(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド基板にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる１または２以上の金属からなるワイヤーの金属材を接触させる工程と、
該金属材を接触させた該ダイヤモンド基板を水素ガスまたは不活性ガス雰囲気下６００〜１３００℃の温度で加熱した後に急冷する工程と、
を有することを特徴とするグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法。
【請求項２】
所定の温度まで昇温した後、0.5〜5時間保持することを特徴とする請求項1記載のグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法。
【請求項３】
0.5〜100℃／秒の速度で急冷することを特徴とする請求項1記載のグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法。
【請求項４】
前記金属材がニッケルワイヤーであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン層を積層したダイヤモンド基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ、フラーレンおよびグラフェンは、特異な構造に由来する特異な電子状態を有するため、次世代電子デバイス用材料に応用することを目的とした研究開発が近年活発に行われている。
特にグラフェンは、電子移動度および電子有効質量などの特性において優れており、次世代デバイス用材料としては特筆すべきものがある。また、カーボンナノチューブおよびフラーレンは立体的な構造を有するため、能動素子（主にトランジスタ部分）の材料への適用は構造上困難であるが、これに対し、グラフェンは平面構造であるため、現在行われているSiプロセスで使用されているプレーナー技術がそのまま適用でき、能動箇素子の材料としての応用が可能である。特にダイヤモンド基板上や、ダイヤモンドライクカーボン基板上にグラフェンを作製する手法は、高温等の劣悪環境や、生化学的なデバイスへの適用に大きく貢献することが期待される。
【０００３】
グラフェン膜の作製手法としては、（１）ＳｉＣの熱分解法（非特許文献１）、（２）ＣＶＤ法（非特許文献２）および（３）剥離法（非特許文献３）などが知られている。
（１）ＳｉＣの熱分解法は、ＳｉＣ基板を高温で熱処理し、基板表面のシリコン原子を飛ばしつつ、基板上で炭素原子を凝集しグラフェンを成長させる方法である。（２）ＣＶＤ法は、金属触媒を蒸着した基板もしくは金属触媒として働くフォイル（箔）上でメタンなどの炭化水素を熱分解もしくはプラズマ分解してグラフェンを成長させた後、不要になった金属触媒を酸等で除去し、別の基板にグラフェンを転写する方法である。（３）剥離法は、天然グラファイトやＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）などグラファイト結晶から粘着テープでグラファイト・グラフェン片を剥ぎ取り、基板に貼り付ける方法である。
【０００４】
しかしながら、（１）ＳｉＣの熱分解法は、ＳｉＣ基板が非常に高価であり、（２）ＣＶＤ法は、転写工程時に欠陥を生じあるいは不純物の導入による品質劣化等を生じるおそれがあり、（３）剥離法は、高精度剥離技術が求められ、また、工業的な大量生産に不向きである。
【０００５】
これに対して、金属層を炭素含有層に接触させ、金属層を加熱することで、金属層中に炭素含有層中の炭素を溶解させ、ついで、金属層を冷却することで、金属層に接触させた耐熱材料の表面に金属層中の炭素をグラフェンとして析出させるグラフェン基板の製造方法が開示されている（特許文献１）。ここで、金属層は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｃｄ（カドミウム）及びＨｇ（水銀）からなる群から選ばれ、炭素含有層は、炭素同素体、低分子有機化合物、人工高分子有機化合物、天然高分子有機化合物及び炭素を含む無機化合物からなる群から選ばれ、耐熱材料は、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、雲母、及びダイヤモンドの内から選択される。
また、特許文献１と同じ発明者等による、炭素材料を含む炭素材料母材に液体の金属を接触させ、金属を加熱することで金属中に炭素材料母材中の炭素を溶解させ、ついで、液体の金属を冷却することで金属中のグラフェン等の炭素を炭素材料母材の表面に析出させ、炭素材料母材の表面をコーティングする炭素材料構造材の製造方法が開示されている（特許文献２）。ここで、炭素材料は、カルビン、ダイヤモンド、アモルファス炭素等から選ばれ、金属は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等から選ばれる。
これらの方法によれば、量産性があり、高品質であると同時に、低製造コストで半導体装置製造に直接使用可能な、グラフェン基板の製造方法または炭素材料構造材の製造方法を提供することができるとされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の技術には、作製したグラフェンを基材に転写しなければ回路として成立しないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０８６３８７パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−１９３９００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋｕｓｕｎｏｋｉ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｎ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ  Ｋ．Ｋａｎｅｋｏ，“Ａ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ＳｉＣ（０００１）”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７７（４），２０００，ｐ５３１−５３３．
【非特許文献２】Ｘｕｅｓｏｎｇ  Ｌｉ，Ｗｅｉｗｅｉ  Ｃａｉ，Ｊｉｎｈｏ  Ａｎ，Ｓｅｙｏｕｎｇ  Ｋｉｍ，Ｊｕｎｇｈｙｏ  Ｎａｈ，Ｄｏｎｇｘｉｎｇ  Ｙａｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｐｉｎｅｒ，Ａｒｕｎａ  Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉ，Ｉｎｈｗａ  Ｊｕｎｇ，Ｅｍａｎｕｅｌ  Ｔｕｔｕｃ，Ｓａｎｊａｙ  Ｋ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ｌｕｉｇｉ  Ｃｏｌｏｍｂｏ，ａｎｄ  Ｒｏｄｎｅｙ  Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，“Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｑｕａｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｏｉｌｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３２４，２００９，ｐ１３１２−１３１４．
【非特許文献３】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｆ．Ｓｃｈｅｄｉｎ，Ｔ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈ，Ｖ．Ｖ．Ｋｈｏｔｋｅｖｉｃｈ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，ａｎｄ  Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，”Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌｓ”，ＰＮＡＳ，１０２（３０），２００５，ｐ１０４５１−１０４５３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする問題点は、特許文献１、２では作製したグラフェンを基材に転写しなければ回路として成立しない点である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法は、ダイヤモンド基板にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる１または２以上の金属からなる金属材を接触させる工程と、該金属材を接触させた該ダイヤモンド基板を水素ガスまたは不活性ガス雰囲気下６００〜１３００℃の温度で加熱した後に急冷する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法は、好ましくは、前記金属の成分を含む原料を堆積法によりダイヤモンド基板に堆積することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法は、好ましくは、前記ダイヤモンド基板が化学気相成長法により形成されるダイヤモンド膜であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法は、好ましくは、前記所定の温度まで昇温した後、０．５〜５時間保持することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法は、好ましくは、０．５〜７０℃／秒の速度で急冷することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法は、ダイヤモンド基板にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる１または２以上の金属からなる金属材を接触させる工程と、金属材を接触させたダイヤモンド基板を水素ガスまたは不活性ガス雰囲気下６００〜１３００℃の温度で加熱した後に急冷する工程と、を有するため、量産性があり、高品質であると同時に、低製造コストで半導体装置製造に直接使用可能で、設計した回路のとおりにグラフェン層積層ダイヤモンド基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はダイヤモンド基板のラマンスペクトルを示す図である（実施例）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、以下に説明する。
【００１８】
本実施の形態例に係るグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法は、ダイヤモンド基板にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる１または２以上の金属からなる金属材を接触させる工程と、金属材を接触させたダイヤモンド基板を水素ガスまたは不活性ガス雰囲気下６００〜１３００℃の温度で加熱した後に急冷する工程と、を有する。
【００１９】
ダイヤモンド基板は、予め適宜の方法で作成された、例えば市販品を用いることができるが、化学気相成長法により形成されるダイヤモンド膜であると、基板上に薄膜として形成されるため半導体素子の作製工程への応用の点でより好ましい。
【００２０】
金属材の金属種は、上記のように、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる１または２以上である。これらの金属を用いることにより、元素の希少性が相対的に低いこと、それに伴い価格が比較的安価なことの点で好ましい。
【００２１】
金属材の加熱を水素ガスまたは不活性ガス雰囲気下で行うのは、ダイヤモンドが酸素と反応して一酸化炭素や二酸化炭素として飛散することを防ぐためである。不活性ガスは、アルゴン、窒素その他を用いることができる。
特に、水素ガス雰囲気下で加熱を行うと、ダイヤモンド表面末端を水素化し非ダイヤモンド相に変換することを防ぐ点でより好ましい。
【００２２】
金属材を接触させたダイヤモンド基板を水素ガスまたは不活性ガス雰囲気下６００〜１３００℃の温度で加熱した後に急冷する。加熱温度は、６００℃より低いと反応が進行しないもしくは反応が非常に遅いおそれがあり、１３００℃より高いとダイヤモンド相が非ダイヤモンド相に相変化するおそれがある。
加熱温度（所定の温度）まで昇温した後、０．５〜５時間保持することが好ましい。保持時間が０．５時間を下回ると、相変化が不充分のおそれがあり、５時間を上回ると、グラフェン層が多くなり過ぎるおそれがある。
上記の加熱温度は、用いる金属材の金属種の融点よりかなり低い。金属材をこの温度に加熱することにより、ダイヤモンドを構成する炭素が金属材に固溶し、冷却の課程で飽和量以上の炭素が析出するときにグラフェン層が形成されるメカニズムにより、金属材中にグラフェンが生成する。
急冷は、０．５〜１００℃／秒の速度で行うと好ましい。急冷により、ダイヤモンド基板表面にグラフェン層が積層される。グラフェン層は、積層数が少ない、欠陥が低減される、点で好ましい。
０．５℃／秒以上の急冷は装置とコストが膨大になるので実用上不利になり、１００℃／秒以上では欠陥が増え膜質が低下するという点で好ましくない。
【００２３】
以上説明した本実施の形態例に係るグラフェン層積層ダイヤモンド基板の製造方法により、グラフェン層が積層されたダイヤモンド基板が得られる。この基板は、グラフェン層が、量産性があり、高品質であると同時に、低製造コストで半導体装置製造に直接使用可能であるとともに、ダイヤモンド基板がバンドギャップが大きいこと、熱伝導率が大きいことの点で他のシリコン等の基板に比べて好ましい。
【実施例】
【００２４】
ダイヤモンド基板にニッケルワイヤーを接触させ、水素雰囲気（２００ｓｃｃｍ、１×１０２Ｐａ）にて、１２００℃の温度で３時間加熱処理し、その後、７０℃／秒の条件で急冷した。
加熱処理後のダイヤモンド基板のラマンスペクトルを図１に示す。グラフェン形成を示す２７００ｃｍ−１付近の２Ｄピーク、および１５９０ｃｍ−１付近のＧピークが明確に観察されている。また、その２つのピークの強度比より示されるグラフェン膜の総数は３〜６層程度である。なお、１３００〜１４００ｃｍ−１付近のピークは、基板のダイヤモンドピーク（１３３０ｃｍ−１）、および欠陥に関連するＤピーク（１３６０ｃｍ−１）である。
【図１】
0006544624.tif 000002