(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）樹脂成分と、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含むか、
（Ａ２）樹脂成分と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含む、感光性組成物（ただし、中空粒子を含有する感光性樹脂組成物を除く。）であって、
前記（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物が、芳香族基に結合するカルボキシ基を有し、
前記（Ｃ）ナフタル酸誘導体が、下式（１）：
【化１】
0006621386.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２とＲ３と、Ｒ３とＲ４と、又はＲ４とＲ５とは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物であり、
前記（Ａ１）樹脂成分が、保護基により保護された酸基を有するアクリル樹脂であり、前記（Ａ１）樹脂成分の含有量が、感光性組成物の固形分質量に対して５０〜９０質量％であり、
前記（Ａ２）樹脂成分が、保護基により保護された酸基を含む構造単位と、芳香族基に結合するカルボキシ基を含む構造単位とを含有する樹脂であり、
芳香族基に結合するカルボキシ基を含む前記構造単位が、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位又はスチレン系単量体に由来する構造単位であり、
前記（Ａ２）樹脂成分の含有量が、感光性組成物の固形分質量に対して５０〜９０質量％である、感光性組成物。
【請求項２】
前記感光性組成物が、さらに（Ｄ）熱架橋基含有化合物を含むか、
前記（Ａ１）樹脂成分又は前記（Ａ２）樹脂成分が、さらに熱架橋基を有する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｓ）溶剤を含み、前記（Ｓ）溶剤が非プロトン性有機溶剤を含む、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記感光性組成物が、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する（Ａ３）樹脂成分を含むか、
前記（Ａ１）樹脂成分又は前記（Ａ２）樹脂成分が、さらに、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有し、
前記環状エーテル基が酸素原子に結合していない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程、
露光された前記塗布膜をアルカリ現像液により現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項６】
さらに現像によりパターン化された前記塗布膜をベークする工程を含む請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術において、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行った後に、露光されたレジスト膜に現像処理を施すことにより、所定の形状のレジストパターンを形成する工程が行われている。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。
また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等についても検討が行われている。
【０００４】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
【０００５】
このようなポジ型の化学増幅型レジストの具体例として、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂を、ベース樹脂として含有するものが知られている（特許文献１及び２）を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−０９６９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかるポジ型のレジスト組成物に関して、レジストパターン形成についての、さらなる微細化への対応、スループットの向上、低コスト化等の観点から、高感度化、解像性の向上、形成されるパターンのコントラストのさらなる向上が求められている。
【０００８】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、解像性及び感度に優れ、コントラストの良好なパターンを形成できる、感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（Ａ１）樹脂成分と、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含むか、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含む、感光性組成物において、芳香族基に結合するカルボキシ基を有する化合物である（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、特定の構造の（Ｃ）ナフタル酸誘導体と、保護基により保護された酸基を有する樹脂である（Ａ１）樹脂成分と、保護基により保護された酸基と、芳香族基に結合するカルボキシ基とを有する樹脂である（Ａ２）樹脂成分とを用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ１）樹脂成分と、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含むか、
（Ａ２）樹脂成分と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含む、感光性組成物であって、
（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物が、芳香族基に結合するカルボキシ基を有し、
（Ｃ）ナフタル酸誘導体が、下式（１）：
【化１】
0006621386.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２とＲ３と、Ｒ３とＲ４と、又はＲ４とＲ５とは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物であり、
（Ａ１）樹脂成分が、保護基により保護された酸基を有する樹脂であり、
（Ａ２）樹脂成分が、保護基により保護された酸基と、芳香族基に結合するカルボキシ基とを有する樹脂である、感光性組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる感光性組成物を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程、
塗布膜を位置選択的に露光する工程、
露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像する工程、
を含むパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、解像性及び感度に優れ、コントラストの良好なパターンを形成できる、感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪感光性組成物≫
感光性組成物は、（Ａ１）樹脂成分と、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含むか、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含む。
（Ａ１）樹脂成分と、（Ａ２）樹脂成分は、保護基により保護された酸基を有する。感光性組成物が露光された場合、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物が有する芳香族基に結合するカルボキシ基、又は（Ａ２）樹脂成分が有する芳香族基に結合するカルボキシ基と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体との組み合わせの作用によって、（Ａ１）樹脂成分又は（Ａ２）樹脂成分に含まれる保護された酸基が脱保護される。
このため、本発明にかかる感光性組成物は、露光部がアルカリ現像液に対して可溶化するポジ型の感光性組成物として使用できる。
【００１４】
以下、（Ａ１）樹脂成分と、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含む感光性組成物を第一の組成物と記す。また、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含む感光性組成物を第二の組成物と記す。
以下、第一の組成物と、第二の組成物とについて順に説明する。
【００１５】
≪第一の組成物≫
第一の組成物は前述の通り、（Ａ１）樹脂成分と、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含む。以下、第一の組成物が含む、必須又は任意の成分について順に説明する。
【００１６】
＜（Ａ１）樹脂成分＞
（Ａ１）樹脂成分は、保護基により保護された酸基を有する樹脂であれば特に限定されない。酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す基であれば特に限定されない。好適な酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基が挙げられる。
【００１７】
保護基により保護されていない状態の（Ａ１）樹脂成分の好適な例としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を含む不飽和二重結合を有する単量体の重合体（アクリル樹脂）、ヒドロキシスチレン類を含む不飽和二重結合を有する単量体の重合体（ポリヒドロキシスチレン樹脂）、及びフェノール類を縮合させたノボラック樹脂等が挙げられる。
なお、（Ａ１）樹脂成分の基本骨格は、これらの樹脂の基本骨格に限定されない。
（Ａ１）樹脂成分として好適に使用される、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂についてそれぞれ後述する。
【００１８】
（Ａ１）樹脂成分は、保護基により保護された単量体を用いて調製されてもよいし、酸性基を有する樹脂中の酸性基の少なくとも一部を、常法に従って保護基により保護して調製してもよい。（Ａ１）樹脂成分が、アクリル樹脂又はポリヒドロスチレン樹脂である場合、（Ａ１）樹脂成分は、保護基により保護された不飽和カルボン酸を含む単量体を重合して製造されるのが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１９】
保護基は、従来から感光性組成物に配合されている樹脂において、酸性基の保護基として使用されているものであれば特に限定されない。下記式（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）で表される基、ビニルオキシエチル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【００２０】
【化２】
0006621386.tif 000003
【００２１】
上記式（ａ１）中、Ｒａ１は、水素原子、又は−Ｏ−若しくは−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒａ１とＲａ２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒａ２とＲａ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
上記式（ａ２）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６のうちの任意の二つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２３】
上記式（ａ３）中、Ｒａ７は、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、ｏは０又は１である。
【００２４】
式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたものであってもよい。
【００２５】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよい。脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２６】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が、鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が、環状の脂肪族炭化水素基であって、当該環状の脂肪族炭化水素基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が、環状の脂肪族炭化水素基であって、当該環状の脂肪族炭化水素基が多環式基である場合の具体例としては、下記の多環脂肪族炭化水素から、１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【化３】
0006621386.tif 000004
【００２９】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が、芳香族炭化水素基である場合、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基である場合、当該基としてはアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が芳香環を含む炭化水素基である場合、当該芳香環は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルカノイル基、及び炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。芳香環上に複数の置換基が存在する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
式（ａ１）中、Ｒａ１としては水素原子が好ましい。Ｒａ２としてはメチル基が好ましい。Ｒａ３としては、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、又はオクタデシル基が好ましい。
【００３３】
Ｒａ２とＲａ３とが互いに結合して環を形成する場合、当該環は、Ｒａ３に結合する酸素原子を含む複素環である。酸素原子を含む複素環について、その炭素原子数は３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。当該複素環は、Ｒａ３と結合している酸素原子以外のヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。その場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００３４】
Ｒａ１とＲａ２とが互いに結合して環を形成する場合、当該環は３〜１２員の飽和脂肪族炭化水素環であるのが好ましい。Ｒａ１とＲａ２とが結合して形成される環が６員の飽和脂肪族炭化水素環である場合、式（ａ１）で表される基は、下式で表される基となる。なお、下式中、Ｒａ３は、式（ａ１）と同意である。
【００３５】
【化４】
0006621386.tif 000005
【００３６】
以下に、式（ａ１）で表される基の好適な例を示す。
【００３７】
【化５】
0006621386.tif 000006
【００３８】
式（ａ２）において、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６がアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。
【００３９】
式（ａ２）において、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６のうちの任意の二つの基が互いに結合して環を形成する場合、当該環としては炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素環が好ましい。脂肪族炭化水素環は、モノシクロアルカンでも、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンでもよい。脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等のモノシクロアルカン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。
【００４０】
Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６のうちの任意の二つの基が互いに結合して形成される環は、置換基を有してもよい。当該置換基の例としては、水酸基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００４１】
式（ａ２）で表される基の好適な例としては、以下の基が挙げられる。
【化６】
0006621386.tif 000007
【００４２】
上記式（ａ３）で表される保護基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
【００４３】
（Ａ１）樹脂成分中、保護基により保護された酸性基を有する構成単位の含有量は、（Ａ１）樹脂成分の質量に対して、１〜８５質量％が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、３〜７５質量％が特に好ましい。保護基により保護された酸性基を有する構成単位の含有量がかかる範囲内であると、現像性が良好な第一の組成物を得やすい。
【００４４】
第一の組成物は、後述する（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物を含有する。このため、（Ａ１）樹脂成分は、芳香族基に結合するカルボキシ基を必ずしも有している必要はない。しかし、（Ａ１）樹脂成分は、芳香族基に結合するカルボキシ基を有していてもよい。
【００４５】
例えば、（Ａ１）樹脂成分が、アクリル樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂である場合、芳香族基に結合するカルボキシ基と、不飽和二重結合とを有する単量体とを共重合することにより、（Ａ１）樹脂成分に、芳香族基に結合するカルボキシ基を導入することができる。
【００４６】
芳香族基に結合するカルボキシ基と、不飽和二重結合とを有する単量体の具体例としては、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、及びｐ−ビニル安息香酸等のビニル安息香酸：１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸、及び４−ビニルナフタレン−２−カルボン酸等のビニルナフタレンカルボン酸；ｏ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、ｍ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、及びｐ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸等の（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸；１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−２−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−３−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−４−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−５−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−６−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−７−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−８−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−３−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−４−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−５−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−６−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−７−カルボン酸、及び２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−８−カルボン酸等の（メタ）アクリロイルオキシナフタレンカルボン酸；ｏ−アリルオキシ安息香酸、ｍ−アリルオキシ安息香酸、及びｐ−アリルオキシ安息香酸等のアリルオキシカルボン酸；１−アリルオキシナフタレン−２−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−３−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−４−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−５−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−６−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−７−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−８−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−１−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−３−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−４−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−５−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−６−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−７−カルボン酸、及び２−アリルオキシナフタレン−８−カルボン酸等のアリルオキシナフタレンカルボン酸が挙げられる。
これらの単量体は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、（Ａ１）樹脂成分が、ノボラック樹脂に基づくものである場合、ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、他のフェノール類とともに縮合することにより、（Ａ１）樹脂成分に芳香族基に結合するカルボキシ基を導入することができる。
【００４８】
ヒドロキシ芳香族カルボン酸の好適な例としては、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、及び２−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。
これらのヒドロキシ芳香族カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（Ａ１）樹脂成分における、芳香族基に結合するカルボキシ基を含む単位の含有量は、（Ａ１）樹脂成分の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５０】
（Ａ１）樹脂成分は、架橋基を有していてもよい。架橋基とは、形成されるパターン化された膜をポストベークする際に、熱架橋し得る官能基である。かかる架橋基として好適な基としては、エポキシ基、オキセタニル基、及び不飽和二重結合を含有する基（ビニル基、（メタ）アクリロイル基等）が挙げられる。ポストベーク時に、架橋基間の熱架橋が生じることにより、機械的特性や耐薬品性に優れる膜を形成できる。
【００５１】
例えば（Ａ１）樹脂成分が、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等の活性水素原子を含む官能基を有する場合、エピクロルヒドリン、塩化（メタ）アクリロイル、無水（メタ）アクリル酸、アリルハライド等と、活性水素原子を含む官能基とを常法に従って反応させることにより、（Ａ１）樹脂成分に架橋基を導入することができる。
【００５２】
一例として、ノボラック樹脂やヒドロキシスチレンに由来する単位を含む重合体が有するフェノール性水酸基の一部を、エピクロルヒドリン、塩化（メタ）アクリロイル、無水（メタ）アクリル酸、アリルハライド等と反応させた後、残余のフェノール性水酸基を前述の保護基により保護することにより、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等の架橋基を有する（Ａ１）樹脂成分を得ることができる。
【００５３】
また、（Ａ１）樹脂成分が不飽和二重結合を有する場合、常法に従って当該不飽和結合を酸化することにより、（Ａ１）樹脂成分に架橋基としてエポキシ基を導入することができる。
【００５４】
（Ａ１）樹脂成分が、アクリル樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂である場合、前述の架橋基と不飽和二重結合とを有する単量体を共重合させることにより、（Ａ１）樹脂成分に架橋基を導入することができる。
【００５５】
架橋基としては、反応性の点からエポキシ基が好ましい。エポキシ基と不飽和二重結合とを有する単量体の好適な例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルも、架橋基の導入に好ましく使用される。鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００５７】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
形成される膜の透明性や機械的特性の観点からは、環状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルも、架橋基の導入に好ましく使用される。環状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される化合物がより好ましい。
【００５９】
【化７】
0006621386.tif 000008
【００６０】
【化８】
0006621386.tif 000009
【００６１】
【化９】
0006621386.tif 000010
【００６２】
上記式中、Ｒａ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１０は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ１１は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｒａ１０としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ１１としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
【００６３】
（Ａ１）樹脂成分における、架橋基を含む単位の含有量は、（Ａ１）樹脂成分の質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。（Ａ１）樹脂成分がかかる範囲内の量の架橋成形を含むと、形成された膜をポストベークすることにより機械的特性や耐薬品性に優れる膜が得られる。
【００６４】
（Ａ１）樹脂成分は、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基をさらに有するのが好ましい。なお、環状エーテル基は、酸素原子に結合していない基である。ここで、環状エーテル基とは、炭素数５以上の（ポリ）シクロアルキル基中の１つ又は２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−に置換された基である。環状エーテル基は、隣接する状態で酸素原子を含まない。また、環状エーテル基のうち酸基と結合して保護基を形成するものは保護基として定義し、環状エーテル基をさらに有する樹脂には含まれないものとする。
（Ａ１）樹脂成分が、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基をさらに有することで、第一の組成物の解像性が向上する。
【００６５】
アルコール性水酸基は、下式（ａ４）で表される基として（Ａ１）樹脂成分中に存在するのが好ましい。式（ａ４）中、Ｒａ１２は、直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。
−Ｒａ１２−ＯＨ・・・（ａ４）
環状エーテル基は、下式（ａ５）で表される基として（Ａ１）樹脂成分中に存在するのが好ましい。式（ａ５）中、Ｒａ１３は、単結合、又は直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒａ１４は、５員環以上、好ましくは５〜８員環の環状エーテル基である。
−Ｒａ１３−Ｒａ１４・・・（ａ５）
【００６６】
一例として、以下の方法により、（Ａ１）樹脂成分にアルコール性水酸基、又は環状エーテル基を導入することができる。（Ａ１）樹脂成分にアルコール性水酸基、又は環状エーテル基を導入する方法は、以下の方法に限定されない。
【００６７】
（Ａ１）樹脂成分、又は酸性基が保護されていない状態（Ａ１）樹脂成分が、フェノール性の水酸基を有する場合、当該フェノール性水酸基と、Ｈａｌ−Ｒａ１２−ＯＨ（Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒａ１２は式（ａ４）と同様である。）で表されるハロゲン化アルカノールとを常法に従って反応させてフェノール性水酸基をエーテル化することで、（Ａ１）樹脂成分にアルコール性水酸基を導入することができる。ハロゲン化アルカノールとしては、２−クロロエタノール、３−クロロ−ｎ−プロパノール、４−クロロ−ｎ−ブタノール、２−ブロモエタノール、３−ブロモ−ｎ−プロパノール、及び４−ブロモ−ｎ−ブタノール等が挙げられる。
また、当該フェノール性水酸基と、Ｈａｌ−Ｒａ１３−Ｒａ１４（Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒａ１３及びＲａ１４は式（ａ５）と同様である。）で表される末端にハロゲン原子を有する環状エーテル化合物とを常法に従って反応させてフェノール性水酸基をエーテル化することで、（Ａ１）樹脂成分に環状エーテル基を導入することができる。末端にハロゲン原子を有する環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフルフリルクロライド等が挙げられる。
【００６８】
（Ａ１）樹脂成分、又は酸性基が保護されていない状態の（Ａ１）樹脂成分が、カルボキシ基を有する場合、当該カルボキシ基と、ＨＯ−Ｒａ１２−ＯＨ（Ｒａ１２は式（ａ４）と同様である。）で表される脂肪族グリコール類とを常法に従って反応させてエステル化を行うことにより、（Ａ１）樹脂成分にアルコール性水酸基を導入できる。脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
また、当該カルボキシ基と、ＨＯ−Ｒａ１３−Ｒａ１４（Ｒａ１３及びＲａ１４は式（ａ５）と同様である。）で表される末端に水酸基を有する環状エーテル化合物とを常法に従って反応させてエステル化を行うことで、（Ａ１）樹脂成分に環状エーテル基を導入することができる。末端に水酸基を有する環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−メタノール、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−メタノール等が挙げられる。
【００６９】
（Ａ１）樹脂成分が、アクリル樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂である場合、不飽和二重結合と、アルコール性水酸基又は環状エーテル基とを有する単量体を共重合することで、（Ａ１）樹脂成分にアルコール性水酸基又は環状エーテル基を導入することができる。
不飽和二重結合と、アルコール性水酸基又は環状エーテル基とを有する単量体として使用できる化合物の好適な例としては、下式（ｘ−１）〜（ｘ−２２）で表される化合物が挙げられる。式（ｘ−１）〜（ｘ−２２）において、Ｒａ１５は、前述の式（ａ４）で表される基、又は式（ａ５）で表される基であり、Ｒａ１６は水素原子又はメチル基である。
【化１０】
0006621386.tif 000011
【００７０】
（Ａ１）樹脂成分における、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する単位の含有量は、（Ａ１）樹脂成分の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。（Ａ１）樹脂成分がかかる範囲内の量のアルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する単位を含むことで、第一の組成物の解像性が良好である。
【００７１】
以下、（Ａ１）樹脂成分の好ましい例として、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂について説明する。
【００７２】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【００７３】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【００７４】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【００７５】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【００７６】
ノボラック樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が、保護基により保護された樹脂が、（Ａ１）樹脂成分として使用される。前述の通り、（Ａ１）樹脂成分であるノボラック樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシ基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【００７７】
（ポリヒドロキシスチレン樹脂）
ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン系化合物を含む単量体の重合体である。ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン系化合物とスチレン系化合物との共重合体であるのが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００７８】
ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【００７９】
ポリヒドロキシスチレン樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が、保護基により保護された樹脂が（Ａ１）樹脂成分として使用される。前述の通り、（Ａ１）樹脂成分であるポリヒドロキシスチレン樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシ基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【００８０】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、他の不飽和結合を有する単量体とを共重合して得られる樹脂が好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸の好適な例としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；が挙げられる。
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００８３】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００８４】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ−１６）〜（ａ−２３）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ−１８）〜（ａ−２３）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ−１８）又は（ａ−１９）で表される化合物がより好ましい。
【００８５】
【化１１】
0006621386.tif 000012
【００８６】
【化１２】
0006621386.tif 000013
【００８７】
上記式中、Ｒａ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄａ１８は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ１９は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ１８としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ１９としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００８８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００９０】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００９１】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９２】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００９３】
アクリル樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部が、保護基により保護された樹脂が（Ａ１）樹脂成分として使用される。前述の通り、（Ａ１）樹脂成分であるアクリル樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシ基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【００９４】
（Ａ１）樹脂成分として使用されるアクリル樹脂において、保護基により保護されたカルボキシ基を有する単位の量と、カルボキシ基を有する単位の量との合計は、（Ａ１）樹脂成分の質量に対して、１〜８５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００９５】
第一の組成物中の（Ａ１）樹脂成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【００９６】
＜（Ａ３）樹脂成分＞
（Ａ３）樹脂成分は、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する樹脂であって、（Ａ１）樹脂成分、及び（Ａ２）樹脂成分のいずれにも該当しない樹脂である。
第一の組成物が、（Ａ３）樹脂成分を含むことによって、解像性に優れる感光性組成物を得やすい。
（Ａ３）樹脂成分は、典型的には、（Ａ１）樹脂成分のうち、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する樹脂から、保護基により保護された酸基を含む単位を除いた樹脂である。
【００９７】
第一の組成物中の（Ａ３）樹脂成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００９８】
＜（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物＞
第一の組成物は、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物（以下、（Ｂ）成分とも記す。）を含有する。（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物は芳香族基に結合するカルボキシ基を有する。前述の（Ａ１）樹脂成分を含む第一の組成物において、第一の組成物が、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、後述の（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを組み合わせて含むことにより、（Ａ１）樹脂成分中の、保護基により保護された酸基が、露光により容易に脱保護される。
【００９９】
（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシ基が結合する芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよい。
（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物が２以上のカルボキシ基を有する場合、少なくとも１つのカルボキシ基が芳香族基に結合していれば、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物は脂肪族基に結合するカルボキシ基を有していてもよい。
【０１００】
（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシ基が結合する芳香族基は、カルボキシ基の他に、１又は２以上の置換基を有していてもよい。
芳香族基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基が挙げられる。
【０１０１】
芳香族基上の置換基が有機基である場合、有機基の例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１０２】
有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【０１０３】
芳香族基上の置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【０１０４】
芳香族カルボン酸化合物は、安息香酸やナフトエ酸のような低分子化合物でもよく、芳香族基に結合するカルボキシ基を有する高分子化合物であってもよい。以下、低分子芳香族カルボン酸化合物と、高分子芳香族カルボン酸化合物とについて順に説明する。
【０１０５】
（低分子芳香族カルボン酸化合物）
低分子芳香族カルボン酸化合物は、モノカルボン酸化合物であっても、２以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物であってもよい。低分子芳香族カルボン酸化合物に含まれる芳香族基は、カルボキシ基以外の置換基を有していてもよい。
【０１０６】
低分子芳香族カルボン酸化合物に含まれる芳香環の数は、特に限定されない。ここで、低分子芳香族カルボン酸に含まれる芳香環が縮合環である場合、縮合環を構成する複数の環のうちの芳香環の数を、芳香環の数とする。例えば、ビフェニルカルボン酸及びナフトエ酸について芳香環の数は２であり、アントラセンカルボン酸について芳香環の数は３である。低分子芳香族カルボン酸化合物に含まれる芳香環の数は、例えば、１〜５の整数であってよく、１〜３の整数であってもよい。
【０１０７】
低分子芳香族カルボン酸化合物の具体例としては、
安息香酸；
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；
ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、及びｐ−メチル安息香酸等のアルキル安息香酸；
ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、及びｐ−ブロモ安息香酸等のハロゲン化安息香酸；
ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−エトキシ安息香酸、ｍ−エトキシ安息香酸、及びｐ−エトキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸；
ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及びｐ−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸；
ｏ−アセチルオキシ安息香酸、ｍ−アセチルオキシ安息香酸、及びｐ−アセチルオキシ安息香酸等のアシルオキシ安息香酸；
１−ナフトエ酸、及び２−ナフトエ酸等のナフトエ酸；
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、及び２−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸；
１−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−３−ナフトエ酸、１−アミノ−４−ナフトエ酸、１−アミノ−５−ナフトエ酸、１−アミノ−６−ナフトエ酸、１−アミノ−７−ナフトエ酸、１−アミノ−８−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸、２−アミノ−４−ナフトエ酸、２−アミノ−５−ナフトエ酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸、２−アミノ−７−ナフトエ酸、及び２−アミノ−８−ナフトエ酸等のアミノナフトエ酸；
１−メトキシ−２−ナフトエ酸、１−メトキシ−３−ナフトエ酸、１−メトキシ−４−ナフトエ酸、１−メトキシ−５−ナフトエ酸、１−メトキシ−６−ナフトエ酸、１−メトキシ−７−ナフトエ酸、１−メトキシ−８−ナフトエ酸、２−メトキシ−１−ナフトエ酸、２−メトキシ−３−ナフトエ酸、２−メトキシ−４−ナフトエ酸、２−メトキシ−５−ナフトエ酸、２−メトキシ−６−ナフトエ酸、２−メトキシ−７−ナフトエ酸、２−メトキシ−８−ナフトエ酸、１−エトキシ−２−ナフトエ酸、１−エトキシ−３−ナフトエ酸、１−エトキシ−４−ナフトエ酸、１−エトキシ−５−ナフトエ酸、１−エトキシ−６−ナフトエ酸、１−エトキシ−７−ナフトエ酸、１−エトキシ−８−ナフトエ酸、２−エトキシ−１−ナフトエ酸、２−エトキシ−３−ナフトエ酸、２−エトキシ−４−ナフトエ酸、２−エトキシ−５−ナフトエ酸、２−エトキシ−６−ナフトエ酸、２−エトキシ−７−ナフトエ酸、及び２−エトキシ−８−ナフトエ酸等のアルコキシナフトエ酸；
フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；
１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；
１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸、１，１’−ビフェニル−３−カルボン酸、及び１，１’−ビフェニル−２−カルボン酸等のビフェニルカルボン酸；
１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−３，４’−ジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、及び１，１’−ビフェニル−２，３’−ジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸、
ピロメリット酸、トリメリット酸、及びメリト酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸；
５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、及び２−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシベンゼンジカルボン酸；
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、及び３，４−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシベンゼンジカルボン酸；
ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル；
ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸；
ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン；
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
４，４’−スチルベンジカルボン酸；
ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、及びピリジン−４−カルボン酸等のピリジンカルボン酸；
ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、及びピリジン−２，４−ジカルボン酸等のピリジンジカルボン酸；
４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸；
ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、ピリミジン−５−カルボン酸、及びピリミジン−６−カルボン酸等のピリミジンカルボン酸；
２，６−ピリミジンジカルボン酸、及び２，５−ピリミジンジカルボン酸等のピリミジンジカルボン酸；が挙げられる。
これらの低分子芳香族カルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
また、下記式で表される芳香族ジオールと、多価芳香族カルボン酸無水物との反応物も、低分子芳香族カルボン酸化合物として好適に用いることができる。
【０１０９】
【化１３】
0006621386.tif 000014
（式中、Ｒｂ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子である。ｍは０〜５である。）
【０１１０】
多価芳香族カルボン酸無水物の好適な例としては、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１１１】
（高分子芳香族カルボン酸化合物）
高分子芳香族カルボン酸化合物は、芳香族基に結合するカルボキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されない。
例えば、前述の、芳香族基に結合するカルボキシ基と、不飽和二重結合とを有する単量体を含む単量体混合物の重合体であって、保護基により保護された酸基を含まない重合体を高分子芳香族カルボン酸化合物として使用することが出来る。
芳香族基に結合するカルボキシ基と、不飽和二重結合とを有する単量体とともに使用される好ましい共重合成分としては、アクリル樹脂を調製するための単量体として前述した、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等が挙げられる。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応により生成するポリアミック酸も、高分子芳香族カルボン酸化合物として使用することができる。
【０１１２】
第一の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１１３】
＜（Ｃ）ナフタル酸誘導体＞
第一の組成物は、（Ｃ）ナフタル酸誘導体（以下、（Ｃ）成分とも記す。）として下式（１）で表されるナフタル酸誘導体を含有する。
【化１４】
0006621386.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２とＲ３と、Ｒ３とＲ４と、又はＲ４とＲ５とは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１１４】
Ｒ１としての有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【０１１５】
Ｒ１として好適な有機基としては、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、カンファー−１０−イル基、及び下式（１−１）：
−Ｒ６−（Ｏ）ａ−Ｒ７−（Ｏ）ｂ−Ｙ１−Ｒ８・・・（１−１）
（式（１−１）中、Ｙ１は、単結合又は炭素原子数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ８は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも一方は１である。）
で表される基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ１としての有機基が置換基としてハロゲン原子を有する場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１としての有機基が、アルキルチオ基で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基である場合、アルキルチオ基の炭素原子数は１〜１８であるのがこのましい。
炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、及びｎ−オクタデシルチオ基が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１としての有機基が、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、当該脂肪族炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいてもよい。
また、当該脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【０１１９】
Ｒ１としての有機基がアルケニル基である場合の好適な例としては、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ１としての有機基がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ１としての有機基が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０１２２】
Ｒ１としての有機基がハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２−ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル基、２−ノルボルニルテトラフルオロエチル基、及び３−アダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ１としての有機基がアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、２−メチルチオエチル基、４−メチルチオ−ｎ−ブチル基、及び２−ｎ−ブチルチオエチル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ１としての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、３−メチルチオ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ１としての有機基がアリール基である場合の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ１としての有機基がハロゲン原子で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ１としての有機基がアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、４−メチルチオフェニル基、４−ｎ−ブチルチオフェニル基、４−ｎ−オクチルチオフェニル基、４−ｎ−ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ１としての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ブチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ１としての有機基がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ１としての有機基がハロゲン原子で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、２−フェニルテトラフルオロエチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル基が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ１としての有機基がアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ｐ−メチルチオベンジル基が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ１としての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル）エチル基が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ１としての有機基がアルキルアリール基である場合の好適な例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。
【０１３４】
式（１−１）で表される基は、エーテル基含有基である。
式（１−１）において、Ｙ１で表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン１，２−ジイル基が挙げられる。
式（１−１）において、Ｒ６又はＲ７で表される炭素原子数２〜６のアルカンジイル基としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘキサン−２，４−ジイル基、ヘキサン−３，４−ジイル基が挙げられる。
【０１３５】
式（１−１）において、Ｒ６又はＲ７が、ハロゲン原子で置換された炭素原子数２〜６のアルカンジイル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルカンジイル基の例としては、テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、１−フルオロエタン−１，２−ジイル基、１，２−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２，−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２，−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
【０１３６】
式（１−１）においてＲ６又はＲ７がアリーレン基である場合の例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、２，２，−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基が挙げられる。
【０１３７】
式（１−１）において、Ｒ６又はＲ７が、ハロゲン原子で置換されたアリーレン基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリーレン基の例としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基が挙げられる。
【０１３８】
式（１−１）において、Ｒ８で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【０１３９】
式（１−１）において、Ｒ８が、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル基が挙げられる。
【０１４０】
式（１−１）において、Ｒ８が、炭素原子数の脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０１４１】
式（１−１）において、Ｒ８はアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基である場合、これらの基の好適な例は、Ｒ１がこれらの基である場合と同様である。
【０１４２】
式（１−１）で表される基の中でも好適な基は、Ｒ６で表される基のうち硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されている基である。かかる好適な基の炭素原子数は２〜１８が好ましい。
【０１４３】
Ｒ１としては、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、高精細なレジストパターンを形成しやすいことから、カンファー−１０−イル基もＲ１として好ましい。
【０１４４】
式（１）において、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子又は一価の有機基である。また、Ｒ２とＲ３と、Ｒ３とＲ４と、又はＲ４とＲ５とは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ４とＲ５とが結合してナフタレン環とともに５員環を形成することにより、アセナフテン骨格を形成してもよい。
【０１４５】
一価の有機基としては、脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４〜１８のアルコキシ基；ヘテロシクリルオキシ基；脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基；ヘテロシクリルチオ基；が好ましい。
また、当該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基も好ましい。
当該アルコキシ基が−Ｏ−ＣＯ−結合、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合で中断された基も好ましい。なお、−Ｏ−ＣＯ−結合及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合の左端が、アルコキシ基中のナフタル酸母核に近い側である。
さらに、脂環式炭化水素基、複素環基、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基も、Ｒ２〜Ｒ５として好ましい。
当該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基も好ましい。
当該アルキルチオ基が−Ｏ−ＣＯ−結合、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合で中断された基も好ましい。なお、−Ｏ−ＣＯ−結合及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合の左端が、アルキルチオ基中のナフタル酸母核に近い側である。
【０１４６】
Ｒ２〜Ｒ５としては、Ｒ２が有機基であり、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子であるか、Ｒ３が有機基であり、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ５が全て水素原子であってもよい。
【０１４７】
Ｒ２〜Ｒ５が、無置換のアルコキシ基である場合の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基，ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ２〜Ｒ５が、無置換のアルキルチオ基である場合の例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ２〜Ｒ５がアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合にこれらの基を置換する脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０１５０】
Ｒ２〜Ｒ５がアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合にこれらの基を置換する複素環基や、又はＲ２〜Ｒ５がヘテロシクリルオキシ基について、これらの基の主骨格を構成する複素環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンが挙げられる。また、これらの複素環のうち共役結合を有する環に水素添加した、飽和複素環も好ましい。
アルコキシ基又はアルキルチオ基を置換する複素環基、又はヘテロシクリルオキシ基に含まれる複素環基としては、上記の複素環から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０１５１】
Ｒ２〜Ｒ５が、脂環式炭化水素基を含むアルコキシ基である場合の例としては、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、１−シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基、ジシクロペンタジエノキシ基、１−シクロヘキシルペンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基、４−ペンチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ２〜Ｒ５が、ヘテロシクリルオキシ基である場合の例としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクトニルオキシ基、インドリルオキシ基が挙げられる。
【０１５３】
Ｒ２〜Ｒ５が、脂環式炭化水素基を含むアルキルチオ基である場合の例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基が挙げられる。
【０１５４】
Ｒ２〜Ｒ５が、ヘテロシクリルチオ基である場合の例としては、フルフリルチオ基、テトラヒドロフラニルチオ基が挙げられる。
【０１５５】
Ｒ２〜Ｒ５が、アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基である場合の例としては、２−ケトブチル−１−オキシ基、２−ケトペンチル−１−オキシ基、２−ケトヘキシル−１−オキシ基、２−ケトヘプチル−１−オキシ基、２−ケトオクチル−１−オキシ基、３−ケトブチル−１−オキシ基、４−ケトペンチル−１−オキシ基、５−ケトヘキシル−１−オキシ基、６−ケトヘプチル−１−オキシ基、７−ケトオクチル−１−オキシ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、３−ケトヘプタン−５−オキシ基、２−アダマンタノン−５−オキシ基が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ２〜Ｒ５が、アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基である場合の例としては、２−ケトブチル−１−チオ基、２−ケトペンチル−１−チオ基、２−ケトヘキシル−１−チオ基、２−ケトヘプチル−１−チオ基、２−ケトオクチル−１−チオ基、３−ケトブチル−１−チオ基、４−ケトペンチル−１−チオ基、５−ケトヘキシル−１−チオ基、６−ケトヘプチル−１−チオ基、７−ケトオクチル−１−チオ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、２−ケトペンタン−４−チオ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、３−ケトヘプタン−５−チオ基が挙げられる。
【０１５７】
式（１）で表されるナフタル酸誘導体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１５】
0006621386.tif 000016
【０１５８】
【化１６】
0006621386.tif 000017
【０１５９】
【化１７】
0006621386.tif 000018
【０１６０】
【化１８】
0006621386.tif 000019
【０１６１】
【化１９】
0006621386.tif 000020
【０１６２】
【化２０】
0006621386.tif 000021
【０１６３】
【化２１】
0006621386.tif 000022
【０１６４】
【化２２】
0006621386.tif 000023
【０１６５】
【化２３】
0006621386.tif 000024
【０１６６】
第一の組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１６７】
＜（Ｄ）架橋基含有化合物＞
第一の組成物は、（Ｄ）架橋基含有化合物（以下、（Ｄ）成分とも記す。）を含んでいてもよい。（Ｄ）架橋基含有化合物は、第一の組成物を用いて形成されるパターン化された膜を、ポストベークする際に、熱架橋し得る架橋基を含む化合物である。かかる架橋基としては、（Ａ）成分について前述した通り、エポキシ基、オキセタニル基、及び不飽和二重結合を含有する基（ビニル基等）が挙げられる。（Ｄ）架橋基含有化合物は、２以上の架橋基を有していてもよく、異なる種類の架橋基を組み合わせて有していてもよい。（Ｄ）架橋基含有化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
なお、（Ａ１）樹脂成分が架橋基を有していても、第一の組成物は（Ｄ）架橋基含有化合物を含んでいてもよい。
【０１６８】
なお、本出願の特許請求の範囲及び明細書において、（Ａ１）樹脂成分、及び（Ａ２）樹脂成分であって架橋基を有する樹脂は、（Ｄ）架橋基含有化合物に該当しない。
以下、架橋基含有低分子化合物と、架橋基含有高分子化合物とについて説明する。
【０１６９】
〔架橋基含有低分子化合物〕
架橋基含有低分子化合物の好適な例としては、２官能以上の多官能エポキシ化合物、又は２官能以上の多官能オキセタン化合物、ビニル基を含む重合性モノマーが挙げられる。
【０１７０】
（多官能エポキシ化合物）
多官能エポキシ化合物は、２官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１７１】
透明性の高い膜を形成しやすい点で、脂環式エポキシ化合物も、多官能エポキシ化合物として好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
エポキシ基含有フルオレン化合物も多官能エポキシ化合物として好適に使用できる。エポキシ基含有フルオレン化合物の例としては、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エトキシ］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エチル］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、及び９，９−ビス（６‐グリシジルオキシナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
【０１７３】
これらのエポキシ化合物の具体例の中では、透明性及び機械的特性に優れる膜を形成しやすい点から、下記式（ｄ１）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【化２４】
0006621386.tif 000025
（式（ｄ１）中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒｄ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒｄ１９は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、Ｒｄ１〜Ｒｄ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【０１７４】
式（ｄ１）中、Ｒｄ１９は、炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
【０１７５】
Ｒｄ１〜Ｒｄ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【０１７６】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【０１７７】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１７８】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【０１７９】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシシクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【０１８０】
Ｒｄ１〜Ｒｄ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、及び炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましい。特に第一の組成物を用いて形成される膜の機械的特性の観点からＲｄ１〜Ｒｄ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
【０１８１】
式（ｄ１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物１及び２が挙げられる。
【化２５】
0006621386.tif 000026
【０１８２】
（多官能オキセタン化合物）
２官能以上の多官能オキセタン化合物としては、例えば、３，３’−（オキシビスメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、４，４‐ビス［（３‐エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル等が挙げられる。
【０１８３】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物等も、多官能オキセタン化合物として使用できる。
（不飽和二重結合を含む重合性モノマー）
不飽和二重結合を含む重合性モノマーには単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
【０１８４】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
〔架橋基含有高分子化合物〕
架橋基含有高分子化合物の好適な例としては、エポキシ含有樹脂、及び不飽和二重結合を含む樹脂が挙げられる。
【０１８７】
（エポキシ基含有樹脂）
エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよい。エポキシ基含有樹脂は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体が好ましい。
【０１８８】
エポキシ基含有樹脂の好ましい一例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１８９】
また、エポキシ基含有樹脂の中では、調製が容易であること等から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
【０１９０】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０１９１】
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９２】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【０１９３】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１９４】
脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（Ａ１）樹脂成分について前述した、式（ａ−１）〜（ａ−１５）で表される化合物が挙げられる。
【０１９５】
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０１９６】
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。第一の組成物の保存安定性や、第一の組成物を用いて形成される膜のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。
【０１９７】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【０１９８】
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１９９】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２００】
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０２０１】
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０２０２】
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０２０３】
スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０２０４】
エポキシ基含有樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００がより好ましい。
【０２０５】
〔不飽和二重結合を含む樹脂〕
不飽和二重結合を含む樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【０２０６】
また、エチレン性不飽和基を含む樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂や、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む重合体に含まれるカルボキシ基の少なくとも一部と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステルとを反応させることにより得られる樹脂（以下、まとめて「エチレン性不飽和基を有する構成単位を含む樹脂」という）を好適に用いることができる。エチレン性不飽和基を有する構成単位におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【０２０７】
その中でも、エチレン性不飽和基を有する構成単位を含む樹脂又は下記式（ｄ２）で表される化合物が好ましい。この式（ｄ２）で表される化合物は、それ自体が、架橋性が高い点で好ましい。
【化２６】
0006621386.tif 000027
【０２０８】
上記式（ｄ２）中、Ｘｄは、下記式（ｄ３）で表される基を表す。
【化２７】
0006621386.tif 000028
【０２０９】
上記式（ｄ３）中、Ｒｄ２０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒｄ２１は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｗは、単結合、又は下記構造式（ｄ４）で表される基を表す。なお、式（ｄ３）、及び式（ｄ４）において「＊」は、２価の基の結合手の末端を意味する。
【化２８】
0006621386.tif 000029
【０２１０】
上記式（ｄ２）中、Ｙｄはジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【０２１１】
また、上記式（ｄ２）中、Ｚｄは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、上記式（ｄ２）中、ａは、０〜２０の整数を表す。
【０２１２】
エチレン性不飽和基を含む樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
【０２１３】
また、エチレン性不飽和基を含む樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
【０２１４】
第一の組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０２１５】
＜（Ｅ）その他の成分＞
第一の組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含有してもよい。例えば、溶解制御剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤、接着助剤、蛍光体、磁性体等が挙げられる。
【０２１６】
光増感剤としては、従来より感光性組成物において光重合開始剤又は光酸発生剤の増感目的で使用されている化合物を特に制限なく使用することができる。
【０２１７】
光増感剤としては、置換基としてアルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基（＝Ｏ）、チオフェン環からなる群より選択される１種以上を有する化合物が好ましい。当該置換基を有する化合物としては、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が好ましい。
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物は、アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基（＝Ｏ）以外の置換基を有していてもよい、かかる置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０の脂肪族アシル基、炭素原子数７〜１１の芳香族アシル基（アロイル基）、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
【０２１８】
アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニルオキシ基、及びｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【０２１９】
置換カルボニルオキシ基は、−Ｏ−ＣＯ−Ａで表される基である。Ａは、光増感剤が所望する増感作用を有する限り特に限定されず、種々の有機基であってよい。Ａとしては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【０２２０】
アリール基又はアリールオキシ基は、１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の種類は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。アリール基又はアリールオキシ基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換基の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜７の脂肪族アシル基、炭素原子数７〜１１の芳香族アシル基（アロイル基）、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
【０２２１】
Ａがアルキル基又はアルコキシ基である場合、これらの基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の好適な例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、及び２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０２２２】
アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基（＝Ｏ）からなる群より選択される１種以上により置換される縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物において、縮合環を構成する環数は、所望する増感作用が得られる限り特に限定されない。環数は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、３〜６が特に好ましく、３又は４が最も好ましい。
なお、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が芳香族性を有する限り、縮合多環を形成する単環は、必ずしも芳香環でなくてもよい。
【０２２３】
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物に含まれる縮合多環の好適な例としては、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、キサンテン環、及びチオキサンテン環が挙げられる。これらの環の中では、アントラセン環、ナフタセン環、及びチオキサンテン環が好ましい。
【０２２４】
アントラセン環を含む化合物であって光増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ノニルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−デシルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（４−エチル−ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（４−エチル−ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（４−（ｔ−ブチル）−ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（４−（ｔ−ブチル）−ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（４−（ｔ−ブチル）−ベンゾイルオキシ）アントラセン、及び２−ペンチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【０２２５】
また、ハロゲン原子で置換されたアントラセン化合物も、光増感剤として好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【０２２６】
ハロゲン原子で置換されたアントラセン化合物であって、光増感剤として好ましい化合物の具体例としては、２−クロロ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、及び１−ブロモ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【０２２７】
さらに、アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物も、光増感剤として好ましい。
アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物であって、光増感剤として好ましい化合物の具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソペンチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９−（イソペンチルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（イソペンチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（イソペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−メトキシアントラセン、２−メチル−９−エトキシアントラセン、２−メチル−９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（イソペンチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−メトキシアントラセン、２−エチル−９−エトキシアントラセン、２−エチル−９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（イソペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（イソペンチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（イソペンチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−メトキシアントラセン、２−クロロ−９−エトキシアントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（イソペンチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−メトキシアントラセン、２−ブロモ−９−エトキシアントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（イソペンチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、及び２−ブロモ−９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【０２２８】
以上説明したアントラセン化合物の中では、製造の容易さと、光増感剤としての性能の点から、９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、及び９，１０−ジブトキシアントラセンが好ましい。
【０２２９】
ナフタセン環を含む化合物であって光増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、
２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（アセチルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（プロピオニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（アセチルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（プロピオニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）ナフタセン、及び２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプチルボニルオキシ）ナフタセン等のアルキルカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物；
２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ベンゾイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｏ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｍ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｐ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（α−ナフトイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（β−ナフトイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ベンゾイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｏ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｍ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｐ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（α−ナフトイルオキシ）ナフタセン、及び２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（β−ナフトイルオキシ）ナフタセン等のアロイルオキシ基置換ナフタセン化合物；
２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、及び２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン等のアルコキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物；並びに、
２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｏ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｍ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｐ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（α−ナフチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（β−ナフチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｏ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｍ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｐ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（α−ナフチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、及び２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（β−ナフチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン等のアロイルオキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物が挙げられる。
【０２３０】
上記のナフタセン環を含む化合物の中でも、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）ナフタセンが好ましい。
（Ａ）光重合性化合物との相溶性の点では、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチリルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−バレリルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ヘプタノイルオキシ）ナフタセンが好ましい。
【０２３１】
チオキサンテン環を含む化合物であって光増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、チオキサンテン−９−オン、２−メチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１，４−ジメチルチオキサンテン−９−オン、及び３−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルアセテート等が挙げられる。
上記の縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物以外の光増感剤の例として、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、ペンタセン、クマリン、チオキサントン、アントラキノン、ナフトキノン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
その他、オキソ基（＝Ｏ）を有する化合物としては、ベンゾイル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル、アセトフェノン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。チオフェン環を有する化合物としては、例えば、チオフェン及びその誘導体等が挙げられる。
【０２３２】
光増感剤の含有量は、感光性組成物中（第一の組成物中）の（Ｃ）ナフタル酸誘導体の合計１００質量部に対して０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．３〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０２３３】
＜（Ｓ）溶剤＞
第一の組成物は、塗布性や粘度の調整の目的等で、必要に応じて（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。感光性組成物に使用される公知の溶剤の中から選択される任意の１種以上の溶剤を、（Ｓ）溶剤として用いることができる。
【０２３４】
（Ｓ）溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピオネート、又はジプロピレングリコールモノプロピオネート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、又はジブチルエーテル［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。］；前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、及びメシチレン等の芳香族系有機溶剤；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド等の窒素含有極性溶媒が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０２３５】
また、感度及び解像性に優れる感光性組成物を得やすいことから（Ｓ）溶剤は、非プロトン性有機溶剤を含むのが好ましい。上記の（Ｓ）溶剤の具体例の中では、ラクトン類；ケトン類；前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル；環式エーテル類；水酸基を持たないエステル類；芳香族系有機溶剤；窒素含有極性溶媒を、非プロトン性有機溶剤として好適に使用できる。
【０２３６】
（Ｓ）溶剤中の、非プロトン性有機溶剤の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【０２３７】
（Ｓ）溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬ、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。また、ＰＧＭＥＡと上記ＰＧＭＥＡ以外の極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【０２３８】
（Ｓ）溶剤の使用量は特に限定されず、第一の組成物が基板等に塗布可能である範囲内で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には感光性組成物の固形分濃度が１〜４０質量％、好ましくは２〜３９質量％、より好ましくは３〜２５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２３９】
≪第二の組成物≫
第二の組成物は、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｃ）ナフタル酸誘導体とを含む。（Ａ２）樹脂成分は、保護基により保護された酸基と、芳香族基に結合するカルボキシ基とを有する樹脂である。
以下、第二の組成物が含む、必須又は任意の成分について順に説明する。
【０２４０】
＜（Ａ２）樹脂成分＞
（Ａ２）樹脂成分は、保護基により保護された酸基とともに、芳香族基に結合するカルボキシ基を有することの他は、第一の組成物について説明した（Ａ１）樹脂成分と同様である。つまり、（Ａ２）樹脂成分は、前述の（Ａ１）樹脂成分のうち、芳香族基に結合するカルボキシ基を有する樹脂に相当する。
第二の組成物における（Ａ２）樹脂成分の好適な使用量は、第一の組成物における（Ａ１）樹脂成分の好適な使用量と同様である。
【０２４１】
＜（Ａ３）樹脂成分＞
第二の組成物は、第一の組成物と同様（Ａ３）樹脂成分を含んでいてもよい。（Ａ３）樹脂成分の種類や、好適な使用料は、第一の組成物と同様である。
【０２４２】
＜（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物＞
第二の組成物は、芳香族基に結合するカルボキシ基を有する（Ａ２）樹脂成分を含むため、必ずしも（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物を含んでいなくてもよい。しかし、第二の組成物は（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物を含んでいてもよい。
（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物の例については、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物における（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物の好適な使用量についても、第一の組成物と同様である。
【０２４３】
＜（Ｃ）ナフタル酸誘導体＞
（Ｃ）ナフタル酸誘導体の例について、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物における（Ｃ）ナフタル酸誘導体の好適な使用量についても、第一の組成物と同様である。
【０２４４】
＜（Ｄ）架橋基含有化合物＞
第二の組成物も、第一の組成物と同様に、（Ｄ）架橋基含有化合物を含んでいてもよい。（Ｄ）架橋基含有化合物の例について、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物における（Ｄ）架橋基含有化合物の好適な使用量についても、第一の組成物と同様である。
【０２４５】
＜（Ｓ）溶剤＞
第二の組成物も、第一の組成物と同様に、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。（Ｓ）溶剤の例について、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物が（Ｓ）溶剤を含む場合の、第二の組成物の好適な固形分濃度は、第一の組成物が（Ｓ）溶剤を含む場合の好適な固形分濃度と同様である。
【０２４６】
＜（Ｅ）その他の成分＞
第二の組成物は、（Ａ２）樹脂成分、（Ｃ）ナフタル酸誘導体、（Ｄ）架橋基含有化合物、（Ｓ）溶剤以外に、（Ｅ）その他の成分を含んでいてもよい。（Ｅ）その他の成分の好適な例は、第一の組成物が含み得る（Ｅ）その他の成分と同様である。
【０２４７】
≪パターン形成方法≫
以上説明した感光性組成物を用いるパターンの形成方法は、従来のポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合と同様に行われる。
パターンを形成する好ましい方法としては、
感光性組成物を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
形成された塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像する工程と、を含む方法挙げられる。
【０２４８】
支持体上に、感光性組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンナーが好適に用いられる。形成された塗布膜に対して、必要に応じてプレベークが施される。プレベークは、例えば、８０〜１２０℃で、４０〜１２０秒間行われる。
【０２４９】
次いで、所望の光源を備える露光装置を用いて塗布膜を露光した後に、アルカリ現像液による現像を行う。
アルカリ現像液は、従来からフォトリソグラフィー法において使用されているものから適宜選択される。好ましいアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が挙げられる。好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２５０】
支持体は、従来レジストパターンの形成に用いられているものであれば特に限定されない。好ましい支持体としては、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【０２５１】
支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２５２】
露光に用いる波長は、特に限定されない。例えば、ｇ、ｈ、ｉ線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等を用いて、露光を用いて行うことができる。これらの中では、ｇ、ｈ、ｉ線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢが好ましい。また、（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含んでいない感光性組成物を用いる場合であっても、良好にパターンを形成できることから、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、及びＥＢ（電子線）が好ましい。
【０２５３】
さらに、以上の方法に従って現像によりパターン化された塗布膜を、ベークするのが好ましい。かかるベークにより、形成されたパターンが緊密化する。特に、感光性組成物が、（Ｄ）架橋基含有化合物を含むか、（Ａ１）樹脂成分又は（Ａ２）樹脂成分として、架橋基を有する樹脂を含む場合、ベークによる架橋が進行し、機械的性質、耐薬品性、支持体への密着性に優れるパターンを得やすい。
上記の方法により形成されたパターンを加熱してもよい。この場合の加熱温度としては、典型的には１５０℃以上が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。
【実施例】
【０２５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５５】
〔実施例１〜８、及び比較例１〜４〕
実施例及び比較例では、（Ａ１）樹脂成分として、以下の樹脂Ａ１〜Ａ６を用いた。なお、各構成単位の右下の値は、各樹脂における構成単位の含有量（質量％）を表す。
【化２９】
0006621386.tif 000030
【０２５６】
実施例１〜６、及び比較例２では、（Ｂ）成分として下記構造の芳香族ジオールと、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とをモル比１：１で反応させた反応生成物Ｂ１を用いた。
比較例３では、非芳香族カルボン酸化合物である（Ｂ’）成分として、下記構造の芳香族ジオールと、テトラヒドロフタル酸無水物とをモル比１：１で反応させた反応生成物Ｂ２を用いた。
比較例４では、非芳香族カルボン酸化合物である（Ｂ’）成分として、ポリメタクリル酸Ｂ３を用いた。
【化３０】
0006621386.tif 000031
【０２５７】
実施例１〜６、比較例１、比較例３、及び比較例４では、（Ｃ）成分として下記構造のナフタル酸誘導体Ｃ１を用いた。
比較例２では、（Ｃ）成分に類似する（Ｃ’）成分として、下記構造の化合物Ｃ２を用いた。
【化３１】
0006621386.tif 000032
【０２５８】
実施例７では表１の成分に加えて光増感剤として、２−イソプロピルチオキサントンを１質量部添加した。実施例８では表１の成分に加えて光増感剤として、９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセンを１質量部添加した。
【０２５９】
実施例及び比較例では、（Ｓ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量％と、シクロヘキサノン５０質量％とからなる混合溶剤を用いた。
【０２６０】
（感光性組成物の調製）
表１に記載の種類及び量の各成分を、固形分濃度が２０質量％となるように（Ｓ）溶剤に均一に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。
得られた感光性組成物を用いて、以下の方法に従って、感度及び解像性の評価を行った。
これらの評価結果を表１に示す。
【０２６１】
＜感度評価方法＞
シリコンウェーハ上に、各実施例及び比較例の感光性組成物を膜厚３μｍのパターンを形成できる膜厚で塗布して、塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、８０℃１２０秒の条件でプレベークを行った。プレベーク後、１０μｍ径のホールパターン形成用のマスクを介して、露光量を段階的に変化させながら塗布膜を露光した。露光された塗布膜を濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液を用いて、２３℃３０秒の条件で現像を行った。
上記の方法により、１０μｍ径のホールパターンを形成するのに必要な最低露光量を求めた。得られた最低露光量の値から、以下の基準に従って感度を評価した。
○：５０ｍＪ／ｃｍ２以下
×：３００ｍＪ／ｃｍ２超
【０２６２】
＜解像性評価＞
５μｍ径のホールパターン形成用のマスクを用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行うことの他は、感度評価と同様にして、塗布膜形成と、塗布膜の露光及び現像とを行った。
現像後の塗布膜を観察し、以下の基準に従って解像性を評価した。
○：５μｍ径のホールパターンを形成できた。
×：５μｍ径のホールパターンを形成できなかった。
【０２６３】
【表１】
0006621386.tif 000033
【０２６４】
表１から、保護基により保護された酸基を有する（Ａ１）樹脂成分と、芳香族基に結合するカルボキシ基を有する（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物と、所定の構造の（Ｃ）ナフタル酸誘導体を含む実施例の感光性組成物は、感度及び解像性に優れるパターンを形成できることが分かる。
【０２６５】
比較例１及び２から、感光性組成物が、（Ｂ）芳香族カルボン酸化合物、又は所定の構造（Ｃ）ナフタル酸誘導体を含まない場合、所望する感度及び解像性を有する感光性組成物が得られないことが分かる。
比較例３及び４から、感光性組成物が、カルボキシ基を有する化合物を含んでいても、当該化合物が芳香族基に結合するカルボキシ基を有さない場合、解像性に劣る感光性組成物しか得られないことが分かる。