(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006588429.tif 000051
（式中、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、２１〜２４個のＣ原子を有する、任意選択的にフッ素化されている直鎖又は分岐アルキルを表す）で表される１種以上の単位を含むポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーにおいて、式ＩＩａ又はＩＩｂ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩｂ（式中、
Ｕは、請求項１において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立に、Ｕとは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、及び任意選択的に好適には１個以上のＲｓ基で置換されているアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されたシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、任意選択的に置換されており、かつ任意選択的に１種以上のヘテロ原子を含むカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、０又は１〜１０の整数である）で表される１種以上の単位を含み、ｂが少なくとも１である式ＩＩａ又はＩＩｂで表される少なくとも１個の繰り返し単位を含むことを特徴とする、ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマーにおいて、式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ
−［−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項２において定義される通りであり、かつＡｃは、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なり、５〜３０個の環原子を有し、請求項２において定義した１個以上のＲｓ基で任意選択的に置換されており、及び電子受容性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される、アリール又はヘテロアリール基である）から選択される１種以上の繰り返し単位をさらに含み、ｂが少なくとも１である式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂで表される少なくとも１個の繰り返し単位を含むことを特徴とする、ポリマー。
【請求項４】
式ＩＶ：
【化２】
0006588429.tif 000052
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に、請求項１〜３のいずれか一項において定義した式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂで表される別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、及び
ｎは、２以上の整数である）から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーにおいて、次式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｃ＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊      ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｉ
＊−（［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊      ＩＶｋ（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、請求項２において与えられた意味の１つを有し、Ａｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、請求項３において与えられた意味の１つを有し、かつｘ、ｙ、ｚ及びｎは、請求項４において定義される通りである）から選択され、交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅでは、前記繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び前記繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂが少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉでは、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂが少なくとも１であることを特徴とする、ポリマー。
【請求項６】
式ＩＶ１
【化３】
0006588429.tif 000053
（式中、
Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１６〜２４個のＣ原子を有する、任意選択的にフッ素化されている直鎖又は分岐アルキルを表し、
Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ及びＤｆは、互いに独立に、電子供与性を有し、及び式Ｉ
【化４】
0006588429.tif 000054
とは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、かつ任意選択的に好適には１個以上のＲｓ基で置換されている、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されたシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、任意選択的に置換されており、かつ任意選択的に１種以上のヘテロ原子を含むカルビル又はヒドロカルビルであり、
ｉは、＞０かつ＜１であり、及び
ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、互いに独立に、≧０かつ＜１であり、
但し、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓのうちの少なくとも１つは＞０である）で表される１種以上の単位を含むポリマー。
【請求項７】
請求項２，３，５のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及び、請求項６のＤａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ及びＤｆの１種以上が、次式
【化５】
0006588429.tif 000055
0006588429.tif 000056
0006588429.tif 000057
0006588429.tif 000058
0006588429.tif 000059
0006588429.tif 000060
0006588429.tif 000061
0006588429.tif 000062
0006588429.tif 000063
0006588429.tif 000064
0006588429.tif 000065
0006588429.tif 000066
0006588429.tif 000067
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、Ｈを表すか又は請求項２において定義したＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表す、請求項２，３，５，６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項３及び５のＡｃ及び請求項２，３，５のＡｒ３のうちの少なくとも１つが、次式
【化６】
0006588429.tif 000068
0006588429.tif 000069
0006588429.tif 000070
0006588429.tif 000071
0006588429.tif 000072
0006588429.tif 000073
0006588429.tif 000074
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、Ｈを表すか又は請求項２において定義したＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表す、請求項２，３，５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記供与単位Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ及びＤｆが、次式：
【化７】
0006588429.tif 000075
0006588429.tif 000076
0006588429.tif 000077
0006588429.tif 000078
0006588429.tif 000079
0006588429.tif 000080
0006588429.tif 000081
0006588429.tif 000082
（式中、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲｓを表し、Ｒｓは、請求項２において定義される通りであり、及びＲ１１〜Ｒ２２は、互いに独立に、Ｈを表すか又は請求項２において与えられたＲｓの意味の１つを有する）から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー。
【請求項１０】
式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６      Ｖ
（式中、「鎖」は、請求項４、５又は６において定義した式ＩＶ、ＩＶ１又はＩＶａ〜ＩＶｋから選択される高分子鎖であり、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、請求項２において定義したＲｓの意味の１つを有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、請求項２において与えられたＲ０の意味の１つを有し、かつＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、それらが結合しているヘテロ原子と一緒になって環を形成していてもよい）から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種以上のポリマーと、半導体性、電荷輸送性、正孔／電子輸送性、正孔／電子ブロック性、導電性、光導電性又は発光性を有する１種以上の化合物又はポリマーとを含む、混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種以上のポリマーと、１種以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１２に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種以上のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む、配合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物の、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料としての、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における、又はこの種のデバイスの構成要素における、又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含むか、又は請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子、又はその構成要素、又はそれを含む集合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載のデバイス、その構成要素、又はそれを含む集合体であって、前記デバイスが、有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード及び光導電体から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電パターンから選択され、及び前記集合体が、集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ又はそれらを含むセキュリティマークもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイもしくはそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、デバイス、その構成要素、又はそれを含む集合体。
【請求項１９】
ＯＦＥＴ、バルクへテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ型ＯＰＶデバイスである、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
式ＶＩａ、ＶＩｂ又はＶＩｃ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩａ
Ｒ７−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ８      ＶＩｂ
Ｒ７−Ｕ−（Ｄａ）ａ１−（Ｄｂ）ｂ１−（Ｄｃ）ｃ１−（Ｄｄ）ｄ１−（Ｄｅ）ｅ１−（Ｄｆ）ｆ１−Ｒ８      ＩＶｃ
（式中、
Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｃは、請求項２又は７において定義される通りであり、
Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ及びＤｆは、請求項６又は９において定義される通りであり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、互いに独立に、０又は１であり、但し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１のうちの少なくとも１つは１であり、及び
Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ任意選択的に置換されているアルキル及びアリールからなる群から選択され、かつ２個のＺ２基が一緒になって環式基を形成していてもよい）からなる群から選択される）で表されるモノマー。
【請求項２１】
次式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ４
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ５
Ｒ７−Ｕ−Ｄａ−Ｒ８      ＶＩ６
（式中、Ｕ、Ｄａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８は請求項２０において定義される通りである）から選択される、請求項２０に記載のモノマー。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の１種以上のモノマー（式中、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）を、互いに、及び／又は次式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩＩＩ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８      Ｘ
Ｒ７−Ｄａ−Ｒ８      ＸＩ
（式中、Ｄａ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｃは、請求項２０において定義される通りであり、Ａｒ３は、請求項２、７又は８において定義される通りであり、Ａｃは、請求項３又は８において定義される通りであり、かつＲ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）から選択される１種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーの調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジインデノチエノ［３，２−ｂ］チオフェンをベースとする１種以上の多環繰り返し単位を含む新規な共役系ポリマー、これらを調製するための方法、及びこの方法に使用される遊離体又は中間体、これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物、このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機エレクトロニクス（ＯＥ）デバイス、特に、有機光電変換（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物を含むＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用性の高い電子デバイスをより低いコストで製造することを目的として有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発が進められてきた。この種の材料は様々なデバイス又は装置に使用されており、そのごく一部として、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）、センサー、メモリ素子及び論理回路が挙げられる。有機半導体材料は、通常、電子デバイス中に薄層形態（例えば、厚さ５０〜３００ｎｍ）で存在する。
【０００３】
その中でも重要な分野の１つとしてＯＦＥＴが挙げられる。ＯＦＥＴ素子の性能は、主として半導体材料の電荷キャリア移動度及び電流オン／オフ比に基づいており、したがって、理想的な半導体は、オフ状態における低い伝導度と高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）とを兼ね備えていることが必要である。さらに、素子の性能は酸化によって低下するため、半導体材料が酸化に対し安定であること、すなわちイオン化ポテンシャルが高いことも重要である。さらに、半導体材料には、加工性、特に薄層及び所望のパターンの大規模生産を可能にする優れた加工性、ならびに有機半導体層の高い安定性、薄膜均一性及び完全性が求められる。
【０００４】
先行技術においては、ＯＦＥＴに使用するための有機半導体として、例えばペンタセン等の低分子（ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）、及び例えばポリヘキシルチオフェン等の高分子を含む様々な材料が提案されてきた。しかし、これまで検討された材料及び素子は依然として幾つかの欠点を有しており、これらの特性、特に、加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比及び安定性には依然としてさらなる改善の余地がある。
【０００５】
他の重要な分野として、有機太陽電池（ＯＰＶ）が挙げられる。共役系ポリマーは、スピンキャスト、ディップコート、インクジェット印刷といった溶液プロセス技法を用いた素子製造に利用できることから、ＯＰＶに共役系ポリマーが使用されるようになった。溶液プロセスは無機薄膜デバイスの作製に用いられる蒸着法よりも低コストかつ大規模で実施することができる。現在、高分子をベースとする光電変換素子は８％を超える効率を達成している。
【０００６】
溶液プロセスに用いることが可能な理想的なＯＳＣ分子は２つの基本的な特徴を有していることが必要である。第１に、骨格を形成する剛直なπ共役構造を有するコア単位（ｃｏｒｅ  ｕｎｉｔ）を有すること、かつ第２に、ＯＳＣ骨格の芳香族コア単位に適切な官能基が結合していることである。第１の特徴により、π−π軌道の重なりが拡大し、最高占有分子軌道及び最低空分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）の主エネルギー準位が定まり、電荷注入及び電荷輸送の両方が可能になり、光吸収が促進される。第２の特徴により、エネルギー準位がさらに微調整され、材料に溶解性、したがって加工性が得られることに加えて、固体状態において分子骨格をπ−π相互作用させることが可能になる。
【０００７】
分子の平面性を高めるとＯＳＣ骨格のエネルギーのディスオーダは小さくなり、したがって、電荷キャリア移動度が高くなる。芳香環を直線状に縮合させることは、ＯＳＣ分子のπ−π共役系を拡大しながら最大限の平面性を達成するのに効果の高い方法である。したがって、電荷キャリア移動度の高い公知の高分子ＯＳＣの殆どは一般に縮合芳香環系から構成されており、固体状態では半結晶性である。一方、この種の縮合芳香環系は合成が困難な場合が多く、しかも有機溶媒に対する溶解性も低い場合が多いため、ＯＥデバイスに使用されている薄膜として加工することは一層困難である。また、先行技術において開示されているＯＳＣ材料もその電子的特性に関しては依然としてさらなる改善の余地を残している。
【０００８】
したがって、ＯＦＥＴ等の電子デバイスに使用するための有機半導体（ＯＳＣ）材料であって、有利な特性、特に、良好な加工性（特に、有機溶媒に対する高い溶解性、高い構造秩序及び皮膜形成性）、高い電荷キャリア移動度、トランジスタ素子における高いオン／オフ比、高い酸化安定性及び電子デバイス中における長寿命を有する材料が依然として必要とされている。これに加えて、ＯＳＣ材料は、特に大規模生産に適した方法で容易に合成できることが必要である。ＯＳＣ材料をＯＰＶ電池に使用する場合はＯＳＣ材料のバンドギャップを狭くすることが必要であり、こうすることにより、光活性層による集光性を改善することが可能になり、先行技術のＯＳＣ材料よりもセル効率を高くすることが可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述の有利な特性の１つ以上を提供するＯＳＣ材料を得ることにあった。本発明の他の目的は、当業者が利用できるＯＳＣ材料の選択肢を増やすことにあった。本発明の他の目的は、以下に記載する詳細な説明から当業者に直ちに明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下に開示及び特許請求する共役系ポリマーを提供することにより、上述の目的の１つ以上を達成できることを見出した。このポリマーは、後に示す式Ｉで表される、シクロペンタジエン環がパラ位にＣ１６〜Ｃ２４アルキル鎖を有するベンゼン環で四置換されているジインデノチエノ［３，２−ｂ］チオフェン単位を１種以上含む。このような長鎖アルキル鎖を有することにより、半導体ポリマーをトルエン及びキシレン等の非塩素系溶媒に溶解することが可能になり、それによって、これらのポリマーをＯＦＥＴ素子における使用等の工業用途に使用することが可能になる。さらに、特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、この長鎖アルキル鎖が高分子薄膜内のポリマー凝集体間の相互接続性を改善するため、異なるポリマー凝集体間の電荷ホッピングが容易になり、それによってトランジスタ素子の電荷キャリア移動度が高くなると考えている。このポリマーは、任意選択的に、さらなる芳香族又はヘテロ芳香族副単位（ｃｏ−ｕｎｉｔ）を含む。
【００１１】
驚くべきことに、このように大きな縮合環系及びこれらを含むポリマーが、依然として有機溶媒に十分に溶解することに加えて、特に、ＯＦＥＴ等のＯＥ電子デバイスのＯＳＣ半導体として使用した場合に、高い電荷キャリア移動度及び高いオン／オフ比といった改善された電子的特性を示すことを見出した。遷移金属を触媒とする公知の重縮合反応を用いることより、単独重合体及び共重合体のどちらも調製することが可能である。したがって、本発明のポリマーは、トラジスタ用途にも光電変換用途にも使用することができる、溶液プロセスを適用することが可能な有機半導体の魅力的な候補となることが見出された。
【００１２】
式Ｉで表されるジインデノチエノ［３，２−ｂ］チオフェン単位及び１つ以上の電子供与単位を含む本発明による共重合体は、高分子半導体としてトランジスタ素子に使用すると、高い電荷キャリア移動度及び高いオン／オフ比といった有利な特性を示すことも見出された。さらに、このポリマーは、トルエン及びキシレン等の非塩素系溶媒に可溶であるため、ＯＦＥＴ等のＯＥ電子デバイスにおいて工業的に使用するのに有利である。
【００１３】
Ｙ．−Ｊ．チェン（Ｙ．−Ｊ．Ｃｈｅｎｇ）ら著、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２０１２年、第４８巻、ｐ．３２０３には、次に示すチエノ［３，２−ｂ］チオフェンをベースとする多環単位（１）
【００１４】
【化１】
0006588429.tif 000002
（式中、Ｒはオクチル基である）を有するポリマーが開示されている。しかしながら、本発明において特許請求するＣ１６〜Ｃ２４アルキル鎖及び／又は他の供与単位を有するポリマーは開示されていない。また、この種のポリマーとＰＣＢＭとのブレンドは、１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓという非常に低い移動度しか示さないことが開示されている。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１３／０２３７６７６Ａ１号明細書には、上述のモノマー単位及びベンゾチアジアゾール又はビスチエニルベンゾチアジアゾール等の電子受容単位を含む共重合体が開示されている。しかしながら、後に特許請求するＣ１６〜Ｃ２４アルキル鎖及び／又は他の供与単位を有するポリマーは開示されていない。
【００１６】
本発明は、式Ｉ
【００１７】
【化２】
0006588429.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１６〜２４個のＣ原子を有する、任意選択的にフッ素化されている直鎖又は分岐アルキルを表す）で表される１種以上の２価の単位を含む共役系ポリマーに関する。
【００１８】
さらに本発明は、式Ｉで表される単位を含む１種以上のポリマーと、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
さらに本発明は、半導体ポリマーにおける式Ｉで表される単位の電子供与単位としての使用に関する。
【００１９】
さらに本発明は、１種以上の式Ｉで表される繰り返し単位ならびに／又は任意選択的に置換されているアリール基及び任意選択的に置換されているヘテロアリール基から選択される１種以上の基を含む共役系ポリマーであって、このポリマーの少なくとも１種の繰り返し単位が式Ｉで表される単位である、共役系ポリマーに関する。
【００２０】
さらに本発明は、式Ｉで表される単位を含むモノマーであって、反応させることによって上述及び後述の共役系ポリマーを形成することができる１個以上の反応性基をさらに含むモノマーに関する。
【００２１】
さらに本発明は、式Ｉで表される１種以上の単位と、式Ｉとは異なる１種以上のさらなる単位とを含む、電子供与性を有する半導体ポリマーに関する。
さらに本発明は、電子供与単位としての式Ｉで表される１種以上の単位を含み、好適には、電子受容性を有する１種以上の単位をさらに含む、半導体ポリマーに関する。
【００２２】
さらに本発明は、本発明によるポリマーの電子供与体又はｐ型半導体としての使用に関する。
さらに本発明は、半導体性を有する材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素における電子供与成分としての、本発明によるポリマーの使用に関する。
【００２３】
さらに本発明は、本発明によるポリマーを電子供与成分として含み、好適には、電子受容性を有する１種以上の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体性を有する材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素に関する。
【００２４】
さらに本発明は、１種以上の本発明によるポリマーと、好適には、半導体性、電荷輸送
性、正孔／電子輸送性、正孔／電子ブロック性、導電性、光導電性又は発光性の１つ以上を有する化合物から選択される１種以上のさらなる化合物とを含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００２５】
さらに本発明は、本発明の１種以上のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される１種以上のｎ型有機半導体化合物とを含む、上述及び後述の混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００２６】
さらに本発明は、本発明による１種以上のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドと、任意選択的に好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む、配合物に関する。
【００２７】
さらに本発明は、本発明のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドの、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料としての、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における、又はこの種のデバイスの構成要素における、又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用に関する。
【００２８】
さらに本発明は、本発明によるポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマー、配合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含むか又は本発明による電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子、又はその構成要素、又はそれを含む集合体に関する。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子及びフォトルミネッセント素子としては、これらに限定されるものではないが、有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体及び受光素子が挙げられる。
【００３０】
上述のデバイスの構成要素としては、これらに限定されるものではないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンが挙げられる。
【００３１】
この種のデバイス又は構成要素を含む集合体としては、これらに限定されるものではないが、集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ又はそれらを含むセキュリティマークもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイもしくはそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドは、電池の電極材料として使用することも、ＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又は素子に使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例４に従うトップゲート型ＯＦＥＴの伝達特性及び電荷キャリア移動度を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のポリマーは、合成が容易である上に、有利な特性も示す。これらはデバイス製造プロセスにおいて優れた加工性を示し、有機溶媒への溶解性が高く、溶液プロセス法を用いた大規模生産に特に適している。
【００３５】
式Ｉで表される単位は、ｎ型及びｐ型の半導体化合物、半導体ポリマー又は半導体コポリマー、特に、供与単位及び受容単位の両方を含むコポリマーにおける（電子）供与単位として特に適しており、また、ＢＨＪ型光電変換素子での使用に適したｐ型半導体及びｎ型半導体のブレンドの調製にも特に適している。
【００３６】
式Ｉで表される繰り返し単位に含まれる大きな縮合芳香環系は、新規な高機能ＯＳＣ材料の開発において数多くの利点を提供する。第１に、コア構造の長軸に沿った縮合芳香環の数が多いため、全体としての平面性が高くなり、共役分子骨格に生じ得る捻れの数が低減される。π−π構造又はモノマーが伸長されると共役の度合いが高くなり、それによって、ポリマー骨格に沿った電荷輸送が促進される。第２に、縮合チオフェン環の存在によって分子骨格中の硫黄原子の比率が高くなることにより、より多くの分子間の近接（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｈｏｒｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）が促され、分子間の電荷ホッピングに有利となる。第３に、縮合環の数が多いため、ＯＳＣポリマー主鎖の梯子型構造の比率が高くなる。このことによって、より幅広くより吸収強度の大きい吸収帯が生じ、その結果として、太陽光集光性が先行技術の材料よりも高くなる。これに加えて（最後の利点ではないが）、芳香環を縮合させることによって、周囲の置換基を利用する場合と比較して、標的のモノマー構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位及びバンドギャップをより効率的に修正することが可能になる。
【００３７】
さらに、本発明のポリマーは、次に示す有利な特性を示す：
ｉ）式Ｉで表されるチエノ［３，２−ｂ］チオフェンをベースとする単位は同一平面構造をとることが期待される。固体状態において高い同一平面性を示す構造は電荷輸送に有利である。
ｉｉ）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンをベースとする多環に電子豊富なチオフェン単位を導入することにより、このポリマーのＨＯＭＯ準位はインデノフルオレンポリマーのＨＯＭＯ準位よりも高くなるであろう。このことにより、本発明のポリマーをトランジスタ素子の有機半導体に使用した場合はポリマーの電荷注入性が改善されることが期待される。さらに、本発明のホモポリマーのＨＯＭＯ準位は本質的にＰ３ＨＴや他のポリチオフェン材料よりも低くなることになるため、ポリマーの酸化安定性が改善される。
ｉｉｉ）共役系ポリマーの光電子特性は、各繰り返し単位内の固有の電子密度及び高分子骨格に沿った繰り返し単位間の共役の度合いに基づき大きく変化する。チエノ［３，２−ｂ］チオフェンをベースとする多環構造の長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合させることにより、結果として得られるモノマー内の共役、したがってポリマーに沿って共役を拡大することができ、繰り返し単位間に生じ得る「捻れ」による影響を最小限に抑えることができる。
ｉｖ）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンをベースとする多環をさらに微調整及びさらに修正するか又は適切なコモノマーと共重合させることによって、有機電子材料の候補となる材料が得られるはずである。
【００３８】
式Ｉで表される単位、その機能性誘導体、化合物、単独重合体及び共重合体の合成は、後にさらに例示するように、当業者に知られている方法及び文献に記載されている方法に基づき達成することができる。
【００３９】
本明細書において用いられる「ポリマー」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位の複数の繰り返しを基本的に含む、分子量が相対的に高い分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された複数個（少数）の単位を基本的に含む、分子量が相対的に中程度の分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書において本発明に関し用いられる好適な意味においては、ポリマーは、２個以上、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好適には５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、２個以上であり、かつ１０個未満、好適には５個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００４０】
さらに、本明細書において用いられる「ポリマー」という語は、１種以上の異なる種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）からなる骨格（「主鎖」とも称される）を含む分子を意味するものと理解されるであろう。この語は、一般に「オリゴマー」「コポリマー」、「ホモポリマー」等として知られている語も包含する。さらに、ポリマーという語は、ポリマーそのものに加えて、開始剤の残留物、触媒及びこの種のポリマーの合成に付随する他の構成要素も含有するものと理解され、このような残留物はポリマーに共有結合によって組み込まれているものではないと理解される。さらに、このような残留物や他の構成要素は、通常は後段の重合精製プロセスで除去されるが、通常はポリマーと混ざり合っているか又は一体化（ｃｏ−ｍｉｎｇｌｅｄ）しているため、容器間又は溶媒間又は分散媒体間を移動する際も大部分がポリマーと一緒に残留する。
【００４１】
本明細書において用いられる、ポリマー又は繰り返し単位を示す式、例えば、式Ｉ等で表される単位又は式ＩＩＩもしくは式ＩＶもしくはこれらの下位式（ｓｕｂｆｏｒｍｕｌａ）で表されるポリマーにおいて、アスタリスク（＊）は、ポリマー骨格内の隣接する単位又は末端基に繋がる化学結合を意味するものと理解されるであろう。環、例えば、ベンゼン環又はチオフェン環におけるアスタリスク（＊）は、隣接する環と縮合しているＣ原子を意味するものと理解されるであろう。
【００４２】
本明細書において用いられる「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ、ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という語は互換的に使用され、これを最小構成単位として繰り返すことにより、規則性巨大分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック又は規則性鎖を構築する、構成繰り返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに、本明細書において使用される「単位」という語は、それ自体が繰り返し単位となることもでき、又は他の単位と一緒になって構成繰り返し単位を形成することもできる、構造単位を意味するものと理解されるであろう。
【００４３】
本明細書において用いられる「末端基」という語は、ポリマー骨格の末端の基を意味するものと理解されるであろう。「骨格の末端位において」という表現は、一端がこのような末端基に結合しており、他端が他の繰り返し単位に結合している２価の単位又は繰り返し単位を意味するものと理解されるであろう。この種の末端基としては、末端封止基又はポリマー骨格を形成するモノマーに結合しており、重合反応に関与しなかった反応性基（例えば、後に定義するＲ５又はＲ６の意味を有する基等）が挙げられる。
【００４４】
本明細書において用いられる「末端封止基」という語は、ポリマー骨格の末端基に結合
しているか又はこの末端基と置き換わっている基を意味するものと理解されるであろう。末端封止基は末端封止プロセスによってポリマーに導入することができる。末端封止は、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えばハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、アルキルスタンナン又はアリールスタンナン、ボロン酸アルキル又はボロン酸アリール等の一官能性化合物（「末端封止剤」）と反応させることにより実施することができる。末端封止剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。別法として、重合反応の前又は途中で末端封止剤を反応混合物にその場で添加することもできる。末端封止剤をその場で添加することにより、重合反応を停止させ、それによって、形成されるポリマーの分子量を制御することもできる。典型的な末端封止基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００４５】
本明細書において用いられる「低分子」という語は、通常はポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を含まず、単量体形態で使用することが意図されている単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。この語とは異なり、「モノマー」という語は、特に断りのない限り、１個以上の反応性官能基を有し、この反応性官能基を介して反応することによりポリマーを形成することができる単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００４６】
本明細書において用いられる、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解されるであろう。「電子供与体」とは、他の化合物又は同一化合物内の他の原子群に電子を供与する化学的要素（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｎｔｉｔｙ）を意味するものと理解されるであろう。「電子受容体」とは、他の化合物又は同一化合物内の他の原子群から移動してきた電子を受容する化学的要素を意味するものと理解されるであろう（アメリカ合衆国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）、２００９年、専門用語集：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭも参照されたい）。
【００４７】
本明細書において用いられる「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という語は、伝導電子密度が可動正孔密度を上回る不純物半導体を意味するものと理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という語は、可動正孔密度が伝導電子密度を上回る不純物半導体を意味するものと理解されるであろう（Ｊ．セウリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィシックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、パーガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。
【００４８】
本明細書において用いられる「脱離基」という語は、特定の反応に参加する分子において、分子の残留部すなわち主要部と見なされる部分の原子から分離する原子又は基（電荷を有していても有していなくてもよい）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００４９】
本明細書において用いられる「共役」という語は、主としてｓｐ２混成（又は任意選択的にｓｐ混成も）しているＣ原子を含む化合物（例えば、ポリマー）であって、これらのＣ原子がヘテロ原子に置き換えられていてもよい化合物を意味するものと理解されるであろう。最も単純な場合においては、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合が交互に現れる化合物であるが、例えば、１，４−フェニレン等の芳香族単位を含む化合物も包含される。このことに関連する「主として」という語は、その化合物が、共役を妨げる可能性のある自然に（自発的に）発生する欠陥又は設計に含まれている欠陥を有していても、やはり共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるであろう。
【００５０】
本明細書において用いられる分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中で、標準ポリスチレンに対し決定される、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。特に断りのない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。重合度ｎ（繰り返し単位の総数とも称される）は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは繰り返し単位１個の分子量である）として与えられる重合の度合いの数平均を意味するものと理解されるであろう。Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、高分子：近代材料の化学及び物理（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい。
【００５１】
本明細書において用いられる「カルビル基」という語は、少なくとも１個の炭素原子を含み、炭素以外の原子を含まない任意の１価もしくは多価の有機基部分（例えば−Ｃ≡Ｃ−等）又は任意選択的にＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅ等の少なくとも１個の炭素以外の原子が組み合わさった任意の１価もしくは多価の有機基部分（例えばカルボニル等）のいずれかを意味するものと理解されるであろう。
【００５２】
本明細書において用いられる「ヒドロカルビル基」という語は、１個以上のさらなるＨ原子を確実に含み、任意選択的に１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅ等）も含むカルビル基を意味するものと理解されるであろう。
【００５３】
本明細書において用いられる「ヘテロ原子」という語は、有機化合物中のＨ原子でもＣ原子でもない原子を意味するものと理解され、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味するものと理解されるであろう。
【００５４】
３個以上のＣ原子の鎖を有するカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は環状（スピロ結合した環及び／又は縮合環を含む）であってもよい。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、それぞれ、任意選択的に置換されており、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、加えて、任意選択的に置換されており、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有するアリール又はアリールオキシ、加えて、それぞれ任意選択的に置換されており、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、これらの基はいずれも、やはり、好適にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５５】
さらなる好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。上述の基の中でも、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ
２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。
【００５６】
炭素原子を有する基及びヘテロ原子を有する基の組合せ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適にはエチニル基も包含される。
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環式基であっても環式基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、これは直鎖であっても分岐鎖であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環式基である場合、これは非芳香族炭素環式基又は複素環式基であっても、アリール基又はヘテロアリール基であってもよい。
【００５７】
上述及び後述の非芳香族炭素環式基は飽和又は不飽和であり、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有する。上述及び後述の非芳香族複素環式基は、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有し、１個以上の環Ｃ原子が、任意選択的にヘテロ原子、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子又は−Ｓ（Ｏ）−基もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基に置き換えられている。非芳香族炭素環式基及び複素環式基は単環又は多環であり、縮合環を含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、任意選択的に１個以上のＬ基で置換されており、
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されたシリル、又は任意選択的に置換されており、任意選択的に１種以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、１〜２０個のＣ原子を有し、任意選択的にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立に、Ｈ又は１〜４０個のＣ原子を有する任意選択的に置換されたカルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【００５８】
好適な置換基Ｌは、ハロゲン（最適にはＦ）、又は１〜１６個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は２〜１６個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００５９】
好適な非芳香族炭素環式基又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロフラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００６０】
上述及び後述のアリール基は、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有し、単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、任意選択的に、上に定義した１個以上のＬ基で置換されている。
【００６１】
上述及び後述のヘテロアリール基は、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有し、環Ｃ原子の１個以上が好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子に置き換えられている単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、任意選択的に、上に定義した１個以上のＬ基で置換されている。
【００６２】
本明細書において用いられる「アリーレン」は、２価のアリール基を意味すると理解さ
れ、「ヘテロアリーレン」は、２価のヘテロアリール基を意味すると理解され、上述及び後述のアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味を包含する。
【００６３】
好適なアリール基及びヘテロアリール基は、加えて、１個以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールに置き換わっていてもよいフェニルであり、これらは全て、無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール（好適にはＮ−ピロール）、フラン、ピリジン（好適には２−又は３−ピリジン）、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン（好適には２−チオフェン）、セレノフェン（好適には２−セレノフェン）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール（ｑｕｉｎｏｌｅ）、２−メチルキノール（２−ｍｅｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｅ）、イソキノール（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｅ）、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。さらなるアリール基及びヘテロアリール基は、例えば、後に示す群から選択されるものである。
【００６４】
アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。好適には、直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１０、１２、１４、１６又は１８個の炭素原子を有し、したがって、好適には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシであり、さらには、例えば、メチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、メトキシ、ノノキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ、ペンタデコキシ又はヘキサデコキシである。
【００６５】
アルケニル基（すなわち、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロプ−１−又はプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−又はブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−又はペント−４−エニル、ヘキシ−１−、２−、３−、４−又はヘキシ−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデク−９−エニルである。
【００６６】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基としては、例えば、ビニル、１
Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等が挙げられる。５個までのＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００６７】
オキサアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、好適には、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６８】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっており、かつ１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−に置き換わっているアルキル基においては、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は一緒になって、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、これは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６９】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に置き換わっているアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、３〜２０個のＣ原子を有する。したがって、これは、好適には、ビスカルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００７０】
チオアルキル基、すなわち１個のＣＨ２基が−Ｓ−に置き換わっているものは、好適には、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、１−（チオドデシル）、１−（チオ
テトラデシル）、１−（チオヘキサデシル）又は１−（チオオクタデシル）であり、好適には、ｓｐ２混成したビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換わっている。
【００７１】
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１２Ｆ２５、Ｃ１４Ｆ２９、Ｃ１６Ｆ３３又はＣ１８Ｆ３５であり、非常に好適にはＣ６Ｆ１３、又は１〜１５個のＣ原子を有する一部フッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらは全て直鎖又は分岐鎖である。
【００７２】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラルな基であってもキラルな基であってもよい。特に好適なキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ（ｂｕｔｙｌｏｃｔｏｘｙｏ）、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適には、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００７３】
好適なアキラルな分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００７４】
好適な実施形態において、アルキル基は、互いに独立に、１個以上のＨ原子が任意選択的にＦに置き換わっており、１〜３０個のＣ原子を有する、１級、２級もしくは３級アルキルもしくはアルコキシから選択されるか、又は任意選択的にアルキル化もしくはアルコキシ化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシから選択される。この種の非常に好適な基は、次に示す式
【００７５】
【化３】
0006588429.tif 000004
（式中、「ＡＬＫ」は、任意選択的にフッ素化されている、好適には直鎖の、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する（第３級基の場合は、非常に好適には１〜９個のＣ原子を有する）アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が連結している環への結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中でも特に好適な基は、ＡＬＫ基が全て同一である基である。
【００７６】
本明細書において用いられる「ハロゲン」又は「ｈａｌ」としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒが挙げられる。
本明細書において用いられる、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【００７７】
【化４】
0006588429.tif 000005
の構造を有する基を意味するものと理解されるであろう。
【００７８】
上述及び後述のＹ１及びＹ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
上述及び後述のＲ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は１〜４０個のＣ原子を有する任意選択的に置換されているカルビル基もしくはヒドロカルビル基であり、好適にはＨを表すか又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【００７９】
式Ｉで表される単位において、Ｒは、好適には、１６、１８、２０、２２又は２４個のＣ原子を有する直鎖アルキル、非常に好適には、１６又は１８個のＣ原子を有する直鎖アルキルを表す。好適には、式ＩのＲは、フッ素化されていないアルキル基である。
【００８０】
本発明による好適なポリマーは、式ＩＩａ又はＩＩｂ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩｂ（式中、
Ｕは、式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立に、Ｕとは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、及び任意選択的に好適には１個以上のＲｓ基で置換されているアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されたシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、任意選択的に置換されており、かつ任意選択的に１種以上のヘテロ原子を含むカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、０又は１〜１０の整数である）で表される１種以上の繰り返し単位を含み、このポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＩＩａ又はＩＩｂで表される少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００８１】
本発明によるさらなる好適なポリマーは、式Ｉ、式ＩＩａ又はＩＩｂで表される単位に加えて、任意選択的に置換された単環式又は多環式アリール基又はヘテロアリール基から選択される１種以上の繰り返し単位を含む。
【００８２】
このさらなる繰り返し単位は、好適には、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式ＩＩａにおいて定義される通りであり、かつＡｃは、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、上及び下に定義する１種以上のＲｓ基で任意選択的に置換されており、及び好適には電子受容性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される、アリール又はヘテロアリール基である）から選択され、このポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂで表される少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００８３】
Ｒｓは、好適には、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈを表すか、又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（これらは、１個以上のＣＨ２基が、任意選択的にＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に（Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように）に置き換わっており、１個以上のＨ原子が、任意選択的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっている）を表すか、又は４〜２０個の環原子を有し、任意選択的に置換されている（好適にはハロゲンで、又は上述のアルキルもしくは環状アルキル基のうちの１個以上で）、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表し、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを表し、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを表し、
Ｙ１及びＹ２は、Ｈ、Ｆ又はＣＮを表す。
【００８４】
本発明による共役系ポリマーは、好適には、式ＩＶ：
【００８５】
【化５】
0006588429.tif 000006
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ又はこれらの好適な下位式で表される別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、及び
ｎは、２以上の整数である）から選択される。
【００８６】
式ＩＶで表される好適なポリマーは、次に示す式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｃ＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊      ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｉ
＊−（［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊      ＩＶｋ（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＩＩａにおいて与えられた意味の１つを有し、Ａｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＩＩＩａにおいて与えられた意味の１つを有し、かつｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式ＩＶにおいて定義される通りである）から選択され、これらのポリマーは、交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅでは、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉでは、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
【００８７】
式ＩＶ及びその下位式ＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマーにおいて、好適には、ｂは、全ての繰り返し単位において１である。
式ＩＶ及びその下位式ＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマーにおいて、ｘは、好適には、０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。
【００８８】
本発明の好適な実施形態においては、ｙ及びｚの一方は０であり、他方は０を超える。本発明の他の好適な実施形態においては、ｙ及びｚは両方共０である。本発明のさらなる他の好適な実施形態においては、ｙ及びｚは両方共０を超える。式ＩＶ及びその下位式ＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマーにおいては、ｙ又はｚは０を超え、好適には０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。
【００８９】
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０であり、好適には≦５００、非常好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、上述のｎの下限値及び上限値の任意の組合せが包含される。
【００９０】
本発明のポリマーには、単独重合体及び統計共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の共重合体に加えてこれらの組合せが含まれる。
特に好適なポリマーは、次に示す群：
−  Ａ群：単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）の単独重合体、すなわち全ての繰り返し単位が同一である単独重合体からなる群、
−  Ｂ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ３）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−  Ｃ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ１）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−  Ｄ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）又は（Ａｃ−Ａｒ１−Ａｃ）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群
から選択され、
式中、これらの基Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は全て上及び下に定義される通りであり、Ａ、Ｂ及びＣ群において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、単結合ではなく、Ｄ群において、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの１つは単結合を表していてもよい。
【００９１】
次式
【００９２】
【化６】
0006588429.tif 000007
0006588429.tif 000008
0006588429.tif 000009
0006588429.tif 000010
0006588429.tif 000011
0006588429.tif 000012
0006588429.tif 000013
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0006588429.tif 000018
0006588429.tif 000019
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択される、好適には電子供与性を有する、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ及びこれらの下位式（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１種以上はアリール又はヘテロアリールを表す）で表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーが特に好適である。
【００９３】
次式
【００９４】
【化７】
0006588429.tif 000020
0006588429.tif 000021
0006588429.tif 000022
0006588429.tif 000023
0006588429.tif 000024
0006588429.tif 000025
0006588429.tif 000026
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択される、好適には電子受容性を有する、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ及びこれらの下位式（式中、Ａｃ及び／又はＡｒ３はアリー
ル又はヘテロアリールを表す）で表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である。
【００９５】
次式：
【００９６】
【化８】
0006588429.tif 000027
（式中、
Ｒは、式Ｉの意味を有するか又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、
Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ及びＤｆは、互いに独立に、電子供与性を有し、及び式Ｉとは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、かつ任意選択的に好適には式ＩＩａにおいて定義した１個以上のＲｓ基で置換されている、アリール又はヘテロアリールであり、
ｉは、＞０かつ＜１であり、及び
ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、互いに独立に、≧０かつ＜１であり、
但し、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓのうちの少なくとも１つは＞０である）で表されるポリマーがさらに好適である。
【００９７】
供与単位Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ及びＤｆは、好適には、上述の式Ｄ１〜Ｄ１１６から選択される。
さらに好適には、供与単位Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ及びＤｆは、次式：
【００９８】
【化９】
0006588429.tif 000028
0006588429.tif 000029
0006588429.tif 000030
0006588429.tif 000031
（式中、
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲｓを表し、Ｒｓは、式ＩＩａにおいて定義される通りであり、及びＲ１１〜Ｒ２１は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上述及び後述のＲｓの意味の１つを有する）から選択される。
【００９９】
特に好適な式ＤＵ１〜ＤＵ１８で表される単位は、Ｘ１１及びＸ１２がＳを表すものである。
さらに好適な式ＤＵ１〜ＤＵ１２で表される単位は、特にＸ１１及びＸ１２がＳを表すものである。
【０１００】
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓが０である、式ＩＶ１で表されるポリマーがさらに好適である。
ｍ及びｏが＞０である式ＩＶ１で表されるポリマーがさらに好適である。
次式：
【０１０１】
【化１０】
0006588429.tif 000032
（式中、Ｒ、Ｒ１１、Ｒ１２、ｉ及びｍは、式ＩＶ１において与えられた意味を有し、好適には、Ｒ１１及びＲ１２はＨである）で表されるポリマーが特に好適である。好適には、ｍ及びｉは、０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。
【０１０２】
好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６      Ｖ
（式中、「鎖」は、式ＩＶ、ＩＶ１、ＩＶ１ａ、ＩＶ１ｂ又はＩＶａ〜ＩＶｋで表される高分子鎖を表し、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、上に定義したＲｓの意味の１つを有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、式Ｉにおいて与えられたＲ０の意味の１つを有し、かつＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、それらが結合しているヘテロ原子と一緒になって環を形成していてもよい）から選択される。
【０１０３】
好適な末端封止基Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル又は任意選択的に置換されたＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、非常に好適には、Ｈ又はフェニルである。
【０１０４】
式ＩＶ、ＩＶ１、ＩＶ１ａ、ＩＶ１ｂ、ＩＶａ〜ＩＶｋ及びＶには、ブロック共重合体、ランダム共重合体、統計共重合体及び交互共重合体が包含される。
さらに本発明は、式ＶＩａ、ＶＩｂ及びＶＩｃ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩａ
Ｒ７−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ８      ＶＩｂ
Ｒ７−Ｕ−（Ｄａ）ａ１−（Ｄｂ）ｂ１−（Ｄｃ）ｃ１−（Ｄｄ）ｄ１−（Ｄｅ）ｅ１−（Ｄｆ）ｆ１−Ｒ８      ＩＶｃ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂは、式ＩＩａの意味を有するか又は上述及び後述
の好適な意味の１つを有し、
Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ及びＤｆは、式ＩＶ１の意味を有し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、互いに独立に、０又は１であり、但し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１のうちの少なくとも１つは１であり、及び
Ｒ７及びＲ８は、好適には、互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及びＳｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ任意選択的に置換されているアルキル及びアリールからなる群から選択され、かつ２個のＺ２基が一緒になって環式基を形成していてもよい）からなる群から選択される）で表されるモノマーに関する。
【０１０５】
特に好適なモノマーは、次式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ４
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ５
Ｒ７−Ｕ−Ｄａ−Ｒ８      ＶＩ６
（式中、Ｕ、Ｄａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８は式ＶＩにおいて定義される通りである）で表されるものである。
【０１０６】
次に示す好適な実施形態の一覧から選択される式Ｉ〜ＶＩ及びこれらの下位式で表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である。
−  ｙが＞０かつ＜１であり、ｚが０である、
−  ｙが＞０かつ＜１であり、ｚが＞０かつ＜１である、
−  ｎが少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０、かつ２，０００まで、好適には５００までである、
−  Ｍｗが少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００、かつ好適には３００，０００まで、非常に好適には１００，０００までである、
−  Ｒが、１６、１８、２０、２２又は２４個のＣ原子を有する直鎖アルキル、好適には、１６又は１８個のＣ原子を有する直鎖アルキルを表す、
−  Ｒｓ基が全てＨを表す、
−  少なくとも１個のＲｓ基がＨではない、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキル及び４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキル（これらの基は全て、１個以上のＨ原子が任意選択的にＦに置き換わっている）からなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、任意選択的にフッ素化、アルキル化又はアルコキシ化されており、４〜３０個の環原子を有する、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、任意選択的にフッ素化又はアルキル化されており、４〜３０個の環原子を有する、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルコキシ又はスルファニルアルキル及び４〜３０個のＣ原子を有する３級アルコキシ又はスルファニルアルキル（これらの基は全て、１個以上のＨ原子が任意選択的にＦに置き換わっている）からなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、任意選択的にアルキル化又はアルコキシ化されており、４〜３０個の環原子を有する、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、全て直鎖又は分岐鎖であり、任意選択的にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９（式中、Ｒ９は、隣接していない１個以上のＣ原子が、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっており、１個以上のＨ原子が、任意選択的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮに置き換わっている、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキルであるか、又はＲ９は、無置換であるかもしくは１個以上のハロゲン原子もしくは１個以上の上に定義したＲ１で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールである）を表す、
−  Ｒ０及びＲ００が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ５及びＲ６が、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル及び任意選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール、好適にはフェニルから選択される、−  Ｒ７及びＲ８が、互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０は、ハロゲンであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれ任意選択的に置換されており、２個のＺ２基が環状基を形成してもよい）からなる群から選択される。
【０１０７】
本発明の化合物は、文献に記載されている当業者に公知の方法に従うか又は類似の方法で合成することができる。他の調製方法は、実施例から採用することができる。例えば、ポリマーは、好適には、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング等のアリール−アリールカップリング反応により調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合により本発明のポリマーの繰り返し単位を形成する本発明のモノマーは、当業者に公知の方法に従い調製することができる。
【０１０８】
好適には、本発明のポリマーは、式ＶＩａ又はＶＩｂ又は上述及び後述のこれらの好適な下位式で表されるモノマーから調製される。
本発明の他の態様は、１種以上の同一又は異なる、式Ｉで表されるモノマー単位又は式ＶＩａもしくはＶＩｂで表されるモノマーを、互いに、及び／又は１種以上のコモノマーと、重合反応、好適にはアリール−アリールカップリング反応によりカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセスである。
【０１０９】
好適なコモノマーは、次式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩＩＩ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８      Ｘ
Ｒ７−Ｄａ−Ｒ８      ＸＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃは、式ＩＩａの意味の１つ又は上述及び後述
の好適な意味の１つを有し、Ａｃは、式ＩＩＩａの意味の１つ又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｄａは、式ＩＶ１の意味を有するか又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ７及びＲ８は、式ＶＩの意味の１つ又は上述及び後述の好適な意味の１つを有する）から選択される。
【０１１０】
非常に好適なプロセスは、式ＶＩａ又はＶＩｂから選択される１種以上のモノマーを、式ＶＩＩＩで表される１種以上のモノマーと、任意選択的に、式ＩＸ、Ｘ及びＸＩから選択される１種以上のモノマーと一緒に、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによりポリマーを調製するためのプロセスであって、好適には、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される、プロセスである。
【０１１１】
例えば、本発明の好適な実施形態は、
ａ）式ＶＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ１
で表されるモノマーを、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス、
又は
ｂ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＶＩＩＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩＩＩ１
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス、
又は
ｃ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＶＩＩＩ−２
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８      ＶＩＩＩ２
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス、
又は
ｄ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＶＩＩＩ２
Ｒ７−Ａ−Ｒ８      ＶＩＩＩ２
で表されるモノマー及び式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス、
ｅ）式ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ５
で表されるモノマーを、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス、
又は
ｆ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
で表されるモノマー及び式Ｘ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８      Ｘ
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス、
又は
ｇ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＸＩ
Ｒ７−Ｄａ−Ｒ８      ＸＩ
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｕ、Ｄａ、Ａｃ、Ａｒ１，２，３は、式ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＶＩａ及びＶＩ１において定義される通りであり、Ｒ７及びＲ８は、好適には、式ＶＩａに関し定義したＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）に関する。
【０１１２】
上述及び後述のプロセスに用いられる好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されており、Ｃ−Ｈ活性化は、例えば、Ｍ・ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、第５１巻、ｐ．２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを用いる場合は、好適には、２個の反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。鈴木カップリングを用いる場合は、２個の反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２個の反応性ハライド基を有する式ＩＩの化合物を使用することが好適である。スティルカップリングを用いる場合は、２個の反応性スタンナン基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーを使用することが好適である。根岸カップリングを用いる場合は、２個の反応性有機亜鉛基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーを使用することが好適である。Ｃ−Ｈ活性化重合（Ｃ−Ｈ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により直鎖ポリマーを合成する場合は、少なくとも１個の反応性基が活性化された水素結合である上述のモノマーを使用することが好適である。
【０１１３】
鈴木、根岸又はスティルカップリングに特に好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子（Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４等）を有するものである。他の好適なホスフィン配位子は、トリス
（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウムすなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０））又はＰｄ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸パラジウム）を、ホスフィン配位子（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）と混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム）又は有機塩基（炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等）の存在下に行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１１４】
鈴木重合、スティル重合及びＣ−Ｈ活性化カップリング重合（Ｃ−Ｈ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）は、単独重合体だけでなく、統計、交互及びブロックランダム共重合体の調製にも用いることができる。統計又はブロック共重合体は、例えば、反応性基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応性基が、活性化されたＣ−Ｈ結合、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである、上述の式ＶＩ又はその下位式で表されるモノマーから調製することができる。統計、交互又はブロック共重合体の合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳述されている。
【０１１５】
上述のハロゲンに替えて、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を用いることができる（式中、Ｚ１は上述の通りである）。この種の脱離基の具体例は、トシラート、メシラート及びトリフラートである。
【０１１６】
式Ｉ〜ＶＩ及びこれらの下位式で表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーの特に好適な合成方法を以下の合成スキームに例示する。ここでＲ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは上記において定義される通りであり、Ａｒ及びＡｒ’は、上述のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｃの意味の１つを有する。
【０１１７】
臭素化モノマーを合成するための別法をスキーム１及び２に例示する。
スキーム１
【０１１８】
【化１１】
0006588429.tif 000033
スキーム２
【０１１９】
【化１２】
0006588429.tif 000034
ボロン酸化モノマーの合成をスキーム３に例示する。
スキーム３
【０１２０】
【化１３】
0006588429.tif 000035
様々な方法を用いた単独重合体の合成をスキーム４に例示する。
スキーム４
【０１２１】
【化１４】
0006588429.tif 000036
交互共重合体の合成をスキーム５に例示する。
スキーム５
【０１２２】
【化１５】
0006588429.tif 000037
統計ブロック共重合体の合成をスキーム６に例示する。
スキーム６
【０１２３】
【化１６】
0006588429.tif 000038
上述及び後述のモノマー及びポリマーを調製する新規な方法は本発明の他の態様である。
【０１２４】
本発明による化合物及びポリマーは、例えば、モノマー化合物と一緒に、又は電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性及び／もしくは発光半導体性を有する他のポリマーと一緒に、又は例えばＯＬＥＤ素子の中間層もしくは電荷ブロック層として使用するための正孔ブロック性もしくは電子ブロック性を有するポリマーと一緒に、混合物又はポリマーブレンドとして使用することもできる。したがって、本発明の他の態様は、本発明による１種以上のポリマーと、上述の１つ以上の特性を有する１種以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載されており、当業者に知られている従来法により調製することができる。通常、ポリマーを互いに混合するか又は好適な溶媒中に溶解してその溶液を合一する。
【０１２５】
本発明の他の態様は、上述及び後述の１種以上の低分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、１種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用可能な他の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソー
ル、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般に、比較的極性の低い溶媒が好適である。インクジェット印刷には、沸点が高い溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピン塗布には、キシレンやトルエン等のアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１２６】
特に好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１２７】
本発明の化合物又はポリマーの溶液中の濃度は、好適には、０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択的に、この溶液は、例えば国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種以上のバインダーも含む。
【０１２８】
溶液を適切な混合及びエージングに付した後、この溶液が、完全溶液、境界線の溶液（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）又は不溶のいずれの分類に属するかを判定する。溶解度パラメータ−水素結合プロットにおいて可溶領域と不溶領域とを分ける境界に沿っておおまかな区分線（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｌｉｎｅ）を描く。可溶領域に含まれる「完全な」溶媒を、「クラウリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）及びロウェ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６）、ｐ．２９６」等に報告されている文献値に基づき選択することができる。溶媒のブレンドも使用することができ、「ソルベンツ（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーション・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９〜１０、１９８６年」に記載されているように探し出すことができる。このような手順により、本発明のポリマーの両方を溶解するであろう「非」溶媒のブレンドを得ることも可能であるが、ブレンド中に少なくとも１種の良溶媒を含むことが望ましい。
【０１２９】
本発明による化合物及びポリマーは、上述及び後述のように、デバイスのパターン形成されたＯＳＣ層に使用することもできる。最近のマイクロエレクトロニクスの用途においては、コスト及び消費電力を抑えるために微細な構造又はパターンを作製する（単位面積当たりの素子数を増加させる）ことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層
のパターン形成は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザパターニングにより行うことができる。
【０１３０】
本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を電子デバイス又は電気光学素子の薄層に使用する場合は、任意の好適な方法で堆積させることができる。素子に液体を塗布する方が、真空蒸着法を用いるよりも好適である。化学溶液堆積（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が特に好適である。本発明の配合物によって、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｒｏｌｌｅｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。
【０１３１】
高精細な層及びデバイスを作製する必要がある場合はインクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物を、予め作製されたデバイスの基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンス法により適用することができる。好適には、工業用圧電プリントヘッド（これらに限定されるものではないが、エイプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機株式会社、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）が提供しているもの等）を使用して基板に有機半導体層を適用することができる。さらに、ブラザー工業、エプソン、コニカ、セイコー・インスツル、東芝テック製等の半工業的ヘッド（ｓｅｍｉ−ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｈｅａｄ）又はマイクロドロップ・アンド・マイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｆａｂ）が製造する単一ノズル式マイクロディスペンサー（ｓｉｎｇｌｅ  ｎｏｚｚｌｅ  ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）を使用することもできる。
【０１３２】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンス法で適用できるようにするためには、化合物又はポリマーを最初に好適な溶媒に溶解させることが必要である。溶媒は上述の要件を満たさなければならず、選択された印刷ヘッドに悪影響を及ぼしてはならない。さらに、印刷ヘッド内で溶液が乾き切ってしまうことにより生じる操作性の問題を回避するために、溶媒の沸点は、１００℃超、好適には１４０℃超、より好適には１５０℃超とすべきである。上述の溶媒とは別に、好適な溶媒としては、置換及び無置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び無置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ヘテロ環（置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン等）、置換及び無置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンならびに他のフッ素化又は塩素化された芳香族化合物が挙げられる。
【０１３３】
本発明による化合物又はポリマーをインクジェット印刷により堆積させるのに好適な溶媒には、１個以上の置換基で置換されており、この１個以上の置換基の炭素原子の総数が少なくとも３個であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体が含まれる。例えば、このベンゼン誘導体は、プロピル基又は３個のメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合においても、全体で少なくとも３個の炭素原子が存在する。この種の溶媒を用いることにより、溶媒及び本発明の化合物又はポリマーを含むインクジェット流体を生成し、噴流の閉塞及び噴霧時の成分分離を低減又は防止することが可能になる。溶媒としては、次に例示する一覧から選択されるものを挙げることができる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種以上の溶媒を組み合わせた溶媒混合物とすることができ、各溶媒は、好適には沸点が１００℃を超え、より好適には１４０℃を超える
。この種の溶媒により、堆積させた層の皮膜形成が促されると共に、層の欠陥が低減される。
【０１３４】
インクジェット流体（溶媒、バインダー及び半導体化合物の混合物）は、好適には、２０℃における粘度が１〜１００ｍＰａｓ、より好適には１〜５０ｍＰａｓ、最適には１〜３０ｍＰａｓである。
【０１３５】
本発明によるポリマーブレンド及び配合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤（反応性を有していても有していなくてもよい）、助剤、着色剤、染料又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される１種以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０１３６】
本発明の化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンス構成要素又はデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、通常は薄層又は薄膜として適用される。
【０１３７】
したがって、本発明はまた、半導体化合物、半導体ポリマー、半導体ポリマーブレンド、半導体配合物又は半導体層の、電子デバイスにおける使用を提供する。本発明の配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用することができる。本発明の配合物は、例えば、半導体層又は薄膜の形態で使用することができる。したがって、他の態様においては、本発明は、電子デバイスに使用するための半導体層であって、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む層を提供する。この層又は薄膜は、約３０ミクロン未満とすることができる。様々な電子デバイス用途に用いるために、厚みを約１ミクロン未満とすることもできる。この層は、例えば、電子デバイス表面の一部に、上述した任意の溶液塗布又は印刷技法を用いて堆積させることができる。
【０１３８】
さらに本発明は、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザダイオード、光導電体、受光素子、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーバリアダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電パターンである。
【０１３９】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）型ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレイン及びソース間の活性半導体チャネルは本発明の層を含むことができる。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入層又は輸送層は本発明の層を含むことができる。
【０１４０】
ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイスに使用する場合、本発明によるポリマーは、好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体を含むか又はｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体を含有し、より好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体から基本的になり、非常に好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体のみからなる配合物に使用される。このｐ型半導体は、本発明によるポリマーから構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等の無機材料であっても
よい。あるいは、ｎ型半導体は、有機材料、例えば、グラフェン、又はフラーレンもしくは置換フラーレン、例えば、ＩＣＢＡ等のインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体や、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる（６，６）−フェニル酪酸メチルエステルで誘導体化されたメタノＣ６０フラーレン、例えば、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．ヒュメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガ（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９ｆｆに開示されている、次に示す構造
【０１４１】
【化１７】
0006588429.tif 000039
を有するもの、又は例えば、Ｃ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造類似化合物、又は有機ポリマー（例えば、コークリー，Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマクギー，Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３参照）であってもよい。
【０１４２】
好適には、本発明によるポリマーは、ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイスの活性層を形成するために、フラーレン又は置換フラーレン（例えば、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）等）、グラフェン又は金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等）等のｎ型半導体とブレンドされる。このデバイスは、好適には、活性層の一方の面側の透明又は半透明基板上の第１透明電極又は第１半透明電極と、活性層の対向する面側の第２金属電極又は第２半透明電極とをさらに含む。
【０１４３】
さらに好適には、ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイスは、活性層と第１又は第２電極との間に、金属酸化物（例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、Ｎｉｘ等）、共役系高分子電解質（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等）、共役系ポリマー（例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）等）、有機化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等）等の材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子ブロック層として作用する１つ以上のさらなるバッファ層、あるいは金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ等）、塩（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ等）、共役系高分子電解質（例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、又はポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２
，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］等）又は有機化合物（例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等）等の材料を含む、正孔ブロック層及び／又は電子輸送層として作用する１つ以上のさらなるバッファ層を含む。
【０１４４】
本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物において、ポリマー：フラーレンの重量比は、好適には、５：１〜１：５、より好適には、１：１〜１：３、最適には、１：１〜１：２である。高分子バインダーも５〜９５重量％含有していてもよい。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１４５】
ＢＨＪ型ＯＰＶ（有機太陽電池）素子の薄層を作製するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を任意の好適な方法により堆積させることができる。デバイスに液体塗布を行う方が、真空蒸着技法を用いるよりも望ましい。化学溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物により、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶ素子及びＯＰＶモジュールの作製には、フレキシブル基板に適合する大面積印刷（ａｒｅａ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法、例えば、スロットダイ塗布やスプレー塗布等が好適である。
【０１４６】
本発明によるポリマーとＣ６０又はＣ７０フラーレン又は修飾フラーレン（ＰＣＢＭ等）とのブレンド又は混合物を含む適切な溶液又は配合物を調製しなければならない。この配合物の調製においては、両方の成分すなわちｐ型成分及びｎ型成分を確実に完全に溶解させるのに適した溶媒を、選択された印刷法に応じて導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮して選ぶことが必要である。
【０１４７】
この目的には、一般に、有機溶媒が使用される。通常、溶媒として、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）を用いることができる。その例として、これらに限定されるものではないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びこれらの組合せが挙げられる。
【０１４８】
ＯＰＶ素子は、例えば文献公知の任意の種類のものとすることができる（例えば、ワルドウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィシックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７参照）。
【０１４９】
本発明による第１の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
−  任意選択的に、基板、
−  アノードの役割を果たす、好適には金属酸化物（例えばＩＴＯ等）を含む、仕事関数の高い電極、
−  任意的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、有機ポリマー又はポリマーブ
レンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−  例えばｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はブレンド又はｐ型及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「活性層」とも称される層、
−  任意的な、電子輸送性を有する、例えばＬｉＦを含む層、
−  カソードの役割を果たす、好適には金属（例えばアルミニウム等）を含む、仕事関数の低い電極を含み、電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは、可視光に対し透明であり、及びｐ型半導体が本発明によるポリマーである。
【０１５０】
本発明による第２の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
−  任意選択的に、基板、
−  カソードの役割を果たす、仕事関数の高い金属電極又は金属酸化物電極（例えばＩＴＯを含む）、
−  正孔ブロック性を有する、好適には金属酸化物（ＴｉＯｘ等）又はＺｎｘを含む層、−  電極間に配置された、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はブレンド又はｐ型半導体及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む活性層、
−  好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤを含む、任意的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−  アノードの役割を果たす、仕事関数の高い金属（例えば銀等）を含む電極
を含む逆型ＯＰＶデバイスであって、電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは、可視光に対し透明であり、及びｐ型半導体が本発明によるポリマーである。
【０１５１】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述のポリマー／フラーレン系等の材料から選択される。
活性層を基板上に堆積させる場合、ナノレベルで相分離しているＢＨＪが形成される。ナノレベルの相分離に関する検討については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。次いで、ブレンドの形態、したがってＯＰＶデバイスの性能を最適化するために任意的な焼鈍ステップを行うことが必要となる場合がある。
【０１５２】
デバイスの性能を最適化するための他の方法は、相分離を適切な方向へと促す高沸点添加剤を含み得る、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスを作製するための配合物を調製する方法である。高効率太陽電池を得るために、１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及びその他の添加剤が使用されてきた。その例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。
【０１５３】
本発明の化合物、ポリマー、配合物及び層はまた、半導体チャネルとしてＯＦＥＴに使用するのにも適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶
縁）層、ソース電極、ドレイン電極ならびにソース電極及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを備えるＯＦＥＴであって、この有機半導体チャネルが、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む、ＯＦＥＴも提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者に知られている。
【０１５４】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは一般に知られている。例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景項に引用されている参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解性、したがって大面積に対応できる加工性を利用することによって、生産が低コストで行える等の利点が得られるため、これらのＦＥＴは、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途等の用途に用いることが好適である。
【０１５５】
ＯＦＥＴ素子のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極ならびに絶縁層及び半導体層は、ソース電極及びドレイン電極が絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極及び半導体層がどちらも絶縁層と接しており、かつソース電極及びドレイン電極がどちらも半導体層と接しているのであれば、任意の順序で配置することができる。
【０１５６】
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好適には：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁層、
−  任意選択的に、基板
を含み、半導体層は、好適には、上述及び後述の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。
【０１５７】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート型素子又はボトムゲート型素子であってもよい。ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。
【０１５８】
ゲート絶縁層は、好適には、含フッ素ポリマー、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子から）等を含む。好適には、ゲート絶縁層は、例えば、スピン塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、浸漬塗布又は他の公知の方法により、絶縁材料と、１個以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（含フッ素溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適な含フッ素ポリマー及び含フッ素溶媒は先行技術において周知であり、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポンから）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）から）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）である。特に好適な有機誘電材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているように、誘電率（又は比誘電率）が低く、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０（「低ｋ材料」）である。
【０１５９】
セキュリティ用途においては、本発明による半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他の素子（トランジスタやダイオード等）を真贋判定のためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーク
や、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国民ＩＤ証（ｎａｔｉｏｎａｌ  ＩＤ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、免許証又はモネトリー（ｍｏｎｅｔｒｙ）価値のある任意の製造物（切手、切符、株券、小切手等）等の重要文書の偽造防止に使用することができる。
【０１６０】
別法として、本発明による材料をＯＬＥＤに、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、又はフラットパネルディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイのバックライト等として使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いることにより実現される。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層に挟持されている。電圧を印加すると、電荷担体としての電子及び正孔が発光層に向けて移動し、発光層でこれらが再結合することにより励起状態となり、したがって、発光層に含まれるルモフォ（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位が発光する。本発明の化合物、材料及び薄膜は、その電気特性及び／又は光学特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層及び／又は発光層に用いることができる。さらに、本発明による化合物、材料及び薄膜がそれ自体電界発光特性を有するか又は電界発光基もしくは電界発光化合物を含む場合、これらを発光層に使用すると特に有利である。ＯＬＥＤに使用するのに適したモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物又は材料の選択、特性及び加工は、当業者に一般に知られている。例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィシックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８及びそこに引用されている文献を参照されたい。
【０１６１】
他の使用によれば、本発明による材料、特に電界発光特性を示すものは、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７に記載されているように、光源、例えばディスプレイデバイスの材料として用いることができる。
【０１６２】
本発明のさらなる態様は、本発明による化合物の酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子を失うか又は得ることにより高度に非局在化したイオン形態が生成し、この形態は非常に高い導電性を示す。これは、一般的なドーパントに曝露させることにより行われる。好適なドーパント及びドーピングの方法は、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に知られている。
【０１６３】
ドーピングプロセスとは、通常、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で処理することにより、この材料中に非局在化したイオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンは適用されたドーパントから誘導されたものとなる。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下にドーパントの蒸気に曝露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを半導体材料と接触させることにより熱的に拡散させること、及び半導体材料中にドーパントをイオン注入することを含む。
【０１６４】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、陰イオン（例え
ば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−及び様々なスルホン酸の陰イオン（アリール−ＳＯ３−）等）である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦｅ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【０１６５】
本発明の化合物の導電形態は、これらに限定されるものではないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ用及びタッチスクリーン用薄膜、帯電防止膜、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途（プリント基板やコンデンサ等）におけるパターン又はトラクト（ｔｒａｃｔ）を含む用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０１６６】
本発明による化合物及び配合物は、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されている有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）にも適している可能性がある。
【０１６７】
他の使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤデバイス又はＯＬＥＤデバイスのアライメント層中に又はアライメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、アライメント層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤに使用した場合は、このように導電性が増大することによって、切り替え表示可能なＬＣＤセルの残留ｄｃによる悪影響を低減し、残像を抑制することができる。あるいは、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発分極による電荷が反転することにより生じる残留電荷を低減することができる。アライメント層上に設けられる発光材料を含むＯＬＥＤ素子に使用した場合は、導電性が増大することによって発光材料の電界発光特性を向上させることができる。メソゲン性又は液晶性を有する本発明による化合物又は材料は、上に述べたような配向異方性膜を形成することができ、これは、上記異方性膜上に設けられた液晶媒体の整列を誘発又は向上するためのアライメント層として特に有用である。本発明による材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されているように、光異性化化合物及び／又は発色団と組み合わせて、光配向層中に、又は光配向層として使用することもできる。
【０１６８】
本発明による材料の他の使用によれば、特にこれらの水溶性誘導体（例えば、極性側基又はイオン性側基を有するもの）又はイオンドープ形態を、化学的センサーとして、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として使用することができる。この種の使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）、ナショナル・アカデミー・サイエンシーズ・Ｕ．Ｓ．Ａ．予稿集（Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガ（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．ベーゼン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガ（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、ナショナル・アカデミー・サイエンシーズＵ．Ｓ．Ａ．予稿集（Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ
．４９；Ｎ．ディセサーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィクツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マッケード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スウェーガ（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）、ケミカル・リビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０１６９】
特に明記しない限り、本明細書において用いられる用語の複数形は単数形も含むものと解釈され、その逆も同様である。
本明細書の記載内容及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という語及びその変化形（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）が、これらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図しない（排除しない）。
【０１７０】
本発明の範囲を逸脱することなく上述の本発明の実施形態を変形できることが理解されるであろう。本明細書に開示した各特徴は、特段の指定がない限り、同一の目的、均等な目的又は類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特段の指定がない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の均等又は類似の特徴の一例に過ぎない。
【０１７１】
本明細書に開示した全ての特徴は、このような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで用いることができる。同様に、必須でない組合せとして記載されている特徴は、別々に（組み合わせずに）用いることができる。
【０１７２】
上述及び後述の百分率は、特段の指定がない限り、重量パーセントであり、温度は摂氏度で与える。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃、１，０００Ｈｚで測定した値を指す。
【０１７３】
ここで以下に示す実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、これらは例示のみを目的とするものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１７４】
実施例１
５，５’−ジブロモ−１，１’−ジメチルエステル２，２’−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルビス安息香酸
【０１７５】
【化１８】
0006588429.tif 000040
５−ブロモ−２−ヨード−安息香酸メチルエステル（９７．５ｇ、２８６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリブチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７９．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（８０４ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（１０００ｃｍ３）の混合物を窒素で２５分間脱気する。この混合物にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（９９０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物をさらに１５分間脱気する。混合物を２３℃で９６時間撹拌することにより濃厚な懸濁液を得る。反応混合物を濾過することにより固体を単離する。濾過ケークをイソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）、アセトニトリル（１００ｃｍ３）及びジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で洗浄する。生成物を回収し、真空下で乾燥させることにより、５，５’−ジブロモ−１，１’−ジメチルエステル２，２’−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルビス安息香酸をクリーム状固体として得る（３９．５ｇ、６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．８２（６Ｈ，ｓ），７．２３（２Ｈ，ｓ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．３），７．６７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．３，２．２），７．８５−７．９９（２Ｈ，ｍ）。
［２−（５−｛２−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−４−ブロモ−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−５−ブロモ−フェニル］−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール
【０１７６】
【化１９】
0006588429.tif 000041
１−ブロモ−４−ヘキサデシルベンゼン（７．２ｇ、１９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（３００ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（２２．４ｃｍ３、３８．０ｍｍｏｌ、１．７Ｍ、ペンタン中）を−４０℃で４５分間かけて滴下する。添加終了後、反応混合物を−７８℃で２０分間撹拌した後、−２０℃に加温し４０分間撹拌する。混合物を−７８℃に冷却し、５，５’−ジブロモ−１，１’−ジメチルエステル２，２’−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルビス安息香酸（２．２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を一度に加える。次いでこの混合物を１７時間かけて２３℃まで温める。ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）及び水（２００ｃｍ３）を加えて混合物を２３℃で３０分間撹拌する。生成物をジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。有機物を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を減圧下に除去する。粗生成物をアセトンでトリチュレートすることにより懸濁液を得る。生成物を濾過し、回収して、真空乾燥させることにより、［２−（５−｛２−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−４−ブロモ−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−５−ブロモ−フェニル］−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノールを淡褐色固体として得る（４．９ｇ、７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８６−０．９９（１２Ｈ，ｍ），１．１９−１．４１（１０４Ｈ，ｍ），１．５７−１．７３（８Ｈ，ｍ），２．５８−２．７１（８Ｈ，ｍ），３．２９（２Ｈ，ｓ），６．０５（２Ｈ，ｓ），７．０２−７．１６（１８Ｈ，ｍ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．２），７．４１−７．５０（２Ｈ，ｍ）。
２，９−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン
【０１７７】
【化２０】
0006588429.tif 000042
［２−（５−｛２−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−４−ブロモ−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−５−ブロモ−フェニル］−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール（４．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｃｍ３）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を加える。得られた懸濁液を４０℃で５時間撹拌する。反応混合物を２３℃に冷却し、溶媒を減圧下に除去する。粗生成物を４０−６０石油エーテル（２００ｃｍ３）に溶解し、シリカプラグで濾過する。濾液を２３℃に冷却することにより濃厚なクリーム状懸濁液を得る。濾過して固体を回収し、メチルエチルケトンから再結晶させることにより、２，９−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンをクリーム状固体として得る（２．６ｇ、５５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９７（１２Ｈ，ｍ），１．１７−１．４２（１０４Ｈ，ｍ），１．５４−１．６６（８Ｈ，ｍ），２．５７（８Ｈ，ｍ），７．１２（１６Ｈ，ｄ，Ｊ３．２０），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１），７．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．１，１．７），７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ１．７）。
ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（ポリマー１）
【０１７８】
【化２１】
0006588429.tif 000043
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（３００．０ｍｇ、０．１７９ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（８３．４ｍｇ、０．１７９ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８．０ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）を無水トルエン（５．７ｃｍ３）中で混合した混合物中に窒素ガスを３０分間バブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１．３ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を、予め加熱しておいた１００℃の油浴で１２０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．００４ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で３０分間加熱した後、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．０２ｃｍ３）を加える。混合物を１００℃で１時間加熱する。混合物をわずかに放冷した後、メタノール（３００ｃｍ３）を撹拌しながらこの中に混合物を注ぎ込み、析出したポリマーを濾取する。粗生成ポリマーを、アセトン、４０−６０石油エーテル、８０−１００石油エーテル、シクロヘキサン及びクロロホルムの順でソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出液をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ込み、析出したポリマーを濾取することにより、ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝を淡褐色固体として得る（２３９ｍｇ、７４％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝９７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２３８，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例２
ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［５，５’−［２，２’］ビチオフェン］｝（ポリマー２）
【０１７９】
【化２２】
0006588429.tif 000044
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（１７１ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス−トリメチルスタンニル−［２，２’］ビチオフェン（５０．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１．９ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３ｃｍ３）中で混合した混合物中に窒素ガスを３０分間バブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を、予め加熱しておいた１００℃の油浴で３０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えて、混合物を１００℃で３０分間加熱した後、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．０８ｃｍ３）を加える。混合物を１００℃で１時間加熱する。混合物をわずかに放冷し、メタノール（２００ｃｍ３）を撹拌しながらこの中に混合物を注ぎ込み、析出したポリマーを濾取する。粗生成ポリマーを、アセトン、４０−６０石油エーテル、シクロヘキサン及びクロロホルムの順でソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出液をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ込み、析出したポリマーを濾取することにより、ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［５，５’−［２，２’］ビチオフェン］｝を淡褐色固体として得る（１９６ｍｇ、８４％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝９０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０８，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例３
ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−（４，７−ビス（チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（ポリマー３）
【０１８０】
【化２３】
0006588429.tif 000045
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（１３４．０ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−トリメチルスタンニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５０．０ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を無水トルエン（２．５ｃｍ３）中で混合した混合物に窒素ガスを３５分間バブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を、予め加熱しておいた１００℃の油浴で１９０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０１７ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で１５分間加熱した後、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．０８ｃｍ３）を加える。混合物を１００℃で１５分間加熱する。混合物をわずかに放冷し、アセトン（２００ｃｍ３）を撹拌しながらこの中に混合物を注ぎ込み、析出したポリマーを濾取する。粗生成ポリマーを、メタノール、４０−６０石油エーテル、８０−１００石油エーテル、シクロヘキサン及びクロロホルムの順にソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出液をメタノール（３００ｃｍ３）に注ぎ込み、析出したポリマーを濾取することにより、ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−（４，７−ビス（チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝を紫色固体として得る（１３４ｍｇ、８５％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝３８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８２，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例４
［２−（５−｛２−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−４−ブロモ−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−５−ブロモ−フェニル］−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール
【０１８１】
【化２４】
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１−ブロモ−４−オクタデシルベンゼン（７．８ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（３００ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液にｔｅｒｔ−ブチルリチウム（２２．４ｃｍ３、３８．０ｍｍｏｌ、１．７Ｍ、ペンタン中）を−４０℃で４５分間かけて滴下する。添加終了後、反応混合物を−７８℃で２０分間撹拌し、次いで−２０℃まで温めて、４０分間撹拌する。混合物を−７８℃に冷却し、５，５’−ジブロモ−１，１’−ジメチルエステル２，２’−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルビス安息香酸（２．２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を一度に加える。次いで混合物を１７時間かけて２３℃まで温める。水（１５０ｃｍ３）を加えて混合物を室温で２時間撹拌する。有機溶媒を減圧下に除去することにより多量の析出物が生成する。得られた析出物を濾過してアセトン（５０ｃｍ３）及び４０−６０石油エーテル（５０ｃｍ３）で洗浄する。生成物を回収して真空乾燥することにより、［２−（５−｛２−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−４−ブロモ−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−５−ブロモ−フェニル］−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノールを黄色／クリーム状固体として得る（４．２ｇ、６０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８５−０．９５（１２Ｈ，ｍ），１．１７−１．４２（１１２Ｈ，ｍ），１．６４（８Ｈ，ｍ），２．６４（８Ｈ，ｔ，Ｊ７．６），３．２９（２Ｈ，ｓ），６．０５（２Ｈ，ｓ），７．０２−７．１６（１８Ｈ，ｍ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．２），７．４５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．２，２．０）。
２，９−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（オクタデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン
【０１８２】
【化２５】
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［２−（５−｛２−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−４−ブロモ−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−５−ブロモ−フェニル］−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール（４．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｃｍ３）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（０．８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を加える。得られた懸濁液を４０℃で５時間撹拌する。反応混合物を２３℃に放冷し、溶媒を減圧下に除去する。粗生成物を、４０−６０石油エーテル（２００ｃｍ３）及びジクロロメタン（４０ｃｍ３）の混合物を加温（３５℃）してこの中に溶解し、シリカプラグで濾過する。シリカプラグをさらに同じ混合物（３００ｃｍ３）で洗浄する。濾液を０℃で１時間冷却することにより多量のクリーム状析出物を得る。得られた固体を濾取する。粗生成物をメチルエチルケトンから結晶化することにより、２，９−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（オクタデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンを黄色固体として得る（２．４ｇ、６２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），０．８３−０．９７（１２Ｈ，ｍ），１．２０−１．３９（１１２Ｈ，ｍ），１．５６−１．６７（８Ｈ，ｍ），２．５２−２．６２（８Ｈ，ｍ），７．０６−７．１７（１６Ｈ，ｍ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１），７．３７−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．５１−７．５６（２Ｈ，ｍ）。
ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（オクタデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（ポリマー４）
【０１８３】
【化２６】
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ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（３００ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７８．０ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１６．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を無水トルエン（５ｃｍ３）中で混合した混合物に窒素ガスを３０分間バブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を、予め加熱しておいた１００℃の油浴で１０分間加熱する。得られた粘性の高い反応混合物にさらなる無水トルエン（２．７ｃｍ３）を加え、さらに１０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で３０分間加熱した後、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．０８ｃｍ３）を加える。混合物を１００℃で１時間加熱する。混合物をわずかに放冷し、メタノール（２００ｃｍ３）を撹拌しながらこの中に混合物を注ぎ込み、析出したポリマーを濾取する。粗生成ポリマーを、アセトン、４０−６０石油エーテル、シクロヘキサン及びクロロホルムの順でソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出液をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ込み、析出したポリマーを濾取することにより、ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（オクタデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝を淡褐色固体として得る（１９６ｍｇ、８４％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝１０１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３３４，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例５
トランジスタの作製及び測定
フォトリソグラフィーにより画定したＡｕソース−ドレイン電極を有するトップゲート型薄膜有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）をガラス基板上に作製した。有機半導体のジクロロベンゼン溶液（７ｍｇ／ｃｍ３）を上面にスピン塗布（薄膜の焼鈍を、任意的に、１００℃、１５０℃又は２００℃で１〜５分間行った）した後、フルオロポリマー誘電体材料（独国メルク（Ｍｅｒｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのリシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ３９）をスピン塗布した。最後に、フォトリソグラフィーにより画定したＡｕゲート電極を堆積させた。このトランジスタ素子の電気特性評価を、周囲条件の空気中で、コンピュータ制御されたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５Ｃ  セミコンダクター・パラメータ・アナライザー（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて行った。飽和領域における化合物の電荷キャリア移動度（μ
ｓａｔ）を求めた。式（１）を用いて飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））における電界効果移動度を求めた：
【０１８４】
【数１】
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（式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁層の容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は立ち上がり電圧、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である）。立ち上がり電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流が流れ始める電圧として求めた。
【０１８５】
トップゲート型ＯＦＥＴにおけるポリマー１、２、３及び４の移動度（μｓａｔ）を表１にまとめる。
【０１８６】
【表１】
0006588429.tif 000050
図１は、上述したように作製したトップゲート型ＯＦＥＴ（ポリマー１を有機半導体として使用）の伝達特性及び電荷キャリア移動度を示すものである。
【図１】
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