(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物であって、
二官能化エラストマーと；そして
シリカ、及びシリカとカーボンブラックとの組合せから選ばれる充填剤と
を含み、前記二官能化エラストマーは、１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含み、
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーは、式ＡＹＬｉのもので、式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：
【化１】
0006621266.tif 000029
［式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ１５及びＲ１６は、Ｒ１５及びＲ１６が共に結合している窒素と一緒になって、ヘテロサイクリックアミン基を含み、その場合Ｒ１５及びＲ１６は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ１７は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルであり；そして
２)官能性重合停止剤は、式Ｉ：
【化２】
0006621266.tif 000030
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＯであり；
Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【化４】
0006621266.tif 000031
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【化５】
0006621266.tif 000032
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
充填剤が、１０〜１００ｐｈｒのシリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
充填剤がカーボンブラック及びシリカを含み、シリカのカーボンブラックに対する重量比が１より大きいか又は１に等しいことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
充填剤が、１０〜１００ｐｈｒのシリカ、及びカーボンブラックを含み、その場合シリカのカーボンブラックに対する重量比は１より大きいか又は１に等しいことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、及び合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つの追加のジエン系エラストマーをさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマーと任意に少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
式Ｉの重合停止剤が下記構造：
【化６】
0006621266.tif 000033
からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
式Ｘの構造が、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピル；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロピル；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロピル；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペンチル；６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキシル；８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピル；３−ピペリジノ−１−プロピル及び３−ピロリジノ−１−プロピルからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
１〜１５０ｐｈｒのシリカを含む、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９のゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含む二官能化エラストマーと；シリカ及びカーボンブラックから選ばれる充填剤とを含むゴム組成物、そして該組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、官能化ポリマーに対する需要が高まっている。官能化ポリマーは、様々なリビング／制御重合技術を通じて合成できる。活性カルバニオン中心に基づくリビング重合法では、周期表のＩ及びII族の金属が、モノマーからポリマーへの重合を開始するのに一般に使用されている。例えば、リチウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムは、そのような重合にしばしば利用される金属である。この種の開始剤系は、立体規則ポリマーの製造に使用できるので商業的に重要である。例えば、リチウム開始剤は、イソプレンから合成ポリイソプレンゴムへのアニオン重合を開始したり、又は１，３−ブタジエンから所望の微細構造を有するポリブタジエンゴムへの重合を開始するのに利用できる。
【０００３】
そのような重合で形成されたポリマーは、重合開始に使用された金属をそれらのポリマー鎖の成長末端に有しているので、リビングポリマーと呼ばれることもある。それらがリビングポリマーと呼ばれるのは、末端金属開始剤を含有するそれらのポリマー鎖が、すべての利用可能なモノマーが使い果たされるまで成長し続ける又は生き続けるからである。そのような金属開始剤を利用して製造されたポリマーは、通常本質的に線形で、通常相当量の枝分れを含有しない構造を有している。
【０００４】
本発明では、官能化ポリマーの合成について詳述する。一般に、最良のタイヤパフォーマンス特性を達成するためには官能化ポリマーが非常に望ましい。タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッドの摩耗特性を改良するために、高弾性反発の物理的性質（低ヒステリシス）を有する官能化エラストマーがタイヤトレッド用ゴム組成物に使用されている。しかしながら、タイヤトレッドの濡れ滑り抵抗を増大するためには、比較的低い弾性反発の物理的性質（より高いヒステリシス）を有する、すなわちエネルギー損失の大きいゴム状ポリマーが、時としてそのようなトレッドゴム組成物に使用されることがある。そのような比較的矛盾した粘弾性をタイヤトレッド用ゴム組成物に対して達成するためには、様々なタイプの合成及び天然ゴムのブレンド（混合物）をタイヤトレッドに利用すればよい。
【０００５】
リビング重合技術によって製造された官能化ゴム状ポリマーは、典型的には、硫黄、促進剤、劣化防止剤、充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ又はデンプン、及びその他の所望のゴム薬品と配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品、例えばタイヤ又はパワートランスミッションベルトの形態になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、充填剤がゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。これは、すなわち、充填剤が特定のゴム状ポリマーに対して有する親和性のレベルと関連する。このことは、そのようなゴム組成物を利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実際的に重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及び牽引特性は、それに利用されるゴム状ポリマーに対するカーボンブラック及び／又はシリカの親和性を改良することによって改良できる。従って、所与のゴム状ポリマーの、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤に対する親和性を改良することは非常に望ましいことであろう。
【０００６】
タイヤトレッド配合物において、充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は低いヒステリシスをもたらすので、その結果、そのようなゴム配合物を用いて製造されたタイヤは低い転がり抵抗と場合によっては改良されたトレッド摩耗を有する。６０℃における低いタンデルタ値は低いヒステリシスの指標であり、その結果、６０℃における低いタンデルタ値を有するそのようなゴム配合物を利用して製造されたタイヤは、通常低い転がり抵抗を示す。タイヤトレッド配合物中の充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は、典型的には０℃における高いタンデルタ値ももたらす。これは良好な牽引特性の指標である。
【０００７】
ゴムとカーボンブラック間の相互作用は、カーボンブラック表面上の酸素含有官能基とゴムとの間の物理吸収（ファンデルワールス力）及び化学吸着の組合せによるものである（Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）並びにＡ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ  Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）参照）。ポリマー−充填剤相互作用を改良することによってヒステリシス損を低減するための様々なその他の化学変性技術も、特に溶液重合によって製造されたスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）に関して報告されている。これらの技術の一つでは、溶液ゴム鎖末端がアミノベンゾフェノンで変性される。これにより、ポリマーとカーボンブラック表面上の酸素含有基との間の相互作用が非常に改良される（Ｎ．Ｎａｇａｔａ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｍｕ  Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，６２，６３０（１９８９）参照）。アニオン溶液ポリマーのスズカップリングは、別のよく使用される鎖末端変性法で、おそらくはカーボンブラック表面上のキノン基との反応の増大を通じてポリマー−充填剤相互作用を補助しているのであろう。この相互作用の効果はカーボンブラック粒子間の凝集を削減することで、それが分散の改良につながり、最終的にヒステリシスを低減する。官能化リチウム開始剤を用いる溶液重合ゴム鎖末端の官能化も使用できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）
【非特許文献２】Ａ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ  Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）
【非特許文献３】Ｎ．Ｎａｇａｔａ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｍｕ  Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，６２，６３０（１９８９）
【発明の概要】
【０００９】
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基を官能化して、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良することを提供する。そのような官能化ポリマーは、改良されたポリマー／充填剤相互作用が望ましいタイヤ及びその他のゴム製品の製造に有益に使用できる。タイヤトレッドコンパウンドにおいて、これは低いポリマーヒステリシスをもたらすことができ、ひいては低レベルのタイヤ転がり抵抗を提供することができる。
【００１０】
本発明は、１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含む二官能化エラストマーに向けられる。ここで、
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーは、式ＡＹＬｉのもので、式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：
【００１１】
【化１】
0006621266.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ１５及びＲ１６は、Ｒ１５及びＲ１６が共に結合している窒素と一緒になって、ヘテロサイクリックアミン基を含み、その場合Ｒ１５及びＲ１６は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ１７は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルであり；そして
２)官能性重合停止剤は、式Ｉ：
【００１３】
【化２】
0006621266.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立にＯ、Ｓ、又は式(II)もしくは(III)：
【００１５】
【化３】
0006621266.tif 000004
【００１６】
｛式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；
Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【００１７】
【化４】
0006621266.tif 000005
【００１８】
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【００１９】
【化５】
0006621266.tif 000006
【００２０】
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤である。
【００２１】
本発明はさらに、ゴム組成物を含む空気入りタイヤにも向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、いくつかのゴムサンプルのタンデルタ対歪のグラフを示す。
【図２】図２は、いくつかのゴムサンプルのタンデルタ対歪のグラフを示す。
【図３】図３は、いくつかのゴムサンプルのタンデルタ対歪のグラフを示す。
【図４】図４は、いくつかのゴムサンプルのタンデルタ対歪のグラフを示す。
【図５】図５は、いくつかのゴムサンプルのタンデルタ対歪のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含む二官能化エラストマーを開示する。ここで、
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーは、式ＡＹＬｉのもので、式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：
【００２４】
【化６】
0006621266.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ１５及びＲ１６は、Ｒ１５及びＲ１６が共に結合している窒素と一緒になって、ヘテロサイクリックアミン基を含み、その場合Ｒ１５及びＲ１６は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ１７は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルであり；そして
２)官能性重合停止剤は、式Ｉ：
【００２６】
【化７】
0006621266.tif 000008
【００２７】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立にＯ、Ｓ、又は式(II)もしくは(III)：
【００２８】
【化８】
0006621266.tif 000009
【００２９】
｛式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；
Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【００３０】
【化９】
0006621266.tif 000010
【００３１】
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【００３２】
【化１０】
0006621266.tif 000011
【００３３】
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤である。
【００３４】
さらに、前記官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。
【００３５】
主題発明は、官能性重合開始剤と官能性重合停止剤の両方の使用を通じてゴム状リビングポリマーの末端基を二官能化し、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良する手段を提供する。本発明の方法は、周期表のＩ又はII族の金属で終端されたあらゆるリビングポリマーの官能化に使用できる。これらのポリマーは当業者に周知の技術を利用して製造できる。本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できる金属終端ゴム状ポリマーは、一般構造式Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有する一官能性開始剤を利用して製造できる。
【００３６】
本発明に従って官能化されるリビングゴム状ポリマーの合成に使用される重合を開始するために使用される開始剤は、典型的には、バリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる。リチウム及びマグネシウムは、そのような金属終端ポリマー（リビングポリマー）の合成に最も一般的に利用される金属である。通常、リチウム開始剤がより好適である。
【００３７】
有機リチウム化合物はそのような重合に利用するための好適な開始剤である。開始剤として利用される有機リチウム化合物は、通常、有機モノリチウム化合物である。開始剤として好適な有機リチウム化合物は、式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒはヒドロカルビルラジカルを表す）によって表すことができる一官能性化合物である。本発明では、開始剤の存在下でのモノマーの重合により、式ＡＹＬｉのリビングアニオン性エラストマー性ポリマーが形成される。前記式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：
【００３８】
【化１１】
0006621266.tif 000012
【００３９】
［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ１４及びＲ１５は、Ｒ１４及びＲ１５が共に結合している窒素と一緒になって、ヘテロサイクリックアミン基を含み、その場合Ｒ１４及びＲ１５は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ１６は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルである。従って、開始剤は式Ｒ−Ｌｉで、Ｒが式Ｘの構造によって置換されたものである。
【００４０】
一態様において、有機リチウム開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルリチウムで、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチルリチウム、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペンチルリチウム、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキシルリチウム、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムなどである。この態様に対応して、式Ｘにおける基の構造は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルで、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペンチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキシル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルなどである。
【００４１】
一態様において、有機リチウム開始剤は、アザシクロアルキルアルキルリチウム、例えば、３−ピペリジノ−１−プロピルリチウム、３−ピロリジノ−１−プロピルリチウムなどである。この態様に対応して、式Ｘにおける基の構造は、３−ピペリジノ−１−プロピル、３−ピロリジノ−１−プロピルなどである。一態様において、基は３−ピロリジノ−１−プロピルで、開始剤は３−ピロリジノ−１−プロピルリチウムである。
【００４２】
利用される有機リチウム開始剤の量は、合成されるゴム状ポリマーに所望される分子量のほか、使用される正確な重合温度によっても変動する。所望分子量のポリマーを製造するのに必要とされる有機リチウム化合物の正確な量は、当業者であれば容易に求めることができる。しかしながら、通則として、０．０１〜１ｐｈｍ（１００重量部のモノマーあたりの部）の有機リチウム開始剤が利用されることになろう。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤を利用するのが好適である。
【００４３】
炭素炭素二重結合を含有する多くの種類の不飽和モノマーが、そのような金属触媒を用いてポリマーに重合できる。エラストマー性又はゴム状ポリマーは、このタイプの金属開始剤系を利用してジエンモノマーを重合することによって合成できる。合成ゴム状ポリマーに重合できるジエンモノマーは、共役ジオレフィン又は非共役ジオレフィンのいずれでもよい。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般的には好適である。ビニル置換芳香族モノマーも、一つ又は複数のジエンモノマーと共重合させてゴム状ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）にすることができる。ゴム状ポリマーに重合できる共役ジエンモノマーのいくつかの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。ゴム状ポリマーの合成に利用できるビニル置換芳香族モノマーのいくつかの代表例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどである。
【００４４】
本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化される金属終端ゴム状ポリマーは、一般的に、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテルなどの不活性有機溶媒を利用する溶液重合によって製造される。そのような溶液重合に使用される溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマル−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどで、これらを単独で又は混合して使用する。例えば、溶媒は異なるヘキサン異性体の混合物でもよい。そのような溶液重合はポリマーセメント（高粘性ポリマー溶液）の形成をもたらす。
【００４５】
本発明の実施に利用される金属終端リビングゴム状ポリマーは、実質的に任意の分子量であってよい。しかしながら、リビングゴム状ポリマーの数平均分子量は、典型的には約５０，０００〜約５００，０００の範囲内であろう。そのようなリビングゴム状ポリマーは、１００，０００〜２５０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのが、より典型的である。
【００４６】
金属終端リビングゴム状ポリマーは、単に化学量論量の式Ｉの停止剤をゴム状ポリマーの溶液（リビングポリマーのゴム状セメント）に添加することによって官能化することができる。言い換えれば、リビングゴム状ポリマー中の末端金属基１モルあたり約１モルの式Ｉの停止剤を添加する。そのようなポリマーの金属末端基のモル数は、開始剤に利用された金属のモル数であると推定される。当然ながら、化学量論量より多い式Ｉの停止剤を添加することも可能である。しかしながら、より多量の利用は最終ポリマーの性質に有益でない。それでも、多くの場合、少なくとも化学量論量が実際に使用されることを確実にするため又は官能化反応の化学量論を制御するために、わずかに過剰の式Ｉの停止剤を利用するのが望ましいであろう。ほとんどの場合、処理されるリビングポリマー中の金属末端基１モルあたり約１．２〜約２モルの式Ｉの停止剤が利用される。万一、ゴム状ポリマーの金属終端鎖末端のすべてを官能化することが所望でない場合、当然ながら、より少量の式Ｉの停止剤を利用することもできる。
【００４７】
式Ｉの停止剤は、金属終端リビングゴム状ポリマーと非常に広い温度範囲にわたって反応する。実用的理由から、そのようなリビングゴム状ポリマーの官能化は通常０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施される。反応速度を増大するために、ほとんどの場合、２０℃〜１００℃の範囲内の温度を利用するのが好適で、５０℃〜８０℃の範囲内の温度が最も好適である。キャッピング反応は非常に迅速で、通常０．１〜２時間の範囲内のごく短い反応時間しか必要としない。しかしながら、場合によっては、最大変換を確実にするために約２４時間までの反応時間を使用することもある。
【００４８】
一態様において、式Ｉの停止剤は、表１に示されている構造の一つを有する。
【００４９】
【表１】
0006621266.tif 000013
【００５０】
ＥＳＴＥ：１−エトキシ−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又はエトキシシラトラン
ＥＳＴＩ：１−エトキシ−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＥＳＴＭ：１−エトキシ−４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−シラビシクロ［２．２．２］オクタン
ＢＳＴＩ：１−イソブチル−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン
表１（続き）
ＯＳＴＩ：１−オクチル−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＣＳＴＩ：１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＢＩＰＯＳ：１，２−ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）エタン、又は１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタン
ＢＩＤＥＣＳ：１，１’−（デカン−１，２−ジイル）ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン）、又は１，１’−（デカン−１，２−ジイル）ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）
ＢＩＯＣＴＳ：１，８−ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）オクタン、又は１，８−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）オクタン
ＤＭＡＳＴＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン
ＰＹＳＴＩ：３，７，１０−トリメチル−１−（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン
ＢＩＭＳＴＩ：Ｎ−ベンジリデン−３−（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン
ＥＴＴＳ：１−エトキシ−２，８，９−トリチア−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−エトキシ−チオシラトラン
ＥＴＡＳ：１−エトキシ−２，８，９−トリメチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−エトキシ−２，８，９−トリアザシラトラン
ＥＰＴＩ：３，７，１０−トリメチル−１−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン
官能化反応の完了後、残存しているリビングポリジエン鎖があれば、それを“止める(kill)”のが通常望ましいであろう。これは、メタノール又はエタノールなどのアルコールを官能化反応の完了後にポリマーセメントに添加し、式Ｉの停止剤との反応によって消費されなかった何らかのリビングポリマーを除去することによって達成できる。その後、末端基官能化ポリジエンゴムは、標準技術を用いて溶液から回収できる。
【００５１】
官能化ポリマーはゴム組成物に配合することができる。
【００５２】
ゴム組成物は、所望により、官能化ポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００５３】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００５４】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００５５】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００５６】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００５７】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００５８】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００５９】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
【００６０】
本明細書中で使用されている、従来の慣例による用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００６１】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油としてゴム組成物中に含まれていてもよい。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００６２】
ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックの組合せを含みうる。
【００６３】
ゴム組成物は約１〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、１０〜１００ｐｈｒのシリカが使用されうる。
【００６４】
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００６５】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００６６】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
【００６７】
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、それより小さい、又はおそらくはそれより大きいサイズであってもよい。
【００６８】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、表示名２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば表示名Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば表示名ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。
【００６９】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤としてシリカと組み合わせて１〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では１０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。カーボンブラックはシリカと共に使用できるが、一態様においては、タイヤに黒色を付与するのに必要な量（１〜１０ｐｈｒ）以外は、本質的にカーボンブラックは使用されない。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００７０】
シリカとカーボンブラックの組合せは組成物に使用されてもよい。一態様において、シリカのカーボンブラックに対する重量比は１より大きいか又は１に等しい。
【００７１】
他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、特に制限されないが、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などである。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００７２】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００７３】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００７４】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００７５】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００７６】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤、及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能材料及び硫黄加硫した材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００７７】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００７８】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００７９】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００８０】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００８１】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、付形、成型及び硬化できる。
【００８２】
本発明を以下の実施例によって例示するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施しうる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００８３】
実施例１．
本実施例では、非官能化エラストマーのパイロット規模の重合を例示する。重合は６０ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のプレミックスをヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、５２〜６３ｍＬ、１５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合をイソプロパノールで停止させた。得られた非官能化エラストマーを対照サンプル１と標識した。
【００８４】
実施例２．
本実施例では、官能性開始剤を用いて得られた末端官能化エラストマーのパイロット規模の重合を例示する。
【００８５】
重合は６０ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のモノマープレミックスを溶媒としてのヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び官能性開始剤（３−ピロリジノ−１−プロピルリチウム、２００〜２５０ｍＬ、５．７５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合をイソプロパノールで停止させた。得られた一官能化エラストマーを比較サンプル２と標識した。
【００８６】
実施例３．
本実施例では、官能性停止剤を用いて得られた末端官能化エラストマーのパイロット規模の重合を例示する。
【００８７】
重合に使用された官能性停止剤は以下のように製造された。トリイソプロパノールアミン（２５３．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、テトラエチルシリケート（２８９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び水酸化カリウム（３．７ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、蒸留装置を備えた１リットル入り三つ口丸底フラスコ中で混合した。次に、混合物を加熱マントルにより８５℃に加熱し、反応から生じたエタノールを２００ｍｍＨｇの減圧下で除去した。２時間の反応後、圧力を１００ｍｍＨｇにセットし、混合物をさらに１時間１２０℃に加熱した。合計２３０ｍＬのエタノールが蒸留から回収された。次に、油性粗生成物を、〜２ｍｍＨｇの圧力及び１２０℃の温度下で留出させた。合計３０５ｇ（収率８８．２％）の白色結晶固体、１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）が得られた。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲの分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。ｍ．ｐ．８０〜８３℃。
【００８８】
溶液ＳＢＲの重合は６０ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のモノマープレミックスを溶媒としてのヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、５２〜６３ｍＬ、１５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合を官能性停止剤１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止させた。得られた一官能化エラストマーを比較サンプル３と標識した。
【００８９】
実施例４．
本実施例では、両鎖末端が官能化された二官能化エラストマーのパイロット規模の重合を例示する。二官能化エラストマーは、官能性開始剤と官能性停止剤を用いて得られた。
【００９０】
重合は６０ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のモノマープレミックスを、溶媒としてのヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び官能性開始剤（３−ピロリジノ−１−プロピルリチウム、２００〜２５０ｍＬ、５．７５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合を官能性停止剤１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止させた。得られた二官能化エラストマーを発明サンプル４と標識した。
【００９１】
実施例５．
実施例１〜４のポリマーを、様々な技術を用いて特徴付けした。例えば、分子量の決定についてはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、Ｔｇの決定については動的走査熱量測定（ＤＳＣ、１０℃／分での変曲点）、シス、トランス、スチレン及びビニル含量の決定についてはＩＲ、及びムーニー粘度の測定。結果を表２及び３に示す。サンプル１、すなわち実施例１の非官能化ＳＢＲを対照とした。サンプル２、すなわち官能性開始剤を用いて得られた実施例２の一官能化ＳＢＲを比較とした。サンプル３、すなわち官能性停止剤を用いて得られた実施例３の一官能化ＳＢＲも比較とした。サンプル４、すなわち官能性開始剤と官能性停止剤の両方を用いて得られた実施例４の二官能化ＳＢＲが本発明を表す。
【００９２】
【表２】
0006621266.tif 000014
【００９３】
１非官能化ＳＢＲ（実施例１）
２ピロリジノプロピルリチウム（ＰＰＬ）で開始された官能化ＳＢＲ（実施例２）
３１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止された官能化ＳＢＲ（実施例３）
４ＰＰＬで開始され、ＥＳＴＩで停止された官能化ＳＢＲ（実施例４）
【００９４】
【表３】
0006621266.tif 000015
【００９５】
１ビニル含量は、全ポリマー重量を基にした重量パーセントとして表されている。
【００９６】
実施例６．
本実施例では、本発明による官能化ＳＢＲのゴムコンパウンドにおける使用を示す。ゴムコンパウンドは、表２に示されているＳＢＲを用いて製造された。各ゴムコンパウンドは、ゴム１００重量部あたり７０重量部（ｐｈｒ）のＳＢＲ、３０ｐｈｒのポリブタジエン、６５ｐｈｒのシリカ、及び標準量のその他の添加剤（硬化剤を含む）を含んでいた。硬化剤の量は、３００％モジュラスによって示される一定の架橋レベルを維持するように調整された。サンプル２、３及び４には同じ硬化剤量が使用されたが、サンプル１の非官能化ＳＢＲについては硬化剤の量をわずかに増やした。他のすべての添加剤は全サンプルとも同一量を使用した。ゴムコンパウンドをバンバリー（登録商標）ローター付きの３リットル入り標準ミキサー内で混合した。各ＳＢＲサンプルは三段階の混合で添加剤と混合された。
【００９７】
コンパウンドを、表４に示されているような様々な物理的性質について試験した。表４及び図１から分かるように、本発明のＳＢＲを含有するサンプル４は、６０℃及び５％歪で測定されたタンジェントデルタに反映されている通り、サンプル２及び３と比べて予想外に優れた転がり抵抗の指標を示した。サンプル４の低いタンジェントデルタは、良好な転がり抵抗を示し、サンプル２又は３の一官能化エラストマーと比べて良好なサンプル４の二官能化エラストマーとシリカとの相互作用を示唆している。
【００９８】
混合コンパウンドを粘弾性について試験し、結果を表４に示した。示されているタンデルタは、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のラバー・プロセス・アナライザー（ＲＰＡ）を用いて決定された。ＲＰＡ  ２０００、その能力、サンプル調製、試験及びサブ試験に関する記載は、以下の参考文献中に見出すことができる。Ｈ  Ａ  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ及びＪ  Ｓ  Ｄｉｃｋ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１９９２年６月；Ｊ  Ｓ  Ｄｉｃｋ及びＨ  Ａ  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１９９７年１月；ならびにＪ  Ｓ  Ｄｉｃｋ及びＪ  Ａ  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｎｅｗｓ，１９９３年４月２６日及び５月１０日。
【００９９】
引裂抵抗性（引裂強さ）を決定するために、サンプルと同じ材料の別サンプルに対する剥離接着を実施する。説明はＡＳＴＭ  Ｄ４３９３にある通りであるが、ただし、２．５ｃｍのサンプル幅を使用し、５ｍｍ幅の透明のマイラー・プラスチックフィルムのウィンドウを二つの試験サンプル間に挿入する。これは、マイラーフィルムウィンドウを間に挟んで一緒に同時硬化された同じ試験コンパウンドの二つの層間の界面接着の測定（Ｎ／ｍｍ単位で表される引張力）である。マイラーフィルムウィンドウの目的は、剥離領域の幅の範囲を定めることである。
【０１００】
粘弾性（タンデルタ）は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のラバー・プロセス・アナライザー（ＲＰＡ）を用いて測定した。ＲＰＡ  ２０００、その能力、サンプル調製、試験及びサブ試験に関する記載は、以下の参考文献中に見出すことができる。Ｈ  Ａ  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ及びＪ  Ｓ  Ｄｉｃｋ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１９９２年６月；Ｊ  Ｓ  Ｄｉｃｋ及びＨ  Ａ  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１９９７年１月；ならびにＪ  Ｓ  Ｄｉｃｋ及びＪ  Ａ  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｎｅｗｓ，１９９３年４月２６日及び５月１０日。
【０１０１】
引張データは、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の自動化試験システム(Automated Testing System)機に従って測定した。このような試験機は、極限引張、極限伸び、モジュラスなどを決定できる。表に報告されているデータは、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４２０１の荷重フレーム(load frame)であるリング引張試験ステーションの運転によって得られたものである。
【０１０２】
摩耗データは、ＤＩＮ  ５３５１６耐摩耗性試験手順に従い、Ｚｗｉｃｋ社のドラム摩耗ユニット、モデル６１０２を用い、２．５ニュートンの力で測定した。ＤＩＮ標準はドイツ試験標準である。ＤＩＮ摩耗試験の結果は、実験室で使用された対照ゴム組成物に対する相対値として報告される。
【０１０３】
代替として、Ｇｒｏｓｃｈ摩耗率をＬＡＴ−１００摩耗試験機上で実施した。これは、摩耗したゴムをｍｇ／ｋｍの単位で測定するものである。試験ゴムサンプルを一定荷重（ニュートン）下で一定のスリップ角で配置し、回転する研磨ディスク上で所定距離をトラバースさせる（ディスクはＨＢ  Ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌ  ＧｍｂＨ社製）。摩耗サンプルによって生じる側面及び周方向両方の摩擦力は、荷重（ニュートン）と共に特注三軸ロードセルを用いて測定できる。摩耗ホイールの表面温度は試験中モニターされ、平均温度として報告される。実際、低摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重２０ニュートン、スリップ角２度、及びディスク速度４０ｋｐｈ（キロメートル／時）、サンプル走行距離７，５００ｍで実施されうる。中摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重４０ニュートン、スリップ角６度、及びディスク速度２０ｋｐｈ、サンプル走行距離１，０００ｍで実施されうる。高摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重７０ニュートン、スリップ角１２度、及びディスク速度２０ｋｐｈ、サンプル走行距離２５０ｍで実施されうる。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
実施例７．
実施例６の手順を繰り返して、６０ｐｈｒのＳＢＲ、４０ｐｈｒのポリブタジエン及び９５ｐｈｒのシリカを含有するコンパウンドを製造した。その他すべての条件は実施例６の通りに維持された。表５及び図２に示されているように、コンパウンド（サンプル番号５〜８と標識）に対する物理的試験の結果は、６０℃及び５％歪で測定されたタンジェントデルタに反映されている通り、ここでもサンプル６及び７と比べて本発明の官能化ポリマー（サンプル番号８）の予想外に優れた転がり抵抗の指標を示した。サンプル８の低いタンジェントデルタは、良好な転がり抵抗を示し、サンプル６又は７の一官能化エラストマーと比べて良好なサンプル８の二官能化エラストマーとシリカとの相互作用を示唆している。
【０１０６】
【表５】
0006621266.tif 000017
【０１０７】
実施例８．
実施例６の手順を繰り返して、５０ｐｈｒのＳＢＲ、５０ｐｈｒの天然ゴム及び６０ｐｈｒのシリカを含有するコンパウンドを製造した。ただし、すべてのＳＢＲは約１８パーセントのスチレン、１０パーセントのビニル、及び約−７２℃のＴｇを有していた。その他すべての混合条件は実施例６の通りに維持された。表６及び図３に示されているように、コンパウンド（サンプル番号９〜１２と標識）に対する物理的試験の結果は、６０℃及び５％歪で測定されたタンジェントデルタに反映されている通り、ここでもサンプル１０及び１１と比べて本発明の官能化ポリマー（サンプル番号１２）の予想外に優れた転がり抵抗の指標を示した。サンプル１２の低いタンジェントデルタは、良好な転がり抵抗を示し、サンプル１０又は１１の一官能化エラストマーと比べて良好なサンプル１２の二官能化エラストマーとシリカとの相互作用を示唆している。
【０１０８】
【表６】
0006621266.tif 000018
【０１０９】
実施例９．
実施例８の手順を繰り返して、５０ｐｈｒのＳＢＲ、５０ｐｈｒの天然ゴム、３０ｐｈｒのシリカ、及び３０ｐｈｒのカーボンブラックを含有するコンパウンドを製造した。その他すべての条件は実施例８の通りに維持された。表７及び図４に示されているように、コンパウンド（サンプル番号１３〜１６と標識）に対する物理的試験の結果は、６０℃及び５％歪で測定されたタンジェントデルタに反映されている通り、サンプル１５と比べて本発明の官能化ポリマー（サンプル番号１６）及び官能性開始剤のみで官能化されたポリマー（サンプル番号１４）の比較的高い転がり抵抗の指標を示した。これらの結果は、実施例６〜８のデータと比べて、二官能化エラストマーとシリカ及びカーボンブラック充填剤の組合せとの間の相互作用が弱いことを示唆している。明らかに、カーボンブラックとの相互作用は主に官能性開始剤によるものであるが、官能性開始剤と官能性停止剤は両方で二官能化エラストマーとシリカとの相互作用を改良する。
【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
実施例１０．
実施例８の手順を繰り返して、５０ｐｈｒのＳＢＲ、５０ｐｈｒの天然ゴム、及び６０ｐｈｒのカーボンブラックを含有し、シリカは含有しないコンパウンドを製造した。その他すべての条件は実施例８の通りに維持された。表８及び図５に示されているように、コンパウンド（サンプル番号１７〜２０と標識）に対する物理的試験の結果は、官能化開始剤を用いたポリマー（サンプル１８）については改良された転がり抵抗を示したが、官能化停止剤を用いたポリマー（サンプル１９）では改良が見られず、すべてのカーボンブラックゴムコンパウンドにおいて二官能化エラストマーの利益はほとんど乃至全くないことを示唆していた。
【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
要約すると、実施例のデータは、本発明の二官能化エラストマーは、シリカ充填剤だけ又はシリカとカーボンブラックの混合充填剤を使用したゴムコンパウンドに使用される場合、停止剤で官能化されたエラストマー又は開始剤で官能化されたエラストマーのいずれかと比べて、驚くほど改良された転がり抵抗を示すことを例証している。しかしながら、カーボンブラック充填剤のみでシリカを含有しないゴムコンパウンドでは二官能化エラストマーの利益は観察されない。官能性停止剤による官能化は明らかにカーボンブラックとほとんど相互作用しないからである。これらの結果から、シリカだけのゴムコンパウンドか又はシリカとカーボンブラック混合、特にシリカのカーボンブラックに対する重量比が１より大きいか又は１に等しいゴムコンパウンドにおける二官能化エラストマーの使用が支持される。
【０１１４】
主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【０１１５】
［発明の態様］
１．ゴム組成物であって、
二官能化エラストマーを含み、前記二官能化エラストマーは、１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、２）官能性重合停止剤との反応生成物を含み、
１）官能性開始剤で開始されたリビングアニオン性エラストマー性ポリマーは、式ＡＹＬｉのもので、式中、Ｙは二価のポリマーラジカルであり、ＬｉはＹの炭素原子に結合したリチウム原子であり、そしてＡは、式Ｘ：
【０１１６】
【化１２】
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【０１１７】
［式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基又は置換芳香族基であるか、又はＲ１５及びＲ１６は、Ｒ１５及びＲ１６が共に結合している窒素と一緒になって、ヘテロサイクリックアミン基を含み、その場合Ｒ１５及びＲ１６は一緒になって４〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は４〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基を形成し、そしてＲ１７は、共有結合、１〜２０個の炭素原子のアルカンジイル基又は１〜２０個の炭素原子の置換アルカンジイル基である］を有するアミン含有ラジカルであり；そして
２)官能性重合停止剤は、式Ｉ：
【０１１８】
【化１３】
0006621266.tif 000022
【０１１９】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立にＯ、Ｓ、又は式(II)もしくは(III)：
【０１２０】
【化１４】
0006621266.tif 000023
【０１２１】
｛式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；
Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【０１２２】
【化１５】
0006621266.tif 000024
【０１２３】
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【０１２４】
【化１６】
0006621266.tif 000025
【０１２５】
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤である、ゴム組成物。
【０１２６】
２．充填剤が、１０〜１００ｐｈｒのシリカを含む、１記載のゴム組成物。
【０１２７】
３．充填剤がさらにカーボンブラックを含み、シリカのカーボンブラックに対する重量比が１より大きいか又は１に等しい、１記載のゴム組成物。
【０１２８】
４．充填剤が、１０〜１００ｐｈｒのシリカ、及びカーボンブラックを含み、その場合シリカのカーボンブラックに対する重量比は１より大きいか又は１に等しい、１記載のゴム組成物。
【０１２９】
５．スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、及び合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つの追加のジエン系エラストマーをさらに含む、１記載のゴム組成物。
【０１３０】
６．リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマーと任意に少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導される、１記載のゴム組成物。
【０１３１】
７．リビングアニオン性エラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つと、任意にスチレンから誘導される、１記載のゴム組成物。
【０１３２】
８．リビングアニオン性エラストマーが、ブタジエンとスチレンから誘導される、１記載のゴム組成物。
【０１３３】
９．式Ｉの重合停止剤が、ＥＳＴＩ、１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載のゴム組成物。
【０１３４】
１０．式Ｉの重合停止剤が、ＣＳＴＩ、１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載のゴム組成物。
【０１３５】
１１．式Ｉの重合停止剤が、ＢＳＴＩ、１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載のゴム組成物。
【０１３６】
１２．式Ｉの重合停止剤が、ＯＳＴＩ、１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載のゴム組成物。
【０１３７】
１３．式Ｉの重合停止剤が、ＢＩＰＯＳ、１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタンである、１記載のゴム組成物。
【０１３８】
１４．式Ｉの重合停止剤が下記構造：
【０１３９】
【化１７】
0006621266.tif 000026
【０１４０】
からなる群から選ばれる、１記載のゴム組成物。
【０１４１】
１５．式Ｉの重合停止剤が構造：
【０１４２】
【化１８】
0006621266.tif 000027
【０１４３】
を有する、１記載のゴム組成物。
【０１４４】
１６．式Ｉの重合停止剤が構造：
【０１４５】
【化１９】
0006621266.tif 000028
【０１４６】
を有する、１記載のゴム組成物。
【０１４７】
１７．式Ｘの構造が、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペンチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキシル、及び８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルからなる群から選ばれる、１記載のゴム組成物。
【０１４８】
１８．式Ｘの構造が、３−ピペリジノ−１−プロピル及び３−ピロリジノ−１−プロピルからなる群から選ばれる、１記載のゴム組成物。
【０１４９】
１９．さらにシリカを含む、１８記載のゴム組成物。
【０１５０】
２０．１９のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【図１】
0006621266.tif 000034
【図２】
0006621266.tif 000035
【図３】
0006621266.tif 000036
【図４】
0006621266.tif 000037
【図５】
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