(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ該反応物の数平均分子量が１０〜１００万であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の水性分散液とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であり、加圧熱水処理後の酸素透過度が４ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下である請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記プラスチック基材（Ａ）がポリエステルからなり、該プラスチック基材（Ａ）の片面にのみ前記酸化珪素層（Ｂ）を有する請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ポリウレタン系樹脂（ｃ１）がポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ、かつ該ポリイソシアネートが水添キシリレンジイソシアネートである請求項１〜４の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記塗工液が、前記ポリウレタン系樹脂（ｃ１）と前記シランカップリング剤（ｃ２）を質量比９９／１〜８０／２０で混合したものである請求項１〜５の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記シランカップリング剤（ｃ２）がエポキシ基を有するシラン化合物及びアミノ基を有するシラン化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜６の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記酸化珪素層（Ｂ）が、物理蒸着により形成された請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記プラスチック基材（Ａ）と前記酸化珪素層（Ｂ）との間に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂で形成されたアンカーコート層を有する請求項１〜８の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である請求項１〜９の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載のガスバリア性積層フィルムを用いてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種包装用途等に用いられるガスバリア性に優れた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機層を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材等の新しい用途も注目されている。
このような無機層を形成してなるガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、ガスバリア性の低下防止あるいは更にガスバリア性を高めることを目的として種々の改良が検討されており、例えば、特定のウレタン基濃度及び尿素基濃度を有するポリウレタン系樹脂を用いることにより、ガスバリア性の極めて良好なフィルム素材を得る方法（特許文献１参照）、フィルムの少なくとも片面にウレタン樹脂からなるアンカーコート層を形成してなる蒸着用フィルムを得る方法（特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、上記方法やフィルム等においては、ガスバリア性はある程度改善されるものの、例えば、加圧熱水処理などに代表される過酷な処理条件の下でのガスバリア性については未だ不十分であり、その改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２９０３０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０１８２３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、優れたガスバリア性を維持しつつ、製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題が、プラスチック基材の少なくとも一方の面に形成した酸化珪素薄膜面上に、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤の混合物の水性分散液を塗布してなる樹脂層を有するガスバリア性積層フィルムによって解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）に関する。
（１）プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ該反応物の数平均分子量が１０〜１００万であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、
（２）プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、
（３）ポリウレタン系樹脂（ｃ１）がポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ、かつ該ポリイソシアネートがキシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のガスバリア性積層フィルム、
（４）塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を質量比９９／１〜８０／２０で混合したものである上記（１）〜（３）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム、
（５）シランカップリング剤（ｃ２）がエポキシ基を有するシラン化合物及びアミノ基を有するシラン化合物から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（４）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム、
（６）酸化珪素層（Ｂ）が、物理蒸着または化学蒸着により形成された上記（１）〜（５）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム、
（７）プラスチック基材（Ａ）と酸化珪素層（Ｂ）との間にアンカーコート層を有する上記（１）〜（６）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム、
（８）アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂で形成された上記（７）に記載のガスバリア性積層フィルム、及び
（９）水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である上記（１）〜（８）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、優れたガスバリア性を維持しつつ、製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有するため、レトルト処理後のガスバリア性、接着強度にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（本発明の第一の実施形態）
本発明の第一の実施形態は、プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ該反応物の数平均分子量が１０万〜１００万であることを特徴とするものである。
理由は明らかではないが、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応物の数平均分子量が１０万〜１００万であるとバリア性が改善される。該数平均分子量は好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、さらに好ましくは１５万〜３５万である。なお、該数平均分子量は実施例に記載の方法により求めた値である。
本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、実施例に記載の方法で測定された酸素透過度が、２５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのが好ましく、２０ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのがより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのが更に好ましく、５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのが更により好ましく、４ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのが特に好ましく、２ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることが特により好ましい。また、実施例に記載の方法で測定された水蒸気透過度が、５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが好ましく、２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが更に好ましく、０．３ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが特に好ましい。
（本発明の第二の実施形態）
本発明の第二の実施形態は、プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることを特徴とするものである。該酸素透過度は、４ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａであることが好ましく、２ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０００８】
以下の実施形態に関する記載は、特に明示しない限り、第一の実施形態及び第二の実施形態に共通の実施形態とする。
なお、本明細書において、「主成分」とは、本発明のガスバリア性積層フィルムの作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層を構成する樹脂組成物の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
本発明のガスバリア性積層フィルムのプラスチック基材としては熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールが好ましい。また、上記プラスチック基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０００９】
上記プラスチック基材としての熱可塑性樹脂フィルムは、上記の原料を主成分として用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかるプラスチック基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向またはフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。プラスチック基材の厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１０】
なお、上記プラスチック基材には、酸化珪素層との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布し、プラスチック基材と酸化珪素層との間にアンカーコート層を形成することが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性または水性の、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、変性スチレン樹脂及び変性シリコン樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、密着性、耐熱水性の点から、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更には、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の１種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１１】
アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍ、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチック基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、プラスチック基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にプラスチック基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００１２】
プラスチック基材の少なくとも一方の面に形成する酸化珪素層は、酸化珪素を主成分とし、更に炭化珪素、窒化珪素、ダイアモンドライクカーボン等を含んでいてもよい。
酸化珪素層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるがガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ（物理的気相蒸着、物理蒸着ともいう）、ＣＶＤ（化学的気相蒸着、化学蒸着ともいう）等の方法が含まれる。
酸化珪素層の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、好ましくは０．５〜４０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、酸化珪素層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００１３】
上記の酸化珪素層に塗布する、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含む塗工液について以下に説明する。
【００１４】
ポリウレタン系樹脂（ｃ１）
本発明のポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、更に必要に応じてポリアミン成分とのウレタン化反応で得られる。このポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００１５】
［ポリイソシアネート成分］
ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
【００１７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が例示できる。
【００１８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）等が例示できる。
【００１９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート等が例示できる。
【００２０】
これらのジイソシアネート成分のうち、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等が好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等が好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等が好ましく、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩなどが好ましい。ガスバリア性の観点からは、芳香族ジイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等）及び脂環族ジイソシアネート（ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等）、特に、芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩなど）及び脂環族ジイソシアネート（水添ＸＤＩなど）が好ましい。さらに、環に置換基を有するジイソシアネート成分において、芳香環や脂環の側鎖は短鎖（例えば、Ｃ１−３アルキル基）である方が好ましく、ジイソシアネート成分は構造的に対称性を有するのが好ましい。
【００２１】
これらのジイソシアネート成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００２２】
［ポリオール成分］
ポリオール成分としては、低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオールが挙げられ、例えば、Ｃ２−１２アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，３−または１，２−プロピレングリコール、１，４−、１，３−または１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−または１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等の低分子量ジオール成分や、ポリエステルジオール（例えば、前記低分子量ジオールとラクトンとの付加反応物、前記低分子量ジオールとジカルボン酸との反応物等）、ポリカーボネートジオール（例えば、前記低分子量ジオールと短鎖ジアルキルカーボネートとの反応物など）等が例示できる。
【００２３】
ジオール成分の分子量は、通常、５０〜６００、好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは６０〜２００程度である。
【００２４】
これらのジオール成分のうち、ガスバリア性の観点から、通常、Ｃ２−８ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）などの低分子量ジオール成分、好ましくはＣ２−６ジオール（特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）が使用される。
【００２５】
これらのジオール成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリオール成分を併用することもできる。
【００２６】
［ポリアミン成分］
必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてポリアミン成分を使用することができる。ポリアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等）、芳香族アミン（例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられ、その他、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げられる。
【００２７】
これらのジアミン成分のうち、ガスバリア性の観点から、通常、炭素数８以下の低分子量ジアミン成分、好ましくは炭素数６以下のジアミン（特に、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等）が使用される。
【００２８】
これらのジアミン成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。
【００２９】
［製造方法］
ポリウレタン系樹脂の製造には、有機溶剤中でウレタン化反応で行う通常の方法を利用できる。有機溶剤としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されず、例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、炭酸エステル類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。有機溶剤としては、通常、ポリウレタン系樹脂が溶解する溶剤が使用される。
また、ウレタン化反応では、必要に応じて、アミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を使用してもよい。
【００３０】
ジイソシアネート成分とジオール成分（ジアミン成分を使用した場合はジオール成分及びジアミン成分の合計）との割合は、ジイソシアネート１モルに対して、ジオール成分（ジオール成分及びジアミン成分）０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８５〜１．１５モル程度の範囲から選択できる。
【００３１】
ポリウレタン系樹脂は、前記有機溶媒溶液、水溶液の形態であってもよく、ポリウレタン系樹脂の水性分散液（水性分散体）の形態であってもよい。水性分散液は、ポリウレタンプレポリマーを乳化分散させ、ジアミン成分などの鎖伸長剤で鎖伸長させることにより調製できる。
【００３２】
ポリウレタンプレポリマーが親水性基を有していない場合には、通常、ポリウレタンプレポリマーを乳化剤で乳化させ、鎖伸長剤で鎖伸長することにより、水性分散液を調製できる。
【００３３】
乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースなど）、ゼラチン、デキストリン等の水溶性高分子型の保護コロイド；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８−２０アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウムなどのＣ８−２０アルキル硫酸アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのＣ８−２０アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
乳化剤の使用量は、固形分換算で、ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部（例えば、１〜２０質量部）、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部程度である。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーが、親水性基を有する場合、例えば、ジオール成分（またはジアミン成分）の少なくとも一部として、親水性化合物を用いイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンプレポリマーに親水性基を導入し、このポリウレタンプレポリマーを水中で分散させて、ジアミン成分などの鎖伸長剤を用いて、鎖伸長させることにより水性分散液を調製できる。親水性基としては、イオン性解離基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基、４級アミノ基または４級アンモニウム塩等）、ノニオン性基［例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基など）、エポキシ基等］等が例示できる。これらの親水性基のうち、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基）、ノニオン性基（ポリオキシエチレン基）、特にアニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基）が好ましい。また、カルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性の親水性基を導入したプレポリマーを溶解または分散させるため、アニオン性基を中和剤で中和した後、鎖伸長するのが好ましい。
【００３６】
親水性化合物は、分子内にイソシアネート基に対する反応性基と親水性基とを有する。イソシアネート基に対する反応性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等が例示できる。親水性化合物としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシＣ２−１０カルボン酸、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシＣ４−１０多価カルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシ芳香族カルボン酸等）や、ジアミノカルボン酸（例えば、３，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ芳香族カルボン酸など）、酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等）とイソシアネート基に対する反応性基を有する化合物（ジオールなどのジヒドロキシ化合物、ジアミン等）との反応物等のカルボキシル基を有する化合物、またはこれらのカルボキシル基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；オキシスルホン酸（例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等）、スルホカルボン酸（例えば、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸等）、アミノ基含有スルホン酸（例えば、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等）等のスルホン酸基を有する化合物、またはこれらのスルホン酸基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；イソシアネート基に対する反応性基を含むポリオキシＣ２−４アルキレン化合物（例えば、エチレンオキシド単位を３０質量％以上含有し、数平均分子量３００〜１０，０００程度の化合物など）またはこれらのポリオキシアルキレン化合物を共重合して得られるオリゴエステルエーテルポリオール等が例示できる。これらの親水性化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
親水性化合物の割合は、ジオール成分及び／またはジアミン成分の１〜１００モル％、好ましくは５〜７０モル％（例えば、５〜５０モル％）、さらに好ましくは１０〜４０モル％程度の範囲から選択できる。
【００３８】
中和剤としては、親水性基の種類に応じて選択でき、親水性基がアニオン性基である場合、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニア等）、有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミン等のモノ、ジまたはトリＣ１−４アルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのモノ、ジまたはトリＣ１−４アルカノールアミン等）等が例示できる。これらの中和剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
ガスバリア性、耐水性等の観点からは、ポリウレタン系樹脂の水性分散液は、遊離の界面活性剤を含まないソープフリー型樹脂（例えば、前記親水性基が導入されたプレポリマーを分散し、鎖伸長することにより得られた樹脂）の分散液であるのが好ましい。
【００４０】
水性分散液の溶媒としては、水単独に限らず、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ１−４アルコール、アセトンなどのケトン類、セロソルブ類等）との混合溶媒であってもよい。なお、水性分散液の調製において、有機溶媒は、慣用の溶媒置換法、例えば、有機溶媒を留去させて水と置換する方法などにより水と置換できる。
【００４１】
［ポリウレタン系樹脂の特性］
（ウレタン基濃度及び尿素基濃度）
本発明のポリウレタン系樹脂は、ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計が１５質量％以上（例えば、２０〜６０質量％）であるのが好ましく、更に好ましくは２０質量％以上（例えば、３０〜６０質量％）、より好ましくは３５〜６０質量％（特に３５〜５５質量％）程度である。ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計を１５質量％以上にすることにより、樹脂の凝集力を高め、良好なガスバリア性を発揮することができるため好ましい。
【００４２】
なお、ウレタン基濃度及び尿素基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）または尿素基の分子量（５８ｇ／当量）を、繰り返し構成単位構造の分子量で割った値である。
【００４３】
（構造）
ポリウレタン系樹脂の繰り返し構成単位は、芳香族または非芳香族炭化水素環の単位、例えば、芳香族または脂環族化合物の構成単位を含むことが好ましく、通常、これらの芳香族または脂環族化合物はジイソシアネート成分由来であるが、ジオール成分由来であってもよい。ポリウレタン系樹脂の繰り返し単位における炭化水素環単位の割合は、１０〜７０質量％であるのが好ましく、更に好ましくは１５〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％程度である。
【００４４】
ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート成分（特に、芳香族ジイソシアネートなど）と、ジオール成分（特に、Ｃ２−８アルキレングリコールなど）とからなる繰り返し単位を全構成単位中３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むことが適当である。なお、この場合も、ジオール成分（またはジオール及びジアミン成分）として、キシリレンジオール（またはジアミン）などの芳香族ジオール（またはジアミン）を使用し、ジイソシアネート成分として、例えば、ＨＤＩなどの低分子量ジイソシアネートを使用すれば、同様の効果が得られる。
【００４５】
ポリウレタン系樹脂の末端は、水酸基でもイソシアネート基でもどちらでもよい。水酸基の場合、熱可塑性の成形材料として好適であり、イソシアネート基の場合は、プラスチック基材へのコーティングの際、密着性が向上し、かつ湿気による後硬化も期待できる。
【００４６】
（数平均分子量）
ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、１００万〜５００万であるのが好ましく、更に好ましくは１００万〜３００万、より好ましくは１００万〜２００万程度の範囲から選択できる。分子量を１００万以上にすることにより、フィルムなどの成形物として使用した場合、充分な強度が得られるため好ましい。また、酸化珪素層にコーティングする場合、ポリウレタン系樹脂自身に凝集力を持たせ、成膜が容易となる。一方、分子量が５００万以下にすることにより、溶剤中でもポリウレタンの樹脂粘度が低く抑えられ、コーティングや積層作業性が良いため好ましい。
【００４７】
（結晶化度）
高い結晶化度を有するポリウレタン系樹脂は、ガスバリア性に優れる。また、ポリウレタン系樹脂のガラス転移点は、９０℃以上（例えば、９０〜２００℃程度）であるのが好ましく、更に好ましくは１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃程度）、より好ましくは１１５℃以上（例えば、１１５〜１５０℃程度）である。ガラス転移点を９０℃以上にすることにより、ガスバリア性を改善できるため好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤（ｃ２）
本発明のシランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン；２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシランなど、エポキシ基を有するアルコキシシラン；２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ２−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン等、アミノ基を有するアルコキシシラン；２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ２−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２−アミノＣ２−４アルキル）アミノＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ２−４アルキル）アミノジＣ２−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン等、メルカプト基を有するアルコキシシラン；２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ２−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン等、ビニル基を有するアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ１−４アルコキシシラン等、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン；２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ２−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
本発明において、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなる塗工液を塗布してなるコート層（トップコート層または樹脂層ということもある）を有するが、該塗工液における混合比が質量比で、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）／シランカップリング剤（ｃ２）＝９９／１〜８０／２０とすることにより、ガスバリア性積層フィルムの製造直後から高いガスバリア性を示し、レトルト処理後のガスバリア性、接着強度に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することができるため好ましい。前記（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の質量比は、更に好ましくは９９／１〜８５／１５、より好ましくは９９／１〜９０／１０程度である。
塗工液中では、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）が反応して反応物を生じている。
【００５０】
第一の実施形態のガスバリア性積層フィルムは、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応物の数平均分子量は１０万〜１００万であることを要する。該反応物の数平均分子量が前記範囲であると、理由は明らかではないが、バリア性が改善される。該数平均分子量は好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、さらに好ましくは１５万〜３５万である。なお、該数平均分子量は実施例に記載の方法により求めた値である。
第二の実施形態のガスバリア性積層フィルムは、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応物の数平均分子量は、１０万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０万、さらに好ましくは１５〜３５万である。なお、該数平均分子量は実施例に記載の方法により求めた値である。
【００５１】
本発明の塗工液には、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール、水性エポキシ樹脂、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の塗工液は水性分散液であるのが好ましい。
さらに、本発明の塗工液は、他の樹脂の水性分散液と混合して使用する事もできる。そのような他の樹脂の水性分散液としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、水溶性スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト−プロピレン−エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂等の水性分散液の単独または２種以上を挙げることができる。
【００５３】
本発明の塗工液の調製方法は特に限定はされないが、例えば、各樹脂を水に溶解または分散させてなる水性分散液にシランカップリング剤あるいはその水溶液を添加する方法、各樹脂の水性分散液及びシランカップリング剤あるいはその水溶液を混合する方法により調製することができる。上記の場合においては、アルコール類などの水以外の溶剤を用いて塗工液を調製してもよい。
【００５４】
酸化珪素層面への本発明の塗工液の塗布は、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターまたはスプレイ等を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、プラスチック基材に酸化珪素層を形成した後に、本発明の塗工液に浸漬してもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分等を蒸発させることができる。これにより、均一なコート層を有するガスバリア性積層フィルムが得られる。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、コート層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２０μｍであり、ガスバリア性、コストなどの点から、好ましくは０．１〜１０μｍである。このコート層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
コート層の引張強度が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａとなる場合、ガスバリア性に優れるため好ましい。更に好ましくは引張強度が３０ＭＰａ〜７０ＭＰａ、より好ましくは引張強度が３０ＭＰａ〜５０ＭＰａである。
また、コート層の伸び率が１％〜１０％となる場合、ガスバリア性に優れる。好ましくは伸び率が１％〜７％、さらに好ましくは伸び率が１％〜３％である。
【００５５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、実施例に記載の方法で測定された水蒸気透過度が、５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが好ましく、２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが更に好ましく、０．３ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが特に好ましい。
【００５６】
本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、上述の構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した構成としてもよい。例えば、上記コート層の塗布面及び／またはプラスチック基材面上にプラスチックフィルムを積層したガスバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層フィルムまたは積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、プラスチックフィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、コート層の塗布面及び／またはプラスチック基材面上にヒートシールが可能な樹脂からなる樹脂層を積層することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器材料として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。
【００５７】
また、上記以外のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、コート層面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層やプラスチックフィルムを積層する積層体が挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性または溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂またはこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００５８】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。また、印刷層とヒートシール層やプラスチックフィルムとの間に紙またはプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられるプラスチック基材としての熱可塑性樹脂フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂または生分解性樹脂が好ましい。
【００５９】
積層体構成の具体的態様としては、プラスチック基材にポリエステルフィルムを用いた場合は、ガスバリア性積層フィルムのコート層側にヒートシール層を積層した積層体などが挙げられ、その間に印刷層やポリアミドフィルム等を設ける態様も挙げられる。その場合、ポリアミドフィルムの１２７℃の熱水収縮率が１５％以下であると、積層体の熱水処理時の寸法変化による応力が低く抑えられ、熱水処理後のガスバリア性が良好となる。
また、プラスチック基材にポリアミドフィルムまたはポリビニルアルコールフィルムを用いた場合は、ガスバリア性積層フィルムのコート層側に印刷層やポリエステルフィルム、プラスチック基材面側にヒートシール層を積層した積層体などが挙げられる。
【００６０】
更に本発明の積層体の具体的態様としては、（ア）プラスチック基材に二軸延伸ポリエステルフィルムを用い、（ア−１）ガスバリア性積層フィルムのコート層面に厚さ３０〜２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる積層体、または、（ア−２）ガスバリア性積層フィルムのコート層面に厚さ５〜１００μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムと厚さ３０〜２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを順次積層してなる積層体、または、（イ）プラスチック基材に二軸延伸ポリアミドフィルムを用い、ガスバリア性積層フィルムのコート層面に厚さ５〜１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを積層し、且つ該積層フィルムのプラスチック基材面に厚さ３０〜２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して成る積層体であって、１２５℃３０分間の熱水処理を行った後の積層体の酸素透過度が、好ましくは２５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下、特に好ましくは４ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下のものが挙げられる。また、水蒸気透過度が、好ましくは５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下、より好ましくは２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下、特に好ましくは０．３ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下のものが挙げられる。
【００６１】
本発明においては、酸化珪素層を形成した後、或いはコート層を形成した後、または該コート層上に、あるいはプラスチック基材上に、更に印刷層、プラスチックフィルム及び／または紙を積層した後に、ガスバリア性、酸化珪素層の膜質及びコート層の質の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理は、上記各段階のうち任意の２つ以上の段階で行ってもよい。加熱処理は、ガスバリア性積層フィルムまたは積層体を構成する要素の種類や厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。更に必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
【００６２】
加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の融点以下の温度であれば特に限定されないが、加熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、更に７０℃以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性積層フィルムまたは積層体を構成する要素の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃、好ましくは１６０℃である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性積層フィルムまたは積層体を構成する要素の種類や厚さ等により適宜調製することができる。
【００６３】
上記したように、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも一方の面に、蒸着法等により酸化珪素層（Ｂ）を形成し、更に該酸化珪素層（Ｂ）面上に、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）及びシランカップリング剤（ｃ２）を混合して得られた塗工液を塗布しコート層を形成し、更に必要により他の層を積層することにより本発明のガスバリア性積層フィルムが得られる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルム等の評価方法は、次の通りである。【００６５】
＜数平均分子量、重量平均分子量、多分散度＞
・ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の水性分散液を凍結乾燥させた。得られた凍結乾燥物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶離液に溶解し、調製した後、得られた溶液を一晩静置した。この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行い、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を表１及び２に記載の質量比に従い混合して塗工液を作製し、更に溶離液としてＤＭＦを加え、溶液に調製した後、一晩静置した。この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行い、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（分析装置）
ＴＯＳＯＨ、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ、ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ｓｕｐｅｒＡＷ４０００＋ｓｕｐｅｒＡＷ２５００
カラムサイズ：各６．０ｍｍＩ.Ｄ．×１５０ｍｍ
溶離液：３０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭ−リン酸／ＤＭＦ
流量：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ【００６６】
＜酸素透過度＞
酸素透過度測定装置（モダンコントロールズ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過度測定装置」）により、ガスバリア性積層フィルムについて、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの条件下で酸素透過度（ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ）を測定した。【００６７】
＜水蒸気透過度＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角のガスバリア性積層フィルムの酸化珪素層側（比較例４の場合はトップコート層側）表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、積層体を得た。
得られた積層体を２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製した。その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、質量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、４８時間以上の間隔で、質量測定（０．１ｍｇ単位）した。そして、３日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過度を算出し、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度とした。【００６８】
＜ラミネート強度＞
ガスバリア性積層フィルムのプラスチック基材側と反対側の面に、接着剤層を介してプラスチックフィルムを積層し、積層体を得た。得られた積層体から作製された、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状フィルムであって、積層体の作製時（各層のラミネート時）に、長さ方向の１／２の部分（すなわち、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの部分）に離型紙から成るスペーサーを介在させて接着剤層の不存在領域を形成して成る短冊状フィルムを試料フィルムとして使用した。そして、接着剤層の不存在領域側から、ガスバリア性積層フィルム側とプラスチックフィルム側とから剥離するＴ型剥離試験を行った。すなわち、２３℃５０％ＲＨの環境下、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ−ＴＥＳＴ）により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥して前記接着剤層を形成した（厚さ約３μｍ）。また、プラスチックフィルムとしては、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）を使用した。【００６９】
＜耐水ラミネート強度＞
ガスバリア性積層フィルムのプラスチック基材側と反対側の面に、接着剤層を介してプラスチックフィルムを積層し、積層体を得た。得られた積層体から作製された、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状フィルムであって、積層体の作製時（各層のラミネート時）に、長さ方向の１／２の部分（すなわち、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの部分）に離型紙から成るスペーサーを介在させて接着剤層の不存在領域を形成して成る短冊状フィルムを試料フィルムとして使用した。そして、接着剤層の不存在領域側から、ガスバリア性積層フィルム側とプラスチックフィルム側とから剥離するＴ型剥離試験を行った。すなわち、２３℃５０％ＲＨの環境下、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、剥離面に水を付着させながら剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ−ＴＥＳＴ）により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥して前記接着剤層を形成した（厚さ約３μｍ）。また、プラスチックフィルムとしては、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）を使用した。【００７０】
＜ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の水性分散液＞  
ポリウレタン系樹脂（ｃ１−１）の水性分散液を下記の通り製造した。
水添ＸＤＩ（１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）４３９．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．４ｇ、エチレングリコール６１．５ｇ及び溶剤としてアセトニトリル１４０ｇを混合し、７０℃の窒素雰囲気下で３時間反応させて、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９ｇを、７５０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５質量％のポリウレタン系樹脂（ｃ１−１）の水性分散液を得た。このポリウレタン系樹脂（ｃ１−１）のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は４１．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１６０万、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２４万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４であった。【００７１】
同様にポリウレタン系樹脂（ｃ１−２）の水性分散液を下記の通り製造した。
ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）４５．５ｇ、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン９．６ｇにて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を６２４．８ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５質量％のポリウレタン系樹脂（ｃ１−２）の水性分散液を得た。このポリウレタン系樹脂（ｃ１−２）のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は３９．６質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は２０万、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３であった。【００７２】
同様にポリウレタン系樹脂（ｃ１−３）の水性分散液を下記の通り製造した。
Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１２５．３ｇ、水添ＸＤＩ４６．４ｇ、エチレングリコール２２．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．８ｇ及び溶剤としてアセトニトリル１２３．１ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。ついでこのカルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン１４．１ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液を７５０．０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．３ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５質量％のポリウレタン系樹脂（ｃ１−３）の水性分散液を得た。このポリウレタン系樹脂（ｃ１−３）のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は３３．６質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は４０万、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４であった。【００７３】
＜シランカップリング剤（ｃ２）＞
塗工液を構成するシランカップリング剤（ｃ２）には、市販品の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを使用した。【００７４】
実施例１〜４
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す。三菱化学（株）製  「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０−５Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの、酸化珪素の無機層を形成した。
その後、ポリウレタン系樹脂（ｃ１−１）及びシランカップリング剤（ｃ２）の質量比、乾燥後のコート層の厚さが表１に記載の通りとなるようにポリウレタン系樹脂（ｃ１−１）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を混合し、調製して得られた塗工液を無機層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお、透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
結果を併せて表１に示した。【００７５】
比較例１
トップコート層を形成しないこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
結果を併せて表２に示した。【００７６】
比較例２
実施例１と同様にして無機層を形成し、その後、乾燥後の厚さが表２に記載の厚さとなるように調製したポリウレタン系樹脂（ｃ１−２）の水性分散液からなる塗工液を、無機層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお、透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
結果を併せて表２に示した。【００７７】
比較例３
実施例１の無機層の形成において、酸化珪素（シリカ）を蒸着することに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、１×１０−４Ｔｏｒｒで蒸着を行い、厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム（アルミナ）の無機層を形成した。その後、乾燥後の厚さ並びにポリウレタン系樹脂（ｃ１−２）及びシランカップリング剤（ｃ２）の質量比が表２に記載の通りとなるようにポリウレタン系樹脂（ｃ１−２）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を混合し、調均して得られた塗工液を、無機層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
結果を併せて表２に示した。【００７８】
比較例４
実施例１の無機層の形成において、アンカーコート層形成後に無機層を形成せずにトップコート層を形成した。トップコート層は、乾燥後の厚さ並びにポリウレタン系樹脂（ｃ１−３）及びシランカップリング剤（ｃ２）の質量比が表２に記載の通りとなるようにポリウレタン系樹脂（ｃ１−３）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を混合し、調製して得られた塗工液を、アンカーコート層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお、透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
結果を併せて表２に示した。【００７９】
比較例５
実施例１と同様に無機層を形成した。その後、乾燥後の厚さ並びにポリウレタン系樹脂（ｃ１−３）及びシランカップリング剤（ｃ２）の質量比が表２に記載の通りとなるようにポリウレタン系樹脂（ｃ１−３）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を混合し、調製して得られた塗工液を、無機層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性フィルムを得た。なお、透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
また、ガスバリア性積層フィルムを、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
結果を併せて表２に示した。【００８０】
【表１】
0006558370.tif 000002
※ＰＵ：ポリウレタン系樹脂、ＳＣ：シランカップリング剤【００８１】
【表２】
0006558370.tif 000003
※ＰＵ：ポリウレタン系樹脂、ＳＣ：シランカップリング剤
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材としても好適に使用できる。