(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子中のＸで示される元素の選択方法であって、
第一原理計算によりホウ化物粒子ＸＢｍのエネルギーバンド構造を算出するエネルギーバンド構造算出工程と、
算出したエネルギーバンド構造により、ホウ化物粒子ＸＢｍの誘電関数を算出する誘電関数算出工程と、
算出した誘電関数から、散乱理論により、ホウ化物粒子ＸＢｍの透過率曲線を算出する透過率曲線算出工程と、
ホウ化物粒子ＸＢｍの可視光の透過率と近赤外光の透過率を算出する透過率算出工程と、
可視光の透過率が９６％以上であり、かつ近赤外光の透過率を前記可視光の透過率で除した百分率が８０．０％以下の条件を満たす場合に、前記Ｘで示される元素を合格とする判定工程と、を有するホウ化物粒子中の元素の選択方法。
【請求項２】
請求項１に記載の選択方法により、前記Ｘで示される元素を選択する選択工程と、
選択された前記元素を用いてホウ化物粒子を合成する合成工程と、
を有するホウ化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ化物粒子中の元素の選択方法、ホウ化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や建物開口部等に適用される窓材に熱線遮蔽機能を付与することにより、当該窓材から入射する太陽エネルギーを遮断して冷房負荷や人の熱暑感を軽減させる方法が検討されている。
【０００３】
窓材に熱線遮蔽機能を付与する方法として、例えば、赤外線吸収能を有する粒子を含有する塗布液を窓材等に塗布し、該塗布液を硬化させる方法が検討されている。
【０００４】
例えば、本発明の発明者らは特許文献１で、平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、窒化チタン微粒子、窒化タンタル微粒子、珪化チタン微粒子、珪化モリブテン微粒子、ホウ化ランタン微粒子、酸化鉄微粒子、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）微粒子のうち少なくとも１種を分散したことを特徴とする選択透過膜用塗布液を開示している。
【０００５】
特許文献１で選択透過膜用塗布液に添加する微粒子としても挙げた、六ホウ化ランタンをはじめとするホウ化物粒子は、導電体粒子の局在表面プラズモン共鳴により近赤外領域の光に高い吸光係数を発揮し、可視光透過性も併せもっている。
【０００６】
ホウ化物の中でも六ホウ化ランタンは、上述のように近赤外領域の光に高い吸光係数を有するため、非常に高い遮熱特性を有し、少ない使用量で良好な遮熱特性が得られる。さらに、耐候性、製造工程の容易さ、原料入手が容易であるといった優れた特性を有する。このため、六ホウ化ランタンは、工業的にも広く利用されている。
【０００７】
ところで、赤外線吸収能を有する粒子について、可視領域の光の透過性がより高く、熱線遮蔽特性のより高い粒子が求められるようになってきており、この傾向は今後もより顕著になるものと考えられる。
【０００８】
これは、可視領域の光の透過性がより高く、熱線遮蔽特性のより高い材料を、例えば電気自動車の自動車窓に適用することで、エアコン負荷を低減でき、走行距離を延ばすことができるからである。また、係る材料を建築物の窓材に適用した場合、エアコン負荷を低減し、夏季の電力消費量を抑制することができるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１８１３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、六ホウ化ランタンは、近赤外領域の光にピークを有する吸光曲線の裾が、一部可視光の長波長側にかかるため、可視領域の光の一部を吸収する。そのため、可視領域の光の透過性を改善する観点から、六ホウ化物粒子に代わる高い熱線遮蔽機能を有するホウ化物粒子が求められている。
【００１１】
なお、有機化合物に属し、紫外から可視光、近赤外の領域に吸収をもつ色素化合物である、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、ポルフィリン化合物、ナフタロシアニン化合物、インドリン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物等は、構造中の官能基を変化させ、金属錯体であればその中心金属元素等の構造を変化させることで吸収波長を操作することが可能である。
【００１２】
ところが、ホウ化物粒子は、その結晶構造と構成元素に依存する電子構造を有し、電子構造に起因する物質固有の誘電関数が特定の光波長に対してプラズモン共鳴を起こすことで吸収をもたらす。このため、ホウ化物粒子は上述の色素化合物の場合とは異なり、物質自体の化学構造を変化させて吸収特性（吸収波長、吸収強度）を変化させることが困難であった。
【００１３】
従って、上述の色素化合物の場合と同様に、可視領域の光の透過性が高く、かつ六ホウ化物粒子よりも高い熱線遮蔽機能を有するホウ化物粒子を得ることは困難であった。
【００１４】
そこで本発明の発明者らは、ホウ化物粒子中の元素を選択することで、ホウ化物粒子の可視光透過率特性を維持しつつ、近赤外領域の光の吸収のピークを最大化させることを検討した。
【００１５】
なお、ホウ化物粒子の可視光透過率特性を維持しつつ、近赤外領域の光の吸収のピークを最大化できる元素を選択する方法は知られておらず、実験の効率化等の観点から、ホウ化物粒子の元素の選択方法が求められていた。
【００１６】
そこで、上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、ホウ化物粒子の可視光透過率特性を維持しつつ、近赤外領域の光の吸収ピークを最大化できるホウ化物粒子中の元素の選択方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子中のＸで示される元素の選択方法であって、第一原理計算によりホウ化物粒子ＸＢｍのエネルギーバンド構造を算出するエネルギーバンド構造算出工程と、算出したエネルギーバンド構造により、ホウ化物粒子ＸＢｍの誘電関数を算出する誘電関数算出工程と、算出した誘電関数から、散乱理論により、ホウ化物粒子ＸＢｍの透過率曲線を算出する透過率曲線算出工程と、ホウ化物粒子ＸＢｍの可視光の透過率と近赤外光の透過率を算出する透過率算出工程と、可視光の透過率が９６％以上であり、近赤外光の透過率が波長１４００〜１７００ｎｍの範囲であり、かつ前記近赤外光の透過率を前記可視光の透過率で除した百分率が８０．０％以下の条件を満たす場合に、前記Ｘで示される元素を合格とする判定工程と、を有するホウ化物粒子中の元素の選択方法、を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、ホウ化物粒子の可視光透過率特性を維持しつつ、近赤外領域の光の吸収ピークを最大化できるホウ化物粒子中の元素の選択方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例および従来例の透過率曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［ホウ化物粒子の元素Ｘの選択方法］
本実施の形態ではまず、ホウ化物粒子の元素Ｘの選択方法の一例について説明する。本発明のホウ化物粒子ＸＢｍの元素Ｘの選択方法は、エネルギーバンド構造算出工程、誘電関数算出工程、透過率曲線算出工程、透過率算出工程、判定工程を含む。なお、ホウ化物粒子はＸＢｍで表され、上記工程の間は任意に選択した特定の値を用いる（例えば、５．２≦ｍ≦６．５とすることができる）。
【００２１】
エネルギーバンド構造算出工程では、計算に供する元素Ｘを含む一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子のエネルギーバンド構造を第一原理計算を用いて算出できる。なお、この第一原理計算では、screened  exchange法、hybrid  functional法、およびGW法より選択される１種類以上の平面波基底第一原理計算を用いるのが好ましい。このような平面波基底第一原理計算によれば、実測値を十分再現する程度に高精度なバンド構造が得られるためである。
【００２２】
誘電関数算出工程では、算出したエネルギーバンド構造により、上述のホウ化物粒子ＸＢｍの誘電関数を算出することができる。ホウ化物粒子ＸＢｍの誘電関数はローレンツ項とドルーデ項を含む誘電関数を算出することが好ましい。
【００２３】
なお、第一原理計算で算出されたエネルギーバンド構造から誘電関数を算出する方法は、Lihua  xiao  et  al.  Applied  Physics  Letters  １０１，  ０４１９１３  （２０１２）に記載された方法を参考とすることができる。具体的には、得られたエネルギーバンド構造におけるフェルミエネルギーよりも低エネルギーの価電子帯からフェルミエネルギーよりも高エネルギーの伝導帯への直接遷移を以下の（Ａ）式より求めることで、誘電関数ｎの虚部ε２を算出できる。
【００２４】
また、得られたエネルギーバンド構造におけるフェルミエネルギーよりも低エネルギーの価電子帯からフェルミエネルギーよりも高エネルギーの伝導帯への直接遷移を、以下の（Ｂ）式に示すようにKramers-Kronig変換することで誘電関数の実部ε１を算出できる。
【００２５】
【数１】
0006544299.tif 000002
【００２６】
【数２】
0006544299.tif 000003
透過率曲線算出工程では、算出した誘電関数から、透過率曲線を算出し、上述のホウ化物粒子ＸＢｍの吸収波長を算出することができる。ホウ化物粒子ＸＢｍの吸収波長は、ミー散乱及びレイリー散乱より選択される一種類以上の散乱理論により算出することができる。透過率曲線は、波長３００ｎｍから２１００ｎｍまでを算出した。
【００２７】
なお、誘電関数から吸収波長を算出する方法は、K.  Adachi,  M.  Miratsu,  T.Asahi，  J.  Mater.  Res.,  ２５，  ５１０（２０１０）に記載された方法を参考とすることができる。
【００２８】
透過率算出工程では、ホウ化物粒子ＸＢｍの可視光の透過率と近赤外光の透過率を算出する。可視光の透過率（以下、可視光透過率という）は、波長が３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均値として算出することができる。また、近赤外光の透過率（以下近赤外光透過率という）は、波長が１４００ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲の任意の波長での透過率を近赤外光の透過率とすることができる。例えば、波長が１６００ｎｍにおける透過率を近赤外光の透過率とすることができる。近赤外光の透過率を波長が１４００ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲の任意の波長における透過率としたのは、ホウ化物粒子がこの範囲の波長に吸収ピークを示す傾向があるからである。
【００２９】
判定工程では、可視光の透過率が９６％以上であり、かつ近赤外光透過率を可視光透過率で除した百分率が８０．０％以下の元素Ｘを合格とする。合格とは、可視光透過性に優れ、熱線遮蔽特性にも優れた材料であることを意味している。すなわち、可視光透過率（９６％以上）をＡ、近赤外光透過率（１４００〜１７００ｎｍの範囲内）をＢとしたときに、下記式（Ｃ）を満たすように、ホウ化物粒子ＸＢｍ中の元素Ｘを選択する。
８０≧Ｂ÷Ａ×１００  ・・・（Ｃ）
可視光透過率（３８０ｎｍ〜８００ｎｍの平均値）を９６％以上としたのは、可視光透過率が９６％以上の範囲では、可視光透明性が良好と判断できるからである。なお、可視光透過率が９６％未満では、室内に取り込める明るさが暗くなるとともに、透明ではなく、色合いが異なって見える傾向がある。
【００３０】
さらに、近赤外光透過率を可視光透過率で除した百分率（Ｂ÷Ａ×１００）を８０．０％以下の範囲としたのは、この範囲で熱線遮蔽機能と可視光透明性とが両立することができるからである。なお、該百分率（Ｂ÷Ａ×１００）が８０．０％を超えると、可視光に対して近赤外光の透過率が高いため、熱線の遮蔽率が低下する傾向がある。
【００３１】
また、元素Ｘに複数の候補がある場合、上述のエネルギーバンド構造算出工程から透過率算出工程までの各工程は、元素Ｘを変えて繰り返し実施して、最適な元素Ｘを選択してもよい（繰り返し工程）。
［ホウ化物粒子の製造方法］
また、ホウ化物粒子の製造方法は、選択工程と合成工程とを有する。
【００３２】
選択工程では、元素Ｘを選択する。元素Ｘの選択方法には、上述したホウ化物粒子ＸＢｍ中の元素Ｘを選択する選択方法を用いることが好ましい。
【００３３】
合成工程では、選択工程で選択された元素Ｘを用いてホウ化物粒子ＸＢｍを合成する。合成方法は、選択した元素に応じて各種の製造方法を採用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
ホウ化物粒子の可視光透過率特性を維持しつつ、近赤外領域の光の吸収ピークを最大化できるホウ化物粒子ＸＢｍの元素Ｘを以下の手順により計算し、選択した。
【００３６】
以下の図１にホウ化物粒子ＸＢｍの透過率曲線を示し、表１にホウ化物粒子ＸＢｍの近赤外光の透過率÷可視光の透過率の値を示す。
＜実施例１＞
元素ＸとしてＡｃを選び、元素Ｘを含む一般式ＡｃＢ６で表されるホウ化物粒子について評価した。具体的には、まずホウ化物粒子のエネルギーバンド構造をscreened  exchange法に基づく第一原理計算により算出した（エネルギーバンド構造算出工程）。第一原理計算は、平面波基底第一計算ソフトVASP（Vienna  Ab  initio  Simulation  Package）を用いた。
【００３７】
算出したエネルギーバンド構造により、ホウ化物粒子ＡｃＢ６の誘電関数を算出した（誘電関数算出工程）。算出した誘電関数から、ミーの散乱理論に基づいて透過率曲線を算出した（透過率曲線算出工程）。算出した透過率曲線から、ホウ化物粒子の可視光の透過率を３８０ｎｍ〜８００ｎｍの平均値として算出し、近赤外光の透過率として波長が１６００ｎｍにおける近赤外光の透過率を算出した（透過率算出工程）。
【００３８】
そして、ＡｃＢ６は、可視光の透過率（３８０ｎｍ〜８００ｎｍの平均値）が９６％以上であり、かつ可視光透過率（９６％以上）をＡ、近赤外光透過率（波長が１６００ｎｍの位置）をＢとしたときに、８０≧Ｂ÷Ａ×１００の条件を満たしていることが確認でき、合格とした（判定工程）。
＜実施例２＞
元素ＸとしてＳｃを選び、実施例１と同様の方法により、この元素Ｘを含むＳｃＢ６で表されるホウ化物粒子について評価した。判定工程では、ＳｃＢ６は、不合格であることが確認できた。
＜従来例＞
従来用いられていたＬａＢ６について、比較のため透過率算出工程までを、実施例１と同様に実施した。
【００３９】
実施例１、実施例２、従来例の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0006544299.tif 000004
まず従来例（ＬａＢ６）では、近赤外光の波長１６００ｎｍにおける透過率が８０％であった。また、可視光透過率（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ平均値）は９９％であり、可視光透明性が高いことを示す透過率曲線が得られた。しかし、近赤外光（波長１６００ｎｍ）の透過率Ｂ÷可視光透過率Ａの百分率（Ｂ÷Ａ×１００）は、８０．８％となった。
【００４１】
これに対して、実施例１（ＡｃＢ６）では、近赤外光の波長１６００ｎｍにおける透過率が７５％であり、近赤外光の吸収特性はＬａＢ６よりも優れていることが判った。また、可視光透過率（３８０ｎｍ〜８００ｎｍの平均値）が９９％であり、ＬａＢ６と同等に高い可視光透明性を示す透過率曲線が得られた。さらに、Ｂ÷Ａ×１００は、７５．８％とＬａＢ６よりも低い値となり、優れた熱遮蔽機能を有する熱線遮蔽材料として適していることが確認された。
【００４２】
また、実施例２（ＳｃＢ６）では、近赤外光の波長１６００ｎｍでの透過率が９４％であり、近赤外光の吸収が弱く、可視光透過率（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ平均値）が９８％であり、ＬａＢ６と同等に高い可視光透明性を示す透過率曲線が得られた。近赤外光の透過率÷可視光透過率は、９５．９％であり、適していないことを確認でき、判定工程で不合格とした。
【００４３】
以上より、実施例１の六ホウ化物微粒子（ＡｃＢ６）を用いることで、従来から用いられているＬａＢ６よりも可視光透明性に優れた熱線遮蔽材料が得られることが確認できた。
【図１】
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