(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、トナー母粒子に外添された外添剤とを有し、
外添剤として、（外添剤Ａ）個数平均粒子径が１００〜１３０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子、及び、（外添剤Ｂ）個数平均粒子径が６０〜９０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子を含有し、
外添剤Ａの遊離オイル量が、外添剤Ａに対して３〜８重量％であり、
外添剤Ｂの遊離オイル量が、外添剤Ｂに対して２重量％以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）が３．０〜６．０μｍである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーが、ブレードクリーニング機構を有する電子写真装置用である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
外添剤Ａの静電荷像現像用トナーに対する添加量が、０．１〜１．０重量％であり、外添剤Ｂの静電荷像現像用トナーに対する添加量が１．０〜２．５重量％である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含有することを特徴とする、静電荷像現像剤。
【請求項６】
下記式（１）を満たす、請求項５に記載の静電荷像現像剤。
５００＜ＷCA／ＷTN＜２，０００  （１）
ここで、ＷCAは、キャリアの体積平均粒子径を２ＲCA、キャリアの比重をρCAとしたとき、下記式（２）で表され、ＷTNは、トナーの体積平均粒子径を２ＲTN、トナーの比重をρTNとしたとき、下記式（３）で表される。
ＷCA＝３／４π（ＲCA）3×ρCA      （２）
ＷTN＝３／４π（ＲTN）3×ρTN      （３）
【請求項７】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とする
トナーカートリッジ。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項５若しくは６に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項１１】
前記画像形成装置が、像保持体をクリーニングするクリーニング手段を更に有し、前記クリーニング手段がブレードクリーニング手段である、請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項５若しくは６に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項１３】
前記画像形成方法が、像保持体をクリーニングするクリーニング工程を更に有し、前記クリーニング工程がブレードクリーニング機構により行われる、請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
また、従来のトナーとしては、特許文献１に記載されたものが知られている。
特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を含有するトナーにおいて、該シリカ微粒子が、アルコキシシラン又はシラザンのどちらか少なくとも一方と、１．０質量％以上５０．０質量％以下のシリコーンオイルで処理された２種のシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを少なくとも含有し、該シリカ微粒子Ａは、シリコーンオイルの固定化率が炭素量基準で６０％以上であり、該シリカ微粒子Ｂはシリコーンオイルの固定化率が炭素量基準で５０％以下であることを特徴とするトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７６６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低画像密度出力が連続した後に、高画像密度出力を連続して行った場合であっても、クリーニング不良筋、背景部飛び散りやトナー解砕不良筋などの発生が制御された画像安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜５＞、＜７＞〜＜１０＞、又は、＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞、＜６＞、＜１１＞及び＜１３＞とともに以下に記載する。
＜１＞  トナー母粒子と、トナー母粒子に外添された外添剤とを有し、外添剤として、（外添剤Ａ）個数平均粒子径が１００〜１３０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子、及び、（外添剤Ｂ）個数平均粒子径が６０〜９０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子を含有し、外添剤Ａの遊離オイル量が３〜８％であり、外添剤Ｂの遊離オイル量が２％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）が３．０〜６．０μｍである、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記静電荷像現像用トナーが、ブレードクリーニング機構を有する電子写真装置用である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  外添剤Ａの静電荷像現像用トナーに対する添加量が、０．１〜１．０重量％であり、外添剤Ｂの静電荷像現像用トナーに対する添加量が１．０〜２．５重量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含有することを特徴とする、静電荷像現像剤、
＜６＞  下記式（１）を満たす、＜５＞に記載の静電荷像現像剤、
５００＜ＷCA／ＷTN＜２，０００  （１）
ここで、ＷCAは、キャリアの体積平均粒子径を２ＲCA、キャリアの比重をρCAとしたとき、下記式（２）で表され、ＷTNは、トナーの体積平均粒子径を２ＲTN、トナーの比重をρTNとしたとき、下記式（３）で表される。
ＷCA＝３／４π（ＲCA）3×ρCA      （２）
ＷTN＝３／４π（ＲTN）3×ρTN      （３）
【０００７】
＜７＞  画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜８＞  ＜５＞又は＜６＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜９＞  ＜５＞又は＜６＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜１０＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜５＞若しくは＜６＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜１１＞  前記画像形成装置が、像保持体をクリーニングするクリーニング手段を更に有し、前記クリーニング手段がブレードクリーニング手段である、＜１０＞に記載の画像形成装置、
＜１２＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜５＞若しくは＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜１３＞  前記画像形成方法が、像保持体をクリーニングするクリーニング工程を更に有し、前記クリーニング工程がブレードクリーニング機構により行われる、＜１２＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、外添剤Ａ及び外添剤Ｂを使用しない場合に比べて、画像安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、トナーの粒子径が３．０μｍ未満、又は、６．０μｍを超える場合に比べて、より画像安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、ブレードクリーニング機構を有する電子写真装置であっても、画像安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、静電荷像現像用トナーに対する外添剤Ａの添加量が０．１重量％未満又は１．０重量％以上である場合、及び／又は、静電荷像現像用トナーに対する外添剤Ｂの添加量が１．０重量％未満又は２．５重量％を超える場合に比べて、画像安定性により優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、画像安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、より画像安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、画像安定性に優れる静電荷像現像用トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、画像安定性に優れる静電荷像現像剤を収容している現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、画像安定性に優れる静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、画像安定性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、より画像安定性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、画像安定性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜１３＞に記載の発明によれば、より画像安定性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
また、以下の説明において、「（外添剤Ａ）個数平均粒子径が１００〜１３０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子」等を、単に外添剤Ａ等ともいう。
【００１０】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー母粒子と、トナー母粒子に外添された外添剤とを有し、外添剤として、（外添剤Ａ）個数平均粒子径が１００〜１３０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子、及び、（外添剤Ｂ）個数平均粒子径が７０〜９０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子を含有し、外添剤Ａの遊離オイル量が３〜８％であり、外添剤Ｂの遊離オイル量が２％以下であることを特徴とする。
【００１１】
クリーニング部材として、クリーニングブレードを使用する画像形成装置では、クリーニングブレードの先端（ブレードニップ部）に、トナーから脱離した外添剤が滞留する。本発明者らは、このブレードニップ部に遊離オイルを有する外添剤が存在すると、滞留した外添剤が強固となり、トナーすり抜け防止の役割を果たすことを見出した。しかしながら、低画像密度の画像が連続して出力された場合、現像されるトナーが少なく、また、トナーが現像器内に長期間滞留するため、外添剤がトナー表面に埋没し、ブレード先端の滞留した外添剤の量が減少する。このため、上述のような強固な滞留した外添剤が形成されず、徐々にブレード摩耗が生じる。
この結果、上述の低画像密度の画像が連続して出力された後に、高画像密度画像が出力すると、転写しなかったトナー、および外添剤等が多量にブレードニップ部に侵入し、その結果トナーのすり抜けが発生する。そのため、画像が劣化してしまう。遊離オイルを有する外添剤は、トナーの流動性悪化を招くため、このような場合にも、画像低下を引き起こさないような、十分なオイル量を外添剤として添加することは困難であった。
本実施形態では、遊離オイル量の多い外添剤Ａとともに、外添剤Ａよりも粒子径が小さく、また、遊離オイル量が少ない外添剤Ｂを併用することにより、上記の問題が解決されることを見出した。その作用機構は不明であるが、以下のように推定される。
すなわち、外添剤Ｂは、ブレードニップ部の滞留した外添剤においては、外添剤Ａとの親和性が高く、また、外添剤Ａに比べて小粒径であるため、外添剤Ａ粒子間の隙間に配置される。これが滞留した外添剤の強度向上に寄与し、低画像密度の画像が連続して出力された場合であっても、強固に維持されて、その後に高密度画像が出力された場合であっても、トナーのすり抜けが防止されるものと推定される。なお、一般に小粒径の外添剤はトナー表面から脱離しにくく、特に、オイル処理された外添剤はオイルの粘性も加わって、一層トナー表面に固定化されやすくなる。そこで、本発明では、遊離オイル量の少なく、かつ、表面にオイルを有する外添剤Ｂを使用することで、トナーからの脱離が促進されるものと推定される。
【００１２】
＜外添剤＞
〔外添剤Ａ及び外添剤Ｂ〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子及び外添剤を含有し、外添剤として、（外添剤Ａ）個数平均粒子径が１００〜１３０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子、及び、（外添剤Ｂ）個数平均粒子径が７０〜９０ｎｍであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子を含有し、外添剤Ａの遊離オイル量が３〜８％であり、外添剤Ｂの遊離オイル量が２％以下である。
外添剤Ａ及び外添剤Ｂは、特定の粒子径及び遊離オイル量を有するシリカ粒子であればよく、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が特に限定なく用いられる。
【００１３】
本実施形態において、外添剤Ａの個数平均粒子径は、１００〜１３０ｎｍである。外添剤Ａの個数平均粒子径は、好ましくは１１０〜１３０ｎｍであり、より好ましくは１１０〜１２０ｎｍである。
外添剤Ａの個数平均粒子径が１３０ｎｍを超えると、ブレード溜まりに供給される外添剤Ａの個数が少なくなる。
また、外添剤Ａの個数平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、外添剤等を堰き止める力が弱くなり、画像安定性に劣る。
【００１４】
また、本実施形態において、外添剤Ｂの個数平均粒子径は、６０〜９０ｎｍである。外添剤Ｂの個数平均粒子径は、７０〜９０ｎｍであることが好ましく、８０〜９０ｎｍであることが更に好ましい。
外添剤Ｂの個数平均粒子径が６０ｎｍ未満であると、トナーに埋没しやすく、十分な遊離量を得ることが困難である。
外添剤Ｂの個数平均粒子径が９０ｎｍを超えると、外添剤Ａの隙間に配置されず、十分な強度が得られない。
【００１５】
外添剤Ａの遊離オイル量は、外添剤Ａに対して３〜８％であり、好ましくは３〜６％であり、より好ましくは４〜６％である。なお、外添剤Ａの遊離オイル量は、外添剤Ａに対する重量％である。
外添剤Ａの遊離オイル量が３重量％未満であると、外添剤溜まりへのオイルの供給量が少なく、強固な外添剤溜まりが形成されない。
一方、外添剤Ａの遊離オイル量が８重量％を超えると、トナーの流動性を悪化させ、カートリッジ残分が増加する恐れがある。
【００１６】
外添剤Ｂの遊離オイル量は、外添剤Ｂに対して２％以下であり、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。なお、遊離オイル量の下限は特に限定されないが、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、０．１％以上であることが更に好ましい。外添剤Ｂの遊離オイル量は、外添剤Ｂに対する重量％である。
外添剤Ｂの遊離オイル量が２重量％を超えると、シリコーンオイルによる架橋力が発現しやすくなり、トナーからの外添剤Ｂの遊離が抑制され、外添剤Ｂの添加による効果が発現しにくい。
【００１７】
外添剤の個数平均粒子径及び遊離オイル量は、以下の方法にて測定される。
外添剤が外添された静電荷像現像用トナーを、トリトン溶液（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（和光純薬工業（株））の０．２重量％水溶液）に分散させ（トナー濃度５重量％）、超音波振動（出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を２分間作用させ、上澄み液とトナー粒子を分離する。分離したトナー粒子を同様に操作し、超音波振動を３分間作用させ、上澄み液１とトナー粒子とを分離する。同様に、更に超音波振動を１５分作用させ、上澄み液２とトナー粒子とを分離する。
得られた上澄み液１及び上澄み液２について、それぞれ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて粒度分布を測定する。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用する。測定粒子数は５０，０００である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個数について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒子径を「個数平均粒子径」と定義する。なお、上澄み液１から得られた個数平均粒子径が、外添剤Ａの個数平均粒子径であり、上澄み液２から得られた個数平均粒子径が、外添剤Ｂの個数平均粒子径である。
【００１８】
また、遊離オイル量は、上述の上澄み液１に含まれる外添剤Ａ、及び、上澄み液２に含まれる外添剤Ｂを、それぞれＴＨＦで洗浄し、洗浄前とのオイル量の差分で測定した。
すなわち、ＴＨＦ処理前の外添剤重量をＷｂ、ＴＨＦ処理後の外添剤重量をＷａとしたとき、遊離オイル量は以下の式で表される。
遊離オイル量（％）＝｛（Ｗｂ-Ｗａ）／Ｗｂ｝×１００
【００１９】
外添剤Ａ及び外添剤Ｂは、その表面にシリコーンオイルを有するシリカ粒子である。
シリコーンオイルとしては特に限定されず、公知のシリコーンオイルから適宜選択して使用することができる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが使用できる。
表面処理に用いるシリコーンオイルは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、表面処理に用いるシリコーンオイルは外添剤Ａと外添剤Ｂとで同じものであることが好ましいが、異なっていてもよい。
これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルであることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられる。
【００２０】
シリカ粒子をオイルにより表面処理する方法としては、気相中で浮遊させられたシリカ粒子に対してシリコーンオイル又はシリコーンオイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法等の乾式法、シリコーンオイルを含む処理剤（溶液）中にシリカ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、処理剤とシリカ粒子とを混合機により混合する混合法などが挙げられる。
このような方法で表面処理を行った後、エタノールなどの溶剤に再度浸漬し、上記溶剤を乾燥することにより、残留したシリコーンオイルや低沸点残留分等を除去してもよい。
シリコーンオイルによる表面処理の際、シリカ粒子に対するオイルの処理量（使用量）は、帯電特性の点から、シリカ粒子の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１２質量％以下とすることが更に好ましい。
なお、遊離オイル量を増やす場合には、複数回にわたってシリコーンオイル処理を行い、遊離オイル量を低減する場合には上記溶剤に浸漬後、乾燥する工程を繰り返し実行することによって制御しうる。
【００２１】
また、前記シリカ粒子は、シリコーンオイルを表面に有する以外に、例えば、後述するシランカップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。
【００２２】
外添剤Ａの静電荷像現像用トナーに対する添加量は、０．１〜１．０重量％であることが好ましい。０．３〜０．８重量％であることがより好ましく、０．４〜０．７重量％であることが更に好ましい。
また、外添剤Ｂの静電荷像現像用トナーに対する添加量は、１．０〜２．５重量％であることが好ましい。１．２〜２．０重量％であることがより好ましく、１．５〜２．０重量％であることが更に好ましい。
外添剤Ａ及び外添剤Ｂの静電荷像現像用トナーに対する添加量が上記の下限以上強固な外添剤溜まりが形成されるので好ましい。また、上記の上限以下であると、良好な流動性を有するので好ましい。
【００２３】
〔他の外添剤〕
本実施形態のトナーは、前記外添剤Ａ及び外添剤Ｂ以外の外添剤（「他の外添剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
本実施形態のトナーにおける他の外添剤の含有量は、前記外添剤Ａ及び外添剤Ｂの合計量よりも少ないことが好ましい。
他の外添剤としては、例えば、トナーの外添剤として公知の無機粒子、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等、及び、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子が挙げられる。
【００２４】
他の外添剤における無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより実施される。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００２５】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
前記疎水化処理剤の量としては、前記無機粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、無機粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
他の外添剤の平均一次粒子径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２７】
＜トナー母粒子＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子を含有する。前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有することが好ましく、結着剤と離型剤とを含有することがより好ましく、これらに加え、着色剤を含有することが更に好ましい。また、前記トナー母粒子は、帯電制御剤等の公知の添加剤を更に含有していてもよい。
【００２８】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、静電荷像現像用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００２９】
結着樹脂としては、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、非晶性（非結晶性）ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂とは、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類、及び、これらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。なお、低級アルキルとは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。これらの多価カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに三価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や脂環式炭化水素基を有するジカルボン酸などが挙げられ、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルも挙げられる。
【００３０】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールは、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、例えば、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香式の多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましく用いることができ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をより好ましく用いることができる。
また、より良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに三価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）は５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると、低温定着性に優れるので好ましい。また、Ｔｇが５０℃以上であると、耐熱保存性に優れ、また、定着画像の保存性に優れるので好ましい。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーの紙への親和性がよく、帯電性もよい。また、後述する乳化凝集法によりトナーを製造した場合に、乳化粒子を作製し易く、また乳化凝集法の凝集工程における凝集速度や融合工程における形状変化速度が著しく速くなることが抑制され、粒度制御や形状制御を行い易い。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼさない。また、乳化凝集法でのトナー製造における凝集工程での凝集速度や融合工程での形状変化速度が著しく遅くなることが抑えられ、生産性の低下が防止される。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００以上５００，０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは２以上６０以下である。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量と分子量分布が上記範囲内であると、低温定着性を損なうことなく優れた定着画像強度を得られるため好ましい。
【００３４】
本実施形態においては、トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、溶融時に非晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させることから、より低温定着性に優れたトナーが得られる。また結晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族結晶性ポリエステル樹脂は一般に後述の融解温度範囲よりも高いものが多いため、結晶性ポリエステル樹脂を含む場合には、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００３５】
本実施形態において、トナー母粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、２重量％以上３０重量％以下が好ましく、４重量％以上２５重量％以下がより好ましい。２重量％以上あれば、溶融時に非晶性ポリエステル樹脂を低粘度化することができ、低温定着性の向上が得られ易い。また、３０重量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の存在に起因するトナーの帯電性の悪化が防止され、更に被記録媒体への定着後の高画像強度が得られ易い。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることが更に好ましい。融解温度が５０℃以上あれば、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れる。また、９０℃以下であれば、低温定着性が向上する。
一方、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
【００３７】
樹脂のガラス転移温度は、公知の方法で測定してもよく、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定される。
結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
なお、結晶性樹脂に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。非結晶性樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。
ガラス転移温度とは、吸熱曲線の微分値が極大となる温度である。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％未満の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる酸成分としては、種々の多価カルボン酸が挙げられるが、ジカルボン酸が好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる酸成分としては、その他としてエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸や、スルホン酸基を持つジカルボン酸を用いてもよい。
【００３９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられるアルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量；Ｍｗ）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性の観点から、８，０００以上４０，０００以下が好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が８，０００以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗の低下が抑制されるので、帯電性の低下が防止される。また、４０，０００以下であれば、樹脂合成のコストが抑えられ、また、シャープメルト性の低下が防止されるために低温定着性に悪影響を与えない。
【００４１】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出する。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒で測定する。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出する。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造してもよい。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は本実施形態において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい。
【００４３】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００４５】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、ｏ−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの中でも、重合体形成反応の容易性などから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４６】
前記結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００４７】
前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸のポリビニルエステル類等が挙げられる。
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００４８】
前記結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４９】
また、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”及び“メタクリル”のいずれか、又は、その両方を含むことを意味するものである。
【００５０】
また、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂等のような付加重合型樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、７，０００〜３５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、結着樹脂としての凝集力が良好であり、ホットオフセット性の低下が生じない。また、重量平均分子量が５０，０００以下であると、良好なホットオフセット性と、良好な最低定着温度が得られ、また、重縮合に要する時間や温度が適切であり、製造効率が良好である。
なお、結着樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
【００５１】
本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、１０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜９０重量％であることがより好ましく、４５〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
【００５２】
〔着色剤〕
前記トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、ランプブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を例示することができる。
【００５３】
前記トナー母粒子における前記着色剤の含有量としては、トナー母粒子中の結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の様々な色を有するトナーを得ることができる。
【００５４】
〔離型剤〕
前記トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる離型剤は、特に制限はなく、公知のものが用いられ、次のようなワックスが好ましい。
パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。
【００５５】
離型剤として用いられるワックスは、７０〜１４０℃のいずれかの温度で溶融しかつ１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、１〜１００センチポアズの溶融粘度を示すことがより好ましい。溶融するのが７０℃以上であると、ワックスの変化温度が十分高く、耐ブロッキング性、及び、複写機内温度が高まった時に現像性に優れる。１４０℃以下であると、ワックスの変化温度が十分低く、高温での定着を行う必要がなく、省エネルギー性に優れる。また、溶融粘度が２００センチポアズ以下であると、トナーからの溶出が適度であり、定着剥離性に優れる。
本実施形態のトナーにおいて、離型剤は、定着性、トナーブロッキング性、トナー強度等の観点から選択される。離型剤の添加量は、特に制限はないが、トナー母粒子に含まれる結着樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲内が好適である。
【００５６】
〔他の添加剤〕
前記トナー母粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００５８】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒子径は、体積平均粒子径で２．０〜８．０μｍの範囲であることが好ましく、３．０〜６．０μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒子径が２．０μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒子径が８．０μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定機で測定される。
なお、本発明において、トナー粒子の粒子径は、体積平均粒子径で２．０〜８．０μｍの範囲であることが好ましく、３．０〜６．０μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒子径が２．０μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒子径が８．０μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。トナー粒子の粒子径は、外添剤の添加によっても殆ど変化しないので、トナー母粒子の体積平均粒子径で近似してもよい。
【００５９】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１４５未満であることが好ましく、１１５以上１４０未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１４５未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００６０】
【数１】
0006446927.tif 000002
【００６１】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００６２】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００６３】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００６４】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒子径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００６５】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００６６】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００６７】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００６８】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００６９】
キャリアの体積平均粒子径は、２０〜８０μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。
キャリアの体積平均粒子径が上記範囲内であると、良好な現像性が得られる。
【００７０】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、静電荷像現像剤が２成分現像剤である場合、静電荷像現像用トナーと、キャリアとが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
５００＜ＷCA／ＷTN＜２，０００  （１）
ここで、ＷCAは、キャリアの体積平均粒子径を２ＲCA、キャリアの比重をρCAとしたとき、下記式（２）で表され、ＷTNは、トナーの体積平均粒子径を２ＲTN、トナーの比重をρTNとしたとき、下記式（３）で表される。
ＷCA＝３／４π（ＲCA）3×ρCA      （２）
ＷTN＝３／４π（ＲTN）3×ρTN      （３）
ここで、式（１）は、トナーがキャリアから受けるエネルギーの指標であり、特に、低画像密度の出力が連続した場合に式（１）のＷCA／ＷTNの値が２，０００未満であると、外添剤のトナーへの固定化が適度な範囲に保たれ、外添溜まりへの外添剤の供給が適度に行われるので好ましい。また、ＷCA／ＷTNの値が５００を超えると、トナー／キャリアの摺擦力が適切であり、帯電量が高く、トナー飛散の発生が抑制されるので好ましい。
【００７２】
上記式（１）において、ＷCA／ＷTNは、５００〜１，５００であることが好ましく、７００〜１，２００であることがより好ましい。
なお、本発明において、上記式（１）を満たすように、適宜トナー及びキャリアの体積平均粒子径及び比重を選択すればよい。
トナーの比重は、１．０〜３．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。トナーの比重は、トナーを構成する樹脂の種類を選択したり、顔料、又は、比重の重い無機微粒子等を添加することで調整可能である。
また、キャリアの比重は、２．０〜５．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、２．５〜５．０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、３．０〜４．８ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。キャリアの比重は、芯材の構成材料及び比率を選択することにより調整可能である。
【００７３】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
なお、本発明の画像形成方法は、前記の各工程に加えて、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程（クリーニング工程）を有することが好ましい。
【００７４】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００７５】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００７６】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
前記画像形成装置は、更に、像保持体を清掃させる清掃手段を有することが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００７７】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００７８】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００７９】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００８１】
（各種測定方法）
＜樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法＞
結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ  ８１２０ＧＰＣ、ＳＣ  ８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ  Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ  ５００」、「Ｆ  １」、「Ｆ  １０」、「Ｆ  ８０」、「Ｆ  ３８０」、「Ａ  ２５００」、「Ｆ  ４」、「Ｆ  ４０」、「Ｆ  １２８」、「Ｆ  ７００」の１０サンプルから作製した。
【００８２】
＜樹脂粒子、着色剤粒子、トナー、及び、キャリア等の体積平均粒子径＞
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ  ７００）で測定した。
測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調製し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度が安定したところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とした。
【００８３】
＜樹脂の融解温度、ガラス転移温度の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ  ７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ  ７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００８４】
＜トナー母粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒子径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒子径をそれぞれ重平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【００８５】
＜比重の測定方法＞
蓋つき比重瓶（１０ｍｌ）にトリトン溶液（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業（株））の０．２重量％水溶液）を入れ、その重量から容器体積を求めた。次いで、試料をトナーであれば０．３ｇ、キャリアであれば１ｇを精秤した後、残りの容積をトリトン溶液で満たした時の重量を求めた。試料の真比重は下記式で求められる。
ｄ＝ｗ2×ｄ’／（ｗ1＋ｗ2−ｗ3）
ここで、ｄ、ｄ’、ｗ1、ｗ2、ｗ3は以下の通りである。
ｄ：真比重
ｄ’：トリトン溶液比重（０．９９７０５：２５℃）
ｗ1：トリトン溶液で満たした時の重量
ｗ2：試料重量
ｗ3：トリトン溶液＋試料で満たした時の重量
【００８６】
＜外添剤の個数平均粒子径及び遊離オイル量の測定＞
外添剤が外添された静電荷像現像用トナーを、トリトン溶液（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業（株））の０．２重量％水溶液）に分散させ（トナー濃度５重量％）、超音波振動（出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を２分間作用させ、上澄み液とトナー粒子を分離した。分離したトナー粒子を同様に操作し、超音波振動を３分間作用させ、上澄み液１とトナー粒子とを分離した。同様に、更に超音波振動を１５分作用させ、上澄み液２とトナー粒子とを分離した。
得られた上澄み液１及び上澄み液２を乾燥し、トナーに外添した後ＳＥＭ画像を撮影し、その画像から粒子１，０００個の粒子径を計測した。小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒子径を「個数平均粒子径」と定義した。
なお、上澄み液１から得られた個数平均粒子径が、外添剤Ａの個数平均粒子径であり、上澄み液２から得られた個数平均粒子径が、外添剤Ｂの個数平均粒子径である。
【００８７】
また、遊離オイル量は、上述の上澄み液１に含まれる外添剤、及び、上澄み液２に含まれる外添剤を、それぞれＴＨＦで洗浄し、洗浄前とのオイル量の差分で測定した。
すなわち、ＴＨＦ処理前の外添剤重量をＷｂ、ＴＨＦ処理後の外添剤重量をＷａとしたとき、遊離オイル量は以下の式で表される。
遊離オイル量（％）＝｛（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ｝×１００
【００８８】
（シリコーンオイル処理シリカ粒子の作製）
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１の作製＞
ＳｉＣｌ4、水素ガス、酸素ガスを燃焼バーナーの混合室内で混合後に、１，０００〜３，０００℃の温度で燃焼させた。燃焼後のガスからシリカ粉末を取り出すことでシリカ基材を得た。この時、水素ガスと酸素ガスのモル比を１．２：１にすることで個数平均粒径１１８ｎｍのシリカ粒子（１）を得た。
シリカ粒子（１）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（１）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（１）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径１１８ｎｍ、遊離オイル量４．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−１を得た。
【００８９】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−２の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を５部、２回目の量を４部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子１−１と同様にして個数平均粒径１１８ｎｍ、遊離オイル量３．５％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−２を得た。
【００９０】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−３の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を８部、２回目の量を５部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子１−２と同様にして個数平均粒径１１８ｎｍ、遊離オイル量６．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−３を得た。
【００９１】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−４の作製＞
水素ガスと酸素ガスのモル比を１．２５：１としたこと以外はシリカ粒子（１）と同様にして個数平均粒径１２８ｎｍのシリカ粒子（２）を得た。
シリカ粒子（２）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（２）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（２）１００部に対して４部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径１２８ｎｍ、遊離オイル量４．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−４を得た。
【００９２】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−５の作製＞
水素ガスと酸素ガスのモル比を１．１：１としたこと以外はシリカ粒子（１）と同様にして個数平均粒径１０７ｎｍのシリカ粒子（３）を得た。
シリカ粒子（３）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（３）１００部に対して６部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（３）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径１０７ｎｍ、遊離オイル量４．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−５を得た。
【００９３】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−６の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を８部、２回目の量を６部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子１−５と同様にして個数平均粒径１０７ｎｍ、遊離オイル量６．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−６を得た。
【００９４】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−７の作製＞
水素ガスと酸素ガスのモル比を１．０５：１としたこと以外はシリカ粒子（１）と同様にして個数平均粒径９５ｎｍのシリカ粒子（４）を得た。
シリカ粒子（４）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（４）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（４）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径９５ｎｍ、遊離オイル量２．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−７を得た。
【００９５】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−８の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を４部、２回目の量を３部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子１−２と同様にして個数平均粒径１１８ｎｍ、遊離オイル量２．５％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−８を得た。
【００９６】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−９の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を８部、２回目の量を８部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子１−２と同様にして個数平均粒径１１８ｎｍ、遊離オイル量８．１％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−９を得た。
【００９７】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１０の作製＞
水素ガスと酸素ガスのモル比を１．３５：１としたこと以外はシリカ粒子（１）と同様にして個数平均粒子径１３５ｎｍのシリカ粒子（５）を得た。
シリカ粒子（５）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（５）１００部に対して４部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（５）１００部に対して４部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒子径１３５ｎｍ、遊離オイル量４．５％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−１０を得た。
【００９８】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１１の作製＞
水素ガスと酸素ガスのモル比を１．０２：１としたこと以外はシリカ粒子（１）と同様にして個数平均粒径８５ｎｍのシリカ粒子（６）を得た。
シリカ粒子（６）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（６）１００部に対して１０部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（６）１００部に対して１０部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、体積平均粒径８５ｎｍ、遊離オイル量４．５％のシリコーンオイル処理シリカ粒子１−１１を得た。
【００９９】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を５部、２回目の量を５部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子１―１１と同様にして、個数平均粒径８５ｎｍ、遊離オイル量０．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−１を得た。
【０１００】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−２の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を５．５部、２回目の量を５部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子２−１と同様にして個数平均粒径８５ｎｍ、遊離オイル量１．１％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−２を得た。
【０１０１】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−３の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を５．５部、２回目の量を５．５部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子２−１と同様にして個数平均粒径８５ｎｍ、遊離オイル量１．７％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−３を得た。
【０１０２】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−４の作製＞
水素ガスと酸素ガスのモル比を０．９７：１としたこと以外はシリカ粒子（１）と同様にして個数平均粒径７５ｎｍのシリカ粒子（７）を得た。
シリカ粒子（７）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（７）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（７）１００部に対して４部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径７５ｎｍ、遊離オイル量０．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−４を得た。
【０１０３】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−５の作製＞
水素ガスと酸素ガスのモル比を０．９３：１としたこと以外はシリカ粒子（１）と同様にして個数平均粒径６３ｎｍのシリカ粒子（８）を得た。
シリカ粒子（８）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（８）１００部に対して５部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（８）１００部に対して３部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径６３ｎｍ、遊離オイル量０．８％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−５を得た。
【０１０４】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−６の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を５．５部、２回目の量を５．５部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子２−５と同様にして個数平均粒径６３ｎｍ、遊離オイル量１．７％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−６を得た。
【０１０５】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−７の作製＞
水素ガスと酸素ガスのモル比を０．９１：１としたこと以外はシリカ粒子（１）と同様にして個数平均粒径５５ｎｍのシリカ粒子（９）を得た。
シリカ粒子（９）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子（９）１００部に対して８部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間撹拌した後に、更にシリカ粒子（９）１００部に対して８部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径５５ｎｍ、遊離オイル量２．２％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−７を得た。
【０１０６】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−８の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を５．５部、２回目の量を５．５部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子２−７と同様にして個数平均粒径５５ｎｍ、遊離オイル量１．７％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−８を得た。
【０１０７】
＜シリコーンオイル処理シリカ粒子２−９の作製＞
２回添加するジメチルシリコーンオイルの１回目の量を３部、２回目の量を２部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子１−５と同様にして個数平均粒径１０７ｎｍ、遊離オイル量１．５％のシリコーンオイル処理シリカ粒子２−９を得た。
【０１０８】
（トナー粒子の作製）
〔ポリエステル樹脂分散液の調製〕
・テレフタル酸                                          ３０ｍｏｌ％
・フマル酸                                              ７０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ２０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ８０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認した後、上記モノマーの合計量１００質量部に対して、ジブチル錫オキサイド１．２質量部を投入した。
更に生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量９，７００、ガラス転移温度：６０℃であるポリエステル樹脂１を得た。
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂１の溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒子径０．１６μｍ、固形分量３０質量部のポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１０９】
（スチレンアクリル樹脂分散液の調製）
＜油層＞
・スチレン（和光純薬工業（株）製）                                  ３２重量部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）                        ８重量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）      １．３重量部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                        ０．４重量部
＜水層１＞
・イオン交換水                                                      １７重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）        ０．４重量部
＜水層２＞
・イオン交換水                                                      ４０重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）      ０．０５重量部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）            ０．４重量部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、スチレンアクリル樹脂分散液を得た。その後イオン交換水を加え固形分量３０質量部とした。
【０１１０】
〔着色剤分散液の調製〕
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化（株）製）    ４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株製）            ５質量部
・イオン交換水                                                ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒子径１６８ｎｍ、固形分量２２．０質量部の着色剤分散液を得た。
【０１１１】
〔離型剤分散液の調製〕
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融解温度７５℃：日本精鑞（株）製）  ４５質量部
・カチオン性界面活性剤  ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）          ５質量部
・イオン交換水                                                    ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量部の離型剤分散液を得た。
【０１１２】
＜トナー母粒子１の作製＞
・ポリエステル樹脂分散液  ２７８．９質量部
・着色剤分散液              ２７．３質量部
・離型剤分散液                  ３５質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液を７０．０質量部追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
このときの粒子径をコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター（株）製）にて測定したところ体積平均粒子径は４．０μｍであった。また、得られたトナーの密度は、１．２ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして、トナー粒子１を得た。
【０１１３】
＜トナー母粒子２の作製＞
トナー母粒子１の作製において、保持時間５時間を６時間とした以外は同様にして体積平均粒子径４．４μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ3のトナー母粒子２を作製した。
【０１１４】
＜トナー母粒子３の作製＞
トナー母粒子１の作製においてスチレンアクリル樹脂分散液を用い、丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で６０分保持した後、ここにスチレンアクリル樹脂分散液を７０．０質量部追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、更に１モル／ｌの硝酸と前記水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨを３．５〜４．０に保ったまま５時間保持した。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度５．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
このときの体積平均粒子径は４．０μｍであった。また、得られたトナーの密度は、１．２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１５】
（キャリア１の作製）
・綜研化学（株）製「ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（Ｍｗ７２，０００、Ｍｎ３６，０００）：３質量部
・和光純薬工業（株）製  トルエン（特級）：３０質量部
・芯材（パウダーテック（株）製磁性粉「Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア（平均粒子径２５μｍ、飽和磁化５５Ａ／ｍ2／ｋｇ（１ｋＯｅ時）、真比重４．5ｇ／ｃｍ3）」：１００質量部
まず、上記組成のうち、ＰＭＭＡ樹脂をトルエンに溶解させＰＭＭＡ樹脂のトルエン溶液を作製した。次に、芯材であるフェライトコア（磁性粉）を８０℃に加熱したニーダーに投入し、撹拌した。
フェライトコアが５０℃になった時点で、ＰＭＭＡのトルエン溶液を投入し、密閉し１０分撹拌した。
次に、撹拌したまま、真空にし、トルエンを蒸発させる。３０分後真空を解除し、取り出した。
そして、放置冷却させ３０℃になった後、４５μｍ篩分を実施し、キャリア１（平均粒子径２５μｍ、密度：４．５ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１１６】
（キャリア２の作製）
芯材を戸田工業（株）製の磁性体分散型コア（平均粒子径２５μｍ、飽和磁化５５Ａ／ｍ2／ｋｇ（１ｋＯｅ時）、真比重３．５ｇ／ｃｍ3）を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア２を作製した。
【０１１７】
（キャリア３の作製）
芯材にパウダーテック（株）製磁性粉「Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア（平均粒子径３０μｍ、飽和磁化５５Ａ／ｍ2／ｋｇ（１ｋＯｅ時）、真比重４．５ｇ／ｃｍ3）を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア３を作製した。
【０１１８】
（キャリア４の作製）
芯材にパウダーテック（株）製磁性粉「Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア（平均粒子径３８μｍ、飽和磁化５５Ａ／ｍ2／ｋｇ（１ｋＯｅ時）、真比重４．５ｇ／ｃｍ3）を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア４を作製した。
【０１１９】
（実施例１）
＜外添トナー１の作製＞
外添トナー１に対して、シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１及びシリコーンオイル処理シリカ粒子２−１を添加して、サンプルミルにてブレンドし、外添トナー１を得た。なお、シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１は、静電荷像現像用トナー（外添トナー１）に対して０．５重量％となるように添加し、シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１は、静電荷像現像用トナー（外添トナー１）に対して１．８重量％となるように添加した。
【０１２０】
＜現像剤１の調製＞
キャリア１に対し、トナー濃度が９重量％となるよう上記外添トナー１を秤量し、Ｖブレンダーで３０分間撹拌、混合して現像剤１を調製した。
【０１２１】
（実施例２）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子２−２にした以外は実施例１と同様にして現像剤２を調製した。
【０１２２】
（実施例３）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子２−３にした以外は実施例１と同様にして現像剤３を調製した。
【０１２３】
（実施例４）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子２−４にした以外は実施例１と同様にして現像剤４を調製した。
【０１２４】
（実施例５）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子２−５にした以外は実施例１と同様にして現像剤５を調製した。
【０１２５】
（実施例６）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−２にした以外は実施例１と同様にして現像剤６を調製した。
【０１２６】
（実施例７）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−３にした以外は実施例１と同様にして現像剤７を調製した。
【０１２７】
（実施例８）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−４にした以外は実施例１と同様にして現像剤８を調製した。
【０１２８】
（実施例９）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−５にした以外は実施例１と同様にして現像剤９を調製した。
【０１２９】
（実施例１０）
トナー母粒子１をトナー母粒子２にし、キャリア１をキャリア２にした以外は実施例１と同様にして現像剤１０を調製した。
【０１３０】
（実施例１１）
キャリア１をキャリア３にした以外は実施例１０と同様にして現像剤１１を調製した。
【０１３１】
（実施例１２）
キャリア１をキャリア３にした以外は実施例１と同様にして現像剤１２を調製した。
【０１３２】
（実施例１３）
キャリア１をキャリア４にした以外は実施例１０と同様にして現像剤１３を調製した。
【０１３３】
（実施例１４）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し１．４重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤１４を調製した。
【０１３４】
（実施例１５）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し２．３重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤１５を調製した。
【０１３５】
（実施例１６）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し１．１重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤１６を調製した。
【０１３６】
（実施例１７）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し０．８重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤１７を調製した。
【０１３７】
（実施例１８）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し０．８重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤１８を調製した。
【０１３８】
（実施例１９）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し０．３重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤１９を調製した。
【０１３９】
（実施例２０）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し０．２重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤２０を調製した。
【０１４０】
（実施例２１）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し１．０重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤２１を調製した。
【０１４１】
（実施例２２）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し１．２重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤２２を調製した。
【０１４２】
（実施例２３）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ１−６  １．０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして現像剤２３を調製した。
【０１４３】
（実施例２４）
トナー母粒子１をトナー母粒子３に変更した以外は実施例１と同様にして現像剤２４を調製した。
【０１４４】
（実施例２５）
シリコーンオイルシリカ粒子１−１の添加量を、静電荷像現像用トナーに対し０．１重量％にした以外は実施例２と同様にして現像剤２５を調製した。
【０１４５】
（実施例２６）
シリコーンオイルシリカ粒子２−１の添加量を、静電荷像現像用トナーに対し２．８重量％にした以外は実施例１と同様にして現像剤２６を調製した。
【０１４６】
（比較例１）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−７に、シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子２−７に変更した以外は実施例１と同様にして現像剤２７を調製した。
【０１４７】
（比較例２）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−８に変更した以外は実施例１と同様にして現像剤２８を調製した。
【０１４８】
（比較例３）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−９に変更した以外は実施例１と同様にして現像剤２９を調製した。
【０１４９】
（比較例４）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−１０に変更した以外は実施例１と同様にして現像剤３０を調製した。
【０１５０】
（比較例５）
シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−１１に変更した以外は実施例４と同様にして現像剤３１を調製した。
【０１５１】
（比較例６）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子１−１１に変更し、シリコーンオイル処理シリカ粒子１−１１の添加量を静電荷像現像用トナーに対し０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして現像剤３２を調製した。
【０１５２】
（比較例７）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子２−８に変更した以外は実施例１と同様にして現像剤３３を調製した。
【０１５３】
（比較例８）
シリコーンオイル処理シリカ粒子２−１をシリコーンオイル処理シリカ粒子２−９に変更し、シリコーンオイル処理シリカ粒子２−９の添加量を静電荷像現像用トナーに対し１．０重量％とした以外は実施例１と同様にして現像剤３４を調製した。
【０１５４】
（評価）
上記で得られた各現像剤を用い、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
ＦｕｊｉＸｅｒｏｘ社製７００Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ改造機を用いて、２０℃／５０ＲＨの環境下でテストを行った。画像密度０．２％の画像を１０万枚出力した後、画像密度１００％のベタ画像と、トナー載り量０．１ｍｇ/ｃｍ2のハーフトーン画像を組み合わせた画像チャートを５００枚走行し、ハーフトーン部に出るクリーニング不良筋、及び、トナー解砕不良筋とを評価し、また画像のない白紙を出力し、背景部カブリとを評価した。
なお、クリーニング不良筋は、１０、５０、１００、５００枚目を評価し、全出力画像で発生の有無を確認した。また、カブリについては、５００枚目を評価した。
それぞれの評価基準は以下の通りである。
【０１５５】
＜クリーニング不良筋（ハーフトーン部に出るクリーニング不良筋）＞
クリーニング不良筋（ＨＴ筋ともいう。）に関しては太さではなく、目視で確認できる数を評価した。
Ａ：発生無
Ｂ：１本
Ｃ：２〜５本
Ｄ：６本以上
なお、Ｃまでを許容範囲とした。
【０１５６】
＜画質安定性評価＞
〔背景部カブリ〕
背景部カブリについては画像のない白紙を出力した後、この白紙の中央を含む２ｃｍ×２ｃｍ部分を切り取り、この重量を測定し、その後これをブローオフしてトナーを除去し、再度重量を測定した後、この重量差を４ｃｍ2で割った値で評価した。
Ａ：０．００５ｇ／１００ｃｍ2未満
Ｂ：０．００５ｇ／１００ｃｍ2以上０．０１ｇ／１００ｃｍ2未満
Ｃ：０．０１ｇ／１００ｃｍ2以上０．０２ｇ／１００ｃｍ2未満
Ｄ：０．０２ｇ／１００ｃｍ2以上
なお、Ｃまでを許容範囲とした。
【０１５７】
〔トナー解砕不良筋〕
トナー解砕不良筋は、画像密度１００％のベタ画像と、トナー載り量０．１ｍｇ/ｃｍ2のハーフトーン画像を組み合わせた画像チャート５００枚における、筋のある画像の枚数を５００枚で割ったものを％で示したものである。
Ａ：発生枚数１％以下
Ｂ：発生枚数１％を超え３％以下
Ｃ：発生枚数３％を超え５％以下
Ｄ：発生枚数５％を超える
なお、Ｃまでを許容範囲とした。
【０１５８】
【表１】
0006446927.tif 000003