(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガス（ｅ）からジメチルエーテルを合成するために使用する反応器（４）からの、少なくともジメチルエーテル、メタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素を含む生成物流（ｇ）を、分離技術によって処理する方法であって、
前記処理法は、
前記生成物流（ｇ）を、液体を還流させている吸収塔（６）に、少なくとも部分的に気体状態で供給し、気体状の頂部流（ｍ）を前記吸収塔（６）の頂部より取り出し、液体状の液溜め流（ｐ）を底部より取り出す工程と、
前記液溜め流（ｐ）の少なくとも一部を第１蒸留塔（５）に供給し、ジメチルエーテルを含む移送流（ｑ）と、主にメタノールおよび／または水を含む流れ（ｒ）を、前記第１蒸留塔（５）から取り出す工程と、
前記頂部流（ｍ）の少なくとも一部を、初めに第１温度レベルまで冷却し、その後、１つ以上の追加的温度レベルまで更に冷却し、前記第１温度レベルまで冷却後に第１凝縮物流（ｎ）が生成し、前記追加的温度レベルまで更に冷却後に、１つ以上の追加的凝縮物流（ｓ、ｔ）が生成する工程と、
前記第１凝縮物流（ｎ）の一部を用いて前記液体還流を作り、前記追加的凝縮物流（ｓ、ｔ）の少なくとも一部を追加的蒸留塔（９）へ供給し、前記追加的蒸留塔（９）から、主にジメチルエーテルを含み、二酸化炭素の少ない、または二酸化炭素を含まない液体流（ｚ）を底部より取り出す、
ことを特徴とする処理法。
【請求項２】
前記液体還流の生成に用いられない、前記第１凝縮物流（ｎ）の留分の少なくとも一部を、前記第１蒸留塔（５）または前記追加的蒸留塔（９）へ供給することを特徴とする、請求項１に記載の処理法。
【請求項３】
二酸化炭素が多く、ジメチルエーテルの少ない気体状頂部流を、前記追加的蒸留塔（９）の頂部より取り出すことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の処理法。
【請求項４】
前記生成物流（ｇ）を、２０から１００ｂａｒの圧力レベルで前記吸収塔（６）に供給することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の処理法。
【請求項５】
前記生成物流（ｇ）を、６０から１５０℃の温度レベルで前記吸収塔（６）に供給することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の処理法。
【請求項６】
前記頂部流（ｍ）を追加的温度レベルまで更に冷却する前記工程が、二酸化炭素の融解温度と−１５℃の間の最低温度レベルまでへの冷却を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の処理法。
【請求項７】
前記最低温度レベルまで冷却後に気体として残った前記頂部流（ｍ）の留分を、追加的吸収塔（１６）に供給することを特徴とする、請求項６に記載の処理法。
【請求項８】
前記追加的吸収塔（１６）にも、前記追加的蒸留塔（９）からの、二酸化炭素の多い液化した頂部流から作った液体（ｖ）を還流させることを特徴とする、請求項７に記載の処理法。
【請求項９】
前記生成物流（ｇ）が、２から５０モル％のジメチルエーテルと、０．１から２０モル％のメタノールと、０．１から２０モル％の水と、１から５０モル％の二酸化炭素と、０．１から２５モル％の一酸化炭素と、５から９０モル％の水素とを含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の処理法。
【請求項１０】
合成ガス（ｅ）からジメチルエーテルを合成するために使用する反応器（４）からの、少なくともジメチルエーテル、メタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素を含む生成物流（ｇ）を、分離技術によって処理するよう設計された分離装置であって、
前記分離装置は、
生成物流（ｇ）を少なくとも部分的に気体状態で供給し、また、液体を還流させるよう設計された吸収塔（６）であって、前記吸収塔（６）の頂部より気体状の頂部流（ｍ）を取り出し、底部より液体状の液溜め流（ｐ）を取り出すように作られた手段と、
前記液溜め流（ｐ）を少なくとも第１蒸留塔（５）に供給し、前記第１蒸留塔（５）から、ジメチルエーテルを含む移送流（ｑ）と、主にメタノールおよび／または水を含む流れ（ｒ）を取り出すよう設計された手段と、
前記頂部流（ｍ）の少なくとも一部を、初めに第１温度レベルまで、その後、１つ以上の追加的温度レベルまで更に冷却し、前記第１温度レベルまで冷却後に第１凝縮物流（ｎ）が生成し、前記追加的温度レベルまで更に冷却後に、１つ以上の追加的凝縮物流（ｓ、ｔ）が生成するよう設計された手段と、
前記第１凝縮物流（ｎ）の一部を前記液体還流として使用し、前記追加的凝縮物流（ｓ、ｔ）の少なくとも一部を追加的蒸留塔（９）に供給し、前記追加的蒸留塔（９）の底部から、主にジメチルエーテルを含み、二酸化炭素の少ない、または二酸化炭素を含まない液体流（ｚ）を取り出すよう設計された手段と、
を含むことを特徴とする分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからジメチルエーテルを合成するために使用する反応器からの、少なくともジメチルエーテル、メタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素を含む生成物流を、分離技術によって処理する方法と、対応する分離装置と、特徴を示している独立請求項に従って、ジメチルエーテルを製造するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は構造の最も簡単なエーテルである。ジメチルエーテルは有機基として２つのメチル基を含んでいる。ジメチルエーテルは極性であり、従来より溶媒として液体状態で用いられている。ジメチルエーテルは冷媒としても使用でき、従来のクロロフルオロカーボンの代用品となる。
【０００３】
近年、ジメチルエーテルは、燃料ガス（液体ガス）や、ディーゼルなどの在来型燃料に代わるものとしてますます使われるようになってきている。そのセタン価は５５から６０と比較的高いため、例えば、従来型ディーゼルエンジンをジメチルエーテルで動かすには、ほんの僅かであるが改造する必要がある。ジメチルエーテルは、炭素堆積物を発生することなく比較的クリーンに燃焼する。ジメチルエーテルをバイオマスから製造すれば、いわゆるバイオ燃料と見なせるため、税法上有利に市場に出すことができる。
【０００４】
ジメチルエーテルは、メタノールから直接的に、あるいは、天然ガスまたはバイオガスから間接的に製造可能である。後者の場合、まず初めに、天然ガスまたはバイオガスを合成ガスに改変する。合成ガスは他の方法、例えば、廃棄物またはバイオマスの熱分解によっても得られる。次に、合成ガスを、２段階反応では、メタノールへ、次にジメチルエーテルへ変換し、あるいは、１段階反応では、直接、ジメチルエーテルに変換する。
【０００５】
合成ガスからのジメチルエーテルの合成は、メタノールからの合成より、熱力学的にも経済的にも有利である。
【０００６】
本発明は特に、ジメチルエーテルの１段階合成に関する。用語“１段階”合成とは、全ての反応が１つの同一反応器中で起こる合成法をいう。ジメチルエーテルの１段階合成は、例えば、米国特許第４，５３６，４８５Ａ号および米国特許第５，１８９，２０３Ａ号に知られている。従来より、ハイブリッド触媒が用いられている。この反応は発熱反応で、典型的に、２００から３００℃の温度、２０から１００ｂａｒの圧力で行われる。
【０００７】
ジメチルエーテルの１段階合成では通常、直立管型反応器が用いられ、これに加圧・加熱した合成ガスを下方より投入する。管型反応器中で得られた生成物流を頂部から取り出し、冷却して分離に導く。
【０００８】
生成物流には、ジメチルエーテルの他に、合成ガスの未反応成分や他の反応生成物が含まれる。典型的に、生成物流は、ジメチルエーテルの他、少なくともメタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素、水素と、少量のメタン、エタン、有機酸、炭素数の多いアルコールを含んでいる。
【０００９】
生成物流は、上記の、２０から８０ｂａｒの圧力で得られる。生成物流からジメチルエーテルを得るには、前者を０℃よりかなり低い温度まで冷却しなければならない。水の凍結を防ぐため、および／または、関連する明細書に従ってジメチルエーテルを得るためには、生成物流を冷却する前に、極めて大量のメタノールおよび／または水を分離する必要があると考えられる。
【００１０】
しかし、ジメチルエーテルと二酸化炭素のメタノールと水に対する溶解度が比較的高く、また、高圧であるため、上記成分の沸点がかなり違っているにもかかわらず、１段階分縮では十分な分離を行うことができない。
【００１１】
米国特許出願第２０１３／３２７０８６Ａ１号からは、反応生成物と、少なくとも１つの低沸点溶剤および／または非凝縮性反応ガスと、少なくとも１つの高沸点溶剤とから成る反応ガス混合物から、反応生成物をより簡単に分離する方法が知られている。欧州特許第０３４３４５４Ａ２号は、純粋なジメチルエーテルを回収するため、メタノールの触媒脱水によってジメチルエーテルを調製し、脱水生成物を蒸留塔に供給して精製する、メタノール合成と一体化した方法に関する。天然ガス流からのプロパン、ブタン、その他の重質成分の収率を高めるため、米国特許第５６８５１７０Ａ号では、吸収塔の使用を提案している。ジメチルエーテルの調製法は、例えば、ドイツ国特許第１９９４３２１９Ａ１号からも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，５３６，４８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１８９，２０３号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２０１３／３２７０８６号明細書
【特許文献４】欧州特許第０３４３４５４号明細書
【特許文献５】米国特許第５６８５１７０号明細書
【特許文献６】ドイツ国特許第１９９４３２１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特に、前述の圧力において、対応する生成物流のメタノールおよび／または水含量を少なくする、改良された選択肢が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この背景に対し、本発明では、合成ガスからジメチルエーテルを合成するために使用する反応器からの、少なくともジメチルエーテル、メタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素を含む生成物流を、分離技術によって処理する方法と、対応する分離装置と、独立請求項の特徴に従ってジメチルエーテルを製造するための装置を提案する。望ましい実施形態は、従属請求項および以下の記述に挙げられている。
【００１５】
本発明の特徴および長所を説明する前に、その基本および使用する用語について説明する。
【００１６】
文中で使用する用語において、液体流および気体流は、１つ以上の成分が多い、または少ない場合があり、“多い”は、含量が、モル、質量、または体積ベースで、少なくとも９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、または９９．９９９％であることを意味し、“少ない”は、含量が、１０％、５％、１％、０．１％、０．０１％、または０．００１％以下であることを意味する。文中で使用する用語において、液体流および気体流は、更に、１つ以上の成分が濃縮または低減されている場合があり、これらの用語は、液体流または気体流の元となる出発混合物中の対応する含量を参照している。液体流または気体流が出発混合物に対して、対応する成分を、少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍、または１，０００倍の量で含んでいるならば“濃縮されて”おり、０．９倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍、または０．００１倍以下の量で含んでいるならば“低減されて”いる。
【００１７】
液体流または気体流が、出発流またはそれから得たものの中に存在した、少なくとも一部の成分を含んでいるならば、これは、別の液体流または気体流（出発流とも呼ばれる）から“誘導した”ものである。このように誘導した流れは、部分流または１つ以上の成分の分離または抽出、１つ以上の成分の濃縮または低減、１つ以上の成分の化学的または物理的な反応、加熱、冷却、加圧などによって、出発流から得ることができる。
【００１８】
本願は、圧力および温度の特徴を示すため、用語“圧力レベル”および“温度レベル”を使用し、その意図は、対応する装置中の対応する圧力および温度を示すことであり、本発明の概念を実行するために、正確な圧力または温度値の形で必ずしも使用するものではない。しかし、このような圧力および温度は一般に、ある範囲内で、例えば、平均値の両側で、±１％、５％、１０％、２０％、または５０％も変動する。対応する圧力レベルおよび温度レベルは、ばらばらの範囲またはオーバーラップする範囲であっても良い。特に、圧力レベルには、例えば、冷却の影響によって起こる、例えば、不可避的または予想される圧力損失が含まれると考えられる。同じことは温度レベルについても言える。ｂａｒで示される圧力レベルは絶対圧力である。
【００１９】
文中で使用する用語において、“蒸留塔”は、即ち、物質の混合物から、純粋な物質を、あるいは、前述の意味で、物質の混合物に比べて、少なくとも１つの成分が濃縮または低減されている物質混合物を製造するために、気体状または液体状で、あるいは、液体成分と気体成分との２相混合物の形で、必要に応じて、更に、超臨界状態で、製造された物質の混合物（流体）を少なくとも部分的に分離するよう配置された分離ユニットである。蒸留塔は分離技術の分野では十分に知られている。典型的に、蒸留塔は、多孔板や、構造化または非構造化パッキングなどの付属物を設けた円筒状の金属容器の形をしている。蒸留塔の特徴は特に、液体留分が底部（液溜めともいう）に分離することである。液溜め液の一部が蒸留塔内で連続的に蒸発し、気体となって上昇するよう、この液体留分（液溜め生成物ともいう）を、液溜め蒸発器を用いて蒸留塔内で加熱する。蒸留塔にはまた、いわゆる頂部凝縮器が一般に備えられており、そこへ蒸留塔の上部で濃縮された気体混合物、または、対応する純粋気体（トップガスともいう）の少なくとも一部を供給し、液化し、液体還流として蒸留塔の頂部より加える。
【００２０】
蒸留塔とは対照的に、“吸収塔”には液溜め蒸発器がない。吸収塔も分離技術の分野では一般的に知られている。吸収塔は、向流する相への吸収に用いられるため、向流塔とも呼ばれる。向流吸収では、放出された気相が吸収塔を通って上方へ流れる。頂部より加えられて底部から流れ出す受け入れ（receiving）溶液相は、気相に逆行して流れる。対応する吸収塔中には、段階的に相を接触させ（板、スプレーゾーン、回転板など）、または、一定して相を接触させる（充填物、パッキングなどの無秩序な注入）付属物も一般に備えられている。
【００２１】
蒸留塔と吸収塔の設計と詳細な構造については、関連書籍を参照する（例えば、Sattler, K.: Thermische Trennverfahren: Grundlagen, Auslegung, Apparate, [Thermal separation methods: Principles, Design, Apparatus],第３版, 2001, Weinheim, Wiley-VCH 参照）。
【００２２】
以後、略して、ジメチルエーテルの“合成”について参照する場合、これは、合成ガス、即ち、少なくとも一酸化炭素と水素とを適当な量で含んでいる気体混合物を含む供給原料を反応させて、ジメチルエーテルを含む、対応する生成物流を生成する方法を示している。不完全な反応により、また、ジメチルエーテルの合成の際に起こる二次反応により、特に、使用する触媒の特性や、合成ガスの各成分の量に応じて、対応する生成物流はジメチルエーテルだけでなく他の成分も含んでいる。これらは、少なくともメタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素、水素であるが、更に、一般に少量のメタン、エタン、有機酸、炭素数の多いアルコールである。先に述べたように、これらの追加的化合物を分離しなければならない。一方で、その後の分離工程を可能とし、もう一方で、必要な純度のジメチルエーテルを回収するため、即ち、“本明細書に従って”分離を行う。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、先に述べた問題から始まる。即ち、既に説明したように、ジメチルエーテルを製造するための反応器からの生成物流からジメチルエーテルを分離するには、通常、生成物流を０℃よりかなり低い温度まで冷却しなければならない。水が凍結して析出するのを防ぎ、および／または、本明細書に従ってジメチルエーテルが得られるようにするには、極めて大量のメタノールと水を分離しなければならない。ジメチルエーテルと二酸化炭素がメタノールと水にかなり良く溶け、使用する高い圧力では、沸点が異なっているにもかかわらず、１段階分縮で十分な分離ができないため、これは複雑な操作であることが分かる。圧力を、例えば、分離が容易となる周囲圧力などの低い圧力まで下げると、その後の低温度条件下での分離で、対応して、２０から１００ｂａｒの高い圧力が再び必要となるため不都合である。このため、エネルギーを消費する再加圧を行わなければならなくなる。しかし、多段階凝縮でも、それだけでは十分な分離に至らない。
【００２４】
この背景に対して、本発明では、少なくともジメチルエーテル、メタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素を含む対応する生成物流を、分離技術によって処理する方法を提案する。既に述べたように、この種の生成物流は、合成ガスからジメチルエーテルを合成するために使用する反応器、特に、合成ガスが供給されていて、ジメチルエーテルを１段階合成するように、あるいは、合成ガスの少なくとも一部を反応させてジメチルエーテルを生成するように設計されている管型反応器から生成する。
【００２５】
本発明では、液体を還流させている吸収塔へ、生成物流を、少なくとも部分的に気体状態で供給することを想定している。つまり、完全に気体状態で導入する場合、対応する生成物流、または、使用する圧力レベルにおいて最も高い沸点を持つ成分の、露点以上で供給する。しかし、一部が液体である生成物流も吸収塔に供給することができる。即ち、生成物流は“部分的に凝縮”されていても良い。
【００２６】
気体状の頂部流を吸収塔の頂部から取り出し、液体状の液溜め流を底部から取り出す。一部が液体である流れを供給する場合でも、吸収塔中で使用する温度が比較的高いため、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などの気体は、液溜め流に殆ど入り込まない。有利なことに、吸収塔へ入る際の温度は、その頂部での温度よりもかなり高い（後者は一般に、５０から１５０℃の温度レベルである）。その結果、液溜め流に溶解する気体は、例えば１段階凝縮の場合に予想されるよりもかなり少なくなる。このため、いずれの場合でも、液溜め流中の上記の気体は少ない、または含まれないため、後に述べる工程での分離が著しく改善される。
【００２７】
まず初めに、頂部流の少なくとも一部を第１温度レベルまで冷却し、次に、１つ以上の追加的温度レベルまで更に冷却する。第１温度レベルまで冷却後に第１凝縮物流が生成し、追加的温度レベルまで冷却後に１つ以上の追加的凝縮物流が生成する。このように、追加的冷却は数回の工程とすることができ、必要に応じて最終冷却工程後に、後で説明するような追加的吸収塔を用いても良い。しかし典型的には、他の冷却工程後、通常の分離容器を用いて凝縮物流を生成する。“頂部流”（またはその一部）を繰り返し冷却して凝縮物を生成する、と述べられているならば、当然、それぞれの追加的冷却工程は凝縮されていない留分（またはその一部）だけに行うもので、即ち、冷却される流体の量は次第に減少する。
【００２８】
吸収塔からの液溜め流の少なくとも一部を第１蒸留塔に供給し、ジメチルエーテルを含む移送流と、主にメタノールおよび／または水を含む流れを、第１蒸留塔から取り出す。“移送流”は典型的に、第１蒸留塔の頂部から取り出した流体から形成される。
【００２９】
移送流は、液体、部分的に液体、または気体であっても良い。例えば、液体を還流させるため、流体を第１蒸留塔から取り出し、頂部凝縮器中で一部を液化することができる。移送流は、液化されていない対応する流体（またはその一部）でも良いが、対応して液化したまたは部分的に液化した流体であっても良い。従って、移送流には典型的に、ジメチルエーテルのほかに二酸化炭素も含まれるが、水および／またはメタノールは少ない、または含まれないことが望ましい。その追加的処理については後で述べる。
【００３０】
本発明の提案する対策によって、メタノールおよび／または水を主に含む流れも蒸留塔から取り出すが、これは、既に述べたように、水および／またはメタノールが問題を起こす可能性のある低温分離には供給されない。
【００３１】
他の凝縮物流の少なくとも一部と移送流を、追加的蒸留塔に供給し、その液溜め端から液体流を取り出す。この液体流は主にジメチルエーテルを含み、二酸化炭素は少ないか含まれない。これが本発明の方法の実際の生成物である。
【００３２】
本発明によれば、第１凝縮物流の一部を用いて液体還流を作り、一部は別の目的に使用する。液体還流の生成に用いられない第１凝縮物流の留分が水を含まず、場合によりメタノールも含まないならば、少なくともその一部を追加的蒸留塔に供給することができる。この追加的蒸留塔には、他の凝縮物流の少なくとも一部と移送流が供給されている。あるいは、液体還流の生成に用いられない第１凝縮物流の留分を、吸収塔からの液体の液溜め流も供給されている第１蒸留塔に供給しても良い。
【００３３】
言い換えるならば、本発明の範囲内において、吸収塔には、本発明に従って、吸収塔の頂部より取り出した気体状の頂部流を第１温度レベルまで冷却後、液体として分離する凝縮物流から作った液体を還流させる。頂部流は、液体還流の流れとは逆に吸収塔中を底部から頂部へ通した後の、吸収塔の精製産物である。
【００３４】
第１蒸留塔を追加的蒸留塔よりも高い圧力で運転するならば、移送流を、気体または液体として第１蒸留塔から供給すると有利であり、別の蒸留塔へ直接移送することができる。一方、第１蒸留塔を追加的蒸留塔よりも低い圧力で運転するならば、ポンプを用いて高圧で押すことのできる液体の移送流を用いると有利である。この場合、移送流からの流体から成る気体流が残り、これを、例えば、燃焼器へパイプ輸送することができる。典型的に、これは、別の蒸留塔へ移送される液体凝縮物流に比べて少量である。第１蒸留塔では、頂部凝縮器中の冷媒として可能な所で冷却水が使用でき、別の蒸留塔中では、約−４７℃より高い温度（二酸化炭素の凝固点以上）で、冷却剤を用いて二酸化炭素とジメチルエーテルとの分離を効率良く行えるよう、使用する圧力と、第１および追加的蒸留塔を選択すると有益である。ふたつの蒸留塔の運転圧力は、凝縮物または追加的凝縮物が生成される圧力よりも低い。
【００３５】
このようにして、前述の分離の問題は、本発明の範囲内で、特に、生成物流を初めに吸収塔に通し、第１凝縮工程で得られた凝縮物の少なくとも一部を還流として用いて洗浄することによって解決される。吸収塔の気体状頂部流を第１凝縮段階へ供給する。この第１凝縮段階での凝縮の温度、即ち、凝縮物流を分離する第１温度レベルは、頂部流またはその成分の露点と、利用できる冷媒（空気、冷却水、Ｃ３冷媒、ジメチルエーテルなど）に応じて変わる。本発明によれば、吸収塔の還流に入り、従って液溜め流に入り込むジメチルエーテルは少しも失われず、少なくとも大部分は、液溜め流が供給されている第１蒸留塔からの移送流となって、実際のジメチルエーテル生成物の製造を行う追加的蒸留塔へ送られる。同時に、既に述べたように、本発明では、生成物流中の水および／またはメタノールが吸収塔中で洗い流されるため、これらの成分の悪影響のない低温分離が可能となる。
【００３６】
本発明の提示する方法は、エネルギー消費の点から見て従来法よりも好ましく、その結果、本発明の対策によって、先行技術において知られている分離に比べて有利な分離ができることが分かる。
【００３７】
特に、頂部流中のメタノールおよび／または水が少なくなるよう、温度および圧力条件と使用する還流の量を調節して、吸収塔を運転すると有益である。望ましくは、この頂部流は、メタノールおよび／または水を実質的に含まない。
【００３８】
従って、頂部流は、生成物流の他の成分、即ち、少なくともジメチルエーテル、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素をまだ基本的に含んでいる。この組成の流れは、特に、凍結して析出する可能性のある水、または、分離性に悪影響を及ぼすメタノールをもはや少しも含んでいないため、下流の分離ユニットでは問題がない。
【００３９】
本発明では、既に述べたように、第１温度レベルで気体として残った、吸収塔からの頂部流の留分を、少なくとも１つの別の温度レベル、例えば、第２および第３温度レベルまで連続的に冷却することを想定している。第２および第３温度レベルでは、追加的凝縮物流が液体として分離できる。つまり、対応する冷却の後、１つ以上の追加的凝縮が行われる。段階的冷却は、エネルギー消費の面で特に有利であることが分かっており、例えば、エタン含有混合物からのエタンの分離において知られている。
【００４０】
対応する追加的凝縮物流の分離では、これらの追加的凝縮物流の一酸化炭素および水素が少なくなるよう、使用する温度レベルを選択すると有益である。有益なことに、つまりこれらの凝縮物流は本質的に二酸化炭素とジメチルエーテルをまだ含んでおり、これらはその後の分離で互いに分けることができる。
【００４１】
本発明は、この目的のため、吸収塔からの気体状の頂部流から分離し、液体還流（上記参照）として使用されなかった凝縮物流の留分の少なくとも一部を必要に応じて供給し、また、どのような場合でも、少なくとも１つの他の凝縮物流および移送流の少なくとも一部を供給する、追加的蒸留塔を提示する。供給された、別の凝縮工程で得られた凝縮物および任意の他の流体を、この追加的蒸留塔中で分離する。
【００４２】
ジメチルエーテルが多く、二酸化炭素の少ない液体の液溜め流を、追加的蒸留塔の底部から取り出せるような条件下でこれを行う。このように、追加的蒸留塔の分離機能は、対応する混合物中の二酸化炭素とジメチルエーテルの分離を行うことと言える。二酸化炭素が多く、ジメチルエーテルの少ない気体状の頂部流を、追加的蒸留塔の頂部から取り出す。
【００４３】
本発明は、合成ガスからジメチルエーテルを合成するために使用する反応器からの生成物流を、２０から１００ｂａｒの圧力レベル、特に、３０から８０ｂａｒの圧力レベルで吸収塔へ供給する方法に特に適している。メタノールおよび／または水の分離を圧力下で行うことが可能で、事前に圧力を緩める必要がなく、つまり、その後、新たに圧力を高める必要がなく、それに伴う高いエネルギーコストがかからない。
【００４４】
本発明は、合成と、それに続く冷却の直後での分離に適している。恐らく外部から供給しなければならない冷却剤を使用する、費用のかかる冷却装置を追加する必要がないよう、冷却が、生成物流と、反応器に供給される合成ガス流との熱交換だけで行われると、特に有益である。本発明の範囲内では、生成物流の露点を下回らないため、これが可能である。つまり、冷却にもかかわらず、生成物流を過熱状態、即ち、露点より高い温度レベルに保つことができる。このため、吸収塔に供給される際のその温度レベルは、例えば、６０から１５０℃、特に、７０から１２０℃、例えば、８０から１００℃、あるいは、露点との関係では、露点より、例えば、少なくとも１０℃、多くて３０〜５０℃上とすることができる。既に述べたように、生成物を、一部が凝縮された状態で導入しても良い。
【００４５】
吸収塔の頂部流の次の連続的冷却は、徐々に低い温度、使用する圧力レベルでの二酸化炭素の融解温度と−１５℃の間、例えば、−５０から−２０℃、特に、約−３５℃（Ｃ３冷媒の温度）の最低温度レベルまで下げて行うと有益である。この温度レベルは、使用する圧力レベルでの二酸化炭素の融解温度のすぐ上、即ち、少なくとも０．５から１０℃、特に、１から５℃上であっても良い。使用する温度レベルはまた、頂部流の組成と、こうして得られる凝縮物の望ましい組成に応じて変わる。このようにして、吸収塔の頂部流から、二酸化炭素とジメチルエーテルを事実上全て分離することができる。
【００４６】
最低温度レベルまで冷却後、気体として残った頂部流の留分を、ジメチルエーテルの特に効果的な低減が可能な、追加的吸収塔に供給することができる。こうするため、追加的吸収塔にも、追加的蒸留塔からの、二酸化炭素の多い液化した頂部流から作った液体を還流させることができる。
【００４７】
本発明の方法は、多くの組成を持つ生成物流に使用される。対応する生成物流は、例えば、２から５０モル％、特に、５から３０モル％のジメチルエーテルと、０．１から２０モル％、特に、０．７から１０モル％のメタノールと、０．１から２０モル％、特に、０．８から１０モル％の水と、１から５０モル％、特に、３から３０モル％の二酸化炭素と、０．１から２５モル％、特に、１から１１モル％の一酸化炭素と、５から９０モル％、特に、２０から８０モル％の水素とを含んでいる。水とメタノールを除いた後の気体混合物は、水とメタノールが少ないことが望ましい。
【００４８】
このような生成物流は、例えば、水素と一酸化炭素との比が、０．８から８モル／モル、特に、１から６モル／モルである合成ガスを反応器に投入することにより得られる。
【００４９】
更に、合成ガスからジメチルエーテルを合成するために使用する反応器からの生成物流を、分離技術によって処理するよう設計された分離装置も本発明の目的であり、対応する独立請求項に挙げられている。
【００５０】
この種の分離装置は、特に、先に説明した方法を行うために設計されている。
【００５１】
対応する分離装置、更に、ジメチルエーテルを製造するため、本発明に提示されている装置は、前述のような長所を持つため、それについて特に言及する。
【００５２】
図面を参照しながら、本発明をより詳細に記述する。この図面は、先行技術と比較した本発明の実施形態を示している。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】先行技術による、ジメチルエーテルの製造装置を示す略図である。
【図２】本発明の実施形態による、ジメチルエーテルの製造装置を示す略図である。
【００５４】
明確にするため、図中では対応する構成要素に同じ参照番号を振り、繰り返し記述していない。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
図１に、先行技術による、ジメチルエーテルの製造装置を略図で示す。これを、一般に１１０と表す。
【００５６】
装置１１０は、非常に略して示した合成ガス反応器２０を含み、これには適当な供給原料、例えば、天然ガスまたはバイオガスが投入できる。合成ガス流ｂを、合成ガス反応器２０から取り出すことができる。
【００５７】
合成ガス流ｂに、必要に応じて追加的な流れを混ぜ合わせた後、圧縮機１を用いて圧力を高めることができる。これにより、次の、ジメチルエーテルの１段階合成に必要な圧力、例えば、２０から１００ｂａｒの圧力が得られる。
【００５８】
対応して圧縮された流れ（ここでは、ｃと表す）は、ジメチルエーテルを合成するための反応器４からの生成物流ｆで加熱できる、第１熱交換器２を通る（下記参照）。対応して加熱された流れｄの温度は、例えば、第１熱交換器２の下流で、２００から３００℃である。この流れｄを、必要に応じて、ピークヒーターとも呼ばれる第２熱交換器３に通す。
【００５９】
第２熱交換器３中で更に加熱された流れｅを、反応器４に供給する。反応器４は、具体的には管型反応器であり、その反応管には、ジメチルエーテルの１段階合成に適した触媒が充填されている。図１の表現は極めて単純化されている。典型的に、ジメチルエーテルを合成するための反応器４は垂直に配置され、流れｅを管型反応器４の底部より供給する。流れｆを反応器４の頂部より取り出す。
【００６０】
管型反応器４中での発熱反応のため、流れｆは更に高い温度で存在する。加熱媒体として作用する流れｆが熱交換器２を通る。つまり、これは、例えば、圧縮された流れｃの温度よりも約３０℃高い温度まで冷やされる。対応して冷やされた流れ（ここでは、ｇと表す）を、従来の分離装置１２０へ供給する。分離装置１２０中では、メタノールの流れｈと水の流れｉを、流れｇから、例えば、減圧、冷却、再加圧などから成る中間処理により（図示せず）１段階工程１２１で分離する。残った残分から、工程１２２で、流れｋおよびｌを生成する。流れｋは二酸化炭素が多く、流れｌはジメチルエーテルが多くても良い。
【００６１】
流れｋおよびｌの組成は、流れｇの組成と、分離装置１２０の運転パラメータによって決まる。既に説明したように、使用する高い圧力では、ジメチルエーテルと二酸化炭素がメタノール／水に良く溶けるため、含まれる成分間の沸点が大きく異なっているにもかかわらず、１段階分縮では十分な分離ができない。
【００６２】
その後の分離工程で更に精製を行うならば、０℃よりかなり低い温度まで冷却しなければならない。しかし、流れｉが対応する水含量である場合、水が凍結して析出すると考えられるため、これは不可能である。メタノールが存在すると、十分な分離は不可能と考えられる。水を含まないメタノール（“乾燥メタノール”）の存在は、使用する熱交換器を損傷するおそれがあるため避けるべきである。
【００６３】
これは、初めに不十分な分離状態にあるだけの流れｌを冷却する必要がある場合にも言える。
【００６４】
この背景に対し、本発明では、既に説明したように、生成物流（この場合、流れｇ）を露点より高い温度で吸収塔へ導入し、前記塔内で分離することを提案する。
【００６５】
これを、本発明のある実施形態による、ジメチルエーテルを製造するための装置を示している、図２で説明する。これを、一般に１００と表す。
【００６６】
吸収塔は、図２中では６と表されている。既に説明したように、吸収塔６は、後に述べる蒸留塔５および９などの蒸留塔とは、特に、液溜め蒸発器を備えていない点が異なっている。吸収塔６の中を上昇する蒸気が、吸収塔の頂部から加えられる還流によって洗浄され、揮発性の高い成分が吸収塔の頂部で濃縮され、揮発性の低い成分が吸収塔の底部で濃縮される。
【００６７】
図２に示す装置１００において、流れｇは吸収塔６へパイプ輸送される。吸収塔６の頂部から頂部流ｍを取り出し、適当な冷媒、例えば、冷却水により、熱交換器７中で冷却する。対応して冷却された流れｍを分離容器８に送り、その底部から液体流ｎを取り出し、少なくとも一部を還流として、ポンプ（図示せず）を用いて吸収塔６に加える。
【００６８】
図示した実施例中の流れｇが、ジメチルエーテルの他に、メタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素（更に、先に説明したような痕跡量の他の化合物）を含んでいると、上記の逆洗の結果、これらのジメチルエーテル、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素の多くは、頂部流ｍに入り込む。熱交換器７中での適切な冷却と、分離容器８中での対応する分離条件の結果、本質的にジメチルエーテルと二酸化炭素（場合により痕跡量のメタノールも）から成る液溜め生成物が分離容器８内で分離される。
【００６９】
分離容器８の頂部から、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素の他に、ジメチルエーテルも含んでいる流れｏを、気体として取り出すことができる。次に、この流れｏに対して、次に説明するような逐次的冷却および凝縮を行う。液体還流として吸収塔６へ加えられない流れｎの留分は、流れ（steam）ｏの逐次的冷却および凝縮と同じように、蒸留塔９（“追加的蒸留塔”）へ供給することができる。あるいは、点線矢印で示すように、蒸留塔５（“第１蒸留塔”）へ供給する。液体流ｐを吸収塔６の底部から取り出し、蒸留塔５へ送る。
【００７０】
吸収塔６中の還流の量と板の数は、対応する液溜め生成物ｐの量がより少なくなるように最適化することができる。流れｍ中のメタノールおよび水の含量が最少となるよう、吸収塔６に加える還流を調節すると有益である。流れｏを処理する、冷却および凝縮工程１０で、前述の不都合、例えば、水の凍結による析出が起きないよう、このようにして流れｏの組成を作る。
【００７１】
液溜め蒸発器５１と頂部凝縮器５２を作動させている蒸留塔５中において、本質的に、未だメタノール、水素、ジメチルエーテル、および二酸化炭素から成る流れｐを、本質的にジメチルエーテルと二酸化炭素から成る頂部流と、本質的にメタノールおよび／または水から成る液溜め流ｒとに分ける。頂部流の一部を頂部凝縮器５２で液化し、還流として蒸留塔５へ加える。図示した実施形態では、頂部流のもう一方の液化留分を流れｑとして取り出す。液化しなかった残分は、例えば、図示した実施形態では燃焼させる。流れｑを、本願の範囲内では“移送流”と呼び、追加的蒸留塔９へ送る。既に述べたように、図２の説明とは異なり、特に、第１蒸留塔５を、後に述べる追加的蒸留塔９よりも高い圧力レベルで運転する場合には、流れｑに対応する移送流を気体として供給しても良い。流れｑが液体として供給され、第１蒸留塔５の運転圧力が追加的蒸留塔９よりも低い場合は、ポンプを用いて圧力を上げる。逆の場合には、例えば、図２に示すように、バルブを通じて圧力を開放する。頂部凝縮器５２中で液化しなかった流体も、熱的に利用する代わりに、別の適当な時点で分離工程に一部を再循環することができる。その目的のため、必要に応じてこれを圧縮することができる。液化しない流体の量は、液体移送流ｑを製造する際に少なくすると有益である。移送流ｑを生成する方法はここに示した実施形態に限らない。例えば、流れｑを蒸留塔５から蒸留塔９へ直接送る、即ち、頂部凝縮器５２を迂回しても良い。液溜め流ｒも適当な時点で用いることができる。分離した水はいずれも、排水処理に、または脱気のために取り出すことができる。
【００７２】
これまでに何度も述べてきた、流れｏの追加的処理の工程を、ここでは一般に、１０と表す。流れｏをまず、熱交換器１１に供給した後、分離容器１２に加える。凝縮物ｓが分離容器１２中で分離するよう、熱交換器１１中での冷却を行う。分離容器１２中に気体として残った留分を、熱交換器１３に供給後、別の分離容器１４に加える。ここでも凝縮物が得られ、これをｔで表す。
【００７３】
凝縮物ｓおよびｔを、吸収塔６へ再循環しなかった流れｎの留分と共に、先に言及した追加的蒸留塔９へ供給する。追加的蒸留塔９の運転については後で説明する。分離容器１４の頂部に気体として残った留分を、別の熱交換器１５中で冷却する。これは、この熱交換器１５の下流では、例えば、−３５℃以下、例えば、二酸化炭素の融解温度のすぐ上の温度となる。熱交換器１１の上流の流れｏの温度は、それとは対照的に、例えば、＋３５℃である。対応して冷却された流れ（ここでは、ｕと表す）を、図示した実施形態の追加的吸収塔１６へ送る。これは任意である。
【００７４】
流れｕは、ジメチルエーテル、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素をまだ含んでいる。追加的蒸留塔９の頂部流から得た、凝縮物の一部から作った液体還流ｖを用いて、ジメチルエーテルと二酸化炭素との混合物を、図示した実施形態の吸収塔１６の液溜め中に分離する。これとは対照的に、吸収塔１６の頂部で、本質的に、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素から成る混合物を取り出す。これを、必要に応じて圧縮機１７中で適度に圧縮後、流れｘとして別の目的に使用しても良い。追加的吸収塔１６の使用は任意であり、流れｕを更に別の方法で処理しても良い。
【００７５】
流れｓおよびｔと、移送流ｑを、追加的蒸留塔９に供給する。これらは異なる量のジメチルエーテルと二酸化炭素（痕跡量の一酸化炭素と水素も溶解した形で存在する）を含んでいるため、これらを異なる高さから蒸留塔９へ投入し、この目的のため、適当なバルブ（図示せず）が設けられている。図示した実施形態において、吸収塔６へ再循環されない流れｎの留分も追加的蒸留塔９へ供給する。既に述べたように、この流れが、水と、場合によりメタノールを含んでいなければ、これは可能である。あるいは、点線矢印で示すように、これを第１蒸留塔５へ供給することも可能である。
【００７６】
追加的蒸留塔９にも、液溜め蒸発器９１と頂部凝縮器９２とが稼働している。追加的蒸留塔９の頂部流の少なくとも一部を、適当な冷媒による熱交換器を用いて、頂部凝縮器９２中で液化し、液体還流として追加的蒸留塔９に加える。追加的留分を用いて、流れｖと、別の流れｙとを作る。
【００７７】
本質的にジメチルエーテルから成るが、詳細には、二酸化炭素を含まない、または二酸化炭素の少ない液体流ｚを、追加的蒸留塔９の液溜めから取り出す。
【図１】
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【図２】
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