(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に印加する負のバイアス電圧を−８０Ｖ〜−３０Ｖとし、かつ複数のＡｌＴｉ系合金ターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加する条件で、スパッタリング法により、半金属を含む金属元素のうち、原子比率で、Ａｌの含有比率が５５％以上でありＴｉの含有比率が３０％以上である窒化物又は炭窒化物であり、かつ膜厚が１．０μｍ〜３．０μｍであるＡ層を、前記基材の表面に被覆する工程と、
複数のＴｉＳｉ系合金ターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加する条件で、スパッタリング法により、半金属を含む金属元素のうち、原子比率で、Ｔｉの含有比率が７０％以上でありＳｉの含有比率が１０％以上である窒化物又は炭窒化物であり、かつ膜厚が１．０μｍ〜３．０μｍであるＢ層を、前記Ａ層上に被覆する工程と、
を有し、
前記Ｂ層に対する前記Ａ層の膜厚の比が０．５を超え２．０未満である被覆工具の製造方法。
【請求項２】
前記Ａ層を前記基材の表面に被覆する工程は、さらに、窒素ガスの分圧（ＰＮ２）に対するアルゴンガスの分圧（ＰＡｒ）の比が３．０以下である条件で、スパッタリングを行う請求項１に記載の被覆工具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法により硬質皮膜を被覆する被覆工具の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金型や切削工具等の工具の寿命を向上させる技術として、各種セラミックスからなる硬質皮膜を工具の表面に被覆する表面処理技術が採用されている。硬質皮膜の中でもＴｉ及びＳｉの複合窒化物皮膜並びに炭窒化物皮膜（以下、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣＮと記載する場合がある）は、優れた耐摩耗性を有するため、これらの硬質皮膜が形成された切削工具は、高硬度鋼等の切削加工において優れた耐久性を発揮する。但し、ＴｉＳｉＮやＴｉＳｉＣＮは、基材との密着性が乏しい傾向にあることから、実際の切削工具においては、工具の基材とＴｉＳｉＮやＴｉＳｉＣＮの間に密着性を改善するための中間皮膜を介して適用されている。
【０００３】
ＴｉＳｉＮが被覆された切削工具として、例えば、特許文献１には、基材の直上に金属成分のみの原子％が、Ａｌ：４０％越え７５％以下、Ｂ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの１種または２種以上で１０％未満、残りＴｉで構成される窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物のいずれかであるｂ層を介し、ｂ層の直上にａ層としてＴｉＳｉＮやＴｉＳｉＣＮを被覆した硬質皮膜被覆切削工具が提案されている。
【０００４】
また、ＴｉＳｉＮ以外の硬質皮膜が被覆された工具として、例えば、特許文献２及び特許文献３には、ターゲットへ高い電力を印加してターゲットのイオン化率を高めた、いわゆる高出力スパッタリング法によりＴｉＡｌの窒化物又は炭窒化物からなる硬質皮膜が被覆された被覆工具が提案されている。
【０００５】
そして、工具の例ではないが、特許文献４には、高出力スパッタリング法のイオン化率をより高める手法として、複数のターゲットに順次連続的に電力を印加するスパッタリング法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３４６０６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８９４１９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０２７００号公報
【特許文献４】特表２０１４−５１４４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の硬質皮膜被覆切削工具は、硬質皮膜がアークイオンプレーティング法、又はスパッタリング法等の物理蒸着法により被覆されることを特徴としている。物理蒸着法の中でもアークイオンプレーティング法は、ターゲットのイオン化率が高く、皮膜の密着性に優れるが、成膜した皮膜には、ドロップレットといわれる粗大粒子が含まれる。そのため、平滑な表面状態が求められる金型等に適用する場合、被覆後の磨き作業が必要となる。また、例えば、小径の工具に適用する場合、工具の径に対して、硬質皮膜の表面に存在するドロップレットの影響が大きくなるため、加工精度および工具寿命が十分でない場合がある。更に、工具への負荷が大きい過酷な使用環境下においては、硬質皮膜の内部に存在するドロップレットが起点となり、硬質皮膜の破壊が発生する場合がある。
他方、特許文献２及び特許文献３に記載の被覆工具における硬質皮膜は、高出力スパッタリング法により被覆されたものであるが、高出力スパッタリング法は、アークイオンプレーティング法に比べてイオン化率が低いため皮膜の密着性が乏しい傾向にある。
そして、特許文献４に開示されているスパッタリング法は、ターゲットのイオン化率を高めること自体には有効な技術であるが、被覆工具は、用途により求められる耐摩耗性が異なるため、特許文献４のスパッタリング法を単純に他の発明に適用しても、金型や切削工具の加工条件により優れた耐摩耗性が発揮され難い場合があった。
このように、平滑性と耐摩耗性とを両立した被覆工具の製造方法は、未だに確立されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、スパッタリング法を用いた、平滑性と耐摩耗性に優れる被覆工具の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜１＞  基材に印加する負のバイアス電圧を−８０Ｖ〜−３０Ｖとし、かつ複数のＡｌＴｉ系合金ターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加する条件で、スパッタリング法により、半金属を含む金属元素のうち、原子比率で、Ａｌ（アルミニウム：以下同じ）の含有比率が５５％以上でありＴｉ（チタン；以下同じ）の含有比率が３０％以上である窒化物又は炭窒化物であり、かつ膜厚が１．０μｍ〜３．０μｍであるＡ層を、前記基材の表面に被覆する工程と、複数のＴｉＳｉ系合金ターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加する条件で、スパッタリング法により、半金属を含む金属元素のうち、原子比率で、Ｔｉの含有比率が７０％以上でありＳｉ（ケイ素：以下同じ）の含有比率が１０％以上である窒化物又は炭窒化物であり、かつ膜厚が１．０μｍ〜３．０μｍであるＢ層を、前記Ａ層上に被覆する工程と、を有し、前記Ｂ層に対する前記Ａ層の膜厚の比が０．５を超え２．０未満である被覆工具の製造方法。
【００１０】
＜２＞  前記Ａ層を前記基材の表面に被覆する工程は、さらに、窒素ガスの分圧（ＰＮ２）に対するアルゴンガスの分圧（ＰＡｒ）の比が３．０以下である条件で、スパッタリングを行う＜１＞に記載の被覆工具の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スパッタリング法を用いた、平滑性と耐摩耗性に優れる被覆工具の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１つのターゲットに電力を印加した際の電圧と電流の関係を示す模式図である。
【図２】複数のターゲットに印加する電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加した場合の電圧と電流の関係を示す模式図である。
【図３】本願発明の製造方法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による断面観察写真（２０，０００倍）の一例である。
【図４】アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による断面観察写真（２０，０００倍）の一例である。
【図５】本願発明の製造方法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による表面観察写真（１，０００倍）の一例である。
【図６】アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による表面観察写真（１，０００倍）の一例である。
【図７】本願発明の製造方法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による表面観察写真（５，０００倍）の一例である。
【図８】アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による表面観察写真（５，０００倍）の一例である。
【図９】本願発明の製造方法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による表面観察写真（２０，０００倍）の一例である。
【図１０】アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による表面観察写真（２０，０００倍）の一例である。
【図１１】従来の高出力スパッタリング法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による表面観察写真（１０，０００倍）の一例である。
【図１２】従来の高出力スパッタリング法で被覆した被覆工具の電子顕微鏡による表面観察写真（２０，０００倍）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の被覆工具の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本明細書において前記Ａ層及び前記Ｂ層を総称して「硬質皮膜」と称することがある。
【００１４】
本発明者は、平滑な表面状態を達成できるスパッタリング法において、アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具と同等以上の耐摩耗性を発揮できる製造方法を検討した。その結果、皮膜構造、ターゲットに印加する電力制御および被覆時に基材に印加するバイアス電圧と炉内圧力の制御が重要であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
本発明の被覆工具の製造方法は、基材に印加する負のバイアス電圧を−８０Ｖ〜−３０Ｖとし、かつ複数のＡｌＴｉ系合金ターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加する条件で、スパッタリング法により、半金属を含む金属元素のうち、原子比率で、Ａｌの含有比率が５５％以上でありＴｉの含有比率が３０％以上である窒化物又は炭窒化物であり、かつ膜厚が１．０μｍ〜３．０μｍであるＡ層を、前記基材の表面に被覆する工程（Ａ層を基材の表面に被覆する工程）と、複数のＴｉＳｉ系合金ターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加する条件で、スパッタリング法により、半金属を含む金属元素のうち、原子比率で、Ｔｉの含有比率が７０％以上でありＳｉの含有比率が１０％以上である窒化物又は炭窒化物であり、かつ膜厚が１．０μｍ〜３．０μｍであるＢ層を、前記Ａ層上に被覆する工程（Ｂ層をＡ層上に被覆する工程）と、を有して構成され、前記Ｂ層に対する前記Ａ層の膜厚の比が０．５を超え２．０未満である。
【００１６】
本発明の作用は明確ではないが、本発明者らは、以下のように推定している。
すなわち、本発明は、スパッタリング法により、基材の表面に前記Ａ層及び前記Ｂ層を順次被覆することで、平滑な皮膜を得ることができると考えられる。また、Ａ層及びＢ層を成膜する際に複数のターゲットを用い、これらのターゲットにパルス状の電力を、それぞれ時間的な重複を有する間隔で印加することで、ターゲットのイオン化率が高い状態を維持しながら成膜を行うことができる。そのため、Ａ層及びＢ層は、緻密で密着性に優れることから、耐摩耗性にも優れる皮膜となると考えられる。
そして、Ａ層を基材の表面に被覆する際のスパッタリングの条件として、基材に印加する負のバイアス電圧を−８０Ｖ〜−３０Ｖとすることで、Ａ層は、面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）の結晶構造を有し、適度な残留圧縮応力を有する皮膜となるため、耐摩耗性に優れると考えられる。
さらには、基材の表面に、特定の原子比率を有するＡｌＴｉの窒化物又は炭窒化物であるＡ層と、特定の原子比率を有するＴｉＳｉの窒化物又は炭窒化物であるＢ層とをこの順で、特定の膜厚で積層することで、基材とＡ層、及びＡ層とＢ層との層間の密着性に優れるため、耐摩耗性に優れた被覆工具が製造されると考えられる。
このように、スパッタリングの条件と、膜の物性と、を所定のものとすることで、平滑性と耐摩耗性に優れる被覆工具の製造方法が提供されると考えられる。
【００１７】
本発明の製造方法におけるＡ層を基材の表面に被覆する工程について説明する。
Ａ層を基材の表面に被覆する工程は、スパッタリング法により、基材に印加する負のバイアス電圧を−８０Ｖ〜−３０Ｖとし、複数のＡｌＴｉ系合金ターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加する条件で行われる。
スパッタリング法は、上記の条件に加え、窒素ガスに対するアルゴンガスの分圧の比が３．０以下の条件で行われることが好ましい。
【００１８】
ターゲットに高い電力を印加する高出力スパッタリング法では、ターゲットの過熱を抑制するためパルス状に電力を印加する。但し、ターゲットに電力を印加する個々のパルスパターンにおいて、ターゲットに電力を印加する初期では電流の立ち上がりが遅れる傾向にあり、十分な電力がターゲットに印加されずにイオン化率が低下する状態が存在する。図１は１つのターゲットに電力を印加した際の電圧と電流の関係を示す模式図である。ターゲットに電力を印加した初期において電流の立ち上がりが遅れており、電圧と電流が共に安定するのは後半であることが確認される。これは、炉内のプラズマが失火している状態からターゲットへ電力を投入しているため、初期においては電力が安定し難いためと推定される。
【００１９】
図２は複数のターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加させた場合の電圧と電流の関係を示す模式図である。図２は３個のターゲットを用いた場合であり、個々のターゲットにはパルス状に電力が印加される。
最初に電力を印加するターゲット１では、図１と同じように初期には電流の立ち上がりが遅れている。続いて、ターゲット１へ電力を印加している最中、つまり、炉内にプラズマが存在している状態で、ターゲット２に電力を印加することで、ターゲット２へ印加する電力が初期から安定するようになり、イオン化率が高い状態を維持することができる。同様に、ターゲット２へ電力を印加している最中に、ターゲット３に電力を印加することで、ターゲット３へ印加する電力が初期から安定する。更に、ターゲット３へ電力を印加している最中に、ターゲット１へ電力を印加することで、ターゲット１へ印加する電力が初期から安定する。このように複数のターゲットに印加する電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加することで、成膜中にイオン化率が高い状態が連続的に維持されるようになり、緻密で密着性に優れる硬質皮膜を達成することができる。
すなわち、複数のターゲットを用いるスパッタリング法を用いても、各ターゲットへ印加する電力の印加タイミングが考慮されず、それぞれが独立して稼働する場合には、イオン化率が高い状態が連続的に維持され難いため、緻密で密着性に優れる硬質皮膜は得られない。
なお、図２では、ターゲットが３個の場合を例示したが、ターゲットは３個以上であってもよく、ターゲットのイオン化率の観点から、３個以上であることが好ましい。
【００２０】
複数のターゲットに印加するそれぞれの電力パルスの時間的な重複は、その時間が短くなり過ぎると、プラズマが失火するおそれがある。また、時間が長くなり過ぎると、プラズマの密度が高くなりすぎてアーキングが発生し易くなる。そのため、複数のターゲットに印加するそれぞれの電力パルスの時間的な重複は、３マイクロ秒〜２０マイクロ秒とすることが好ましい。更には５マイクロ秒〜１５マイクロ秒が好ましい。
ターゲットへ電力を印加する前には、各ターゲットへの予め予備放電を実施することが好ましい。硬質皮膜の成膜前に予備放電を実施することで、各ターゲットへの電力放電がよりスムーズに行えるので好ましい。
【００２１】
Ａ層を基材の表面に被覆する工程における、成膜時にカソードとなるターゲットに瞬間的に印加する、最大電力密度は、０．５ｋＷ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
このように、高い電力密度で瞬間的にターゲットに電力を印加することで、ターゲットのイオン化率が向上し、硬質皮膜が緻密で、密着性がより向上する。
ターゲットへ印加する最大電力密度が０．５ｋＷ／ｃｍ２以上であると、ターゲットのイオン化を促すため、従来のスパッタリング法と比べ、皮膜の密着性に優れ、皮膜内部の空隙の発生が抑制される。最大電力密度は、１．０ｋＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。更には、最大電力密度は、１．３ｋＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
最大電力密度は、より高い方が好適であるが、高くなり過ぎるとターゲットがオーバーヒートし、成膜が安定し難くなる。このような理由から、最大電力密度は、３．０ｋＷ／ｃｍ２以下が好ましく、２．０ｋＷ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００２２】
各ターゲットへ電力を印加する際の１個のターゲットに印加するパルスの幅（１周期当りの放電時間）は、０．２ミリ秒〜１０．０ミリ秒であることが好ましい。
１周期当たりの放電時間が０．２ミリ秒以上であると、ターゲットのイオン化が十分行われる。また、１周期当たりの放電時間が１０．０ミリ秒以下であると、放電中にターゲット表面で発生するアーキングが抑制されるため、イオン化率が向上する。
１周期当たりの放電時間は、上記観点から、０．５ミリ秒〜８．０ミリ秒がより好ましく、１．０ミリ秒〜６．０ミリ秒がさらに好ましい。
【００２３】
ターゲットへの電力の印加は、ターゲットに瞬間的に極めて高い電力を印加するだけでなく、Ａ層を基材の表面に被覆する工程におけるターゲットに印加する電力密度の平均値（平均電力密度）を、０．１５ｋＷ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。ここで、平均電力密度（Ｐａ）は、最大電力密度（Ｐｐ）、１周期当たりの放電時間（Ｐｔ）、周波数（ｆ）の積で求められる。
平均電力密度が０．１５ｋＷ／ｃｍ２以上であると、放電時に十分な出力が得られ、ターゲットのイオン化率が向上するため、従来のスパッタリング法に比べ、皮膜の密着性に優れ皮膜内部に空隙の発生が抑制される。更には、０．２５ｋＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。上記と同様の観点から、平均電力密度は０．３０ｋＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
平均電力密度は、高くなり過ぎると、ターゲットがオーバーヒートし、破損する場合がある。そのため、平均電力密度は、０．５０ｋＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００２４】
Ａ層を基材の表面に被覆する工程において用いるターゲットは、ＡｌＴｉ系合金ターゲットである。具体的には、Ａｌの含有比率（原子％）が５５％以上、Ｔｉの含有比率（原子％）が３０％以上のＡｌＴｉ系合金ターゲットを用いることが好ましい。
【００２５】
Ａ層を基材の表面に被覆する工程は、基材に印加する負のバイアス電圧を−８０Ｖ〜−３０Ｖとすることが重要である。
基材に印加する負のバイアス電圧が−３０Ｖより大きい（−３０Ｖよりもプラス側である）と、成膜されたＡ層に、六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有するＡｌＮが多くなり被覆工具の耐摩耗性に劣る。バイアス電圧は、−４０Ｖ以下（−４０Ｖよりもマイナス側である）であることがより好ましい。
また、基材に印加する負のバイアス電圧が−８０Ｖより小さい（−８０Ｖよりマイナス側である）と、成膜されたＡ層に過剰な残留圧縮応力が生じるため、皮膜が突発的な欠損を生じてしまい、結果として耐摩耗性に劣る。バイアス電圧は、−７０Ｖ以上（−７０Ｖよりもプラス側）であることが好ましい。
【００２６】
Ａ層を基材の表面に被覆する工程は、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガス、反応ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを炉内に導入してＡ層を基材の表面に被覆することが好ましい。Ａ層の被覆において、窒素ガスの分圧（ＰＮ２）に対してアルゴンガスの分圧（ＰＡｒ）が大きくなり過ぎると、Ａ層に反応ガスと反応しない金属が含まれるとともに、過多にアルゴンを含有して耐摩耗性が低下する傾向にある。そして、アルゴンガスと窒素ガスの分圧比（ＰＡｒ／ＰＮ２）を３．０以下にすることでより耐摩耗性に優れるＡｌＴｉ系の窒化物又は炭窒化物であるＡ層が得られる。更には、アルゴンガスと窒素ガスの分圧比（ＰＡｒ／ＰＮ２）を２．５以下とすることが好ましい。
【００２７】
一方、被覆工具の耐摩耗性の観点からは、アルゴンガスと窒素ガスの分圧比（ＰＡｒ／ＰＮ２）の下限は限定されるものではない。窒素ガスの分圧（ＰＮ２）に対してアルゴンガスの分圧（ＰＡｒ）は、ターゲット表面の窒化が抑えられ、スパッタ率を良好に保つ成膜速度の観点から、１．０以上とすることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。
【００２８】
Ａ層を基材の表面に被覆する工程は、成膜時の炉内圧力が０．４０Ｐａ〜０．８０Ｐａであることが好ましい。成膜時の炉内圧力が０．８０Ｐａ以下であると、気体分子の平均自由工程が長く維持され、ターゲット表面でイオン化したターゲットが基材に達するまでの間に周囲のガスと衝突し、エネルギーを失い中性粒子に戻ることを抑制できる。また、炉内圧力が０．４０Ｐａ以上であると、ターゲットのスパッタが十分に行われるため成膜速度が向上する。
【００２９】
Ａ層を基材の表面に被覆する工程は、成膜温度が、３００℃〜６５０℃であることが好ましい。
【００３０】
本発明のＡ層を基材の表面に被覆する工程において、前述の条件のスパッタリング法により基材の表面に被覆されるＡ層は、半金属を含む金属元素のうち、原子比率で、Ａｌの含有比率が５５％以上でありＴｉの含有比率が３０％以上である窒化物又は炭窒化物であり、かつ、膜厚が１．０μｍ〜３．０μｍである。
【００３１】
基材の表面に、Ａ層を被覆することで、後述するＢ層の密着性が高まり優れた耐摩耗性を発揮することができる。
Ａ層におけるＡｌは、硬質皮膜に耐熱性を付与する元素であり、金属元素のうちＡｌの含有比率（原子％）を最も多く含有することで、優れた耐熱性を発現し、被覆工具の耐摩耗性が向上する。そして硬質皮膜に十分な耐熱性を付与するために、金属元素の総量に対してＡｌの含有比率（原子％）は５５％以上とする。すなわち、Ａｌの含有比率（原子％）が５５％未満であると、被覆工具の耐摩耗性に劣る。より好ましいＡｌの含有比率（原子％）は６０％以上である。更には、Ａｌの含有比率（原子％）は６５％以上であることが好ましい。
被覆工具に、より高い耐摩耗性を付与するためには、Ａｌの含有比率（原子％）を、金属元素の総量に対して７５％以下とすることが好ましく、より好ましいＡｌの含有比率（原子％）は７０％以下である。
Ａ層におけるＴｉは、硬質皮膜に耐摩耗性を付与すると共に面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）の結晶構造にするために重要な元素である。Ａ層における金属元素のうちＴｉの含有量が３０％未満であると、硬質皮膜の耐摩耗性が低下すると共に、脆弱な六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）のＡｌＮが多くなるため被覆工具の耐摩耗性に劣る。
Ａ層の結晶構造をｆｃｃ構造とした上でより高い耐摩耗性を付与するには、Ｔｉの含有比率（原子％）を、金属元素の総量に対して３０％以上とする。Ａ層は、周期律表の４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素およびＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を１０％以下の含有量で含んでもよい。
【００３２】
Ａ層の膜厚（Ｔａ）は、１．０μｍ〜３．０μｍである。Ａ層の膜厚が１．０μｍ未満であると、被覆工具に耐熱性を付与する効果が十分でないため、被覆工具の耐摩耗性が低下する傾向にある。また、Ａ層の膜厚が３．０μｍを超えると、密着性が低下し易く被覆工具を切削加工に用いた場合、切削加工の初期段階で、被覆工具の刃先稜線近傍において皮膜剥離が発生し易くなる。Ａ層の膜厚は、１．２μｍ〜１．８μｍが好ましい。
【００３３】
本発明における基材としては、特に制限されるものではなく、用途や目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、超硬合金、冷間工具鋼、高速度工具鋼、プラスチック金型用鋼、熱間工具鋼等を用いることができる。これらの基材の中でも、Ａ層との密着性の向上効果が高い観点から、炭化物が多く、基材自体の皮膜剥離が発生し易い、炭素含有量が１質量％以上の高炭素鋼や超硬合金が好ましい。具体的には、切削工具に適用する場合、Ｃｏ含有量が５質量％〜１５質量％のＷＣ−Ｃｏ基超硬合金であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の製造方法におけるＢ層を前記Ａ層上に被覆する工程について説明する。
Ｂ層をＡ層上に被覆する工程は、スパッタリング法により、複数のＴｉＳｉ系合金ターゲットに印加するそれぞれの電力パルスを時間的な重複を有する間隔で印加する条件で行われる。
Ａ層上に高い残留圧縮応力を有する皮膜を被覆することで、被覆工具は耐摩耗性と耐熱衝撃性が向上し、より優れた耐久性を発揮することができる。
【００３５】
Ｂ層をＡ層上に被覆する工程における、ターゲットにパルスを印加する方法、重複時間、１周期当たりの放電時間、最大電力密度、及び平均電力密度は、前述のＡ層と同じ条件を用いることが好ましい。
【００３６】
Ｂ層をＡ層上に被覆する工程において用いるターゲットは、ＴｉＳｉ系合金ターゲットである。具体的には、Ｔｉの含有比率（原子％）が７０％以上、Ｓｉの含有比率（原子％）が１０％以上のＴｉＳｉ系合金ターゲットを用いることが好ましい。
【００３７】
Ｂ層をＡ層上に被覆する工程では、基材に印加する負のバイアス電圧は、−２００Ｖ〜−２０Ｖとすることが好ましい。Ｂ層の被覆時に基材に印加する負のバイアス電圧が−２０Ｖ以下（−２０Ｖを含みマイナス側）であると、皮膜に高い残留圧縮応力が生じるため、皮膜が突発的な欠損を生じ難くなる。また、バイアス電圧が−２００Ｖ以上（−２００Ｖを含みプラス側）であると、硬質皮膜の硬度が向上するため、耐摩耗性が向上する。
本発明の製造方法をボールエンドミルに適用した場合、Ｂ層の被覆時に基材に印加する負のバイアス電圧は、−７０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で優れた耐摩耗性が発揮される。また、本発明の製造方法をスクエアエンドミルに適用した場合、Ｂ層の被覆時に基材に印加する負のバイアス電圧は、−１５０Ｖ〜−７０Ｖの範囲で優れた耐摩耗性が発揮される。
Ｂ層の被覆では、用途や加工条件により基材に印加する負のバイアス電圧を−２００Ｖ〜−２０Ｖから適宜選択することが好ましい。
【００３８】
Ｂ層をＡ層上に被覆する工程は、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガス、反応ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを導入して、Ｂ層をＡ層上に被覆することが好ましい。Ｂ層をＡ層上に被覆する工程におけるＴｉＳｉ系合金ターゲットは、ＡｌＴｉ系合金ターゲットより低い窒素ガスの分圧（ＰＮ２）で、完全な窒化物皮膜が形成され易い膜種である。そのため、Ｂ層の被覆においては、Ａ層の被覆時よりも窒素ガスの分圧（ＰＮ２）を低くすることができる。
Ｂ層をＡ層上に被覆する工程におけるアルゴンガスと窒素ガスの分圧比（ＰＡｒ／ＰＮ２）は、６．０以下とすることが好ましい。分圧比を６．０以下とすることで、アークイオンプレーティング法と同等以上の耐摩耗性を安定して再現できる。分圧比（ＰＡｒ／ＰＮ２）は、５．５以下とすることがより好ましく、５．０以下とすることがさらに好ましい。
【００３９】
一方、Ｂ層の被覆においても、ターゲット表面の窒化が抑えられ、スパッタ率が向上する観点から、アルゴンガスと窒素ガスの分圧比（ＰＡｒ／ＰＮ２）は、２．０以上とすることが好ましい。分圧比（ＰＡｒ／ＰＮ２）は、３．０以上とすることがより好ましく、４．０以上とすることがさらに好ましい。
【００４０】
Ｂ層をＡ層上に被覆する工程は、成膜時の炉内圧力が０．４０Ｐａ〜０．８０Ｐａであることが好ましい。成膜時の炉内圧力が０．８０Ｐａ以下であると、気体分子の平均自由工程が長く維持され、ターゲット表面でイオン化したターゲットが基材に達するまでの間に周囲のガスと衝突し、エネルギーを失い中性粒子に戻ることを抑制できる傾向にある。また、炉内圧力が０．４０Ｐａ以上であると、ターゲットのスパッタが十分に行われるため成膜速度が向上する。
【００４１】
Ｂ層をＡ層上に被覆する工程は、成膜温度が、３００℃〜６５０℃であることが好ましい。
【００４２】
本発明のＢ層をＡ層上に被覆する工程において、前述の条件のスパッタリング法によりＡ層上に被覆されるＢ層は、半金属を含む金属元素のうち、原子比率で、Ｔｉの含有比率が７０％以上でありＳｉの含有比率が１０％以上である窒化物又は炭窒化物であり、かつ、膜厚が１．０μｍ〜３．０μｍである。
【００４３】
Ａ層上に、Ｂ層を被覆することで、被覆工具は優れた耐摩耗性および耐酸化性を発揮することができるため耐久性に優れる。
Ｂ層における金属（半金属を含む）元素のＳｉの含有比率（原子％）が１０％未満であると、硬質皮膜に付与される残留圧縮応力が低く、被覆工具の耐摩耗性に劣る。Ｂ層におけるＳｉの含有比率は、Ｂ層の残留圧縮応力をより高めるため観点から、金属元素の総量に対して１５％以上とすることが好ましい。
【００４４】
Ｂ層におけるＴｉは、硬質皮膜に耐摩耗性を付与すると共に面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）の結晶構造にするために重要な元素である。Ｂ層における金属元素のうちＴｉの含有量が７０％未満であると、耐摩耗性及び耐酸化性に劣るため被覆工具の耐摩耗性に劣る。
【００４５】
Ｂ層に高い残留圧縮応力を付与して、被覆工具に高い耐摩耗性と耐酸化性を付与する観点から、Ｂ層におけるＴｉとＳｉとの合計の含有比率（原子％）が、Ｂ層に含まれる金属元素の総量に対して８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることが好ましい。
Ｂ層は、Ｔｉ及びＳｉ以外の金属元素として、例えば、周期律表の４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素およびＡｌ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素などを含んでもよい。
【００４６】
Ｂ層の膜厚（Ｔｂ）は、１．０μｍ〜３．０μｍである。Ｂ層の膜厚（Ｔｂ）が１．０μｍ未満であると、被覆工具に高い残留圧縮応力を付与する効果が十分でないため、熱衝撃に対する耐久性が低く、被覆工具の耐摩耗性が低下する。また、Ｂ層の膜厚が３．０μｍを超えると、被覆工具を切削加工に用いた場合、切削の初期段階で、被覆工具の刃先稜線近傍において皮膜剥離が発生し易くなる。Ｂ層の膜厚は、１．２μｍ〜１．８μｍが好ましい。
【００４７】
アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具と同等以上の耐摩耗性を再現するには、Ａ層及びＢ層の膜厚の制御が重要である。
Ａ層の膜厚（Ｔａ）が１．０μｍ〜３．０μｍであり、Ｂ層の膜厚（Ｔｂ）が１．０μｍ〜３．０μｍである。そして、本発明の製造方法により製造される被覆工具は、前記Ａ層及び前記Ｂ層の膜厚をそれぞれ制御することに加えて、膜厚比率を制御することも重要である。
前記Ｂ層に対する前記Ａ層の膜厚の比率（Ｔａ／Ｔｂ）は、０．５を超え２．０未満（０．５＜Ｔａ／Ｔｂ＜２．０）である。
Ｔａ／Ｔｂが０．５以下であると、被覆工具に過剰に残留圧縮応力を付与され、被覆工具を切削加工に用いた場合、切削の初期段階で、被覆工具の刃先稜線近傍において皮膜剥離が発生し易くなる。また、Ｔａ／Ｔｂが２．０以上であると、被覆工具に残留圧縮応力を付与する効果が十分でなく、被覆工具の熱衝撃に対する耐久性が低くなるため、耐摩耗性が低下する傾向がある。
Ｔａ／Ｔｂは、上記の観点から、０．６＜Ｔａ／Ｔｂ＜１．８であることが好ましく、０．７＜Ｔａ／Ｔｂ＜１．６であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の被覆工具の製造方法は、前記Ａ層及び前記Ｂ層を被覆する工程以外に、その他の工程を有してもよい。
その他の工程としては、前処理工程等が挙げられる。
【００４９】
前処理工程としては、Ａ層の被覆前に、基材をガスボンバード処理や金属イオンボンバード処理する工程が挙げられる。基材の表面をガスや金属イオンでボンバード処理することにより、基材の表面にある酸化物が除去され、基材とＡ層との密着性をより向上することができる。
【００５０】
本発明の製造方法で製造された被覆工具は、基材とＡ層の密着性をより向上させるため、必要に応じて、基材とＡ層との間に別途層を設けてもよい。例えば、金属、窒化物、炭窒化物、炭化物のいずれかからなる層を基材とＡ層との間に設けてもよい。
【００５１】
本発明の製造方法で製造された被覆工具は、Ｂ層上に別途硬質皮膜を設けてもよい。また、Ａ層とＢ層の間にＡ層とＢ層の混合傾斜皮膜を設けてもよい。さらには、Ａ層とＢ層を相互積層させてもよい。
【００５２】
本発明の製造方法で製造された被覆工具は、例えば、高硬度鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼、鋳鋼、炭素鋼の切削加工用に用いる切削工具に用いることができる。具体的には、ボールエンドミル、多刃エンドミル、インサート、ドリル、カッター、ブローチ、リーマ、ホブ、ルーター等が挙げられる。また、金型、パンチ等の工具にも優れた耐摩耗性を発揮する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
実施例１では、ボールエンドミルに本発明におけるＡ層及びＢ層を被覆し、高硬度鋼の切削評価を実施した。
【００５５】
＜基材１＞
基材１として、組成がＷＣ（ｂａｌ．）−Ｃｏ（８質量％）−Ｃｒ（０．５質量％）−ＶＣ（０．３質量％）、ＷＣ平均粒度０．６μｍ、硬度９３．９ＨＲＡ（ロックウェル硬さ、ＪＩＳ  Ｇ  ０２０２に準じて測定した値）からなる超硬合金製の２枚刃ボールエンドミル（ボール半径５ｍｍ、日立ツール株式会社製）を準備した。
【００５６】
＜高出力スパッタリング法による成膜方法＞
本発明例１−１〜本発明例１−５および比較例１−１〜比較例１−８は、スパッタ蒸発源を６機搭載できるスパッタリング装置を使用した。これらの蒸着源のうち、ＡｌＴｉ系合金ターゲットを３個、ＴｉＳｉ系合金ターゲットを３個、をそれぞれ蒸着源として装置内に設置した。なお、寸法がφ１６ｃｍのターゲットを用いた。
基材をスパッタリング装置内のサンプルホルダーに固定し、基材にバイアス電源を接続した。なお、バイアス電源は、独立して基材に負のバイアス電圧を印加する構造となっている。基材は、毎分２回転で自転しかつ、固定治具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面との間の距離は１００ｍｍとした。
導入ガスは、Ａｒ、及びＮ２を用い、スパッタリング装置に設けられたガス供給ポートから導入した。
【００５７】
＜ボンバード処理＞
まず基材１に硬質皮膜を被覆する前に、以下の手順で基材にボンバード処理を行った。
スパッタリング装置内のヒーターにより基材温度が４３０℃になった状態で３０分間の加熱を行った。その後、スパッタリング装置内に設置された真空容器（チャンバー）内を減圧し、圧力が５．０×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスをチャンバー内に導入し、圧力を０．８Ｐａに調整した。そして、基材１に−１７０Ｖの直流バイアス電圧を印加して、Ａｒイオンによる基材１のクリーニング（ボンバード処理）を実施した。
【００５８】
＜ＡｌＴｉＮ（Ａ層）の成膜＞
次いで、以下の手順でＡ層を基材１の表面に被覆した。
チャンバー内の圧力を５．０×１０−３Ｐａに真空排気し、基材１の温度を４３０℃とした。そして、チャンバー内にＡｒガスを導入して圧力を０．４３Ｐａとし、その後、導入するＮ２ガスの流量を変化させてチャンバー内の圧力を下記表１に示すチャンバー内圧力に調整した。そして、３個のＡｌＴｉ系合金ターゲットに、順次、１周期当りの放電時間が４．０ミリ秒、電力パルスが重複する時間を１０マイクロ秒とする電力パルスを印加して、基材１の表面にＡ層を被覆した。このとき、電力パルスの最大電力密度は、１．５ｋＷ／ｃｍ２、平均電力密度は０．３７ｋＷ／ｃｍ２であった。
なお、各本発明例及び比較例におけるそれぞれのＡ層は、下記表１に示すように、バイアス電圧、Ｎ２分圧、分圧比、成膜温度、膜厚を変更することで作製した。
【００５９】
＜ＴｉＳｉＮ（Ｂ層）の成膜＞
次いで、以下の手順でＢ層をＡ層上に被覆した。
チャンバー内の圧力が０．５２ＰａになるようにＮ２ガスの流量を調整した。そして、３個のＴｉＳｉ系合金ターゲットに、順次、１周期当りの放電時間が４．０ミリ秒、電力パルスが重複する時間を１０マイクロ秒とする電力パルスを印加してＡ層上にＢ層を被覆した。このとき、電力パルスの最大電力密度は、１．５ｋＷ／ｃｍ２、平均電力密度は０．３７ｋＷ／ｃｍ２であった。
なお、各本発明例及び比較例におけるそれぞれのＢ層は、下記表１に示すように、バイアス電圧、Ｎ２分圧、分圧比、成膜温度、膜厚を変更することで作製した。
【００６０】
＜皮膜組成＞
Ａ層及びＢ層の皮膜組成は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて分析した。分析は、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研後実施した。そして分析値は、加速電圧１０ｋＶ、試料電流５×１０−８Ａ、計数時間１０秒とした測定を５回実施し、その平均値とした。表１に、皮膜組成の分析結果を示す。数値は原子比率を示す。
【００６１】
＜アークイオンプレーティング法による成膜方法＞
従来例１−１として、アークイオンプレーティング法で被覆した試料を準備した。
アークイオンプレーティング法による被覆は、優れた切削性能を示す標準的な成膜条件（下記表１に示す成膜条件）を適用した。
成膜には、ＡｌＴｉ系合金ターゲットと、ＴｉＳｉ系合金ターゲットと、をそれぞれ１個ずつ用いた。なお、アークイオンプレーティング法では、寸法がφ１０．５ｃｍのターゲットを用いた。
成膜の手順としては、まず、Ａｒイオンによる基材のクリーニングを実施した。
続いて、アークイオンプレーティング装置内に設置された容器内の圧力を５．０×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４３０℃とし、容器内の圧力が４ＰａになるようにＮ２ガスを導入した。
そして、基材に印加するバイアス電圧を−１００Ｖ、カソードに１５０Ａの電流を供給して膜厚１．５μｍのＡｌＴｉＮ層を成膜した。次いで、基材に印加するバイアス電圧を−５０Ｖ、カソードに１５０Ａの電流を供給して膜厚１．５μｍのＴｉＳｉＮ層を成膜した。
【００６２】
＜被覆工具の評価＞
作製した本発明例１−１〜本発明例１−５、比較例１−１〜比較例１−８、及び従来例１−１の被覆工具を用いて切削試験を行った。表１に各被覆工具の切削試験の結果を示す。切削条件は以下の通りである。
（条件）
・切削方法：湿式加工、底面切削
・被削材：ＨＰＭ（登録商標）３８（５２ＨＲＣ）（日立金属株式会社製）
・切り込み：軸方向、０．２ｍｍ、径方向、０．２ｍｍ
・切削速度：３１４．０ｍ／ｍｉｎ
・一刃送り量：０．２ｍｍ／刃
・切削油：水溶性エマルション加圧供給
・切削距離：３００ｍ
・評価方法：切削加工後、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１５０倍で観察し、工具と被削材が擦過した幅を実測し、そのうちの擦過幅が最も大きい部分を最大摩耗幅とした。
【００６３】
【表１】
0006463078.tif 000002
【００６４】
本発明例１−１〜本発明例１−５は、アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具（従来例１−１）より、最大摩耗幅が約２０μｍも抑制され、本発明の製造方法により製造された被覆工具は優れた耐摩耗性を示すことが確認された。
比較例１−１〜比較例１−３、比較例１−７、及び比較例１−８は、アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具と同程度の最大摩耗幅であり、本発明例と比較して耐摩耗性に劣ることがわかる。
比較例１−４は、Ａ層のＡｌ量が少なく、ＰＡｒ／ＰＮ２も大きいため、本発明例と比較して耐摩耗性に劣ることがわかる。
比較例１−５は、Ｂ層のＳｉ量が少なく、残留圧縮応力の付与が不十分であるため、本発明例と比較して耐摩耗性に劣ることがわかる。
【００６５】
（実施例２）
実施例２では、スクエアエンドミルに本発明におけるＡ層及びＢ層を被覆し、Ｎｉ基超耐熱合金の切削加工の初期段階における損傷状態（初期摩耗）を評価した。
【００６６】
＜基材２＞
基材２として、組成がＷＣ（ｂａｌ．）−Ｃｏ（１１質量％）−ＴａＣ（０．４質量％）−Ｃｒ３Ｃ２（０．９質量％）、ＷＣ平均粒度０．６μｍ、硬度９２．４ＨＲＡ（ロックウェル硬さ、ＪＩＳ  Ｇ  ０２０２に準じて測定した値）、からなる超硬合金製のスクエアエンドミル（半径５ｍｍ  日立ツール株式会社製）を準備した。
【００６７】
＜高出力スパッタリング法による成膜方法＞
本発明例２−１〜本発明例２−６および比較例２−１〜比較例２−８は、基材を上記基材２に変更し、下記表２に示すように、バイアス電圧、Ｎ２分圧、分圧比、成膜温度、膜厚を変更した以外は、実施例１と同様の手順で作製した。
【００６８】
＜アークイオンプレーティング法による成膜方法＞
従来例２−１は、基材を上記基材２に変更した以外は、従来例１−１と同様にして作製した。
【００６９】
＜被覆工具の評価＞
作製した本発明例２−１〜本発明例２−６、比較例２−１〜比較例２−８、及び従来例２−１の被覆工具を用いて切削試験を行った。表２に各被覆工具の切削試験の結果を示す。
・切削方法：側面切削
・被削材：質量％で、Ｎｉ−１９％Ｃｒ−１８．７％Ｆｅ−３．０％Ｍｏ−５．０％（Ｎｄ＋Ｔａ）−０．８％Ｔｉ−０．５％Ａｌ−０．０３％Ｃの組成を有するＮｉ基合金（時効硬化処理済み）
・切込み：軸方向６ｍｍ、径方向０．３ｍｍ
・切削速度：４０ｍ／ｍｉｎ
・一刃送り量：０．０４ｍｍ／刃
・切削油：水溶性切削油
・切削距離：０．２ｍ
・評価方法：切削加工後、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１５０倍で観察し、工具と被削材が擦過した幅を実測し、そのうちの擦過幅が最も大きい部分を最大摩耗幅とした。
【００７０】
【表２】
0006463078.tif 000003
【００７１】
本発明例２−１〜本発明例２−６の初期摩耗は、アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具と同等レベルを示し、本発明の製造方法により製造された被覆工具は優れた耐摩耗性を示すことが確認された。
比較例２−１、及び比較例２−２は、Ａ層の被覆時に基材に印加する負のバイアス電圧が−１００Ｖであったため、本発明例と比較して耐摩耗性に劣ることがわかる。
比較例２−３、及び比較例２−４は、Ａ層のＡｌ量が少なく、ＰＡｒ／ＰＮ２も大きいため、本発明例と比較して耐摩耗性に劣ることがわかる。
比較例２−５は、Ｂ層のＳｉ量が少ないため、本発明例と比較して耐摩耗性に劣ることがわかる。
【００７２】
本発明の製造方法で被覆した被覆工具は、実施例１および実施例２のいずれの切削条件においても、従来のアークイオンプレーティング法を適用した被覆工具と同等以上の優れた耐摩耗性を示すことが確認された。
【００７３】
図３に本発明例で被覆した被覆工具の断面観察写真（２０，０００倍）の一例を示す。図４にアークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具の断面観察写真（２０，０００倍）の一例を示す。
本発明例はアークイオンプレーティング法で被覆したものと同様に、緻密で空隙がほとんどない皮膜であることが確認される。また、本発明例はアークイオンプレーティング法で被覆したものより平滑な表面状態であることが確認される。
【００７４】
図５、及び図７に、本発明例で被覆した被覆工具の表面観察写真（１，０００倍、及び５，０００倍）の一例を示す。図６、及び図８に、アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具の表面観察写真（１，０００倍、及び５，０００倍）の一例を示す。表面観察からも、アークイオンプレーティング法で被覆したものはドロップレットが多く、スパッタリング法で被覆した本発明例は平滑な表面状態であることが確認される。
【００７５】
図９に本発明例で被覆した被覆工具の表面観察写真（２０，０００倍）の一例を示す。図１０にアークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具の表面観察写真（２０，０００倍）の一例を示す。高倍率での表面観察からでも、本発明例とアークイオンプレーティング法で被覆した皮膜はいずれも空隙が少なく緻密であることが確認される。
【００７６】
参考のため、図１１、及び図１２に、単体のターゲットを用いた従来の高出力スパッタリング法で作製した被覆工具の表面観察写真を示す。従来の高出力スパッタリング法で作製した皮膜表面は、本発明例やアークイオンプレーティング法で作製した皮膜に比べて、表面にある粒子間の隙間が確認される。
これは、ターゲットに高い電力を印加する高出力スパッタリング法であっても、単体のターゲットを用いる場合には、ターゲットに電力を印加した初期においてターゲットのイオン化が不十分であるため、緻密な皮膜を成膜することができないことによる。そして、このような皮膜を被覆した被覆工具では、アークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具に比べて耐摩耗性に劣る。
【００７７】
実施例１および実施例２では、工具径が１０ｍｍと大きく、硬質皮膜の表面に存在するドロップレットの影響が小さい試験条件である。そのため、工具径に対して硬質皮膜の表面に存在するドロップレットの影響が大きくなる、例えば、刃先径が５ｍｍ以下の小径エンドミル等の小径工具に本願発明の製造方法を適用することで、従来のアークイオンプレーティング法で被覆した被覆工具よりも更なる耐摩耗性の向上が見込まれる。
【図１】
0006463078.tif 000004
【図２】
0006463078.tif 000005
【図３】
0006463078.tif 000006
【図４】
0006463078.tif 000007
【図５】
0006463078.tif 000008
【図６】
0006463078.tif 000009
【図７】
0006463078.tif 000010
【図８】
0006463078.tif 000011
【図９】
0006463078.tif 000012
【図１０】
0006463078.tif 000013
【図１１】
0006463078.tif 000014
【図１２】
0006463078.tif 000015