(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位、
下記化学式２で表される繰り返し単位、および
下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネート。
【化１５】
0006554470.tif 000017
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、C1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-10シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
【化１６】
0006554470.tif 000018
前記化学式２において、
Ｒａは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-13アルキルであり、
ｎは、１０〜３５の整数であり、
【化１７】
0006554470.tif 000019
前記化学式３において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ’は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-13アルキルであり、
ｍは、４５〜１００の整数である。
【請求項２】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビスフェノールＡ、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、および
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項３】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【化１８】
0006554470.tif 000020
【請求項４】
Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ1-6アルキルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項５】
Ｒ6は、それぞれ独立に、Ｃ1-6アルキルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項６】
Ｒ5およびＲ6が互いに同一であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項７】
前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−１で表されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化１９】
0006554470.tif 000021
【請求項８】
前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−１で表されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化２０】
0006554470.tif 000022
【請求項９】
前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物。
【請求項１１】
前記ポリカーボネートは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリカーボネート組成物。
【化２１】
0006554470.tif 000023
前記化学式４において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-10シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【請求項１２】
前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１〜１：９９であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のポリカーボネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年９月５日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１１８９９１号、２０１５年７月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０９１２３号、および２０１５年９月３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１２５１１２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、より詳細には、経済的に製造され、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性が向上したコポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合し、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
【０００５】
特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるものの、ほとんどの技術が生産単価が高く、耐薬品性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば逆に流動性などが低下するという欠点がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記の欠点を克服し、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が改善されたコポリカーボネートを鋭意研究した結果、後述するように、特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入したコポリカーボネートが上記を満足することを確認して、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が改善されたコポリカーボネートを提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記コポリカーボネート、またはポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は、
下記化学式１で表される繰り返し単位、
下記化学式２で表される繰り返し単位、および
下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネートを提供する。
【００１１】
【化１】
0006554470.tif 000002
【００１２】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-10シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
【００１３】
【化２】
0006554470.tif 000003
【００１４】
前記化学式２において、
Ｒａは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-13アルキルであり、
ｎは、１〜４０の整数であり、
【００１５】
【化３】
0006554470.tif 000004
【００１６】
前記化学式３において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ’は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-13アルキルであり、
ｍは、４１〜１５０の整数である。
【００１７】
本発明に係るコポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位で形成されるポリカーボネート構造を含む。一般に、ポリカーボネートは、全般的な機械的物性に優れているが、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が低下することから、これを改善するために、ポリカーボネート構造以外の他の構造が導入される必要がある。
【００１８】
そこで、本発明では、前記化学式１で表される繰り返し単位のほか、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位が形成するポリシロキサンがポリカーボネートに共重合された構造を有しており、これにより、従来のポリカーボネートに比べて常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性を大きく改善する特徴がある。
【００１９】
特に、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位は、各化学式内のシリコンオキシドの繰り返し単位数（ｎおよびｍ）が互いに異なる。後述する比較例および実施例によれば、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位のうちのいずれか１つのみを含む場合に比べて、これを全て含む場合、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性の改善程度が著しく増加することを確認することができ、これは、それぞれの繰り返し単位によって物性の改善程度が相互補完的に作用した結果に起因する。
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
＜化学式１で表される繰り返し単位＞
前記化学式１で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。
【００２２】
前記化学式１において、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。また好ましくは、Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。さらに好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００２３】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来するとよい。
【００２４】
前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００２５】
例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンとが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される。
【００２６】
【化４】
0006554470.tif 000005
【００２７】
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。
【００２８】
＜化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位＞
前記化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれシロキサン化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。
【００２９】
前記化学式２において、Ｒａは、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。また、Ｙは、好ましくは、Ｃ1-4アルコキシであり、より好ましくは、メトキシである。さらに、Ｒ5は、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００３０】
前記化学式３において、Ｒｂは、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。また、Ｙ’は、好ましくは、Ｃ1-4アルコキシであり、より好ましくは、メトキシである。さらに、Ｒ6は、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００３１】
また好ましくは、ＲａおよびＲｂが互いに同一である。また好ましくは、ＹおよびＹ’が互いに同一である。また好ましくは、Ｒ5およびＲ6が互いに同一である。
【００３２】
また好ましくは、前記化学式２は、下記化学式２−１で表される。
【００３３】
【化５】
0006554470.tif 000006
【００３４】
また好ましくは、前記化学式３は、下記化学式３−１で表される。
【００３５】
【化６】
0006554470.tif 000007
【００３６】
また好ましくは、前記化学式１において、ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、または２５以上で、３５以下の整数である。また好ましくは、前記化学式２において、ｍは、４５以上、５０以上、または５５以上で、１００以下、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、または６５以下の整数である。
【００３７】
好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれ下記化学式２−２で表されるシロキサン化合物および下記化学式３−２で表されるシロキサン化合物に由来する。
【００３８】
【化７】
0006554470.tif 000008
【００３９】
前記化学式２−２において、
Ｒａ、Ｙ、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りであり、
【００４０】
【化８】
0006554470.tif 000009
【００４１】
前記化学式３−２において、
Ｒｂ、Ｙ’、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りである。
【００４２】
前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記それぞれの化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２および３で表される繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。
【００４３】
前記化学式２−２で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−２で表されるシロキサン化合物の製造方法は、それぞれ下記反応式１および２の通りである。
【００４４】
【化９】
0006554470.tif 000010
【００４５】
前記反応式１において、
Ｙ、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りであり、Ｒａ’は、Ｃ2-10アルケニルであり、
【００４６】
【化１０】
0006554470.tif 000011
【００４７】
前記反応式２において、
Ｙ’、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りであり、Ｒｂ’は、Ｃ2-10アルケニルである。
【００４８】
前記反応式１および反応式２の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を使用することが好ましく、Ｐｔ触媒として、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2、およびＨ2ＰｔＢｒ6からなる群より選択された１種以上を使用することができる。前記金属触媒は、前記化学式７または８で表される化合物１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上で、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用することができる。
【００４９】
また、前記反応温度は、８０〜１００℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜５時間が好ましい。
【００５０】
また、前記化学式７または８で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンとを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節して、ｎおよびｍを調節することができる。前記反応温度は、５０〜７０℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜６時間が好ましい。
【００５１】
前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、およびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例として、オルガノシクロテトラシロキサンを使用することができ、その一例として、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００５２】
前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、または２重量部以上で、１０重量部以下、または８重量部以下で使用することができる。
【００５３】
前記酸触媒としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4、および酸性白土からなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下で使用することができる。
【００５４】
特に、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの低温衝撃強度と流動性を同時に改善することができ、好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の重量比は、９９：１〜１：９９、より好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば、前記化学式２−２で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−２で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００５５】
＜コポリカーボネート＞
本発明に係るコポリカーボネートは、前記化学式１〜３で表される繰り返し単位を含み、好ましくは、ランダム共重合体である。
【００５６】
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１５，０００〜３５，０００である。より好ましくは、前記重量平均分子量は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。また、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、３２，０００以下、３１，０００以下、または３０，０００以下である。
【００５７】
また、前記化学式１で表される繰り返し単位の重量と、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位の総重量との重量比（化学式１：（化学式２＋化学式３））は、１：０．０４−０．０７が好ましい。
【００５８】
本発明に係るコポリカーボネートは、先に説明した芳香族ジオール化合物、化学式２−２で表される化合物、化学式３−３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む製造方法で製造することができる。
【００５９】
前記重合時、前記組成物中の、前記化学式２−２で表される化合物および化学式３−２で表される化合物の総量は、前記組成物１００重量％に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、または１．５重量％以上で、２０重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、または４重量％以下が好ましい。
【００６０】
また、前記芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して、４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上で、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下で使用することができる。
【００６１】
さらに、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して、１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％で、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
【００６２】
また、前記重合方法としては、一例として、界面重合方法を使用することができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易である効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。さらに、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入してから、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。
【００６３】
前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
【００６４】
前記酸結合剤としては、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００６５】
前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００６６】
また、前記界面重合は、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
【００６７】
前記界面重合の反応温度は、０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分〜５時間が好ましい。また、界面重合反応中、ｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。
【００６８】
さらに、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入できる。
【００６９】
前記分子量調節剤として、モノ−アルキルフェノールを使用することができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、およびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
【００７０】
前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
【００７１】
＜ポリカーボネート組成物＞
また、本発明は、前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。前記コポリカーボネートを単独でも使用できるが、必要に応じて、ポリカーボネートを共に使用することによって、コポリカーボネートの物性を調節することができる。
【００７２】
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含む。
【００７３】
【化１１】
0006554470.tif 000012
【００７４】
前記化学式４において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-10シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００７５】
前記化学式４で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式１で表される繰り返し単位で説明したのと同じである。
【００７６】
好ましくは、前記化学式４のＲ’1〜Ｒ’4およびＺ’は、それぞれ先に説明した化学式１のＲ1〜Ｒ4およびＺと同じである。
【００７７】
また好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−１で表される。
【００７８】
【化１２】
0006554470.tif 000013
【００７９】
前記ポリカーボネート組成物において、コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは、９０：１０〜５０：５０、最も好ましくは、８０：２０〜６０：４０である。
【００８０】
また、本発明は、前記コポリカーボネート、または前記ポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。
【００８１】
好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。
【００８２】
前記物品の製造方法は、本発明に係るコポリカーボネートと酸化防止剤などのような添加剤とをミキサを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【発明の効果】
【００８３】
上記で説明したように、本発明により特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入したコポリカーボネートは、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が改善される効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００８５】
＜製造例１：ポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）の製造＞
【００８６】
【化１３】
0006554470.tif 000014
【００８７】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．５ｇ（１４２．８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を、酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、３０であった。
【００８８】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、オイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ）１１．７ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）およびカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンは薄黄色オイルであり、繰り返し単位（ｎ）は３０であり、それ以上の精製は必要でなく、その製造は1Ｈ  ＮＭＲにより確認し、Ｅｕ−３０と名付けた。
【００８９】
＜製造例２：ポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）の製造＞
【００９０】
【化１４】
0006554470.tif 000015
【００９１】
オクタメチルシクロテトラシロキサン５７．５ｇ（１９３．２ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を、酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、６０であった。
【００９２】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンにオイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ）８．７ｇおよびカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンは薄黄色オイルであり、繰り返し単位（ｍ）は６０であり、それ以上の精製は必要でなく、その製造は1Ｈ  ＮＭＲにより確認し、Ｅｕ−６０と名付けた。
【００９３】
＜製造例３：ポリカーボネートの製造＞
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８．３ｇを投入して混合した。これにトリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールで沈殿させて、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで分子量を測定して、重量平均分子量が２７，５００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００９４】
＜実施例１＞
段階１）コポリカーボネートの製造
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８．３ｇ、先に製造したポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）８０ｗｔ％および製造例２のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）２０ｗｔ％の混合物）を投入して混合した。これにトリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールで沈殿させて、粉末状のコポリカーボネートを得た。得られたコポリカーボネートはＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで分子量を測定して、重量平均分子量が２９，６００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００９５】
段階２）射出試片の製造
前記段階１で製造したコポリカーボネートに、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きΦ３０ｍｍ二軸押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で成形試片を射出成形した。
【００９６】
＜実施例２＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）２０ｗｔ％および製造例２のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）８０ｗｔ％の混合物）を使用して、コポリカーボネートおよびその成形試片をそれぞれ製造した。
【００９７】
＜実施例３＞
前記実施例１の段階１で製造したコポリカーボネート８０重量％と前記製造例３のポリカーボネート２０重量％を、前記実施例１の段階２のコポリカーボネートの代わりに使用して、その組成物およびその試片を製造した。
【００９８】
＜比較例１＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）１００ｗｔ％）を使用して、コポリカーボネートおよびその成形試片をそれぞれ製造した。
【００９９】
＜比較例２＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例２のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）１００ｗｔ％）を使用して、コポリカーボネートおよびその成形試片をそれぞれ製造した。
【０１００】
＜比較例３＞
前記製造例３のポリカーボネートを、前記実施例１の段階２のコポリカーボネートの代わりに使用して、その成形試片を製造した。
＜実験例：物性評価＞
前記実施例で製造されたコポリカーボネートおよび比較例で製造されたポリカーボネート試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０１】
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００  ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣ  ｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定した。
【０１０２】
＊流動性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。
【０１０３】
＊常温衝撃強度および低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃と−３０℃でそれぞれ測定した。
【０１０４】
＊繰り返し単位：Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【０１０５】
【表１】
0006554470.tif 000016