(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材、またはＡｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材と、
前記基材上に、表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び前記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）、
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）、
金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、および
溶剤
を含有する反射防止層形成用組成物を前記基材上に塗布し、前記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、前記第一の粒子群と前記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を配置させる工程と、
前記溶剤を揮発乾燥させる工程と、
前記溶剤を揮発乾燥させる工程の後に、前記バインダー（ａ）と前記バインダー（ｂ）を加熱硬化させる工程と、を有し、
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上であり、
前記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
前記反射防止層形成用組成物には、前記バインダー（ａ）と前記バインダー（ｂ）とが、前記バインダー（ａ）と前記バインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となる配合比で配合されている、反射防止物品の製造方法。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【化１】
0006491934.tif 000014
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、金属酸化物微粒子を固体29Ｓｉ  ＮＭＲ（29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定し、当該金属酸化物微粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位ｎｍ）の二乗）の総和で表される。
【請求項２】
前記Ａｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材は化学強化層を有し、前記基材の厚みが１．８ｍｍ以下であり、前記化学強化層の厚みが３００μｍ以下である、請求項１に記載の反射防止物品の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｌ−Ｏ結合のみを含む基材の厚みが１．８ｍｍ以下である、請求項１に記載の反射防止物品の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止物品の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．０×１０−２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止物品の製造方法。
【請求項６】
前記金属キレート触媒が、周期表の第２族、第４族、第５族、及び第１３族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止物品の製造方法。
【請求項７】
残存溶剤量を５質量％とした時点での反射防止層のヘイズが１．５％以下であり、残存溶剤量を０．５質量％とした時点での反射防止層のヘイズが２％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止物品の製造方法。
【請求項８】
圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材、またはＡｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材と、
前記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有し、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層と、を有する反射防止物品であって、
前記反射防止層は、前記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、前記第一の粒子群と前記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を有し、
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上であり、
前記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
前記バインダー樹脂は、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び前記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）の硬化物、及び
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）の硬化物を含有し、
前記バインダー（ａ）の硬化物と前記バインダー（ｂ）の硬化物との配合比が、前記バインダー（ａ）と前記バインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となるものである、反射防止物品。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【化２】
0006491934.tif 000015
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、金属酸化物微粒子を固体29Ｓｉ  ＮＭＲ（29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定し、上記金属酸化物微粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位ｎｍ）の二乗）の総和で表される。
【請求項９】
前記第一の粒子群に含まれる前記基材の表面に直交する方向の粒子数が１個であり、かつ前記第二の粒子群に含まれる前記基材の表面に直交する方向の粒子の数も１個であり、前記金属酸化物粒子と前記バインダー樹脂の質量比率が３５／６５〜５０／５０である、請求項８に記載の反射防止物品。
【請求項１０】
少なくとも前記第二の粒子群を構成する金属酸化物粒子同士の間、及び前記第一の粒子群と前記第二の粒子群の間にバインダー樹脂が存在する請求項８又は９に記載の反射防止物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止物品の製造方法、反射防止物品、カバーガラス、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止機能が付与されるのが一般的である。また、画像表示装置以外でも反射防止機能を付与する場合がある。
【０００３】
反射防止機能の付与方法としては、基材上に反射防止層を設けた反射防止物品を用いる方法がある。基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止層、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止層が知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止層として、特許文献１には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造された凹凸構造を有する反射防止層が記載されている。
【０００５】
また、モスアイ構造についての言及はないが、特許文献２には、テトラエトキシシランと超微粒子を含む塗布液をガラス基材上に塗布し、焼成することでテトラエトキシシランが分解してできたＳｉＯ２の薄膜により超微粒子を固着させた反射防止体を製造することが記載されている。
特許文献３には、モスアイ構造についての言及はないが、ゾルゲル法による機能性薄膜が被覆されたガラス物品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３９７９６号公報
【特許文献２】特開平５−１３０２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された反射防止層は、粒子により形成されているモスアイ構造に厚み方向に高い圧力が加わると粒子がつぶれてしまい、反射防止機能が失われる問題が発生することが分かった。また、スマートフォンやタブレットＰＣの普及に伴い、屋外での使用機会が増加しており、非常に明るい環境下での視認性を得るために反射率及びヘイズの更なる低下も求められている。
【０００８】
以上のようなことから、本発明の課題は、基材上にモスアイ構造を有する反射防止層を有する反射防止物品において、高い硬度を有し、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高く、反射率及びヘイズが低い反射防止物品を提供することにある。また、本発明の別の課題は、この反射防止物品を簡便に製造する製造方法を提供することにある。更に、本発明の別の課題は、上記反射防止物品、又は上記製造方法により製造された反射防止物品を含むカバーガラス、及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の圧縮応力を有する透明基材上に反射防止層を有する反射防止物品において、反射防止層中に特定のバインダーを用いると共に、表面の凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、この第一の粒子群と基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を配置させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の課題は下記構成により解決できる。
［１］
圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材、またはＡｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材と、
上記基材上に、表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び上記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）、
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）、
金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、および
溶剤
を含有する反射防止層形成用組成物を上記基材上に塗布し、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を配置させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程の後に、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）を加熱硬化させる工程と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記反射防止層形成用組成物には、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）とが、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となる配合比で配合されている、反射防止物品の製造方法。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【化１０１】
0006491934.tif 000002
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、金属酸化物微粒子を固体29Ｓｉ  ＮＭＲ（29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定し、上記金属酸化物微粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位ｎｍ）の二乗）の総和で表される。
［２］
上記Ａｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材は化学強化層を有し、上記基材の厚みが１．８ｍｍ以下であり、上記化学強化層の厚みが３００μｍ以下である、［１］に記載の反射防止物品の製造方法。
［３］
上記Ａｌ−Ｏ結合のみを含む基材の厚みが１．８ｍｍ以下である、［１］に記載の反射防止物品の製造方法。
［４］
上記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の反射防止物品の製造方法。
［５］
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．０×１０−２以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の反射防止物品の製造方法。
［６］
上記金属キレート触媒が、周期表の第２族、第４族、第５族、及び第１３族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の反射防止物品の製造方法。
［７］
残存溶剤量を５質量％とした時点での反射防止層のヘイズが１．５％以下であり、残存溶剤量を０．５質量％とした時点での反射防止層のヘイズが２％以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の反射防止物品の製造方法。
［８］
圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材、またはＡｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有し、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層と、を有する反射防止物品であって、
上記反射防止層は、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記バインダー樹脂は、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び上記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）の硬化物、及び
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）の硬化物を含有し、
上記バインダー（ａ）の硬化物と上記バインダー（ｂ）の硬化物との配合比が、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となるものである、反射防止物品。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【化１０２】
0006491934.tif 000003
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、金属酸化物微粒子を固体29Ｓｉ  ＮＭＲ（29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定し、上記金属酸化物微粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位ｎｍ）の二乗）の総和で表される。
［９］
上記第一の粒子群に含まれる上記基材の表面に直交する方向の粒子数が１個であり、かつ上記第二の粒子群に含まれる上記基材の表面に直交する方向の粒子の数も１個であり、上記金属酸化物粒子と上記バインダー樹脂の質量比率が３５／６５〜５０／５０である、［８］に記載の反射防止物品。
［１０］
少なくとも上記第二の粒子群を構成する金属酸化物粒子同士の間、及び上記第一の粒子群と上記第二の粒子群の間にバインダー樹脂が存在する［８］又は［９］に記載の反射防止物品。
本発明は、上記［１］〜［１０］に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
【００１０】
＜１＞
圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材、またはＡｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材と、
上記基材上に、表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び上記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）、
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）、
金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、および
溶剤
を含有する反射防止層形成用組成物を上記基材上に塗布し、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を配置させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程の後に、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）を加熱硬化させる工程と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記反射防止層形成用組成物には、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）とが、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となる配合比で配合されている、反射防止物品の製造方法。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【００１１】
【化１】
0006491934.tif 000004
【００１２】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
＜２＞
上記Ａｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材は化学強化層を有し、上記基材の厚みが１．８ｍｍ以下であり、上記化学強化層の厚みが３００μｍ以下である、＜１＞に記載の反射防止物品の製造方法。
＜３＞
上記Ａｌ−Ｏ結合のみを含む基材の厚みが１．８ｍｍ以下である、＜１＞に記載の反射防止物品の製造方法。
＜４＞
上記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法。
＜５＞
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．０×１０−２以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法。
＜６＞
上記金属キレート触媒が、周期表の第２族、第４族、第５族、及び第１３族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法。
＜７＞
残存溶剤量を５質量％とした時点での反射防止層のヘイズが１．５％以下であり、残存溶剤量を０．５質量％とした時点での反射防止層のヘイズが２％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法。
＜８＞
圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材、またはＡｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有し、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層と、
を有する反射防止物品であって、
上記反射防止層は、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記バインダー樹脂は、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び上記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）の硬化物、及び
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）の硬化物を含有し、
上記バインダー（ａ）の硬化物と上記バインダー（ｂ）の硬化物との配合比が、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となるものである、反射防止物品。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【００１３】
【化２】
0006491934.tif 000005
【００１４】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
＜９＞
上記第一の粒子群に含まれる上記基材の表面に直交する方向の粒子数が１個であり、かつ上記第二の粒子群に含まれる上記基材の表面に直交する方向の粒子の数も１個であり、上記金属酸化物粒子と上記バインダー樹脂の質量比率が３５／６５〜５０／５０である、＜８＞に記載の反射防止物品。
＜１０＞
少なくとも上記第二の粒子群を構成する金属酸化物粒子同士の間、及び上記第一の粒子群と上記第二の粒子群の間にバインダー樹脂が存在する＜８＞又は＜９＞に記載の反射防止物品。
＜１１＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法で製造された反射防止物品、又は＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の反射防止物品を含んでなるカバーガラス。
＜１２＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法で製造された反射防止物品、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の反射防止物品、又は＜１１＞に記載のカバーガラスを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い硬度を有し、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高く、反射率及びヘイズが低い反射防止物品を提供するができる。また、本発明によれば、この反射防止物品を簡便に製造する製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、上記反射防止物品、又は上記製造方法により製造された反射防止物品を含むカバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の反射防止物品の一例を表す断面模式図である。
【図２】本発明の反射防止物品の一例の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図３】本発明の反射防止物品の一例の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［反射防止物品］
本発明の反射防止物品は、
圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材、またはＡｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有し、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層と、
を有する反射防止物品であって、
上記反射防止層は、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記バインダー樹脂は、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び上記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）の硬化物、及び
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）の硬化物を含有し、
上記バインダー（ａ）の硬化物と上記バインダー（ｂ）の硬化物との配合比が、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となるものである、反射防止物品。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【００１８】
【化３】
0006491934.tif 000006
【００１９】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の反射防止物品の好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の反射防止物品１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、金属酸化物粒子３からなる第一の粒子群３ａ、金属酸化物粒子３からなる第二の粒子群３ｂ、及びバインダー樹脂４を含んでなる。
反射防止層２は、基材１との界面とは反対側の表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、金属酸化物粒子からなる第一の粒子群３ａにより凸部が形成されている。金属酸化物粒子からなる第二の粒子群３ｂは、第一の粒子群３ａと基材１との間に存在する。凹凸形状の凹部はバインダー樹脂４又は第二の粒子群３ｂであることが好ましい。
反射防止層２の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上である。
硬度及び反射率の観点から、少なくとも第二の粒子群３ｂを構成する金属酸化物粒子同士の間、及び第一の粒子群３ａと第二の粒子群３ｂの間にバインダー樹脂４が存在することが好ましい。
【００２２】
［反射防止層］
（モスアイ構造）
反射防止物品において、反射防止層の基材とは反対側の表面は、金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１５０ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００２３】
反射防止物品の反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上である。Ｂ／Ａが０．５５以上であると、隣り合う凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率を低減できる。
【００２４】
隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
Ｂ／Ａは、反射防止層の断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止物品試料をダイヤモンドカッターなどで傷をつけた後に、傷に沿って割ることで断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。Ｂ／Ａは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をＡ、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をＢとして、１００点測長したとき、Ｂ／Ａの平均値として算出する。
ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい（図３参照）。
なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をＢとして測長してしまうと、Ｂを小さく見積もってしまう場合があるからである。
【００２５】
Ｂ／Ａは、０．５５以上であり、０．６０以上であることが好ましく、０．６５以上であることが更に好ましい。また、モスアイ構造が強固に固定化でき、耐擦傷性に優れるという観点からは、０．９以下であることが好ましい。
【００２６】
金属酸化物粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが反射率を下げるためには好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸形状のＢ／Ａを小さくしてしまい、反射率が高くなってしまうためである。
上記観点から、金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。第一の粒子群の充填率は、ＳＥＭなどにより表面から金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することが出来る。充填率は、５０％〜８５％が好ましく、６０〜８０％がより好ましく、６５〜７５％が更に好ましい。
また第二の粒子群の充填率は、第一の粒子群の充填率と同じでも良いし、異なっていても良い。第二の粒子群の充填率は、６０〜９５％が好ましく、７０〜９０％が好ましく、７５〜８５％が最も好ましい。
【００２７】
（金属酸化物粒子）
反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物粒子について説明する。
本発明においては、基材と反対側の表面に金属酸化物粒子からなる第一の粒子群が存在し、第一の粒子群と基材との間には、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群が存在するため、粒子が基材の厚さ方向に少なくとも２段積まれた構成となっている。
反射防止層は、第二の粒子群と基材との間に、更に、第三の粒子群、又はそれ以上の粒子群を有していてもよく、即ち、粒子が基材の厚さ方向に３段以上積まれた構成となっていてもよい。
第一の粒子群に対し、第二、更には第三の粒子群は、同一の粒子を用いても良いし、粒子種、粒子径、表面修飾の異なる粒子を組み合わせても良い。
後述の通り、バインダー樹脂の材料及びその配合比を適切に調節して分散性の良好な反射防止層形成用組成物を用い、更に金属酸化物粒子の添加量を調整することにより、金属酸化物粒子を基材の厚み方向に２段以上に配列させることができる。
【００２８】
金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒径が１５０ｎｍ以上であると粒子の凝集を抑えることができるので好ましく、３８０ｎｍ以下であるとヘイズが抑えられて好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。反射防止層中に含まれる金属酸化物粒子の平均一次粒径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止物品の切片ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を撮影し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球径でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。
【００２９】
本発明において、粒子表面のヒドロキシル基量を次のように定義する。ヒドロキシル基量は、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ（２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定する。金属酸化物微粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき粒子表面の、ヒドロキシル基量は、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位ｎｍ：）の二乗）の総和とする。例えば、粒子がシリカ（粒子半径Ｒとする）の場合は、中性酸素４原子と結合したケイ素（シグナル強度Ｑ０）、中性酸素３原子とヒドロキシル基１つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ１）、中性酸素２原子とヒドロキシル基２つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ２）が存在し、粒子表面のヒドロキシル基量は、（Ｑ１×１＋Ｑ２×２）÷Ｒ２である。シリカの場合は、シグナル強度Ｑ２を与えるシグナルは−９１〜−９４ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ１を与えるシグナルは−１００〜−１０２ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ０を与えるシグナルは−１０９〜−１１１ｐｐｍの化学シフトに有する。
【００３０】
粒子表面のヒドロキシル基量は焼成によって硬くなるほど小さくなり、本発明においては、１．００×１０−１以下であり、１．００×１０−５〜１．００×１０−１が好ましく、１．００×１０−４〜５．００×１０−２がより好ましく、５．００×１０−４〜１．００×１０−３がさらに好ましい。
【００３１】
金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。金属酸化物粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、押し込み硬度が高すぎると脆くて割れやすくなる傾向があるため金属酸化物粒子の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
金属酸化物粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。試料は、金属酸化物粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に一段以上重なりが生じないように並べて粒子表面が露出した状態で樹脂などで動かないように固定したものを準備し、ダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。トライボインデンターにより押し込み位置を特定するとなお良い
【００３２】
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、後述するバインダー樹脂と屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子もしくはシリカ被覆ジルコニア粒子が好ましい。
【００３３】
金属酸化物粒子は、表面のヒドロキシル基量が適度に存在し、かつ押し込み硬度が高い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報、特開２０１２−１３６３６３号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても使うことができる。
【００３５】
金属酸化物粒子は市販されている粒子を焼成して用いてもよい。具体的な例としては、スノーテックスＭＰ−２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、ＡＳＦＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）などを好ましく用いることができる。さらに本発明における要件を満たすものであれば、市販されている粒子をそのまま用いても良い。具体例としては、シーホスターＫＥ−Ｓ３０（平均一次粒径３００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）などが好ましい。
【００３６】
金属酸化物粒子とバインダー樹脂の含有比は、凹凸を形成する第一の粒子群に対し、その下層となる第二の粒子群の厚さで好ましい範囲が異なるが、例えば一列配置の第一の粒子群と、第二の粒子群が一列配置となる粒子二段構成の場合、すなわち、第一の粒子群に含まれる基材の表面に直交する方向の粒子数が１個であり、かつ第二の粒子群に含まれる基材の表面に直交する方向の粒子数が、１個（基材の表面に直交する方向の粒子の数が合計２個）である場合は含有比（金属酸化物粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が３５／６５以上５０／５０以下が好ましく、３７／６３以上４８／５２以下がより好ましく、３９／６１以上４６／５４以下が更に好ましい。
基材の表面に直交する方向の粒子数が１個であるという状態は、平均的に１個となればよい。
【００３７】
反射防止層形成用組成物中の全固形分濃度に対して、金属酸化物粒子の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。粒子の含有量が１０質量％以上であると、粒子に対して、架橋基を持つバインダー樹脂以外の素材の割合が高くならず、粒子とバインダー樹脂間の結合力が強くなり、粒子脱落を生じにくい。また粒子の含有量が５０質量％以下であると、粒子の表面積が大きくなりすぎず、同様に粒子とバインダー樹脂間の結合力が強くなり、好ましい。
【００３８】
（バインダー樹脂）
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂は、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び上記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）の硬化物、及び
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）の硬化物を含有し、
バインダー（ａ）の硬化物とバインダー（ｂ）の硬化物との配合比が、バインダー（ａ）とバインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となるものである。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【００３９】
【化４】
0006491934.tif 000007
【００４０】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が表す加水分解可能な基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、反応性の観点から炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。これらは更に置換基を有していてもよく、炭素原子以外の原子（例えば、ハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉなど）を置換基中に有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクロイル基、オキシラン環含有基等の官能基を例示することができる。
ｎ１及びｎ２は０であることが好ましい。
【００４２】
一般式（１）の具体例及び一般式（３）の原材料の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
また、一般式（２）の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等が挙げられる。市販品としては、オルガチックスＴＡ−１０、ＴＡ−２１、ＴＡ−２３、ＴＡ−３０、ＴＡ−１２、ＴＡ−６０、ＴＡ−８０、ＴＡ−９０(以上、マツモトファインケミカル（株）製)などが好ましく用いることができる。
【００４４】
一般式（２）で表されるＴｉを含む化合物は、光励起によるいわゆる光触媒反応（酸化反応）と超親水化反応を示す。光触媒反応はＴｉ化合物の光励起によって生成した電子・正孔対の化合物表面における酸化還元反応に由来する。一方で、光励起によって、水接触角がほとんど０度まで低下する超親水化現象を示す。これは光励起による電荷分離に引き続いて起きる表面構造変化に由来すると考えられている。バインダー樹脂が一般式（２）で表される単量体が縮合反応したアナターゼ型酸化チタン化合物を含有すると、優れた防汚性を得ることができ、たとえば紫外光が照射される屋外用途に特に好適になると考えられる。
【００４５】
バインダー樹脂は、少なくとも２種類の化合物（バインダー（ａ）の硬化物とバインダー（ｂ）の硬化物）を含有している。具体的には、バインダー（ａ）は一般式（１）、（２）のＸ１、Ｘ２がＯＲ（Ｒはアルキル基）もしくは加水分解可能な基の形で残っており、バインダー（ｂ）は末端ＯＨを有している。
本発明においては、バインダー（ａ）とバインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値を２０〜２４となる。このように、樹脂の親疎水性を表すＳＰ値を上記の通り限定することにより、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の分散性を非常に良好にすることができ、特に溶媒が揮発した後の分散性への影響が大きく、反射率が低く、かつヘイズが低い反射防止物品を得ることができるものと考えられる。バインダー（ａ）とバインダー（ｂ）との配合比を適切に選択することにより、混合後のＳＰ値を２０〜２４とすることができる。金属酸化物粒子の粒子、表面修飾によっても変化するが、例えば金属酸化物粒子として焼成シリカ粒子を用いた場合の混合後のＳＰ値は２１〜２３がより好ましく、２１．５〜２２．５が更に好ましい。
なお、バインダー（ａ）とバインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値は、バインダー（ａ）のＳＰ値とバインダー（ｂ）のＳＰ値をそれぞれの含有率で積算した値である。
本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって算出した値であり、Ｆｅｄｏｒｓ法は、ＰＲＯＰＥＲＴＹＥＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲＳのＴＡＢＬＥ  ７．３に記載がある。
【００４６】
バインダー（ａ）は、重量平均分子量が３００以上２０００以下であり、好ましくは３２０以上１９００以下であり、より好ましくは３４０以上１８００以下である。重量平均分子量を３００以上にすることにより、後述するバインダー樹脂を加熱硬化させる工程において、バインダー（ａ）が揮散することを防止することができる。また、バインダー（ａ）の重量平均分子量が２０００以下であると、樹脂全体の収縮率の低下や、金属酸化物粒子同士の凝集を防止することができる。
【００４７】
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定された値である。
［溶媒］  テトラヒドロフラン
［装置名］  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］  ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
［カラム温度］  ２５℃
［試料濃度］  ０．１質量％
［流速］  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
［校正曲線］  ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００４８】
バインダー（ｂ）は、重量平均分子量が２０００以下であり、好ましくは１９００以下であり、より好ましくは１８００以下である。バインダー（ｂ）の重量平均分子量が２０００以下であると、バインダー樹脂の収縮率の低下や、金属酸化物粒子同士の凝集を防止することができる。
【００４９】
バインダー（ａ）の具体例としては、エチルシリケート４０（コルコート（株）製）、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、メチルシリケート５１（コルコート（株）製）、メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製）が挙げられる。
また、バインダー（ｂ）としては、エチルシリケート４０（コルコート（株）製）、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）等を事前に酸処理したものが挙げられる。
【００５０】
（金属キレート触媒）
反射防止層は金属キレート触媒を含有する。
金属キレート触媒は、好ましくは上記バインダー（ａ）及び上記バインダー（ｂ）、並びに金属酸化物粒子を含有する反射防止層形成用組成物中に添加され、バインダー（ａ）及びバインダー（ｂ）の縮合反応の触媒として作用することが好ましい。また、金属キレート触媒は、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との結合力を高める作用も有する。
【００５１】
金属キレート触媒としては、周期表の第２族、第４族、第５族、及び第１３族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体であることが好ましい。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの第２族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素、Ａｌ、Ｇａなどの第１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる金属錯体が好ましい。
【００５２】
金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００５４】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００５５】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００５６】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。
【００５７】
上記の金属キレート触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００５８】
反射防止層における金属キレート触媒の含有量は、バインダー樹脂に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下が更に好ましい。０．１質量％以上であれば膜の硬度が十分であり、１０質量％以下であればバインダー樹脂の縮合が進行しすぎないため、金属酸化物粒子とバインダー樹脂の結合が十分であり、金属酸化物粒子が脱落しにくくなる。
【００５９】
（基材）
本発明の反射防止物品における基材は、表面の圧縮応力が５００ＭＰａ以上であって、Ａｌ−Ｏ結合で構成される基材もしくは、Ａｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材である。
基材の表面の圧縮応力は５５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。また、基材の表面の圧縮応力は４０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
基材としては、可視光領域（特に波長３８０〜７８０ｎｍ）の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準じて測定される。測定装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いる。
【００６１】
基材の厚みは、１．８ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが更に好ましい。
また、Ａｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材は化学強化層を有しており、化学強化層の厚みが３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６２】
基材としては、市販されているアルミノシリケート(アルミノケイ酸)ガラスやサファイア基板等を用いることができる。たとえば、松浪硝子工業社製化学強化ガラス、コーニング社製「ゴリラガラス」（登録商標）、「ゴリラガラス２」（登録商標）、「ゴリラガラス３」（登録商標）、旭硝子社製「ドラゴントレイル」（登録商標）、日本電気硝子社製「ＣＸ−０１」、「ＣＸ−０１Ｐ」、「ＣＸ−０１Ｔ」、セントラル硝子社製（ＡＲＭＯＲＥＸ）、日本板硝子社製化学強化ガラス、ショット日本株式会社製「Ｘｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｃｏｖｅｒ」、「Ｘｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｃｏｖｅｒ  ３Ｄ」があり、またＡｌ−Ｏ結合のみからなる基材としては、信光社製のサファイアガラス(Ａｌ２Ｏ３単結晶基板)などがあり、これらを好ましく用いることができる。
【００６３】
（他の機能層）
本発明の反射防止物品は、反射防止層を有するが、更に、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
【００６４】
［反射防止物品の製造方法］
本発明の反射防止物品の製造方法は特に限定されないが、生産効率の観点からは塗布法を用いた製造方法が好ましい。
反射防止物品の製造方法は、
圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材、またはＡｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材と、
上記基材上に、表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される単量体、下記一般式（２）で表される単量体、及び上記２種の単量体のうち少なくとも１種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも１種である、重量平均分子量３００以上２０００以下のバインダー（ａ）、
下記一般式（３）で表される重量平均分子量２０００以下のバインダー（ｂ）、
金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、および
溶剤
を含有する反射防止層形成用組成物を上記基材上に塗布し、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を配置させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程の後に、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）を加熱硬化させる工程と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５５以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記反射防止層形成用組成物には、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）とが、上記バインダー（ａ）と上記バインダー（ｂ）との混合後のＳＰ値が２０〜２４となる配合比で配合されている、反射防止物品の製造方法であることが好ましい。
一般式（１）：      Ｒ１ｎ１−Ｓｉ−Ｘ１４−ｎ１
一般式（２）：      Ｒ２ｎ２−Ｔｉ−Ｘ２４−ｎ２
一般式（３）：
【００６５】
【化５】
0006491934.tif 000008
【００６６】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。複数のＸ１及び複数のＸ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が複数存在する場合は、複数のＸ３、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００６７】
反射防止層形成用組成物に含まれるバインダー（ａ）、バインダー（ｂ）、金属キレート触媒、及び金属酸化物粒子は前述したものと同様である。
反射防止層形成用組成物に含まれる溶剤としては、金属酸化物粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、アルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
【００６８】
図２は、本発明の反射防止物品の製造方法を説明するための模式図である。
反射防止層形成用組成物を基板上に塗布して、溶剤を揮発乾燥させる工程において、図２に示したように、未硬化の反射防止層形成用組成物６の表面は、第一の粒子群の凸部の頂点付近に位置している。その後、バインダー（ａ）、バインダー（ｂ）とを加熱硬化させる工程により、バインダー（ａ）、バインダー（ｂ）が硬化収縮し、図１に示すようにバインダー樹脂４の表面を所望の位置まで下げることができる。
【００６９】
本発明の反射防止物品の製造方法においては、残存溶剤量を５質量％とした時点でのヘイズを１．５％以下とし、残存溶剤量を０．５質量％とした時点でのヘイズを２％以下とすることが好ましい。
このように、基板上に第一の粒子群と第二の粒子群による２段構造の粒子を配置し、残存溶剤量とヘイズとの関係を適切に調整することにより、凹凸形状のＢ／Ａを０．５５以上とすることができる。
また、本発明の製造方法によると、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との結合力を高めるために高温での処理を行わなくても、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との結合力が優れた反射防止層を簡便に製造することができる。
【００７０】
また、反射防止層用塗布組成物は、他に、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００７１】
反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００７２】
均一に塗布しやすい観点から、反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
反射防止層形成用組成物の溶剤の乾燥方法としては、揮発乾燥させるために１８℃〜８０℃の温度範囲で乾燥させることが好ましい。揮発乾燥させる温度が１８℃以上であれば溶媒の揮発速度が速くなり、揮発乾燥時間が短時間になり生産性が向上する。揮発乾燥させる温度が８０℃以下であればバインダーの揮発を抑制でき、第一の粒子群の凸部の頂点付近に反射防止層形成用組成物の表面を維持することが容易になる。
【００７４】
反射防止層形成用組成物のバインダー（ａ）とバインダー（ｂ）の硬化方法としては、前述の金属キレート触媒を用いた熱硬化が好ましく、１００℃〜１９０℃の温度範囲で硬化させることが好ましい。１００℃以上であれば揮発乾燥との温度差が大きく、溶媒が残留せずに、硬化後の反射防止層強度が向上する。また１９０℃以下であれば基材として化学強化ガラスを用いた場合に、カリウムイオンが抽出されないため好ましい。
また上記金属キレート触媒を用いた熱硬化に、更に光酸発生剤等を用いた光硬化の併用することも好ましい。また、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物として、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を使用した場合には、光重合開始剤を併用することも好ましい。
【００７５】
［カバーガラス］
本発明の反射防止物品または本発明の製造方法により製造された反射防止物品は、反射防止機能と高い硬度を有するため、カバーガラスとして用いることができる。本発明の反射防止物品を含んでなるカバーガラスは、たとえば画像表示装置の表示面に配置され、特にスマートフォン、タブレットＰＣ、デジタルサイネージなどに好適に用いることができる。
【００７６】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止物品を有する。
本発明の反射防止物品は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。これらの画像表示装置のカバーガラスとして、本発明の反射防止物品は使用できる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００７８】
［シリカ粒子ａ−１の作製］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−１を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％、ヒドロキシル基量：２．８５×１０−１、押し込み硬度３３０ＭＰａであった。
【００７９】
［焼成シリカ粒子ｂ−１の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−１を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒径は１８０ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．７％、ヒドロキシル基量：９．６０×１０−２、押し込み硬度４００ＭＰａであった。
【００８０】
［焼成シリカ粒子ｂ−２の作製］
上記シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−２を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は１８０ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．８％、ヒドロキシル基量：７．５０×１０−３、押し込み硬度５００ＭＰａであった。
【００８１】
［焼成シリカ粒子ｂ−３の作製］
上記シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で２時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−３を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は１８０ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．６％、ヒドロキシル基量：９．６０×１０−４、押し込み硬度６００ＭＰａであった。
【００８２】
なお、粒子表面のヒドロキシル基量及び粒子の押し込み硬度は、以下のようにして測定した。
【００８３】
［粒子表面のヒドロキシル基量の測定］
固体２９Ｓｉ  ＮＭＲを用いて、次の条件でシグナル強度Ｑ２、Ｑ１を測定し、ヒドロキシル基量（Ｑ１×３＋Ｑ２×２）を算出した。
測定法：  ２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ
観測周波数：  ２９Ｓｉ  ：  ５９．６３  ＭＨｚ
スペクトル幅：  ２２６７５．７４  Ｈｚ
積算回数：  ２０００回
コンタクトタイム：  ５ｍｓ
９０°パルス：  ４．８μｓ
測定待ち時間：  ２秒
ＭＡＳ回転数：  ３ｋＨｚ
化学シフト：  Ｑ２は−９１〜−９４ｐｐｍ、Ｑ１は−１００〜−１０２ｐｐｍ
【００８４】
[金属酸化物粒子の押し込み硬度の測定]
各金属酸化物粒子８ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）７．７ｇをエタノール９１ｇに投入し、１０分間攪拌後、超音波分散機により１０分間分散して１５質量％の分散液を得た。この分散液をガラス板にＷｅｔ塗布量約３ｍｌ／ｍ２で塗布し、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。その後、金属酸化物粒子が２段以上に積み重なっていないことをＳＥＭで観察した。この試料をトライボインデンター（ハイジトロン社製ＴＩ−９５０）を用いて直径１μｍのダイヤモンド圧子、押し込み荷重０．０５ｍＮの測定条件で金属酸化物粒子の押し込み硬度を測定した。
【００８５】
（反射防止層形成用組成物の調製）
下記表１に記載した各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用組成物（塗布液）を調製した。なお、表１には各成分の固形分としての添加量（質量部）を示した。また、バインダー（ａ）とバインダー（ｂ）の混合比（質量比）と、混合後のＳＰ値を記載した。
【００８６】
（反射防止物品の作製）
下記表１に示す基材上に、下記表１に記載の反射防止層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布量が３ｍｌ/ｍ２となるように塗布した。溶剤を揮発乾燥させる工程として、８０℃で５分乾燥した後、バインダー成分を加熱硬化させる工程として、１５０℃で２時間加熱し、反射防止物品を作製した。このようにして反射防止物品試料１〜２３、及び１０１〜１０７を得た。
【００８７】
【表１】
0006491934.tif 000009
【００８８】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
【００８９】
＜基材＞
化学強化ガラス基材（Ａｌ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む基材）：松浪硝子（株）製化学強化硝子、厚さ０．７ｍｍ、表面の圧縮応力６５０ＭＰａ、化学強化層の厚み４０μｍ
サファイアガラス（Ａｌ−Ｏ結合のみからなる基材）：信光社（株）サファイア単結晶基板、厚さ０．７ｍｍ、表面の圧縮応力３０００ＭＰａ、化学強化層無し。
【００９０】
＜金属酸化物粒子＞
ＫＥ−Ｓ３０：シーホスターＫＥ−Ｓ３０、平均一次粒径３００ｎｍのシリカ粒子（日本触媒（株）製、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．０％、ヒドロキシル基量：４．４×１０−３、押し込み硬度５３０ＭＰａ）
【００９１】
＜バインダー（ａ）、バインダー（ｂ）＞
［化合物Ｃ］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  １９．３ｇとグリセリン１，３−ビスアクリラート３．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ６．８ｇ  ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行い化合物Ｃを得た。
化合物Ｃ：
【００９２】
【化６】
0006491934.tif 000010
【００９３】
Ｘ−４０−２６７１Ｇ：信越化学工業（株）製
Ｘ−４０−２６７１Ｇは、特開２００７−４１４９５号公報に記載の一般式（２）において、Ｒ１は水素原子、Ｙは＊−ＣＯＯ−＊＊、Ｌは、炭素数３の連結基(Ｃ３Ｈ６)、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、はメトキシ基、Ｒ５、及びＲ６はメチル基である化合物であり、重量平均分子量は１５００、ＳＰ値１９．３である。
エチルシリケート２８：テトラエトキシシラン(コルコート（株）製、分子量２０８、ＳＰ値１６．１)
エチルシリケート４０：テトラエトシシラン５量体（コルコート（株）製、重量平均分子量５２６、ＳＰ値１６．９）
エチルシリケート４８：テトラエトシシラン１０量体（コルコート（株）製、重量平均分子量９６４、ＳＰ値１７．０）
オルガチックスＴＡ−２１：テトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル(株)製、分子量３４０、ＳＰ値１７．６)
【００９４】
<酸処理エチルシリケート>
攪拌機を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、エチルシリケート４０  １００質量部、塩酸２質量部、イオン交換水２質量部を加え、６０℃で１時間反応させたのち、室温まで冷却し、酸処理エチルシリケート４０を得た。重量平均分子量は３２４、ＳＰ値４１．１であった。
また、エチルシリケート４０の代わりにエチルシリケート４８を用いて、イオン交換水４質量部を加えた以外は、上記と同様の処理を行うことで、酸処理エチルシリケート４８を得た。重量平均分子量は６２９、ＳＰ値４１．１であった。
酸処理エチルシリケート４０は下記構造式においてｍ＝５である化合物であり、酸処理エチルシリケート４８は下記構造式においてｍ＝１０である化合物である。
【００９５】
【化７】
0006491934.tif 000011
【００９６】
＜ゾル液ａの調製＞
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、固形分２８質量％のゾル液ａを得た。重量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。構造式より算出したＳＰ値は２４．１であった。
【００９７】
＜触媒＞
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）:Ａｌキレート錯体(東京化成（株）製)
Ｄ−２５:Ｔｉキレート錯体(信越化学工業（株）)
硝酸：特級、和光純薬工業（製）
【００９８】
（反射防止物品の評価）
以下の方法により反射防止物品の諸特性の評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００９９】
＜積分反射率＞
反射防止物品の裏面（基材側）を黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
【０１００】
＜モスアイ凹凸、粒子段数、粒子間空隙＞
反射防止物品をダイヤモンドカッターで傷をつけた後に、傷に沿って割ることで断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ｂ／Ａの平均値として算出した。
また、上記得られた画像のうちランダムに抽出した５視野の画像に基づき、膜厚方向の粒子の段数（基材表面に直交する方向の粒子の数）及び粒子間の空隙（本明細書における粒子間の空隙とは、粒子の３次元配置により空間的に限定され、粒子もバインダーも存在しない領域のことを指す）の有無を観察した。
【０１０１】
＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に記載の鉛筆硬度評価を行い、その後消しゴムにて鉛筆跡を除去した。各試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで３時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６（２００７）に規定する試験用鉛筆を用いて下記の基準で評価した。試験後にあとが見られる試料は、試験あとをＳＥＭで観察し、粒子の脱落有無、粒子のつぶれの有無を観察した。
Ａ：６Ｈ試験後に粒子の脱落も粒子のつぶれも観察されない。
Ｂ：５Ｈ試験後に粒子の脱落も粒子のつぶれも観察されない。
Ｃ：４Ｈ試験後に粒子の脱落も粒子のつぶれも観察されない。
Ｄ：４Ｈ試験後に粒子の脱落もしくは粒子のつぶれが観察される。
【０１０２】
＜ヘイズ＞
面の均一性をヘイズ値で評価した。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、得られた反射防止物品の全ヘイズ値（％）を測定した。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
ヘイズ値が２％以下・・・白濁感が無く、面の均一性に優れている。
ヘイズ値が４％以下・・・やや白濁感があるが、外観に問題はない。
ヘイズ値が４％より大きい・・・白濁感が強く、外観を損ねている。
また、反射防止物品の製造過程において、反射防止層の残留溶剤量を５質量％とした時点でのヘイズ（「残留溶剤５％ヘイズ」）も測定し、表２に結果を示した。
【０１０３】
＜防汚性＞
本発明のモスアイ構造を持つ反射防止物品を、２５℃６０ＲＨ％の条件下で反射防止層表面に指紋を付着させ、正面からの目視で指紋汚れがはっきり分かるようにした。キセノンウェザーメーターＮＸ７５（スガ試験機製、放射照度１００Ｗ／ｍ２、槽内温度３５℃、ＢＰ温度６３℃、湿度５０％ＲＨ条件）にて反射防止層側に１時間照射した後に１０枚重ねに折り束ねたザヴィーナ（ＫＢセレン製、空隙１μｍ）で布の束がへこむ程度の荷重で２往復拭き取り、指紋跡の観察状況で防汚性を評価した。
Ａ：指紋汚れが正面から観察できないし斜めからでも観察できない。
Ｂ：指紋汚れが正面から観察できないが斜めからでは観察できる。
Ｃ：指紋汚れが正面からでも観察できる。
【０１０４】
【表２】
0006491934.tif 000012
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
実施例試料１〜２３は、積分反射率が低く、鉛筆硬度が高く、ヘイズが低く、優れている。また、実施例試料１３及び１９では、バインダー樹脂を形成するための化合物としてチタンを含有するものを使用しており、屋外使用下での防汚性にも優れている。
比較例試料１０１は、粒子の押し込み硬度が低いため、鉛筆硬度が実施例よりも低くなった。
比較例試料１０２〜１０７は、モスアイ構造の凹凸におけるＢ／Ａが０．５５未満であるため、実施例に対して反射率が高くなった。
【符号の説明】
【０１０７】
１  基材
２  反射防止層
３ａ  第一の粒子群
３ｂ  第二の粒子群
４  バインダー樹脂
６  未硬化の反射防止層形成用組成物
１０  反射防止物品
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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