(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４６，０００〜７０，０００で、多分散度が１１．５〜１７．０のケイ素含有重合体と、溶媒とを含み、
前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、シリカ系膜形成用組成物。
【請求項２】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリカ系膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、０．１〜３０質量％で含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ系膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有重合体の酸素含有量は、前記ケイ素含有重合体１００質量％に対して、０．０１〜３質量％であり、
前記ケイ素含有重合体の−ＳｉＨ３基含有量は、前記ケイ素含有重合体内に存在するＳｉ−Ｈ結合の総含有量に対して、１５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ系膜形成用組成物を用いて製造されることを特徴とする、シリカ系膜。
【請求項６】
請求項５に記載のシリカ系膜を含むことを特徴とする、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜、および前記シリカ系膜を含む電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の発展に伴い、より小さい大きさの半導体チップに集積度を高め、かつ性能が改善された高集積および高速化半導体メモリセルに対する研究が続いている。しかし、半導体の高集積化の要求に応じて配線間の間隔が狭くなるにつれ、ＲＣ遅延、クロストーク、応答速度の低下などが発生することがあり、これは、半導体インターコネクション（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）の面で問題を引き起こすことがある。このような問題を解決するために、デバイス間の適切な分離が必要である。
【０００３】
これにより、デバイス間の適切な分離のために、ケイ素含有材料で形成されたシリカ系膜が、半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、パッシベーション膜、素子間分離絶縁膜などとして幅広く用いられている。シリカ系膜は、半導体素子だけでなく、表示装置などの保護膜、絶縁膜などとしても用いられている。例えば、特許文献１は、窒化ケイ素膜が適用された半導体装置を開示し、特許文献２は、ケイ素層の絶縁膜が適用されたディスプレイ素子を開示する。
【０００４】
シリカ系膜は、一般に、素子の所定領域にケイ素含有材料を塗布した後、硬化して形成されるが、シリカ系膜の形成時、ギャップフィル（Ｇａｐ−ｆｉｌｌ）特性およびギャップエッチ（Ｇａｐ  ｅｔｃｈ）特性をすべて満足する膜形成用材料が要求される。ここで、ギャップフィル特性とは、半導体製造工程において、シリカ系膜組成物の場合、大部分トレンチ（Ｔｒｅｎｃｈ）内部を満たさなければならないが、このとき、空いた空間（ｖｏｉｄ）なく、良く満たされる特性をギャップフィル特性という。ギャップエッチ特性とは、半導体製造工程中、トレンチ内部に組成物が満たされて薄膜を形成した状態で半導体ウエハを酸、アルカリまたは有機溶媒で処理する工程があるが、このとき、トレンチ内部に組成物が満たされて形成されたシリカ膜がエッチングされず（つまり、溶けず）耐える特性をギャップエッチング特性という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２００２−００２５６８０号
【特許文献２】韓国公開特許第２００５−０１０４６１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的（一実施形態）は、ギャップフィル特性およびギャップエッチ特性を同時に確保することができるシリカ系膜形成用組成物を提供する。
【０００７】
本発明の他の目的（実施形態）は、前記シリカ系膜形成用組成物を用いたシリカ系膜を提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の目的（実施形態）は、前記シリカ系膜を含む電子デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（の一実施形態）によれば、重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００で、多分散度が５．０〜１７．０のケイ素含有重合体と、溶媒とを含むシリカ系膜形成用組成物を提供する。
【００１０】
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００で、多分散度が５．０〜１４．０のケイ素含有重合体、重量平均分子量が５０，０００超過７０，０００以下で、多分散度が１１．５〜１７．０のケイ素含有重合体、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１１】
前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１２】
前記ケイ素含有重合体は、多分散度が５．３〜１５．５であってよい。
【００１３】
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が２２，０００〜６５，０００であってよい。
【００１４】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００１５】
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、０．１〜３０質量％で含まれてよい。
【００１６】
前記ケイ素含有重合体の酸素含有量は、前記ケイ素含有重合体１００質量％に対して、０．０１〜３質量％であり、前記ケイ素含有重合体の−ＳｉＨ３基含有量は、前記ケイ素含有重合体内に存在するＳｉ−Ｈ結合の総含有量に対して、１５％〜４０％であってよい。
【００１７】
本発明（の他の実施形態）によれば、上述したシリカ系膜形成用組成物を用いて製造されるシリカ系膜を提供する。
【００１８】
本発明（のさらに他の実施形態）によれば、前記シリカ系膜を含む電子デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、膜の平坦性およびギャップ内部の緻密性を同時に確保可能なシリカ系膜を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ギャップフィル特性が「良好」な実施例１の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図２】ギャップフィル特性が「不良」な比較例２の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図３】ギャップエッチ特性が「極めて良好」な実施例３の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図４】ギャップエッチ特性が「良好」な実施例１の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図５】ギャップエッチ特性が「不良」な比較例１の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２２】
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１６のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１６のアルキニル基、アリール基、Ｃ７〜Ｃ１３のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のオキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００２３】
以下、本発明の一実施形態にかかるシリカ系膜形成用組成物に関して説明する。
【００２４】
本実施形態にかかるシリカ系膜形成用組成物は、ケイ素含有重合体と、溶媒とを含む。
【００２５】
ケイ素含有重合体は、ケイ素（Ｓｉ）原子を含む重合体であれば特に制限されず、例えば、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２６】
前記ケイ素含有重合体の重量平均分子量は２０，０００〜７０，０００で、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）は５．０〜１７．０である。
【００２７】
本実施形態にかかるシリカ系膜形成用組成物は、所定範囲の重量平均分子量および多分散度値を有するケイ素含有重合体を含有することにより、製造される膜の平坦性（均一性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ））を確保することができる上に、膜質のギャップ（ｇａｐ）の緻密度を高めることで、膜質内部のキズ（ｄｅｆｅｃｔ）の発生を最少化することができる。
【００２８】
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００で、多分散度が５．０〜１４．０のケイ素含有重合体、重量平均分子量が５０，０００超過７０，０００以下で、多分散度が１１．５〜１７．０のケイ素含有重合体、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するケイ素含有重合体を含む組成物は、塗布性に優れて均一な膜質を形成することができる上に、エッチ特性にも優れている。また、組成物の硬化時間が相対的に長くなって、膜を安定的に製造することができる。
【００２９】
前記ケイ素含有重合体の多分散度は、前記範囲中においても、例えば５．３〜１５．５であってよく、前記ケイ素含有重合体の重量平均分子量は、前記範囲中においても、例えば２２，０００〜６５，０００であってよい。前記範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するケイ素含有重合体を含む組成物は、塗布性に優れて均一な膜質を形成することができる上に、エッチ特性にも優れている。また、組成物の硬化時間が相対的に長くなって、膜を安定的に製造することができる。
【００３０】
例えば、前記ケイ素含有重合体の酸素含有量は、前記ケイ素含有重合体１００質量％に対して、０．０１〜３質量％、具体的には０．２〜３質量％であってよい。
【００３１】
前記ケイ素含有重合体の酸素含有量が前記範囲に含まれる場合、熱処理時の収縮を防止することができ、これによって、形成された充填パターンにクラックが発生するのを防止することができる。より具体的には０．４〜２質量％で含まれてよい。
【００３２】
また、前記ケイ素含有重合体は、末端部に−ＳｉＨ３で表される部分を有することができる。前記ケイ素含有重合体の−ＳｉＨ３基含有量は、前記ケイ素含有重合体内に存在するＳｉ−Ｈ結合の総含有量に対して、１５〜４０質量％で含まれてよい。本明細書において、酸素含有量は、ＦｌａｓｈＥＡ１１１２（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製造）を用いて測定し、ＳｉＨ３／ＳｉＨは、２００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ：ＡＣ−２００（Ｂｒｕｋｅｒ社製造）を用いて測定する。
【００３３】
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、０．１〜３０質量％で含まれてよい。前記範囲に含まれる場合、適切な粘度を維持することができ、ギャップフィル（ｇａｐ−ｆｉｌｌ）時、間隙（ｖｏｉｄ）なく平坦かつ均等に形成可能である。
【００３４】
前記溶媒は、芳香族化合物、脂肪族化合物、飽和炭化水素化合物、エーテル、エステル類、ケトン類などを使用することができ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むものを使用することができる。
【００３５】
特に、前記溶媒のうちの少なくとも１つは、１３０℃以上の高沸点を有する溶媒を含むのが良い。これによって、膜の平坦性を高めることができる。
【００３６】
溶媒は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、上述した成分を除いた残部に含まれてよい。
【００３７】
前記シリカ系膜形成用組成物は、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）をさらに含むことができる。
【００３８】
熱酸発生剤は、熱によって酸（Ｈ＋）を発生可能な化合物であれば特に限定されないが、９０℃以上で活性化されて十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択することができる。このような熱酸発生剤は、例えば、ニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルベンゼンスルホネート（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｔｏｓｙｌａｔｅ；ニトロベンジルトシレート）、フェノールスルホネート（ｐｈｅｎｏｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、およびこれらの組み合わせから選択できる。
【００３９】
熱酸発生剤は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、０．０１〜２５質量％で含まれてよい。
【００４０】
前記シリカ系膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
【００４１】
界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製造）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製造）、フローラッドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製造）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製造）などと、その他のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、０．００１〜１０質量％で含まれてよく、前記範囲に含まれる場合、溶液の分散性を改善すると同時に、膜形成時、膜厚の均一性および充填性を高めることができる。
【００４３】
本発明の他の実施形態によれば、上述したシリカ系膜形成用組成物を用いて製造されるシリカ系膜を提供する。
【００４４】
前記シリカ系膜の製造方法は、基板上に、上述したシリカ系膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ系膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、前記基板を硬化する段階とを含む。
【００４５】
前記シリカ系膜形成用組成物は、前記ケイ素含有重合体と溶媒とが混合された溶液の形態であってよいし、これを、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、ＯＤＦ（ｏｎｅ  ｄｒｏｐ  ｆｉｌｌｉｎｇ）、またはこれらの組み合わせのような溶液工程で行うことができる。前記基板を硬化する段階は、例えば、約１５０℃以上の温度で熱処理する過程を含むことができる。
【００４６】
前記シリカ系膜は、例えば、絶縁膜、充填膜、ハードコーティングなどの保護膜、半導体キャパシタなどの用途に使用できる。前記絶縁膜は、例えば、トランジスタ素子とビット線との間、トランジスタ素子とキャパシタとの間などに使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したシリカ系膜を含む電子デバイスを提供する。前記電子デバイスは、表示装置、半導体、イメージセンサなどが含まれてよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を通じて、上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４９】
（シリカ系膜形成用組成物の製造）
［比較例１］
容量２Ｌの撹拌機および温度制御装置付き反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして、乾燥ピリジン１，５００ｇを反応器に投入した後、これを０℃に維持した。次に、ジクロロシラン１００ｇを１時間にわたって徐々に注入した。そして、撹拌しながら、これにアンモニア７０ｇを３時間にわたって徐々に注入した。次に、乾燥窒素を３０分間注入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を、乾燥窒素雰囲気中で１μｍのテフロン（登録商標）材質の濾過器を用いてろ過し、ろ液１，０００ｇを得た。これに乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら、固形分濃度を３０質量％に調整し、ポアサイズ０．０３μｍのテフロン（登録商標）材質の濾過器でろ過した。
【００５０】
ろ過した溶液に乾燥ピリジン３００ｇを投入し、重量平均分子量が２３，０００になるまで１００℃で加熱した。
【００５１】
これに乾燥ジブチルエーテル１０００ｇを添加した後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を３回繰り返しながら、固形分を２０質量％に調整した。
【００５２】
前記過程を経て、重量平均分子量２３，０００、多分散度４．８のポリシラザンを得た。本明細書内のポリシラザンの重量平均分子量および多分散度は、それぞれＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＰＬＣ  Ｐｕｍｐ１５１５、ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２４１４）を用いて測定した。
【００５３】
次に、得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００５４】
［比較例２］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が１００，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て得られた重量平均分子量１００，０００、多分散度１３．５のポリシラザンジブチルエーテル溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００５５】
［比較例３］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が１４０，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て得られた重量平均分子量１４０，０００、多分散度１７．５のポリシラザンジブチルエーテル溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００５６】
［実施例１］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が８，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量８，０００、多分散度２．９のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
【００５７】
前記溶液を比較例２で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と８：２の割合（重量比）で混合して、重量平均分子量２３，０００、多分散度６．４のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００５８】
［実施例２］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が８，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量８，０００、多分散度２．９のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
【００５９】
前記溶液を比較例３で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と９：１の割合（重量比）で混合して、重量平均分子量２３，０００、多分散度７．３のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００６０】
［実施例３］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が８，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量８，０００、多分散度２．９のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
【００６１】
前記溶液を比較例２で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と６：４の割合（重量比）で混合して、重量平均分子量４６，０００、多分散度１１．７のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００６２】
［実施例４］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が８，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量８，０００、多分散度２．９のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
【００６３】
前記溶液を比較例３で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と３：１の割合（重量比）で混合して、重量平均分子量４６，０００、多分散度１２．６のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００６４】
［実施例５］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が８，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量８，０００、多分散度２．９のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
【００６５】
前記溶液を比較例２で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と４：６の割合（重量比）で混合して、重量平均分子量６１，０００、多分散度１４．９のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００６６】
［実施例６］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が８，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量８，０００、多分散度２．９のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
【００６７】
前記溶液を比較例３で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と６：４の割合（重量比）で混合して、重量平均分子量６１，０００、多分散度１５．４のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００６８】
［実施例７］
比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が１０，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量１０，０００、多分散度３．２のポリシラザンジブチルエーテル溶液（１）を得た。
【００６９】
次に、比較例１と同様の過程を経て、重量平均分子量が３０，０００になるまで加熱した。以降、比較例１と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量３０，０００、多分散度５．８のポリシラザンジブチルエーテル溶液（２）を得た。
【００７０】
前記（１）および（２）の溶液を４：６の割合（重量比）で混合して、重量平均分子量２２，０００、多分散度５．３のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７１】
前記ＧＰＣ（ゲル浸透（パーミエーション）クロマトグラフィ）分子量の測定条件は具体的に下記の通りである。
１．ＧＰＣのＭｏｄｅｌ
・Ｗａｔｅｒｓ社ＧＰＣ（ＰＬＣ  Ｐｕｍｐ１５１５、ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２４１４）
・Ｃｏｌｕｍｎ（カラム）の種類：Ｓｈｏｄｅｘ社ＬＦ−８０４
２．測定条件
・Ｅｌｕｅｎｔ（溶離液）：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、
・測定濃度：１％（Ｘｙｌｅｎｅ（キシレン））
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ（注入量）：５０μｌ
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
３．検量線
・ＳＴＤの種類：Ｐｏｌｙ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  ＳＴＤ（Ｓｈｏｄｅｘ社）
・個数：１２個
（５８０／１，２００／２，３４０／３，９５０／６，１８０／１３，０００／１６，５００／２０，０００／５５，１００／１３３，０００／２８８，０００／１，２８０，０００）
・精度：５次多項式、Ｒ２＞０．９９以上。
【００７２】
（評価１：ギャップフィル特性）
パターン（幅４０ｎｍ、深さ１μｍ）が形成されたシリコンウエハ上に、比較例１〜３、および実施例１〜７によるシリカ系膜形成用組成物をそれぞれ塗布して、ベーク工程を経て薄膜を形成した。次に、その断面をマウント（ｍｏｕｎｔ）に付着させた後、ＨＲコーター（ＨＲ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて、６ｍＡで８秒間、白金スパッタリング（Ｐｔ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を実施した。図１は、ギャップフィル特性が「良好」な実施例１の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。図２は、ギャップフィル特性が「不良」な比較例２の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
【００７３】
前処理が完了した試料からトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）部分を５０個無作為に選定し、その部分を電子顕微鏡（Ｓ５５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ社）を用いて観測し、トレンチ内に間隔（空いた空間（ｖｏｉｄ）等）が１つでも存在すれば、「不良」とし、トレンチ内に間隔が全く無ければ「良好」と評価した。
【００７４】
その評価結果は下記の表１の通りである。
【００７５】
【表１】
0006599640.tif 000002
【００７６】
表１、図１及び図２を参照すれば、実施例１〜７によるシリカ系膜形成用組成物のギャップフィル特性の結果は「良好」であるのに対し、比較例２および３によるシリカ系膜形成用組成物のギャップフィル特性の結果は「不良」であることが分かる。これは、所定範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するポリシラザン組成物を用いて形成された膜のギャップフィル特性に優れていることを示すものである。
【００７７】
（評価２：ギャップエッチ（Ｇａｐ  ｅｔｃｈ）特性）
パターン（幅４０ｎｍ、深さ１μｍ）が形成されたシリコンウエハ上に、比較例１〜３、および実施例１〜７によるシリカ系膜形成用組成物をそれぞれ塗布して、ベーク工程を経て薄膜を形成した。次に、その断面に対して、エッチング液（ＨＦ（フッ化水素）０．５質量％の水溶液）を１８℃に維持しながら３０秒間ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）進行させた後、超純水を用いて３０秒間洗浄した。その後、残っている水気を窒素を用いて除去した。その後、その断面をマウント（ｍｏｕｎｔ）に付着後、ＨＲコーターを用いて、６ｍＡで８秒間、Ｐｔスパッタリングを実施した。前処理が完了した試料を、電子顕微鏡（Ｓ５５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて１０万倍の倍率で観測した。また、図３は、ギャップエッチ特性が「極めて良好」な実施例３の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。図４は、ギャップエッチ特性が「良好」な実施例１の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。図５は、ギャップエッチ特性が「不良」な比較例１の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
【００７８】
シリカ膜成分が多く溶けて（エッチングされて）試料に空いた空間が相対的に多く発生すれば「不良」と評価し（図５参照）、試料に空いた空間が相対的に小さく発生すれば「良好」と評価し（図４参照）、試料に空いた空間が殆ど発生しなければ「非常に良好」と評価した（図３参照）。
【００７９】
その評価結果は下記の表２の通りである。
【００８０】
【表２】
0006599640.tif 000003
【００８１】
表２及び図３〜図５を参照すれば、実施例１〜７によるシリカ系膜形成用組成物のギャップエッチ特性の結果は「良好」または「極めて良好」であるのに対し、比較例１によるシリカ系膜形成用組成物のギャップエッチ特性の結果は「不良」であることが分かる。また、比較例２および３の場合は、ギャップフィル特性が不良で、ギャップエッチ特性を評価することができなかった。
【００８２】
表２を参照すれば、所定範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するポリシラザン組成物を用いて形成された膜のギャップエッチ特性に優れていることが分かる。
【００８３】
（評価３：ゲル化時間）
比較例１〜３、および実施例１〜７によるシリカ系膜形成用組成物を、４０ｍｌのガラスバイアルに半分を満たした後、２２℃／５０ＲＨ％のクリーンルーム（ｃｌｅａｎ  ｒｏｏｍ）に静置させる。静置させたガラスバイアルを１時間間隔で肉眼観察して、ゲル化したか否かを確認した。
【００８４】
ゲル化時間（シリカ系膜形成用組成物がゲル化するまでの時間）が長いほど、組成物の安定性が優れていることから、ゲル化時間が７時間以下の場合を不良、７時間超過１２時間以下の場合を良好、１２時間超過の場合を極めて良好と評価した。
【００８５】
その結果は下記の表３の通りである。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３を参照すれば、実施例１〜７によるシリカ系膜形成用組成物のゲル化時間の評価結果は「良好」または「極めて良好」であるのに対し、比較例２および３によるシリカ系膜形成用組成物のゲル化時間の評価結果は「不良」であることが分かる。これは、所定範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するポリシラザン組成物を用いて形成された膜のゲル化時間が比較的長く、組成物の安定性に優れていることを示すものである。
【００８８】
上記した実施例からわかるように、本発明のシリカ系膜形成用組成物は、ギャップフィル特性およびギャップエッチ特性を同時に確保することができる（表１〜３及び図１〜５を対比参照のこと）。ギャップフィル特性及びギャップエッチ特性は、半導体ギャップフィル用シリカ絶縁膜形成用組成物が具現すべき特性であり、上記２つの特性が両方とも良好である本実施例の場合、当該組成物から製造された絶縁膜の収率向上に繋がる点で優れていることがわかる。
【００８９】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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