(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、ナノチューブとを含み、
熱硬化性シートの厚み方向において前記ナノチューブが偏在しており、
第１の領域と、前記第１の領域よりも前記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、
前記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置している、熱硬化性シート。
【請求項２】
前記第２の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域であり、
前記第１の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％未満である領域である、請求項１に記載の熱硬化性シート。
【請求項３】
前記第２の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域であり、前記第２の領域の厚みが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性シート。
【請求項４】
前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性シート。
【請求項５】
ナノチューブではない絶縁性フィラーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性シート。
【請求項６】
前記第１の領域が、前記絶縁性フィラーの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域である、請求項５に記載の熱硬化性シート。
【請求項７】
前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブであり、熱硬化性シートの前記第２の領域が位置する表面のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比が、０．１５以上、４．５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性シートの硬化物である、硬化物シート。
【請求項９】
前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブであり、
硬化物シートの前記第２の領域に対応する硬化物シート部分の表面のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比が、０．１５以上、４．５以下である、請求項８に記載の硬化物シート。
【請求項１０】
熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分の硬化物部と、ナノチューブとを含み、
硬化物シートの厚み方向において前記ナノチューブが偏在しており、
第１の領域と、前記第１の領域よりも前記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、
前記第２の領域が、硬化物シートの表面に位置している、硬化物シート。
【請求項１１】
金属体と、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性シートの硬化物である硬化物シートとを備え、
前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、
前記第２の領域に対応する硬化物シート部分が、前記金属体に接している、積層体。
【請求項１２】
金属体と、
請求項１０に記載の硬化物シートとを備え、
前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、
前記第２の領域が、前記金属体に接している、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、特定のフィラー成分とを含む熱硬化性シートに関する。また、本発明は、上記熱硬化性シートの硬化物である硬化物シートに関する。また、本発明は、上記硬化物シートを備える積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。
【０００３】
下記の特許文献１には、（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ１）窒化ホウ素粉末１５〜７０重量％と、（Ｂ２）セラミックス粉末（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）５〜５０重量％と、（Ｂ３）多孔質吸湿剤（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）５〜３０重量％とを含有する熱伝導性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１には、上記熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性樹脂層を少なくとも一層有する熱伝導性フィルムが開示されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、放熱フィン一体型パワーモジュールに用いられる絶縁樹脂シートが開示されている。パワー回路部と放熱フィンとが、絶縁樹脂シートで電気的に絶縁される。この絶縁樹脂シートとしては、アルミナフィラ（α−Ａｌ２Ｏ３）を７１．３ｗｔ％含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用されている。
【０００５】
下記の特許文献３には、窒化ホウ素粒子の一部又は全部が凝集粒子となって熱硬化性樹脂中に分散されている熱伝導性シートが開示されている。この熱伝導性シートは、金属酸化物粒子をさらに含有する。上記金属酸化物粒子と上記窒化ホウ素粒子とが合計４０体積％〜７０体積％含有されている。上記金属酸化物粒子と上記窒化ホウ素粒子との体積比率は１０：９０〜５０：５０である。上記金属酸化物粒子のメジアン径は０．５μｍ〜３０μｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−００１４５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４７００号公報
【特許文献３】特開２０１３−３２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載のようなシートは、被接着部材に、熱圧着プロセスにより貼り合される。被接着部材の接着表面には、微小な凹凸があることが多い。このような微小な凹凸を接着表面に有する被接着部材に、従来のシートを熱圧着させた場合には、凹部に樹脂成分が入り込み、接着界面において、フィラーの量が少なくなりやすい。結果として、被接着部材の表面における熱抵抗が高くなり、十分な放熱性が得られないことがある。
【０００８】
本発明の目的は、硬化物シートの放熱性をかなり高めることができる熱硬化性シートを提供することである。また、本発明は、上記熱硬化性シートの硬化物である硬化物シート、及び、上記硬化物シートを備える積層体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、ナノチューブとを含み、熱硬化性シートの厚み方向において前記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、前記第１の領域よりも前記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、前記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置している、熱硬化性シートが提供される。
【００１０】
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記第２の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域であり、前記第１の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％未満である領域である。
【００１１】
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記第２の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域であり、前記第２の領域の厚みが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下である。
【００１２】
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブである。
【００１３】
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、熱硬化性シートは、ナノチューブではない絶縁性フィラーを含む。
【００１４】
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記第１の領域が、前記絶縁性フィラーの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域である。
【００１５】
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブであり、熱硬化性シートの前記第２の領域が位置する表面のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比が、０．１５以上、４．５以下である。
【００１６】
本発明の広い局面によれば、上述した熱硬化性シートの硬化物である、硬化物シートが提供される。
【００１７】
本発明に係る硬化物シートのある特定の局面では、前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブであり、硬化物シートの前記第２の領域に対応する硬化物シート部分の表面のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比が、０．１５以上、４．５以下である。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分の硬化物部と、ナノチューブとを含み、硬化物シートの厚み方向において前記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、前記第１の領域よりも前記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、前記第２の領域が、硬化物シートの表面に位置している、硬化物シートが提供される。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、金属体と、上述した熱硬化性シートの硬化物である硬化物シートとを備え、前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、前記第２の領域に対応する硬化物シート部分が、前記金属体に接している、積層体が提供される。
【００２０】
本発明の広い局面によれば、金属体と、上述した硬化物シートとを備え、前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、前記第２の領域が、前記金属体に接している、積層体が提供される。
【００２１】
本発明の広い局面によれば、金属体と、上述した硬化物シートとを備え、前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、前記第２の領域が、前記金属体に接している、積層体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る熱硬化性シートは、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、ナノチューブとを含み、熱硬化性シートの厚み方向において上記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、上記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置しているので、硬化物シートの放熱性をかなり高めることができる。
【００２３】
本発明に係る硬化物シートは、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分の硬化物部と、ナノチューブとを含み、硬化物シートの厚み方向において上記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、上記第２の領域が、硬化物シートの表面に位置しているで、硬化物シートの放熱性をかなり高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る熱硬化性シートは、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）ナノチューブとを含む。本発明に係る熱硬化性シートの厚み方向において、（Ｃ）ナノチューブは偏在している。本発明に係る熱硬化性シートは、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有する。本発明に係る熱硬化性シートでは、上記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置している。
【００２７】
本発明に係る硬化物シートは、（Ａ）熱硬化性化合物及び（Ｂ）熱硬化剤を含む熱硬化性成分の硬化物部と、（Ｃ）ナノチューブとを含む。本発明に係る硬化物シートの厚み方向において、（Ｃ）ナノチューブは偏在している。本発明に係る硬化物シートは、第１の領域と、上記第１の領域よりも（Ｃ）ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有する。本発明に係る硬化物シートでは、上記第２の領域が、硬化物シートの表面に位置している。
【００２８】
本発明では、上記の組成が採用されているので、硬化物シートの放熱性をかなり高めることができる。熱硬化性シートは、被接着部材に、熱圧着プロセスにより貼り合される。被接着部材の接着表面には、微小な凹凸があることが多い。このような微小な凹凸を接着表面に有する被接着部材に、熱硬化性シートを第２の領域が位置している表面側から熱圧着させることで、凹部に樹脂成分が入り込みにくくなる。結果として、被接着部材の表面における熱抵抗が低くなり、放熱性が高くなる。
【００２９】
また、本発明では、硬化物シートの機械的強度も高めることができる。（Ｃ）ナノチューブは、機械的強度の向上に寄与する。例えば、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）ナノチューブとを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性及び機械的強度が効果的に高くなる。本発明では、従来両立することが困難であった高い放熱性と高い機械的強度との効果を両立することができる。
【００３０】
さらに、本発明では、（Ｃ）ナノチューブによって、絶縁破壊特性も高めることができる。
【００３１】
コストを抑え、放熱性を効果的に高める観点からは、上記熱硬化性シート及び上記硬化物シートは、（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）を含むことが好ましい。本発明では、（Ｃ）ナノチューブが（Ｄ）絶縁性フィラーの連続経路を複雑にすることによって、高電界中にイオンが流れる経路を複雑にし、絶縁破壊までの寿命を長くすることができる。
【００３２】
（Ｄ）絶縁性フィラーを用いる場合に、（Ｄ）絶縁性フィラー間に（Ｃ）ナノチューブを配置することができ、更に、（Ｄ）絶縁性フィラーを（Ｃ）ナノチューブを介して他の（Ｄ）絶縁性フィラーに間接的に接するようにすることができる。結果として、放熱性及び機械的強度を効果的に高めることができる。
【００３３】
上記第２の領域が、上記ナノチューブの含有量が２０体積％以上（好ましくは３０体積％以上）、９０体積％以下（好ましくは８０体積％以下）である領域であることが好ましい。上記ナノチューブの含有量が２０体積％以上（好ましくは３０体積％以上）、９０体積％以下（好ましくは８０体積％以下）である領域が、上記第２の領域であることが好ましい。
【００３４】
上記第２の領域の厚みは、０．５μｍ以上（好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上）、２０μｍ以下（好ましくは１７μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下）であることが好ましい。上記第２の領域の厚みが上記下限以上であると、機械的強度を効果的に高めることができる。上記第２の領域の厚みが上記上限以下であると、放熱性を効果的に高めることができる。
【００３５】
上記第１の領域が、上記ナノチューブの含有量が２０体積％未満（好ましくは１９体積％以下、より好ましくは１５体積％以下）である領域であることが好ましい。上記ナノチューブの含有量が２０体積％未満（好ましくは１９体積％以下、より好ましくは１５体積％以下）である領域が、上記第１の領域であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る熱硬化性シート及び本発明に係る硬化物シートは、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第３の領域とを有していてもよい。上記第２の領域が、熱硬化性シート及び硬化物シートの第１の表面に位置しており、上記第３の領域が、熱硬化性シート及び硬化物シートの上記第１の表面とは反対の第２の表面に位置していてもよい。
【００３７】
コストを低く抑えつつ、放熱性を効果的に高める観点からは、上記第１の領域が、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が２０体積％以上（好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上）、９０体積％以下（好ましくは８０体積％以上）である領域であることが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）ナノチューブが偏在している熱硬化性シートは、以下のようにして得ることができる。
【００３９】
熱硬化性シートの作製時に、ナノチューブの含有量が異なる熱硬化性組成物を多段階で塗工する方法、ナノチューブの含有量が異なる複数のシート状物を作製し、複数のシート状物を貼り合わせる方法、並びに、熱硬化性シートの作製時に、ナノチューブ又は絶縁性フィラーを沈降させる方法等が挙げられる。
【００４０】
以下、本発明に係る熱硬化性シート及び本発明に係る硬化物シートに含まれる成分を先ず説明する。
【００４１】
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。
【００４３】
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中及び硬化物シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性シートの作製時の塗工性が高くなる。
【００４４】
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性シートが（Ｄ）絶縁性フィラーを含まない場合には、（Ｃ）ナノチューブを除く成分であり、熱硬化性シートが（Ｄ）絶縁性フィラーを含む場合には、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。
【００４５】
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。
【００４７】
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。
【００４８】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。
【００４９】
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００５１】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００５２】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００５３】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００５４】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００５５】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００５６】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００５７】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００５８】
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。
【００６０】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。
【００６１】
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【００６２】
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００６３】
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中及び硬化物シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性シートの作製時の塗工性が高くなる。
【００６４】
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
【００６５】
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。
【００６７】
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００６８】
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。
【００６９】
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。
【００７０】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００７１】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００７２】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
【００７３】
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７４】
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７５】
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中及び硬化物シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性シートの取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーの分散が容易になる。
【００７６】
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。
【００７８】
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。
【００７９】
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００８１】
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。
【００８２】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００８３】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８４】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００８６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００８７】
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。
【００８８】
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中及び硬化物シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【００８９】
（（Ｃ）ナノチューブ）
（Ｃ）ナノチューブの形状は、チューブ状である。理想的な形状としては、６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、単管又は多重管になっている形状である。
【００９０】
（Ｃ）ナノチューブとしては、窒化ホウ素ナノチューブ（Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ＮａｎｏｔｕｂｅもしくはＢＮＮＴと記載することがある）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏｔｕｂｅもしくはＣＮＴと記載することがある）、及び、窒化ホウ素−カーボン複合ナノチューブ（Ｂｏｒｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ＮａｎｏｔｕｂｅもしくはＢＣＮＮＴと記載することがある）等が挙げられる。硬化物の放熱性や絶縁性を高める観点からは、（Ｃ）ナノチューブは、窒化ホウ素−カーボン複合ナノチューブ又は窒化ホウ素ナノチューブであることが好ましく、窒化ホウ素ナノチューブであることがより好ましい。上記第１の領域又は上記第２の領域の少なくとも一方に窒化ホウ素ナノチューブが含まれることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブの材質は、窒化ホウ素である。
【００９１】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）ナノチューブの平均直径は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９２】
平均直径とは、単管の場合には平均外径を示し、多重管の場合には最も外側に位置する管の平均外径を意味する。
【００９３】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）ナノチューブの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
【００９４】
（Ｃ）ナノチューブの直径や長さは、合成手法、合成時の温度や時間等を変更することで適宜変えることができる。例えばアーク放電法では小直径、化学気相成長法では大直径のナノチューブが得られる。
【００９５】
（Ｃ）ナノチューブのアスペクト比は好ましくは３以上である。（Ｃ）ナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されない。（Ｃ）ナノチューブのアスペクト比は１０００００以下であってもよい。
【００９６】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）ナノチューブの平均長さの、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。
【００９７】
上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定を行い、得られた画像から直接、（Ｃ）ナノチューブの直径、長さを測定することが可能である。また熱硬化性シート中及び硬化物シート中の（Ｃ）ナノチューブの形態は、例えば軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することができる。上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。
【００９８】
（Ｃ）ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法及び化学気相成長法等を用いて合成できる。また、窒化ホウ素ナノチューブの合成方法としては、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、窒化ホウ素ナノチューブの合成方法としては、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も知られている。（Ｃ）ナノチューブは、これらの合成方法により得られるものに限定されない。（Ｃ）ナノチューブは、強酸処理又は化学修飾されたナノチューブであってもよい。
【００９９】
（Ｃ）ナノチューブの表面の電荷を制御することにより、（Ｄ）絶縁性フィラーの表面上に、（Ｃ）ナノチューブを効率よく集積させることができ、（Ｄ）絶縁性フィラーに（Ｃ）ナノチューブを接触させることができる。このような効果を得るために、（Ｃ）ナノチューブは、カップリング剤による表面処理物であるか、表面にアミノ基を有することが好ましい。また、樹脂成分と（Ｃ）ナノチューブとの界面における熱抵抗を低減させるために、（Ｃ）ナノチューブは、表面に共役系ポリマーを有することも好ましい。
【０１００】
上記共役系ポリマーは、二重結合と単結合とが交互に連なっている分子である。（Ｃ）ナノチューブは、ナノチューブ本体と、上記ナノチューブ本体の表面上に配置された共役高分子とを有することが好ましい。上記共役系ポリマーとナノチューブ本体との相互作用は強い。また、（Ａ）熱硬化性化合物がフェノキシ樹脂を含む場合に、上記共役系ポリマーとフェノキシ樹脂との相互作用を強くすることができる。
【０１０１】
上記共役系ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンビニレンポリマー、ポリチオフェンポリマー、ポリフェニレンポリマー、ポリピロールポリマー、ポリアニリンポリマー、及びポリアセチレンポリマー等が挙げられる。ポリフェニレンビニレンポリマー、又はポリチオフェンポリマーが好ましい。
【０１０２】
ナノチューブ本体を上記共役系ポリマーで被覆する方法として、特に限定はされないが、１）ナノチューブ本体を、溶融している共役系ポリマーに添加して、無溶媒で混合する方法、並びに、２）ナノチューブ本体と共役系ポリマーとを、共役系ポリマーを溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。上記２）の方法においては、ナノチューブ本体を分散させる方法としては、超音波による分散方法、及び各種の攪拌方法等が挙げられる。上記攪拌方法としては、ホモジナイザーによる攪拌方法、アトライターによる攪拌方法、及びボールミルによる攪拌方法等が挙げられる。
【０１０３】
熱硬化性シートの全体１００体積％中、及び硬化物シートの全体１００体積％中、（Ｃ）ナノチューブの含有量は好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは５体積％以上、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。（Ｃ）ナノチューブの含有量が上記下限以上であると、放熱性、機械的強度、絶縁破壊特性及び加工性が効果的に高くなる。（Ｃ）ナノチューブの含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）ナノチューブの含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。
【０１０４】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、熱硬化性シートの全体１００体積％中、及び硬化物シートの全体１００体積％中での（Ｃ）ナノチューブの含有量の、熱硬化性シートの全体１００体積％中、及び硬化物シートの全体１００体積％中での（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量に対する比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．５以上、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．３以下である。
【０１０５】
（（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
【０１０６】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。
【０１０７】
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１０８】
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。
【０１０９】
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。
【０１１０】
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。
【０１１１】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１１２】
（Ｄ）絶縁性フィラーのアスペクト比は５未満であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又は、独立した絶縁性フィラーが凝集した球状粒子であることが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーが球状粒子、又は、凝集した球状粒子であることで、放熱性を効果的に高めることができる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。
【０１１３】
熱硬化性シートの全体１００体積％中、及び硬化物シートの全体１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は好ましくは４０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。
【０１１４】
（他の成分）
上記熱硬化性シート及び上記硬化物シートは、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性組成物及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
【０１１５】
（硬化物シートの他の詳細、並びに積層体）
本発明に係る熱硬化性シートはシート状である。放熱性、機械的強度及び接着性を効果的に高める観点からは、ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブである場合に、上記第２の領域が位置する表面（第１の表面）のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。同様に、熱硬化性シートの上記第１の表面とは反対の第２の表面（例えば、上記第３の領域が位置する表面）のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。
【０１１６】
本発明に係る硬化物シートは、例えば、上記熱硬化性シートの硬化物であり、上記熱硬化性シートを硬化させることにより得られる。
【０１１７】
放熱性、機械的強度及び接着性を効果的に高める観点からは、ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブである場合に、上記第２の領域が位置する表面又は上記第２の領域に対応する硬化物シート部分の表面（第１の表面）のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。同様に、熱硬化性シートの上記第１の表面とは反対の第２の表面（例えば、上記第３の領域が位置する表面又は上記第３の領域に対応する硬化物シート部分の表面）のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。
【０１１８】
本発明に係る積層体は、金属体と、硬化物シートとを備える。硬化物シートは、上記熱硬化性シートの硬化物であることが好ましい。本発明に係る積層体では、上記硬化物シートが、上記金属体の表面（第１の表面）上に配置されている。上記第２の領域が、上記金属体に接している。硬化物シートが、上記熱硬化性シートの硬化物である場合に、上記第２の領域に対応する硬化物シート部分が、上記金属体に接している。
【０１１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。
【０１２０】
図１に示す積層体１は、硬化物シート２と、第１の金属体３と、第２の金属体４とを備える。
【０１２１】
硬化物シート２は、硬化物部１１と、ナノチューブ１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。絶縁性フィラー１３は、ナノチューブではない。硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。
【０１２２】
硬化物シート２の第１の表面上に、第１の金属体３が配置されている。硬化物シート２の第１の表面とは反対の第２の表面上に第２の金属体４が配置されている。第１の金属体３及び第２の金属体４の硬化物シート２側の表面には、図示しないが、微細な凹凸が存在する。
【０１２３】
上記熱硬化性シート及び上記硬化物シートは、放熱性及び機械的強度などが高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。
【０１２４】
上記第１の金属体の材質は銅であることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、第１の金属体の材質は限定されない。上記第２の金属体の材質は銅やアルミニウムであることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、第２の金属複合体の材質は限定されない。第１の金属体の材質が銅であると、微細な凹凸が多く見られるため、顕著に効果が現れる。
【０１２５】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１２６】
（実施例１〜２１及び比較例１〜４）
ポリマーとしてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂４４重量部と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３３重量部と、硬化剤として脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）及びジシアンジアミドを合計で１７重量部と、添加剤としてエポキシシランカップリング剤１６重量部とを配合してマトリックス樹脂を作製した。マトリックス樹脂に、窒化ホウ素ナノチューブ、及び絶縁性フィラーを下記表１に示す配合比（単位は体積％）で添加し、ホモディスパー型攪拌機で混練して、ペースト（熱硬化性材料）を得た。
【０１２７】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記熱硬化性材料を下記の表１に示す厚みとなるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に第１の領域用熱硬化性シート及び第２の領域用熱硬化性シートを作製した。
【０１２８】
第１の領域用熱硬化性シート及び第２の領域用熱硬化性シートを重ねて、熱硬化性シートを第２の領域が銅箔面に接するように、厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、熱硬化性シートをプレス硬化させ、銅張り積層板を作製した。
【０１２９】
（評価）
（１）Ｂの存在量／Ｃの存在量の測定
Ｘ線光電子分光ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバックファイ社製）を用い、試料表面のサーバイスペクトル及びＢ，Ｃのナロースペクトルを測定し、最表面から深さ５ｎｍ以内の試料中のＢの存在量／Ｃの存在量を定量した。
【０１３０】
（２）放熱性
得られた銅張り積層板の銅箔面を、同じサイズの６０℃に制御された表面平滑な発熱体に１９６Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し付けた。アルミニウム板の表面の温度を熱電対により測定した。放熱性を下記の基準で判定した。
【０１３１】
［放熱性の判定基準］
◎：発熱体とアルミニウム板との表面の温度差が３℃以下
○：発熱体とアルミニウム板との表面の温度差が３℃を超え、６℃以下
△：発熱体とアルミニウム板との表面の温度差が６℃を超え、１０℃以下
×：発熱体をアルミニウム板との表面の温度差が１０℃を超える
【０１３２】
（３）機械的強度
得られた銅張り積層板を用いて、３点支点法により曲げ試験を実施した。試験片を１秒間に１回、深さ２０μｍ曲げる条件で１０００サイクル実施した後、硬化物シートが基板から剥がれているか否かを観察した。機械的強度を以下の基準で判定した。
【０１３３】
［機械的強度の判定基準］
◎：面積の５％未満で剥離の発生又は剥離の発生なし
○：面積の５％以上、１０％未満で剥離の発生
△：面積の１０％以上、２０％未満で剥離の発生
×：面積の２０％以上で剥離の発生
【０１３４】
（４）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
熱硬化性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、硬化物シートを得た。耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、硬化物シート間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。硬化物シートが破壊した電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧を以下の基準で判定した。
【０１３５】
［絶縁破壊電圧の判定基準］
◎：９０ｋＶ／ｍｍ以上
〇：６０ｋＶ／ｍｍ以上、９０ｋＶ／ｍｍ未満
△：３０ｋＶ／ｍｍ以上、６０ｋＶ／ｍｍ未満
×：３０ｋＶ／ｍｍ未満
【０１３６】
【表１】
0006560599.tif 000002
【符号の説明】
【０１３７】
１…積層体
２…硬化物シート
３…第１の金属体
４…第２の金属体
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化物部）
１２…ナノチューブ
１３…絶縁性フィラー
【図１】
0006560599.tif 000003