(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス状態のニッケル膜と、
前記ニッケル膜に積層されたダイヤモンドライクカーボン膜と、
前記ニッケル膜と前記ダイヤモンドライクカーボン膜との間に挟まれた炭化タングステン膜と
を備えることを特徴とする水素透過防止膜。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過防止膜において、
前記ニッケル膜は、リンが添加されていることを特徴とする水素透過防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境で発生した水素ガスの透過を防止する水素透過防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分の存在する環境において、電気化学反応などにより発生した水素ガスが様々な問題を発生させている。例えば、金属箔によるダイアフラムを用いた差圧・圧力発信器がある（特許文献１参照）。この差圧・圧力発信器では、測定対象の流体が接触するダイアフラムの界面で水素が発生すると、発生した水素がダイアフラムを透過して圧力伝達液に侵入する。このようにして圧力伝達液に水素ガスが混入すると、圧力伝達液の体積が変化し、また、水素ガスは圧力を受けると容易に体積が変化するため、ダイアフラムの変位が、圧力センサに正しく導かれなくなり、正確な測定が不可能となる。
【０００３】
上述したような水素浸入の問題に対し、例えば、Ａｕよりなる保護膜を用いて水素の侵入を防止する技術が提案されている（特許文献２参照）。また、ダイアフラム表面における電気化学的な水素発生を防止するために、絶縁材料であるフッ素樹脂膜を形成する技術も提案されている。また、水素透過防止金属層と、この金属より電気的に卑な金属よりなる中間層と、絶縁層とによる積層コーティングにより、電気化学的な水素発生を防止する技術も提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１８９６３４号公報
【特許文献２】実開昭６２−０８６５２８号公報
【特許文献３】特開平０５−２０９８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した技術では、次に示すような問題があった。まず、Ａｕよりなる保護膜を用いる技術では、電気化学的な水素発生が防止できず、また、ピンホールなどの存在により効果が得られない場合が発生する。また、フッ素樹脂膜を用いる技術では、ピンホールが形成されない状態とするために５０μｍ以上の膜厚となり、ダイアフラムの動作を阻害する状態となり、圧力測定の精度が低下するという問題がある。また、積層コーティングの技術では、ダイアフラムの剛性が増大して応答特性が損なわれるという問題がある。このように、従来の技術では、薄い膜により効果的に水素透過を防止することができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より薄い膜で効果的に水素透過が防止できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素透過防止膜は、アモルファス状態のニッケル膜と、ニッケル膜に積層されたダイヤモンドライクカーボン膜とを備える。
【０００８】
上記水素透過防止膜において、ニッケル膜は、リンが添加されている。
【０００９】
上記水素透過防止膜において、ニッケル膜とダイヤモンドライクカーボン膜との間に挟まれた炭化タングステン膜を備える。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したことにより、本発明によれば、より薄い膜で効果的に水素透過が防止できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における水素透過防止膜の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、差圧・圧力発信器の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、電気化学的水素透過法により行う水素透過試験において用いた測定装置の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における水素透過防止膜の構成を示す断面図である。この水素透過防止膜は、アモルファス状態のニッケル膜１０１と、ニッケル膜１０１に積層されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜１０２とを備える。この例では、ニッケル膜１０１に接してＤＬＣ膜１０２が形成されている。ニッケル膜１０１は、厚さ３〜５μｍ程度とすればよい。ＤＬＣ膜１０２は、厚さ１〜３μｍ程度とすればよい。従って、水素透過防止膜の全厚は、４〜８μｍ程度となる。
【００１３】
ニッケル膜１０１は、水素透過防止膜を配置する基体の表面に、例えば、無電界めっき法により堆積して形成することができる。このめっき処理において、ニッケル膜１０１にリン（Ｐ）を添加することで、形成されるニッケル膜１０１がアモルファス（非晶質）状態となる。添加されるＰの量が、１０ｗ％以上であれば、無電界めっきにより形成されるニッケル膜１０１はアモルファスとなる。
【００１４】
ＤＬＣ膜１０２は、ダイヤモンド構造（Ｓｐ3結合）とグラファイト構造（Ｓｐ2結合）および水素が混在した高密度の非晶質炭素膜である。例えば、黒鉛をターゲットとしたイオンプレーティング法やスパッタリング法による堆積で、ＤＬＣ膜１０２が形成できる。
【００１５】
上述した実施の形態における水素透過防止膜を、差圧・圧力発信器に適用した場合について図２を用いて説明する。図２では、差圧・圧力発信の一部断面を示している。受圧器２０１は、ダイアフラム２０２が固定される検出器ボディ２１１を備え、検出器ボディ２１１は、ダイアフラム２０２の裏面側に裏面室２１２を備え、裏面室２１２に圧力伝達液２０３が充填されている。ダイアフラム２０２の表面側に、ニッケル膜１０１が形成され、ニッケル膜１０１の上にＤＬＣ膜１０２が積層されている。ニッケル膜１０１およびＤＬＣ膜１０２により、水素透過防止膜が構成されている。
【００１６】
圧力伝達液２０３は、例えば、シリコーンオイルまたはフッ素オイルである。また、裏面室２１２は、封入液通路２１３を経由してキャピラリチューブ２１４の一端に連通している。なお、キャピラリチューブ２１４の他端は、図示していないが、半導体圧力センサを備える発信器本体に接続している。
【００１７】
また、検出器ボディ２１１は、フランジ２１５と取付フランジ２１６の間に挾み込まれ、複数本の取付ボルト２１７によってフランジ２１５に固定されている。また、検出器ボディ２１１は、ノズル２１８を備え、ノズル２１８が配管２１９に接続し、配管２１９を流れるプロセス流体２２０を、ダイアフラム２０２の表面側に導いている。
【００１８】
上記構成において、ダイアフラム２０２の表面側のＤＬＣ膜１０２にプロセス流体２２０の圧力が加わると、ダイアフラム２０２，ニッケル膜１０１，ＤＬＣ膜１０２の積層膜が変位し、この変位が圧力伝達液２０３を介して発信器本体に伝達し、半導体圧力センサによって電気信号に変換される。
【００１９】
上述した実施の形態におけるニッケル膜１０１およびＤＬＣ膜１０２からなる水素透過防止膜によれば、厚さ４〜８μｍ程度で十分な水素透過防止機能が得られ、薄い膜で効果的に水素透過が防止できる。
【００２０】
次に、実際に作製した膜における水素透過防止機能の性能評価結果について説明する。電気化学的水素透過法によりにより、水素透過試験を実施し、測定された水素透過特性（水素拡散係数）の大小により、作製した膜を評価する。
【００２１】
試験の実施において用いた測定装置について図３を用いて説明する。この測定装置は、実験対象の試料膜３０１と、容器３０２，容器３０３を備える。容器３０２には、第１電解質溶液３２１が収容され、第１電解質溶液３２１には、第１対極３２２が浸漬されている。第１電解質溶液３２１は、例えば、０．１Ｎの硫酸水溶液である。
【００２２】
一方、容器３０３には、第２電解質溶液３３１が収容され、第２電解質溶液３３１には、第２参照電極３３２および第２対極３３３が浸漬されている。第２電解質溶液３３１は、例えば０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液である。第２参照電極３３２には、例えば、飽和ＫＣｌ溶液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いればよい。また、各対極は、例えば、Ｐｔから構成すればよい。
【００２３】
また、試料膜３０１は、対向する一方の面が、容器３０２の開口部３０２ａにおいて第１電解質溶液３２１に接触し、対向する他方の面が、容器３０３の開口部３０３ａにおいて第２電解質溶液３３１に接触している。第１電解質溶液３２１が水素発生側となり、第２電解質溶液３３１が、水素検出側となる。
【００２４】
水素検出側における電位制御および電流測定は、ポテンショスタット３３４を用いればよい。図３に示すように、第２参照電極３３２および第２対極３３３は、ポテンショスタット３３４に接続する。なお、第１対極３２２は、直流電源３２３に接続すればよい。また、作用電極となる試料膜３０１は、直流電源３２３およびポテンショスタット３３４に接続する。
【００２５】
上述したように各電極を接続し、例えば、直流電源３２３により試料膜３０１と第１対極３２２との間に、所定の電位を印加して定電流電気分解することで、開口部３０２ａにおける試料膜３０１の表面で水素発生反応を生じさせ、表面から試料膜３０１中に水素を侵入させる。第２電解質溶液３３１の液温は、例えば、２０℃程度としておけばよい。
【００２６】
一方、ポテンショスタット３３４により、試料膜３０１の表面電位を、水素原子が水素イオンに酸化する電位に保持しておく。試料膜３０１を水素原子が透過してきて水素イオンに酸化されると、ポテンショスタット３３４に測定される酸化電流（水素透過電流）が発生して増加（変化）する。この変化する水素透過電流値の上昇部を「ｌｏｇ（Ｉ×ｔ1/2））ｖｓ１／ｔ」のグラフに変換し、変換したグラフの傾きａを用い、「Ｄ＝Ｌ2／（９．２×ｓ）」により水素拡散係数Ｄ（ｃｍ2／ｓ）を求める。なお、この実験は、基材の上に試料膜を形成しており、Ｌは、基材と試料膜との合計の厚さであり、Ｄは試料膜に基材を含む見かけの水素拡散係数になる。
【００２７】
次に、実験結果について説明する。作製した試料膜は、Ｐを添加せずに電気めっき法で形成したニッケル膜（試料１，膜厚５μｍ）、Ｐの添加量を５ｗ％として無電界めっき法で形成したニッケル膜（試料２，膜厚５μｍ）、Ｐの添加量を１２ｗ％として無電界めっき法で形成したニッケル膜（試料３，膜厚５μｍ）、ＤＬＣ膜（試料４、膜厚６μｍ）、Ｐの添加量を１２％として無電界めっき法で形成したニッケル膜＋ＤＬＣ膜（試料５，ニッケル膜５μｍ，ＤＬＣ膜１μｍ）、Ｐの添加量を１２％として無電界めっき法で形成したニッケル膜＋炭化タングステン膜＋ＤＬＣ膜（試料６、ニッケル膜５μｍ，炭化タングステン膜１μｍ，ＤＬＣ膜２μｍ）である。また、試験膜は、厚さ０．３ｍｍの鋼板（基材）の上に形成している。
【００２８】
上述した各試料に対して実施した水素透過試験の結果得られた水素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）について、以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
0006588806.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、アモルファス状態のニッケル膜とＤＬＣ膜とを積層した試料５によれば、十分に実用レベルの水素透過防止の性能が得られている。また、アモルファス状態のニッケル膜とダイヤモンドライクカーボン膜との間に挟まれた炭化タングステン膜を備える試料６によれば、水素拡散係数が測定限界下となり、より高い水素透過防止の性能が得られている。
【００３１】
ところで、試料１，試料２，試料３の比較から分かるように、ニッケル膜の結晶状態により、水素拡散係数が変化している。試料１は、Ｐを添加しない電気めっき法でニッケル膜を形成しており、形成されているニッケル膜はほぼ結晶状態と考えられる。また、試料２は、Ｐの添加量を５ｗ％としてめっき法でニッケル膜を形成しており、形成されているニッケル膜は微結晶（多結晶）状態と考えられる。
【００３２】
発明者による鋭意の検討の結果、上述したニッケル膜の、結晶状態による水素拡散係数の変化が見出され、この知見を元に、アモルファス状態のニッケル膜とＤＬＣ膜とを積層した膜によれば、実用レベルの水素透過防止性能が得られるという本発明に至った。
【００３３】
以上に説明したように、本発明によれば、アモルファス状態のニッケル膜とダイヤモンドライクカーボン膜とから水素透過防止膜を構成するようにしたので、より薄い膜で効果的に水素透過が防止できるようになる。本発明の水素透過防止膜を用いることで、例えば、差圧・圧力発信器においては、ダイアフラムの動作を阻害すること無く、また、応答特性を損なうことなく、水素透過による問題が解消できるようになる。
【００３４】
また、よく知られているように、鋼材などの金属材料における水素脆性の問題がある。金属による構造体は、ある使用環境において水素を含むと延性が失われ、強度が著しく低下する。特に、水溶液などの液体が接触するタンクや配管などは、水素脆性の問題が発生しやすい。このような金属より構成されたタンクや配管などにおいても、本発明の水素透過防止膜を、タンク内壁や配管内壁に形成することで、水素脆性が防止できるようになる。
【００３５】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００３６】
１０１…ニッケル膜、１０２…ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜。
【図１】
0006588806.tif 000003
【図２】
0006588806.tif 000004
【図３】
0006588806.tif 000005