(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、
Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、
環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第２の環状オレフィンモノマーと、
をそれぞれ少なくとも１種以上含み、かつ、
前記第１の環状オレフィンモノマーと前記第２の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーであり、
前記第２の環状オレフィンモノマーは、前記二重結合の少なくとも一部にエポキシ基が導入された環状オレフィンモノマーである、共重合体。
【請求項２】
チタノセン触媒の存在下で、
非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、
Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、
環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第２の環状オレフィンモノマーと、
をそれぞれ少なくとも１種以上重合させて共重合体を得る重合工程を含み、
前記第１の環状オレフィンモノマーと前記第２の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである、共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程において、前記第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量は、前記第１の環状オレフィンモノマーの仕込み量及び前記第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量の合計量に対して３０ｍｏｌ％以下である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程は、前記チタノセン触媒とともに、アルキルアルミノキサンからなる助触媒と連鎖移動剤との存在下で行われる、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体は、前記第１の環状オレフィンモノマーと、前記α−オレフィンモノマーと、前記第２の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ１種含む三元共重合体である、請求項２から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２の環状オレフィンモノマーの二重結合を酸化することによってエポキシ基を導入する導入工程をさらに含む、請求項２から５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及び共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン共重合体（以下、「ＣＯＣ」ともいう。）は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的なＣＯＣとして環状オレフィンとエチレンとの共重合体が挙げられる。環状オレフィンとエチレンとの共重合組成を変えることで、得られるＣＯＣのガラス転移温度を調整できる。このような調整により、例えば、ガラス転移温度が高い共重合体（高Ｔｇ重合体）を得ることができる。【０００３】
高Ｔｇ重合体は種々存在するが、これらは、極性基を持っているため、吸湿性及び誘電特性に限界がある。そのため、極性基を有さず、オレフィン系骨格からなり、光学特性、誘電特性、及び機械的強度に優れた高Ｔｇ重合体が求められている。【０００４】
高ＴｇＣＯＣの機械的強度を改善する方法の１つとして、環状オレフィンとエチレン以外のα−オレフィン（以下、「特定α−オレフィン」という）とを共重合させる方法がある。環状オレフィンと特定α−オレフィンとの共重合については、種々の研究がなされている。【０００５】
環状オレフィンと特定α−オレフィンとの共重合は、環状オレフィンとエチレンとの共重合とは大きく異なる。環状オレフィンとエチレンとの共重合で高分子量体が得られる条件では、環状オレフィンと特定α−オレフィンとの共重合において、特定α−オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくかった。【０００６】
このような課題を解決するため、特許文献１には、より少ない量のチタノセン触媒の存在下で、少なくとも、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーとを重合させて共重合体を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１７８１４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、環外に二重結合を含むモノマーを用いて得られるＣＯＣは、その構造中に二重結合を含むため、架橋することによってアロイの溶出を防止できる効果が期待される。また、二重結合やその誘導体の反応性を活かして他の樹脂や基材への親和性や接着性を改善させること等が可能となる。【０００９】
しかし、環状オレフィン共重合体の重合において、環外に二重結合を含むモノマーの重合速度は遅いことから、従来は、二重結合を含むモノマーを用いたＣＯＣが得られにくかった。【００１０】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、環外に二重結合を含む環状オレフィンモノマーを用いた共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、環外に二重結合を有するノルボルネンからなり、かつ、第１の環状オレフィンモノマーとは異なる第２の環状オレフィンモノマーと、を重合させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。【００１２】
（１）  非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、
Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、
環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第２の環状オレフィンモノマーと、
をそれぞれ少なくとも１種以上含み、かつ、
前記第１の環状オレフィンモノマーと前記第２の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである、共重合体。【００１３】
（２）  前記共重合体において、第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量は、第１の環状オレフィンモノマーユニットの導入量及び第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量の合計量に対して３０ｍｏｌ％以下である、（１）に記載の共重合体。【００１４】
（３）  前記第２の環状オレフィンモノマーは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである、（１）又は（２）に記載の共重合体。【００１５】
（４）  前記α−オレフィンは、ヘキセン及び／又はオクテンである、（１）から（３）のいずれかに記載の共重合体。【００１６】
（５）  前記共重合体のガラス転移温度は、５０℃以上３５０℃以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の共重合体。【００１７】
（６）  前記共重合体の数平均分子量は５，０００以上１５０，０００以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の共重合体。【００１８】
（７）  前記共重合体は、前記第１の環状オレフィンモノマーと、前記α−オレフィンモノマーと、前記第２の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ１種含む三元共重合体である、（１）から（６）のいずれかに記載の共重合体。【００１９】
（８）  前記第２の環状オレフィンモノマーは、前記二重結合の少なくとも一部にエポキシ基が導入された環状オレフィンモノマーである、（１）から（７）のいずれかに記載の共重合体。【００２０】
（９）  チタノセン触媒の存在下で、
非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、
Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、
環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第２の環状オレフィンモノマーと、
をそれぞれ少なくとも１種以上重合させて共重合体を得る重合工程を含み、
前記第１の環状オレフィンモノマーと前記第２の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである、（１）から（８）のいずれかに記載の共重合体の製造方法。【００２１】
（１０）  前記重合工程において、前記第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量は、前記第１の環状オレフィンモノマーの仕込み量及び前記第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量の合計量に対して３０ｍｏｌ％以下である、（９）に記載の製造方法。【００２２】
（１１）  前記重合工程は、前記チタノセン触媒とともに、アルキルアルミノキサンからなる助触媒と連鎖移動剤との存在下で行われる、（９）又は（１０）に記載の製造方法。【００２３】
（１２）  前記共重合体は、前記第１の環状オレフィンモノマーと、前記α−オレフィンモノマーと、前記第２の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ１種含む三元共重合体である、（９）から（１１）のいずれかに記載の製造方法。【００２４】
（１３）  前記第２の環状オレフィンモノマーの二重結合を酸化することによってエポキシ基を導入する導入工程をさらに含む、（９）から（１２）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、環外に二重結合を含む環状オレフィンモノマーを用いた共重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２７】
［共重合体］
本発明の共重合体は、非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第２の環状オレフィンモノマーとの共重合体であり、かつ、第１の環状オレフィンモノマーと第２の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである。本発明の共重合体は、その構造中に、第２の環状オレフィンモノマー由来の二重結合を含む。そのため、本発明の共重合体を架橋することによってアロイの溶出を防止できる効果が期待される。また、二重結合やその誘導体の反応性を活かして他の樹脂や基材への親和性や接着性を改善させること等が可能となる。
【００２８】
本発明の共重合体は、非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第２の環状オレフィンモノマーとをそれぞれ少なくとも１種以上含む。したがって、本発明の共重合体は、三元以上の多元共重合体（例えば、三元共重合体、四元共重合体、五元共重合体等）である。本発明の共重合体は、非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第２の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ１種含む三元共重合体であってもよい。
【００２９】
（第１の環状オレフィンモノマー）
第１の環状オレフィンモノマーとしては、例えば、非置換のノルボルネン及び置換ノルボルネンのうちいずれか１種以上が挙げられ、非置換のノルボルネン（２−ノルボルネン）が好ましい。第１の環状オレフィンモノマーが置換ノルボルネンである場合、該モノマーは環外に二重結合を有さない。
【００３０】
上記置換ノルボルネンは、環外に二重結合を有さない点以外は特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
0006491804.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
【００３２】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３４】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３５】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、これらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
【００３７】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００３８】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単に「テトラシクロドデセン」ともいう。）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００３９】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【００４０】
（第２の環状オレフィンモノマー）
第２の環状オレフィンモノマーは、環外に二重結合を有するノルボルネンからなり、かつ、第１の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである。
【００４１】
ノルボルネン環外に二重結合を有するモノマーとしては、上記一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンにおいて、Ｒ９〜Ｒ１２の１つ以上に二重結合を含む炭化水素鎖（例えばビニリデン基）を有するもの、Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基（エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等）を形成するものや、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに二重結合を有する環（単環又は多環）を形成するものを挙げることができる。なお、かかる場合、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２以外の上記一般式（Ｉ）における定義は、第１の環状オレフィンモノマーにおける説明に準じる。
【００４２】
第２の環状オレフィンモノマーの具体例としては、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−２−ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンのうちいずれか１種以上が挙げられ、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００４３】
本発明の共重合体において、第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量の上限は、第１の環状オレフィンモノマーユニットの導入量及び第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量の合計量に対して好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量を上記範囲に調整すると、共重合体の収率や収量の低下を抑制しやすい。なお、以下、「第１（又は第２）の環状オレフィンモノマーユニットの導入量」とは、第１（又は第２）の環状オレフィンモノマーを複数種類使用する場合は、使用する第１（又は第２）の環状オレフィンモノマーユニットの導入量の総量を意味する。
【００４４】
本発明の共重合体において、第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量の下限は０ｍｏｌ％超であれば特に限定されないが、十分量の二重結合を共重合体に導入する観点から、第１の環状オレフィンモノマーユニットの導入量及び第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量の合計量に対して好ましくは５．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。
【００４５】
本発明の共重合体において、第１の環状オレフィンモノマーユニットの導入量及び第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量は、重合工程における各モノマーの仕込み量を調整することによって調整できる。
【００４６】
本発明の共重合体において、第１の環状オレフィンモノマーユニットの導入量及び第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量は、１３Ｃ−ＮＭＲによって特定する。
【００４７】
（α−オレフィンモノマー）
Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーとしては、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンや、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基を有するＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンが挙げられ、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１０のα−オレフィンがより好ましい。
【００４８】
Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンは特に限定されないが、例えば、ブテン（１−ブテン）、ペンテン（１−ペンテン）、ヘキセン（１−へキセン）、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、オクテン（１−オクテン）、デセン（１−デセン）、及びドデセン（１−ドデセン）等のうちいずれか１種以上が挙げられる。これらのうち、ヘキセン（１−ヘキセン）及び／又はオクテン（１−オクテン）が好ましい。
【００４９】
（各モノマーの比率）
本発明の共重合体における、第１の環状オレフィンモノマー由来の構造単位と、α−オレフィンモノマー由来の構造単位と、第２の環状オレフィンモノマー由来の構造単位とのモル比は、特に限定されず、適宜調整できる。例えば、本発明の共重合体における、第１の環状オレフィンモノマー由来の構造単位、及び、第２の環状オレフィンモノマー由来の構造単位の合計量と、α−オレフィンモノマー由来の構造単位の量とのモル比（第１の環状オレフィンモノマー由来の構造単位及び第２の環状オレフィンモノマー由来の構造単位の合計量／α−オレフィンモノマー由来の構造単位の量）が、８０／２０〜１５／８５であってもよい。
【００５０】
なお、「第１（又は第２）の環状オレフィンモノマー由来の構造単位の量」及び「α−オレフィンモノマー由来の構造単位の量」とは、第１（又は第２）の環状オレフィンモノマーやα−オレフィンモノマーを複数種類使用する場合は、使用する第１（又は第２）の環状オレフィンモノマー由来の構造単位の総量やα−オレフィンモノマー由来の構造単位の総量を意味する。
【００５１】
（ガラス転移温度）
本発明の共重合体のガラス転移温度（「Ｔｇ」ともいう。）の下限は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。Ｔｇが上記範囲であると、上記共重合体から得られる成形品（透明フィルム等）に、十分な耐熱性を付与できる。
【００５２】
本発明の共重合体のＴｇの上限は、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。Ｔｇが上記範囲であると、共重合体中のα−オレフィン由来の構造単位が十分な量となり、α−オレフィン共重合による機械的強度の改善効果を十分に奏することができる。
【００５３】
本発明の共重合体のＴｇは、好ましくは５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。
【００５４】
本発明の共重合体のＴｇは、モノマーの比率を調整することや、触媒及び助触媒に含まれる原子（チタン原子やアルミニウム原子）の比率を調整すること等によって調整できる。
【００５５】
本発明において、Ｔｇは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１記載の方法）によって昇温速度２℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００５６】
（分子量）
本発明の共重合体の数平均分子量の下限は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量が上記範囲であると、得られる共重合体は、ガラス転移温度が過度に低くなりにくい。
【００５７】
本発明の共重合体の数平均分子量の上限は、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。数平均分子量が上記範囲であると、得られる共重合体の溶液は、粘度が過度に高くなりにくい。
【００５８】
本発明の共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上１５０，０００以下である。
【００５９】
本発明の共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、モノマーの比率を調整すること、触媒及び助触媒に含まれる原子（チタン原子やアルミニウム原子）の比率を調整すること、連鎖移動剤の量を調整すること等によって調整できる。
【００６０】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量又は重量平均分子量をいう。
【００６１】
（官能基が導入された共重合体）
本発明の共重合体には任意の官能基を導入できる。本発明の共重合体に導入される好ましい官能基としてはエポキシ基が挙げられる。該官能基は、第２の環状オレフィンモノマーの二重結合の少なくとも一部（例えば、１以上の二重結合、又は全ての二重結合）に導入することができる。
【００６２】
本発明の共重合体へ導入される官能基がエポキシ基である場合、導入量の下限は、第２の環状オレフィンモノマー由来の構造単位に基づき、好ましくは０モル％以上、より好ましくは５モル％以上であってもよい。導入量の上限は、重合の効率を高める観点から、第２の環状オレフィンモノマー由来の構造単位に基づき、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１２モル％以下であってもよい。
【００６３】
本発明の共重合体へ導入された官能基の量は１Ｈ−ＮＭＲによって特定する。
【００６４】
［共重合体の製造方法］
以下に、上記の本発明の共重合体の製造方法について説明する。本発明の製造方法によれば、上記第１の環状オレフィンモノマーと、上記α−オレフィンモノマーと、上記第２の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ少なくとも１種以上、チタノセン触媒の存在下で重合させることにより、二重結合を含む環状オレフィンモノマーを用いた共重合体が高い収率や収量で得られる。
【００６５】
本発明の製造方法において、重合工程は、チタノセン触媒とともに、アルキルアルミノキサンからなる助触媒と連鎖移動剤との存在下で行われることが好ましい。
【００６６】
（チタノセン触媒）
チタノセン触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。チタノセン触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
チタノセン触媒としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００６７】
【化２】
0006491804.tif 000003
【００６８】
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。さらに、炭素数１〜１２の１価炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。
【００７１】
一般式（１）で示されるチタノセン触媒の具体例としては、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（イソブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。好ましくは（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２）である。（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２は、下記式（２）で表されるチタニウム錯体であり、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。
【００７２】
【化３】
0006491804.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【００７３】
（アルキルアルミノキサンからなる助触媒）
本発明において用いられる助触媒は、アルキルアルミノキサンからなる。上記助触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
アルキルアルミノキサンとしては、特に限定されず、例えば、下記式（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。下記式（３）又は（４）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
【００７４】
【化４】
0006491804.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。）
【００７５】
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数２〜４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
【００７６】
アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＴＭＡＯ−２００シリーズ、ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。
【００７７】
（連鎖移動剤）
本発明において用いられる連鎖移動剤は、連鎖移動能を有する化合物である。連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
連鎖移動剤としては、特に限定されず、連鎖移動能を有する公知の化合物を用いることができ、例えば、アルキルアルミニウムが挙げられる。アルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１０）ｚＡｌＸ３−ｚ  （５）
（式中、Ｒ１０は炭素数が１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１〜３の整数である。）
【００７９】
炭素数が１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００８０】
アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
【００８１】
その他の連鎖移動剤として、メタロセン触媒での重合で知られているＣｈａｉｎ  Ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ剤も用いることができる。Ｃｈａｉｎ  Ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ剤の例として、上述したアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛が挙げられる。アルキル亜鉛としては、例えば、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１１）ｚＺｎＸ２−ｙ  （６）
（式中、Ｒ１１は炭素数が１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｙは０〜２の整数である。）
【００８２】
炭素数が１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００８３】
アルキル亜鉛の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジｎ−オクチル亜鉛等のジアルキル亜鉛；メチル亜鉛クロリド、イソブチル亜鉛クロリド等のアルキル亜鉛ハライド；イソブチル亜鉛ハイドライド等のアルキル亜鉛ハイドライド；メチル亜鉛メトキシド等のアルキル亜鉛アルコキシド；塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【００８４】
アルキルアルミニウム又はアルキル亜鉛は、重合系内に直接投入しても、またアルキルアルミノキサン中に含有させた状態で投入してもよい。また、アルキルアルミノキサンを製造する際に用いられ、製造後に残存する原料のアルキルアルミニウムでもよい。また、アルキルアルミニウムとアルキル亜鉛は組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
（重合工程の条件）
重合工程の条件は、所望の共重合体が得られる限り特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。
【００８６】
重合工程で用いる触媒の濃度の下限は、共重合体の収率や収量を高める観点から、好ましくは２０．０μｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは３０．０μｍｏｌ／Ｌ以上、さらにより好ましくは４０．０μｍｏｌ／Ｌ以上である。触媒の濃度の上限は、経済性の観点から、好ましくは１００μｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは６０．０μｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８７】
重合工程で用いる触媒の溶媒は、触媒の機能を阻害しない限り特に限定されず、トルエン等を用いることができる。
【００８８】
重合工程において、第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量の上限は、第１の環状オレフィンモノマーの仕込み量及び第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量の合計量に対して好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。第２の環状オレフィンモノマーユニットの仕込み量が上記範囲であると、共重合体の収率や収量が高まりやすい。重合工程で使用する各モノマーの仕込み量において、第１の環状オレフィンモノマー及びα−オレフィンモノマーの相対量を高めると、第２の環状オレフィンモノマーの量を増やしても第２の環状オレフィンモノマーが導入されやすくなり、高い収量で共重合体が得られやすい。なお、以下、「第１（又は第２）の環状オレフィンモノマーの仕込み量」及び「α−オレフィンモノマーの仕込み量」等とは、各成分（第１（又は第２）の環状オレフィンモノマーやα−オレフィンモノマー、触媒等）を複数種類使用する場合は、使用する各成分の総量（例えば、使用する第１の環状オレフィンモノマーの仕込み量の総量）を意味する。
【００８９】
重合工程において、第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量は０ｍｏｌ％超であれば特に限定されないが、十分量の二重結合を共重合体に導入する観点から、第１の環状オレフィンモノマーの仕込み量及び第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量の合計量に対して好ましくは５．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。
【００９０】
第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量の下限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０４ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０９ｍｏｌ以上である。第２の環状オレフィンモノマーの仕込み量の上限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【００９１】
α−オレフィンモノマーの仕込み量の下限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。α−オレフィンモノマーの仕込み量の上限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは４．０ｍｏｌ以下、より好ましくは３．５ｍｏｌ以下である。
【００９２】
チタノセン触媒の使用量の下限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．００００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．００００２ｍｏｌ以上である。チタノセン触媒の仕込み量の上限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．００００６ｍｏｌ以下、より好ましくは０．００００４ｍｏｌ以下である。
【００９３】
アルキルアルミノキサンの使用量の下限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０３ｍｏｌ以上である。アルキルアルミノキサンの仕込み量の上限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．１０ｍｏｌ以下である。
【００９４】
連鎖移動剤の使用量の下限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．００４ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１０ｍｏｌ以上である。連鎖移動剤の仕込み量の上限は、第１の環状オレフィンモノマー１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０７０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５０ｍｏｌ以下である。
【００９５】
重合工程において用いるモノマー（第１又は第２の環状オレフィンモノマー、及びα−オレフィンモノマー）の総濃度の下限は、収量や重合速度を高めやすいという観点から、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは４．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。重合工程において用いるモノマーの総濃度の上限は、粘度上昇を抑制し操作性を高めやすいという観点から、好ましくは７．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは７．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００９６】
（共重合体への官能基の導入方法）
本発明の共重合体に対して官能基を導入する場合、公知の方法を採用できる。官能基の導入は、上記重合工程後に行うことが好ましい。
【００９７】
例えば、導入しようとする官能基がエポキシ基である場合、第２の環状オレフィンモノマーの二重結合を酸化する導入工程を設けることで、本発明の共重合体に対してエポキシ基を導入できる。該導入工程は、上記重合工程後に行うことが好ましい。二重結合を酸化する方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、Ｈ．Ｌｉら（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４９（２００８）２８３９−２８４４）に記載された方法が挙げられる。
【００９８】
（共重合体の用途等）
重合工程において得られた共重合体は、フィルム製造、コーティング、ポリマーアロイ等に利用できる。これらの用途における作業性を高める観点から、共重合体は、溶媒に溶解させ、重合体溶液として調製してもよい。溶媒としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００９９】
重合体溶液の溶液濃度や溶媒の種類は、重合体の分子量やモノマー組成、塗工方法、目的とするフィルム厚やコーティング膜厚、ポリマーアロイの相手材の種類や組成等に応じて適宜設定でき、特に限定されない。例えば、フィルム製造における重合体溶液の固形分濃度は、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。コーティングにおける重合体溶液の固形分濃度は、膜厚に応じて適宜設定できるが、例えば、５質量％以上３０質量％が好ましく、１０質量以上２０質量％以下がより好ましい。ポリマーアロイにおける重合体溶液は、相手材の溶解性やポリマーアロイ組成に応じて溶媒の種類や濃度を適宜設定できる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０１】
［共重合体の作製−１］
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表１に記載された各モノマー（第１の環状オレフィンモノマー、第２の環状オレフィンモノマー及びα−オレフィン）を、表２の「モノマー濃度」の項に記載された量で、助触媒Ａ及びＢとともに加え、４０℃の重合温度に保ったのち、表２の「触媒濃度」の項に記載された量の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。４０℃の重合温度及び５時間の重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２−プロパノール１質量部を添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液に、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を重合反応液に含まれる金属量の１０倍量となるように加えた後、蒸留水による洗浄を行って金属塩を除いた。洗浄した重合反応液を多量のアセトンに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、８０℃で１日間以上減圧乾燥して共重合体を得た。５時間の重合時間で得られた共重合体の収量を表２の「収量」の項に示した。なお、表２中の「触媒濃度」及び「モノマー濃度」は、トルエン溶液としての値である。【０１０２】
なお、使用した触媒、助触媒及び連鎖移動剤の種類は下記のとおりである。ここで、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｆｌｕはフルオレニル基を示す。また、表１の「助触媒＋連鎖移動剤（Ａｌ基準）」の項に、使用した助触媒及び連鎖移動剤の量をＡｌ原子の含有量として示した。
触媒：（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２
助触媒Ａ：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
助触媒Ｂ：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
連鎖移動剤：助触媒Ａ及びＢ中に含まれるトリメチルアルミニウム【０１０３】
２−ノルボルネン（Ｎｂ）の量及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮｂ）の量について、ＥＮｂ及びＮｂの合計量に対するＥＮｂの量の比率（単位：ｍｏｌ％）を、仕込み量、又は、得られた共重合体における導入量のそれぞれについて、表２の「ＥＮｂ／（ＥＮｂ＋Ｎｂ）」の項に示した。また、２−ノルボルネン（Ｎｂ）の量及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮｂ）の量について、ＶＮｂ及びＮｂの合計量に対するＶＮｂの量の比率（単位：ｍｏｌ％）を、仕込み量、又は、得られた共重合体における導入量のそれぞれについて、表２の「ＶＮｂ／（ＶＮｂ＋Ｎｂ）」の項に示した。２−ノルボルネンの量、５−エチリデン−２−ノルボルネンの量、及び５−ビニル−２−ノルボルネンの量は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、下記の条件で二重結合単位の割合を測定することによって特定した。【０１０４】
（二重結合単位の割合の測定条件）
ＮＭＲ装置：ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
測定核種：１３Ｃ
測定温度：３８３Ｋ
サンプル濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
サンプルチューブ径：１０ｍｍ
測定方法：Ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅ法
デカップリング：完全デカップリング
積算回数：４０９６回
パルス繰り返し時間：１０秒
なお、ケミカルシフトのリファレンス：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に含まれる、重水素化されていない１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを７４．４７ｐｐｍとした。【０１０５】
使用した触媒及び助触媒に含まれる、チタン原子（Ｔｉ）の総モル量に対するアルミニウム原子（Ａｌ）の総モル量の値を、表２の「Ａｌ／Ｔｉ」の項に示した。【０１０６】
各共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の条件で測定し、その結果を表２に示した。【０１０７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定条件）
ＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１記載の方法）によって、下記の条件に基づき、Ｔｇを測定した。
ＤＳＣ装置：示差走査熱量計  ＤＳＣ−Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）
測定雰囲気：窒素
測定モード：Ｍｏｄｕｒａｔｅｄ
昇温条件：２℃／分【０１０８】
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件）
装置：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２検出器＋Ｐｕｍｐ  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ装置（いずれもＭａｌｖｅｒｎ社製）
検出器：ＲＩ
溶媒：トルエン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（３００ｍｍ×７．８ｍｍφ、東ソー社製）
流速：１ｍＬ／分
温度：７５℃
試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン【０１０９】
【表１】
0006491804.tif 000006
【０１１０】
【表２】
0006491804.tif 000007
【０１１１】
表２に示されるとおり、第１の環状オレフィンモノマーである２−ノルボルネンと、α−オレフィンモノマーである１−ヘキセン又は１−オクテンと、第２の環状オレフィンモノマーである５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネンと、を用いることで、共重合体が得られた。【０１１２】
表２に示されるとおり、環外に二重結合を含む環状オレフィンモノマー（５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネン）を用いた三元共重合体（実施例１〜６、８〜１０）及び四元共重合体（実施例７）が得られた。【０１１３】
実施例１〜３、実施例４〜６から理解されるとおり、第１の環状オレフィンモノマーである２−ノルボルネン及びα−オレフィンモノマーである１−ヘキセン又は１−オクテンの相対量を高めることにより、第２の環状オレフィンモノマーである５−エチリデン−２−ノルボルネンの量を増やしても、高い収量で共重合体が得られた。該収量は、第２の環状オレフィンモノマーである５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用しない系（比較例１及び２）と同等以上だった。通常、重合工程において、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環外に二重結合を含む環状オレフィンモノマーを用いると、共重合体の収量は低下する傾向にあることから、上記結果は意外なものといえる。【０１１４】
実施例１〜７と、実施例８との比較から理解されるとおり、共重合体において、第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量を、第１の環状オレフィンモノマーユニットの導入量及び第２の環状オレフィンモノマーユニットの導入量の合計量に対して、より低くすると（例えば３０ｍｏｌ％以下）、収量が高まりやすい傾向にあった。【０１１５】
実施例１等と、実施例９との比較から理解されるとおり、第２の環状オレフィンモノマーとしては５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いると、収量が高まりやすい傾向にあった。【０１１６】
実施例１〜７と、実施例１０との比較から理解されるとおり、触媒濃度をより高めると（例えば４０μｍｏｌ／Ｌ以上）、収量が高まりやすい傾向にあった。【０１１７】
また、α−オレフィンの量が多かったり、「Ａｌ／Ｔｉ」の値が大きくなると、分子量やＴｇが下がる傾向にあった。【０１１８】
［共重合体の作製−２］
上記で得られた共重合体を用いて、５−エチリデン−２−ノルボルネン（第２の環状オレフィンモノマー）由来の二重結合を酸化し、共重合体にエポキシ基を導入した。具体的には、得られた共重合体（０．２０ｇ）及び無水トルエン（４０ｍＬ）を１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れて得られた混合物を、共重合体が完全に溶解するまで５５℃で加熱した。０．３５ｇのメタクロロ過安息香酸（１０ｍＬトルエン中）を滴下して４時間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。得られた反応物を濾過し、過剰量のメタノールで洗浄し、真空下で乾燥し、エポキシ基が導入された共重合体を得た。以下、エポキシ基が導入された共重合体を「エポキシ変性共重合体」ともいう。得られたエポキシ変性共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、全ての二重結合にエポキシ基が導入されている（全ての二重結合がエポキシ化されている）ことが確認された。【０１１９】
エポキシ基が導入されたエポキシ変性共重合体の特性を表３に示す。表３中、「用いた共重合体」には、種類、及び「ＥＮｂ／（ＥＮｂ＋Ｎｂ＋Ｏｃｔ）」を示した。「ＥＮｂ／（ＥＮｂ＋Ｎｂ＋Ｏｃｔ）」とは、２−ノルボルネン（Ｎｂ）の量、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮｂ）の量、及び１−オクテン（Ｏｃｔ）の量について、ＥＮｂ、Ｎｂ、及びＯｃｔの合計量に対するＥＮｂの量の比率（単位：ｍｏｌ％）を意味する。２−ノルボルネンの量、５−エチリデン−２−ノルボルネンの量、及び１−オクテンの量は、前述の１３Ｃ−ＮＭＲを用いた方法によって特定した。エポキシ変性共重合体の「エポキシ当量」とは、１グラム当量のエポキシ基を含む共重合体のグラム数を意味し、用いた共重合体の「ＥＮｂ／（ＥＮｂ＋Ｎｂ＋Ｏｃｔ）」から算出した。【０１２０】
【表３】
0006491804.tif 000008
【０１２１】
表３に示されるとおり、エポキシ変性共重合体が得られた。
【要約】
本発明の課題は、環外に二重結合を含む環状オレフィンモノマーを用いた共重合体及びその製造方法を提供することである。
本発明は、非置換又は置換ノルボルネンからなる第１の環状オレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第２の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ少なくとも１種以上含み、かつ、前記第１の環状オレフィンモノマーと前記第２の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである、共重合体を提供する。