(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム（Ａ）、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）および加硫剤を含有するゴム組成物であって、
前記ゴム（Ａ）は天然ゴムおよびポリブタジエンゴムから選択される少なくとも１種であり、
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）における糖類は、二糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種であり、
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの付加量は、糖類１モルあたり２０〜５００モルである、ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム（Ａ）１００質量部に対して、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を０．５〜１０質量部含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）におけるアルキレンオキシドが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ホース、ベルト、防振ゴムなどのゴム製品は、車両用部品をはじめとする様々な用途で使用されている。このようなゴム製品には、オゾンや酸素による劣化を防止するために老化防止剤が配合されている。しかし、老化防止剤はゴム表面に移行しやすく、外観が損なわれるなどの問題があった。
【０００３】
そこで、老化防止剤のゴム表面への移行を防止する方法として、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１９４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のゴム組成物は、耐オゾン性や耐熱性が十分とはいい難い。そこで、本発明は、耐オゾン性および耐熱性に優れるゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）および糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を含有するものである。
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を０．５〜１０質量部含有することが好ましい。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）における糖類が、二糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係るゴムは、前記ゴム組成物を加硫したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐オゾン性および耐熱性に優れるゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１２】
本実施形態のゴム組成物は、ゴム（Ａ）および糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を含有する。
【００１３】
本発明に用いるゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明に用いる糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）における糖類としては、例えば、糖および糖アルコールなどが挙げられる。糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトースおよびマンノースなどの単糖、スクロース、ラクトース、マルトースおよびトレハロースなどの二糖、セルロース、アミロースおよびキチンなどの多糖などが挙げられる。また、糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、マルチトールおよびエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、比較的低粘度であるため取り扱いが容易であること、また、ゴム組成物を加硫したゴムの外観がより優れることから、二糖および糖アルコールが好ましく、ショ糖がより好ましい。
【００１５】
前記糖類に付加するアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、ゴム（Ａ）との相溶性がより優れることから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１種であることが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１６】
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの付加量は、糖類１モルあたり２０〜５００モルであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、耐オゾン性がより優れたものとなる。上記アルキレンオキシドの付加量は、５０〜４００モルであることがより好ましく、１００〜３５０モルであることがさらに好ましい。
【００１７】
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）は、平均水酸基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、耐オゾン性がより優れたものとなる。上記平均水酸基価は、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、平均水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【００１８】
前記アルキレンオキシドを付加する方法は特に限定されず、例えば、糖類および触媒の存在下、アルキレンオキシドを７０〜１２０℃、０〜０．３ＭＰａとなるように反応容器に導入し、糖類と反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
前記アルキレンオキシド付加反応に用いる糖類は、糖類単独でも使用可能であるが、反応溶液の粘度を低下させる観点から、糖類を溶解しうる化合物に溶解した糖類を用いることが好ましい。このような糖類を溶解しうる化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの糖類以外の水酸基含有化合物が挙げられる。これらのうち、糖類の溶解性が高く、付加反応後の留去が容易であることから水が好ましい。また、糖類を溶解しうる化合物の使用量は、糖類に付加するアルキレンオキシドの割合を高める観点から、糖類１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
【００２０】
前記アルキレンオキシド付加反応に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属類、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、例えば、糖類１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である。
【００２１】
前記アルキレンオキシド付加反応物は、さらに精製処理を行ってもよい。精製処理を行うことにより、ゴム組成物の耐オゾン性や耐熱性がより優れたものとなる。このような精製処理としては、例えば、吸着剤処理、蒸留処理などが挙げられる。これらのうち、製造工程が容易であることから吸着剤処理が好ましい。
【００２２】
前記吸着剤処理の方法は特に限定されないが、例えば、前記アルキレンオキシド付加反応物と吸着剤とを攪拌機などを用いて混合する方法、吸着剤充填カラムに前記アルキレンオキシド付加反応物を通過させる方法などが挙げられる。これらのうち、操作が簡便であることから、アルキレンオキシド付加反応物と活性炭とを混合する方法が好ましい。また、水や有機溶媒などの溶媒を用いる場合は、予めアルキレンオキシド付加反応物と混合してから吸着剤を添加してもよく、吸着剤を溶媒に分散してからアルキレンオキシド付加反応物と混合してもよい。
【００２３】
吸着剤は、アルキレンオキシド付加反応物に含まれる不純物を吸着させてこれを除去するためのものである。かかる吸着剤は、粉末状、粒状、ペレット状のいずれであってもよく、好ましくは粉末状である。このような吸着剤としては、活性炭、ゼオライトなどが挙げられ、特に、ゴム組成物を加硫したゴムの外観がより優れることから、活性炭が好ましく、１質量％の水懸濁液におけるｐＨが４〜１１である活性炭がより好ましく、該ｐＨが４．５〜７．５である活性炭がさらに好ましい。
【００２４】
前記吸着剤の使用量は、特に限定されないが、前記アルキレンオキシド付加反応物１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部であることが好ましく、１．０〜１０．０質量部であることがより好ましい。吸着剤の使用量を上記範囲内とすることにより、製造工程がより簡便なものとなる。
【００２５】
また、前記吸着剤処理においては、溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いることにより、前記アルキレンオキシド付加反応物が低粘度化され、精製処理を簡便に行うことができる。
【００２６】
また、前記吸着剤処理においては、前記溶媒以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、各種添加剤を使用してもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物における前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）の含有量は、前記ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、ゴム組成物を加硫したゴムの外観がより優れたものとなる。上記含有量は、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム（Ａ）および糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を混合できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、開放型２軸混錬機やニーダーなどの混錬機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００２９】
前記製造方法において、ゴム（Ａ）および糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）の混合温度は１５０〜１８０℃であることが好ましい。上記範囲とすることにより、ゴム組成物を加硫したゴムの外観がより優れたものとなる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、ゴム（Ａ）および糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）以外に、公知の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、オイル、亜鉛華、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明における加硫ゴムは、前記ゴム組成物を加硫したものである。加硫方法は特に限定されず、例えば、硫黄による加硫方法、過酸化物による加硫方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本実施例では、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）として、下記製造例１〜５で得られる糖類のアルキレンオキシド付加物（ｂ−１）〜（ｂ−５）を用いた。また、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）以外のアルキレンオキシド付加物として、下記（ｂ’−１）および（ｂ’−２）を用いた
【００３４】
（製造例１） 
ステンレス製オートクレーブに、ショ糖３４２ｇ（１モル）、水７０ｇ、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。８０℃まで昇温してショ糖を溶解し、続いて、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド１１６３ｇ（２０モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。プロピレンオキシドの導入終了後、１００℃で２時間反応させることにより、アルキレンオキシド付加物を得た。
得られたアルキレンオキシド付加物１００ｇと水３０ｇとを混合して５０℃に調整し、さらに酢酸を添加してｐＨを６に調整した。続いて、粉末状の活性炭（商品名：強力白鷺Ａ（日本エンバイロケミカルズ社製、１％水溶液のｐＨ：４．９）１０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、ろ過により活性炭を取り除き、減圧下９０℃にて水を除去することにより、ショ糖プロピレンオキシド（２０モル）付加物（ｂ−１）を得た。
【００３５】
（製造例２） 
ステンレス製オートクレーブに、ショ糖６８．４ｇ（０．２モル）、水１４ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。８０℃まで昇温してショ糖を溶解し、続いて、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させた。続いて、エチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を、１００℃、内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させることにより、アルキレンオキシド付加物を得た。得られたアルキレンオキシド付加物を、製造例１と同様の方法で精製することにより、ショ糖−プロピレンオキシド（２０モル）−エチレンオキシド（１５０モル）ブロック付加物（ｂ−２）を得た。
【００３６】
（製造例３） 
プロピレンオキシドの使用量を５８０ｇ（１０モル）とし、エチレンオキシドの使用量を１５８４ｇ（３６モル）とした以外は製造例２と同様の操作を行い、ショ糖−プロピレンオキシド（５０モル）−エチレンオキシド（１８０モル）ブロック付加物（ｂ−３）を得た。
【００３７】
（製造例４） 
プロピレンオキシドの使用量を５８０ｇ（１０モル）とし、エチレンオキシドの使用量を２２００ｇ（５０モル）とした以外は製造例２と同様の操作を行い、ショ糖−プロピレンオキシド（５０モル）−エチレンオキシド（２５０モル）ブロック付加物（ｂ−４）を得た。
【００３８】
（製造例５） 
ショ糖に代えてマルチトール６８．８ｇ（０．２モル）を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、マルチトール−プロピレンオキシド（２０モル）−エチレンオキシド（１５０モル）ブロック付加物（ｂ−５）を得た。
【００３９】
（ｂ’−１）ノニルフェノールにエチレンオキシド（１５モル）を付加した化合物
（ｂ’−２）ステアリン酸にエチレンオキシド（１５モル）を付加した化合物
【００４０】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
表１に示す割合で各材料を混合し、これを均一に混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を金型に投入し、１８０℃で１時間加硫することにより試験片を得た。得られた試験片を用いて、下記の方法で耐オゾン性および耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
（耐オゾン性試験） 
得られたゴム組成物から、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状試験片を作成した。この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に記載の静的オゾン劣化試験法に準じて、温度４０℃、湿度６０％、オゾン濃度５００ｐｐｂおよび試験片の伸び率２５％の条件下で４８時間または９６時間処理した。処理後の試験片を取り出し、外観（色）を確認した。また、亀裂の数および亀裂の大きさを下記の基準で評価した。
［亀裂の数］
−：亀裂なし
Ａ：亀裂少数
Ｂ：亀裂多数
Ｃ：亀裂無数
［亀裂の大きさ］
−：亀裂なし
１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの
２：肉眼で確認できるもの
３：亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）
４：亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）
５：３ｍｍ以上の亀裂または切断を起こしそうなもの
【００４２】
（耐熱性）
得られたゴム組成物から、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状試験片を作成した。この試験片を、１２５℃で４８時間処理した。試験前後の硬さをＪＩＳ  Ｋ６２５３−２に準じて測定し、試験後の増加率（％）を評価した。
【００４３】
【表１】
0006486194.tif 000002
【００４４】
【表２】
0006486194.tif 000003
【００４５】
表２から明らかなとおり、本願のゴム組成物は、耐オゾン性および耐熱性に優れることがわかる。一方、比較例１や２のように、本願の糖類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）以外のアルキレンオキシド付加物を用いた場合は、耐オゾン性および耐熱性が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のゴム組成物は、耐オゾン性および耐熱性に優れることから、タイヤ、ホース、ベルト、防振ゴムなどのゴム製品に使用可能である。