(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
（ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート25〜94.9質量％、
（ａ２）下記一般式Ｉを持つ少なくとも１種の多官能芳香族アミン0.1〜30質量％
【化１】
0006483612.tif 000004
（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってもよく、それぞれ独立して水素及び１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分枝アルキル基から選択され、全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５及びＱ１’〜Ｑ５’は同一又は異なり、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基及び炭素原子１〜１２個を持つ直鎖又は分枝アルキル基から選択され、一般式Ｉを持つ化合物が少なくとも２つの第１級アミノ基を有する限りは、アルキル基が更なる官能基を備えることが可能であり、Ｑ１、Ｑ３及びＱ５のうち少なくとも１つが第１級アミノ基であり、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５’のうち少なくとも１つが第１級アミノ基である）、
（ａ３）水0.5〜15質量％、及び、
（ａ４）少なくとも１種の触媒6〜30質量％
を反応させる工程を含み、
それぞれ成分（ａ１）〜（ａ４）の合計質量に対するものであり、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計は１００質量％であり、
前記反応は、当該反応後に除去される溶媒（Ｃ）の存在下で行われる多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
それぞれ成分（ａ１）〜（ａ４）の合計質量に対し、35〜93.8質量％の成分（ａ１）、0.2〜25質量％の成分（ａ２）、0.5〜10質量％の水及び6〜30質量％の成分（ａ４）を反応させる工程を含み、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計が１００質量％になる請求項１に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
成分（ａ１）〜（ａ４）の合計質量に対し、少なくとも5質量％で最大20質量％の成分（ａ２）を使用する請求項１又は２の多孔質材料の製造方法。
【請求項４】
それぞれ成分（ａ１）〜（ａ４）の合計質量に対し、52〜92.5質量％の成分（ａ１）、0.5〜18質量％の成分（ａ２）、0.5〜6質量％の水及び7〜24質量％の成分（ａ４）を反応させる工程を含み、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計が100質量％になる請求項１又は２に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
芳香環に結合する少なくとも１つの第１級アミノ基に対しα位で、一般式Ｉを持つ芳香族アミン（ａ２）が、１〜１２個の炭素原子を持つ、更なる官能基を備えることが可能な直鎖又は分枝アルキル基をそれぞれ持つ少なくとも２つの第１級アミノ基を含むようにＱ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４’が選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
アミン成分（ａ２）が、3,3’,5,5’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラアルキル-2,2’-ジアミノジフェニルメタン、及び、3,3’,5,5’-テトラアルキル-2,4’-ジアミノジフェニルメタンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
3,3’,5及び5’位置のアルキル基は、同一又は異なってもよく、１〜１２個の炭素原子を持ち、更なる官能基を備えることができる直鎖又は分枝アルキル基から独立して選択さ
れる請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
一般式Ｉを持つ多官能芳香族アミン（ａ２）のアルキル基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチルの中から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項８】
一般式Ｉを持つ多官能芳香族アミン（ａ２）は、3,3’,5,5’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノジフェニルメタンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項９】
一般式Ｉを持つ多官能芳香族アミン（ａ２）は、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン及び／又は3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１０】
成分（ａ４）は、第１級、第２級及び第３級アミン、トリアジン誘導体、金属-有機化合物、金属キレート、ホスホレン酸化物、第四級アンモニウム塩、水酸化アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド並びにカルボキシレートからなる群より選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１１】
成分（ａ４）は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N,N,N-ペンタメチル-ジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、1,6-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデカ-7-エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサ-ヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン(ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、金属アセチルアセトネート、エチルヘキサン酸アンモニウム及び金属エチルヘキサノエートからなる群より選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１２】
成分（ａ４）は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート及びアンモニウムカルボキシレートからなる群より選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１３】
成分（ａ４）が、2-エチルヘキサン酸カリウムを含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ３）並びに溶媒（Ｃ）を用意し、
ｂ）成分（ａ１）〜（ａ４）を溶媒（Ｃ）の存在下で反応させ、ゲルを生成し、
ｃ）得られたゲルを続く工程で乾燥することを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１５】
成分（ａ１）と、（ａ２）〜（ａ４）とをそれぞれ溶媒（Ｃ）の一部の量中で別々に提供する請求項１４に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１６】
得られたゲルの乾燥を、ゲル中に含まれる液体を、当該ゲル中に含まれる液体の臨界圧力及び臨界温度未満の温度及び圧力で、ガス状態へ変換することで行う請求項１４又は１５に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１７】
得られたゲルを、超臨界状態下で乾燥する請求項１４又は１５に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法により製造可能な多孔質材料。
【請求項１９】
断熱材料又は真空断熱パネルとして請求項１８に係る多孔質材料を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の多官能イソシアネートを、少なくとも１種の多官能芳香族アミンと、少なくとも１種の触媒及び溶媒の存在下で反応させる多孔質材料を製造する方法に関する。本発明は、更に、この方法で得られる多孔質材料と、断熱材料、特に、建築部門や真空断熱パネルでの用途での多孔質材料の使用に関する。数ミクロン又はそれよりも顕著に小さい範囲の径の孔を持ち、少なくとも７０％の高い多孔率（多孔度）を持つ例えばポリマー発泡体のような多孔質材料は、理論考察上特に断熱性に優れている。
【背景技術】
【０００２】
平均孔径が小さい多孔質材料は、例えば、ゾルゲル法製造され、次いで乾燥された有機エアロゲル又はキセロゲルの態様となりうる。ゾルゲル法では、反応性有機ゲル前駆体を主とするゾルが先ず生成され、次いでゾルが架橋反応によりゲル化され、ゲルとなる。例えば、ゲルからのエアロゲルのような多孔質材料を得るために、液体を除去する必要がある。この工程は、これ行こう単に省略して乾燥とも称する。
【０００３】
ＷＯ  ２０１１／０６９９５９、ＷＯ  ２０１２／０００９１７及びＷＯ  ２０１２／０５９３８８は、多官能イソシアネート及び多官能芳香族アミンを主原料とする多孔質材料を開示しており、このアミン成分は、多官能置換芳香族アミンを含む。開示された多孔質材料は、イソシアネートを所望量のアミンと、イソシアネートに対し不活性の溶媒中有で反応させて生成される。ＷＯ  ２０１２／０００９１７及びＷＯ  ２０１２／０５９３８８により、触媒の使用が公知である。しかし、これらの文献は、通常の、少量の触媒を含む組成物の使用を開示したにすぎない。
【０００４】
しかし、材料特性、特に、ポリ尿素を原料とする公知の多孔質材料の機械的安定性及び/又は圧縮強度、並びに熱伝導性は、全ての用途で十分ではない。特に、通気状態での熱伝導性は、十分に低くはない。連続気泡材料の場合、通気状態は、空気の周囲圧力（大気圧）下での状態であり、硬質ポリウレタンフォームのような部分的又は完全に独立気泡の材料の場合、気泡ガスが徐々に完全に置換後、エイジングの後のみ、この状態に到達する。
【０００５】
従来より公知のイソシアネートとアミンを主原料とする組成に関連した特定の問題は、混合欠陥である。完全に混合される前に、ゲル化反応が既に進行し、混合欠陥は、イソシアネート及びアミノ基との間の高反応の結果起こる。混合欠陥は、不均質で不十分な材料特性の多孔質材料をもたらす。混合欠陥の減少を減らす概念が通常要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１１／０６９９５９
【特許文献２】ＷＯ  ２０１２／０００９１７
【特許文献３】ＷＯ  ２０１２／０５９３８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記欠点を回避することである。特に、上記欠点を持たない、又はそれらが軽減された程度で持つ多孔質材料を提供されなければならない。従来技術と比較して、多孔質材料は、低圧で改善された熱導電性を持つべきである。特に、しかしながら、多孔質材料は、通気状態、すなわち大気圧で低い熱伝導性を持つべきである。更に、多孔質材料は、同時に、高多孔率、低密度及び十分に高い機械的安定性を備えるべきである。
【０００８】
最終的に、混合欠陥及びアミンとイソシアネートとの反応で形成される多孔質材料の材料特性及び構造中での不均一さを回避する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明方法及びその方法で得られる本発明の多孔質材料が発見された、本発明の多孔質材料は、好ましくはエアロゲル又はキセロゲル、特にエアロゲルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
多孔質材料の製造に関する本発明の工程は、下記成分を反応させる工程を含む。
【００１１】
（ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート25〜94.9質量％、
（ａ２）一般式（Ｉ）を持つ少なくとも１種の多官能芳香族アミン0.1〜30質量％
【化１】
0006483612.tif 000002
（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、それぞれ独立して水素及び炭素数１〜６の直鎖又は分枝アルキル基の中から選択され、全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５及びＱ１’〜Ｑ５’は同一又は異なり、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基及び炭素数１〜１２の直鎖又は分枝アルキル基の中から選択され、一般式Ｉを持つ化合物が少なくとも２つの第１級アミノ基を持つ限りは、そのアルキル基は更に置換基を備えてもよく、ここで、Ｑ１、Ｑ３及びＱ５のうち少なくとも１つが第１級アミノ基であり、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５’のうち少なくとも１つが第１級アミノ基である）、
【００１２】
（ａ３）水0〜15質量％、及び、
（ａ４）少なくとも１種の触媒5〜30質量％。
【００１３】
上記はそれぞれ成分（ａ１）〜（ａ４）の全質量（合計質量）に対する値であり、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計は100質量％であり、反応が、反応後除去される溶媒（Ｃ）の存在下で行われる。
【００１４】
好ましい実施形態は、特許請求の範囲と明細書中に見いだされる。好ましい実施形態の組み合わせは、本発明の範囲の外ではない。成分の好ましい実施形態は下記のとおりである。
【００１５】
多官能イソシアネート（ａ１）は、以下、まとめて成分（ａ１）と称する。同様に、多官能アミン（ａ２）は、以下まとめて成分（ａ２）と称する。当業者にとって、述べたモノマー成分が、多孔質材料中で反応した形態で存在することは明らかであろう。
【００１６】
本発明の目的に関し、化合物の官能性は、１分子当たりの反応性基の数を意味する。モノマー成分（ａ１）の場合、官能性は１分子当たりのイソシアネート基の数である。モノマー成分（ａ２）のアミノ基の場合、官能性は、１分子当たり反応性アミノ基の数である。多官能化合物の官能性は少なくとも２である。
【００１７】
異なる官能基を持つ化合物の混合物が成分（ａ１）又は（ａ２）として使用される場合、成分の官能性は、各場合で、個別化合物の官能性の数平均により与えられる。多官能化合物は、少なくとも２つの上記官能基を１分子当たり少なくとも２つ有する。
【００１８】
本発明の目的に関し、キセロゲルは、液相がゲルから、液相の臨界圧力未満及び臨界温度未満（亜臨界状態：subcritical conditions）での乾燥により除去される、ゾルゲル工程により製造される多孔質材料である。エアロゲルは、超臨界状態（supercritical condition）下でゲルから液相が除去された、ゾルゲル工程で製造される多孔質材料である。
【００１９】
反応は、好ましくは、それぞれ成分（ａ１）〜（ａ４）の全質量に対し、35〜93.8質量％、特に40〜92.6質量％の成分（ａ１）、0.2〜25質量％、特に0.4〜23質量％の成分（ａ２）、0〜10質量％、特に、0〜9質量％の水、6〜30質量％、特に7〜28質量％の成分（ａ４）を用いて行われ、ここで、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量を合計すると100質量％になる。
【００２０】
反応は、特に好ましくは、それぞれ成分（ａ１）〜（ａ４）の全質量に対し、50〜92.5質量％、特に57〜91.3質量％の成分（ａ１）、0.5〜18質量％、特に0.7〜16質量％の成分（ａ２）、0〜8質量％、特に0〜6質量％の水、7〜24質量％、特に8〜21質量％の成分を用いて行われ、ここで、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計は100質量％である。
【００２１】
上記好ましい範囲内で、結果として生じたゲルは、特に安定し、収縮せず、または、続く乾燥工程で少しだけ収縮する。
【００２２】
成分（ａ１）
本発明の工程では、少なくとも１種の多官能イソシアネートが成分（ａ１）として反応する。
【００２３】
使用する成分（ａ１）の好ましい量は、少なくとも35、特に少なくとも40、特に好ましくは少なくとも45質量％、特に少なくとも57質量％である。使用する成分（ａ１）の量は、好ましくは、最大93.8質量％、特に最大92.6質量％、特に好ましくは最大92.5質量％、特に最大91.3質量％である。それぞれの場合で、成分（ａ１）〜（ａ４）の合計質量に対するものである。
【００２４】
可能な多官能イソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式及び/又は芳香族脂肪族（araliphatic）イソシアネートである。このような多官能イソシアネートはそれ自体が公知であるか、それ自体公知の方法で生成することができる。多官能イソシアネートもまた、この場合の成分（ａ１）が、多様な多官能イソシアネートを含有するように、特に、混合物として使用することができる。モノマー構成ブロック（ａ１）（monomer building block、モノマービルディングブロック）として可能な多官能イソシアネートは、モノマー成分１分子当たり、２つ（以下、ジイソシアネートと称する）又は２つ以上のイソシアネート基を有する。
【００２５】
特に好適な多官能イソシアネートは、ジフェニルメタン2,2‘-、2,4‘-及び／又は4,4‘-ジイソシアネート（MDI）、ナフチレン1,5-ジイソシアネート（NDI）、トリレン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアネート（TDI）、3,3‘-ジメチルビフェニルジイソシアネート、1,2-ジフェニルエタンジイソシアネート及び/又はp-フェニレンジイソシアネート（PPDI）、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2-エチルブチレン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、ブチレン1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、1,4- 及び/又は1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（HXDI）、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、1-メチルシクロヘキサン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン4,4’-, 2,4’-及び/又は2,2’-ジイソシアネートである。
【００２６】
多官能イソシアネート（ａ１）としては、芳香族イソシアネートが好ましい。特に好ましい成分（ａ１）の多官能イソシアネートは、以下のとおりである。
【００２７】
ｉ）トリレンジイソシアネート（TDI）、特に、2,4-TDIもしくは2,6-TDIまたは2,4- 及び2,6-TDIの混合物を主原料とする多官能イソシアネート；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、特に2,2‘-MDI又は2,4‘-MDI又は4,4‘-MDI又はポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも称するオリゴマーのMDI、又は、２もしくは３の上記ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、又は、MDIの生成で得られる粗MDI、又は、少なくとも１種のオリゴマーのMDI及び少なくとも１種の上記低分子量MDI誘導体の混合物を主原料とする多官能イソシアネート；
ｉｉｉ）実施形態ｉ）に係る少なくとも１種の芳香族イソシアネートと、実施形態ｉｉ）に係る少なくとも１種の芳香族イソシアネートとの混合物。
【００２８】
オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートが、多官能イソシアネートとして特に好ましい。オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（以下、オリゴマーMDIと称する）は、 オリゴマー縮合物又は複数のオリゴマー縮合物の混合物であり、従って、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）の１種又は複数の誘導体である。多官能イソシアネートは、このましくは、モノマーの芳香族イソシアネートとオリゴマーMDI の混合物から製造することができる。
【００２９】
オリゴマーMDIは、複数の環と、２以上、特に３又は４又は５の官能性の、ＭＤＩの１種以上の縮合物を含有する。 オリゴマーMDIは公知であって、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネートとして、又は、ポリマーMDIとも称する。オリゴマーMDIは、通常、多様な官能基を持つ、MDI-ベース（原料）イソシアネートの混合物から得られる。オリゴマーMDIは、通常、モノマーMDIとの混合物で使用される。
【００３０】
オリゴマーMDIを含むイソシアネートの（平均）官能性は、約 2.2〜約5、特に 2.4〜3.5、特に2.5〜3の範囲内で変更可能である。多様な官能基を持つMDI-ベース多官能イソシアネートは、特に、MDIの製造で得られる粗MDIである。
【００３１】
MDIを主原料とする多官能イソシアネートの混合物又は多官能イソシアネートは、公知であって、例えば、BASFポリウレタン社からLupranat（登録商標）の名前で販売されている。
【００３２】
成分（ａ１）の官能性は、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも2.2、特に好ましくは少なくとも2.5である。成分（ａ１）の官能性は、好ましくは2.2〜4、特に好ましくは2.5〜3である。
【００３３】
成分（ａ１）中のイソシアネート基の含有量は、好ましくは5〜10mmol/g、特に6〜9mmol/g、特に好ましくは7〜8.5mmol/gである。当業者にとって、イソシアネート基含有量（mmol/g）と、等価質量（g/equivalent、ｇ／当量）とが、相互的な関係を持つことが自明である。イソシアネート基の含有量（mmol/g）は、ASTM D-5155-96 Aに準拠した質量％での含有量から導き出される。
【００３４】
好ましい実施形態では、成分（ａ１）は、ジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2’-ジイソシアネート及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択される、少なくとも１種の多官能イソシアネートを含有する。この好ましい実施形態では、成分（ａ１）は、特に好ましくは、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含有し、少なくとも2.5の官能性を持つ。
【００３５】
使用する成分（ａ１）の粘度は、広い範囲で変更可能である。成分（ａ１） は、好ましくは、粘度が100〜3000mPa.s、特に好ましくは200〜2500mPa.sである。
【００３６】
成分（ａ２）
本発明によれば、下記式Ｉを持つ、少なくとも１種の多官能置換芳香族アミン：（ａ２）
【化２】
0006483612.tif 000003
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってもよく、それぞれ独立して水素及び１〜６炭素原子を持つ直鎖又は分枝アルキル基から選択され、全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５及びＱ１’〜Ｑ５’は同一又は異なり、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基及び炭素原子１〜１２を持つ直鎖又は分枝アルキル基の中から選択され、ここで、一般式Ｉの化合物が少なくとも２つの第１級アミノ基を持つ限りは、アルキル基は更に置換基を備えることが可能で、Ｑ１、Ｑ３及びＱ５の少なくとも１つが第１級アミノ基であり、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５’の少なくとも１つが第１級アミノ基 である）が、成分（ａ２）として溶媒（C）の存在下で反応する。
【００３７】
好ましい実施形態では、 Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４’は、芳香族環（芳香環）に結合する少なくとも１つの第１級アミノ基に対しα位で、一般式Ｉの化合物が、１〜１２の炭素原子を持つ、更なる官能基を備えることが可能な少なくとも１つの直鎖又は分枝アルキル基を含むように選択される。この場合、成分（ａ２）は、多官能芳香族アミン（a2-s）を含有する。
【００３８】
本発明の目的に関し、多官能アミンは、１分子当たり、イソシアネートに対し反応性の少なくとも２つのアミノ基を持つアミンである。ここで、第１級アミノ基の反応性が通常第２級のそれよりも顕著に高いが、第１級及び第２級アミノ基がイソシアネートに対し反応性である。
【００３９】
使用する成分（ａ２）の量は、好ましくは少なくとも0.2、特に少なくとも0.4、特に好ましくは少なくとも0.7質量％、特に、少なくとも1質量％である。使用する成分（ａ２）の量は、好ましくは最大25質量％、特に最大23質量％、特に好ましくは最大20質量％、特に最大18質量％である（各場合は、成分（ａ１）〜（ａ４）の合計質量に対する）。特に好ましい実施形態では、使用する成分（ａ２）の量は、成分（ａ１）〜（ａ４）の合計質量に対し、少なくとも5、かつ、最大20質量％である。 
【００４０】
本発明によれば、一般式Ｉ中のＲ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基、及び、炭素原子１〜６を持つ直鎖又は分枝アルキル基の中から選択される。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、水素原子及びメチルから選択される。特に好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈである。
【００４１】
特に好ましい実施形態では、Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４’は、置換芳香族アミン（a2-s）が少なくとも２つの第１級アミノ基を持つように選択され、各場合で炭素原子１〜１２を持つ１又は２つの直鎖又は分枝アルキル基が、芳香環に結合する第１級アミノ基に対しα位に位置し、ここでアルキル基は任意に更なる官能基を備えることもある。Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４’のうちの１以上が、１〜１２炭素原子を持ち、更なる官能基を備える直鎖又は分枝アルキル基にそれらが対応するよう選択される場合、そのような官能基として、アミノ基及び/又は水酸基及び/又はハロゲン原子が好ましい。
【００４２】
α位の上記アルキル基によりもたらされた減少した反応性は、以下により詳細に説明する成分（ａ４）の使用との組み合わせで、通気状態で特に良好な熱伝導性を持つ、特に安定なゲルをもたらす。
【００４３】
一般式Ｉでの置換基Ｑとしてのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチルの内から選択される。
【００４４】
アミン（a2-s）は、好ましくは、3,3’、5,5’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’、5,5’-テトラアルキル-2,2’-ジアミノジフェニルメタン及び3,3’、5,5’-テトラアルキル-2,4’-ジアミノジフェニルメタンからなる群より選択され、ここで3、3’、5及び5’位のアルキル基は、同一又は異なり、それぞれの場合で独立して１〜１２炭素原子を持つ直鎖又は分枝アルキル基の中から選択され、更なる官能基を備えることが可能である。上記アルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル又はt-ブチル（各場合で未置換）である。
【００４５】
一実施形態では、置換基Ｑの１以上のアルキル基の１又は１以上又は全ての水素原子が、ハロゲン原子、特に塩素に置き換えられていてもよい。それに代えて、置換基Ｑの１以上のアルキル基の１又は１以上の水素原子が、ＮＨ２又はＯＨで置き換えられていてもよい。しかし、一般式Ｉ中のアルキル基は、好ましくは炭素及び水素で形成されたものである。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、成分（ａ２）が、3,3’,5,5’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノジフェニルメタンを含有し、ここで、アルキル基は同一でも異なってもよく、それぞれ独立して１〜１２炭素原子を持ち、任意に更なる官能基を持つことが可能な、直鎖又は分枝アルキル基のうちから選択される。上記アルキル基は、好ましくは、未置換アルキル基、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル、特に、好ましくはメチル及びエチルの中から選択される。非常に好ましくは、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン及び/又は3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタンである。
【００４７】
タイプ（a2-s）の上記多官能アミンはそれ自体が当業者に公知であり、又は、公知の方法で製造可能である。公知の方法の一つは、アニリン又はアニリン誘導体を、ホルムアルデヒドと、酸触媒の存在下で反応させる方法、特に、2,4-又は2,6-ジアルキルアニリンの反応である。
【００４８】
成分（ａ２）は、任意に構造（a2-s）のアミンとは異なる、多官能芳香族アミン（a2-u）を含有することができる。芳香族アミン（a2-u）は、好ましくは、専ら芳香族結合アミノ基を持つが、（シクロ）脂肪族及び芳香族結合反応性アミノ基の両方を持つことも可能である。
【００４９】
好適な多官能芳香族アミン（a2-u）は、特に、ジアミノジフェニルメタンの誘導体及び異性体である。成分 （ａ２）の組成として好ましいジアミノジフェニルメタンの誘導体又は異性体は、特に、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、 2,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン及びオリゴマージアミノジフェニルメタンである。
【００５０】
更に好ましい多官能芳香族アミン（a2-u）は、特に、トルエンジアミンの誘導体及び異性体である。成分（ａ２）の組成として好ましいトルエンジアミンの誘導体及び異性体は、特に、トルエン-2,4-ジアミン及び/又はトルエン-2,6-ジアミン及びジエチルトルエンジアミンであり、特に、3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン及び/又は3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミンである。
【００５１】
第１に、特に好ましい実施形態では、成分（ａ２）が、専らタイプ （a2-s）の多官能芳香族アミンからなる。第２に好ましい実施形態では、成分（ａ２）が、タイプ（a2-s）及び（a2-u）の多官能芳香族アミンを含有する。後者の第２に好ましい実施形態では、成分（ａ２）が、好ましくは、少なくとも１種の多官能芳香族アミン（a2-u）を含有し、それの少なくとも１種がジアミノジフェニルメタン（MDA）の誘導体及び異性体の中から選択される。
【００５２】
第２の実施形態では、成分（ａ２）は、同様に、特に好ましくは、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン及びオリゴマージアミノジフェニルメタンから選択される、少なくとも１種の多官能芳香族アミン（a2-u）を含む。
【００５３】
オリゴマージアミノジフェニルメタンは、複数の環を持つホルムアルデヒド及びアニリンのメチレン-架橋（bridged）縮合物を１種以上含む。オリゴマーMDAは、少なくとも１種のオリゴマーを含有するが、通常複数のオリゴマーを含有し、そのオリゴマーは２以上の官能性を持つ、特に３又は４又は５の官能性を持つMDA のオリゴマーである。オリゴマーMDAは、公知であるか、それ自体公知の方法で製造可能である。オリゴマーMDAは、通常、モノマーMDAとの混合物の態様で使用される。
【００５４】
オリゴマーMDAを含む多官能アミン（a2-u）の（平均）官能性は、約2.3〜約5の範囲、特に、2.3〜3.5、特に2.3〜3の範囲で変えることができる。異なる官能基を持つMDA-ベース多官能アミンのこのような混合物の１種は、特に、粗MDIの製造で、通常は塩酸による触媒反応で、ホルムアルデヒドとアニリンの縮合での中間生成物として特に形成される粗MDAである。
【００５５】
上記好ましい第２の実施形態では、オリゴマージアミノジフェニルメタンを成分（a2-u）として含み、全体で官能性が少なくとも２．１の成分（ａ２）が好ましい。
【００５６】
一般式Iを持つタイプ（a2-s）のアミンの割合は、合計で１００質量％となる、成分（ａ２）の全多官能アミンの全質量に対し、好ましくは、10〜100質量％、特に30〜100質量％、非常に特に好ましくは50〜100質量％、特に80〜100質量％である。
【００５７】
タイプtype（a2-s）のアミンとは異なる、タイプ（a2-u）のアミンの割合は、成分（ａ２）の全多官能アミンの全質量に対し、好ましくは0〜90質量％、特に0〜70質量％、特に好ましくは0〜50質量％、特に0〜20質量％である。
【００５８】
成分ａ３
成分（ａ３）は水である。水を使用する場合、使用する水の好ましい量は、少なくとも0.01質量％、特に少なくとも0.1質量％、特に好ましくは少なくとも0.5質量％、特に少なくとも1質量％である。水を使用する場合、使用する水の好ましい量は、最大15質量％、特に最大13質量％、特に好ましくは最大11質量％、特に最大10質量％、非常に特に好ましくは最大9質量％、特に最大8質量％である。なお、それぞれで、成分（ａ１）〜（ａ４）の全質量（100質量％）に対するものである。  
【００５９】
アミノ基の算出含有量は、成分（ａ１）のイソシアネート基と水とが完全反応して対応する数のアミノ基を形成すると仮定し、この含有量を成分（ａ２）からの量に加えることにより、水の含有量と成分（ａ１）の反応性イソシアネート基の含有量から導きだすことができる（全ｎamine）。算出された残余NCO基ｎNCOの、生成され及び使用されたとして算出したアミノ基に対するその結果の使用比は、以下算出使用比ｎNCO/ｎamineと称し、当量比、すなわち、それぞれの官能基のモル比である。
【００６０】
水はイソシアネートと反応し、アミノ基と遊離ＣＯ２を生成する。多官能アミンは、従って、中間生成物として部分的に生成される（in situ）。反応の更なる過程では、それらはイソシアネート基と反応してウレア（尿素）結合を形成する。中間生成物としてのアミンの生成は、特に高い機械的安定性と、低い熱伝導性を持つ多孔質材料をもたらす。しかし、生成されたＣＯ２は、その結果の多孔質材料の構造が悪影響を受ける程度にまでゲル化を崩壊させてはならない。これは、成分（ａ１）〜（ａ４）の全質量に対する水含有量の上記好ましい上限をもたらす。
【００６１】
この場合、算出使用比（当量比）ｎNCO/ｎamineが、好ましくは1.01〜5である。上記当量比は、特に好ましくは1.1〜3、特に1.1〜2である。 ｎNCOのｎamine を超える過多は、この実施形態では、溶媒の除去で、触媒（ａ４）との相助相互関係の結果として多孔質材料、特にキセロゲルでの低収縮と、改善された網状構造（網状組織）と、結果として形成された多孔質材料の改善された最終特性とをもたらす。
【００６２】
成分（ａ１）〜（ａ４）は、以下、まとめて有機ゲル前駆体（Ａ）とも称する。成分（ａ１）〜（ａ４）の部分反応が、続いてゲルに変化する実際のゲル前駆体をもたらすことは、当業者にとって自明であろう。
【００６３】
触媒（ａ４）
使用する成分（ａ４）の量は、好ましくは、少なくとも6質量％、特に少なくとも7質量％、特に好ましくは少なくとも8質量％、特に少なくとも9質量％である。使用する成分（ａ４）の量は、好ましくは最大30質量％、特に最大28質量％、特に好ましくは最大24質量％、特に最大21質量％であり、それぞれは成分（ａ１）〜（ａ４）の全質量に対する値である。
【００６４】
可能な触媒は、原則、イソシアネートの三量体形成を促進する（三量体化触媒として公知）及び/又はイソシアネートとアミノ基の反応（ゲル化触媒として公知）及び/又はイソシアネートと水の反応（発泡触媒として公知）の当業者に公知の全ての触媒である。
【００６５】
該当する触媒はそれ自体公知で、上記３つの反応に関し、異なる相対活性を持つ。相対活性に従い、それらは上記タイプのうち、１以上に課せられる。更に、上記以外の反応も起こりうることが、当業者に公知である。
【００６６】
該当する触媒は、公知のように、例えば、「ポリウレタン、第３版、G.  Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993年」から、特にそれらのゲル化／発泡比に従い特徴付けられる。
【００６７】
好ましい触媒（ａ４）は、ネットワーク構造に悪影響をもたらすような成分（ａ１）の水との反応の過剰促進をおこさない、平衡（balanced）ゲル化/発泡比を持ち、同時に、脱型時間が有利に短くなるように、短いゲル時間をもたらす。好ましい触媒は、同時に、三量化に関し、顕著な活性を持つ。これは、ネットワーク構造の均質さに好ましく影響を与え、とくに好適な機械的特性をもたらす。
【００６８】
触媒は、モノマー構成ブロック（モノマーが構成するブロック、ビルディングブロック、 building block ）として組み込まれ（組み込み触媒）、又は、組み込まれないものである。
【００６９】
成分（ａ４）として好適な触媒は、特に、第１級、第２級、第３級アミン、トリアジン誘導体、有機金属化合物、金属キレート、有機リン化合物、特にホスホレンの酸化物、第４級アンモニウム塩、 水酸化アンモニウム、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属のアルコキシド、及び、カルボン酸の塩のアンモニウム金属塩からなる群より選択される。
【００７０】
好適な有機リン化合物、特に、ホスホレンの酸化物は、例えば、1-メチルホスホレン酸化物、3-メチル-1-フェニルホスホレン酸化物、 1-フェニルホスホレン酸化物、3-メチル-1-ベンジルホスホレン酸化物である。
【００７１】
好適な触媒は、好ましくは、三量化触媒である。好適な三量化触媒は、特に、強塩基、例えば、アルキルラジカル中に１〜４炭素原子を持つ水酸化テトラアルキルアンモニウム及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム水酸化物、水酸化カリウム又はナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、及び、ナトリウムメトキシド、カリウム及びナトリウムエトキシド並びにカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドである。
【００７２】
更なる好適な三量化触媒は、特に、更に以下に説明するカルボン酸のアンモニウム及び金属塩と、N-ヒドロキシアルキル第四級アンモニウムカルボン酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルギ酸アンモニウムである。
【００７３】
第三級アミンは、三量化触媒としてそれ自体が当業者に公知である。第三級アミン、すなわち、少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物は、特に好ましい触媒（ａ４）である。三量化触媒として際立った特性を持つ好適な第３級アミンは、特に、N,N',N''-トリス（ジメチルアミノプロピル）-s-ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのN,N',N''-トリス（ジアルキルアミノアルキル）-s-ヘキサヒドロトリアジンである。
【００７４】
金属-有機化合物は、それ自体が当業者にげゲル触媒として公知である。錫2-エチルヘキサン酸及びジブチル錫ジラウレートなどの錫-有機化合物が特に好ましい。
【００７５】
第三級アミンは、それ自体がゲル触媒として当業者に公知である。上述したように、第三級アミンが、触媒（ａ４）として特に好ましい。ゲル触媒として良好な特性を持つ好適な第３級アミンは、特に、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N'-ジメチルピペラジン並びにN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、そしてまた、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N,N,N,N-ペンタメチル-ジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、1,6-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン（1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N-トリメチルアミノ-エチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン及びブチルジエタノールアミンである。
【００７６】
成分（ａ４）として特に好ましい触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルピペラジンビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル、 N,N,N,N,N-ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、1,6-ジアザビシクロ-[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、金属アセチルアセトネート、アンモニウムエチルヘキサン酸及び金属エチルヘキサン酸からなる群より選択される。非常に好ましいのは、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルピペラジン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、1,6-ジアザビシクロ-[5.4.0]-ウンデカ-7-エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N,N-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アンモニウムエチルヘキサン酸及び金属エチルヘキサン酸である。
【００７７】
加えて、非常に好ましいのは、触媒としてカルボキシレート（カルボン酸塩）を使用することである。 好ましいカルボキシレートは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンをカチオンとして持つ、すなわち、それらはカルボン酸の塩に該当する。好ましいカルボキシレートは、ギ酸、酢酸、2-エチルヘキサン酸、トリフルオロ酢酸、アジピン酸、安息香酸及び飽和又は不飽和長鎖脂肪酸塩（10〜20炭素原子を含み、任意にOH基を側鎖基に持つ）である。
【００７８】
非常に特に好ましい触媒は、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、2-エチルヘキサン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、アジピン酸カリウム、安息香酸ナトリウム及び飽和又は不飽和長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩（10〜20炭素原子を持ち、任意にOH基を側鎖基に持つ）である。
【００７９】
本発明によれば、反応は、溶媒（Ｃ）の存在下で起こる。
【００８０】
本発明の目的に関し、用語溶媒（Ｃ）は、液体希釈剤、すなわち、狭い意味での溶媒と、分散媒体の両方を含む。混合物は、特に、真の溶液（true solution）、コロイダル溶液又は分散、すなわち乳濁（エマルジョン）又は懸濁となりうる。 混合物は、好ましくは真の溶液である。溶媒（Ｃ）は、工程（ａ）の条件下で液体の化合物であって、好ましくは有機溶媒である。
【００８１】
溶媒（Ｃ）は、原則、有機溶媒又は複数の化合物の混合物であり、工程（ａ）で混合物が提供される下の温度及び熱条件で（単に溶解条件ともいう）、溶媒（Ｃ）は液体である。溶媒（Ｃ）の組成は、 有機ゲル前駆体を溶解又は分散、好ましくは溶解可能なように選択される。好ましい溶媒（Ｃ）は、有機ゲル前駆体（Ａ）用の溶媒であって、すなわち、有機ゲル前駆体（A）を反応条件下で完全に溶解するものである。
【００８２】
溶媒（Ｃ）存在下での反応の本発明生成物は、先ず、ゲル、すなわち、溶媒（Ｃ）により膨潤する粘弾性化学ネットワーク（網状組織）である。工程（ｂ）で形成されるネットワーク用の良好な膨潤剤である溶媒（Ｃ）は、通常、微細な孔と小平均孔径を持つネットワークをもたらし、他方、工程（ｂ）で得られるゲルについての貧膨潤剤は、通常、平均孔径が大きい粗い孔のネットワークをもたらす。
【００８３】
溶媒（Ｃ）の選定は、所望の孔径分布と所望の多孔性に影響する。溶媒（Ｃ）の選定は、通常、沈殿反応生成物の形成による沈殿又は凝集が、本発明方法の工程（ｂ）の間又はその後に顕著な程度で起こらないように成される。
【００８４】
好適な溶媒（Ｃ）が選択された場合、沈殿反応生成物の割合は、通常、混合物の全質量に対し、1質量％未満になる。特定の溶媒（Ｃ）中で形成される沈殿生成物の量は、ゲル化ポイント（gelling point）の前に好適なフィルターを通して反応混合物を濾過することにより、重量測定で計量される。
【００８５】
可能溶媒（Ｃ）は、イソシアネートベースポリマーの従来技術から公知の溶媒である。好ましい溶媒は、成分（ａ１）〜（ａ４）用の溶媒、すなわち、成分（ａ１）〜（ａ４）の組成を反応条件下で視覚的に完全に溶解する溶媒である。溶媒（Ｃ）は、好ましくは、成分（ａ１）に対し不活性、すなわち非反応である。
【００８６】
可能な溶媒（Ｃ）は、例えば、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、ホルムアミド、N-メチルピロリドンのようなアミド、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、脂肪族及び環状脂肪族ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物及びフッ素-含有エーテルである。上記化合物の２以上の混合物も同様に可能である。
【００８７】
更に溶媒（Ｃ）として可能なものは、アセタール、特に、ジエトキシメタン、ジメトキシメタン及び1,3-ジオキソランである。
【００８８】
ジアルキルエーテル及び環状エーテルも、同様に溶媒（Ｃ）として適している。好ましいジアルキルエーテルは、特に、炭素原子を2〜6個持つもの、特にメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルピロルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、エチルn-ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル及びエチルt-ブチルエーテルである。好ましい環状エーテルは、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラヒドロピランである。
【００８９】
アルデヒド及び/又はケトンが、特に、溶媒（Ｃ）として好ましい。溶媒（Ｃ）として好適なアルデヒド又はケトンは、特に、一般式Ｒ２-（ＣＯ）-Ｒ１（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素又は１、２、３又は４個の炭素原子を持つアルキル基）である。好適なアルデヒド又はケトンは、特に、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペンタアルデヒド、2-メチルペンタアルデヒド、2-エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレインダイマ−、メタクロレインダイマー、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、6-メチル-3-シクロヘキサンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、エチルグルオキシレート、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、2-アセチルフラン、2-メトキシ-4-メチルペンタン-2-オン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンである。上記アルデヒド及びケトンは、混合物の態様で使用することも可能である。最大３個の炭素原子を１つの置換基当たりに持つアルキル基を有するケトン及びアルデヒドが、溶媒（Ｃ）として好ましい。特に好ましいのは、メチルエチルケトンである。
【００９０】
更に好ましい溶媒は、アルキルアルカノエート、特に、ギ酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチル及びアセト酢酸エチルである。酢酸エチルが特に好ましい。好ましいハロゲン化溶媒は、ＷＯ  ００／２４７９９、４頁１２行〜５頁４行に記載されている。
【００９１】
多くの場合、特に好適な溶媒（Ｃ）は、２以上の上記溶媒から選択される完全に混和可能な化合物を用いた混合物の態様で得られる。
【００９２】
工程（ｃ）工程（ｂ）での乾燥で収縮しすぎない十分に安定なゲルを得るために、成分（ａ１）〜（ａ４）の、成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（Ｃ）の全質量（１００質量％）に対する割合は、通常、5質量％以上である。成分（ａ１）〜（ａ４）の、成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（Ｃ）の全質量（１００質量％）に対する割合は、好ましくは少なくとも6質量％、特に好ましくは8質量％、特に少なくとも10質量％である。
【００９３】
他方で、成分（ａ１）〜（ａ４）の、得られる混合物中での濃度は、高くなりすぎると、好ましい特性を持つ多孔質材料が得られない。通常、成分（ａ１）〜（ａ４）の、成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（Ｃ）の全質量（１００質量％）に対する割合は、40質量％以下である。成分（ａ１）〜（ａ４）の、成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（Ｃ）の全質量（１００質量％）に対する割合は、好ましくは35質量％以下、特に好ましくは25質量％、特に20質量％である。
【００９４】
成分（ａ１）〜（ａ４）の、成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（Ｓ）の全質量（１００質量％）に対する割合は、好ましくは8〜25質量％、特に10〜20質量％、特に好ましくは12〜18質量％である。上記割合での出発材料の量を厳守することで、特に有効な孔構造、低熱伝導率及び乾燥工程での低収縮を持つ多孔質材料をもたらす。
【００９５】
反応の前に、使用する成分を混合、特に均質に混合する必要がある。混合速度は、混合欠陥を避けるために、反応速度に対し早くする必要がある。好適な混合方法は、当業者にそれ自体が公知の方法である。
【００９６】
−多孔質材料のこのましい製造方法
好ましい実施形態では、本発明方法は、少なくとも以下の工程を含む：
（ａ）上記成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（Ｃ）を供給する工程、
（ｂ）溶媒（Ｃ）の存在下で成分（ａ１）〜（ａ４）を反応させ、ゲルを生成する工程、及び、
（ｃ）前工程で得たゲルを乾燥する工程。
【００９７】
工程（ａ）〜（ｃ）の好ましい実施形態を以下に説明する。
【００９８】
−工程（ａ）
本発明によれば、成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（Ｃ）を工程（ａ）で供給する。
【００９９】
成分（ａ１）及び（ａ２）は、好ましくは、それぞれ溶媒（Ｃ）の好適な部分的な量中で、互いに別々に供給される。別々の供給は、混合中又はその前で、ゲル反応を最適に監視し、制御することを可能にする。
【０１００】
成分（ａ３）及び（ａ４）は、特に好ましくは成分（ａ２）との混合物として、すなわち、成分（ａ１）から分離して提供する。これは、水又は成分（ａ４）と、成分（ａ１）とが反応して、成分（ａ２）の存在無しにネットワークが形成されることを防止する。水と成分（ａ１）との前混合は、さもなければ、孔構造の均質さと、結果として得られる材料の熱伝導性に関し、好ましくはない特性をもたらす。
【０１０１】
混合物又は工程（ａ）で得られる混合物も、更なる組成として当業者に公知の通常の助剤を含有することもできる。それらは、例えば、界面活性剤、難燃剤、核化剤、酸化安定剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び含量、安定剤、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラーIR乳白剤、補強剤並びに殺生物剤である。
【０１０２】
上記助剤及び添加剤に関する更なる情報は、専門書、すなわち、プラスチック添加剤ハンドブック、第５版、H.  Zweifel、Hanser パブリッシャー出版、ミュンヘン、２００１年に記載がある。
【０１０３】
−工程（ｂ）
本発明によれば、成分（ａ１）〜（ａ４）の反応は、工程（ｂ）でゲルを生成するため、溶媒（Ｃ）の存在下で起こる。反応を実行するために、工程（ａ）で提供される成分の均質な混合物を先ず製造しなければならない。
【０１０４】
工程（ａ）で提供される成分の提供は、通常の方法で行うことができる。良好で迅速な混合を実現するために、攪拌機又は他の混合装置を好ましくはここで使用することができる。混合欠陥を避けるため、均質な混合物を製造するのに必要な時間は、ゲル化反応が少なくとも一部のゲルをもたらす時間と比較して短くすべきである。他の混合条件は、通常それほど重要ではなく、例えば、混合は、0〜100度、0.1〜10bar（絶対圧）、特に、例えば、室温及び大気圧で行うことができる。均質混合物を生成後、混合装置は、好ましくは、スイッチオフされる。
【０１０５】
ゲル化反応は、重付加反応、特に、イソシアネート基とアミノ基との重付加である。
【０１０６】
本発明の目的に関し、ゲルは、液体と接触して存在するポリマーに基づく架橋システムである（ソルボゲル（Solvogel）又はリオゲル（Lyogel）として知られる、又は、液体としての水と共に：アクアゲル又はヒドロゲル）。ここで、ポリマー相は、連続した三次元ネットワークを形成する。
【０１０７】
本発明のプロセスの工程（ｂ）では、ゲルは、通常、静置（allowing to rest）、すなわち、混合物がその中に存在するコンテイナー、反応容器又は反応器（以下、ゲル化装置とも称する）を単に立てたまま放置することによる。ゲルの形成を妨害するので、混合物は、好ましくは、ゲル化（ゲル生成）の間、もはや撹拌又は混合されない。ゲル化の間混合物を覆う又はゲル化装置を密閉することが好ましいことが発見されている。
【０１０８】
ゲル化は、それ自体、当業者に公知であって、例えば、ＷＯ−２００９／０２７３１０の２１頁１９行〜２３頁１３行に記載されており、その内容をここで参照により全て本発明に組み込む。
【０１０９】
工程（ｃ）
本発明によれば、その前の工程で得たゲルを工程（ｃ）で乾燥する。
【０１１０】
好ましい実施形態では、乾燥は、超臨界条件（supercritical conditions）下、好ましくは、溶媒のＣＯ２又は超臨界乾燥の目的に適した溶媒による置換後に行われる。このような乾燥は、それ自体当業者に公知である。超臨界条件は、除去すべき流動相が超臨界状態で存在する圧力及び温度を特徴づける。この方法では、溶媒除去でのゲル体 収縮が減少する。
【０１１１】
ゲルの超臨界乾燥は、好ましくは、オートクレーブ中で行われる。ここでは、超臨界ＣＯ２が特に好ましく、すなわち、乾燥は、好ましくは超臨界ＣＯ２による溶媒の抽出によりなされる。オートクレーブは、好ましくは、先ず、ゲルが完全に覆われる程度に、有機溶媒で充填し、その後すぐにオートクレーブを密閉する。これは、ゲルが超臨界ＣＯ２と接触する前に、有機溶媒の蒸発の結果起こるゲルの収縮を阻止することを可能にする。
【０１１２】
他の実施形態では、得られるゲルの乾燥は、溶媒（Ｃ）の臨界圧力及び臨界温度未満での圧力及び温度で、溶媒（Ｃ）をガス状に変換することにより行われる。よって、乾燥は、好ましくは、更なる溶媒による事前の置換なしに、反応中に存在した溶媒（Ｃ）除去により行われる。
【０１１３】
このような方法は、同様に、当業者に公知であって、ＷＯ  ２００９／０２７３１０、２６頁２２行〜２８頁３６行に記載されており、この記載は参照により完全に本発明に組み入れられる。
【０１１４】
‐多孔質材料の特性及び用途
本発明は、更に、本発明の方法により得ることができる多孔質材料を提供する。本発明の目的のためには、多孔質材料としてエアロゲルが好ましく、すなわち、本発明により得られる多孔質材料は、好ましくはエアロゲルである。
【０１１５】
平均孔径（直径）は、孔の統計的に意味のある数を用いて走査型電子顕微鏡とその後の画像分析により測定される。該当する方法は当業者に公知である。
【０１１６】
多孔質材料の体積平均孔径は、好ましくは、4ミクロン以下である。多孔質材料の体積平均孔径は、特に好ましくは3ミクロン以下、非常に特に好ましくは 2ミクロン以下であり、特に1ミクロン以下である。
【０１１７】
十分に機械的に安定な多孔質材料を得るために、生産の観点から、低熱伝導性の観点からは、高い多孔率と関連して非常に小さい孔径が好ましいが、実際上は体積平均孔径の下限が存在する。通常、体積平均孔径は、少なくとも50nm、好ましくは少なくとも100nmである。
【０１１８】
本発明により得ることができる多孔質材料は、好ましくは、少なくとも70体積％、特に70〜99体積％、特に好ましくは少なくとも80体積％、非常に特に好ましくは少なくとも85体積％、特に、85〜95体積％の多孔率を持つ。体積％で示す多孔率は、多孔質材料の全体積特定の割合が孔を含むことを示す。最小の熱伝導性の観点からは、通常、非常に高い多孔率が望ましいが、機械的特性及び多孔質材料の加工性により多孔率には上限がある。
【０１１９】
成分（ａ１）〜（ａ３）及び任意に（ａ４）は、触媒が組み込まれる限り、本発明により得ることができる多孔質材料中の反応性（ポリマー）形に存在する。本発明による組成のため、モノマー構成ブロック（ａ１）及び（ａ２）が、主に、モノマー構成ブロック（ａ１）のイソシアヌレート基の三量化によるイソシアヌレート基との、多孔質材料中のウレア結合及び/又はイソシアヌレート結合を介する結合による。多孔質材料が更なる成分を含む場合、更に可能な結合は、例えば、アルコール又はフェノールとのイソシアネート基の反応により形成されるウレタン基である。
【０１２０】
多孔質材料中のモノマー構成ブロックの結合のmol％の測定は、膨潤状態又は固体でのNMR分光計（核磁気共鳴）により行われる。測定の好適な方法は、当業者に公知である。
【０１２１】
本発明により得ることができる多孔質材料の密度は、通常、20〜600g/l、好ましくは50〜500g/l、特に好ましくは70〜200g/lである。
【０１２２】
本発明の方法は、ポリマー粉末又は粒子だけではなく連続する多孔質材料をもたらす。ここで、その結果の多孔質材料の三次元形状は、ゲル化装置の形状により決定される、ゲルの形状で測定される。従って、例えば、円筒ゲル化容器は、通常、略円柱形状を持つ多孔質材料を得るために次いで乾燥可能な円柱状ゲルをもたらす。
【０１２３】
本発明により得ることができる多孔質材料は、有利な熱伝導性を持ち、例えば、簡易な加工性と高い機械的安定性、例えば低い脆さなどの有利な材料特性も持つ。多孔質材料は、低い密度を持ち、それに加え、小さい平均孔径を持つ。上記特性の組み合わせは、断熱、特に、真空断熱パネルや建築材料での用途についての断熱材料としての本発明により使用すべき材料をもたらし;通気状態での良好な断熱効果は、建築材料の分野で特に有効である。
【実施例１】
【０１２４】
熱伝導性は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２６６７に従い、Hesto社のプレート機器（Lambda Control A50）を用いて測定した。以下の化合物を用いた。
【０１２５】
成分ａ１：
ＤＩＮ  ５３０１８による２５℃での粘度が2100  mPa.s、官能基数が３の範囲で、ＡＳＴＭ  Ｄ−５１５５−９６  Ａによる100g当たりのNCO含有量が30.9g、オリゴマーMDI（登録商標であるLupranatM200）（以下“化合物M200”）
【０１２６】
成分ａ２：
3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン（以下“MDEA”）
【０１２７】
触媒ａ４：
トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン（IUPAC：1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）及びメチルジエタノールアミン
【０１２８】
実施例１
80gの化合物M200を、20℃で、 220gの2-ブタノン中でガラスビーカー内で撹拌しながら溶解した。4gの化合物MDEAと12gのトリエタノールアミンを、220gの2-ブタノンで第２のガラスビーカー内で溶解した。工程（ａ）からの２つの溶液を混合し、透明で、低粘度の混合物を得た。混合物を室温で２４時間静置し、硬化させた。ゲルをガラスビーカーから取り出し、以下に説明する溶媒抽出により、超臨界ＣＯ２を用いてオートクレーブ中で乾燥させた。
【０１２９】
ゲルのモノリスをガラスビーカーから取り出し、250mlオートクレーブへ移した。純度>99%のアセトンでオートクレーブを充たし、モノリスを完全に覆って続いて密閉した。モノリスを、ＣＯ２流中で２４時間乾燥させた。圧力（乾燥システム中）は、115〜120barの範囲であり;温度は40℃であった。最終的に、システム中の圧力は、４０℃で約４５分の期間をかけて、制御した方法で大気圧まで減圧させた。オートクレーブを開けで乾燥したモノリスを取り出した。
【０１３０】
得た多孔質材料は、密度が168g/lであった。熱伝導性は、１０℃で22.3mW/m*Kであった。
【０１３１】
実施例２
80gの化合物M200を、ガラスビーカー中で250gの酢酸エチルで20℃で撹拌しながら溶解した。4gの化合物MDEAと12gのメチルジエタノールアミンを、250gの酢酸エチルで第２のビーカー中で溶解した。工程（ａ）からの２つの溶液を混合し、透明で低密度の混合物を得た。その混合物を、室温で２４時間静置し、硬化させた。実施例と同じ方法で、ゲルを次いでガラスビーカーから取り出し、超臨界ＣＯ２でオートクレーブ中で溶媒抽出し、乾燥した。
【０１３２】
得た多孔質材料は、密度が165g/lであった。熱伝導性は、１０℃で20.9mW/m*Kであった。
【０１３３】
実施例３
80gの化合物M200を、20℃で220gの2-ブタノンでガラスビーカー中で撹拌しながら溶解させた。4gの化合物MDEA及び8gのトリエチレンジアミンを220gの2-ブタノンで第２のガラスビーカー中で溶解させた。工程（a）からの２つの溶液を混合し、透明で低粘度の混合物を得た。混合物を室温で２４時間静置し、硬化させた。実施例１と同じ方法で、ゲルをガラスビーカーから取り出し、超臨界ＣＯ２でオートクレーブ中で溶媒抽出し、乾燥した。
【０１３４】
得た多孔質材料は密度が155g/lであった。熱伝導性は、１０℃で20.6mW/m*Kであった。
【０１３５】
実施例４
48gの化合物M200を、ガラスビーカー中、20℃で、220gの2-ブタノンで撹拌しながら溶解させた。8gの化合物MDEAと8gのメチルジエタノールアミンと、1gの水を、220gの2-ブタノンで、第２のガラスビーカー中で溶解させた。工程（ａ）からの２つの溶液を混合して、透明で、低粘度の混合物を得た。混合物を、室温で、２４時間静置し、硬化させた。実施例１と同じ方法で、ゲルを次いでガラスビーカーから取り出して超臨界ＣＯ２でオートクレーブ中で溶媒抽出し、乾燥した。
【０１３６】
得た多孔質材料の密度は130g/lであった。熱伝導性は、１０℃で19.5mW/m*Kであった。
【０１３７】
実施例５Ｃ
80gの化合物M200を、20℃で220gの2-ブタノンで、ガラスビーカー中で撹拌しながら溶解させた。4gの化合物MDEA及び1gのトリエタノールアミンを、220gの2-ブタノンで第２のガラスビーカー中で溶解させた。工程（ａ）からの２つの溶液を混合し、透明で低粘度の混合物を得た。混合物を室温で２４時間静置し、硬化させた。ゲルはスラリー状の粘度を持ち、離型できなかった。
【０１３８】
実施例６Ｃ
80gの化合物M200を、20℃、220gの2-ブタノンでガラスビーカー中で撹拌しながら溶解させた。4gの化合物MDEA及び3gのトリエタノールアミンを、220gの2-ブタノンで第２のビーカー中で溶解させた。工程（ａ）からの２つの溶液を混合し、透明で低粘度の混合物を得た。混合物を室温で２４時間、静置して硬化させた。ゲルはスラリー状の粘度を持ち、離型できなかった。
【０１３９】
実施例７Ｃ
80gの化合物M200を、20℃、250gの酢酸エチルで、ガラスビーカー中で撹拌しながら溶解させた。4gの化合物MDEA及び1gのメチルジエタノールアミンを、250gの酢酸エチルでに第２のガラスビーカー中で溶解させた。工程（ａ）からの２つの溶液を混合し、透明で低粘度の混合物を得た。混合物を室温で２４時間、静置して硬化させた。ゲルはスラリー状の粘度を持ち、離型できなかった。
【０１４０】
実施例８Ｃ
80gの化合物M200を、20℃で、250gの酢酸エチルにガラスビーカー中で撹拌しながら溶解させた。4gの化合物MDEA及び2gのメチルジエタノールアミンを、250gの酢酸エチルに第２のガラスビーカー中で溶解させた。工程（ａ）からの２つの溶液を混合し、透明で低粘度の混合物を得た。混合物を室温で２４時間、静置して硬化させた。ゲルはスラリー状の粘度を持ち、離型できなかった。
【０１４１】
実施例９Ｃ
80gの化合物M200を、20℃で、220gの2-ブタノンに、ガラスビーカー中で撹拌しながら溶解させた。4gの化合物MDEA及び1gのトリエチレンジアミンを、220gの2-ブタノンに、第２のガラスビーカー中で溶解させた。工程（ａ）からの２つの溶液を混合し、透明で低粘度の混合物を得た。混合物を室温で２４時間、静置して硬化させた。ゲルはスラリー状の粘度を持ち、離型できなかった。
【０１４２】
実施例１０Ｃ
48gの化合物M200を、20℃で、220gの2-ブタノンに、ガラスビーカー中で撹拌しながら溶解させた。8gの化合物MDEA及び1gのメチルジエタノールアミン更に1gの水を、220gの2-ブタノンに、第２のガラスビーカー中で溶解させた。工程（ａ）からの２つの溶液を混合し、透明で低粘度の混合物を得た。混合物を室温で２４時間、静置して硬化させた。ゲルはスラリー状の粘度を持ち、離型できなかった。