(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質および粒子状ポリマーを含む固体電解質層と、
負極活物質、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質および粒子状ポリマーを含む負極活物質層と、
前記固体電解質層と前記負極活物質層との間の中間層とを有し、
前記負極活物質層における炭素含有量が、前記負極活物質層の全固形成分に対し２０質量％以上である全固体二次電池であって、
前記硫化物系無機固体電解質が、いずれも下記式（１）で表される化合物であり、
前記固体電解質層が含有する全固形成分中の前記硫化物系無機固体電解質の含有量が９０質量％以上であり、
前記負極活物質が、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム、リチウム合金、又は、リチウムと合金形成可能な金属もしくは化合物であり、前記負極活物質層が含有する全固形成分中の前記負極活物質の含有量が２０〜９５質量％であり、
前記中間層が下記式（Ｉ）で表される化合物を含み、前記中間層が含有する全固形成分中の下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が９０質量％以上である、全固体二次電池。
ＬｉａａＭｂｂＰｃｃＳｄｄＡｅｅ  （１）
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示し、Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａａ〜ｅｅは各元素の組成比を示し、ａａ：ｂｂ：ｃｃ：ｄｄ：ｅｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。
ＬｉａＭ１ｂＯｃ        式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組み合わせを表し、ａ〜ｃは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃは、１〜１０：０〜１０：１〜１０である。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｍ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組合せを表す請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｍ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組合せを表す請求項２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質を、前記負極活物質の含有量との合計１００質量％に対して、４０質量％以下の割合で含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質層の厚さが１００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記中間層の厚さが１ｎｍ〜１，０００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層の少なくとも１層が分散剤を含有し、
当該分散剤が、分子量２００以上３，０００未満であり、かつ、下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基とを有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
官能基群（I）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基およびヒドロキシ基。
【請求項８】
前記固体電解質層中、前記粒子状ポリマーの含有量の前記硫化物系無機固体電解質の含有量に対する割合が、０．１〜１０％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質がケイ素原子を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
正極活物質を含む正極活物質層と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質および粒子状ポリマーを含む固体電解質層と、
負極活物質、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質および粒子状ポリマーを含む負極活物質層と、
前記固体電解質層と前記負極活物質層との間の中間層とを有し、
前記負極活物質層における炭素含有量が、前記負極活物質層の全固形成分に対し２０質量％以上である全固体二次電池用電極シートであって、
前記硫化物系無機固体電解質が、いずれも下記式（１）で表される化合物であり、
前記固体電解質層が含有する全固形成分中の前記硫化物系無機固体電解質の含有量が９０質量％以上であり、
前記負極活物質が、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム、リチウム合金、又は、リチウムと合金形成可能な金属もしくは化合物であり、前記負極活物質層が含有する全固形成分中の前記負極活物質の含有量が２０〜９５質量％であり、
前記中間層が下記式（Ｉ）で表される化合物を含み、前記中間層が含有する全固形成分中の下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が９０質量％以上である、全固体二次電池用電極シート。
ＬｉａａＭｂｂＰｃｃＳｄｄＡｅｅ  （１）
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示し、Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａａ〜ｅｅは各元素の組成比を示し、ａａ：ｂｂ：ｃｃ：ｄｄ：ｅｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。
ＬｉａＭ１ｂＯｃ        式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組み合わせを表し、ａ〜ｃは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃは、１〜１０：０〜１０：１〜１０である。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）中、Ｍ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組合せを表す請求項１０に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）中、Ｍ１が、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組合せを表す請求項１１に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートを用いて、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート、および全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。例えば、特許文献１には、電極層とガラス電解質層の間に結晶電解質層を有する全固体電池が記載されている。特許文献２には、負極層とリチウムイオン伝導性無機固体電解質層との間にリチウムと反応してリチウムより電極電位の高い材料層を形成する中間層を設けたリチウム電池素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１６１３１号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３３０９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１および２に記載の技術では、負極活物質層と固体電解質層間の良好な界面形成が十分できず、サイクル特性および放電容量に問題があると考えられる。
【０００７】
そこで本発明は、固体粒子間に良好な界面を形成し、サイクル特性向上と放電容量の向上とを両立することができる全固体二次電池、これに用いる全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、固体電解質層と負極活物質層との間に後述の式（Ｉ）で表される化合物を含む中間層を設け、かつ粒子状ポリマーを含有する全固体二次電池により、サイクル特性向上と放電容量の向上とを両立することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
すなわち、上記課題は以下の手段により解決された。
【０００９】
＜１＞正極活物質を含む正極活物質層と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質および粒子状ポリマーを含む固体電解質層と、
負極活物質、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質および粒子状ポリマーを含む負極活物質層と、
固体電解質層と負極活物質層との間の中間層とを有し、
負極活物質層における炭素含有量が、負極活物質層の全固形成分に対し２０質量％以上である全固体二次電池であって、
上記硫化物系無機固体電解質が、いずれも下記式（１）で表される化合物であり、
上記固体電解質層が含有する全固形成分中の上記硫化物系無機固体電解質の含有量が９０質量％以上であり、
上記負極活物質が、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム、リチウム合金、又は、リチウムと合金形成可能な金属もしくは化合物であり、上記負極活物質層が含有する全固形成分中の上記負極活物質の含有量が２０〜９５質量％であり、
上記中間層が下記式（Ｉ）で表される化合物を含み、上記中間層が含有する全固形成分中の下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が９０質量％以上である、全固体二次電池。
ＬｉａａＭｂｂＰｃｃＳｄｄＡｅｅ  （１）
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示し、Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａａ〜ｅｅは各元素の組成比を示し、ａａ：ｂｂ：ｃｃ：ｄｄ：ｅｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。
ＬｉａＭ１ｂＯｃ        式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組み合わせを表し、ａ〜ｃは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃは、１〜１０：０〜１０：１〜１０である。
＜２＞上記式（Ｉ）中、Ｍ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組合せを表す＜１＞に記載の全固体二次電池。
＜３＞上記式（Ｉ）中、Ｍ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組合せを表す＜２＞に記載の全固体二次電池。
＜４＞負極活物質層が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質を、負極活物質の含有量との合計１００質量％に対して、４０質量％以下の割合で含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜５＞固体電解質層の厚さが１００μｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜６＞中間層の厚さが１ｎｍ〜１，０００ｎｍである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜７＞正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が分散剤を含有し、
分散剤が、分子量２００以上３，０００未満であり、かつ、下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基とを有する化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
官能基群（I）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基およびヒドロキシ基。
＜８＞固体電解質層中、上記粒子状ポリマーの含有量の硫化物系無機固体電解質の含有量に対する割合が、０．１〜１０％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜９＞負極活物質がケイ素原子を有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１０＞正極活物質を含む正極活物質層と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質および粒子状ポリマーを含む固体電解質層と、
負極活物質、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質および粒子状ポリマーを含む負極活物質層と、
固体電解質層と負極活物質層との間の中間層とを有し、
負極活物質層における炭素含有量が、負極活物質層の全固形成分に対し２０質量％以上である全固体二次電池用電極シートであって、
上記硫化物系無機固体電解質が、いずれも下記式（１）で表される化合物であり、
上記固体電解質層が含有する全固形成分中の上記硫化物系無機固体電解質の含有量が９０質量％以上であり、
上記負極活物質が、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム、リチウム合金、又は、リチウムと合金形成可能な金属もしくは化合物であり、上記負極活物質層が含有する全固形成分中の上記負極活物質の含有量が２０〜９５質量％であり、
上記中間層が下記式（Ｉ）で表される化合物を含み、上記中間層が含有する全固形成分中の下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が９０質量％以上である、全固体二次電池用電極シート。
ＬｉａａＭｂｂＰｃｃＳｄｄＡｅｅ  （１）
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示し、Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａａ〜ｅｅは各元素の組成比を示し、ａａ：ｂｂ：ｃｃ：ｄｄ：ｅｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。
ＬｉａＭ１ｂＯｃ        式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組み合わせを表し、ａ〜ｃは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃは、１〜１０：０〜１０：１〜１０である。
＜１１＞上記式（Ｉ）中、Ｍ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組合せを表す＜１０＞に記載の全固体二次電池用電極シート。
＜１２＞上記式（Ｉ）中、Ｍ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＮｂまたはこれらの組合せを表す＜１１＞に記載の全固体二次電池用電極シート。
＜１３＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートを用いて、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【００１０】
本明細書において、「負極活物質がケイ素原子を有する」とは、負極活物質がケイ素（Ｓｉ）単体であることまたはケイ素原子（Ｓｉ）を有することを意味する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の全固体二次電池は、サイクル特性向上と放電容量の向上とを両立することができる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、上記優れた性能を有する全固体二次電池の提供に好適に用いることができる。さらに、本発明の全固体二次電池の製造方法により、上記優れた性能を有する全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の全固体二次電池は、
正極活物質を含む正極活物質層と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質を含む固体電解質層と、
負極活物質を含む負極活物質層と、
固体電解質層と負極活物質層との間に、後述の式（Ｉ）で表される化合物を含む中間層を有し、
負極活物質層における炭素含有量が２０質量％以上であり、粒子状ポリマーを正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１層に含有する。
以下、その好ましい実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、中間層３、固体電解質層４、正極活物質層５、正極集電体６を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位７に電子が供給される。図示した例では、作動部位７に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明における固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明における中間層用組成物は、上記中間層の成形材料として好ましく用いることができる。
【００１５】
正極活物質層５、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。
本発明の全固体二次電池においては、固体電解質層４の厚さは１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。固体電解質層４の厚さの下限は特に制限されないが、
０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。固体電解質層４の厚さが上記範囲内にあることにより、固体電解質層の抵抗を抑制し、電池の短絡を防止するという観点から好ましい。
また、中間層３の厚さは１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１，００００ｎｍがより好ましい。中間層３の厚さが上記範囲内にあることにより、負極活物質層と固体電解質層との間に存在し、良好な界面を形成するという観点から好ましい。
【００１６】
＜＜各層の構成成分＞＞
以下、本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層、固体電解質層、中間層および負極活物質層の各層の構成要素を説明する。なお、各層の構成要素は、それぞれ対応する層の成形材料として用いられる固体電解質組成物および中間層の含有成分として、好ましく適用される。また、本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層、固体電解質層、中間層および負極活物質層の各層の構成要素は、本発明の全固体二次電池用電極シートの構成要素として用いることもできる。さらに、本発明の全固体二次電池用電極シートを用いて本発明の全固体二次電池を好適に製造することができる。
【００１７】
（固体電解質層）
本発明に用いられる固体電解質層は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質を含有する。以下、無機固体電解質についてまず説明する。
【００１８】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
無機固体電解質は、有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質（ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ〔リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〕などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンが解離または遊離しておらず、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１９】
本発明に用いられる無機固体電解質は、なかでも、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質が好ましい。上記無機固体電解質は、この種の製品に常用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質（以下、固体電解質とも称す。）は（ｉ）硫化物系無機固体電解質（以下、硫化物系固体電解質とも称す。）と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質（以下、酸化物系固体電解質とも称す。）が代表例として挙げられる。
【００２０】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００２１】
ＬｉａａＭｂｂＰｃｃＳｄｄＡｅｅ  （１）
【００２２】
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａａ〜ｅｅは各元素の組成比を示し、ａａ：ｂｂ：ｃｃ：ｄｄ：ｅｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａａはさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂｂは０〜０．５が好ましい。ｄｄはさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅｅはさらに、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００２３】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂｂ、ｅｅが０であり、より好ましくはｂｂ＝０、ｅｅ＝０で且つａａ、ｃｃ及びｄｄの比（ａａ：ｃｃ：ｄｄ）がａａ：ｃｃ：ｄｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂｂ＝０、ｅｅ＝０で且つａａ：ｃｃ：ｄｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２４】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００２５】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１以下であることが実際的である。
【００２６】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２７】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２８】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＭｍＯｎ（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）ＬｉｘＢｙＭｚＯｎ（式中ＭはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは０≦ｘ≦５を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦１を満たし、ｎは０≦ｎ≦６を満たす。）、Ｌｉｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚＳｉａＰｍＯｎ（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘ）ＭｘＤＯ（ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘＳｉｙＯｚ（１≦ｘ≦５、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦１０）、ＬｉｘＳｙＯｚ（１≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘ＋ｙ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２−ｘ）ＳｉｙＰ（３−ｙ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００２９】
リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、固体電解質層は硫化物系固体電解質を含有する。また、正極活物質層および負極活物質層の各層は、なかでも硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。硫化物系固体電解質は総じて酸化物系固体電解質に比べてより硬度が低いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じにくく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
無機固体電解質を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて１質量％の分散液を調製する。この分散液試料を用い、「レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０」（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、無機固体電解質の体積平均粒子径を測定する。
【００３３】
無機固体電解質の正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の各層中での含有量は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、全固形成分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後述の正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【００３４】
本発明において、固体電解質層中の硫化物系固体電解質の含有量は、固体電解質層の全固形分に対して９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
また、本発明において、固体電解質層が後述の粒子状ポリマーを含有することが好ましい。固体電解質層において、粒子状ポリマーの含有量の硫化物系無機固体電解質の含有量に対する割合［粒子状ポリマーの含有量（質量）／硫化物系無機固体電解質の含有量（質量）×１００］が、結着性と抵抗抑制という観点から０．１〜１０％であることが好ましく、０．５〜５％であることがより好ましい。
【００３５】
（中間層）
本発明の全固体二次電池においては、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層と負極活物質を含む負極活物質層の間に中間層を有する。中間層は、少なくとも一種の下記式（Ｉ）で表される化合物を含む。
本発明の全固体二次電池において、中間層を設けることにより、短絡を防止することができ、応力を加えられた際の変形を防止することもできる。
また、理由は定かではないが、本発明に用いられる中間層が下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことにより、負極活物質層と固体電解質層との間に抵抗被膜が形成されるのを防ぐことができ、層間の抵抗を減少させることができると考えられる。
【００３６】
ＬｉａＭ１ｂＯｃ      式（Ｉ）
【００３７】
式（Ｉ）中、ａ〜ｃは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃは、１〜１０：０〜１０：１〜１０である。Ｍ１は半金属元素もしくは遷移金属元素またはこれらの組み合わせを表す。
【００３８】
Ｍ１は、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗなどの遷移金属元素から選択することが出来る。また、これらの元素を２つ以上組合せたものであってもよい。
なかでも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗがより好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂがさらに好ましく、地球上に多く存在し、安価であることと、複合酸化物としてのイオン伝導性という観点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂが特に好ましい。
【００３９】
ａ：ｂ：ｃは、１〜５：０〜５：１〜５が好ましく、１〜３：０〜３：１〜３がより好ましく、１〜５：１：１〜５が特に好ましい。
【００４０】
なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は常法により合成することができる。例えば、対応するアルコキシドを出発原料として、ゾルゲル法を用いても良いし、対応する炭酸塩や酸化物などを出発原料として、固相反応やフラックス法を用いても良い。
【００４１】
本発明に用いられる中間層における式（Ｉ）で表される化合物の含有量は特に制限されないが、中間層の全固形分に対して９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。一方、上限は特に制限されるものではない。
負極活物質層と固体電解質層の良好な界面形成という観点から、中間層における式（Ｉ）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、Ｌｉ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＺｒＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ３等が挙げられる。
【００４２】
中間層を形成する方法として、特に制限はないが、例えば、中間層用組成物を負極活物質層の上に、スピンコートやディップコート、アプリケータによる塗布など、分散液を塗布する方法を採用しても良いし、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法や、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法などの固体状態からそのまま成膜する方法を採用しても良い。
【００４３】
（負極活物質層）
本発明の全固体二次電池においては、負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質層中の炭素の含有量は、全固形成分１００質量％に対して２０質量％以上である。この炭素は天然黒鉛や人造黒鉛などで負極活物質として含有していても良いし、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維などの導電助剤として、含有していても良い。また、活物質および導電助剤いずれの機能を有していても良い。
炭素の含有量が２０質量％以上であることにより、活物質として用いる場合には、高容量化が可能となり、導電助剤として用いる場合には、十分な導電性の付与が可能となる。
炭素含有量は２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。一方、炭素含有量の上限は特に制限されるものではないが、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
（負極活物質）
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属が充電時に低電位となり、電池電圧を高くする点から好ましく用いられ、ケイ素（Ｓｉ）単体またはケイ素原子（Ｓｉ）を有する負極活物質がより好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されるものではなく、構成成分としてチタンを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００４５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００４６】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００４７】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
【００４８】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００４９】
負極活物質として適用されるＳｉ等のリチウムと合金形成可能な化合物としては、下記式（２）で表される活物質が好ましい。
【００５０】
ＳｉｘＭ２（１−ｘ）      式（２）
【００５１】
式（２）中、ｘは０.０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍ２はカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
【００５２】
Ｍ２は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどのカルコゲン元素や、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素から選択することが出来る。また、これらの元素を２つ以上の組合せたものであってもよい。
なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。
【００５３】
ｘは０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
【００５４】
本発明で用いることが出来る負極活物質の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径が、０．１μｍ〜６０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。負極活物質の平均粒子径は、上述の無機固体電解質の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【００５５】
負極活物質の濃度は特に限定されない。なお、負極活物質の含有量は、負極活物質層を構成する全固形成分に対して、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
なお、負極活物質が導電助剤として用いられる場合の「負極活物質の含有量」は、負極活物質の含有量と導電助剤の含有量との合計を意味する。
【００５６】
負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
【００５７】
負極活物質層は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質を含んでいてもよく、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質を、負極活物質の含有量との合計１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下の割合で含んでいることが好ましい。下限に特に制限は無いが、０質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
負極活物質層中のイオン伝導度の確保と、負極活物質量との良好なバランスという観点から硫化物系無機固体電解質の含有量の割合が上記範囲内にあることが好ましい。
【００５８】
（正極活物質層）
本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層は正極活物質を含有する。
【００５９】
（正極活物質）
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。
具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００６０】
遷移金属酸化物は、上記遷移金属元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００６１】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
【００６２】
Ｌｉａ１Ｍ１１Ｏｂ１          ・・・  式（ＭＡ）
【００６３】
式（ＭＡ）中、Ｍ１１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａ１は０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂ１は１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００６４】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【００６５】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００６６】
ここで、ｇは上記ａ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【００６７】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【００６８】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘｃＭｎｙｃＣｏｚｃＯ２（ｘｃ＞０．２，ｙｃ＞０．２，ｚｃ≧０，ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【００６９】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘｄＣｏｙｄＡｌｚｄＯ２（ｘｄ＞０．７，ｙｄ＞０．１，０．１＞ｚｄ≧０．０５，ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００７０】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【００７１】
Ｌｉｃ１Ｍ２２Ｏｄ１        ・・・  式（ＭＢ）
【００７２】
式（ＭＢ）中、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃ１は０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄ１は３〜５を表し、４が好ましい。
【００７３】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【００７４】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【００７５】
ｍはｃ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。
これらの遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【００７６】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【００７７】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【００７８】
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【００７９】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【００８０】
Ｌｉｅ１Ｍ３（ＰＯ４）ｆ１  ・・・  式（ＭＣ）
【００８１】
式（ＭＣ）中、ｅ１は０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆ１は１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【００８２】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【００８３】
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ１、ｃ１、ｇ、ｍ、ｅ１値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しており、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【００８４】
本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、上述の無機固体電解質の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【００８５】
正極活物質の濃度は特に限定されない。なお、正極活物質の含有量は、正極活物質層を構成する全固形成分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００８６】
正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
【００８７】
また、正極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料である、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【００８８】
（粒子状ポリマー）
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、任意で添加剤等と組み合わせて、固体粒子間および層間の結着性を向上させる役割を果たす。ここで、本発明に規定される「粒子状ポリマー」とは、後述の分散媒体に添加しても溶解せず粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。
【００８９】
本発明の全固体二次電池おいて、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１層に粒子状ポリマーが含有される。粒子状であることにより、固体粒子同士の界面全体を覆うことなく、かつ、イオンまたは電子のやり取りを阻害することなく、固体粒子間および層間の十分な結着性を得ることができる。
【００９０】
粒子状ポリマーは、固体電解質層に含まれていることが好ましい。また、固体電解質層および負極活物質層に含まれていることがより好ましい。さらに、固体電解質層、負極活物質層および正極活物質層の全ての層に含まれていることが特に好ましい。各層に含まれることで、電池全体での結着性が向上するためである。
【００９１】
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、活物質と無機固体電解質の良好な結着性を示す限り、有機ポリマー粒子であっても、有機無機ハイブリッドポリマー粒子であっても構わない。
有機ポリマー粒子を構成する樹脂は、例えば、フッ素系樹脂（ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）など）、炭化水素系樹脂（水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カーボネート樹脂、シリコーン系樹脂またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
本発明において、粒子状ポリマーに用いられる樹脂は、１種に限定するものでなく２種以上用いてもよく、またそれらの組み合わせであってもよい。
【００９２】
ここで、本発明に用いられる粒子状ポリマーは、ブロック共重合体、交互共重合体またはランダム共重合体のいずれの粒子状ポリマーであってもよい。
【００９３】
また、全固体二次電池に硫化物系固体電解質を用いる場合には、硫化物系固体電解質と水との反応による硫化水素の発生を抑制し、イオン伝導度の低下を抑制する観点等から、粒子状ポリマーの含水率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
含水率は、８０℃で真空乾燥した後の粒子状ポリマーを試料とし、カールフィッシャー液アクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー法により試料中の水分量（ｇ）を測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００９４】
本発明に用いられる粒子状ポリマーのガラス転移温度は５０℃以下が好ましく、−２００℃以上４０℃以下がより好ましく、−１５０℃以上３０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、良好なイオン伝導度が得られる。
【００９５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【００９６】
本発明に用いられる粒子状ポリマーの質量平均分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１０，０００以上５００，０００以下がより好ましく、３０，０００以上２００，０００以下がさらに好ましい。
粒子状ポリマーの質量平均分子量が上記範囲内にあることで、より良好な結着性が発現するとともにハンドリング性（製造適性）が良好となる。
本発明において、粒子状ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【００９７】
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、活物質と無機固体電解質を結着することができればよく、形状は限定されない。
粒子状ポリマーは真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。また、粒子状ポリマーの表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。さらに、粒子状ポリマーはコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていても良い。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
なお、粒子状ポリマーは単一分散であっても多分散であっても良い。
【００９８】
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合性モノマーを重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法等によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕して粒子状ポリマーにしてもよく、ポリマー溶液に溶解しているポリマーを再沈殿させることによって粒子状ポリマーとしてもよい。
【００９９】
本発明に用いられる粒子状ポリマーの平均粒子径は特に制限されないが、後述の分散媒体に分散させた状態において、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．０７μｍ〜４０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる粒子状ポリマーの平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
粒子状ポリマーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上述の粒子状ポリマーの平均粒子径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していた粒子状ポリマー以外の粒子状ポリマーの平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１０１】
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、上述の方法で得たものを用いてもよく、一般的な市販品を用いてもよい。以下、本発明に用いられる粒子状ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
フッ素系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるフッ素系樹脂としては、マイクロディスパーズシリーズ（テクノケミカル（株）社製、例えば、マイクロディスパーズ−２００（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、２００ｎｍ）、マイクロディスパーズ−３０００（ＰＴＦＥ粒子、３μｍ）、マイクロディスパーズ−８０００（ＰＴＦＥ粒子、８μｍ））、ディスパーズイージー−３００（ＰＴＦＥ粒子、２００ｎｍ、テクノケミカル（株）社製）、ＦｌｕｏｎＡＤシリーズ（旭硝子（株）社製、例えば、ＦｌｕｏｎＡＤ９１１Ｅ、ＦｌｕｏｎＡＤ９１５Ｅ、ＦｌｕｏｎＡＤ９１６Ｅ、ＦｌｕｏｎＡＤ９３９Ｅ）、アルゴフロンシリーズ（ソルベイ（株）社製、例えば、アルゴフロンＦ（ＰＴＦＥ粒子、１５〜３５μｍ）、アルゴフロンＳ（ＰＴＦＥ粒子、１５〜３５μｍ））、ルブロンシリーズ（ダイキン（株）社製、例えば、ルブロンＬ−２（ＰＴＦＥ粒子、３．５μｍ）、ルブロンＬ−５（ＰＴＦＥ粒子、５μｍ）、ルブロンＬ−５Ｆ（ＰＴＦＥ粒子、４．５μｍ））（いずれも商品名で、括弧書きの数値は平均粒子径を表す。）等があり、市販品として入手できる。
【０１０３】
炭化水素系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができる炭化水素系樹脂としてはソフトビーズ、ザイクセン（ポリオレフィンエマルジョン）、セポルジョンＧ（ポリオレフィンエマルジョン）、セポレックスＩＲ１００（ポリイソプレンラテックス）、セポレックスＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンラテックス）、フローセン（ポリエチレン粉末）、フローセンＵＦ（ポリエチレン粉末）、フローブレン（ポリプロピレン粉末）、フロービーズ（ポリエチレン−アクリル共重合粉末）（いずれも商品名で住友精化（株）社製）等があり、市販品として入手できる。
【０１０４】
アクリル系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるアクリル系樹脂としては、アートパールシリーズ（根上工業（株）社製、例えば、アートパールＧＲ、アートパールＳＥ、アートパールＧ、アートパールＧＲ、アートパールＧＲ、アートパールＧＳ、アートパールＪ、アートパールＭＦ、アートパールＢＥ）、タフチックシリーズ（東洋紡（株）社製、例えば、タフチックＡＲ−６５０、タフチックＡＲ−７５０、タフチックＦＨ−Ｓ、ケミスノーシリーズ（総研化学（株）社製、例えば、ケミスノーＭＰ−１４５１、ケミスノーＭＰ−２２００、ケミスノーＭＰ−１０００、ケミスノーＭＰ−２７０１、ケミスノーＭＰ−５０００、ケミスノーＭＰ−５５００、ケミスノーＭＰ−３００、ケミスノーＫＭＲ−３ＴＡ、ケミスノーＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ、ケミスノーＭＸ−１５０、ケミスノーＭＸ−１８０ＴＡ、ケミスノーＭＸ−３００、ケミスノーＭＸ−５００、ケミスノーＭＸ−５００Ｈ、ケミスノーＭＸ−１０００、ケミスノーＭＸ−１５００Ｈ、ケミスノーＭＸ−２０００、ケミスノーＭＸ−３０００、ＦＳシリーズ（日本ペイント（株）社製、例えば、ＦＳ−１０１、ＦＳ−１０２、ＦＳ−１０６、ＦＳ−１０７、ＦＳ−２０１、ＦＳ−３０１、ＦＳ−５０１、ＦＳ−７０１）、ＭＧシリーズ（日本ペイント（株）社製、例えば、ＭＧ−１５５Ｅ、ＭＧ−４５１、ＭＧ−３５１）、テクポリマーシリーズ（積水化成品工業（株）社製、例えば、テクポリマーＭＢＸ、テクポリマーＳＢＸ、テクポリマーＭＳＸ、テクポリマーＳＳＸ、テクポリマーＢＭＸ、テクポリマーＡＢＸ、テクポリマーＡＲＸ、テクポリマーＡＦＸ、テクポリマーＭＢ、テクポリマーＭＢＰ）、アドバンセルＨＢ−２０５１（積水化学（株）社製）、ハヤビーズＬ−１１、ハヤビーズＭ−１１（いずれも早川ゴム（株）社製）、アロンＴシリーズ、アロンＡシリーズ、アロンＳＤ−１０、アロンＡＣシリーズ、ジュリマーＡＣシリーズ（いずれも東亜合成（株）社製）、エポスターＭＡ、エポスターＭＸ（いずれも日本触媒（株）社製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１０５】
アクリル系樹脂粒子は、国際公開第２０１５／０４６３１４号に記載のアクリル系樹脂粒子を用いることも好ましい。
【０１０６】
スチレン系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるスチレン系樹脂としては、ケミスノーＫＳＲ−３Ａ（総研化学（株）製）、エポスターＳＴ（日本触媒（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１０７】
アミド系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるアミド系樹脂としては、セポルジョンＰＡ（共重合ナイロンエマルジョン、住友精化（株）製）、トレパールＰＡＩ（ポリアミドイミド粒子、東レ（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１０８】
イミド系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるイミド系樹脂としては、ポリイミドパウダーＰ８４（Ｒ）ＮＴ（ダイセルエヴォニック（株）社製）、ポリイミドパウダーＰＩＰ−３、ポリイミドパウダーＰＩＰ−２５、ポリイミドパウダーＰＩＰ−６０（いずれもセイシン企業（株）社製）、ポリイミドパウダーＵＩＰ−Ｒ、ポリイミドパウダーＵＩＰ−Ｓ（いずれも宇部興産（株）社製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１０９】
ウレタン系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるウレタン系樹脂としては、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（７μｍ）、ダイミックビーズＵＣＮ−８１５０ＣＭ（１５μｍ）（いずれも大日精化（株）社製）、アートパールシリーズ（根上工業（株）社製、例えば、アートパールＣ、アートパールＰ、アートパールＪＢ、アートパールＵ、アートパールＣＥ、アートパールＡＫ、アートパールＨＩ、アートパールＭＭ、アートパールＦＦ、アートパールＴＫ、アートパールＣ−ＴＨ、アートパールＲＷ、アートパールＲＸ、アートパールＲＹ、アートパールＲＺ、アートパールＲＵ、アートパールＲＶ、アートパールＢＰ）、グロスデールＳシリーズ、グロスデールＭシリーズ、グロスデールＶシリーズ、グロスデールＴシリーズ（いずれも三井化学（株）社製）、インフィナジー（ＢＡＳＦ社製）（いずれも商品名で、括弧書きの数値は平均粒子径を表す。）等があり、市販品として入手できる。
【０１１０】
ウレタン系樹脂は、国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載のウレタン結合を有するポリマーを用いることも好ましい。
【０１１１】
ウレア系樹脂
ウレア系樹脂は、国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載のウレア結合を有するポリマーが好ましく用いられる。
【０１１２】
エステル系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるエステル系樹脂としては、セポルジョンＥＳ（商品名、共重合ポリエステルエマルジョン、住友精化（株）製）等があり、市販品として入手できる。
【０１１３】
エーテル系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるエーテル系樹脂としては、トレパールＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド粒子、東レ（株）製）、トレパールＰＥＳ（ポリエーテルスルホン粒子、東レ（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１１４】
フェノール樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるフェノール樹脂としては、ＬＰＳシリーズ（リグナイト（株）製）、マリリンＦＭシリーズ（群栄化学工業（株）製）、マリリンＨＦシリーズ（群栄化学工業（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１１５】
エポキシ樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるエポキシ樹脂としては、トレパールＥＰ（エポキシ樹脂粒子、東レ（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１１６】
カーボネート樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるポリカーボネート樹脂は、例えば、国際公開２０１１／００４７３０号パンフレットに記載の方法で合成できる。具体的にはエポキシ化合物に二酸化炭素を反応させることで重合することが可能である。
【０１１７】
シリコーン系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるシリコーン系樹脂としては、シーホスターＫＥシリーズ（日本触媒（株）社製、例えば、シーホスターＫＥ−Ｅシリーズ、シーホスターＫＥ−Ｗシリーズ、シーホスターＫＥ−Ｐシリーズ、シーホスターＫＥ−Ｓシリーズ）、シリコーン複合パウダーシリーズ（例えば、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６００、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０１、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０２、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０５、シリコーン複合パウダーＸ−５２−７０３０）、シリコーンレジンパウダーシリーズ（例えば、シリコーンレジンパウダーＫＭＰ−５９０、シリコーンレジンパウダーＫＭＰ−７０１、シリコーンレジンパウダーＸ−５２−８５４、シリコーンレジンパウダーＸ−５２−１６２１）、シリコーンゴムパウダーシリーズ（例えば、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９７、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９８、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９４、シリコーンゴムパウダーＸ−５２−８７５）（いずれも信越シリコーン（株）社製）、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（シリコーンアクリル共重合、日信化学工業（株）社製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１１８】
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の各層における粒子状ポリマーの含有量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
また、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の各層において、その固形分中、粒子状ポリマーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
粒子状ポリマーを上記の範囲内で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の結着性と界面抵抗の抑制とを両立して実現することができる。
なお、本発明に適用される粒子状ポリマーは、各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。上記の配合量は粒子状ポリマー量として規定しているが、粒子状ポリマーの総量に読み替えてもよい。
【０１２０】
（分散剤）
本発明において、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が分散剤を含有することが好ましい。分散剤を添加することで電極活物質および無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な電極層および固体電解質層を形成することができるため、出力密度向上に効果を奏すると考えられる。
【０１２１】
分散剤は、分子量２００以上３，０００未満であり、かつ、下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基とを有する化合物である。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
本発明に用いられる分散剤は、低分子、オリゴマーおよびポリマーのいずれに分類される化合物であってもよい。なお、分散剤がオリゴマーおよびポリマーである場合、分子量とは質量平均分子量のことを意味し、質量平均分子量はＧＰＣにより測定することができる。
以下、分散剤についてより詳細に記載する。
【０１２２】
分散剤の分子量は２００以上３，０００未満であり、好ましくは２００以上、２，０００未満であり、より好ましくは２５０以上１，０００未満である。上記上限値以下であると、電極活物質や無機固体電解質の粒子の凝集が生じにくくなり、出力密度の低下を効果的に抑制することができる。また上記下限値以上であると、固体電解質組成物スラリーを塗布し乾燥する段階で揮発しやすくなり、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造の観点から好ましい。
【０１２３】
官能基群（Ｉ）において、酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基等が挙げられる。
官能基群（Ｉ）のなかでも酸性基、塩基性窒素原子を有する基、シアノ基が好ましく、最も好ましくは酸性基である。酸性基のなかでもカルボキシ基が最も好ましい。
【０１２４】
・炭素数８以上のアルキル基
分散剤が有する炭素数８以上のアルキル基は、総炭素数が８以上のアルキル基であればよく、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、炭化水素である場合に限らず、炭素−炭素結合間にヘテロ原子を介した結合を含有してもよい。また、炭素数８以上のアルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、さらに途中に不飽和炭素−炭素結合を有していても良い。
【０１２５】
炭素数８以上のアルキル基としては、炭素数８以上５０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上３０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルドデシル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中でも、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、及びノルマルオクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。
【０１２７】
炭素数８以上のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６以上アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、なかでもハロゲン原子が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基を有する炭素数８以上のアルキル基としては、例えば、アリール基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１２８】
・炭素数１０以上のアリール基
分散剤が有する炭素数１０以上のアリール基は、総炭素数が１０以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数１０以上のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２９】
炭素数１０以上のアリール基としては、炭素数１０以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数１０以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数１０以上２０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数１０以上１８以下のアリール基が特に好ましい。
具体的には、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、縮環式芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１３１】
炭素数１０以上のアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ノルマルオクチル基等の炭素数８以上のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、なかでもハロゲン原子が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基を有する炭素数１０以上のアリール基としては、例えば、アルキル基で置換されたアリール基が挙げられる。
【０１３２】
分散剤としては、カルボキシ基と炭素数８以上のアルキル基とを有することが最も好ましく、具体的には、長鎖飽和脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、長鎖不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノレン酸）をより好適に用いることができる。
【０１３３】
分散剤としてはなかでも、官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基を１つ以上有し、かつ、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を２つ以上有することがより好ましい。
【０１３４】
本発明では、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層用の少なくとも１層に含まれる分散剤の含有量は、各層の全固形成分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【０１３５】
（リチウム塩）
本発明においては、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層のいずれか１層にリチウム塩が含有されることも好ましい。本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１３６】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１３７】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１３８】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表す。
なお、リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１３９】
リチウム塩の含有量は、各層における固体電解質１００質量部に対して０質量部を超えることが好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１４０】
（分散媒体）
本発明においては、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の成形材料として用いられる固体電解質組成物および中間層用組成物が、上記の各成分を分散させる分散媒体を含有していてもよい。分散媒体の具体例としては、例えば、下記の溶媒が挙げられる。
【０１４１】
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１４２】
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
【０１４３】
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１４４】
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１４５】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【０１４６】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。
【０１４７】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【０１４８】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒を用いることが好ましく、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒を用いることがより好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましい。
一方、中間層用組成物における分散媒体の量は、目的とする膜厚によって、任意の量とすることができる。一般的に、中間層用組成物中、５〜９９質量％であることが好ましい。
【０１４９】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１５０】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５１】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明における固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、負極集電体である金属箔上に負極材料となる組成物を塗布し、負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。負極活物質層の上に、中間層を形成し、本発明における固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、正極材料となる組成物を塗布し、正極活物質層を形成する。正極活物質層の上に、正極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層および中間層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
【０１５２】
なお、上記の中間層用組成物以外の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
【０１５３】
中間層は、例えば、中間層用組成物においてゾルゲル反応を進行させ、粉末として取り出してから、粉を圧縮成形して中間層を形成することができる。また、ゾルゲル反応を進行させ、分散液の状態で全固体二次電池用電極シートに塗布、乾燥して中間層を形成してもよい。形成する中間層の厚みに応じて適宜選択することができる。
【０１５４】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１５５】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１５６】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔２〕負極活物質層の成形材料として用いられる固体電解質組成物を金属箔上に適用し、負極活物質層を製膜し、負極活物質層上に中間層を形成してなる全固体二次電池用電極シート。
〔３〕正極活物質層の成形材料として用いられる固体電解質組成物を金属箔上に適用し、正極活物質層を製膜し、正極活物質層上に固体電解質層の成形材料として用いられる固体電解質組成物を適用し、固体電解質層を製膜し、固体電解質層上に中間用組成物を塗布乾燥して中間層を製膜してなる全固体二次電池用電極シート。
〔４〕固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔５〕固体電解質層が、非水系分散媒体によって硫化物系固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
なお、金属箔上に固体電解質組成物を適用する方法には、例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
【０１５７】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言い、本発明においては負極と電解質との間の中間層も固体で構成されている二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、固体粒子（正極活物質、負極活物質、無機固体電解質）間および層間の結着性を向上させるために適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【０１５９】
＜合成例＞
硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。
【０１６０】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
【０１６１】
＜実施例１＞
二次電池負極用組成物（Ｎ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス１．８ｇ、粒子状ポリマーとして、住友精化（株）製の商品名フロービーズＬＥ−１０８０を０．２ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質として黒鉛（平均粒子径２０μｍ、日本黒鉛（株）製）８．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け二次電池負極用組成物（Ｎ−１）を調製した（以下、二次電池負極用組成物を負極用組成物とも称す）。
【０１６２】
負極用組成物（Ｎ−２）〜（Ｎ−９）、（ＣＮ−１）および（ＣＮ−２）の調製
下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記負極用組成物（Ｎ−１）と同様の方法で、負極用組成物（Ｎ−２）〜（Ｎ−９）、（ＣＮ−１）および（ＣＮ−２）を調製した。
下記表１に、負極用組成物の成分をまとめて記載する。
【０１６３】
【表１】
0006488183.tif 000002
【０１６４】
＜表の注＞
（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
（２）Ｌｉメタル：金属リチウム箔（本城金属株式会社製）  厚み１００μｍ
（３）黒鉛：日本黒鉛工業株式会社製、平均粒子径２０μｍ
（４）ＮｉＴｉＳｉ：Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉからなる合金（ＮｉＴｉＳｉのモル分率、Ｎｉ：０．０４、Ｔｉ：０．０４、Ｓｉ：０．９２）
（５）Ｓｉ：（株）豊島製作所製、平均粒子径７５μｍ
（６）ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維
（７）ＬＥ−１０８０：住友精化株式会社製、商品名フロービーズＬＥ−１０８０、平均粒子径６μｍ
（８）Ｘ−５２−８７５：信越シリコーン株式会社製、商品名シリコーンゴムパウダーＸ−５２−８７５、平均粒子径３０μｍ
【０１６５】
固体電解質組成物（ＳＥ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．８ｇ、粒子状ポリマーとして、住友精化（株）製の商品名フロービーズＬＥ−１０８０を０．２ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（ＳＥ−１）を調製した。
【０１６６】
固体電解質組成物（ＳＥ−２）、（ＣＳＥ−１）および（ＣＳＥ−２）の調製
下記表２に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物（ＳＥ−１）と同様の方法で、固体電解質組成物（ＳＥ−２）、（ＣＳＥ−１）および（ＣＳＥ−２）を調製した。下記表２に、固体電解質組成物の成分をまとめて記載する。
【０１６７】
【表２】
0006488183.tif 000003
【０１６８】
＜表の注＞
（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
（２）ＬＥ−１０８０：住友精化株式会社製、商品名フロービーズＬＥ−１０８０、平均粒子径６μｍ
（３）Ｘ−５２−８７５：信越シリコーン株式会社製、商品名シリコーンゴムパウダーＸ−５２−８７５、平均粒子径３０μｍ
（４）ＬＬＴ：（株）豊島製作所製、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
【０１６９】
二次電池正極用組成物（Ｐ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス３．８ｇ、粒子状ポリマーとして、住友精化（株）製の商品名フロービーズＬＥ−１０８０を０．２ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質としてＬＣＯ（日本化学工業（株）製）６．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け二次電池正極用組成物（Ｐ−１）を調製した（以下、二次電池正極用組成物を正極用組成物とも称す）。
【０１７０】
正極用組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）および（ＣＰ−１）の調製
下記表３に記載の組成に変えた以外は、上記正極用組成物（Ｐ−１）と同様の方法で、正極用組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）および（ＣＰ−１）を調製した。
下記表３に、正極用組成物の成分をまとめて記載する。
【０１７１】
【表３】
0006488183.tif 000004
【０１７２】
＜表の注＞
ＨＳＢＲはヘプタンに溶解したため、正極用組成物（ＣＰ−１）においては、ＨＳＢＲは本発明に規定の粒子状ポリマーではないため、非粒子状ポリマーに分類した。
【０１７３】
（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
（２）ＬＥ−１０８０：住友精化株式会社製、商品名フロービーズＬＥ−１０８０、平均粒子径６μｍ
（３）Ｘ−５２−８７５：信越シリコーン株式会社製、商品名シリコーンゴムパウダーＸ−５２−８７５、平均粒子径３０μｍ
（４）ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
（５）ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２  ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
（６）ＨＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製水素添加ブタジエンゴム［商品名：ダイナロン１３２１Ｐ］
【０１７４】
中間層用組成物（Ｍ-１）の調製
環流管を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに、和光純薬工業製アセチルアセトン３．０ｇ、和光純薬工業製チタンテトライソプロポキシド８．５ｇ、脱水エタノール３００ｍＬ、１Ｍリチウムエトキシド  エタノール溶液３０ｍＬを投入した。その後、水を１滴（０．０５ｍＬ）投入し、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで５時間攪拌した。さらに、温度を５０℃に昇温し、回転数３００ｒｐｍで６時間攪拌を続けた。次いで、ヘプタン５００ｍＬを少しずつ加えながら、エタノール（分散媒体Ａ）を留去した。式（Ｉ）で表される化合物としてＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５を含む、ヘプタン（分散媒体Ｂ）に分散した中間層用組成物（Ｍ−１）を調製した。
アセチルアセトンは後述するように、負極活物質層上に中間層用組成物を塗布した後、ヘプタンと共に乾燥させることにより除いた。
【０１７５】
中間層用組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）の調製
下記表４に記載の構成に変えた以外は、上記中間層用組成物（Ｍ−１）と同様の方法で、中間層用組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）を調製した。
下記表４に、中間層用組成物の成分をまとめて記載する。
【０１７６】
【表４】
0006488183.tif 000005
【０１７７】
＜表の注＞
（１）ＬｉＯＥｔ：リチウムエトキシド
（２）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：チタンテトライソプロポキシド
（３）Ｎｂ（ＯＥｔ）５：ニオブペンタエトキド
（４）Ａｌ（ｓｅｃ-ＯＢｕ）３：アルミニウムトリ−ｓｅｃ-ブトキシド
（５）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３：ジルコニウムトリイソプロポキシド
（６）Ｓｉ（ＯＥｔ）４： テトラエトキシシラン
【０１７８】
全固体二次電池用負極シートの作製
上記で調製した二次電池負極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、負極活物質層を作製した。
【０１７９】
上記で作製した負極活物質層上に、上記で調製した中間層用組成物を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに２００℃で６時間加熱し中間層を形成した。その後、中間層上に上記で調製した固体電解質組成物をさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し固体電解質層を形成した。負極活物質層上に中間層と固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、全固体二次電池用負極シートを作製した。
【０１８０】
全固体二次電池用正極シートの作製
上記で調製した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、全固体二次電池用正極シートを作製した。
【０１８１】
全固体二次電池の製造
上記で製造した全固体二次電池用負極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１３．０ｍｍの円板状に切り出した全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と全固体二次電池用負極シートの固体電解質層が向かい合うようにして全固体二次電池用電極シートを作製し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、下記表５に記載の試験Ｎｏ．１０１〜１１３およびｃ１１〜ｃ１５の全固体二次電池を製造した（試験体は図２を参照）。
全固体二次電池用電極シートは図１の構成を有する。正極活物質層、負極活物質層、中間層および固体電解質層は、それぞれ表５に記載の膜厚を有する。
上記で製造した試験Ｎｏ．１０１〜１１３およびｃ１１〜ｃ１５の全固体二次電池について、以下の評価を行った。
【０１８２】
＜放電容量の測定＞
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。
充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、放電は電池電圧が３．０Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、これを１サイクルとした。同様の充放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。下記表５において、放電容量を「容量」と記載した。
【０１８３】
＜サイクル特性の評価＞
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。
充放電は、上記容量算出と同様に行った。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
Ａ：５０回以上
Ｂ：４０回以上５０回未満
Ｃ：３０回以上４０回未満
Ｄ：１０回以上３０回未満
Ｅ：１０回未満
【０１８４】
【表５】
0006488183.tif 000006
【０１８５】
＜表５の注＞
目付量：活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの活物質の質量（ｍｇ）意味する。
【０１８６】
表５から明らかなように、本発明の規定を満たす試験Ｎｏ．１０１〜１１３の全固体二次電池は、放電容量が大きく、サイクル特性に優れることが分かった。
これに対して、本発明に規定の中間層を有しない試験Ｎｏ．ｃ１１、１３および１４の全固体二次電池は、サイクル特性が合格レベルではなかった。試験Ｎｏ．ｃ１２の全固体二次電池は固体電解質層にＬＬＴを用いたが、正極活物質層と負極活物質層の絶縁を維持できず、短絡したため、放電容量およびサイクル特性を測定することができなかった。また、本発明に規定の中間層は有しているが、負極活物質層に炭素原子を含まず、かつ中間層に粒子状ポリマーを用いずに非粒子状ポリマーを用いた試験Ｎｏ．ｃ１５の全固体二次電池は放電容量が低く、サイクル特性が合格レベルではなかった。
【０１８７】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  中間層
４  固体電解質層
５  正極活物質層
６  正極集電体
７  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池用電極シート
１３  コイン電池
【図１】
0006488183.tif 000007
【図２】
0006488183.tif 000008