(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、含塩素一価炭化水素基を置換基として有する有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、
前記含塩素一価炭化水素基を置換基として有する有機シラン化合物が、クロロフェニルトリアルコキシシランであることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【請求項２】
前記クロロフェニルトリアルコキシシランが、４−クロロフェニルトリアルコキシシランである請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項３】
前記４−クロロフェニルトリアルコキシシランが、４−クロロフェニルトリメトキシシランである請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項４】
前記電荷輸送性物質が、電荷輸送性オリゴマーである請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
前記ドーパント物質が、ヘテロポリ酸である請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
【請求項８】
請求項６記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイや照明といった分野での実用化が期待されており、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
有機ＥＬ素子では複数の機能性薄膜が用いられるが、その中の１つである正孔注入層は、陽極と正孔輸送層または発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。【０００３】
この正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野においては、正孔注入層だけでなく、正孔輸送層、発光層等の上層の形成にもウェットプロセスがよく用いられる（特許文献１参照）。【０００４】
このような状況下、本発明者らは、アニリン誘導体を電荷輸送性物質として含む電荷輸送性ワニスを種々開発してきている（特許文献２〜７参照）が、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては、依然として改善が求められている。
特に、有機ＥＬ素子の輝度特性に寄与し得ることから、正孔注入層だけでなく正孔輸送層等にもより高い均一性が求められており（特許文献８参照）、平坦性に優れた電荷輸送性薄膜を与え、更に、その膜上にウェットプロセスによって形成される正孔輸送層や発光層の優れた塗布性をも実現できる材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７８１８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献３】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献４】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０４１７０１号
【特許文献６】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【特許文献７】国際公開第２０１３／０４２６２３号
【特許文献８】特開２００８−２７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高平坦性かつ高電荷輸送性を有し、上層材料の塗布性にも優れ、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた輝度特性を発揮させる薄膜を与え得る電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、塩素原子を含有する有機シラン化合物とを含む電荷輸送性ワニスを用いることで、平坦性、電荷輸送性かつ上層材料の塗布性に優れた薄膜を作製できること、および当該薄膜を有機ＥＬ素子に適用した場合に良好な輝度特性等を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
なお、特許文献３，４には、オリゴアニリン誘導体と電子受容性あるいは正孔受容性ドーパント物質とシラン化合物と有機溶媒からなる電荷輸送性ワニスから得られる薄膜やそれを備える有機ＥＬ素子が開示されているが、本発明で用いるシラン化合物やこれを含む電荷輸送性ワニスは具体的に開示されておらず、当該ワニスから得られる薄膜が、その上に塗布される上層材料の塗布性に優れることを教示する記載も示唆する記載もない。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、含塩素一価炭化水素基を置換基として有する有機シラン化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
２．  前記含塩素一価炭化水素基を置換基として有する有機シラン化合物が、含塩素一価炭化水素基置換トリアルコキシシラン化合物である１の電荷輸送性ワニス、
３．  前記含塩素一価炭化水素基が、炭素数１〜２０の塩化アルキル基および炭素数６〜２０の塩化アリール基から選ばれる少なくとも１種である１または２の電荷輸送性ワニス、
４．  含塩素一価炭化水素基を置換基として有する有機シラン化合物が、クロロフェニルトリアルコキシシランである１〜３のいずれかの電荷輸送性ワニス、
５．  前記ドーパント物質が、ヘテロポリ酸である１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス、
６．  １〜５のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
７．  ６の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス、
８．  ６の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
９．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である８の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０．  １〜５のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜は、高平坦性および高電荷輸送性を有し、当該薄膜を正孔注入層に適用したときに良好な輝度特性を実現し得る有機ＥＬ素子が得られる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜は、シラン化合物由来の塩素原子含有一価炭化水素基を含むにもかかわらず、その表面の上層材料に使用される溶媒の接触角はシラン化合物を添加せずに得られた薄膜と差異はない。
さらに、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法など、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜や有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、含塩素一価炭化水素基を置換基として有する有機シラン化合物と、有機溶媒とを含むものである。
ここで、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパント物質（電子受容性物質）と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
【００１１】
本発明で用いる電荷輸送性物質としては、電荷輸送性を有する物質であれば特に限定されるものではなく、例えば有機ＥＬ素子の分野等で用いられる電荷輸送性モノマー、電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーが好適に使用できるが、平坦性の高い電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを再現性よく調製できることから、電荷輸送性オリゴマーが好ましい。
電荷輸送性オリゴマーの具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリールベンジジン誘導体等のアニリン誘導体（アリールアミン誘導体）、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール誘導体等のピロール誘導体等の各種正孔輸送性物質が挙げられるが、中でも、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アリールアミン誘導体がより好ましい。
【００１２】
本発明において、電荷輸送性オリゴマーの分子量は、有機溶媒に溶解する限り特に限定されるわけではないが、通常２００〜９，０００である。
分子量は、より高い電荷輸送性に優れる薄膜を再現性よく得る観点から、３００以上がより好ましく、４００以上がより一層好ましく、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８，０００以下が好ましく、７，０００以下がより好ましく、６，０００以下がより一層好ましく、５，０００以下がさらに好ましい。
また、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性オリゴマー等の電荷輸送性物質は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
【００１３】
アニリン誘導体の具体例としては、式（１）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
【化１】
0006558373.tif 000002
【００１５】
式（１）中、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ7Ｒ8）L−、または単結合を表すが、ｍ１またはｍ２が０であるときは、−ＮＹ1−を表す。
Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11もしくはＣ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表す。
Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００２２】
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基である。
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、またはカルボン酸基である。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
その他、Ｒ7、Ｒ8およびＹ2〜Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、Ｒ7およびＲ8としては、水素原子またはＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子またはＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
【００２５】
Ｌは、−（ＣＲ7Ｒ8）−で表される２価のアルキレン基の繰り返し単位数を表し、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がより一層好ましく、１が最適である。
なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ8も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
とりわけ、Ｘ1としては、−ＮＹ1−または単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子またはＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子またはＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11もしくはＣ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13を表す（Ｙ2〜Ｙ13は、上記と同じ意味を表す。）。これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２８】
特に、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
【００２９】
また、Ｒ5およびＲ6としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、またはＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3およびＹ4がＺ2で置換されていてもよいフェニル基である−ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
【００３０】
そして、これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5およびＲ6が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＹ1−または単結合、かつ、Ｙ1が水素原子またはメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子またはジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＨ−または単結合の組み合わせがより好ましい。
【００３１】
式（１）において、ｍ１およびｍ２は、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ１＋ｍ２≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ１＋ｍ２≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ１＋ｍ２≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ１＋ｍ２≦４を満たすことがより一層好ましい。
【００３２】
特に、Ｙ1〜Ｙ13およびＲ1〜Ｒ8において、置換基Ｚ1は、ハロゲン原子、またはＺ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、またはＺ3で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、置換基Ｚ2は、ハロゲン原子、またはＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、またはＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
そして、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００３３】
Ｙ1〜Ｙ13およびＲ1〜Ｒ8では、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００３４】
なお、上記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されるものではないが、Bulletin of Chemical Society of Japan,67,pp.1749-1752,(1994)、Synthetic Metals,84,pp.119-120,(1997)、Thin Solid Films,520(24),pp.7157-7163,(2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号等に記載の方法が挙げられる。
【００３５】
式（１）で表されるアニリン誘導体の具体例としては、フェニルジアニリン、フェニルトリアニリン、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）、ヘキサデカアニリン（アニリン１６量体）や、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
0006558373.tif 000003
【００３７】
本発明の電荷輸送性ワニスに用いられる含塩素一価炭化水素基をケイ素原子上の置換基として有する有機シラン化合物としては、例えば、含塩素一価炭化水素基を置換基として有するジアルコキシシラン、トリアルコキシシランが挙げられるが、含塩素一価炭化水素基を置換基として有するトリアルコキシシランが好ましい。
含塩素一価炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の塩化アルキル基、炭素数２〜２０の塩化アルケニル基、炭素数２〜２０の塩化アルキニル基、炭素数６〜２０の塩化アリール基等が挙げられるが、炭素数１〜２０の塩化アルキル基、炭素数６〜２０の塩化アリール基が好ましく、炭素数１〜１０の塩化アルキル基、炭素数６〜１０の塩化アリール基がより好ましい。
【００３８】
炭素数１〜２０の塩化アルキル基の具体例としては、上述した炭素数１〜２０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子を塩素原子で置換した基等が挙げられる。
より具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタクロロエチル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジクロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタクロロプロピル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜２０の塩化アルケニル基の具体例としては、上述した炭素数２〜２０のアルケニル基の少なくとも１つの水素原子を塩素原子で置換した基等が挙げられる。
より具体的には、１−クロロエテニル基、３−クロロ−１−プロペニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０の塩化アルキニル基の具体例としては、上述した炭素数２〜２０のアルキニル基の少なくとも１つの水素原子を塩素原子で置換した基等が挙げられる。
より具体的には、１−クロロエチニル基、３−クロロ−１−プロピニル基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜２０の塩化アリール基の具体例としては、上述した炭素数６〜２０のアリール基の少なくとも１つの水素原子を塩素原子で置換した基等が挙げられる。
より具体的には、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、パークロロフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
本発明で好適に用いることができる有機シラン化合物としては、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロアルキルトリアルコキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−クロロフェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、２−クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン等のクロロフェニルトリアルコキシシランなどが挙げられるが、中でもクロロフェニルトリアルコキシシランが好ましく、４−クロロフェニルトリアルコキシシランがより好ましく、４−クロロフェニルトリメトキシシランが最適である。
【００４２】
含塩素一価炭化水素基を置換基として有する有機シラン化合物の使用量は、得られる薄膜の接触角や有機ＥＬ素子特性に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、電荷輸送性物質およびドーパント物質の総質量に対して、通常０．１〜５０質量％程度であり、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００４３】
本発明の電荷輸送性ワニスに用いられるドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
【００４４】
無機系のドーパント物質としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＦ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等の金属ハロゲン化物；Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ4等のハロゲン；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００４５】
有機系のドーパント物質としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物；１０−カンファースルホン酸等の非アリールスルホン化合物；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の有機酸化剤が挙げられる。
これら無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらのドーパント物質の中でもヘテロポリ酸が好適であり、ドーパント物質としてヘテロポリ酸を用いることで、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極からの高正孔受容能のみならず、アルミニウムに代表される金属陽極からの高正孔受容能を示す電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができる。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｂ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｂ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００４７】
【化３】
0006558373.tif 000004
【００４８】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、ドーパント物質が１種類のヘテロポリ酸単独からなる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、ドーパント物質が２種類以上のヘテロポリ酸からなる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００４９】
また、ドーパント物質としてアリールスルホン酸化合物も好適に使用できる。とりわけ、式（２）または（３）で表されるアリールスルホン酸化合物が好ましい。
【００５０】
【化４】
0006558373.tif 000005
【００５１】
Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ3は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
【００５２】
Ａ4〜Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
【００５３】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００５４】
炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５５】
これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基、または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【００５６】
ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２が最適である。
【００５７】
ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、電荷輸送性オリゴマーとともに用いた場合の有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下である。
【００５８】
以下、本発明において、ドーパント物質として好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００５９】
【化５】
0006558373.tif 000006
【００６０】
本発明の電荷輸送性ワニスにドーパント物質を含める場合、ドーパント物質の使用量は、ドーパント物質の種類、所望の電荷輸送性の程度等を考慮して適宜決定するため、一概には規定できないが、一般的に、質量比で、電荷輸送性物質１に対して、０．０１〜５０の範囲内となる。
【００６１】
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質、ドーパント物質、および有機シラン化合物を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質、ドーパント物質および有機シラン化合物は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜９０質量％が好ましい。
【００６３】
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度などに応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。また、本発明のワニスの表面張力は、用いる塗布法などに応じて適宜設定させるものではあるが、通常、２０〜５０ｍＮ／ｍである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％程度、より好ましくは１．０〜３．０質量％程度である。なお、固形分とは、電荷輸送性物質およびドーパント物質を意味する。
【００６５】
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【００６６】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
【００６７】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【００６８】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりするなどの方法がある。
【００６９】
以上説明した本発明の電荷輸送性薄膜は、電荷輸送性と平坦性に優れる。さらに、当該薄膜上においては、有機ＥＬ素子の正孔輸送層や発光層をウェットプロセスによって形成する際に用いられるワニス中に含まれるトルエン、キシレン、クロロホルム、３−フェノキシトルエン、テトラリン等の有機溶媒が好適な塗膜を形成できる。
それゆえ、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる当該薄膜は、ウェットプロセスによって形成される多層構造を有する有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好適に使用できる。
【００７０】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【００７１】
上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００７２】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル））アミノ−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン、Ｎ1，Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1，Ｎ4−ジ（ｍ−トリル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ6，Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２，６−ジアミン、トリス（４−（キノリン−８−イル）フェニル）アミン、２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］ト��フェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
【００７３】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０’−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クウォーターフェニル］−４，４’’’−ジアミン、４，４’−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，���−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィン  オキサイド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【００７４】
発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラ（ｐ−トリル）−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラフェニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10’−ジフェニル−Ｎ10，Ｎ10’−ジナフタレニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2’）、ｍｅｒ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2’）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ��テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２’−ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ2、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフル���ロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。
【００７５】
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。
【００７６】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
【００７７】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
【００７８】
使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【００７９】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
【００８０】
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【００８１】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、３−フェノキシトルエン、テトラリン等が挙げられ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（４）接触角測定：協和界面化学（株）製  接触角計
（５）素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製  Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム【００８３】
［１］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１］
国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成した式［１］で表されるアニリン誘導体０．０６２ｇとリンタングステン酸（日本新金属（株）製）０．３０９ｇとを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）４．８ｇに溶解させた。得られた溶液に２，３−ブタンジオール（以下２，３−ＢＤと略す）５．４ｇ、エチルジグリコールアセテート（以下ＥＤＧＡｃと略す）１．８ｇを加えて撹拌した。得られた溶液に、４−クロロフェニルトリメトキシシラン０．０１１ｇを添加後、再び撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０質量％）。【００８４】
【化６】
0006558373.tif 000007
【００８５】
［比較例１−１］
式［１］で示されるアニリン誘導体０．０６２ｇとリンタングステン酸（日本新金属（株）製）０．３０９ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ４．８ｇに溶解させた。得られた溶液に２，３−ＢＤ５．４ｇ、ＥＤＧＡｃ１．８ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０質量％）。【００８６】
［比較例１−２］
４−クロロフェニルトリメトキシシラン０．０１１ｇを、エチルトリメトキシシラン０．０１１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０質量％）。【００８７】
［比較例１−３］
４−クロロフェニルトリメトキシシラン０．０１１ｇを、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン０．０１１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０質量％）。【００８８】
［比較例１−４］
４−クロロフェニルトリメトキシシラン０．０１１ｇを、トリメトキシ（フェニル）シラン０．０１１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０質量％）。【００８９】
［比較例１−５］
４−クロロフェニルトリメトキシシラン０．０１１ｇを、トリエトキシ（パーフルオロフェニル）シラン０．０１１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０質量％）。【００９０】
実施例１および比較例１−１〜１−５で作製した電荷輸送性ワニスについて、下記手法により接触角を測定した。
インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）基板に各電荷輸送性ワニスをスピンコートにより成膜し、大気中、ホットプレートにて８０℃で１分間乾燥し、２３０℃で１５分間の加熱焼成を行って薄膜を作製した。得られた薄膜につき、３−フェノキシトルエンおよびテトラリンの接触角を測定した。結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
0006558373.tif 000008
【００９２】
上層材料に使用される溶媒の接触角が１０°以上の場合、積層時に上層材料がはじき、均一な膜が得られない場合がある。表１に示されるように、塩素含有一価炭化水素基を有する有機シラン化合物である４−クロロフェニルトリメトキシシランを添加した実施例１の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜上の溶媒の接触角は、有機シラン化合物を添加していない比較例１−１の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜上の溶媒の接触角と変化はなく、添加した含塩素有機シラン化合物は上層の濡れ性に影響しない。また、その接触角は３°以下であるため、積層時にはじきも起こらず、上層の塗布性は良好で、上層材料は均一に成膜されることが予想される。【００９３】
［２］二層素子
電気特性を評価する際の基板には、インジウム錫酸化物が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板（以下、ＩＴＯ基板と略す）を用いた。ＩＴＯ基板は、Ｏ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除却してから使用した。【００９４】
［実施例２］
実施例１で得たワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層）を形成した。その上に、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、アルミニウムの薄膜を順次積層し、二層素子を得た。膜厚はそれぞれ３０ｎｍ，１００ｎｍとし、蒸着レートは、０．２ｎｍ／秒の条件で蒸着を行った。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、二層素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット  ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製、ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【００９５】
［比較例２−１〜２−５］
実施例１で得られたワニスの代わりに、比較例１−１〜１−５で得られたワニスを用いた以外は、実施例２と同様の方法で二層素子を作製した。【００９６】
作製した各二層素子について、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表２に示す。【００９７】
【表２】
0006558373.tif 000009
【００９８】
表２に示されるように、実施例１のワニスから作製した薄膜は、有機シラン化合物を添加していないワニス（比較例１−１）や、ハロゲン原子を含有しない有機シラン化合物を添加したワニス（比較例１−２，１−４）から作製した薄膜に比べ、優れた電荷輸送性を有していることがわかる。
また、含フッ素有機シラン化合物を添加したワニス（比較例１−３，１−５）から作製した薄膜と比べても、同等程度の電荷輸送性を有していることがわかる。【００９９】
［３］有機ＥＬ素子の製造および特性評価
［実施例３］
実施例１で得られたワニスを用い、実施例２と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）３０ｎｍを積層した。次いで、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑおよびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
そして、実施例２と同様の方法で、有機ＥＬ素子を封止基板により封止した。【０１００】
［比較例３−１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、比較例１−１で得られたワニスを用いた以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０１０１】
作製した各素子について、駆動電圧１０Ｖにおける、輝度、電流密度および電流効率を測定した。結果を表３に示す。【０１０２】
【表３】
0006558373.tif 000010
【０１０３】
表３に示されるように、比較例３−１の素子と比較した場合、実施例３の素子の輝度が高く、その他の素子特性も維持されていることがわかる。
また、表１〜３の結果から理解できるとおり、含塩素一価炭化水素基を置換基として有する有機シラン化合物を含む、本発明の電荷輸送性ワニスを用いた場合のみ、上層の塗布性を維持しつつ、良好な輝度特性を実現できた。