(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
【化１】
0006483481.tif 000038
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる基を有する繰返し単位を含有するトルキシン酸系ポリマーであって、前記繰返し単位が式(VIII):
【化２】
0006483481.tif 000039
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数４〜６のシクロアルキル基またはアセトアミド基を示す）
で表わされる繰返し単位、式(IX):
【化３】
0006483481.tif 000040
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ）
で表わされる繰返し単位または式(X):
【化４】
0006483481.tif 000041
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ）
で表わされる繰返し単位であることを特徴とするトルキシン酸系ポリマー。
【請求項２】
式(Ia):
【化５】
0006483481.tif 000042
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる４，４’−ジアミノトルキシン酸誘導体。
【請求項３】
式(II):
【化６】
0006483481.tif 000043
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸誘導体。
【請求項４】
式(VII):
【化７】
0006483481.tif 000044
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途で耐熱性に優れた樹脂として使用することが期待されるトルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリイミド、ポリアミドなどのポリマーは、原料の石油から製造されている。石油を原料としないバイオポリマーとして、微生物由来の化合物である４−アミノ桂皮酸の光二量化反応によってα−トルキシル酸誘導体を調製し、当該α−トルキシル酸誘導体を原料として用いてポリマーを調製することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記α−トルキシル酸誘導体は、式：
【０００４】
【化１】
0006483481.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｘは−ＯＲ基、−ＳＲ基または−ＮＨＲ基、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）
で表わされる構造を有し、２つのアミノ基は、直線上に並んでいることから、当該α−トルキシル酸誘導体が原料として用いられたポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素などのポリマーは、剛直であり、熱力学的性質に優れている。
【０００６】
しかし、前記α−トルキシル酸誘導体が原料として用いられたポリマーは、２つのアミノ基が直線上に並んでいることに起因して非常に剛直であり、各種有機溶媒に対する溶解性に劣るという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３５１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに当該ポリマーと対比して柔軟性にも優れているトルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）  式(I):
【００１０】
【化２】
0006483481.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる基を有する繰返し単位を含有することを特徴とするトルキシン酸系ポリマー、
（２）  式(Ia):
【００１２】
【化３】
0006483481.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる４，４’−ジアミノトルキシン酸誘導体、
（３）  式(II):
【００１４】
【化４】
0006483481.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸誘導体、および
（４）  式(VII):
【００１６】
【化５】
0006483481.tif 000006
【００１７】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに当該ポリマーと対比して柔軟性にも優れているトルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドのマススペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドのマススペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例１で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例１で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例１で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチルのマススペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１で得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【００２０】
【図１１】実施例１で得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例１で得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルのマススペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例２で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチルの1Ｈ-ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例２で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例２で得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例２で得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミドの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミドの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【００２１】
【図２１】実施例４で得られた４−ニトロ桂皮酸メチルの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例４で得られた４−ニトロ桂皮酸メチルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２３】実施例４で得られた４−ニトロ桂皮酸メチルのマススペクトルを示すグラフである。
【図２４】実施例４で得られた４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２５】実施例４で得られた４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２６】実施例４で得られた４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルのマススペクトルを示すグラフである。
【図２７】実施例４で得られた４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２８】実施例４で得られた４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２９】実施例４で得られた４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルのマススペクトルを示すグラフである。
【図３０】実施例５で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【００２２】
【図３１】実施例５で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図３２】実施例５で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図３３】実施例５で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図３４】実施例６で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図３５】実施例６で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図３６】実施例７で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図３７】実施例７で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図３８】実施例８で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図３９】実施例８で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図４０】実施例８で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの示差走査熱量分析の結果を示すグラフである。
【００２３】
【図４１】実施例９で得られたδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図４２】実施例９で得られたδ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図４３】実施例９で得られたδ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図４４】実施例１０で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシン酸ジメチル−アミド酸ターポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図４５】実施例１０で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシン酸ジメチル−イミドターポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図４６】実施例１０で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシン酸ジメチル−イミドターポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のトルキシン酸系ポリマーは、前記したように、式(I):
【００２５】
【化６】
0006483481.tif 000007
【００２６】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる基を有する繰返し単位を含有することを特徴とする。
【００２７】
式(I)で表わされるトルキシン酸系ポリマーの原料として、式(Ia):
【００２８】
【化７】
0006483481.tif 000008
【００２９】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる４，４’−ジアミノトルキシン酸誘導体を用いることができる。
【００３０】
式(Ia)で表わされる４，４’−ジアミノトルキシン酸誘導体は、４−アミノ桂皮酸またはその誘導体の二量体を基本構造としている。４−アミノ桂皮酸またはその誘導体の二量体に由来するカルボキシル基が当該４，４’−ジアミノトルキシン酸誘導体が有するアミノ基（−ＮＨ2基）と反応することを回避するために、保護基としてＲ1およびＲ2によって保護されている。
【００３１】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００３２】
式(Ia)で表わされる４，４’−ジアミノトルキシン誘導体としては、例えば、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルなどの４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステル、４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルなどの４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエステルなどが挙げられる。
【００３３】
以下に、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルおよび４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエステルの調製方法について説明する。
【００３４】
〔４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルの調製〕
（１）出発物質
４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルの出発物質として、４−ニトロ桂皮酸を用いることができる。
【００３５】
（２）４−ニトロ桂皮酸誘導体の調製
【００３６】
４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルは、４−ニトロ桂皮酸とアルコールとを反応させることによって調製することができる。
【００３７】
アルコールとしては、例えば、式：Ｒ3ＯＨ（Ｒ3は前記と同じ）で表わされるアルコール、式：Ｒ3ＳＨ（Ｒ3は前記と同じ）で表わされるチオアルコール、式：ＮＨＲ3ＯＨ（Ｒ3は前記と同じ）で表わされるアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
以下に、４−ニトロ桂皮酸誘導体の調製方法の代表例として、１価の脂肪族アルコールを用いて４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルを調製する場合について説明するが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
１価の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が１〜８の１価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。１価の脂肪族アルコールの炭素数は、１〜８であるが、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１または２である。
【００４０】
４−ニトロ桂皮酸と１価の脂肪族アルコールとは、化学量論的に反応が進行するので、４−ニトロ桂皮酸が有するカルボキシル基を十分にエステル化させる観点から、４−ニトロ桂皮酸に対し、１価の脂肪族アルコールを過剰量で用いることが好ましい。
【００４１】
なお、４−ニトロ桂皮酸と１価の脂肪族アルコールとを反応させる際には、両者の反応を促進させる観点から、例えば、硫酸などの酸を適量で用いることが好ましい。
【００４２】
４−ニトロ桂皮酸と１価の脂肪族アルコールとの反応温度は、特に限定されないが、両者の反応を促進させる観点から、室温〜還流温度であることが好ましい。また、反応の際の雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００４３】
４−ニトロ桂皮酸と１価の脂肪族アルコールとの反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜５時間程度である。
【００４４】
４−ニトロ桂皮酸と１価の脂肪族アルコールとの反応によって生成した４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルは、濾過により回収することができ、必要により、減圧下で１価の脂肪族アルコールを除去してもよい。
【００４５】
（３）４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸誘導体の調製
前記で得られた４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルに波長が２５０〜４００ｎｍ程度の紫外線を照射することにより、４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルを調製することができる。
【００４６】
４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルに紫外線を照射する際、４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルは、あらかじめ有機溶媒に分散させておくことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、有機溶媒の量は、特に限定されず、通常、４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルを十分に分散させることができる量であればよい。
【００４７】
４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルに紫外線を照射する際の光源としては、例えば、高圧水銀灯などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルに紫外線を照射する時間は、光源の種類、紫外線強度などによって異なるので一概には決定することができないことから、目的とする４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルが充分に生成するまで４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルに紫外線を照射することが好ましい。
【００４８】
以上のようにして４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルに紫外線を照射することにより、４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルを得ることができる。
【００４９】
なお、４−ニトロ桂皮酸アルキルエステルを有機溶媒に分散させた場合には、濾過により、生成した４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルを回収することができる。回収された４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルは、必要により、減圧乾燥させてもよい。
【００５０】
（４）４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸誘導体の調製
次に、前記で得られた４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルを還元させることにより、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジアルキルを得ることができる。４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルの還元は、例えば、水素還元などによって行なうことができる。
【００５１】
４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルの水素還元は、例えば、パラジウム炭素触媒などの触媒の存在下で、メタノール、エタノールなどの有機溶媒中で行なうことができる。なお、４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルを水素還元させる際には、４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルの還元を促進させる観点から、室温〜６０℃程度の温度で水素還元を行なうことが好ましい。
【００５２】
４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルの水素還元は、通常、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジアルキルが充分に生成するまで行なうことが好ましい。
【００５３】
前記で得られた４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジアルキルは、濾過などの手段によって有機溶媒と分離した後、必要により、減圧乾燥させてもよい。
【００５４】
以上の説明では、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸誘導体が４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジアルキルである場合について説明したが、以下の式(II)において、Ｒ1およびＲ2がアルキルオキシ基以外の基である４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸誘導体についても前記と同様にして調製することができる。
【００５５】
以上のようにして、式(II):
【００５６】
【化８】
0006483481.tif 000009
【００５７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）
で表わされる４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸誘導体が得られる。
【００５８】
〔４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体の調製〕
（１）出発物質
４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジアルキルの出発物質として、４−ニトロ桂皮酸を用いることができる。
【００５９】
（２）４−ニトロ桂皮酸エステルの調製
４−ニトロ桂皮酸エステルは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下で４−ニトロ桂皮酸とアルコールとを反応させることによって調製することができる。
【００６０】
前記アルコールとしては、例えば、シクロヘキシルアルコールなどの炭素数６〜１２の１価のシクロアルキルアルコール、フェノールなどの炭素数６〜１２の１価のアリールアルコール、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドなどの水酸基含有コハク酸イミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、本明細書においては、便宜上、水酸基を有する化合物をアルコールと称することにする。
【００６１】
４−ニトロ桂皮酸１モルあたりのアルコールおよびＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの量は、それぞれ、１．５〜２．５モル程度であることが好ましい。
【００６２】
４−ニトロ桂皮酸とアルコールとを反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、特に限定されないが、通常、４−ニトロ桂皮酸とアルコールとＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドとの合計量１００質量部あたり、２００〜５００質量部程度であることが好ましい。
【００６３】
４−ニトロ桂皮酸とアルコールとの反応温度は、特に限定されないが、反応を促進させる観点から、室温〜還流温度であることが好ましい。また、反応の際の雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００６４】
４−ニトロ桂皮酸とアルコールとの反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜５時間程度である。
【００６５】
４−ニトロ桂皮酸とアルコールとを反応させることにより、例えば、式(III):
【００６６】
【化９】
0006483481.tif 000010
【００６７】
（式中、Ｒ4は炭素数６〜１２の１価のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜１２の１価のアリールオキシ基またはＮ−オキシコハク酸イミド基を示す）
で表わされる４−ニトロ桂皮酸誘導体を得ることができる。
【００６８】
前記で得られた４−ニトロ桂皮酸誘導体は、濾過により回収することができ、必要により、２−プロパノールなどの有機溶媒で洗浄してもよい。
【００６９】
以上のようにして４−ニトロ桂皮酸誘導体を調製することができる。なお、例えば、アルコールとしてＮ−ヒドロキシコハク酸誘導体を用いて４−ニトロ桂皮酸コハク酸誘導体を調製した場合には、４−ニトロ桂皮酸誘導体として４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルを得ることができる。
【００７０】
以下では、便宜上、４−ニトロ桂皮酸エステルとして４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルを用いた場合についた説明する。
【００７１】
（３）４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルの調製
前記で得られた４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルに波長が２５０〜４００ｎｍ程度の紫外線を照射することにより、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルを調製することができる。
【００７２】
４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルに紫外線を照射するにあたり、４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルは、あらかじめ溶媒としてベンゼンに懸濁させておくことが好ましい。有機溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどがあるが、ベンゼンを用いた場合には、意外なことに４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルなどの４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエステルを効率よく調製することができることが見出された。ベンゼンの量は、特に限定されないが、４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルを十分に分散させる観点から、４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステル１００質量部あたり１０００〜２０００質量部程度であることが好ましい。
【００７３】
４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルに紫外線を照射する際の光源としては、例えば、高圧水銀灯などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルに紫外線を照射する時間は、光源の種類、紫外線強度などによって異なるので一概には決定することができないことから、目的とする４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルが充分に生成するまで４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルに紫外線を照射することが好ましい。
【００７４】
以上のようにして４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルに紫外線を照射することにより、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルを得ることができる。
【００７５】
なお、４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルを有機溶媒に分散させた場合には、濾過により、生成した４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルを回収することができる。回収された４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルは、必要により、減圧乾燥させてもよい。
【００７６】
以上の説明においては、アルコールとしてＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを用いた場合について説明したが、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド以外のアルコールを用いた場合にも、前記と同様にして式(IV):
【００７７】
【化１０】
0006483481.tif 000011
【００７８】
（式中、Ｒ4は前記と同じ）
で表わされる４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を得ることができる。
【００７９】
なお、式(IV)において、前記したように、Ｒ4は、炭素数６〜１２の１価のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜１２の１価のアリールオキシ基またはＮ−オキシコハク酸イミド基である。前記コハク酸イミド基としては、例えば、式(V)：
【００８０】
【化１１】
0006483481.tif 000012
【００８１】
で表わされる基などが挙げられる。
【００８２】
生成した４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルは、濾過することによって回収し、回収された４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルは、必要により、減圧乾燥させてもよい。
【００８３】
（４）４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体の調製
次に、前記で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルと、Ｒ3ＯＨ（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）で表わされるアルコール、式：Ｒ3ＳＨ（Ｒ3は前記と同じ）で表わされるチオアルコール、式：Ｒ3ＮＨ2（Ｒ3は前記と同じ）で表わされる脂肪族アミンまたは芳香族アミンとを反応させることにより、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を得ることができる。
【００８４】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である１価の脂肪族アルコール、ニトロ基、アミノ基などの置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールアルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８５】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８６】
４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルと、アルコール、チオアルコール、脂肪族アミンまたは芳香族アミンとは、化学量論的に反応が進行するので、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルが有するエステル基を十分にエステル化させる観点から、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルに対し、アルコール、チオアルコール、脂肪族アミンまたは芳香族アミンを過剰量で用いることが好ましい。
【００８７】
４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルと、アルコール、チオアルコール、脂肪族アミンまたは芳香族アミンとの反応温度は、特に限定されないが、両者の反応を促進させる観点から、室温〜還流温度であることが好ましい。また、反応の際の雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００８８】
４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルと、アルコール、チオアルコール、脂肪族アミンまたは芳香族アミンとの反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１５〜３０時間程度である。
【００８９】
４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルと、アルコール、チオアルコール、脂肪族アミンまたは芳香族アミンとの反応によって生成した４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジアルキルは、濾過により回収することができ、必要により、減圧下でアルコール、チオアルコール、脂肪族アミンまたは芳香族アミンを除去してもよい。
【００９０】
以上のようにして４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルと、アルコール、チオアルコール、脂肪族アミンまたは芳香族アミンとを反応させることにより、例えば、式(VI):
【００９１】
【化１２】
0006483481.tif 000013
【００９２】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−ＯＲ3基（Ｒ3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す）、−ＳＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）または−ＮＨＲ3基（Ｒ3は前記と同じ）を示す〕
で表わされる４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を得ることができる。
【００９３】
（５）４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体の調製
次に、前記で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を還元させることにより、４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体を得ることができる。４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体の還元は、例えば、水素還元などによって行なうことができる。
【００９４】
４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体の水素還元は、例えば、パラジウム炭素触媒などの触媒の存在下で、例えば、メタノール、エタノールなどの有機溶媒中で行なうことができる。なお、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を水素還元反応させる際には、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体の還元反応を促進させる観点から、室温〜８０℃程度の温度で水素還元することが好ましい。
【００９５】
４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体の還元は、通常、４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体が生成するまで行なうことが好ましい。
【００９６】
以上のようにして得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体は、濾過などの手段によって有機溶媒と分離した後、必要により、減圧乾燥させてもよい。
【００９７】
以上のようにして４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を水素還元させることにより、式(VII):
【００９８】
【化１３】
0006483481.tif 000014
【００９９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ）
で表わされる４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエステルを得ることができる。
【０１００】
〔トルキシン酸系ポリマーの調製〕
トルキシン酸系ポリマーは、式(I)で表わされる基を有する繰返し単位を含有する。
【０１０１】
式(I)で表わされる基を構成単位として有するトルキシン酸系ポリマーとしては、例えば、式(VIII):
【０１０２】
【化１４】
0006483481.tif 000015
【０１０３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数４〜６のシクロアルキル基またはアセトアミド基を示す）
で表わされる繰返し単位を有するトルキシン酸誘導体−アミドコポリマー、式(IX):
【０１０４】
【化１５】
0006483481.tif 000016
【０１０５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有するトルキシン酸誘導体−イミドコポリマー、式(X):
【０１０６】
【化１６】
0006483481.tif 000017
【０１０７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有するトルキシン酸誘導体−尿素コポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０８】
トルキシン酸系ポリマーは、例えば、以下のようにして調製することができる。
（１）β−トルキシン酸誘導体−イミドコポリマーの調製
β−トルキシン酸誘導体−アミド酸コポリマーは、例えば、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物をジメチルアセトアミドに溶解させた後、得られた溶液を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で撹拌し、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得ることができる。
【０１０９】
前記で得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、再沈殿を行ない、β−トルキシン酸誘導体−アミド酸コポリマーを得ることができる。
【０１１０】
次に、前記で得られたβ−トルキシン酸誘導体−アミド酸コポリマーを例えば、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を１００〜３００℃程度の温度に加熱することにより、β−トルキシン酸誘導体−イミドコポリマーを得ることができる。
【０１１１】
（２）β−トルキシン酸誘導体−アミドコポリマーの調製
β−トルキシン酸誘導体−アミドコポリマーは、例えば、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルと４，４’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸を亜リン酸トリフェニルおよびピリジンの存在下でＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中で重縮合させることによって得ることができる。
【０１１２】
得られた反応溶液を水中に滴下することにより、再沈殿を行ない、濾過し、必要により、乾燥させることにより、生成したβ−トルキシン酸誘導体−アミドコポリマーを回収することができる。
【０１１３】
（３）β−トルキシン酸エステル−尿素コポリマーの調製
β−トルキシン酸エステル−尿素コポリマーは、例えば、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルおよび１，３−フェニレンジイソシアネートをジメチルアセトアミドに溶解せさ、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で撹拌し、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルと１，３−フェニレンジイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。得られた反応溶液をメタノールなどの有機溶媒に滴下することにより、生成したβ−トルキシン酸エステル−尿素コポリマーを再沈殿させて回収し、乾燥させることにより、生成したβ−トルキシン酸エステル−尿素コポリマーを回収することができる。
【０１１４】
（４）δ−トルキシン酸エステル−アミドコポリマーの調製
δ−トルキシン酸エステル−アミドコポリマーは、例えば、４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエステルおよび４，４’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸を亜リン酸トリフェニルおよびピリジンの存在下でＮ−メチルピロリドン中にて重縮合を行なうことによって得ることができる。得られた反応溶液を水中に滴下することにより、再沈殿させ、得られた沈殿物を減圧乾燥させることにより、δ−トルキシン酸エステル−アミドコポリマーを回収することができる。
【０１１５】
（５）δ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーの調製
δ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物をジメチルアセトアミドに溶解させた後、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で撹拌し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得ることができる。得られた反応溶液をエタノール中に滴下し、再沈殿させることにより、δ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーを回収することができる。
【０１１６】
次に、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーをジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を１００〜３００℃程度の温度に加熱することにより、δ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーを得ることができる。
【０１１７】
（６）δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−イミドターポリマーの調製
δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−アミド酸ターポリマーは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド、４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジエステルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物をジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中に溶解させた後、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で撹拌し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド、４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジエステルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を反応させることによって得ることができる。得られた反応溶液をエタノール中に滴下し、生成したδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−アミド酸ターポリマーを再沈殿させることにより、回収することができる。
【０１１８】
次に、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−アミド酸ターポリマーを例えば、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を１００〜３００℃程度の温度に加熱することにより、δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−イミドターポリマーを得ることができる。
【０１１９】
本発明のトルキシン酸系ポリマーが式(Ｉ)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、質量分析などにより、容易に確認することができる。
【０１２０】
本発明のトルキシン酸系ポリマーの数平均分子量は、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して各種有機溶媒に対する溶解性および柔軟性を向上させる観点から、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万である。本発明のトルキシン酸系ポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。
【０１２１】
以上のようにして得られる本発明のトルキシン酸系ポリマーは、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに当該ポリマーと対比して柔軟性にも優れていることから、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待されるものである。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２３】
なお、以下の各実施例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。
〔1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ〕
・測定装置：核磁気共鳴分光装置（ブルカー社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）
【０１２４】
〔ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〕
・測定装置：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ−１０１
・測定条件
・注入時の濃度：０．００１質量％
・注入量：２５μＬ
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０３および商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０４
・カラムの温度：４０℃
【０１２５】
〔熱重量−示差熱分析〕
・測定装置：熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：STA7200〕
窒素ガスの雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、５％重量減少温度または１０％重量減少温度を測定した。
【０１２６】
実施例１〔４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル（１）の調製〕
出発物質として４−ニトロ桂皮酸を用いて４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルを調製するまでのスキームを以下に示す。
【０１２７】
【化１７】
0006483481.tif 000018
【０１２８】
（１）４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミド（１）の調製
４−ニトロ桂皮酸２５．１７ｇ（０．１３０ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド２２．３８ｇ（０．１９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド３０ｍＬ（０．１９４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３００ｍＬに添加し、１２０℃の温度で加熱還流を行なうことにより、４−ニトロ桂皮酸とＮ−ヒドロキシコハク酸イミドとを反応させた。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによって４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドを回収し、２−プロパノールで洗浄した。得られた４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルの収量は３６．４５ｇであり、収率は９６．７％であった。
【０１２９】
なお、４−ニトロ桂皮酸とＮ−ヒドロキシコハク酸イミドとの反応生成物が４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１３０】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 2.87 (s, 4H, -CH2-CH2-), 7.24 (d, 1H, J = 16.1 Hz, -CH=CH-), 8.15 (d, 2H, J = 8.8 Hz, 芳香環), 8.30 (d, 2H, J = 8.8 Hz, 芳香環)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 25.5, 116.2, 124.0, 130.3, 139.5, 147.2, 148.8, 161.9, 170.3.
FT-ICR MS (ESI): 計算値[M+Na, C13H10N2O6Na]+: 313.0473, 実側値: 313.0431
【０１３１】
前記で得られた４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図１、図２および図３に示す。
【０１３２】
（２）４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド（２）の調製
前記で得られた４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミド１．０ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍＬ中に懸濁させ、得られた懸濁液に紫外線を高圧水銀灯で２４時間照射することにより、４−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドから４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドを生成させた。
【０１３３】
次に、前記で得られた懸濁液を濾過することにより、生成した４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドを回収し、減圧下で乾燥した。得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドの収量は０．６３ｇであり、収率は６３．０％であった。
【０１３４】
なお、生成した化合物が４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１３５】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 2.81 (s, 8H, -CH2-CH2-), 4.21 (4H, シクロブタン), 7.77 (d, 4H, J = 8.8 Hz, 芳香環), 8.22 (d, 4H, J = 8.8 Hz, 芳香環).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 26.0, 47.5, 124.3, 128.8, 146.0, 147.6, 167.1, 170.4.
FT-ICR MS (ESI): 計算値 [M+Na, C26H20N4O12-Na]+: 603.0975, 実側値: 603.0973.
【０１３６】
前記で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図４、図５および図６に示す。
【０１３７】
（３）４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチル（３）の調製
前記で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド０．９３ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）のメタノール２０ｍＬ溶液を２４時間加熱下で還流させた後、メタノールを減圧留去した。
【０１３８】
次に、前記で得られた反応生成物を酢酸エチル２０ｍＬおよび水２０ｍＬからなる抽出溶媒に添加し、液−液抽出を行ない、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。乾燥後、有機層から硫酸ナトリウムを濾過して除去し、減圧下で酢酸エチルを除去することにより、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチル（３）を回収した。得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチルの収量は１．４２ｇであり、収率は８０．２％であった。
【０１３９】
なお、生成した化合物が４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチルであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１４０】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.58-3.60 (m, 2H, シクロブタン), 3.67 (s, 6H, COOCH3), 3.91-3.94 (m, 2H, シクロブタン), 7.64 (d, 4H, J = 8.8 Hz, 芳香環), 8.21 (d, 4H, J = 8.8 Hz, 芳香環).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 43.5, 46.1, 52.1, 123.8, 128.5, 146.7, 147.9, 171.7.
FT-ICR MS (ESI): 計算値 [M+Na, C20H18N2O8Na]+: 437.0961, 実側値: 437.0952.
【０１４１】
前記で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図7、図８および図９に示す。
【０１４２】
（４）４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル（４）の調製
前記で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチル２．５７ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）および１０％パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒０．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ％）をメタノール５０ｍＬに添加し、５０℃の温度で４．５時間加熱することにより、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチルの水素還元反応を行なった。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによってパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒を除去し、減圧下でメタノールを除去することにより、生成した４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル（４）を回収した。得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル（４）の収量は１．５２ｇであり、収率は６９．１％であった。
【０１４３】
なお、生成した化合物が４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１４４】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.17-3.31 (4H, m, シクロブタン), 3.64 (s, 6H, COOCH3), 5.01 (s, 4H, NH2), 6.50 (d, 4H, J = 8.4 Hz, 芳香環), 6.92 (d, 4H, J = 8.4 Hz, 芳香環).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 44.4, 47.6, 51.9, 113.9, 127.5, 147.7, 172.6.
FT-ICR MS (ESI): 計算値 [M+Na, C20H22N2O4-Na]+: 377.1477, 実側値: 377.1472.
【０１４５】
前記で得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図１０、図１１および図１２に示す。
【０１４６】
実施例２〔４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチル（６）の調製〕
出発物質として４−ニトロ桂皮酸を用い、実施例１と同様にして４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド（２）を調製し、得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド（２）を用いて以下のようにして４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルを調製した。
【０１４７】
なお、４−ニトロ桂皮酸を用いて４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルを調製するまでのスキームを以下に示す。
【０１４８】
【化１８】
0006483481.tif 000019
【０１４９】
（１）４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチル（５）の調製
４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド２．０１ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）を脱水エタノール２０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を４０時間加熱還流した後、エタノールを減圧留去した。
【０１５０】
次に、前記で得られた反応生成物を酢酸エチル５０ｍＬおよび水５０ｍＬからなる抽出溶媒に添加し、液−液抽出を３回行ない、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。乾燥後、有機層から硫酸ナトリウムを濾過することによって除去し、減圧下で酢酸エチルを除去することにより、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチル（５）を回収した。得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチルの収量は１．２８ｇであり、収率は８４．０％であった。
【０１５１】
なお、生成した化合物が４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチルであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１５２】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.18 (t, 6H, J = 7.2 Hz, COOCH2CH3), δ 3.49-3.51 (m, 2H, シクロブタン), δ 3.92-3.95 (m, 2H, シクロブタン), 4.13 (q, 4H, J = 7.0 Hz, COOCH2CH3), 7.64 (d, 4H, J = 8.8 Hz, 芳香環), 8.20 (d, 4H, J = 8.8 Hz, 芳香環).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 14.4, 44.3, 46.2, 61.1, 124.2, 178.9, 147.1, 148.3, 171.6
【０１５３】
前記で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１３および図１４に示す。
【０１５４】
（２）４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチル（６）の調製
前記で得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチル１．３１ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）および１０％パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒０．１３ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬに添加し、５０℃の温度で２４時間加熱することにより、４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチルの水素還元反応を行なった。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによってパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒を除去し、減圧下でメタノールを除去することにより、生成した４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチル（６）を回収した。得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルの収量は１．０５ｇであり、収率は９２％であった。
【０１５５】
なお、生成した化合物が４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１５６】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.16 (t, 6H, J = 7.2 Hz, COOCH2CH3), δ 3.08-3.10 (m, 2H, シクロブタン), δ 3.28-3.30 (m, 2H, シクロブタン), 4.10 (q, 4H, J = 7.0Hz, COOCH2CH3), δ 4.97 (s, 4H, NH2), 6.49 (d, 4H, J = 8.4 Hz, 芳香環), 8.40 (d, 4H, J = 8.4 Hz, 芳香環).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 14.6, 45.2, 47.7, 60.8, 114.3, 127.9, 128.5, 148.1, 172.6.
【０１５７】
前記で得られた４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１５および図１６に示す。
【０１５８】
実施例３〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド（８）の調製〕
出発物質として４−ニトロ桂皮酸を用い、実施例１と同様にして４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド（２）を調製し、得られた４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド（２）を用いて以下のようにしてＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドを調製した。
【０１５９】
なお、４−ニトロ桂皮酸を用いてＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドを調製するまでのスキームを以下に示す。
【０１６０】
【化１９】
0006483481.tif 000020
【０１６１】
（１）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミド（７）の調製
４，４’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド３．５０ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）およびアニリン２．２４ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド２０ｍＬに溶解させ、１４時間室温で攪拌した後、ジエチルエテールで再沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させることにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミド（７）を得た。得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミド（７）の収量は２．７５ｇであり、収率は８５％であった。
【０１６２】
なお、生成した化合物がＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミドであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１６３】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.67-3.69 (m, 2H, シクロブタン), 4.07-4.09 (m, 2H, シクロブタン), 7.05 (t, 2H, J = 7.1 Hz, 芳香環), 7.30 (t, 4H, J = 7.1 Hz, 芳香環), 7.64 (d, 8H, J = 7.1 Hz, 芳香環), 8.26 (d, 4H, J = 8.9 Hz, 芳香環), 10.26 (s, 2H, NH).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 45.7, 46.8, 119.8, 124.1, 124.4, 128.7, 129.2, 139.2, 147.1, 149.1, 169.7.
【０１６４】
前記で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１７および図１８に示す。
【０１６５】
（２）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド（８）の調製
前記で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミド２．５０ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）および１０％パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒０．１７ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド３０ｍＬに添加し、室温でＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジニトロ−δ−トルキシンアミドの水素還元反応を７２時間行なった。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによってパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒を除去し、減圧下でジメチルアセトアミドを除去することにより、生成したＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド（８）を回収した。得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド（８）の収量は１．６７ｇであり、収率は７５％であった。
【０１６６】
なお、生成した化合物がＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１６７】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.47-3.49 (m, 2H, シクロブタン), 4.96 (s, 4H, NH2), 6.50 (d, 4H, J = 8.4 Hz, 芳香環), 6.94 (d, 4H, J = 8.3 Hz, 芳香環), 7.01 (t, 2H, J = 7.4 Hz, 芳香環), 7.26 (t, 4H, J = 7.9 Hz, 芳香環), 7.63 (d, 4H, J = 7.9Hz, 芳香環), 10.06 (s, 2H, NH).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 46.9, 47.2, 114.3, 119.6, 123.7, 127.9, 129.1, 129.5, 139.5, 147.9, 171.1.
【０１６８】
前記で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１９および図２０に示す。
【０１６９】
実施例４〔４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル（１１）の調製〕
出発物質として４−ニトロ桂皮酸を用いてＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドを調製するまでのスキームを以下に示す。
【０１７０】
【化２０】
0006483481.tif 000021
【０１７１】
（１）４−ニトロ桂皮酸メチル（９）の調製
４−ニトロ桂皮酸９．９８ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍＬおよび濃硫酸２．５ｍＬを混合し、得られた混合溶液を３時間加熱下で還流を行なうことにより、４−ニトロ桂皮酸メチルを得た。得られた反応溶液を濾過することによって４−ニトロ桂皮酸メチルを回収し、減圧下で溶媒を除去することにより、４−ニトロ桂皮酸メチル（９）を回収した。得られた４−ニトロ桂皮酸メチル（９）の収量は１０．１３ｇであり、収率は９４．７％であった。
【０１７２】
なお、生成した化合物が４−ニトロ桂皮酸メチルであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１７３】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 3.75 (s, 3H, COOCH3), 6.85 (d, 1H, J = 16.1 Hz, COCH=CH), 7.76 (d, 1H, J = 16.1 Hz, COCH=CH), 8.00 (d, 2H, J = 8.80 Hz, 芳香環), 8.23 (d, 2H, J = 8.80 Hz, 芳香環).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 51.8, 122.1, 123.9, 129.5, 140.4, 142.0, 148.1, 166.2.
FT-ICR MS (SALDI): 計算値 [M+Na, C10H9NO4Na]+: 230.0422 実側値: 230.0422.
【０１７４】
前記で得られた４−ニトロ桂皮酸メチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図２１、図２２および図２３に示す。
【０１７５】
（２）４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチル（１０）の調製
前記で得られた４−ニトロ桂皮酸メチルの結晶０．５ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）をヘキサン２５ｍＬ中に分散させ、得られた分散液に紫外線を高圧水銀灯で２４時間照射することにより、４−ニトロ桂皮酸メチルから４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルを生成させた。
【０１７６】
次に、前記で得られた分散液を濾過することにより、生成した４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルを回収し、減圧下で乾燥した。得られた４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルの収量は０．４８ｇであり、収率は９６．０％であった。
【０１７７】
なお、生成した化合物が４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１７８】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 3.67 (s, 6H, COOCH3), 4.17 (m, 2H, シクロブタン), 4.51 (m, 2H, シクロブタン), 7.39 (d, 4H, J = 8.8 Hz, 芳香環), 7.96 (d, 4H, J = 8.8 Hz, 芳香環). 
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 41.6, 44.3, 52.0, 123.0, 129.2, 146.0, 146.3, 172.2.
FT-ICR MS (ESI): 計算値 [M+Na, C20H18N2O8Na]+: 437.0955 実側値: 437.0954.
【０１７９】
前記で得られた４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図２４、図２５および図２６に示す。
【０１８０】
（３）４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル（１１）の調製
前記で得られた４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチル１．６４ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）および１０％パラジウム炭素（Ｐｄ／C）触媒０．４５ｇ（０．０１ｍｏｌ％）をメタノール６０ｍＬに添加し、５０℃の温度で１．５時間加熱することにより、４，４’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルの水素還元反応を行なった。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによってパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒を除去し、減圧下でメタノールを除去することにより、生成した４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル（１１）を回収した。得られた４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル（１１）の収量は１．３０ｇであり、収率は９２．９％であった。
【０１８１】
なお、生成した化合物が４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１８２】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.61 (s, 6H, COOCH3), 3.74-3.95 (4H, シクロブタン), 4.76 (s, 4H, NH2), 6.30 (d, 4H, J = 8.3 Hz, 芳香環), 6.66 (d, 4H, J = 8.4 Hz, 芳香環).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 42.7, 44.3, 51.7, 113.5, 126.1, 128.5, 146.6, 173.1.
FT-ICR MS (ESI) 計算値 [M+H, C20H22N2O4-H]+: 355.1658, 実側値 355.1651.
【０１８３】
前記で得られた４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図２７、図２８および図２９に示す。
【０１８４】
実施例５〔トルキシン酸系ポリマーの調製〕
４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いてトルキシン酸系ポリマー（β−ポリイミド）を調製するまでのスキームを以下に示す。
【０１８５】
【化２１】
0006483481.tif 000022
【０１８６】
（１）β−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの調製
４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル１００ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物５９ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド０．２ｍＬに溶解させた後、得られた溶液を窒素ガス雰囲気中で室温にて４８時間撹拌させることにより、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、再沈殿を行ない、β−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーを白色固体として得た。得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの収量は６１ｍｇであり、収率は４３．２％であった。
【０１８７】
前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの数平均分子量は１．０３×１０5であり、重量平均分子量は１．４２×１０5であった。
【０１８８】
なお、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で測定した。以下の実施例においても、ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、以下の測定条件にて測定した。
【０１８９】
〔測定条件〕
・装置：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ−１０１
・注入時の濃度：０．００１質量％
・注入量：２５μＬ
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０３および商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０４
・カラムの温度：４０℃
【０１９０】
前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３０に示す。
【０１９１】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.92-4.15 (シクロブタン), 6.98-7.31 (芳香環), 9.95 (NH), 12.4 (COOH).
【０１９２】
以上の結果から、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーは、式：
【０１９３】
【化２２】
0006483481.tif 000023
【０１９４】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
【０１９５】
次に、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの熱重量−示差熱分析を行なった。その結果を図３１に示す。前記結果から、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの１０％重量減少温度が３３９℃であることが確認された。
【０１９６】
なお、β−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの１０％重量減少温度は、トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーを窒素ガス雰囲気中にて５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの質量が１０質量％減少するときの温度である。以下の実施例においてもポリマーの１０％重量減少温度は、前記と同様の方法によって測定した。
【０１９７】
（２）β−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーの調製
前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマー１００ｍｇをジメチルアセトアミド０．２ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラスプレート上にキャストし、真空オーブン中で１００℃、１５０℃、２００℃および２５０℃と段階的に昇温させることにより、β−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーのフィルムを形成させた。
【０１９８】
前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３２に示す。その結果から、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーは、式：
【０１９９】
【化２３】
0006483481.tif 000024
【０２００】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
【０２０１】
次に、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーの熱重量−示差熱分析を行なった。その結果を図３３に示す。前記結果から、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーの１０％重量減少温度が３５９℃であることが確認された。
【０２０２】
実施例６〔トルキシン酸系ポリマーの調製〕
４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルおよび４，４’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸を用いてトルキシン酸系ポリマー（β−ポリアミド）を調製するまでのスキームを以下に示す。
【０２０３】
【化２４】
0006483481.tif 000025
【０２０４】
（１）β−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの調製
４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル（１１）３０１．０７ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸３４３．７４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を亜リン酸トリフェニル０．２４ｍＬ（０．９２ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４２ｍＬ（５．２ｍｍｏｌ）の存在下でＮ−メチルピロリドン０．７ｍＬ中にて重縮合を行なった。その後、得られた反応溶液を水中に滴下することにより、再沈殿させ、得られた沈殿物を減圧乾燥させることにより、β−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマー（β−ポリアミド）を得た。得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの収量は０．６２ｇであり、収率は９６．１％であった。
【０２０５】
また、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの数平均分子量は４．６３×１０5であり、重量平均分子量は５．４３×１０5 であった。
【０２０６】
前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３４に示す。その結果から、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーは、式：
【０２０７】
【化２５】
0006483481.tif 000026
【０２０８】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す）
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
【０２０９】
次に、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの熱重量−示差熱分析を行なった。その結果を図３５に示す。前記結果から、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの１０％重量減少温度が３３０℃であることが確認された。
【０２１０】
実施例７〔トルキシン酸系ポリマーの調製〕
４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルおよび１，３−フェニレンジイソシアネートを用いてトルキシン酸系ポリマー（β−ポリ尿素）を調製するまでのスキームを以下に示す。
【０２１１】
【化２６】
0006483481.tif 000027
【０２１２】
（１）β−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの調製
４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル（１１）１００ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）および１，３−フェニレンジイソシアネート５１ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド０．２ｍＬに溶解せさ、窒素ガス雰囲気中で室温にて４８時間撹拌することにより、４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルと１，３−フェニレンジイソシアネートとを反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、生成したβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーを再沈殿させて回収し、乾燥させた。得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの収量は１２０ｍｇであり、収率は８０．１％であった。
【０２１３】
また、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの数平均分子量は１．３５×１０6であり、重量平均分子量は２．００×１０6であった。
【０２１４】
前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３６に示す。その結果から、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーは、式：
【０２１５】
【化２７】
0006483481.tif 000028
【０２１６】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
で表わされる繰返し単位を有する４，４’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーであることが確認された。
【０２１７】
次に、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの熱重量−示差熱分析を行なった。その結果を図３７に示す。前記結果から、前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの１０％重量減少温度が２７１℃であることが確認された。
【０２１８】
実施例８〔トルキシン酸系ポリマーの調製〕
４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルおよび４，４’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸を用いてトルキシン酸系ポリマー（δ−ポリアミド）を調製するまでのスキームを以下に示す。
【０２１９】
【化２８】
0006483481.tif 000029
【０２２０】
（１）δ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの調製
４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル（４）９９．３９ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸１１４．９５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を亜リン酸トリフェニル８０μＬ（０．３０５ｍｍｏｌ）およびピリジン０．１４ｍＬ（１．７４ｍｍｏｌ）の存在下でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．２８ｍＬ中にて重縮合を行なった。前記で得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、生成したδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーを再沈殿させ、濾過することによって回収した後、減圧乾燥させた。得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの収量は０．１２ｇであり、収率は５６．６％であった。
【０２２１】
また、前記で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの数平均分子量は９．２３×１０4であり、重量平均分子量は１．９５×１０5であった。
【０２２２】
前記で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３８に示す。その結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーは、式：
【０２２３】
【化２９】
0006483481.tif 000030
【０２２４】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す）
で表わされる繰返し単位を有する４，４’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーであることが確認された。
【０２２５】
次に、前記で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの熱重量−示差熱分析を行なった。その結果を図３９に示す。前記結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの１０％重量減少温度が４３０℃であることが確認された。
【０２２６】
また、前記で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの示差走査熱量（ＤＳＣ）を調べた。その結果を図４０に示す。図４０に示された結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーのガラス転移温度は２４６℃であることが確認された。
【０２２７】
実施例９〔トルキシン酸系ポリマーの調製〕
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いてトルキシン酸系ポリマー（δ−ポリイミド）を調製するまでのスキームを以下に示す。
【０２２８】
【化３０】
0006483481.tif 000031
【０２２９】
（１）δ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーの調製
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド（８）２００ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）８２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド０．７ｍＬに溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で室温にて４８時間撹拌することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させた。得られた反応溶液をエタノール中に滴下し、再沈殿させることにより、白色固体のδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーを回収した。前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーの収量は２４５ｍｇであり、収率は８７％であった。
【０２３０】
また、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーの数平均分子量は４．４８×１０5であり、重量平均分子量は４．９０×１０5であった。
【０２３１】
前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを調べた。その結果を以下に示す。
【０２３２】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.84-3.51 (シクロブタン), 7.55-7.61(芳香環), 10.16 (NH), 12.40 (COOH)
【０２３３】
また、前記δ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４１に示す。以上の結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーは、式：
【０２３４】
【化３１】
0006483481.tif 000032
【０２３５】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
で表わされる繰返し単位を有するδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーであることが確認された。
【０２３６】
次に、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマー２００ｍｇをジメチルアセトアミド２ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラスプレート上にキャストし、真空オーブン中で１００℃、１５０℃、２００℃および２５０℃と段階的に昇温させることにより、δ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーのフィルムを形成させた。
【０２３７】
前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４２に示す。その結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーは、式：
【０２３８】
【化３２】
0006483481.tif 000033
【０２３９】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
【０２４０】
次に、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーの熱重量−示差熱分析を行なった。その結果を図４３に示す。前記結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−イミドコポリマーの１０％重量減少温度が３８４℃であることが確認された。
【０２４１】
実施例１０〔δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−イミドターポリマーの調製〕
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド（８）、４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いてδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−イミドターポリマーを調製するまでのスキームを以下に示す。
【０２４２】
【化３３】
0006483481.tif 000034
【０２４３】
（１）δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーの調製
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド（８）１２１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル９４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１００ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド０．８５ｍＬに溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で室温にて４８時間撹拌することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド、４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を反応させた。得られた反応溶液をエタノール中に滴下し、生成したδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーを再沈殿させることにより、白色固体のδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーを回収した。前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーの収量は２６１ｍｇであり、収率は８３％であった。
【０２４４】
また、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーの数平均分子量は ２．１６×１０5であり、重量平均分子量は３．３９×１０5であった。
【０２４５】
前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを調べた。その結果を以下に示す。
【０２４６】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.54-4.27 (シクロブタン), 7.25-7.64 (芳香環), 10.22 (NH), 12.42 (COOH)
【０２４７】
また、前記δ−トルキシン酸エステル−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４４に示す。以上の結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーは、式：
【０２４８】
【化３４】
0006483481.tif 000035
【０２４９】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基示す）
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
【０２５０】
（２）δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−イミドターポリマーの調製
前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーをジメチルアセトアミドに溶解させ、得られた溶液をガラスプレート上にキャストし、真空オーブン中で１００℃、１５０℃、２００℃および２５０℃と段階的に昇温させることにより、δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−イミドターポリマーのフィルムを形成させた。
【０２５１】
前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−イミドターポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４５に示す。その結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−イミドターポリマーは、式：
【０２５２】
【化３５】
0006483481.tif 000036
【０２５３】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基示す）
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
【０２５４】
次に、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−イミドターポリマーの熱重量−示差熱分析を行なった。その結果を図４６に示す。前記結果から、前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−イミドターポリマーの１０％重量減少温度が３８５℃であることが確認された。
【０２５５】
比較例１
国際公開第２０１３／０７３５１９号パンフレットに記載の「ポリイミドの合成例」に従ってα−ポリイミドを調製した。
【０２５６】
実験例
各実施例または比較例１で得られたポリマーの有機溶媒（２５℃）に対する溶解性を調べ、以下の評価基準に基づいて溶解性を評価した。その結果を表１に示す。なお、表１に示す各略号は、以下のことを意味する。
【０２５７】
ＭｅＯＨ：メタノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
【０２５８】
〔評価基準〕
＋＋：溶解性に優れる
＋  ：溶解性が良好
−  ：不溶
【０２５９】
【表１】
0006483481.tif 000037
【０２６０】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリマーは、従来の比較例１で得られたポリマーと対比して、各種有機溶媒に対する溶解性に優れていることがわかる。したがって、各実施例で得られたポリマーは、樹脂フィルム、コーティング剤などの用途に使用することが期待されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明のトルキシン酸系ポリマーは、航空宇宙分野をはじめ、例えば、航空機用部品、自動車、鉄道車両用部品、船舶用部品、機械部品、電気部品、電子部品、コンピュータ用部品などの用途に使用することが期待されるものである。
【図１】
0006483481.tif 000045
【図２】
0006483481.tif 000046
【図３】
0006483481.tif 000047
【図４】
0006483481.tif 000048
【図５】
0006483481.tif 000049
【図６】
0006483481.tif 000050
【図７】
0006483481.tif 000051
【図８】
0006483481.tif 000052
【図９】
0006483481.tif 000053
【図１０】
0006483481.tif 000054
【図１１】
0006483481.tif 000055
【図１２】
0006483481.tif 000056
【図１３】
0006483481.tif 000057
【図１４】
0006483481.tif 000058
【図１５】
0006483481.tif 000059
【図１６】
0006483481.tif 000060
【図１７】
0006483481.tif 000061
【図１８】
0006483481.tif 000062
【図１９】
0006483481.tif 000063
【図２０】
0006483481.tif 000064
【図２１】
0006483481.tif 000065
【図２２】
0006483481.tif 000066
【図２３】
0006483481.tif 000067
【図２４】
0006483481.tif 000068
【図２５】
0006483481.tif 000069
【図２６】
0006483481.tif 000070
【図２７】
0006483481.tif 000071
【図２８】
0006483481.tif 000072
【図２９】
0006483481.tif 000073
【図３０】
0006483481.tif 000074
【図３１】
0006483481.tif 000075
【図３２】
0006483481.tif 000076
【図３３】
0006483481.tif 000077
【図３４】
0006483481.tif 000078
【図３５】
0006483481.tif 000079
【図３６】
0006483481.tif 000080
【図３７】
0006483481.tif 000081
【図３８】
0006483481.tif 000082
【図３９】
0006483481.tif 000083
【図４０】
0006483481.tif 000084
【図４１】
0006483481.tif 000085
【図４２】
0006483481.tif 000086
【図４３】
0006483481.tif 000087
【図４４】
0006483481.tif 000088
【図４５】
0006483481.tif 000089
【図４６】
0006483481.tif 000090