(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物によってさらに架橋される、少なくとも１つの共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマークラスターを含むポリマー組成物を少なくとも２体積％、および
粒子材料または顆粒材料を少なくとも１体積％
含む複合材料であって、
前記複合材料は、変形した場合、その元の形状に戻らず、
前記複合材料は、０．００５〜０．１６０重量％のホウ素濃度を有する、
複合材料。
【請求項２】
前記クラスターが、少なくとも１つの直鎖または分岐鎖シロキサニルポリマーを含み、ここで、架橋して前記クラスターを形成する前に、前記ポリマーが、１分子あたり平均して１を超えるヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基、例えば少なくとも３つのヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記クラスターが、少なくとも１つのシロキシ含有化合物と共有結合的に架橋された少なくとも１つのシロキサニルポリマーを含む請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
共有結合架橋前に、前記シロキサニルポリマーが、以下の構造：
【化５】
0006577457.tif 000015
（式中、ｎは、整数であり、好ましくは３０〜１０００、さらに好ましくは４０〜６５０、とりわけ約５０〜約５００であり；
Ｒ1〜Ｒ8の各々は、同じかまたは異なっていてもよく、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニルおよびヒドロキシル、好ましくは水素、メチル、ビニルおよびヒドロキシル、とりわけメチルおよびヒドロキシルからなる群から独立に選択され；そして
Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つが、ヒドロキシルであり、好ましくは少なくとも２つがヒドロキシルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも一つがヒドロキシルである）を有する請求項２または３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記シロキサニルポリマーが、ポリジフェニルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、およびそれらのヒドロキシ官能化化合物からなる群から選択され、好ましくはポリジメチルシロキサンおよびそのヒドロキシ官能化化合物からなる群から選択される請求項２〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記シロキシ含有化合物が、アセトキシシラン、オキシモシラン、アルコキシシラン、イソプロペンオキシシラン、アミドシラン、アミノシラン、アミノキシシランからなる群、好ましくはアセトキシシラン、アルコキシシラン、アセトキシ官能化シロキサニルポリマーおよびアルコキシ官能化シロキサニルポリマーからなる群から、とりわけテトラアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、テトラエチルシリケート、アセトキシ官能化ポリジメチルシロキサンおよびアルコキシ官能化ポリジメチルシロキサンからなる群から、選択される請求項３〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸トリエチル、三酸化二ホウ素、七酸化四ホウ酸二ナトリウム、四ホウ酸二ナトリウムおよびホウ酸から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
ホウ素の濃度が、０．１２重量％未満、好ましくは０．０３重量％未満、さらに好ましくは０．０１７重量％未満であり、例えば０．００５〜０．１１重量％、好ましくは０．０１０〜０．０１６重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
少なくとも２種のシロキサニルポリマーを含み、その各々が少なくとも１種のシロキシ含有化合物と共有結合的に架橋される請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
２０〜８０のショアＯＯ硬度を有する請求項１〜９のいずれか一項いずれかに記載の複合材料。
【請求項１１】
前記粒子材料または顆粒材料を、１〜７５体積％、好ましくは５〜４９体積％含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記粒子材料または顆粒材料が、ホウケイ酸塩ガラスビーズ、砂、粉砕大理石、ポリマー顆粒またはポリマーボール、セノスフェア、プラスチック、セラミックまたはガラスのマイクロスフェア、あるいはこれらの材料の混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合材料を製造するプロセスであって：
（ｉ）１分子あたり平均して少なくとも１つのＯＨ基を含む少なくとも１種のシロキサニルポリマーを、シロキシ含有架橋剤と、好ましくは５分〜５時間の間、反応させて共有結合架橋を形成するステップと；
（ｉｉ）ホウケイ酸塩粒子材料を加えるステップと；
（ｉｉｉ）前記混合物のｐＨを調整するステップと
を含むプロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記ｐＨを、酸を使用して、好ましくはカルボン酸およびＨＣｌから選択される酸を使用して、最も好ましくＨＣｌを使用して調整する請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップ（ｉ）を、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、例えば１３０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃、例えば６０〜９０℃の温度で行う請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｉ）が、すべてのヒドロキシル基が消費される前に終了される縮合反応である請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
ステップ（ｉ）におけるシロキシ含有架橋剤対シロキサニルポリマーのモル比が、０．７：１〜１．３０：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば０．９：１〜１．１：１、とりわけ約１：１のシロキシ含有架橋剤：シロキサニルポリマーのモル比に対応する請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記シロキシ含有架橋剤が三官能であり、且つ／または前記シロキサニルポリマーがＯＨでエンドキャップされている請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記シロキサニルポリマーが、１分子あたり少なくとも１つの加水分解性基、好ましくはアミド基およびエステル基から選択される基を含む請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
ステップ（ｉｉ）を、５〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、例えば約５０℃の温度で行う請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いホウ素含量を特徴とするケイ素含有ポリマー組成物に関する。これらの組成物は、例えば、弾力粘土（ｂｏｕｎｃｅ  ｃｌａｙ）、バウンシングパテ（ｂｏｕｎｃｉｎｇ  ｐｕｔｔｙ）、またはシリーパテ（ｓｉｌｌｙ  ｐｕｔｔｙ）として記載される物質クラスの特性を有する。さらに、本発明は、ポリマーケイ素含有組成物を含み、そしてさらに、粒子材料または顆粒材料を、少量の添加から、該粒子材料または顆粒材料が複合材料の体積を基準として大部分を形成するような添加までの範囲の量で含む複合材料にも関する。また、本発明は、ケイ素含有ポリマー組成物および複合材料を製造する方法にも関する。本発明の組成物を含むまたはからなる材料も提供する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素含有化合物を介して架橋されたヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンに基づく材料は、広範な用途が認められており、様々な特許および特許出願で見出すことができる。これらの材料に関する出願は、自動車産業、例えば共振ダンパーから、治療用途および社会復帰用途、そして子供の玩具にまで及んでいる。それらの材料は、家庭でも使用され、また、様々な表面から汚れを除くために、そして吹付け塗装する際のマスキング媒体として、ホビイストによっても使用されている。
【０００３】
ＵＳ  ２，５４１，８５１（特許文献１）には、当該分野における初期の研究を示しており、ホウ素の様々な化合物を使用して、例えばピロホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ砂、およびホウ酸の加水分解エステルを使用して、加水分解された２つの加水分解性基を有するジメチルケイ素化合物と、固体弾性生成物を形成することが記載されている。他の材料は、ＵＳ  ５，６０７，９９３（特許文献２）に記載されており、いわゆる弾力粘土を開示している。弾力粘土は、粘土製品の密度を低下させる目的で、フィラー機能を有する粒子をある割合含有する。他の公知の材料は、ＷＯ２００８／０２０８００  Ａ１（特許文献３）に記載されており、粒子または顆粒の上にコーティングとして配置されるシリコーン系バインダーと共に、粒子材料または顆粒材料を開示している。
【０００４】
しかしながら、ホウ素含有化合物は人間の健康に悪影響を及し得ることが最近結論づけられた。さらに、そのような化合物は、現在、欧州連合では、再生産のためには有毒であると分類され、次のホウ素含有化合物は欧州化学機関（ＥＣＨＡ）の候補リストに加えられてきた：三酸化二ホウ素（ＣＡＳ：１３０３−８６−２）；七酸化四ホウ酸二ナトリウム（ｔｅｔｒａｂｏｒｏｎ  ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｐｔａｏｘｉｄｅ）、水和物（ＣＡＳ：１２２６７−７３−１）；ホウ酸（ＣＡＳ：１００４３−３５−３、１１１１３−５０−１）；四ホウ酸二ナトリウム、無水物（ＣＡＳ：１３０３−９６−４、１３３０−４３−４、１２１７９−０４−３）。
【０００５】
このリストにある物質が０．１重量％を超える濃度で製品中に存在する場合、その製品は、ある種の規制に従い、供給者は、その安全な使用に関する義務を有する。その製品物質のいくつかは一般的な解析技術によって分析するのが難しい場合があるので、ホウ素の対応量に関する制限を再検討することは有用である。ホウ素含量の元素分析は、通常は、実行するのは容易である。
【０００６】
０．１重量％の三酸化二ホウ素（ＣＡＳ：１３０３−８６−２）；七酸化四ホウ酸二ナトリウム、水和物（ＣＡＳ：１２２６７−７３−１）；ホウ酸（ＣＡＳ：１００４３−３５−３、１１１１３−５０−１）；四ホウ酸二ナトリウム、無水物（ＣＡＳ：１３０３−９６−４、１３３０−４３−４、１２１７９−０４−３）は、それぞれ、０．０３１重量％；０．０２０重量％；０．０１７重量％；０．０２１重量％のホウ素に対応する。
【０００７】
さらに、欧州玩具安全指令（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｔｏｙ  ｓａｆｅｔｙ  ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）（２００９／４８／ＥＣ）にしたがうと、ホウ素は、ある種の製品種目では０．０３重量％を超えることは許されておらず、また、ある種の他の製品種目では０．１２重量％を超えることは許されていない。ホウ素に関して再検討されたすべてにおいて、最も厳しい規制（ホウ酸）では０．０１７重量％のホウ素に対応する。
【０００８】
これらの規制は、多くの用途において、ホウ素含有化合物を介して架橋されたヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンに基づく材料の使用を非常に妨げ、また、他の用途でのそれらの利用を排除する。その理由はホウ素の規制レベルがあまりに厳しすぎるからである。例えば、ＵＳ  ２，５４１，８５１（特許文献４）は、ポリマージメチルシロキサンの重量を基準として５〜２５重量％のホウ素化合物の使用範囲を請求しており、またＵＳ  ３，１７７，１７６（特許文献５）では１〜１０重量％を請求している。
【０００９】
さらに、規制を満たすことができる、すなわち、規定されている量を下回ると共に、当該技術分野で現在使用されている化合物の要求されている特性を維持するホウ素含量を有するケイ素含有組成物を見出すことは、大きな関心事である。
【００１０】
当該技術分野の複合材料を製造する様々な方法（新規な規制の範囲外にあるホウ素含量を有することによってすべてが特徴づけられる）は、当業者に公知である。しばしば、そのプロセスは、数時間、混合物を「調理する（ｃｏｏｋｉｎｇ）」ことが必要である。調理操作中に、窒素ブランケットを混合物に掛けて、揮発性物質が燃焼または爆発するのを防止する。しかしながら、揮発性物質を保持すると、結果として、必要な物理的性質を示すことができない、例えば不十分な強度および／または弾性反発能力を有する製品をもたらす場合がある。
【００１１】
ＵＳ  ４，３７１，４９３（特許文献６）は、不合格頻度が低下するように請求されるジメチルシリコーンゴムに基づいたプロセスを記載している。しかしながら、このプロセスも、数時間、１５０〜２６０℃に加熱し、４〜１５重量％の範囲でホウ素化合物を添加することを要求しており、新規な欧州の規制によって許される量を超える。
【００１２】
ＵＳ  ３，１７７，１７６（特許文献７）は、最初にすべての成分を低い粘度の状態で混合し、次いで、粘度が突然に且つ実質的に増加するまで９０〜２５０℃の温度に上昇せることが好ましいと記載している。ホウ素化合物の使用範囲は１〜１０重量％であり、それは新規な欧州の規制によって許される量を再び明らかに超えている。
【００１３】
ＵＳ２０１２／０３２９８９６（特許文献８）は、低レベルのホウ素含有架橋剤をポリオルガノシロキサンに加えてボロシリコーン化合物を形成し、その得られた組成物をシロキサン架橋剤を用いて架橋させ、そしてその得られた混合物を硬化させて、粘弾性シリコーンゴム組成物を形成することを含むプロセスを開示している。
【００１４】
しかしながら、そこで記載されている組成物は、永久的な平衡形状を有しており、そしてそれは変形した後に平衡形状に戻ることを意味している。さらに、そのような組成物の硬化時間は数日間である。
【００１５】
従来から知られている製造プロセスの別の一般的な短所は、反応が完了する前に必要とされる熱が過剰であり、そして反応時間が長い点である。粘度の増加が、制御され且つ簡便な仕方で開始できるならば、それは実質的な利点であろう。また、粘度の増加が、プロセス開始直後に、そしてさらに過剰な加熱をせずに開始することも望ましいだろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第２，５４１，８５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６０７，９９３号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０２０８００号パンフレット
【特許文献４】米国特許第２，５４１，８５１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，１７７，１７６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３７１，４９３号明細書
【特許文献７】米国特許第３，１７７，１７６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１２／０３２９８９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、新規なポリマー組成物、この組成物を含む複合材料、およびそれらを調製し使用するための方法の開発に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第一の態様から見ると、本発明は、したがって、ホウ素化合物によってさらに架橋される少なくとも１つの共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマークラスターを含むポリマー組成物を提供し、ホウ素の濃度が０．００５〜０．１６０重量％であることを特徴とする。好ましくは、そのクラスターは、ホウ素で架橋する前に、１分子あたり平均１を超えるヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を含んでもよい。クラスター内の分岐点間の平均分子量は、好ましくは４〜８０ｋＤ、より好ましくは８〜４０ｋＤであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、２３Ｃにおける様々な剪断速度でのシリーパテの粘度を示している図である。
【図２】図２は、様々な剪断速度におけるシリーパテの弾性係数（Ｇ’）および粘性係数（Ｇ’’）を示している図である。
【図３】図３は、様々な剪断速度におけるポリマークラスター（ホウ素の添加前）の粘度を示している図である。
【図４】図４は、様々な剪断速度におけるポリマークラスター（ホウ素の添加前）の弾性係数（Ｇ’）および粘性係数（Ｇ’’）を示している図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のすべての態様に適用できる一つの実施形態では、ホウ素でさらに架橋する前に、クラスターは、クラスター１ｇあたり１〜１００μｍｏｌ［ＯＨ］、好ましくは５〜５０μｍｏｌ［ＯＨ］に相当する濃度で、ヒドロキシル基を含んでもよい。好ましくは、クラスターは、ホウ素で架橋する前に、１つのヒドロキシル基あたり１０〜１０００ｋＤのポリマークラスターに対応する平均濃度でヒドロキシル基を含んでもよい。
【００２１】
好ましくは、ポリマークラスターは、少なくとも１つの共有結合的に架橋された直鎖または分岐鎖シロキサニルポリマーを含んでもよい。好ましくは、シロキサニルポリマーは、共有結合で架橋される前に、１分子あたり平均して１を超えるヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つ、例えば少なくとも３つのヒドロキシル基を含んでもよい。
【００２２】
一つの実施形態では、ポリマークラスターは、２３℃で１０〜２０００Ｐａ、好ましくは５０〜１０００Ｐａの剪断粘度を有していてもよい。すべて１０ｓ-1の剪断速度で測定した。さらなる実施態様では、ポリマークラスターは、剪断速度１Ｈｚ〜１０Ｈｚの全範囲にわたって、好ましくは０．１Ｈｚ〜３０Ｈｚ（２３℃で）の全範囲にわたって、その弾性係数（Ｇ’）を超える剪断弾性係数（Ｇ’’）を有してもよい。
【００２３】
本発明のすべての態様に適用できる一つの実施形態では、共有結合で架橋してクラスターを形成させる前に、シロキサニルポリマーは、ポリマー１ｇあたり２０〜２０００μｍｏｌ［ＯＨ］に相当する濃度でヒドロキシル基を含んでもよく、且つ／または１つのヒドロキシル基あたり０．５〜５０ｋＤのポリマーに対応する平均濃度でヒドロキシル基を含んでもよい。
【００２４】
本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、ポリマークラスターは、少なくとも１種のシロキシ含有化合物で共有結合的に架橋された少なくとも１種のシロキサニルポリマーを含んでもよい。
【００２５】
共有結合で架橋する前に、シロキサニルポリマーは、以下の構造：
【化１】
0006577457.tif 000002
【００２６】
（式中、ｎは、整数であり、好ましくは３０〜１０００、より好ましくは４０〜６５０、とりわけ約５０〜約５００であってもよく；Ｒ1〜Ｒ8の各々は、同じかまたは異なっていてもよく、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニルおよびヒドロキシル、好ましくは水素、メチル、ビニルおよびヒドロキシル、とりわけメチルおよびヒドロキシルからなる群から独立に選択され；そしてＲ1〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルであり、好ましくは少なくとも２つはヒドロキシルである）を有することが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つはヒドロキシルである。本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つと、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つとがヒドロキシルである。
【００２７】
例えば、シロキサニルポリマーは、ポリジフェニルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、およびそれらのヒドロキシ官能化化合物からなる群、好ましくはポリジメチルシロキサンおよびそれらのヒドロキシ官能化化合物からなる群から選択してもよい。ヒドロキシ官能化化合物は少なくとも１つの末端ヒドロキシル基を含むことが好ましい。
【００２８】
好ましくは、シロキシ含有化合物は、アセトキシシラン、オキシモシラン、アルコキシシラン、イソプロペンオキシシラン、アミドシラン、アミノシラン、アミノキシシラン、およびこれらの基のうちの少なくとも１つで官能化されたシロキサニルポリマーからなる群、好ましくはアセトキシシラン、アルコキシシラン、アセトキシ官能化ポリマーおよびアルコキシ官能化シロキサニルポリマーからなる群から選択してもよい。さらに好ましくは、シロキシ含有化合物は、テトラアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、テトラエチルシリケート、アセトキシ官能化ポリジメチルシロキサンおよびアルコキシ官能化ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される。
【００２９】
ホウ素化合物は、ホウ酸トリエチル、三酸化二ホウ素、七酸化四ホウ酸二ナトリウム、四ホウ酸二ナトリウムおよびホウ酸から選択されることが好ましい。
【００３０】
好ましくは、本発明の組成物は、０．１２重量％未満、好ましくは０．０３重量％未満、さらに好ましくは０．０１７重量％未満のホウ素濃度を有する。例えば、０．００５〜０．１１重量％、好ましくは０．０１０〜０．０１６重量％である。
【００３１】
一つの態様では、本発明の組成物は、少なくとも２種のシロキサニルポリマーを含んでもよく、その各々は少なくとも１種のシロキシ含有化合物で共有結合的に架橋される。シロキシ含有化合物は、シロキサニルポリマーごとに独立に選択してもよく、同じかまたは異なっていてもよい。
【００３２】
すべての態様および実施形態では、本発明の組成物は、２０〜８０、好ましくは２０〜７５、さらに好ましくは２０〜６０のショアＯＯスケール（Ｓｈｏｒｅ  ＯＯ  ｓｃａｌｅ）に基づくショア硬度を有することが好ましい。
【００３３】
好ましくは、本発明の組成物は、すべての態様および実施形態において、バウンドする。例えば、本発明組成物から形成された０．４ｇのボールは、板ガラス面上に２ｍの高さから落とした時に、少なくとも２０ｃｍの高さまでバウンドする。別の態様の観点から、本発明は、さらに、本発明のポリマー組成物を含む複合材料を提供する。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明によるポリマー組成物を少なくとも２体積％、好ましくは２〜９９体積％含んでもよい。
【００３４】
本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、複合材料は、少なくとも１体積％、例えば１〜９８体積％の粒子材料または顆粒材料をさらに含んでもよい。
【００３５】
一つの実施形態では、複合材料は、粒子材料または顆粒材料を、少なくとも８０体積％、例えば８０〜９８体積％、好ましくは８８〜９５体積％含んでもよい。
【００３６】
同様に好ましいさらなる実施形態では、複合材料は、粒子材料または顆粒材料を、８０体積％未満、好ましくは７５体積％未満、さらに好ましくは５０体積％未満含んでもよい。例えば１〜７４体積％、好ましくは５〜４９体積％、例えば１０〜４０体積％。
【００３７】
好ましくは、すべての実施形態では、粒子材料または顆粒材料は、０．０２〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍ、例えば０．０７５〜０．１５ｍｍの平均粒径を有する。
【００３８】
粒子材料または顆粒材料は、ホウケイ酸塩ガラスビーズ、砂、粉砕大理石、ポリマー顆粒またはボール、セノスフェア、プラスチック、セラミックまたはガラスのマイクロスフェア、あるいはこれらの材料の混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００３９】
すべての実施例において、本発明のポリマー組成物または複合材料は、軟化剤、可塑剤、滑剤、顔料および着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含んでもよい。ポリグリコールまたはオレイン酸のような添加剤を加えてもよい。
【００４０】
好ましくは、添加剤は、ポリマー組成物の重量を基準にして、または複合材料の重量を基準として、総量で最大１０重量％存在してもよい。
【００４１】
さらなる態様の観点から、本発明は、本発明によるポリマー組成物または複合材料を含むバウンシングパテまたはシリーパテを提供する。
【００４２】
別の態様の観点から、本発明のポリマー組成物および複合材料の製造のためのプロセスを提供する。
【００４３】
一つの態様では、本発明は：
（ｉ）少なくとも１種のシロキサニルポリマーを、シロキシ含有架橋剤と反応させて共有結合架橋を形成させるステップと；
（ｉｉ）共有結合的に架橋されたポリマーをホウ素化合物と反応させるステップと；任意に、
（ｉｉｉ）粒子材料を加えるステップと
を含む、ポリマー組成物または複合材料の製造プロセスを提供する。
【００４４】
別の態様では、本発明は、複合材料の製造プロセスを提供し、プロセスは：
（ｉ）少なくとも１種のシロキサニルポリマーを、シロキシ含有架橋剤と反応させて共有結合架橋を形成させるステップと；
（ｉｉ）ホウケイ酸塩粒子材料を加えるステップと；
（ｉｉｉ）その混合物のｐＨを調整するステップと
を含む。
【００４５】
その混合物のｐＨの調整は、好ましくはカルボン酸およびＨＣｌから好ましく選択される酸を使用して、さらに好ましくはＨＣｌを使用して、行うことができる。
【００４６】
本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、ステップ（ｉ）は、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、例えば１３０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃、例えば６０〜９０℃の温度で行うことができる。好ましくは、ステップ（ｉ）は、５分〜５時間、さらに好ましくは約１５〜９０分、例えば３０〜６０分の反応持続時間を有してもよい。
【００４７】
好ましくは、ステップ（ｉ）は、すべてのヒドロキシル基が消費される前に終了される縮合反応であってもよい。
【００４８】
本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）におけるシロキシ含有架橋剤対シロキサニルポリマーのモル比は、０．７：１〜１．３０：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば０．９：１〜１．１：１、とりわけ約１：１であることができる。好ましくは、シロキシ含有架橋剤は三官能であってもよく、および／またはシロキサニルポリマーはＯＨでエンドキャップされてもよい。
【００４９】
好ましくは、シロキサニルポリマーは、ステップ（ｉ）の前に、１分子あたり平均１を超えるヒドロキシル基、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む。
【００５０】
その代わりに、あるいはそれに加えて、シロキサニルポリマーは、１分子あたり少なくとも１つの加水分解性基を好ましくは含んでもよい。好ましくは、そのような加水分解性基は、ステップ（ｉ）後に、好ましくは酸加水分解条件下で加水分解してもよい。典型的には、適当な加水分解性基を、アミド基およびエステル基から選択してもよい。
【００５１】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）は、５〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、例えば約５０℃の温度で行うことができる。好ましくは、ステップ（ｉｉ）は、５秒〜１時間、好ましくは約３０秒〜１０分、例えば１〜５分の反応持続時間を有してもよい。
【００５２】
好ましくは、本発明のプロセスは、０．００５〜０．１６０重量％のホウ素濃度を有するポリマー組成物および／または複合材料を提供する。
【００５３】
粒子材料が、本発明のプロセスによって製造される複合材料生成物の１〜９８体積％を形成することが好ましい。
【００５４】
一つの実施形態では、製造される複合材料は、粒子材料または顆粒材料を、少なくとも８０体積％、例えば８０〜９８体積％、好ましくは８８〜９５体積％含んでもよい。
【００５５】
同様に好ましいさらなる実施形態では、製造される複合材料は、粒子材料または顆粒材料を、８０体積％未満、好ましくは７５体積％未満、さらに好ましくは５０体積％未満含んでもよい。例えば１〜７４体積％、好ましくは５〜４９体積％、例えば１０〜４０体積％。
【００５６】
本発明のプロセスは、本明細書で開示および説明される特徴を有する本発明によるポリマー組成物および／または複合材料を提供してもよい。
【００５７】
さらなる態様の観点から、本発明は、本発明のプロセスによって得られるポリマー組成物または複合材料を提供する。
【００５８】
なおさらなる態様の観点から、本発明は、ポリマー組成物または複合材料における、好ましくは本明細書で定義するところのポリマー組成物または複合材料におけるホウ素含量を低下させるために共有結合架橋の使用を提供する。
【００５９】
さらなる態様では、本発明は、低下したホウ素含量を有するポリマー組成物または複合材料という条件下で、共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマーの使用を提供し、好ましくはここで、上記のポリマー、ポリマー組成物および複合材料は、本明細書で定義されるものである。上記の組成物および／または複合材料は、好ましくは、例えばバウンドおよび／または粘度に関して本明細書に記載の特性を有する。
【００６０】
本発明の詳細な説明
本発明の態様および実施形態を、以下で詳細に説明し定義する。本発明の好ましい実施形態または態様を説明する場合、それらは、独立に、そして本発明の任意およびすべての他の好ましい実施形態および／または態様と組み合わせて、開示する。例えば、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが組成物の成分として開示される場合、また、それらの好ましい実施形態Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１も開示される場合、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１のいずれかおよびすべての組み合わせおよび順列を含む組成物も開示される。
【００６１】
架橋
架橋は、「ポリマー鎖の連結」と呼ばれ合成ポリマー化学で用いられる。架橋の程度および架橋剤の特異性は変えることができる。本発明では、必要とされる２つの異なるタイプの架橋がある。
【００６２】
弾力粘土、シリーパテ、またはバウンシングパテとして公知の材料の組に関して、様々なシロキサンベースの配置に結合されたヒドロキシル基とホウ素化合物、例えばホウ酸との間に典型的には形成する公知のタイプの架橋が存在する。これらの架橋は、材料のこの組のために必要な物理的性質を達成するのに必須である。例えば、短いタイムスケールでは弾性を示すが、より長いタイムスケールでは重力下で流動する能力。このタイプの架橋は、本明細書では、非永久または動的と呼ぶ。そのような架橋は、ポリマー鎖上のヒドロキシル基によって典型的に提供される「架橋ポイント」において形成してもよい。
【００６３】
動的架橋は、ホウ素化合物とシロキサニルポリマーのヒドロキシル基との間に典型的に形成される。
【００６４】
本発明に関連のある他のタイプの架橋は、共有結合であることによって特徴づけられる。そのような架橋は、本明細書では、共有結合架橋または永久架橋と呼ぶ。このタイプの架橋は、例えば、ヒドロキシル基を含むポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系構造と、アセトキシシランおよびアルコキシシランによって例示される架橋剤との縮合反応の結果である。
【００６５】
伝統的に、バウンシングパテは、ホウ酸を介して架橋される、すなわちホウ素を介する動的架橋を含むヒドロキシ末端ＰＤＭＳに基づいている。例えばＵＳ  ２，４３１，８７８に記載の直鎖および分岐鎖ＰＤＭＳを用いてもよい。理論に拘束されるものではないが、これらの材料の必須特性は、ホウ素系架橋の動的特徴によるものであると考えられる。これらは短いタイムスケールでは永久結合として作用するが、長いタイムスケールでは、ストレス下で、材料は液体特性を有し、流動してもよい。それは架橋が再編成されるからである。したがって、ホウ酸による動的な架橋により、材料は、同時に、強い粘着性であり、自己修復し、また、部分的に流体のような特性を有し、したがって重力下では流動してもよい。名称で示されるように、これらの材料は、より短いタイムスケールでは、弾性を有し、硬い表面上に落下したときにはバウンドする。上記のように、しかしながら、このタイプの公知の材料のホウ素含量は、新規の欧州規制下で許可されるそれに比べて高い。
【００６６】
理論的には、当業で公知の材料のホウ素含量を低下させるために、様々な方法を提案してもよいだろう。例えば：
ｉ）ホウ素含有化合物の量を少なくする。しかしながら、実施例１に示すように、既存の組成物内においてホウ素含量を単純に低下させると、ホウ素含有物質の含量が規制基準を満たすのに十分に低くなる前に、必要な特性が単に失われるだけである。
ｉｉ）末端ヒドロキシル基間のＰＤＭＳ鎖の長さを増加させることによって、例えば、出発原料としてより高分子量のヒドロキシ末端ＰＤＭＳを選択することによって、必要とされる架橋点の数を減少させる。理論的には、これは、架橋点の数はＰＤＭＳ鎖に結合されたヒドロキシル基の濃度に依存するので、必要とされるホウ素含有物質の量を減少させると考えられる。同様に、しかしながら、実施例２に示すように、ホウ素の含量が十分に減少する前に、材料はその所望の特性を失う。
ｉｉｉ）不活性な充填材を加えることによって材料の総重量を増加させる。同様に、しかしながら、ホウ素含有物質の含量が十分に低くなる前に、材料は、必要な特性を失う。例えば、実施例３を参照されたい。
【００６７】
本発明者は、驚くべきことに、所望の物理的性質を維持しながら、ホウ素含量を有意に減少させた材料を提供できることを見出した。したがって、本発明による、動的架橋を提供するために後にホウ素で架橋される共有結合架橋を含むシロキサニルポリマークラスターは、規制要件を満たすことができ、且つ所望の特性を維持してもよい。
【００６８】
シロキサニルポリマークラスター中の導入された共有結合架橋は、ホウ素とヒドロキシル基との間の架橋、例えばホウ酸とヒドロキシ末端ＰＤＭＳとの間の架橋を特徴づける動的性質を有しない。
【００６９】
理論に拘束されるものではないが、共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマークラスターは、部分的に共有結合的に結合されたネットワークを含むと考えられ、ここで、残留ヒドロキシル基は共有結合的に結合されたネットワークの官能部分を形成する。したがって、残留ヒドロキシル基は、従来の架橋のために、またホウ素含有物質を介する動的架橋の形成のために、少なくとも部分的に利用できる。
【００７０】
シロキサニルポリマークラスター
本発明ポリマー組成物に適するシロキサニルポリマークラスター（本明細書では「クラスター」または「ポリマークラスター」とも呼ぶ）は、様々な方法によって得ることができる。例えば、クラスターは、シリコーン（ポリシロキサン）の主要単位から反応によって形成してもよい。シリコーンは、ケイ素原子が酸素を介して結合され、また、ケイ素原子が１つ以上の有機置換基を有するオリゴマまたはポリマーの化合物である。したがって、シリコーン主鎖は交互に並ぶＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む。シリコーンの化学における分子構造の多様性は、様々な構造単位を組み合わせることができる多くの異なる方法から誘導される。
【００７１】
構造単位は、Ｍ（鎖末端の単官能構造単位）、Ｄ（鎖内の二官能価の直鎖構造単位）、Ｔ（３次元分岐を有する三官能価構造単位）およびＱ（４次元分岐を有する四官能価構造単位）と呼ぶ。Ｄ単位（二官能価構造部分）から構成されるシリコーンまたはポリシロキサンは、直鎖または環状であってもよく、一方、Ｔ単位とＱ単位との組み合わせ、高密度に分岐したネットワーク構造を生成してもよい。分岐ポリシロキサンは、Ｍ、ＤおよびＴ単位の組み合わせを含んでもよい。
【００７２】
典型的には、本発明のポリマー組成物に適するシロキサニルポリマークラスターは、シロキサニルポリマー（ポリシロキサン）の共有結合架橋によって形成してもよい。ビニル含有シロキサニルポリマー間の縮合反応、ラジカル架橋、およびＰｔ触媒反応を介するシロキシ含有化合物との架橋は、適当な共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマークラスターを得る典型的な方法の例である。
【００７３】
ＵＳ  ２，５６８，６７２は、例えば、過酸化物によって誘導される遊離基架橋を開示している。過酸化物は、ビニル特異的（ＤＴＢＰ、ＤＴＢＰＨ、ＤＣＢ）または非特異的（ＴＢＢ、ＤＢＰ、ＤＣＬＢＰ）であってもよい。前者はビニル基と反応し、後者はメチル基も攻撃する。
【００７４】
適当な共有結合架橋の他の例としては：
−典型的にはアルケニルポリシロキサンとＳｉ−Ｈオリゴシロキサン（架橋剤）との間のＰｔ触媒反応に基づくことができる付加硬化（またはヒドロシリル化）。−本明細書の実施例８は、Ｓｉ−ＨがＳｉ−ＯＨと反応するときに水素ガスが放出される類似の脱水素縮合に基づいている；
−本明細書の実施例のいくつかで用いられている縮合硬化；
−ビニル基に富むポリシロキサンの硫黄による加硫；
−放射線誘導硬化；
−ポリシロキサン内または光で開始され得る開始剤内のいずれかに発色団を必要とする光開始硬化
が挙げられる。
【００７５】
共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマークラスターは、付加硬化、縮合硬化、加硫、放射線誘導硬化、および／または光開始硬化の１または複数によって、提供してもよい。
好ましくは、縮合硬化および／または付加硬化を使用してシロキサニルポリマークラスターを調製してもよい。
【００７６】
本発明による共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマークラスターは、少なくとも１つの分岐点を含有する。分岐点は、シロキサニルポリマー鎖または分岐の接合部として本明細書で定義され、すなわち、少なくとも３つの鎖または分岐が、好ましくは共有結合架橋によって、一緒に連結されるポイントである。例えば、シロキサニルポリマークラスターは、平均して、少なくとも２つの分岐点、例えば３〜１０つの分岐点、例えば４、５または６つの分岐点を含んでもよい。
【００７７】
典型的なシロキサニルポリマークラスターは、クラスター内における分岐点の間に、４〜８０ｋＤ、例えば１５〜６０ｋＤの平均分子量を有してもよい。好ましくは、５〜５０ｋＤ、例えば８〜４０ｋＤであってもよい。
【００７８】
本発明によるシロキサニルポリマークラスターは、１つのクラスターあたり、平均して１を超えるヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を含んでもよい。例えば、適当なクラスターは、少なくとも３つのヒドロキシル基を含んでもよい。
【００７９】
本発明のすべての態様に適用できる一つの実施形態では、ホウ素でさらに架橋する前に、ポリマークラスターは、クラスター１ｇあたり１〜１００μｍｏｌ［ＯＨ］、好ましくは５〜５０μｍｏｌ［ＯＨ］に相当する濃度で、ヒドロキシル基を含んでもよい。
【００８０】
好ましくは、クラスターは、ホウ素で架橋する前に、１つのヒドロキシル基あたり１０〜１０００ｋＤのポリマークラスターに対応する平均濃度でヒドロキシル基を含んでもよい。例えば、１つのヒドロキシル基あたり５０〜５００ｋＤのポリマークラスター。
【００８１】
シロキサニルポリマー
好ましくは、ポリマークラスターは、少なくとも１つの直鎖または分岐鎖シロキサニルポリマーを含んでもよい。好ましくは、シロキサニルポリマーは、クラスターを形成するための架橋前に、１分子あたり平均して１を超えるヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つ、例えば少なくとも３つのヒドロキシル基を含んでもよい。
【００８２】
本発明のすべての態様に適用できる一つの実施形態では、架橋してクラスターを形成する前に、シロキサニルポリマーは、ポリマー１ｇあたり２０〜２０００μｍｏｌ［ＯＨ］に相当する濃度でヒドロキシル基を含んでもよく、且つ／または１つのヒドロキシル基あたり０．５〜５０ｋＤのポリマークラスターに対応する平均濃度でヒドロキシル基を含んでもよい。
【００８３】
好ましくは、ヒドロキシル基の濃度は、ポリマー１ｇあたり２２〜５００μｍｏｌ［ＯＨ］、例えば２５〜２５０μｍｏｌ［ＯＨ］であってもよく、および／または１つのヒドロキシル基あたり２〜４５ｋＤのポリマーに対応する平均濃度、例えば４〜４０ｋＤのポリマーに相当する平均濃度であってもよい。
【００８４】
好ましくは、適当なシロキサニルポリマーは、２ｋＤ〜１００ｋＤの数平均分子量（ＭN）を有してもよい。さらに好ましくは、ＭNは、３ｋＤ〜５０ｋＤ、例えば４ｋＤ〜４０ｋＤ、好ましくは１０〜２５ｋＤ、例えば約１５〜２０ｋＤであってよい。
【００８５】
適当なシロキサニルポリマーは、架橋前に、典型的には、２０℃で０．０２５〜２０Ｐａ（２５〜２００００ｃＰ）、好ましくは２０℃で０．１００〜１８Ｐａ（１００〜１８０００ｃＰ）を有してもよい。
【００８６】
架橋前に、適当なポリマーは、典型的には、１分子あたり、平均して１を超えるヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を含む。適当なポリマーは、−ＯＨ基で末端キャップされていてもよく、および／または非末端−ＯＨ基を含んでもよい。
【００８７】
好ましくは、適当な直鎖シロキサニルポリマーは、架橋前に、以下の構造：
【化２】
0006577457.tif 000003
【００８８】
（式中、ｎは、整数で、好ましくは３０〜１０００であり、そしてＲ1〜Ｒ8の各々は、同じかまたは異なっていてもよく、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニル、トリフルオロプロピルおよびヒドロキシルからなる群から独立に選択され、ここでＲ1〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルである）を有してもよい。
【００８９】
典型的な分岐鎖シロキサニルポリマーは、架橋前に、以下の式：
【化３】
0006577457.tif 000004
【００９０】
（式中、ｎは、整数で、好ましくは３０〜１０００であり、ｘは、整数で、好ましくは１〜２０である）を有してもよい。式［ＯＳｉ（Ｒ4'）（Ｒ5'）］の単位は、ポリマー主鎖において隣接していてもよく、および／または式［ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）］単位が点在していてもよい。好ましくは、各［ＯＳｉ（Ｒ4'）（Ｒ5'）］単位は、少なくとも１つの［ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）］単位によって、さらに好ましくは１〜５００の［ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）］単位、例えば１〜５０の［ＯＳｉ（Ｒ’）（Ｒ5）］単位によって、分離される。Ｒ1〜Ｒ8の各々は、同じかまたは異なっていてもよく、独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニル、トリフルオロプロピルおよびヒドロキシルからなる群から独立に選択される。Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルである。Ｒ4'およびＲ5'の少なくとも１つは、ポリマー鎖であり、そしてもう一方は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニル、トリフルオロプロピルおよびヒドロキシル、好ましくは水素およびメチルからなる群から選択される。好ましくはＲ4'およびＲ5'の少なくとも１つは、式［ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）］の繰り返し単位を有するポリマー鎖であり、式中、Ｒ4およびＲ5は既に定義したものである。
【００９１】
本発明のすべての態様に適用できる一つの実施形態では、分岐シロキサニルポリマーは、架橋前に、下式：
【化４】
0006577457.tif 000005
【００９２】
（式中、ｑは、整数であり、好ましくは１〜２０であり、ｐは、［（３０−１０００）／ｑ］に等しい平均値を有する）を有してもよい。Ｒ1〜Ｒ8の各々は、同じかまたは異なっていてもよく、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニル、トリフルオロプロピルおよびヒドロキシルからなる群から独立に選択される。Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルである。Ｒ4'およびＲ5'の少なくとも１つは、ポリマー鎖であり、そしてもう一方は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニル、トリフルオロプロピルおよびヒドロキシル、好ましくは水素およびメチルからなる群から選択される。好ましくはＲ4'およびＲ5'の少なくとも１つは、式［ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）］の繰り返し単位を有するポリマー鎖であり、式中、Ｒ4およびＲ5は既に定義したものである。
【００９３】
好ましくは、ｎは４０〜６５０であり、とりわけ約５０〜約５００である。
【００９４】
分岐シロキサニルポリマーに関して、好ましくは、ｘは５〜１０であってもよい。
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ8の各々は、水素、メチル、ビニルおよびヒドロキシル、好ましくはメチルおよびヒドロキシルからなる群から独立に選択できることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルであり、好ましくは少なくとも２つである。
【００９６】
本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、Ｒ4およびＲ5は、メチルである。
【００９７】
好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは、ヒドロキシルである。
【００９８】
本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つ、および／またはＲ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシルである。
【００９９】
好ましくは、シロキサニルポリマーは、ポリジフェニルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、およびそれらのヒドロキシ官能化化合物からなる群、好ましくはポリジメチルシロキサンおよびそれらのヒドロキシ官能化化合物からなる群から選択してもよい。
【０１００】
本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、シロキサニルポリマーは、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基、および／または少なくとも１つのヒドロキシ側鎖基を含む直鎖または分岐鎖ポリジメチルシロキサンであってもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つ、および／またはＲ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つはヒドロキシルであり、さらに、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つはヒドロキシルである。
【０１０１】
ヒドロキシル官能価を有することを特徴とする任意のシロキサニル系分子配置（ホウ素含有物質を介する架橋のために少なくとも部分的に利用できる）は、本発明の組成物を製造するのに機能的であることができる。本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、シロキサニルポリマーは、少なくとも１つのヒドロキシル基を末端としている直鎖ＰＤＭＳである。
【０１０２】
その代わりに、あるいはそれに加えて、その官能基は、ホウ素含有物質を介する架橋の直前に加水分解される加水分解性基であることができる。好ましくは、シロキシ含有化合物で共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマーは、少なくとも１つのヒドロキシル基の代わりに、またはそれに加えて、少なくとも１つの加水分解性基を含む。
【０１０３】
ポリマー組成物の特性は、出発原料として使用されるシロキサニルポリマーの特徴によって影響され得る。例えば、短鎖を有するか、またはアルキル置換基に比べて高レベルのヒドロキシル置換基を有するヒドロキシル末端シロキサニルポリマーは、比較的硬くて粘着性のまたは時に脆い最終生成物を生成してもよい。長鎖ヒドロキシル末端シロキサニルポリマー、またはアルキル置換基に比べて低レベルのヒドロキシル置換基を有するシロキサニルポリマーは、比較的柔らかくて時に粘着性の最終生成物を生成してもよい。
【０１０４】
本発明のすべての態様に適用できる１つの実施形態では、長鎖と短鎖のシロキサニルポリマーの混合物を使用してもよい。例えば、ｎが３００〜５００の範囲内にある少なくとも１種のポリマーと、ｎが３０〜１５０の範囲内にある少なくとも１種のポリマーとの組み合わせ。
【０１０５】
その代わりに、あるいはそれに加えて、本発明のすべての態様に適用できる等しく好ましい実施形態では、中鎖ポリマーの混合物、例えばｎが１５０〜３００の値を有する少なくとも２種のポリマーの混合物を使用してもよい。例えば、ｎが１７０〜２３０である少なくとも１種のポリマーと、ｎが２３０〜２９０である少なくとも１種のポリマーとの組み合わせ、例えば、ｎが約２００である１種のポリマーと、ｎが約２７０である別のポリマーとの組み合わせ。
【０１０６】
ポリマー組成物は、上記した少なくとも２種のシロキサニルポリマーを含んでもよく、その各々は、少なくとも１種のシロキシ含有化合物と共有結合的に架橋される。シロキシ含有化合物は、それぞれのシロキサニルポリマーに関して独立に選択することができ、同じかまたは異なっていてもよい。好ましくは、ポリマー組成物は、長鎖と短鎖のシロキサニルポリマーの混合物、例えば少なくとも１種の長鎖シロキサニルポリマーと少なくとも１種の短鎖シロキサニルポリマーとの混合物を含んでもよい。その代わりに、あるいはそれに加えて、等しく好ましくは、ポリマー組成物は、中鎖シロキサニルポリマーの混合物を含むことができ、またはさらに含んでもよい。
【０１０７】
シロキシ含有化合物
共有結合架橋を付与する様々なシロキシ含有化合物を使用してもよい。シロキシ含有化合物は、シロキサニルポリマーと、本明細書で定義されるような共有結合架橋を形成できなければならない。シロキシ含有化合物は、本明細書では、シロキシ含有架橋剤とも呼ぶ。
【０１０８】
ヒドロキシル末端を有する直鎖ポリシロキサン構造のみを形成してもよい組み合わせとは対照的に、シロキサニルポリマーとシロキシ含有化合物との好ましい組み合わせは、少なくとも部分的なネットワーク、またはヒドロキシル官能価を有する分岐鎖構造を形成する能力を有することを特徴としている。
【０１０９】
本発明のすべての態様に適用できる好ましい実施形態では、シロキシ含有化合物は、三官能または四官能であり得る。
【０１１０】
共有結合架橋剤として作用する適当なシロキシ含有化合物は、シロキシ含有低分子量化合物（アセトキシシランおよびアルコキシシラン、例えばテトラアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン；トリアセトキシエチルシラン、またはテトラエチルシリケート）によって、またはより高分子量のシロキシ含有化合物（例えばアセトキシもしくはアルコキシ官能基を有するＰＤＭＳ）によって、例示してもよい。
【０１１１】
好ましくは、シロキシ含有化合物は、アセトキシシラン、アルコキシシラン、アセトキシ官能化シロキサニルポリマーおよびアルコキシ官能化シロキサニルポリマーからなる群から選択される。
【０１１２】
さらに好ましくは、シロキシ含有化合物は、テトラアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、テトラエチルシリケート、アセトキシ官能化ポリジメチルシロキサンおよびアルコキシ官能化ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される。
【０１１３】
好ましくは、シロキサニルポリマーとシロキシ含有化合物との架橋は、縮合反応を介して起こる。
【０１１４】
本明細書の実施例では、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲ  ＥＳ  ２３という商標でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧによって供給されているトリアセトキシエチルシランを、シロキシ含有架橋剤として使用した。その架橋剤は、三官能であり、酢酸を放出する縮合反応においてヒドロキシル末端ＰＤＭＳのヒドロキシル基と反応する。
【０１１５】
好ましくは約０．５〜１５重量％、例えば約０．９重量％または約３．９重量％、好ましくは１〜１０重量％、例えば２〜５重量％、例えば約４重量％のシロキシ含有化合物を用いて、共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマーを形成してもよい。好ましくは、シロキシ含有化合物の量は、ホウ素の低濃度を求めながら、ポリマー組成物において所望の特性を得るためのヒドロキシル基の適当な濃度を有する共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマーを提供するのに十分な量であることができる。例えば、本明細書で定義されるヒドロキシル基の濃度を有する架橋ポリマークラスターを提供するのに十分な量である。
【０１１６】
シロキサニルポリマーとシロキシ含有化合物との間の共有結合架橋のレベルが、ホウ素架橋を介してのさらなる処理のために有用な段階に接近している時の徴候は、粘度の急激な増加によって示され得る。例えば、粘度は、１Ｐａｓ未満または約１Ｐａｓの値から、少なくとも５倍の値、例えば１０倍超の値まで、増加し得る。
【０１１７】
好ましくは、シロキシ含有化合物対シロキサニルポリマーのモル比は、０．７：１〜１．３０：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば０．９：１〜１．１：１の範囲で、シロキシ含有化合物：シロキサニルポリマーの分子比に相当し得る。約１：１の比がとりわけ好ましい。
【０１１８】
好ましくは、シロキシ含有化合物：シロキサニルポリマーのモル比は、シロキサニルポリマー上の架橋基、例えばヒドロキシル基と比較すると、シロキシ含有化合物上の架橋官能基は理論的に約５０％過剰であり得る。例えば、約３０〜７０％、好ましくは約４０〜６０％過剰であってもよい。
【０１１９】
ホウ素化合物
ホウ素化合物は、共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマーと、本明細書で定義される動的架橋とを形成できなければならない。
【０１２０】
好ましくは、ホウ素化合物は、ホウ酸トリエチル、三酸化二ホウ素、七酸化四ホウ酸二ナトリウム、四ホウ酸二ナトリウムおよびホウ酸から選択される。
【０１２１】
本発明のポリマー組成物内のホウ素の濃度は、組成物の総重量を基準として０．００５〜０．１６０重量％である。好ましくは、ホウ素濃度は、０．１２重量％未満、好ましくは０．０３重量％未満、さらに好ましくは０．０１７重量％未満である。ホウ素含量の典型的な範囲は、例えば０．００７〜０．１１重量％、好ましくは０．０１０〜０．０１６重量％であろう。
【０１２２】
ポリマー組成物
本発明のポリマー組成物は、好ましくは、ＩＳＯ−８６８によるショアＯＯデュロメータを使用して測定されたショア硬度を２０〜８０の範囲で有する。
【０１２３】
ポリマー組成物の粘度は、典型的には、その製造において使用されるシロキサニルポリマー、シロキシ含有化合物およびホウ素含有化合物の粘度に比べて高くあり得る。例えば、ポリマー組成物の最終粘度は、２０℃で３０〜２０００Ｐａ（３００００−２００００００ｃＰ）であることができる。本発明による典型的なポリマー組成物は、２０℃において、ＢＡＳＦ  Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１０Ｎと同様な粘度を有する。
【０１２４】
本発明のポリマー組成物は、それら自体、すなわち粒子材料または顆粒材料、または他の添加剤を加えなくても、バウンシングパテ、シリーパテおよび／または弾力粘土としての使用に適し得る。典型的には、本発明の組成物は、それら組成物から形成された０．４ｇのボールを、板ガラス表面上に２ｍの高さから落下させると、少なくとも２０ｃｍ、好ましくは少なくとも３５ｃｍ、さらに好ましくは少なくとも５０ｃｍの高さまでバウンドしてもよい。
【０１２５】
複合材料
本発明は、本明細書で定義されるポリマー組成物を含む複合材料を提供する。
【０１２６】
好ましくは、複合材料は、本発明のポリマー組成物を、少なくとも２体積％、例えば２〜９９体積％含む。
【０１２７】
好ましくは、複合材料は、さらに、粒子材料または顆粒材料を、少なくとも１体積％、例えば１〜９８体積％含む。
【０１２８】
本発明のすべての態様に適用できる一つの実施形態では、複合材料は、粒子材料または顆粒材料を、少なくとも８０体積％、例えば８０〜９８体積％、好ましくは８８〜９５体積％含んでもよい。
【０１２９】
本発明のすべての態様に等しく適用できるさらなる実施態様では、複合材料は、粒子材料または顆粒材料を、８０体積％未満、好ましくは７５体積％未満、さらに好ましくは５０体積％未満含んでもよい。例えば１〜７４体積％、好ましくは５〜４９体積％、例えば１０〜４０体積％。
【０１３０】
好ましくは、すべての実施形態で、粒子材料または顆粒材料は、０．０２〜０．５ｍｍ、０．０５〜０．３５、さらに好ましくは０．０７５〜０．３５ｍｍ、例えば０．１０〜０．１５ｍｍの平均粒径を有する。
【０１３１】
粒子材料または顆粒材料は、ホウケイ酸塩ガラスビーズ、砂、粉砕大理石、ポリマー顆粒またはボール、セノスフェア、プラスチック、セラミックまたはガラスのマイクロスフェア、あるいはこれらの材料の混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【０１３２】
好ましい実施形態に含まれる粒子は、ＧＡ３９という名称で市販されている天然砂からなる。他の適当な粒子は、３Ｍから市販されている、合成製造された中空球状ガラスビーズのＫ３７である。別の使用可能な粒子は、ＳＬ  １５０であり、それは、石炭の燃焼時にフライングアッシュ（ｆｌｙｉｎｇ  ａｓｈ）と共に生成されるいわゆるセノスフェアから成っている。それらは、色は白色または灰色であり、中空である。
【０１３３】
さらに、実用試験で使用されてきたさらなる粒子材料は、完全に丸い固体ガラス球体からなるＭｉｋｒｏｐｅｒｌ  ＡＦである。好ましいサイズは７５〜１５０μｍである。それらは、透明であり、そして、完成材料組成物において興味深く魅力的な美的効果を達成するのに利用してもよい。本発明のポリマー組成物は、粒子に対して極めて良好な接着力を示すので、表面改質またはプライマーは必要ない。
【０１３４】
異なるタイプの粒子を試験すると、完全に球形の粒子は組成物の柔軟性を増加させることが観察されてきた、そしてそれは、ポリマー組成物が、より乾燥することができ、可塑剤の必要性を低減できることを意味している。
【０１３５】
例えば雲母粒子のような単に美的効果を生じさせる粒子を加えてもよい。ポリマー組成物がこれらに接着するために表面改質が必要な場合がある。
【０１３６】
粒子材料または顆粒材料が体積基準で複合材料の大部分を形成するとき、本発明のポリマー組成物は、バインダーとして作用し、これらは互いに接着するように粒子または顆粒をコーティングするが、多くの場所で、間に小さいエアポケットを残す。これらのエアポケットは「ボイド」と定義することができ、フィラーの体積％が７４体積％を超える場合、これは、ボイドと粒子材料または顆粒材料とを組み合わせた体積を包含し得る。
【０１３７】
本発明のポリマー組成物がバインダーとして作用している実施形態では、例えば粒子材料または顆粒材料が複合材料の５０体積％超を形成する場合、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、よりさらに好ましくは１〜２μｍのオーダーの層厚を有する粒子または顆粒上に上記の層を形成してもよい。この層の厚さは、粒子または顆粒間で接着できるようにするには十分であるが、複合材料の顆粒構造が失われるように、被覆された粒子または顆粒の間の隙間がポリマー組成物によって完全に充填される恐れが生じるほどには厚くはない。粒子または顆粒がポリマー組成物によって最終的に被覆されたとき、上記したように、粒子または顆粒上に高度に残るような化学的または物理的性質を有しているべきである。粒子または顆粒の表面処理または改質を使用して、ポリマー組成物の接着力および粒子または顆粒の表面を改善してもよい。
【０１３８】
ポリマー組成物の別の重要な特性は、低い粘着性、すなわち粒子または顆粒以外の周囲への接着力が低いことである。このような方法により、複合材料が処理される際に、バインダー残留物は、手、衣服、型、加工物表面などに残留しない。複合材料がその完全性を維持し、脆くなり過ぎないために、ポリマー組成物は、良好なレベルの内部接着力を示すことが重要であり、また、ポリマー組成物が、容易に処理され分散されない全体として凝集を維持するように、十分に軟質で柔軟性であることが重要である。
【０１３９】
複合材料は、好ましくは、シリコーンおよびシリコーンゴムを除いて、その周囲で生じ得る殆どの他の表面に対する接着力が低い。好ましくは、複合材料は、使用される時に、例えばテーブルおよび手に付着し汚さない。複合材料の内部接着力は良好であり、それは、複合材料の内部完全性およびその非崩壊性に寄与している。複合材料の粒子構造は、手触りをよくする。
【０１４０】
添加剤
本発明のポリマー組成物または複合材料には、様々な添加剤を任意に加えて、いくつかの点でその特性を改良または変えることもできる。
【０１４１】
可塑剤は、ポリマー組成物中に包含されるポリマー鎖間で滑剤として作用し、組成物に対してまたは複合材料に対して、より柔らかい粘稠性を付与する。適当な可塑剤としては、例えばステアリン酸およびオレイン酸が挙げられる。
【０１４２】
ワセリンのような粘着性低減剤を都合よく使用してもよい。ワセリンは、半固体相の高度に粘度のパラフィン油である。ポリグリコールのようなグリコールは、この目的のために使用することもできる。
【０１４３】
複合材料の色を修正するために様々な顔料を加えることができる。
【０１４４】
すべての実施形態において、本発明のポリマー組成物または複合材料は、軟化剤、粘着性低減剤、可塑剤、滑剤、顔料および着色剤からなる群から好ましく選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含んでもよい。ポリグリコール、例えばエトキシル化脂肪酸エステル、またはオレイン酸のような添加剤を加えることもできる。適当な添加剤としては、モノグリセリドのエステル、例えば「Ｓｏｆｔ  ＆  Ｓａｆｅ」として市販されているモノグリセリドの酢酸エステルが挙げられる。オクチルドデカノールおよびＩｓｏｆｏｌ２０のようなアルコールも適当な添加剤である。ステアリン酸を加えることもできる。
【０１４５】
好ましくは、添加剤は、ポリマー組成物の重量を基準にして、または複合材料の重量を基準として、総量で最大１０重量％存在してもよい。
【０１４６】
バウンシングパテまたはシリーパテ
本発明のポリマー組成物および複合材料は、好ましくは、単独で、または上に記載した適当な添加剤と組み合わせて、バウンシングパテまたはシリーパテとして使用するのに適している。パテは当業者には公知である。この文脈において、パテとは、長いタイムスケールでは粘性を示すが、短いタイムスケールでは弾性を示すことができる流体組成物を意味している。本発明の組成物は、より長いタイムスケール（秒〜分、例えば１秒を超える時間にわたって、例えば１秒〜１０分超にわたって）では粘性であり、異なる形状にリフォームしてもよい。一般的に、本発明の組成物は、より短いタイムスケール（とりわけ、１秒未満、とりわけ０．１秒未満（例えば０．０２秒未満、例えば０．０２〜０．０００１秒））下では弾性である。典型的には、本発明の組成物は、硬い表面に落とすと、バウンドし且つそれらの形状を保持するが、より長いタイムスケール下では変形する。本発明組成物のようなパテは、永久的な平衡形状を有しない特性を有し、変形した場合、それらの元の形状に戻らない。
【０１４７】
一般的な表示として、振動剪断実験において、弾性係数（Ｇ′）が粘性係数（Ｇ″）を超えているとき、これは、粘性挙動から弾性挙動への移行に対応している。本発明のパテは、低い剪断速度で粘性挙動を示す。好ましい実施形態では、本発明のパテは、低い振動剪断速度で粘性挙動を示す。すなわち、例えば１ｓ-1未満または０．５ｓ-1未満のような低い振動剪断速度でＧ″＞Ｇ′を示す。
【０１４８】
Ｇ′、Ｇ″および複素粘度は、振動剪断モードのレオメーターによって測定される。剪断粘度は、連続剪断モードのレオメーターによって剪断速度の関数として測定される。
【０１４９】
最終パテの粘度は、好ましくは１０2Ｐａｓ超、例えば１０3Ｐａｓ超であるべきである。ポリマー組成物およびパテは、連続剪断モード下で０．０１５〜２ｓ-1の剪断速度で測定した場合、１０8または１０6Ｐａｓ未満、好ましくは１０5Ｐａｓ未満の粘度を有してもよい。好ましい範囲は、０．０１５〜２ｓ-1の剪断速度で測定した場合、１０2〜１０6Ｐａｓ、とりわけ１０3〜１０5Ｐａｓである。
【０１５０】
典型的には、本発明のポリマー組成物およびパテ（ならびにすべての適当な実施形態）に関して、弾性挙動へのクロスオーバーポイント、すなわちＧ′＞Ｇ″は、１〜２０Ｈｚ、好ましくは１〜１０Ｈｚの振動剪断速度で発生する。したがって、一つの実施形態では、本発明の組成物（およびパテのような他の実施形態）は、１ｓ-1超、とりわけ２ｓ-1超、そしてとりわけ１０ｓ-1超（例えば２〜１０，０００ｓ-1）の剪断速度で弾性挙動（Ｇ′＞Ｇ″）を示す。それに対応して、一つの実施形態では、本発明の組成物（およびパテのような他の実施形態）は、１ｓ-1未満、とりわけ０．５ｓ-1未満、そしてとりわけ０．２ｓ-1未満（例えば０．２〜０．０００１ｓ-1）の剪断速度で粘性挙動（Ｇ″＞Ｇ′）を示す。すべての粘度および剪断のパラメータは、とりわけ明記しない限り２０〜２５℃（例えば２３℃）での測定に関するものである。
【０１５１】
プロセス
本発明によるポリマー組成物の製造プロセスをさらに提供する。
【０１５２】
一つの態様では、ポリマー組成物または複合材料の製造プロセスを提供し、プロセスは：
（ｉ）少なくとも１種のシロキサニルポリマーを、シロキシ含有架橋剤と反応させて共有結合架橋を形成させるステップと；
（ｉｉ）共有結合的に架橋されたポリマーをホウ素化合物と反応させるステップと；任意には
（ｉｉｉ）粒子材料を加えるステップと
を含む。
【０１５３】
別の態様では、複合材料の製造プロセスを提供し、プロセスは：
（ｉ）少なくとも１種のシロキサニルポリマーを、シロキシ含有架橋剤と反応させて共有結合架橋を形成させるステップと；
（ｉｉ）ホウケイ酸塩粒子材料を加えるステップと；
（ｉｉｉ）混合物のｐＨを調整するステップと
を含む。
【０１５４】
本発明のすべての態様では、ステップ（ｉ）は、すべてのヒドロキシル基が消費される前に終了される縮合反応であることが好ましい。
【０１５５】
本発明は、出発原料としてヒドロキシル基を末端に有する直鎖ＰＤＭＳ分子を用いることによって得られる構造に限定されない。ヒドロキシル官能価を有することを特徴とする任意のシロキサニル系ポリマー（ホウ素含有物質を介する架橋のために少なくとも部分的に利用できる）は、本発明の組成物を製造するための出発原料として機能的であろう。その代わりに、あるいはそれに加えて、その官能基は、ホウ素含有物質を介する架橋の直前に加水分解される加水分解性基であることもできる。
【０１５６】
ステップ（ｉ）におけるシロキサニルポリマーとシロキシ含有化合物との反応は、典型的には、２０〜２００℃、例えば２０〜１５０℃、例えば約１３０℃の温度で混合することによって、達成できる。さらに好ましくは、温度は、２０〜１００℃、例えば６０〜９０℃である。
【０１５７】
典型的には、ステップ（ｉ）は、５分〜５時間、好ましくは約１５〜９０分、例えば３０〜６０分の反応持続時間を有してもよい。
【０１５８】
ステップ（ｉ）におけるシロキシ含有架橋剤対シロキサニルポリマーのモル比は、０．７：１〜１．３０：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば０．９：１〜１．１：１、とりわけ約１：１のシロキシ含有架橋剤：シロキサニルポリマーのモル比に相当してもよい。
【０１５９】
本発明のすべての態様に適用可能な好ましい実施形態では、シロキシ含有架橋剤は三官能基であり、および／またはシロキサニルポリマーはＯＨでエンドキャップされている。
【０１６０】
好ましくは、ステップ（ｉ）前のシロキサニルポリマーは、１分子あたり平均１を超える、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を含む。その代わりに、あるいはそれに加えて、シロキサニルポリマーは、１分子あたり少なくとも１つの加水分解性基を含んでもよい。
【０１６１】
加水分解性基は、存在する場合、ステップ（ｉ）の後に加水分解して、ステップ（ｉｉ）のための架橋点として役立つ追加のヒドロキシル基を提供してもよい。好ましくは、加水分解は、酸−加水分解条件下にあってもよい。
【０１６２】
適当な加水分解性基は、アミド基およびエステル基から選択してもよい。
【０１６３】
典型的には、ステップ（ｉ）で形成される共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマークラスターとステップ（ｉｉ）のホウ素化合物との間の反応は、５〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、例えば５０℃の温度で行われる。
【０１６４】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）は、５秒〜１時間、好ましくは約３０秒〜１０分、例えば１〜５分の反応持続時間を有する。
【０１６５】
典型的には、ホウ素化合物は、飽和水溶液の形態で加えることができる。適当な濃度は、１〜１０重量％、例えば約５〜６重量％、例えば５．４重量％であってもよい。ホウ素を介する架橋は、混合によって、例えば連続撹拌によって、達成してもよい。例えば、ホウ酸の水溶液を使用してもよい。
【０１６６】
ステップ（ｉｉ）で温度を上昇させると、水が蒸発する速度が増すので、有利に反応の速度を上げることができる。
【０１６７】
本発明のすべての態様に適用できる一つの実施形態では、共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマー（例えばＰＤＭＳ）上のヒドロキシル基を介する架橋、例えば、直鎖ポリマー上の末端基、直鎖または分岐鎖ポリマー上の官能側鎖基、または共有結合されたポリマーネットワーク上の官能基、または他の関連のある配置を介する架橋は、ホウ酸のようなホウ素含有化学物質を直接に添加しなくても達成できる。
【０１６８】
この実施形態では、動的架橋は、材料のｐＨを調整することによって、ホウ珪酸塩系のガラスビーズを活性化させることによって、開始させることができる。好ましくは、ｐＨは、８未満、例えば７．５未満に調整する。
【０１６９】
これにより、低い粘度状態で混合を行うことができるので、簡便な製造プロセスおよび容易な生産量の拡大が可能である。混合後、動的架橋および粘度の増加は、ｐＨ調整によって、後の製造段階で開始させることができる。さらに、この架橋反応は、迅速であり、時間を延長して過剰に加熱する必要がない。弾性を有する高粘度材料は、ｐＨ調整のために使用された酸から残留水を単に蒸発させた後に得られる。
【０１７０】
ｐＨ調整に適する酸としては、カルボン酸、例えばシュウ酸およびＨＣｌが挙げられる。好ましくは、ＨＣｌを使用してもよい。酸は、乾燥材料に対して水溶液として加えることができ、そしてそれを任意に混練してもよい。
【０１７１】
典型的には、ステップ（ｉ）で形成される共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマークラスターとホウ珪酸塩材料とのｐＨ調整開始反応は、室温近くの温度で、例えば、５〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜７０℃、例えば約５０℃の温度で行う。
【０１７２】
好ましくは、ホウ素架橋ステップは、５秒〜１時間、好ましくは約３０秒〜１０分、例えば１〜５分の反応持続時間を有する。
【０１７３】
本発明のプロセスは、既に考察したように、ポリマー組成物および／または複合材料を提供する。好ましくは、形成される生成物は０．００５〜０．１６０重量％のホウ素濃度を有する。
【０１７４】
さらに、本発明は、本発明のプロセスによって得られるポリマー組成物または複合材料を提供する。
【０１７５】
好ましい実施形態
本明細書記載の好ましい実施形態は、本発明のすべての態様に適用できる。
【０１７６】
典型的には、第一ステップ（ステップ（ｉ））では、１分子あたり平均して１を超えるヒドロキシル基を含むことを特徴とするＰＤＭＳ分子は、シロキシ含有架橋剤と反応して、共有結合架橋を形成する。シロキシ含有架橋剤は、いかなる形態のホウ素も含まず、また、特性において動的ではない、すなわち共有結合である架橋を形成することを特徴とする。
【０１７７】
次いで、材料は、シリーパテの特性を有する生成物を得るために重要である動的架橋を形成することを特徴とする第二段階（ステップ（ｉｉ））を通る。動的架橋は、既に上で概説した、様々なシロキサン系分子配置に結合されたヒドロキシル基とホウ素化合物との架橋の結果である。
【０１７８】
ステップ（ｉ）の共有結合架橋は、所要の特性を得るのに十分な動的架橋を達成するために必要なホウ素化合物の量を減らす。したがって、このようにして、新規な材料が提供されるが、その材料は、新しい欧州の規制を満たし、さらにシリーパテの特性も有する。
【０１７９】
最終材料の特性は、出発原料として使用されるシロキシ含有ポリマーの特性によって影響され得る。例えば、短鎖ヒドロキシル末端ＰＤＭＳ、または、ジメチルシロキサン含量に比べて高いヒドロキシル含量を有するＰＤＭＳは、比較的硬くて粘着性または時に脆い最終生成物をもたらし得る。長鎖ヒドロキシル末端ＰＤＭＳ、または、ジメチルシロキサン含量に比べて低いヒドロキシル含量を有するＰＤＭＳは、比較的柔らかくて時に粘着性の最終生成物をもたらし得る。鎖長を操作する能力は、生成物におけるある種の特性を得る際に役立ち得る。
【０１８０】
例えば、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ  １００（分子量約４０００ダルトンおよび粘度約１００ｃＰ、製造元Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）およびＷＡＣＫＥＲ（登録商標）  ＰＯＬＹＭＥＲ  Ｃ  ２  Ｔ（分子量約２５０００ダルトンおよび粘度約２０００ｃＰ、製造元Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）を、実施例１および実施例２で比較してもよい。長鎖ＰＤＭＳと短鎖ＰＤＭＳの混合物は有利であり得る。
【０１８１】
共有結合架橋を付与する様々なシロキシ含有化合物を使用してもよい。ＰＤＭＳと架橋剤との好ましい組み合わせは、ヒドロキシル末端を有する直鎖ＰＤＭＳ構造を形成できるのみである組み合わせとは対照的に、ヒドロキシル官能価を有する（部分的な）ネットワークまたは分岐構造を形成する能力を有することを特徴としている。例えば、架橋剤として機能するシロキシ含有化合物は、ＰＤＭＳに対して、さらに２つ、例えば３つ以上の共有結合を形成してもよい。
【０１８２】
架橋剤は、シロキシ含有低分子量化合物（アルコキシシラン、例えば；トリアセトキシメチルシラン；トリアセトキシエチルシラン、またはテトラエチルシリケート）によって、またはより高分子量のシロキシ含有化合物（例えばアルコキシ官能基を有するＰＤＭＳ）によって、例示してもよい。
【０１８３】
本明細書の実施例では、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲ  ＥＳ  ２３という商標でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧによって供給されているトリアセトキシエチルシランを、シロキシ含有架橋剤として使用した。その架橋剤は、三官能であり、酢酸を放出する縮合反応においてヒドロキシル末端ＰＤＭＳのヒドロキシル基と反応する。
【０１８４】
約１重量％の量のＥＳ  ２３は、さらなる加工のためのネットワークを得るために、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  Ｃ  ２  Ｔを架橋するのに適当であり得る。ＥＳ  ２３をより少量にすると、高濃度過ぎるヒドロキシル基を有するネットワークを生成し得る。その場合、ホウ酸を非常に多く消費するので所望の特性を有する生成物を得ることができず、また、それに対して、ＥＳ  ２３をより多量にすると、ネットワークが硬くなり過ぎて有用ではなくなる場合がある。実施例４を参照されたい。
【０１８５】
さらなる加工にとって有用である段階に接近している時の徴候は、粘度の急激な増加である。
【０１８６】
Ｃ  ２  Ｔに関して、実験的に見出された重量比は、シロキシ含有化合物とシロキサニルポリマー（ＥＳ  ２３：Ｃ  ２Ｔ）に関して約１：１のモル比になり、それは、ＰＤＭＳヒドロキシル基に対してＥＳ  ２３官能基が理論的に約５０％過剰であることに相当する。
【０１８７】
同様にして、ＥＳ  ２３の、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ１００、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ７５０（粘度約７５０ｃＰ）、およびＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  Ｃ  １  Ｔ（粘度約７５０ｃＰ）に対する適量は、３．９重量％、１．５重量％、および１．１重量％に対応している。
【０１８８】
動的架橋が得られる最終架橋反応のためにホウ素含有化合物、例えばホウ酸を使用する代わりに、ホウケイ酸塩ガラスマイクロスフェアを使用してもよい。多くの用途において、マイクロスフェアを、少なくともフィラーとして加える。
【０１８９】
これにより、ホウ素含有化合物それ自体をまったく加えずに、ＰＤＭＳ系構造に属するヒドロキシル基を介する架橋、例えば直鎖ＰＤＭＳ上の末端基；直鎖または分岐鎖ＰＤＭＳ上の官能側鎖基；または共有結合的に結合されたＰＤＭＳネットワーク上の官能基を介する架橋；または他の関連配置を介する架橋を形成してもよい。
【０１９０】
そのようなシステムにおいて、架橋は、材料のｐＨを調整することによって達成してもよい。ポリマー組成物の随伴性の粘度増加は、今や、後の製造段階まで制御し遅延させることができるので、これにより、製造プロセスのより大幅な制御と便益が得られ、且つ生産量の拡大が容易になる。
【０１９１】
他の利点は、架橋が、ポリマー組成物内のポジションから生じ、且つホウケイ酸塩系のマイクロスフェアの表面から生じる点である。したがって、ポリマー組成物の全体にわたって均一に架橋剤が分散するように特別に注意する必要はない。なぜならば、マイクロスフェア（フィラーとして作用する）および共有結合的に架橋されたシロキサニルポリマーを混合することによって既に完全に分散されているからであり、そしてそれにより、ｐＨ調整前および動的架橋の形成前には、比較的低い粘度を有してもよい。実施例５を参照されたい。
【０１９２】
少量加える場合、粒子材料はフィラーとして作用する。しかしながら、実施例は、体積基準で過半量の成分を形成する粒子材料までの範囲をカバーする。したがって、ポリマー組成物は、その個別の層で粒子を被覆するバインダーとして作用する。
【０１９３】
バウンシングパテから予期される特性を有し且つ欧州化学機関（ＥＣＨＡ）候補リストに明記されているレベルを下回るホウ酸含量を有する最終生成物を得るために、ある量のＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ  １００、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）  ＰＯＬＹＭＥＲ  Ｃ  ２  Ｔ、軟化剤、およびフィラーを配合に加えることができる。共有結合的に架橋されたネットワークの異なる調製物を混合することは時に有用であり得ることも見出した。実施例６を参照されたい。
【０１９４】
生成物の粘着性を低減する他の添加剤、例えばフィラー、軟化剤、および化学物質を任意に加えて、所望の特性を有する最終材料を得ることができる。とりわけ、本発明のパテに関する特性は、ポリグリコール、例えばエトキシル化脂肪酸エステルを加えることによって改善される。実施例７を参照されたい。
【０１９５】
本発明は、以下の非限定的な実施例および添付の図面でさらに示され且つ説明される。
【０１９６】
［図１］図１は、２３Ｃにおける様々な剪断速度でのシリーパテの粘度を示している図である。
［図２］図２は、様々な剪断速度におけるシリーパテの弾性係数（Ｇ’）および粘性係数（Ｇ’’）を示している図である。
［図３］図３は、様々な剪断速度におけるポリマークラスター（ホウ素の添加前）の粘度を示している図である。
［図４］図４は、様々な剪断速度におけるポリマークラスター（ホウ素の添加前）の弾性係数（Ｇ’）および粘性係数（Ｇ’’）を示している図である。
【０１９７】
実施例
実施例１
ホウ素含有化合物の量を少なくすると、ホウ素含有物質の含量が欧州連合によって明記されているレベルを下回るより前に、所望の特性がかなり失われる。ホウ酸含量を変えた一連のバウンシングパテを次のように調製した：２５℃で５．４重量％に対応する濃度を有するホウ酸の飽和水溶液を調製した。その飽和ホウ酸溶液を、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンであるＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ  １００（分子量約４０００ダルトンおよび粘度約１００ｃＰ、製造元ＷＡＣＫＥＲ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）と混合した。その混合物を連続撹拌しながら水を蒸発させ、最終混合物の特性を評価した。バウンド特性は、板ガラス面上に２ｍの高さからボール（０．４ｇ）を落とすことによって、評価した。表１は、特性の喪失が１．６重量％に対応する１：１（ホウ酸：ＰＤＭＳ）の分子比未満で観察されたことを示している。ホウ酸の含量が十分に低下する前に、所望の特性がかなり失われることは明らかである。
【表１】
0006577457.tif 000006
【０１９８】
実施例２
出発原料として使用されるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）鎖の分子量が増加すると、ホウ素含有物質の含量が十分に低くなる前に、所望の特性が失われる。ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  Ｃ  ２  Ｔ（分子量約２５０００ダルトンおよび粘度約２０００ｃＰ、製造元Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）を用いて、実施例１記載のようにして調製した一連のバウンシングパテは、表２のサンプルのいずれも所望の特性を有していないことから、分子量が２５０００を上回り、既に必須特性が失われることを示している。さらに、ホウ酸の濃度は、欧州連合によって明記されたレベルを超えている。
【表２】
0006577457.tif 000007
【０１９９】
実施例３
不活性なフィラー材料を加えると、ホウ素含有物質の含量が十分に低くなる前に、所望の特性の損失が生じる。フィラー含量が増加している一連のバウンシングパテは、４０重量％を超えるフィラー含量で特性の損失を示す。すべてのサンプルは、モル比１：１（ホウ酸：ＣＤＳ  １００）のＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ  １００をベースとし、そしてフィラーとして親水性アモルファス焼成シリカであるＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＨＤＫ  Ｎ２０を使用した。パテは実施例１に記載のようにして調製し、混練によってフィラーを加えた。時に、少量のエタノールを、加工液として使用し、後の段階で蒸発させた。エタノールを有するサンプルと有していないサンプルを調製することによって、パテの特性は、加工溶媒の使用によって影響されないことが確かめられた。表３は、ホウ酸の含量が十分に低くなる前に、特性がかなり損なわれていることを示している。
【表３】
0006577457.tif 000008
【０２００】
実施例４
ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲ  ＥＳ  ２３でヒドロキシ末端ＰＤＭＳを架橋させる最終段階中での急激な粘度増加は、さらなる加工のための所望の架橋密度の兆候を示している。それは、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  Ｃ  ２  Ｔに関しては、ＥＳ  ２３の量が約０．９重量％の時に得られる。ＥＳ  ２３をより少量にすると、ホウ酸を非常に多く消費するので、所望の特性を有する生成物を得ることができない高濃度（過ぎる）ヒドロキシル基を有するネットワークが生成し、それに対して、ＥＳ  ２３をより多量にすると、（非常に）硬くて柔軟性も低いので有用ではないマトリックスが生成する。表４を参照されたい。同様にして、ＥＳ  ２３の、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ１００、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ７５０、およびＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  Ｃ  １  Ｔに対する適量は、３．９重量％、１．５重量％、および１．１重量％に対応している。
【表４】
0006577457.tif 000009
【０２０１】
実施例５
動的架橋と、バウンシングパテから要求される特性を有する最終生成物とは、ホウ酸を加えずに、その代わりとして、動的架橋を形成するためのホウケイ酸ガラス（３Ｍ（商標）Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅｓ  Ｋ３７）由来のマイクロスフェアのフィラーを用いることによって得ることができる。第一段階において、塩酸を加えることによってｐＨを低下させた後に、バインダーを、低粘度溶液中でフィラーと簡便に混合する。ＨＣｌを加えると動的架橋が活性化し、バインダー／材料の粘度が強力に増加し、バウンシングパテの最終特性が達成される。ＣＤＳ  １００の１グラムあたりＫ３７を０．３８ｇ有する３つのサンプルにより、添加される酸のある量において、特性におけるさらなる利益が無いことが確認でき、Ｋ３７の重量を基準として約８重量％のＨＣｌ（３０％）を、標準的な添加として用いた。表より、Ｋ３７は、ホウ酸の添加を代替することができ、そしてさらに、加工のための簡便な経路を与える、と結論できる。
【表５】
0006577457.tif 000010
【０２０２】
*)0.51gのK37と1gのCDS 100を含むサンプルが、モル比1:1（ホウ酸：CDS 100）を有する表1のサンプルと類似の特性を有することが観察されることにより、1gのK37が0.5mmolのホウ酸を代替していると考えられる。カッコ内の数字は、バインダーの重量を基準として、フィラーの重量を除いて計算したホウ酸濃度に関するものである。
#) K37の密度0.37g/mLを使用し、K37によって充填される空間が最密充填で0.74の体積分率を有すると仮定して計算することにより見積もられる。
【０２０３】
実施例６
バウンシングパテから予期される特性を有し、且つ欧州化学機関（ＥＣＨＡ）候補リストに明記されているレベルを下回るホウ酸含量を有する最終生成物を得るために、ある量のＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＤＳ  １００、およびフィラーを配合に加えた。まず最初に、５つの異なる部分的に共有結合的に架橋されたネットワークを、上で概説した方法を使用して調製した。表６。次いで、これらを用いて表７のパテを調製した。
表８では、非常に高い体積含有率の粒子を有する調製物を提示している。これは、シリコーン系バインダーを、粒子上または顆粒上にコーティングとして薄層で配置できることを示しており、バインダーは主成分（体積基準で）である。その調製物は生地様（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）特性を有する。
【表６】
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【表７】
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【０２０４】
*)0.51gのK37と1gのCDS 100を含むサンプルが、モル比1:1（ホウ酸：CDS 100）を有する表1のサンプルと類似の特性を有することが観察されることにより、1gのK37が0.5mmolのホウ酸を代替していると考えられる。最後の2つの実施例では、ホウ酸（5.4重量％）で飽和された水溶液によってホウ酸を加えたので「真の」値と表示してある。
#)K37の密度0.37g/mLおよびガラス球体の密度2.6g/mLを使用し、そしてフィラーによって充填される空間が最密充填で0.74の体積分率を有すると仮定して計算することにより見積もられる。
【表８】
0006577457.tif 000013
【０２０５】
#)K37の密度0.37g/mL、石英砂の密度2.6g/mLを使用し、フィラーによって空間が最密充填で0.74の体積分率を有すると仮定して計算することにより見積もられる。
【０２０６】
実施例７
ＢＲＩＪ（商標）ＬＴ１２−ＳＯ−（ＲＢ）という商品名でＣｒｏｄａによって供給されるアルコールエトキシレートである「Ｃ１２−１３  Ｐａｒｅｔｈ−１２」を、１部、２部、または４部に対応する量で、１００部のオルガノシロキサンに加えた。ポリグリコールは、長時間の混練および使用後に、特性を向上させることができる。中間量では、ポリグリコールの無いパテと比較すると、粘着性がいくぶん劣るが、バウンドは保持している。
【表９】
0006577457.tif 000014
【０２０７】
*)0.51gのK37と1gのCDS 100を含むサンプルが、モル比1:1（ホウ酸：CDS 100）を有する表1のサンプルと類似の特性を有することが観察されることにより、1gのK37が0.5mmolのホウ酸を代替していると考えられる。
【０２０８】
実施例８
１１．１ｇのＷａｃｋｅｒ  ＣＤＳ１００を、０．１０４ｇのＷａｃｋｅｒ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  Ｖ２４（Ｓｉ−Ｈオリゴ−シロキサン）および０．０２０ｇのＷａｃｋｅｒ  Ｃａｔａｌｙｚｔ  ＯＬ（ＰＤＭＳ中Ｐｔ−触媒）と混合した。加熱すると、水素ガスが放出され、溶液はシロップのように粘稠になった。０．２１重量％のホウ素の最終濃度に対応する飽和溶液によってホウ酸を加えることにより、粘着性でシリーパテ様の材料を得た。新たな欧州の法律によって設定された制限を超えているが、これは、シロップ様の質感を与えるＣＤＳ１００それ自体に対して同量のホウ酸を加えることによって得られた結果とは対照的である（実施例１の表１と比較）。その観察を、他のＳｉ−Ｈオリゴ−シロキサン架橋剤（Ｗａｃｋｅｒ  Ｖ８８）を使用し、９．８ｇのＣＤＳ１００と０．１４ｇのＶ８８および０．０３０ｇのＣａｔａｌｙｚｔ  ＯＬとを混合することによって繰り返した。
【０２０９】
実施例９
Ｓｉｌｌｙ  Ｐｕｔｔｙ（Ｃｒａｚｙ  Ａａｒｏｎ’ｓ  ｐｕｔｔｙ  ｗｏｒｌｄ）から市販されている「インテリジェント粘土（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｅ  Ｋｎｅｔｅ）」または「シンキングパテ（Ｔｈｉｎｋｉｎｇ  Ｐｕｔｔｙ）」の市販のサンプルの流動学的性質を、２０ｍｍの平行プレートを備えたＢｏｈｌｉｎ  ＣＶＯ  １００デジタル制御応力レオメーターで調べた。ギャップは２５０マイクロメートルで一定に保たれた。結果は図１および図２に示してある。このパテの特性は、本発明のパテの代表例である。
【０２１０】
連続剪断モードにおいて、調べられた剪断応力は、２ｓ-1の剪断速度をもたらす４４ｋＰａを超えるまでの範囲に及んだ。この剪断速度の範囲（０．０１５ｓ-1〜２ｓ-1）では、サンプルは１＊１０4Ｐａｓ〜約１＊１０5Ｐａの粘度を有し実質的にニュートン挙動を示した。これらのタイムスケールでは、サンプルは流動し、粘性が弾性を支配している、ことをデータは明確に示している。この粘性は、ユーザの手において、サンプルを、その原形に復帰させることなく、新たな形状へと成形しリフォームできることを明示している。
【０２１１】
より高い剪断速度での粘性挙動は、経験的コックス−メルツ則、および角振動数の関数としての複素粘性率のデータを介して得られた。これらのデータは、振動剪断モードのレオメーターによって得られ、その振動数は０．０５Ｈｚ〜１００Ｈｚでスイープした。粘度は、より高い角振動数において減少し、ニュートン挙動のクロスオーバーは、１ｓ-1〜１００ｓ-1に位置している。ニュートン挙動からの逸脱は、より短いタイムスケール（より高い角振動数）では、サンプルは平衡位置まで応力緩和する時間がない、ことを示している。
【０２１２】
実施例１０
架橋剤ＥＳ  ２３対ポリマーＣ  ２  Ｔのモル比０．９６：１によって最適な架橋密度を有すると判断された表４におけるサンプルの流動学的性質を、２０ｍｍの平行プレートを備えたＢｏｈｌｉｎ  ＣＶＯ  １００デジタル制御応力レオメーターを用いて調べた。ギャップは２５０マイクロメートルで一定に保たれた。振動剪断実験では、粘性が支配しており、Ｇ″（粘性係数）は、現在のレオメーターでアクセス可能な全振動数領域において、Ｇ′（弾性係数）を超えている。結果は図３に示してある。
【０２１３】
連続剪断モードでのレオメーターによって、ニュートンプラトーにおける粘度は約１００Ｐａｓである。結果は図４に示してある。それは、最終シリーパテサンプルの粘度に比べてはるかに低く（実施例９を参照）、ホウ素化合物を用いるさらなる（動的）架橋の影響を証明している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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