(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン（２）をホスゲン（１）と反応させてそれに相当するイソシアネート（４）をもたらす、気相ホスゲン化プラント（１００）の運転方法であって、前記気相ホスゲン化プラント（１００）は、少なくとも、
（ｉ）  気体ホスゲン流（１０）を供給する装置１０００と、
（ｉｉ）  気体アミン流（２０）を供給する装置２０００と、
（ｉｉｉ）  前記流れ（１０）と（２０）を混合する混合ゾーン（３１００）であって、前記装置１０００および前記装置２０００に装置（１１００、２１００）のそれぞれによって接続される混合ゾーン（３１００）と、
（ｉｖ）  先に混合された前記流れ（１０）および（２０）のさらなる変換のために前記混合ゾーン（３１００）の下流に配置される反応ゾーン（３２００）と、
（ｖ）  反応を終わらせるために前記反応ゾーン（３２００）の下流に配置される反応停止ゾーン（４０００）と、
を含んでなるものであり、
前記気相ホスゲン化プラント（１００）は、次のステップ：
（Ｉ）  気体ホスゲン流（１０）を２００℃〜６００℃の温度Ｔ１０で、１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ１０により、前記装置１０００に供給し、前記装置１１００を通して前記混合ゾーン（３１００）、前記反応ゾーン（３２００）、および前記反応停止ゾーン（４０００）の中にこの気体ホスゲン流（１０）を連続的に導入し、ここで、前記圧力ｐ１０は前記混合ゾーン（３１００）における圧力ｐ３１００より大きく；
（ＩＩ）  ステップ（Ｉ）と同時またはその後に、
（ａ）  室温および標準圧力で液体である不活性物質（３）を、温度Ｔ３＜２００℃で前記装置２０００の中に導入し、前記装置２０００で前記不活性物質（３）を加熱して、前記装置２１００、前記混合ゾーン（３１００）、前記反応ゾーン（３２００）、および前記反応停止ゾーン（４０００）に通される不活性ガス流（３０）を得るか、
または
（ｂ）  不活性ガス流（３０）を、
（ｂ．１）  前記装置２１００の中へ、そしてその後、前記混合ゾーン（３１００）、前記反応ゾーン（３２００）、および前記反応停止ゾーン（４０００）に通して導入するか、
もしくは、
（ｂ．２）  前記装置２０００の中へ、そしてその後、前記装置２１００、前記混合ゾーン（３１００）、前記反応ゾーン（３２００）、および前記反応停止ゾーン（４０００）に通して導入し、
ここで、（ａ）および（ｂ）における前記不活性ガス流（３０）は、２００℃〜６００℃の温度および１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０を有し、    両方の場合において前記圧力ｐ３０は、前記混合ゾーン（３１００）における前記圧力ｐ３１００より大きく；
（ＩＩＩ）  ステップ（ＩＩ）の後に、気体アミン流（２０）を、２００℃〜６００℃の温度Ｔ２０で、１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ２０により、前記装置２０００に供給し、この気体アミン流（２０）を前記装置２１００を通して前記混合ゾーン（３１００）に連続的に導入し、ここで、前記圧力ｐ２０は、前記混合ゾーン（３１００）における前記圧力ｐ３１００より大きく、前記混合ゾーン（３１００）において前記アミン（２）の第一級アミノ基に対して化学量論的に過剰にホスゲン（１）が存在するように、前記流れ（２０）の組成物および質量流量を流れ１０の組成物および質量流量に適合させる、
ステップを運用することによって起動される
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記気相ホスゲン化プラント（１００）が、
（ｖｉ）  未変換ホスゲン（１“）の回収およびリサイクルのための装置（５１００）と、純粋な形態で調製されたイソシアネートを得るための装置（５２００）とを含んでなる処理部分（５０００）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、前記ホスゲンガス流（１０）における前記ホスゲン（１）は、新しいホスゲン（１’）と前記装置５１００で回収されたリサイクルホスゲン（１”）との混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（Ｉ）からの前記ホスゲンガス流（１０）における前記ホスゲンは、少なくとも部分的にリサイクルホスゲン（１”）からなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ＩＩＩ）において、前記混合ゾーン（３１００）で前記アミン（２）の第一級アミノ基に対して化学量論的過剰で、理論の少なくとも１５０％のホスゲン（１）が存在するように、流れ１０と２０の組成および前記質量流量を互いに対して適合させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力ｐ１０とｐ２０は同じである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
流れ２０の前記質量流量を、連続的または段階的に、所望の目標値Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２０）に増加させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
流れ２０の前記質量流量を、前記所望の目標値Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２０）の少なくとも８０％が１２時間以下以内で達成されるように、増加させる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記絶対圧力ｐ３１００を８０ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの値に調整する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性ガス流（３０）をステップ（ＩＩＩ）の実施の間維持する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応ゾーン（３２００）から流出する気体工程生成物を不活性溶剤に接触させることによって、前記イソシアネート（４）の沸点より低く、前記アミン（２）に相当する塩化カルバモイルの分解温度より高い温度で、前記反応停止ゾーン（４０００）を運転する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応停止ゾーンを、ステップ（ＩＩＩ）で流れ２０が最初に前記混合ゾーン（３１００）に流入する以前に、運転状態にする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミン（２）は、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリレンジアミン、およびジフェニルメタンジアミンからなる群より選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン（２）をホスゲン（１）と反応させて、それに相当するイソシアネート（４）をもたらす気相ホスゲン化プラント（１００）の運転方法に関し、ここで、気相ホスゲン化プラント（１００）は、最初にそれにホスゲンを投入することによって起動する。ホスゲンの最初の投入と同時かまたはその後に高温不活性ガス流（３０）を利用してアミン供給装置を不活性化する。その後に始めてアミンを加える。これらの処置と、混合ゾーンまでのアミンおよびホスゲン供給装置中の圧力勾配を観察することとにより、起動の間、アミン含有反応物流へのホスゲンの逆混合を防止する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは大量に生産されており、主としてポリウレタンの生産のための出発材料となる。それは、通常、相当するアミンをホスゲンと反応させることによって調製され、ホスゲンを化学量論的に過剰に用いる。アミンとホスゲンの反応は、気相か液相かのいずれかで起こすことができる。少なくともアミン、イソシアネート、およびホスゲンの各反応成分、但し好ましくは全ての反応物、生成物、および反応中間体が、選ばれた条件の下で気体であるようにその反応条件が選ばれることが、典型的に気相ホスゲン化と言われる気相での工程管理方式の特徴である。気相ホスゲン化の利点として、ホスゲンの発生（ホスゲン「ホールドアップ」と呼ばれる）の低減、ホスゲン化しにくい中間体の回避、反応収率の増加、およびエネルギー所要量の低下が挙げられ、これは、使用される溶剤がより少ないためである。本発明は、もっぱら気相ホスゲン化に関し、特に、気相ホスゲン化プラントの途切れのない立ち上げ方法に関する。
【０００３】
先行技術文献では、気相でアミンをホスゲンと反応させることによってイソシアネートを調製する種々の方法が開示されている。良好な工程管理方式の重要な要素は、気相ホスゲン化の反応物の良好な混合である。ＥＰ−Ａ−０  ２８９  ８４０は、気相ホスゲン化によるジイソシアネートの調製について記載しており、その発明による調製は、可動部のない円筒状空間の中において２００℃〜６００℃の温度で乱流で行われる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ７９９は、芳香族ジイソシアネートの調製方法に関し、それにおいては、相当するアミンとホスゲンの反応が、管状反応器においてジアミンの沸点より上で０．５〜５秒の平均接触時間内に行われる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０  ６９９  ６５７は、芳香族ジイソシアネートを気相で調製する方法について記載しており、それにおいては、相当するジアミンとホスゲンの反応が、２つのゾーンを含んでなる反応器の中で起こり、合計反応器容積の約２０％〜８０％を構成する第１のゾーンが理想的な混合を行ない、合計反応器容積の８０％〜２０％を構成する第２のゾーンが栓流を特徴とし得る。好ましくは、第２の反応ゾーンは管状反応器として作製される。
【０００６】
気相ホスゲン化のための管状反応器は、その原理がＥＰ−Ａ−０  ５７０  ７９９で、ジェットミキサー原理（Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972) p. 1055, fig. 10）を用いて開示されており、使用の最適化が数多くの用途の主題である。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１  ３６２  ８４７の教示によれば、管状反応器の環状空間を通して供給される反応物流の均質化と、２つの反応物流を管状反応器の中にまさに中央で供給することとが、反応ゾーンの安定性に対して、従って気相反応全体に対して、大きな好ましい影響をおよぼす。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１  ５５５  ２５８に記載されるように、用いられる管状反応器の拡大は、混合ノズルの拡大をも必要とし、これはしばしば、滑らかなジェットノズルの形を取る。しかしながら、滑らかなジェットノズルの直径の増加はまた、より大きい拡散長が必要とされる結果として、中央のジェットの混合の速度を低下させ、逆混合のリスクを増加させ、これが今度は、ポリマーの不純物の、従って、反応器上に焼き付く固体材料の、形成につながる。その記載された不利な点は、ＥＰ−Ａ−１  ５５５  ２５８の教示によれば、１つの反応物流を他の反応物流の中に同心円状の環状間隙を通して高い速度で注入すると、取り除くことができる。これは、混合のための拡散長さを小さくし、混合時間を非常に短くする。反応は、次いで、高い選択性で進行して所望のイソシアネートをもたらすことができる。ポリマー不純物の発生と、焼き付き材料の形成とは、それによって低減される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１  ５２６  １２９の教示によれば、中央ノズルにおける反応物流の乱流の増加が、反応物の混合に対して、従って気相反応全体に対して、好ましい影響をおよぼす。より良い混合の結果として、副生成物を形成する傾向の低下がある。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−１  ４４９  ８２６は、ジイソシアネートをそれに相当するジアミンのホスゲン化によって調製する方法を開示し、それにおいては、不活性ガスまたは不活性溶剤の蒸気で希釈されていてもよい蒸気質ジアミンと、ホスゲンとが２００℃〜６００℃の温度に別々に加熱され、混合され、管状反応器中で反応し、管状反応器内では、管状反応器の軸線に平行に位置合わせされた数ｎ≧２のノズルが配置されており、ジアミンを含んでなる流れがノズルを通って管状反応器に供給され、ホスゲン流が、残る空き空間を通って管状反応器に供給される。
【００１１】
気相ホスゲン化のために管状反応器の使用をさらに発展させることが、ＷＯ２００７／０２８７１５の主題である。用いられる反応物は、混合装置と反応空間を有する。ＷＯ２００７／０２８７１５の教示によれば、反応空間はその前部領域に、不活性媒体と混合されてもよい気体ホスゲン反応物とアミン反応物の混合が主として起こる混合空間を含んでなり、それは、概して反応の開始を伴う。ＷＯ２００７／０２８７１５の教示によれば、反応空間の後部では、次に起こるのは実質的に反応のみで、混合は多くてもより少ない程度である。好ましくは、ＷＯ２００７／０２８７１５に開示される方法では、流れ方向に対して回転対称的である反応空間が用いられ、これらは、構造の点で、流れ縦断面上に反応器の長手方向軸線に沿って実質的に４つまで長手方向部分に分割することが可能であり、長手方向部分は流れ横断面積の大きさの点で異なる。
【００１２】
ＷＯ２００８／０５５８９８は、反応器の中で気相で、イソシアネートをそれに相当するアミンをホスゲン化することによって調製する方法を開示しており、それにおいては、ＷＯ２００７／０２８７１５に類似して、用いられる反応器は混合装置および反応空間を有し、その回転対称的な反応空間は、構造の点で、流れ縦断面上に反応器の長手方向軸線に沿って実質的に４つまで長手方向部分に分割することが可能であり、長手方向部分は流れ横断面積の大きさの点で異なる。しかしながら、ＷＯ２００７／０２８７１５と比較すると、流れ横断面積の変化は、管状反応器の中に設けられる体積体によってではなく、反応器外壁を相応に拡大または狭窄することによって、達成される。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−１  ２７５  ６３９は同様に、反応器の中において気相でイソシアネートをそれに相当するアミンのホスゲン化によって調製する方法の１つの可能な変形として、反応空間が流れ方向において２つの反応物を混合した後に流れ横断面積の拡大を有する反応器の使用を開示する。横断面積の適切に選ばれた拡大によって、反応器の長さにわたって反応混合物の流量をちょうど一定に維持することが可能である。これは、同じ反応器長で得られる反応時間を増加させる。
【００１４】
ＥＰ−Ａ−２  １９６  ４５５は、流れ方向に対して実質的に回転対称的である反応空間を含んでなる反応器の中でホスゲンと第一級芳香族アミンがアミンの沸点より上で変換されることを開示しており、それにおいては、実質的に回転対称的な反応空間の軸線に沿ったその反応空間のうちイソシアネート基へのアミノ基の変換が４％〜８０％である部分における反応混合物の平均横断面流量が８ｍ／ｓｅｃ以下であり、反応空間のこの部分における実質的に回転対称的な反応空間の軸線に沿った反応混合物の平均横断面流量が常にこの部分の始まりでの平均横断面流量より低い。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−１  ９３５  ８７６は、イソシアネートをそれに相当する第一級アミンをホスゲンと反応させることによって調製する気相方法を開示し、それにおいては、ホスゲンと第一級アミンがアミンの沸点より上で０．０５〜１５秒の平均接触時間内で変換され、変換は断熱的に行われる。
【００１６】
ＥＰ−Ａ−２  ４０８  ７３８は、高温でのホスゲン含有流の過剰に長い滞留時間の結果としてホスゲンが塩素と一酸化炭素に解離することが、どのように回避され得るかを開示する。この回避は、３００℃より高い温度でのホスゲンの滞留時間を最大５秒に低減すること、および、ホスゲンに接触する熱伝達面積の温度がホスゲン温度より上２０Ｋ以下であるとの制限を確立することにより、行われると言われる。
【００１７】
ＥＰ−Ｂ−１  ９３５  ８７５は、気相で、イソシアネートをそれに相当する第一級アミンをホスゲンと反応させることによって調製する方法を開示し、それにおいては、液体が中に注入される冷却ゾーンを介して反応空間から反応混合物を導き出すことによって反応が停止され、冷却ゾーンにおける直接冷却は、直列に接続された２つ以上の冷却ゾーンにおいて一段階で行われる（反応混合物の「急冷」と呼ばれる）。
【００１８】
ＷＯ２０１３／０２９９１８は、イソシアネートをそれに相当する第一級アミンをホスゲンと反応させることによって調製する方法について記載し、それは、気相プラントに対して様々な負荷でなんら問題もなく行うことも可能で、より詳しくは、部分的負荷範囲でプラントを運転する場合ですら、ホスゲン対アミンの比を上げるか、または１つもしくは複数の不活性物質をホスゲンおよび／もしくはアミンの流れに添加するかすることによって、いずれの場合にも混合および／または反応が、最適化された滞留時間枠内で進行すると言われる。この発明の方法は、既存のプラントの運転を様々な負荷で、生成物と方法の一定した品質とともに可能にするものである。これにより、異なる銘板能力をもったいくつかのプラントを備えておくことを不要にすることができる。
【００１９】
この出願は、ホスゲン化の主要パラメータ、特に、個々の装置における共反応物の滞留時間などが、生産プラントの銘板能力での運転に対して最適化されており、これが、プラントが銘板能力より低いところで運転されるときに収率および生成物純度の点で問題になり得ることを教示する（ページ２の２０〜３６行目参照）。部分的負荷でも（即ち、銘板能力での運転に比べてアミン流量を低減しても）、最適化された−狭い−滞留時間枠を達成することができるように、ホスゲン流および／または不活性画分を増加させて（ページ６の４〜８行目参照）、好ましくは、全ての成分の合計流量が銘板能力でのそれに実質的に相当するようにすることが提案されている（ページ３の５〜１９行目参照）。この出願は、ページ２に主張する発明の背景の記載で起動操作に実際言及してはいるが、運転されていない（即ち、アミン流量およびホスゲン流量がゼロに等しい）生産プラントを銘板能力の望ましい運転状態へと最も有益なようにもたらす具体的な方法について、何ら技術的教示を全く開示していない。この出願に開示される技術的処置（即ち、ホスゲン流量および／または不活性画分の増加）は、もっぱら、生産プラントの銘板能力より低いところでの運転（即ち、アミン流量がゼロより有意に大きい）の問題との関連において、かつ、銘板能力で運転されるプラントが銘板能力より低いところでの運転にいかに有利に切り替えられ得るかという問題とともに、考察されるべきである（実施例参照）。
【００２０】
記載した先行技術の方法は、最終生成物の品質を損なうことなくホスゲン化を行うことに成功しているが、少数の例を除いて、記載した方法はただ、通常の運転状態におけるものである。変換されるアミンの望ましい質量流量で定常運転状態を達成するまでの起動操作、即ち、気相ホスゲン化プラントの起動に関する記載はない。
【００２１】
連続的に運転される工業的工程は、（例えば、メンテナンス関係の停止の後）生産プラントの非運転状態から続けて、生産停止前の工程パラメータに直ちに戻して、立ち上げることができないということを、当業者は知っている。反応物および装置は加熱しなければならず、装置は不活性化しなければならないことがあり、装置への反応物の投入は所望の目標値に徐々に増加させる。気相ホスゲン化プラントの起動は、開放や、ホスゲン化プラントへの他の機械的介入と組み合わせる必要が必ずしもない、頻繁にある日常的な工業的操作である。実際には、生産プラントの銘板能力での連続運転に比べて、アミンに対するホスゲンの過剰に偏りのあり得ることが、起動の特徴である。かかる偏りは特に、例えば、圧力変動が結果的に逆混合を起こすときに起こる。これは、変換されるアミンの現状の流量が、プラントの銘板能力で変換されるアミンの目標流量に比べて非常に小さいときに特に、観察される。ホスゲン対アミンの比のこれらの量的な変動は、ポリウレアやアミン塩酸塩などの固体が沈殿することがあるので、不利な点である。さらに、不適当な起動の場合には、望ましくない、アミンの液滴の形成があり得る。したがって、気相ホスゲン化プラントの起動は、ここでの誤りが実際の連続的な生産を重大に混乱させることがある（例えば、プラントを通る充分な流量の反応物および生成物を確保するのに必要とされる圧力差の増加の結果として）ので、非常に重要な工程ステップである。
【発明の概要】
【００２２】
したがって、気相ホスゲン化の分野における種々の進歩にもかかわらず、さらなる改善の必要性があった。この必要性に鑑み、本発明は、アミン（２）をホスゲン（１）と反応させてそれに相当するイソシアネート（４）をもたらす、気相ホスゲン化プラント（１００）の運転方法を提供し、上記気相ホスゲン化プラント（１００）は、少なくとも、
（ｉ）  ホスゲン（１）に加えて不活性物質（３）を含んでもよい気体ホスゲン流（１０）を供給する装置１０００と、
（ｉｉ）  アミン（２）に加えて不活性物質（３）を含んでもよい気体アミン流（２０）を供給する装置２０００と、
（ｉｉｉ）  流れ１０と２０を混合する混合ゾーン（３１００）であって、装置１０００および装置２０００に装置（１１００、２１００）のそれぞれによって接続される混合ゾーン（３１００）と、
（ｉｖ）  先に混合された流れ１０および２０のさらなる変換のために混合ゾーン（３１００）の下流に配置される反応ゾーン（３２００）と、
（ｖ）  反応を終わらせるために反応ゾーン（３２００）の下流に配置される反応停止ゾーン（４０００）と、
必要に応じて、
（ｖｉ）  未変換ホスゲン（１“）の回収およびリサイクルのための装置（５１００）と、純粋な形態で調製されたイソシアネートを得るための装置（５２００）とを含んでなる処理部分（５０００）と、
を含んでなり、
気相ホスゲン化プラント（１００）の通常運転において、ホスゲンガス流（１０）中のホスゲン（１）は、好ましくは、新しいホスゲン（１’）と装置（５１００）で回収およびリサイクルされたホスゲン（１”）との混合物であり、
気相ホスゲン化プラント（１００）は、次のステップ：
（Ｉ）  気体ホスゲン流（１０）を２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ１０で、１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、より好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ１により、装置１０００に供給し、装置１１００を通して混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）の中にこの気体ホスゲン流（１０）を連続的に導入し、ここで、圧力ｐ１０は混合ゾーン（３１００）における圧力ｐ３１００より大きく；
（ＩＩ）  ステップ（Ｉ）と同時またはその後に、
（ａ）  不活性物質（３）、好ましくは、室温および標準圧力で液体であるものを、温度Ｔ３＜２００℃で装置２０００の中に導入し、装置２０００で不活性物質（３）を加熱して、装置２１００混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）に通される不活性ガス流（３０）を得るか、
または
（ｂ）  不活性ガス流（３０）を、
（ｂ．１）  装置２１００の中へ、そしてその後、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）に通して導入するか、
もしくは、好ましくは、
（ｂ．２）  装置２０００の中へ、そしてその後、装置２１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）に通して導入し、
ここで、変形（ａ）および変形（ｂ）における不活性ガス流（３０）は、２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ３０、および１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、より好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０を有し、いずれの変形の場合にも圧力ｐ３０は、混合ゾーン（３１００）における圧力ｐ３１００より大きく；
（ＩＩＩ）  ステップ（ＩＩ）の後に、気体アミン流（２０）を、２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ２０で、１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、より好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ２０により、装置２０００に供給し、この気体アミン流（２０）を装置２１００を通して混合ゾーン（３１００）に連続的に導入し、ここで、圧力ｐ２０は、混合ゾーン（３１００）における圧力ｐ３１００より大きく、混合ゾーン（３１００）においてアミン（２）の第一級アミノ基に対して化学量論的に過剰にホスゲン（１）が存在するように、流れ（２０）の組成物および質量流量を流れ（１０）の組成物および質量流量に適合させる、
ステップを運用することによって起動される。
【発明の具体的説明】
【００２３】
本発明によれば、気相ホスゲン化とは、アミンをそれに相当するイソシアネートにホスゲン化するための工程管理方式を意味するものと理解され、ここで、気体状態のアミンが反応してイソシアネートをもたらし、反応の過程で、全ての存在する成分（反応物、生成物、中間体、いかなる副生成物も、いかなる不活性物質も）が、反応ゾーンを通過する間に、全ての存在する成分の合計質量に以下それぞれ基づいて少なくとも９５．０質量％の程度にまで、好ましくは少なくとも９８．０質量％の程度にまで、より好ましくは少なくとも９９．０質量％の程度にまで、なおもより好ましくは少なくとも９９．８質量％の程度にまで、特に少なくとも９９．９質量％の程度にまで、気相で残存する。
【００２４】
適切なアミン（２）は、特に、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリレンジアミン、およびジフェニルメタンジアミンである。
【００２５】
本発明において、表現「気相ホスゲン化プラントの起動」は、変換されるアミンの所望の質量流量Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）［例えば、ｔ（アミン）／ｈ］として表現される所望の生産能力にまで、（例えば、メンテナンス関係の停止の後の）非運転状態の気相ホスゲン化プラントを至らせるのに必要とされる全ての工程ステップを包含する。Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）での気相生産プラント（１００）の運転を、本発明においては、通常運転という。Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２）は、気相生産プラント（１００）の銘板能力Ｍ’ｎａｍｅｐｌａｔｅ（２）でのＭ’ｔａｒｇｅｔ（２）の値に対応し得るが、但しその必要はない。生産プラントの銘板能力は、専門家の分野では、全ての計画されたプラント停止を考慮に入れた、１年当たりに生成される生成物のメートルトン（「１年当りメートルトン」）として報告される。
【００２６】
本発明において、数えられるパラメータに関する用語「ａ」は、単に不定冠詞として、また、これが例えば「正確に１」の追加によって明示的に述べられるときは単に数「１」として、理解されるものとする。例えば、表現「ａ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ」は、（直列または並列に接続された）２つ以上の反応ゾーンの存在の可能性を除外しない。
【００２７】
本発明には、ホスゲン化プラント（１００）が最初にホスゲンを投入されることによって起動されることが非常に重要である。起動操作では、アミンは常にホスゲンの後で添加され、これが、ホスゲン通路へのアミンの逆混合を防ぎ、アミンに対してホスゲンが過剰であることを確実にする。アミン供給の開始のときに供給アミンへホスゲンが逆流（逆混合）することを防止するために、アミンの気相への変換の前、好ましくはその間に、不活性物質が追加的に導入される。
【００２８】
本発明のステップは、以下において詳細に説明する。文脈から逆のことが当業者に明らかでなければ、本明細書の種々の実施態様を所望の通りに相互に組み合わせることができる。
【００２９】
本発明によれば、気相ホスゲン化プラント（１００）は、上に（ｉ）〜（ｖ）として列記した装置を少なくとも含んでなる（好ましくは存在する処理部分と通常運転中の流れとを含めた、本発明に従って用いられる気相ホスゲン化プラント（１００）の装置を示す図１も参照のこと）。
【００３０】
（ｉ）  気体ホスゲン流（１０００）を供給する装置として、先行技術から知られ、ホスゲンを気相に変換するために適切である、いかなる装置を使うことも原則的には可能である。好ましくは、ホスゲンガスは、ＤＥ１０  ２００９  ０３２４１３  Ａ１で段落［００８１］〜［０１１８］に記載される通りに、蒸留カラムにおける蒸留または部分的蒸発によって発生される。エネルギーは、考えられる任意の蒸発器、例えば自然循環蒸発器、上昇薄膜蒸発器、および流下膜式蒸発器によって、カラムの底で供給することができる。流下膜式蒸発器が特に好ましい。
【００３１】
（ｉｉ）  気体アミン流（２０００）を供給するための装置としては、当業者に既知の蒸発装置など、先行技術から知られ、アミンを気相に変換するために適切である、いかなる装置を用いることも原則的に可能である。一つの好ましい実施態様では、装置２０００は、アミン（２）の蒸発のための装置とその後の過熱のための装置を含んでなる。とりわけ特に好ましいのは、液滴分離器が蒸発システムと過熱システムとの間に設置されている、かつ／または蒸発装置も液滴分離器の機能を有している、複数段階の蒸発および過熱システムである。適切な液滴分離器は、例えば、"Droplet Separation", A. Burkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basle - Cambridge, 1989に記載される。流れ方向に最後の加熱器を出た後、目標温度に予熱された気体反応物流（２０）は反応空間に供給される。
【００３２】
（ｉｉｉ）  本発明に従って使用可能な混合ゾーン（３１００）は、好ましくはＥＰ−Ａ−２  １９６  ４５５、特に段落［００４７］〜［００４９］、およびＥＰ−Ａ−１  ９３５  ８７６、特に段落［００２７］〜［００２９］に記載されるような当業者に既知の方法で、構成することができる。混合ゾーンは、通常運転において流れ（１０）と（２０）が互いに最初に合流するところで始まる。
【００３３】
（ｉｖ）  混合ゾーン（３１００）において始めて互いに合流するアミンとホスゲンのガス流は、遅延装置である反応ゾーン（３２００）でさらに変換される。混合ゾーン（３１００）と反応ゾーン（３２００）はまた、好ましくは、ＥＰ２  １９６  ４５５Ａ１、特に段落［００４２］〜［００４９］に記載されるように、単一の装置である反応器（３０００）の中に組み合わせることもできる。
【００３４】
本発明に従って、気体のホスゲンガス流を供給するための装置（１０００）および気体のアミンガス流を供給するための装置（２０００）を混合ゾーン（３１００）に接続する装置１１００および２１００は、それぞれのガス流（１０）または（２０）を装置１０００および２０００から混合ゾーン（３１００）へ移動させるのに適切な装置である。これらの装置は、ガス流の運搬のためのパイプラインだけでなく、好ましくは、混合ゾーン（３１００）におけるホスゲンガス流（１０）とアミンガス流（２０）の強力な混合を確実にするノズル装置をもまた含んでなる。ガス流（１０）および（２０）のそれぞれを個別に混合ゾーン（３１００）に注入することが可能である。しかしながら、好ましいのは、装置１１００および２１００のパイプラインが共通のノズル装置（図１には図示せず）の中に通じる実施態様である。この実施態様では、２つのガス流のうちの１つ、好ましくはアミンガス流（２０）が、好ましくは円筒状である容器の中央に配置された内部ノズルを通して混合ゾーン（３１００）に供給される。もう一方のガス流、好ましくはホスゲンガス流（１０）は、内部ノズルの外壁と容器の内壁とによって形成される環状空間を通して導入される。内部ノズルの流出口で２つのガス流は混合される（＝混合ゾーンの開始）。かかる実施態様は、例えばＥＰ−Ａ−１  ４４９  ８２６の図１およびＥＰ−Ａ−１  ３６２  ８４７の図１に示される。この場合、装置１１００および２１００は、互いの中および混合ゾーン（３１００）の中へ部分的に組み込まれる。ＥＰ−Ａ−１  ４４９  ８２６の図２に示されるように、単一の中央ノズルの代わりにいくつかの個別のノズルから構成される装置を用いることもまた可能である。本発明に従って、装置１１００および２１００に使用可能なさらなる実施態様は、例えば、ＥＰ−Ａ−２  １９６  ４５５、特に段落［００４７］〜［００４８］、およびＥＰ−Ａ−１  ９３５  ８７６、特に段落［００２７］〜［００２８］に記載される。
【００３５】
（ｖ）  本発明に従って使用可能な反応停止ゾーン（４０００）は、当業者に既知である。好ましいのは、ＥＰ１  ９３５  ８７５  Ｂ１、特に段落［００２４］および［００２５］に記載される実施態様である。好ましくは、反応停止ゾーンは、ステップ（ＩＩＩ）で流れ２０が最初に混合ゾーン（３１００）に流入する以前に運転に入る。反応停止ゾーン（４０００）では、イソシアネート（４）だけでなく実質的に塩化水素副生成物および未変換ホスゲンをも含んでなる反応の粗生成物（４０）は、好ましくは、不活性溶剤（好ましくはオルトジクロロベンゼン、ＯＤＢ）をガス流（４０）の中に、必要に応じて、先に形成されリサイクルされたイソシアネート（４）の一部と一緒に注入することによって、急速に冷却される。好ましくは、粗反応生成物（４０）は、反応停止ゾーン（４０００）の中で気体成分（蒸気、５０）と液体成分（６０）に分離される。
【００３６】
本発明の方法の特に好適な構成では、イソシアネート（４）を液体混合物（６０）から単離するために、反応停止ゾーン（４０００）で得られる粗生成物が、同じ気相ホスゲン化プラント（１００）において処理される。この場合、気相ホスゲン化プラント（１００）は、追加的に
（ｖｉ）  処理部分（５０００）、
を含んでなる。
【００３７】
処理に適切な装置は、ＷＯ２０１１／００３５３２、特にページ５の１９行目〜ページ２８の５行目、ならびにＥＰ１  ３７１  ６３６Ｂ１、ＥＰ１  ３７１  ６３５Ｂ１、およびＥＰ１  ４１３  ５７１Ｂ１の、いずれの場合も文書全体に記載される。処理部分（５０００）は、未変換ホスゲンを回収しリサイクルする（かつ塩化水素副生成物を除去する）装置（５１００）と、純粋な形態で調製されたイソシアネートを得る（かつ、必要に応じて、不活性溶剤をリサイクルする）装置（５２００）とに分割することができる。処理部分は、図１では、下に与えられる詳細がなく、単に模式的に示される。より詳しくは、処理部分（５０００）は、不活性溶剤で洗浄することによって反応停止ゾーン（４０００）よりの蒸気（５０）からイソシアネートを除去する洗浄カラム（５１１０）と、不活性溶剤中での吸着によって洗浄カラム（５１１０）よりの蒸気からホスゲンを回収し、その結果塩化水素および不活性物質（７０）がホスゲンから分離するホスゲン吸着カラム（５１２０）と、ホスゲンおよび不活性溶剤を分離するホスゲン脱着カラム（５１３０）と、特に低沸点溶剤（特に、反応停止ゾーンよりの不活性溶剤）を粗イソシアネートから除去する溶剤カラム（５２１０）と、精製最終生成物が得られるように特に高沸点溶剤（例えば、ポリウレア含有残留物）を、溶剤カラムで予備精製されたイソシアネートから除去する精密精製カラム（５２２０）と、を含んでなる。
【００３８】
気体ホスゲン流（１０）を供給する装置（１０００）をホスゲン脱着カラム（５１３０）に組み込んで、ホスゲン脱着カラム（５１３０）の中で、処理から来る溶剤含有ホスゲン流が新しいホスゲン（１’）と一緒に蒸発され蒸留されるようにすることが可能である（図１には図示せず）。得られた気体ホスゲンは、装置１１００を通して混合ゾーンに供給され、一方、除去された不活性溶剤は、好ましくは、洗浄カラム（５１１０）および／またはホスゲン吸着カラム（５１２０）に導かれる。
【００３９】
本発明の方法のステップ（Ｉ）において（図２もまた参照）、気体ホスゲン流（１０）は、装置１０００に供給され、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）に連続的に装置１１００を通して導入され、圧力ｐ１０は、混合ゾーン（３１００）における圧力ｐ３１００より大きい。この間に、アミンガス流（２０）の供給が停止されている。好ましくは、ステップ（Ｉ）の実施の間、プラント内部分の装置１１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）には、不純物がなく、前の生産周期のときに、反応の停止からのリサイクルホスゲン流の結果としてホスゲン化プラント中に分散したかまたは不活性物質として意図的に添加された可能性のある溶剤は、特にない。好ましくは、ホスゲンガス質量流量Ｍ’（１０）は、所望の能力での連続的な生産の間、早くもステップ（Ｉ）において、その後の目標値Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（１０）に調整される。気体ホスゲン流（１０）は、ホスゲン（１）だけでなく、不活性物質（３）もまた含有する。装置１０００において、ホスゲンガス流（１０）は、２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０で２００℃〜６００℃の温度Ｔ３０に加熱される。Ｔ１０およびｐ１０の値は、装置１１００からの流出時の、流れ（１０）全体、即ち、適切な場合にはホスゲン（１）および不活性物質（３）の混合物に、関連する。本発明に従って使用可能な不活性物質（３）としては、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなど、室温および標準圧力で既に気体である物質だけでなく、室温および標準圧力で液体である不活性有機溶剤、例えば、ハロゲン置換を有していてもよい芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（全ての異性体、好ましくはオルトジクロロベンゼン）の蒸気もまた挙げられる。特に好ましいのは、窒素を用いてホスゲンを希釈することである。ホスゲンガス流（１０）における不活性物質（３）の割合を、先行技術の従来式の方法で選んでもよい。ステップ（Ｉ）において、ホスゲン化プラント（１００）は、ホスゲン循環で加熱され、続いて、ステップ（ＩＩ）においてアミン側に不活性ガス流れが確立される。
【００４０】
ステップ（Ｉ）において、ホスゲン流（１０）のホスゲンは、好ましくは、少なくとも部分的に気相ホスゲン化プラント（５０００）の処理部分から来る（前の生産周期からのリサイクルホスゲン（１”））。処理におけるホスゲンの回収は、好ましくは、ＷＯ２０１１／００３５３２、特にページ５の１９行目〜ページ２８の５行目に記載されるように行われる。
【００４１】
本発明の方法のステップ（ＩＩ）において（図３もまた参照）、不活性ガス流（３０）は、少なくとも装置２１００を通して（そしてその後、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して）行われる。好ましくは、装置２０００および装置２１００は、不活性ガス流（３０）が装置２０００から装置２１００へ（そしてその後、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して）導かれるようにして、不活性化される。装置２０００と装置２１００の間（および装置２１００と混合ゾーン３１００の間）に存在するいかなる障害装置も、不活性ガス流（３０）が蒸発装置２０００から装置２１００へ（そしてその後、混ゾーン（３１００）へ）流れることを可能とするために、このステップの間、開いている。
【００４２】
不活性化は、不活性物質（３）、好ましくは、室温および標準圧力で液体であるものを温度Ｔ３＜２００℃で装置２０００の中へ導入し、そこでそれを加熱すること（ａ）によって、達成される。この実施態様は、特に、室温および標準圧力で液体である不活性物質（３）の蒸気で反応混合物が通常運転中の反応の間に希釈されるときに有利である。液体形態の不活性物質（３）を装置２０００に導入し、そこでそれを１回だけ蒸発することが可能である。変形（ａ）で特に適切な不活性物質（３）は、ハロゲン置換を有していてもよい芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（全ての異性体、好ましくはオルトジクロロベンゼン）など、不活性溶剤である。装置２０００において、不活性物質（３）は、２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ３０と、１００ｍｂａｒ〜３０００ｂａｒ、好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、より好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０とを有する不活性ガス流（３０）を得るように加熱される（即ち、液体として導入された場合には、蒸発される）。結果として、装置２０００および下流の装置２１００は、加熱される。流れ（３）と（３０）は、化学組成の点では異ならないが、単に温度および場合によっては圧力の点で異なる。装置２０００に導入された流れ（３）が加熱された後、それは、流れ（３０）と言われる。
【００４３】
装置２０００の外で２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜５００℃の温度Ｔ３０、および１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２８００ｍｂａｒ、より好ましくは２００ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ３０の不活性ガス流（３０）を供給すること（ｂ）もまた可能である。この実施態様は、反応混合物が通常運転中の反応の間、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなど、室温および標準圧力で既に気体形態である不活性物質で希釈されている場合に、特に有利である。不活性ガス流（３０）は、装置２１００の中へ（そしてその後、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して）導くことができる（ｂ．１）。不活性ガス流（３０）は、装置２０００の中へ（そしてその後、装置２１００、混合ゾーン（３１００）、反応ゾーン（３２００）、および反応停止ゾーン（４０００）を通して）供給することもできる（ｂ．２）。変形（ｂ．２）では、さらに装置２０００に導入された不活性ガス流（３０）を上で規定した温度範囲の範囲内で加熱することもまた可能である。
【００４４】
一つの好ましい実施態様では、不活性ガス流（３０）は、ホスゲン（１）を希釈するのに用いてもよい同じ不活性物質（３）からなる。ステップ（ＩＩ）は、ステップ（Ｉ）と同時またはその後に、行われる。ステップ（ＩＩ）がステップ（Ｉ）の後で行われる場合、ステップ（Ｉ）で確立されたホスゲン流量（１０）は、ステップ（ＩＩ）の実施の間維持される。用いられる不活性ガス流（３０）の最適な流量は、加熱されるプラント内部分のサイズによって左右され、当業者によって容易に確認され得る。ステップ（ＩＩ）は、ステップ（ＩＩＩ）においてアミン供給が開始されるときに、装置２１００がホスゲンを含有するのを防止し、混合ゾーン（３１００）または反応ゾーン（３２００）においてアミン（２）の凝縮が発生するのを防止する。
【００４５】
本発明の方法のステップ（ＩＩＩ）において、気体アミン流（２０）が、装置２０００に供給され、装置２１００を通して混合ゾーン（３１００）へ連続的に導入される。ここで好ましいのは、不活性ガス流（３０）を維持することである。これは、最初から気体状態（即ち、不活性ガス流（３０）として）であるかまたは装置２０００においてアミン（２）と一緒に気相に（即ち、不活性ガス流（３０）に）変換されるかする不活性物質（３）でアミン（２）を希釈することによって有利になされる。この実施態様では、アミンガス流（２０）はこのようにして、アミン（２）だけでなく、不活性物質（３）をも含んでなる。装置２０００において、アミンガス流（２０）は、１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ２０で２００℃〜６００℃の温度Ｔ２０に加熱される。Ｔ２０およびｐ２０の値は、装置２１００からの流出時の、即ち、装置２１００中にノズルを用いる好ましい実施態様では、そのノズル開口部での、流れ（２０）全体、即ち、適切な場合にはアミン（２）と不活性物質（３）の混合物に基づく。本発明に従って使用可能な不活性物質（３）としては、ホスゲンの場合におけるように、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなど、室温および標準圧力で既に気体である物質だけでなく、室温および標準圧力で液体である不活性有機溶剤、例えば、ハロゲン置換を有していてもよい芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（全ての異性体、好ましくはオルトジクロロベンゼン）の蒸気もまた挙げられる。特に好ましいのは、窒素を用いてアミンを希釈することである。アミン（２）とホスゲン（１）の両方を不活性物質（３）で希釈する場合、用いられる不活ガス流（３０）は同じ不活性物質であることが好ましい。この不活性物質は好ましくは窒素である。アミンガス流（１０）における不活性物質（３）の割合を、先行技術の従来式の方法で選んでもよい。ステップ（ＩＩＩ）では、アミン（２）は蒸発されて、不活性ガス流（３０）で常時パージされる装置２１００の中へと入り、この時点で、ホスゲン化プラント全体が、反応物流から生成物除去までの運転の準備ができていなければならない。アミンガス流（２０）の装置２１００からの、ノズルを使った好ましい実施態様ではアミンノズルの開口部からの、混合ゾーン（３１００）への流出時に、好ましくは少なくとも１５０％のホスゲン過剰が確保されなければならない。装置２１００、混合ゾーン（３１００）、および反応ゾーン（３２００）における温度は、好ましくはアミン（２）の露点より上の値を有する。装置２０００（アミン蒸発）における圧力ｐ２０は、混合ゾーン（３１００）における好ましくは８０ｍｂａｒ（絶対）〜２５００ｍｂａｒ（絶対）である圧力ｐ３１００より上でなければならない。これは、最初にアミン（２）を蒸発させ、次いで、（おそらくはさらなる）不活性ガス流（３０）の追加によって圧力を所望の値ｐ２０へ調整することによって、達成することができる。等しい圧力ｐ１０およびｐ２０を選ぶことが好ましい。このようにして選ばれた圧力は、混合ゾーン（３１００）へのガス流（１０）および（２０）の充分な流れが確保され、それぞれの反応物ノズルへの逆混合が確実に妨げられるように、混合ゾーン（３１００）における目標圧力ｐ３１００より大きくなければならない。
【００４６】
本発明によれば、混合ゾーン（３１００）においてアミン（２）の第一級アミノ基に対して化学量論的に過剰にホスゲン（１）が存在するように、流れ（２０）の組成物および質量流量は流れ（１０）の組成物および質量流量に適合される。好ましくは、アミンの第一級アミノ基に基づくホスゲン過剰は、理論の１５０％〜４００％、より好ましくは理論の１６０％〜３５０％、最も好ましくは理論の１７０％〜３００％である。理論的には、１モルのホスゲンは１モルのアミノ基と反応し、これは、２モルのホスゲンが理論的に１モルのジアミンと反応することを意味する。
【００４７】
アミンガス流２０の質量流量は、連続的または段階的に、好ましくは連続的に、所望の目標値Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２０）に増加される。好ましくは、この増加は、所望の目標値Ｍ’ｔａｒｇｅｔ（２０）の少なくとも８０％が、１２時間未満、好ましくは６時間未満、より好ましくは３時間未満、最も好ましくは１時間未満の内に得られるように達成される。これは、混合ゾーン（３１００）への流入点において、ホスゲン、アミン、またはホスゲン／アミン混合物が乱流によって逆混合することを防止する。
【００４８】
２つ以上の反応ゾーン（３２００）を並列に運転しなければならない場合は、上に記載の通り、それらを順次起動することが好ましい。二次的システム（ＨＣｌ吸着、ホスゲン吸着、任意の溶剤処理、またはほかにはオフガス処理など）の寸法は、得られた気体副生成物およびいかなる副生成物（特に塩化水素副生成物）をも、起動の間に吸収して問題のない方法でさらに処理できるようなものでなければならない。
【００４９】
２つの質量流量、Ｍ’（１０）およびＭ’（２０）がそれらのそれぞれの目標値を達成するとすぐに、気相ホスゲン化プラント（１００）は、先行技術からの既知の方法によってさらに運転することができる。この目的で、好ましくは、生成される反応混合物は、逆混合を回避しながら、反応ゾーンを通して連続的に導かれ、そこで、好ましくは２００℃〜６００℃の温度および８０ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒの絶対圧力で、０．０５〜１５秒の平均接触時間内に、断熱的または等温的方法、好ましくは断熱的方法で、所望のイソシアネート（４）を含んでなる気体工程生成物に変換される。適切な実施態様は、ＥＰ２  １９６  ４５５Ｂ１およびＥＰ１  ９３５  ８７６Ｂ１に記載される。
【００５０】
反応停止ゾーン（４０００）では、反応ゾーン（３２００）から流出する気体工程生成物（４０）は、急速に冷却される。これは、好ましくは、不活性溶剤と接触することによって達成され、その温度は、イソシアネート（４）の沸点より低く、変換されるアミンに相当する塩化カルバモイルの分解温度より高く維持される。適切な実施態様は、ＥＰ１  ９３５  ８７５Ｂ１に記載される。このステップで凝縮されないいかなるイソシアネート（４）も、好ましくは、反応停止ゾーン中に残存するガス混合物から洗浄液体で洗浄することによって除去され、好ましくは、反応停止ゾーン（４０００）で得られる凝縮物（６０）と組み合わせられる。適切な実施態様は、ＥＰ１  ９３５  ８７５Ｂ１、特に段落［００２４］および［００２５］に記載される。
【００５１】
この後、所望のイソシアネート（４）は、このようにして得られた粗液体工程生成物から蒸留によって単離される。適切な実施態様は、当業者に既知であり、例えば、ＷＯ２０１３／１３９７０３、ＥＰ１  ４１３  ５７１Ｂ１、ＥＰ１  ３７１  ６３５Ｂ１、ＥＰ１  ３７１  ６３６Ｂ１に、記載される。
【００５２】
全ての反応物通路が同時に立ち上げられると、上に記載された問題が起こり得る。ホスゲンが装置２１００（好ましくはアミンノズル）に流れ込むことがあり、閉塞、ポリウレア焼き付き等につながり得る。加えて、少なくとも短い間ホスゲンの量は、連続的生産において銘板能力で望まれるホスゲン過剰量より大幅に低くなり、流れ平衡が崩れて混合が制御されないので、やはり副生成物が生じる。反応空間における反応物の滞留時間は、両方の反応物流が同時に開始されると、中断される。
【００５３】
したがって、本発明の手順は、気相ホスゲン化の起動手順のために次の利点を生じさせる。
ｉ）  装置２１００（好ましくはアミンノズル）を清浄化するためにプラントを停止しなければならなかったのであるが、装置２１００（好ましくはアミンノズル）および混合ゾーン（３１００）における閉塞が回避され、それによって、複数回の起動のためのいかなる必要事項も回避されること。
ｉｉ）  （ｉ）の結果としての省エネ。
ｉｉｉ）  焼き付き材料や堆積物の発生のために停止と再起動を繰り返す、という必要がないので、プラントの生産性を増加させること。
ｉｖ）  ホスゲン化プラント（１００）に対する熱応力が起動操作の減少によって低減されるので、プラント信頼性が増加すること。
ｖ）  相対的収率の増加を伴う、副生成物形成の低減および生成物に対する熱応力の縮小。
ｖｉ）  工程の稼動時間の延長を伴う、機器の中（例えば、装置２０００および装置２１００の中、または反応停止前の反応ゾーンの中）の沈殿物、焼き付き材料、および閉塞が、回避または低減されること。
ｖｉｉ）  機器を清浄化した後の廃棄物のレベルが低い（例えば、除去すべきポリウレアがより少ない）こと。
ｖｉｉｉ）  繰り返される不良な起動および停止の結果として生じ得る規格外材料が、回避されること。
したがって、かかる不良品質の起動材料を、良質のポリイソシアネートを使って削減したり、最悪の場合でも焼却したりする必要がない。
【００５４】
このようにして、本発明の方法は、アミンガス流（２０）へのホスゲン（１）の逆混合を回避することを通して、気相ホスゲン化プラントを起動することと、形成された粗イソシアネートを中断時間が短縮されたかまたは理想的な場合にはゼロである技術的に途切れのない方法で引き続き処理することとを可能にし、直接的に高い最終製品品質をもたらす。
【実施例】
【００５５】
ｐｐｍまたは％での含有量の数値は、それぞれの物質／物質の流れの合計質量に基づく質量部である。
【００５６】
「ならし運転した」（即ち、起動の完了した）気相生産プラント（１００）でＴＤＩを調製するための一般的条件
（図１（簡易図）も参照）
ＴＤＡ（２）を、窒素（３）と一緒にアミン蒸発器（２０００）の中で連続的に蒸発させる。１２ｔ／ｈの気体ＴＤＡ（２）を含有する、このようにして得られたアミンガス流（２０）を、ホスゲン化反応器（３０００）のほうを向いたアミンノズルが先端にある導管（２１００）を通してホスゲン化反応器（３０００）の中に連続的に注入する。蒸発器（２０００）より離れてからアミンノズルより流出するまでのＴＤＡ流（２０）の滞留時間は５秒である。同時に、ＥＰ−Ａ−１  ３６２  ８４７に開示されるように用いられるホスゲン精留器を通して、６１ｔ／ｈの気体ホスゲン流（１０）をホスゲン化反応器（３０００）の中に連続的に注入する。用いられるホスゲンは、新しいホスゲン（１’）と、処理部分（５０００）で回収されたホスゲン（１”）との混合物である。この場合、２つの反応物は、よく混合され、逆混合はない。ノズルの開口部での気体ＴＤＡ流（２０）の温度は、３８０℃である（ＴＤＡは、ノズル開口部への供給において、この温度で約１秒の滞留時間を有する）。気体ホスゲン（１０）は、それがホスゲン精留器を出るとき、３２０℃の温度を有し、最後のホスゲン加熱器とホスゲン精留器の間の高温ホスゲンの滞留時間は２秒である。流れ（１０）と（２０）の気体混合物は、気相反応器（３０００）で８秒の滞留時間を有し、１６９２ｍｂａｒの絶対圧力で反応して気体反応混合物（４０）をもたらす。下流の反応停止ゾーン（４０００）は、２段階式の「急冷器」を含んでなり、これにおいては、気体反応混合物（４０）がオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）をスプレーされることによって１６８℃に冷却され、それが凝縮されて粗ＴＤＩとＯＤＢの混合物（６０）が缶出液容器（４１００）に回収されるようになる。過剰ホスゲン、反応で形成された塩化水素、および不活性物質は、これらの条件の下、缶出液容器（４１００）から非常に大幅に脱ガスされ、内部の手段によってＴＤＩの飛沫同伴が低減される。この残留の工程ガス流（５０）は、ＷＯ２０１１／００３５３２、ページ１１の２４〜２５行目に記載されるように、処理されて（５１００）、伴出されたＴＤＩ、ホスゲン、および塩化水素を回収する。缶出液容器（４１００）からの混合物（６０）は、ＥＰ１  ４１３  ５７１ｂ１に記載されるように、処理されて（５２００）、１５．６ｔ／ｈの質量流量でＴＤＩ（４）をもたらす。
【００５７】
この方法で調製されるＴＤＩ（４）は、典型的には、純度＞９９．９７％（ガスクロマトグラフィー、ＧＣ）、ＯＤＢの残留溶剤含有量＜５ｐｐｍ（ＧＣ）、加水分解性塩素の残留塩素含有量＜１０ｐｐｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ４６６３に従って滴定）、結合塩素の酸性度＜５ｐｐｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ５６２９に従って滴定）を有し、色数は、ハーゼン数として測定して＜１５（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１に従って決定）である。
【００５８】
比較例１：ホスゲン（１）の前にアミン（２）を供給するとともに気相ホスゲン化プラント（１００）を起動
気相ホスゲン化プラント（１００）を上に記載の通りに運転する。停止の後、プラントを次の通りに再起動する。アミン蒸発器（２０００）と、アミンノズルを含む導管（２１００）とに、３８０℃の設定温度で窒素ガス流（３０）を投入する。ホスゲン化反応器（３０００）は、反応物および生成物がなく、高温の窒素（３０）で不活性化する。アミン蒸発器（２０００）においてアミン蒸発を開始し、ＴＤＡを３００℃で蒸発させ、さらなる熱交換器で４１０℃に加熱し、アミンノズルを通してホスゲン化反応器（３０００）の中に１６８３ｍｂａｒの絶対圧力で気体ＴＤＡ（２０）として注入する。計画した４５分の起動時間の間にホスゲン化反応器（３０００）に導入するＴＤＡ（２）の量は、０ｔ／ｈから１２ｔ／ｈに連続的に増加するようにする。アミン供給開始の５分後にホスゲンガス流（１０）をホスゲン化反応器（３０００）の中に、反応器入口で６１ｔ／ｈの質量流量、３２０℃の温度、および１６８３ｍｂａｒの絶対圧力で注入する。２０分後に、ＴＤＡガス流（２０）反応物とホスゲンガス流（１０）反応物のホスゲン化反応器（３０００）への入口と、缶出液（４１００）からの蒸気ガス出口との間の圧力差が、通常運転では１０ｍｂａｒのところ、１０００ｍｂａｒ超に急速に上昇したので、プラントを停止しなければならなかったため、ホスゲン（１）およびＴＤＡ（２）を蒸発させるのに必要な蒸発エネルギーはもはや上げることができない。起動を、ホスゲンおよびＴＤＡ供給を停止することによって終了させる。ホスゲン化プラントを開放すると、ＴＤＡで詰まったデミスター、缶出液（４１００）のポリウレア、広い面積を堆積物で覆われた急冷器（４０００）中の表面、が見出される。
【００５９】
比較例２：アミン（２）とホスゲン（１）を同時に供給するとともに気相ホスゲン化プラント（１００）を起動
気相ホスゲン化プラント（１００）を上に記載の通りに運転する。停止の後、プラントを次の通りに再起動する。アミン蒸発器（２０００）と、アミンノズルを含む導管（２１００）とに、３８０℃の設定温度で窒素ガス流（３０）を投入する。ホスゲン化反応器（３０００）は、反応物および生成物がなく、高温の窒素（３０）で不活性化する。アミン蒸発器（２０００）においてアミン蒸発を開始し、ＴＤＡを３００℃で蒸発させ、さらなる熱交換器で４１０℃に加熱し、アミンノズルを通してホスゲン化反応器（３０００）の中に１６８３ｍｂａｒの絶対圧力で気体ＴＤＡ（２０）として注入する。計画した４５分の起動時間の間にホスゲン化反応器（３０００）に導入するＴＤＡ（２）の量は、０ｔ／ｈから１２ｔ／ｈに連続的に増加するようにする。アミンノズルを通してＴＤＡガス流（２０）をホスゲン化反応器（３０００）に通すのと同時に、ホスゲン供給を開始し、ホスゲンガス流（１０）をホスゲン化反応器（３０００）の中に、反応器入口で６１ｔ／ｈの質量流量、３２０℃の温度、および１６９１ｍｂａｒの絶対圧力で注入する。プラントは、４５分の起動時間の後、通常運転モードで運転することができる。５日後に、ＴＤＡガス流（２０）反応物とホスゲンガス流（１０）反応物のホスゲン化反応器（３０００）への入口と、缶出液（４１００）からの蒸気ガス出口との間の圧力差が、通常運転では１０ｍｂａｒのところ、７９３ｍｂａｒに上昇したので、プラントを停止しなければならなかったため、ホスゲン（１）およびＴＤＡ（２）を蒸発させるのに必要な蒸発エネルギーは殆ど上げることができない。プラントを停止して開放すると、ポリウレアを含有する激しい堆積物がアミンノズルの開口部と、反応器空間の面沿いと、急冷器の面上とに見出される。
【００６０】
比較例３：アミン（２）の前にホスゲン（１）を供給するが、不活性ガス流（３０）によるアミン供給装置の不活性化がない、気相ホスゲン化プラント（１００）の起動
反応停止ゾーン（４０００）よりの蒸気（５０）の処理（５１００）から出るリサイクルホスゲン（１”）を３２０℃の温度で、ホスゲン化反応器（３０００）、反応停止ゾーン（４０００）を通して処理に流し戻すことによって、ホスゲンの循環を確立する。この間、反応停止ゾーン（４０００）において、反応混合物（４０）の流れ方向への第２の急冷器だけが運転中であり、その結果、ホスゲン流が冷却される。このホスゲン回路では、６１ｔ／ｈのホスゲンが循環される（ステップ（Ｉ））。この間、アミン蒸発器（２０００）と、アミンノズルを含む導管２１００とを窒素ガス流（３０）でパージする。ホスゲン化反応器（３０００）を３２０℃に加熱してすぐ、  −  アミンノズルを含む導管（２１００）を窒素ガス流（３０）で予めパージすることなく  −  ２２０℃に予熱した液体ＴＤＡ（２）を窒素と一緒にアミン蒸発器（２０００）に流し、そこでそれを３００℃で熱交換器を用いて蒸発させ、次いで、それをさらなる熱交換器で４１０℃に加熱することによって、アミン蒸発を開始する。このようにして得られたＴＤＡ流（２０）を、アミンノズルを通して１６５４ｍｂａｒの絶対圧力でホスゲン化反応器（３０００）に注入する（ステップ（ＩＩＩ））。気相ホスゲン化プラントの起動の間（即ち、アミン質量流量がＭ’ｔａｒｇｅｔ（２）に達することが起こる４５分後までに）、ホスゲン化反応器（３０００）に導入するＴＤＡ（２）の量を０ｔ／ｈから１２ｔ／ｈに連続的に増加させ、起動の最後にホスゲン化反応器（３０００）における運転圧力は１６４１ｍｂａｒ（絶対）とする。反応混合物（４０）の流れ方向における第１の急冷器は、起動の間にＴＤＡガス流（２０）がホスゲン化反応器（３０００）の方向にアミンノズルを最初に出る少し前に、運転を始める。プラントの起動後に消費されるホスゲンを、新しいホスゲン（１’）と処理で回収されるホスゲン（１”）との混合物によって置換する。６０分後に、１５．６ｔ／ｈのＴＤＩ（４）が、処理段階の最後の蒸留カラムを出る。
【００６１】
起動の後、アミン蒸発（２０００）とホスゲン化反応器（３０００）の間の圧力差はなおもさらに増加する。３時間後、ホスゲン化反応器（３０００）は、アミンノズルのところでの運転圧力が２．５ｂａｒ（絶対）に上昇しているので、停止しなければならない。プラントを停止して開放すると、アミンノズルの流出口とアミンノズルに通じるパイプラインとに、黒く焦げた残留物が見出される。これは、起動期間中の装置２１００へのホスゲンの逆流が、アミンノズルの流出口を閉塞させるＴＤＩ堆積物を形成すること、に起因し得る。
【００６２】
実施例４（本発明）
手順は実施例３に記載した通りであるが、但し、ホスゲン化反応器（３０００）を３２０℃に加熱してすぐ、アミン蒸発器（２０００）と、アミンノズルを含む導管（２１００）とを３８０℃の設定温度の高温窒素（３０）でパージする（ステップ（ＩＩ））。６０分後に、１５．６ｔ／ｈのＴＤＩ（４）が、処理（５２００）の最後の蒸留カラムを出る。
【００６３】
この手順では、起動段階の間におけるアミンノズルの閉塞、ホスゲン化反応器（３０００）中の堆積物の形成は防止され、それによってプラント（１００）が、１年超までの長期にわたって稼動することができる。ポリウレアなどのような望ましくない副生成物の発生は大幅に低減され、後で出発材料を高純度のＴＤＩと混合することが省略できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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