(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムおよびナトリウムから選択される化学元素Ａの少なくとも１つのイオン形態を含み、比較電極（１、２）、作用電極（３）および対電極（４）と接触している、電解質（５）を含む、電気化学システムであって、前記比較電極（１、２）が、
前記電解質（５）と接触しており、前記化学元素と合金になることが可能な金属Ｍ、または前記金属Ｍと前記化学元素Ａの金属合金を含む第１の部分（１）と、
導電性材料からなり、前記化学元素Ａおよびそのイオン形態に関して化学的に不活性であり、前記比較電極の前記第１の部分（１）と直接接触している第２の部分（２）であって、前記導電性材料が、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯおよびＴｉＯから選択されるセラミック材料である前記第２の部分（２）と
を含むことを特徴とする、電気化学システム。
【請求項２】
前記化学元素Ａがリチウムであり、前記金属Ｍが、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、インジウムおよびスズから選択される、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記第１の部分（１）が、アルミニウムから、またはリチウム含量が１未満の前記合金ＬｉｘＡｌからなり、前記電解質（５）がリチウムイオンを含むことを特徴とする、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記化学元素Ａがナトリウムであり、前記金属Ｍが、スズ、スズとアンチモンの合金、鉛、ゲルマニウムおよびケイ素から選択される、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
化学元素Ａの少なくとも１つのイオン形態を含み、比較電極（１、２）、作用電極（３）および対電極（４）と接触している、電解質（５）を含む、電気化学システムを製造するプロセスであって、
第２の部分（２）と直接接触している第１の部分（１）を含む前記比較電極（１、２）であって、前記第１の部分（１）が、前記電解質（５）と接触しており、前記化学元素と合金になることが可能な金属Ｍ、または前記金属Ｍと前記化学元素Ａの金属合金を含み、前記第２の部分（２）が、導電性材料からなり、前記化学元素Ａおよびそのイオン形態に関して化学的に不活性であり、  前記第２の部分（２）の前記導電性材料が、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯおよびＴｉＯから選択されるセラミック材料である、前記比較電極（１、２）の取り付けを行う段階と、
前記第１の部分（１）に前記電解質（５）の前記化学元素Ａの前記イオン形態を添加する段階と
を含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項６】
前記化学元素Ａがリチウムであり、前記金属Ｍが、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、インジウムおよびスズから選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記化学元素Ａがナトリウムであり、前記金属Ｍが、スズ、スズとアンチモンの合金、鉛、ゲルマニウムおよびケイ素から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記比較電極（１、２）が前記電気化学システム内に取り付けられ、次いで、３つすべてが前記電解質（５）に浸漬している前記作用電極（３）と、前記対電極（４）と、前記比較電極（１、２）との間に電流を印加することによって、前記第１の部分（１）に添加が行われる、請求項５から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の部分（１）が、冶金的方法によって、化学的方法によって、物理的方法によって、または電気化学的方法によって、前記第２の部分（２）に直接接触させられる、請求項５から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は電気化学であり、より詳細には、比較電極タイプの電気化学的測定センサの分野である。
【背景技術】
【０００２】
比較電極は、作用電極（電池の正極）と対電極（電池の負極）を含む電気化学セルにおける第３の電極として使用される。比較電極は、他の２つの電極を電気的に特徴付けることを可能にする。
【０００３】
一般的には、比較電極（ＣＥ）は、電位の値が依存する酸化還元物質の濃度が経時的に変化しないときは基準電極（ＲＥ）と記載される。そうでない場合、比較電極の用語のままとされるのがより一般的である。
【０００４】
具体的には、比較電極（ＣＥ）は、電位の値が依存する酸化還元物質の濃度がたとえ経時的に変化する可能性があっても用いることができる。ただし、この変化は、測定または使用の間、極めてゆっくり生じなければならず、したがって、無視できる程度とみなすことが可能でなければならない。電位が安定しているとみなすことができるのはこの条件下である。
【０００５】
ＲＥまたはＣＥを電気化学システム内に組み込むことは、作用電極と対電極の動作を独立して特徴付けることを可能にすることが知られている。その利点は、電気化学システムの電極で起こる現象の理解と、その結果である応用例（エネルギーの蓄積、センサの開発および腐食作用）の開発の２点である。
【０００６】
最新技術として以下の文書が知られている。
文書ＵＳ２００９／０１０４５１０は、リチウムイオン電池の充電および経年劣化の状態を測定するためのＣＥの使用を開示している。提供されるＣＥのタイプは、考慮中の電気化学対のリチオ化の状態がどのようであっても安定な電圧プラトーを得られるようにするために、２相タイプの材料を含む。本特許において提示する対は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（頭字語ＬＴＯ）である。非包括的なリストは、他の対、特に、リチオ化合金とリン酸リチウムを含む。しかしながら、ＬＴＯまたはＬＦＰ（リン酸鉄リチウム：ＦｅＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４）インクなどの被覆材料がベースの電極は、経時的に劣化を生じ、この劣化は温度とともに加速する。これは、プラトー値を超えるそれなりに速い電位ドリフトを招く。
【０００７】
論文「Ｗｉｌｌ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ａｌｌｏｙ  ａｎｏｄｅｓ  ｈａｖｅ  ａ  ｃｈａｎｃｅ  ｉｎ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｊ．Ｏ．  Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，  Ｊ．  Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｗｉｎｔｅｒ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ６８  （１９９７），  ８７−９０）は、リチウム合金が広い電位プラトーのために有利な候補であることを開示している。
【０００８】
ＬＴＯタイプのＲＥとＬｉｘＡｌタイプの電極の比較は、この合金が電圧測定についての極めて良好な経時的安定性をもたらすことを示す。
【０００９】
それでも、電解質溶液への電気化学セルの浸漬によって範囲が定められる領域においてリチウムが減少すると、次にリチウムはＲＥを構成する金属の全体に拡散するように思われる。したがって、リチオ化される体積は制御されず、リチオ化の程度は監視が困難である。材料内へのリチウムの遅い拡散は、ＣＥの電位の遅いドリフトを生じさせる可能性がある。
【００１０】
したがって、比較電極、特にリチウム合金ベースの電極を含む電気化学セルの参照電位の経時的な安定性の問題が存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の主題は、リチウムおよびナトリウムから選択される化学元素Ａの少なくとも１つのイオン形態を含み、比較電極、作用電極および対電極と接触している電解質を含む電気化学システムである。比較電極は、電解質と接触しており、前記化学元素Ａと合金になることが可能な金属Ｍ、または前記金属と前記化学元素Ａの金属合金ＡＭを含む第１の部分と、導電性材料からなり、化学元素およびそのイオン形態に関して化学的に不活性であり、比較電極の第１の部分と直接接触している第２の部分とを含む。
【００１２】
化学元素Ａおよびそのイオン形態Ａｚ＋に関して化学的に不活性な材料は、電気化学システムの動作条件下（温度、電位など）において上記化学元素およびそのイオン形態と化学的に反応しない材料を意味すると理解される。第２の部分の材料もまた一般に電解質に対して不活性である。
【００１３】
電解質は液体または固体であり得る。
【００１４】
有利には、第１の部分の表面の全体が電解質と接していることができる。液体の電解質の場合、第１の部分は、液体の電解質に完全に浸漬させることができる。
【００１５】
一方、第２の部分は、接触を可能にするために、電解質と接触していない部分を有利には含み得る。
【００１６】
化学元素はリチウムであることができ、金属Ｍは、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、インジウムおよびスズから選択することができる。金属Ｍは、リチウムと合金になって、リチウム含量ｘが１未満の合金ＬｉｘＭを形成することが可能な金属である。
【００１７】
化学元素Ａはナトリウムであることができ、金属Ｍは、スズ、スズとアンチモンの合金、鉛、ゲルマニウムおよびケイ素から選択することができる。これらの金属Ｍは、ナトリウムと合金になって、ナトリウム含量がｘに等しい合金ＮａｘＭを形成することが可能な金属である。
【００１８】
第２の部分の導電性材料は、有利にはニッケルおよび／または白金から選択される金属材料であることができる。
【００１９】
第２の部分の導電性材料は、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯおよびＴｉＯから選択されるセラミック材料である。
【００２０】
本発明の別の主題は、化学元素のイオン形態を少なくとも含み、比較電極、作用電極および対電極と接触している電解質を含む電気化学システムを製造するプロセスである。プロセスは、第２の部分と直接接触している第１の部分を含む比較電極であって、第１の部分が、電解質と接触しており、前記化学元素Ａと合金になることが可能な金属Ｍ、または前記金属Ｍと前記化学元素Ａの金属合金ＡＭを含み、第２の部分が、導電性材料からなり、化学元素およびそのイオン形態に関して化学的に不活性である比較電極の取り付けを行う段階と、第１の部分に電解質の化学元素のイオン形態を添加する段階とを含む。
【００２１】
化学元素はリチウムであることができ、金属は、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、インジウムおよびスズから選択することができる。
【００２２】
化学元素はナトリウムであることができ、金属は、スズ、スズとアンチモンの合金、鉛、ゲルマニウムおよびケイ素から選択することができる。
【００２３】
第２の部分の導電性材料は、有利にはニッケルまたは白金から選択される金属材料であることができる。
【００２４】
第２の部分の導電性材料は、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯおよびＴｉＯから選択されるセラミック材料であることができる。
【００２５】
比較電極は、電気化学システム内に取り付けることができ、次いで、３つすべてが少なくとも部分的に電解質に浸漬している作用電極と、対電極と、比較電極との間に電流を印加することによって第１の部分に添加を行う。
【００２６】
第１の部分は、冶金的方法によって、化学的方法によって、物理的方法によって、または電気化学的方法によって、第２の部分に直接接触させることができる。
【００２７】
非限定的な例にすぎないものとして示され、本発明による比較電極を含む電気化学システムを示す単一の添付図を参照しながら行う以下の説明を読むことで、他の目的、特徴および利点が明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による比較電極を含む電気化学システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の説明はリチウムイオン技術を指す。当業者は、他の電池技術、たとえばナトリウム−イオン電池の技術、または電気化学センサの分野などの他の応用分野の電池技術に、この教示を容易に拡張することができる。
【００３０】
リチウムイオンシステムにおける機能的な比較電極を得る目的で、検討中の酸化／還元対の化学量論比を正確に定めるために、「機能化」としても知られているいくつかの活性化方法を用いることができる。したがって、リチオ化されたフェーズでのリチウムの含量を変更することによって、電極の電位を調整することが可能である。この段階は、ＲＥをシステムに組み込む前に、他の場所で行うことができる。この段階はまた、作用電極または対電極をリチオ化のためのリチウム源として使用することによってその場で行うこともできる。後者の場合を以下に述べる。
【００３１】
その場での比較電極の機能化は、特に、クロノアンペロメトリ、クロノポテンシオメトリまたはサイクリックボルタンメトリなどの異なる電気化学的方法によって行うことができる。次いでリチオ化が、通常は、電解質に浸漬しているＲＥの体積全体で起こる。
【００３２】
しかしながら、この段階の後、金属内にリチウムがゆっくりと拡散する現象によって、電極浸漬していない部分、すなわち厳密な意味での電気化学的に活性な環境（負極／電解質／正極）の外側を含む、ＲＥの体積全体でリチウムの濃度が均質になる。合金は、続いて、空気に触れると、特に空気の水分および／または酸素との相互作用によって有害な影響を受ける。
【００３３】
酸化物質（Ｈ２Ｏ、Ｏ２など）との副反応によってリチウムが消費されることで、合金内のリチウムの濃度が低含量に向かって下がることになる（ＬｉｘＡｌにおいてｘ＜０．１）。実現される含量ｘに従って、電極の電位は電位プラトーからドリフトする可能性がある。
【００３４】
そのようなドリフトを避ける目的で、電極の機械的構造を維持しつつ、この電極の全体にわたるリチウムの拡散を防止できるようにする利用可能な要素を有するために、金属／リチオ化金属の対の化学量論比を制御することが必要である。
【００３５】
このために、比較電極は、電極の通常の活性領域に対応する第１の部分１を含む。比較電極は、リチウムを第１の部分１の中に維持し、電解質に触れていない電極部分内でのリチウムの拡散を防ぐために、第１の部分１に直接接触して置かれている別個の第２の部分２をさらに含む。したがって、第１の部分１は、電解質５が液体のときにそこに浸漬している領域に対応し、第２の部分２は、リチウム、Ｌｉ＋イオン、またより具体的には電解質に対して化学的に活性でない材料を含む。組立体を単一の図によって示してある。示した電気化学システムはまた、作用電極３および対電極４も含む。第２の部分２は、セルの電気化学な動作範囲において電解質に対して安定でなければならない。第２の部分２は、ニッケルまたは白金（またはリチウムとの合金を形成しない任意の他の金属）からできていてもよい。そのような構造は、第１の部分１のリチオ化後のリチウムによる移動を防ぐことを可能にする。
【００３６】
十分な電気伝導を呈するセラミック材料を用いることも可能である。そのようなセラミックは、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯおよびＴｉＯ（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  ［Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｎｇｉｎｅｅｒ］，  Ｆ．Ｊ．−．Ｍ．Ｈａｕｓｓｏｎｎｅ，  Ｅ  １  ８２０−１〜１１）から選択することができ、これらは金属と類似の電子伝導帯を呈する。
【００３７】
比較電極の構造は、取り付けるべきリチウムイオン電気化学システムの形式に従って極めて可変であり得る。システムは、電極の積層または巻き付けを含むことができる。さらに、比較電極は、ワイヤ、グリッドまたはプレートの形態で設けることができる。比較電極は、電気化学システムのセクション上に位置付けても（巻き付け、または積層）、電極の細片の間に位置付けてもよく、ＲＥはセパレータフィルムによってそれ自体が電気的に絶縁されている。最後に、比較電極は、セパレータに組み込まれている。セパレータは、互いに近づけて配置された作用電極を対電極から物理的に隔てることを可能にすることに留意されたい。
【００３８】
第１と第２の部分は、冶金的方法（はんだ付け）によって、化学的方法（化学蒸着（ＣＶＤ））によって、物理的方法（物理蒸着（ＰＶＤ））によって、または電気化学的方法（電着）によって接触させることができ、第１の部分１は第２の部分２の上に配置されている。冶金的方法に比べて、化学的、物理的および電気化学的方法は、２つの部分間の接触抵抗、ひいては電気抵抗を減少させることを可能にする。
【００３９】
たとえば、比較電極はリチウム−アルミニウム合金ＬｉｘＡｌでできた第１の部分１を含む。次に、含量ｘは、文献中に記載されている電位範囲のプラトーに据えるために、１未満になるように選択される。含量が増えると、体積の有意な拡大から機械的強度の喪失を招くことになろう。
【００４０】
この機能化はさらに、単一のリチオ化段階で行われるべきである。いくつかの段階での機能化は、体積の有意な拡大を引き起こし得るいくつかの充放電サイクルの適用を必要とすることになろう。
【００４１】
リチウムイオン電池の分野では、合金でできた比較電極は、複合電極（インクで作製）よりも経時的に温度が安定である。比較電極は、リチウムイオン電池の経年劣化の状態についての確実な指示器として使用することができる。
【００４２】
一実施形態によれば、比較電極は、２つの重畳した層の積層を含む。第１の層はセラミック材料でできていてもよい。この第１の層は、上で２を付した第２の部分に対応する。上で１を付した第１の部分に対応する第２の層は、続いて第１の層の上に配置される。この第２の層は、たとえばＣＶＤによって、第１の層よりも厚さが薄い層の形態で配置される。第２の層は、たとえば、リチウムＬｉと合金になることが可能な金属でできていてもよい。
【図１】
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