(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１０μｍ以上、２００μｍ以下の薄膜ガラスの一方の面に接着層を介して樹脂層を備える積層体であって、
該接着層が、シリコーン系硬化性樹脂を含み、
該接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ））が６以上であり、
貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が５．０×１０−１ＭＰａ以下であり、
接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）が０．０８以上、２以下であり、
該積層体を温度６０℃相対湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間静置した後、温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿槽に３時間静置した後の積層体の反り量が２．０ｍｍ以下であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
前記接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚ及び１．５９×１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ））が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）が８．０×１０−２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
積層体の厚みが１００μｍ以上、４５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記シリコーン系硬化性樹脂が、湿気硬化性シリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載されたガラス積層体を用いてなる表示装置用保護材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載されたガラス積層体を形成するための離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載されたガラス積層体を用いてなる表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス積層体に係り、詳しくは耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性、耐擦傷性、表面平滑性、透明性及び硬度に優れ、過酷な環境下においても液晶表示装置やタッチパネル等の電子機器の保護材として好適に使用されうるガラス層、接着層、及び樹脂層との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置や、スマートフォン、電子ブック、タブレットＰＣ、車載用ディスプレイ等のようにタッチ入力機能を備えたタッチパネルが広く使用されている。これら電子機器の最表面側には、機器を保護するための保護材が配置されている。持ち歩いたり、手に持って操作したりすることの多い上記機器においては、軽量、かつ、耐擦傷性、耐衝撃性および硬度に優れる保護材が求められている。
【０００３】
液晶表示装置やタッチパネル等の電子機器の保護材には、ガラス基板やプラスチック基板が使用されている。
ガラス基板には、通常のガラスよりも強度を増した強化ガラスが使用されている。ガラス基板は、耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性、耐擦傷性、表面平滑性、透明性及び硬度に優れているものの、比重が高く、重いという問題があり、軽量化のために厚みを薄くすると、強度が低下するという問題がある。
また、強化ガラスは、切断、穴あけ等が困難であり、加工上の問題もある。
プラスチック基板は、軽量で加工性、透明性、耐衝撃性に優れているものの、耐薬品性、ガスバリア性、耐擦傷性、硬度についてはガラス基板には及ばない。
【０００４】
そこで、最近では、厚みの薄いガラス（以下、薄膜ガラス）にプラスチック材料を積層させて、軽量で加工性に優れ、且つ耐衝撃性、耐擦傷性、耐薬品性等を向上させた積層体が提案されている。
【０００５】
薄膜ガラスとプラスチック材料の積層体としては、例えば以下の開示がある。
特許文献１には、２０μｍ〜２００μｍの厚みを有するガラスと、ガラスの片側に、比重が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３、且つ曲げ弾性率が１０００ＭＰａ〜８０００ＭＰａの樹脂層を備え、ガラスと樹脂層との間に接着層を備える表示装置用保護基板が開示されている。
特許文献２には、ガラスシートで構成される層と、樹脂層で構成される層と、ガラスシートと樹脂層とを接着する接着層とを含むガラス積層体であって、接着層が４３０〜６８０ｎｍの波長域における分光透過率が９０％以上であり、接着層の厚みが５０〜８００μｍであるガラス積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−３７２０７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／００７３１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記特許文献１及び特許文献２に開示された表示装置用保護基板やガラス積層体では、ガラスと樹脂層の熱膨張係数及び湿度膨張係数が異なるために、高温高湿の環境に曝すとガラスや樹脂層に応力が発生し、基板が反ったり、ガラスにかかる応力によってガラスが破損したりして、高温高湿環境下での使用も想定される液晶表示装置やタッチパネル等の電子機器の保護材として使用できないおそれがあるという問題が判明した。
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、高温高湿の環境に曝しても反り発生やガラスの破損を抑制でき、且つ耐衝撃性に優れたガラス積層体、及び表示装置用保護材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、薄膜ガラスの一方の面に、基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が特定の範囲にある接着層を介して、その厚みが接着層の厚みと特定の関係にある樹脂層を備え、これにより得られた積層体は、高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境に曝しても、反り発生やガラスの破損を抑制でき、且つ耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］  厚み１０μｍ以上、２００μｍ以下の薄膜ガラスの一方の面に接着層を介して樹脂層を備える積層体であって、
該接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ））が６以上であり、
貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が５．０×１０−１ＭＰａ以下であり、
接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）が０．０８以上、２以下であり、
該積層体を温度６０℃相対湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間静置した後、温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿槽に３時間静置した後の積層体の反り量が２．０ｍｍ以下であることを特徴とするガラス積層体。
［２］  前記接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−4Ｈｚ及び１．５９×１０−7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−7Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−7Ｈｚ））が２０以下であることを特徴とする［１］に記載のガラス積層体。
［３］  前記接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）が８．０×１０−２ＭＰａ以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガラス積層体。
［４］  積層体の厚みが１００μｍ以上、４５００μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス積層体。
［５］  前記接着層が、アクリル系硬化性樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス積層体。
［６］  前記接着層が、シリコーン系硬化性樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス積層体。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載されたガラス積層体を用いてなる表示装置用保護材。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載されたガラス積層体を形成するための離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート。
［９］  ［１］〜［６］のいずれかに記載されたガラス積層体を用いてなる表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄膜ガラスの一方の面に、基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が特定の範囲にある接着層を介して、その厚みが接着層の厚みと特定の関係にある樹脂層を備えているので、これにより得られた積層体は、高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境に曝しても反りの発生やガラスの破損が抑制でき、耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性、耐擦傷性、表面平滑性、透明性及び表面硬度に優れたガラス積層体を提供でき、液晶表示装置やタッチパネル等の電子機器の保護材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態によるガラス積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態による表示装置用保護材を使用したタッチパネルの概略断面図である。
【図３】は、本発明の実施形態によるガラス積層体の湿熱試験の反り量を測定する様子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明のガラス積層体、及び表示装置用保護材の実施形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）を説明するものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書においては、簡便のために、「ガラス積層体」を「本積層体」と称することがある。
また、本明細書においては、厚みの薄いガラス、具体的には厚みが２００μｍ以下のガラスを「薄膜ガラス」と記す。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい実施形態によるガラス積層体の概略断面図である。ガラス積層体１０は、薄膜ガラス１３の一方の面に接着層１２を介して、樹脂層１１を備えている。
図２は、本発明の好ましい実施形態による表示装置用保護材を使用したタッチパネルの概略断面図である。表示装置用保護材２０は、薄膜ガラス２３の一方の面に接着層２２を介して、樹脂層２１を備えており、また、光学透明粘着層２４、２６を介して、タッチパネルセンサー部２５や、液晶表示部２７と積層され、タッチパネル２８を形成している。
以下では、本発明のガラス積層体、及び表示装置用保護材において、薄膜ガラス、接着層、樹脂層はじめ、用いられる材料等について詳細に説明する。後述するガラス積層体の製造方法では、これらの材料等が用いられる。
【００１５】
（１）樹脂層
本発明に用いられる樹脂層は、接着層を介して薄膜ガラスの一方の面に貼着される層であり、強度の低い薄膜ガラスを保護する役割を担う。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂層の厚みは１０μｍ以上であることが好ましい。５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１５０μｍ以上が特に好ましい。一方、４０００μｍ以下であることが好ましい。２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。
樹脂層の厚みが１０μｍ以上であれば、薄膜ガラスに貼着した場合、強度の低い薄膜ガラスを保護し耐衝撃性を向上させると共に、ガラス積層体の剛性を確保することができる傾向がある。厚みが４０００μｍ以下であれば、薄膜ガラスに貼着した場合、全体厚みの小さなガラス積層体が得られ、表示装置等の電子機器の保護材として用いた場合、電子機器全体の厚みを抑制することができる傾向がある。
【００１７】
樹脂層は、温度６０℃相対湿度９５％で１２０時間保持した時の収縮率が、１．５％以下であることが好ましい。１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。一方、下限は特に制限されないが、通常は、０％以上である。
樹脂の温度６０℃相対湿度９５％で１２０時間保持した時の収縮率が１．５％以下であれば、高温高湿下での樹脂層収縮に由来するガラス積層体の反りを抑制することができる傾向にある。
なお、樹脂層の収縮率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に準拠して測定することができる。
【００１８】
樹脂層の線膨張係数は７０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。５０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましい。一方、下限は特に制限されないが、通常は、０．０１ｐｐｍ／Ｋ以上である。
樹脂層の線膨張係数が７０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、温度変化によるガラスと樹脂層の伸縮差を接着層が緩和でき、ガラス積層体の反りを抑制することができる傾向にある。
なお、樹脂層の線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠して測定することができる。
【００１９】
樹脂層の湿度膨張係数は２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましく、１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下がさらに好ましい。一方、下限は特に制限されないが、通常は、０．０１ｐｐｍ／％ＲＨ以上である。
樹脂層の湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であれば、湿度変化によるガラスと樹脂層の伸縮差を接着層が緩和でき、ガラス積層体の反りを抑制することができる傾向にある。
湿度膨張率は、熱機械分析装置を用いて、例えば、サンプルを温度６０℃、相対湿度０％に９時間保持したのち、温度６０℃、相対湿度９５％に設定して、３時間後のサンプルの膨張率を測定することで、算出できる。
【００２０】
樹脂層の吸水率は２％以下が好ましい。１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。一方、下限は特に制限されないが、通常は、０．０１％以上である。
樹脂層の吸水率が２％以下であれば、高温高湿下での樹脂層の湿度膨張を抑制することができる傾向にある。
なお、樹脂層の吸水率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準拠して測定することができる。
【００２１】
樹脂層を構成する材料は、前記特性を満たし、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な樹脂が採用できる。上記樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱または活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂等が挙げられ、耐衝撃性や加工性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂の具体例としては、フッ素系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルシリコン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
このうち、透明性及び高温高湿環境下での膨張収縮特性の観点から、ポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。中でも、樹脂層としては、ポリエステル系樹脂を主成分として含むポリエステルフィルムがさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含むポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
なお主成分とは、通常樹脂層を形成する成分のうち最も多く含有する成分をいい、各層において５０質量％以上占めるものを主成分としてもよく、８０質量％以上占めるものを主成分としてもよく、９０質量％以上占めるものを主成分としてもよい。
上記熱又は活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂の具体例としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられ、透明性及び高温高湿環境下での膨張収縮特性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
これらは一種類又は二種類以上の樹脂を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
樹脂層として、本積層体を高温高湿環境下に曝しても反らないよう、高温高湿下での膨張収縮を緩和するためのアニール処理がなされた樹脂層を使用することも可能である。
樹脂層を薄膜ガラスと積層する前に、予め樹脂層にアニール処理を施すことにより、樹脂層の高温高湿下での熱収縮を緩和させ、本積層体を高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境下に曝した場合の反りを抑制することができる傾向にある。
【００２３】
中でも、熱収縮を緩和するためのアニール処理がなされた、２軸延伸ポリエステルフィルム、特に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは樹脂層として好ましい一例である。
【００２４】
樹脂層のアニール処理は、該樹脂層のガラス転移温度をＴｇとした際、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃の温度で０．１〜１８０分間、該樹脂層を加熱処理するのが好ましい。
【００２５】
アニール処理の具体的手法は、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取扱が容易な大きさに樹脂層を切断してから加熱処理しても、樹脂層を巻いてロール形状のままで加熱処理してもよい。さらに、必要な時間と温度を得ることができる限りにおいては、コーター、スリッター等の樹脂層製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
【００２６】
樹脂層には、上記樹脂の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、シランカップリング剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、界面活性剤、充填剤、離型剤を任意で添加することができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２７】
樹脂層には、後述する接着層とは別に、必要に応じて表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、オゾン処理、イオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、コロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理、レーザー処理などの電磁波照射処理など各種表面処理があげられる。特に、接着層との密着性を向上させる観点から、樹脂層の接着層側の面にコロナ処理などの放電処理されていることが好ましい。
【００２８】
（２）接着層
本発明に用いられる接着層は、薄膜ガラスと樹脂層を接着させる層であり、接着層は、基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ））が６以上であり、貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が５．０×１０−１ＭＰａ以下であり、接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）が０．０８以上、２以下であることを特徴とする。
ガラスと樹脂層を有する積層体を高温高湿の環境に曝すと、ガラスと樹脂層の熱膨張係数及び湿度膨張係数が異なり、一般的にはガラスよりも樹脂層の熱膨張係数及び湿度膨張係数が大きいために、ガラスに対して樹脂層が伸縮し、積層体が反ってしまうことがあった。
しかしながら、本ガラス積層体は、接着層の貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）及び貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が上記範囲にあり、接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）が上記範囲にあることにより、本ガラス積層体を高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境に曝すことで薄膜ガラスに対して樹脂層が伸縮したとしても、接着層が樹脂層に追従して変形できるために薄膜ガラス及び樹脂層に発生する応力を緩和でき、反りの発生を抑制することができ、また耐衝撃性に優れる。
【００２９】
接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）は、５．０×１０−１ＭＰａ以下であることが重要である。なかでも、１．５×１０−１ＭＰａ以下であることが好ましく、５．０×１０−２ＭＰａ以下であることがより好ましい。
一方下限は、通常１．０×１０−４ＭＰａ以上である。
接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が５．０×１０−１ＭＰａ以下であれば、本積層体を高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）環境に曝しても、接着層が樹脂層の伸縮に追従して変形できるため、反りの発生を抑制することができる。
また、接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が１．０×１０−４ＭＰａ以上であれば、高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境に曝しても、接着層の形状を保つことができる。
【００３０】
接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）は、８．０×１０−２ＭＰａ以上であることが好ましく、５．０×１０−１ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方上限は特に限定されないが、通常は１０ＭＰａ以下である。
接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）が８．０×１０−２ＭＰａ以上であれば、短時間でかかる応力に対して接着層が弾性を示すため、耐衝撃性に優れたガラス積層体を得ることができる。
【００３１】
さらには、接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ））が６以上であることが重要である。なかでも７．６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。一方上限は特に制限されないが、通常１００００以下であり、好ましくは５０００以下である。
接着層における貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）の比が６以上であれば、低周波数領域において貯蔵弾性率Ｇ’が低いために、本積層体を高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境に曝しても、樹脂層の伸縮に追従して接着層が変形できるため、反り発生やガラスの破損を抑制でき、且つ、衝撃に対する応答に寄与する周波数領域（例えば１．５９Ｈｚ）では貯蔵弾性率Ｇ’が高いために、本積層体は耐衝撃性にも優れる。
【００３２】
接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）は０．０８以上、２以下であることが重要である。
接着層厚みと樹脂層厚みの比は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが特に好ましく、０．５以上であることがとりわけ好ましい。
一方、１．５以下であることが好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）が０．０８以上であれば、樹脂層厚みに対して接着層厚みが充分なため、本積層体を高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）環境に曝した場合の薄膜ガラス及び樹脂層の膨張収縮挙動の差を接着層で充分に緩和できる程度に変形可能であり、積層体の反りの発生を抑制することができる。一方、２以下であれば、接着層厚みに対して樹脂層厚みが充分なため、積層体の耐衝撃性や剛性を確保することができる。
【００３３】
上述したように、接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ））が６以上であり、貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が５．０×１０−１ＭＰａ以下であり、接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）が０．０８以上、２以下であることにより、本積層体を高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境に曝しても、反り発生やガラスの破損を抑制でき、且つ耐衝撃性に優れた積層体を得ることができる。
【００３４】
接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）は、５．０×１０−１ＭＰａ以下であることが好ましく、１．５×１０−１ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０×１０−２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。一方、上限は特に限定されないが、通常は１．０×１０−４ＭＰａ以上である。
接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）が５．０×１０−１ＭＰａ以下であれば、高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境中においても、接着層が樹脂層の伸縮に追従して変形できるため、反りの発生を抑制することができる。
また、接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）が１．０×１０−４ＭＰａ以上であれば、高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境中においても、接着層の形状を保つことができる。
【００３５】
接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚ及び１．５９×１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ））は２０以下であることが好ましい。なかでも１０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。一方下限は特に制限されないが、通常１．０以上である。
接着層における貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）の比が２０以下であれば、高温高湿の環境（例えば温度６０℃相対湿度９５％）及び室内（例えば温度２３℃相対湿度５０％）における樹脂層の伸縮に対する接着層の追従変形挙動に大きな差が現れないため、本積層体を高温高湿の環境から、室内に取り出したときの反り発生やガラスの破損をより抑制することができる傾向にある。
【００３６】
高温高湿の環境（例えば温度６０℃相対湿度９５％）から室内（例えば温度２３℃相対湿度５０％）に取り出したときの反り発生やガラスの破損をより抑制し、且つ耐衝撃性に優れた積層体を得る観点から、本積層体において、接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ））が６以上であり、
貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が５．０×１０−１ＭＰａ以下であり、
接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）が０．０８以上、２以下であり、
さらに接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚ及び１．５９×１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）が２０以下であり、
接着層の貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）は、８．０×１０−２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００３７】
接着層における基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ、周波数１．５９×１０−４Ｈｚ及び周波数１．５９×１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、粘弾性測定装置、例えばレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「ダイナミックアナライザーＲＤＡII」を用いて、周波数及び温度を変更しながら貯蔵弾性率Ｇを測定し、２０℃を基準温度として温度−時間換算のマスターカーブを作成することで読み取ることができる。
【００３８】
接着層における貯蔵弾性率Ｇ’を調整する方法としては、例えば、接着層の原料となるモノマーやオリゴマーの分子量、官能基数を適宜選択することにより適当な架橋密度に調整する方法、接着層の原料として架橋剤や粘着付与剤の添加量を適宜調整する方法などが挙げられる。
【００３９】
接着層を構成する材料は、上述した物性を満たす限り、特に限定されないが
硬化性樹脂を含む接着剤樹脂組成物が好ましい。
硬化性樹脂としては、耐久性及び耐湿熱性の観点から、湿気硬化や、熱又は活性エネルギー線照射により硬化する硬化性樹脂が好ましく、特に硬化処理の簡便さから、活性エネルギー線照射により硬化する硬化性樹脂が好ましい。
湿気硬化や、熱又は活性エネルギー線照射により硬化する硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられるが、透明性、及び上述した貯蔵弾性率の調整が容易な点から、アクリル系、シリコーン系樹脂が好ましい。
また、接着剤樹脂組成物は、溶剤を含まない無溶剤系であって、接着剤樹脂組成物を熱融解（ホットメルト）させて製膜することが好ましい。該方法での使用に適するホットメルト型接着剤樹脂組成物は２５℃では流動性がないが、５０℃から１５０℃、あるいは７０℃から１３０℃までの範囲の温度では流動性となる。
【００４０】
（シリコーン系硬化性樹脂を含む接着剤樹脂組成物）
シリコーン系硬化性樹脂を含む接着剤樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応硬化性組成物、縮合反応硬化性組成物、またはそれらの組合せでもよく、該組成物を製膜後、付加反応または縮合反応させることで接着層を得ることができる。
中でも、ホットメルトさせて成膜可能であることから、縮合反応硬化性組成物であることが好ましく、縮合反応硬化性組成物は、ポリオルガノシロキサン樹脂、１分子あたり平均で少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン、およびシラン架橋剤を含んでいることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの分子量、シラン架橋剤の量を任意に調整することによって、樹脂層の硬化後の貯蔵弾性率の調整することができる。
【００４１】
（ポリオルガノシロキサン樹脂）
ポリオルガノシロキサン樹脂としては、下記式で示す構造を有する。
（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）０（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（Ｘ’）ｒ
各Ｒ４は上述されている置換または非置換一価炭化水素基を表し、Ｘ’は加水分解性基または例えばアルケニル基などの末端脂肪族不飽和を有する有機基である。Ｘ’としての適する加水分解性基はヒドロキシ基、例えばメトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、例えばイソプロペニルオキシなどアルケニルオキシ基、例えばメチルエチルケトキシモなどのケトキシモ基、例えばアセトキシなどのカルボキシ基、例えばアセトアミドキシなどのアミドキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノキシなどのアミノキシ基などが挙げられる。下付き文字ｏは０または正数であり、下付き文字ｐは０または正数であり、下付き文字ｑは０または正数であり、そして下付き文字ｒは０以上で、あるいは少なくとも２である。個数（ｐ＋ｑ）は１以上であり、かつ個数（ｎ＋ｏ）は１以上である。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、液状有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタンなどによって例示される液状炭化水素などに、および液状有機ケイ素化合物、例えば低粘度、環状および直鎖状ポリジオルガノシロキサンなどに可溶である。ポリオルガノシロキサン樹脂は、Ｒ４３ＳｉＯ１／２およびＳｉＯ４／２単位（０．５／１から１．５／１、あるいは０．６／１から０．９／１までの範囲のモル比で）を含む。これらのモル比は、Ｓｉ２９核磁気共鳴（ｎ．ｍ．ｒ．）分光法によって便利に測定される。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン樹脂の所望の流動特性を達成するための数平均分子量Ｍｎは、少なくとも一つには、この成分に存在するポリオルガノシロキサン樹脂の分子量およびＲ４で表わされる炭化水素基のタイプに依存する。ここに使われるＭｎはゲル透過クロマトグラフィー（ネオペンタマーを示すピークを測定から除去して）を用いて測定される分子量を表す。ポリオルガノシロキサン樹脂のＭｎは３，０００より大きく、あるいはＭｎは４５００から７５００までの間である。
【００４４】
ポリオルガノシロキサン樹脂は任意の適する方法にて製造することができる。そのような樹脂は相当するシランを共加水分解により、または当技術分野で公知であるシリカヒドロゾルキャッピング法により製造されうる。例えば、ダウト他の米国特許第２，６７６，１８２号明細書；リバーズ−ファレル他の米国特許第４，６１１，０４２号明細書；そしてバットラーの米国特許第４，７７４，３１０号明細書のシリカヒドロゾルキャッピング法を用いることができる。
【００４５】
その樹脂を製造するに用いられる中間体は、式Ｒ４３ＳｉＸ”、（式中、Ｘ”は加水分解性基を表す）のトリオルガノシラン、および４個の加水分解性基、例えばハロゲン、アルコキシもしくはヒドロキシなどを有するシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩のいずれかでありうる。
【００４６】
ポリオルガノシロキサン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基（例、ＨＯＲ４２ＳｉＯ１／２またはＨＯＳｉＯ３／２基）は樹脂の重量の０．７％以下、あるいは０．３％以下であることが好ましい。樹脂の製造中に形成されたケイ素結合ヒドロキシ基は、樹脂と適当な末端基を有するシラン、ジシロキサンまたはジシラザンを反応させることにより、トリヒドロカルビルシロキシ基または加水分解性基に変換されうる。加水分解性基を有するシランは、通常樹脂のケイ素結合ヒドロキシ基と反応させるために要する量の過剰を添加される。
【００４７】
１種のポリオルガノシロキサン樹脂または２種以上の、次の特性の少なくとも一つが異なるポリオルガノシロキサン樹脂からなる組合せであってもよい。接着剤樹脂組成物を１００質量部とした場合、ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、５５〜７５質量部である。
【００４８】
（ケイ素結合加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン）
ポリオルガノシロキサンは式  Ｒ５Ｒ６ＳｉＯの二官能性単位および式  Ｒ７３Ｘ３３−SＳｉＧ−の末端または分岐単位から構成される。（式中、Ｒ５はアルコキシ基または一価非置換もしくは置換炭化水素基、例えばアルキル基もしくはアルケニル基などであり、Ｒ６は非置換または置換一価炭化水素基であり、Ｒ７はアミノアルキルまたはＲ４であり、Ｘ３は加水分解性基であり、Ｇは末端単位のケイ素原子と他のケイ素原子とを結ぶ二価の基であり、そして下付け文字ｓは０または１である）。ポリオルガノシロキサンは任意に式Ｒ６ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ６は前に記述されたとおりである）の三官能性単位を全体に基づいて約２０％まで含むことができる。Ｒ５Ｒ５ＳｉＯ単位中のＲ５およびＲ６で表わされる基の少なくとも５０％、あるいは少なくとも８０％は、１個から６個の炭素原子のアルキル基、例えばメチルなどでありうる。
【００４９】
ポリオルガノシロキサンの末端単位は式  Ｒ７３Ｘ３３−SＳｉＧ−で表わされる（式中、Ｘ３、Ｒ７、Ｇ、および下付き文字ｓは上述されているとおりである）。
Ｘ３で表わされる加水分解性基は、以下に限定されないが、ヒドロキシ、メトキシそしてエトキシなどのアルコキシ、イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ基、メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ基、アセトキシなどのカルボキシ基、アセトアミドキシなどのアミドキシ基、そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシなどのアミノキシ基が挙げられる。
【００５０】
末端基で、ｓが０であれば、Ｘ３で表わされる基はアルコキシ、ケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシ、アミノオキシ、またはアミドキシでありうる。ｓが１であるなら、Ｘ３はアルコキシで、Ｒ７は例えばメチルもしくはエチルなどのアルキル、または例えばアミノプロピルもしくは３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルなどのアミノアルキルでありうる。アミノアルキル基のアミノ部分は第一級、第二級または第三級である。
【００５１】
末端単位の式中、Ｇは二価の基または加水分解的に安定な原子である。加水分解的に安定とは、末端単位が組成物の硬化中に取り去られることなく、硬化反応が悪影響を及ばされないように、加水分解性ではなく、ポリオルガノシロキサンにおいて末端単位のケイ素原子と他のケイ素原子に連結するということを意味する。Ｇで表わされる加水分解的に安定な連結として、以下に限定されないが、酸素原子、アルキレンおよびフェニレンなどのヒドロカルビレン基、酸素、窒素および硫黄から選ばれたヘテロ原子を１個以上含有するヒドロカルビレン、ならびにそれら連結基の組合せが挙げられる。Ｇはシルアルキレン連結基、例えば−（ＯＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）（ＯＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）（ＯＳｉＭｅ２）Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、そして−ＣＨ２ＣＨ２−など、およびシロキサン連結基、例えば−（ＯＳｉＭｅ２）Ｏ−などを表す。
【００５２】
好ましい末端単位の具体例として、以下に限定されないが、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＭｅＯ）３ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＳｉＯ−、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ２）ＯＳｉ（Ｍｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ２）ＯＳｉ（Ｍｅ２）ＣＨＣＨ３−、Ｍｅ２ＮＯＳｉＯ−、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＳｉＯ−そしてＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉＯ−が挙げられる。これらの式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表す。
【００５３】
Ｘ３がアルコキシ基を有するときは、このＸ３基を一番近いシロキサン単位から例えばエチレンなどのアルキレン基によって離しておくことが望ましい。この場合、Ｒ７３Ｘ３３−SＳｉＧ−は（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｏ−となってもよい。ヒドロキシ基をトリアルコキシシリルアルキル基に変換する方法は当技術分野では公知である。例えば、式  （ＭｅＯ）３ＳｉＯ−およびＭｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ−を有する湿分反応基は、それぞれ式  （ＭｅＯ）４ＳｉおよびＭｅ（ＭｅＯ）３Ｓｉを有する化合物によって、シラノール末端ポリオルガノシロキサンに導入することができる。あるいは、式  （ＭｅＯ）３ＳｉＨおよびＭｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＨを有する化合物それぞれは、ポリオルガノシロキサンがシラノール基または例えばアルケニル基（例、ビニル）などの脂肪族不飽和有機基を含有し、かつ例えばヒドロシリル化反応触媒を含むときに、使用することができる。他の加水分解性基、例えばジアルキルケトキシモ、アルケニルオキシそしてカルボキシなどがアルコキシ基を置き換えられることは理解されるであろう。
【００５４】
該ポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃で０．０２Ｐａ・ｓから１００Ｐａ・ｓ、あるいは０．３５Ｐａ・ｓから６０Ｐａ・ｓまでの間でありうる。
ケイ素結合加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンは１種のポリオルガノシロキサンまたは次の特性の少なくとも一つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンからなる組合せでありうる。
接着剤樹脂組成物を１００質量部とした場合、ケイ素結合加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンは、通常、２５〜４５質量部である。
【００５５】
（シラン架橋剤）
シラン架橋剤は、式  Ｒ４ｔＳｉＺ（４−ｔ）で表わされる（式中、Ｒ４は前に記述されているとおりであり、Ｚは硬化物質を形成するために周囲条件下で少なくともポリオルガノシロキサンの末端基と反応する加水分解性基であり、かつｔは０、１または２である）。Ｚで表わされ、適する加水分解性基として、以下に限定されないが、１個から４個の炭素原子を有するアルコキシ、アセトキシなどであるカルボキシ、メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ、そしてアミノキシが挙げられる。シラン架橋剤でｔが２のときは、該ポリオルガノシロキサンは３個のＸ３基（すなわち、ｓが０である）を含有しうる。
【００５６】
適するシラン架橋剤として、以下に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、および例えばオルトケイ酸エチルなどのオルトケイ酸塩が挙げられる。
【００５７】
使用されるシラン架橋剤は、ポリオルガノシロキサン樹脂及びケイ素結合加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンの合計含有量に対して、通常、含まないか、あるいは０．５〜１５％まで添加する。
架橋剤が１５％以下で添加されていると、接着剤樹脂組成物における硬化前の強度や、硬化速度の減少が抑制できる傾向にある。シラン架橋剤が揮発性であれば、最終の接着剤樹脂組成物中に０．５〜１５％に達するために加工中は過剰量を用いることが必要である。
【００５８】
（その他添加剤）
シリコーン系硬化性樹脂を含む接着剤樹脂組成物は、任意にさらに１種以上の追加成分を含み得る。追加成分は、反応触媒、接着促進剤、充填剤、ポリオルガノシロキサンワックス、その他樹脂、またはそれらの組合せによって例示される。
【００５９】
（アクリル系硬化性樹脂を含む接着剤組成物）
アクリル系硬化性樹脂を含む接着剤樹脂組成物は、粘着性、透明性及び耐候性などの観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む意で、以下「アクリル酸エステル系（共）重合体」と称する。）をベース樹脂として用いるのが好ましい。
【００６０】
ベース樹脂としての、アクリル酸エステル系（共）重合体は、これを重合するために用いる（メタ）アクリルモノマーやその他モノマーの種類、組成比率、さらには重合条件等を適宜選択することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量等の物性を適宜調整して調製することが可能である。アクリル酸エステル系共重合体はマクロモノマーを用いたグラフト共重合体や、アクリル酸エステルランダム共重合体であることが好ましい。
【００６１】
また、アクリル酸エステル系（共）重合体の中でも、マクロモノマーを用いたグラフト共重合体やアクリル酸エステルランダム共重合体、またその中でも、共重合体を構成する各モノマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわちアクリルエステルランダム共重合体を構成する各モノマー成分について、其々単一のモノマーだけで重合させたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差が大きい２種類のモノマーを含むマクロモノマーを用いたグラフト共重合体やアクリル酸エステルランダム共重合体を用いるのが好ましい。
この際、２種類のモノマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２５〜３００℃であるのが好ましく、特に４０℃以上或いは２００℃以下、中でも特に６０℃以上或いは１８０℃以下、さらには１００℃以上或いは１８０℃以下であるのがより一層好ましい。
具体的には、一方のモノマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜０℃、特に−８０〜−２０℃であり、他方のモノマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜２５０℃、特に２０〜１８０℃、中でも特に３０〜１２０℃であるのが好ましい。この際、モノマー成分のＴｇとは、モノマー成分のみを共重合して得られるポリマーのガラス転移温度をさす。
【００６２】
アクリル酸エステルランダム共重合体成分である(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。これらに、親水基や有機官能基などをもつヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等を用いることもできる。
また、上記アクリルモノマーやメタクリルモノマーと共重合可能な酢酸ビニルやアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等の各種ビニルモノマー等を用いることができる。
上述した貯蔵弾性率を示す接着層を得るためには、アクリル酸エステルランダム共重合体成分として(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸を含有することが好ましく、加えてビニルモノマーを含有することがより好ましい。
【００６３】
（架橋剤）
アクリル系硬化性樹脂を含む接着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
接着層を介して薄膜ガラス及び樹脂層を貼合した後、架橋剤を架橋させることで、接着層は高温環境下における高い凝集力を発現することができる傾向にある。
【００６４】
架橋剤としては、例えばエポキシ架橋剤やイソシアネート架橋剤、オキセタン化合物、シラン化合物、アクリル化合物等からなる架橋剤を適宜選択可能である。中でも、反応性や得られる硬化物の強度の点で、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６５】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオ
キシエチル（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の紫外線硬化型の多官能モノマー類のほか、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の多官能アクリルオリゴマー類を挙げることができる。
【００６６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、上述の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重合反応や、架橋剤を含む場合は、架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たす。光重合開始剤は、現在公知のものを適宜使用することができる。中でも、波長３８０ｎｍ以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの観点から好ましい。
【００６７】
（その他添加剤）
アクリル系硬化性樹脂を含む接着剤組成物は、ベース樹脂、架橋剤、光重合開始剤以外にも粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を適宜含有してもよい。
【００６８】
接着層は、全体として上述した物性を満たす限り、例えば、薄膜ガラス側の層／樹脂層側の層や、外層／中層／外層のような複数の層を積層した構成であってもよい。
接着層を例えば、外層／中層／外層を備えた積層構成とする場合には、外層は反り低減性と耐衝撃性を兼ね備えているのが好ましい。外層の材料としては、上述した接着剤樹脂組成物が挙げられる。具体的には、ベース樹脂として、 (メタ)アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸を共重合体成分として含むアクリル酸エステルランダム共重合体を含有する接着剤樹脂組成物が好ましく、さらには、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸に加えて、ビニルモノマーを共重合体成分として含むアクリル酸エステルランダム共重合体をベース樹脂とする接着剤樹脂組成物がさらに好ましい。
中層は、本積層体を表示装置用保護材として用いた場合、表示装置構成部材との接着には寄与しないため、透明性を損なわず、外層の硬化反応を阻害しない程度の光透過性を有し、外層との接着性を確保でき、カット性及びハンドリング性を高める性質を有しているのが好ましい。中層の材料としては上述した接着剤樹脂組成物が挙げられる。具体的には、外層と同様にアクリル酸エステルランダム共重合体をベース樹脂とする接着剤樹脂組成物が好ましく、カット性及びハンドリング性を高めるために、架橋剤を含んでいることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる接着層の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましい。５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。一方、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
接着層の厚みが２０μｍ以上であれば、薄膜ガラスに貼着した場合、薄膜ガラス及び樹脂層の膨張収縮差を緩和することができる傾向にあり、厚みが５００μｍ以下であれば、薄膜ガラスに貼着した場合、全体厚みの薄いガラス積層体が得られ、表示装置等の電子機器の保護材として用いた場合、電子機器全体の厚みを抑制することができる傾向がある。
【００７０】
（３）薄膜ガラス
本発明に用いられる薄膜ガラスは、厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスであれば、任意の適切なものが採用されうる。
【００７１】
薄膜ガラスの厚みは、１０μｍ以上であることが重要であり、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。一方で、２００μｍ以下であることが重要であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。１０μｍ以上とすることで、機械的強度の極度の低下を防ぎ、一方で２００μｍ以下とすることで、ガラス単体での製造効率を悪化させず、ハンドリング性に優れた薄膜ガラスを得ることができる。
【００７２】
薄膜ガラスの材料は特段限定されず、例えばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等ほぼすべてのガラス組成のものが適用でき、強化、表面処理等の二次加工を施したものも適用可能であり、いずれも用途により使い分けられる。二次加工としては例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、オゾン処理、イオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、コロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理、レーザー処理などの電磁波照射処理、その他火炎処理などの表面処理などの各種表面処理があげられる。特に、接着層との密着性を向上させる観点から、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
市販されている薄膜ガラスの具体例としては、無アルカリガラスである日本電気硝子株式会社性の商品名「ＯＡ−１０Ｇ」が挙げられる。
【００７３】
（４）ガラス積層体
本発明のガラス積層体は、薄膜ガラスの一方の面に、接着層を介して、樹脂層を備える構成を有しており、接着層の基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が特定の範囲にあり、且つ、樹脂層と接着層の厚み比が特定の範囲にあることで、高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境下に曝しても、反りの発生を抑制でき、耐衝撃性に優れることを特徴とする。
【００７４】
本発明のガラス積層体は、高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境下に曝しても、反りの発生を抑制できることが重要であり、具体的には、本積層体を、温度６０℃相対湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間静置した後、温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿槽に３時間静置した後の反り量が２．０ｍｍ以下であることが重要である。好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。一方、下限は特に制限されないが０．０ｍｍ以上である。
本積層体において、温度６０℃相対湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間静置した後、温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿槽に３時間静置した後の反り量が２．０ｍｍ以下であれば、高温高湿の環境に曝される可能性の有る用途に用いることができ、例えば、液晶表示装置やタッチパネルなどの表示装置用保護材として用いた場合、表示装置が高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）の環境下に曝されたとしても、保護材と他部材との間で剥離や気泡が発生したり、装置自体が変形したりする可能性が低い。よって本積層体を表示装置用保護材として好適に用いることができる。
【００７５】
本発明のガラス積層体の厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは２５０μｍ以上、特に好ましくは３００μｍ以上である。一方で、好ましくは４５００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下、さらに好ましくは１５００μｍ以下、特に好ましくは１０００μｍ以下である。
本発明のガラス積層体の厚みが、１００μｍ以上であれば、耐衝撃性他、表示装置等の電子機器の保護材として必要な物性を確保できる傾向があり、４５００μｍ以下であれば、表示装置等の電子機器の保護材として用いた場合、電子機器の全体厚みを抑制である傾向がある。
【００７６】
本発明のガラス積層体の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、ヘイズ値は、２％以下が好ましく、１％以下が特に好ましい。このような光学特性を有することによって、例えば、液晶表示装置やタッチパネルといった表示装置の保護材として本積層体を好適に用いることができる。
なお、全光線透過率及びヘイズ値は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
【００７７】
本発明のガラス積層体において、薄膜ガラス側表面の表面硬度（鉛筆硬度）は、好ましくは６Ｈ以上、より好ましくは８Ｈ以上である。
６Ｈ以上であれば、表示装置等の保護材として、好適に用いることができる。
表面硬度（鉛筆硬度）を調整する方法としては、例えば、薄膜ガラスの厚みの調整や、接着層の貯蔵弾性率を調整する方法が挙げられる。
なお表面硬度（鉛筆硬度）は、例えばＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、電動鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製「５３３−Ｍ」）を用いることができる。
【００７８】
本発明のガラス積層体の見かけの曲げ弾性率は、好ましく５００ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上、特に好ましくは２０００ＭＰａ以上である。一方で、好ましくは１００００ＭＰａ以下、より好ましくは９０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは８０００ＭＰａ以下、特に好ましくは６０００ＭＰａ以下である。
本積層体の見かけの弾性率が５００ＭＰａ以上であれば、耐衝撃性が高く、衝撃を加えても薄膜ガラスが破損しにくい傾向にある。
本積層体の見かけの弾性率が１００００ＭＰａ以下であれば、例えば、図３のように本積層体をタッチパネルの保護材として用いた場合、高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９５％）環境下に曝されて本積層体が反る方向に応力が発生しても、タッチパネルセンサー部と保護材との間の剥離が抑制される傾向にある。
【００７９】
ガラス積層体の見かけの曲げ弾性率を調整する方法としては、各層厚みの調整する方法、接着層の原料となるモノマーやオリゴマーの分子量、官能基数を適宜選択することにより適当な架橋密度に調整する方法などが挙げられる
なお、ガラス積層体の見かけの曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定することができる。具体的には、万能試験装置を用いて、１００ｍｍ角の試験片を用い、試験間距離を５０ｍｍとして３点曲げ測定を行い、見かけの曲げ弾性率を算出することができる。
【００８０】
（５）ガラス積層体の製造方法
本発明のガラス積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、樹脂層を塗工基材として接着剤樹脂組成物を塗工形成し、薄膜ガラスと貼着する方法、薄膜ガラスを塗工基材として接着剤樹脂組成物を塗工形成し、樹脂層と貼着する方法、樹脂層と薄膜ガラスで接着剤樹脂組成物を両側から挟み込みながら、ラミネートする方法が挙げられる。
また、一度、樹脂層と離型フィルムとの間に接着層を有する構成の積層シート（以下、離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シートとも称する）を作製した後、離型フィルムを剥離し、接着層面を薄膜ガラスに貼着することで、ガラス積層体を作製することもできる。
さらには、複数の層からなる接着層を用いる場合には、予め接着層を構成する各層を両側から離型フィルムで挟んだ積層シートを作製した後、離型フィルムを剥がして接着層を構成する各層を積層して接着層を作製し、最終的に樹脂層と薄膜ガラスで接着層を両側から挟み込みながらラミネートすることで、ガラス積層体を作製することもできる。
なお、接着層が硬化処理を必要とする場合は、必要に応じて硬化処理を施してもよいし、樹脂層、接着層及び薄膜ガラスを貼り合せた後、気泡除去による透明性の向上を目的として、さらにオートクレーブ処理を施してもよい。
【００８１】
上述した離型フィルムは、公知の離型フィルムなどでよく、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系、シリカ系などの公知の離型剤などで剥離処理された、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
【００８２】
（６）ガラス積層体の用途
本発明のガラス積層体は、保護材として、建築物、窓、額縁、展示ケース、電子機器のカバー等様々な用途が存在するが、特に電子機器、例えば、液晶表示装置やタッチパネルなど表示装置用保護材として好適に用いることができる。
例えば、図２に示すように本積層体を保護材として、表示装置の最表面に配置して用いた場合、本積層体は耐衝撃性、表面硬度に優れているため、表示装置に対して本積層体側から衝撃が加わったとしても、表示装置表面に傷がつきにくく、破損しにくい。また、例えば温度６０℃相対湿度９５％といった高温高湿環境下に曝されたとしても、本積層体は反りにくい、すなわち薄膜ガラスや樹脂層に発生する応力が小さいために、図２で示す樹脂層２１と光学透明粘着層２４との間、または光学透明粘着層２４とタッチパネルセンサー部２５との間で剥離や、これに起因する気泡の発生が抑えられるため、表示装置用保護材として好適に用いることができる。
【００８３】
本積層体を適用できる電子機器としては特に制限はなく、種々のものに本発明のガラス積層体を保護材として用いることができる。電子機器としては、例えば、液晶表示装置やタッチパネル等の表示装置を挙げることができる。液晶表示装置の詳細は、例えば、国際公開第２０１３／１７５９１７号公報、国際公開第２０１３／０２７５４８号公報、国際公開第２０１０／１２５７０３号公報、国際公開第２０１１／１０８４３７号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。タッチパネルの詳細は、例えば、特表２０１１−５１１３５７号公報、特開２０１０−１６４９３８号公報、特開２００８−３１０５５０号公報、特表２００３−５１１７９９号公報、特表２０１０−５４１１０９号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。
【００８４】
（用語の説明）
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に記載される態様に限定されるものではない。
【００８６】
（評価）
実施例及び比較例で得られたガラス積層体を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
なお、評価はすべて、接着層の硬化処理を行った後のガラス積層体を用いて実施した。
また、実施例及び比較例に用いた接着層について、接着剤樹脂組成物を剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムで両側から挟み込んでラミネートし、シート状に賦形した後、硬化処理を行い、離型フィルムを剥離して、接着層単層を得た。得られた接着層単層について以下の方法で評価した。
【００８７】
（１）接着層の貯蔵弾性率Ｇ’の周波数依存性
接着層における各温度での貯蔵弾性率を、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置「ダイナミックアナライザーＲＤＡII」を用いて、以下の条件で測定した。
測定条件：
温度：０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃
パラレルプレート：２５ｍｍφ
歪み量：０．１％
角周波数：０．１９〜３１４ｒａｄ／ｓｅｃ
さらに２０℃を基準温度として温度−時間換算のマスターカーブを作成し、基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚ（角周波数１．０×１０−３ｒａｄ／ｓｅｃ）、周波数１．５９×１０−７Ｈｚ（角周波数１．０×１０−６ｒａｄ／ｓｅｃ）及び周波数１．５９Ｈｚ（角周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｇ’を読み取った。
なお、比較例１、比較例３、及び比較例４の接着層においては、貯蔵弾性率が高すぎるために、上記せん断モードでの貯蔵弾性率Ｇ’の測定ができなかったため、下記引張モードでの貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。
【００８８】
（２）接着層の貯蔵弾性率Ｅ’の周波数依存性
ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製  「ＤＶＡ−２００」）を用い、チャック刊距離２５ｍｍ、歪み０．３％として、以下の条件で測定した。
測定条件：
温度：０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃
角周波数：０．１９〜３１４ｒａｄ／ｓｅｃ
さらに２０℃を基準温度として温度−時間換算のマスターカーブを作成し、基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚ（角周波数１．０×１０−３ｒａｄ／ｓｅｃ）、周波数１．５９×１０−７Ｈｚ（角周波数１．０×１０−６ｒａｄ／ｓｅｃ）及び周波数１．５９Ｈｚ（角周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｅ’を読み取った。
なお、比較例１、比較例３、及び比較例４の接着層のような等方材料の場合、Ｅ’は３Ｇ’と等しくなることが一般的に知られており、Ｇ’＝１／３Ｅ’としてＧ’を算出した。
【００８９】
（３）湿熱試験後の反り量評価
サンプルサイズ１０ｃｍ角のガラス積層体を温度６０℃相対湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間入れて湿熱試験をおこなった。
湿熱試験後、ガラス積層体を温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿槽に３時間入れた後、ガラス積層体を恒温恒湿槽から取り出し、水平な定盤上に静置した。なお、ガラス積層体が反っている場合は、図３に示すように、ガラス積層体の中央部が定盤に接し、端部が定盤から浮くように置いた。
図３に示すように、定盤からガラス積層体下面における各辺中央部分までの鉛直距離を測定し、その平均値を算出して、湿熱試験後のガラス積層体の反り量とした。
評価基準は以下の通りである。
◎：ガラス積層体の反り量が１．０ｍｍ以下。
○：ガラス積層体の反り量が２．０ｍｍ以下。
×：ガラス積層体の反り量が２．０ｍｍより大きい。
ちなみに、実施例及び比較例で得られたガラス積層体について、湿熱試験前はいずれの積層体も反っておらず、反り量はゼロであった。
【００９０】
（４）落球衝撃試験
１０ｃｍ角ガラス積層体の両端１ｃｍを治具で挟み、落球が衝突する側が薄膜ガラスになるように、ガラス積層体を水平に固定した。
重量１３３ｇ、直径３．１７ｃｍのスチール球を、ガラス積層体の表面を基準として高さ１５ｃｍの位置から、ガラス積層体表面に対して自由落下させ、スチール球と衝突後のガラス積層体の外観を観察した。また、高さ１５ｃｍの位置からの落球衝撃試験でガラス積層体の外観に変化がない場合は、スチール球の高さを２０ｃｍに変更して、さらに落球衝撃試験を実施した。
評価基準は以下の通りである。
◎：スチール球の高さを２０ｃｍに変更した場合でも、外観に変化なし。
○：外観に変化なし（スチール球の高さ１５ｃｍ）
△：薄膜ガラスに傷やクラックは生じないが、落球衝撃試験後にガラス積層体が変形する。（スチール球の高さ１５ｃｍ）
×：ガラス積層体が破損する、または薄膜ガラスに傷やクラックが生じる。（スチール球の高さ１５ｃｍ）
【００９１】
（５）ガラス積層体の見かけの曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠し、測定サンプルのサイズと試験間距離を変更して３点曲げ試験を行った。このとき、万能試験装置を使用した。
具体的には、１００ｍｍ角のガラス積層体を用い、試験間距離は５０ｍｍとして、薄膜ガラス表面に対して、試験片中央の圧子の一定の速度（１ｍｍ／ｍｉｎ）での変位（たわみ）の伴う強度を計測し、変位と強度の直線関係が成立する領域で下記計算式により見かけの曲げ弾性率を求めた。
見かけの曲げ弾性率＝（直線部の荷重×支点間距離３）／（４×試験片幅×試験片厚さ３×たわみ量）
【００９２】
（６）表面硬度（鉛筆硬度）の評価
ガラス積層体における薄膜ガラス側の表面硬度（鉛筆硬度）の測定をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠して行った。試験時の負荷荷重は１０００ｇｆとした。
【００９３】
［実施例１］
（離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート１の作製）
湿気硬化性シリコーン系樹脂を含む接着剤樹脂組成物（東レ・ダウコーニング株式会社製  商品名「ＨＭ２５１０」）を剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（「離型フィルム」と称する）（パナック株式会社製「ＮＰ７５Ｚ０１」、厚み：７５μｍ）と、温度２００℃で１０分間アニール処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製  商品名「ダイアホイルＯ−３００」  厚み：２５０μｍ）（以下、樹脂層１と称する）で挟み、ラミネーターを用いて当該接着剤樹脂組成物を厚さ１４０μｍとなるようシート状に賦形して、離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート１を作製し、２３℃５０ＲＨ％に７日間放置し、接着剤樹脂組成物を湿気硬化させた。
なお、樹脂層１について、流れ方向（ＭＤ）の２００℃３０分間での収縮率を測定した結果、０．３％であった。
（ガラス積層体の作製）
薄膜ガラス（日本電気硝子株式会社製  商品名「ＯＡ−１０Ｇ」  厚み：５０μｍ）と、離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート１の離型フィルムを剥離した面とを合わせるよう貼り合わせた後、オートクレーブ処理（８０℃、ゲージ圧０．２ＭＰａ、２０分）を施して仕上げ貼着し、ガラス積層体を作製した。仕上げ貼着した後の接着層の厚みは１４０μｍであった。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【００９４】
［実施例２］
薄膜ガラス（日本電気硝子株式会社製  商品名「ＯＡ−１０Ｇ」）の厚みを５０μｍから１００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス積層体を作製した。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【００９５】
［実施例３］
（マクロモノマーの合成）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメタクリル酸（ＭＭＡ）１２質量部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８質量部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４質量部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．１質量部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５質量部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸を１００質量部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（II）を０．００４質量部、重合開始剤として１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製  商品名「パーオクタＯ」）０．４質量部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマーを得た。このマクロモノマーの数平均量は２．５×１０３であった。
（アクリル系共重合体の製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル４０質量部、イソプロパノール４．５質量部、上述の合成で得られたマクロモノマー１５質量部、窒素ガス通気下で８５℃に昇温した。８５℃に達した後、酢酸エチル２０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８１質量部、アクリル酸４質量部、ベンゾイルパーオキサイド０．０４質量部からなる混合物を４．５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、パーオクタＯ０．５質量部と酢酸エチル１０質量部からなる混合物を１時間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製  商品名「イルガノックス１０１０」）を０．５質量部、酢酸エチルを２０．５質量部添加後、室温まで冷却してメタアクリル系共重合体を得た。
得られたメタアクリル系共重合体の重量平均分子量は２４万であった。
作製したアクリル系共重合体を脱溶剤し、固形樹脂を得た。              
アクリル系共重合体の固形樹脂１ｋｇに対し、架橋剤として、グリセリンジメタクリレート１００ｇ、光重合開始剤として、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド１５ｇを均一混合し、アクリル系硬化性樹脂を含む接着剤樹脂組成物を作製した。
（離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート２の作製）
当該接着剤樹脂組成物を、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（「離型フィルム」と称する）と樹脂層１で挟み、ラミネーターを用いて当該接着剤樹脂組成物を厚さ１００μｍとなるようシート状に賦形して、離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート２を作製した。
（ガラス積層体の作製）
離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート１に代えて、離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート２を用い、オートクレーブ処理した後、高圧水銀ランプにて３６５ｎｍの積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射した以外は実施例１と同様にしてガラス積層体を得た。仕上げ貼着した後の接着層の厚みは１００μｍであった。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【００９６】
［実施例４］
（接着層（中層）形成用積層シート１）
２−エチルヘキシルアクリレート７５質量部と、酢酸ビニル２０質量部と、アクリル酸５質量部とをランダム共重合してなるアクリル酸エステル共重合体を用意した。得られたアクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は４４万であった。
このアクリル酸エステル共重合体１ｋｇに、架橋剤として紫外線硬化性樹脂であるプロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製  商品名「ＡＴＭ−４ＰＬ」）１００ｇと、光重合開始剤として４−メチルベンゾフェノン１５ｇとを混合してアクリル系硬化性樹脂を含む接着層（中層）用接着剤樹脂組成物を調製した。
剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１（パナック株式会社製  商品名「ＮＰ７５Ｚ０１」、厚み：７５μｍ）に、前記接着層（中層）用接着剤樹脂組成物を加熱溶融して、厚さ１１０μｍとなるようアプリケータにて塗工した後、剥離処理したＰＥＴフィルム２（東洋紡株式会社製  商品名「Ｅ７００６」、厚み：３８μｍ）を被覆し、ＰＥＴフィルム１／接着層（中層）Ａ（厚さ７６μｍ）／ＰＥＴフィルム２からなる接着層（中層）形成用積層シート１を作製した。
（接着層（外層）形成用積層シート１）
前記アクリル酸エステル共重合体１ｋｇに、光重合開始剤としての４−メチルベンゾフェノン２０ｇを添加混合して、アクリル系硬化性樹脂を含む接着層（外層）用接着剤樹脂組成物を調製した。
この接着層（外層）用接着剤樹脂組成物を加熱溶融して、塗工基材としての剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム３（三菱樹脂株式会社製  商品名「ＭＲＡ７５」、厚み：７５μｍ）上に、厚みが３７μｍとなるようにシート状に塗工して成形し、樹脂層１を被覆し、ＰＥＴフィルム３／接着層（外層）Ｂ（厚さ３７μｍ）／樹脂層１からなる接着層（外層）形成用積層シート１を作製した。
（接着層（外層）形成用積層シート１’）
塗工基材を、剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム５（三菱樹脂株式会社製  商品名「ＭＲＦ５０」、厚み：５０μｍ）に、樹脂層１を、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２（東洋紡績製「Ｅ７００６」、厚み３８μｍ）に代えた以外は、上記接着層（外層）形成用積層シート１と同様にして、ＰＥＴフィルム５／接着層（外層）Ｂ’（厚み３５μｍ）／ＰＥＴフィルム２からなる接着層（外層）形成用積層シート１’を作製した。
（離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート３の作製）
接着層（中層）形成用積層シート１における接着層（中層）Ａの両側のＰＥＴフィルム１及び２を順次剥離除去すると共に、接着層（外層）形成用積層シート１及び１’における接着層（外層）Ｂの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム及びＢ’の一側のＰＥＴフィルム３及び２を剥がして、露出した粘着面を接着層（中層）Ａの両表面にラミネーターにて順次貼合し、樹脂層１／接着層（外層）Ｂ／接着層（中層）Ａ／接着層（外層）Ｂ’／ＰＥＴフィルム５からなる多層シートを作製した。
接着層（外層）Ｂ及びＢ’の表面に残るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム４及び５を介して、３６５ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、接着層（外層）Ｂ、接着層（中層）Ａ及び接着層（外層）Ｂ’を紫外線架橋させて、離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート３（２次硬化前透明両面粘着シート）（総厚み１５０μｍ）を作製した。
（ガラス積層体の作製）
離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート２に代えて、離型フィルム付き薄膜ガラス保護用積層シート３を用いた以外は実施例３と同様にして、紫外線硬化を行い、ガラス積層体を作製した。
仕上げ貼着した後の接着層の厚みは１５０μｍであった。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【００９７】
［実施例５］
実施例３で得られたアクリル系共重合体の固形樹脂７００ｇに対し、粘着付与樹脂としてアクリル酸変性ロジン（荒川化学工業株式会社製  商品名「パインクリスタルＫＥ−６０４」）３００ｇ、架橋剤として、グリセリンジメタクリレート１０ｇ、光重合開始剤として、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド１０ｇを均一混合し、アクリル系硬化性樹脂を含む接着剤樹脂組成物を作製し、薄膜ガラスの厚みを１００μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、ガラス積層体を作製した。
仕上げ貼着した後の接着層の厚みは１８０μｍであった。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【００９８】
［実施例６］
接着層を湿気硬化性シリコーン系樹脂を含む接着剤樹脂組成物（東レ・ダウコーニング株式会社製  商品名「ＨＭ２５００」）に変更した以外は、実施例２と同様にしてガラス積層体を作製した。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【００９９】
［比較例１］
接着剤樹脂組成物として紫外線硬化性エポキシ系樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＫＲＸ−６９０−５」）を樹脂層１上にバーコータ―で塗布し、薄膜ガラス（日本電気硝子株式会社製  商品名「ＯＡ−１０Ｇ」  厚み：５０μｍ）を樹脂層１の塗布面に向けてハンドロール（硬度：９０°）でラミネートした。高圧水銀ランプ（積算光量：３７０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、接着層の厚みが１０μｍであるガラス積層体を作製した。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【０１００】
［比較例２］
仕上げ貼着後の接着層の厚みを１０μｍに調整した以外は実施例３と同様にしてガラス積層体を得た。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【０１０１】
［比較例３］
エチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン  ポリケミカル株式会社製  商品名エバフレックス「ＥＶ５６０」）をシート状に成形した。薄膜ガラス（日本電気硝子株式会社製  商品名「ＯＡ−１０Ｇ」  厚み：１００μｍ）と樹脂層１でエチレン酢酸ビニル共重合体シートを挟みながらラミネートし、ガラス積層体を得た。得られたガラス積層体の接着層、すなわちエチレン酢酸ビニル共重合体からなる層の厚みは１５０μｍであった。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
【０１０２】
［比較例４］
樹脂層として、樹脂層１に代えてポリカーボネート板（旭硝子株式会社製  商品名「カーボグラスポリッシュ」  厚み：１０００μｍ）を用いた以外は、比較例３と同様にして、ガラス積層体を得た。
得られたガラス積層体について評価を行った。結果は表１に示す。
なお、得られたガラス積層体について湿熱試験を実施した結果、温度６０℃相対湿度９５％の恒温恒湿槽から出した直後にガラスにヒビが入ったため、積層体の反り量が測定不可だった。
【０１０３】
【表１】
0006613870.tif 000002
【０１０４】
（考察１）
実施例１〜５、実施例６及び比較例１〜４の結果から、接着層において基準温度２０℃、周波数１．５９Ｈｚ及び１．５９×１０−４Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ））が６以上であり、貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）が５．０×１０−１ＭＰａ以下であり、接着層厚みと樹脂層厚みの比（接着層厚み／樹脂層厚み）が０．０８以上、２以下であることで、湿熱試験後の反り量が抑制され、かつ耐衝撃性に優れるガラス積層体が得られることがわかった。
【０１０５】
（考察２）
実施例１〜５及び実施例６の結果から、接着層の貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９Ｈｚ）が８．０×１０−２ＭＰａ以上、さらには５．０×１０−１ＭＰａ以上であることで、より耐衝撃性に優れるガラス積層体が得られることがわかった。
【０１０６】
（考察３）
実施例１〜６の結果から、接着層において基準温度２０℃、周波数１．５９×１０−４Ｈｚ及び１．５９×１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）と貯蔵弾性率Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ）の比（Ｇ’（１．５９×１０−４Ｈｚ）／Ｇ’（１．５９×１０−７Ｈｚ））が２０以下であることで、より湿熱試験後の反り量が抑制されるガラス積層体が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のガラス積層体は、透明性、耐衝撃性、表面硬度に優れ、高温高湿の環境に曝した後でも反りの発生が抑制される。
よって、表示装置等の電子機器の保護材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０、３０              ガラス積層体
２０                    表示装置用保護材
１１、２１              樹脂層
１２、２２              接着層
１３、２３              薄膜ガラス
２４、２６              光学透明粘着層
２５                    タッチパネルセンサー部
２７                    液晶表示部
２８                    タッチパネル
３８                    定盤
３９                    鉛直距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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