(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーであって、前記ポリエステル樹脂が、以下構造式１）〜３）のいずれかであり、更に、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である第二のポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とするトナー。
１）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を３価以上のポリイソシアネート（Ｒ１）で反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
２）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を得た後、前記イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を３価以上のアルコール（Ｒ１）と反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
３）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を得た後、純水の存在下において前記イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）に３価以上のポリイソシアネート（Ｒ１）を反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
【請求項２】
少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーであって、前記ポリエステル樹脂が、以下構造式１）〜３）のいずれかであり、更に、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である第二のポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とするトナー。
１）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を３価以上のポリイソシアネート（Ｒ１）で反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を得た後、前記イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を下記一般式（Ｉ）で表される２価以上のポリイソシアネートと反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
２）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を下記一般式（Ｉ）で表される２価以上のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を得た後、前記イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を３価以上のアルコール（Ｒ１）と反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
３）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を下記一般式（Ｉ）で表される２価以上のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を得た後、純水の存在下において前記イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）に３価以上のポリイソシアネート（Ｒ１）を反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
【化１】
0006544052.tif 000011
［上記一般式（Ｉ）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基であり、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3、Ｕ4、Ｕ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基である。］
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、構成成分として前記ジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有し、かつ前記ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜１２であり、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂が、以下構造式１）〜３）のいずれかであり、
１）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を３価以上のポリイソシアネート（Ｒ１）で反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を得た後、前記イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を下記一般式（Ｉ）で表される２価以上のポリイソシアネートと反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
２）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を下記一般式（Ｉ）で表される２価以上のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を得た後、前記イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を３価以上のアルコール（Ｒ１）と反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
３）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を得た後、前記ポリエステルポリオール（Ｒ２）を下記一般式（Ｉ）で表される２価以上のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を得た後、純水の存在下において前記イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）に３価以上のポリイソシアネート（Ｒ１）を反応させて得られ、次構造式；Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−で表される構造を有するポリエステル樹脂
【化２】
0006544052.tif 000012
［上記一般式（Ｉ）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基であり、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3、Ｕ4、Ｕ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基である。］
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、前記Ｒ２を含む中間体ポリエステルと前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを反応させて前記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を製造する場合、前記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂が、前記中間体ポリエステルと前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）のモル比が、１．５以上３．０未満となるように反応させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、構成成分として前記ジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を３０ｍｏｌ％以上含有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１から４、及び６から８のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から４、及び６から８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないとう問題点があった。
【０００４】
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
【０００５】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
更により高いレベルの低温定着性を得る目的で、ガラス転移温度が非常に低い分岐構造を有する反応性前駆体と硬化剤との反応によって得られる非晶質ポリエステルを含んでなるトナーが提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献６や７に記載の提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。しかし、海島状の相分離構造における島にあたる結晶性ポリエステル樹脂が融解しても、大部分の海にあたる非晶質ポリエステル樹脂は未だ融解しない。そうすると、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の双方がある程度融解しないと定着しないため、これらの提案の技術は、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
また、特許文献８に記載の提案の技術は、ガラス転移温度が非常に低いポリエステル樹脂が低温で変形する性質を利用し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を利用する。 また、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。 そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
しかし、この技術によると三次元的な網目構造は、ジオール、ジカルボン酸、多価アルコール、又は酸のエステル反応により得られるものであり、分岐構造となる多価アルコール又は酸が不均一に存在するため、網目構造が緩い部分と、緻密な部分が存在し、緩い部分は耐熱保存性の悪化を招き、緻密な部分は低温定着性、画像光沢、画像濃度、色再現性の低下を招く。
また、分岐を形成している部分はエステル構造であり、樹脂の架橋点としては凝集力が弱く、従って緻密な網目構造を持たせないと耐熱保存性の保持は困難であり、それに伴って十分な低温定着性、画像光沢は得られない。近年更に高まっている高いレベルの低温定着性、画質を満足するものでない。
従って、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、高光沢、高色再現性、優れた帯電特性及び耐熱保存性を有するトナーが求められているのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、高光沢、高色再現性、優れた帯電特性及び耐熱保存性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーであって、前記ポリエステル樹脂が、以下構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする。
１）  Ｒ１−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
２）  Ｒ１−（ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
３）  Ｒ１−（ＯＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
（上記式中、ｎ＝３
Ｒ１：芳香族、又は脂肪族系の有機基、
Ｒ２：ポリカルボン酸、及びポリオールの少なくともいずれかからなるポリエステル、並びにポリエステルがイソシアネート変性された変性ポリエステルのいずれかの樹脂に由来する基、
Ｘ：ウレア結合、又はウレタン結合、
Ｒ３：下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する基を表す。
【化１】
0006544052.tif 000002
［上記一般式（Ｉ）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基であり、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3、Ｕ4、Ｕ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基である。］）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、高光沢、高色再現性、優れた帯電特性及び耐熱保存性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、従来のポリエステル樹脂の分岐構造を説明するためのイメージ図である。
【図４】図４は、本発明で規定するポリエステル樹脂の分岐構造を説明するためのイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を少なくとも含有し、好ましくは更に結晶性ポリエステル樹脂を含有し、更に必要に応じて、着色剤などのその他の成分を含有する。
前記ポリエステル樹脂は、以下構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有する。
１）  Ｒ１−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
２）  Ｒ１−（ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
３）  Ｒ１−（ＯＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
（上記式中、ｎ＝３
Ｒ１：芳香族、又は脂肪族系の有機基、
Ｒ２：ポリカルボン酸、及びポリオールの少なくともいずれかからなるポリエステル、並びにポリエステルがイソシアネート変性された変性ポリエステルのいずれかの樹脂に由来する基、
Ｘ：ウレア結合、又はウレタン結合、
Ｒ３：下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する基を表す。
【化２】
0006544052.tif 000003
［上記一般式（Ｉ）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基であり、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3、Ｕ4、Ｕ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基である。］）
つまり、前記ポリエステル樹脂は、ポリエステル又は変性ポリエステル部分であるＲ２と、分岐構造に相当するＲ１とを、ウレタン又はウレア基により結合させた構造を持ち、さらにＲ２とＲ３とが結合した構造を持つ。
【００１２】
低温定着性を向上させるためは、ポリエステル樹脂（例えば、非晶質ポリエステル樹脂）を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純にポリエステル樹脂のガラス転移温度を低くする又は分子量を小さくすることにより溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性、及び定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。
それに対して、本発明の前記トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂は、ウレタン、又はウレア結合により分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度を非常に低くした場合にも、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
また、網目構造が不均一であると、網目が粗な部分は樹脂の流動抑制が不十分であるため耐熱保存性の悪化を生じ、網目が密な部分は樹脂の変形性が不十分であるため低温定着性、画像光沢の低下を招く。
例えば、上記背景技術で記載した特許第５４０８２１０号公報（上記特許文献８に対応）に記載のポリエステル樹脂において、分岐を形成している部分が、エステル構造である場合（つまり、本願で規定する上記１）〜３）のいずれかで表される構造式中、Ｒ２の部分が分岐構造を有する場合）、図３のイメージ図で示すように分岐構造が不均一に存在するため、低温定着性や画像光沢性が十分に満足のいくものとはならない。図３は、従来の合成方法で得られるポリエステル樹脂の分岐構造の概略図である。
このように、従来のポリエステル樹脂では、低温定着性や画像光沢性も良く、一方、耐熱保存性や耐高温オフセット性も良いという、これらの全ての項目が満足のいくバランスのとれた結果を得ることは容易ではない。
【００１３】
しかし、本発明の前記ポリエステル樹脂は、例えば、製造方法の一例として、ポリエステル又は変性ポリエステル部分であるＲ２を合成した後に、Ｒ１とウレタンまたはウレア基により結合させ網目構造を形成させることが出来るため、Ｒ２部分の分子量分布を狭分布化させることで、網目構造を均一化することが可能となる。
本発明で規定する上記１）〜３）のいずれかで表される構造式を有する前記ポリエステル樹脂の状態は、図４のイメージ図のように示される。図４は、以下で記載する合成方法により得られる前記ポリエステル樹脂の分岐構造の概略図である。Ｒ２部分の直鎖のポリエステル樹脂部分の長さが揃っているため、図４で示されるように、前記ポリエステル樹脂の分岐構造は均一化されている。
このように、前記ポリエステル樹脂の網目構造が均一化されることで、トナーの耐熱保存性、低温定着性、画像光沢、耐高温オフセット性の両立が可能となる。
更に、前記ポリエステル樹脂は、分岐構造部分が凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有するため、 強い架橋点のような挙動を示すことから、より粗い網目構造であった場合でも、樹脂の流動抑制の効果が強いため、トナーの耐熱保存性、低温定着性、画像光沢、耐高温オフセット性の両立が可能となる。
【００１４】
また、前記ポリエステル樹脂中には、上記Ｒ３で示される上記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する基がＲ２とＸを介して結合しており、Ｒ３部分が含まれていることで、適正且つ高い帯電量水準を有しながら、現像器内における帯電量の変動が少なく、高寿命であり、且つ、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで実現できるトナーを提供することができる。
【００１５】
＜ポリエステル樹脂＞
前記ポリエステル樹脂は、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有し、ポリエステル又は変性ポリエステル部分であるＲ２と、分岐構造に相当するＲ１とをウレタン又はウレア基により結合させた構造を持ち、さらに、Ｒ２部分はＸを介してＲ３部分とも結合している。
前記ポリエステル樹脂は、分岐構造部分にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有しているため、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に優れたトナーを作製することができる。
前記ポリエステル樹脂は、構成成分として、ジオール成分を含み、更に好ましくは構成成分としてジカルボン酸成分を含む。
前記ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂部に相当するＲ２と分岐構造部分に相当するＲ１とをウレタンまたはウレア基により結合させたものであり、且つ前記Ｒ２と前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する基であるＲ３とをウレタンまたはウレア基により結合させたものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
＜＜Ｒ１部分、Ｒ２部分＞＞
前記Ｒ１と前記Ｒ２との結合方法としては、以下に制限されるものではないが、例えば以下三点のような方法がある。
【００１７】
ａ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを３価以上のポリイソシアネート（Ｒ１）で反応させる方法。
ｂ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を作製し、得られたイソシアネート変性ポリエステルを３価以上のアルコール（Ｒ１）と反応させる方法。
ｃ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を作製し、純水の存在下、得られたイソシアネート変性ポリエステルに３価以上のポリイソシアネート（Ｒ１）を反応させる方法。
上記ａ）〜ｃ）のいずれかにより得られたポリオールに残留した水酸基を更に２価以上のポリイソシアネートと反応させポリエステルプレポリマーとし、トナー作製プロセスにおいて硬化剤と反応させ使用することも可能である。
【００１８】
前記ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記ポリエステル樹脂は、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分は、炭素数３以上１２以下の脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを含有することがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂において、前記炭素数３〜１２の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。
【００１９】
前記炭素数３〜１２の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
特に、前記ポリエステル樹脂において、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールであって、ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有するものであることがさらに好ましい。
主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有する炭素数４〜１２の脂肪族ジオールとして、例えば、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールが挙げられる。
ＨＯ−（ＣＲ１Ｒ２)ｎ−ＯＨ  ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、３〜９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、前記ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記ポリエステル樹脂は、全アルコール成分中に炭素数３以上１２以下の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記ポリエステル樹脂は、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分は、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂において、前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を、３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２１】
−ジオール成分−
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−ジカルボン酸成分−
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
−３価以上のアルコール−
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００２４】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記３価以上のイソシアネートとしては、例えばリジントリイソシアネート、又は３価以上のアルコールをジイソシアネートで反応させたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
−硬化剤−
前記硬化剤としては、ポリエステルプレポリマー（前記Ｒ２のポリエステル樹脂部と前記ポリイソシアネートとの反応生成物、つまり硬化剤と反応させる反応前駆体をいう）と反応し、前記ポリエステル樹脂を生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００２６】
＜＜Ｒ３部分＞＞
前記Ｒ２と前記Ｒ３との結合方法としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられる。尚、ここでいうジオール成分やジカルボン酸成分は、上記＜＜Ｒ１部分、Ｒ２部分＞＞の項目で記載したとおりである。
前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物としてはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく、例えば、２，２’−または２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物等が挙げられる。以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物の具体例の一例を（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に示すが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化３】
0006544052.tif 000004
【化４】
0006544052.tif 000005
【化５】
0006544052.tif 000006
前記Ｒ２と前記Ｒ３とを結合させるのに、上記＜＜Ｒ１部分、Ｒ２部分＞＞の項目で記載したＲ１とＲ２の結合方法において、２価のポリイソシアネートとして前記一般式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を用いてもよい。これにより、上記＜＜Ｒ１部分、Ｒ２部分＞＞の項目で記載したＲ１とＲ２の結合方法で示した方法により、Ｒ１とＲ２とＲ３とが結合した前記構造式１）〜３）で表される構造を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
また、結合の方法によっては、前記構造式１）〜３）において、
「−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３」で表される部分は、より具体的には、
「−Ｒ３−Ｙ−Ｒ２’−Ｘ−Ｒ３」（但し、Ｒ２’はポリエステルであり、Ｙはウレア結合、又はウレタン結合を示す）で表される態様を含んでいる。つまり、結合方法によっては、上記「−Ｒ３−Ｙ−Ｒ２’」で表されるように、Ｒ２の変性ポリエステルにはＲ３部分が含まれる場合がある。その場合には、前記構造式１）〜３）で表されている構造式には、Ｒ３で示される一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する基が、Ｒ１とＲ２とが結合する側とは反対のＲ２側に結合されているのに加え、さらにＲ１とＲ２との間にもＲ３が結合されている。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−６０℃以上０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上−２０℃以下がより好ましい。
前記ガラス転移温度が、−６０℃以上であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化するという問題を防ぐことができる。
前記ガラス転移温度が、０℃以下であると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分であるという問題を防ぐことができる。
【００２８】
また、前記ポリエステル樹脂において、上記構造式１）〜３）中、Ｒ１の有機基としては、炭素数が短い有機基で構成されることが、網目構造が均一化しやすい点で好ましく、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族有機基が好ましい。
またＲ１の有機基は、エステル結合を含んでもよい。
中でも、架橋点の凝集力を適切な範囲に調整でき、高光沢と耐熱保存性を両立しやすい点から、Ｒ１の有機基としては、脂肪族系、又はエステル結合を含んでなる脂肪族系化合物が好ましい。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、３０，０００以上６０，０００以下が好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、前記反応性前駆体と前記硬化剤とを反応させた反応生成物の分子量をいう。
前記重量平均分子量が、３０，０００以上であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣るという問題を防ぐことができる。
また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下するという問題も防ぐことができる。
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は６〜１２であると好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶であるほどの高分子量体を有していることが好ましい。
【００３０】
本発明でいう前記ポリエステル樹脂としては、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂が含有されていればよく、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を単独で使用してもよいし、あるいは上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂（第一のポリエステル樹脂ともいう）の他に、他のポリエステル樹脂（第二のポリエステル樹脂ともいう）を併用してもよい。
【００３１】
＜＜他のポリエステル樹脂＞＞
前記他のポリエステル樹脂（第二のポリエステル樹脂）は、例えば、構成成分として、ジオール成分及びジカルボン酸成分を含む。
前記他のポリエステル樹脂は、上記１）〜３）のいずれかの構造式を有する前記ポリエステル樹脂とは異なる種類のポリエステル樹脂をいう。
前記他のポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、前記他のポリエステル樹脂は、線状のポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらにまた、前記他のポリエステル樹脂としては、未変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ここで、未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂をいう。
【００３２】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記他のポリエステル樹脂は、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３３】
前記他のポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００であることが好ましい。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましい。
前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。
前記他のポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。
前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性の低下を防ぐことができる。
前記他のポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
前記他のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下が好ましく、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。
前記ガラス転移温度が、４０℃以上であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化するという問題を防ぐことができる。
前記ガラス転移温度が、７０℃以下であると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となるという問題を防ぐことができる。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂（上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂の単独使用、及び他のポリエステル樹脂との併用のいずれの場合も含む）の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを前記ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂（上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂の単独使用、及び他のポリエステル樹脂との併用のいずれの場合も含む）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリエステル樹脂が、上記構造式１）〜３））のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂との２種類を含有する場合には、前記トナー１００質量部に対して、上記構造式１）〜３））のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂は、５質量部〜２５質量部含有させることが好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部以上であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化するという問題を防ぐことができ、２５質量部以下であると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下するという問題を防ぐことができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
一方、前記トナー１００質量部に対して、他のポリエステル樹脂は、５０質量部〜９０質量部含有させることが好ましく、６０質量部〜８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなるという問題を防ぐことができ、９０質量部以下であると、後述する結晶性ポリエステル樹脂や上記構造式１）〜３））のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂の含有量が少なくなることによる低温定着性の低下を防ぐことができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こし、それに伴い前記ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
本発明での結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（例えばＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ ＭＲＤ  フィリッップス社）により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する。
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶質ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：  ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：  ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ：  ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ  ：  ３°
Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ  ：  ３５°
Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ  ：  Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：  Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ：  Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【００３７】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがあるため、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましい。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２以下であると、実用上、材料の入手が容易である。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下するという問題を防ぐことができ、８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下するという問題を防ぐことができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣るという問題を防ぐことができ、２０質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなるという問題を防ぐことができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００４１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００４２】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。
【００４３】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記他のポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体など、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
【００４５】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
【００４６】
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００４７】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００４８】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
【００４９】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００５０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）＞
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
従来のトナーであると、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
本発明の前記トナーは、従来のトナーよりＴｇが低い。しかし、トナー中の低Ｔｇ成分である、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂が非線状であるため、本発明の前記トナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記Ｔｇ１ｓｔが、２０℃以上であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生するという問題を防ぐことができ、５０℃以下であると、トナーの低温定着性が低下するという問題を防ぐことができる。
【００５１】
本発明の好ましい態様として、前記ポリエステル樹脂が、上記１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂及び前記他のポリエステル樹脂の２種類を含有し、前記ポリエステル樹脂を含有するトナーのＴｇ１ｓｔが、２０℃以上５０℃以下である態様が挙げられる。
また、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）との差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃以上であることがより好ましい。前記差の上限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）は、５０℃以下が好ましい。
本発明の好ましい態様として、前記ポリエステル樹脂に、更に結晶性ポリエステル樹脂を含有し、これらを含有するトナーのＴｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄとの差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）が、１０℃以上である態様が挙げられる。
前記差が１０℃以上であると、より低温定着性に優れる点で有利である。前記差が１０℃以上であることは、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記ポリエステル樹脂とが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になることを意味する。
なお、加熱後の相溶状態は、完全な相溶状態である必要はない。
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００５２】
＜体積平均粒径＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００５３】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤のＳＰ値、Ｔｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、ＳＰ値、Ｔｇ、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、前記ポリエステル樹脂のＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を合成し、その合成したポリエステル樹脂からＴｇなどを測定してもよい。
【００５４】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
これらの結果から、例えば、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂として扱うことができる。
また、同様に前記他のポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記他のポリエステル樹脂として扱うことができる。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。
【００５５】
＜＜水酸基価、酸価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ  ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］  ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］  ０．５
ｄｔ［ｓ］  １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］  ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］  ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ  Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ  Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ  Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ  Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１  Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２  Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｎｏ
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００５６】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本明細書では、前記ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【００５７】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。
本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００５８】
＜＜分子量の測定＞＞
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有和光純薬製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５９】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、前記ポリエステル樹脂を含み、好ましく前記結晶性ポリエステル樹脂を更に含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。特に前記ポリエステル樹脂が、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂と、前記他のポリエステル樹脂との２種類のポリエステル樹脂を含んでいるとより好ましい。
また、前記トナーは、前記ポリエステル樹脂として、前記ポリエステルプレポリマー（前記Ｒ２のポリエステルの樹脂部と前記ポリイソシアネートとの反応生成物や、前記Ｒ２のポリエステルの樹脂部と前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物との反応生成物、つまり硬化剤と反応させる反応前駆体をいう）であるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しない前記他のポリエステル樹脂を含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることがさらに好ましい。
【００６０】
また、本発明においては、前記Ｒ２のポリエステルの樹脂部と前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物との反応生成物からなるプレポリマーを製造する際、次の条件に留意するのが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いる場合、前記Ｒ２を含む中間体ポリエステルと前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを反応させる時の（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）のモル比は１．５以上３．０未満となるようにするとよい。
【００６１】
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。前記トナーの製造方法の一例として、前記ポリエステルプレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
【００６２】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００６３】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記ポリエステルプレポリマーと、前記他のポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００６４】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記ポリエステルプレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂が生成する。
上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂は、例えば、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記ポリエステルプレポリマーと前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記ポリエステルプレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を生成させる方法。
（２）前記ポリエステルプレポリマーを含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記ポリエステルプレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を生成させる方法。
（３）前記ポリエステルプレポリマーを含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記ポリエステルプレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記ポリエステルプレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂が形成され、トナー中に上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００６５】
上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記ポリエステルプレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記ポリエステルプレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないという問題を防ぐことができ、２，０００質量部以下であると、生産コストを抑えることができる。
【００６６】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【００６７】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００６９】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００７０】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【００７１】
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【００７２】
＜現像手段＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【００７４】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
図１に示すカラー画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００７５】
図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図２に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００７６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
下記実施例における各測定値は、本明細書中に記載の方法により測定した。尚、上記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂、前記他のポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などのＴｇ、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定した。
【００７８】
（製造例１）
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７９】
（製造例Ａ−１）
＜ポリエステル樹脂Ａ−１の合成＞
−プレポリマーＡ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ’−１を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ’−１のＴｇは−４５℃、Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ’−１とリジントリイソシアネート（ＲＴＩ）とをモル比（ＲＴＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）０．２で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、中間体ポリエステルＡ−１溶液を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ−１のＴｇは−４０℃、Ｍｗ１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−１溶液とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをモル比（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−１溶液を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
得られたプレポリマーＡ−１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−１を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−１の物性値を表１−１に示す。
【００８０】
（製造例Ａ−２）
＜ポリエステル樹脂Ａ−２の合成＞
−プレポリマーＡ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ’−２を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ’−２のＴｇは−４５℃、Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ’−２とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをモル比（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、中間体ポリエステルＡ−２溶液を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル溶液Ａ−２とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とをモル比（中間体ポリエステルＡ−２のイソシアネート基／ＴＭＰの水酸基）５．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−２を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
得られたプレポリマーＡ−２を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−２中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−２を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−２の物性値を表１−１に示す。
【００８１】
（製造例Ａ−３）
＜ポリエステル樹脂Ａ−３の合成＞
−プレポリマーＡ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ’−３を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ’−３のＴｇは−４５℃、Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ’−３とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをモル比（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、中間体ポリエステルＡ−３溶液を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ−３のＴｇは−２５℃、Ｍｗ４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ８．０であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−３とリジントリイソシアネート（ＲＴＩ）とをモル比（ＲＴＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルのイソシアネート基）０．２で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、反応系内に存在するＮＣＯ量に対して、モル比で０．５となる量の純水を滴下した後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−３溶液を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
得られたプレポリマーＡ−３を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−３中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−３を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−３の物性値を表１−１に示す。
【００８２】
（製造例Ａ−４）
＜ポリエステル樹脂Ａ−４の合成＞
−プレポリマーＡ−４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ’−４を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ’−４のＴｇは−３５℃、Ｍｗ１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ’−４とリジントリイソシアネート（ＲＴＩ）とをモル比（ＲＴＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）０．２で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、中間体ポリエステルＡ−４溶液を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ−４のＴｇは−３５℃、Ｍｗ２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−４溶液とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをモル比（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−４溶液を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
得られたプレポリマーＡ−４を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−４中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−４を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−４の物性値を表１−１に示す。
【００８３】
（製造例Ａ−５）
＜ポリエステル樹脂Ａ−５の合成＞
−プレポリマーＡ−５の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ’−５を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ’−５のＴｇは−３５℃、Ｍｗ１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ’−５とリジントリイソシアネート（ＲＴＩ）とをモル比（ＲＴＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）０．２で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、中間体ポリエステルＡ−５溶液を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ−５のＴｇは−３５℃、Ｍｗ２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−５溶液とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをモル比（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．７で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−５溶液を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−５の合成−
得られたプレポリマーＡ−５を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−５中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−５を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−５の物性値を表１−２に示す。
【００８４】
（製造例Ａ−６）
＜ポリエステル樹脂Ａ−６の合成＞
−プレポリマーＡ−６の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ’−６を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ’−６のＴｇは−３５℃、Ｍｗ１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ’−６とリジントリイソシアネート（ＲＴＩ）とをモル比（ＲＴＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）０．３で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、中間体ポリエステルＡ−６溶液を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ−６のＴｇは−３０℃、Ｍｗ２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−６溶液とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをモル比（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−６溶液を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−６の合成−
得られたプレポリマーＡ−６を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−６中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−６を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−６の物性値を表１−２に示す。
【００８５】
（製造例Ａ−７）
＜ポリエステル樹脂Ａ−７の合成＞
−プレポリマーＡ−７の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ’−７を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ’−７のＴｇは−４０℃、Ｍｗ１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ’−７とリジントリイソシアネート（ＲＴＩ）とをモル比（ＲＴＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）０．２で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、中間体ポリエステルＡ−７溶液を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ−７のＴｇは−３５℃、Ｍｗ２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−７溶液とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−７溶液を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−７の合成−
得られたプレポリマーＡ−７を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−７中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−７を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−７の物性値を表２に示す。
【００８６】
（製造例Ａ−８）
＜ポリエステル樹脂Ａ−８の合成＞
−プレポリマーＡ−８の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを９７モル％、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３モル％、酸成分としてアジピン酸を５０モル％、及びテレフタル酸５０モル％とし、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。
その後、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−８を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ−８のＴｇは−３９℃、Ｍｗ１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−８とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．１で投入し、酢酸エチルで４８％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、非線状のプレポリマーＡ−８を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−８の合成−
得られたプレポリマーＡ−８を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−８中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−８を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−８の物性値を表２に示す。
【００８７】
（製造例Ａ−９）
＜ポリエステル樹脂Ａ−９の合成＞
−プレポリマーＡ−９の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸９０ｍｏｌ％及びアジピン酸１０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ’−９を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ’−９のＴｇは−５℃、Ｍｗ１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ’−９とリジントリイソシアネート（ＲＴＩ）とをモル比（ＲＴＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）０．２で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、中間体ポリエステルＡ−９溶液を得た。
得られた中間体ポリエステルＡ−９のＴｇは０℃、Ｍｗ１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−９溶液とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−９溶液を得た。
−ポリエステル樹脂Ａ−９の合成−
得られたプレポリマーＡ−９を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−９中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質のポリエステル樹脂Ａ−９を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ−９の物性値を表２に示す。
【００８８】
（製造例Ｂ−１）
＜ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質のポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。
物性値を表１−１、１−２、及び２に記載した。
【００８９】
（製造例Ｃ−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。
物性値を表１−１、１−２、及び２に記載した。
【００９０】
（実施例１）
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び前記ポリエステル樹脂Ｂ−１  ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１  ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【００９１】
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］５００部、［プレポリマーＡ−１］２００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部、［マスターバッチ１］１００部、及び硬化剤として［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【００９２】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
得られた［トナー母体粒子１］の構成比、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄを表１−１に示す。
＜外添処理＞
トナー母体粒子１を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。
【００９３】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、前記トナー１  ５質量部と前記キャリア９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。次に、作製した各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表１−１に示す。
【００９４】
＜帯電性＞
２３℃、湿度５３±３％の環境下にて、トナー母体粒子０．３５ｇ、キャリア５ｇをＳＵＳ製の円筒状容器（内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に入れて１２時間以上調湿した後、容器を密閉し、回転数３００ｒｐｍにて５分間容器を回転させた。容器からトナーとキャリアの混合物をサンプリングし、４００メッシュのブローオフゲージに入れ、エア圧５ＫＰａにて３分間エアブローした後、エッピング社製のＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。Ｑ／Ｍメーターの設定としては、メッシュサイズが４００メッシュ（ステンレス製）、ソフトブロー圧（１０５０Ｖ）吸引時間が９０秒である。帯電量の算出は下記式により求められる。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
このようにして求められた帯電量には適正値が存在し、高すぎても低すぎて良くない。本発明においては、従来のトナー母体粒子（デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４００２（株式会社リコー製）搭載のシアン色トナー母体粒子）の帯電量を基準値とし、以下の評価基準により評価を行った。
〔評価基準〕
◎：従来トナー並の帯電量（基準値−４０μＣ／ｇ以上−３０μＣ／ｇ未満）
○：やや帯電量が低いが使用可能（−３０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満）
△：帯電量が低く使用困難（−２０μＣ／ｇ以上−１０μＣ／ｇ未満）
×：帯電量が低くすぎ使用できない（−１０μＣ／ｇ以上）
【００９５】
＜画像光沢＞
ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ５００２（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、ＰＯＤグロスコート １２８ｇ／ｍ２（王子製紙株式会社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を１４０度で通紙した画像の光沢度を求めた。複写テスト後の画像を光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色株式会社製）で６０度光沢を計測した。
定着評価条件は、紙送りの線速度を１００ｍｍ／秒間、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を７ｍｍとした。
〔評価基準〕
◎：光沢度が２０％以上
○：光沢度が１５％以上２０％未満
△：光沢度が１０％以上１５％未満
×：光沢度が１０％未満
【００９６】
＜定着性＞
ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温
オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を２００ｍｍ／秒間、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を７ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１００ｍｍ／秒間、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を７ｍｍとした。
定着下限温度が低い程、低温定着性に優れる。以下の基準により、定着下限を評価した。一方、定着上限温度１７０℃以上であれば、本発明で得られる耐高温オフセット性の効果として十分なものである。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１０９℃以下
○：定着下限温度が１１０℃以上１１４℃以下
△：定着下限温度が１１５℃以上１１９℃以下
×：定着下限温度が１２０℃以上
【００９７】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、トナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし、容器に蓋をし、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が１５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、プレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子２］を得、係る［トナー母体粒子２］を用いた［トナー２］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
（実施例３）
実施例１において、プレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−３に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子３］を得、係る［トナー母体粒子３］を用いた［トナー３］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
（実施例４）
実施例１において、プレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−４に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子４］を得、係る［トナー母体粒子４］を用いた［トナー４］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
（実施例５）
実施例１において、プレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−５に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子５］を得、係る［トナー母体粒子５］を用いた［トナー５］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−２に示す。
（実施例６）
実施例１において、プレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−６に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子６］を得、係る［トナー母体粒子６］を用いた［トナー６］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−２に示す。
【００９９】
（比較例１）
実施例１において、プレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−７に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子７］を得、係る［トナー母体粒子７］を用いた［トナー７］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、プレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−８に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子８］を得、係る［トナー母体粒子８］を用いた［トナー８］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１において、プレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−９に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子９］を得、係る［トナー母体粒子９］を用いた［トナー９］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表１−１】
0006544052.tif 000007
【０１０１】
【表１−２】
0006544052.tif 000008
【０１０２】
【表２】
0006544052.tif 000009
【０１０３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーであって、前記ポリエステル樹脂が、以下構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有することを特徴とするトナーである。
１）  Ｒ１−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
２）  Ｒ１−（ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
３）  Ｒ１−（ＯＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
（上記式中、ｎ＝３
Ｒ１：芳香族、又は脂肪族系の有機基、
Ｒ２：ポリカルボン酸、及びポリオールの少なくともいずれかからなるポリエステル、並びにポリエステルがイソシアネート変性された変性ポリエステルのいずれかの樹脂に由来する基、
Ｘ：ウレア結合、又はウレタン結合、
Ｒ３：下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する基を表す。
【化６】
0006544052.tif 000010
［上記一般式（Ｉ）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基であり、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3、Ｕ4、Ｕ5は、それぞれ水素原子、又はイソシアネート基のいずれかを表し、少なくとも１つはイソシアネート基である。］）
＜２＞  前記ポリエステル樹脂が、構成成分としてジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有し、かつ前記ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜１２であり、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、前記Ｒ２を含む中間体ポリエステルと前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを反応させて前記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂を製造する場合、前記構造式１）〜３）のいずれかで表される構造を有するポリエステル樹脂が、前記中間体ポリエステルと前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを（ＭＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）のモル比が、１．５以上３．０未満となるように反応させて製造されたものである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  前記ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記ポリエステル樹脂が、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を３０ｍｏｌ％以上含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  更に、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である第二のポリエステル樹脂を含有し、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上５０℃以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  更に、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃以上８０℃以下であり、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）との差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）が、１０℃以上である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成される前記＜９＞に記載のトナーである。
＜１１＞  前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物がジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  前記構造式１）〜３）が、下記構造式ａ）〜ｃ）で表される前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
１）  Ｒ１−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３−Ｙ−Ｒ２’−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
２）  Ｒ１−（ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−Ｙ−Ｒ２’−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
３）  Ｒ１−（ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−Ｙ−Ｒ２’−Ｘ−Ｒ３）ｎ−
（上記式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｘは、構造式１）〜３）における説明と同じものを表す。また、Ｒ２’：ポリエステルに由来する基であり、Ｙ：ウレア結合、又はウレタン結合を表す。）
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１４＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【０１０４】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナー、前記＜１３＞に記載の現像剤、前記＜１４＞に記載の画像形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、高光沢、高色再現性、優れた帯電特性及び耐熱保存性を有するトナー、該トナーを有する現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【符号の説明】
【０１０５】
１０    静電潜像担持体
２１    露光装置
２５    定着装置
６１    現像装置
１６０  帯電装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０６】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献７】特開２００７−２７１７８９号公報
【特許文献８】特許第５４０８２１０号公報
【図１】
0006544052.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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