(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、熱可塑性樹脂からなる外殻を有し、前記ポリウレタン樹脂中に分散された中空微粒子を含み、研磨面の臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である研磨層
を具備し、
前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とポリオール系化合物からなるプレポリマーと、ポリアミン系硬化剤との重合反応によって生成され、
前記イソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネートであり、
前記ポリオール系化合物は、ジエチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
前記ポリアミン系硬化剤は、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）であり、
前記ポリウレタン樹脂における、イソシアネート基に対するアミノ基又は水酸基の当量比であるＲ値は、０．９０以上０．９５以下である
研磨パッド。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨パッドであって、
前記プレポリマーにおけるＮＣＯ当量は４００以上４６８以下である
研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板や半導体デバイス等の研磨に利用される研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料、半導体デバイスやハードディスク用基板等の研磨には研磨パッドが用いられる。研磨時には研磨パッドに研磨スラリーが供給されるが、研磨パッドと被研磨物の間に研磨スラリーが十分に行き渡る必要があり、研磨スラリーが不足すると研磨レートの低下やスクラッチ（研磨傷）が発生するおそれがある。
【０００３】
このため、研磨面に改善を施した研磨パッドが開発されている。例えば、特許文献１には、研磨面のうねりを周期５ｍｍ〜２００ｍｍ、最大振幅４０μｍ以下とした研磨パッドが開示されている。また、特許文献２には、研磨面の算術表面粗さ（Ｒａ）を０．１〜１５μｍとした研磨パッドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２９７２５号
【特許文献２】特開２００５−３３３１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の研磨パッドでは、研磨パッドが磨耗して研磨面の性状が変化すると、研磨面に研磨スラリーが十分に供給されなくなり、研磨レートの低下やスクラッチ（研磨傷）が発生するおそれがある。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、研磨特性に優れる研磨パッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る研磨パッドは、研磨層を具備する。
上記研磨層は、研磨面の臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。
【０００８】
研磨面の臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍより大きいと、研磨面に供給されたスラリーが研磨面になじみ過ぎて、研磨パッドが膨潤して柔らかくなり、砥粒の研磨効率が悪化し、研磨レートが低下する。一方で研磨面の臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、研磨スラリーが研磨面に十分になじまず、研磨面と被研磨物の間に存在する研磨スラリーが不足する。これにより、被研磨物にスクラッチ（研磨傷）が発生する。これに対し、研磨面の臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であると、研磨スラリーが適度に研磨面になじみ、良好な研磨特性を得られる。
【０００９】
上記研磨層は、ポリウレタン樹脂と、熱可塑性樹脂からなる外殻を有し、上記ポリウレタン樹脂中に分散された中空微粒子を含んでもよい。
【００１０】
ポリウレタン樹脂は、入手性及び加工性がよく、好適な研磨特性を有するため、研磨層の主たる構成材料として好適である。また、ポリウレタン樹脂中に分散された中空微粒子は、気泡として研磨面に露出し、研磨スラリーの研磨面へのなじみ易さを向上させる。
【００１１】
上記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とポリオール系化合物からなるプレポリマーと、ポリアミン系硬化剤との重合反応によって生成されていてもよい。
【００１２】
ポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物、ポリオール系化合物及びポリアミン系硬化剤の重合反応によって生成する硬質ポリウレタンであるものとすることができる。
【００１３】
上記イソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネートや２，６−トルエンジイソシアネートであり、上記ポリオール系化合物は、ジエチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、上記ポリアミン系硬化剤は、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）であってもよい。
【００１４】
上記プレポリマーにおけるＮＣＯ当量は４００以上４６８以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、研磨特性に優れる研磨パッドを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る研磨パッドの斜視図である。
【図２】同研磨パッドの断面図である。
【図３】同研磨パッドの研磨層に含まれる中空微粒子の断面図である。
【図４】同研磨パッドに供給された研磨スラリー液の分布を示す模式図である。
【図５】表面張力を示す模式図である。
【図６】表面張力が異なる液体の接触角の変化を示す模式図である。
【図７】本発明の実施例に係る研磨パッドが備える研磨層の構成を示す表である。
【図８】本発明の実施例及び比較例に係る研磨パッドの臨界表面張力を示す表である。
【図９】本発明の実施例及びに係る研磨パッドについての各種測定結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態に係る研磨パッドについて説明する。
【００１８】
［研磨パッドの構成］
図１は、本実施形態に係る研磨パッド１００を示す斜視図である。同図に示すように、研磨パッド１００は、研磨層１０１及びベース層１０２を具備する。
【００１９】
研磨層１０１は、被研磨物に当接し、研磨を行う層である。以下、研磨層１０１の表面を研磨面１０１ａとする。研磨面１０１ａには、研磨スラリーの流れをよくするための溝や穴が形成されていてもよい。研磨層１０１の厚さは特に限定されず、例えば０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下程度とすることができる。
【００２０】
ベース層１０２は、研磨層１０１の被研磨物への当接を均一化させる層である。ベース層１０２は、不織布や合成樹脂等の可撓性を有する材料からなるものとすることができる。ベース層１０２の厚さは特に限定されず、例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とすることができる。
【００２１】
研磨層１０１とベース層１０２は接着材等によって接合され、研磨パッド１００を構成する。研磨パッド１００は、ベース層１０２に配設された両面テープ等によって研磨装置に貼付される。研磨パッド１００の大きさ（径）は研磨装置のサイズ等に応じて決定することができ、例えば、直径１０ｃｍ〜１ｍ程度とすることができる。なお、研磨パッド１００の形状は円板状に限られず、帯状等であってもよい。
【００２２】
［研磨層の構成］
図２は、研磨パッド１００の模式的断面図である。同図に示すように、研磨層１０１は、ポリマー１１０及び中空微粒子１１１を含む。
【００２３】
ポリマー１１０は、研磨材料の主たる構成材料である。ポリマー１１０は、プレポリマーと硬化剤の重合反応によって生成するポリマーであるものとすることができる。このようなポリマーとしては、ポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンは、入手性及び加工性がよく、好適な研磨特性を有するため、ポリマー１１０の材料として好適である。
【００２４】
プレポリマーは、イソシアネート化合物とポリオール系化合物を混合したものとすることができる。
【００２５】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基末端を有する化合物であり、例えば２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）を利用することができる。
【００２６】
この他にもイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート及びエチリジンジイソチオシアネートが挙げられる。
【００２７】
ポリオール系化合物は、２つ以上のヒドロキシル基を有する物質であり、例えば、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とすることができる。
【００２８】
この他にも、ポリオール系化合物として、ブチレングリコール及びヘキサンジオール等の低分子量のポリオール化合物、並びに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの反応物等のポリエーテルポリオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸との反応物、ブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物及びポリカプロラクトンポリオール化合物等の高分子量のポリオール化合物が挙げられる。
【００２９】
硬化剤は、ポリアミン系硬化剤を利用することができる。ポリアミン系硬化剤は、２つのアミノ基を有する物質であり、ＭＯＣＡ（４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン））を用いることができる。また、ポリアミン系硬化剤として、二分子のクロロアニリンが結合した二核体であるＭＯＣＡや、三分子のクロロアニリンが結合した三核体のＭＯＣＡを含む多核体ＭＯＣＡを利用することも可能である。また、ＭＯＣＡ以外のポリアミン系硬化剤を利用してもよい。
【００３０】
また、ポリアミン系硬化剤に加え、ポリオール系化合物を硬化剤として利用することも可能であり、例えば、ＭＯＣＡとＰＴＭＧの混合物を硬化剤とすることができる。
【００３１】
なお、ポリマー１１０はポリウレタンに限られず、ポリノルボルネン、トランス−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン等であってもよい。また、ポリマー１１０はポリウレタン及びこれらの樹脂のうち１種又は複数種を含むものであってもよい。
【００３２】
中空微粒子１１１は、中空の球体状の物体であり、ポリマー１１０に含有されている。図３は、中空微粒子１１１の模式的断面図である。同図に示すように、中空微粒子１１１は、熱可塑性樹脂からなる球殻状の外殻１１１ａと、外殻１１１ａに囲まれた内部空間１１１ｂを有する。中空微粒子１１１は、液状の低沸点炭化水素を熱可塑性樹脂の殻で包み、加熱することによって形成されたものとすることができる。
【００３３】
加熱によって熱可塑性樹脂が軟化すると共に低沸点炭化水素が気体に変化し、気体の圧力によって熱可塑性樹脂が膨張することにより中空微粒子１１１が形成される。低沸点炭化水素は例えばイソブタンやペンタン等が用いられ、熱可塑性樹脂は例えば塩化ビニリデンやアクリロニトリルが用いられる。
【００３４】
中空微粒子１１１は、市販されているものを利用することも可能である。例えばマツモトマイクロスフェアーシリーズ（松本油脂製薬株式会社製）やエクスパンセルシリーズ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）を中空微粒子１１１として利用することができる。
【００３５】
中空微粒子１１１の大きさは特に限定されないが、直径数２０μｍ〜２００μｍ程度とすることができ、また径の異なる中空微粒子を２種類以上用いることもできる。研磨材料における中空微粒子１１１の含有割合は、研磨材料に対して、１０〜６０体積％が好適であり、１５〜４５体積％であるとより好適である。中空微粒子１１１は、研磨層１０１が研磨によって磨耗すると研磨面１０１ａに露出し、研磨面１０１ａの研磨特性に影響する。
【００３６】
［研磨スラリーについて］
研磨パッド１００は、研磨装置によって被研磨物に押圧された状態で回転駆動され、被研磨物を研磨する。その際、研磨パッド１００と被研磨物の間には、研磨粒子を含む研磨スラリーが供給される。
【００３７】
図４は、研磨時の研磨スラリーＳの分布示す模式図である。同図に示すように研磨スラリーＳは、研磨面１０１ａと被研磨物Ｔの間に位置し、両者を潤滑する。また、研磨スラリーＳには図示しない研磨粒子が含まれており、研磨パッド１００による被研磨物Ｔの研磨を補助する。
【００３８】
［研磨層の臨界表面張力について］
研磨層１０１は、臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である研磨面１０１ａを有する。
【００３９】
図５は、表面張力を示す模式図である。同図において、γＳは固体の表面張力（気体／固体間の界面張力）であり、γＬは液体の表面張力（気体／液体間の界面張力）である。γＬＳは、液体／固体間の界面張力である。
【００４０】
力のつり合いにより、次の式が成立する。
（式）  γＳ＝γＬｃｏｓθ＋γＬＳ
【００４１】
臨界表面張力は、「ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７」によって規定されている。ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７は、試料表面の臨界表面張力を測定するための規格であり、試料表面に試験混合液を滴下し、液体が試料表面となす接触角（図５中、角度θ）に基づいて臨界表面張力を測定する。試験混合液は、エチレングリコールモノエチルエーテル及びホルムアルデヒドの混合液であり、混合割合によって試験混合液の表面張力が調整されている。
【００４２】
図６は、試料表面に滴下された各種の液体を示す模式図である。液体Ａは表面張力８０ｍＮ／ｍ、試料表面との接触角１２０°、液体Ｂは表面張力５０ｍＮ／ｍ、試料表面との接触角９０°、液体Ｃは表面張力４０ｍＮ／ｍ、試料表面との接触角４５°、液体Ｄは表面張力３０ｍＮ／ｍ、試料表面との接触角０°とする。
【００４３】
この場合、接触角が０°である液体Ｄの表面張力３０ｍＮ／ｍがこの試料の臨界表面張力γＣである。このように、臨界表面張力は、各種表面張力に調整した試験混合液を用いて測定することが可能である。
【００４４】
本実施形態に係る研磨層１０１は、研磨面１０１ａに対して上記臨界表面張力の測定を実施すると、臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下となるように構成されている。
【００４５】
研磨面１０１ａの臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、研磨面１０１ａに供給されたスラリーが研磨面１０１ａになじまず、研磨面１０１ａと被研磨物の間に存在する研磨スラリーが不足する。これにより、被研磨物にスクラッチ（研磨傷）が発生する。
【００４６】
一方で、研磨面１０１ａの臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍより大きいと、研磨スラリーが研磨面１０１ａに十分になじみ過ぎて、研磨パッドが膨潤して柔らかくなり、砥粒の被研磨物への作用が弱くなり、研磨レートが低下する。
【００４７】
これに対し、研磨面１０１ａの臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である場合には、研磨スラリーが適度なぬれ性で研磨面１０１ａと被研磨物の間に存在し、研磨レートが向上し、スクラッチの発生も防止される（実施例参照）。
【００４８】
研磨面１０１ａの臨界表面張力は、ポリマー１１０の分子構造によって調整することができる。具体的には、ポリマー１１０に存在する親水性基を多くすることにより臨界表面張力を大きくすることができ、親水性基を少なくすることにより臨界表面張力を小さくすることができる。
【００４９】
［研磨パッドの製造方法］
研磨パッド１００は次のようにして製造することが可能である。即ち、Ａ成分としてプレポリマーと中空微粒子の混合物、Ｂ成分として硬化剤をそれぞれ準備する。Ａ成分及びＢ成分を減圧脱泡した後、混合機に供給し、撹拌する。これにより、プレポリマーと硬化剤の重合反応が生じてポリマーが生成し、ポリマーと中空微粒子の混合液が形成される。
【００５０】
得られた混合液を所定温度に加熱した型枠に注型して一定時間加熱し、硬化させる。これにより、ポリマー発泡体が生成する。ポリマー発泡体を型枠から抜き出し、所定の厚みにスライスする。これにより、研磨層１０１が作製される。研磨層１０１をベース層１０２に貼付することにより研磨パッド１００が作製される。
【実施例】
【００５１】
本発明の実施例に係る研磨パッドを作製した。図７は、各研磨パッドが備える研磨層の組成を示す表である。
【００５２】
同図に示すように、実施例に係る研磨パッドの研磨層は、プレポリマー、硬化剤及び中空微粒子からなる。
【００５３】
プレポリマーは、ＴＤＩ（２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物）、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）及びＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の混合物とした。プレポリマーのＮＣＯ当量（ＮＣＯ基１個あたりのプレポリマーの分子量）を図中に示す。プレポリマーにおけるＮＣＯ当量は４００以上４６８以下とした。
【００５４】
硬化剤は、実施例１及び２ではＭＯＣＡ（４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン））とした。実施例３ではＭＯＣＡとＰＴＭＧの混合物とした。中空微粒子は、エクスパンセルシリーズ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）とした。
【００５５】
上記のように、Ａ成分としてプレポリマーと中空微粒子の混合物、Ｂ成分として硬化剤をそれぞれ準備し、減圧脱泡した後、混合機で混合し、ポリマーと中空微粒子の混合液を作製した。
【００５６】
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠（８９０ｍｍ×８９０ｍｍの正方形）に注型して５時間加熱して硬化させ、ポリマー発泡体を作製した。ポリマー発泡体を型枠から抜き出し、１．３ｍｍの厚みにスライスした。これにより、研磨層を作製した。この研磨層をベース層に貼付することにより研磨パッドを作製した。
【００５７】
図７には、研磨層の構成材料におけるＲ値（イソシアネート基に対するアミノ基又は水酸基の当量比）を示す。
【００５８】
また、比較例として、ポリウレタンからなる研磨層を備えるＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）を準備した。
【００５９】
実施例及び比較例に係る研磨パッドについて、研磨面の臨界表面張力を測定した。研磨面の臨界表面張力は、上記のようにＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠して実施した。試験混合液はエチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド混合液（和光純薬工業株式会社製）とした。
【００６０】
１００ｍｍ角の試験片（実施例及び比較例に係る研磨パッドの一部）に各試験混合液を滴下し、接触角を測定した。接触角の測定には、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００ 画像処理式・固液界面解析システムを用いた。試験温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨとした。
【００６１】
図８は、測定された接触角から算出されたｃｏｓθ（図５参照）の値を示す表である。このｃｏｓθの値からＺｉｓｍａｎプロットを作製し、ｃｏｓθ＝１（θ＝０°）のときの試験混合液の表面張力を臨界表面張力とした。
【００６２】
同図に示すように、実施例１〜３に係る研磨パッドでは、研磨面の臨界表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であった。一方、比較例１に係る研磨パッドでは、研磨面の臨界表面張力は３０．５ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
実施例及び比較例について、各種測定を実施した。図９は測定結果を示す表である。まず、各研磨パッドについて研磨レートを測定した。各研磨パッドを研磨機（Ｆ−ＲＥＸ３００（荏原製作所社製））に装着した。研磨ディスクは３Ｍ  Ａ１８８（♯６０）を利用した。
【００６４】
研磨パッドを被研磨物に当接させ、研磨を実施した。被研磨物は直径３００ｍｍのシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをＰＥ−ＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）で１μｍの厚さになるように形成した基板とした。
【００６５】
研磨パッドの回転数は定盤７０ｒｐｍ、トップリング７１ｒｐｍとし、研磨圧力は３．５ｐｓｉとした。研磨パッドには研磨スラリー（ＳＳ２５原液（キャボット社製）：純水＝１：１の混合液）を供給し、研磨スラリーの温度は２０℃、研磨スラリーの吐出量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００６６】
研磨後に被研磨物の厚みを測定し、研磨レートを算出した。図９に算出した研磨レート（Å／ｍｉｎ）を示す。同図に示すように、実施例１〜３に係る研磨パッドでは比較例１に係る研磨パッドより高い研磨レートが得られた。
【００６７】
また、各研磨パッドについてスクラッチの発生の有無を評価した。各研磨パッドのそれぞれについて２５枚の被研磨物を研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の５枚の被研磨物について測定を実施した。測定は、表面ウェハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１ＤＬＳ（ＫＬＡテンコール社製）の高感度測定モードで行い、被研磨物の表面におけるスクラッチ等のディフェクト（欠陥）の個数を評価した。
【００６８】
図９に、評価結果を示す。直径３００ｍｍの被研磨物において、０．１６μｍ以上のディフェクトが２００個未満となった研磨パッドを○とし、２００個以上となった研磨パッドを×とした。同図に示すように、実施例１〜３に係る研磨パッドではディフェクトの数は少なかったが、比較例１に係る研磨パッドでは多数のディフェクトが発生した。
【００６９】
以上から、実施例１〜３のように研磨面の臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の研磨パッドでは研磨レートが向上し、スクラッチの発生も防止することが可能であるといえる。
【符号の説明】
【００７０】
１００…研磨パッド
１０１…研磨層
１０２…ベース層
１１０…ポリマー
１１１…中空微粒子
【図１】
0006588785.tif 000002
【図２】
0006588785.tif 000003
【図３】
0006588785.tif 000004
【図４】
0006588785.tif 000005
【図５】
0006588785.tif 000006
【図６】
0006588785.tif 000007
【図７】
0006588785.tif 000008
【図８】
0006588785.tif 000009
【図９】
0006588785.tif 000010