(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜であって、
前記クロスオーバー防止層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記クロスオーバー防止層は、カチオン性金属が前記高分子電解質膜に浸透することにより形成されている高分子電解質膜。
【請求項２】
クロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜であって、
前記クロスオーバー防止層は高分子電解質膜の表面から高分子電解質膜の厚さの１０％以上９０％以下に位置し、
前記クロスオーバー防止層は、カチオン性金属が前記高分子電解質膜に浸透することにより形成されている高分子電解質膜。
【請求項３】
前記クロスオーバー防止層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記クロスオーバー防止層は高分子電解質膜の厚さ方向と垂直した面と平行する、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記カチオン性金属は、１族金属、２族金属、１１族金属、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属及び１６族金属のうち少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記カチオン性金属は、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に備えられた請求項１または２に記載の高分子電解質膜を含む電気化学電池。
【請求項８】
前記電気化学電池は燃料電池、金属二次電池またはフロー電池である、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記カチオン性金属は前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち低い標準電極電位〜前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち高い標準電極電位の範囲内の標準電極電位を有する金属を含む、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
請求項７に記載の電気化学電池を単位電池として含む電気化学電池モジュール。
【請求項１１】
第１電極活物質を含む第１電解液が注入及び排出される第１電極、第２電極活物質を含む第２電解液が注入及び排出される第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に配置された高分子電解質膜を含むフロー電池であって、
前記高分子電解質膜は、内部に備えられたクロスオーバー防止層を含み、
前記クロスオーバー防止層は、厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であるか、又は、高分子電解質膜の表面から高分子電解質膜の厚さの１０％以上９０％以下に位置する、フロー電池。
【請求項１２】
前記高分子電解質膜のクロスオーバー防止層はカチオン性金属を含み、
前記カチオン性金属は前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち低い標準電極電位〜前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち高い標準電極電位の範囲内の標準電極電位を有する金属を含む、請求項１１に記載のフロー電池。
【請求項１３】
前記第２電解液及び第１電解液のうち少なくとも一つはカチオン性金属塩を含む、請求項１１に記載のフロー電池。
【請求項１４】
前記カチオン性金属塩のカチオン性金属は、前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち低い標準電極電位〜前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち高い標準電極電位の範囲内の標準電極電位を有する金属を含む、請求項１３に記載のフロー電池。
【請求項１５】
前記カチオン性金属塩は、カチオン性金属の硝酸塩、カチオン性金属の塩化塩、カチオン性金属の硫化塩、カチオン性金属の硫酸塩及びカチオン性金属の炭酸塩のうち少なくとも一つを含む、請求項１３に記載のフロー電池。
【請求項１６】
前記カチオン性金属塩は、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硝酸塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の塩化塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硫化塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硫酸塩、及びモリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の炭酸塩のうち少なくとも一つを含む、請求項１３に記載のフロー電池。
【請求項１７】
前記第２電解液がカチオン性金属塩を含む場合、前記第２電解液中のカチオン性金属塩のモル濃度は０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下である、請求項１３に記載のフロー電池。
【請求項１８】
前記第１電解液がカチオン性金属塩を含む場合、前記第１電解液中のカチオン性金属塩のモル濃度は０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下である、請求項１３に記載のフロー電池。
【請求項１９】
前記第１電極及び第２電極は、各々、カーボンフェルトまたは表面にカチオン性無機物塩を含むカーボンフェルトを含む、請求項１１に記載のフロー電池。
【請求項２０】
前記第２電極のカーボンフェルトに注入及び排出される第２電解液はカチオン性無機物塩を含む、請求項１９に記載のフロー電池。
【請求項２１】
前記第１電極のカーボンフェルトに注入及び排出される第１電解液はカチオン性無機物塩を含む、請求項１９に記載のフロー電池。
【請求項２２】
前記第１電極のカーボンフェルトの表面にカチオン性無機物塩を備える場合、第１電極カーボンフェルトの重量を基準に前記カチオン性無機物塩の含量は０．０１重量％以上１０重量％以下である、請求項１９に記載のフロー電池。
【請求項２３】
前記第２電極のカーボンフェルトの表面にカチオン性無機物塩を備える場合、第２電極カーボンフェルトの重量を基準に前記カチオン性無機物塩の含量は０．０１重量％以上１０重量％以下である、請求項１９に記載のフロー電池。
【請求項２４】
前記第１電極活物質及び第２電極活物質はバナジウム系活物質である、請求項１１に記載のフロー電池。
【請求項２５】
第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に高分子電解質膜を含む電気化学電池を設けるステップ、
前記第１電極側に第１電極活物質を含む第１電解液を注入し、前記第２電極側に第２電極活物質を含む第２電解液を注入するステップであって、前記第１電解液及び第２電解液のうち少なくとも一つは金属カチオンを含み、及び
前記電気化学電池を作動させ、金属カチオンが高分子電解質膜に浸透して内部にクロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造するステップを含む高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２６】
高分子電解質膜を金属カチオンを含む溶液に含浸するステップ、
第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に前記高分子電解質膜を含む電気化学電池を設けるステップ、及び
前記電気化学電池を作動させ、内部にクロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造するステップを含む高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２７】
前記金属カチオンは、前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち低い標準電極電位〜前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち高い標準電極電位の範囲内の標準電極電位を有する金属を含む、請求項２５または２６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２８】
前記金属カチオンは、モリブデン（Ｍｏ）のカチオン、スズ（Ｓｎ）のカチオン、鉛（Ｐｂ）のカチオン、銅（Ｃｕ）のカチオン、水銀（Ｈｇ）のカチオン、銀（Ａｇ）のカチオン及びパラジウム（Ｐｄ）のカチオンのうち少なくとも一つを含む、請求項２５または２６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２９】
前記電気化学電池を作動させるステップは、前記電気化学電池を充電するステップ、前記電気化学電池を放電するステップ、または前記電気化学電池を１回以上充放電するステップである、請求項２５または２６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３０】
前記クロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造ステップ以後、直ちにクロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜を含む電気化学電池を作動するステップをさらに含む、請求項２５または２６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３１】
前記クロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造ステップ以後、電気化学電池からクロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を除去するステップをさらに含む、請求項２５または２６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３２】
前記電気化学電池は、第１電極活物質を含む第１電解質が前記第１電極に注入及び排出され、第２電極活物質を含む第２電解質が前記第２電極に注入及び排出されるフロー電池である、請求項２５または２６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３３】
前記第１電極活物質及び第２電極活物質はバナジウム系活物質である、請求項３２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２０１５年０４月０８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−００４９５７０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【０００２】
本明細書は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を含む電気化学電池、前記電気化学電池を含む電気化学電池モジュール、前記高分子電解質膜を含むフロー電池、高分子電解質膜の製造方法、及びフロー電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００３】
電力貯蔵技術は電力利用の効率化、電力供給システムの能力や信頼性の向上、時間に応じて変動幅が大きい新・再生可能エネルギーの導入拡大、移動体のエネルギー回生等、エネルギー全体にかけて効率的な利用のために重要な技術であり、その発展可能性及び社会的寄与に対する要求が益々増大している。
【０００４】
マイクログリッドのような半自律的な地域電力供給システムの需給均衡の調整及び風力や太陽光発電のような新・再生可能エネルギー発電の不均一な出力を適切に分配し、既存の電力系統との差により発生する電圧及び周波数変動等の影響を制御するために二次電池に対する研究が活発に行われており、この分野で二次電池の活用度に対する期待値が高まっている。
【０００５】
大容量電力貯蔵用として用いられる二次電池に求められる特性を見てみると、エネルギー貯蔵密度が高くなければならず、このような特性に最も好適な高容量及び高効率の２次電池としてフロー電池が最も脚光を浴びている。
【０００６】
フロー電池は分離膜を中心に両側に正極及び負極の電極が位置するように構成される。
【０００７】
電極の外部に各々電気伝導のためのバイポーラプレートが備えられており、電解質を入れた正極タンクと負極タンク、そして電解質が入る流入口と電解質が再び出てくる排出口を含んで構成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本明細書は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を含む電気化学電池、前記電気化学電池を含む電気化学電池モジュール、前記高分子電解質膜を含むフロー電池、高分子電解質膜の製造方法、及びフロー電池用電解液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書は、内部に備えられたクロスオーバー防止層を含み、前記クロスオーバー防止層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下である高分子電解質膜を提供する。
【００１０】
また、本明細書は、クロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜であって、前記クロスオーバー防止層は高分子電解質膜の表面から電解質膜の厚さの１０％以上９０％以下に位置する高分子電解質膜を提供する。
【００１１】
なお、本明細書は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に備えられた前記高分子電解質膜を含む電気化学電池を提供する。
【００１２】
また、本明細書は、電気化学電池を単位電池として含む電気化学電池モジュールを提供する。
【００１３】
なお、本明細書は、第１電極活物質を含む第１電解液が注入及び排出される第１電極、第２電極活物質を含む第２電解液が注入及び排出される第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に配置された前記高分子電解質膜を含むフロー電池を提供する。
【００１４】
また、本明細書は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に高分子電解質膜を含む電気化学電池を設けるステップ、前記第１電極側に第１電極活物質を含む第１電解液を注入し、前記第２電極側に第２電極活物質を含む第２電解液を注入するステップであって、前記第１電解液及び第２電解液のうち少なくとも一つは金属カチオンを含み、及び前記電気化学電池を作動させ、金属カチオンが高分子電解質膜に浸透して内部にクロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造するステップを含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１５】
なお、本明細書は、高分子電解質膜を金属カチオンを含む溶液に含浸するステップ、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に前記高分子電解質膜を含む電気化学電池を設けるステップ、及び前記電気化学電池を作動させ、内部にクロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造するステップを含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本明細書は、電極活物質及びカチオン性金属塩を含むフロー電池用電解液を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本明細書の高分子電解質膜は、イオン伝達能を維持し、且つ、電極活物質のクロスオーバーを最小化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フロー電池の一般的な構造を示す断面図である。
【図２】実施例１と比較例１の充放電容量に対するグラフである。
【図３】実験例２と比較例１の放電容量に対するグラフである。
【図４】実験例２と比較例１の充電容量に対するグラフである。
【図５】実験例３の光学顕微鏡測定イメージである。
【図６】実験例４のＳＥＭ／ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）測定イメージである。
【図７】実験例４のＥＤＳラインマッピングイメージである。
【図８】実施例５と比較例１の充放電容量に対するグラフである。
【図９】実施例１のＸ線回折測定グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では本明細書について詳細に説明する。
【００２０】
本明細書は、クロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜を提供する。前記クロスオーバー防止層は高分子電解質膜の内部に備えられ、露出による酸化が起こらない。
【００２１】
前記高分子電解質膜の内部に備えられたクロスオーバー防止層は、適用される電気化学電池において電解液と直接に接触しないように備えられるものを意味する。具体的には、電気化学電池においてクロスオーバー防止層が電解液と直接に接触しないようにするために、少なくとも電解液と接触する高分子電解質膜の表面から離隔してもよい。
【００２２】
前記クロスオーバー防止層は、高分子電解質膜の表面から電解質膜の厚さの１０％以上９０％以下の範囲に位置することができる。この場合、クロスオーバー防止層が電解液と接触しないため、酸化が起こらないという長所がある。
【００２３】
前記クロスオーバー防止層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記クロスオーバー防止層の厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。この場合、高分子電解質膜の水素イオンの選択的な交換能は維持し、水素イオン以外のイオンの膜透過は抑制できるという長所がある。
【００２４】
例えば、前記高分子電解質膜がバナジウムフロー電池に用いられる場合、高分子電解質膜の水素イオンの交換能は維持し、選択的にバナジウムイオンの膜透過を抑制できるという長所がある。
【００２５】
例えば、前記高分子電解質膜が燃料電池に用いられる場合、高分子電解質膜のイオンの交換能は維持し、選択的に水素等の燃料及び酸素の膜透過を抑制できるという長所がある。
【００２６】
前記クロスオーバー防止層は高分子電解質膜の表面から電解質膜の厚さの１０％以上９０％以下に位置し、クロスオーバー防止層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００２７】
前記クロスオーバー防止層は高分子電解質膜の厚さ方向と垂直した面と平行することができる。この場合、クロスオーバー防止層の均一な分布が可能であり、クロスオーバー防止層の厚さ及び位置の制御が可能であり、クロスオーバー防止層は電解質膜の活性面と平行に存在することによって水素イオンを除いた他イオンの膜透過現象を効果的に抑制することができる。
【００２８】
前記クロスオーバー防止層はカチオン性金属を含むことができる。ここで、前記カチオン性金属はカチオンに解離できる金属を意味する。
【００２９】
前記カチオン性金属は、周期律表における、１族金属、２族金属、１１族金属、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属及び１６族金属のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３０】
前記カチオン性金属は、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３１】
前記高分子電解質膜の材料はイオンを伝達できるものであれば特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられるものを選択することができる。
【００３２】
前記高分子電解質膜はイオン伝導性を有する高分子を含むことができる。前記高分子電解質膜はイオン伝導性を有する高分子からなるか、または多孔性ボディの気孔にイオン伝導性を有する高分子が備えられたものであってもよい。
【００３３】
前記イオン伝導性を有する高分子はイオン交換ができる物質であれば特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられるものを利用することができる。
【００３４】
前記イオン伝導性を有する高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子またはフッ素系高分子であってもよい。
【００３５】
前記炭化水素系高分子はフッ素基のない炭化水素系スルホン化高分子であってもよく、その逆にフッ素系高分子はフッ素基で飽和されたスルホン化高分子であってもよく、前記部分フッ素系高分子はフッ素基で飽和されていないスルホン化高分子であってもよい。
【００３６】
前記イオン伝導性を有する高分子は、ペルフルオロスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子、芳香族スルホン系高分子、芳香族ケトン系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエステル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリビニリデンフルオリド系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリフェニレンオキシド系高分子、ポリホスファゼン系高分子、ポリエチレンナフタレート系高分子、ポリエステル系高分子、ドーピングされたポリベンズイミダゾール系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリピロール系高分子及びポリアニリン系高分子からなる群より選択される一つまたは二つ以上の高分子であってもよい。前記高分子は単一共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体またはグラフト共重合体であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記イオン伝導性を有する高分子はカチオン伝導性を有する高分子であってもよく、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ、ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  （ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ））、ポリビニリデンフロリド−グラフト−ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳＳＡ）及びスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ  （ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ））のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３８】
前記多孔性ボディは、複数の気孔を含んでいるのであれば、ボディの構造及び材質は特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられるものを利用することができる。
【００３９】
例えば、前記多孔性ボディは、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）：ＰＡＥＳ）及びポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＰＥＥＫ）のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００４０】
前記高分子電解質膜はイオン伝導性を有する高分子からなることが好ましい。この場合、高分子電解質膜の内部にクロスオーバー防止層を形成する時、多孔性ボディによって影響を受けず、均一な層を形成できるという長所がある。
【００４１】
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜はフッ素系イオン伝導性を有する高分子を含むことができる。この場合、安定した耐化学性を有するという長所がある。
【００４２】
前記高分子電解質膜の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、具体的には１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、より具体的には２０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
【００４３】
フロー電池において、電解液に含まれた電極活物質が高分子電解質膜を透過して反対電極に膜透過されるクロスオーバー現象が発生しうる。この場合、両電極間のバナジウム酸化還元イオン種のイオン濃度及び均衡が崩れるため、電池容量と効率が低下する。
【００４４】
また、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）及びＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）のような低温型燃料電池の場合、燃料極活物質が高分子電解質膜を透過するクロスオーバー現象が発生しうる。このような現象は相対極の酸化／還元能を低下させ、過電圧を形成させるため、電池容量と効率が低下する。
【００４５】
前記クロスオーバー現象を最小化するために、有無機複合物が溶解または分散した溶液に高分子電解質膜を浸漬させて有無機複合物を高分子電解質膜のイオン伝達チャネルに導入することができる。具体的な有無機複合物の導入方法は高分子電解質膜の官能基にイオン交換して有無機複合物を導入するか、または高分子電解質膜の官能基と複合体を形成させる方法であり、このような方法は有無機複合物が導入される位置を選択的に制御することができない。
【００４６】
クロスオーバー現象を最小化するための他の方法は、高分子電解質膜を構成するイオン伝導性を有する高分子に有無機複合物を混合して高分子電解質膜を製造することにより、高分子電解質膜に有無機複合物を導入することができる。しかし、イオン伝導性を有する高分子に有無機複合物を混合した後、高分子電解質膜を製造するための乾燥及び焼成ステップにおいて、相対的に重い有無機複合物が下方に沈んで不均一性を引き起こし、高分子電解質膜の機械的物性を低下させる。
【００４７】
また、高分子電解質膜のコーティング回数を増加させて多層に製造する方法は工程費用の増加及び工程制御の難しさがある。
【００４８】
一方、本明細書により、高分子電解質膜のクロスオーバー防止層は導入方法が容易な長所がある。
【００４９】
本明細書により、高分子電解質膜のクロスオーバー防止層は、選択的位置及び厚さの制御が可能であり、クロスオーバー現象を防止し、且つ、高分子電解質膜の物性を維持できるという長所がある。
【００５０】
本明細書は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に備えられた前記高分子電解質膜を含む電気化学電池を提供する。
【００５１】
前記第１電極は正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）または負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であってもよく、第２電極は第１電極とは逆に正極または負極であってもよい。すなわち、第１電極が正極である時には第２電極は負極であり、第１電極が負極である時には第２電極は正極である。
【００５２】
前記正極は、放電時に電子を受けて還元されるカソードであり、充電時に酸化されて電子を出すアノードを意味する。前記負極は、放電時に酸化されて電子を出すアノードであり、充電時に電子を受けて還元されるカソードを意味する。
【００５３】
前記電気化学電池は化学反応を用いた電池を意味し、高分子電解質膜が備えられるのであればその種類は特に限定されないが、例えば、前記電気化学電池は燃料電池、金属二次電池またはフロー電池であってもよい。
【００５４】
前記電気化学電池内において、前記高分子電解質膜のクロスオーバー防止層はカチオン性金属を含み、前記カチオン性金属は前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち低い標準電極電位〜前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち高い標準電極電位の範囲内の標準電極電位を有する金属を含むことができる。具体的には、前記クロスオーバー防止層のカチオン性金属は電気化学電池の電極の電位範囲内の標準電極電位を有することによって、電気化学電池の駆動により高分子電解質膜内の金属カチオンが金属に還元されてクロスオーバー防止層を形成することができる。
【００５５】
本明細書は、電気化学電池を単位電池として含む電気化学電池モジュールを提供する。
【００５６】
前記電気化学電池モジュールは、本出願の一実施態様によるフロー電池の間にバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成されることができる。
【００５７】
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として用いられることができる。
【００５８】
本明細書は、第１電極活物質を含む第１電解液が注入及び排出される第１電極、第２電極活物質を含む第２電解液が注入及び排出される第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に配置された高分子電解質膜を含み、前記高分子電解質膜は内部に備えられたクロスオーバー防止層を含むフロー電池を提供する。
【００５９】
本明細書のフロー電池は、負極電解液または正極電解液を各々貯蔵する負極タンク及び正極タンク、前記負極タンク及び正極タンクと連結されて前記電解液を負極または正極に供給するポンプ、前記ポンプから負極電解液または正極電解液が各々流入される負極流入口３１及び正極流入口３２、及び負極２１または正極２２から電解液が各々負極タンク及び正極タンクに排出される負極排出口４１及び正極排出口４２をさらに含むことができる。
【００６０】
前記フロー電池の形態は特に制限されず、例えば、コイン型、平板型、円筒型、錐体型、ボタン型、シート型または積層型であってもよい。
【００６１】
前記フロー電池内において、前記高分子電解質膜のクロスオーバー防止層はカチオン性金属を含み、前記カチオン性金属は前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち低い標準電極電位〜前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち高い標準電極電位の範囲内の標準電極電位を有する金属を含むことができる。
【００６２】
水系バナジウム／バナジウムフロー電池において、Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）カップルを活物質として用いる電極の標準電極電位は−０．２５Ｖであり、Ｖ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）カップルを活物質として用いる電極の標準電極電位は＋１．０Ｖであるため、フロー電池の駆動により高分子電解質膜内の金属カチオンが金属に還元されてクロスオーバー防止層を形成することができるように、前記クロスオーバー防止層のカチオン性金属は−０．２５Ｖ以上＋１．０Ｖ以下の標準電極電位を有することができる。
【００６３】
水系鉄／クロムフロー電池において、クロムイオンを活物質として用いる電極の標準電極電位は−０．４１Ｖであり、鉄イオンを活物質として用いる電極の標準電極電位は＋０．７７Ｖであるため、フロー電池の駆動により高分子電解質膜内の金属カチオンが金属に還元されてクロスオーバー防止層を形成することができるように、前記クロスオーバー防止層のカチオン性金属は−０．４１Ｖ以上＋０．７７Ｖ以下の標準電極電位を有することができる。
【００６４】
本明細書は、前記フロー電池を単位電池として含むフロー電池モジュールを提供する。
【００６５】
前記フロー電池モジュールは、本出願の一つの実施態様によるフロー電池の間にバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成されることができる。
【００６６】
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として用いられることができる。
【００６７】
本明細書のフロー電池は第１電極及び第２電極を含むことができる。前記第１電極は正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）または負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であってもよく、第２電極は第１電極とは逆に正極または負極であってもよい。すなわち、第１電極が正極である時には第２電極は負極であり、第１電極が負極である時には第２電極は正極である。
【００６８】
前記第１電極は第１電解液がタンクから注入及び排出され、前記第２電極は第２電解液がタンクから注入及び排出されて、化学的に反応して電気エネルギーを充電し放電できる領域を意味する。
【００６９】
前記第１電解液は第１電極活物質を含み、前記第２電解液は第２電極活物質を含むことができる。
【００７０】
前記第１電極活物質は正極活物質または負極活物質であってもよく、第２電極活物質は第１電極活物質とは逆に正極活物質または負極活物質であってもよい。すなわち、第１電極活物質が正極活物質である時には第２電極活物質は負極活物質であり、第１電極活物質が負極活物質である時には第２電極活物質は正極活物質である。
【００７１】
前記正極活物質は、放電時に電子を受けて還元され、充電時に酸化されて電子を出す物質を意味し、前記負極活物質は、放電時に酸化されて電子を出し、充電時に電子を受けて還元される物質を意味する。
【００７２】
前記電極活物質の種類に応じてフロー電池の種類を分けることができ、例えば、フロー電池は、電極活物質の種類に応じて、バナジウム系フロー電池、鉛系フロー電池、ポリスルフィドブロミン（ＰＳＢ）フロー電池、亜鉛−ブロミン（Ｚｎ−Ｂｒ）フロー電池等に区分することができる。
【００７３】
前記電極活物質は当技術分野で用いられる一般的な物質の中から選択することができる。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、前記フロー電池は、正極活物質としてＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）カップルを用い、負極活物質としてＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）カップルを用いることができる。
【００７５】
本明細書の他の実施態様において、前記フロー電池は、正極活物質としてハロゲンレドックスカップルを用い、負極活物質としてＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）レドックスカップルを用いることができる。
【００７６】
本明細書のまた他の実施態様において、前記フロー電池は、正極活物質としてハロゲンレドックスカップルを用い、負極活物質としてスルフィドレドックスカップルを用いることができる。
【００７７】
本明細書のまた他の実施態様において、前記フロー電池は、正極活物質としてハロゲンレドックスカップルを用い、負極活物質として亜鉛（Ｚｎ）レドックスカップルを用いることができる。
【００７８】
バナジウムフロー電池の場合、前記電極活物質のモル濃度は０．５Ｍ以上２Ｍ以下であってもよい。言い換えれば、電解液１リットルに溶けられた電極活物質のモル数は０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であってもよい。前記電極活物質のモル濃度が２Ｍを超過する場合、５０℃以下の温度で電極活物質の安定性が低下して沈殿物が形成されるためである。
【００７９】
前記第１電解液及び第２電解液のうち少なくとも一つはカチオン性金属塩をさらに含むことができる。前記カチオン性金属塩は溶媒に溶けられて金属カチオンに解離する塩を意味する。
【００８０】
前記カチオン性金属塩のカチオン性金属は、前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち低い標準電極電位〜前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち高い標準電極電位の範囲内の標準電極電位を有する金属を含むことができる。
【００８１】
前記カチオン性金属塩は、カチオン性金属の硝酸塩、カチオン性金属の塩化塩、カチオン性金属の硫化塩、カチオン性金属の硫酸塩及びカチオン性金属の炭酸塩のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００８２】
前記カチオン性金属塩は、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硝酸塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の塩化塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硫化塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硫酸塩、及びモリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の炭酸塩のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００８３】
前記第１電解液がカチオン性金属塩を含む場合、前記第１電解液中のカチオン性金属塩のモル濃度は０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下であってもよい。言い換えれば、第１電解液１リットルに溶けられたカチオン性金属塩のモル数は０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下であってもよい。
【００８４】
前記第２電解液がカチオン性金属塩を含む場合、前記第２電解液中のカチオン性金属塩のモル濃度は０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下であってもよい。言い換えれば、第２電解液１リットルに溶けられたカチオン性金属塩のモル数は０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下であってもよい。
【００８５】
前記第１電解液及び第２電解液は各々溶媒をさらに含むことができる。
【００８６】
前記溶媒は、電極活物質を溶かせるものであれば特に限定されず、例えば、正極活物質がＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）レドックスカップルであり、負極活物質がＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）レドックスカップルであるバナジウムフロー電池の場合、前記活物質を溶かせる溶媒は硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液及びこれらの混合溶液を含むことができる。
【００８７】
前記硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液またはこれらの混合溶液中の酸のモル濃度は２Ｍ以上４Ｍ以下であってもよく、言い換えれば、１リットルの電解液中の酸のモル数は２ｍｏｌ以上４ｍｏｌ以下であってもよい。この時、酸は硫酸、塩酸、リン酸またはこれらの混合を意味し、硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液またはこれらの混合溶液は各々蒸留水に硫酸、塩酸、リン酸、またはこれらの混合を添加したものをいう。
【００８８】
前記第１電極及び第２電極は各々多孔性支持体を含むことができる。具体的には、前記第１電極及び第２電極には各々多孔性支持体が備えられることができる。言い換えれば、前記第１電極及び第２電極には各々多孔性支持体が充填されることができる。
【００８９】
前記多孔性支持体は、Ａｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ−Ｔｉ及びＩｒＯ−Ｔｉのうち少なくとも一つを含む多孔性金属；またはカーボンペーパー、カーボンナノチューブ、グラファイトフェルト及びカーボンフェルトのうち少なくとも一つを含む多孔性炭素を含むことができる。
【００９０】
前記第１電極及び第２電極に備えられた多孔性支持体のうち少なくとも一つは、表面にカチオン性金属塩を含むことができる。
【００９１】
前記第１電極及び第２電極は、各々、カーボンフェルトまたは表面にカチオン性金属塩を含むカーボンフェルトを含むことができる。
【００９２】
前記表面にカチオン性金属塩を含むカーボンフェルトが備えられた電極に電解液が注入されれば、表面のカチオン性金属塩が電解液に溶け出ることができる。この場合、表面にカチオン性金属塩を含むカーボンフェルトが備えられた電極に注入された電解液はカーボンフェルトから溶け出たカチオン性金属塩を含むことができる。
【００９３】
前記第１電極カーボンフェルトに注入される第１電解液はカチオン性金属塩を含むことができる。
【００９４】
表面にカチオン性金属塩を含む第１電極カーボンフェルトに注入された第１電解液は第１電極カーボンフェルトから溶け出たカチオン性金属塩を含むことができ、排出される第１電解液も第１電極カーボンフェルトから溶け出たカチオン性金属塩を含むことができる。
【００９５】
前記第１電極カーボンフェルトの表面にカチオン性金属塩を備える場合、前記第１電極カーボンフェルトの重量を基準に前記カチオン性金属塩の含量は０．０１重量％以上１０重量％以下であってもよい。
【００９６】
前記第２電極カーボンフェルトに注入される第２電解液はカチオン性金属塩を含むことができる。
【００９７】
表面にカチオン性金属塩を含む第２電極カーボンフェルトに注入された第２電解液は第２電極カーボンフェルトから溶け出たカチオン性金属塩を含むことができ、排出される第２電解液も第２電極カーボンフェルトから溶け出たカチオン性金属塩を含むことができる。
【００９８】
前記第２電極カーボンフェルトの表面にカチオン性金属塩を備える場合、前記第２電極カーボンフェルトの重量を基準に前記カチオン性金属塩の含量は０．０１重量％以上１０重量％以下であってもよい。
【００９９】
前記カチオン性金属塩のカチオン性金属は、前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち低い標準電極電位〜前記第１及び第２電極の標準電極電位のうち高い標準電極電位の範囲内の標準電極電位を有する金属を含むことができる。
【０１００】
前記カチオン性金属塩は、カチオン性金属の硝酸塩、カチオン性金属の塩化塩、カチオン性金属の硫化塩、カチオン性金属の硫酸塩及びカチオン性金属の炭酸塩のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１０１】
前記カチオン性金属塩は、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硝酸塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の塩化塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硫化塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硫酸塩、及びモリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の炭酸塩のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１０２】
本明細書の第１実施態様による高分子電解質膜の製造方法は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に高分子電解質膜を含む電気化学電池を設けるステップ、前記第１電極側に第１電極活物質を含む第１電解液を注入し、前記第２電極側に第２電極活物質を含む第２電解液を注入するステップであって、前記第１電解液及び第２電解液のうち少なくとも一つは金属カチオンを含み、及び前記電気化学電池を作動させ、金属カチオンが高分子電解質膜に浸透して内部にクロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造するステップを含むことができる。
【０１０３】
本明細書の第２実施態様による高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解質膜を金属カチオンを含む溶液に含浸するステップ、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に前記高分子電解質膜を含む電気化学電池を設けるステップ、及び前記電気化学電池を作動させ、内部にクロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造するステップを含むことができる。
【０１０４】
前記製造方法において、高分子電解質膜を金属カチオンを含む溶液に含浸するステップは、高分子電解質膜を金属カチオンを含む溶液に入れて攪拌するステップ、前記溶液から高分子電解質膜を取り出すステップ、及び前記高分子電解質膜を乾燥するステップを含むことができる。
【０１０５】
前記高分子電解質膜を金属カチオンを含む溶液に入れて攪拌する時、高分子電解質膜のイオン交換基の末端のカチオンのうち少なくとも一部が前記溶液内の金属カチオンに置換されることができる。具体的には、高分子電解質膜が−ＳＯ３−Ｘ＋のイオン交換基を有する時、末端のＸ＋のうち少なくとも一部が前記溶液内の金属カチオンに置換されることができる。この時、前記Ｘ＋は１価のカチオンであり、例えば、Ｈ＋またはＮａ＋であってもよい。
【０１０６】
上述したフロー電池の説明をフロー電池の製造方法に引用することができる。
【０１０７】
前記金属カチオンは、モリブデン（Ｍｏ）のカチオン、スズ（Ｓｎ）のカチオン、鉛（Ｐｂ）のカチオン、銅（Ｃｕ）のカチオン、水銀（Ｈｇ）のカチオン、銀（Ａｇ）のカチオン及びパラジウム（Ｐｄ）のカチオンのうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１０８】
前記電気化学電池は、前記第１電解質が第１電極に注入及び排出され、前記第２電解質が第２電極に注入及び排出されるフロー電池であってもよい。この場合、前記電気化学電池を設けるステップは、前記第１電解質が第１電極に注入及び排出され、前記第２電解質が第２電極に注入及び排出されるフロー電池を設けるステップであってもよい。
【０１０９】
前記電気化学電池を作動させるステップは、前記電気化学電池を充電するステップ、前記電気化学電池を放電するステップ、または前記電気化学電池を１回以上充放電するステップであってもよい。
【０１１０】
前記電気化学電池がフロー電池である場合、前記電気化学電池を作動させるステップは、前記フロー電池を充電するステップ、前記フロー電池を放電するステップ、または前記フロー電池を１回以上充放電するステップであってもよい。フロー電池を作動する前、電解液に含まれる電極活物質の状態に応じて、フロー電池の作動の初めてのステップがフロー電池を充電するステップであってもよく、フロー電池を放電するステップであってもよい。
【０１１１】
フロー電池の電解液に含まれた金属カチオンは、１回の充電ステップ、１回の放電ステップ、または１回以上の充放電ステップを通じて、高分子電解質膜に浸透して内部にクロスオーバー防止層を形成することができる。具体的には、電解液に含まれた金属カチオンは、１回の充電ステップ、１回の放電ステップ、または１回の充放電ステップを通じて、高分子電解質膜に浸透して内部にクロスオーバー防止層を形成することができる。より具体的には、電解液に含まれた金属カチオンは、１回の充電ステップまたは１回の放電ステップを通じて、高分子電解質膜に浸透して内部にクロスオーバー防止層を形成することができる。
【０１１２】
フロー電池を作動する前、電解液に含まれる電極活物質の状態に応じて、電解液に含まれた金属カチオンは、１回の充電ステップまたは１回の放電ステップを通じて、高分子電解質膜に浸透して内部にクロスオーバー防止層を形成することができる。すなわち、１回の充電ステップまたは１回の放電ステップだけで電解液の金属カチオンの全部または一部が高分子電解質膜で浸透して、高分子電解質膜の内部にクロスオーバー防止層を形成させることができる。
【０１１３】
前記クロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造ステップ以後、直ちにクロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜を含む電気化学電池を作動するステップをさらに含むことができる。
【０１１４】
電気化学電池がフロー電池である場合、前記クロスオーバー防止層の形成ステップ以後、連続してクロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜を含むフロー電池を作動するステップをさらに含むことができる。すなわち、高分子電解質膜の内部にクロスオーバー防止層を形成した後、クロスオーバー防止層を含む高分子電解質膜を他のフロー電池に再設置するか、または組成及び構成を追加または除去する工程なしに直ちにフロー電池を充放電することができる。
【０１１５】
前記クロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造ステップ以後、電気化学電池からクロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を除去するステップをさらに含むことができる。
【０１１６】
クロスオーバー防止層を形成するために作動させた電気化学電池がフロー電池である場合、クロスオーバー防止層が形成された高分子電解質膜を製造した後、フロー電池から高分子電解質膜を除去することができる。
【０１１７】
前記電気化学電池がフロー電池である場合、前記第１電極活物質及び第２電極活物質はバナジウム系活物質であってもよい。
【０１１８】
本明細書は、電極活物質及びカチオン性金属塩を含むフロー電池用電解液を提供する。
【０１１９】
前記カチオン性金属塩は、カチオン性金属の硝酸塩、カチオン性金属の塩化塩、カチオン性金属の硫化塩、カチオン性金属の硫酸塩及びカチオン性金属の炭酸塩のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１２０】
前記カチオン性金属塩は、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硝酸塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の塩化塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硫化塩、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の硫酸塩、及びモリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）またはパラジウム（Ｐｄ）の炭酸塩のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１２１】
前記電解液中のカチオン性金属塩のモル濃度は０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下であってもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を通じて本明細書についてより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【０１２３】
［実施例１］
３Ｍ硫酸水溶液に正極活物質として１Ｍの４価バナジウムを入れた正極電解液５０ｍｌを製造した。そこに、カチオン性金属塩として硝酸銀０．０１Ｍ（０．０８５ｇ）をさらに添加した後、３０分間激しく攪拌させて硝酸銀を完全に溶解させた。
【０１２４】
３Ｍ硫酸水溶液に負極活物質として１Ｍの３価バナジウムを入れた負極電解液５０ｍｌを製造した。
【０１２５】
高分子電解質膜としては１２７μｍのナフィオン１１５を用い、電極支持体としてはカーボンフェルトを用いた。
【０１２６】
２５ｍｌ／ｍｉｎの流速で５０×５０ｍｍ活性面積を有する単位電池において前記正極及び負極電解液を各々循環供給しつつ、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流で１．７Ｖまで充電を行って、内部に銀層が導入された高分子電解質膜を得た。
【０１２７】
［実施例２］
３Ｍ硫酸水溶液に正極活物質として１Ｍの５価バナジウムを入れた正極電解液５０ｍｌを製造した。そこに、カチオン性金属塩として硝酸銀０．０１Ｍ（０．０８５ｇ）をさらに添加した後、３０分間激しく攪拌させて硝酸銀を完全に溶解させた。
【０１２８】
３Ｍ硫酸水溶液に負極活物質として１Ｍの２価バナジウムを入れた負極電解液５０ｍｌを製造した。
【０１２９】
高分子電解質膜としては１２７μｍのナフィオン１１５を用い、電極支持体としてはカーボンフェルトを用いた。
【０１３０】
２５ｍｌ／ｍｉｎの流速で５０×５０ｍｍ活性面積を有する単位電池において前記正極及び負極電解液を各々循環供給しつつ、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流で０．８Ｖまで放電を行って、内部に銀層が導入された高分子電解質膜を得た。
【０１３１】
［実施例３］
正極電解液に添加される硝酸銀の量を０．００５Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に単位電池を製造して、３０回の連続充放電を行った。
【０１３２】
［実施例４］
正極電解液に添加される硝酸銀の量を０．０１５Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に単位電池を製造して、３０回の連続充放電を行った。
【０１３３】
［実施例５］
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）で０．０１Ｍ  ３００ｍｌのイオン交換水溶液を製造した。前記イオン交換水溶液に高分子電解質膜である６．５ｃｍ×６．５ｃｍのナフィオン１１５を入れ、１００時間攪拌した。ナフィオン１１５を取り出して蒸留水に洗浄した後、５０℃の熱風オーブンで乾燥した。
【０１３４】
３Ｍ硫酸水溶液に正極活物質として１Ｍの４価バナジウムを入れた正極電解液５０ｍｌを製造し、３Ｍ硫酸水溶液に負極活物質として１Ｍの３価バナジウムを入れた負極電解液５０ｍｌを製造した。
【０１３５】
高分子電解質膜としてはイオン交換水溶液に処理されたナフィオン１１５を用い、電極支持体としてカーボンフェルトを用いた。
【０１３６】
２５ｍｌ／ｍｉｎの流速で５０×５０ｍｍ活性面積を有する単位電池において前記正極及び負極電解液を各々循環供給しつつ、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流で１．７Ｖまで充電し、０．８Ｖまで放電を行って、内部に銀層が導入された高分子電解質膜を得た。
【０１３７】
［実施例６］
硝酸銀の代わりにＣｕＳＯ４を入れた０．０１Ｍ  ３００ｍｌのイオン交換水溶液を用いたことを除いては、実施例５と同様に実施して、銅層が導入された高分子電解質膜を得た。
【０１３８】
［実施例７］
硝酸銀の代わりにＰｂ（ＮＯ３）２を入れた０．０１Ｍ  ３００ｍｌのイオン交換水溶液を用いたことを除いては、実施例５と同様に実施して、鉛層が導入された高分子電解質膜を得た。
【０１３９】
［比較例１］
正極電解液に硝酸銀を添加しないことを除いては、前記実施例１と同様に単位電池を製造した。
【０１４０】
［実験例１］
実施例１と比較例１の単位電池を各々５０ｍＡ／ｃｍ２の電流、０．８〜１．７Ｖで１２０回の連続充放電を行って充放電容量（ｍＡｈ）を測定し、測定されたグラフは図２に示す。
【０１４１】
前記グラフから、充放電が繰り返されるほど電池容量が増加するパターンを有することを確認することができ、エネルギー効率の側面でも８７．６％を有することによって、比較例１の８６．７％より１％程度優れた性能を有することが分かった。
【０１４２】
実施例５と比較例１の単位電池を各々５０ｍＡ／ｃｍ２の電流、０．８〜１．７Ｖで１５０回以上の連続充放電を行って充放電容量（ｍＡｈ）を測定し、測定されたグラフは図８に示し、１５０番目の充放電時の効率に対する結果を下記の表１に示す。
【０１４３】
【表１】
0006599991.tif 000002
【０１４４】
実施例７と比較例１の単位電池を各々５０ｍＡ／ｃｍ２の電流、０．８〜１．７Ｖで５番目の連続充放電を行って、充放電時の効率に対する結果を下記の表２に示す。
【０１４５】
【表２】
0006599991.tif 000003
【０１４６】
［実験例２］
実施例１において、１回の単位電池充電ステップを終了した後、内部に銀層が導入された高分子電解質膜を回収した後、正極電解液に硝酸銀を添加せず、同一の単位電池の条件で３５回の充放電を行った。
【０１４７】
その結果を図３及び図４に示し、全てのサイクルにおいて、性能は比較例１に比べて同等以上であり、エネルギー効率は８７．８％であった。
【０１４８】
それにより、内部に銀層が導入された高分子電解質膜が新しい電解液を満たして用いる場合に初期性能を示すことを確認することができた。
【０１４９】
［実験例３］
実施例４において、３０回の連続充放電後、高分子電解質膜を回収して光学顕微鏡で厚さ方向の断面を観察した。その結果を図５に示す。
【０１５０】
［実験例４］
実施例４において、３０回の連続充放電後、高分子電解質膜を回収してＳＥＭ（走査顕微鏡）で厚さ方向の断面を観察し、ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）成分の分析をさらに行い、その結果を各々図６の左側と右側に示す。
【０１５１】
一方、さらにｌｉｎｅ  ｍａｐｐｉｎｇを実施して図７に示す。この時、黄緑色はＡｇを示し、赤色は高分子電解質膜のフッ素を示す。
【０１５２】
ナフィオンの総厚さ１２７μｍ中の銀層の厚さは約２５μｍ程度であり、負極界面を０の地点とし、正極界面を１００の地点と仮定する時、銀層は８から３５の地点に形成されていることが分かり、２５から３５の地点により集中的に層が形成されていることが分かる。
【０１５３】
その結果、クロスオーバー防止層である銀層が表面蒸着でない高分子電解質膜の厚さ方向の内側に新しい層を形成したことが分かる。
【０１５４】
［実験例５］
実施例１で製造された高分子電解質膜を負極側からＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した結果を図９に示す。その結果、銀の結晶ピーク（赤色）と同一の位置にピークが現れ、それにより、高分子電解質膜内に銀層が形成されていることが分かった。
【符号の説明】
【０１５５】
１  ・・・ハウジング
１０  ・・・分離膜
２１  ・・・負極
２２  ・・・正極
３１  ・・・負極流入口
３２  ・・・正極流入口
４１  ・・・負極排出口
４２  ・・・正極排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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