(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、部分構造として下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）のいずれかを有する二色性色素。
【化１】
0006582716.tif 000033
［式（Ｉ）中、
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立して、置換基を有していても良い芳香環を示し、
Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、酸素原子又は−ＮＲ5−（Ｒ5は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基）を示し、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコシキシ基を示し、
Ｌ1及びＬ2は、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を示し、
Ａ1〜Ａ4は、各々独立して、置換基を有していてもよい、１，４−フェニレン基又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、
Ｂ1及びＢ2は、連結する直列部分が４原子以上である、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有する基を示し、
ｎ1〜ｎ5は、１以上の整数であり、ｎ1〜ｎ5が２以上の整数である場合は、１分子中に存在するＡ1、Ａ3、Ａ4、Ａｒ1及びＡｒ2は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ1、ｍ3は、０又は１であり、ｍ2は０以上の整数である。］
【化２】
0006582716.tif 000034
〔式(ＩＩ)中、
Ｘ4は、酸素原子、又は−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基）を示し、
Ｒ8は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ｂ4は、直列部分の原子数が、４原子以上である、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有する基を示し、
Ｒ6はアルキル基又はアルコキシ基を示し、
ｎ11、ｎ12は、それぞれ独立に、０又は１を示し、
Ａ8、Ａ9は各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示す。
式(ＩＩＩ)中、
Ｘ5は、酸素原子、又は−ＮＲ11−（Ｒ11は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基） を示し、
Ｒ7は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ｂ5は、直列部分の原子数が、４原子以上である、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有する基を示し、
Ｒ9はアルキル基又はアルコキシ基を示し、
ｎ13、ｎ14は、それぞれ独立に、０又は１を示し、
Ａ10、Ａ11は各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示す。]
【請求項２】
ｍ1＝ｍ2＝ｍ3＝１、ｎ2＝１である請求項１に記載の二色性色素。
【請求項３】
ｍ1＝ｍ2＝ｍ3＝０である請求項１に記載の二色性色素。
【請求項４】
前記構造式（Ｉ）で表されるＢ2の直列部分の原子数が、偶数であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二色性色素。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二色性色素を有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項６】
前記請求項５に記載の液晶組成物を含有する液晶相を有することを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示などに用いられる新規な二色性色素、並びに該色素を含有する液晶組成物及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として多くの方式が提案されている。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封印し、これに電場を与え、電場による液晶の動きにあわせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることで表示する方式の液晶素子である。このゲストホスト方式は、バックライトを用い電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。
【０００３】
ここで、液晶と共に液晶組成物を構成する二色性色素には、適当な光吸収特性、高い二色比のオーダーパラメーター値（以下Ｓ値と表すことがある）、ホスト液晶に対する高い溶解性および耐久性などの性質が要求される。
液晶素子に用いられる二色性色素には、アントラキノン系色素とアゾ系色素が知られている。一般的にアントラキノン系の色素は、分子構造によりイエローからシアンまで種々の色を得ることができ、耐光性に優れているとされているが、吸光係数が小さく、吸収スペクトルがシャープであるという欠点がある。これに対して、一般的にアゾ系色素は、二色比が高く、かつ吸光係数が大きい。さらに吸収スペクトルがブロードであるため、他の二色性色素と混色することにより所望のブラックの液晶組成物を構成する用途において、混色する色素の数を、アントラキノン系の色素に比べて少なくでき、かつ添加量が少なくても高コントラスト化が可能であるという利点を有する。
【０００４】
特許文献１、２には、最大吸収波長が３９０nm〜６００nmの範囲のアゾ系二色性色素が開示されており、アゾ系としては最も高いオーダーパラメーター（Ｓ値）の二色性色素群及び該色素を含む液晶組成物並びに、コントラストに優れた液晶素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９-００７４８５公報
【特許文献２】特開２００９-００７４８６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の二色性色素は、S値は非常に良好なものの、さらなる改善とし
て、溶解度をより高め、環境変化によるホスト液晶からの析出の恐れを減らし、かつ粘度上昇による表示能力の低下が少ないものが求められている。
本発明の課題は、高い二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、実用に耐えうる溶解度を有する、新規なアゾ系二色性色素を提供することを目的とする。また、本発明の課題は、新規なアゾ系二色性色素を用いることによりコントラストの高い表示を実現しうる、ゲストホスト方式の液晶組成物およびこれを含む液晶素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構造式（Ｉ）で示されるアゾ系二色性色素の端部の６員環構造と６員環構造の間に可動性の大きい直鎖構造を導入することにより、高い二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）を有する二色性色素が実現
できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）下記式（Ｉ）で表される二色性色素。
【０００８】
【化１】
0006582716.tif 000002
【０００９】
［式（Ｉ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、酸素原子又はーＮＲ５―（Ｒ５は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基）を示し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコシキシ基を示し、
Ｌ１及びＬ２は、直接結合又は２価の連結基を示し、
Ａ１〜Ａ４は、各々独立して、置換基を有していてもよい、１，４−フェニレン基又は（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基を示し、
Ｂ１及びＢ２は、連結する直列部分が４原子以上の連結基を示し、
ｎ１〜ｎ5は、１以上の整数であり、ｎ１〜ｎ5が２以上の整数である場合は、１分子中に存在するＡ１、Ａ３、Ａ４、Ａｒ１及びＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１、ｍ３は、０又は１であり、ｍ２は0以上の整数である。］
（２）ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝１、ｎ２＝１であり、  Ｌ１及びＬ２は環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基である（１）の二色性色素。
（３）ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０であり、Ｌ1はＡ１とＡｒ１が直接結合もしくは、連結する
直列部分が２原子である基であり、Ｌ２は環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基である（１）の二色性色素。
（４）前記Ｂ1及びＢ2が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の二色性色素。
（５）前記式（Ｉ）で表されるＢ２の直列部分の原子数が、偶数であることを特徴とする前記（１）乃至（４）に記載の二色性色素。
（６）部分構造として下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）  のいずれかを有する（１）乃至（５）のいずれかに記載の二色性色素。
【００１０】
【化２】
0006582716.tif 000003
【００１１】
〔式(ＩＩ)中、
Ｘ４は、酸素原子、又は-ＮＲ10-（Ｒ10は水素原子又は１価の置換基）を示し、
Ｒ８は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ｂ４は、直列部分の原子数が、４原子以上である２価の連結基を示し、
Ｒ６はアルキル基又はアルコキシ基を示し、
ｎ11、ｎ12 は、それぞれ独立に、０又は１を示し、
Ａ８、Ａ9は各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換
基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示す。
式(ＩＩＩ)中、
Ｘ５は、酸素原子、又は-ＮＲ11-（Ｒ11は水素原子又は１価の置換基）を示し、
Ｒ７は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ｂ５は、直列部分の原子数が、４原子以上である２価の連結基を示し、
Ｒ９はアルキル基又はアルコキシ基を示し、
ｎ１３、ｎ１４は、それぞれ独立に、0又は1を示し、
Ａ１０、Ａ１１は各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示す。]
（７）前記（１）乃至（６）のいずれか１に記載の二色性色素を有することを特徴とする液晶組成物。
（８）前記（７）に記載の液晶組成物を含有する液晶相を有することを特徴とする液晶素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアゾ系二色性色素は、高い二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）を有するため、非常にコントラストの高い表示を実現するために必要なゲストホスト方式の液晶組成物およびこれを含む液晶素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のアゾ系二色性色素を用いて作製した液晶素子の一例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧印加状態における略示的断面図である。
【図２】本発明のアゾ系二色性色素を用いて作製した液晶素子の一例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧無印加状態における略示的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の二色性色素は、式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化３】
0006582716.tif 000004
【００１６】
(Ｉ)［式（Ｉ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、酸素原子又はーＮＲ５―（Ｒ５は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基）を示し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコシキシ基を示し、
Ｌ１及びＬ２は、直接結合又は２価の連結基を示し、
Ａ１〜Ａ４は、各々独立して、置換基を有していてもよい、１，４−フェニレン基又は（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基を示し、
Ｂ１及びＢ２は、連結する直列部分が４原子以上の連結基を示し、
ｎ１〜ｎ5は、１以上の整数であり、ｎ１〜ｎ5が２以上の整数である場合は、１分子中に存在するＡ１、Ａ３、Ａ４、Ａｒ１及びＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１、ｍ３は、０又は１であり、ｍ２は０以上の整数である。］
１．Ａｒ１、Ａｒ２について
構造式（Ｉ）において、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい
芳香環を示す。
【００１７】
芳香環としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定はされず、５又は６員環の単環か、あるいはこれが２〜４個縮合してなる縮合環から、水素原子を２個除いて得られる基であり、具体例としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、キノリン基、チエニレン基、ピリジレン基、チエノチアゾール基等が挙げられる。この中でも１，４−フェニレン基または１，４−ナフチレン基が高い二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）を得られるため好ましい。特にｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０の場合には、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１８】
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基としては、例えばアルコキシ基、アルキル基
等の電子供与性の置換基；あるいはシアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性の置換基が挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、中で
も炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基
、tert-ブチル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、中でも炭素数１〜３
のアルキル基が挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルコキシ基、アルキル基等の電子供
与性の置換基の中でも、ホスト液晶への溶解度の観点から、メチル基またはメトキシ基が特に好ましい。
【００２０】
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルキルスルホニル基としては、例え
ばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ-ブチルス
ルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニ
ル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、中でも炭素数１〜３のアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００２１】
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるハロゲン化アルキル基としては、例え
ばトリフルオロメチル基、ペンタルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、中でも炭素数１〜３の低級フルオロアルキル基が挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるハロゲン原子としては、例えばフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。
【００２２】
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルコキシカルボニル基としては、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカ
ルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
４、中でも炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるシアノ基、ニトロ基、アルキルスルホ
ニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性の置換基としては、これらのなかでもホスト液晶への溶解度の観点から、シアノ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００２４】
２．Ｘ1、Ｘ2について
式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2は、各々独立して酸素原子、又は-ＮＲ５- を示す。Ｒ5は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。なかでも好ましくは炭素数１〜４、さらに炭素数１〜３のアルキル基が溶解度の観点から好ましい。
【００２５】
３．Ｌ1、Ｌ2について
式（Ｉ）において、Ｌ1、Ｌ2は、直接結合又は２価の連結基を示すが、好ましくは各々独立して環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基を示す。  
環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基；メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシカルボニル基、アセチレンオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基等が挙げられる。 
【００２６】
本発明の構造において、より高い二色比のオーダーパラメータ（Ｓ値）を得るためには、分子の直線性を高くすることが好ましい。そのためには六員環構造を有する部分同士、つまりＡ１及びＡ２、Ａ３及びＡ４を連結する直列部分の結合数が十分に長いことが好ましい。この場合十分長いとは５原子以上、より好ましくは７原子以上であることが好ましい。また、六員環構造を有する部分同士の間が、偶数個の原子でつながっていることも好ましい。この観点から、本発明の式（Ｉ）で表される構造であると、Ａ１とＡ２の間のＢ１、Ａ２とＡｒ１の間のＬ１とＸ１、Ａｒ２とＡ３の間のＸ２とＬ２、Ａ３とＡ４の間のＢ２については、その主鎖上の原子数が偶数になることが好ましい。このうち、六員環構造の間に２つの構造を有するＬ１とＸ１、Ｘ２とＬ２に関しては、Ｘ１，Ｘ２が酸素原子か−ＮＲ５−なので、主鎖上の原子数としては１になる。よって、Ｌ１、Ｌ２の主鎖上の原子数は、奇数であることが好ましい。
【００２７】
また、具体的な構造としては、Ｌ１（Ａ2とＸ１の間）、Ｌ２（Ａ3とＸ２の間）が、それぞれ独立して-CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2-C≡C-基、-CH(CH3)-基のいずれかである
ことが特に好ましい。
特にｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０の場合には、Ｘ１が存在しないため，Ｌ１は主鎖上の原子数が偶数になる、-O-CH2-、-O-C(=O)-、-CH=CH-、−O-C(=O)-、-C三C-基  などが好ましい
。
【００２８】
４．Ａ1、Ａ2、Ａ３、Ａ4について
式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ３、及びＡ4は各々独立して、置換基を有していても
良い１，４−フェニレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示す。Ａ1、Ａ2、Ａ３、及びＡ4が有していてもよい置換基としては、
Ａｒ1、Ａｒ２が有していてもよい置換基と同様である。
【００２９】
５．ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ４、ｎ５、ｍ１、ｍ２及びｍ３について
式（Ｉ）において、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ４及びｎ5は、それぞれ独立に、１以上の整数を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ４及びｎ5が２以上の場合、式（Ｉ）で表される構造を有する二色性色素1分子中に２以上存在するＡ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ3、Ａ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
またｍ１、ｍ３は、０又は１を表す。ｍ２は0以上の整数である。ｍ2が２以上の場合、式（Ｉ）で表される構造を有する二色性色素1分子中に２以上存在するＡ２は同一であっ
ても異なっていてもよい。
このうち好ましい組み合わせとしては、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝１又はｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０である。
【００３１】
また、ホスト液晶への溶解性の観点からｎ1とｍ2、ｎ４とｎ5の合計数が、それぞれ２
〜８であることが好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。
また、ｎ3は、ホスト液晶への溶解性の観点から、１〜５が好ましく、１〜４がさらに
好ましい。
好ましいｎ2はｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝１のときｎ２＝１となる。
【００３２】
６．Ｂ1及びＢ2について
式（Ｉ）において、Ｂ１及びＢ2は、それぞれ、Ａ1 及びＡ2、Ａ３ 及びＡ４、を連結
する直列部分が４原子以上である連結基を示す。
式（Ｉ）で表される構造を有するアゾ系二色性色素の端部の６員環構造と６員環構造の間（Ａ1 とＡ2の間、Ａ３ とＡ4の間）に、これらを連結する直列部分が４原子以上の可
動性の大きい直鎖構造を導入することにより、高い二色性比のオーダーパラメーター（Ｓ値）を有する二色性色素が実現できる。高い二色性比のオーダーパラメーターを有する理由は、構造が比較的固定化されているＡ1 とＡ2の間、Ａ３ とＡ4の間、すなわち平面的
な形状を有する６員環構造と６員環構造の間に可動性の大きい鎖状構造を導入することで、６員環のみで連結した構造の場合と比較し、末端部の６員環構造が、ホスト液晶の長軸とより平行に配列しやすくなったためであると考えられる。
【００３３】
Ｂ１及びＢ2としては、本発明の効果を損なわない範囲であり、Ａ1 及びＡ2、Ａ３ 及
びＡ４を連結する直列部分が４原子以上であれば、特に限定されないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有することが高Ｓ値の観点から好ましい。特にＢ2はこれらの基であることが好ましい。またＢ１
は、上記の基を組み合わせた基であっても良い。
【００３４】
具体的には、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基及びオクチレン基等の炭素数４〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられる。
アルケニレン基としては、具体的には、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基及びオクテニレン基等の炭素数４〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基が挙げられる。
【００３５】
アルキニレン基としては、具体的には、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシレン基、ヘプチニレン基及びオクチニレン基等の炭素数４〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアル
キニレン基が挙げられる。
エステル基としては、具体的には、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、sec-,iso-,tert-ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基等の炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１０のエーテル結合を有する基が挙げられる。 
【００３６】
また、これらを組み合わせたものとしては、１，２−ジオキシエチレン基、１，３−ジオキシプロピレン基、１、４−ジオキシブチレン基などの炭素数４〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンジオキシ基；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの炭素数４〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンカーボネート基等が挙げられる。
Ｂ１及びＢ２としては、Ａ１及びＡ２、Ａ３及びＡ４を連結する直列部分の結合数が偶数であるものが高Ｓ値化のためより好ましく、具体的には、-CH2CH2CH2CH2-基、-OCH2CH2O-基、-CH2CH2-C≡C-基（以上直列部分が４原子の例）、-OCH2CH2CH2CH2O-基、-Ｃ≡C-CH2CH2CH2CH2-基、-Ｃ≡C-CH2CH2CH2O-基（直列部分が６原子の例）、及び-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-基（直列部分が8原子の例）等が挙げられる。また、Ａ１及びＡ２、Ａ３及びＡ４を連結する直列部分の結合数が５以上、より好ましくは７以上の場合には奇数でも分子全体から見て直線性が高い状態になるため、同様の効果が期待できる。また、上限としては特に限定されないが、合成上の困難性から２０以下が好ましい。
【００３７】
７．Ｒ１及びＲ2について
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が高溶解度化の観点から特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基が高溶解度化の観点から特に好ましい。アルケニレン基としては、具体的には、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基及びオクテニレン基等の炭素数４〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基が挙げられる。アルキニレン基としては、具体的には、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシレン基、ヘプチニレン基及びオクチニレン基等の炭素数４〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基が挙げられる。
【００３８】
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基は、特に限定されないが、アルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の置換基；あるいはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性の置換基が挙げられ、その置換基も含めた炭素数がそれぞれの基について上述の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
８．式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）
本発明の前記式（Ｉ）で表される構造の中で、特に好ましくは、式（Ｉ）中のＡｒ２を含む繰り返し単位をｎ３−１回繰り返した後のアゾ結合から右側が下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有していることである。
【００４０】
【化４】
0006582716.tif 000005
【００４１】
〔式(ＩＩ)中、
Ｘ４は、酸素原子、又は-ＮＲ10-（Ｒ10は水素原子又は１価の置換基）を示し、
Ｒ８は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ｂ４は、直列部分の原子数が、４原子以上である２価の連結基を示し、
Ｒ６はアルキル基又はアルコキシ基を示し、
ｎ11、ｎ12は、それぞれ独立に、０又は１を示し、
Ａ８、Ａ９は各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示す。
式(ＩＩＩ)中、
Ｘ５は、酸素原子、又は-ＮＲ11-（Ｒ11は水素原子又は１価の置換基）を示し、
Ｒ７は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ｂ５は、直列部分の原子数が、４原子以上である２価の連結基を示し、
Ｒ９はアルキル基又はアルコキシ基を示し、
ｎ１３、ｎ１４は、それぞれ独立に、０又は１を示し、
Ａ１０、Ａ１１は各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示す。]
【００４２】
９. Ｘ４及びＸ５について
構造式(ＩＩ)のＸ４は、酸素原子、又は-ＮＲ10-基 を示し、構造式（ＩＩＩ)のＸ５は、酸素原子、又は-ＮＲ11-基 を示す。また、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、水素原
子、又は置換基を有していても良いアルキル基を示す。
Ｒ10及びＲ11のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。このなかでも、高溶解度化の観点から、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【００４３】
１０. Ｂ４及びＢ５について
式(ＩＩ)及び式（ＩＩＩ）において、Ｂ４及びＢ５は、それぞれ独立に、両末端の１，４−フェニレン基を連結する直列部分が４原子以上である２価の連結基を示す。２価の連結基としては、式（Ｉ）のＢ１で例示したものと同義であり、好ましい基も同義である。
【００４４】
１１．Ｒ６及びＲ７について
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭
素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が溶解度向上のため特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基が高溶解度化のため、特に好ましい。
【００４５】
１２．Ａ8、Ａ9、Ａ10及びＡ11について
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）において、Ａ8、Ａ9、Ａ10及びＡ11は、各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示す。Ａ8、Ａ９、Ａ10及びＡ11が有していてもよ
い置換基としては、それぞれ独立に、例えばアルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の置換基；あるいはシアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性の置換基が挙げられ、具体的には、Ａｒ1で挙げたものと同義であり、好ましい基も同義である。
【００４６】
１３．Ｒ8及びＲ9について
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。１価の置換基としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えばアルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の置換基；あるいはシアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性の置換基が挙げられる。
これらの置換基の好ましい例は、Ａｒ１が有していても良い置換基で挙げたものと同義であり、好ましい基も同義である。
【００４７】
１４．ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３及びｎ１４について
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）において、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３及びｎ１４は、それぞれ独立に、０又は１を示す。コントラストのオーダーパラメーター（S値）の観点から、
またホスト液晶に対する溶解性を高める点から、ｎ１１又はｎ１２のいずれか、ｎ１３又はｎ１４のいずれかが、少なくとも１であることが好ましい。
【００４８】
１５．分子量
以上に説明した式（Ｉ）で表される本発明の二色性色素は、ホスト液晶への溶解性および応答速度の点から通常分子量４０００以下、中でも３０００以下であることが好ましい。下限値としては、特に限定されないが、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝１の場合６６０以上、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０の場合５００以上が好ましい。
【００４９】
１６．具体例
式（Ｉ）で表わされる二色性色素の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化５】
0006582716.tif 000006
【００５１】
【化６】
0006582716.tif 000007
【００５２】
１７．合成方法
以下に本発明の式（Ｉ）で示される二色性色素の合成方法を、いくつか例を挙げて説明する。例えばｍ１＝ｍ３＝１、ｎ２＝１の構造の場合、中間体（Ｖ）と（ＶＩ）と（VII
）をアゾカップリング反応させることにより合成できる。またｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０の場合は、中間体（VＩＩＩ）と中間体（ＩＸ）を、所望のモル比で混合し、反応させること
により、得ることができる。この反応の例を、下の化学式に示す。式（Ｉ）の構造に関し
ては、最も簡単に合成できる方法として、ｎ２が２以上の場合を示している。これらの反応条件に関しては、特に限定されず公知の方法を用いればよい。例えば特開昭５８-３８
７５６号公報に記載の方法を適用できる。
【００５３】
そしてそれぞれの中間体（V）乃至中間体（ＩＸ）も、公知の方法により合成でき、例
えば特開昭５８−３８７５６号公報に記載の方法により合成できる。中間体（VII）、中
間体（ＩＸ）は、例えば実施例に記載の方法で合成できる。尚、中間体（Ｖ）から（ＩＸ）に使用される
Ａ１からＡ４、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１からｎ5
、ｍ１からｍ３の記号の意味は、式（Ｉ）に示したものと同じである。
【００５４】
【化７】
0006582716.tif 000008
【００５５】
【化８】
0006582716.tif 000009
【００５６】
１８．液晶組成物
本発明の二色性色素の１種又は２種以上を、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、容易に液晶組成物を調製することができる。 
【００５７】
このような液晶化合物の例としては、特開平３−１４８９２号公報などに記載の化合物があげられる。好ましいホスト液晶の種類は駆動方式により異なるが、例えばアクティブマトリックス系である場合はフッ素系液晶が好ましい。
前記液晶組成物における本発明の前記二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合も含めて、通常０．０５〜１０重量％であり、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００５８】
１９．ホスト液晶
本発明のゲストホスト型液晶組成物に用いるホスト液晶材料としては、下記式（X) 〜
式(XIV)で表されるＮｐ型液晶化合物、Ｎｎ型液晶化合物が挙げられる。 
【００５９】
【化９】
0006582716.tif 000010
【００６０】
式（X) 〜式(XIX)中、Ｅは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を示し、ｑ は１〜３の整数を示す。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2 −基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は−Ｃ≡Ｃ−基を示す。Ｄ1及びＤ3は各々独立して、水素原子、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｄ2 は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｄ7 及びＤ8 は各々独立して、シアノ基、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｄ11及びＤ13はシアノ基を示す。Ｄ4 、Ｄ5 、Ｄ6 、Ｄ9 、Ｄ10、Ｄ12、及びＤ14は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。
なお、本発明のゲストホスト型液晶組成物に用いるホスト液晶材料は、好ましくは以下の特性を有する。   
【００６１】
（ＮＩ点）
ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＮＩ点）が６０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、また、１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。本発明の式（Ｉ）の色素と組み合わせて使用する場合、ＮＩ点を上述の範囲とすることにより動作温度範囲を広くできる。また上限値を超えないことにより、応答性能が向上する。
【００６２】
（誘電率異方性Δε）
Δεの絶対値が２以上、好ましくは３以上であり、また、２０以下、好ましくは１０以下である。本発明の式（Ｉ）の色素と組み合わせて使用する場合、Δεを上述の範囲とすることにより駆動電圧を低くすることができる。一方、上述の上限値の範囲内であればホ
スト液晶の粘度が増大せず、高い応答性能が期待できる。
【００６３】
更に上記の液晶化合物にはコレステリルノナノエートのような光学活性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加物を含有しても良い。   
また、本発明の二色性色素組成物は、フッ素系化合物を含むホスト材料との組み合わせにおいて、特に良好な二色性比を有する。  
本発明の二色性色素またはこれを含有する液晶組成物は、好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８４以上、最も好ましくは０．８６以上の高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有する。本発明の液晶組成物は、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。 
【００６４】
尚、色素のコントラストのオーダーパラメーター（Ｓ値）は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。 
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／） 
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
【００６５】
２０．液晶素子
本発明の前記二色性色素を含有する前記液晶組成物を含む液晶層を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁、等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した。このように、本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。 
【００６６】
本発明の液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。 
【００６７】
電圧無印加時（図２）では、液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７も液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。電圧を印加すると（図１）、液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、液晶素子では、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
【００６８】
以下本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
[中間体合成1（比較例２で使用する中間体M01の合成）]
【００７０】
【化１０】
0006582716.tif 000011
【００７１】
中間体M01は、特開2009-7486号公報に記載の手法で合成した。
[中間体合成２（比較例５で使用する中間体M0４の合成）]
【００７２】
【化１１】
0006582716.tif 000012
【００７３】
中間体M04は、特開2009-7485号公報に記載の手法で合成した。
[中間体合成３（比較例５で使用する中間体M0５の合成）]
【００７４】
【化１２】
0006582716.tif 000013
【００７５】
中間体M05は、特開2009-7485号公報に記載の手法で合成した。
[中間体合成４（実施例２及び実施例４にて使用する中間体M20と、M20に至る中間体M16〜19の合成）]
【００７６】
【化１３】
0006582716.tif 000014
【００７７】
<中間体M16の合成>
中間体M07（関東科学、7.5g 30.6mmol）及び1,4-ジブロモブタン（19.8g, 91.8mmol, 3MR）をアセトン（60ml, 30.6mmol）に希釈し、炭酸カリウム（8.5g, 61.2mmol, 2MR）を
添加し、18時間加熱還流した。反応液を室温に冷却後、ろ過して得られたろ液を濃縮し、メタノール(150ml)を添加して氷冷下激しく攪拌した。析出した固体をろ過し、白色固体
として中間体M16(9.62g,収率82%)を取得した。
【００７８】
中間体M16が得られていることを、1H-NMR（400MHz,CDCl3）により以下のピークが得ら
れたことにより確認できた。：7.12-7.16（m, 2H）, 6.82-6.86(m, 2H), 4.00(t, J=6.0Hz, 2H), 3.51(t, J=6.8Hz, 2H), 2.39-2.47(m, 1H), 2.05-2.12(m, 2H), 1.87-1.98(m, 6
H), 1.21-1.48(m, 13H), 1.00-1.11(m, 2H), 0.92(t, J=7.0Hz, 3H) 
【００７９】
<中間体M1７の合成>
中間体M09(東京化成、15.0g, 70.0mmol)をエタノール（300ml, 20VR）に希釈し、98%硫酸(0.5ml)を添加して還流下で16時間反応した。反応液を室温に冷却し、エタノールを留
去し、析出した固体をヘキサン(50ml)、酢酸エチル（10ml）にて懸洗し、白色固体として中間体M10（14.3g, 収率85%）を取得した。
【００８０】
中間体M10が得られていることを、1H-NMR（400MHz,CDCl3）により、以下のピークが得
られたことから確認できた。：8.10-8.11（m, 2H）, 7.62-7.64(m, 2H), 7.54-7.56(m, 2H), 6.95-6.97(m, 2H), 4.40-4.45(m, 2H), 1.44(t, J=7.2Hz, 3H)。
この中間体M10(3.49g, 14.4mmol)及び中間体M16(5.50g, 14.4mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド（50ml,14VR）に希釈し、炭酸カリウム（3.98g, 28.8mmol, 2MR）を添加して60
℃に加温して1時間反応した。室温に冷却後、水(50ml)を添加し、析出した固体をろ過し
、メタノール(50ml)にて洗浄して白色固体として中間体M17(8.01g, LCarea97%)を取得し
た。
【００８１】
<中間体M18の合成>
LiAlH4（1.09g, 28.8mmol, 2MR）を脱水THF(関東化学品、405VR)ml)にて懸濁させ、氷
冷下、中間体M17（7.82g, 14.4mmol）の脱水THF(40ml,5VR)懸濁溶液を少しずつ滴下した
。反応を室温に昇温し、さらに1時間反応させた後、氷冷していた1N塩酸水溶液（160ml）にゆっくり滴下した。この溶液を室温にもどし、クロロホルム(200ml)にて抽出し、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。白色固体として中間体M18(5.74ｇ, 収率80%）を取得した。
【００８２】
<中間体M19の合成>
中間体M18(5.7g, 11.4mmol)をクロロホルム（60ml, 10VR）に希釈し、トリフェニルホ
スフィン(4.49g,17.1mmol)、四臭化炭素（5.31g, 6.0mmol）を添加して12時間反応した。反応液にメタノール（120ml）を滴下し、析出した固体をろ過し、淡黄白色固体として中
間体M19（5.78g、収率90%）を取得した。
【００８３】
<中間体M20の合成>
中間体M19（5.7g,10.3mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド（57ml, 10VR）に希釈し、炭酸カリウム（1.71g, 12.4mmol, 1.2MR）を添加して60℃にて1時間反応させた。反応液を
室温に冷却し、水(100ml)をゆっくり滴下し、析出した固体をろ過し、メタノール(20ml)
にて結晶を洗浄した。白色結晶として中間体M20（5.60g,  LCaraea92%, 収率87％)を取得した。
【００８４】
[中間体合成５（実施例1及び３で使用する中間体M14とM14に至る中間体M0８、11〜13
の合成）]
【００８５】
【化１４】
0006582716.tif 000015
【００８６】
＜中間体M0８の合成＞
1,4-ジブロモブタンのかわりに、1,6-ジブロモヘキサンを用いた以外は中間体Ｍ16の合成と同様に行い、中間体M08を取得した。
＜中間体M11の合成＞
中間体 M16のかわりに、中間体M08をN,N-ジメチルホルムアミドに希釈した以外は、中
間体Ｍ17の合成と同様に行い、中間体M11を得た。
【００８７】
＜中間体M12の合成＞
中間体 M17のかわりに、中間体M11の脱水THF懸濁溶液を少しずつ滴下した以外は中間体Ｍ18の合成同様に行い、中間体M12を得た。
＜中間体M13の合成＞
中間体 M18のかわりに、中間体M12を用いた以外は中間体Ｍ19の合成と同様に行い、中
間体M13を得た。
【００８８】
＜中間体M14の合成＞
中間体 M19のかわりに、中間体M13を用いた以外は中間体Ｍ20の合成と同様に行い、中
間体M14を得た。
[中間体合成６（実施例３で使用する中間体M22の合成）]
【００８９】
【化１５】
0006582716.tif 000016
【００９０】
中間体M22は、特開2010-155924号公報に記載の手法で合成した。
[中間体合成７（実施例４で使用する中間体M23の合成）]
【００９１】
【化１６】
0006582716.tif 000017
【００９２】
中間体M23は、特開2010-155924号公報に記載の手法で合成した。
[中間体合成8（実施例５で使用する中間体M25とM25に至る中間体M24の合成）]
【００９３】
【化１７】
0006582716.tif 000018
【００９４】
中間体M24は、特開2009-007485号公報に記載の方法で合成した。また、中間体M25は中
間体M24より、特開2009-007486号公報に記載の方法で合成した。
[中間体合成９（実施例6で使用される中間体M26と実施例5で使用される中間体Ｍ27の
合成）]
【００９５】
【化１８】
0006582716.tif 000019
【００９６】
＜中間体M27の合成＞
中間体M07のかわりに、中間体Ｍ３３（Synthon  Chamical社製）を用いた以外は中間体Ｍ16の合成と同様に行い、中間体M34を取得した。
中間体 M16のかわりに中間体M34をN,N-ジメチルホルムアミドに希釈した以外は、中間
体Ｍ17の合成と同様に行い、中間体M35を得た。
【００９７】
中間体 M17のかわりに、中間体M35の脱水THF懸濁溶液を少しずつ滴下した以外は中間体Ｍ18の合成同様に行い、中間体M36を得た。
中間体 M18のかわりに、中間体M36を用いた以外は中間体Ｍ19の合成と同様に行い、中
間体M26を得た。
中間体 M19のかわりに、中間体M26を用いた以外は中間体Ｍ20の合成と同様に行い、中
間体M27を得た。
【００９８】
[中間体合成10（実施例６で使用する中間体M2８の合成）]
【００９９】
【化１９】
0006582716.tif 000020
【０１００】
＜中間体M28の合成＞
中間体M28  は、中間体M2４より、特開2009-007486号公報に記載の手法で合成した。
<実施化合物の合成>
[実施例１]
【０１０１】
【化２０】
0006582716.tif 000021
【０１０２】
中間体Ｍ３１（Pyram社製）及び中間体Ｍ１４を用いて、特開2009-007486号公報に記載
の手法で実施例化合物１を合成した。
実施例化合物１は、R１がペンチル基、ｎ１＝２でＡ１が１，４−フェニレン基と（Ｅ
）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、ｍ１＝１でＢ１が-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-基、ｍ２＝２でＡ２が１，４−フェニレン基、Ｌ１が主鎖上の原子数が奇数である１であるメチレン基で、ｍ３＝１でＸ１が−ＮＨ―、ｎ２＝１でＡｒ１が１，４−ナフチレン基、ｎ３＝３でＡｒ２が、１，４−フェニレン基と１，４−ナフチレン基、Ｘ２が−ＮＨ―、Ｌ２が主鎖上の原子数が奇数である１であるメチレン基で、ｎ４＝２でＡ３が１，４−フェニレン基、Ｂ２が-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-基、ｎ５＝２でＡ４が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、R2がペンチル基であり、式（Ｉ）に含まれる構造である。
[実施例２]
【０１０３】
【化２１】
0006582716.tif 000022
【０１０４】
中間体Ｍ３１及び中間体Ｍ２０を用いて、特開2009-007486号公報に記載の手法で実施
例化合物２を合成した。
実施例化合物２は、R１がペンチル基、ｎ１＝２でＡ１が１，４−フェニレン基と（Ｅ
）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、ｍ１＝１でＢ１が-OCH2CH2CH2CH2O-基、ｍ２＝２でＡ２が１，４−フェニレン基、Ｌ１が主鎖上の原子数が奇数である１であるメチレン基で、ｍ３＝１でＸ１が−ＮＨ―、ｎ２＝１でＡｒ１が１，４−ナフチレン基、ｎ３＝３でＡｒ２が、１，４−フェニレン基と１，４−ナフチレン基、Ｘ２が−ＮＨ―、Ｌ２が主鎖上の原子数が奇数である１であるメチレン基で、ｎ４＝２でＡ３が１，４−フェニレン基、Ｂ２が-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-基、ｎ５＝２でＡ４が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、R2がペンチル基であり、式（Ｉ）に含まれる構造である。
実施例１及び２の化合物は、式（Ｉ）に相当する二色性色素である。
[実施例３]
【０１０５】
【化２２】
0006582716.tif 000023
【０１０６】
中間体M22(630mg, 1mmol)をジメチルホルムアミド：N-メチルー2-ピロリドン=17:8（63ml, 100VR）にて希釈し、氷浴にて冷却後、35%塩酸水溶液（0.28ml, 3MR）、亜硝酸ナト
リウム(70mg, 1.05mmol, 1.05MR)の飽和水溶液を5℃以下を保って順次ゆっくり滴下し、
ジアゾ二ウム塩溶液とした。別の容器に中間体M14（653mg, 1mmol）、THF(63ml, 100VR)
を仕込み、氷浴にて冷却し、ここに前述のジアゾ二ウム塩溶液を5℃以下を保ってゆっく
りと滴下した。30分反応後、室温に昇温し、酢酸ナトリウム（3.0g）、水(50ml)を滴下して析出した固体をろ過した。得られた残渣をシリカゲルカラム（吸着法、関東科学N60中
性、200ml、クロロホルム100%）にて精製し、留出部を濃縮し、クロロホルム(100ml)、酢酸エチル(200ml)を添加して懸洗、ろ過し、黒色固体として実施例化合物３（370mg,  収
率30%）を取得した。実施例化合物３は、R１がペンチル基、ｎ１＝２でＡ１が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、ｍ１＝０、ｍ２＝０、Ｌ１が直接結合で、ｍ３＝０で、ｎ２＝１でＡｒ１が１，４−フェニレン基、ｎ３＝3でＡｒ２が１，４−ナフチレン基、Ｘ２が−ＮＨ―、Ｌ２が主鎖上の原子数が奇数であ
る１であるメチレン基で、ｎ４＝２でＡ３が１，４−フェニレン基、Ｂ２が-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-基、ｎ５＝２でＡ４が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、R2がペンチル基であり、式（Ｉ）に含まれる構造である。
[実施例４]
【０１０７】
【化２３】
0006582716.tif 000024
【０１０８】
中間体M22のかわりに中間体M23、中間体M14のかわりに中間体M20を用いた以外は実施例３と同様の手法にて実施例化合物４を合成した。実施例化合物４は、R１がペンチル基、
ｎ１＝２でＡ１が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、ｍ１＝０、ｍ２＝０、Ｌ１が直接結合で、ｍ３＝０で、ｎ２＝１でＡｒ１が１，４−フェニレン基、ｎ３＝2でＡｒ２が１，４−ナフチレン基、Ｘ２が−ＮＨ―、Ｌ２
が主鎖上の原子数が奇数である１であるメチレン基で、ｎ４＝２でＡ３が１，４−フェニレン基、Ｂ２が-OCH2CH2CH2CH2O-基、ｎ５＝２でＡ４が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、R2がペンチル基であり、式（Ｉ）に含まれる構造である。
[実施例５]
【０１０９】
【化２４】
0006582716.tif 000025
【０１１０】
中間体M22のかわりに中間体M25、中間体M14のかわりに中間体M27を用いた以外は実施例３と同様の手法にて実施例化合物5を合成した。実施例化合物５は、R１がペンチル基、ｎ
１＝２でＡ１が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、ｍ１＝０、ｍ２＝０、Ｌ１が直接結合で、ｍ３＝０で、ｎ２＝１でＡｒ１が１，４−フェニレン基、ｎ３＝2でＡｒ２が１，４−ナフチレン基、Ｘ２が−ＮＨ―、Ｌ２が
主鎖上の原子数が奇数である１であるメチレン基で、ｎ４＝２でＡ３が１，４−フェニレン基、Ｂ２が-OCH2CH2CH2CH2O-基、ｎ５＝２でＡ４が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、R2がヘプチル基であり、式（Ｉ）に含まれる構造である。
[実施例６]
【０１１１】
【化２５】
0006582716.tif 000026
【０１１２】
中間体M28 (0.150g, 0.258 mmol) と中間体M26(0.152 g, 0.258 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (5 mL) に溶解させ、炭酸カリウム (0.071 g, 0.516 mmol) を添加し、60 ℃で2 時間攪拌した。反応液を室温にもどし、水 (10 mL) を加え、水層をクロロホルム
にて抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後のろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー (関東科学社製N６０シリカゲル  中性、クロロホルム: 200mL) にて精製し、留出部をエバポレーターにより徐々に溶媒留去した。析出した固体をろ取し、実施例化合物６(25 mg, 収率
9%) を得た。実施例化合物６は、R１がペンチル基、ｎ１＝２でＡ１が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、ｍ１＝０、ｍ２＝０、Ｌ１が直接結合で、ｍ３＝０で、ｎ２＝１でＡｒ１が１，４−フェニレン基、ｎ３＝2でＡ
ｒ２が１，４−ナフチレン基と１，４−フェニレン基、Ｘ２が酸素原子で、Ｌ２が主鎖上の原子数が奇数である１であるメチレン基で、ｎ４＝２でＡ３が１，４−フェニレン基、Ｂ２が-OCH2CH2CH2CH2O-基、ｎ５＝２でＡ４が１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサンー１，４−ジイル基が一つづつ、R2がヘプチル基であり、式（Ｉ）に含まれる構造である。
[比較例１]
【０１１３】
【化２６】
0006582716.tif 000027
【０１１４】
比較例化合物1は特開2009-007486号公報に記載の手法で合成した。
[比較例２]
【０１１５】
【化２７】
0006582716.tif 000028
【０１１６】
比較例化合物２は中間体M01と中間体M３１から特開2009-007486号公報に記載の手法で
合成した。
[比較例３]
【０１１７】
【化２８】
0006582716.tif 000029
【０１１８】
比較例化合物３は特開2010-155924号公報に記載の手法で合成した。
[比較例４]
【０１１９】
【化２９】
0006582716.tif 000030
【０１２０】
比較例化合物４は、特開2009-007485号公報に記載の手法で合成した。
[比較例５]
【０１２１】
【化３０】
0006582716.tif 000031
【０１２２】
比較例化合物５は、中間体M04と中間体M05から特開2009-007486号公報に記載の手法で
合成した。
【０１２３】
〔二色性色素のλｍａｘおよびオーダーパラメーター（Ｓ値）の評価〕
＜実施例化合物１、２、６及び比較例化合物１、２、５の評価＞
得られた二色性色素「実施例化合物１、２、６」および「比較例化合物１、２、５」を、フッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物で、ＮＩ点が９０℃でΔεが−４．２のものにそれぞれ0.１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調整した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに封入した。この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λmax）におけるオーダーパラ
メーター（Ｓ値）を下記の式から求めた。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
【０１２４】
＜実施例化合物３、４、５及び比較例化合物３、４の評価＞
得られた二色性色素「実施例化合物３、４、５」および「比較例化合物３、４」をフッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物で、ＮＩ点が９０℃でΔεが−４．２のものにそれぞれ0.５重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調整した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、
液晶が垂直配向となるように構成したギャップ１２μｍのセルに封入した。セルにファンクションジェネレーター３３１２０Ａ（アジレント社製）で矩形波１Kz５Vをバイポーラ
電源（菊水電子社製）で増幅し振幅２０Vを印加したときの吸光度（Ａ20V）及び電圧無印加時の吸光度（Ａ0V）を測定し、その吸収ピーク（λmax）におけるオーダーパラメータ
ー（Ｓ値）を下記の式から求めた。
Ｓ＝（Ａ20V−Ａ0V）／（２Ａ0V＋Ａ20V）
この結果を表１に示した。
【０１２５】
【表１】
0006582716.tif 000032
【０１２６】
表１から、アゾ系二色性色素の側鎖部の両末端もしくは片側末端の６員環構造と６員環構造の間に可動性のある直鎖構造を導入した実施例化合物は、６員環構造を直接連結させた比較例化合物よりも、S値の値を向上させられることが分かる。
本分野の一般則として、側鎖部の直列している６員環構造を増やすとS値は向上するが
、溶解度は低下する。ただし、６員環構造の直列でＳ値が向上するのは、比較例１、２の比較からも明らかな様に３基までであり、比較例２では比較例１よりもＳ値、溶解度ともに低下している。しかし、実施例１、２では、Ｂ１、Ｂ２部分を導入したことにより、Ｓ値を比較例２の0.86から、それぞれ0.89、0.88に向上させることができ、実施例２では溶解度も向上させられている。
また、比較例３と実施例３の比較、比較例４と実施例５の比較それぞれでは（実施例３は新しいモノの方が使いやすいと思います）、色味を決定する主骨格が共通しているが、それぞれ６員環構造が２基、２基増えており、溶解度が低下するはずだが溶解度はむしろ向上しており、さらにＳ値が向上していることがわかる。また、比較例５と実施例６の比較では、側鎖部の合計の６員環構造の数は同じであるが、Ｂ１，Ｂ２部分の導入にとって、Ｓ値も溶解度も向上していることがわかる。
このように、本発明は従来の手法では頭打ちであったＳ値の向上に寄与する画期的なものであることがわかる。
【符号の説明】
【０１２７】
１；入射光 
３；透明ガラス基板 
４；透明電極 
５；配向膜 
６；液晶化合物分子 
７；二色性色素分子 
９；反射層 
１０；反射光
【図１】
0006582716.tif 000035
【図２】
0006582716.tif 000036