(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、
前記Ｓｉ系クラスレート化合物の母相中に、第二相としてＮｂ−Ｓｉ化合物が分散しており、
短径１０ｎｍ以上の前記Ｎｂ−Ｓｉ化合物の粒子が前記母相中で１００００μｍ２あたり１個以上存在し、前記母相に占める前記粒子の割合が面積分率にて５０％以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換材料において、
前記Ｎｂ−Ｓｉ化合物がＮｂＳｉ２化合物であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換材料において、
前記Ｓｉ系クラスレート化合物がＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料から構成された熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に隣接する電極層と、
を備えることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項５】
ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とが配線を介して直列に配列され、
前記ｎ型熱電変換素子が請求項４に記載の熱電変換素子であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料を製造する製造方法であって、
Ｓｉ系クラスレート化合物を形成する原料に、Ｎｂ−Ｓｉ化合物を形成する元素を添加し、混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を備えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物を主体とした熱電変換材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。熱電変換モジュールは、一般的には複数のｐ型およびｎ型熱電変換材料を交互に電気的に直列に接続する構造をとる。熱電変換モジュールの性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式［１]で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ  …  ［１］
式［１］中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度および測定温度を表す。
【０００４】
式［１］から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。高い性能指数を示す熱電変換材料として、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。
【０００５】
前述の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。ビスマス・テルル系材料は１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００〜８００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。
【０００６】
そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の１つとして、Ｓｉ系のクラスレート化合物が注目されている。
【０００７】
Ｓｉ系クラスレート化合物の組成や合成法については既にいくつか開示されている。例えば特許文献１には、組成式Ｂａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘ（１４≦ｘ≦２４）で表されるクラスレート化合物とその熱電特性が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、Ｐ型のＢａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物の７００ＫでのＺＴが１．０１と開示されている。また、特許文献３には、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物の８００℃でのＺＴが０．４以上と開示されている。
【０００９】
特許文献４には、組成式ＢａＨＧａＩＡｌＪＳｉＫＰｄＬ（７≦Ｈ≦８、９≦Ｉ≦１２、０≦Ｊ≦２、３３≦Ｋ≦３５、０＜Ｌ≦２、Ｈ＋Ｉ＋Ｊ＋Ｋ＋Ｌ＝５４）を有するクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料は、室温〜６００℃という温度領域において、Ｐｄを含まない同系の材料よりも高いＺＴを有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−６７４２５号公報
【特許文献２】特許第４４１３３２３号公報（段落００４８など）
【特許文献３】特開２０１２−０３３８６７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５６７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これらのクラスレート化合物には以下の課題がある。特許文献１に記載の技術では、ＺＴが明らかではなく、性能が低いことが懸念される。特許文献２に記載の技術では、ｐ型については開示されているが、ｎ型についてのＺＴは明らかではなく、性能が低いことが懸念される。特許文献３に記載の技術では、６００℃でのＺＴが明らかではなく、たとえば廃熱発電にも利用可能とするなど、さらなる性能向上が望まれる。特許文献４に記載の技術では、希少元素であるＰｄが使用されており、高価なことが懸念される。
【００１２】
かかるＺＴによる性能の他にも、クラスレート化合物は格子熱伝導率が低いという特性を有するため、熱電特性向上のためには、パワーファクターを向上させることも重要となる。パワーファクター（ＰＦ）は、上記のゼーベック係数と電気抵抗率を用いて、下記の式［２］で表される。
ＰＦ＝Ｓ２／ρ  …  ［２］
【００１３】
したがって、本発明の主な目的は、Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とする熱電変換材料であって、発熱発電にも利用可能な６００℃という温度領域でのゼーベック係数（絶対値）を増大させ、パワーファクターを向上させることができる熱電変換材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、Ｓｉ系クラスレート化合物にＮｂ−Ｓｉ化合物を形成する元素を添加することによって、上記課題を解決するに至った。
【００１５】
すなわち本発明の一形態によれば、
Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、
前記Ｓｉ系クラスレート化合物の母相中に、第二相としてＮｂ−Ｓｉ化合物が分散しており、
短径１０ｎｍ以上の前記Ｎｂ−Ｓｉ化合物の粒子が前記母相中で１００００μｍ２あたり１個以上存在し、前記母相に占める前記粒子の割合が面積分率にて５０％以下であることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００１６】
好ましくは、Ｎｂ−Ｓｉ化合物がＮｂＳｉ２化合物である。
好ましくは、Ｓｉ系クラスレート化合物がＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系である。
さらに好ましくは、粉末Ｘ線回折において、前記Ｎｂ−Ｓｉ化合物の最大回折ピーク強度の、前記Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物相の最大回折ピーク強度に対する、回折ピーク強度比α（％）が、０＜α＜２２である。
【００１７】
本発明の他の形態によれば、
Ｓｉ系クラスレート化合物を形成する原料に、Ｎｂ−Ｓｉ化合物を形成する元素を添加し、混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を備えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ゼーベック係数が増大し、パワーファクターを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）実施例１および（ｂ）比較例１のサンプルにおけるＢＥＩ像を示す図である。
【図２】（ａ）熱電変換モジュールの概略的な構成を示す斜視図であり、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１）熱電変換材料
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料は、Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、このＳｉ系クラスレート化合物の母相中に、第二相としてＮｂ−Ｓｉ化合物を分散させたものである。
【００２１】
（１．１）Ｓｉ系クラスレート化合物
本実施形態にかかるＳｉ系クラスレート化合物は、好ましくはＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物であり、より好ましくは、組成式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＮｂｅ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２，ｅ＝０）で表されるクラスレート化合物である。
【００２２】
本実施形態にかかるＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ、Ａｌで置換された構造を有している。ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＮｂｅの組成比のうち、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄは概ね、次のような関係を有する。
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６
このような関係を満たせば、当該Ｓｉ系クラスレート化合物はＳｉ系クラスレート化合物相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。なお、本実施形態にかかる「熱電変換材料」は、Ｓｉ系クラスレート化合物を主体（主成分）とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
【００２３】
（１．２）Ｎｂ−Ｓｉ化合物
Ｎｂ−Ｓｉ化合物は、Ｓｉ系クラスレート化合物の母相中に第二相として分散している。
Ｎｂ−Ｓｉ化合物は好ましくはＮｂＳｉ２化合物である。
Ｎｂ−Ｓｉ化合物の母相に対する分散に関し、好ましくは短径１０ｎｍ以上のＮｂ−Ｓｉ化合物の粒子が母相中で１００００μｍ２あたり１個以上存在し、母相に占める前記粒子の割合が面積分率にて５０％以下である。
【００２４】
（２）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、主に、
（２．１）Ｓｉ系クラスレート化合物を形成する原料に、Ｓｉ系クラスレート化合物の母相中に分散させるＮｂ−Ｓｉ化合物を形成する元素を添加し、混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２．２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（２．３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、を備えている。
【００２５】
（２．１）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。
【００２６】
溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。
【００２７】
原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａとしては、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。
【００２８】
溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜1０時間がさらに好ましい。
【００２９】
アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。
【００３０】
（２．２）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
【００３１】
所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。
【００３２】
（２．３）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
【００３３】
放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、より好ましくは９００〜１０００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。
【００３４】
焼結温度が６００℃未満では焼結せず、焼結温度が１１００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結工程での割れを抑制することができる。
【００３５】
（３）Ｓｉ系クラスレート化合物およびＮｂ−Ｓｉ化合物の生成の確認
前記の製造方法によって、Ｓｉ系クラスレート化合物およびＮｂ−Ｓｉ化合物が生成されたかどうかは、組成分析および粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して、ＪＩＳ  Ｋ  ０１３１に準ずる方法により回折Ｘ線を測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）およびＮｂ−Ｓｉ化合物相を示すものであれば、それぞれタイプ１クラスレート化合物、Ｎｂ−Ｓｉ化合物が合成されたことを確認できる。
【００３６】
前記の製造方法によって、生成された合金では、Ｎｂ−Ｓｉ化合物のＳｉ系クラスレート化合物に対する体積割合が大きすぎても性能劣化の原因となってしまう。そのため、粉末Ｘ線回折ピークにおける前記Ｎｂ−Ｓｉ化合物の構造に由来する最大回折ピーク強度は、同熱電変換材料中のＳｉ系クラスレート化合物の構造に由来する最大回折ピーク強度に対する、回折ピーク強度比α（％）が０＜α＜２２である。
【００３７】
また、実際にはタイプ１クラスレート相とＮｂ−Ｓｉ化合物相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。
本実施形態にかかる不純物相の割合が多くなると性能劣化の原因となるため、不純物相の最大回折ピーク強度の、Ｓｉ系クラスレート化合物の最大回折ピーク強度に対する、回折ピーク強度比は５０％以下であり、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
本実施形態にかかる熱電変換材料において「Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とする」とは、不純物相の最大回折ピーク強度の、Ｓｉ系クラスレート化合物の最大回折ピーク強度に対する、回折ピーク強度比が５０％以下である、という意味である。
「不純物相」とは、Ｓｉ系クラスレート化合物相およびＮｂ−Ｓｉ化合物相以外の化合物相である。
【００３８】
なお、「回折ピーク強度」とは、粉末Ｘ線回折測定において測定された各化合物相のピーク高さとそのピークにおける半値幅の積で定義する。
「最大回折ピーク強度」とは、前記回折ピーク強度が最大のものとする。
「回折ピーク強度比」とは、各化合物相の最大回折ピーク強度の割合で定義する。たとえば、Ｎｂ−Ｓｉ化合物相の最大回折ピーク強度（ＩＰ）の、Ｓｉ系クラスレート化合物相の最大回折ピーク強度（ＩＨＳ）に対する、回折ピーク強度比αは、それぞれの最大回折ピーク強度を用いて、下記の式［３］で定義される。
回折ピーク強度比α（％）＝（ＩＰ）／（ＩＨＳ）×１００  …  ［３］
【００３９】
最大回折ピーク強度は、例えば次の通りである。
Ｓｉ系クラスレート化合物相の最大回折ピーク強度は、空間群Ｐｍ−３ｎ（Ｎｏ．２２３）を有するＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物の（１２３）面由来の回折ピーク強度である。
ＮｂＳｉ２化合物相の最大回折ピーク強度は、空間群Ｐ６２２２（Ｎｏ．１８０）を有するＮｂＳｉ２化合物の（１１１）面由来の回折ピーク強度である。
これらの面の最大回折ピーク強度を用い、上記の式［３］から回折ピーク強度比αを計算することができる。
【００４０】
（４）特性評価試験
次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価について説明する。
特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρである。特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。各種特性評価用サンプルは、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から、切り出し、整形する。
【００４１】
「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置  ＺＥＭ−３を用いて測定する。
【００４２】
以上の測定結果から、パワーファクターも算出される。クラスレート化合物は算出されたパワーファクターから、その熱電変換材料の特性を評価することができる。本実施形態にかかる熱電変換材料では、６００℃におけるパワーファクターが０．７ｍＷ／ｍＫ２以上である。
【００４３】
（５）熱電変換モジュール
熱電変換モジュールは、熱電変換素子にかかる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を持つことができるモジュールである。
図２（ａ）に示すとおり、熱電変換モジュール６０は主に、ｎ型熱電変換素子１１、ｐ型熱電変換素子１２、高温側配線４１、低温側配線４２、高温側絶縁基板５１および低温側絶縁基板５２によって構成されている。
図２（ｂ）に示すとおり、熱電変換モジュール６０では、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２と高温側配線４１および低温側配線４２とが交互に接合され、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２が高温側配線４１および低温側配線４２を介して電気的に直列に配列された構成を有している。
【００４４】
ｎ型熱電変換素子１１は熱電変換材料部１１ａとこれに隣接する電極層１１ｂ、１１ｃとを備えている。熱電変換材料部１１ａは上記（Ａ）の熱電変換材料から構成されている。電極層１１ｂ、１１ｃは熱電変換材料部１１ａと高温側配線４１および低温側配線４２との接合性を高める層である。
ｐ型熱電変換素子１２も熱電変換材料部１２ａとこれに隣接する電極層１２ｂ、１２ｃとを備えている。熱電変換材料部１２ａは一定の熱電変換材料から構成されている。電極層１２ｂ、１２ｃは熱電変換材料部１２ａと高温側配線４１および低温側配線４２との接合性を高める層である。
高温側配線４１および低温側配線４２は、ｎ型熱電変換素子１１とｐ型熱電変換素子１２とを電気的に直列に接続する機能を備える。
高温側絶縁基板５１および低温側絶縁基板５２は、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２と、高温側配線４１および低温側配線４２とを、固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０が均一に受熱する機能を備える。
以上の熱電変換モジュール６０によれば、高温側配線４１と低温側配線４２との間に温度差を形成すると、ｎ型熱電変換素子１１またはｐ型熱電変換素子１２において励起された電子または正孔が低温側配線４２に移動し、電流が流れるようになっている。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００４６】
（１）サンプルの作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＧａ、Ａｌと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉと、純度２Ｎ以上の高純度のＮｂとを、表１の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。
【００４７】
【表１】
0006560061.tif 000002
【００４８】
この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。
【００４９】
その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。
【００５０】
得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に１０００℃まで加熱を行い、その後１０００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、１０００℃から室温まで冷却を行った。
【００５１】
なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して１０００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。
【００５２】
このようにして得られたサンプルの焼結体を、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）で組成分析するとともに、前記の「（３）Ｓｉ系クラスレート化合物およびＮｂ−Ｓｉ化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（４）特性評価試験」とに供した。
【００５３】
（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析および組織観察
図１に、（ａ）実施例１および（ｂ）比較例１のサンプルにおけるＢＥＩ像を示す。
図１（ａ）では黒のコントラストの化合物が確認され、ＥＰＭＡによる元素マッピングから実施例１のサンプルにはＳｉおよびＮｂが含有されていることを確認できた。  なお、実施例１、２ではともに、ＥＰＭＡのマッピングから、短径１０ｎｍ以上のＮｂ−Ｓｉ化合物の粒子が母相中で１００００μｍ２あたり１個以上存在し、母相に占めるその粒子の割合も面積分率にて５０％以下であることも確認できた。
【００５４】
得られたサンプルの組成分析の結果を表２に示す。
表２から、実施例１〜２および比較例１〜２のサンプルにおいて、所望の組成ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＮｂｅ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２，ｅ＝０）の化合物が得られたことがわかる。
【００５５】
【表２】
0006560061.tif 000003
【００５６】
（２．２）Ｘ線回折分析
得られたサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。
得られた結果から、不純物相のＳｉ系クラスレート化合物相に対する回折ピーク強度比を算出したところ、すべてのサンプルで５０％以下であることを確認できた。また、ＮｂＳｉ２化合物に由来する回折ピークも確認できた。
【００５７】
得られたサンプルにおける、強度と２θの関係から、実施例１〜２のサンプルでは、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、ＮｂＳｉ２化合物が分散していることを確認することができた。
【００５８】
（２．３）特性評価
得られたサンプルについて、上記「（４）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価を行い、ゼーベック係数および電気抵抗率を測定した。ゼーベック係数の測定結果から、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。
さらにゼーベック係数および電気抵抗率の測定結果から、式［２］に基づき、パワーファクターも算出した。
【００５９】
表３に、実施例１〜２および比較例１〜２のサンプルにおける、パワーファクター、ＮｂＳｉ２化合物（分散物）の有無を示す。
表３に示すとおり、実施例１〜２のサンプルにおいて、パワーファクターが０．７ｍＷ／ｍＫ２以上であることがわかる。
【００６０】
【表３】
0006560061.tif 000004
【００６１】
以上から、Ｓｉ系クラスレート化合物のパワーファクターを向上させるためには、Ｓｉ系クラスレート化合物中に、Ｎｂ−Ｓｉ化合物を分散させることが必要である。本実施例によれば、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物中にＮｂ−Ｓｉ化合物が分散することで、パワーファクターを向上させることに有用であることがわかる。
【００６２】
（３）まとめ
Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、かつ、Ｎｂ−Ｓｉ化合物が分散している熱電変換材料が、パワーファクターが０．７ｍＷ／ｍＫ２以上という高い特性を得るのに、有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００６３】
１１  ｎ型熱電変換素子
１１ａ  熱電変換材料部
１１ｂ、１１ｃ  電極層
１２  ｐ型熱電変換素子
１２ａ  熱電変換材料部
１２ｂ、１２ｃ  電極層
４１  高温側配線
４２  低温側配線
５１  高温側絶縁基板
５２  低温側絶縁基板
６０  熱電変換モジュール
【図１】
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【図２】
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