水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記水性樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
【０１１８】
このように、本発明の水性樹脂組成物は、各種基材の表面保護や、各種基材への意匠性付与を目的としたコーティング剤に使用することができる。
【０１１９】
前記基材としては、例えば、金属、各種プラスチックやそのフィルム、ガラス、紙、木材等が挙げられる。
【０１２０】
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
【０１２１】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【０１２２】
本発明の水性樹脂組成物は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。また、架橋塗膜が１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１２３】
本発明の水性樹脂組成物は、基材上に塗工され、乾燥、硬化されることにより塗膜を形成できる。
【０１２４】
なお、前記乾燥工程において、水性媒体（Ｃ）として水と水より高沸点の有機溶剤を併用した場合、水性樹脂組成物中の水が揮発した後、有機溶剤が揮発する。水の揮発後は、有機溶剤とウレタン樹脂（Ａ）と親水性アクリル樹脂（Ｂ）からなり、前記有機溶剤が前記ウレタン樹脂（Ａ）と親水性アクリル樹脂（Ｂ）の融着を促進させることで、塗膜欠陥のない良好な塗膜が形成される。
【０１２５】
前記塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２６】
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
【０１２７】
なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。
【０１２８】
本発明の水性樹脂組成物を用いたコーティング剤の塗膜を有する物品としては、例えば、アルミフィン、建築部材、家電製品、自動車外装材、ゴーグル、防曇フィルムシート、防曇ガラス、鏡、医療器具等が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
（合成例１：３級アミノ基を有するポリオール（１）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５ｇ／当量）５４３質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ-1付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基を有するポリオール（１）（アミン当量３１５ｇ／当量、水酸基当量３１５ｇ／当量。）を調製した。【０１３０】
（調製例１：ウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部を仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水した。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１５４質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）６９質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。【０１３１】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（１）を１８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）１２質量部を添加し１時間反応させた後、メチルエチルケトン２１１質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物５質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。【０１３２】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を６質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水１０８９質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体の固形分当たりの脂環式構造の割合は、１４３６ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレタン樹脂（Ａ−１）中のアルコキシシリル基の含有量は、２．３４質量％であった。【０１３３】
（調製例２：ウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部を仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水した。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１４３質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート４４質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。【０１３４】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（１）を１６質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）１２質量部を添加し１時間反応させた後、メチルエチルケトン１９６質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物５質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。【０１３５】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を５質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水１０１２質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体の固形分当たりの脂環式構造の割合は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレタン樹脂（Ａ−２）中のアルコキシシリル基の含有量は、２．５２質量％であった。【０１３６】
（調製例３：ウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部を仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水した。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１６２質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）６９質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。【０１３７】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（１）を１８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）２９質量部を添加し１時間反応させた後、メチルエチルケトン２１８質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物２質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。【０１３８】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を６質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水１１３４質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体の固形分当たりの脂環式構造の割合は、１３７６ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレタン樹脂（Ａ−３）中のアルコキシシリル基の含有量は、５．６３質量％であった。【０１３９】
（調製例４：ウレタン樹脂（Ａ−４）水分散体の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部を仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水した。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン３８２質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）４５０質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。【０１４０】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（１）を４４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）３０質量部を添加し１時間反応させた後、メチルエチルケトン５５４質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物４５質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。【０１４１】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を１４質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２７９５質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ−４）水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ−４）水分散体の固形分当たりの脂環式構造の割合は、４４４２ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレタン樹脂（Ａ−４）中のアルコキシシリル基の含有量は、２．３９質量％であった。【０１４２】
（調製例５：ウレタン樹脂（Ａ−５）水分散体の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部を仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水した。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン６１２質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）８３１質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。【０１４３】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（１）を７０質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）５６質量部を添加し１時間反応させた後、メチルエチルケトン９０１質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物８５質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。【０１４４】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を２２質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水４５１８質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ−５）水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ−５）水分散体の固形分当たりの脂環式構造の割合は、５１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレタン樹脂（Ａ−５）中のアルコキシシリル基の含有量は、２．７４質量％であった。【０１４５】
（調製例６：ウレタン樹脂（Ａ−６）水分散体の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部を仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水した。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１４９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）６９質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。【０１４６】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（１）を１８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）１質量部を添加し１時間反応させた後、メチルエチルケトン２０６質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物７質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。【０１４７】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を６質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水１０６１質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ−６）水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ−６）水分散体の固形分当たりの脂環式構造の割合は、１４７４ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレタン樹脂（Ａ−６）中のアルコキシシリル基の含有量は、０．１２質量％であった。【０１４８】
（比較調製例１：ウレタン樹脂（Ａ’−１）水分散体の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部を仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水した。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１４９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）６９質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。【０１４９】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（１）を１８質量部添加し、４時間反応させた後に冷却し、メチルエチルケトン２０６質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物７質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。【０１５０】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を６質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水１０５９質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ’−１）水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ’−１）水分散体の固形分当たりの脂環式構造の割合は、１４７６ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレタン樹脂（Ａ’−１）中のアルコキシシリル基の含有量は、０質量％であった。【０１５１】
調製例１〜６及び比較調製例１で得られたウレタン樹脂水分散体の固形分当たりの脂環式構造の割合、及び、アルコキシシリル基の含有量を表１に示す。【０１５２】
【表１】
0006544612.tif 000004
【０１５３】
（調製例７：親水性アクリル重合体（Ｂ−１）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール３０質量部を仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）＝８５／１５（モル比率）の混合物１００質量部および、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン２質量部をイソプロピルアルコール５１質量部で希釈した溶液と、０．５質量％イソプロピルアルコール溶液（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」）２０質量部を、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行い、親水性アクリル重合体（Ｂ−１）を得た。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は２０，０００であり、不揮発分は５０質量％であった。また、この親水性アクリル重合体（Ｂ−１）中のアルコキシシリル基の含有量は、１．１質量％であった。【０１５４】
（調製例８：親水性アクリル重合体（Ｂ−２）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール３０質量部を仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）＝４５／５５（モル比率）の混合物１００質量部および、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン２質量部をイソプロピルアルコール５１質量部で希釈した溶液と、０．５質量％イソプロピルアルコール溶液（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」）２０質量部を、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行い、親水性アクリル重合体（Ｂ−２）を得た。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は２０，０００であり、不揮発分は５０質量％であった。また、この親水性アクリル重合体（Ｂ−２）中のアルコキシシリル基の含有量は、１．１質量％であった。【０１５５】
（調製例９：親水性アクリル重合体（Ｂ−３）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール３０質量部を仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）＝８５／１５（モル比率）の混合物１００質量部および、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン２５質量部をイソプロピルアルコール６３質量部で希釈した溶液と、０．５質量％イソプロピルアルコール溶液（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」）２０質量部を、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行い、親水性アクリル重合体（Ｂ−３）を得た。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は２０，０００であり、不揮発分は５０質量％であった。また、この親水性アクリル重合体（Ｂ−３）中のアルコキシシリル基の含有量は、１１．２４質量％であった。【０１５６】
（調製例１０：親水性アクリル重合体（Ｂ−４）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール３０質量部を仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）＝８５／１５（モル比率）の混合物１００質量部および、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン１７質量部をイソプロピルアルコール５９質量部で希釈した溶液と、０．５質量％イソプロピルアルコール溶液（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」）２０質量部を、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行い、親水性アクリル重合体（Ｂ−４）を得た。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量は２０，０００であり、不揮発分は５０質量％であった。また、この親水性アクリル重合体（Ｂ−４）中のアルコキシシリル基の含有量は、８．１６質量％であった。【０１５７】
（調製例１１：親水性アクリル重合体（Ｂ−５）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール３０質量部を仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）＝９５／５（モル比率）の混合物１００質量部および、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン２質量部をイソプロピルアルコール５１質量部で希釈した溶液と、０．５質量％イソプロピルアルコール溶液（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」）２０質量部を、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行い、親水性アクリル重合体（Ｂ−５）を得た。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−５）の重量平均分子量は２０，０００であり、不揮発分は５０質量％であった。また、この親水性アクリル重合体（Ｂ−５）中のアルコキシシリル基の含有量は、１．１質量％であった。【０１５８】
（比較調製例２：親水性アクリル重合体（Ｂ’−１）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール３０質量部を仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）＝８５／１５（モル比率）の混合物１００質量部をイソプロピルアルコール５０質量部で希釈した溶液と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」の０．５質量％イソプロピルアルコール溶液２０質量部を、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行い、親水性アクリル重合体（Ｂ’−１）を得た。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ’−１）の重量平均分子量は２０，０００であり、不揮発分は５０質量％であった。また、この親水性アクリル重合体（Ｂ’−１）中のアルコキシシリル基の含有量は、０質量％であった。【０１５９】
調製例７〜１１及び比較調製例２で用いたアクリルモノマー（ｂ１−１）及びアクリルモノマー（ｂ１−２）のモル比、及び、調製例７〜１１及び比較調製例２で得られた親水性アクリル重合体のアルコキシシリル基の含有量を表２に示す。【０１６０】
【表２】
0006544612.tif 000005
【０１６１】
表２中の略語について説明する。
「ＤＭＡＡ」；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
「ＡＭ−９０Ｇ」；メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」）【０１６２】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例１で得た不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例７で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（１）を得た。【０１６３】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例１で得た不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例８で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−２）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（２）を得た。【０１６４】
（実施例３：水性樹脂組成物（３）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例９で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−３）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（３）を得た。【０１６５】
（実施例４：水性樹脂組成物（４）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例１０で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−４）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（４）を得た。【０１６６】
（実施例５：水性樹脂組成物（５）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例１１で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−５）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（５）を得た。【０１６７】
（実施例６：水性樹脂組成物（６）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例２で得た不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例７で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（６）を得た。【０１６８】
（実施例７：水性樹脂組成物（７）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例３で得た不揮発分３９質量％のウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例７で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（７）を得た。【０１６９】
（実施例８：水性樹脂組成物（８）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例４で得たウレタン樹脂（Ａ−４）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例７で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（８）を得た。【０１７０】
（実施例９：水性樹脂組成物（９）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例５で得たウレタン樹脂（Ａ−５）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例７で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（９）を得た。【０１７１】
（実施例１０：水性樹脂組成物（１０）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例６で得たウレタン樹脂（Ａ−６）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例７で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（１０）を得た。【０１７２】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例１で得た不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と比較調製例２で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ’−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。【０１７３】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、比較調製例１で得た不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ’−１）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と調製例７で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。【０１７４】
（比較例３：水性樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体２４０質量部（不揮発分：７２質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部とを加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。【０１７５】
（比較例４：水性樹脂組成物（Ｃ４）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、調製例７で得た不揮発分５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）６０質量部（不揮発分：３０質量部）と１，２−プロピレングリコール３０質量部と１，３−ブチレングリコール３０質量部とイオン交換水３０質量部を加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である水性樹脂組成物（Ｃ４）を得た。【０１７６】
［親水持続性の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を、りん酸クロメート処理されたアルミ板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗工し、雰囲気温度２００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、塗膜を作製した。その後、室温で３日間養生して試片とした。
試片を流水下に２４０時間浸漬し、室温で１日乾燥した後の水接触角を下記の評価基準にしたがって評価した。
Ａ：塗膜の水接触角が２０°未満であった。
Ｂ：塗膜の水接触角が２０°以上３０°未満であった。
Ｃ：塗膜の水接触角が３０°以上４０°未満であった。
Ｄ：塗膜の水接触角が４０°以上であった。【０１７７】
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を、りん酸クロメート処理されたアルミ板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗工し、雰囲気温度２００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、塗膜を作製した。その後、室温で３日間養生して試片とした。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜の上にスポットで置き、２０分間静置後の塗膜の劣化状態を下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：塗膜の表面に全く変化が無かった。
Ｂ：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：塗膜の表面に変色が見られた。
Ｄ：塗膜が溶解し、基材が露出した。【０１７８】
［基材密着性の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を、下記に示すそれぞれの基材上にバーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗工し、金属基材では雰囲気温度２００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、プラスチック基材では６０℃で３０分間乾燥して塗膜を作製した。その後、室温で３日間養生して試片とした。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し下記の評価基準にしたがって評価した。なお、使用した金属基材は、りん酸クロメート処理されたアルミ板、５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板（ＧＬ鋼板）であり、使用したプラスチック基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）からなる基材、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）からなる基材である。
Ａ：剥離しない碁盤目数が９０以上であった。
Ｂ：剥離しない碁盤目数が６０以上９０未満であった
Ｃ：剥離しない碁盤目数が４０以上６０未満であった。
Ｄ：剥離しない碁盤目数が４０未満であった。【０１７９】
実施例１〜１０で調製した水性樹脂組成物（１）〜（１０）の評価結果、及び、比較例１〜４で調製した水性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）の評価結果を表３に示す。【０１８０】
【表３】
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【０１８１】
表３に示した実施例１〜１０は、本発明の水性樹脂組成物を用いた例である。実施例１〜１０の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた親水持続性及び耐薬品性を有するとともに、各種基材に対しても優れた密着性を有することが確認できた。【０１８２】
一方、比較例１は、シラノール基も加水分解性シリル基も有しない親水性アクリル重合体を用いた例である。比較例１の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、親水持続性、耐薬品性、基材密着性ともに著しく不十分であることが確認できた。【０１８３】
比較例２は、シラノール基も加水分解性シリル基も有しないウレタン樹脂を用いた例である。比較例２の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、親水持続性、耐薬品性、基材密着性ともに著しく不十分であることが確認できた。【０１８４】
比較例３は、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する親水性アクリル重合体を用いなかった例である。比較例３の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐薬品性及び基材密着性には優れるものの、親水持続性が著しく不十分であることが確認できた。【０１８５】
比較例４は、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂を用いなかった例である。比較例４の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、親水持続性、耐薬品性、基材密着性ともに著しく不十分であることが確認できた。