(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する蓄冷材を貯蔵する蓄冷材貯蔵部（１５）と、
前記蓄冷材貯蔵部（１５）の蓄冷材を水和物生成温度以下に冷却する冷却手段（２２〜２４）とを備え、
前記蓄冷材貯蔵部（１５）には、前記蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質が存在しており、
前記蓄冷材に電圧を印加する電圧印加手段（１２）を備え、
前記電圧印加手段（１２）は、前記蓄冷材が所定温度となっている状態で電圧を印加することで前記過冷却解除物質を生成し、
前記所定温度は、前記水和物生成温度より高い温度であることを特徴とする蓄冷装置。
【請求項２】
前記蓄冷材貯蔵部（１５）と連通し、前記蓄冷材を貯蔵する過冷却解除物質生成部（１０）を備え、
前記過冷却解除物質生成部（１０）および前記蓄冷材貯蔵部（１５）は、互いに隔離されて配置されており、
前記電圧印加部（１２）は、前記過冷却解除物質生成部（１０）に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の蓄冷装置。
【請求項３】
水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する蓄冷材を貯蔵する蓄冷材貯蔵部（１５）と、
前記蓄冷材貯蔵部（１５）の蓄冷材を水和物生成温度以下に冷却する冷却手段（２２〜２４）とを備え、
前記蓄冷材貯蔵部（１５）には、前記蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質が存在しており、
前記蓄冷材に電圧を印加する電圧印加手段（１２）を備え、
前記電圧印加手段（１２）は、前記蓄冷材が所定温度となっている状態で電圧を印加することで前記過冷却解除物質を生成し、
前記蓄冷材貯蔵部（１５）と連通し、前記蓄冷材を貯蔵する過冷却解除物質生成部（１０）を備え、
前記過冷却解除物質生成部（１０）および前記蓄冷材貯蔵部（１５）は、互いに隔離されて配置されており、
前記電圧印加部（１２）は、前記過冷却解除物質生成部（１０）に設けられていることを特徴とする蓄冷装置。
【請求項４】
前記蓄冷材貯蔵部（１５）は、蓄冷材を貯蔵する複数の貯蔵部（１５ａ、１５ｂ、１５ｃ）を備えており、
前記複数の貯蔵部（１５ａ、１５ｂ、１５ｃ）は、前記過冷却解除物質生成部（１０）とそれぞれ連通していることを特徴とする請求項２または３に記載の蓄冷装置。
【請求項５】
前記電圧印加手段（１２）は、直流電源に接続された一対の電極（１２ａ、１２ｂ）を備え、
前記一対の電極のうち、少なくとも直流電源のプラス側に接続された電極（１２ｂ）の電極材料として金属を用いていることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１つに記載の蓄冷装置。
【請求項６】
前記電極材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＦｅの何れかの金属であることを特徴とする請求項５に記載の蓄冷装置。
【請求項７】
前記電圧印加手段（１２）は、前記一対の電極（１２ａ、１２ｂ）間の距離を調整する調整手段（１２ｄ）を備えていることを特徴とする請求項５または６に記載の蓄冷装置。
【請求項８】
前記冷却手段（２２〜２４）は、前記蓄冷材貯蔵部（１５）の上部から蓄冷材を冷却することを特徴とする請求項１ないし７の何れか１つに記載の蓄冷装置。
【請求項９】
前記蓄冷材貯蔵部（１５）の蓄冷材の冷熱を利用するための冷熱利用手段（２５〜２７）を備え、
前記冷熱利用手段（２５〜２７）は、前記蓄冷材貯蔵部（１５）の下部から蓄冷材の冷熱を受け取ることを特徴とする請求項１ないし８の何れか１つに記載の蓄冷装置。
【請求項１０】
前記過冷却解除物質には、陰イオンとして金属臭化物イオンが含まれていることを特徴とする請求項１ないし９の何れか１つに記載の蓄冷装置。
【請求項１１】
前記過冷却解除物質には、少なくともＡｇ、ＺｎまたはＦｅの何れかの単体金属が含まれていることを特徴とする請求項１ないし９の何れか１つに記載の蓄冷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄冷材の過冷却を解除することが可能な蓄冷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）水溶液を冷却して生成するＴＢＡＢ水和物は、大きな熱密度を有しており、蓄冷材として用いられることが知られている。ところが、ＴＢＡＢ水溶液は、水和物生成温度以下に冷却してもＴＢＡＢ水和物が生成しない過冷却状態となりやすく、蓄冷材として安定的に使用することが難しい。
【０００３】
このため、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却を解除する手段を設けることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却を解除する手段として攪拌機を用いており、このような構成では装置が複雑になるという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は上記点に鑑み、簡易な手段で蓄冷材の過冷却を解除することが可能な蓄冷装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１、３に記載の発明は、水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する蓄冷材を貯蔵する蓄冷材貯蔵部（１５）と、前記蓄冷材貯蔵部（１５）の蓄冷材を水和物生成温度以下に冷却する冷却手段（２２〜２４）とを備えている。前記蓄冷材貯蔵部（１５）には、前記蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質が存在している。さらに請求項１、３に記載の発明は、前記蓄冷材に電圧を印加する電圧印加手段（１２）を備え、前記電圧印加手段（１２）は、前記蓄冷材が所定温度となっている状態で電圧を印加することで前記過冷却解除物質を生成する。
さらに請求項１に記載の発明は、前記所定温度は、前記水和物生成温度より高い温度であることを特徴とする。
さらに請求項３に記載の発明は、前記蓄冷材貯蔵部（１５）と連通し、前記蓄冷材を貯蔵する過冷却解除物質生成部（１０）を備え、前記過冷却解除物質生成部（１０）および前記蓄冷材貯蔵部（１５）は、互いに隔離されて配置されており、前記電圧印加部（１２）は、前記過冷却解除物質生成部（１０）に設けられていることを特徴とする。
【０００８】
このように、蓄冷材貯蔵部（１５）に、蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質が存在しているようにすることで、蓄冷材貯蔵部（１５）で蓄冷材を水和物生成温度以下に冷却する際に、蓄冷材の過冷却を効果的に抑制することができる。
【０００９】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の蓄冷装置の全体構成を示す概念図である。
【図２】電圧印加部の電極の構成を示す概念図である。
【図３】ＴＢＡＢ水溶液の濃度と水和物生成温度との関係を示すグラフである。
【図４】過冷却解除制御処理を示すフローチャートである。
【図５】第１実施形態の蓄冷装置の過冷却解除効果を示す図表である。
【図６】過冷却解除物質の分析結果である質量スペクトルを示す図である。
【図７】過冷却解除物質の分析結果であるＸ線回折像を示す図である。
【図８】第２実施形態において、電圧印加部の電極材料を変化させた場合の過冷却解除率を示す図表である。
【図９】Ｚｎ電極を用いた場合に生成した過冷却解除物質の分析結果である質量スペクトルを示す図である。
【図１０】Ｚｎ電極を用いた場合に生成した過冷却解除物質の分析結果であるＸ線回折像を示す図である。
【図１１】Ａｇ電極を用いた場合に生成した過冷却解除物質の分析結果である質量スペクトルを示す図である。
【図１２】Ａｇ電極を用いた場合に生成した過冷却解除物質の分析結果であるＸ線回折像を示す図である。
【図１３】Ｆｅ電極を用いた場合に生成した過冷却解除物質の分析結果である質量スペクトルを示す図である。
【図１４】第３実施形態の蓄冷装置の全体構成を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図１〜図７に基づいて説明する。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態の蓄冷装置１は、過冷却解除物質生成部１０、蓄冷材貯蔵部１５、冷熱供給部２２、制御部２８等を備えている。
【００１３】
過冷却解除物質生成部１０には、内部に蓄冷材が貯蔵されている。蓄冷材は水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成するものであり、本実施形態ではＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）水溶液を用いている。ＴＢＡＢ水溶液は、冷却することで水溶液中にＴＢＡＢ水和物が生成し、冷熱を蓄える蓄冷材として好適に用いることができる。過冷却解除物質生成部１０は、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却を解除するための過冷却解除物質を生成するために設けられている。過冷却解除物質については、後で詳細に説明する。
【００１４】
過冷却解除物質生成部１０には、電圧印加部１２が設けられている。電圧印加部１２は、蓄冷材に電圧を印加するために設けられており、例えば所定間隔で設けられた一対の電極間に電流を流す構成とすることができる。電圧印加部１２で蓄冷材に電圧を印加することで、過冷却解除物質生成部１０の蓄冷材に過冷却解除物質が生成する。本実施形態の電圧印加部１２は、電極間隔調整機構を備えている。
【００１５】
図２に示すように、電圧印加部１２は、一対の電極１２ａ、１２ｂ、固定部材１２ｃ、モータ１２ｄを備えている。一対の電極１２ａ、１２ｂは、固定電極１２ａと可動電極１２ｂとから構成され、これらは先端同士が対向するように設けられている。可動電極１２ｂの軸部には雄ネジ部が形成され、固定部材１２ｃには可動電極１２ｂの雄ネジ部に対応する雌ネジ部が形成されている。
【００１６】
本実施形態では、可動電極１２ｂが図示しない直流電源のプラス側に接続された電極となっており、固定電極１２ａが直流電源のマイナス側に接続された電極となっている。また、電極１２ａ、１２ｂを構成する電極材料として金属を用いており、本実施形態ではＣｕからなる金属電極を用いている。
【００１７】
モータ１２ｄを作動させることで可動電極１２ｂが回転し、可動電極１２ｂを固定電極１２ａに対して近づく方向または遠ざかる方向に移動させることができる。これにより、電圧印加部１２は、固定電極１２ａと可動電極１２ｂとの間隔を調整することができる。また、固定電極１２ａと可動電極１２ｂとの距離は、例えばこれらの電極１２ａ、１２ｂ間の抵抗を測定することで検出することができる。
【００１８】
図１に戻り、蓄冷材貯蔵部１５は、内部に蓄冷材が貯蔵されている。蓄冷材貯蔵部１５は、蓄冷材配管１４を介して過冷却解除物質生成部１０と連通しており、過冷却解除物質生成部１０と蓄冷材貯蔵部１５との間で蓄冷材が流通可能となっている。また、蓄冷材貯蔵部１５は、過冷却解除物質生成部１０から隔離されて配置されており、互いに与える熱の影響をできるだけ抑えるようになっている。
【００１９】
蓄冷材貯蔵部１５では、蓄冷材を冷却して水和物を生成することで蓄冷するように構成されている。蓄冷材貯蔵部１５にて、蓄冷材に蓄えられた冷熱は、例えば空調装置の冷房に利用することができる。
【００２０】
蓄冷材貯蔵部１５は、複数（本実施形態では３つ）の貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃから構成されている。各貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃは、蓄冷材配管１４を介してそれぞれ過冷却解除物質生成部１０と接続されている。
【００２１】
各貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃには、内部の蓄冷材の温度を検出するための温度センサ１６、１７、１８がそれぞれ設けられている。また、各貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃには、内部の蓄冷材での過冷却状態の発生を検出するための過冷却検出部１９、２０、２１がそれぞれ設けられている。
【００２２】
過冷却検出部１９、２０、２１としては、例えば発光素子および受光素子を備え、発光素子から受光素子に到達する光の透過率を検出する構成や、受光素子にて散乱光を検出する構成とすることができる。蓄冷材が冷却され水和物の割合が増加すると、光の透過率が低下するので、水和物生成温度より低い温度において、光の透過率が基準値を上回っていれば過冷却状態であると判断でき、光の透過率が基準値を下回っていれば過冷却状態でないと判断できる。また、蓄冷材が冷却され水和物の割合が増加すると、発光素子からの光が散乱するので、水和物生成温度より低い温度において、散乱光を検出できなければ過冷却状態であると判断でき、散乱光を検出できれば過冷却状態でないと判断できる。
【００２３】
あるいは、蓄冷材が冷却され水和物の割合が増加すると蓄冷材の粘度が高くなるので、過冷却検出部１９、２０、２１として粘度計を用い、蓄冷材の粘度を検出するようにしてもよい。この場合には、水和物生成温度より低い温度において、蓄冷材の粘度が基準値を下回っていれば過冷却状態であると判断でき、蓄冷材の粘度が基準値を上回っていれば過冷却状態でないと判断できる。
【００２４】
あるいは、蓄冷材が冷却され水和物が生成すると相変化による熱量変化が生じるので、過冷却検出部１９、２０、２１として例えば熱電対を用い、示差熱を検出するようにしてもよい。この場合には、過冷却検出部１９、２０、２１で検出した示差熱が基準値を下回っていれば過冷却状態であると判断でき、過冷却検出部１９、２０、２１で検出した示差熱が基準値を上回っていれば過冷却状態でないと判断できる。
【００２５】
冷熱供給部２２は、冷媒配管２３を介して第１熱交換器２４に低温冷媒を供給し、蓄冷材貯蔵部１５を冷却するように構成されている。冷熱供給部２２は、例えば圧縮機、凝縮器、膨張弁等を備える周知の冷凍サイクルとして構成し、第１熱交換器２４は冷凍サイクルの蒸発器とすることができる。第１熱交換器２４は、蓄冷材貯蔵部１５に熱的に接触しており、冷熱供給部２２から供給される低温冷媒と蓄冷材貯蔵部１５との間で熱交換することで、蓄冷材貯蔵部１５に貯蔵された蓄冷材を冷却することができる。つまり、冷熱供給部２２、第１熱交換器２４、冷媒配管２３が「冷却手段」を構成している。
【００２６】
図１に示すように、第１熱交換器２４は、蓄冷材貯蔵部１５の上部に配置されている。
蓄冷材貯蔵部１５内で凝固していない蓄冷材は、蓄冷材貯蔵部１５の内部における上方に集まると考えられるので、蓄冷材貯蔵部１５の上部から冷却することで、蓄冷材を効率よく凝結させることができる。
【００２７】
なお、冷熱供給部２２から第１熱交換器２４に冷熱を供給する手段は、上記に述べた冷媒配管２３を用いて行っても良いし、あるいは冷熱供給部２２から冷熱を有する風などの流体を第１熱交換器２４に直接導入しても良い。
【００２８】
蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材に蓄えられた冷熱は、熱媒体を介して冷熱利用部２５に供給される。冷熱利用部２５は例えば空調装置とすることができ、熱媒体としては例えば水を用いることができる。蓄冷材貯蔵部１５の下方に、第２熱交換器２６が熱的に接触するように設けられており、第２熱交換器２６は蓄冷材貯蔵部１５と熱媒体との間で熱交換する。冷熱を受け取った熱媒体が熱媒体配管２７を介して冷熱利用部２５に流れることで、蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材に蓄えられた冷熱を冷熱利用部２５に供給することができる。なお、冷熱利用部２５、第２熱交換器２６、熱媒体配管２７が「冷熱利用手段」に対応している。
【００２９】
また、蓄冷材の水和物結晶は水よりも比重が大きいため、蓄冷材貯蔵部１５の内部における下方に集まると考えられる。このため、第２熱交換器２６を蓄冷材貯蔵部１５の下方に設けることで、蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材に蓄えられた冷熱を効率よく利用することができる。
【００３０】
なお、第２熱交換器２６から冷熱利用部２５に冷熱を供給する手段は、上記に述べた熱媒体配管２７を用いて行っても良いし、あるいは第２熱交換器２６から冷熱を有する風などの流体を冷熱利用部２５に直接導入しても良い。
【００３１】
制御部２８は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成され、ＲＯＭ内に記憶された空調制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行う。制御部２８には、温度センサ１６、１７、１８、過冷却検出部１９、２０、２１からのセンサ信号が入力し、電圧印加部１２、冷熱供給部２２に制御信号を出力するように構成されている。
【００３２】
ここで、本実施形態で蓄冷材として用いられるＴＢＡＢ水溶液について説明する。図３に示すように、代表的なＴＢＡＢの水和物として、水和度が約２６の第１水和物と、水和度が約３６の第２水和物の２種類が報告されている。水和物生成温度は、水和物の種類やＴＢＡＢ水溶液の濃度によって異なっている。
【００３３】
上記従来技術の欄で述べたように、ＴＢＡＢ水溶液は、水和物生成温度より低い温度に冷却してもＴＢＡＢ水和物が生成しない過冷却状態となりやすいという性質を有している。このため、本実施形態の蓄冷装置１では、過冷却解除物質を発生させ、さらに過冷却解除物質を所望する部位に均一に供給することで、ＴＢＡＢ水溶液が過冷却状態になることを抑制している。
【００３４】
本実施形態では、過冷却解除物質生成部１０において、電圧印加部１２によってＴＢＡＢ水溶液に電圧を印加して過冷却解除物質を生成し、それによって結晶核の生成を助け、短時間に臨界結晶核径以上の核を生成する事を目的としている。また、本実施形態では、ＴＢＡＢ水溶液が水和物生成温度よりも高い温度である常温（室温）となっている状態で、ＴＢＡＢ水溶液に電圧を印加するようにしている。具体的には、図３の斜線で示した温度領域でＴＢＡＢ水溶液に電圧を印加すればよい。このため、過冷却解除物質を生成する際に、ＴＢＡＢ水溶液を冷却あるいは加熱する必要がない。過冷却解除物質生成部１０にて生成された過冷却解除物質は、蓄冷材配管１４を介して蓄冷材貯蔵部１５に供給される。
【００３５】
本実施形態では、過冷却解除物質生成部１０にて生成された過冷却解除物質は、蓄冷材配管１４を介して、複数の貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃのそれぞれに枝分かれして供給されるように構成されている。これにより、過冷却解除物質生成部１０にて生成された過冷却解除物質は、蓄冷材貯蔵部１５の特定箇所に偏ることなく、各貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃに均一に拡散して供給することができる。
【００３６】
次に、上記構成の蓄冷装置１による過冷却解除制御処理を図４のフローチャートに基づいて説明する。
【００３７】
図４に示すように、まず、電圧印加部１２によって過冷却解除物質生成部１０の蓄冷材に電圧を印加する（Ｓ１０）。これにより、過冷却解除物質生成部１０の内部で過冷却解除物質が生成される。そして、蓄冷材配管１４を介して蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材に過冷却解除物質が供給される。
【００３８】
次に、冷熱供給部２２から第１熱交換器２４に低温冷媒を供給することで、蓄冷材貯蔵部１５を冷却する（Ｓ１１）。そして、温度センサ１６〜１８からのセンサ信号に基づいて蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材温度が水和物生成温度以下になったか否かを判定する（Ｓ１２）。
【００３９】
この結果、蓄冷材温度が水和物生成温度以下になっていないと判定された場合には（Ｓ１２：ＮＯ）、Ｓ１１の処理に戻る。一方、蓄冷材温度が水和物生成温度以下になったと判定された場合には（Ｓ１２：ＹＥＳ）、過冷却検出部１９、２０、２１からのセンサ信号に基づいて蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材が過冷却状態になっているか否かを判定する（Ｓ１３）。
【００４０】
この結果、蓄冷材が過冷却状態になっていると判定された場合には（Ｓ１３：ＹＥＳ）、電圧印加部１２によって過冷却解除物質生成部１０の蓄冷材に電圧を印加する（Ｓ１４）。これにより、過冷却解除物質生成部１０の内部で過冷却解除物質が生成される。そして、蓄冷材配管１４を介して蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材に過冷却解除物質が供給される。
【００４１】
また、Ｓ１３の判定処理の結果、蓄冷材が過冷却状態になっていないと判定された場合には（Ｓ１３：ＮＯ）、過冷却解除制御処理を終了する。
【００４２】
次に、本実施形態の蓄冷装置１による過冷却解除効果を図５に基づいて説明する。図５に示す例では、ＴＢＡＢ水溶液の濃度を２０ｗｔ％とし、ＴＢＡＢ水溶液の量を３０ｍｌとして、過冷却解除効果の有無を確認した。なお、２０ｗｔ％のＴＢＡＢ水溶液の水和物生成温度は８℃である。
【００４３】
図５に示すように、本実施形態の蓄冷装置１を用い、蓄冷材が水和物生成温度より高い温度（室温２４℃）になっている状態で２０Ｖの電圧を３分間印加し、その後蓄冷材の温度を４℃にして放置すると、水和物が生成し過冷却解除効果が得られた。その後、室温（２４℃）に上昇させて蓄冷材を融解させ、再度４℃に冷却して凝固（水和物生成）させることを繰り返したところ、少なくとも６回は過冷却解除効果が得られたことを確認した。
【００４４】
また、比較例として、蓄冷材が水和物生成温度より低い温度となっている状態で電圧を印加した場合と、蓄冷材に電圧を印加しなかった場合についても、過冷却解除効果の有無を確認した。まず、蓄冷材が水和物生成温度より低い温度（５℃）となっている状態で２０Ｖの電圧を１分間印加し、その後蓄冷材の温度を５℃にして放置すると、水和物が生成し過冷却解除効果が得られた。また、蓄冷材が水和物生成温度より低い温度（４℃）となっている状態で６０Ｖの電圧を１分間印加し、その後蓄冷材の温度を４℃にして放置すると、水和物が生成し過冷却解除効果が得られた。また、蓄冷材に電圧を印加せず、蓄冷材の温度を４℃にして放置すると、水和物が生成せず過冷却解除効果が得られなかった。
【００４５】
ここで、本実施形態の過冷却解除物質生成部１０で生成される過冷却解除物質について説明する。本実施形態では、電圧印加部１２による電圧印加によって過冷却解除物質生成部１０で生成した過冷却解除物質を含むＴＢＡＢ水溶液から、以下の工程で過冷却解除物質を抽出した。
【００４６】
まず、電圧印加によって生成した過冷却解除物質を含むＴＢＡＢ水溶液を過冷却解除物質生成部１０から取り出し、オムニポアメンブレンフィルター（メルクミリポア社製、孔径：０．４５μｍ）を用いて吸引濾過し、水に不溶な物質を得た。この物質を、真空乾燥器を用いて乾燥処理を２５℃で１２時間行った。ここで、乾燥器にはＡＳ ＯＮＥ社製  ＡＶＯ−２００ＮＢを用い、真空ポンプにはＵＬＶＡＣ社製  ＧＬＤ−０５１を用いた。
【００４７】
次に、乾燥処理後の物質をクロロホルムと混合・撹拌した後、再度オムニポアメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製、孔径：０．４５μｍ）を用いて吸引濾過し、クロロホルムに不溶な物質を得た。この物質を、真空乾燥器を用いて乾燥処理を２５℃で１２時間行い、目的の過冷却解除物質を得た。
【００４８】
以上の抽出工程で得た過冷却解除物質の化学構造を、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法を用いた質量分析によって以下のように特定した。
【００４９】
分析装置として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＡＳＳ（ＢＲＵＫＥＲ  ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ，ａｕｔｏｆｌｅｘ）を用いた。測定条件は、レーザー光源としてＮ2レーザー（波長：３３７ｎｍ）を用い、測定質量範囲を２０−３０００（ｍ／ｚ）とし、積算回数を１０００回とした。
【００５０】
分析の結果、図６の上段に示す陽イオンの質量スペクトルと、図６の下段に示す陰イオンの質量スペクトルが得られた。
【００５１】
図６上段の質量スペクトルから、過冷却解除物質には、陽イオンとして一般式（１）で示されるテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）が含まれていることがわかる。
【００５２】
【化１】
0006550922.tif 000002
【００５３】
過冷却解除物質に含まれる陽イオンは、少なくとも炭素数が１〜８の直鎖状炭化水素基を２〜４個備えるアルキルアンモニウムイオンであればよい。つまり、過冷却解除物質に含まれる陽イオンは、（ＣnＨ2n+1）4Ｎ+または（ＣnＨ2n+1）2（ＣmＨ2m）Ｎ+（但し、ｎ＝１〜８、ｍ＝１〜８）からなる化学構造を備えていればよい。
【００５４】
また、図６下段の質量スペクトルから、過冷却解除物質には、陰イオンとして一般式（２）で示される銅臭化物イオンが含まれていることがわかる。
【００５５】
【化２】
0006550922.tif 000003
【００５６】
なお、過冷却解除物質に含まれる陰イオンは、［Ｂｒ-，Ｃｕ+］、［Ｂｒ-，Ｃｕ2+］または［Ｂｒ-，Ｃｕ+，Ｃｕ2+］の少なくとも何れかの組み合わせを含んだ銅臭化物イオンを少なくとも含んでいればよい。
【００５７】
以上のことから、過冷却解除物質には、一般式（３）で示される物質が含有されていることが特定できる。
【００５８】
【化３】
0006550922.tif 000004
【００５９】
また、上述の抽出工程で得た過冷却解除物質をＸ線回折によって分析した結果を図７に基づいて説明する。図７に示すＸ線回折パターンでは、ＣｕＯのピークが検出された。このため、過冷却解除物質には、ＣｕＯが含有されていることがわかる。
【００６０】
以上説明した本実施形態では、過冷却解除物質生成部１０で過冷却解除物質を生成することで、過冷却解除物質生成部１０と連通している蓄冷材貯蔵部１５にて過冷却解除物質が存在するようにしている。これにより、蓄冷材貯蔵部１５で蓄冷材を水和物生成温度以下に冷却する際に、蓄冷材の過冷却を効果的に抑制することができる。
【００６１】
また、本実施形態では、過冷却解除物質生成部１０の蓄冷材に電圧印加部１２によって電圧を印加することで過冷却解除物質生成部１０にて過冷却解除物質を生成している。これにより、蓄冷装置１の内部で過冷却解除物質を必要に応じて生成することができる。
【００６２】
また、本実施形態では、過冷却解除物質生成部１０の蓄冷材が水和物生成温度より高い温度（常温）となっている状態で蓄冷材に電圧印加部１２によって電圧を印加して過冷却解除物質を生成している。これにより、蓄冷材に電圧を印加する際に蓄冷材を冷却や加熱する必要がなく、過冷却解除物質を生成するためのエネルギー投入量を少なくすることができる。なお、本実施形態では、蓄冷材が水和物生成温度より高い温度（常温）となっている状態で電圧を印加する例について説明したが、環境温度が水和物生成温度より低温であり、蓄冷材が水和物生成温度より低い温度となっている場合には、蓄冷材が水和物生成温度より低い温度となっている状態で蓄冷材に電圧を印加してもよい。
【００６３】
また、本実施形態では、ＴＢＡＢ水溶液に電圧を印加することで生成する過冷却解除物質の主成分の化学構造を特定することができた。これにより、どのような物質によってＴＢＡＢ水溶液の過冷却を解除できるのかを明らかにすることができた。
【００６４】
また、本実施形態では、蓄冷材を水和物生成温度より高い温度で電圧を印加する過冷却解除物質生成部１０と、蓄冷材を水和物生成温度以下にして水和物を生成する蓄冷材貯蔵部１５とを隔離して配置しているので、互いに熱の影響を最小限に抑えることができる。これにより、過冷却解除物質生成部１０では、効率よく結晶核を発生させることができ、蓄冷材貯蔵部１５では効率よく水和物を生成することができる。
【００６５】
また、本実施形態では、貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃを複数設け、電圧印加部１２にて生成した過冷却解除物質および結晶核を各貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃに供給することで、過冷却解除物質および結晶核を特定箇所に偏ることなく各貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃに均一に分配することができる。これにより、貯蔵部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの全体で蓄冷材が過冷却状態になることを抑制して、水和物を均一に生成することができ、蓄冷効率を高めることができる。
【００６６】
また、本実施形態では、蓄冷材貯蔵部１５にて蓄冷材を冷却する際に過冷却状態になっていると判定された場合に、過冷却解除物質生成部１０にて蓄冷材に電圧を印加して過冷却解除物質を生成するように構成している。これにより、既に生成した過冷却解除物質による過冷却解除効果が低下して蓄冷材が過冷却状態となった場合であっても、新たに過冷却解除物質を生成することで、蓄冷材の過冷却状態を解除することができ、効率よく水和物を生成することができる。
【００６７】
また、本実施形態では、電圧印加部１２に電極間距離の調整機構を備えている。蓄冷材に電圧を印加して過冷却状態を解除する場合、電極間距離に最適範囲が存在する。このため、電圧印加部１２で蓄冷材に電圧を印加する際に電極間距離を調整することで、蓄冷材の過冷却状態の解除を効率よく行うことができる。さらに、電圧印加部１２にて電圧の印加を行うと、電極が徐々に減っていく。このため、電圧印加部１２の電極消耗に応じて電極間の距離を調整することで、電極間の距離を適切に保つことができる。
【００６８】
また、本実施形態では、蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材を冷却するための第１熱交換器２４を蓄冷材貯蔵部１５の上部に配置している。これにより、蓄冷材貯蔵部１５内で凝固することなく上方に集まっている蓄冷材を、蓄冷材貯蔵部１５の上部から冷却して、効率よく凝結させることができる。
【００６９】
また、本実施形態では、蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材の冷熱を受け取るための第２熱交換器２６を蓄冷材貯蔵部１５の下部に配置している。これにより、蓄冷材貯蔵部１５内で凝固して下方に集まっている蓄冷材の冷熱を、蓄冷材貯蔵部１５の下部から効率よく受け取ることができる。
【００７０】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本第２実施形態では、上記第１実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００７１】
本第２実施形態では、電圧印加部１２の電極材料として複数種類の材料を用い、各電極材料でＴＢＡＢ水溶液の過冷却解除処理を繰り返し行った。過冷却解除処理は、上記第１実施形態で図４のフローチャートを用いて説明した手順で行った。そして、電極材料毎に過冷却解除処理によってＴＢＡＢ水溶液が凝固した回数を測定し、電極材料毎の過冷却解除率を算出した。本第２実施形態では、電圧印加部１２の電極材料として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃを用いた。
【００７２】
図８に示すように、Ｃｕ電極を用いた場合の過冷却解除率は９７％であり、Ｚｎ電極を用いた場合の過冷却解除率は１００％であり、Ａｇ電極を用いた場合の過冷却解除率は１００％であり、Ａｌ電極を用いた場合の過冷却解除率は７１％であり、Ｆｅ電極を用いた場合の過冷却解除率は６０％であった。つまり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＦｅの何れかの金属電極を用いた場合には、高い過冷却解除効果が得られた。一方、非金属電極であるＣ電極を用いた場合の過冷却解除率は２０％であり、過冷却解除効果は低かった。
【００７３】
Ｃｕ電極による電圧印加によってＴＢＡＢ水溶液中で生成した物質の分析結果は、図６、図７を用いて上記第１実施形態で説明したので、本第２実施形態ではＺｎ電極、Ａｇ電極、Ａｌ電極、Ｆｅ電極による電圧印加でＴＢＡＢ水溶液中で生成した物質の分析結果について説明する。質量分析およびＸ線回折は、上記第１実施形態と同様の手順で行っている。
【００７４】
まず、Ｚｎ電極による電圧印加でＴＢＡＢ水溶液中で生成した物質を質量分析およびＸ線回折によって分析した結果を図９、図１０に基づいて説明する。
【００７５】
図９上段の質量スペクトルから、過冷却解除物質には、陽イオンとして上述の一般式（１）で示されるテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）が含まれていることがわかる。また、図９下段の質量スペクトルから、過冷却解除物質には、陰イオンとして［Ｚｎ2+，Ｂｒ-，Ｂｒ-，Ｂｒ-］で示される亜鉛臭化物イオンが含まれていることがわかる。これらの組み合わせから、過冷却解除物質中にはＺｎ錯体が含まれていることがわかる。
【００７６】
さらに、図１０に示すＸ線回折パターンから、Ｚｎのピークが検出された。つまり、過冷却解除物質には、単体金属としてのＺｎが含まれていることがわかる。
【００７７】
次に、Ａｇ電極による電圧印加でＴＢＡＢ水溶液中で生成した物質を質量分析およびＸ線回折によって分析した結果を図１１、図１２に基づいて説明する。
【００７８】
図１１上段の質量スペクトルから、過冷却解除物質には、陽イオンとして上述の一般式（１）で示されるテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）と、Ａｇ+（または［Ａｇ+，Ｂｒ-，・・・，Ａｇ+］）が含まれていることがわかる。また、図１１下段の質量スペクトルから、過冷却解除物質には、陰イオンとしてＢｒ-（または［Ｂｒ-，Ａｇ+，・・・，Ｂｒ-］）が含まれていることがわかる。陽イオンがテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）、陰イオンが［Ｂｒ-，Ａｇ+，・・・，Ｂｒ-］で示される銀臭化物イオンの組み合わせから、過冷却解除物質中にはＡｇ錯体が含まれていることがわかる。また、陽イオンがＡｇ+（または［Ａｇ＋，Ｂｒ−，・・・，Ａｇ＋］）、陰イオンがＢｒ-（または［Ｂｒ-，Ａｇ+，・・・，Ｂｒ-］）の組み合わせから、過冷却解除物質中にはＡｇＢｒが含まれていることがわかる。
【００７９】
さらに、図１２に示すＸ線回折パターンから、ＡｇおよびＡｇＢｒのピークが検出された。つまり、過冷却解除物質には、単体金属としてのＡｇと、ＡｇＢｒが含まれていることがわかる。
【００８０】
次に、Ｆｅ電極による電圧印加でＴＢＡＢ水溶液中で生成した物質を質量分析によって分析した結果を図１３に基づいて説明する。
【００８１】
図１３に示す質量スペクトルからは、Ｆｅ電極による電圧印加によって生成した過冷却解除物質は、図１３に示す質量ピークの組み合わせからなることがわかる。。
【００８２】
以上説明した本第２実施形態によれば、電圧印加部１２の電極材料として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅの何れかの金属を用いた場合に、高い過冷却解除効果を得ることができた。また、電圧印加部１２の電極材料として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇの何れかの金属を用いた場合には、特に高い過冷却解除効果を得ることができた。
【００８３】
また、本第２実施形態では、電圧印加部１２の電極材料を異ならせることで、生成する過冷却解除物質の構成が変化することが示された。例えば、Ｃｕ電極を用いた場合には、陽イオンとしてテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）が含まれ、陰イオンとして銅臭化物イオンが含まれる過冷却解除物質が生成した。また、Ｚｎ電極を用いた場合には、陽イオンとしてＴＢＡ+が含まれ、陰イオンとして亜鉛臭化物イオンが含まれる過冷却解除物質が生成した。また、Ａｇ電極を用いた場合には、陽イオンとしてＴＢＡ+が含まれ、陰イオンとして銀臭化物イオンが含まれる過冷却解除物質が生成した。
【００８４】
つまり、上記第１実施形態では、陽イオンとしてＴＢＡ+が含まれ、陰イオンとして銅臭化物イオンが含まれる過冷却解除物質について説明したが、本第２実施形態によれば、陰イオンとして銀臭化物イオンや亜鉛臭化物イオンのような銅臭化物イオン以外の金属臭化物イオンが含まれている場合であっても、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却解除効果が得られる場合があることが示された。
【００８５】
また、本第２実施形態では、Ｚｎ電極による電圧印加でＴＢＡＢ水溶液中で生成した物質から単体金属としてのＺｎが検出され、Ａｇ電極による電圧印加でＴＢＡＢ水溶液中で生成した物質から単体金属としてのＡｇが検出された。つまり、過冷却解除物質として単体金属を用いる場合であっても、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却解除効果が得られる場合があることが示された。
【００８６】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本第３実施形態では、上記各実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００８７】
上記第１実施形態の蓄冷装置１では、過冷却解除物質生成部１０でＴＢＡＢ水溶液に電圧を印加することで、過冷却解除物質生成部１０の内部で過冷却解除物質を生成するように構成したが、本第３実施形態の蓄冷装置１では、過冷却解除物質生成部１０が設けられておらず、有機合成などによって予め生成した過冷却解除物質を用いるように構成している。
【００８８】
図１４に示すように、本第３実施形態の蓄冷装置１は、蓄冷材貯蔵部１５、冷熱供給部２２、制御部２８等を備えている。本第３実施形態の蓄冷材貯蔵部１５は１つの容器として構成されており、内部に蓄冷材としてＴＢＡＢ水溶液が充填されている。
【００８９】
本第３実施形態では、有機合成などによって予め生成された過冷却解除物質が蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材に添加されている。本第３実施形態の過冷却解除物質は、上記第１実施形態の一般式（３）で示した化学構造を備える物質であり、「Acta Chemica Scandinavica B37(1983), p.57-62」にて報告されている。このような構造を備える過冷却解除物質は、「Acta Chemica Scandinavica B36(1982), p.125-126」に記載された方法で合成することができる。
【００９０】
本第３実施形態の構成によれば、一般式（３）で示した化学構造を備える過冷却解除物質を予め蓄冷材に添加しておくことで、蓄冷材が過冷却状態になった場合に過冷却解除物質によって結晶核の生成を助け、短時間に臨界結晶核径以上の核を生成することが期待できる。この結果、蓄冷材の過冷却状態を確実に解除することができる。
【００９１】
また、本第３実施形態では、有機合成などによって生成した過冷却解除物質を予め蓄冷材に添加している。このため、本第３実施形態の蓄冷装置１では、上記第１実施形態のような電圧印加部１２を設ける必要がなく、簡易な構成で蓄冷材の過冷却状態を確実に解除することができる。
【００９２】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について説明する。本第４実施形態では、上記各実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００９３】
本第４実施形態の蓄冷装置１は、図１４で示した第３実施形態の蓄冷装置と同一の構成となっている。また、本第４実施形態では、Ａｇ、ＺｎまたはＦｅの何れかの単体金属からなる過冷却解除物質が蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材に添加されている。
【００９４】
本第４実施形態の構成によれば、Ａｇ、ＺｎまたはＦｅの何れかの単体金属からなる過冷却解除物質を予め蓄冷材に添加しておくことで、蓄冷材が過冷却状態になった場合に過冷却解除物質によって結晶核の生成を助け、短時間に臨界結晶核径以上の核を生成することが期待できる。この結果、入手容易な単体金属からなる過冷却解除物質を用いて、蓄冷材の過冷却状態を確実に解除することができる。
【００９５】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。
【００９６】
例えば、上記第１実施形態では、蓄冷装置１に蓄冷材に電圧を印加する電圧印加部１２を設けたが、これに限らず、蓄冷装置１の外部に蓄冷材に電圧を印加する電圧印加装置を設け、この電圧印加装置で蓄冷材に電圧を印加することで、蓄冷装置１の外部で過冷却解除物質を予め生成するようにしてもよい。この場合には、蓄冷装置１を上記第３実施形態の構成（図１４参照）と同一にし、電圧印加によって予め生成した過冷却解除物質が蓄冷材貯蔵部１５に存在するようにすればよい。この場合にも、上記第１実施形態のような電圧印加部１２を設ける必要がなく、簡易な構成で蓄冷材の過冷却状態を確実に解除することができる。
【００９７】
また、上記第１実施形態では、蓄冷材貯蔵部１５と離隔して設けられた過冷却解除物質生成部１０に電圧印加部１２を配置したが、これに限らず、過冷却解除物質生成部１０を設けずに、蓄冷材貯蔵部１５に電圧印加部１２を配置してもよい。
【００９８】
また、上記第３、第４実施形態では、過冷却解除物質を蓄冷材貯蔵部１５の蓄冷材に添加しておくようにしたが、これに限らず、例えば蓄冷材貯蔵部１５の内壁面に過冷却解除物質を設けておき、その後に蓄冷材貯蔵部１５に蓄冷材を入れるようにしてもよい。
【００９９】
また、上記第２実施形態では、電圧印加部１２の電極材料として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＦｅの何れかの金属を用いた例について説明したが、これら以外の金属を電圧印加部１２の電極材料として用いてもよい。
【０１００】
また、上記各実施形態では、電圧印加部１２の一対の電極１２ａ、１２ｂを同種の金属電極によって構成した例について説明したが、これに限らず、少なくとも可動電極１２ｂに金属電極を用いればよい。以下、この点について説明する。
【０１０１】
電圧印加部１２によってＴＢＡＢ水溶液に電圧を印加すると、電極１２ａ、１２ｂで酸化還元反応が起きる。これらの電極１２ａ、１２ｂのうち、直流電源のプラス側に接続された可動電極１２ｂでは酸化反応が起きる。可動電極１２ｂの電極材料として金属を用いると、この金属がイオンになって水溶液中に溶け出す。この金属イオンが過冷却解除物質の構成要素となることから、電圧印加により過冷却解除物質を生成するためには、少なくとも可動電極１２ｂには金属を用いることが必要である。一方、直流電源のマイナス側に接続された固定電極１２ａでは、電極を構成する金属のイオン化は起きないため、金属電極である必要はない。
【符号の説明】
【０１０２】
１    蓄冷装置
１０    過冷却解除物質生成部
１２    電圧印加部
１４    蓄冷材配管
１５    蓄冷材貯蔵部
２８    制御部
【図１】
0006550922.tif 000005
【図２】
0006550922.tif 000006
【図３】
0006550922.tif 000007
【図４】
0006550922.tif 000008
【図５】
0006550922.tif 000009
【図６】
0006550922.tif 000010
【図７】
0006550922.tif 000011
【図８】
0006550922.tif 000012
【図９】
0006550922.tif 000013
【図１０】
0006550922.tif 000014
【図１１】
0006550922.tif 000015
【図１２】
0006550922.tif 000016
【図１３】
0006550922.tif 000017
【図１４】
0006550922.tif 000018