(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の基材粒子の表面に錫層が設けられるとともに、該錫層の表面に銀めっき層が設けられ、該銀めっき層の表面に撥水層が被覆されており、
前記撥水層は、有機硫黄化合物または界面活性剤を含むことを特徴とする銀被覆導電性粒子。
【請求項２】
多数の前記銀被覆導電性粒子を型内に充填して、１４．７ＭＰａの圧力で加圧して形成した成型体の水接触角が１２５度以上であることを特徴とする請求項１記載の銀被覆導電性粒子。
【請求項３】
前記有機硫黄化合物は、スルフィド化合物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１又は２記載の銀被覆導電性粒子。
【請求項４】
前記スルフィド化合物はジアルキルスルフィドであることを特徴とする請求項３載の銀被覆導電性粒子。
【請求項５】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンエーテル類であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の銀被覆導電性粒子。
【請求項６】
直径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銀被覆導電性粒子。
【請求項７】
前記基材粒子は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、シリカ、アルミナから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１記載の銀被覆導電性粒子。
【請求項８】
請求項１記載の銀被覆導電性粒子を含有する導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１記載の銀被覆導電性粒子を含有する導電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電膜、異方性導電ペースト、等方性導電ペースト等に用いられる銀被覆導電性粒子、この銀被覆導電性粒子を用いた導電性ペースト及び導電性膜に関する。【０００２】
本願は、２０１３年１２月２０日に出願された特願２０１３−２６４６９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ、タッチパネルなどで使用される異方性導電膜（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）用の導電性粒子として、アクリル、ウレタン、スチレンなどの樹脂粒子にＮｉ、Ａｕ、Ａｇをめっきしたものがある。【０００４】
また、異方性導電膜への使用のみならず、従来の等方性導電性ペースト中の導電性粒子をＡｇめっきした樹脂ボールで置き換えることにより、低コスト化（比重差により体積が１／５になる）、ハンドリング性の向上が期待される。【０００５】
このような導電性粒子として、特許文献１では、基材粒子に、下地としてニッケルめっきをし、さらに銀めっきを行って製造されたものが開示されている。また、特許文献２では、銀めっきではないが、樹脂粉末に、下地としてニッケルめっきをし、さらに金めっきを行って製造されたものが開示されている。特に、このＮｉ／Ａｕの２層コートしたものが、液晶パネル、タッチパネルなどの異方導電性接合材料として一般的に使用されている。【０００６】
また、特許文献３では、球状の架橋ポリスチレン樹脂又はフェノール樹脂に、銀を無電解めっきする方法が開示されている。この無電解めっきでは、球状樹脂表面に、塩化第一錫−塩酸溶液で、樹脂表面に錫被覆を形成し、次いでその錫被覆上に銀被覆を形成している。【０００７】
この種の導電性粒子では、導電スペーサー用の導電性フィラーとして用いる際、フィラーによる負荷を与えたときのフィラーの潰れ方、及び荷重を除いたときの回復率などの特性が要求されており、特許文献１〜３記載の導電性粒子では、フィラーの潰れ方や回復率の改善が求められていた。【０００８】
そこで、本出願人は、特許文献４により、フィラーの潰れ方や回復率が適度であり、かつ導電性に優れた銀被覆球状樹脂として、球状樹脂と、球状樹脂の表面に設けられた錫層と、錫層の表面に被覆された銀を具備し、銀被覆球状樹脂１００質量部に対して、銀の量が２〜８０質量部であり、かつＸ線回折法により測定される銀の結晶子径が１８〜２４ｎｍとしたものを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４２３０７号公報
【特許文献２】特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献３】特開平２−１１８０７９号公報
【特許文献４】国際公開２０１２／０２３５６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、銀は導電性が高く、金よりコスト的には有利であるが、イオンマイグレーションによって短絡が生じ易いため、信頼性の向上が求められる。【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、マイグレーションの発生を防止し、信頼性の高い銀被覆導電性粒子、この銀被覆導電性粒子を用いた導電性ペースト及び導電性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の銀被覆導電性粒子は、球状の基材粒子の表面に錫層が設けられるとともに、該錫層の表面に銀めっき層が設けられ、該銀めっき層の表面に撥水層が被覆されており、前記撥水層は、有機硫黄化合物または界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
基材粒子に下地層として錫層を介して銀めっき層を形成することにより、球状の粒子であっても緻密性、密着性に優れた銀めっき層を形成することができ、その表面に撥水層を形成することにより、水分吸着によるイオン化を抑制し、マイグレーションの発生を防止することができる。【００１４】
この場合、多数の前記銀被覆導電性粒子を型内に充填して、１４．７ＭＰａの圧力で加圧して形成した成型体の水接触角が１２５度以上であるとよい。
【００１６】
有機硫黄化合物としては、スルフィド化合物を主成分とするものであるとよい。さらに、ジアルキルスルフィドであるとよい。【００１７】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンエーテル類であるとよい。【００１８】
また、本発明の銀被覆導電性粒子において、直径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であるとよい。【００１９】
前記基材粒子は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、シリカ、アルミナから選ばれるいずれかであるとよい。【００２０】
本発明は、さらに、前述銀被覆導電性粒子を含有する導電性ペースト、あるいは前記銀被覆導電性粒子を含有する導電性膜をも提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の銀被覆導電性粒子によれば、表面に撥水性を有しているため、これを用いた導電膜にマイグレーションによる絶縁不良が発生することを抑制し、長期的信頼性の高い導電膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の銀被覆導電性粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の銀被覆導電性粒子の実施形態について説明する。
【００２４】
〔銀被覆導電性粒子〕
本実施形態の銀被覆導電性粒子は、球状の基材粒子と、基材粒子の表面に設けられた錫層と、錫層の表面に被覆された銀めっき層と、銀めっき層の表面に設けられた撥水層とを具備する。銀被覆導電性粒子における銀の含有量が２５質量％以上８３質量％以下である。Ｘ線回折法により測定される銀の結晶子径が１８ｎｍ以上２４ｎｍ以下である。また、１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧して形成した成型体の水接触角が１２５度以上である。
【００２５】
基材粒子は、実質的に球状の粒子であればよく、例えば、完全な球形の粒子、楕円のような球形に近い形状の粒子、表面に若干の凹凸がある粒子が含まれる。基材粒子の形状は球形に近いほど好ましい。基材粒子の形状が鋭利な突片を呈する場合、めっき被膜の密着性を損ねたり、分散性を減退させたりする場合があり、また、銀被覆導電性粒子を導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性等を損ねる原因になる。従って、鋭利な突片を有する形状は好ましくない。基材粒子の長径と短径の比は、１以上１．５以下の範囲が好ましく、１以上１．３以下の範囲がより好ましく、１以上１．１以下の範囲が最も好ましい。
【００２６】
この基材粒子としては、アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリカ、アルミナのいずれかを用いることができる。
【００２７】
銀被覆導電性粒子が異方性導電接着剤や異方性導電フィルム等に使用される場合は、これら異方性導電接着剤や異方性導電フィルム等に要求される特性（フィラーに荷重による負荷を与えたときのフィラーの潰れ方、及び荷重を除荷したときの回復率）の観点から、基材粒子は、アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂からなることが好ましい。アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）などが挙げられる。
【００２８】
基材粒子の平均粒径は、０．５〜３０μｍであることが好ましい。基材粒子の粒径の変動係数は、５．０％以下であり、粒径が揃っていることが好ましい。基材粒子の平均粒径が０．５μｍより小さいと、基材粒子の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るために銀の含有量を多くする必要がある。基材粒子の平均粒径が３０μｍより大きいと、銀被覆導電性粒子を微細なパターンへ応用することが難しくなる。また、粒径が揃っていないと、導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性等を損ねる原因になり得る。このため、銀被覆導電性粒子の粒径の変動係数が５．０％以下であり、粒径が揃っていることがより好ましい。
【００２９】
ここで、平均粒径は、以下の方法により求められる。株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（型番：ＳＵ−１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ）により、倍率：２０００倍で、３００個の球状樹脂粒子（基材粒子）の直径を測定する。そしてこの測定値の平均値を算出して平均粒径が得られる。変動係数（ＣＶ値、単位：％）は、上記３００個の粒子の粒子径から、式：〔（標準偏差／平均粒径）×１００〕により求める。
【００３０】
基材粒子の表面には、錫層を介して銀めっき層が設けられ、その銀めっき層の表面に撥水層が形成されている。
【００３１】
錫層は、後述する前処理にて使用される錫化合物中の錫の２価イオンを含有する。前処理において、錫の２価イオンが基材粒子の表面に付着することによって、錫層が形成される。
【００３２】
一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理（前処理）を実施することによって、基材粒子の表面に錫層が設けられているため、後述する無電解めっきを実施でき、以下の特性を有する銀めっき層が形成される。
【００３３】
銀の結晶子径は、ＣｕＫα線によるＸ線回折のデバイ・シェラー法により求められる（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面の結晶子径の平均値である。銀の結晶子径が１８ｎｍより小さくなると、銀の結晶粒子の凝集が起こり、緻密な銀の被膜が得られず、基材粒子に対する銀の密着性が悪くなる。銀の結晶子径が２４ｎｍより大きくなると、銀の結晶粒子が粗くなるため、緻密な銀の被膜が得られず、基材粒子に対する銀の密着性が悪くなる。
【００３４】
撥水層は、有機硫黄化合物又は界面活性剤を含んだもので、後述するように、銀めっき層を形成した粒子を有機硫黄化合物又は界面活性剤を含む溶液に浸漬して撹拌混合し、乾燥することにより形成される。
【００３５】
このように構成される銀被覆導電性粒子の撥水性は、水に対する接触角で特定することができる。具体的には、多数の銀被覆導電性粒子を型内に充填して、１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧することによりペレット状の成型体を形成し、その成型体の表面に水滴を滴下して、その水滴の接触角を求める。本実施形態の銀被覆導電性粒子の水接触角は１２５度以上である。その接触角が１２５度未満であると、環境雰囲気から水分を吸着して電離が起き、マイグレーションが生じ易い。
【００３６】
また、銀被覆導電性粒子における銀の含有量は、基材粒子の平均粒径と所望する導電性により決められ２５質量％以上８３質量％以下である。
【００３７】
銀被覆導電性粒子における銀の含有量が２５質量％未満であると、導電性フィラーとして銀被覆導電性粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り難く、十分な導電性を付与できない。一方、銀の含有量が８３質量％を超えていると、比重が大きくなり、コストも高くなるにも拘わらず、導電性が飽和してしまう。
【００３８】
本実施形態の銀被覆導電性粒子の導電性は、粉体体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３×１０−３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。粉体体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍよりも高いと、抵抗値が高いため、導電性材料としては不適である。ここで、粉体体積抵抗率は、以下の方法によって測定される値である。銀被覆導電性粒子を圧力容器に入れて９．８ＭＰａで圧縮して圧粉体とし、この圧粉体の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定する。
【００３９】
また、１個の銀被覆導電性粒子を、一方向に、粒径の２０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１００Ω以下であることが好ましい。
【００４０】
また、１個の銀被覆導電性粒子を、一方向に、粒径の５０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１０Ω以下であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態の銀被覆導電性粒子は、導電性フィラーとして優れており、特に、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、または導電スペーサーに最適に適用できる。
【００４２】
〔異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、導電スペーサー〕
異方性導電接着剤及び異方性導電フィルムは、絶縁性のバインダー樹脂と、この絶縁性のバインダー樹脂中に分散された導電性微粒子を含有する。本実施形態では、導電性微粒子として、本実施形態の銀被覆導電性粒子が含有される。銀被覆導電性粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、０．５％以上５％以下程度が好ましい。
【００４３】
異方性導電接着剤としては、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インキなどが挙げられる。本実施形態では、導電性微粒子として、本実施形態の銀被覆導電性粒子が含有される。異方性導電接着剤の場合、絶縁性のバインダー樹脂は、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や、硬化性樹脂組成物などの熱や光によって硬化する組成物などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーと、イソシアネートなどの硬化剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。
【００４４】
異方性導電フィルムは、フィルム状に成形された異方性導電膜であり、例えば以下の方法によって製造される。導電性微粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散された組成物を作製し、この組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布する。これによって、異方性導電フィルムが得られる。異方性導電フィルムの場合、絶縁性のバインダー樹脂は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分として含む樹脂組成物である。
【００４５】
導電スペーサーは、本実施形態の銀被覆導電性粒子からなる。導電スペーサーとは、液晶表示装置において、液晶物質を挟む上下２枚の基板の配線部分を電気的に上下に接続し、かつ基板の間隙を所定の寸法に保持するものである。例えば、導電スペーサーを熱硬化性樹脂や紫外光硬化型接着剤などに添加して樹脂組成物を作製する。そして、上下２枚の基板の配線部分に、前記樹脂組成物を塗布して２枚の基板を貼り合わせる。樹脂組成物中の導電スペーサー（銀被覆導電性粒子）の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、２％以上１０％以下程度が好ましい。
【００４６】
〔銀被覆導電性粒子の製造方法〕
本実施形態の銀被覆導電性粒子の製造方法は、基材粒子に、錫化合物の水溶液による前処理を行う工程（錫層の形成工程）と、次いで、前処理された基材粒子に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う工程（銀めっき層の形成工程）と、次いで、銀めっき層が形成された粒子に撥水層を形成する工程（撥水層の形成工程）とを有する。
【００４７】
《錫層の形成工程》
基材粒子に錫層を形成する前処理では、例えば、錫化合物の水溶液に基材粒子を添加し、攪拌する。そして、基材粒子を濾別して水洗する。攪拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５時間以上２４時間以下である。
【００４８】
錫化合物の水溶液の温度は、２０℃以上４５℃以下であり、好ましくは２０℃以上３５℃以下であり、より好ましくは２５℃以上３５℃以下であり、最も好ましくは２７℃以上３５℃以下である。錫化合物の水溶液の温度が２０℃未満であると、温度低下により、水溶液の活性が低くなり、基材粒子に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃より高くても、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、基材粒子に錫化合物が十分に付着しない。この前処理を２０℃以上４５℃以下の水溶液で実施することによって、従来法では密着性の悪かったアクリル系樹脂やスチレン系樹脂からなる微粒子に対しても、適切な結晶子径の銀の結晶粒子を析出させることができる。このため、密着性及び緻密性に優れた銀めっき層を形成できる。さらに、銀めっき層が密着性及び緻密性に優れるため、一方向に粒径の１０％を圧縮したときの圧縮方向の抵抗値を、従来品と比較して１０分の１以下に低減できる。
【００４９】
前処理で使用する錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０ｇ／ｄｍ３以上１００ｇ／ｄｍ３以下が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ３以上であれば、均一な錫層を形成し易い。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ３以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制しやすい。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。
【００５０】
錫化合物の水溶液は、塩化第一錫：１ｇに対して、塩酸：０．５ｃｍ３以上２ｃｍ３以下を含有することが好ましい。塩酸の量が０．５ｃｍ３以上であると、塩化第一錫の溶解性が向上し、かつ錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ３以下であると、錫化合物の水溶液のｐＨが低くなり過ぎないので、錫を球状樹脂に効率よく吸着させることができる。
【００５１】
《銀めっき層の形成工程》
銀めっき層は無電解めっき法により形成される。無電解めっき法としては、以下の方法が挙げられ、いずれの方法でも適用してもよい。
（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、前処理をした基材粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、前処理をした基材粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、前処理をした基材粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法。
【００５２】
銀塩としては、硝酸銀あるいは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸などの塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体などを用いることができる。還元剤としては、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
【００５３】
《撥水層の形成工程》
撥水層を形成する方法としては、銀めっき層を形成した粒子を有機硫黄化合物又は界面活性剤を含む溶液に浸漬して撹拌混合し、乾燥する。
【００５４】
有機硫黄化合物としては、ジオクタデシルスルフィドなどのスルフィド化合物が好ましく、その水溶液にポリエチレングリコールなどの添加剤が添加される。
【００５５】
質量％でスルフィド化合物が２％以上４％以下、添加剤が１％以上２％以下の水溶液とされ、浸漬時間としては５分以上６０分以下、水溶液の温度は２０℃以上６０℃以下が好ましい。
【００５６】
スルフィド化合物としては、ジヘキシルスルフィド（沸点２６０℃）、ジヘプチルスルフィド（沸点２９８℃）、ジオクチルスルフィド（沸点３０９℃）、ジデシルスルフィド（沸点２１７℃／８ｍｍＨｇ）、ジドデシルスルフィド、ジテトラデシルスルフィド、ジヘキサデシルスルフィド、ジオクタデシルスルフィドなどの炭素数６〜４０程度（好ましくは炭素数１０〜４０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルスルフィド（アルキルスルフィド）；ジフェニルスルフィド（沸点２９６℃）、フェニル−ｐ−トリルスルフィド（沸点３１２℃）、４，４−チオビスベンゼンチオール（沸点１４８℃／１２ｍｍＨｇ）などの炭素数１２〜３０程度の芳香族スルフィド；３，３′−チオジプロピオン酸（沸点４０９℃）、４，４′−チオジブタン酸などのチオジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルフィドが好ましい。
【００５７】
添加剤は、ポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５８】
一方、界面活性剤を含む溶液としては、防錆機能を有する界面活性剤の水溶液に添加剤を加えたものが用いられる。
【００５９】
質量％で界面活性剤が２％以上４％以下、添加剤が１％以上２％以下の水溶液とされ、浸漬時間としては５分以上６０分以下、水溶液の温度は２０℃以上６０℃以下が好ましい。
【００６０】
界面活性剤の例としては、限定されないが、アルコール類、酸類およびエーテル類、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００６１】
添加剤は、ポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
また、上記有機硫黄化合物、防錆機能を有する界面活性剤以外でも、例えばシランカップリング剤、フッ素含有高分子化合物等、Ａｇへの吸着性に優れ、かつ撥水性を付与できるものであれば適用可能である。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
基材粒子としてメジアン径が２０μｍのアクリル樹脂の粒子を用い、前処理として、塩化第一錫：１５ｇ、３５％塩酸：１５ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した状態で、基材粒子５０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、基材粒子を濾別して水洗した。【００６４】
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：１０．７g、水酸化ナトリウム：２．５ｇ、ホルマリン（還元剤）：５ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：１．７ｇ、２５%アンモニア水：２ｃｍ３、水：１００ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。【００６５】
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みの基材粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を６０分間かけて滴下し、基材粒子に濃度３０質量％の銀を０．２μｍ膜厚にて被覆して銀被覆粒子を作製した。その後、銀被覆粒子を水洗して乾燥した。【００６６】
次いで、この銀被覆粒子をジオクタデシルスルフィド４％、ポリエチレングリコール１％を含む水溶液中で４０℃、２０分攪拌して、乾燥させることにより撥水層を形成した。【００６７】
得られた粉末を１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧して成型体を作成し、協和界面科学株式会社製の接触角計を用いて成型体の水接触角を測定したところ、１３０度であった。【００６８】
次いで、エポキシ樹脂：１００質量部、アミン性硬化剤：１５０質量部、トルエン：７０質量部を混合し、絶縁性接着剤を調製した。これに銀被覆導電性粒子：１５部を配合してペーストを得た。このペーストのスクリーン印刷により、Ｌ＆Ｓ  ０．３ｍｍ（電極線の幅と間隔がともに０．３ｍｍ）の櫛型電極を描画してマイグレーションを評価した。【００６９】
マイグレーションの評価は、エスペック株式会社製のマイグレーション測定装置ＡＭＩ−Ｕを用いて、８０℃、９５％湿度雰囲気下で５００時間経過するまでの間の絶縁性、及びその同じ条件で８００時間経過するまでの絶縁性をそれぞれ評価した。評価は、５００時間又は８００時間経過後も絶縁性が維持された場合は「良」、絶縁破壊が起こりショートした場合は「不良」とした。【００７０】
（比較例１）
撥水層を形成しなかった以外は、実施例１とほぼ同様に形成した銀被覆導電性粒子について、１４．７ＭＰａの圧力で加圧し成型体を作成し、協和界面科学株式会社製の接触角計を用いて成型体の水接触角を測定したところ、１２０度であった。【００７１】
実施例１と同様の成分でペーストを作製し、Ｌ＆Ｓ  ０．３ｍｍの櫛型電極を描画してマイグレーションを評価したところ、２００時間経過後導通して絶縁不良となった。
（実施例２〜１３）【００７２】
実施例１に対して、基材粒子、銀めっき、撥水層の形成条件を変えて、実施例２〜１３を作製した。
（比較例２、３）【００７３】
比較例１に対して、基材粒子の粒子径、銀めっきの厚み、濃度を変えて比較例２、３を作製した。【００７４】
これら実施例及び比較例の各種製造条件、及び評価結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１から明らかなように、実施例の銀被覆導電性粒子は、水接触角が１３０度以上で、５００時間経過後も絶縁不良は発生せず、マイグレーションの発生を防止することができる。【００７７】
ただし、実施例１，３，８，９については、マイグレーションの評価が５００時間経過では「良」で、８００時間経過では「不良」となっている。この評価試験は過酷な条件で実施しており、８００時間経過で「不良」となっても通常の使用には差し支えないが、例えば、温度８０℃、湿度９５％という厳しい環境及びより高い信頼性を必要とされる環境で使用される場合には、８００時間経過での評価が「良」となっているものを用いるのが好ましい。【００７８】
これに対して、比較例のように撥水層を形成していない場合は、水接触角が小さく、水分を吸着してマイグレーションを発生するおそれがあることがわかる。【００７９】
図１は実施例１の顕微鏡写真であり、表面に一様に撥水層が形成されている。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
液晶ディスプレイ、タッチパネルなどで使用される異方導電膜、異方導電ペースト、等方性導電ペースト等用の銀被覆導電性粒子として利用することができる。
【図１】
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