(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層がこの順で設けられており、
前記低屈折率層の屈折率は、前記４層のうちで最も低く、
前記高屈折率層の屈折率は、前記４層のうちで最も高く、
前記中屈折率層の屈折率は、前記ハードコート層及び前記低屈折率層の屈折率より高く且つ前記高屈折率層の屈折率より低く、
前記低屈折率層が、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレート５．０〜１５．０質量％と、
（ｂ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリロイルオキシ基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン２．０〜８．０質量％と、
（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物９．０〜７０．０質量％と、
（ｄ）中空シリカ微粒子２２．０〜８３．０質量％と、
（ｅ）光重合開始剤１．０〜１０．０質量％とからなり、
前記（ｂ）成分の含有量が前記（ａ）成分の含有量より少なく、且つ、前記（ａ）〜（ｅ）成分の合計が１００質量％である低屈折率層用組成物を硬化させてなり、
前記ハードコート層は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を含み、
前記ハードコート層の屈折率をｎＨＣ、膜厚をｄＨＣ、前記中屈折率層の屈折率をｎＭ、膜厚をｄＭ、前記高屈折率層の屈折率をｎＨ、膜厚をｄＨ、前記低屈折率層の屈折率をｎＬ、膜厚をｄＬとした場合、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）が成り立つ、インサート成形用反射防止フィルム。
ｎＭ−ｎＨＣ≧０．０５・・・（Ｉ）
４５０ｎｍ/４ｎＭ＜ｄＭ＜５６０ｎｍ/４ｎＭ・・・（ＩＩ）
４５０ｎｍ/２ｎＨ＜ｄＨ＜５６０ｎｍ/２ｎＨ・・・（ＩＩＩ）
４５０ｎｍ/４ｎＬ＜ｄＬ＜５６０ｎｍ/４ｎＬ・・・（ＩＶ）
【請求項２】
前記ハードコート層の屈折率が１．５０〜１．５６、
前記中屈折率層の屈折率が１．５７〜１．６３、
前記高屈折率層の屈折率が１．７７〜１．８３、
前記低屈折率層の屈折率が１．２９〜１．３７
である、請求項１に記載のインサート成形用反射防止フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性透明基材フィルムが、ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との二層構造からなり、
前記ハードコート層はポリメチルメタクリレート層上に形成されている、請求項１または請求項２に記載のインサート成形用反射防止フィルム。
【請求項４】
前記中屈折率層を構成する材料と前記高屈折率層を構成する材料と同じ素材で形成される、請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載のインサート成形用反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載のインサート成形用反射防止フィルムを表面に備える、樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルの表面等に適用される反射防止フィルムに関し、特に、防汚性及び反射防止性に優れ、且つインサート成形に適した反射防止フィルムと、それを用いた樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、画像表示部に直接触れることにより、情報を入力できるデバイスとしてタッチパネルが広く用いられている。当該タッチパネルは、外光が写りこんで反射されると画像の視認性が低下するため、その表面には、一般的に反射防止フィルムが貼着される。従来一般の反射防止フィルムは、フィルム基材に、硬度を高めるハードコート層を含む反射防止層が形成されたものである。また、タッチパネルは、ほぼ日常的に外気と接触したり人の手に触れられるため、汚れや指紋などがその表面に付着し、視認性の悪化や美観を損ねたりする問題もある。
【０００３】
この問題を解決するために、外光の反射防止性と共に防汚性も兼ね備えた反射防止フィルムが、例えば特許文献１や特許文献２に提案されている。特許文献１は、熱可塑性透明基材フィルムの一方の面に、ハードコート層と低屈折率層とを積層した反射防止フィルムであって、低屈折率層にポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン材料を加えることで、防汚性の付与が図られている。また、特許文献２は、熱可塑性透明基材フィルムの一方面に、ハードコート層と低屈折率層、及び必要に応じてハードコート層と低屈折率層との間に該ハードコート層よりも屈折率の高い高屈折率層を積層した反射防止フィルムであって、フッ素系界面活性剤を低屈折率層へ加えることで、防汚性の付与が図られている。具体的には、低屈折率層は、多官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素系界面活性剤とを、多官能（メタ）アクリル系化合物：フッ素系界面活性剤＝９９．９：０．１〜９０：１０（重量比）の割合で含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５４１７７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の反射防止フィルムでは、マジックインキなどに対する汚れ防止性能は優れるが、低屈折率層にポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン材料を加えただけでは、指紋の付着防止性や付着した指紋の拭取り性に対する性能が不足する課題を有する。また、反射防止層がハードコート層の他に低屈折率層の１層のみで構成されているため、視感度波長範囲（光の波長５００〜６５０ｎｍ）において反射防止性にバラツキ（強弱）があった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の反射防止フィルムでは、フッ素系界面活性剤の配合量が少ないため、指紋の付着防止性や付着した指紋の拭取り性が不足するといった課題があった。
さらに、反射防止層がハードコート層の他に低屈折率層と高屈折率層の２層のみで構成されているため、やはり視感度波長範囲（光の波長５００〜６５０ｎｍ）において反射防止性にバラツキ（強弱）があった。
【０００７】
ところで、従来、反射防止フィルムは、ディスプレイ表面に貼付されるのが一般的であったが、樹脂を射出成形すると同時に成形品の表面に一体化するインサート成形が可能となれば、ディスプレイの製造工程を短縮することができる。しかし、特許文献１、２の反射防止フィルムは、貼付（接着）することを目的としており、インサート成形に適するものではなかった。仮にインサート成形に用いようとしたとしても、ハードコート層により硬度が高められているため、インサート成形時に金型の曲面形状に追従しにくく、クラックが生じやすかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的とするところは、反射防止性、及び指紋の付着防止性や拭取り性に優れ、且つハードコート層を有していてもインサート成形に適している反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そのための手段として、本発明のインサート成型用反射防止フィルムは、熱可塑性透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層がこの順で設けられている。前記低屈折率層の屈折率は、前記４層のうちで最も低く、前記高屈折率層の屈折率は、前記４層のうちで最も高く、前記中屈折率層の屈折率は、前記ハードコート層及び前記低屈折率層の屈折率より高く且つ前記高屈折率層の屈折率より低い。前記低屈折率層は、（ａ）Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレート５．０〜１５．０質量％と、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン２．０〜８．０質量％と、（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物９．０〜７０．０質量％と、（ｄ）中空シリカ微粒子２２．０〜８３．０質量％と、（ｅ）光重合開始剤１．０〜１０．０質量％とからなり、前記（ｂ）成分の含有量が前記（ａ）成分の含有量より少なく、且つ、前記（ａ）〜（ｅ）成分の合計が１００質量％である低屈折率層用組成物を硬化させてなる。前記ハードコート層は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を含む。
【００１０】
このとき、前記ハードコート層の屈折率が１．５０〜１．５６、前記中屈折率層の屈折率が１．５７〜１．６３、前記高屈折率層の屈折率が１．７７〜１．８３、前記低屈折率層の屈折率が１．２９〜１．３７であることが好ましい。
【００１１】
また、前記ハードコート層の屈折率をｎＨＣ、膜厚をｄＨＣ、前記中屈折率層の屈折率をｎＭ、膜厚をｄＭ、前記高屈折率層の屈折率をｎＨ、膜厚をｄＨ、前記低屈折率層の屈折率をｎＬ、膜厚をｄＬとした場合、下記（I）〜（IV）が成り立つことが好ましい。
ｎＭ-ｎＨＣ≧０．０５・・・（I）
４５０ｎｍ/４ｎＭ＜ｄＭ＜５６０ｎｍ/４ｎＭ・・・（II）
４５０ｎｍ/２ｎＨ＜ｄＨ＜５６０ｎｍ/２ｎＨ・・・（III）
４５０ｎｍ/４ｎＬ＜ｄＬ＜５６０ｎｍ/４ｎＬ・・・（IV）
【００１２】
また、前記熱可塑性透明基材フィルムが、ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との二層構造からなり、前記ハードコート層はポリメチルメタクリレート層上に形成されているのも好ましい。
【００１３】
これらのインサート成型用反射防止フィルムを表面に備えた樹脂成形品も提供される。
【００１４】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の双方を含む意味である。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の反射防止フィルムによれば、熱可塑性透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順で積層した４層構造の反射防止層を設けていることで、視感度反射率を低下させて的確に反射防止機能を発揮させることができる。そして、低屈折率層用組成物の組成を適切に設定したことで、指紋の付着防止性や拭取り性に優れる。また、ハードコート層は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を含み、インサート成形時に金型内で加熱されると適度に軟化するため、クラックを生じにくい。
【００１６】
このとき、ハードコート層の屈折率を１．５０〜１．５６、中屈折率層の屈折率を１．５７〜１．６３、高屈折率層の屈折率を１．７７〜１．８３、及び低屈折率層の屈折率を１．２９〜１．３７に設定することで、より効果的に反射防止機能を発揮させることができる。
【００１７】
また、上記式（I）〜（IV）が同時に成り立つよう設定することで、光の波長５００〜６５０ｎｍの視感度波長範囲において反射率をフラット化することができ、反射光の着色を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜反射防止フィルム＞
本実施形態の反射防止フィルムは、熱可塑性透明基材フィルムの一方面に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層が、熱可塑性透明基材フィルム側からこの順で形成されている。この反射防止フィルムは、後述するように、インサート成形に適しており、射出成形時に金型内に保持され、樹脂の成形と同時に表面に一体化される。以下に、この反射防止フィルムの構成要素について順に説明する。
【００１９】
〔熱可塑性透明基材フィルム〕
熱可塑性透明基材フィルムは、ポリカーボネート樹脂、又はポリメチルメタクリレート樹脂からなるフィルムを使用でき、特に、ポリカーボネート層及びポリメチルメタクリレート層との二層構造からなるフィルムが好ましい。この場合、ポリメチルメタクリレート層上にハードコート層を積層するのが望ましい。そうすると、ハードコート組成物にアクリル樹脂（アクリル基を有するモノマーの硬化物）を含む場合、ハードコート層とポリメチルメタクリレート層の屈折率が近いため、反射光の干渉ムラが生じにくい。加えて、メチルメタクリレート層とハードコート層の材質が類似しているため、メチルメタクリレート層とハードコート層との密着性に優れる。一方、ポリカーボネート層はポリメチルメタクリレート層に比べガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、ポリカーボネート層に加飾印刷することで、インサート成形時にインク流れが生じにくくなる。また、熱可塑性透明基材フィルムの屈折率は、１．４９〜１．５９であることが好ましい。
【００２０】
熱可塑性透明基材フィルムの膜厚は、通常２５〜４００μｍ程度、好ましくは２５〜２００μｍ程度である。また、これらの熱可塑性透明基材フィルムには、ハードコート層と熱可塑性透明基材フィルムとの密着力を高めるため、易接着層と呼ばれる層を設けることもできる。熱可塑性透明基材フィルムには、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２１】
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、反射防止フィルムの表面強度を担保するための層である。ハードコート層は、ハードコート層用樹脂組成物を硬化させることにより形成される。ハードコート層は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５０〜１．５６の範囲内のものが好ましい。ハードコートの屈折率が１．５０未満の場合、或いは１．５６を超える場合には、熱可塑性透明基材フィルムとハードコート層の屈折率差から生じる干渉により、干渉ムラが顕著に表れるため好ましくない。
【００２２】
また、ハードコート層の膜厚は、１〜１５μｍが好ましい。ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合には、十分な表面強度が得られないため好ましくない。その一方、膜厚が１５μｍを超える場合には、インサート成形においてハードコート層にクラックが生じやすくなるため好ましくない。
【００２３】
〔ハードコート層用樹脂組成物〕
ハードコート層用樹脂組成物は、ハードコート機能を発揮するベースとなる樹脂材料にアクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を添加したものである。例えば、ハードコート層用樹脂組成物は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）と、紫外線硬化型樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを、含む。光重合開始剤（Ｃ）により紫外線硬化型樹脂（Ｂ）の硬化を促進して反射防止フィルムの表面強度を確保するとともに、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を含有することにより、得られたハードコート層はインサート成形時に金型内で加熱された際に適度に軟化し、熱可塑性透明基材フィルムに対して優れた密着性を発揮しながら金型に追従することができる。
【００２４】
アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン由来の構造単位と不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位とアクリル由来の構造単位とからなるものであり、ポリオレフィン成分と不飽和ジカルボン酸（無水物）成分とアクリル成分とから得ることができる。なお、以下に説明するこれら各成分（ポリオレフィン成分、不飽和ジカルボン酸（無水物）成分、アクリル成分）は、それぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってよい。
【００２５】
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を構成するポリオレフィン成分としては、例えば、炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種以上とプロピレンとを必須構成単位とする共重合体が好ましく挙げられる。ここで、炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、１−ブテンが最も好ましい。これら炭素数４〜１２のα−オレフィンが前記ポリオレフィン成分中に占める割合は、１５〜７０モル％であることが好ましい。ただし、前記炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびプロピレン以外のオレフィンをも構成単位とする共重合体においては、例えばエチレンをも構成単位とする場合（例えば、プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のような場合）には、前記ポリオレフィン成分中に占めるエチレンの割合は１モル％以下であるのが好ましく、０．５モル％以下であるのがより好ましく、０．１モル％以下であるのがさらに好ましい。
【００２６】
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を構成するポリオレフィン成分は、高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィン、すなわち高分子ポリオレフィンを高温で熱分解して得られる低分子ポリオレフィンであることが好ましい。高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィンは、末端や分子内に比較的多くの二重結合が均一に存在するものであり、不飽和ジカルボン酸（無水物）のグラフト化が容易であるので、一般には上げることが難しいと考えられている後述の不飽和ジカルボン酸（無水物）付加率を後述する比較的高い範囲にまで向上させることができる。熱減成ポリオレフィンを得る方法としては、例えば、数平均分子量１５０００〜１５００００の高分子ポリオレフィンを、有機過酸化物の存在下では１８０〜３００℃、有機過酸化物の非存在下では３００〜４５０℃で、０．５〜１時間加熱するようにすればよい。好ましくは有機過酸化物の非存在下で加熱する方法が好ましい。
【００２７】
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を構成するポリオレフィン成分の数平均分子量は、５００〜４００００であるのが好ましく、１５００〜３００００であるのがより好ましい。
【００２８】
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を構成する不飽和ジカルボン酸（無水物）成分としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物や、前記不飽和ジカルボン酸無水物と炭素数１〜５のアルキルアルコールとのエステル化物等が挙げられる。
【００２９】
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を構成するアクリル成分としては、例えば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート等のような活性水素を有するアクリル成分や、例えば２−アクリロイルエチルイソシアネート等のようなイソシアナート基を含有するアクリル成分が挙げられ、さらには、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル等もアクリル成分として用いることができる。なお、本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを指す。
【００３０】
前記ポリオレフィン成分と前記不飽和ジカルボン酸（無水物）成分と前記アクリル成分とからアクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）得る方法は、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン成分に不飽和ジカルボン酸（無水物）成分をグラフト付加したのち、アクリル成分を反応させる方法等により得ることができる。なお、上記各方法における具体的な反応条件等については、通常の有機合成の手法に従い、適宜設定すればよい。例えば、アクリル成分を反応させる際に、（メタ）アクリル酸エステルをアクリル成分とする場合には、例えばジクミルパーオキサイド等の水素引き抜き能を有する有機過酸化物を用いればよい。
【００３１】
アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）は、融点が、成形時の樹脂温度よりも低く、インサート成形時に反射防止フィルムに加わる温度よりも低いことが必要となる。インサート成形時に反射防止フィルムに加わる温度は、金型の温度よりも高くなることが一般的であるため、金型の温度よりも低いことが好ましい。これにより、インサート成形時に反射防止フィルムにクラックを生じにくい。また、高温においてもハードコート層が熱可塑性透明基材フィルムに対して優れた密着性を発現し、ハードコート層に剥離を生じさせることなく、さらには、金型温度が高い状態で冷却することなく直ちに型開きすることができるようになる。ここで、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）の融点は、９２℃以上であるのが好ましい。融点が９２℃未満であると、高温での密着性が不充分となり、金型温度が高い状態で冷却することなく直ちに型開きすると、塗膜に剥離を生じる場合がある。融点が９５℃以上であるとより好ましい。一方、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）の融点は、１１２℃以下であるのが好ましい。融点が１１２℃を超えると、得られるハードコート層に濁りが生じやすくなる。また、得られるハードコート層の耐水性が低下し、ハードコート層に水分が浸透しやすくなるため、熱可塑性透明基材フィルムとの密着性を低下させ、層間剥離を引き起こすおそれがある。融点が１１０℃以下であるとより好ましい。なお、融点は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定される。
【００３２】
アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）は、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位の割合（すなわち、不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率）が５〜１５質量％であるのが好ましい。これにより、一般に極性が高い紫外線硬化型樹脂（後述する成分Ｂ）との相溶性が向上することとなり、その結果、濁りのない塗膜を得ることができるのである。より好ましくは、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）における不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率は、６〜１３質量％である。アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）における不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率が５質量％未満であると、得られる塗膜に濁りが生じるとともに、耐水性も低下しやすい。一方、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）における不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率が１５質量％を超えると、耐水性が低下しやすい。なお、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）における不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率は、例えば、赤外線分析（ＩＲ）におけるカルボニル基のピーク比から算出すればよい。
【００３３】
アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、６００〜５０１００であるのが好ましく、１６００〜３０１００であるのがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、大きすぎると、得られる塗膜に濁りが生じることがあると同時に、流動性が低下してコーティング時の作業性を損なう恐れがある。
【００３４】
紫外線硬化型樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（オリゴマー）、エポキシ（メタ）アクリレート（オリゴマー）、ポリエステル（メタ）アクリレート（オリゴマー）、ポリエーテル（メタ）アクリレート（オリゴマー）、（メタ）アクリレート（オリゴマー）等が挙げられる。紫外線硬化型樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法によって得ることができる。
【００３５】
紫外線硬化型樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１００〜５００００であるのが好ましい。重量平均分子量が１００未満であると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、５００００を超えると、流動性が低下する傾向がありコーティング時の作業性を損なう恐れがある。
【００３６】
光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線によりハードコート層用樹脂組成物を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤（Ｃ）の配合比は、（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．１／１００〜１０／１００（質量比）である。光重合開始剤（Ｃ）が前記範囲より少ないと、重合が不充分となり、密着性を発揮できなくなる。一方、前記範囲より多いと、不必要に多くなるだけであり、好ましくない。
【００３８】
ハードコート層用樹脂組成物には、必要に応じて、表面調製剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤等の従来公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。
【００３９】
ハードコート層用樹脂組成物の調製に用いられる希釈溶剤は、ハードコート層用樹脂組成物の粘度を調整するために用いられ、非重合性のものであれば特に制限されない。係る希釈溶剤により、主にハードコート層用樹脂組成物を熱可塑性透明基材フィルム上に容易に塗布することができる。
【００４０】
希釈溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００４１】
以上のハードコート層用樹脂組成物を熱可塑性透明基材フィルム上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、熱可塑性透明基材フィルム上にハードコート層を積層することができる。ハードコート層用樹脂組成物を熱可塑性透明基材フィルム上に塗布する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、コンマコート法等公知のいかなる方法も採用される。塗布に際しては、密着性を向上させるために、予め熱可塑性透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことが好ましい。
【００４２】
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源が使用される。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長３６５ｎｍでの積算光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満のときには、ハードコート層用組成物の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えるときには、紫外線硬化型樹脂（Ｂ）が着色する傾向を示すため好ましくない。  
【００４３】
〔中屈折率層〕
次に、中屈折率層について説明する。中屈折率層は、中屈折率層用組成物を硬化させることにより形成される。中屈折率層は、後述する高屈折率層との有意な屈折率差及び後述の低屈折率層との有意な屈折率差により、反射防止効果を発現させるための層である。中屈折率層の屈折率は、ハードコート層及び低屈折率層よりも高く、かつ、高屈折率層よりも低く設定される。中屈折率層は、５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５７〜１．６３の範囲内のものが好ましい。中屈折率層の屈折率が１．５７未満の場合、或いは１．６３を超える場合には、中屈折率層と他の層との屈折率差から生じる干渉のバランスが悪くなり、反射スペクトルをフラットにすることが困難となる。
【００４４】
また、ハードコート層の屈折率をｎＨＣ、膜厚をｄＨＣ、中屈折率層の屈折率をｎＭ、膜厚をｄＭとした場合、下記（I）及び（II）が成り立つことが好ましい。
ｎＭ-ｎＨＣ≧０．０５・・・（I）
４５０ｎｍ/４ｎＭ＜ｄＭ＜５６０ｎｍ/４ｎＭ・・・（II）
【００４５】
ｎＭ-ｎＨＣ＜０．０５となる場合、ハードコート層との屈折率差が小さくなることで、ハードコート層と中屈折率層界面での反射光と中屈折率層と高屈折率層界面での反射光の強め合うような干渉が弱くなるため、反射防止性能が十分に発揮されない場合がある。また、反射スペクトルがフラットにならず（Ｗ字型になってしまう）、反射色の色ムラが目立ってしまう。また、ｄＭを４５０ｎｍ/４ｎＭ以下とすると、ハードコート層と中屈折率層界面での反射光と中屈折率層と高屈折率層界面での反射光の最もの強め合う波長（最大反射率波長）域が３８０ｎｍ以下となってしまうため、中屈折率層上へ高屈折率層及び低屈折率層を設けた際に、反射率を効果的に下げることが困難となる場合がある。また、ｄＭが５６０ｎｍ/４ｎＭ以上の場合、ハードコート層と中屈折率層界面での反射光と中屈折率層と高屈折率層界面での反射光の最も強め合う波長（最大反射率波長）域が７８０ｎｍ以上となってしまうため、中屈折率層上へ高屈折率層及び低屈折率層を設けた際に、反射率を効果的に下げることが困難となる場合がある。
【００４６】
〔中屈折率層用組成物〕
中屈折率層は、前記中屈折率層の屈折率の範囲において、従来より反射防止フィルム等に用いられる公知のものであれば特に制限されず、中屈折率層用組成物としては、ベースとなる有機材料に、屈折率調整用の無機材料を適宜添加したものを用いることができる。
【００４７】
例えば、重合硬化したものの屈折率が１．６〜１．８の重合性単量体を含む組成物に、屈折率調整用の無機材料として、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化錫、ＩＴＯ等の微粒子を添加すればよい。中でも、導電性や帯電防止能の観点より、酸化錫、酸化アンチモン及びＩＴＯ等の微粒子が好ましい。重合硬化した後の屈折率が１．６〜１．８となる重合性単量体としては、２−ビニルナフタレン、４−ブロモスチレン、９−ビニルアントラセン等が挙げられる。
【００４８】
また、多官能ウレタンアクリレートまたは多官能（メタ）アクリレートと金属酸化物微粒子とを含む混合物も好適に使用される。多官能ウレタンアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。このような材料における市販されているものとしては、日本合成化学工業（株）製の紫光ＵＶ７６００Ｂ、ＵＶ７６３０、ＵＶ７６４０Ｂが挙げられる。
【００４９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる樹脂を使用でき、その種類は特に制限されない。この多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコール（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、さらに紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。
【００５０】
中屈折率層を構成する材料は、その上にオーバーコートされる高屈折率層と同じ材料で配合されることが、中屈折率層と高屈折率層の層間の密着性を高めることができるため、好ましい。例えば、高屈折率層が酸化チタン及びウレタンアクリレートの組成物で形成される場合、中屈折率層に使用される組成物も酸化チタンとウレタンアクリレートの混合物で形成される方が好ましい。
【００５１】
中屈折率層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
【００５２】
光重合開始剤としては、ハードコート層で用いられるものと同じものを用いることができる。光重合開始剤は単独又は混合物として用いることができる。
【００５３】
〔高屈折率層〕
次に、高屈折率層について説明する。高屈折率層は、高屈折率層用組成物を硬化させることにより形成される。高屈折率層は、前述した中屈折率層との有意な屈折率差及び後述の低屈折率層との有意な屈折率差により、反射防止効果を発現させるための層である。高屈折率層の屈折率は、ハードコート層及び中屈折率層及び低屈折率層のいずれの層よりも高く設定される。
【００５４】
高屈折率層は、５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．７７〜１．８３の範囲内のものが好ましい。高屈折率層の屈折率が１．７７未満の場合、或いは１．８３を超える場合には、中屈折率層と他の層との屈折率差から生じる干渉のバランスが悪くなり、反射スペクトルをフラットにすることが困難となる。
【００５５】
また、高屈折率層の屈折率をｎＨ、膜厚をｄＨとした場合、好ましくは、下記（III）が成り立つように設定される。
４５０ｎｍ/２ｎＨ＜ｄＨ＜５６０ｎｍ/２ｎＨ・・・（III）
【００５６】
ｄＨを４５０ｎｍ/２ｎＭ以下とすると、高屈折率層を設けた際に最小反射率波長（反射率が最小となる光の波長）が３８０ｎｍ以下となってしまい、低屈折率層を設けた際に可視光領域の反射率が単調増加になるような反射スペクトルとなってしまうため、反射スペクトルをフラットにすることが困難となる場合がある。一方、ｄＨが５６０ｎｍ/２ｎＭ以上の場合、高屈折率層を設けた際に最小反射率波長（反射率が最小となる光の波長）が６５０ｎｍ以上となってしまい、低屈折率層を設けた際に可視光領域の反射率が単調減少になるような反射スペクトルとなってしまうため、反射スペクトルをフラットにすることが困難となる場合がある。
【００５７】
〔高屈折率層用組成物〕
【００５８】
高屈折率層は、前記高屈折率層の屈折率の範囲において、従来より反射防止フィルム等に用いられる公知のものであれば特に制限されず、高屈折率層用組成物としては、ベースとなる有機材料に、屈折率調整用の無機材料を適宜添加したものを用いることができる。ベースとなる有機材料や屈折率調整用の無機材料としては、中屈折率層と同様のものを使用でき、これらの材料の組み合わせや配合バランスにより、求める屈折率に調整すればよい。
【００５９】
高屈折率層を構成する材料は、その下地としてコートされる中屈折率層と同じ材料で配合されることが、中屈折率層と高屈折率層の層間の密着性を高めることができるため、好ましい。例えば、中屈折率層が酸化チタン及びウレタンアクリレートの組成物で形成される場合、高屈折率層に使用される組成物も酸化チタンとウレタンアクリレートの混合物で形成される方が好ましい。
【００６０】
高屈折率層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、中屈折率層と同様の光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
【００６１】
〔低屈折率層〕
次に、低屈折率層について説明する。低屈折率層は、低屈折率層用組成物を硬化させることにより形成される。低屈折率層の屈折率は、ハードコート層、中屈折率層、及び高屈折率層の屈折率より低く設定されることを要件とし、その５８９ｎｍの光に対する屈折率屈折率は１．２９〜１．３７の範囲であるのが好ましい。該屈折率が１．２９未満の場合には十分に硬い層を形成することが困難である場合がある。その一方、屈折率が１．３７を超える場合には十分な視感度反射率を得ることが難しい。
【００６２】
また、低屈折率層の屈折率をｎＬ、膜厚をｄＬとした場合、好ましくは、下記（IV）が成り立つように設定される。
４５０ｎｍ/４ｎＬ＜ｄＬ＜５６０ｎｍ/４ｎＬ・・・（IV）
【００６３】
ｄＬを４５０ｎｍ/４ｎＬ以下とすると、低屈折率層を設けた際に最小反射率波長（反射率が最小となる光の波長）が３８０ｎｍ以下となってしまい、低屈折率層を設けた際に可視光領域の反射率が単調増加になるような反射スペクトルとなってしまうため、反射スペクトルをフラットにすることが困難となる場合がある。一方、ｄＬが５６０ｎｍ/４ｎＬ以上の場合、低屈折率層を設けた際に最小反射率波長（反射率が最小となる光の波長）が６５０ｎｍ以上となってしまい、低屈折率層を設けた際に可視光領域の反射率が単調減少になるような反射スペクトルとなってしまうため、反射スペクトルをフラットにすることが困難となる場合がある。
【００６４】
〔低屈折率層用組成物〕
低屈折率層用組成物は、（ａ）Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレートと、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンと、（ｃ）（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、（ｄ）中空シリカ微粒子と、（ｅ）光重合開始剤とからなる。なお、（ｂ）成分の含有量は（ａ）成分の含有量より少ない。
【００６５】
〔（ａ）成分〕
（ａ）Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレートは、防汚性機能を発現するためのものであり、低屈折率層表面を触った際に付着する指紋の付着性を弱めることができる。Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレートの例としては、具体的には、下記化学式（１）で示されるものや下記化学式（２）に示されるものが挙げられる。
【００６６】
【化１】
0006488622.tif 000002
（ 式中、ｎは０〜１００の整数である。また、Ｘ はＨまたはＣＨ３である。）
【００６７】
【化２】
0006488622.tif 000003
（ 式中、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテルを表す。）
【００６８】
（ａ）Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレートは、低屈折率層用組成物中に５．０〜１５．０質量％含まれる。含有量が５．０質量％未満では、低屈折率層表面を触った際の指紋の付着性を効果的に弱めることが出来ない。一方、１５.０質量％を超えると、指紋の拭取り性が悪化する。
【００６９】
〔（ｂ）成分〕
【００７０】
（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンは、低屈折率層表面に付着した指紋の拭取り性を向上するためのものである。
【００７１】
アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの基本骨格（ポリジオルガノシロキサン）は、下記に示す一般式（３）で表され、重合性反応基を１分子中に少なくとも２つ、好ましくは２〜８つ有する化合物である。
【化３】
0006488622.tif 000004
【００７２】
一般式（３）中のＡ及びＢは、直鎖状又は分岐状の有機基であり、アルキル鎖（炭素数１〜３０）、パーフルオロアルキル鎖（炭素数１〜１０）、アリールアルキル鎖、脂肪族乃至芳香族（ポリ）エステル鎖（該有機鎖の部分的な分子量１００〜３０００）、脂肪族乃至芳香族（ポリ）エーテル鎖（該有機鎖の部分的な分子量１００〜３０００）及び脂肪族乃至芳香族（ポリ）ウレタン鎖（該有機鎖の部分的な分子量１００〜３０００）からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有しており、該有機基中には重合性反応基が導入されており、分子内においてＡとＢは同一でも異なっていてもよく、Ａ同士又はＢ同士においても同一でも異なっていてもよい。但し、Ａ及びＢに導入されている重合性反応基の数は、１分子当り２つ、好ましくは２〜８つ有する化合物である。さらに、重合性反応基は、合成の簡便さからＢに導入されている方がより好ましい。一般式（３）中のｃは、ポリシロキサン骨格の長さをｃ＋１の形で表すものであり、好ましくは３〜２５０、より好ましくは６〜１００の整数である。
【００７３】
重合性反応基としては、少なくともアクリル基が導入される。導入されるアクリル基としては、反応性に優れる点でアクリロイルオキシ基が好ましい。また、アクリロイルオキシ基と共に、（メタ）アクリロイルオキシ基やα−フルオロアクリロイルオキシ基等を導入することもできる。重合性反応基とポリシロキサン骨格との間の結合方式としては、従来公知の結合方式、例えば（ポリ）エーテル型、（ポリ）エステル型、（ポリ）エステル型と（ポリ）ウレタン型とを組み合わせた結合方式、（ポリ）エーテル型と（ポリ）ウレタン型とを組み合わせた結合方式、（ポリ）エステル型と（ポリ）エーテル型とを組み合わせた結合方式等の全てを採用することができる。
【００７４】
例えば、ポリエステル型とポリウレタン型とを組み合わせた結合方式の場合、ポリジオルガノシロキサン分子の構造は、下記の一般式（４）に示されているような基本骨格を有し、ポリシロキサン部位から延びる側鎖のうち、３つ以上の側鎖の末端には、重合性反応基が結合している。
【００７５】
【化４】
0006488622.tif 000005
【００７６】
一般式（４）中のＸは３〜２５０の整数、好ましくは６〜１００の整数であり、Ｙ及びＺはＹ＋Ｚが３以上、好ましくは４〜２０であることを満たすような整数であり、ｍ及びｎはいずれも１〜１０の整数である。ｍとｎは同じでも異なっていてもよいが、同じである方がアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを簡便に調製できる点で好ましい。
【００７７】
一般式（４）中のＲ１は、直鎖状アルキル基（炭素数１〜３０）、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜１０）、アリールアルキル基、ポリエステル基（該側鎖の部分的な分子量２００〜２０００であり、Ｓｉ原子にはアルキル鎖を介して結合している）、ポリエーテル基（該側鎖の部分的な分子量２００〜２０００であり、Ｓｉ原子にアルキル鎖を介して結合している）のいずれかである。分子内においてＲ１は同一でも異なっていてもよいが、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの調製が簡便であることから同一である方がより好ましい。また、使用時における樹脂との相溶性等の観点から、Ｒ１はメチル基である場合が最も汎用的で好ましい。
【００７８】
一般式（４）中のＲ２は炭素数３〜３０、好ましくは３〜１５の直鎖又は分岐鎖であり、該鎖上にはウレタン結合を少なくとも２つ有し、該ウレタン結合を介してポリシロキサン骨格及びＲ３と結合されている（但し、Ｒ３はポリジオルガノシロキサン１分子中に３つ以上含まれるように結合している）。分子内においてＲ２は同一でも異なっていてもよいが、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの調製が簡便であることから同一である方がより好ましい。
【００７９】
一般式（４）中のＲ３は、ポリエステル骨格、好ましくは３つ以上のエステル結合を含むポリエステル骨格を有する部位であり、末端には前述のような重合性反応基、好ましくは（メタ）アクリロイル基が結合されている。分子内においてＲ３は同一でも異なっていてもよいがアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの調製が簡便であることから同一である方がより好ましい。また、使用時における樹脂との相溶性等の観点から、Ｒ３は３以上のカプロラクトンからなるポリカプロラクトン骨格を有する場合が最も汎用的で好ましい。
【００８０】
一般式（４）中のＲ４は、水素、フッ素及びメチル基のいずれかであり、分子内においてＲ４は同一でも異なっていてもよいが、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの調製が簡便であることから同一である方がより好ましい。
【００８１】
次に、上記のようなポリエステル型とポリウレタン型とを組み合わせた結合方式を用いた場合のより具体的な例を、その製造方法の一例と共にいくつか記載する。但し、下記の製造方法についての例は、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが下記の例に限定されることを意味するものではない。
【００８２】
例えば、従来公知の方法により得られる平均式（５）で表されるポリジメチルシロキサン、一般式（６）で表されるトリイソシアネート、及びエチレングリコールモノメタクリレートを用いたε−カプロラクトンの開環重合により調製される、一般式（７）で表される重合性反応基含有ポリエステルを１：２：４のモル比で用い、従来公知のウレタン結合形成反応により、平均式（８）で表されるポリジメチルシロキサン化合物が得られる。このとき、トリイソシアネート（６）中へポリジメチルシロキサン（５）を加えていきポリジメチルシロキサン（５）の両末端にウレタン結合を形成させた後に、重合性反応基含有ポリエステル（７）とのウレタン結合形成を行なうことで、副生成物〔例えばポリジメチルシロキサン（５）とトリイソシアネート（６）のみからなる副生成物や、重合性反応基含有ポリエステル（７）とトリイソシアネート（６）のみからなる副生成物等〕の生成を抑え、高収率で目的とするポリジメチルシロキサン（８）を得ることができる。
【００８３】
ここで、平均式（５）・（８）中のｄは１５〜２０の整数、ｅは１〜５の整数、一般式（６）中のｆは４〜８の整数、一般式（７）及び平均式（８）中のｇは３〜５の整数である。また、平均式（５）・（８）において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８４】
【化５】
0006488622.tif 000006
【００８５】
【化６】
0006488622.tif 000007
【００８６】
【化７】
0006488622.tif 000008
【００８７】
【化８】
0006488622.tif 000009
【００８８】
この他にも、例えば従来公知の方法により得られた平均式（９）で表されるポリジメチルシロキサン、一般式（１０）で表されるジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを用いたε−カプロラクトンの開環重合により調製される、一般式（１１）で表される重合性反応基含有ポリエステルを１：２：２のモル比で用いて、従来公知のウレタン結合形成反応により、平均式（１２）で表されるポリジメチルシロキサン化合物が得られる。このとき、ジイソシアネート（１０）中へポリジメチルシロキサン（９）を加えていきポリジメチルシロキサン（９）の両末端にウレタン結合を形成させた後に、重合性反応基含有ポリエステル（１１）とのウレタン結合形成を行なうことで、副生成物〔例えばポリジメチルシロキサン（９）とジイソシアネート（１０）のみからなる副生成物や、重合性反応基含有ポリエステル（１１）とジイソシアネート（１０）のみからなる副生成物等〕の生成を抑え、高収率で目的とするポリジメチルシロキサン（１２）を得ることができる。
【００８９】
ここで、平均式（９）中のｈは２５〜３５の整数、ｉは１〜５の整数、一般式（１０）中のｊは５〜１０の整数、及び一般式（１１）中のｋは３〜５の整数である。なお、平均式（１２）において、ｈは２９、ｉは５、ｊは６、及びｋは５である。
【００９０】
【化９】
0006488622.tif 000010
【００９１】
【化１０】
0006488622.tif 000011
【００９２】
【化１１】
0006488622.tif 000012
【００９３】
【化１２】
0006488622.tif 000013
【００９４】
さらに、例えば上記の２例を組み合わせて平均式（９）で表されるポリジメチルシロキサン、トリイソシアネート（６）、及び重合性反応基含有ポリエステル（１１）を１：２：４のモル比で反応させ、（１２）のアクリロイロキシ基を有するポリジメチルシロキサンを得ることもできる。
【００９５】
なお、この他にも、重合性反応基を有するポリエステル部分とポリウレタン部分を結合させた後にシロキサン骨格へ導入する方法や、重合性反応基の導入を最後に行なう方法等によりポリジメチルシロキサンを合成することも可能である。通常、一般式（３）で表される化合物は、単独乃至２種以上組み合わせで使用することができる。
【００９６】
また、重合性反応基を１分子中に１つ有するオルガノポリシロキサン、例えば、片末端（メタ）アクリロイロキシ変性ポリジメチルシロキサン、前記の特定構造を有するポリジオルガノシロキサン（アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）とを組み合わせて使用することもできる。
【００９７】
（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンは、低屈折率層用組成物中に、２．０〜８．０質量％含まれる。含有量が２．０質量％未満では、低屈折率層表面に付着した指紋の拭取り性が向上しない。一方、８．０質量％を越えると、低屈折率層表面を触った際の指紋の付着性を弱めることが出来ない。
【００９８】
〔（ｃ）成分〕
（ｃ）（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物は、低屈折率層へ硬度を付与する事が出来る。（ｃ）（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物は、低屈折率層用組成物中に９．０〜７０．０質量％含まれる。含有量が９．０質量％未満では、低屈折率層の硬度不足や、透過率の低下が生じる。一方、７０．０質量％を越えると、指紋の拭取り性が向上しない。
【００９９】
（ｃ）（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば含フッ素単官能（メタ）アクリレート、含フッ素多官能（メタ）アクリレート、含フッ素イタコン酸エステル、含フッ素マレイン酸エステル等の単量体、それらの重合体、及び重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマー等が挙げられる。
【０１００】
含フッ素単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１−（メタ）アクリロイロキシ−１−パーフルオロアルキルメタン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−パーフルオロアルキルエタン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のものが挙げられる。
【０１０１】
含フッ素多官能（メタ）アクリレートとしては、含フッ素２官能（メタ）アクリレート、含フッ素３官能（メタ）アクリレート及び含フッ素４官能（メタ）アクリレートが好ましい。含フッ素２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロアルキルブタン、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロアルキル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルパーフルオロアルカン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基は炭素数１〜１１の直鎖状、分枝状又は環状のものが、パーフルオロアルカン基は直鎖状のものが好ましい。これらの含フッ素２官能（メタ）アクリレートは、使用に際して単独又は混合物として用いることができる。
【０１０２】
含フッ素３官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロアルキル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート等が挙げられる。パーフルオロアルキル基は炭素数１〜１１の直鎖状、分枝状又は環状のものが好ましい。
【０１０３】
含フッ素４官能（メタ）アクリレートの例としては、α，β，ψ，ω−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−αＨ，αＨ，βＨ，γＨ，γＨ，χＨ，χＨ，ψＨ，ωＨ，ωＨ−パーフルオロアルカン等が好ましい。パーフルオロアルカン基は炭素数１〜１４の直鎖状のものが好ましい。使用に際しては、含フッ素４官能（メタ）アクリレートは、単独又は混合物として用いることができる。
【０１０４】
また、重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーとしては、含フッ素エチレン性モノマーに由来する主鎖を有し、架橋硬化のための反応性基をもつものである。反応性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。このような溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは高分子量であるため、フッ素を含有しながらも成膜性が良好で、成膜後に反応性基を利用して架橋硬化することで硬化層を得ることができる。
【０１０５】
係る重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは、重合性二重結合をもつ基の含有率が通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、また質量（重量）平均分子量が通常１，０００〜５００,０００、好ましくは３，０００〜２００,０００である。具体的な含フッ素反応性ポリマーとしては、下記一般式（１３）で示されるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を、下記一般式（１４）で示される過酸化物で重合させて得られるホモポリマーに、α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦを反応させて水酸基をフルオロアクリレートに置換した生成物が挙げられる。
【０１０６】
【化１３】
0006488622.tif 000014
【０１０７】
【化１４】
0006488622.tif 000015
【０１０８】
〔（ｄ）成分〕
（ｄ）中空シリカ微粒子は、屈折率を積極的に低くするために配合されるものである。中空シリカ微粒子の屈折率は製法によって異なるが、１．２５〜１．３７であることが好ましい。中空シリカ微粒子としては、屈折率を低くするものであれば特に限定されず、公知の中空シリカ微粒子を使用できる。具体的には、日揮触媒化成（株）製アクリル修飾中空シリカ微粒子スルーリア４３２０等が挙げられる。
【０１０９】
（ｄ）中空シリカ微粒子は、低屈折率層中に２２．０〜８３．０質量％含まれることが好ましい。（ｄ）中空シリカ微粒子の含有量が２２．０質量％未満では、低屈折率層の屈折率を後述の範囲とすることが出来ない。一方、（ｄ）中空シリカ微粒子の含有量が８３．０質量％より多いと、塗膜強度が弱くなるため好ましくない。
【０１１０】
〔（ｅ）成分〕
（ｅ）光重合開始剤は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線により低屈折率層用組成物を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。（ｅ）光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。
【０１１１】
（ｅ）光重合開始剤は、低屈折率層用組成物中に１．０〜１０．０質量％含まれる。（ｅ）光重合開始剤の含有量が１．０質量％未満では、低屈折率層の硬化が不十分となる。一方、（ｅ）光重合開始剤の含有量が１０．０質量％を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。なお、上記（ａ）〜（ｅ）成分の合計含有量は１００質量％である。
【０１１２】
〔ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の形成〕
ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の形成方法は特に制限されず、例えばドライコーティング法、ウェットコーティング法等の塗布方法により、各層用組成物を適宜溶剤で希釈して調整した各塗液を熱可塑性透明基材フィルムの一方面に、順に塗布し、硬化させる方法を採用することができる。塗布方法としては、生産性や生産コストの面より、特にウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法は公知の方法でよく、例えばロールコート法、ダイコート法、スピンコート法、そしてディップコート法等が代表的なものとして挙げられる。これらの中では、ロールコート法等、連続的に塗膜を形成できる方法が生産性の点より好ましい。形成された塗膜は、加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射によって硬化反応を行うことにより硬化被膜を形成することができる。
【０１１３】
＜樹脂成形品＞
本実施形態の成形物は、インサート成形融着法にて、樹脂を成形すると同時に、その成形物の表面に反射防止フィルムを一体化して得られる。例えば、反射防止フィルムを射出成形金型内のキャビティに保持し、溶融した樹脂を金型内に注入することで、表面に防眩性反射防止フィルムが一体化された成形物を得ることができる。
【０１１４】
本実施形態の反射防止フィルムは、高い防汚性、かつ、高い反射防止効果を求められる樹脂成形品に好適に用いることができる。特に、電子画像表示装置の表面に使用することができる。電子画像表示装置としては、例えばタッチネル、カーナビ、電子黒板、プラズマディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１１６】
〔熱可塑性透明基材フィルム〕
各実施例及び比較例において、熱可塑性透明基材フィルムとしては、以下のものを使用した。
ポリメチルメタクリレートフィルム（ＰＭＭＡ）
住友化学株式会社製「Ｓ０１４Ｇ」１８８μｍ
ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）
住友化学（株）製「Ｃ０００」１８８μｍ
ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との二層構造からなるフィルム（ＰＣ／ＰＭＭＡ）
住友化学株式会社製「Ｃ００３」２００μｍ
【０１１７】
（ハードコート層用塗液α１−１及びα１−２の調製）
次の原料を使用し、各原料を下記表１に記載した組成にて混合し、ハードコート層用塗液α１−１及びα１−２を調製した。尚、各材料の配合量は、固形分の質量％を記載している。
【０１１８】
＜アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）＞
下記製造例１で合成した水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１）
＜紫外線硬化型樹脂（Ｂ）＞
ダイセル・サイテック（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」
日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０」
共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ」
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｉ−１８４）」
＜金属酸化物微粒子（Ｄ）＞
シリカ微粒子（分散液）日産化学工業（株）製「ＭＩＢＫ−ＳＴ(固形分濃度３０％)」
酸化チタン微粒子（分散液）ＣＩＫナノテック（株）製「ＲＴＴＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｎ２４(固形分濃度１５％)」
【０１１９】
〈製造例１：アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ１）の合成〉
高分子ポリオレフィン（プロピレンと１−ブテンとの共重合体：三井化学社製「タフマーＸＲ１１０Ｔ」）を攪拌機および温度計を備えた反応容器に入れ、３６０℃まで昇温して溶融させ、窒素気流下で８０分間加熱することにより、熱減成による低分子ポリオレフィン（ａ１）を得た。
【０１２０】
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、前記低分子ポリオレフィン（ａ１）１６０部を入れ、窒素気流下で１８０℃まで昇温して溶融させたのち、無水マレイン酸２５部と１−ドデセン２０部を加え、均一に混合した。次いで、あらかじめ調製したキシレン２０部にジクミルパーオキサイド１部を溶解させた溶液を１８０℃を維持しながら２時間かけて滴下し、滴下後さらに１８０℃で２時間攪拌し、無水マレイン酸のグラフト化反応を行なった。その後、減圧下でキシレンおよび１−ドデセンを留去して、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）を得た。
【０１２１】
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）４５０部を入れ、窒素気流下で１０５℃まで昇温し、該温度を維持するようにしながらトルエン３００部を攪拌下で徐々に滴下した。次いで、水酸基含有メタクリレート（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ４：CH2=C(CH3)COO(CH2)2O[CO(CH2)5O]nH」）１３５部を添加し、攪拌しながら同温度で３時間反応させたのち、冷却し、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１）の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
【０１２２】
（ハードコート層用塗液α２〜α５の調製）
α１−１と同じ材料を、表１に示す配合（質量部）にてα1と同様に調整した。なお、製造例α２〜α５には、シリカ微粒子（分散液）として日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＴ(固形分濃度３０％、粒子径１５ｎｍ)、酸化チタン微粒子（分散液）としてＣＩＫナノテック（株）製、ＲＴＴＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｎ２４をそれぞれ使用した。
【０１２３】
【表１】
0006488622.tif 000016
【０１２４】
（中屈折率層用塗液β1の調製）
紫外線硬化型樹脂としてウレタンアクリレート〔分子量１４００、６０℃における粘度が２５００〜４５００Ｐａ・ｓ、日本合成化学工業（株）製、紫光ＵＶ７６００Ｂ〕７６質量部、酸化チタン微粒子（分散液）〔ＣＩＫナノテック（株）製、ＲＴＴＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ０２〕を固形分換算で２４質量部、光重合開始剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕を５質量部、及びメチルエチルケトン５００質量部を混合し、中屈折率層用塗液（含酸化チタン微粒子硬化性塗液）を得た。
【０１２５】
（中屈折率層用塗液β２〜β５の調製）
β１と同じ材料を、表２に示す配合（質量部）にてβ1と同様に調整した。
【表２】
0006488622.tif 000017
【０１２６】
（高屈折率層用塗液γ1〜γ６の調製）
β１と同じ材料を、表３に示す配合（質量部）にてβ1と同様に調整した。なお、ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【表３】
0006488622.tif 000018
【０１２７】
（（ｃ）含フッ素化合物δ１の製造）
四つ口フラスコにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４部とビス（２，２，３，３，４，４５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１部を入れた。そして、その中空部を窒素置換した後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させてヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体である無色透明なポリマーを得た。
【０１２８】
このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により分析したところ、ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体である無色透明なポリマーの構造単位からなる側鎖末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した数平均分子量は７２,０００、質量平均分子量は１１８,０００あった。
【０１２９】
得られたヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルポリマー５部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３部、ピリジン１部を四つ口フラスコ中に仕込み、５℃以下に氷冷した。そして、窒素気流下で撹拌しながらα−フルオロアクリル酸フルオライド１部をＭＥＫ９部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。これにより、（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物δ１の溶液を得た。
【０１３０】
（低屈折率層用塗液ＬＬ１−１の調製）
低屈折率層用塗液ＬＬ１-１は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として、固形分濃度が５質量％となるように、（ａ）Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレート〔信越化学工業（株）製、ＤＡＣ−ＨＰ〕５．０質量％と、（ｂ）アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン〔ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫＵＶ−３５７０〕４．０質量％と、（ｃ）溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマー（δ１）を固形分換算で４３質量％と、（ｄ）粒子径が６０ｎｍの中空シリカ微粒子〔日輝触媒化成工業株式会社製、スルーリア４３２０〕４３質量％と、（ｅ）光重合開始剤〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製、イルガキュア９０７（Ｉ−９０７）〕５質量％とを混合して得た。
【０１３１】
（低屈折率層用塗液ＬＬ１−２〜ＬＬ１−１８の調製）
表４に示す配合（質量％）にて、ＬＬ１−１と同様に調整した。なお、（ａ）成分である「ＲＳ−７５」は、ＤＩＣ（株）製のＣ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレートである。また、（ｂ）成分であるＢＹＫＵＶ−３５００及びＢＹＫＵＶ−３５３０は、ビックケミー・ジャパン（株）製のアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。また、（ｅ）成分であるＩ−１８４は、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア１８４である。
【０１３２】
【表４】
0006488622.tif 000019
【０１３３】
（低屈折率層用塗液ＬＬ２−１〜ＬＬ２−１２の調製）
表５に示す配合（質量％）にて、ＬＬ１−１と同様に調整した。なお、（ａ）成分である「Ｆ−５５８」は、ＤＩＣ（株）製のＣ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレートである。また、（ｂ）成分であるＢＹＫＵＶ３３１は、ビックケミー・ジャパン（株）製のアクリル基を有さないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。
【０１３４】
【表５】
0006488622.tif 000020
【０１３５】
（実施例１−１）
ハードコート層形成用塗液α１を、住友化学（株）製ポリメチルメタクリレートフィルム「Ｓ０１４Ｇ、１８８μｍ」の一面に、ロールコーターにて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。なお、上記乾燥膜厚が実質的にハードコート層の膜厚である。その後、１２０Ｗ高圧水銀灯〔日本電池（株）製〕により紫外線を照射し（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、ハードコート層用組成物を硬化させてハードコート層を形成した。
【０１３６】
次いで、このハードコート層上に中屈折率層用塗液β１を、乾燥時の厚さが８６ｎｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて３００ｍＪの紫外線を照射し、中屈折率層用組成物を硬化させて中屈折率層を形成した。
【０１３７】
さらに、この中屈折率層上に高屈折率層用塗液γ１を、乾燥時の厚さが１４２ｎｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて３００ｍＪの紫外線を照射し、高屈折率層用組成物を硬化させて高屈折率層を形成した。
【０１３８】
最後に、この高屈折率層上に低屈折率層用塗液ＬＬ１-１を乾燥時の厚さが９９ｎｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて３００ｍＪの紫外線を照射し、低屈折率層用組成物を硬化させて低屈折率層を形成した。
【０１３９】
（実施例１−２〜１−１９、参考例１−２０〜１−２３）
表６〜表８に示す構成にて、実施例１−１と同様に作製した。なお、熱可塑性透明基材フィルムとして「ＰＣ／ＰＭＭＡ」を用いた際は、ポリメチルメタクリレート層（ＰＭＭＡ層）上に各種層を形成した。
【０１４０】
【表６】
0006488622.tif 000021
【０１４１】
【表７】
0006488622.tif 000022
【０１４２】
【表８】
0006488622.tif 000023
【０１４３】
（比較例１−０〜１−１３）
表９、表１０に示す構成にて、実施例１-１と同様に作製した。なお、熱可塑性透明基材フィルムとして「ＰＣ／ＰＭＭＡ」を用いた際は、ポリメチルメタクリレート層（ＰＭＭＡ層）上に各種層を形成した。
【０１４４】
【表９】
0006488622.tif 000024
【０１４５】
【表１０】
0006488622.tif 000025
【０１４６】
得られた各実施例及び比較例の反射防止フィルムについて、下記特性を測定し評価した。その結果も表６〜表１０に示す。
【０１４７】
＜膜厚＞
膜厚の測定は、光学積層体の断面をＴＥＭ写真で観察することにより行った。
【０１４８】
＜屈折率（硬化膜屈折率）＞
一方の面に易接着層が付与されている屈折率１．６５のＰＥＴフィルム〔商品名：「Ａ４１００」、東洋紡（株）製〕を基材として、易接着層が付与されていない面上に測定したい被膜を１００ｎｍ程度の膜厚で形成し、測定用フィルムを作成した。反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ３０００」を持いてフィルム上に形成された被膜について２７０〜１０４０ｎｍの範囲で絶対反射率を測定した。得られた絶対反射率のスペクトルの実測値から、代表的な波長分散の近似式としてｎ-Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、未知のパラメーターを絶対反射率のスペクトル非線形最小二乗法によって求めて、波長５８９ｎｍにおける屈折率を算出した。
【０１４９】
＜視感度反射率＞
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗り潰したものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で想定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率（％）とした。
【０１５０】
＜５００〜６５０ｎｍの領域における反射率の最大値と最小値の差＞
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗り潰したものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率の５００〜６５０ｎｍの領域における反射率の最大値と最小値の差を読み取った。
【０１５１】
＜指紋拭取り性＞
人工指脂液（尿素１ｇ、乳酸４．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム８ｇ、食塩７ｇ、エタノール２０ｍＬを蒸留水で１Ｌに希釈したもの）を１滴反射防止フィルム表面に滴下する。その後、日本製紙クレシア（株）製キムワイプを用い、人工指脂液を馴染ませる。続いて、東レ（株）製トレシーを用いて５往復拭取りを実施した後、表面の跡を目視で観察し下記の３段階で評価した。
○：人工指脂液の跡が無い場合
△：人工指脂液の跡が一部残る場合
×：人工指脂液の跡が残る場合
＜成形品におけるクラックの有無＞
以下の条件にてインサート成形にて樹脂成形品を作成し、目視にて確認し、クラック等の亀裂の有無を確認した。
○：クラック等の亀裂なし、△：曲面部分に僅かにクラック等の亀裂あり、×：クラック等の亀裂が目立つ
【０１５２】
インサート成形用反射防止フィルムの成形品への融着：反射防止フィルムを熱可塑性透明基材フィルムが溶融したポリカーボネート樹脂に接するように（平面形状と曲率半径Ｒ＝０．５mmとなる曲面形状を有する）射出成形金型内のキャビティに保持し、３６０℃程度の温度で溶融させたポリカーボネート樹脂を、２９４００ｋＰａの圧力にて金型内に注入し、放冷した。すなわち、成形と同時に融着するインサート成形融着法にて反射防止フィルムフィルムの融着を行うことで、成形品上に反射防止層が付与された。
【０１５３】
＜耐擦傷性＞
反射防止フィルム表面を#0000のスチールウールに100gfの荷重をかけて、ストローク幅25mm、速度30mm/secで１０往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下の◎、○、×で評価した。スチールウールは約10mmφにまとめ、表面が均一になるようにカット、摩擦して均したものを使用した。
◎：傷が0〜10本    ○：傷が11本から20本    ×：傷が21本以上
【０１５４】
＜着色抑制効果＞
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのガラス板の片面にアクリル系粘着シートを使用して反射防止フィルムを貼り合せ、もう片方の面に黒色フィルムを貼り合せたサンプルを作製した。このサンプルを、三波長蛍光灯管の下で観察し、裏面の黒色フィルムの黒色が、自然な黒色に見える場合を○、反射防止フィルムの着色があり自然な黒には見えないが、黒っぽく見える場合を△、黒色が白茶けたり、反射防止フィルムの着色がきつく、黒っぽく見えない場合を× として評価した。
【０１５５】
＜反射色abクロマ及び彩度Cab*＞
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗り潰したものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳＺ８７２０に規定される色空間ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系を計算し、求めたa*、b*値から彩度Cab*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2を計算した。
【０１５６】
表６〜表８に示される各実施例の結果より、熱可塑性透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層がこの順で設けられており、低屈折率層の屈折率は４層のうちで最も低く、高屈折率層の屈折率は４層のうちで最も高く、中屈折率層の屈折率は、ハードコート層及び低屈折率層の屈折率より高く且つ高屈折率層の屈折率より低く設定されていることにより、視感度反射率が０．５％未満と低く、優れた反射防止機能を発揮することができる。且つ、光の波長５００〜６５０ｎｍの領域における反射率の最大値と最小値の差が１％以下となり、この波長領域の光に対する反射率をフラット化して、反射防止機能のばらつきを抑制することができる。これに対し、比較例１−１３から、中屈折率層よりもハードコート層の屈折率が高い場合には、反射防止機能を発揮しつつも、反射光の着色抑制効果が劣る問題が生じた。
【０１５７】
また、表６〜表８に示される各実施例の結果より、低屈折率層が、（ａ）Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレート５．０〜１５．０質量％と、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン２．０〜８．０質量％と、（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物９．０〜７０．０質量％と、（ｄ）中空シリカ微粒子２２．０〜８３．０質量％と、（ｅ）光重合開始剤１．０〜１０．０質量％とからなり、（ｂ）成分の含有量が（ａ）成分の含有量より少ないことで、指紋拭取り性に優れることが明らかとなった。これに対し表９〜表１０の結果より、比較例１−１〜１−９は、それぞれ下記の理由により指紋拭き取り性が悪い。
比較例１-１：（ａ）成分の含有量が少ない。
比較例１-２：（ａ）成分の含有量が多い。
比較例１-３：（ｂ）成分がない。
比較例１-４：（ｂ）成分の含有量が少ない。
比較例１-５：（ｂ）成分の含有量が多い。
比較例１-６：（ｂ）成分の含有量が多く、かつ、（ｂ）＞（ａ）。
比較例１-７：（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量が等しい。
比較例１-８：（ａ）成分の含有量が（ｂ）成分の含有量より少ない。
比較例１-９：（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量が等しい。
【０１５８】
また、比較例１−１０の結果から、低屈折率層に（ｅ）光重合開始剤を含まない場合は、耐擦傷性が劣ることから、表面硬度が十分でないことがわかる。また、（ａ）成分又は（ｂ）成分に重合性基のない化合物を使用した比較例１−１１及び比較例１−１２でも、耐擦傷性が劣り、ハードコート層の硬度が十分でなく、（ｃ）成分が（ａ）成分及び（ｂ）成分の双方と共重合することで、表面硬度を担保しながら、指紋拭取り性を得られることが明らかとなった。
【０１５９】
また、表６〜表８に示される各実施例の結果と比較例１−０（表９）の結果より、ハードコート層がアクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を含むと、インサート成形時にクラックが生じにくいことが明らかとなった。ここで、比較例１−２及び１−３の結果も併せて参照すると、ハードコート層が厚くなるほど曲面形状でクラックが生じやすくなる傾向があり、ハードコート層は２０μｍ未満であるのが好ましい。より好ましくは、ハードコート層は１５μｍ以下である。
【０１６０】
また、参考例１−２０〜１−２３と他の実施例の結果との比較から、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）式を満たすと、反射光の着色を抑制する効果が高まることが明らかとなった。
ｎＭ-ｎＨＣ≧０．０５・・・（Ｉ）
４５０ｎｍ/４ｎＭ＜ｄＭ＜５６０ｎｍ/４ｎＭ・・・（ＩＩ）
４５０ｎｍ/２ｎＨ＜ｄＨ＜５６０ｎｍ/２ｎＨ・・・（ＩＩＩ）
４５０ｎｍ/４ｎＬ＜ｄＬ＜５６０ｎｍ/４ｎＬ・・・（ＩＶ）