(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジカルボン酸類に由来する構造部位と下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物に由来する構造部位とを合計７０重量％以上、数平均分子量２００〜１５０００のポリアルキレングリコールに由来する構造部位を３〜２０重量％含有することを特徴とするポリエステル系樹脂。
【化１】
0006613171.tif 000006
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
屈折率が１．６２以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度が１２５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなることを特徴とするポリエステル系樹脂水性液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする合成樹脂含有基材用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂基材用プライマーに関する。詳しくは、高い屈折率と低いガラス転移温度との両物性を併せ持ち、造膜性に優れるポリエステル系樹脂、このポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液、及びこのポリエステル系樹脂を含有する合成樹脂含有基材用プライマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されている。上記ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したポリエステル系樹脂を溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。
このようなポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、例えば、塗料、接着剤、インク等との接着性に乏しい。そのため、ポリエステルフィルムの表面に塗料等を塗布する場合には、ポリエステル系樹脂の水性液（溶液又は分散体）を塗布し成膜してなる被膜をプライマー層として設けるという手法が採られていた。
例えば、ポリエステルフィルムにハードコート層が積層されたハードコートフィルムは硬度や耐擦傷性に優れるため光学用途等に利用されているが、上述の理由により、ポリエステルフィルムとハードコート層との間にプライマー層が設けられている。このような構成のハードコートフィルムでは、プライマー層の屈折率とポリエステルフィルム及びハードコート層との屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性に支障をきたすという問題があった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１には、２, ６−ナフタレンジカルボン酸類と、ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとを共重合させた、複数の芳香環を有するポリエステル樹脂が開示されており、かかるポリエステル樹脂をプライマー層に用いることで、プライマー層を高屈折率化し、視認性を向上させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示の技術は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が高いため、造膜性が低いという問題点を有していた。
【０００６】
そこで本発明は、高い屈折率と低いガラス転移温度とを併せ持ち、造膜性に優れるポリエステル系樹脂の提供を目的とするものである。また本発明は、このポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液、及びこのポリエステル系樹脂を含有する合成樹脂含有基材用プライマーの提供をも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ナフタレンジカルボン酸類と下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物を用いて得られるポリエステル系樹脂において、柔軟性を付与するための成分として特定範囲の分子量を有するポリアルキレングリコールを特定量配合することにより、高い屈折率と低いガラス転移温度との両物性を併せ持ち、造膜性に優れるポリエステル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ナフタレンジカルボン酸類に由来する構造部位と下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物に由来する構造部位とを合計７０重量％以上、数平均分子量２００〜１５０００のポリアルキレングリコールに由来する構造部位を３〜２０重量％含有することを特徴とするポリエステル系樹脂である。
【化１】
0006613171.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
【０００９】
更に本発明においては、前記ポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液、及び前記ポリエステル系樹脂を含有する合成樹脂含有基材用プライマーをも提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル系樹脂は、高い屈折率と低いガラス転移温度との両物性を併せ持ち、造膜性に優れるものである。したがって、本発明のポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液も造膜性に優れる。また、本発明のポリエステル系樹脂を含有する合成樹脂含有基材用プライマーをポリエステルフィルム等の表面に塗工するなどしてプライマー層を形成することによって、プライマー層を介して、塗料、接着剤、インク等とポリエステルフィルム等との接着性を高めることができる。
【００１１】
本発明によるこのような効果が得られる理由は明らかではないが、所定の数平均分子量を有するポリアルキレングリコールを用いることによって、樹脂の凝集が抑えられつつ柔軟性が付与されたポリエステル系樹脂が得られるためと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本発明における「カルボン酸類」の用語は、カルボン酸のみならず、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルなどを含むものである。
【００１３】
＜ポリエステル系樹脂＞
本発明のポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものである。
【００１４】
〔多価カルボン酸成分（Ａ）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、二価以上の多価カルボン酸類を含み、少なくともナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）を必須成分として含有する。
ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）の具体例としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体（例えば、炭素数１〜３のアルコールとのエステル）や酸無水物などを挙げることができる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、入手のしやすさの点から２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのメチルエステルが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において、ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）の含有量は、仕込み総共重合成分重量に対して、通常、１５重量％以上であり、好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。仕込み総共重合成分重量に対するナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られなくなる傾向があり、含有量が多すぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度の上昇、及び水分散性の低下が生じる傾向がある。
【００１６】
本発明においては、多価カルボン酸成分（Ａ）として、上記ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）以外に、他の二価以上の多価カルボン酸類を更に含有していてもよい。
他の二価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；等の二価カルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体（例えば、炭素数１〜３のアルコールとのエステル）や酸無水物などが挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
これら二価以上の多価カルボン酸類の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、屈折率の点で特に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【００１７】
なお、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸類を少量用いることもできる。三価以上のカルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、鎖延長剤としての機能、親水性付与剤としての機能を有する点で、多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（以下、「カルボン酸無水物（Ａ２）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。
かかるカルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（Ａ２）としては、少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであればよい。
カルボン酸無水物（Ａ２）の具体例としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族カルボン酸無水物；  エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；等が挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、樹脂製造時にゲル化を招きにくい点から、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）などのテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が好ましく用いられる。
【００１９】
〔ポリオール成分（Ｂ）〕
本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）を必須成分として含有する。
【００２０】
【化１】
0006613171.tif 000003
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）において、Ｒ１としては、好ましくはメチレン基、エチレン基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。そして、このフルオレン系化合物（Ｂ１）としては、入手し易さ等の観点から、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましく用いられる。フルオレン系化合物（Ｂ１）は１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明において、上記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）の含有量は、仕込み総共重合成分重量に対して、通常、４０重量％以上であり、好ましくは４０〜７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％、更に好ましくは５５〜６５重量％である。仕込み総共重合成分重量に対するフルオレン系化合物（Ｂ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られなくなる傾向があり、含有量が多すぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度の上昇、及び水分散性の低下が生じる傾向がある。
【００２４】
また、本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール（Ｂ２）を必須成分として含有する。具体的化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、繰り返し単位数は好ましくは２〜２５０である。
上記のポリアルキレングリコール（Ｂ２）の数平均分子量は２００〜１５０００であり、好ましくは６００〜１００００、特に好ましくは２０００〜５０００である。ポリアルキレングリコール（Ｂ２）の数平均分子量が低すぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が上昇する傾向があり、数平均分子量が高すぎると水分散性が低下する傾向がある。
なお、上記の数平均分子量は水酸基価より算出したものである。
【００２５】
本発明において、上記ポリアルキレングリコール（Ｂ２）の含有量は、仕込み総共重合成分重量に対して、通常、３〜２０重量％であり、好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。仕込み総共重合成分重量に対するポリアルキレングリコール（Ｂ２）の含有量が少なすぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が上昇する傾向があり、含有量が多すぎると、十分な屈折率が得られ難くなったり、水分散性が低下したりする傾向がある。
【００２６】
本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）は、フルオレン系化合物（Ｂ１）およびポリアルキレングリコール（Ｂ２）に加えて、他の二価以上のポリオール成分を更に含有していてもよい。
本発明で用いることができる他の二価以上のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；等の二価アルコールが挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００２７】
これらの中でも、柔軟性の点から、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４- ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましく、特に好ましくはジエチレングリコール及びトリエチレングリコールである。
また、他の二価以上のポリオール成分として、三価以上の多価アルコールを用いることもでき、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明においては、ガラス転移温度の上昇を抑える点から、共重合成分としてスルホン酸塩基を有する化合物を使用しないことが好ましい。
【００２９】
〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
本発明のポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものであり、例えば、カルボン酸無水物（Ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（Ａ２）で鎖延長させる方法により製造することができる。
【００３０】
以下に、更に詳細かつ具体的に説明する。
まず、カルボン酸無水物（Ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ１）、ポリオール成分（Ｂ）をそれぞれ所定量にて無溶媒で混合する。このとき、カルボン酸無水物（Ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との混合比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（Ａ）１モルに対してポリオール成分（Ｂ）を１．０５〜１．３モルとすることが好ましく、特には１．０６〜１．２５モル、更には１．０７〜１．２モルとすることが好ましい。
【００３１】
この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０〜２６０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。
【００３２】
更に、上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（Ａ２）を用いた開環付加反応によって鎖延長させることにより、ポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００３３】
上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（Ａ２）で鎖延長させるに際して、反応は室温でも進行させることができるが、通常、２３０℃以下、好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜２１０℃から開始することができる。したがって、上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌し易くするために適宜適当な溶剤を使用することができる。
【００３４】
かかる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；等が挙げられる。なお、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤など、ポリエステル系樹脂と反応するおそれのある溶剤は使用しないことが好ましい。
【００３５】
上記の反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、その他重合触媒等を配合することができ、例えば、テトラブチルチタネートを用いることができる。また、その他の安定剤等の種々の添加剤を用いても良い。
かくして、上述の方法により本発明のポリエステル系樹脂が得られる。
【００３６】
本発明のポリエステル系樹脂において、ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）に由来する構造部位と一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）に由来する構造部位との合計含有量が７０重量％以上であることが必要であり、好ましくは７０〜９２重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％、更に好ましくは８０〜８８重量％である。ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）及びフルオレン系化合物（Ｂ１）の合計含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られなくなる傾向があり、含有量が多すぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度の上昇、及び水分散性の低下が生じる傾向がある。
【００３７】
本発明のポリエステル系樹脂において、ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）に由来する構造部位と一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）に由来する構造部位との含有量の比率（Ａ１：Ｂ１）は、好ましくは１０：９０〜５０：５０であり、特に好ましくは１５：８５〜４２：５８、更に好ましくは２０：８０〜３５：６５である。
【００３８】
本発明のポリエステル系樹脂において、ポリアルキレングリコール（Ｂ２）に由来する構造部位は３〜２０重量％であることが必要であり、好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。ポリアルキレングリコール（Ｂ２）の含有量が少なすぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が上昇する傾向があり、含有量が多すぎると、十分な屈折率が得られ難くなったり、水分散性が低下したりする傾向がある。
【００３９】
なお、ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）に由来する構造部位、一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）に由来する構造部位、及びポリアルキレングリコール（Ｂ２）に由来する構造部位の各含有量は、仕込み量より算出することができる。また、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いた分析により求めることもできる。
【００４０】
本発明のポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，５００〜４０，０００、更に好ましくは６，０００〜３０，０００である。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（排除限界分子量：２×１０６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。
【００４１】
本発明のポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２５℃以下であり、特に好ましくは１２４℃以下であり、更に好ましくは１２３℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると、このポリエステル系樹脂を含有するポリエステル系樹脂水性液をポリエステルフィルムへ塗布、乾燥して樹脂被膜を製膜する場合、該樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて測定されるものである。
【００４２】
本発明のポリエステル系樹脂の屈折率は、好ましくは１．６２以上であり、特に好ましくは１．６３以上であり、更に好ましくは１．６４以上である。屈折率が低すぎると、このポリエステル系樹脂を含有するポリエステルフィルムにハードコートなどを積層した際に該ポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性が低下する傾向がある。
なお、ここで言う屈折率とは、２０℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率であり、アタゴ社製のアッベ屈折系ＤＲ−Ｍ４を用いて測定されるものである。
【００４３】
本発明のポリエステル系樹脂には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に配合し、ポリエステル系樹脂組成物として用いることができる。
【００４４】
かくして得られる本発明のポリエステル系樹脂は、造膜性に優れるため、ポリエステル系樹脂水性液、および合成樹脂含有基材用プライマーとして好適に用いられる。
【００４５】
＜ポリエステル系樹脂水性液＞
本発明のポリエステル系樹脂水性液は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
【００４６】
通常、ポリエステル系樹脂を中和剤で中和して水性溶媒に溶解又は分散させ、ポリエステル系樹脂水性液とする方法が好ましい。
前記中和剤としては、ポリエステル系樹脂のカルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
これら中和剤の中でも乾燥により揮散させやすく、得られる被膜の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、ポリエステル系樹脂の分散安定性に特に優れる点でトリエチルアミン、アンモニアが特に好ましい。
【００４７】
前記水性溶媒としては、水又は水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、そのポリエステル系樹脂水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、０〜２０重量％の範囲に設定することができるが、水性液全体に対する親水性有機溶媒の割合は上記範囲に限定されるものではない。これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００４８】
本発明のポリエステル系樹脂水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保するとともに塗布成膜により良好な被膜を形成することができるように適宜調整され、例えば、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。
【００４９】
また、本発明のポリエステル系樹脂水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、ポリエステル系樹脂水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布する際のポリエステル系樹脂基材への濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、界面活性剤の配合量が多すぎると、塗膜の密着性が低下する傾向がある。
【００５０】
＜合成樹脂含有基材用プライマー＞
本発明の合成樹脂含有基材用プライマーは、本発明のポリエステル系樹脂を含有することを特徴とするものである。
本発明のポリエステル系樹脂は、例えば、合成樹脂含有基材とコーティング層との間に介在し、合成樹脂含有基材とコーティング層との密着性を向上させるためのプライマー層を製膜するためのプライマーとして好適に利用することができる。
例えば、本発明のポリエステル系樹脂水性液を合成樹脂含有基材に塗布し、加熱乾燥することにより被膜（プライマー層）を成膜して、プライマー層付き合成樹脂含有基材を得ることができる。
【００５１】
上記合成樹脂含有基材としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；
ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；
三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルムまたはシートから選択される単層体または複層体が挙げられる。
【００５２】
基材上に設けられるコーティング層等としては、一般的に用いられる、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等からなる層が挙げられる。これらの多くは、アクリル系樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂からなるものである。なかでも活性エネルギー線硬化型のインキやコーティング剤を用いる場合に、合成樹脂含有基材とコーティング層との密着性、特には、ポリエステル系樹脂基材とコーティング層との密着性に優れるという本発明の効果が得られやすい。
【００５３】
本発明の合成樹脂含有基材用プライマーは、密着性向上の点から、架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、ポリエステル系樹脂中の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有する化合物が用いられる。
具体的には、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物などが挙げられる。中でもカルボジイミド基、イソシアネート基を有する化合物及びメラミン系化合物が好ましい。
【００５４】
上記架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂中に含まれる官能基の量、ポリエステル系樹脂の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂／架橋剤の有効成分重量比が、４５／５５〜９０／１０であることが好ましく、特に５０／５０〜８０／２０、更には６０／４０〜７５／２５であることが好ましい。架橋剤の含有比率が多すぎても少なすぎても密着性が低下する傾向がある。また、架橋剤の種類によっては含有量が多すぎると屈折率が低下する傾向がある。
【００５５】
合成樹脂含有基材上に製膜されるプライマー層の厚みとしては、例えば、乾燥後の厚みにて、０．０１〜５μｍが好ましく、特には０．０１〜２μｍ、更には０．０１〜１μｍ、殊には０．０５〜０．１５μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００５６】
本発明のポリエステル系樹脂は、高い屈折率と低いガラス転移温度との両物性を併せ持ち、造膜性に優れるので、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂含有基材の面上に均一な膜厚でポリエステル系樹脂のプライマー層を成膜することができる。
【００５７】
このようにして得られるプライマー層付き合成樹脂含有基材は、他の基材や機能層との密着性に優れるものである。例えばプライマー層付きポリエステルフィルムは、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層との密着性に優れるものであり、例えば、ラベルシートや印刷用シート、ハードコートフィルムなど、フィルムやシート上に印刷層やハードコート層等を設けて用いるような各種フィルムやシートとして有用であり、特には、光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものであり、保護フィルムやＩＴＯフィルムの基材として有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度、ポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
【００５９】
＜実施例１＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−１］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル１１７．６部、イソフタル酸ジメチル１２．７部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２２３．１部、数平均分子量２００のポリエチレングリコール２６．３部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．５部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−１] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は６７００、ガラス転移温度は１２４℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６０】
＜実施例２＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−２］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１１１．２部、イソフタル酸ジメチル９．８部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３２．９部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール２６．３部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．０部（ｍｏｌ）を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−２] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は８４００、ガラス転移温度は１２２℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６１】
＜実施例３＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−３］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１０６．８部、イソフタル酸ジメチル９．４部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３６．４部、数平均分子量６００のポリエチレングリコール２６．２部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２１．２部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−３] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７７００、ガラス転移温度は１２１℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６２】
＜実施例４＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−４］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９７．７部、イソフタル酸ジメチル１３．７部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４１．８部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール２６．３部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．５部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−４] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は８３００、ガラス転移温度は１２１℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６３】
＜実施例５＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−５］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１２４．７部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２２３．９部、ジエチレングリコール１０．３部、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１８．９部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２２．３部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−５] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７４００、ガラス転移温度は１２３℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６４】
＜実施例６＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−６］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９６．９部、イソフタル酸ジメチル１３．６部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４２．４部、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール２６．８部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．４部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−６] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は８２００、ガラス転移温度は１２１℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６５】
＜実施例７＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−７］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９６．０部、イソフタル酸ジメチル１３．５部、ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３９．６部、ポリオール成分として数平均分子量４０００のポリエチレングリコール３０．８部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．２部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−８] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７３００、ガラス転移温度は１１４℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６６】
＜実施例８＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−８］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９６．８部、イソフタル酸ジメチル１３．６部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４１．３部、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール２８．０部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．３部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−８] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は６６００、ガラス転移温度は１１９℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。  
【００６７】
＜実施例９＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−９］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１０５．０部、イソフタル酸ジメチル６．３部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３８．８部、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール２９．８部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．２部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−９] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７８００、ガラス転移温度は１２５℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６８】
＜実施例１０＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−１０］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１１０．６部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３２．９部、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール３６．７部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸１９．８部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−１０] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７８００、ガラス転移温度は１１５℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００６９】
＜比較例１＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−１］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１３６．７部、イソフタル酸ジメチル１２．１部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２０４．５部、ジエチレングリコール２６．４部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．３部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ’−１] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は６５００、ガラス転移温度は１３６℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００７０】
＜比較例２＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−２］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１２６．５部、イソフタル酸ジメチル１１．２部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２１５．８部、トリエチレングリコール２６．４部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．１部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ’−２]
を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７９００、ガラス転移温度は１３０℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００７１】
＜比較例３＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−３］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９６．３部、イソフタル酸ジメチル１３．５部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４３．５部、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール２６．４部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．４部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ’−３] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７５００、ガラス転移温度は１２０℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
【００７２】
【表１】
0006613171.tif 000004
【００７３】
表１中の略号は、下記の化合物を表す。
＜多価カルボン酸成分（Ａ）＞
ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）
（Ａ１−１）：２．６−ナフタレンジカルボン酸メチル
（Ａ１−２）：イソフタル酸ジメチル
カルボン酸無水物（Ａ２）
（Ａ２−１）：無水ピロメリット酸
【００７４】
＜ポリオール成分（Ｂ）＞
フルオレン系化合物（Ｂ１）
（Ｂ１−１）：ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ポリアルキレングリコール（Ｂ２）
（Ｂ２−１）：ポリエチレングリコール（数平均分子量２００）
（Ｂ２−２）：ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）
（Ｂ２−３）：ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）
（Ｂ２−４）：ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
（Ｂ２−５）：ポリエチレングリコール（数平均分子量３４００）
（Ｂ２−６）：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量３０００）
（Ｂ２’−１）：ジエチレングリコール
（Ｂ２’−２）：トリエチレングリコール
（Ｂ２’−３）：ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）
【００７５】
このようにして得られたポリエステル系樹脂［Ｉ−１］〜［Ｉ−１０］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−３］の物性を前述の方法に従って測定し、下記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
〔水分散性〕
上記で製造したポリエステル系樹脂［Ｉ−１］〜［Ｉ−１０］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−３］を用いて下記の通り水性液［Ｗ−１］〜［Ｗ−１０］、［Ｗ’−１］〜［Ｗ' −３］を調製し、下記の基準で評価した。
（調製方法）
ポリエステル系樹脂（［Ｉ］、［Ｉ’］）１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部、脱イオン水７２．５部、２５％アンモニア水２．５部を反応器に仕込み、９０℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度１５％のポリエステル系水性液を調製した。
（評価基準）
Ａ：水性液が得られた。
Ｂ：樹脂が水分散できず、水性液は得られなかった。
【００７７】
〔造膜性〕
上記で調製したポリエステル系水性液［Ｗ−１］〜［Ｗ−１０］、［Ｗ’−１］〜［Ｗ' −３］を固形分５％となるように脱イオン水で希釈し、レベリング剤としてＢＹＫ３４９（ビッグケミー製）を希釈液に対して０．２５％添加することで塗液を調製した。塗液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．４にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み０．３μｍの塗膜を形成した。
（評価基準）
Ａ：均一な塗膜を形成できた。
Ｂ：造膜不良を起こした。
【００７８】
【表２】
0006613171.tif 000005
【００７９】
上記の結果から、数平均分子量２００〜１５０００のポリアルキレングリコールを用いることで、高屈折率と水分散性・造膜性を両立できるポリエステル系樹脂を得られることが分かった。
これに対して、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が低すぎると、比較例１、２のように、高いガラス転移温度に起因して造膜性が低下した。また、数平均分子量が高すぎると、比較例３のように、水分散性が低下したため、ポリエステル系水性液は得られなかった。
【００８０】
＜実施例１１＞
〔プライマー層付きポリエステルフィルムの作製と密着性評価〕
実施例６のポリエステル系樹脂［Ｉ−６］を用いて得られた水性液［Ｗ−６］に、架橋剤のカルボジライトＶ−０４（日清紡ケミカル社製）を固形分比７／３となるように添加し、固形分３％となるように脱イオン水で希釈することで塗液を調製した。塗液をポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．２にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み０．１５μｍのプライマー層を形成した。
【００８１】
次に、ハードコート用ウレタンアクリレート化合物「ＵＶ−７６１０Ｂ」（日本合成化学工業社製）３５部、酢酸エチル６５部、光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）１．４部を配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物を、上記プライマー層の上にバーコーターＮｏ．１０を用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた。続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ２で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み４μｍのハードコート層を形成した。
【００８２】
このようにして形成したハードコート層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付けた。テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、ハードコート層が残存した個数により密着性評価を行った。
その結果、ハードコート層の残存個数は９５／１００であり、特定範囲の分子量を有するポリアルキレングリコールを特定量配合してなる実施例６のポリエステル系樹脂を用いてなるプライマー層は、ＰＥＴフィルム及びハードコート層に対して十分な密着性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリエステル系樹脂は、ハードコート層等を積層するポリエステルフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。特に、ポリエステル系樹脂基材とコーティング層の双方との密着性に優れ、かつ高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができるため、虹彩状反射を抑制することができ、視認性・意匠性が要求される用途、特には保護フィルムやＩＴＯフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。
また、本発明のポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液は、各種基材、とりわけポリエステルフィルムへのコーティング剤、導光板のプリズム層等、光学材料に用いられる。また、上記水性液を用いて被膜が形成された被膜付フィルムは、磁気カード、磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光材料等に用いられる。