(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を有する負極電極と、該負極活物質層と対向する正極活物質層を有する正極電極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記負極活物質が珪素を０．５〜１５質量％含むものであり、
上記非水電解液が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比が１：２の混合溶媒を含み、
上記負極電極が、対向する正極活物質層を持たない正極非対向面にも負極活物質層を備え、
上記正極非対向面の負極活物質層が、上記非水電解液に対する接触角が２５°以上である電解液忌避層を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記電解液忌避層が、フッ素含有基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記負極活物質層が、フッ素ガス又はＣＦ４ガスでフッ素プラズマ処理されたものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に係り、更に詳細には、良好な放電容量とサイクル耐久性を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられている。
しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料によって車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
【０００６】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料、例えば、珪素（Ｓｉ）を含む合金や酸化珪素（ＳｉＯ）を含む材料を負極活物質に用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系材料を負極活物質に用いた電池と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。
【０００７】
特許文献１の特開２０１４−２４１２６３号公報には、負極活物質にＳｉを含む合金を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する。
【０００８】
【化１】
0006570919.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−２４１２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、珪素（Ｓｉ）を含む合金や酸化珪素（ＳｉＯ）等のＳｉを含む負極活物質を用いた電池は、炭素・黒鉛系材料を負極活物質に用いた電池に比して放電容量と充電容量との差、すなわち不可逆容量が大きいという問題がある。一般的に、不可逆容量は放電して充電する第一サイクル目が最も大きく、不可逆容量が大きい負極活物質を用いた電池は初期容量が低下し、エネルギー密度が低下してしまう。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、放電容量とサイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
リチウムイオン二次電池は、一般的に、正極電極と、セパレータと、負極電極とを積層した単電池層を複数有する構成を有する。したがって、最外層に位置する単電池層の負極電極は、対向する正極電極を持たない正極非対向面を有する。
【００１３】
そして、両面に負極活物質層を有する負極電極と、片面のみに負極活物質層を有する負極電極とを２種類を作製すること、及び、該２種類の負極電極を発電要素の積層位置に応じて使い分けることが煩雑であることから、上記正極非対向面にも負極活物質層が形成される。
【００１４】
本発明者らは、上記正極非対向面の負極活物質層の有無と、不可逆容量及びサイクル耐久性低下との関係を調べ、上記正極非対向面の負極活物質層が不可逆容量及びサイクル耐久性低下の原因の一つとなっていることを突き止めた。
【００１５】
具体的には、２つの負極電極間に、正極集電体の両面に正極活物質層を備える正極電極を設けたリチウムイオン二次電池を作製し、正極非対向面にも負極活物質層を形成したリチウムイオン二次電池と、正極非対向面の負極活物質層を除去したリチウムイオン二次電池について、不可逆容量とサイクル耐久性を比較した。評価結果を下記表１に示す。
なお、負極活物質層のＳｉ合金／黒鉛は２０／８０ｗｔ％とした。
【００１６】
【表１】
0006570919.tif 000003
【００１７】
上記の評価結果から正極非対向面の負極活物質層を除去することで、放電容量及びサイクル耐久性を向上させることができる。しかし、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質層は、負極活物質層と集電体とが強固に接着されるため、上記負極活物質層を除去することは困難である。
【００１８】
すなわち、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質層は、充放電に伴う膨張収縮が大きいものである。例えば、黒鉛材料を用いた負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料を用いた負極活物質層ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し、約４倍もの大きな体積変化を起こす。
【００１９】
したがって、Ｓｉ材料を用いた負極活物質層は、集電体からの負極活物質層の脱落を防止するため、負極活物質層と集電体とが強固に接着され、生産時における短いタクトタイムで上記負極活物質層を完全に除去することは極めて難しい。
【００２０】
加えて、車載用電池としては高いエネルギー密度を担保するために、電極積層型の外装ラミネート構造の電池を使用することが多く、上記正極非対向面の負極活物質層による外的衝撃等に対する発電要素の保護も無視できない。
【００２１】
そこで、本発明者らは、さらに検討し、正極非対向面に負極活物質層が存在する場合であっても、該負極活物質層を充放電反応の系外に出すことで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体の両面に負極活物質層を有する負極電極と、該負極活物質層と対向する正極電極と、非水電解液とを備え、上記負極活物質が珪素を０．５〜１５質量％含むものである。
そして、上記負極電極が対向する正極電極を持たない正極非対向面を有し、該正極非対向面の負極活物質層が電解液忌避層を備え、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比が１：２の混合溶媒を含む非水電解液に対する接触角が２５°以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、負極電極の正極非対向面に形成された負極活物質層に電解液忌避層を設けることとしたため、初期容量の低下が防止され、サイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。
以下、非双極型の積層型リチウムイオン二次電池を例に説明するが、本発明は、双極型の積層型リチウムイオン二次電池や、捲回型のリチウムイオン二次電池にも適用できる。
図１は、積層型リチウムイオン二次電池の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【００２６】
図１に示すように、積層型リチウムイオン二次電池１は、実際に充放電反応が進行する発電要素１０が、電池外装体２０の内部に封止された構造を有する。
上記発電要素１０は、正極電極１２と、セパレータ１１と、負極電極１３とを順に積層した単電池を複数積層した構成を有している。
なお、上記セパレータ１１は、正極電極１２と負極電極１３との接触を防止するものであり、非水電解液１４を保持している。
【００２７】
上記正極電極１２は、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２が配置された構造を有し、上記負極電極１３も、正極電極１２と同様に、負極集電体１３１の両面に負極活物質層１３２が配置された構造を有する。
具体的には、正極活物質層１２２と、これに隣接する負極活物質層１３２とが、セパレータ１１を介して対向するようにして、負極電極１３、セパレータ１１および正極電極１２がこの順に積層されて、正極電極１２、セパレータ１１、及び負極電極１３が、１つの単電池層を構成する。
したがって、図３示すリチウムイオン二次電池１は、単電池層が複数積層されることで、電気的に並列接続された構成を有している。
【００２８】
そして、最外層に位置する単電池層の負極電極１３にも、負極集電体１３１の両面に負極活物質層１３２が設けられ、対向する正極電極を持たない負極活物質層を有する。
【００２９】
上記正極集電体１２１及び負極集電体１３１は、正極電極と導通される正極タブ１２３、及び負極電極と導通される負極タブ１３３がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２０の端部に挟まれるようにして電池外装体２０の外部に導出される構造を有している。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極非対向面の負極活物質層１３２が電解液忌避層１３４を備える。上記電解液忌避層１３４は、非水電解液１４と正極非対向負極活物質層１３２ａとの接触を妨げ、該正極非対向面の負極活物質層の電池反応を防止するものである。上記電解液忌避層１３４は、負極活物質層の表面に設けられてもよく、負極活物質層を構成する合剤粒子表面に形成されていてもよい。
【００３１】
上記電解液忌避層１３４は、フッ素プラズマ処理、樹脂被覆、表面微細凹凸加工により形成することができる。なかでも、上記フッ素プラズマ処理は、重量及び体積が増加することを防止できるため、エネルギー密度の減少を抑制できる。さらに、反応ガスが負極活物質層の空隙に入りこんで、負極活物質層を構成する合剤粒子表面の非水電解液に対する親和性を低下させ、負極活物質と非水電解液との接触を確実に防止できる。
【００３２】
フッ素プラズマ処理は、フッ素またはフッ素化合物を含む反応ガスを導入しながらプラズマ照射をするものである。上記フッ素プラズマ処理することで上記合剤粒子表面に、フッ素原子またはフッ素化合物分子が導入されて電界解液忌避層が形成される。そして、電界解液忌避層がフッ素含有基を有することで、非水電解液に対して非親和性を示すようになり、非水電解液との接触が防止される。
【００３３】
上記フッ素またはフッ素化合物を含むガスとしては、例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、ＮＦ３等のハロゲンガスを挙げることができ、なかでもＣＦ４であることが好ましい。
【００３４】
上記プラズマ処理は、ガス圧力と照射時間で制御することができ、減圧雰囲気下でプラズマ照射をする減圧プラズマ処理であっても、大気圧雰囲気下でプラズマ照射をする大気圧プラズマ処理であってもよいが、減圧雰囲気下で行う減圧プラズマ処理の方が、フッ素ガス濃度を高めることができ、より高い効果が得られる。
ガス圧力は０．０５Ｐａ〜２００Ｐａであることが好ましく、１０〜１５０Ｐａであることがより好ましい。また、プラズマの照射時間は、１〜２０秒であることが好ましい。
なお、プラズマ照射により導入されるフッ素原子の定量は、Ｘ線光電子分光法によって行うことができる。
【００３５】
上記フッ素プラズマ処理された負極活物質層の非水電解液に対する接触角は、２５°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましい。
上記接触角が２５°以上であることで、非水電解液との接触が防止される。
【００３６】
上記樹脂被覆は、負極活物質層の表面を覆い、非水電解液を浸透させずに、負極活物質層と非水電解液との接触を防止するものであり、上記負極活物質層の表面を樹脂で塗工したものや、上記負極活物質層の表面に貼られた樹脂テープを挙げることができる。
【００３７】
上記塗工に用いる樹脂としては、非水電解液に膨潤又は溶解しないものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリイミド等を挙げることができる。
【００３８】
塗工する樹脂層の厚さとしては、負極活物質層と非水電解液との接触を防止できればよく特に制限はないが、エネルギー密度の観点から、１〜５μｍであることが好ましい。
【００３９】
上記塗工方法としては、スプレーコート法、ナイフコーティング法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
【００４０】
上記樹脂テープの基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリイミド等を挙げることができる。
【００４１】
また、樹脂テープの粘着剤としては、電解液に溶解又は分解することなく、かつ電解液に接触しても、負極活物質層から剥離しない限り特に制限されず、接着後に架橋するもの等を使用できる。例えば、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルモノマーと、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの官能基含有モノマーとの共重合体を架橋したアクリル系接着剤等が挙げられる。
【００４２】
上記表面微細凹凸加工は、負極活物質層の表面に微細な凹凸を形成し、表面表力を高めて非水電解液を撥くものであり、エキシマレーザー等により加工することができる。
【００４３】
以下、各部材について説明する。
＜負極電極＞
負極電極は、集電体表面に負極活物質層を形成したものであり、負極活物質層はバインダによって集電体に結着される。
上記負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、リチウム塩、イオン伝導性ポリマー等、その他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００４４】
（１）負極活物質
負極活物質としては、珪素（Ｓｉ）を含み、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を用いることができる。Ｓｉ合金および／またはＳｉＯを含む活物質は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、高容量化を図ることができ、車両用途における負極材料として好適である。
【００４５】
（ａ）Ｓｉを含む合金
Ｓｉを含む合金としては、炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するものであれば、特に制限されるものはなく、Ｓｉ−Ｍ（Ｍは、少なくとも１種の金属元素）合金等を利用することができる。
【００４６】
Ｓｉ−Ｍ合金としては、例えば、Ｓｉ−Ｔｉ系合金、Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｖ系合金、Ｓｉ−Ｃ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｉ−Ｎｂ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ａｕ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｃｄ系合金、Ｓｉ−Ｃｏ系合金、Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｉ−Ｆｅ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｍｎ系合金、Ｓｉ−Ｍｏ系合金、Ｓｉ−Ｎｉ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｐｔ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｗ系合金等の２元系Ｓｉ合金。
さらにはＳｉ−Ｓｎ−Ｍ系合金（Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃの少なくとも１種）、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｍ系合金（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎの少なくとも１種）、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｍ系合金（Ｍは、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃの少なくとも１種）、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ系合金（Ｍは、Ｃ、Ｎｂの少なくとも１種）等の３元系Ｓｉ合金等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
例えば、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金はアモルファスになっており、Ｌｉ挿入脱離に伴う構造変化が少なく、電池性能に優れている点で好ましいなど、合金ごとに、エネルギー密度が向上する以外にも優れた特性を有する。
【００４７】
（ｂ）ＳｉＯ（の合成方法）
また、上記ＳｉＯの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。
【００４８】
例えば、酸化珪素（ＳｉＯ）粉末の製造方法として、二酸化珪素系酸化物粉末からなる混合原料物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、ＳｉＯ蒸気を発生させ、このＳｉＯ蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状のＳｉＯ粉末を連続的に製造する方法（特開昭６３−１０３８１５号公報）や、原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特開平９−１１０４１２号公報）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００４９】
これらの他にも、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱（８３０℃以上）または真空中で加熱（１１００℃以上１６００℃以下）してＳｉＯを生成（昇華）させる。
昇華により発生した気体状のＳｉＯを析出基体上（基体の温度は４５０℃以上８００℃以下）に蒸着させ、ＳｉＯ析出物を析出させる。
その後、析出基体からＳｉＯ析出物を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することによりＳｉＯｘ粉末が得られる。
ここで、ＳｉＯｘのｘは、１．０≦ｘ≦１．１の範囲である。なお、ＳｉＯ自体は不安定であるためすぐに不均化しＳｉとＳｉＯ２となるので、ＳｉＯとは微結晶のＳｉとＳｉＯ２が混在した状態となっている。ＳｉとＳｉＯ２量が同量の場合がｘ＝１となるが、少しＳｉＯ２量が多くなる傾向があるので、上記したように１．０≦ｘ≦１．１となる。
本発明では、ＳｉとＯ（乃至ＳｉＯ２）が同量程度の材料を総じてＳｉＯと記載している。
【００５０】
なお、ＳｉＯｘ粉末のｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。例えば、Ｏ−Ｋａ線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。
蛍光Ｘ線分析には、例えば、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋａ線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。
【００５１】
（ｃ）「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」の含有量およびＢＥＴ比表面積
本発明では、負極活物質について、負極活物質層中の「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」（Ｓｉ活物質ともいう）の含有量は、０．５質量％以上が好ましい。これは負極活物質層中のＳｉ活物質（Ｓｉを含む合金やＳｉＯ）量が上記要件を満足していれば、Ｓｉ活物質とバインダとの結合が少なくなることもなく、所望の効果（サイクル耐久性、特に放電容量維持率の向上効果）を十分に発揮し得るためである。
【００５２】
高容量とサイクル耐久性をバランスできるＳｉ活物質の含有量としては、０．５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ（Ｓｉ活物質）のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上が好ましい。これは、ＢＥＴ比表面積が上記要件を満足する大きさを有していれば、Ｓｉ活物質（Ｓｉを含む合金やＳｉＯ）粒子表面の水酸基数が少なくなることもなく、所望の効果（サイクル耐久性、特に放電容量維持率の向上効果）を十分に発揮し得るためである。
ただし、ＢＥＴ比表面積は小さすぎるとＬｉ挿入脱離が困難となりレート特性の悪化につながる。逆に大きすぎると電解液との接触面積が大きくなり分解しやすくなるため、１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、２〜１５ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００５４】
なお、ＢＥＴ比表面積については、マイクロメリテイクス製の細孔分布測定装置ＡＳＡＰ−２０２０を用いて、クリプトン吸着ＢＥＴ多点法により測定することができる。
【００５５】
また、上記Ｓｉを含む合金やＳｉＯ等のＳｉ活物質は、市販のものを用いてもよいし、作製したものを用いてもよく、特に制限されるものではない。
【００５６】
（ｄ）「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」以外の負極活物質
本発明の負極活物質は、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であればよく、上記したＳｉを含む合金やＳｉＯ以外にも、本発明の作用効果を損なわない範囲内で既存の活物質材料を利用することができる。
【００５７】
例えば、黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素・黒鉛系負極材料、チタン酸リチウム、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質を併用してもよい。容量、出力特性の観点から、炭素・黒鉛系負極材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物を負極活物質として併用することが好ましい。
【００５８】
特に、電池性能面から好ましいのは黒鉛であり、層状構造となっているためＬｉ挿入脱離に伴う構造が安定化される等、サイクル耐久性（放電容量維持率の向上効果）の点でも優れている。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５９】
（ｅ）「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」以外の負極活物質の含有量
上記した負極活物質層中のＳｉ活物質以外の活物質（炭素・黒鉛系負極材料）の含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９７質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％である。
かかる範囲であれば、本発明の作用効果を損なうことなく、サイクル耐久性、特に放電容量維持率の向上効果を十分に発揮し得るためである。さらに、Ｓｉ活物質以外の活物質の含有量が、５０質量％以上であれば、所望の充放電容量を付与することができる。９９質量％以下であれば、単位体積当たり充放電容量を高めることができ、負極、ひいてはリチウムイオン二次電池等の電気デバイスの小型軽量化に大いに寄与し得るものである。
【００６０】
（ｆ）負極活物質の平均粒子径
負極活物質層に含まれるＳｉ活物質（Ｓｉを含む合金やＳｉＯ）の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
Ｓｉ活物質の平均粒子径が、０．５μｍ以上であれば、粒子径が小さすぎることがないため、電解液との反応が過剰となることもなく、電解液の分解量を格段に抑える（無くす）ことができる点で優れている。
また、Ｓｉ活物質の平均粒子径は、大きい方がよいことになる。ただし、大きすぎると内部へのＬｉ拡散が難しくなり、性能が低下する。そこで、Ｓｉ活物質の平均粒子径が、１０μｍ以下であれば、粒子径が大きすぎることがないため、充放電時の膨張による粒子の割れが発生するのを防止（抑制）することができ、また、活物質内部へのＬｉ拡散もし易くなり、電池性能の向上を図ることができる点で優れている。
【００６１】
ここで、Ｓｉ活物質の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察などにより粒度分析（測定）することができる。
なお、Ｓｉ活物質粉末（粒子）またはその断面の中には、球状ないし円形状（断面形状）ではなく、縦横比（アスペクト比）が違う不定形状の粉末が含まれている場合もある。
したがって、上記でいう平均粒子径は、Ｓｉ活物質粉末の形状（ないしその断面形状）が一様でないことから、観察画像内の各Ｓｉ活物質粉末の切断面形状の絶対最大長の平均値で表すものとする。絶対最大長とは、Ｓｉ活物質粉末（ないしその断面形状）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さをいう。なお、他の平均粒子径（二次粒子の場合もある）の測定方法についても、同様にして求めることができる。
【００６２】
負極活物質層に含まれるＳｉ活物質（Ｓｉを含む合金やＳｉＯ）以外の活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの範囲である。Ｓｉ活物質以外の活物質（黒鉛・炭素系材料など）の平均粒子径が、５μｍ以上であれば、粒子径が小さすぎることがないため、電解液との反応が過剰となることもなく、電解液の分解量を格段に抑える（無くす）ことができ、必要となるバインダ量も少なくすることができる点で優れている。
【００６３】
また、Ｓｉ活物質以外の活物質（黒鉛・炭素系材料など）の平均粒子径は、大きい方がよいことになる。ただし、大きすぎると内部へのＬｉ拡散が難しくなり、性能が低下する。そこで、Ｓｉ活物質以外の活物質（黒鉛・炭素系材料など）の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、活物質内部へのＬｉ拡散もし易くなり、電池性能の向上を図ることができる点で優れている。
【００６４】
（２）バインダ
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
負極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド等を挙げることができ、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
中でも、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含むものや、ポリイミド樹脂を含むものであることが好ましい。
【００６５】
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含むものは、高い弾性力有し電極が膨張収縮しても構造を保持することができ、サイクル耐久性を向上させることができる。
【００６６】
また、ポリイミド樹脂は、集電体との密着性に優れ、充放電時の体積変化が緩和されて、サイクル耐久性を向上させることができる。特に、芳香族ポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、集電体からの剥離を防止することができる。
【００６７】
負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。
【００６８】
負極活物質層中に含まれるバインダ量が上記範囲内であれば、集電体との界面に適度な量のバインダが存在し得ることができる。そのため、外部から振動が加わり、活物質層にずれが生じたとしても凝集破壊を生じさせることなく、密着性、耐剥離性、耐振動性を発現させることができる。
また、バインダ量が多すぎると電池の抵抗を増加させてしまう。したがって、負極活物質層中に含まれるバインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、上記した本発明の効果、すなわち、均質な皮膜形成により、エネルギー密度と、良好なサイクル耐久性とをより一層向上することができる。
【００６９】
（３）導電助剤
上記導電助剤は、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
【００７０】
負極活物質層が導電助剤を含むことで、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００７１】
負極活物質層に含まれる導電助剤（アセチレンブラック等の鎖状または繊維系の導電助剤）の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは２０〜７０μｍの範囲である。
上記範囲内であれば、Ｓｉ活物質の充放電による膨張収縮に追従することができるため、常時３次元の導電性ネットワークを保持することができ、電池性能の向上を図ることができる点で優れている。
【００７２】
（４）リチウム塩
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７３】
（５）イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７４】
（６）集電体
上記集電体は、その一方の面または両面に活物質層が配置される。
集電体を構成する材料としては、例えば、金属、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。好適には金属が用いられる。
【００７５】
上記金属としては、例えば、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、鉄、ステンレス鋼、その他合金などが挙げられる。
【００７６】
導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。
上記導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００７７】
上記非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。
上記非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有する。
【００７８】
上記非導電性高分子材料、又は必要に応じて導電性高分子材料に添加される導電性フィラーとしては、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。
【００７９】
例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。
【００８０】
上記金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。
【００８１】
また、上記導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８２】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００８３】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【００８４】
集電体の厚さについても特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。
【００８５】
また、双極型でない電池の場合には、複数の貫通孔を有する集電体を用いることができる。複数の貫通孔を有する集電体を用いることで、電池の重量を有意に減少させることができ、高密度化することができる。
上記複数の貫通孔を有する集電体としては、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を挙げることができる。
【００８６】
＜正極電極＞
正極電極は、集電体表面に正極活物質層を形成したものであり、正極活物質層はバインダによって集電体に結着される。上記正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、リチウム塩、イオン伝導性ポリマー等、その他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００８７】
（１）正極活物質
上記正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などを挙げることができ、これらは２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
なかでも、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、さらに、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、及び該Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２の遷移金属の一部が他の元素により置換された下記一般式（１）で表されるもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」ということがある。）が好ましい。
【００８９】
【化２】
0006570919.tif 000004
（但し、式中、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表し、
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、
０．９≦ａ≦１．２
０＜ｂ＜１
０＜ｃ≦０．５
０＜ｄ≦０．５
０≦ｘ≦０．３
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）
【００９０】
上記ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置された）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。遷移金属の１原子あたり、１個のＬｉ原子が含まれており、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまりＬｉ供給能力が２倍であるため、高い容量を持つことができる。
なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００９１】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００９２】
（２）バインダ
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されず、上記負極電極と同様なものを使用できる。
【００９３】
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【００９４】
バインダ以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
【００９５】
＜非水電解液＞
非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたものであり、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。
【００９６】
上記リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００９７】
また、上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類を挙げることできる。
【００９８】
上記非水電解液は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に注入されていてもよい。
マトリックスポリマーに注入されることで、非水電解液の流動性が低下し、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる。
また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。
【００９９】
上記イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１００】
＜セパレータ＞
セパレータは、非水電解液を保持し、正極−負極間のリチウムイオン伝導性を確保すると共に、正極と負極との短絡を防ぐ隔壁としての機能を有する。
【０１０１】
上記セパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収し保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１０２】
上記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１０３】
上記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミド等、従来公知のものを、単独または混合して用いることができる。
【０１０４】
上記セパレータの厚みとしては、使用用途等にもよるが、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、４〜６０μｍであることが望ましく、単層構成でも多層構成であってもよい。
【０１０５】
＜電池外装体＞
上記電池外装体は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる袋状のケースであり、ラミネートフィルムが用いられる。
【０１０６】
上記ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができる。
上記ラミネートフィルムにより、エネルギー密度を高くすることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１０８】
［比較例１］
（負極電極の作製）
Ｓｉ−Ｔｉ合金をメカニカルアロイ法により作製した。
具体的には、Ｓｉ原料８０ｗｔ％と、Ｔｉ原料２０ｗｔ％とをジルコニア製粉砕ポットに投入し、これにジルコニア製粉砕ボールを加えて、遊星ボールミル装置（ドイツ  フリッチュ社製：Ｐ−６）を用いて、６００ｒｐｍで混合し、２４時間かけて合金化させた。
その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を行い、Ｓｉ−Ｔｉ合金粉末を得た。
得られたＳｉ−Ｔｉ合金粉末の平均粒子径（二次粒子径の平均粒子径）は８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
上記Ｓｉ−Ｔｉ合金粉末１９．２ｗｔ％、黒鉛粉末（平均粒子径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇ）７６．８ｗｔ％、アセチレンブラック（導電助剤：平均粒子径５０ｎｍ）１ｗｔ％、及び水系バインダ（ＳＢＲ／ＣＭＣ＝２／１）３ｗｔ％を、水に加え混合して負極スラリを作製した。
上記負極スラリを銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、１３０℃にて２４時間乾燥して負極電極を作製した。
【０１１０】
（正極電極の作製）
リチウム−遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３：平均粒子径２０μｍ）９０ｗｔ％、アセチレンブラック（導電助剤：平均粒子径５０ｎｍ）５ｗｔ％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンに加え、混合して、正極スラリを作製した。
上記正極スラリをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させて、厚さが５０μｍの正極活物質層を形成して正極電極を作製した。
【０１１１】
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（重量比＝１：２）にリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を添加し、１ＭのＬｉＰＦ６の非水電界液を作製した。
ここで、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、上記溶媒および上記リチウム塩の混合物（電解液）におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１Ｍであるという意味である。
【０１１２】
（電池の作製）
上記正極電極の正極活物質層と、上記負極電極の負極活物質とをセパレータ（ポリプロピレン製微多孔膜：厚さ２０μｍ：空隙率３０％）を挟んで対向させ、負極電極と正極電極とが交互に積層した、負極電極を３層、正極電極を２層有する発電要素を作製した。
なお、上記発電要素は、両端面に対向する正極活物質層を持たない正極非対向負極活物質層を有する。
【０１１３】
上記発電要素の正極電極と負極電極のそれぞれにタブを溶接し、セル容器（アルミラミネートフィルム製）内に配置し、上記非水電解液を真空中液して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１１４】
［実施例１］
上記発電要素の正極活物質層を持たない正極非対向面の負極活物質層を以下の条件でフッ素プラズマ処理すること以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
装置    ：株式会社魁半導体製：ＹＨＳ−Ｇ
処理時間：３秒
反応ガス：フッ素（Ｆ２）９９．９９９％
反応圧力：１００Ｐａ
【０１１５】
［実施例２］
フッ素プラズマ処理の反応ガスを、四フッ化炭素（ＣＦ４）に代える他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
［実施例３］
フッ素プラズマ処理の処理時間を、５秒に代える他は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
［実施例４］
フッ素プラズマ処理の反応圧力を、１０Ｐａに代える他は実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
［実施例５］
上記発電要素の最外層に位置する２枚の負極電極の正極非対向負極活物質層の全面に厚さ３０μｍのポリイミドフィルム（カプトンテープ（登録商標））を張り付けたこと以外は比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
［評価］
上記リチウムイオン二次電池の負極活物質層の非水電解液に対する接触角、及び、電池特性を下記の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
（接触角の測定）
上記正極非対向負極活物質層及び負極活物質層の上記非水電解液に対する接触角を測定した。
接触角の測定は、自動極小接触角計（協和界面科学（株）製：  ＭＣＡ−３）を使用し、１μＬの上記非水電解液を滴下し、３０秒経過後の接触角を測定した。
上記測定を５回行い、平均値を接触角とした。
【０１２１】
（電池特性の評価）
上記リチウムイオン二次電池を２７℃の温度の恒温槽中で充放電させ、充放電試験機（北斗電工株式会社製：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）により、電池特性を評価した。
具体的には、２．５ｍＡで４．２Ｖまで定電流・定電圧モードで充電し、２．５ｍＡ相当にて、４．２Ｖから２．５Ｖまで定電流モードで放電して前処理を行った。
その後、電流値を１２．５ｍＡまで上げて、充電（負極活物質層へのＬｉ挿入過程）した後、放電（上記負極活物質層からのＬｉ脱離過程）を行う充放電サイクル、すなわち、電流値が１２．５ｍＡでの充放電サイクルを１サイクルとし、これを１００回繰り返し、１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。
【０１２２】
上記「放電容量維持率（％）」は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量であり、下記式（２）によって計算される。
【０１２３】
【数１】
0006570919.tif 000005
【０１２４】
また、１サイクル目の放電容量を、セル外装を含む体積量で割って体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｃ）を算出し、比較例１のリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を１００％として、実施例のリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を算出した。
【０１２５】
【表２】
0006570919.tif 000006
【０１２６】
実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、正極非対向面の負極活物質層をフッ素プラズマ処理し、電解液忌避層を形成することで、電解液忌避層を形成しなかった比較例１に比して、１サイクル目の放電容量及び放電維持率が向上した。
また、上記評価結果より、反応ガスにＣＦ４を使用し、反応ガス圧を下げ、処理時間を長くすることで、電池性能への効果も増大することが分かる。
実施例５は、正極非対向面の負極活物質層をテープで覆うことで、比較例１よりも放電維持率が向上したが、テープ分の体積増加により、１サイクル目の放電容量が低下した。
また、実施例５は実施例１〜４よりも、放電維持率が低い。これは、正極非対向負極活物質層の端面まで完全に覆うことができず、非水電解液との接触が生じたため、及び、粘着剤が非水電解液に溶解したためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１２７】
１      積層型リチウムイオン二次電池
１０    発電要素
１１    セパレータ
１２    正極電極
１２１  正極集電体
１２２  正極活物質層
１２３  正極タブ
１３    負極電極
１３１  負極集電体
１３２  負極活物質層
１３３  負極タブ
１３４  電解液忌避層
１４    非水電解液
２０    電池外装体
【図１】
0006570919.tif 000007