(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、一つ以上の層を有する平版印刷版原版であって、
前記支持体の対向する２辺又は４辺の端部のダレ量Ｘが２０μｍ〜１５０μｍであり、
前記一つ以上の層は、画像記録層を含み、
前記一つ以上の層のうち、少なくとも一つの層がキレート剤を含み、
前記一つ以上の層のうち、少なくとも一つの層が酸発色剤を含み、
前記画像記録層が、スチレンに由来する構成単位を含む及びアクリロニトリルに由来する構成単位を含む共重合体を含み、
前記共重合体が粒子である
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記キレート剤として、式Ｋ１又は式Ｋ２で表される化合物を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
0006486741.tif 000042
式Ｋ１及びＫ２中、ＲK1、ＲK2、ＲK4、ＲK5、ＲK6及びＲK7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜３の直鎖アルキレン基を表し、ＲK3は（１＋ｍ）価の有機基を表し、ＲK8は（２＋ｎ）価の有機基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、（−ＣＨ＜）又は（−Ｎ＜）を表し、ＹK1〜ＹK6はそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭで表される一価の基を表し、Ａは親水性基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表す。
【請求項３】
式Ｋ１又はＫ２中、ＹK1〜ＹK6のうち少なくとも一つが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ’で表される一価の基を表し、Ｍ’はそれぞれ独立に、金属原子又はアンモニウム基を表す、請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
ウレタン結合、２以上のエチレン性不飽和基、及び、アルキレンオキシ基又は（ポリ）アルキレンオキシ基を分子内に有するラジカル重合性化合物を画像記録層に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記キレート剤を、支持体上に０．０００１〜１．０ｇ／ｍ２含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記酸発色剤を、画像記録層に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記平版印刷版原版が、画像記録層と支持体の間に下塗り層を有し、前記キレート剤を下塗り層に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
新聞印刷用平版印刷版原版である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像記録層が、テトラフェニルボレート化合物を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
前記平版印刷版原版の未露光部を除去する処理工程、を含むことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。
【請求項１２】
前記処理工程を、機上現像により行う、請求項１１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の製版方法により得られた平版印刷版を、
その平版印刷版の幅よりも広い幅の印刷用紙を用いて印刷することを特徴とする
印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００３】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００４】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の高アルカリ性現像液による湿式現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
平版印刷版においては、露光領域の確認のため、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した焼き出し画像が時間経過後も変化せず、発色若しくは消色した状態を維持することも要求されている。
また、特に、現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版においては、焼き出し画像が生ずること、及び、発色若しくは消色状態が維持されることが特に有用である
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献１又は２に記載されているものが知られている。
【０００６】
特許文献１には、下記Ａ〜Ｃを内包したミクロゲル、及び、バインダーポリマーを含有することを特徴とする、発色感光性組成物が記載されている。
Ａ：ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー
Ｂ：光開始剤
Ｃ：赤外線吸収染料
【０００７】
特許文献２には、支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版であって、画像記録層側の端部に、ダレ量Ｘが３５〜１５０μｍであり、ダレ幅Ｙが５０〜３００μｍであるダレを有し、かつ、上記ダレを包含する、上記平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域が、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１−１１５１２５号
【特許文献２】特表２０１４−１０４６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、焼き出し画像の視認性、及び、経時後の焼き出し画像の視認性に優れ、エッジ汚れ防止性が高く、かつ、ダレ領域の発色故障の発生が抑制された平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法、並びに、上記平版印刷版を用いた印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞、＜１０＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  支持体上に、一つ以上の層を有する平版印刷版原版であって、上記支持体の対向する２辺又は４辺の端部のダレ量Ｘが２０μｍ〜１５０μｍであり、上記一つ以上の層は、画像記録層を含み、上記一つ以上の層のうち、少なくとも一つの層がキレート剤を含み、上記一つ以上の層のうち、少なくとも一つの層が酸発色剤を含むことを特徴とする平版印刷版原版、
＜２＞  上記キレート剤として、式Ｋ１又は式Ｋ２で表される化合物を含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版、
【００１１】
【化１】
0006486741.tif 000002
【００１２】
式Ｋ１及びＫ２中、ＲK1、ＲK2、ＲK4、ＲK5、ＲK6及びＲK7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜３の直鎖アルキレン基を表し、ＲK3は（１＋ｍ）価の有機基を表し、ＲK8は（２＋ｎ）価の有機基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、（−ＣＨ＜）又は（−Ｎ＜）を表し、ＹK1〜ＹK6はそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭで表される一価の基を表し、Ａは親水性基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表す、
＜３＞  式Ｋ１又は式Ｋ２中、ＹK1〜ＹK6のうち少なくとも一つが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ’で表される一価の基を表し、Ｍ’はそれぞれ独立に、金属原子又はアンモニウム基を表す、＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞  上記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞  ウレタン結合、２以上のエチレン性不飽和基、及び、アルキレンオキシ基又は（ポリ）アルキレンオキシ基を分子内に有するラジカル重合性化合物を画像記録層に含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の平版印刷版原版、
＜６＞  上記キレート剤を、支持体上に０．０００１〜１．０ｇ／ｍ２含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞  上記酸発色剤を、画像記録層に含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の平版印刷版原版、
＜８＞  上記平版印刷版原版が、画像記録層と支持体の間に下塗り層を有し、上記キレート剤を下塗り層に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の平版印刷版原版、
＜９＞  新聞印刷用平版印刷版原版である、＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の平版印刷版原版、
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、上記平版印刷版原版の未露光部を除去する処理工程、を含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
＜１１＞  上記処理工程を、機上現像により行う、＜１０＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１２＞    ＜１０＞又は＜１１＞に記載の製版方法により得られた平版印刷版を、その平版印刷版の幅よりも広い幅の印刷用紙を用いて印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、焼き出し画像の視認性、及び、経時後の焼き出し画像の視認性に優れ、エッジ汚れ防止性が高く、かつ、ダレ領域の発色故障の発生が抑制された平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法、並びに、上記平版印刷版を用いた印刷方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】裁断装置により裁断された平版印刷版原版の端部の断面形状の１例を示す模式図である。
【図２】スリッター装置の裁断部の１例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００１６】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、一つ以上の層を有する平版印刷版原版であって、上記支持体の対向する２辺又は４辺の端部のダレ量Ｘが２０μｍ〜１５０μｍであり、上記一つ以上の層は、画像記録層を含み、上記一つ以上の層のうち、少なくとも一つの層がキレート剤を含み、上記一つ以上の層のうち、少なくとも一つの層が酸発色剤を含むことを特徴とする。
上記一つ以上の層は、画像記録層を含み、下塗り層及び／又は保護層を更に含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、新聞印刷用の平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、本発明の平版印刷版原版は、機上現像用の平版印刷版原版であることが好ましく、機上現像用であり、かつ、新聞印刷用の平版印刷版原版であることが好ましい。
【００１７】
特許文献１には、焼き出し画像の形成のため、画像記録層に酸発色剤を含む平版印刷版が記載されているが、上記のような平版印刷版にはエッジ汚れが起きてしまうという問題点があった。
エッジ汚れとは、平版印刷版の端部を含むようなサイズの紙を用いて印刷した場合に、平版印刷版の端部に付着したインキが紙に転写され、線状の汚れ（エッジ汚れ）となってしまうことをいう。
特許文献２には、このようなエッジ汚れを防止するため、平版印刷版に用いられる支持体の端部に近い領域に、図１に記載したようなダレ形状を持たせることが記載されている。なお、本発明において、平版印刷版又は平版印刷版原版の、支持体にダレ形状を形成した領域のことを、ダレ領域ともいう。
ここで、本発明者は、特許文献１に記載のような酸発色剤を含む平版印刷版に、特許文献２に記載のようなダレ形状を持たせた場合、上記ダレ領域において発色故障の問題が発生することを見出した。発色故障とは、露光後の平版印刷版原版の発色していなかった箇所が、長期の保管により発色してしまうという問題である。
そこで今回、本発明者が鋭意検討した結果、本発明の平版印刷版原版によれば、焼き出し画像の視認性、及び、経時後の焼き出し画像の視認性に優れ、エッジ汚れ防止性が高く、かつ、ダレ領域の発色故障の発生が抑制された平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法、並びに、上記平版印刷版を用いた印刷方法が得られることを見出した。
【００１８】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、親水性アルミニウム支持体が好ましい。「親水性アルミニウム支持体」とは、親水性表面を有するアルミニウム支持体という意味である。中でも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、四辺形状であることが好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
アルミニウム支持体の表面は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体には、必要に応じて、背面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００２０】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、赤外線露光により疎水性領域が形成され、その疎水性領域がインキ受容部となる画像が形成される層である。
本発明における画像記録層は、赤外線吸収剤と、ウレタン結合を有し、２以上のエチレン性不飽和基を含む、ラジカル重合性化合物（以下、「特定ラジカル重合性化合物」ともいう。）とを含有することが好ましい。
本発明における画像記録層が含有する成分の詳細については、後述する。
【００２１】
＜キレート剤＞
本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版原版が有する一つ以上の層のうち、少なくとも一つの層がキレート剤を含む。
本発明の平版印刷版原版が有する画像記録層、後述する下塗り層、後述する保護層、それ以外の層のいずれの層がキレート剤を含んでもよいが、下塗り層が含むことが好ましい。
また、本発明のキレート剤を、支持体上に０．０００１〜１．０ｇ／ｍ２含むことが好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２含むことがより好ましい。
キレート剤の支持体上に含まれる量とは、単位面積あたりの支持体の上に存在する全ての層に含まれるキレート剤の合計量をいう。上記合計量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等により測定できる。
【００２２】
本発明に用いられるキレート剤としては、式Ｋ１又は式Ｋ２で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
0006486741.tif 000003
【００２４】
式Ｋ１及びＫ２中、ＲK1、ＲK2、ＲK4、ＲK5、ＲK6及びＲK7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜３の直鎖アルキレン基を表し、ＲK3は（１＋ｍ）価の有機基を表し、ＲK8は（２＋ｎ）価の有機基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、（−ＣＨ＜）又は（−Ｎ＜）を表し、ＹK1〜ＹK6はそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭで表される一価の基を表し、Ａは親水性基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表す。
【００２５】
式Ｋ１及びＫ２中、ＲK1、ＲK2、ＲK4、ＲK5、ＲK6及びＲK7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜３の直鎖アルキレン基を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。
ＲK3は（１＋ｍ）価の有機基を表し、また、ＲK3は置換基を有してもよく、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、又はフェニル基が挙げられる。ＲK3に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子（−Ｏ−）又は窒素原子（−ＮＲ’−）が挙げられ、Ｒ’としては水素原子、アルキル基が挙げられる。また、Ｒ’が単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ’の窒素原子との結合とは逆側の結合部位に、後述するＡが結合していてもよい。
ＲK8は（２＋ｎ）価の有機基を表し、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましい。また、ＲK8は置換基を有してもよく、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、又はフェニル基が挙げられる。ＲK8に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子（−Ｏ−）又は窒素原子（−ＮＲ’−）が挙げられる。Ｒ’としては水素原子、アルキル基が挙げられ、また、Ｒ’が単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ’の窒素原子との結合の逆側の結合部位に、後述するＡが結合していてもよい。
Ｘはそれぞれ独立に、（−ＣＨ＜）又は（−Ｎ＜）を表し、（−Ｎ＜）が好ましい。
ＹK1〜ＹK6はそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭで表される一価の基を表し、ＹK1〜ＹK6のうち少なくとも一つが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ’で表される一価の基を表すことが好ましい。
Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表す。
複数のＭのうち、少なくとも一つがアルカリ金属原子又はアンモニウム基であることが好ましく、Ｎａ原子又はアンモニウム基であることがより好ましく、Ｎａ原子であることが更に好ましい。
Ｍ’はそれぞれ独立に、金属原子又はアンモニウム基を表し、アルカリ金属原子又はアンモニウム基が好ましく、Ｎａ原子又はアンモニウム基がより好ましく、Ｎａ原子が更に好ましい。
また、ＹK1及びＹK2がいずれも−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ’で表される一価の基を表すことが好ましい。
ＹK3〜ＹK6のうち、２〜４個が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ’で表される一価の基を表すことが好ましく、３〜４個が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ’で表される一価の基を表すことが好ましい。
Ａは、親水性基を表し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
ｍは０〜２の整数を表し、１又は２が好ましい。
ただし、ｍが２である場合、式Ｋ１中に２つ存在するＡが、いずれもカルボキシ基となることはない。
ｎは０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００２６】
また、式Ｋ１又は式Ｋ２で表される化合物は、ＹK1〜ＹK6を除いた部分の親疎水性を表す物性値であるＣｌｏｇＰが、−４．０〜３．０であることが好ましく、−３．５〜１．０であることがより好ましく、−３．０〜−１．０であることが更に好ましい。
ＣｌｏｇＰは、ＣＳ  ＣｈｅｍＤｒａｗ（バージョン１４．０．０．１１７）を用いて計算でき、正の値で疎水性、負の値の場合は親水性を表す。
【００２７】
式Ｋ１又は式Ｋ２で表される化合物は、特に限定されないが、下記式Ｋ−１〜式Ｋ−９で表される化合物であることが好ましく、式Ｋ−１、式Ｋ−３、式Ｋ−６、又は、式Ｋ−８で表される化合物がより好ましく、Ｋ−１又はＫ−３で表される化合物がより好ましい。
【００２８】
【化３】
0006486741.tif 000004
【００２９】
式Ｋ−１〜式Ｋ−９中、Ｍ1〜Ｍ6及びＭＡはそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表し、アルカリ金属原子又はアンモニウム基であることが好ましく、Ｎａ原子又はアンモニウム基であることがより好ましく、Ｎａ原子であることが更に好ましい。
また、Ｍ1及びＭ2は、いずれもアルカリ金属原子又はアンモニウム基であることが好ましく、いずれもＮａ原子又はアンモニウム基であることがより好ましく、いずれもＮａ原子であることが更に好ましい。
Ｍ3〜Ｍ6のうち、２〜４個がアルカリ金属原子又はアンモニウム基であり、かつ、それ以外の０〜２個が水素原子であることが好ましく、２〜４個がＮａ原子又はアンモニウム基であり、かつ、それ以外の０〜２個が水素原子であることがより好ましく、２〜４個がＮａ原子であり、かつ、それ以外の０〜２個が水素原子であることが更に好ましい。
【００３０】
これらのキレート剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版原版が有する一つ以上の層のうち、少なくとも一つの層が酸発色剤を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版が有する画像記録層、後述する下塗り層、後述する保護層、そ例外の層のいずれの層が酸発色剤を含んでもよいが、画像記録層が含むことが好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【００３３】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３４】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、
【００３５】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
【００３６】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【００３７】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００３８】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【００３９】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【００４０】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【００４１】
上記の中でも、本発明に用いられる酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【００４２】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
【００４３】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層を有する。
本発明に用いられる画像記録層とは、赤外線露光により疎水性領域が形成され、その疎水性領域がインキ受容部となる画像が形成される層である。
本発明における画像記録層は、赤外線吸収剤及び特定ラジカル重合性化合物を含有することが好ましく、重合開始剤、その他の重合性化合物、その他の成分を含有することが更に好ましい。
また、本発明における画像記録層は、上述のキレート剤及び／又は上述の酸発色剤を含んでもよく、酸発色剤を含むことが好ましい。
画像記録層がキレート剤を含む場合、画像記録層の全固形分量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
画像記録層が酸発色剤を含む場合、画像記録層の全固形分量に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４５】
〔赤外線吸収剤〕
本発明において用いられる画像記録層は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び／又は赤外線により励起されて後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００４６】
上記赤外線吸収剤としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４７】
【化４】
0006486741.tif 000005
【００４８】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。中でもフェニル基が好ましい（−ＮＰｈ2）。Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４９】
【化５】
0006486741.tif 000006
【００５０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。後述する画像記録層塗布液の保存安定性の観点から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、後述する画像記録層塗布液の保存安定性の観点から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５２】
好適に用いることのできる式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００８０〜００８６に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【００５３】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収剤以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【００５４】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００５５】
〔特定ラジカル重合性化合物〕
本発明において用いられる画像記録層は、ウレタン結合を有し、２以上のエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００５６】
後述する処理液を用いた現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版の場合、重量平均分子量は１００〜５，０００であることが好ましい。
重量平均分子量が１００以上であることにより、耐刷性に優れ、５，０００以下であることにより、エッジ汚れ防止性能に優れた平版印刷版原版を得ることができる。エッジ部の機上現像性を高め、エッジ汚れ防止効果に優れ、更に画像の耐刷性の観点から、３００〜３，０００がより好ましく、５００〜１，５００が特に好ましい。重量平均分子量が１００未満では、エッジ部の画像形成ができなくなる場合や、５，０００より大きい場合、エッジ部の機上現像や、汚れの払いが遅れる場合がある。
【００５７】
現像処理を行う平版印刷版原版の場合、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
重量平均分子量が３，０００以上であることにより、平版印刷版を形成する層に含まれる化合物等が版表面に移行し、合紙や他の版に転写して汚染してしまうという、いわゆる経時による物質の泣き出しの問題が抑制され、１０，０００以下であることにより、エッジ汚れ防止性能に優れた平版印刷版原版を得ることができる。経時による物質の泣き出しや転写の抑制と、エッジ汚れ防止効果、更にエッジ部の画像の耐刷性の観点から、４，０００〜９，０００がより好ましく、４，０００〜８，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、経時による物質の泣き出しや転写が顕著な他、エッジ部の画像形成が劣り、１０，０００より大きい場合、エッジ部の汚れの払いが遅れる場合がある。
本発明において、特定ラジカル重合性化合物等の、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量とする。
【００５８】
特定ラジカル重合性化合物は、分子内にアルキレンオキシ基又はポリ（アルキレンオキシ）基を有することが好ましく、アルキレンオキシ基を有することがより好ましい。
すなわち、本発明の平版印刷版原版は、ウレタン結合、２以上のエチレン性不飽和基、及び、アルキレンオキシ基又は（ポリ）アルキレンオキシ基を分子内に有するラジカル重合性化合物を画像記録層に含むことが好ましい。
上記エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基が好ましく、後述するアルキレンオキシ基とエチレン性不飽和基が結合した、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基として含むことがより好ましい。
上記アルキレンオキシ基としては、アルキレンオキシ基に含まれるアルキレン基の炭素数が１〜１０であることが好ましく、中でも、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び／又は湿し水により現像可能な画像記録層を有する平版印刷版原版に用いる場合には、印刷機上の現像性と、エッジ汚れ防止の観点から、アルキレン基の炭素数が１〜５であることが好ましく、アルキレン基の炭素数が１〜３であることがより好ましく、エッジ部の画像耐刷性の観点から、アルキレン基の炭素数が２であることが特に好ましい。なお、本発明において、エッジ部とは、平版印刷版上の画像形成が可能な領域の中の、端部付近の領域をいう。
また、上記アルキレンオキシ基を含む構造として、本発明に用いられる特定ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチル基を有することがより好ましい。
ポリ（アルキレンオキシ）基としては、繰り返し単位中の炭素数が１〜１０であるポリ（アルキレンオキシ）基が好ましく、繰り返し単位中の炭素数が１〜５であることが好ましく、繰り返し単位中の炭素数が１〜３であることがより好ましく、炭素数が３であることが特に好ましい。
特に、先の述べた高アルカリ性現像液による湿式現像や、あるいは簡易現像に用いる場合には、ポリ（エチレンオキシ）基又はポリ（プロピレンオキシ）基がより好ましく、ポリ（プロピレンオキシ）基が更に好ましい。
ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は、特定ラジカル重合性化合物の分子量を調整するため適宜設定することができるが、３００〜７，０００が好ましく、４００〜３，０００がより好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる特定ラジカル重合性化合物は、下記Ｓ−１で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化６】
0006486741.tif 000007
【００６１】
式Ｓ−１中、ｓ１〜ｓ３は、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、Ｚ1〜Ｚ3は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基を含有する一価の基を表す。
【００６２】
式Ｓ−１中、ｓ１〜ｓ３は、それぞれ独立に、２〜８の整数であることが好ましく、いずれも６であることがより好ましい。
Ｚ1〜Ｚ3は、それぞれ独立に、下記式Ｓ−２又は式Ｓ−３で表される基を含むことが好ましい。
【００６３】
【化７】
0006486741.tif 000008
【００６４】
式Ｓ−２及びＳ−３中、ｓ４は１〜１０の整数を表し、Ｒs1〜Ｒs4はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、＊はそれぞれ独立に、式Ｓ−１からＺ1〜Ｚ3を除いた構造との結合部位を表す。
式Ｓ−２及びＳ−３中、ｓ４は１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。Ｒs1〜Ｒs4はいずれも、水素原子であることが好ましい。
【００６５】
式Ｓ−１で表される化合物中のＳ−２で表される基とＳ−３で表される基とのモル比は、１：２〜２：１であることが好ましい。
また、式Ｓ−１で表される化合物１モルに対する、Ｓ−２で表される基とＳ−３で表される基の合計モル量は、２〜３モルであることが好ましく、２．５〜３モルであることがより好ましい。
【００６６】
また、特定ラジカル重合性化合物は、ポリイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基を有するアルコール化合物との縮合物であることが好ましい。
上記縮合物の末端イソシアネート基は、モノアミン、モノアルコール等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート化合物が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するアルコール化合物としては、下記ａ〜ｅに該当する化合物が好ましく挙げられる。
ａ：２つのヒドロキシ基及び１以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の化合物
ｂ：一つのヒドロキシ基、１以上の（メタ）アクリロイル基及び１以上のポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含む化合物
ｃ：一つのヒドロキシ基、及び、２以上の（メタ）アクリロイル基を分子内に含み、ポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含まない化合物
ｄ：一つのヒドロキシ基、一つの（メタ）アクリロイル基、及び、１以上のアルキレンオキシ基を分子内に含み、ポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含まない化合物
ｅ：その他の化合物
上記ａ〜ｅに該当する化合物を、化合物ａ〜ｅともいう。
【００６７】
特定ラジカル重合性化合物としては、トリイソシアネート化合物と、化合物ａ、及び、化合物ｂとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）、又は、トリイソシアネート化合物と、化合物ｃと、化合物ｄとの縮合物であることが好ましく、トリイソシアネート化合物と、化合物ｃと、化合物ｄとの縮合物であることがより好ましい。
トリイソシアネート化合物と、化合物ｃと、化合物ｄとの縮合物は、その構造中に他の化合物に由来する構造を含んでもよいが、トリイソシアネート化合物、化合物ａ、及び、化合物ｂに由来する構造を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。
【００６８】
トリイソシアネート化合物と、化合物ａと、化合物ｄとの縮合物に用いられる、イソシアネート化合物、化合物ａ、化合物ｄとしては、後述する各化合物を特に制限無く使用することが可能であるが、式ＩＩで表される化合物と、ペンタエリスリトールトリアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートとの縮合物が好ましい。
【００６９】
トリイソシアネート化合物と、化合物ａ、及び、化合物ｂとの縮合物としては、トリイソシアネート化合物と、化合物ａ、化合物ｂ、及び、化合物ｃとの縮合物であることがより好ましい。
上記トリイソシアネート化合物と、化合物ａ、及び、化合物ｂとの縮合物は、その構造中に他の化合物に由来する構造を含んでもよいが、トリイソシアネート化合物、化合物ａ、及び、化合物ｂに由来する構造を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。
硬化性及び安定性の観点から、上記（メタ）アクリロイル基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
以下、イソシアネート化合物、及び、化合物ａ〜ｅについて説明する。
【００７０】
−トリイソシアネート化合物−
本発明に用いられるトリイソシアネート化合物としては、下記式Ｉ、ＩＩ及び、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化８】
0006486741.tif 000009
【００７２】
【化９】
0006486741.tif 000010
【００７３】
【化１０】
0006486741.tif 000011
【００７４】
式Ｉ中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の二価の脂肪族基又は二価の環状脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基、若しくは、炭素数８〜１２の、アリーレン基と脂肪族基の組み合わせにより表された二価の基であり、炭素数４〜１２の二価の脂肪族基又は二価の環状脂肪族基であることが好ましい。上記脂肪族基としてはアルキレン基が好ましく、環状脂肪族基としてはシクロアルキレン基が好ましく、芳香族基としてはアリーレン基が好ましい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は同一の基を表すことが好ましく、いずれもヘキサメチレンを表すことが好ましい。
式ＩＩ中、ｎは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、６がより好ましい。また、全てのｎが同じ整数であることが好ましい。
また、式Ｉ、ＩＩ及び、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７中、ＮＣＯはイソシアネート基を表す。
【００７５】
式Ｉで表されるトリイソシアネート化合物の基本ビウレット構造は、下記式Ｉ−１で表されるジイソシアネート化合物と、適切に選択された量の水、通常は３モルのジイソシアネートと１モルの水とを反応させることにより調製することができる（例えば独国特許第１，１０１，３９４号明細書、及びHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (method in organic chemistry)、第４版(1963)、Vol.14/2、第69頁以下も参照されたい。）。反応は好ましくは溶剤なしで行われる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ        （Ｉ−１）
上式中、Ｘは、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉで表されるトリイソシアネート化合物としては、Ｂａｙｅｒ社等から市販されている製品を使用することも可能である。
【００７６】
式ＩＩで表されるトリイソシアネート化合物は、公知の方法により合成することが可能であり、Ｂａｙｅｒ社等から市販されている製品を使用することも可能である。
【００７７】
式ＩＩＩ−１〜式ＩＩＩ−７で表されるトリイソシアネート化合物は、公知の方法により合成が可能であり、市販されている製品を使用することも可能である。
【００７８】
本発明に用いられるトリイソシアネート化合物としては、式Ｉ、ＩＩ及び、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７で表される化合物のうち、式ＩＩで表される化合物が好ましい。
【００７９】
−ａ：２つのヒドロキシ基及び１以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の化合物−
ａ：２つのヒドロキシ基及び１以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の化合物としては、ヒドロキシ基を３以上有する多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との部分エステルが好ましく用いられる。
【００８０】
化合物ａとして好適に用いられる化合物としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタンモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物が挙げられる。
【００８１】
化合物ａは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる化合物ａの合計含有量は、トリイソシアネート化合物の合計含有量に対し、１０〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００８２】
−ｂ：一つのヒドロキシ基、１以上の（メタ）アクリロイル基及び１以上のポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含む化合物−
ｂ：一つのヒドロキシ基、１以上の（メタ）アクリロイル基及び１以上のポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含む化合物としては、ヒドロキシ基を２以上有する多価アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸との部分エステルが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシ）基は、多価アルコールに含まれることが好ましい。
ポリ（アルキレンオキシ）基中のアルキレン基は、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、上記アルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基が好ましい。
ポリ（アルキレンオキシ）基中のアルキレンオキシ構造の繰り返し数は、３以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。
【００８３】
化合物ｂとして好適に用いられる化合物は、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、一方の末端で（メタ）アクリル酸でエステル化された、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、（メタ）アクリル酸で二重エステル化されたエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンが挙げられる。
【００８４】
化合物ｂは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる化合物ｂの合計含有量は、トリイソシアネート化合物の合計含有量に対し、５０〜２００モル％であることが好ましく、８０〜１５０モル％であることがより好ましい。
【００８５】
−ｃ：一つのヒドロキシ基、及び、２以上の（メタ）アクリロイル基を分子内に含み、ポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含まない化合物−
本発明に用いられる縮合物には、更にｃ：一つのヒドロキシ基、及び、２以上の（メタ）アクリロイル基を分子内に含み、ポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含まない化合物が縮合していてもよい。
化合物ｃとしては、ポリ（アルキレンオキシ）基を有しないヒドロキシ基を３以上有する多価アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸との部分エステルが好ましく用いられる。
化合物ｃとして好適に用いられる化合物は、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタンジ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８６】
化合物ｃは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる化合物ｃの合計含有量は、トリイソシアネート化合物の合計含有量に対し、５０〜２００モル％であることが好ましく、１００〜１８０モル％であることがより好ましい。
【００８７】
−ｄ：一つのヒドロキシ基、一つの（メタ）アクリロイル基、及び、１以上のアルキレンオキシ基を分子内に含み、ポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含まない化合物−
本発明に用いられる縮合物には、化合物ｄとして、ｄ：一つのヒドロキシ基、一つの（メタ）アクリロイル基、及び、１以上のアルキレンオキシ基を分子内に含み、ポリ（アルキレンオキシ）基を分子内に含まない化合物が縮合していることが好ましい。
化合物ｄとしては、ヒドロキシ基を２つ有する多価アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸との部分エステルが挙げられ、モノアルキレングリコール化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸との部分エステルが好ましい。
化合物ｄとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
本発明に用いられる化合物ｄの合計含有量は、トリイソシアネート化合物の合計含有量に対し、３０〜３００モル％であることが好ましく、５０〜３００モル％であることがより好ましい。
【００８８】
−ｅ：その他の化合物−
本発明に用いられる縮合物には、ｅ：その他の化合物が縮合していてもよい。
化合物ｅとして、ヒドロキシ基と、アミノ基を有する化合物を使用してもよい。
化合物ｅとしては、２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンが挙げられる。
化合物ｅは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる化合物ｅの合計含有量は、トリイソシアネート化合物の合計含有量に対し、３０〜３００モル％であることが好ましく、５０〜３００モル％であることがより好ましい。
【００８９】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられる画像記録層は、重合開始剤を含むことが好ましい。上記重合開始剤としては、特に制限なく公知の重合開始剤を使用することができるが、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤とは、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。
本発明において用いられる画像記録層に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００９０】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２４に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９３】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２５に記載の化合物が好ましい。
【００９４】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２６に記載の化合物が好ましい。
【００９５】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
【００９６】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２７に記載の化合物が好ましい。
【００９７】
（ｈ）ボレート化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２８に記載の有機ボレート化合物が挙げられる。
ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷性、調子再現性及び経時安定性の両立の観点からは、テトラフェニルボレート塩が好ましい。ボレート化合物のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等公知のカチオンが挙げられる。
【００９８】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１００】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０（ＮＩ３のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
ヨードニウム塩の対イオンとしては、ヘキサフルオロホスファート及びテトラフェニルボレートが好ましく、テトラフェニルボレートがより好ましい。
【０１０２】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１０３】
上記ラジカル重合開始剤としては、（ｋ）オニウム塩化合物を用いることが好ましく、（ｈ）ボレート化合物及び（ｋ）オニウム塩化合物を併用することが更に好ましい。
【０１０４】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１０５】
〔ポリマー粒子〕
本発明における画像記録層は、ポリマー粒子を含有してもよい。本発明におけるポリマー粒子とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。本発明に用いられるポリマー粒子の体積平均粒子径は０．０１〜３．０μｍであることが好ましい。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有する微粒子ポリマー、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋微粒子ポリマー）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。中でも、重合性基を有する微粒子ポリマー、疎水性熱可塑性微粒子ポリマー及びミクロゲルが好ましく、疎水性熱可塑性微粒子ポリマー及びミクロゲルがより好ましく、ミクロゲルが更に好ましい。
【０１０６】
−疎水性熱可塑性微粒子ポリマー−
疎水性熱可塑性微粒子ポリマーとしては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号公報などに記載の疎水性熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
【０１０７】
このような疎水性熱可塑性微粒子ポリマーを構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１０８】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性微粒子ポリマーの体積平均粒子径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【０１０９】
−熱反応性微粒子ポリマー−
本発明に用いられる熱反応性微粒子ポリマーとしては、熱反応性基を有する微粒子ポリマーが挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１０】
本発明に用いる熱反応性基を有する微粒子ポリマーにおける熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１１】
−マイクロカプセル−
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
マイクロカプセルを調製する方法としては、公知の方法を使用することができる。
【０１１２】
上記のマイクロカプセルの体積平均粒子径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１３】
−ミクロゲル−
ミクロゲルは、水性媒体に分散された反応性又は非反応性の樹脂粒子である。このミクロゲルは、その粒子中に、又は、好ましくは、粒子表面に、重合性基を有することにより、反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１１４】
ミクロゲルを調製する方法としては、公知の方法を使用することができる。
【０１１５】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、架橋反応性を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、ポリウレア及びポリウレタンがより好ましく、ポリウレタンが特に好ましい。
【０１１６】
ミクロゲルの製造方法を例示する。油性成分として、多価アルコールとジイソシアネートの付加体にエチレン性不飽和基を有する１価アルコールを反応させて、少量の界面活性剤と共に酢酸エチルに溶解する。水性成分として、ポリビニルアルコールの水溶液を調製する。油性成分及び水性成分を混合して、機械式撹拌機により高速撹拌して乳化分散する。固形分濃度を調整して所望のミクロゲルが得られる。
【０１１７】
ミクロゲルの体積平均粒子径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な架橋性と経時安定性が得られる。
【０１１８】
ポリマー粒子の含有量としては、画像記録層の全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
〔バインダーポリマー〕
本発明において用いられる画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
また、本発明におけるバインダーポリマーには、前述のポリマー粒子は含まないものとする。
【０１２０】
−星型形状の高分子化合物（星型高分子化合物）−
本発明における画像記録層は、バインダーポリマーとして、３官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、「星型形状の高分子化合物」、又は、「星型高分子化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
また、上記多官能チオールとしては４官能以上１０官能以下の多官能チオールが好ましい。
【０１２１】
上記星型高分子化合物において、核として用いられる、３官能以上１０官能以下の多官能チオールは、１分子内に３個以上１０個以下のチオール基を有する化合物であればいずれも好適に使用することができる。かかる多官能チオール化合物としては、特開２０１２−１４８５５５号公報の段落００２１〜００４０に記載の、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆが挙げられる。これらの多官能チオールの中でも、耐刷性と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄが更に好ましく、化合物Ｂが特に好ましい。
以下、特に好ましい化合物Ｂについて詳細に記載する。
【０１２２】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、アルコールと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールと、チオール基を一つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、デュルシトール、イノシトールが挙げられ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが特に好ましい。
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
【０１２３】
化合物Ｂの具体例としては、以下の表１の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【表１】
0006486741.tif 000012
【０１２５】
具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−２３、ＳＢ−２５〜ＳＢ−２９、ＳＢ−３１〜ＳＢ−３５、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−４３〜ＳＢ−４８であり、より好ましいのはＳＢ−２〜ＳＢ−５、ＳＢ−８〜ＳＢ−１１、ＳＢ−１４〜ＳＢ−１７、ＳＢ−４３〜ＳＢ−４８であり、特に好ましいのはＳＢ−２、ＳＢ−４、ＳＢ−５、ＳＢ−８、ＳＢ−１０、ＳＢ−１１、ＳＢ−４３である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【０１２６】
本発明において用いられる星型高分子化合物は、上記のような多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物である。本発明において用いられる星型高分子化合物におけるポリマー鎖としては、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマーから、それぞれラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【０１２８】
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１２９】
また、本発明において用いられる星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性（特に機上現像性）を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１３０】
親水性基としては、−ＳＯ3ＭB1、−ＯＨ、−ＣＯＮＲB1ＲB2（ＭB1は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、ＲB1、ＲB2は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。ＲB1とＲB2は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ+ＲB3ＲB4ＲB5Ｘ-（ＲB3〜ＲB5は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。）、下記式（１−１）で表される基及び式（１−２）で表される基が挙げられる。
【０１３１】
【化１１】
0006486741.tif 000013
【０１３２】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【０１３３】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲB1ＲB2、式（１−１）で表される基及び式（１−２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲB1ＲB2及び式（１−１）で表される基がより好ましく、式（１−１）で表される基が特に好ましい。更に式（１−１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
また、本発明において用いられる星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【０１３５】
また、本発明において用いられる星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１３６】
以下に本発明において用いられる星型高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、表中のＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−４、ＳＣ−５、ＳＤ−２〜ＳＤ〜５、ＳＤ−８、ＳＤ−１４、ＳＡ−１〜ＳＡ−３、ＳＥ−２、ＳＥ−３、ＳＥ−５〜ＳＥ−７、ＳＥ−９及びＳＦ−１は、特開２０１２−１４８５５５号公報の段落００２１〜００４０に記載のそれぞれの番号の化合物と同一である。
【０１３７】
【表２】
0006486741.tif 000014
【０１３８】
【表３】
0006486741.tif 000015
【０１３９】
【表４】
0006486741.tif 000016
【０１４０】
【表５】
0006486741.tif 000017
【０１４１】
【表６】
0006486741.tif 000018
【０１４２】
【表７】
0006486741.tif 000019
【０１４３】
本発明において用いられる星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成可能である。
【０１４４】
本発明において用いられる星型高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。
【０１４５】
本発明において用いられる星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、後述するその他のバインダーポリマーと併用してもよい。
本発明において用いられる星型高分子化合物の画像記録層中の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
特に、現像性（特に機上現像性）が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【０１４６】
−その他のバインダーポリマー−
その他、本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１４７】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１４８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１４９】
また、本発明において用いられるバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性（特に機上現像性）を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１５０】
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１５１】
また、本発明において用いられるバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１５２】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、式中の主鎖に記載された括弧の右下の数字は、構成繰り返し単位の含有率（モル比）を表し、側鎖に記載された括弧の右下の数字は、繰り返し数を表す。なお、主鎖とは分子中の相対的に最も長い炭素鎖をいう。
【０１５３】
【化１２】
0006486741.tif 000020
【０１５４】
【化１３】
0006486741.tif 000021
【０１５５】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【０１５６】
本発明では必要に応じて、画像記録層に、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）などの親水性ポリマーや、ポリメチルメタクリレートなどの疎水性ポリマーを用いることができる。
また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１５７】
バインダーポリマーの総含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１５８】
〔その他のラジカル重合性化合物〕
本発明に用いられる画像記録層は、特定ラジカル重合性化合物、ポリマー粒子、バインダーポリマー以外に、その他のラジカル重合性化合物を含んでもよい。上記ラジカル重合性化合物としては少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えば単量体、２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１５９】
単量体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１６０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸（ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等がある。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの単量体の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１６１】
〔その他の成分〕
本発明における画像記録層は、必要に応じ、更に他の成分を含有してもよい。
【０１６２】
−アニオン性又は非イオン性界面活性剤−
本発明において用いられる画像記録層は、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤としては、特に制限なく公知の界面活性剤を用いることが可能である。
【０１６３】
−低分子親水性化合物−
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく現像性（特に機上現像性）を向上させるために、低分子親水性化合物を含有することが好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１６４】
本発明においては、これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１６５】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１、特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１６６】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１６７】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１６８】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１６９】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な現像性（特に機上現像性）と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
−感脂化剤−
本発明において用いられる画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることが好ましい。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１７１】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１７２】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１７３】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１７４】
上記アンモニウム基含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量に換算すると、１０，０００〜１５０，０００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１７５】
還元比粘度の測定方法
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
0006486741.tif 000022
【０１７６】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  重量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  重量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  重量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  重量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  重量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  重量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  重量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  重量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  重量平均分子量６．５万）
【０１７７】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％であり、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１７８】
−その他の成分−
本発明において用いられる画像記録層には、更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号００２３〜００２７、米国特許公開２００８／０３１１５２０号公報の段落番号００６０に記載の化合物及び添加量が好ましい。
また、本発明における画像記録層は有機微粒子を含むことが好ましい。有機微粒子としては、本発明におけるバインダーポリマーの微粒子体等が挙げられる。これらの有機微粒子体の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１７９】
本発明に用いられる平版印刷版原版の画像記録層の厚さは、０．２μｍ〜３μｍが好ましく、０．２μｍ〜２μｍがより好ましい。上記の態様によれば、良好な感度皮膜特性を有する画像記録層が得られる。
本発明に用いられる平版印刷版原版の、下塗り層、画像記録層、保護層といった各層の厚さは、各層そのまま、若しくは各層を水洗、溶剤により除去、又はアブレーション等により選択的に除去することにより、平版印刷版原版の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。
【０１８０】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体の間に下塗り層を有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、上述のキレート剤及び／又は上述の酸発色剤を下塗り層に含んでもよく、キレート剤を下塗り層に含むことが好ましい。
下塗り層がキレート剤を含む場合、下塗り層の全固形分量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
下塗り層が酸発色剤を含む場合、下塗り層の全固形分量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
また、下塗り層に含まれる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有する化合物が好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。また、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号公報、特開２００５−１２５７４９号公報、特開２００６−２３９８６７号公報、特開２００６−２１５２６３号公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１８１】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましい。
【０１８２】
本発明における下塗り層は、上記下塗り層用高分子樹脂の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１８３】
本発明に用いられる平版印刷版原版の下塗り層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
【０１８４】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版は、保護層を有してもよい。
本発明の平版印刷版原版は、上述のキレート剤及び／又は上述の酸発色剤を保護層に含んでもよい。
保護層がキレート剤を含む場合、保護層の全固形分量に対し、０．１〜８０質量％が好ましく、０．２〜６０質量％がより好ましい。
保護層が酸発色剤を含む場合、保護層の全固形分量に対し、０．１〜８０質量％が好ましく、０．２〜６０質量％がより好ましい。
保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１８５】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有させることが好ましい。
また、保護層は、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１８６】
本発明に用いられる平版印刷版原版の保護層の厚さは、１０μｍ〜０．０１μｍが好ましく、３μｍ〜０．０２μｍがより好ましく、１μｍ〜０．０２μｍが更に好ましい。
【０１８７】
＜合紙＞
本発明の平版印刷版原版は、保護層を有する場合は保護層を基準として支持体とは反対側に、保護層を有しない場合は画像記録層を基準として支持体とは反対側に、合紙を有することが好ましい。
本発明に係る合紙の材質としては特に制限はなく、紙、不織布、プラスチックシート、フィルム、若しくは、紙の片面又は両面に樹脂層を設けたラミネートシート又はフィルム等が挙げられる。
【０１８８】
＜ダレ形状＞
図１は、裁断装置により裁断された、平版印刷版原版端部の断面形状の一例である。支持体の画像記録層面の延長線から下方に曲がった部分の垂直方向の距離Ｘを「ダレ量Ｘ」、水平方向の距離Ｙを「ダレ幅Ｙ」という。平版印刷版原版におけるエッジ汚れは、非画像部から端部に追いやられた印刷インキ成分が、ブランケットに転写して起こるため、端部とブランケットとの接触を避けるため、支持体の端部のダレ量Ｘを大きくすることが好ましい。
本発明に用いられる平版印刷版原版の支持体の対向する２辺又は４辺の端部のダレ量Ｘは、２０μｍ〜１５０μｍであり、５０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。ダレ量Ｘが上記範囲にある場合、エッジ汚れが抑制され、かつ、端部とブランケットとの接触によるインキ転写の抑制と現像性（特に機上現像性）が両立できる。
ダレ幅Ｙは、５０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、７０μｍ〜２５０μｍであることがより好ましい。ダレ幅Ｙが上記範囲にある場合、端部のクラックの発生が抑えられ、汚れの発生が抑えられる。
なお、上記ダレ量Ｘとダレ幅Ｙの好ましい範囲は、基板の裏面のエッジ形状には関わらない。
【０１８９】
（平版印刷版原版の製造方法）
本発明における平版印刷版原版の製造方法は、支持体上に画像記録層を形成する画像記録層形成工程を含むことが好ましい。
また、本発明における平版印刷版原版の製造方法は、上記画像記録層形成工程に加えて、下塗り層を形成する下塗り工程、画像記録層上に保護層を形成する保護層形成工程、支持体の画像記録層側に合紙を重ねる工程、及び／又は、乾燥工程を含むことが好ましい。
また、上記支持体は、上記のうち必要な全工程の終了後に裁断してもよいし、予め裁断した支持体を用いて上記各工程を行ってもよいが、上記のうち必要な全工程の終了後に裁断することが好ましい。
上記裁断は、全工程の終了後に行う場合と、予め支持体を裁断する場合のいずれの場合においても、平版印刷版原版の製造方法が、支持体を裁断する裁断工程を含むことにより行われることが好ましい。
以下、各工程の詳細について説明する。
【０１９０】
＜画像記録層形成工程＞
本発明における平版印刷版原版の製造方法は、支持体上に画像記録層を形成する画像記録層形成工程を含む。
具体的には、本発明における画像記録層は、先述の画像記録層が含有する各成分を後述する公知の溶剤に分散又は溶解して画像記録層塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成される。
【０１９１】
〔溶剤〕
画像記録層塗布液の調製に用いられる溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられる。特に制限なく公知の溶剤が使用されるが、溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【０１９２】
＜下塗り工程＞
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、画像記録層形成工程の前に、支持体上に下塗り層を形成する下塗り工程を更に含むことが好ましい。下塗り層は画像記録層の下に形成され、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させることができる。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
本発明における下塗り層は、先述した下塗り層が含む各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成される。
【０１９３】
＜保護層形成工程＞
本発明における平版印刷版の製造方法は、画像記録層形成工程の後に、画像記録層上に保護層を形成する保護層形成工程を更に含むことが好ましい。保護層は画像記録層の上に形成され、酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明における保護層は、先述した保護層が含む各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成される。
【０１９４】
＜乾燥工程＞
本発明における平版印刷版原版の製造方法は、下塗り層、画像記録層、保護層といった各層の形成用塗布液の塗布後に乾燥工程を含むことが好ましい。
乾燥工程は、各層の形成用塗布液の塗布及終了ごとに複数回行ってもよいし、複数の層の形成用塗布液の塗布終了後にまとめて行ってもよい。
上記乾燥工程は、オーブンを用いて行うこともでき、乾燥風を吹き付けることにより行うこともできる。
乾燥温度としては６０〜２５０℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０１９５】
＜裁断工程＞
本発明における平版印刷版原版の製造方法は、支持体を裁断する裁断工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の裁断条件としては、特に限定されず、公知の裁断方法を使用することができるが、特開平８−５８２５７号公報、特開平９−２１１８４３号公報、特開平１０−１００５５６号公報、特開平１１−５２５７９号公報に記載の方法を使用することが好ましい。
また、本発明における平版印刷版原版の製造方法における裁断工程においては、端部に先述のダレ形状を持たせるように裁断することが好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより発現される。
【０１９６】
〔ダレ形状を持たせるための裁断方法〕
図１に示すような形状は、スリッター装置の上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度の調整により作製される。
図２は、スリッター装置の裁断部を示す概念図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が左右に配置されている。これらの裁断刃１０、２０は円板状の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａ及び２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。そして、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂと下側裁断刃２０ａ及び２０ｂとは、相反する方向に回転される。アルミニウムの支持体３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ、２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。更に具体的には、図１０のスリッター装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間、及び、上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を調整することにより、図９に示すような形状の端部を形成させることができる。
【０１９７】
＜工程の順序＞
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、裁断工程、下塗り工程、画像記録層形成工程、保護層形成工程の順で行うか、下塗り工程、画像記録層形成工程、保護層形成工程、裁断工程、の順で行われることが好ましく、下塗り工程、画像記録層形成工程、保護層形成工程、裁断工程、の順で行われることがより好ましい。
なお、下塗り工程及び保護層形成工程は省略してもよい。
【０１９８】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、上記平版印刷版原版の未露光部を除去する処理工程、を含むことを特徴とする。
上記処理工程は、機上現像により行われることが好ましい。
また、本発明における平版印刷版の製版方法は、新聞印刷用平版印刷版の製版方法であることが好ましい。
【０１９９】
＜露光工程＞
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であることが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
【０２００】
＜処理工程＞
露光後の、本発明の平版印刷版の製版方法における現像は、処理液を用いた現像により行うことも可能であるが、機上現像方法により行うことが好ましい。上記処理液としては、アルカリ現像液又はガム現像液を使用することが好ましい。ガム現像液としては、特表２００７−５３８２７９号公報の段落００１６−００２８に記載の「ゴム溶液」を使用することができる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版に現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、上記印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、上記印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０２０１】
機上現像方法により現像される場合、露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。また、レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０２０２】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光された画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０２０３】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いることが好ましい。
【０２０４】
〔湿し水〕
本発明で用いる湿し水は、下記化合物を含有することが好ましい。
（１）水溶性樹脂
（２）濡れ性向上のための助剤（（２−１）有機溶剤及び／又は（２−２）界面活性剤）
（３）ｐＨ調整剤
（４）その他（（ｉ）防腐剤、（ｉｉ）キレート化剤、（ｉｉｉ）着色剤、（ｉｖ）防錆剤、（ｖ）消泡剤、（ｖｉ）マスキング剤等）
【０２０５】
本発明で使用される湿し水は、調整後の濃度において、含有量が上記湿し水の全量に対して０．００１〜１質量％の（１）水溶性樹脂と、（ｉ）含有量が上記湿し水の全量に対して０．０１〜１．０質量％の（２−１）有機溶剤及び（ｉｉ）含有量が上記湿し水の全量に対して０．００１〜０．１質量％の（２−２）界面活性剤の少なくとも一方とを含有することが好ましい。
また、湿し水は、ｐＨが７〜１１であることが好ましい。
【０２０６】
（１）水溶性樹脂
本発明で用いる湿し水は、水溶性樹脂を含むことが好ましい。本発明で用いる湿し水に使用する水溶性樹脂としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜１質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。
【０２０７】
（２−１）有機溶剤
本発明で用いる湿し水は、濡れ性の向上のため、有機溶剤を含むことが好ましい。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体などが挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．０１〜１．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０２０８】
（２−２）界面活性剤
本発明で用いる湿し水は、濡れ性の向上のため、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤のうち、例えばアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００２〜０．０５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。
【０２０９】
（３）ｐＨ調整剤
本発明に使用される湿し水に用いられる（３）ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、リン酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩などを含有したｐＨ７〜１０のアルカリ性領域で用いることもできる。
また、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版の支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【０２１０】
（印刷方法）
本発明の平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版を使用して印刷する場合、印刷対象は特に限定されないが、その平版印刷版の幅よりも広い幅の印刷用紙を用いて印刷することが好ましく、上記印刷用紙が新聞紙用の印刷用紙であることがより好ましい。
また、本発明の平版印刷版は、印刷機の、回転する円筒形版胴に巻付けて、湿し水の存在下でインクを画像部上に付着させ、ゴムブランケットに転写して紙面に印刷することが好ましい。
【実施例】
【０２１１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２１２】
（平版印刷版原版の作製）
＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２１３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１４】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。支持体（２）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２１５】
＜層形成工程＞
〔下塗り層の形成〕
次に、上記支持体（２）上に、下記表８又は表９に記載の組成の下塗り層用塗布液を、乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
表８及び表９に記載の数値は、有効成分の質量部を表し、「−」と記載した欄は、該当する化合物を含有していないことを示している。
【０２１６】
【表８】
0006486741.tif 000023
【０２１７】
【表９】
0006486741.tif 000024
【０２１８】
表８及び表９に記載した化合物の詳細は以下の通りである。
下塗り層用化合物（１）：下記構造の下塗り層用化合物（１）
水：純水、和光純薬工業（株）製
メタノール：メタノール、和光純薬工業（株）製
キレスト４００：エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム４水和物、ｐＨ１１．２、キレスト（株）製
キレストＣ：エチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物、ｐＨ７．０、キレスト（株）製
キレスト２００：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水和物、ｐＨ４．５、キレスト（株）製
キレスト１１０：エチレンジアミン４酢酸、ｐＨ３．０、キレスト（株）製
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸：ｐＨ２．０、キレスト（株）製
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸２ナトリウム、ｐＨ１１．７、：キレスト（株）製
キレスト７００：ニトリロ３酢酸３ナトリウム１水和物、ｐＨ１１．２、キレスト（株）製
キレストＨＣ：ヒドロキシエチルエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム２水和物、ｐＨ１１．５、キレスト（株）製
キレストＱ：トリエチレンテトラアミン６酢酸６ナトリウム、ｐＨ１２．０、キレスト（株）製
キレスト３Ｎ−５０：エチレンジアミン４酢酸３アンモニウム、ｐＨ７．０、キレスト（株）製
ＧＮ−１６９：山本化成（株）製
【０２１９】
【化１４】
0006486741.tif 000025
【０２２０】
〔重合性化合物の調製〕
４０℃のメチルエチルケトン中に、表１０に示す各イソシアネート化合物、ジブチル錫ジラウレート触媒、安定剤２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールを、不揮発性成分の最終濃度が約３０重量％になるように溶解し、温度が４２℃を超えないように、アルコール化合物を添加した。２時間の撹拌の後、温度を６０℃まで高め、更に２時間にわたって撹拌を続けた。ＩＲ分光分析によって反応を監視し、終了時にまだ存在するイソシアネート化合物に対し、適量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応後、得られた重合性化合物の重量平均分子量をＧＰＣにより確認した。
なお、表１０に記載の「モル比」の欄には、イソシアネート化合物のモル量を１とした場合の、各アルコール化合物のモル量を記載した。
【０２２１】
【表１０】
0006486741.tif 000026
【０２２２】
表１０に記載の化合物の詳細を以下に示す。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ３３００：式ＩＩで表される３官能イソシアネート化合物（式ＩＩ中の全てのｎが６）、Ｂａｙｅｒ社製
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、東京化成工業（株）製
ＧＭＭＡ：グリセリンモノメタクリレート、日油（株）製
ＧＤＭＡ：グリセリン−１，３−ジメタクリレート、新中村化学工業（株）製
ＰＰＧＭＡ：ポリプロピレングリコールメタクリレート、重量平均分子量４０５、サートマー社製
ＨＥＭＡ：（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、東京化成工業（株）製
ＨＥＰＩ：２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、東京化成工業（株）製
【０２２３】
＜画像記録層の形成＞
ｎ−プロパノール４０質量％、１−メトキシ−２−プロパノール２５質量％、メチルエチルケトン２５質量％、水５質量％の溶媒に対して、下記表１１に記載された組成を、固形分濃度５．６質量％になるように溶解し、画像記録層塗布液１〜３を作製した。
ｎ−プロパノール４０質量％、１−メトキシ−２−プロパノール２５質量％、メチルエチルケトン２５質量％、水５質量％の溶媒に対して、下記表１２に記載された組成を、固形分濃度５．６質量％になるように溶解し、画像記録層塗布液４〜１６を作製した。
各実施例及び比較例において、表１４又は表１５に記載の画像記録層塗布液を使用して画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液１〜３を使用して画像記録層を形成する場合、上述の下塗り層上にバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液４〜１６を使用して画像記録層を形成する場合、上述の下塗り層上にバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
表１１及び表１２に記載の数値は、画像記録層塗布液中の全固形分に対する有効成分の含有量（質量％）を表し、「−」と記載した欄は、該当する化合物を含有していないことを示している。
【０２２４】
【表１１】
0006486741.tif 000027
【０２２５】
【表１２】
0006486741.tif 000028
【０２２６】
表１１及び表１２に記載の化合物の詳細は下記の通りである。
バインダーポリマー（１）：下記構造の化合物、式中のｎは２を表し、式中の主鎖に記載された括弧の右下の数字は、構成繰り返し単位の含有率（モル比）を表し、側鎖に記載された括弧の右下の数字は、繰り返し数を表す。なお、特開２０１２−８８６９５号公報に記載の方法で作製した。
赤外線吸収剤（１）：下記構造の化合物、式中の括弧の右下に記載された数字は、構造の繰り返し数を表す。
ボレート化合物（１）：テトラフェニルホウ酸ナトリウム
重合開始剤（１）：下記構造の化合物、式中の括弧の右下に記載された数字は、構造の繰り返し数を表す。
Ａ−９３００：ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製
アニオン性界面活性剤（１）：下記構造の化合物
感脂化剤（１）：下記構造のホスホニウム化合物（１）
感脂化剤（２）：ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
アンモニウム基含有ポリマー（１）：下記構造の化合物、重量平均分子量５０，０００、還元比粘度  ４５ｍｌ／ｇ、式中の主鎖に記載された括弧の右下の数字は、構成繰り返し単位の含有率（モル比）を表し、側鎖に記載された括弧の右下の数字は、繰り返し数を表す。
フッ素系界面活性剤（１）：下記構造の化合物、合成品、式中の主鎖に記載された括弧の右下の数字は、構成繰り返し単位の含有率（モル比）を表し、側鎖に記載された括弧の右下の数字は、繰り返し数を表す。
ミクロゲル（１）：下記合成例による合成品
ＧＮ−１６９：山本化成（株）製
キレスト４００：エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム４水和物、ｐＨ１１．２、キレスト（株）製
【０２２７】
ポリマー（１）：下記合成例による合成品
赤外線吸収剤（２）：下記構造の化合物、合成品
重合開始剤（２）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、ＢＡＳＦ社製
重合性化合物（１）：上記表１０に記載の化合物
重合性化合物（２）：上記表１０に記載の化合物
重合性化合物（３）：上記表１０に記載の化合物
重合性化合物（４）：上記表１０に記載の化合物
重合性化合物（５）：上記表１０に記載の化合物
重合性化合物（６）：上記表１０に記載の化合物
重合性化合物（７）：上記表１０に記載の化合物
重合性化合物（８）：上記表１０に記載の化合物
重合開始剤（３）：下記構造の化合物、合成品
ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社製
メルカプト−３−トリアゾール：東京化成品工業（株）製
Ｂｙｋ３３６：Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製
Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製
ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製
Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ−１００：Ｒｈｏｄｉａ社製
アニオン性界面活性剤（１）：下記構造の化合物、合成品
ＧＮ−１６９：山本化成（株）製
Ｂｌｕｅ−６３：山本化成（株）製
クリスタルバイオレットラクトン：東京化成品工業（株）製
キレストＧＥＡ：グリコールエーテルジアミン４酢酸、キレスト（株）製
キレストＭＺ−８：アミノカルボン酸系キレート剤、キレスト（株）製
【０２２８】
【化１５】
0006486741.tif 000029
【０２２９】
【化１６】
0006486741.tif 000030
【０２３０】
【化１７】
0006486741.tif 000031
【０２３１】
【化１８】
0006486741.tif 000032
【０２３２】
【化１９】
0006486741.tif 000033
【０２３３】
【化２０】
0006486741.tif 000034
【０２３４】
【化２１】
0006486741.tif 000035
【０２３５】
【化２２】
0006486741.tif 000036
【０２３６】
【化２３】
0006486741.tif 000037
【０２３７】
〔ミクロゲル（１）の合成〕
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの体積平均粒子径を光散乱法により測定したところ、０．２μｍであった。
【０２３８】
〔ポリマー（１）の合成〕
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを５時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー１が得られた。このポリマー１は球形状を有しており、その粒径分布は、粒子径１４０ｎｍに極大値を有していた。
【０２３９】
ここで、粒径分布は、ポリマー１の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２４０】
＜保護層の形成＞
各実施例及び比較例において、表１４又は表１５に記載の保護層用塗布液を使用して画像記録層を形成した。
保護層用塗布液１〜２の組成は表１３に記載した。
上記画像記録層上に、更に保護層用塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
なお、表１４又は表１５中、保護層用塗布液の欄に「なし」と記載されている例については、保護層を形成しなかった。
【０２４１】
【表１３】
0006486741.tif 000038
【０２４２】
表１３に記載の化合物の詳細は下記の通りである。
無機質層状化合物分散液（１）：下記合成品
親水性ポリマー（１）：下記構造の化合物、括弧の右下の数字は、構成繰り返し単位の含有率（モル比）を表す。
ポリビニルアルコール（１）：ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製
ポリビニルアルコール（２）：ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製
エマレックス７１０：日本エマルジョン（株）製
イオン交換水：和光純薬工業（株）製
キレスト４００：エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム４水和物、ｐＨ１１．２、キレスト（株）製
【０２４３】
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２４４】
【化２４】
0006486741.tif 000039
【０２４５】
＜裁断工程＞
図２に示したような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、支持体の対向する２辺が表１４又は表１５に記載した所望のダレ量を有する端部の形状となるように裁断した。ダレ幅は１５０μｍとした。
なお、表１４中、裁断ダレ量の欄に「なし」と記載されている例については、ダレ形状を有しないように上記回転刃を設定し、裁断を行った。ダレ幅は１５μｍ未満であった。
【０２４６】
（平版印刷版の製版）
＜画像露光＞
各実施例及び比較例において、作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。
【０２４７】
（平版印刷版の評価）
＜版視認性の評価＞
各実施例及び比較例において、上記のようにして得られた焼き出し画像の画像視認性を評価するため、色差計（色彩色差計ＣＲ−２２１、ミノルタ（株）製）を用いてベタ画像と非画像部のＬ＊値を測定し、その差の絶対値から明度差ΔＬ＊を求め、下記評価基準に従って評価した。ΔＬ＊の値が大きい程、画像視認性に優れる。結果を表１４に示す。評価２〜５が許容レベルであり、評価３〜５が好ましく、評価４又は５がより好ましく、評価５が更に好ましい。
【０２４８】
５：△Ｌ＊が６．０以上
４：△Ｌ＊が５．０以上６．０未満
３：△Ｌ＊が４．０以上５．０未満
２：△Ｌ＊が３．０以上４．０未満
１：△Ｌ＊が３．０未満
【０２４９】
＜経時後の版視認性の評価＞
各実施例及び比較例において、上記の版視認性の評価と同様にして焼き出し画像を形成した平版印刷版原版を、温度６０℃、湿度７０％で２日間保管後、視認性の評価と同様の評価を行った。結果を表１４に示す。評価２〜５が許容レベルであり、評価３〜５が好ましく、評価４又は５がより好ましく、評価５が更に好ましい。
【０２５０】
＜エッジ汚れ防止性能の評価＞
各実施例及び比較例において、上記のようにして露光した平版印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）と東洋インキ（株）製東洋ＡＬＫＹ湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部の線状汚れの程度を下記の基準で評価した。結果を表１４に示す。
５：全く汚れていない
４：５と３の中間レベル
３：うっすらと汚れているが許容レベル
２：３と１の中間レベルであり、非許容レベル
１：はっきりと汚れており非許容レベル
【０２５１】
＜経時でのダレ領域の発色故障評価＞
各実施例及び比較例において、上記のようにして作製した平版印刷版原版を、温度６０℃、湿度７０％で２日間保管後、版のエッジと版中央部とを目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１４に示す。
５：ルーペで見てもダレ領域と中央部で差がなく、発色していない。
４：ルーペで見るとダレ領域がやや発色している部分があるが、裸眼では分からない。
３：裸眼でよくみるとダレ領域がやや発色している部分があるが、許容レベル。
２：ダレ領域全体が部分的に発色しており非許容レベル。
１：ダレ領域全体が発色しており非許容レベル。
【０２５２】
【表１４】
0006486741.tif 000040
【０２５３】
なお、比較例５においては、裁断部にバリが発生していた。
また、各実施例及び比較例について、表中のキレート剤量は液体クロマトグラフィを用いて測定した。なお、キレート剤量の欄に「−」と記載されている例は、キレート剤量が定量限界未満であったことを示している。
【０２５４】
（実施例３１〜３７）
＜エッジ部の画像耐刷性＞
下記表１５に記載の平版印刷版原版を、上記のようにして露光し、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）と東洋インキ（株）製東洋ＡＬＫＹ湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００枚以降も印刷を続け、５，０００枚目，１０，０００枚目、２０，０００枚目、３０，０００枚目、４０，０００枚目の印刷物をサンプリングした。
実施例３１、３４、３５においては、３０，０００枚目の印刷物の、最も端部に近い部分の画像に変化が認められなかった。
実施例３２においては、２０，０００枚目の印刷物の、最も端部に近い部分の画像がかすれてきているが、許容レベルであった。
実施例３３においては、３０，０００枚目の印刷物の、最も端部に近い部分の画像がかすれてきているが、許容レベルであった。
実施例３６においては、４０，０００枚目の印刷物の、最も端部に近い部分の画像に変化が認められなかった。
実施例３７においては、エッジ非画像部の汚れの払いが遅れたが、許容レベルであった。
【０２５５】
（実施例３８〜４２）
＜エッジ部の画像耐刷性＞
下記表１５に記載の実施例３８〜４２の平版印刷版原版を、上記実施例３１〜３７と同様に露光した後、下記の組成で表される処理液Ａに接触させ、スポンジで擦り、現像処理を行った。
【０２５６】
〔処理液Ａ〕
水：８５部
アラビアガム（和光純薬工業（株）製）：１０部
ベンジルアルコール（東京化成品工業（株）製）：２．５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）：２部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成品工業（株）製）：０．５部
【０２５７】
上記のようにして得られた平版印刷原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）と東洋インキ（株）製東洋ＡＬＫＹ湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００枚以降も印刷を続け、５，０００枚目，１０，０００枚目、２０，０００枚目、３０，０００枚目、４０，０００枚目、５０，０００枚目の印刷物をサンプリングした。
【０２５８】
実施例３８においては、５０，０００部までエッジ部に最も近い部分の画像が、変化なく印刷できており、エッジ部の線状汚れはうっすらと汚れているが許容レベルであった。
実施例３９においては、エッジ非画像部の汚れの払いが遅れたが、許容レベルであった。
実施例４０においては、４０，０００枚目の印刷物の、最も端部に近い部分の画像に変化が認められなかった。
実施例４１においては、５０，０００枚目の印刷物の、最も端部に近い部分の画像に変化が認められなかった。
実施例４２においては、４０，０００枚目の印刷物の、最も端部に近い部分の画像がかすれてきているが、許容レベルであった。
【０２５９】
【表１５】
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【符号の説明】
【０２６０】
１０  裁断刃
１０ａ  上側裁断刃
１０ｂ  上側裁断刃
１１    回転軸
２０    裁断刃
２０ａ  下側裁断刃
２０ｂ  下側裁断刃
２１    回転軸
３０    支持体
Ｘ  ダレ量
Ｙ  ダレ幅
【図１】
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【図２】
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