(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、脂環式炭化水素基を有するアミン化合物と、分散媒とを含有し、
前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンより選ばれる少なくとも１種である、導電性高分子分散液。
【請求項２】
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
【請求項３】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
【請求項４】
２５℃におけるｐＨが２．００以上１０．００以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項５】
弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、該誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、
前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、脂環式炭化水素基を有するアミン化合物とを含有し、
前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンより選ばれる少なくとも１種である、キャパシタ。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項５に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項５又は６に記載のキャパシタ。
【請求項８】
弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、
前記誘電体層の表面に請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子分散液、キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタにおいては、誘電体層と陰極との間に配置される電解質として、導電性高分子を含む固体電解質層を用いて、等価直列抵抗を小さくしたものが知られている。
導電性高分子を含む固体電解質層としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成したものを使用することがある（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６７９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子機器においては、より一層の性能向上や小型化が求められ、それに対し、キャパシタにおいては、等価直列抵抗がより小さいものが要求されている。
そこで、本発明は、キャパシタの固体電解質層を形成するために使用され、等価直列抵抗が充分に小さいキャパシタを容易に作製できる導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、等価直列抵抗が充分に小さいキャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、脂環式炭化水素基を有するアミン化合物と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］前記脂環式炭化水素基がシクロヘキシル基である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンより選ばれる少なくとも１種である、［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］から［３］のいずれかに記載の導電性高分子分散液。
［５］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］から［４］のいずれかに記載の導電性高分子分散液。
［６］２５℃におけるｐＨが２．００以上１０．００以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の導電性高分子分散液。
［７］弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、該誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、脂環式炭化水素基を有するアミン化合物とを含有する、キャパシタ。
［８］前記脂環式炭化水素基がシクロヘキシル基である、［７］に記載のキャパシタ。
［９］前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンより選ばれる少なくとも１種である、［８］に記載のキャパシタ。
［１０］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［７］から［９］のいずれかに記載のキャパシタ。
［１１］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［７］から［１０］のいずれかに記載のキャパシタ。
［１２］弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、前記誘電体層の表面に［１］から［６］のいずれかに記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性高分子分散液は、キャパシタの固体電解質層を形成するために使用され、等価直列抵抗が充分に小さいキャパシタを容易に作製できる。
本発明のキャパシタは、等価直列抵抗が充分に小さいものである。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、等価直列抵抗が充分に小さいキャパシタを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のキャパシタの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、分散媒とを含有する。
【０００９】
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、導電性及び透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１０】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性がより高いことから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１２】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１３】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。余剰のアニオン基は高い親水性を有するため、導電性複合体の水分散性を高める役割を果たす。
【００１４】
導電性高分子分散液に含まれるアミン化合物は、脂環式炭化水素基を有するアミン化合物である。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらは１種でもよいし、２種以上でもよい。
脂環式炭化水素基を有するアミン化合物のなかでも、キャパシタの等価直列抵抗をより小さくできることから、シクロヘキシル基を有するアミン化合物が好ましい。
シクロヘキシル基を有するアミン化合物としては、安価に入手容易であることに加え、キャパシタの等価直列抵抗をより小さくできることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
アミン化合物の含有量は、導電性高分子分散液の２５℃におけるｐＨが２．００以上１０．００以下の範囲内になる量とすることが好ましく、３．００以上１０．００以下の範囲内になる量とすることが好ましい。ｐＨが前記範囲内の導電性高分子分散液を用いれば、キャパシタの等価直列抵抗をより小さくできる。
上記ｐＨにするためには、アミン化合物の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以上１００質量部以下とすることがより好ましい。
【００１６】
本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。
有機溶剤としては、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
導電性高分子分散液における分散媒の含有割合は、導電性高分子分散液の総質量１００質量％に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。分散媒の含有割合が前記下限値以上であれば、各成分を容易に分散させて、塗工性を向上させることができ、前記上限値以下であれば、固形分濃度が高くなるため、１回の塗工で厚みを容易に確保できる。
【００１８】
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記アミン化合物及び前記分散媒以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１９】
導電性高分子分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合した後、アミン化合物及び添加物等を添加する方法が挙げられる。
【００２０】
＜キャパシタ＞
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１３と、最も表側に設けられた陰極１４とを具備する。
【００２１】
陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。
【００２２】
本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
【００２３】
本実施形態における陰極１４としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。
【００２４】
固体電解質層１３は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、脂環式炭化水素基を有するアミン化合物を含有する層である。
固体電解質層１３の厚さは一定である必要はなく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあればよい。
固体電解質層１３におけるアミン化合物の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して１０質量部以５００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。アミン化合物の含有量が前記範囲内であれば、等価直列抵抗を充分に小さくすることができる。しかし、アミン化合物の含有量が前記下限値未満であると、アミン化合物の量が充分ではなく、等価直列抵抗を充分に小さくできないことがあり、前記上限値を超えると、ポリアニオンの脱ドープが生じて等価直列抵抗を充分に小さくできないことがある。
【００２５】
固体電解質層１３には、電解液が含まれてもよい。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、電解液用溶媒中に電解質を溶解させたものが挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
【００２６】
本実施形態のキャパシタは、例えば、誘電体層形成工程と陰極形成工程と固体電解質層形成工程とを有するキャパシタの製造方法により製造できる。
【００２７】
誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
【００２８】
陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１４を形成する工程である。
陰極１４を形成する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１４を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
【００２９】
固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層１３を形成する工程である。
導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（すなわち、ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１４との間に容易に固体電解質層１３を形成できる点では、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。
【００３０】
本発明者らは、キャパシタ１０の等価直列抵抗を小さくするために、導電性複合体に添加する化合物、特にアミン化合物について検討した。その結果、固体電解質層１３が、導電性複合体に加えて、脂環式炭化水素基を有するアミン化合物を含むことにより、キャパシタ１０の等価直列抵抗が充分に小さくなることがわかった。
また、脂環式炭化水素基を有するアミン化合物の含有によって等価直列抵抗が小さくなっても、キャパシタ１０の静電容量が小さくなることはない。
【００３１】
なお、本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記実施形態例に限定されない。
例えば、本発明のキャパシタは、誘電体層と陰極との間に、必要に応じて、セパレータを設けてもよい。誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
【実施例】
【００３２】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００３３】
（製造例２）
３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．４０質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００３４】
（製造例３）
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
【００３５】
（実施例１）
製造例２で得た１．４０質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇ（導電性複合体１００質量部に対して３０．２質量部）を加え、室温で撹拌した後、高圧分散機を用い、１００ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。導電性高分子分散液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計Ｄ−５４（（株）堀場製作所製）により測定したところ、２．３３であった。
製造例３で得たキャパシタ用素子を導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
【００３６】
（実施例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇをＮ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン０．５２０ｇ（導電性複合体１００質量部に対して３７．１質量部）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３７】
（実施例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇをＮ−メチルジシクロヘキシルアミン０．６５２ｇ（導電性複合体１００質量部に対して４６．６質量部）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３８】
（実施例４）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇをＮ−メチルジシクロヘキシルアミン０．８４４ｇ（導電性複合体１００質量部に対して６０．３質量部）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３９】
（実施例５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇをＮ−メチルジシクロヘキシルアミン０．９０６ｇ（導電性複合体１００質量部に対して６４．７質量部）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００４０】
（実施例６）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇをＮ−メチルジシクロヘキシルアミン１．０２０ｇ（導電性複合体１００質量部に対して７２．９質量部）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００４１】
（比較例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇをイミダゾール０．２２０ｇ（導電性複合体１００質量部に対して１５．７質量部）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００４２】
（比較例２）
脂環式炭化水素基を有するアミン化合物及びそれ以外のアミン化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００４３】
（比較例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．２９２ｇ（導電性複合体１００質量部に対して２０．８質量部）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００４４】
（比較例４）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４２３ｇを２８質量％アンモニア水０．２１１ｇ（導電性複合体１００質量部に対して１５．１質量部）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００４５】
＜評価＞
得られた各例のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0006590642.tif 000002
【００４７】
脂環式炭化水素基を有するアミン化合物を含有する導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した実施例１〜６のキャパシタは、ＥＳＲが小さく、しかも充分な静電容量を有していた。
脂環式炭化水素基を有さないアミン化合物を含有する導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例１，３のキャパシタは、ＥＳＲが大きかった。
アミン化合物を一切含まない導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例２のキャパシタは、ＥＳＲが大きかった。
アンモニア水を含有する導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例４のキャパシタは、ＥＳＲが大きかった。
【符号の説明】
【００４８】
１０  キャパシタ
１１  陽極
１２  誘電体層
１３  固体電解質層
１４  陰極
【図１】
0006590642.tif 000003