(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体積層体と、
前記半導体積層体上に形成された電極と、を備え、
前記半導体積層体は、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板と、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなり、導電型がｐ型であるｐ型層と、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる量子井戸受光層と、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなり、導電型がｎ型であるｎ型層と、を含み、
前記基板、前記ｐ型層、前記量子井戸受光層および前記ｎ型層は、この順に積層され、
前記量子井戸受光層内におけるｐ型不純物の濃度は５×１０１５ｃｍ−３以下であり、
前記ｐ型層の前記量子井戸受光層側の主面である第１主面を含む領域には、ｐ型不純物の濃度が５×１０１７ｃｍ−３以下である低ｐ型濃度領域が形成されており、
前記低ｐ型濃度領域の厚みは５０ｎｍ以上であり、
前記半導体積層体には、前記ｎ型層、前記量子井戸受光層および前記低ｐ型濃度領域を貫通し、底壁が前記ｐ型層内に位置するトレンチが形成されており、
前記電極は、前記トレンチの底壁において露出する前記ｐ型層に接触して配置される、受光素子。
【請求項２】
前記ｐ型層に含まれるｐ型不純物は、Ｃ、Ｂｅ、ＺｎおよびＭｇからなる群から選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の受光素子。
【請求項３】
前記量子井戸受光層はＳｂを含む、請求項１または請求項２に記載の受光素子。
【請求項４】
前記量子井戸受光層は、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（ｘは０．３８以上１以下）層とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上１以下）層とのペア、またはＧａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（ｕは０．４以上０．８以下、ｖは０を超え０．２以下）層とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上０．６２以下）層とのペアを含む多重量子井戸構造である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項５】
前記量子井戸受光層は、ＩｎＡｓ層とＧａＳｂ層とのペアを含む多重量子井戸構造である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項６】
前記基板は、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＳｂ、またはＡｌＡｓからなる、請求項４または請求項５に記載の受光素子。
【請求項７】
前記ｐ型層と前記量子井戸受光層との界面、および前記量子井戸受光層と前記ｎ型層との界面における、酸素の濃度、炭素の濃度および水素の濃度は、いずれも１×１０１７ｃｍ−３以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項８】
前記ｐ型層、前記量子井戸受光層および前記ｎ型層は有機金属気相成長法により形成されている、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の受光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体積層体および受光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板上に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる半導体層を形成した構造を含む半導体積層体は、赤外域の光に対応した受光素子の製造に用いることができる。具体的には、たとえばＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板上に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるバッファ層、量子井戸受光層、コンタクト層を順次積層し、さらに適切な電極を形成することにより赤外線用の受光素子を得ることができる。このような受光素子に関して、カットオフ波長が２μｍ以上であるフォトダイオードについての報告がある（たとえば、非特許文献１参照）。また、感度の向上等を目的として、量子井戸受光層から見て基板とは反対側にｎ型層を配置してｎ型層に接触する第１電極を形成するとともに、基板側にｐ型層を配置してｐ型層に接触する第２電極を形成する構造（ｎｉｐ構造）が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９２８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１１８号公報
【特許文献３】特開２００６−２４５１６３号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｓｉｄｈｕ，ｅｔ  ａｌ．、“Ａ  Ｌｏｎｇ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ  ｏｎ  ＩｎＰ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌａｔｔｉｃｅ−Ｍａｔｃｈｅｄ  ＧａＩｎＡｓ−ＧａＡｓＳｂ  Ｔｙｐｅ−ＩＩ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌｓ”、ＩＥＥＥ  ＰＨＯＴＯＮＩＣＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＬＥＴＴＥＲＳ、ＶＯＬ．１７，ＮＯ．１２、ＤＥＣＥＭＢＥＲ  ２００５、ｐ．２７１５−２７１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記ｎｉｐ構造を採用した場合でも、受光素子の感度が十分に向上せず、かつ暗電流が増加するという問題がある。そこで、ｎｉｐ構造を採用する受光素子の感度を向上させるとともに、暗電流を低減することが可能な半導体積層体および受光素子を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従った半導体積層体は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなり、導電型がｐ型であるｐ型層と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる量子井戸受光層と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなり、導電型がｎ型であるｎ型層と、を備える。上記基板、上記ｐ型層、上記量子井戸受光層および上記ｎ型層は、この順に積層される。そして、量子井戸受光層内におけるｐ型不純物の濃度は５×１０１５ｃｍ−３以下である。
【発明の効果】
【０００６】
上記半導体積層体によれば、ｎｉｐ構造を採用する受光素子の感度を向上させるとともに、暗電流を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施の形態１における半導体積層体の構造を示す概略断面図である。
【図２】実施の形態１における受光素子の構造を示す概略断面図である。
【図３】実施の形態１における半導体積層体および受光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】実施の形態１における半導体積層体および受光素子の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図５】実施の形態１における半導体積層体および受光素子の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図６】実施の形態１における半導体積層体および受光素子の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図７】実施の形態１における半導体積層体および受光素子の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図８】実施の形態２における半導体積層体の構造を示す概略断面図である。
【図９】実施の形態２における受光素子の構造を示す概略断面図である。
【図１０】実施の形態３における受光素子およびセンサの構造を示す概略断面図である。
【図１１】量子井戸受光層におけるｐ型不純物濃度と感度との関係を示す図である。
【図１２】量子井戸受光層におけるｐ型不純物濃度と暗電流密度との関係を示す図である。
【図１３】ｐ型層と量子井戸受光層との界面付近におけるＣの濃度分布を示す図である。
【図１４】ｐ型層と量子井戸受光層との界面付近におけるＣの濃度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の半導体積層体は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなり、導電型がｐ型であるｐ型層と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる量子井戸受光層と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなり、導電型がｎ型であるｎ型層と、を備える。上記基板、上記ｐ型層、上記量子井戸受光層および上記ｎ型層は、この順に積層される。そして、量子井戸受光層内におけるｐ型不純物の濃度は５×１０１５ｃｍ−３以下である。
【０００９】
本発明者らは、ｎｉｐ構造において感度が十分に向上せず、かつ暗電流が増加する原因について検討を行った。その結果、本発明者らは以下のような知見を得た。ｎｉｐ構造に対応する半導体積層体を製造する場合、基板上にｐ型層を形成した後、量子井戸受光層を形成することとなる。ｐ型層および量子井戸受光層の形成は、同一の炉内において原料ガスを変更することにより引き続いて実施することができる。そして、ｐ型層に添加する目的でｐ型層形成時に導入されたｐ型不純物が炉内に残存し、量子井戸受光層形成時に量子井戸受光層に取り込まれる。その結果、量子井戸受光層にｐ型不純物が混入する。また、量子井戸受光層の形成後には、引き続きｎ型層が形成される。このとき、ｐ型層上に量子井戸受光層が形成された積層体がｎ型層の形成に適した温度に加熱される。その結果、ｐ型層から量子井戸受光層にｐ型不純物が拡散し、量子井戸受光層にｐ型不純物が混入する。このようにして量子井戸受光層に混入したｐ型不純物の影響により、ｎｉｐ構造を有する受光素子において感度が十分に向上せず、かつ暗電流が増加するという問題が生じていたことが明らかとなった。すなわち、ｎｉｐ構造を有する受光素子の製造においては、量子井戸受光層内のｐ型不純物濃度を低減することが重要である。そして、本発明者らの検討によれば、量子井戸受光層内のｐ型不純物の濃度を５×１０１５ｃｍ−３以下とすることにより、ｎｉｐ構造を採用する受光素子の感度を向上させるとともに、暗電流を低減することが可能となる。
【００１０】
本願の半導体積層体においては、ｎｉｐ構造に対応した順で基板、ｐ型層、量子井戸受光層およびｎ型層が積層されている。そして、量子井戸受光層内のｐ型不純物の濃度が５×１０１５ｃｍ−３以下に制限されている。そのため、本願の半導体積層体によれば、これを用いて受光素子を製造することにより、ｎｉｐ構造を採用する受光素子の感度を向上させるとともに、暗電流を低減することができる。
【００１１】
上記半導体積層体においてｐ型層の量子井戸受光層側の主面である第１主面を含む領域には、ｐ型不純物の濃度が５×１０１７ｃｍ−３以下である低ｐ型濃度領域が形成されており、低ｐ型濃度領域の厚みは５０ｎｍ以上であってもよい。厚み５０ｎｍ以上の上記低ｐ型濃度領域を形成することにより、量子井戸受光層内のｐ型不純物の濃度を５×１０１５ｃｍ−３以下にすることが容易となる。
【００１２】
上記半導体積層体において、ｐ型層に含まれるｐ型不純物は、Ｃ（炭素）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。ｐ型層に含まれるｐ型不純物としてこれらの元素を採用することにより、量子井戸受光層内のｐ型不純物の濃度を５×１０１５ｃｍ−３以下にすることが容易となる。
【００１３】
上記半導体積層体において、量子井戸受光層はＳｂを含んでいてもよい。Ｓｂを含む量子井戸受光層を形成する場合、量子井戸受光層の成長温度を比較的低く設定する必要がある。この場合、量子井戸受光層へのｐ型不純物の混入が発生しやすい。このような半導体積層体において量子井戸受光層内のｐ型不純物の濃度を低く設定する本願の半導体積層体の構成を採用することは有効である。
【００１４】
上記半導体積層体において、上記量子井戸受光層は、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（ｘは０．３８以上１以下）層とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上１以下）層とのペア、またはＧａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（ｕは０．４以上０．８以下、ｖは０を超え０．２以下）層とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上０．６２以下）層とのペアを含む多重量子井戸構造であってもよい。このような量子井戸受光層を採用することにより、波長１〜２．５μｍの赤外線の検知に適した受光素子の製造に使用可能な半導体積層体を得ることができる。
【００１５】
上記半導体積層体において、上記量子井戸受光層は、ＩｎＡｓ層とＧａＳｂ層とのペアを含む多重量子井戸構造であってもよい。このような量子井戸受光層を採用することにより、波長４〜１２μｍの赤外線の検知に適した受光素子の製造に使用可能な半導体積層体を得ることができる。
【００１６】
上記半導体積層体において、上記基板は、ＧａＡs（ガリウム砒素）、ＧａＰ（ガリウムリン）、ＧａＳｂ（ガリウムアンチモン）、ＩｎＰ（インジウムリン）、ＩｎＡｓ（インジウム砒素）、ＩｎＳｂ（インジウムアンチモン）、ＡｌＳｂ（アルミニウムアンチモン）、またはＡｌＡｓ（アルミニウム砒素）からなっていてもよい。これにより、波長１〜２．５μｍまたは波長４〜１２μｍの赤外線の検知に適した上記多重量子井戸構造を量子井戸受光層として採用することが容易となる。
【００１７】
上記半導体積層体において、上記ｐ型層、上記量子井戸受光層および上記ｎ型層が再成長界面を形成することなく上記基板上に積層されていてもよい。これにより、暗電流をより確実に抑制することができる。なお、再成長界面は、酸素、水素および炭素から選択される少なくとも一種の元素が１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度で含まれる界面である。酸素、水素および炭素の濃度は、たとえば二次イオン質量分析、またはグロー放電質量分析により確認することができる。
【００１８】
ｐ型層と量子井戸受光層との界面、および量子井戸受光層とｎ型層との界面における、酸素の濃度、炭素の濃度および水素の濃度は、いずれも１×１０１７ｃｍ−３以下であってもよい。これにより、暗電流をより確実に抑制することができる。
【００１９】
上記半導体積層体において、上記ｐ型層、上記量子井戸受光層および上記ｎ型層は有機金属気相成長法により形成されていてもよい。これにより、高品質な結晶からなる半導体積層体を得ることが容易となる。
【００２０】
本願の受光素子は、上記半導体積層体と、半導体積層体上に形成された電極と、を備える。本願の受光素子は、ｐ型不純物の濃度が抑制された量子井戸受光層を有する上記半導体積層体を含んでいる。そのため、本願の受光素子によれば、ｎｉｐ構造を採用する受光素子の感度を向上させるとともに、暗電流を低減することができる。
【００２１】
［本願発明の実施形態の詳細］
（実施の形態１）
次に、本発明にかかる半導体積層体の一実施の形態である実施の形態１を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
【００２２】
図１を参照して、本実施の形態における半導体積層体１０は、基板２０と、ｐ型層としてのバッファ層３０と、量子井戸受光層としての量子井戸構造４０と、ｎ型層としてのコンタクト層５０とを備えている。
【００２３】
基板２０は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなっている。また、基板２０の直径は５０ｍｍ以上であり、たとえば３インチである。基板２０を構成するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としては、たとえばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓなどを採用することができる。これらのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板２０を採用することにより、赤外光用の受光素子の製造に適した半導体積層体１０を得ることができる。具体的には、たとえば導電型がｎ型であるＩｎＰ（ｎ−ＩｎＰ）が、基板２０を構成する化合物半導体として採用される。基板２０に含まれるｎ型不純物としては、たとえばＳ（硫黄）などを採用することができる。基板２０の直径は、半導体積層体１０を用いた半導体装置（受光素子）の生産効率および歩留りの向上を目的として、８０ｍｍ以上（たとえば４インチ）とすることができ、さらに１０５ｍｍ以上（たとえば５インチ）、さらに１３０ｍｍ以上（たとえば６インチ）とすることができる。
【００２４】
バッファ層３０は、基板２０の一方の主面２０Ａ上に接触するように配置された半導体層である。バッファ層３０は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなっている。バッファ層３０を構成するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としては、たとえばＧａＳｂ、ＡｌＳｂ（アルミニウムアンチモン）、ＩｎＳｂ（インジウムアンチモン）といった２元系、およびＧａＩｎＳｂ（ガリウムインジウムアンチモン）、ＡｌＩｎＳｂ（アルミニウムインジウムアンチモン）、ＡｌＧａＳｂ（アルミニウムガリウムアンチモン）といった３元系の材料などを採用することができる。具体的には、たとえば導電型がｐ型であるＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素）（ｐ−ＩｎＧａＡｓ）が、バッファ層３０を構成する化合物半導体として採用される。バッファ層３０に含まれるｐ型不純物としては、たとえばＣ（炭素）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）などを採用することができる。
【００２５】
量子井戸構造４０は、バッファ層３０の、基板２０に面する側とは反対側の第１主面３０Ａ上に接触するように配置されている。量子井戸構造４０は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる２つの要素層が交互に積層された構造を有している。より具体的には、量子井戸構造４０は、第１要素層４１と第２要素層４２とが交互に積層された構造を有している。第１要素層４１を構成する材料としては、たとえばＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（ｘは０．３８以上１以下）を採用することができる。また、第２要素層４２を構成する材料としては、たとえばＶ族元素としてＳｂを含むＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上１以下）（ガリウム砒素アンチモン）を採用することができる。半導体積層体１０を受光素子の製造に使用することを考慮すると、量子井戸構造４０の厚みは５００ｎｍ以上とすることが好ましい。これにより、半導体積層体１０を用いて製造される受光素子の受光感度を向上させることができる。なお、第１要素層４１および第２要素層４２を構成する材料は、上記材料に限られず、たとえば第１要素層４１を構成する材料としては、Ｇａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（ｕは０．４以上０．８以下、ｖは０を超え０．２以下）（ガリウムインジウム窒素砒素）を採用し、第２要素層４２を構成する材料としては、たとえばＶ族元素としてＳｂを含むＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上０．６２以下）を採用することができる。
【００２６】
このように、量子井戸受光層としてＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（ｘは０．３８以上１以下）層とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上１以下）層とのペア、またはＧａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（ｕは０．４以上０．８以下、ｖは０を超え０．２以下）層とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上０．６２以下）層とのペアを含む多重量子井戸構造を採用することにより、波長１〜２．５μｍの赤外線の検知に適した受光素子の製造に使用可能な半導体積層体１０を得ることができる。
【００２７】
また、第１要素層４１を構成する材料としてＩｎＡｓを採用し、第２要素層４２を構成する材料としてＧａＳｂを採用してもよい。このように量子井戸受光層としてＩｎＡｓ層とＧａＳｂ層とのペアを含む多重量子井戸構造を採用することにより、波長４〜１２μｍの赤外線の検知に適した受光素子の製造に使用可能な半導体積層体１０を得ることができる。
【００２８】
第１要素層４１および第２要素層４２の厚みは、たとえばそれぞれ３ｎｍとすることができる。そして、量子井戸構造４０は、第１要素層４１と第２要素層４２とからなる単位構造が、たとえば１００組積層されたものとすることができる。すなわち、量子井戸構造４０の厚みは、たとえば６００ｎｍとすることができる。量子井戸構造４０は、このような構造を有するタイプＩＩ量子井戸とすることができる。
【００２９】
なお、量子井戸構造４０の歪を補償するために、量子井戸構造４０を構成する単位構造を、第１要素層４１および第２要素層４２に歪補償層を加えたものとしてもよい。また、本実施の形態においては、量子井戸構造４０は多重量子井戸構造であるが、これに代えて単一量子井戸構造を採用することもできる。
【００３０】
図１を参照して、コンタクト層５０は、量子井戸構造４０の、バッファ層３０に面する側とは反対側の主面４０Ａ上に接触するように配置されている。コンタクト層５０は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなっている。
【００３１】
コンタクト層５０を構成するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としては、たとえばＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素）などを採用することができる。具体的には、たとえば導電型がｎ型であるＩｎＰ（ｎ−ＩｎＰ）が、コンタクト層５０を構成する化合物半導体として採用される。コンタクト層５０に含まれるｎ型不純物としては、たとえばＳｉ（珪素）などを採用することができる。
【００３２】
そして、本実施の形態の半導体積層体１０の量子井戸受光層である量子井戸構造４０内におけるｐ型不純物の濃度は５×１０１５ｃｍ−３以下である。そのため、本実施の形態の半導体積層体１０を用いて受光素子を製造することにより、ｎｉｐ構造を採用する受光素子の感度を向上させるとともに、暗電流を低減することができる。
【００３３】
半導体積層体１０において、バッファ層３０、量子井戸構造４０およびコンタクト層５０が再成長界面を形成することなく基板２０上に積層されていることが好ましい。これにより、暗電流をより確実に抑制することができる。
【００３４】
また、半導体積層体１０において、バッファ層３０、量子井戸構造４０およびコンタクト層５０は有機金属気相成長法により形成されていることが好ましい。これにより、高品質な結晶からなる半導体積層体１０を得ることが容易となる。
【００３５】
次に、上記半導体積層体１０を用いて作製される受光素子の一例である赤外線受光素子（フォトダイオード）について説明する。図２を参照して、本実施の形態における赤外線受光素子１は、上記本実施の形態の半導体積層体１０を用いて作製されたものであって、半導体積層体１０と同様に積層された基板２０と、バッファ層３０と、量子井戸構造４０と、コンタクト層５０とを備えている。そして、赤外線受光素子１には、コンタクト層５０および量子井戸構造４０を貫通し、バッファ層３０に到達するトレンチ９９が形成されている。すなわち、トレンチ９９の側壁９９Ａにおいて、コンタクト層５０および量子井戸構造４０が露出している。また、トレンチ９９の底壁９９Ｂは、バッファ層３０内に位置している。つまり、トレンチ９９の底壁９９Ｂにおいてバッファ層３０が露出している。
【００３６】
さらに、赤外線受光素子１は、パッシベーション膜８０と、ｐ側電極９１と、ｎ側電極９２とを備えている。パッシベーション膜８０はトレンチ９９の底壁９９Ｂ、トレンチ９９の側壁９９Ａおよびコンタクト層５０において量子井戸構造４０に面する側とは反対側の主面５０Ａを覆うように配置されている。パッシベーション膜８０は、窒化珪素、酸化珪素などの絶縁体からなっている。
【００３７】
トレンチ９９の底壁９９Ｂを覆うパッシベーション膜８０には、パッシベーション膜８０を厚み方向に貫通するように開口部８１が形成されている。そして、開口部８１を充填するようにｐ側電極９１が配置されている。ｐ側電極９１は、開口部８１から露出するバッファ層３０に接触するように配置されている。ｐ側電極９１は金属などの導電体からなっている。より具体的には、ｐ側電極９１は、たとえばＴｉ（チタン）／Ｐｔ（白金）／Ａｕ（金）からなるものとすることができる。ｐ側電極９１は、バッファ層３０に対してオーミック接触している。
【００３８】
コンタクト層５０の主面５０Ａを覆うパッシベーション膜８０には、パッシベーション膜８０を厚み方向に貫通するように開口部８２が形成されている。そして、開口部８２を充填するようにｎ側電極９２が配置されている。ｎ側電極９２は、開口部８２から露出するコンタクト層５０に接触するように配置されている。ｎ側電極９２は金属などの導電体からなっている。より具体的には、ｎ側電極９２は、たとえばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕからなるものとすることができる。ｎ側電極９２は、コンタクト層５０に対してオーミック接触している。
【００３９】
この赤外線受光素子１に赤外線が入射すると、量子井戸構造４０内の量子準位間で赤外線が吸収され、電子と正孔とのペアが生成する。そして、生成した電子と正孔とが光電流信号として赤外線受光素子１から取り出されることにより、赤外線が検出される。
【００４０】
なお、上記ｎ側電極９２は画素電極である。そして、上記赤外線受光素子１は、図２に示すように画素電極であるｎ側電極９２が１つだけ含まれるものであってもよいし、複数の画素電極（ｎ側電極９２）を含むものであってもよい。具体的には、赤外線受光素子１は、図２に示す構造を単位構造とし、当該単位構造が、図２において基板２０の一方の主面２０Ａが延在する方向に複数繰り返される構造を有していてもよい。この場合、赤外線受光素子１は、画素に対応する複数のｎ側電極９２を有する一方で、ｐ側電極９１については１つだけ配置される。このような構造については、後述の実施の形態３において説明する。
【００４１】
本実施の形態の赤外線受光素子１は、ｎｉｐ構造が採用され、かつｐ型不純物の濃度が抑制された量子井戸構造４０を有している。そのため、赤外線受光素子１は、感度が向上するとともに暗電流が低減された受光素子となっている。
【００４２】
次に、本実施の形態における半導体積層体１０および赤外線受光素子１の製造方法の概要について説明する。
【００４３】
図３を参照して、本実施の形態における半導体積層体１０および赤外線受光素子１の製造方法では、まず工程（Ｓ１０）として基板準備工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、図４を参照して、たとえば直径２インチ（５０．８ｍｍ）のＩｎＰからなる基板２０が準備される。より具体的には、ＩｎＰからなるインゴットをスライスすることにより、ＩｎＰからなる基板２０が得られる。この基板２０の表面が研磨された後、洗浄等のプロセスを経て主面２０Ａの平坦性および清浄性が確保された基板２０が準備される。
【００４４】
次に、工程（Ｓ２０）として動作層形成工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、工程（Ｓ１０）において準備された基板２０の主面２０Ａ上に、動作層であるバッファ層３０、量子井戸構造４０およびコンタクト層５０が形成される。この動作層の形成は、たとえば有機金属気相成長により実施することができる。有機金属気相成長による動作層の形成は、たとえば基板加熱用のヒータを備えた回転テーブル上に基板２０を載置し、基板２０をヒータにより加熱しつつ基板上に原料ガスを供給することにより実施することができる。
【００４５】
具体的には、図４を参照して、まず基板２０の主面２０Ａ上に接触するように、たとえばＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるｐ−ＩｎＧａＳｂからなるバッファ層３０が有機金属気相成長により形成される。ｐ−ＩｎＧａＳｂからなるバッファ層３０の形成では、Ｉｎの原料としてたとえばＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）、ＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）などを用いることができ、Ｇａの原料としてたとえばＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）などを用いることができ、Ｓｂの原料としてたとえばＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）、ＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）、ＴＩＰＳｂ（トリイソプロピルアンチモン）、ＴＤＭＡＳｂ（トリジメチルアミノアンチモン）、ＴＴＢＳｂ（トリターシャリーブチルアンチモン）などを用いることができる。また、ｐ型不純物としてＣを添加する場合、たとえばＣＢｒ４（四臭化炭素）、ＣＣｌ４（四塩化炭素）などを原料ガスに添加することができる。
【００４６】
次に、図４および図５を参照して、バッファ層３０の、基板２０に面する側とは反対側の第１主面３０Ａ上に接触するように、たとえばＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（ｘは０．３８以上１以下）からなる第１要素層４１と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上１以下）からなる第２要素層４２とが交互に積層して形成されることにより、量子井戸構造４０が形成される。量子井戸構造４０の形成は、上記バッファ層３０の形成に引き続いて有機金属気相成長により実施することができる。すなわち、量子井戸構造４０の形成は、バッファ層３０の形成の際に用いた装置内に基板２０を配置した状態で、原料ガスを変更することにより実施することができる。
【００４７】
なお、上記バッファ層３０の形成後であって量子井戸構造４０の形成前に、上記装置内の温度を上昇させ、装置内に残存するバッファ層３０の原料を除去する処理を実施してもよい。これにより、量子井戸構造４０へのｐ型不純物の混入を抑制することができる。また、上記バッファ層３０の形成後であって量子井戸構造４０の形成前に、バッファ層３０が形成された基板２０を一旦上記装置内から取り出し、装置内に、たとえばＧａＡｓの原料ガスを流して装置内をＧａＡｓによりコーティングしてもよい。その後、バッファ層３０が形成された基板２０を装置内に再度装填し、量子井戸構造４０を形成することにより量子井戸構造４０へのｐ型不純物の混入を抑制することができる。また、上記バッファ層３０の形成後であって量子井戸構造４０の形成前に、バッファ層３０が形成された基板２０を一旦上記装置内から取り出し、装置内において原料ガスと接触する部材（サセプタ等）を王水等で洗浄、または高温でベーキングしたうえで部材を装置内に戻してもよい。その後、バッファ層３０が形成された基板２０を装置内に再度装填し、量子井戸構造４０を形成することにより量子井戸構造４０へのｐ型不純物の混入を抑制することができる。
【００４８】
ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（ｘは０．３８以上１以下）からなる第１要素層４１の形成では、Ｉｎの原料としてたとえばＴＭＩｎ、ＴＥＩｎなどを用いることができ、Ｇａの原料としてたとえばＴＥＧａ、ＴＭＧａなどを用いることができ、Ｓｂの原料としてたとえばＴＭＳｂ、ＴＥＳｂ、ＴＩＰＳｂ、ＴＤＭＡＳｂ、ＴＴＢＳｂなどを用いることができる。ＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（ｙは０．３６以上１以下）からなる第２要素層４２の形成では、Ｇａの原料としてたとえばＴＥＧａ、ＴＭＧａなどを用いることができ、Ａｓの原料としてたとえばＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）、ＴＭＡｓ（トリメチル砒素）などを用いることができ、Ｓｂの原料としてたとえばＴＭＳｂ、ＴＥＳｂ、ＴＩＰＳｂ、ＴＤＭＡＳｂ、ＴＴＢＳｂなどを用いることができる。第１要素層４１および第２要素層４２は、たとえばそれぞれ厚みを３ｎｍとし、第１要素層４１と第２要素層４２とからなる単位構造が、たとえば１００組積層するように形成することができる。これにより、タイプＩＩ量子井戸である量子井戸構造４０を形成することができる。
【００４９】
次に、図５および図１を参照して、量子井戸構造４０の、バッファ層３０に面する側とは反対側の主面４０Ａ上に接触するように、たとえばＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるｎ−ＩｎＰからなるコンタクト層５０が形成される。コンタクト層５０の形成は、上記量子井戸構造４０の形成に引き続いて有機金属気相成長により実施することができる。すなわち、コンタクト層５０の形成は、量子井戸構造４０の形成の際に用いた装置内に基板２０を配置した状態で、原料ガスを変更することにより実施することができる。ｎ型不純物としてＳｉを添加する場合、たとえばＴｅＥＳｉを原料ガスに添加することができる。
【００５０】
以上の手順により、本実施の形態における半導体積層体１０が完成する。上述のように、工程（Ｓ２０）を有機金属気相成長により実施することにより、半導体積層体１０の生産効率を向上させることができる。なお、工程（Ｓ２０）は有機金属原料のみを用いた有機金属気相成長法（全有機金属気相成長法）に限られず、たとえばＡｓの原料にＡｓＨ３（アルシン）、Ｓｉの原料にＳｉＨ４（シラン）などの水素化物を用いた有機金属気相成長法で実施してもよいが、全有機金属気相成長法を採用することにより、高品質な結晶からなる半導体積層体１０を得ることができる。また、有機金属気相成長以外の方法により実施することも可能であって、たとえばＭＢＥ法を用いてもよい。
【００５１】
次に、図３を参照して、工程（Ｓ３０）としてトレンチ形成工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、図１および図６を参照して、上記工程（Ｓ１０）〜（Ｓ２０）において作製された半導体積層体１０に、コンタクト層５０および量子井戸構造４０を貫通し、バッファ層３０に到達するトレンチ９９が形成される。トレンチ９９は、たとえばコンタクト層５０の主面５０Ａ上にトレンチ９９の形状に対応する開口を有するマスク層を形成した上で、エッチングを実施することにより形成することができる。
【００５２】
次に、工程（Ｓ４０）としてパッシベーション膜形成工程が実施される。この工程（Ｓ４０）では、図６および図７を参照して、工程（Ｓ３０）においてトレンチ９９が形成された半導体積層体１０に対し、パッシベーション膜８０が形成される。具体的には、たとえばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により酸化珪素、窒化珪素などの絶縁体からなるパッシベーション膜８０が形成される。パッシベーション膜８０は、トレンチ９９の底壁９９Ｂ、トレンチ９９の側壁９９Ａおよびコンタクト層５０において量子井戸構造４０に面する側とは反対側の主面５０Ａを覆うように形成される。
【００５３】
次に、工程（Ｓ５０）として電極形成工程が実施される。この工程（Ｓ５０）では、図７および図２を参照して、工程（Ｓ４０）においてパッシベーション膜８０が形成された半導体積層体１０に、ｐ側電極９１およびｎ側電極９２が形成される。具体的には、たとえばｐ側電極９１およびｎ側電極９２を形成すべき領域に対応する位置に開口を有するマスクをパッシベーション膜８０上に形成し、当該マスクを用いてパッシベーション膜８０に開口部８１，８２を形成する。その後、たとえば蒸着法により適切な導電体からなるｐ側電極９１およびｎ側電極９２を形成する。以上の工程により、本実施の形態における赤外線受光素子１が完成する。その後、たとえばダイシングにより各素子に分離される。
【００５４】
（実施の形態２）
次に、本発明にかかる半導体積層体および受光素子の他の実施の形態である実施の形態２について説明する。図８は、実施の形態２における半導体積層体１０の構造を示す概略断面図である。また、図９は、実施の形態２における赤外線受光素子１の構造を示す概略断面図である。図８および図９、ならびに図１および図２を参照して、本実施の形態の半導体積層体１０および赤外線受光素子１は、基本的には実施の形態１の場合と同様の構造を有し、同様の効果を奏する。しかし、本実施の形態の半導体積層体１０および赤外線受光素子１は、バッファ層３０の構造において実施の形態１の場合とは異なっている。
【００５５】
図８および図９を参照して、半導体積層体１０および赤外線受光素子１において、バッファ層３０の量子井戸構造４０側の主面である第１主面３０Ａを含む領域には、ｐ型不純物の濃度が５×１０１７ｃｍ−３以下である低ｐ型濃度領域３１が形成されており、低ｐ型濃度領域３１の厚みは５０ｎｍ以上である。このように厚み５０ｎｍ以上の上記低ｐ型濃度領域３１を形成することにより、量子井戸構造４０内のｐ型不純物の濃度を５×１０１５ｃｍ−３以下にすることが容易となる。また、図９を参照して、トレンチ９９は低ｐ型濃度領域３１を貫通している。別の観点から説明すると、低ｐ型濃度領域３１は、隣り合うトレンチ９９に挟まれる領域に位置している。すなわち、トレンチ９９の底壁９９Ｂには低ｐ型濃度領域３１は露出しない。このようにすることにより、ｐ側電極９１とバッファ層３０とのオーミックコンタクトの確保が容易となる。なお、低ｐ型濃度領域３１は、バッファ層３０の形成の末期においてｐ型不純物を導入するための原料ガスの流量を低下させることにより形成することができる。
【００５６】
（実施の形態３）
次に、本発明にかかる受光素子の他の実施の形態である実施の形態３における受光素子およびセンサについて説明する。図１０および図２を参照して、実施の形態３の赤外線受光素子１は、図２に示す構造を単位構造とし、当該単位構造が、基板２０の一方の主面２０Ａが延在する方向に複数繰り返される構造を有している。そして、赤外線受光素子１は、画素に対応する複数のｎ側電極９２を有する。一方、ｐ側電極９１は１つだけ配置される。
【００５７】
より具体的には、図１０を参照して、実施の形態３の赤外線受光素子１のｐ側電極９１は、基板２０が延在する方向における末端に位置するトレンチ９９の底壁に形成されている。また、当該末端に位置するトレンチ９９に隣接するコンタクト層５０上のｎ側電極９２は省略される。本実施の形態における赤外線センサ１００は、このような構造を有する赤外線受光素子１と、赤外線受光素子１に電気的に接続された読み出し回路（Ｒｅａｄ−Ｏｕｔ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ；ＲＯＩＣ）７０とを含んでいる。読み出し回路７０は、たとえばＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）回路である。
【００５８】
読み出し回路７０の本体７１に設けられた複数の読み出し電極（図示しない）と赤外線受光素子１において画素電極として機能する複数のｎ側電極９２とが、一対一の関係となるようにバンプ７３を介して電気的に接続されている。また、赤外線受光素子１には、ｐ側電極９１に接触し、ｐ側電極９１が位置するトレンチ９９の底壁および側壁に沿って延在するとともに、コンタクト層５０上にまで到達する配線７５が形成される。そして、配線７５と読み出し回路７０の本体７１に設けられた接地電極（図示しない）とがバンプ７２を介して電気的に接続されている。このような構造を有することにより、赤外線受光素子１の画素ごとの受光情報が各ｎ側電極９２（画素電極）から読み出し回路７０の読み出し電極へと出力され、当該受光情報が読み出し回路７０において集約されて、たとえば二次元の画像を得ることができる。
【実施例１】
【００５９】
量子井戸受光層（量子井戸構造）内におけるｐ型不純物の濃度と感度および暗電流密度との関係を確認する実験を行った。具体的には、上記実施の形態１と同様の構造の赤外線受光素子１を準備した。バッファ層３０に含まれるｐ型不純物として、Ｃを採用した。このとき、赤外線受光素子１の量子井戸構造４０内におけるｐ型不純物であるＣの濃度を変化させ、各Ｃ濃度における感度および暗電流密度を確認した。ｐ型不純物の濃度はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；二次イオン質量分析法）やＧＤＭＳ（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；グロー放電質量分析）により求めることができる。暗電流の測定は、電圧１Ｖ、測定温度−５０℃の条件の下で実施し、これに基づいて暗電流密度を算出した。実験結果を図１１および図１２に示す。
【００６０】
図１１および図１２において、横軸は量子井戸構造４０内におけるｐ型不純物であるＣの濃度である。また、図１１において縦軸は感度である。また、図１２において縦軸は暗電流密度である。図１１および図１２を参照して、量子井戸構造４０内におけるＣの濃度を５×１０１５ｃｍ−３以下とすることにより、感度が急激に上昇するとともに、暗電流密度が急激に低減されている。具体的には、Ｃの濃度を５×１０１５ｃｍ−３以下とすることにより、感度は１Ａ／Ｗ以上になるとともに、暗電流密度は３μＡ／ｃｍ２以下にまで低減されている。このことから、本願の半導体積層体および受光素子によれば、ｎｉｐ構造を採用する受光素子の感度を向上させるとともに、暗電流を低減することができることが確認される。
【実施例２】
【００６１】
量子井戸受光層（量子井戸構造）へのｐ型不純物の混入状態に及ぼすｐ型層（バッファ層）に含まれるｐ型不純物の種類の影響を検討する実験を行った。具体的には、実施の形態１と同様の構造においてバッファ層３０に含まれるｐ型不純物がＣである赤外線受光素子１のサンプルを準備した。そして、当該サンプルにおけるバッファ層３０と量子井戸構造４０との界面付近におけるＣの濃度を調査するとともに、サンプルの感度および暗電流密度を確認する実験を行った。感度の測定は、電圧１Ｖ、室温の条件の下、基板２０側から２．２μｍの光を入射させて実施した。実験結果を図１３および表１に示す。
【００６２】
【表１】
0006488854.tif 000002
図１３において、横軸はバッファ層３０および量子井戸構造４０の積層方向における深さを示している。また、図１３において、縦軸はＣの濃度を示している。図１３において破線はバッファ層３０と量子井戸構造４０との界面を示しており、破線よりも浅い側が量子井戸構造４０、深い側がバッファ層３０に対応する。
【００６３】
図１３を参照して、バッファ層３０に含まれるｐ型不純物がＣである場合、界面においてその濃度は比較的急峻に変化しており、量子井戸構造４０へのＣの混入は僅かである。ｐ型不純物がＣの場合、感度は０．８Ａ／Ｗという許容可能な値となるとともに、暗電流密度は２μＡ／ｃｍ２にまで抑制されている。なお、本発明者は、バッファ層３０に含まれるｐ型不純物がＢｅの場合、Ｚｎの場合およびＭｇの場合、ｐ型不純物がＣである場合と同様の傾向を示すことを確認している。以上の結果より、ｐ型層に含まれるｐ型不純物としてＣ、Ｚｎ、ＢｅおよびＭｇを採用することにより、量子井戸受光層（量子井戸構造４０）内のｐ型不純物の濃度を低減し、感度の向上および暗電流の低減が容易となることが確認される。
【実施例３】
【００６４】
低ｐ型濃度領域３１形成の効果について確認する実験を行った。具体的には、実施の形態２と同様の構造においてバッファ層３０に含まれるｐ型不純物がＣである赤外線受光素子１を準備した。このとき、低ｐ型濃度領域３１におけるＣの濃度および低ｐ型濃度領域３１の厚みを変化させ、各条件における感度および暗電流密度を確認した（表２）。また、低ｐ型濃度領域３１のＣの濃度を５×１０１７ｃｍ−３以下とし、かつ低ｐ型濃度領域３１の厚みを１５０ｎｍとしたサンプルについて、バッファ層３０と量子井戸構造４０との界面付近におけるＣの濃度分布を調査した（図１４）。
【００６５】
【表２】
0006488854.tif 000003
図１４において横軸はバッファ層３０および量子井戸構造４０の積層方向における深さを示している。また、図１４において、縦軸はＣの濃度を示している。図１４において破線はバッファ層３０と量子井戸構造４０との界面を示しており、破線よりも浅い側が量子井戸構造４０、深い側がバッファ層３０に対応する。図１４を参照して、Ｃの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以下である低ｐ型濃度領域３１を十分な厚み（５０ｎｍ以上）で形成することにより、量子井戸構造４０へのＣの混入をさらに僅かなものとすることができることが分かる。また、表１および表２を参照して、低ｐ型濃度領域３１のＣの濃度が５×１０１７ｃｍ−３を超える５×１０１８ｃｍ−３の場合、その厚みが２００ｎｍであっても感度の向上および暗電流の低減に対する効果は得られていない（感度０．８Ａ／Ｗ、暗電流密度２μＡ／ｃｍ２）。また、低ｐ型濃度領域３１のＣの濃度が５×１０１７ｃｍ−３であっても、その厚みが５０ｎｍ未満である２５ｎｍの場合、感度の向上および暗電流の低減に対する効果は十分であるとはいえない（感度０．８Ａ／Ｗ、暗電流密度１μＡ／ｃｍ２）。これに対し、低ｐ型濃度領域３１のＣの濃度が５×１０１７ｃｍ−３であり、かつその厚みが５０ｎｍである場合、十分な感度と、低い暗電流が達成されている（感度１．２Ａ／Ｗ、暗電流密度０．８μＡ／ｃｍ２）。このことから、濃度５×１０１７ｃｍ−３以下かつ厚み５０ｎｍ以上の低ｐ型濃度領域３１を形成することにより、受光素子の感度を向上させるとともに、暗電流を低減することが可能であることが確認される。
【実施例４】
【００６６】
バッファ層３０の形成後であって量子井戸構造４０の形成前に結晶成長装置内をコーティングすることによる効果を確認する実験を行った。具体的には、実施の形態１の場合と同様の手順において、バッファ層３０の形成後であって量子井戸構造４０の形成前に、バッファ層３０が形成された基板２０を一旦上記装置内から取り出し、装置内に、ＧａＡｓの原料ガスを流して装置内をＧａＡｓによりコーティングした。その後、バッファ層３０が形成された基板２０を装置内に再度装填し、実施の形態１と同様の手順で赤外線受光素子を作製し、量子井戸受光層（量子井戸構造４０）内のｐ型不純物（Ｃ）の濃度を確認するとともに、感度および暗電流を確認した。また、比較のため、上記コーティングを省略して赤外線受光素子を作製し、同様に量子井戸受光層（量子井戸構造４０）内のｐ型不純物（Ｃ）の濃度を確認するとともに、感度および暗電流を確認した。実験結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0006488854.tif 000004
表３を参照して、コーティングを実施しなかったものは量子井戸受光層（量子井戸構造４０）内のｐ型不純物（Ｃ）の濃度が２×１０１５ｃｍ−３にまで上昇していたのに対し、コーティングを実施したものは量子井戸受光層（量子井戸構造４０）内のｐ型不純物（Ｃ）の濃度が８×１０１４ｃｍ−３に抑制されている。このことから、装置内のコーティングが、量子井戸受光層へのｐ型不純物の混入を抑制する方策として有効であることが確認される。
【００６８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本願の半導体積層体および受光素子は、ｎｉｐ構造を採用する受光素子に対応する半導体積層体およびｎｉｐ構造を有する受光素子に、特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００７０】
１  赤外線受光素子
１０  半導体積層体
２０  基板
２０Ａ  主面
３０  バッファ層
３０Ａ  第１主面
３１  低ｐ型濃度領域
４０  量子井戸構造
４０Ａ  主面
４１  第１要素層
４２  第２要素層
５０  コンタクト層
５０Ａ  主面
７０  読み出し回路
７１  本体
７２，７３  バンプ
７５  配線
８０  パッシベーション膜
８１  開口部
８２  開口部
９１  ｐ側電極
９２  ｎ側電極
９９  トレンチ
９９Ａ  側壁
９９Ｂ  底壁
１００  赤外線センサ
【図１】
0006488854.tif 000005
【図２】
0006488854.tif 000006
【図３】
0006488854.tif 000007
【図４】
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【図５】
0006488854.tif 000009
【図６】
0006488854.tif 000010
【図７】
0006488854.tif 000011
【図８】
0006488854.tif 000012
【図９】
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【図１０】
0006488854.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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