(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるＳＰ値１０．５〜１２．５の非晶性ポリエステル樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるＳＰ値９．３〜１０．０の結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記外添剤が、疎水化処理された、一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含み、前記結着樹脂を含むトナー粒子に該酸化チタン微粒子が埋没し、該トナー粒子の表面に対する該酸化チタン微粒子の表面存在率が２〜２０％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記疎水化処理が、ヘキサメチルジシラザンによって行われ、該疎水化処理された酸化チタン微粒子の疎水率が９５％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び該トナーを含む二成分現像剤に関し、特には、電子写真方式の画像形成装置に用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着性を向上させるために、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂中に分散させた結着樹脂の使用が知られている。そして、このような結着樹脂を用いることで生ずる課題を解決する技術も報告されている。例えば、特許第４６０３８３７号（特許文献１）には、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、及び離型剤を含有するトナーにおいて、帯電制御剤としてサリチル酸の鉄又はジルコニウム錯体を使用することにより帯電性を改善させることの記載がある。
【０００３】
また、特開２０１４−２６０７５号公報（特許文献２）には、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有するトナーにおいて、帯電制御剤としてフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有させることで、環境変化による転写性の低下に起因する画像の濃度ムラを解決することの記載がある。
【０００４】
また、特開２０１４−１７８５４７号公報（特許文献３）には、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含むトナーにおいて、特定の層状無機鉱物を含んだ帯電制御剤と特定の絶縁性無機粒子を含んだ外添剤を用い、層状無機鉱物と絶縁性無機粒子とが所定の割合を満たすことにより、転写性、耐フィルミング性、トナー流動性の悪化を抑え、帯電安定化をさせることの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６０３８３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２６０７５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７８５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂中に分散させた結着樹脂を含むトナーを用いた場合に、現像時に高電圧のＡＣ重畳バイアスが印加されると、カブリ、ガサツキ等の画像不良が発生しやすくなる。また、トナーの帯電保持能力が低下し、現像性が悪化してしまう。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低温定着性に優れ、カブリ、ガサツキ等の画像不良、現像性の悪化を抑制することができるトナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるトナーを含む二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂中に分散させた結着樹脂を含むトナーを用いた場合に発生する、カブリ、ガサツキ等の画像不良、現像性の悪化、及びトナーの帯電保持能力の低下の原因について検討した。
【０００９】
結晶性ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステルと比べて、誘電率が相対的に低くなる。そのために現像時に高電圧のＡＣ重畳バイアスが印加されると、非晶性ポリエステル樹脂領域に電気力線が集中することにより感光体への電荷注入（あるいは感光体からの電荷放出）が起こりやすくなり、カブリ、ガサツキ等の画像不良が発生しやすくなると考えられる。また、結晶性ポリエステル樹脂を導入することで、トナー芳香環濃度が低くなりトナーの帯電保持能力が低下し、現像性が悪化してしまうものと考えられる。
【００１０】
このような状況下、本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂中に分散させた結着樹脂を含むトナーに、疎水化処理された一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を添加し、トナー粒子に該酸化チタン微粒子を埋没させ、トナー粒子表面に対する酸化チタン微粒子の表面存在率を２〜２０％とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
トナー粒子表面に特定の範囲の高誘電率の酸化チタン微粒子が存在するようにすることによって、トナーの誘電率が高くなり、現像時に高電圧のＡＣ重畳バイアスが印加された場合の感光体への電荷注入（あるいは感光体からの電荷放出）が抑制されると推定される。また、誘電率を高くすることでトナーの帯電保持能力を高めるものと推定される。
【００１１】
即ち、本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるＳＰ値１０．５〜１２．５の非晶性ポリエステル樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるＳＰ値９．３〜１０．０の結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記外添剤が、疎水化処理された、一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含み、前記結着樹脂を含むトナー粒子に該酸化チタン微粒子が埋没し、該トナー粒子の表面に対する該酸化チタン微粒子の表面存在率が２〜２０％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のトナーの好適例においては、前記疎水化処理が、ヘキサメチルジシラザンによって行われ、該疎水化処理された酸化チタン微粒子の疎水率が９５％以上１００％以下である。
【００１３】
また、本発明の二成分現像剤は、上記のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトナーによれば、低温定着性に優れ、カブリ、ガサツキ等の画像不良、現像性の悪化を抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【００１５】
また、本発明の二成分現像剤によれば、かかるトナーを用いることにより、低温定着性に優れ、カブリ、ガサツキ等の画像不良、現像性の悪化を抑制することが可能な二成分現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［トナー］
以下に、本発明のトナーを詳細に説明する。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であり、前記外添剤が、疎水化処理された一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含み、結着樹脂を含むトナー粒子に該酸化チタン微粒子が埋没し、該トナー粒子の表面に対する該酸化チタン微粒子の表面存在率が２〜２０％であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のトナーは、結着樹脂を含むトナー母粒子（トナー粒子）と、該トナー母粒子の表面に埋没した、疎水化処理された一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子とを含むが、トナー母粒子には、一般に、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤が更に含まれる。また、本発明のトナーは、体積平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１８】
［結着樹脂］
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂及び上記結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む。なお、結晶性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
【００１９】
一般に、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、トナーの機械的強度を低下させることなく、トナーの軟化温度や溶融粘度を下げることができるため、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂と併用すると、トナーの低温定着性を向上できることが知られている。更に、本発明のトナーに用いる結着樹脂においては、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸モノマーの主成分が異なり、場合によってはジオールモノマーの主成分さえも異なるため、両樹脂の相溶化をより確実に抑えることができ、低温定着性の向上効果が大きい。
【００２０】
なお、本発明において、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーを言うが、単一のモノマーである場合（即ち、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
【００２１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整できるものの、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、３／９７〜２０／８０が好ましい。
【００２２】
本発明において、非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６〜１．５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満であるか又は１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、また、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件（例えば反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
【００２３】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂である。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含む。ここで、ジカルボン酸モノマーに占めるテレフタル酸またはイソフタル酸のモル含有率は、７０％以上で且つ１００％以下であることが好ましく、８０％以上で且つ１００％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
また、上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等が挙げられる。上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸またはイソフタル酸のエステル形成性誘導体や、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。本発明において、エステル形成性誘導体には、カルボン酸の酸無水物やアルキルエステル等が含まれる。なお、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸モノマーを用いる場合、該ジカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
非晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、エチレングリコールを主成分として含む。ここで、ジオールモノマーに占めるエチレングリコールのモル含有率は、７０％以上で且つ１００％以下であることが好ましく、８０％以上で且つ１００％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
また、上記ジオールモノマーは、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等を含むことができる。エチレングリコール以外のジオールモノマーを用いる場合、該ジオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００３０】
上記重縮合反応において、ジオールモノマーと、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、１．３／１〜１／１．２が好ましい。また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。更に、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
【００３１】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、５０〜７０℃が好ましい。
【００３２】
上記非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、１００〜１５０℃が好ましい。
【００３３】
上記非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、トナーの耐熱性、熱保存性及び低温定着性の両立の観点から、３０００〜１０５００が好ましい。ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
【００３４】
上記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、上記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３５】
上記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）は、１０．５〜１２．５が好ましい。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中６０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３７】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂である。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含む。ここで、ジカルボン酸モノマーに占める炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸のモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸モノマーは、これら脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。なお、これらジカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含む。ここで、ジオールモノマーに占める炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
【００４２】
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なお、これらジオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジオールモノマーと共に、３価以上のポリオールモノマーを用いてもよい。３価以上のポリオールモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が使用できる。３価以上のポリオールモノマーを用いる場合、該ポリオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーや３価以上のポリオールモノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００４５】
上記重縮合反応において、ポリオールモノマー（ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリオールモノマーとを含む）の水酸基と、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）のカルボキシル基との当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）は、保存性の観点等から、１．０１〜１．１４が好ましい。また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、９０〜１００％であることが好ましい。該ジカルボン酸モノマーのモル含有率が小さい程、結晶化の割合や速度が低くなり、耐トナー凝集性が不十分になる。更に、上記重縮合反応において、ポリオールモノマーに占めるジオールモノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。なお、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
【００４６】
上記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｐ）は、４０℃以上が好ましく、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、６０〜９０℃が更に好ましい。
【００４７】
上記結晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、６５〜１１０℃が好ましい。
【００４８】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化速度及び耐ブロッキング性の観点から、軟化点（Ｔｍ）と融点（Ｔｍｐ）の比（Ｔｍ／Ｔｍｐ）が１．０〜１．４であることが好ましい。
【００４９】
上記結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、保存性及び低温定着性等の観点から、１００００〜９００００が好ましい。ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
【００５０】
上記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、上記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５１】
上記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）は、９．３〜１０．０が好ましい。該ＳＰ値が９．３未満では、非晶性ポリエステル樹脂に対する相溶性が低くなりすぎ、耐久性が不十分となる場合がある。一方、該ＳＰ値が１０．０を超えると、結着樹脂のＴｇが低下し、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中３〜２０質量％であることが好ましい。
【００５３】
［離型剤］
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。本発明のトナーに用いる離型剤は、特に制限されるものではないが、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中１〜５質量％であることが好ましい。
【００５４】
［着色剤］
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
【００５５】
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等が使用できる。
【００５６】
イエロートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が使用できる。
【００５７】
マゼンタトナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が使用できる。
【００５８】
シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用できる。
【００５９】
本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００６０】
［帯電制御剤］
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００６１】
［外添剤］
本発明のトナーに用いる外添剤は、疎水化処理された一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含み、この酸化チタン微粒子はトナー粒子表面に埋没している。トナー表面に対する酸化チタン微粒子の表面存在率は２〜２０％とする。酸化チタンは誘電率が高く、帯電分布をシャープにすることができる。酸化チタンの表面を疎水化処理することで、分散性を向上させ、凝集を抑えることができる。酸化チタン微粒子の一次粒子径を２０ｎｍから１００ｎｍとすることで、トナー表面からの酸化チタンの脱離を防ぎ、酸化チタンの遊離による画像不良を抑制することができる。トナー表面に対する酸化チタン微粒子の表面存在率を２〜２０％とすることで、酸化チタンが高誘電率なために、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステルと比べて誘電率が低くても、現像時に高電圧のＡＣ重畳バイアスが印加されたときに非晶性ポリエステル樹脂領域に電気力線が集中することを抑制することができる。その結果、感光体への電荷注入（あるいは感光体からの電荷放出）による、カブリ、ガサツキ等の画像不良を抑えることができる。
【００６２】
本発明のトナーに用いる酸化チタン微粒子の比誘電率（真空の誘電率に対する物質の誘電率の比）は１０以上、２００以下であることが望ましい。酸化チタン微粒子は、ルチル型、アナターゼ型の酸化チタン微粒子を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンはアナターゼ型の酸化チタンよりも誘電率が高く、より好ましい。例えば、酸化チタンの比誘電率は、ルチル型が１１４、アナターゼ型が４８とされている（「酸化チタン（ナノ酸化チタンを含む）の安全性等について」，日本酸化チタン工業会，http://www.sankatitan.org/sankatitan/2014.6ansen.pdf）。
【００６３】
なお、かかる酸化チタン微粒子の一次粒子径は、疎水化処理後の酸化チタン微粒子の平均一次粒子径を指す。
【００６４】
（酸化チタン微粒子の製造方法）
本発明のトナーにおいて酸化チタン微粒子は、その一次粒子径が一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタン微粒子を用いることができる。ルチル型の酸化チタン微粒子を製造する方法としては例えば、特開2001-26423号公報に記載されている方法、すなわち、四塩化チタン水溶液を加水分解してルチル核を有する微小チタニアゾルを調製し、これを分別した後、熱処理することにより、酸化チタン微粒子を得る方法がある。アナターゼ型の酸化チタン微粒子を製造する方法としては、例えば、特開2000-10335号公報に記載されている方法、すなわち、イルメナイト鉱石等の原料を硫酸に溶解した溶液を加水分解するとともに造粒し、乾燥した後、高温焼成することにより、酸化チタン微粒子を得る方法がある。
【００６５】
（疎水化処理）
疎水化処理方法としては、酸化チタン微粒子表面に疎水化剤を反応させる方法が使用できる。具体的には、撹拌部材及び温度計を備え、疎水化剤及び窒素ガス等の不活性ガスを導入する導入管が挿通された四つ口フラスコに、酸化チタン微粒子を入れ、１２０〜３５０℃に保つように撹拌しながら、疎水化剤と不活性ガスを導入し、所定時間（例えば２〜８時間）反応させることによって酸化チタン微粒子を疎水化することができる。疎水化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤や、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用でき、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、疎水化処理された酸化チタン微粒子（以下、疎水性酸化チタン微粒子ともいう）は、疎水率が９５％以上１００％以下であることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された疎水率が９５％以上１００％以下である酸化チタン微粒子は、現像ローラに結晶性ポリエステル樹脂が付着していても、該結晶性ポリエステル樹脂に引っ付きにくいため、現像ローラ表面に固定され難くなる。更に、疎水化処理された酸化チタン微粒子は、乾燥減量が０．８質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明のトナーにおいて、疎水化処理された一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子の添加量は、特に限定されないが、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１質量部であるのが好ましい。
【００６７】
（酸化チタン微粒子以外の外添剤）
本発明のトナーに用いる外添剤は、例えば、トナーに流動性を付与する目的で、酸化チタン微粒子以外の、平均粒子径が７ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が使用できる。該無機微粒子としては、シリカ、アルミナ等の無機微粒子や、該無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理（疎水化処理）したものが挙げられる。本発明のトナーにおいて、酸化チタン微粒子以外の外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナー母粒子１００質量部に対して０．８〜２質量部であるのが好ましい。
【００６８】
本発明のトナーは、一成分現像剤として使用できるが、後述するように、本発明のトナーとキャリアの混合物を二成分現像剤として使用することもできる。
【００６９】
［トナー製造方法］
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。本発明のトナーは、混練粉砕法や凝集法等の公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のトナーを混練粉砕法によって製造する場合、まず、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、必要に応じて適宜選択される離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機により混合し、得られる原料混合物を２軸混練機やオープンロール混練機等の溶融混練機により１００〜１８０℃程度の温度で混練する。そして、得られる溶融混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエア式粉砕機により粉砕し、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより、トナー母粒子を製造する。また、外添剤の添加方法としては、トナー母粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。
【００７０】
［二成分現像剤］
以下に、本発明のトナーを二成分現像剤に利用する場合について説明する。上記二成分現像剤は、上述の本発明のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば１０：９０〜５：９５の質量比であることが好ましい。
【００７１】
［キャリア］
キャリアとしては、体積平均粒子径が２０〜４５μｍの磁性体粒子を使用できる。キャリアの体積平均粒子径が２０μｍ未満では、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生する場合がある。また、４５μｍを超えると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなる。なお、本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定したときの値である。
【００７２】
キャリアの飽和磁化については、飽和磁化が低いほど感光体と接する磁気ブラシ（現像ローラ表面に形成される）が柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られるが、飽和磁化が低すぎると、感光体表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。このため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内にあるのが好ましい。
【００７３】
このようなキャリアとして、磁性を有するコア粒子表面に被覆層を設けた被覆キャリアが一般的によく使用される。コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子を用いると、飽和磁化の高いキャリアが得られ、感光体へのキャリア付着量を低減できる。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられる。
【００７４】
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却した後、振動ミルでほぼ１μｍの粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト粒子が得られる。
【００７５】
上記キャリアの被覆層を構成する被覆材としては、公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂で被覆した被覆キャリア、即ちシリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアが好ましい。シリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアを用いると、結晶性ポリエステル樹脂や離型剤等のトナー成分がキャリア表面に付着し難くなり、キャリア汚染を抑え、帯電安定性に優れる。
【００７６】
シリコーン樹脂としては公知のものが使用できる。また、シリコーン樹脂は、例えばワニスの形態等で市販されており、これらを好適に使用できる。具体例としては、シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業株式会社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２）、アルキッド変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５）、エポキシ変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４）、ポリエステル樹脂変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１）、ウレタン変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３）等が挙げられる。
【００７７】
上記被覆材には、キャリアの体積抵抗率値を制御するため、導電材が添加されることが好ましい。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として１００ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。これら導電材は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、被覆材１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００７８】
被覆材でキャリア粒子を被覆するには、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にキャリア粒子を浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をキャリア粒子に噴霧するスプレー法、キャリア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア粒子と被覆材の有機溶媒溶液とを混合し、有機溶媒等の溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。ここで、上記被覆材の有機溶媒溶液は、導電材を含むことが好ましい。
【００７９】
［物性測定方法］
以下に、本発明に関する各物性値の測定方法について説明する。
【００８０】
｛表面存在率｝
酸化チタン微粒子の表面存在率は以下のように定義される。
トナーの真比重を「ρ1」、一次粒子径を「r1（μm）」、酸化チタン微粒子の真比重を「ρ2」、一次粒子径を「r2（μm）」、蛍光Ｘ線でのTi強度(kcps)を「Ｘt」とすると、表面存在率は以下の式で表される。
表面存在率＝（Ｘt／100）×（ρ1／ρ2）×（r1／r2）
尚、蛍光Ｘ線でのTi強度、一次粒子径の測定方法は後述に記載の通りである。トナー真比重「ρ1＝1.0」、酸化チタン真比重「ρ2＝4.0」とする。
【００８１】
｛埋没状態｝
埋没状態の測定方法は、以下の通りである。
下記式から算出される「Ｔｉ付着強度」の値が、９５％以上である時に、埋没状態であると定義する。
Ｔｉ付着強度  ＝  （処理後の蛍光Ｘ線強度）／（処理前の蛍光Ｘ線強度）  ×100[wt%]
尚、上記式中の処理とは以下に記載の超音波処理である。
トナー２．０ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、０．２wt％トリトン水溶液４０ｍｌを加える。スターラーで１分間撹拌し、トナーを濡らした後、超音波式ホモジナイザーを用いて、出力４０μＡ、４分間の条件で外添剤を離脱させる。その後３時間静置しトナーと外添剤を分離した後、上澄み液を取り除き、沈殿物に純水を５０ｍｌ加えてスターラーで５分撹拌し、口径１μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引濾過する。シリカゲル入りのデシケータで真空乾燥を２４時間行い、得られたサンプルを処理後のサンプルとする。
【００８２】
｛蛍光Ｘ線｝
蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ・ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）において、Ｘ線源のターゲット：Ｒｈ、Ｘ線源への印加電圧：４０ｋＶ、電流値：５０ｍＡとし、光学系の分光結晶にはＬｉＦ（対象：Ｓｉ）またはペンタエリスリトール（ＰＥＴ、対象：Ｆｅ）を用いた。また検出器にはシンチレーションカウンタとフォトカウンタとを用い、さらに分光器の走査はスキップスキャン法を用い、ＰＨＡ範囲を１００〜３００に設定し、１ステップあたり０．０５度の角度に設定して特性Ｘ線強度の測定を行った。トナーサンプルは１ｇをペレット化し測定サンプルとした。
【００８３】
｛一次粒子径｝
本発明において、酸化チタン微粒子及び外添剤の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個の粒子の粒径（長径）を測定し、１００個の粒径の平均値を算出し、これを一次粒子径とする。
【００８４】
｛疎水率｝
本発明において、疎水率の測定方法は、以下の方法で測定できる。
酸化チタン微粒子のサンプル１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで９０ｒｐｍの撹拌回転数で１０分間振盪し、振盪後、１０分間静置する。静置後、下層の混合液２０〜３０ｍＬをロートから抜き取り、その下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、比色計を用いて純水をブランクとする波長５００ｎｍの光透過率（％）を疎水率（％）とする。
【００８５】
｛乾燥減量｝
本発明において、乾燥減量は、以下の方法で測定できる。
十分に乾燥させた秤量瓶の質量（Ａ）を測定し、その秤量瓶に酸化チタン微粒子を載せた質量（Ｂ）を測定する。秤量瓶と酸化チタン微粒子を恒温乾燥機で１０５℃で２時間乾燥させた後、これらをデシケータに移して１５分間放冷する。放冷後の秤量瓶と酸化チタン微粒子の質量（Ｃ）を測定し、下記式（２）により乾燥減量（質量％）を算出する。
乾燥減量（質量％）＝｛（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００  （２）
【００８６】
｛樹脂の分子量｝
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び数平均分子量（Ｍｎ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として使用する。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００８７】
｛樹脂の酸価及び水酸基価｝
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される値とする。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００８８】
｛ＳＰ値｝
本発明において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」に記載される方法によって計算される。
【００８９】
｛融点｝
示差走査熱量計（例えば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点（Ｔｍｐ）とする。
【００９０】
｛軟化点｝
フローテスター（商品名：ＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点（Ｔｍ）とする。
【００９１】
｛ガラス転移温度｝
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００９２】
｛トナーの体積平均粒子径｝
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、トナー粒子２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：コールターマルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布からトナーの体積平均粒子径を求めた。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
（酸化チタン微粒子Ｓ１の調製）
酸化チタン原料として３００ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、３００ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、引き続き６５℃の温度で４時間熟成してルチル核を有する微小チタニアゾルとした。
上記微小チタニアゾルを５０ｇ／リットルの濃度のルチル核を有する微小チタニアゾルとし、このもの１リットルを硫酸でｐＨ３とした後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを添加し、1時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、二酸化チタン表面にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを、酸化チタンに対し８重量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１２０℃で一昼夜熱処理し、粒子径６０ｎｍのルチル形の超微粒子二酸化チタンを得た。
【００９５】
（酸化チタン微粒子Ｓ２の調製）
酸化チタン原料として２００ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、２００ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、引き続き６５℃の温度で４時間熟成してルチル核を有する微小チタニアゾルとした。
上記微小チタニアゾルを５０ｇ／リットルの濃度のルチル核を有する微小チタニアゾルとし、このもの１リットルを硫酸でｐＨ３とした後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを添加し、1時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、二酸化チタン表面にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを、酸化チタンに対し８重量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１２０℃で一昼夜熱処理し、粒子径２０ｎｍのルチル形の超微粒子二酸化チタンを得た。
【００９６】
（酸化チタン微粒子Ｓ３の調製）
酸化チタン原料として３００ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、３００ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、引き続き５５℃の温度で２４時間熟成してルチル核を有する微小チタニアゾルとした。
上記微小チタニアゾルを５０ｇ／リットルの濃度のルチル核を有する微小チタニアゾルとし、このもの１リットルを硫酸でｐＨ３とした後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを添加し、1時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、二酸化チタン表面にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを、酸化チタンに対し８重量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１２０℃で一昼夜熱処理し、粒子径１００ｎｍのルチル形の超微粒子二酸化チタンを得た。
【００９７】
（酸化チタン微粒子Ｓ４の調製）
粒子径２０ｎｍのルチル形の超微粒子二酸化チタンの調整に用いた上記微小チタニアゾルの一部を採取し、これを分別、洗浄した後、１２０℃の温度で熱処理して微小水和酸化チタンを得、さらに大気中で１２０℃の温度で３時間熱処理して粒子径１０ｎｍのルチル型超微粒子二酸化チタンを得た。
【００９８】
（酸化チタン微粒子Ｓ５の調製）
粒子径１００ｎｍのルチル形の超微粒子二酸化チタンの調整に用いた上記微小チタニアゾルの一部を採取し、これを分別、洗浄した後、１２０℃の温度で熱処理して微小水和酸化チタンを得、さらに大気中で１２０℃の温度で３時間熱処理して粒子径２００ｎｍのルチル型超微粒子二酸化チタンを得た。
【００９９】
（非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１の調製）
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２．７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１．４モル）、アジピン酸７ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１は、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、Ｍｐが４８００、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２の調製）
反応槽中に、テレフタル酸３１０ｇ（１．９モル）、イソフタル酸４６５ｇ（２．８モル）、アジピン酸３６ｇ（０．２５モル）、エチレングリコール６１０ｇ（９．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２ｇ（０．２７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２６２ｇ（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２は、Ｔｇが６０℃、Ｔｍが１５０℃、Ｍｐが１０５００、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
（結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１の調製）
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１とした。結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１は、Ｔｍｐが６６℃、Ｔｍが７３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、Ｍｐが１３５００であった。
【０１０２】
（結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２の調製）
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２とした。結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２は、Ｔｍｐが６８℃、Ｔｍが９５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．４）、Ｍｐが２００００であった。
【０１０３】
［実施例１］
（トナーＴ１の調製）
非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１  ８０質量部
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１  ２０質量部
ワックス（ＷＥＰ−５、日油社製）  ５質量部
カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学社製）  ７質量部
帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）  １質量部
上記トナー原料をヘンシェルミキサ（ＦＭ２０Ｃ、日本コークス社製）で５分間撹拌混合した後、得られた撹拌混合物をオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で溶融混練した。
【０１０４】
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、体積平均粒子径６．５μｍのトナー母粒子を得た。
【０１０５】
次に、得られたトナー母粒子１００質量部に、金属微粒子として疎水性酸化チタン微粒子Ｓ１を０．５質量部、市販のシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）を１．５質量部加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって、疎水性酸化チタン微粒子Ｓ１の表面存在率が６％で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例１のトナーＴ１を作製した。その際のＴｉ付着強度は９８％であった。
【０１０６】
［実施例２〜実施例１２及び比較例１〜比較例４］
（トナーＴ２〜Ｔ１６の調製）
トナー原料の種類及び疎水性酸化チタン微粒子を表１に示されるものに代えた以外は、トナーＴ１の調製と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例２〜実施例１２及び比較例１〜比較例４のトナーＴ２〜Ｔ１２及びＴ１３〜Ｔ１６を調整した。
結果として、トナーＴ１〜Ｔ１６の疎水性酸化チタン微粒子表面存在率とＴｉ付着強度は下記のようになった。
サンプル名  ：  表面存在率  ／  付着強度
Ｔ１        ：  ６％  ／  ９８％
Ｔ２        ：  ６％  ／  ９８％
Ｔ３        ：  ６％  ／  ９８％
Ｔ４        ：  ６％  ／  ９８％
Ｔ５        ：  １８％  ／  ９９％
Ｔ６        ：  ３．６％  ／  ９６％
Ｔ７        ：  ６％  ／  ９８％
Ｔ８        ：  １８％  ／  ９９％
Ｔ９        ：  ３．６％  ／  ９６％
Ｔ１０      ：  ６％  ／  ９８％
Ｔ１１      ：  １８％  ／  ９９％
Ｔ１２      ：  ３．６％  ／  ９６％
Ｔ１３      ：  ６％  ／  ９８％
Ｔ１４      ：  ６％  ／  ９８％
Ｔ１５      ：  ３６％  ／  １００％
Ｔ１６      ：  １．８％  ／  ９２％
【０１０７】
【表１】
0006560542.tif 000002
【０１０８】
（キャリアの調製）
フェライト粒子（体積平均粒径４５μｍ）１００質量部
トルエン  １５質量部
シリコーン樹脂（数平均分子量：約１５０００）２質量部
カーボンブラック（一次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）０．１５質量部
オクチル酸  ０．１質量部
フェライト粒子を除く上記材料を１０分間スターラで撹拌させ、分散した被覆用塗液を調製した後、この被覆用塗液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で２５分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることにより、体積平均粒子径が４５μｍ、シリコーン樹脂の被覆率１００％、体積抵抗率が２×１０１１Ω・ｃｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇのキャリアを作製した。
【０１０９】
（二成分現像剤Ｄ１の調製）
トナーＴ１（Ａ）と上記キャリア（Ｂ）とを６：９４の質量比（Ａ：Ｂ）でナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間撹拌混合することによって、実施例１の二成分現像剤Ｄ１を作製した。
【０１１０】
（二成分現像剤Ｄ２〜Ｄ１０の調製）
トナーＴ１に代えてトナーＴ２〜Ｔ１６を用いた以外は、二成分現像剤Ｄ１の調製と同様の方法で、実施例２〜実施例１２及び比較例１〜比較例４の二成分現像剤Ｄ２〜Ｄ１２及びＤ１３〜Ｄ１６を作製した。
【０１１１】
（評価）
作製した実施例１〜実施例１２並びに比較例１〜比較例４のトナーＴ１〜Ｔ１２及びＴ１３〜Ｔ１６並びに二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ１２及びＤ１３〜Ｄ１６について、下記に示す評価方法に従い、低温定着性及び焼き付き現象の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
（低温定着性の評価方法）
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、定着装置における定着ローラ温度を１５０℃±１℃に設定し、気温２０℃、湿度６０％の環境にて、定着強度測定用の画像サンプルを作成した。
【０１１３】
定着強度測定用の画像サンプルは、一辺が３ｃｍのベタ画像部（画像濃度ＩＤ＝１．５）を含む原稿を、記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）上にコピーすることにより作成した。
【０１１４】
画像サンプルのベタ画像部を内側にして折り曲げ、折り曲げた状態で折り曲げ線上に８５０ｇのローラを一定加圧で一往復転がし、折り曲げ部分においてトナー画像が剥離した剥離サンプルを作成した。
【０１１５】
剥離サンプルを広げて剥離したトナーをエアーブラシで吹き払い、定着強度の指標として剥離幅（折り曲げ部分にできる白地の最大ライン幅）を測定した。
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。剥離幅が０．３ｍｍ未満。
△：やや不良。剥離幅が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満。
×：不良。剥離幅が０．５ｍｍ以上。
【０１１６】
（画像不良及び現像性の評価方法）
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５〜１．５０）が形成されるように、３０℃湿度８０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。
カブリ、ガサツキ等の画像不良の評価基準は以下のとおりである。
【０１１７】
（カブリ）
ライフ現像剤（５００００枚の連続プリントテスト後の現像剤）を用いて印刷した記録用紙の非画像部の白色度を測定した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｚの値が０．５以下であれば良好、０．５より大きく０．７以下であれば可、０．７より大きければ不良と評価した。
【０１１８】
（ガサツキ）
上記ライフ現像剤を用いて、画像のテストチャートを印刷して、白色との色差が３０、５０、７０における粒状性を、自動プリンタ画質評価システム（商品名：ＡＰＱＳ、王子計測機器株式会社製）を用いて粒状性のスコア値を測定した。この粒状性のスコア値が低いほど画像のざらつきが少なく、高画質であることを示す。ここでは、各色差のスコア値の最大値が１１５００より小さくなるものを良好、１２０００以上１１５００以下となるものを可、１２０００より大きくなるものを不良として評価した。
【０１１９】
また、現像性の評価基準は以下のとおりである。
上記ライフ現像剤を用いて印刷した記録用紙の画像部の画像濃度をＸＲｉｔｅ９３８分光測色濃度計によって測定した。画像濃度が１．４以上であれば良好、１．３以上１．４未満であれば可、１．３未満であれば不良と評価した。
【０１２０】
【表２】
0006560542.tif 000003