(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルの数平均分子量の推定方法であって、
（ａ）熱可塑性ポリエステルの試料を準備する工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリエステルを劣化させ、劣化熱可塑性ポリエステルを得る工程と、
（ｃ）劣化させていない熱可塑性ポリエステル（未劣化熱可塑性ポリエステル）及び劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの末端量、劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量、及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％（Ｎ）として、下式（式１）から算出し、
Ｎ＝［（未劣化熱可塑性ポリエステルの末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量）＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量）                  （式１）
数平均分子量（Ｍｎ）を、下式（式２）から得る工程
Ｍｎ＝［（熱可塑性ポリエステルの組成式の式量）×１００］／Ｎ      （式２）
を含む、熱可塑性ポリエステルの数平均分子量の推定方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）で、熱可塑性ポリエステルが促進耐候性試験により劣化される、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルの数平均分子量の推定方法。
【請求項３】
前記劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量を、劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族カルボン酸末端の増加量とし、前記劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのエーテル構造の減少量として定量する、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステルの数平均分子量の推定方法。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステルの最大応力の推定方法であって、
（ａ）熱可塑性ポリエステルの試料を準備する工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリエステルを劣化させ、劣化熱可塑性ポリエステルを得る工程と、
（ｃ）劣化させていない熱可塑性ポリエステル（未劣化熱可塑性ポリエステル）及び劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの末端量、劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量、及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％（Ｎ）として、下式（式１）から算出する工程と、
Ｎ＝［（未劣化試料における末端量）×１／２］＋（エステル構造分解量）＋（エーテル構造分解量）                  （式１）
（ｄ）前記未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの引張強度を測定し、前記Ｎの値と引張強度の間の相関関係を得る工程と、
（ｅ）最大応力を測定したい熱可塑性ポリエステルの未知試料を準備し、工程（ｂ）及び工程（ｃ）に従って前記未知試料のＮを算出し、工程（ｄ）の相関関係から未知試料の最大応力を推定する工程
を含む、最大応力の推定方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）で、熱可塑性ポリエステルが促進耐候性試験により劣化される、請求項４に記載の熱可塑性ポリエステルの最大応力の推定方法。
【請求項６】
前記劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量を、劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族カルボン酸末端の増加量とし、前記劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのエーテル構造の減少量として定量する、請求項４又は５に記載の最大応力の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステルの劣化試料における分子量および最大応力を推定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルは柔軟性と強靭性を有する材料であり、フィルムや包装材、衣料用の繊維等、幅広く利用されている。熱可塑性ポリエステル材料は、紫外線、雨、温度、湿度等の影響で劣化すると、その特徴である最大応力が低下する。これには、紫外線や水による分子鎖切断の進行が寄与しており、限界分子量を下回ると最大応力が低下することが知られている。そこで、劣化材料を評価する上で、引張試験とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定が一般的に行われている（非特許文献１）。最大応力と分子量の相関関係を把握しておけば、分子量測定の結果から、最大応力を推定することも可能である。引張試験は、試験結果にばらつきが生じやすく、また破壊試験であることから、多くの試験片を作製する必要があり、分子量測定のみで最大応力を推定できれば作業量が軽減される。しかし、ＧＰＣによる分子量分布の測定は、例えば、熱可塑性ポリエステル材料の代表例であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を測定する場合、非常に高価な溶媒である１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールを数リットル用いる必要があるという問題がある。そこで、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒を用いる測定法も報告されている（非特許文献２）が、ランニングコストの高さは解決されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】W. Wang, A. Taniguchi and T. Okada etc., J. Appl. Polym. Sci., 1998, 67, 705-714.
【非特許文献２】桑原和弘及び野田和明、塗料の研究、Ｎｏ．１５０，１０月、ｐ９−１５、２００８．
【非特許文献３】A. M. Ilarduya and S. M. Guerra, Macromol. Chem. Physics, 2014, 215, 2138-2160.
【非特許文献４】M. Day，D. M. Wiles, J. Appl. Polym. Sci., 1972, 16, 191-202.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱可塑性ポリエステルの劣化試料において、ＧＰＣの測定を行うことなく、試料の数平均分子量及び最大応力を推定する手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、熱可塑性ポリエステルの試料と、この熱可塑性ポリエステルを劣化させた試料（好ましくは、促進耐候性試験により劣化した試料）を調製し、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）測定によって、未劣化及び劣化熱可塑性ポリエステル試料の末端量、劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量、及び、劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を定量することによって、ＧＰＣ測定を行うことなく、熱可塑性ポリエステルの数平均分子量及び最大応力を推定する手法に関する。
【０００６】
本発明の第１は、熱可塑性ポリエステルの数平均分子量を推定する方法である。この方法は、以下の工程を含む。
【０００７】
（ａ）熱可塑性ポリエステルの試料を準備する工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリエステルを劣化させ、劣化熱可塑性ポリエステルを得る工程と、
（ｃ）劣化させていない熱可塑性ポリエステル（未劣化熱可塑性ポリエステル）及び劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの末端量、劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量、及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％（Ｎ）として、下式（式１）から算出し、
Ｎ＝［（未劣化熱可塑性ポリエステルの末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量）＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量）                  （式１）
数平均分子量（Ｍｎ）を、下式（式２）から得る工程
Ｍｎ＝［（熱可塑性ポリエステルの組成式の式量）×１００］／Ｎ      （式２）。
【０００８】
本発明の第２は、熱可塑性ポリエステルの最大応力の推定方法である。この方法は以下の工程を含む。
【０００９】
（ａ）熱可塑性ポリエステルの試料を準備する工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリエステルを劣化させ、劣化熱可塑性ポリエステルを得る工程と、
（ｃ）劣化させていない熱可塑性ポリエステル（未劣化熱可塑性ポリエステル）及び劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの末端量、劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量、及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％（Ｎ）として、下式（式１）から算出する工程と、
Ｎ＝［（未劣化熱可塑性ポリエステルの末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量）＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量）                  （式１）
（ｄ）前記未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの引張強度を測定し、前記Ｎの値と引張強度の間の相関関係を得る工程と、
（ｅ）最大応力を測定したい熱可塑性ポリエステルの未知試料を準備し、工程（ｂ）及び工程（ｃ）に従って前記未知試料のＮを算出し、工程（ｄ）の相関関係から未知試料の最大応力を推定する工程。
【００１０】
上記第１の発明及び第２の発明において、工程（ｂ）で熱可塑性ポリエステルが促進耐候性試験により劣化されることが好ましい。また、上記第１の発明及び第２の発明において、上記劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量を、劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族カルボン酸末端の増加量とし、上記劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのエーテル構造の減少量として定量することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＧＰＣ測定を実施することなく、熱可塑性ポリエステルの数平均分子量及び最大応力の推定が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】1Ｈ−ＮＭＲから算出されるＮ値と測定した最大応力との相関関係を示すグラフである。
【図２】未知試料の1Ｈ−ＮＭＲから算出されるＮ値と図１のＮ値と測定した最大応力との相関関係を示すグラフから未知試料の最大応力の値を推定するための概念図である。
【図３】実施例１において測定したＰＥＴ試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの例である。
【図４】図３の部分拡大図である。
【図５】1Ｈ−ＮＭＲから算出されるＮ値とＧＰＣにより測定した数平均分子量との相関関係を示すグラフである。
【図６】エーテル構造を有するポリエステルの分解を考慮に入れない場合の1Ｈ−ＮＭＲから算出されるＮ’値とＧＰＣにより測定した数平均分子量との相関関係を示すグラフである。
【図７】実施例２のＮ値と最大応力の相関関係を示すグラフである。
【図８】エーテル構造を有するポリエステルの分解を考慮に入れない場合の1Ｈ−ＮＭＲから算出されるＮ’値と、測定された最大応力との相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を以下に説明する。本明細書において、未劣化熱可塑性ポリエステルとは、数平均分子量又は最大応力を求めたい未知試料を含めた劣化試験、好ましくは促進耐候性試験を行う前の熱可塑性ポリエステルをいい、劣化熱可塑性ポリエステルとは、未劣化熱可塑性ポリエステルを劣化試験、好ましくは促進耐候性試験により劣化させたものをいう。
【００１４】
本発明の第１は、熱可塑性ポリエステルの数平均分子量を推定する方法である。この方法は、以下の工程を含む。
【００１５】
（ａ）熱可塑性ポリエステルの試料を準備する工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリエステルを劣化させ、劣化熱可塑性ポリエステルを得る工程と、
（ｃ）劣化させていない熱可塑性ポリエステル（未劣化熱可塑性ポリエステル）及び劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの末端量、劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量、及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％（Ｎ）として、下式（式１）から算出し、
Ｎ＝［（未劣化熱可塑性ポリエステルの末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造分解量）＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造分解量）                  （式１）
数平均分子量（Ｍｎ）を、下式（式２）から得る工程
Ｍｎ＝［（熱可塑性ポリエステルの組成式の式量）×１００］／Ｎ      （式２）。
【００１６】
工程（ａ）では、熱可塑性ポリエステルの試料を準備する。本発明の方法に用いることができる熱可塑性ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを挙げることができる。熱可塑性ポリエステルを所定の大きさの試験片に切断して、試料を作成する。試験片の大きさは特に限定されないが、後述する促進耐候性試験及び引張試験を行うのに十分な大きさとする。例えば、ＰＥＴ試料の場合、１５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．５ｍｍなどの大きさを例に挙げることができる。また、引張試験で用いる型の形状に打ち抜いた試験片を用いてもよい。
【００１７】
以下の説明では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にとり説明するが、本発明は、1Ｈ−ＮＭＲで、所定の末端基、分解量などを測定及び定量することで、他の熱可塑性ポリエステルでも同様に推定を行うことができる。例えば、ＰＴＴ、ＰＢＴなどの1Ｈ−ＮＭＲ及びＮＭＲスペクトルの帰属は、非特許文献３を参考に行うことができる。
【００１８】
工程（ｂ）は、熱可塑性ポリエステルの試料の一部を劣化させる工程である。劣化の工程は、熱可塑性ポリエステルの分解に利用できる紫外線を利用した試験により実施できる。例えば、紫外線ランプによる紫外線の照射、屋外耐候性試験、促進耐候性試験などを挙げることができる。本発明では、促進耐候性試験により劣化を行うことが好ましい。本発明では、促進耐候性試験には、以下の方法が含まれる。
【００１９】
促進耐候性試験は、ＪＩＳＫ５６００−７−８に基づき、ＵＶＢ（３１３）ランプで実施することできる。その他、促進耐候性試験には、ＪＩＳ５６００−７−８に基づき、ＵＶＡ（３４０）ランプで実施することができる。また、キセノン光源を用いたＪＩＳＫ５６００−７−７の促進耐候性試験でも実施可能である。
【００２０】
工程（ｃ）は、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの末端量、劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量、及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニット量に対する値（Ｎ；モル％）を算出し、数平均分子量（Ｍｎ）を得る工程である。
【００２１】
上記の各量からＮの値を算出するが、Ｎは下記（式１）により得ることができる。
【００２２】
Ｎ＝［（未劣化熱可塑性ポリエステルの末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量）＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量）            （式１）
【００２３】
（式１）で得られたＮの値から下記（式２）により、数平均分子量（Ｍｎ）を得ることができる。
【００２４】
Ｍｎ＝［（熱可塑性ポリエステルの組成式の式量）×１００］／Ｎ      （式２）
【００２５】
ここで、1Ｈ−ＮＭＲで測定可能なプロトンの官能基から上記Ｎの値を算出するため上記（式１）を変換する。（式１）は、下記（式３）として変換できる。
【００２６】
Ｎ＝［｛（未劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端の量）＋（未劣化熱可塑性ポリエステルのアルコール末端の量）｝×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端の増加量）＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の減少量）        （式３）
【００２７】
即ち、（未劣化熱可塑性ポリエステルの末端量）は、（未劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端の量）＋（未劣化熱可塑性ポリエステルのアルコール末端の量）に置き換えることができ、（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量）及び（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量）は、それぞれ（劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端の増加量）及び（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の減少量）に置き換えることができる。
【００２８】
更に、（式３）は以下の（式４）に対応する。
【００２９】
Ｎ＝［｛（未劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量）＋（未劣化熱可塑性ポリエステルのアルコール末端量）｝×１／２］＋｛（劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量）−（未劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量）｝＋｛（未劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量）−（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量）｝      （式４）
【００３０】
即ち、（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量）は、｛（劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量）−（未劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量）｝から算出できる。また、（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の減少量）は、｛（未劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量）−（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量）｝から算出できる。
【００３１】
従って、未劣化及び劣化熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量、未劣化熱可塑性ポリエステルのアルコール末端量、並びに、未劣化及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量を1Ｈ−ＮＭＲから得れば、上記Ｎが得られ、（式２）から劣化した熱可塑性ポリエステルの数平均分子量を求めることができる。上記（式３）及び（式４）の各量は1Ｈ−ＮＭＲの測定で得ることができる。
【００３２】
本発明では、熱可塑性ポリエステルを測定の対象としているが、熱可塑性ポリエステルは、その製造の過程で、熱可塑性ポリエステルの原料であるアルキレングリコール同士（例えば、ＰＥＴではエチレングリコール、ＰＴＴではトリメチレングリコール、ＰＢＴでは１、４−ブタンジオールなど）が縮合し、エーテル構造を含む２価アルコールが生じる。そして、このエーテル構造を含むアルコールがポリエステル構造に取り込まれた熱可塑性ポリエステルが生じる。例えば、ＰＥＴでは、ジエチレングリコールが取り込まれた下記構造を有するポリマーが副生する。
【００３３】
【化１】
0006560641.tif 000002
【００３４】
本発明では、このエーテル構造を有する熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の1Ｈ−ＮＭＲからその量を上記のように定量し、これを、Ｎ値を算出する際に考慮に入れることを特徴とする。このエーテル構造を有する熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の1Ｈ−ＮＭＲに基づいたエーテル構造量を考慮に入れることで、Ｎ値を用いた数平均分子量とＧＰＣにより測定した数平均分子量との相関関係がより線形に近づくことが、本発明者らにより明らかとなった。
【００３５】
次に、熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲの研究は、非特許文献３に記載されており、熱可塑性ポリエステルの構造と1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークとの間の帰属が報告されている。
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲの測定は、未劣化及び劣化熱可塑性ポリエステル試料を所定の溶媒（例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２とクロロホルム−ｄを体積比１：１で混合させたもの）に溶解して、イソプロピルアミン等の塩基を少量添加して行う。以下に、アミン等の塩基を添加する理由を説明する。
【００３７】
アミン等の塩基は、熱可塑性ポリエステルの末端のカルボキシル基と塩を形成する。本発明の場合、添加したイソプロピルアミンが、芳香族カルボン酸末端基と反応し、下記の化合物（Ｂ）のような塩を形成する。
【００３８】
【化２】
0006560641.tif 000003
【００３９】
上述の溶媒を用いた熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、芳香族環上の４個のプロトンは、δ８．１ｐｐｍ付近のピークとして観測される。これは、末端がカルボン酸である化合物（Ａ）のようなアミン塩を形成していない化合物の場合でも同様である。即ち、上記化合物（Ａ）で、カルボキシル基側の芳香族環上の２個のプロトンは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、芳香族環上のプロトンのシグナルであるδ８．１ｐｐｍ付近のピークに重なっている。一方、化合物（Ｂ）のようなアミン塩では、カルボキシル基側の芳香族環上の２個のプロトンは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、δ７．９ｐｐｍ付近のピークとして識別することができる。このように、1Ｈ−ＮＭＲを測定する際に、少量のアミンを添加することで、所望のピークを分離して観察することができる。なお、本発明では、このδ７．９ｐｐｍ付近のピークの積分量から熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量を算出している。具体的には、アミンを添加した場合の1Ｈ−ＮＭＲのピークの帰属に基づくと、芳香族カルボン酸末端量は、［（δ７．９ｐｐｍのピークの積分値）×２］／［（δ７．９ｐｐｍのピークの積分値）＋（δ８．１ｐｐｍのピークの積分値）］により算出される。
【００４０】
測定した未劣化及び劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲについて、例えばＰＥＴの場合、熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端の、カルボキシル基が結合した側の芳香族環上の２つのプロトンのピーク（熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量に相当）、熱可塑性ポリエステルのアルコール末端の酸素原子に直結している炭素原子上のプロトンのピーク（熱可塑性ポリエステルのアルコール末端量に相当）、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の酸素原子に直結する炭素原子上のプロトンのピーク（エーテル構造量に相当）を検出して、積分値から各構成部分のｍｏｌ％量を算出すればよい。熱可塑性ポリエステルのアルコール末端のｍｏｌ％量は、［（熱可塑性ポリエステルのアルコール末端の酸素原子に直結している炭素原子上のプロトンのピーク（δ４．０ｐｐｍ付近の２Ｈ分）の積分値）×２］／［（δ７．９ｐｐｍのピークの積分値）＋（δ８．１ｐｐｍのピークの積分値）］により算出される。また、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造のｍｏｌ％量は、［（熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の酸素原子に直結する炭素原子上のプロトンのピーク（δ３．９５ｐｐｍ付近の４Ｈ分）の積分値］／［（δ７．９ｐｐｍのピークの積分値）＋（δ８．１ｐｐｍのピークの積分値）］により算出される。
【００４１】
また、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニット量は、上記δ８．１ｐｐｍのピークの積分量と、δ７．９ｐｐｍのピークの積分量を合計したものを４Ｈ分として１Ｈ分を算出したものに相当する。
【００４２】
これらの1Ｈ−ＮＭＲのピーク面積の比較から、各項を算出して、Ｎの値を求める。このＮの値から、上記（式２）を用いて、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）を得ることができる。
【００４３】
本発明の第２は、熱可塑性ポリエステルの最大応力を推定する方法である。以下に第２の発明について説明する。
【００４４】
第２の本発明の方法は、以下の工程を含む。
【００４５】
（ａ）熱可塑性ポリエステルの試料を準備する工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリエステルを劣化させ、劣化熱可塑性ポリエステルを得る工程と、
（ｃ）劣化させていない熱可塑性ポリエステル（未劣化熱可塑性ポリエステル）及び劣化熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの末端量、劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量、及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量を、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％（Ｎ）として、下式（式１）から算出する工程と、
Ｎ＝［（未劣化熱可塑性ポリエステルの末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量）＋（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量）            （式１）
（ｄ）前記未劣化熱可塑性ポリエステル及び劣化熱可塑性ポリエステルの引張強度を測定し、前記Ｎの値と引張強度の間の相関関係を得る工程と、
（ｅ）最大応力を測定したい熱可塑性ポリエステルの未知試料を準備し、工程（ｂ）及び工程（ｃ）に従って前記未知試料のＮを算出し、工程（ｄ）の相関関係から未知試料の最大応力を推定する工程。
【００４６】
第２の発明の工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）のＮ値を算出する手順は、上記第１の発明と同様である。例えば促進耐候性試験により劣化させていない熱可塑性ポリエステル及び劣化させた熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、上述したＮの値（モル％）を算出する。
【００４７】
工程（ｄ）は、1Ｈ−ＮＭＲを測定したものと同じ未劣化熱可塑性ポリエステル、及び劣化熱可塑性ポリエステルの引張強度を測定し、工程（ｃ）で算出したＮの値と引張強度から得られた最大応力（ＭＰａ）の間の相関関係を得る工程である。
【００４８】
引張強度は、ＪＩＳＫ７１２７に準じ、適切な試験片に対して、所定の引張強度で実施することができる。例えば、試験片として試験片タイプ５を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにより測定することができる。
【００４９】
引張強度の試験から得られた最大応力の値と、算出したＮの値の相関関係を得る。相関関係は、例えば図１に示すようなグラフとして対応付けることができる。
【００５０】
工程（ｅ）は、最大応力を測定したい熱可塑性ポリエステルの未知試料を準備し、工程（ｂ）及び工程（ｃ）に従って前記未知試料のＮを算出し、工程（ｄ）の相関関係から未知試料の最大応力を推定する工程である。
【００５１】
未知試料のＮの値は、上記工程（ｂ）及び工程（ｃ）と同様に測定すればよい。次に、図２に示すように、未知試料のＮの値から、先に作成した相関関係のグラフにより未知試料の最大応力を推定することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【００５３】
（実施例１）
本実施例は、数平均分子量の推定方法に関し、この推定方法について詳細に説明する。
【００５４】
ＰＥＴフィルム（１５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．５ｍｍ）２７枚を用意した。３枚は未劣化熱可塑性ポリエステルの試料（本実施例において、未劣化試料とも称する）であり、残り２４枚は促進耐候性試験を２００時間〜１６００時間実施し（試験時間２００時間おきに３枚ずつを回収した）、劣化させた熱可塑性ポリエステル試料（本実施例において、劣化試料とも称する）である。
【００５５】
促進耐候性試験は、ＪＩＳＫ５６００−７−８に準じ、ＵＶＢ（３１３）ランプにより行った。
【００５６】
上記未劣化試料及び劣化試料の２試料について、表層から０．０５ｍｍ程度までを５ｍｇ削りとり（測定試料は３〜１０ｍｇが好適に用いられる）、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって、（未劣化熱可塑性ポリエステルの末端量）、（劣化熱可塑性ポリエステルのエステル構造の分解量）及び（劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量）の定量を行った。
【００５７】
まず、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件と、着目する分子構造のピークの検出位置及び定量法を説明する。
【００５８】
上述のようにして得た試料を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２とクロロホルム−ｄを体積比１：１で混合させたものに溶解し、イソプロピルアミン等の添加剤を１滴加え、５０℃で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（非特許文献３参照）。イソプロピルアミン等の塩基は、末端のカルボキシル基と塩を形成する。添加剤がイソプロピルアミンの場合、これが芳香族カルボン酸末端基と反応し、下記の化合物（Ｂ）のような塩を形成する。
【００５９】
【化３】
0006560641.tif 000004
【００６０】
上述の溶媒を用いた熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、エステル結合を形成している芳香族環上の４個のプロトン、及び、化合物（Ａ）のような末端カルボキシル基を有する芳香族環上の４個のプロトンは、δ８．１ｐｐｍ付近のピークとして、分離していないピークで観測される。即ち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、熱可塑性ポリエステルの構成要素である芳香族環上のプロトンのシグナルは、δ８．１ｐｐｍ付近のピークに重なっている。一方、化合物（Ｂ）のようなアミン塩では、カルボキシル基側の芳香族環上の２個のプロトンは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、δ７．９ｐｐｍ付近のダブレット状のピークとして識別することができる。以上のように、δ７．９ｐｐｍ付近に検出されるダブレット状のピークは、熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端がイソプロピルアミンと塩を形成し、カルボン酸塩が結合した側の芳香族環上の２つのプロトンのピーク（２Ｈ分）である。加えて、δ４．０ｐｐｍ付近に検出されるトリプレット状のピークは、熱可塑性ポリエステルのアルコール末端の酸素原子に直結している炭素原子上のプロトンのピーク（２Ｈ分）であり、δ３．９５ｐｐｍ付近に検出されるトリプレット状のピークは、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の酸素原子に直結する炭素原子上のプロトンのピーク（４Ｈ分）である。従って、熱可塑性ポリエステルのアルコール末端量のｍｏｌ％は、［（熱可塑性ポリエステルのアルコール末端の酸素原子に直結している炭素原子上のプロトンのピーク（δ４．０ｐｐｍ付近の２Ｈ分）の積分値）×２］／［（δ７．９ｐｐｍのピークの積分値）＋（δ８．１ｐｐｍのピークの積分値）］により算出される。また、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量のｍｏｌ％は、［（熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の酸素原子に直結する炭素原子上のプロトンのピーク（δ３．９５ｐｐｍ付近の４Ｈ分）の積分値］／［（δ７．９ｐｐｍのピークの積分値）＋（δ８．１ｐｐｍのピークの積分値）］により算出される。熱可塑性ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲの各ピークの帰属は、非特許文献３を参考にすることができる。
【００６１】
上述のＰＥＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図３及び図４に示す。図３が上記特徴部分のピークであり、図４は、図３のスペクトルのδ３．７付近からδ５．０付近の拡大図である。
【００６２】
各分子構造の含有量は、ピーク積分値を用いて、全構成単位に対するモル％として算出した。全構成単位の量は、δ７．９ｐｐｍ付近のピークの積分値とδ８．１ｐｐｍ付近のピークの積分値の和を用いた。
【００６３】
以上のアミンを添加した場合の1Ｈ−ＮＭＲのピークの属に基づくと、芳香族カルボン酸末端量は、［（δ７．９ｐｐｍのピークの積分値）×２］／［（δ７．９ｐｐｍのピークの積分値）＋（δ８．１ｐｐｍのピークの積分値）］により算出される。
【００６４】
未劣化熱可塑性ポリエステルの試料のアルコール末端量は１．４ｍｏｌ％であり、未劣化及び劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端量及びエーテル構造量の測定結果は表１に示すようになった。
【００６５】
【表１】
0006560641.tif 000005
【００６６】
未劣化試料の測定結果より、未劣化熱可塑性ポリエステル試料の末端量は、以下のように求まった。
【００６７】
（未劣化熱可塑性ポリエステル試料の末端量［ｍｏｌ％］）
＝（未劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端量［ｍｏｌ％］）＋（未劣化熱可塑性ポリエステル試料のアルコール構造量［ｍｏｌ％］）
＝０．４［ｍｏｌ％］＋１．４［ｍｏｌ％］＝１．８［ｍｏｌ％］
【００６８】
また、（劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端増加量）＝（劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端量）−（未劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端量）であり、（劣化熱可塑性ポリエステル試料のエーテル構造減少量）＝（未劣化熱可塑性ポリエステル試料のエーテル構造量）−（劣化熱可塑性ポリエステル試料のエーテル構造量）である。従って、これらを算出すると表２の値が得られた。
【００６９】
【表２】
0006560641.tif 000006
【００７０】
上述の未劣化熱可塑性ポリエステル試料の末端量と、表２の値を用いて、下記Ｎの値を算出した。
【００７１】
Ｎ＝［（未劣化熱可塑性ポリエステル試料の末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端増加量）＋（劣化熱可塑性ポリエステル試料のエーテル構造減少量）
【００７２】
得られたＮ値から下式により、数平均分子量（Ｍｎ）を推定算出した。
【００７３】
Ｍｎ＝（組成式の式量）×１００  ／  Ｎ＝１９２×１００／Ｎ
（ＰＥＴの式量：１９２）
【００７４】
結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0006560641.tif 000007
【００７６】
なお、これらの試料の数平均分子量をＧＰＣによって測定すると、表４のようになった。
【００７７】
【表４】
0006560641.tif 000008
【００７８】
ＧＰＣを用いて測定したＭｎと、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果より算出したＮ値を用いて求めたＭｎの相関を図５に示した。図５で得られた相関を、原点を通る直線で近似した場合、その傾きは０．９６７であり、Ｒ二乗値は０．９８３であった。以上の結果から、ＮＭＲ測定に算出したＮを用いて求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）とほぼ同等の精度であることが確認できた。
【００７９】
本発明では、熱可塑性ポリエステルを測定の対象としているが、熱可塑性ポリエステルには、その分子構造にエーテル構造を含むものが副生する。例えば、熱可塑性ポリエステルの代表例であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、テレフタル酸とエチレングリコールの脱水縮合、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのエステル交換反応によって合成されるが、この反応過程において、エチレングリコール同士が脱水縮合して、ジエチレングリコールが生成し、これがテレフタル酸やテレフタル酸エステルと反応し、下記化学式のようなＰＥＴ分子鎖中にエーテル構造を有するものが副生する。
【００８０】
【化４】
0006560641.tif 000009
【００８１】
本発明では、このエーテル構造を有する熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の1Ｈ−ＮＭＲからその量を定量し、これを、Ｎ値を算出する際に考慮に入れることを特徴とする。
【００８２】
以下では、このようなエーテル構造を有する熱可塑性ポリエステルを考慮に入れることの優位性について説明する。
【００８３】
このようなエーテル構造はＰＥＴに限らず熱可塑性ポリエステルでみられるが、その含有量は概ね１０モル％以下と少ない。このため、従来、熱可塑性ポリエステルの劣化試料の分析では、芳香族カルボン酸末端のみが着目され、劣化による上記エーテル構造の分解は見過ごされてきた（非特許文献４）。しかしながら、エーテル構造は、エステル構造よりも光で分解されやすいため、劣化による分子鎖の切断量を正確に評価するには、エステル構造の分解だけでなく、エーテル構造の分解も評価する必要がある。
【００８４】
以下に、本実施例で上述した試料と同一の試料について、エーテル構造の分解を加味しない場合の結果を示す。
【００８５】
具体的には、上記Ｎの代わりに、下記（式５）のＮ’を用いる。
【００８６】
Ｎ’＝［（未劣化熱可塑性ポリエステル試料の末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端増加量）        （式５）
【００８７】
表２から、Ｎ’を算出し、Ｍｎを計算すると表５のようになる。
【００８８】
【表５】
0006560641.tif 000010
【００８９】
ＧＰＣを用いて測定したＭｎと、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果より算出したＮ’値を用いて求めたＭｎの相関を図６に示した。図６で得られた相関を、原点を通る直線で近似した場合、その傾きは１．１２６であり、Ｒ二乗値は０．８０４であった。以上の結果から、ＮＭＲ測定に算出したＮ’を用いて求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、上記のＮ値を用いてＭｎを算出した場合と比較して、近似の精度が大きく低下した。これにより、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解を加味することが必要であることがわかる。
【００９０】
（実施例２）
本実施例は、最大応力の推定方法について説明する。まず、実施例１で用いた試料について、引張試験を実施し、最大応力を測定して、Ｎと最大応力の相関関係をグラフ化した。
【００９１】
引張試験は、ＪＩＳＫ７１２７に準じ、試験片タイプ５を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎによって測定した。
【００９２】
引張試験は、それぞれの試験片につき５回（ｎ＝５）実施し、最大応力の平均値を求めた。結果を表６に示した。なお、Ｎは実施例１で求めた値の再掲である。
【００９３】
【表６】
0006560641.tif 000011
【００９４】
また、Ｎ値と最大応力の関係を図７に示した。
【００９５】
次に、最大応力を推定したいＰＥＴフィルム（本実施例において未知試料とも称する）の未劣化熱可塑性ポリエステル試料及び劣化熱可塑性ポリエステル試料について、実施例１と同様の手法で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００９６】
未劣化熱可塑性ポリエステル試料のアルコール末端量は０．４ｍｏｌ％であった。また、未劣化試料および劣化試料の熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端量と、エーテル構造量は表７に示す値であった。
【００９７】
（未劣化熱可塑性ポリエステル試料の末端量［ｍｏｌ％］）＝（未劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端量［ｍｏｌ％］）＋（未劣化熱可塑性ポリエステル試料のアルコール構造量［ｍｏｌ％］）
＝１．２［ｍｏｌ％］＋０．４［ｍｏｌ％］＝１．６［ｍｏｌ％］
【００９８】
【表７】
0006560641.tif 000012
【００９９】
以上の結果から、芳香族カルボン酸末端の増加量および、エーテル構造の分解量を求め、Ｎを算出すると、表８に示す値が得られた。
【０１００】
【表８】
0006560641.tif 000013
【０１０１】
算出したＮ＝８．８に対応する最大応力を図７のグラフより読み取ると、約４７ＭＰａであった。これが最大応力の推定値である。
【０１０２】
上記未知試料について、実際に引張試験を実施して最大応力を測定したところ、４５ＭＰａであった。この値は、1Ｈ−ＮＭＲの測定で求めたＮ値から求めた推定値（約４７ＭＰａ）に比較的近い値が得られていることがわかる。
【０１０３】
本発明の最大応力を推定する方法においても、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量を測定することを特徴とする。この点の優位性を以下に示す。
【０１０４】
以下に、本実施例で最大応力の測定及び1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った試料と同一の試料について、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解を加味せず、Ｎの代わりに、下記Ｎ’の値を算出した。
【０１０５】
Ｎ’＝［（未劣化熱可塑性ポリエステル試料の末端量）×１／２］＋（劣化熱可塑性ポリエステル試料の芳香族カルボン酸末端増加量）
【０１０６】
まず、実施例１で求めているＮ’値と、本実施例２で測定した最大応力の対応関係を整理すると表９のようになる。また、Ｎ’値と最大応力の関係を示すグラフを作製すると図８のようになる。
【０１０７】
【表９】
0006560641.tif 000014
【０１０８】
次に、前述の未知試料の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、未知試料のＮ’を求めると、以下のとおりであった。
【０１０９】
Ｎ’＝０．８＋２．９＝３．７
【０１１０】
図８から、これに対応する最大応力を求めると、約５８Ｍｐａとなる。即ち、この結果は、まだ劣化が十分に進行しておらず、最大応力の低下が始まっていないと推定された。しかし、実際の引張試験結果は、約４５ＭＰａであり、最大応力は低下していた。
【０１１１】
この結果は、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の光分解も最大応力低下に寄与していることを示している。従って、劣化による熱可塑性ポリエステルの分子鎖の切断状況をもとに最大応力を推定するには、劣化による分解の生成物として、熱可塑性ポリエステルのカルボン酸末端量を定量するのみでなく、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解量も測定することが重要であることを示している。
【図１】
0006560641.tif 000015
【図２】
0006560641.tif 000016
【図３】
0006560641.tif 000017
【図４】
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【図５】
0006560641.tif 000019
【図６】
0006560641.tif 000020
【図７】
0006560641.tif 000021
【図８】
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