(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子及びゲル化剤を含むスラリーを作る工程、
前記スラリーの滴を作る工程、
前記滴を液体ゲル化反応媒体に導入して前記滴をゲル化する工程、
前記滴を受け取る際に前記滴を変形させるために配置された変形機構に衝突させることで、ゲル化中、ゲル化前、又はゲル化後に前記滴を変形させる工程、
ゲル化した変形済みの前記滴を乾燥させて乾燥粒を得る工程、並びに、
前記乾燥粒を焼結してセラミック粒を得る工程、
を備えるセラミック粒の調製方法。
【請求項２】
前記滴は、空気又は他の気体雰囲気を経て前記ゲル化反応媒体中に落下させることで、前記ゲル化反応媒体中に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変形機構は前記ゲル化反応媒体の表面又は前記ゲル化反応媒体中に存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記変形機構は、貫通穴、グレーティング、グリッド、又は網を含み、及び／又は、傾けられた変形機構である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ゲル化剤は、陰イオン性ポリマー（例えば、アルギネートなどの陰イオン性多糖）であり、前記ゲル化反応媒体は前記陰イオン性ポリマーと反応して前記滴をゲル化させる多価陽イオン（例えば、カルシウムイオンなどの金属イオン、及び、イットリウムイオンなどの希土類金属イオン）を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーは無機酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、及び希土類元素酸化物粒子）を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記スラリーは、シリケートの粒子（ケイ酸ジルコニウム粒子、粘土、タルクなど）、炭化物粒子、窒化物粒子、ホウ化物粒子、又は炭酸カルシウム粒子を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記セラミック粒は、３０−１００重量％の酸化アルミニウム、若しくは、３５−９０重量％の酸化アルミニウムを含んで作られる、又は、５０−９０重量％の酸化アルミニウム、０−５０重量％の酸化ジルコニウムを、両成分の合計が７０−１００重量％若しくは７０−９８重量％となるよう含んで作られる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
セラミック粒の三次元相互接続ネットワークから形成される開気孔質セラミック構造であって、
前記セラミック粒は、粒中の含量が５０−９０重量％の範囲にあるアルファアルミナを含み、粒の全重量に基づいてアモルファス相形成が３０重量％未満であり、アモルファス相又は結晶相に存在し得る二酸化ケイ素を含み、最長投影サイズに対する最短投影サイズとして規定される真球度（異方度）が、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）で求めて、（平均で）０．６５−０．９の範囲、０．７０−０．８０の範囲、又は、０．７１−０．７７の範囲であり、
前記セラミック粒の前記三次元相互接続ネットワークは結合剤で互いに結合され、
粒のパッキングが液体金属で充填可能な開気孔を粒間にもたらす、
開気孔質セラミック構造。
【請求項１０】
請求項９に記載の開気孔質セラミック構造と当該セラミック構造の少なくとも一部を囲む金属マトリックスとから作られた金属セラミック複合材料摩耗部品。
【請求項１１】
請求項９に記載のセラミック構造を提供する工程、
前記セラミック構造の前記開気孔を液体金属で充填する工程、及び、
前記液体金属を固まるに任せて前記摩耗部品を形成する工程、
を備える請求項１０に記載の摩耗部品の調製方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の摩耗部品を含む、粉砕装置（例えば、水平シャフトインパクター及びクラッシャー、磨砕機、垂直シャフトインパクター、垂直ローラーミルなどの研削装置並びに破砕装置）。
【請求項１３】
請求項１２に記載の粉砕装置内に材料を導入する工程、及び、前記材料を粉砕過程（例えば、研削及び破砕）に掛ける工程を備える材料（例えば、ライムストーン、石炭、セメント、コンクリート、石油コークス、バイオマス、スラグ、油砂、鉱石、及び骨材）の処理方法であって、前記摩耗部品が前記材料と接触する処理方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の開気孔質セラミック構造から作られた研磨切断工具。
【請求項１５】
請求項９に記載の開気孔質セラミック構造から作られた複合装甲。
【請求項１６】
請求項１０に記載の摩耗部品を含む浚渫ポンプ及び工具。
【請求項１７】
セラミック粒が施された研磨表面を有する、可撓性被覆研磨製品（例えば、紙やすり）であって、
前記セラミック粒は、粒中の含量が５０−９０重量％の範囲にあるアルファアルミナを含み、粒の全重量に基づいてアモルファス相形成が３０重量％未満であり、アモルファス相又は結晶相に存在し得る二酸化ケイ素を含み、最長投影サイズに対する最短投影サイズとして規定される真球度（異方度）が、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）で求めて、（平均で）０．６５−０．９の範囲、０．７０−０．８０の範囲、又は、０．７１−０．７７の範囲である、
研磨製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粒として、セラミック製摩耗部品の三次元相互接続ネットワークから形成される開気孔質セラミック構造として、及び、粉砕（リダクション）装置として使用するための、焼結セラミック粒の調製方法に関する。
【０００２】
本発明は、これに限定されるわけではないものの、とりわけ、セラミック粒を含有する摩耗部品に、特に、工業用途（特に、セメント工場、鉱業場、金属工業（例えば、製鋼工業など）、鋳造所、発電所、リサイクル活動、採石場、浚渫、掘削、油砂回収など）で遭遇する様々な研磨材を研削（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、破砕（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）、運搬するプラントで用いられる摩耗部品に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
特許文献１は、アルミナを３０から７０％、ジルコニアを１５から６０％、並びに、鉄、チタン、マンガン、及びシリコンの酸化物１種以上を５から１５％含む、ヘビーデューティースナッギング（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ  ｓｎａｇｇｉｎｇ）に適した研磨組成物を開示している。材料は、焼成前に所望の最終形状に予め成形されており、適切な大きさになるまで焼成され、粉砕媒体（ｔｕｍｂｌｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）として又は有機結合砥石車で使用するための砥粒として、未破砕状態で用いられる。
【０００４】
特許文献２は研磨用途に用いるためのセラミック体を開示している。このセラミック体は、αアルミナサブミクロン結晶子を含有しており、１４００℃未満の温度での焼結により製造されている。この文献には、アルミナを酸性条件でゲル化させる製造方法が記載されている。ゲルは、乾燥後ロール粉砕され、次に、所望の最終グリットサイズを得るため焼成前に篩にかけられる。
【０００５】
セラミック粒の他の製造方法としては、流動床又は最適化圧縮造粒などがある。
【０００６】
特に、摩耗部品及び研磨切断工具は、バルクにおける高い機械的応力及び作業面での激しい摩耗にしばしばさらされる。そこで、こうした部品は、衝撃、摩耗、摩擦、エロージョン、及び／又は、コロージョンなどの機械的応力に耐えられるよう、高い耐摩耗性とある程度のダクティリティ（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）とを示すことが望ましい。
【０００７】
これら２つの性質を同一材料で両立させることが難しい場合に備えて、優れた耐摩耗性を有する隔てられたセラミックインサートが埋め込まれた合金製コアを有する複合材料部品が既に提案されている。典型的には、合金はセラミックインサートよりダクティリティが高い。
【０００８】
特許文献３は、金属マトリックス内にセラミックインサートがある複合摩耗部品を開示している。この文献に記載されてる製造方法には、様々な制約があり、特には、製造される摩耗部品の寸法についての制約などが挙げられる。
【０００９】
特許文献４は、金属マトリックスから構成される摩耗部品を開示している。金属マトリックスの摩耗表面は優れた耐摩耗特性を有するインサートを含んでいる。このインサートはセラミック材料から製造されている。このセラミック材料は、それ自体が複合材料であり、成分重量に基づいて２０から８０重量％のＡｌ２Ｏ３及び８０から２０重量％のＺｒＯ２からなる固溶体相又は均一相から構成されている。インサートのＡｌ２Ｏ３は少なくとも５５重量％であることが好ましい。実施例では、ＺｒＯ２含量がそれぞれ２５重量％及び４０重量％である電融粒から製造されたセラミックパッド（インサート）が示されている。
【００１０】
こうしたセラミックパッドから製造された摩耗部品は様々な研削用途での使用を満足させるものの、発明者等は、代替物、特に、特定用途に利益をもたらし得る改良された摩耗部品、又は、摩耗部品自体のさらなる改良をもたらす摩耗部品が必要であるという結論に至った。特に、発明者等は、電融粒がそれを得るために用いられた処理により形成された事前クラックという欠点を依然として有する可能性があり、これが、摩耗部品の可動寿命にとりわけ有害であり、また、不良製品発生率の悪化又は保存中の粒の割れをもたらしかねないことを見出した。
【００１１】
また、セラミック金属摩耗部品又はその一部（セラミック材料など）の製造方法を改良することも望まれている。特に、エネルギー消費、時間消費、材料消費が少なくなるように改良された、又は、不良品発生率（所望の仕様を満たさない製品の割合）が少ない方法の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３４５４３８５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０１５２７６８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５７５６８５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９３０９４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題のひとつは、既知セラミック材料又は既知摩耗部品の代替物を提供するのに十分な強靭性及び硬度を有する、材料粉砕に使用するためのセラミック金属複合材料摩耗部品に使用するための新規セラミック材料を提供すること、特に、セラミック材料又は摩耗部品の金属相内にクラックが形成されにくいセラミック材料を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる課題は、セラミック粒の調製方法、特に、上述の要求の１つ以上を満たす方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる課題は、これに限定されるわけではないものの、とりわけ、砥石車及び紙やすりなどの摩耗用途で使用するための新規セラミック材料を提供することである。
【００１６】
他の解決すべき課題を、本明細書の以下の記載から、１つ以上読み取ることができるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、セラミック粒の特定の調製技術が、本発明の潜在的な課題の１つ以上を解決するために適していることを発見した。
【００１８】
従って、本発明は、
・無機粒子及びゲル化剤を含むスラリーを作る工程、
・このスラリーの滴を作る工程、
・この滴を液体ゲル化反応媒体に導入して滴をゲル化する工程、
・ゲル化中又はその前後に滴を変形させる工程、
・ゲル化した変形済みの滴を乾燥させて乾燥粒を得る工程、並びに、
・この乾燥粒を焼結してセラミック粒を得る工程、
を備えるセラミック粒の調製方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、本発明に係る方法により得ることが可能な焼結セラミック粒に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、粒中の含量が５０−９０重量％の範囲にあるアルファアルミナを含み、粒の全重量に基づいてアモルファス相形成が３０重量％未満であり、アモルファス相又は結晶相に存在し得る二酸化ケイ素を含む焼結セラミック粒、好ましくは、本発明に係る方法により得ることが可能な焼結セラミック粒に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、粒のパッキングが液体金属で充填可能な粒間の開気孔をもたらす、結合剤で互いに接続された本発明に係るセラミック粒の三次元相互接続ネットワークから形成される開気孔質セラミック構造に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、本発明に係る開気孔質セラミック構造とこのセラミック構造の少なくとも一部を囲む金属マトリックスとから作られた金属セラミック複合材料摩耗部品に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、
・本発明に係るセラミック構造を提供する工程、
・このセラミック構造の開気孔を液体金属で充填する工程、及び、
・この液体金属を固まるに任せて摩耗部品を形成する工程
を備える摩耗部品の調製方法に関する。
【００２４】
さらに、本発明は、本発明に係る摩耗部品を含む粉砕装置に関する。
【００２５】
さらに、本発明は、本発明に係る装置内に材料を導入する工程、及び、この材料を粉砕過程に掛ける工程を備える材料の処理方法であって、摩耗部品が材料と接触しており、特に、粉砕過程が研削及び破砕からなる群より選択される処理方法に関する。
【００２６】
さらに、本発明は、本発明に係るセラミック粒又は開気孔質セラミック構造から作られた研磨切断工具、複合装甲、又は浚渫ポンプに関する。
【００２７】
さらに、本発明は、本発明に係る粒が施された研磨表面を有する、紙やすりなどの、可撓性被覆研磨製品に関する。
【００２８】
本発明は、ミル（特に、水平チューブミル及び垂直グラインディングミル）、破砕装置（特に、水平シャフトクラッシャー）、及びインパクター装置（特に、垂直シャフトインパクター）からなる群より選択されものなどの粉砕装置のセラミック金属摩耗部品でのセラミック部品としてとりわけ使用される、十分な特性を有するセラミック粒の調製を可能とする。
【００２９】
本摩耗部品は、セメント工場、鉱業場、冶金、発電所、リサイクル活動、採石場、浚渫、油砂回収などの工業で遭遇する様々な研磨材を研削、破砕、運搬するプラントで使用するための粉砕装置に特に設けられてもよい。
【００３０】
さらなる実施形態では、この粒は、切断用砥石車や紙やすりなどの研磨切断工具又は複合装甲に施される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、処理工程に関連する種々の利点をもたらす。例えば、本発明によれば、破砕作業を要することなく粒を製造することが可能となる。また、典型的には、多数の粒を篩分けなどの大きさを基準とした分離工程に掛けることを要することなく、多数の粒が大きさについて高い均一性を示す。さらに、本発明に係る方法は、十分な（少なくともいくつかの従来技術と比較して改善された）エネルギー効率で操業できる。
【００３２】
本発明により、例えば、まず成分を融解し、次に、融解物を急冷して溶融セラミックを形成し、この溶融セラミックを砕いて粒を得ることにより粒が製造される処理などにより製造された同一組成を有するセラミック粒と比較して、脆弱点（特に、クラック）の発生が少ない又は脆弱点（特に、クラック）が実質的にない粒を製造することが可能となる点は特に利点である。この点は、約１．６ｍｍの粒径を有する本発明に係る粒の研磨断面図を示す図２．１から明らかである。本発明に係るこれらの粒に目立ったクラックは存在しない。図２．２は、米国特許第３１８１９３９号明細書に記載の教示に基づき、融解（電気融合）、急冷、及び破砕を行い製造した比較粒状製品を示している。この粒の幅のかなりの部分に沿ってクラック（暗線）が観察できる。
【００３３】
さらに、本発明により粒に十分な耐摩耗性を与えることができ、これにより、この粒から製造された摩耗部品の寿命期待値を十分なものに（例えば電気融合などにより製造された同程度の粒状製品から製造された摩耗部品と比較して同等又は改善されたものに）できる点でも、本発明は有利である。
【００３４】
さらに、本発明により粒の微粉化傾向を低くすることができる点でも、本発明は有利である。これは、（以降の使用に先立つ）製品脱落割合の低減につながるのみならず、摩耗部品の寿命についても有利である。
【００３５】
さらに、粒の調製工程が、よく制御可能であり、これにより、形状、機械特性、及び／又は、大きさの均一性が比較的高い（複数の）粒を相当な規模で製造することが可能となる点も、本発明に係る方法の利点である。この理論に拘束されるものではないものの、耐摩耗性を改善するために従来用いられているセラミック成分の含量が少ない場合でも、粒が（特に、強靭性及び硬度といった材料特性に関して）比較的に広範な均一性を示すことや脆弱点が少ないことが良好な寿命期待値に寄与するものと考えられる。
【００３６】
そこで、本発明者等は、材料組成、充填密度（多量の粒の総体積に対するセラミック材料の体積比）、又は粒のセラミック材料密度などの他の製品特性も考慮に入れた上で、比較的高い硬度又は強靭性を有するセラミック粒を提供することができるという結論に至った。特に、本発明者等は、本発明によれば、比較的低い材料密度、並びに、研削、破砕、又は他の粉砕装置の摩耗部品に使用するために十分な強度及び十分な強靭性を有する粒を提供することが可能となることを見出した。比較的低い密度を有する材料を使用することは、例えば、材料の使用量の節約などに役立つ。
【００３７】
特に、本発明により得ることが可能な粒は、筋のある表面を備えた丸みを帯びた外観を有するという特徴を持つ。この粒の表面には波紋が存在するが（例えば、図１．１参照）、これは、電気融合原材料塊を破砕することで形成された粒が鋭く稜線のある粒となる（図１．２参照）ことと対照的である。さらに、本発明に係る粒子はより回転楕円体状に近い外観を有し、一方、破砕により形成された粒子はより多角形の横断面を有する。さらに、本発明に係る粒子の形状は従来の破砕粒と比較してより滑らかである傾向がある。
【００３８】
本技術分野において、セラミックが比較的容易に脱落する可能性があると一般的に考えられているため、セラミックと金属との間に化学結合がない限り、セラミック金属複合材料では滑らかな形状は一般的に不利益であると考えられていることに注意されたい。それにもかかわらず、この点について、本発明に係る摩耗部品は十分な特性を有している。表面の凹凸と溝が、粗くはあるものの、セラミック金属複合材料中で十分な手掛かりを粒にもたらすため、複合材料に十分な摩耗特性が与えられることは明白だろう。
【００３９】
本発明者等は、本発明に係る粒は、その充填挙動について、有益な形状を有していると予想している。この粒は通常の破砕粒よりも高い充填挙動を有しており、これにより、セラミック金属複合材料中に耐摩耗性材料（セラミック材料）をより高い体積割合で入れることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１．１】実施例１の全粒の双眼顕微鏡写真像。
【図１．２】比較例の全粒の双眼顕微鏡写真像。
【図２．１】実施例１の粒の研磨断面の光学顕微鏡像。
【図２．２】比較例の粒の研磨断面の光学顕微鏡像。
【図３．１】実施例１の粒の研磨断面の電子顕微鏡像。
【図３．２】比較例の粒の研磨断面の電子顕微鏡像。
【図４．１】実施例１の粒の研磨断面の電子顕微鏡像。
【図４．２】比較例の粒の研磨断面の電子顕微鏡像。
【図５】本発明に係るセラミック構造。
【図６Ａ】衝突により変形を行う本発明に係る方法を行うための装置の模式正面図。
【図６Ｂ】衝突により変形を行う本発明に係る方法を行うための装置の模式側面図。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本明細書で、『又は』という用語は、特記のない限り、『及び／又は』を意味している。
【００４２】
本明細書で、単数の記載は、特記のない限り、『少なくとも１つ』を意味する。
【００４３】
本明細書で、『実質的に』又は『本質的に』という用語は、通常、特定事項の特性又は機能をおおまかに有していることを指すために用いられる。定量的な特徴に言及する場合は、この用語は、特に、その特徴の最大値の少なくとも７５％、より特に、少なくとも９０％、さらにより特に、少なくとも９５％のことを指すために用いられる。
【００４４】
単数形で記載された名詞（例えば、一化合物、一添加物など）に言及する場合、特記のない限り、その複数形も包含されると理解されたい。
【００４５】
パーセントに言及する場合、それは、通常、特記のない限り、組成物の全重量に基づく重量パーセント（重量％）である。
【００４６】
記載を明確で簡潔にするため、本明細書では複数の特徴を同じ又は別々の実施形態の一部として記載しているものの、記載した特徴の全て又はいくつかの組み合わせを含む実施形態も本発明の範囲に含まれることを理解されたい。
【００４７】
濃度又は量に言及する場合、特記のない限り、材料又は製品（例えば、セラミック、粒）の総重量に基づく濃度又は量のことを意味している。
【００４８】
セラミックの化学組成は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用いて求めることができる。
【００４９】
セラミックの結晶性組成及びアモルファス相量はＸ線回折を用いて求めることができる。
【００５０】
本発明に係る方法では、スラリーは無機非金属粒子及びゲル化剤から作られる。この粒子は、典型的には、セラミック製品の出発材料として適切な粒子である。通常、無機非金属粒子は、無機酸化物、シリケート、カーボネート、炭化物、ホウ化物、及び窒化物からなる群より選択される１つ以上の材料を含む。特に、無機酸化物粒子により良好な結果が得られた。無機酸化物は、一種の無機酸化物のみでもよいし、複数の無機酸化物の混合物でもよい。好ましい無機酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、及び希土類元素からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含む粒子が挙げられる。さらに、１種以上の無機酸化物が酸化チタン及び酸化鉄からなる群より特に選択されてもよい。炭酸カルシウムは好ましいカーボネートである。好ましいシリケート粒子としては、ケイ酸ジルコニウム、粘土、タルクが挙げられる。
【００５１】
無機粒子及びゲル化剤は、通常、水性液体（即ち、少なくとも実質的に水からなる液体）中に分散されている。ゲル化剤に加えて、分散剤を用いることが好ましい。分散剤は、液体中でのマイクロ粒子の分散を促進し、粒子の軟凝集を遠ざける。無機マイクロ粒子のスラリー、特に、無機酸化物マイクロ粒子のスラリーを提供するために適切な分散剤及び効果的な濃度は、本技術分野で一般的に知られており、陰イオン界面活性剤（例として、例えばＤｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４（商標）などのカルボン酸系界面活性剤）が挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸などの陰イオン性高分子電解質分散剤を用いることもできる。市販のポリメタクリル酸の一つとしてＤａｒｖａｎ  Ｃ（商標）がある。
【００５２】
無機粒子は、典型的には、マイクロ粒子であり、特に、沈殿により（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標））求められるほどである、１００μｍ以下の、好ましくは、０．１から３０μｍの最大直径を有するマイクロ粒子である。マイクロ粒子のｄ５０は２μｍ未満であることが好ましい。マイクロ粒子は研削により得らたものであることが好ましい。有利な実施形態では、無機粒子の原材料（典型的には、粒の調製に用いられるマイクロ粒子よりも大きな粒状物質）は、所望の大きさのマイクロ粒子が得られるよう水と混合して研削される。
【００５３】
個々のマイクロ粒子は、単相からなっていてもよいし、複数相からなっていてもよい。
【００５４】
スラリーは、同じ材料（例えば、同じ無機酸化物）からそれぞれ形成されたマイクロ粒子から製造されてもよいし、異なる材料（例えば、異なる無機酸化物）の粒子をスラリー化してもよい。無機粒子は、好ましくは、少なくとも５０重量％が、より好ましくは、６０−９５重量％が、特に、７５−９０重量％が金属酸化物粒子である。無機粒子の残余は、１種以上のシリケート、１種以上のカーボネート、１種以上の炭化物、又はこれらの組み合わせにより形成されることが好ましい。カルシウムを供給するために、特に、炭酸カルシウム、即ち、方解石を用いてもよい。
【００５５】
特に、アルファアルミナ粒子を含むスラリーにより良好な結果が得られた。アルミナは、特に、良好な硬度に寄与する。さらなる有利な実施形態では、スラリーは、ジルコニア粒子及びシリケート粒子（タルク、長石、粘土、及びジルコンなど）からなる群より選択される１つ以上を付加的に含む。スラリーに添加できる適切な無機粒子の例として、尖晶石、灰長石、イットリア、及びシリカも挙げられる。
【００５６】
ジルコニアは、酸化物結晶であり、主金属元素としてジルコニウムを有する。ジルコニアは、種々の結晶相が知られており、単斜晶ジルコニア、立方晶ジルコニア、及び正方晶ジルコニアなどがある。特記のない限り、本明細書でジルコニアに言及する場合、それは任意の結晶形のジルコニアのことを意味する。
【００５７】
ジルコニア粒子は、通常、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含有する。酸化ハフニウムは多くのジルコニア鉱物中に天然で微量に存在し、通常、鉱物の５重量％まで、特には、１から２重量％までを構成する。粒内のジルコニアは、さらに、その結晶構造中に、１種以上の他の金属元素（１種以上の希土類金属酸化物、又は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、及び酸化ニオブからなる群より選択される酸化物など）を含んでいてもよい。これらは、粒の調製に使われるジルコニア原材料中に存在していてもよいし、本発明に係る調製工程中にジルコニア結晶構造中に取り込んでもよい。
【００５８】
ジルコニアは、特に、好適な強靭性に寄与し得る。さらに、希土類酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、又は酸化ニオブの粒子を、特に、ジルコニア粒子と組み合わせて、用いてもよい。希土類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、又は酸化ニオブの存在は、特に、ジルコニアを安定化し、単斜晶相の量を減らす点で、有利である。
【００５９】
好ましいシリケート粒子にケイ酸ジルコニウム粒子がある。温度と成分に依存して、ケイ酸ジルコニウムは、ジルコニア、ムライト、又は、組成物中に存在する他の元素に依存してシリカを含有するアモルファス相若しくは他の相を形成し得る。灰長石又は尖晶石も、それぞれ、カルシウム又はマグネシウムが存在するのであれば、焼結中に形成され得る。
【００６０】
異なる種類の粒子の量は、形成しようとするセラミック粒の組成に依存して、望むように変えることができる。
【００６１】
特定の実施形態では、炭化物、ホウ化物、窒化物などの硬質相がある量添加され、採用する場合、その量は、典型的には、総無機物量に基づいて４５重量％まで、特に、０．５−２５重量％である。炭化物は、特に、硬度を高めるために使用できる。適切な硬質相の例としては、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、窒化ケイ素、ホウ化チタン、及び、窒化チタンが挙げられる。
【００６２】
スラリー中の無機粒子の総濃度は、通常、スラリーの重量に基づいて、４０−８０重量％、特に、５０−７５重量％、より特に、５５−７０重量％である。
【００６３】
ゲル化剤は、他の成分と合わせてスラリー化することできるし、また、予め形成しておいた無機粒子のスラリーに添加することもできる。ゲル化剤は無機原材料の研削後に添加することが好ましい。ゲル化剤は、通常、化学的、光的、又は熱的に架橋し得る官能基を含む重合性ゲル化剤である。ゲル化剤は陰イオン性ポリマーであることが好ましい。二価金属陽イオン又は三価金属陽イオンなどの多価陽イオンと相互作用してポリマーの２つの陰イオン基の間に（イオン）架橋を形成することでゲル化できるので、陰イオン性重合性ゲル化剤が特に好ましい。粒の特性に許容できないほどの有害な影響を与えることなく、多価陽イオンを使用できることが分かった。少なくともいくつかの実施形態では、多価陽イオンは製品品質に有益に寄与する。陰イオン性ゲル化剤を架橋させるために適した多価金属イオンとしては、多価遷移金属イオン（特に、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、銅、又は、イットリウムなどの希土類元素のイオン）、及び、バリウム又はカルシウムなどのアルカリ土類金属イオンが挙げられる。多価金属イオンと共に架橋構造を形成し得る重合性ゲル化剤のうち陰イオン性の基の例として、カルボキシレート、アルコキシレート、ホスホネート、及びスルホネートがある。
【００６４】
ゲル化剤として陰イオン性多糖、特にカルボキシル基を含む多糖を用いることが好ましい。特に、アルギネートにより良好な結果が得られた。ゲル化剤は、ゲル化反応媒体中でゲル化を引き起こすのに有効な濃度、且つ、スラリーが液体状に維持され（つまり、ゲル化せず）、スラリーから滴が形成され得る濃度で、スラリー中に存在する。大まかに言えば、滴を作る際のスラリーの粘度は、１．２５ｓ−１の剪断速度で求めて、２００００ｍＰａ・ｓ未満、特に、５０−１００００ｍＰａ・ｓの範囲、さらに特に、１０００−７０００の範囲であることが好ましい。大まかに言えば、ゲル化剤の濃度は、通常、無機酸化物粒子の総重量の０．２−５重量％の範囲であり、好ましくは、無機酸化物粒子の総重量の０．３−３重量％の範囲である。
【００６５】
次に、滴はスラリーから作られる。これは、ノズルを用いて、それ自身は周知の方法で行うことができる。滴の大きさは、ノズルの大きさを変えることで変更できる。ノズルの大きさは、通常、０．０１から１０ｍｍの範囲である。
【００６６】
原理上は、ゲル化の間又は後に、即ち、滴が、外力が適用されない状態で寸法安定性であり、且つ、例えば、スタンプなどでのモウルディング又はプレッシングにより、破壊を伴わず未だ変形され得るときに、滴を変形させることができる。ゲル化中に変形を行うことが好ましい。特に、滴が未だ実質的に液体である間に変形を実行する方法により良好な結果が得られた。さらに特に、滴の表面がゲル化される一方で滴のコアが液体である方法により良好な結果が得られた。
【００６７】
滴はゲル化反応媒体に導入される。選択肢のひとつでは、滴をゲル化反応媒体に注入する。特に、滴が、ゲル化反応媒体から離れた場所で形成され、ゲル化反応媒体に入る前に空気又は他の気相を経て、落下するように、好ましくは、自由落下するようになっている方法により良好な結果が得られた。
【００６８】
滴は、ゲル化反応媒体に入ったとき、又は、ゲル化反応媒体の表面又はその近傍（通常、表面の１ｃｍ以内）のゲル化反応媒体内にあるときに、変形されることが好ましい。実質的なゲル化が生じる前に（即ち、少なくとも滴のコアが未だ実質的に液体状である間に）、変形が実行されることが好ましい。これは、特に、図１．１に示されるような筋のある表面を有する粒を得るために有利であると考えられる。
【００６９】
変形は任意の方法で行うことができる。変形としては、ショック処理又は機械的変形を挙げることができ、例えば、滴を障害物に衝突させたり、押出機のような変形装置を通過させたりすることで、変形を行ってもよい。
【００７０】
変形は、ゲル化反応媒体の表面又はゲル化反応媒体中に存在する変形機構に滴を衝突させることを含むことが好ましい。図６Ａ（正面図）及び６Ｂ（側面図）は、衝突により変形を行う本発明に係る方法を行うための装置を模式的に示している。ここで、スラリーは容器（１）からノズル（２）を介してポンプで汲み上げられる。スラリーの滴はノズル（２）から落下するようになっている。
【００７１】
変形機構は落下中の滴（３）を受け取るための受取表面を備えることが好ましい。受取表面は滴を変形するように配置されている。受取表面は、受取表面に衝突した滴を変形させるための貫通穴、窪み、及び／または、突起を含むことが有利である。ゲル化反応媒体中でゲル化するために、滴をさらに貫通穴を通して処理することもできる（図６で槽４内に媒体は存在している）。また、突起が少ししか存在しない又は突起が存在しない受取表面から、拭き取り動作、振動、又は受取表面を傾けることにより、滴を取り除いてもよい。受取表面は、傾斜位置を取る、即ち、受取表面が落下方向に対してある角度で位置していることが有利であり、この角度は、およそ１０からおよそ８０度の間にあることが有利であり、およそ２０からおよそ６０度の間にあることがより有利であり、およそ４０度であることがより有利である。受取表面に傾斜位置を設けることで、貫通穴を通って落下する滴はゲル化反応媒体中にとどまり、他の滴は、受取表面から重力によって落下してから、ゲル化反応媒体中にとどまるというようになってもよい。好ましい実施形態では、受取表面は、平たい表面であり、板の上側表面であってもよい。好ましい実施形態では、変形機構は、グレーティング、網、グリッド、又は傾斜板から選択される。網又はグレーティングは、本質的に水平に位置していてもよいし、傾けられていてもよい。ある実施形態では、傾けた板が好ましい。好ましい実施形態では、傾けた板には、砂利などの隆起、又は、へこみが設けられている。
【００７２】
変形の程度は、滴が変形機構に衝突するときの速度にとりわけ影響される。滴が落下し変形機構との衝突速度が生じるようになっている方法では、当該機構との衝突前の滴の落下距離を調節することで、又は、滴がノズル又は他の噴出機構から噴出される速度（流速）を調節することで、容易に衝突速度を調節することができる。
【００７３】
滴のゲル化は液体ゲル化反応媒体中で行われる。ゲル化反応媒体は、通常、多価陽イオンの水溶液であり、好ましくは、多価陽イオンの無機塩の水溶液である。多価陽イオンを含有する無機塩の濃度は、通常、０．０５−１０重量％の範囲から選ばれ、好ましくは、０．１−２重量％の範囲から選ばれる。原理的には、与えられた条件下において所望の濃度で溶解する任意の塩を用いることができる。特に、適切な塩として、塩化物塩及び硝酸塩などの無機塩が挙げられる。
【００７４】
ゲル化反応は、ゲル化剤の種類に応じて（化学的に、熱的に、光的に）誘導される。上述したように、多価陽イオンを用いた陰イオン性ポリマーのゲル化が好ましい。原理的には、ポリマーの２つの陰イオン基とリンクを形成する能力を持つ任意の陽イオン（特に、任意の上述した陽イオン）を用いることができる。特に、カルシウムイオンを含有する反応媒体により（特に、酸化ケイ素を含む粒が作られる実施形態で）良好な結果が得られた。
【００７５】
酸化ケイ素を含む粒の中のカルシウムの存在は、粒内のアモルファス相の生成に寄与し、又は、セラミック粒に有益な特性を与えるのに好適な焼結温度を低下させることに関連すると考えられる。焼結温度の低下はエネルギー消費の節約に特に有利である。さらに、ゲル化した滴からカルシウムを取り除く必要がなく、ゲル化した滴の洗浄工程を省くことができる点も有利である。
【００７６】
ゲル化反応媒体中の滞留時間は、典型的には、ゲル化粒子、即ち、外部から適用される力が存在しない状態で寸法安定性を有する粒子を提供するのに少なくとも十分である。滞留時間は、周知技術及び本明細書に記載の情報に基づいて、ルーチン的に求めることができる。目安としては、ゲル化のために陰イオン性ゲル化剤と陽イオンを用いる方法では、滞留時間は、通常、少なくとも５分であり、特に、少なくとも２０分であり、より特に、少なくとも３０分である。ゲル化粒子は、反応媒体から、通常、１日以内に、特に、６時間以内に、有利には、１時間以内に、取り除かれる。
【００７７】
ゲル化変形滴は、特に、ゲル化剤としての陰イオン性ポリマーと多価陽イオンを用いてゲル化が行われた場合、典型的には、反応媒体から隔離した後に、乾燥される。所望なら、例えば、焼結中に反応して塩素を形成しかねない塩化物を除去するために、粒は水で洗浄される。
【００７８】
好適な実施形態では、乾燥はゲル化変形滴を洗浄することなく行われる。これは、材料（水）、時間、及びエネルギーの節約となる。
【００７９】
乾燥は、焼結工程とは独立した工程で行われることが好ましい。乾燥は、典型的には、焼結に用いられた高温炉内よりも低い温度で行われる。これは、特に、より効率的であるためである。乾燥は、好ましくは、１００℃未満の温度、特に、４０℃から８０℃の間の温度で、例えば、空気中で、行われる。乾燥は、好ましくは、残存水分量が５重量％未満となるまで、特に、約３重量％以下となるまで、行われる。
【００８０】
焼結温度は、通常、１２００から１６００℃の範囲である。
【００８１】
本発明に係る焼結粒は、通常、約０．５から６ｍｍｍの範囲の、特に、約１から約５ｍｍの、さらに特に、１から３ｍｍの範囲の大きさを有する。本発明に係る複数の粒の１０体積％以下は０．７ｍｍ以下の大きさを有することが好ましい。この粒の割合は、本技術分野では、「ｄ１０」とも呼ばれる。さらに好ましくは、ｄ１０は、０．９−１．８ｍｍの範囲であり、特に、１．０−１．６の範囲である。本発明に係る複数の粒の５０体積％以下は１．３ｍｍ未満の大きさを有することが好ましい。この粒の割合は、本技術分野では、「ｄ５０」とも呼ばれる。さらに好ましくは、ｄ５０は、１．３−２．２ｍｍの範囲であり、特に、１．４−２．０ｍｍの範囲である。本発明に係る複数の粒の９０体積％以下は５ｍｍ未満の大きさを有することが好ましい。この粒の割合は、本技術分野では、「ｄ９０」とも呼ばれる。さらに好ましくは、ｄ９０は、１．６−３ｍｍの範囲であり、特に、１．８−２．５ｍｍの範囲である。
【００８２】
特定の実施形態では、粒は、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）により求めて、ｄ１０が１．３−１．５、ｄ５０が１．６−１．８、そして、ｄ９０が１．８−２．１である。
【００８３】
本明細書で、ｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０は、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）により求めることができる。
【００８４】
上述したように、本方法は、粒を篩分けすることを要することなく、大きさについて高い均一性を有する粒を調製することが可能となる。そのため、粒の多分散性が比較的低い。本発明における均一性の基準は、ｄ１０対ｄ９０の比である。粒は、ｄ１０対ｄ９０の比が０．６０：１から１：１の範囲にあるとき、大きさが均一であると特に考えられる。特に、本発明は、ｄ１０対ｄ９０の比が、０．６５：１から０．８５：１の範囲にある、より特に、０．７０：１から０．８０：１の範囲にある（複数の）粒を提供する。
【００８５】
原理上は、本発明により任意のセラミック前駆体材料からなるセラミック粒を調製することが可能となる。特に、本発明は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又はその両方を含むセラミック酸化物を提供するのに役立つことが分かった。アルミニウム対ジルコニウムの重量比は、それらの酸化物として表して、任意の範囲、特に、５：９５から９５：５の範囲、さらに特に、２０：８０から９０：１０の範囲に取ることができる。ジルコニウムとアルミニウムをまとめてそれらの酸化物として表したとき、それらが、セラミック組成物の７０−１００重量％、好ましくは、７７−９８重量％、さらに好ましくは、８０−９７重量％を形成する粒により良好な結果が得られた。
【００８６】
粒の化学組成は、好ましくは、以下のとおりである。
−粒のアルミニウム含量が、Ａｌ２Ｏ３として表して、３０−９５重量％、より好ましくは、３５−９０重量％、より好ましくは、５０−９０重量％、特に、５５−８５重量％、さらに特に、６０−８０重量％、６５−８０重量％、又は７０−８０重量％。
−粒のジルコニウム含量が、ＺｒＯ２として表して、通常、０−５０重量％、好ましくは、７−４０重量％、より好ましくは、１０−３０重量％、特に、１０−２５重量％、より特に、１２−２０重量％。
【００８７】
粒がジルコニア及びアルミナを含むある実施形態では、他の（１種又は複数種の）成分の含量は、通常、０−３０重量％、特に、３−２０重量％、より特に、５−２０重量％である。
【００８８】
本発明に係る粒内でジルコニウム及びアルミニウム以外の特に好ましい元素としては、ケイ素、希土類元素（特に、イットリウム）、及び、カルシウムがある。存在する場合、ケイ素含量は、ＳｉＯ２として表して、通常、１−１５重量％、特に、４−１０重量％である。
【００８９】
カルシウムが存在する場合、その含量は、ＣａＯとして表して、通常、０．１−３重量％、特に、０．５−２重量％である。希土類元素が存在する場合、その総含量は、酸化物として表して、通常、０．１−６重量％の範囲、特に、０．３−５重量％の範囲、より特に、０．５−３重量％の範囲にある。
【００９０】
特に、イットリウムにより良好な結果が得られた。存在する場合、イットリウム含量は、Ｙ２Ｏ３として表して、通常、少なくとも０．１、好ましくは、少なくとも０．３重量％、特に、少なくとも０．５重量％、より特に、少なくとも０．６重量％である。イットリウム含量は、Ｙ２Ｏ３として表して、通常、６重量％以下、好ましくは、５重量％以下、特に、３重量％以下である。
【００９１】
任意に存在する他の希土類元素としてセリウムがある。存在する場合、その含量は、一般的に、５重量％未満である。セリウム含量は、好ましくは、０−２重量％、より好ましくは、０−１重量％、より好ましくは、０−０．５重量％である。セリウムを本質的に含まないセラミック粒により良好な結果が得られた。
【００９２】
ある実施形態では、焼結セラミック粒はアルファアルミナ（結晶相）及びアモルファス相を含む。存在する場合、アモルファス相含量は、通常、粒の少なくとも０．１重量％、好ましくは、少なくとも１重量％、特に、少なくとも３重量％である。アモルファス相含量は、通常、８０重量％以下、好ましくは、５０重量％以下、特に、３０重量％以下、より特に、２０重量％以下である。
【００９３】
粒がアルファアルミナを含むある実施形態では、本発明に係る粒のアルファアルミナ含量は、通常、少なくとも５重量％、好ましくは、少なくとも１０重量％、より好ましくは、１４重量％以上、より好ましくは、２０重量％以上、特に、３０重量％以上、より特に、３５重量％以上である。特定の実施形態では、アルファアルミナの量は５０重量％以上である。
【００９４】
アルファアルミナ含量は、通常、９０重量％以下、好ましくは、８０重量％以下、特に、７５重量％以下、より特に、７０重量％以下、より特に、６１重量％以下である。
【００９５】
ジルコニアは、有利には、粒内に存在する。それはセラミック粒の強靭性に寄与する。しかし、本発明は、比較的低いジルコニア含量で金属セラミック摩耗部品に使用するために十分な強靭性を有する粒の調製を可能とする。
【００９６】
ジルコニアは、通常、１０−１００％の範囲の、特に、２５−１００％の範囲の、より特に、３５−９５％の範囲のｔｑｃ比（即ち、［正方晶ＺｒＯ２＋準安定正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ−ｐｒｉｍｅ）＋立方晶ジルコニア］の重量合計÷［正方晶ＺｒＯ２＋単斜晶ＺｒＯ２＋準安定正方晶ＺｒＯ２＋立方晶ジルコニア］の重量合計×１００％）を有する。
【００９７】
ムライト相含量は、通常、８０重量％以下、好ましくは、５０重量％以下、特に、３０重量％以下、より特に、２５重量％以下又は２０重量％以下である。特定の実施形態では、ムライト相含量は９−１７重量％である。
【００９８】
尖晶石含量は、通常、０−５重量％、特に、０．１−４重量％である。
【００９９】
特定の実施形態では、粒は、
・５０−７５重量％、特に、５３−７０重量％、より特に、５３−６１重量％のアルファアルミナ、
・５−２５重量％、特に、１０−２０重量％、より特に、１１−１７重量％のジルコニア、
・０−２５重量％、特に、５−２０重量％、より特に、９−１７重量％のムライト、
・０−５重量％、特に、０．１−４重量％の尖晶石、及び、
・０−２５重量％、特に、０．１−１５重量％、より特に、１−１０重量％のアモルファス相、
を含む。
【０１００】
この特定の実施形態では、アルファアルミナ、異なる種類のジルコニア、ムライト、及びアモルファス相の合計は、好ましくは、粒の９０−１００重量％、特に、９５−１００重量％である。
【０１０１】
特に、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、イットリウム、及び任意にカルシウムを（セラミックの合計重量に基づいて）以下の量で含む本発明に係るセラミック構造から製造された金属セラミック複合材料摩耗部品により耐摩耗性について良好な結果が得られた。
・アルミニウム含量：Ａｌ２Ｏ３として表して、６０−８０重量％、特に、６５−７５重量％
・ジルコニウム含量：ＺｒＯ２として表して、１０−３０重量％、特に、１３−２０重量％
・ケイ素含量：ＳｉＯ２として表して、３−１５重量％、特に、５−１０重量％
イットリウム含量：Ｙ２Ｏ３として表して、０．３−６重量％、特に、０．５−３重量％
・カルシウム含量：ＣａＯとして表して、０−３重量％、特に、０．３−３重量％
・他の成分から形成される残余：０−５重量％、特に、０−１重量％
【０１０２】
摩耗部品を製造するもととなるセラミック構造の結晶組成は、好ましくは、（少なくとも鋳造前に、セラミックの総重量に基づいて）以下の通りである。
・５０−７０重量％、特に、５３−６１重量％のアルファアルミナ
・７−３０重量％、特に、１０−２０重量％、より特に、１１−１７重量％のジルコニア（Ｈｆ及びＹなどのジルコニア結晶構造の一部を形成し得るジルコニウム以外の元素も含む）
・５−２０重量％、特に、９−１７重量％のムライト
・１−４０重量％、特に、５−３０重量％、より特に、１０−２０重量％のアモルファス相
【０１０３】
この特定の実施形態では、アルファアルミナ、ジルコニア、ムライト、尖晶石、及びアモルファス相の合計は、好ましくは、粒の９０−１００重量％、特に、９５−１００重量％である。
【０１０４】
特に、こうしたセラミック金属摩耗部品がミリング装置などの粉砕装置で良好な耐摩耗性を有することが分かった。
【０１０５】
本発明は、最長投影サイズに対する最短投影サイズとして規定される真球度（異方度）が、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）で求めて、（平均で）０．６５−０．９の範囲、特に、０．７０−０．８０の範囲、より特に、０．７１−０．７７の範囲である粒を提供するのに特に適していることが分かった。
【０１０６】
好ましくは、本発明に係る焼結セラミック粒は、３−６ｋｇ／ｌの密度、及び、９８Ｎのビッカース押し込みにより求めて、９００−１６００の硬度を有している。
【０１０７】
焼結粒は、金属セラミック複合材料のセラミック相に用いることができる開気孔質セラミック構造を製造するのに特に役立つ。このセラミック構造は、粒のパッキングが液体金属で充填可能な粒間の開気孔をもたらす、結合剤で互いに結合されたセラミック粒の三次元相互接続ネットワークから形成される開気孔質セラミック構造である。図５に、本発明に係るセラミック構造の一例を示す。
【０１０８】
有利な実施形態では、開気孔質セラミック構造は気孔と接続している供給路を含み、この供給路はそれを介して液体金属が気孔に充填されることを可能とする。供給路をセラミック構造中に設けることにより、セラミック構造への、そして、気孔への入口が増え、液体金属が気孔に供給されて充填されることとなる。また、供給路がセラミック構造中の窪みとして設けられる場合、供給路を有さない構造と比べて、粒との接触面積が増え、そして、気孔への入口の数が増えるため、液体金属が気孔により深く充填されるようになり、そして、これにより、セラミック構造のコア内への、また、可能性としては、コアを超えて、型表面に面したセラミック構造表面までへの、より深い補強が可能となる。供給路は貫通路であることが有利であり、これにより、セラミック構造の充填が両側から可能となり、その結果、液体金属の侵入深さが延び、及び／又は、液体金属を気孔に充填するのにかかる時間が減る。
【０１０９】
供給路を設ける有利な実施形態では、セラミック構造の気孔内への液体金属の流入を許容する供給路として機能する１つ以上の管状又は円錐状の空所を囲んでハニカム様構造に粒を配置する。この供給路は、丸形（円形、楕円形）又は多角形の断面を有し得る。この供給路は気孔と流体連通しており、これにより、この供給路から気孔への液体金属の通過が可能となっている。
【０１１０】
セラミック構造は、それ自身周知の方法で、例えば、特許文献４の記載に従って、製造することができる。
【０１１１】
有利な実施形態では、粒は、セラミック構造のために意図した形状に配置され、結合剤で結合される。粒は、通常、水又は他の液体に分散させた結合剤の分散液で被覆されている。粒を配置した後、通常、液体が蒸発し、結合剤が粒同士の間の強固な結合を形成する乾燥工程が行われる。結合剤は無機結合剤であることが好ましい。適した無機結合剤は、通常、水ガラス、鉱物粘土、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸アルミニウムから選択される。特に、アルミナ粉末と組み合わせて用いることが有利であるケイ酸ナトリウムにより良好な結果が得られた。
【０１１２】
本発明に係る粒、特に、本発明に係る粒を含むセラミック構造は、金属セラミック摩耗部品などのセラミック金属複合材料の製造に特に適している。
【０１１３】
セラミック金属複合材料は、それ自身周知の方法で、好ましくは、古典的鋳造法又は遠心鋳造法により、例えば、特許文献４の記載に従って、製造することができる。
【０１１４】
好ましい実施形態では、金属は、鉄であり、好ましくは、その合金である。白クロム鉄（ｗｈｉｔｅ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｉｒｏｎ）及びマルテンサイト系鋼が特に好ましい。別の実施形態では、金属はアルミニウムである。
【０１１５】
さらに、本発明は、材料、特に、鉱物学的材料の粉砕（縮小）における、本発明に係る金属セラミック複合材料摩耗部品の使用に関する。本発明に係る粉砕工程に掛けるのに好ましい材料は、ライムストーン、石炭、鉱石、油砂、セメント、コンクリート、石油コークス、バイオマス、スラグ、及び骨材から選択される材料である。
【０１１６】
本発明に係る粉砕装置は、クラッシャー、インパクター、及びミルからなる群より、特に、水平シャフトクラッシャー、垂直シャフトインパクター、及び垂直ミルからなる群より選択されることが好ましい。特定の実施形態では、摩耗部品は水平クラッシャーのハンマーである。
【０１１７】
本発明に係る材料の粉砕は、それ自身は周知の方法で行うことができる。
【０１１８】
特定の実施形態では、摩耗部品は、本発明に係るセラミック粒又は開気孔質セラミック構造から作られた研磨切断工具の摩耗部品である。
【０１１９】
特定の実施形態では、本発明に係る粒又はセラミック構造から作られたセラミック金属複合材料は、複合装甲である。
【０１２０】
特定の実施形態では、本発明に係る粒又はセラミック構造から作られたセラミック金属複合材料は、浚渫ポンプの摩耗部品である。
【０１２１】
特定の実施形態では、本発明に係る粒は、可撓性被覆研磨製品（紙やすり）を提供するために用いられる。
【０１２２】
以下の実施例を用いて本発明について詳しく説明する。
【０１２３】
（比較例）
融解、急冷、そして破砕により製造されたセラミック粒のバッチを、サンゴバン（ＣＥ）から購入した。この粒は７５重量％アルミナ及び２３重量％ジルコニア（ＨｆＯ２を含む）を含む。
【０１２４】
（参考例１）
特許文献４の方法を用いて粒を準備した。こうした粒は以下の組成を有していた。
・酸化アルミニウム  ７５．０％
・酸化ジルコニウム  ２３．０％
・酸化チタン        ０．１０％
・シリカ            ０．３０％
・酸化鉄            ０．３０％
・酸化ナトリウム    ０．０８％
・酸化カルシウム    ０．１０％
・酸化マグネシウム  ０．０３％
・硫黄              ０．０６％
【０１２５】
（実施例１）
粒は以下のように調製した（特記のない限り、条件は、周囲条件であり、典型的には、２０−３０℃である）。金属酸化物粒子及びシリケート粒子の原材料混合物を以下の組成で調製した。
【０１２６】
【表１】
0006613295.tif 000002
【０１２７】
原材料混合物を水に懸濁させたスラリーを調製した。この水は約１重量％の分散剤Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４（商標）を含有していた。原材料の含量は約７２重量％であった。スラリー中の粒子を、粒子のｄ５０が約０．６μｍのスラリーが得られるまで、磨砕機で研削した。
【０１２８】
５重量％のゲル化剤水溶液（アルギン酸ナトリウム）をスラリーに加え、スラリーの総乾燥重量に基づいて、約０．７重量％のアルギネート及び約６５重量％の無機粒子を含むスラリーを得た。
【０１２９】
結果得られたスラリーをゲル化反応媒体（０．３重量％Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｄｉｈｙｄｒａｔｅの水溶液）の上方１０ｃｍの高さにあるノズル（開口３ｍｍ）にポンプで通した。
【０１３０】
スラリーの滴が衝突する上部品面上にグリッドを有する傾斜板が設けられている反応槽内にゲル化媒体は存在していた。この板は、落下した滴が板に衝突し液体媒体中に滑り落ちていくように、液体媒体中に部分的に漬けられている。
【０１３１】
ゲル化粒子を、約１時間後に反応媒体から取り除き、残存水分量が約１％になるまで温風（８０℃まで）で乾燥した。
【０１３２】
乾燥粒子を焼結した。
【０１３３】
焼結後の粒組成物は以下の表のとおりである。
【０１３４】
【表２】
0006613295.tif 000003
【０１３５】
焼結温度と滞留時間は以下の表のとおりである。
【０１３６】
製造した粒（Ｅｘ１）及び比較用の粒（ＣＥ）のサンプルの粒度分布（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）及び真球度を、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）で求めた。
【０１３７】
粒の硬度は、４９Ｎの負荷のビッカース押し込み（ＡＳＴＭ  Ｃ１３２７）により、以下のように、求めた。
【０１３８】
理論的個別回折スペクトル及び異なる結晶相の原子構造に基づき回折スペクトルを再構築することにより、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶組成を求めることができる（リートベルト法）。
【０１３９】
結果を以下の表に示す。
【表３】
0006613295.tif 000004
【０１４０】
実施例の粒から、全粒の双眼顕微鏡写真像（図１．１）、研磨断面の光学顕微鏡像（図２．１）、及び電子顕微鏡像（図３．１、スケールバーは１０μｍ、図４．１、スケールバーは１０μｍ）を撮った。
【０１４１】
比較例の粒から比較用の写真を撮った（それぞれ、図１．２、２．２、３．２、及び４．２）。
【０１４２】
電子顕微鏡像は、樹脂マトリクス中に包埋した粒を鏡面研磨し、樹脂からいくつかの粒を取り除き、その後、電気炉で（空気下、２０分、焼結温度未満の５０から１００℃の温度で）熱エッチングするという手順で、粒をエッチングした後に撮った。
【０１４３】
白っぽい部分はジルコニアである。
【０１４４】
それより黒い部分は、アルミナ／ムライト／尖晶石／灰長石／アモルファス相である。
【０１４５】
（実施例２）
３Ｄ開気孔質セラミック構造（図５に示す構造を有するもの）を、実施例１、２及び参考例１の粒から製造した（粒の各種類につき２つの構造）。その手順は以下のとおりである。粒を、ケイ酸ナトリウム、アルミナ粉末、及び水を含む鉱物グルー４重量％と混合した。グルーの付いた粒を所望の形の型の中に注いだ。型と内容物をすべての水分が蒸発するまで１００℃で加熱した。その後、型からセラミック構造を取り除いた。
【０１４６】
（実施例３）
セラミック金属摩耗部品（垂直シャフトインパクター（ＶＳＩ）用の羽根車）を以下の通り作成した。実施例２で得られたセラミック構造を個別に砂型内に置き、液体金属をこの構造に注ぎ、放冷した。
【０１４７】
（実施例４）
本発明に係る粒（Ｅｘ１）で作った一組の羽根車、及び、参考例１の粒で作った一組の羽根車の両方を、計量し、全ての羽根車が確実に同条件で試験されるように、垂直シャフトインパクタークラッシャーの同じテーブル上に取付けた。クラッシャーを使って斑岩の石材を破砕した。運転１９時間後、２４７０メートルトンの材料を破砕した後、羽根車を取外し、再び計量した。
【０１４８】
本発明に係る羽根車の摩耗が少ないことは一目瞭然であった。さらに、重量損失の比較から、本発明に係る羽根車の摩耗が１５％低いことが示された。
【０１４９】
（実施例５）
ＶＳＩクラッシャーのアンビルを作成するための３Ｄ開気孔質セラミック構造を、実施例１に記載したのと同様の方法で調製した粒から製造した。
【０１５０】
粒は以下の組成を有していた。
・酸化アルミニウム  ３８．４％
・酸化ジルコニウム  ５４．０％
・酸化ケイ素  ３．８％
・酸化イットリウム  ３．１０％
・酸化カルシウム  ０．６０％
【０１５１】
セラミック構造は以下の通り作成した。粒を、ケイ酸ナトリウム、アルミナ粉末、及び水を含む鉱物グルー４重量％と混合した。グルーの付いた粒を所望の形の型の中に注いだ。型と内容物をすべての水分が蒸発するまで１００℃で加熱した。その後、型からセラミック構造を取り除いた。
【０１５２】
（参考例２）
特許文献４の方法を用いて粒を準備した。こうした粒は以下の組成を有していた。
・酸化アルミニウム  ６０．０％
・酸化ジルコニウム  ３９．０％
・酸化チタン        ０．１５％
・シリカ            ０．３５％
・酸化鉄            ０．１５％
・酸化ナトリウム    ０．０３％
・酸化カルシウム    ０．０９％
・酸化マグネシウム  ０．０２％
【０１５３】
参考例の粒を用いて、同じ方法で、実施例５の構造と同じデザインのセラミック構造を２つ作った。
【０１５４】
（実施例６）
実施例５のセラミック構造及び参考例２のセラミック構造から、セラミック金属摩耗部品（垂直シャフトインパクター用のアンビル）を以下の通り作成した。セラミック構造を個別に砂型内に置き、液体金属（鉄合金）をこの構造に注ぎ、放冷した。
【０１５５】
さらに、セラミックなしで同じ冶金組成の金属から２つのアンビル（全体が金属のアンビル）を作った。
【０１５６】
全６つのアンビルを計量し、全てのアンビルが確実に同条件で試験されるように、ＶＳＩクラッシャーの同じリングに取付けた。クラッシャーを使って河成礫を破砕した。運転６０時間後、アンビルを取外し、再び計量した。
【０１５７】
この試験では、参考例１由来の粒から作ったアンビルは、全体が金属のアンビルと比べて、耐摩耗性の向上は視認できなかった。しかし、本発明に係る粒で作ったアンビル（実施例４）の摩耗が少ないことは一目瞭然であった。さらに、重量損失の比較から、本発明に係るアンビルの摩耗が、参考例のアンビル又は全体が金属のアンビルよりも、５０％低いことが示された。
【０１５８】
［付記］
［付記１］
無機粒子及びゲル化剤を含むスラリーを作る工程、
前記スラリーの滴を作る工程、
前記滴を液体ゲル化反応媒体に導入して前記滴をゲル化する工程、
ゲル化中又はその前後に前記滴を変形させる工程、
ゲル化した変形済みの前記滴を乾燥させて乾燥粒を得る工程、並びに、
前記乾燥粒を焼結してセラミック粒を得る工程、
を備えるセラミック粒の調製方法。
【０１５９】
［付記２］
前記滴は、空気又は他の気体雰囲気を経て前記ゲル化反応媒体中に落下させることで、前記ゲル化反応媒体中に導入される、付記１に記載の方法。
【０１６０】
［付記３］
前記滴は、前記滴を受け取る際に前記滴を変形させるために配置された変形機構に衝突することで変形させられ、好ましくは、前記変形機構は前記ゲル化反応媒体の表面又は前記ゲル化反応媒体中に存在する、付記１又は２に記載の方法。
【０１６１】
［付記４］
前記変形機構は、貫通穴、グレーティング、グリッド、又は網を含む、付記３に記載の方法。
【０１６２】
［付記５］
前記変形機構は傾けられている、付記３又は４に記載の方法。
【０１６３】
［付記６］
変形は前記滴を押出成形工程に掛けることを含む、付記１から５のいずれか１つに記載の方法。
【０１６４】
［付記７］
前記ゲル化剤は、陰イオン性ポリマーであり、好ましくは、アルギネートなどの陰イオン性多糖であり、前記ゲル化反応媒体は前記陰イオン性ポリマーと反応して前記滴をゲル化させる多価陽イオンを含む、付記１から６のいずれか１つに記載の方法。
【０１６５】
［付記８］
前記多価陽イオンは、金属イオンからなる群より、特に、カルシウムイオン及び希土類金属イオンからなる群より、より特に、カルシウムイオン及びイットリウムイオンからなる群より、選択される、付記７に記載の方法。
【０１６６】
［付記９］
前記スラリーは無機酸化物粒子を含む、付記１から８のいずれか１つに記載の方法。
【０１６７】
［付記１０］
前記無機酸化物粒子は、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、及び希土類元素酸化物粒子からなる群より選択される、付記９に記載の方法。
【０１６８】
［付記１１］
前記スラリーは、シリケートの粒子（ケイ酸ジルコニウム粒子、粘土、タルクなど）、炭化物粒子、窒化物粒子、ホウ化物粒子、又は炭酸カルシウム粒子を含む、付記１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【０１６９】
［付記１２］
前記セラミック粒は、３０−１００重量％の酸化アルミニウム、好ましくは、３５−９０重量％の酸化アルミニウムを含んで作られる、付記９から１１のいずれか１つに記載の方法。
【０１７０】
［付記１３］
前記セラミック粒は、５０−９０重量％の酸化アルミニウム、０−５０重量％の酸化ジルコニウムを、両成分の合計が７０−１００重量％、好ましくは、７０−９８重量％となるよう含んで作られる、付記１２に記載の方法。
【０１７１】
［付記１４］
前記セラミック粒は、６０−８５重量％の酸化アルミニウム、７−３０重量％の酸化ジルコニウムを、両成分の合計が少なくとも７０重量％、好ましくは、７０−９７重量％となるよう含んで作られる、付記１３に記載の方法。
【０１７２】
［付記１５］
前記セラミック粒は、６５−８０重量％の酸化アルミニウム、１２−２５重量％の酸化ジルコニウムを、両成分の合計が７７−１００重量％、好ましくは、７７−９７重量％となるよう含んで作られる、付記１４に記載の方法。
【０１７３】
［付記１６］
付記１から１５のいずれか１つに記載の方法により得ることが可能な焼結セラミック粒。
【０１７４】
［付記１７］
粒中の含量が５０−９０重量％の範囲にあるアルファアルミナを含み、粒の全重量に基づいてアモルファス相形成が３０重量％未満であり、アモルファス相又は結晶相に存在し得る二酸化ケイ素を含む焼結セラミック粒、好ましくは、付記１６に記載の焼結セラミック粒。
【０１７５】
［付記１８］
前記セラミック粒は、５０−８５重量％のアルミナ、７−４０重量％のジルコニア、及び３−３０重量％の他の成分を含む、付記１６又は１７に記載の焼結セラミック粒。
【０１７６】
［付記１９］
前記セラミック粒は、５０−７５重量％のアルファアルミナ、７−２０重量％のジルコニア、０−２５重量％のムライト、０−５重量％の尖晶石、０−５重量％の灰長石、及び０−２５重量％のアモルファス相を含む、付記１６から１８のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１７７】
［付記２０］
アルファアルミナ含量は、５０−７０重量％、特に、５３−６１重量％である、付記１６から１９のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１７８】
［付記２１］
ジルコニア含量は、５−２０重量％、特に、１１−１７重量％である、付記１６から２０のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１７９】
［付記２２］
ムライト含量は、５−２０重量％、特に、９−１７重量％である、付記１６から２１のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１８０】
［付記２３］
尖晶石含量は、０−４重量％である、付記１６から２２のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１８１】
［付記２４］
希土類金属酸化物、好ましくは、酸化イットリウム又は酸化カルシウムを含む、付記１６から２３のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１８２】
［付記２５］
希土類金属酸化物含量、特に、イットリウム含量は、その酸化物として表して、０．３−５重量％、特に、０．５−３重量％である、付記２４に記載の焼結セラミック粒。
【０１８３】
［付記２６］
カルシウム含量が、その酸化物として表して、０．１−５重量％、特に、０．５−３重量％である、付記２４又は２５に記載の焼結セラミック粒。
【０１８４】
［付記２７］
アモルファス相含量が、０．１−２５重量％、特に、１−２０重量％である、付記１６から２６のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１８５】
［付記２８］
ジルコニアを含み、該ジルコニアが２５−１００％の範囲のｔｑｃ比（即ち、［正方晶ＺｒＯ２＋準安定正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ−ｐｒｉｍｅ）＋立方晶ジルコニア］の重量合計÷［正方晶ＺｒＯ２＋単斜晶ＺｒＯ２＋準安定正方晶ＺｒＯ２＋立方晶ジルコニア］の重量合計×１００％）を有する、付記１６から２７のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１８６】
［付記２９］
前記セラミック粒は、巨視的レベルで観察すると細長い及び／又は丸みを帯びた粒である、付記１６から２８のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１８７】
［付記３０］
筋又は溝のある表面を有する、付記１６から２９のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１８８】
［付記３１］
最長投影サイズに対する最短投影サイズとして規定される真球度（異方度）が、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）で求めて、（平均で）０．６５−０．９の範囲、特に、０．７０−０．８０の範囲、より特に、０．７１−０．７７の範囲である、付記１６から３０のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１８９】
［付記３２］
前記セラミック粒は３−６ｋｇ／ｌの密度を有する、付記１６から３１のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒。
【０１９０】
［付記３３］
粒のパッキングが液体金属で充填可能な開気孔を粒間にもたらすように、結合剤で互いに結合された付記１６から３２のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒の三次元相互接続ネットワークから形成される開気孔質セラミック構造。
【０１９１】
［付記３４］
前記気孔と接続している供給路を含み、前記供給路はそれを介して前記液体金属が前記気孔に充填されることを可能とする、付記３３に記載の開気孔質セラミック構造。
【０１９２】
［付記３５］
付記３３又は３４に記載の開気孔質セラミック構造と当該セラミック構造の少なくとも一部を囲む金属マトリックスとから作られた金属セラミック複合材料摩耗部品。
【０１９３】
［付記３６］
付記３３又は３４に記載のセラミック構造を提供する工程、
前記セラミック構造の前記開気孔を液体金属で充填する工程、及び、
前記液体金属を固まるに任せて前記摩耗部品を形成する工程、
を備える付記３５に記載の摩耗部品の調製方法。
【０１９４】
［付記３７］
付記３６に記載の摩耗部品を含む、粉砕装置、特に、研削装置及び破砕装置からなる群より選択される装置。
【０１９５】
［付記３８］
水平シャフトインパクター及びクラッシャー、磨砕機、垂直シャフトインパクター、垂直ローラーミルからなる群より選択される、付記３７に記載の粉砕装置。
【０１９６】
［付記３９］
付記３７又は３８に記載の粉砕装置内に材料を導入する工程、及び、前記材料を粉砕過程に掛ける工程を備える材料の処理方法であって、前記摩耗部品が前記材料と接触しており、特に、粉砕過程が研削及び破砕からなる群より選択される処理方法。
【０１９７】
［付記４０］
前記材料は、ライムストーン、石炭、セメント、コンクリート、石油コークス、バイオマス、スラグ、油砂、鉱石、及び骨材から選択される、付記３９に記載の方法。
【０１９８】
［付記４１］
付記１６から３２のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒又は付記３３又は３４に記載の開気孔質セラミック構造から作られた研磨切断工具。
【０１９９】
［付記４２］
付記１６から３２のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒又は付記３３又は３４に記載の開気孔質セラミック構造から作られた複合装甲。
【０２００】
［付記４３］
付記３５に記載の摩耗部品を含む浚渫ポンプ及び工具。
【０２０１】
［付記４４］
付記１６から３２のいずれか１つに記載の焼結セラミック粒が施された研磨表面を有する、紙やすりなどの、可撓性被覆研磨製品。
【図１．１】
0006613295.tif 000005
【図１．２】
0006613295.tif 000006
【図２．１】
0006613295.tif 000007
【図２．２】
0006613295.tif 000008
【図３．１】
0006613295.tif 000009
【図３．２】
0006613295.tif 000010
【図４．１】
0006613295.tif 000011
【図４．２】
0006613295.tif 000012
【図５】
0006613295.tif 000013
【図６Ａ】
0006613295.tif 000014
【図６Ｂ】
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