(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と、発泡剤による発泡とにより、ポリウレタンフォームが形成される、赤リンを含有することのない発泡性組成物にして、
前記組成物Ａに、前記ポリオールとして、フタル酸系ポリエステルポリオールが含有させられ、更に触媒として、少なくとも三量化触媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩が、前記ポリオールの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめられてなることを特徴とする不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項２】
ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と、発泡剤による発泡とにより、ポリウレタンフォームが形成される、赤リンを含有することのない発泡性組成物にして、
前記組成物Ａに、前記ポリオールとして、フタル酸系ポリエステルポリオールが含有させられ、更に触媒として、少なくとも三量化触媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩及び有機リン酸エステルが、別個に或いは共に、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめられ、更に、それら有機ホスフィン酸金属塩及び有機リン酸エステルが、合計量において、前記ポリオールの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において含有され、且つ該有機ホスフィン酸金属塩の含有量が、前記ポリオールの５０質量部に対して５質量部以上となるように構成したことを特徴とする不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項３】
前記有機リン酸エステルが、モノリン酸エステル及び縮合リン酸エステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項４】
前記有機リン酸エステルが、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェートであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項５】
前記有機ホスフィン酸金属塩が、リン原子に、メチル基、エチル基又はフェニル基が結合してなる構造の有機ホスフィン酸と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選ばれた金属との塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項６】
金属水酸化物が、前記組成物Ａ及び／又は前記組成物Ｂに対して、更に含有せしめられることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項７】
前記三量化触媒が、第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項８】
前記三量化触媒として、カルボン酸アルカリ金属塩と第四級アンモニウム塩とが併用されることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項９】
前記発泡剤が、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる有機の発泡剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項１０】
前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンと共に、水が用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【請求項１１】
前記ポリウレタンフォームが、ＩＳＯ−５６６０に規定される発熱性試験方法に準拠して、放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ2 にて加熱したときに、加熱開始から２０分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ2 以下である不燃特性を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物に係り、特に、我国の建築基準法にて規定される不燃特性を有利に満たすポリウレタンフォームを形成するための発泡性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性、軽量性等の特性を利用して、主に断熱材料として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に用いられ、更には、土木工事において発生する空隙を埋める裏込材や、土木工事に際しての補強材等としても、実用されている。また、そのようなポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールに発泡剤、更に必要に応じて、触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）からなる組成物Ａと、ポリイソシアネートを主体として含む組成物Ｂとを、混合装置により連続的に又は断続的に混合して、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物とし、これを、スラブ発泡法、注入発泡法、スプレー発泡法、ラミネート連続発泡法、軽量盛土工法、注入裏込め工法等の方式により、発泡させて、硬化させることにより、製造されている。【０００３】
ところで、上記のようにして形成されるポリウレタンフォームには、その用途上から難燃性が要求され、そのために、各種の難燃剤を配合せしめてなる難燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物が提案されてきており、例えば、特表２０１４−５２４９５４号公報（特許文献１）においては、改善された難燃特性を有する吹付け可能な弾性ポリウレタンコーティングを製造するための反応性処方物として、イソシアネートプレポリマー及び任意の難燃性化合物を含むポリイソシアネート成分と、芳香族ポリエステルポリオール、赤リン及び触媒、そして更なる難燃剤等の成分を含むポリオール成分とからなる反応性処方物が提案され、これによって、改善された燃焼性特性を有する弾性ポリウレタンコーティングが形成され得ることが、明らかにされている。なお、そこでは、更に添加、含有せしめられる難燃性添加物として、ハロゲン含有化合物、ホスフェート類、無機フィラー、アンチモンオキシド、亜鉛等が、例示されている。【０００４】
また、特表２０１４−５３２０９８号公報（特許文献２）においては、ポリウレタンフォームの煙抑制剤として、リン酸トリアルキルを用いることが提案され、これによって、燃やした場合に煙の発生が著しく少ない、即ち、改善された発煙抑制特性を有するポリウレタンフォームが得られることが、明らかにされている。そして、そこでは、ポリウレタンフォームの形成のために、ウレタン触媒やイソシアネートの三量化触媒が用いられることや、加工容易性のための金属系無機充填剤、例えば、金属水和物やホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の亜鉛塩等を含有せしめることが出来ることを、明らかにしている。【０００５】
さらに、特開２０１５−１９３８３９号公報（特許文献３）においては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、三量化触媒、発泡剤及び整泡剤と共に、添加剤の一つとして、赤リンの所定量を配合せしめてなる難燃性ウレタン樹脂組成物が明らかにされており、それによって、少量の難燃剤（赤リン）の添加で、優れた難燃性を発現することが出来、且つ取り扱いに優れた難燃性ウレタン樹脂組成物が提供され得ることが、明らかにされている。更に、そこでは、添加剤の一つとして、金属水酸化物、結晶水含有無機化合物、粘土鉱物等の水分放出物質の配合が必須とされている他、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤等も、添加剤として更に配合せしめられ得ることが、明らかにされている。【０００６】
しかしながら、それら特許文献のうち、特許文献１や特許文献２において得られた難燃性ポリウレタンコーティングや発煙抑制性能が改善されたポリウレタンフォームにあっては、その難燃特性において、近年における厳しい難燃化要請に充分に応え得るものではなかったのである。例えば、特許文献１において得られる難燃性ポリウレタンコーティングは、弾性を有する被覆層についての特性を明らかにしているに過ぎないものであって、ポリウレタンフォーム（発泡体）に要求される厳しい難燃特性を充分に満たすものではなかったのであり、更に、特許文献２に開示のポリウレタンフォームにあっても、単に、発煙抑制性能の改善を目的としているに過ぎないものであって、より厳しい難燃性能に係る要請に充分に応え得るものではなかったのである。【０００７】
また、特許文献１や特許文献３において用いられている赤リンは、難燃剤としては、優れたものではあるが、形成されるポリウレタンフォームの難燃性を高めるべく、その使用量を多くしたりすると、反って発泡体が燃え易くなる問題があり、更に、赤リン自体に発火の恐れがあるところから、ポリウレタンフォーム製造時において、事故を招き易くなるという問題を内在していると共に、その使用に際して、ハンドリング性が悪い等という問題を有している。加えて、赤リンは、その名の如く紫赤色を呈しており、そのため、そのような赤リン固有の色相によって、樹脂（フォーム）全体が赤色に染まり、着色剤にて着色した際に、目的とする着色剤の色が反映され難いという問題があるところから、かかる赤リンの使用は出来るだけ避けたい、という要望がある。【０００８】
ところで、我国の建築基準法においては、材料の耐火・防火性能に関して、難燃材料、準不燃材料及び不燃材料に区分されて、難燃材料から、準不燃材料、更には不燃材料となる程、より厳しい防火性能が要求されているのであるが、ポリオールとポリイソシアネートとを反応せしめると共に、発泡させて得られるポリウレタンフォームからなる発泡体材料に対し、高度の難燃性を付与せしめるべく、上記した公報に開示の如き従来の難燃剤を用いたところで、最も厳しい防火性能の要求される不燃材料における不燃性能を満たすことは、困難なことであった。特に、かかる建築基準法にて規定される不燃材料に要求される特性、即ち放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ2 にて加熱したときに、加熱開始後から２０分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ2 以下となる不燃特性を得るために、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物に対して、上記した公知の難燃剤の配合量を増加せしめたりすると、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が阻害されて、目的とする発泡体を得ることが出来なくなったり、また得られる発泡体の物理的乃至は機械的特性が悪化したり、更には、発泡体の色調に制限を受ける等の問題が、惹起されるようになるのである。【０００９】
なお、前記建築基準法の規定（施行令第１条第五号）によれば、不燃材料は、上記せる総発熱量を満たすものであると共に、最高発熱速度が、１０秒を超えて連続して２００ｋＷ／ｍ2 を超えることがないこと、そして防炎上有害な、裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこととされているのであるが、従来の難燃剤を配合してなるポリウレタン発泡体材料は、ポリウレタン樹脂としての有用な物理的乃至は機械的特性を確保しつつ、そのような不燃性能の要請に充分に応え得るものではなかったのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１４−５２４９５４号公報
【特許文献２】特表２０１４−５３２０９８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９３８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、難燃性を相乗的に高めてなる不燃性のポリウレタンフォームを有利に形成することの出来る発泡性組成物を提供することにあり、また、ポリウレタン樹脂そのものの色を欠損させることなく、着色の自由度を高めた不燃性ポリウレタンフォームを有利に形成し得る発泡性組成物を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものである。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書の記載から把握され得る発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。【００１３】
（１）  ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂと
から構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と、
発泡剤による発泡とにより、ポリウレタンフォームが形成される発泡
性組成物にして、前記組成物Ａに、触媒として、少なくとも三量化触
媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩が、前記ポリオ
ールの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において、前記組成
物Ａ及び前記組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめられてな
ることを特徴とする不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（２）  ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂと
から構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と、
発泡剤による発泡とにより、ポリウレタンフォームが形成される発泡
性組成物にして、前記組成物Ａに、触媒として、少なくとも三量化触
媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩及び有機リン酸
エステルが、別個に或いは共に、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの少
なくとも何れか一方に含有せしめられ、更に、それら有機ホスフィン
酸金属塩及び有機リン酸エステルが、合計量において、前記ポリオー
ルの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において含有され、且
つ該有機ホスフィン酸金属塩の含有量が、前記ポリオールの５０質量
部に対して５質量部以上となるように構成したことを特徴とする不燃
性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（３）  前記有機リン酸エステルが、モノリン酸エステル及び縮合リン酸エ
ステルからなる群より選択されることを特徴とする前記態様（２）に
記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（４）  前記有機リン酸エステルが、トリス（１−クロロ−２−プロピル）
ホスフェートであることを特徴とする前記態様（２）又は前記態様（
３）に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（５）  前記有機ホスフィン酸金属塩が、リン原子に、メチル基、エチル基
又はフェニル基が結合してなる構造の有機ホスフィン酸と、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選ばれた金属との塩であるこ
とを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記
載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（６）  金属水酸化物が、前記組成物Ａ及び／又は前記組成物Ｂに対して、
更に含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様
（５）の何れか１つに記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組
成物。
（７）  前記三量化触媒が、第四級アンモニウム塩であることを特徴とする
前記態様（１）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載の不燃性ポリ
ウレタンフォーム用発泡性組成物。
（８）  前記三量化触媒として、カルボン酸アルカリ金属塩と第四級アンモ
ニウム塩とが併用されることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態
様（６）の何れか１つに記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性
組成物。
（９）  前記ポリオールが、芳香族系ポリエステルポリオールであることを
特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載の
不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（１０）  前記芳香族系ポリエステルポリオールが、フタル酸系ポリエステ
ルポリオールであることを特徴とする前記態様（９）に記載の不燃性
ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（１１）  前記発泡剤が、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン
及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる有機
の発泡剤であることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（１０
）の何れか１つに記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物
。
（１２）  前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロク
ロロフルオロオレフィンと共に、水が用いられることを特徴とする前
記態様（１）乃至前記態様（１１）の何れか１つに記載の不燃性ポリ
ウレタンフォーム用発泡性組成物。
（１３）  前記ポリウレタンフォームが、ＩＳＯ−５６６０に規定される発
熱性試験方法に準拠して、放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ2 にて加熱した
ときに、加熱開始から２０分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ2 以下で
ある不燃特性を有していることを特徴とする前記態様（１）乃至前記
態様（１２）の何れか１つに記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発
泡性組成物。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物にあっては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応触媒として、少なくとも三量化触媒が用いられると共に、難燃剤として、有機ホスフィン酸金属塩が単独にて、又は有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルとが併用されて、所定割合において、ポリオール含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂのうちの少なくとも何れか一方に添加、含有せしめられているところから、かかる三量化触媒によって導入されるイソシアヌレート構造の存在下において、有機ホスフィン酸金属塩、又は有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの両者による相乗的な難燃化作用が効果的に発現され得ることとなるのであり、これによって、得られるポリウレタンフォームの難燃性がより一層高められ得て、目的とする不燃性能が有利に付与され得ることとなるのである。【００１５】
特に、そのような本発明に従う発泡性組成物から形成されるポリウレタンフォームにあっては、その燃焼に際しての発熱量が効果的に低下せしめられ得ると共に、着火しても燃え続けることなく、高い残炭率を与え得るものとなるのであり、これによって、極めて燃焼し難く、また自己消火性の高められたポリウレタンフォームが、有利に提供され得ることとなったのである。【００１６】
しかも、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物にあっては、難燃剤として、赤リンを用いるものではないところから、そのような発泡性組成物より形成されるポリウレタンフォームの色相が、赤リン固有の紫赤色の影響から全く回避され得ることとなることに加えて、用いられる有機ホスフィン酸金属塩や有機リン酸エステルが、その形成されるポリウレタンフォームの色相に何等影響をもたらすものではないために、かかる形成されるポリウレタンフォームを、着色剤によって、所望の色相に有利に着色することが出来ることとなり、以てポリウレタンフォームの着色の自由度が効果的に高められ得たのである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物について詳細に説明して、その具体的構成を、更に明らかにすることとする。
【００１８】
先ず、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、ポリオールを主体として含む組成物Ａと、ポリイソシアネートを主体として含む組成物Ｂとから構成され、それらポリオールとポリイソシアネートとの反応と共に、発泡剤による発泡にて、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなる発泡性組成物であるが、そこで用いられる組成物Ａを構成する主たる成分であるポリオールには、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生じる、公知の各種のポリオール化合物が、単独で又は適宜に組み合わされて、用いられることとなる。そして、そこでは、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が、好適に用いられるのである。勿論、それらポリオールの他にも、公知の各種のポリオール化合物、例えば、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリマーポリオール等も、単独で又は適宜に組み合わされて用いられ得ることは、言うまでもないところである。
【００１９】
具体的には、そのようなポリオールの中で、ポリエーテルポリオールは、多価アルコール、糖類、脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノール類、マンニッヒ縮合物等の少なくとも１種の開始剤に対し、アルキレンオキシドを反応させて、得られるものである。なお、そこにおいて、アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシド等を挙げることが出来る。また、開始剤としての多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があり、また糖類としては、シュクロース、デキストロース、ソルビトール等があり、更に脂肪族アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、エチレンジアミン等のポリアミン等があり、そして芳香族アミンとしては、トリレンジアミンと総称されるフェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基にメチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられ、更にまたフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることが出来る。また、マンニッヒ縮合物としては、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類をマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物を挙げることが出来る。
【００２０】
また、ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや、環状エステル開環重合体系のポリオール等を挙げることが出来る。そこにおいて、多価アルコールとしては、上記したものを用いることが出来、特に、２価アルコールが好ましく用いられることとなる。また、多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物等を挙げることが出来、更に環状エステルとしては、ε−カプロラクトン等が用いられることとなる。
【００２１】
中でも、ポリエステルポリオールとしては、難燃性や相溶性の観点から、芳香族系のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、具体的には、フタル酸系ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、更にそのようなポリエステルポリオールの２種類以上を組み合わせることも有効である。なお、フタル酸系ポリエステルポリオールには、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物等と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとの縮合物からなるフタル酸系ポリエステルポリオールが、好ましく用いられることとなる。このようなフタル酸系ポリエステルポリオールを使用すると、低温（−１０℃〜５℃程度）下において、現場発泡を実施した場合でも、生じたフォームの建築躯体等からの剥離が惹起され難く、更に現場発泡後のフォーム端部の処理が比較的容易な程度の柔軟性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが出来る利点がある。特に、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤又はハイドロクロロフルオロオレフィン系発泡剤を含有せしめた際に、組成物としての保存安定性に優れたものを与える特徴がある。
【００２２】
一方、組成物Ｂにおけるポリイソシアネートは、組成物Ａに対して配合せしめられて、かかる組成物Ａ中のポリオールと反応して、ポリウレタン（樹脂）を生成するものであって、分子中に２つ以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。一般的には、反応性や経済性、取り扱い性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、好適に用いられることとなる。
【００２３】
なお、かかる組成物Ｂ中のポリイソシアネートと前記した組成物Ａ中のポリオールとの使用割合は、形成されるフォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって、適宜に決定されることとなるが、一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオールの水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が、０．９〜２．５程度の範囲内となるように、適宜に決定されることとなる。
【００２４】
そして、本発明にあっては、上述の如き組成物Ａと組成物Ｂとが混合され、触媒の存在下において反応せしめられると共に、発泡剤により発泡させられて、硬化せしめられることにより、硬質のポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、そこで用いられる触媒として、少なくとも三量化触媒、換言すればポリイソシアネートの有するイソシアネート基を反応させて、三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒（イソシアヌレート化触媒）が、組成物Ａに含有せしめられることとなる。この三量化触媒としては、公知の各種のものを適宜に選択して、用いることが可能であるが、好ましくは、第四級アンモニウム塩や、オクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等の含窒素芳香族化合物；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の第三級アンモニウム塩等を挙げることが出来る。これらのうち、第四級アンモニウム塩を用いることが、難燃性の向上の点から、好ましく、中でも、第四級アンモニウム塩とカルボン酸アルカリ金属塩とを併用することが、難燃性の更なる向上の点から、特に好ましい。
【００２５】
ここで有利に用いられる第四級アンモニウム塩における第四級アンモニウム基（窒素原子に４個の有機基が共有結合した形態の１価のカチオン）としては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム基、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム等のヒドロキシアンモニウム基、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム基等が、挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ、工業的に入手可能であるところから、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、及び１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム等の第四級アンモニウム基が、好ましく採用されることとなる。
【００２６】
また、かくの如き第四級アンモニウム基とイオン結合して、第四級アンモニウム塩を構成する１価のアニオンである有機酸基又は無機酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基、安息香酸基、トルイル酸基、エチル安息香酸基、メチル炭酸基、フェノール基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基や、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基等の無機酸基が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ且つ工業的に入手可能なことから、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、メチル炭酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、及び炭酸基が、好ましく採用される。
【００２７】
そして、上述のような構成の第四級アンモニウム塩からなる触媒としては、各種のものが市販されており、例えば、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ  ２３１３（サンアプロ株式会社製）、カオーライザーＮｏ．４１０、カオーライザーＮｏ．４２０（花王株式会社製）等を挙げることが出来る。
【００２８】
なお、このように、触媒の一つとして用いられる三量化触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させるべく、組成物Ａ中のポリオール全体の５０質量部に対して、０．１〜８質量部、好ましくは１〜６質量部の範囲内において、選択されることとなる。この三量化触媒の使用量が、０．１質量部よりも少なくなると、ポリイソシアネートの三量化が充分に実現され得ず、そのために難燃性の向上効果を充分に達成することが困難となる等の問題があり、一方８質量部よりも多くなると、反応が進み過ぎて、固化が早くなるため、吹付け施工が困難となる。
【００２９】
そして、本発明にあっては、かかる三量化触媒と共に、樹脂化触媒であるウレタン化触媒を併用することも可能である。このウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸ビスマス（２−エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等の公知のものを挙げることが出来る。
【００３０】
また、そのような樹脂化触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させるべく、組成物Ａ中のポリオール全体の５０質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部の範囲内において、選択されることとなる。なお、この樹脂化触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、得られるフォームがべたつき、ゴミ等が付着して、外観が悪くなる問題があり、またスプレー発泡操作においては、床等に付着した飛沫がべたつくことになるために、施工性が悪くなる等の問題があり、一方５質量部よりも多くなると、樹脂化反応時に発熱が高くなり、フォームの黄変等、外観に異常をきたし、発泡中に発生する飛沫に含まれる第四級アンモニウム塩を含む触媒により、吹付け施工を行なっている作業現場の作業環境を悪化せしめる恐れがある。
【００３１】
さらに、上述の如き三量化触媒や樹脂化触媒に加えて、更に必要に応じて、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられている公知の触媒が、適宜に選択されて、ポリオールを主体として含む組成物Ａ中に含有せしめられることとなる。例えば、アミン系触媒は、ポリウレタンの初期発泡性を有利に向上せしめ得るものであり、またスキン層とコア層との密度差を変えることなく、フォームの密度を全体的に下げる作用があり、更にフォームのべたつきを改善して、ゴミ等の付着による外観の悪化を有利に阻止し得ると共に、スプレー発泡法においては、床等に付着した飛沫のべたつきによる作業性の悪化等を改善する特徴を発揮するものである。そして、そのようなアミン系触媒としては、化学構造内にＯＨ基やＮＨ基を有する反応性アミン化合物や、環状構造を有する環式アミン化合物を用いることが推奨され、中でも、反応性アミン化合物を触媒として用いることによって、より一層臭気の低減を図ることが出来る。
【００３２】
なお、そのようなアミン系触媒として用いられる反応性アミン化合物や環式アミン化合物は、公知のウレタン化触媒の中から適宜に選択され得るところであって、例えば、反応性アミン化合物としては、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、エトキシ化ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）、２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン等を挙げることが出来る。また、環式アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン、４，４’−オキシジエチレンジモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等を挙げることが出来る。
【００３３】
そして、かかる触媒の一つとして用いられるアミン系触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させつつ、臭気や作業環境の悪化等の問題を低減して、有効なフォーム特性を得るべく、ポリオール組成物中のポリオール全体の５０質量部に対して、０．１〜７質量部、好ましくは０．２〜３質量部、より好ましくは０．３〜１質量部の範囲内において、選択されることとなる。なお、このアミン系触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、触媒としての機能を充分に発揮せしめ難くなると共に、得られるフォームがべたつき、ゴミ等が付着して、外観が悪くなる等の問題があり、またスプレー発泡操作においては、床等に付着した飛沫がべたつくことになるために、施工性が悪くなる等の問題を惹起する。また、かかるアミン系触媒の使用量が７質量部よりも多くなると、得られるポリウレタンフォームの臭気が顕著となり、また発泡中に揮発するアミン系触媒により、吹付け作業環境が悪化する問題を惹起するようになる。このため、臭気の点から、かかるアミン系触媒は、その使用量が少ないことが好ましいのである。
【００３４】
しかも、本発明にあっては、上述の如き三量化触媒を、少なくとも触媒の一つとして、組成物Ａに含有せしめて、組成物Ａ中のポリオールと組成物Ｂ中のポリイソシアネートとを反応させ、ポリウレタンを生成せしめることに加えて、難燃剤として、有機ホスフィン酸金属塩を用い、それを、組成物Ａ及び組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめることにより、生成するポリウレタンフォームの難燃性が相乗的に高められ得たのであり、これによって、高度の難燃性を有するポリウレタンフォームが、有利に提供され得たのである。
【００３５】
ところで、ここで用いられる有機ホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸を構成するリン原子に、炭素数が１〜６の直鎖状のアルキル基やフェニル基等の有機基の１つ又は２つが共有結合されてなる構造の有機ホスフィン酸に、公知の各種の金属がイオン結合して、塩形態を呈するものであって、一般に、リン原子には、メチル基、エチル基又はフェニル基が結合したものが好ましく、また金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであることが望ましく、特に、Ａｌ又はＺｎであることが好ましい。具体的には、（モノ又はジ）メチルホスフィン酸亜鉛、（モノ又はジ）エチルホスフィン酸亜鉛、（モノ又はジ）フェニルホスフィン酸亜鉛、（モノ又はジ）メチルホスフィン酸アルミニウム、（モノ又はジ）エチルホスフィン酸アルミニウム、（モノ又はジ）フェニルホスフィン酸アルミニウム等を挙げることが出来る。これらのホスフィン酸金属塩は、通常、無色又は白色の粉体であるところから、ポリウレタンフォームの着色性を何等阻害することがなく、有利に用いられ得るのである。
【００３６】
なお、このような有機ホスフィン酸金属塩は、組成物Ａ中のポリオールの５０質量部に対して、３０質量部以上の割合において、用いられる必要があり、有利には３５質量部以上、更に望ましくは４０質量部以上の割合において、好適に用いられることとなる。この有機ホスフィン酸金属塩の使用量が少なくなり過ぎると、難燃性の相乗効果を充分に奏し難くなるからである。また、その使用量が多くなり過ぎると、それが添加された組成物の粘度が上昇し、撹拌不良等の問題を惹起する他、作業性が低下する等の問題も生じるようになるところから、一般に、有機ホスフィン酸金属塩の使用量の上限としては、ポリオールの５０質量部に対して、一般に１００質量部以下、好ましくは７５質量部以下、中でも５０質量部以下となる割合が、採用されることとなる。
【００３７】
また、本発明にあっては、上述の如き有機ホスフィン酸金属塩と共に、有機リン酸エステルが併用されて、それらが本発明に従う発泡性組成物中に存在せしめられていることが望ましく、これによって、そのような発泡性組成物から形成されるポリウレタンフォームの難燃性が、より一層有利に向上せしめられ得て、先の建築基準法にて規定される不燃材料に合致する不燃性ポリウレタンフォームが有利に形成されることとなる。そして、それら有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルとは、別個に或いは共に、前記した組成物Ａ及び組成物Ｂの少なくとも何れか一方に、含有せしめられるのである。
【００３８】
なお、ここで用いられる有機リン酸エステルとしては、特に限定されるものではなく、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等の公知のものを、単独で又は組み合わせて、用いることが出来る。この有機リン酸エステルは、薬液（組成物Ａや組成物Ｂ）の粘度を効果的に低下せしめ得て、吹付け等の作業性を向上せしめ得る減粘剤としても、作用するものである。
【００３９】
具体的には、それら有機リン酸エステルの中で、モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナントレン、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート等を挙げることが出来る。
【００４０】
また、縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、並びにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。更に、市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェ−ト（ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることが出来る。
【００４１】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度を低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いため、モノリン酸エステルを使用することが好ましく、特にトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェートを使用することが、より好ましい。
【００４２】
そして、このような有機リン酸エステルの使用量としては、同時に用いられる有機ホスフィン酸金属塩の使用量との合計量において、前記した組成物Ａ中のポリオールの５０質量部に対して、３０質量部以上となる割合を採用する必要があり、中でも、有利には３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上の割合が採用されることが望ましい。また、そのような有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計量において、有機ホスフィン酸金属塩は、ポリオールの５０質量部に対して、５質量部以上の割合となるように構成する必要があり、好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上の割合において用いられることとなる。なお、それら有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計量が少なくなり過ぎたり、有機ホスフィン酸金属塩の使用量が少なくなり過ぎたりすると、それら有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルとの相乗作用による難燃性向上効果が充分に奏され難くなる。一方、それらの使用量が多くなり過ぎると、ポリウレタンフォームを形成するための触媒効果を低下させ、発泡阻害等の問題が惹起されるようになるところから、それら有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計量の上限としては、ポリオールの５０質量部に対して、一般に１８０質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下となる割合が、有利に採用されることとなる。
【００４３】
さらに、本発明にあっては、上述の如き有機ホスフィン酸金属塩の単独使用、或いは有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの併用に加えて、更に添加剤の一つとして、金属水酸化物を、前記した組成物Ａ及び／又は組成物Ｂに配合させて、含有せしめることが可能であり、それによってポリウレタンフォームの不燃性をより一層高めることが出来る。なお、そのような金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等を挙げることが出来、これらが単独で若しくは２種以上の組み合わせにおいて、組成物Ａ及び／又は組成物Ｂに配合せしめられることとなる。また、かかる金属水酸化物の使用量としては、組成物Ａ中のポリオールの５０質量部に対して、一般に、５〜５０質量部程度、好ましくは１０〜４０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
ところで、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を構成する組成物Ａ又は組成物Ｂには、上記した配合成分乃至は含有成分に加えて、更に、生成するポリウレタンを発泡させるための発泡剤が配合され、加えて、必要に応じて、公知の整泡剤や、更なる他の難燃剤等の、従来から知られている各種の助剤を適宜に選択して、配合せしめることも可能である。
【００４５】
そして、ここで用いられる発泡剤としては、公知の各種非フロン系・フロン系の発泡剤が、適宜に選択され得るものであるが、特に、本発明にあっては、非フロン系発泡剤（及び／又はその発生源）が有利に用いられ、具体的には、ハイドロカーボン（ＨＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等の有機の発泡剤が、含有せしめられる。
【００４６】
例えば、それら本発明において用いられ得る発泡剤の中で、フロン系発泡剤のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等を挙げることが出来る。
【００４７】
一方、本発明において好適に用いられる非フロン系発泡剤の一つであるハイドロカーボン（ＨＣ）としては、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等を挙げることが出来る。また、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）類、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類、ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）類等を挙げることが出来、更にハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等を挙げることが出来る。特に、これらハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低く、そのために、環境に優しい発泡剤として、好適に用いられ得るのである。そして、これらハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）又はハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と共に、後述する水が、発泡剤として有利に用いられることとなる。
【００４８】
さらに、本発明にあっては、発泡剤としての水が、上記した有機の発泡剤と共に、或いはそれに代えて、有利に用いられることとなる。そのような水がポリオールを含む組成物Ａ中に存在することによって、かかる組成物Ａとポリイソシアネート含有の組成物Ｂとが混合せしめられて、反応させられるときに、かかる水とポリイソシアネートとが反応して、二酸化炭素を生じることとなるため、この二酸化炭素が、ポリオールとポリイソシアネートとの反応にて形成されるポリウレタンの発泡に効果的に寄与し得るのである。しかも、そのような二酸化炭素の生成の際に、反応熱が発生することとなるため、その熱によって、ウレタン化反応やイソシアヌレート化反応が、効果的に進行せしめられ得て、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が、更に高められ得るようになるのである。なお、かかる水の使用量としては、組成物Ａ中のポリオール全体の５０質量部に対して、一般に、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部の割合となるように組成物Ａ中に含有せしめられる。この水の使用量が５質量部より多くなると、かえって生成するポリウレタンフォームの強度の低下を招くようになる。それは、水とポリイソシアネートとの反応によって生じる尿素結合が樹脂中に多くなること、またイソシアヌレート化反応に用いられるポリイソシアネートが水との反応で消費されてしまい、反応系のポリイソシアネートが少なくなるためである。また、その使用量が０．１質量部よりも少なくなると、水を用いたことによる発泡剤としての効果が充分に得られなくなる。
【００４９】
また、整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、シリコーン系のものや非イオン系界面活性剤が、好適に採用される。具体例として、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることが出来、これらのうちの、１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられる。なお、この整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて適宜に決定されるところであるが、組成物Ａ中のポリオール全体の５０質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部の範囲で選択される。
【００５０】
そして、上述の如くして得られた、ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂとを用いて、少なくとも三量化触媒の存在下で反応させて、発泡・硬化せしめるに際しては、公知の各種のポリウレタンフォームの製造手法が、適宜に採用され得るところであって、例えば、それら組成物Ａと組成物Ｂとの混合物を面材上に塗布して、板状に発泡・硬化を行なうラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性の要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内、土木工事において発生する空隙内等に注入、充填して、発泡・硬化を行なう注入発泡法、または現場発泡機のスプレーガンヘッドから所定の被着体（構造体）へ吹き付けて発泡・硬化させるスプレー発泡法によって、本発明に従う発泡性組成物は発泡・硬化せしめられ、目的とする、高度の難燃性が付与されてなるポリウレタンフォームにて、先の建築基準法により規定される不燃材料が有利に形成されることとなるのである。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す百分率（％）及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。【００５２】
また、以下の実施例や比較例において求められたポリウレタンフォームの密度や最大発熱速度、総発熱量及び残渣の状態、更には着色性については、それぞれ、以下の如くして評価乃至は測定した。【００５３】
（１）最大発熱速度及び総発熱量の測定
測定対象である発熱体から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズのコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に規定される燃焼試験法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2 にて、２０分間加熱したときの最大発熱速度及び総発熱量を、それぞれ、測定する。そして、かかる最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2 以下である場合及び総発熱量が８ＭＪ／ｍ2 以下である場合を合格とする。【００５４】
（２）密度の測定
発泡体から切り出された前記コーンカロリーメーター試験用サンプルについて、その寸法を、ノギスを使用して計測する一方、電子天秤を用いて、その質量を計測して、それら得られた計測値から、かかるサンプル（発泡体）の密度を算出する。【００５５】
（３）残渣状態の評価
前記ＩＳＯ−５６６０に準拠した燃焼試験を実施したときに得られる、試験終了後の前記試験用サンプルにおいて、その裏面まで到達する変形やひび割れが観察される場合には「×」とし、裏面まで到達する変形が認められない場合には、「○」として、評価する。【００５６】
（４）着色性評価
各実施例及び各比較例におけるポリオール組成物に対して、それぞれ、所定の着色染料を０．０１６質量部添加して、後述するポリウレタンフォームの製造手法に従って、着色フォーム（発泡体）を作製する。そして、この得られた着色フォームの色相と、難燃剤の全く配合されていないポリオール組成物（比較例８）から得られた着色フォームの色相とを比較し、両者に相違がない場合には、「○」とする一方、相違が認められる場合には、「×」として、評価する。【００５７】
先ず、以下の実施例及び比較例において用いられる成分として、以下の各種原料を準備した。
ポリオール化合物：フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株
式会社製ＲＦＫ５０５）
：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（第一工業製薬
株式会社製ＤＫポリオール３７７６；水酸基価：３５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃
）
三量化触媒：オクチル酸カリウム（エボニック・ジャパン株式会社製Ｄａ
ｂｃｏ  Ｋ−１５）
：第四級アンモニウム塩（花王株式会社製カオーライザーＮｏ
．４２０）
樹脂化触媒：オクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製プキャット２
５）
難燃剤：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（クライアントケミカルズ株
式会社製ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３５
）
：リン酸エステル［ＴＣＰＰ：トリス（１−クロロ−２−プロピル
）ホスフェート］
：リン酸エステル（ポリリン酸エステル：株式会社ＡＤＥＫＡ製ア
デカスタブＰＦＲ）
：赤リン（燐化学工業株式会社製ノーバエクセル１４０）
：水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１４０３、平均粒
径：２μｍ）                    
発泡剤：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製１−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロペン）
：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ（ＳＯＬＶＡＹ社製１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロブタン）
：ＨＦＣ２４５ｆａ（セントラル硝子株式会社製１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン）
：水
整泡剤：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ−１
９３）
染料  ：赤色染料（オリエント化学工業株式会社製ＯＩＬ  ＲＥＤ  ＲＲ
）
：青色染料（オリエント化学工業株式会社製ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ２
Ｎ）
：緑色染料（オリエント化学工業株式会社製ＯＩＬ  ＧＲＥＥＮ
５０２）【００５８】
−ポリオール組成物（組成物Ａ）の調製−
上記で準備した各種の原料、即ち、ポリオール、三量化触媒、樹脂化触媒、難燃剤、発泡剤、整泡剤及び染料を、下記表１〜表３に示される各種の組み合わせ及び配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１〜１２及び比較例１〜８に係る各種のポリオール組成物を、それぞれ、調製した。【００５９】
−ポリイソシアネート組成物（組成物Ｂ）の調製−
ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩ（万華化学ジャパン株式会社製Ｗａｎｎａｔｅ  ＰＭ−１３０）を準備して、このポリイソシアネートのみによって、組成物Ｂを構成した。【００６０】
−ポリウレタンフォームの製造−
上記で得られた各種のポリオール組成物（組成物Ａ）の８０部とポリイソシアネートのみからなる組成物Ｂの１２０部（質量比１：１．５）とを、それぞれ液温２０℃に調節した後、３００容量部のポリプロピレン製容器に収容して、撹拌機：ＴＫホモディスパー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０秒間混合した。その後、その混合した液を２０００容量部のポリプロピレン製容器に注ぎ、発泡・硬化せしめて、目的とする発泡体を得た。【００６１】
そして、かくして得られた各種のポリウレタンフォームを用いて、その密度、最大発熱速度、総発熱量、残渣の状態及び着色性について、それぞれ測定乃至は評価して、それら得られた結果を、それぞれ、下記表１〜表３にまとめて示した。【００６２】
【表１】
0006621571.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006621571.tif 000003
【００６４】
【表３】
0006621571.tif 000004
【００６５】
かかる表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜１２において採用されたポリオール組成物（組成物Ａ）とポリイソシアネート（組成物Ｂ）との組み合わせからなる発泡性組成物にあっては、ＩＳＯ−５６６０に準拠した燃焼試験法において、総発熱量（２０分）が８ＭＪ／ｍ2 以下となる高度の難燃性を有するポリウレタンフォームを得ることが出来ると共に、難燃剤によって色相が変化することはなく、所定の着色染料を用いることによって、目的とする色相の着色フォームを容易に得ることが出来ることが認められる。【００６６】
これに対して、表３に示される結果から明らかな如く、難燃剤が用いられていない比較例８の場合は勿論のこと、難燃剤としての有機ホスフィン酸金属塩の使用量や、有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計使用量が少ない比較例１及び２の場合にあっては、総発熱量（２０分）が８ＭＪ／ｍ2 よりも遥かに大きな値となり、不燃材料となるポリウレタンフォームの形成が困難であることが認められる。また、有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計使用量が、本発明にて規定される数値よりも大となる場合にあっても、有機ホスフィン酸金属塩の使用量が少ない比較例３や比較例４の場合にあっては、難燃性の向上効果は充分でなく、更に、有機リン酸エステルのみを難燃剤として配合せしめた比較例５の場合にあっても、不燃性材料としての基準を満たすような総発熱量（２０分）を満たすことが出来ないことは明らかである。加えて、ポリウレタンフォームの形成に際して、三量化触媒を用いることなく、樹脂化触媒のみを用いてなる比較例６の場合にあっては、発泡体の硬化が充分に進行せず、その為に、ＩＳＯ−５６６０に準拠した試験に供し得るサンプルを得ることが出来ない結果となった。更にまた、難燃剤として赤リンを用い、更にそれと共に、有機リン酸エステルが併用されてなる比較例７の場合にあっては、総発熱量（２０分）の条件は満足するものの、着色試験において、青色染料や緑色染料を用いて得られる着色フォームは、本来の青色や緑色の色相を実現することが出来ず、その着色の自由度に制限を受けるものであることが、明らかとなった。
【要約】
難燃性を相乗的に高めてなる不燃性のポリウレタンフォームを有利に形成することの出来る発泡性組成物を提供し、また、ポリウレタン樹脂そのものの色を欠損させることなく、着色の自由度を高めた不燃性ポリウレタンフォームを有利に形成し得る発泡性組成物を提供する。
ポリオールを含む組成物Ａと、ポリイソシアネートを含む組成物Ｂと、発泡剤とを含むポリウレタンフォーム発泡性組成物において、触媒として少なくとも三量化触媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩が、前記ポリオールの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめられるようにした。