(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む触媒粒子を有し、中空粒子率が２３％以下であり、
前記触媒粒子が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、アンモ酸化用触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比を表し、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、かつ、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項２】
前記中空粒子率が９％以下である、請求項１に記載のアンモ酸化用触媒。
【請求項３】
担体を更に含み、
前記担体の含有量が、前記アンモ酸化用触媒の質量に対して、３５〜６５質量％である、請求項１又は２に記載のアンモ酸化用触媒。
【請求項４】
平均粒径が２５〜１８０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒。
【請求項５】
流動床反応器で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒を製造するための方法であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含み、固形分濃度が３０質量％以下である触媒前駆体スラリーを調製する工程（ｉ）と、
乾燥器入口温度１２０℃〜２４０℃で前記触媒前駆体スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る工程（ｉｉ）と、
前記乾燥粒子を５００〜７５０℃で焼成する工程（ｉｉｉ）と、
を含み、
前記工程（ｉ）において、モリブデンとカルボン酸化合物とを含む第１の溶液に対し、ビスマスと鉄とを含む第２の溶液を混合することにより、前記触媒前駆体スラリーを調製する、アンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｉ）において、前記第１の溶液がシリカゾルをさらに含む、請求項６に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記触媒前駆体スラリーの固形分濃度が３質量％超３０質量％以下である、請求項６又は７に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記触媒前駆体スラリーの固形分濃度が２４質量％以下である、請求項８に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
内径が１０００ｍｍ以上である噴霧乾燥装置を用いる、請求項６〜９のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
内径が２０００ｍｍ以上である噴霧乾燥装置を用いる、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項１３】
流動床反応器により実施する、請求項１２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１４】
プロピレンに対するアンモニア及び分子状酸素のモル比は、プロピレン／アンモニア／分子状酸素の比として、１．０／（１．０〜１．５）／（１．６〜２．２）の範囲である、請求項１２又は１３に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１５】
前記反応を３８０〜４８０℃の温度範囲で実施する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモ酸化用触媒、及び、その製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子状酸素存在下でプロピレンとアンモニアを反応させてアクリロニトリルを製造する反応は「アンモ酸化反応」として知られている。この反応は、現在アクリロニトリルの主要な工業的製法として用いられている。アンモ酸化反応は、イソブテンとアンモニアを反応させてメタクリロニトリルを製造する反応にも、同様に用いることができる。【０００３】
アンモ酸化反応において、良好なアクリロニトリル収率を達成するためには触媒が利用される。例えば、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ又はＦｅ−Ｓｂを必須成分とした複合金属酸化物を含む粒子からなる触媒が多く提案されており、工業的に用いられている。この触媒を、流動床反応器で長期間安定的に使用するためには、触媒粒子の寸法分布や形状が流動に適したものであること以外に、触媒粒子の耐摩耗性、圧縮強度が高いことが必要である。そのため、上記複合金属酸化物を、担体、例えばシリカ・アルミナ・ジルコニア・チタニア、に担持させた触媒が多数提案されている。
特許文献１には、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系の複合金属酸化物とシリカ担体とを含む粒子からなる触媒の記載がある。特許文献１には、得られた触媒の形状を走査型電子顕微鏡で観察した結果、多くの実施例及び比較例においては中実球の粉体が得られたが、担体の含有量を８０質量％とした比較例８においては、中実球のもの、穴があいたもの、球体表面所々にくぼみがあり歪な形状をしたものが混ざった粉体であった旨の記載がある。【０００４】
一方、特許文献２には、炭化水素及び／又はアルコールをプロピレンに転化させる反応に使用されるゼオライトとシリカとを含有する粒子からなる触媒が記載されている。特許文献２には、当該触媒粒子の断面における空孔面積の割合が当該触媒粒子の断面積に対して３０％以下であると優れた機械的強度を有する旨の記載がある。また、特許文献２の図１０〜図１７には、比較例に該当する触媒粒子の形状と断面の走査型電子顕微鏡写真が記載されており、表面に開口部やしわ等の異常を有する粒子は断面においても大きな空孔を有することが示されている。【０００５】
特許文献１には断面観察を行った旨の記載はないが、表面に開口部やしわ等の異常を有する粒子以外は中実球である蓋然性が高いとも考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４９１０３７号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１６３３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒粒子の機械的強度は、担体の量、粒子の形状、及び粒子内における空隙の有無と相関がある。担体の量に関しては、例えば、特許文献１でシリカ担体の含有量が４０質量％の実施例・比較例におけるアトリッション強度は０．８〜１．６％であるのに対し、シリカ担体の含有量が５０質量％の実施例・比較例におけるアトリッション強度は０．２〜０．５％であり、耐摩耗性がより高い。その一方で、担体の含有量が多くなるほど触媒のアクリロニトリル収率は低下する傾向にある。そのため、シリカ量を過剰に使用することなく、あるいは、担体としてのシリカを使用せずに、アトリッション強度を向上させることが望ましい。とりわけ、粒子形状の改善によりアトリッション強度を向上させることが望ましい。
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の方法で調製された触媒粒子には、特許文献２の図１０〜１７に記載されているような表面に開口部やしわ等の異常を有する粒子はほとんど認められなかったものの、当該粒子の断面を観察すると、微小な空隙を有する中空粒子が２４％以上含まれていることが判明している。このように、特許文献１に記載の技術は、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる耐摩耗性強度及び圧縮強度の観点から、依然として改善の余地を有するものと考えられる。
以上のとおり、アンモ酸化に用いられる触媒として、流動床反応器での長期間の使用に耐えうる耐摩耗性強度、圧縮強度を有し、かつ高いアクリロニトリル収率を維持する触媒は得られていない。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる耐摩耗性強度、圧縮強度を有し、かつ高いアクリロニトリル収率を維持するアンモ酸化用触媒、及び該触媒の製造方法、並びに、該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、触媒粒子の表面には異常のない中空粒子をも考慮して、中空粒子率を特定の範囲以下とすることで、優れた耐摩耗性強度、圧縮強度を実現できることを見出した。また、触媒前駆体スラリーの固形分濃度及び噴霧乾燥温度を特定の範囲にすることにより、上記中空粒子率を有する触媒を製造できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］
モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む触媒粒子を有し、中空粒子率が２３％以下である、アンモ酸化用触媒。
［２］
前記触媒粒子が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、請求項１に記載のアンモ酸化用触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比を表し、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、かつ、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［３］
［１］又は［２］に記載のアンモ酸化用触媒を製造するための方法であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含み、固形分濃度が３０質量％以下である触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
乾燥器入口温度１２０℃〜２４０℃で前記触媒前駆体スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を５００〜７５０℃で焼成する工程と、
を含む、アンモ酸化用触媒の製造方法。
［４］
前記触媒前駆体スラリーの固形分濃度が３質量％超３０質量％以下である、［３］に記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
［５］
内径が１０００ｍｍ以上である噴霧乾燥器を用いる、［３］又は［４］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［６］
［１］又は［２］に記載のアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる、高い耐摩耗性強度及び圧縮強度を有し、かつ高いアクリロニトリル収率を維持する、アンモ酸化用触媒、及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲でさまざまな変形が可能である。
【００１３】
〔アンモ酸化触媒〕
本実施形態のアンモ酸化触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む触媒粒子を有し、中空粒子率が２３％以下である。中空粒子率が２３％以下に調整されたアンモ酸化触媒は、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる、高い耐摩耗性強度及び圧縮強度を有し、かつ高いアクリロニトリル収率を維持することができる。
上記中空粒子率は、以下に限定されないが、例えば、後述する好ましいアンモ酸化触媒の製造条件を採用すること等により２３％以下に調整することができる。
ここで、中空粒子とは、粒子の断面を観察したときに、断面積に対して空隙が占める面積が１％以上である粒子をいう。また、中実粒子とは、上記の空隙が占める面積が１％未満である又は空隙を有さない粒子をいう。
中空粒子率とは、観測された中空粒子数を観測された全粒子数で割り、１００を掛けた値をいう。中空粒子率の測定方法については後述の実施例にて説明する。
本実施形態において、より良好な耐摩耗性強度及び圧縮強度を発現する観点から、上記中空粒子率は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下である。
中空粒子率の下限としては、特に限定されないが、触媒の生産性の観点から、好ましくは０％超、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
【００１４】
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、中空粒子率が低く、高い耐摩耗性強度、圧縮強度を示す。
以下、本実施形態のアンモ酸化用触媒の構成について、より詳細に述べる。
【００１５】
（組成）
本実施形態における触媒粒子は、複合金属酸化物、又は該複合金属酸化物と担体とを含む。
複合金属酸化物は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を必須成分として含む。モリブデンは、プロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスは、プロピレンを活性化させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに、鉄は、３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。
【００１６】
その他、前記複合金属酸化物に含まれていてもよい任意成分としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｘ、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｙ、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｚが挙げられる。ここで、元素Ｘは、適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。元素Ｙは鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担うことができる。さらに、元素Ｚは、触媒表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担うことができる。
【００１７】
複合金属酸化物は、下記一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。このような組成を有することにより、アンモ酸化反応用触媒として使用した時のアクリロニトリル選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比を表し、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、かつ、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【００１８】
上記式（１）中、ａは、好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７であり、
上記式（１）中、ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０であり、
上記式（１）中、ｃは、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは５．０≦ｃ≦８．５であり、
上記式（１）中、ｄは、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５であり、
上記式（１）中、ｅは、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０である。
【００１９】
工業的にアクリロニトリルを製造する場合、一般的に反応ガスによって触媒を流動させる流動床反応が選択される。そのため、アンモ酸化用触媒は一定以上の強度を有していることが好ましい。このような観点から、アンモ酸化用触媒は担体に担持されている複合金属酸化物であってもよい。アンモ酸化用触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が挙げられる。このなかでも、アクリロニトリルの選択性低下が小さく、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させられるシリカが担体として適している。
【００２０】
担体の含有量は、アンモ酸化用触媒の質量（複合金属酸化物と担体との合計質量）に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。担体の含有量が３０質量％以上であることにより、触媒の耐摩耗性、圧縮強度がより向上する傾向にある。また、担体の含有量が７０質量％以下であることにより、アクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。
【００２１】
担体として用いるシリカの原料としては特に限定されないが、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの一次粒子径は特に限定されず、異なる一次粒子径のシリカを混合して使用してもよい。
【００２２】
〔アンモ酸化用触媒の製造方法〕
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカと、を含む前駆体スラリーを調製する前駆体スラリー調製工程（工程（ｉ））と、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る乾燥工程（工程（ｉｉ））と、前記乾燥粒子を焼成する焼成工程（工程（ｉｉｉ））と、を有する。
【００２３】
〔工程（ｉ）：前駆体スラリー調製工程〕
工程（ｉ）は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカと、を含む触媒前駆体スラリー（以下、単に「前駆体スラリー」ともいう。）を調製する工程である。この際、必要に応じて、水、カルボン酸をさらに混合してもよい。工程（ｉ）において、少なくともモリブデンとシリカを含む溶液又はスラリーと、少なくともビスマスと鉄を含む溶液又はスラリーとを混合する工程によって、前駆体スラリーを調製することができる。
【００２４】
工程（ｉ）において、前駆体スラリーの固形分濃度は３０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度を３０質量％以下にすることによって、後述する工程（ｉｉ）の噴霧乾燥時の噴霧液滴表面温度が低減され、中空粒子率が低く、耐摩耗性強度、圧縮強度が高い触媒粒子が得られる傾向にある。一方で、固形分濃度を下げることで、触媒の生産量は低下する傾向にあるため、上記固形分濃度は、３質量％超であることが好ましく、得られる触媒の形状がより良好となる観点から、１０質量％以上とすることがさらに好ましい。
上記固形分濃度の上限は、より好ましくは２７質量％以下であり、さらに好ましくは２４質量％以下である。
ここで、固形分濃度は、（前駆体スラリーに含まれる固体成分の質量）×１００／（前駆体スラリーの質量）で表される。固体成分とは、前駆体スラリー調製時に加える固体から結晶水を除外した分をいう。例えば、前駆体スラリーに添加する、水・硝酸・アンモニア水・過酸化水素水などの液体は固体成分には含まれない。また、モリブデン酸アンモニウム四水和物・シュウ酸二水和物・金属硝酸塩のような結晶水を含む固体の場合は、結晶水の部分は固体成分には含まれない。
【００２５】
前駆体スラリーの調製に使用される各成分の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。モリブデン、ビスマス、鉄の各元素の原料としては、特に限定されないが、例えば、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機塩が挙げられる。特に、モリブデンの原料としてはアンモニウム塩が好ましい。また、ビスマス、鉄の原料としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。各成分の原料の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄が挙げられる。
前駆体スラリーの温度としては，２０〜６０℃が好ましい。
【００２６】
シリカ原料としてはシリカゾルが好ましい。その他の金属成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は１０〜５０質量％である。
【００２７】
前駆体スラリーには必要に応じてカルボン酸化合物を添加してもよい。カルボン酸は代表的な配位性有機化合物であり、金属成分と結合することにより、金属成分の高分散化を促進すると考えられる。カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、二価以上の多価カルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、酒石酸、こはく酸、りんご酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、シュウ酸及び酒石酸が好ましく、シュウ酸がより好ましい。
【００２８】
〔工程（ｉｉ）：乾燥工程〕
工程（ｉｉ）は、前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。本工程で使用できる噴霧乾燥装置の方式は特に限定されず、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式などの方法で行うことが出来る。噴霧乾燥条件を調節することにより、触媒の粒径を調整することができる。流動層触媒として用いる場合には、触媒粒子の平均粒径は、好ましくは２５〜１８０μｍである。
噴霧液滴表面の温度を調整し、中空粒子率を低減する観点から、噴霧乾燥装置の入口空気温度は１２０〜２４０℃とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０℃の範囲で噴霧乾燥を行う。
噴霧乾燥装置の形状は、特に限定されず、噴霧乾燥装置の内径は乾燥室部分の最大直径で示される。一般的には、噴霧乾燥装置の乾燥室における上部中央より前駆体スラリーが噴霧され、乾燥室における上部から別途供給される加熱空気と噴霧された前駆体スラリーとが接触することにより、乾燥が行われる。このようにして得られた乾燥粒子は、噴霧乾燥装置の乾燥室における下部より取り出され、次の工程（焼成工程）に供される。
【００２９】
本実施形態の製造方法によって製造された触媒粒子は、中空粒子率が低く、高い耐摩耗性強度、圧縮強度を示す。これについて、本発明者らは、以下のように考察している。
中空粒子は、前駆体スラリーの噴霧乾燥時に噴霧液滴表面の速やかな乾燥により、蒸気が通過しにくい外殻が形成され、噴霧液滴内部の湿潤部が蒸発する際に、粒子が膨張して発生すると考えられる。前駆体スラリー固形分濃度を下げることで、噴霧乾燥時に蒸発する液成分が増加し、蒸発熱により液滴表面温度が低下、外殻を形成することなく緩やかに乾燥がなされ、中実な粒子となると考えられる。
また、噴霧乾燥装置を大型にすると、小型の噴霧乾燥装置と比較して、中空粒子率が増加する。この原因は、装置の大型化に伴う熱風量の増加により、前駆体スラリーへ与えられる熱が増加するため噴霧液滴表面の温度が上昇するためであると考えられる。しかしながら、後述の実施例にて示すように、本実施形態においては、上記工程（ｉ）における固形分濃度と、工程（ｉｉ）における噴霧乾燥装置の入口空気温度とを制御することにより、噴霧乾燥装置内径が１０００ｍｍ以上の大型装置であっても、中空粒子率の低い乾燥粒子を得ることができる。したがって、本実施形態の方法は、特に噴霧乾燥装置内径が好ましくは１０００ｍｍ以上、より好ましくは１６００ｍｍ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ以上の噴霧乾燥装置の使用に適しているといえる。すなわち、内径が１０００ｍｍ以上の噴霧乾燥装置を用いることで、中空粒子率が良好な触媒粒子をより高い効率で製造できる傾向にある。特に、本実施形態の製造方法によれば、噴霧乾燥装置内径が５０００ｍｍ以上の噴霧乾燥装置にも適用でき、更に高い効率で触媒を製造することができる。
【００３０】
〔工程（ｉｉｉ）：焼成工程〕
工程（ｉｉｉ）は、噴霧乾燥によって得られた乾燥粒子を焼成する工程である。
通常のトンネル型あるいはロータリー型のキルンを用いて熱処理焼成される。焼成温度は５００〜７５０℃とすることが好ましく、より好ましくは５００〜６８０℃の範囲で行う。焼成時間は焼成温度によって変化しうるが、好ましくは１〜２０時間の範囲で選ばれる。
【００３１】
〔アクリロニトリルの製造方法〕
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述したアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
【００３２】
アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は固定床反応器又は流動床反応器により実施することができる。このなかでも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器が好ましい。
【００３３】
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロピレンとアンモニアと酸素のモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０〜１．５／１．６〜２．２である。
【００３４】
反応温度は、好ましくは３８０〜４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。原料ガスとアンモ酸化用触媒の接触時間は、好ましくは２〜７秒であり、より好ましくは３〜６秒である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。なお実施例及び比較例に記載した触媒組成は各元素の仕込み組成と同じ値である。【００３６】
［実施例１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３７Ｆｅ１．４２Ｃｏ４．４７Ｎｉ３．３０Ｃｅ０．９１Ｒｂ０．１４で表される６０質量％複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒粒子を、以下の手順で製造した。【００３７】
攪拌装置つきの６５０リットルの容器に、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１５２．１７ｋｇに、水３２．８１ｋｇに溶解させたシュウ酸二水和物２．８５ｋｇを加え、１０７．７３ｋｇの水に溶解させた５４．６９ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得て、液温を４５℃に調整した。
次に、１６．６質量％の硝酸５６．９９ｋｇに、４．７０ｋｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４．７１ｋｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、３３．９０ｋｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２４．９７ｋｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１０．１４ｋｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、０．５４ｋｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を混合して前駆体スラリーを得た。
このとき、前駆体スラリーの固形分濃度は３０．０質量％であった。
得られた前駆体スラリーを乾燥器内径５４００ｍｍの回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２２０℃とした。また、ディスクの回転数は７０００回転／分に設定した。
得られた乾燥粒子を５４０℃で８時間焼成して、触媒を得た。【００３８】
［実施例２］
実施例１と同様の組成で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００３９】
攪拌装置つきの６５０リットルの容器に、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１４２．６７ｋｇに、水３０．７６ｋｇに溶解させたシュウ酸二水和物２．６８ｋｇを加え、１３２．００ｋｇの水に溶解させた５１．２８ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得て、液温を４５℃に調整した。
次に、１６．６質量％の硝酸５３．４３ｋｇに、４．４１ｋｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１３．８０ｋｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、３１．７８ｋｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２３．４１ｋｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、９．５１ｋｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、０．５１ｋｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を混合して前駆体スラリーを得た。
このとき、前駆体スラリーの固形分濃度は２８．１質量％であった。
以下の工程は実施例１と同様にし、触媒を得た。【００４０】
［実施例３］
触媒前駆体スラリーの乾燥の際、乾燥器入口温度を２１０℃とした以外は、実施例２と同様にして、触媒を製造した。【００４１】
［実施例４］
実施例１と同様の組成で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００４２】
攪拌装置つきの６５０リットルの容器に、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１０１．３９ｋｇに、水２１．８６ｋｇに溶解させたシュウ酸二水和物１．９０ｋｇを加え、２３７．３７ｋｇの水に溶解させた３６．４４ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。
次に、１６．６質量％の硝酸３７．９７ｋｇに、３．１３ｋｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９．８０ｋｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２２．５９ｋｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１６．６３ｋｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６．７６ｋｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、０．３６ｋｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を混合して前駆体スラリーを得た。
このとき、前駆体スラリーの固形分濃度は２０．０質量％であった。
以下の工程は実施例３と同様にし、触媒を得た。【００４３】
［実施例５］
実施例１と同様の組成で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００４４】
攪拌装置つきの６５０リットルの容器に、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル５０．６０ｋｇに、水１０．９１ｋｇに溶解させたシュウ酸二水和物０．９５ｋｇを加え、３６７．０５ｋｇの水に溶解させた１８．１８ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。
次に、１６．６質量％の硝酸１８．９５ｋｇに、１．５６ｋｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、４．８９ｋｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、１１．２７ｋｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、８．３０ｋｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、３．３７ｋｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、０．１８ｋｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を混合して前駆体スラリーを得た。
このとき、前駆体スラリーの固形分濃度は１０．０質量％であった。
以下の工程は実施例３と同様にし、触媒を得た。【００４５】
［実施例６］
実施例１と同様の組成で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００４６】
攪拌装置つきの６５０リットルの容器に、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１５．２４ｋｇに、水３．２９ｋｇに溶解させたシュウ酸二水和物０．２９ｋｇを加え、４５７．３１ｋｇの水に溶解させた５．４８ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。
次に、１６．６質量％の硝酸５．７１ｋｇに、０．４７ｋｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１．４７ｋｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、３．４０ｋｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２．５０ｋｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１．０２ｋｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、０．０５ｋｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を混合して前駆体スラリーを得た。
このとき、前駆体スラリーの固形分濃度は３．０質量％であった。
以下の工程は、触媒前駆体スラリーの乾燥の際、乾燥器入口温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒を製造した。
上記により得られた触媒量は僅かであり、生産性が損なわれる結果となった。【００４７】
［実施例７］
触媒前駆体スラリーの乾燥の際、乾燥器内径が１６００ｍｍの装置を使用した以外は、実施例３と同様にして、触媒を製造した。【００４８】
［比較例１］
実施例１と同様の組成で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００４９】
攪拌装置つきの６５０リットルの容器に、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１５８．３０ｋｇに、水３４．１３ｋｇに溶解させたシュウ酸二水和物２．９７ｋｇを加え、９２．０９ｋｇの水に溶解させた５６．８９ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。
次に、１６．６質量％の硝酸５９．２８ｋｇに、４．８９ｋｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１５．３１ｋｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、３５．２７ｋｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５．９７ｋｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１０．５５ｋｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、０．５６ｋｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を混合して前駆体スラリーを得た。
このとき、前駆体スラリーの固形分濃度は３１．２質量％であった。
以下の工程は実施例３と同様にし、触媒を得た。【００５０】
［比較例２］
触媒前駆体スラリーの乾燥の際、乾燥器入口温度を２５０℃とした以外は、実施例２と同様にして、触媒を製造した。【００５１】
〔中空粒子率の評価〕
焼成された触媒粒子をエポキシ樹脂に包埋した。次いで、包埋樹脂を研磨し、触媒粒子の断面を削り出した。次に、研磨した樹脂サンプルにオスミウムを蒸着し、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡  Ｓ−４８００）で研磨断面を観察した。断面を１００倍の倍率で撮影し、粒子の総数が１５００粒以上となるまで画像を得た。ここで、１つの粒子の断面積に対して、空隙が占める合計面積が１％以上である粒子を中空粒子と判断した。撮影した画像中の全粒子数と、中空粒子の個数を計測し、中空粒子数を全粒子数で割り、１００を掛けることで、中空粒子率を算出した。【００５２】
〔耐磨耗性強度測定〕
“Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
アトリッション強度は摩耗損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
上記式において、Ｑは０〜５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５〜２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）である。Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）である。
摩耗損失の値が３％以下である場合に、工業使用に適用可能であり、０．８％以下で長期に安定使用可能であると判断した。【００５３】
〔圧縮強度測定〕
触媒粒子の圧縮強度は、微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて測定を行った。予め装置付属の顕微鏡で粒子直径を測定した触媒粒子に対し、直径２００μｍの円形平面圧子を用いて、１９．４ｍＮ／ｓｅｃの速度で圧縮強度（ＭＰａ)のデータを得た。
なお、圧縮強度は下記式で算出される。
圧縮強度（ＭＰａ）＝ａ×Ｐ／π×ｄ×ｄ
上記式においてａはＪＩＳＲ１６３９−５に準拠の定数２．４８、Ｐは破壊時の負荷力（Ｎ）、ｄは粒子直径（ｍｍ）である。
上記の要領で２０個の粒子の測定を行い、得られた値を相加平均することで圧縮強度の値とした。【００５４】
〔アンモ酸化反応条件及び成績〕
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は下記式のように定義される。【００５５】
【数１】
0006621569.tif 000002
【００５６】
実施例及び比較例で得られた触媒の前駆体スラリーの固形分濃度及び乾燥機入口温度、並びに乾燥器内径、中空粒子率、圧縮強度、耐摩耗性強度、及びアクリロニトリル収率を表１に示す。なお、反応時間は２０時間とした。【００５７】
【表１】
0006621569.tif 000003
【００５８】
上記表１の通り、本実施形態によって製造された触媒の中空粒子率、耐摩耗性強度は低い値を示し、触媒強度が増加していていることが示された。
また、プロピレンのアンモ酸化反応において、良好な収率でアクリロニトリルを得ることができた。【００５９】
本出願は、２０１７年５月１９日出願の日本特許出願（特願２０１７−１００００７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のアンモ酸化用触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられる触媒として、産業上の利用可能性を有する。