(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が炭素数６〜１６のジアルデヒドとポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記ジアルデヒドが３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
含硫黄化合物を除去する対象である炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を炭化水素に接触させて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
【請求項６】
炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物中に含まれるジアルデヒドを、炭化水素中に含まれる含硫黄化合物１モルに対し０．１〜１００モル添加する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物と炭化水素を０℃〜２００℃の範囲で接触させることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
炭化水素中の硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素中の含硫黄化合物、典型的には硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を除去または濃度を低減するための組成物に関する。詳細には、本発明は、例えば天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの、化石燃料や精製石油製品などに含有される含硫黄化合物（典型的には硫化水素）を除去するための組成物、該組成物を用いた含硫黄化合物（典型的には硫化水素）の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの化石燃料や精製石油製品などの炭化水素は、しばしば硫化水素や−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）などの含硫黄化合物を含む。硫化水素の毒性はよく知られており、化石燃料や精製石油製品を扱う産業においては、硫化水素の含有量を安全なレベルまで低減させるために相当の費用と努力が払われている。例えばパイプラインガスに対しては、硫化水素の含有量が４ｐｐｍを超えないことが一般的な規制値として要求されている。また、硫化水素及び−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）は、その揮発性のために蒸気空間に放出される傾向にあり、その場合、それらの悪臭が貯蔵場所および／またはその周辺の場所、並びに前記炭化水素を輸送するために使用されるパイプライン及び出荷システムを通じて問題となっている。【０００３】
上記の観点から、化石燃料や精製石油製品を扱う大規模設備においては、硫化水素を含有する炭化水素または炭化水素流を処理するためのシステムが通常設置されている。これらのシステムは、炭化水素または炭化水素流に接触し、硫化水素や−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）などの含硫黄化合物、場合によって二酸化炭素などを吸収するアルカノールアミン、ポリエチレングリコール、ヒンダードアミンなどを充填した吸収塔を備える。【０００４】
一方、炭化水素中の硫化水素を除去するためにトリアジンを用いることが古くから知られているが、トリアジンは塩基性条件でないと用いることができない（中性〜酸性条件では分解してしまう）という欠点がある。
炭化水素中の硫化水素を除去するためにアルデヒド化合物を用いることも古くから提案されている。具体的には特許文献１に、ｐＨが２〜１２の範囲である水溶液中での、アルデヒド化合物と硫化水素との反応、特にホルムアルデヒド水溶液と硫化水素との反応が開示されている。以降、硫化水素を除去するためにアルデヒド化合物を用いることに関して多数の報告がなされており、例えば特許文献２では、ホルムアルデヒド、グリオキサールまたはグルタルアルデヒドなどの水溶性のアルデヒドを水溶液として、炭化水素中の硫化水素除去剤として用いている。
水溶液である硫化水素除去剤を炭化水素に単に添加するだけでは混合の観点から改善が求められ、例えば特許文献３では、上記アルデヒド類に対してソルビタンセスキオレートのようなエマルジョン化剤を添加することで、硫化水素の除去効率を向上できるとされている。また、特許文献４では重質油中の硫化水素を効率的に除去するために、水溶液である硫化水素除去剤と重質油とをスタティックミキサを備えた射出システムでエマルジョン化させている。その他、より効率を上げるために系内にポリアルキレングリコールを添加している例もある（特許文献５、６）。【０００５】
また、上記水溶性アルデヒドを水溶液の形態で硫化水素除去剤として用いる場合には、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒドの酸化による有機カルボン酸が該水溶液中に存在することに起因する装置の金属腐食が懸念される。特に、グリオキサールの水溶液には強い金属腐食性がある。この観点から、特許文献７や特許文献８では、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４などのリン酸塩、リン酸エステル、チオホスフェート、チオアミンなどを腐食抑制剤として併用することが提案されている。
しかしながら、ホルムアルデヒドは変異原性物質であることがよく知られており、また、グルタルアルデヒドは高濃度で自己重合を起こすため希釈状態でしか使用できず、体積効率の観点から問題がある。【０００６】
一方、特許文献２には、前記した水溶性アルデヒドだけではなく、より有機性の高いアクロレインを硫化水素除去剤として用いることも開示されており、２０１１年１０月３０日〜１１月２日に米国コロラド州デンバーで開かれたSPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080でも、アクロレインを有効成分とする硫化水素除去に関して発表されている。しかしながら、アクロレインは毒性が強く、労働安全上および環境安全上で厳しくその濃度が規制されている化合物であり、取り扱いに注意を要するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第１９９１７６５号明細書
【特許文献２】米国特許第４６８０１２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５２８４６３５号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／０８７５４０号
【特許文献５】特表２０１２−５２５９６４号公報
【特許文献６】特表２０１３−５４４３０５号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１３／０９０２７１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１３／０８９４６０号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080、2011年；http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、炭化水素及び炭化水素流体に含まれる硫化水素の除去剤として、従来提案されている水溶性アルデヒドの水溶液を用いるには、炭化水素中に何らかの手段で分散させる必要や、該水溶液自体に起因する装置の金属腐食を抑制する必要があることから、なお改善が望まれている。【００１０】
しかして、本発明の目的は、炭化水素に含まれる含硫黄化合物、特に硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を安全に効率よく除去でき、かつ装置の金属腐食を引き起こさない組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
［１］炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が炭素数６〜１６のジアルデヒドとポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする、組成物。
［２］前記ジアルデヒドが３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］の組成物。
［３］前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］または［２］の組成物。
［４］含硫黄化合物を除去する対象である炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］の組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかの組成物を炭化水素に接触させて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
［６］炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、［５］の方法。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物中に含まれるジアルデヒドを、炭化水素中に含まれる含硫黄化合物１モルに対し０．１〜１００モル添加する、［５］または［６］の方法。
［８］［１］〜［４］のいずれかの組成物と炭化水素を０℃〜２００℃の範囲で接触させることを特徴とする、［５］〜［７］のいずれかの方法。
［９］炭化水素中の硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、［１］〜［４］のいずれかの組成物の使用。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、炭素数６〜１６のジアルデヒド、例えば１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールとポリアルキレングリコールを含有することで、炭化水素中の含硫黄化合物、特に硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物の除去性能に優れる。グルタルアルデヒドやグリオキサールを含有する従来の硫化水素除去剤に比べ、本発明の組成物は装置の金属腐食性が低く、工業的に有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、２および比較例１〜４における、オフガス中のＨ２Ｓ濃度の時間に対するプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、本発明の組成物を用いる対象となる炭化水素とは、気体状、液体状、固体状またはこれらの混合状態であることができ、典型的には天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの化石燃料や精製石油製品など、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本発明においては、本発明の組成物を用いて除去する対象となる前記炭化水素中に含有され得る含硫黄化合物は、硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である。ここで、−ＳＨ基を含有する化合物としては、化学式「Ｒ−ＳＨ」で示されメルカプタン類として分類される含硫黄化合物、例えばＲがアルキル基であるメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン；Ｒがアリール基であるフェニルメルカプタン；Ｒがアラルキル基であるベンジルメルカプタン；などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明の組成物は、炭素数６〜１６のジアルデヒドを含有することを特徴とする。
当該ジアルデヒドに対し炭化水素中の含硫黄化合物が付加反応することで、炭化水素中から含硫黄化合物が除去される。
含硫黄化合物が−ＳＨ基を有する化合物である場合は、ジアルデヒドのホルミル基（Ｒ’−ＣＨ＝Ｏ）に対し−ＳＨ基が付加反応し、チオアセタール類（Ｒ’−ＣＨ（ＯＨ）ＳＲ）やジチオアセタール類（Ｒ’−ＣＨ（ＳＲ）２）へ変化することで−ＳＨ基が除かれる。
一方、含硫黄化合物が硫化水素である場合は、ジアルデヒドのホルミル基（Ｒ’−ＣＨ＝Ｏ）に対し硫化水素が付加反応し、Ｒ’−ＣＨ（ＯＨ）ＳＨやＲ’−ＣＨ（ＳＨ）２といった−ＳＨ基を有する化合物へ変化する。その後は上記と同様の反応機構によって−ＳＨ基が除かれる。
【００１７】
前記炭素数６〜１６のジアルデヒドとしては脂肪族ジアルデヒドが好適であり、例えばメチルグルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアール、エチルペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、メチルヘキサンジアール、１，８−オクタンジアール、メチルヘプタンジアール、ジメチルヘキサンジアール、エチルヘキサンジアール、１，９−ノナンジアール、メチルオクタンジアール、エチルヘプタンジアール、１，１０−デカンジアール、ジメチルオクタンジアール、エチルオクタンジアール、ドデカンジアール、ヘキサデカンジアール、１，２−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，２−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，３−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく、低毒性、生分解性、取扱い上の安全性、耐熱性などの観点から、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールのうち少なくとも一方を含有することがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の組成物が１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールのうち少なくとも一方を含有する場合において、有効成分としては１，９−ノナンジアール単独または２−メチル−１，８−オクタンジアール単独でもよいが、工業的な入手容易性の観点からは１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物の形態であることが特に好ましい。かかる１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物の混合比に特に制限はないが、通常、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアールの質量比として９９／１〜１／９９であるのが好ましく、９５／５〜５／９５であるのがより好ましく、９０／１０〜４５／５５であるのがさらに好ましく、９０／１０〜５５／４５であるのが特に好ましい。
【００１９】
３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールはいずれも公知物質であり、公知の方法（例えば３−メチルグルタルアルデヒドであればＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．２９（１９５４）、およびＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．７１（１９５４）等に記載の方法、また１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールであれば特許第２８５７０５５号公報、特公昭６２−６１５７７号公報等に記載の方法）またはそれに準ずる方法によって製造できる。また、これらは市販品を用いてもよい。
【００２０】
本発明の組成物は、上記した炭素数６〜１６のジアルデヒドの他、ポリアルキレングリコールをさらに含有することを特徴とする。ポリアルキレングリコールとしては例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキセタン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが価格やジアルデヒドへの親和性の観点から好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
用いるポリアルキレングリコールの数平均分子量に特に制限はないが、通常１００〜２０，０００であり、１００〜４，０００が好ましく、１５０〜６００がさらに好ましい。数平均分子量が２０，０００を超えると粘度が高くなり、流動性が落ちるため装置にかかる負担が増大する。１００未満では水酸基の濃度が高くなり、ジアルデヒドとの予期せぬ反応を誘発してしまうおそれがある。
【００２２】
ポリアルキレングリコールは市販品を用いてもよいし、公知の方法、例えばアルキレンオキシドの開環重合によって製造することもできる。
【００２３】
本発明の組成物におけるジアルデヒドとポリアルキレングリコールの含有割合の合計は使用態様に応じて適宜設定することができるが、通常１〜１００質量％であり、費用対効果の観点から、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％である。
【００２４】
本発明の組成物におけるジアルデヒドとポリアルキレングリコールの含有量の比は、ジアルデヒドをＡ（質量部）、ポリアルキレングリコールをＢ（質量部）とした場合に通常Ａ：Ｂ＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１であり、費用対効果の観点から好ましくはＡ：Ｂ＝２０：８０〜９９．９：０．１である。
【００２５】
本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法を用いることができる。例えばジアルデヒド、好適にはメチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールから選択される少なくとも１種、特に好適には１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物に、ポリアルキレングリコールおよび所望により後述する任意成分を添加し混合することなどによって製造できる。
本発明の組成物は好適には液状であるが、炭化水素中の含硫黄化合物を除去するために使用する形態に応じて、適宜担体などに担持させる形態での粉体、粒体などの固体状であっても良い。
【００２６】
本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の組成物に加えて、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、アクロレインなどの、硫化水素除去剤として従来から公知であるアルデヒド化合物を本発明の効果を損なわない範囲において適宜添加して用いても差し支えない。
【００２７】
また、本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の効果を一層増大させるか、または損なわない範囲においてさらに含窒素化合物を添加してもよい。かかる含窒素化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、４，４’−オキシビス（メチレン）ジモルホリン、ビス（モルホリノメトキシ）メタン、１，１’−オキシビス（メチレン）ジピペリジン、ビス（ピペリジノメトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）、１，１’−オキシビス（メチレン）ジピロリジン、ビス（ピロリジノメトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）などのαアミノエーテル化合物；１，３，５−トリメトキシプロピル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメトキシエチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−エトキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−イソプロポキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−ブトキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（５−メトキシペンチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのアルコキシ−ヘキサヒドロトリアジン化合物；１，３，５−トリメチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリエチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリプロピル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリブチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのアルキル−ヘキサヒドロトリアジン化合物；１，３，５−トリ（ヒドロキシメチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−ヒドロキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのヒドロキシアルキル−ヘキサヒドロトリアジン化合物；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチル（エタノール）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エトキシエトキシエタノールｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物；アミノメチルシクロペンチルアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタンな���のジアミン化合物；イミン化合物；イミダゾリン化合物；ヒドロキシアミノアルキルエーテル化合物；モルホリン化合物；ピロリドン化合物；ピペリドン化合物；アルキルピリジン化合物；１Ｈ−ヘキサヒドロアゼピン；エチレンジアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物などの、アルキレンポリアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物；アミノカルボン酸の多価金属キレート化合物；ベンジル（ココアルキル）（ジメチル）４級アンモニウムクロリド、ジ（ココアルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（ｔａｌｌｏｗアルキル）ジメチル４級アンモニウムクロリド、ジ（水素化ｔａｌｌｏｗアルキル）ジメチル４級アンモニウムクロリド、ジメチル（２−エチルヘキシル）（ｔａｌｌｏｗアルキル）アンモニウムメチルスルフェート、（水素化ｔａｌｌｏｗアルキル）（２−エチルヘキシル）ジメチル４級アンモニウムメチルスルフェートなどの４級アンモニウム塩化合物；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン；アミノカルビノール化合物；アミナール化合物；ビスオキサゾリジン化合物；などが挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上の併用であってもよい。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様の例としては、本発明の組成物を、含硫黄化合物（硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物）の除去に十分な量を炭化水素へ添加、もしくは本発明の組成液が充填された容器に対してこれら含硫黄化合物を含むガス状の炭化水素を流通させて処理を行う。本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の組成物中に含まれるジアルデヒドの量が炭化水素中の含硫黄化合物１モルに対して通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１００モルとなるよう添加する。前述した、本発明の組成液が充填された容器に対して炭化水素を流通させて処理を行う方法では、流通させる炭化水素中の含硫黄化合物１モルに対し、添加されるジアルデヒドの量が前記範囲内となるよう、本発明の組成物の添加量を調整する。本発明の組成物を炭化水素に添加して接触させ、処理を行う際の温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物はシクロヘキサン、トルエン、キシレン、重質芳香族ナフサ、石油蒸留物；メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの炭素数１〜１０のモノアルコールまたはジオール；などの適当な溶媒に溶解させて用いてもよい。
【００２９】
本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、炭化水素が液体である場合には、その貯留タンク、輸送のためのパイプライン、精製のための蒸留塔などに注入するなどの公知の手段で添加することができる。炭化水素が気体である場合には、気体と接触させるように本発明の組成物を設置するか、または本発明の組成物を充填した吸収塔に気体を通過させるなどの手段を取ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例などにより本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００３１】
＜製造例１＞
［１，９−ノナンジアール（ＮＬ）および２−メチル−１，８−オクタンジアール（ＭＯＬ）の混合物の製造］
特許第２８５７０５５号公報記載の方法によって、１，９−ノナンジアール（以下、ＮＬと称する）および２−メチル−１，８−オクタンジアール（以下、ＭＯＬと称する）の混合物を製造した。該混合物におけるＮＬとＭＯＬの質量比は、ＮＬ／ＭＯＬ＝８５／１５であった。【００３２】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブにＰＥＧ−２００（和光純薬株式会社製）を２０ｍＬ仕込み、８００ｒｐｍで攪拌させながら温度を２５℃に調整し、１０，０００ｐｐｍに調整されたＨ２Ｓ標準ガスを１６ｍＬ／ｍｉｎの速度で流通させた。装置内が充分に置換されたところでゲージ圧を０．１ＭＰａに合わせ、オフガス中のＨ２Ｓ濃度をＲＸ−５１７（理研機器製）を用いて測定開始し、直後にＰＥＧ−２００とＮＬ／ＭＯＬを質量比で１：１となるように混合した組成液２０ｍＬを４分かけてオートクレーブ内へ添加した。このときのＮＬ／ＭＯＬの添加量は６４．０ｍｍｏｌであった。添加終了後、２時間流通させた結果、Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．８ｍｍｏｌであった。【００３３】
＜比較例１＞
ＰＥＧ−２００をトルエン（和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＮＬ／ＭＯＬの添加量は５７．４ｍｍｏｌであった。Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．３ｍｍｏｌであった。【００３４】
＜実施例２＞
ＰＥＧ−２００をトルエン：ＰＥＧ−２００＝９９：１（質量比）の混合液に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＮＬ／ＭＯＬの添加量は５７．４ｍｍｏｌであった。Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．５ｍｍｏｌであった。【００３５】
＜比較例２＞
ＰＥＧ−２００をイソプロパノール（ＩＰＡ，和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＮＬ／ＭＯＬの添加量は５４．９ｍｍｏｌであった。Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．４ｍｍｏｌであった。【００３６】
＜比較例３＞
ＰＥＧ−２００を酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ，和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＮＬ／ＭＯＬの添加量は５８．９ｍｍｏｌであった。Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．３ｍｍｏｌであった。【００３７】
＜比較例４＞
ＰＥＧ−２００とＮＬ／ＭＯＬを混合した組成液をＰＥＧ−２００のみに変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２ＳのＰＥＧ−２００に対する溶解量は０．１ｍｍｏｌであった。【００３８】
実施例１、２および比較例１〜４における、オフガス中のＨ２Ｓ濃度の時間に対するプロットを図１に示す。なお、図１において、本発明の組成物を添加し終わった時点を０分としている。【００３９】
＜実施例３＞
温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに由利原鉱場で採取された原油（石油資源株式会社製）を３０ｍＬ加え、気相部のＨ２Ｓ濃度が一定になるまで攪拌した後、ＲＸ−５１７（理研機器製）を用いて濃度を測定したところ２，８００ｐｐｍであった。次にＰＥＧ−２００とＮＬ／ＭＯＬを質量比で１：１となるように混合した組成液を原油に対して１質量％となるように添加した。このときのＮＬ／ＭＯＬの添加量は１．０ｍｍｏｌであり、装置内のＨ２Ｓの存在量は０．０５ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のＨ２Ｓ濃度を測定したところ２ｐｐｍであり、除去効率は９９．９％であった。【００４０】
＜比較例５＞
温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに由利原鉱場で採取された原油石油資源株式会社製）を３０ｍＬ加え、気相部のＨ２Ｓ濃度が一定になるまで攪拌した後、ＲＸ−５１７（理研機器製）を用いて濃度を測定したところ２，６００ｐｐｍであった。次に４０質量％グリオキサール水溶液（和光純薬株式会社製）を原油に対して１質量％となるように添加した。このときのグリオキサールの添加量は１．８ｍｍｏｌであり、装置内のＨ２Ｓの存在量は０．０４ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のＨ２Ｓ濃度を測定したところ４９８ｐｐｍであり、除去効率は８０．８％であった。【００４１】
＜試験例１＞
アルデヒド水溶液の金属腐食性を評価するため、下記の水溶液を用意した。
Ａ．１％ＮＬ／ＭＯＬ水溶液：ＮＬ／ＭＯＬの混合物を蒸留水で希釈
Ｂ．１％グルタルアルデヒド水溶液：５０％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）を蒸留水で希釈
Ｃ．１％グリオキサール水溶液：４０％グリオキサール水溶液（東京化成工業株式会社製）を蒸留水で希釈
Ｄ．蒸留水（ブランク）【００４２】
４本の５０ｍＬスクリュー管に、ＳＳ４００の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）および上記アルデヒド水溶液Ａ〜Ｄ各々を２５ｇ、大気下で入れて密閉し、８５℃にセットした循環型乾燥機内で９日間保存した。保存終了後、試験片を取り出し、水溶液中の鉄イオン濃度を原子吸光法にて測定した結果を表１に示す。【００４３】
＜試験例２＞
試験例１において、窒素下で密閉したこと以外は試験例１と同じ手順を行い、各々の水溶液中の鉄イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。【００４４】
【表１】
0006621030.tif 000002
【００４５】
試験例１および試験例２の結果より、ＮＬ／ＭＯＬ水溶液ではグルタルアルデヒド水溶液やグリオキサール水溶液よりも鉄の腐食が抑制されることがわかる。
【図１】
0006621030.tif 000003