(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  消泡剤であって、これは以下の式の少なくとも１つのシロキサン単位
【化１】
0006457091.tif 000011
および以下の式のシロキサン単位
【化２】
0006457091.tif 000012
［式中
Ｒ１は同一または異なり、水素原子、一価の、場合によりフッ素、塩素もしくは臭素原子で置換されたＣ１からＣ１８炭化水素基またはＣ１からＣ１２アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
Ｑは同一または異なり、以下の式
【化３】
0006457091.tif 000013
の変性されたもしくは未変性のアミノ基、または窒素原子上の部分的もしくは完全にプロトン化されたそれらの形態であり、
式中、
Ｒ２は二価のＣ１からＣ１８炭化水素基であり、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１からＣ１０アルキル基または以下の式
【化４】
0006457091.tif 000014
の基Ｇであり、
Ｒ４は水素原子、Ｃ１からＣ１０アルキル基または式（ＩＶ）の基Ｇであり、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１からＣ１０アルキル基または式（ＩＶ）の基Ｇであり、
Ｒ６は、非置換であるか、または１個または２個のヒドロキシ基で置換された、１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
但し、少なくとも１個の基Ｑは少なくとも１個の式（ＩＶ）の基Ｇを有し、
ａは０、１または２であり、
ｂは１、２または３であり、
ｃは０、１、２または３であり、
ｍは２、３または４であり、および
ｘは０、１または２であり、
合計ａ＋ｂは３以下である］からなる、変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサンである消泡剤５から３５重量％および
（２）  炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ゼオライト、尿素またはメラミンまたはその混合物とアルカナールとの多孔質コポリマーおよびそれらの混合物の群から選択される担体材料６５から９５重量％
を含む、遅延消泡効果を有する消泡剤粉末。
【請求項２】
使用される変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサン（１）は以下の一般式
【化５】
0006457091.tif 000015
［式中、
Ｒは同一または異なって、一価のＣ１からＣ１８炭化水素基であり、
Ｒ１は請求項１においてそれに対し与えられた意味を有し、
Ｑは請求項１においてそれに対し与えられた意味を有し、
ｋは０または１であり、
ｐは０または１から１０００の整数であり、
ｎは０または１から５０の整数であり、
但し、式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンは、分子当たり少なくとも１個の請求項１の式（ＩＶ）の基Ｇを有する少なくとも１個の基Ｑを含む。］のものであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤粉末。
【請求項３】
Ｇは式
【化６】
0006457091.tif 000016
の基であることを特徴とする請求項１または２に記載の消泡剤粉末。
【請求項４】
基Ｑは、式ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−の基またはそれらの部分的または完全にプロトン化された形態Ｎ＋Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−  Ｚ−もしくはＮ＋Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２）３−  ２Ｚ−または変性アミノ基（Ｇ−）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−、（Ｇ−）ＮＨＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−、（Ｇ−）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−もしくは（Ｇ−）２ＮＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−であり、
変性された基は、窒素原子上で部分的または完全にプロトン化されていてもよく、
但し、少なくとも１つの変性アミノ基がオルガノポリシロキサン（１）中に存在し、
式中、
Ｇは、請求項１に記載の式（ＩＶ）の基であり、
Ｚ−はＮ＋に対するアニオンであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の消泡剤粉末。
【請求項５】
Ｒ１はＣ１からＣ１８炭化水素基またはＣ１からＣ３アルコキシ基またはヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の消泡剤粉末。
【請求項６】
変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサン（１）を担体材料（２）と混合することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の消泡剤粉末の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）  請求項１から５のいずれか一項で定義される消泡剤（１）または請求項１から５のいずれか一項に記載の消泡剤粉末および
（Ｂ）  界面活性剤、ビルダー、漂白剤、酵素、キレート化合物および香料からなる群から選択される慣用の洗剤成分
を含む洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤および、洗剤組成物におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
手洗いはバケツまたは浸漬容器に水を入れることを含み、機械補助手洗いは、洗濯機の洗濯ドラムに水を入れることを含む。次いで、所望量の洗剤が投与される。手でかき混ぜるか、または洗濯機を運転させたままにすると、泡が発生する。次の工程では、汚れた洗濯物を浸漬し、１０から３０分間浸漬したままにする。手洗いの場合、この時間の後、洗濯物を手で洗って汚れを取り除く。洗濯機の場合、洗濯サイクルが開始される（期間：約６０分）。洗濯サイクル中の著しい泡の形成は、洗剤の良好な洗浄効果として解釈される。
【０００３】
すすぎ中、余分な洗浄液を流し捨て、布地を絞って余分に吸収された洗浄液を除去する。すすぎサイクルは、真水の添加、洗剤残留物を除去するための布地のすすぎ、すすぎ液の流し捨ておよび吸収されたすすぎ液を除去するための布地の絞りからなる。原則として、これらのすすぎサイクルは、泡がもはや見えなくなるまで（４から５回）繰り返される。すすぎサイクル中の泡の形成は、望ましくない洗剤の存在と関連する。
【０００４】
従って、水の消費を削減し、環境を保護するためには、仮にあったとしても洗浄サイクルにおける泡立ちにほとんど影響を与えず、持続的な効果をもってすすぎサイクルにおいて新しい泡の形成を抑制する消泡剤を有することが望ましい。その結果、すすぎサイクルの回数、ひいては消費される水の量を減らすことができる。
【０００５】
ＵＳ４６３７８９０号は、洗濯サイクル後のすすぎサイクルの間、すすぎ水の泡立ちの減少および濁度の減少をもたらす粒状洗剤組成物を記載しており、この組成物は、界面活性剤、水溶性洗剤ビルダーならびに泡抑制剤としてのシリコーンオイル、さらには脂肪酸石鹸および第４級アンモニウム塩を含む泡調節顆粒を含む。
【０００６】
この場合の消泡剤は低いｐＨでのみ活性となる。ｐＨ値が＞９である洗浄サイクルではそれは不活性である。手洗いの場合または機械補助手洗いの場合および機械洗浄の場合、これらの高いｐＨ値は通常、非工業用途では達成されず、消泡効果は洗浄サイクルにおいて時期尚早に開始することを意味する。
【０００７】
ＵＳ４８９４１１７号は、洗浄液中の消泡剤の遅延放出のための凝集顆粒の組成物を記載する。これらの消泡剤顆粒は、シリコーン消泡剤がセルロースでカプセル化されているという事実の結果として遅延放出を示す。
【０００８】
ＥＰ２５４４９９Ｂ１号は、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンおよびシラノール末端ポリジメチルシロキサンの混合物をポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーおよびシリカと反応させることによって得られるシリコーン消泡剤組成物を開示する。洗剤組成物中の消泡剤としての使用は記載されていない。
【０００９】
上記２つの文献は、シリコーンまたはシリコーン消泡剤をカプセル化する技術を利用しており、これらの種類の物質は強い消泡効果を有する。すすぎサイクルにおける遅延消泡効果の活性は、これらの活性成分の放出に依存し、これはひいては、例えば、液体の温度および個々の工程の持続時間等の多くのパラメータに依存する。結果として、これらの系の使用は、温度および持続時間に関して再現可能な条件が存在する機械洗浄に対してのみ可能である。手洗いの場合または機械補助手洗いの場合には、これらの系は異なる洗浄慣行のために使用することができない。一方、手洗いの場合または機械補助手洗いの場合のすすぎサイクルにおいて、外部パラメータに関わりなく遅延消泡作用または泡抑制を有する製品は、機械洗浄の場合にも有効である。
【００１０】
ＷＯ２０１１／１０７３６１Ａ２号およびＷＯ２０１１／１０７３９７Ａ１号は、消泡剤として、ポリエーテル含有アミノシロキサンまたは担体材料上にポリエーテル含有アミノシロキサンを含む粉末、また、その製造方法ならびに消泡剤はすすぎサイクルの間に消泡効果を発揮するだけの手洗いおよび機械洗浄用の洗剤組成物中のこの消泡剤の使用を記載する。消泡剤がベースとするアミノシロキサンは、末端ポリエーテル断片を含有する。
【００１１】
従って、使用される活性成分は、すすぎサイクルにおいて遅延消泡効果または泡抑制しか発現せず、製造するのに費用がかかるポリエーテル含有アミノシロキサンである。そのような物質は、実際には、ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ポリエーテル官能性シロキサンおよび対応するアミノアルキルシランの加水分解物から出発する平衡反応によって製造される。これの欠点は、ポリエーテルシロキサンが異なる極性のために残りの成分と相溶性でないので、その合成中に二相反応混合物がしばしば得られることである。
【００１２】
ＥＰ６８５２５０Ａ１号は、すすぎサイクル中の発泡を防止するために、アミノシロキサンおよび高分散シリカの混合物を洗剤に使用することを開示する。
【００１３】
これらの混合物の欠点は、消泡効果が洗浄サイクルにおいて時期尚早に開始し、すすぎサイクルまで遅延しないことである。手洗いの場合または機械補助手洗いの場合には、洗浄サイクル中にかなりの発泡が望ましく、洗剤の良好な洗浄効果、ひいては清潔さの徴候と解釈される。
【００１４】
ＷＯ２０１３／１８９８２５Ａ１号は、担体材料上の消泡剤としてのアミン油を記載する。欠点は、貯蔵安定性の低下、即ち、消泡剤の貯蔵による消泡効果の減少である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４６３７８９０号明細書
【特許文献２】米国特許第４８９４１１７号明細書
【特許文献３】欧州特許第２５４４９９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／１０７３６１号
【特許文献５】国際公開第２０１１／１０７３９７号
【特許文献６】欧州特許出願公開第６８５２５０号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１３／１８９８２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
洗濯サイクルにおける洗剤の発泡挙動が影響されず、良好な消泡効果がすすぎサイクル中の後の時間でのみ生じ、消泡剤または粉末の貯蔵後にも消泡効果が著しく低下しない布地のための洗剤配合物に好ましく使用され得る、担体材料上のバルク状のまたは粉末としての消泡剤を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、
（１）  消泡剤であって、これは以下の式の少なくとも１つのシロキサン単位
【００１８】
【化１】
0006457091.tif 000002
および以下の式のシロキサン単位
【００１９】
【化２】
0006457091.tif 000003
［式中
Ｒ１は同一または異なり、水素原子、一価の、場合によりフッ素、塩素もしくは臭素原子で置換されたＣ１からＣ１８炭化水素基またはＣ１からＣ１２アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
好ましくはＣ１からＣ１８炭化水素基またはＣ１からＣ３アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
Ｑは同一または異なり、以下の式
【００２０】
【化３】
0006457091.tif 000004
の変性されたもしくは未変性のアミノ基、または窒素原子上の部分的もしくは完全にプロトン化されたそれらの形態であり、
式中、
Ｒ２は二価のＣ１からＣ１８炭化水素基、好ましくは二価のＣ２からＣ４炭化水素基であり、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１からＣ１０アルキル基または以下の式
【００２１】
【化４】
0006457091.tif 000005
の基Ｇであり、
Ｒ４は水素原子、Ｃ１からＣ１０アルキル基または式（ＩＶ）の基Ｇであり、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１からＣ１０アルキル基または式（ＩＶ）の基Ｇであり、
Ｒ６は、非置換であるか、または１個または２個のヒドロキシ基、好ましくは１個のヒドロキシ基で置換された、１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
但し、少なくとも１個の基Ｑは少なくとも１個の式（ＩＶ）の基Ｇを有し、
ａは０、１または２、好ましくは０または１であり、
ｂは１、２または３、好ましくは１であり、
ｃは０、１、２または３、好ましくは２または３であり、
ｍは２、３または４、好ましくは２または３であり、および
ｘは０、１または２、好ましくは０または１であり、
合計ａ＋ｂは３以下である］からなる、変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサンである消泡剤５から３５重量％および
（２）  炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ゼオライト、尿素またはメラミンまたはその混合物とアルカナールとの多孔質コポリマーおよびそれらの混合物の群から選択される担体材料６５から９５重量％
を含む、遅延消泡効果を有する消泡剤粉末を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましくは、本発明による消泡剤粉末は、（１）アミノシロキサンおよび前記（２）の担体材料からなる。
【００２３】
従って、好ましくは、本発明による消泡剤粉末中のシリカの併用は排除される。
【００２４】
本発明のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、少なくとも１つの式（ＩＶ）の基Ｇを有する、即ち、変性されたアミノ基Ｑと、式（ＩＶ）の基Ｇを有さない、即ち、未変性のアミノ基Ｑの両方を含む。オルガノポリシロキサン（１）には、少なくとも１つの変性アミノ基Ｑが存在する。
【００２５】
Ｃ１からＣ１８炭化水素基Ｒ１の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル基およびナフチル基；アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基、アルファ−およびベータ−フェニルエチル基である。
【００２６】
フッ素、塩素または臭素原子で置換された基Ｒ１の例は、ハロアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。
【００２７】
アルコキシ基Ｒ１は、酸素原子を介して結合した上記のアルキル基であり、これらのアルキル基の例は、その全体がアルコキシ基にもあてはまる。
【００２８】
二価のＣ１からＣ１８炭化水素基Ｒ２の例は、飽和の直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキレン基、例えば、メチレン基およびエチレン基、ならびにプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−メチルプロピレン基、シクロヘキシレン基およびオクタデシレン基、または不飽和アルキレン基もしくはアリーレン基、例えば、ヘキセニレン基およびフェニレン基であり、ｎ−プロピレン基および２−メチルプロピレン基が特に好ましい。
【００２９】
Ｃ１からＣ１０アルキル基Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の例は、直鎖および環状アルキル基ならびにフッ素、塩素または臭素原子で置換されたＣ１からＣ１０アルキル基のＲ１について上に列挙した例である。
【００３０】
Ｃ１からＣ１８の炭化水素基Ｒ６の例は、炭化水素基が非置換であるか、または１個または２個のヒドロキシ基、好ましくは１個のヒドロキシ基で置換されたＲ１について上に列挙した炭化水素基である。
【００３１】
Ｒ６の好ましい例は、以下の式
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２および
−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＨ２ＯＨ）の基であり、
式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ  （ＶＩ）の基は、特に好ましい基Ｒ６である。
【００３２】
従って、基Ｇの好ましい例は、以下の式
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２および
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＨ２ＯＨ）の基であり、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨが特に好ましい。
【００３３】
未変性アミノ基Ｑの例は、以下の式
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
ＮＨ２（ＣＨ２）３−、
ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＨＮ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−および
（シクロヘキシル）ＨＮ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の基であり
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−が好ましい例であり、
または窒素原子上に部分的または完全にプロトン化されたそれらの形態である。
【００３４】
変性されたアミノ基の例は、以下の式
（Ｇ−）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−、
（Ｇ−）ＮＨＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−、
（Ｇ−）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−および（Ｇ−）２ＮＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−の基であり、
Ｇは式（ＩＶ）の基であり、
好ましくはＧは以下の式
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２および
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＨ２ＯＨ）の基であり、
好ましくはＧは式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨの基である。
【００３５】
好ましい変性アミノ基Ｑの例は、以下の式
ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＨＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ］（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ］（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ］（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＯＨ］（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ］（ＣＨ２）３−
［ＨＯ（ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
［ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
［ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
［ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
［ＨＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
［ＨＯ（ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ］（ＣＨ２）３−
［ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ］（ＣＨ２）３−
［ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ］（ＣＨ２）３−
［ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ］（ＣＨ２）３−および
［ＨＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）］２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＯＨ］（ＣＨ２）３−の基である。
【００３６】
特に好ましい消泡剤は、変性された次式のアミノ官能性オルガノポリシロキサンである。
【００３７】
【化５】
0006457091.tif 000006
式中、
Ｒは同一または異なって、一価のＣ１からＣ１８炭化水素基であり、
Ｒ１は先にそれに対し与えられた意味を有し、
Ｑは先にそれに対し与えられた意味を有し、
ｋは０または１であり、
ｐは０または１から１０００の整数であり、
ｎは０または１から５０の整数であり、
但し、オルガノポリシロキサンは、分子当たり少なくとも１個の式（ＩＶ）の基Ｇを有する少なくとも１個の基Ｑを含む。
【００３８】
Ｃ１からＣ１８炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル基およびナフチル基；アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基、アルファ−およびベータ−フェニルエチル基である。
【００３９】
式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、少なくとも１つの式（ＩＶ）の基Ｇを有する、即ち、変性されたアミノ基Ｑと、式（ＩＶ）の基Ｇを有さない、即ち、未変性のアミノ基Ｑの両方を含む。従って、式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンは、少なくとも１つの変性アミノ基Ｑを含む。
【００４０】
式（Ｖ）の変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサンの例は、トリメチルシロキサン単位で末端停止したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンならびにヒドロキシジメチルシロキサン単位およびＣ１からＣ３アルコキシジメチルシロキサン単位で末端停止したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンである。
【００４１】
好ましくは、一般式（Ｉ）のシロキサン単位対一般式（ＩＩ）のシロキサン単位の比は１：１から１：１００００、好ましくは１：２から１：３００である。アミン含有量は、中性点への滴定中のアミノ官能性オルガノポリシロキサン１ｇ当たりのｍｌで表される１ｎ塩酸の消費量として測定して、好ましくは０．０５から６ミリ当量／ｇ、好ましくは０．１から５ミリ当量／ｇである。
【００４２】
変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサンは、好ましくは２５℃で２５から１０００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０から５００００ｍＰａ．ｓの平均粘度を有する。
【００４３】
変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサンは、有機溶媒中で希釈して使用することができる。有機溶媒の例は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールである。
【００４４】
アミノ官能性オルガノポリシロキサンは既知であり、その調製は、例えば、ＷＯ２０１３／１８９８２５Ａ１号に記載されている。本発明による変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンを非環状または環状カーボネートと反応させることによって調製される。
【００４５】
環状カーボネートの例は、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンである。非環状カーボネートの例は、ジエチルカーボネートである。
【００４６】
非環状および環状カーボネートは、好ましくは、アミノ官能性オルガノポリシロキサン中の未変性の第一級および第二級アミノ基１モル当たりカーボネート０．０１から１．４５モルの量で使用される。反応は、好ましくは２０から１６０℃の温度で、好ましくは周囲大気圧で行われる。
【００４７】
消泡剤としては、１種類のアミノ官能性オルガノポリシロキサン（１）または異なる種類のアミノ官能性オルガノポリシロキサン（１）を使用することができる。
【００４８】
式（Ｉ）および式（Ｖ）におけるアミノ基Ｑは、部分的または完全にプロトン化されていてもよい。
【００４９】
式（ＩＩＩ）のアミノ基Ｑは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンに酸を添加して、アミノ基の塩形態を与えることによって、部分的または完全にプロトン化することができる。
【００５０】
酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ピバリン酸、ソルビン酸、安息香酸およびサリチル酸のような直鎖または分枝鎖であってもよい３から１８個の炭素原子を有するカルボン酸である。
【００５１】
好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサン（１）は、以下の式のプロトン化アミノ基Ｑ’を含むことができる。
【００５２】
【化６】
0006457091.tif 000007
または
【００５３】
【化７】
0006457091.tif 000008
式中、
Ｚ−は、Ｎ＋に対するアニオンであり、好ましくは対応する酸のアニオンであり、好ましくはカルボン酸のアニオン、例えば、酢酸アニオンであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍおよびｘは、それらに対し先に与えられた意味を有する。
【００５４】
未変性アミノ基Ｑの好ましい例は、基ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−であり、従って基Ｎ＋Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−  Ｚ−またはＮ＋Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２）３−  ２Ｚ−（式中、Ｚ−はそれに対し先に与えられた意味を有する）は好ましいプロトン化アミノ基Ｑ’である。
【００５５】
好ましい変性アミノ基の例は、以下の式
（Ｇ−）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−、
（Ｇ−）ＮＨＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−
（Ｇ−）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−および（Ｇ−）２ＮＣＨ２ＣＨ２（Ｇ−）Ｎ（ＣＨ２）３−
の基であり、変性された基は、窒素原子上で部分的または完全にプロトン化されていてもよく、
Ｇは式（ＩＶ）の基、好ましくは式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ  （ＶＩ）の基である。
【００５６】
本発明による消泡剤粉末は、好ましくは、変性されたアミノ官能性オルガノポリシロキサン（１）を担体材料（２）と混合することによって製造される。
【００５７】
好ましくは、担体材料（２）を最初に導入し、次にアミノシロキサン（１）をそれに加え、（２）と混合する。混合は、２０から１２０℃の温度、周囲大気圧、即ち、約１０２０ｈＰａで、またはより高い圧力またはより低い圧力で行うことができる。
【００５８】
使用される担体材料は、尿素またはメラミンまたはそれらのアルカナール（その使用は好ましくない）との混合物の多孔質コポリマーであってもよい。
【００５９】
この多孔質コポリマーおよびその調製は、ＵＳ２０１０／０２９２３５３Ａ１号の段落［０００９］から［００２０］（参照により組み込まれる）に記載されている。
【００６０】
本発明の消泡剤またはその粉末は、洗浄サイクル中の洗剤の発泡挙動に影響を与えず、遅れた方式ですすぎサイクルの間まで良好な消泡効果が生じないという利点を有する。
【００６１】
未変性アミン油と比較して、本発明による変性アミン油は、より良好な貯蔵安定性を有する。従って、本発明による消泡剤またはその粉末は、保存後でも、仮にあったとしても消泡効果がわずかしか低下しないという利点を有する。
【００６２】
本発明による消泡剤またはその粉末は、不必要なすすぎサイクルを避けることによって多量の水を節約するという利点をさらに有し、例えば、パーソナルケア、ヘアケア、ホームケア等のような様々な領域の用途に使用することができる。
【００６３】
従って、本発明は、
（Ａ）  本発明による消泡剤またはその粉末および
（Ｂ）  慣用の洗剤成分
を含む洗剤組成物を提供する。
【００６４】
本発明の消泡剤またはその粉末は、洗剤組成物中に、洗剤組成物に基づいて好ましくは０．５から５重量％の量で使用される。
【００６５】
好ましくは、洗剤組成物は、手洗いまたは機械補助手洗いに使用される。しかし、それらは機械洗浄にも使用できる。
【００６６】
手洗いまたは機械洗浄のための慣用の洗剤成分（Ｂ）の例は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、パートＤ、３章、５１頁以降、Ｒａｎｄａｌｌ  Ａ．  Ｗａｔｓｏｎ「Ｌａｕｎｄｒｙ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」に記載されている界面活性剤、好ましくはアニオン性および非イオン性界面活性剤、ビルダー、漂白剤、酵素、キレート化合物および香料である。
【実施例】
【００６７】
以下に記載する実施例において、粘度データの全ては２５℃の温度を指す。
【００６８】
オルガノポリシロキサンの粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５に従ってブルックフィールド粘度計を用いて決定される。
【００６９】
１．本発明の変性アミン油の合成
［実施例１］：
２．１４ｇの４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、２．０８ｍｍｏｌ／ｇのアミン価および２１０ｍＰａｓの粘度を有する８０．０ｇのペンダント官能化トリメチルシリル末端アミノエチル−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサンとを、最初にフラスコに入れ（二相混合物）、６０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌する。最初は濁っていた反応混合物から、変性アミン油（アミン油１）の透明な溶液が得られる。
【００７０】
シロキサン原料の第一級アミノ基を約２５％まで変換する。１Ｈ−ＮＭＲでは、２４．６％（０．３から０．６ｐｐｍの間のＳｉ−ＣＨ２基の全ての信号の合計に基づく）までの３．１から３．４ｐｐｍの間のＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）基の信号の形成が認められる。
【００７１】
［実施例２］：
４．２６ｇの４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、２．０７ｍｍｏｌ／ｇのアミン価および３０２０ｍＰａｓの粘度を有する８０．０ｇのペンダント官能化トリメチルシリル末端アミノエチル−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（出発材料２）とを、最初にフラスコに導入し（二相混合物）、６０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌する。最初は濁っていた反応混合物から、変性アミン油（アミン油２）の透明な溶液が得られる。
【００７２】
シロキサン原料の第一級アミノ基を約５０％まで変換する。１Ｈ−ＮＭＲでは、４９．７％（０．３から０．６ｐｐｍの間のＳｉ−ＣＨ２基の全ての信号の合計に基づく）までの３．１から３．４ｐｐｍの間のＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）基の信号の形成が認められる。
【００７３】
［実施例３］：
５．７５ｇの４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、２．１３ｍｍｏｌ／ｇのアミン価および６３３０ｍＰａｓの粘度を有する７０．０ｇのペンダント官能化トリメチルシリル末端アミノエチル−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（１８．９ｇのイソプロパノールで希釈される）（出発材料３）とを、最初にフラスコに導入し（二相混合物）、６０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌する。最初は濁っていた反応混合物から、イソプロパノール中の変性アミン油（８０％強度）（アミン油３）の透明な溶液が得られる。
【００７４】
シロキサン原料の第一級アミノ基を約５０％まで変換する。１Ｈ−ＮＭＲでは、７３．５％（０．３から０．６ｐｐｍの間のＳｉ−ＣＨ２基の全ての信号の合計に基づく）までの３．１から３．４ｐｐｍの間のＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）基の信号の形成が認められる。
【００７５】
［実施例４］：
１０．７ｇの４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、２．０９ｍｍｏｌ／ｇのアミン価および７７９ｍＰａｓの粘度を有する１００．０ｇのペンダント官能化トリメチルシリル末端アミノプロピル−ポリジメチルシロキサンとを、最初にフラスコに導入し（二相混合物）、６０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌する。最初は濁っていた反応混合物から、変性アミン油（アミン油４）の透明な溶液が得られる。
【００７６】
シロキサン原料の第一級アミノ基を約５０％まで変換する。１Ｈ−ＮＭＲでは、４９．６％（０．３から０．６ｐｐｍの間のＳｉ−ＣＨ２基の全ての信号の合計に基づく）までの３．０から３．３ｐｐｍの間のＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）基の信号の形成が認められる。
【００７７】
［実施例５］：
６．１４ｇの４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンと、２．０９ｍｍｏｌ／ｇのアミン価および７７９ｍＰａｓの粘度を有する１００．０ｇのペンダント官能化トリメチルシリル末端アミノプロピル−ポリジメチルシロキサンとを、最初にフラスコに導入し（二相混合物）、６０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌する。最初は濁っていた反応混合物から、変性アミン油（アミン油５）の透明な溶液が得られる。
【００７８】
シロキサン原料の第一級アミノ基を約２５％まで変換する。１Ｈ−ＮＭＲでは、２６．１％（０．３から０．６ｐｐｍの間のＳｉ−ＣＨ２基の全ての信号の合計に基づく）までの３．０から３．３ｐｐｍの間のＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）基の信号の形成が認められる。
【００７９】
２．本発明による消泡剤粉末および本発明によらない消泡剤粉末の製造
最初にビーカーに９０ｇの炭酸ナトリウム粉末（製造業者：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、品番３３０３６１、粒径：＜１００μｍ：３．２５％、１００〜２００μｍ：２６．００％、２００〜３１５μｍ：４６．２９％、３１５〜５００μｍ：２３．７４％、５００〜１０００μｍ：０．６７％、１０００〜２０００μｍ：０．０５％、＞２０００μｍ：０％）を充填し、７５０ｒｐｍでパドルスターラーで攪拌する。続いて、２分以内にピペットを使用して、上記の変性アミン油１から５（実施例１から５による）または実施例２および３から未変性アミン油出発物質２および３（本発明によらない）を、いずれの場合も１０ｇを炭酸ナトリウム粉末に均質に添加する。完全に計量添加した後、混合物をさらに１分間撹拌する。
【００８０】
３．手洗いの適用試験
手洗い試験を、以下のプロトコルと同様に行った：
−  ボウルに、洗浄サイクルのために５．０Ｌの完全脱塩水を最初に充填する。
−  １７．５ｇのＴｉｄｅ粉末洗剤、製品番号９９３５３５７６（製造業者Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ、中国）を、１．０５ｇの消泡剤粉末（上記２で調製したもの）とビーカー中で混合し、ボウルに加える。
−  得られた液を２分間穏やかに撹拌して、洗剤配合物を溶解させる。
−  予め洗って乾燥したタオル地のタオル（綿１００％、サイズ約４５×９０ｃｍ、面積当たりの重量約５００ｇ／ｍ２）を４つの部分に切断し、重量を測定する。
−  いずれの場合も、１片のタオル地を１０回、液の中に浸し、絞る。
−  最後の浸漬および絞りから３０秒後に、洗浄液を上方から撮影し、泡で覆われた表面積をパーセントで評価する。
−  ４つのタオル地片を全て３９０ｇ（＋／−  ０．５ｇ）の重量増加になるように絞る。
−  すすぎサイクルでは、最初に追加のボウルに５．０Ｌの完全脱塩水を充填する。
−  ４つタオル地片を全てボウルに入れ、いずれの場合も３回浸漬して絞る。
−  ４つのタオル地片は全て４５０ｇの重量増となる。
−  ３０秒後、すすぎ液の写真を撮り、泡で覆われた表面積をパーセントで評価する。
−  合計で、それぞれが真水による５回のすすぎサイクルを行う。
【００８１】
結果を表１に要約する。
【００８２】
【表１】
0006457091.tif 000009
【００８３】
表１に示す実施例では、実施例１から５に記載のアミン油を用いて、２に記載の手順に従って消泡剤粉末を製造した。炭酸ナトリウム担体材料上のアミン油の濃度は、全ての場合において１０％であった。
【００８４】
本発明による実施例は、すすぎサイクルにおいて良好な消泡効果を示し、洗浄サイクルにおける発泡はほとんど影響されない。
【００８５】
４．製造された消泡剤粉末の貯蔵安定性に関する試験
貯蔵安定性試験のために、実施例２および３の変性アミン油を、対応する出発材料２および３と比較した。出発材料２および３は、対応する未変性アミン油であり、比較例として役立つ。
【００８６】
実施例２および３の反応生成物ならびに出発材料２および３を「２．本発明による消泡剤粉末および本発明によらない消泡剤粉末の製造」と同様に対応する消泡剤粉末に変換する。
【００８７】
いずれの場合も、５ｇのこれらの消泡剤粉末を、ビーカー中で、４５ｇのＴｉｄｅ粉末洗剤、製品番号９９３５３５７６（製造業者Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ、中国）と混合する。得られた粉末をプラスチックフィルムに封入し、４０℃、大気湿度８０％で貯蔵する。各試料が採取された後、プラスチックフィルムを再び密閉する。
【００８８】
手洗い試験を、上記で調製した混合物を直接使用することを除いて、「３．手洗いの適用試験」と同様に実施する。
【００８９】
結果を表２に要約する。
【００９０】
【表２】
0006457091.tif 000010
【００９１】
長期貯蔵後でさえ、実施例２および３（変性アミン油を含む本発明による消泡剤粉末）はすすぎサイクルにおいて良好な消泡効果を示すが、出発材料２および３（未変性アミン油を含む本発明によらない消泡剤粉末）はすでに４週間後にそれらの効果を失った。