(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、電解液を備えるナトリウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、主溶媒としての難燃性有機溶媒と、ナトリウム塩とを含み、
前記電解液の組成が前記ナトリウム塩１ｍｏｌに対して難燃性有機溶媒量が２ｍｏｌ以下であり、
全溶媒中における前記難燃性有機溶媒の割合が、５０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記難燃性有機溶媒が、リン酸トリエステルであり、
前記ナトリウム塩を構成するアニオンが、ビス（フルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−）であり、
前記負極が活物質としてハードカーボンを含むこと
を特徴とする、該ナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記難燃性有機溶媒が、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルである、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極が、遷移金属酸化物である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の難燃性電解液、特にリン酸トリエステルを主溶媒とする電解液、及び当該電解液を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器用途に加えて、電気自動車や電力蓄電用途などの大型蓄電池としての大規模な普及が期待されているが、近年はより低コストで製造できる二次電池が求められるようになっている。
【０００３】
そのため、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を有する次世代二次電池の研究が盛んになされ、さまざまな試みが行われている。なかでも、ナトリウムイオン電池は、レアメタルに分類されるリチウムと比較して安価で資源が豊富なナトリウムを用いることから、リチウムイオン二次電池よりも大幅に低コスト化の可能性が期待されるため、次世代蓄電池の有力な候補とされている。しかし、かかるナトリウムイオン電池では、充放電サイクル安定性（可逆性）が低く、及び安全性も十分ではないという課題があった。
【０００４】
より具体的には、ナトリウムイオン電池では、一般に負極材料としてハードカーボン（難黒鉛化炭素等）が用いられているが（例えば、特許文献１）、その反応可逆性が低いことが知られており、充放電サイクル安定性が低い要因は主に負極にあると考えられている。また、ナトリウムイオン電池では、過充電等によってナトリウム金属が生成し得るが、かかるナトリウム金属は、極めて反応性が高く発火等の危険性が懸念されており、高安全のナトリウムイオン電池の実現のためには、難燃性の電解液を用いる必要がある。リチウムイオン電池においても、電解液の漏液等が生じた場合には引火の危険性がある。しかしながら、そのような難溶性の二次電池用電解液系であって、かつ優れた電池特性を両立し得る電解液は、これまでに実現されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６６８２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ナトリウムイオン電池等の二次電池用における電解液として、難燃性の溶媒を主溶媒とする安全性の高い電解液系であって、かつ優れた電池特性を提供可能な電解液を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、難燃性有機溶媒中に高濃度のアルカリ金属塩を含む電解液を用いることで優れた電池特性を得ることができ、より具体的には、負極にハードカーボンを用いたナトリウムイオン電池においても可逆的な電池反応が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一態様において
（１）主溶媒としての難燃性有機溶媒と、アルカリ金属塩とを含む二次電池用電解液であって、前記電解液の組成が前記アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒量が４ｍｏｌ以下であることを特徴とする、該電解液；
（２）前記難燃性有機溶媒が、リン酸トリエステルである、上記（１）に記載の二次電池用電解液；
（３）前記難燃性有機溶媒が、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルである、上記（１）に記載の二次電池用電解液；
（４）前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びパーフルオロエタンスルホニル基よりなる群から選択される１以上の基を含むアニオンである、上記（１）に記載の二次電池用電解液；
（５）前記アニオンが、ビス（フルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）］−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−）又は（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］−）である、上記（４）に記載の二次電池用電解液；
（６）前記アルカリ金属塩が、リチウム塩又はナトリウム塩である、上記（１）〜（５）のいずれか１に記載の二次電池用電解液；
（７）全溶媒中における前記難燃性有機溶媒の割合が、３０〜１００ｍｏｌ％である、上記（１）〜（６）のいずれか１に記載の二次電池用電解液；及び
（８）前記二次電池が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の二次電池用電解液
を提供するものである。
【０００９】
別の態様において、本発明は、
（９）正極、負極、及び、上記（１）〜（８）のいずれか１に記載の二次電池用電解液を備える二次電池；
（１０）ナトリウムイオン二次電池である、上記（９）に記載の二次電池；
（１１）前記正極が、遷移金属酸化物である、上記（１０）に記載の二次電池；
（１２）前記負極が、ハードカーボンである、上記（１０）又は（１１）に記載の二次電池；
（１３）リチウムイオン二次電池である、上記（９）に記載の二次電池；
（１４）前記正極が、リチウム元素を有する金属酸化物、ポリアニオン系化合物、又は硫黄系化合物より選択される活物質を含む、上記（１３）に記載の二次電池；及び
（１５）前記負極が、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、又はリチウム金属酸化物より選択される活物質を含む、上記（１３）又は（１４）に記載の二次電池
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来、充放電反応の可逆性に対して悪影響を与えるとされてきた難燃性有機溶媒を主溶媒（さらには、単一溶媒）として用いた場合でも、極めて可逆的な電池反応が得られるという効果を奏する。これにより、例えば、ナトリウムイオン電池の過充電などが行われた場合でも、発火の危険性を回避することができ、安全性が高くかつ長寿命化等の優れた電池特性を有する二次電池を構築可能である。
【００１１】
特に、上述のように本発明の電解液はハードカーボン負極においても改善された反応可逆性を提供し得ることから、これまでのナトリウムイオン電池の最大の課題であった充放電可逆性をリチウムイオン電池と同程度のレベル以上に引き上げるものであり、ナトリウムイオン電池の実用化に大きく貢献するものであって、産業上の利用価値は極めて高いものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（１：２）を用いた場合のハードカーボン電極における充放電曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、ＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（１：３）を用いた場合のハードカーボン電極における充放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、ＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（１：８）を用いた場合のハードカーボン電極における充放電曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、ＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液を用いた場合及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ電解液を用いた場合の充放電サイクル特性の比較を示すグラフである。
【図５】図５は、ＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液を用いた場合のクーロン効率のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１４】
１．電解液
（１）難燃性有機溶媒
本発明の二次電池用電解液は、主溶媒として難燃性有機溶媒を用いることを特徴とする。ここで、「難燃性有機溶媒」とは、当該技術分野において通常用いられる意味で理解され、引火点及び発火点が高く、容易に引火や発火をしない有機溶媒を意味する。
【００１５】
当該難燃性有機溶媒は、全溶媒中において最も多い割合で存在し、好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％の割合で存在する。特に好ましくは、難燃性有機溶媒が単一溶媒（すなわち、１００重量％）として用いられる。
【００１６】
かかる難燃性有機溶媒は、好ましくは、リン酸トリエステルであり、例えば、リン酸トリメチルやリン酸トリエチルを挙げることができる。ここで、リン酸トリメチルは、一般に難燃剤として用いられており、一般に、１０〜３０ｍｏｌ％以上を含む場合、難燃性を示すことが知られている（Ｗａｎｇら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４８、Ａ１０５８、２００１年）。
【００１７】
本発明の二次電池用電解液は、場合により、上記難燃性有機溶媒以外の他の溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。かかる他の溶媒としては、好ましくは非水溶媒、例えば、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類；メトキシプロピオニトリルのニトリル類；酢酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；含フッ素アルカン等を用いることができる。例えば、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、及びスルホラン等の非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。かかる他の溶媒を用いる場合でも、上述のとおり、難溶性溶媒が主溶媒として用いられる。
【００１８】
（２）アルカリ金属塩
また、本発明の二次電池用電解液は、高濃度のアルカリ金属塩を含むことを特徴とするものである。これによって、従来は、難溶性溶媒系の電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、優れた可逆性を示す二次電池を実現することができる。上記電解液中におけるアルカリ金属塩と溶媒の混合比は、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒量が４ｍｏｌ以下であり、好ましくは、３ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ以下である。溶媒量の下限については、当該アルカリ金属塩の析出等が発生せず、正極・負極における電気化学的反応が進行する限り特に制限はされないが、例えば、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒１ｍｏｌ以上であり、好ましくはアルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒２ｍｏｌ以上であることができる。
【００１９】
本発明の二次電池用電解液において用いられるアルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩である。本発明の電解液を用いる二次電池の種類に応じて、例えば、二次電池がリチウムイオン電池の場合にはリチウム塩が好ましく、二次電池がナトリウムイオン電池の場合にはナトリウム塩が好ましい。また、２種類以上のアルカリ金属塩を組み合わせた混合物を用いることもできる。
【００２０】
当該アルカリ金属塩を構成するアニオンは、好ましくはフルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びパーフルオロエタンスルホニル基よりなる群から選択される１以上の基を含むアニオンである。例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）］−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−）又は（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］−）が好適である。
【００２１】
したがって、当該アルカリ金属塩の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド−）（ＬｉＢＥＴＡ）又はリチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミド；或いは、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＮａＴＦＳＡ）、ナトリウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド−）（ＮａＢＥＴＡ）又はナトリウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミドが挙げられる。
【００２２】
これらアルカリ金属塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がリチウムイオン電池である場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
【００２３】
（３）その他の成分
また、本発明の二次電池用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００２４】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００２６】
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することもできる。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００２７】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００２８】
２．二次電池
本発明の二次電池は、正極及び負極と、本発明の電解液を備えるものである。
【００２９】
（１）負極
本発明の二次電池における負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、二次電池がリチウムイオン電池の場合には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。さらに他の例として、リチウム金属、又はリチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、負極活物質としては、チタン酸リチウムが好ましい。
【００３０】
二次電池がナトリウムイオン電池の場合には、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極を用いることができる。このような負極活物質としては、公知のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。また、ナトリウムイオン金属、又はナトリウムイオン元素を含む合金、金属酸化物、金属窒化物等を用いることもできる。なかでも、負極活物質としては、乱れた構造を持つハードカーボン等の炭素質材料が好ましい。
【００３１】
上記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
【００３２】
導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。
【００３３】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
【００３４】
（２）正極
本発明の二次電池の正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、二次電池がリチウムイオン電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ２Ｓ）などが挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよく、酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましくは、マンガン酸リチウムである。二次電池がナトリウムイオン電池の場合にも、同様に公知の正極活物質を用いることができる。
【００３５】
導電性材料及び結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のものを用いることができる。
【００３６】
触媒として、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。また、結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のバインダを用いることができる。
【００３７】
正極集電体としては、酸素の拡散を高めるため、メッシュ（グリッド）状金属、スポンジ状（発泡）金属、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の多孔体が使用される。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。
【００３８】
（３）セパレータ
本発明の二次電池において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
【００３９】
（４）形状等
本発明の二次電池の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４０】
また、電池を収納するケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。なお、大気開放型の電池ケースである場合は、大気が出入りできる通風口を有し、大気が上記空気極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４３】
本発明の電解液の有用性を実証するため、電解質としてナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を１：２（モル比）で混合した溶液を用いて、ハードカーボン電極の定電流充放電測定を行った。測定は、ハードカーボン電極と金属ナトリウム電極からなる２極式コインセルを用いて行った。温度は２５℃、電圧範囲は２．５Ｖ〜０．０１Ｖ、サイクル数は５、最大容量は５００ｍＡｈ／ｇ、電流値はハードカーボン電極の重量を基準として２５ｍＡ／ｇとした。得られた電圧・容量曲線を図１に示す。
【００４４】
図１に示すように、ハードカーボン電極へのナトリウムイオンの挿入脱離に由来する容量が１Ｖ以下の領域で確認された。１サイクル目においては、部分的な電解液の還元分解によるハードカーボン電極表面への保護被膜の形成に由来する不可逆容量が約８７ｍＡｈ／ｇ確認された。一方、２サイクル目以降は、不可逆容量が消滅し、ハードカーボンへの可逆的なナトリウムイオンの挿入・脱離反応が進行していることが分かる。この結果は、従来ナトリウム系電解液中で可逆性が低いとされていたハードカーボン電極は、当該電解液中では可逆的に進行することを実証するものである。
【００４５】
比較例として、ＮａＦＳＡとＴＭＰの混合モル比を１：３とした電解液を用いた以外は同様の条件において、定電流充放電測定を行った結果を図２に示す。図２に示すように、ハードカーボン電極へのナトリウムイオンの挿入脱離に由来する容量が１Ｖ以下の領域で確認された一方で、モル比ＮａＦＳＡ：ＴＭＰ＝１：２の電解液においては観察されなかった１Ｖ付近の領域における電圧平坦部が１サイクル目に現れるとともに、１サイクル目の不可逆容量は約２４９ｍＡｈ／ｇと大きく増加した。これは、電解液の還元分解などの副反応が大量に起こっていることを示すものであり、ナトリウム塩濃度を低下させると、反応可逆性が大きく低下することを実証するものである。
【００４６】
比較例として、ＮａＦＳＡとＴＭＰの混合モル比を１：８とした電解液を用いた以外は同様の条件において、定電流充放電測定を行った結果を図３に示す。図３に示すように、１サイクル目においては、１Ｖ付近の領域において大きな電圧平坦部が観察され、最大容量として設定した５００ｍＡｈ／ｇの電気量を流した後も１Ｖ以下には下がらず、ハードカーボン電極へのナトリウムイオンの挿入はできなった。これは、電解液の還元分解などの副反応が継続的に起こっていることを示すものであり、ナトリウム塩濃度を更に低下させることで、副反応の量が大幅に増加することを示している。この結果より、ＮａＦＳＡ／ＴＭＰ（モル比１：２）電解液を用いた場合に見られたハードカーボン電極の高い反応可逆性は、高濃度のナトリウム塩の存在に起因することが実証された。
【００４７】
電解液組成が、ハードカーボン電極の反応可逆性に与える影響を調査するため、ハードカーボン電極と金属ナトリウム電極からなる２極式コインセルを構築し、１００サイクルの定電流充放電サイクル試験を行った。電解質として、ＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（モル比１：２、１：３、及び１：８）及び一般にナトリウム電池用電解液として用いられている１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（溶媒混合比１：１（体積比））を用いた。温度は２５℃、電圧範囲は２．５Ｖ〜０．０１Ｖ，電流値はハードカーボン電極重量を基準として５０ｍＡ／ｇとした。得られたサイクル数ｖｓ容量プロットを図４に示す。
【００４８】
図４に示すように、ナトリウム電池用電解液として一般に用いられている１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（溶媒混合比１：１（体積比））を用いた場合、充放電サイクルを重ねるにつれて、容量が低下していく傾向が見られ、１００サイクルに達する前に容量は０ｍＡｈ／ｇとなった。次に、低濃度のＮａＦＳＡ／ＴＭＰ（モル比１：８）電解液を用いた場合、充放電サイクルを重ねるにつれて、容量が低下していく傾向が見られた。一方で、ＮａＦＳＡ／ＴＭＰ（モル比１：３及び１：２）電解液を用いた場合は、充放電を１００サイクル繰り返しても容量の減少は一切観察されなかった。したがって、本発明の電解液を使用することで、ナトリウム電池の長サイクル寿命化が可能となる。
【００４９】
１００サイクルまで容量劣化の見られなかったＮａＦＳＡ／ＴＭＰ（モル比１：３及び１：２）電解液を用いたハードカーボン／金属ナトリウムセルについて、反応可逆性を確認するため、クーロン効率を計算した。ここで、クーロン効率は、放電容量（ナトリウムイオン脱離容量）／充電容量（ナトリウムイオン挿入容量）で定義され、反応可逆性の指標となる。得られたサイクル数ｖｓクーロン効率プロットを図５に示す。
【００５０】
図５に示すように、電解液の還元分解などの副反応に由来する不可逆容量が含まれる初回数サイクル以降は、１００サイクルまで９９％以上のクーロン効率を維持していることが分かる。これは、本発明の電解液を用いることで、ナトリウム電池の充放電効率の向上が可能となることを示している。
【００５１】
当該結果は、従来、充放電反応の可逆性に対して悪影響を与えるとされてきた難燃性有機溶媒であるＴＭＰを単一溶媒として用いた場合でも、高濃度のＮａＦＳＡ／ＴＭＰ組成とすることによって、ハードカーボン負極を用いた電極構成の場合に反応可逆性を劇的に向上させることができることを示すものである。これにより、本発明の難溶性溶媒系の電解液が、安全性が高くかつ長寿命化等の優れた電池特性を有する二次電池を達成できることを実証するものである。
【００５２】
以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。
【図１】
0006558694.tif 000002
【図２】
0006558694.tif 000003
【図３】
0006558694.tif 000004
【図４】
0006558694.tif 000005
【図５】
0006558694.tif 000006