(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Ｚ１−Ｘ１ｐ
式中、
Ｚ１が、ｐ価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各Ｘ１基が独立して、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、少なくとも１つの−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
ｐが、２以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Ｑ１−Ｘ２ｙ
式中、
Ｑ１が、ｙ価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各Ｘ２基が独立して、１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
ｙが、２以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
前記ｐ個のＸ１基のうち少なくともいくつかが前記ｙ個のＸ２基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する、硬化性組成物。
【請求項２】
Ｚ１が、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
ｐが、２であり、
各Ｘ１が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置で又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置に隣接する位置で前記ポリマー主鎖に結合している、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
Ｑ１が、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
ｙが、２であり、
各Ｘ２が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置で又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置に隣接する位置で前記ポリマー主鎖に結合している、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
フリーラジカル硬化系を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記フリーラジカル硬化系が過酸化物を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
Ｘ２が、２〜６個の炭素原子を有する一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
充填剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記充填剤が、ケイ酸塩充填剤、炭素充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記フッ素化ポリエーテルが、４００〜１５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
Ｒ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｒ２
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが独立して、０〜３０の範囲の整数を表わすが、但し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であることを条件とし、
各Ｒ２が独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−ＣＨ２−Ｚ３−ＣＷ２＝ＣＷ２２を表わし、
式中、各Ｗ２が独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表わすが、但し、少なくとも１つのＷ２がＨであることを条件とし、
Ｚ３が、−ＯＣＨ２−又はオキシカルボニルを表わす、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記非フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
Ｒ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ａ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｄＣＨ２Ｒ４
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが独立して、０〜３０の範囲の整数を表わすが、但し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であることを条件とし、
各Ｒ４が独立して、アミノ、１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ、又はフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−ＣＨ２−Ｚ４−ＣＷ３＝ＣＷ３２を表わし、
式中、各Ｗ３が独立して、Ｈ又はＣｌを表わすが、但し、少なくとも１つのＷがＨであることを条件とし、
Ｚ４が、−ＯＣＨ２−又はオキシカルボニルを表わす、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
各Ｒ４が、１〜２個の炭素原子を有するアミノアルキルを含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、総重量に基づいて、
３０〜９０重量％の前記フッ素化ポリエーテルと、
７０〜１０重量％の前記非フッ素化ポリエーテルと、を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法であって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供することと、
前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、方法。
【請求項１５】
ペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマーであって、
４００〜１５，０００グラム／モルの数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントであって、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含む、ペルフルオロポリエーテルセグメントと、
１００〜２５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する非フッ素化ポリエーテルセグメントであって、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されている、非フッ素化ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有する、ペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマー。
【請求項１６】
前記ペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマーが、１００パーセント未満のアセトン中の体積膨張率を有する、請求項１５に記載のペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマー。
【請求項１７】
前記ペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマーが、ガスケット、ベアリング、ホース、及びＯリングからなる群から選択される成形物品に形成される、請求項１５又は１６に記載のペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広範には、フッ素化エラストマー組成物、それを製造するための硬化性組成物、及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーゴム及びフルオロシリコーンエラストマーゴムは、非常に厳しい環境条件及び運転条件に対する抵抗性のため、多くの自動車及び産業用途に使用されている。これらのエラストマーは、典型的には、広い温度範囲にわたってそのエラストマー特性を維持する。例えば、いくつかの用途では、これらの材料は、長期間にわたり、−４０℃未満、又は更には−１００℃未満の温度に曝露される場合がある。他の用途では、これらの材料は、２００℃の温度、又は更にはそれより高温の環境下で使用される場合がある。加えて、フルオロエラストマー及びフルオロシリコーンエラストマーゴムは、一般に燃料類及びオイル類に対して優れた抵抗性を示すため、航空産業、自動車産業、及び化学処理産業におけるシーリング用途に有用となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フルオロエラストマーゴム及びフルオロシリコーンエラストマーゴムの欠点の１つには、それらの製造コストが高いことが挙げられている。フルオロシリコーンエラストマー及び／又はフルオロシリコーンエラストマーゴムに匹敵する特性を有するエラストマー系組成物を製造するための新たな低コストの材料及びその方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本開示は、硬化性組成物を提供し、本組成物は、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Ｚ１−Ｘ１ｐ
式中、
Ｚ１が、ｐ価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各Ｘ１基が独立して、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、少なくとも１つの−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
ｐが、２以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Ｑ１−Ｘ２ｙ
式中、
Ｑ１が、ｙ価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各Ｘ２基が独立して、１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
ｙが２以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
ｐ個のＸ１基のうち少なくともいくつかがｙ個のＸ２基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する。
【０００５】
別の態様では、本開示は、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法を提供し、本方法は、
本開示の硬化性組成物を提供することと、
硬化性組成物を硬化させることと、を含む。
【０００６】
更に別の態様では、本開示は、本開示の硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形することによって得られる成形物品を提供する。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、
４００〜１５，０００グラム／モルの数平均分子量を有し、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むペルフルオロポリエーテルセグメントと、
１００〜２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有し、１つ又は２つ以上の共有結合によってペルフルオロポリエーテルセグメントに接続される炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有するハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。
【０００８】
本明細書で使用するとき、用語「炭化水素ポリエーテル基」とは、炭素、水素、及び酸素原子からなり、各酸素原子が２個の炭素原子に共有結合しており、２つの炭素原子がヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、Ｓ）に更に多重結合していない、単価又は多価の基を指す。好ましくは、各酸素原子は２個の炭素原子に共有結合している。
【０００９】
本明細書で使用するとき、用語「フルオロポリエーテルセグメント」とは、炭素、フッ素、及び酸素原子からなり、各酸素原子が２個の炭素原子に共有結合しており、２個の炭素原子がヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、Ｓ）に更に多重結合していない、単価又は多価の基を指す。好ましくは、各酸素原子は２個の炭素原子に共有結合している。
【００１０】
有利なことに、本開示の硬化性組成物及び硬化した組成物は、フルオロシリコーンエラストマー及び／又はフルオロシリコーンエラストマーゴムよりも比較的低コストでありながらも同等の物理的特性を達成する。したがって、いくつかの実施形態では、本開示の硬化性組成物及びハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、シリコーン系化合物を含まなくてもよい。
【００１１】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、並びに添付の特許請求の範囲を考慮することで更に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一実施形態による代表的な成形物品１００の斜視図である。
【００１３】
本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれる他の多くの変形例及び実施形態が当業者によって考案され得ることを理解されたい。図面は、縮尺通りに描かれていない場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示のハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、低いガラス転移温度を有し、成形物品の調製に使用するのに十分な機械的強度を有する。低いガラス転移温度のため、これらを含む成形物品は、低温で可撓性のままであり得る。いくつかの実施形態では、本開示のハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、−５０℃未満の第１ガラス転移温度及び−１００℃未満の第２ガラス転移温度を有し得る。
【００１５】
本開示のハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、典型的には、ケトン、エステル、及びアルコールなどの有機溶媒に対する高い耐化学性を有する。例えば、いくつかの実施形態では、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物から製造される成形物品は、１００％未満、好ましくは７５％未満、より好ましくは５０％未満のアセトン中での体積膨張率を有し得る。
【００１６】
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、非フッ素化ポリエーテルのうちの１つ又は２つ以上の存在下で、硬化反応によってフッ素化ポリエーテルのうちの１つ又は２つ以上を硬化させることによって調製され得る。硬化反応は、一般に架橋ポリマーネットワークの形成を伴う。硬化は、例えば、任意に助剤の存在下で、フッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテル及び／又は硬化剤との縮合反応又はフリーラジカル硬化反応（例えばフリーラジカル重合反応）によって達成され得る。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「縮合反応」とは、小分子（例えば水）の除去又は（例えばトリアジンを形成する３つのニトリルの）３、４、５、又は６員環の形成のいずれかを伴う、少なくとも２つの反応種間での１つ又は２つ以上の共有結合の形成を意味する。典型的な縮合硬化系では、触媒及び／又は架橋剤（フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテル並びにいずれかの任意の助剤との縮合によって反応する材料）は、縮合によって硬化を促進する。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテル並びにいずれかの任意の助剤は、いかなる触媒又は架橋剤も添加することなく自発的に縮合することができ、より好ましくは加熱時に自発的に縮合することができる。
【００１８】
フリーラジカル硬化反応において、フリーラジカルは、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、及び／又は光開始剤のような、１つ又は２つ以上のフリーラジカル生成化合物により生成される。フリーラジカルは、典型的には、熱若しくは化学線等の放射線の影響下で、又はレドックス反応の結果として生成される。
【００１９】
いずれも典型的には液状である（しかしながら、それは必要条件ではない）フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルは、硬化反応において反応してフッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテルとの反応を引き起こし、その結果ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する官能基を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、硬化したハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、ラジカル硬化反応又は縮合反応の結果として非フッ素化炭化水素ポリエーテルセグメントに結合しているペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する。これから、これらの成分及び方法がより詳細に記載される。
【００２１】
本開示の硬化性組成物は、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルを含む。
【００２２】
フッ素化ポリエーテルは、次式により表わされる。
Ｚ１−Ｘ１ｐ
【００２３】
各Ｘ１基は独立して、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、少なくとも１つの−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮを含有する非フッ素化一価有機基（好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する）、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基（好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する）からなる群から選択される官能基を表わす。基Ｘ１は、フッ素化ポリエーテルポリマー主鎖に沿った末端及び／又は側鎖位置でＺ１に結合されてもよい。好ましくは、Ｘ１基は、フッ素化ポリエーテルポリマー主鎖に沿った少なくとも両末端位置でＺ１に結合している。少なくとも１つの−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮを含有し、２〜１２個の炭素原子を有する非フッ素化一価有機基の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＣｌ３、及び−ＣＨ２ＣＮが挙げられる。好ましくは、非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基は、ビニル、アリル、アリルオキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２４】
上記の官能基のうち少なくとも１つ（好ましくは官能基の大部分又は全て）は、フッ素化ポリエーテルの末端位置、又はその末端位置に隣接する位置に存在する。用語「末端位置」は、本明細書で使用するとき、ペルフルオロポリエーテル主鎖又はセグメントの末端位置を含むが、非直鎖ペルフルオロポリエーテルの場合は側鎖の末端位置を更に含んでもよい。
【００２５】
量ｐは、２以上の整数を表わす（例えば２、３、４、５、又はそれ以上）。いくつかの好適な実施形態では、ｐは、２である。
【００２６】
Ｚ１は、ｐ価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わす（例えばｐが２の場合は二価）。いくつかの好適な実施形態では、Ｚ１は、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、ｐは、２であり、各Ｘ１は独立して、ポリマー主鎖の末端位置又はポリマー主鎖の末端位置でポリマー主鎖に隣接する位置に結合している。
【００２７】
代表的な基Ｚ１としては、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−（直鎖又は分枝鎖状）、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−（直鎖又は分枝鎖状）、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基（即ちモノマー単位）を含むペルフルオロ化ポリエーテル基が挙げられる。好ましくは、これらのモノマー単位は、ペルフルオロポリエーテル主鎖に沿ってランダムに配置される。しかしながら、これらは必要に応じてブロック状に配置されてもよい。好適なフッ素化ポリエーテルは、直鎖主鎖を有していてもよく、又はそれらは分枝鎖であってもよく、後者の場合には、主鎖に側鎖が付着していてもよい。側鎖は、同様に−Ｃ４Ｆ８Ｏ−（直鎖又は分枝鎖状）、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−（直鎖又は分枝鎖状）、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基（即ちモノマー単位）を含み得る。−Ｃ３Ｆ６Ｏ−単位の例としては、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、及び−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−が挙げられる。−Ｃ４Ｆ８Ｏ−単位の例としては、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）Ｏ−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−が挙げられる。
【００２８】
好適なフッ素化ポリエーテルとしては、硬化剤（例えばフリーラジカル硬化系又はポリアミン架橋剤）と反応して、フッ素化ポリエーテル間及び／又はフッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテルとの間に結合（即ち架橋）を形成する１つ又は２つ以上の反応性官能基が挙げられ得る。いくつかの場合では、フッ素化ポリエーテルは、フリーラジカル硬化系と反応性のある２つ又は３つ以上の（例えば、３つ又は４つの）官能基を含有する。いくつかの場合では、フッ素化ポリエーテルは、ポリアミン硬化系と反応性のある２つ又は３つ以上の（例えば、３つ又は４つの）官能基を含有する。
【００２９】
いくつかの好適な実施形態では、フッ素化ポリエーテルはペルフルオロ化されている。本明細書で使用するとき、「ペルフルオロ」及び「ペルフルオロ化された」という用語は、炭素に結合されている全ての水素原子がフッ素原子で置換されている、有機基又は有機化合物を意味する。しかしながら、ペルフルオロ化された基又は化合物は、例えばＮ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのような、フッ素及び炭素原子以外の原子を含有し得る。例えば、Ｆ３Ｃ−及びＦ３ＣＯ−は、それぞれ、ペルフルオロメチル及びペルフルオロメトキシに対応する。
【００３０】
同様に、本明細書で使用するとき、「フッ素化された」という用語は、炭素に結合されている少なくともいくつかであるが、必ずしも全てではない水素原子がフッ素原子で置換されている有機基又は有機化合物を意味する。例えば、フッ素化された有機基Ｆ３Ｃ−、Ｆ２ＨＣ−、及びＦ２ＨＣＯ−は、それぞれ、ペルフルオロメチル、ジフルオロメチル、及びジフルオロメトキシ基に対応する。
【００３１】
いくつかの好適な実施形態では、フッ素化ポリエーテルは、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、並びに−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、及び−Ｃ２Ｆ４Ｏ−単位の１つ又は２つ以上の組み合わせから選択されるモノマー単位から本質的になる少なくとも１つのセグメントを含む。特定のモノマー単位を含有するポリマーに関して使用される「から本質的になる」という用語は、そのポリマーが、その特定のモノマー単位を、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、及びより好ましくは少なくとも９５モル％含有することを意味する。
【００３２】
代表的な有用なフッ素化ポリエーテルとしては、以下の一般式により表わされるものが挙げられ、
Ｒ１−Ｚ２−Ｒ１
【００３３】
各Ｒ１は独立して、例えば（ｉ）ヨード（−Ｉ）、ブロモ（−Ｂｒ）、クロロ（−Ｃｌ）及びこれらの組み合わせから選択されるハロ基（１つ又は２つ以上のヨード基が好ましい）、（ｉｉ）１つ又は２つ以上の−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮを含有する一価有機基、及び（ｉｉｉ）一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基（好ましくは例えばアクリロキシ又はメタクリロキシなどの１〜１０個の炭素原子を含むもの）などのフリーラジカル硬化系と反応する官能基を表わす。
【００３４】
Ｚ２は、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基を含む、これから本質的になる、又は更にはこれからなる二価ペルフルオロポリエーテルセグメントを示す。好ましくは、Ｚ２は、−（ＣＦ２）４Ｏ−、−（ＣＦ２）２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、又は、例えば−（ＣＦ２）４Ｏ−及び−（ＣＦ２）２Ｏ−単位、−（ＣＦ２）４Ｏ−、−（ＣＦ２）２Ｏ−及び−ＣＦ２Ｏ−単位、−（ＣＦ２）２Ｏ−及び−ＣＦ２Ｏ−単位、又は−（ＣＦ２）４Ｏ−及び−ＣＦ２Ｏ−単位の組み合わせといったこれらの組み合わせから選択されるモノマー単位を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態では、フッ素化ポリエーテルは、以下の一般式により表わされ、
Ｒ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｒ２
式中、各Ｒ２は独立して、フリーラジカル硬化系と反応性のある有機官能基を表わし、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは独立して、０〜３０の整数であるが、但し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であることを条件とし、ペルフルオロアルキレンオキシモノマー単位は、ランダム又はブロック状で配置され得る。
【００３６】
好ましくは、各Ｒ２は独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−Ｚ３−ＣＷ２＝ＣＷ２２を表わし、各Ｗ２は独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は−ＣＦ３を表わすが、但し、少なくとも１つのＷ２がＨであることを条件とし、Ｚ３はフッ素、塩素、酸素、窒素、若しくは硫黄、又はこれらの組み合わせ（例えば−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（即ちオキシカルボニル）、−（ＣＨ２）１０−、又は−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−）のうちの少なくとも１つで任意に置換される１〜１０個の炭素原子を有する共有結合又はアルキレン基を表わす。いくつかの実施形態では、各Ｒ２は独立して、−Ｉ、−Ｂｒ及び−Ｃｌ、シアノ基、アクリロキシ基、又はメタクリロキシ基から選択される基を表わす。好ましくは、ｘ及びｙは独立して、２〜１２の整数であり、ｚは０〜１２の整数であり、また、−ＣＦ２Ｏ−単位、−（ＣＦ２）２Ｏ−単位、及び−（ＣＦ２）４Ｏ−単位は、もし存在する場合はランダムに配置される。
【００３７】
フッ素化ポリエーテルは、フッ素化ポリエーテル類（例えば、異なる分子量及び／又は組成を有するもの）の混合物として提供され得る（典型的には、そのような形で提供される）。
【００３８】
有用なフッ素化ポリエーテル類は、典型的には、２５℃及び圧力約１バール（０．１ＭＰａ）で液状であるが、それは必要条件ではない。それらは、比較的低分子量のものであり得る。例えば、好適なフッ素化ポリエーテル類は一般に、２５０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下、好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリエーテルは、４００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４５０〜１４９００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４５０〜９０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定され得るもの）を有する。
【００３９】
フリーラジカル反応性官能基を含有するフッ素化ポリエーテル類及びそれらの合成法が知られている。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のブロックを特徴とする主鎖を有するフッ素化ポリエーテル類は、米国特許第３，１２５，５９９号（Ｗａｒｎｅｌｌ）に記載されているように、テトラフルオロエチレンオキシドから作製され得る。酸素をテトラフルオロエチレンと反応させることにより作製される他のものは、−ＣＦ２Ｏ−繰り返し単位から作製される主鎖を特徴とする（例えば、米国特許第３，３９２，０９７号（Ｇｏｚｚｏら）を参照）。−ＣＦ２Ｏ−単位及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−単位と組み合わせた−Ｃ３Ｆ６Ｏ−単位の主鎖を有するフッ素化ポリエーテル類は、例えば米国特許第３，６９９，１４５号（Ｓｉａｎｅｓｉら）に記載されている。フッ素化ポリエーテル類の更に有用な例は、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）に開示されているもののような、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰り返し単位の主鎖を有するものを含む。また、有用なフッ素化ポリエーテルは、例えば米国特許第４，６４７，４１３号（Ｓａｖｕ）及び同第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されているように、重合開始剤としてジカルボン酸フッ化物を用いるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の重合によっても得ることができる。ＨＦＰＯ由来のペルフルオロポリエーテル類も市販されており、例えば、「ＫＲＹＴＯＸ」の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能である。フッ素化ポリエーテル類、特に直鎖型のものも市販されており、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ及びＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  ＤＥＡＬとしてＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から、また、ＤＥＭＮＵＭとしてＤａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。上記の市販のペルフルオロポリエーテル類の、本開示におけるフッ素化ポリエーテルとしての使用に好適な官能基を含有するペルフルオロポリエーテル類への変換は、既知の有機合成法によって実行することができる。
【００４０】
例えば、シアノ基を有するペルフルオロポリエーテル類は、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）、同第４，６４７，４１３号（Ｓａｖｕ）、及び同第５，５４５，６９３号（Ｈｕｎｇら）に記載されているように、対応する前駆体ペルフルオロポリエーテル類から得ることができる。それらの合成のために、前駆体ペルフルオロポリエーテルは、典型的には、酸フッ化物末端基を有する。これらの酸フッ化物末端基は、適切なアルコール（メタノールなど）との反応によりエステルに変換され得る。エステルは、その後、アンモニアとの反応によりアミドに変換され得る。次に、ピリジン及びトリフルオロ酢酸無水物を用いて、適切な溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチル−フォーム−アミド（ＤＭＦ））中でアミドが脱水されて、ニトリルになり得る。あるいは、アミドは、Ｐ２Ｏ５又はＰＣｌ３のような他の試薬を用いて脱水され得る。
【００４１】
ハロ基（特にヨード基）を有するフッ素化ポリエーテルは、例えば、米国特許第５，２８８，３７６号（Ｏｙａｍａら）、又はＷｌａｓｓｉｃｓらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１２６巻（１）、４５頁〜５１頁、（２００５年）に記載されているように、対応するペルフルオロポリエーテルカルボニルフルオリドとヨウ化カリウム（ＫＩ）又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とのハロゲン交換反応から得ることができる。
【００４２】
エチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテルは、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）に記載の方法を用いて、ペルフルオロポリエーテルエステルとアリルアミン、ジアリルアミン、又は２−アミノエチルビニルエーテルとの反応から得ることができる。他の調製法としては、米国特許第５，４５３，５４９号（Ｋｏｉｋｅら）に記載のようなペルフルオロポリエーテルの脱ハロゲン化が挙げられる。アクリル官能基を有するペルフルオロポリエーテル類は、三級アミン（例えば、トリエチルアミン）の存在下で塩化アクリロイルと反応させた後に対応するアルコールから得ることができる。
【００４３】
フッ素化ポリエーテルは、好ましくは、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％の量で存在する。典型的な量としては、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも３５重量％又は少なくとも４０重量％、及び好ましくは少なくとも５０重量％又は更に少なくとも７０重量％を含む。
【００４４】
Ｚ１は部分的にフッ素化されていてもよく、Ｚ１はペルフルオロ化されていることが好ましい。いくつかの好適な実施形態では、Ｚ１は、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、ｐは２であり、各Ｘ１は独立して、ポリマー主鎖の末端位置又はポリマー主鎖の末端位置でポリマー主鎖に隣接する位置に結合している。
【００４５】
非フッ素化ポリエーテルは、次式により表わされ、
Ｑ１−Ｘ２ｑ
Ｑ１はｑ価の炭化水素ポリエーテル基を表わす。代表的な基Ｑ１としては、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（直鎖又は分枝鎖状）、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（直鎖又は分枝鎖状）、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシ基（即ちモノマー単位）を含む炭化水素ポリエーテル基が挙げられる。好ましくは、これらのモノマー単位は、ポリエーテル主鎖に沿ってランダムに配置される。しかしながら、これらは必要に応じてブロック状に配置されてもよい。好適な非フッ素化ポリエーテルは、直鎖主鎖を有していてもよく、又はそれらは分枝鎖であってもよく、後者の場合には、主鎖に側鎖が付着していてもよい。同様に、側鎖は、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（直鎖又は分枝鎖状）、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（直鎖又は分枝鎖状）、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシ基（即ちモノマー単位）を含み得る。−Ｃ３Ｈ６Ｏ−単位の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−が挙げられる。−Ｃ４Ｈ８Ｏ−単位の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、及び−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−が挙げられる。
【００４６】
量ｑは、２以上の整数を表わす（例えば２、３、４、５、又はそれ以上）。いくつかの好適な実施形態では、ｐは、ｑである。
【００４７】
各Ｘ２基は独立して、１〜６個の炭素原子を有する（好ましくは１〜３個の炭素原子を有する）アミノアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する（好ましくは２〜６個の炭素原子を有する）アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基（好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する）からなる群から選択される官能基を表わす。
【００４８】
基Ｘ２は、非フッ素化ポリエーテルポリマー主鎖に沿った末端及び／又は側鎖位置でＱ１に結合していてもよい。好ましくは、Ｘ２基は、非フッ素化ポリエーテルポリマー主鎖に沿った少なくとも両末端位置でＱ１に結合している。１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキル基の例としては、アミノメチル、アミノエチル（例えば２−アミノエチル）、アミノプロピル（例えば３−アミノプロピル及び２−アミノプロピル）、アミノブチル、アミノペンチル、及びアミノヘキシルが挙げられる。Ｎ−アルキルアミノアルキル基の例としては、Ｎ−メチルアミノメチル、Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−ヘキシルアミノプロピル（例えばＮ−エチル−３−アミノプロピル、Ｎ−メチル−２−アミノプロピル、Ｎ−エチル−２−アミノプロピル、Ｎ−ヘキシル−２−アミノプロピル）、Ｎ−エチル−４−アミノブチル、Ｎ−メチル−５−アミノペンチル、及びＮ−ヘキシル−６−アミノヘキシルが挙げられる。
【００４９】
好ましくは、非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基は、ビニル、アリル、アリルオキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基Ｘ２の例としては、式−Ｚ４−ＣＷ２＝ＣＷ２２により表わされる基が挙げられ、式中、Ｗ２は独立して、Ｈ又は−ＣＨ３を表わす。Ｚ４は、塩素、酸素、窒素、若しくは硫黄原子、又はこれらの組み合わせ（例えば−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（即ちオキシカルボニル）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−）を任意に含む、１〜１０個の炭素原子を含む共有結合又はアルキレン若しくは置換アルキレン基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、及び−（ＣＨ）４〜１０−）を表わすが、−但し、少なくとも１つのＷ２、好ましくは２つ又は３つのＷ２がＨを表わすことを条件とする。
【００５０】
フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ２（即ちビニル）、−ＯＣＨ＝ＣＨ２（即ちビニルオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（即ちアリル）、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（即ちアクリロキシ）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（即ちメタクリロキシ）、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（即ちアクリルアミド）、及び−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（即ちメタクリルアミド）が挙げられる。非フッ素化ポリエーテルも、例えば上記のもののような異なる官能基を組み合わせたものを含有し得る。好適な実施形態では、官能基は、同じタイプのものである（例えば、官能基は全てフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を含有するか、又は全てアミンを含有する）。
【００５１】
上記の官能基のうち少なくとも１つ（好ましくは官能基の大部分又は全て）は、炭化水素ポリエーテルの末端位置、又はその末端位置に隣接する位置に存在する。用語「末端位置」は、本明細書で使用するとき、炭化水素ポリエーテル主鎖又はセグメントの末端位置を含むが、非直鎖ペルフルオロポリエーテルの場合、側鎖の末端位置を更に含んでもよい。好ましくは、炭化水素ポリエーテルは、フリーラジカル硬化系と反応性のある２つ又は３つ以上の（例えば、３つ又は４つの）官能基を含有する。
【００５２】
いくつかの好適な実施形態では、炭化水素ポリエーテルは、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、並びに−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、及び−Ｃ２Ｈ４Ｏ−単位のうちの１つ又は２つ以上の組み合わせから選択されるモノマー単位から本質的になる少なくとも１つのセグメントを含む。特定のモノマー単位を含有するポリマーに関して使用される「から本質的になる」という用語は、そのポリマーが、その特定のモノマー単位を、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、及びより好ましくは少なくとも９５モル％含有することを意味する。
【００５３】
代表的な有用な炭化水素ポリエーテルとしては、次式により表わされるものが挙げられる。
Ｒ３−Ｑ２−Ｒ３
【００５４】
各Ｒ３は独立して、例えば一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基などのフリーラジカル硬化系と反応性のある官能基を表わす（好ましくは、例えばアリルオキシ、アクリロキシ、又はメタクリロキシなどの１〜１０個の炭素原子を含むもの）。
【００５５】
Ｑ２は、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシ基を含む、これから本質的になる、又は更にはこれからなる二価炭化水素ポリエーテルセグメントを示す。好ましくは、Ｑ２は、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は、例えば−（ＣＨ２）４Ｏ−及び−（ＣＨ２）２Ｏ−単位、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−及び−ＣＨ２Ｏ−単位、−（ＣＨ２）２Ｏ−及び−ＣＨ２Ｏ−単位、又は−（ＣＨ２）４Ｏ−及び−ＣＨ２Ｏ−単位の組み合わせといったこれらの組み合わせから選択されるモノマー単位を含む。
【００５６】
いくつかの実施形態では、炭化水素ポリエーテルは、以下の一般式により表わされ、
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚＲ４
式中、各Ｒ４は独立して、フリーラジカル硬化系と反応性のある非フッ素化有機官能基を表わし、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、上記で定義した通りであり、アルキレンオキシモノマー単位がランダム又はブロック状に配置されていてもよい。
【００５７】
いくつかの実施形態では、各Ｒ４は、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−ＣＨ２−Ｚ５−ＣＷ３＝ＣＷ３２を表わし、式中、各Ｗ３は独立して、Ｈ又は−ＣＨ３を表わし、Ｚ５は、塩素、酸素、窒素若しくは硫黄原子又はこれらの組み合わせ（例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（即ちオキシカルボニル）、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−）を任意に含む、１〜１０個の炭素原子を含む共有結合又はアルキレン基若しくは置換アルキレン基（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、及び−（ＣＨ２）４〜１０−）を表わすが、−但し、少なくとも１つのＷ、好ましくは２つ又は３つのＷ３がＨを表わすことを条件とする。
【００５８】
炭化水素ポリエーテルは、炭化水素ポリエーテル類（例えば、異なる分子量及び／又は組成を有するもの）の混合物として提供され得る（典型的には、そのような形で提供される）。本開示の実施に有用な炭化水素ポリエーテルは、既知の方法によって合成することができるか、又は商業的な供給元から入手可能である。
【００５９】
アミノアルキル末端ポリオキシアルキレン及びＮ−アルキルアミノアルキル末端ポリオキシアルキレンは、既知の方法に従って製造可能であるか、又は商業的供給元から入手可能である。一例として、アミノアルキル末端ポリオキシアルキレンは、対応する炭化水素ポリエーテルポリオール（例えばジオール又はトリオール）を対応するアジリジン（例えば２−メチルアジリジン又はアジリジン）と反応させることによって得ることができる。このタイプの化合物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで市販される。例としては、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−９００としてのポリエーテルジアミン類、並びにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−３０００、及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−５０００として入手可能なポリエーテルトリアミン類が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）ジアリルエーテルは、既知の方法に従って製造可能であるか、又は商業的供給元から購入可能である。一例として、これらは、塩基の存在下で炭化水素ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールを塩化アリル又は臭化アリルと反応させることによって得ることができる。そのようなポリ（アルキレンオキシド）ジアリルエーテルは、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｄｅｖｅｌｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ（Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）から例えばＡＥＡ−２００−２０００ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテルとして入手可能である。
【００６０】
同様に、ポリ（アルキレンオキシド）ジビニルエーテルは、既知の方法に従って製造可能であるか、又は商業的供給元から購入可能である。一例として、これらは、圧力下及び触媒の存在下で炭化水素ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールをアセチレンと反応させることによって調製することができる。そのようなポリ（アルキレンオキシド）ジビニルエーテルは、例えばＢＴＣ（Ｓｗｅｄｅｎ）からＤＶＥ−３として入手可能である。
【００６１】
ポリ（アルキレンオキシド）ジ（メタ）アクリレートの場合、これらは、例えば対応するポリ（アルキレンオキシド）ジオールを（メタ）アクリロイルクロリド又はメチル（メタ）アクリレートと反応させることによって得ることができる。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」及び／又は「アクリル」を指す。ポリ（アルキレンオキシド）ジ（メタ）アクリレートの例としては、全てＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なＳＲ２５９ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ＳＲ３４４ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ＳＲ６１０ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ＳＲ６０３ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ＳＲ２５２ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ＳＲ２１０ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＳＲ２１０Ａポリエチレングリコールジメタクリレート、及びＳＲ６４４ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレートが挙げられる。
【００６２】
有用な非フッ素化ポリエーテル類は、典型的には、２５℃及び圧力約１バール（０．１ＭＰａ）で液状であるが、それは必要条件ではない。それらは、比較的低分子量のものであり得る。例えば、好適な炭化水素ポリエーテル類は一般に、２５０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下、好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、炭化水素ポリエーテルは、１０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定され得るもの）を有する。
【００６３】
フリーラジカル反応性官能基を含有する非フッ素化ポリエーテル類、及びその合成法が知られている。非フッ素化ポリエーテルは、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも３０重量％の量で存在する。典型的な量としては、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも３５重量％又は少なくとも４０重量％、及び好ましくは少なくとも５０重量％又は更に少なくとも７０重量％を含む。
【００６４】
有用な硬化系は、硬化を容易にするための少なくとも１つの助剤を追加的に含み得る。有用な助剤は、フッ素化ポリエーテルの官能基及び非フッ素化ポリエーテルの官能基とラジカル条件下で反応して架橋を提供することができる少なくとも２つの官能基を含む。
【００６５】
いくつかの実施形態では、助剤は、架橋形成中に、フリーラジカル生成化合物の存在下で、フッ素化ポリエーテルの官能基及び非フッ素化ポリエーテルの官能基と反応することができる多価不飽和化合物を含む。例としては、ジビニルペルフルオロヘキサンなどのフッ素化オレフィン類、及び例えば四臭化炭素及び四臭化ペンタエリスリトールなどのポリハロゲン化有機化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、助剤は、ポリビニル化合物又はポリアリル化合物から選択される。例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリリンアロンアミド（tetraallylinalonamide）、トリビニルイソシアヌレート、メチル−２，４，６−トリビニルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、及びトリ（５−ノルボルニル−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に好適な助剤は、トリアリルイソシアヌレートである。
【００６６】
助剤は、典型的には、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルを合わせた１００重量部あたり０〜２０重量部（ｐｐｈ）、好ましくは０〜１０ｐｐｈの量で存在する。助剤は、そのまま添加されてもよく、又は担体上に存在してもよい。担体の典型的な例は、シリカである。
【００６７】
フリーラジカル硬化系は、単一のフリーラジカル開始剤、又は２つ又は３つ以上のフリーラジカル生成化合物の組み合わせを含んでもよい。有用なフリーラジカル生成化合物は、熱開始剤（例えば、過酸化物及びいくつかのアゾ系化合物）並びに光開始剤（例えば、ノリッシュＩ型及び／又はＩＩ型光開始剤）を含むが、これらは活性化されるとフリーラジカルを生成するものである。活性化は、好ましくは、熱エネルギーを加えることにより達成される。例えば、ジアルキルペルオキシド又はビス（ジアルキル）ペルオキシドのような有機過酸化物が特に有用である。５０℃を超える温度で分解して、フリーラジカルを生じさせる化合物が好ましい。多くの場合、第三級炭素原子がペルオキシ酸素に結合したジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドを用いることが望ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドの中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジクロベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（即ちジクミルペルオキシド）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択され得るが、これらに限定されない。
【００６８】
典型的には、１００部のフッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルに対して約２〜１０部のフリーラジカル硬化系が使用されるが、これは必要条件ではない。
【００６９】
フッ素化ポリエーテルの官能基がシアノ基（即ち−Ｃ≡Ｎ）を含む場合、硬化したハイブリッドフルオロエラストマー組成物の架橋密度を、ラジカル架橋に加えてトリアジン基の形成による架橋を引き起こす追加の架橋剤を添加することによって高めることができる。そのような追加の架橋剤の有用な例としては、テトラフェニルスズ及びペルフルオロ−セバカミジンが挙げられる。
【００７０】
有用な縮合型硬化剤は、連結基によって分離された少なくとも１つ、好ましくは２つの反応性基を含む。反応性基としては、一級及び／若しくは二級アミン基、又はそのブロックされた変種が挙げられる。本明細書で言及される「ブロックアミン」とは、加熱時に分解されて、少なくとも１つの一級又は二級アミンを生成する化合物である。好ましくは、これらは、４０℃〜２００℃、又は８０℃〜１７０℃の温度で分解する。したがって、アミン基は、インサイチュで、即ち硬化反応中に生成される。ブロックアミンの例としては、カルバミン酸塩が挙げられる。
【００７１】
これらの官能基は、例えばフッ素化及び／又は非フッ素化ポリエーテルのシアノ基と反応してトリアジン基を形成することができる。硬化剤は、硬化反応中に消費され、（少なくとも下記の連結基と共に）ポリマー構造に組み込まれ、これが硬化剤と硬化触媒の違いである。硬化触媒は、消費されず、ポリマーに組み込まれることはない。
【００７２】
好適な任意のポリアミン硬化剤としては、アルキレンジアミン類（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、及び１，１２−ジアミノドデカン）、アニリン、メラミン、ビスフェノールジアミン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、直鎖又は分枝鎖状としての高分子ポリアミン（デンドリマーを含む）、エチレンイミン（即ちアジリジン）のホモポリマー及びコポリマー、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）５Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、並びにＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）が挙げられる。
【００７３】
好適なブロックポリアミンの例としては、ジ又はポリ置換された尿素（例えば１，３−ジメチル尿素）、Ｎ−アルキル又はジアルキルカルバミン酸塩（例えばＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）プロピルアミン）、ジ又はポリ置換されたチオ尿素（例えば１，３−ジメチル−チオ尿素）、アルデヒド−アミン縮合生成物（例えば１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン）、及びＮ，Ｎ’−ジアルキルフタルアミド誘導体（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド）が挙げられる。ブロックアミンの特に有用な例としては、商品名ＤＩＡＫ  １でＤｕＰｏｎｔから市販されているヘキサメチレンジアミンカルバメートが挙げられる。
【００７４】
硬化性組成物は、任意ではあるが、典型的には、充填剤及び／又は他の添加剤を更に含み得る。好ましくは、硬化性組成物は、少なくとも１つの充填剤（集合的に「充填剤（単数形）」と呼ぶ）を、更に含む。好ましい実施形態では、硬化性組成物は、液体又はペーストである。充填剤は、粘度を増大させてペースト状の稠度を得るために添加され得る。ペースト状の稠度は、典型的には、２５℃で、２０００ｃＰ〜５００００ｃＰ（２０００〜５００００ｍＰａ・秒）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００７５】
硬化性組成物が高粘度の非フッ素化ポリエーテルを含む実施形態では、充填剤は、フッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテルとの混合を容易にするために用いられ得る。例えば、フッ素化ポリエーテルは、充填剤上に予め分散していてもよい。予め分散したフッ素化ポリエーテルは、非フッ素化ポリエーテル中により容易に分散され、その中でブレンドされ得る。充填剤は、硬化させたペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテル組成物のレオロジー特性及び／又は物理的特性を改変又は適合させるためにも使用され得る。
【００７６】
充填剤は、典型的には、球状又は非球状であり得る粒子（例えば、押しつぶした形の粒子材料又は繊維）を含む。典型的には、充填剤は、マイクロメートル単位のサイズである。典型的には、充填剤は、約０．５マイクロメートル（μｍ）〜約１００マイクロメートル、１０００マイクロメートル、若しくは５０００マイクロメートルの長さ又は直径の最小寸法を有する。好ましい充填剤は、０．５マイクロメートル〜３０マイクロメートルの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する炭素粒子及びシリカ含有粒子を含む。
【００７７】
好適な充填剤は、無機及び有機材料を含む。有用な例としては、硫酸塩（例えば、硫酸バリウム）、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、及びケイ酸塩が挙げられる。有用なケイ酸塩の例は、親水性の及び疎水性のシリカ、ヒュームドシリカ（例えば、「ＡＥＲＯＳＩＬ」という商品名でＥｖｏｎｉｋ社（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの、又は「ＮＡＮＯＧＥＬ」の商品名でＣａｂｏｔ社（Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なもの、シラン処理したヒュームドシリカ（例えば、「ＣＡＢＯＳＩＬ」の商品名でＣａｂｏｔ社から入手可能なもの）、並びにこれらの組み合わせなどのシリカを含む。ヒュームドシリカの具体例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ヒュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２ヒュームドシリカ、及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４ヒュームドシリカが挙げられる。
【００７８】
ケイ酸塩の更なる例としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びそれらの混合物（例えば、マイカ、粘土類）、及びガラス類（例えば、３Ｍ社から商品名「ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」で入手可能な、中空ガラスミクロスフェア）が挙げられる。更に好適な充填剤は、３−ハロプロピルトリエトキシシラン又はニトリル変性シリカのようなハロゲン変性シリカを含む。ニトリル変性シリカは、例えば、市販のヒドロキシル含有シリカ（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ高密度の親水性ヒュームドシリカ）を、例えば、３−シアノプロピル−トリエトキシ−シラン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能なもの）のようなシアノアルキルシランと、塩酸を含有するエタノールの存在下で反応させることによって調製することができる。反応物の量は、結果として生じるニトリル変性シリカ中に１０重量％〜３０重量％のシアノ基が得られるように選択される。
【００７９】
更に、好適なシリカ含有充填剤としては、フッ素変性シリカが挙げられる。フッ素変性シリカは、例えば、市販されているヒドロキシル含有シリカ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ）を、フッ素化された有機シランと反応させることにより調製することができる。好適なフッ素化された有機シランとしてＨＦＰＯシランが挙げられ、これは米国特許第３，６４６，０８５号（Ｂａｒｔｌｅｔｔ）に述べられているように、オリゴマーのＨＦＰＯエステル、及び、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシランなどのシランから調製することができる。フッ素化された有機シランはまた、米国特許第６，７１６，５３４号（Ｍｏｏｒｅら）で説明されるように、アミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）との反応によって市販のペルフルオロポリエーテル類（例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  Ｄｅａｌペルフルオロポリエーテル）にも由来し得る。反応物の量は、典型的には、結果として生じるフッ素変性シリカ中に１重量％〜５重量％のフッ素が得られるように選択される。
【００８０】
好適な充填剤の他の例としては、例えば、ナノサイズの炭素粒子（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なメソ細孔性カーボンナノ粉末）、カーボンナノチューブ、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック）、及び変性炭素（例えば、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｃａｔｏｏｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａ）から、ＣＡＲＢＯＦＬＵＯＲとして入手可能なＣＦｘ）のような炭素材料が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、Ｃａｂｏｔ社から市販されている。
【００８１】
充填剤は、好ましくは、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルを合わせた重量に基づいて、１〜５０ｐｐｈ、より好ましくは４〜３０ｐｐｈの量で添加されるが、他の分量を使用することもできる。
【００８２】
硬化性組成物（及び硬化したハイブリッドフルオロエラストマー組成組成物（hybrid fluoroelastomer composition compositions））は、例えば酸受容体などの更なる添加剤を含んでもよい。そのような酸受容体は、無機受容体又は無機及び有機酸受容体のブレンドであり得る。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性鉛ホスフェート、酸化亜鉛、水酸化ストロンチウム、ハイドロタルサイト、及びゼオライト（例えば、Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＡＧ社（Ｋａｒｓｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、ＺＥＯＦＬＡＩＲ無機粉末）が挙げられる。有機受容体には、エポキシ類、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の組み合わせも使用され得る。酸受容体の量は、一般に、使用される酸受容体の特性に依存する。典型的には、使用される酸受容体の量は、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルを合わせた総重量に基づいて、０〜５ｐｐｈの範囲内である。
【００８３】
更に有用な添加剤には、安定剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤、加工助剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、難燃剤、難燃相乗剤、抗菌剤、及びフルオロポリマー及び／又はポリシロキサンの配合及びゴムの加工技術において既知の更なる添加剤が挙げられる。
【００８４】
硬化性組成物は、必要な成分を、例えば、ロータリーミキサー、遊星ロールミキサー、アコースティックミキサー、及び高せん断ミキサーのような、既知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合中の混合物の温度は、典型的には、硬化開始温度（典型的には、約１２０℃未満）を超えないようにすべきである。硬化性組成物混合物は成形型の中に配置されて硬化してもよい。
【００８５】
硬化は、大気中（例えば、常圧の開放式成形型又はホットエアトンネル中）で実行されてもよいが、好ましくは閉鎖された成形型中で実行される。閉鎖式成形型の中での硬化は、操作員を硬化反応中に生成されるフュームに暴露しないという利点を提供する。代替実施形態では、硬化は、オートクレーブの中で行われてもよい。
【００８６】
混合を改善するために、最初にフッ素化ポリエーテルと充填剤を混合して、フッ素化ポリエーテルを予め分散させることが推奨される。非フッ素化ポリエーテルと良好に混合するために、フッ素化ポリエーテルと充填剤の混合物が粉末の形態であることが好ましい。この混合物に、更なる充填剤及び添加剤を添加してもよい。好ましくは、混合は、遊星ミキサー又は高せん断ミキサーを使用して遂行される。
【００８７】
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を含む組成物は、硬化性組成物を硬化させることにより得られる。硬化は、典型的には、硬化性組成物を熱処理することにより達成される。熱処理は、架橋組成物を作製するのに有効な温度及び時間で実行される。熱処理は、フリーラジカル生成化合物を活性化し、フリーラジカルを生成する。最適な条件は、結果として得られる硬化した組成物を機械的及び物理的特性に関して試験することによって検証することができる。典型的には、硬化は、少なくとも１２０℃、少なくとも１５０℃、又は更には少なくとも１７０℃の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃、１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化時間としては、０．５〜３０分が挙げられる。硬化は、好ましくは加圧下で実行される。例えば、１０バール〜１００バール（１ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の圧力が加えられてもよい。硬化プロセスが完全に完了するのを確実にするために、後硬化サイクルが適用されてもよい。後硬化は、典型的には、１７０℃〜２５０℃の範囲の温度で１時間〜２４時間実行されてもよい。
【００８８】
硬化性組成物の硬化の結果、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を含む組成物が得られる。いくつかの実施形態では、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、４００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量を有し、かつ−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、又はこれらの組み合わせから選択される複数のモノマー単位を含有するペルフルオロポリエーテルセグメントと、１００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非フッ素化ポリエーテルセグメントを含むペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマーと、を含む。
【００８９】
本開示のハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、典型的には、約−４０℃未満、約−５０℃未満、約−６０℃未満、約−８０℃未満、又は更には約−１００℃未満の少なくとも１つのガラス転移温度を有する。フッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテルとの比に応じて、２つの異なるガラス転移温度が観察され得る。
【００９０】
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物系の硬化した組成物は、低温特性に加えて、高い耐化学性を更に有する。例えば、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物から製造される成形物品は、典型的には、１００％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満の、アセトン中での体積膨張率を有する。高い耐化学性を提供するために、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物中のフッ素含有量が高いことが望ましい（例えば、硬化した組成物の総重量に基づいて、少なくとも４１重量％、少なくとも５２重量％、又は更に少なくとも５６重量％である）。
【００９１】
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物系組成物は、ゴム状の稠度及びエラストマー性を有する。例えば、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー系組成物は、典型的には、好適な力を加えることによりそれらの元の長さの少なくとも１０％引き伸ばすことができ、その力がもはや加えられなくなった後に元の長さに戻ることができる。ハイブリッドフルオロエラストマー組成組成物は、典型的には、最大トルク（ＭＨ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従って測定された、４インチ・ポンド（０．４ニュートンメートル）を超える値に達する。
【００９２】
硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形して（硬化させて）得ることのできる代表的な有用な成形物品には、ガスケット、シャフトシール、ベアリング、ホース、及びＯリングが挙げられる。図１は、本開示のハイブリッドフルオロエラストマーから作製された代表的なＯリング１００を示す。
【００９３】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示は、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Ｚ１−Ｘ１ｐ
式中、
Ｚ１が、ｐ価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各Ｘ１基が独立して、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、少なくとも１つの−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
ｐが、２以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Ｑ１−Ｘ２ｙ
式中、
Ｑ１が、ｙ価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各Ｘ２基が独立して、１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
ｙが、２以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
前記ｐ個のＸ１基のうち少なくともいくつかが前記ｙ個のＸ２基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する、硬化性組成物を提供する。
【００９４】
第２の実施形態では、本開示は、
Ｚ１が、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
ｐが、２であり、
各Ｘ１が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、第１の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
【００９５】
第３の実施形態では、本開示は、
Ｑ１が、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
ｙが、２であり、
各Ｘ２が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、第１又は第２の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
【００９６】
第４の実施形態では、本開示は、フリーラジカル硬化系を更に含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【００９７】
第５の実施形態では、本開示は、前記フリーラジカル開始系が過酸化物を含む、第４の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
【００９８】
第６の実施形態では、本開示は、Ｘ２が２〜６個の炭素原子を有する一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基を含む、第１〜５の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【００９９】
第７の実施形態では、本開示は、ポリアミンを更に含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【０１００】
第８の実施形態では、本開示は、充填剤を更に含む、第１〜７の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【０１０１】
第９の実施形態では、本開示は、前記充填剤が、ケイ酸塩充填剤、炭素充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第８の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
【０１０２】
第１０の実施形態では、本開示は、前記フッ素化ポリエーテルが４００〜１５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、第１から第９の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【０１０３】
第１１の実施形態では、本開示は、前記フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるンダムコポリマーを含み、
Ｒ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｒ２
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが独立して、０〜３０の範囲の整数を表わすが、但し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であることを条件とし、
各Ｒ２が独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−ＣＨ２−Ｚ３−ＣＷ２＝ＣＷ２２を表わし、
式中、各Ｗ２が独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＦ３を表わすが、但し、少なくとも１つのＷ２がＨであることを条件とし、
Ｚ３が、−ＯＣＨ２−又はオキシカルボニルを表わす、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【０１０４】
第１２の実施形態では、本開示は、前記非フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
Ｒ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ａ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｄＣＨ２Ｒ４
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが独立して、０〜３０の範囲の整数を表わすが、但し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であることを条件とし、
各Ｒ４が独立して、アミノ、１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ、又はフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−ＣＨ２−Ｚ４−ＣＷ３＝ＣＷ３２を表わし、
式中、各Ｗ３が独立して、Ｈ又はＣｌを表わすが、但し、少なくとも１つのＷがＨであることを条件とし、
Ｚ４が、−ＯＣＨ２−又はオキシカルボニルを表わす、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【０１０５】
第１３の実施形態では、本開示は、各Ｒ４が１〜２個の炭素原子を有するアミノアルキルを含む、第１２の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
【０１０６】
第１４の実施形態では、本開示は、前記硬化性組成物が、総重量に基づいて、
３０〜９０重量％の前記フッ素化ポリエーテルと、
７０〜１０重量％の前記非フッ素化ポリエーテルと、を含む、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【０１０７】
第１５の実施形態では、本開示は、第１〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供することと、前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法を提供する。
【０１０８】
第１６の実施形態では、本開示は、
４００〜１５，０００グラム／モルの数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントであって、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含む、ペルフルオロポリエーテルセグメントと、
１００〜２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する炭化水素ポリエーテルセグメントであって、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されている、炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有するハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。
【０１０９】
第１７の実施形態では、本開示は、前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、１００％未満のアセトン中での体積膨張率を有する、第１６の実施形態に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。
【０１１０】
第１８の実施形態では、本開示は、前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、ガスケット、ベアリング、ホース、及びＯリングからなる群から選択される成形物品に形成される、第１６又は第１７の実施形態に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。
【０１１１】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１１２】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部分、割合、及び比率は、重量によるものである。
【０１１３】
【表１】
0006491225.tif 000002
【０１１４】
試験方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）製ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００変調示差走査熱量計を使用した変調温度示差走査熱量測定法（ＭＤＳＣ）により、Ｔｇを測定した。測定条件は、２℃／分又は３℃／分で−１５０℃〜５０℃、６０秒中の温度変調の振幅は±１℃／分であった。ガラス転移温度をプレス硬化又は後硬化された材料上で測定した。ＭＤＳＣによって測定されたガラス転移温度の中間点Ｔｇ（℃）を報告する。
【０１１５】
硬化特性：
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−１２「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ  Ｃｕｒｅ  Ｍｅｔｅｒｓ」（２０１２年）に従い、加硫特性をＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  （ＭＤＲ）を用いて、表１にある通り後硬化なしで２分〜６０分間、１７７℃で測定し、最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）及びデルタトルク（ＭＨとＭＬとの差異）を報告した。トルク値をｃｍ−ｋｇ（インチ−ポンド）（ｄＮ−ｍ）単位で報告する。また、ＭＬでのタンジェントδ（すなわち、損失弾性率／貯蔵弾性率）、及びＭＨでのタンジェントδも報告する。更に、Ｔｓ２（ＭＬを２単位だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間）、Ｔｃ５０（ＭＬをデルタトルクの５０％だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間）、及びＴｃ９０（ＭＬをデルタトルクの９０％だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間）などの硬化速度を示すパラメータを報告し、これらを全て分単位で報告した。
【０１１６】
溶媒体積膨張率：
ハイブリッドフルオロエラストマー組成組成物を、２３℃のアセトン中で、２４時間エージングさせた。エージング後、空気中及び水中でのエージング前後のエラストマー片を秤量することにより、体積膨張率（即ち１００×（膨張体積−初期体積）／初期体積）を決定した。
【０１１７】
ＬＴＭジニトリルの調製：
ＮＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２ＣＮ
ＬＴＭジニトリルを、米国特許第５，５４５，６９３号（Ｈｕｎｇら）の実施例３に記載される手順に従って、ペルフルオロポリエーテルジエステル（ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）（数平均分子量約２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）からＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬとして入手）から開始し、続いてペルフルオロポリエーテルジニトリルに変換して製造した。第１の工程では、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、アンモニアガスを使用して、対応するジカルボンアミドに変換した。第２の工程では、ジカルボンアミドを対応するジニトリルに変換した。
【０１１８】
ＨＦＰＯジアクリレートの調製
数平均分子量２２８０のヘキサフルオロプロピレンオキシドジアクリレートオリゴマー（ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎ−Ｃ４Ｆ８Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を下記の通り調製した。
【０１１９】
米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚら）に記載される通り、６００ｍＬのＰａｒｒ製反応器にＥｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｒｏｕｎｄ  Ｒｏｃｋ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なフッ化ペルフルオロスクシニルを４７ｇ（０．２４モル）、ＫＦを７ｇ（０．１２モル）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なテトラグリムを１００ｇ投入して０℃に冷却し、続いて４時間にわたってＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なヘキサフルオロプロピレンオキシドを５４８ｇ（３．３モル）添加した。合計で６つの反応物を完成し、組み合わせ、必要以上の量のメタノールと反応させ、水で洗浄して、数平均分子量２２８０２，０００ｇ／ｍｏｌのヘキサフルオロプロピレンオキシドジメチルエステルオリゴマーを２５４０ｇ分離させた。
【０１２０】
ポリ（ＨＦＰＯ）ジメチルエステル（６３．６ｇ、２２８０ｇ／ｍｏｌ、９３％二官能性）、１８０ｇの乾燥テトラヒドロフラン、及び１１０のＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＨＦＥ７２００ペルフルオロ化液体を５００ｍｌのフラスコに投入した。続いてＺｎＣｌ２（４ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（１．０６ｇ）を添加した。混合物を窒素雰囲気下に置き、室温で撹拌した。ＮａＢＨ４（２．３２ｇ）を１５分おきに０．５ｇ部分ずつ添加した。反応物を６０℃に温めて１６時間撹拌した。続いて反応混合物を氷バッチ上で冷却して、１．５ＭのＨＣｌ溶液２００ｍｌを緩徐に添加した。混合物を分液漏斗に移して、有機物相を排水した。有機物相を水の１００ｍｌ部分で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。最後に、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＨＦＥ  ７２００液相を取り除き、６０．６５ｇのＨＦＰＯジオールを得た。
【０１２１】
続く工程では、ＨＦＰＯジオールを１００ｇのＨＦＥ  ７２００及び５．７ｇのトリエチルアミンと混合した。混合物を窒素下に置いて、４．９８ｇの塩化アクリロイルを緩徐に添加して、反応混合物を室温にて４時間にわたって撹拌した。得られた塩をろ過除去して、減圧下の回転蒸発によってＨＦＥを除去した。
【０１２２】
実施例１〜６及び比較実施例Ａ
ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ変速ミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）のモデルＤＡＣ  １５０）を２，０００回転／分（ｒｐｍ）で１分間、続いて３５００ｒｐｍで１分間操作して、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素ポリエーテル、任意の充填剤、任意の助剤、及び任意の過酸化物を表１に示す量で混合した。
【０１２３】
試験結果を表１（下記）に報告する。
【０１２４】
【表２】
0006491225.tif 000003
【０１２５】
上記の出願に引用される全ての参照物、特許、又は特許出願は、参照によりその全体が本明細書に一貫して組み込まれる。援用された参照文献の一部と本願の一部との間に不一致又は矛盾が存在する場合、上記の説明文の情報が優先されるものとする。当業者が本開示の特許請求の範囲を実行することを可能にするために与えられた上記の説明は本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそのあらゆる同等物によって定義される。本発明の実施態様の一部を以下の［項目１］−［項目１８］に記載する。
［項目１］
硬化性組成物であって、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Ｚ１−Ｘ１ｐ
式中、
Ｚ１が、ｐ価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各Ｘ１基が独立して、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、少なくとも１つの−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
ｐが、２以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Ｑ１−Ｘ２ｙ
式中、
Ｑ１が、ｙ価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各Ｘ２基が独立して、１〜６個の炭素原子を有するアミノアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
ｙが、２以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
前記ｐ個のＸ１基のうち少なくともいくつかが前記ｙ個のＸ２基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する、硬化性組成物。
［項目２］
Ｚ１が、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
ｐが、２であり、
各Ｘ１が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、項目１に記載の硬化性組成物。
［項目３］
Ｑ１が、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
ｙが、２であり、
各Ｘ２が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、項目１又は２に記載の硬化性組成物。
［項目４］
フリーラジカル硬化系を更に含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目５］
前記フリーラジカル開始系が過酸化物を含む、項目４に記載の硬化性組成物。
［項目６］
Ｘ２が、２〜６個の炭素原子を有する一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目７］
ポリアミンを更に含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目８］
充填剤を更に含む、項目１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目９］
前記充填剤が、ケイ酸塩充填剤、炭素充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目８に記載の硬化性組成物。
［項目１０］
前記フッ素化ポリエーテルが、４００〜１５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、項目１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１１］
前記フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
Ｒ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｒ２
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが独立して、０〜３０の範囲の整数を表わすが、但し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であることを条件とし、
各Ｒ２が独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−ＣＨ２−Ｚ３−ＣＷ２＝ＣＷ２２を表わし、
式中、各Ｗ２が独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表わすが、但し、少なくとも１つのＷ２がＨであることを条件とし、
Ｚ３が、−ＯＣＨ２−又はオキシカルボニルを表わす、項目１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１２］
前記非フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
Ｒ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ａ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｄＣＨ２Ｒ４
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが独立して、０〜３０の範囲の整数を表わすが、但し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であることを条件とし、
各Ｒ４が独立して、アミノ、１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ、又はフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−ＣＨ２−Ｚ４−ＣＷ３＝ＣＷ３２を表わし、
式中、各Ｗ３が独立して、Ｈ又はＣｌを表わすが、但し、少なくとも１つのＷがＨであることを条件とし、
Ｚ４が、−ＯＣＨ２−又はオキシカルボニルを表わす、項目１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１３］
各Ｒ４が、１〜２個の炭素原子を有するアミノアルキルを含む、項目１２に記載の硬化性組成物。
［項目１４］
前記硬化性組成物が、総重量に基づいて、
３０〜９０重量％の前記フッ素化ポリエーテルと、
７０〜１０重量％の前記非フッ素化ポリエーテルと、を含む、項目１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１５］
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法であって、
項目１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供することと、
前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、方法。
［項目１６］
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物であって、
４００〜１５，０００グラム／モルの数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントであって、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの二価モノマー単位を含む、ペルフルオロポリエーテルセグメントと、
１００〜２５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する炭化水素ポリエーテルセグメントであって、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されている、炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有する、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物。
［項目１７］
前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、１００パーセント未満のアセトン中の体積膨張率を有する、項目１６に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物。
［項目１８］
前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、ガスケット、ベアリング、ホース、及びＯリングからなる群から選択される成形物品に形成される、項目１６又は１７に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物。
【図１】
0006491225.tif 000004