(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン及びモリブデンから選ばれる第１の元素と、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる第２の元素と、炭素及びホウ素から選ばれる第３の元素と、ケイ素からなる第４の元素とを構成元素として含有し、溶融金属浴中で使用される基材に溶射される溶射用粉末であって、
溶射用粉末は第２の元素を４０モル％以下の量で含有し、
溶射用粉末中の第２の元素に対する第４の元素のモル比は０．００２以上０．０３以下であり、
溶射用粉末は、コバルト、ニッケル又は鉄と、タングステンと、炭素とを含んだ結晶相、あるいは、コバルト、ニッケル又は鉄と、タングステン又はモリブデンと、ホウ素とを含んだ結晶相を有し、
溶射用粉末のＸ線回折スペクトル上のコバルト、ニッケル又は鉄に帰属するピークの強度は、同じＸ線回折スペクトル上に現れるピークのうち強度が最大であるピークの強度の０．１倍以下である、溶射用粉末。
【請求項２】
第２の元素を２０モル％以上の量で含有する、請求項１に記載の溶射用粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶射用粉末を溶融金属浴中で使用される基材に溶射して得られる溶射皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、溶融金属浴中で使用されるロールである請求項３に記載の溶射皮膜の製造方法。
【請求項５】
タングステン及びモリブデンから選ばれる第１の元素と、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる第２の元素と、炭素及びホウ素から選ばれる第３の元素と、ケイ素からなる第４の元素とを構成元素として含有する溶射皮膜であって、
溶射皮膜は第２の元素を４０モル％以下の量で含有し、
溶射皮膜中の第２の元素に対する第４の元素のモル比は０．００２以上０．０３以下であり、
溶射皮膜は、コバルト、ニッケル又は鉄と、タングステンと、炭素とを含んだ結晶相、あるいは、コバルト、ニッケル又は鉄と、タングステン又はモリブデンと、ホウ素とを含んだ結晶相を有し、
溶射皮膜のＸ線回折スペクトル上にコバルト、ニッケル又は鉄に帰属するピークが検出されない、溶融金属浴中で使用される基材に溶射された溶射皮膜。
【請求項６】
溶融金属浴中で使用されるロールであって、請求項５に記載の溶射皮膜が表面に設けられているロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属浴中で使用されるロールの表面に設けられるのに適した溶射皮膜及びその製造方法に関する。本発明はまた、その皮膜の形成に適した溶射用粉末、及びその皮膜が表面に設けられた溶融金属浴中ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板を連続的にめっきする方法として、溶融金属浴中に配置させたシンクロールやサポートロールなどのロールを用いて鋼板を溶融金属浴中に連続的に導いて通過させる連続溶融めっき法が知られている。溶融金属浴中で使用されるロールの表面には、ロールの耐久性を向上させる目的で溶射皮膜が設けられることがある。そのような目的で使用される溶射皮膜は、例えば特許文献１に記載されているように、炭化タングステン粒子とホウ化タングステン粒子とコバルト粒子とを含んだ混合物を焼成して得られる粉末を溶射して形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−８０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の溶射用粉末を溶射して得られる溶射皮膜は、溶融金属浴中でのロールの使用が長期に及ぶと、溶融金属浴中の金属成分の浸透及び拡散を受けることにより、次第に損傷しやすくなる。
【０００５】
そこで本発明の目的は、溶融金属浴中の金属成分が浸透及び拡散しにくい溶射皮膜及びその製造方法、すなわち耐溶融金属性の高い溶射皮膜及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、そのような溶射皮膜を形成可能な溶射用粉末を提供すること、また、そのような溶射皮膜が表面に設けられた溶融金属浴中ロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、タングステン及びモリブデンから選ばれる第１の元素と、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる第２の元素と、炭素及びホウ素から選ばれる第３の元素と、ケイ素からなる第４の元素とを構成元素として含有し、溶融金属浴中で使用される基材に溶射される溶射用粉末が提供される。溶射用粉末は第２の元素を４０モル％以下の量で含有する。溶射用粉末中の第２の元素に対する第４の元素のモル比は０．００２以上０．０３以下である。溶射用粉末は、コバルト、ニッケル又は鉄と、タングステンと、炭素とを含んだ結晶相、あるいは、コバルト、ニッケル又は鉄と、タングステン又はモリブデンと、ホウ素とを含んだ結晶相を有する。溶射用粉末のＸ線回折スペクトル上のコバルト、ニッケル又は鉄に帰属するピークの強度は、同じＸ線回折スペクトル上に現れるピークのうち強度が最大であるピークの強度の０．１倍以下である。
【０００７】
前記溶射用粉末は、第２の元素を２０モル％以上の量で含有することが好ましい。
本発明の第２の態様では、前記溶射用粉末を溶融金属浴中で使用される基材に溶射して得られる溶射皮膜の製造方法が提供される。
前記基材は、溶融金属浴中で使用されるロールである。
【０００８】
本発明の第３の態様では、タングステン及びモリブデンから選ばれる第１の元素と、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる第２の元素と、炭素及びホウ素から選ばれる第３の元素と、ケイ素からなる第４の元素とを構成元素として含有する溶融金属浴中で使用される基材に溶射された溶射皮膜が提供される。溶射皮膜は第２の元素を４０モル％以下の量で含有する。溶射皮膜中の第２の元素に対する第４の元素のモル比は０．００２以上０．０３以下である。溶射皮膜は、コバルト、ニッケル又は鉄と、タングステンと、炭素とを含んだ結晶相、あるいは、コバルト、ニッケル又は鉄と、タングステン又はモリブデンと、ホウ素とを含んだ結晶相を有する。溶射皮膜のＸ線回折スペクトル上にはコバルト、ニッケル又は鉄に帰属するピークが検出されない。
【０００９】
本発明の第４の態様では、溶融金属浴中で使用されるロールであって、第３の態様に係る溶射皮膜が表面に設けられているロールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２の溶射用粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図２】実施例２の溶射用粉末から作製した溶射皮膜のＸ線回折スペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態を説明する。第１の実施形態では、亜鉛などの溶融金属浴中で使用されるシンクロールやサポートロールなどのロールの表面に皮膜を形成する用途で例えば使用される溶射用粉末が提供される。
【００１２】
（溶射用粉末の構成元素）
前記溶射用粉末は、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる第１の元素と、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）から選ばれる第２の元素と、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる第３の元素と、ケイ素（Ｓｉ）からなる第４の元素とを構成元素として含有する。前記溶射用粉末は、第１の元素としてＷ及びＭｏのうちいずれか一方だけを含有するものであってもよいし、両方を含有するものであってもよい。前記溶射用粉末は、第２の元素としてＣｏ、Ｎｉ及びＦｅのうちいずれか１つだけを含有するものであってもよいし、２つだけを含有するものであってもよいし、３つ全てを含有するものであってもよい。前記溶射用粉末は、第３の元素としてＣ及びＢのうちいずれか一方だけを含有するものであってもよいし、両方を含有するものであってもよい。
【００１３】
前記溶射用粉末中の第１の元素（Ｗ、Ｍｏ）の量は５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
前記溶射用粉末中の第１の元素（Ｗ、Ｍｏ）の量はまた、７５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。
【００１４】
前記溶射用粉末中の第２の元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）の量は２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２２モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上である。この場合、耐熱衝撃性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００１５】
前記溶射用粉末中の第２の元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）の量はまた、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、耐溶融金属性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００１６】
前記溶射用粉末中の第３の元素（Ｃ、Ｂ）の量は３モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３．５モル％以上である。
前記溶射用粉末中の第３の元素（Ｃ、Ｂ）の量はまた、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４．５モル％以下である。
【００１７】
前記溶射用粉末中の第４の元素（Ｓｉ）の量は０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２モル％以上である。この場合、耐溶融金属性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００１８】
前記溶射用粉末中の第４の元素（Ｓｉ）の量はまた、１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８モル％以下である。この場合も、耐溶融金属性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００１９】
前記溶射用粉末中の第２の元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）に対する第４の元素（Ｓｉ）のモル比は０．００２以上であることが好ましく、より好ましくは０．００６以上、さらに好ましくは０．０１以上である。この場合、耐溶融金属性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００２０】
前記溶射用粉末中の第２の元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）に対する第４の元素（Ｓｉ）のモル比はまた、０．０３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１５以下である。この場合も、耐溶融金属性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００２１】
（溶射用粉末の結晶相）
前記溶射用粉末は、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅと、Ｗと、Ｃとを含んだ第１の結晶相を有する。あるいは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅと、Ｗ又はＭｏと、Ｂとを含んだ第２の結晶相を有する。前記溶射用粉末は、第１の結晶相と第２の結晶相の両方を有するものであってもよい。また、前記溶射用粉末は、第２の結晶相として、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅと、Ｗと、Ｂとを含んだ結晶相と、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅと、Ｍｏと、Ｂとを含んだ結晶相のうちいずれか一方だけを含むものであってよいし、両方を含むものであってもよい。
【００２２】
前記溶射用粉末は、遊離のＣｏ、Ｎｉ又はＦｅをできるだけ含まないことが好ましい。具体的には、前記溶射用粉末のＸ線回折スペクトル上のＣｏ、Ｎｉ又はＦｅに帰属するピークの強度は、同じＸ線回折スペクトル上に現れるピークのうち強度が最大であるピークの強度の０．１倍以下であることが好ましい。さらに言えば、前記溶射用粉末のＸ線回折スペクトル上にＣｏ、Ｎｉ又はＦｅに帰属するピークが認められないことがより好ましい。この場合、耐溶融金属性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００２３】
（溶射用粉末の製造方法）
前記溶射用粉末は、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）からなる炭化物粒子と、ホウ化タングステン（ＷＢ）又はホウ化モリブデン（ＭｏＢ）からなるホウ化物粒子と、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅからなる金属粒子と、ケイ化タングステン（ＷＳｉ２）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ケイ化亜鉛（ＺｒＳｉ２）、ケイ化ニオブ（ＮｂＳｉ２）、ケイ化タンタル（ＴａＳｉ２）、ケイ化クロム（ＣｒＳｉ２）、ケイ化鉄（ＦｅＳｉ２）、ケイ化ハフニウム（ＨｆＳｉ２）、ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）、ケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ２）、ケイ化銅（ＣｕＳｉ２）又はケイ化コバルト（ＣｏＳｉ２）からなるケイ素含有化合物粒子とを混合して得られる原料粉末を造粒及び焼結して製造される。ホウ化物粒子は、ＷＢ粒子とＭｏＢ粒子の組み合わせであってもよい。金属粒子は、Ｃｏ粒子、Ｎｉ粒子及びＦｅ粒子のうちの２つの組み合わせであってもよいし、３つの組み合わせであってもよい。また、金属粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１つを含有する合金粒子であってもよい。ケイ素含有化合物粒子は、ＷＳｉ２粒子、ＭｏＳｉ２粒子、Ｓｉ３Ｎ４粒子、ＺｒＳｉ２粒子、ＮｂＳｉ２粒子、ＴａＳｉ２粒子、ＣｒＳｉ２粒子、ＦｅＳｉ２粒子、ＨｆＳｉ２粒子、ＴｉＳｉ２粒子、ＮｉＳｉ２粒子、ＣｕＳｉ２粒子及びＣｏＳｉ２粒子のうちの複数の組み合わせであってもよい。ケイ素含有化合物粒子の代わりにＳｉ粒子を使用してもよい。
【００２４】
前記溶射用粉末は、ＷＣからなる炭化物粒子と、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅからなる金属粒子と、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣｕＳｉ２又はＣｏＳｉ２からなるケイ素含有化合物粒子とを混合して得られる原料粉末を造粒及び焼結して製造することも可能である。金属粒子は、Ｃｏ粒子、Ｎｉ粒子及びＦｅ粒子のうちの２つの組み合わせであってもよいし、３つの組み合わせであってもよい。また、金属粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１つを含有する合金粒子であってもよい。ケイ素含有化合物粒子は、ＷＳｉ２粒子、ＭｏＳｉ２粒子、Ｓｉ３Ｎ４粒子、ＺｒＳｉ２粒子、ＮｂＳｉ２粒子、ＴａＳｉ２粒子、ＣｒＳｉ２粒子、ＦｅＳｉ２粒子、ＨｆＳｉ２粒子、ＴｉＳｉ２粒子、ＮｉＳｉ２粒子、ＣｕＳｉ２粒子及びＣｏＳｉ２粒子のうちの複数の組み合わせであってもよい。ケイ素含有化合物粒子の代わりにＳｉ粒子を使用してもよい。
【００２５】
原料粉末中の炭化物粒子の含有量は、４５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上である。この場合、耐溶融金属性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００２６】
原料粉末中の炭化物粒子の含有量はまた、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。この場合、溶融金属浴中で繰り返し使用されてもクラックを生じにくい耐熱衝撃性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００２７】
原料粉末中のホウ化物粒子の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。この場合、耐溶融金属性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００２８】
原料粉末中のホウ化物粒子の含有量はまた、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下である。この場合も、耐溶融金属性に優れた溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００２９】
原料粉末中の金属粒子の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上である。
原料粉末中の金属粒子の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
【００３０】
原料粉末中のケイ素含有化合物粒子又はＳｉ粒子の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上である。
原料粉末中のケイ素含有化合物粒子又はＳｉ粒子の含有量はまた、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以下である。
【００３１】
原料粉末中のホウ化物粒子に対する炭化物粒子のモル比は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２以上である。
原料粉末中のホウ化物粒子に対する炭化物粒子のモル比はまた、３．５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。
【００３２】
遊離の金属をできるだけ含まない溶射用粉末を得るための手段としては、原料粉末の平均粒子径を小さくすることが有効である。具体的には、原料粉末の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。この場合、焼結時に原料粉末中の粒子同士の反応が良好に進行する。また、一様な成分分布を有する溶射用粉末を得ることが容易となる。
【００３３】
遊離の金属をできるだけ含まない溶射用粉末を得るためには、原料粉末を十分に焼結することも重要である。具体的には、原料粉末を造粒した後の焼結は、１０００〜１５００℃の温度で行われることが好ましい。また、焼結時間は３０分〜２４時間であることが好ましい。この場合、遊離の金属が存在しない又はほとんど存在しない溶射用粉末を得ることができる。
【００３４】
（第１の実施形態の作用効果）
・  第１の実施形態の溶射用粉末中に構成元素として含まれるＣｏ、Ｎｉ又はＦｅの大部分又は全部は、遊離状態ではなく、他の元素と結合して存在している。これは、前記溶射用粉末中に同じく構成元素として含まれるＳｉの働きによるものと推測される。溶射用粉末中の遊離の金属が、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜中でも遊離の状態のまま残ると、皮膜の耐溶融金属性が低下するおそれがある。これは、皮膜中の遊離の金属が溶融金属浴中の金属成分と高い親和性を有することが原因と推測される。この点、第１の実施形態の溶射用粉末は遊離の金属を全く又はほとんど含まないため、耐溶融金属性に優れた皮膜の形成に適しているといえる。第１の実施形態の溶射用粉末を溶射して得られる皮膜が優れた耐溶融金属性を有する理由はこのように推定されるが、本発明はこれによって限定して解釈されるものではない。
【００３５】
（第２及び第３の実施形態）
次に、本発明の第２及び第３の実施形態を説明する。第２の実施形態では、亜鉛などの溶融金属浴中で使用されるシンクロールやサポートロールなどのロールの表面に設けられるのに適した皮膜が提供される。また、第３の実施形態では、第２の実施形態の皮膜が表面に設けられた溶融金属浴中ロールが提供される。
【００３６】
（皮膜の構成元素）
前記皮膜は、Ｗ及びＭｏから選ばれる第１の元素と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる第２の元素と、Ｃ及びＢから選ばれる第３の元素と、Ｓｉからなる第４の元素とを構成元素として含有する。前記皮膜は、第１の元素としてＷ及びＭｏのうちいずれか一方だけを含有するものであってもよいし、両方を含有するものであってもよい。前記皮膜は、第２の元素としてＣｏ、Ｎｉ及びＦｅのうちいずれか１つだけを含有するものであってもよいし、２つだけを含有するものであってもよいし、３つ全てを含有するものであってもよい。前記皮膜は、第３の元素としてＣ及びＢのうちいずれか一方だけを含有するものであってもよいし、両方を含有するものであってもよい。
【００３７】
前記皮膜中の第１の元素（Ｗ，Ｍｏ）の量は５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
前記皮膜中の第１の元素（Ｗ，Ｍｏ）の量はまた、７５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。
【００３８】
前記皮膜中の第２の元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）の量は２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２２モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上である。この場合、皮膜の耐熱衝撃性が向上する。
【００３９】
前記皮膜中の第２の元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）の量はまた、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、皮膜の耐溶融金属性が向上する。
【００４０】
前記皮膜中の第３の元素（Ｃ，Ｂ）の量は３モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３．５モル％以上である。
前記皮膜中の第３の元素（Ｃ，Ｂ）の量はまた、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４．５モル％以下である。
【００４１】
前記皮膜中の第４の元素（Ｓｉ）の量は０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２モル％以上である。この場合、皮膜の耐溶融金属性が向上する。
前記皮膜中の第４の元素（Ｓｉ）の量はまた、１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８モル％以下である。この場合も、皮膜の耐溶融金属性が向上する。
【００４２】
前記皮膜中の第２の元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）に対する第４の元素（Ｓｉ）のモル比は０．００２以上であることが好ましく、より好ましくは０．００６以上、さらに好ましくは０．０１以上である。この場合、皮膜の耐溶融金属性が向上する。
【００４３】
前記皮膜中の第２の元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）に対する第４の元素（Ｓｉ）のモル比はまた、０．０３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１５以下である。この場合も、皮膜の耐溶融金属性が向上する。
【００４４】
（皮膜の結晶相）
前記皮膜は、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅと、Ｗと、Ｃとを含んだ第１の結晶相を有する。あるいは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅと、Ｗ又はＭｏと、Ｂとを含んだ第２の結晶相を有する。前記皮膜は、第１の結晶相と第２の結晶相の両方を有するものであってもよい。また、前記皮膜は、第２の結晶相として、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅと、Ｗと、Ｂとを含んだ結晶相と、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅと、Ｍｏと、Ｂとを含んだ結晶相のうちいずれか一方だけを含むものであってよいし、両方を含むものであってもよい。
【００４５】
前記皮膜は、遊離のＣｏ、Ｎｉ又はＦｅをできるだけ含まないことが好ましい。具体的には、前記皮膜のＸ線回折スペクトル上のＣｏ、Ｎｉ又はＦｅに帰属するピークの強度は、同じＸ線回折スペクトル上に現れるピークのうち強度が最大であるピークの強度の０．１倍以下であることが好ましい。さらに言えば、前記皮膜のＸ線回折スペクトル上にＣｏ、Ｎｉ又はＦｅに帰属するピークが認められないことがより好ましい。この場合、皮膜の耐溶融金属性が向上する。
【００４６】
（皮膜の製造方法）
前記皮膜は、例えば、第１の実施形態の溶射用粉末を溶射することにより形成される。前記溶射用粉末を溶射する方法は、高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）や高速空気燃料溶射（ＨＶＡＦ）のような高速フレーム溶射であることが好ましい。
【００４７】
（第２及び第３の実施形態の作用効果）
・  第２の実施形態の皮膜中に構成元素として含まれるＣｏ、Ｎｉ又はＦｅの大部分又は全部は、遊離状態ではなく、他の元素と結合して存在している。これは、前記皮膜中に同じく構成元素として含まれるＳｉの働きによるものと推測される。皮膜中に遊離の金属が存在すると、皮膜の耐溶融金属性が低下するおそれがある。これは、皮膜中の遊離の金属が溶融金属浴中の金属成分と高い親和性を有することが原因と推測される。この点、第２の実施形態の皮膜は遊離の金属を全く又はほとんど含まないため、耐溶融金属性に優れる。第２の実施形態の皮膜が優れた耐溶融金属性を有する理由はこのように推定されるが、本発明はこれによって限定して解釈されるものではない。
【００４８】
（変形例）
・  第１実施形態の溶射用粉末は、溶融金属浴中ロールの表面に皮膜を形成する以外の用途で使用されてもよい。
【００４９】
・  第１実施形態の溶射用粉末は、前記第１〜第４の元素以外の元素、すなわちＷ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ、Ｂ及びＳｉ以外の元素を構成元素として含有するものであってもよい。
【００５０】
・  第２実施形態の皮膜は、前記第１〜第４の元素以外の元素、すなわちＷ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ、Ｂ及びＳｉ以外の元素を構成元素として含有するものであってもよい。
【００５１】
・  第２実施形態の皮膜の表面には、溶融金属との非反応性をさらに向上させるため、溶射法や塗布焼成等により酸化物セラミックスや窒化物セラミックスなど溶融金属との非反応性に優れる各種セラミックス、またはこれらの混合物による皮膜を形成してもよい。
【００５２】
・  第２実施形態の皮膜は、酸化物セラミックスや窒化物セラミックスなど溶融金属との非反応性に優れる各種セラミックス、またはこれらの混合物による封孔処理を行ってもよい。
【００５３】
（実施例）
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
ＷＣ粒子と、ＷＢ粒子と、Ｃｏ粒子とを混合し、造粒及び焼結することにより、比較例１の溶射用粉末を調製した。ＷＣ粒子と、ＷＢ粒子又はＭｏＢ粒子と、Ｃｏ粒子、Ｎｉ粒子又はＦｅ粒子と、ＷＳｉ２粒子、ＭｏＳｉ２粒子又はＳｉ粒子とを混合し、造粒及び焼結することにより、実施例１〜７，９〜１５及び比較例２〜４の溶射用粉末を調製した。ＷＣ粒子と、Ｃｏ粒子と、ＷＳｉ２粒子とを混合し、造粒及び焼結することにより、実施例８の溶射用粉末を調製した。各溶射用粉末の詳細を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006550226.tif 000002
0006550226.tif 000003
表１中の“炭化物粒子”欄には、各溶射用粉末の調製時に使用した炭化物粒子の種類及び量（質量％及びモル％）を示す。
【００５５】
表１中の“ホウ化物粒子”欄には、各溶射用粉末の調製時に使用したホウ化物粒子の種類及び量（質量％及びモル％）を示す。
表１中の“金属粒子”欄には、各溶射用粉末の調製時に使用した金属粒子の種類及び量（質量％及びモル％）を示す。
【００５６】
表１中の“ケイ素含有化合物粒子又はＳｉ素粒子”欄には、各溶射用粉末の調製時に使用したケイ素含有化合物粒子又はＳｉ粒子の種類及び量（質量％及びモル％）を示す。
表１中の“Ｓｉ／Ｍ”欄には、各溶射用粉末中のＣｏ、Ｎｉ又はＦｅに対するＳｉのモル比を示す。
【００５７】
表１中の“Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅ帰属のＸＲＤピーク強度比”欄には、表２に記載の条件で測定した各溶射用粉末のＸ線回折スペクトル上に現れるピークのうち強度が最大であるピークの強度に対する、同じＸ線回折スペクトル上のＣｏ（２θ＝４４．２°）、Ｎｉ（２θ＝４４．５°）又はＦｅ（２θ＝４４．７°）に帰属するピークの強度の比を示す。なお、実施例２の溶射用粉末のＸ線回折スペクトル図を図１に示す。同図に示すように、実施例２の溶射用粉末は、ＣｏとＷとＣとを含んだ結晶相（Ｃｏ３Ｗ３Ｃ）及びＣｏとＷとＢとを含んだ結晶相（ＣｏＷ２Ｂ２）を有していた。図示しないが、その他の実施例の溶射用粉末についても同様に、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅとＷとＣとを含んだ結晶相及びＣｏ、Ｎｉ又はＦｅとＷ又はＭｏとＢとを含んだ結晶相の少なくともいずれか一方を有していた。
【００５８】
表３に記載の条件で各溶射用粉末を高速フレーム溶射して基材上に溶射皮膜を設けた。各溶射皮膜のＸ線回折スペクトルを表２に記載の条件で測定したところ、実施例１〜１５の溶射用粉末から作製した溶射皮膜では、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅに帰属するピークが検出されなかった。実施例２の溶射用粉末から作製した溶射皮膜のＸ線回折スペクトル図を図２に示す。同図に示すように、実施例２の溶射用粉末から作製した溶射皮膜は、ＣｏとＷとＢとを含んだ結晶相（ＣｏＷ２Ｂ２）を有する一方、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅに帰属するピークは検出されなかった。図示しないが、その他の実施例の溶射用粉末から作製した溶射皮膜についても同様に、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅとＷとＣとを含んだ結晶相及びＣｏ、Ｎｉ又はＦｅとＷ又はＭｏとＢとを含んだ結晶相の少なくともいずれか一方を有する一方、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅに帰属するピークは検出されなかった。
【００５９】
表１中の“耐溶融金属性”欄には、表３に記載の条件で各溶射用粉末を高速フレーム溶射して基材上に設けた厚さ約２００μｍの溶射皮膜の耐溶融金属性を評価した結果を示す。耐溶融金属性の評価は次のようにして行った。まず、溶射皮膜の表面を表面粗さＲａが０．３μｍになるまで研磨してから、溶射皮膜上に直径１０ｍｍで厚さ１ｍｍの亜鉛ペレットを置いた。その状態で、２４時間にわたりアルゴンガス雰囲気中で５００℃にまで亜鉛ペレット及び溶射皮膜を加熱した。その後、亜鉛ペレットと接触していた箇所で溶射皮膜を切断し、その切断面のうち溶射皮膜表面から１００μｍの位置で溶射皮膜中の亜鉛濃度を、株式会社堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＸ）を用いて測定した。同欄中の“◎（優）”は、亜鉛濃度の測定値が２％未満であったことを示し、“○（良）”は２％以上２．５％未満、“△（可）”は２．５％以上３％未満、“×（不良）”は３％以上であったことを示す。
【００６０】
表１中の“耐熱衝撃性”欄には、表４に記載の条件で各溶射用粉末を高速フレーム溶射して基材上に設けた厚さ約２００μｍの溶射皮膜の耐熱衝撃性を評価した結果を示す。耐熱衝撃性の評価を行うために、各溶射皮膜を基材と一緒に１時間にわたり大気中で７００℃にまで加熱し、その後に水中で急冷するという一連の操作を繰り返し行った。同欄中の“◎（優）”は、加熱と冷却のサイクルを２０回繰り返した後にも溶射皮膜の表面にクラックが目視で認められなかったことを示し、“○（良）”は、クラックが認められるまでに加熱と冷却のサイクルを１５〜１９回繰り返すことが必要であったことを示し、“×（不良）”は、クラックが認められるまでに必要な加熱と冷却のサイクルの繰り返しが１４回以下であったことを示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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