(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回動可能に略水平方向に軸支された容器を備えるスパッタリング装置により、金属ケイ素を含む被覆層で母粒子を被覆する紫外線吸収剤の製造方法であって、
前記容器内に平均粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下の撥水化処理を行った母粒子を供給し、前記容器内に供給した母粒子を、前記容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより撹拌すると共にスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で被覆する、紫外線吸収剤の製造方法。
【請求項２】
前記容器の内壁面が、前記容器が支軸周りに回転又は揺動したときに底側に配置されると共に傾斜角度が変動する平坦面を含む、請求項１に記載の紫外線吸収剤の製造方法。
【請求項３】
前記容器の支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が多角形である、請求項１又は２に記載の紫外線吸収剤の製造方法。
【請求項４】
前記母粒子が板状である、請求項１乃至３のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
【請求項５】
前記母粒子がケイ酸塩を含有する、請求項１乃至４のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
【請求項６】
支軸周りに回転又は揺動させたときの前記容器の角速度が０．０５ラジアン／ｓｅｃ以上１０ラジアン／ｓｅｃ以下である、請求項１乃至５のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
【請求項７】
前記被覆層中のケイ素の平均酸化度が０．１以上１以下である、請求項１乃至６のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地表に届く太陽光に含まれる紫外線は、皮膚に対して紅斑や浮腫等の炎症を起こさせ、また、皮膚の老化や発ガンの原因になると言われている。更に、紫外線は、皮膚以外の多くの物質、例えば、プラスチック、繊維、紙、木材、食品、毛髪等にも変色や劣化といった損傷を与えることが知られている。そこで、これらのものを紫外線から防御することを目的として、紫外線を散乱する紫外線散乱剤や紫外線を吸収する紫外線吸収剤が用いられる。
【０００３】
紫外線散乱剤としては、酸化チタンや酸化亜鉛の粉体がよく知られている。ところが、酸化チタンや酸化亜鉛は、例えば化粧料に配合する場合、高い紫外線防御性能を得るためには、多量に配合しなければならない。また、粒子径の大きい粉体を用いると、化粧料に粉体に由来する濁りが生じてしまう一方、濁りが生じにくいように粒子径の小さい微粉体を用いると、酸化チタンや酸化亜鉛には光触媒活性があることから、比表面積の増大に伴って光触媒活性が増すため、不活性物質による表面被覆等の対策が必要となる。
【０００４】
また、紫外線吸収剤として金属ケイ素を用いることが公知である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、直径１２０ｎｍ以下のケイ素過剰のケイ素化合物の微粒子であって、表面に特定の厚さの酸化物層を有するものが紫外線吸収性能を有し、それを化粧料等に配合できることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕ及びＷ等の金属、並びに、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物等の超微粒子がスパッタリングにより付着して形成された薄膜で、雲母等の微粒子の表面が被覆された被覆微粒子が紫外線を散乱又は反射する材料であり、それを化粧料等に配合できることが開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１に開示された方法による計算結果によれば、金属ケイ素の吸収スペクトルが紫外線波長領域において強い吸収を示すことを予測することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５１０４９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２２１７６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Edward D. Palik編 Handbook of Optical Constants of Solids
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、粒子径が２０〜５０ｎｍの金属ケイ素微粒子のＭｉｅ散乱理論から予測される吸収スペクトルが開示されている。しかしながら、その紫外線吸収強度は、非特許文献１で予測された光の波長よりも十分大きいサイズの金属ケイ素（以下「バルク金属ケイ素」という。）よりも低い。つまり、金属ケイ素は、微粒子化されると、その紫外線吸収性能が低下するということになる。
【００１１】
特許文献２には、スパッタリングで得られる金属ケイ素の被膜の紫外線吸収性能について開示も示唆も何等ない。
【００１２】
本発明の課題は、紫外線吸収性能が高い紫外線吸収剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、回動可能に略水平方向に軸支された容器を備えるスパッタリング装置により、金属ケイ素を含む被覆層で母粒子を被覆する紫外線吸収剤の製造方法であって、前記容器内に平均粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下の母粒子を供給し、前記容器内に供給した母粒子を、前記容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより撹拌すると共にスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で被覆するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、容器内に供給した母粒子を、容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で被覆するので、母粒子が十分に攪拌されながら表面に被覆層が均一に付着し、その結果、高い紫外線吸収性能を有し、且つ外観の均一性に優れる紫外線吸収剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】スパッタリング装置の構成を示す図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、内壁の内郭形状が円形である容器の回転又は揺動による母粒子の攪拌態様を示す説明図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、内壁の内郭形状が正六角形である容器の回転又は揺動による母粒子の攪拌態様を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
実施形態に係る紫外線吸収剤の製造方法では、平均粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下の母粒子を、特定のスパッタリング装置により、金属ケイ素を含む被覆層で被覆する。そのスパッタリング装置は、回動可能に略水平方向に軸支された容器を備える。そして、このスパッタリング装置を用い、容器内に供給し、容器内に供給した母粒子を、前記容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で被覆する。
【００１８】
上述した通り、一般的に、金属ケイ素微粒子の吸収スペクトルは、バルク金属ケイ素の吸収スペクトルとは異なり、紫外線波長領域において、金属ケイ素の単位質量当たりの光吸収強度が小さい。つまり、金属ケイ素は、微粒子化されると、その紫外線吸収性能が低下する。
【００１９】
これに対し、本発明者は、平均粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下の母粒子の表面上に金属ケイ素を含む被覆層を形成した複合粒子では、金属ケイ素の単位質量当たりの紫外線吸収性能が、金属ケイ素微粒子に比べて著しく高く、バルク金属ケイ素の紫外線吸収性能に近くなることを見出した。詳細なる理由は不明であるが、粒子の大きさが波長よりも十分大きいために粒子がＭｉｅ散乱理論に従わず、バルク金属ケイ素と同様の光学特性を示すようになったものと考えられる。かかる事実に基づく実施形態に係る方法で製造した紫外線吸収剤によれば、平均粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下の母粒子の表面上に金属ケイ素を含む被覆層が形成された複合粒子であり、それによってバルク金属ケイ素に近い紫外線吸収性能を得ることができる。しかも、容器内に供給した母粒子を、容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で被覆するので、母粒子が十分に攪拌されながら表面に被覆層が均一に付着し、その結果、非常に高い紫外線吸収性能有し、且つ外観の均一性に優れる紫外線吸収剤を得ることができる。
【００２０】
また、金属ケイ素の単位質量当たりの紫外線吸収性能が高くなるので、例えば化粧料等に配合する場合、その使用量を少なくすることができ、使用感の向上、他成分の配合の自由度の向上、紫外線吸収剤による皮膚への負担の低減、化粧料全体の透明性の向上等の様々な効果を得ることができる。更に、母粒子の表面上に形成した金属ケイ素を含む被覆層は光触媒活性が弱いことから、化粧料等に配合する場合でも、特別な表面被覆を必要としないという付加的な効果も得ることができる。
【００２１】
以上のことから、実施形態に係る方法で製造した紫外線吸収剤は、ＵＶＡ領域（３２０〜４００ｎｍ）やＵＶＢ領域（２８０〜３２０ｎｍ）の紫外光を効果的に吸収する例えば日焼け止め化粧料等に好適に配合されて用いられる。
【００２２】
＜母粒子＞
［母粒子の形状］
母粒子の形状としては、例えば、球状、棒状、板状が挙げられる。化粧料等の用途で基剤に配合して塗膜として用いる場合には、塗膜によって薄く且つ均一に被覆すると共に透明性を得る観点からは、母粒子の形状は、棒状、板状が好ましく、板状がより好ましい。
【００２３】
［母粒子の平均粒径］
母粒子の平均粒径は０．５μｍ以上２００μｍ以下であるが、紫外線吸収剤の凝集物の生成を防ぐ観点から、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上、より更に好ましくは３５μｍ以上、より更に好ましくは４０μｍ以上であり、また、高い紫外線吸収性能及び可視領域における紫外線吸収剤の透明性を得る観点並びに紫外線吸収剤のギラツキを抑える観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５５μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは３５μｍ以下、より更に好ましくは２５μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下である。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計によって測定される母粒子の、体積基準５０％メジアン径である。
【００２４】
実施形態に係る紫外線吸収剤の製造方法によれば、上記の範囲の平均粒径を有する母粒子を、特定のスパッタリング装置を用いて、金属ケイ素を含む被覆層で被覆することで、高い紫外線吸収性能を有し、且つ外観の均一性に優れる紫外線吸収剤を得ることができる。更に、得られた紫外線吸収剤を含む化粧料組成物やプラスチック組成物も、同様の効果を有する。特に、得られた紫外線吸収剤を含有する化粧料組成物は、皮膚に塗布しても、酸化チタンのように肌が白く見えることもないため、化粧料組成物として極めて有用なものとなる。
【００２５】
［母粒子の平均厚さ］  
板状の母粒子の平均厚さは、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．２μｍ以下である。母粒子の平均厚さは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察して測定した１０〜５０個の母粒子の厚さを数平均して求めることができる。
【００２６】
［母粒子のアスペクト比］
板状の母粒子のアスペクト比（平均粒径／平均厚さ）は、高い紫外線吸収性能と化粧料への分散性等の好ましい粉体物性を得る観点から、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、より更に好ましくは６０以上であり、また、好ましくは１０００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１１０以下である。
【００２７】
［母粒子の材質］
母粒子の材質は、特に限定されるものではないが、表面に被覆層を形成する観点から、例えば、無機素材、高分子素材が挙げられる。これらのうち熱安定性及び耐光性を向上させる観点から無機素材が好ましい。
【００２８】
無機素材としては、例えば、熱安定性及び耐光性が優れる無機酸塩、酸化物、又はこれらを構成成分とした鉱物が挙げられる。これらのうち無機酸塩又は酸化物を構成成分とした鉱物が好ましい。
【００２９】
無機酸塩としては、例えば、皮膚への適合性が優れるケイ酸塩が挙げられる。
【００３０】
酸化物としては、例えば、熱安定性及び耐光性が優れる亜鉛、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、又はチタンの酸化物、これらの複合酸化物が挙げられる。これらのうち亜鉛、ケイ素、アルミニウム、又はマグネシウムの酸化物、これらの複合酸化物が好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。
【００３１】
無機酸塩又は酸化物を構成成分とした鉱物としては、例えば、皮膚への適合性、熱安定性及び耐光性が優れる粘土鉱物が挙げられる。好ましい粘土鉱物としては、例えば、マイカ、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイトが挙げられる。これらのうちより、熱安定性及び耐光性を向上させる観点から、マイカ、タルクが好ましく、マイカがより好ましい。マイカは、天然マイカであっても、合成マイカであっても、どちらでもよいが、入手容易性の観点から、より好ましくは合成マイカである。
【００３２】
母粒子は、単一種のみで構成されていても、また、複数種を含んで構成されていても、どちらでもよい。
【００３３】
［母粒子の撥水性］
母粒子は、均一な外観を有する紫外線吸収剤を得る観点から、撥水性を有することが好ましい。母粒子に撥水性を持たせることで、母粒子の撹拌による母粒子同士の凝集がより低減される。このため、より均一な外観を有する紫外線吸収剤を得ることができる。なお、母粒子の撥水性の有無は、後述の実施例に記載の方法で確認できる。
【００３４】
［母粒子の撥水化処理工程］
母粒子は、撥水性を有するように、撥水化処理剤による撥水化処理されていることが好ましい。従って、実施形態に係る紫外線吸収剤の製造方法は、前記容器内に供給する前の母粒子に撥水化処理を行うことが好ましい。ここで、「撥水化処理剤による撥水化処理」とは、母粒子の表面に撥水化処理剤を付着させる処理であり、「撥水化処理工程」とは「撥水化処理剤による撥水化処理」を行う工程である。典型的には、母粒子を撥水化処理剤溶液に浸漬した後に乾燥させる処理が挙げられる。
【００３５】
（前処理）
母粒子が粘土鉱物である場合には、高い撥水度を得る観点から、撥水化処理剤による撥水化処理の前に、母粒子に対してカチオン界面活性剤による前処理を行うことが好ましい。  
【００３６】
ここで、「カチオン界面活性剤による前処理」とは、母粒子の表面にカチオン界面活性剤を付着させる処理であり、典型的には、母粒子をカチオン界面活性剤水溶液に浸漬した後に乾燥させる処理が挙げられる。この処理により、粘土鉱物の層剥離を起こし、粘土鉱物が撥水化処理剤溶液中で分散しやすくなると考えられる。
【００３７】
前処理に用いるカチオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８以上２２以下のアルキル基若しくはアルケニル基を有する第１級乃至第３級アルキルアミン型又は第４級アンモニウム型の界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
（撥水化処理剤）
撥水化処理剤は、特に限定されるものではないが、高い撥水度を得る観点から、有機ケイ素、脂肪酸、脂肪酸塩、又は炭素数が１２以上２２以下の高級アルコールが好ましく、有機ケイ素がより好ましい。
【００３９】
有機ケイ素は、高い撥水度を得る観点から、アルコキシシラン、シロキサン、シラザンが好ましく、アルコキシシラン、シロキサンがより好ましく、シロキサンが更に好ましい。
【００４０】
アルコキシシランとしては、高い撥水性を得る観点から、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００４１】
Ｒ１（Ｒ２）ｎＳｉＹ３−ｎ    （１）
［式中、Ｒ１は炭素数６以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｙは炭素数１以上３以下のアルコキシル基であり、ｎは０以上２以下の整数である。］
【００４２】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、高い撥水性を得る観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。Ｒ１は、高い撥水性を得る観点及び入手が容易な観点から、直鎖状であることが好ましい。Ｒ２は、高い撥水性を得る観点及び入手が容易な観点から、メチル基、エチル基が好ましい。Ｙは、高い撥水性を得る観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。ｎは、高い撥水性を得る観点から、０が好ましい。
【００４３】
炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランは、高い撥水性を得る観点から、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシランが好ましい。
【００４４】
シロキサンは、高い撥水性を得る観点から、Ｓｉ−Ｈ基を有することが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサンは、高い撥水性を得る観点、入手が容易な観点及び取扱い性が容易な観点から、好ましくはポリシロキサンである。ポリシロキサンにおいて、［Ｓｉ（Ｒ３）２Ｏ］単位／［ＳｉＨ（Ｒ３）Ｏ］単位のモル比は、高い撥水性を得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。Ｒ３は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに通常使用される一価炭化水素基であり、例えば炭素数１以上６以下の炭化水素基が挙げられる。Ｒ３は、入手が容易な観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このようなシロキサンとして、例えば、下記一般式（２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００４５】
【化１】
0006463080.tif 000002
［式中、ｍ＋ｎ＝１０以上１００以下であり、ｍ：ｎ比が１：０．０１〜１：１である。］
【００４６】
＜被覆層＞
［被覆性］
スパッタリングにより、母粒子の表面上に、金属ケイ素を含む被覆層が形成される。該被覆層は、母粒子の表面全体を被覆していても、また、表面を部分的に被覆していても、どちらでもよいが、高い紫外線吸収性能を得る観点からは、前記被覆層は母粒子表面全体を均一に被覆していることが好ましい。
【００４７】
前記被覆層が母粒子表面の全体を均一に被覆しているとは、紫外線吸収剤の色相の濃淡及び紫外線吸収剤の塊が、目視によって把握されないこととする。また、母粒子の表面の光沢に起因した紫外線吸収剤のギラツキが目視で認められないことが好ましい。
【００４８】
［被覆層の厚さ］
被覆層の厚さは、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、紫外線吸収剤の可視領域における透明性を得る観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。被覆層の厚さは、紫外線吸収剤の複合粒子の割断面を、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察して測定することができる。なお、被覆層の厚さは、均一であることが好ましいが、分布を有していてもよい。
【００４９】
［被覆層の被覆量］
母粒子１ｇ当たりの被覆層の被覆量は、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上、更に好ましくは０．２ｇ以上であり、また、紫外線吸収剤の可視領域における透明性を得る観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１．５ｇ以下である。
【００５０】
［被覆層中のケイ素濃度］
被覆層は金属ケイ素を含むが、その含有量の被覆層中の酸素以外の元素の合計量に対する割合は、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。なお、被覆層は、金属ケイ素以外に、例えば、ゲルマニウム、酸化ケイ素等を含んでいてもよい。
【００５１】
［被覆層中のケイ素の平均酸化度］
被膜層中のケイ素の平均酸化度は、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．７以下であり、所望の酸化度の被膜が容易に得られる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．６以上である。
【００５２】
ここで、「ケイ素の平均酸化度」とは、被膜層中の金属ケイ素及び酸化ケイ素の混合物を下記組成式（３）で表した場合のｘの値であり、ケイ素原子に対する酸素原子の原子比をいう。
【００５３】
ＳｉＯｘ    （３）
このケイ素の平均酸化度は、Ｘ線光電子分光装置によるケイ素の結合エネルギーの測定結果を用いて、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
【００５４】
［被覆層中の金属ケイ素の結晶性］
被覆層中の金属ケイ素の状態は、特に限定されるものではなく、アモルファスであっても、結晶であっても、どちらでもよい。被覆層中の金属ケイ素の状態は、製造の容易さやコストの観点から、アモルファスであることが好ましい。
【００５５】
［被覆層の位置］
被覆層は、紫外線吸収剤の最外層であってもよいが、その表面が更に被覆されていてもよい。例えば、被覆層の表面上に、水素原子、水酸基、炭化水素基等の官能基を有する化合物の層が積層されていてもよい。このような層として、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法によるシリカ被膜や上記撥水化処理剤による被膜が挙げられる。かかる被覆層を覆う層により、耐候性の向上や配合時の基剤への分散性の向上を図ることができる。
【００５６】
＜紫外線吸収剤＞
［紫外線吸収剤の平均粒径等］
紫外線吸収剤では、母粒子の大きさが被覆層の大きさに比べて十分に大きいので、その平均粒径、形状、平均厚さ、及びアスペクト比の構成及び測定方法は、母粒子の構成と実質的に同一であり、また、測定方法も同一である。
【００５７】
＜紫外線吸収剤の製造方法＞
実施形態に係る紫外線吸収剤の製造方法では特定のスパッタリング装置を用いる。この特定のスパッタリング装置は、回動可能に略水平方向に軸支された容器を備え、前記容器内に供給した母粒子を、前記容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行うことができる装置である。このようなスパッタリング装置でスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で母粒子を被覆することで得られた紫外線吸収剤は、高い紫外線吸収性能有し、且つ外観の均一性に優れる紫外線吸収剤を得ることができる。その詳細なる理由は不明であるが、スパッタリングの際に、母粒子を含む容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌させるために、母粒子が十分に攪拌されながら表面に被覆層が均一に付着するためではないかと考えられる。
【００５８】
［スパッタリング装置］
図１は、実施形態に係る紫外線吸収剤の製造に用いるスパッタリング装置１０の一例を示す。なお、同じスパッタリング装置１０について、特許文献２に具体的な構成が開示されている。
【００５９】
このスパッタリング装置１０は、母粒子Ｍを供給するための容器１１を備える。容器１１は、回動可能に略水平方向に軸支されている。ここで「略水平方向」とは、容器１１の支軸と水平面との交角が０°以上１０°以下となる方向をいう。この交角は、後述の母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点及び装置の運転の安定性を高める観点から、好ましくは０°以上１０°以下、より好ましくは０°以上１°以下、更に好ましくは０°以上０．１°以下である。
【００６０】
容器１１は、直径２００ｍｍの円筒部１１ａとその内部に設置されたバレル１１ｂとを有する。容器１１のバレル１１ｂの支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状は正六角形である。この正六角形の内郭形状は支軸方向に沿って均一であり、従って、容器１１内には、両側の面が正六角形であって、それらの重心（中心）間を結ぶ軸が容器１１の支軸に一致した正六角柱空間が構成されている。
【００６１】
容器１１には、図示しない回転機構が設けられており、この回転機構により容器１１を図１における時計回りに回転させること、反時計回りに回転させること、及び回転方向に揺動させること、並びにそれらの組み合わせが可能に構成されている。
【００６２】
ここで、図２（ａ）及び（ｂ）に示すような、容器１１’のバレル１１ｂ’の支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が円形であるスパッタリング装置１０’と比較すると、このスパッタリング装置１０では、容器１１のバレル１１ｂの支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が正六角形であるので、容器１１に供給した母粒子Ｍは、容器１１の回転又は揺動により、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、バレル１１ｂの内壁を構成する平坦面の傾斜角度が変動するために、底側に配置される平坦面への移動を繰り返して十分な攪拌がなされるので好ましい。
【００６３】
容器１１には、内部の支軸上の位置に、スパッタリングにより母粒子Ｍを被覆する被覆層を形成するための金属ケイ素のスパッタリングターゲット１２が設けられている。このスパッタリング装置１０では、バレル１１ｂとスパッタリングターゲット１２との間に高周波電圧を印加するための図示しない高周波印加機構が設けられており、また、バレル１１ｂとスパッタリングターゲット１２との間に直流電圧を印加することができるようにも構成されている。スパッタリングターゲット１２は、その向きを自由に変えられるように構成されている。これによりスパッタリングターゲット１２を母粒子Ｍが存在する方向に向けることができるので、スパッタリング効率を向上させることができる。
【００６４】
容器１１には、排気用ポンプ１３から延びる排気用配管Ｐ１が接続されている。排気用配管Ｐ１には、容器１１側から順に間隔をおいて第１バルブ１４１、ターボ分子ポンプ１５、及び第２バルブ１４２が介設されている。また、排気用配管Ｐ１における排気用ポンプ１３及び第２バルブ１４２間の部分と第１バルブ１４１及び容器１１間の部分とを連結するようにバイパス配管ＰＢが設けられている。バイパス配管ＰＢには第３バルブ１４３が介設されている。容器１１には、内部圧力を測定するための圧力計１６が設けられている。
【００６５】
容器１１には給気用配管Ｐ２が接続されており、この給気用配管Ｐ２は、第４〜６バルブ１４４〜１４６を介して分岐し、窒素源、アルゴン源、及び反応性スパッタリングを行うためのガス源のそれぞれに配管が接続されている。
【００６６】
容器１１には、容器１１内の母粒子Ｍを直接的に加熱するための第１ヒータ１７１が設けられている。また、容器１１内のスパッタリングターゲット１２には、容器１１内の母粒子Ｍを間接的に加熱するための第２ヒータ１７２が設けられている。容器１１には、容器１１に振動を与えて母粒子Ｍを攪拌するためのバイブレータ１８が設けられている。
【００６７】
なお、上記スパッタリング装置１０では、容器１１の形状について、容器１１のバレル１１ｂの支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が正六角形である構成としたが、特にこれに限定されるものではない。容器１１は、母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、好ましくは容器１１が支軸周りに回転又は搖動したときに、内壁面が底側に配置されると共に傾斜角度が変動する平坦面を含むものであり、より好ましくは支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が多角形である。容器１１のバレル１１ｂの支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状は、母粒子Ｍの凝集を防ぐ観点及び母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、好ましくは直線を含む形状又は楕円、より好ましくは直線を含む形状、更に好ましくは多角形であり、母粒子Ｍの凝集を防ぐ観点から、好ましくは四角形以上、より好ましくは五角形以上であり、また、母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、好ましくは十二角形以下、より好ましくは十一角形以下である。この多角形は、母粒子Ｍの凝集を防ぐ観点及び母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、正多角形であることが好ましい。また、この多角形は、同様の観点から、支軸方向に沿って均一であることが好ましい。
【００６８】
バレル１１ｂの支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が多角形である容器１１は、母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、両側の面が当該多角形であって、それらの重心間を結ぶ軸が容器１１の支軸に一致した多角柱空間を有することが好ましい。この多角柱空間の両側の面の面積、つまり、多角柱空間における支軸に対して垂直な断面積は、母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、好ましくは０．０１ｍ２以上、より好ましくは０．０２ｍ２以上、更に好ましくは０．０２５ｍ２以上であり、また、同様の観点から、好ましくは０．０５ｍ２以下、より好ましくは０．０３ｍ２以下である。多角柱空間を構成する両側の面の重心を結ぶ軸と容器１１の支軸とは必ずしも一致していなくてもよいが、それらの交角は、母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点及び装置の運転の安定性を高める観点から、好ましくは０°以上１０°以下、より好ましくは０°以上１°以下、更に好ましくは０°以上０．１°以下である。
【００６９】
また、容器１１の形状について、容器１１を支軸周りに揺動させるのみであれば、容器１１のバレル１１ｂの支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状は、上側半分が円形で且つ下側半分が多角形又は正多角形であってもよい。
【００７０】
［スパッタリングによる被覆層の形成］
実施形態に係る紫外線吸収剤の製造では、上記のスパッタリング装置１０を用い、容器１１内に平均粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下の母粒子Ｍを供給し、容器１１内に供給した母粒子Ｍを、容器１１を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で被覆する。母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点及び装置の運転の安定性を高める観点から、容器１１を支軸周りに揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行うことが好ましい。
【００７１】
（容器の角速度）
容器１１を回転又は揺動させるときの角速度は、母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、好ましくは０．０５ラジアン／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．１ラジアン／ｓｅｃ以上、更に好ましくは０．２ラジアン／ｓｅｃ以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは１０ラジアン／ｓｅｃ以下、より好ましくは５ラジアン／ｓｅｃ以下、更に好ましくは１ラジアン／ｓｅｃ以下である。
【００７２】
（容器の揺動角）
容器１１を揺動させる場合、その揺動角は、母粒子Ｍの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、鉛直下向き方向に対する交角が、好ましくは１°以上、より好ましくは４０°以上、更に好ましくは７０°以上であり、また、好ましくは９０°以下、より好ましくは８０°以下である。揺動は、鉛直下向き方向に対して片側のみに振れてもよいが、鉛直下向き方向を中心として両側に同じ角度だけ振れることが好ましい。
【００７３】
（母粒子を供給した容器内の温度）
母粒子Ｍを供給した容器内の温度は、母粒子Ｍの温度を調整し、母粒子Ｍの表面上にアモルファスの被覆層を形成する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは５０℃以下である。
【００７４】
（スパッタリングの電力量）
スパッタリングの電力量は、成膜速度と装置コストとのバランスの観点から、好ましくは２０Ｗ以上、より好ましくは１００Ｗ以上、更に好ましくは１５０Ｗ以上であり、また、スパッタリングターゲット１２及び製品へのダメージを抑える観点から、好ましくは１ｋＷ以下、より好ましくは５００Ｗ以下、更に好ましくは２５０Ｗ以下である。
【００７５】
（スパッタリングの時間）
スパッタリングの時間は、十分に被覆層を形成させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは５０分間以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【００７６】
実施形態に係る紫外線吸収剤の製造方法においては、容器内に供給した母粒子を、前記容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより撹拌すると共にスパッタリングを行うが、非常に高い紫外線吸収性能有し、且つ外観の均一性に優れる紫外線吸収剤を得るという効果を損しない範囲で、撹拌を停止してスパッタリングを行ってもよい。
【００７７】
実施形態に係る方法で製造した紫外線吸収剤は、高い紫外線吸収性能を有し、且つ外観の均一性に優れる紫外線吸収剤を有することから、紫外線防御を必要とする皮膚化粧料や、プラスチック、繊維、紙、木材、食品等の添加剤として有用である。また、実施形態に係る方法で製造した紫外線吸収剤を含有した皮膚化粧料、プラスチック組成物、繊維組成物は、紫外線防御効果に優れ、外観にも優れる。このことから、実施形態に係る方法で製造した紫外線吸収剤は、紫外線防御効果と外観均一性、透明性が求められる皮膚化粧料に有用である。
【００７８】
皮膚化粧料とする場合、実施形態に係る方法で製造した紫外線吸収剤以外に、通常化粧品や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば、油分、潤滑油、他の紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００７９】
ここで、皮膚化粧料の剤型は任意であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチック状、液状、乳液状、ゼリー状等、何れの剤型でもかまわない。また、乳化化粧料としては、Ｗ／Ｏ型およびＯ／Ｗ型でもかまわない。
【００８０】
皮膚化粧料中の紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収効果を向上させる観点、ギラツキ性を抑制する観点及び、外観均一性を向上させる観点から、上記の剤型によっても異なるが、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２０質量％以下、更に好ましは０．４質量％以上１５質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。  
【実施例】
【００８１】
＜１．評価方法＞
（１）母粒子の平均粒径について
母粒子の粉末試料について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用い、撥水度のない粉末に対しては溶媒を脱イオン水、撥水性のある粉末に対しては溶媒を９５％エタノール水溶液とし、且つ透過率７０〜９５％、攪拌速度レベル５、及び屈折率１．１６の条件にて、体積基準５０％メジアン径を平均粒径として測定を行った。
【００８２】
（２）母粒子の撥水性について
水３０ｍｌを張った１００ｍｌのビーカーにミクロスパーテル一杯（５〜１５ｍｇ）の粉末を自然落下させ、１時間後にすべての粉末が沈殿した場合を撥水度無し、沈殿せずに残った場合を撥水性有とした。
【００８３】
（３）紫外線防御材の３６０ｎｍ吸光度について
紫外線吸収剤の粉末試料１５ｍｇ及び５ｇの脱イオン水をバイアルに充填した後、ボルテックスミキサー「ＴＴＭ−１」（柴田科学社製）を用い、最大出力で１０秒間撹拌することにより、分散液を調製した。分散液を光路長１ｍｍの石英セルに充填し、分光光度計「ＵＶ−３６００」（島津製作所社製）を用い、スキャンスピード中速、サンプリングピッチ１ｎｍ、及び積分球モードの条件にて透過率測定を行った。
【００８４】
波長３６０ｎｍでの透過率Ｔについて、脱イオン水の透過率を１００％として規格化した後、式Ａ＝−ｌｏｇ（Ｔ）により吸光度Ａを算出し、紫外線防御能を評価した。なお、紫外線防御能が高いほど、波長３６０ｎｍでの吸光度は高くなる。
【００８５】
（４）紫外線吸収剤の外観の均一性について
紫外線吸収剤の粉末試料について目視を行い、色相に濃淡がなく且つ塊のないものを均一と評価した。
【００８６】
（５）紫外線吸収剤のギラツキについて
紫外線吸収剤の粉末試料について目視を行い、光沢を有する粉末が認められるものをギラツキありと評価した。
【００８７】
（６）被覆層中のケイ素の平均酸化度について
紫外線吸収剤の粉末試料について、Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ  ５４００」（アルバック・ファイ社製）を用い、加速電圧１２５３．６ｅＶ及にて被覆層中のケイ素の２ｐ軌道の結合エネルギーを測定した。結合エネルギー＝９８〜１０５ｅＶに現れたピークをＳｉ２ｐ由来のピークと帰属した。その中で、結合エネルギー＝９９ｅＶ近傍に現れたピークを０価のＳｉと帰属した。そして、測定で得られたピーク面積から下記の式に従って平均酸化度を算出した。
１−（０価のＳｉに由来するピーク面積）／（Ｓｉ２ｐに由来する全ピーク面積）
【００８８】
＜２．製造例＞
製造例に用いた板状の母粒子は以下の通りである。それらの特性を表１に示す。
・撥水化合成マイカＡ：「ＰＤＭ−１０Ｌ（Ｓ）」（トピー工業社製）、前処理に用いた撥水化処理剤：ジメチルポリシロキサン／メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体
・撥水化合成マイカＢ：「ＰＤＭ−２０Ｌ（Ｓ）」（トピー工業社製）、前処理に用いた撥水化処理剤：ジメチルポリシロキサン／メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体
・合成マイカＡ：「ＰＤＭ−１０Ｌ」（トピー工業社製）
・合成マイカＢ：「ＰＤＭ−４０Ｌ」（トピー工業社製）
・撥水化タルク：「ＳＩ-ＮＭＲ」（浅田製粉社製）、撥水化処理剤：ジメチルポリシロキサン／メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体
・撥水化酸化亜鉛：「ＸＺ−１０００Ｆ−ＬＰ」（堺化学社製）、撥水化処理剤：ジメチルポリシロキサン／メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体
【００８９】
【表１】
0006463080.tif 000003
【００９０】
［実施例１］
容器の支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が正六角形（断面積：０．０２５９５ｍ２）である図１に示すのと同様の構成のスパッタリング装置（容器の支軸と水平面との交角：０°）を用いて母粒子の表面をケイ素濃度１００質量％の被覆層で被覆した粉末状の紫外線吸収剤の複合粒子を作製した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてＳｉターゲットをセットすると共に、容器に母粒子として撥水化合成マイカＡを２．０ｇ供給し、容器内を排気して１．５×１０−３Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを容器内の圧力が１．０Ｐａとなるまで充填し、揺動回数を０．４４ラジアン／ｓｅｃ及び揺動角を鉛直下向き方向を中心として両側に７５°として容器を揺動させて母粒子を攪拌すると共にスパッタリングを１時間行った。スパッタリング後、容器内の圧力を大気圧まで昇圧し、容器内から紫外線吸収剤の粉末を取り出した。なお、スパッタリングでは、高周波電圧を印加し、電力量を２００Ｗ（母粒子１．０ｇ当たり１００Ｗ）とした。また、スパッタリング時における母粒子の加熱及び冷却は行わなかった。実施例１の結果を表２に記す。
【００９１】
［実施例２］
容器の支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が正十角形（断面積：０．０２９４ｍ２）であるスパッタリング装置を用いたことを除いて実施例１と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例２の結果を表２に記す。
【００９２】
［実施例３及び４］
容器の揺動回数を、実施例３では０．２２ラジアン／ｓｅｃ及び実施例４では０．８８ラジアン／ｓｅｃとしたことを除いて実施例１と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例３及び４の結果を表２に記す。
【００９３】
［比較例１］
容器を揺動させなかったことを除いて実施例１と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。比較例１の結果を表２に記す。
【００９４】
【表２】
0006463080.tif 000004
【００９５】
［実施例５］
母粒子として合成マイカＡを用いたことを除いて実施例１と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例５の結果を実施例１の結果と共に表３に記す。
【００９６】
【表３】
0006463080.tif 000005
【００９７】
［実施例６〜９］
母粒子として、表４に示す母粒子を用いたことを除いて実施例１と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例６〜９の結果を実施例１の結果と共に表４に記す。
【００９８】
【表４】
0006463080.tif 000006
【００９９】
［実施例１０］
スパッタリングの時間を３時間としたことを除いて実施例１と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例１０の結果を実施例１の結果と共に表５に記す。
【０１００】
【表５】
0006463080.tif 000007
【０１０１】
［実施例１１］
実施例１と同様にして得られた粒子を、６００℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）大気雰囲気下で、３時間、加熱することによって、紫外線吸収剤の粉末を作製した。被覆層中のケイ素の平均酸化度は０．８９であった。実施例１１の結果を実施例１の結果と共に表６に記す。
【０１０２】
【表６】
0006463080.tif 000008
【０１０３】
（処方例１）
皮膚化粧料の処方例１を表７に示す。
【０１０４】
【表７】
0006463080.tif 000009
【０１０５】
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、メチルシクロポリシロキサン、メチルポリシロキサン、及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを混合して均一にした。次いで、得られた混合溶液にＳｉ被覆マイカ（実施例１）を添加して均一に分散させた後、エタノール、グリセリン、及び水を加え、アジホモミキサーにて高速攪拌を行うことによってＷ／Ｏ型乳化物の皮膚化粧料を得た。
【０１０６】
得られた皮膚化粧料は、紫外線吸収性能に優れ、ギラツキもなく、外観均一性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、紫外線吸収剤の製造方法について有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  スパッタリング装置
１１  容器
１１ａ  円筒部
１１ｂ  バレル
１２  スパッタリングターゲット
１３  排気用ポンプ
１４１〜１４６  第１〜第６バルブ
１５  ターボ分子ポンプ
１６  圧力計
１７１，１７２  第１及び第２ヒータ
１８  バイブレータ
Ｍ  母粒子
Ｐ１  排気用配管
Ｐ２  給気用配管
ＰＢ  バイパス配管
【図１】
0006463080.tif 000010
【図２】
0006463080.tif 000011
【図３】
0006463080.tif 000012