(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘ（式中、ｋは１〜１０の整数であり、ｘは１、２、３又は４であり、ｎは下記の配位子Ｌの式（Ｉ）におけるｎの値に相当するものであり、２ｋ−ｎｘは０未満ではなく、Ｙは一価の負に帯電した配位子であり、Ｌは式（Ｉ）の配位子である）の亜鉛（ＩＩ）錯体の、シラン基含有ポリマーを湿気によって架橋するための触媒としての使用：
【化１】
0006483669.tif 000013
（式（Ｉ）中、
ｎは１、２又は３であり、
ＡはＲ４、又は式：
【化２】
0006483669.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は下記に規定のとおりである）の末端１，３−ケトアミド基を任意に１つ若しくは２つ有するポリオキシアルキレンラジカル若しくはポリオキシアルキル化化合物のラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素ラジカル、若しくは炭素数１〜１０の一価の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６の二価のアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素ラジカル、若しくは炭素数１〜１２であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する一価の飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する二価のアルキレンラジカルとなる）。
【請求項２】
少なくとも１種のシラン基含有ポリマーと、
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘ（式中、ｋは１〜１０の整数であり、ｘは１、２、３又は４であり、ｎは下記の配位子Ｌの式（Ｉ）におけるｎの値に相当するものであり、２ｋ−ｎｘは０未満ではなく、Ｙは一価の負に帯電した配位子であり、Ｌは式（Ｉ）：
【化３】
0006483669.tif 000015
（式中、
ｎは１、２又は３であり、
ＡはＲ４、又は式：
【化４】
0006483669.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は下記に規定のとおりである）の末端１，３−ケトアミド基を任意に１つ若しくは２つ有するポリオキシアルキレンラジカル若しくはポリオキシアルキル化化合物のラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素ラジカル、若しくは炭素数１〜１０の一価の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６の二価のアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素ラジカル、若しくは炭素数１〜１２であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する一価の飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する二価のアルキレンラジカルとなる）の配位子である）の少なくとも１種の亜鉛（ＩＩ）錯体と、
を含む組成物。
【請求項３】
前記配位子Ｌが、前記式（Ｉ）において、
ｎが１であり、ＡがＲ４であり、
Ｒ１が炭素数１〜４のアルキルラジカル若しくはアリールラジカルであり、Ｒ２が水素ラジカルであるか、又はＲ１とＲ２とが結合して炭素数３若しくは４のアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキルラジカル、若しくは炭素数５若しくは６のシクロアルキルラジカル、若しくは炭素数１〜４のアルキルエーテルラジカルであるか、又はＲ３とＲ４とが結合して、式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｏ−（式中、ＸはＯ、ＮＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜４の一価のアルキルラジカルである）、若しくはＳであり、ｍ及びｏはそれぞれ独立して２〜４の整数であり、ｍとｏとの合計が４〜６である）の二価のアルキレンラジカルとなる配位子Ｌ１である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記亜鉛（ＩＩ）錯体が式Ｚｎ（Ｌ１）ｘ（Ｙ）２−ｘ（式中ｘは２である）を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記配位子Ｌが、前記式（Ｉ）において、
ｎが１、２又は３、特に１又は２であり、
Ａがポリオキシアルキレンラジカル又はポリオキシアルキル化化合物のラジカルであり、
Ｒ１が炭素数１〜４のアルキルラジカル若しくはアリールラジカルであり、Ｒ２が水素ラジカルであるか、又はＲ１とＲ２とが結合して炭素数３若しくは４のアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３が水素ラジカル、炭素数１〜１２であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する一価の飽和ヒドロカルビルラジカル、又はベンジルラジカルである配位子Ｌ２である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記亜鉛（ＩＩ）錯体が、式Ｚｎｋ（Ｌ２）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘ（式中、ｋは１〜５の整数であり、及び／又はｎは１若しくは２である）を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記シラン基含有ポリマーが、１分子当たり平均で１．３〜４のシラン基を有する、請求項２〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記シラン基含有ポリマーが、ポリスチレン標準に対してＧＰＣを用いて測定された、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項２〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記シラン基含有ポリマーを、（メタ）アクリロイルシランと非シラン官能性（メタ）アクリレート及び／又はオレフィンとの共重合、又はポリオレフィン若しくはポリ（メタ）アクリレートとビニルシラン若しくは（メタ）アクリロイルシランとのグラフト重合、又は末端アリル基を有するポリマーとヒドロシランとのヒドロシリル化、又は末端（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとアミノシラン若しくはメルカプトシランとのマイケル様反応、又はアルキレンオキシドとエポキシシランとの共重合によるシラン基を有するポリマーとポリイソシアネートとの反応、又は末端ヒドロキシル基を有するポリマーとイソシアナトシランとの反応、又は末端イソシアネート基を有するポリマーとアミノシラン、ヒドロキシシラン若しくはメルカプトシランとの反応により得ることができる、請求項２〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シラン基含有ポリマーが、シラン基含有ポリエーテルである、請求項２〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シラン基含有ポリエーテルが、ポリマー鎖にオキシアルキレン単位だけでなく、尿素基、ウレタン基、チオウレタン基、エステル基及び／又はアミド基から選択される少なくとも１つの官能基も有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
助触媒としての塩基、可塑剤、フィラー又は補強剤、レオロジー添加剤、シラン接着促進剤又は架橋剤、乾燥剤及び安定剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
一剤型又は多剤型である、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
埋込用コンパウンド、成形コンパウンド、シーラント、接着剤、塗装組成物、下塗り剤又は補修用コンパウンドである、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
硬化した組成物を含む物品であって、該組成物が請求項２〜１４のいずれか一項に記載の組成物である、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン基含有ポリマーと亜鉛触媒とに基づく硬化性組成物と、このような組成物への亜鉛触媒の使用と、更に該組成物の使用と、該組成物から得ることができる生成物とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シラン基含有ポリマーは、「シラン官能性ポリマー」又は「シラン修飾ポリマー」（ＳＭＰ）又は「シラン終端ポリマー」（ＳＴＰ）とも呼ばれ、シラン基の架橋を介して湿気の影響下にて反応することでポリマーを得るものであり、多くの工業用途に使用される硬化性組成物における結合剤として、例えばシーラント、接着剤及びコーティング剤として重要な役割を果たす。架橋反応は二段階にて進行し、初めにシラン基が加水分解してシラノール基となり、その後シラノール基が縮合して、シロキサン基が得られる。通常、硬化を促進するのに触媒が使用される。これらの触媒は使用者及び環境に対する潜在的な危険を生む毒性学的に懸念のある物質であることが殆どである。このことは、広く使用されている有機スズ化合物、特にジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレートにおいて特に当てはまり、これら有機スズ化合物は架橋反応に関する優れた活性及び良好な耐加水分解性を特徴とするものの、健康にとって危険なものであり、また水を深刻なまでに汚染させるものである。
【０００３】
その有機スズ化合物の毒性から、近年では他の毒性の低い触媒で代用する試みが高まっている。例えば、有機チタネート、有機ジルコネート及び有機アルミネートが代用触媒として使用されている。しかしながら、これらは架橋反応に関する活性がより低いため、シラン基含有ポリマーの極めて緩やかな架橋及び長期にわたる粘着の残留が起こる。その上、これらはあまり耐加水分解性ではないため、架橋速度が経時的に低下し、ひいては組成物の保存性が制限される。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、１，３−ジケトネート及び１，３−ケトエステレート配位子とのＺｎ錯体等の亜鉛（ＩＩ）化合物、例えば亜鉛（ＩＩ）ビス（アセトアセトネート（acetoacetonate））を触媒として使用する、ヒドロキシシリル基により終端したポリジメチルシロキサン及びアルコキシシランからのアルコキシシラン基により終端したポリジメチルシロキサンの作製が記載されている。
【０００５】
特許文献３及び特許文献４は、アルコキシシラン基含有ポリシロキサンの架橋のための亜鉛（ＩＩ）化合物の使用に関するものである。
【０００６】
特許文献５には、ウレタン基を含有する特定のシリル化ポリマーの架橋のための触媒としての亜鉛塩、特にオクタン酸亜鉛の使用が記載されている。
【０００７】
言及された文献に使用される亜鉛触媒はいずれの架橋反応に関してもあまり活性はなく、加水分解に感受性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３５４１３８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９６４８７２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２２９０００７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／００４６３０４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２２８９９７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的はシラン基含有ポリマーの架橋のための触媒を提供することであり、これにより従来技術による上述の不利点が克服される。より詳細には、この触媒は従来技術より知られる架橋触媒と比較して労働安全性を改善するとともに環境保護を高め、湿気によるシラン基の迅速な架橋（これは経時的に僅かに低下する）をもたらすものである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、低い危険有害性の分類をとり、保存性が良好であり、湿気により迅速に硬化するシラン基含有ポリマーに基づく組成物を提供することである。
【００１１】
これらの目的が触媒としての特定の亜鉛（ＩＩ）錯体の使用により達成されたことは驚くべきことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明は、式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘ（式中、ｋは１〜１０の整数であり、ｘは１、２、３又は４であり、ｎは下記の配位子Ｌの式（Ｉ）におけるｎの値に相当するものであり、Ｙは一価の負に帯電した配位子であり、Ｌは式（Ｉ）の配位子である）の亜鉛（ＩＩ）錯体の、シラン基含有ポリマーを湿気によって架橋するための触媒としての使用を提供する：
【化１】
0006483669.tif 000002
（式（Ｉ）中、
ｎは１、２又は３であり、
ＡはＲ４、又は式：
【化２】
0006483669.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は下記に規定のとおりである）の末端１，３−ケトアミド基を任意に１つ若しくは２つ有するポリオキシアルキレンラジカル若しくはポリオキシアルキル化化合物のラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素ラジカル、若しくは炭素数１〜１０の一価の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６の二価のアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素ラジカル、若しくは炭素数１〜１２であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する一価の飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する二価のアルキレンラジカルとなる）。
【００１３】
本発明は少なくとも１種のシラン基含有ポリマーと、少なくとも１種の上に規定の式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体とを含む組成物を更に提供する。
【００１４】
本発明の触媒としての使用の固有の特徴は、式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体が、該亜鉛（ＩＩ）錯体が従来技術で使用される触媒よりも毒性が極めて低く、湿気によるシラン基の迅速な架橋（これは経時的にほとんど低下しない）をもたらすことから、労働安全性及び環境保護に関して有益であることである。本発明の組成物の固有の特徴は、低い危険有害性の分類をとり、保存性が良好であり、湿気により迅速に硬化することである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によると、式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体は湿気によるシラン基含有ポリマーの架橋のための触媒として使用される。湿気とは水の存在に関するものであり、空気湿度が総じて十分であることである。湿気によって、シラノール基を形成するシラン基の加水分解と、続くシロキサン基をもたらすシラノール基の縮合とで構成された上記にて明らかされた二段階反応が誘導される。縮合反応がシラン基含有ポリマーの架橋、ひいては硬化をもたらす。硬化した生成物は弾性ポリマーであるのが好ましい。
【００１６】
本発明は更に、少なくとも１種のシラン基含有ポリマーと、触媒として少なくとも１種の式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体とを含む組成物に関する。この組成物は湿気により硬化可能であり、これはこの組成物を上記の機構により湿気の存在下にて硬化することができることを意味する。
【００１７】
本発明の組成物を下記で詳細に説明する。また詳細は全て、本発明の使用、特に式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体に関する使用、並びにそれらの一般的な実施形態及び好ましい実施形態に対応して関連するものである。
【００１８】
本明細書では、「シラン基」という用語は有機ラジカルに結合し、ケイ素原子上に１つ〜３つ、特に２つ又は３つの加水分解性ラジカルを有するシリル基を指す。加水分解性ラジカルは、例えばアルコキシラジカル、アセトキシラジカル、ケトキシマト（ketoximato）ラジカル、アミドラジカル又はエノキシ（enoxy）ラジカルである。アルコキシラジカルを有するシラン基は「アルコキシシラン基」とも称される。それに対応して、「シラン」という用語は少なくとも１つのシラン基を有する有機化合物を指す。
【００１９】
「エポキシシラン」、「ヒドロキシシラン」、「（メタ）アクリレートシラン」、「イソシアナトシラン」、「アミノシラン」及び「メルカプトシラン」はそれぞれ、シラン基に加えて有機ラジカル上に１つ又は複数のエポキシ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリレート基、イソシアナト基、アミノ基及びメルカプト基を有するシランを指す。「第一級アミノシラン」は第一級アミノ基、すなわちＮＨ２基が有機ラジカルに結合しているアミノシランを指す。「第二級アミノシラン」は第二級アミノ基、すなわちＮＨ基が２つの有機ラジカルに結合しているアミノシランを指す。
【００２０】
「ヒドロシラン」は少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素含有有機化合物を指す。
【００２１】
シラン基含有ポリマーは特にシラン基含有有機ポリマーである。「シラン基含有ポリマー」という用語は少なくとも１つのシラン基と、重合性モノマー、例えばアルキレンオキシド、（メタ）アクリレート又はオレフィンから誘導される少なくとも３つの連結した同一の又は異なる構造単位を含む線形又は分岐ポリマー鎖とを有する有機化合物を指す。ポリマー鎖は上述の構造単位の他に官能基、例えばウレタン基及び／又は尿素基を含有していてもよい。
【００２２】
ポリオール又はポリイソシアネート等の「ポリ」から始まる物質名は、形式的にその名称にある官能基を１分子当たり２つ以上含有する物質を指す。
【００２３】
プレポリマーは、官能基を有し、より高分子量のポリマー形成のための前駆体として働くポリマーである。
【００２４】
ヘテロ原子は有機化学で慣例の任意のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを意味するものとして理解される。
【００２５】
（メタ）アクリレートはメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００２６】
一剤型組成物は全ての構成要素を一成分中に含むものである。多剤型又は二剤型組成物は２つ以上の成分を備え、構成要素の一部が第１の成分中に存在し、構成要素の他の一部が第２の成分中に存在するか、又は３つ以上の成分が存在する場合に複数の更なる成分ではこれらの成分が互いに隔離して保存されている。多剤型又は二剤型組成物の場合、一般的に個々の成分を使用の直前に互いに混ぜ合わせる。
【００２７】
組成物は、室温にて長期間にわたって、通例少なくとも３ヶ月から６ヶ月以上、好適な容器にて保存してもその塗布又は使用特性、特に粘度及び架橋速度を使用に関連する程度まで変えずに保つことができる場合に「保存安定性」又は「保存性」であると称される。
【００２８】
数平均分子量Ｍｎはポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
【００２９】
シラン当量はｇ／当量又はｇ／ｅｑにて報告され、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）での測定によって求められるシラン基含有ポリマーのケイ素含量にて算出することができる。
【００３０】
触媒として使用されるか、又は組成物に存在する亜鉛（ＩＩ）錯体は、
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘ（式中、ｋは１〜１０の整数であり、ｘは１、２、３又は４であり、ｎは下記の配位子Ｌの式（Ｉ）におけるｎの値に相当するものであり、Ｙは一価の負に帯電した配位子であり、Ｌは式（Ｉ）の配位子である）の亜鉛（ＩＩ）錯体である：
【化３】
0006483669.tif 000004
（式（Ｉ）中、
ｎは１、２又は３であり、
ＡはＲ４、又は式：
【化４】
0006483669.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は下記に規定のとおりである）の末端１，３−ケトアミド基を任意に１つ若しくは２つ有するポリオキシアルキレンラジカル若しくはポリオキシアルキル化化合物のラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素ラジカル、若しくは炭素数１〜１０の一価の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６の二価のアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素ラジカル、若しくは炭素数１〜１２であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する一価の飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する二価のアルキレンラジカルとなる）。
【００３１】
Ａはｎが１の場合にはＲ４にしかならない。
【００３２】
中心原子としてＺｎと式（Ｉ）の配位結合配位子Ｌと任意にＹとを含む式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘのＺｎ（ＩＩ）錯体は帯電していない。添字ｋは１〜１０の整数、好ましくは１〜５、より好ましくは１である。添字ｘは１、２、３又は４、好ましくは２である。添字ｎは配位子Ｌの式（Ｉ）のｎの値に相当するものである。２ｋ−ｎｘの値は０であるのが好ましく、これはＹ配位子が存在しないのが好ましいことを意味する。
【００３３】
配位子Ｙは任意の一価の負に帯電した配位子であり、一価の負に帯電した有機アニオンが選好される。配位子の例は塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩又はラウリン酸塩等のカルボン酸塩、好ましくはカルボニレート、より好ましくは１，３−ジカルボニレート、例えばアセチルアセトネート又は２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネートである。
【００３４】
式（Ｉ）の配位子Ｌは形式的には、１，３−ケトアミド構造にわたって非局在化した負電荷を有する。そのため配位子Ｌは様々な共鳴構造、例えば下記の共鳴構造を誘引することができる。式（Ｉ）の配位子Ｌの全ての可能性のある共鳴構造は本発明に関して同等のものであると考えられる。
【化５】
0006483669.tif 000006
【００３５】
式（Ｉ）の添字ｎは１、２又は３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
【００３６】
式（Ｉ）の配位子Ｌは同じであっても又は異なっていてもよい。２つ以上の配位子Ｌが存在する場合、存在する式（Ｉ）の配位子Ｌは同一であるのがより好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）では、ＡはＲ４又はポリオキシアルキレンラジカル又はポリオキシアルキル化化合物のラジカルである。Ｒ４は下記にて更に明らかにする。ポリオキシアルキレンラジカル又はポリオキシアルキル化化合物のラジカルは、式：
【化６】
0006483669.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）に規定のとおりである）の末端１，３−ケトアミド基を任意に１つ又は２つ有していてもよい。ポリオキシアルキレンラジカル又はポリオキシアルキル化化合物のラジカルの数平均分子量Ｍｎは約２００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、約２００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。Ｍｎはポリオキシアルキレン又はポリオキシアルキル化化合物に関するものであることが理解される。ラジカルの誘導元であるポリオキシアルキレン又はポリオキシアルキル化化合物の例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びそれらの混合物、並びに活性水素原子を有するポリエトキシ化又はポリプロポキシ化化合物、例えばポリエトキシ化又はポリプロポキシ化アミン、アルコール及びグリコールである。
【００３８】
式（Ｉ）では、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素ラジカル、炭素数１〜１０の一価の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６の二価のアルキレンラジカルとなる。
【００３９】
炭素数１〜１０の一価の飽和ヒドロカルビルラジカルは炭素数１〜４のアルキルラジカル、特にメチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピルラジカル又はブチルラジカルであるのが好ましい。そのためこれらには、金属錯体が液体となるか又は良好な溶解度を有する性質があるという有利点がある。炭素数１〜４のアルキルラジカルはメチルラジカルであるのが最も好ましい。炭素数１〜１０の一価の不飽和ヒドロカルビルラジカルはアリールラジカルであるのが好ましく、フェニルラジカルであるのがより好ましい。炭素数３〜６の二価のアルキレンラジカルは、式−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは３〜６、好ましくは３又は４、より好ましくは３である）のラジカルを意味すると理解される。
【００４０】
好ましい実施形態では、Ｒ１とＲ２とが結合して炭素数３又は４、特に炭素数３の二価のアルキレンラジカルを形成する。
【００４１】
Ｒ２は、金属錯体が特に安定した性質を有することから水素ラジカルであるのがより好ましい。Ｒ１とＲ２とが結合してアルキレンラジカルを形成しない場合、Ｒ１は好ましくは炭素数１〜１０の一価の飽和又は不飽和ヒドロカルビルラジカル、より好ましくは炭素数１〜４のアルキルラジカル又はアリールラジカル、より好ましくはメチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピルラジカル、ブチルラジカル又はフェニルラジカルである。
【００４２】
式（Ｉ）では、Ｒ３、及びＡがＲ４の場合にはＲ４は、それぞれ独立して水素ラジカル、炭素数１〜１２であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する一価の飽和ヒドロカルビルラジカル、若しくはベンジルラジカルであるか、又は結合して炭素数３〜６であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する二価のアルキレンラジカルとなる。
【００４３】
炭素数１〜１２であり、１つ又は複数のヘテロ原子を任意に含有する一価の飽和ヒドロカルビルラジカルは、好ましくは炭素数１〜８のアルキルラジカル、より好ましくはメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピルラジカル、ブチルラジカル、イソブチルラジカル、２−ブチルラジカル、ヘキシルラジカル、２−エチルペンチルラジカル、２−エチルヘキシルラジカル若しくはオクチルラジカル、炭素数５若しくは６、好ましくは炭素数６のシクロアルキルラジカル、又は炭素数１〜４のアルキルエーテルラジカル、より好ましくは２−メトキシエチル若しくは２−（２−メトキシ）エトキシエチルラジカルである。これには亜鉛（ＩＩ）錯体が液体となるか又は良好な溶解度を有する性質があるという有利点がある。
【００４４】
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素ラジカル、炭素数１〜８のアルキルラジカル、炭素数５又は６のシクロアルキルラジカル、炭素数１〜４のアルキルエーテルラジカル又はベンジルラジカルであるのがより好ましく、Ｒ３は水素ラジカル、メチルラジカル又はイソプロピルラジカルであるのが好ましい。
【００４５】
Ｒ３とＲ４とが結合して、炭素原子数３〜６であり、１つ又は複数のヘテロ原子を任意に含有する二価のアルキレンラジカルである場合、式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｏ−（式中、ＸはＯ、ＮＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜４の一価のアルキルラジカルである）、又はＳであり、ｍ及びｏはそれぞれ独立して２〜４の整数であり、ｍとｏとの合計が４〜６であり、ｍ及びｏがそれぞれ２であり、ＸがＯ又はＮＲであることが特に好ましい）の二価のアルキレンラジカルとなるのが好ましい。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）の配位子Ｌは配位子Ｌ１であり、Ｌ１中、
ｎが１であり、ＡがＲ４であり、
Ｒ１が炭素数１〜４のアルキルラジカル、特にメチルラジカル若しくはブチルラジカル、若しくはアリールラジカル、特にフェニルラジカルであり、Ｒ２が水素ラジカルであるか、又はＲ１とＲ２とが結合して炭素数３若しくは４、特に炭素数３のアルキルラジカルとなり、
Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキルラジカル、より好ましくはメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピルラジカル、ブチルラジカル、イソブチルラジカル、ヘキシルラジカル、２−メチルペンチルラジカル、オクチルラジカル若しくは２−エチルヘキシルラジカル、若しくは炭素数５若しくは６、より好ましくは炭素数６のシクロアルキルラジカル、若しくは炭素数１〜４のアルキルエーテルラジカル、より好ましくは２−メトキシエチルラジカル若しくは２−（２−メトキシ）−エトキシエチルラジカルであるか、又はＲ３とＲ４とが結合して、式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｏ−（式中、ＸはＯ、ＮＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜４の一価のアルキルラジカルである）、若しくはＳであり、ｍ及びｏはそれぞれ独立して２〜４の整数であり、ｍとｏとの合計が４〜６である）の二価のアルキレンラジカルであり、ｍ及びｏがそれぞれ２であり、ＸがＯ又はＮＲであることが特に好ましい）の二価のアルキレンラジカルとなる。
【００４７】
更に特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）の配位子Ｌは配位子Ｌ２であり、Ｌ２中、
ｎが１、２又は３、特に１又は２であり、
Ａがポリオキシアルキレンラジカル又はポリオキシアルキル化化合物のラジカルであり、ここでポリオキシアルキレンラジカル又はポリオキシアルキル化化合物のラジカルの数平均分子量Ｍｎは約２００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、
Ｒ１が炭素数１〜４のアルキルラジカル、特にメチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピル若しくはブチルラジカル、若しくはアリールラジカル、特にフェニルラジカルであり、Ｒ２が水素ラジカルであるか、又はＲ１とＲ２とが結合して炭素数３若しくは４、特に炭素数３のアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３が水素ラジカル、炭素数１〜１２であり、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含有する一価の飽和ヒドロカルビルラジカル、又はベンジルラジカルである。
【００４８】
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体は、式Ｚｎ（Ｌ１）ｘ（Ｙ）２−ｘ（式中、Ｌ１配位子は上記に規定のとおりである）の亜鉛（ＩＩ）錯体であるのが好ましい。ｘは、これらの錯体が特に安定することから２であるのが好ましい。２つ以上のＬ１配位子が存在する場合、特に好ましくは２つのＬ１配位子が存在する場合、これらは同じであっても又は異なっていてもよい。２つの同一のＬ１配位子が存在するのがより好ましい。
【００４９】
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体は、式Ｚｎｋ（Ｌ２）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘ（式中、Ｌ２配位子は上記に規定のとおりである）の亜鉛（ＩＩ）錯体であるのが更に好ましい。ｋは、これらの錯体の粘度が低く、溶解度が良好となる性質があることから、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１である。ｎは、これらの錯体の粘度が低く、溶解度が良好となる性質があることから、１又は２であるのが更に好ましい。２つ以上のＬ２配位子が存在する場合、これらは同じであっても又は異なっていてもよい。
【００５０】
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体は、式：
【化７】
0006483669.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ及びｎは式（Ｉ）に規定のとおりである）の１，３−ケトアミドと亜鉛（ＩＩ）塩又は亜鉛（ＩＩ）錯体とを反応させることにより作製されるのが好ましい。塩化亜鉛、酢酸亜鉛及びＺｎ（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）の使用が選好され、亜鉛（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）の使用が特に選好される。
【００５１】
１，３−ケトアミドは、その１，３−ケトアミド基に関連して化学量論的又は好ましくは過化学量論的な（superstoichiometric）量にて使用することができる。亜鉛（ＩＩ）塩又は亜鉛（ＩＩ）錯体と１，３−ケトアミド基との化学量論比は１：２〜１：６、より好ましくは１：２．２〜１：４の範囲であるのが好ましい。１，３−ケトアミドを過化学量論的に使用する場合、式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体には加水分解安定性の上昇、及び比較的低い粘度という性質があり、本組成物の保存安定性の上昇をもたらす。
【００５２】
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体は、亜鉛（ＩＩ）塩又は亜鉛（ＩＩ）錯体と１，３−ケトアミドとを混合して、混合物を好ましくは撹拌しながら５０℃〜１３０℃、好ましくは約９０℃の温度まで、１時間〜２４時間、好ましくは約３時間加熱することにより作製するのが好ましい。続いて、好ましくは減圧下にて反応混合物から揮発性構成要素を取り除く。
【００５３】
使用する１，３−ケトアミドはアミン又はポリエーテルアミンとジケテン（diketene）又は１，３−ケトエステルとを反応することにより得るのが好ましい。
【００５４】
好ましいポリエーテルアミンは、下記の商品名：ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）（Huntsman製）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（BASF製）又はＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）（Nitroil製）にて市販されているようなポリオキシアルキレンアミン、好ましくは数平均分子量Ｍｎが約２００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシアルキレンアミンである。特に好ましい製品はジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｍ−６００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｍ−１０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｍ−２０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｍ−２０７０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−２４９、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−４３５、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−４３６、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５８１、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５８２、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５７８、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＨＫ−５１１、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５６８、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５６９、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５３３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５３６、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５４２、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５４８、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５５９、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＳＤ−２３１、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＳＤ−４０１、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＳＤ−２００１、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−３０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５６６及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＳＴ−４０４（全てHuntsman製）、並びにBASF及びNitroil製の類似製品である。
【００５５】
数平均分子量Ｍｎが約２００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシアルキレンアミンが特に選好される。ポリオキシプロピレンアミン、特にポリオキシプロピレンモノアミン及びポリオキシプロピレンジアミンが特に選好され、これらにはオキシブチレン単位及び特にオキシエチレン単位等の他のオキシアルキレン単位が一定割合含まれていてもよい。好適なポリオキシプロピレンモノアミンは特に、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｍ−６００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｍ−１０００及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５８１製品である。好適なポリオキシプロピレンジアミンは特に、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５８２、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＪ−５７８、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＳＤ−２３１、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＳＤ−４０１及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＳＤ−２００１製品である。
【００５６】
好ましい１，３−ケトエステルはアルキルアセトアセテート、より好ましくはメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートである。
【００５７】
１，３−ケトアミドは、アミン又はポリエーテルアミンとジケテン又は１，３−ケトエステルとの混合物を、好ましくは撹拌しながら好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは約１１０℃の温度まで１００ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ、より好ましくは約３００ｍｂａｒにて、好ましくは１時間〜２０時間、より好ましくは約４時間加熱することにより作製するのが好ましい。続いて、好ましくは減圧下にて反応混合物から揮発性構成要素を取り除く。
【００５８】
１，３−ケトアミドは、ジケテン又は１，３−ケトエステルをアミン又はポリエーテルアミンへと好ましくは徐々に添加して、好ましくは８０℃〜１６０℃、より好ましくは約１３０℃に加熱して、反応混合物を８０℃〜１６０℃、好ましくは約１３０℃に、好ましくは更に１０時間〜３０時間、より好ましくは約１８時間保つことによっても得ることができる。これに続けて室温まで冷却して、好ましくは減圧下にて揮発性構成要素を除去するのが好ましい。得られる残渣を酢酸エチルに溶解して、溶液を塩酸にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させ、十分に濃縮するのが好ましい。
【００５９】
この組成物は少なくとも１種のシラン基含有ポリマーを更に含む。１つ又は複数のシラン基含有ポリマーを使用することが可能である。ポリマーは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのシラン基を含有する。シラン基含有ポリマーは概して、１分子当たり平均して１超、好ましくは１．３〜４、好ましくは１．５〜３、より好ましくは１．７〜２．８のシラン基を有する。シラン基は末端にあるのが好ましい。
【００６０】
シラン基含有ポリマー、例えばシラン基含有ポリエーテル又はアルコキシシラン基含有ポリエーテルの数平均分子量は好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。シラン基含有ポリマー、例えばシラン基含有ポリエーテル又はアルコキシシラン基含有ポリエーテルのシラン当量は好ましくは、３００ｇ／ｅｑ〜２５０００ｇ／ｅｑ、特に５００ｇ／ｅｑ〜１５０００ｇ／ｅｑである。
【００６１】
シラン基含有ポリマーにおけるシラン基は、ケイ素原子上に好ましくは２つ又は３つ、より好ましくは３つの加水分解性ラジカルを有する。加水分解性ラジカルは同じであっても又は異なっていてもよく、同じであるのが好ましい。
【００６２】
加水分解性ラジカルは特に、炭素数１〜１３のアルコキシラジカル、アセトキシラジカル、ケトキシマトラジカル、アミドラジカル又はエノキシラジカルである。アルコキシラジカルが選好される。好ましいアルコキシラジカルの炭素数は１〜４である。メトキシラジカル及びエトキシラジカルが特に選好される。
【００６３】
そのためシラン基含有ポリマーのシラン基は、好ましくはアルコキシシラン基、特にジアルコキシシラン基、より好ましくはトリアルコキシシラン基である。ジメトキシシラン基及びジエトキシシラン基が選好され、トリメトキシシラン基及びトリエトキシシラン基が特に選好される。
【００６４】
好ましいシラン基含有ポリマーは下記のシラン基含有ポリマーであるのが好ましい：ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン又はこれらのポリマーの混合物。シラン基を含有する、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン及びポリエステル、特にシラン基を含有する、ポリエーテル及びポリ（メタ）アクリレートが特に選好される。シラン基含有ポリエーテルが最も好ましい。
【００６５】
特に好ましいシラン基含有ポリマーは下記のアルコキシシラン基含有ポリマーである：ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン又はこれらのポリマーの混合物。アルコキシシラン基を含有する、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン及びポリエステル、特にアルコキシシラン基を含有する、ポリエーテル及びポリ（メタ）アクリレートが特に選好される。アルコキシシラン基含有ポリエーテルが最も好ましい。
【００６６】
アルコキシシラン基含有ポリエーテルは、構造単位としてポリマー鎖にオキシアルキレン単位、好ましくはオキシ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）単位、例えばオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位を含有し、オキシプロピレン単位が特に選好される。ポリマー鎖には、１種のオキシアルキレン単位又は２種以上の異なるオキシアルキレン単位の組合せが含有されていてもよく、これらの単位はランダム分布又は好ましくはブロックで配置され得る。
【００６７】
シラン基含有ポリエーテル、好ましくは、アルコキシシラン基含有ポリエーテルはポリマー鎖にオキシアルキレン単位だけでなく、官能基、特に尿素基、ウレタン基、チオウレタン基、エステル基及び／又はアミド基、好ましくは尿素基及び／又はウレタン基を有していてもよい。これらの官能基はポリマー鎖を延長する、及び／又はシラン基、好ましくはアルコキシシラン基を結合させる働きをすることができる。
【００６８】
特に適したシラン基含有ポリエーテル、特にアルコキシシラン基含有ポリエーテルは、ポリエーテルポリオール又はオリゴエテロールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールから誘導され、このポリオキシアルキレンポリオールは上述の官能基を介して任意に鎖延長され、及び／又はこのポリオキシアルキレンポリオールにアルコキシシラン基結合のための官能基を結合させてもよい。
【００６９】
ポリオキシアルキレンポリオールは、おそらくは２つ以上の活性水素原子を有する開始分子、例えば水、アンモニア、又は２つ以上のＯＨ基若しくはＮＨ基を有する化合物、例えばエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、並びに上述の化合物の混合物を用いて重合される、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物の重合生成物であるのが好ましい。例えば複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）と呼ばれるものを用いて調製される低不飽和度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９に従い測定し、ポリオール１ｇ当たりの不飽和のミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）にて報告される）のポリオキシアルキレンポリオール、又は例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ若しくはアルカリ金属アルコキシド等のアニオン性触媒を用いて調製される高不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールのいずれかを使用することが可能である。
【００７０】
ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシエチレンジオール及びポリオキシエチレントリオール、並びにポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが特に適している。不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるポリオキシアルキレンジオール及び−トリオール、並びに数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオール及び−トリオールが特に適している。
【００７１】
同様にエチレンオキシド終端（「ＥＯでエンドキャップされた」、エチレンオキシドでエンドキャップされた）ポリオキシプロピレンポリオールと呼ばれるものが特に適している。エチレンオキシド終端ポリオキシプロピレンポリオールは、例えばポリプロポキシ化反応の完了後に純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール及び−トリオールをエチレンオキシドにて更にアルコキシ化することにより得られ、そのため第一級ヒドロキシル基を有する特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
【００７２】
シラン基含有ポリマーは、
（メタ）アクリロイルシランと非シラン官能性（メタ）アクリレート及び／又はオレフィンとの共重合、又は、
ポリオレフィン若しくはポリ（メタ）アクリレートとビニルシラン若しくは（メタ）アクリロイルシランとのグラフト重合、又は、
末端アリル基を有するポリマーとヒドロシランとのヒドロシリル化、又は、
末端（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとアミノシラン若しくはメルカプトシランとのマイケル様反応、又は、
アルキレンオキシドとエポキシシランとの共重合によるシラン基を有するポリマーとポリイソシアネートとの反応、又は、
末端ヒドロキシル基を有するポリマー、特にポリオール若しくはＯＨ終端ポリウレタンプレポリマーとイソシアナトシランとの反応、又は、
末端イソシアネート基を有するポリマー、特にＮＣＯ終端ポリウレタンプレポリマー（ＮＣＯプレポリマー）とアミノシラン、ヒドロキシシラン若しくはメルカプトシランとの反応、
により得ることができるのが好ましい。
【００７３】
シラン基含有ポリマーは、ＮＣＯプレポリマーとアミノシラン又はヒドロキシシラン又はメルカプトシランとの反応により得ることができるものであるのがより好ましい。
【００７４】
好適なＮＣＯプレポリマーは特に、ポリオールとポリイソシアネート、特にジイソシアネートとの反応により得ることができる。この反応は、慣例の方法によって、特に５０℃〜１００℃の温度にて、好適な触媒、特にアミン、ビスマス化合物又は亜鉛化合物を任意に追加で使用して、それらのイソシアネート基がポリオールにおけるヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在するようにポリイソシアネートを秤量添加することでポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより達成することができる。より詳細には、ポリオールにおける全てのヒドロキシル基の転化後に得られるポリウレタンポリマーにおいて、遊離イソシアネート基の含量がＮＣＯプレポリマー全体をベースとして０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜３重量％に維持されるように過剰なポリイソシアネートが選ばれる。１．５／１〜２．５／１、特に１．８／１〜２．２／１のＮＣＯ／ＯＨ比でのポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる、遊離イソシアネート基が上記含量であるＮＣＯプレポリマーが選好される。
【００７５】
ＮＣＯプレポリマーの調製に適したポリオールは、標準的な市販のポリオール、特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール及びポリオレフィンポリオール、並びにそれらの混合物である。これらのポリオールに加えて、少量の低分子量二価アルコール又は多価アルコールを使用することも可能である。
【００７６】
ＮＣＯプレポリマーの調製に適したポリイソシアネートは、標準的な市販のポリイソシアネート、特にジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、過水素化ジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＭＤＩ）、並びにこれらのポリイソシアネートの混合物である。
【００７７】
ＮＣＯプレポリマーとアミノシラン又はヒドロキシシラン又はメルカプトシランとの反応は、シランのアミノ基又はヒドロキシル基又はメルカプト基がＮＣＯプレポリマーにおけるイソシアネート基に対して少なくとも化学量論的な量にて存在するように行うのが好ましい。このようにして形成されるシラン基含有ポリマーにはイソシアネート基が含まれておらず、このことは毒性の点で有益である。この反応は、２０℃〜１２０℃、特に４０℃〜１００℃の範囲の温度にて達成されるのが好ましい。
【００７８】
ＮＣＯプレポリマーの転化に適したアミノシランは第一級及び第二級アミノシランである。第二級アミノシラン、特にＮ−ブチル（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン及びＮ−エチル（３−アミノ−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン、並びに第一級アミノシランの付加物、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、並びにマイケル受容体（Michael acceptors）、特にアクリレート及びマレイン酸ジエステル、並びにメトキシ基の代わりにエトキシ基を有するそれらの類似体が選好される。特に好ましいアミノシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランの付加物、及びマレイン酸ジエチルである。
【００７９】
ＮＣＯプレポリマーの転化に適したヒドロキシシランは特に、第二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシシランである。下記により得ることができるヒドロキシシランが選好される：
エポキシドと第二級アミノシランとの反応、又は、
エポキシシランと第二級アミンとの反応、又は、
第一級アミノシランとラクトン若しくは環状カーボネートとの反応。
【００８０】
ＮＣＯプレポリマーの転化に適したメルカプトシランは特に、３−メルカプトプロピルシラン、好ましくは３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
【００８１】
好適な市販のシラン基含有ポリマーは、例えば下記の商品名にて入手可能である：エピオン（ＥＰＩＯＮ）（登録商標）（Kaneka製、シラン基含有ポリイソブチレン）、ＸＭＡＰ（商標）（Kaneka製、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ、ＳＡ４２０Ｓ製品、シラン基含有ポリ（メタ）アクリレート）、Ｇｅｍｌａｃ（商標）（Kaneka製、シラン基含有ポリ（メタ）アクリレートシリコーン）、ベストプラスト（Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ）（登録商標）（Evonik製、２０６、ＥＰ２４０３、ＥＰ２４１２製品、シラン基含有非晶質ポリ−α−オレフィン）、及び下記にて更に述べられるアルコキシシラン基含有ポリエーテル。
【００８２】
好ましいシラン基含有ポリマー、特にアルコキシシラン基含有ポリエーテルは、
末端アリル基を有する任意に鎖延長したポリエーテルとヒドロシランとのヒドロシリル化、又は、
末端（メタ）アクリロイル基を有する任意に鎖延長したポリエーテルとアミノシラン若しくはメルカプトシランとのマイケル様反応、又は、
アルキレンオキシドとエポキシシランとの共重合によるアルコキシシラン基を有するポリエーテルとポリイソシアネートとの反応、又は、
末端ヒドロキシル基を有する任意に鎖延長したポリエーテル、特にポリエーテルポリオール若しくはＯＨ終端ポリエーテル−ポリウレタンプレポリマーとイソシアナトシランとの反応、又は、
末端イソシアネート基を有する任意に鎖延長したポリエーテル、特にＮＣＯ終端ポリエーテル−ポリウレタンプレポリマー（ポリエーテル−ＮＣＯプレポリマー）とアミノシラン、ヒドロキシシラン若しくはメルカプトシランとの反応、
により得ることができるのが好ましい。
【００８３】
シラン基含有ポリエーテル、特にアルコキシシラン基含有ポリエーテルはポリエーテル−ＮＣＯプレポリマーとアミノシラン又はヒドロキシシランとの反応により得ることができるものであるのがより好ましい。
【００８４】
好適なポリエーテル−ＮＣＯプレポリマーは特に、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、好ましくはポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールとポリイソシアネートとの反応により得ることができる。好適なポリイソシアネート及び反応条件はＮＣＯプレポリマーの調製に適しているとして述べられているものである。
【００８５】
ポリエーテル−ＮＣＯプレポリマーの調製に特に適したポリエーテルポリオールは、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、特に０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、並びに数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオール及び−トリオールである。このようなポリエーテルポリオールの詳細は上記で既に明らかにされている。ポリエーテルポリオールの他に、一定割合の他のポリオール、特にポリアクリレートポリオール、及び低分子量二価又は多価アルコールを使用することも可能である。
【００８６】
ポリエーテル−ＮＣＯプレポリマーのシラン基含有ポリエーテル、特にアルコキシシラン基含有ポリエーテルへの転化に適したアミノシラン及びヒドロキシシランは、ＮＣＯプレポリマーの転化に適しているとして述べられているものである。
【００８７】
好適な市販のアルコキシシラン基含有ポリエーテルは、例えば下記の商品名にて入手可能である：ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）（Kaneka製、Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３及びＳ９４３製品）、ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）又はＳｉｌｙｌ（商標）（Kaneka製、ＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００、ＳＡＸ７２５、ＭＡＸ４５０、ＭＡＸ９５１製品）、エクセスター（Ｅｘｃｅｓｔａｒ）（登録商標）（Asahi Glass Co．製、Ｓ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０製品）、ＳＰＵＲ＋＊（Momentive Performance Materials製、１０１０ＬＭ、１０１５ＬＭ、１０５０ＭＭ製品）、Ｖｏｒａｓｉｌ（商標）（Dow Chemical製、６０２及び６０４製品）、デスモシール（Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ）（登録商標）（Bayer Material Science製、Ｓ  ＸＰ  ２４５８、Ｓ  ＸＰ  ２６３６、Ｓ  ＸＰ  ２７４９、Ｓ  ＸＰ  ２７７４及びＳ  ＸＰ  ２８２１製品）、テゴパック（ＴＥＧＯＰＡＣ）（登録商標）（Evonik製、Ｓｅａｌ  １００、Ｂｏｎｄ  １５０、Ｂｏｎｄ  ２５０製品）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ（Hanse Chemie製、４７、４８、６１、７５、７７、８０、８１製品）、及びジェニオシル（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ）（登録商標）ＳＴＰ（Wacker Chemie製、Ｅ１０、Ｅ１５、Ｅ３０、Ｅ３５製品）。
【００８８】
本発明の組成物にはイソシアネート基を含有する化合物が含まれていないことが好ましい。本明細書のイソシアネート基としては遊離イソシアネート基及びブロックイソシアネート基が挙げられる。より詳細には、シラン基含有ポリマーはイソシアネート基を全く有しないのが好ましい。シラン基含有ポリマーには炭素原子に結合したアルコール性ＯＨ基も含まれていないのが好ましい。
【００８９】
本発明の組成物は、１つ又は複数の添加剤、例えばシラン終端ポリマーに慣例のものを更に含んでいてもよい。例は助触媒としての塩基、可塑剤、フィラー又は補強剤、レオロジー添加剤、シラン接着促進剤又は架橋剤、乾燥剤及び安定剤から選択される添加剤である。少なくとも１種若しくは２種以上のこれらの任意の添加剤、又は必要に応じて上述の全ての添加剤の組合せが組成物に存在することが可能である。任意の添加剤は下記の詳細において明らかである。
【００９０】
例えば本発明の組成物は、好ましくは助触媒として少なくとも１つの塩基、好ましくは強塩基を更に含んでいてもよい。好適な塩基の好ましい例はアミジン塩基、グアニジン塩基又はホスファゼン塩基である。アミジン及びグアニジン、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）が特に選好される。
【００９１】
本発明の組成物は更に好ましくは少なくとも１種の可塑剤を含んでいてもよい。好適な可塑剤の好ましい例は、有機カルボン酸のエステル又はその無水物、例えばフタル酸塩、特にフタル酸ジイソノニル又はフタル酸ジイソデシル、水素化フタル酸塩、特にジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、アジピン酸塩、特にアジピン酸ジオクチル、アゼレート及びセバケート、ポリオール、特にポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオール、有機リンエステル酸及び有機スルホン酸エステル又はポリブテンである。
【００９２】
本発明の組成物は好ましくは少なくとも１種のフィラー又は補強剤を更に含んでいてもよい。フィラー又は補強剤の好ましい例はステアリン酸塩にて任意に被覆された重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、特に微粉被覆炭酸カルシウム、カーボンブラック類、特に工業的に生産されたカーボンブラック類（以下「カーボンブラック」と称される）、及びシリカ、特に熱分解プロセスによるシリカ微粒子である。
【００９３】
本発明の組成物は好ましくは少なくとも１種のレオロジー添加剤、例えば尿素化合物、ポリアミドワックス又はヒュームドシリカを更に含んでいてもよい。
【００９４】
本発明の組成物は好ましくは少なくとも１種のシラン接着促進剤又は架橋剤を更に含んでいてもよい。好ましい例はアミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロイルシラン又はこれらのシランのオリゴマーである。
【００９５】
本発明の組成物は好ましくは少なくとも１種の乾燥剤を更に含んでいてもよい。好ましい例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、Ｎ−（シリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート、特にＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート等のα−官能性シラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム又は分子篩である。
【００９６】
本発明の組成物は少なくとも１種の熱、光及び紫外線に対する安定剤を更に含んでいてもよい。
【００９７】
本発明の組成物は一剤型又は多剤型、特に二剤型に配合されていてもよい。本発明の組成物は一剤型に配合されているのが好ましい。
【００９８】
本発明の組成物は埋込用コンパウンド、成形コンパウンド、シーラント、接着剤、塗装組成物、下塗り剤又は補修用コンパウンドであるのが好ましい。
【００９９】
本発明の組成物の好ましい使用分野は、建設用途及び工業用途用のシーラント、接着剤、並びに塗料、ラッカー、被覆剤及びコーティング剤用の塗装組成物としてのものである。
【０１００】
本発明の組成物は多くの分野において、例えば建設用途及び工業用途用のシーラント、接着剤、被覆剤、コーティング剤、ラッカー、下塗り塗料、埋込用コンパウンド、成形品、膜又はメンブレンとして、例えばシームシール、キャビティシール、目地材、二次接着剤、車体構造用接着剤、グレージング接着剤、サンドイッチエレメント接着剤、貼り合わせ用接着剤、ラミネート接着剤、包装用接着剤、木材用接着剤、寄木張り用接着剤、固定接着剤、床仕上げ材及び塗床材、バルコニー及び屋根用のコーティング剤、コンクリート保護コーティング剤、駐車場用コーティング剤、パイプ用コーティング剤、防食コーティング剤、テキスタイル用コーティング剤、下塗り剤、防振エレメント、シーリングエレメント、補修用コンパウンド等として使用することができる。
【０１０１】
湿気による組成物の硬化後、硬化組成物から得られる生成物は接着、封止又はコーティングされた物品又は基体を含むことができ、硬化組成物は弾性ポリマーであるのが好ましい。そのため本発明は本発明の組成物を硬化した形態にて含む生成物にも関する。硬化組成物は弾性ポリマーであるのが好ましい。
【０１０２】
本発明の更なる説明のために実施例を続けて記載するが、これらには何ら本発明を限定する意図はない。
【実施例】
【０１０３】
試験法の説明
赤外スペクトルを、Perkin-Elmerの１６００  ＦＴ−ＩＲ機器（ＺｎＳｅ結晶を備えた水平型ＡＴＲ測定ユニット、測定範囲４０００ｃｍ−１〜６５０ｃｍ−１）にて記録した。液体サンプルを希釈せずに（neat）膜として塗布し、固体サンプルはＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。吸収帯は波長（ｃｍ−１）で報告する。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、BrukerのＤＰＸ−３００分光計にて３００．１３ＭＨｚで記録し、ケミカルシフトδはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対してｐｐｍで報告する。真のカップリングパターンと擬似カップリングパターンとの間には区別をつけなかった。
【０１０５】
粘度は２０℃の温度でサーモスタット制御されたＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００コーンプレート型粘度計（コーン直径２０ｍｍ、コーン角度１度、コーンチップ−プレート距離０．０５ｍｍ、剪断速度０．１ｓ−１〜１００ｓ−１）にて測定した。
【０１０６】
標準的な気候条件は２３±１℃の温度及び５０±５％の相対空気湿度を意味するものと理解される。
【０１０７】
スキニング時間（ＳＴ）は、標準的な気候条件下にて数グラムの上記組成物を約２ｍｍの層厚さで厚紙に塗布し、ＬＤＰＥピペットを用いて組成物の表面を軽く叩き、最初にピペット上に残留物がなくなるまでの期間を測定することにより求めた。
【０１０８】
表面の質は標準的な気候条件下における２４時間の硬化時間後に触れることで調べた。
【０１０９】
引張強さ、破断伸び及び弾性率（０％〜５％及び０％〜１００％の伸長）はＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４に従って２００ｍｍ／分の引張速度にて測定した。
【０１１０】
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体の作製
触媒１
丸底フラスコ内にて、２．７０ｇの乾燥亜鉛（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）と５．６５ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミド（約２モル当量）とを混合し、混合物を撹拌しながら３時間、８０℃に加熱した。その後、減圧下にて反応混合物から揮発性構成要素を取り除いた。これにより６．２５ｇの黄色油を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８〜１．０（ｍ，１８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２）、１．２５〜１．４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２）、１．４５〜１．６５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２．１〜２．２（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＯ）、３．１〜３．２（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２）、３．２５〜３．３５（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２）、４．７５（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＯ）。
ＦＴ−ＩＲ：２９５４、２９２９、２８７０、１５５２、１５１１、１４６１、１４３０、１３９３、１３６９、１２９０、１２２３、１１０２、９５１、７６８、７３１。
【０１１１】
触媒２
丸底フラスコ内にて、５．６８ｇの乾燥亜鉛（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）と２２．３３ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミド（約４モル当量）とを混合し、混合物を撹拌しながら３時間、８０℃に加熱した。その後、減圧下にて反応混合物から揮発性構成要素を取り除いた。これにより２３．８３ｇの橙色油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９５７、２９３０、２８７１、１６９０、１６２３、１５８６、１５７４、１５５０、１４９９、１４８３、１４６６、１３６７、１２９２、１２６６、１２１２、１１４８、１１１１、１０８５、１０２１、９６９、９１５、７６０、７１６、６９０。
【０１１２】
触媒３
丸底フラスコ内にて、２．５３ｇの亜鉛（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）ヒドレート（約２当量の水を含む）と１７．９９ｇの配位子Ｌ２−１（下記参照、約３モル当量）とを混合し、混合物を撹拌しながら３時間、９０℃に加熱した。その後、減圧下にて反応混合物から揮発性構成要素を取り除いた。これにより１８．２４ｇの淡黄色油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３２５、２９６８、２８６７、１６５２、１５４７、１４５０、１３７２、１３４１、１２９８、１２６３、１０９６、１０１５、９６４、９２５、８６６、７８２。
【０１１３】
配位子Ｌ２−１は事前に下記のとおりに作製した：
丸底フラスコ内にて、２２．３９ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを６２．３３ｇのポリエーテルアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｍ−６００）に徐々に添加し、１３０℃に加熱して、反応混合物を更に１８時間１３０℃に保った。その後、反応混合物を室温まで冷却し、減圧下にて該反応混合物から揮発性構成要素を取り除いた。得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、溶液を塩酸溶液（０．１Ｍ）にて洗浄して、ＭｇＳＯ４にて乾燥させ、十分に濃縮した。これにより、５８．１４ｇの淡黄色油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３２３、２９６９、２８６７、１７２０、１６４９、１５４７、１４５２、１３７１、１３４２、１２９７、１０９５、１０１３、９２４、８１７。
【０１１４】
触媒４
丸底フラスコ内にて、１．３３ｇの亜鉛（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）ヒドレート（約２当量の水を含む）と１５．５７ｇの配位子Ｌ２−２（下記参照、約３モル当量の１，３−ケトアミド基）とを混合し、混合物を撹拌しながら３時間、９０℃に加熱した。その後、減圧下にて反応混合物から揮発性構成要素を取り除いた。これにより１６．１５ｇの淡黄色油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６９、２９３０、２８６６、１７１８、１６３７、１５８７、１５１７、１４５０、１３７２、１３４１、１２９６、１２５９、１０９４、１０１４、９２５、８６６、７６８。
【０１１５】
配位子Ｌ２−２は事前に下記のとおりに作製した：
丸底フラスコ内にて、４１．９２ｇのポリエーテルアミン（Huntsman製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＳＤ−２００１）と７．８０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートとの混合物を３００ｍｂａｒにて撹拌しながら約４時間、１１０℃に加熱した。その後、減圧下にて反応混合物から揮発性構成要素を取り除いた。これにより４５．３７ｇの淡黄色油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９３９、２８６８、１７３７、１５８９、１２０２、１４４９、１３７１、１２６９、１２１７、１０９２、９３４、９０６、８６８、８００、７７２。
【０１１６】
シラン基含有ポリマーの作製
アルコキシシラン基含有ポリエーテルＳＴＰ−１
湿気を排除した状態にて、１０００ｇのアクレーム（Ａｃｃｌａｉｍ）（登録商標）１２２００ポリオール（Bayer製の低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、ＯＨ価１１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、４３．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）ＩＰＤＩ、Evonik製）、１２６．４ｇのフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）及び０．１ｇのビスマストリス（ネオデカノエート）（ＤＩＤＰ中、１０重量％）を絶えず撹拌しながら９０℃に加熱し、滴定手段により求められる遊離イソシアネート基の含量が０．６３重量％と安定した値に達するまでこの温度のまま放置した。続いて、６３．０ｇのジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノスクシネート（３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びマレイン酸ジエチルから生成される付加物、米国特許第５，３６４，９５５号で与えられる指示に従って調製）をその中に混合し、ＦＴ−ＩＲ分光法を用いても遊離イソシアネートを全く検出することができなくなるまで混合物を９０℃にて撹拌した。このようにして得られた、シラン当量が約６８８０ｇ／ｅｑ（使用量から算出）であるトリメトキシシラン基含有ポリエーテルを室温まで冷却し、湿気を排除した状態を保った。
【０１１７】
アルコキシシラン基含有ポリエーテルＳＴＰ−２
湿気を排除した状態にて、１０００ｇのアクレーム（Ａｃｃｌａｉｍ）（登録商標）１２２００ポリオール（Bayer製の低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、ＯＨ価１１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、４３．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）ＩＰＤＩ、Evonik製）、１２６．４ｇのフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）及び０．１ｇのビスマストリス（ネオデカノエート）（ＤＩＤＰ中、１０重量％）を絶えず撹拌しながら９０℃に加熱し、滴定手段により求められる遊離イソシアネート基の含量が０．６４重量％と安定した値に達するまでこの温度のまま放置した。続いて、７０．６ｇのジエチルＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノスクシネート（３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びマレイン酸ジエチルから生成される付加物）をその中に混合し、ＦＴ−ＩＲ分光法を用いても遊離イソシアネートを全く検出することができなくなるまで混合物を９０℃にて撹拌した。このようにして得られた、シラン当量が約６９２０ｇ／ｅｑ（使用量から算出）であるトリエトキシシラン基含有ポリエーテルを室温まで冷却し、湿気を排除した状態を保った。
【０１１８】
シラン基含有ポリマー及び対応する組成物における亜鉛（ＩＩ）錯体の使用
実施例１〜実施例４及び比較例Ｖ１〜比較例Ｖ４
９６．５重量部のアルコキシシラン基含有ポリエーテルＳＴＰ−１と、０．５重量部のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）と、３．０重量部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）とで構成される組成物を下記表１に従い様々な触媒とブレンドし、混合物を保存前後の標準的な気候条件下における粘度及びスキニング時間（ＳＴ）について調べた。スキニング時間はシラン基の架橋反応に対する触媒の活性、すなわち架橋速度の評価基準とみなした。粘度及びスキニング時間の増大は保存安定性の評価基準とみなした。結果は同様に表１に挙げている。
【０１１９】
使用する触媒は、助触媒として塩基を添加して又は添加せずに上記にて作製される触媒１及び触媒２にした。比較として、触媒を用いない又は比較用のＴｙｚｏｒ（商標）ＩＢＡＹ（ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、DuPont製）、Ｚｎ（ネオデカノエート）２（亜鉛（ＩＩ）ビスネオデカノエート）及びＺｎ（ａｃａｃ）２（亜鉛（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート））触媒を用いる対応する組成物を調べた（比較例１〜比較例４、Ｖ１〜Ｖ４と称される）。
【０１２０】
【表１】
0006483669.tif 000009
【０１２１】
使用する式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ，（Ｙ）２ｋ−ｎｘ亜鉛（ＩＩ）錯体は比較用のＴｙｚｏｒ（商標）ＩＢＡＹ、Ｚｎ（ネオデカノエート）２及びＺｎ（ａｃａｃ）２触媒よりも（１モル当量当たりの）活性が高い。活性はＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）又はＰ１−ｔＢｕ−トリス（＝Ｐ１−ｔＢｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基）と組み合わせることで高めることができる。同様に保存安定性はいくつかの場合、特に配位子Ｌが過剰に存在する触媒２においてより良好である。
【０１２２】
実施例５〜実施例８及び比較例Ｖ５〜比較例Ｖ８
９５．９重量部のアルコキシシラン基含有ポリエーテルＳＴＰ−２と、０．４重量部のビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）と、３．７重量部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＡＥＯ）とで構成される組成物を下記表２に従い様々な触媒とブレンドし、混合物を上記のように粘度及びスキニング時間（ＳＴ）について、更には標準的な気候条件における２４時間の硬化時間後の表面の質について調べた。比較例はＶ５〜Ｖ８と表している。
【０１２３】
【表２】
0006483669.tif 000010
【０１２４】
使用する式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体は、架橋の遅いトリエトキシシラン基含有ポリエーテルにおいて、比較用のＴｙｚｏｒ  ＩＢＡＹ及びＺｎ（ａｃａｃ）２触媒よりも（（１モル当量当たりの）活性が極めて高い。ＤＢＵと組み合わせることで、有機スズ触媒ＤＢＴＤＬ（ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート）と組み合わせるよりも極めて短いスキニング時間までも達成される。表面の粘着から、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＩＢＡＹ及びＺｎ（ａｃａｃ）２との比較用混合物の架橋は２４時間後でも未だ完了していないことが明らかである。これに対して式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体を用いた場合、表面は２４時間後にはＤＢＴＤＬと同程度に又は更により良好に低い粘着しか有していない。
【０１２５】
実施例９〜実施例１２及び比較例Ｖ９〜比較例Ｖ１２
プラネタリーミキサー内にて、３７．６重量部のアルコキシシラン基含有ポリエーテルＳＴＰ−１と、６０．０重量部の破砕チョーク（オムヤカルブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）（登録商標）５  ＧＵ）と、１．２重量部のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）と、１．２重量部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）と、下記表３による様々な触媒とをブレンドし、混合物を標準的な気候条件下にてスキニング時間（ＳＴ）について調べた。加えて、混合物を使用して厚さ２ｍｍの膜を作製し、それを標準的な気候条件下にて７日間硬化させ、機械的特性について調べた。比較例はＶ９〜Ｖ１２と表している。
【０１２６】
【表３】
0006483669.tif 000011
【０１２７】
式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体を触媒として含む本発明の組成物は迅速に硬化することで、機械的弾性の良好な材料が得られる。
【０１２８】
実施例１３〜実施例１５
プラネタリーミキサー内にて、７０．８重量部のアルコキシシラン基含有ポリエーテルＳＴＰ−１と、２７．５重量部の破砕チョーク（オムヤカルブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）（登録商標）５  ＧＵ）と、０．３重量部のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）と、１．４重量部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）と、上記で調製された触媒２、触媒３及び触媒４とを下記表４に従ってブレンドし、混合物を標準的な気候条件下にてスキニング時間（ＳＴ）について調べた。加えて、混合物を使用して厚さ２ｍｍの膜を作製し、それを標準的な気候条件下にて７日間硬化させ、機械的特性について調べた。
【０１２９】
【表４】
0006483669.tif 000012
【０１３０】
ＤＢＵと組み合わせて好ましい亜鉛（ＩＩ）錯体Ｚｎ（Ｌ１）ｘ（Ｙ）２−ｘ（実施例１３）又は好ましい亜鉛（ＩＩ）錯体Ｚｎｋ（Ｌ２）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘ（実施例１４及び実施例１５）の形態にて式Ｚｎｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）２ｋ−ｎｘの亜鉛（ＩＩ）錯体を触媒として含む本発明の組成物は、相当な速度で硬化することで、機械的弾性の良好な材料が得られる。