(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0006560234.tif 000009
（式中、Ｒ１がヒドロキシル基（ＯＨ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）、メチル基（ＣＨ３）、トリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）３）又はフェニル基であり、Ｒ２は水素原子である）
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１がヒドロキシル基又はメトキシ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の化合物を含む、書き換え型ホログラフィック記録材料。
【請求項５】
さらにＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を含む、請求項４に記載の記録材料。
【請求項６】
ホログラム像を記録かつ表示させるフォトリフラクティブ素子と、物体光及び参照光をフォトリフラクティブ素子に照射することによりホログラム像を記録する記録機構と、プローブ光をフォトリフラクティブ素子に照射することにより、記録機構で記録されたホログラム像を表示する表示機構を備え、前記フォトリフラクティブ素子の記録材料が請求項４又は５に記載の書き換え型ホログラフィック記録材料であり、前記記録機構は単一波長で赤画像（Ｒ）、緑画像（Ｇ）、青画像（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも２つの色画像を角度多重記録することができ、前記表示機構は、前記記録色画像に対応する色成分を含むプローブ光で表示することができる、ホログラム形成装置。
【請求項７】
前記記録機構が、レーザ発振器、少なくとも３つの偏光ビームスプリッタ、少なくとも２つの空間光変調器（ＳＬＭ）を備える、請求項６に記載のホログラム形成装置。
【請求項８】
物体光と参照光の波長は、前記記録材料の光吸収域の等吸収点に対応する、請求項６又は７に記載のホログラム形成装置。
【請求項９】
前記プローブ光の波長は、前記記録材料の透明域に設定されている、請求項６〜８のいずれか１項に記載のホログラム形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は書き換え型ホログラフィック記録材料及びホログラム形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の物質は良好な電荷輸送能を有することが知られており、その応用事例としてフォトリフラクティブ効果がある。フォトリフラクティブ効果とは、レーザーを照射するとポッケルス効果によって物質の屈折率が変化することである。具体的には２本のコヒーレントなレーザー光をクロスさせて媒体に照射する場合が挙げられる。クロスしたビームは互いに干渉し、媒体に周期的な干渉縞が形成される。この干渉縞においては、明所・暗所が交互に交差し、明所では媒体が光励起されて電荷キャリアが生成され、生成された電荷キャリアは、媒体に印加された外部電場によって明所からドリフト移動し、暗所でトラップされる。これにより、媒体には、周期的な電荷密度の分布が生じる。この周期的な電荷密度の分布は、ポッケルス効果を介して媒体に屈折率の周期的な変化を誘起する。【０００３】
このようなフォトリフラクティブ効果を用いることで、歪曲した媒体からのイメージング、実時間ホログラフィー、超多重ホログラム記録、３Ｄディスプレイ、３Ｄプリンター、更には光増幅、光ニュートラルネットワークを含む非線形光情報処理、パターン認識、光リミッティング、高密度光データの記憶等への応用が期待されている。【０００４】
しかしながら、フォトリフラクティブ効果では、数十V/μm(数MV/cm)の高電場を印加することが必要であり、高電場での絶縁破壊の欠点がある。【０００５】
無電場で、屈折率の周期的な変化を誘起する現象に光異性化によるフォトクロミック性を利用するものもあるが、安定性に問題があり短時間で記録した情報が消えてしまう欠点がある。特許文献１，２は高分子アゾベンゼン液晶や液晶成分とフォトクロミック成分を有するポリマーからなる書き換え型ホログラム材料を開示しているが、低分子のホログラム材料は開示していない。【０００６】
特許文献３、非特許文献１，２は、書き換え型ホログラフィックディスプレイ用のホログラム材料として、3-[(4-nitrophenyl)azo]-9H-carbazole-9-ethanol (NACzE)を開示しているが、この材料は吸収が長波長にあり、デバイスの色も赤色であった。このデバイスでは、５６１ nmや５３２ nmでのホログラムの書き込みには適しているが、デバイスの赤色の吸収のためにホログラムの読出しには５８０ nm以上の長波長しか用いることができず、光の３原色（RGB)のうち赤（R)での読出しにしか対応しない。従って、ホログラムのカラー化を狙うには、別の材料が必要となる。しかしながら、アゾベンゼンを有する材料は、赤色ないしオレンジ色の材料であり、緑（G)や青（B）を透過させるアゾベンゼン材料はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６５１９９号公報
【特許文献２】特許２００４−２５２３２７号公報
【特許文献３】WO2013/080883
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Opt. Mater. Express 2(8), 1003-1010 (2012)
【非特許文献２】Opt. Express 21 (17), 19880-19884 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ホログラムのカラー化に対応可能な書き換え型ホログラフィック記録材料及びホログラム形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、NACzEのニトロ基を吸収極大波長が短波長になる特定の基に変えることで、５３２ nmおよび４９１ nmで書き込みができ、６３０〜６４０ nmの赤（R)、532 nm 緑（G)および515 nm 青緑（BG)を透過する理想的な書き換え型ホログラフィックデバイス用材料を開発でき、フルカラーのホログラフィックディスプレイが可能となることを見出した。【００１１】
本発明は、以下の化合物及び書き換え型ホログラフィック記録材料及びホログラム形成装置を提供するものである。
項１．  下記式（I）【００１２】
【化１】
0006560234.tif 000002
【００１３】
(式中Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、トリアルキルシリル基又はアルコキシカルボニル基を示す。)
で表される化合物。
項２．  Ｒ１がヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｒ２が水素原子である、項１に記載の化合物。
項３．  Ｒ１がヒドロキシル基（ＯＨ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）、メチル基（ＣＨ３）、トリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）３）、フェニル基、フッ素原子または塩素原子であり、Ｒ２が水素原子である、項１に記載の化合物。
項４．  項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含む、書き換え型ホログラフィック記録材料。
項５．  さらにＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を含む、項４に記載の記録材料。
項６．  ホログラム像を記録かつ表示させるフォトリフラクティブ素子と、物体光及び参照光をフォトリフラクティブ素子に照射することによりホログラム像を記録する記録機構と、プローブ光をフォトリフラクティブ素子に照射することにより、記録機構で記録されたホログラム像を表示する表示機構を備え、前記フォトリフラクティブ素子の記録材料が項４又は５に記載の書き換え型ホログラフィック記録材料であり、前記記録機構は単一波長で赤画像（R）、緑画像（G）、青画像（B）からなる群から選ばれる少なくとも２つの色画像を角度多重記録することができ、前記表示機構は、前記記録色画像に対応する色成分を含むプローブ光で表示することができる、ホログラム形成装置。
項７．  前記記録機構が、レーザ発振器、少なくとも３つの偏光ビームスプリッタ、少なくとも２つの空間光変調器（SLM）を備える、項６に記載のホログラム形成装置。
項８．  物体光と参照光の波長は、前記記録材料の光吸収域の等吸収点に対応する、項６又は７に記載のホログラム形成装置。
項９．  前記プローブ光の波長は、前記記録材料の透明域に設定されている、項６〜８のいずれか１項に記載のホログラム形成装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、ベンゼンのオルト位（Ｒ２）及び／又はパラ位（Ｒ１）の基を図１における吸収極大波長が短波長になる置換基定数σの基にするのが好ましく、例えばハロゲン原子（F,Cl,Brなど）、フェニル、Si(CH3)3、CH3、CH3O、OH、Hなどにすることで、短波長化を達成し、その結果、532 nmおよび491 nmで書き込みができ、630〜640 nmの赤（R)、532 nm 緑（G)および515 nm 青緑（BG)を透過する理想的な書き換え型ホログラフィックデバイス用材料を開発できた。その結果、本発明の材料を用いたホログラフィクディスプレイにより、フルカラーのホログラフィックディスプレイが可能となる。さらに、今回の発明による書き換え型ホログラフィックデバイスでは、メモリー効果が優れている特徴を有している。これをうまく使うことにより、マトリックスのガラス転移点を下げて、応答速度を速くしても、ホログラムのメモリー性が担保される特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】置換基定数σと吸収極大波長の関係を示す。本発明では、修正ハメット則が当てはまり、trans-cis等吸収点及び吸収極大波長において、V字型傾向を示す。置換基定数σがゼロ近くで吸収極大と等吸収点が一番短波長となる。青色レーザーに最大感度を持たせるにはフッ素や塩素などのハロゲン系置換基（σ＝約０）が有効。赤色レーザーに最大感度を持たせるにはN(CH3)3+、S(CH3)2+、N2+などの電子吸引性の置換基が有効。
【図２】本発明の装置の１つの実施形態を示す。偏光ビームスプリッタ（Polarizing Beam Splitter: PBS）。空間光変調器（SLM）は、空間的・時間的に振幅変調、位相変調、または偏光を変調。
【図３】NACzE、CACzE、MACzEの吸光特性を示す。(A)：計算より得られたシス体の吸収をそのままトレース（シス体はどの材料も同じ位置と仮定）。計算結果と実測値（PMMA中）の吸収スペクトルは、ピークおよび等吸収点共にほぼ一致。最高のHolo特性を得るには、吸収点で書き込む。NA：最適な波長は561nmでOK。  CA：最適な波長は532nmでOK。  MA：最適な波長は473nmでOK。
【図４】本発明のフルカラーの装置の１つの実施形態を示す。
【図５】フルカラー装置に用いる表示機構(4)の１つの実施形態を示す。図2では、Laser(B) は使用していない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ及びヘキシルオキシなどのＣ１-６の直鎖又は分岐を有する低級アルコキシ基が挙げられる。
【００１７】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル及びヘキシルオキシカルボニルが挙げられる。
【００１８】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリｎ−プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｎ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【００１９】
アシルオキシ基としては、炭素数Ｃ１-６アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ又はアリール置換Ｃ１-４アルキルカルボニルオキシが挙げられる。
【００２０】
Ｃ１-６アルキルカルボニルオキシの具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
【００２１】
アリールカルボニルオキシの具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、フルオレニルカルボニルオキシ、アントリルカルボニルオキシ、ビフェニリルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルカルボニルオキシ、クロマニルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニルオキシ、インダニルカルボニルオキシ及びフェナントリルカルボニルオキシが挙げられる。
【００２２】
アリール置換Ｃ１-４アルキルカルボニルオキシの具体例としては、ベンジルカルボニルオキシ、ナフチルメチルカルボニルオキシ、フルオレニルメチルカルボニルオキシ、アントリルメチルカルボニルオキシ、ビフェニリルメチルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルメチルカルボニルオキシ、クロマニルメチルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルメチル、インダニルメチルカルボニルオキシ、フェナントリルメチルカルボニルオキシ、フェネチルカルボニルオキシ、ナフチルエチルカルボニルオキシ、フルオレニルエチルカルボニルオキシ、アントリルエチルカルボニルオキシ、ビフェニリルエチルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルエチルカルボニルオキシ、クロマニルエチルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルエチルカルボニルオキシ、インダニルエチルカルボニルオキシ及びフェナントリルエチルカルボニルオキシが挙げられる。
【００２３】
アリールの具体例としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、クロマニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル、インダニル、フェナントリルが挙げられる。
【００２４】
モノ低級アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ヘキシルアミノなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有する低級アルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。
【００２５】
ジ低級アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジtert−ブチルアミノ、ジｎ−ペンチルアミノ、ジイソペンチルアミノ、ジヘキシルアミノなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有するアルキル基でジ置換されたアミノ基が挙げられる。
【００２６】
低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
本発明の化合物において、Ｒ１及び/又はＲ２で表される基は、置換基定数σが好ましくは−０．４〜０．３５、より好ましくは−０．３〜０．３、さらに好ましくは−０．２〜０．２５、特に好ましくは−０．１５〜０．１５である。Ｒ１及び/又はＲ２で表される好ましい基は、水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、トリアルキルシリル基又はアルコキシカルボニル基であり、より好ましい基は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、さらに好ましい基は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）３、フェニル基、ＦまたはＣｌである。
【００２９】
図１は置換基定数σと吸収極大波長の関係を示すものであり、図２に示すように赤色レーザーに最大感度を持たせるには、Ｒ１及び/又はＲ２で表される置換基は置換基定数σが０．６以上、好ましくは０．７以上であることが有効であり、青色レーザーに最大感度を持たせるには、Ｒ１及び/又はＲ２で表される基は置換基定数σ＝0付近の基が最も有効であると考えられる。２つのＲ２基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ１及び/又はＲ２で表される基が水素原子、ハロゲン系の置換基(F,Cl,Brなど)であれば短波長側の光を吸収し、カラー対応のリライタブルな無電界駆動のデバイスが得られるので特に好ましい。Ｒ１及び/又はＲ２で表される置換基は、より好ましくはフッ素原子である。
【００３１】
１個のＲ１と２個のＲ２は、全てが水素原子以外の基でもよいが、２個以下の基が水素原子以外の基であるのが好ましく、２〜３個が水素原子であり、０〜１個が水素原子以外の置換基であるのが好ましい。また、Ｒ１が水素原子以外の置換基であり、Ｒ２はいずれも水素原子であるのが最も好ましい。なお水素原子以外の基は、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、トリアルキルシリル基又はアルコキシカルボニル基を指す。本発明の化合物は、以下のスキーム１〜スキーム３に従い製造することができる。
＜スキーム１＞
【００３２】
【化２】
0006560234.tif 000003
【００３３】
(式中、Ｒ２は前記に定義されるとおりである。Ｒａは、同一または異なって、低級アルキル基を示す。)
化合物（１）をＰｄ／Ｃを用いて接触水素化することにより、ニトロ基がアミノ基に変換された化合物(I-1)を得ることができる。反応は溶媒中で室温程度の温度下に触媒量から過剰量のＰｄ／Ｃを用い、１〜２４時間反応させることで有利に進行する。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン、エーテルなどが挙げられる。
【００３４】
化合物（I-1）1モルを1〜1.2モルの炭素数１〜６のケトン又はアルデヒド及び１当量から過剰量のNaCNBH3と溶媒中で反応させることにより、アミノ基をモノ低級アルキルアミノ基に変換した化合物（I-2）を得ることができる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン、エーテルなどが挙げられる。炭素数１〜６のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナールが挙げられ、炭素数１〜６のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタン-3-オンなどが挙げられる。
【００３５】
化合物（I-2）1モルを1モルから過剰量の炭素数１〜６のケトン又はアルデヒド及び１当量から過剰量のNaCNBH3と溶媒中で反応させることにより、ジ低級アルキル基を置換基として有する化合物(I-3)を得ることができる。或いは化合物（I-2）1モルを1モル程度のＲａ−Ｂｒ又はＲａ−Ｉで表される化合物と塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより、ジ低級アルキル化されたアミノ基を有する化合物(I-3)を得ることができる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン、エーテルなどが挙げられる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。
＜スキーム2＞
【００３６】
【化３】
0006560234.tif 000004
【００３７】
(式中、Ｒ２は前記に定義されるとおりである。Ｒｂは低級アルキル基又はアシル基を示す。)
化合物(2)とヨウ化ベンゼンをCuO/KOHと反応させて化合物(3)を得、化合物(3)をPd(AcO)2/AcOHと反応させて閉環することにより公知の化合物(4)を得る。化合物(4)１モルに対し化合物(5)を１モルから過剰量、Cs2O3を１モルから過剰量使用し、DMF中で反応させることにより化合物(6)を溶液中で生成させる。Cs2O3を濾過により除去し、メタノール及び触媒量から過剰量のpTSA(パラトルエンスルホン酸)を加えて撹拌することにより２−テトラヒドロピラニル保護基を脱保護して化合物(7)を得る。化合物(7)をＰｄ／Ｃを用いて接触水素化することにより、ニトロ基がアミノ基に変換された化合物(8)を得ることができる。反応は溶媒中で室温程度の温度下に触媒量から過剰量のＰｄ／Ｃを用い、１〜２４時間反応させることで有利に進行する。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン（THF）、エーテルなどが挙げられる。1モルの化合物(8)に対し1モル程度のフェノール化合物(9)及び1モルから過剰量のNaNO2と溶媒中で室温程度の温度下に1〜12時間反応させることにより、アゾ化合物(I-4)を得ることができる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン、エーテルなどが挙げられる。化合物(I-4)１モルに対し、１モル程度のRbI及び0.5モルから過剰量のK2CO3の存在下にDMF中で室温から100℃程度の温度下に１〜２４時間反応させることで、アルキル化された化合物（I-5）（ORb＝低級アルコキシ基）を得ることができる。また、化合物(I-4)１モルに対し、１モルから過剰量のRbX（Xはハロゲン原子を示し、Rbはアシル基を示す）で表されるアシルハライド或いはRbOCOEt（Etはエチル基を示し、Rbはアシル基を示す）で表わされる混合酸無水物と必要に応じて１モルから過剰量のK2CO3、トリエチルアミンなどの塩基の存在下にテトラヒドロフランなどの溶媒中で室温から溶媒の沸騰する程度の温度下に１〜１２時間反応させることで、アシル化された化合物（I-5）（ORb＝アシルオキシ基）を得ることができる。
＜スキーム3＞
【００３８】
【化４】
0006560234.tif 000005
【００３９】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は前記に定義されるとおりである。)
化合物(10)１モルに対し2-(2-ブロモエトキシ)テトラヒドロピランを１モルから過剰量、NaIを１モルから過剰量使用し、DMF中で反応させることにより化合物(11)を溶液中で生成させる。反応混合物にメタノール及び触媒量から過剰量のpTSAを加えて撹拌することにより２−テトラヒドロピラニル保護基を脱保護して化合物(12)を得る。1モルの化合物(12)に対し1モル程度の化合物(13)及び1モルから過剰量のNaNO2と触媒量のNaDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を加え、水と塩化メチレンの２相系で激しく撹拌しながら室温程度の温度下に1〜12時間反応させることにより、アゾ化合物(14)を得ることができる。アゾ化合物(14)を原料として、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
（書き換え型ホログラフィック記録材料）
本発明の書き換え型ホログラフィック記録材料は、本発明の一般式（I）の化合物にポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)などのポリマーを配合することで得ることができる。用いるポリマーは、PMMAやPMAに限るものではなく、ポリエチルメタクリレート（PEMA）を含むポリアルキルメタクリレートやポリエチルアクリレート（PEA）を含むポリアルキルアクリレートやポリスチレンなどの光学的に透明なポリマー材料を含む。さらに、用いるポリマーは、本発明の一般式を側鎖に有するビニルモノマーとメチルメタクリレート（MMA）などのアルキルメタクリレートあるいはアルキルアクリレートとの共重合体（コポリマー）材料を含む。
【００４０】
本発明の書き換え型ホログラフィック記録材料の膜厚は１０〜２００μｍが好適である。
【００４１】
本発明の書き換え型ホログラフィック記録材料は、本発明の化合物、PMMA、PMAなどのポリマー等を溶媒に溶解させる溶解工程と、この溶媒を留去する溶媒留去工程と、サンドイッチ型デバイス作製工程とを含む製造方法によって製作される。溶媒としては特に限定されるものではなく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が使用され、好ましくはＴＨＦである。溶解温度は室温程度であればよく、必要に応じてスターラーチップにより溶液を撹拌してもよい。
【００４２】
溶媒留去工程では、各成分が溶解された溶液の溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては特に限定されるものではなく、例えば板材上でキャストフィルムを得るようにすればよい。具体的には、ガラス板上に各成分が溶解された溶液を流延し、その後室温で溶媒を蒸発させ、続いてこれを一晩自然乾燥させる。その後真空乾燥器等に入れ約８０℃で12時間減圧乾燥させ溶媒をさらに蒸発させる。
【００４３】
サンドイッチ型デバイス作製工程では、溶媒を留去後、四隅にスペーサー（例えばポリイミド、厚み：５０μm）を配置してその後もう一枚のガラス基材を上に乗せ、適度な温度をかけながら真空プレス機で圧着して、サンドイッチ型書き換え型ホログラム用デバイスを作製する。
【００４４】
(ホログラム形成装置)
以下、フォトリフラクティブ素子材料として本発明の材料を使用したホログラム形成装置(1)の実施形態について説明する。図２は本発明の材料を使用した赤色（R）と緑色（G）の二色を使った３次元ホログラム形成装置の記録機構を主体とした概略構成図である。本発明のホログラム形成装置(1)は、ホログラム像を記録かつ表示させるフォトリフラクティブ素子(2) と、物体光（Object R & G）及び参照光(Reference R & Reference G)をフォトリフラクティブ素子(2)に照射することによりホログラム像を記録する記録機構(3)と、プローブ光(Reading R & G)をフォトリフラクティブ素子(2)に照射することにより、記録機構(3)で記録されたホログラム像を表示する表示機構(4)とで主に構成されている。
【００４５】
図２に示す３次元ホログラム形成装置は、従来の赤色（R）一色のみを使った３次元ホログラム形成装置よりも自然な色あいの再生像を得ることができる。赤色（R）と青色（B）の二色、青色（B）と緑色（G）の二色、赤色（R）と緑色（G）と青色（B）の三色を使った３次元ホログラム形成装置も本発明に包含される。
【００４６】
ホログラム像を記録する本実施形態の記録機構(3)は、レーザーを発振するレーザー発振器(4)と、このレーザー発振器(4)から発振されたレーザービームを反射させる第１の固定ミラー(5)と、この第１の固定ミラー(5)で反射したレーザービームの光軸上に配置された第１の偏光ビームスプリッター(PBS)(6)でレーザービームをPBSを直進するp-偏光の第1の偏光レーザービーム(B1)と、PBSで反射されるs-偏光の第2の偏光レーザービーム(B2)に２分割する。２分割されたレーザービームの一方であるB2は、半波長板（λ/2）を通り、第２のPBS(7)により直進するp-偏光のレーザービーム(B21)と、第2のPBS(7)で反射されるs-偏光のレーザービーム(B22) に２分割される。
【００４７】
もう一方のレーザービーム(B1)は、第３の偏光ビームスプリッター(PBS, 8)、パーソナルコンピュータ(PC, 9)に保存された画像、ディバイダ(Divider)に接続された２つの空間光変調器（SLM-R, 10）と(SLM-G, 11）により、それぞれ赤色（R）に対応する物体光(B11)、緑色（G）に対応する物体光(B12)になり、これらが合わさった物体光（Object R & G）がディフュ−ザ(Diffuser)及びレンズ（L）を通ってフォトリフラクティブ素子(2)に照射される。
【００４８】
２つのレーザービーム(B21、B22)は、それぞれ赤色の参照光（Reference R）と緑色の参照光（Reference G）になり、赤色（R）に対応する物体光（図２中ではObject R & Gと混合した形で表示されている。このうちのObject R）を構成する物体光(B11)、緑色（G）に対応する物体光（図２中ではObject R& Gと混合した形で表示されている。このうちのObject G）を構成する物体光(B12)とそれぞれ干渉してフォトリフラクティブ素子(2)に干渉縞を作る。すなわち、２つの物体光（B11、B12）が参照光（B21、B22）と共にフォトリフラクティブ素子(2)に照射され、物体光に含まれる空間的な強度分布及び位相分布を干渉縞として、物体光(B11、B12)の空間情報がフォトリフラクティブ素子(2)に記録される。この時、記録波長は図3に示す材料の光吸収域の等吸収点に選ぶことが好ましい。MACzEの場合は480nm近傍になり、CACzEの場合は510nm近傍になり、NACzEの場合は560nm近傍になる。
【００４９】
記録されたホログラム像を表示する表示機構(4)は、赤色(R)と緑色(G)のレーザーを発振するレーザー発振器を持つ。ホログラム像を表示するためフォトリフラクティブ素子に照射するプローブ光（Reading R & G）の波長は、図３におけるフォトリフラクティブ素子材料の光吸収の少ない透明域を選択する。プローブ光の赤色(R)はp-偏光、緑色(G)はs-偏光であり、レーザー発振器からのレーザー光に対し1/2波長板あるいはPBSならびに同機能を有する光学素子を用いて偏光方向を変える。図2，4のプローブ光としては、例えばLED光源の光を単色光化する、或いはコヒレントなレーザー光を使用する、などが可能である。図５にフルカラー装置に用いる表示機構(4)の１つの実施形態を示す。本発明のホログラム形成装置が図2のように赤色（R）と緑色（G）の二色を使用する場合、図5のLaser(B)は使用せず、ホログラム形成装置が赤色(R)、緑色(G)、青色（B）の三原色を使ったフルカラー３次元ホログラム形成装置(図4)の場合には、Laser(B)、Laser(G)、Laser(R)を全て使用する。
【００５０】
レーザー発振器(5a)から発振されたレーザービームは、プローブ光（Reading R & G）としてフォトリフラクティブ素子(2)に照射される。記録機構(3)によって書き込まれた空間情報は、フォトリフラクティブ素子(2)に表示される。フォトリフラクティブ素子(2)は、電界印加がない状態で赤色(R)と緑色(G)を重ね合わせたホログラム像を記録及び表示できる。
【００５１】
赤色(R)、緑色(G)、青色（B）の三原色を使ったフルカラー３次元ホログラム形成装置(図4)も同様に容易に実現可能である。フルカラー３次元ホログラム形成装置(図4)の場合、PBS(6)を直進した偏光レーザビ−ム（B1）は、PBS(8)、PC(9)に保存された画像、２つの空間光変調器（SLM-B, 10）と(SLM-G, 11）により青色（B）に対応する物体光(B11)、緑色（G）に対応する物体光(B12)になる。偏光レーザービーム(B2)は、半波長板（λ/2）を通り、次のPBS(6a)により直進するレーザービーム(B21)と、PBS(6a)で反射されるレーザービーム(B22) に２分割される。レーザービーム(B22)は、固定ミラー(M)で反射され、PBS(8a)、PC(9)に保存された画像、もう１つの空間光変調器（SLM-R, 12）により赤色（R）に対応する物体光(B13)になる。3つの物体光（B11、B12、B13）が合わさった物体光（Object RGB）がディフュ−ザ(Diffuser)を通ってフォトリフラクティブ素子(2)に照射される。
【００５２】
偏光レーザービーム(B21)は、半波長板（λ/2）を通り、次のPBS(6b)により直進するレーザービーム(B211)と、PBS(6b)で反射されるレーザービーム(B212) に２分割される。２分割されたレーザービームの一方であるB212は、半波長板（λ/2）を通り、PBS(6c)により直進するp-偏光のレーザービーム(B2121)と、PBS(6c)で反射されるs-偏光のレーザービーム(B2122) に２分割される。３つのレーザービーム(B211、B2121、B2122)は、それぞれ青色の参照光（Reference B）と赤色の参照光（Reference R）と緑色の参照光（Reference G）になり、青色（B）に対応する物体光(B11)、緑色Ｇに対応する物体光(B12)、赤色(R)に対応する物体光(B13)とそれぞれ干渉してフォトリフラクティブ素子(2)に干渉縞を作る。
【００５３】
記録されたホログラム像を表示する表示機構(4)は図５に示すような装置を用いることができる。赤色(R)と緑色(G)と青色（B）のレーザーを発振するレーザー発振器を持ち、赤色レーザー（R）は半波長板（λ/2）を通りミラーで進路を９０度曲げられ、緑色レーザー（G）は半波長板（λ/2）を通りダイクロイックミラーで進路を９０度曲げられ、青色レーザー（B）は半波長板（λ/2）を通りダイクロイックミラーで進路を９０度曲げられる。赤色（R）と緑色（G）と青色（B）は一つにまとめられプローブ光（Reading RGB）になる。プローブ光（Reading RGB）の波長は図３におけるフォトリフラクティブ素子材料の透明域を選択する。
【００５４】
図３はホログラフィック材料（NACzE、CACzE、MACzE）の吸光特性である。図３（ａ）はNACｚE、CACzE、MACzEのトランス体とシス体の吸光特性の計算データであり、図３（ｂ）はＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）中NACzE、CACzE、MACzEの吸光特性の実験データである。両図より、計算値と実験値は一致しており、思惑通りの材料が合成できていることがわかる。
【００５５】
図３中の等吸収点とは各材料のトランス体とシス体との光吸収がほぼ同じになる光波長である。ホログラム形成装置において、記録は記録の特性が優れている光等吸収点近傍の波長の光（レーザー光）を用い、再生は吸収係数の小さい透明領域を用いることによって、効率と性能の向上を実現できる。従って、図３（ｂ）よりNACzE、CACzE、MACzEの順に短波長化が実現できているので、これまでの赤のみの記録再生からより短波長の記録再生が可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記の反応式に従い、本発明の化合物であるHACzEとMACzEを調製した。【００５７】
化合物(4)は公知であり、化合物(2)とヨウ化ベンゼンをDMSO中、CuO/KOHの存在下に反応させて化合物(3)とし、化合物(3)を酢酸パラジウムと酢酸中で加熱することにより得た。化合物(4)が得られたことは、1H-NMRにより確認した。【００５８】
DMA（300 ml）中の化合物(4) （24 g）、化合物(5) （28.37 g）、Cs2O3（44.22 g）の反応混合物を60 ℃で8時間反応させて化合物(6)を生成させた。化合物(6)が生成したことは、薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応液を濾紙でろ過してCs2O3などの不溶物を除去し、pTSA（300 mg）とMeOH（400 ml）を加えて室温で30分時間反応させて化合物(7)を21.7 g得た。【００５９】
化合物(7) （21.5 g）、5%Pd/C(en)（4 g）をTHF（400 ml）中に溶解し、水素気流下に室温で24時間反応させて化合物(8)を19.36 g得た。【００６０】
化合物(8)（18 g）を水とDMSOの混合溶媒に溶解し、NaNO2（5.79 g）を加えて2℃で2時間反応させ、反応液にフェノール（14.97 g）を加えてさらに反応させて、HACzEを17.28 g得た。【００６１】
DMF（160 ml）にHACzE（16 g）、ヨウ化メチル（7,54 g）、炭酸カリウム（6.67 g）を加え、室温で18時間反応させてMaCzEを15.16 g得た。【００６２】
【化５】
0006560234.tif 000006
【００６３】
実施例２
下記の反応式に従い、本発明の化合物であるNACzEとCACzEを調製した。【００６４】
THF（1.8 L）と化合物(9)（108.7 g）の混合物に60%NaH（31.2 g）を加え室温で１時間反応させ、そこに2-(2-bromoethoxy)tetrahydropyrane（203.9 g）を加え60℃で８時間攪拌させ、化合物(10)が生成したことは、薄層クロマトグラフィーにより確認した。その後、化合物(10)の粗体をメタノール（1.5 L）に溶解させ、そこにパラトルエンスルホン酸(pTSA)（1.1 g）を加えて３０分攪拌し化合物(11)を60.9 g得た。【００６５】
4-Nitroaniline（52.34 g）、水（1.6 L）、塩酸（270 ml）を混合し、２℃に保ちながら、NaNO2（27.44 g）を溶解させた水（200 ml）溶液を加え１時間反応させた。そこにジクロロメタン（1.6 L）に化合物(11)（80 g）を溶解させた混合液を加えて２℃で24時間反応させ、NACzEを116 g得た。【００６６】
4-Aminobenzonitrile（35.44 g）、水（1.2 L）、塩酸（240 ml）を混合し、２℃に保ちながら、NaNO2（21.75 g）を溶解させた水（250 ml）溶液を加え１時間反応させた。そこにジクロロメタン（1.2 L）に化合物(11)（63.4 g）を溶解させた混合液を加えて室温で24時間反応させ、CACzEを76.55 g得た。【００６７】
4-Aminoacetophenone（0.95 g）、水（100 ml）を混合し、4℃に保ちながら、NaNO2（21.75 g）を溶解させた水（250 ml）溶液を加え１時間反応させた。そこにジクロロメタン（100 ml）に化合物(11)（1.48 g）を溶解させた混合液を加えて室温で43時間反応させ、AACzEを0.23 g得た。【００６８】
【化６】
0006560234.tif 000007
【００６９】
HACzE、MACzE、NACzE、CACzE、AACzEの同定は核磁気共鳴分光法（1H-NMR）で行った。
HACzE: 62.1% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.14 (s, 1H, phenol), 8.76 (s, 1H, 4-Ph), 8.40 (d, 2H, 1′,4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2′,3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.50 (t, 2H, NCH2), 3.82 (q, 2H, HOCH2). 
MACzE: 90.9% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.71 (s, 1H, 4-Ph), 8.30 (d, 2H, 1′,4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2′,3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.50 (t, 2H, NCH2), 3.82 (s, 3H, CH3O), 3.82 (q, 2H, HOCH2) 
NACzE: 85.1% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.71 (s, 1H, 4-Ph), 8.76 (s, 1H, 5-Ph), 8.40 (d, 2H, J = 9.00 Hz, 2’,6’-Ph NO2), 8.21 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 4-Ph), 8.18 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 7-Ph,), 8.07 (d, 2H, J = 9.00 Hz, 3’,5’-Ph NO2) 7.59 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 8-Ph) 7.53 (m, 2H, 1,2-Ph) 7.35 (t, 1H, J = 6.00 Hz, 9-Ph), 4.55 (t, 2H, J = 5.3 Hz, NCH2), 4.14 (m, 2H, J = 5.6 Hz, CH2OH), 1.73 (t,1H, J = 6.0 Hz, OH)
CACzE: 74.9% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.74 (s, 1H, 4-Ph), 8.30 (d, 2H, 1′,4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2′,3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.56 (t, 2H, NCH2), 3.82 (q, 2H, HOCH2), 1.73 (t,1H, J = 6.0 Hz, OH)
AACzE: 9.0% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ: 8.72 (s, 1H, 4-Ph), 8.18 (t, 2H, J = 7.2 Hz, PhCOCH3), 8.10 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.99 (d, 2H, J = 8.5 Hz,), 7.57 (d, 1H, J = 8.9 Hz, j), 7.50 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 4.55 (t, 2H, J= 5.3 Hz, NCH2), 4.14 (m, 2H, J= 5.6 Hz, CH2OH), 2.65 (s, 1H, COCH3), 1.73 (t,1H, J = 6.0 Hz, OH) 
試験例１
PMMAとMACzE、NACzE、CACzE、AACzEを用いて膜厚５０〜１００μmの書き換え型ホログラフィック記録材料を作製し、回折応答特性を評価した。結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
0006560234.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の化合物を用いたカラー対応のリライタブルな無電界駆動のデバイスを用いることで、大面積のリライタブルなホログラム記録再生消去を繰り返すことができ、３次元電子掲示板（デジタルサイネージ）、立体テレビジョンなどの分野での市場創出・市場拡大が見込まれる。
【符号の説明】
【００７２】
Ｍ  ミラー
λ/2  半波長板
Ｌ  レンズ
Ｂ１  偏光レーザービーム
Ｂ２  偏光レーザービーム
Ｂ11  物体光
Ｂ12  物体光
Ｂ13  物体光
Ｂ21  参照光
Ｂ22  参照光
Ｂ211  参照光
Ｂ212  偏光レーザービーム
Ｂ2121  参照光
Ｂ2122  参照光
Reference R  赤色の参照光
Reference G  緑色の参照光
Reference B  青色の参照光
１  ホログラム形成装置
２  フォトリフラクティブ素子
３  記録機構
４  表示機構
５  レーザー発振器
６  偏光ビームスプリッター(PBS)
6a  偏光ビームスプリッター(PBS)
6b  偏光ビームスプリッター(PBS)
6c  偏光ビームスプリッター(PBS)
７  偏光ビームスプリッター(PBS)
８  偏光ビームスプリッター(PBS)
8a  偏光ビームスプリッター(PBS)
8b  ビームスプリッター(BS)
９  パーソナルコンピュータ(PC)
１０  空間光変調器
１１  空間光変調器
１２  空間光変調器
【図１】
0006560234.tif 000010
【図２】
0006560234.tif 000011
【図３】
0006560234.tif 000012
【図４】
0006560234.tif 000013
【図５】
0006560234.tif 000014