(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属複合物の触媒であって、下記の重量百分率の元素を含むことを特徴とするＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒。
ニッケル      ７０−８５％
アルミニウム  ８−１０％
バナジウム    ５−１０％
コバルト      ２−１０％。
【請求項２】
請求項１に記載のＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒を製造する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とするＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法。
（１）ニッケル・アルミニウム合金を、希釈した水酸化ナトリウム溶液で処理し、その後、水で中性まで洗浄する工程であって、ここで前記希釈した水酸化ナトリウム溶液の質量百分率での濃度は３〜８％である工程
（２）工程（１）で処理された前記ニッケル・アルミニウム合金をバッチで濃い水酸化ナトリウム溶液の中に入れて反応させ、反応が終わった後に鎮静させ、洗浄して中間物を得る工程であって、ここで、前記濃い水酸化ナトリウム溶液の質量百分率での濃度は１５〜２５％である工程
（３）工程（２）で得た前記中間物の中に硝酸バナジウム溶液と硝酸コバルト溶液を入れて置換反応をさせ、反応が完全に終わった後に後処理を経て前記金属複合物触媒を得る工程
【請求項３】
請求項２に記載のＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法であって、
工程（１）における前記ニッケル・アルミニウム合金の中のニッケルの重量百分率での含有量が５０％〜６０％であり、アルミニウムの重量百分率での含有量が４０％〜５０％であることを特徴とするＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法であって、
工程（１）における前記希釈した水酸化ナトリウム溶液の質量百分率での濃度が５％であり、処理温度が２０〜２５℃であり、処理時間が１〜３時間であることを特徴とするＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法であって、
工程（２）における前記濃い水酸化ナトリウム溶液の質量百分率での濃度が２０％であり、反応温度が１０〜２５℃であり、反応時間が８〜１２時間であることを特徴とするＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載のＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法であって、
工程（３）における硝酸バナジウムの濃度が１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、硝酸コバルトの濃度が０．５〜１ｍｏｌ／Ｌであり、
前記硝酸バナジウムの、前記ニッケル・アルミニウム合金中のニッケルに対するモル比は、１：８〜１５であり、
前記硝酸コバルトの、前記ニッケル・アルミニウム合金中のニッケルに対するモル比は、１：３０〜４０であることを特徴とするＤ，Ｌ−メントール製造用金属複合物触媒の製造方法。
【請求項７】
Ｄ，Ｌ−メントールを製造する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とするＤ，Ｌ−メントールの製造方法。
（１）請求項１に記載の金属複合物触媒と水素ガスの働きで、チモールを水素添加反応させ、生成した水素添加産物を高純度で蒸留して、Ｄ，Ｌ−メントールと残りの蒸留留分を得る工程
（２）工程（１）で得た前記残りの蒸留留分を更に請求項１に記載の金属複合物触媒と水素ガスの働きで異性化反応させ、生成した異性化産物を高純度で蒸留して、Ｄ，Ｌ−メントールを得る工程
【請求項８】
請求項７に記載のＤ，Ｌ−メントールの製造方法であって、
工程（１）における前記水素添加反応の圧力が２〜８ＭＰａであり、前記水素添加反応の温度が１２０〜２２０℃であることを特徴とするＤ，Ｌ−メントールの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のＤ，Ｌ−メントールの製造方法であって、
工程（２）における前記異性化反応の圧力が２〜３ＭＰａであり、前記異性化反応の温度が８０〜１２０℃であり、前記異性化反応はアルカリの触媒下で行われ、前記アルカリの原料に対する重量比率は１：１０〜３０であることを特徴とするＤ，Ｌ−メントールの製造方法。
【請求項１０】
Ｄ，Ｌ−メントールを製造する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とするＤ，Ｌ−メントールの製造方法。
請求項１に記載の金属複合物触媒と水素ガスの働きで、メントールの異性体を含む原料を異性化反応させ、生成した異性化産物を高純度で蒸留してＤ，Ｌ−メントールを得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機合成技術分野に属し、具体的にはＤ，Ｌ−メントールを合成する方法、Ｌ−メントールのその他七つの異性体（Ｄ−メントール、Ｄ，Ｌネオメントール、Ｄ，Ｌイソメントール、Ｄ，Ｌネオイソメントールを含む）に対して異性化させＤ，Ｌ−メントールを製造する方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
Ｌ−メントールの構造式は式（Ｉ）に示されたとおりであり、独特の清涼効果で幅広く使われ、現在毎年のグローバル使用量が４万トンに達し、香料業界において重要な地位を占めている。Ｌ−メントールの製造には天然採取と化学合成の二つの方法が有り、今天然採取が依然として支配的地位を占めていて、市場シェアの約８０％を有する。他の約２０％は化学合成という方法で、化学合成の中でもラセミメントール分離合成法と不斉合成法に分けられる。現在、不斉合成法はキラル触媒及び遷移金属触媒に制限されるため、極少ない会社でしか使用されていない。ラセミメントールからＬ−メントールを合成する方法が簡単であるが、合成するときにＬ−メントールと同等量のＤ−メントール（ＩＩ）が生成される。しかし、Ｄ−メントールの今の市場容量が非常に少ない。こういう問題を受けて、現在は通常Ｄ−メントールを先にラセミメントールに転換させ、その後、分離してＬ−メントールを取得し、このような方法を全てがＬ−メントールに転換されるまで繰り返している。この他、ラセミメントールの合成の最も一般的な方法はチモールの水素添加反応による製造であるが、今の技術手段からみると、ラセミメントールしか生成させないことがとても難しく、大部分がその他の三組の異性体を生成してしまう。従って、このＬ−メントールを合成する方法の中で、どのように効率よくＤ−メントールとその他三組からラセミメントールに転換させるかが高収率でＬ−メントールを得られるかどうかの鍵になる。
【０００３】
【化１】
0006483861.tif 000002
（Ｉ）
【化２】
0006483861.tif 000003
（Ｄ−メントール）
（ＩＩ）
【０００４】
下記にて順番に幾つかの報告されたＤ−メントール及びその他三組の異性構造をラセミメントールへ転換する方法を紹介する。
【０００５】
ＤＥ２３１４８１３Ａ１の中に、Ｃｏ／Ｍｎの触媒固定層を利用して、１７０〜２２０℃の温度と２０ＭＰａの圧力でチモールを水素化する方法が記載されている。この特許の実施例は１８０〜２１０℃の温度と２０ＭＰａ以上の圧力で行われ、８種類のメントール立体異性体の混合物が生成し、この混合物の中に５６．５〜５９％のラセミメントールと１０．６〜１０．８％のラセミイソメントールが含まれる。それに混合物中に４〜５％の軽質分が含まれ、この軽質分は再利用できない副産物である。
【０００６】
ドイツのバイエル社の特許ＵＳ５７５６８６４では、固定層の反応において、担体を含まないニッケル、マンガンとアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を触媒とし、２００〜２５０℃の温度と１００〜３００Ｐａの水素圧力でＤ−メントールを異性化させ５９．８％のラセミメントールを得る方法が記載され、反応で使用された触媒が反応後６０００時間でも高活性を持つ。
【０００７】
特許ＷＯ２０１２／０１０６９５Ａ１では、γ−Ａｌ２Ｏ３の担体でＲｕ触媒とアルカリを含む金属の希土類を担持してメントールを触媒し転移異性化（rearrangement isomerization）させる方法を紹介し、この方法は、９０〜１２０℃、１〜１．２ＭＰａの反応条件で６８％のＤ，Ｌ−メントールが得られ、また、このＤ，Ｌ−メントール／Ｄ，Ｌ−イソメントールの比率は６〜８．５である。
【０００８】
特許ＣＮ１０３１４３３６３Ａでは、アルミナを担体としたＣｕ／Ｎｉ触媒を発明し、メントールのジアステレオマが異性化した後のメントールの含有量を６２．８％に達成させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第２３１４８１３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７５６，８６４号明細書
【特許文献３】国際特許出願公開第２０１２／０１０６９５号パンフレット
【特許文献４】中国特許出願公開第１０３１４３３６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は金属複合物の触媒の製造方法及びそのＤ，Ｌ−メントールの製造における活用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この金属複合物触媒は水素添加反応中のＤ，Ｌ−メントールの含有量を向上させることができる。
【００１２】
金属複合物の触媒は、下記の重量百分率の元素を含む。
ニッケル            ７０−８５％
アルミニウム        ８−１０％
バナジウム          ５−１０％
コバルト            ２−１０％。
【００１３】
本発明は、上記金属複合物触媒中の各特定元素の含有量をコントロールすることによって、この触媒の触媒効率を効率よく向上することができ、Ｄ，Ｌ−メントールの製造に使用される場合は従来のラネーニッケルの触媒効率よりも高い。
【００１４】
本発明は上記の金属複合物触媒の製造方法も提供し、その工程は下記の内容を含む。
（１）ニッケル・アルミニウム合金を、希釈した水酸化ナトリウム溶液で処理し、その後、水で中性まで洗浄する。上記の希釈した水酸化ナトリウム溶液の質量百分率での濃度は３〜８％である。
（２）工程（１）で処理したニッケル・アルミニウム合金をバッチで（何回かに分けて）濃い水酸化ナトリウムの溶液に入れて反応させ、反応が終わった後に鎮静させ、洗浄して中間物を得る。上記濃い水酸化ナトリウム溶液の質量百分率での濃度は１５〜２５％である。
（３）工程（２）で得た中間物の中に硝酸バナジウム溶液と硝酸コバルト溶液を入れて置換反応をさせ、反応が完全に終わった後に後処理を経て上記の金属複合物の触媒を得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、ニッケル・アルミニウム合金に対してそれぞれ違う濃度の水酸化ナトリウム溶液にて処理することによって、その中のニッケルとアルミニウムの含有量を調整できるだけではなく、中間物の形態も調整できる。最後にアルミニウムを、硝酸バナジウム溶液と硝酸コバルト溶液との置換反応をさせ、ニッケル、アルミニウム、バナジウムとコバルトの四つの金属を含む金属複合物を得る。
【００１６】
ニッケル・アルミニウム合金が水酸化ナトリウムで処理された後に、中のニッケル含有量が上昇し、アルミニウムの含有量が低下する。ニッケル・アルミニウム合金中のニッケルとアルミニウムの初期含有量が最終の産物中の成分それぞれの含有量に影響を与え、したがって金属複合物の触媒の触媒活性に影響を与える。好ましい選択肢として、工程（１）におけるニッケル・アルミニウム合金の中のニッケルの重量百分率での含有量を５０％〜６０％とし、アルミニウムの重量百分率での含有量を４０％〜５０％とする。
【００１７】
好ましい選択肢として、工程（１）における希釈した水酸化ナトリウム溶液の質量百分率での濃度が５％であり、処理温度を２０〜２５℃とし、処理時間を１〜３時間とする。
【００１８】
好ましい選択肢として、工程（２）における濃い水酸化ナトリウム溶液の濃度が２０％であり、反応温度を１０〜２５℃とし、反応時間を８〜１２時間とする。
【００１９】
硝酸バナジウムと硝酸コバルトの濃度も金属複合物の触媒の成分に影響し、したがって触媒の触媒効率に影響を与える。好ましい選択肢として、工程（３）における硝酸バナジウムの濃度を１〜２ｍｏｌ／Ｌとし、硝酸コバルトの濃度を０．５〜１ｍｏｌ／Ｌとする。
【００２０】
硝酸バナジウムの、ニッケル・アルミニウム合金中のニッケルに対するモル比を１：８〜１５とする。
【００２１】
硝酸コバルトの、ニッケル・アルミニウム合金中のニッケルに対するモル比を１：３０〜４０とする。
【００２２】
本発明において、Ｄ，Ｌ−メントールを製造する方法も提供し、その工程は下記の内容を含む。
（１）上記の金属複合物の触媒と水素ガスの働きで、チモールを水素添加反応させ、生成した水素添加産物を高純度で蒸留して、上記のＤ，Ｌ−メントールと残りの蒸留留分を得る。
（２）工程（１）で得た残りの蒸留留分を更に上記の金属複合物の触媒と水素ガスで異性化反応させ、生成した異性化産物を高純度で蒸留してＤ，Ｌ−メントールを得る。本発明において、Ｄ，Ｌ−メントールとはラセミメントールのことであり、Ｄ−メントールとＬ−メントールを含む。
【００２３】
試験結果によると、本発明の製造方法で得た触媒がＤ，Ｌ−メントールの製造に使われるとき、触媒効率がもっと高く、産物中のＤ，Ｌ−メントールの比率を向上できることが分かる。
【００２４】
工程（１）において、水素添加反応の圧力は２〜８ＭＰａであり、水素添加反応の温度は１２０〜２２０℃である。
【００２５】
工程（１）において、水素添加反応はｐＨ８〜１０のアルカリ性条件において実施され、使用するアルカリはアルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物である。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムの中の一つ又は二つの組み合わせであり、組み合わせの場合は、一般的に二つのアルカリは同じ量のアルカリを入れる。
【００２６】
工程（１）において、水素添加反応は非極性溶媒の中で実施され、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン等各種の低級飽和基溶媒が有り、シクロヘキサンを好ましく選定する。
【００２７】
工程（１）において、水素添加産物は、高純度の蒸留を経て含有量９９％以上のＤ，Ｌ−メントールを製造することができ、また、重量３〜５％のＤ，Ｌ−メントールの残留蒸留留分が得られる。
【００２８】
工程（２）において、異性化反応の圧力は２〜３ＭＰａであり、異性化反応の温度は８０〜１２０℃である。
【００２９】
工程（２）において、異性化反応の原料はメントールの各異性体（ネオメントール、ネオイソメントール、イソメントール及びメントールを含む）又はそれらの混合物を含む。
【００３０】
工程（２）において、異性化反応の溶剤は非極性飽和脂肪族炭化水素類の溶媒であり、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテルの中の一つを含み、シクロヘキサンを好ましく選定する。
【００３１】
工程（１）と（２）における金属複合物の触媒の、原料に対する重量比率を好ましくは１：１０〜３０とする。
【００３２】
工程（２）において、異性化反応において触媒量のアルカリを入れるとアルキル基化副産物を減少することができる。上記の異性化反応は好ましくはアルカリの触媒で実施し、アルカリの原料に対する重量比率を好ましくは１：１０〜３０とする。好ましい選択肢として、上記のアルカリをアルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物とする。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムの中の一つ又は二つの組み合わせであり、組み合わせの場合は、一般的に二つのアルカリは同じ量のアルカリを入れる。
【００３３】
工程（２）で得た異性化反応産物中には約６０〜７０重量％のＤ，Ｌ−メントール、約７〜９重量％のＤ，Ｌ−イソメントール、２０〜２５重量％のネオメントール、１〜５重量％のネオイソメントールが含まれる。高純度の蒸留を経て含有量９９％以上もあるＤ，Ｌ−メントールが得られる。
【００３４】
工程（１）の水素添加反応の溶剤を工程（２）の異性化反応の溶剤と同じにすることができる。
【００３５】
本発明において、またもう一つのＤ，Ｌ−メントールの製造方法を提供し、その工程は下記の内容を含む。
【００３６】
上記の金属複合物の触媒と水素ガスで、メントールの異性体を含む原料を異性化反応させ、生成した異性化産物を高純度で蒸留してＤ，Ｌ−メントールを得る。
【００３７】
メントール異性体を含む原料として、異性体混合物の中から高純度で蒸留してＤ，Ｌ−メントールを分離した後に残った混合物を使用することができ、Ｌ−メントールを分離した後のＤ−メントールを使用することもでき、市場で購入した天然のメントールでも良い。その成分は、Ｌ−メントール、Ｄ−メントール、Ｄ，Ｌ−イソメントール、Ｄ，Ｌ−ネオメントール、Ｄ，Ｌ−ネオイソメントール又はこれらの異性体の混合物を含み、Ｌ−メントールは天然のメントールであり、Ｄ−メントールの中には通常５〜７％のＬ−メントールが含まれ、その他の原料中には通常３〜６％のＤ，Ｌ−メントールが含まれる。
【００３８】
異性化反応の溶剤は非極性飽和脂肪族炭化水素類の溶媒であり、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテルの中の一つを含む。
【００３９】
本発明のメリットは、幾つかの金属元素を最適に組み合わせることによって、異性化反応におけるＤ，Ｌメントールの含有量を向上でき、反応の活性がより高くなり、また、触媒量のアルカリの添加によって再利用できない飽和基副産物の生成を減少することができる。
【実施例】
【００４０】
＜実施例１：金属複合物触媒Ａの製造＞
本実施例における金属複合物触媒Ａは８５％のニッケル、８％のアルミニウム、５％のバナジウムと２％のコバルト（重量百分率）を含む。その合成工程は下記のとおりである。
【００４１】
（１）２５℃の温度において、質量百分率濃度５％の水酸化ナトリウムの溶液でニッケル・アルミニウム合金（この合金中のニッケルの重量百分率含有量は５６％であり、アルミニウムは４４％である）を２時間処理し、その後、水で中性まで洗浄し、この段階においてニッケル・アルミニウム合金の含有量は著しい変化がない。
【００４２】
（２）４Ｌのビーカの中で、３８０ｇの水酸化ナトリウムを１．５Ｌの蒸留水に溶解し、撹拌した後に氷の上で１０℃まで冷却させる。撹拌しながら工程（１）で処理したニッケル・アルミニウム合金３００ｇをバッチで（何回かに分けて）少量ずつアルカリ液体に入れる。入れる速度は溶液温度が２５℃（氷の上）を超えない速度とする。全部入れた後（約２時間）に、撹拌を停止させ、ビーカを氷の上から取り出し、反応液の温度を室温まで上昇させる。水素ガスの発生が遅い場合、沸騰水の上で気泡の発生が再び遅くなるまで（約８〜１２時間で、このとき溶液の体積は蒸留水の添加で安定性を維持する）ゆっくり加熱させる（気泡が多すぎて反応液が溢れることにならないように温度の上昇速度の速すぎを避ける）ことができる。その後、ニッケル粉が沈むまで鎮静させた後に上澄みを注ぎ出す。元の体積になるまで蒸留水を入れ、溶液を撹拌しながらニッケル粉を浮遊させ、再びニッケル粉が沈むまで鎮静させて上澄みを注ぎ出す。その後、２Ｌのビーカの中に移し、上澄みを除去し、５０ｇの水酸化ナトリウムを含む５００ｍＬの水溶液を入れて撹拌した後に鎮静させ、上澄みを注ぎ出す。その後、５００ｍＬの蒸留水を入れて撹拌した後に鎮静させ、上澄みを注ぎ出す。このように水での洗浄を数回繰り返し、洗浄で得られた液体がリトマス紙で中性になった後に、さらに１０回（約２０〜４０回洗浄する）洗浄する。上澄みを注ぎ出して１００ｍＬの硝酸バナジウム（２Ｎ）と硝酸コバルト（０．８Ｎ）溶液を注入し、４時間撹拌した後に、触媒を沈殿させて上澄みを注ぎ出す。２００ｍＬの９５％エタノールを入れて静かに移しながら三回洗浄する。その後、無水エタノールで三回洗浄する。得られた金属複合物の触媒は、無水エタノールを入れた研削びん（grinding jar）の中（空気と接触してはならない）に保管し、触媒は必ず液面以下に保管され、液体に浮遊している金属複合物の触媒Ａの重さは約１５０ｇである。産物はＸＰＳで分析した結果、中に８５％のニッケル、８％のアルミニウム、５％のバナジウム、２％のコバルトが含まれる。
【００４３】
＜実施例２：金属複合物触媒Ｂの製造＞
本実施例における金属複合物触媒Ｂは７５％のニッケル、１０％のアルミニウム、１０％のバナジウムと５％のコバルト（重量百分率）を含む。その合成工程は下記のとおりである。
【００４４】
（１）２５℃の温度において、質量百分率濃度５％の水酸化ナトリウムの溶液でニッケル・アルミニウム合金（この合金中のニッケルの重量百分率含有量は５０％であり、アルミニウムは５０％である）を２時間処理し、その後、水で中性まで洗浄する。
【００４５】
（２）４Ｌのビーカの中で、３８０ｇの水酸化ナトリウムを１．５Ｌの蒸留水に溶解し、撹拌した後に氷の上で１０℃まで冷却させる。撹拌しながら工程（１）で処理したニッケル・アルミニウム合金３００ｇをバッチで（何回かに分けて）少量ずつアルカリ液体に入れる。入れる速度は溶液温度が２５℃（氷の上）を超えない速度とする。全部入れた後（約２時間）に、撹拌を停止させ、ビーカを氷の上から取り出し、反応液の温度を室温まで上昇させる。水素ガスの発生が遅い場合、沸騰水の上で気泡の発生が再び遅くなるまで（約８〜１２時間で、このとき溶液の体積は蒸留水の添加で安定性を維持する）ゆっくり加熱させる（気泡が多すぎて反応液が溢れることにならないように温度の上昇速度の速すぎを避ける）ことができる。その後、ニッケル粉が沈むまで鎮静させた後に上澄みを注ぎ出す。元の体積になるまで蒸留水を入れ、溶液を撹拌しながらニッケル粉を浮遊させ、再びニッケル粉が沈むまで鎮静させて上澄みを注ぎ出す。その後、２Ｌのビーカの中に移し、上澄みを除去し、５０ｇの水酸化ナトリウムを含む５００ｍＬの水溶液を入れて撹拌した後に鎮静させ、上澄みを注ぎ出す。その後、５００ｍＬの蒸留水を入れて撹拌した後に鎮静させ、上澄みを注ぎ出す。このように水での洗浄を数回繰り返し、洗浄で得られた液体がリトマス紙で中性になった後に、さらに１０回（約２０〜４０回洗浄する）洗浄する。上澄みを注ぎ出して２００ｍＬの硝酸バナジウム（２Ｎ）と硝酸コバルト（０．８Ｎ）溶液を注入し、４時間撹拌した後に、触媒を沈殿させて上澄みを注ぎ出す。２００ｍＬの９５％エタノールを入れて静かに移しながら三回洗浄する。その後、無水エタノールで三回洗浄する。得られた金属複合物の触媒は、無水エタノールを入れた研削びんの中（空気と接触してはならない）に保管し、触媒は必ず液面以下に保管され、液体に浮遊している金属複合物の触媒Ｂの重さは約１４４ｇである。産物はＸＰＳで分析した結果、中に７５％のニッケル、１０％のアルミニウム、１０％のバナジウム、５％のコバルトが含まれる。
【００４６】
＜実施例３：金属複合物触媒Ｃの製造＞
本実施例における金属複合物触媒Ｃは８０％のニッケル、８％のアルミニウム、７％のバナジウムと５％のコバルト（重量百分率）を含む。その合成工程は下記のとおりである。
【００４７】
（１）２５℃の温度において、質量百分率濃度５％の水酸化ナトリウムの溶液でニッケル・アルミニウム合金（この合金中のニッケルの重量百分率含有量は５４％であり、アルミニウムは４６％である）を２時間処理し、その後、水で中性まで洗浄する。
【００４８】
（２）４Ｌのビーカの中で、３８０ｇの水酸化ナトリウムを１．５Ｌの蒸留水に溶解し、撹拌した後に氷の上で１０℃まで冷却させる。撹拌しながら工程（１）で処理したニッケル・アルミニウム合金３００ｇをバッチで（何回かに分けて）少量ずつアルカリ液体に入れる。入れる速度は溶液温度が２５℃（氷の上）を超えない速度とする。全部入れた後（約２時間）に、撹拌を停止させ、ビーカを氷の上から取り出し、反応液の温度を室温まで上昇させる。水素ガスの発生が遅い場合、沸騰水の上で気泡の発生が再び遅くなるまで（約８〜１２時間で、このとき溶液の体積は蒸留水の添加で安定性を維持する）ゆっくり加熱させる（気泡が多すぎて反応液が溢れることにならないように温度の上昇速度の速すぎを避ける）ことができる。その後、ニッケル粉が沈むまで鎮静させた後に上澄みを注ぎ出す。元の体積になるまで蒸留水を入れ、溶液を撹拌しながらニッケル粉を浮遊させ、再びニッケル粉が沈むまで鎮静させて上澄みを注ぎ出す。その後、２Ｌのビーカの中に移し、上澄みを除去し、５０ｇの水酸化ナトリウムを含む５００ｍＬの水溶液を入れて撹拌した後に鎮静させ、上澄みを注ぎ出す。その後、５００ｍＬの蒸留水を入れて撹拌した後に鎮静させ、上澄みを注ぎ出す。このように水での洗浄を数回繰り返し、洗浄で得られた液体がリトマス紙で中性になった後に、さらに１０回（約２０〜４０回洗浄する）洗浄する。上澄みを注ぎ出して１５０ｍＬの硝酸バナジウム（２Ｎ）と硝酸コバルト（０．８Ｎ）溶液を注入し、４時間撹拌した後に、触媒を沈殿させて上澄みを注ぎ出す。２００ｍＬの９５％エタノールを入れて静かに移しながら三回洗浄する。その後、無水エタノールで三回洗浄する。得られた金属複合物の触媒は、無水エタノールを入れた研削びんの中（空気と接触してはならない）に保管し、触媒は必ず液面以下に保管され、液体に浮遊している金属複合物の触媒Ｃの重さは約１４６ｇである。産物はＸＰＳで分析した結果、中に８０％のニッケル、８％のアルミニウム、７％のバナジウム、５％のコバルトが含まれる。
【００４９】
＜実施例４〜９：チモールの水素添加反応＞
操作工程は下記のとおりである。
【００５０】
（１）準備：高圧釜を洗浄し、その後、耐圧能力を測定し、気密性能を検査する。改変した金属複合物の触媒Ａをエタノールで洗浄して水分を除去し、シクロヘキサンで洗浄してエタノールを除去する。予備のためにシクロヘキサン液体で密封する。
【００５１】
（２）材料投入：高圧釜の気密性能の良い状態で、チモール、シクロヘキサンの溶剤と１．５ｇの洗浄された金属複合物の触媒Ａを入れた後に、０．５Ｎの水酸化ナトリウムを入れてｐＨを９まで調整する。
【００５２】
（３）置換：窒素ガスの充填、排出を３回繰り返し、高圧釜内の空気を殆ど排出し、また窒素ガスの充填、排出を３回繰り返して高圧釜内の窒素ガスを殆ど排出し、その後、水素ガスを釜内の圧力が４ＭＰａになるまで注入する。
【００５３】
（４）反応開始：温度を１５０℃に設定し、高圧釜の温度をゆっくり上昇させ、撹拌と冷却水循環を始める。撹拌の速度を５００ｒ／ｍｉｎとし、温度が１８０℃まで上昇したときに設定温度を１８０℃に調整し、水素ガスの圧力が６．０ＭＰａに上がった２時間後にサンプリングして異性体の状況を検査し、異性体それぞれの含有量が均衡になったときに異性体それぞれの質量百分率含有量を記録し、その結果を表１に示す。
【００５４】
（５）材料プレス：反応が終わった後に、反応混合物をプレスし、濾過して触媒を除去し、使用した触媒を密封してシクロヘキサンの溶剤に保管し、次のために使用する。高圧釜を洗浄して次の反応のために準備をする。
【００５５】
（６）シクロヘキサン除去：濾過した液体を回転蒸留し、シクロヘキサンの溶剤を除去し、メントール異性体混合物の粗製品を得る。
【００５６】
（７）蒸留：メントール異性体混合物の粗製品を蒸留して、分解した低沸点物（前留分）、高沸点物（廃棄材料）を除去し、メントール異性体混合物の完成品を得る。高純度で蒸留し、Ｄ，Ｌ−メントール製品と残りの蒸留留分（少量のＤ，Ｌ−メントール、ネオメントール、ネオイソメントールとイソメントールを含む）を得る。
【００５７】
【表１】
0006483861.tif 000004
【００５８】
実施例４〜９の結果によると、本発明の金属複合物の触媒をラネーニッケルの代わりに用いると、水素化反応中のメントールの含有量が著しく上昇したことが分かる。
【００５９】
＜実施例１０〜１１：異性化反応＞
操作工程は下記のとおりである。
【００６０】
（１）準備：高圧釜を洗浄し、その後、耐圧能力を測定し、気密性能を検査する。改変した金属複合物の触媒Ａをエタノールで洗浄して水分を除去し、シクロヘキサンで洗浄してエタノールを除去する。予備のためにシクロヘキサン液体で密封する。
【００６１】
（２）材料投入：高圧釜の気密性能の良い状態で、異性化原料、１００ｍＬのシクロヘキサンと１．５ｇの洗浄された金属複合物の触媒Ａを入れた後に、０．５Ｎの水酸化ナトリウムを入れてｐＨを９まで調整する。
【００６２】
（３）置換：窒素ガスの充填、排出を３回繰り返し、高圧釜内の空気を殆ど排出し、また窒素ガスの充填、排出を３回繰り返して高圧釜内の窒素ガスを殆ど排出し、その後、水素ガスを釜内の圧力が２ＭＰａになるまで注入する。
【００６３】
（４）反応開始：温度を８０℃に設定し、高圧釜の温度をゆっくり上昇させ、撹拌と冷却水循環を始める。撹拌の速度を５００ｒ／ｍｉｎとし、温度が１００℃まで上昇したときに設定温度を１００℃に調整し、水素ガスの圧力が３．０ＭＰａに上がった２時間後にサンプリングして異性体の状況を検査し、異性体それぞれの含有量が均衡になったときに異性体それぞれの質量百分率含有量を記録し、その結果を表２に示す。
【００６４】
（５）材料プレス：反応が終わった後に、反応混合物をプレスし、濾過して触媒を除去し、使用した触媒を密封してシクロヘキサンの溶剤に保管し、次のために使用する。高圧釜を洗浄して次の反応のために準備をする。
【００６５】
（６）シクロヘキサン除去：濾過した液体を回転蒸留し、シクロヘキサンの溶剤を除去し、メントール異性体混合物の粗製品を得る。
【００６６】
（７）蒸留：メントール異性体混合物の粗製品を蒸留して、分解した低沸点物（前留分）、高沸点物（廃棄材料）を除去し、メントール異性体混合物の完成品を得る。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
実施例１０〜１２の結果によると、本発明の金属複合物の触媒がメントールの異性化反応に使われるときも良い結果が得られることが分かる。