(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合体を含む、三次元造形用可溶性材料。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩ）下記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩＩ）下記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
【化１】
0006491467.tif 000023
【化２】
0006491467.tif 000024
【化３】
0006491467.tif 000025
【化４】
0006491467.tif 000026
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）
【化５】
0006491467.tif 000027
【化６】
0006491467.tif 000028
（ただし、式中、ｎは１〜３、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）
【化７】
0006491467.tif 000029
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数１又は２のアルキル基を示す。）
【化８】
0006491467.tif 000030
【請求項２】
前記共重合体のガラス転移温度が６０℃以上である、請求項１に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項３】
更に、可塑剤を含む、請求項１又は２に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項４】
前記可塑剤のｓｐ値が８〜１３である、請求項３に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項５】
形状がフィラメント状である、請求項１〜４いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項６】
フィラメントの直径が、０．５〜３．０ｍｍである請求項５に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項７】
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、請求項１〜６いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
【請求項８】
前記造型材がＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂を含む、請求項７に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項９】
前記三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、請求項７又は８に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液のｐＨが１０〜１４であり、前記三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させる時間が、５分〜１８０分である、請求項７〜９いずれか１項に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項１１】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合体を含む、サポート材。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩ）下記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩＩ）下記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
【化９】
0006491467.tif 000031
【化１０】
0006491467.tif 000032
【化１１】
0006491467.tif 000033
【化１２】
0006491467.tif 000034
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）
【化１３】
0006491467.tif 000035
【化１４】
0006491467.tif 000036
（ただし、式中、ｎは１〜３、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）
【化１５】
0006491467.tif 000037
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数１又は２のアルキル基を示す。）
【化１６】
0006491467.tif 000038
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形用可溶性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、３Ｄプリンタ、特に熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料に関する。
【０００３】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【０００４】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１及び２）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０７６１９号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１及び２に開示されているメタクリル酸共重合体はアルカリ水溶液への溶解速度が低いため、当該メタクリル酸共重合体をサポート材として用いた場合、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に長時間浸漬する必要があり、サポート材の除去が煩雑になる。また、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に長時間浸漬すると当該三次元物体前駆体中の三次元物体はアルカリに侵食される傾向がある。そのため、アルカリに対する耐性が低いポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂は、三次元物体の材料としての適用が制限されてきた。
【０００７】
本発明は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適した、アルカリ水溶液への溶解速度が大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減することができるサポート材用の三次元造型用可溶性材料、当該三次元造形用可溶性材料を用いた三次元物体の造形方法、及びサポート材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合体を含む。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩ）下記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩＩ）下記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
【０００９】
【化１】
0006491467.tif 000002
【００１０】
【化２】
0006491467.tif 000003
【００１１】
【化３】
0006491467.tif 000004
【００１２】
【化４】
0006491467.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）
【００１３】
【化５】
0006491467.tif 000006
【００１４】
【化６】
0006491467.tif 000007
（ただし、式中、ｎは１〜３、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）
【００１５】
【化７】
0006491467.tif 000008
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数１又は２のアルキル基を示す。）
【００１６】
【化８】
0006491467.tif 000009
【００１７】
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
【００１８】
本発明のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合体を含む。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩ）下記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩＩ）下記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
【００１９】
【化９】
0006491467.tif 000010
【００２０】
【化１０】
0006491467.tif 000011
【００２１】
【化１１】
0006491467.tif 000012
【００２２】
【化１２】
0006491467.tif 000013
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）
【００２３】
【化１３】
0006491467.tif 000014
【００２４】
【化１４】
0006491467.tif 000015
（ただし、式中、ｎは１〜３、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）
【００２５】
【化１５】
0006491467.tif 000016
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数１又は２のアルキル基を示す。）
【００２６】
【化１６】
0006491467.tif 000017
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、アルカリ水溶液への溶解速度が大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できるサポート材用の三次元造型用可溶性材料を提供することができる。
【００２８】
本発明によれば、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できる三次元物体の製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明によれば、アルカリ水溶液への溶解速度が大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できるサポート材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜三次元造形用可溶性材料＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合体を含む。
（Ｉ）前記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（以下、共重合体（Ｉ）とも称する）
（ＩＩ）前記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（以下、共重合体（ＩＩ）とも称する）
（ＩＩＩ）前記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（以下、共重合体（ＩＩＩ）とも称する）
【００３１】
前記三次元造形用可溶性材料を材料とするサポート材は、アルカリ水溶液への溶解速度が大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００３２】
前記特許文献１に記載の組成物に含有される共重合体は、メタクリル酸に由来するモノマーユニットを含有する。当該共重合体は、メタクリル酸に由来するモノマーユニットのカルボキシル基に隣接するα位のメチル基の疎水性のため、水や水溶性のアルカリの接近／拡散が抑制又は低減されていると推測される。一方、本実施形態に係る三次元造形用可用性材料に含有される共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、アクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸（フマル酸）に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを親水性モノマーユニットとして有する。当該親水性モノマーユニットはメタクリル酸に由来する疎水性のメチル基を有していないため、メタクリル酸に由来するモノマーユニットよりも高い親水性を有する。これらがポリマー中に組み込まれると、水への親和性が高くなり、アルカリのポリマー表面／内部への拡散が高まり、共重合体のアルカリ水溶液への溶解性を高めることができると考えられる。また、サポート材の表面は空気との界面を形成しているため、疎水性モノマーユニットが表面に偏析する傾向がある。そのため、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを含む共重合体において、疎水性モノマーユニットが連鎖するような共重合体では、より多くの疎水性モノマーユニットが表面に偏析すると考えられる。このことから、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットを交互共重合体のように均質に分散させることにより、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができると考えられる。なお、ラジカル重合で製造される共重合体中のモノマーユニットの均質性は、二種のモノマーからなる共重合体であれば、それぞれのモノマー同士のラジカル反応性比から見積もることが可能である。この反応性比はＡｌｆｒｅｙとＰｒｉｃｅの式（化学同人、大津隆行ら著、「高分子合成の実験法」１９７２年、第８刷、１９２−１９３頁）からモノマーの共役性、電子密度を表わすモノマー固有のＱ、ｅ値（Ｗｉｌｅｙ、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ１、ＩＩ３０９−ＩＩ３１９）を用いて計算可能である。親水性モノマー同士の重合速度定数（ｋ１１）と親水性モノマーの後、疎水性モノマー（メタクリル酸アルキル）が重合する速度定数（ｋ１２）の比（ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２）は、メタクリル酸（０．９８−１．１）＞アクリル酸（０．５８−０．７８）＞イタコン酸（０．３９−０．４９）＞（無水）マレイン酸（〜０）となり、この数値が小さいほど親水性モノマーラジカルが疎水性モノマーと反応しやすく、親水性モノマーがより交互共重合体に近い均質な分布を有するポリマーが生成する確率が高くなる。このことから親水性モノマーユニットを交互共重合体中に均質に分散させることができ、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができる。本実施形態の三次元造形用可溶性材料に含有される共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットの組み合わせは前記速度定数が小さいことから、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットは前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中に均質に分散され、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができると考えられる。一方、よりｒ１が低いイタコン酸及び（無水）マレイン酸を含む共重合体（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）はアクリル酸よりも交互共重合性が高い構造となり、アクリル酸よりも疎水性モノマーユニット間に挟まれた親水性ユニットの連鎖が短く、また疎水性モノマーユニットの連鎖も長くなる傾向となる。そのため共重合体（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の親水性ユニットは疎水性ユニットの影響を受けやすくなり、疎水性ユニットの疎水性が高くなるほど、親水性ユニットに水が接近しにくくなり、溶解率が低下するものと考えられる。そのため、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含有する本実施形態の三次元造形用可溶性材料を材料として得られたサポート材は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適した、アルカリ水溶液への溶解速度が大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できると考えられる。
【００３３】
〔共重合体（Ｉ）〕
前記共重合体（Ｉ）は、前記一般式（１）で表される親水性モノマーユニット（以下、親水性モノマーユニットＡとも称する）と、前記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の疎水性モノマーユニット（以下、疎水性モノマーユニットＡとも称する）とを有し、前記共重合体（Ｉ）中の前記親水性モノマーユニットＡの含有量が２０〜８０質量％である共重合体である。
【００３４】
［親水性モノマーユニットＡ］
前記親水性モノマーユニットＡは、アクリル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００３５】
前記共重合体（Ｉ）中の前記親水性モノマーユニットＡの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、前記共重合体（Ｉ）中の前記親水性モノマーユニットＡの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（Ｉ）中の前記親水性モノマーユニットＡの含有量は、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。
【００３６】
［疎水性モノマーユニットＡ］
（一般式（４）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（４）で表されるモノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００３７】
前記一般式（４）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロプル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点からメチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、メチル基及び／又はエチル基が更に好ましい。
【００３８】
（一般式（５）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（５）で表されるモノマーユニットは、スチレンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００３９】
（一般式（６）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（６）で表されるモノマーユニットは、それに相当するα-メチレン-γ-バレロラクトンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００４０】
前記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットの中では、溶解性速度向上の観点から、前記一般式（４）において、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基のモノマーユニット、前記一般式（５）で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式（４）において、Ｒ１がメチル基、エチル基のモノマーユニット、前記一般式（５）で表されるスチレンモノマーユニットがより好ましい。
【００４１】
前記共重合体（Ｉ）中の前記疎水性モノマーユニットＡの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。また、前記共重合体（Ｉ）中の前記疎水性モノマーユニットＡの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（Ｉ）中の前記疎水性モノマーユニットＡの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましい。
【００４２】
前記共重合体（Ｉ）は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＡ及び前記疎水性モノマーユニットＡ以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットＡ及び前記疎水性モノマーユニットＡ以外のモノマーユニットとしては、前記一般式（２）で表されるモノマーユニット、前記一般式（３）で表されるモノマーユニット、α−ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる１種以上が例示できる。
【００４３】
〔共重合体（ＩＩ）〕
前記共重合体（ＩＩ）は、前記一般式（２）で表される親水性モノマーユニット（以下、親水性モノマーユニットＢとも称する）と、前記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の疎水性モノマーユニット（以下、疎水性モノマーユニットＢとも称する）とを有し、前記共重合体（ＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＢの含有量が２０〜８０質量％である共重合体である。
【００４４】
［親水性モノマーユニットＢ］
前記親水性モノマーユニットＢは、イタコン酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００４５】
前記共重合体（ＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＢの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましい。また、前記共重合体（ＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＢの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＢの含有量は、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％が更に好ましい。
【００４６】
［疎水性モノマーユニットＢ］
（一般式（７）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００４７】
前記一般式（７）において、Ｒ１は、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であり、これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点からメチル基が好ましい。
【００４８】
前記共重合体（ＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＢの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましい。また、前記共重合体（ＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＢの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＢの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜６５質量％がより好ましい。
【００４９】
前記共重合体（ＩＩ）は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＢ及び前記疎水性モノマーユニットＢ以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットＢ及び前記疎水性モノマーユニットＢ以外のモノマーユニットとしては、前記一般式（１）で表されるモノマーユニット、前記一般式（３）で表されるモノマーユニット、前記一般式（４）で表される疎水性モノマーユニットでＲ１が炭素数３〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であるモノマーユニット、前記一般式（５）で表される疎水性モノマーユニット、前記一般式（６）で表される疎水性モノマーユニット、α−ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる１種以上が例示できる。
【００５０】
〔共重合体（ＩＩＩ）〕
前記共重合体（ＩＩＩ）は、前記一般式（３）で表される親水性モノマーユニット（以下、親水性モノマーユニットＣとも称する）と、前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニット（以下、疎水性モノマーユニットＣとも称する）とを有し、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＣの含有量が２０〜８０質量％である共重合体である。
【００５１】
［親水性モノマーユニットＣ］
前記親水性モノマーユニットＣは、マレイン酸及び／又はフマル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００５２】
前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＣの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＣの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＣの含有量は、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましく、３０〜４５質量％がより更に好ましい。
【００５３】
［疎水性モノマーユニットＣ］
（一般式（８）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットは、メタクリル酸メチルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００５４】
前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＣの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、５５質量％以上がより更に好ましい。また、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＣの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＣの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％がより更に好ましく、５５〜７０質量％がより更に好ましい。
【００５５】
前記共重合体（ＩＩＩ）は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＣ及び前記疎水性モノマーユニットＣ以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットＣ及び前記疎水性モノマーユニットＣ以外のモノマーユニットとしては、前記一般式（１）で表されるモノマーユニット、前記一般式（２）で表されるモノマーユニット、前記一般式（４）で表される疎水性モノマーユニットでＲ１が炭素数２〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であるモノマーユニット、前記一般式（５）で表されるモノマーユニット、前記一般式（６）で表されるモノマーユニット、α−ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる１種以上が例示できる。
【００５６】
前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各ガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、８５℃以上が更に好ましく、９０℃以上がより更に好ましい。また、共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）各のガラス転移温度は、同様の観点から２００℃以下が好ましく、１８０℃がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましく、１３０℃以下がより更に好ましい。
【００５７】
前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各重量平均分子量は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から２００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上が更に好ましい。また、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各重量平均分子量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から５０００００以下が好ましく、４７００００以下がより好ましく、４５００００以下が更に好ましく、４０００００以下がより更に好ましく、３５００００以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各重量平均分子量は、２００００〜５０００００が好ましく、２００００〜４７００００がより好ましく、５００００〜４５００００が更に好ましく、７００００〜４０００００がより更に好ましく、７００００〜３５００００がより更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【００５８】
前記三次元造型用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の含有量の合計は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。前記三次元造型用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の含有量の合計は、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９２質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造型用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の含有量の合計は、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましく、７５〜９５質量％が更に好ましく、８０〜９２質量％がより更に好ましい。
【００５９】
〔可塑剤〕
前記三次元造型用可溶性材料は、３Ｄプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、可塑剤を含有するのが好ましい。
【００６０】
前記可塑剤としては、３Ｄプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、多価カルボン酸エステル系可塑剤がより好ましい。当該可塑剤としては、特表２００８−５０７６１９号公報段落００３６に例示され、特に、多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、多価カルボン酸と、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができる。モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールなどを挙げることができる。具体的には、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、コハク酸と１，３−プロパンジオール及びメタノールのジエステルなどを挙げることができる。より具体的にはダイファティー１０１（アジピン酸メチルジグリコール／ベンジルアルコール１：１混合エステル、大八化学工業株式会社製）及びエコラＡ１０１０（コハク酸メチルトリグリコールジエステル、花王株式会社製）が例示できる。
【００６１】
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸と上記モノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００６２】
前記三次元造型用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、３Ｄプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、前記三次元造型用可溶性材料中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。前記三次元造型用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、前記三次元造型用可溶性材料中の共重合体１００質量％に対して３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造型用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、前記三次元造型用可溶性材料中、２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００６３】
前記三次元造形用可溶性材料が、前記可塑剤を含む場合、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と前記可塑剤のＳＰ値は、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と前記可塑剤の相溶性との観点から、いずれもが８以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９以上が更に好ましい。また、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と前記可塑剤のＳＰ値は、同様の観点から、いずれもが１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と前記可塑剤のＳＰ値は、いずれも８〜１３が好ましく、８．５〜１２がより好ましく、９〜１１．５が更に好ましい。なお、本明細書において、ＳＰ値とは、凝集エネルギーをΔＥ、分子容をＶとするとき、下記の式：
ＳＰ値＝（ΔＥ／Ｖ）１／２ （ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）
で定義される量を意味し、例えば、原崎勇次著、”コーティングの基礎科学”、ｐ４８、槙書店（１９８８）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法を用いて算出することができる。
【００６４】
前記三次元造型用可溶性材料は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体を含めても良い。前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体の例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、澱粉等の水溶性ポリマー、ハードセグメントとソフトセグメントからなるエラストマーであるポリエーテルエステルやポリエーテルエステルアミド、疎水性のゴムに親水性基を有するポリアクリル酸等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマー、シリコーンにポリオキサゾリンがグラフトしたグラフトポリマー、イオン性エラストマー等の親水性の熱可塑性エラストマー；、スチレン-ブタジエン共重合体、熱可塑性エラストマー等の水不溶性ポリマーが挙げられる。
【００６５】
前記三次元造形用可溶性材料が、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体を含む場合、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体のＳＰ値は、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体との相溶性の観点から、いずれもが８以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９以上が更に好ましい。また、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体のＳＰ値は、同様の観点から、いずれもが１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体のＳＰ値は、いずれもが８〜１３が好ましく、８．５〜１２がより好ましく、９〜１１．５が更に好ましい。
【００６６】
前記三次元造型用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【００６７】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性の観点、三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましい。また、前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性の観点、三次元物体の精度向上の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい。
【００６８】
前記三次元造型用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましい。また、前記三次元造型用可溶性材料のガラス転移温度は、同様の観点から２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましい。
【００６９】
三次元造型用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材が挙げられる。
【００７０】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できる。当該三次元物体の製造方法がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造型用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
【００７１】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【００７２】
三次元物体の材料である造型材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
【００７３】
〔三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【００７４】
［アルカリ水溶液］
前記三次元造形用可溶性材料にはカルボン酸が導入されているため、当該三次元造形用可溶性材料を造形して得られたサポート材は、アルカリ剤で中和することによりアルカリ水溶液に溶解する。
【００７５】
前記アルカリ水溶液は、アルカリ剤を溶解させた水溶液である。前記アルカリ剤は、サポート材の溶解性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、並びにモノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアミンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、モノエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。また、前記アルカリ水溶液は、アルキレングリコールアルキルエーテル、Ｒ−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ（Ｒはアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フェニル基、フルフリル基、フルフリルメチル基から選ばれる基）で示されるグリセリルエーテル等の１種又は２種以上の水溶性溶剤や、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の１種又は２種以上の界面活性剤を含んでも良く、このようなアルカリ水溶液としては、例えば、マジックリン（登録商標  花王株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
前記アルカリ水溶液のｐＨは、サポート材の溶解性の観点から１０以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、前記アルカリ水溶液のｐＨは、造形材へのダメージ抑制又は低減の観点から１４以下が好ましく、１３以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１４が好ましく、１０〜１３がより好ましく、１１〜１３が更に好ましい。
【００７７】
前記アルカリ水溶液は、サポート材の溶解性を損なわない範囲で、更に他の成分を含んでいても良い。当該他の成分としては、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマーが挙げられる。
【００７８】
前記アルカリ水溶液の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記アルカリ水溶液の使用量は、作業性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
【００７９】
前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましい。また、前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に接触させる時間は、長時間アルカリ水溶液を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に浸漬させる時間は、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましい。
【００８０】
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合体を含む。当該サポート材は、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できる。当該サポート材がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造型用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
【００８１】
上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の組成物、及び製造方法を開示する。
【００８２】
＜１＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合体を含む、三次元造形用可溶性材料。
（Ｉ）前記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（Ｉ）
（ＩＩ）前記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（ＩＩ）
（ＩＩＩ）前記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（ＩＩＩ）
＜２＞前記共重合体（Ｉ）中の前記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい前記＜１＞に記載の三次元造型用可溶性材料。
＜３＞前記共重合体（Ｉ）中の前記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい前記＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４＞前記一般式（４）において、Ｒ１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロプル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、メチル基及び／又はエチル基が更に好ましい前記＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜５＞前記共重合体（Ｉ）中の前記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の疎水性モノマーユニットの含有量の合計が、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜６＞前記共重合体（Ｉ）中の前記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の疎水性モノマーユニットの含有量の合計が、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜７＞前記一般式（４）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットが、前記一般式（４）において、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基のモノマーユニット、前記一般式（５）で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式（４）において、Ｒ１がメチル基、エチル基のモノマーユニット、前記一般式（５）で表されるスチレンモノマーユニットがより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜８＞前記共重合体（ＩＩ）中の前記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜９＞前記共重合体（ＩＩ）中の前記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％が更に好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１０＞前記一般式（７）において、前記Ｒ１が、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であり、メチル基が好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１１＞前記共重合体（ＩＩ）中の前記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６５質量％以下がより更に好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１２＞前記共重合体（ＩＩ）中の前記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットの含有量が、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜６５質量％がより更に好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１３＞前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１４＞前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましく、３０〜４５質量％がより更に好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１５＞前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、５５質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１６＞前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットの含有量が、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましく、５５〜７０質量％がより更に好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１７＞前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のガラス転移温度が、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、８５℃以上がより更に好ましく、９０℃以上がより更に好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましく、１３０℃以下がより更に好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１８＞前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の重量平均分子量が、２００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上が更に好ましく、５０００００以下が好ましく、４７００００以下がより好ましく、４５００００以下が更に好ましく、４０００００以下がより更に好ましく、３５００００以下がより更に好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１９＞前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の重量平均分子量が、２００００〜５０００００が好ましく、２００００〜４７００００がより好ましく、５００００〜４５００００が更に好ましく、７００００〜４０００００がより更に好ましく、７００００〜３５００００がより更に好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２０＞前記三次元造型用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の含有量の合計が、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９８質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２１＞前記三次元造型用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の含有量の合計が、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましく、７５〜９５質量％が更に好ましく、８０〜９２質量％がより更に好ましい前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２２＞前記三次元造型用可溶性材料が、可塑剤を含有する前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２３＞前記可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、多価カルボン酸エステル系可塑剤がより好ましい前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２４＞前記多価カルボン酸エステル系可塑剤が、多価カルボン酸と、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルである前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２５＞前記三次元造型用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量が、前記三次元造型用可溶性材料中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２６＞前記三次元造型用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量が、前記三次元造型用可溶性材料中、２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２７＞前記三次元造形用可溶性材料が、前記可塑剤を含む場合、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と、前記可塑剤のＳＰ値が、いずれもが８以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９以上が更に好ましく、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２８＞前記三次元造形用可溶性材料が、前記可塑剤を含む場合、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と、前記可塑剤のＳＰ値が、いずれもが８〜１３が好ましく、８．５〜１２がより好ましく、９〜１１．５が更に好ましい前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２９＞前記三次元造型用可溶性材料が、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体を含有する前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３０＞前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、及び澱粉からなる群より選ばれる１種以上の水溶性ポリマー；、ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリエーテルエステル及びポリエーテルエステルアミドからなる群より選ばれる１種以上のエラストマー；、疎水性のゴムに親水性基を有するポリアクリル酸等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマー、シリコーンにポリオキサゾリンがグラフトしたグラフトポリマー、及びイオン性エラストマーからなる群より選ばれる１種以上の親水性熱可塑性エラストマー；、スチレン−ブタジエン共重合体、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる１種以上の水不溶性ポリマー、からなる群より選ばれる１種以上が好ましい前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３１＞前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体のＳＰ値が、いずれもが８以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９以上が更に好ましく、いずれもが１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３２＞前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＳＰ値と、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の重合体のＳＰ値が、いずれもが８〜１３が好ましく、８．５〜１２がより好ましく、９〜１１．５が更に好ましい前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３３＞前記三次元造型用可溶性材料が、ペレット状、粉末状、フィラメント状が好ましく、フィラメント状がより好ましい前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３４＞前記フィラメントの直径が、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい前記＜３３＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３５＞前記三次元造型用可溶性材料のガラス転移温度が、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３６＞三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
＜３７＞前記三次元物体が造型材を有し、当該造形材が、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい前記＜３６＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３８＞前記サポート材除去工程において、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させる手法が、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬させる手法が好ましく、当該浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すことがより好ましい前記＜３６＞又は＜３７＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３９＞前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、並びにモノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアミンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、モノエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい前記＜３６＞〜＜３８＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４０＞前記アルカリ水溶液が、アルキレングリコールアルキルエーテル、Ｒ−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ（Ｒはアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フェニル基、フルフリル基、フルフリルメチル基から選ばれる基）で示されるグリセリルエーテル等の１種又は２種以上の水溶性溶剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の１種又は２種以上の界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を含むのが好ましい前記＜３６＞〜＜３９＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４１＞前記アルカリ水溶液のｐＨが、１０以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１４以下が好ましく、１３以下がより好ましい前記＜３６＞〜＜４０＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４２＞前記アルカリ水溶液のｐＨが、１０〜１４が好ましく、１０〜１３がより好ましく、１１〜１３が更に好ましい前記＜３６＞〜＜４１＞いずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４３＞前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に接触させる時間が、５分以上が好ましく、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい前記＜３６＞〜＜４２＞いずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４４＞前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に浸漬させる時間が、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましい前記＜３６＞〜＜４３＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４５＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合体を含む、サポート材。
＜４６＞前記三次元物体が、前記＜３６＞〜＜４４＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法により製造された前記＜４５＞に記載のサポート材。
＜４７＞前記＜１＞〜＜３５＞に記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材の材料としての使用。
【実施例】
【００８３】
＜評価方法＞
〔分子量及び分子量分布〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件）
・装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社、検出器一体型）
・カラム：α-Ｍ×２本（東ソー株式会社製、７．８ｍｍＩ.Ｄ.×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／ｌ  リン酸+５０ｍｍｏｌ／ｌ  臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ  検出器
・標準物質：ポリスチレン
【００８４】
〔ガラス転移温度〕
前記非晶状態の膜の一部を切り取り５〜１０ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、２５℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ後、急速に２５℃まで冷却した。再び１０℃／ｍinで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた
〔親水性モノマーユニット含有量〕
プロトンＮＭＲ測定により、親水性ユニット及び疎水性ユニット含有量を計算した。
【００８５】
＜共重合体の合成＞
〔合成例１〕
２本の滴下ロート、冷却管、温度計、撹拌羽を備えた内容量３リットルのガラス製反応器にアセトン１５０ｇ、エタノール１５０ｇを仕込み、３０分間窒素バブリングを行った後、６０℃まで昇温した。ついで、下記の配合１と配合２をそれぞれ６０分で滴下した。その後６０℃で保持し、５時間重合反応を継続した。エバポレーションにより溶媒を除去した後、６０℃真空乾燥機で一晩乾燥してポリマー１を得た。
・配合１：アクリル酸(関東化学株式会社製)２００ｇ、メタクリル酸メチル(和光純薬株式会社製)３００ｇ、アセトン２５０ｇ、エタノール２５０ｇ
・配合２：Ｖ―６５Ｂ(和光純薬株式会社製)７．１７ｇ、アセトン１００ｇ、エタノール１００ｇ
【００８６】
〔合成例２〕
冷却管、温度計、撹拌羽を備えた内容量５００ミリリットルのガラス製反応器にアクリル酸７．５ｇ、メタクリル酸メチル１７．５ｇ、アセトン５０ｇ、エタノール５０ｇを仕込み、３０分間窒素バブリングを行った後、６０℃まで昇温した。ついで、Ｖ―６５Ｂ０．０８７ｇを加えた。その後６０℃で保持し、６時間重合反応を継続した。エバポレーションにより溶媒を除去した後、６０℃真空乾燥機で一晩乾燥してポリマー２を得た。。
【００８７】
〔合成例３〕
合成例１においてアクリル酸量を２５０ｇに、メタクリル酸メチル量を２５０ｇに、Ｖ―６５Ｂ量を７．４１ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー３を得た。
【００８８】
〔合成例４〕
合成例２においてアクリル酸量を１５ｇに、メタクリル酸メチル量を１０ｇに、Ｖ―６５Ｂ量を０．０９６ｇに変更する以外は合成例２と同様にしてポリマー４を得た。
【００８９】
〔合成例５〕
合成例１においてメタクリル酸メチルをメタクリル酸エチル(和光純薬株式会社製)に、Ｖ―６５Ｂ量を６．７１ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー５を得た。
【００９０】
〔合成例６〕
合成例１においてメタクリル酸メチルをメタクリル酸ブチル(和光純薬株式会社製)に、Ｖ―６５Ｂ量を６．０７ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー６を得た。
【００９１】
〔合成例７〕
合成例１においてメタクリル酸メチルをスチレン(和光純薬株式会社製)に、Ｖ―６５Ｂ量を７．０３ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー７を得た。
【００９２】
〔合成例８〕
合成例２においてアクリル酸を１０ｇ、メタクリル酸メチルをα−メチレン−γ−バレロラクトン(関東化学株式会社製)１５ｇに、Ｖ―６５Ｂ量を０．０８５ｇに変更する以外は合成例２と同様にしてポリマー８を得た。
【００９３】
〔合成例９〕
合成例２においてアクリル酸をイタコン酸（和光純薬株式会社製）  ２０ｇに、メタクリル酸メチル量を３０ｇに、Ｖ―６５Ｂ量を０．２８ｇに、溶媒をジメチルホルムアミド  １９０ｇに変更する以外は合成例２と同様にしてポリマー９を得た。得られたポリマーはＭｗ２９０００を有し、またそのガラス転移温度は１２５℃であった。また、ポリマー中のイタコン酸ユニット含有量は４２質量％であった。
【００９４】
〔合成例１０〕
２本の滴下ロート、冷却管、温度計、撹拌羽を備えた内容量５００ミリリットルのガラス製反応器に２−ブタノン（和光純薬株式会社製）１１６．７ｇと無水マレイン酸（和光純薬株式会社製）２０ｇを仕込み、無水マレイン酸を溶解させた。３０分間窒素バブリングを行った後、７５℃まで昇温した。ついで、メタクリル酸メチル３０ｇとＶ−６５Ｂ０．６３ｇを２−ブタノン３６．７ｇに溶解させた開始剤溶液をそれぞれ１２０分で滴下した。その後７５℃で保持し、３時間重合反応を継続した。重合終了後エバポレーションにより溶媒を除去した後、析出した生成物をアセトンに再溶解させた。このアセトン溶液に２２ｇのイオン交換水を添加し、６５℃まで温度を上げて、無水マレイン酸ユニットの加水分解を行った。反応終了液は２リットルのイオン交換水中に滴下させて再沈殿精製を行った。析出したポリマーを回収し、６０℃真空乾燥機で一晩乾燥してポリマー１０を得た。また、プロトンＮＭＲからカルボン酸のピークを確認し、マレイン酸ユニットの存在を確認した。
【００９５】
〔合成例１１〕
合成例１においてアクリル酸量を５０ｇに、メタクリル酸メチル量を４５０ｇに、Ｖ―６５Ｂ量を６．６８ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー１１を得た。
【００９６】
〔合成例１２〕
合成例１においてアクリル酸量を１００ｇに、メタクリル酸メチル量を４００ｇに、Ｖ―６５Ｂ量を６．９０ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー１２を得た。
【００９７】
〔合成例１３〕
合成例２においてアクリル酸をメタクリル酸(関東化学株式会社製)に、Ｖ―６５Ｂ量を０．０８３ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー１３を得た。
【００９８】
〔合成例１４〕
合成例９においてメタクリル酸メチルをメタクリル酸ブチル３０ｇに変更する以外は合成例９と同様にしてポリマー１４を得た。
【００９９】
〔合成例１５〕
合成例１０においてメタクリル酸メチルをメタクリル酸ブチル３０ｇに変更する以外は合成例１０と同様にしてポリマー１５を得た。
【０１００】
〔合成例１６〕
合成例８においてα−メチレン−γ−バレロラクトンをメタクリル酸２−エチルヘキシル(和光純薬株式会社製)に変更する以外は合成例８と同様にしてポリマー１６を得た。
【０１０１】
〔合成例１７〕
合成例９においてイタコン酸  ２０ｇ、メタクリル酸メチルをメタクリル酸エチル３０ｇ、開始剤量を０．２６ｇに変更する以外は合成例９と同様にしてポリマー１７を得た。
【０１０２】
〔合成例１８〕
合成例２においてアクリル酸量を６．２５ｇに、メタクリル酸メチル量を１８．７５ｇに、Ｖ―６５Ｂ量を０．０８５ｇに変更する以外は合成例２と同様にしてポリマー１８を得た。
【０１０３】
〔合成例１９〕
合成例２においてアクリル酸量を１１．２５ｇに、メタクリル酸メチル量を１３．７５ｇに、Ｖ―６５Ｂ量を０．０９１ｇに変更する以外は合成例２と同様にしてポリマー１９を得た。
【０１０４】
〔合成例２０〕
合成例１においてＶ―６５Ｂ量を１．４３ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー２０を得た。
【０１０５】
〔合成例２１〕
重合温度を７０℃に変えた以外は合成例２０と同様にしてポリマー２１を得た。
【０１０６】
合成例１〜２１で合成して得られたポリマー１〜２１の重量平均分子量、ガラス転移温度、共重合体中の親水性モノマーユニット、疎水性モノマーユニットの組成比（質量比）をまとめて表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0006491467.tif 000018
【０１０８】
〔合成例２２〕
ポリマー1とポリマー１２（ポリマー１／ポリマー１２＝８０／２０質量％）をアセトン／エタノール溶媒中に溶解させて混合し、乾燥後粉砕してポリマー２２を得た。得られたポリマー２２の重量平均分子量は９４２００を有し、ガラス転移温度は１１４℃であった。またポリマー中のアクリル酸ユニット含有量は３３質量％、メタクリル酸メチルユニット含有量は６７質量％であった。
【０１０９】
＜実施例及び比較例＞
〔実施例１〜１５及び比較例１〜７〕
前記合成例で得られたポリマー１〜２０及び２２について、下記方法でアルカリ水溶液への溶解性を評価した。なお、市販品（比較例６）のサンプル調整法は以下のとおりである。
【０１１０】
［比較例６］
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐ４００ＳＲ（登録商標）のフィラメントをプロトンＮＭＲ（溶媒＝ジメチルスルホキシド−ｄ６）より構造解析したところ、メタクリル酸/メタクリル酸メチルが５５／４５質量％の共重合体で、Ｍｗ１３００００を有していた。また可塑剤としてリン酸トリフェニル等が混合されており、ガラス転移温度が１００℃であった。このＰ４００ＳＲをコーヒーミルで粉砕し、アルカリ水溶液への溶解率を評価した。
【０１１１】
＜評価方法＞
〔溶解率〕
コーヒーミル（大阪ケミカル株式会社製  Ｍｉｎｉ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）にてポリマーを粉砕（粉砕時間は６０秒）した後、ポリマー１．０ｇに対しサポート材洗浄剤Ｐ４００ＳＣ(ストラタシス社製)の２．４％水溶液を２０ｇ加え、超音波洗浄機により室温で５分間超音波照射を行った。溶け残ったポリマーをろ別、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。溶け残ったポリマーの重量測定し、下記式により溶解率を算出した。
溶解率（％）＝（（溶解前のポリマー重量―溶け残ったポリマー重量）／溶解前のポリマー重量）×１００
【０１１２】
〔フィラメントに加工後の溶解率〕
［実施例１６］
キャピログラフ（東洋精機製作所社製  Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ  １Ｄ）を用い、溶融温度１９５℃、押し出し速度７５ｍｍ／ｍｉｎでポリマー１を直径１．５ｍｍのフィラメントに加工した。このフィラメントを用い、同様に溶解率を測定したところ、９４％であった。
【０１１３】
［比較例８］
比較例６で評価したフィラメント状の市販サポート材をコーヒーミルで粉砕せずにフィラメントのまま、同様に溶解率を測定したところ、３％であった。
【０１１４】
〔エラストマー含有サポート材の溶解率〕
［実施例１７］
（エラストマーの製造例）
還流管を備え付けた２Ｌの４口フラスコに硫酸ジエチル（和光純薬社製）１９．７６ｇと２−エチル−２−オキサゾリン（ＰＣＩ社製）８４．３９ｇを脱水した酢酸エチル（和光純薬社製）２１１．４６ｇに溶解させ、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）（ポリオキサゾリン）を合成した。下記条件により、ＧＰＣ法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めると１０５０であった。これに側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８００３、信越シリコーン社製）３０７．５０ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（エラストマー）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率を1Ｈ  ＮＭＲ測定により求めると７６質量％であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、２０質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【０１１５】
（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の分子量の測定条件）
・装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社、検出器一体型）
・カラム：Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ８０４Ｌ（昭和電工株式会社製）
・溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ  ファーミンＤＭ２０（花王株式会社製）／クロロホルム
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・サンプル量：５ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ
・標準物質：ポリスチレン
【０１１６】
（溶解率）
ポリマー１  ５０質量部、ポリマー２１  ５０質量部、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体  １５質量部、ダイファティー１０１  １０質量部をアセトン／エタノール中に溶解、混合し、６０℃で減圧乾燥させ、エラストマー含有サポート材を得た。このエラストマー含有サポート材の溶解率を前記と同様に測定したところ、９６％であった。
【０１１７】
評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0006491467.tif 000019
【０１１９】
〔異なる洗浄剤による溶解性評価〕
［実施例１８、比較例９〜１１］
ポリマー１及び市販品について、表３に記載した条件以外は前記溶解率の測定方法と同様にして溶解率を評価した。評価したポリマー種、当該ポリマーの形状、及び洗浄剤種は以下の通りである。
（ポリマー種）
・ポリマー１：合成例１で合成したポリマー
・市販品：Ｐ４００ＳＲ
（ポリマー形状）
・粉末：前記〔溶解率〕の記載同様にコーヒーミルでポリマーを６０秒粉砕したもの
・フィラメント：直径１．５ｍｍのフィラメントを約５ｍｍに切断したもの
（洗浄剤種類）
・Ｐ４００ＳＣ：サポート材洗浄剤（ストラタシス社製）
・マジックリン：マジックリン（花王株式会社製、Ｌｏｔ．Ｎｏ  Ｗ８５２３５０、配合成分：水、アルキルグリセリルエーテル、エタノールアミン、アルキルグリコシド、香料、着色剤）
なお、マジックリンは原液を薄めずに用いた。
【０１２０】
評価結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0006491467.tif 000020
【０１２２】
〔参考例１〜４〕
［造形材の各種洗浄剤に対するダメージ］
造形材としてＡＢＳ−Ｐ４００（登録商標）ＭＯＤＥＬ（ＷＨＩＴＥ）（ストラタシス社製：ＡＢＳ樹脂）のフィラメント（直径１．７ｍｍ）を５ｃｍ長に切断し、それら５本（約０．６５ｇ）を３０ｍＬスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．６）に入れ、表４に示される洗浄剤を３０ｇ加え、フタをして超音波洗浄機により室温で５〜３６０分間照射を行った。表４に示される所定時間、超音波を照射した後、フィラメントを取り出し、ペーパータオルで水分を拭き取った後、フィラメントの中心を手で持って、１秒間に一回の間隔で前後に９０°繰り返し手で折り曲げてフィラメントを破断させた。このときフィラメントが破断するまでの回数を測定し、５本測定時の平均値を計算して、折り曲げ試験破断回数とした。この値が小さいほどフィラメントへのダメージが大きいことを表す。洗浄剤未処理の造形材においては、この折り曲げ試験破断回数は３６回であった。なお、Ｐ４００ＳＣは２．４％水溶液で、マジックリンは原液を薄めずに試験に用いた。評価結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
0006491467.tif 000021
【０１２４】
〔３Ｄプリンタによる成形性〕
（実施例１９）
ポリマー６を実施例１５と同じ方法で製造したフィラメントをＧｅｎｋｅｉ社製Ａｔｏｍ  ３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒに供給し、２３０℃の温度を有するヒートノズルから押し出して成形を行った。押し出されたポリマー１は、約０．４ｍｍの幅と、約０．２５ｍｍの高さ（スライス間隔）とを有する支持体を作成し、支持体の上に造形物が形成されるように引き続き、１０４℃のガラス転移温度を有するＡＢＳ樹脂から造形物を作製した。支持体は積層され、支持体（ポリマー１）の上に造形物（ＡＢＳ熱可塑性樹脂）はずれることなく形状を保っていた。
【０１２５】
〔可塑剤の配合〕
（実施例２０〜２５）
可塑剤としてダイファティー１０１（アジピン酸メチルジグリコール／ベンジルアルコール１：１混合エステル、大八化学工業株式会社製、ｓｐ値  １０．０）及びエコラＡ１０１０（コハク酸メチルトリグリコールジエステル、花王株式会社製、ｓｐ値  ９．５７）を合成例１で得られたポリマー１（ＳＰ値１０．３）１００ｇと溶融混練機（東洋精機製作所社製  Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用い、１９０℃、９０ｒ／ｍｉｎの条件で１０分間溶融混練を行った。混練後、プレス機（東洋精機製作所社製  ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い１９０℃でプレス成形して膜（厚み０．４ｍｍ）を形成し、目視により、ポリマーと可塑剤との相溶性及び可塑剤のブリードアウトを判定した。膜が透明である場合相溶性ありと判定し、濁りがある場合相溶性なしと判定した。可塑剤のブリードアウトは膜表面の濡れの有無により判定した。配合した可塑剤量と評価結果は表５に示す。いずれの可塑剤の添加においても透明な樹脂が得られ、可塑剤のブリードアウトも確認されなかった。
【０１２６】
【表５】
0006491467.tif 000022