(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気の存在下での高温への露出から高温ポリマーマトリックス複合材料（ＨＴＰＭＣ）基板を保護するための方法であって、
ＨＴＰＭＣ基板表面に炭素系バリアコーティングを付与する段階と、
炭素系バリアコーティングに損傷を与え得る摩耗および／または衝突から炭素系バリアコーティングを保護するために、炭素系バリアコーティングの上部に腐食バリアコーティングを付与する段階とを含み、
腐食バリアコーティングを付与する段階が、腐食バリア性を有する傾斜機能性コーティングを形成するために、異なる熱膨張率および／または異なる弾性率を有する一連の薄層を付与する段階を含む、方法。
【請求項２】
炭素系バリアコーティングが、グラフェン、非晶質炭素、およびグラフェンおよび非晶質炭素の組み合わせを含む混合物からなる群から選択される炭素材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素系バリアコーティングが、噴霧、スピンコーティング、スラリー堆積、押出、共硬化、２次ボンディング、蒸着、スパッタリング蒸着、およびプラズマ溶射からなる群から選択される付与方法によってＨＴＰＭＣ構造体に付与される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
炭素系バリアコーティングが、単一の層として付与される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭素系バリアコーティングが腐食バリア成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭素系バリアコーティングが、ＨＴＰＭＣに共硬化された、または２次ボンディングされたグラフェンフィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
空気の存在下での高温への露出からＨＴＰＭＣを保護するためにＨＴＰＭＣ基板表面上に炭素系バリアコーティングを備え、
炭素系バリアコーティングの上部に腐食バリアコーティングをさらに備え、
腐食バリアコーティングが、各々が異なる熱膨張率および／または異なる弾性率を有する一連の薄膜を含み、腐食バリア特性を有する傾斜機能性コーティングを形成する、高温ポリマーマトリックス複合材料（ＨＴＰＭＣ）基板。
【請求項８】
炭素系バリアコーティングが、グラフェン、非晶質炭素、およびグラフェンおよび非晶質炭素の組み合わせを含む混合物からなる群から選択される炭素材料を含む、請求項７に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【請求項９】
炭素系バリアコーティングが、ＨＴＰＭＣ基板の熱膨張率の１０倍未満の熱膨張率を有する、請求項７または８に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【請求項１０】
炭素系バリアコーティングが腐食バリア成分を含む、請求項７から９の何れか１項に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【請求項１１】
請求項７に記載のＨＴＰＭＣ基板を含む航空機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、概して複合材料のためのコーティングに関し、より詳細には、高温ポリマーマトリックス複合材料（「ＨＴＰＭＣ」）のための炭素系バリアコーティングおよび熱酸化劣化からのＨＴＰＭＣの保護を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＴＰＭＣなどのポリマーマトリックス複合材料（「ＰＭＣ」）は、金属部品を置き換えるのに使用されたときにそれらが提供する重量低減のために、典型的には、航空機および航空宇宙産業において使用される。しかしながら、空気の存在下での高温（例えば、華氏３５０度から華氏７００度）への露出が、ＰＭＣおよびＨＴＰＭＣの機械的性質を低下させる可能性があり、かつＰＭＣおよびＨＴＰＭＣの熱酸化劣化の原因となる可能性があり、それらの使用を、短い時間および／または低温の環境に限定する。例えば、ＨＴＰＭＣは、典型的には、空気の存在下でのそのような高温において、ＨＴＰＭＣを著しく劣化させる反応である酸化反応に主に起因して、約１０００時間から３０００時間の間の限定された寿命を有する。高温において、酸素および／または水分がＨＴＰＭＣ表面を貫通し得ることを防ぐことで、熱酸化劣化の開始が実質的に低減され、または遅延するだろう。
【０００３】
様々なコーティング材料を有するＰＭＣおよびＨＴＰＭＣ基板の寿命を延ばすための幾つかの試みが実施されてきた。ガス、蒸気、化学物質、および／または芳香が選択された基板を貫通することを防ぐ、低減する、遅らせる、または阻害する、セラミック系バリアコーティングまたは層、金属系バリアコーティングまたは層、酸素バリアコーティングまたは層が、ＰＭＣおよびＨＴＰＭＣ基板での使用のために開発されてきた。
【０００４】
しかしながら、既知のコーティングは、不十分な低いバリア性しか持たず、酸素および水分が極めて容易に透過してＨＴＰＭＣ基板と反応することを可能にし、他の面でも不完全である。セラミック系バリアコーティングは熱酸化劣化を防ぐことはなく、酸素拡散を防ぐこともなく、もしも露出される時間が十分に長い場合、適切に温度を低減しない。セラミック系バリアコーティングは、排気浄化航空機構造において見られるような高流量の空気流中で、所定の範囲の耐久性を示さなかった。また、もしもＨＴＰＭＣ基板が局所的な加熱に曝された場合、局所的な基板温度を低減するため熱を放散する性能が望まれるが、セラミック系バリアコーティングは絶縁性のみを提供し、熱放散を提供することができない。酸素バリアコーティングは、クラック形成、破砕、剥離、および／または腐食を起こすことなく長時間にわたって、３５０°Ｆから７００°Ｆの範囲の高温で使用することに耐えられない。
【０００５】
さらに、セラミック系および金属系のバリアコーティングは、ＰＭＣおよびＨＴＰＭＣのＣＴＥとは大きく異なる（または両立しない）熱膨張率（ＣＴＥ）を有し、これによりセラミック系または金属系のバリアコーティングとＰＭＣまたはＨＴＰＭＣ基板との間の歪みの不整合を起こす可能性があり、これがコーティングにクラック、破砕、および基板からの剥がれを生じさせる可能性があり、それによって基板が周囲環境に露出し、ＰＭＣまたはＨＴＰＭＣの劣化をもたらす。さらに、金属系およびセラミック系バリアコーティングは、高い密度を有し、許容できない重量を追加し得る。
【０００６】
無機および有機ポリマーコーティングもまたバリアコーティングとして使用されてきたが、酸素がＨＴＭＰＣ基板に到達し、熱酸化劣化を起こすことを可能にする、容認できないほどに高い透過性を有する。ポリマー基板上への炭素コーティングを含む多層コーティングは、ＨＴＰＭＣのコーティングには適さない。
【０００７】
したがって、既知のバリアコーティングおよび方法に対して利点を有する、ＨＴＰＭＣ基板のためのバリアコーティングの改善、およびＨＴＰＭＣ基板の熱酸化劣化からの保護を向上するための方法に対する余地が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第８，７７８，４９８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｉｎｃｈｅｖ，Ｓ．Ｓ．，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｂｕｌｇａｒｉａｎ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ
【非特許文献２】Ｓｔｏｉｃａ，Ａ  ｅｔ．ａｌ．，ＷＤＳ’０９  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ｐａｐｅｒｓ，Ｐａｒｔ  ＩＩＩ，１６９−１７４，２００９
【非特許文献３】Ｎ．Ｋ．Ｃｕｏｎｇ，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １７４−１７５  （２００３）  １０２４−１０２８
【非特許文献４】Ａ．Ｎ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５３７（２０１３）４９−５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の目的、並びに他の目的は、空気の存在下での高温に対する露出からＨＴＰＭＣ基板を保護するために、および熱酸化劣化を防ぐために、ＨＴＰＭＣ基板表面への低い透過性を有する、薄い、導電性の、炭素系バリアコーティングを付与し、それによってＨＴＰＭＣ基板の寿命を、１，０００時間から３，０００時間の間から、約１０，０００時間から約１５，０００時間の間にまで、またはさらには６０，０００時間程度まで、延ばすことによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書に開示される、導電性の炭素系バリアコーティングで被覆されたＨＴＰＭＣ基板は、例えば航空機、宇宙船、船舶、および他の船、エンジンナセル、インレットダクト、吹出しフラップ、排気浄化構造、補助電源ユニット（ＡＰＵ）などの熱生成装置近傍の領域、高性能超音速、極超音速、および宇宙船構造のための保温構造部品などの、様々な、長期の、高温の、かつ高流速の環境で、および発電タービン、自動車および他の車両のエンジン、エンジンナセルおよびインレットダクトなどの推進装置と共に、代替エネルギー用途で、関連技術で、使用され得る。ＨＴＰＭＣ基板のための、開示される炭素系バリアコーティングは、宇宙用途で原子酸素バリアとして組み込まれてもよい。
【００１２】
薄い炭素系バリアコーティングは、良好な可撓性を有する非常に軽量のバリア保護を提供し、より長い航続距離、より低い燃料コスト、より高い貨物積載力、および／または炭素系バリアコーティングを有するＨＴＰＭＣが使用される環境に応じた改善された操作性能をもたらす。バリアコーティング中で炭素系材料を使用することで、ＨＴＰＭＣなどのカーボンファイバー補強複合材料との熱膨張の両立性が提供され、高温における、コーティングのクラック発生、分離、破砕、ＨＴＰＭＣからの剥がれまたは剥離を防ぐ。
【００１３】
一実施形態において、ＨＴＰＭＣ構造を、空気の存在下での高温に対する露出から保護するための方法は、ＨＴＰＭＣ基板表面に導電性炭素系バリアコーティングを付与することを含む。炭素系バリアコーティングを付与する段階は、ＨＴＰＭＣ基板の製造の後、かつ所定の環境における使用の前に実施されてよく、または炭素系バリアコーティングは、ＨＴＰＭＣ基板から作られた構造体のアセンブリの後、またはＨＴＰＭＣ基板の補修、維持、または再調整のために、付与されてよい。炭素系バリアコーティングは、グラフェン、非晶質炭素、またはグラフェンおよび非晶質炭素の組み合わせを含む混合物を含み、基板に液体、気体、またはフィルムを付与するための任意の既知の方法でＨＴＰＭＣ基板に付与されてよい。典型的な付与方法として、噴霧、スピンコーティング、スラリー堆積、押出、共硬化、二次ボンディング、蒸着、スパッタリング蒸着、およびプラズマ溶射が挙げられる。炭素系バリアコーティングは、全厚みが約１０から約１００，０００ナノメートル（または０．０１から１００ミクロン）であり、重量が１平方メートルあたり約０．１から約２０グラムである、１つまたは複数の薄膜として、ＨＴＰＭＣ構造体の表面に付与される。炭素系バリアコーティングは、約０から約１００の範囲のガス透過度（ｇａｓ−ｐｅｒｍｅａｎｃｅ  ｕｎｉｔ）の透過性を有し、かつ炭素系バリアコーティングが、クラック形成され、破砕し、またはＨＴＰＭＣ構造体から剥がれることを防ぐために、ＨＴＰＭＣ構造体の第２の熱膨張率の１０倍未満の第１の熱膨張率を有する。
【００１４】
他の実施形態において、炭素系バリアコーティングは腐食バリア成分をさらに含んでよく、または炭素系バリアコーティングに損傷を与え得る、摩耗、衝突、または他の物理的接触から炭素系バリアコーティングを保護するために、炭素系バリアコーティングの上部に追加の腐食バリア層が付与されてよい。
【００１５】
炭素系バリアコーティングを有するＨＴＰＭＣ基板および炭素系バリアコーティングを有するＨＴＰＭＣ基板を備えた航空機もまた、本開示の範囲内にあるとみなされる。本開示における他の目的、特徴、および様々な実施形態の利点が、添付の図面を参照する以下の詳細な記述において説明されるだろう。
【００１６】
さらに、本開示は以下の項による実施形態を含む。
【００１７】
項１．空気の存在下での高温への露出から高温ポリマーマトリックス複合材料（ＨＴＰＭＣ）基板を保護するための方法であって、
ＨＴＰＭＣ基板表面に炭素系バリアコーティングを付与する段階を含む方法。
【００１８】
項２．炭素系バリアコーティングが、グラフェン、非晶質炭素、およびグラフェンおよび非晶質炭素の組み合わせを含む混合物からなる群から選択される炭素材料を含む、項１に記載の方法。
【００１９】
項３．炭素系バリアコーティングが、噴霧、スピンコーティング、スラリー堆積、押出、共硬化、２次ボンディング、蒸着、スパッタリング蒸着、およびプラズマ溶射からなる群から選択される付与方法によってＨＴＰＭＣ構造体に付与される、項２に記載の方法。
【００２０】
項４．炭素系バリアコーティングが、ＨＴＰＭＣ基板の表面上で１０から１００，０００ナノメートル（または０．０１から１００ミクロン）の厚みを有するように付与される、項１から３の何れか１項に記載の方法。
【００２１】
項５．炭素系バリアコーティングが、１平方メートルあたり０．１から２０グラムの重量を有するように付与される、項１から４の何れか１項に記載の方法。
【００２２】
項６．炭素系バリアコーティングが、０から１００のガス透過度（ｇａｓ−ｐｅｒｍｅａｎｃｅ  ｕｎｉｔ）の透過性を有する、項１から５の何れか１項に記載の方法。
【００２３】
項７．炭素系バリアコーティングが、ＨＴＰＭＣ基板の熱膨張率の１０倍未満の熱膨張率を有する、項１から６の何れか１項に記載の方法。
【００２４】
項８．炭素系バリアコーティングが、単一の層として付与される、項１から７の何れか１項に記載の方法。
【００２５】
項９．炭素系バリアコーティングに損傷を与え得る摩耗および／または衝突から炭素系バリアコーティングを保護するために、炭素系バリアコーティングの上部に腐食バリアコーティングを付与する段階、をさらに含む、項１から８の何れか１項に記載の方法。
【００２６】
項１０．腐食バリアコーティングを付与する段階が、腐食バリア性を有する傾斜機能性コーティングを形成するために、異なる熱膨張率および／または異なる弾性率を有する一連の薄層を付与する段階を含む、項９に記載の方法。
【００２７】
項１１．炭素系バリアコーティングが腐食バリア成分を含む、項１から１０の何れか１項に記載の方法。
【００２８】
項１２．炭素系バリアコーティングが、ＨＴＰＭＣに共硬化された、または２次ボンディングされたグラフェンフィルムを含む、項１から１１の何れか１項に記載の方法。
【００２９】
項１３．空気の存在下での高温への露出からＨＴＰＭＣを保護するためにＨＴＰＭＣ基板表面上に炭素系バリアコーティングを備えた高温ポリマーマトリックス複合材料（ＨＴＰＭＣ）基板。
【００３０】
項１４．炭素系バリアコーティングが、グラフェン、非晶質炭素、およびグラフェンおよび非晶質炭素の組み合わせを含む混合物からなる群から選択される炭素材料を含む、項１３に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【００３１】
項１５．炭素系バリアコーティングが、ＨＴＰＭＣ基板の表面上で１０から１００，０００ナノメートル（または０．０１から１００ミクロン）の厚みを有する、項１３または１４に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【００３２】
項１６．炭素系バリアコーティングが、１平方メートルあたり０．１から２０グラムの重量を有する、項１３から１５の何れか１項に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【００３３】
項１７．炭素系バリアコーティングが、０から１００の範囲のガス透過度（ｇａｓ−ｐｅｒｍｅａｎｃｅ  ｕｎｉｔ）の透過性を有する、項１３から１６の何れか１項に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【００３４】
項１８．炭素系バリアコーティングが、ＨＴＰＭＣ基板の熱膨張率の１０倍未満の熱膨張率を有する、項１３から１７の何れか１項に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【００３５】
項１９．炭素系バリアコーティングが腐食バリア成分を含む、項１３から１８の何れか１項に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【００３６】
項２０．炭素系バリアコーティングの上部に腐食バリアコーティングをさらに備える、項１３から１９の何れか１項に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【００３７】
項２１．腐食バリアコーティングが、各々が異なる熱膨張率および／または異なる弾性率を有する一連の薄膜を含み、腐食バリア特性を有する傾斜機能性コーティングを形成する、項２０に記載のＨＴＰＭＣ基板。
【００３８】
項２２．項１３から２１に記載のＨＴＰＭＣ基板を含む航空機。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】炭素系バリアコーティングを有する例示的なＨＴＰＭＣ基板の図である。
【図２】炭素系バリアコーティングを有する他の例示的なＨＴＰＭＣ基板の図である。
【図３】炭素系バリアコーティングを有するさらなる例示的なＨＴＰＭＣ基板の図である。
【図４】空気の存在下での高温への露出からＨＴＰＭＣ基板を保護するための例示的方法の流れ図である。
【図５】空気の存在下での高温への露出からＨＴＰＭＣ基板を保護するための他の例示的方法の流れ図である。
【図６】炭素系バリアコーティングを有するＨＴＰＭＣ基板が使用され得る航空機の図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下の詳細な説明において、導電性の、炭素系バリアコーティングで被覆されたＨＴＰＭＣ基板、および空気の存在下での高温への露出からＨＴＰＭＣ基板を保護する関連方法の様々な実施形態が、本開示における一般原則を説明するために航空宇宙構造物に関連して説明される。本開示が、他の類似の用途または環境においておよび／または例示的実施形態の他の類似の又は等価の変更を伴って実行され得ることが当業者には認識されるだろう。例えば、導電性の、炭素系バリアコーティングおよび空気の存在下での高温への露出からＨＴＰＭＣ基板を保護するための方法は、高温を受ける、エンジン用途で、自動車産業において、または油井用途で、原油掘削産業において、使用され得るだろう。当業者は、導電性の、炭素系バリアコーティングで被覆されたＨＴＰＭＣ基板および本開示のＨＴＰＭＣ基板を保護する関連方法が、そのような車両および構造物を含む任意の数の用途において使用され得ることを認識し、理解するだろう。本開示の分野において当業者に一般的に知られるそれらの方法、手順、部品、または機能は、本明細書では詳細には説明しないことにも留意されたい。
【００４１】
本開示は、導電性の、炭素系バリアコーティングで被覆されたＨＴＰＭＣ基板（または、「コーティングされたＨＴＰＭＣ基板」）および熱酸化劣化からＨＴＰＭＣ基板を保護する関連方法を提供する。この適用上、「保護する」とは、酸素および水分が炭素系バリアコーティングを貫通できないことを意味する。
【００４２】
図面をより詳細に参照すると、図１は本開示のコーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ａの実施形態の１つの図である。コーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ａは、第１の表面２４および第２の表面２５、および第１の熱膨張率（ＣＴＥ）を有するＨＴＰＭＣ基板２２を含む。この適用上、熱膨張率は、所定の材料の温度における単位変化あたりの寸法変化として定義される。異なる材料は、異なる膨張速度を有する。熱膨張率が低くなると、温度変化に曝されたとき材料が受ける寸法変化は少なくなる。熱膨張率は、典型的には、温度摂氏１度（℃）あたりの百万分率（ｐｐｍ）の膨張で単位ｋ−１で測定される。ＨＴＰＭＣ基板２２としては、ポリイミドＨＴＰＭＣ、ビスマレイミドＨＰＴＭＣ、無機ポリマー、およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサジン、およびポリエーテルエーテルケトンなどの他の高温ポリマー、または他の適切なポリマーマトリックス複合材料を挙げることができる。典型的なポリイミドのＣＴＥは、約２０ｐｐｍ／℃から約７０ｐｐｍ／℃の範囲内であってよい。典型的な無機ポリマーのＣＴＥは、約５ｐｐｍ／℃から約３００ｐｐｍ／℃の範囲内であってよい。典型的な有機ポリマーのＣＴＥは、約１５ｐｐｍ／℃から約１００ｐｐｍ／℃の範囲内であってよい。
【００４３】
コーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ａは、約１０から約１００，０００ナノメートル（または０．０１から１００ミクロン）の全厚み、および１平方メートルあたり約０．１から約２０グラムの重量を有する１つ以上の層である、ＨＴＰＭＣ基板２２の第１の表面２４に付与された、導電性の、炭素系バリアコーティング２６をさらに含む。任意に、腐食バリア２８が、炭素系バリアコーティング２６の外側表面２７に付与されてよく、炭素系バリアコーティング２６を、摩耗、衝突、または炭素系バリアコーティング２６に物理的な損傷を与え得る他の環境的な作用から保護する。或いは、炭素系バリアコーティング２６は、炭素系バリアコーティング２６内部に混合される腐食バリア成分を含み得る。腐食バリア２８を必要とする用途に関して、コーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ａの最外層は腐食バリア特性を有するべきである。
【００４４】
炭素系バリアコーティング２６は、好ましくは、グラフェン、非晶質炭素、およびグラフェンおよび非晶質炭素の組み合わせを含む混合物からなる群から選択される炭素材料を含む。グラフェンは、２次元に延びる炭素原子の六角形状の配列である（すなわち、１原子の厚みのシート状材料である）。グラフェンの各々の炭素原子は、３つの他の炭素原子と共有結合し、並外れた強度および熱伝導性を有するグラフェンシートを与える。グラフェンシートは積層されてよく、静電力によるファンデルワールス結合によって各々のシートの間に空間を有して互いに結び付けられ得る。非晶質炭素は、任意の明確な形状、形態、または結晶構造を持たない炭素である。これは、炭素を含有する材料が、材料が完全燃焼するのに十分な量の酸素がない状態で燃焼したとき、形成される。ランプブラック、ガスブラック、チャネルブラック、またはカーボンブラックとしても知られるこの黒色のすすは、インク、塗料、およびゴム製品を作るのに使用され、多くの乾電池のコアなど様々な製品を形成するための形状に圧縮されることができる。
【００４５】
炭素系バリアコーティング２６は、高温の、溶融した、液体状態、気体状態、またはフィルムとして、ＨＴＰＭＣ基板２２に付与されてよい。噴霧、スピンコーティング、スラリー堆積、押出、共硬化、２次ボンディング、蒸着、スパッタリング蒸着、およびプラズマ溶射を含む、基板にそのようなコーティングを付けるための任意の既知の付与方法が、使用されてよい。共硬化は、所定の圧力および所定の温度の下で、硬化された構造体を一体化させるために、複合材積層体を硬化し、同時にそれを他の硬化されていない材料に結合することを指す。全ての樹脂および接着剤は、同じ処理の間に硬化される。２次ボンディングは、典型的にはフィルムと共に使用され、フィルムと基板との間で接着剤を使用する。
【００４６】
炭素系バリアコーティング２６を付与する前に、ＨＴＰＭＣ基板２２の第１の表面２４は、炭素系バリアコーティング２６との結合反応性を最適化するために、以下の例示的な処理：ＨＴＰＭＣ基板２２および炭素系バリアコーティング２６が化学的に適合するようにするために化学エッチングを行う；反応性を高めるために第１の表面２４を酸性または塩基性にする；第１の表面２４を極性にして、表面が帯電され反応性を向上する；表面上に反応性の官能基を配置することによって第１の表面２４を機能化する；第１の表面２４を物理的に摩耗する；第１の表面２４を酸化する；またはＨＴＰＭＣ基板２２と炭素系バリアコーティング２６との間の結合の耐久性および有効性を最大化するようにそのような処理を組み合わせる；の１つ、または他の適切な処理を用いて、処理される。
【００４７】
或いは、参照によりその開示の全体がここに組み込まれる共有の米国特許第８，７７８，４９８号公報に記載されるような、溶射された金属などの中間層が付与されてよい。中間層は、好ましくは応力を発生することなく歪むことができる低弾性率材料である。さらに、破れまたは剥離を生じることなく容易に変形することができるように、非常に薄いコーティングが作られることができる。厚みを減少させることにより、材料の強度、および結果的に脆性に影響する欠陥の存在が減少するため、従来の脆性材料（例えばセラミック）の非常に薄い層を作ることによって、非常に可撓性が高く、靱性を有する材料を作ることができる。
【００４８】
商業的に入手可能である様々な形態のグラフェンが、炭素系バリアコーティング２６を形成するために使用されてよい。例えば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）が、ＨＴＰＭＣ基板２２に共硬化または２次ボンディングされ得るグラフェンフィルムを生成するために使用されてよい。ＣＶＤは、高純度、高性能の固体材料を製造するのに使用される化学的処理である。この処理は、薄膜を製造するために半導体産業において多く使用される。典型的なＣＶＤにおいて、ウェハ（基板）は、１つ以上の揮発性前駆体に曝され、前駆体は基板表面上で反応および／または分解して所望の堆積物を形成する。多くの場合、揮発性の副生成物もまた生成され、これは反応チャンバを通るガス流によって除去される。微細加工処理において、単結晶、多結晶、非晶質、およびエピタキシャルを含む様々な形態の材料を堆積するために、ＣＶＤが幅広く利用される。これらの材料の例として、ケイ素、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、フッ化炭素、フィラメント、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ２、シリコンゲルマニウム、タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、および様々な高ｋ誘電体が挙げられる。
【００４９】
或いは、ＨＴＰＭＣ基板２２は、酸化グラフェンを化学的に変換されたグラフェンに変換する化学還元剤として後に働く金属と共に、その上に堆積された酸化グラフェンの溶液を有する、メタライズドコーティングを有してよい。または、化学的に変換されたグラフェンは、ＨＴＰＭＣ基板２２とは別個のフィルムまたはシートに形成され、次いでＨＴＰＭＣ基板２２に共硬化または二次ボンディングされてよい。
【００５０】
他の実施形態では、ダイヤモンドライクカーボンが、プラズマ蒸着、イオンビームスパッタリング、またはレーザ蒸発によって、ＨＴＰＭＣ基板２２の、処理された第１の表面２４上部に直接堆積され、例えばＴｉｎｃｈｅｖ，Ｓ．Ｓ．、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ｔｏ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏｗ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，」  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｂｕｌｇａｒｉａｎ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓに開示されるように、その後低エネルギーイオンビームでの処理によってグラフェンに変換されてよい。Ｔｉｎｃｈｅｖは、ダイヤモンドライクフィルムの上部１ナノメートルを照射するためにアルゴンイオンを用いた。プラズマ源イオン注入またはｒ．ｆ．プラズマ化学気相堆積が、ポリマー基板上に直接ダイヤモンドライクカーボンを堆積するために使用されてよい。これらの方法の例は、例えば、Ｓｔｏｉｃａ，Ａら、「Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，」  ＷＤＳ’０９  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ｐａｐｅｒｓ，Ｐａｒｔ  ＩＩＩ，１６９−１７４，２００９、およびＮ．Ｋ．Ｃｕｏｎｇ，「Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，」Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １７４−１７５  （２００３）  １０２４−１０２８に開示される。ナノラミネート構造を成長させるための、Ｍｏｄｕｍｅｔａｌ，Ｓｅａｔｔｌｅ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎにより提案された製造方法など、ＨＴＰＭＣ表面処理のための他の技術が使用されてもよい。ｗｗｗ．ｍｏｄｕｍｅｔａｌ．ｃｏｍ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙを参照されたい。
【００５１】
商業的に入手可能な様々な形態の非晶質炭素が、炭素系バリアコーティング２６を形成するために使用されてもよい。例えば、非晶質炭素フィルムが、イオンビームスパッタリング、レーザ蒸発、またはアセチレンを用いたプラズマイマージョンイオン注入蒸着を用いて生成されてよく、それらのフィルムは、次いで、ＨＴＰＭＣ基板２２に共硬化または２次ボンディングされ得る。非晶質炭素は、低圧プラズマ蒸着によって、「活性化された」基板上に直接付与されてもよい。非晶質炭素またはダイヤモンドライクカーボンをＨＴＰＭＣ基板に付けるための低圧蒸着法は一般的に知られており、ＨＴＰＭＣ基板２２上に炭素層を蒸着するために使用され得る。その後、炭素層は、炭素系バリアコーティング２６を形成するのに十分な酸素バリアとして働く十分なグラフェン含量を含むようにｉｎ  ｓｉｔｕで変換されてよい。変換のレベルに依存して、非晶質炭素に対するグラフェンの比率は、調整または適合されてよい。例えば、上述のＴｉｎｃｈｅｖの文献を参照されたい。
【００５２】
形成されると、炭素系バリアコーティング２６は、約０から約１００の範囲のガス透過度（ｇａｓ−ｐｅｒｍｅａｎｃｅ  ｕｎｉｔ）の透過性を有し、酸素および水分に対する有効なバリアを提供する。炭素系バリアコーティング２６は、ＨＴＰＭＣ基板２２の第１のＣＴＥと十分に近い第２の熱膨張率（ＣＴＥ）を有し、破砕、クラック発生、または剥離を起こすことなく共硬化することを可能にする。好ましい実施形態において、炭素系バリアコーティング２６の第２のＣＴＥは、ＨＴＰＭＣ基板２２の第１のＣＴＥの１０倍未満である。炭素系バリアコーティング２６は、弾性率および伸びに基づき、好ましくは約５から約５００ＧＰａの範囲で、良好な可撓性を有する。より好ましくは、弾性率は約５から約１００ＧＰａの間の範囲である。伸びは、好ましくは１％から１０％の間、より好ましくは１％から５％の間である。炭素系バリアコーティング２６の導電性炭素材料に起因して、炭素系バリアコーティング２６は熱を放散する特性を有し、ＨＴＰＭＣ基板２２の温度を低下させる。
【００５３】
腐食バリア２８は、典型的には強度の空気流を含む用途において、炭素系バリアコーティングを物理的対象による摩耗または衝突から保護することが望まれるとき、炭素系バリアコーティング２６上に付与されてよい。ＡＰＵなど、強度の空気流を含まないが高温を含む用途において、腐食バリア２８は必要とされない。腐食バリア２８は、上述の任意のタイプの適切な付与方法で付けられてよい。適切な腐食バリア２８の例として、炭素系バリアコーティング２６の最も外側の表面２７に付けられる薄いセラミックまたは金属系コーティング、例えば（１）化学気相蒸着（ＣＶＤ）によって蒸着されたＳｉｘＣｙ／ＤＬＣの多層膜、（２）放電堆積法で処理されたＷＣ／ＴａＣ／ＴｉＣ、および（３）水性合成により生成されたポリマーセラミック混合物、が挙げられる。腐食バリア２８を必要とする用途において、コーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ａ、２０Ｂ、および２０Ｃの最外層は腐食バリア特性を有するべきである。
【００５４】
図４は、空気の存在下で高温への露出からＨＴＰＭＣ基板２２を保護し、ＨＴＰＭＣ基板２２の熱酸化劣化を防ぐ、方法１００の実施形態の１つの流れ図である。この実施形態において、ＨＴＰＭＣ基板は、炭素系バリアコーティング２６を付与するよりも前に、製造され、硬化される。方法１００は、第１のＣＴＥ、第１の表面２４、および第２の表面２５を有する硬化されたＨＴＰＭＣ基板２２を製造する段階１０２を含む。段階１０４において、ＨＴＰＭＣ基板２２の第１の表面２４は、炭素系バリアコーティング２６との結合反応性を最適化するために、以下の例示的な処理：ＨＴＰＭＣ基板２２および炭素系バリアコーティング２６が化学的に適合するようにするために化学エッチングを行う；反応性を高めるために第１の表面２４を酸性または塩基性にする；第１の表面２４を極性にして、表面を帯電され反応性を向上する；表面上に反応性の官能基を配置することによって第１の表面２４を機能化する；第１の表面２４を物理的に摩耗する；第１の表面２４を酸化する；またはＨＴＰＭＣ基板２２と炭素系バリアコーティング２６との間の結合の耐久性および有効性を最大化するようにそのような処理を組み合わせる；の１つ、または他の適切な処理を用いて、処理される。或いは、コーティングとＨＴＰＭＣなどの間の歪の差を適合させることができる、可撓性を有する低弾性率材料などの、中間層が付与されてよい。段落１０６において、導電性の、炭素系バリアコーティング２６が、本明細書に記載される付与方法に従ってＨＴＰＭＣ基板２２の第１の表面２４上に付与される。
【００５５】
方法１００は、本明細書に記載される炭素系バリアコーティング２６の外側表面２７を処理（段階１０８）および炭素系バリアコーティング２６の外側表面２７上に腐食バリア２８を付与（段階１１０）する、任意の段階１０８および１１０をさらに含む。
【００５６】
図２を参照すると、コーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ｂの代替的な実施形態において、炭素系バリアコーティング２６の外側表面２７が、エッチング、プラズマ処理などによって化学的に活性化されてよい。その後、高い伸び率、または低弾性率の中間層３０が、耐久性の腐食バリア２８を付ける前に、上述のように付与されてよい。或いは、図３に示されるコーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ｃを参照して、一連の非常に薄い層３２が、最も耐久性を有する材料を傾斜機能性コーティング３６の最も外側の表面３４上に有する傾斜機能性コーティング３６を形成するために、非常に薄い層３２の各々が若干異なる熱膨張率および／または弾性率を有する状態で、炭素系バリアコーティング２６上に付けられてよい。傾斜機能性コーティング３６は、この実施形態において別個の腐食バリア２８が必要とされない、十分な耐腐食性を提供するべきである。すなわち、傾斜機能性コーティング３６が腐食バリアコーティング２８として働く。この代替的実施形態において、炭素系バリアコーティング２６の外側表面２７および非常に薄い層３２の各々の化学的活性化が、隣接する層の間の接着を確実にするために必要に応じて実施される。傾斜機能性コーティング３６は、非常に薄い層３２の各々がその上方または下方の層と異なる電荷（極性）を有する状態で、レイヤーバイレイヤー（ＬＢＬ）堆積法を用いて堆積される。傾斜機能性コーティング部分であり得るハイブリッド材料を示す１つの文献は、Ａ．Ｎ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，「Ａｍｂｉｅｎｔ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｗａｌｌｓ  ｂｙ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５３７（２０１３）４９−５７、であり、この文献はｉｎ  ｓｉｔｕで形成される金属／グラフェンハイブリッドについて記述する。
【００５７】
図５は、空気の存在下で高温への露出からＨＴＰＭＣ基板２２を保護し、ＨＴＰＭＣ基板２２の熱酸化劣化を防ぐ、方法２００の他の実施形態の流れ図である。この実施形態において、ＨＴＰＭＣ基板が製造され、炭素系バリアコーティング２６と共硬化される。方法２００は、ＨＴＰＭＣ基板２２を製造し、第１のＣＴＥ、第１の表面２４、および第２の表面２５を有するＨＴＰＭＣ基板２２を、導電性の、炭素系バリアコーティング２６と共硬化する、段階２０２を含む。
【００５８】
方法２００は、方法１００における段階１０８および１１０および図２および３に関して上述したように、炭素系バリアコーティング２６の外側表面２７を処理（段階２０４）し、炭素系バリアコーティング２６の外側表面２７上に腐食バリア２８を付与（段階２０６）する、任意の段階２０４および２０６をさらに含む。
【００５９】
例示的な使用分野において、図６は、コーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ａ、２０Ｂ、および２０Ｃの有利な実施形態および本開示の方法が実施され得る航空機１０を示す（図１から３を参照）。図６は、細長い本体１４、本体１４から横方向に延びる少なくとも１つの翼１６、および本体１４から縦方向に延びる少なくとも１つの尾翼１８を含む航空機構造体１２を含む航空機１０を示す。本明細書に記載されるようなコーティングされたＨＴＰＭＣ基板２０Ａ、２０Ｂ、および２０Ｃの製造に加えて、本方法は、航空機１０に使用されるＨＴＰＭＣ基板２２の修理またはメンテナンスに使用されてもよい。例えば、炭素系バリアコーティング２６は、基板の寿命を延ばすために既に就航しているＨＴＰＭＣ基板２２に適用されてよい。
【００６０】
多くの他の修正および変更が、本開示における原理を実施するために上述の様々な実施形態の記述に対して当然に考案されてよい。全てのそのような修正および変更は、以下の特許請求の範囲に規定される本開示の精神および範囲に含まれるとみなされることが意図される。
【符号の説明】
【００６１】
１０  航空機
１２  航空機構造体
１４  本体
１６  翼
１８  尾翼
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ  コーティングされたＨＴＰＭＣ基板
２２  ＨＴＰＭＣ基板
２４  第１の表面
２５  第２の表面
２６  炭素系バリアコーティング
２７  外側表面
２８  腐食バリア
３２  非常に薄い層
３４  最も外側の表面
３６  傾斜機能性コーティング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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