(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間イオンを有する非膨潤性層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された非膨潤性有機−無機複合体を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、
ポリオレフィン樹脂が、極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂を含んでなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
層間イオンが、カリウムイオンである請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂が、エチレン系単量体、又はプロピレン系単量体から得られるポリオレフィン樹脂である請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
極性基が、カルボキシ基、無水カルボキシ基、グリシジル基、又はアクリル酸エステル基である請求項１〜４の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂が、
（１）極性基濃度が０．１質量％以上で、分子量が１００００〜１０００００であるポリオレフィン樹脂であるか、又は、
（２）極性基濃度が０．１質量％未満で、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以下のポリオレフィン樹脂である請求項１〜５の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られるガスバリア材。
【請求項８】
ガスバリア材が、ガスバリア性フィルムである請求項７に記載のガスバリア材。
【請求項９】
ガスバリア材が、ガスバリア性成形体である請求項７に記載のガスバリア材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機−無機複合体を含有するポリオレフィン樹脂組成物、及びそれを用いて得られるガスバリア材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でポリオレフィン樹脂は加工性がよく、安価で、しかもリサイクルし易いので、包装材料あるいは容器の用途に多用されている。これら樹脂はさらに機能を高めるため、各種の無機化合物や有機化合物を添加する複合化がよく行われる。
【０００３】
また、内容物保存の目的で、密封性が求められる用途に利用される包装材料あるいは容器に用いられる熱可塑性樹脂は、酸素や水分の透過が抑制できるガスバリア性の高い樹脂材料が求められている。ガスバリア性を高める方法としては、
（１）化学構造的にガス透過性の小さい熱可塑性樹脂を用いる方法、
（２）無機物や有機物フィラーを多量に添加して気体透過性を下げた熱可塑性樹脂を使用する方法、
（３）ガスバリア性の高い熱可塑性樹脂と多層成形した材料を用いる方法、
（４）熱可塑性樹脂からなる成形物に気体不透過性の金属蒸着層を設けた材料を用いる方法、等が提案されている。
これらの中で無機物を添加してガスバリア性を向上させる手段として、粘土鉱物を主とした膨潤性層状ケイ酸塩をナノメートルレベルで分散制御した高分子−粘土ナノコンポジットの研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂−粘土ナノコンポジットを使用した例としては、特許文献１、２等があるが、これらに記載の発明では膨潤性粘土鉱物を使用しているため、水蒸気バリア性は改善されない欠点を有している。これらの文献には、水蒸気バリア性を改善するために非膨潤性粘土鉱物を使用することは記載されていない。
【０００５】
また、特許文献３、４には官能基を有するポリオレフィン樹脂と有機化層状粘土鉱物とを使用することが記載されているが、非膨潤性粘度鉱物の記載は無く、膨潤性マイカを推奨しており、且つガスバリア性に関する記載は無い。
ポリオレフィン樹脂と粘土鉱物を使用したガスバリア性フィルムの例としては、特許文献５があるが、層状ケイ酸塩側面を界面活性剤で修飾しているため、水蒸気バリア性は改善されず、また非膨潤性層状ケイ酸塩を使用した例は示されていない。
【０００６】
特許文献６には、層状ケイ酸塩端面をシランカップリング剤で修飾する方法が示されているが、膨潤性マイカを推奨しており、非膨潤性粘土鉱物に関する具体例は記載されていなく、水蒸気バリア性に関する評価例も無い。
【０００７】
一方、非膨潤性粘度鉱物の例としては特許文献７に記載されているが、ポリオレフィン樹脂を使用した具体例は無く、ガスバリア性を評価した具体例も記載されていない。
膨潤性層状ケイ酸塩を使用した場合、膨潤性層状ケイ酸塩が吸湿性を持っているため、酸素バリア性を向上させることはできるが、水蒸気バリア性を向上させることはできない。また、通常のポリオレフィンは吸湿性が低いため、水蒸気バリア性に関しては、吸湿性はあるが酸素バリア性が優れているポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂よりは良好であるが、酸素バリア性、及び有機溶剤バリア性は劣っているのが一般的である。
【０００８】
また、層間にインターカレーションされた有機化層状ケイ酸塩を使用した場合、通常の非極性ポリオレフィン樹脂に層間剥離した状態で均一に分散させることは困難であり、有機化層状ケイ酸塩が層間剥離の無い凝集した状態でポリオレフィン系樹脂に分散しても、ガスバリア性の改善効果は得られないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−３３１０９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３００３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献４】特開２００５−３２０４８８号公報
【特許文献５】特開２００１−６４４５４号公報
【特許文献６】特開２０００−３５５６４０号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／２２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、非膨潤性層状ケイ酸をポリオレフィン樹脂に均一に分散させることにより得られる樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いたガスバリア材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
層間イオンを有する非膨潤性層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された非膨潤性有機−無機複合体を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、ポリオレフィン樹脂が、極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂を含んでなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有するガスバリア材の提供による。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性に優れるガスバリア材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例における無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン（Ｂ１ａ）のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、従来、層間に有機物をインターカレーションした有機化処理が難しいといわれた吸湿性の少ない非膨潤性層状ケイ酸を特定の条件化で有機物を層間挿入させた非膨潤性有機化層状ケイ酸を特定のポリオレフィン樹脂に均一に分散させ、酸素バリア性と水蒸気バリア性の両方のバリア特性を向上させるポリオレフィン系ガスバリア性樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【００１５】
即ち、本発明は以下から構成される。
１．層間イオンを有する非膨潤性層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された非膨潤性有機−無機複合体を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、
ポリオレフィン樹脂が、極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂を含んでなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物、
２．層間イオンが、カリウムイオンである１．に記載のポリオレフィン樹脂組成物、
３．有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である１．又は２．に記載のポリオレフィン樹脂組成物、
４．ポリオレフィン樹脂が、エチレン系単量体、又はプロピレン系単量体から得られるポリオレフィン樹脂である１．〜３．の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物、
５．極性基が、カルボキシ基、無水カルボキシ基、グリシジル基、又はアクリル酸エステル基である１．〜４．の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物、
６．極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂が、
（１）極性基濃度が０．１質量％以上で、分子量が１００００〜１０００００であるポリオレフィン樹脂であるか、又は、
（２）極性基濃度が０．１質量％未満で、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以下のポリオレフィン樹脂である１．〜５．の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物、
７．１．〜６．の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られるガスバリア材、
８．ガスバリア材が、ガスバリア性フィルムである７．に記載のガスバリア材、
９．ガスバリア材が、ガスバリア性成形体である７．に記載のガスバリア材。
【００１６】
（ポリオレフィン樹脂）
本発明のポリオレフィン樹脂は、極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂であることに特徴を有する。
極性基としては、カルボキシル基、無水カルボキシル基、グリシジル基、又はアクリル酸エステル基から選ばれる基が好ましく用いられる。これら極性基以外の極性基は本発明に用いられる非膨潤性−無機複合体との親和性がやや劣り、非膨潤性−無機複合体の分散性が低下し、ガスバリア性改善効果に乏しい。
【００１７】
また、極性基濃度０．１質量％以上の極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂ではゲルパーミテーションクロマトグラフで測定されたその分子量が１００００〜１０００００の範囲であることが好ましい。分子量が１００００以下では極性基濃度が０．１質量％以上であっても、極性基非含有ポリオレフィン樹脂との相溶性が低下し、非膨潤性−無機複合体の分散性が低下する。また分子量が１０００００を超えると組成物の粘度増加が大きく、フィルム加工性が低下する。
極性基濃度が０．１質量％未満の極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂では、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超えるとフィルム加工性が低下する。該ポリオレフィン樹脂は、エチレン系単量体、又はプロピレン系単量体から得られるものが好ましい。
【００１８】
このようなポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合体，ポリブタジエン，ポリイソプレン，水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン，エチレンーイソプレン共重合体、エチレン−水添イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体，エチレン−ブテン−ジエン共重合体，ブチルゴム，ポリメチルペンテン，スチレン−ブタジエン共重合体，及びスチレン−水添ブタジエン共重合体等を挙げることができるがこれらに限らない。
極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂は、吸湿性が少なくまた溶融時の熱安定性に優れ、良成形性であることから、エチレン系単量体、又はプロピレン系単量体から得られるものが好ましい。
【００１９】
（有機−無機複合体）
本発明の有機−無機複合体は、層間イオンを有する非膨潤性層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された非膨潤性有機−無機複合体を好ましく用いることができる。
好ましい有機−無機複合体としては、例えば、特許第５０２４７８３号公報に記載のものを挙げることができる。
【００２０】
即ち、本発明では、好ましくは一般式が下式で表され、一次粒子の平均粒子径が２μｍ〜５００μｍで、層間イオンがＫであるマイカ組成の層状珪酸塩に、正電荷有機化合物をインターカレーションしてなることを特徴とする有機−無機複合体において、層状珪酸塩は、下式を満たすものが使用される。
［（ＫａＭ０．１−ｂ）（ＸｃＹｄ）（Ｓｉ４−ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
【００２１】
さらに、好ましくは下式で示される０．６≦ａ≦０．９の雲母粘土鉱物が使用される。
［（ＫａＭ０．１−ｂ）（ＸｃＹｄ）（Ｓｉ４−ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
上記組成式で０．６≦ａ≦１．０の範囲で定義される層状珪酸塩は、具体的には、白雲母、金雲母、黒雲母、脆雲母、などの雲母（マイカ）とその変質鉱物である２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類が例示される。
また、上記組成式で０．６≦ａ≦０．９の範囲で定義される雲母粘土鉱物は、具体的には、イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイトなどが例示される。
【００２２】
さらに、本発明で使用される非膨潤性層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍのものが適用され、１μｍ〜２００μｍの範囲がさらに好適である。その粒子径が大きいことを特徴とするため、高分子マトリックス中において、膨潤しかつ積層数が少なくなって薄片化していくことによりアスペクト比が極めて大きくなり、高分子複合材料の耐熱性、剛性、及びバリア性などを飛躍的に向上させる効果を有する。平均粒子径が５００μｍを超えると正電荷有機化合物を層間にインターカレートすることが困難になる。
【００２３】
粒子径の測定方法としては、水等の溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法、や顕微鏡などにより粒子を直接観察して粒子径を実測する方法などが適用できる。層状珪酸塩は板状結晶であるため、球形換算で求める沈降式粒度測定法や光散乱法よりも透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡などにより結晶のａ，ｂ軸方向を直接観察し、投影二次元映像より長短径比によって求める方法が好適であり、本発明においてもこの方法を用いる。
【００２４】
さらに、層間イオン量は、珪酸塩シートのもつマイナス電荷とチャージバランスするように層間に置換されており、前記化学式の係数ａ、いわゆる半単位格子当たりの電荷数（電荷密度）で示すことができる。本発明においては０．６≦ａ≦１．０の範囲のものが適用され、電荷密度が大きいほど積層シート間の引力が強くなるので、０．６≦ａ≦０．９であればより好ましい。電荷密度が０．６未満であると、スメクタイトの領域になるので粒子径は小さくなる傾向にあり、１．０より大きくなると積層シート間の引力が強くなり過ぎるため有機物質で層間を置換することが困難になる。
【００２５】
非膨潤性層状珪酸塩の層間イオン量の実測方法としては、膨潤性粘土鉱物に適用されているカチオン交換容量（ＣＥＣ）の測定法：カラム浸透法（参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編 第５７６〜５７７頁 技報堂出版）やメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法は適用できない。そこで化学組成の分析により見積もる方法を適用する。具体的には、プラズマ分光（ＩＣＰ）分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などが用いられる。
【００２６】
本発明の有機−無機複合体は、このような特異な非膨潤性珪酸塩に対して有機オニウム塩をインターカレートさせることにより得られる。本発明に用いる正電荷有機化合物としては、特にその種類に限定されないが、好ましい例として炭素数が８以上の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明の有機−無機複合体中の正電荷有機化合物量は、層状珪酸塩の層間陽イオン量に対して０．６〜５当量を含有することが好ましく、特に０．８〜２．０当量が最も好ましい。ここで言う正電荷有機化合物含有量は、層間のＫイオンとイオン交換している正電荷有機化合物だけを対象としたものでなく、有機−無機複合体の表面に物理的に吸着している正電荷有機化合物も含まれており、熱重量測定などから見積もられる有機物質の総量である。有機−無機複合体中の正電荷有機化合物量が層間陽イオン量に対して０．６当量未満になると有機−無機複合体の高分子材料への分散性が損なわれる虞があり、５当量を超えると過剰な正電荷有機化合物によって高分子複合材料の耐熱性を低下させるなどの虞がある。
【００２９】
本発明の有機−無機複合体の製造方法は、正電荷有機化合物溶液の濃度が０．０１Ｎ以上であり、非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．１（質量比）以下であることを特徴としている。０．０１Ｎ未満の濃度では十分なイオン交換反応を誘発することができず、長時間の処理を施しても一部の層間のカリウムイオンと交換するのみで本発明の高分子複合材料用の充填剤には使用できない。正電荷有機化合物溶液の濃度は、溶液として得られる限界濃度まで可能である。非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．００１より低くなるとコスト面で望ましくない。
【００３０】
正電荷有機化合物を非膨潤性の層状珪酸塩の層間にインターカレートさせるイオン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の濃厚溶液中に加え、加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間のＫイオンを正電荷有機化合物に置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては４０〜２００℃の範囲であることが好ましい。４０℃未満では層間に正電荷有機化合物を均一にインターカレートすることができず、２００℃よりも高温になると有機物の分解、重合を誘発する虞がある。  
【００３１】
その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機カチオンを十分に除去、乾燥して得られる。この処理工程ではＫイオンと置換可能な正電荷有機化合物は限定されるので、まずその特定の正電荷有機化合物と有機−無機複合体を形成した後に異種の正電荷有機化合物に再置換する二段階のイオン交換方法で任意の有機−無機複合体を製造することが可能になる。
【００３２】
二段階のイオン交換反応により任意の有機−無機複合体を得る処理方法としては、第一の処理工程で使用する正電荷有機化合物は、炭素数８〜１８の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数が１０〜１４の範囲のものである。炭素数が８未満では層状珪酸塩の層間に挿入することができず、炭素数が１８を超えると正電荷有機化合物が層間に強固に固定化されて二段目のイオン交換反応を容易に進行させることができない。
【００３３】
第一の処理工程で使用する正電荷有機化合物とは異種の二段目に用いる正電荷有機化合物には、特に制限はないが、第一の処理工程で使用した正電荷有機化合物よりも分子量が大きく、極性の高いものの方がより容易なイオン交換が可能になる。また、第一の処理工程で使用した正電荷有機化合物よりも分子量が小さく、極性が低くても高濃度の溶液を高い温度条件で処理することでイオン交換可能となる。
【００３４】
上記本発明の有機−無機複合体は、高分子材料中に分散させる高分子複合材料の充填剤に供される。高分子材料中の有機−無機複合体含有量は０．１〜４０質量％であり、好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満では高分子材料への十分な補強効果が得られず、４０質量％を超えると有機−無機複合体の分散性が損なわれる虞がある。またＸ線回折で層状ケイ酸塩に起因するｄ（００１）面のピークが観測されても差し支えない。
【００３５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記ポリオレフィン樹脂組成物が前記有機−無機複合体を含有してなることに特徴を有する。
有機−無機複合体をポリオレフィン樹脂組成物へ含有せしめる方法は、公知慣用の混合、或いは分散方法により行うことができる。具体的にはポリオレフィン樹脂と非膨潤性有機−無機複合体をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合した後、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。なお、溶媒等で希釈され、室温での粘度がインク状にまで下げられた未硬化状態の高分子複合材料の場合には三本ロールやビーズミル等の公知の混練方法により製造することもできる。
【００３６】
本発明の有機−無機複合体を熱可塑性高分子と溶融混練する方法としては、各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。本発明では多軸押出機、好ましくは二軸押出機を用い、ポリオレフィン樹脂のみを溶融混練した後、非膨潤性有機−無機複合体のみを押出機シリンダー途中から強制的に供給し、溶融混練する所謂非膨潤性有機−無機複合体のみをサイドフィードする方式が、非膨潤性有機−無機複合体の形状を保持しかつ分散性を向上させる上で好ましい。
【００３７】
（ガスバリア材）
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有するガスバリア成形体用の樹脂組成物として用いることができる。成形体としては単層フィルム、多層フィルム、包装用袋、包装容器、ハウジング部品等に成形して使用できる。
フィルム成形の方法としては公知の方法により得ることが可能である。具体的には溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法などが用いられる。好ましい成形方法としては、Ｔダイ、ストレートダイ、インフレーションダイ等を装備した単軸押出機または多軸押出機を用いた単層または多層溶融押出法が用いられる。多層フィルムの成形方法としては、共押出法、ラミネート法等の公知の方法が用いられる。
【００３８】
また得られた（未延伸）フィルムを一軸または二軸延伸して用いても差し支えない。延伸する方法としては特に限定されず、公知の手法に従えばよい。一軸延伸は、縦延伸（フィルム巻取り方向の延伸）であってもよいし、横延伸（フィルム幅方向の延伸）であってもよい。縦延伸の場合、典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸である。フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には縦延伸後に横延伸を行う逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。更に、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。延伸方法、延伸温度及び延伸倍率は目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
フィルム以外の成形体の製造方法としては射出成形法、ブロー成形法、チューブ、パイプ等の中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法、回転成形法（粉末成形法）などが用いられる。これらの中で射出成形法、ブロー成形法、中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法などが生産性に優れ好ましく用いられる。またこれらの成形体は単層、多層成形体であっても良く、目的の性能に合せて、適時有効な成形方法が用いられる。
【００４０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には目的に応じて他の慣用の成分、例えば発泡性黒鉛、熱安定剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色剤、結晶化促進剤、発泡剤、滑剤、殺菌剤、防曇剤、可塑剤、離型剤、増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤、例えばシリコン系の発煙抑制剤などを含み得る。
本発明の方法で得られた組成物は、諸物性を付与する目的から、さらに必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベスト及び炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機充填剤、グラファイト、ＣＮＴ、グラフェン、炭酸カルシウム、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機充填剤を一種または二種以上配合することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
（製造例１）非膨潤性有機化層状ケイ酸塩の合成
攪拌機、冷却管、温度計を設置した１００Ｌのガラスライニングされた反応釜にイオン交換水：３７．５ｋｇ、６Ｎ−塩酸：７２２．７５ｍＬ、またアンモニウム当量／マイカカリウム当量＝２／１になるようにオクタデシルアンモニウム塩としてアーミン１８Ｄ（ライオン・アクゾ株式会社製、全アミン価：２０８．０）：２．４５ｋｇ、非膨潤性マイカとして一般式ＫＭｇ３（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ１０（ＯＨ）２示される金雲母  ＮＣＲ−３００（分子量：４１７．３、平均粒径１０μｍヤマグチマイカ製）：１．８７５ｋｇを仕込んだ。６０ｒｐｍで攪拌しながら、スチームにて昇温し、９５(℃)で２４時間反応させた。反応終了後、７０（℃）以下になるまで冷却し、内容物を取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄し、加圧濾過器で濾過した。洗浄ろ過工程を３回実施した後、濾過物を真空乾燥機にて８０(℃)で２４時間乾燥させた。得られた非膨潤性有機化層状ケイ酸塩をＭ１とする。
Ｘ線回折装置によりＭ１のＸ線回折を実施したところ、原料金雲母のｄ（００１）面の回折ピーク（２θ＝８．８(ｄｅｇ)）は残存していたが、有機化率をＴＧＡにて測定したところ、３２質量％であった。
【００４３】
（実施例１）〜（実施例４）フィルム成形用組成物の作製及び評価
有機−無機複合体として、製造例１に記載の非膨潤性有機化層状ケイ酸（Ｍ１）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１ａ）として、無水マレイン酸含有量０．０４質量％、ＭＦＲ（メルトフローレート）７ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（三井化学製、アドマーＱＥ８００）、（Ｂ２）のポリオレフィン樹脂としてメルトフローレート７．５ｇ／１０分のホモポリプロピレン（サンアロマー製  ＰＣ６００Ａ）を表−１に示す配合量にて配合し、均一に混合した。
【００４４】
得られた混合物を２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２７０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。
得られたペレットを先端にＴダイを付けた２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）及び冷却ロール付き巻取り機にて、シリンダー温度２３０℃、冷却ロール３０℃、巻取り速度３ｍ／分で、厚み３０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを収縮しないようにガラス板で挟み、１２０℃／２ｈｒｓアニーリング後、フィルムの水蒸気透過率及び酸素透過率を表−１に示した。
【００４５】
（製造例２）膨潤性有機化層状ケイ酸塩の合成
製造例１のマイカの代わりに、一般式Ｎａ０．３３（Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２であらわされる膨潤性層状ケイ酸塩（モンモリロナイト、クニピアＦ：分子量：７３４、クニミネ工業製）を用い、アンモニウム当量／マイカナトリウム当量＝２／１になるようにオクタデシルアンモニウム塩としてアーミン１８Ｄ  ４．９３ｋｇ、クニピアＦ：１．８７５ｋｇを仕込み、温度４０℃にした以外は製造例１と同様に合成した。得られた膨潤性有機化層状ケイ酸塩をＹ１とする。
Ｘ線回折装置によりＹ１のＸ線回折を実施したところ、原料金雲母のｄ（００１）面の回折ピーク（２θ＝９(ｄｅｇ)）は残存せず、有機化率をＴＧＡにて測定したところ、３７質量％であった。
【００４６】
（比較例１）〜（比較例３）
有機化処理をしていない非膨潤性層状ケイ酸塩ＮＣＲ−３００（Ｍ０）、同様に有機化処理をしていない膨潤性層状ケイ酸塩クニピアＦ（Ｙ０）及び製造例２で得られた膨潤性有機化層状ケイ酸塩（Ｙ１）を使用し、表−２に示す配合にて、実施例と同様に無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率及び酸素透過率を表−２に示す。
【００４７】
（製造例３）非膨潤性有機化層状ケイ酸塩の合成
製造例１のマイカの代わりに一般的化学式Ｋ０．７Ｎａ０．０８Ｃａ０．０８）（Ａｌ１．７7Ｍｇ０．０８Ｆｅ０．１２Ｔｉ０．０３）（Ａｌ０．７８Ｓｉ３．２２）・Ｏ１０ＯＨ２で示されるセリサイト（三信鉱工製、セリサイトＦＳＥ、平均粒径１０μｍ）を使用し、同様にアンモニウム当量／マイカカリウム当量＝２／１になるようにオクタデシルアンモニウム塩  アーミン１８Ｄを仕込み、９５(℃)にて４８時間反応させた後、実施例１と同様に洗浄、乾燥を行った。得られた非膨潤性層状ケイ酸塩をＭ２とする。
Ｘ線回折装置によりＭ２のＸ線回折を実施したところ、原料セリサイトのｄ（００１）面の回折ピーク（２θ＝８．８(ｄｅｇ)）は残存していたが、有機化率をＴＧＡにて測定したところ、３７質量％であった。
【００４８】
（実施例５）〜（実施例６）フィルム成形用組成物の作製及び評価
有機−無機複合体として、製造例３に記載の非膨潤性有機化層状ケイ酸（Ｍ２）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１ａ）として、無水マレイン酸含有量０．０４質量％、ＭＦＲ７ｇ／１０分の極性基含有プロピレン単独重合体（三井化学製、アドマーＱＥ８００）、（Ｂ１ｂ）のポリオレフィン樹脂として無水マレイン酸含有量１．７質量％、分子量３００００の無水マレイン酸含有ポリプロピレン系樹脂（三洋化成製、ユーメックス１０１０）、及び実施例４で使用した（Ｂ２）のポリオレフィン樹脂ホモポリプロピレン樹脂を表−１に示す配合量にて配合し、均一に混合した。
得られた混合物を２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２７０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。
得られたペレットを先端にＴダイを付けた２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）及び冷却ロール付き巻取り機にて、シリンダー温度２３０℃、冷却ロール３０℃、巻取り速度３ｍ／分で、厚み３０μｍの無延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを実施例１と同様にアニーリングした後、水蒸気透過率及び酸素透過率を表−１に示した。
【００４９】
（比較例４、５）
比較例１で使用した有機化処理していない非膨潤性非有機化層状ケイ酸塩（Ｍ０）及び比較例２で使用した有機化処理していない膨潤性非有機化層状ケイ酸塩（Ｙ０）と未変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）を用い、実施例１と同様にしてフィルム化し、得られたフィルムのガスバリア性を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
以下に、本実施例で行った測定方法を以下に示す。
＜測定方法＞
１．水蒸気透過率の測定
フィルムを縦横２４ｍｍに切り出し、収縮しないように１２０℃／２ｈｒｓアニールした後、厚みを測定し、Ｉｌｌｏｎｏｉｓ社製  ｍｏｄｅｌ７００１にて、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定し、３０μｍ厚み換算して、水蒸気透過率「３０−水蒸気透過率」とした。
２．酸素透過率
ＭＯＣＯＮ社製  ｍｏｄｅｌ１／２０にて、２３℃にて相対湿度０％ＲＨで酸素透過率を測定し、厚み３０μｍに換算して、酸素透過率「３０−酸素透過率」とした。
３．層状ケイ酸塩有機化率の測定
得られた層状ケイ酸塩を熱重量減少率測定装置にて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、１２０℃／３０分保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で８００℃まで昇温し、重量減少率を測定し、層状ケイ酸塩有機化率とした。
４．Ｘ線回折の測定
得られたフィルムを縦横２４ｍｍに切り出し、株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩでＸ線回折を測定した。
５．数平均分子量
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィーにて、下記測定条件に従って測定した。
高温ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ  ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００）
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・基準物質：ポリスチレン
【００５１】
６．無水マレイン酸量の測定
試料約６０ｍｇを細かく刻み１，３，５−トリクロロベンゼン７００ｍｇと混合し、ＮＭＲ測定試料管に入れ、ブロックヒータ１４０℃で２時間加熱し溶解した。この試料をＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＣＡ６００により１４０℃で１Ｈを測定した。得られたＮＭＲ結果より０．８〜２．０ｐｐｍまでのプロピレンの１Ｈピークと２．６〜３．１ｐｐｍまでの無水マレイン酸１Ｈピークの面積比より無水マレイン酸量を求めた。
例えば、図１に基づいた例を示すと、
プロピレンに基づく水素１個当たりの面積値は、（３９２＋９８＋１００）／６＝９８．３、無水マレイン酸に基づく水素１個当たりの面積値は、（０．０１４＋０．０１５）／２＝０．０１６となる。
これより、両者のモル比は、無水マレイン酸／プロピレン＝０．０１６／９８．３であり、各々の分子量９８及び４３を乗じて、無水マレイン酸の質量％として、（０．０１６×９８）／（９８．３×４３）＝０．０４（質量％）と算出される。
７．ＭＦＲの測定
ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に準拠し、２３０℃／２１６０ｇで測定した。
【００５２】
【表１】
0006554697.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006554697.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の樹脂組成物を用いて得られるガスバリア材は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方に優れるので、食品、医薬品、電気電子部品等用のガスバリア性を要するフィルム、成形体等の包装材としての利用が可能である。
【符号の説明】
【００５５】
ａ：プロピレンに基づく水素によるピーク
ｂ：無水マレイン酸に基づく水素によるピーク
【図１】
0006554697.tif 000004