(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、アルカリイオンを含んだシリコン酸化膜を形成する第１手順と、
前記シリコン酸化膜の上に、前記シリコン酸化膜の吸湿を抑制する酸化アルミニウム膜を原子層堆積法で堆積させる第２手順と、
前記第２手順を実行した後、前記基板を加熱した状態で電圧を印加して前記アルカリイオンを移動させることで、電気分極させる第３手順を実行するエレクトレット素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエレクトレット素子の製造方法において、
前記基板は、互いに対向する一対の第１櫛歯電極と第２櫛歯電極を複数組有する櫛歯電極構造を有し、
前記電気分極は、前記シリコン酸化膜と前記酸化アルミニウム膜とが堆積された前記基板を加熱した状態で、前記第１櫛歯電極と前記第２櫛歯電極との間に電圧を印加して、前記アルカリイオンを移動させて行われる、エレクトレット素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレット素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサマイクなどには、振動エネルギーを電気エネルギーに変換する変換素子が設けられている。その変換素子には、エレクトレット、すなわち、誘電体に電圧を印加するなどして帯電を維持させた部材が用いられることがある。以下では、エレクトレットが用いられている素子を、エレクトレット素子と呼ぶ。
【０００３】
エレクトレットは、絶縁膜にコロナ放電で電荷を注入する方法、または、特許文献１に記載の方法などによって作製されている。
【０００４】
エレクトレットの帯電量は、時間が経つに連れ、低下していく。これを帯電劣化という。また、帯電劣化しにくい性質を、電荷安定性という。帯電劣化は、主に、エレクトレットが外気中の水分（湿気）と触れることによって生じる。
【０００５】
特許文献２には、エレクトレット構造にヘキサメチルジシラザンによる表面処理（ＨＭＤＳ処理）によって、撥水処理を施し、電荷安定性を向上させる発明が開示されている。しかし、当該発明は、表面に極めて薄い有機物質膜を形成したものなので、電荷安定性に疑問がある。
【０００６】
ところで、近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）の技術を利用し、櫛歯電極を立体的な構造とすることで、対向する電極間の静電容量を増加させた、小型の変換素子が作製されている。例えば特許文献３に開示されている変換素子では、このような立体的な対向する櫛歯電極が用いられており、電極間の電圧印加手段として、櫛歯電極の付近に設けたエレクトレットが用いられている。
【０００７】
上述のエレクトレットが用いられた立体的な櫛歯電極を有する変換素子においては、対向する電極間の間隔と櫛歯の厚み寸法とのアスペクト比が高い。当該アスペクト比が高い変換素子においては、ＨＭＤＳ処理が有効に働かず、良好な電荷安定性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１３２５６号公報
【特許文献２】特表２００８−１８２６６６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１１５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、平板などの単純な構造だけでなく、アスペクト比が高い櫛歯構造を有するエレクトレット素子においても、良好な電荷安定性が得られるものが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の好ましい態様によるエレクトレット素子の製造方法は、基板の上に、アルカリイオンを含んだシリコン酸化膜を形成する第１手順と、シリコン酸化膜の上に、前記シリコン酸化膜の吸湿を抑制する酸化アルミニウム膜を原子層堆積法で堆積させる第２手順と、第２手順を実行した後、基板を加熱した状態でアルカリイオンを移動させることで、電気分極させる第３手順を実行する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な成膜性を示し、良好な耐湿性を示し、良好な電荷安定性を有するエレクトレット素子を提供できる。本発明は、平板などの単純な構造だけでなく、対向する電極間の間隔と櫛歯の厚み寸法とのアスペクト比が高い櫛歯構造を有するエレクトレット素子においても、有効に働く。また、そのエレクトレット素子をマイクロフォンに搭載すれば、良好な電荷安定性を有するマイクロフォンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一の実施形態のエレクトレット素子を示した図。
【図２】エレクトレット素子を作製するための成膜について説明した図。
【図３】Ｋ＋イオンを含有するＳｉＯ２膜の形成方法の概略図。
【図４】原子層堆積法（ＡＬＤ法）の工程を説明するための図。
【図５】本実施形態のＡＬＤ法によって堆積させた酸化アルミニウム膜に関するデータをまとめた表を示す図。
【図６】エレクトレット素子の分極方法について説明するための図。
【図７】電荷安定性に関して、本実施形態のエレクトレット素子と、表面をＨＭＤＳ処理したエレクトレット素子とを比較した図。
【図８】エレクトレット素子を搭載したマイクロフォンを示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では、誘電体に電圧を印加するなどして帯電を維持させた部材をエレクトレットと呼ぶ。誘電体に電圧を印加するなどして帯電を維持させることをエレクトレット化と呼ぶ。エレクトレットの膜をエレクトレット膜と呼ぶ。エレクトレットが用いられている素子をエレクトレット素子と呼ぶ。また、本明細書では、アルカリ金属元素の陽イオンやアルカリ土類金属元素の陽イオンを総称して、アルカリイオンと呼ぶ。
【００１４】
―エレクトレット素子の実施形態―
図１（ａ）は、エレクトレット素子２０（振動素子２０）の構造を簡略化して示したものである。図１（ｂ）は、後述する櫛歯電極２１１、２２１の周辺の拡大図である。
【００１５】
図１（ａ）に示すように、エレクトレット素子２０は、可動電極２１と固定電極２２とを備える。可動電極２１には、立体型の櫛歯電極２１１が複数設けられている。固定電極２２には、立体型の櫛歯電極２２１が複数設けられている。櫛歯電極２１１、２２１の数はエレクトレット素子２０の出力の仕様に対応して適宜増減して作製される。
【００１６】
図１（ｂ）に示すように、櫛歯電極２１１は、厚み方向の長さがＬ１である側壁２１２を有する。櫛歯電極２２１は、厚み方向の長さがＬ２である側壁２２２を有する。櫛歯電極２１１と櫛歯電極２２１は、所定の間隔Ｇを空け、側壁２１２、２２２を対向させて互いに歯合している。なお、本実施形態では、長さＬ１、Ｌ２はそれぞれ２０μｍ程度であり、間隔Ｇは、１μｍ程度である。
【００１７】
可動電極２１及び固定電極２２の表面（側壁２１２，２２２含む）には、後述するＫ＋イオンを含むＳｉＯ２膜であるエレクトレット膜が形成されている。当該エレクトレット膜の上には、後述するＡＬＤ法によって酸化アルミニウム膜が形成されている。当該酸化アルミニウム膜は、耐湿性を高めて電荷安定性を高める保護膜として設けられている。
【００１８】
図１（ａ）において、可動電極２１は、バネ性を有する不図示の支持体で支持され、外部からの振動によって振動する。当該支持体は、可動電極２１と固定電極２２が製造される製造プロセスで一緒に製造される。
【００１９】
可動電極２１が振動すると、櫛歯電極２１１と櫛歯電極２２１との相対的な位置関係が変化して、出力端子２３と出力端子２４の間に出力電圧が出力される。なお、出力を電流として利用する場合は、例えば出力抵抗２５の代わりに、整流回路を接続し、さらに整流後のＤＣ電流を蓄えるコンデンサを用いる。
【００２０】
図２は、エレクトレット素子２０を作成するに際し行う成膜について説明した図である。図２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１の上に、Ｋ＋イオンを含有するＳｉＯ２膜２を形成する。このＳｉＯ２膜２の形成方法については後述する。このＳｉＯ２膜２が含有するＫ＋イオンは、常温においてはＳｉＯ２膜２内を移動することはできない。
【００２１】
次に、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜２の上に、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）によって、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３）５を形成する。この酸化アルミニウム膜５は、耐湿性を高め、電荷安定性を高めるための保護膜として設けられている。なお、ＡＬＤ法による酸化アルミニウム膜５の形成については、後述する。
【００２２】
図３は、Ｋ＋イオンを含有するＳｉＯ２膜２の形成方法を模式的に示したものである。当該方法は、いわゆるウェット酸化方法と呼ばれる、Ｓｉ基板にＳｉＯ２膜を形成する方法を利用している。
【００２３】
純水にＫＯＨを溶解した水溶液にＮ２ガスを通過させ、このＮ２ガスにＫ＋イオンを含んだ水蒸気を含有させる。このＮ２ガスを加熱炉１２内に流しながら、加熱炉１２内に設置されたエレクトレット素子の基板であるＳｉ基板１を加熱すると、Ｓｉ基板１の表面にＫ＋イオンを含有したＳｉＯ２膜２が形成される。
【００２４】
以上では、Ｋ＋イオンを例に説明したが、適当な物質を純水に溶解させた水溶液を用いることにより、その他のアルカリイオン、すなわち、アルカリ金属元素の陽イオンやアルカリ土類金属元素の陽イオンでも、同様にＳｉＯ２膜に含有させることができる。
【００２５】
図４は、本実施形態のＡＬＤ法の工程を説明するためのフローチャートである。
【００２６】
本実施形態のＡＬＤ法は、プラズマ活性化ＡＬＤ法と呼ばれるもので、第１の前駆体（プリカーサー）を被堆積物の表面に吸着させ、第２の前駆体をプラズマ化して第１の前駆体と反応させることで堆積させる方法である。
【００２７】
図４を用いて、酸化アルミニウム膜５の作製方法について説明する。
ステップＳ１において、図２（ａ）に示すＳｉ基板（以下、基板と呼ぶ）を真空処理装置のチャンバに入れる。ステップＳ２において、チャンバ内を窒素パージする。
【００２８】
ステップＳ３において、基板を所定の温度に熱する。本実施形態では、３００度に設定している。なお、本実施形態のＡＬＤ法であるプラズマ活性化ＡＬＤ法は、常温でも成膜可能である。
【００２９】
ステップＳ４において、第１の前駆体であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Ａｌ（ＣＨ３）３）をチャンバ内に導入して、基板の表面にトリメチルアルミニウムを吸着させる。当該吸着後、ステップＳ５において、チャンバ内を窒素パージする。その際、基板の表面に吸着しなかった余分なトリメチルアルミニウムはチャンバ外に排出される。
【００３０】
ステップＳ６において、第２の前駆体である酸素をチャンバ内に導入する。そして、その酸素を３００Ｗの出力でプラズマ化し、基板の表面に吸着したトリメチルアルミニウムと反応させる。その結果、基板表面には、酸化アルミニウムが形成される。その後、ステップＳ７において、チャンバ内を窒素パージして、反応副生成物をチャンバ外に排出する。
【００３１】
これらステップＳ４〜Ｓ７までのステップを１サイクルとする。なお、ステップＳ４において基板表面に吸着されるトリメチルアルミニウム層の１サイクル分の厚みは、トリメチルアルミニウムの１分子の厚みであるため、ステップＳ６によって形成される酸化アルミニウムは、１原子層だけ形成されることになる。
【００３２】
ステップＳ８において、上記のサイクルを所定の回数行ったかを判定する。否定判定されればステップＳ４に移行し、肯定判定されればステップＳ９に移行する。すなわち、所定の回数だけ、ステップＳ４〜Ｓ７を含む上記のサイクルを繰り返す。なお、サイクルの回収基準ではなく、酸化アルミニウム膜５の厚み基準で成膜する場合は、１サイクル当たりの堆積物の厚みを事前に予備実験をして調べておく必要がある。図示していないが、本実施形態では、事前に予備実験を行い、２００サイクル行った時の厚み２１．７５ｎｍから１サイクル当たりの堆積物の厚みを１．０９[Å/サイクル]として求めた。その１サイクル当たりの堆積物の厚みをもとにして、本実施形態のエレクトレット素子の表面に、２０ｎｍの酸化アルミニウム膜５を形成すべく、１８４サイクル（所定の回数）堆積を行った（図５参照）。
【００３３】
所定の回数だけサイクルを繰り返して堆積させたら、ステップＳ９において基板を冷まし、チャンバから取り出す。
【００３４】
図５に、本実施形態のエレクトレット素子の表面に設けた酸化アルミニウム膜５に関するデータの表を示す。上記の予備実験によって、ほぼ所望の厚みである２０．４３ｎｍの酸化アルミニウム膜５を得ることができた。
【００３５】
上述のように、櫛歯電極の側壁の厚み方向の長さであるＬ１、Ｌ２は、２０μｍ程度である。一方、櫛歯電極の間隔Ｇは、１μｍ程度である。このように、間隔Ｇに対して、長さＬ１、Ｌ２が長い高アスペクト比の構造の表面に対しても、本実施形態のＡＬＤ法による酸化アルミニウム膜は、均一な成膜性を示す。その結果、良好な耐湿性を示すため、後述するように、エレクトレット素子２０の電荷安定性を向上させることができる（図７参照）。
【００３６】
図６（ａ）は、エレクトレット素子２０の可動電極２１、固定電極２２の分極方法について説明するための図である。図６（ｂ）は、エレクトレット素子２０における可動電極２１の櫛歯電極２１１および固定電極２２の櫛歯電極２２１の表面付近の断面を概略的に示したものである。
【００３７】
本実施形態では、エレクトレット素子２０の可動電極２１、固定電極２２の分極を、特開２０１３−１３２５６号公報に記載のＢｉａｓ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ法（Ｂ−Ｔ法）を用いて行う。図６（ａ）に示すように、可動電極２１を直流電源３０の負極側に接続し、固定電極２２を直流電源３０の正極側に接続し、可動電極２１及び固定電極２２を６３０℃に加熱した状態で、可動電極２１と固定電極２２との間に直流電圧を印加することで分極させる。この分極の工程で、櫛歯電極２１１においては、ＳｉＯ２膜２に含有されるＫ＋イオンが、ＳｉＯ２膜２内を図示左方向、すなわち、Ｓｉ基板１側に移動する。一方、櫛歯電極２２１においては、ＳｉＯ２膜２に含有されるＫ＋イオンが、ＳｉＯ２膜２内を図示左方向、すなわち、酸化アルミニウム膜５側に移動する。櫛歯電極２１１、２２１において、上記のＫ＋イオンのＳｉＯ２膜２内での移動後、直流電圧を印加したまま可動電極２１及び固定電極２２の温度を常温にすることで、Ｋ＋イオンがＳｉＯ２膜２内の移動した位置に固定され、櫛歯電極２１１、２２１におけるＳｉＯ２膜２がそれぞれエレクトレット化される。その後、直流電圧の印加を終了する。以上の工程を経ることで、図６（ｂ）に示すように、櫛歯電極２１１の表面近傍はマイナスに帯電され、櫛歯電極２２１の表面近傍はプラスに帯電される。
【００３８】
本実施形態のエレクトレット素子は、以下の構成を備え、以下の作用効果を奏する。
（１）エレクトレット素子２０においては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含む膜２が形成され、膜２の上には、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で堆積させた酸化アルミニウムの保護膜５が形成される。
これによって、耐湿性を向上させ、帯電劣化を抑制し、良好な電荷安定性を有するエレクトレット素子を得ることができる。
【００３９】
（２）膜２は、Ｋ＋イオンを含んだ状態で形成され、加熱されて電圧を印加されることにより、エレクトレット化される。
これによって、コロナ放電によって作製されたエレクトレット膜と比較して、良好な電荷安定性を有する。
【００４０】
（３）櫛歯電極２１１，２２１の側壁２１２，２２２には、エレクトレット膜２が形成されている。保護膜である酸化アルミニウム膜５は、側壁２１２，２２２に形成されたエレクトレット膜２の上に、形成されている。
これによって、櫛歯電極２１１，２２１の側壁２１２，２２２という、保護膜を成膜しにくいような高アスペクト比を有する部分における耐湿性をも向上させることができ、エレクトレット素子２０の良好な電荷安定性に貢献できる。
なお、櫛歯電極２１１，２２１の側壁２１２，２２２という、成膜しにくい部分への保護膜の成膜は、ＡＬＤ法を用いたことによって可能となった。
【００４１】
図７は、酸化アルミニウム膜５の保護膜を表面に設けた本実施形態のエレクトレット素子（以下、ＡＬＤ品と呼ぶ）の電荷安定性と、特許文献２等に記載されているような表面をＨＭＤＳ処理したエレクトレット素子（以下、ＨＭＤＳ品と呼ぶ）の電荷安定性とを比較した図である。図７に示すように、ＨＭＤＳ品においては、１０時間を過ぎたあたりから電荷が保持できなくなっているのが分かる。一方、ＡＬＤ品においては、１０時間を過ぎた後も電荷が保持されている。このように、本実施形態の酸化アルミニウム膜５が形成されたエレクトレット素子２０の電荷安定性が良好であることが理解される。
【００４２】
―マイクロフォンの実施形態―
図８は、コンデンサマイクロフォン５０（コンデンサマイク５０）に、エレクトレット素子２０を静電誘導型電気機械変換素子として搭載した一例を示した模式図である。コンデンサマイク５０は、ダイアフラム５１と、バックプレート５２と、ダイアフラム５１とバックプレート５２とを接続する絶縁性の支持部材５３と、エレクトレット素子２０と、を備えている。
【００４３】
エレクトレット素子２０は、可動電極２１と、固定電極２２と、可動電極２１の出力端子２３と、固定電極２２の出力端子２４と、を備えている。可動電極２１は、ダイアフラム５１に設けられている。固定電極２２は、バックプレート５２に設けられている。
【００４４】
可動電極２１と固定電極２２は、互いに極性の異なるエレクトレット膜を有しているため、可動電極２１と固定電極２２との間には電界が生じている。ダイアフラム５１が音などの波動を受けて振動することに伴って可動電極２１が振動し、固定電極２２との相対位置が変化する。これによって、出力端子２３と出力端子２４との間の電圧が変化する。この電圧変化を検出することで、ダイアフラム５１を振動させた音などの波動を推定することができる。
【００４５】
次のような変形も本発明の範囲内である。
【００４６】
以上の実施形態では、ウェット酸化方法を用いてアルカリイオンを含むシリコン酸化膜を形成し、その上に、保護膜としてＡＬＤ法で作製された酸化アルミニウム膜を設け、Ｂｉａｓ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ法（Ｂ−Ｔ法）により、シリコン酸化膜をエレクトレット化して、エレクトレット素子を得るとしたが、これに限定されない。本実施形態のＡＬＤ法で作製された酸化アルミニウム膜で作製された保護膜は、コロナ放電によってエレクトレット化されたシリコン酸化膜などにも適用可能である。
【００４７】
本発明は、以上に示した内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。例えば、以上の実施形態では櫛歯電極を有する素子の表面にＡＬＤ法による保護膜を設ける例を示したが、当該素子のような複雑な構造の表面にも本発明は適用できるのであるから、平板状の素子のような単純な形状の素子においても、当然ながら、本発明は適用できる。
【符号の説明】
【００４８】
１：Ｓｉ基板
２：ＳｉＯ２膜（エレクトレット膜）
５：酸化アルミニウム膜（保護膜）
２０：エレクトレット素子
２１：可動電極
２２：固定電極
２３、２４：出力端子
２５：出力抵抗
５０：コンデンサマイクロフォン（コンデンサマイク）
５１：ダイアフラム
５２：バックプレート
５３：支持部材
２１１：櫛歯電極
２１２：側壁
２２１：櫛歯電極
２２２：側壁
Ｇ：間隔
Ｌ１、Ｌ２：長さ
【図１】
0006554742.tif 000002
【図２】
0006554742.tif 000003
【図３】
0006554742.tif 000004
【図４】
0006554742.tif 000005
【図５】
0006554742.tif 000006
【図６】
0006554742.tif 000007
【図７】
0006554742.tif 000008
【図８】
0006554742.tif 000009