(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属がIr及びPtから選択され、少なくとも１つの下記式(I)の配位子を含む、金属カルベン錯体。
【化１】
0006491315.tif 000339
式中、
R1、R2、R3、及びR4は、
互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つによって中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gによって置換されていてもよい）；-NR65-C6-C14アリール基（これは少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）； O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；もしくは、O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含む-NR65-ヘテロアリール基（これは 任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子；C1-C18ハロアルキル基；CN；又はSiR80R81R82であるか、
あるいは、
R1及びR2、R2及びR3、又はR3及びR4は一緒になって環
【化２】
0006491315.tif 000340
を形成し、式中、
A21、A21’、A22、 A22’、A23、A23’、 A24’、及びA24は、互いに独立に、H、C1-C4アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、又はフルオロC1-C4アルキル基であり；
R5及びR6は、
互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つで中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；-NR65-C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、 3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子；C1-C18ハロアルキル基；CN；又はSiR80R81R82；
であり；
R7、R8、R9、R27、及びR28は、
互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）； O、S、及びNR65の少なくとも１つによって中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、 3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子；C1-C18ハロアルキル基；CN；又はSiR80R81R82、であり；前述した基に加えて、R8は、-NR65-C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；又はO、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、3〜11の環原子を含む、-NR65-ヘテロアリール基（これは、任意選択により、少なくとも１つの置換基Gによって置換されていてもよい）であってもよい；
あるいは、
R5及びR6、及び／又はR8及びR9は、一緒になって式
【化３】
0006491315.tif 000341
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つの ZはNであり、
Xは、O、S、NR75、又はCR73R74であり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2である）
の基を形成し；
Dは、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-、又は-C≡C-であり；
Eは、-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、ハロゲン、C1-C18アルキル基（これは任意選択により、Dによって中断されていてもよい）；C1-C8ハロアルキル基、又はC1-C8アルキル基であり；
Gは、E；又は非置換C6-C14アリール基；C6-C14アリール基（これはF、C1-C18アルキル、又はFで置換されている及び／又はOで中断されているC1-C18アルキルで置換されている）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含む非置換へテロアリール基；又は、O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは、F、非置換C1-C18アルキル、SiR80R81R82、又はFで置換されている及び／又はOで中断されているC1-C18アルキルで置換されている）であり；
R63及びR64は互いに独立に、H；非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル；又は-O-で中断されているC1-C18アルキルであり；
R65及びR66は互いに独立に、H；非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；あるいは
R65及びR66は一緒になって5又は6員環を形成し；
R67は、H、非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R68は、 H；非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R69は、H、非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R70及びR71は互いに独立に、非置換C1-C18アルキル基；非置換C6-C18アリール基；又はC1-C18アルキルで置換されているC6-C18アリール基であり；
R72は、非置換C1-C18アルキル基；非置換C6-C18アリール基；又はC1-C18アルキルで置換されているC6-C18アリール基であり； 
R73及びR74は互いに独立に、H、C1-C25アルキル、Oで中断されているC1-C25アルキル、C7-C25アリールアルキル、C6-C24アリール、C1-C18アルキルで置換されているC6-C24アリール、C2-C20ヘテロアリール、又はC1-C18アルキルで置換されているC2-C20ヘテロアリールであり；
R75は、C6-C18アリール基；C1-C18アルキルもしくはC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R80、R81、及びR82は互いに独立に、C1-C25アルキル基（これは任意選択によりOで中断されていてもよい）；C6-C14アリール基（これは任意選択によりC1-C18アルキルで置換されていてもよい）；又は、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択によりC1-C18アルキルで置換されていてもよい）であり；
【化４】
0006491315.tif 000342
は、金属への結合位置である。
【請求項２】
R1、R2、R3、及びR4は、
互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）； C6-C14アリール基（これは１つ又は２つの置換基Gによって置換されていてもよい）；3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；あるいは、-N(フェニル)2基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R5及びR6は、互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択により、置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよい）であるか；あるいは、
R5及びR6のうち１つが式：
【化５】
0006491315.tif 000343
の基であり；
Raは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり；
Re は、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり；
Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択によりEで置換され及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）； C6-C14アリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；C1-C8ハロアルキル基；又は、SiR80R81R82であり； 
あるいは、
Rc及び Rb、又はRa及びRbは一緒になって式
【化６】
0006491315.tif 000344
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つのZはNであり、
Xは、O、S、NR75、又はCR73R74であり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2である）
の基を形成し；
R7、R8、及びR9は、
互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよい）； C6-C14アリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）； 3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R27、R28は、
互いに独立に、水素；又はC1-C12アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）、CH2-C1-C7アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）であり； 
D は、-S-又は-O-であり；
Eは、-OR69、CF3、C1-C8アルキル、又はFであり；
Gは、-OR69、CF3、又はC1-C8アルキルであり；
R65は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）； 非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基である、
請求項１に記載の金属カルベン錯体。
【請求項３】
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9基のうち少なくとも１つは水素ではないか、又はR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9基のうち少なくとも２つが水素ではない、請求項１又は２に記載の金属カルベン錯体。
【請求項４】
R1、R2、R3、及びR4が、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R5及びR6が、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R7、R8、及びR9が、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R27及びR28が、水素であり；
EがCF3、C1-C8アルキル、又はFであり；
GがCF3又はC1-C8アルキルであり；
R65がフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C8アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C8アルキル基であり；
R69がフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C8アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C8アルキル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【請求項５】
R1、R2、R3、及びR4が、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基であり；
R5、R6、R7、R8、及びR9が、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基であり；又は、R5及びR6のうち１つがフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R27及びR28が水素である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【請求項６】
R2及びR3、又はR1及びR4のいずれか がHである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【請求項７】
R5及びR6が、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基であり；又は、R5及びR6のうち１つがフェニル基（これは任意選択によりCF3又はC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよい）であり；
R7及びR9は、
C1-C8アルキルであり；
R8は、
水素；C1-C8アルキル基；又はフェニル基（これは任意選択により、CF3又はC1-C8アルキルから選択される１つの基でパラ置換されていてもよい）であり；
R27及びR28は、
水素である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【請求項８】
R5が、
水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択によりCF3、C1-C8アルキル、及びFから選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により、CF3、C1-C8アルキル、及びFから選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）；又はフェニル基（これは任意選択により、CF3及びC1-C8アルキルから選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）であり；
R6及び R8は
同一であり、かつ、C1-C8アルキル基（これは任意選択によりCF3、C1-C8アルキル、及びFから選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により、CF3、C1-C8アルキル、及びFから選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）；又はフェニル基（これは任意選択により、CF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの置換基で置換されていてもよい）であり；
R7及びR9が
水素であり、
R5及びR6は同時にフェニル基（これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよい）であることはなく；
R27及びR28が、
水素である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【請求項９】
R7、R8、及び R9はHであり；かつ
R6はH であり；かつ
R27及びR28は水素である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【請求項１０】
下記式(II)を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【化７】
0006491315.tif 000345
式中、
MはPt又はIrであり；
MがIrである場合、ｍは1、2、又は3であり； oは0、1、又は2であり；かつ m + oは3であり；
o = 2である場合には、配位子Lは同じであるか又は異なり；
mが2又は3である場合には、ｍ個のカルベン配位子は同じであるか又は異なり；
MがPtである場合は、mは1又は2であり；oは0又は1であり；m + oの合計は2であり；
mが2である場合には、m個のカルベン配位子は同じであるか又は異なり；
Lはモノアニオン二座配位子である。
【請求項１１】
Lが下記式の基である、請求項１０に記載の金属カルベン錯体。
【化８】
0006491315.tif 000346
【化９】
0006491315.tif 000347
【化１０】
0006491315.tif 000348
【化１１】
0006491315.tif 000349
【化１２】
0006491315.tif 000350
式中、
R10、R12、R13、R16、R17、R18、及びR19については：
基R10、R12、R13、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれの場合に、互いに独立に、C1-C18アルキル基（これは任意選択により、Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により、Eで置換されていてもよい）； -O-、-S-、及び-NR65-から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断されており、任意選択により少なくとも１つの置換基Eを有していてもよい、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；ハロゲン原子；C1-C8ハロアルキル；CN；又は、SiR80R81R82、であり；あるいは、
１つの基R10及び／又は１つの基R12；１つの基R13及び／又は１つの基R12；１つの基R16及び／又は１つの基R17；１つの基R18及び／又は１つの基R19が、式： 
【化１３】
0006491315.tif 000351
の基であり、
Raは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり、
Reは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり、
Rc、Rb、及び Rdは互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65のうち少なくとも１つで中断され及び／又はEで置換されているC3-C10ヘテロシクロアルキル基；C6-C24アリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；ハロゲン原子；C1-C8ハロアルキル；CN；又は、SiR80R81R82であり；
あるいは、
２つの隣接する基R10及び／又は２つの隣接する基R12；２つの隣接する基R13及び／又は２つの隣接する基R12；２つの隣接する基R16及び／又は２つの隣接する基R17；又は、２つの隣接する基R19；又はRc及びRb、又はRa及びRbは、一緒になって式：
【化１４】
0006491315.tif 000352
（式中、ZはN又はCR‘‘‘であり, ここで、0又は1つのZ はNであり、
Xは、O、S、NR75、又はCR73R74であり；R‘‘‘は、C1-C8アルキルであり、かつa’は0又は1である）
の基を形成し；
あるいは、
２つの隣接する基R10及び／又は２つの隣接する基 R12；２つの隣接する基R13及び／又は２つの隣接する基R12；２つの隣接する基R16及び／又は２つの隣接する基R17；又は、２つの隣接する基R19が一緒に下記式：
【化１５】
0006491315.tif 000353
（式中、ZはN又はCR‘‘‘であり、0又は1つのZはNであり、
Xは、O、S、NR75、又はCR73R74であり；R‘‘‘は、C1-C8アルキルであり、かつa’は0又は1である）
の基を形成しており；
R11、R14、R20、R21、R22、R23、及び R24については：
基R11、R14、R20、R21、R22、R23、及び R24は、それぞれの場合に、互いに独立に、C1-C18アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）； -O-、-S-、及び-NR65-から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断され、3〜6の環原子を含み、任意選択により少なくとも１つの置換基Eを有していてもよい、ヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；又は、-NR65-フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；又は、SiR80R81R82であり；又は、上記式X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37、及びX-38の場合、CN、である；
あるいは、
２つの隣接する基R11又は２つの隣接する基R14は一緒になって
【化１６】
0006491315.tif 000354
（式中、A21、A21’ 、A22、A22’ 、A23、A23’ 、A24’、及び A24 は互いに独立に、H、C1-C4アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、又はフルオロC1-C4アルキル基である）
の基を形成し；
R25は、CH3又はエチル又はiso-プロピルであり；
R26は、フェニル基（これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよく；又は、R26は CH3、又はiso-プロピルであり； 
Dは、-S-、-O-、又は-NR65-であり；
E は、-OR69、-CN、CF3、C1-C8アルキル、又はFであり；
Gは、-OR69、-CN、CF3、又はC1-C8アルキルであり；
R65は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
A1は、C6-C10アリールであるか；
又は、
２つの隣接する基A1が一緒になって基：
【化１７】
0006491315.tif 000355
（式中、Rf、Rg、Rh、及びRi は互いに独立に、H又はC1-C8アルキルである）
を形成し；
Q1及びQ2は互いに独立に、水素、C1-C18アルキル、又はC6-C18アリールであり；
w、xは、互いに独立に、0、1、又は2であり；
zは、0、1、2、又は3であり；
y、y’ 、y’’ 、u、vは、
互いに独立に、0、1、又は2であり；
y’’’は、0又は1であり；
p、q、r、s、t,、t’ 、t’’は、
互いに独立に、0、1、2、3、又は4であり；
r’は、0、1、又は2である。
【請求項１２】
金属がIrである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【請求項１３】
以下のものから選択される、請求項１２に記載の金属カルベン錯体。
【化１８】
0006491315.tif 000356
【化１９】
0006491315.tif 000357
（式中、
R1、R2、R3、及びR4は、
それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により、１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R5及びR6は、
それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により、１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R8及びR9は、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により、１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
Dは、-S-又は-O-であり；
Eは、-OR69、-CN、CF3、C1-C8アルキル、又はFであり；
Gは、-OR69、-CN、CF3、又はC1-C8アルキルであり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C8アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C8アルキル基であり；
Ｌは、モノアニオン性二座配位子であり；
ｍは、1、2、又は3であり；
oは、0、1、又は2であり；
かつ、m + oの合計は3であり；
o = 2の場合には、配位子Lは同じであるか又は異なり；mが2又は3の場合には、ｍ個のカルベン配位子は同じであるか又は異なる。
【請求項１４】
以下のものから選択される、請求項１３に記載の金属カルベン錯体。
【化２０】
0006491315.tif 000358
【化２１】
0006491315.tif 000359
【化２２】
0006491315.tif 000360
【化２３】
0006491315.tif 000361
【化２４】
0006491315.tif 000362
【化２５】
0006491315.tif 000363
【化２６】
0006491315.tif 000364
【化２７】
0006491315.tif 000365
【化２８】
0006491315.tif 000366
【化２９】
0006491315.tif 000367
【化３０】
0006491315.tif 000368
【化３１】
0006491315.tif 000369
【化３２】
0006491315.tif 000370
【化３３】
0006491315.tif 000371
【化３４】
0006491315.tif 000372
【化３５】
0006491315.tif 000373
【化３６】
0006491315.tif 000374
【化３７】
0006491315.tif 000375
式中、
R1、R2、R3、及びR4は、
それぞれの場合に互いに独立に、水素、C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよく及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；
R5及びR6は、
それぞれの場合に互いに独立に、水素、C1-C8アルキル基（これは少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよく及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
R8及びR9は、
それぞれの場合に互いに独立に、水素、C1-C8アルキル基（これは少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよく及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
Dは、-S-又は-O-であり；
Eは、-OR69、-CN、CF3、C1-C8アルキル、又はFであり；
Gは、-OR69、-CN、CF3、又はC1-C8アルキルであり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C8アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C8アルキル基であり；
mは、2又は1であり；mが2である場合には、その２つの配位子は同じであるか又は異なり；
oは、1又は2であり；oが2である場合には、その２つの配位子は同じであるか又は異なり；
m + oの合計は3である。
【請求項１５】
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR29基が水素である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体。
【請求項１６】
以下の式の１つを有する、請求項１に記載の金属カルベン錯体。
【化３８】
0006491315.tif 000376
【化３９】
0006491315.tif 000377
【化４０】
0006491315.tif 000378
【化４１】
0006491315.tif 000379
【化４２】
0006491315.tif 000380
【化４３】
0006491315.tif 000381
【化４４】
0006491315.tif 000382
【化４５】
0006491315.tif 000383
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む、有機電子デバイス。
【請求項１８】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、及び発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）から選択される、請求項１７に記載の有機電子デバイス。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む発光層。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体と、少なくとも１つのホスト材料を含む、請求項１９に記載の発光層。
【請求項２１】
請求項１７又は１８に記載の有機電子デバイスあるいは請求項１９又は２０に記載の発光層を含む、固定型視覚表示ユニット及び移動型視覚表示ユニットからなる群から選択される物品。
【請求項２２】
電子写真感光体、光電変換体、有機太陽電池（有機光電池）、スイッチング素子、有機発光電界効果トランジスタ（OLEFET）、イメージセンサ、色素レーザー、及び電界発光デバイスのための、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体の使用。
【請求項２３】
Irを含む適切な化合物を、適切な配位子又は配位子前駆体と接触させることによる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体の製造方法。
【請求項２４】
下記式（I’）： 
【化４６】
0006491315.tif 000384
（式中、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28基は、請求項１〜１６のいずれか一項中で定義されたものであり、かつ、
R5’は、C1-C18アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）； C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；-N(C6-C14アルキル)2基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；又は、O、S、及びNのうち少なくとも１つで中断されており、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）
の少なくとも１つの配位子を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の金属カルベン錯体の製造方法であって、
下記式（III）：
【化４７】
0006491315.tif 000385
の少なくとも１つの配位子を含み、金属がIr及びPtから選択される、金属カルベン錯体を、それぞれのY置換残基R5’に対応する下記式（IV）
R5’-Y   (IV) 
の化合物と反応させる工程を含む、製造方法。
上記式中、
X1は、Cl、Br、又はIであり；
Yは、-B(OH)2、-B(OY1)2、
【化４８】
0006491315.tif 000386
であり、
Y1はC1-C10アルキル基であり、Y2は各存在ごとに独立にC2-C10アルキレン基であり、Y13及びY14は互いに独立に、 水素、又はC1-C10アルキル基；-SnR307R308 R309（式中、R307、R308、及びR309は同じであるか又は異なり、H又はC1-C6アルキルであり、ここで２つの基は任意選択により共通の環を形成してもよく、これらの基は任意選択により分岐していても、非分岐でもよい）；ZnR310R311（式中、R310はハロゲンであり、 かつ、R311はC1-C10アルキル基、C6-C12アリール基、又はC1-C10アルケニル基；又は、SiR312R313R314（式中、R312、R313、及びR314は、同じであるか又は異なり、かつ、ハロゲン又はC1-C6アルキルである）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの一般式（I）のイミダゾキノキサリン配位子を含む金属カルベン錯体に、そのような錯体を含む有機電子デバイス、特にOLED（有機発光ダイオード）に、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含む発光層に、そのようなOLEDを含む照明エレメント、固定型視覚表示ユニット、及び移動型視覚表示ユニットからなる群から選択される装置に、電子写真感光体、光電変換体、有機太陽電池（有機光電池）、スイッチング素子、有機発光電界効果トランジスタ（OLEFET）、イメージセンサ、色素レーザー、及び電界発光デバイスのためのそのような金属カルベン錯体の使用に、及び、そのような金属カルベン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（OLED）は、電流によって励起されるときに光を発する物質の性質を利用している。OLEDは、平坦な視覚表示ユニットを製造するための、陰極管及び液晶ディスプレイの代わりとして特に興味が持たれている。非常にコンパクトな設計及び本質的に低い電力消費のおかげで、OLEDを含むデバイスは、特に移動型用途に、例えば、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ｍｐ３プレーヤー、ラップトップなどにおける応用のために適している。加えて、白色OLEDは、今までに知られている照明技術を超える大きな利点、特に非常に高い効率をもたらす。
【０００３】
従来技術は、電流によって励起したときに光を発する多くの物質を提案している。
【０００４】
国際公開第2006/056418A2号は、有機発光ダイオードにおける、イミダゾール環に結合した１つの脂肪族配位子と１つの芳香族配位子を含む「非対称」遷移金属カルベン錯体の使用を開示している。そのイミダゾール環は、そのイミダゾール環に縮合したさらなる芳香族又は非芳香族環を含んでいてもよい。国際公開第2006/056418A2号中の例に示された全ての錯体は、電磁スペクトルの紫から青の領域で光を発する。
【０００５】
国際公開第2011/073149A1号は、ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む金属錯体、及びOLEDにおけるその使用を開示している。明細書によれば、金属錯体は、特に、電磁スペクトルの青色領域における発光をもたらす。そのベンゾイミダゾール残基がさらなる縮合芳香族環を含むジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子は、国際公開第2011/073149A1号においては除外されている。
【０００６】
国際公開第2012/170463号は、イリジウム及び白金から選択される中心原子と、特定のアザベンゾイミダゾロカルベン配位子を含む金属カルベン錯体と、そのような錯体を含むOLEDに関する。
【０００７】
国際公開第2012/170461号及び国際公開第2012/121936号は、イリジウム及び白金から選択される中心原子とジアザベンゾイミダゾロカルベン配位子を含む金属カルベン錯体に、そのような錯体を含む有機発光ダイオードに、及び少なくとも１つのそのような金属カルベン錯体を含む発光層に関する。しかし、イミダゾキノキサリンカルベン配位子を有するいかなる錯体もその文献によって開示されていない。
【０００８】
上述した先行技術において述べられたカルベン錯体は、上記の先行技術によれば、可視電磁スペクトルの青色領域において光を放射する発光材料として特に適している。
【０００９】
上述した従来技術においては、可視電磁スペクトルの緑色領域において発光する発光材料として適した錯体が述べられている。
【００１０】
Baldoら, Applied Physics Letters, vol. 75, No. 1, 5 July 1999, 4-6は、電磁スペクトルの緑色領域において光を放射する電界リン光（エレクトロフォスフォレッセンス）に基づく有機発光デバイスに関するものであり、それは発光材料としてfac-トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム（[Ir(ppy)3]）を含む。
【００１１】
米国特許出願公開第2011/0227049A1号公報は、配位子のピリジン部分の上にねじれたアリール基を有する2-フェニルピリジン配位子を含む有機イリジウム錯体に関する。この化合物は、有機発光デバイスに、特に発光ドーパントとして用いることができる。米国特許出願公開第2011/0227049A1号公報に示されたイリジウム化合物は、全ての例によれば、有機発光ダイオードにおいて、電磁スペクトルの緑色領域において光を放射する発光材料として用いられる。
【００１２】
米国特許出願公開第2014/0203268A1号明細書は、単一ピリジルジベンゾ置換配位子を含む複数の配位子の組み合わせを有するヘテロレプティックイリジウム錯体を開示している。この化合物は、有機発光デバイスに用いることができる。米国特許出願公開第2014/0203268A1の例において言及された全ての有機発光デバイスは、前に述べた特定のイリジウム錯体を、電磁スペクトルの緑色領域において光を放射する発光材料として含む。
【００１３】
国際公開第2012/053627A1号は、4-アリールピリミジン誘導体が配位子であり、イリジウムが中心金属である有機金属錯体を開示しており、その有機金属錯体はリン光を放射し、発光デバイスに用いることができる。その明細書によれば、その有機金属錯体は、赤から緑の波長範囲に、広い範囲の発光スペクトルを有している。
【００１４】
リン光発光分子の１つの重要な応用はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの工業規格は、特定の色を発するように適応させられた画素(ピクセル) ：飽和した赤、緑、及び青のピクセルを要求している。色は、CIE座標を用いて測定でき、これは当業者に周知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第2006/056418A2号
【特許文献２】国際公開第2011/073149A1号
【特許文献３】国際公開第2012/170463号
【特許文献４】国際公開第2012/170461号
【特許文献５】国際公開第2012/121936号
【特許文献６】米国特許出願公開第2011/0227049A1号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第2014/0203268A1号明細書
【特許文献８】国際公開第2012/053627A1号号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Baldoら, Applied Physics Letters, vol. 75, No. 1, 5 July 1999, 4-6
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、電磁スペクトルの赤、緑、及び青色領域において、高い量子効率及び良好な色純度で発光するリン光発光分子を提供することが必要である。
【００１８】
カルベン配位子に基づく、電磁スペクトルの青色領域において光を放射する非常に発光性のリン光分子は当技術分野で知られているので（例えば、上述した先行技術を参照されたい）、本発明の目的は、可視電磁スペクトルの緑から黄色領域において発光する、すなわち、510〜590 nmのλmaxを有する、遷移金属カルベン錯体に基づくリン光発光分子を提供することである。好ましいCIE-y座標は0.47より高く、好ましくは0.50より高い。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、当技術分野で知られている有機電子デバイスと比較して、可視電磁スペクトルの緑から黄色領域における高い色純度、高効率、低電圧、及び／又は改善された寿命／安定性を有する有機電子デバイス、好ましくはOLEDを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、金属がIr及びPtから選択され、少なくとも１つの式（A）の配位子、好ましくは少なくとも１つの式（I）の配位子を含む金属カルベン錯体によって達成される。
【化１】
0006491315.tif 000002
式中、
Zは、NRx、O、又はS、好ましくはNRx又はO、より好ましくはNRxであり、
Rxは、
【化２】
0006491315.tif 000003
であり、
R1、R2、R3、及びR4は、
互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つによって中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは少なくとも１つの置換基Gによって置換されていてもよい）；-NR65-C6-C14アリール基、好ましくは-N(C6-C14アリール)2基（これは少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）； O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；もしくは、O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含む-NR65-ヘテロアリール基、好ましくは-N(ヘテロアリール)2基（これは 少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特に、F又はCl；C1-C18ハロアルキル基、例えば、CF3；CN；又はSiR80R81R82であるか、
あるいは、
R1及びR2、R2及びR3、又はR3及びR4は一緒になって環：
【化３】
0006491315.tif 000004
を形成し、式中、
A21、A21’、A22、 A22’、A23、A23’、 A24’、及びA24は、互いに独立に、H、C1-C4アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、又はフルオロC1-C4アルキル基であり；
R5及びR6は、
互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つで中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；-NR65-C6-C14アリール基、好ましくは-N(C6-C14アリール)2基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、 3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特に、F又はCl；C1-C18ハロアルキル基、例えばCF3；CN；又はSiR80R81R82；
であり；
R7、R8、R9、R27、及びR28は、
互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つによって中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、 3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特に、F又はCl；C1-C18ハロアルキル基、例えばCF3；CN；又はSiR80R81R82、であり；前述した基に加えて、R8は、-NR65-C6-C14アリール基、好ましくは-N(C6-C14アリール)2基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；又はO、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、3〜11の環原子を含む、-NR65-ヘテロアリール基、好ましくは-N(ヘテロアリール)2基（これは、任意選択により、少なくとも１つの置換基Gによって置換されていてもよい）であってもよい；
あるいは、
R5及びR6、及び／又はR8及びR9は、一緒になって式
【化４】
0006491315.tif 000005
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つのZはNである）、好ましくは
【化５】
0006491315.tif 000006
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはOであり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2、好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である）
の基を形成し；
Dは、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-、又は-C≡C-、好ましくは、-O-、-S-、又は-NR65-であり；
Eは、-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、ハロゲン、C1-C18アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDによって中断されていてもよい）；好ましくはF；C1-C8ハロアルキル基、例えば、CF3、又はC1-C8アルキル基であり；
好ましくは、Eは、C1-C8アルキル、C1-C8アルコキシ、CN、ハロゲン、好ましくはF、又はC1-C8ハロアルキル、例えば、CF3であり；さらに好ましくは、Eは、C1-C8アルキル、C1-C8アルコキシ、又はC1-C8ハロアルキル、例えばCF3であり；
Gは、E；又は非置換C6-C14アリール基；C6-C14アリール基（これはF、C1-C18アルキル、又はFで置換されている及び／又はOで中断されているC1-C18アルキルで置換されている）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含む非置換へテロアリール基；又は、O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは、F、非置換C1-C18アルキル、SiR80R81R82、又はFで置換されている及び／又はOで中断されているC1-C18アルキルで置換されている）であり；
好ましくは、Gは、C1-C8アルキル基、又は式
【化６】
0006491315.tif 000007
の基であり；
Raは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり、
Re は、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり、
Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つで中断されている及び／又はEで置換されているC3-C10ヘテロシクロアルキル基；C6-C24アリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特にF又はCl； C1-C8ハロアルキル、例えばCF3；CN；又はSiR80R81R82であり；
あるいは、
Rc及び Rb、又はRa及びRbは一緒になって式
【化７】
0006491315.tif 000008
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つのZはNである）、好ましくは
【化８】
0006491315.tif 000009
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはOであり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2、好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である）
の基を形成し；
R63及びR64は互いに独立に、H；非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル；好ましくは、非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルであり；
R65及びR66は互いに独立に、H；非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；あるいは
R65及びR66は一緒になって5又は6員環を形成し；
R67は、H、非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基；好ましくは、非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R68は、 H；非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R69は、H、非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基；好ましくは、非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R70及びR71は互いに独立に、非置換C1-C18アルキル基；非置換C6-C18アリール基；又はC1-C18アルキルで置換されているC6-C18アリール基であり；
R72は、非置換C1-C18アルキル基；非置換C6-C18アリール基；又はC1-C18アルキルで置換されているC6-C18アリール基であり； 
R73及びR74は互いに独立に、H、C1-C25アルキル、-O-で中断されているC1-C25アルキル、C7-C25アリールアルキル、C6-C24アリール、C1-C18アルキルで置換されているC6-C24アリール、C2-C20ヘテロアリール、又はC1-C18アルキルで置換されているC2-C20ヘテロアリールであり；
R75は、C6-C18アリール基；C1-C18アルキルもしくはC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R80、R81、及びR82は互いに独立に、C1-C25アルキル基（これは任意選択によりOで中断されていてもよい）；C6-C14アリール基（これは任意選択によりC1-C18アルキルで置換されていてもよい）；又は、3〜11の環原子を含むヘテロアリール（これは任意選択によりC1-C18アルキルで置換されていてもよい）であり；
【化９】
0006491315.tif 000010
は、金属への結合位置である。
【００２１】
本発明の発明者は、上で説明した本発明の金属カルベン錯体が、可視電磁スペクトル（510〜590のλmax）の黄色から緑色領域、特に、黄緑色から緑色の領域、それぞれ、緑色から黄色の領域、特に、緑色から黄緑色の領域で光を放射することを発見している。本発明の発明者は、当業者の予測に反して、本発明のイミダゾキノキサリンカルベン金属錯体は、本発明のそれぞれのPt又はIrカルベン錯体、特にIrカルベン錯体が発光の短い寿命（τv）を示すことをさらに発見している。
【００２２】
これらの金属カルベン錯体は、励起状態において短時間しか費やさず、それにより、光化学反応あるいは消光が起こる可能性を低下させうる。したがって、これらの化合物は、向上した安定性及び／又はさらには向上したデバイス効率をもつデバイスをもたらしうる。さらに、本発明の金属カルベン錯体は、ホスト材料中でのこれらの化合物のドーピング濃度を高めることに伴う、発光の低減されたカラーシフトをもたらしうる。
【００２３】
本発明の金属カルベン錯体を含む有機電子デバイスは、さらに、可視電磁スペクトルの緑色から黄色領域、特に黄緑から緑色の領域、それぞれ、緑色から黄緑色の領域における高い色純度、高効率、低電圧、及び／又は向上した寿命／安定性を示す。
【００２４】
本発明の金属カルベン錯体を含む有機電子デバイス、好ましくは、OLEDは、さらに、向上したデバイス性能、例えば、高い量子効率、高い発光効率、低い電圧、良好な安定性、及び／又は長寿命を示す。少なくとも１つの式（I）の配位子を含む本発明の金属カルベン錯体は、510〜590のλmaxをもつ可視電磁スペクトルの緑色から黄色の領域における発光を有する発光材料として特に適している。好ましいCIE-y座標は0.47より大きく、好ましくは0.50より大きい。このことが、例えば、白色OLED又はフルカラーディスプレイの生産を可能にする。
【００２５】
どの色も、CIE色度図上の色度座標x及びyによって表すことができる。その馬蹄形の図の境界は、スペクトル軌跡とよばれる単色光のプロットであり、可視スペクトル中の全ての色は、この図の内部又は境界上に入る。図の中心近くの弧は、黒体軌跡（Planckian locus）とよばれ、これは、CCT（相関色温度）として説明される1000 K〜20000 Kの温度における黒体輻射の座標のプロットである。
【００２６】
相関色温度（CCT）は、非黒体放射体からの放射に最も近く合う色を有する黒体放射体の温度である。
【００２７】
本発明の金属カルベン錯体は、好ましくは、黄色から緑色の光（510 nm〜590 nmのλmax）を、20 nm〜140 nmの、好ましくは40 nm〜100 nmの、最も好ましくは60 nm〜90 nmのFWHM（半地全幅）で放射する。
【００２８】
OLEDディスプレイ用途の場合には、色純度が極めて重要な役割を演じる。高い色域をもつ高効率のディスプレイを達成するためには、OLED発光体のスペクトルが狭いことが合理的である。したがって、発光が、20 nm〜140 nm、より好ましくは40 nm〜100 nm、最も好ましくは60 nm〜90 nmの半値全幅（FWHM）をもつ単一ピークのスペクトルを示すことが好ましい。OLED照明用途のためには、広いスペクトルが都合がよい。
【００２９】
本発明の金属カルベン錯体（発光体として）の三重項減衰時間（= 発光の寿命τv）は0.5〜100マイクロ秒、より好ましくは0.5〜10マイクロ秒、最も好ましくは0.5〜5マイクロ秒、なおさらに好ましくは0.5〜3マイクロ秒である。
【００３０】
本発明の金属カルベン錯体は、室温（すなわち、25℃）において、リン光発光体である。
【００３１】
本発明のリン光発光体は、好ましくは、三重項励起状態から発光する。リン光に先だって、三重項励起状態から中間の非三重項状態への遷移がありえ、後者から発光減衰が起こる。例えば、ランタニド元素に配位した有機分子は、しばしば、ランタニド金属上に局在した励起状態からリン光発光する。しかし、そのような物質は、三重項励起状態から直接リン光発光するのではなく、その代わり、そのランタニド金属イオンを中心とする原子励起状態から発光する。ユーロピウムジケトネート錯体は、それらのタイプの化学種の１つのグループを説明する。
【００３２】
本発明の金属カルベン錯体の絶対リン光量子収率（室温で測定して（本発明との関連では「室温」は25℃である））は、通常、少なくとも50％、好ましくは少なくとも70％、例えば、50〜95％、より好ましくは70〜95％である。
【００３３】
好ましい態様では、本発明の金属カルベン錯体の絶対リン光量子収率（室温で測定して（本発明との関連では「室温」は25℃である））は、通常、50〜99％、より好ましくは70〜99％である。
【００３４】
本発明の金属カルベン錯体のリン光スペクトルの測定並びに発光の寿命τvの測定を以下で説明する。下で言及するさらなるデータは、そのような情報に基づいて、当業者に公知の方法によって測定することができる。
【００３５】
本発明の錯体の別の利点は、それらの一般的に非常に高い熱安定性である。本発明の錯体は、一般に、250℃より高い、好ましくは300℃より高い、さらに好ましくは350℃より高い温度で、一般に、2日より長い、好ましくは5日より長い、より好ましくは9日より長い間、分解せずに残っている。これは、例えば、いわゆる「アンプル試験」によって証明されうる。その試験のためには、50 mgの物質を、窒素雰囲気下でガラスアンプル中に密封し、その後、それらを310℃から385℃の間の温度で、様々な温度において、10日の期間、オーブン中に貯蔵した。その期間の後、その物質を、HPLCを使って調べて、その品質をチェックしている。その結果は、本発明の錯体は分解せずに残っていることを示している。
【００３６】
様々な表記が、金属−カルベンの結合を示すために用いられており、それには、カルベン炭素とそれに隣り合うヘテロ原子（１又は複数）の間の部分的多重結合を示すために曲線が用いられる表記が含まれる。
【化１０】
0006491315.tif 000011
【００３７】
ここでの図及び構造中で、金属−カルベン結合は、C-Mとして表されており、例えば、
【化１１】
0006491315.tif 000012
である。
【００３８】
本出願の明細書中で説明する基は、特定の基において別の定義がされていない場合、通常、以下の好ましい意味を有する。
【００３９】
C1-C18アルキル基（これは、任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）：好ましくは、C1-C12アルキル基（これは、任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；さらに好ましくは、C1-C8アルキル基（これは、任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；最も好ましくは、C1-C8アルキル基（これは、任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；なおさらに好ましくは、非置換C1-C8アルキル基；さらに、なおさらに好ましくは、非置換C1-C5アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、例えば、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、又はネオペンチル。これらのアルキル基は、直鎖状又は分岐状であってよい。
【００４０】
C3-C12シクロアルキル基（これは、任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）：好ましくは、C3-C12シクロアルキル基（これは、任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；より好ましくは、C3-C6シクロアルキル基（これは、任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；最も好ましくは、非置換C3-C6シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル又はシクロペンチル。
【００４１】
O、S、及びNR65の少なくとも１つで中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基：好ましくは、O、S、及びNR65の少なくとも１つで中断されている、3〜6の環原子を含む非置換ヘテロシクロアルキル基、例えば、ピロリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドリチオピラン、ピペリジン、ジオキサンに基づくヘテロシクロアルキル基、例えば、1,4-ジオキサン又はモルホリン、及び少なくとも１つの置換基Eで置換されているそれらの誘導体。
【００４２】
C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）：好ましくは、C6-C14アリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；より好ましくは、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）。
【００４３】
-NR65-C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）：好ましくは、-N(C6-C14アリール)2基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；より好ましくは、-N(フェニル)2基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；最も好ましくは、非置換-N(フェニル)2基。
【００４４】
O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）：好ましくは、O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により１つ又は２つの置換基Gで置換されていてもよい）；より好ましくは、ピリジル、メチルピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、メチルインドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニル（これらは任意選択によりC1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、及びC1-C4フルオロアルキル基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）；特に、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル（これらは任意選択によりC1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、及びC1-C4フルオロアルキル基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）；さらに特に、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル（これらはC1-C4アルキル基及びC3-C6シクロアルキル基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）。
【００４５】
O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含む-NR65-ヘテロアリール基（これは 任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）：好ましくは、O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含む- N(ヘテロアリール)2基（これは 任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）。好ましいヘテロアリール基は前に説明されている。
【００４６】
ハロゲン原子：好ましくはF又はCl、さらに好ましくはF。
【００４７】
C1-C18ハロアルキル基；好ましくは、フルオロC1-C4アルキル基、さらに好ましくはCF3。このアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００４８】
本明細書で述べたアルキル基及びアリール基において、１つ以上の水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
【００４９】
本発明の金属カルベン錯体
【００５０】
本発明の金属カルベン錯体中の基R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つによって中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gによって置換されていてもよい）；-NR65-C6-C14アリール基、好ましくは-N(C6-C14アリール)2基（これは少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）； O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；もしくは、O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含む-NR65-ヘテロアリール基、好ましくは-N(ヘテロアリール)2基（これは 任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特に、F又はCl；C1-C18ハロアルキル基、例えば、CF3；CN；又はSiR80R81R82であるか、
あるいは、
R1及びR2、R2及びR3、又はR3及びR4は一緒になって環：
【化１２】
0006491315.tif 000013
を形成し、式中、
A21、A21’、A22、 A22’、A23、A23’、 A24’、及びA24は、互いに独立に、H、C1-C4アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、又はフルオロC1-C4アルキル基である。
【００５１】
好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）； C6-C14アリール基（これは１つ又は２つの置換基Gによって置換されていてもよい）；3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；あるいは、-N(フェニル)2基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００５２】
さらに好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよく及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００５３】
最も好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００５４】
なおさらに好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基であり；あるいは、R2及びR3、又はR1及びR4のどちらかがフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００５５】
さらにより好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基である。
【００５６】
１つの特に好ましい態様では、R2及びR3、又はR1及びR4のどちらかがHである。
【００５７】
さらにより好ましくは、R1及びR4が水素であり、R2及びR3が互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基、又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００５８】
最も好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は水素である。
【００５９】
基R5及びR6は、互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つで中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；-NR65-C6-C14アリール基、好ましくは-N(C6-C14アリール)2基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、 3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特に、F又はCl；C1-C18ハロアルキル基、例えばCF3；CN；又はSiR80R81R82；
であるか；
あるいは、
R5及びR6は、一緒になって式
【化１３】
0006491315.tif 000014
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つの ZはNである）、好ましくは
【化１４】
0006491315.tif 000015
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはOであり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2、好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である）
の基を形成し；
Dは、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-、又は-C≡C-、好ましくは、-O-、-S-、又は-NR65-である。
【００６０】
好ましくは、R5及びR6は互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択により、Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により、Eで置換されていてもよい）であるか；
あるいは、
R5及びR6のうち１つが、好ましくはR5が、式：
【化１５】
0006491315.tif 000016
の基であり、さらに好ましい態様では、R6は、式：
【化１６】
0006491315.tif 000017
の基であり；
Raは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基；好ましくは、H、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基；さらに好ましくは、H、又はC1-C5アルキル基であり；
Re は、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基、好ましくは、H、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基；さらに好ましくは、H、又はC1-C5アルキル基であり；
Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）； C6-C14アリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；C1-C8ハロアルキル基、例えば、CF3；又は、SiR80R81R82であり；好ましくは、Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素；C1-C5アルキル基；C3-C6シクロアルキル基；より好ましくは、H又はC1-C5アルキル基であり；さらに好ましくは、Rb 、Rc、及びRdは、水素又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり； 
あるいは、
Rc及び Rb、又はRa及びRbは一緒になって式
【化１７】
0006491315.tif 000018
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つのZはNである）、好ましくは
【化１８】
0006491315.tif 000019
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはOであり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2、好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である）
の基を形成する。
【００６１】
さらに好ましくは、R5及びR6は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）であり；又は、R5及びR6のうち１つが、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、R5及びR6のうち１つが、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００６２】
最も好ましくは、R5及びR6は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００６３】
なおさらに好ましくは、R5及び R6は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）であり；又は、R5及びR6のいずれか、好ましくはR5が、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましい態様では、R6は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００６４】
さらに好ましくは、R5及び R6は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基である。好ましくは、R5及びR6のうち少なくとも１つは水素であり、他方はC1-C8アルキル基である。より好ましくは、少なくともR5は水素であり、かつR6はC1-C8アルキル基である。最も好ましくは、R5及び R6の両方とも水素である。
【００６５】
１つのさらに好ましい態様では、R5及びR6は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基であり；又は、R5及びR6のうち１つ、好ましくはR5が、フェニル基（これは任意選択により、CF3又はC1-C8アルキルから選択される１つの基又は２つの基で置換されていてもよく、好ましくは、任意選択により、１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）である；さらに好ましい態様では、R6は、フェニル基（これは任意選択により、CF3又はC1-C8アルキルから選択される１つの基又は２つの基で置換されていてもよく、好ましくは、任意選択により、１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい；好ましくは、R5及びR6のうち少なくとも１つは水素であり；さらに好ましくは、R5及びR6のうち少なくとも１つが水素であり、R5及びR6の別の１つは水素又はフェニル基（これは任意選択により、１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）である。
【００６６】
最も好ましくは、R5及びR6は水素である。
【００６７】
さらなる態様では、R5は水素であり、R6はフェニル基（これは任意選択により、１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）である。
【００６８】
R7、R8、R9、R27、及びR28は、互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）； O、S、及びNR65の少なくとも１つによって中断されている及び／又は少なくとも１つの置換基Eで置換されている、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、 3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特に、F又はCl；C1-C18ハロアルキル基、例えばCF3；CN；又はSiR80R81R82、であり；前述した基に加えて、R8は、-NR65-C6-C14アリール基、好ましくは-N(C6-C14アリール)2基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；又はO、S、N、及びNR65の少なくとも１つによって中断され、3〜11の環原子を含む、-NR65-ヘテロアリール基、好ましくは-N(ヘテロアリール)2基（これは、任意選択により、少なくとも１つの置換基Gによって置換されていてもよい）であってもよい；
あるいは、
R8及びR9は、一緒になって式
【化１９】
0006491315.tif 000020
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つのZはNである）、好ましくは
【化２０】
0006491315.tif 000021
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはOであり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2、好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である）
の基を形成し；
Dは、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-、又は-C≡C-、好ましくは、-O-、-S-、又は-NR65-である。
【００６９】
好ましくは、R7、R8、及びR9は、互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択により、Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよい）；C6-C14アリール基（これは任意選択により１つ又は２つのGで置換されていてもよい）；3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により、１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００７０】
好ましくは、R27、R28は、互いに独立に、水素；又はC1-C12アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）、好ましくはCH2-C1-C7アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）である。
【００７１】
さらに好ましくは、R7、R8、及びR9は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００７２】
より好ましくは、R27及びR28のうち少なくとも１つは水素である。
【００７３】
最も好ましくは、R7、R8、及びR9は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００７４】
最も好ましくは、R27及びR28は水素である。
【００７５】
なおさらに好ましくは、R7、R8、及びR9は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基であり；あるいは、R9は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００７６】
さらにより好ましくは、R7、R8、及びR9は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基であり；最も好ましくは、R7、R8、及びR9は、C1-C8アルキル基である。
【００７７】
さらにより好ましくは、R7が水素であり、かつ、R8及びR9が、R5及びR6と同じである。
【００７８】
最も好ましくは、R7及びR9が水素であり、かつR8が水素又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【００７９】
なお最も好ましくは、R7、R8、及びR9は水素である。
【００８０】
最も好ましい態様では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR27、及びR28が、水素である。
【００８１】
Dは、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-、又は-C≡C-、好ましくは、-O-、-S-、又は-NR65-；さらに好ましくは、-S-又は-O-である。
【００８２】
Eは、-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、ハロゲン、又はC1-C18アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDによって中断されていてもよい）；好ましくはF；C1-C8ハロアルキル基、例えば、CF3、又はC1-C8アルキル基であり；好ましくは、Eは、C1-C8アルキル、C1-C8アルコキシ、CN、ハロゲン、好ましくはF、又はC1-C8ハロアルキル、例えば、CF3であり；さらに好ましくは、Eは、C1-C8アルキル、C1-C8アルコキシ、又はC1-C8ハロアルキル、例えばCF3であり；さらに好ましくは、Eは、-OR69、CF3、C1-C18アルキル基、又はFであり；最も好ましくは、CF3、C1-C8アルキル、又はFであり；なおさらに好ましくは、Eは、C1-C8アルキルである。
【００８３】
Gは、E；又は非置換C6-C14アリール基；C6-C14アリール基（これはF、C1-C18アルキル、C3-C6シクロアルキル基、又はFで置換されている及び／又はOで中断されているC1-C18アルキルで置換されている）；O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含む非置換へテロアリール基；又は、O、S、N、及びNR65の少なくとも１つで中断され、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは、F、非置換C1-C18アルキル、SiR80R81R82、又はFで置換されている及び／又はOで中断されているC1-C18アルキルで置換されている）であり；
好ましくは、Gは、C1-C8アルキル基、又は式：
【化２１】
0006491315.tif 000022
の基であり；
Raは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり、好ましくは、Raは、H、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基であり；さらに好ましくは、Raは、H、C1-C5アルキル基であり；
Re は、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり；好ましくは、Re は、H、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基であり；さらに好ましくは、Re は、H又はC1-C5アルキル基であり；Re は、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり；
Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65の少なくとも１つで中断されている及び／又はEで置換されているC3-C10ヘテロシクロアルキル基；C6-C24アリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特にF又はCl； C1-C8ハロアルキル、例えばCF3；CN；又はSiR80R81R82であり；好ましくは、Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基であり；より好ましくは、Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素又はC1-C5アルキル基であり；
あるいは、
Rc及び Rb、又はRa及びRbは一緒になって式：
【化２２】
0006491315.tif 000023
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つのZはNである）、好ましくは
【化２３】
0006491315.tif 000024
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはOであり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2、好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である）
の基を形成し；
より好ましくはGは-OR69、CF3、又はC1-C8アルキルであり；さらに好ましくは、Gは、CF3又はC1-C8アルキルであり；なおさらに好ましくは、Gは、C1-C8アルキルである。
【００８４】
R63及びR64は互いに独立に、H；非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル；好ましくは、非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルであり；好ましくは、R63及びR64は互いに独立に、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルである。
【００８５】
R65及びR66は互いに独立に、H；非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；あるいは、R65及びR66は一緒になって5又は6員環を形成し；好ましくは、R65及びR66は互いに独立に、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルである。
【００８６】
R67は、H、非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基；好ましくは、非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；好ましくは、R67は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルである。
【００８７】
R68は、 H；非置換C6-C18アリール基；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール基；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；好ましくは、R68は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルである。
【００８８】
R69は、H、非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基；好ましくは、非置換C6-C18アリール；C1-C18アルキル又はC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；好ましくは、R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルである。
【００８９】
R70及びR71は互いに独立に、非置換C1-C18アルキル基；非置換C6-C18アリール基；又はC1-C18アルキルで置換されているC6-C18アリール基であり；好ましくは、R70及びR71は互いに独立に、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；又は、非置換C1-C18アルキル基である。
【００９０】
R72は、非置換C1-C18アルキル基；非置換C6-C18アリール基；又はC1-C18アルキルで置換されているC6-C18アリール基であり； 好ましくは、R72は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；又は、非置換C1-C18アルキル基である。
【００９１】
R73及びR74は互いに独立に、H、C1-C25アルキル、-O-で中断されているC1-C25アルキル、C7-C25アリールアルキル、C6-C24アリール、C1-C18アルキルで置換されているC6-C24アリール、C2-C20ヘテロアリール、又はC1-C18アルキルで置換されているC2-C20ヘテロアリールであり；好ましくは、R73及びR74は互いに独立に、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルである。
【００９２】
R75は、C6-C18アリール基；C1-C18アルキルもしくはC1-C18アルコキシで置換されているC6-C18アリール；C1-C18アルキル基；又は-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；好ましくは、R75は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルである。
【００９３】
R80、R81、及びR82は互いに独立に、C1-C25アルキル基（これは任意選択により-O-で中断されていてもよい）；C6-C14アリール基（これは任意選択によりC1-C18アルキルで置換されていてもよい）；又は、3〜11の環原子を含むヘテロアリール（これは任意選択によりC1-C18アルキルで置換されていてもよい）であり；好ましくは、R80、R81、及びR82は互いに独立に、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキルである。
【００９４】
好ましい態様では、本発明は、上記本発明の金属カルベン錯体であって、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9のうち少なくとも１つは水素ではない；好ましくは、R5が水素ではないか、又は基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9のうち少なくとも２つが水素ではない、のいずれかである。
【００９５】
さらに好ましい態様では、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28の２つの隣接する基は、同時には、芳香族基、例えば、C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；-NR65-C6-C14アリール基、好ましくは-N(C6-C14アリール)2基（これらは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；O、S、N、及びNR65のうち少なくと１つで中断されている、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；又は、O、S、N、及びNR65のうち少なくとも１つで中断されている、3〜11の環原子を含む、-NR65-ヘテロアリール基、好ましくは、-N(ヘテロアリール)2基（これらは任意選択により少なくとも１つの置換基Gによって置換されていてもよい）、ではない。
【００９６】
本発明はまた、前に説明した両方の好ましい態様の組み合わせにも関する。
【００９７】
最も好ましい態様において、本発明は、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、並びにR27、及びR28が水素である本発明の金属カルベン錯体に関する。
【００９８】
R6及びR8が本発明の金属カルベン錯体中に両方とも存在する場合には、R6及びR8は好ましくは同じである。
【００９９】
R5及びR9が本発明の金属カルベン錯体中に両方とも存在する場合には、R5及びR9は同じである。「存在する」は、本出願の意味において、それぞれの基が水素ではないことを意味する。
【０１００】
本発明による金属カルベン錯体は、好ましくは本発明の金属カルベン錯体において、
R1、R2、R3、及びR4は、
互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C6-C14アリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gによって置換されていてもよい）；3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；-N(フェニル)2基（これは 任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gによって置換されていてもよい）であり；最も好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、水素である；
R5及びR6は、
互いに独立に、水素、C1-C12アルキル基（これはEで置換されていてもよく及び／又はDで中断されていてもよい）； C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよい）であり； あるいは
R5及びR6のうち１つ、好ましくはR5が、式：
【化２４】
0006491315.tif 000025
の基であり、さらに好ましい態様では、R6が式の基であり；
Raは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基；好ましくは、H、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基；さらに好ましくは、H、又はC1-C5アルキル基であり；
Re は、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基、好ましくは、H、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基；さらに好ましくは、H、又はC1-C5アルキル基であり；
Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）； C6-C14アリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；C1-C8ハロアルキル基、例えば、CF3；又は、SiR80R81R82であり；好ましくは、Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、H；C1-C5アルキル基；C3-C6シクロアルキル基；より好ましくは、H又はC1-C5アルキル基であり；さらに好ましくは、Rb 、Rc、及びRdは、水素又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり； 
あるいは、
Rc及び Rb、又はRa及びRbは一緒になって式：
【化２５】
0006491315.tif 000026
（式中、Zは、N又はCR‘‘‘であり、ここで0又は1つのZはNである）、好ましくは
【化２６】
0006491315.tif 000027
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはOであり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2、好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である）
の基を形成する；
好ましくは、R5及びR6は互いに独立に、水素、C1-C8アルキル基（これは少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよく及び／又はDで中断されていてもよい）； あるいは、R5及びR6のうち１つはC3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；あるいは、R5及びR6のうち１つはフェニル基（これは１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましくは、R5及びR6は水素である；
R7、R8、及びR9は、
互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよい）； C6-C14アリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）； 3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R7、R8、及びR9は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）である； 最も好ましくは、R7及びR9は水素であり、R9は水素又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である；最も好ましくは、R7、R8、及びR9は水素である；
R27、R28は、
互いに独立に、水素；C1-C12アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）、好ましくはCH2-C1-C7アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）である；好ましくは、R27及びR28のうち少なくとも１つは水素であり；さらに好ましくは、R27及びR28は水素である；
D は、-S-又は-O-であり；
Eは、-OR69、CF3、C1-C8アルキル、又はF；好ましくは、CF3、C1-C8アルキル、又はF；最も好ましくは、C1-C8アルキルであり；
Gは、-OR69、CF3、又はC1-C8アルキル；好ましくは、CF3又はC1-C8アルキル；最も好ましくは、C1-C8アルキルであり；
R65は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）； 非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基である。
【０１０１】
さらに好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、本発明の金属カルベン錯体において、
R1、R2、R3、及びR4は、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基であり；あるいは、R2及びR3、又はR1及びR4のいずれかがフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり； さらに好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は水素である；
R5及びR6は、
互いに独立に、水素、C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり； 
好ましくは、R5及びR6は、互いに独立に、水素、C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基であり；あるいは、R5及びR6のうちいずれか、好ましくはR5が、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましい態様では、R6がフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましくは、R5及びR6は水素である；
R7、R8、及びR9は、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよい）； 又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R7、R8、及びR9は、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基であり； あるいは、R8がフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましくは、R7及びR9が水素であり、R8が水素又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；最も好ましくは、R7、R8、及びR9は水素である；
R27、R28は、水素である；
Eは、CF3、C1-C8アルキル、又はF；好ましくは、EはC1-C8アルキルであり；
Gは、CF3、又はC1-C8アルキル；好ましくは、C1-C8アルキルであり；
R65は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）； 非置換C1-C8アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C8アルキル基であり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C8アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C8アルキル基である。
【０１０２】
最も好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、本発明の金属カルベン錯体において、
R1、R2、R3、及びR4は、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基であり；あるいは、R1及びR4、又はR2及びR3のいずれかがフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gによって置換されていてもよい）であり；好ましくは、R1及びR4は水素であり、かつ、R2及びR3は互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基；あるいは、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gによって置換されていてもよい）である。
【０１０３】
さらに最も好ましくは、R1、R2、R3、及びR4が水素である。
【０１０４】
R5、R6、R7、R8、及びR9は、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基；又は、C3-C6シクロアルキル基であり；あるいは、R7及びR9が水素であり、かつ、R8が水素又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり、かつ、R5及びR6のうち１つがフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり、R5及びR6のうち他方が水素である；最も好ましくは、R5、R6、R7、R8、及びR9は水素である；
かつ、
R27及びR28は水素である。
【０１０５】
さらに好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、本発明の金属カルベン錯体において、R2及びR3 又はR1及びR4のいずれかがHであり；好ましくは、R1及びR4がHであり、さらに好ましくは、R1、R2、R3、及びR4はHである。
【０１０６】
なおさらに好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、本発明の金属カルベン錯体において、
R5及びR6は、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基であり；あるいは、R5及びR6のうち１つ、好ましくはR5が、フェニル基（これは任意選択によりCF3又はC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよく、好ましくは、任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）であり；好ましくは、R5及びR6のうち少なくとも１つは水素であり；さらに好ましくは、R5及びR6は水素である；
R7及びR9は
C1-C8アルキルであり、又はR7及びR9は水素であり；好ましくはR7及びR9は水素である；
R8は
水素；C1-C8アルキル基；又は、フェニル基（これは任意選択によりCF3又はC1-C8アルキルから選択される１つの基でパラ位置換されていてもよく、好ましくは、任意選択により１つのC1-C8アルキルで置換されていてもよい）であり；好ましくは、R8は水素である；
R27及びR28は、
水素である。
【０１０７】
本発明のさらなる態様では、本発明による金属カルベン錯体は、さらにより好ましくは、本発明の金属カルベン錯体において、
R5が、
水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択によりCF3、C1-C8アルキル、及びFから選択される少なくとも１つの置換基、好ましくは、C1-C8アルキル置換基で置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により、CF3、C1-C8アルキル、及びFから選択される少なくとも１つの置換基、好ましくはC1-C8アルキル置換基で置換されていてもよい）；又はフェニル基（これは任意選択により、CF3及びC1-C8アルキルから選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、好ましくは任意選択により、１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）であり；好ましくは水素である；
R6及び R8は
同一であり、かつ、C1-C8アルキル基（これは任意選択によりCF3、C1-C8アルキル、及びFから選択される少なくとも１つの置換基、好ましくはC1-C8アルキル置換基で置換されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により、CF3、C1-C8アルキル、及びFから選択される少なくとも１つの置換基、好ましくはC1-C8アルキル置換基で置換されていてもよい）；及び、フェニル基（これは任意選択により、CF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよく、好ましくは任意選択により、１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）からなる群から選択され；好ましくは、水素である；
R7及びR9は水素であり、
ここで、R5及びR6は同時にフェニル基（これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよく、好ましくは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）であることはなく；
R27及びR28は、
水素である。
【０１０８】
本発明のさらなる態様では、本発明による金属カルベン錯体は、さらにより好ましくは、本発明の金属カルベン錯体において、
R7、R8、及びR9はHであり；かつ
R6はHであり；かつ
R27及びR28が水素である。
【０１０９】
好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、下記式（B）、好ましくは下記式（II）を有する。
【化２７】
0006491315.tif 000028
式中、
Zは、NRx、O、又はS、好ましくはNRx又はO、さらに好ましくはRxであり；
Rxは、
【化２８】
0006491315.tif 000029
であり；
MはPt又はIr、好ましくはIrであり；
MがIrである場合、ｍは1、2、又は3、好ましくは2又は3であり； oは0、1、又は2、好ましくは0又は1であり；かつ m + oの合計は3であり；
o = 2である場合には、配位子Lは同じであるか又は異なり、好ましくは同じであってよく；
mが2又は3である場合には、ｍ個のカルベン配位子は同じであるか又は異なり、好ましくは同じであってよく；
MがPtである場合は、mは1又は2であり；oは0又は1であり；m + oの合計は2であり；
mが2である場合には、m個のカルベン配位子は同じであるか又は異なり、好ましくは同じであり；
Lはモノアニオン二座配位子であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は上述した意味を有する。
【０１１０】
好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、式（II）を有する。
【０１１１】
さらに好ましくは、本発明による式（II）の金属カルベン錯体の基、記号、及び指数は、以下の意味を有する。
MはIrであり；
mは2又は3であり；oは0又は1であり；m + oの合計は3であり；
o = 2である場合は、配位子Lは同じであるか又は異なり、好ましくは同じであり；mが2又は3の場合には、m個のカルベン配位子は同じであるか又は異なり、好ましくは同じであり；
Lはモノアニオン性二座配位子であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は上述した意味を有する。
【０１１２】
１つの最も好ましい態様では、本発明による金属カルベン錯体は、上で述べた式（B）、好ましくは式（II）を有し、
式中、
Zは、NRx、O、又はS、好ましくはNRx又はO、さらに好ましくはNRxであり、
Rxは
【化２９】
0006491315.tif 000030
であり；
MはIrであり；
mは1であり；oは2であり、配位子Lは同じであるか又は異なり、好ましくは同じであり；
Lはモノアニオン性二座配位子であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は上述した意味を有する。
【０１１３】
別の最も好ましい態様では、本発明による金属カルベン錯体は、上で述べた式（B）、好ましくは式（II）を有し、
式中、
Zは、NRx、O、又はS、好ましくはNRx又はO、さらに好ましくはNRxであり；
Rxは
【化３０】
0006491315.tif 000031
であり；
MはIrであり；
mは2であり；oは1であり、この場合m個のカルベン配位子は同じであるか又は異なり、好ましくは同じであり；
Lはモノアニオン性二座配位子であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は上述した意味を有する。
【０１１４】
別の最も好ましい態様では、本発明による金属カルベン錯体は、上で述べた式（B）、好ましくは式（II）を有し、
式中、
Zは、NRx、O、又はS、好ましくはNRx又はO、さらに好ましくはNRxであり；
Rxは
【化３１】
0006491315.tif 000032
であり；
MはIrであり；
mは3であり；oは0であり、m個のカルベン配位子は同じであるか又は異なり、好ましくは同じであり；
Lはモノアニオン性二座配位子であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は上述した意味を有する。
【０１１５】
好ましくは、本発明による金属カルベン錯体中のLは以下の式の基である。
【化３２】
0006491315.tif 000033
【化３３】
0006491315.tif 000034
【化３４】
0006491315.tif 000035
【化３５】
0006491315.tif 000036
【化３６】
0006491315.tif 000037
式中、
R10、R12、R13、R16、R17、R18、及びR19
基R10、R12、R13、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれの場合に、互いに独立に、C1-C18アルキル基（これは任意選択により、Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により、Eで置換されていてもよい）； -O-、-S-、及び-NR65-から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断されており、任意選択により少なくとも１つの置換基Eを有していてもよい、3〜6の環原子を含むヘテロシクロアルキル基；ハロゲン原子、特にF又はCl；C1-C8ハロアルキル、例えばCF3；CN；又は、SiR80R81R82、であり；あるいは、
１つの基R10及び／又は１つの基R12；１つの基R13及び／又は１つの基R12；１つの基R16及び／又は１つの基R17；１つの基R18及び／又は１つの基R19が、式： 
【化３７】
0006491315.tif 000038
の基であり、
Raは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基、好ましくはC1-C5-アルキル、又はH、さらに好ましくはHであり、
Reは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基、好ましくはC1-C5-アルキル、又はH、さらに好ましくはHであり、
Rc、Rb、及び Rdは互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；O、S、及びNR65のうち少なくとも１つで中断され及び／又はEで置換されているC3-C10ヘテロシクロアルキル基；C6-C24アリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；ハロゲン原子、特にF又はCl；C1-C8ハロアルキル、例えばCF3；CN；又は、SiR80R81R82；好ましくは、H又はC1-C8アルキル基、より好ましくは、RdはHであり、かつRb又はRcの１つはC1-C8アルキル基であり、Rb及びRdの他の１つはHであり；なおさらに好ましくは、Rc、Rb、及びRdはHであり；
あるいは、
２つの隣接する基R10及び／又は２つの隣接する基R12；２つの隣接する基R13及び／又は２つの隣接する基R12；２つの隣接する基R16及び／又は２つの隣接する基R17；又は、２つの隣接する基R19；又はRc及びRb、又はRa及びRbは、一緒になって式：
【化３８】
0006491315.tif 000039
（式中、ZはN又はCR‘‘‘であり, ここで、0又は1つのZはNである）、好ましくは
【化３９】
0006491315.tif 000040
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはOであり；R‘‘‘は、C1-C8アルキルであり、かつa’は0又は1、好ましくは0である）
の基を形成し；
好ましくは、基R10、R12、R13、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれの場合に、互いに独立に、C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）、特に、メチル、エチル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、又はイソアミル；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；F；Cl；C1-C8ハロアルキル、例えばCF3；CNであり；
さらに好ましい態様では、R10、R12、R13、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれの場合に、互いに独立に、水素、C1-C8アルキル基、特に、メチル、エチル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、又はイソアミル；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）であり；さらに好ましくは、水素、C1-C8アルキル基、特に、メチル、エチル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、又はイソアミル；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）、例えば、2-トリル、3-トリル、4-トリル、2-エチルフェニル、3-エチルフェニル、4-エチルフェニル、2-イソプロピルフェニル、3-イソプロピルフェニル、又は4-イソプロピルフェニル；最も好ましくは、水素又はC1-C8アルキル基、特に、メチル、エチル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、又はイソアミルである；
あるいは、
２つの隣接する基R10及び／又は２つの隣接する基R12；２つの隣接する基R13及び／又は２つの隣接する基R12；２つの隣接する基R16及び／又は２つの隣接する基R17；又は、２つの隣接する基R19が一緒に式：
【化４０】
0006491315.tif 000041
（式中、ZはN又はCR‘‘‘であり、0又は1つのZはNである）、好ましくは
【化４１】
0006491315.tif 000042
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74、好ましくはO又はS；さらに好ましくはOであり；R‘‘‘は、C1-C8アルキルであり、かつa’は0又は1、好ましくは0である）
の基を形成しており；
R11、R14、R20、R21、R22、R23、及び R24については：
基R11、R14、R20、R21、R22、R23、及び R24は、それぞれの場合に、互いに独立に、C1-C18アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）； -O-、-S-、及び-NR65-から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断され、3〜6の環原子を含み、任意選択により少なくとも１つの置換基Eを有していてもよい、ヘテロシクロアルキル基；C6-C14アリール基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；又は、-NR65-フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R11、R14、R20、R21、R22、R23、及びR24は、それぞれの場合に、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；C1-C8ハロアルキル、例えばCF3；又は、SiR80R81R82；又は、X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37、及びX-38の場合、CN、である；
あるいは、
２つの隣接する基R11又は２つの隣接する基R14は一緒になって
【化４２】
0006491315.tif 000043
（式中、A21、A21’ 、A22、A22’ 、A23、A23’ 、A24’、及び A24 は互いに独立に、H、C1-C4アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、又はフルオロC1-C4アルキル基である）
の基を形成し；
好ましくは、R11、R14、R20、R21、R22、R23、及びR24は、それぞれの場合に、互いに独立に、C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）、特に、メチル、エチル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、又はイソアミル；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C1-C8ハロアルキル、例えばCF3；又は、X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37、及び X-38の場合、 CN、である；
さらなる好ましい態様では、R11、R14、R20、R21、R22、R23、及びR24は、それぞれの場合に、互いに独立に、水素、C1-C8アルキル基、特に、メチル、エチル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、又はイソアミル；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；より好ましくは、水素、C1-C8アルキル基、特に、メチル、エチル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、又はイソアミル；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基C1-C8アルキル基で置換されていてもよい）、例えば、2-トリル、3-トリル、4-トリル、2-エチルフェニル、3-エチルフェニル、4-エチルフェニル、2-イソプロピルフェニル、3-イソプロピルフェニル、又は4-イソプロピルフェニル；最も好ましくは、水素、又はC1-C8アルキル基、特に、メチル、エチル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、又はイソアミル、であり；
あるいは、
２つの隣接する基R11又は２つの隣接する基R14が一緒になって基：
【化４３】
0006491315.tif 000044
（式中、A21、A21’ 、A22、A22’ 、A23、A23’ 、A24’、及び A24は互いに独立に、H、C1-C4アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、又はフルオロC1-C4アルキル基である）
を形成し；
R25は、CH3又はエチル又はiso-プロピルであり；
R26は、フェニル基（これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよく；好ましくは、任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）であるか；又は、R26は CH3、又はiso-プロピルであり；好ましくは、R26はフェニル基（これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよく、好ましくは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）であり；さらに好ましい態様では、R26は、１つ又は２つのフェニル基で置換されているフェニル基であり；
Dは、-S-、-O-、又は-NR65-であり；
E は、-OR69、-CN、CF3、C1-C8アルキル、又はF；好ましくは、CF3又はC1-C8アルキル；さらに好ましくはC1-C8アルキルであり；
Gは、-OR69、-CN、CF3、又はC1-C8アルキル；好ましくは、C1-C8アルキルであり；
R65は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C18アルキル基；又は、-O-で中断されているC1-C18アルキル基であり；
A1は、C6-C10アリールであるか；
又は、
２つの隣接する基A1が一緒になって基：
【化４４】
0006491315.tif 000045
（式中、Rf、Rg、Rh、及びRi は互いに独立に、H又はC1-C8アルキルである）
を形成し；
Q1及びQ2は互いに独立に、水素、C1-C18アルキル、又はC6-C18アリールであり；
w、xは、互いに独立に、0、1、又は2、好ましくは、0又は1；さらに好ましくは0、であり；
zは、0、1、2、又は3、好ましくは、0、1、さらに好ましくは0であり；
y、y’ 、y’’ 、u、vは、
互いに独立に、0、1、又は2、好ましくは、0又は2、さらに好ましくは0であり；
y’’’は、0又は1、好ましくは0であり；
p、q、r、s、t,、t’ 、t’’は、
互いに独立に、0、1、2、3、又は4、好ましくは0、1、2、又は3であり；
r’は、0、1、又は2、好ましくは0又は1、より好ましくは0である。
【０１１６】
好ましくは、本発明による金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、好ましくは、(X-5a)及び(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)、(X-27)、(X-28)、及び(X-29)の基；あるいは、式(X-30)、(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)、又は(X-44)の基である。
【０１１７】
さらに好ましくは、本発明による金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、好ましくは、(X-5a)及び(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、及び(X-18)の基；あるいは、(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)、又は(X-44)の基である。 
【０１１８】
最も好ましくは、本発明による金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、好ましくは(X-5a)及び(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、及び(X-12)の基；あるいは、式(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)、又は(X-44)の基である。
【０１１９】
なおさらに好ましくは、本発明による金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)、(X-4)、(X-5)、好ましくは(X-5a)及び(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、及び(X-12)の基；さらに好ましくは、(X-1)、(X-4)、(X-5)、(X-8)、(X-9)、及び(X-12)の基である。
【０１２０】
最も好ましくは、本発明による金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)又は(X-4)の基である。
【０１２１】
さらに好ましい態様では、本発明による金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5a)、(X-8, 式中R26はフェニル基 (これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキル基から選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよい) である)、(X-31)、(X-34)、(X-36)、(X-38)、(X-40)、(X-42)、又は(X-44)の基である。
【０１２２】
さらなるさらに好ましい態様では、本発明の金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5a)、(X-8, 式中R26はフェニル基 (これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキル基から選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよい) である)、(X-31)、(X-34)、又は(X-44)の基である。
【０１２３】
さらになおより好ましい態様では、本発明による金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8, 式中R26はフェニル基 (これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキル基から選択される１つ又は２つの基で置換されていてもよい) である)、又は(X-31)の基；さらになおより好ましくは、Lは、(X-1)、(X-4)、(X-5a)、又は(X-31)の基であり、最も好ましくは、Lは(X-1)又は(X-4)である。
【０１２４】
さらになおより好ましい態様では、本発明による金属カルベン錯体中のLは、式(X-1)、(X-5a)、又は(X-31)、より好ましくは(X-1)又は(X-5a)の基である。
【０１２５】
最も好ましくは、Lは(X-1)である。
【０１２６】
本発明の金属カルベン錯体中の金属Mは、Ir又はPt、好ましくはIr、さらに好ましくはIr(III)である。金属がPtである場合には、Pt(II)が好ましい。
【０１２７】
本発明による式（II）の最も好ましい金属カルベン錯体において、その基、記号、及び指数は以下の意味を有する。
MはIrであり；
mは2又は3であり；
oは0又は1であり；
Lは(X-1)又は(X-4)であり、
m個のカルベン配位子は好ましくは同じ（同一）であり、
ここで式（II）の金属カルベン錯体中のさらなる基、記号、及び指数は、上で述べたものと同じである。
【０１２８】
さらなるより好ましい態様では、上述した金属カルベン錯体中のLは、式(X-5a)、(X-31)、より好ましくは、(X-1)、(X-8, 式中、R26はフェニル基 (これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つで置換されていてもよい) )、又は(X-31)である。
【０１２９】
なおさらに好ましいのは、本発明による式（II）の金属カルベン錯体であって、その基、記号、及び指数が以下の意味を有するものである。
MがIrであり；
mが2又は3であり；
oが0又は1であり；
Lが(X-1)又は(X-4)であり、
m個のカルベン配位子は好ましくは同じ（同一）であり、
基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、R28はHであり、指数x、y、z、及びy’’は0である。
【０１３０】
さらにより好ましい態様では、上述した金属カルベン錯体中のLは、式(X-5a)、(X-8, 式中、R26はフェニル基 (これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つで置換されていてもよい) )、又は(X-31)の基である。
【０１３１】
さらなる最も好ましい態様では、本発明による式（II）の金属カルベン錯体中の基、記号、及び指数は以下の意味を有する。
MはIrであり；
mは1であり；
oは2であり；
Lは、(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8, 式中、R26はフェニル基 (これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つで置換されていてもよい) )、又は(X-31)、好ましくは、(X-1)、(X-4)、(X-5a)、又は(X-31)、なおさらに好ましくは(X-1)又は(X-4)であり；
ここで、o個のカルベン配位子は好ましくは同じ（同一）であり、
式（II）の金属カルベン錯体中のさらなる基、記号、及び指数は上述したものと同じである。
【０１３２】
なおさらに好ましい態様では、本発明による式（II）の金属カルベン錯体中の基、記号、及び指数は、以下の意味を有する。
MはIrであり；
mは1であり；
oは2であり；
Lは、(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8, 式中、R26はフェニル基 (これは任意選択によりCF3及びC1-C8アルキルから選択される１つ又は２つで置換されていてもよい) )、又は(X-31)、好ましくは、(X-1)、(X-4)、(X-5a)、又は(X-31)、なおさらに好ましくは(X-1)又は(X-4)であり；
ここで、o個のカルベン配位子は好ましくは同じ（同一）であり、
基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、R28はHであり、指数x、y、z、及びy’’は0である。
【０１３３】
好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は以下のものから選択される。
【化４５】
0006491315.tif 000046
【化４６】
0006491315.tif 000047
式中、
R1、R2、R3、及びR4は、
それぞれの場合に、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R1、R2、R3、及び／又はR4がフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である場合、R5、R6、R8、及びR9はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）ではなく；
さらに好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されているか及び／又はDで中断されていてもよい）；又はC3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）であり；
最も好ましくは、R1及びR4、並びにR2及びR3は同一であり；なおさらにより好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は水素であり；
R5及びR6は、
それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R5及びR6は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；あるいは、R5又はR6のいずれか、好ましくはR5は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
さらに好ましくは、R5及びR6は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；あるいは、R5又はR6のいずれか、好ましくはR5は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましい態様では、R6がフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましくは、R5及びR6は水素である；
R8及びR9は、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R8及びR9は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、R8及びR9のいずれかがフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
さらに好ましくは、R8及びR9は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）であり；さらに好ましくは、R9は水素であり、かつ、R8は水素又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；最も好ましくは、R8及びR9は水素である；
Dは、-S-又は-O-であり；
Eは、-OR69、-CN、CF3、C1-C8アルキル、又はF；好ましくは、CF3又はC1-C8アルキル；好ましくはC1-C8アルキルであり；
Gは、-OR69、-CN、CF3、又はC1-C8アルキル；好ましくは、C1-C8アルキルであり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C8アルキル基；又は、-O-で中断されたC1-C8アルキル基であり；
Lは、モノアニオン性二座配位子であり、例えば、以下のものである：
【化４７】
0006491315.tif 000048
【化４８】
0006491315.tif 000049
好ましくは、 (X-1’)、(X-4’)、(X-5a’)、(X-8’)、又は(X-31’)；さらに好ましくは、(X-1’)、(X-4’)、(X-5a’)、又は(X-31’)；最も好ましくは、(X-1’)、(X-4’)、又は(X-5a’)、さらに最も好ましくは、(X-1’)又は(X-4’)；なおさらに最も好ましくは(X-1’)である。
【０１３４】
mは、1、2、又は3；好ましくは、2又は3；あるいは、さらに好ましい態様では、1であり；
oは、0、1、又は2；好ましくは、0又は1；あるいは、さらに好ましい態様では、2であり；
m + oの合計は3である；
o = 2の場合には、配位子Lは同じであるか異なり、好ましくは同じであり；mが2又は3の場合には、m個のカルベン配位子は同じであるか異なっていてよく、好ましくは同じである。
【０１３５】
最も好ましくは、式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIg)、及び(IIh)の錯体中の基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、及びR9のうち少なくとも１つは水素ではない；最も好ましくは、式(IIa)において、R1、R4、R6、及びR8のうち２つ又は全てが水素ではない；式(IIb)においては、R2、R3、R6、及びR8のうち２つ又は全てが水素ではない；式(IIc)においては、R1、R4、R5、及びR9のうち２つ又は全てが水素ではない；式(IId)においては、R2、R3、R5、及びR9のうち２つ又は全てが水素ではない；式(IIe)においては、R1、R4、及びR5のうち１つ又は全てが水素ではない；式(IIf)においては、R2、R3、及びR5のうち１つ又は全てが水素ではない；式(IIg)においては、R1、R4、R5、R6、及びR8のうち３つ又は全てが水素ではない；式(IIh)においては、R2、R3、R5、R6、及びR8の３つ又は全てが水素ではない。
【０１３６】
さらなる好ましい態様では、R1、R2、R3、及びR4は水素であり、R5、R6、及びR8基は上で述べたとおりである。
【０１３７】
本発明のさらなる好ましい態様では、式(X-1’)、(X-2’)、(X-3’)、及び(X-4’)中のR5、R6、及びR8は水素である。本発明のさらなる好ましい態様では、式(X-5a’)、(X-8’)、及び(X-31’) 中のR5、R6、及びR8は水素である。
【０１３８】
より好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、金属カルベン錯体(IIa)、(IIb)、(IIe)、(IIf)、(IIg)、及び(IIh)から選択される。さらにより好ましい態様では、本発明による金属カルベン錯体は、金属カルベン錯体(IId)から選択される。最も好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、金属カルベン錯体(IIb)、(IId)、(IIf)、及び(IIh)から選択される。
【０１３９】
最も好ましい態様では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、及びR9は水素であり、すなわち、本発明の金属カルベン錯体は以下の式を有する。
【化４９】
0006491315.tif 000050
【０１４０】
最も好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は以下のものから選択される。
【化５０】
0006491315.tif 000051
【化５１】
0006491315.tif 000052
【化５２】
0006491315.tif 000053
【化５３】
0006491315.tif 000054
【化５４】
0006491315.tif 000055
【化５５】
0006491315.tif 000056
【化５６】
0006491315.tif 000057
【化５７】
0006491315.tif 000058
【化５８】
0006491315.tif 000059
【化５９】
0006491315.tif 000060
【化６０】
0006491315.tif 000061
【化６１】
0006491315.tif 000062
【化６２】
0006491315.tif 000063
【化６３】
0006491315.tif 000064
【化６４】
0006491315.tif 000065
【化６５】
0006491315.tif 000066
【化６６】
0006491315.tif 000067
【化６７】
0006491315.tif 000068
【０１４１】
上記式中、
R1、R2、R3、及びR4は、
それぞれの場合に、互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R1、R2、R3、及び／又はR4がフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である場合、R5、R6、R8、及びR9はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）ではなく；
さらに好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されているか及び／又はDで中断されていてもよい）；又はC3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）であり；
最も好ましくは、R1及びR4、並びにR2及びR3は同一であり；なおさらにより好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は水素である；
R5及びR6は、
それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R5及びR6は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；あるいは、R5又はR6のいずれか、好ましくはR5は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
さらに好ましくは、R5及びR6は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；あるいは、R5又はR6のいずれか、好ましくはR5は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましい態様では、R6がフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；さらに好ましくは、R5及びR6は水素である；
R8及びR9は、
互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
好ましくは、R8及びR9は、それぞれの場合に互いに独立に、水素；C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、R8又はR9のいずれかがフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；
さらに好ましくは、R8及びR9は、それぞれの場合に互いに独立に、C1-C8アルキル基（これは任意選択により、少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）であり；さらに好ましくは、R9は水素であり、かつ、R8は水素又はフェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）であり；最も好ましくは、R8及びR9は水素である；
最も好ましくは、R6及びR8が両方とも存在する場合には、R6及びR8は同一であり；R5及びR9が両方とも存在する場合には、R5及びR9は同一である；
Dは、-S-又は-O-であり；
Eは、-OR69、-CN、CF3、C1-C8アルキル、又はF；好ましくは、CF3又はC1-C8アルキル；好ましくはC1-C8アルキルであり；
Gは、-OR69、-CN、CF3、又はC1-C8アルキル；好ましくは、C1-C8アルキルであり；
R69は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つのC1-C8アルキル基で置換されていてもよい）；非置換C1-C8アルキル基；又は、-O-で中断されたC1-C8アルキル基であり；
mは2又は1、好ましくは2であり；mが2である場合は、その２つの配位子は同じであるか又は異なり、好ましくはその２つの配位子は同じであり；
oは1又は2、好ましくは1であり；mが2である場合は、その２つの配位子は同じであるか又は異なり、好ましくはその２つの配位子は同じであり；
m + oの合計は3である。
【０１４２】
好ましい基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、及びR9、ならびにそれらの基の組み合わせは上で述べた。好ましい、D、E、G、及びR69も上で述べた。
【０１４３】
本発明の１つの好ましい態様では、式(II-1)〜(II-74)の各式中の基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、及びR9のうち少なくとも１つは水素ではない。
【０１４４】
最も好ましい態様では、式(II-1)〜(II-74)の各式中の基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、及びR9は水素である。
【０１４５】
なおさらに好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、金属カルベン錯体(II-1)、(II-2)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(II-8)、(II-11)、(II-12)、(II-13)、(II-14)、(II-15)、(II-16)、(II-17)、(II-18)、(II-19)、(II-20)、(II-21)、(II-22)、(II-23)、(II-24)、(II-25)、(II-26)、(II-27)、(II-28)、(II-29)、(II-30)、(II-31)、(II-32)、(II-33)、(II-34)、(II-35)、(II-36)、(II-37)、(II-38)、(II-39)、(II-40)、(II-41)、(II-42)、(II-45)、及び(II-46)から選択される。
【０１４６】
加えて、なおさらに好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、金属カルベン錯体(II-51)、(II-52)、(II-53)、(II-54)、(II-55)、(II-56)、(II-57)、(II-58)、(II-59)、(II-60)、(II-61)、(II-62)、(II-63)、(II-64)、(II-65)、(II-66)、(II-67)、(II-68)、(II-69)、(II-70)、(II-71)、(II-72)、(II-73)、及び(II-74)から選択される。
【０１４７】
さらになお一層好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、金属カルベン錯体(II-1)、(II-2)、(II-5)、(II-6)、(II-11)、(II-12)、(II-15)、(II-16)、(II-17)、(II-18)、(II-25)、(II-26)、(II-27)、(II-28)、(II-33)、(II-34)、(II-35)、(II-36)、(II-37)、(II-38)、(II-39)、(II-40)、(II-41)、及び(II-42)から選択される。
【０１４８】
加えて、さらになお一層好ましくは、本発明による金属カルベン錯体は、金属カルベン錯体(II-51)、(II-52)、(II-53)、(II-54)、(II-59)、(II-60)、(II-63)、(II-64)、(II-65)、(II-66)、(II-71)、及び(II-72)から選択される。
【０１４９】
最も好ましい態様では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、及びR9は水素であり、すなわち、本発明の金属カルベン錯体は以下の式のうち１つを有する。
【化６８】
0006491315.tif 000069
式中、
mは1、2、又は3、好ましくは2又は3であり；
oは0、1、又は2、好ましくは0又は1である。 
【０１５０】
さらなる最も好ましい態様では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、及びR9は水素であり、すなわち、本発明の金属カルベン錯体は、上で述べた式(II-A), (II-B), (II-C), (II-D) or (II-E)のうち１つを有し、式中、
mは1であり；
oは2である。
【０１５１】
本発明による特に好ましい金属カルベン錯体の例を以下の表で述べる。
【化６９】
0006491315.tif 000070
【０１５２】
【表１】
0006491315.tif 000071
【表２】
0006491315.tif 000072
【表３】
0006491315.tif 000073
【表４】
0006491315.tif 000074
【表５】
0006491315.tif 000075
【表６】
0006491315.tif 000076
【０１５３】
好ましい化合物A、A’、A’’、A’’’、A’’’’、及びA’’’’’は、化合物A-1、A’-1、A’’-1、A’’’-1、A’’’’及びA’’’’’-1〜A-90、A’-90、A’’-90、A’’’-90、A’’’’-90、及びA’’’’’-90である。さらなる最も好ましい化合物は、A-133、A’-133、A’’-133、A’’’’-133、A’’’’-133、及びA’’’’’-133である。
【０１５４】
【化７０】
0006491315.tif 000077
【０１５５】
【表７】
0006491315.tif 000078
【表８】
0006491315.tif 000079
【表９】
0006491315.tif 000080
【表１０】
0006491315.tif 000081
【０１５６】
好ましい化合物B、B’、B’’、B’’’、B’’’’、及びB’’’’’は、化合物B-1、B’-1、B’’-1、B’’’-1、B’’’’-1、及びB’’’’’-1〜 B-90、B’-90、B’’-90、B’’’-90、B’’’’-90、及びB’’’’’-90である。
【０１５７】
【化７１】
0006491315.tif 000082
【０１５８】
【表１１】
0006491315.tif 000083
【表１２】
0006491315.tif 000084
【表１３】
0006491315.tif 000085
【表１４】
0006491315.tif 000086
【０１５９】
好ましい化合物Cは、C-1〜C-90である。さらに、最も好ましいのは化合物C-109である。
【０１６０】
【化７２】
0006491315.tif 000087
【０１６１】
【表１５】
0006491315.tif 000088
【表１６】
0006491315.tif 000089
【表１７】
0006491315.tif 000090
【表１８】
0006491315.tif 000091
【０１６２】
【化７３】
0006491315.tif 000092
【化７４】
0006491315.tif 000093
【０１６３】
【表１９】
0006491315.tif 000094
【表２０】
0006491315.tif 000095
【表２１】
0006491315.tif 000096
【表２２】
0006491315.tif 000097
【表２３】
0006491315.tif 000098
【０１６４】
好ましい化合物E、E’、E’’、E’’’、E’’’’、 及びE’’’’’は、化合物E-1、E’-1、E’’-1、E’’’-1、E-1’’’’、及びE’’’’’-1〜 E-90、E’-90、E’’-90、E’’’-90、E’’’’-90、及びE’’’’’-90である。
【０１６５】
【化７５】
0006491315.tif 000099
【０１６６】
【表２４】
0006491315.tif 000100
【表２５】
0006491315.tif 000101
【表２６】
0006491315.tif 000102
【表２７】
0006491315.tif 000103
【表２８】
0006491315.tif 000104
【０１６７】
好ましい化合物F、F’、F’’、F’’’、F’’’’、 及びF’’’’’は、化合物F-1、F’-1、F’’-1、F’’’-1、F’’’’-1、及びF’’’’’-1〜F-90、F’-90、F’’-90、F’’’-90、F’’’’-90、及びF’’’’’-90である。
【０１６８】
【化７６】
0006491315.tif 000105
【化７７】
0006491315.tif 000106
【化７８】
0006491315.tif 000107
【０１６９】
【表２９】
0006491315.tif 000108
【表３０】
0006491315.tif 000109
【表３１】
0006491315.tif 000110
【０１７０】
【化７９】
0006491315.tif 000111
【化８０】
0006491315.tif 000112
【化８１】
0006491315.tif 000113
【０１７１】
【表３２】
0006491315.tif 000114
【表３３】
0006491315.tif 000115
【表３４】
0006491315.tif 000116
【０１７２】
本発明の最も好ましい金属カルベン錯体の例は、以下の錯体である。
【０１７３】
【化８２】
0006491315.tif 000117
【０１７４】
さらなる好ましい化合物は以下のものである。
【０１７５】
【化８３】
0006491315.tif 000118
【化８４】
0006491315.tif 000119
【化８５】
0006491315.tif 000120
【化８６】
0006491315.tif 000121
【化８７】
0006491315.tif 000122
【化８８】
0006491315.tif 000123
【０１７６】
最も好ましい化合物は以下の化合物である。
【０１７７】
【化８９】
0006491315.tif 000124
【化９０】
0006491315.tif 000125
【化９１】
0006491315.tif 000126
【化９２】
0006491315.tif 000127
【化９３】
0006491315.tif 000128
【化９４】
0006491315.tif 000129
【０１７８】
なおさらに好ましいのは以下の化合物である。
【０１７９】
【化９５】
0006491315.tif 000130
【化９６】
0006491315.tif 000131
【化９７】
0006491315.tif 000132
【化９８】
0006491315.tif 000133
【化９９】
0006491315.tif 000134
【０１８０】
なおさらに好ましいのは以下の化合物である。
【０１８１】
【化１００】
0006491315.tif 000135
【化１０１】
0006491315.tif 000136
【０１８２】
なおさらに好ましいのは以下の化合物である。
【０１８３】
【化１０２】
0006491315.tif 000137
【０１８４】
なおさらに好ましくは以下の化合物である。
【化１０３】
0006491315.tif 000138
【０１８５】
なおさらに好ましくは以下の化合物である。
【化１０４】
0006491315.tif 000139
【０１８６】
本発明の金属カルベン錯体の調製
（ａ）本発明の金属カルベン錯体の調製
本発明は、金属がIr及びPtから選択され、少なくとも１つの下記式（A）の配位子を含む本発明の金属カルベン錯体を調製する方法にも関する。
【化１０５】
0006491315.tif 000140
式中、
Zは、NRx、O、又はS、好ましくは、NRx又はO、さらに好ましくはNRxであり、
Rxは、
【化１０６】
0006491315.tif 000141
であり、その他の基、記号、及び指数は上で述べたとおりである。
【０１８７】
好ましい態様では、本発明は、金属がIr及びPtから選択され、少なくとも１つの下記式（I’）：
【化１０７】
0006491315.tif 000142
の配位子を含む本発明の金属カルベン錯体を調製するための方法にも関し、その方法は、Ir又はPtを含む好適な化合物を適切な配位子又は配位子前駆体と接触させることによる。基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は、前に定義されている。
【０１８８】
本発明による方法の１つの態様では、イリジウム又は白金、好ましくはイリジウムを含む好適な化合物と、適切なカルベン配位子、好ましくはフリーカルベンとして脱プロトン化された形態又は保護されたカルベンの形態の配位子、例えば、銀-カルベン錯体が、接触させられる。
【０１８９】
本発明はしたがって、１つの態様では、用いる配位子前駆体が、対応するAg-カルベン錯体である本発明による方法に関する。
【０１９０】
本発明による方法のさらに好ましい態様では、用いられる配位子前駆体は、好適なIr又はPtを含む化合物と反応させられる有機化合物である。カルベンは、カルベン配位子の前駆体から、揮発性物質、例えば、メタノール又はエタノールなどの低級アルコールを、例えば、昇温した温度で及び／又は減圧下で及び／又は脱離されるアルコール分子を結合するモレキュラーシーブスを用いて除去することによって放出されうる。対応する方法は、当業者に公知である。
【０１９１】
本発明は、用いられる配位子前駆体が下記一般式の化合物である本発明による方法にも関する。
【化１０８】
0006491315.tif 000143
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28、ならびにZは上で定義したとおりであり、
R’’は、SiR13R14R15、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり、
R13、R14、及びR15は互いに独立に、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルである。
【０１９２】
好ましくは、本発明は、用いる配位子前駆体が下記一般式の化合物である、本発明による方法にも関する。
【化１０９】
0006491315.tif 000144
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は上で定義したとおりであり、
R’’は、SiR13R14R15、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり、
R13、R14、及びR15は互いに独立に、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルである。
【０１９３】
特に好ましい態様では、R’’は、アルキル、特に、C1-C20アルキル、好ましくはC1-C10アルキル、さらに好ましくはC1-C8アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル（例えば、n-プロピル、イソプロピル）、ブチル（例えば、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルである。
【０１９４】
一般式(XXA)及び(XX)の化合物中のR’’は、最も好ましくは、メチル又はエチルである。 
【０１９５】
一般式(XXA)及び(XX)の化合物は、一般に、当業者に公知の方法によって得ることができる。一般式(XXA)及び(XX)の化合物は、例えば、一般式(XXIAa)の化合物、好ましくは一般式(XXIa)
【化１１０】
0006491315.tif 000145
又は、式
【化１１１】
0006491315.tif 000146
（式中、XはCl又はBF4である）
の対応するCl又はBF4塩を、一般式HC(OR’’)3 (XXII)の化合物と反応させることによって、あるいは、一般式(XXIAa)又は(XXIAb)、好ましくは(XXIa) or (XXIb)の化合物を、第一の工程において、ビルスマイヤー試薬（塩化(クロロメチレン)ジメチルアンモニウム）及びNaBF4、NaCl、NaBr、又はNaIから選択されるナトリウム塩と反応させることによって、式(XXIAc)、好ましくは(XXIc)
【化１１２】
0006491315.tif 000147
（式中、Xは、 BF4、Cl、Br、又はIである）
の化合物を得て、第二の工程において、R’’OH又はM’’OR’’（式中、M’’はアルカリ金属塩、好ましくはNaである）と反応させることによって得ることができる（式中、R、R’、R4、R4’、R5、R6、及びR7は上で定義したとおりであり、金属はIr又はPtであって１、２、又は３つの式（D）の二座配位子を含む）。
【０１９６】
式(XXIAa)、好ましくは(XXIa)の化合物と、一般式HC(OR’’)3 (XXII)の化合物との反応は、好ましくは、アンモニウム塩の存在下で行われる。好適なアンモニウム塩は、例えば、アンモニウムテトラフルオロボレート又はアンモニウムハライド、例えば、アンモニウムクロライドである。式(XXIAa)、好ましくは(XXIa) (100モル%)の化合物に対するアンモニウム塩の量は、通常、1モル%〜100モル%である。
【０１９７】
この一般式(XXA)、好ましくは(XX)の化合物の調製は、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。好適な溶媒は下に特定されている。１つの好ましい態様では、一般式(XXA)、好ましくは(XX)の化合物は実質的に調製され、あるいは、一般式(XXIIA)、好ましくは(XXII)の化合物は過剰に、それが溶媒として機能するように添加される。
【０１９８】
式(XXIA)及び(XXIIA)、好ましくは(XXI)及び(XXII)の化合物は市販されており及び／又は当業者に公知の方法によって得られ、例えば、一般式(XXIA)、好ましくは(XXI)の化合物は、適切な塩化物を適切なアミンと反応させることによって得られる。
【０１９９】
一般式(XXA)、好ましくは(XX)の化合物は、一般に、10〜150℃、好ましくは40〜120℃、さらに好ましくは60〜110℃の温度で調製される。
【０２００】
反応時間は一般に2〜48時間、好ましくは6〜24時間、さらに好ましくは8〜16時間である。
【０２０１】
反応が終了した後、所望する生成物を単離し、当業者に公知の日常的な方法、例えば、ろ過、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどによって精製することができる。
【０２０２】
Ir又はPt、好ましくはイリジウムを含む適切な化合物、特に錯体は、当業者に公知である。白金又はイリジウムを含む特に適した化合物は、ハロゲン化物（ハライド）、好ましくはクロライド、1,5-シクロオクタジエン（COD）、シクロオクテン（COE）、ホスフィン類、シアニド類、アルコキシド、偽ハライド、及び／又はアルキルなどの配位子を含む。
【０２０３】
適切な金属、特にイリジウムを含む特に好ましい錯体は、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COE)2Cl]2 IrCl3 x H2O、Ir(acac)3、Ir(COD)2BF4、Ir(COD)2BARF (BARF = テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート)、Pt(COD)Cl2、Pt(acac)2、[Pt(C6H10)Cl2]2、K2PtCl6、Pt(ピリジン)2Cl2、[PtMe2(SMe2)]2、Pt(SMe2)2Cl2、Pt(SEt2)2Cl2、Pt(フェナントロリン)Cl2、Pt(NH3)2Cl2、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０２０４】
カルベン配位子前駆体は、当業者に公知の塩基性化合物、例えば、塩基性金属塩、塩基性金属アセテート、アセチルアセトネート、又はアルコキシド、あるいは、塩基、例えば、KOtBu、NaOtBu、LiOtBu、NaH、シリルアミド類、Ag2O、及びホスファゼン塩基によって脱プロトン化、好ましくは反応の前に脱プロトン化される。特に好ましいのは、Ag2Oを用いて脱プロトン化して、対応するAg-カルベンを得ることであり、これが、Mを含む化合物と反応させられて、本発明の錯体を与える。
【０２０５】
特に好ましくは、カルベンは、揮発性物質、例えば、低級アルコールを除去することによってカルベン配位子の前駆体から発生させることができる。
【０２０６】
一般式(XX)の化合物を用いる、本発明による少なくとも１つの式(I)の配位子を含む金属カルベン錯体を調製するための本発明による方法は、一般式(XXA)、好ましくは(XX)の化合物が安定な中間体であり、これは容易に取り扱うことができ、標準的な実験室条件下で単離することができるという利点を有する。加えて、一般式(XXA)、好ましくは(XX)の化合物は、慣用される有機溶媒に可溶であり、均一溶液中での、式(A)の、好ましくは式(I)の少なくとも１つの配位子を含む本発明の金属カルベン錯体の調製が可能であり、所望する生成物の、すなわち式(A)の、好ましくは式(I)の少なくとも１つの配位子を含む金属カルベン錯体の後処理が、例えば、単離及び／又は精製についてより容易に可能になる。
【０２０７】
上記の接触は好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒それ自体は当業者に公知であり、かつ好ましくは、芳香族又は脂肪族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン、環状又は非環状エーテル、例えば、ジオキサン、又はTHF、アルコール、エステル、アミド、ケトン、二トリル、ハロゲン化化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、及びジオキサンである。
【０２０８】
用いられる金属非カルベン錯体の、用いられるカルベン配位子前駆体に対するモル比は、通常、1：10〜10：1、好ましくは1：1〜1：6、さらに好ましくは1：2〜1：5である。
【０２０９】
上記の接触は、通常、20〜200℃、好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは60〜150℃の温度で行われる。
【０２１０】
反応時間は、所望するカルベン錯体に依存し、通常は、0.02〜50時間、好ましくは0.1〜24時間、さらに好ましくは1〜24時間である。
【０２１１】
反応後に得られる、式(A)の、好ましくは式(I)の少なくとも１つの配位子を含む金属カルベン錯体は、任意選択により場合によっては、当業者に公知の方法、例えば、洗浄、結晶化、又はクロマトグラフィーによって精製されることができ、かつ、任意選択によって当業者に公知のものと同様の条件下、例えば、酸の媒介、熱、又は光化学により異性化されることができる。
【０２１２】
式(A)、好ましくは式(I)の少なくとも１つの配位子を含む金属カルベン錯体を調製するための好適な方法は、例えば、国際公開第2011/073149号及び欧州特許出願公開第13174779号で述べられている。
【０２１３】
得られる錯体は、様々な異性体を生じることができ、これらはその混合物の異性化によって主要な異性体を有する形態に分離又は変換することができる。
【０２１４】
（ａ）後官能化
金属カルベン錯体（これは基R5を含まない）の後官能化によって、基R5を入れることも可能である。置換可能な位置R5（位置R5は配位子(X-1’)、(X-2’)、(X-3’)、又は(X-4’)中に示されている）を含む配位子(X-1)、(X-2)、(X-3)、 又は (X-4)から選択される配位子Lを含む本発明のヘテロレプティック金属カルベン錯体の場合は、通常、その配位子L中の位置R5は、同時に後官能化される。
【０２１５】
後官能化は、Z（式(A)の配位子おいて述べたように）がNRxである式(I)の配位子について、以下で例示される。しかし、当業者は、その後官能化工程が、ZがO又はSである式(A)の配位子を調製するために容易に移されることができることを知っている。
【０２１６】
本発明はしたがってさらに、式(I’)：
【化１１３】
0006491315.tif 000148
（式中、基R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は前に定義されており、
R5’は、C1-C18アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；C6-C14アリール基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；-N(C6-C14アリール)2基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）；又は、O、S、及びNの少なくとも１つで中断されている、3〜11の環原子を含むヘテロアリール基（これは少なくとも１つの置換基Gで置換されていてもよい）である）
の少なくとも１つの配位子を含む本発明による金属カルベン錯体を調製する方法であって、
式(III)：
【化１１４】
0006491315.tif 000149
の式の少なくとも１つの配位子を含み、金属がIr及びPtから選択される金属カルベン錯体を、それぞれのY-置換基R5’に対応する式(IV)：
R5’-Y (IV)
［式中、
X1は、 Cl、Br、又はI、特に、Brであり；
Yは、-B(OH)2、-B(OY1)2、
【化１１５】
0006491315.tif 000150
であり、Y1は、C1-C10アルキル基であり、Y2は各出現において独立にC2-C10アルキレン基、例えば、-CY3Y4-CY5Y6-又は-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-であり、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、及びY12は互いに独立に水素又はC1-C10アルキル基、特に-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-、又は、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-であり、かつ、Y13及びY14は互いに独立に、水素、又はC1-C10アルキル基；-SnR307R308 R309（式中、R307、R308、及びR309は同じか又は異なり、H又はC1-C6アルキルであり、２つの基は任意選択により共通の環を形成してもよく、またこれらの基は任意選択により分岐又は非分岐であってよい）；
ZnR310R311、ここで、R310はハロゲンであり、R311は、C1-C10アルキル基、C6-C12アリール基、又はC1-C10アルケニル基；又は
SiR312R313R314、ここで、R312、R313、及びR314は同一又は異なり、ハロゲン又はC1-C6アルキルである]
の化合物と反応させることを含む。
【０２１７】
好ましい基R5’は、C1-C12アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよく及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりEで置換されていてもよい）であるか、又は
R5’は式
【化１１６】
0006491315.tif 000151
の基であり、
Raは、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基であり、好ましくは、H、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基；さらに好ましくは、H又はC1-C5アルキル基であり；
Re は、H、C1-C5アルキル基、フルオロC1-C4アルキル基、又はC3-C6シクロアルキル基；好ましくは、H、C1-C5アルキル基、C3-C6シクロアルキル基；さらに好ましくは、H又はC1-C5アルキル基であり；
Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素；C1-C18アルキル基（これは任意選択によりEで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；C3-C12シクロアルキル基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；C6-C24アリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；又は、C2-C30ヘテロアリール基（これは任意選択によりGで置換されていてもよい）；C1-C8ハロアルキル、例えばCF3；又はSiR80R81R82であり；好ましくは、Rc、Rb 、及びRdは互いに独立に、水素；C1-C5アルキル基；C3-C6シクロアルキル基；さらに好ましくは、水素又はC1-C5アルキル基である；
あるいは、
Rc及び Rb、又はRa及びRbは一緒になって式
【化１１７】
0006491315.tif 000152
（式中、Xは、O、S、NR75、又はCR73R74であり； R‘‘‘ は、C1-C8アルキルであり、aは0、1、又は2、好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である）
の基を形成する。
【０２１８】
さらに好ましくは、R5’は、C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）であるか；又は、R5’は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【０２１９】
最も好ましくは、R5’は、C1-C8アルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていても及び／又はDで中断されていてもよい）；又は、C3-C6シクロアルキル基（これは任意選択により少なくとも１つの置換基Eで置換されていてもよい）；又は、フェニル基（これは任意選択により１つ又は２つの基Gで置換されていてもよい）である。
【０２２０】
好適かつ好ましい基E、D、及びGは前に述べられている。
【０２２１】
好ましい基R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28も前に規定されている。
【０２２２】
式(III)の化合物への置換基R5’の導入のための好ましい反応は、一般に、金属で触媒される反応、さらに具体的には、Suzuki、Ullmann、Negishi、Heck、Stille、及びKumadaカップリング反応（J. Hassanら, Chemical Reviews 102 (2002) 5; L. Ackermann: “Modern Arylation Methods“ (Ed.: L. Ackermann), Wiley-VCH, Weinheim, 2009）である。
【０２２３】
好ましくは、上述した基R5’を含む式（I’）の本発明の金属カルベン錯体は、以下のカップリング反応の１つによって合成することができる：
i) 式：R5’-Y（式中、YはZnR310R311であり、R310はハロゲンであり、かつ、R311は、C1-C10アルキル基、C6-C12アルキル基、又はC1-C10アルケニル基である）の化合物を用いるNegishiカップリング反応。例えば、B. Vilasら., Chem. Soc. Rev., 38 (2009) 1598-1607が参照される。
ii) 式：R5’-Y（式中、Yは-SnR307R308 R309であり、R307、R308、及びR309は同一又は異なり、かつ、 H又はC1-C6アルキルであり、ここで２つの基は任意選択により共通の環を形成してもよく、これらの基は任意選択により分岐又は非分岐であってよい）を用いるStilleカップリング反応。例えば、J. K. Stille, Angew. Chem. 98 (1986) 504-519; P. Espinetら, Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004) 4704-4734が参照される。
iii) 式：R5’-Y（式中、YはSiR312R313R314であり、R312、R313、及びR314は同一又は異なり、かつ  ハロゲン又はC1-C6アルキルである）の化合物を用いるHiyamaカップリング反応。例えば、T. Hiyamaら, Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478、及びT. Hiyamaら, Synlett (1991) 845-853が参照される。
iv) 式：R5’-Y（式中、Yは、-B(OH)2、-B(OY1)2、
【化１１８】
0006491315.tif 000153
であり、式中、Y1はC1-C10アルキル基であり、Y2は各出現において独立にC2-C10アルキレン基、例えば、-CY3Y4-CY5Y6-又は-CY7Y8-CY9Y10- CY11Y12-であり、ここで、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、及びY12は互いに独立に水素又はC1-C10アルキル基、特に、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-、又は-C(CH3)2CH2C(CH3)2-であり、Y13及びY14は互いに独立に水素又はC1-C10アルキル基である。例えば、A. Suzukiら, Chemical Reviews 95 (1995) 2457-2483, “Suzuki in Modern Arene Chemistry” (Ed.: D. Astruc), Wiley-VCH, Weinheim, 2002, pp. 53-106が参照される。さらに好ましくは、Suzuki及びNegishiカップリング反応が用いられる。Suzuki型の反応が最も好ましい。
【０２２４】
好ましくは、化合物(III)の化合物(IV)とのSuzuki反応は、
a) パラジウム触媒と有機リン又はホスホニウム化合物を含む触媒／配位子システム、
b) 塩基、
c) 溶媒又は複数溶媒の混合物
の存在下で実施される。
【０２２５】
有機溶媒は、通常、芳香族炭化水素、直鎖状、分枝状、又は環状エーテル、又は通常の極性有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、又はジオキサン、あるいはそれらの混合物である。所望する場合は、水をその有機反応媒体に添加することができ、その場合、用いる有機溶媒に応じて、反応は単一相又は２相混合物中で行うことができる。
【０２２６】
通常は、溶媒の量は、ボロン酸誘導体１モルあたり1〜10Lの範囲で選択される。
【０２２７】
さらに好ましくは、反応は、不活性雰囲気、例えば、窒素又はアルゴン下で行われる。
【０２２８】
さらに、水性塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、金属リン酸塩又は炭酸塩、例えば、NaOH、KOH、K3PO4、Na2CO3、K2CO3、又はCs2CO3の存在下で反応を行うことが好ましい。
【０２２９】
有機塩基、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウムなど、及び相間移動触媒、例えば、TBABなどは、ホウ素の活性を促進させることができる（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407及びそこに引用された参考文献を参照されたい）。
【０２３０】
通常、塩基とボロン酸又はボロン酸エステル誘導体とのモル比は、0.5：1〜50：1の範囲、非常に特には1：1〜5：1の範囲で選択される。
【０２３１】
一般に、反応温度は、40〜180℃の範囲で選択され、好ましくは還流条件下である。
【０２３２】
一般に、反応時間は、0.5〜80時間、好ましくは2時間〜60時間の範囲で選択される。
【０２３３】
好ましい態様では、カップリング反応のための又は重縮合反応のための通常の触媒が用いられ、好ましくはPd-系のものであり、これは国際公開第2007/101820号に記載されている。パラジウム化合物は、閉じられる結合の数に基づいて、1：10000〜1：50、好ましくは1：5000〜1：200の比で添加される。例えば、パラジウム(II)塩、例えば、PdOAc2又はPd2dba3の使用、及び以下のものからなる群から選択される配位子の添加が参照される。
【化１１９】
0006491315.tif 000154
【０２３４】
配位子は、Pdに基づいて、1：1〜1：10の比で添加される。また、好ましくは、触媒は、溶液又は懸濁液として添加される。好ましくは、適切な有機溶媒、例えば、上述したもの、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、THF、ジオキサン、さらに好ましくは、トルエン、又はそれらの混合物が用いられる。溶媒の量は、通常、ボロン酸誘導体1モル当り1〜10 Lの範囲内で選択される。
【０２３５】
反応条件のそのほかの変化は、T. I. Wallow及びB. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037；並びに、M. Remmers, M. Schulze, G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252、及びG. A. Molander及びB. Canturk, Angew. Chem., 121 (2009) 9404-9425によって与えられている。
【０２３６】
以下の反応システムが好ましい。
i) アリールボロン酸、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、SPhos (ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)、リン酸三カリウム (溶媒  トルエン／水混合物)；
ii) アリールボロン酸、ビス(トリ-t-ブチルホスフィン)パラジウム(0) (Pd[P(tBu)3]2)、水酸化ナトリウム (溶媒  トルエン／ジオキサン／水の混合物)；及び
iii) アリールボロン酸、酢酸パラジウム(Pd(OAc)2)、SPhos (ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)、リン酸三カリウム（o-キシレン混合物）。 
【０２３７】
式(III)の少なくとも１つの配位子を含み、金属がIr及びPtから選択される金属カルベン錯体は、式(III’)：
【化１２０】
0006491315.tif 000155
の少なくとも１つの配位子を含み、金属がIr及びPtから選択される金属カルベン錯体を、ハロゲン化剤と反応させることによって得ることができる（式中、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27、及びR28は前に規定されている）。ハロゲン化は当業者に公知の方法によって実施することができる。
【０２３８】
本発明によるハロゲン化剤は、ハロゲンX2又はハロゲン間化合物（インターハロゲン）X-X、及び塩基（1：1〜1：100の比で）、並びに任意選択により場合によっては1：0.1〜1：0.0001の比（ハロゲン対ルイス酸）でのルイス酸であり、例えば、塩素、臭素、又はヨウ素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素、塩化臭素、塩化ヨウ素、又は臭化ヨウ素と、有機塩基、例えば、アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、及びピリジンとの、又は、カルボン酸の塩、例えば、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、又は、無機塩基、例えば、リン酸ナトリウム又はカリウム、リン酸水素ナトリウム又はカリウム、炭酸水素カリウム又はナトリウム、炭酸カリウム又はナトリウムとの組み合わせ；あるいは、有機臭素錯体、例えば、ピリジニウムパーブロミドが用いられ、任意選択によりそれぞれはルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテラート、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、塩化鉄(III)、臭化鉄(III)、塩化亜鉛(II)、臭化亜鉛(II)、塩化スズ(II)、臭化スズ(II)、塩化スズ(IV)、臭化スズ(IV)、五塩化リン、五塩化ヒ素、及び五塩化アンチモンと組み合わせてもよい。
【０２３９】
本発明によるさらなるハロゲン化剤は、有機N-X化合物、例えば、1-(クロロメチル)-4-フルオロ-1,4-ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン ビス(テトラフルオロボレート)、又は、N-ハロカルボキサミド、例えば、N-クロロ-, N-ブロモ-、及びN-ヨードアセトアミド、N-クロロ-、N-ブロモ-、及びN-ヨードプロピオンアミド、N-クロロ-、 N-ブロモ-、及びN-ヨードベンズアミド、又はN-ハロカルボキシイミド、例えば、N-クロロ-、N-ブロモ-、及びN-ヨードコハク酸イミド、N-クロロ-、N-ブロモ-、及びN-ヨードフタルイミド、又は、N,N-ジハロヒダントイン、例えば、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントイン、又はN-ジハロスルホンアミド、例えば、ベンゼンスルホ-N-ジブロモアミド、又は、N-ハロスルホンアミド塩、例えば、クロラミンB又はTである。これらのハロゲン化剤の場合には、ルイス酸の追加使用（例えば、上で列挙したもの）が同様に有利でありうる。
【０２４０】
好ましいハロゲン化剤は、N-ハロカルボキサミド、例えば、N-クロロ-、N-ブロモ-、及びN-ヨードコハク酸イミド、N-クロロ-、N-ブロモ-、及びN-ヨードフタルイミド、又はN,N-ジハロヒダントイン、例えば、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、及び1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントインである。
【０２４１】
本発明による方法では、配位子(III’)に対して、活性ハロゲンの含有量に基づいて、化学量論比又は過剰のハロゲン化剤が用いられ、配位子(III)に対する選択性をもたらすことができる。好ましくは、配位子(III’)に対して、活性ハロゲンの含有量に基づいて、化学量論比から最大2：1の比までのハロゲン化剤が用いられる。さらに好ましくは、化学量論比が用いられる。
【０２４２】
本発明による反応媒体は、プロティック又はアプロティックのハロゲンフリー又はハロゲン化された溶媒、例として、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、又はベンゾニトリル、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、THF、又はジオキサン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、又はクロロベンゼン、N,N-ジアルキルアミド、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、又はN-メチルピロリドン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホン類、例えば、ジメチルスルホン又はスルホラン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタンである。芳香族又は塩素化溶媒が好ましい。
【０２４３】
本発明によれば、式(III’)の少なくとも１つの配位子を含む金属カルベン錯体の濃度は、0.0005 モル/L〜2モル/L、より好ましくは、0.002 モル/L〜0.1モル/Lの範囲である。
【０２４４】
本発明によれば、式(III’)の少なくとも１つの配位子を含む金属カルベン錯体は、上記反応媒体に溶けるか又は懸濁されることができる。
【０２４５】
本発明によれば、反応は、-78℃〜150℃、好ましくは0℃〜80℃、さらに好ましくは0℃〜40℃の温度範囲内で行われる。
【０２４６】
本発明によれば、反応は、1時間〜100時間、好ましくは、3時間〜60時間内で行われる。
【０２４７】
イミダゾキノキサリンカルベン配位子のシクロメタル化N-アリール基の３つの位置における臭素化は、例えば、ジクロロメタン中での、式(III’)の少なくとも１つの配位子を含む金属カルベン錯体とN-ブロモコハク酸イミドの反応によって達成することができる。
【０２４８】
イミダゾキノキサリンカルベン配位子のシクロメタル化N-アリール基の３つの位置におけるヨード化は、例えば、ジクロロメタン中での、式(III’)の少なくとも１つの配位子を含む金属カルベン錯体とN-ヨードコハク酸イミドの反応によって達成することができる。
【０２４９】
（ｃ）イミダゾキノキサリンカルベン配位子の調製
本発明の金属カルベン錯体中のイミダゾキノキサリンカルベン配位子のための基礎を形成するイミダゾキノキサリン類は、市販されているか、又は当業者に公知の方法によって調製され、例えば、Saravanakumarら, Chem. Commun. 2006, 640-642；Al-Raqaら, Heteroatom Chem. 17: 634-647, 2006；El-Shariefら, Heteroatom Chem. 16: 218-225, 2005；Phukanら, J. Org. Chem. 2013, 78, 11032-11039；特開2000-121807号公報；及び、Semenovら, Russian Journal of Organic Chemistry, 2010, Vol. 46, No. 3, pp. 439-443に記載されている。
【０２５０】
イミダゾキノキサリン配位子の調製のための典型例は、本出願の実験の部に示されている。
【０２５１】
有機電子デバイス
本発明の金属カルベン錯体は、有機電子デバイスに用いることができる。好適な有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（OLED）、有機光電池セル（OPV）、有機電界効果トランジスタ（OFET）、及び発光電気化学セル（LEEC）から選択され、OLEDが好ましい。
【０２５２】
本発明の金属カルベン錯体は、一般に、向上したデバイス性能、例えば、高い外部量子効率、高い発光効率、及び低い電圧、緑色から黄色の発光、低い発光寿命τ（より高い放射率krad）、増大させたドーピング濃度に伴う低減されたカラーシフト（例えば、CIE-yシフト）、又は、長いデバイス寿命及び／又は優れた熱安定性が顕著である。本発明の金属カルベン錯体は、したがって、OLEDにおける発光体材料として特に好ましく適している。
【０２５３】
本発明は、したがって、本発明による少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む有機電子デバイスに関する。
【０２５４】
好ましい態様では、上記有機電子デバイスはOLEDである。本出願はしたがって、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含むOLEDを提供する。本発明の金属カルベン錯体は、OLEDにおいて用いられ、好ましくは、発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料、及び／又は電荷阻止体、さらに好ましくは、発光体及び／又は正孔輸送材料として、最も好ましくは、発光体として用いられる。
【０２５５】
さらなる態様では、本発明の金属カルベン錯体は、OLEDにおいて、電子輸送材料として、あるいは電子輸送材料及び正孔輸送材料として用いられる。
【０２５６】
本出願はまた、OLEDにおける本発明の金属カルベン錯体の使用、好ましくは、発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に、正孔輸送材料、及び／又は電荷阻止体として、さらに好ましくは、発光体及び／又は正孔輸送材料として、最も好ましくは発光体としての使用を提供する。
【０２５７】
上記の少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体は、さらに好ましくは、OLEDの発光層に存在し、最も好ましくは、発光体として存在する。したがって本出願はまた、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含む、好ましくは発光体として含む、発光層も提供する。さらに好ましくは、発光層は、少なくとも１つのホスト材料をさらに含む。最も好ましくは、発光層は２つのホスト材料をさらに含む。
【０２５８】
さらなる態様では、本発明は、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体からなる発光層に関する。
【０２５９】
有機発光ダイオードは、原則として、複数の層から形成され、例えば、
(a) アノード、
(b) 任意選択により場合によって、正孔注入層、
(c) 任意選択により場合によって、正孔輸送層、
(d) 任意選択により場合によって、電子／励起子阻止層、
(e) 発光層、
(f) 任意選択により場合によって、正孔／励起子阻止層、
(g) 任意選択により場合によって、電子輸送層、
(h) 任意選択により場合によって、電子注入層、及び
(i) カソード、
である。
【０２６０】
しかし、また、OLEDが、説明した全ての層を含んではいないことも可能であり；例えば、層(a) (アノード)、(e) (発光層)、及び(i) (カソード)を含むOLEDが同様に適しており、その場合には、層(c) (正孔輸送層)及び(g) (電子輸送層)の機能は、隣接している層によって担われている。層(a)、(c)、(e)、(g)、及び(i)、又は(a)、(c)、(e)、及び(i)、又は層 (a)、(e)、(g)、及び(i)、又は(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)、(h)、及び(i)、又は(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)、及び(i)、又は(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)、及び(i)を含むOLEDが、同様に適している。
【０２６１】
OLEDの上述した層のなかの個々の層は、次に、２つ以上の層から形成されていてもよい。例えば、正孔輸送層は、その中に正孔が電極から注入される１つの層と、正孔注入層から発光層中へ正孔を輸送する層から形成されていてもよい。電子輸送層は、同様に、複数の層からなっていてもよく、例えば、その中に電子が電極を通って注入される層と、電子注入層から電子を受けとり、それを発光層へ輸送する層とからなっていてもよい。言及したこれらの層は、それぞれ、エネルギー準位、耐熱性、及び電荷担体移動度などの因子、及びまた、有機層又は金属電極について言及した層とのエネルギー差によって選択される。当業者は、OLEDの構造を、それが本発明の金属カルベン錯体に対して、好ましくは本発明にしたがって発光体物質として用いられる金属カルベン錯体に対して最適に適合されるように選択することができる。
【０２６２】
特に効率的なOLEDを得るためには、正孔輸送層のHOMO（最高被占分子軌道）がアノードの仕事関数とうまく並んでいる（調整されている）べきであり、電子輸送層のLUMO（最低空分子軌道）がカソードの仕事関数とうまく並んでいる（調整されている）べきである。
【０２６３】
上述した層（アノード、カソード、正孔及び電子注入材料、正孔及び電子輸送材料、並びに正孔及び電子阻止材料、マトリクス材料、蛍光及びリン光発光体）のための適切な材料は当業者に公知であり、例えば、H. Meng, N. Herron, Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in Organic Light-Emitting Materials and Devices, eds: Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007, Chapter 3, 295〜 411頁、並びに米国特許出願公開第2012/0104422号、 D.J. Gaspar, E Polikarpov, OLED Fundamentals: Materials, Devices, and Processing of Organic Light-Emitting Diodes, CRC Press, Taylor & Francis, 2015、及びZ.R. Li, Organic Light-Emitting Materials and Devices, CRC Press, Taylor & Francis, 2015において特定されている。
【０２６４】
さらに、層(b)〜(h)のいくつか又は全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために、表面処理されていることができる。言及した層のそれぞれのための材料の選択は、好ましくは、高効率を有するOLEDが得られることによって決定される。
【０２６５】
本発明の金属カルベン錯体は、発光層(e)において発光体分子及び／又はマトリクス材料として好ましく用いられる。本発明の金属カルベン錯体は、発光層(e)において発光体分子及び／又はマトリクス材料として用いることに加えて、又は発光層における使用に代えて、正孔輸送層(c)において又は電子輸送層(g)において電荷輸送材料として、及び／又は電荷阻止体としても用いることができ、好ましくは、正孔輸送層(c)において電荷輸送材料（正孔輸送材料）として用いることが好ましい。
【０２６６】
さらなる態様では、本発明の金属カルベン錯体は、電子輸送材料として、又は電子輸送材料及び正孔輸送材料として用いられる。
【０２６７】
発光層(e)
発光体
OLEDのための好適な発光体材料は、当業者によって知られている。発光層は、好ましくは、少なくとも１つのリン光発光体を含む。その材料に伴う高い発光効率によって、リン光発光体が好ましい。発光層はまた、好ましくは、少なくとも１つのホスト材料を含む。好ましくは、ホスト材料は、電子及び／又は正孔を輸送することができ、電子、正孔、及び／又は励起子を捕捉することができる発光材料でドーピングされ、そうして、励起子が発光機構によって発光材料から緩和する。好ましい態様では、発光層は発光体及び２つのホスト材料を含む。この場合、その２つのホスト材料は両方とも電子及び／又は正孔の輸送に寄与する。その２つのホスト材料の混合比を調節することによって、最適な電荷担体バランス、したがって、電圧、寿命、効率、及び／又は色に関して最適なデバイス性能が達成されうる。
【０２６８】
当業者に公知の有機電子デバイスと比較して、可視電磁スペクトルの緑から黄色領域における高い色純度、高効率、低電圧、及び／又は向上された寿命／安定性を有する有機電子デバイス、好ましくはOLEDを提供すること、当業者に公知の有機電子デバイスと比較して、可視電磁スペクトルの緑から黄色領域における高い色純度、高効率、低電圧、及び／又は向上された寿命／安定性を有する有機電子デバイス、好ましくはOLEDを提供することが、本発明の目的である。
【０２６９】
本発明のOLED中の発光体は、したがって、好ましくは、可視電磁スペクトルの緑〜黄色領域において光を放射するリン光発光体である（「リン光緑色発光体」）。
【０２７０】
本明細書で用いる場合の「リン光緑色発光体」の語は、510 nm 〜590 nm、好ましくは、515 nm〜570 nmに位置する発光極大（λmax）を有する黄色又は緑色リン光発光体をいう。
【０２７１】
好適なリン光緑色発光体は、従来技術において知られており、例えば、Baldoら, Applied Physics Letters, vol. 75, No. 1, 5 July 1999, 4-6、 米国特許出願公開第2011/0227049 A1号公報, 米国特許出願公開第2014/0203268 A1号公報、 米国特許出願公開第2013/0341609号公報、米国特許出願公開第2013/0181190号公報、米国特許出願公開第2013/0119354号公報、国際公開第2012/053627 A1号、及び国際公開第2013/112557号において知られている。
【０２７２】
好ましくは、本発明の金属カルベン錯体は発光体として用いられる。発光層(e)は、発光体材料として、本発明の金属カルベン錯体の１つ以上を含むことができる。好適かつ好ましい本発明の金属カルベン錯体は上で述べた。発光層は、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体に加えて、１つ以上のさらなる発光体を含むこともできる。
【０２７３】
発光層は、少なくとも１つの発光体材料（好適な発光体材料は上で言及されている）とは好ましくは、本発明による少なくとも１つの金属カルベン錯体と別に、少なくとも１つのホスト材料を好ましくは含む。
【０２７４】
好適なホスト材料は、当業者に公知である。好ましいホスト材料を下で述べる。
【０２７５】
ホスト
効率的な発光のためには、ホスト材料の三重項エネルギーは、用いられるリン光発光体（好ましくは、本発明による金属カルベン錯体）の三重項エネルギーよりも約0.2 eV大きくなければならない。したがって、この要請を満たす全てのホスト材料は、原則として、ホスト化合物として適している。
【０２７６】
リン光緑〜黄色発光体のための好適なホスト材料は、例えば、欧州特許出願公開第2363398A1号公報、国際公開第2008/031743号、国際公開第2008/065975号、国際公開第2010/145991、国際公開第2010/047707号、米国特許出願公開第2009/0283757号明細書、米国特許出願公開第2009/0322217号明細書、米国特許出願公開第2010/0001638号明細書、国際公開第2010/002850号、米国特許出願公開第2010/0060154号明細書、米国特許出願公開第2010/0060155号明細書、米国特許出願公開第2010/0076201号明細書、米国特許出願公開第2010/0096981号明細書、米国特許出願公開第2010/0156957号明細書、米国特許出願公開第2011/186825号明細書、米国特許出願公開第2011/198574号明細書、米国特許出願公開第2011/0210316号明細書、米国特許出願公開第2011/215714号明細書、米国特許出願公開第2011/284835号明細書、及び国際公開第2012/045710号明細書に記載されている。
燐光緑色から黄色発光体のためのさらなる好適なホスト材料は、例えば、国際公開第2012/004765号及び米国特許出願公開第2011/0006670号明細書（例えば、SH-2ホスト）、米国特許出願公開第2014/0001446号明細書及び国際公開第2015/014791号に記載されている。ホスト材料は、正孔輸送特性を有する化合物及び／又は電子輸送特性を有する有機化合物であることができる。好ましくは、ホスト材料は、正孔輸送特性を有する有機化合物又は有機金属化合物である。あるいは、ホスト化合物は、正孔輸送特性を有する有機化合物又は有機金属化合物と電子輸送特性を有する有機化合物又は有機金属化合物の混合物であることができる。原則として、正孔輸送特性を有するか又は電子輸送特性と十分な三重項エネルギーとを有する任意の有機化合物又は有機金属化合物は、発光層においてホストとして用いることができる。好ましい態様では、正孔及び電子輸送特性の両方を有する有機化合物又は有機金属化合物と、正孔輸送特性又は電子輸送特性のいずれかを有する有機化合物又は有機金属化合物をホストとして組み合わせることも可能である。両方の材料とも、別々の源から処理することも、１つの予め混合したホスト化合物として処理することもできる。
【０２７７】
ホスト材料のために用いることができる有機化合物の例には、カルバゾール誘導体、例えば、4, 4'-ジ(カルバゾリル)ビフェニル（略語：CBP）、1,3-ビス(カルバゾリル)ベンゼン（略語：mCP）、又は1,3,5-トリス(N-カルバゾリル)ベンゼン（略語：TCzB）、= DNTPDが含まれる。
【０２７８】
ホスト材料のために用いることができる有機金属化合物の例には、イリジウムカルベン錯体が含まれる。好適なイリジウムカルベン錯体は、例えば、国際公開第2005/019373A2号、国際公開代2006/056418 A2号、国際公開第2007/115970号、国際公開第2007/115981号、国際公開第2008/000727号、国際公開第2012/121936A2号、米国特許出願公開第2012/0305894A1号明細書、及び国際公開第2012/172482A1に記載されているイリジウムカルベン錯体である。好適なイリジウムカルベン錯体の例は、式：
【化１２１】
0006491315.tif 000156
をもつIr(DPBIC)3、及び下記式：
【化１２２】
0006491315.tif 000157
をもつIr(ABIC)3である。
【０２７９】
さらなる好適なホスト材料は、国際公開第2010/079051号に記載されている化合物である（特に、19〜26頁と27〜34ページの表、35〜37頁、及び42〜43頁）。
【０２８０】
また、本発明のOLEDにおけるかつ発光層におけるホスト化合物として、国際公開第2012/130709号；国際公開第2013/050401号；国際公開第2014/009317号；国際公開第2014/044722号；及び、未刊行欧州特許出願EP13191100.0で述べられている化合物も好ましい。
【０２８１】
さらなる好ましいホスト材料は、国際公開第2011/136755号に記載されているバイナリーホストシステム；国際公開第2013/022419号及び国際公開第2013/112557号に記載されているホスト；トリフェニレン誘導体、例えば、国際公開第2010/028151号、国際公開第2010/002850号、国際公開第2010/0056669号、国際公開第2010/0244004号、国際公開第2011/0177641号、国際公開第2011/022749号、国際公開第2011/109042号、及び国際公開第2011/137157号に記載されているもの；アザボリニン化合物、例えば、国際公開第2011/143563号に記載されているもの；ビカルバゾール化合物、例えば、国際公開第2012/023947号に記載されているもの；カルバゾールフェニル-ピリジン、-ピリミジン、及び-トリアジン化合物、例えば、国際公開第2012/108879号に記載されているもの；ビスカルバゾールフェニル-ピリジン、-ピリミジン、及び-トリアジン化合物、例えば、国際公開第2012/108881号に記載されているもの；ジベンゾキノキサリン化合物、例えば、米国特許出願公開第2011/0210316号明細書に記載されているもの；トリアゾール誘導体、例えば、米国特許出願公開第2011/0285276号明細書及び米国特許出願公開第2012/0025697号明細書に記載されているもの；ベンゾイミダゾール誘導体、例えば、米国特許出願公開第2011/0147792号明細書に記載されているもの；ヘテロ環化合物、例えば、米国特許出願公開第2012/0061651号明細書に記載されているもの；フェナントレン誘導体、例えば、米国特許出願公開第2012/0104369号明細書に記載されているもの；ベンゾオキサゾール誘導体、例えば、米国特許出願公開第2012/0132896号明細書に記載されているもの；オキサゾール誘導体、例えば、米国特許出願公開第2012/0130081に記載されているもの；及びカルバゾール-ベンゾイミダゾール誘導体、例えば、米国特許出願公開第2012/0133274号明細書に記載されているものである。
【０２８２】
さらなる好ましいホスト材料は、米国特許出願公開第2011/0006670号明細書に記載されているもの（SH-2ホストが例えばそこに記載されている）である。
【０２８３】
特に好適なホスト材料は、例えば、以下の一般式を有する国際公開第2013/112557号に記載されているホスト材料である。
【化１２３】
0006491315.tif 000158
式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、同じか又は異なり、フッ素原子、塩素原子、重水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状C1-C6アルキル基、C5-C10シクロアルキル基、直鎖状又は分岐状C1-C6アルコキシ基、C5-C10シクロアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族へテロ環基、置換又は非置換の縮合多環式芳香族基であってよく、
r1、r4、r5は、0、1、2、3、又は4であり、
r2、r3、r6は、0、1、2、又は3であり、
nは、0又は1であり、かつ
Ar1、Ar2、及びAr3は、同じ又は異なり、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族へテロ環基、置換又は非置換の縮合多環式芳香族基、重水素置換された芳香族炭化水素基、重水素置換された芳香族へテロ環基、又は、重水素置換された縮合多環式芳香族基であることができる。
Ar1、Ar2、又はAr3が置換された芳香族炭化水素基、置換された芳香族へテロ環基、又は置換された多環式芳香族基である場合、その置換基は、任意の非炭素又は炭素含有官能基、例えば、芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基、又は多環式芳香族基であることができる。例えば、Ar1、Ar2、又はAr3の芳香環構造上の置換基は
【化１２４】
0006491315.tif 000159
などであることができる。
【０２８４】
特に好適なものは、下で述べる化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)、及び国際公開第2013/112557号に記載されている化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)、及び(H1-17)である。
【化１２５】
0006491315.tif 000160
【０２８５】
さらなる好適なホスト材料（これは前に述べたホスト材料と一緒に用いることができる）は、分子内に以下の基の少なくとも１つを含むホスト材料である。
【化１２６】
0006491315.tif 000161
式中、X1〜X8は、C又はNから選択され；かつ、Z1及びZ2はS又はOである。
【０２８６】
上述した基は、非置換であるか、又はCnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1（式中、nは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10であり、Ar1及びAr2は独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類似体からなる群から選択される）からなる群から独立に選択される非縮合置換基で置換されていてよい。
【０２８７】
さらなる好適なホスト化合物は、トリフェニレン含有ベンゾ縮合チオフェンを含む化合物である。OLED中のホストとして、ベンゾ縮合チオフェン類及びトリフェニレンの組み合わせは有利でありうる。したがって、一分子中にこれら２つの基を組み合わせることは、寿命、効率、及び低電圧に関してデバイス性能を向上させうる改善した電荷バランスをもたらしうる。その２つの基の様々な化学的連結を用いて、得られる化合物の特性を調節して、それを特定のリン光発光体、デバイス構造、及び／又は製造方法にとって最も適しているようにすることができる。例えば、m-フェニレン連結基は、より高い三重項エネルギーとより高い溶解度をもたらすことが予測される一方で、p-フェニレン連結基は、より低い三重項エネルギーとより低い溶解度をもたらすことが予測される。
【０２８８】
ベンゾ縮合チオフェン類の特性と同様に、ベンゾ縮合フラン類も適したホスト材料である。ベンゾ縮合フラン類の例には、ベンゾフラン及びジベンゾフランが含まれる。したがって、トリフェニレンとベンゾフランの両方を含む材料は、OLEDにおいてホスト物質として有利に用いることができる。これら２つの基の両方を含む化合物は、低電圧でのデバイスの安定性及び効率を向上させうる、向上した電子的安定化をもたらしうる。トリフェニレン含有ベンゾフラン化合物の特性は、必要に応じて、トリフェニレンとベンゾフランを連結するために様々な化学連結基を用いることによって調節することができる。
【０２８９】
ベンゾ縮合フラン類は、ベンゾフラン類とジベンゾフラン類である。ベンゾ縮合チオフェン類は、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類である。
【０２９０】
上述したベンゾ縮合チオフェン及びベンゾ縮合フラン類は、非置換であるか、例えば、CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1（式中、nは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10であり、Ar1及びAr2は独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類似体からなる群から選択される）からなる群から独立に選択される１つ以上の非縮合置換基で、置換されていてよい。
【０２９１】
上述した化合物の置換基は縮合しておらず、したがって置換基はその化合物のトリフェニレン、ベンゾ縮合フラン、又はベンゾ縮合チオフェン基に縮合していない。置換基は任意選択により内部縮合（すなわち互いに縮合）していてもよい。
【０２９２】
上述したベンゾ縮合チオフェン及びベンゾ縮合フランは、例えば、国際公開第2013/112557号及び国際公開第2009/021126号に記載されている。
【０２９３】
リン光緑色発光体のためのさらなる好適なホスト材料は、米国特許出願公開第2013/0181190号明細書、特にtable 3、及び米国特許出願公開第2013/0119354号明細書、特にtable 4で述べられている。
【０２９４】
ホスト材料のために用いることができる有機化合物の具体的な例には、以下のような化合物が含まれる。
【化１２７】
0006491315.tif 000162
式中、Z3は、O又はS、かつpは、0又は1であり、例えば次のもの 
【化１２８】
0006491315.tif 000163
【化１２９】
0006491315.tif 000164
【０２９５】
ホスト材料のために用いることができる有機化合物のさらなる具体例には、以下の化合物が含まれる。
【化１３０】
0006491315.tif 000165
【０２９６】
ホスト化合物は１つの化合物であることができ、あるいはそれは２つ以上の化合物の混合物であることができる。好適な混合物は、例えば、国際公開第2011/136755号及び国際公開第2013/112557号に記載されているバイナリーホストシステムである。
【０２９７】
本発明の発光体のためのさらなる好適なホスト材料は、米国特許出願公開第2012/0235123号明細書及び米国特許出願公開第2011/0279020号明細書で述べられている。前述の文献に記載されている典型的かつ好ましいホスト材料は、
【化１３１】
0006491315.tif 000166
である。
【０２９８】
加えて、上述したように、共ホストシステムが、本発明の発光体のためのホスト材料として適している。好適な共ホストシステムは下に例示されている。さらには同様の共ホストシステムが好適であることは当業者には明らかである。
【化１３２】
0006491315.tif 000167
を以下のものと組み合わせたもの
【化１３３】
0006491315.tif 000168
【０２９９】
好ましい態様では、発光層(e)は、2〜40質量%、好ましくは5〜35質量%、さらに好ましくは5〜20質量%の量の発光体と、60〜98質量%、好ましくは65〜95質量%、さらに好ましくは80〜95質量%のホスト化合物を含み、リン光発光体とホスト化合物の量は足して合計100質量%である。発光体は、１つの発光体であるか又は２つ以上の発光体の組み合わせであることができる。ホストは１つのホストであるか又は２つ以上のホストの組み合わせであることができる。好ましい態様では、２つのホスト化合物を用いる場合には、それらは1：1〜1：30、さらに好ましくは1：1〜1：7、最も好ましくは1：1〜1：3の比で混合される。
【０３００】
アノード（a）
アノードは正の電荷担体を供給する電極である。それは、例えば、金属を含む材料、異なる金属の混合物、合金、金属酸化物、又は異なる金属酸化物の混合物からなることができる。あるいは、アノードは、導電性ポリマーであることができる。好適な金属には、元素の周期律表の11、4、5、及び6族の金属、及びまた8〜10族の遷移金属が含まれる。アノードが透明であるべき場合には、元素の周期律表の12、13、及び14族の混合金属酸化物が一般的には用いられ、例えば、インジウムスズオキシド（ITO）である。同様に、アノード(a)が、有機材料、例えば、ポリアニリン（これは例えばNature, Vol. 357, 477〜479頁 (June 11, 1992)に記載されている）を含むこともできる。好ましいアノード材料には、導電性金属酸化物、例えば、インジウム錫オキシド（ITO）及びインジウム亜鉛オキシド（IZO）、アルミニウム亜鉛オキシド（AlZnO）、及び金属が含まれる。アノード（及び基材）は、ボトム発光デバイスを作り出すために充分透明であってよい。好ましい透明基材及びアノードの組み合わせは、市販されているガラス又はプラスチック（基材）上に堆積されたITO（アノード）である。反射性アノードは、いくつかのトップ発光デバイスにとって好ましく、デバイスのトップ（上面）から放射される光の量を増大させることができる。少なくともアノード又はカソードのいずれかが、生じた光を放射することができるために、少なくとも部分的に透明であるべきである。その他のアノード材料及び構造を用いてもよい。
【０３０１】
正孔注入層（b）
一般に、注入層は、一つの層（例えば、電極又は電荷発生層）から隣接する有機層への電荷担体の注入を向上させうる材料からなる。注入層はまた、電荷輸送機能を行うこともできる。正孔注入層は、アノードから隣接する有機層への正孔の注入を向上させる任意の層であってよい。正孔注入層は、溶液堆積された材料（例えば、スピンコーティングされたポリマー）を含むことができ、あるいは、それは気相堆積された小分子材料（例えば、CuPc又はMTDATAなど）であってもよい。ポリマー正孔注入材料を用いることができ、それは例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール) (PVK)、ポリチオフェン類、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドーピング型ポリマー、例えば、スルホン化ポリ(チオフェン-3-[2[(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-2,5-ジイル) (Plexcore（登録商標）OC導電性インク、Plextronicsから市販されている)、及びコポリマー、例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート) （これはまたPEDOT/PSSともよばれる）である。さらなる好適な正孔注入材料は、米国特許出願公開第2013/0181190号明細書、特に表３、及び米国特許出願公開第2013/0119354号明細書、特に表４で述べられている。
【０３０２】
正孔注入材料として、p-ドープ型層を用いることができる。好適なp-ドーパントは、正孔輸送層に関連して下で述べられている。好適なp-ドーパントの例は、MoO3、F4-TCNQ、又はNDP-9である。さらに、p-ドーパントそれ自体の層を用いることもできる。好適なp-ドーパントは、正孔輸送層に関連して下で述べられている。好適なp-ドーパントの例は、MoO3、F4-TCNQ、又はNDP-9である。
【０３０３】
さらなる好適な正孔注入材料は、米国特許出願公開第2006/0188745号明細書、米国特許出願公開第2006/0240280号明細書、及び米国特許出願公開第2007/0092755号明細書に記載されており、下の材料が好ましい正孔注入材料の例である：
【化１３４】
0006491315.tif 000169
【０３０４】
さらなる好適な正孔注入材料は、米国特許出願公開第2010/0219400号明細書、米国特許出願公開第2015/0073142号明細書、及び米国特許出願公開第2015/0102331号明細書に記載されており、下の材料が好ましい正孔注入材料の例である：
【化１３５】
0006491315.tif 000170
これは好ましくは、MoO3、F4-TCNQ、又はNDP-9でドープされており、さらに好ましくはNDP-9でドープされている。
【０３０５】
ドーパントであるNDP-9は市販されており、かつ、例えば、欧州特許出願公開第2 180 029号公報に記載されている。さらなる好ましい正孔注入材料は以下の材料である：
【化１３６】
0006491315.tif 000171
【０３０６】
正孔注入材料として好適なさらなる化合物は、例えば、米国特許出願公開第2010/0044689号明細書及び米国特許出願公開第2014/0217392号明細書で述べられており、例えば、下の化合物である。
【化１３７】
0006491315.tif 000172
これはp-ドーパントでドープされる。好適なp-ドーパントは、正孔輸送層に関連して下で述べられている。好適なp-ドーパントの例は、MoO3、F4-TCNQ、又はNDP-9である。
【０３０７】
正孔注入材料として好適なさらなる化合物は、例えば、米国特許出願公開第2010/0219400号明細書、米国特許出願公開第2015/0073142号明細書、及び米国特許出願公開第2015/0102331号明細書で述べられており、例えば、下の化合物である。
【化１３８】
0006491315.tif 000173
これはp-ドーパントでドープされる。好適なp-ドーパントは、正孔輸送層に関連して下で述べられている。好適なp-ドーパントの例は、MoO3、F4-TCNQ、又はNDP-9である。
【０３０８】
正孔注入材料として好適なさらなる化合物は、例えば、米国特許出願公開第2008/0014464号明細書で述べられており、例えば、以下の化合物である。
【化１３９】
0006491315.tif 000174
これはp-ドーパントでドープされる。好適なp-ドーパントは、正孔輸送層に関連して下で述べられている。好適なp-ドーパントの例は、MoO3、F4-TCNQ、又はNDP-9 (N,N′-ジ(1-ナフチル)-N,N′-ジフェニル-(1,1′-ビフェニル)-4,4′-ジアミン)である。
F4-TCNQ：
【化１４０】
0006491315.tif 000175
【０３０９】
上で述べた正孔注入材料に加えて、正孔輸送層中の正孔輸送材料として言及されている材料も、特に、p-ドーパントとの組み合わせで、例えば、MoO3、F4-TCNQ、又はNDP-9と組み合わせて、正孔注入材料として有用である。さらなる好適なp-ドーパントは下で述べる（正孔輸送層（c）を参照されたい）。
【０３１０】
正孔輸送層（c）
正孔輸送分子又は正孔輸送ポリマーのいずれかを、正孔輸送材料として用いてよい。本発明のOLEDの層(c)のために好適な正孔輸送材料は、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, 837〜860頁, 1996、米国特許出願公開第20070278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2011/0163302号明細書 ((ジ)ベンゾチオフェン/(ジ)ベンゾフランと組み合わせたトリアリールアミン；Nan-Xing Hu et al. Synth. Met. 111 (2000) 421 (インドロカルバゾール類)、国際公開第2010/002850号 (置換フェニルアミン化合物)、国際公開第2012/16601号 (特に、国際公開第2012/16601号の16及び17頁に述べられている正孔輸送材料)、米国特許出願公開第2013/0181190号明細書、特に表３、及び米国特許出願公開第2013/0119354号明細書、特に表４に開示されている。さらなる好適な正孔輸送材料は、米国特許出願公開第20120223296号明細書で述べられている。異なる正孔輸送材料の組み合わせを用いてもよい。例えば、国際公開第2013/022419号が参照され、そこでは、
【化１４１】
0006491315.tif 000176
が正孔輸送層を構成している。
【０３１１】
慣用的に用いられる正孔輸送分子は、以下のものからなる群から選択される。
【化１４２】
0006491315.tif 000177
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル (α-NPD)、N,N‘-ジフェニル-N,N‘-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1‘-ビフェニル]-4,4‘-ジアミン(TPD) 、1,1-ビス[(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(TAPC) 、N,N‘-ビス(4-メチルフェニル)-N,N‘-ビス(4-エチルフェニル)-[1,1‘-(3,3‘-ジメチル)ビフェニル]-4,4‘-ジアミン(ETPD) 、テトラキス(3-メチルフェニル)-N,N,N‘,N‘-2,5-フェニレンジアミン (PDA) 、α-フェニル-4-N,N-ジフェニルアミノスチレン (TPS) 、p-(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン (DEH) 、トリフェニルアミン (TPA) 、ビス[4-(N,N-ジエチルアミノ)2-メチルフェニル](4-メチルフェニル)メタン (MPMP) 、1-フェニル-3-[p-(ジエチルアミノ)スチリル]5-[p-(ジエチルアミノ)フェニル]ピラゾリン(PPR又はDEASP) 、1,2-trans-ビス(9H-カルバゾール9-イル)-シクロブタン (DCZB) 、N,N,N‘,N‘-テトラキス (4-メチルフェニル)-(1,1‘-ビフェニル)-4,4‘-ジアミン (TTB) 、フッ素化合物、例えば、2,2',7,7'-テトラ(N,N-ジトリル)アミノ9,9-スピロビフルオレン (spiro-TTB) 、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)9,9-スピロビフルオレン (spiro-NPB)、 及び9,9-ビス(4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル-9Hフルオレン、ベンジジン化合物、例えば、N,N’-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N’-ビス(フェニル)ベンジジン、及びポルフィリン化合物、例えば、銅フタロシアニン類。加えて、ポリマー正孔注入材料を用いることができ、例えば、ポリ (N-ビニルカルバゾール) (PVK)、ポリチオフェン類、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えば、スルホン化ポリ(チオフェン-3-[2[(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-2,5-ジイル) (Plextronics 社から市販されているPlexcore(登録商標) OC導電性インク)、及びコポリマー、例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート) 、これはPEDOT/PSSともよばれる。
【０３１２】
好ましい態様では、正孔輸送層として金属カルベン錯体を用いることができる。好適な金属カルベン錯体は、例えば、国際公開第2005/019373A2号、国際公開第2006/056418 A2号、国際公開第2007/115970号、国際公開第2007/115981号、国際公開第2008/000727号、国際公開第2012/121936A2号、米国特許出願公開第2012/0305894A1号明細書、及び国際公開第2012/172482A1に記載されているカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の１つの例は、Ir(DPBIC)3 (HTM-1)である。好適なカルベン錯体の別の例は、Ir(ABIC)3 (HTM-2)である。 (HTM-1)及び(HTM-2)の式は上で述べている。
【０３１３】
正孔輸送材料として好適なさらなる化合物は、例えば、米国特許出願公開第2010/0044689号明細書及び米国特許出願公開第2014/0217392号明細書で述べられており、例えば、以下の化合物である。
【化１４３】
0006491315.tif 000178
これらの化合物は、正孔輸送層において、ドープされた又は非ドープの形態で用いられる。好適なドーパントは下で述べる。
【０３１４】
正孔輸送材料として好適なさらなる化合物は、例えば、米国特許出願公開第2010/0219400号明細書、米国特許出願公開第2015/0073142号明細書、及び米国特許出願公開第2015/0102331号明細書で述べられており、例えば、以下の化合物である。
【化１４４】
0006491315.tif 000179
これらの化合物は、正孔輸送層において、ドープされた又は非ドープの形態で用いられる。好適なドーパントは下で述べる。
【０３１５】
正孔輸送材料として好適なさらなる化合物は、例えば、米国特許公開第2008/0014464号明細書で述べられており、例えば、以下の化合物である。
【化１４５】
0006491315.tif 000180
これらの化合物は、正孔輸送層において、ドープされた又は非ドープの形態で用いられる。好適なドーパントは下で述べる。
【０３１６】
正孔輸送材料として好適なさらなる化合物は、例えば、米国特許公開第2008/0014464号明細書で述べられており、例えば、以下の化合物である。
【化１４６】
0006491315.tif 000181
これらの化合物は、正孔輸送層において、ドープされた又は非ドープの形態で用いられる。好適なドーパントは下で述べる。
【化１４７】
0006491315.tif 000182
【０３１７】
正孔輸送層は、用いる材料の輸送特性を向上させるため、第一に層の厚さをより厚くするため（ピンホール／短絡の防止）、及び第二にデバイスの作動電圧を最小にするために、電子的にドープされていてもよい。電子ドーピングは当業者に知られており、例えば、W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, 2003, 359 (p-ドープされた有機層)；A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 2003, 4495、及びPfeifferら, Organic Electronics 2003, 4, 89 -103、及びK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233に開示されている。例えば、正孔輸送層において混合物を、特に、正孔輸送層の電子p-ドーピングをもたらす混合物を用いることができる。p-ドーピングは、酸化性物質の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば、以下の混合物であることができる：上述した正孔輸送材料と、少なくとも１つの金属酸化物、例えば、MoO2、MoO3、WOx、ReO3、及び／又はV2O5、好ましくはMoO3及び／又はReO3、さらに好ましくはMoO3との混合物；あるいは上述した正孔輸送材料と、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4-TCNQ), 2,5-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン, ビス(テトラ-n-ブチルアンモニウム)テトラシアノジフェノキノジメタン、2,5-ジメチル-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、11,11,12,12-テトラシアノナフト2,6-キノジメタン、2-フルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、2,5-ジフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン-1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロ-6Hナフタレン-2-イリデン)マロノニトリル(F6-TNAP)、Mo(tfd)3 (Kahnら, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531より)、欧州特許出願公開第1988587号公報、米国特許出願公開第2008/265216号明細書、欧州特許出願公開第2180029号公報、米国特許出願公開第2010/0102709号明細書、国際公開第2010/132236号、欧州特許出願公開第2180029号公報に記載された化合物、及びEP2401254で述べられているキノン化合物；並びに、欧州特許出願公開第1713136号公報及び国際公開第2007/071450号及び米国特許出願公開第2008/0265216号明細書に記載されている化合物から選択される１つ以上の化合物を含む混合物。
【０３１８】
正孔輸送層に有用なさらなる材料は以下の材料である：
【化１４８】
0006491315.tif 000183
並びに、NHT-49、NHT-51 (NHT-49、NHT-51はNovaled社から市販されている)。
【０３１９】
上述した正孔輸送材料に加えて、正孔注入層中の正孔注入材料として述べた材料も、正孔輸送材料として有用である。そのような材料は、非ドープ型で又はp-ドーパントと組み合わせて、例えば、MoO3、F4-TCNQ、又はNDP-9と組み合わせて、正孔輸送層において用いることができる。
【０３２０】
電子／励起子阻止層（d）
阻止層は、発光層を離れる電荷担体（電子又は正孔）及び／又は励起子の数を低減するために用いることができる。電子／励起子阻止層(d)は、発光層(e)と正孔輸送層(c)の間に配置されて、発光層(e)から正孔輸送層(c)の方向への電子を阻止(ブロック)することができる。阻止層はまた、励起子が発光層の外へ拡散することを阻止するために用いることができる。電子／励起子阻止材料として用いるのに好適な金属錯体は、例えば、国際公開第2005/019373A2号、国際公開第2006/056418A2号、国際公開第2007/115970号、国際公開第2007/115981号、国際公開第2008/000727号、国際公開第2012/121936A2号、米国特許出願公開第2012/0305894A1号明細書、及び国際公開第2012/172482A1に記載されているカルベン錯体である。本明細書において、引用した国際出願の開示に対する明示の参照がなされ、これらの開示は本出願の内容に組み込まれていると考えられるべきである。好適なカルベン錯体の１つの例は、化合物HTM-1である。好適なカルベン錯体の別の例は、化合物HTM-2である。(HTM-1)及び(HTM-2)の式は上で述べられている。
【０３２１】
電子／励起子阻止材料としては、国際公開第2012/130709号；国際公開第2013/050401号；国際公開第2014/009317号；国際公開第2014/044722号、及び未刊行の欧州特許出願番号13191100.0において述べられている化合物も適している。
【０３２２】
さらなる好適な電子／励起子阻止材料は、上に記載した、国際公開第2013/112557号で述べられている式(H1)の化合物である。
【０３２３】
さらなる好適な電子／励起子阻止材料は、米国特許出願公開第2012/0223296号明細書で述べられている化合物である。
【０３２４】
特に好適なものは、上述した化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)、及び国際公開第2013/112557号に記載されている化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)、及び(H1-17)である。
【０３２５】
さらなる好適な電子／励起子阻止材料は、NHT-49、NHT-51 (これらはNovaled社から市販されている)、及びHTM-211である。
【０３２６】
電子／励起子阻止材料として好適なさらなる化合物は、例えば、米国特許出願公開第2010/0044689号明細書及び米国特許出願公開第2014/0217392号明細書において述べられており、例えば、以下の化合物である。
【化１４９】
0006491315.tif 000184
【０３２７】
電子／励起子阻止材料として適したさらなる化合物は、例えば、米国特許出願公開第2010/0219400号明細書、米国特許出願公開第2015/0073142号明細書、及び米国特許出願公開第2015/0102331号明細書で述べられており、例えば、以下の化合物である。
【化１５０】
0006491315.tif 000185
【０３２８】
電子／励起子阻止材料として適したさらなる化合物は、例えば、米国特許出願公開第2008/0014464号明細書で述べられており、例えば、以下の化合物である。
【化１５１】
0006491315.tif 000186
【０３２９】
正孔／励起子阻止層（f）
発光層から離れる電荷担体（電子又は正孔）及び／又は励起子の数を低減するために阻止層を用いることができる。正孔阻止層を発光層(e)と電子輸送層(g)の間に配置して、正孔が電子輸送層(g)の方向へ層(e)を離れることを阻止することもできる。阻止層はまた、励起子が発光層から外へ拡散することを阻止するために用いることもできる。好適な正孔／励起子阻止材料は、原則として、上で述べたホスト化合物である。同じ好ましさがホスト材料に対してと同様に適用される。
【０３３０】
好適な正孔／励起子阻止材料はしたがって、例えば、好適なホスト材料に関して上で述べたトリフェニレンとベンゾ縮合フラン類又はベンゾ縮合チオフェン類の両方を含む材料である。
【０３３１】
さらなる正孔／励起子阻止材料は、下記一般式(X)の１つ以上の化合物である。
【化１５２】
0006491315.tif 000187
式中、
Xは、NR、S、O、又はPRであり；
Rは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり；
A200は、-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214、又は-OR215であり； 
R221、R222、及びR223は、互いに独立に、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり、ここで、R221、R222、又はR223のうちの少なくとも１つはアリール又はヘテロアリールであり； 
R224及びR225は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基A200、又は供与特性もしくは受容特性を有する基であり；
n2及びm2は互いに独立に、0、1、2、又は3であり；
R206及びR207はその窒素原子と一緒になって3〜10の環原子を有する環状基を形成し、その環状基は非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及び供与特性又は受容特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく；及び／又はそれは3〜10の環原子を有する１つ以上のさらなる環状基と縮合されていてもよく、その縮合された基は非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及び供与特性又は受容特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく；
R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214、及びR215は、互いに独立に、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルである。
【０３３２】
式(X)の化合物は、国際公開第2010/079051号 (特に19〜26頁及び27〜34頁、並びに35〜37頁、及び42〜43頁の表)に記載されている。
【０３３３】
さらなる好適な正孔／励起子阻止材料は、米国特許出願公開第2013/0181190号明細書、特にtable 3、及び米国特許出願公開第2013/0119354号明細書、特にtable 4で述べられている。さらなる好適な正孔／励起子阻止材料は、米国特許出願公開第2014/0001446号明細書及び国際公開第2015/014791号において述べられている。
【０３３４】
例は、バソクプリン化合物、例えば以下のもの：
【化１５３】
0006491315.tif 000188
金属-8-ヒドロキシキノラート類、例えば以下のもの：
【化１５４】
0006491315.tif 000189
、トリアゾール類、オキサジアゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、トリフェニレン化合物、フッ素化芳香族化合物、フェノチアジン-S-オキシド類、シリル化された5員環窒素、酸素、硫黄、又はリンのジベンゾへテロ環、又はアザカルバゾール類、である。
【０３３５】
電子輸送層（g）
電子輸送層は、電子を輸送することができる材料を含むことができる。電子輸送層は、それに本来備わっている（非ドープ）か、ドープされていることができる。ドーピングは、導電性を高めるために用いてもよい。本発明のOLEDの層(g)のための好適な電子輸送材料には、オキシノイド化合物でキレートされた金属、例えば、トリス(8-ヒドロキシキノラート)アルミニウム(Alq3)、フェナントロリンに基づく化合物、例えば、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10フェナントロリン(DDPA = BCP)、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(Bphen)、2,4,7,9-テトラフェニル-1,10-フェナントロリン、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン (DPA)、又は欧州特許出願公開第1786050号公報に、欧州特許出願公開第1970371号公報に、又は欧州特許出願公開第1097981号公報において開示されているフェナントロリン誘導体、及びアゾール化合物、例えば、2-(4-ビフェニルイル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(PBD)及び3-(4-ビフェニルイル)-4フェニル-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール(TAZ)が含まれる。
【０３３６】
同様に、電子輸送層において少なくとも２つの材料の混合物を用いることができ、その場合、少なくとも１つの材料は電子伝導性である。好ましくは、そのような混合された電子輸送層において、少なくとも１つのフェナントロリン化合物が用いられ、好ましくはBCPであり、あるいは、下の式(VIII)の少なくとも１つのピリジン化合物、好ましくは、下の式(VIIIaa)の化合物が用いられる。さらに好ましくは、混合された電子輸送層において、少なくとも１つのフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ土類金属又はアルカリ金属ヒドロキシキノラート錯体、例えばLiqが用いられる。好適なアルカリ土類金属又はアルカリ金属ヒドロキシキノラート錯体は下で特定されている（式VII）。国際公開第2011/157779号が参照される。
【０３３７】
電子輸送層もまた、用いる材料の輸送特性を向上させるため、第一に層の厚さをより厚くするため（ピンホール／短絡の防止）、及び第二にデバイスの作動電圧を最小にするために、電子的にドープされていてもよい。電子ドーピングは当業者に知られており、例えば、W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, 2003, 359 (p-ドープされた有機層)；A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 2003, 4495、及びPfeifferら, Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103、及びK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233に開示されている。例えば、電子輸送層の電子的n-ドーピングをもたらす混合物を用いることができる。n-ドーピングは、還元性物質の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば、上述した電子輸送材料と、アルカリ／アルカリ土類金属又はアルカリ／アルカリ土類金属塩、例えば、Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3；アルカリ金属錯体、例えば、リチウム8-ヒドロキシキノラート（Liq）；Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、フタル酸ジカリウム、欧州特許出願公開第1786050号公報からのW(hpp)4；又は、欧州特許第1837926B1号明細書、欧州特許出願公開第1837927号公報、欧州特許出願公開第2246862号公報、国際公開第2010132236号、及びドイツ国特許出願公開第102010004453号公報に記載されている化合物との混合物であることができる。
【０３３８】
好ましい態様では、電子輸送層は、下記一般式(VII)の少なくとも１つの化合物を含む。
【化１５５】
0006491315.tif 000190
式中、
R32及びR33は互いに独立に、F、C1-C8-アルキル、又はC6-C14-アリール（これは任意選択により１つ以上のC1-C8-アルキル基で置換されていてもよい）であり、あるいは
２つのR32及び／又はR33置換基が一緒になって縮合ベンゼン環（これは任意選択により１つ以上のC1-C8-アルキル基で置換されていてもよい）を形成し；
a及びbは互いに独立に、0、1、2、又は3であり、
M1は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、
M1がアルカリ金属原子である場合は、pは1であり、 M1がアルカリ土類金属原子である場合は、pは2である。
【０３３９】
式(VII)の非常に特に好ましい化合物は
【化１５６】
0006491315.tif 000191
であり、これは単一化学種として存在していることができ、あるいはLigQg（式中、gは整数である）例えばLi6Q6などのその他の形態で存在していることができる。Qは、8-ヒドロキシキノラート配位子又は8-ヒドロキシキノラート誘導体である。
【０３４０】
さらなる好ましい態様では、電子輸送層は、式(VIII)の少なくとも１つの化合物を含む。
【化１５７】
0006491315.tif 000192
式中、
R34、R35、R36、R37、R34’、R35’、R36’、及びR37’は、互いに独立に、H、C1-C18-アルキル、Eで置換されており及び／又はDで中断されているC1-C18-アルキル、C6-C24-アリール、Gで置換されているC6-C24-アリール、C2-C20-ヘテロアリール、又はGで置換されているC2-C20-ヘテロアリールであり；
Qは、アリーレン又はヘテロアリーレン基（それらの各々は任意選択によってGで置換されていてもよい）であり；
Dは、-CO-； -COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR40-；-SiR45R46-；-POR47-；-CR38=CR39-；又は-C≡C-であり；
Eは、-OR44；-SR44；-NR40R41；-COR43；-COOR42；-CONR40R41；-CN；又はFであり；
Gは、E、C1-C18-アルキル、Dで中断されていてもよいC1-C18-アルキル、C1-C18-パーフルオロアルキル、C1-C18-アルコキシ、又はEで置換されており及び／又はDで中断されているC1-C18-アルコキシであり、
式中、
R38 及びR39は互いに独立に、H、C6-C18-アリール； C1-C18-アルキル又はC1-C18-アルコキシで置換されているC6-C18-アリール； C1-C18-アルキル；又は、-O-で中断されているC1-C18-アルキルであり；
R40及びR41は互いに独立に、C6-C18-アリール； C1-C18-アルキル又はC1-C18-アルコキシで置換されているC6-C18-アリール；C1-C18-アルキル；又は、-O-中断されているC1-C18-アルキルであり；あるいは、
R40及びR41は一緒になって6員環を形成し；
R42及びR43は互いに独立に、 C6-C18-アリール； C1-C18-アルキル又はC1-C18-アルコキシで置換されているC6-C18-アリール；C1-C18-アルキル；又は、-O-中断されているC1-C18-アルキルであり、
R44は、C6-C18-アリール； C1-C18-アルキル又はC1-C18-アルコキシで置換されているC6-C18-アリール；C1-C18-アルキル；又は、-O-中断されているC1-C18-アルキルであり、
R45及びR46は互いに独立に、C1-C18-アルキル、C6-C18-アリール、又はC1-C18-アルキルで置換されているC6-C18-アリールであり、
R47は、C1-C18-アルキル、C6-C18-アリール、又はC1-C18-アルキルで置換されているC6-C18-アリールである。
【０３４１】
式(VIII)の好ましい化合物は、式(VIIIa)の化合物である。
【化１５８】
0006491315.tif 000193
式中、Q は、
【化１５９】
0006491315.tif 000194
であり、
R48は、H又はC1-C18-アルキルであり、
R48’は、H、C1-C18-アルキル、又は
【化１６０】
0006491315.tif 000195
である。
【０３４２】
特に好ましいのは、下記式の化合物である。
【化１６１】
0006491315.tif 000196
【０３４３】
さらなる非常に特に好ましい態様では、電子輸送層は、化合物Liqと化合物ETM-2を含む。
【０３４４】
好ましい態様では、電子輸送層は、99〜1質量%、好ましくは75〜25質量%、さらに好ましくは約50質量%の量の式(VII)の化合物を含み、ここで、式(VII)の化合物の量と、式(VIII)の化合物の量を足すと合計100質量%になる。
【０３４５】
式(VIII)の化合物の調製は、J. Kidoら, Chem. Commun. (2008) 5821-5823、J. Kidoら, Chem. Mater. 20 (2008) 5951-5953、及び特開2008/127326号公報に記載されており、あるいは、それらの化合物は、上述した文献に開示されている方法に類似した方法で調製することができる。
【０３４６】
電子輸送層において、アルカリ金属ヒドロキシキノラート錯体、好ましくはLiq、及びジベンゾフラン化合物の混合物を用いることも同様に可能である。国際公開第2011/157790号が参照される。国際公開第2011/157790号に記載されたジベンゾフラン化合物A-1〜A-36及び B-1〜B-22が好ましく、ジベンゾフラン化合物：
【化１６２】
0006491315.tif 000197
（A-10 = ETM-1）が最も好ましい。
【０３４７】
好ましい態様では、電子輸送層は、99〜1質量%、好ましくは75〜25質量%、さらに好ましくは約50質量%の量でLiqを含み、ここでLiqの量とジベンゾフラン化合物（１又は複数）、特にETM-1の量は足して合計100質量%になる。
【０３４８】
好ましい態様では、電子輸送層は、少なくとも１つのフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体を含む。
【０３４９】
さらなる好ましい態様では、電子輸送層は、少なくとも１つのフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体と、少なくとも１つのアルカリ金属ヒドロキシキノリナート錯体を含む。
【０３５０】
さらなる好ましい態様では、電子輸送層は、国際公開第2011/157790号に記載されているジベンゾフラン化合物A-1〜A-36及びB-1〜B-22のうち少なくとも１つ、特にETM-1を含む。
【０３５１】
さらなる好ましい態様では、電子輸送層は、国際公開第2012/111462号、国際公開第2012/147397号、国際公開第2012/014621号に記載されている化合物、例えば、式
【化１６３】
0006491315.tif 000198
の化合物、米国特許出願公開第2012/0261654号明細書に記載されている化合物、例えば、式
【化１６４】
0006491315.tif 000199
の化合物、及び国際公開第2012/115034号に記載されている化合物、例えば、式
【化１６５】
0006491315.tif 000200
の化合物、を含む。
【０３５２】
さらなる好適な電子輸送材料は、米国特許出願公開第2013/0181190号明細書、特にtable 3、及び米国特許出願公開第2013/0119354号明細書、特にtable 4で述べられている。
【０３５３】
さらなる好適な電子輸送材料は、国際公開第2013/079678号で言及されており、特に実施例で言及されている化合物である。
【０３５４】
さらなる好適な電子輸送材料は、欧州特許出願公開第2452946号に述べられており、特に、第5頁の化合物(28)及び第6頁の化合物(10)である。
【０３５５】
さらなる好適な電子輸送材料は、
【化１６６】
0006491315.tif 000201
である。
【０３５６】
さらなる好適な電子輸送材料は、欧州特許出願公開第2434559号及び国際公開第2013/187896号で述べられており、例えば、
【化１６７】
0006491315.tif 000202
である。
【０３５７】
n-ドーパントとして、例えば、欧州特許出願公開第1 837 926号で述べられている材料が用いられる。
【０３５８】
電子注入層（h）
電子注入層は、隣接する有機層への電子の注入を向上させる任意の層であることができる。作動電圧を低下させるために、リチウム含有有機金属化合物、例えばリチウム8-ヒドロキシキノリナート（Liq）、CsF、NaF、KF、Cs2CO3、又はLiFを、電子輸送層(g)とカソード(i)の間に電子注入層(h)として適用することができる。
【０３５９】
カソード（i）
カソード(i)は、電子又は負電荷担体を導入する役割をする電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属又は非金属であってよい。カソードのための好適な金属は、周期律表の１族のアルカリ金属、例えば、Li、Cs、２族のアルカリ土類金属、１２族の金属（希土類金属及びランタニド及びアクチニドを含む）からなる群から選択される。さらには、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、及びマグネシウムなどの金属、並びにそれらの組み合わせを用いることができる。
【０３６０】
一般的に、上記の様々な層はそれが存在する場合には以下の厚さを有する。一般的に、本発明のOLEDにおける様々な層はそれが存在する場合には以下の厚さを有する。
アノード(a)：12〜500 nm、好ましくは40〜500、さらに好ましくは50〜500 nm、最も好ましくは100〜200 nm；さらなる最も好ましい態様では：40〜120 nm；
正孔注入層(b)：1〜100 nm、好ましくは5〜100 nm、さらに好ましくは2〜80 nm、最も好ましくは20〜80 nm；
正孔輸送層(c)：5〜200 nm、好ましくは5〜100 nm、さらに好ましくは10〜80 nm；
電子／励起子阻止層(d)：1〜50 nm、好ましくは5〜10 nm、好ましくは3〜10 nm；
発光層(e)：1〜100 nm、好ましくは5〜60 nm、好ましくは5〜40 nm；
正孔／励起子阻止層(f)：1〜50 nm、好ましくは5〜10 nm、好ましくは3〜10 nm；
電子輸送層(g)：5〜100 nm、好ましくは20〜80 nm、好ましくは20〜50 nm；
電子注入層(h)：1〜50 nm、好ましくは2〜10 nm；
カソード(i)：20〜1000 nm、好ましくは30〜500 nm。
【０３６１】
本発明のOLEDは、当業者に公知の方法によって製造することができる。一般に、OLEDは、好適な基板上への個々の層の続けての蒸着によって製造される。好適な基板（基材）は、例えば、ガラス、無機材料、例えば、ITO又はIZO、あるいはポリマーフィルムである。蒸着のためには、慣用技術を使うことができ、例えば、熱蒸着、化学気相蒸着（CVD）、物理気相蒸着（PVD）、及びその他の方法がある。アクティブマトリクスOLEDディスプレイ（AMOLED）の場合には、基板はAMOLEDバックプレーンであることができる。
【０３６２】
代わりの方法では、有機層は、好適な溶媒中の溶液又は懸濁液から塗布されることができ、その場合、当業者に公知のコーティング法が用いられる。好適なコーティング法は、例えば、スピンコーティング、キャスト法、ラングミュア-ブロジェット（「LB」）法、インクジェット印刷法、ディップコーティング、活版印刷法、スクリーン印刷法、ドクターブレード印刷法、スリットコーティング法、ローラー印刷法、リバースロール印刷法、オフセットリソグラフィー印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、スプレーコーティング、ブラシによるコーティング、又はパッド印刷法などである。言及した方法のなかで、上述した蒸着に加えて、スピンコーティング、インクジェット印刷法、及びキャスト法（キャスティング）が好ましく、なぜならそれらは実施するのに特に簡単かつ安価だからである。OLEDの層がスピンコーティング法、キャスト法、又はインクジェット法によって得られる場合には、組成物を0.0001〜90質量%の濃度に、好適な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、水、及びそれらの混合物に溶かすことによって調製した溶液を用いて、コーティングを得ることができる。
【０３６３】
OLEDの層（複数）は全てが同じコーティング法によって作られることができる。さらには、OLEDの層（複数）を作るために、２種以上のコーティング法を行うことも同様に可能である。
【０３６４】
本発明のOLEDは、エレクトロルミネッセンスが有用である全てのデバイスに用いることができる。好適なデバイスは、好ましくは、固定型及び移動型画像表示ユニット並びに照明手段から選択される。さらなる好適なデバイスは、キーボード；衣類製品；家具；及び壁紙などのデバイスである。本発明は、したがって、固定型画像表示ユニット；移動型画像表示ユニット；照明手段；キーボード；衣類製品；家具；及び壁紙からなる群から選択され、本発明のOLED又は本発明の発光層を含むデバイスにも関する。
【０３６５】
固定型画像表示ユニットは、例えば、コンピュータ、テレビの画像表示ユニット、プリンター、台所器具、及び広告パネルの画像表示ユニット、照明及び情報パネルである。移動型画像表示ユニットは、例えば、携帯電話、ラップトップ、タブレットPC、デジタルカメラ、mp-3プレーヤー、スマートフォン、車両、並びにバス及び列車の行先表示装置の画像表示ユニットである。
【０３６６】
本発明の金属カルベン錯体は、さらに、逆構造をもつOLEDに用いることができる。これらの逆構造OLEDにおいて、本発明の錯体は、同様に、発光層に好ましく用いられる。逆構造OLEDの構造及びそれに典型的に用いられる材料は、当業者に公知である。
【０３６７】
本発明はさらに、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含む白色OLEDを提供する。好ましい態様では、本発明の金属カルベン錯体は、白色OLEDにおいて発光材料として用いられる。本発明の金属カルベン錯体の好ましい態様は、上で特定されている。白色OLEDの好適な構造及び好適な構成要素（コンポーネント）は当業者に公知である。
【０３６８】
白色光を得るためには、OLEDは、スペクトルの全可視領域を色づける光を発生させなければならない。しかし、有機発光体は通常、可視スペクトルの限られた部分内でのみ発光、すなわち色がついている。白色光は、異なる発光体の組み合わせによって発生させることができる。典型的には、赤、緑、及び青色発光体が組み合わされる。しかし、従来技術は、白色OLEDの形成のための別の方法も開示しており、例えば、三重項収穫法である。白色OLEDのために好適な構造又は白色OLEDのための好適な方法は、当業者に公知である。
【０３６９】
白色OLEDの１つの態様では、いくつかの染料がOLEDの発光層において互いの上に積層され、したがって結合される（重構造デバイス, layered device）。これは全ての染料を混合することによって、又は異なる色の層の直接的連続的結合によって達成されることができる。「重構造OLED (layered OLED)」という表現及び好適な態様は、当業者に公知である。
【０３７０】
白色OLEDのさらなる態様では、いくつかの異なる色のOLEDが互いの上に重ねられる（スタック型デバイス(stacked device)）。２つのOLEDを重ねるためには、電荷発生層（CG層）とよばれるものが用いられる。このCG層は、例えば、１つの電気的にn-ドープされた輸送層と１つの電気的にp-ドープされた輸送層から形成されうる。「スタック型OLED」という表現と好適な態様は、当業者に公知である。
【０３７１】
この「スタック型デバイス概念」のさらなる態様では、ただ２つ又は３つのOLEDを重ねること、又は３つより多いOLEDを重ねることもできる。
【０３７２】
白色OLEDのさらなる態様では、白色光発生のために述べた２つの概念は一緒に結合することもできる。例えば、単一色OLED（例えば青色）は、多色層状OLED（例えば、赤−緑）と重ねることができる。２つの概念のさらなる結合が考えられ、当業者に公知である。
【０３７３】
本発明の金属カルベン錯体は、白色OLED中の上述した層のいずれかにおいて用いることができる。好ましい態様では、それは、OLED（１又は複数）の１以上又は全ての発光層（１又は複数）において用いられ、この場合において、本発明の金属カルベン錯体の構造は、その錯体の使用に応じて変えられる。発光OLEDのさらなる層のための好適かつ好ましい成分、又は発光層中のマトリクスとして好適な材料及び好ましいマトリクス材料は同じく上で定義されている。
【０３７４】
以下に続く実施例、さらに具体的には、実施例において詳述した方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置などは、本発明を裏付けることが意図されており、本発明の範囲を制限することを意図していない。
【実施例】
【０３７５】
全ての試験は、保護気体雰囲気中で行われる。下の実施例で言及されるパーセント割合及び比は、別段の規定がない限り、質量％及び質量比である。
【０３７６】
I.  合成例
合成例１．錯体（I）の合成
【０３７７】
ａ）N2,N3-ビス(4-イソプロピルフェニル)キノキサリン-2,3-ジアミンの合成
【化１６８】
0006491315.tif 000203
90 mlのo-キシレン中の10.0 g（50.2 mmol）の2,3-ジクロロキノキサリン及び14.5 g（0.11 mol）の4-イソプロピルアニリンを150℃で90分間加熱し、次に生じた黄色懸濁液を室温で16時間撹拌した。その粘度の高い黄色懸濁液を140 mlのo-キシレンで希釈し、加熱を160℃でさらに2時間続けた。その懸濁液を室温に冷やし、最大で合計体積500 mlのヘプタンで希釈した。その粘度の高い懸濁液を20分間撹拌し、ろ過し、次にエタノールで洗い、得られた黄色固体を減圧下で乾燥させた。その固体を100 mlのエタノール、100 mlの水、及び50 mlの25%アンモニア水溶液の混合物中に懸濁させ、生じた懸濁液15分間撹拌し、淡褐色のエマルションをもたらした。そのエマルションを水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン相を分離し、水相を追加量のジクロロメタンで抽出した。一緒にしたジクロロメタン画分を水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。その黄褐色オイルをクロマトグラフィー (シリカゲル, ヘプタン/酢酸エチル) で精製して、表題化合物を黄色固体として得た（収量：12.4 g (65%))。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD): δ = 1.27 (d, 12 H), 2.90 (m, 2 H), 7.24 (m, 4 H), 7.30 (m, 2 H), 7.56 (m, 2 H), 7.69 (m, 4 H)。
【０３７８】
b) [3-(4-イソプロピルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(4-イソプロピルフェニル)アンモニウムクロライドの合成
【化１６９】
0006491315.tif 000204
12.4 g（31.3 mmol）のN2,N3-ビス(4-イソプロピルフェニル)キノキサリン-2,3-ジアミン及び250 mlの37% 塩酸溶液の橙色懸濁液を、室温で1時間撹拌する。その黄色懸濁液を注意深く水で希釈し、撹拌を10分間続ける。その懸濁液を濾過し、固体を水で洗い、減圧下でさらに乾燥させて、表題化合物を黄色固体として得る（収量：22.0 g, まだ湿っている）。
【０３７９】
c)  2-エトキシ-1,3-ビス(4-イソプロピルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
【化１７０】
0006491315.tif 000205
22 g（最大31 mmol, 残留水をなお含んでいる）の[3-(4-イソプロピルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(4-イソプロピルフェニル)アンモニウムクロライド及び200 ml（1.2 mol）のオルトギ酸トリエチルを、アルゴン下で95℃に90分間加熱する。その薄黄緑色の不透明な溶液を冷やし、減圧下でオルトギ酸トリエチルを留去する。50 mlのエタノールを添加し、生じた懸濁液を氷浴の上で撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を25 mlのエタノールで洗い、表題化合物を白色固体として得る（収量：12.1 g (86%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 0.91 (t, 3 H), 1.26 (d, 12 H), 2.96 (m, 2 H), 3.28 (m, 2 H), 7.37 (m, 2 H), 7.42 (m, 4 H), 7.61 (m, 2 H), 7.78 (s, 1 H), 8.02 (m, 4 H)。
【０３８０】
d）錯体(I)の合成
【化１７１】
0006491315.tif 000206
4.00 g（8.84 mmol）の2-エトキシ-1,3-ビス(4-イソプロピルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン及び0.60 g（0.89 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを、アルゴン下で70 mlのo-キシレン中に懸濁させる。その橙色懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に142℃に9時間加熱する。その溶液を室温に冷やし、減圧下で濃縮する。その固体をエタノールで処理し、室温で1時間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をクロマトグラフィー（シリカゲル, ヘプタン/ジクロロメタン）によってさらに精製する。得られた固体を50 mlのジクロロメタンに溶かし、次に250 mlのエタノールを添加する。得られた黄色懸濁液を室温で30分間撹拌し、次に濾過し、固体をエタノールで洗い、減圧下で乾燥させて、表題化合物を淡黄色固体として得る（収量：1.90 g (75%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C81H75IrN12の正確なマス = 1408.59; 測定値 1409.7 [M+1]+.
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 0.70 (d, 9 H), 0.80 (d, 9 H), 1.01 (d, 9 H), 1.11 (d, 9 H), 2.11 (m, 3 H), 2.66 (m, 3 H), 6.05 (br. s, 3 H), 6.35-6.79 (2x br. s, and d, 9 H), 7.12 (dd, 3 H), 7.37 (br. s, 3 H), 7.72 (m, 3 H), 7.84 (m, 6 H), 8.35 (d, 3 H), 8.99 (d, 3 H)。
【０３８１】
合成例２、錯体(II)の合成
a)   錯体中間体 (II-1)の合成
【化１７２】
0006491315.tif 000207
5.27 g（7.85 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを、250 mlのトルエンに懸濁させ、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填する。5.00 g（15.7 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンを少しずつ、66℃にて、20分間のあいだに添加する。加熱を66℃で続け、発生したエタノールは蒸留ブリッジを用いることによって連続的に除去する。その黄褐色の懸濁液を室温に冷やし、200 mlのエタノールで希釈し、冷却を5℃に達するまで続ける。撹拌をこの温度で30分間続け、次に濾過し、50 mlの冷エタノール及び50 mlのヘプタンで洗う。生じた固体を減圧下で乾燥させて、表題化合物を黄色固体として得る（収量：4.1 g (43%)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.31-1.42 (m, 2 H), 1.43-1.64 (m, 4 H), 1.73-1.86 (m, 2 H), 2.50-2.59 (m, 2 H), 4.68-4.78 (m, 2 H), 7.57-7.69 (m, 6 H), 8.15-8.22 (m, 4 H), 8.33 (s, 2 H)。
【０３８２】
b) 錯体(II)の合成
【化１７３】
0006491315.tif 000208
0.3 g（0.5 mmol）の中間体錯体(II-1)及び0.49 g（1.08 mmol）の2-エトキシ-1,3-ビス(4-イソプロピルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下で50 mlのo-キシレン中に溶かす。その黄色の濁った溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に140℃に10時間加熱する。その反応混合物を50℃に冷やし、クロマトグラフィー (シリカゲル, トルエン/酢酸エチル)による溶出によって直接生成する。生成物の画分を一緒にし、減圧下で濃縮する。その黄色のレジンを最小量のジクロロメタンに溶かし、沈殿が始まるまでエタノールで処理し、さらに氷浴上で1時間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、表題化合物を淡黄色固体として得る（収量：50 mg (18%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C61H47IrN12の正確なマス = 1140.37; 測定値1141.5 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 0.97 (d, 3 H), 1.02 (d, 3 H), 1.06 (d, 6 H), 2.54 (m, 1 H), 2.64 (m, 1 H), 6.02-7.67 (broad signals, 12 H), 6.55 (d, 1 H), 6.66 (m, 4 H), 6.87 (m, 3 H), 7.13 (dd, 1 H), 7.20 (m, 2 H), 7.84 (ddd, 1 H), 7.90 (dd, 1 H), 8.09 (dd, 2 H), 8.31-8.43 (m, 3 H), 8.78 (dd, 1 H), 8.85 (dd, 1 H), 8.97 (d, 1 H)。
【０３８３】
合成例３、錯体(III)の合成
a)   4,7-ジエチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾールの合成
【化１７４】
0006491315.tif 000209
5.0 g（17.0 mmol）の4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール及び3.77 g（51.0 mmol）のエチルボロン酸を、アルゴン下で50 mlのトルエンに懸濁させる。150 mg（0.67 mmol）の酢酸パラジウム(II) 及び0.85 g（2.07 mmol）の2-ジシクロヘキシル-ホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニルを添加し、次に36.1 g （0.16 mol）のリン酸カリウム一水和物を添加する。その黄色懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填をし、次に110℃に3時間加熱する。その黄褐色反応混合物を200 mlの水及び50 mlのトルエンの上に注ぎ、 次に短時間撹拌する。水相を分離し、有機相を200 mlの水で2回洗う。その有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過する。その橙色溶液を3 cmの層のシリカゲルの上でさらに濾過し、そのシリカゲル層をトルエンで濯ぐ。一緒にした濾液を減圧下で濃縮する。得られる黄色オイルを冷やし、氷浴の上で30 mlのヘプタンと一緒に撹拌し、黄色懸濁液が得られ、これを最初にさらに30分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、白色固体をヘプタンで洗う。一緒にした濾液を減圧下で濃縮して、表題化合物を黄色オイルとして得る（収量：3.21 g (98%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.41 (t, 6 H), 3.15 (q, 4 H), 7.31 (s, 2 H)。
【０３８４】
b)  3,6-ジエチルベンゼン-1,2-ジアミンの合成
【化１７５】
0006491315.tif 000210
6.90 g（35.9 mmol）の4,7-ジエチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾールを150 mlのメタノールに溶かし、加熱し還流させる。合計で6.15 g（0.25 mol）のマグネシウム削りくずを注意深く1時間の間に4回に分けて添加し、撹拌を30分間続ける。その緑色のわずかに濁った溶液を室温に冷やし、最大800 mlまでのメタノールで希釈する。その濁った溶液をセルロースの濾過助剤の上で濾過し、濾液を60 mlの水で処理する。その粘度の高い懸濁液を濾過し、固体をメタノールで濯ぐ。濾液を減圧下で濃縮し、得られたオイルをジクロロメタンで希釈する。その溶液をシリカゲルの層の上で濾過し、次にジクロロメタンでそのシリカゲルを濯ぐ。集めた画分を減圧下で濃縮し、表題化合物が黄色オイルとして得られる（収量：3.52 g (60%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.26 (t, 6 H), 2.57 (q, 4 H), 3.43 (br. s, 4 H), 6.62 (s, 2 H)。
【０３８５】
c)   5,8-ジエチル-1,4-ジヒドロキノキサリン-2,3-ジオンの合成
【化１７６】
0006491315.tif 000211
11.6 g（70.6 mmol）の3,6-ジエチルベンゼン-1,2-ジアミンを、130 mlの水及び80 mlの4N塩酸水溶液中に懸濁させる。9.05 g（71.8 mmol）のシュウ酸二水和物を添加し、その白色懸濁液を還流下で15時間加熱する。その桃色の懸濁液を室温に冷やし、次に濾過し、その固体を水で洗う。その固体を、200 mlの5%炭酸水素ナトリウム水溶液中で撹拌する。その懸濁液を濾過し、その固体を水で洗って、表題化合物を白色固体として得る（収量：14.3 g (93%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1.12 (t, 6 H), 2.75 (q, 4 H), 6.89 (s, 2 H), 11.18 (br. s, 2 H)。
【０３８６】
d）2,3-ジクロロ-5,8-ジエチル-キノキサリンの合成
【化１７７】
0006491315.tif 000212
20.2 g（92.6 mmol）の5,8-ジエチル-1,4-ジヒドロキノキサリン-2,3-ジオンを、室温で、50 ml（0.7 mol）の塩化チエニルでゆっくり処理する。その白色懸濁液を38℃に2時間加熱し、次に73℃に30分間加熱する。塩化チエニルを留去し、黄色オイルを、室温において1000 mlの水を含むビーカー中へ注意深く移す。そのベージュ色の懸濁液を10分間撹拌する。その懸濁液を、炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムを添加することによってわずかに塩基性にする。その懸濁液を10分間さらに撹拌し、次に濾過し、その固体を水で洗う。ベージュ色の固体を100 mlのメタノールで処理し、10分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を少量のメタノールであらって、表題生成物を白色固体として得る（収量：20.2 g (86%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.36 (t, 6 H), 3.19 (q, 4 H), 7.63 (s, 2 H)。
【０３８７】
e)   (3-アニリノ-5,8-ジエチル-キノキサリン-2-イル)-フェニル-アンモニウムクロライドの合成
【化１７８】
0006491315.tif 000213
100 mlのo-キシレン中の8.35 g（32.7 mmol）の2,3-ジクロロ-5,8-ジエチル-キノキサリン及び50 ml（0.55 mol）のアニリンを、還流下で18時間加熱する。その黄色反応混合物を50℃に冷やし、ろ過し、固体をo-キシレンで濯ぐ。その黄色の濾液を200 mlの水及び50 mlの25%アンモニア水溶液で処理し、次に10分間撹拌し、250 mlのヘプタンで希釈する。水相を分離し、有機相を3回、300 mlの水で洗う。有機相を、200 mlの水及び15 mlの37%塩酸水溶液で処理する。その懸濁液を濾過し、固体を300 mlのヘプタン中で最初に撹拌し、次に300 mlの水中で撹拌する。その固体を濾過し、減圧下で乾燥させ、表題化合物を淡黄色固体として得る（収量：9.3 g (70%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1.28 (t, 6 H), 3.00 (q, 4 H), 7.06 (m, 2 H), 7.15 (s, 2 H), 7.39 (m, 4 H), 8.08 (d, 4 H), 9.41 (br. s, 2 H)。
【０３８８】
f)  2-エトキシ-5,8-ジエチル-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
【化１７９】
0006491315.tif 000214
9.53 g（23.5 mmol）の(3-アニリノ-5,8-ジエチル-キノキサリン-2-イル)-フェニル-アンモニウムクロライド及び200 ml（1.2 mol）のオルトギ酸トリエチルを、アルゴン下で、95℃に90分間加熱する。そのわずかに濁った橙色溶液を減圧下で濃縮し、得られた固体を50 mlのヘプタン中で3回撹拌する。その懸濁液を濾過し、減圧下で乾燥させ、表題化合物を薄い灰色の固体として得る（収量：7.5 g (75%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 0.89 (t, 3 H), 1.31 (t, 6 H), 3.05 (q, 4 H), 3.23 (q, 2 H), 7.22 (s, 2 H), 7.24 (t, 2 H), 7.54 (t, 4 H), 7.92 (s, 1 H), 8.28 (d, 4 H)。
【０３８９】
g)  錯体(III)の合成
【化１８０】
0006491315.tif 000215
4.00 g（9.42 mmol）の2-エトキシ-5,8-ジエチル-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン及び0.63 g (0.94 mmol)のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを、アルゴン下で、70 mlのo-キシレン中に懸濁させる。その懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に136℃にて15時間加熱する。その反応混合物を100℃に冷やし、4.5 cmのシリカゲルの層を通して濾過する。そのシリカゲル層をo-キシレン及びジクロロメタンで濯ぐ。集めた濾液を氷浴の上で30分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を少量のo-キシレンで洗い、次に減圧下で乾燥させ、表題生成物を明るい黄色の固体として得る（収量：0.65 g (25%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C75H63IrN12の正確なマス = 1324.49; 測定値1325.5 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.19 (t, 9 H), 1.59 (t, 9 H), 2.88 (m, 3 H), 3.00 (m, 3 H), 3.49 (m, 6 H), 6.49-7.41 (broad signal, 12 H), 6.54 (td, 3 H), 6.76 (dd, 3 H), 6.89 (td, 3 H), 7.29 (td, 3 H), 7.54 (d, 3 H), 7.63 (d, 3 H), 9.09 (d, 3 H)。
【０３９０】
合成例４、錯体(IV)の合成
a)  2,3-ジアニリノ-キノキサリンの合成
【化１８１】
0006491315.tif 000216
2,3-ジアニリノ-キノキサリンを、J. Chem. Soc. 1948, 777-782に記載されている手順と同様にして合成した。5.00 g （24.6 mmol）の 2,3-ジクロロキノキサリンを、140℃において25 mLのアニリンに分割して添加した。その溶液を160℃に加熱し、その温度に30分間保った。その溶液を室温に冷やした後、100 mlのメチル-tert-ブチルエーテルをその懸濁液に添加した。沈殿物を濾過し、それぞれ10 mlのメチル-tert-ブチルエーテルで5回洗い、30℃にて真空オーブン中で乾燥させた。その固体を150 mlの水中に懸濁させ、次に濾過し、それぞれ20 mlの水で4回洗い、吸引乾燥させた。残留物を70 mlの塩化メチレンに溶かした。硫酸マグネシウムを添加した。その溶液を濃縮した。次に30 mlのメチル-tert-ブチルエーテルを添加した。その懸濁液を乾燥するまで濃縮し、真空オーブン中50℃で乾燥させた。8.35 gの黄色固体が得られた。それはさらなる精製なしに使用した。
1H-NMR (500 MHz, d6-DMSO): δ [ppm] = 7.09 (mc; 2H), 7.34 (mc; 2H), 7.41 (mc; 4H), 7.55 (mc; 2H), 7.90 (mc; 4H), 9.03 (s; 2H)。
【０３９１】
b）2-アルコキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
(i)   2-メトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン
【化１８２】
0006491315.tif 000217
16.00 g（51.2 mmol）の2,3-ジアニリノ-キノキサリン及び5.54 g（51.2 mmol）のアンモニウムテトラフルオロボレートを、64 mlのオルトギ酸トリメチルエステルに溶かした。その溶液を82℃に加熱し、その温度に1.5時間保った。室温まで冷やした後、その懸濁液を濾過した。残留物を少量の冷たいオルトエステルで3回洗い、次に石油エーテルで洗った。固体を塩化メチレンに溶かした。その懸濁液を濾過して、塩から生成物を分離した。濾液を乾燥するまで濃縮した。13.7 g（理論値の75 %）の無色固体が単離された。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 3.08 (s; 3H), 7.25 (mc; 2H), 7.36 (s; 1H), 7.41 (mc; 2H), 7.51 (mc; 4H), 7.73 (mc; 2H), 8.17 (mc; 4H)。
【０３９２】
(ii)  2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン
【化１８３】
0006491315.tif 000218
16.35 g （18.7 mmol）の2,3-ジアニリノ-キノキサリン及び0.50 g（4.6 mmol）のアンモニウムテトラフルオロボレートを、オルトギ酸トリエチルエステルに懸濁させた。その反応混合物を加熱して1時間還流させた。その溶液を室温に冷やし、ろ過し、乾燥するまで濃縮した。残留物をペンタンに懸濁させ、ろ過し、ペンタンで洗い、乾燥させた。6.24 g（理論値の87 %）の無色固体が得られた。
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 1.04 (t; 3H), 3.36 (q; 2H), 7.26 (mc; 2H), 7.35 (s; 1H), 7.41 (mc; 2H), 7.51 (mc; 4H), 7.73 (mc; 2H), 8.20 (mc; 4H)。
【０３９３】
c)   錯体(IV)の合成
【化１８４】
0006491315.tif 000219
4.00 g（10.9 mmol）の 2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン及び0.948 g（1.41 mmol）のクロロ-(1,5-シクロオクタジエン)-イリジウム(I)ダイマーを、60 mlのo-ジクロロベンゼンに溶かした。その懸濁液を150℃に加熱し、その温度に20時間保った。その溶液を室温に冷やした後、沈殿物を濾過し、それぞれ1.5 mlのo-ジクロロベンゼンで3回洗い、次に、それぞれ2 mlのペンタンで4回洗い、真空オーブン中、50℃で乾燥させた。その固体をテトラヒドロフラン中に懸濁させ、加熱して1時間還流させた。熱い懸濁液を濾過した。残留物をTHF、ペンタンで洗い、真空オーブン中、70℃で乾燥させた。0.902 g（理論値の28 %）の明るい黄色の固体が得られた。
MALDI-MS (positive, m/z): C63H39IrN12の正確なマス = 1156.28; 測定値1156 [M + H]+。
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 6.58 (mc) 6.67 (mc), 6.84 (mc), 7.72 (mc), 7.82 (mc), 7.87 (mc), 8.32 (mc), 9.05 (mc)。
【０３９４】
合成例５、錯体(V)の合成
【化１８５】
0006491315.tif 000220
0.250 gの2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン及び0.206 gの中間体錯体(II-1)を、18 mlのo-キシレン中に溶解／懸濁させた。その懸濁液を115℃に加熱し、その温度に43時間保った。その溶液を室温に冷やした後、沈殿物を濾過して除いた。濾液を、褐色のレジンになるまで濃縮し、次に塩化メチレン中に懸濁させた。固体を濾過によって除いた。濾液を、溶出液として塩化メチレンを用いるシリカゲル 60 (70 -200μm)で精製した。TLCで観察した最後の画分を一緒にまとめ、乾燥するまで濃縮した。その黄色固体（64 mg）を 5mlのメタノール中に懸濁させ、次に濾過で除き、それぞれ1 mlのメタノールで3回洗い、真空オーブン中60℃で乾燥させた。53 mg（理論値の14%）の黄色固体が得られた。
MALDI-MS (positive, m/z): C59H37IrN12の正確なマス = 1106.22; 測定値1106 [M + H]+.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 6.56 - 6.89 (m; 18H), 7.15 - 7.45 (m; 5H), 7.45 - 7.73 (m; 3H), 7.81 (mc; 2H), 7.86 (mc; 2H), 8.08 (mc; 1H), 8.31 (mc; 2H), 8.35 (mc; 1H), 8.77 (mc; 1H), 9.04 (mc; 2H)。
【０３９５】
合成例６、錯体(VIa)の合成
a)   N2,N3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)キノキサリン-2,3-ジアミンの合成
【化１８６】
0006491315.tif 000221
90 mlのo-キシレン中の10.0 g（50.2 mmol）の2,3-ジクロロキノキサリン及び16.5 g（0.11 mol）の4-tert-ブチルアニリンを、150℃に5時間加熱する。反応混合物を室温まで冷やし、少量のジクロロメタンで希釈し、減圧下で濃縮した。その混合物を200 mlの水、200 mlのエタノールで処理し、固体の炭酸ナトリウムを、塩基性pHに達するまで添加する。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する。一緒にした有機相を水で2回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた褐色オイルを100 mlのヘプタンと混合し、還流するまで加熱し、溶液を室温まで冷やした。得られた懸濁液を濾過し、淡黄色の固体を還流下で100 mlのヘプタンに溶かし、次にその溶液を室温まで冷やした。その懸濁液を濾過し、固体を減圧下で乾燥させ、表題生成物を淡黄色の固体として得る（収量：13.4 g (63%)）。
【０３９６】
b)  [3-(4-tert-ブチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(4-tert-ブチルフェニル)アンモニウムクロライドの合成
【化１８７】
0006491315.tif 000222
13.4 g（31.6 mmol）のN2,N3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)キノキサリン-2,3-ジアミンをいくつかにわけて、250 mlの濃塩酸水溶液に添加し、室温で1時間撹拌する。その黄色懸濁液を300 mlの水で注意深く希釈し、撹拌を10分間続ける。懸濁液を濾過し、固体を水で洗い、さらに、減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（12.1 gを単離したが、なお残留水を含んでいる）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1.33 (s, 18 H), 7.32-7.38 (m, 2 H), 7.46 (d, 4 H), 7.55-7.61 (m, 2 H), 7.85 (d, 4 H), 10.14 (br. s, 2 H)。
【０３９７】
c)   1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
【化１８８】
0006491315.tif 000223
48.3 g （最大0.1 mol, 残留水をなお含んでいる）の[3-(4-tert-ブチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(4-tert-ブチルフェニル)アンモニウムクロライド及び250 ml（1.7 mol）のオルトギ酸トリエチルをアルゴン下で95℃に30分間、ディーン-スタークセパレーター及びコンデンサーを取り付けた反応基中で加熱する。100 ml（0.7 mol）のオルトギ酸トリエチルをその黄色懸濁液に添加し、撹拌を30分間続ける。別の100 mlのオルトギ酸トリエチルを30分後に添加し、加熱を1時間続けた。その黄色懸濁液を室温に冷やし、次に濾過し、黄色固体をエタノールで洗う。その固体をさらに60 mlのエタノール中で撹拌し、その懸濁液をろ過し、次にその固体を減圧下で乾燥させる。固体を50 mlのヘプタン中で撹拌し、ろ過し、減圧下で乾燥させて、表題生成物を淡黄色固体として得る（収量：18.5 g (最低で37%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 0.93 (t, 3 H), 1.35 (s, 18 H), 3.29 (q, 2 H), 7.35-7.41 (m, 2 H), 7.54-7.65 (2 m, 6 H), 7.78 (s, 1 H), 8.00-8.08 (m, 4 H)。
【０３９８】
d)  錯体（VIa）の合成
【化１８９】
0006491315.tif 000224
8.00 g（16.6 mmol）の1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン及び1.40 g（2.08 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを、アルゴン下で150 mlのo-キシレン中に懸濁させる。その橙色懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に134℃に5時間加熱する。その橙赤色溶液を室温まで冷やし、200 mlのエタノールで希釈する。得られる懸濁液をろ過し、その黄色固体をエタノールで洗う。その固体を600 mlのジクロロメタンに溶かし、5 cmのシリカゲルの層を通してろ過し、次にそのシリカゲル層を300 mlのジクロロメタンで濯ぐ。集めた溶出液（橙色溶液）を50 mlの酢酸エチルで処理し、その溶液を減圧下で懸濁液が形成されるまで濃縮する。その懸濁液をろ過し、その固体を、酢酸エチル、エタノールでそれぞれ順次洗い、次に減圧下で乾燥させる。固体を500 mlのジクロロメタン及び50 mlの酢酸エチルに溶かし、その溶液を減圧下で、懸濁液が形成されるまで濃縮する。懸濁液をろ過し、固体を酢酸エチルで最初に洗い、次に、エタノールで洗い、続いて減圧下で乾燥させることにより、表題生成物を黄色固体として得る（収量：4.15 g (67%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C87H87IrN12正確なマス = 1492.68; 測定値1493.8 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.79 (s, 27 H), 1.10 (s, 27 H), 6.09-6.23 (br. signal, 3 H), 6.40-6.56 (br. signal, 6 H), 6.68 (d, 3 H), 7.29 (dd, 3 H), 7.47-7.62 (br. signal, 3 H), 7.68-7.75 (m, 3 H), 7.78-7.91 (m, 6 H), 8.35 (dd, 3 H), 9.01 (d, 3 H)。
【０３９９】
合成例７、錯体(VII)の合成
a)  錯体中間体(VII-a)の合成
【化１９０】
0006491315.tif 000225
2.34 g（3.48 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを100 mlのトルエンに懸濁させる。その懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に77℃に加熱する。3.35 g（6.97 mmol）の1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを少しずつ添加し、加熱を78℃で19時間続ける。その褐色溶液を室温まで冷やし、減圧下で濃縮する。生じる赤色固体を最初にジクロロメタンに溶かし、次に50 mlのエタノールを添加する。 その溶液を減圧下で、懸濁液が形成されるまで濃縮する。その懸濁液をろ過し、固体をエタノール及びヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：3.10 g (58%)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ  = 1.30-1.52 (m, 4 H), 1.47 (s, 18 H), 1.53-1.65 (m, 2 H), 1.69-1.82 (m, 2 H), 2.46-2.55 (m, 2 H), 4.72-4.81 (m, 2 H), 7.68 (d, 2 H), 7.73-7.79 (d, 4 H), 8.11-8.20 (m, 6 H)。
【０４００】
b)  錯体(VII)の合成
【化１９１】
0006491315.tif 000226
2.50 g（3.24 mmol）の錯体中間体(VII-a)及び2.39 g（6.49 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下、50 ml of 1,2-ジクロロベンゼンに懸濁させる。その橙赤色の懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に117℃に20時間加熱する。反応混合物を50 mlのアセトンで希釈し、次にろ過し、固体をアセトンで洗う。一緒にした濾液を減圧下で濃縮し、次にジクロロメタンに溶かし、その後、50 mlのアセトンを添加する。その溶液を減圧下で、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をアセトン及びエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させる。その固体をさらにクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン)で精製し、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.05 g (25%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C71H55IrN12の正確なマス = 1268.43; 測定値1269.6 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.72 (s, 9 H), 1.08 (s, 9 H), 6.08-8.07 (br. signals, 12 H), 6.62-6.76 (m, 5 H), 6.86-6.93 (m, 2 H), 7.24-7.33 (m, 3 H), 7.69-7.79 (m, 3 H), 7.81-7.88 (m, 4 H), 7.88-7.94 (m, 2 H), 8.32 -8.39 (m, 3 H), 8.95 (d, 1 H), 9.09 (d, 1 H), 9.15 (d, 1 H)。
【０４０１】
合成例８、錯体(VIII)の合成
a)  錯体中間体 (VIII-a)の合成
【化１９２】
0006491315.tif 000227
3.00 g（4.47 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを50 mlのトルエンに懸濁させる。その懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に75℃に加熱する。100 mlのトルエン中の3.29 g（8.92 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの溶液を2時間以内で添加し、加熱を75℃で21時間継続する。その反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物をジクロロメタン及び少量のエタノールに溶かす。その溶液を、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、減圧下でさらに乾燥させ、表題生成物を黄色固体として得る（収量：2.70 g (46%)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ  = 1.31-1.87 (4 m, 8 H), 2.53-2.62 (m, 2 H), 4.74-4.84 (m, 2 H), 7.59-7.72 (m, 6 H), 7.73-7.79 (m, 2 H), 8.09-8.16 (m, 2 H), 8.22-8.29 (m, 4 H)。
【０４０２】
b)  錯体(VIII)の合成
【化１９３】
0006491315.tif 000228
0.80 g（1.21 mmol）の錯体中間体(VIII-a)及び1.17 g（2.43 mmol）の1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを、アルゴン下で、25 mlのo-キシレンに懸濁させる。その橙色懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に138℃に3時間加熱する。その橙色の懸濁液を室温まで冷やし、濾過する。濾液を減圧下で濃縮し、得られる粘度の高いオイルを最初にジクロロメタンに溶かし、次に30 mlのエタノールを添加する。その橙赤色の溶液を、減圧下で、懸濁液が形成されるまで濃縮する。その黄色懸濁液を濾過し、固体を減圧下で乾燥させる。その固体をクロマトグラフィー（シリカゲル, ヘプタン/酢酸エチル）によってさらに精製する。単離した生成物をジクロロメタンに溶かし、次にエタノールを添加する。その溶液を、減圧下で、懸濁液が形成されるまで濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、減圧下でさらに乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：179 mg (11%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C79H71IrN12の正確なマス = 1380.56; 測定値 1381.7 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.75 (s, 18 H), 1.08 (s, 9 H), 1.10 (s, 9 H), 6.03-7.69 (br. signals, 8 H), 6.49 (br. d, 2 H), 6.56 (d, 2 H), 6.62-6.71 (m, 3 H), 6.75 (d, 1 H), 6.89 (dt, 1 H), 7.24-7.32 (m, 3 H), 7.69-7.79 (m, 3 H), 7.79-7.95 (m, 6 H), 8.32-8.40 (m, 3 H), 8.94 (d, 1 H), 9.00 (d, 1 H), 9.15 (dd, 1 H)。
【０４０３】
合成例９、錯体(IX)の合成
a)   1-メチル-2-(4-ニトロフェニル)ベンゼンの合成
【化１９４】
0006491315.tif 000229
57.6 g（0.29 mol）の1-ブロモ-4-ニトロベンゼンを、50.0 g（0.37 mol）のo-トリルボロン酸、161 g（0.70 mol）のリン酸三カリウム一水和物、1.72 g（4.19 mmol）の2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニル、及び314 mg（1.40 mmol）の酢酸パラジウム(II) とともに、500 mlのトルエン及び100 mlの水に、室温にて、アルゴン下で懸濁させる。 その懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に2時間、還流下で加熱する。暗色反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで希釈し、得られる混合物を水で2回抽出する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。得られる固体を2-プロパノールから再結晶して、表題生成物を橙色固体として得る（収量：39.3 g (66%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 2.31 (s, 3 H), 7.25-7.39 (m, 4 H), 7.52-7.58 (m, 2 H), 8.27-8.33 (m, 2 H)。
【０４０４】
b)  4-(o-トリル)アニリンの合成
【化１９５】
0006491315.tif 000230
400 mlのエタノール中の39.3 g（0.18 mol）1-メチル-2-(4-ニトロフェニル)ベンゼン及び2.25 gの10質量%-パラジウムカーボンを、加圧反応器中で2バールの水素圧力下、35℃において、5時間反応させる。その反応混合物を室温まで冷やし、反応器にアルゴンを流入させる。反応混合物を、Hyflo（登録商標）フィルター助剤の層を通して濾過し、追加のエタノールで濯ぎ、次に減圧下で乾燥させる。残留するオイルを減圧下（0.3 mbar/140°C）での蒸留によってさらに精製して、表題生成物をベージュ色固体として得る（収量：22.0 g (65%)）。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ = 2.35 (s, 3 H), 3.80 (br. s, 2 H), 6.75-6.82 (m, 2 H), 7.15-7.21 (m, 2 H), 7.24-7.35 (m, 4 H)。
【０４０５】
c)   N2,N3-ビス[4-(o-トリル)フェニル]キノキサリン-2,3-ジアミンの合成
【化１９６】
0006491315.tif 000231
100 mlのトルエン中の10.2 g（55.7 mmol）の4-(o-トリル)アニリン及び6.40 g（66.6 mmol）のナトリウムtert-ブトキシドを、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填する。135 mg（0.25 mmol）のBrettPhos配位子[= 2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)3,6-ジメトキシ-2′,4′,6′-トリイソプロピル-1,1′-ビフェニル, CAS No. 1070663-78-3] 及び201 mg（0.25 mmol）のBrettPhos-Pd-G3パラダサイクル{= [(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-3,6-ジメトキシ-2′,4′,6′-トリイソプロピル-1,1′-ビフェニル)-2-(2′-アミノ-1,1′-ビフェニル)]パラジウム(II)メタンスルホネート, CAS No. 1470372-59-8} を添加し、次に5.00 g（25.1 mmol）の2,3-ジクロロキノキサリンを添加する。その懸濁液を、還流下で4時間加熱し、次に室温まで冷やし、トルエン及び水で希釈する。水相を分離し、有機相を水で2回抽出する。有機相を最初に硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に濾過し、その溶液を4cmのシリカゲル層を通してさらに濾過し、次にそのシリカゲル層をトルエンで濯ぐ。一緒にした溶出液を減圧下で濃縮し、残留するレジンを最初にトルエン中で撹拌し、次に半濃塩酸溶液を添加する。懸濁液が形成されるまで、撹拌を続ける。その懸濁液を濾過し、固体をヘプタンで洗い、次に、ヘプタン及び水の混合物中にさらに懸濁させる。濃い水酸化ナトリウム水溶液を、塩基性pHに達するまで添加する。その懸濁液を濾過し、固体をヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物をベージュ色固体として得る（収量：1.68 g (14%)）。
【０４０６】
d)  [3-[4-(o-トリル)アニリノ]キノキサリン-2-イル]-[4-(o-トリル)フェニル]アンモニウムクロライドの合成
【化１９７】
0006491315.tif 000232
1.68 g（3.41 mmol）のN2,N3-ビス[4-(o-トリル)フェニル]キノキサリン-2,3-ジアミンを50 mlの濃塩酸水溶液で処理し、室温で30分間撹拌する。その有機懸濁液を、最初に50 mlの水で注意深く希釈し、次に濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（2.3 gが単離され、なお残留水を含む）。
【０４０７】
e)   2-エトキシ-1,3-ビス[4-(o-トリル)フェニル]-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
【化１９８】
0006491315.tif 000233
2.3 g（最大4.3 mmol, 残留水をなお含んでいる）の[3-[4-(o-トリル)アニリノ]キノキサリン-2-イル]-[4-(o-トリル)フェニル]アンモニウムクロライド及び30 mlのオルトギ酸トリエチルを、アルゴン下、100℃にて1時間、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応器中で加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、懸濁液が形成されるまで、減圧下で濃縮する。その懸濁液をヘプタンで希釈し、次に濾過し、その固体をジクロロメタンに溶かす。その溶液をエタノールで処理し、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.70 g (最小で71%)）。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ = 1.16 (t, 3 H), 2.40 (s, 6 H), 3.49 (q, 2 H), 7.27-7.40 (m, 8 H), 7.44-7.58 (m, 7 H), 7.77-7.85 (m, 2 H), 8.28-8.38 (m, 4 H)。
【０４０８】
f)  錯体中間体(IX-a)の合成
【化１９９】
0006491315.tif 000234
1.63 g（2.97 mmol）の2-エトキシ-1,3-ビス[4-(o-トリル)フェニル]-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを、アルゴン下で、50 mlのo-キシレン中に溶かす。1.06 g（1.58 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを添加し、生じる橙色溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に2時間、110℃に加熱する。加熱浴を取り除き、赤色溶液を50 mlのエタノールで処理し、次に撹拌下でさらに室温まで冷やす。生じる橙色懸濁液を30分間さらに撹拌し、次に濾過し、固体を50 mlのエタノールで洗う。その固体をジクロロメタンに溶かし、2.5 cm層のシリカゲルを通して濾過し、次にそのシリカゲル層をジクロロメタンで濯ぐ。一緒にした溶出液を150 mlのエタノールで希釈し、減圧下で、懸濁液が形成されるまで濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：0.95 g (38%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.44-1.56 (m, 2 H), 1.57-1.76 (m, 4 H), 1.81-1.96 (m, 2 H), 2.47 (s, 6 H), 2.69-2.77 (m, 2 H), 4.75-4.85 (m, 2 H), 7.33-7.48 (m, 8 H), 7.64-7.72 (m, 4 H), 7.81-7.88 (m, 2 H), 8.15-8.22 (m, 2 H), 8.31-8.38 (m, 4 H)。
【０４０９】
g)  錯体 (IX) の合成
【化２００】
0006491315.tif 000235
0.95 g（1.13 mmol）の錯体中間体 (IX-a) 及び1.67 g（4.53 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを、アルゴン下、50 mlのo-キシレンに懸濁させる。その黄色懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に2時間、124℃に加熱する。橙色懸濁液を室温まで冷やし、次に減圧下で濃縮し、クロマトグラフィー (シリカゲル, トルエン/ジクロロメタン)でさらに精製する。純粋な生成物の画分を減圧下で濃縮し、生じた固体をジクロロメタンに溶かし、次にエタノールを添加する。その溶液を、懸濁液が形成されるまで、減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、0.7 gの生成物を得る。その固体を30 mlのDMF中で、1時間、130℃に最初に加熱し、次に、30分間室温においた。生じた懸濁液を濾過し、固体を2回エタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題化合物を黄色固体として得る（収量：0.5 g (33%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C77H51IrN12の正確なマス = 1336.40; 測定値 1337.5 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.97 (s, 3 H), 2.04 (s, 3 H), 6.05 (d, 1 H), 6.16-8.04 (br. signal, 12 H), 6.58-6.70 (m, 4 H), 6.72 (d, 1 H), 6.79-6.89 (m, 2 H), 6.90-6.96 (m, 1 H), 6.99-7.07 (m, 2 H), 7.09-7.15 (m, 3 H), 7.15-7.39 (m, 4 H), 7.65-7.94 (m, 8 H), 7.99 (dd, 1 H), 8.27 (dd, 1 H), 8.34 (dd, 1 H), 8.39 (dd, 1 H), 9.03 (dd, 1 H), 9.11-9.17 (m, 2 H)。
【０４１０】
合成例１０、錯体 (X)の合成
a)   N2,N3-ビス(m-トリル)キノキサリン-2,3-ジアミンの合成
【化２０１】
0006491315.tif 000236
70 mlのo-キシレン中の10.0 g（50.2 mmol）の2,3-ジクロロキノキサリン及び12.0 g（0.11 mol）のm-トルイジンを、143℃に1時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、少量の25%アンモニア水溶液で処理する。その混合物を500 mlの水で2回抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。その暗褐色オイルを室温で250 mlのヘプタン中で撹拌し、40℃まで加熱する。生じる懸濁液を氷浴の上で15分間撹拌する。ベージュ色の懸濁液を濾過し、固体を300 mlのトルエンに溶かし、次に、10 mlの濃塩酸水で処理し、室温で15分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、生じた固体を最初にトルエンで洗い、次に250 mlのヘプタン及び50 mlの水中で撹拌する。30 gの33%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その混合物を1時間撹拌する。生じた懸濁液を濾過し、固体をヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を明黄色固体として得る（収量：5.07 g (30%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 2.36 (s, 6 H), 6.90 (d, 2 H), 7.28 (t, 2 H), 7.34 (dd, 2 H), 7.54 (dd, 2 H), 7.74 (s, 2 H), 7.81 (d, 2 H), 9.16 (br. s, 2 H)。
【０４１１】
b)  [3-(3-メチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(m-トリル)アンモニウムクロライドの合成
【化２０２】
0006491315.tif 000237
5.07 g（14.9 mmol）の[3-(3-メチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(m-トリル)アンモニウムクロライドを25 mlの濃塩酸水溶液で処理し、室温で20分間撹拌する。50 mlの水を添加し、懸濁液を10分間撹拌する。黄色懸濁液を濾過し、固体を少量の水で洗い、減圧下で乾燥させて、表題化合物を黄色固体として得る（4.57 gを単離、残留水をなお含む）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 2.37 (s, 6 H), 7.01 (d, 2 H), 7.33 (t, 2 H), 7.37 (dd, 2 H), 7.61 (dd, 2 H), 7.72-7.85 (m, 4 H), 10.41 (br. s, 2 H)。
【０４１２】
c)   2-エトキシ-1,3-ビス(m-トリル)-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
【化２０３】
0006491315.tif 000238
4.57 g（最大14.9 mmol, なお残留水を含む）の[3-(3-メチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(m-トリル)アンモニウムクロライド及び75 mlのオルトギ酸トリエチルを、アルゴン下で105℃に1時間、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応器中で加熱する。得られる溶液を、最初に少量の活性炭で処理し、次に撹拌下で40℃に達するまで冷やし、次に4 cmシリカゲル層の上で濾過する。シリカゲル層を少量のエタノールで濯ぎ、一緒にした溶出液を減圧下で濃縮する。生じたオイルを、固体が沈殿するまで、50 mlのヘプタン中で室温にて撹拌する。生じた懸濁液を濾過し、固体をヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を白色固体として得る（収量：3.74 g (78%)）。
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ  = 0.89 (t, 3 H), 2.42 (s, 6 H), 3.25 (q, 2 H), 7.09 (d, 2 H), 7.34-7.48 (m, 4 H), 7.60-7.70 (m, 2 H), 7.83 (s, 1 H), 7.92-8.06 (m, 4 H)。
【０４１３】
d)  錯体 (x)の合成
【化２０４】
0006491315.tif 000239
75 mlのo-キシレンを、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、130℃に加熱する。0.52 g（0.77 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを最初に添加し、その橙色懸濁液を5分間撹拌し、次に3.03 g（7.46 mmol）の) 2-エトキシ-1,3-ビス(m-トリル)-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを添加する。その懸濁液を17時間還流下で加熱し、次に80度に冷やし、300 mlのエタノール中に注ぐ。ワインレッドの懸濁液を室温までさらに冷やし、撹拌を1時間続ける。懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗う。その固体を600 mlのジクロロメタンに溶かし、次に200 mlの酢酸エチルを添加し、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を室温で30分間さらに撹拌し、次に濾過する。固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（0.91 g (47%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C69H51IrN12の正確なマス = 1240.40; 測定値 1241.5 [M+1]+。
【０４１４】
合成例１１、錯体 (XI)の合成
a)   [3-(3-エチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(3-エチルフェニル)アンモニウムクロライドの合成
【化２０５】
0006491315.tif 000240
25 mlのo-キシレン中の3.05 g（15.3 mmol）の2,3-ジクロロキノキサリン及び4.10 g（33.8 mmol）の3-エチルアニリンを、122℃に2時間加熱する。生じる黄色の粘度の高い懸濁液を室温まで冷やし、100 mlのヘプタンで処理する。その混合物を加熱下でさらに撹拌し、室温まで冷やし、50 mlの25%アンモニア水溶液で最初に処理し、次に300 mlの水を50 mlのヘプタン及び50 mlのトルエンとともに添加し、室温で30分間さらに撹拌する。有機相を200 mlの水で3回洗い、30 mlの濃塩酸で処理する。その懸濁液を濾過し、固体をヘプタンで洗い、次に4：1の水とエタノールの混合物で洗う。その固体を減圧下でさらに乾燥させて、表題生成物をわずかに黄色い固体として得る（単離したもの5.9 g、なお残留水を含む）。
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ  = 1.25 (t, 6 H), 2.67 (q, 4 H), 6.97-7.05 (m, 2 H), 7.29-7.43 (m, 4 H), 7.54-7.63 (m, 2 H), 7.74-7.86 (m, 4 H), 10.12 (br. s, 2 H)。
【０４１５】
b)   2-エトキシ-1,3-ビス(3-エチルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
【化２０６】
0006491315.tif 000241
5.9 g（最大14.6 mmol, なお残留水を含む）の[3-(3-エチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(3-エチルフェニル)アンモニウムクロライド及び50 g（0.34 mol）のオルトギ酸トリエチルの黄色懸濁液を、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応器中でアルゴン下、最初に80℃に2時間加熱し、さらに1時間100℃に加熱する。その反応溶液を減圧下で濃縮する。残留オイルを25 mlのヘプタンと一緒に10分間撹拌する。生じる懸濁液を濾過し、固体を少量のヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を青白い固体として得る（収量：3.54 g（最小57%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 0.90 (t, 3 H), 1.27 (t, 6 H), 2.27 (q, 4 H), 3.27 (q, 2 H), 7.09-7.17 (m, 2 H), 7.35-7.48 (2 m, 4 H), 7.60-7.67 (m, 2 H), 7.85 (s, 1 H), 7.97-8.06 (m, 4 H)。
【０４１６】
c)  錯体 (XI)の合成
【化２０７】
0006491315.tif 000242
50 mlのo-キシレンを、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、132℃に加熱する。2.95 g（6.95 mmol）の2-エトキシ-1,3-ビス(3-エチルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン及び0.59 g（0.88 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーのわずかに濁った橙色溶液を添加し、これには、試薬を完全に移すためにフラスコを濯ぐための追加部分の予備加熱したo-キシレン（合計20 ml）を用いる。生じる暗赤色溶液を143℃に17時間加熱する。その暗色反応溶液を110℃まで冷やし、300 mlのエタノールに注ぐ。その赤色懸濁液を、32℃の温度に達するまで撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させる。その固体を、ジクロロメタンに溶かし、4 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、次にそのシリカゲル層をジクロロメタン及びジクロロメタン／エタノールの混合物で濯ぐ。一緒にした画分を100 mlのエタノールで希釈し、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を室温でさらに撹拌し、次に濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.42 g (61%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C75H63IrN12の正確なマス = 1324.49; 測定値 1325.5 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.65-1.40 (br. signal, 9 H), 1.36 (t, 9 H), 1.89-2.91 (br. signal, 6 H), 2.67-2.87 (m, 6 H), 5.98-7.67 (br. signal, 12 H), 6.55 (d, 3 H), 6.71 (d, 3 H), 7.75 (t, 3 H), 7.84 (t, 3 H), 7.92 (d, 3 H), 8.34 (d, 3 H), 8.89 (br. s, 3 H)。
【０４１７】
合成例１２、錯体 (XII)の合成
a)  N2,N3-ビス(3,4-ジメチルフェニル)キノキサリン-2,3-ジアミンの合成
【化２０８】
0006491315.tif 000243
400 mlのo-キシレン中の20.0 g（0.10 mol）の2,3-ジクロロキノキサリン及び28.0 g（0.23 mol）の3,4-ジメチルアニリンを140℃に23時間加熱する。28.0 gの3,4-ジメチルアニリンを添加し、それと同じ温度で加熱を19時間続ける。その黄色懸濁液を室温まで冷やし、200 mlのヘプタンで希釈する。その懸濁液を濾過し、固体を500 mlのヘプタン中で撹拌し、次に濾過する。その固体を、500 mlの水と一緒にした100 mlの25%アンモニア水溶液及び250 mlのヘプタンの中で撹拌する。その懸濁液を濾過し、次にその固体を500 mlのヘプタン中で撹拌し、次にその固体をメタノール（2 x 500 ml）中で撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を淡黄色の固体として得る（収量：36.6 g (99%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 2.26 (s, 6 H), 2.28 (s, 6 H), 7.21 (d, 2 H), 7.31-7.39 (m, 2 H), 7.55-7.62 (m, 2 H), 7.62-7.72 (m, 4 H), 10.22 (br. s, 2 H)。
【０４１８】
b)   [3-(3,4-ジメチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(3,4-ジメチルフェニル)アンモニウムクロライドの合成
【化２０９】
0006491315.tif 000244
36.6 g（0.10 mol）のN2,N3-ビス(3,4-ジメチルフェニル)キノキサリン-2,3-ジアミンをいくつかの部分に分けて350 mlの濃塩酸に添加し、室温で1時間撹拌する。その反応混合物を濾過し、その固体を減圧下で乾燥させ、次に2回シクロヘキサン中で撹拌する。その懸濁液を濾過し、次にその固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を淡黄色の固体として得る（41.9 gを単離、残留水をなお含む）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 2.27 (s, 6 H), 2.28 (s, 6 H), 7.25 (d, 2 H), 7.34-7.43 (m, 2 H), 7.58-7.73 (m, 6 H), 11.42 (br. s, 2 H)。
【０４１９】
c)  1,3-ビス(3,4-ジメチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
【化２１０】
0006491315.tif 000245
40.2 g（最大0.1 mol, なお残留水を含む）の[3-(3,4-ジメチルアニリノ)キノキサリン-2-イル]-(3,4-ジメチルフェニル)アンモニウムクロライド及び350 mlのオルトギ酸トリエチルをアルゴン下で95℃に30分間、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応器中で加熱する。反応混合物を室温まで冷やし、1.2 gの活性炭で処理し、次に110℃で30分間撹拌する。その混合物を冷やして、3 cmのHyflo（登録商標）フィルター助剤の層の上で濾過し、次にそのフィルター助剤を150 mlのエタノールで濯ぐ。短時間の後、固体の沈殿が、一緒にした濾液中で始まり、白色の懸濁液をもたらす。その懸濁液を室温で30分間撹拌し、次に濾過し、さらにその固体を50 mlのエタノールで濯ぐ。その固体を減圧下でさらに乾燥させ、次に250 mlのシクロヘキサン及び150 mlのジクロロメタンと混合する。その懸濁液を50℃まで加熱し、生じる薄黄色の溶液を減圧下で、ほとんどのジクロロメタンが留去されるまで濃縮する。残った溶液を室温に冷やし、生じる懸濁液を濾過する。その固体を少量のシクロヘキサンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題化合物を白色固体として得る（収量：36.2 g (最小86%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 0.89 (t, 3 H), 2.28 (s, 6 H), 2.33 (s, 6 H), 3.25 (q, 2 H), 7.29 (d, 2 H), 7.36 (m, 2 H), 7.61 (m, 2 H), 7.78 (s, 1 H), 7.83-7.93 (m, 4 H)。
【０４２０】
d)  錯体 (XII)の合成
【化２１１】
0006491315.tif 000246
75 mlのo-キシレンを、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、135℃に加熱する。6.00 g（14.1 mmol）の1,3-ビス(3,4-ジメチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン及び1.19 g（1.77 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーのわずかに濁った橙色の溶液を添加し、それには試薬を完全に移すためにフラスコを濯ぐための、予備加熱したo-キシレンの追加部分（合計20 ml）を用いる。生じる反応混合物を132℃に17時間加熱する。その暗色反応溶液を120℃に冷やし、1.2 Lのエタノールに注ぐ。その橙黄色懸濁液を35℃に達するまで撹拌する。黄色懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗う。その固体を200 mlのエタノール中に懸濁させ、還流下で1時間加熱する。その懸濁液を室温まで冷やし、濾過し、その固体をエタノールで洗い、次に乾燥させる。その固体をトルエン中に懸濁させ、還流下で加熱する。その溶液を9℃まで冷やし、固体を濾過によって分け、少量のトルエンで洗う。その固体をクロマトグラフィー（シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン）によってさらに精製し、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.78 g (38%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C75H63IrN12の正確なマス = 1324.49; 測定値 1325.5 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 1.25 (br. s, 9 H), 1.48-2.36 (br. signal, 9 H), 2.05 (s, 9 H), 2.41 (s, 9 H), 5.84-7.67 (br. signal, 12 H), 7.67-7.98 (m, 9 H), 8.35 (d, 3 H), 8.78 (s, 3 H)。
【０４２１】
合成例１３、錯体 (XIII)の合成
a)  N2,N3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ピラジン-2,3-ジアミンの合成
【化２１２】
0006491315.tif 000247
71.3 gの4-tert-ブチルアニリン（0.47 mol）を、200 mlのo-キシレン中の2,3-ジクロロピラジン（32.3 g; 0.21 mol）の溶液に添加する。その赤色溶液を150℃に1.25時間加熱し、その温度で夜通し撹拌する。混合物は、褐色がかった黄色い懸濁液に変わる。室温に冷やした後、黄色固体を濾過し、続いていくつかに分けたヘプタン、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及びエタノールで洗う。生成物を60℃において減圧下で乾燥させて、表題生成物を明るい黄色の固体として得る（収量：52.5 g (66%)）。
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ  = 8.91 (br.s, 2H), 7.59 (m, 4H), 7.48 (s, 2H) 7.36 (m, 4H), 1.29 (s, 18H)。
【０４２２】
b)  1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンの合成
【化２１３】
0006491315.tif 000248
17.1 g（45.7 mmol）のN2,N3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ピラジン-2,3-ジアミン及び67.7 g（0.46 mol）のオルトギ酸トリエチルを、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた３つ口フラスコ中で130℃（浴温度）に加熱する。エタノール/オルトギ酸トリエチル混合物の蒸留が約105℃の内部温度で始まる。105分後（内部温度120℃）、蒸留が止まり、いくらか残留固体を取り除くために、約80℃において懸濁液を濾過する。濾液を減圧下で濃縮して、17 gの桃色の未精製生成物を得て、これを35 gのヘプタンから再結晶して、表題化合物を薄い桃色の固体として得る（13.0 g (66%)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ  = 7.94-7.89 (m, 4H), 7.52 (s, 2H), 7.51-7.47 (m, 4H), 7.21 (s, 1H), 3.38 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.37 (s, 18H), 1.13 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。
【０４２３】
c)   錯体中間体 (XIII-a)の合成
【化２１４】
0006491315.tif 000249
3.90 g（5.81 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを70 mlのトルエン中に懸濁させ、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、73℃に加熱する。70 mlのトルエン中の5.00 g（11.6 mmol）の1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンの溶液を45分以内で添加し、生じる緑色がかった褐色の溶液を74℃で17時間加熱する。温かい反応混合物を濾過し、固体をトルエン及びヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を褐色がかった黄色い固体として得る（収量：6.83 g (82%)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ  = 1.25-1.49 (2 m, 4 H), 1.44 (s, 18 H), 1.49-1.62 (m, 2 H), 1.67-1.81 (m, 2 H), 2.45-2.55 (m, 2 H), 4.63-4.74 (m, 2 H), 7.65 (d, 4 H), 8.07 (d, 4 H), 8.32 (s, 2 H)。
【０４２４】
d)  錯体 (XIII)の合成
【化２１５】
0006491315.tif 000250
2.00 g（2.78 mmol）の錯体中間体 (XIII-a)及び2.05 g（5.56 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下で40 mlの1,2-ジクロロベンゼン中に懸濁させる。その黄色の懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に116℃に数時間加熱する。その暗色の溶液を室温まで冷やし、100 mlのヘプタンで希釈し、濾過する。固体をエタノールで洗う。一緒にした濾液を減圧下で濃縮し、残留物をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によるさらなる精製にかけて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：0.64 g (19%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C67H53IrN12の正確なマス = 1218.41; 測定値 1219.5 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.69 (s, 9 H), 1.06 (s, 9 H), 5.99-7.99 (br. signal, 10 H), 6.54 (br. d, 2 H), 6.61-6.69 (m, 2 H), 6.69-6.75 (m, 2 H), 6.85-6.97 (m, 3 H), 7.18-7.33 (m, 3 H), 7.69-7.78 (m, 2 H), 7.79-7.87 (m, 2 H), 7.87-7.93 (m, 1 H), 8.11 (d, 1 H), 8.31-8.37 (m, 2 H), 8.38 (d, 1 H), 8.67 (d, 1 H), 9.08 (d, 1 H), 9.15 (d, 1 H)。
【０４２５】
合成例１４、錯体 (XIV)の合成
a)   [3-(3-エチルアニリノ)ピラジン-2-イル]-(3-エチルフェニル)アンモニウムクロライドの合成
【化２１６】
0006491315.tif 000251
30 mlのo-キシレン中の13.3 g（8.93 mmol）の2,3-ジクロロピラジン及び25 ml（0.2 mol）の3-エチルアニリンを還流下で20時間加熱する。その暗色反応混合物を室温まで冷やし、300 mlの10%塩酸水溶液に注ぎ、次に200 mlのヘプタンを添加し、1時間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を水及びヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させる。その固体を1 Lの10%水酸化ナトリウム水溶液及び1 Lのヘプタン中に懸濁させ、次に30分間撹拌し、濾過する。その固体を水及びヘプタンで洗い、次に500 mlの10%塩酸水溶液及び400 mlのヘプタン中で30分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を水で洗い、減圧下でさらに乾燥させて、表題生成物を白色固体として得る（28.5 gが単離され、なお残留水を含む）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 1.21 (t, 6 H), 2.62 (q, 4 H), 6.95 (d, 2 H), 7.28 (t, 2 H), 7.49 (s, 2 H), 7.53 (s, 2 H), 7.58 (d, 2 H), 9.68 (br. s, 2 H)。
【０４２６】
b)   2-エトキシ-1,3-ビス(3-エチルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンの合成
【化２１７】
0006491315.tif 000252
27.0 g（最大76 mmol, なお残留水を含む）の[3-(3-エチルアニリノ)ピラジン-2-イル]-(3-エチルフェニル)アンモニウムクロライド及び200 ml（1.2 mol）のオルトギ酸トリエチルを、アルゴン下で130℃において5時間、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応器中で加熱する。その反応溶液を減圧下で濃縮し、乾燥させて、表題化合物を黄色固体として得る（収量：22.2 g (78%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 0.90 (t, 3 H), 1.23 (t, 6 H), 2.66 (q, 4 H), 3.18 (q, 2 H), 7.03 (d, 2 H), 7.36 (t, 2 H), 7.51 (s, 2 H), 7.72 (s, 1 H), 7.84-7.94 (m, 4 H)。
【０４２７】
c)  錯体中間体 (XIV-a)の合成
【化２１８】
0006491315.tif 000253
3.68 g（5.48 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを、50 mlのトルエン中に懸濁させ、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填をし、73℃まで加熱する。50 mlのトルエン中の4.10 g（10.9 mmol）の2-エトキシ-1,3-ビス(3-エチルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンの溶液をゆっくり添加し、生じる緑がかった褐色の溶液を74℃に1時間加熱する。その橙褐色のわずかに濁った溶液を濾過し、濾液を100 mlのエタノールで希釈し、氷浴を使用して冷やす。生じた懸濁液を濾過し、固体をエタノール及びヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：4.10 g (56%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 1.28-1.66 (m, 6 H), 1.40 (t, 6 H), 1.69-1.87 (m, 2 H), 2.54-2.64 (m, 2 H), 2.78-2.93 (m, 4 H), 4.56-4.67 (m, 2 H), 7.42-7.49 (m, 2 H), 7.55 (t, 2 H), 7.79-7.87 (m, 2 H), 8.16-8.22 (m, 2 H), 8.32 (s, 2 H)。
【０４２８】
d)  錯体 (XIV)の合成
【化２１９】
0006491315.tif 000254
2.00 g（3.0 mmol）の錯体中間体 (XIV-a) 及び2.18 g（6.0 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを100 mlのo-キシレンに懸濁させ、144℃に18時間加熱する。暗色溶液を室温まで冷やし、150 mlのエタノールで希釈し、氷浴を用いてさらに冷却する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させる。その固体を1 Lのジクロロメタンに溶かし、その溶液を4 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、次に、そのシリカゲル層を500 mlのジクロロメタンで濯ぐ。一緒にした画分を50 mlのエタノールと混合し、その溶液を減圧下で、固体が形成されるまで濃縮する。固体を濾過してとり、1 Lのジクロロメタンに溶かし、次に濾過し、濾液を50 mlの酢酸エチルで処理する。その溶液を減圧下で250 mlの体積まで濃縮し、生じた懸濁液を濾過する。その固体を酢酸エチルで洗い、減圧下で乾燥させ、表題生成物を黄色固体として得る（収量：0.36 g (10%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C63H45IrN12の正確なマス = 1162.35; 測定値 1163.5 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 1.22-1.36 (m, 6 H), 2.73 (q, 4 H), 6.00-7.98 (br. signal, 12 H), 6.55 (d, 1 H), 6.58-6.66 (m, 1 H), 6.66-6.76 (m, 3 H), 6.81-6.96 (m, 3 H), 7.21-7.32 (m, 2 H), 7.77-7.80 (m, 2 H), 7.80-7.95 (m, 4 H), 8.11 (d, 1 H), 8.26-8.42 (m, 3 H), 8.70 (s, 1 H), 9.01-9.12 (m, 2 H)。
【０４２９】
合成例１５、錯体 (XV)の合成
a)  N2,N3-ビス(m-トリル)ピラジン-2,3-ジアミンの合成
【化２２０】
0006491315.tif 000255
100 mlのm-トルイジン（0.93 mol）中の13.8 gの2,3-ジクロロピラジン（92.6 mmol）の溶液を140℃に5時間加熱する。その混合物を50℃に冷えるままにし、150 mlのメタノールで希釈する。それを氷浴中でさらに冷やし、それによって生成物が沈殿を始める。室温で夜通し撹拌した後、混合物を再び10℃に冷やし、薄いベージュ色の懸濁液を濾過する。その未精製生成物を100 mlの冷たいメタノール中に再度懸濁させ、濾過し、減圧下で乾燥させて、表題生成物を薄いベージュ色の固体として得る（収量：19.2 g (71.6%)）。
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ  = 8.93 (bs, 2H), 7.71-7.41 (m, 6H), 7.27-7.09 (m, 2H), 6.88-6.72 (m, 2H), 2.30 (s, 6H)。
【０４３０】
b)  [3-(3-メチルアニリノ)ピラジン-2-イル]-(m-トリル)アンモニウムクロライドの合成
【化２２１】
0006491315.tif 000256
400 mlのエタノール及び128 gの37%塩酸中の19 g（65 mmol）のN2,N3-ビス(m-トリル)ピラジン-2,3-ジアミンの黄色懸濁液を室温で夜通し撹拌する。生成物を濾過し、ヘプタン（3 x 100 ml）で洗い、減圧下で乾燥させる。生成物を黄色固体として得る（17.9 gが単離され、残留水をなお含む）。
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ  = 10.07 (bs, 2H), 7.69 - 7.52 (m, 4H), 7.48 (s, 2H), 7.31 - 7.14 (m, 2H), 6.91 (dt, J = 6.8, 1.2 Hz, 2H), 6.7 (bs, 1H), 2.32 (s, 6H)。
【０４３１】
c)  2-エトキシ-1,3-ビス(m-トリル)-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンの合成
【化２２２】
0006491315.tif 000257
17.8 gの[3-(3-メチルアニリノ)ピラジン-2-イル]-(m-トリル)アンモニウムクロライド（最大55 mmol, なお残留水を含む）を207 g オルトギ酸トリエチル（1.36 mol）に懸濁させ、110℃で6時間、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応器中で加熱する。 14 mlのエタノール及びオルトギ酸トリエチルが、その反応時間のあいだに分離される。その反応混合物を冷やし、濾過し、橙色の濾液を減圧下で濃縮する。その未精製生成物をエタノール及びヘプタンで洗い、濾過し、エタノール中に再懸濁（3 x）させることによって精製し、減圧下で乾燥させる。表題化合物を、サーモンピンク色の粉末として得る（収量：10.8 g (57%)）。
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ  = 7.89 (m, 2H), 7.85 (m, 2H), 7.75 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.36 (t, 2H), 7.02 (m, 2H), 3.18 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.38 (s, 6H), 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。
【０４３２】
d)   錯体中間体 (XV-a) の合成
【化２２３】
0006491315.tif 000258
3.00 g（4.47 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー及び3.09 g（8.92 mmol）の2-エトキシ-1,3-ビス(m-トリル)-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンを、50 mlのトルエンに溶かす。暗色溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填をし、75℃に2時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、100 mlのエタノールで希釈する。生じる懸濁液を濾過し、固体をエタノール及びヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させ、表題生成物を黄色固体として得る（収量：3.88 g (68%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 1.33-1.45 (m, 2 H), 1.47-1.66 (m, 4 H), 1.75-1.88 (m, 2 H), 2.55 (s, 6 H), 2.58-2.65 (m, 2 H), 4.59-4.67 (m, 2 H), 7.43 (d, 2 H), 7.53 (t, 2 H), 7.92 (d, 2 H), 8.06 (s, 2 H), 8.33 (s, 2 H)。
【０４３３】
e)  錯体 (XV)の合成
【化２２４】
0006491315.tif 000259
2.00 g（3.14 mmol）の錯体中間体 (XV-a) 及び4.63 g（12.6 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下で40 mlのクロロベンゼン中に溶かす。その黄色溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に124℃に23時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、40 mlのエタノール及び80 mlのアセトンで処理し、次に30分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、その固体を最初に30 mlのエタノールで洗い、次に30 mlのアセトン及び30 mlのヘプタンで洗う。固体を減圧下で乾燥させ、クロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によってさらに精製して、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.94 g (54%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C61H41IrN12の正確なマス = 1134.32; 測定値 1135.3 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 1.61-2.67 (br. signals, 3 H), 2.43 (s, 3 H), 5.86-7.69 (br. signals, 12 H), 6.53 (d, 1 H), 6.59-6.76 (m, 5 H), 6.82-6.92 (m, 2 H), 7.21-7.33 (m, 2 H), 7.70-7.96 (m, 6 H), 8.10 (d, 1 H), 8.26-8.42 (m, 3 H), 8.67 (s, 1 H), 9.00-9.14 (m, 2 H)。
【０４３４】
合成例１６、錯体 (XVI)の合成
【化２２５】
0006491315.tif 000260
1.50 g（2.47 mmol）の錯体中間体 (II-1) 及び2.38 g（4.95 mmol）の1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下で70 mlのo-キシレン中に懸濁させる。その灰黄色の懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に128℃に20時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、減圧下で濃縮する。残留物をジクロロメタンに溶かし、4 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、次にそのシリカゲルの層をジクロロメタンで濯ぐ。一緒にした溶出液を減圧下で濃縮し、その固体をクロマトグラフィー（シリカゲル, ヘプタン/酢酸エチル）によってさらに精製する。単離した生成物を最初にジクロロメタンに溶かし、次に、20 mlのエタノールを添加する。その溶液を、懸濁液が形成されるまで濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、さらに減圧下で乾燥させて、表題精製生物の最初の部分を黄色固体として得る。濾液を濃縮して表題化合物の第２の部分を得る（合計した収量：0.45 g (14%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C75H69IrN12の正確なマス = 1330.54; 測定値 1331.7 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.76 (s, 9 H), 1.08 (2 s, 18 H), 1.10 (s, 9 H), 6.10-7.68 (br. signal, 12 H), 6.60-6.73 (m, 4 H), 6.87 (t, 1 H), 7.18-7.30 (m, 3 H), 7.69-7.78 (m, 2 H), 7.79-7.93 (m, 4 H), 8.09 (d, 1 H), 8.30-8.38 (m, 2 H), 8.39 (d, 1 H), 8.86-8.93 (m, 2 H), 8.90 (d, 1 H)。
【０４３５】
合成例１７、錯体 (XVII) の合成
a)   N2,N3-ビス(4-フェニルフェニル)ピラジン-2,3-ジアミンの合成
【化２２６】
0006491315.tif 000261
200 mlのトルエン中の25.0 g（0.15 mol）の4-ビフェニルアミン及び16.8 g（0.17 mol）のナトリウムtert-ブトキシドを、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填した。0.36 g（0.67 mmol）のBrettPhos配位子[= 2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)3,6-ジメトキシ-2′,4′,6′-トリイソプロピル-1,1′-ビフェニル, CAS No. 1070663-78-3]及び0.54 g（0.68 mmol）のBrettPhos-Pd-G3パラダサイクル{= [(2-ジ-シクロヘキシルホスフィノ-3,6-ジメトキシ-2′,4′,6′- トリイソプロピル-1,1′-ビフェニル)-2-(2′-アミノ-1,1′-ビフェニル)]パラジウム(II)メタンスルホネート, CAS No. 1470372-59-8}を添加し、次に10.2 g（68.5 mmol）の2,3-ジクロロピラジンを添加する。温度を85℃まで上昇させ、その間に粘度の高い懸濁液が形成される。加熱を85℃で20時間継続する。その反応混合物を室温まで冷やし、濾過し、固体をトルエンで濯ぐ。その黄色固体を最初に300 mlのヘプタンに懸濁させ、次に濾過し、生じた固体を150 mlのエタノール中で還流下にて撹拌する。その熱い懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗う。その固体を150 mlの水及び1.5 gのシアン化ナトリウムの溶液中で、穏やかに加熱しながら撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を水で洗い、150 mlのエタノール中で再び加熱する。その熱い懸濁液を濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を淡黄色固体として得る（収量：18.1 g (65%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 7.33 (t, 2 H), 7.46 (t, 4 H), 7.60-7.73 (m, 10 H), 7.80 (d, 4 H), 8.70 (s, 2 H)。
【０４３６】
b)   [3-(4-フェニルアニリノ)ピラジン-2-イル]-(4-フェニルフェニル)アンモニウムクロライドの合成
【化２２７】
0006491315.tif 000262
18.1 g（43.6 mmol）のN2,N3-ビス(4-フェニルフェニル)ピラジン-2,3-ジアミン及び120 mlの濃塩酸の黄色い懸濁液を室温で15分間撹拌する。撹拌下で100 mlの水を注意深く添加し、生じた懸濁液を濾過し、その固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を淡黄色固体として得る（32.6 gを単離, なお残留水を含む）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.34 (t, 2 H), 7.47 (t, 4 H), 7.55 (s, 2 H), 7.63-7.77 (m, 8 H), 7.91 (d, 4 H), 10.21 (br. s, 2 H)。
【０４３７】
c)   2-エトキシ-1,3-ビス(4-フェニルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンの合成
【化２２８】
0006491315.tif 000263
20.4 g（最大45 mmol, なお残留水を含む）の[3-(4-フェニルアニリノ)ピラジン-2-イル]-(4-フェニルフェニル)アンモニウムクロライドを200 ml of オルトギ酸トリエチル中に懸濁させ、110℃で17時間、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応器中で加熱する。その橙褐色のわずかに濁った溶液を冷却し、2 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、次にそのシリカゲルをヘプタン及びエタノールで濯ぐ。一緒にした溶出液をセルロース粉末上で濾過し、次にそのセルロース粉末をヘプタンで濯ぐ。一緒にした溶出液を、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を室温でさらに撹拌し、次に濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させる。その固体をジクロロメタンに溶かし、次にエタノールを添加する。その溶液を、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を、撹拌下で室温まで冷やし、次に濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を淡いピンク色の固体として得る（収量：11.2 g（最小で53%））。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 0.95 (t, 3 H), 3.24 (q, 2 H), 7.37 (t, 2 H), 7.49 (t, 4 H), 7.59 (s, 2 H), 7.73 (d, 4 H), 7.82 (d, 4 H), 7.90 (s, 1 H), 8.19 (d, 4 H)。
【０４３８】
d)   錯体中間体 (XVII-a) の合成
【化２２９】
0006491315.tif 000264
4.32 g（6.43 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー及び6.02 g（12.8 mmol）の2-エトキシ-1,3-ビス(4-フェニルフェニル)-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンを250 mlのトルエンに溶かす。その橙色のわずかに濁った溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、還流下で1時間加熱する。その熱い橙色懸濁液を、3 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、そのシリカゲルの層を2回、25 mlのトルエンで濯ぐ。その固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：7.9 g (81%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.36-1.47 (m, 2 H), 1.51-1.68 (m, 4 H), 1.77-1.92 (m, 2 H), 2.67 (m, 2 H), 4.71 (m, 2 H), 7.44-7.51 (m, 2 H), 7.52-7.61 (m, 4 H), 7.77-7.83 (m, 4 H), 7.88-7.95 (m, 4 H), 8.26-8.33 (m, 4 H), 8.37 (s, 2 H)。
【０４３９】
e)  錯体 (XVII) の合成
【化２３０】
0006491315.tif 000265
50 mlのo-キシレンを、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、132℃に加熱する。0.80 g（1.05 mmol）の錯体中間体 (XVII-a) 及び0.81 g（2.20 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを添加し、撹拌を134℃で1時間続ける。その暗赤色の懸濁液を室温まで冷やし、次に濾過する。固体をo-キシレンで洗う。濾液を200 mlのエタノールで処理し、生じた懸濁液を10分間撹拌し、次に濾過する。濾液を0.5 cmのHyflo（登録商標）フィルター助剤の層の上で濾過し、次にそのフィルター助剤をジクロロメタンで濯ぐ。一緒にした濾液を減圧下で濃縮する。生じた固体をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)でさらに精製する。単離した生成物の画分を減圧下で濃縮し、固体を最小量のジクロロメタンに溶かし、次に50 mlのエタノールを添加する。その溶液を、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を室温でさらに撹拌し、次に濾過し、固体をエタノールで洗い、減圧下で乾燥させて、表題生成物を淡黄色固体として得る（190 mg (14%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C71H45IrN12の正確なマス = 1258.35; 測定値 1259.5 [M+1]+。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ  = 6.16-7.96 (br. signal, 12 H), 6.59-6.69 (m, 3 H), 6.76-6.86 (m, 3 H), 6.88-7.03 (m, 5 H), 7.07-7.15 (m, 1 H), 7.16-7.24 (m, 1 H), 7.25-7.40 (m, 6 H), 7.46-7.53 (dd, 1 H), 7.59-7.87 (m, 5 H), 7.87-7.93 (m, 1 H), 8.16 (d, 1 H), 8.28-8.37 (m, 2 H), 8.42 (d, 1 H), 8.87 (d, 1 H), 9.08-9.19 (m, 2 H)。
【０４４０】
合成例１８、錯体 (XVIII) の合成
【化２３１】
0006491315.tif 000266
3.50 g（5.31 mmol）の錯体中間体 (VIII-a) 及び3.38 g（10.6 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジン（国際公開第2011/073149号、合成例16を参照されたい）をアルゴン下で 70 mlのクロロベンゼン中に溶かす。その反応混合物を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に112℃に18時間加熱する。反応混合物を室温まで冷やし、400 mlのエタノールで処理し、30分間激しく撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をクロマトグラフィー(シリカゲル, ジクロロメタン/酢酸エチル)によるさらなる精製にかけて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.53 g (27%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C55H35IrN12の正確なマス = 1056.27; 測定値 1057.4 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 6.12-8.06 (br. signal, 12 H), 6.61 (t, 1 H), 6.67-6.75 (m, 3 H), 6.82-6.95 (m, 5 H), 7.17-7.32 (m, 3 H), 7.71-7.79 (m, 1 H), 7.80-7.93 (m, 2 H), 8.07-8.15 (m, 2 H), 8.30-8.43 (m, 3 H), 8.82 (t, 2 H), 9.09 (d, 1 H)。
【０４４１】
合成例１９、錯体 (XIX) の合成
【化２３２】
0006491315.tif 000267
2.50 g（3.80 mmol）の錯体中間体 (VIII-a) 及び3.27 g （7.59 mmol）の1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]ピラジンをアルゴン下で100 mlのトルエンに懸濁させる。その黄色懸濁液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に108℃に22時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、400 mlのヘプタンで希釈し、次に1時間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をヘプタンで洗う。一緒にした濾液を減圧下で濃縮し、固体をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によってさらに精製して、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.40 g (28%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C71H67IrN12の正確なマス = 1280.52; 測定値 1281.7 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.73 (s, 9 H), 1.08 (s, 27 H), 5.92-7.93 (br. signal, 12 H), 6.61 (d, 1 H), 6.64 (d, 1 H), 6.76 (d, 1 H), 6.88 (t, 1 H), 6.97 (t, 1 H), 7.18-7.30 (m, 3 H), 7.66-7.74 (m, 1 H), 7.77-7.88 (m, 2 H), 8.06-8.13 (m, 2 H), 8.33 (d, 1 H), 8.38 (dd, 2 H), 8.67 (d, 1 H), 8.72 (d, 1 H), 9.11 (d, 1 H)。
【０４４２】
合成例２０、錯体 (XX) の合成
a)  錯体中間体 (XX-a) の合成
【化２３３】
0006491315.tif 000268
5.00 g（14.0 mmol）の1,3-ジフェニルベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレート（国際公開第2005/019373号中の合成を参照されたい）を80 mlのトルエン中に懸濁させ、-10℃に冷やす。27.9 ml（14.0 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を、-8℃の最高温度にて10分以内で添加する。冷却浴を取り除き、懸濁液を40分間撹拌して室温に至る。その緑色の懸濁液を、120 mlのトルエン中の4.69 g（7.0 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーの予め加熱した褐色溶液に74℃で15分以内に添加し、撹拌をそれと同じ温度で3時間続ける。その温かい懸濁液を3 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、そのシリカゲル層をトルエンで濯ぐ。集めた画分を減圧下で濃縮し、生じた固体を最小量のジクロロメタンに溶かし、次に50 mlのエタノールを添加する。その溶液を、懸濁が生じるまで濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体を冷たいエタノールで洗い、減圧下で乾燥させて、表題化合物を黄色固体として得る（収量：6.20 g (74%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 1.22-1.36 (m, 2 H), 1.39-1.54 (m, 4 H), 1.66-1.82 (m, 2 H), 2.52-2.62 (m, 2 H), 4.39-4.49 (m, 2 H), 7.28-7.40 (2 m, 4 H), 7.57-7.70 (m, 6 H), 8.04-8.13 (m, 4 H)。
【０４４３】
b)  錯体 (XX) の合成
【化２３４】
0006491315.tif 000269
8.00 g（13.2 mmol）の錯体中間体 (XX-a)及び19.5 g（52.8 mmol）の 2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下で120 mlのクロロベンゼンに溶かす。その黄色溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填をし、次に124℃で21時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、100 mlのエタノール及び300 mlのアセトンで処理し、次に30分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を最初に100 mlのエタノールで洗い、次に100 mlのアセトン及び100 mlのヘプタンで洗う。集めた濾液を減圧下で濃縮し、クロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によってさらに精製する。純粋な生成物の画分を集め、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体を100 mlのエタノール及び100 mlのヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：5.10 g (35%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C61H39IrN10の正確なマス = 1104.30; 測定値 1105.2 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 5.92-7.68 (br. signal, 8 H), 6.32-6.41 (m, 2 H), 6.47-6.67 (m, 5 H), 6.67-6.76 (t, 2 H), 6.78-6.92 (m, 4 H), 7.13 (t, 1 H), 7.17-7.30 (m, 3 H), 7.30-7.44 (m, 2 H), 7.69-7.94 (2 m, 6 H), 8.06 (d, 1 H), 8.22 (d, 1 H), 8.33 (t, 2 H), 9.03 (d, 1 H), 9.09 (d, 1 H)。
【０４４４】
合成例２１、錯体 (XXI) の合成
a)  N1,N2-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンゼン-1,2-ジアミンの合成
【化２３５】
0006491315.tif 000270
12.0 g（81.6 mmol）の1,2-ジクロロベンゼン及び26.8 g（0.18 mol）の4-tert-ブチルアニリンを、アルゴン下で100 mlのジオキサンに溶かす。 27.5 g（0.25 mol）のカリウムtert-ブトキシドを最初に添加し、次に、150 mg（0.41 mmol）のアリルパラジウム(II)クロライドダイマー及び350 mg（0.82 mmol）の塩化1,3-ビス-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムを添加する。その反応混合物を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填をし、次に94℃で3時間加熱する。その反応混合物を200 mlのトルエンで希釈し、5 cmのHyflo（登録商標）フィルター助剤の層を通して濾過する。濾液を減圧下で濃縮し、残留物を熱いエタノールに溶かす。その溶液を室温まで冷やし、生じる懸濁液を濾過する。固体をエタノール及びヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を白色固体として得る（収量：23.6 g (78%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 1.25 (s, 18 H), 6.83-6.88 (m, 2 H), 6.90 (d, 4 H), 7.09 (s, 2 H), 7.16-7.25 (m, 6 H)。
【０４４５】
b)  1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートの合成
【化２３６】
0006491315.tif 000271
90 ml（0.54 mol）のオルトギ酸トリエチル中の20.0 g（53.7 mmol）のN1,N2-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンゼン-1,2-ジアミン及び5.63 g（53.7 mmol）のアンモニウムテトラフルオロボレートの暗青色懸濁液を128℃に3時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、200 mlのヘプタンで希釈する。その暗色懸濁液を濾過し、固体をヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題化合物を灰白色固体として得る（収量：24.9 g (99%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 1.40 (s, 18 H), 7.74-7.90 (m, 10 H), 7.91-8.01 (m, 2 H), 10.45 (s, 1 H)。
【０４４６】
c)   錯体中間体 (XXI-a) の合成
【化２３７】
0006491315.tif 000272
6.00 g （12.8 mmol）の1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートを100 mlのトルエンに懸濁させ、-12°Cに冷やす。25.5 ml（12.8 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を20分以内に添加する。冷却浴を取り除き、懸濁液を室温に達するまで30分間撹拌する。その褐色懸濁液を20分以内に、70 mlのトルエン中の4.28 g（6.37 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーの予備加熱した褐色溶液に74℃で添加し、それと同じ温度で撹拌を30分間続ける。その熱い反応混合物を4 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、そのシリカゲル層をトルエンで濯ぐ。一緒にした溶出液を減圧下で濃縮し、残留物を熱いエタノール中で撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：7.78 g (85%)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ  = 1.17-1.61 (m, 6 H), 1.45 (s, 18 H), 1.62-1.75 (m, 2 H), 2.40-2.50 (m, 2 H), 4.44-4.55 (m, 2 H), 7.23-7.38 (m, 2 H), 7.34-7.41 (m, 2 H), 7.61 (d, 4 H), 7.97 (d, 4 H)。
【０４４７】
d)  錯体 (XXI)の合成
【化２３８】
0006491315.tif 000273
4.62 g（12.5 mmol）の錯体中間体 (XXI-a) 及び4.50 g（6.26 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを、100 mlの1,2-ジクロロベンゼン中に懸濁させ、123℃で49時間加熱する。反応混合物を室温まで冷やし、約40 mlの体積に減圧下で濃縮し、次に300 mlのエタノール及び300 mlのヘプタンを添加する。生じた懸濁液を濾過し、固体を100 mlのエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させる。その固体をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によってさらに精製する。単離された生成物の画分を100 mlのエタノールで希釈し、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：2.71 g (36%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C69H55IrN10の正確なマス = 1216.42; 測定値 1217.4 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.69 (s, 9 H), 1.06 (s, 9 H), 5.98-8.08 (br. signals, 8 H), 6.28 (dd, 1 H), 6.33 (dd, 1 H), 6.40 (dd, 1 H), 6.52 (d, 1 H), 6.59-6.65 (m, 2 H), 6.70-6.77 (m, 2 H), 6.82-6.94 (m, 3 H), 7.12 (t, 1 H), 7.17-7.29 (m, 3 H), 7.35-7.45 (m, 2 H), 7.66-7.87 (m, 5 H), 7.88-7.93 (m, 1 H), 7.95 (d, 1 H), 8.22 (d, 1 H), 8.30-8.38 (m, 2 H), 9.09 (d, 2 H)。
【０４４８】
合成例２２、錯体 (XXII)の合成
【化２３９】
0006491315.tif 000274
1.50 g（2.47 mmol）の錯体中間体 (XX-a) 及び2.37 g（4.93 mmol）の1,3-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-2-エトキシ-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを70 mlのo-キシレンに溶かし、141℃で21時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、減圧下で濃縮する。残留物をジクロロメタンに溶かし、4 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、次にそのシリカゲルをジクロロメタンで洗う。一緒にした溶出液を減圧下で濃縮し、固体を、クロマトグラフィー (シリカゲル, ヘプタン/酢酸エチル 4:1).によってさらに精製する。単離した生成物を最初にジクロロメタンに溶かし、次に30 mlのエタノールを添加する。その溶液を、懸濁液が形成されるまで濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、減圧下でさらに乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：421 mg（13 %）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C77H71IrN10の正確なマス = 1328.55; 測定値 1329.7 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 0.76 (s, 9 H), 1.04 (s, 9 H), 1.08 (s, 9 H), 1.09 (s, 9 H), 6.05-7.97 (br. signals, 8 H), 6.10 (d, 1 H), 6.20 (t, 1 H), 6.38 (d, 1 H), 6.48 (d, 1 H), 6.56-6.66 (m, 2 H), 6.68 (d, 1 H), 6.73 (d, 1 H), 6.82 (t, 1 H), 7.10 (t, 1 H), 7.16-7.29 (m, 3 H), 7.29-7.43 (m, 2 H), 7.68-7.76 (m, 2 H), 7.77-7.85 (m, 2 H), 7.88 (d, 2 H), 8.09 (d, 1 H), 8.25-8.38 (m, 3 H), 8.85 (d, 1 H), 9.00 (d, 1 H)。
【０４４９】
合成例２３、錯体 (XXIII) の合成
a)   N1,N2-ビス(3-エチルフェニル)ベンゼン-1,2-ジアミンの合成
【化２４０】
0006491315.tif 000275
11.1 g（75.8 mmol）の1,2-ジクロロベンゼン及び20.2 g（0.17 mol）の3-エチルアニリンをアルゴン下で100 mlのジオキサンに溶かす。25.5 g（0.23 mol）のカリウムtert-ブトキシドを最初に添加し、次に139 mg（0.38 mmol）アリルパラジウム(II)クロライドダイマー及び0.32 g（0.75 mmol）の1,3-ビス-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライドを添加する。その反応混合物を、アルゴンを用いて3回、脱気及び再充填をし、次に92℃で90分間加熱する。その暗色懸濁液をトルエンで希釈し、5 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、次にそのシリカゲル層を100 mlのトルエンで濯ぐ。一緒にした溶出液を減圧下で濃縮し、次に100 mlのヘプタン及び200 mlの20%塩酸水溶液に溶かし、次に50℃で30分間撹拌する。その懸濁液を室温に冷やし、次に濾過し、その固体を水及びヘプタンで洗う。固体を、10%水酸化ナトリウム水溶液及び100 mlのトルエン中に懸濁させる。トルエン相を分離し、次に2回、50 mlの水で洗い、次に硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して、表題生成物を淡黄色オイルとして得る（収量：13.1 g (55%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 1.12 (t, 6 H), 2.49 (q, 4 H), 6.61 (d, 2 H), 6.74-6.81 (2 br. signals, 4 H), 6.87-6.94 (m, 2 H), 7.08 (t, 2 H), 7.17 (s, 2 H), 7.20-7.27 (m, 2 H)。
【０４５０】
b)   1,3-ビス(3-エチルフェニル)ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートの合成
【化２４１】
0006491315.tif 000276
70 ml （0.42 mol）のオルトギ酸トリエチル中の13.0 g（41.1 mmol）のN1,N2-ビス(3-エチルフェニル)ベンゼン-1,2-ジアミン及び4.31 g（41.1 mmol）のアンモニウムテトラフルオロボレートの暗青色懸濁液を、還流下で4時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、200 mlのヘプタンで希釈し、次に17時間撹拌する。その暗色懸濁液を濾過し、固体をヘプタンで洗い、減圧下でさらに乾燥させて、表題化合物を淡黄色固体として得る（収量：16.3 g (96%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 1.30 (t, 6 H), 2.82 (q, 4 H), 7.59-7.65 (2 br. signals, 2 H), 7.69-7.84 (m, 8 H), 7.94-8.00 (m, 2 H), 10.53 (s, 1 H)。
【０４５１】
c)   錯体中間体 (XXIII-a) の合成
【化２４２】
0006491315.tif 000277
5.00 g（12.1 mmol）の1,3-ビス(3-エチルフェニル)ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートを100 mlのトルエンに懸濁させ、-13°Cに冷やす。24.0 ml（12.0 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を15分以内に添加する。冷却浴を取り除き、懸濁液を30分間撹拌して室温に達する。その褐色懸濁液を、35分以内に、70 mlのトルエン中の4.05 g（6.03 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーの予熱した褐色溶液に74℃で添加し、撹拌をそれと同じ温度で3時間続ける。温かい反応混合物を3 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、そのシリカゲル層をトルエンで濯ぐ。集めた溶出液を減圧下で濃縮し、温かいエタノール中で撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、減圧下でさらに乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：5.5 g (69%)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ  = 1.18-1.29 (m, 2 H), 1.33-1.51 (2 m, 4 H), 1.38 (t, 6 H), 1.65-1.79 (m, 2 H), 2.45-2.52 (m, 2 H), 2.75-2.90 (m, 4 H), 4.46-4.54 (m, 2 H), 7.24-7.30 (m, 2 H), 7.33-7.41 (m, 4 H), 7.50 (t, 2 H), 7.76 (d, 2 H), 8.06 (s, 2 H)。
【０４５２】
d)  錯体 (XXIII) の合成
【化２４３】
0006491315.tif 000278
3.00 g（4.53 mmol）の錯体中間体 (XXIII-a) 及び3.34 g（9.07 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを90 mlの1,2-ジクロロベンゼンに溶かし、初めに112℃に20時間加熱し、次に123℃に48時間加熱する。反応混合物を室温まで冷やし、200 mlのアセトンで希釈し、3時間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をアセトン及びエタノールで洗い、減圧下でさらに乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.69 g (32%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C65H47IrN10の正確なマス = 1160.36; 測定値 1161.4 [M+1]+。
【０４５３】
合成例２４、錯体 (XXIV)の合成
a)   N1,N2-ビス(4-フェニルフェニル)ベンゼン-1,2-ジアミンの合成
【化２４４】
0006491315.tif 000279
10.9 g（73.9 mmol）の1,2-ジクロロベンゼン及び25.0 g（0.15 mol）の4-ビフェニルアミンをアルゴン下で100 mlのジオキサンに溶かす。24.9 g（0.22 mol）のカリウムtert-ブトキシドを最初に添加し、次に、135 mg（0.37 mmol）のアリルパラジウム(II)クロライドダイマー及び315 mg（0.74 mmol）の1,3-ビス-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライドを添加する。その反応混合物を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に還流下で20時間加熱する。5.00 g（29.5 mmol）の4-ビフェニルアミンを添加し、加熱を24時間続ける。反応混合物を室温まで冷やし、次に200 mlのトルエンで希釈し、次にHyflo（登録商標）フィルター助剤を通して濾過する。そのフィルター助剤をトルエンで濯ぎ、一緒にした溶出液を減圧下で濃縮する。残留物を、還流下、エタノール中で撹拌し、生じる懸濁液を濾過する。固体をエタノールで洗い、600 mlのジクロロメタンに溶かす。100 mlの5%シアン化ナトリウム水溶液を撹拌しながら添加し、撹拌を30分間続ける。有機相を分離して、100 mlの水で2回洗い、さらに200 mlのエタノールでさらに希釈する。その溶液を、懸濁液が形成されるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を固体として得る（収量：15.3 g (50%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 6.91-7.02 (m, 2 H), 7.06 (d, 4 H), 7.22-7.36 (m, 4 H), 7.41 (t, 4 H), 7.50 (s, 2 H), 7.48-7.55 (m, 4 H), 7.56-7.63 (m, 4 H)。
【０４５４】
b)  1,3-ビス(4-フェニルフェニル)ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートの合成
【化２４５】
0006491315.tif 000280
10.0 g（24.2 mmol）のN1,N2-ビス(4-フェニルフェニル)ベンゼン-1,2-ジアミン、 2.54 g（24.2 mmol）のアンモニウムテトラフルオロボレート、及び36.6 g（0.25 mol）のオルトギ酸トリエチルのベージュ色の懸濁液を112℃に15分間加熱する。さらに36.6 g（0.25 mol）のオルトギ酸トリエチルを添加し、加熱を119℃で4時間30分続ける。そのベージュ色の懸濁液を最初に室温まで冷やし、次にエタノールで希釈し、ろ過する。生じる固体を最初にエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を灰白色固体として得る（収量：11.6 g (94%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.49 (t, 2 H), 7.58 (t, 4 H), 7.82-7.89 (m, 6 H), 8.03-8.09 (m, 6 H), 8.10-8.16 (m, 4 H), 10.65 (s, 1 H)。
【０４５５】
c)   錯体中間体 (XXIV-a) の合成
【化２４６】
0006491315.tif 000281
4.56 g（8.94 mmol）の1,3-ビス(4-フェニルフェニル)ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートを50 mlのトルエン中に懸濁させ、-14℃に冷やす。18.0 ml（9.00 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を15分以内に添加する。冷却浴を取り除き、その懸濁液を、室温に達するまで25分間撹拌する。3.00 g（4.47 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを添加し、その懸濁液を63℃で1時間40分間加熱する。その熱い反応混合物を、Hyflo（登録商標）フィルター助剤を通して濾過し、次にそのフィルター助剤をトルエンで濯ぐ。一緒にした溶出液を減圧下で部分的濃縮をし、100 mlのエタノールで希釈する。生じる懸濁液を濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：4.10 g (61%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1.18-1.30 (m, 2 H), 1.32-1.46 (m, 4 H), 1.61-1.74 (m, 2 H), 2.57-2.66 (m, 2 H), 4.30-4.39 (m, 2 H), 7.38-7.51 (m, 6 H), 7.56 (t, 4 H), 7.85 (d, 4 H), 7.98 (d, 4 H), 8.18 (d, 4 H)。
【０４５６】
d)  錯体 (XXIV) の合成
【化２４７】
0006491315.tif 000282
4.00 g（5.27 mmol）の錯体中間体 (XXIV-a) 及び7.80 g（21.1 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下で100 mlのクロロベンゼンに溶かす。その緑褐色の溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填をし、次に124℃に19時間加熱する。その橙褐色溶液を最初に室温まで冷やし、次に400 mlのアセトンで処理し、撹拌を1時間続ける。生じた懸濁液を濾過し、固体を100 mlのアセトン及び200 mlのエタノールで洗う。固体を75 mlのジクロロメタンに溶かし、4 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、次にそのシリカゲル層を400 mlのジクロロメタンで濯ぐ。一緒にした溶出液を100 mlのアセトンで処理し、懸濁液が形成されるまで、減圧下で50 mlの体積まで濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体を100 mlのアセトン及び50 mlのペンタンで洗い、次に減圧下で乾燥させる。固体をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によってさらに精製して、表題生成物を黄色固体として得る（収量：4.23 g (44%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C73H47IrN10の正確なマス = 1256.36; 測定値 1257.4 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 5.98-7.70 (br. signal, 8 H), 6.46 (dd, 1 H), 6.57-6.64 (m, 2 H), 6.64-6.72 (m, 4 H), 6.73-6.83 (m, 2 H), 6.85-6.95 (m, 3 H), 6.95-7.03 (m, 3 H), 7.11 (t, 1 H), 7.14-7.23 (m, 2 H), 7.24-7.33 (m, 4 H), 7.33-7.39 (m, 2 H), 7.43 (t, 1 H), 7.50 (dd, 1 H), 7.56-7.65 (m, 3 H), 7.71-7.79 (m, 2 H), 7.80-7.86 (m, 1 H), 7.91 (dd, 1 H), 8.12 (d, 1 H), 8.27 (t, 2 H), 8.33 (dd, 1 H), 9.09 (dd, 1 H), 9.13 (dd, 1 H)。
【０４５７】
合成例２５、錯体 (XXV) の合成
a)   5,6-ジシアノ-1,3-ジフェニル-ベンゾイミダゾリウム テトラフルオロボレートの合成
【化２４８】
0006491315.tif 000283
22.6 g（170 mmol）のクロロメチレン-ジメチルイミニウムクロライド（Vilsmeyer試薬）を、270 mlのアセトニトリルに、-5℃で溶かす。9.20 g（26.6 mmol）の 4,5-ジアニリノフタル酸ジアミド（欧州特許出願公開第0600832号公報に記載されている）を分割して5分以内に添加する。その暗緑色の溶液を1時間、0℃で撹拌する。その反応混合物を室温まで温め、夜通し撹拌する。19.0 g（173 mmol）のナトリウムテトラフルオロボレートをその暗青色溶液に添加する。 その懸濁液を4.5時間撹拌した後、固体を濾過で分け、アセトニトリルで洗う。濾液を濃縮する。100 mlの氷-水混合物を添加する。その懸濁液を30分間撹拌した後、残留物を濾過によって分け、それぞれ20 mlの氷冷水で3回洗い、吸引して乾燥させる。その固体をそれぞれ20 mlのイソプロパノールに、3回、懸濁させ、吸引して乾燥させ、それぞれ20 mlのn-ペンタンで2回洗う。その固体を、乾燥器中、60℃で16時間、減圧下で乾燥させる。10.6 g （理論値の94%）のわずかに青緑色の固体が得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD3CN): δ  [ppm] = 7.80 (mc; 10H), 8.50 (mc; 2H), 9.78 (s; 1H)。
【０４５８】
b)  2-メトキシ-1,3-ジフェニル-2H-ベンゾイミダゾール-5,6-ジカルボニトリルの合成
【化２４９】
0006491315.tif 000284
10.6 g（26.0 mmol）の5,6-ジシアノ-1,3-ジフェニル-ベンゾイミダゾリウム テトラフルオロボレートを250 mlのメタノールに懸濁させる。その懸濁液を0℃に冷やした後、4.68 g（26.0 mmol）のメタノール中ナトリウムメトキシド溶液（30%）を10分以内に添加する。その反応混合物を0℃で40分間撹拌し、次に室温まで温め、3時間撹拌する。残留物を濾過で分け、10 mlの氷冷メタノールで3回洗い、乾燥器中で夜通し50℃にて、減圧下で乾燥させる。8.51 g（理論値の93%）の緑色がかった固体が得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  [ppm] = 3.17 (s; 3H), 7.02 (s; 1H), 7.19 (mc; 2H), 7.32 (mc; 2H), 7.50 (mc; 8H)。
【０４５９】
c)   錯体中間体 (XXV-a) の合成
【化２５０】
0006491315.tif 000285
9.50 g （27.0 mmol）の2-メトキシ-1,3-ジフェニル-2H-ベンゾイミダゾール-5,6-ジカルボニトリル及び9.05 g（13.5 mmol）のμ-クロロ-1,5-シクロオクタジエン-イリジウム(I) ダイマーを、500 mlのトルエンに添加する。そのフラスコを150 mlのトルエンで濯ぐ。その懸濁液を60℃に加熱した後、溶液が形成され、これをその温度で24時間加熱する。懸濁液を15℃に冷やし、次に濾過する。残留物を5mlのトルエンで5回洗い、次に10 mlのn-ペンタンで3回洗い、乾燥器中、60℃で16時間、減圧下で乾燥させる。14.1 g（理論値の80 %）のオリーブグリーン色の固体が得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  [ppm] = 1.30-1.60 (m; 6H), 1.71 (mc; 2H), 2.54 (mc; 2H), 4.57 (mc; 2H), 7.68 (mc; 6H), 7.73 (mc; 2H), 7.99 (mc; 4H)。
【０４６０】
d)  錯体 (XXV) の合成
【化２５１】
0006491315.tif 000286
1.00 g（1.52 mmol）の錯体中間体 (XXV-a) 及び2.25 g（6.10 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを、30 mlのクロロベンゼン中に懸濁させる。その懸濁液を125℃に加熱し、その温度で17時間撹拌する。その反応混合物を室温に冷やした後、15 mlのアセトン及び45 mlの無水エタノールを添加する。その懸濁液を30分間撹拌し、次に濾過する。濾液を、乾燥するまで蒸発させる。茶色固体を5 mlのジクロロメタンに溶かし、次に7 mlの無水エタノールを添加することによって沈殿させる。沈殿物を濾過で分け、3 mlのn-ペンタンで3回洗い、乾燥器中で60℃にて夜通し減圧下で乾燥させる。暗黄色の固体が得られ、これをコンビフラッシュコンパニオン（CombiFlash Companion）(シリカゲル, ジクロロメタン/メタノール 99.5 : 0.5)を用いるMPLCによってさらに精製する。精製した黄色固体（0.52 g）を10 mlのアセトニトリル中で煮沸する。その熱い懸濁液を濾過する。残留物を1 mlのアセトニトリルで3回洗い、次に3 mlのエタノールで2回洗い、3 mlのn-ペンタンで3回洗い、乾燥器中100℃にて夜通し減圧下で乾燥させる。得られたその黄色固体（0.41 g）を、前述したようにアセトニトリル中で煮沸することによって再度精製する。その黄色固体を、前述したMPLCによる2回目の精製を行う。黄色固体を前述したようにして再度アセトニトリル中で煮沸する。225 mg（理論値の13%）の黄色固体が得られる。
ESI-LC/MS (positive, m/z): C63H37IrN12の正確なマス = 1154.29; 測定値 1154.2 [M + H]+
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ  [ppm] = 6.30 (mc), 6.39 (mc), 6.53-6.61 (m), 6.68 (mc), 6.78-6.84 (m), 6.88 (mc), 6.92 (mc), 7.21 (mc), 7.36 (mc), 7.72 (mc; 2H), 7.78-7.87 (m; 5H), 8.29 (mc; 2H), 8.56 (mc; 1H), 9.01 (mc; 2H)。
【０４６１】
合成例２６、錯体 (XXVI) の合成
【化２５２】
0006491315.tif 000287
50 mlのトルエン中の8.69 g（24.3 mmol）の1,3-ジフェニルベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレート （国際公開第2005/019373号中の合成を参照されたい）の懸濁液を、-11℃に冷やす。48.6 ml（24.3 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を20分以内に添加する。冷却浴を取り除き、室温に達するまで撹拌を続ける。その緑色懸濁液を4.00 g（6.07 mmol）の錯体中間体 (VIII-a) 及び100 mlのトルエンで処理し、109℃で3時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、ろ過し、固体を50 mlのトルエンで洗う。一緒にした濾液を300 mlのエタノール及び500 mlのヘプタンで希釈し、次に1時間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノール及びヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させる。その固体をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によってさらに精製して、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.64 g (26%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C59H39IrN8の正確なマス = 1052.29; 測定値 1053.3 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 6.23-7.49 (br. signal, 4 H), 6.25-6.40 (m, 4 H), 6.45 (d, 1 H), 6.49-6.61 (m, 3 H), 6.61-6.69 (m, 3 H), 6.70-6.89 (m, 6 H), 7.06-7.24 (m, 5 H), 7.27-7.41 (m, 4 H), 7.68-7.75 (m, 1 H), 7.77-7.84 (m, 1 H), 7.88 (d, 1 H), 7.98-8.08 (m, 2 H), 8.20 (t, 2 H), 8.31 (d, 1 H), 9.02 (d, 1 H)。
【０４６２】
合成例２７、錯体 (XXVII) の合成
a)  N2,N3-ジフェニルナフタレン-2,3-ジアミンの合成
【化２５３】
0006491315.tif 000288
25 g（0.16 mol）の2,3-ジアミノナフタレン、49.6 g（0.32 mol）のブロモベンゼン、及び250 mlのトルエンの混合物を、減圧下で脱気及びアルゴンを用いて再充填する（3回繰り返す）。1.45 g（1.58 mmol）のジパラジウムトリス(ジベンジリデンアセトン)、2.74 g（4.74 mmol）のXantPhos配位子（= 4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン）、21.0 gのナトリウムtert-ブトキシド（0.22 mol）、及び2.84 mlの脱気した水を添加し、その混合物を、減圧／アルゴン再充填により再び3回脱気する。その暗色懸濁液をアルゴン下で20時間還流させ、室温に冷やす。その混合物を400 mlのジクロロメタンで希釈し、シアン化ナトリウムの1%水溶液で2回抽出し、水で3回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。残留物をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン 99.5% : トリエチルアミン 0.5%)で精製して、表題生成物を褐色粉末として得る（収量：23.5 g (48%)）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ  = 7.67 (s, 2H), 7.64-7.60 (m, 2H), 7.37-7.27 (m, 6H), 7.10 (m, 4H), 7.00 (tt, 2H), 5.84 (s, 2H)。
【０４６３】
b)  1,3-ジフェニルベンゾ[f]ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートの合成
【化２５４】
0006491315.tif 000289
154.8 g のオルトギ酸トリエチル（1.05 mol）中の22 gのN2,N3-ジフェニルナフタレン-2,3-ジアミン（71 mmol）及び7.44 gのアンモニウムテトラフルオロボレート（71 mmol）の混合物を、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応基中で100℃にて20時間加熱する。その反応混合物を15℃に冷やし、沈殿物を冷たいオルトギ酸トリエチル及びヘプタンで濯ぐ。未精製生成物を600 mlのジクロロメタンに溶かし、濾過し、濾液を減圧下で濃縮する。表題生成物が褐色粉末として得られる（収量：24 g (85%)）。
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ  = 10.74 (s, 1H), 8.61 (s, 2H), 8.30 (m, 2H), 8.05 (m, 4H), 7.85 (m, 6H), 7.71 (m, 2H)。
【０４６４】
c)  N2,N3-ビス(4-イソプロピルフェニル)キノキサリン-2,3-ジアミン (XXVII-a) の合成
【化２５５】
0006491315.tif 000290
5.00 g（12.2 mmol）の1,3-ジフェニルベンゾ[f]ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートを100 mlのトルエン中に懸濁させ、-13℃に冷やす。24.5 ml（12.3 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を20分以内に添加する。冷却浴を取り除き、室温に達するまで懸濁液を1時間撹拌する。その橙色の懸濁液を4.11 g（6.12 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー及び50 mlのトルエンで処理し、次に66℃で1時間加熱する。その熱い反応混合物を、3 cmのHyflo（登録商標）フィルター助剤の層を通して濾過し、そのフィルター助剤の層を30 mlのトルエンで濯ぐ。一緒にした溶出液を減圧下で濃縮し、黒色残留物を100 mlのエタノール中で15分間撹拌する。生じた懸濁液を濾過し、固体を30 mlのエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を緑がかった黄色固体として得る（収量：4.54 g (56%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 1.19-1.49 (m, 6 H), 1.57-1.71 (m, 2 H), 2.58-2.66 (m, 2 H), 4.28-4.37 (m, 2 H), 7.47-7.54 (m, 2 H), 7.63-7.76 (m, 2 H), 7.88 (s, 2 H), 8.05-8.11 (m, 2 H), 8.11-8.17 (m, 4 H)。
【０４６５】
d)  錯体 (XXVII) の合成
【化２５６】
0006491315.tif 000291
4.00 g（6.10 mmol）の錯体中間体 (XXVII-a) 及び9.00 g（24.4 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下で100 mlのクロロベンゼンに溶かす。その暗色溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び再充填し、次に126℃に23時間加熱する。その反応混合物を100 mlのDMFで処理し、次に室温まで冷やし、次に氷浴温度で30分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、生じた固体を20 mlのDMFで洗う。固体を20 mlのDMF中でさらに撹拌し、生じた懸濁液を濾過し、次にその固体を最初に30 mlのエタノール中で、次に30 mlのヘプタン中で2回撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を減圧下で乾燥させる。固体を80 mlの熱いNMPに溶かす。その褐色がかった黄色溶液を室温まで冷やし、生じた懸濁液を30分間撹拌する。懸濁液を濾過し、固体を最初に20 mlのNMPで、次に50 mlのエタノール及び50 mlのヘプタンで洗い、次に減圧下で乾燥させる。黄色固体を1 Lのジクロロメタン中で1時間撹拌し、次に濾過する。濾液を10 gのHyflo（登録商標）フィルター助剤で処理し、減圧下で濃縮する。固体のHyflo（登録商標）-生成物の混合物をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/トルエン)によるさらなる精製にかけて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：1.73 g (25%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C65H41IrN10の正確なマス = 1154.31; 測定値 1155.4 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 6.04-7.63 (br. signal, 8 H), 6.44 (m, 2 H), 6.54-6.78 (m, 7 H), 6.79-6.91 (m, 4 H), 7.17-7.34 (m, 3 H), 7.39 (t, 1 H), 7.48 (t, 1 H), 7.57 (t, 1 H), 7.67-7.80 (m, 3 H), 7.80-7.96 (m, 4 H), 8.17 (d, 1 H), 8.24 (d, 1 H), 8.35 (t, 2 H), 8.64 (s, 1 H), 9.03 (d, 1 H), 9.10 (d, 1 H)。
【０４６６】
合成例２８、錯体 (XXVIII) の合成
【化２５７】
0006491315.tif 000292
150 mlのトルエン中の9.40 g（23.0 mmol）の1,3-ジフェニルベンゾ[f]ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートの懸濁液を-12℃まで冷やす。46.1 ml（23.1 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を、-9℃の最高温度にて、25分以内に添加する。冷却浴を取り除き、室温に達するまで撹拌を続ける。その赤色懸濁液を3.80 g（5.76 mmol）の錯体中間体 (VIII-a) で処理し、還流下で75分間加熱する。その熱い橙褐色の懸濁液を3 cmのHyflo（登録商標）フィルター助剤を通して濾過し、フィルター助剤を30 mlのトルエンで濯ぐ。一緒にした溶出液を600 mlのエタノールで希釈し、45分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させる。固体をクロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によってさらに精製して、表題生成物を黄色固体として得る（収量：3.49 g (53%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C67H43IrN8の正確なマス = 1152.32; 測定値 1153.3 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 6.26-7.63 (br. signal, 4 H), 6.27-6.50 (m, 4 H), 6.57 (t, 1 H), 6.61-6.88 (m, 12 H), 6.90 (s, 1 H), 7.15-7.32 (m, 3 H), 7.34-7.60 (m, 5 H), 7.65-7.94 (m, 5 H), 8.10-8.28 (m, 4 H), 8.32 (dd, 1 H), 8.61 (d, 2 H), 9.03 (dd, 1 H)。
【０４６７】
合成例２９、錯体 (XXIX) の合成
a)   1,3-ジフェニルイミダゾール-1-イウム テトラフルオロボレートの合成
【化２５８】
0006491315.tif 000293
50.0 g（0.34 mol）の40%グリオキサール水溶液、65.3 g（0.70 mol）のアニリン、及び500 mlの酢酸エチルの溶液を、氷浴上で1時間撹拌する。氷浴を取り除き、反応混合物を室温にて1時間撹拌する。その淡橙色溶液を、氷浴温度において、120 mlの1,4-ジオキサン中の5.20 gのパラホルムアルデヒド及び52 gの濃塩酸水溶液の氷冷懸濁液でゆっくり処理し、次に20分間撹拌する。氷浴を取り除き、室温に達するまで撹拌を続け、次に1時間室温で撹拌する。生じた懸濁液を最初に500 mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で処理し、次に濾過し、固体を酢酸エチルで洗う。水相を濾過溶液から分離し、100 mlの酢酸エチルで2回洗う。水相を45.4 gのテトラフルオロホウ酸48%水溶液でさらに処理し、短時間撹拌する。生じた懸濁液を濾過し、その固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を白色固体として得る（収量：22.7 g (21%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ  = 7.65 (t, 2 H), 7.73 (t, 4 H), 7.93 (d, 4 H), 8.58 (d, 2 H), 10.34 (s, 1 H)。
【０４６８】
b)  錯体中間体 (XXIX-a) の合成
【化２５９】
0006491315.tif 000294
0.92 g（14.0 mmol）の1,3-ジフェニルイミダゾール-1-イウム テトラフルオロボレートをアルゴン下で15 mlのトルエン中に懸濁させ、-10℃まで冷やす。6.0 ml（3.0 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を、-8℃の最高温度で滴下により添加する。冷却浴を取り除き、懸濁液を室温に達するまで撹拌する。その橙色懸濁液を、15 mlのトルエン中の1.00 g（1.49 mmol）の)クロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーの予熱した褐色溶液に74℃で滴下により添加し、撹拌を同じ温度で2時間続ける。その温かい橙色の懸濁液を50 mlのトルエンで希釈し、3 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、そのシリカゲルをトルエンで濯ぐ。集めた画分を減圧下で濃縮し、生じた固体を最小量のジクロロメタンに溶かし、次に30 mlのエタノールを添加する。その溶液を、懸濁液が生じるまで濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体を冷たいエタノールで洗い、減圧下で乾燥させて、表題化合物を黄色固体として得る（収量：0.64 g (39%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 1.17-1.31 (m, 2 H), 1.40-154 (m, 4 H), 1.74-1.89 (m, 2 H), 2.37-2.45 (m, 2 H), 4.40-4.48 (m, 2 H), 7.39 (s, 2 H), 7.47-7.61 (m, 6 H), 8.11-8.18 (m, 4 H)。
【０４６９】
c)  錯体 (XXIX) の合成
【化２６０】
0006491315.tif 000295
0.50 g（0.90 mmol）の錯体中間体 (XXIX-a) 及び1.34 g（3.64 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを、アルゴン下で、25 mlのクロロベンゼンに溶かす。その黄色溶液を、アルゴンを用いて3回脱気及び最充填し、次に116℃において16時間加熱する。その反応混合物を室温まで冷やし、20 mlのエタノールで処理し、次に30分間撹拌する。その懸濁液を濾過し、固体を最初にエタノールで洗い、次にヘプタンで洗う。集めた濾液を減圧下で濃縮し、クロマトグラフィー (シリカゲル, ジクロロメタン/ヘプタン)によってさらに精製する。純粋な生成物の画分を集め、懸濁液が生じるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をエタノールで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：0.3 g (32%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C57H37IrN10の正確なマス = 1054.28; 測定値 1055.2 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  = 6.21-7.66 (br. signals, 8 H), 6.35 (dd, 2 H), 6.48 (tt, 1 H), 6.55 (d, 1 H), 6.56-6.65 (m, 3 H), 6.66-6.90 (m, 7 H), 7.10 (td, 1 H), 7.24 (td, 2 H), 7.40 (m, 1 H), 7.49 (d, 1 H), 7.68-7.88 (m, 5 H), 7.93 (dd, 1 H), 8.29 (dd, 1 H), 8.34 (dd, 1 H), 8.97 (dd, 1 H), 9.08 (dd, 1 H)。
【０４７０】
合成例３０、錯体 (XXX) の合成
a)  錯体中間体 (XXX-a) の合成
【化２６１】
0006491315.tif 000296
0.50 g（1.64 mmol）の1,3-ジフェニル-イミダゾ[4,5-b]ピリジニウムクロライド（国際公開第2011/073149号に記載されている合成、例26）を、10 mlのトルエン中に溶かし、-10℃に冷やす。3.28 ml（1.64 mmol）のトルエン中の0.5M KHMDS溶液をその溶液に5分以内に添加する。その溶液をさらに5分間撹拌し、次に室温までゆっくり温める。0.55 g（0.82 mmol）のμ-クロロ-1,5-シクロオクタジエン-イリジウム(I)ダイマーをその反応混合物に添加する。その懸濁液を60℃に加熱した後、その温度に20.5時間保持する。その懸濁液を室温に冷やし、次にデカライトスピード（Decalite Speed）を通して濾過する。濾液を水、次に食塩水で洗う。その有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過する。その溶液を減圧下で濃縮する。その固体（0.83 g）をジクロロメタンに溶かし、2 gのデカライトスピードに吸着させる。その固体を濾過により分け、コンビフラッシュコンパニオン（CombiFlash Companion）(シリカゲル, 酢酸エチル/n-ヘプタン)を用いるMPLCによってさらに精製して、表題生成物を黄色固体として得る（収量：0.21 g (21%)）。
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ  [ppm] = 1.29-1.34 (m, 2H), 1.29-1.52 (m, 4H), 1.74 (mc, 2H), 2.50-2.59 (m, 2H), 4.48 (mc, 2H), 7.25 (mc, 1H), 7.54-7.66 (m, 7H), 8.05 (mc, 2H), 8.12 (mc, 2H), 8.32 (mc, 1H)。
【０４７１】
b)  錯体 (XXX) の合成
【化２６２】
0006491315.tif 000297
0.40 g（0.66 mmol）の錯体中間体 (XXX-a) 及び0.49 g（1.32 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを20 mlのo-キシレンに溶かす。その溶液を115℃に加熱し、その温度に21.5時間保つ。その反応混合物を室温まで冷やした後、乾燥するまで蒸発させる。その固体を酢酸エチルに添加する。その懸濁液を濾過した後、濾液を乾燥するまで蒸発させる。その固体をコンビフラッシュコンパニオン（シリカゲル, 酢酸エチル/n-ヘプタン）を用いるMPLCによって精製する。溶媒を蒸発させた後、固体をトルエン中で再結晶させる。固体を濾過し、減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：20 mg (3 %)）。
ESI-LC/MS (positive, m/z): C60H38IrN11の正確なマス = 1105.29; 測定値 1106.3 [M + H]+。
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ  [ppm] = 6.28-7.36 (m; 26H), 7.72 (mc; 2H), 7.76-7.88 (m; 4H), 8.30 (mc; 2H), 8.41 (mc; 1H), 9.02 (mc, 3H)。
【０４７２】
合成例３１、錯体 (XXXI) の合成
a)   2-エトキシ-1-(o-トリル)-3-フェニル6-(トリフルオロメチル)-2H-イミダゾ[4,5-b]ピリジンの合成
【化２６３】
0006491315.tif 000298
5.32 g（14.0 mmol）の2,3-ジアニリノ-5-トリフルオロメチル-ピリジンのHCl付加体を45 g オルトギ酸トリエチル中で120℃に16時間加熱する。その反応混合物を減圧下で乾燥するまで蒸発させる。6.39 gのオイルを得て、それは少量のオルトギ酸トリエチルを含む。
【０４７３】
b)   錯体中間体 (XXXI-a) の合成
【化２６４】
0006491315.tif 000299
75 mlのトルエン中の6.39 gの2-エトキシ-1-(o-トリル)-3-フェニル-6-(トリフルオロメチル)-2H-イミダゾ[4,5-b]ピリジン及び4.49 g（6.68 mmol）のμ-クロロ-シクロオクタジエン-イリジウムダイマーの溶液を55℃に50分間加熱する。反応混合物を乾燥するまで減圧下で蒸発させる。50 mlのエタノールをその残留物に添加する。その混合物を5分間撹拌し、次に濾過する。その固体を減圧下で乾燥させて、表題生成物を固体として得る（収量：5.32 g）。
【０４７４】
c)  錯体 (XXXI) の合成
【化２６５】
0006491315.tif 000300
300 mlのo-ジクロロベンゼン中の12.83 g（34.8 mmol）の錯体中間体 (XXXI-a) 及び8.00 gの2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの溶液を150℃において1時間加熱する。反応混合物を室温に冷やした後、その懸濁液を濾過する。残留物を、コンビフラッシュコンパニオン(シリカゲル, ジクロロメタン/n-ヘプタン)を用いるMPLCによって精製して、表題生成物を黄色固体として得る（収量：2.80 g (20%)）。
MALDI-MS (positive, m/z): C62H39F3IrN11の正確なマス = 1187.30; 測定値 1187 [M + H]+
1H-NMR (500 MHz, d6-DMSO): δ  [ppm] = 0.77 (s; 3H), 6.20 (mc; 1H), 6.50-6.65 (m; 5H), 6.68-6.78 (m; 4H), 6.82 (mc; 1H), 6.90-7.23 (m; 9H), 7.78 (mc, 2H), 7.81-7.90 (m; 4H), 8.25 (mc; 1H), 8.31 (mc; 1H), 8.72 (mc; 1H), 8.81 (mc; 1H), 8.84 (mc; 1H), 8.95 (mc; 1H)。
【０４７５】
合成例３２、錯体 (XXXII) の合成
a)   フェナントレン-9,10-ジオン オキシムの合成
【化２６６】
0006491315.tif 000301
12.6 g（61 mmol）の9,10-フェナントレンジオン、16.9 g（243 mmol）のヒドロキシルアミン塩酸塩、12.5 g（152 mmol）の酢酸ナトリウム、及び250 mlのエタノールを還流下で夜通し加熱する。室温に冷やした後、沈殿物を濾過によって分ける。固体残留物を水（50 ml）に懸濁させ、濾過により分ける。それを水及び石油スピリットで洗う。未精製生成物をメタノールから再結晶する。フェナントレン-9,10-ジオン オキシムの複数異性体が、淡い橙色固体として得られる（収量：11.9 g (83%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.43-7.50 (m, 2 H), 7.52-7.60 (m, 2 H), 7.80 + 7.85 (2 x d, 1H), 8.09-8.15 (m, 2 H), 8.46-8.49 (m, 1 H), 12.20 + 12.24 + 12.31 + 12.49 (4 x s, 2 H)。
【０４７６】
b)   フェナントレン-9,10-ジアミン塩酸塩の合成
【化２６７】
0006491315.tif 000302
3.4 g（14.3 mmol）のフェナントレン-9,10-ジオン オキシムを、還流しているエタノール(135 ml)中に溶かす。その溶液を70℃より下まで冷やし、135 mlの塩酸（32%）中に溶かした14.9 g（78.5 mmol）のSnCl2を10分以内に添加する。反応混合物が発熱反応を起こして還流を始める。その反応物をさらに10分間還流させる。室温まで冷やした後、沈殿物を濾過によって分け、エタノールで洗う。未精製生成物を次の反応において直接使用する。
【０４７７】
c)   1,4-ジヒドロフェナントロ[9,10-b]ピラジン-2,3-ジオンの合成
【化２６８】
0006491315.tif 000303
3.5 g（14.3 mmol）の未精製フェナントレン-9,10-ジアミン塩酸塩及び9.34 g（111 mmol）のNaHCO3を140 mlのシュウ酸ジエチル中に懸濁させる。その混合物を130℃に夜通し加熱する。室温に冷やした後、沈殿物を濾過によって分ける。 残留物を100 mlの水に懸濁させ、濾過によって分ける。その固体をエタノールで洗い、減圧下で乾燥させる。1,4-ジヒドロフェナントロ[9,10-b]ピラジン-2,3-ジオンを淡い橙色粉末として得る（収量：481 mg (13% w.r.t. フェナントレン-9,10-ジオン オキシム))。
1H-NMR (500 MHz, d6-DMSO): δ = 7.71-7.77 (m, 4 H), 8.69 (d, 2 H), 8.91 (d, 2 H), 12.17 (s, br, 2 H)。
【０４７８】
d)   2,3-ジクロロフェナントロ[9,10-b]ピラジンの合成
【化２６９】
0006491315.tif 000304
600 mg（2.29 mmol）の1,4-ジヒドロフェナントロ[9,10-b]ピラジン-2,3-ジオンを9 mlのDMF中にアルゴン下で溶かす。4 ml（6.28 g, 20 mmol）のPCl3を滴下により添加し、反応混合物を100℃に3.5時間加熱する。室温に冷やした後、反応混合物を水で失活させる。沈殿物を濾過によって分け、エタノールで洗う。減圧下で乾燥後、2,3-ジクロロフェナントロ[9,10-b]ピラジンを淡褐色固体として得る（収量：539 mg (78%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.90 (t, 2 H), 7.99 (t, 2 H), 8.95-8.99 (m, 4 H)。
【０４７９】
e)   N2,N3-ジフェニルフェナントロ[9,10-b]ピラジン-2,3-ジアミンの合成
【化２７０】
0006491315.tif 000305
582 mg（1.95 mmol）の2,3-ジクロロフェナントロ[9,10-b]ピラジン及び0.43 ml（435 mg, 2.4 mmol）のアニリンを5 mlのTHF中にアルゴン下で溶かす。その溶液を脱ガスする。106 mg（0.12 mmol）のBrettPhos Pd(II) (G3)及び63 mg（0.12 mmol）のBrettPhos配位子を添加する。4.7 mlのLiHMDS（THF中4.7 mmol）を5分以内に滴下により添加する。次に、その反応混合物を還流下で夜通し加熱する。室温に冷やした後、その反応を氷及び1 M塩酸で失活させる。固体を濾過によって分け、濾液を20 mlのジクロロメタンで希釈する。層を分離し、水層をジクロロメタン（2 x 20 ml）で抽出する。一緒にした有機層を食塩水（20 ml）で洗い、Na2SO4上で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去する。未精製生成物をメタノールから再結晶する。N2,N3-ジフェニルフェナントロ[9,10-b]ピラジン-2,3-ジアミンを淡褐色固体として得る（収量：435 mg (54%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.18 (t, 2 H), 7.54 (t, 4 H), 7.72-7.80 (m, 4 H), 8.04 (d, 4 H), 8.83-8.86 (m, 4 H), 9.20 (s, 2 H)。
【０４８０】
f)   (1,3-ビスフェニル-2-エトキシ-2H-イミダゾ)フェナントロ[9,10-b]ピラジンの合成
【化２７１】
0006491315.tif 000306
225 mg（0.55 mmol）のN2,N3-ジフェニルフェナントロ[9,10-b]ピラジン-2,3-ジアミン、2.5 ml（2.23 g, 15 mmol）のオルトギ酸トリエチル、及び5 mg（0.05 mmol）のNH4BF4を、撹拌しながら10時間アルゴン下で135℃に加熱する。室温に冷やした後、残留物をエタノールに懸濁させ、濾過により分ける。減圧下で乾燥した後、(1,3-ビスフェニル-2-エトキシ-2H-イミダゾ)フェナントロ[9,10-b]ピラジンが淡褐色固体として得られる（収量：131 mg (51%)）。
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 0.96 (t, 3 H), 3.35 (H2O ピーク + q, 2 H), 7.35 (t, 2 H), 7.68 (t, 4 H), 7.78 (t, 2 H), 7.84 (m, 2 H), 8. 09 (s, 1 H), 8.39 (d, 4 H), 8.89 (d, 2 H), 9.01 (d, 2 H)。
【０４８１】
g)  中間体錯体 (XXXII-a) の合成
【化２７２】
0006491315.tif 000307
115 mg（0.24 mmol）の(1,3-ビスフェニル-2-エトキシ-2H-イミダゾ)フェナントロ[9,10-b]ピラジン及び84 mg（0.12 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーを5 mlのトルエンに溶かす。その懸濁液を脱ガスし、続いて80℃に加熱する。加熱すると、暗色溶液が得られる。80℃での撹拌を夜通し続ける。冷却後、沈殿物が形成され、濾過によって分け、その固体をエタノールで洗う。錯体中間体 (XXXII-a) が暗色固体として得られる（収量：130 mg (70%)）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.36-1.44 (m, 2 H), 1.54 (H2Oピーク + m, 2 H), 1.58-1.62 (m, 2 H), 1.79-1.87 (m, 2H), 2.63-2.64 (m, 2 H), 4.70-4.72 (m, 2 H), 7.66-7.76 (m, 8 H), 7.79-7.83 (m, 2 H), 8.37-8.40 (m, 4 H), 8.69 (d, 2 H), 9.09 (d, 2 H)。
【０４８２】
h)  錯体 (XXXII)の合成
【化２７３】
0006491315.tif 000308
120 mg（0.16 mmol）の錯体中間体 (XXXII-a) 及び116 mg（0.32 mmol）の2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンをアルゴン下で9 mlのトルエン中に溶かす。その溶液を脱ガスし、続いて夜通し撹拌しながら100℃に加熱する。室温に冷やした後、溶媒を減圧下で除去し、残留物を、シクロヘキサン/酢酸エチル (1:1)を用いて短いアルミナカラムを通して濾過する。溶媒を再び減圧下で除去し、未精製生成物を、ジクロロメタン/ヘキサン（4:1）を用いるシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する。表題生成物を黄色粉末として得る（収量：8 mg (4%)）。
HPLC-MS (positive, m/z): C71H43IrN12の正確なマス = 1256.34; 測定値 1257.5 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 6.35-7.02 (br, 12 H), 6.54 (t, 1 H), 6.59 (t, 1 H), 6.65-6.74 (m, 4 H), 6.83-6.91 (m, 4 H), 7.25 (t, 2 H), 7.35 (t, 1 H), 7.58 (t, 1 H), 7.69-7.76 (m, 2 H), 7.80-7.92 (m, 6 H), 8.31-8.35 (m, 2 H), 8.69 (d, 1 H), 8.72-8.76 (m, 2 H), 9.06 (d, 1H), 9.10 (d, 1H), 9.21 (d, 1H), 9.49 (d, 1H)。
【０４８３】
合成例３３、錯体 (XXXIII) の合成
a)   N6,N7-ジフェニルキノキサリン-6,7-ジアミンの合成
【化２７４】
0006491315.tif 000309
300 mlの無水トルエン中の19.5 gの6,7-ジクロロキノキサリン（0.098 mol; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 803にしたがって調製したもの）、20.2 gのアニリン（0.22 mol）、及び25.2 gのナトリウムtert-ブトキシド（0.26 mol）の懸濁液を、ドライアイス/アセトン浴中、減圧下で-70℃まで冷やし、アルゴンで戻す（再充填する）ことによって、脱ガスする（3回繰り返す）。次に、1.07 g（2 mmol）のBrettPhos配位子 [= 2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)3,6-ジメトキシ-2′,4′,6′-トリイソプロピル-1,1′-ビフェニル, CAS No. 1070663-78-3] 及び1.60g（2 mmol）のBrettPhos-Pd-G3パラダサイクル{= [(2-ジ-シクロヘキシルホスフィノ-3,6-ジメトキシ-2′,4′,6′-トリイソプロピル-1,1′-ビフェニル)-2-(2′-アミノ-1,1′-ビフェニル)]パラジウム(II) メタンスルホネート, CAS No. 1470372-59-8} を添加し、脱ガスを繰り返す。その粘度の高い懸濁液を18時間100℃に加熱し（プロペラ撹拌機）、室温に冷やし、濾過し（非常に遅い）、約200 mlのジクロロメタンで濯ぐ。その濾液を10%塩酸水溶液（100 ml）で酸性にし、沈殿した塩を濾過し、水で濯ぐ。その赤褐色固体を350 mlのジクロロメタン中にとり、250 mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と一緒に30分間撹拌する。有機層を分離し、最初に水で抽出し、次に1%シアン化ナトリウム水溶液、次に水（3x）で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。未精製生成物をクロマトグラフィー（1.1 kg 中性酸化アルミニウム, ヘプタン/酢酸エチル 1:1）で精製して、表題生成物を黄褐色固体として得る（収量：18.6 g (61%)）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.57 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.37 (m, 4H), 7.19 (m, 4H), 7.10 (m, 2H), 6.03 (s, 2H)。
【０４８４】
b)  1,3-ジフェニルイミダゾ[4,5-g]キノキサリン-3-イウム テトラフルオロボレートの合成
【化２７５】
0006491315.tif 000310
190 ml オルトギ酸トリエチル中の18.64 gのN6,N7-ジフェニルキノキサリン-6,7-ジアミン（0.06 mol）及び6.38 gのアンモニウムテトラフルオロボレート (0.06 mol)の懸濁液を、ディーン-スタークセパレータ及びコンデンサを取り付けた反応器中で100〜122℃の温度で6時間加熱する。室温に冷やした後、沈殿した生成物を濾過し、冷たいオルトギ酸トリエチル及びヘプタンで続けて濯ぎ、次に減圧下で乾燥させる。表題生成物を赤褐色固体として得る（収量：20.64 g (84%)）。
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ = 10.94 (s, 1H), 9.18 (s, 2H), 8.63 (s, 2H), 8.08 (m, 4H), 7.85 (m, 4H)。
【０４８５】
c)   錯体中間体 (XXXIII-a) の合成
【化２７６】
0006491315.tif 000311
9.46 g（23.1 mmol）の1,3-ジフェニル-イミダゾ[4,5-g]キノキサリニウム-テトラフルオロボレート及び7.75 g（11.5 mmol）のμ-クロロ-1,5-シクロペンジエン-イリジウム(I)ダイマーを310 mlのトルエン中に懸濁させる。その懸濁液を60℃に加熱する。トルエン中のカリウムビス(トリメチルシリル)アミドの0.5M（23.1 mmol）溶液46.1 mlを、その反応溶液に25分以内に添加し、60℃で15分間撹拌する。15 gの珪藻土をその反応混合物に60℃で添加する。固体を濾過で分け、25 mlの温かいトルエン（50〜60℃）で4回洗う。濾液を減圧下で濃縮する。その固体を90 mlのエタノール中で1時間撹拌し、次に濾過によって分け、10 mlのエタノールで3回洗い、次に10 mlのn-ペンタンで3回洗い、乾燥機中で60℃にて17時間、減圧下で乾燥させる。10.8 gの暗褐色固体が得られる。
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ  [ppm] = 1.34 (mc; 2H), 1.42-1.56 (m; 4H), 1.73 (mc; 2H), 2.63 (mc; 2H), 4.52 (mc; 2H), 7.67 (mc; 6H), 7.94 (mc; 2H), 8.13 (mc; 4H), 8.80 (mc; 2H)。
【０４８６】
d)  錯体 (XXXIII) の合成
【化２７７】
0006491315.tif 000312
2.16 g（2.95 mmol）の錯体中間体 (XXXIII-a) 及び4.35 g（11.8 mmol）の 2-エトキシ-1,3-ジフェニル-2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンを70 mlのクロロベンゼンに添加する。その懸濁液を125℃に加熱し、その温度に22時間保つ。反応混合物を室温まで冷やした後、沈殿物を濾過によって分ける。弱い減圧下で濾液を乾燥するまで蒸発させる。固体を2 mlのクロロベンゼンで3回、次に3 mlのn-ペンタンで3回洗い、乾燥機中で60℃において3時間減圧下で乾燥させる。0.33 gの褐色固体が得られる。その固体を90 mlのジクロロメタンに溶かし、CombiFlash Companion(シリカゲル, ジクロロメタン/メタノール 98 : 2)を用いるMPLCによって精製する。得られた固体（0.26 g）を5 mlのアセトニトリル中で加熱する。その懸濁液を熱いまま濾過する。沈殿物をそれぞれ1 mlの熱いアセトニトリルで2回洗い、次に1 mlの熱いTHFで2回洗い、乾燥機中で60℃において17時間減圧下で乾燥させる。0.21 gの黄色固体を得て、これをクロロベンゼンから再結晶する。濾過した沈殿物を少量のクロロベンゼン及びn-ペンタンで洗う。その固体を、乾燥機中、60℃において65時間減圧下で乾燥させて、表題生成物を黄色固体として得る（収量：80 mg）。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ  [ppm] = 6.40 (mc; 2H), 6.55-6.85 (m; 15H), 7.11 (mc; 1H), 7.24 (mc; 4H), 7.40 (mc; 2H), 7.74 (mc; 2H), 7.79-7.90 (m; 5H), 8.20 (mc; 1H), 8.33 (mc; 2H), 8.76 (mc; 1H), 8.82 (mc;1H), 8.89 (mc; 1H), 9.02 (mc; 1H), 9.08 (mc; 1H)。
【０４８７】
比較例の合成
比較合成例１、比較錯体（CC-1）の合成
これは国際公開第2014/147134号に記載されている。
【化２７８】
0006491315.tif 000313
この比較錯体CC-1の合成は、国際公開第2014/147134号（例BE-12）に記載されている。
【０４８８】
比較合成例２、比較錯体 (CC-2) の合成
【化２７９】
0006491315.tif 000314
200 mlのジオキサン中の9.12 g（22.3 mmol）の1,3-ジフェニルベンゾ[f]ベンゾイミダゾール-3-イウム テトラフルオロボレートを３回、脱気しアルゴンで再充填する。53.6 ml（26.8 mmol）のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液（KHMDS, トルエン中0.5M）を室温にて15分以内に添加する。その橙赤色懸濁液を67℃まで加熱し、1.50 g（2.23 mmol）のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマーで処理し、次に101℃に22時間加熱する。その反応混合物を80℃まで冷やし、濾過する。その固体をジオキサン及びアセトンで洗い、次に減圧下で乾燥させる。その固体を1.5 Lのジクロロメタン中に懸濁させ、5 cmのシリカゲルの層を通して濾過し、次にそのシリカゲル層を200 mlのジクロロメタンで濯ぐ。一緒にした溶出液を200 mlのアセトンで処理し、懸濁液が形成させるまで減圧下で濃縮する。その懸濁液を濾過し、固体をアセトンで洗い、次に減圧下で乾燥させて、表題生成物を淡黄色固体として得る（収量：3.34 (65%)）。
APCI-LC-MS (positive, m/z): C69H45IrN6の正確なマス = 1150.33; 測定値 1151.4 [M+1]+。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 6.36 (br. d, 6 H), 6.61-6.67 (m, 3 H), 6.69 (dd, 3 H), 6.76 (td, 3 H), 6.82 (br. d, 3 H), 6.87 (s, 3 H), 7.18-7.25 (m, 3 H), 7.37-7.48 (m, 6 H), 7.50-7.57 (m, 3 H), 7.69 (d, 3 H), 8.14 (d, 3 H), 8.18 (d, 3 H), 8.59 (s, 3 H)。
【０４８９】
比較合成例３、比較錯体 (CC-3) の合成
a)   N2-メチル-N3-フェニルキノキサリン-2,3-ジアミンの合成
【化２８０】
0006491315.tif 000315
ドイツ国特許第1135471号明細書にしたがって合成した22.60 g（0.227 mol）の2-メチルアミノ-3-クロロ-キノキサリン、16.37 g（0.176 mol）のアニリン、及び1.06 g（0.006 mol）のHBr 48 %の懸濁液を、375 mlのジエチレングリコール中に、170 °Cに加熱することによって溶かす。その反応混合物をその温度に15分間保つ。反応混合物を室温まで冷やした後、固体を濾過によって分け、次に300 mlの水中で短時間撹拌する。固体を濾過によって分け、真空乾燥機中で60℃において乾燥させる。15.69 gの固体が得られる。
MALDI-MS (positive, m/z): C48H33IrN12の正確なマス = 970.26; 測定値 970 [M + H]+
1H-NMR (400 MHz, D6-DMSO): δ [ppm] = 3.22 (s; 3H), 7.13 (mc; 1H), 7.43 (mc; 4H), 7.60 (mc; 1H), 7.85 (mc; 1H), 8.07 (mc; 2H), 10.11 (s; 1H, broad), 10.64 (s; 1H, very broad)。
【０４９０】
b)   2-エトキシ-1-メチル-3-フェニル2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリンの合成
【化２８１】
0006491315.tif 000316
224 mlのオルトギ酸トリエチル中の11.80 g（47.1 mmol）のN2-メチル-N3-フェニルキノキサリン-2,3-ジアミンの溶液を90℃で24時間撹拌する。反応混合物を60℃まで冷やした後、その溶液を弱い減圧下で70℃にて乾燥するまで蒸発させる。残留物をジエチルエーテル中で1時間撹拌する。沈殿物を濾過によって分け、ジエチルエーテルで洗い、真空乾燥機中で60℃にて乾燥させる。10.5 gの固体が得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD3CN): δ [ppm] = 1.06 (t; 3H), 3.18 (s; 3H), 3.27 (q; 2H), 6.90 (s; 1H), 7.24 (mc; 1H), 7.32 (mc; 2H), 7.50 (mc; 2H), 7.56 (mc; 1H), 7.60 (mc; 1H), 8.10 (mc; 2H)。
1H-NMR (400 MHz, CD3CN): δ [ppm] = 1.06 (t; 3H), 3.18 (s; 3H), 3.27 (q; 2H), 6.90 (s; 1H), 7.24 (mc; 1H), 7.32 (mc; 2H), 7.50 (mc; 2H), 7.56 (mc; 1H), 7.60 (mc; 1H), 8.10 (mc; 2H)。
【０４９１】
c)  比較錯体 (CC-3) の合成
【化２８２】
0006491315.tif 000317
130 mlのo-ジクロロベンゼン中の10.40 g（33.95 mmol）の2-エトキシ-1-メチル-3-フェニル2H-イミダゾ[4,5-b]キノキサリン及び2.97 g（4.42 mmol）のμ-クロロ-シクロオクタジエン-イリジウムダイマーの溶液を150℃に加熱し、その温度で21時間撹拌する。反応混合物を室温まで冷やした後、沈殿物を濾過によって分け、o-ジクロロベンゼンで洗い、真空乾燥機中で60℃において乾燥させる。その固体を熱いエタノール中で30分間撹拌する。その懸濁液を室温まで冷やした後、沈殿物を濾過によって分け、n-ペンタンで洗い、真空乾燥機中で80℃にて乾燥させる。8.60 gのベージュ色の固体が得られる。1.88 gのそのベージュ色の固体を190 mlのエチルメチルケトン中で、20 mlの1M塩酸水溶液で処理する。その反応混合物を70℃に29.5時間加熱する。その反応混合物を60℃に冷やした後、濾過する。残留物をn-ペンタンで洗い、真空乾燥機中で60℃において乾燥させる。1.80 gの暗黄色固体が得られる。その固体を35 mlのクロロベンゼン中で還流下、1時間加熱する。その懸濁液を110℃に冷やし、濾過する。残留物を、温かいクロロベンゼンで、次にn-ペンタンで洗う。その固体を150℃において、6.5 x 10-2 mbarで7時間乾燥させる。1.25 g（2ステップで理論値の66 %）の黄色固体が得られる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 3.59 (s; 9H), 6.55 (mc; 3H), 6.79 (mc; 3H), 7.16 (mc; 3H),  7.80 (mc; 6H), 8.10 (mc; 3H), 8.30 (mc; 3H), 8.93 (mc; 3H)。
【０４９２】
II.  フォトルミネッセンスの例
フォトルミネッセンス例Ａ
フォトルミネッセンススペクトルの測定（PMMAマトリクス中2%のフィルム）
錯体のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを、それぞれの錯体でドーピングした薄いポリマーフィルムにおいて測定する。その薄膜は以下の手順によって調製する： 9 gのジクロロメタン中に1 gのポリマー「PMMA 6N」（Evonik社）を溶かし、次に1時間撹拌することによって、10%-w/wのポリマー溶液を調製する。それぞれの錯体2 mgを0.098 gのそのPMMA溶液に添加し、撹拌を1分間続ける。60 μmのギャップをもつフィルムアプリケーター（モデル360 2082, Erichsen社）を用いたドクターブレード法によって、石英基板の上にその溶液をキャストして、薄いドーピングされたポリマーフィルムを得る（厚さ約6 μm）。これらのフィルムのPLスペクトル及び量子収率（Q.Y.）を、絶対PL量子収率測定システム (Hamamatsu, モデルC9920-02) (励起波長：370 nm) を使用して、積分球法によって測定する。
【０４９３】
発光（ルミネッセンス）の寿命τVの決定
調製したフィルム中の錯体のルミネッセンスの寿命（τV）を以下の手順によって測定する：
発光の励起のために、一連の短いレーザーパルス（THG Nd-YAG, 355 nm, 1 nsecのパルス長, 1 kHz の繰り返し速度）を用いる。光電子倍増管、弁別器、及びマルチスケーラーカードの組み合わせ(FAST ComTec GmbH, モデルP7888)を用いるマルチチャネルスケーリング法において時間分解光子計数技術により発光を検出する。
【０４９４】
フォトルミネッセンス測定のPL Q.Y.、λmax、CIE x, y、及びτV値が以下の表に含まれている。
【０４９５】
【表３５】
0006491315.tif 000318
【０４９６】
フォトルミネッセンス例Ｂ
フォトルミネッセンススペクトルの決定
錯体のフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを、それぞれの錯体でドーピングした薄いポリマーフィルムにおいて測定する。薄いフィルムは以下の手順によって調製する：9 gのジクロロメタン中に1 gのポリマー「PMMA 6N」（Evonik社）を溶かし、次に1時間撹拌することによって、10%-w/wのポリマー溶液を調製する。それぞれの錯体2 mgを0.098 gのそのPMMA溶液に添加し、撹拌を1分間続ける。60 μmのギャップをもつフィルムアプリケーター（モデル360 2082, Erichsen社）を用いたドクターブレード法によって、石英基板の上にその溶液をキャストして、薄いドーピングされたポリマーフィルムを得る（厚さ約6 μm）。これらのフィルムのPLスペクトル及び量子収率（Q.Y.）を、絶対PL量子収率測定システム (Hamamatsu, モデルC9920-02) (励起波長：370 nm) を使用して、積分球法によって測定する。
【０４９７】
発光（ルミネッセンス）の寿命τVの決定
調製したフィルム中の錯体のルミネッセンスの寿命（τV）を以下の手順によって測定する：
発光の励起のために、一連の短いレーザーパルス（THG Nd-YAG, 355 nm, 1 nsecのパルス長, 1 kHz の繰り返し速度）を用いる。光電子倍増管、弁別器、及びマルチスケーラーカードの組み合わせ(FAST ComTec GmbH, モデルP7888)を用いるマルチチャネルスケーリング法において時間分解光子計数技術により発光を検出する。
【０４９８】
イリジウム錯体でドープしたPMMAフィルムにおける、発光スペクトルのPL Q.Y.、λmax、CIE x, y色座標、半値全幅 (FWHM) 、及びフォトルミネッセンス測定のτV値が以下の表に含まれている。全ての発光体のデータは、化合物IVを除いて、PMMAマトリクス中の2%フィルムのPL測定から得られ、化合物IVのデータはPMMAマトリクス中1%フィルムのPL測定から得られる。
【表３６】
0006491315.tif 000319
【表３７】
0006491315.tif 000320
【表３８】
0006491315.tif 000321
【表３９】
0006491315.tif 000322
【表４０】
0006491315.tif 000323
【表４１】
0006491315.tif 000324
【０４９９】
上の表から明らかなとおり、本発明の錯体は、非常に高い絶対PL量子効率の値Q.Y.、ルミネッセンスの短い寿命τV（これは1.1μsに至るほど低い）をもつ緑から黄緑の領域の発光を示す。
【０５００】
比較例
比較例１
錯体IV及びCC-1のフォトルミネッセンス測定のPL Q.Y.、λmax、CIE x, y色座標、及びτV値が下の表に含まれている。両方の錯体のデータは、PMMAマトリクス中のそれぞれの錯体の1%フィルムのPL測定から得られる。比較錯体CC-1の合成は国際公開第2014/147134号（例BE-12）に記載されている。
【０５０１】
【表４２】
0006491315.tif 000325
【０５０２】
上の表から明らかなとおり、緑色発光する本発明の金属カルベン錯体IVは、比較化合物CC-1と比較して、2.5倍短い（向上した）ルミネッセンス寿命τVを示す。
【０５０３】
イミダゾ-キノキサリンカルベン配位子をもつ本発明の金属カルベン錯体IVは、(0.32, 0.62) のCIE x, y色座標をもち、理論的限界に近い92%の非常に高い絶対PL量子効率Q.Y.を持ち、2.4μsの非常に良好な（=短い）ルミネッセンス寿命τVをもつ緑色発光を示す。本発明の錯体IVのようなベンゼンユニットに代えてイミダゾピラジンユニットに結合したシクロヘキサンユニットをもつ比較錯体CC-1は、(0.14, 0.20)のCIE x, y色座標をもち、86%の高い絶対PL量子効率Q.Y.をもつ青色発光を示すが、ルミネッセンスの寿命τVは6.0μsまで伸びる。
【０５０４】
本発明の錯体IVのルミネッセンスの短い寿命τVは、比較錯体CC-1の長くなったルミネッセンス寿命τVに対して驚くべきことである。上の表から明らかなとおり、比較錯体CC-1中のカルベン配位子のイミダゾピラジンに結合したシクロアルカンユニットは、ルミネッセンスの長い寿命τVをもたらすけれども、驚くべきことに、錯体IV中のカルベン配位子のイミダゾピラジンユニットに結合したベンゼン環にもかかわらず、ルミネッセンスの寿命τVは非常に良好（=短い）である。
【０５０５】
比較例２
錯体IV及びCC-2のフォトルミネッセンス測定のPL Q.Y.、λmax、CIE x, y色座標、及びτV値が下の表に含まれている。両方の錯体のデータは、PMMAマトリクス中のそれぞれの錯体の1%フィルムのPL測定から得られる。比較錯体CC-2の合成は比較合成例２に記載されている。
【０５０６】
【表４３】
0006491315.tif 000326
【０５０７】
上の表から明らかなとおり、緑色発光する本発明の金属カルベン錯体IVは、緑色発光する比較化合物CC-2と比較して、同じCIE x,y色座標において、44倍短い（向上した）ルミネッセンス寿命τVを示す。
【０５０８】
イミダゾ-キノキサリンカルベン配位子をもつ本発明の金属カルベン錯体IVは、(0.32, 0.62) のCIE x, y色座標をもち、理論的限界に近い92%の非常に高い絶対PL量子効率Q.Y.をもち、2.4μsの非常に良好な（=短い）ルミネッセンス寿命τVをもつ緑色発光を示す。イミダゾ-ナフタレンカルベン配位子をもつ比較錯体CC-2はそれに代えて、85%の高い絶対PL量子効率Q.Y.をもつ、同じCIE x,y色座標をもつ緑色発光を示すが、本発明の錯体IVの場合の2.4μsと比較して、105μsまで非常に伸びたルミネッセンスの寿命τVを示す。
【０５０９】
本発明の錯体IVのルミネッセンスの短い寿命τVは、CC-2の非常の長いルミネッセンス寿命τVに対して驚くべきことである。
【０５１０】
上の表から明らかなように、本発明のイミダゾ-キノキサリンカルベン配位子を用いた場合には、カルベン金属錯体は、理論限界に近い非常に高いQ.Y.と、それとともに短いルミネッセンスτVをもって、緑色から黄緑領域において発光する。
【０５１１】
III  デバイス例
OLEDの製造（一般的方法）
アノードとして用いるITO基板を、最初にイソプロパノールで濯ぐことによって洗浄する。可能性のある有機残留物を除去するために、基板をUVオゾンオーブン中で連続的オゾン流にさらに20分間曝露させる。この処理はまた、ITOの正孔注入特性も向上させる。
【０５１２】
その後、下に特定する有機材料を、約10-7〜10-9 mbarの圧力で、かつ約0.5〜5 nm/分の速度で、その洗浄した基板に蒸着によって適用する。基板に適用した正孔伝導体及び励起子阻止体はIr(DPBIC)3（デバイス1〜3）である。発光層の厚さに応じて、したがって光学的キャビティを調節するために、正孔伝導体は50又は55 nmの厚さを有し、阻止体は10 nmの厚さを有する。正孔伝導層は、導電性を向上させるためにMoOx (50wt.-% : 50 wt.-%)でドープされる。
【化２８３】
0006491315.tif 000327
（Ir(DPBIC)3の調製については、国際公開第2005/019373号中の錯体 (7) を参照されたい）
【０５１３】
次に、発光体Ir(DPBIC)3及びホスト材料の混合物（発光体、ホスト材料 (SH-1又はSH-2) 、質量%での相対量は具体的なデバイス例に示されている）を、30又は40 nmの厚さで、蒸着によって適用する（デバイス1〜3）。次に、ホスト材料を5 nmの厚さで、励起子及び正孔阻止体として蒸着により適用する。
【０５１４】
ホスト材料：
【化２８４】
0006491315.tif 000328
（米国特許公開公報第2009/066226号明細書の「Synthetic example 2」のなかの「Compound 3-1」）
【化２８５】
0006491315.tif 000329
（米国特許公開公報第2011/0006670号明細書の第7及び78頁のCompound l-1）
【０５１５】
次に、電子輸送体として、Liq及びETM（具体的なデバイス例において特定するETM-1）(50質量%：50質量%)の混合物を蒸着によって30 nmの厚さに適用する；次に、4 nmのKF層を適用する；最後に、100 nmの厚さのAl電極を適用する。非常に低い水蒸気透過速度をもつUV硬化性接着剤を用いて不活性窒素雰囲気下でガラスの蓋を取り付けることによって、デバイス全体をカプセル化する。
【化２８６】
0006491315.tif 000330
【０５１６】
電子輸送材料
【化２８７】
0006491315.tif 000331
（国際公開第2011/157779号中の化合物A1；国際公開第2006/128800号中の化合物A-10）
【０５１７】
OLEDを特性解析するために、エレクトロルミネッセンススペクトルを様々な電流及び電圧で記録する。さらに、電流-電圧特性を、発光する光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計を用いる校正によって測光パラメータに変換することができる。ダイオードの寿命LT95は、輝度がその初期値の95%にまで落ちるのにかかる時間によって定義される。寿命測定は一定電流で実施する。CIEx,y座標は、技術水準において公知のCIE 1931に準拠してスペクトルから抽出される。
【０５１８】
上述したOLED構造中の様々な発光体、ホスト材料、及び電子輸送材料について、以下の電気光学データを取得する：
全てのデータは1000 cd/m2で得られ、寿命データは4000 cd/m2の初期輝度で取得される。
デバイス１：
50nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm 発光体/SH-1/Ir(DPBIC)3 (15:80:5) - 5nm SH-1 - 30nm ETM-1:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
デバイス２：
55nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 30nm 発光体/SH-1/ Ir(DPBIC)3 (15:80:5) - 5nm SH-1 - 35nm ETM-1:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
デバイス３：
55nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 30nm 発光体/SH-2/ Ir(DPBIC)3 (15:80:5) - 5nm SH-2 - 35nm ETM-1:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
【０５１９】
比較錯体CC-3の合成は、比較合成例３に記載されている。
【０５２０】
【表４４】
0006491315.tif 000332
【表４５】
0006491315.tif 000333
【０５２１】
上の表から明らかなように、本発明の緑色発光金属錯体IVは、同じデバイス設定３において、比較緑色発光錯体CC-3に対して大きく改善されたデバイス寿命LT95を示している。LT95は250の係数で向上しており、そのほかは同等のデバイス特性で、かつ極めて同等の発光（λmax及びCIE x,y）である。
【０５２２】
さらに上の表から明らかなように、本発明の金属カルベン錯体は、卓越して高い外部量子効率（EQE）及び高い電流効率において緑から黄緑の発光色を示す。これらの表では、全てのEQEは、ランバート発光の仮定の下で、前方で測定した発光から計算されている。上に示されているように、本発明の発光体の典型的な例は、デバイス１、２、又は３にそれぞれ示されているように顕著に高いデバイス安定性を実証している。
【０５２３】
デバイス設定４及び５はデバイス設定１〜３に似ているが、最適化された設定を示しており、これには異なる発光体濃度、異なるIr(DPBIC)3濃度、又は異なるホストSH-1又はSH-2の使用が含まれている。
【０５２４】
最適化された設定
デバイス４：
50nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm 発光体/SH-2/Ir(DPBIC)3 (15:80:5) - 5nm SH-2 - 30nm ETM-1:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
デバイス５：
55nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 30nm 発光体/SH-1/ Ir(DPBIC)3 (25:65:10) - 5nm SH-1 - 35nm ETM-1:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
【０５２５】
【表４６】
0006491315.tif 000334
【０５２６】
上の表から明らかなとおり、例えば、両方とも本発明の金属錯体IV及びXXのLT95は、デバイス設定４又は５をそれぞれ用いることによって600時間を超えるまでにさらに上昇する。
【０５２７】
作動電圧に対する発光層の厚さの影響を比較するために、本発明の発光体例Vのデバイス６における以下の結果が示される。
デバイス６：
50nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 20-40nm V/SH-1/ Ir(DPBIC)3 (20:75:5) - 3nm SH-1 - 30nm ETM-1:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
【０５２８】
【表４７】
0006491315.tif 000335
【０５２９】
上の表から明らかなとおり、5.19 eVから3.55 eVへの電圧低下は、層の厚さを40 nmから20 nmへ低下させたときに観察することができ、それと同時に、全てのその他の性能パラメータはほとんど変化せずに残される。
【０５３０】
デバイス設定７の追加の結果は、本発明の発光体例IVを用いての同じ発見を示している。
デバイス７：
60-45nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 20-50nm IV/SH-1/ Ir(DPBIC)3 (20:75:5) - 5nm SH-1 - 40-25nm ETM-1:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
【０５３１】
【表４８】
0006491315.tif 000336
【０５３２】
本発明の化合物の分子特性を変えることによって、OLEDデバイスの作動電圧に直接影響を及ぼすことができる。これは、発光体が深いトラップ（ディープトラップ）として作用するので、発光層の電子輸送特性に影響を及ぼす電子親和力を変えることによって行うことができる（下の表９のデータを参照されたい）。あるいは、本発明の化合物の電子輸送性配位子の数が変更され、これが、発光体分子間の変更された電子輸送特性をもたらす（下の表１０のデータを参照されたい）。
【０５３３】
下の表中の結果は、20%の発光体濃度及び30 nmの発光層の厚さをもつデバイス設定７において本発明の化合物XVIII、XXVI、XXをそれぞれ用いて達成される。電子親和力 (EA) は、気相中でのb-p86汎関数及びSVp基礎関数セットを用いて、密度関数理論から、中性及びアニオン性分子の形状に基づいて計算される。EAは、次に、アニオン状態及び中性状態の一点計算エネルギーの間のエネルギー差として得られ、これらの２つは、b-p86汎関数及びTZVp基底関数セットを用い、4.5の誘電率を用いるコンダクター・ライク・スクリーニング・モデル（COSMO）のなかで見積もられる。全ての計算はTURBOMOLEパッケージを使用して行われる。電子輸送性配位子の数は、中性分子の気相計算からLUMO分布を解析することによって得られる。
【０５３４】
【表４９】
0006491315.tif 000337
【０５３５】
【表５０】
0006491315.tif 000338
【０５３６】
上の表から明らかなとおり、XVIIIに対する5.13 Vのより高い電圧から始まり、本発明の化合物XXVIについてはEAの低減によって電圧を4V未満まで低下させ、したがって電子トラップの深さを低下させることができる。本発明の化合物XXのEAを見るだけで、XVIIIと比べてさらに高い電圧が今や予測され、なぜなら、トラップの深さが電子に対して、より大きいからである。しかし、１つから２つへとe-輸送性配位子の数を増加すること、したがって、電子が発光体分子間を跳びまわる可能性を高めることによって、作動電圧は4.42 eVへと低下させることができる。
【０５３７】
図面
図１は、比較錯体 (CC-3) を含むOLEDデバイス３の発光スペクトルと比較した、本発明の錯体 (IV)を含むOLEDデバイス３の発光スペクトルの比較を示している。
図１において：
Y軸は任意単位（arbitrary unit, a.u.）におけるEL強度を示し、X軸はnm単位での波長を示している。点線は本発明の錯体 (IV) を含むOLEDの発光スペクトルを示しており、実線は比較錯体 (CC-3) を含むOLEDの発光スペクトルを示している。
【図１】
0006491315.tif 000387