(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び黒色顔料（Ｄ）を含有する硬化性組成物であって、
アリルシラン化合物（Ａ）が、以下の化合物Ａ１〜Ａ４から選ばれるアリルシラン化合物であり、
【化１】
0006560513.tif 000029
【化２】
0006560513.tif 000030
【化３】
0006560513.tif 000031
【化４】
0006560513.tif 000032
重合性化合物（Ｂ）が下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応によって得られるエポキシ付加物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエチレン性不飽和化合物である硬化性組成物。
【化５】
0006560513.tif 000033
（式中、Ｍは下記式（ロ）、（ハ）及び（ニ）で表される群から選ばれる置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は水素原子を表し、ｎは０〜１０の数である。ｎが１〜１０をとり、化合物中に複数のＭが存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
0006560513.tif 000034
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子又はフェニル基を表す。）
【請求項２】
上記重合開始剤（Ｃ）がラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物を用いて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルシラン化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物及び重合開始剤を含有する硬化性組成物は、必要に応じて着色剤が含まれていてもよいが、紫外線等の活性エネルギー線の照射、又は加熱することによって重合硬化させることができるので、ディスプレイ材料等の様々な用途において有用である。
【０００３】
最近、電子材料に用いられる硬化性組成物の長期信頼性試験として、耐湿熱試験後の密着強度試験が実施されている。耐湿熱試験による密着強度の劣化を防止する方法として硬化性組成物にアルコキシシラン化合物を添加する手法が用いられるが、アルコキシ部位の加水分解とそれによる重合反応に起因する硬化性組成物の増粘等が起こり保存安定性に問題がある。
【０００４】
下記特許文献１、２及び３には、それぞれアルコキシシラン化合物及びアルコキシシラン化合物を構成要素とする重合体を含有する組成物が開示されている。下記特許文献1には、塗装作業性に優れ、加熱による着色や減量のない耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物が開示され、下記特許文献２には、耐熱性、酸素バリア性、透湿性、耐候性及び可とう性に優れる光硬化性を有した組成物が開示され、下記特許文献３には、現像マージンが大きく、基材への密着性と絶縁性を有す特徴とする感放射線樹脂組成物が開示されている。何れの特許文献においても組成物の保存安定性が悪いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４７０２４号公報
【特許文献２】特表２００９−１０２４８２号公報
【特許文献３】特開２００９−２２３２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の如く、従来の硬化性組成物において耐湿熱試験後の密着強度と保存安定性の両立を図ることが困難であるという課題がある。
従って、本願発明の目的は、耐湿熱試験後の密着強度と保存安定性が両立された硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（I）で表されるアリルシラン化合
物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物が、耐湿熱試験後の密着強度と保存安定性の向上に好適であることを知見し、本発明に到達した。
【化１】
0006560513.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合は同一であってもよく、異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基は更に置換基を有してもよく、アルキル基中のメチレン基結合部分は、不飽和結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されてもよく、ａは０〜３の数であり、ｂは１〜４の数である。但しa、bはa＋ｂ＝４となる数である。）
【０００８】
また、本発明は、更に着色剤を添加した硬化性組成物、また、硬化性組成物を硬化させる方法、また、硬化性組成物を用いて得られる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性と耐湿熱試験後の密着強度の両立を可能とする硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は上記一般式（I）で表されるアリルシラン化合物（Ａ）（以下
、単にアリルシラン化合物（Ａ）ともいう）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１２】
＜アリルシラン化合物（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられるアリルシラン化合物（Ａ）は、上記一般式（I）で
表わされる構造を有する。
【００１３】
上記一般式（I）中、Ｒ1で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル及びステアリル等が挙げられ、
炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アリール基、複素環基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子及び−ＭｇＸ基（ここで、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子又は塩素原子）が挙げられ、密着強度が良いことからエポキシ基及びイソシアネート基が特に好ましい。但し置換基の炭素数は上記アルキル基の炭素数として含まない。
Ｒ1で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、イソプロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ及び２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｒ1で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル及びパーフルオロフェニル等が挙げられる。
Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１４】
上記アリルシラン化合物（Ａ）としては、具体的には、アリルビニルシラン、ジアリルジビニルシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、トリアリルメチルシラン、クロロジメチルアリルシラン、ジクロロメチルシラン、クロロメチルジアリルシラン、アリルブロモジメチルシラン、アリルブロモメチルジメチルシラン、ジアリルジエトキシシラン、トリアリル−３−ブロモプロピルシラン、トリアリル−４−メトキシフェニルシラン、テトラアリルシラン及び下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜１２等が挙げられる。
上記アリルシラン化合物（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＳｉＡ−１０３、ＳｉＡ−２０３、ＳｉＡ−３０３、ＳｉＡ−４０３、ＳｉＡ−５０３、ＳｉＡ−６０３、ＳｉＡ−７０３、ＳｉＡ−８０３及びＳｉＡ−９０３（共栄社化学製）等が挙げられる。
【００１５】
【化２】
0006560513.tif 000003
【００１６】
【化３】
0006560513.tif 000004
【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
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【００１９】
【化６】
0006560513.tif 000007
【００２０】
【化７】
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【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
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【００２４】
【化１１】
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【００２５】
【化１２】
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【００２６】
【化１３】
0006560513.tif 000014
【００２７】
上記アリルシラン化合物（Ａ）の中では、耐湿熱試験後の密着強度が良好なことからｂが２以上であるものが好ましく、より好ましくは、ｂが３、ａが１でＲ1が炭素数１〜２０のアルキル基であるもの、特に置換基としてエポキシ基又はイソシアネート基を有する基を少なくとも１つ以上含有するものが好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性組成物において、アリルシラン化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、基材への耐湿熱試験後の密着性が良好なことから好ましくは、０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜５．０質量部である。アリルシラン化合物（Ａ）の含有量が、０．１質量部より小さいと基材への密着性が劣り、１０質量部より大きいと、硬化性が劣る。
例えば膜厚１〜３μｍの硬化膜を形成する場合には、アリルシラン化合物（Ａ）の含有量は、アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜５．０質量部である。
【００２９】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合等の重合性を有する化合物を選択することができるが、反応性が良く、重合性化合物の種類が多いことからラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を好ましく用いることができる。
【００３０】
・ラジカル重合性化合物について
ラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、従来既知のラジカル重合性を持つ化合物を用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び１個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ｂ１〜Ｎｏ．Ｂ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛及び（メタ）アクリル酸マグ���シウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド及びＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸と多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン及びシアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル及びビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール及びクロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン及び１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー、ポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物等のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３５０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ−Ｎ（新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００３１】
【化１４】
0006560513.tif 000015
【００３２】
【化１５】
0006560513.tif 000016
【００３３】
【化１６】
0006560513.tif 000017
【００３４】
【化１７】
0006560513.tif 000018
【００３５】
耐熱性が良好なことから、上記重合性化合物（Ｂ）としてラジカル重合性化合物を用いる場合は、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物及び、不飽和一塩基酸との反応によって得られるエポキシ付加物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエチレン性不飽和化合物を用いることが望ましい。
【００３６】
【化１８】
0006560513.tif 000019
（式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は下記式（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）で表される群から選ばれる置換基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9（以下Ｒ2〜Ｒ9と表記）はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の数である。ｎが１〜１０をとり、化合物中に複数のＲ2〜Ｒ9及びＭが存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３７】
【化１９】
0006560513.tif 000020
（式中、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、及びＲ39（以下Ｒ11〜Ｒ39と表記）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基及びハロゲン原子を表し、
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、及びＲ39は、隣接するＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、及びＲ39同士で環を形成してもよい。）
【００３８】
上記一般式（II）中のＭで表される炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、ｉｓｏ−プロパンジイル、ブタンジイル、ｓｅｃ−ブタンジイル、ｔｅｒｔ−ブタンジイル、ｉｓｏ−ブタンジイル、ペンタンジイル、ｉｓｏ−ペンタンジイル、ｔｅｒｔ−ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、イソヘプタンジイル、ｔ−ヘプタンジイル、ｎ−オクタンジイル、イソオクタンジイル、ｔ−オクタンジイル、２−エチルヘキサンジイル、ｎ−ノナンジイル、ｎ−デカンジイル、トリフルオロメタンジイル、ジフルオロメタンジイル、モノフルオロメタンジイル、ペンタフルオロエタンジイル、テトラフルオロエタンジイル、トリフルオロエタンジイル、ジフルオロエタンジイル、ヘプタフルオロプロパンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、ペンタフルオロプロパンジイル、テトラフルオロプロパンジイル、トリフルオロプロパンジイル、パーフルオロブタンジイル、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘプタンジイル、シクロオクタンジイル、シクロノナンジイル及びシクロデカンジイル等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（II）中、Ｒ2〜Ｒ9で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ1の説明で例示したものが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（II）中のＭである上記式（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）で表される群から選ばれる置換基において、Ｒ10で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ1の説明で例示したものが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（II）中のＭである上記式（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）で表される群から選ばれる置換基において、Ｒ11〜Ｒ39で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基及びハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ1の説明で例示したものが挙げられ、
Ｒ11〜Ｒ39で炭素原子数１〜１０の脂環式炭化水素基としては、Ｍの説明で例示したものが挙げられ、
Ｒ11〜Ｒ39で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル及び４−クロロフェニルメチル等が挙げられ、
Ｒ11〜Ｒ39で表される炭素数２〜２０の複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００４２】
上記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり１個もつ酸を表す。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００４３】
上記多塩基酸無水物とは、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり２つ以上持つ多塩基酸の酸無水物を表す。
上記多塩基酸無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'−３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物と記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の多塩基酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応例を下記に示すが、本発明は、下記反応スキーム１に限定されるものではない。
【００４５】
【化２０】
0006560513.tif 000021
（式中、Ｍ、Ｒ2〜Ｒ9及びｎは、一般式（II）と同義である）
【００４６】
上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物としては、Ｒ2〜Ｒ9が全て水素原子であるものを用いることが、入手しやすさやカーボンブラックを着色剤として添加した場合に高ＯＤ値になることから好ましい。また同様の観点から、Ｍが式(イ)で表される基であり、Ｒ11〜Ｒ15が水素原子又はフェニル基であるもの、Ｍが式(ロ)で表される基であり、Ｒ16〜Ｒ23が水素原子又はフェニル基であるもの、Ｍが式(ハ)で表される基であり、Ｒ24〜Ｒ31が水素原子又はフェニル基であるもの、或いは、Ｍが式(ニ)で表される基であり、Ｒ32〜Ｒ39が水素原子又はフェニル基であるものを用いることも好ましい。
また上記不飽和一塩基酸としては、炭原子数５以下のものを用いるものが好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸等を用いるものが好ましい。また多塩基酸無水物としては、ベンゼン環又は飽和脂肪環を有するものが好ましく、特にビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びビフタル酸無水物等を用いたものが好ましい。
【００４７】
上記ラジカル重合性化合物としては、着色剤の分散性、硬化性が良好なことから、下記の製法による生成物が好ましいが、これらに制限されるものではない。
具体的には、例えば、上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物を選択してなる生成物、
上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物、
上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸としてフタル酸無水物を選択してなる生成物、
上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物、及び
上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕−３−フェニルインダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物等が挙げられる。
【００４８】
また、上記ラジカル重合性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００４９】
上記ラジカル重合性化合物は、酸価を有する化合物を用いた場合、本発明の硬化性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。上記酸価を有する化合物を用いる場合、その使用量は上記ラジカル重合性化合物中、５０〜９９質量％となるようにすることが好ましい。
また、上記酸価を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価を調整してから用いることもできる。上記酸価を有する化合物の酸価を調整することにより、硬化性組成物のアルカリ現像性を改良することができる。上記酸価を有する化合物（即ちアルカリ現像性を付与するラジカル重合性化合物）は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００５０】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ｂ２及びＮｏ．Ｂ３等が挙げられる。
【００５１】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な硬化性組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（II）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン及び１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール及びＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物及びジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００５２】
・カチオン重合性化合物について
上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル−２−メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化物；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル類;２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α−ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド及びシクロペンテンオキサイド等のエポキシシクロアルキル型化合物及びＮ−グリシジルフタルイミド等が挙げられる。
【００５４】
また上記エポキシ化合物としては、エポキシ化ポリオレフィンを用いることもできる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、エポキシ基含有単量体、及び必要に応じて他のモノマーとを、共重合法及びグラフト法のいずれかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、末端に水酸基を有する非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに１級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。
【００５５】
上記エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
【００５６】
上記エポキシ基含有単量体としては、たとえばα，β−不飽和酸のグリシジルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００５７】
上記他のモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジ���キソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル及びビニルナフタレン等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール及びクロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン及び１−メチルインデン等のインデン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレート；トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物；ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。
【００５８】
上記エポキシ化ポリオレフィンとしては、市販品を用いることもでき、例えば、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（ダイセル社製）；ＢＦ−１０００、ＦＣ−３０００（ＡＤＥＫＡ社製）；ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ、ボンドファーストＣＧ５００１、ボンドファーストＣＧ５００４、ボンドファースト２Ｂ、ボンドファースト７Ｂ、ボンドファースト７Ｌ、ボンドファースト７Ｍ、ボンドファーストＶＣ４０（住友化学社製）；ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（日本曹達社製）；Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産社製）及びＲｉｃｏｎ６５７（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００５９】
耐熱性が良好なことから、上記エポキシ化合物としては、上記一般式（II）で表されるカルド骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。
【００６０】
上記オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン及び３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００６１】
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル及び１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
上記カチオン重合性化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、エポライト４０Ｅ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、４０００及び３００２（共栄社化学社製）；アデカグリシロールＥＤ−５０３、ＥＤ−５０３Ｄ、ＥＤ−５０３Ｇ、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５１３、ＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５１８、ＥＤ−５２９、アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４０８０及びＥＰ−４０８５（ＡＤＥＫＡ社製）；デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２２１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２５２、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４２、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２及びＥＸ−７３１（ナガセケムテックス社製）；ＥＨＰＥ−３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００及び３０００（ダイセル社製）；エピオールＭ、ＥＨ、Ｌ−４１、ＳＫ、ＳＢ、ＴＢ及びＯＨ（日油社製）；エポライトＭ−１２３０及び１００ＭＦ（共栄社化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１及びＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ及びＯＸＴＰ（宇部興産社製）；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び4−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）；デナコールＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４２、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、ＥＸ−１０３０、ＥＸ−１０４０、ＥＸ−１０５０、ＥＸ−１０５１、ＥＸ−１０１０、ＥＸ−１０１１及び１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、ＥＧ−２００、ＥＧ−２１０及びＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ及びＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（東都化成社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ及びＧ−０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ−６６５及びＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ及びＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）；等が挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物において、重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、硬化性が良好なことから好ましくは、４０〜９９質量部、より好ましくは、５０〜９５質量部である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、４０質量部より小さいと硬化性が劣り、９９質量部より大きいと、密着性が劣る。
例えば膜厚１〜３μｍの硬化膜を形成する場合には、重合性化合物（Ｂ）の含有量は、アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、４０〜９９質量部、より好ましくは、５０〜９５質量部である。
【００６４】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤（Ｃ）としては、従来既知のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を用いることが可能である。
【００６５】
・ラジカル重合開始剤について
上記ラジカル重合開始剤とは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤である。反応性が高いことから光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００６６】
上記光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
【００６７】
上記アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６８】
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
【００６９】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００７０】
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００７１】
上記オキシム系化合物としては、感度及び耐熱性が良好なことから特に、下記一般式（III）で表される化合物が、本発明の硬化性組成物に対して好ましい。
【００７２】
【化２１】
0006560513.tif 000022
（式中、Ｒ40及びＲ41は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ44、ＯＲ45、ＳＲ46、ＮＲ47Ｒ48、ＣＯＲ49、ＳＯＲ50、ＳＯ2Ｒ51又はＣＯＮＲ52Ｒ53を表し、Ｒ40及びＲ41は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ54Ｒ55、ＣＯ、ＮＲ56又はＰＲ57を表し、
Ｘ2は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
ｃは、０〜５の数を表し、
ｄは、０〜４の数を表す。）
【００７３】
上記一般式（III）中のＲ40、Ｒ41、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（I）中のＲ1の説明で例示したものが挙げられ、
Ｒ40、Ｒ41、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基としては、Ｒ11〜Ｒ39で例示したものが挙げられる。
【００７４】
その他のラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０９及びＴＲ−ＰＢＧ−３１４（Ｔｒｏｎｌｙ社製）等が挙げられる。
【００７６】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。
【００７７】
上記アゾ系化合物としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。
【００７８】
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７９】
上記過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００８０】
・カチオン開始剤について
上記カチオン開始剤とは、光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤を示す。
【００８１】
上記光カチオン開始剤は、光照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であれば特に制限されず、既存の化合物を用いることが可能であり、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］r+［Ｂ］r-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００８２】
上記陽イオン［Ａ］r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ58）eＱ］r+
で表すことができる。
【００８３】
更にここで、Ｒ58は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｅは１〜５のいずれかの整数である。ｅ個のＲ58は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ58の少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、チオフェノキシ基、４−ベンゾイルフェニルチオ基、２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ基等で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ａ］r+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｅ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００８４】
また、陰イオン［Ｂ］r-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［ＬＸf］r-で表すことができる。
【００８５】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＣｏ等である。Ｘはハロゲン原子、又は、ハロゲン原子やアルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基である。ｆは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］r-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｆ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００８６】
上記一般式の陰イオン［ＬＸf］r-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）−、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-及びヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００８７】
また、陰イオン［Ｂ］r-は、下記一般式、
［ＬＸf-1（ＯＨ）］r-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｆは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００８８】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（ホ）〜（ト）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効であり、好ましい。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
（ホ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート及び４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩。
【００９０】
（へ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩。
【００９１】
（ト）下記群Ｉ又は群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
【００９２】
【化２２】
0006560513.tif 000023
【００９３】
【化２３】
0006560513.tif 000024
【００９４】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体；トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体；トリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物：等も挙げることができる。
【００９５】
上記光カチオン開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ２６１(ＢＡＳＦ社製)、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ−１０１４(ゼネラルエレクトロニクス社製)、ＣＤ−１０１２(サートマー社製)、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２４８１(日本曹達社製)、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０ 、１５９１（ダイセルＵＣＢ）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０(ユニオンカーバイド社製)、ＢＢＩ-１０３、ＭＰＩ-１０３、ＴＰＳ-１０３、ＭＤＳ-１０３、ＤＴＳ-１０３、ＮＡＴ-１０３及びＮＤＳ-１０３(ミドリ化学社製)等が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００９７】
上記熱カチオン開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物であれば特に制限されず、既存の化合物を用いることが可能である。かかる化合物の代表的なものとしては、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩及びヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸及びダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類；フェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール及びレゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸及びダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸及びひまし油脂肪酸等の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル及びアミンイミド等を挙げることができる。
上記熱カチオン開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン  ＣＰ−７７、アデカオプトンＣＰ−６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
【００９８】
上記重合開始剤（Ｃ）は、これまでに例示した一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物において、上記重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、硬化性が良好なことから好ましくは、０．５〜３０質量部、より好ましくは、１〜２０質量部である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、０．５質量部より小さいと硬化性が劣り、３０質量部より大きいと、硬化性組成物中に重合開始剤（Ｃ）が析出する場合がある。例えば膜厚１〜３μｍの硬化膜を形成する場合には、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．５〜３０質量部、より好ましくは、１〜２０質量部である。
【０１００】
＜着色剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物には、さらに着色剤（Ｄ）を用いることができ、該着色剤（Ｄ）としては、無機色材又は有機色材を用いることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記無機色材又は有機色材としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物、レーキ顔料、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒及びアンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。
【０１０１】
上記無機色材又は有機色材としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４等；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１等；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５等；ピグメントグリ−ン７、１０、３６及び５８等；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４等；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
【０１０２】
上記無機色材又は有機色材としては、公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料及びシアニン染料等の染料等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物において、上記着色剤（Ｄ）の含有量は、上記重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０〜３５０質量部、より好ましくは０〜２５０質量部である。３５０質量部を超えると、着色剤が凝集しやすくなり保存安定性が悪くなる。
例えば膜厚１〜３μｍの硬化膜を形成する場合には、着色剤（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは、０〜３５０質量部、より好ましくは、０〜２５０質量部である。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物には、更に溶剤を加えることができる。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）等）を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社製）及びソルベッソ＃１００（エクソン化学社製）等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でもケトン類及びエーテルエステル系溶剤等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）及びシクロヘキサノン等が、着色組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物において、上記溶剤の使用量は、溶剤以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になることが好ましく、５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、３０質量％を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下するため好ましくない。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物には、更に分散剤を用いることができる。該分散剤としては、着色剤（Ｄ）を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ及びアルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀及び銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、及び銀等が好ましい。本発明の硬化性組成物において、無機化合物の含有量は、上記重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物に無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
また、これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤及び撥インク剤等としても好適に用いられる。
【０１０９】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤及びメラミン等を併用することができる。
【０１１１】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物；該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸及び３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、昭和電工社製カレンズＰＥ１及びＮＲ１等が挙げられる。
【０１１２】
【化２４】
0006560513.tif 000025
【０１１３】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン及び（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基及びブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物において、アリルシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び溶剤以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、硬化性組成物の固形分１００質量部に対して合計で２０質量部以下とする。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリックス、種々の表示用途用のカラーフィルタ、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法について、好ましい塗布方法、硬化条件を下記に示す
【０１１８】
本発明の硬化性組成物の塗布方法は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段であり、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写すること、即ちドライフィルムの形態として使用することもでき、その適用方法に制限はない。
【０１１９】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク及びキセノンアーク等を用いることができる。
【０１２０】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリックス、種々の表示用途用のカラーフィルタ、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物は、黒色顔料を用いた場合、ブラックマトリックスを形成する目的で使用され、該ブラックマトリックスは、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタに有用である。
【０１２３】
上記ブラックマトリックスは、（１）本発明の硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の硬化性組成物は、現像工程の無いインクジェット方式組成物としても有用である。
液晶表示パネル等に用いるカラーフィルタの製造は、本発明又はそれ以外の着色組成物を用いて、上記（１）〜（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて作成することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
[製造例１]重合性化合物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として重合性化合物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１２６】
［製造例２］重合性化合物Ｎｏ．２の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃ で１時間、１１０℃ で１時間及び１２０℃ で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃ で５時間撹拌した。さらに、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃ で９０分、１２０℃ で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ１２２．２ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物である重合性化合物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
【０１２７】
［実施例１〜１６及び比較例１〜６］硬化性組成物の調製
[表１]〜[表３]の配合に従って各成分を混合し、硬化性組成物（実施例１〜１６及び比較例１〜６）を得た。尚、数字は質量部を表す。また[表１]〜[表３]中の成分（Ａ）〜（Ｄ）成分及び溶剤は下記のものを使用した。
【０１２８】
Ａ−１：化合物Ｎｏ．Ａ１
Ａ−２：化合物Ｎｏ．Ａ２
Ａ−３：化合物Ｎｏ．Ａ３
Ａ−４：化合物Ｎｏ．Ａ４
Ａ'−５：ＫＢＥ−９００７  （イソシアネート基含有アルコキシシラン；信越化学社製）
Ａ'−６：ＫＢＭ−４０３  （エポキシ基含有アルコキシシラン；信越化学社製）
Ｂ−１：重合性不飽和化合物Ｎｏ．１  （フェニルインダン骨格  ＰＧＭＥＡ  ５５ｗｔ％含有）
Ｂ−２：重合性不飽和化合物Ｎｏ．２  （フルオレン骨格  ＰＧＭＥＡ  ５５ｗｔ％含有）
Ｂ−３：カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬社製）
Ｂ−４：アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ  （ＢＰＡ-ＰＯ型グリシジルエーテル；ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ−５：ＥＨＰＥ−３１５０  （脂環式エポキシ化合物；ダイセル製）
Ｃ−１：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（光ラジカル開始剤；ＡＤＥＫＡ社製）
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ ０２ （光ラジカル開始剤；ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：アデカオプトマーＳＰ−１５０ （光カチオン開始剤；ＡＤＥＫＡ社製）
Ｃ−４：アデカオプトンＣＰ−６６  （熱カチオン開始剤；ＡＤＥＫＡ社製）
Ｄ−１：表面処理なしカーボンブラック分散液
（カーボンブラック２０ｗｔ％、ＰＧＭＥＡ７６．２ｗｔ％含有）
Ｅ−１：ＰＧＭＥＡ
【０１２９】
【表１】
0006560513.tif 000026
【０１３０】
【表２】
0006560513.tif 000027
【０１３１】
【表３】
0006560513.tif 000028
【０１３２】
［評価例１〜１６及び比較評価例１〜６］
基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、実施例１〜１６で得られた硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６及び比較例１〜６で得られた比較硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６をスピンコート（１３００ｒｐｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃ にて２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃ で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の感度、ＯＤ値、体積抵抗率の測定を行った。結果を[表１]〜[表３]に示す。
（シール強度）
ガラス基板に６mmx３．５mmの面積で熱硬化接着剤（シール剤：三井化学社製XN-21S）を塗布し、硬化性組成物層のあるガラス基盤と貼りあわせ、接着剤を硬化させた。貼りあわされた基板を１２０℃、２atm、相対湿度１００％の条件の高温高湿装置内に５時間静置した。このサンプルについて島津製EZ-Graphにて３点支持曲げ試験を実施し、密着強度を測定した。
（碁盤目試験）
硬化性組成物層のある基盤を１２０℃、２atm、相対湿度１００％の条件にて高温高湿装置内に５時間静置した。ＪＩＳＫ５６００−５−６に従って、カッターにて硬化膜に１mm2のマスを１００個作成した。その上にポリイミドテープを貼り付け、硬化膜がハガレの割合を観察した。全くハガレなかったものを◎、１マスもハガレなかったが、マスの角が一マス以上でもかけたものを○、１マス以上ハガレたものを×とした。
（保存安定性）
サンプル調整後のレジスト液をスクリュー管瓶に充填し、４０℃、３日間静置した。静置後のレジスト液の粘度を測定し、粘度変化が５%以内であれば○、５%以上あるものを×とした。
（ＯＤ値）
得られた膜のＯＤ値をマクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベイク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値を算出した。
（感度）
露光量が３０ｍＪ／ｃｍ2で現像後のパターンの定着が良好となるものをＡとし、露光量が３０ｍＪ／ｃｍ2で現像後のパターンの定着が不良で露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2において現像後のパターンの定着が良好となるものをＢ、１００ｍＪ／ｃｍ2以上の露光が必要なものをＣとした。
【０１３３】
以上の結果より、本発明の硬化性組成物は耐湿熱試験後の密着強度が良好で保存安定性に優れることが明らかである。また、着色剤としてカーボンブラックを添加した硬化性組成物においては遮光性と感度を維持した上で耐湿熱試験後の密着強度が良好で保存安定性に優れている。よって、本発明の硬化性組成物は、電子材料用硬化性樹脂組成物、特にブラックマトリックスに有用である。