(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め有機溶剤に接触させたイオン交換樹脂膜を用いて処理前シリル化剤薬液中の金属不純物を低減する工程を含み、
前記処理前シリル化剤薬液は、液状のシリル化剤及び前記金属不純物のみからなり、
前記有機溶剤は、前記シリル化剤と反応する官能基を持たない有機溶剤である、
シリル化剤薬液の調製方法。
【請求項２】
前記金属不純物は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１記載のシリル化剤薬液の調製方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂膜は、前記有機溶剤に接触させる前に窒素パージを行う、請求項１又は２記載のシリル化剤薬液の調製方法。
【請求項４】
前記有機溶剤がアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートである、請求項１〜３の何れか１項記載のシリル化剤薬液の調製方法。
【請求項５】
前記アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）である、請求項４記載のシリル化剤薬液の調製方法。
【請求項６】
前記シリル化剤薬液に含まれるシリル化剤は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物である、請求項１〜５の何れか１項記載のシリル化剤薬液の調製方法。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１４−ａ−ｂ    （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基を表し、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素原子と結合する原子が窒素である１価の官能基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。）
【請求項７】
前記シリル化剤薬液は、基板表面処理液である、請求項１〜６の何れか１項記載のシリル化剤薬液の調製方法。
【請求項８】
基板表面に、請求項１〜７の何れか１項記載のシリル化剤薬液の調製方法により得られるシリル化剤薬液を暴露させ、前記基板表面を疎水化する表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化剤薬液の調製方法及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高集積化、微細化の傾向が高まり、パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかしながらその一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数のパターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
【０００３】
ここでいう「パターン」とは、半導体の製造工程である、リソグラフィー工程（露光・現像工程）で基板上に形成される「レジストパターン」と、リソグラフィー工程後の基板のエッチング工程で形成される、「無機パターン」の両方を含む。本発明に係る基板表面の改質方法は、これらのパターンの内、「無機パターン」の処理により効果的である。
【０００４】
このパターン倒れは、パターン形成後の純水等によるリンス処理において、リンス液が乾燥する際、そのリンス液の表面張力により発生することが分かっている。つまり、乾燥過程でリンス液が除去される際に、パターン間にリンス液の表面張力に基づく応力が働き、パターン倒れが生じることになる。
【０００５】
従って、パターンの表面を疎水化し、リンス液の接触角を高めることができれば、リンス後の乾燥過程でパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。また、パターンのアスペクト比が大きくなればなるほどパターン間に働く力も大きくなるため、疎水化によるパターン倒れの抑制の効果も大きくなる傾向がある。
【０００６】
そこで、シリル化剤薬液を暴露させ、基板表面を撥水化ないし疎水化する表面処理が行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１１４４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリル化剤薬液は、ウェハを洗浄するための洗浄液と同様に、デバイスの接合リーク電流を増大させるおそれがある金属不純物が少なく、清浄であることが求められる。しかし、シリル化剤薬液には加熱により変質しやすいものや加水分解性を有するものもあるため、該薬液を蒸留精製することができない場合がある。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、金属不純物の濃度が低減されたシリル化剤薬液を調製する方法、及び、そのような調製方法により得られるシリル化剤薬液を用いる表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、予め有機溶剤に接触させたイオン交換樹脂膜を用いて処理前シリル化剤薬液中の金属不純物を低減する工程を含む、シリル化剤薬液の調製方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、基板表面に、本発明の第一の態様のシリル化剤薬液の調製方法により得られるシリル化剤薬液を暴露させ、該基板表面を疎水化する表面処理方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属不純物の濃度が低減されたシリル化剤薬液を調製する方法、及び、そのような調製方法により得られるシリル化剤薬液を用いる表面処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪シリル化剤薬液の調製方法≫
本発明のシリル化剤薬液の調製方法は、予め有機溶剤に接触させたイオン交換樹脂膜を用いて処理前シリル化剤薬液中の金属不純物を低減する工程（以下、「金属不純物低減工程」ということがある。）を含む。金属不純物低減工程は、具体的には、予め有機溶剤に接触させたイオン交換樹脂膜に処理前シリル化剤薬液を透過させることを含み、より具体的には、（１）予めイオン交換樹脂膜を有機溶剤に接触させる工程及び（２）イオン交換樹脂膜に処理前シリル化剤薬液を透過させる工程を含む。
【００１４】
本明細書において、「処理前シリル化剤薬液」とは、予め有機溶剤に接触させたイオン交換樹脂膜に透過する前における薬液を意味する。処理前シリル化剤薬液は、シリル化剤及び金属不純物を含有する液体であり、例えば、更に有機溶剤をも含有する液体であってもよいが、通常、有機溶剤を含有する必要のない液体であり、例えば、不純物以外にはシリル化剤のみを含有する液体であってもよいし、シリル化剤及び金属不純物のみを含有する液体であってもよい。
【００１５】
〔イオン交換樹脂膜〕
本発明において用いるイオン交換樹脂膜としては、特に限定されないが、適当なイオン交換基が樹脂膜に固定された、イオン交換樹脂を含むフィルターを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン膜にスルホン酸基等のカチオン交換基を化学的に修飾した強酸性陽イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂膜等のほか、多孔質の高密度ポリエチレンメディアの細孔表面に強酸性陽イオン交換樹脂を化学的に導入し、除粒子膜とイオン交換樹脂膜が一体構造となった除粒子膜付イオン交換樹脂膜等が挙げられ、ポリアルキレン膜にイオン交換基が化学的に修飾されているものが好ましい。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。イオン交換基としては、カチオン交換基が好ましい。本発明において用いるイオン交換樹脂膜としては、金属イオン除去用フィルターとして市販されているものを用いることができる。
【００１６】
本発明のシリル化剤薬液の調製方法において、イオン交換樹脂膜は予め有機溶剤に接触させる。イオン交換樹脂膜は、乾燥状態で市販されているものがあり、また、親水性の素材であり水溶液との親和性に優れるものがあるが、本発明によれば、そのようなイオン交換樹脂膜を用いる場合であっても、予め有機溶剤に接触させることにより、処理前シリル化剤薬液中の金属不純物を効果的に低減することができ、その低減効果は、イオン交換樹脂膜を予め有機溶剤に接触させない場合に比べて、有意に優れたものである。
【００１７】
〔有機溶剤〕
本発明において、イオン交換樹脂膜に予め接触させる有機溶剤としては、シリル化剤と反応する官能基を持たない有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明においてイオン交換樹脂膜に予め接触させる有機溶剤のうち好ましいものとしては、具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール等のジアルキルグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、１，３，５−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＭＥＡ）；直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素類；ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類が好ましい。
【００１９】
〔予めイオン交換樹脂膜を有機溶剤に接触させる工程〕
本発明における金属不純物低減工程において、具体的には、処理前シリル化剤薬液を透過させることに先立ち、予めイオン交換樹脂膜を有機溶剤に接触させる。
イオン交換樹脂膜を有機溶剤に接触させる方法としては特に限定されず、例えば、イオン交換樹脂膜に有機溶剤を透過させる方法、有機溶剤にイオン交換樹脂膜を浸漬する方法等が挙げられ、有機溶剤にイオン交換樹脂膜を浸漬しつつ該有機溶剤を少量ずつイオン交換樹脂膜に透過させる方法が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂膜を設置したろ過装置に有機溶剤を通液させることにより行うことができ、その際にイオン交換樹脂膜が有機溶剤に浸漬する程度の量の有機溶剤をイオン交換樹脂膜上に投入することにより、有機溶剤にイオン交換樹脂膜を浸漬しつつ該有機溶剤を少量ずつイオン交換樹脂膜に透過させることができる。
【００２０】
イオン交換樹脂膜と有機溶剤との接触は、例えば１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上行い、接触時間の上限値としては特に限定されないが、製造効率の観点から、例えば２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは４０分以下行うことができる。
【００２１】
本発明のシリル化剤薬液の調製方法は、イオン交換樹脂膜を予め有機溶剤に接触させることにより、イオン交換樹脂膜の濡れ性を向上することができるので後工程で透過させる処理前シリル化剤薬液をイオン交換樹脂膜の内部に存在する孔にまで容易に行き渡らせることができ、処理前シリル化剤薬液に含有される金属不純物の濃度を有意に低減することができるほか、イオン交換樹脂膜が水分を含有していても該水分を除去することができる。
シリル化剤は一般的に水分と反応して重合しやすいため、予め反応工程中の水分を低減しておくことが好ましい。そのためにイオン交換樹脂膜を有機溶剤に接触させる前に窒素パージを行い、窒素パージを行ったグローブボックス等の閉鎖環境下においてイオン交換樹脂膜に有機溶剤を接触させることも好ましい。
【００２２】
〔イオン交換樹脂膜に処理前シリル化剤薬液を透過させる工程〕
本発明において、上記のように予めイオン交換樹脂膜を有機溶剤に接触させた後、かかるイオン交換樹脂膜に処理前シリル化剤薬液を透過させるが、該透過の方法としては特に限定されず、例えば、該イオン交換樹脂膜を設置したろ過装置に処理前シリル化剤薬液を通液することにより行うことができ、製造効率の観点で、予めイオン交換樹脂膜を有機溶剤に接触させる工程を上述のようにろ過装置を用いて行った後、引き続き同じろ過装置を用いて行ってもよい。
【００２３】
予めイオン交換樹脂膜を有機溶剤に接触させた後、かかるイオン交換樹脂膜に処理前シリル化剤薬液を透過させる条件としては特に限定されず、流速として例えば１０〜４００ｍｌ／分、好ましくは１００〜３００ｍｌ／分、より好ましくは１５０〜２５０ｍｌ／分の条件で行うことができる。
【００２４】
〔処理前シリル化剤薬液〕
本発明において用いる処理前シリル化剤薬液は、上述のように、少なくともシリル化剤及び金属不純物を含有する液体である。本明細書において、「処理前シリル化剤薬液」は、本発明における金属不純物低減工程において、上述のイオン交換樹脂膜に透過した後の、イオン交換樹脂膜から流出する処理後のシリル化剤薬液（本明細書において、「処理済シリル化剤薬液」ということがある。）と区別するために用いる用語である。当然のことながら、処理前シリル化剤薬液と処理済シリル化剤薬液とにおいて含有されるシリル化剤は同じあってよい。
【００２５】
〔シリル化剤〕
シリル化剤の種類は、基板表面の性質を疎水化することができるものであれば、特に限定されず、従来から、種々の材料の撥水化ないし疎水化に使用されているシリル化剤から適宜選択して使用される。本明細書において、「疎水化」とは、撥水化を含む概念である。以下、本発明において用いることができるシリル化剤について説明する。
【００２６】
基板表面の疎水化に使用されるシリル化剤は、基板表面に対する、所望する疎水化効果が得られるものであれば特に限定されず、従来から、種々の材料の疎水化剤として使用されているシリル化剤から適宜選択して使用することができる。
【００２７】
シリル化剤薬液に含まれるシリル化剤は、例えば、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であってよい。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１４−ａ−ｂ    （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基を表し、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素原子と結合する原子が窒素である１価の官能基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。）
【００２８】
好適なシリル化剤としては、以下の一般式（３）〜（１０）で表されるシリル化剤や、環状シラザン化合物が挙げられる。以下、一般式（３）〜（１０）で表されるシリル化剤と、環状シラザン化合物とについて順に説明する。
【００２９】
（一般式（３）で表されるシリル化剤）
【化１】
0006486161.tif 000002
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は１以上である。Ｒ４は、水素原子、又は飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して窒素原子を有する非芳香族複素環を形成してもよい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がハロゲン原子である場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合に、有機基は、炭素原子の他に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。有機基が含んでいてもよいヘテロ原子の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合に、有機基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が１以上である限り特に限定されない。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合に、有機基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合に、有機基としては、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、アラルキル基、及び芳香族炭化水素基が好ましい。飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ブテニル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらの鎖状炭化水素基の中では、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、及びアリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びビニル基が特に好ましい。アラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、α−ナフチル基、及びβ−ナフチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合の、好適な例は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３について、好適な基として挙げられる飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と同様である。
【００３４】
Ｒ５が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、Ｒ４と同様である。Ｒ５が飽和又は不飽和の環状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の環状炭化水素基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ５が飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、５又は６が特に好ましい。Ｒ５が飽和又は環状炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる好適なヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが挙げられる。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、５又は６が特に好ましい。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合の、好適な例としては、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、モルホリン−１−イル基、及びチオモルホリン−１−イル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基は、３員環から１０員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の他のヘテロ原子の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる、好適なヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが挙げられる。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環の好適な例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、及びチオモルホリンが挙げられる。
【００３６】
一般式（３）で表されるシリル化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、及びトリメチルシラナミン等が挙げられる。
【００３７】
（一般式（４）で表されるシリル化剤）
【化２】
0006486161.tif 000003
【００３８】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の炭素数の合計は１以上である。
【００３９】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、有機基は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合の有機基と同様である。
【００４０】
一般式（４）で表されるシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、１−エチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−プロピル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニルエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、及び１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエチルジシラザン等が挙げられる。
【００４１】
（一般式（５）で表されるシリル化剤）
【化３】
0006486161.tif 000004
【００４２】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（３）と同様である。Ｙは、Ｏ、ＣＨＲ１１、ＣＨＯＲ１１、ＣＲ１１Ｒ１１、又はＮＲ１２を表す。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を表す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表す。
【００４３】
Ｒ１０及びＲ１１が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基とは、一般式（３）におけるＲ５が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合と同様である。
【００４４】
Ｒ１０及びＲ１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合、これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。これらの基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ１２が、アルキル基又はトリアルキルシリル基である場合、アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００４６】
一般式（５）で表されるシリル化剤の具体例としては、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、及びトリメチルシリル−２−ブテノエート等が挙げられる。
【００４７】
（一般式（６）で表されるシリル化剤）
【化４】
0006486161.tif 000005
【００４８】
一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ６は、上記一般式（４）と同様である。Ｒ１３は、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。
【００４９】
Ｒ１３が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、一般式（３）におけるＲ４が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合と同様である。
【００５０】
Ｒ１３がトリアルキルシリルアミノ基である場合に、トリアルキルシリルアミノ基に含まれるアルキル基は、一般式（５）におけるＲ１０及びＲ１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。
【００５１】
一般式（６）で表されるシリル化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等が挙げられる。
【００５２】
（一般式（７）で表されるシリル化剤）
【化５】
0006486161.tif 000006
【００５３】
一般式（７）中、Ｒ１４はトリアルキルシリル基を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。
【００５４】
Ｒ１４がトリアルキルシリル基である場合に、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は、一般式（５）におけるＲ１０及びＲ１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。
【００５５】
Ｒ１５及びＲ１６が有機基である場合に、有機基は、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合の有機基と同様である。
【００５６】
一般式（７）で表されるシリル化剤の具体例としては、２−トリメチルシロキシペンタン−２−エン−４−オン等が挙げられる。
【００５７】
（一般式（８）で表されるシリル化剤）
【化６】
0006486161.tif 000007
【００５８】
一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ１７は、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ１８は、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表す。ｐは、０又は１である。
【００５９】
ｐが０である場合、Ｒ１７としての飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基は、一般式（３）におけるＲ５と同様である。ｐが１である場合、Ｒ１７としての有機基は、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合の有機基から、１つの水素原子が除かれた２価基である。
【００６０】
一般式（８）で表されるシリル化剤の具体例としては、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００６１】
（一般式（９）で表されるシリル化剤）
Ｒ１９ｑＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４−ｑ・・・（９）
【００６２】
一般式（９）中、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の鎖状炭化水素基である。ｑは１又は２である。
【００６３】
一般式（９）において、Ｒ１９の炭素数は、２〜１８が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【００６４】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されていない、鎖状飽和炭化水素基である場合の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されていない、鎖状不飽和炭化水素基である場合の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−エチルビニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−１−ブテニル基、５−ヘキセニル基、２，４−ヘキサジエニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、及び１７−オクタデシニル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されている、鎖状炭化水素基である場合、フッ素原子の置換数、及び置換位置は、特に限定されない。鎖状炭化水素基におけるフッ素原子の置換数は、鎖状炭化水素基が有する水素原子の数の５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００６７】
Ｒ１９としては、優れた疎水化の効果を得やすいことから、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１９としては、シリル化剤の保存安定性の点で、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基（炭素数１〜１８のアルキル基）がより好ましい。
【００６８】
一般式（９）においてｑは、１又は２であり、１が好ましい。
【００６９】
（一般式（１０）で表されるシリル化剤）
Ｒ２０ｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３−ｒＳｉ−Ｒ２２−ＳｉＲ２１ｓ［Ｎ（ＣＨ３）２］３−ｓ・・・（１０）
【００７０】
一般式（１０）中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。Ｒ２２は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜２の整数である。
【００７１】
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ２０及びＲ２１としては、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７２】
Ｒ２０及びＲ２１が、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。
【００７３】
一般式（１０）で表される化合物は、Ｒ２２として炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む。Ｒ２２である直鎖又は分岐鎖アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。なお、直鎖アルキレン基とは、メチレン基、又はα，ω−直鎖アルキレン基であり、分岐鎖アルキレン基は、メチレン基、及びα，ω−直鎖アルキレン基以外のアルキレン基である。Ｒ２２は、直鎖アルキレン基であるのが好ましい。
【００７４】
Ｒ２２が、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である場合の例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、及びヘキサデカン−１，１６−ジイル基等が挙げられる。
【００７５】
一般式（１０）で表される化合物において、ｓ及びｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。式（１０）で表される化合物について、合成及び入手が容易であることから、ｓ及びｒは１又は２であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００７６】
（環状シラザン化合物）
シリル化剤としては、環状シラザン化合物も好ましい。以下、環状シラザン化合物について説明する。
【００７７】
環状シラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、環状ジシラザン化合物が好ましく、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン及び２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサンがより好ましい。環状ジシラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタンのような５員環構造のものや、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサンのような６員環構造のものがあるが、５員環構造であることがより好ましい。
【００７９】
〔金属不純物〕
本発明において用いる処理前シリル化剤薬液に含有される金属不純物としては、特に限定されず、例えば、周期律表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族からなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含むもの等が挙げられ、その中でも、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含むものであり、その中でも特に、本発明のシリル化剤薬液の調製方法により処理前シリル化剤薬液から除去されやすい観点で、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む。これらは、金属元素からなる単体であってもよい。本明細書において、「金属元素を含むもの」とは、該金属元素からなる単体であってもよいし、該金属元素を有する金属化合物であってもよい。このことは、「金属元素」が例えば「Ａｌ元素」等の具体的な金属元素である場合についても同様である。
【００８０】
〔その他の成分〕
本発明において用いる処理前シリル化剤薬液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上述したシリル化剤及び金属不純物以外のその他の成分を含有するものであってもよい。
その他の成分としては特に限定されないが、例えば、有機溶剤等が挙げられ、シリル化剤が液体でない場合は有機溶剤を含有することが好ましいが、基板表面にシリル化剤を暴露することができるのであれば有機溶剤を含有しないものであってもよい。有機溶剤を含有する場合、当然のことながら、処理前シリル化剤薬液と処理済シリル化剤薬液とにおいて含有される有機溶剤は同じあってよい。
【００８１】
処理前シリル化剤薬液に含有させることができる有機溶剤としては、特に限定されないが、本発明において予めイオン交換樹脂膜と接触させる有機溶剤と同種の有機溶剤であることが好ましい。
【００８２】
〔処理済シリル化剤薬液〕
本発明において、上述の金属不純物低減工程により得られるシリル化剤薬液（処理済シリル化剤薬液）は、処理前シリル化剤薬液に含有されていた金属不純物の濃度が低減されたものである。
【００８３】
本発明のシリル化剤薬液の調製方法により得られるシリル化剤薬液（処理済シリル化剤薬液）は、上述のように金属不純物の濃度を低減することができたものであるので、基板表面処理液として好適に用いることができ、特に、半導体デバイス等の製造に用いられる基板表面処理液として好適である。
【００８４】
≪表面処理方法≫
本発明の第一の態様であるシリル化剤薬液の調製方法により得られるシリル化剤薬液を基板表面に暴露させ、該基板表面を疎水化する表面処理方法もまた、本発明の一つである。この表面処理方法において、シリル化剤薬液は、上述の基板表面処理液として用いることができる。
【００８５】
基板の材質は、特に限定されず、種々の無機基板及び有機基板から選択され、用いるシリル化剤の種類によって決定することができる。基板表面は、特に限定されないが、例えば、従来公知の方法等により、表明改質処理を施したものであってもよい。
【００８６】
シリル化剤薬液を基板表面に暴露させる方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、シリル化剤を気化させて蒸気とし、その蒸気を基板表面に接触させる方法、シリル化剤を含む基板表面処理液を、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等により基板表面に接触させる方法等が挙げられる。
上記の方法の中では、基板表面を均一に処理しやすいことから、シリル化剤を含む基板表面処理液を基板表面に接触させる方法が好ましい。
【００８７】
本発明において、基板表面にシリル化剤薬液を暴露させた後、シリル化剤薬液に含有されていた有機溶剤等が基板表面に残存する場合には、かかる残存物を除去することが好ましい。残存物を除去する方法は特に限定されず、例えば、基板表面に、窒素や、乾燥空気等の気体を吹き付ける方法や、除去される溶剤の沸点に応じて、基板を適当な温度に加熱する方法等が挙げられる。
【００８８】
本発明の表面処理方法において、シリル化剤の加水分解により生じる水酸基同士の間で脱水縮合が生じることにより、基板表面にケイ素化合物を含有する皮膜（薄膜）を形成することができ、該皮膜により基板表面を疎水化することができる。
本発明の表面処理方法により、基板表面を疎水化することができるので、例えば、表面に微細なパターンが形成された基板について、その表面を疎水化することによりパターン倒れを抑制することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１、２］
シリル化剤としてトリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）を用い、該ＴＭＳＤＭＡ１００％の液体を処理前シリル化剤薬液として用いた。イオン交換樹脂膜（ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４；ポール（ＰＡＬＬ）社製）をろ過装置に設置し、窒素パージを行ったグローブボックス中（窒素中）においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で浸漬した。その後、処理前シリル化剤薬液を約２００ｍｌ／分の流速で前記イオン交換樹脂膜を透過し、１０００ｍｌ濾過する毎に、１００ｍｌサンプリングすることを３回繰り返した。処理前シリル化剤薬液及び３回のサンプリング液に含有される金属不純物の量をＩＣＰ−ＭＳにより測定し、３回の測定の平均値を得た。この測定を２回行った。
【００９１】
［比較例１］
イオン交換樹脂膜を予めＰＥＧＭＥＡに接触させないこと以外は実施例１と同様にして金属不純物の量を測定した。
【００９２】
［金属不純物残存率の測定］
実施例、比較例と同様に、処理前シリル化剤の金属不純物量を測定し、金属不純物低減工程により得られる処理済シリル化剤薬液に含有される金属不純物の量Ｂを、処理前シリル化剤薬液に含有されていた金属不純物の量Ａで除した値Ｂ／Ａの百分率で表される金属不純物残存率を測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006486161.tif 000008
【００９４】
表１から、イオン交換樹脂膜を予めＰＥＧＭＥＡに接触させた実施例１では、金属不純物低減工程により得られる処理済シリル化剤薬液に含有される金属不純物の量Ｂを、処理前シリル化剤薬液に含有されていた金属不純物の量Ａで除した値Ｂ／Ａの百分率で表される金属不純物残存率が、Ｃｕについて２３〜４２．４％、Ａｌについて４５．６〜６３．５％、Ｚｎについて４．１５〜４．３５％であり、金属不純物の濃度が低減され、該低減の程度は、イオン交換樹脂膜を予めＰＥＧＭＥＡに接触させない比較例１に比べて、有意に優れることがわかった。
また、処理前シリル化剤薬液の使用量を約４倍にした実施例２においても、実施例１とほぼ同程度に金属不純物の濃度が低減されることがわかった。