(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0006491099.tif 000042
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、
それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジンからなる群から選択される供与作用又は受容作用を有する置換基であるか；
又は２つの隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７基は、それぞれの場合に、それらが結合される炭素原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一不飽和又は多不飽和であってよく、さらに炭素原子と一緒に、Ｎ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有してよく、その際、環は、非置換又は一置換又は多置換であってよく及び／又は更に３員環〜１２員環に縮合されてよく；
Ｒ８及びＲ９は、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール又は５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールであり；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール）３、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシであるか；
又は２つの隣接するＲ１０及びＲ１１、Ｒ１０及びＲ１２又はＲ１１及びＲ１２基は、それらが結合される原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一不飽和又は多不飽和であってよく、さらにはＲ１０、Ｒ１１又はＲ１２基が結合される原子と一緒に、専ら炭素原子又はＮ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上の更なるヘテロ原子を有してよく、その際、環は非置換又は一置換又は多置換であってよく及び／又は更に３員〜１２員環に縮合されてよく；
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジンからなる群から選択される供与作用又は受容作用を有する置換基；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２である）
の少なくとも１種の化合物を含む、有機電子デバイス。
【請求項２】
Ｙが、ピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
Ｙが、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、フェナントロリニル、及びＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
Ｙが、ピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり；且つ
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリールである、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
Ｙが、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、及びジベンゾチエニルからなる群から選択される請求項４に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
Ｙが、ピロリル、フラニル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル及びＳｉＰｈ３からなる群から選択される、請求項４に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
Ｙが以下の式
【化２】
0006491099.tif 000043
及びＳｉＰｈ３からなる群から選択され、
その際、
Ｘは、ＮＲ１０、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール）３、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシであり、且つ
Ｒ１３は、Ｈ又は式（Ｉ’）
【化３】
0006491099.tif 000044
のフェノキサシリニルであり、
その際、置換基Ｙ’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は、独立して、式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体における置換基Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９と同じ意味を有し、
且つ記号「〜」は、「〜」でマークされた位置に結合部位が存在することを意味する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
Ｒ８及びＲ９が、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリール又は５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
Ｒ８及びＲ９が同一である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素であるか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素であり且つＲ３及びＲ４がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７が水素であり、且つ
Ｒ６がピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり；且つ
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
Ｒ６が、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルからなる群から選択される、請求項１１に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
式（Ｉ）の化合物が、以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）
【化４】
0006491099.tif 000045
（式中、
Ｙ及びＲ６は、
それぞれ独立してピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり；
Ｒ３及びＲ４は、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、又はハロゲンであり；且つ
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリールであり；
且つ
Ｒ８及びＲ９は、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリール又は５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールである）の化合物から選択される、請求項１０に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
Ｙ及びＲ６が、それぞれ独立して、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルからなる群から選択される、請求項１３に記載の有機電子デバイス。
【請求項１５】
有機電子デバイスが有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１６】
アノードＡｎ及びカソードＫａ並びにアノードＡｎとカソードＫａとの間に配置された発光層Ｅ、さらに任意に正孔／励起子の少なくとも１つのブロッキング層、電子／励起子の少なくとも１つのブロッキング層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導層、少なくとも１つの電子注入層及び少なくとも１つの電子伝導層からなる群から選択される少なくとも１つの更なる層を含む請求項１５に記載の有機発光ダイオードであって、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、発光層Ｅに及び／又は更なる層の少なくとも１つに存在する、請求項１５に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１７】
式（Ｉ）の化合物が、ホスト材料、電子／励起子輸送材料、正孔／励起子輸送材料、正孔／励起子ブロック材料、電子／励起子ブロック材料、正孔／励起子注入材料及び／又は電子／励起子注入材料として利用される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に規定される式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む発光層、電子／励起子輸送層、正孔／励起子輸送層、正孔／励起子ブロッキング層、電子／励起子ブロッキング層、正孔／励起子注入層及び／又は電子／励起子注入層。
【請求項１９】
請求項１５に記載の少なくとも１つの有機発光ダイオードを含む、据置型視覚表示装置、及び移動型視覚表示装置、照明装置；キーボード；衣服；家具又は壁紙からなる群から選択されるデバイス。
【請求項２０】
前記据置型視覚表示装置が、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンタ、キッチン家電及び広告パネルの視覚表示装置、照明、情報パネルからなる群から選択される、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記移動型視覚表示装置が、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、車での視覚表示装置、及びバスや電車での行先表示からなる群から選択される、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２２】
下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化５】
0006491099.tif 000046
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、
それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジンからなる群から選択される供与作用又は受容作用を有する置換基であるか；
又は２つの隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７基は、それぞれの場合に、それらが結合される炭素原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一不飽和又は多不飽和であってよく、さらに炭素原子と一緒に、Ｎ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有してよく、その際、環は、非置換又は一置換又は多置換であってよく及び／又は更に３員環〜１２員環に縮合されてよく；
Ｒ８及びＲ９は、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール又は５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールであり；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール）３、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシであるか；
又は２つの隣接するＲ１０及びＲ１１、Ｒ１０及びＲ１２、又はＲ１１及びＲ１２基は、それらが結合される原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一不飽和又は多不飽和であってよく、さらにはＲ１０、Ｒ１１又はＲ１２基が結合される原子と一緒に、専ら炭素原子又はＮ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上の更なるヘテロ原子を有してよく、その際、環は非置換又は一置換又は多置換であってよく及び／又は更に３員〜１２員環に縮合されてよく（但し、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）については、隣接するＲ１０及びＲ１１基は、それらが結合される原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一不飽和又は多不飽和であってよく、さらにはＲ１０又はＲ１１基が結合される原子と一緒に、専ら炭素原子又はＮ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上の更なるヘテロ原子を有してよく、その際、環は非置換であり及び／又は更に非置換の３員〜１２員環に縮合されてよい）；
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジンからなる群から選択される供与作用又は受容作用を有する置換基；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２である）。
【請求項２３】
Ｙが、ピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２である、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｙが、ピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり；且つ
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリールである、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｙが、ピロリル、フラニル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル及びＳｉＰｈ３からなる群から選択される、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｙが以下の式
【化６】
0006491099.tif 000047
及びＳｉＰｈ３からなる群から選択され、
その際、
Ｘは、ＮＲ１０、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール）３、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシであり、且つ
Ｒ１３は、Ｈ又は式（Ｉ’）
【化７】
0006491099.tif 000048
のフェノキサシリニルであり、
その際、置換基Ｙ’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は、独立して、式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体における置換基Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９と同じ意味を有し、
且つ記号「〜」は、「〜」でマークされた位置に結合部位が存在することを意味する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ８及びＲ９が、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリール又は５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールである、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ８及びＲ９が同一である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素であるか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素であり且つＲ３及びＲ４がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノである、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７が水素であり、且つ
Ｒ６がピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり；且つ
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリールである、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３１】
以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）
【化８】
0006491099.tif 000049
（式中、
Ｙ及びＲ６は、
それぞれ独立してピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり；
Ｒ３及びＲ４は、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、又はハロゲンであり；且つ
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリールであり；
且つ
Ｒ８及びＲ９は、
それぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリール又は５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールである）
から選択される式で表される、請求項２７に記載の化合物。
【請求項３２】
前記のピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系が、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、及びジベンゾチエニルからなる群から選択される請求項２３又は２４に記載の化合物。
【請求項３３】
前記のピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系が、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、及びジベンゾチエニルからなる群から選択される請求項３０に記載の化合物。
【請求項３４】
前記のピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系が、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、及びジベンゾチエニルからなる群から選択される請求項３１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、有機エレクトロニクス用途、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関し、有機太陽電池（有機薄膜太陽電池）又はスイッチング素子、例えば、有機トランジスタ、例えば、少なくとも１つの置換フェノキサシリン誘導体を含む、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）及び有機ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に関し、少なくとも１つの置換フェノキサシリン誘導体を含む、有機半導体層、ホスト材料、電子／正孔／励起子ブロッキング材料又は電子／正孔注入材料に関し、該置換フェノキサシリン誘導体を有機エレクトロニクス用途に、有機発光ダイオード（その際、少なくとも１つの置換フェノキサシリン誘導体が、電子／正孔／励起子ブロッキング層、電子／正孔注入層及び／又は発光層に存在する）に、少なくとも１つの置換フェノキサシリン誘導体を含む、発光層、電子／正孔／励起子ブロッキング層及び電子／正孔注入層に用いる使用に関し、そして本発明による少なくとも１つの有機発光ダイオード、少なくとも１つの発光層、少なくとも１つの電子／正孔／励起子ブロッキング層及び／又は少なくとも１つの電子／正孔注入層を含む、据置型視覚表示装置、例えば、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンタ、キッチン家電及び広告パネルの視覚表示装置、照明、情報パネル、及び移動型視覚表示装置、例えば、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、車での視覚表示装置、及びバスや電車での行先表示；照明装置；キーボード；衣服；家具；及び壁紙からなる群から選択されるデバイスに関する。
【０００２】
有機エレクトロニクスは、ポリマー又は小さい有機化合物を含む電子回路を使用するエレクトロニクスのサブフィールドである。有機エレクトロニクスの使用分野は、ポリマー又は小さい有機化合物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に用いる使用、有機太陽電池（有機薄膜太陽電池）に用いる使用及び有機トランジスタなどのスイッチング素子、例えば、有機ＦＥＴ及び有機ＴＦＴに用いる使用である。
【０００３】
従って、好適な新規の有機材料を使用することにより、有機エレクトロニクスに基づいた様々な新たなタイプの部品、例えば、ディスプレイ、センサ、トランジスタ、データストア又は光電池を提供することができる。これは、薄型、軽量、軟質で、且つ低コストで生産可能な新規な用途の開発を可能にする。
【０００４】
本発明による好ましい使用の分野は、比較的小さな有機化合物を有機発光ダイオードに用いる使用である。
【０００５】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、それらが電気的励起によって励起されたときに発光する材料の特性を利用する。ＯＬＥＤは、フラット視覚表示装置を製造するための陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として特に重要である。非常にコンパクトな設計と本質的に低電力消費のために、ＯＬＥＤを含むデバイスは、携帯用途に、例えば、スマートフォン、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ等の用途に、及び照明用に特に適している。
【０００６】
ＯＬＥＤが作動する方法の基本原理とＯＬＥＤの適した構造（層）は、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４号及び本願明細書に引用されている文献に詳述されている。
【０００７】
使用される発光物質（発光体）は、蛍光物質（蛍光発光体）並びに、燐光物質（燐光発光体）であってよい。燐光発光体は通常、有機金属錯体であり、一重項発光を示す蛍光発光体とは対照的に、三重項発光を示す（M.A. Baldowら, Appl. Phys. Lett. 1999年, 75, 4〜6頁）。量子力学的な理由で、燐光発光体が使用される時に、４倍までの量子効率、エネルギー効率及び電力効率が可能である。
【０００８】
特に興味深いものは、低い使用電圧、高い効率、高い効力、熱応力に対する高い抵抗性及び長い稼働寿命を有する有機発光ダイオードである。
【０００９】
実際に前述の特性を実行するためには、適切な発光材料を提供することが必要であるだけでなく、ＯＬＥＤ（相補材料）の他の要素もまた、適切なデバイス構造内で互いにバランスを取らなければならない。かかるデバイス構造は、例えば、実際の発光体が分散形で存在する特定のホスト（マトリックス）材料を含み得る。更に、この構造はブロッカー材料を含んでよく、正孔ブロッカー、励起子ブロッカー及び／又は電子ブロッカーがデバイス構造中に存在することが可能である。追加的に又は代替的に、デバイス構造は、正孔注入材料及び／又は電子注入材料及び／又は電荷輸送材料、例えば、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を更に含んでよい。実際の発光体と組み合わせて使用される前述の材料の選択は、効率と耐用年数などのパラメータに、並びにＯＬＥＤの使用及び動作電圧に有意な影響を及ぼす。
【００１０】
従来技術は、ＯＬＥＤの異なる層に使用するための多くの様々な材料を提案している。
【００１１】
フェノキサシリンを有機エレクトロニクス用途に用いる使用は、少数の先行技術文献に一般論として記載されているだけである。
【００１２】
ＪＰ−Ａ２００３０９６０７２号とＥＰ１３４１４０３Ａ１号は、以下の式
【化１】
0006491099.tif 000002
（式中、ＺはＣ又はＳｉであり、且つＡ１及びＡ２は、それぞれ、単結合の、置換又は非置換のアルキル鎖、エーテル鎖、チオエーテル酸、ケトン鎖及び置換又は非置換のアミノ鎖から選択される）
のスピロ化合物をＯＬＥＤに用いる使用に関する。
【００１３】
ＪＰ−Ａ２００３０９６０７２号によれば、スピロ化合物は、ＯＬＥＤにおいて発光物質として使用されている。
【００１４】
ＪＰ−Ａ２００４２５３２９８号は、高い効率と長い耐久年数を有する均一な白色の発光有機電界発光素子に関する。ＪＰ−Ａ２００４２５３２９８号によるＯＬＥＤは、多くの異なる化合物から選択される蛍光性化合物を含む。蛍光性化合物は、例えば、以下の式
【化２】
0006491099.tif 000003
（式中、Ｚ１はＣＲ１５Ｒ１６、Ｏ、Ｓ及びＳｉＲ１７Ｒ１８から選択される）
の化合物であってよい。
【００１５】
ＪＰ−Ａ２００３２４３１７８号は、高い発光輝度と耐久性を有するＯＬＥＤに関する。ＯＬＥＤは、以下の式
【化３】
0006491099.tif 000004
（式中、Ｚ１はＣＲ１５Ｒ１６、Ｏ、Ｓ及びＳｉＲ１７Ｒ１８から選択される）
の少なくとも１種の化合物を含む。
【００１６】
従来技術に対して、本発明の課題は、有機エレクトロニクス用途、例えば、ＯＬＥＤ、特にＯＬＥＤ用の、有機太陽電池及びスイッチング素子での用途のための新規なデバイス構造を提供することであり、該構造は、ＯＬＥＤの性能の改善のための材料、特にＯＬＥＤ用の、有機太陽電池及びスイッチング素子を含む。新規なデバイス構造に適した材料は、良好な可用性と安定性を有するものであり、ＯＬＥＤの場合、ＯＬＥＤに使用される発光体と組み合わせて、ＯＬＥＤにおいて高い効率及び長い寿命及び低い駆動電圧をもたらす。更に具体的には、本出願の課題は、ＯＬＥＤ、有機太陽電池及びスイッチング素子、特にＯＬＥＤにおいて長い寿命をもたらす材料を提供することである。更に、高い効率と色純度を有するＯＬＥＤが提供されるべきである。
【００１７】
この課題は、有機エレクトロニクス用途、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、又はスイッチング素子、好ましくは、以下の式（Ｉ）
【化４】
0006491099.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、
それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジンからなる群から選択される供与作用又は受容作用を有する置換基であるか；
又は２つの隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７基は、それぞれの場合に、それらが結合される炭素原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一置換又は多置換であってよく、さらに炭素原子と一緒に、Ｎ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有してよく、その際、環は、非置換又は一置換又は多置換であってよく及び／又は更に３員環〜１２員環に縮合されてよく；
Ｒ８及びＲ９は、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール又は５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールであり；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール）３、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシであるか；
又は２つの隣接するＲ１０及びＲ１１、Ｒ１０及びＲ１２又はＲ１１及びＲ１２基は、それらが結合される原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一不飽和又は多不飽和であってよく、さらにはＲ１０、Ｒ１１又はＲ１２基が結合される原子と一緒に、専ら炭素原子又はＮ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上の更なるヘテロ原子を有してよく、その際、環は非置換又は一置換又は多置換であってよく及び／又は更に３員〜１２員環に縮合されてよく；
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジンからなる群から選択される供与作用又は受容作用を有する置換基；好ましくはピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮合環系、例えば、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２である）
の少なくとも１種の化合物を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の提供によって達成される。
【００１８】
本発明の文脈において、「有機エレクトロニクス用途」は「有機電子デバイス」を意味する。
【００１９】
少なくとも１つの置換基Ｙによって置換された式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体を使用することによって、有機エレクトロニクス用途、特にＯＬＥＤ、有機太陽電池及びスイッチング素子、好ましくは、長い寿命、低い駆動電圧及び高い効率を有するＯＬＥＤが得られる。更に、本発明によって使用される式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体を有するＯＬＥＤでは、効率と色純度の損失をもたらす、問題の凝集及び励起錯体の形成が回避される。従って、本発明によって、高効率で且つ高い色純度の長寿命のＯＬＥＤ又は長寿命の有機太陽電池及びスイッチング素子を提供することが可能である。
【００２０】
式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体が、電荷キャリア輸送及び注入性能が要求される用途、特に、有機エレクトロニクスでの用途、例えば、スイッチング要素、例えば、有機トランジスタ、例えば、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）及び有機ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、有機太陽電池及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）から選択される用途に特に適しており、ＯＬＥＤ中の式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体は特に、ホスト（マトリックス）材料として、好ましくは発光層において及び／又は電子／正孔／励起子輸送材料として及び／又は電子／正孔／励起子ブロッキング材料として及び／又は電子／正孔／励起子注入材料として、特に燐光発光体と組み合わせて又は有機半導体層としての使用に適していることが判明した。
【００２１】
「電子/正孔/励起子輸送材料」若しくは層、「電子/正孔/励起子ブロッキング材料」若しくは層及び「電子/正孔/励起子注入材料」若しくは層との用語の下では、これは「電子/励起子輸送材料」若しくは層又は「正孔/励起子輸送材料」若しくは層であると理解されるべきであり；「電子／励起子ブロッキング材料」若しくは層又は「正孔／励起子ブロッキング材料」若しくは層は、それぞれ、「電子／励起子注入材料」若しくは層又は「正孔/励起子注入材料」若しくは層であると理解されるべきである。
【００２２】
式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体をＯＬＥＤに用いる使用の場合、良好な効率及び長寿命を有し且つ特に低い使用及び動作電圧で作動し得るＯＬＥＤが得られる。更に、ＯＬＥＤは高い色純度を有する。式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体は、特に、ホスト（マトリックス）及び／又は電子／正孔／励起子輸送材料、電子／正孔／励起子ブロッキング材料及び／又は青色、緑色及び赤色用の、特に青色発光体、例えば、薄青色又は濃青色発光体用の電子／正孔注入材料としての使用に適しており、これらは特にリン光発光体である。高い三重項エネルギーレベルの式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体は、光だけでなく濃青色の励起子を発光層内に十分に閉じ込める。従って、高効率の青色発光ＯＬＥＤが、式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体を利用することによって得られる。更に、式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体は、スイッチング要素及び有機太陽電池から選択される有機エレクトロニクス用途において、ホスト（マトリックス）及び／又は電子／正孔／励起子輸送材料、電子／正孔／励起子ブロッキング材料及び／又は電子／正孔注入材料として使用され得る。
【００２３】
本発明によって使用される式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体は、好ましくは、ＯＬＥＤの発光層Ｅ又は任意の他の層においてホスト（マトリックス）材料として、好ましくは発光層Ｅにおけるホスト（マトリックス）材料として、電子／正孔／励起子輸送材料として、電子／正孔／励起子ブロッカーとして又は電子／正孔／励起子注入材料として使用され得る。対応するＯＬＥＤの層は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４号又はＷＯ２００５／０１９３７３号に記載されている。本発明によって使用される式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体を、ホスト（マトリックス）材料として又は電子／正孔／励起子輸送材料として使用することが好ましい。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基を意味することが理解されている。Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基が好ましく、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状又は環状のいずれかであってよく、ここで、環状アルキル基の場合、アルキル基は少なくとも３個の炭素原子を有する。更に、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、同様に置換又は非置換であってよいＣ６〜Ｃ３０−アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されてよい。好適なアリール置換基及び好適なアルコキシ及びハロゲン置換基は、以下に記載されている。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルであり、更に上記のＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ及び／又はハロゲン、特にＦによって置換されたアルキルの誘導体、例えば、ＣＦ３である。これは、上記の基のｎ−異性体及び分枝鎖状の異性体の両方、例えば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシル等を含む。好ましいアルキル基はメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びＣＦ３である。
【００２５】
同様に非置換であるか又はアルキル基について記載された上記の基によって置換されてよい、好適な環状アルキル基（Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル）の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。これらは場合により多環式環系、例えば、フルオレニル、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニル又はアダマンチルであってもよい。
【００２６】
３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキルは、上記のシクロアルキルから誘導された３〜２０個の環原子を有する置換又は非置換のヘテロシクロアルキルを意味するものと理解されており、その際、シクロアルキル基本骨格中の環原子のうち少なくとも１つの原子はヘテロ原子によって置換されている。好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓｉ及びＳである。好ましいヘテロシクロアルキル基は、ピロリジニル、テトラヒドフリル、テトラヒドロチエニル、ピペリジル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペラジニル、モルホリニル、アザシリニル、オキサシリニルなどの系から選択される基本骨格を有する。これらは場合により多環系を形成するために縮合されてもよく、例えば、１つ又は２つの６員の芳香族基に縮合されてよい。好適な縮合系は、例えば、フェノキサシリニル又はフェナザシリニルである。基本骨格は、１つ、２つ以上又は全ての置換可能な位置で置換されてよく、好適な置換基は、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールの定義の下で以下に記載されたものと同じである。しかしながら、ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、非置換であるか又は前述の置換基のうちの１つによって置換されている。
【００２７】
好ましいフェノキサシリニル基は、以下の式（Ｉ’）
【化５】
0006491099.tif 000006
（式中、置換基Ｙ’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は、独立して、式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体における置換基Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９と同じ意味を有する）
の基である。
【００２８】
記号「〜」は、「〜」でマークされた位置に結合部位が存在することを意味する。
【００２９】
好適なＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２０−アルキルチオ基は、それに応じて前述のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基を誘導する。例として、ここでは、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９及びＯＣ８Ｈ１７、さらにはＳＣＨ３、ＳＣ２Ｈ５、ＳＣ３Ｈ７、ＳＣ４Ｈ９及びＳＣ８Ｈ１７が挙げられる。Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９及びＣ８Ｈ１７としては、ｎ−異性体及び分枝鎖状異性体の両方、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルが挙げられる。特に好ましいアルコキシ又はアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ及びＳＣＨ３である。
【００３０】
本出願の文脈において好適なハロゲン基又はハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくはフッ素、塩素及び臭素、更に好ましくはフッ素及び塩素、最も好ましくはフッ素である。
【００３１】
本出願の文脈における好適な擬ハロゲン基は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、Ｎ３及びＳｅＣＮであり、好ましいのはＣＮ及びＳＣＮである。非常に特に好ましいのはＣＮである。
【００３２】
本発明において、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールは、環ヘテロ原子を全く含まない単環式、二環式又は三環式の芳香族化合物から誘導された基を意味する。系が単環系ではない場合、飽和形態（パーヒドロ形態）又は部分不飽和形態（例えば、ジヒドロ形態又はテトラヒドロ形態）は、「アリール」と呼ばれる場合、第２の環についても可能であるが、但し、特定の形態が公知で且つ安定であることを条件とする。換言すれば、本発明における「アリール」との用語は、例えば、両方の又は３つ全ての基が芳香族である二環式又は三環式基、たった１つの環が芳香族である二環式又は三環式基、さらに２つの環が芳香族である三環式基を含む。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル、又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。特に好ましいのは、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基、例えば、フェニル又はナフチルであり、非常に特に好ましいのは、Ｃ６−アリール基、例えば、フェニルである。
【００３３】
Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基は、非置換であるか又は１つ以上の更なる基によって置換されてよい。好適な更なる基は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール又は供与作用又は受容作用を有する置換基からなる群から選択され、供与作用又は受容作用を有する好適な置換基は以下に記載されている。Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基は、好ましくは非置換であるか又は１つ以上のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ又はアミノ基（好適なＲ１０及びＲ１１基が上記されている、ＮＲ１０Ｒ１１）によって置換されている。最も好ましいのは、非置換のフェニル又はフェノキサシリニル基で置換されたフェニルであり、それによって好ましいフェノキサシリニル基は、上記の式（Ｉ’）のフェノキサシリニル基である。
【００３４】
好適なＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０−アルキルチオ基は、前述のＣ６〜Ｃ３０−アリール基からそれに応じて誘導されている。特に好ましいのは、フェノキシ及びフェニルチオである。
【００３５】
５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールは、前述のアリールから誘導される、非置換又は置換の、単環式、二環式又は三環式のヘテロ芳香族を意味し、その際、アリール基本骨格中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されていることが理解されている。好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓｉ及びＳである。ヘテロアリール基は、更に好ましくは５〜１３個の環原子を有する。特に好ましくは、ヘテロアリール基の基本骨格は、ピリジン及び５員のヘテロ芳香族、例えば、チオフェン、ピロール、イミダゾール、シロール又はフランなどの系から選択される。これらの基本骨格は任意に１つ又は２つの６員の芳香族基に縮合されてよい。好適な縮合ヘテロ芳香族は、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチオフェニルである。基本骨格は、１つ、２つ以上又は全ての置換可能な位置で置換されてよく、好適な置換基はＣ６〜Ｃ３０−アリールの定義の下で既に記載されているものと同じである。しかしながら、ヘテロアリール基は好ましくは非置換であるか又はフェノキサシリニル基で置換されており、それによって好ましいフェノキサシリニル基は、前述の式（Ｉ’）のフェノキサシリニル基である。好適なヘテロアリール基は、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル及びイミダゾール−２−イル、さらに対応するベンゾ縮合基、特に、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチオフェニルである。更に好ましいヘテロアリール基は、式（Ｉ）の化合物の特定の基の議論の下で後述されている。
【００３６】
本出願の文脈において、供与作用又は受容作用を有する基は、以下の基を意味するものと理解されている：
Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ基（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、及びボロン酸基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジン。
【００３７】
供与作用又は受容作用を有する好ましい置換基は、以下のものからなる群から選択される：
Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、更に好ましくはエトキシ又はメトキシ；Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、更に好ましくはフェニルオキシ；ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくはそれぞれ独立して置換又は非置換のアルキル又は置換又は非置換のフェニルであり；更に好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２のうち少なくとも１つは置換又は非置換のフェニルであり；更に好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２基のうち少なくとも１つは置換されたフェニルであり、その際、好適な置換基は上記されている）；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、更に好ましくはＦ又はＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、最も好ましくはフッ素化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、例えば、ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２又はＣ２Ｆ５；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ又はジフェニルアミノ；ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮ又はＯＣＮ、更に好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ２又はＳＯ２Ｒ２好ましくはＳＯ２Ｐｈ。
【００３８】
供与作用又は受容作用を有する非常に特に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２、ＳＯ２Ｐｈからなる群から選択される。
【００３９】
供与作用又は受容作用を有する上記の基は、更に前述の基及び置換基も供与作用又は受容作用を有する可能性を除外することを意図するものではない。例えば、前述のヘテロアリール基も同様に、供与作用又は受容作用を有する基であり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基は、供与作用を有する基である。
【００４０】
前述の供与作用又は受容作用を有する基の中に記載されたＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２基はそれぞれ既に記載された定義を有し且つ以下に記載されている。
【００４１】
好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリール、更に好ましくはフェニルであり、これは更に一層好ましくは非置換である。
【００４２】
式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体中の基Ｙは、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジンからなる群から選択される供与作用又は受容作用を有する置換基であり；且つ
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール）３、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシ；好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、更に好ましくはフェニルであるか；
又は２つの隣接するＲ１０及びＲ１１、Ｒ１０及びＲ１２又はＲ１１及びＲ１２基は、それらが結合される原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一不飽和又は多不飽和であってよく、さらにはＲ１０、Ｒ１１又はＲ１２基が結合される原子と一緒に、専ら炭素原子又はＮ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上の更なるヘテロ原子を有してよく、その際、環は非置換又は一置換又は多置換であってよく及び／又は更に３員〜１２員環に縮合されてよい。
【００４３】
好ましい、Ｙは、ピロリル、フラニル、チエニル；ピロリル、フラニル、チエニルのベンゾ縮環系、例えば、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル及びフェナントロリニルからなる群から選択される５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり；且つ
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリール、好ましくはフェニルである。
【００４４】
更に好ましくは、Ｙは、非置換又は置換のピロリル、フラニル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、イソインドリジニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル及びＳｉＰｈ３からなる群から選択される。
【００４５】
更に一層好ましくは、Ｙは以下の式
【化６】
0006491099.tif 000007
及びＳｉＰｈ３からなる群から選択され、
その際、
ＸはＮＲ１０、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール）３、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシ；好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、更に好ましくはフェニルであり、且つ
Ｒ１３はＨ又は式（Ｉ’）のフェノキサシリニル、好ましくはＨである。
【００４６】
記号「〜」は、「〜」でマークされた位置に結合部位が存在することを意味する。更に一層好ましくは、Ｙは以下の式
【化７】
0006491099.tif 000008
及びＳｉＰｈ３からなる群から選択され、
その際、
Ｒ１３はＨ又は式（Ｉ’）のフェノキサシリニル、好ましくはＨである。
【００４７】
記号「〜」は、「〜」でマークされた位置に結合部位が存在することを意味する。
【００４８】
式（Ｉ）のフェノキサシリン中のＲ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールである。
【００４９】
好ましくは、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ６〜Ｃ３０−アリール又は５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールである。
【００５０】
更に好ましくは、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してフェニルであり、これは最も好ましくは非置換のジベンゾフラニル又はカルバゾリルである。
【００５１】
更に一層好ましくは、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して非置換のフェニル、
【化８】
0006491099.tif 000009
（式中、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール）３、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０−アリールオキシ；好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、更に好ましくはフェニルであり、且つ
Ｒ１３はＨ又は式（Ｉ’）のフェノキサシリニル、好ましくはＨである）
である。
【００５２】
記号「〜」は、「〜」でマークされた位置に結合部位が存在することを意味する。好ましい実施態様では、式（Ｉ）の化合物中のＲ８及びＲ９は同一である。
【００５３】
式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ１０））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ１０））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１０））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ１０））、アミノ（−ＮＲ１０Ｒ１１）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ１０））、−ＮＲ１０Ｃ＝Ｏ（Ｒ１１）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１０）２）、ホスフィン（−ＰＲ１０Ｒ１１）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ１０２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ１０）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０Ｒ１１）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ１０）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ１０Ｒ１１）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジンからなる群から選択される供与作用又は受容作用を有する置換基であるか；
又は２つの隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７基は、それぞれの場合に、それらが結合される炭素原子と一緒に、合計３〜１２個の原子を有する環を形成し、その際、環は飽和又は一置換又は多置換であってよく、さらに炭素原子と一緒に、Ｎ、Ｏ及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有してよく、その際、環は、非置換又は一置換又は多置換であってよく及び／又は更に３員環〜１２員環に縮合されてよい。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ジフェニルアミノ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２、ＳＯ２Ｐｈである。
【００５５】
更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノである。
【００５６】
好ましい一実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素であるか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素であり且つＲ３及びＲ４がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノであり、好ましくはメチル、フェニル、カルバゾリル、ジベンゾフリル、メトキシ、フェニルオキシ、ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、Ｆ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノである。Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってよい。
【００５７】
更に好ましい一実施態様では、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの１つが、水素を除いて前述の意味を有し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノであり且つ全ての他の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素である。好ましくは、水素ではない基は基Ｒ６である。更に好ましくは、基Ｒ６はＹと同じ意味を有する。Ｙについて好ましい意味は、Ｒ６についても好ましい意味である。ＹとＲ６は同一又は異なってよい。
【００５８】
更に好ましい実施態様では、Ｒ６並びにＲ３及びＲ４は、水素を除いて、上記の意味を有し、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、３〜２０個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノであり且つ全ての他の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ７は水素である。Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってよい。更に好ましくは、基Ｒ６はＹと同じ意味を有する。Ｙについて好ましい意味は、Ｒ６についても好ましい意味である。ＹとＲ６は同一又は異なってよい。更に一層好ましくは、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル、フェニル、カルバゾリル、ジベンゾフリル、メトキシ、フェニルオキシ、ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、Ｆ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノである。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）
【化９】
0006491099.tif 000010
（式中、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＹは上記の意味を有し、好ましくは、基Ｒ６はＹと同じ意味を有する）
の化合物から選択される。Ｙについて好ましい意味は、Ｒ６についても好ましい意味であり、それによって式（Ｉｂ）及び（Ｉｄ）中のＹとＲ６は同一又は異なってよい。
【００６０】
本発明の更に好ましい実施態様では、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉｂ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される。
【００６１】
式（Ｉ）の最も好ましい化合物の例は、
【化１０】
0006491099.tif 000011
【化１１】
0006491099.tif 000012
【化１２】
0006491099.tif 000013
【化１３】
0006491099.tif 000014
【化１４】
0006491099.tif 000015
【化１５】
0006491099.tif 000016
（式中、
Ｒ６は水素、
【化１６】
0006491099.tif 000017
及びＳｉＰｈ３からなる群から選択され、
その際、
ＸはＮＰｈ、Ｏ又はＳであり、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ互いに独立してメチル、フェニル、カルバゾリル、ジベンゾフリル、メトキシ、フェニルオキシ、ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、Ｆ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２又はジフェニルアミノであり、且つ
Ｒ１３はＨ又は式（Ｉ’）のフェノキサシリニル、好ましくはＨである）
である。
【００６２】
記号「〜」は、「〜」でマークされた位置に結合部位が存在することを意味する。
【００６３】
好ましくは、Ｒ６は以下の式
【化１７】
0006491099.tif 000018
及びＳｉＰｈ３からなる群から選択され、
その際、
ＸはＮＰｈ又はＯであり、且つ
Ｒ１３はＨ又は式（Ｉ’）のフェノキサシリニル、好ましくはＨである。
【００６４】
記号「〜」は、「〜」でマークされた位置に結合部位が存在することを意味する。
【００６５】
式（Ｉ）の最も好ましい化合物は
【化１８】
0006491099.tif 000019
【化１９】
0006491099.tif 000020
【化２０】
0006491099.tif 000021
である。
【００６６】
式（Ｉ）の化合物は、以下のプロセスによって製造され得る：
Ｉ）官能化フェノキサシリン構成単位（Ａ）の製造
【化２１】
0006491099.tif 000022
この場合、Ｒ６はＨではない。Ｒ６がＨの場合、Ｈａｌ置換基はＲ６の位置でＨによって置換されなければならない。その際、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記の意味を有し、且つＨａｌはＢｒ又はＣｌである。
【００６７】
Ｉｉ）工程ｉ）ハロゲン化ジフェニルエーテルの製造
【化２２】
0006491099.tif 000023
（式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は上記の意味を有し、且つ
Ｈａｌ２はＢｒ２又はＣｌ２であり、
ｃａｔ．は触媒、好ましくはＦｅであり、且つ
溶媒は、溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒、更に好ましくはＣＣｌ４である）。
【００６８】
好ましい実施態様では、ジフェニルエーテル、触媒及び溶媒は、通常、５０℃〜１００℃に、好ましくは６０℃〜９０℃に、通常、１〜１００時間、好ましくは６〜５０時間加熱される。次にＨａｌ２を、非プロトン性溶媒、好ましくは、上記と同じ溶媒に添加され、温度は通常５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃で、通常１０分〜６時間、好ましくは３０分〜１．５時間維持される。この反応混合物は、次いで、当業者に公知のように仕上げられる。得られた生成物は好ましくは更に再結晶によって精製される。
【００６９】
触媒は、通常、ジフェニルエーテル（モル比）に対して触媒量で利用される。触媒対ジフェニルエーテルのモル比は、好ましくは、０．０１〜０．１：１、更に好ましくは０．０３〜０．０８：１である。
【００７０】
Ｈａｌ２は通常、ジフェニルエーテル（モル比）に対して過剰に利用される。Ｈａｌ２対ジフェニルエーテルのモル比は好ましくは１．５〜１０：１、更に好ましくは２．５〜８：１である。
【００７１】
Ｉｉｉ）工程ｉｉ）官能化フェノキサシリン構成単位（Ａ）の製造
【化２３】
0006491099.tif 000024
（式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記の意味を有し、且つ
ＨａｌはＢｒ又はＣｌであり、
塩基は塩基、好ましくはｎ−ＢｕＬｉであり、且つ
溶媒はプロトン性溶媒、好ましくはＥｔ２Ｏである）。
【００７２】
好ましい実施態様では、工程ｉ）のハロゲン化ジフェニルエーテルは、塩基、好ましくはｎ−ＢｕＬｉと一緒に、通常−５０℃〜−５℃で、好ましくは−２０℃〜−７℃で、上記の溶媒に混合される。この塩基は好ましくは滴加される。その後、混合物は、通常、室温で、通常１〜１０時間、好ましくは１．５〜５時間撹拌される。混合物は次いで通常、−１００℃〜−３０℃、好ましくは−８０℃〜−５０℃に冷却され、Ｒ８２ＳｉＨａｌ２及び／又はＲ９２ＳｉＨａｌ２が、例えば、ジクロロジフェニルシラン中で、添加、好ましくは滴加される。得られた混合物は、通常、室温で、通常、１〜３０時間、好ましくは５〜２５時間撹拌され、得られた沈殿は、通常、更なる仕上げの前に、通常、濾過された。反応混合物は、次いで、当業者に公知のように仕上げられる。得られた生成物は好ましくはクロマトグラフィーによって更に精製される。
【００７３】
Ｒ８２ＳｉＨａｌ２及び／又はＲ９２ＳｉＨａｌ２は、通常、ハロゲン化ジフェニルエーテル（モル比）に対して等モル量で使用される。Ｒ８２ＳｉＨａｌ２及び／又はＲ９２ＳｉＨａｌ２対ハロゲン化ジフェニルエーテルのモル比は、好ましくは１．５：１、更に好ましくは１．３〜１：１である。Ｒ８２ＳｉＨａｌ２及びＲ９２ＳｉＨａｌ２が利用される場合、Ｒ８２ＳｉＨａｌ２及びＲ９２ＳｉＨａｌ２は等モル量で使用され、Ｒ８２ＳｉＨａｌ２及びＲ９２ＳｉＨａｌ２の合計は、ハロゲン化ジフェニルエーテルに関して上記のモル量である。
【００７４】
Ｉｉｉｉ）工程ｉｉｉ）Ｒ３及びＲ４の構成単位（Ａ）への導入
式（Ｉ）の化合物中のＲ３及び／又はＲ４が水素ではなく且つ工程ｉｉ）の最後に構成単位（Ａ）中に存在しない場合、構成単位（Ａ）中のオルト位（即ち、Ｒ３及びＲ４の位置）の官能化は、例えば、Advanced Synthesis & Catalysis 353(9), 1479-1484, 2011 and Angewandte Chemie, International Edition, 45(35), 5803-5807; 2006に記載されるように実施され得る。
【００７５】
典型的な手順では、構成単位（Ａ）中のオルト位の脱プロトン化と活性化は、例えば、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）中のｓ−ブチルリチウムによる脱プロトン化によって及び塩化物（例えば、ＰＰｈ２Ｃｌ又はＳｉＰｈ３Ｃｌの添加）又はヨウ化物（例えば、ヨウ化アルキル、例えば、ヨウ化メチルの添加によって）による活性化によって実施される。
【００７６】
次に、活性化されたオルト位は、当業者に知られるように、例えば、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２による官能化の場合、ＰＰｈ２Ｃｌによる官能化、そして例えば、ｍＣＰＢＡ（メタ−クロロ過安息香酸）によるその後の酸化によって、置換され得る。
【００７７】
工程ＩＩ）におけるカップリングが実施された後に工程Ｉｉｉｉ）を実施することも可能である。
【００７８】
ＩＩ）本発明によるフェノキサシリンの製造
官能化フェノキサシリン構成単位（Ａ）は、本発明の式（Ｉ）の化合物の製造のための好ましい出発材料である。基Ｙ及び（任意に）Ｒ６は、当業者に公知のカップリング法によって構成単位（Ａ）に導入される。実施例において、３つの異なるリガンドタイプの導入が記載されている：
ｉ）基Ｙ及びＲ６は、ヘテロ環系（例えば、Ｎを介して結合されたカルバゾリル；化合物（１））においてヘテロ原子を介して結合される。かかる基は、好ましくは、ウルマンカップリング又はバックウォルドカップリングによって構成単位（Ａ）に導入される。好適なカップリング反応の例は合成例Ｉ．２に記載されている。
ｉｉ）基Ｙ及びＲ６は、ヘテロ環式環系にないヘテロ原子を介して結合される（例えば、Ｓｉを介して結合された−ＳｉＰｈ３；化合物（２））。かかるカップリング反応は当業者に公知である。好適なカップリング反応の例は合成例Ｉ．３に記載されている。
ｉｉｉ）基Ｙ及びＲ６は芳香族炭素原子を介して結合される（例えば、芳香族Ｃを介して結合されるベンゾフラニル；化合物（３））。かかる基は好ましくはスズキカップリング又はヤマモトカップリングによって構成単位（Ａ）に導入される。好適なカップリング反応の例は合成例Ｉ．４に記載されている。
【００７９】
一般式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体は、有機エレクトロニクス用途、特にＯＬＥＤでの使用に適している。更なる有機エレクトロニクス用途は上述されている。
【００８０】
一般式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体は、有機エレクトロニクス用途、特にＯＬＥＤの任意の層において有用である。好ましくは、一般式（Ｉ）のフェノキサシリン誘導体は、好ましくは、発光層における、ＯＬＥＤにおける、ホスト（マトリックス）材料として、又は有機エレクトロニクス用途、特にＯＬＥＤのそれぞれの層における、電子／正孔／励起子輸送材料として、又は電子／正孔／励起子ブロッカー材料として又は電子／正孔／励起子注入材料として、又は有機半導体層として利用されている。
【００８１】
有機エレクトロニクス用途の好適な構造は、当業者に公知であり且つ以下に記載されている。
【００８２】
有機トランジスタは、一般に、正孔輸送能力及び/又は電子輸送能力を有する有機層から形成された半伝導層；伝導層から形成されたゲート電極；及び半伝導層と伝導層との間に導入された絶縁層を含む。ソース電極とドレイン電極は、この配置で取り付けられて、こうしてトランジスタ素子を製造する。更に、当業者に公知の更なる層は、有機トランジスタに存在し得る。式（Ｉ）の化合物は、有機トランジスタの任意の所望の層に存在し得る。
【００８３】
有機太陽電池（光電変換素子）は、一般に、平行に配置された２つの板状電極間に存在する有機層を含む。有機層は、櫛型電極で構成されてもよい。有機層の部位に関しては、特に制限はなく、また、電極の材料についても特に制限はない。しかしながら、並列に配置された平板型の電極を使用する場合、少なくとも１つの電極は、好ましくは、透明電極、例えば、ＩＴＯ電極又はフッ素ドープ酸化錫電極から形成されている。有機層は、２つの副層、即ち、ｐ型半導体特性又は正孔輸送能を有する層、及びｎ型半導体特性又は電子輸送能力で形成された層から形成される。更に、当業者に公知の更なる層が有機太陽電池に存在することが可能である。式（Ｉ）の化合物は、有機太陽電池の任意の所望の層に存在してよい。
【００８４】
好ましくは、本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む有機発光ダイオードに関する。式（Ｉ）の化合物は、有機発光ダイオードにおいて、ホスト（マトリックス）材料及び／又は正孔／励起子ブロッカー材料及び／又は電子／励起子ブロッカー材料及び／又は正孔注入材料及び／又は電子注入材料及び／又は正孔伝導材料及び／又は電子伝導材料として、好ましくは発光層において、好ましくはホスト（マトリックス）材料として、及び／又は電子／正孔／励起子輸送材料として及び／又は電子／正孔／励起子ブロッカー材料及び／又は電子／正孔／励起子注入材料として使用され得る。
【００８５】
本発明は従って、本発明の有機エレクトロニクス用途に関し、その際、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、好ましくは発光層において、ホスト（マトリックス）材料として、及び／又は電子／正孔／励起子輸送材料として及び／又は電子／正孔／励起子ブロッカー材料及び／又は電子／正孔／励起子注入材料として利用される。
【００８６】
本発明は更に、本発明による式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む有機エレクトロニクス用途における、ホスト（マトリックス）材料及び／又は電子／正孔／励起子輸送材料及び／又は電子／正孔／励起子ブロッカー材料及び／又は電子／正孔／励起子注入材料に関する。
【００８７】
一般式（Ｉ）の化合物は、単独で又は混合物で、例えば、別のホスト（マトリックス）材料、電子／正孔／励起子輸送材料、電子／正孔／励起子ブロッカー材料又は電子／正孔／励起子注入材料と一緒に使用されてよい。使用される更なるホスト（マトリックス）材料、電子／正孔／励起子輸送材料、電子／正孔／励起子ブロッカー材料及び電子／正孔／励起子注入材料は、一般に当業者に公知の材料、特に、以下に記載されるホスト（マトリックス）材料、電子／正孔／励起子輸送材料、電子／正孔／励起子ブロッカー材料及び電子／正孔／励起子注入材料であってよい。
【００８８】
同様に、式（Ｉ）の化合物が、有機エレクトロニクス用途の２つ以上の層に、特にＯＬＥＤに、例えば、発光層（ホスト（マトリックス）材料として）と正孔のブロッキング層の両方に存在することも可能である。
【００８９】
更なる実施態様では、本発明は、本発明による式（Ｉ）の化合物を、有機エレクトロニクス用途に用いる使用に関する。好適な有機エレクトロニクス用途は上記されている。好ましい有機エレクトロニクス用途はＯＬＥＤである。
【００９０】
本発明は更に、アノードＡｎ及びカソードＫａ並びにアノードＡｎとカソードＫａとの間に配置された発光層Ｅ、さらに任意に正孔／励起子の少なくとも１つのブロッキング層、電子／励起子の少なくとも１つのブロッキング層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導（輸送）層、少なくとも１つの電子注入層及び少なくとも１つの電子伝導（輸送）層からなる群から選択される少なくとも１つの更なる層を含む有機発光ダイオードであって、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物が発光層Ｅに及び／又は少なくとも１つの更なる層に存在する、前記有機発光ダイオードを提供する。式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、好ましくは、正孔として発光層に及び／又は正孔／励起子のブロッキング層に存在する。式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、更に又は付加的に、電子／励起子輸送層、正孔／励起子輸送層、電子／励起子ブロッキング層、正孔／励起子注入層及び／又は電子／励起子注入層に存在し得る。
【００９１】
本出願は更に、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を、好ましくはホストとして含む発光層に関する。
【００９２】
本発明は更に本発明の発光層を含むＯＬＥＤに関する。
【００９３】
本発明は更に式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む電子／励起子輸送層又は正孔／励起子輸送層に関する。
【００９４】
本発明は更に、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む、正孔／励起子のブロッキング層又は電子／励起子のブロッキング層に関する。
【００９５】
本発明は更に、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む正孔／励起子の注入層又は電子／励起子の注入層に関する。
【００９６】
本発明のＯＬＥＤの構造
本発明の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、従って、一般的に以下の構造を有する：
アノード（Ａｎ）及びカソード（Ｋａ）並びにアノード（Ａｎ）とカソード（Ｋａ）との間に配置された発光層Ｅ。
【００９７】
本発明のＯＬＥＤは、例えば、好ましい実施態様では、以下の層から形成され得る：
１．アノード
２．正孔伝導（輸送）層
３．発光層
４．正孔／励起子のブロッキング層
５．電子伝導（輸送）層
６．カソード
【００９８】
前述の構造とは異なる層の配列も可能であり、且つ当業者に公知である。例えば、ＯＬＥＤが記載された層の全てを有していないことが可能である；例えば、層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（６）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に好適であり、その場合、層（２）（正孔伝導層）及び（４）（正孔／励起子のブロッキング層）及び（５）（電子伝導層）の機能は、隣接する層によって推測される。層（１）、（２）、（３）及び（６）、又は層（１）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有するＯＬＥＤも同様に好適である。更に、ＯＬＥＤは、アノード（１）と正孔伝導層（２）との間の電子／励起子のブロッキング層を有してよい。
【００９９】
更に、前述の複数の機能（電子／励起子ブロッカー、正孔／励起子ブロッカー、正孔注入、正孔伝導、電子注入、電子伝導）は、１つの層で組み合わせて、例えば、この層に存在する単一の材料によって推測することが可能である。例えば、正孔伝導層で使用される材料は、一実施態様では、同時にブロック励起子及び／又は電子であってよい。
【０１００】
更に、ＯＬＥＤの個々の層は、同様に、上記のものの中で２つ以上の層から形成され得る。例えば、正孔伝導層は、正孔が電極から注入される層と、正孔を正孔注入層から発光層に輸送する層から形成されてよい。電子伝導層は、同様に、複数の層、例えば、電子が電極によって注入される層と、電子注入層から電子を受け取り、それらを発光層に輸送する層から構成され得る。記載されたこれらの層は、それぞれ、エネルギー準位、耐熱性及び電荷キャリア移動度、さらには有機層又は金属電極で指定された層のエネルギー差などの要因によって選択される。当業者は、本発明に従って、発光物質として使用される有機化合物に最適に適合するように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
【０１０１】
特定の効率的なＯＬＥＤを得るために、例えば、正孔伝導層のＨＯＭＯ（最高の占有分子軌道）は、アノードの仕事関数に適合させるべきであり、電子伝導層のＬＵＭＯ（最低の空分子軌道）はカソードの仕事関数に適合させるべきであるが、但し、前述の層が本発明のＯＬＥＤに存在することを条件とする。
【０１０２】
アノード（１）は、正電荷キャリアを提供する電極である。これは、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含む材料から形成され得る。あるいは、アノードは導電性ポリマーであってもよい。好適な金属は、主族金属、遷移金属、及びランタノイドの金属及び合金、特に、元素の周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ及び第ＶＩａ族の金属、及び第ＶＩＩＩａ族の遷移金属を含む。アノードが透明であるべき場合、一般的に元素の周期律表（旧ＩＵＰＡＣ版）の第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂの混合金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）が、例えば、Nature, 第357巻、第477〜479頁（１９９２年、６月１１日）に記載の通り、有機材料、例えば、ポリアニリンを含むことも可能である。アノード又はカソードのうち少なくともいずれかは、形成される光を発することを可能にするために、少なくとも部分的に透明であるべきである。アノード（１）に使用される材料は好ましくはＩＴＯである。
【０１０３】
本発明のＯＬＥＤの層（２）の好適な正孔伝導材料は、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 第18巻, 第837〜860頁, 1996年に開示されている。正孔輸送分子とポリマーの両方は、正孔輸送材料として使用され得る。通常使用される正孔輸送分子は、トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ＮａｐｈＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（β−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）、ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１���１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮＰＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＡＤ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＢＡＰＦ）、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−２ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＰＡＰＢ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−５）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−スピロ−ＤＢＰ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＢＰＡ）、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトリル）アミノスピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イルベンジジン（ＴＮＢ）、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン、例えば、銅フタロシアニン及び酸化チタンフタロシアニンからなる群から選択される。通常使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン及びポリアニリンからなる群から選択される。同様に、正孔輸送分子を、ポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマーにドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。好適な正孔輸送分子は既に上記された分子である。
【０１０４】
更に、一実施態様では、正孔伝導材料としてカルベン錯体を使用することが可能であり、少なくとも１つの正孔伝導材料のバンドギャップは、一般的に、使用される発光材料のバンドギャップよりも大きい。本出願の文脈において、「バンドギャップ」は、三重項エネルギーを意味するものと理解されている。好適なカルベン錯体は、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２号、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２号、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号及びＷＯ２００８／０００７２７号に記載されているカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一例は、以下の式
【化２４】
0006491099.tif 000025
を有するＩｒ（ｄｐｂｉｃ）３であり、これは例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３号に開示されている。原則的に、正孔伝導層は、正孔伝導材料として式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含むことも可能である。
【０１０５】
同様に、正孔輸送（正孔伝導）層において混合物、特に、正孔輸送層の電気的なｐ型ドーピングをもたらす特定の混合物を使用することも可能であり、ｐ型ドーピングは、酸化性物質を添加することによって達成される。これらの混合物は、例えば、上記の正孔輸送材料と、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯｘ、ＲｅＯ３、Ｖ２Ｏ５、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノ−キノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノ−ジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−（１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ６−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）３（Kahnら、J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531による）、及びＥＰ０９１５３７７６．１号に記載されたキノン化合物との混合物であってよい。
【０１０６】
発光層（３）は少なくとも１種の発光材料を含む。これは原則的に蛍光又は燐光発光体であってよく、好適な発光材料は当業者に公知である。少なくとも１種の発光材料は好ましくは燐光発光体である。好ましく使用される燐光発光体化合物は、金属錯体、特に、金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔの錯体に基づいており、特に、Ｉｒの錯体が重要性を増している。式（Ｉ）の化合物は、発光層においてホスト（マトリックス）として使用され得る。式（Ｉ）の化合物は、発光層において単一のホストとして又は１種以上の更なる化合物と組み合わせて使用することが可能である。好適な更なる化合物は、以下に記載される式（Ｉ）の更なる化合物及び／又は他のホスト（マトリックス）材料であってよい。
【０１０７】
本発明のＯＬＥＤに使用される好適な金属錯体は、例えば、文献ＷＯ０２／６０９１０Ａ１号、ＵＳ２００１／００１５４３２Ａ１号、ＵＳ２００１／００１９７８２Ａ１号、ＵＳ２００２／００５５０１４Ａ１号、ＵＳ２００２／００２４２９３Ａ１号、ＵＳ２００２／００４８６８９Ａ１号、ＥＰ１１９１６１２Ａ２号、ＥＰ１１９１６１３Ａ２号、ＥＰ１２１１２５７Ａ２号、ＵＳ２００２／００９４４５３Ａ１号、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２号、ＷＯ００／７０６５５Ａ２号、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１号、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１号、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２号、ＷＯ２００５／１１３７０４Ａ２号、ＷＯ２００６／１１５３０１Ａ１号、ＷＯ２００６／０６７０７４Ａ１号、ＷＯ２００６／０５６４１８号、ＷＯ２００６１２１８１１Ａ１号、ＷＯ２００７０９５１１８Ａ２号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号、ＷＯ２００８／０００７２７号、ＷＯ２０１２／１２１９３６Ａ２号及びＵＳ２０１１／００５７５５９号に記載されている。
【０１０８】
ＵＳ２０１１／００５７５５９号に記載される好適な発光体は、例えば、
【化２５】
0006491099.tif 000026
である。
【０１０９】
更なる好適な金属錯体は市販の金属錯体トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−（４−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２，２’−ベンゾチエニル）（ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）（アセチルアセトナート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトナート）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）−（アセチルアセトナート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）及びトリス（３−メチル−１−フェニル−４−トリメチルアセチル−５−ピラゾリノ）テルビウム（ＩＩＩ）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン］（アセチル−アセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルベンゾ−チアゾラト）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチル−アセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）である。
【０１１０】
更に、以下の市販の材料が好適である：
トリス（ジベンゾイルアセトナト）モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（５−アミノフェナントロリン）−ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ−２−ナフトイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４−ブロモベンゾイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ（ビフェニル）メタン）−モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジフェニル−フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチル−フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリンジスルホン酸）ユウロピウム（ＩＩＩ）二ナトリウム塩、トリス［ジ（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ−（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）及びトリス［ジ［４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ（５−アミノフェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾラト）ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾラト）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−ピラゾラト）ジメチルフェニルホスフィン、トリス［４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２’）ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（２−（９，９−ジブチルフルオレニル）−１−イソキノリン）（アセチルアセトナート）。
【０１１１】
好適な三重項発光体は、例えば、カルベン錯体である。本発明の一実施態様では、式（Ｉ）の化合物は、ホスト（マトリックス）材料として、三重項発光体としてのカルベン錯体と一緒に発光層で使用されている。好適なカルベン錯体は、例えば、一般式（ＩＩ）
【化２６】
0006491099.tif 000027
のカルベン錯体であり、その際、記号はそれぞれ次のように定義される：
Ｍ１は、特定の金属原子に対して可能な酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、ランタニド及び第ＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属原子であり；
カルベンは、非荷電であるか又はモノアニオン性及び単座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、カルベン配位子はビスカルベン又はトリスカルベン配位子であってもよく；
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性配位子、好ましくはモノアニオン性配位子であり、これは単座又は二座であってよく；
Ｋは非荷電の単座又は二座配位子であり；
ｑは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは少なくとも１であり、式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、ｑ＞１の場合、同じ又は異なってよく；
ｒは配位子Ｌの数であり、その際、ｍは０又は≧１であり、配位子Ｌは、ｒ＞１の場合、同じ又は異なってよく；
ｏは配位子Ｋの数であり、その際、ｏは０又は≧１であってよく、配位子Ｋは、０＞１の場合、同じ又は異なってよく；
ｐは錯体の電荷：０、１、２、３又は４；好ましくは０、１又は２、更に好ましくは０であり；
Ｗはモノアニオン性対イオンであり；
その際、ｑ＋ｒ＋ｏの合計及び電荷ｐは、使用される金属原子の酸化状態と配位数、錯体の荷電とカルベンの結合原子数（denticity）、Ｌ及びＫ配位子に依存し、ｎが少なくとも１である配位を有する、カルベン及びＬ配位子の電荷に依存する。
【０１１２】
従って、本発明は、更に有機発光ダイオードであって、発光層で使用される発光材料が一般式（ＩＩ）の少なくとも１種のカルベン錯体である、前記有機発光ダイオードを提供する。
【０１１３】
式（ＩＩ）の好適なカルベン錯体は、当業者に公知であり、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２号、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２号、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号及びＷＯ２００８／０００７２７号に記載されている。
【０１１４】
好ましい発光材料である更なる好適なカルベン錯体は、文献番号ＥＰ１０１８７１７６．２号及びＵＳ６１／３９１７１２号の予備公開されていない出願及び公開された出願ＷＯ２０１１／０７３１４９号及びＷＯ１２／１２１９３６Ａ１号に記載されており、特に化合物５、８、９、１０、２１、２２、２４、２５、２６、２８、２９、３０及び以下の式
【化２７】
0006491099.tif 000028
の化合物である。
【０１１５】
ＥＰ１０１８７１７６．２号及びＵＳ６１／３９１７１２号及び公開された出願ＷＯ２０１１／０７３１４９号に記載されたカルベン錯体は、一般式
【化２８】
0006491099.tif 000029
のカルベン錯体であり、
その際、Ｍ’、ｎ’、Ｙ’，Ａ２’、Ａ３’、Ａ４’，Ａ５’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｋ’、Ｌ’、ｍ’及びｏ’は以下のように定義されている：
Ｍ’はＩｒ又はＰｔであり、
ｎ’は１、２又は３から選択される整数であり、
Ｙ’はＮＲ１’、Ｏ、Ｓ又はＣ（Ｒ１０’）２であり、
Ａ２’、Ａ３’、Ａ４’，Ａ５’は、
互いに独立してＮ又はＣであり、ここで２つのＡ’はＮ原子であり且つ環中の２つのＮ原子の間に少なくとも１つの炭素原子が存在し、
Ｒ１’は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基であり、これは任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、且つ任意に少なくとも１つの官能性基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール残基、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール残基を有し、
Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’は、
Ａ２’、Ａ３’、Ａ４’及び／又はＡ５’がＮの場合、自由電子対であるか、又はＡ２’、Ａ３’、Ａ４’及び／又はＡ５’がＣの場合、互いに独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基であり、これは任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、且つ任意に少なくとも１つの官能性基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール残基、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール残基、供与作用又は受容作用を有する基を有するか、又は
Ｒ３’及びＲ４’はＡ３’及びＡ４’と一緒に合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する不飽和環を形成し、これは任意に少なくとも１つの更なるヘテロ原子によって中断され且つ任意に置換され、
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’は、
互いに独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基であり、これは任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され且つ任意に少なくとも１つの官能性基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル残基、６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール残基、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール残基、供与作用又は受容作用を有する基を有するか、又は
Ｒ６’及びＲ７’、Ｒ７’及びＲ８’又はＲ８’及びＲ９’は、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’が結合される炭素原子と一緒に、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する不飽和環を形成し、これは任意に少なくとも１つの更なるヘテロ原子によって中断され且つ任意に置換される、及び／又は
Ａ５’がＣである場合、Ｒ５’及びＲ６’は一緒になって、合計１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む橋を形成し、これは任意に置換又は非置換の５員〜８員の炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環で環化され、この橋は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝鎖状であり、任意にヘテロ原子、芳香族単位、ヘテロ芳香族単位及び／又は官能性基を含み、
Ｒ１０’は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基であり、これは任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され且つ任意に少なくとも１つの官能性基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール残基、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール残基を有し、
Ｋ’は非荷電の単座又は二座配位子であり、
Ｌ’はモノアニオン性又はジアニオン性配位子、好ましくはモノアニオン性配位子であり、これは単座又は二座であってよく；
ｍ’は０、１又は２であり、ｍが２の場合、配位子Ｋ’は同じ又は異なってよく、
ｏ’は０、１又は２であり、ｏが２の場合、配位子Ｌ’は同じ又は異なってよい。
【０１１６】
上記のカルベン錯体の一例は、以下の式（ＩＩＩ）
【化２９】
0006491099.tif 000030
のカルベン錯体である。
【０１１７】
発光層は、発光材料の他に更なる成分を含んでよい。例えば、蛍光染料は、発光材料の発光色を変更するために、発光層中に存在してよい。更に、好ましい実施態様では、ホスト（マトリックス）材料が使用され得る。このマトリックス材料は、ポリマー、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、マトリックス材料も同様に小さい分子、例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）又は第三級芳香族アミン、例えば、ＴＣＴＡであってよい。
【０１１８】
好ましい実施態様では、ホスト（マトリックス）材料は、少なくとも１つのカルベン錯体である。好適なカルベン錯体は上記されている。特に適したカルベン錯体は、上記されているＩｒ（ｄｐｂｉｃ）３である。
【０１１９】
本発明の更に好ましい実施態様では、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物がホスト（マトリックス）材料として使用されている。この式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、少なくとも１種の更なるホスト（マトリックス）材料と一緒に、好ましくは少なくとも１つのカルベン錯体と一緒に、例えば、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３と一緒に使用され得る。
【０１２０】
更に好ましい実施態様では、発光層は、ホスト材料としての式（Ｉ）の化合物と一緒に、発光材料としての式（ＩＩＩ）の化合物を含む。発光層は、更に、更なるホスト材料としてＩｒ（ｄｐｂｉｃ）３を含み得る。
【０１２１】
好ましい実施態様では、発光層は、２〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％の少なくとも１つの前述の発光材料、好ましくは少なくとも１つの燐光発光体、更に好ましくは少なくとも１つのカルベン発光体、例えば、ＷＯ２０１１／０７３１４９号に記載された少なくとも１つのカルベン発光体と、４０〜９８質量％、好ましくは４５〜９５質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％の少なくとも１つの前述のマトリックス材料、例えば、カルベン錯体から形成されており、その際、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３は、好適なカルベン錯体の例であるか、又は更なる実施態様では、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物又は式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と少なくとも１つのカルベン錯体との組み合わせであり、その際、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３は、好適なカルベン錯体の例であり、ここで発光材料とホスト（マトリックス）材料の合計は１００質量％である。２つ以上のホスト（マトリックス）材料、例えば、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つのカルベン錯体（その際、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３は好適なカルベン錯体の例である）の組み合わせが使用される場合、ホスト材料の質量比は、第１のホスト材料が式（Ｉ）の化合物であり且つ第２のホスト材料が上記のホスト材料、好ましくはカルベン錯体、例えば、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３である、２つのホスト材料の場合、通常、１．５〜２５：１、好ましくは２〜２０：１である。
【０１２２】
更なる実施態様では、式（Ｉ）の化合物は、電子／正孔／励起子輸送材料として及び／又は電子／正孔／励起子ブロッカーとして、好ましくは三重項発光体としてのカルベン錯体と一緒に使用される。式（Ｉ）の化合物は、更に、上記のように、ホスト（マトリックス）材料として（任意に更なるホスト材料と一緒に、その際、好ましい更なるホスト材料及び質量比は上記されている）使用されてよいか又はホスト（マトリックス）材料として（任意に更なるホスト材料と一緒に、その際、好ましい更なるホスト材料及び質量比は上記されている）及び正孔／励起子ブロッカー材料として三重項発光体としてのカルベン錯体と一緒に使用されてよい。更に、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が電子／正孔／励起子の輸送層、電子／正孔／励起子のブロッキング層及び／又はＯＬＥＤの電子／正孔／励起子注入層に、好ましくは三重項発光体としてのカルベン錯体と一緒に存在することが可能である。
【０１２３】
従って、ＯＬＥＤにおいてホスト（マトリックス）材料及び／又は電子/正孔/励起子輸送材料及び／又は電子/正孔/励起子ブロッカー材料及び／又は電子/正孔/励起子注入材料として、式（Ｉ）の化合物と一緒に使用される好適な金属錯体は、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２号、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２号、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号及びＷＯ２００８／０００７２７号、並びに文献番号ＥＰ１０１８７１７６．２号及びＵＳ６１／３９１７１２号を有する予備公開されていない出願及び公開された出願ＷＯ２０１１／０７３１４９号に記載されるようなカルベン錯体でもある。ここで引用されたＷＯ出願の開示は明らかに参照されており、これらの開示は、本出願の内容に援用されていると考えるものとする。
【０１２４】
正孔／励起子（４）のブロッキング層が式（Ｉ）の化合物を全く含まない場合、ＯＬＥＤは、正孔のブロッキング層が存在しない場合、通常、ＯＬＥＤに使用される正孔ブロック材料、例えば、２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（ｍＣＰｙ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロイン（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−（フェニルフェニラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡＩｑ）、フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を有し、ＴＰＢＩも電子伝導材料として好適である。更に好適な正孔ブロッカー及び／又は電子伝導材料は、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリンである。更なる実施態様では、ＷＯ２００６／１００２９８号に開示されたカルボニル基を含む基を介して結合された芳香環又はヘテロ芳香環を含む化合物、例えば、ＰＣＴ出願ＷＯ２００９／００３９１９号及びＷＯ２００９／０００８７２号に記載された、ジシリルカルバゾール、ジシリルベンゾフラン、ジシリルベンゾチオフェン、ジシリルベンゾホスホール、ジシリルベンゾチオフェンＳ−オキシド及びジシリルベンゾチオフェンＳ，Ｓ−ジオキシドからなる群から選択されるジシリル化合物、及びＷＯ２００８／０３４７５８号に開示されたジシリル化合物を、発光層（３）において正孔／励起子（４）のブロッキング層として又はマトリックス材料として使用することが可能である。
【０１２５】
好ましい実施態様では、本発明は、層（１）アノード、（２）正孔伝導層、（３）発光層、（４）正孔／励起子のブロッキング層、（５）電子伝導層及び（６）カソードを含み、任意に更なる層を含む本発明のＯＬＥＤであって、電子／正孔／励起子の輸送層及び／又は電子／正孔／励起子のブロッキング層及び／又は発光層が式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む前記ＯＬＥＤに関する。更に、ＯＬＥＤは、更なる実施態様では、正孔／励起子注入層（１ａ）を含み、これは一般にアノード（１）と正孔伝導層（２）の間に配置されている。正孔注入層に適した材料は当業者に公知である。
【０１２６】
本発明のＯＬＥＤの層（５）に適した電子伝導材料は、オキシノイド（oxinoid）化合物、例えば、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール］（ＴＰＢＩ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、フェナントロリンに基づく化合物、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）、及びアゾール化合物、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、８−ヒドロキシ−キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ）、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−２，２’−ビピリジル（ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙ）、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＮＴＡＺ）、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン（Ｂｂｙ−ＦＯＸＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン（２−ＮＰＩＰ）、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＰＡＤＮ）、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＨＮＢｐｈｅｎ）にキレート化された金属を含む。
【０１２７】
更に層に適した電子伝導材料は、ＷＯ２０１２／１２１９３６Ａ２号、特に第５７頁、５８頁及び５９頁の表に記載されているもの、即ち、バソクプロイン（Bathocuprine）化合物（例えば、ＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ）；金属の８−ヒドロキシキノラート（hydroxyquinolate）（例えば、ＢＡＩｑ、Ａｌｑ３、Ｚｒｑ４）；５員環の電子不足複素環、例えば、トリアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール及びベンゾイミダゾール；トリフェニレン化合物；フッ素化芳香族化合物；フェノチアジン−Ｓ−オキシド；フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド；アントラセン−ベンゾイミダゾール化合物、アザトリフェニレン誘導体；アントラセン−ベンゾチアゾール化合物；金属ヒドロキシベンゾキノラート（hydroxybenoquinolates）；シロール化合物；アリールボラン化合物；フラーレン（例えば、Ｃ６０）及びトリアジン錯体である。
【０１２８】
層（５）は、電子輸送を容易にするために、及びＯＬＥＤの層の境界面での励起子のクエンチングを防止するためのバッファ層又はバリア層として役立ち得る。層（５）は好ましくは、電子の移動度を改善し且つ励起子のクエンチングを低下させる。好ましい実施態様では、ＢＣＰは、電子伝導材料として使用される。原則的に、電子伝導層が、電子伝導材料として式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むことが可能である。
【０１２９】
同様に、電子輸送（電子伝導）層において少なくとも２つの材料の混合物を使用することも可能であり、その場合、少なくとも１つの材料は電子伝導性である。好ましくは、かかる混合電子輸送層では、少なくとも１つのフェナントロリン化合物が使用される。更に好ましくは、混合電子輸送層では、少なくとも１つのフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、例えば、Ｌｉｑが使用される。更に、電子輸送層の電気的なｎ型ドーピングをもたらす混合物を使用することが可能であり、ｎ型ドーピングは還元物質の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば、上記の電子輸送材料と、アルカリ／アルカリ土類金属又はアルカリ／アルカリ土類金属塩、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、ＣＳ２ＣＯ３との混合物、アルカリ金属錯体、例えば、８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）との混合物、及びＥＰ１７８６０５０号からのＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ３Ｎ、Ｒｂ２ＣＯ３、フタル酸二カリウム、Ｗ（ｈｐｐ）４との混合物又はＥＰ１８３７９２６Ｂ１号に記載される化合物との混合物であってよい。
【０１３０】
従って、本発明は、そのうちの１つの材料が電子伝導性であるべき、少なくとも２つの異なる材料を含む電子輸送層を含む本発明のＯＬＥＤにも関する。
【０１３１】
好ましい実施態様では、本発明は、電子輸送層が少なくとも１つのフェナントロリン誘導体を含む本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１３２】
更に好ましい実施態様では、本発明は、電子輸送層が少なくとも１つのフェナントロリン誘導体と少なくとも１つのアルカリ金属ヒドロキシキノラート錯体を含む、本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１３３】
更に好ましい実施態様では、本発明は、電子輸送層が少なくとも１つのフェナントロリン誘導体と８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）を含む、本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１３４】
正孔伝導材料及び電子伝導材料として上記された材料の中で、幾つかが複数の機能を満たし得る。例えば、電子伝導材料の幾つかは、それらが低位ＨＯＭＯを有する時に、同時に正孔ブロッキング材料である。これらは、例えば、正孔／励起子のブロッキング層（４）において使用され得る。しかしながら、同様に、層（４）を省略できるように、層（５）によって正孔/励起子ブロッカーとしての機能が導入されることも可能である。
【０１３５】
電荷輸送層はまた、使用される材料の輸送特性を改善するために、最初に層の厚さを更に厚くし（ピンホール／短絡の回避）、次にデバイスの動作電圧を最小にするために、電気的にドープされ得る。ｐ−ドーピングは酸化材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば、上記の正孔輸送材料と、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯｘ、ＲｅＯ３、Ｖ２Ｏ５、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−（１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ６−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）３（カーンら、J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531）、及びＵＳ２０１１０２５３９８８号に記載されるキノン化合物との混合物であってよい。
【０１３６】
電子伝導材料は、例えば、アルカリ金属、例えば、Ａｌｑ３がリチウムと一緒にドープされ得る。更に、電子伝導体は、Ｃｓ２ＣＯ３などの塩がドープされ得る。電子ドーピングは、当業者に知られており、例えば、W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., 第94巻, 第1号, 2003年7月1日 (p-doped organic layers)；A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., 第82巻, 第25号, 2003年6月23日及びPfeifferら, Organic Electronics 2003年, 4, 89 - 103に開示されている。例えば、正孔伝導層は、カルベン錯体、例えば、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３に加えて、ＭｏＯ３又はＷＯ３がドープされ得る。
【０１３７】
カソード（６）は、電子又は負電荷キャリアを導入するように機能する電極である。カソードに適した材料は、元素の周期律表（旧ＬＵＰＡＣ版）の第Ｉａ族のアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、第ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えば、カルシウム、バリウム又はマグネシウム、ランタニド及びアクチニドを含む第ＩＩｂ族の金属、例えば、サマリウムからなる群から選択される。更に、アルミニウム又はインジウムなどの金属、及び記載された全ての金属の組み合わせを使用することも可能である。更に、リチウム含有有機金属化合物又はＬｉＦは、動作電圧を低減するために、有機層とカソードとの間に適用され得る。
【０１３８】
本発明によるＯＬＥＤは、更に、当業者に公知の更なる層を含み得る。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を促進する及び／又は層のバンドギャップを互いに合わせる層が適用され得る。あるいは、この更なる層は、保護層として機能し得る。類似の方法では、追加の層は、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を促進する及び／又は層の間のバンドギャップを互いに合わせるために存在し得る。あるいは、この層は保護層として機能し得る。
【０１３９】
好ましい実施態様では、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（６）に加えて、以下に記載される少なくとも１つの更なる層を含む：
−  アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
−  正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子のブロッキング層；
−  電子輸送層（５）とカソード（６）との間の電子注入層。
【０１４０】
正孔注入層の材料は、銅フタロシアニン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮＡＴＡ）、酸化チタンフタロシアニン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（α−ＮＰＰ）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳポリマーから選択され得る。原則として、正孔注入層は、正孔注入材料として式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のうち少なくとも１つの化合物を含むことが可能である。
【０１４１】
正孔注入層に適した更なる材料は、ＷＯ２０１２／１２１９３６Ａ２号の、特に１００頁に記載されており、即ち、ＷＯ２０１２／１２１９３６Ａ２号の第１００頁に記載されたＵＧＨ２、化合物Ｃ、ＴＡＰＣ、３ＴＰＹＭＢ、ＴＰＢｉ、ＴＣＴＡ、ＵＧＨ３、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ及び化合物Ａである。
【０１４２】
電子注入層について選択された材料は、例えば、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＫＦ又はＣｓ２ＣＯ３であってよい。原則として、電子注入層が、電子注入材料として式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むことが可能である。
【０１４３】
当業者は、適切な材料がどのように選択されるべきなのか（例えば、電気化学的研究に基づいて）認識している。個々の層に適した材料は、当業者に公知であり、例えば、ＷＯ００／７０６５５号に開示されている。
【０１４４】
更に、本発明のＯＬＥＤに使用される層の一部が、電荷キャリアの輸送効率を高めるために表面処理されていることも可能である。上記の層の各々に対する材料の選択は、好ましくは、高効率と寿命を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。
【０１４５】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造され得る。一般に、本発明のＯＬＥＤは、個々の層の好適な基板上への連続的な蒸着によって製造される。適切な基板は、例えば、ガラス、無機半導体又はポリマーフィルムである。蒸着のために、熱蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）等の、慣用の技術を使用することが可能である。別の方法では、ＯＬＥＤの有機層は、当業者に公知のコーティング技術を用いて、適切な溶媒中の溶液又は分散液から適用され得る。
【０１４６】
一般に、異なる層は以下の厚さを有する：アノード（１）５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ；正孔伝導層（２）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、発光層（３）１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、正孔／励起子のブロッキング層（４）２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、電子伝導層（５）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、カソード（６）２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。カソード、そしてＯＬＥＤの発光スペクトルとの関連で本発明のＯＬＥＤにおける正孔と電子の再結合領域の相対的な位置は、他の要因の中で、それぞれの層の相対的厚さによって影響され得る。これは、好ましくは、再結合領域の位置が、ダイオードの光共振器の特性に、そして発光体の発光波長に適合するように、電子輸送層の厚さが選択されなければならないことを意味する。ＯＬＥＤにおける個々の層の層厚の比率は、使用される材料に依存する。使用される任意の追加の層の層厚さは、当業者に知られている。電子伝導層及び／又は正孔伝導層は、それらが電気的にドープされている時に規定された層厚さよりも大きな厚さを有することが可能である。
【０１４７】
式（Ｉ）の化合物を、ＯＬＥＤの少なくとも１つの層に、好ましくは発光層に（好ましくはホスト（マトリックス）材料として）及び／又は電子／正孔／励起子の輸送層に及び／又は電子／正孔／励起子のブロッキング層に及び／又は電子／正孔／励起子の注入層に使用することで、高効率で、低使用及び動作電圧で且つ長寿命を有するＯＬＥＤが得られる。本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、正孔及び電子を伝導する、即ち、それらはバイポーラである。これは、より良い効率と寿命を達成し得る、良好な電荷キャリアバランスを確立し得る。ＯＬＥＤの効率は、他のＯＬＥＤの層を最適化することによって更に改善され得る。例えば、Ｃａ又はＢａなどの高効率のカソードを、任意にＬｉＦ、ＣｓＦ、ＫＦ又はＣｓ２ＣＯ３の中間層と組み合わせて使用することが可能である。動作電圧の低下又は量子効率の増加をもたらす、成形された基板及び新規な正孔輸送材料も同様に、本発明のＯＬＥＤにおいて使用可能である。更に、追加の層が、異なる層のエネルギーレベルを調整し且つエレクトロルミネセンスを容易にするために、ＯＬＥＤ中に存在し得る。
【０１４８】
ＯＬＥＤは更に少なくとも１つの第２の発光層を含み得る。ＯＬＥＤの全発光は、少なくとも２つの発光層の発光から構成されてよく、また、白色光も含み得る。
【０１４９】
ＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用である全ての装置に使用され得る。好適なデバイスは、好ましくは、据置型及び移動型の視覚表示装置及び照明装置から選択される。据置型視覚表示装置は、例えば、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンタ、キッチン家電及び広告パネルの視覚表示装置、照明及び情報パネルである。移動型視覚表示装置は、例えば、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、車での視覚表示装置、及びバスや電車での行先表示である。本発明のＯＬＥＤが使用され得る更なるデバイスは、例えば、キーボード；衣服；家具；壁紙である。
【０１５０】
更に、式（Ｉ）の化合物は、逆構造を有するＯＬＥＤで使用され得る。本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、正孔／励起子ブロッカー材料としてこれらの逆ＯＬＥＤでも使用される。逆ＯＬＥＤの構造とそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
【０１５１】
更に、本発明は、少なくとも１つの本発明の有機発光ダイオード又は少なくとも１つの本発明の発光層を含む、据置型視覚表示装置、例えば、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンタ、キッチン家電及び広告パネルの視覚表示装置、照明、情報パネル、及び移動型視覚表示装置、例えば、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、車での視覚表示装置、及びバスや電車での行先表示；照明装置；キーボード；衣服；家具；壁紙からなる群から選択されるデバイスに関する。
【０１５２】
更なる実施態様では、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、発光層におけるマトリックス材料として又はブロッカー材料として、白色ＯＬＥＤで使用され得る。
【０１５３】
以下の例は、本発明の更なる例示を提供する。
【０１５４】
実施例
Ｉ  合成例
Ｉ．１  構造単位２，８−ジブロモ−１０，１０−ジフェニル−フェノキサシラン（ＰＸＢｒ）の製造
ｉ）  ２，２’，４，４’−テトラブロモジフェニルエーテルの製造
【化３０】
0006491099.tif 000031
ジフェニルエーテル（５．０ｇ、２９．５ミリモル）、鉄粉末（０．１ｇ、１．７９ミリモル）及び四塩化炭素（５０ｍＬ）の混合物を７０℃に２４時間加熱する。この混合物に、温度を７５℃で１時間維持して、四塩化炭素（５０ｍＬ）中の臭素（１９．３グラム、１２０．９ミリモル）を添加する。次に、反応混合物に、クロロホルム（４０ｍＬ）を添加し、濾過し、そして水で洗浄する。有機層を分離し、蒸発乾固する。得られた固体を、ｎ−ヘキサンからの再結晶により精製すると、無色固体（１０．６ｇ、７４．３％）が得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７９（ｄ，Ｊ＝２．２８Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３９−７．２４（ｍ，３０Ｈ）ｐｐｍ．
ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）＝４８６［Ｍ＋］．
【０１５５】
ｉｉ）２，８−ジブロモ−１０，１０−ジフェニル−フェノキサシラン（ＰＸＢｒ）の製造
【化３１】
0006491099.tif 000032
丸底フラスコに、２，２’，４，４’−テトラブロモジフェニルエーテル（３．０ｇ、６．１７６ミリモル）を添加する。１時間の窒素流の後、乾燥ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を添加する。得られた混合物を氷浴（ドライアイス／アセトン）中で−１０℃に冷却し、次いでｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、８．０ｍＬ）を滴加する。室温で２時間撹拌した後、混合物を−７０℃に冷却し、ジクロロジフェニルシラン（１．６ｇ、６．３６ミリモル）を滴加する。得られた混合物を、室温で１９時間撹拌し、沈殿物を濾過する。有機層を水で洗い、混合物を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させる。次に、混合物を濾過し、蒸発乾固させ、次いで、シリカゲル上のクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）によって精製すると、ＰＸＢｒ（２．１ｇ、６９．０％）が得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．６１−７．５３（ｍ，８Ｈ），７．４９−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ
ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）＝５０８［Ｍ＋］．
【０１５６】
Ｉ．２  化合物（Ｉ）の合成
【化３２】
0006491099.tif 000033
丸底フラスコに、ＰＸＢｒ（合成例Ｉ．１）（２．００ｇ、３．９３ミリモル）カルバゾール（１．３８ｇ、８．２５ミリモル）、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１３ｇ、１１．８ミリモル）を加える。乾燥キシレン（８０ｍＬ）を添加し、窒素を混合物に１時間吹き込む。次に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１７．６ｍｇ、７９．６ミリモル）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（７３．８、０．３１４ミリモル）を添加し、得られた混合物を、Ｎ２流下にて還流温度で５時間激しく撹拌する。得られた混合物を室温まで冷却する。沈殿を濾過し、水で洗浄する。有機層を分離、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして蒸発させる。得られた混合物をシリカゲルパッド（溶離液：トルエン）で濾過する。濾液を蒸発乾固させて、ヘキサンに注ぐと、白色固体（２．０７ｇ、７７．４ｇ）が得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６７−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．４７−７．３７（ｍ，１４Ｈ），７．３０−７．２６（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）＝６８１［Ｍ＋］
Ｃ４８Ｈ３２Ｎ２ＯＳｉについての分析、理論値：Ｃ，８４．６７；Ｈ，４．７４；Ｎ，４．１１％、実測値：Ｃ，８４．７７；Ｈ，４．５５；Ｎ，４．１１％
【０１５７】
Ｉ．３  化合物（２）の合成
【化３３】
0006491099.tif 000034
丸底フラスコに、ＰＸＢｒ（合成例Ｉ．１）（３．００ｇ、５．９０ミリモル）を加える。１．５時間の窒素流の後、乾燥テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を添加する。得られた混合物を−７０℃に冷却し、次いでｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、１１．１ｍｌ）を滴加する。−７０℃で１時間撹拌した後、トリフェニルクロロシラン（５．２１ｇ、１７．７ミリモル）のエーテル溶液（２０ｍＬ）を滴加する。得られた混合物を室温で撹拌する。得られた混合物を蒸発させ、トルエン（８０ｍＬ）中に溶解し、水で洗浄する。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過して、蒸発乾固する。得られた固体を、トルエンからの再結晶により精製すると、白色固体（２．８８ｇ、５６．３％）が得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ４）：δ７．９６（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１２Ｈ），７．３９−７．２４（ｍ，３０Ｈ）ｐｐｍ，
ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）＝８６８［Ｍ＋］，
Ｃ６０Ｈ４６ＯＳｉ３の分析、理論値：Ｃ，８３．０９；Ｈ，５．３５％．実測値：Ｃ，８３．０４；Ｈ，５．２８％。
【０１５８】
Ｉ．４  化合物（３）の合成
【化３４】
0006491099.tif 000035
丸底フラスコに、ＰＸＢｒ（合成例Ｉ．１）（２．００ｇ、３．９３ミリモル）とジベンゾフラン−４−ボロン酸（２．４３ｇ、８．２５ミリモル）を加える。この混合物にトルエン（４０．０ｍＬ）、エタノール（２０．０ｍＬ）及び水性Ｎａ２ＣＯ３（２．６Ｍ、１１．８ｍＬ）を添加し、窒素を混合物に１時間吹き込む。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ）４（０．２３ｇ、０．２０ミリモル）を添加し、得られた混合物を、Ｎ２流れ下にて還流温度で１２時間激しく撹拌する。得られた混合物を室温まで冷却する。沈殿を濾過し、還流トルエン（２００ｍＬ）中に溶解し、シリカゲルパッドを通して濾過する。透明な濾液を蒸発乾固する。得られた白色固体をトルエン（１．４５ｇ、５４％）からの再結晶により更に精製する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．１２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８６−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．７１−７．５６（ｍ，１０Ｈ），７．４９−７．３４（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）＝６８３［Ｍ＋］
Ｃ４８Ｈ３２Ｎ２ＯＳｉの分析、理論値：Ｃ，８４．４３；Ｈ，４．４３％、実測値：Ｃ，８４．３７；Ｈ，４．２１％
【０１５９】
Ｉ．５  化合物（４）、（５）及び（６）の合成
【化３５】
0006491099.tif 000036
化合物（４）、（５）及び（６）を、化合物（１）、（２）及び（３）と同様に製造し、それによって正確な化学量論を適用する。
【０１６０】
Ｉ．６  化合物（Ｖ７）の合成
【化３６】
0006491099.tif 000037
化合物（Ｖ７）はＪＰ２００６０８３１６７号（ＣＺＮＴＰＨ）に開示されている。
【０１６１】
ＩＩ  ダイオードの例
ＩＩ．１  ホスト材料及び正孔ブロッカー材料（ＯＬＥＤ（１））として化合物（１）を含むＯＬＥＤの製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、最初に、ＬＣＤの製造用の市販の洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）で清浄化し、次いで超音波浴においてアセトン／イソプロパノール混合物中で清浄化する。可能な有機残留物を除去するために、基板を、オゾンオーブン中で更に２５分間、連続的なオゾン流れに曝す。この処理も、ＩＴＯの正孔注入特性を改善する。次に、ＰｌｅｘｃｏｒｅからのＡＪ２０−１０００正孔注入層を溶液（約４０ｎｍ）上から紡糸する。
【０１６２】
その後、以下に記載される有機材料を、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で約１０−８ミリバールで蒸着することによって清浄化した基板に適用する。基板に適用される正孔伝導体及び励起子ブロッカーは、導電性を改善するためにＭｏＯ３（約５０質量％）でドープされた３５ｎｍの厚さを有するＩｒ（ｄｐｂｉｃ）３（Ｖ１）（ＤＰＢＩＣ）である。
【化３７】
0006491099.tif 000038
【０１６３】
次に、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３（Ｖ１）を、５ｎｍの厚さで蒸着によって適用する。
【０１６４】
続いて、発光体（Ｅ１）（３０質量％）、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３（Ｖ１）（ホストＨ１）（１５質量％）及び化合物（１）（合成例Ｉ．２）（ホストＨ２）（５５質量％）の混合物を、４０ｎｍの厚さで蒸着によって適用し、前者の化合物は発光材料として機能し、後者の２つはマトリックス材料として機能する。Ｅ１、Ｈ１及びＨ２の質量比を以下に記載する。
【化３８】
0006491099.tif 000039
【０１６５】
その後、化合物（１）は、励起子及び正孔ブロッカーとして５ｎｍの厚さで蒸着によって適用される。
【０１６６】
次に、電子輸送体として、２５ｎｍの厚さの５０質量％の（Ｖ２）と５０質量％のＬｉｑとの混合物、０．７ｎｍ厚さのＫＦ層及び最終的に１００ｎｍ厚さのＡＬ電極を蒸着によって適用する。全ての成分を不活性窒素雰囲気下でガラスカバーに結合させる。
【化３９】
0006491099.tif 000040
【０１６７】
ＩＩ．２  ホスト材料及び正孔ブロック材料（ＯＬＥＤ（２））として化合物（２）を含むＯＬＥＤの製造
例ＩＩ．１として、ホスト材料及び正孔ブロック材料を除いて、化合物（１）の代わりに合成例Ｉ．３による化合物（２）が使用される。
【０１６８】
ＩＩ．３  ホスト材料及び正孔ブロック材料（ＯＬＥＤ（３））として化合物（３）を含むＯＬＥＤの製造
例ＩＩ．１として、ホスト材料及び正孔ブロック材料を除いて、化合物（１）の代わりに合成例Ｉ．４による化合物（３）が使用される。
【０１６９】
ＩＩ．４  ホスト材料及び正孔ブロック材料（ＯＬＥＤ（Ｖ７））として比較化合物（７）を含むＯＬＥＤの製造
例ＩＩ．１として、ホスト材料及び正孔ブロック材料を除いて、化合物（１）の代わりに合成例Ｉ．５による化合物（Ｖ７）が使用される。
【０１７０】
結果
例ＩＩ．１、ＩＩ．２及びＩＩ．３のＯＬＥＤ及び比較例ＩＩ．４のＯＬＥＤを特徴付けるために、エレクトロルミネセンススペクトルを、異なる電流及び電圧で記録する。また、電流−電圧特性を、放出された光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計較正によって測光パラメータに変換され得る。データを表１に示す。
【０１７１】
ＩＩ．５  ホスト材料及び正孔ブロック材料（ＯＬＥＤ（４）、（５）及び（６）として化合物（４）、（５）及び（６）を含むＯＬＥＤの製造
例ＩＩ．１として、ホスト材料及び正孔ブロック材料を除いて、化合物（１）の代わりに合成例Ｉ．５による化合物（４）、（５）又は（６）がそれぞれ使用される。
【０１７２】
得られたＯＬＥＤ（４）、（５）及び（６）は青色の光を発する。
【表１】
0006491099.tif 000041
【０１７３】
結論
本発明のＯＬＥＤ（１）〜（３）の性能は、比較のＯＬＥＤ（Ｖ７）の性能と比較して明らかに優れている。本発明のＯＬＥＤと比較のＯＬＥＤとの間の唯一の違いは、発光層におけるホストとして及び励起子及び正孔ブロッカーとして使用される材料であり、これは本発明によるフェノキサシリン化合物であり、比較例によるフェナザシリン化合物である。フェナザシリンに対する本発明のフェノキサシリンの優位性は、特に、以下のＯＬＥＤ特性で明らかである：
ｉ）電圧：本発明によるフェノキサシリンを含む本発明のＯＬＥＤは、フェナザシリンを含むＯＬＥＤよりも有意に低い電圧で機能する；
ｉｉ）外部量子効率（ＥＱＥ）：本発明によるフェノキサシリンを含む本発明のＯＬＥＤはフェナザシリンを含むＯＬＥＤよりも有意に高いＥＱＥを示す；
ｉｉｉ）寿命（ＬＤ）：本発明によるフェノキサシリンを含む本発明のＯＬＥＤは、フェナザシリンを含むＯＬＥＤよりも有意に長い寿命を示し；これは特にＯＬＥＤ  ＩＩ．２の直接的な比較から明らかである（ホスト及び正孔ブロック材料：（２））及びＯＬＥＤＩＩ．４（ホスト及び正孔ブロック材料（Ｖ７））、その際、フェノキサシリン（本発明による；（２））とフェナザシリン（比較例（Ｖ７））の置換基が同一である。