(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池に用いられる電極であって、
該電極は、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、
該負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離を２乗した値が、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の０．０１％以下となるようにこれら２つの金属電極が配置されていることを特徴とする空気金属電池用電極。
【請求項２】
前記空気金属電池用電極は、充電用の金属電極の有効面積が、負極となる金属電極の有効面積よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の空気金属電池用電極。
【請求項３】
前記空気金属電池用電極は、負極となる金属電極の有効面積部分の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向しており、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値と最小値との差が最大値の５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気金属電池用電極。
【請求項４】
前記空気金属電池用電極は、負極となる金属電極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気金属電池用電極。
【請求項５】
前記セパレータは、アニオン伝導性膜であることを特徴とする請求項４に記載の空気金属電池用電極。
【請求項６】
正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池であって、
該空気金属電池は、請求項１〜５のいずれかに記載の空気金属電池用電極と、放電用の空気極と、電解質とを含んで構成されることを特徴とする空気金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気金属電池用電極及び空気金属電池に関する。より詳しくは、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有し、更に負極を有する３極式の空気金属電池に好適に用いることができる空気金属電池用電極及び空気金属電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気金属電池は、正極活物質に空気中の酸素を用いるため電池内部に正極活物質を搭載する必要がなく、そのため負極活物質を大量に充電することができることで、実質的な電池容量を大きくすることができる点を特徴としている。
空気金属電池の１種である空気亜鉛電池は、すでに一次電池としては補聴器用などに用いられているが、二次電池として市場に流通している例はない。これは、正極である空気極を用いた充電反応は酸素発生反応であるために密閉化が困難である他、正極の触媒として用いる炭素等が酸化されてしまい、充分な性能を得ることが難しいためである。そこで、空気極を放電用の正極としてのみ用い、別に充電用の正極を設置した３極方式の空気亜鉛電池が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、亜鉛種を活物質とする負極では、亜鉛デンドライトの成長や、負極活物質層の形態変化といった不具合が発生することが知られており、上記構成だけではこれらを抑制できないため、電池としての寿命は非常に短い。このような課題に対し、亜鉛負極を安定に動作させる工夫が提案されており（特許文献２、３参照）、亜鉛デンドライトについては、アニオン伝導性材料を用いて抑制する技術が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１３３３２８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２５４４４号公報
【特許文献３】特開２０１５−２２５４４３号公報
【特許文献４】特開２０１５−５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
亜鉛負極では、デンドライトの成長だけでなく負極活物質層の形態変化も発生し、これが電池の寿命を短くする原因の１つとなることが知られている。また負極活物質層の形態変化を生じる金属は亜鉛だけに限られないため、負極活物質層の形態変化を抑制して空気金属電池をより長寿命化することは、空気金属電池に共通の課題である。上記のように、空気亜鉛電池として充分な性能を得ることを目的とした検討がされているが、上記技術では負極活物質層の形態変化が充分に抑制されているとはいえない。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、負極活物質層の形態変化を効果的に抑制し、空気金属電池を長寿命化させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、負極活物質層の形態変化を効果的に抑制し、空気金属電池を長寿命化させる方法について種々検討し、空気金属電池に用いる電極に着目した。そして、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離と電極の有効面積との間に所定の関係があるような電極を３極方式の空気亜鉛電池の電極として用いると、負極活物質層の形態変化が充分に抑制され、空気亜鉛電池を長寿命化させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池に用いられる電極であって、
上記電極は、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、
上記負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離を２乗した値が、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の１０％以下となるようにこれら２つの金属電極が配置されていることを特徴とする空気金属電池用電極である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜空気金属電池用電極＞
本発明の空気金属電池用電極は、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、該負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離を２乗した値（以下、電極間距離の２乗とも記載する）が、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の１０％以下となるようにこれら２つの金属電極が配置されていることを特徴とする。
電極の形態変化（シェイプチェンジ）の原因の１つは、電極の面内方向の充放電電流の不均一性にある。このため、シェイプチェンジの抑制のためには、充放電電流を均一にすることが重要であるが、充放電電流の均一性には、充放電する際の電場分布が大きく影響する。電極間の電場は、電極間距離が遠ければ遠いほど３次元的な広がりを持ちやすく、電極間距離に対して電極面積が充分に小さいとほぼ点電極とみなされる。一方で電極間距離に対して電極面積が充分に大きいと電極間に平行電場が形成される。充放電反応の均一性には、この平行電場を形成することが重要である。
本発明の電極は、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離と電極の有効面積との間に所定の関係があることにより、電極間距離に対して相対的に電極面積が充分に大きくなる。これにより、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との間に平行電場が形成され、電極の面内方向の充放電電流が充分に均一なものとなって、電極のシェイプチェンジが効果的に抑制される。
【０００９】
更に本発明の空気金属電池用電極は、以下のような効果も有する。
活物質層と集電体のみで構成された負極を形成する場合、活物質層が容易に集電体から剥がれるため、負極だけで流通させることは難しい。これに対し、本発明の空気金属電池用電極のように、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを一体とし、電極面積に対して相対的に電極間距離が充分に近い位置に配置すると、充電用の正極によって物理的に負極が保護され、負極活物質層の剥落が抑制されるため、このような充電用の正極と負極とが一体となった一体型電極だけで流通させることが可能となる。このような一体型電極を用いると、負極カートリッジという形での電極の差し替えも可能となり、電池のメンテナンス時に電池全体を交換するのではなく、電極効率の下がった電極のみを新品に交換するだけで電池の性能を回復させることも可能となる。
なお、本発明の空気金属電池用電極において、電極の有効面積とは、電極表面のうち、電極としての機能を発揮することができる部分の面積を意味し、例えば、電極活物質層の一部に絶縁塗料やフィルムで被覆された部分がある場合には、当該部分は有効面積には含まれない。
【００１０】
本発明の空気金属電池用電極において、上記電極間距離の２乗の値は、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の５０％以下であればよいが、３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０％以下であり、更に好ましくは、１０％以下である。中でも更に好ましくは、１％以下であり、特に好ましくは、０．１％以下であり、最も好ましくは、０．０１％以下である。
また、電極間の短絡を防止する点から、上記電極間距離の２乗の値は、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の０．００００１％以上であることが好ましい。
負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離は、マイクロメーターにより測定することができ、電極の有効面積は、メジャー、ノギス等により辺を測定し、算出することができる。
【００１１】
本発明の空気金属電池用電極において、負極となる金属電極、充電用の正極となる金属電極の形状はともに特に制限されないが、電極が三角形以上の多角形である場合、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とは同じ形状であることが好ましい。さらに、多角形の頂点は９０度以上であることが好ましく、最も好ましくは丸みを帯びた形状である。丸みを帯びた形状の場合、その丸みの半径は特に限定されないが、電極の最も短い辺の長さよりも小さいことが好ましく、短い辺の長さの１０００分の１よりも大きいことが好ましい。
なお、ここで同じ形状とは、完全に同一であることを意味するものではなく、略同一の形状も含む。電極の形状が多角形の場合、多角形の頂点の数が同じである場合は略同一の形状とする。また、同じ形状とは、必ずしも大きさが同じであることを意味するものではない。
【００１２】
本発明の空気金属電池用電極は、充電用の金属電極の有効面積が、負極となる金属電極の有効面積よりも小さいことが好ましい。
充電用の金属電極の有効面積が負極となる金属電極の有効面積よりも小さいと、充電用正極から負極への電場が負極に向かって広がる方向になるため、電場の集中が抑制され、電極の面内方向の充放電電流がより均一になりやすくなる。
【００１３】
上記のとおり、電極の面内方向の充放電電流を均一にする点からは、充電用の金属電極の有効面積が、負極となる金属電極の有効面積よりも小さいことが好ましいが、電池の容量を大きくする点からは、負極となる金属電極の有効面積は大きいほうが好ましい。
これら両方を考慮すると、充電用の金属電極の有効面積は、負極となる金属電極の有効面積の５〜９９％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９５％であり、更に好ましくは、２０〜９０％である。
【００１４】
本発明の空気金属電池用電極は、負極となる金属電極の有効面積部分の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向しており、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値と最小値との差が最大値の５０％以下であることが好ましい。
上記のとおり、充電用の金属電極の有効面積が負極となる金属電極の有効面積よりも小さいことで電場の集中が抑制され、電極の面内方向の充放電電流がより均一になりやすくなるが、負極となる金属電極の有効面積部分の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向していることで、より電場の偏りが少なくなり、電極の面内方向の充放電電流がより均一になりやすくなる。更に、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値と最小値との差が最大値の５０％以下であること、すなわち、充電用の金属電極の有効面積部分に対する負極となる金属電極の有効面積部分の偏りが少なくなることで、電極間の電場の偏りが更に少なくなり、電極の面内方向の充放電電流が更に均一になりやすくなる。
充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値と最小値との差は、より好ましくは、最大値の３０％以下であり、更に好ましくは、最大値の２０％以下であり、特に好ましくは、最大値の１０％以下である。
ここで、「負極となる金属電極の有効面積部分の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向している」とは、負極となる金属電極の有効面積部分上のいずれの点から充電用の金属電極方向に向けて、負極となる金属電極面に対して垂直方向に延ばした線上にも充電用の金属電極の有効面積部分が存在することを意味する。
また「充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離」とは、負極となる金属電極の有効面積部分の外周部上の各点について、それぞれの点と充電用の金属電極の有効面積部分の外周部との最短距離を意味する。
充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値となる箇所、及び、最小値となる箇所は目視で確認し、それぞれの距離をマイクロメーター、物差し、ノギス等で測定して得られた測定結果から上記値を算出することができる。
【００１５】
本発明の空気金属電池用電極を構成する負極となる金属電極としては、空気金属電池の負極として機能することができるものである限り特に制限されず、カドミウム種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・シリコン含有材料・水素吸蔵合金材料、白金等の貴金属材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを負極活物質として用いることができる。下記のように、負極となる金属電極と充電用の金属電極との間にセパレータを設置することでデンドライトの成長も効果的に抑制することができるため、負極となる金属電極としては、上記のものの中でも、亜鉛種又はカドミウム種が好ましい。
ここで、亜鉛種とは亜鉛の金属単体又は亜鉛化合物を意味し、カドミウム種とはカドミウムの金属単体又はカドミウム化合物を意味する。リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、亜鉛種、及び、錫種についても同様である。化合物としては、酸化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。
【００１６】
上記負極活物質は、平均粒子径が１ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ〜２００μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは、１０ｎｍ〜６０μｍである。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１７】
上記負極となる金属電極は、集電体上に負極活物質層が形成されたものであることが好ましい。活物質層中に含まれる活物質の質量割合は、活物質層全体１００質量％中、４０質量％以上であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、電極の容量を充分なものとすることができる。より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは８５質量％以上である。また、該質量割合は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが特に好ましい。
【００１８】
上記負極活物質層は、活物質以外に結着剤や導電助剤等を含んでいてもよい。
結着剤としては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー、ポリオレフィン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；ポリウレタン等が挙げられる。
【００１９】
上記結着剤の活物質層全体中の質量割合は、０．３〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは、１〜１０質量％であり、特に好ましくは、２〜６質量％である。
【００２０】
上記導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記負極活物質層が導電助剤を含む場合の導電助剤の割合は、負極活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、本発明の電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
【００２２】
上記負極活物質層は、その他の成分として、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記負極活物質層がその他の成分を含む場合は、該その他の成分の負極活物質層中の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
上記負極活物質層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。該活物質層の厚さは、例えば１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記活物質層の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。
【００２４】
上記負極となる金属電極を構成する集電体としては特に制限されず、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００２５】
本発明の空気金属電池用電極を構成する充電用の正極となる金属電極としては、充電用の正極として機能することができるものである限り特に制限されないが、負極となる金属電極と対向する面に対して垂直方向にイオンを伝導できる構造又は材質が好ましく、多孔性の金属板等が好ましい。多孔性の金属板としては、上記負極となる金属電極を構成する集電体として用いることができる材料に含まれる、パンチング金属板、発泡金属板を用いることができる。
【００２６】
本発明の空気金属電池用電極は、負極となる金属電極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着していることが好ましい。負極の形態変化は、上述した電極の面内方向の充放電電流の不均一性だけを原因とするものではなく、重力による負極活物質の滑落、負極活物質の放電生成物の不均一析出も負極の形態変化の原因である。負極となる金属電極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着していると、負極活物質の剥落、負極活物質の放電生成物の不均一析出もより効果的に抑制できるため、負極の形態変化をより充分に抑制できる。更に、負極のシェイプチェンジに加え、亜鉛やカドミウムのデンドライトの成長も抑制することができ、負極となる金属電極と充電用の金属電極との短絡を効果的に抑制することができる。
負極となる金属電極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着している場合、負極となる金属電極の少なくとも一部がセパレータを介して密着していればよいが、負極となる金属電極の有効面積部分の６０％以上がセパレータと密着していることが好ましい。より好ましくは、８０％以上がセパレータと密着していることであり、最も好ましくは、１００％、すなわち、負極となる金属電極の有効面積部分全体がセパレータと密着していることである。
【００２７】
上記セパレータの厚みは特に制限されないが、１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ〜３００μｍであり、更に好ましくは、３０μｍ〜１００μｍである。
セパレータの厚みは、マイクロメーターにより測定することができる。
【００２８】
上記セパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニル部位含有ポリマー等のハロゲン含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物、アニオン伝導性膜等のイオン伝導性を有する材料により形成される無孔性膜等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるセパレータとしては、上記のものの中でも、アニオン伝導性膜であることが好ましい。アニオン伝導性膜をセパレータとして用いることで、電極反応に必要なアニオンの良好な透過性を確保しつつ、亜鉛デンドライトの成長を充分に抑制することができる。
なお、アニオン伝導性膜とは、陰イオンを優先的に透過する膜を意味する。これは、本発明と同じ又は類似の技術分野に属する下記公知文献に記載のいずれの発明においても共通する概念である。本発明では、アニオン伝導性膜とは、陰イオン、特に水酸化物イオンを透過する膜（層）を意味する。
（特表２０１４−５０３６８９号公報、特開２０１３−１４５７５８号公報、特開２０１３−０９１５９８号公報、特開２０１４−０１１０００号公報、特開２０１３−２１１２０１号公報）
【００３０】
上記アニオン伝導性膜は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料によって形成されるものであることが好ましい。このようなアニオン伝導性材料によって形成されたアニオン伝導性膜は、良好な水酸化物イオン透過性を有しながら、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができるため、負極と充電用電極との間にセパレータとしてこのような膜が存在しても本発明の電極が良好な性能を発揮することができる。
この場合、アニオン伝導性材料はポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種含んでいても２種以上含んでいてもよく、また、これら以外の成分を含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導性材料が含むポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（以下、単に無機化合物ともいう。）について順に説明する。
【００３１】
上記アニオン伝導性材料が含むポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
上記のものの中でも、アニオン伝導性材料が含むポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子である。また、カルボン酸塩基は、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸カリウム塩基が好ましい。より好ましくは、カルボン酸ナトリウム塩基である。上記炭化水素は、例えばポリオレフィンが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を増粘・結着させることができること、（３）物理的強度に優れることの３点を総合的に考慮して適宜選択することが好ましく、このような観点からは、炭化水素部位含有ポリマー、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩基含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、糖類が好ましい。上記ポリマーは熱や圧力等により繊維化された状態になってもよい。ポリマーの繊維化により、活物質（層）やアニオン伝導性材料の強度、アニオン伝導度等を調節することもできる。
【００３３】
上記ポリマーの重量平均分子量は、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性材料のイオン伝導性、粘性、可とう性、強度等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３４】
上記ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２５質量％以上であり、一層好ましくは、３０質量％を超えることであり、特に好ましくは、４０質量％を超えることであり、最も好ましくは４５質量％を超えることである。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．５質量％以下であり、更に好ましくは、９９質量％以下であり、一層好ましくは、９７質量％以下であり、特に好ましくは、８０質量％以下である。これにより、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくすることができる。
【００３５】
本発明に係るアニオン伝導性材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導性材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。
【００３６】
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、単に無機化合物とも言う。）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものである。
【００３７】
上記無機化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
酸化物としては、例えばアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物である。更に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００３８】
上記水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。
【００３９】
上記層状複水酸化物は、例えばハイドロタルサイトが好ましい。これにより、上記アニオン伝導性材料のアニオン伝導性を際立って優れたものとすることができる。
上記ハイドロタルサイトは、下記式（１）；
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等；Ｍ２＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ等；Ａ＝ＣＯ３２−等、ｍは０以上の正数、ｎは２又は３、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．４０程度）で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。層間内に有機物を有していてもよい。
【００４０】
上記硫酸化合物は、例えばエトリンガイトが好ましい。
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用してもよい。
【００４１】
上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよいし、有機物を含んでいてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。
【００４２】
上記アニオン伝導性材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものであってもよい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。
【００４３】
上記無機化合物の質量割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上であり、一層好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９質量％以下であり、更に好ましくは、７５質量％以下であり、一層好ましくは、７０質量％未満であり、特に好ましくは、６０質量％未満であり、最も好ましくは５５質量％未満である。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。
【００４４】
上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩；有機化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導性材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。
【００４６】
上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。
【００４７】
本発明に係るアニオン伝導性材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。
【００４８】
本発明の空気金属電池用電極は、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、これらが上記所定の条件を満たすように配置されているものであればよいが、負極となる金属電極の両側の面にそれぞれ充電用の正極となる金属電極が上記所定の条件を満たす状態で対向している形態であることが好ましい。このような形態であると、負極の両側の面のいずれについても形態変化を効果的に抑制することができる。また、このように充電用の正極となる金属電極を２つにし、負極の両側に活物質層を設けることで、電池容量を大きくすることができる。
より好ましくは、２つの充電用の正極の少なくとも１つがセパレータを介して負極となる金属電極と密着していることであり、最も好ましくは、２つの充電用の正極の両方がセパレータを介して負極となる金属電極と密着していることである。このようにすることで、負極の形態変化だけでなく、デンドライトの成長も効果的に抑制することができる。電極が上記最も好ましい形態の場合、中央に位置する負極となる金属電極を２つの充電用の正極がセパレータを介して挟み込んだ形態の電極となる。この場合、充電用の正極である金属電極の剛性を利用して正極が全体の電極の支持体としての機能も兼ねることができ、物理的強度の強い一体型の空気金属電池用電極を構成することができる。
【００４９】
本発明の空気金属電池用電極は、空気金属電池用電極を構成する複数の電極を外側から挟み込む電極保持治具を含んでいてもよい。
電極保持治具の材質は、電極としての機能を阻害しないものである限り特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
＜空気金属電池＞
本発明の空気金属電池用電極は、上述したとおり、３極方式の空気金属電池に好適に用いることができ、負極活物質層の形態変化が効果的に抑制された空気金属電池を構成することができる。
このような空気金属電池、すなわち、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池であって、上記空気金属電池は、本発明の空気金属電池用電極と、放電用の空気極と、電解質とを含んで構成されることを特徴とする空気金属電池もまた、本発明の１つである。
【００５１】
本発明の空気金属電池は、本発明の空気金属電池用電極と、放電用の空気極と、電解質とを含んで構成されるものである限り、その構成は特に制限されないが、負極となる金属電極の両側の面にそれぞれ充電用の正極となる金属電極が対向しており（すなわち、本発明の空気金属電池用電極として、上記好ましい形態のものを含んでおり）、該充電用の正極となる金属電極の、負極となる金属電極に対向している面とは反対側の面が、それぞれ電解質を介して放電用の正極となる空気極と対向しているような配置となっていることが好ましい（図１）。このような構成の空気金属電池は、充電用の正極、放電用の正極がそれぞれ２つずつあり、負極の両側に活物質層があるため、容量の大きな電池となり、また、負極の両側の面のいずれについても形態変化を効果的に抑制することができる。
より好ましくは、上記構成に加えて更に２つの充電用の正極の少なくとも１つがセパレータを介して負極となる金属電極と密着していることであり、最も好ましくは、２つの充電用の正極の両方がセパレータを介して負極となる金属電極と密着していることである（図２）。このようにすることで、負極の形態変化をより充分に抑制できるだけでなく、デンドライトの成長も効果的に抑制することができる。
本発明の空気金属電池が最も好ましい形態の場合、負極となる金属電極は、セパレータ、又は、セパレータと充電用の正極とを介してのみ、電解質と接触していることが好ましい。このように負極と電解質とが直接接触している箇所がないことで、負極活物質層の形態変化やデンドライトの成長をより充分に抑制することができる。
【００５２】
本発明の空気金属電池を構成する放電用の空気極は、空気極として機能するものである限り特に制限されないが、空気極用触媒を含むものであることが好ましく、集電体上に空気極用触媒層を形成したものであることがより好ましい。
空気極用触媒としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボン、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属水酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記空気極用触媒層に含まれる空気極用触媒の質量割合は、活物質層全体１００質量％中、５質量％以上であることが好ましい。空気極用触媒の割合がこのような範囲であると、空気極の機能を充分なものとすることができる。より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該質量割合は、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
上記空気極用触媒層は、空気極用触媒以外に結着剤を含んでいてもよい。
結着剤としては、上述した負極活物質層が含む結着剤と同様のものを用いることができる。
結着剤の空気極用触媒層中の質量割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量％であり、更に好ましくは、１〜５質量％である。
【００５５】
上記空気極用触媒層は、空気極用触媒、結着剤以外にその他の成分として撥水剤等を含んでいてもよい。
これらその他に成分の空気極用触媒層中の質量割合は、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。
【００５６】
上記空気極用触媒層の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。該活物質層の厚さは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
上記活物質層の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。
【００５７】
上記空気極用触媒を構成する集電体としては、上述した負極となる金属電極を構成する集電体と同様のものを用いることができる。
【００５８】
本発明の空気金属電池を構成する電解質は、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の空気金属電池用電極は、上述の構成よりなり、負極活物質層の形態変化を効果的に抑制し、空気金属電池を長寿命化させることができるため、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池、中でも、３極方式の空気亜鉛電池に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の空気金属電池の好ましい構成の一例を示した概念図である。
【図２】本発明の空気金属電池の好ましい構成の一例を示した概念図である。
【図３】比較例１で製造した比較空気金属電池の構成を示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６２】
製造例１（亜鉛負極の製造）
６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水分散液（ポリフロン  Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン社製）と酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）６０ｇとを混合したペーストを、錫メッキされたパンチング鋼板に圧延によって圧着して厚さ２ｍｍの層を有する亜鉛負極とした。亜鉛負極の有効面積（片面）は、４ｃｍ２であった。
【００６３】
製造例２（放電用正極の製造）
天然黒鉛と６０％濃度のテトラフルオロエチレン水分散液（ポリフロン  Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン社製）を９：１の質量割合で混合しペースト化したものを、Ｎｉメッキされたパンチング鋼板に圧延によって圧着して空気極（放電用正極）とした。空気極の有効面積（片面）は、３．５ｃｍ２であった。
【００６４】
実施例１（空気金属電池用電極１の製造）
ポリオレフィンで成形された孔径２００ｎｍの微多孔膜（厚さ１００μｍ）を用いてセパレータとし、セパレータの一面に製造例１で製造した亜鉛負極を密着させ、反対の面にＮｉメッキされたパンチング鋼板（充電用正極、有効面積１ｃｍ２）を密着させて空気金属電池用電極１を製造した。空気金属電池用電極１では、亜鉛負極と充電用正極との距離（＝セパレータの厚み）の２乗の値は、亜鉛負極と充電用正極のうち、有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の０．０００１％であった。
また、空気金属電池用電極１では、亜鉛負極の有効面積の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向しており、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と亜鉛負極の有効面積との距離の最大値と最小値との差は、最大値の４１．４％であった。
製造された電極では、亜鉛負極及び充電用正極の面全体がセパレータに密着していた。
【００６５】
比較例１（比較空気金属電池の製造及び評価）
製造例１で製造した亜鉛負極、製造例２で製造した放電用正極、及び、充電用正極としてのＮｉメッキされたパンチング鋼板を用い、セパレータとしてポリオレフィンで成形された孔径２００ｎｍの微多孔膜（厚さ１００μｍ）を用い、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を用いて、図３に示すような構造の比較空気金属電池を構成した。この電池では、亜鉛負極を中央に、その両脇に充電用正極を配置し、充電用正極の周囲だけでなく亜鉛負極の周囲にも遊離の電解液が存在する状態に構成した。
亜鉛負極と充電用正極との間の距離は、５ｍｍであり、当該距離の２乗の値は、亜鉛負極と充電用正極のうち、有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の２５％であった。
また、この比較空気金属電池では、亜鉛負極の有効面積の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向しており、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と亜鉛負極の有効面積との距離の最大値と最小値との差は、最大値の４１．４％であった。
この比較空気金属電池に対して、充電電流３０ｍＡ／ｃｍ２として１時間充電した後、空気極（放電用正極）を用いて同様の電流値で放電を行い、これを１サイクルとして試験を行った。その結果、１０サイクル時点で亜鉛極下部に活物質が蓄積し、大きく電極形状が変化した。２０サイクル時点で亜鉛極が充電極に接触し、充電不良が生じた。
【００６６】
実施例２（空気金属電池１の製造及び評価）
２つの実施例１で製造した空気金属電池用電極１の亜鉛負極面側どうしを張り合わせた形状に相当する空気金属電池用電極を比較例１の亜鉛負極及び充電用正極の代りに用い、空気金属電池１を構成した。構成された空気金属電池は、図２に示す構造の電池となった。
製造した電池について、比較例１と同様に充放電を行ったところ、５０サイクル経過後も充放電効率は良好であった。５０サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。
【００６７】
実施例３（空気金属電池２の製造及び評価）
実施例２の空気金属電池１の亜鉛負極の中央から左側部分のみの構成の空気金属電池２を構成し、比較例１と同様の試験を行った。５０サイクル経過後も充放電効率は良好であった。５０サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。
【００６８】
実施例４（空気金属電池３の製造及び評価）
電解液は通りぬけられる程度の孔が空いたアクリル製の電極保持用治具で、実施例２で用いた空気金属電池用電極を外側から挟み込むようにして密着応力を加えた状態としたこと以外は実施例２と同様にして空気金属電池３を構成した。比較例１と同様の試験を行ったところ、１００サイクル以上の安定充放電動作を確認した。１００サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。
【００６９】
実施例５（空気金属電池用電極２の製造）
実施例１において、セパレータとして孔径２００ｎｍの微多孔膜の代りに、テトラフルオロエチレンとハイドロタルサイトとを固形分重量比率１：１で混練して作成した厚さ０．３ｍｍの膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、空気金属電池用電極２を製造した。
空気金属電池用電極２では、亜鉛負極と充電用正極との距離（＝セパレータの厚み）の２乗の値は、亜鉛負極と充電用正極のうち、有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の０．０００９％であった。
【００７０】
実施例６（空気金属電池４の製造及び評価）
２つの実施例５で製造した空気金属電池用電極２の亜鉛負極面側どうしを張り合わせた形状に相当する空気金属電池用電極を実施例２で用いた空気金属電池用電極の代りに用いたこと以外は実施例４と同様にして、空気金属電池４を構成し、比較例１と同様の試験を行ったところ、５００サイクル以上の安定充放電動作を確認した。５００サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。
【符号の説明】
【００７１】
Ａ：負極
Ａ１：負極活物質層
Ａ２：集電体
Ｂ：充電用正極
Ｃ：放電用正極（空気極）
Ｃ１：集電体
Ｃ２：空気極用触媒含有層
Ｄ：電解質
Ｅ：セパレータ
【図１】
0006560028.tif 000002
【図２】
0006560028.tif 000003
【図３】
0006560028.tif 000004