(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される重合性単量体、
【化１】
0006614998.tif 000067
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）有機無機複合フィラー
を含有してなる歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＬ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含んでなる請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合性単量体が下記一般式（２）
【化２】
0006614998.tif 000068
〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
で示される重合性単量体である、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）無機フィラーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）無機フィラーが球状である請求項４に記載の歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用材料に有用な新規な重合性単量体、重合開始剤及び有機無機複合フィラーを配合した歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂等の幅広い分野で利用可能である（例えば、特許文献１〜４）。特に、機械的強度に優れた硬化物が得られる（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、特許文献２、３に例示されるビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）に代表されるビスフェノールＡ骨格を有する重合性単量体や、特許文献４、５に例示されるビフェニル骨格を有する重合性単量体が知られている。
【０００３】
歯科用複合修復材料は、歯科用硬化性組成物の代表的存在である。例えば、歯科医院においては、歯科用複合修復材料は、修復すべき歯牙の窩洞に充填され、歯牙の形に成形される。その後、成形された歯科用複合修復材料は専用の光照射器を用いて活性光を照射され、重合硬化させられる。これにより、損傷を受けている歯牙が修復される。
【０００４】
歯科技工所内においては、歯科用複合修復材料は、石膏模型上において、修復すべき歯牙の形に築盛された後、光照射を受けて重合硬化させられる。得られる補綴物は、歯科医院において、歯科用接着剤により歯質に接着させられる。これにより、損傷を受けている歯牙が修復される。
【０００５】
歯科用複合修復材料は、天然歯牙と同等の色調を付与可能である点や、操作性が良い点で優れている。その結果、歯科用複合修復材料は近年急速に普及しており、現在では前歯の治療の大部分において適用されるに至っている。更に、その硬化物にかなり高い機械的強度を与える歯科用複合修復材料も開発されている。その結果、強い咬合圧が負荷される臼歯部の修復にも、歯科用複合修復材料は適用され始めている。
【０００６】
歯科用複合修復材料は、一般に、重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合開始剤を主成分として構成される。更に、歯科用複合修復材料は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等が選定されて配合される。これらが適切に選定されることにより、ペースト状の歯科用複合修復材料の操作性、及び硬化体の審美性、機械的強度等の諸性状が最適になるように調整されている。
【０００７】
例えば、歯科用複合修復材料に、粒子径が大きな無機フィラーが配合されると、得られる複合修復材料の硬化体の機械的強度は高くなる。しかし、一方で、硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性は低下する。その結果、天然歯と同様の、艶のある硬化体の仕上がり面は得難くなる。
【０００８】
更に、歯科用複合修復材料に平均粒子径が１μｍ以下の微細な無機フィラーが配合されると、表面滑沢性や耐摩耗性に優れる硬化体を与える。しかし、微細な無機フィラーは、比表面積が大きいので、ペースト状の複合修復材料の粘度を大きく増加させる。歯科用複合修復材料は、歯牙の治療に際して、歯科医が複合修復材料を口腔内で使用するのに適した粘稠度に予め調整されている必要がある。粘稠度を低下させるためには、微細な無機フィラーの配合量を少なくする必要がある。しかし、無機フィラーの配合量を低下させると、複合修復材料が硬化する際のモノマーの重合に伴い生じる硬化体の収縮量の増加、さらには得られる硬化体の機械的強度の低下等が起きる。
【０００９】
このような状況において、有機無機複合フィラーの使用が提案されている（例えば、特許文献６および７参照）。これらの特許文献によれば、これらの有機無機複合フィラーを用いることにより、微細無機フィラーを用いる場合の硬化体の優れた表面滑沢性や耐磨耗性を維持しながら、優れた操作性のペースト状複合修復材料を得ることができ、更に硬化体の重合収縮も少なくなる。
【００１０】
この有機無機複合フィラーは、微細な無機フィラーを有機樹脂中に含有してなる複合フィラーである。この有機無機複合フィラーは、前記微細な無機フィラーと比較して、表面積が小さい。したがって、増粘作用を発現させることなく、この有機無機複合フィラーの
十分量を配合して、ペースト状の複合修復材料を製造できる。
【００１１】
なお、上記有機無機複合フィラーの製造方法としては、微細な無機フィラーと重合性単量体とを予め混練した硬化性組成物を重合硬化させて硬化体を得、次いで前記硬化体を粉砕する方法が一般的である（例えば、特許文献６）。
【００１２】
粒度分布の狭い有機無機複合フィラーの製造方法も知られている（例えば、特許文献７、８、９）。この方法においては、先ず、微細な無機フィラーを噴霧乾燥等の方法で造粒することにより無機凝集粒子を製造する。次いで、製造した無機凝集粒子を液状の重合性単量体に接触させる。この操作により、該無機凝集粒子を構成する一次粒子同士の凝集間隙に重合性単量体を侵入させる。その後、浸入した単量体を重合硬化させることにより、有機無機複合フィラーが得られる。この有機無機複合フィラーは、未粉砕でも使用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００８−５３４２５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６４１７号公報
【特許文献３】特開平９−１５７１２４号公報
【特許文献４】特開平５−１７０７０５号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７３４４号公報
【特許文献６】特開２０００−８００１３号公報
【特許文献７】特開２００８−３７９５２号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／１１５００７号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２０１３／０３９１６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
一方、重合性単量体の取り扱い性を容易とする観点では、重合性単量体は室温環境下において低粘度の液体あるいは液状物質であることが有利である。たとえば、一般的に多くの場合、重合性単量体は、単独で用いるよりも、種々の使用用途に応じて他の成分と混合した混合組成物として用いられることが多い。このような場合に、重合性単量体が低粘度の液体あるいは液状物質であれば、他の成分とのブレンドも極めて容易である。
【００１５】
しかしながら、特許文献２，３に例示されるＢｉｓ−ＧＭＡは室温環境下において極めて高粘度であり、特許文献４に例示される重合性単量体に至っては、室温環境下において固体である上、機械的強度に劣る。また、特許文献５に例示される重合性単量体は比較的低粘度であるものの、やはり機械的強度に劣る。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れる重合性単量体を用い、更に操作性に優れる歯科用硬化性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。
【００１８】
その結果、特定の重合性単量体、重合開始剤及び有機無機複合フィラーを組み合わせて使用することにより、これを用いた歯科用硬化性組成物は高い機械的強度を付与できると共に操作性に優れるようになることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、下記一般式（１）で示される（Ａ）重合性単量体、
【００１９】
【化１】
0006614998.tif 000002
【００２０】
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）有機無機複合フィラーを含有してなることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００２２】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ａ）重合性単量体の他の実施形態は、「主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基であるＬ１およびＬ２」の少なくともいずれかが水酸基を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ａ）重合性単量体の他の実施形態は、下記一般式（２）で示されることが好ましい。
【００２４】
【化２】
0006614998.tif 000003
【００２５】
〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ａ）重合性単量体の他の実施形態は、下記一般式（３）で示されることが好ましい。
【００２６】
【化３】
0006614998.tif 000004
【００２７】
〔一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）中に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｊは１であり、ｋは１であり、ｊ＋ｋ＝２である。〕
【００３０】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ａ）重合性単量体は、たとえば下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも経る方法で製造することができ、その場合には下記一般式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択される２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することができる。
【００３１】
【化４】
0006614998.tif 000005
【００３２】
【化５】
0006614998.tif 000006
【００３３】
【化６】
0006614998.tif 000007
【００３４】
【化７】
0006614998.tif 000008
【００３５】
【化８】
0006614998.tif 000009
【００３６】
〔一般式（４）〜（８）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価の非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ５は主鎖の原子数が１〜７の２価の炭化水素基を表す。また、ｐは０または１である。〕
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れる重合性単量体を用い、高い機械的強度を付与できると共に操作性に優れる歯科用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の歯科用硬化性組成物を構成する各成分について順次説明する。
〔（Ａ）重合性単量体〕
（Ａ）重合性単量体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【００３９】
【化９】
0006614998.tif 000010
【００４０】
ここで、一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。なお、一般式（１）に示される重合性単量体は、２種類以上の異性体を含む異性体混合物であってもよい。
【００４１】
（Ａ）重合性単量体は、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度であるため取扱い性に優れる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、硬化物の機械的強度に優れる理由は、分子の中心部分に、剛直性の高い芳香族基を含む構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を有するためであると考えられる。
【００４２】
また、室温環境下においても低粘度を示す理由としては、まず、分子中心部の構造として、ビフェニル構造などのように、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とがσ結合を介して直接結合した構造（Ａｒ１−Ａｒ２）ではなく、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とを２価の基Ｘを介して結合させた構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を採用したことが挙げられる。構造（Ａｒ１−Ａｒ２）は分子構造の対称性が高いため結晶化し易いものの、このような構造に２価の基Ｘをさらに導入した構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）では、分子構造の柔軟性が増大して対称性が低下するため、結果的に結晶性を低下させて低粘度化するものと考えられる。これに加えて、（Ａ）重合性単量体では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に接続されたエステル結合が粘度の低下に大幅に寄与しているものと考えられる。
【００４３】
また、上述したように、構造（Ａｒ１−Ａｒ２）よりも、構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）がの方が分子構造の柔軟性がより大きい。このため、（Ａ）重合性単量体は、分子中心部に構造（Ａｒ１−Ａｒ２）を導入した重合性単量体と比べると、硬化物が脆くなり難く、曲げ強度にも優れる。
【００４４】
次に、一般式（１）に示す重合性単量体についてより詳細に説明に説明する。まず、一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の具体例としては、下記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ３に示す２価〜４価のベンゼン、下記構造式Ａｒ−ａ４〜Ａｒ−ａ６に示す２価〜４価のナフタレン、あるいは、下記構造式Ａｒ−ａ７〜Ａｒ−ａ９に示す２価〜４価のアントセランが挙げられる。なお、これら構造式中、結合手は、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の任意の炭素（但し、ベンゼン環とベンゼン環との縮合部を形成する炭素を除く）に設けることができる。たとえば、構造式Ａｒ−ａ１（２価のベンゼン）であれば、２本の結合手は、オルト位、メタ位、あるいは、パラ位のいずれかに設けることができる。
【００４６】
【化１０】
0006614998.tif 000011
【００４７】
なお、芳香族基Ａｒ１の価数は、ｍ１の数に応じて決定され、ｍ１＋１で表される。同様に、芳香族基Ａｒ２の価数は、ｍ２の数に応じて決定され、ｍ２＋１で表される。
【００４８】
また、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、各々、置換基を有していてもよく、この場合、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の水素を他の置換基に置き換えることができる。芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の置換基としてはその末端に一般式（１）の左辺に示される反応性基（すなわち、アクリル基またはメタクリル基）を含まないものであれば特に限定されず、置換基を構成する原子の総数（原子数）が１〜６０の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基や、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様である。また、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環炭化水素基、フェニル基、１価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。
【００４９】
Ｘは２価の基を表し、具体的には、下記構造式Ｘ−１〜Ｘ−１３に例示されるような芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ2とを架橋する主鎖の原子数が１〜３の２価の基である。
【００５０】
【化１１】
0006614998.tif 000012
【００５１】
なお、２価の基Ｘの主鎖の原子数は１または２がより好ましく、１が最も好ましい。また、２価の基Ｘは、芳香族基Ａｒ１（あるいはＡｒ２）とこれに接続されたエステル結合とからなるベンゾエート構造（電子吸引基）に対して電子を供与できる電子供与性基であることが好ましい。このような電子供与性の２価の基Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ５）−あるいは−Ｓ−が挙げられ、これらの中でも−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−がより好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。ここで、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基である。電子供与性の２価の基Ｘでは、下記共鳴構造式に例示するような共鳴構造を取り得るため、分子中央部の極性が比較的高くなる。このため、極性の高い親水性材料との親和性をより向上させることができ、結果的に、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性・接着性を向上させることが容易になる。なお、下記共鳴構造式は、２価の基Ｘが−Ｏ−であり、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２がフェニレン基（但し、２本の結合手はパラ位に設けられる）である場合における（Ａ）重合性単量体の分子中央部について示したものである。
【００５２】
【化１２】
0006614998.tif 000013
【００５３】
Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は２〜１２の範囲内が好ましく、２〜１０の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましく、２〜３の範囲内が特に好ましい。特に主鎖の原子数を２〜３の範囲内とした場合には、硬化物の曲げ強度をより高めることが容易になる。
【００５４】
なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００５５】
また、主鎖を構成する原子のうち、少なくともいずれか１つの原子（通常は炭素原子）には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、水酸基を有する１価の炭化水素基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ４、−ＯＲ４などを挙げることができる。なお、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基と同様である。また、水酸基を有する１価の炭化水素基は、その炭素数が１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。水酸基を有する１価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨなどが挙げられる。
【００５６】
なお、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性を向上させたい場合には、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含む、言い換えれば、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかにおいて、その置換基は水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｌ１およびＬ２の各々に含まれる水酸基の数は、少なくとも１つ以上であればよいが、通常は、１つであることが好ましい。また、水酸基は、Ｌ１およびＬ２の各々に１つ含まれることがより好ましく、この場合において、ｍ１、ｍ２＝１であれば分子内には２つの水酸基が含まれることになる。
【００５７】
なお、一般的に、分子内に複数の水酸基を有する化合物は、分子間水素結合を形成し、結果として粘度が上昇し易い。それゆえ、本実施形態の重合性単量体が分子内に水酸基を有する場合も、粘度が上昇し易い傾向がある。しかし、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合は、比較的粘度の上昇が抑えられるため、より好ましい。ここで、“エステル結合の近傍に水酸基が存在する場合”とは、具体的には、Ｌ１およびＬ２のいずれかまたは双方が水酸基を有する場合において、水酸基を有するＬ１またはＬ２の主鎖の原子数が２〜１０の範囲を意味し、主鎖の原子数は特に好ましくは２〜３の範囲である。なお、上述した効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００５８】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合、下記にされる構造式に示すように２価の基Ｌ１、Ｌ２に存在する水酸基の水素が芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合のカルボニル基の酸素との間に分子内水素結合を形成し易いと予想される。なお、下記に例示される構造式は、一般式（１）中において、Ａｒ１、Ａｒ２＝フェニレン基、Ｘ＝−Ｏ−、Ｌ１、Ｌ２＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２＝１とした例である。
【００５９】
【化１３】
0006614998.tif 000014
【００６０】
すなわち、分子内水素結合が形成された場合、分子間水素結合の形成が抑制されることになる。このため、（Ａ）重合性単量体において、分子内に水酸基が含まれない場合を基準とすると、分子内に水酸基を含む場合には、粘度は増大するものの、従来の分子内に水酸基を有する重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と同程度の粘度まで、粘度が著しく増大することは抑制される。
【００６１】
これに加えて、分子間水素結合が形成されない状態を基準とした場合と比べて、分子内水素結合が形成された場合では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環とこれに直接結合するエステル結合とからなるベンゾエート構造に歪みが生じて、分子中心部分の分子構造の対称性が低下する。それゆえ、分子の結晶性が低下して、粘度の著しい増大がさらに抑制されると考えられる。なお、分子内水素結合の形成は、分子間の結合を弱めるため、硬化物の機械的強度の低下を招くおそれもある。しかし、（Ａ）重合性単量体が、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基を有する場合、水酸基は、より正確には、分子間水素結合よりも分子内水素結合に寄与する度合いが相対的により高くなっていると考えられ、分子間の緩やかな水素結合ネットワークの形成にも寄与していると考えられる。さらに、Ｌ１およびＬ２の双方が水酸基を有する場合などのように、分子内に複数の水酸基が含まれる場合には、分子間で密度の高い水素結合ネットワークを形成し易くなる。この場合、分子内に水酸基を有さない（Ａ）重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度をより高くできると考えられる。
【００６２】
Ｌ１、Ｌ２の具体例としては、ｎ１、ｎ２＝１の場合（Ｌ１、Ｌ２が２価の炭化水素基の場合）において、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す２つの結合手のうち、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４中、ａは１〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｂは１〜１９の範囲から選択される整数を表し、ｃは０〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｄは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｅは２〜５の範囲から選択される整数を表し、ｆは１〜６の範囲から選択される整数を表す。なお、ａ〜ｆの値は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖の原子数が１２以下となる範囲で選択されることが好ましい。
【００６３】
【化１４】
0006614998.tif 000015
【００６４】
【化１５】
0006614998.tif 000016
【００６５】
一方、ｎ１、ｎ２＝２の場合（Ｌ１、Ｌ２が３価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が２本の結合手を有する。また、ｎ１、ｎ２＝３の場合（Ｌ１、Ｌ２が４価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ２、Ｌ−ｂ６〜Ｌ−ｂ８、Ｌ−ｂ１０〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が３本の結合手を有する。
【００６６】
なお、一般式（１）で示される（Ａ）重合性単量体は、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることが特に好ましい。なお、一般式（２）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ａｒ１、Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−（構造式Ａｒ−ａ１）とした場合の構造を示すものである。
【００６７】
【化１６】
0006614998.tif 000017
【００６８】
また、（Ａ）重合性単量体は、下記一般式（３）に示される重合性単量体であることが好ましい。ここで、一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｊは０、１または２であり、ｋは０、１または２であり、ｊ＋ｋ＝２である。なお、一般式（３）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ｌ１＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｌ２＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｒ１はＲ３またはＲ４に対応し、Ｒ２はＲ３またはＲ４に対応する、とした場合の構造（２官能型構造）を示すものである。また、一般式（３）中、左右両側の括弧内に示す基は、中央に示す基；−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−の２つの結合手のいずれに対しても結合可能である。すなわち、ｊおよびｋの値に応じて、一般式（３）中の左側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もあれば、一般式（３）中の右側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もある。
【００６９】
【化１７】
0006614998.tif 000018
【００７０】
なお、Ｌ３およびＬ４において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００７１】
また、Ｌ３およびＬ４において主鎖の原子数は、１〜８であればよいが、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が最も好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜８のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
【００７２】
一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）としては、（２、０）、（１、１）および（０、２）が挙げられるが、これらの中でも重合性単量体分子の分解の抑制が期待できる観点から（１、１）および（０、２）がより好ましい。この理由として、本発明者らは以下のように推測している。
【００７３】
ここで、下記に示す式は、一般式（３）において（ｊ、ｋ）＝（１、１）、Ｘ＝−Ｏ−、Ａｒ１，Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−、Ｌ３、Ｌ４＝−ＣＨ２−、Ｒ３、Ｒ４＝−ＣＨ３とした重合性単量体分子における水分子の存在下における反応機構の一例を示したものである（Ａ）重合性単量体は、分子中央部の芳香族基に直接結合するエステル結合が存在する分子構造を有している。このような分子構造を持つ重合性単量体が分解する反応機能のひとつとして、芳香族基に直接結合するエステル結合への水分子の求核反応（加水分解反応）などが予想される（下記Ｒｏｕｔｅ  Ｂ）。しかし、芳香族基に直接結合するエステル結合のすぐ近くに、同一分子内に含まれる１級アルコールが存在する場合、１級アルコールとエステル結合とが分子内で環化反応を起こすことで、一時的に環状構造を形成する（下記Ｒｏｕｔｅ  Ａ）。この環化反応は可逆的であるため、直ぐに元の直鎖構造に戻り易いものの、この環化反応が上述した求核反応（加水分解反応）などを阻害する。このため、重合性単量体分子の分解が阻害されるものと推測される。この場合、重合性単量体あるいはこれを含む組成物の分解劣化が抑制される（言い換えれば保存安定性が向上する）ため、重合性単量体を用いた歯科用硬化性組成物の製造直後の初期性能（例えば、硬化物の機械的強度）を長期に渡って安定して維持できることになる。
【００７４】
【化１８】
0006614998.tif 000019
【００７５】
また、（Ａ）重合性単量体は、一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（２、０）、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれか２種類以上の構造異性体を含むものであることが好ましい。重合性単量体が、一般式（３）に示す（ｊ，ｋ）の組み合わせについて、２種類以上の構造異性体を含むものである場合、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させることが容易となる。この場合、全ての重合性単量体分子における値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲（言い換えれば値ｊの平均値が０を超え１．９５以下の範囲）であることが好ましい。さらに、値ｋの平均値の下限は０．１以上であることが好ましく、値ｋの平均値の上限は、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。なお、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させるためには、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）も、値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲とした場合と同様に好適である。但し、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）よりも、２種類以上の構造異性体を含む状態の方が、一定の保存期間を経ない初期状態での機械的強度をより高くすることができる。この点では、値ｋの平均値が０．０５未満とならない範囲で、値ｋの平均値は小さい方がより有利である。
【００７６】
なお、上述した反応機構のみを考慮すると、値ｋの平均値が大きくなるに従い保存安定性も向上すると予想される。しかしながら、本発明者らが検討したところ値ｋの平均値が０．１程度（全重合性単量体中、芳香族基に直接結合するエステル結合の近傍に存在する１級アルコールの存在割合が小さい場合）でも顕著な保存安定性向上効果が得られることを確認した（後述する実施例を参照されたし）。これらの結果からは、保存安定性の向上には、上述した反応機構以外の予期せぬ要因が存在するものと推測される。
【００７７】
（Ａ）重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成反応法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、一般式（３）に示す重合性単量体を製造する場合、下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。この場合、下記一般式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択される２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することができる。
【００７８】
【化１９】
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【００７９】
【化２０】
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【００８０】
【化２１】
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【００８１】
【化２２】
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【００８２】
【化２３】
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【００８３】
ここで、一般式（４）〜（８）中、Ｘ、Ａｒ１およびＡｒ２、は一般式（３）中に示すものと同様であり、Ｌ５は主鎖の原子数が１〜７の２価の炭化水素基を表す。また、ｐは０または１である。ここで、値ｋの平均値、言い換えれば、一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率は、合成条件を適宜選択することにより容易に調整することができる。また、必要に応じて合成後に精製処理を行うことで、値ｋの平均値（一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率）を所望の値により近づくように調整してもよい。
【００８４】
一般式（４）〜（８）に示すＬ５において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００８５】
また、Ｌ５において主鎖の原子数は、１〜７であればよいが、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜７のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
【００８６】
一般式（６）において、各々のＬ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。これは、一般式（７）および（８）においても同様である。なお、各々のＬ５を互いに異なるものとする場合には、合成に用いる一般式（５）に示す化合物として、Ｌ５が互いに異なる２種類以上の化合物を用いることができる。また、ｐは０であることが好ましい。
【００８７】
なお、必要であれば、上述した製造方法により２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を得た後、構造異性体を実質的に含まない重合性単量体（たとえば、一般式（６）に示す重合性単量体）のみを単離精製してもよい。しかしながら、単離精製して得られる重合性単量体は、単離精製処理前の２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体と比べると、硬化物の機械的強度と、保存安定性との両立という点で劣る傾向にある。これに加えて、重合性単量体の製造に際して、さらに単離精製処理が必要となるため、コスト面でも不利になり易い。よって、これらの観点からは、単離精製処理は省略することが好ましい。
【００８８】
Ｌ１およびＬ２の各々の置換基が水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基である（Ａ）重合性単量体とＢｉｓ−ＧＭＡとは、ａ）水酸基を有すること、ｂ）分子の末端の反応性基の構造が同一（メタクリル基とメタクリル基）または実質同一（アクリル基とメタクリル基）であること、および、ｃ）分子中央部分が芳香族基を主体とする分構造であること、以上の３点において類似している。しかしながら、分子中央部分の分子構造に着目すると、（Ａ）重合性単量体は、Ｂｉｓ−ＧＭＡの中心骨格を構成するビスフェノールＡ構造よりも極性の高いベンゾエート構造を有している。このため、Ｌ１およびＬ２の各々の置換基が水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基である（Ａ）重合性単量体（以下、「水酸基を有する（Ａ）重合性単量体」と称す場合がある）は、Ｂｉｓ−ＧＭＡと比較してより親水性が高いと考えられる。また、特許文献４に示す重合性単量体は、水酸基を有していない。すなわち、水酸基を有する（Ａ）重合性単量体が親水性であるのに対して、特許文献４に示す重合性単量体は疎水性である。これに加えて、特許文献４，５に示す重合性単量体は、分子中央部が対称性が高く極性の低いビフェニル構造を有しているが、水酸基を有する（Ａ）重合性単量体では、分子中央部は、ビフェニル構造よりも極性が高くなりやすい２つの芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２間に２価の基Ｘが導入された構造を有している。したがって分子中央部の構造のみに着目した場合、特に、２価の基Ｘが電子供与性基からなる場合、特許文献４，５に示す重合性単量体よりも水酸基を有する（Ａ）重合性単量体の方がより親水的であると考えられる。
【００８９】
これらの点を考慮すると、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４、特許文献５に示す重合性単量体と比べた場合、水酸基を有する（Ａ）重合性単量体は、より親水性が求められる用途で利用することが好適かつ有利であると言える。シランカップリング剤などで表面処理を行った後でも比較的親水性を示す無機フィラーなどの親水性固体材料と重合性単量体とを混合した混合組成物を作製する場合、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４に示す重合性単量体と比べて、（Ａ）重合性単量体では、混合が容易である上に、より多くの親水性固体材料を配合することもでき、配合量の増加に伴う混合組成物の粘度増加を抑制することも容易である。
【００９０】
なお、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４、特許文献５に示す重合性単量体と比べて、低粘度で取扱い性に優れる点や、親水性部材表面への接着性にも優れる点では、ペンタエリストールジメタクリレートなどの水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体も有用である。しかしながら、水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体では、分子内に芳香族骨格を有さないため、硬化物の機械的強度に劣る。これに加えて、分子内に水酸基を有するため親水性は高いものの耐水性に劣るため、口腔内などのような水中あるいは高湿環境下での長期の使用には適していない。しかしながら、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体では、水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度や耐水性の点でも優れた特性を発揮できる。
【００９１】
また、本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果に影響のない範囲でその他の重合性単量体を配合しても良い。その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができる。しかしながら、本発明の歯科用硬化性組成物の成分である（Ａ）重合性単量体が、室温環境下において低粘性であるという特徴を有する点を考慮すれば、その他の重合性単量体も、この特徴を相殺しない程度の比較的低い粘性を有することが好ましい。このような観点では、その他の重合性単量体の粘度は室温（２５℃）において１５０ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましい。さらに、分子の両末端に設けられた反応性基が同一・類似である点で相溶性が確保し易いことを考慮すると、その他の重合性単量体としては２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。
【００９２】
上述した粘度特性を有する２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などのポリアルキレングリコールジメタクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジメタクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジメタクリレート、炭素数２〜１０ポリメチレングリコールジメタクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤ）、１．９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤ）などを挙げることができる。また、相溶性の観点では、その他の重合性単量体は、ポリアルキレングリコール鎖を有するものが好ましく、ポリエチレングリコール鎖を有するものがより好ましい。ポリアルキレングリコール鎖は、（Ａ）重合性単量体の分子中心部を構成するベンゾエート構造（すなわち非水素結合性極性基）と親和性が高いためである。以上に説明した点を考慮すれば、その他の重合性単量体としては、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート等が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。なお、（Ａ）重合性単量体とその他の重合性単量体とを混合して用いる場合、全重合性単量体に占める（Ａ）重合性単量体は２０質量％以上であることが好ましく３０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。  
〔（Ｂ）重合開始剤〕
重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば、公知のものが何ら制限なく使用できる。通常は、光重合開始剤が使用されることが多いが、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）や熱重合開始剤等であっても使用可能である。重合開始剤は、単独で使用する他に、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９３】
光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン等のジアリールケトン類、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン等のα−ジケトン類、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【００９４】
上記光重合開始剤は、還元性化合物と組合せて用いるのが好ましい。還元性化合物としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの第三級アミン類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物、Ｎ−フェニルアラニンなどを挙げることができる。
【００９５】
また、前記の光重合開始剤の活性をより高めるために、光酸発生剤を加えるのも好ましい態様である。光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−Ｓ−トリアジン有導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。光酸発生剤を用いる場合、光重合開始剤としてはカンファーキノン等のα−ジケトン類が好ましく、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の還元性化合物を併用することがさらに好ましい。
【００９６】
一方、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。
【００９７】
また、化学重合開始剤としては、例えば、上記の熱重合開始剤で使用される過酸化物と、光重合開始剤において還元性化合物として例示した第三級アミン類とを組み合わせた系等が挙げられる。
【００９８】
硬化性ペーストにおいて、重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。この範囲内で、且つ所望する硬化性ペーストの色調が実現可能な量で使用される。
〔（Ｃ）有機無機複合フィラー〕
歯科用複合修復材料は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等が適切に選定されることにより、ペースト状の歯科用複合修復材料の操作性、及び硬化体の審美性、機械的強度等の諸性状が最適になるように調整されている。
【００９９】
粒子径が大きな無機フィラーが配合されると、得られる複合修復材料の硬化体の機械的強度は高くなる一方で、硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性は低下する。
【０１００】
一方、平均粒子径が１μｍ以下の微細な無機フィラーが配合されると、表面滑沢性や耐摩耗性に優れる硬化体を与えるが、微細な無機フィラーは、比表面積が大きいので、ペースト状の歯科用複合修復材料の粘度を大きく増加させる。粘度の増大は、操作性の観点から、好ましくない。粘稠度を調整する方法として、微細な無機フィラーの配合量を少なくする方法があるが、無機フィラーの配合量を低下させると、複合修復材料が硬化する際のモノマーの重合に伴い生じる硬化体の収縮量の増加、さらには得られる硬化体の機械的強度の低下等が起きる。
【０１０１】
有機無機複合フィラーは、微細な無機フィラーを有機樹脂中に含有してなる複合フィラーである。この有機無機複合フィラーは、前記微細な無機フィラーと比較して、表面積が小さいため、増粘作用を発現させることなく、この有機無機複合フィラーの十分量を配合した、操作性が良好で、機械的強度に優れるペースト状の歯科用複合修復材料を製造できる。さらに、微細な無機フィラーを有機樹脂中に含有してなるため、得られる歯科用複合修復材料は硬化体の審美性が高い。
【０１０２】
有機無機複合フィラーは国際公開第２０１１／１１５００７号パンフレット、国際公開第２０１３／０３９１６９号パンフレットに記載される複数の無機粒子により構成される凝集粒子に樹脂を浸漬、重合硬化する方法、または、重合性単量体、重合開始剤、及び無機粒子を含む組成物を重合硬化、粉砕することにより得ることができるが、粉砕方法としては、振動ボールミルやジェットミル等が好適に使用できる。さらに、フルイ、エアー分級機、あるいは水ひ分級等による分級工程を行うことによって、目的とする粒度分布の有機無機複合フィラーを得ることができる。本発明で使用する有機無機複合フィラーにおいては、硬化体の機械的強度や硬化性ペーストの操作性の観点からその平均粒径は２〜１００μｍ、特に５〜４０μｍであるのが好適である。
【０１０３】
有機無機複合フィラーは、有機無機複合フィラー原料モノマー、重合開始剤、有機無機複合フィラー原料無機フィラーからなる。以下、有機無機複合フィラーを構成する各成分について順次説明する。
＜有機無機複合フィラー原料モノマー＞
有機無機複合フィラー原料モノマーは、歯科用硬化性組成物として使用可能な公知の重合性単量体がなんら制限なく使用可能である。好適に使用できる有機無機複合フィラー原料モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有する重合可能なモノマーが挙げられ、このような重合性単量体の具体例としては（Ａ）重合性単量体の項に例示した各モノマーの他、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のような重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体は、単独で使用しても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。なお、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れるという観点から、（Ａ）重合性単量体が好適である。  
【０１０４】
（Ｉ）単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。
【０１０５】
（ＩＩ）二官能性ビニルモノマー
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【０１０６】
（ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。  
【０１０７】
（ＩＩＩ）三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【０１０８】
（ＩＶ）四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【０１０９】
上記モノマーの中でも、有機溶媒と相溶性を有する重合性単量体が好ましい。また、得られる重合体の機械的強度や生体安全性等が良好であることから、（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。更に、重合性の高さや硬化体の機械的物性が特に高くなる等の理由から、二官能以上、より好適には二官能〜四官能の重合性単量体が好ましい。
【０１１０】
これらの重合性単量体は、単独で使用しても、異種を混合して使用してもよい。
＜重合開始剤＞
上記、重合性単量体を混合後、重合開始剤を用いてその成分である前記有機無機複合フィラー原料モノマーを重合させるが、一般に、重合開始剤は重合性単量体の重合手段によって異なる種類のものが使用される。重合手段には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによるもの、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、加熱によるもの等があり、採用する重合手段に応じて適宜選定される。有機無機複合フィラーの硬化に使用する重合開始剤としては、公知の重合開始剤が特に制限なく用いられるが、より黄色度の低い硬化体を得ることができるという観点から、熱重合開始剤を用いるのが好適である。
【０１１１】
熱重合に使用できる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【０１１２】
前記した熱重合開始剤の中でも、操作上の安全性が高く、有機無機複合フィラーへの着色の影響が少ないアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が好適に使用される。
【０１１３】
また、光エネルギーによる反応（以下、光重合という）に用いる重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【０１１４】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第三級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【０１１５】
これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は目的に応じて選択すればよいが、有機無機複合フィラー原料モノマー１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。
＜有機無機複合フィラー原料無機フィラー＞
有機無機複合フィラーの原料として使用する無機フィラーは、公知のものが何ら制限なく使用可能である。
【０１１６】
無機フィラーの材質は、特に制限がなく、従来の歯科用硬化性組成物にフィラーとして使用されているいずれの材質でも、用いることができる。具体的には、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属から選ばれる金属の単体；これらの金属の酸化物や複合酸化物；これら金属のフッ化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、水酸化物、塩化物、亜硫酸塩、燐酸塩等からなる金属塩；これらの金属塩の複合物等が挙げられる。好適には、非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニア等のシリカ系複合酸化物；ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス；フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩等が採用される。
【０１１７】
これらの材質の内、金属酸化物及びシリカ系複合酸化物は、緻密な材質にするために、高温で焼成されたものが好ましい。緻密化の効果を向上させるために、ナトリウム等の少量の周期律表第Ｉ族金属の酸化物を含有させることが好ましい。
【０１１８】
上記材質の無機フィラーの内、シリカ系複合酸化物粒子は、屈折率の調整が容易である。更に、粒子表面にシラノール基を多量に有するため、シランカップリング剤等を用いて表面改質が行い易いため、特に好ましい。
【０１１９】
無機フィラーは、有機樹脂への分散性を改良する目的でその表面を疎水化処理してから用いることが好ましい。かかる疎水化処理は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。この疎水化処理に使用される処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物からなる公知のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１２０】
代表的な疎水化処理方法を具体的に例示すれば、上記シランカップリング剤を、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合させ、エバポレーターやスプレードライで乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法や、有機無機複合フィラー原料無機フィラー及び上記疎水化剤をアルコール等の溶剤中で数時間程度加熱還留する方法等が挙げられる。この時使用される上記疎水化剤の量に特に制限はなく、得られる光硬化性組成物の機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、無機フィラー１００重量部に対して、上記疎水化剤１〜１０重量部の範囲である。
【０１２１】
上記例示した、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニア等の粒子は、強いＸ線造影性を有しているので、好適である。更には、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られるので、シリカ−ジルコニア粒子が最も好ましい。フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物も、Ｘ線造影性が高いので、好ましい。
【０１２２】
これらの無機フィラーは、公知の如何なる方法により製造される無機フィラーであっても良い。例えば、無機酸化物粒子や複合酸化物粒子等であれば、湿式法、乾式法、ゾルゲル法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。形状が球状で、単分散性に優れる微細粒子を工業的に製造する上で有利である点、さらには屈折率の調整や、Ｘ線造影性を付与することが容易である点を考慮すると、ゾルゲル法によって製造することが好ましい。
【０１２３】
ゾルゲル法により球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造する方法は、例えば特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５１３２１号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報、特開昭５８−１５６５２６号公報等に記載されており、公知である。
【０１２４】
この方法においては、まず加水分解可能な有機ケイ素化合物、あるいはこれに更に加水分解可能な他の金属の有機化合物を加えた混合溶液を用意する。次に、これらの有機化合物は溶解するが、生成物である無機酸化物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に前記混合溶液を添加し、有機ケイ素化合物等を加水分解する。析出する無機酸化物を濾別した後、析出物を乾燥する事により、無機一次粒子が得られる。
【０１２５】
この様な方法で得られる無機フィラーは、表面安定性を付与する為に、乾燥後５００〜１０００℃の温度で焼成されても良い。焼成に際しては、無機フィラーの一部が凝集する場合がある。この場合は、ジェットミル、振動ボールミル等を用いて凝集粒子を一次粒子に解きほぐし、更に粒度を所定範囲に調整してから、使用することが好ましい。このような操作を行なっても凝集粒子を完全に凝集前の状態にするのは困難であり、上記のような熱処理を行なった場合には、一次粒子（球状若しくは略球状の無機粉体）とその凝集体とが混合した無機粒子が得られる。
【０１２６】
上記有機無機複合フィラーに配合する無機粒子の粒径は特に制限されないが、高い表面滑沢性や耐摩耗性、並びに高い機械的強度を得るためには、無機フィラーの一次粒子の平均粒径が０．００１〜１μｍのものを用いるのが好ましい。
【０１２７】
また、無機フィラーの形状は特に制限されないが、高い表面滑沢性や耐磨耗性を得るために、形状が球状若しくは略球状の粒子及び／又はその凝集体を用いることが好適である。なお、ここでいう略球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内の無機粒子（５０個以上）について観察した際に、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した均斉度の平均値が０．６以上、好適には０．７以上であることを意味する。
【０１２８】
無機フィラーは、平均粒子径、材質、形状が異なる、複数の無機フィラーの混合物であっても良い。
【０１２９】
有機無機複合フィラーとして用いる無機フィラーの配合量は、歯科用硬化性組成物に付与する機械的強度に応じて決定すれば良いが、重合硬化、粉砕型の有機無機複合フィラーであれば、無機フィラーが多すぎると均質に分散させることが困難になるため、一般には有機無機複合フィラー原料モノマー１００質量部、言い換えればこれを重合させて得られる有機樹脂１００質量部に対して６０（３７．５％）〜１９００（９５％）質量部の割合であり、より好ましくは１５０（６０％）〜９００（９０％）質量部の割合で使用される。
【０１３０】
一方、凝集粒子に樹脂を浸漬、重合硬化する方法で得られる有機無機複合フィラーであれば、重合させて得られる有機樹脂の含有量は、無機一次粒子１００質量部に対して通常、１〜４０質量部であり、５〜２５質量部が好ましい。重合性単量体の含有量が前記範囲外である場合には、ミクロ孔内に充填される重合性単量体量に過不足が生じる。重合性単量体の含有量が多すぎる場合には、得られる有機無機複合フィラー中に、微細な空気泡が形成される場合がある。更には、重合性単量体の含有量が多すぎる場合には、余剰の重合性単量体が無機凝集粒子の外周に多量に付着している。この状態で重合性単量体を重合硬化させると、無機凝集粒子同士が結合した塊状物が生成する不都合を生じやすい。
【０１３１】
有機無機複合フィラーは、上記有機無機複合フィラー原料モノマー、重合開始剤及び無機フィラーの他に、その効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、蛍光剤、顔料、重合禁止剤等が挙げられる。
【０１３２】
（Ｂ）有機無機複合フィラーの歯科用硬化性組成物に対する配合量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して５０〜７００質量部であり、特に、１００〜５００質量部であるのがより一般的である。
【０１３３】
本発明の歯科用硬化性組成物には、（Ｄ）無機フィラーを添加することも好適である。無機フィラーを用いることで、重合収縮の抑制効果をより大きくすることができる。また、無機フィラーを用いることにより、硬化前の組成物あるいは硬化性組成物の操作性を改良したり、あるいは、硬化後の機械的物性の向上を図ることができる。無機フィラーとしては、公知の無機充填材が何ら制限なく用いられるが、代表的な無機フィラーを例示すれば、前記した有機無機複合フィラー原料無機フィラーと同じ範疇から採択すれば良い。
【０１３４】
これらは一種または二種以上を混合して用いても何ら差し支えない。
【０１３５】
これら無機フィラーの粒径は特に限定されず、一般的に歯科用複合修復材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍ（特に好ましくは０．０１〜５μｍ）の平均粒径の粒子が目的に応じて適宜使用できる。また、該粒子の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機粒子が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用でき、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機フィラーを併用しても良い。
【０１３６】
さらに、上記無機フィラーの中でも、形状が球状のものを用いることは、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた歯科用複合修復材料となり得るため好ましい。
【０１３７】
上記無機フィラーは、前記した有機無機複合フィラーに用いる無機フィラーと同様に、その表面を疎水化処理してから用いることが、重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。
【０１３８】
これらの無機フィラーの配合割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には重合性単量体１００重量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【０１３９】
さらに、本発明の歯科用硬化性組成物において、前記（Ｂ）有機無機複合フィラーと、上記（Ｄ）成分の無機フィラーは、両者の合計で、重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部の範囲で配合することが好ましく、７０〜１２００質量部とすることがより好ましい。さらに機械的強度と操作性を両立させる点で、その質量比が（Ｂ）成分：（Ｄ）成分＝１０：９０〜９０：１０の範囲とすることが好ましく、（Ｂ）成分：（Ｄ）成分＝２０：８０〜８０：２０の範囲とすることがより好ましい。
【０１４０】
また、本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で水、有機溶媒や増粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。
（１）略称・略号およびその構造式または物質名
（Ａ）重合性単量体
【０１４２】
【化２４】
0006614998.tif 000025
【０１４３】
【化２５】
0006614998.tif 000026
【０１４４】
【化２６】
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【０１４５】
【化２７】
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【０１４６】
【化２８】
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【０１４７】
【化２９】
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【０１４８】
【化３０】
0006614998.tif 000031
【０１４９】
なお、上記構造式中、単位構造の繰り返し数ｒ、ｓは個々の分子においては０以上の整数値を取り得るものであり、上記構造式は、整数値（ｒ、ｓ）の組み合わせが異なる２種類以上の重合性単量体分子の混合物である。
【０１５０】
【化３１】
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【０１５１】
【化３２】
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【０１５２】
【化３３】
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【０１５３】
【化３４】
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【０１５４】
【化３５】
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【０１５５】
【化３６】
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【０１５６】
【化３７】
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【０１５７】
【化３８】
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【０１５８】
【化３９】
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【０１５９】
【化４０】
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【０１６０】
なお、４−ＤＰＥＧＭＡは下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物として得られ、その比率はモル比で６５：３０：５である。また、上記構造式と共に示す値ｇ、ｈは化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物の平均値である。なお、上記構造式および以下に示す構造式と共に示す値ｇ、ｈは平均値を意味するが、個々の分子においてはｇ、ｈの値は０、１または２の整数値を取り得るものである。また、値ｇおよびｈの平均値が０または２である場合を除き、値ｇ，ｈの平均値が示される構造式は、整数値（ｇ、ｈ）の組み合わせが異なる２種類または３種類の構造異性体の混合物を意味する。さらに、一般式（３）において、Ａｒ１＝Ａｒ２＝フェニレン基である場合、値ｇは、一般式（３）中に示す値ｊに対応する値であり、値ｈは、一般式（３）中に示す値ｋに対応する値である。
【０１６１】
【化４１】
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【０１６２】
【化４２】
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【０１６３】
【化４３】
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【０１６４】
【化４４】
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【０１６５】
【化４５】
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【０１６６】
【化４６】
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【０１６７】
【化４７】
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【０１６８】
【化４８】
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【０１６９】
【化４９】
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【０１７０】
【化５０】
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【０１７１】
【化５１】
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【０１７２】
【化５２】
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【０１７３】
【化５３】
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【０１７４】
【化５４】
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【０１７５】
【化５５】
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【０１７６】
［（Ａ）重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）］
【０１７７】
【化５６】
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【０１７８】
【化５７】
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【０１７９】
【化５８】
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【０１８０】
【化５９】
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【０１８１】
【化６０】
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【０１８２】
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
（Ｂ）重合開始剤
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（Ｃ）有機無機複合フィラー
重合性単量体（表１）中に、重合開始剤（ＡＩＢＮ）を質量比で０．５％予め溶解させておき、無機粒子を所定量（表１）添加混合し、乳鉢でペースト化した。これを、９５℃窒素加圧下で一時間加熱することによって、重合硬化させた。この硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、さらにγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％によって、エタノール中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行い、平均粒径３０μｍの有機無機複合フィラーＩ−１，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−５を得た。
【０１８３】
（Ｄ）無機フィラー
Ｆ−１：球状シリカジルコニアフィラー；一次粒子の平均粒子径＝０．２μｍ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
Ｆ−２：球状シリカジルコニアフィラー（一次粒子の平均粒子径＝０．０７μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したものと、球状シリカジルコニアフィラー（一次粒子の平均粒子径＝０．４μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理したものとを質量比３０：７０で混合した混合物
（重合禁止剤）
ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
（２）粘度測定
重合性単量体の粘度は、ＣＳレオメーターを用いて測定した。測定装置としてはコーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いた。そして、測定温度（プレート温度）２５℃、ずり速度１ｒｐｓの測定条件にて、３回の測定を行い、３回の測定値の平均値を粘度とした。
【０１８４】
（３）歯科用硬化性組成物の調製方法
重合性単量体に対し各々所定量の重合開始剤と充填材、及びその他の配合成分を加え、赤色光下で均一になるまで攪拌、脱泡して調整した。
【０１８５】
（４）硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）
６ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、可視光線照射器（トクソーパワーライト  株式会社トクヤマ社製）の照射口をポリプロピレンフィルムに密着して３０秒照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ−１型）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。
【０１８６】
（５）ペーストの操作性
下記指標に基づいて評価した。
【０１８７】
◎；べたつきのない良好な操作性
○；少しべたつく、あるいは、ざらつきがあるが、使用上問題ない操作性
×；べたつく、あるいは、ざらざらした性状
（６）重合性単量体の合成手順
マトリックスモノマーサンプルの調整に際して用いた第一の重合性単量体のうち、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
【０１８８】
＜酸クロライド物（Ａ）の合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド（以下、「酸クロライド物（Ａ）」と称す場合がある）のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体２６．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
【０１８９】
【化６１】
0006614998.tif 000062
【０１９０】
＜４−ＤＰＥＨＥの合成＞
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に塩化メチレン１２０ｍｌを加えることで、酸クロライド物（Ａ）を含む分散液を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．００２ｇおよび塩化メチレン１０ｍｌを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物（Ａ）の分散液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＥ（収量１９．０ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）。
【０１９１】
＜２−ＤＰＥＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は酸クロライド物（Ａ）を合成する場合と同様の方法で、２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド２７．８ｇ（０．０９４ｍｏｌ、収率９８％）を得た。
【０１９２】
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥを合成する場合と同様の方法で、２−ＤＰＥＨＥ（１９．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），４．６２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ）。
【０１９３】
＜４−ＤＰＥＨＰの合成＞
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌する。この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．３ｇ（収率４４％）を得た。
【０１９４】
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の３−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＰを得た（収量４．１ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＢの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．２７（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９３（ｄ，４Ｈ）。
【０１９５】
＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞
−プロセス１−
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌した。次に、この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、４−ヒドロキシブチルメタクリレート６．７ｇ（収率４２％）を得た。
−プロセス２−  
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の４−ヒドロキシブチルメタクリレート３．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＢを得た（収量４．１ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＢの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．５２−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１４（ｔ，４Ｈ），４．２７（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９３（ｄ，４Ｈ）。
＜４−ＤＰＥＨＨの合成＞  
１，４−ブタンジオール１８．０ｇの代わりに１，６−ヘキサンジオール２３．６ｇを用いた以外は＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞のプロセス１に示す合成方法に従って、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１９．７ｇ（収率５３％）１６．０ｇ（収率４３％）を得た。
【０１９６】
次いで４−ヒドロキシブチルメタクリレートの代わりに６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート４．１ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞のプロセス２に示す合成方法に従い、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートと酸クロライド物（Ａ）との反応により、４−ＤＰＥＨＨを得た（収量４．６ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＨの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．７７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）。
【０１９７】
＜４−ＤＰＥＨＩＰ＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを１８．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＨＰ（収量１９．９ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９７％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＨＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．４０（ｄ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．６１（ｄ，４Ｈ），４．７４（ｔ，２Ｈ），５．５６（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．９２（ｄ，４Ｈ）。
【０１９８】
＜４−ＤＰＥＰＥ＞  
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール鎖（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎの繰り返し数ｎの平均≒２）を２２．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＰＥ（収量２２．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＰＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．６４−３．８２（ｍ，８Ｈ），４．３６−４．４２（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ）。
【０１９９】
＜４−ＤＰＥＧＡＭの合成＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりにグリセロールジメタクリレート２９．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＧＡＭ（収量２５．７ｇ、収率７３％，ＨＰＬＣ純度９２％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＧＡＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，１２Ｈ），４．５８（ｄ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．５２（ｓ，４Ｈ），６．１０（ｓ，４Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．９２（ｄ，４Ｈ）。
【０２００】
＜４−ＤＰＥＵの合成＞
エチレングリコール５０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（４ｍｏｌ）を１００ｍｌ塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、０℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物（Ａ）４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解した溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル４１．６ｇ（収率６０％）を得た。
【０２０１】
得られた４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル３４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジブチルチンジラウレート３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、室温で３時間撹拌した。撹拌後の溶液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で３回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＵ（収量６３．７ｇ、収率９７％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．３０（ｔ，４Ｈ），４．４０−４．５６（ｍ，１２Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）。
【０２０２】
＜４−ＤＰＥＵＥの合成＞
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０ｇの代わりに２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート３９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＵの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＵＥ（収量７０．３ｇ、収率９５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｍ，８Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）。
【０２０３】
＜４−ＤＰＳＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成した４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド（収量４５．５ｇ，収率８３％）を得た。
【０２０４】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド２６．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド２８．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
【０２０５】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド１６．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＨＥ（収量１８．９ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ）。
【０２０６】
＜４−ＤＰＳＯＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン２９．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロライド３１．６ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を合成した。
【０２０７】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロライド１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＯＨＥ（収量２０．４ｇ、収率７４％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＯＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｄ，４Ｈ），８．２０（ｄ，４Ｈ）。
【０２０８】
＜４−ＤＰＦＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルメタン４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン３９．８ｇ（収率８３％）を得た。
【０２０９】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン２３．０ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド２５．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
【０２１０】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド１４．４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＦＨＥ（収量１８．７ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＦＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），４．５２−４．６３（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ）。
【０２１１】
＜４−ＤＰＡＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン２７．２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド（Ａ）の合成方法と同様の方法で２，２−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン２９．６ｇ（収率９６％）を得た。
【０２１２】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに２，２’−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン１６．７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＨＥ（収量１９．３ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた、４−ＤＰＡＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．６４（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５３−４．６４（ｍ，８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。
【０２１３】
＜４−ＤＰＢＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００７−１０６７７９号公報に記載の合成方法により合成された４−ホルミルフェニル−４’−ホルミルベンゾエート５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート４５．４ｇ（収率８４％）を得た。
【０２１４】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに、上記の４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート２５．９ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド（Ａ）の合成方法と同様の方法で４−クロロカルボニルフェニル−４’−クロロカルボニルフェニルベンゾエート２９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０２１５】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４−クロロカルボニルフェニル−４’−クロロカルボニルフェニルベンゾエート１６．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＢＨＥ（収量２０．２ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＢＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｄ，６Ｈ），４．５１（ｍ，４Ｈ），４．６１（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），８．２７２（ｄ，２Ｈ）。
【０２１６】
＜４−ＤＰＡＬＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特許第３０７６６０３号に記載の合成方法により合成された１，１−ビス（４−ホルミルフェニル）シクロヘキサン５８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後に、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン５４．４ｇ（収率８４％）を得た。
【０２１７】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに、上記の１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン３１．１ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド（Ａ）の合成方法と同様の方法で１，１−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）シクロヘキサン３３．３ｇ（収率９６％）を得た。
【０２１８】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに１，１−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）シクロヘキサン１８．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＬＨＥ（収量２４．３ｇ、収率８５％。ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＬＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．４５（ｍ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），４．５３−４．６４（ｍ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。
【０２１９】
＜４−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルホルムアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．８Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２０】
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩの合成＞
固体状の酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２モル）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解させた塩化メチレン溶液を作製した。
【０２２１】
別途モノメタクリル酸グリセロール−１−イル３３．３ｇ（０．２０８モル）テトラメチルエチレンジアミン１２．１ｇ（０．１０４モル）、ＢＨＴ０．００２ｇと塩化メチレン２０ｍｌを混合した溶液を作製した。この溶液を上記の酸クロライドＡを溶解させた塩化メチレン溶液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体を０．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６０ｍｌで３回洗浄し、次に、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液６０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、塩化メチレン層を回収した。その後、回収した塩化メチレン層に硫酸マグネシウムを加え、塩化メチレン層中に含まれる水分を除去した。次に、塩化メチレン層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ＤＰＥＧＭＡＩ（収量２５．９ｇ、収率９２％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．２Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２２】
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩＩの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルアセトアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡＩＩ（収量２５．３ｇ、収率９０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．４Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．６Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２３】
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩの合成＞
上記の方法で４−ＤＰＥＧＭＡＩＩを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ２、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１〜２／１）によって、精製することで、４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩ（収量１８．７ｇ、収率６９％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．３０〜４．４１（ｍ，１０Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２４】
＜４−ＤＰＥＧＭＩＶの合成＞
上記の方法で４−ＤＰＥＧＭＡを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ２、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１〜２／１）によって、精製することで、４−ＤＰＥＧＭＡＩＶ（収量２．２ｇ、収率８％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＶの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，３．２Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，７．８Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２５】
＜４−ＤＰＥＧＡの合成＞
メタクリル酸グリシジル１２．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりにアクリル酸グリシジル１１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＧＡ（収量２１．８ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８４（ｄ，２Ｈ），４．００〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．８３（ｔ，２Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ）。
【０２２６】
＜２−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、２−ＤＰＥＧＭＡ（収量２３．０ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｄ，１．８Ｈ），４．００〜４．６５（ｍ，８．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ）。
【０２２７】
＜４−ＤＰＥＨＧＭＡの合成＞
５−ヘキセン−１−オール（３０．１ｇ，０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、トリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、さらに塩化メチレンで３回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを１００ｍｌトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４６．４ｇ（収率９２％）を得た。
【０２２８】
得られたメタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加え、室温で１０時間撹拌した。撹拌後、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。還元処理後のろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。そしてこの濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル４４．８ｇ（収率９０％）を得た。
【０２２９】
得られたメタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル２３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷した後、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥することで、４−ＤＰＥＨＧＭＡ（収量２９．０ｇ，０．０４６ｍｏｌ，収率９３％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．２９（ｔ，４Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，１．９Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９５（ｄ，４Ｈ）。
【０２３０】
＜４−ＤＰＥＥＧＭＡの合成＞
塩化メチレン１００ｍｌに、アリルオキシエタノール３０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を溶解した後、さらにトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで３回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を１００ｍｌのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸−アリルオキシエチル４６．０ｇ（収率９０％）で得た。
【０２３１】
塩化メチレン１００ｍｌに、得られたメタクリル酸アリルオキシエチル４６．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を溶解させ、さらに６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加えて調製した溶液を、室温で１０時間撹拌した。撹拌後の溶液から、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。続いて還元処理されたろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸グリシジルオキシエチル４７．３ｇ（収率９４％）を得た。
【０２３２】
得られたメタクリル酸−グリシジルオキシエチル２３．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷し、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。最後に、この濃縮物を真空乾燥して、４−ＤＰＥＥＧＭＡ（収量２９．０ｇ，収率９２％，ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．５０〜４．５０（ｍ，１８Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ）。
【０２３３】
＜４−ＤＰＳＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド４５．５ｇ（収率８３％）を得た。
【０２３４】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記の４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド１３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法により４−ＤＰＳＧＭＡ（収量２２．３ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．６２（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ），７．７８（ｄ，４Ｈ）。
【０２３５】
＜４−ＤＰＳＯＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン１５．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＯＧＭＡ（収量２４．５ｇ、収率８３％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＯＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．７０（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，４Ｈ），８．２０（ｄ，４Ｈ）。
【０２３６】
＜４−ＤＰＦＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌと水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルメタン４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン３９．８ｇ（収率７８％）を得た。
【０２３７】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記で得た４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＦＧＭＡ（収量２２．１ｇ、収率８２％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＦＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．００〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ）。
【０２３８】
＜４−ＤＰＡＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン１４．２（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＧＭＡ（収量２２．７ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．６５（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。
【０２３９】
＜４−ＤＰＢＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００７−１０６７７９号公報に記載の合成方法により合成された４−ホルミルフェニル−４’−ホルミルベンゾエート５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート４５．４ｇ（収率７９％）を得た。
【０２４０】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記の４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＢＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＢＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８７（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ）。
【０２４１】
＜４−ＤＰＡＬＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特許第３０７６６０３号に記載の合成方法により合成された１，１−ビス（４−ホルミルフェニル）シクロヘキサン（５８．４ｇ，０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン５４．４ｇ（収率８４％）を得た。
【０２４２】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン１６．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＡＬＧＭＡ（収量２３．７ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＬＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．４２（ｔ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｔ，４Ｈ），３．７７（ｄ，２Ｈ），３．８５〜４．６０（ｍ，８Ｈ），５．６１（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。
【０２４３】
（７）有機無機複合フィラーの製造方法
重合性単量体（表１）中に、重合開始剤（ＡＩＢＮ）を質量比で０．５％予め溶解させておき、無機粒子を所定量（表１）添加混合し、乳鉢でペースト化した。これを、９５℃窒素加圧下で一時間加熱することによって、重合硬化させた。この硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、さらにγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％によって、エタノール中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行い、平均粒径３０μｍの有機無機複合フィラーＣＦ−１，ＣＦ−２，ＣＦ−３，ＣＦ−４，ＣＦ−５、ＣＦ−６、ＣＦ−７を得た。
【０２４４】
【表１】
0006614998.tif 000063
【０２４５】
＜実施例１＞
４−ＤＰＥＨＥ（６０質量部）、３Ｇ（４０質量部）、重合禁止剤としてＨＱＭＥを０．１５質量部、及び表１に示す重合開始剤、充填材からなる歯科用硬化性組成物を暗所下、メノウ乳鉢を用いて撹拌混合してペースト状の組成物を調製した。上記ペーストについて、前記した硬化体の硬度及びペーストの操作性の評価方法に従って、硬化体の硬度とペーストの操作性を測定した。結果を表２に示した。
＜実施例２〜４６＞
重合性単量体及び充填材を表２、３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にペーストを調製し、得られたペーストについて、硬化体の硬度とペーストの操作性を測定した。結果を表２、表３に示した。
＜比較例１〜７＞
重合性単量体及び充填材を表４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にペーストを調製し、得られたペーストについて、硬化体の硬度とペーストの操作性を測定した。結果を表４に示した。
【０２４６】
【表２】
0006614998.tif 000064
【０２４７】
【表３】
0006614998.tif 000065
【０２４８】
【表４】
0006614998.tif 000066
【０２４９】
実施例１〜４６示した結果から理解されるように、本発明の歯科用硬化性組成物の構成を満足する実施例１〜４６は、（Ａ）重合性単量体が低粘度であるため混合が容易であり、かつ得られた歯科用硬化性組成物は硬化体の硬度が高く、さらに良好な操作性を示す性状であった。
【０２５０】
比較例１〜４に示したように（Ｃ）有機無機複合フィラーを配合していない歯科用硬化性組成物は、硬化体の硬度は高いが操作性に劣る組成物であった。
【０２５１】
比較例５〜８に示した結果から理解されるように、本発明の（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量体は、粘度が高いため混合が困難であった。また、得られた歯科用硬化性組成物は、硬化体の硬度とペーストの操作性の双方を両立するものではなかった。
【０２５２】
また、比較例９に示した結果から理解されるように（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量体を用い、（Ｃ）有機無機複合フィラーを用いていない場合、粘度が高いため混合が困難であり、硬化体の硬度が低く、操作性に劣る性状であった。
【０２５３】
比較例１０は、硬化体の硬度とペーストの操作性の双方を両立しているが、用いている重合性単量体は、粘度が高いため混合が困難であった。