(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化した光硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
少なくとも１個の光重合開始剤を含んでおり且つ前もって加熱プロセスによって揮発成分を除去してある光硬化性樹脂組成物に対して、前記少なくとも１個の光重合開始剤の分解効率を増加させるために紫外線照射を付与する前に１ミクロンと６ミクロンとの間の波長範囲を有する赤外線照射を付与し、
該光硬化性樹脂組成物が該紫外線照射のみによって所定の硬化度に到達するために必要な照射時間よりも一層短い紫外線照射時間の所定の時間期間にわたって該紫外線照射を該光硬化性樹脂組成物に付与し、それにより該所定の硬化度に等しいか又はそれを超える硬化度を発生させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
該所定の硬化度とは、該硬化した光硬化性樹脂組成物の表面を所定の条件下で摺擦物質で摺擦した場合に、該表面において傷付きが発生しない程度の硬化度である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該摺擦物質がスチールウールである請求項２記載の方法。
【請求項４】
該所定の条件が、荷重５００ｇ／ｃｍ２で該摺擦物質を該表面上を所定回数往復させることを包含している請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
該赤外線照射を付与した後１４秒以内に該紫外線照射を付与する請求項１乃至４の内のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも養生期間を短縮させるか及び／又は応力緩和効果を発揮させるために、該紫外線照射を付与した後に、更にポスト赤外線照射を付与することを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ポスト赤外線照射を該紫外線照射の付与後１時間以内に付与する請求項６記載の方法。
【請求項８】
該光硬化性樹脂組成物が光ラジカル硬化系又は光カチオン硬化系のいずれかである請求項１乃至４の内のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該光ラジカル硬化系が、ポリエステルアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、の内の一つである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
光硬化性樹脂組成物を硬化させる装置において、
少なくとも１個の光重合開始剤を含んでいる光硬化性樹脂組成物を所定の経路に沿って搬送する搬送手段、
該搬送手段を任意に設定された搬送速度で駆動する駆動手段、
該光硬化性樹脂組成物から揮発成分を除去する加熱手段、
前記少なくとも１個の光重合開始剤の分解効率を増加させるために該光硬化性樹脂組成物に対して１ミクロンと６ミクロンとの間の波長を有している赤外線照射を付与するために該搬送経路の上方で該加熱手段の下流側に位置されている赤外線照射装置、
該光硬化性樹脂組成物に対して所定の時間期間にわたり紫外線照射を付与するために該搬送経路の上方で該赤外線照射装置の下流側に位置されている紫外線照射装置、
を有している装置。
【請求項１１】
該所定の時間期間とは、該光硬化性樹脂組成物が前記紫外線照射装置のみによって所定の硬化度に到達するのに必要な照射時間よりも一層短い紫外線照射時間であって、それにより該所定の硬化度に等しいか又はそれを超える硬化度を発生させる請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
該紫外線照射装置は、該赤外線照射装置による赤外線照射の付与後１４秒以内に該光硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射を付与する請求項１０又は１１記載の装置。
【請求項１３】
少なくとも養生期間を短縮させるか及び／又は応力緩和効果を発揮させるために該光硬化性樹脂組成物に対して付加的な赤外線照射を付与するために、該搬送経路の上方で該紫外線照射装置の下流側に位置されているポスト赤外線照射装置を更に有している請求項１０乃至１２の内のいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
該付加的な赤外線照射は、該紫外線照射装置による紫外線照射の付与後１時間以内に、該光硬化性樹脂組成物に対して付与される請求項１３記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化した光硬化性樹脂組成物の製造方法及び装置に関するものであって、更に詳細には、赤外線照射と紫外線照射とのハイブリッド照射により光硬化性樹脂組成物を硬化させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、光硬化性樹脂組成物とは、（１）モノマー、（２）プレポリマー（オリゴマー）、（３）光重合開始剤、を成分の主体としており、モノマーは希釈剤として作用してプレポリマーと結合して鎖状の硬化物を形成し、プレポリマーは硬化した樹脂の芯を形成するものであるが、モノマーもプレポリマーもそれ自身では簡単に重合反応を起こさないので、光重合開始剤はそのような重合反応を起こさせるための成分である。光重合開始剤は光（特に、紫外線）を吸収して活性化して開裂反応、水素引き抜き、電子移動などの反応を起こし、その結果、ラジカル分子、水素イオンなどの重合反応を開始させる物質が生成される。これらの生成された物質がモノマーやプレポリマーと反応して三次元的架橋重合反応を起こす。その様な重合反応によって一定以上の大きさの分子が形成されると、光硬化性樹脂組成物は液体状態から固体状態へ変化して硬化する。光重合開始剤が活性化するために照射される光とは、典型的に、紫外線（ＵＶ）であり、そのためにこの様な光硬化のことをＵＶ硬化とも呼称される。【０００３】
上述した光硬化性樹脂組成物は種々のアプリケーションにおいて使用されており、例えば、ハードコートフィルムのハードコート層を製造する場合に使用されている。ハードコート層に適用される場合にはフィルムの薄膜化が要求される場合があり、その場合にフィルムのカールが発生するという問題がある。そのようなカールの発生を低減させるためにコロイダルシリカ等の金属酸化物超微粒子を添加することが提案されている（特開２００５−２８８７８７号）。しかしながら、この様に添加物が存在することによって架橋密度が低下しハード特性が低下する場合があるために、カール防止とハード特性とを両立させねばならないという困難な問題が存在している。【０００４】
ところで、紫外線を照射する前に赤外線を照射し熱風を吹きつける技術が特開平８−３９５７７号に記載されているが、この技術においては、被照射物（例えば印刷物）に塗布した紫外線硬化型水性樹脂中の水系揮発物を蒸発させるために赤外線照射を行い、次いで紫外線照射を行って塗膜を硬化させるものである。更に、同様の技術として、紙（印刷物）に紫外線硬化型インキを塗布した後に、赤外線を照射し、次いで紫外線を照射してインキを硬化させる技術が特開平８−３９９５３号に記載されている。これらの公知文献に記載されている硬化技術では、紫外線照射のみによって揮発成分の除去と硬化とを同時に行う場合には多数の紫外線硬化ランプが必要とされるが、赤外線照射によって揮発成分の除去を行い、その後に紫外線照射によって硬化を行うことにより紫外線ランプの数を増加させること無しに硬化速度を向上することが可能となるという原理に基づいている。【０００５】
又、紫外線照射による硬化反応を促進させるために光重合開始剤を増やすことが行われる場合があるが、光重合開始剤は比較的高価であるために処理コストを増加させるという問題があり、且つ紫外線照射の低照度条件においてはある程度硬化反応は促進するが、高照度条件においてはそれほどでもないという問題もある。従って、どのような紫外線照射条件においても光硬化反応を一層低コストで且つ確実に行うことが可能な技術が所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８８７８７号公報
【特許文献２】特開平８−３９５７７号
【特許文献３】特開平８−３９９５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであって、上述した如き従来技術の欠点を解消し、硬化した光硬化性樹脂組成物の改良した製造方法及び装置を提供することを目的とする。本発明の別の目的とするところは、従来の光硬化反応のために必要とされる紫外線照射時間を著しく短縮させることが可能な光硬化性樹脂組成物の硬化技術を提供することである。更に、本発明の別の目的とするところは、架橋密度を増加させ、耐傷付き性を向上させて光硬化性樹脂組成物を硬化させることが可能な硬化技術を提供することである。本発明の更に別の目的とするところは、特別の添加物を使用すること無しに硬化した光硬化性樹脂組成物のカールを低減させることが可能な硬化技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１側面によれば、加熱処理によって揮発成分を除去した光硬化性樹脂組成物を紫外線（ＵＶ）照射する前又は後の少なくとも一方において赤外線（ＩＲ）照射を行い、該光硬化性樹脂組成物が該紫外線照射のみによって所定の硬化度に到達するのに必要な照射時間よりも短い紫外線照射時間にわたって該光硬化性樹脂組成物のＵＶ照射を行って該所定の硬化度以上の硬化度を発生させる、ことを特徴とする硬化した光硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。【０００９】
好適には、該所定の硬化度とは、硬化された該光硬化性樹脂組成物の表面を所定の条件下において摺擦物資で摺擦した場合に該表面において傷付きが発生しない程度の硬化度である。好適には、該摺擦物質はスチールウールである。好適には、該所定の条件とは、荷重５００ｇ／ｃｍ２で該摺擦物質を所定回数（例えば、１０）往復させることである。好適には、該傷付きの発生の確認は、該表面を摺擦した後に該表面を目視及び／又はヘーズ測定することによって行う。【００１０】
好適には、プレＩＲ照射の場合、即ちＩＲ照射を行った後にＵＶ照射を行う場合、には、ＩＲ照射を行った後に第１所定時間内にＵＶ照射を行う。該第１所定時間とは、例えば、１４秒である。【００１１】
好適には、ポストＩＲ照射の場合、即ちＵＶ照射を行った後にＩＲ照射を行う場合には、ＵＶ照射を行った後に第２所定時間内にＩＲ照射を行う。該第２所定時間とは、例えば、１時間である。【００１２】
好適には、該光硬化性樹脂組成物が光ラジカル硬化系又は光カチオン硬化系である。更に、好適には、該光ラジカル硬化系がポリエステルアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、の内の少なくとも一つである。１実施例においては、該光硬化性樹脂組成物が光カチオン硬化系である場合に、該ポストＩＲ照射を行う。【００１３】
本発明の別の側面によれば、
光硬化性樹脂組成物を所定の経路に沿って搬送する搬送手段、
該搬送手段を任意に設定された搬送速度で駆動する駆動手段、
該光硬化性樹脂組成物から揮発成分を除去する加熱手段、
該搬送経路の上方で且つ該加熱手段の下流側に位置されており該光硬化性樹脂組成物に紫外線（ＵＶ）を照射する紫外線照射装置、
該紫外線照射装置の上流側及び下流側の少なくとも一方において該搬送経路の上方に位置されており該光硬化性樹脂組成物に赤外線（ＩＲ）を照射する赤外線照射装置、
を有している硬化装置が提供される。【００１４】
１実施例においては、該搬送速度は１ｍ／ｍｉｎ乃至２００ｍ／ｍｉｎの範囲内の速度に設定することが可能である。【００１５】
１実施例においては、該加熱手段は、少なくとも１本のＩＲランプ、熱風吹き付け器、電気ヒーターの内の少なくとも一つを包含することが可能である。【００１６】
１実施例においては、該ＵＶ照射装置は、１本のＵＶランプ（１例として、長さ＝２５０ｍｍ、直径１３ｍｍ）を有しており、その出力波長は２００〜４５０ｎｍであって、出力範囲は８４乃至２４０Ｗ／ｃｍの範囲で可変である。ＵＶランプは、無電極ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤの内から選択することが可能である。好適には、該ＵＶ照射装置の有効照射寸法は、搬送方向に垂直である幅が２００ｍｍで、搬送方向に沿っての長さが２００ｍｍである。ＵＶランプとテストサンプルとの間の垂直距離は５３ｍｍである。【００１７】
１実施例においては、該ＩＲ照射装置は、４本の定格出力１ｋＷ（定格電圧：２３０Ｖ）のカーボンＩＲランプ（１例として、長さ＝３００ｍｍ、直径１９ｍｍ）を有しており、その出力波長は１〜６μｍであって、出力範囲は４．２乃至３３．３Ｗ／ｃｍで可変である。好適には、該ＩＲ照射装置の有効照射寸法は、搬送方向に垂直である幅が２００ｍｍで、搬送方向に沿っての長さが２００ｍｍである。各ＩＲランプと搬送手段表面上のテストサンプルとの間の垂直距離は５３ｍｍである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来技術よりも一層低コストで且つ迅速に硬化処理を行うことが可能である。更に、架橋反応を促進させ、耐傷付き性を改善させて硬化処理を行うことが可能である。又、同じ程度の硬化度を得るために使用する光重合開始剤の使用量を減少させることが可能である。更に、特別の添加物を使用すること無しに、硬化された光硬化性樹脂組成物のカールを低減させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＩＲ／ＵＶハイブリッド照射システムの概略図。
【図２】耐傷付き性テスト結果の１例を示した写真。
【図３】光ラジカル硬化系としてポリエステルアクリレート系を使用した場合（実施例１）のテスト結果をＩＲ照射強度をパラメータとしてＵＶ照射時間とＵＶ出力との関係を示したグラフであって、（Ａ）はテスト結果のプロット図、（Ｂ）はプロット図に基づいて夫々のＩＲ照射強度に対しての領域を画定した領域図。
【図４】ＩＲ照射からＵＶ照射までの時間の関数としてプレＩＲ照射による耐傷付き性の影響を調べるために使用したＩＲ／ＵＶハイブリッド照射システムの概略図。
【図５】図４のシステムを使用して行ったテスト結果を示した表。
【図６】光ラジカル硬化系としてウレタンアクリレート系を使用した場合（実施例２）のテスト結果をＩＲ照射強度をパラメータとしてＵＶ照射時間とＵＶ出力との関係を示したグラフであって、（Ａ）はテスト結果のプロット図、（Ｂ）はプロット図に基づいて夫々のＩＲ照射強度に対しての領域を画定した領域図。
【図７】光ラジカル硬化系としてエポキシアクリレート系を使用した場合（実施例３）のテスト結果をＩＲ照射強度をパラメータとしてＵＶ照射時間とＵＶ出力との関係を示したグラフであって、（Ａ）はテスト結果のプロット図、（Ｂ）はプロット図に基づいて夫々のＩＲ照射強度に対しての領域を画定した領域図。
【図８】図３の実施例１において使用した光重合開始剤のイルガキュア１８４をルシリンＴＰＯと置換した場合（実施例４）の結果をＩＲ照射強度をパラメータとしてＵＶ照射時間とＵＶ出力との関係を示したグラフであって、（Ａ）はテスト結果のプロット図、（Ｂ）はプロット図に基づいて夫々のＩＲ照射強度に対しての領域を画定した領域図。
【図９】光カチオン硬化系を使用した場合（実施例５）のテスト結果をＩＲ照射強度をパラメータとしてＵＶ照射時間とＵＶ出力との関係を示したグラフであって、（Ａ）はテスト結果のプロット図、（Ｂ）はプロット図に基づいて夫々のＩＲ照射強度に対しての領域を画定した領域図。
【図１０】ＵＶ照射前後のＩＲ吸収スペクトルを示したグラフ。
【図１１】アクリル基二重結合反応率（％）に対するプレＩＲの効果を示した表。
【図１２】ＵＶ照射による副生成物の生成プロセスを例示した説明図。
【図１３】ＵＶ照射後の開始剤分解物のＧＣ−ＭＳによる測定結果を示したグラフ。
【図１４】溶剤に可溶な鎖状のポリマーが得られるプロセスを示した説明図。
【図１５】ＵＶ照射により生成されたポリマーのクロマトグラムを示したグラフ。
【図１６】モノマーからポリマーへの転換率の変化を示したグラフ。
【図１７】ＵＶ照射により得られたポリマーのＧＰＣ分析結果を示した表。
【図１８】イルガキュア１８４とイルガキュア１２７の夫々の温度の関数として重量減曲線を示したグラフ。
【図１９】ＵＶ照射エネルギーに対するアクリル基二重結合コンバージョン率の変化を示したグラフ。
【図２０】ＵＶ照射後の光重合開始剤に基づく分解生成物の分布を示したグラフ。
【図２１】未反応光重合開始剤の残留量に対する分解生成物の発生量の比率を示したグラフ。
【図２２】単官能ポリマー（ＡＭ−９０Ｇ）の光開始重合により得られたポリマーの数平均分子量を示したグラフ。
【図２３】数平均分子量のプレＩＲ照射強度依存性を示したグラフ。
【図２４】プレＩＲ照射による耐傷付き性に対する光重合開始剤の濃度の影響を示したグラフ。
【図２５】ＵＶ照射のみとＩＲ＋ＵＶ照射とによる硬化後の光硬化性樹脂組成物の反射率の測定結果を示したグラフ。
【図２６】プレＩＲ照射出力のレベルに依存して得られる硬化膜の反射率の変化を示したグラフ。
【図２７】図９（実施例５）の光硬化性樹脂組成物を使用してＵＶ照射後にＩＲ照射を行った場合のテスト結果をＩＲ照射強度をパラメータとしてＵＶ照射時間とＵＶ出力との関係を示したグラフであって、（Ａ）はテスト結果のプロット図、（Ｂ）はプロット図に基づいて夫々のＩＲ照射強度に対しての領域を画定した領域図。
【図２８】ＵＶ照射からＩＲ照射までの時間を変化させた場合のＩＲ照射による後硬化の発現状態のテスト結果を示した表。
【図２９】ＵＶ照射後にＩＲ照射を行った場合のカール低減効果を示した写真。
【図３０】本発明の１実施例に基づいて構成された光硬化性樹脂組成物を硬化させる装置を示した概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ＩＲ／ＵＶハイブリッド照射による光硬化性樹脂組成物の硬化特性を検証するために、図１に示した基本的な構成を有するＩＲ／ＵＶハイブリッド照射システム１を使用した。照射システム１は、矢印Ａ方向にテストサンプルを搬送する搬送手段としての幅が６００ｍｍのエンドレスベルト２を有している。エンドレスベルト２の搬送速度は、最低速度（０．５ｍ／ｍｉｎ）と最高速度（２００ｍ／ｍｉｎ）との間の任意の速度に設定することが可能であるが、本テストにおいては、１ｍ／ｍｉｎ乃至２００ｍ／ｍｉｎの範囲の搬送速度に設定した。エンドレスベルト２の上流側には１列目ＩＲ照射装置３がエンドレスベルト２上方に配設されており、１列目ＩＲ照射装置３から下流側に２００ｍｍ離れた位置に２列目ＩＲ照射装置４が配設されており、且つ２列目ＩＲ照射装置４から更に下流側に２００ｍｍ離れた位置にＵＶ照射装置５が配設されている。これらのＩＲ照射装置３，４及びＵＶ照射装置５は、それらの位置を互いに交換して配設させることが可能であり、且つその内の少なくとも一つの照射装置を取り除くことも可能である。しかしながら、本システム１においては、隣接する一対の照射装置間の搬送方向Ａの方向における離間距離は２００ｍｍに維持される。
【００２１】
１列目ＩＲ照射装置３は、４本のＩＲランプ３ａ乃至３ｄを有しており、これらの４本のＩＲランプはそれらの長手軸方向を搬送方向Ａに対して直交して延在しており且つ互いに離隔して配設されている。図示例においては、ＩＲ照射装置３は、搬送方向Ａの方向における長さが２００ｍｍで搬送方向Ａに対して直交する方向の幅が３００ｍｍである照射開口を有している。図示例においては、各ＩＲランプ３ａ乃至３ｄは、定格出力１ｋＷ（定格電圧：２３０Ｖ）のカーボンＩＲヒーターであり、その出力波長は１乃至６μｍで出力範囲は４．２乃至３３．３Ｗ／ｃｍにおいて可変である。更に、各ＩＲランプは長さ（発光長）が３００ｍｍで直径が１９ｍｍである。
【００２２】
２列目ＩＲ照射装置４は４本のＩＲランプ４ａ乃至４ｄを有しており、且つその構成は１列目ＩＲ照射装置３と同一である。
【００２３】
ＵＶ照射装置５は、１本のＵＶランプ５ａを有しており、ＵＶランプ５ａはその長手軸方向を搬送方向Ａに対して直交して延在している。図示例においては、ＵＶ照射装置５は、搬送方向Ａの方向における長さが２００ｍｍで搬送方向Ａに対して直交する方向の幅が２５０ｍｍである照射開口を有している。図示例においては、ＵＶランプ５ａは、出力波長が２００ｎｍ乃至４５０ｎｍで出力範囲は８４乃至２４０Ｗ／ｃｍの範囲において可変である。更に、ＵＶランプ５ａは長さ（発光長）が２５０ｍｍで直径が１３ｍｍである。
【００２４】
尚、エンドレスベルト２上を搬送されるテストサンプル（不図示）と各ランプ３ａ乃至３ｄ、４ａ乃至４ｄ、５ａとの間の距離Ｄは５３ｍｍである。
【００２５】
各ＩＲ照射装置３，４の照射強度、即ち出力、の設定は、電源（不図示）の電圧Ｖと電流Ａとのかけ合わせで設定し、一方、ＵＶ照射装置５の照射強度、即ち出力、の設定はその電源（不図示）の出力を３５乃至１００％の範囲において１％単位で設定している。図示例において使用した各ＩＲ照射装置３，４の定格最大出力は１，０００Ｗであり、各ＩＲランプの有効照射幅が３００ｍｍ（３０ｃｍ）であるので、その最大出力は３３．３Ｗ／ｃｍであり、一方、その最低出力は電源（不図示）で調整可能な最低値が１２５Ｗであるから、有効照射幅で割り算をして４．１７Ｗ／ｃｍ（即ち、約４．２Ｗ／ｃｍ）である。図示例において使用したＵＶ照射装置５の最大出力（１００％出力）は２４０Ｗ／ｃｍであり、最低出力はその３５％、即ち８４Ｗ／ｃｍ、である。
【００２６】
ＩＲ及びＵＶの各照射時間は、エンドレスベルト２の搬送速度と各ＩＲ／ＵＶ照射装置３，４，５の搬送方向Ａにおける開口長さとから決定する。即ち、本テストにおいては、最低搬送速度は１ｍ／ｍｉｎで最大搬送速度は２００ｍ／ｍｉｎであるから、最低搬送速度における場合の１列目ＩＲ照射装置３によるＩＲ照射時間は、２００ｍｍ／１ｍ／ｍｉｎ＝２０ｃｍ／１００ｃｍ／６０ｓｅｃ＝１２ｓｅｃ（最大ＩＲ照射時間）であり、一方、最大搬送速度における場合の１列目ＩＲ照射装置３によるＩＲ照射時間は、２００ｍｍ／２００ｍ／ｍｉｎ＝２０ｃｍ／２００００ｃｍ／６０ｓｅｃ＝０．０６ｓｅｃ（最小ＩＲ照射時間）である。２列目ＩＲ照射装置４及びＵＶ照射装置５の夫々の搬送方向Ａにおける開口長さは２００ｍｍであって、１列目ＩＲ照射装置３と同じであるので、それらのＩＲ及びＵＶ照射時間は１列目ＩＲ照射装置３と同じである。しかしながら、図１に示したテストシステムにおいては、ＩＲ照射装置は２台設けられているので、全ＩＲ照射時間は各ＩＲ照射装置の２倍である。
【００２７】
尚、本検証においては、プレＩＲ照射（即ち、テストサンプルに対してＩＲ照射を行った後にＵＶ照射を行う）とポストＩＲ照射（即ち、テストサンプルに対してＵＶ照射を行った後にＩＲ照射を行う）と２つの検証モードを有している。そして、プレＩＲ照射モードの場合には、最低搬送速度は１ｍ／ｍｉｎであるが、最大搬送速度は４０ｍ／ｍｉｎに設定しているので、その場合の最小ＵＶ照射時間は２００ｍｍ／４０ｍ／ｍｉｎ＝２０ｃｍ／４０００ｃｍ／６０ｓｅｃ＝０．３ｓｅｃであり、一方、最大ＵＶ照射時間は１２ｓｅｃである。一方、図１に示したシステムでは、ＩＲ照射はＵＶ照射の２倍となるので、最小ＩＲ照射時間は０．６ｓｅｃであり、且つ最大ＩＲ照射時間は２４ｓｅｃである。
【００２８】
次に、本テストにおいて使用したテストサンプルについて説明する。
【００２９】
テストサンプルは、支持体としてＰＥＴフィルムを使用し、該支持体上に光硬化性樹脂組成物を１０μｍの膜厚に形成したものを使用した。本検証においては、前述した如く、プレＩＲ照射モードとポストＩＲ照射モードの２つの検証モードがあるが、プレＩＲ照射モードにおいて使用した支持体の厚さは１００μｍであり、一方、ポストＩＲ照射モードにおいて使用した支持体の厚さは５０μｍである。ＰＥＴ支持体の寸法はＡ４サイズであり、該ＰＥＴ支持体の長手軸方向を搬送方向と直交させてエンドレスベルト２上に載置しており、従って２１０ｍｍ幅でＩＲ及びＵＶの照射を行うことになる。
【００３０】
テストサンプルの作成は、ＰＥＴ支持体の上に＃１４バーコーターを使用して光硬化性樹脂組成物溶液を塗工し、次いで、加熱処理として、６０℃の温度で１分間の間オーブン乾燥を行って該溶液から溶剤等の揮発性成分を除去して行った。尚、この場合の加熱処理としては、ＩＲ照射、熱風の吹き付け、電気ヒーター等により行うことも可能であることは勿論である。この様に、本検証において使用するテストサンプルは、ＰＥＴ支持体上に光硬化性樹脂組成物溶液を塗布した後に、加熱処理をして溶剤等の揮発性成分を実質的に除去して十分に乾燥させ、該支持体上に光硬化性樹脂組成物からなる膜を１０μｍの厚さに形成させたものである。テストサンプルとしては異なる種類の光硬化性樹脂組成物を使用して作成しており、大別すると光ラジカル硬化系と光カチオン硬化系である。本検証において使用した特定の光硬化性樹脂組成物は以下の通りである。
【００３１】
１．光ラジカル硬化系
（１）ポリエステルアクリレート系
光硬化性樹脂組成物としてトリメチロールプロパン・トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：東亞合成製アロニックスＭ−３０９）１００重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）５重量部、をメチルエチルケトン１０５重量部に溶解して５０％固形分溶液を調製。
【００３２】
（２）ウレタンアクリレート系（ポリエステルアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を反応性モノマーとして含有するウレタンアクリレート系樹脂）
ウレタンアクリレート（ＢＡＳＦ社製ラロマーＬＲ９０２９）を６０重量部、ＴＭＴＰＡを４０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を５重量部、をＭＥＫ１０５重量部に溶解し、５０％固形分溶液を調製。
【００３３】
（３）エポキシアクリレート系（ポリエステルアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を反応性モノマーとして含有するエポキシアクリレート系樹脂）
エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製デナコールＤＡ７２２）を６０重量部、ＴＭＰＴＡを４０重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４を５重量部、をＭＥＫ１０５重量部に溶解し、５０％固形分溶液を調製。
【００３４】
２．光カチオン硬化系
光硬化性樹脂組成物として４官能ソルビトールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ６１２）６０重量部、２官能エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（脂環式エポキシ：ダウケミカル社製Cyracure UVR6110）４０重量部、光重合開始剤として５０％アリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート・ソルト（溶剤希釈品）８重量部、をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４重量部に溶解し、５０％固形分溶液を調製。
【００３５】
次に、図１のＩＲ／ＵＶハイブリッド照射システムを使用して、ＵＶ照射を行う前にＩＲ照射を行うことによる光硬化性樹脂組成物の硬化特性を検証する検証方法について説明する。先ず、図１のシステムにおいては、エンドレスベルト２上に載置された搬送されるテストサンプル（不図示）は、最初に、ＩＲ照射が行われ、次いでＵＶ照射が行われるので、検証モードは前述したプレＩＲ照射モードである。尚、図１のシステムにおいては、２個のＩＲ照射装置３及び４が設けられているが、ＩＲ照射装置は任意の台数設けることが可能であることは勿論である。
【００３６】
本検証方法においては、先ず、通常のＵＶ硬化を行う場合と同じく、少なくとも１個のテストサンプルに対してＩＲ照射を行わずにＵＶ照射のみを行ってテストサンプルの光硬化性樹脂組成物を硬化させてそれを比較のための対照物（ＵＶ硬化サンプル）とする。次いで、少なくとも１個の別のテストサンプルに対しては、最初にＩＲ照射を行い、次いでＵＶ照射を行ってテストサンプルの光硬化性樹脂組成物を硬化させる（ＩＲ＋ＵＶ硬化サンプル）。次いで、ＵＶ硬化サンプルとＩＲ＋ＵＶ硬化サンプルに対して耐傷付き性試験を行って両者の傷つき程度を比較する。耐傷付き性試験としては、手作業及び／又は磨耗試験機（新東科学株式会社製）を使用して、スチールウール（ボンスター＃００００）を荷重５００ｇ／９ｃｍ２でテストサンプル上の硬化済み光硬化性樹脂組成物表面上を１０往復させて、該表面上の傷つき性を目視で観察及び／又はヘーズ測定器（ＪＡＳＣＯインターナショナル社製）を使用して測定した。耐傷付き性を比較すべきＵＶ硬化サンプルとＩＲ＋ＵＶ硬化サンプルとは、同じＵＶ照射出力及びＵＶ照射時間に露呈させたものである。
【００３７】
図２は、耐傷付き性試験を行ったＵＶ硬化サンプルとＩＲ＋ＵＶ硬化サンプルの１比較例を示した写真である。図２の例に対するＵＶ照射条件は、ＵＶ出力が２４０Ｗ／ｃｍでＵＶ照射時間が１．２秒であり、且つＩＲ照射条件は、ＩＲ出力が３３．３Ｗ／ｃｍでＩＲ照射時間が１．２秒であり、ＩＲ照射からＵＶ照射までの経過時間は１．２秒である。図２の左側のサンプルはＵＶ硬化サンプルであり、右側のサンプルはＩＲ＋ＵＶ硬化サンプルである。図２の写真からも明らかなように、プレＩＲ照射を行っていない左側のＵＶ硬化サンプルの表面は耐傷付き性試験によって白濁したように表面にかなりの傷が付いており、一方、プレＩＲ照射を行っている右側のＩＲ＋ＵＶ硬化サンプルの表面は耐傷付き性試験によって実質的に観察可能な傷は付けられていない、ことが理解される。
【００３８】
次に、上述した種々の光硬化性樹脂組成物の各々について行った耐傷付き性試験の結果について詳細に説明する。
【実施例１】
【００３９】
光硬化性樹脂組成物として上述した光ラジカル硬化系の内でポリエステルアクリレート系を使用した場合の結果を図３に示してある。図３（Ａ）はテスト結果をプロットしたものであり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のプロットに基づいて作成した領域図である。【００４０】
このテストにおいては、ＩＲ照射装置３及び４のＩＲ出力をゼロ、４．２Ｗ／ｃｍ、８．４Ｗ／ｃｍ、１６．７Ｗ／ｃｍ、３３．３Ｗ／ｃｍのいずれかに設定した状態で、テストサンプルを載置したエンドレスベルト２の搬送速度を１ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎへ順次段階的に変化させてＵＶ照射時間を０．３秒から１２秒の間で段階的に変化させて硬化処理を行った。従って、図３（Ａ）においては、ＩＲ出力をパラメータとして硬化処理の結果を縦軸がＵＶ出力（Ｗ／ｃｍ）で横軸がＵＶ照射時間（ｓｅｃ）のグラフにプロットしてある。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のプロットにおける同じテスト条件に対するテスト結果を連結して光硬化性樹脂組成物がＵＶ照射によって適切な耐傷付き性を発現する領域を示している。【００４１】
先ず、図３（Ｂ）のグラフにおいて、プレＩＲ照射無し（即ち、従来技術のＵＶ照射のみによる硬化処理）の場合に対する適切な耐傷付き性を発現する領域は、ＵＶ出力が約９５Ｗ／ｃｍ以上でなければならないことが示されており、且つ９５Ｗ／ｃｍである場合には、ＵＶ照射時間は５秒以上でなければならないことが示されている。今回のテスト条件におけるＵＶ出力の最大値は２４０Ｗ／ｃｍであり、その場合のＵＶ照射時間は２秒となっているが、ＵＶ出力が増加すると共にそれに対応する最低のＵＶ照射時間は除々に減少しているので、２４０Ｗ／ｃｍを越えるＵＶ出力を使用した場合には、ＵＶ照射時間は２秒よりも短くなるものと推定される。【００４２】
一方、プレＩＲ照射を最小出力の４．２Ｗ／ｃｍに設定した場合には、上述したＵＶ出力は９５Ｗ／ｃｍよりも低い８４Ｗ／ｃｍにおいても適切な耐傷付き性が発現されることが示されており、そのＵＶ出力においてはＵＶ照射時間は約２．２秒以上でなければならいことを示している。尚、８４Ｗ／ｃｍは本システム１のＵＶ照射装置５が発生し得る最低出力であるに過ぎず、これよりも低いＵＶ出力であってもプレＩＲ照射を行うことによって適切な耐傷付き性が発現されるものと推定されるが、その場合に必要とされる最低のＵＶ照射時間は一層長くなるものと推定される。【００４３】
更に、図３（Ｂ）においては、ＩＲ照射出力を段階的に増加させていくに従って、適切な耐傷付き性が得られる領域は除々に一層短いＵＶ照射時間の方向へ推移していることが示されている。特に、ＩＲ出力が最大の３３．３Ｗ／ｃｍの場合には、最低のＵＶ出力である８４Ｗ／ｃｍにおいて必要とされる最小のＵＶ照射時間は約１秒であり、一方、最大のＵＶ照射出力である２４０Ｗ／ｃｍにおいて必要とされる最小のＵＶ照射時間は０．３秒であることが示されている。【００４４】
以上のことから、本発明に基づいて、光硬化性樹脂組成物をＵＶ照射する前にＩＲ照射を行うことによって、該光硬化性樹脂組成物がＵＶ照射のみによって所定の硬化度に到達するのに必要なＵＶ照射時間よりも一層短いＵＶ照射時間に亘り該光硬化性樹脂組成物をＵＶ照射することによって該所定の硬化度以上の硬化度が発生されることが理解される。該所定の硬化度とは、該光硬化性樹脂組成物の表面の耐傷付き性が適切なレベルに到達していることを意味しており、例えば、硬化処理後の光硬化性樹脂組成物の表面に手作業又は磨耗試験機で耐傷付き性試験を行った場合に、該表面上に傷が付かないことを目視で確認できること、及び／又は、ヘーズ試験機によってヘーズ値を測定した場合に所望のヘーズ測定値（％）が得られることを意味している。尚、図３（Ｂ）におけるＵＶ照射のみによって耐傷付き性を発現する領域とは、ＵＶ照射のみによって硬化処理したテストサンプルを耐傷つき性試験を行った場合に傷が付かないことが目視で確認できる領域であるが、プレＩＲ照射を行って硬化処理したテストサンプルと比較した場合に、傷が付くか付かないかの点においてはほぼ同じであるが、プレＩＲ照射を行った場合には、感触的には、硬化処理したテストサンプルの表面の滑り性が一層高く且つスチールウールで擦り付けた時の表面の抵抗が一層低く滑りやすい傾向がある。従って、図３（Ｂ）におけるＵＶ照射のみで耐傷付き性を発現する領域とは、ＵＶ照射のみの硬化によりテストサンプルの表面に傷が付かないという点でプレＩＲ照射を行った場合のテストサンプルと同じ評価であるが、実際には、プレＩＲ照射を行った場合のテストサンプルの場合には硬化度が更に向上しているものと思われる。【００４５】
従って、本発明によれば、ＵＶ照射の前にＩＲ照射を行うことによって、ＵＶ照射のみによっては得ることが不可能な一層短いＵＶ照射時間にわたりＵＶ照射することによって光硬化性樹脂組成物を適切に硬化させることが可能である。即ち、光硬化性樹脂組成物の硬化処理を一層迅速に行うことが可能であり、且つ一層向上した硬化度を達成することが可能である。【００４６】
次に、図４に示した如く、図１のシステム１における２列目ＩＲ照射装置４を非動作状態に維持して、１列目ＩＲ照射装置３及びそれから６００ｍｍ離隔しているＵＶ照射装置５のみを使用してテストサンプル硬化処理を行った。ＩＲ出力を３３．３Ｗ／ｃｍに維持し且つＵＶ出力を８４Ｗ／ｃｍに維持した状態で、搬送速度を除々に変化させて、ＩＲ照射装置３からＵＶ照射装置５までの経過時間を変化させて、ＩＲ照射後にどれだけの時間が経過するまでにＵＶ照射を行うべきかについて検証を行った。その結果を図５に示してある。この結果から、ＩＲ照射を行ってから１４秒以内にＵＶ照射を行うべきであることが理解される。尚、図３に示されている結果を考慮すると、ＩＲ出力及びＵＶ出力のレベルの変化による影響は無視できるものと推定される。
【実施例２】
【００４７】
光硬化性樹脂組成物として上述した光ラジカル硬化系の内でウレタンアクリレート系を使用した場合の結果を図６に示してある。この場合も図１のハイブリッドシステムを使用して硬化処理を行っている。図６（Ａ）はテスト結果をプロットしたものであり、図６（Ｂ）は図６（Ａ）のプロットに基づいて作成した領域図である。図６のグラフから明らかな如く、全体的には、この場合も実施例１の場合と同様の硬化傾向を示していることが理解される。【００４８】
しかしながら、実施例１の場合と異なり、この実施例においては、プレＩＲ照射無しの場合において、本検証において使用したＵＶ照射の最低出力である８４Ｗ／ｃｍにおいても耐傷付き性が発現されており、その場合のＵＶ照射時間の最小値は２秒であることが示されている。そして、プレＩＲ照射を行うことによって耐傷付き性を発現させるために必要な最小のＵＶ照射時間はプレＩＲ照射を行わない場合と比較して一層短くなることが示されている。例えば、今回テストに使用した最大のＩＲ出力が３３．３Ｗ／ｃｍで或る場合には、ＵＶ出力が最小の８４Ｗ／ｃｍである場合には、最小限必要なＵＶ照射時間は１．２秒となっており、且つＵＶ出力が最大の２４０Ｗ／ｃｍである場合には、最小限必要なＵＶ照射時間は０．４秒（プレＩＲ照射無しの場合は０．６秒）となっている。【００４９】
従って、図６のグラフから、実施例２の場合においても、プレＩＲ照射を行うことによって、ＵＶ照射時間を短縮させることが可能であり、その結果処理速度を迅速化させることが可能であることが示されている。【００５０】
尚、上述したＩＲ出力及びＵＶ出力の最小値及び最大値は今回の検証において使用した図１のハイブリッドシステムにおける最小値及び最大値であって、本発明のハイブリッド硬化処理による耐傷付き性を発現させるために必要な最小値及び最大値ではないことに注意すべきである。今回の検証において使用したＩＲ出力及びＵＶ出力の最小値及び最大値を超えた出力範囲においても本発明の作用効果が発揮されるものと推定される。このことは、本実施例のみならず他の実施例においても言えることである。
【実施例３】
【００５１】
光硬化性樹脂組成物として上述した光ラジカル硬化系の内でエポキシアクリレート系を使用した場合の結果を図７に示してある。この場合も図１のハイブリッドシステムを使用して硬化処理を行っている。図７（Ａ）はテスト結果をプロットしたものであり、図７（Ｂ）は図７（Ａ）のプロットに基づいて作成した領域図である。図７のグラフから明らかな如く、全体的には、この場合も実施例１及び２の場合と同様の硬化傾向を示していることが理解される。【００５２】
しかしながら、実施例２の場合と比較すると、この実施例においては、プレＩＲ照射無しの場合において、本検証において使用したＵＶ照射の最低出力である８４Ｗ／ｃｍにおいても耐傷付き性が発現されるＵＶ照射時間の最小値は１．２秒（実施例２では２秒）と更に短くなっていることが示されている。そして、ＵＶ出力が最大値である２４０Ｗ／ｃｍ以下においては、プレＩＲ照射を行うことによって耐傷付き性を発現させるために必要な最小のＵＶ照射時間はプレＩＲ照射を行わない場合と比較して一層短くなることが示されている。例えば、今回テストに使用した最大のＩＲ出力が３３．３Ｗ／ｃｍで或る場合においては、ＵＶ出力が最小の８４Ｗ／ｃｍである場合には、最小限必要なＵＶ照射時間は０．６秒（実施例２では１．２秒）となっており、且つＵＶ出力が最大の２４０Ｗ／ｃｍである場合には、最小限必要なＵＶ照射時間は０．２秒（実施例２では０．４秒）となっている。しかしながら、ＵＶ出力の最大値である２４０Ｗ／ｃｍにおいては、プレＩＲ照射を行わない場合もプレＩＲ照射を行う場合も、耐傷付き性を発現するのに最低限必要なＵＶ照射時間はほぼ同じ（約０．２秒）となっている。ここで注意すべきは、前述した如く、単に傷が付くか付かないかの耐傷付き性のみの比較においては、プレＩＲ照射を行わない場合も行う場合も同じ最小のＵＶ照射時間（０．２秒）となっているが、プレＩＲ照射を行う場合にはプレＩＲ照射を行わない場合と比較して一層良好な硬化度が得られることに注意すべきである。【００５３】
従って、図７のグラフから、実施例３の場合においても、プレＩＲ照射を行うことによって、ＵＶ照射時間を短縮させることが可能であり、その結果処理速度を迅速化させることが可能であることが示されている。
【実施例４】
【００５４】
光硬化性樹脂組成物として上述した実施例１の光ラジカル硬化系の内でポリエステルアクリレート系を使用した場合であるが、光重合開始剤をイルガキュア１８４の代わりにルシリンＴＰＯ（トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、LucirinTPO）を使用した場合の結果を図８に示してある。図８（Ａ）はテスト結果をプロットしたものであり、図８（Ｂ）は図８（Ａ）のプロットに基づいて作成した領域図である。【００５５】
図８のグラフを実施例１の図３のグラフと比較すると明らかな如く、光重合開始剤が異なる場合にも、全体的には同様のプレＩＲ照射による耐傷付き性の改善が得られることが理解される。しかしながら、図８のグラフに示されている如く、実施例１と比較して実施例４においては、プレＩＲ照射を行わない場合（即ち、ＵＶ照射のみ）には、耐傷付き性を発現させるためには最低限必要なＵＶ照射時間は一層大きくなり且つ一層大きなＵＶ出力が必要であることが理解される。即ち、プレＩＲ照射を行わない場合には、本検証における最低出力８４Ｗ／ｃｍにおいては、本検証における最大ＵＶ照射時間である１２秒のＵＶ照射を行っても耐傷付き性は発現されていない。本検証における最大ＵＶ照射時間である１２秒のＵＶ照射に対しては、ＵＶ出力が１２０Ｗ／ｃｍ以上である場合に耐傷付き性の発現が見られている。更に、プレＩＲ照射を行わない場合には、本検証における最大ＵＶ出力（２４０Ｗ／ｃｍ）においても、最低限必要なＵＶ照射時間は４秒（実施例１では約２秒）となっている。【００５６】
一方、この実施例４においては、プレＩＲ照射を行うことによって耐傷付き性を発現させるために必要な最小のＵＶ照射時間が著しく短縮されている。例えば、ＩＲ出力が本検証における最小値である８．４Ｗ／ｃｍである場合には、耐傷付き性が発現するためにはＵＶ出力が約９５Ｗ／ｃｍ以上であることが必要であることが示されており、且つＵＶ出力が約９５Ｗ／ｃｍである場合に、耐傷付き性を発現するために必要な最小限のＵＶ照射時間が２．４秒へ短縮されており、一方最大のＵＶ出力である２４０Ｗ／ｃｍにおいては、１．５秒へ短縮されている。更に、ＩＲ出力が本検証における最大値である３３．３Ｗ／ｃｍである場合には、ＵＶ出力が８４Ｗ／ｃｍである場合に１．２秒へ短縮されており、一方ＵＶ出力が２４０Ｗ／ｃｍである場合に０．６秒へ短縮されている。従って、実施例１と比較すると、実施例４においては、本発明に基づくプレＩＲ照射による必要最低限のＵＶ照射時間の短縮効果が一層大きいことが理解される。
【実施例５】
【００５７】
光硬化性樹脂組成物として上述した光カチオン硬化系を使用した場合の結果を図９に示してある。図９（Ａ）はテスト結果をプロットしたものであり、図９（Ｂ）は図９（Ａ）のプロットに基づいて作成した領域図である。この場合も図１のハイブリッドシステムを使用して硬化処理を行っている。図９のグラフから明らかな如く、全体的には、この場合も実施例１の場合と同様の硬化傾向を示していることが理解される。【００５８】
しかしながら、実施例１の場合と異なり、この実施例においては、プレＩＲ照射無しの場合において、本検証において使用したＵＶ照射の最低出力である８４Ｗ／ｃｍにおいても耐傷付き性が発現されており、その場合のＵＶ照射時間の最小値は１．２秒であり、且つＵＶ照射の最大出力である２４０Ｗ／ｃｍにおいての必要最低限のＵＶ照射時間は０．３秒であることが示されている。一方、プレＩＲ照射を行うことによって耐傷付き性を発現させるために必要な最小のＵＶ照射時間はプレＩＲ照射を行わない場合と比較して一層短くなることが示されている。例えば、今回テストに使用した最大のＩＲ出力が３３．３Ｗ／ｃｍで或る場合には、ＵＶ出力が最小の８４Ｗ／ｃｍである場合には、最小限必要なＵＶ照射時間は０．２秒となっており、且つＵＶ出力が最大の２４０Ｗ／ｃｍである場合には、最小限必要なＵＶ照射時間は０．１２秒となっている。【００５９】
従って、図９のグラフから、実施例５の場合においても、プレＩＲ照射を行うことによって、ＵＶ照射時間を短縮させることが可能であり、その結果処理速度を迅速化させることが可能であることが示されている。【００６０】
前述した如く、ＵＶ硬化反応は光重合開始剤による３次元架橋反応であり、架橋ネットワークはＵＶ照射により光重合開始剤から生成された重合開始活性種（重合開始点）からの生長反応によって形成される。従って、例えば、硬化樹脂として３官能ポリエステルアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を使用した光ラジカル硬化系の場合には、ＴＭＰＴＡのアクリル基がラジカルによって連鎖的に付加重合して硬化反応が進行する。そうであるから、硬化膜の架橋密度はＵＶ照射により生成される重合開始点の数と、ＴＭＰＴＡのアクリル基二重結合の反応率とに依存する。一方、光カチオン硬化系の場合には、エポキシ基の開環重合により硬化反応が進行する。【００６１】
ところで、硬化膜の耐傷付き性は膜表面の架橋密度に依存するので、ＵＶ照射前のＩＲ照射によって耐傷付き性の優位性を発現する場合には、ＩＲ照射による重合開始種量（即ち、ＵＶ照射による光重合開始剤分解効率）及びアクリル基反応率の変化を検討すべきである。【００６２】
そこで、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）に従ってＵＶ照射後のアクリル基残留二重結合量を測定し、アクリル二重結合コンバージョン（反応率）に対するプレＩＲ照射の影響を観察し、その結果を図１０に示してある。図１０はＵＶ照射前後のＩＲ吸収スペクトルの変化を示しており、（１）ＵＶ照射前のスペクトルと、（２）ＵＶ照射（出力２４０Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２秒）のみで得られたスペクトルと、（３）プレＩＲ照射（出力３３．３Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２秒）及びＵＶ照射（出力２４０Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２秒、プレＩＲ照射から１．２秒経過後）とで得られたスペクトルとが示されている。図１０に示されているように、アクリル基Ｃ−Ｈ変角振動に基づく吸収が８１０ｃｍ−１付近に存在しており、ＵＶ照射によって硬化が進行することによってこの波数領域の吸収が減少している。この減少量（吸収ピーク面積）をＵＶ照射により影響を受けない１７４０ｃｍ−１付近の吸収を内部基準として用いて定量化し反応率を計算した。尚、ＩＲ及びＵＶの夫々の出力は３３．３Ｗ／ｃｍ及び２４０Ｗ／ｃｍに設定し、各エネルギー線の照射時間に対して二重結合コンバージョンを求めた。その結果得られたアクリル二重結合のコンバージョン（アクリル基の反応率）の結果を図１１に示してある。図１１の表から明らかな如く、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことによって、二重結合コンバージョンの明らかな増加傾向が観察され、アクリル基の反応率が上昇していることが理解される。【００６３】
次に、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことによって、ＵＶ照射のみの場合と比較して、光重合開始剤の分解効率（ラジカル生成効率）が増加していることを確認するために、硬化膜のＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）を行った。図１２に示す如く、上述した実施例において光重合開始剤として使用したイルガキュア（Irgacure）１８４は、ＵＶ照射によって開裂反応を起こしてラジカルを発生するが、重合開始に寄与しなかったラジカルは種々の分解生成物となる。これらの分解性生物の内でシクロヘキサノン（Cyclohexanone）やベンズアルデヒド（Benzaldehyde）は気化しやすく硬化膜から離脱する場合が多いが、安息香酸（Benzoic Acid）は気化しにくく硬化膜中に残存する。従って、硬化膜中に残存する未反応のイルガキュア１８４と分解性生物からの副生成物である安息香酸の比率を比較することによって、分解効率の大きさを判別することが可能である。何故ならば、もしも光重合開始剤の分解効率が同じであるならば、この比率は一定となるべきだからである。【００６４】
図１３は、イルガキュア１８４を５％含むＴＭＰＴＡをＵＶ照射（出力２４０Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２秒）して得られた硬化膜（図中点線）と、同じサンプルに対してＵＶ照射前にＩＲ照射（出力３３．３Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２秒）して得られた硬化膜（図中実線）に対してのＧＣ−ＭＳ測定結果を示している。本来、光重合開始剤の分解量は光重合開始剤の吸収エネルギー量に依存し、同じＵＶ照射条件（この場合は、出力２４０Ｗ／ｃｍ、１．２秒）では一定になるはずであるが、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことによって、光重合開始剤の分解生成物であるシクロヘキサノン、ベンズアルデヒド、安息香酸の生成量が増加している（即ち、信号の面積が増加している）。安息香酸と未反応残留光重合開始剤との量比を比較すると、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことによって、未反応残留光重合開始剤の量が減少し、安息香酸の生成量が増加していることが分かる。従って、このことから、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことによって、光重合開始剤の分解効率が上昇していることが理解される。【００６５】
図１３で示した如く、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことによって、イルガキュア１８４の分解効率が上昇するが、この光重合開始剤の分解効率の上昇が後続して起こるアクリル基の重合にどのような影響を与えているかについて調べた結果について以下に説明する。【００６６】
通常のＵＶ硬化反応に用いられるＴＭＰＴＡ等の多官能アクリレートでは、ＵＶ照射により架橋反応が起こり硬化膜は溶剤に対して不溶化するため、クロマトグラム等の分析器による生成物の分析が困難となる。そこで、図１４に示すようなベンジルアクリレートのような単官能モノマーを用いて光開始重合を行わせると、重合の進行に伴い、溶剤に可溶な鎖状のポリマーが得られる。この様な性質を利用して、イルガキュア１８４を５％含むベンジルアクリレートをＵＶ照射し、その結果得られた生成ポリマーをＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、即ちゲル透過クロマトグラフィー）により分析した。一例として、ＵＶ出力２４０Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２秒により得られた生成物のクロマトグラムを図１５に示してある。ＵＶ照射前にＩＲ照射を行った場合のＩＲ照射条件は、出力３３．３Ｗ／ｃｍ、照射時間２．４秒であった。この図より、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことにより、生成ポリマーのピークが高分子量側に移行していることが分かる。【００６７】
ＵＶ出力を２４０Ｗ／ｃｍに固定し、ＵＶ照射の前にＩＲ（出力：３３．３Ｗ／ｃｍ）を照射した場合と照射しなかった場合のＵＶ照射時間に対するモノマーからポリマーへの転換率の変化を、図１５のクロマトグラム上の残存モノマー並びに生成ポリマーの面積値から算出した。その様にして得られた結果を図１６に示してある。この図より、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことにより、モノマーからポリマーへの転換率が上昇していることが分かる。このことは、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことにより、ＧＣ−ＭＳ測定により観察されたイルガキュア１８４の分解効率が上昇している事実や、ＦＴＩＲにより観察されたアクリル基の変換率が上昇している事実と矛盾の無い結果であることを示している。【００６８】
ＵＶ照射を０．６秒並びに１．２秒行い、得られたポリマーをＧＰＣにより分析を行った結果を図１７に示してある。この結果から、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことにより、以下の式（１）及び（２）によって定義される数平均分子量、重量平均分子量の両方共がＵＶ照射のみの場合と比較して増加していることが分かる。通常、光重合開始剤の分解効率が上昇し、生成する重合開始ラジカル濃度が増加すると、理論的には数平均分子量、重量平均分子量は両方共低下することとなる。しかしながら、本発明においては、これら両方共が増加しており、且つＭｗ／Ｍｎで定義される分子量分布は、ＵＶ照射のみの場合と殆ど異なるものではないことが分かる。これらのことから、ＵＶ照射の前にＩＲ照射を行うことにより、重合メカニズムには変化が無いが、光重合開始剤のみではなくモノマーも活性化されて、全体的に重合速度が上昇しているものと推測される。【００６９】
数平均分子量  Ｍｎ＝系中の全重量／系中の分子数＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉ    （１）
重量平均分子量  Ｍｗ＝ΣＭｉ２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ                        （２）
尚、Ｍｉ：各分子ｉの分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの分子ｉの個数
以上図１０乃至１７を参照して、ＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことによって光硬化性樹脂組成物の硬化反応が向上されていることについて実測値に基づいて原理的に説明した。即ち、先ず、（１）図１０及び１１を参照してＦＴＩＲ測定によりアクリル基の変換率が上昇していることを示しており、次に、（２）図１２及び１３を参照して、ＧＣ−ＭＳ測定によりイルガキュア１８４の分解効率が上昇していることを示しており、更に、（３）図１４乃至１６を参照してＧＰＣ測定によりモノマーからポリマーへの転換率が上昇していることを示している。これら３つの測定方法による測定結果は、いずれもがＵＶ照射のみよりもＵＶ照射前にＩＲ照射を行うことによって硬化反応が向上されることを示しているが、いずれの測定においても光重合開始剤としてはイルガキュア１８４のみを使用しているに過ぎない。光硬化性樹脂組成物の光硬化反応を定量的に観測する場合には、光硬化性樹脂組成物のみならず特に光重合開始剤が熱的に安定なものであることが重要である。何故ならば、光硬化性樹脂組成物や光重合開始剤がＵＶ照射時に発生する熱によって昇華
したり蒸発したりする場合には、光硬化反応の定量的な測定が不正確となる場合があるからである。例えば、別の光重合開始剤としてはイルガキュア１２７（ＢＡＳＦ社製、化合物名：２-ヒドロキシ-１-｛４-[４-（２-ヒドロキシ-２-メチル-プロピオニル）-ベンジル]-フェニル｝-２-メチル-プロパン-1-オン）があり、イルガキュア１８４と比較すると昇華性が一層低いことが知られている。即ち、温度の関数としての重量減曲線特性を表している図１８に示されるように、イルガキュア１２７はイルガキュア１８４と比較して昇華温度が一層高く、従って、ＵＶ照射時における発熱によっても昇華する可能性が低く、その結果、ＵＶ照射による硬化反応中においてもその濃度が変化する可能性は一層低いものと考えられる。【００７０】
以上の観点から、より一層正確な光硬化反応の知見を得るために、光重合開始剤としてはイルガキュア１２７を使用して上記３種類の測定を行うこととし、更に、光硬化性樹脂組成物としてもＵＶ照射時の熱によって重量減の少ないものとして、（１）のＦＴＩＲ測定方法によるアクリル基の二重結合コンバージョンの測定にはポリエステルアクリレートＭ−８１００（東亜合成社製）を使用し、（２）のＧＣ−ＭＳ測定方法によるイルガキュア１２７の光分解効率の測定にはシクロヘキサンジメタノール・モノアクリレート（日本化成社製）を使用し、且つ（３）のＧＰＣ測定方法による重合ポリマーの分子量測定にはメトキシポリエチレングリコール（＃４００）モノアクリレート（ＡＭ−９０Ｇ）（新中村化学社製）を使用して測定を再度行った。【００７１】
尚、これらの測定において使用したテストサンプルは基本的に前述したテストサンプルの作成方法に従って作成したものである。即ち、各テストサンプルは、Ａ４サイズで１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの支持体上に光硬化性樹脂組成物を塗布したものである。但し、塗布した光硬化性樹脂組成物の厚さは、（１）ＦＲＩＴ測定及び（３）ＧＰＣ測定の場合は１０μｍであるが、（２）ＧＣ−ＭＳ測定の場合は５μｍとした。【００７２】
次に、これらの新たな物質を使用した場合の測定結果について以下に説明する。【００７３】
（１）ＦＴＩＲによるアクリル基二重結合の反応率の測定
この場合には、５％のイルガキュア１２７を含むポリエステルアクリレートＭ−８１００（東亜合成社製）をＰＥＴフィルム支持体上に１０μｍの厚さに塗布して複数のテストサンプルを作成した。これらのテストサンプルを、前述したＩＲ−ＵＶハイブリッド硬化システムを使用して、ＩＲ照射量を一定（ＩＲ出力：３３Ｗ／ｃｍ、ＩＲ照射時間：１．２秒）にしたままで、ＵＶランプの出力を変えることによって夫々のテストサンプルのＵＶ照射量を変化させて夫々のテストサンプルをＵＶ硬化させ、夫々の場合におけるアクリル基の二重結合コンバージョン率を決定した。その結果得られた、ＵＶ照射エネルギの関数としてのアクリル基二重結合コンバージョン率の変化を示す曲線を図１９に示してある。尚、図１９において、「ＵＶ−Ｔｏｐ」及び「ＩＲＵＶ−Ｔｏｐ」のように「Ｔｏｐ」とあるのは塗布層の表面側のことであって、表面から塗布層内２μｍの深さまでの表面側部分においての平均化されたデータのことであり、一方、「ＵＶ−Ｂｏｔｔｏｍ」及び「ＩＲＵＶ−Ｂｏｔｔｏｍ」のように「Ｂｏｔｔｏｍ」とあるのは塗布層とＰＥＴフィルム支持体との間の塗布層の底面側のことであって、底面から塗布層内２μｍの深さまでの底面部分において平均化されたデータのことである。更に、「ＵＶ」とはプレＩＲ照射無しでのＵＶ照射のみの場合のデータであって、一方「ＩＲＵＶ」とはプレＩＲ照射を行った後にＵＶ照射を行った場合のデータである。この結果から、全体的には、プレＩＲ照射を行うことによってアクリル基の二重結合コンバージョン率が増加することが理解される。そして、プレＩＲ照射を行った場合には、プレＩＲ照射を行わなかった場合と比較して、同量のＵＶ照射エネルギーに対して約１０％以上の反応率が増加されていることが分かる。【００７４】
（２）ＧＣ−ＭＳによる光重合開始剤の分解効率の測定
ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）では、先ず、検査すべき物質を気体とさせて、クロマトグラフィー法を用いて成分分離を行う（所謂ガスクロマトグラフィー（ＧＣ））。そして、ＧＣで分離した夫々の単一成分についてマススペクトル（ＭＳ）を測定して、分子量や開裂パターンの情報等から成分の同定を行う。この様なＧＣ−ＭＳ法によって、ＵＶ照射によって硬化させた硬化物を測定し、光重合開始剤の分解効率（重合開始活性種生成効率）がＵＶ照射の前にプレＩＲ照射を行うことによってどのように変化するかを検証した。前述したイルガキュア１８４の場合と同様に、本検証において使用したイルガキュア１２７も、ＵＶ照射によって開裂反応を起こしてラジカルを生成し、ＵＶ照射による硬化反応における重合開始に寄与しなかったラジカルは種々の分解生成物となり硬化膜である重合ポリマー中に残存する。この場合に、硬化膜中に残存する未反応のイルガキュア１２７と分解生生物との比率を比較することによって、光重合開始剤であるイルガキュア１２７の分解効率がプレＩＲ照射によって増加されるか否かを見極めることができる。もしもプレＩＲ照射を行った場合と行わなかった場合とでイルガキュア１２７の分解効率が同じである場合には、この比率は一定のままであるはずである。【００７５】
この場合には、５０％のイルガキュア１２７を含むシクロヘキサンジメタノール・モノアクリレート（日本化成社製）をＰＥＴフィルム支持体上に５μｍの厚さに塗布して複数のテストサンプルを作成した。尚、この場合に、シクロヘキサンジメタノール・モノアクリレートはイルガキュア１２７をＵＶ照射するための溶解場としての支持体として用いているものである。これらのテストサンプルを、前述したＩＲ−ＵＶハイブリッド硬化システムを使用して、プレＩＲ照射を行わずにＵＶ照射（出力：２４０Ｗ／ｃｍ，照射時間：０．６秒）のみを行って塗布膜を硬化させた場合に得られた硬化膜と、プレＩＲ照射（出力：３３．３Ｗ／ｃｍ、照射時間：１．２秒）を行った後に同じ条件でＵＶ照射を行って塗布膜を硬化させた場合に得られた硬化膜との夫々についてＧＣ−ＭＳ測定を行った。その場合に得られた夫々の測定データを図２０に示してあり、点線で示した測定データはプレＩＲ照射無しでのＵＶ照射のみでの硬化の場合であり、一方実線で示した測定データはプレＩＲ照射を行った後にＵＶ照射を行って硬化した場合である。図２０において、「未反応開始剤」と示した部分はイルガキュア１２７の未反応残留量を示しているが、プレＩＲ照射をすることによって、ＵＶ照射のみの場合と比較して、その未反応残留量が減少していることが分かる（即ち、実線部分が点線部分よりも量が少なくなっている）。更に、図２０において、「分解物」として示したピークはイルガキュア１２７がＵＶ照射によって開裂反応を起こして発生したラジカルによって発生された種々の分解生成物である。一方、図２０において、横軸の１０〜１１分におけるピークはシクロヘキサンジメタノール・モノアクリレート由来のピークでありイルガキュア１２７の分解物や未反応残留開始剤とは無関係のものである。ところで、本来、光重合開始剤の分解量はＵＶ照射による吸収エネルギーに依存するものであって、上記ＵＶ照射条件（出力：２４０Ｗ／ｃｍ、照射時間：０．６秒）においては一定のはずであるが、図２０の測定結果においては、ＵＶ照射前にプレＩＲ照射を行うことによって、分解生生物の量が増加している（即ち、シグナルの面積が増加している）ことが示されている。【００７６】
そして、図２０の測定データ及び異なるＵＶ照射条件で得られた同様のＧＣ−ＭＳ測定データに基づいて、未反応残留光重合開始剤（イルガキュア１２７）と種々の分解生成物との間の比率を夫々のＵＶ照射条件に対して計算し、その結果を図２１に示してある。図２１に示されている如く、未反応残留光重合開始剤と分解生生物との間の比率はプレＩＲ照射を行うことによって一層高くなり、更に、ＵＶ照射エネルギーが増加するに従いその差を一層大きくなっていることが分かる。従って、この結果からプレＩＲ照射を行うことによって光重合開始剤の分解効率が向上されることが理解される。【００７７】
（３）ＧＰＣによる分子量測定
この場合には、２％のイルガキュア１２７を含むメトキシポリエチレングリコール（＃４００）モノアクリレート（ＡＭ−９０Ｇ）（新中村化学社製）をＰＥＴフィルム支持体上に１０μｍの厚さに塗布して複数のテストサンプルを作成した。これらのテストサンプルを、前述したＩＲ−ＵＶハイブリッド硬化システムを使用して、ＩＲ照射量を一定（ＩＲ出力：３３Ｗ／ｃｍ、ＩＲ照射時間：１．２秒）にしたままで、ＵＶランプの出力を変えることによって夫々のテストサンプルのＵＶ照射量を変化させて夫々のテストサンプルをＵＶ硬化させ、夫々の場合に得られたポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって決定した。【００７８】
一般に、ＵＶ照射による硬化反応では、多官能モノマーが用いられるが、多官能モノマーを使用すると架橋反応によりポリマーが不溶化し、ＧＰＣ等のクロマトグラフィー分析が困難となる。ところが、ＡＭ−９０Ｇのような単官能アクリレートを用いて光重合を行わせる場合には、架橋反応は進行せずに溶媒に可溶な線状のポリマーを得ることが出来る。この様にして生成したポリマーの分子量分析を行うことによって、ポリマーの重合挙動に関する知見を得ることが可能である。そこで、上述した如く、ＩＲ照射量を一定にして、ＵＶランプの出力を変えることによってＵＶ照射エネルギーを変化させて得られたポリマーの数平均分子量の変化を図２２に示した。尚、数平均分子量は式（１）によって定義される。この重合で生成する高分子の数は、ＵＶ照射により生成される光重合開始用の活性種の量に依存する。即ち、生成される光重合開始用の活性種の量が多くなればなるほど、生成される高分子の分子数は増加する。又、或る一定量の重合可能なアクリルモノマーの存在下では、理論的には、生成される高分子の分子数が多くなると、数平均分子量は低下する。図２２に示されている如く、ＡＭ−９０ＧをＵＶ照射することにより得られるポリマーの数平均分子量は、或るレベルに到達するまでは、ＵＶ照射エネルギーが増加するに従い減少しており上記理論的考察に一致している。そして、ＵＶ照射のみで得られるポリマー（ＵＶ）は常にプレＩＲ照射後にＵＶ照射によって得られたポリマー（ＩＲ＋ＵＶ）よりも常に一層大きな数平均分子量を有していることが理解される。【００７９】
更に、ＵＶ照射条件を一定（出力：２４０Ｗ／ｃｍ）とし、プレＩＲ照射の出力を変化させた場合に得られたポリマーの数平均分子量の変化を図２３に示してある。図２３に示されている如く、プレＩＲ照射における出力を増加させると、生成されるポリマーの数平均分子量が次第に減少していることが理解される。【００８０】
以上の２つの結果から、ＵＶ照射条件が一定であった場合に、プレＩＲ照射を行うことによって、硬化膜中のポリマーの数平均分子量が減少することが分かる。このことから、プレＩＲ照射を行うことによって、ＵＶ照射時における重合開始活性種の生成量が増加されることが示唆される。【００８１】
尚、図２２に示されている数平均分子量が低下するという結果は、前述した図１７に示されている数平均分子量が増加している結果とは反対となっているが、両者の光開始重合系の組成が異なることに注意すべきである。即ち、図１７はイルガキュア１８４を５％含むベンジルアクリレートの組成に対するものであり、一方、図２２はイルガキュア１２７を２％含むＡＭ−９０Ｇに対するものである。そして、前述した如く、イルガキュア１２７はイルガキュア１８４と比較して昇華温度が一層高いのでＩＲ照射及びＵＶ照射中に発生する熱によって昇華／揮発する可能性が低く、その為に数平均分子量の測定値が低下している領域が存在するものと思われる。
【実施例６】
【００８２】
上述した如く、プレＩＲ照射によって光重合開始剤の分解効率が向上されるので、光硬化性樹脂組成物中に含有すべき光重合開始剤の量を低減させたとしても、プレＩＲ照射を行わない場合と同等以上の耐傷付き性が発現する可能性がある。従って、本実施例においては、光重合開始剤の量を低減させた場合のプレＩＲ照射の効果について検証を行った。具体的には、イルガキュア１８４を５％含有するＴＭＰＴＡに対してはプレＩＲ照射を行わずにＵＶ照射のみを行い、一方イルガキュア１８４を２％含有するＴＭＰＴＡに対してはプレＩＲ照射（照射出力２５〜３３．３Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２〜１４．０秒）とＵＶ照射とを行って、夫々に対して耐傷付き性試験を行った。その結果を図２４に示してある。【００８３】
図２４のグラフから明らかな如く、光重合開始剤２％の系ではプレＩＲ照射をおこなっていても、耐傷付き性を発現するためにはＵＶ照射の出力が１２０Ｗ／ｃｍ以上であることが必要であり、１２０Ｗ／ｃｍにおいては約６秒以上のＵＶ照射時間が必要である。一方、光重合開始剤５％の系ではプレＩＲ照射を行っていないが、約９０Ｗ／ｃｍ以上で耐傷付き性が発現しており、９０Ｗ／ｃｍにおいては同じく約６秒以上のＵＶ照射時間が必要である。しかしながら、ＵＶ出力が１２０Ｗ／ｃｍ以上においては、プレＩＲ照射を行うことによってプレＩＲ照射を行わない場合よりも一層短いＵＶ照射時間でもって耐傷付き性が発現していることが示されている。例えば、今回の検証における最大ＵＶ照射出力である２４０Ｗ／ｃｍにおいては、プレＩＲ照射を行うことによって耐傷付き性を発現させるために最低限必要なＵＶ照射時間は１．２秒となっておりプレＩＲ照射を行わなかった場合の約２．５秒と比較して著しく短くなっている。この様に、光重合開始剤の量を減らした場合であっても、プレＩＲ照射を行うことによってＵＶ照射時間を短縮させることが可能であるから、フォーミュレーション中の光重合開始剤の濃度を低減させることが可能であり、更に、そのことは、ＵＶ硬化膜中の残留未反応光重合開始剤の濃度を低下させることが可能であることを示している。【００８４】
更に、プレＩＲ照射によって光重合開始剤の分解効率が向上されるということは、硬化膜におけるポリマーの架橋密度が増加し、硬化膜自体の密度が増加していることが窺える。従って、そのことを検証するために、硬化膜の反射率を測定し、その結果を図２５に示してある。図２５に示されているように、テストサンプルとしてイルガキュア１８４を５％含むＴＭＰＴＡに対してプレＩＲ照射無しでＵＶ照射（出力２４０Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２秒）のみを行って得られた硬化膜の反射率の測定結果はほぼ４．９乃至５．１の範囲となっており、一方、同じ構成のテストサンプルに対してプレＩＲ照射（出力３３．３Ｗ／ｃｍ、照射時間１．２秒）を行った後に同じＵＶ照射を行って得られた硬化膜の反射率の測定結果はほぼ５．３乃至５．５の範囲となっている。この様に、プレＩＲ照射を行うことによって硬化膜の反射率が増加することが示されているので、そのことは硬化膜の屈折率が増加していることを示唆している。従って、プレＩＲ照射を行うことによって、硬化膜の密度が上昇し、硬化膜はより緻密な架橋状態となるものと言える。【００８５】
図２５において、ＵＶ照射の前に出力３３．３Ｗ／ｃｍの出力で１．２秒のＩＲ照射を行うことにより、硬化物の表面の反射率が増加することが示されているが、本発明においては、このプレＩＲ照射の出力を調整することにより硬化膜の反射率を制御することが可能であることが判明した。即ち、本発明の１実施例によれば、プレＩＲ照射のＩＲの線量をコントロールすることにより所望の値の反射率を有する硬化膜を製造することが可能である。図２６には、本発明の１実施例に基づいて、ＵＶ出力と照射時間を夫々２４０Ｗ／ｃｍ、１．２秒に固定し、プレＩＲの照射時間も１．２秒に固定し、プレＩＲの出力のみを０〜３３．３Ｗ／ｃｍまで変化させてＵＶ照射を行った場合に得られるＴＭＰＴＡの硬化物の表面反射率を示してある。この図は、ＵＶ照射により得られる硬化物の表面反射率はプレＩＲ照射の出力の関数として増加していることを示している。従って、その表面反射率に関しては、プレＩＲ照射の出力を従属変数とする近似曲線を求めることが可能であり、その様にして決定された近似曲線を利用して所望の値の表面反射率を得るためのプレＩＲ照射の出力を決定することが可能である。それ故に、表面反射率の適正化が機能に反映されるような光学フィルム等の製造において、材料組成を変更すること無しに、単に製造プロセス上のプレＩＲの照射出力を調整することによって硬化膜表面の反射率を所望の値に容易に設定させること可能である。
【実施例７】
【００８６】
本実施例においては、ポストＩＲ照射（即ち、ＵＶ照射後にＩＲ照射）より独特の効果が得られることが判明したので、その様な独特の効果についての検証を行ったものである。【００８７】
先ずこのポストＩＲ照射の実施例における一つの観点は光カチオン硬化系の後硬化をポストＩＲ照射によって加速することができないかという点である。即ち、光カチオン硬化系の開始活性種は酸であるため、硬化生長過程の寿命が長く、ＵＶ照射後も長い時間にわたり硬化反応が進行するために、しばしば養生期間が必要となる場合がある。前述した如く、プレＩＲ照射によって硬化反応を促進させることが分かったので、ポストＩＲ照射によっても硬化反応を促進させＵＶ照射後に必要とされる場合のある養生期間を減少させるか又は取り除くことが可能である蓋然性がある。そこで、この点を検証するためにテストサンプルを以下のように調製した。【００８８】
硬化樹脂として４官能ソルビト−ルグリシジル・エーテル６０重量部、２官能エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（脂環式エポキシ）４０重量部、光重合開始剤として５０％アリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェートソルト（溶剤希釈剤）８重量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４重量部に溶解し、５０％固形分溶液を調製して光硬化性樹脂組成物を形成しそれをＰＥＴフィルム上に塗工してテストサンプルとした。尚、このテストサンプルは、実施例５で使用した光カチオン硬化系で使用したテストサンプルと組成は同一である。【００８９】
上記テストサンプルを使用して、ＵＶ照射を行い、次いでＩＲ照射（ポストＩＲ照射）を行ってポストＩＲ照射による硬化反応の加速効果を調べ、その結果を図２７（Ａ）のグラフに示してある。尚、この場合には、ＩＲ照射出力は３３．３Ｗ／ｃｍに設定した。尚、硬化反応の加速効果は、処理後のテストサンプルが耐傷付き性を発現するのに必要なＵＶ照射時間に基づいて判定している。即ち、図２７（Ａ）に示されているように、ＵＶ照射出力が８４Ｗ／ｃｍにおいて必要最低限のＵＶ照射時間は４秒となっており、ポストＩＲ照射を行っていない図９の場合と比較して著しく短縮されている。更に、ＵＶ照射出力が２４０Ｗ／ｃｍにおいて必要最低限のＵＶ照射時間は０．０６秒となっており、この場合にもポストＩＲ照射を行っていない図９の場合（０．６秒）と比較して著しく短縮されている。【００９０】
更に、ＵＶ出力を本検証における最大値である２４０Ｗ／ｃｍに設定した状態を維持してＩＲ照射出力を変化させた場合のポストＩＲ照射の硬化反応加速効果について調べた結果を図２７（Ｂ）に示してある。この場合にも、硬化反応加速効果の判定は、処理後のテストサンプルが耐傷付き性を発現するのに必要なＩＲ照射時間に基づいている。即ち、図２７（Ｂ）に示されている如く、ポストＩＲ照射の出力が本検証における最低値である８．３Ｗ／ｃｍにおいて耐傷付き性を発現するために最低限必要なＩＲ照射時間は２秒であり、更に、ポストＩＲ照射の出力が本検証における最大値である３３．３Ｗ／ｃｍにおいて耐傷付き性を発現するために最低限必要なＩＲ照射時間は０．０６秒である。【００９１】
以上のことから、ポストＩＲ照射を行うことによって、光カチオン硬化系の後硬化を加速させることが可能であることが理解される。これにより、タックフリータイムを短縮させることが可能となり、且つ養生時間を短縮させることが可能となる。尚、この実施例においては、光カチオン硬化系についての検証を行っているが、光カチオン硬化系以外の光硬化性樹脂組成物においても、養生期間を必要とする場合にはポストＩＲ処理を行うことによって養生期間を短縮させるか又は取り除くことが可能であるものと思料される。【００９２】
ところで、光カチオン硬化系の活性種は寿命が長いので、ポストＩＲ照射を行うタイミングはＵＶ照射後のかなり後の時間まで可能となるものと考えられる。そこで、ＵＶ照射後のどのタイミングでポストＩＲ照射を行うことによって後硬化の加速効果が得られるかについてテストを行い、その結果を図２８に示してある。図２８から明らかなように、特に光カチオン硬化系の場合には、ＵＶ照射した後に１時間以内にポストＩＲ照射を行うことによって後処理の加速効果が得られることが理解される。尚、図２８の結果は、光カチオン硬化系に関するものであるが、光カチオン硬化系以外の光硬化性樹脂組成物に対してもほぼ同様の結果が得られるもの思料される。【００９３】
次に、このポストＩＲ照射の実施例における二つ目の観点は、ポストＩＲ照射を行うことによって、ＵＶ硬化反応により発生した硬化収縮応力が緩和され、カールの低減やクラック発生抑止効果が発揮されるという点である。【００９４】
前述した如く、ＵＶ照射後の所定時間（光カチオン硬化系の場合は１時間）内にポストＩＲ照射を行うことによって硬化膜における後硬化の加速効果が得られるものであるが、応力緩和効果に関しては、ＵＶ照射からの経過時間に関わり無く、ＵＶ照射後の任意の時間にポストＩＲ照射を行うことによって応力緩和効果を発揮させることが可能であることが判明した。例えば、応力緩和効果を発揮させるために必要なポストＩＲ照射条件としては、ＩＲ照射出力が３．３Ｗ／ｃｍである場合に最低限必要なＩＲ照射時間は２４秒であり、且つ３３．３Ｗ／ｃｍである場合に最低限必要なＩＲ照射時間は０．３秒であった。【００９５】
ＵＶ照射後のポストＩＲ照射によって応力緩和効果（特に、カール低減効果）が発揮される具体例を図２９の写真に示してある。図２９において、最も左側の写真はポストＩＲ照射後１分経過後の状態を示した比較例であり、中間の写真はポストＩＲ照射後５分経過後の状態を示した比較例であり、且つ最も右側の写真はポストＩＲ照射後２５分経過後の状態を示した比較例であり、各比較例において、「UV only」とはＵＶ照射のみでポストＩＲ照射を行わなかったテストサンプルであり、「IR+UV」とはＵＶ照射後にポストＩＲ照射を行ったテストサンプルである。尚、この実施例の検証において使用したテストサンプルは、支持体として５０μｍの膜厚のＰＥＴフィルムを使用し、その上に光硬化性樹脂組成物として５％のイルガキュア１８４を含むＴＭＰＴＡを１０μｍの膜厚で塗工したものである。又、ＵＶ照射条件はＵＶ出力が２４０Ｗ／ｃｍであり、且つＵＶ照射時間が１．２秒であり、一方、ポストＩＲ照射条件はＩＲ出力が３３．３Ｗ／ｃｍであり、且つＩＲ照射時間が２．４秒であって、ポストＩＲ照射はＵＶ照射から２．４秒経過後に行っている。【００９６】
図２９から明らかな如く、ポストＩＲ照射を行った場合には、ポストＩＲ照射後の時間の経過と共に硬化処理によって発生されたカールが除々に低減していることが理解される。【００９７】
次に、図３０を参照して、本発明の１実施例に基づいて構成された光硬化性樹脂組成物の硬化装置１０について説明する。送り出しロール１１には長尺状の基材１２が巻着されていて順次基材１２が矢印で示した搬送方向に送り出される。基材１２としては、例えば、支持体としてのＰＥＴフィルムを使用することが可能である。次に、基材１２が塗工ゾーン１３を介して通過し、その場合に、塗工液１４が所定の膜厚で基材１２上に塗工される。塗工液１４としては、前述したような光硬化性樹脂組成物を含む５０％固形分溶液とすることが可能である。次に、塗工液１４が所定の膜厚に塗工された基材１２は乾燥ゾーン（ＩＲランプ、熱風、電気ヒーター等）１５を介して通過されて溶剤等の揮発性成分を該基材１２上に塗工された塗工液から実質的に除去して所望の厚さを有する光硬化性樹脂組成物からなる膜を十分に乾燥した状態で基材１２上に形成する。次に、基材１２は、順次、赤外線照射ゾーン１６、紫外線照射ゾーン１７、赤外線照射ゾーン１８を介して通過され、基材１２上に所望の膜厚で形成されている光硬化性樹脂組成物が硬化される。赤外線照射ゾーン１６には所定数の赤外線ヒーター２０が配設されており、紫外線照射ゾーン１７には所定数の紫外線光源２１が配設されており、赤外線照射ゾーン１８には所定数の赤外線ヒーター２２が配設されている。硬化処理された後に基材１２は巻き取りロール１９上に巻き取られる。尚、赤外線照射ゾーン１６は上述したプレＩＲ照射を行うために設けられており、且つ赤外線照射ゾーン１８は上述したポストＩＲ照射を行うために設けられている。従って、プレＩＲ照射とポストＩＲ照射と両方の照射を行う場合には、赤外線照射ゾーン１６及び１８の両方が活性化されるが、プレＩＲ照射及びポストＩＲ照射の一方のみを実施する場合には、赤外線照射ゾーン１６及び１８の一方のみが活性化される。【００９８】
以上の如く、本発明によれば、ＵＶ照射の前及び後の少なくとも一方においてＩＲ照射を行うことを特徴とするものであるが、その様なプレＩＲ照射及びポストＩＲ照射によって発揮される独特の効果について説明する。【００９９】
先ず、プレＩＲ照射により発揮される独特の効果としては以下のものがある。【０１００】
（１）溶媒履歴の消去
溶媒履歴を短時間の高温加熱によって消去することにより、溶媒乾燥後の材料の最安定化コンフォメーションや分散微粒子の最安定分散状態を形成することができる。これにより、硬化膜の密着性、柔軟性、平滑性の向上、カールの低減、屈折率の増加等を期待することが可能となる。【０１０１】
（２）コーティング／印刷履歴の消去
コーティング／印刷時に発生する材料中の応力の履歴を消去することにより、硬化膜の密着性、柔軟性、平滑性の向上等を期待することが可能となる。【０１０２】
（３）材料粘度の低下
粘度低下により一層高い反応率が得られ、硬度（架橋密度）、屈折率の向上等を期待することが可能となる。又、より平滑性の高い表面状態が形成されることも期待することが可能となる。【０１０３】
（４）添加剤等の表面へのブリードの促進
次に、ポストＩＲ照射により発揮される独特の効果としては以下のものがある。【０１０４】
（１）応力緩和の促進
ＵＶ硬化後の短時間の高温加熱により、架橋反応により生じた応力の緩和時間が短縮され、従って硬化膜の密着性、柔軟性の改善、カールの低減等を期待することが可能となる。【０１０５】
（２）カチオン硬化系の後硬化速度の加速
後硬化速度の加速により、カチオン硬化系の生産性の向上、硬化プロセスの安定性の向上等を期待することが可能となる。【０１０６】
（３）光重合開始剤の分解臭の低減
ＵＶ硬化プロセスにおける問題点の一つである分解臭の低減又は除去を期待することが可能となる。【０１０７】
以上、本発明の幾つかの実施例に関して具体的構成について詳細に説明したが、本発明はこれらの具体的実施例にのみ制限されるべきものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱すること無しに種々の変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：ＩＲ／ＵＶハイブリッド照射システム
２：エンドレスベルト
３：１列目ＩＲ照射装置
３ａ：ＩＲランプ
４：２列目ＩＲ照射装置
４ａ：ＩＲランプ
５：ＵＶ照射装置
５ａ：ＵＶランプ
１０：硬化装置
１１：送り出しロール
１２：基材
１３：塗工ゾーン
１４：塗工液
１５：乾燥ゾーン
１６：赤外線照射ゾーン
１７：紫外線照射ゾーン
１８：赤外線照射ゾーン
１９：巻取りロール
２０：赤外線ヒーター
２１：紫外線光源
２２：赤外線ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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