(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、ＬｏｇＰ値が０．２以上１．２以下の分散媒体（Ｂ）とＬｏｇＰ値が２以上の分散媒体（Ｃ）とを含み、前記分散媒体（Ｂ）に対する前記分散媒体（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が１０００００≧（Ｃ）／（Ｂ）≧１０である固体電解質組成物。
【請求項２】
前記質量比（Ｃ）／（Ｂ）が１０００≧（Ｃ）／（Ｂ）≧５０である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記分散媒体（Ｂ）が、ケトン化合物、ニトリル化合物、含ハロゲン化合物、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物、またはカーボネート化合物である請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記分散媒体（Ｂ）が、ケトン化合物、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物、または含ハロゲン化合物であり、前記分散媒体（Ｃ）が炭化水素化合物または芳香族化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記分散媒体（Ｂ）が、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記分散媒体（Ｂ）と前記分散媒体（Ｃ）が前記質量比で混合したときに混和する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
ポリマー粒子（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記無機固体電解質（Ａ）が下記式（１）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項９】
前記ポリマー粒子（Ｄ）が、前記分散媒体（Ｂ）および前記分散媒体（Ｃ）に不溶である請求項７に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記活物質（Ｅ）が金属酸化物である請求項１０に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
導電助剤を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
リチウム塩を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
イオン液体を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の塗布乾燥層を基材上に有する固体電解質含有シート。
【請求項１６】
請求項１０または１１に記載の固体電解質組成物の塗布乾燥層を金属箔上に有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項１７】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれか１層が請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の塗布乾燥層である全固体二次電池。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に配置し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１９】
請求項１０または１１に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、塗膜を形成する工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の製造方法により固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シートを得る工程を含む全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として、全固体二次電池、その製造方法ないし全固体二次電池の製造に用いるスラリーの開発が進められている。例えば、特許文献１には、長期間保存後も可撓性を維持し、高い機械的強度を呈するグリーンシートで構成された全固体二次電池の製造方法が記載されている。この全固体二次電池の製造方法においては、グリーンシートの形成に用いるスラリー中に、沸点の異なる２種類の溶媒を用いている。また、特許文献２には、充放電容量及び出力の大きい全固体二次電池を作製することのできるスラリーが記載されている。このスラリーは、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４３４７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池に期待される将来性から、その実用化が急がれている。全固体二次電池の実用化に当たっては、特に、抵抗の抑制、及びサイクル特性の向上がより高いレベルで求められるようになっている。【０００６】
上記の通り、上記特許文献１記載の全固体二次電池の製造方法を採用し、あるいは特許文献２記載のスラリーを用いれば、所望の性能を有する全固体二次電池が得られるとされる。しかしながら、上記各特許文献記載の発明においては全固体二次電池に求められる低抵抗性およびサイクル特性の向上については十分な検討がなされていない。【０００７】
そこで本発明は、全固体二次電池の製造に用いることにより、抵抗が十分に抑制され、またサイクル特性に優れた全固体二次電池を得ることができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記性能を有する固体電解質組成物を用いて作製した固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。また、本発明は、抵抗が十分に抑制され、またサイクル特性に優れた全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の無機固体電解質を含有し、かつ、２種類の分散媒体であってＬｏｇＰ値が互いに異なる特定の範囲にある分散媒体を、特定の質量比で含有する固体電解質組成物において、上記無機固体電解質の溶解性が適切に制御され、分散安定性に優れることを見出し、上記固体電解質組成物を用いることにより、抵抗が十分に抑制され、またサイクル特性に優れる全固体二次電池が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、ＬｏｇＰ値が０．２以上１．２以下の分散媒体（Ｂ）とＬｏｇＰ値が２以上の分散媒体（Ｃ）とを含み、分散媒体（Ｂ）に対する分散媒体（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が１０００００≧（Ｃ）／（Ｂ）≧１０である固体電解質組成物。
＜２＞質量比（Ｃ）／（Ｂ）が１０００≧（Ｃ）／（Ｂ）≧５０である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞分散媒体（Ｂ）が、ケトン化合物、ニトリル化合物、含ハロゲン化合物、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物、またはカーボネート化合物である＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞分散媒体（Ｂ）が、ケトン化合物、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物、または含ハロゲン化合物であり、分散媒体（Ｃ）が炭化水素化合物または芳香族化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞分散媒体（Ｂ）が、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞分散媒体（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）が上記質量比で混合したときに混和する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞ポリマー粒子（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【００１０】
＜８＞無機固体電解質（Ａ）が下記式（１）で表される＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【００１１】
＜９＞ポリマー粒子（Ｄ）が、分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）に不溶である＜７＞に記載の固体電解質組成物。
＜１０＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞活物質（Ｅ）が金属酸化物である＜１０＞に記載の固体電解質組成物。
＜１２＞導電助剤を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞リチウム塩を含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞イオン液体を含有する＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の塗布乾燥層を基材上に有する固体電解質含有シート。
＜１６＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の固体電解質組成物の塗布乾燥層を金属箔上に有する全固体二次電池用電極シート。
＜１７＞正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれか１層が＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の塗布乾燥層である全固体二次電池。
＜１８＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に配置し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１９＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、塗膜を形成する工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜２０＞  ＜１８＞または＜１９＞に記載の製造方法により固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シートを得る工程を含む全固体二次電池の製造方法。
【００１２】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体電解質組成物は、分散安定性に優れ、全固体二次電池の製造に用いることにより、抵抗が抑制され、サイクル特性に優れた全固体二次電池を得ることができる。本発明の固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートは、結着性およびイオン伝導性に優れる。また、本発明の全固体二次電池は抵抗が抑制され、サイクル特性に優れる。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
【００１６】
なお、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【００１７】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１８】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、ＬｏｇＰ値１．２以下の分散媒体（Ｂ）とＬｏｇＰ値が２以上の分散媒体（Ｃ）とを含み、分散媒体（Ｂ）に対する分散媒体（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が１０００００≧（Ｃ）／（Ｂ）≧１０である。
以下、本発明の固体電解質組成物に含まれる分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）以外の成分を、符号を付さないで記載することがある。例えば、無機固体電解質（Ａ）を単に無機固体電解質と記載することがある。
【００１９】
（無機固体電解質（Ａ））
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２０】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２１】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２２】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２３】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２４】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２５】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２６】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００２７】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００２８】
固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００２９】
固体電解質組成物中の無機固体電解質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。
固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、小さい程好ましい。全固体二次電池において、無機固体電解質の体積平均粒子径が小さい程、無機固体電解質と活物質との表面接触面積が大きくなる。その結果、リチウムイオンが、全固体二次電池を構成する各層中および各層間を移動しやすくなるからである。無機固体電解質の体積平均粒子径の下限は、０．１μｍ以上であることが実際的である。一方、無機固体電解質と活物質との表面接触面積を考慮すると、無機固体電解質の体積平均粒子径の上限は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
なお、固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００３０】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【００３１】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は、ＬｏｇＰ値が１．２以下の分散媒体（Ｂ）とＬｏｇＰ値が２以上の分散媒体（Ｃ）とを含有し、分散媒体（Ｂ）に対する分散媒体（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が１０００００≧（Ｃ）／（Ｂ）≧１０である。
なお、ＬｏｇＰ値はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ（商品名）Ｖｅｒｓｉｏｎ：１２．９．２．１０７６で算出した値である。
【００３２】
本発明の固体電解質組成物において、分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）を上記質量比で含有させることにより、固体電解質組成物中に微細化された無機固体電解質を分散させることができ、固体電解質組成物の分散安定性を向上させ、かつ、固体電解質含有シートはイオン伝導性に優れる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、ＬｏｇＰ値が１．２以下の分散媒体（Ｂ）を含むことにより、無機固体電解質を溶解させ十分に微細化させることができると考えられる。さらに、無機固体電解質はＬｏｇＰ値が２以上の分散媒体（Ｃ）に対して安定であるため、分散媒体（Ｃ）を分散媒体（Ｂ）に対して上記質量比で含むことにより、無機固体電解質が溶解されすぎることを抑制し、イオン伝導度の低下を最小限にとどめることができると考えられる。
また、特定の質量比で用いることにより、比較的広範なＬｏｇＰ値の範囲から分散媒体を選択することができるため、後述のポリマー粒子の調製に多様な溶媒を適用することができる。
【００３３】
本発明において、無機固体電解質の微細化とイオン伝導度の向上とを、効率的に両立して果たせるため、上記質量比（Ｃ）／（Ｂ）が１０００≧（Ｃ）／（Ｂ）≧５０であることが好ましい。
【００３４】
（分散媒体（Ｂ））
分散媒体（Ｂ）のＬｏｇＰ値は１．２以下であり、１．１以下であることがより好ましい。また、下限に特に制限はないが、−０．２以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。
分散媒体（Ｂ）のＬｏｇＰ値が上記範囲内にあることにより、無機固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制しつつ、効率的に無機固体電解質を微細化できるため好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる分散媒体（Ｂ）はＬｏｇＰ値が１．２以下であれば特に制限されない。具体例としては、アミド化合物、鎖状エーテル化合物、エステル化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物、含ハロゲン化合物、ヘテロ環化合物およびスルホニル化合物が挙げられる。
本発明においては、無機固体電解質の微細化とイオン伝導度のバランスが良好であるため、ケトン化合物、ニトリル化合物、含ハロゲン化合物、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物およびカーボネート化合物が好ましく、ケトン化合物、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物およびハロゲン化合物がより好ましく、環を構成するヘテロ原子が窒素原子もしくは硫黄原子であるヘテロ環化合物が特に好ましい。
【００３６】
アミド化合物は下記式（ＳＢ−１）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−１１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１】
0006621532.tif 000002
【００３８】
式中、Ｒ１１は、水素原子又は置換基を示す。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アルキルオキシアルキル基（アルキルの炭素数の合計が２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基（スルファニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、が好ましい。＊は、アミド化合物中の結合部位を示す。
Ｒ１２、Ｒ１３はＲ１１と同義であり、好ましい態様も同じである。Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
アミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（ＬｏｇＰ値：−０．７２、沸点：１８３℃）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＬｏｇＰ値：−０．６０、沸点：１５３℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（ＬｏｇＰ値：−０．７２、沸点：２０６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（ＬｏｇＰ値：−０．４９、沸点：１６５℃）、ピロリドン（ＬｏｇＰ値：−０．５８、沸点：２４５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（ＬｏｇＰ値：−０．３４、沸点：２０２℃）およびＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）（ＬｏｇＰ値：０．００、沸点：２１８℃）が挙げられる。なお、本明細書における沸点は、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）下における沸点である。
【００４０】
鎖状エーテル化合物は下記式（ＳＢ−２）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−２１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化２】
0006621532.tif 000003
【００４２】
式中、Ｒ２１は置換基を示す。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アルキルオキシアルキル基（アルキルの炭素数の合計が２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキルオキシアルキルオキシアルキル基（アルキルの炭素数の合計が３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）が好ましい。なかでも炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アルキルの炭素数の合計が２〜４のアルキルオキシアルキル基、アルキルの炭素数の合計が３〜６のアルキルオキシアルキルオキシアルキル基が特に好ましい。上記置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。＊は、鎖状エーテル化合物中の結合部位を示す。
Ｒ２２はＲ２１と同義であり、好ましい態様も同じである。Ｒ２１とＲ２２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
鎖状エーテル化合物の具体例としては、ジメトキシエタン（ＬｏｇＰ値：−０．０７、沸点：８５℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）（ＬｏｇＰ値：−０．５３、沸点：２７６℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＬｏｇＰ値：−０．９０、沸点：２５０℃以上）、テトラエチレングリコール（ＬｏｇＰ値：−１．２６、沸点：３２８℃）、トリエチレングリコール（ＬｏｇＰ値：−１．１０、沸点：２７６℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｏｇＰ値：−０．３８、沸点：２１６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｏｇＰ値：−０．２２、沸点：１６２℃）、１，２−ジメトキシプロパン（ＬｏｇＰ値：０．２５、沸点：９６℃）およびジエチルエーテル（ＬｏｇＰ値：０．７６、沸点：３５℃）が挙げられる。
【００４４】
エステル化合物は下記式（ＳＢ−３）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−３１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化３】
0006621532.tif 000004
式中、Ｒ３１の取りうる基と好ましい態様はＲ１１と同様である。＊は、エステル化合物中の結合部位を示す。Ｒ３２はＲ３１と同義であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル（ＬｏｇＰ値：０．２９、沸点：７７℃）、酢酸プロピル（ＬｏｇＰ値：０．７８、沸点：１０１℃）、プロピオン酸エチル（ＬｏｇＰ値：０．９５、沸点：９９℃）、γ−ブチロラクトン（ＬｏｇＰ値：−０．４７、沸点：２０４℃）、γ−バレロラクトン（ＬｏｇＰ値：０．５２、沸点：２２０℃）が挙げられる。
【００４７】
カーボネート化合物は下記式（ＳＢ−４）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−４１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化４】
0006621532.tif 000005
式中、Ｒ４１は置換基を示す。なかでも、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アルキルオキシアルキル基（アルキルの炭素数の合計が２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、ヒドロキシ基が好ましい。＊は、カーボネート化合物中の結合部位を示す。
Ｒ４２はＲ４１と同義であり、好ましい態様も同じである。Ｒ４１とＲ４２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＬｏｇＰ値：０．５４、沸点：９０℃）、エチレンカーボネート（ＬｏｇＰ値：０．３０、沸点：２６１℃）、エチルメチルカーボネート（ＬｏｇＰ値：０．８８、沸点：１０７℃）、フルオロエチレンカーボネート（ＬｏｇＰ値：０．６２、沸点：２１０℃）およびプロピレンカーボネート（ＬｏｇＰ値：０．６２、沸点：２４０℃）が挙げられる。
【００５０】
ニトリル化合物は下記式（ＳＢ−５）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−５１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化５】
0006621532.tif 000006
【００５２】
式中、Ｒ５１は置換基を示す。なかでも、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルキルオキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アルキルオキシアルキル基（アルキルの炭素数の合計が２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）が好ましい。なかでも炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、アルキルの炭素数の合計が２〜４のアルキルオキシアルキル基が特に好ましい。上記置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。＊は、ニトリル化合物中の結合部位を示す。
【００５３】
ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル（ＬｏｇＰ値：０．１７、沸点：８２℃）およびプロピオニトリル（ＰＮ）（ＬｏｇＰ値：０．８２、沸点：９７℃）が挙げられる。
【００５４】
ケトン化合物は下記式（ＳＢ−６）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−６１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化６】
0006621532.tif 000007
【００５６】
式中、Ｒ６１の取りうる基と好ましい態様はＲ４１と同様である。＊は、ケトン化合物中の結合部位を示す。Ｒ６２はＲ６１と同義であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
ケトン化合物の具体例としては、アセトン（ＬｏｇＰ値：０．２０、沸点：５６℃）およびメチルエチルケトン（ＬｏｇＰ値：０．８６、沸点：８０℃）が挙げられる。
【００５８】
アルコール化合物は下記式（ＳＢ−７）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−７１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化７】
0006621532.tif 000008
【００６０】
式中、Ｒ７１の取りうる基と好ましい態様はＲ５１と同様である。＊は、アルコール化合物中の結合部位を示す。
【００６１】
アルコール化合物の具体例としては、メタノール（ＬｏｇＰ値：−０．２７、沸点：６５℃）、エタノール（ＬｏｇＰ値：０．０７、沸点：７８℃）、２−プロパノール（ＬｏｇＰ値：０．３８、沸点：８３℃）および１−ブタノール（ＬｏｇＰ値：０．９７、沸点：１１８℃）が挙げられる。
【００６２】
含ハロゲン化合物は下記式（ＳＢ−８）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−８１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化８】
0006621532.tif 000009
【００６４】
式中、Ｒ８１の取りうる基と好ましい態様はＲ５１と同様である。式中Ｘ８１はハロゲン原子を示し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。＊は、含ハロゲン化合物中の結合部位を示す。
【００６５】
含ハロゲン化合物の具体例としては、ジクロロメタン（ＬｏｇＰ値：１．０１、沸点：４０℃）が挙げられる。
【００６６】
ヘテロ環化合物は下記式（ＳＢ−９）の構造を持つ化合物を示す。
【００６７】
【化９】
0006621532.tif 000010
【００６８】
式中環αはヘテロ環を示し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を示す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。
【００６９】
環αは４〜７員環であることが好ましく、５または６員環であることが好ましい。環αを構成する原子は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、硫黄原子が特に好ましい。環αは単結合、二重結合や三重結合を適宜形成して連結しており、単結合または二重結合で連結されていることが好ましい。
【００７０】
ＲＤ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を示す。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルキルオキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アルキルオキシアルキル基（アルキルの炭素数の合計が２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基が好ましい。なかでも水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、炭素数１〜２のアルキルオキシ基、アルキルの炭素数の合計が２〜４のアルキルオキシアルキル基が特に好ましい。上記置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。
【００７１】
ヘテロ環化合物の具体例としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ＬｏｇＰ値：０．４０、沸点：６６℃）、１，４−ジオキサン（ＬｏｇＰ値：−０．３１、沸点：１０１℃）、ピリジン（ＬｏｇＰ値：０．７０、沸点：１１５℃）、ピロール（ＬｏｇＰ値：０．５２、沸点：１２９℃）およびピロリジン（ＬｏｇＰ値：０．１８、沸点：８７℃）が挙げられる。
【００７２】
スルホニル化合物は下記式（ＳＢ−１０）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−１０１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化１０】
0006621532.tif 000011
【００７４】
式中、Ｒ１０１の取りうる基と好ましい態様はＲ４１と同様である。＊は、スルホニル化合物中の結合部位を示す。Ｒ１０２はＲ１０１と同義であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
スルホニル化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ＬｏｇＰ値：−１．４９、沸点：１８９℃）が挙げられる。
【００７６】
（分散媒体（Ｃ））
本発明に用いられる分散媒体（Ｃ）はＬｏｇＰ値が２以上であれば特に制限されない。具体例としては、ニトリル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、炭化水素化合物および芳香族化合物が挙げられる。本発明においては、無機固体電解質に対しての安定性が優れるため、炭化水素化合物および芳香族化合物が好ましい。
【００７７】
ニトリル化合物は上記式（ＳＢ−５）の部分構造を持つ化合物を示し、上記式（ＳＢ−５１）で表わされる化合物であることが好ましい。式中Ｒ５１はアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。なかでも炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基が特に好ましい。上記置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。
ニトリル化合物の具体例としては、ヘキサンニトリル（ＬｏｇＰ値：２．０８、沸点：１６０℃）が挙げられる。
【００７８】
ケトン化合物は上記式（ＳＢ−６）の部分構造を持つ化合物を示し、上記式（ＳＢ−６１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７９】
式中、Ｒ６１は、水素原子又は置換基を示す。なかでも、アルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、１０が特に好ましい）が好ましい。なお、置換基が縮合して環を形成する場合には、上記置換基中の炭素原子が、二重結合や三重結合を介して連結していてもよい。形成される環としては、５員環又は６員環が好ましい。Ｒ６１は、なかでも炭素数３〜４のアルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基、フェニル基、が特に好ましく、連結して環構造を有するものも好ましい。上記置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。
【００８０】
ケトン化合物の具体例としては、ジブチルケトン（ＬｏｇＰ値：３．１８、沸点：１８６℃）が挙げられる。
【００８１】
アミン化合物は下記式（ＳＢ−１１）の部分構造を持つ化合物を示し、下記式（ＳＢ−１１１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１１】
0006621532.tif 000012
【００８３】
式中、Ｒ１１１は置換基を示す。なかでも、アルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。なかでも炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基が特に好ましい。上記置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。なお、置換基が縮合して環を形成する場合には、上記置換基中の炭素原子が、二重結合や三重結合を介して連結していてもよい。形成される環としては、５員環又は６員環が好ましい。＊は、アミン化合物中の結合部位を示す。
Ｒ１１２、Ｒ１１３はＲ１１１と同義であり、好ましい態様も同じである。Ｒ１１１〜Ｒ１１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
アミン化合物の具体例としては、トリブチルアミン（ＬｏｇＰ値：３．９７、沸点：２１６℃）、ジイソプロピルエチルアミン（ＬｏｇＰ値：３．９９、沸点：１２７℃）が挙げられる。
【００８５】
エーテル化合物は上記式（ＳＢ−２）の部分構造を持つ化合物を示し、上記式（ＳＢ−２１）で表わされる化合物であることが好ましい。式中Ｒ２１は、アルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。なかでも炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基が特に好ましい。上記置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。なお、置換基が縮合して環を形成する場合には、上記置換基中の炭素原子が、二重結合や三重結合を介して連結していてもよい。形成される環としては、５員環又は６員環が好ましい。
【００８６】
エーテル化合物の具体例としては、アニソール（ＬｏｇＰ値：２．０８、沸点：１５４℃）およびジブチルエーテル（ＬｏｇＰ値：２．５７、沸点：１４２℃）が挙げられる。
【００８７】
エステル化合物の具体例としては、酪酸ブチル（ＬｏｇＰ値：２．２７、沸点：１６５℃）が挙げられる。
【００８８】
炭化水素化合物は炭素原子、水素原子で構成されている化合物を示し、鎖状であっても環状構造であってもよい。二重結合や三重結合を適宜形成していてもよいが、芳香族性を示す場合は炭化水素化合物に含まれない。形成される環としては、５員環又は６員環が好ましい。炭素数５〜２４が好ましく、炭素数６〜１２が好ましく、炭素数７〜９が特に好ましい。
【００８９】
炭化水素化合物の具体例としては、ヘキサン（ＬｏｇＰ値：３．００、沸点：６９℃）、ヘプタン（ＬｏｇＰ値：３．４２、沸点：９８℃）、オクタン（ＬｏｇＰ値：３．８４、沸点：１２５℃）およびノナン（ＬｏｇＰ値：４．２５、沸点：１５１℃）が挙げられる。
【００９０】
芳香族化合物は下記式（ＳＢ−１２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化１２】
0006621532.tif 000013
【００９２】
ＲＡ１はベンゼン環の構成原子と結合している置換基を示し、ａ１は１以上の整数を示す。ａ１が２以上の場合、複数のＲＡ１は同一でも異なっていてもよい。ベンゼン環の構成原子のうちの隣接する原子に置換するＲＡ１が互いに結合して、環を形成してもよい。
ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を示す。置換基としては、特に限定されないが、なかでも、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７がより好ましい）が好ましい。なかでも水素原子、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましい。上記置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。
【００９３】
芳香族化合物の具体例としては、トルエン（ＬｏｇＰ値：２．５２、沸点：１１１℃）、キシレン（ＬｏｇＰ値：３．０１、沸点：１４０℃）、メシチレン（ＬｏｇＰ値：３．５０、沸点：１６５℃）が挙げられる。
【００９４】
分散媒体（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）とは、分散性を良好にするため、上記質量比で混合したときに混和することが好ましい。
混和とは常温（２５℃）常圧（７６０ｍｍＨｇ）環境下において、複数種の分散媒体がそれぞれ５質量％以上含まれた状態でも均一に混合することを意味する。均一に混合するとは混合後、２４時間経過後も透明であり、かつ分離していないことを意味する。また、透明とは、ヘーズメーター（日本電色工業社製、商品名ヘーズメーターＮＤＨ４０００）で測定した時のヘイズが１０ｍｇ／Ｌ以下であることを意味する。なお、ヘイズメーターの測定条件は、光路長１０ｍｍでＤ６５光源を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６の条件で測定を行った。
【００９５】
分散媒体（Ｂ）の沸点は特に制限されないが、３０℃〜２２０℃が好ましく、７０℃〜１３０℃がより好ましい。また、分散媒体（Ｃ）の沸点は特に制限されないが、６０℃〜２４０℃が好ましく、９０℃〜１７０℃がより好ましい。
全固体二次電池の作製において、分散媒体（Ｂ）の含有量が多くなりすぎ、無機固体電解質と反応することを抑制するため、分散媒体（Ｃ）の沸点が分散媒体（Ｂ）の沸点よりも高いことが好ましく、分散媒体（Ｃ）の沸点と分散媒体（Ｂ）の沸点との差（分散媒体（Ｃ）の沸点−分散媒体（Ｂ）の沸点）が２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。上限に特に制限はないが、２００℃以下であることが実際的である。
【００９６】
なお、分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）は各々１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
固体電解質組成物に含まれる分散媒体（Ｂ）および（Ｃ）は、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中の作製過程において除去され、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中に残存しないことが好ましい。分散媒体（Ｂ）および／または（Ｃ）の、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中の残存量の許容量は上限として５質量％以下が好ましく、１％質量以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。下限は特に規定されないが、１ｐｐｂ以上（質量基準）が実際的である。
【００９８】
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換または無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。
【００９９】
（ポリマー粒子（Ｄ））
本発明の固体電解質組成物はバインダーを含有してもよく、好ましくはポリマー粒子を含有してもよい。より好ましくはマクロモノマーを含有したポリマー粒子を含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【０１００】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
バインダーの形状は特に限定されず、全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよく、粒子状であることが好ましい。
【０１０２】
バインダーは１種の化合物からなるものでもよく、２種以上の化合物の組合せからなるものでもよい。バインダーが粒子の場合、粒子そのものは均一分散物ではなくコアシェル形状や中空形状であってもよい。またバインダー内部を形成するコア部に有機物や無機物を内包していても良い。コア部に内包される有機物としては上述の分散媒体、分散剤、リチウム塩、イオン液体、導電助剤等が挙げられる。
【０１０３】
なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【０１０４】
本発明に用いられるバインダーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【０１０５】
本発明に用いられるバインダーの質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、この範囲の質量平均分子量を有するバインダーが架橋された態様も好ましい。
【０１０６】
−分子量の測定−
本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【０１０７】
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１０８】
（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１０９】
バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１１０】
本発明において、バインダーが分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）に対して不溶のポリマー粒子（Ｄ）であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「ポリマー粒子（Ｄ）が分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒体に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５ｎｍ以上であることであり、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１１１】
（活物質（Ｅ））
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含有してもよい。以下、活物質（Ｅ）を単に活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
【０１１２】
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１１３】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１１４】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１１５】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１１６】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１１７】
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１１８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１１９】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【０１２０】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１２１】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１２２】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１２３】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１２４】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１２５】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１２６】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１２７】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【０１２８】
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合や、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【０１２９】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩（Ｌｉ塩）を含有してもよい。
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１３０】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１３１】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１３２】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１３３】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１３４】
（イオン液体）
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートないし全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【０１３５】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒体で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【０１３６】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【０１３７】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。
【０１３８】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【０１３９】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）を分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と、分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
バインダー、活物質、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【０１４０】
［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１４１】
全固体二次電池用シートは、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【０１４２】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【０１４３】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の活物質層を形成するための、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
【０１４４】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層および／または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図１を参照して、ポリマー粒子を用いる、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１４５】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の、ポリマー粒子を含む固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質とポリマー粒子とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。固体電解質層３中では、ポリマー粒子が、無機固体電解質および隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
【０１４６】
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の、ポリマー粒子を含む固体電解質組成物を用いて形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質とポリマー粒子とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。活物質層中には、固体粒子間等に、ポリマー粒子が存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１４７】
本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、上記ポリマー粒子と、無機固体電解質等の固体粒子とを含有する固体電解質組成物を用いて作製される。このため、固体粒子間の結着性を向上することができ、その結果、全固体二次電池における良好なサイクル特性をも実現できる。
【０１４８】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【０１４９】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５０】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１５１】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１５２】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層（塗布乾燥層）を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と塗布乾燥層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒体（Ｂ）および（Ｃ）を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散溶媒を除いた組成からなる層）をいう。本発明の規定を満たす固体電解質組成物から作製される全固体二次電池用シートと、本発明の規定を満たさない分散媒体を含有する固体電解質組成物から作製する全固体二次電池用シートでは、イオン伝導性等に差が現れる。しかし、いずれの全固体二次電池用シートにおいても製造段階で分散媒体の大部または全部が乾燥し除去される。そのため、全固体二次電池用シートにおいて上記差が現れる要因となる、物としての構造又は特性を解析することは技術的に困難である。したがって、本発明では、層を層形成プロセスによって特定することにより、発明を明確にし、また先行技術との区別を明確化するものである。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒体を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
【０１５３】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
【０１５４】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１５５】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１５６】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１５７】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１５８】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１５９】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１６０】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１６１】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１６２】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、分散媒体（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）によって、リチウム塩および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
【０１６３】
上記好ましい実施形態の〔２〕および〔５〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
【０１６４】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴまたはＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１６５】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
なお、表中において使用する「−」は、その列の組成を含有しないこと等を意味する。また、「室温」は２５℃を意味する。【０１６６】
［実施例および比較例］
＜バインダーＢ−１の合成（バインダーＢ−１分散液の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを２００質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸ブチル（和光純薬工業社製）１１０質量部、メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）３０質量部、アクリル酸（和光純薬工業社製）１０質量部、マクロモノマーＭＭＣ−１を６０質量部（固形分量）、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を２．０質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ−６０１を１．０ｇ添加し、さらに９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、ポリマー粒子であるバインダーＢ−１の分散液を得た。バインダーＢ−１は下記化学式で表される。固形分濃度３４．８％、質量平均分子量は１２３，０００であった。【０１６７】
【化１３】
0006621532.tif 000014
【０１６８】
（マクロモノマーＭＭＣ−１の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に９０℃に昇温した。攪拌しているトルエン中に、別容器にて調製した液（下記処方γ）を２時間かけて滴下し、その後９０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）を０．２質量部添加し、さらに１００℃で２時間攪拌した。攪拌後１００℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）を１００質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を３０質量部加えて１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取し、メタノールで２回洗浄後、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧化で濃縮することでマクロモノマーＭＭＣ−１の溶液を得た。固形分濃度は４５．４％、質量平均分子量は５，３００であった。【０１６９】
（処方γ）
メタクリル酸ドデシル（和光純薬工業社製）            １５０質量部
メタクリル酸メチル  （和光純薬工業社製）              ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸  （東京化成工業社製）            ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業社製）                    ２．１質量部【０１７０】
−測定方法−
＜固形分濃度の測定方法＞
バインダーＢ−１の分散液及びマクロモノマー溶液の固形分濃度は、下記方法に基づいて、測定した。
７ｃｍΦのアルミカップ内にバインダーＢ−１の分散液又はマクロモノマー溶液を約１．５ｇ秤量し、少数点第３位までの秤量値を読み取った。続いて窒素雰囲気下９０℃で２時間、続いて１４０℃で２時間加熱し、乾燥させた。得られたアルミカップ内の残存物の質量を測り、下記式により固形分濃度を算出した。測定は、５回行い、最大値及び最小値を除いた、３回の平均を採用した。
固形分濃度（％）＝アルミカップ内の残存物量（ｇ）／バインダーＢ−１の分散液又はマクロモノマー溶液（ｇ）【０１７１】
＜質量平均分子量の測定＞
ポリマー粒子を形成するマクロモノマーの質量平均分子量は、上記方法（条件２）により、測定した。【０１７２】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１７３】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は１５μｍであった。【０１７４】
＜体積平均粒子径の測定方法＞
（固体電解質組成物に添加する前の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定）
ＪＩＳ８８２６：２００５に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて、上記合成した硫化物系無機固体電解質粒子を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整し、温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の粒子側からの累積５０％の粒子径を累積５０％粒子径とした。混合前の硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径はこの方法で測定した。【０１７５】
＜固体電解質組成物Ｓ−２の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ４．９５ｇ、バインダーＢ−１を０．０５ｇ（固形成分質量）、分散媒体（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）を後記表１に記載の質量比で合計１７．０ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−２を得た。【０１７６】
＜体積平均粒子径の測定方法＞
（固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定）
ＪＩＳ８８２６：２００５に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて、固体電解質組成物を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整した。この希釈液について、温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の粒子側からの累積５０％の粒子径を累積５０％粒子径とした。固体電解質組成物中の無機固体電解質粒子の平均粒子径はこの方法で測定した。固体電解質組成物中の無機固体電解質粒子の平均粒子径を下記表１の平均粒子径の列にまとめて示す。【０１７７】
下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−２と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−１、Ｓ−３〜Ｓ−１４およびＴ−１〜Ｔ−５を調製した。【０１７８】
下記表１に示すように、無機固体電解質、バインダー、分散媒体（Ｂ）及び分散媒体（Ｃ）の他に、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（イオン液体）０．１０ｇとリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）を０．０５ｇ用いたこと以外は上記固体電解質組成物Ｓ−２と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−１５を得た。【０１７９】
下記表１に示すように、無機固体電解質、バインダー、分散媒体（Ｂ）及び分散媒体（Ｃ）の他に、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（イオン液体）０．１０ｇとリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）を０．０５ｇ用いたこと以外は上記固体電解質組成物Ｓ−２と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−１６を得た。【０１８０】
下記表１に示すように、無機固体電解質、バインダー、分散媒体（Ｂ）及び分散媒体（Ｃ）の他に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）を０．１０ｇ用いたこと以外は上記固体電解質組成物Ｓ−２と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−１７を得た。【０１８１】
【表１】
0006621532.tif 000015
【０１８２】
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＮ：プロピオニトリル
ＭＥＫ：２−ブタノン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＢＡ：トリｎ−ブチルアミン
ＨＳＢＲ：水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製商品名ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ）［組成物中では非粒子状であった。］
ＤＥＭＥ：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＰＭＰ：Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド
Ｂ−１：上記合成したバインダー
一部、分散媒体（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）をそれぞれ単に（Ｂ）および（Ｃ）と記載している。
比較例の一部において、実施例との対比のため、分散媒体（Ｂ）または分散媒体（Ｃ）の列にそれぞれの規定の範囲外の分散媒体を記載してある。
（Ｂ）と（Ｃ）の沸点差（℃）：分散媒体（Ｃ）の沸点−分散媒体（Ｂ）の沸点
なお、Ｓ−１〜Ｓ−１３、Ｓ−１５〜Ｓ−１７、Ｔ−１〜Ｔ−２、Ｔ−４〜Ｔ−５の分散媒体の組合せが混和し、Ｓ−１４、Ｔ−３の分散媒体の組合せが混和しなかったことを確認した。【０１８３】
＜分散性の評価＞
固体電解質組成物を１０ｍｍΦ、高さ１５ｃｍのガラス試験管に高さ１０ｃｍまで加え、２５℃で１５時間静置した後に分離した上澄みの高さを測ることで分散性（分散安定性）を目視で下記評価基準により評価した。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表２に示す。
−評価基準−
５：上澄みの高さ／全量の高さ＜０．１
４：０．１≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．３
３：０．３≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．５
２：０．５≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．７
１：０．７≦上澄みの高さ／全量の高さ
［全量：スラリーである固体電解質組成物全量、上澄み：固体電解質組成物の固形成分が沈降して生成した上澄み液］【０１８４】
（全固体二次電池用固体電解質シートの作製例）
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように１２０℃の温度及び６００ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、各全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．１０１〜１１７及びｃ１１〜ｃ１５を得た。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
作製した全固体二次電池用固体電解質シートについて、以下の試験を行い、結果を後記表２に記載した。【０１８５】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、この全固体二次電池用固体電解質シート１２を図２に示すコインケース１１に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。コインケース１１をかしめることでイオン伝導度測定用治具１３を作製した。【０１８６】
上記で得られたイオン伝導度測定用治具を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）【０１８７】
＜結着性の評価＞
全固体二次電池用固体電解質シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出し、切り出したシートにおける固体電解質層の表面部（観察領域５００μｍ×５００μｍ）を検査用光学顕微鏡（エクリプスＣｉ（商品名）、ニコン社製）で観察して、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔（集電体）からの剥がれの有無を、以下の評価基準で評価した。評価基準「２」以上が合格である。結果を後記表２に示す。
−評価基準−
５：欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ）が全く見られなかった。
４：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち０％超２０％以下
３：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち２０％超４０％以下
２：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち４０％超７０％以下
１：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち７０％超【０１８８】
【表２】
0006621532.tif 000016
【０１８９】
＜正極用組成物Ｕ−１の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＬＰＳを２．９ｇ、バインダーＢ−１を固形分として０．１ｇ、分散媒体（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）を下記表３に記載の質量比で合計２２ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業社製）７．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−１を得た。【０１９０】
下記表３に記載の組成に変えた以外は、上記正極用組成物Ｕ−１と同様にして、正極用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１０およびＶ−１〜Ｖ−５を調製した。【０１９１】
下記表３に示すように、正極活物質、無機固体電解質、バインダー、分散媒体（Ｂ）及び分散媒体（Ｃ）の他に、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（イオン液体）０．２０ｇとリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）０．１０ｇを用いたこと以外は上記正極用組成物Ｕ−１と同様にして、正極用組成物Ｕ−１１を得た。イオン液体及びリチウム塩は、３００ｒｐｍで２時間撹拌する前に加えた。【０１９２】
下記表３に示すように、正極活物質、無機固体電解質、バインダー、分散媒体（Ｂ）及び分散媒体（Ｃ）の他に、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（イオン液体）０．２０ｇとリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）０．１０ｇを用いたこと以外は上記正極用組成物Ｕ−１と同様にして、正極用組成物Ｕ−１２を得た。イオン液体及びリチウム塩は、３００ｒｐｍで２時間撹拌する前に加えた。【０１９３】
下記表３に示すように、正極活物質、無機固体電解質、バインダー、分散媒体（Ｂ）及び分散媒体（Ｃ）の他に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）を０．２０ｇ加えたこと以外は上記正極用組成物Ｕ−１と同様にして、正極用組成物Ｕ−１３を得た。リチウム塩は、３００ｒｐｍで２時間撹拌する前に加えた。【０１９４】
下記表３に示すように、正極活物質、無機固体電解質、バインダー、分散媒体（Ｂ）及び分散媒体（Ｃ）の他に、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（リチウム塩）０．２０ｇとリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）を０．１０ｇ、アセチレンブラック（導電助剤）を０．５０ｇ加えたこと以外は上記正極用組成物Ｕ−１と同様にして、正極用組成物Ｕ−１４を得た。イオン液体、リチウム塩及び導電助剤は、３００ｒｐｍで２時間撹拌する前に加えた。【０１９５】
正極用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１４が本発明の固体電解質組成物であり、正極用組成物Ｖ−１〜Ｖ−５が比較の固体電解質組成物である。【０１９６】
【表３】
0006621532.tif 000017
【０１９７】
＜表の注＞
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質
Ｂ−１：上記合成したバインダー
ＨＳＢＲ：水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製商品名ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ）
ＤＥＭＥ：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＰＭＰ：Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド
ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ株式会社製）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
Ｖ−１〜Ｖ−５の一部において、Ｕ−１〜Ｕ−１０との対比のため、分散媒体（Ｂ）または分散媒体（Ｃ）の列にそれぞれの規定の範囲外の分散媒体を記載してある。【０１９８】
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記で得られた正極用組成物Ｕ−１を厚み２０μｍのアルミ箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃２時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように、乾燥させた正極用組成物Ｕ−１を加熱（８０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
次いで、得られた正極活物質層上に、固体電解質組成物Ｓ−２を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように、乾燥させた固体電解質組成物Ｓ−２を加熱（８０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１０秒）し、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを作製した。【０１９９】
＜全固体二次電池の作製＞
上記で得られた全固体二次電池用正極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、固体電解質層上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．２０１を作製した。
このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成を有する。
正極活物質層および固体電解質層を形成するための組成物をそれぞれ後記表４の組成物に変えた以外は、全固体二次電池Ｎｏ．２０１と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．２０２〜２１４およびｃ２１〜ｃ２５を作製した。【０２００】
＜抵抗の評価＞
上記で得られた全固体二次電池の抵抗を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により評価した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまでおこなった。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質重量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表４に示す。
５：３．４Ｖ以上
４：３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満
３：２．９Ｖ以上３．２Ｖ未満
２：２．９Ｖ未満
１：充放電できず【０２０１】
＜放電容量維持率（サイクル特性）の評価＞
上記で得られた全固体二次電池の放電容量維持率を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により測定した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％とし、放電容量維持率が８０％に達した際のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表４に示す。
５：２００サイクル以上
４：１００サイクル以上２００サイクル未満
３：６０サイクル以上１００サイクル未満
２：２０サイクル以上６０サイクル未満
１：２０サイクル未満【０２０２】
【表４】
0006621532.tif 000018
【０２０３】
表４から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いて正極層および固体電解質層を形成した全固体二次電池は、いずれも電池抵抗が低く、サイクル特性に優れた。これに対し、本発明の固体電解質組成物を用いずに作製した全固体二次電池は、電池抵抗およびサイクル特性が不合格であった。【０２０４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２０５】
本願は、２０１６年６月３日に日本国で特許出願された特願２０１６−１１２２４３、及び、２０１７年５月２９日に日本国で特許出願された特願２０１７−１０５４０６に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２０６】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  ２０３２型コインケース
１２  全固体二次電池用シート
１３  イオン伝導度測定用治具または全固体二次電池
【図１】
0006621532.tif 000019
【図２】
0006621532.tif 000020