(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なガラスセラミックの製造のためのＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（ＬＡＳ）ガラスであって、
該ガラスが以下の成分（質量％）：
【表１】
0006463757.tif 000026
を含み、ここで、条件Ｂ１：
【数１】
0006463757.tif 000027
および
条件Ｂ２：
【数２】
0006463757.tif 000028
が成り立つことを特徴とする前記ガラス。
【請求項２】
高温型石英混晶を主結晶相として有する、透明なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（ＬＡＳ）ガラスセラミックであって、
該ガラスセラミックが、以下の成分（質量％）：
【表２】
0006463757.tif 000029
を含み、ここで、条件Ｂ１：
【数３】
0006463757.tif 000030
が成り立ち、および
条件Ｂ２：
【数４】
0006463757.tif 000031
が成り立つことを特徴とする前記ガラスセラミック。
【請求項３】
以下の成分（質量％）：
【表３】
0006463757.tif 000032
が含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項４】
透明なガラスセラミックの製造のためのＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（ＬＡＳ）ガラスが、以下の成分（質量％）：
【表４】
0006463757.tif 000033
を含み、ここで、条件Ｂ３：
【数５】
0006463757.tif 000034
が成り立つことを特徴とする前記ガラス。
【請求項５】
高温石英混合結晶を主要結晶相として有する、透明なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（ＬＡＳ）ガラスセラミックであって、該ガラスセラミックが、以下の成分（質量％）：
【表５】
0006463757.tif 000035
を含み、ここで、条件Ｂ３：
【数６】
0006463757.tif 000036
が成り立つことを特徴とする前記ガラスセラミック。
【請求項６】
ＳｎＯ2が０．０５質量％から０．５質量％までであることを特徴とする、請求項１、２、４又は５に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項７】
Ｎｄ2Ｏ3が０．０１質量％から０．１質量％までであることを特徴とする、請求項１、２、４、５又は６に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項８】
ＳｒＯが０．０５質量％から０．７質量％までであることを特徴とする、請求項１、２、４、５、６又は７に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１および２ならびに請求項５および６の上位概念に記載のガラスおよびガラスセラミックに関する。
【０００２】
一般に、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスは、高温型石英混晶および／またはキータイト混晶を主結晶相として有するガラスセラミックに変換されることが公知である。そのために公知のセラミック化プロセスは、多数の刊行物に記載されている。それは、出発ガラスが、制御された結晶化によってガラスセラミック物品に変換される温度プロセスである。このいわゆるセラミック化は、公知の通り、２段階の温度プロセスで行われ、ここで、一般的に、最初に６８０℃から８１０℃までの温度での等温の核形成によって、通常ＺｒＯ2／ＴｉＯ2混晶から核が生成される。ＳｎＯ2がこの核成形に関与していてもよい。
【０００３】
それに続く温度上昇において、高温型石英混晶が核上で成長する。経済的で迅速なセラミック化に所望される高い結晶成長速度は、物質組成に応じて８００℃から９５０℃の温度で達成される。迅速なセラミック化、つまり、短い結晶化時間に一般的であるのは、高い最大温度である。この最大温度は、通常８８０℃超であり、この範囲での滞留時間が短いにもかかわらず、著しい結晶成長が行われうることを保証する。
【０００４】
この最大温度でガラスセラミックの組織が均一化されて、光学的、物理的および化学的な特性が微調整される。所望の場合、高温型石英混晶は、それに引き続いてさらにキータイト混晶に変換されてもよい。キータイト混晶への変換は、約９７０℃から１２５０℃の温度範囲における温度上昇で行われる。この変換によって、ガラスセラミックの熱膨張率は増加して、さらなる結晶成長によって、透明ないし不透明な外観を伴う光散乱が起こる。
【０００５】
ガラスセラミックおよびその製造方法、特にセラミック化法には、多数の要件が課されており、ここで、環境配慮はいちだんと重要性が増している。
【０００６】
環境配慮は、ガラスセラミックが工業的に、通常の清澄剤である酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まないことに基づいている。これらの成分は、不純物として、通常５００ｐｐｍ未満の含有量で、一般に２００ｐｐｍ未満の含有量で存在している。例外的には、溶融において、透明なガラスセラミックの破片に清澄剤として酸化ヒ素が添加される場合、Ａｓ2Ｏ3含有量は最大１０００ｐｐｍであってよい。この再生利用によって、エネルギーおよび原材料の節約により、環境保護に効果的な寄与がなされるため、この場合、１０００ｐｐｍまでの比較的高いＡｓ2Ｏ3含有量が許容される。
【０００７】
好都合な製造特性には、低い溶融温度および成形温度、耐失透性および迅速なセラミック化適性（Ｋｅｒａｍｉｓｉｅｒｂａｒｋｅｉｔ）が含まれる。
【０００８】
経済的なセラミック化のためには、短いセラミック化時間および低い最大温度、つまり、総じて低い所要エネルギーが所望されており、ここで、ガラスセラミックの透過性は、着色および散乱によって損なわれてはならない。
【０００９】
透明なガラスセラミックを適用する場合、一般に、高い透過性、つまり、可視における光透過率（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ（明度）Ｙ）８４％超、および低い色合い（彩度）Ｃ*、つまり、中間の色相が所望される。
【００１０】
さらに、混濁（ヘイズ）として現れる視覚的に妨害となる光散乱が起こらないのが望ましい。
【００１１】
したがって、吸収および散乱は、経済的に製造する場合に制御されなければならない光学的現象である。
【００１２】
清澄剤として酸化ヒ素を使用することにより、ガラスセラミックの特に高い透過性（高い光透過率および低い色合い）、および特に好都合な変換速度への要件は確かに満たされるが、環境配慮への要件は満たされない。
【００１３】
透明なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックの帯褐色の着色は、種々の原因があり、それらの原因は、主に吸収機構および散乱に起因する。
【００１４】
環境配慮への要件は、例えば、Ａｓ2Ｏ3の代わりに環境に配慮した清澄剤としてＳｎＯ2を使用することによって満たされるが、しかし、生じたＳｎ／Ｔｉ錯体は、さらなる吸収を引き起こしてＦｅ／Ｔｉ着色錯体になる。
【００１５】
溶融物の原料混合物中には、着色性元素Ｆｅが不純物として含まれている。この元素は、Ｆｅ3+として、ならびにＦｅ／Ｔｉ着色錯体によってイオン性着色するものである。鉄の少ない原料は高価であるため、Ｆｅ2Ｏ3含有量を１００ｐｐｍ以下の値に下げることは不経済的である。
【００１６】
透明なガラスセラミックの最も強い吸収機構は、着色錯体での電子遷移であり、この着色錯体は可視光の短波領域で吸収し、それには核形成に有効な成分ＴｉＯ2が関与している。着色錯体は、隣接するＦｅイオンおよびＴｉイオンの形成によって生じるものであり、それらのイオンの間で電荷移動遷移が行われる。
【００１７】
Ｆｅ／Ｔｉ着色錯体は赤褐色に着色し、Ｓｎ／Ｔｉ着色錯体は、黄褐色に着色する。Ｓｎ／Ｔｉ着色錯体は、比較的強く着色し、このことが、透明なガラスセラミックの場合、清澄剤である酸化ヒ素のＳｎＯ2による代用を従来妨げてきた。着色錯体の形成は、標準的にセラミック化で行われる。
【００１８】
透明なガラスセラミックにおける散乱は、主に、高温型石英混晶および残留ガラス相の結晶子サイズおよび異なる屈折率によって決まり、ならびにしたがってセラミック化によっても決まる。光散乱を最小限に抑えるためには、可視光域における屈折率を調整することが必要である。結晶子サイズは、可視光の波長よりも明らかに小さいのが望ましく、結晶の複屈折は低いのが望ましい（Ｓａｋａｍｏｔｏら「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  β−ｑｕａｒｔｚ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３５２（２００６）、５１４ページから５１８ページまで）。
【００１９】
小さい結晶子サイズは、セラミック化全体の高い核密度および低い最大温度によって達成され、このセラミック化は、成長する高温型石英混晶のサイズを可視光の波長よりも下回らせる。一般的に、高温型石英混晶の平均結晶子サイズは、２０ｎｍから６０ｎｍまでの範囲である。高い核密度は、核形成剤の充分な含有量ならびに充分な核成形時間、ならびにセラミック化の間の出発ガラスの動力学的特性を前提とする。
【００２０】
可視光域における屈折率を調整するために、好都合な組成範囲およびセラミック化条件を見出す必要がある。それというのは、高温型石英混晶および残留ガラス相の組成が、組成およびセラミック化条件の結果であるからである。ここで、このいわゆる残留ガラス相には、バルク組織内の結晶子それぞれの間の中間領域だけではなく表面層も含まれる。それゆえ表面層およびバルク組織の屈折率差も、透明で色の少ないガラスセラミックの散乱を決定する。
【００２１】
有効な核形成剤ＴｉＯ2は、溶融および成形における欠点によってのみ代替的な核形成剤ＺｒＯ2およびＳｎＯ2で代用されうる。このことは、所望される低い溶融温度および短いセラミック化時間が、そのために必要なＴｉＯ2含分による視覚的に妨害となる散乱を伴わずに、着色錯体のゆえに比較的強い着色がもたらされることを意味する。
【００２２】
清澄剤である酸化ヒ素および酸化アンチモンを使用しない環境に配慮した透明なガラスセラミックを製造するために、多数の開発努力がなされてきた。それらは、工業的および経済的な理由から実施することはこれまでできなかった。透過性、つまり、視覚的妨害となる散乱を伴わない高い光透過率およびわずかな着色と、好都合な製造条件を一致させることができなかった。
【００２３】
１つの初期物質は、製造において欠点をもたらす核形成剤ＴｉＯ2を含まない組成物である。
【００２４】
例えば、ＷＯ２００８／０６５１６７Ａ１は、妨害となる着色を伴わない、環境に配慮した透明なガラスセラミックの製造を記載している。このガラスセラミックは、核形成剤であるＴｉＯ2が添加されておらず、ＺｒＯ2およびＳｎＯ2による核形成混合物をベースにしている。充分に迅速な核形成に必要なＺｒＯ2含有量は、２質量％から５質量％までであり、ＳｎＯ2含有量は０．４質量％超から３質量％までである。ＺｒＯ2およびＳｎＯ2の含有量が高い場合、混合物の溶融は遅くなり、溶融温度および成形温度が上昇して、ガラスの耐失透性が悪化する。およそ加工温度ＶAでの粘度１０4ｄＰａｓで行われる成形において、妨害となるＳｎおよびＺｒを含む結晶相が晶出する。このことは、後続のセラミック化プロセスを、温度操作によってもはやほぼ制御できないようにする。さらに、そのような組成物は、きわめて高いセラミック化温度を必要とするため、それゆえ不経済な方法である。
【００２５】
また別の初期物質は、酸化ヒ素および酸化アンチモンを清澄剤として含まず、わずかな含有量のＴｉＯ2を有する透明なガラスセラミックであるが、これは、比較的高い含有量のＳｎＯ2およびＺｒＯ2も核形成剤として必要とする。ＷＯ２００８／０６５１６６Ａ１では、ＴｉＯ2は、０．３質量％から１．６質量％未満までに制限されている。ＳｎＯ2の含有量は、０．２５質量％から１．２質量％まで必要とされ、ＺｒＯ2の含有量は、２質量％超から２．８質量％まで必要とされる。これらの高い含有量は、溶融および成形ならびに不充分な耐失透性の場合に欠点を伴う。
【００２６】
文献ＪＰ１１−２２８１８０Ａ２およびＪＰ１１−２２８１８１Ａ２は、透明なガラスセラミックの環境に配慮した組成を記載している。酸化ヒ素を清澄剤として使用せずに充分な気泡品質を達成するため、このガラスセラミックは、ＳｎＯ2およびＣｌの清澄剤の組み合わせ０．１質量％から２質量％までを含む。物理的な脱色剤Ｎｄ2Ｏ3は使用されないため、Ｓｎ／Ｔｉ着色錯体が充分に効果を発揮する。特に、実施例に記載されたＳｎＯ2の高い含有量は、耐失透性にきわめて不都合である。文献は、充分な耐失透性を確保するために、ＳｎＯ2含有量をどれほど制限する必要があるのかについて指示していない。さらに、これらの文献は、成分ＣａＯおよびＳｒＯの選択、ならびに二価成分ＭｇＯ、ＺｎＯならびにＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの比によって、結晶組成および残留ガラス相の組成を調節することによる製造特性の最適化を指示していない。
【００２７】
長波の赤色スペクトル領域において吸収するＮｄ2Ｏ3およびＣｏＯの添加による、透明なガラスセラミックの物理的な脱色は、ＥＰ１８３７３１２Ａ１に開示されている。この文献は、好ましくは酸化ヒ素で清澄された組成物を記載している。酸化ヒ素の使用の他に、環境に配慮した清澄剤として、１７００℃超の高温清澄を伴う、ＳｎＯ2  ０．１質量％から０．４質量％までの使用も開示されている。文献は、特に好都合な製造条件、つまり、低い溶融温度および低い成形温度を達成するための組成物の準備方法を指示していない。したがって、セラミック化速度における欠点を伴わずに溶融温度および成形温度を低下させる必要がある。それというのは、溶融温度および成形温度が、エネルギー効率および経済的な製造に決定的な意味を持つからである。
【００２８】
これらの引用文献はすべて、２段階のセラミック化プロセスを記載しているところが共通している。
【００２９】
ＥＰ１８３７３１２Ｂ１およびＥＰ１８３７３１４Ｂ１に記載されており、２時間未満のプロセス時間であることを特徴としているセラミック化プログラムは、必要な加熱段階後に、例えば７９０℃および９００℃で、約５分から３０分までの滞留時間を有している。公知のセラミック化法は、実質的に等温のセラミック化法である。
【００３０】
ガラスセラミックが、所望の特性、特に色および散乱に関する特性を有するように方法パラメーターを相互に調整するため、いずれのガラス組成物にも費用のかかる実験が必要であることが判明した。これらの実験は、時間および費用がかかる。
【００３１】
本発明の課題は、ガラスセラミックを製造するためのガラス組成物であって、所定のＣ*値およびＳ値の場合に、核形成プロセスにおいて、特に、核形成に重要な温度領域における滞留時間に関して、可能な限り広いプロセスウィンドウを有するガラス組成物を提示することである。
【００３２】
課題は、請求項１に記載のガラスによって解決される。このガラスは、以下の成分（質量％）
【表１】
0006463757.tif 000002
を含み、ここで、条件Ｂ１：
【数１】
0006463757.tif 000003
が成り立つことを特徴としている。
【００３３】
Ｂ１の好ましい範囲は、２１から２５まで、特に２２から２５までである。
【００３４】
本発明によるガラスセラミックは、請求項２の対象である。
【００３５】
セラミック化後に調節される透過性は、可能な限り高いのが望ましい。透過性は、ＣＩＥ表色系で測定され、一般的にＹ（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）で表される光透過率の分析によって特徴付けられる。透明なガラスセラミックとは、Ｙ値が８０より大きいガラスセラミックであると理解される。
【００３６】
さらに、ガラスセラミックの場合、着色の基準として、座標Ｌ*、ａ*およびｂ*を用いるＣＩＥＬＡＢ表色系のＣ*値（彩度、色）が用いられる。
【００３７】
Ｃ*とは、動径ベクトル
【数２】
0006463757.tif 000004
と定義される、ＣＩＥＬＡＢ系の色座標であると理解される。
【００３８】
ａ*は、緑色軸／赤色軸上の色座標の位置を示しており、ここで、負の値は緑色調に相当し、正の値は赤色調に相当する。ｂ*は、青色軸／黄色軸上の色座標の位置を示しており、ここで、負の値は青色調に相当し、正の値は黄色調に相当する。
【００３９】
ガラスセラミックの散乱への要件は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３から導き出される（ＣＩＥ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  Ａ；Ｍｅｔｈｏｄ：Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｂ，Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ／Ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｅｗｉｎｇ）。散乱は、多くの場合ヘイズとも表される。散乱は、試料それぞれの代表的な中央の部分において３％未満であるのが望ましい。
【００４０】
しかし、この規格を基にする測定法の分析は、３％未満の値を一義的かつ再現可能に区別するには充分に正確ではない。
【００４１】
したがって、ここに記載される方法により製造されたガラスセラミックの散乱は、長いガラスセラミック試料の研磨されたエッジの検査において視覚的に評価される。
【００４２】
この視覚的に測定可能な散乱値Ｓとは、以下の通り理解される。
【００４３】
散乱は、長さ２ｃｍおよび厚さ４ｍｍの研磨されたガラスセラミック試料の研磨された端部を検査して視覚的に評価される。そのために、試料は、日光を用いて光があてられ、長さ２ｃｍの間隔で見られるように黒色背景に置かれる。黒色の背景は、視覚による印象の比較適性を確保するために用いられる。
【００４４】
散乱を検査において視覚的に評価するための標準限度見本として、ガラスセラミックＲＯＢＡＸ（登録商標）（ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧの商標）のセラミック化され、ヒ素清澄された１０つのガラスセラミック試料が用いられ、この試料は、それぞれ異なる散乱が生成されるように適切にセラミック化されたものである。散乱における相違は、散乱が、視覚的に観察者によってどうにか区別されうるように調節された。この限度見本標準試料と評価する試料が比較される。評価する試料の散乱に最も近い限度見本標準試料が、散乱の定量化の基準である。
【００４５】
限度見本で測定された散乱は、等級０（散乱なし）から、１（ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社のガラスセラミックＲＯＢＡＸ（登録商標）の標準限度見本の場合と同じくきわめてわずかな散乱）を経て、２（ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社のガラスセラミックＲＯＢＡＸ（登録商標）の第二の限度見本の場合と同じくわずかな散乱）から３（半透明の乳白色の外観）までに達する。３以上の値は、市場の要求に対して不都合と見なされる。それというのは、この散乱は、特定の光比率（Ｌｉｃｈｔｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓｓｅｎ）においてすでに視覚的に妨害となりうるからである。
【００４６】
３以上の値は、上述の測定法により測定された散乱３％に相当する。
【００４７】
この事前選択の結果を保護するために、視覚的評価は、比較的正確に区別するために、試料を使用して繰り返されてよく、ここで、長さ７ｃｍおよび厚さ４ｍｍの研磨されたガラスセラミック試料の研磨された端部を検査して散乱が視覚的に評価される。ここでも、散乱は０から３までの等級を用いて評価される。
【００４８】
核形成に重要な温度範囲における滞留時間ｔKBAのプロセスウィンドウは、Ｃ*値およびＳ値の選択によって異なり、あらかじめ定められる当該値が小さければ小さいほど狭くなる。Ｃ*値が４から５までの範囲の場合、プロセスウィンドウ、特に１０分より長いプロセスウィンドウ、好ましくは２０分より長いプロセスウィンドウが、広いプロセスウィンドウであると理解される。
【００４９】
Ｓ値が１から２までの範囲の場合、プロセスウィンドウ、特に２０分より長いプロセスウィンドウ、好ましくは３０分より長いプロセスウィンドウが、広いプロセスウィンドウであると理解される。
【００５０】
広いプロセスウィンドウは、セラミック化プロセス、特に核形成プロセスを実施する場合、プロセス変動、例えば、迅速でエネルギー効率のよい工業的な製造方法に一般的なプロセス変動が、得られる生成物特性、例えばこの場合Ｃ*およびＳに悪影響を及ぼすことなく補正されうることが利点である。さらに、加熱段階に対して、通常、リスクとして存在している炉障害、例えば温度オーバーシュートは、Ｃ*およびＳに著しく影響が及ぼされずに補正される。そのうえ、ここで、等温領域の代わりに一定昇温速度を使用することによって、例えばセラミック化されるガラスの異なる出発状態も補正するために、非常に大きい利点が提供されることが判明した。
【００５１】
核形成に重要な温度範囲は、好ましくはＴ１＝６８０℃からＴ２＝８１０℃までである。
【００５２】
本発明によるガラス組成物の場合、滞留時間の広いプロセスウィンドウが使用でき、このプロセスウィンドウは、例えばＣ*が５である場合２００分超であり、Ｓが２である場合２００分超であることが判明した。
【００５３】
プロセスウィンドウの大きさは、実質的に結晶形成剤、例えばＬｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ3の割合、ならびに核形成剤、例えばＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＦｅ2Ｏ3の割合によって決定され、ここで、結晶形成剤および核形成剤は、特定の比（条件Ｂ１）を満たしていなければならないことが判明した。
【００５４】
特許請求の範囲に記載された成分の量範囲から逸脱する場合、プロセスウィンドウの大きさは、明らかに小さくなることが確認される。
【００５５】
下限値２０を下回る場合、および上限値２５を上回る場合、プロセスウィンドウの大きさは同様に小さくなる。
【００５６】
Ｌｉ2Ｏの最小含有量３．２質量％は、高いセラミック化速度、ならびに１０2温度および加工温度ＶAの低下に有利である。４．２質量％よりも高い含有量は、Ｌｉ原料の費用が高いため経済的に不都合である。４質量％未満の含有量が特に有利である。
【００５７】
出発ガラスの比較的高い粘度、およびムライトの、成形における不所望の失透性を防ぐため、Ａｌ2Ｏ3含有量は最大２３質量％に制限される。高温型石英混晶相の充分な量を形成するための最小含有量は、１９質量％であり、好ましくは２０質量％である。
【００５８】
ＳｉＯ2含有量は、最大で６８質量％であるのが望ましい。それというのは、この成分が、ガラスの粘度およびそれによってＶAおよび１０2温度を著しく高めるからである。ガラスの好適な溶融、および低い溶融温度および成形温度に対して、ＳｉＯ2の比較的高い含有量は不経済的である。
【００５９】
ＳｉＯ2の含有量は少なくとも６４質量％であるのが望ましい。それというのは、このことが、必要とされる特性、例えば耐化学薬品性、セラミック化速度および透過性に有利であるからである。散乱は、高いＳｉＯ2含有量によって減少し、このことは、結晶相および残留ガラスの屈折率がより望ましく合わされることを指し示している。６５質量％から６８質量％までのＳｉＯ2含有量が好ましい。
【００６０】
鉄の少ない原料混合物の費用が高いため、ガラスのＦｅ2Ｏ3含有量を０．０１質量％（１００ｐｐｍ）未満の値に調節するのは不経済的である。鉄は、破片（Ｓｃｈｅｒｂｅｎ）を再利用する場合も細分化によって加えられるため、Ｆｅ2Ｏ3含有量は０．０１質量％超、特に０．０１３質量％超であるのが経済的に特に有利である。
【００６１】
他方、ガラスセラミックのＦｅ2Ｏ3含有量によってＦｅ／Ｔｉ着色錯体の濃度も上昇する。着色（彩度Ｃ*）が増して、吸収により光透過率Ｙ（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）が低下する。そのため、ガラスセラミックは、最大で０．０２質量％含むのが望ましい。
【００６２】
清澄剤として、ＳｎＯ2が０質量％から０．５質量％まで、特にＳｎＯ2が０．０５質量％から０．５質量％まで含まれている。
【００６３】
ＳｎＯ2は、核形成剤としても作用するため、ＳｎＯ2は、温度範囲におけるプロセスウィンドウを拡大して、必要とされるセラミック化時間を短縮する。成分ＳｎＯ2は、耐失透性のゆえに、最大で０．５質量％の値に制限されるのが好ましい。比較的高い含有量は、成形において接触材料（例えばＰｔ／Ｒｈ）でのＳｎを含む結晶相の結晶化をもたらすため回避されなければならない。Ｓｎ／Ｔｉ着色錯体が形成されるため、ＳｎＯ2含有量は可能な限り低く選択されるべきであり、最小必要量は、充分に清澄作用した後の必要によって決定される。
【００６４】
最少量０．０８質量％は、充分な清澄作用に好適である。ＳｎＯ2の含有量は、耐失透性を向上させるため、およびＳｎ／Ｔｉ着色錯体による着色のゆえに、好ましくは０．１６質量％に制限されるのが望ましい。
【００６５】
このことは、ガラスセラミックにおける着色Ｃ*が５未満であることと関連している。４．５未満、さらに４未満の値が達成されるのが好ましい。少なくとも１８００℃の高温清澄は、比較的高い流量を可能にする。それというのは、清澄酸素の放出が促進されているからである。しかし、比較的高い清澄温度は、Ｓｎ2+ならびにＦｅ2+の形成、およびそれとともに着色錯体の濃度を高めることがあるため、ここで、さらなる最適化が必要である。
【００６６】
Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の含有量もＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5の含有量も、残留ガラス相の構造および組成と同様、ガラスセラミックにおけるセラミック化によって作り出される結晶（高温型石英混晶）の構造および組成も決定する。制御された結晶化／セラミック化の前提条件は、いわゆる核形成剤酸化物（Ｋｅｉｍｂｉｌｄｎｅｒｏｘｉｄｅ）、つまり、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3であり、これは、ナノ結晶として、核形成プロセスまたは核形成剤析出プロセスによって作り出されて、結晶化中心として結晶（高温型石英混晶）に用いられるものである。ガラスセラミックにおける散乱は、実質的に、組織、つまり、結晶相および残留ガラス相の相含有量によって、ならびにこの組織中に存在している相の屈折率差によって決定される。したがって、核形成剤および結晶相／残留ガラス相形成剤の含有量にも、核形成プロセスにも、散乱の調節において決定的な意義がある。したがって、散乱は、組成によって、特に上述の比によっても、核形成剤または核形成剤析出プロセスによっても制御される。
【００６７】
条件Ｂ２：
【数３】
0006463757.tif 000005
が成り立つのが好ましい。
【００６８】
２１から２６までの範囲を維持する場合、所定のＣ*値およびＳ値のプロセスウィンドウが拡大することが再び判明した。
【００６９】
下限値２１を下回る場合、および上限値２６を上回る場合、プロセスウィンドウの大きさは小さくなる。
【００７０】
Ｂ２の好ましい範囲は、２２から２６まで、特に２３から２６までである。
【００７１】
最小の着色（ここで、Ｃ*によって定量化される）も同時に保証するため、ガラスセラミックの着色性成分は、その含有量に関してもその着色をもたらす相互作用に関しても最小に保たれなければならない。着色性成分として、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3の酸化物が公知である。しかし、最小含有量は、効果的な核形成プロセスまたは核形成剤析出プロセスを保証するために必要とされる。そのために、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3対Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2もしくは同じくＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5の比が同じく重要である。
【００７２】
ガラスまたはガラスセラミックの好ましい組成物は、以下の成分を含む（質量％）：
【表２】
0006463757.tif 000006
【００７３】
ガラスまたはガラスセラミックは、以下の不純物を最大０．００５質量％までの含分で有してよい：
ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｒｂ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5。
【００７４】
セラミック化における幅広いプロセスウィンドウは、市販の原料混合物で達成される。これらの市販の原料混合物は、特定の不純物水準を有している。しかし、それらの不純物の割合は、０．００５質量％を超過するのは望ましくない。それというのは、それらの不純物が、彩度および散乱に悪影響を及ぼしうるからである。
【００７５】
課題は、以下の成分（質量％）を含むことを特徴とするＬＡＳガラスを使用しても解決される。
【表３】
0006463757.tif 000007
ここで、条件Ｂ３：
【数４】
0006463757.tif 000008
が成り立つ。
【００７６】
２１から２６までの範囲を維持する場合、所定のＣ*値およびＳ値のプロセスウィンドウの拡大が再び判明した。
【００７７】
下限値２１を下回る場合、および上限値２６を上回る場合、プロセスウィンドウの大きさは小さくなる。
【００７８】
Ｂ３の好ましい範囲は、２２から２６まで、特に２３から２６までである。
【００７９】
本発明によるガラスセラミックは、請求項６の対象である。
【００８０】
本発明によるガラス組成物の場合も、滞留時間に関して、例えばＣ*が５の場合２００分超であり、Ｓが２の場合２００分超である広いプロセスウィンドウが使用できることが判明した。
【００８１】
成分ＭｇＯは、高温型石英混晶に組み入れられる。ＭｇＯ最小含有量０．５質量％が有利である。それというのは、この成分が、ガラス溶融物の粘度を、高温、つまり溶融温度で低下させるからである。この特性は、経済的な製造に重要である。
【００８２】
ＭｇＯ含有量は最大０．８質量％に制限されている。比較的高いＭｇＯ含有量は好ましくない。それというのは、この比較的高いＭｇＯ含有量が、ガラスセラミックの熱膨張率を許容できないほどに高めるからである。比較的高い含有量は、目的とする短いセラミック化時間の場合、増大された着色Ｃ*ももたらす。
【００８３】
ガラスもしくはガラスセラミックが、Ｐ2Ｏ5を０．０１質量％から１．６質量％まで、好ましくはＰ2Ｏ5を０．０２質量％から１．６質量％まで、特にＰ2Ｏ5を０．０３質量％から１．６質量％まで含むのが好ましい。
【００８４】
Ｐ2Ｏ5含有量の上限値は、１．６質量％未満であるのが好ましい。
【００８５】
Ｐ2Ｏ5は、結晶子に組み入れられて、屈折率およびそれによって散乱に影響を及ぼす。好ましくは０．０３質量％から１．６質量％までの定義された含有量は、結晶の屈折率を残留ガラスの屈折率により一層合わせ、それによって散乱を減少させることができる。それによって、所定の散乱値（Ｓｔｒｅｕｗｅｒｔ）Ｓは、比較的広いプロセスウィンドウにおいて実現される。
【００８６】
ガラスもしくはガラスセラミックが、ＳｎＯ2を０．０５質量％から０．５質量％まで含んでいるのが好ましい。
【００８７】
ガラスまたはガラスセラミックが、Ｎｄ2Ｏ3を０．０１質量％から０．１質量％まで含んでいるのが好ましい。
【００８８】
Ｎｄ2Ｏ3の添加は、脱色をもたらし、彩度Ｃ*を減少させる。それによって、所定の彩度Ｃ*は、比較的幅広いプロセスウィンドウにおいて達成される。
【００８９】
０．０５質量％から０．７質量％まで、好ましくは０．３質量％から０．７質量％までのＳｒＯの添加は、ガラスの成形における溶融性および耐失透性を改善する。しかし、この含有量は、０．７質量％に制限されなければならない。それというのは、この成分が結晶相に組み込まれるのではなく、ガラスセラミックの残留ガラス相中に残留するからである。過度に高い含有量は、結晶化可能な出発ガラスのガラスセラミックへの変換において結晶化挙動を損なわせる。さらに、比較的高い含有量は、ガラスセラミックの色合いに不利に影響を及ぼす。
【００９０】
ガラスセラミックを製造するためのガラスのプロセスウィンドウを求めるための方法は、ガラス試料を、第一の温度プロセスにおいて、Ｔ１とＴ２の間の温度範囲において異なる滞留時間ｔKBAに供すること、結晶化プロセスの終了後、ガラス試料のＣ*値およびＳ値を測定して、測定曲線を作成するために滞留時間を割り当てること、ならびに、Ｃ*値およびＳ値が所定のＣ*値およびＳ値と同一であるか、または所定のＣ*値およびＳ値を下回っている滞留時間ＢC*およびＢSの範囲を選択して、ＢC*およびＢSの範囲の交差範囲（Ｕｅｂｅｒｓｃｈｎｅｉｄｕｎｇｓｂｅｒｅｉｃｈ）ＢUを決定することを企図しており、ＢC*およびＢSの範囲では、所定のＣ*値も所定のＳ値も最大であり、ここで、ＢUは、ガラスセラミックの製造のためのプロセスウィンドウを形成する。
【００９１】
ＢC*およびＢSは、所定のＣ*値およびＳ値に関するプロセスウィンドウである。
【００９２】
定義された異なる滞留時間ｔKBAを作るために、核形成範囲において異なる一定昇温速度を有するセラミック化が用いられる。このことは、最適な核形成温度範囲と無関係に、滞留時間ｔKBAが、昇温速度に相応して増加することが利点である。例えば、昇温速度が半分の場合、核形成段階における滞留時間は、係数２だけ長くなる。
【００９３】
方法は、プロセスウィンドウを、所定のガラス組成物の場合の所定のＣ*値およびＳ値に対して容易に決定できることが利点である。この方法によって、プロセスウィンドウが所望のＣ*値もしくはＳ値に対してそもそも使用できるかどうか、もしくはプロセスウィンドウが、大規模工業的な製造において、ある程度確実に所望のＣ*値およびＳ値を維持できるために充分広いかどうかも分かる。
【００９４】
プロセスウィンドウを求めるための方法を利用して、ガラスセラミックを製造するための方法は、ガラス試料を、第一の温度プロセスにおいて、Ｔ１とＴ２の間の温度範囲において異なる滞留時間ｔKBAに供すること、セラミック化プロセスの終了後に、ガラス試料のＣ*値およびＳ値を決定して、測定曲線を作成するために滞留時間ｔKBAを割り当てること、ならびにＣ*値およびＳ値が所定のＣ*値およびＳ値と同一であるか、または所定のＣ*値およびＳ値を下回っている滞留時間ＢC*およびＢSの範囲を選択して、所定のＣ*値も所定のＳ値も最大であるＢC*およびＢSの交差範囲ＢUを決定すること、ならびに選択された交差範囲ＢUの滞留時間ｔKBAでガラスセラミックの製造を実施することを企図している。
【００９５】
確定法の範囲において、作成された測定曲線は、以下の関数によって表せられることが判明した：
【数５】
0006463757.tif 000009
【数６】
0006463757.tif 000010
【００９６】
パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは、好適なフィッティング法によって測定曲線から求められる。
【００９７】
ここで、特にＣ*測定曲線、およびそれによってその関数Ｃ*（ｔKBA）も明らかな最小値を通過することが分かった。
【００９８】
Ｓ測定曲線およびその関数Ｓ（ｔKBA）の場合、最小値は明らかに示されていない。
【００９９】
ＢC*およびＢSの範囲は、関数Ｃ*（ｔKBA）およびＳ（ｔKBA）を用いて求めることができる。
【０１００】
関数を求めた後、異なるＣ*値およびＳ値に対して、プロセスウィンドウＢc、ＢSおよびＢUは、さらなる実験を実施する必要なく容易に算出できる。
【０１０１】
以下において、１つの例および１つの比較例を図１から９までのグラフを用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明によるガラスの場合のｔKBAに応じたＣ*を示すグラフ
【図２】本発明によるガラスの場合の一定昇温速度に応じたＣ*を示すグラフ
【図３】本発明によるガラスの場合のｔKBAに応じた散乱値Ｓを示すグラフ
【図４】本発明によるガラスの場合の一定昇温速度に応じた散乱値Ｓを示すグラフ
【図５】第一の実施態様によるｔKBAに応じたＣ*およびＳが組み合わされたグラフ
【図６】第二の実施態様による、ｔKBAに応じたＣ*およびＳが組み合わされたグラフ
【図７】比較ガラスの場合のｔKBAに応じたＣ*を示すグラフ
【図８】比較ガラスの場合のｔKBAに応じた散乱値Ｓを示すグラフ
【図９】比較ガラスの場合のｔKBAに応じたＣ*およびＳが組み合わされたグラフ
【０１０３】
本発明によるガラス（例）および比較ガラス（比較例）を、それらのプロセスウィンドウに関して試験した。
【０１０４】
２つのガラスの組成は、以下の第１表に記載されている。
【０１０５】
【表４】
0006463757.tif 000011
【０１０６】
フッ素濃度は火炎分光によって、Ｌｉ2Ｏは湿式化学によって、その他の元素は蛍光Ｘ線分光によって測定した。
【０１０７】
不純物であるＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｒｂ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5は、ガラスの場合、０．００５質量％の濃度を下回っている。測定されたＨｆＯ2は、不純物としてＺｒＯ2原料によって持ち込まれるものである。
【０１０８】
条件Ｂ１およびＢ２に相応する、それぞれの成分の合計の比は第２表に記載されている。本発明によるガラスは、条件Ｂ１およびＢ２を守っている一方、比較ガラスは、それらの条件の範囲外にある。
【０１０９】
【表５】
0006463757.tif 000012
【０１１０】
図１には、本発明による例の場合のｔKBAに応じたＣ*が示されている。
【０１１１】
彩度Ｃ*の滞留時間ｔKBAへの依存性は、以下の式：
【数７】
0006463757.tif 000013
によってフィッティングされる。第一項は、滞留時間ｔKBAが短い場合の色値Ｃ*の減少を特徴付けており、第二項は、滞留時間ｔKBAが長い場合の色値の増加を定量化している。
【０１１２】
パラメーターａは、滞留時間ｔKBAが短い場合の色の変化の基準であり、パラメーターｂおよびｃは、滞留時間ｔKBAが長い場合の色値の増加の傾斜を表している。
【０１１３】
パラメーターｄは、オフセットパラメーターであり、達成されうる最小色値を決定する。
【０１１４】
例えばＣ*が５である場合のプロセスウィンドウＢC*を求めるために、Ｃ*が５である場合の定数と関数Ｃ*（ｔKBA）の交点が求められるか、もしくは関数Ｃ*（ｔKBA）から算出される。Ｃ*が５であることに関してプロセスウィンドウＢC*は、２００分超の値であることが分かる。
【０１１５】
図２には、温度範囲Ｔ１からＴ２までにおける一定昇温速度ｒKBAに応じたＣ*が示されている。この例では、Ｔ１は６８０℃であり、Ｔ２は８８０℃である。
【０１１６】
一定昇温速度ｒKBAから
【数８】
0006463757.tif 000014
により滞留時間ｔKBAが算出される。
【０１１７】
異なる昇温速度を使用することによって、所望の異なる滞留時間がもたらされる。
【０１１８】
一定昇温速度の測定曲線もフィッティングにより表される：
【数９】
0006463757.tif 000015
【０１１９】
図３には、本発明による例の場合の滞留時間ｔKBAに応じた散乱値Ｓが示されている。
【０１２０】
散乱値Ｓの滞留時間ｔKBAへの依存性は、以下の式：
【数１０】
0006463757.tif 000016
によってフィッティングされる。第一項は、核形成時間が短い場合の散乱値Ｓの減少を特徴付けており、第二項は、核形成時間が長い場合の散乱値の増加を定量化している。パラメーターａは、核形成時間が短い場合の色の変化の基準であり、パラメーターｂは、核形成時間が長い場合の色値の増加の傾斜を表している。
【０１２１】
パラメーターｃは、オフセットパラメーターであり、達成されうる最小散乱値を決定する。
【０１２２】
例えば、Ｓが１．５である場合のプロセスウィンドウＢSを求めるために、Ｓが１．５である場合の定数と関数Ｓ（ｔKBA）の交点が求められるか、もしくは、関数Ｓ（ｔKBA）から算出される。プロセスウィンドウＢSは、２００分超の値であることが分かる。
【０１２３】
図４には、一定昇温速度ｒKBAに応じたＳが示されている。この測定曲線もフィッティングにより表される：
【数１１】
0006463757.tif 000017
【０１２４】
図５では、交差斜線で示されている交差範囲（プロセスウィンドウＢU）を求めるため、Ｃ*が４．５であり、Ｓが２である例の場合の図１および図３のグラフが組み合わされている。
【０１２５】
ウィンドウＢUでは、Ｃ*が４．５であることも、Ｓが２であることも守られている。ＢUは、４４分であることが分かる。
【０１２６】
図６には、Ｃ*が５であり、Ｓが２である値の場合のプロセスウィンドウＢC*、ＢSおよびＢUが示されている。
【０１２７】
ＢUは５５分であることが分かる。
【０１２８】
比較ガラスの場合の相応のグラフは、図７から図９までに示されている。
【０１２９】
プロセスウィンドウＢC*の評価：
比較例の場合、ａの値は小さく、パラメーターｂの値は大きいことが明らかである。第二項の減衰挙動を決定するパラメーターｃは、比較例の場合比較的小さい、つまり、第二項は、長い時間ｔKBAに対して有効的である。
【０１３０】
曲線／フィッティングの比較は、本発明によるガラスの場合、滞留時間ｔKBAに関して明らかに比較的幅広いプロセスウィンドウＢC*が存在していることを示している。
【０１３１】
本発明によるガラスの場合、例えば
【数１２】
0006463757.tif 000018
であることが明らかである。比較例の場合、
【数１３】
0006463757.tif 000019
である。
【０１３２】
本発明によるガラスの場合、例えば
【数１４】
0006463757.tif 000020
であることが明らかである。比較例の場合、
【数１５】
0006463757.tif 000021
である。
【０１３３】
プロセスウィンドウＢSの評価：
本発明によるガラスの場合、パラメーターａは比較的大きく、ｂの値はきわめて小さいことを特徴としている。比較例の場合、その反対に、ａの値は小さく、パラメーターｂの値は大きいことが明らかである。第二項の減衰挙動を決定するパラメーターｃは、比較例の場合、比較的小さい、つまり、第二項は、長いｔKBAに対して有効的である。
【０１３４】
曲線／フィッティングの比較は、本発明によるガラスの場合、滞留時間ｔKBAに関して明らかに比較的幅広いプロセスウィンドウＢSが存在していることを示している。
【０１３５】
本発明によるガラスの場合、例えば
【数１６】
0006463757.tif 000022
であること明らかである。
【０１３６】
比較例の場合、
【数１７】
0006463757.tif 000023
である。
【０１３７】
本発明によるガラスの場合、例えば、
【数１８】
0006463757.tif 000024
であることが明らかである。
【０１３８】
比較例の場合、
【数１９】
0006463757.tif 000025
である。
【０１３９】
図９では、交差範囲（プロセスウィンドウＢU）は、Ｃ*が５であり、Ｓが２である場合、たった７分である。
【図１】
0006463757.tif 000037
【図２】
0006463757.tif 000038
【図３】
0006463757.tif 000039
【図４】
0006463757.tif 000040
【図５】
0006463757.tif 000041
【図６】
0006463757.tif 000042
【図７】
0006463757.tif 000043
【図８】
0006463757.tif 000044
【図９】
0006463757.tif 000045