(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｉ）と
活性水素化合物由来の構造単位（Ｈ）とを含み、
前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（Ｈ）由来の官能基の当量比：（ＨＳ）／（ＩＳ）が０．１〜３であり、
前記活性水素化合物が、下記の(Ｈ１)〜(Ｈ４)の化合物を含むことを特徴とする、水性ウレタン樹脂。
（Ｈ１）分子量６００以上の水酸基末端ポリブタジエン
（Ｈ２）分子量が６０以上、分子量６００未満の低分子量ポリオール
（Ｈ３）親水性基および水酸基を併有する化合物
（Ｈ４）第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物
【請求項２】
（Ｈ２）低分子量ポリオールが、炭素環を含有する低分子量ポリオールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂。
【請求項３】
（Ｈ３）親水性基および水酸基を併有する化合物の親水性基が、アニオン性基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ウレタン樹脂。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性ウレタン樹脂。
【請求項５】
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ウレタン樹脂。
【請求項６】
前記活性水素化合物が、さらに、（Ｈ５）アミノアルコールを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ウレタン樹脂。
【請求項７】
ポリイソシアネート（ＩＰ）と
活性水素化合物（ＨＰ）とを、
前記ポリイソシアネート（ＩＰ）と前記活性水素化合物（ＨＰ）由来の官能基の当量比：（ＨＰ）／（ＩＰ）が０．１〜３で、反応させる工程を含むことを特徴とする、水性ウレタン樹脂の製造方法。
ただし、前記活性水素化合物（ＨＰ）が、下記の(Ｈ１)〜(Ｈ４)の化合物を含む。
（Ｈ１）分子量６００以上の水酸基末端ポリブタジエン
（Ｈ２）分子量が６０以上、６００未満の低分子量ポリオール
（Ｈ３）親水性基および水酸基を併有する化合物
（Ｈ４）第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ウレタン樹脂を含有することを特徴とする、防錆処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂の製造方法、および、防錆処理剤に関し、詳しくは、水性ウレタン樹脂およびその製造方法、および、その水性ウレタン樹脂を含有する防錆処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品、土木材料、建築材料、鋼板製品などの各種産業分野に用いられる金属材料などには、防錆性（耐食性）が要求されており、さらに、優れた表面硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの物性も要求されている。
【０００３】
そのため、金属材料には、その表面をコーティングし、金属材料に上記物性を付与する防錆塗料が用いられている。また、近年、防錆塗料としては、地球環境に優しい水系の防錆塗料が要求されている。
【０００４】
そこで、例えば、ポリブタジエン系ポリオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールプロピオン酸およびトリレンジイソシアネートを反応させて得られたＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーと、ブロック剤としてのメチルエチルケトオキシムとを反応させ、得られた全ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを中和および乳化させて得られる熱硬化性水系防錆塗料が、提案されている（例えば、特許文献１（合成例４）参照。）。
【０００５】
このような熱硬化性水系防錆塗料は、鋼板などに塗装され、１４０℃で３０分焼き付け処理されることによって、コーティング層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、各種産業分野では、作業性の向上や、省エネルギー化および低コスト化を図るため、防錆塗料を、より短時間で焼き付け処理することが要求される場合がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の熱硬化性水系防錆塗料は、コーティング層の形成に長時間を要し、短時間の焼き付け処理ではコーティング層を形成できない場合や、短時間で焼き付けると、十分な耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などが得られない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、比較的短時間の焼き付け処理でも、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れるコーティング層を得ることができる水性ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂の製造方法、および、その水性ウレタン樹脂を含有する防錆処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｉ）と活性水素化合物由来の構造単位（Ｈ）とを含み、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（Ｈ）由来の官能基の当量比：（ＨＳ）／（ＩＳ）が０．１〜３であり、前記活性水素化合物が、下記の(Ｈ１)〜(Ｈ４)の化合物を含むことを特徴とする、水性ウレタン樹脂。
（Ｈ１）分子量６００以上のポリオレフィンポリオール
（Ｈ２）分子量が６０以上、６００未満の低分子量ポリオール
（Ｈ３）親水性基および水酸基を併有する化合物
（Ｈ４）第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物
本発明［２］は、（Ｈ２）低分子量ポリオールが、炭素環を含有する低分子量ポリオールを含有することを特徴とする、上記［１］に記載の水性ウレタン樹脂を含んでいる。
【００１１】
本発明［３］は、（Ｈ３）親水性基および水酸基を併有する化合物の親水性基が、アニオン性基であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の水性ウレタン樹脂を含んでいる。
【００１２】
本発明［４］は、前記ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネートである、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の水性ウレタン樹脂を含んでいる。
【００１３】
本発明［５］は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の水性ウレタン樹脂を含んでいる。
【００１４】
本発明［６］は、前記活性水素化合物が、さらに、（Ｈ５）アミノアルコールを含有することを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の水性ウレタン樹脂を含んでいる。
【００１５】
本発明［７］は、ポリイソシアネート（ＩＰ）と活性水素化合物（ＨＰ）とを、前記ポリイソシアネート（ＩＰ）と前記活性水素化合物（ＨＰ）由来の官能基の当量比：（ＨＰ）／（ＩＰ）が０．１〜３で、反応させる工程を含むことを特徴とする、水性ウレタン樹脂の製造方法を、含んでいる。
【００１６】
ただし、前記活性水素化合物（ＨＰ）が、下記の(Ｈ１)〜(Ｈ４)の化合物を含む。
（Ｈ１）分子量６００以上のポリオレフィンポリオール
（Ｈ２）分子量が６０以上、６００未満の低分子量ポリオール
（Ｈ３）親水性基および水酸基を併有する化合物
（Ｈ４）第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物
本発明［８］は、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の水性ウレタン樹脂を含有することを特徴とする、防錆処理剤を含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性ウレタン樹脂、および、その水性ウレタン樹脂を含む防錆処理剤によれば、比較的短時間の焼き付け処理でも、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法によれば、コーティング剤に好適な水性ウレタン樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の水性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート（ＩＰ）と、活性水素化合物（ＨＰ）との反応生成物である。
【００２０】
ポリイソシアネート（ＩＰ）としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
【００２６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２８】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオール（１価アルコールまたは２価アルコール）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオール（３価アルコール）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２９】
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００３０】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
ポリイソシアネート（ＩＰ）として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む。）が挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。なお、これらは単量体であっても誘導体であってもよく、好ましくは、単量体である。
【００３２】
ポリイソシアネート（ＩＰ）が脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む。）を含有していれば、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れるコーティング層を得ることができる。とりわけ、ポリイソシアネート（ＩＰ）が脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む。）であれば、硬度に優れるコーティング層を得ることができる。また、ポリイソシアネート（ＩＰ）が脂環族ポリイソシアネートであれば、比較的高温（１５０℃以上）で焼き付けた場合に、耐酸・アルカリ性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００３３】
本願の目的を損なわない範囲であれば、分子量の調節や反応性制御などの目的で、上記ポリイソシアネート（ＩＰ）は、モノイソシアネートを含んでいてもよい。
【００３４】
また、ポリイソシアネート（ＩＰ）の１分子あたりの好ましいイソシアネート基数は、１．５以上、さらに好ましくは、２以上である。また、好ましい上限値は、６、より好ましくは、４、さらに好ましくは、３である。
【００３５】
より具体的には、ポリイソシアネート（ＩＰ）として、好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
【００３６】
活性水素化合物（ＨＰ）の代表例としては、ヘテロ原子と水素とを含む官能基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール、ポリシラノール、ポリカルボン酸、ポリスルフォン酸などの公知の活性水素化合物が挙げられる。活性水素化合物（ＨＰ）として、好ましくは、ポリオール、ポリアミンが挙げられる。
【００３７】
本発明において、活性水素化合物（ＨＰ）は、以下の（Ｈ１）〜（Ｈ４）の化合物を必須とする。具体的には、活性水素化合物（ＨＰ）は、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）と、低分子量ポリオール（Ｈ２）と、親水性基および水酸基を併有する化合物（Ｈ３）と、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）とを、必須成分として含有している。
【００３８】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）は、水酸基を２つ以上有し、分子量（数平均分子量）は６００以上である。分子量（数平均分子量）の好ましい上限値は、１００００である。
【００３９】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）は、本願の目的を逸脱しない限りにおいて、水酸基以外の活性水素基を有していてもよい。水酸基以外の活性水素基の割合は、水酸基に対して、好ましくは、５モル％以下、より好ましくは、１モル％以下、さらに好ましくは、０．１モル％以下である。最も好ましいのは、水酸基以外の活性水素基として、後述の親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）における親水性基（後述）を有さない態様である。
【００４０】
また、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）は、本願の目的を逸脱しない限りにおいて、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）以外の高分子量ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなど）を含有していてもよい。ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）以外の高分子量ポリオールの割合は、具体的には、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）に対して、５モル％以下、より好ましくは、１モル％以下、さらに好ましくは、０．１モル％以下である。最も好ましいのは、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）以外の高分子量ポリオールを含有しない態様である。
【００４１】
このようなポリオレフィンポリオール（Ｈ１）であれば、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）が本願請求項の規定を満たさない場合に比べ、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性の全ての物性に優れるコーティング層を得ることができ、とりわけ、耐酸・アルカリ性に優れるコーティング層を得ることができる。また、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）は分子量が高いので、コーティング層がしなやかで、割れが発生し難い傾向がある。とりわけ、ポリオレフィン部分がガラス転移温度の低い構造であれば、この傾向が強い。
【００４２】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）は、主鎖に炭化水素骨格を有し、かつ、２つ以上の水酸基を有するポリオールであって、具体的には、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００４３】
これらポリオレフィンポリオール（Ｈ１）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）として、好ましくは、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００４５】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の数平均分子量は、６００以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下である。
【００４６】
なお、ポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、商品のカタログ値の他、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、蒸気圧式分子量測定法（ＶＰＯ）などの常法による測定や、平均官能基数と水酸基価から公知の計算値で決定することができる。
【００４７】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）は、本願の目的に反しない範囲で、一分子に水酸基が１個含まれる、所謂、ポリオレフィンモノオールが含まれていてもよい。
【００４８】
上記のポリオレフィンモノオールも含めたポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の平均官能基数は、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上であり、例えば、４以下、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。平均官能基数として、とりわけ好ましくは、２以上２．５以下である。
【００４９】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の官能基数は、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の水酸基数であって、具体的には、１分子当たりの活性な水酸基の数である。
【００５０】
そして、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の平均官能基数は、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）１分子当たりの活性な水酸基の平均値である。つまり、異なる官能基数を有するポリオレフィンポリオール（Ｈ１）が混合（併用）される場合は、そのポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の混合物の分子数に対する混合物の活性な水酸基の数の割合を示した数値が、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の平均官能基数である。
【００５１】
また、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の水酸基価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５２】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法またはフタル化法などから求めることができる。
【００５３】
そして、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）が単独使用される場合には、そのポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の水酸基価と同一である。一方、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の平均水酸基価は、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）が２種以上併用される場合には、それらの質量平均値である。
【００５４】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の含有割合は、活性水素化合物（ＨＰ）の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。
【００５５】
低分子量ポリオール（Ｈ２）は、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上６００未満の化合物である。なお、低分子量ポリオール（Ｈ２）は、水酸基を有する。
【００５６】
また、低分子量ポリオール（Ｈ２）は、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸基以外の活性水素基を有していてもよい。水酸基以外の活性水素基の割合は、水酸基に対して、好ましくは、５モル％以下、より好ましくは、１モル％以下、さらに好ましくは、０．１モル％以下である。最も好ましいのは、水酸基以外の活性水素基として、後述の親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）における親水性基（後述）を有さない態様である。
【００５７】
低分子量ポリオール（Ｈ２）としては、炭素環（芳香環、脂環、不飽和炭素環）を含有する低分子量ポリオール（以下、炭素環含有低分子量ポリオール）と、炭素環を含有しない低分子量ポリオール（以下、炭素環不含有低分子量ポリオール）とが挙げられる。
【００５８】
炭素環含有低分子量ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡなどの芳香環含有低分子量ポリオール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡなどの脂環含有低分子量ポリオール、さらには、それらのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００５９】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、プロピレンオキサイドが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドが２種類以上併用される場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよい。
【００６０】
炭素環含有低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体として、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
【００６１】
炭素環含有低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低分子量ポリオール（Ｈ２）の数平均分子量が６００以上にならない限り、特に制限されない。好ましい下限値は１モル、より好ましくは２モルであり、好ましい上限値は６モル、好ましくは４モルである。とりわけ好ましい範囲は、２．０モル以上２．５モル以下である。
【００６２】
炭素環不含有低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコール、さらには、それらのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００６３】
アルキレンオキサイドとしては、上記したアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、アルキレンオキサイドが２種類以上併用される場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよい。
【００６４】
これら低分子量ポリオール（Ｈ２）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
低分子量ポリオール（Ｈ２）として、好ましくは、炭素環含有ポリオールが挙げられ、より好ましくは、芳香環含有低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、芳香環含有低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体が挙げられる。
【００６６】
低分子量ポリオール（Ｈ２）が炭素環含有ポリオールであれば、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性の全ての物性、とりわけ、硬度および耐酸・アルカリ性に優れるコーティング層を得ることができ、さらに、芳香環含有低分子量ポリオール（好ましくは、芳香環含有低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体）であれば、耐酸・アルカリ性により一層優れるコーティング層を得ることができる。
【００６７】
低分子量ポリオール（Ｈ２）の分子量（数平均分子量）は、例えば、６０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、１５０以上であり、６００未満、好ましくは、５００未満、より好ましくは、４００未満、さらに好ましくは、３８０未満である。
【００６８】
低分子量ポリオール（Ｈ２）の分子量（数平均分子量）が６００を超過することは、官能基濃度の低下や、ポリイソシアネート（ＩＰ）との反応速度の低下を意味する。そのため、官能基由来の凝集力に起因する硬度や弾性率の低下につながる場合がある。
【００６９】
なお、分子量は、低分子量ポリオール（Ｈ２）の構造式から算出される。また、低分子量ポリオール（Ｈ２）が２種類以上併用される場合には、それらの平均分子量は、各低分子量ポリオール（Ｈ２）の構造式および仕込み重量より算出される。
【００７０】
また、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の数平均分子量と、低分子量ポリオール（Ｈ２）の分子量との差は、例えば、３００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上であり、例えば、９０００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
【００７１】
ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）の数平均分子量と、低分子量ポリオール（Ｈ２）の分子量との差が上記の範囲外であると、コーティング層のしなやかさ、強度、硬度および弾性率のバランスが低下する場合がある。
【００７２】
低分子量ポリオール（Ｈ２）は、本願の目的の範囲内であれば、低分子量モノオールが含まれていてもよい。
【００７３】
低分子量ポリオール（Ｈ２）の平均官能基数は、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上であり、例えば、８以下、好ましくは、６以下、より好ましくは、４以下、さらに好ましくは、３以下である。平均官能基数として、とりわけ好ましくは、２である。
【００７４】
また、低分子量ポリオール（Ｈ２）の水酸基価は、例えば、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過、好ましくは、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過、より好ましくは、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過、さらに好ましくは、２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７５】
このような低分子量ポリオール（Ｈ２）が活性水素化合物（ＨＰ）に含有されていれば、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性の全ての物性に優れるコーティング層を得ることができ、とりわけ、耐酸・アルカリ性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００７６】
低分子量ポリオール（Ｈ２）の含有割合は、活性水素化合物（ＨＰ）の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００７７】
親水性基および水酸基を併有する化合物（Ｈ３）（以下、親水性基−水酸基併有化合物とする。）は、ノニオン性基またはイオン性基から選択される親水性基と、水酸基とを１分子中に含有（併有）する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する水酸基含有化合物、イオン性基を含有する水酸基含有化合物が挙げられる。
【００７８】
ノニオン性基を含有する水酸基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
【００７９】
イオン性基を含有する水酸基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物（アニオン性基を含有する水酸基含有化合物）が挙げられる。アニオン性基を含有する水酸基含有化合物を用いれば、比較的短時間の焼き付け処理でも、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００８０】
アニオン性基を含有する水酸基含有化合物として、好ましくは、カルボン酸と２つ以上の水酸基とを併有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられる。カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などのカルボキシ基含有ジオールなどが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００８１】
これら親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）は、単独使用または併用することができる。
【００８２】
親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）として、好ましくは、イオン性基を含有する水酸基含有化合物、より好ましくは、アニオン性基を含有する水酸基含有化合物、さらに好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
【００８３】
親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）の含有割合は、好ましくは、水性ウレタン樹脂の酸価が後述する範囲になるように、適宜設定される。具体的には、親水性基含有活性水素成分の含有割合は、活性水素化合物（ＨＰ）の総量に対して、例えば、４質量％以上、好ましくは、６質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２２質量％以下である。
【００８４】
親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）は、本願の目的の範囲内であれば、水酸基が一分子あたり１個の化合物、所謂モノオール化合物が含まれていても良い。
【００８５】
親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）の平均官能基数は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２以上であり、例えば、４以下、さらに好ましくは、３以下である。
【００８６】
第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）は、第１級アミノ基、第２級アミノ基およびアルコキシシリル基を、それぞれ１つ以上有する化合物である。本発明の水性ウレタン樹脂では、この成分（Ｈ４）により、アミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を形成することがある。また、後述する塗膜の焼き付けなどでは、水によるシリル架橋反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉの構造単位を形成することがある。
【００８７】
第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）として、具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。
【００８８】
これら第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８９】
第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）が活性水素化合物（ＨＰ）に含有されていれば、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性の全ての物性に優れ、とりわけ、耐食性、耐溶剤性および耐酸性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００９０】
第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）の含有割合は、活性水素化合物（ＨＰ）の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、７．５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下である。
【００９１】
また、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）として、好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられ、耐食性、耐溶剤性の向上を図る観点から、さらに好ましくは、それらの併用が挙げられる。
【００９２】
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランと、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとが併用される場合、それらの総量１００質量部に対して、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、５０質量％を超過し、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。また、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、５０質量％未満である。
【００９３】
第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）の一分子あたりの好ましいアミノ基の数は、好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは、２以上である。一方、好ましい上限値は、６、より好ましくは４、更に好ましくは３である。
【００９４】
また、活性水素化合物（ＨＰ）は、好ましくは、耐アルカリ性の向上を図る観点から、さらに、アミノアルコール（Ｈ５）を含んでいてもよい。
【００９５】
このような場合において、活性水素化合物（ＨＰ）は、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）と、低分子量ポリオール（Ｈ２）と、親水性基および水酸基を併有する化合物（Ｈ３）と、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）とを含むことを特徴とする。好ましくは、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）と、低分子量ポリオール（Ｈ２）と、親水性基および水酸基を併有する化合物（Ｈ３）と、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）と、アミノアルコール（Ｈ５）とを含むことを特徴とする。
【００９６】
アミノアルコール（Ｈ５）は、第１級アミノ基または第２級アミノ基と、水酸基とを、それぞれ１つ以上有する化合物であって、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【００９７】
これらアミノアルコール（Ｈ５）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９８】
アミノアルコール（Ｈ５）として、好ましくは、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
【００９９】
本発明において、アミノアルコール（Ｈ５）の一分子あたりのアミノ基数は、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上である。一方その上限値は、好ましくは、４、さらに好ましくは、３である。
【０１００】
本発明において、アミノアルコール（Ｈ５）が用いられる好ましい態様は、いわゆる鎖伸長反応を安定的に進行させるための成分としての使用である。
【０１０１】
なお、本願において、アミノアルコール（Ｈ５）の水酸基は、活性水素基とは見なさないものとする。これは、例えば、上記の鎖伸長反応の際に顕著であるが、圧倒的にアミノ基の方がイソシアネート基との反応性が高い場合が多いためである。
【０１０２】
アミノアルコール（Ｈ５）を用いる場合の含有割合は、活性水素化合物（ＨＰ）の総量に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、４質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、例えば、１２質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下である。
【０１０３】
また、アミノアルコール（Ｈ５）を用いる場合の含有割合は、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）１００質量部に対して、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。
【０１０４】
なお、水性ウレタン樹脂の原料は、好ましくは、ブロック剤やブロックイソシアネートなどを含んでいない。すなわち、水性ウレタン樹脂の原料は、好ましくは、ポリイソシアネート（ＩＰ）（ブロックイソシアネートを除く。）と、活性水素化合物（ＨＰ）（ブロック剤を除く。）を含む。
【０１０５】
そして、水性ウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート（ＩＰ）と、上記の活性水素化合物（ＨＰ）とを、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
【０１０６】
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート（ＩＰ）および活性水素化合物（ＨＰ）を、活性水素化合物（ＨＰ）中の活性水素基（水酸基、アミノ基、メルカプト基）の総量に対するポリイソシアネート（ＩＰ）のイソシアネート基の総量の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１未満となるように処方（混合）し、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法により重合反応させた後、水分散させる。これにより、遊離（未反応）の活性水素基を含有する水性ウレタン樹脂の水分散液を得ることができる。
【０１０７】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１０８】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１０９】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【０１１０】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などのウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られる水性ウレタン樹脂から未反応ポリイソシアネート（ＩＰ）や、必要により配合される有機溶媒を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【０１１１】
ワンショット法では、好ましくは、溶液重合により水性ウレタン樹脂を製造し、得られた水性ウレタン樹脂の溶液（有機溶媒に対する溶液）を水分散させた後、有機溶媒を除去する。これにより、水性ウレタン樹脂の水分散液が得られる。
【０１１２】
プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート（ＩＰ）と、ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）と、低分子量ポリオール（Ｈ２）および親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）とを反応させ、プレポリマーを得る。
【０１１３】
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０、さらに好ましくは、１．２〜２の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。
【０１１４】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などのウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるプレポリマーから未反応のポリイソシアネート（ＩＰ）や、必要により配合される有機溶媒を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【０１１５】
このようにして得られるプレポリマーは、主として分子末端にイソシアネート基を有する構造であろう。（以後、本願では、このようなプレポリマーをイソシアネート基末端プレポリマーと言うことがある。）
また、例えば、アニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。
【０１１６】
中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
【０１１７】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
【０１１８】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、通常、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであると考えられ、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、４質量％以上、好ましくは、４．５質量％以上、より好ましくは、４．８質量％以上であり、また、例えば、６質量％以下、好ましくは、５．７質量％以下、より好ましくは、５．５質量％以下である。
【０１１９】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの平均官能基（イソシアネート基）数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２以上であり、また、例えば、３以下、好ましくは、２．５以下である。
【０１２０】
次いで、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマーと、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）（さらに、必要によりアミノアルコール（Ｈ５））とを、水中で反応させて分散させる。
【０１２１】
なお、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｈ４）（さらに、必要によりアミノアルコール（Ｈ５））は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１２２】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水中にイソシアネート基末端プレポリマーを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【０１２３】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
【０１２４】
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２、好ましくは、０．７〜１．１、より好ましくは、０．８〜１．０５の割合となるように、滴下する。
【０１２５】
鎖伸長剤は、滴下することでイソシアネート基末端プレポリマーと反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
【０１２６】
これによって、水性ウレタン樹脂の水分散液を得ることができる。
【０１２７】
なお、上記とは逆に、イソシアネート基末端プレポリマー中に水を添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０１２８】
また、これらの方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度（樹脂濃度）を調整することもできる。
【０１２９】
水分散液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１３０】
また、水分散液のｐＨは、例えば、７以上、好ましくは、８以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、９以下である。
【０１３１】
また、水分散液の２５℃における粘度は、固形分濃度が３０質量％程度に調整された場合において、例えば、１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、さらに好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、通常、５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上である。
【０１３２】
なお、粘度は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．２）により測定される。
【０１３３】
また、水分散液中の水性ウレタン樹脂の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下である。
【０１３４】
なお、平均粒子径は、コールターカウンターＮ５により測定される。
【０１３５】
そして、このようにして得られる水性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート（ＩＰ）由来の構造単位（Ｉ）と、活性水素化合物（ＨＰ）由来の構造単位（Ｈ）とを含む構造である。
【０１３６】
ポリイソシアネート（ＩＰ）由来の構造単位（Ｉ）とは、本発明で規定するポリイソシアネート（ＩＰ）のイソシアネート基を除いた構造を含む構造単位である。例えば、ポリイソシアネート（ＩＰ）と活性水素化合物（ＨＰ）とが重付加反応した場合、その反応物は上記のポリイソシアネート(ＩＰ)由来の構造単位（Ｉ）を含むことを意味する。上記の重付加反応で、未反応のポリイソシアネート（ＩＰ）が残存する場合、この未反応ポリイソシアネートもポリイソシアネート（ＩＰ）由来の構造単位とみなされる。
【０１３７】
活性水素化合物（ＨＰ）由来の構造単位（Ｈ）とは、本発明で規定する活性水素化合物（ＨＰ）の活性水素基を除いた構造を含む構造単位である。例えば、ポリイソシアネート（ＩＰ）と活性水素化合物（ＨＰ）との重付加反応した場合、その反応物は上記の活性水素化合物（ＨＰ）由来の構造単位（Ｈ）を含むことを意味する。上記の重付加反応で、未反応の活性水素化合物（ＨＰ）が残存する場合、この未反応活性水素化合物も活性水素化合物（ＨＰ）由来の構造単位とみなされる。
【０１３８】
また、ポリイソシアネート（ＩＰ）のイソシアネート基と、活性水素化合物（ＨＰ）の活性水素基とは、重付加反応するため、それらにより形成されるウレタン結合およびウレア結合、さらには、アロファネート結合およびビウレット結合は、本願においては、構造単位（Ｉ）と構造単位（Ｈ）とが共有する構造であるとみなされる。
【０１３９】
水性ウレタン樹脂において、ポリイソシアネート（ＩＰ）由来の構造単位（Ｉ）と、活性水素化合物（ＨＰ）由来の構造単位（Ｈ）との官能基の当量比（ＨＳ）／（ＩＳ）は、例えば、０．１以上、３以下である。好ましい下限値は、０．３、より好ましくは、０．４、さらに好ましくは、０．５である。また、好ましい上限値は、２．５、より好ましくは、２、さらに好ましくは、１．５である。
【０１４０】
なお、ポリイソシアネート（ＩＰ）由来の構造単位（Ｉ）と、活性水素化合物（ＨＰ）由来の構造単位（Ｈ）との官能基の当量比（ＨＳ）／（ＩＳ）とは、構造単位（Ｉ）の元となるポリイソシアネート（ＩＰ）が有している官能基、すなわち、イソシアネート基に対する、構造単位（Ｈ）の元となる活性水素化合物が有している官能基、すなわち、水酸基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素基の当量比（ＨＳ）／（ＩＳ）である。
【０１４１】
ポリイソシアネート（ＩＰ）と活性水素化合物（ＨＰ）とは重付加反応するため、当量比（ＨＳ）／（ＩＳ）は、化学量論的に１であるが、本発明においては、上記した範囲にあるものが含まれる。
【０１４２】
また、これら構造単位（Ｉ）および構造単位（Ｈ）は、例えば、ウレタン結合、尿素結合などの、ポリイソシアネート（ＩＰ）と活性水素化合物（ＨＰ）とが反応して形成する典型的な構造を含んでいる。本発明の目的を損なわない範囲内で、ポリイソシアネート（ＩＰ）や活性水素化合物（ＨＰ）の未反応物が存在する場合もある。この場合は当然ながらイソシアネート基、水酸基やアミノ基などの活性水素基の構造を含んでいる。また水分散体の場合に顕著であるが、イソシアネート基が水と反応するカルバミン酸構造や、カルバミン酸構造が脱炭酸反応して形成されるアミノ基構造が含まれることもある。また、アミノ基構造がイソシアネート構造単位を有する化合物と反応し、尿素結合単位を形成することもある。なお、このような反応は、条件によっては水伸長反応と称される。
【０１４３】
上記のポリイソシアネート（ＩＰ）や活性水素化合物（ＨＰ）の未反応物の割合は、好ましくは、本発明の水性ウレタン樹脂の５質量％以下であり、より好ましくは、３質量％以下であり、さらに好ましくは、１質量％以下である。
【０１４４】
また、ポリイソシアネート（ＩＰ）が複数反応して形成する、イソシアヌレート構造、アロファネート構造や、尿素結合とポリイソシアネート（ＩＰ）との反応で形成されるビウレット構造などを含んでいても構わない。
【０１４５】
ただし、ポリイソシアネート（ＩＰ）が複数反応して形成する構造単位（イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造など）は、好ましくは、ポリイソシアネート（ＩＰ）と活性水素化合物（ＨＰ）とが反応して形成する構造単位（ウレタン結合、尿素結合など）と、ポリイソシアネート（ＩＰ）が複数反応して形成する構造単位（イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造など）との総和に対して、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
【０１４６】
また、活性水素化合物（ＨＰ）は、上記（Ｈ１）〜（Ｈ４）を必須とするが、本願の目的を損なわない範囲であれば、他の公知の活性水素化合物が含まれていても構わない。このような化合物の、活性水素化合物(ＨＰ)の総量に対する割合は、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
【０１４７】
また、アニオン性基を含有する水酸基含有化合物が用いられる場合には、水性ウレタン樹脂の酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１４８】
酸価が上記範囲であれば、比較的短時間の焼き付け処理でも、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れるコーティング層を得ることができる。
【０１４９】
なお、酸価は、常法による測定値を用いることができる。その他、水性ウレタン樹脂中に占めるカルボン酸の含有量から計算により求めることもできる。なお、カルボン酸の含有量は、水性ウレタン樹脂の原料およびその仕込み量から計算により求めることができる。
【０１５０】
また、水性ウレタン樹脂におけるケイ素原子の含有量（Ｓｉ量）は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。
【０１５１】
なお、ケイ素原子の含有量（Ｓｉ量）は、水性ウレタン樹脂の原料およびその仕込み量から計算により求めることができる。
【０１５２】
また、本発明の水性ウレタン樹脂や、その水性ウレタン樹脂から形成されるコーティング層などは、溶媒に不溶解となることがあるので、その組成をＮＭＲ法などで直接分析することが困難な場合がある。このような場合は、溶媒に溶解可能となるまで徹底的に加熱アルカリ分解し、その後、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、マススペクトル法、ＮＭＲ法などの手法を単独で、あるいはそれらの適宜組み合わせで、分解後の成分（断片）分析から組成情報を得ることも可能である。
【０１５３】
そして、このような水性ウレタン樹脂は、比較的短時間の焼き付け処理でも、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れるコーティング層を得ることができる。
【０１５４】
また、上記の水性ウレタン樹脂の製造方法によれば、コーティング剤に好適な水性ウレタン樹脂を製造することができる。
【０１５５】
そのため、水性ウレタン樹脂は、各種塗料などのコーティング剤として用いることができ、とりわけ、防錆処理剤として、好適に用いられる。
【０１５６】
本発明の防錆処理剤は、上記した水性ウレタン樹脂を含んでいる。
【０１５７】
より具体的には、防錆処理剤は、上記した水性ウレタン樹脂の水分散液を含んでおり、必要により、さらに、添加剤を含むことができる。
【０１５８】
添加剤としては、例えば、成膜助剤、レベリング剤（界面活性剤など）が挙げられる。
【０１５９】
成膜助剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。
【０１６０】
これら成膜助剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６１】
成膜助剤として、好ましくは、エーテル類などが挙げられる。
【０１６２】
成膜助剤の配合割合は、水性ウレタン樹脂の固形分（樹脂成分）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下である。
【０１６３】
また、レベリング剤の配合割合は、水性ウレタン樹脂の固形分（樹脂成分）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
【０１６４】
また、添加剤としては、上記のほか、さらに、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、水性ポリエステル樹脂、硬化剤（水分散イソシアネート、カルボジイミド、水性エポキシ樹脂など）、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、分散剤、皮張り防止剤などが挙げられる。これらの配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１６５】
なお、添加剤は、イソシアネート基末端プレポリマーに配合してもよく、また、水性ウレタン樹脂に配合してもよく、さらには、水性ウレタン樹脂の水分散液に配合してもよい。
【０１６６】
さらに、必要に応じて、水を添加して、防錆処理剤の固形分濃度（樹脂および添加剤の総濃度）を調整することもできる。
【０１６７】
防錆処理剤の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１３質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。
【０１６８】
そして、このような防錆処理剤は、上記の水性ウレタン樹脂を含むため、比較的短時間の焼き付け処理でも、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れるコーティング層を得ることができる。
【０１６９】
そのため、防錆処理剤は、各種産業分野における金属材料に、好適に用いられる。より具体的には、防錆処理剤は、例えば、自動車分野、土木分野、建築分野、鋼製製品分野などにおける、例えば、金属製品、金属部品などの金属材料のコーティングに、好適に用いられる。
【０１７０】
金属材料としては、例えば、圧延鋼板、鋳物、亜鉛系メッキ鋼板、アルミ系メッキ鋼板、錫系メッキ鋼板、クロム系メッキ鋼板、鉛系メッキ鋼板、黄銅、ダクタイル鋳鉄などが挙げられる。その他、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ベリリウム、チタニウム、マグネシウム、ステンレスおよびその合金などからなる金属材料などが挙げられる。なお、金属は、必要に応じて、リン酸塩、クロム酸塩、薄膜有機皮膜などにより表面処理されていてもよい。
【０１７１】
防錆処理剤により金属材料をコーティングするには、例えば、防錆処理剤を被塗物（金属材料）に塗布し、焼き付け処理（加熱処理）する。
【０１７２】
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１７３】
塗布量は、特に制限されないが、焼き付け処理後のコーティング層の厚みが後述する範囲になるように、適宜設定される。
【０１７４】
焼き付け条件は、特に制限されないが、作業性の向上、省エネルギー化および低コスト化を図る観点から、好ましくは、処理時間を比較的短時間（３０分未満）にする。処理時間として、具体的には、例えば、３０分未満、好ましくは、２０分以下、より好ましくは、１５分以下であり、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上である。
【０１７５】
また、焼き付け温度が、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、例えば、１８０℃未満、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下、さらに好ましくは、１４０℃以下である。
【０１７６】
これにより、被塗物（金属材料）の表面に、水性ウレタン樹脂からなるコーティング層を形成することができる。
【０１７７】
コーティング層の厚みは、例えば、１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、３ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１００ｇ／ｍ２以下、好ましくは、５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、３０ｇ／ｍ２以下である。
【０１７８】
このようなコーティング層は、上記の防錆処理剤により形成されているため、比較的短時間の焼き付け処理でも、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れる。
【０１７９】
なお、コーティング層の形成において、処理時間および処理温度は、上記に限定されず、例えば、処理時間を比較的長時間（例えば、３０分以上１時間以下）にすることもでき、また、温度を比較的高温（例えば、１８０℃以上２００℃以下）にすることもできる。このような処理条件で得られたコーティング層も、耐食性、硬度、耐溶剤性、耐酸・アルカリ性などの各種物性に優れる。
【実施例】
【０１８０】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１８１】
各実施例において採用される測定方法を下記する。
【０１８２】
＜酸価＞
水性ウレタン樹脂中に占めるカルボン酸の含有量から計算により求めた。また、カルボン酸の含有量は、水性ウレタン樹脂の原料およびその仕込み量から計算により求めた。
【０１８３】
＜ケイ素原子の含有量（Ｓｉ量）＞
水性ウレタン樹脂の原料およびその仕込み量から計算により求めた。
【０１８４】
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．２）により２５℃で測定した。
【０１８５】
＜平均粒子径＞
コールターカウンターＮ５を用いて測定した。
【０１８６】
（原料成分） 
１．ポリイソシアネート（ＩＰ） 
（１）Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
（２）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（３）ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（４）ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（モル比））
２．高分子量ポリオール
（１）Ｒ−４５ＨＴ：ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）、出光興産製  Ｐｏｌｙ  ｂｄ  水酸基末端液状ポリブタジエン（水酸基価４５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８００）
（２）Ｒ−１５ＨＴ：ポリオレフィンポリオール（Ｈ１）、出光興産製  Ｐｏｌｙ  ｂｄ  水酸基末端液状ポリブタジエン（水酸基価１０２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００）
（３）ＵＨ−２００：宇部興産製  ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ポリカーボネートジオール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）
３．低分子量ポリオール（Ｈ２）
（１）ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
（２）ＢＰＸ−１１：ＡＤＥＫＡ製  ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２（水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５６）
（３）ＴＥＧ：トリエチレングリコール
４．親水性基−水酸基併有化合物（Ｈ３）
（１）ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）
５．ブロック剤
（１）ＭＥＫ−Ｏ：メチルエチルエトンオキシム
６．溶剤
（１）ＭＥＫ：メチルエチルケトン
７．ウレタン化触媒
（１）スタノクト：オクチル酸第一スズ（スズ系ウレタン化触媒）、エービーアイコーポレーション製
８．中和剤
（１）ＴＥＡ：トリエチルアミン
９．鎖伸長剤
・アミノアルコール
（１）Ａ−ＥＡ：日本乳化剤製  アミノアルコールＥＡ（Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）（分子量１０４）
・ポリアミン
（１）ＨＹＤ・１水和物：ヒドラジン・１水和物
・第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物
（１）ＫＢＭ−６０２：信越化学工業製  Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（分子量２０６、Ｓｉ含有量１３．６％）
（２）ＫＢＭ−６０３：信越化学工業製  Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（分子量２２２、Ｓｉ含有量１２．６％）
１０．レベリング剤
（１）ＢＹＫ−３４８：水系用シリコン系界面活性剤、ビックケミー製
（水性ウレタン樹脂の製造）
実施例１
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、Ｈ１２ＭＤＩ  １２８．３質量部と、Ｒ−４５ＨＴ  ５９．５質量部、ＢＰＸ−１１  ３３．１質量部、ＤＭＰＡ  １．３質量部およびＭＥＫ（溶剤）  １１０．７質量部とを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。原料および反応生成物が溶剤に溶解していることを確認した後、スタノクト  ０．０３質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃においてさらに４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含有量（５．１質量％）に達したことを確認した。次いで、反応液を４０℃以下まで冷却した後、ＴＥＡ  １６．１質量部を添加して中和させ、イソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ａ）を得た。
【０１８７】
次に、１０℃のイオン交換水  ８３２．１質量部に、上記反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ａ）３９６．０質量部をホモディスパー撹拌下に連続滴下させ水分散させた後、イオン交換水  ８２．３質量部にＫＢＭ−６０２  １９．８質量部、および、ＫＢＭ−６０３  ２１．３質量部を溶解させたアミン水溶液を滴下して鎖伸長反応させ、さらに、５０℃の減圧下でＭＥＫおよび水を除去することにより、酸価  ２９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓｉ量  １．８０％、固形分  ３０．２％、ｐＨ  ８．４、２５℃粘度  １００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径  ５０ｎｍの水性ウレタン樹脂の水分散液（実施例１）を得た。
【０１８８】
なお、得られた水性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｉ）と活性水素化合物由来の構造単位（Ｈ）とを含み、構造単位（Ｉ）と構造単位（Ｈ）由来の官能基の当量比：（ＨＳ）／（ＩＳ）は、０．９５７であった。
【０１８９】
実施例２〜１１
表１に記載の配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして水性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【０１９０】
比較例１
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、Ｈ１２ＭＤＩ  １３２．３質量部とＲ−４５ＨＴ  ６７．８質量部、ＢＰＸ−１１  ３７．８質量部、ＤＭＰＡ  ２１．４質量部およびＭＥＫ  １２２．０質量部とを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。原料および反応生成物が溶剤に溶解していることを確認した後、スタノクト  ０．０３質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃においてさらに４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含有量（４．７質量％）に達したことを確認した。次いで、反応液を４０℃以下まで冷却した後、ブロック剤であるＭＥＫ−Ｏ  ９．４質量部を加え、８０℃においてさらに１時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含有量（３．４質量％）に達したことを確認した。次いで、反応液を４０℃以下まで冷却した後、ＴＥＡ  １６．１質量部を添加して中和させ、ブロックイソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｌ）を得た。
【０１９１】
次に、１０℃のイオン交換水  ８０１．７質量部に、上記反応により得られたブロックイソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｌ）４０６．８質量部をホモディスパー撹拌下に連続滴下させ水分散させたのち、イオン交換水  ３０．４質量部にアミノアルコールＥＡ  １５．２質量部を溶解させたアミン水溶液を滴下することで鎖伸長反応させ、さらに、５０℃の減圧下でＭＥＫおよび水を除去することにより、酸価  ２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、潜在イソシアネート含有量  １．５％、固形分  ２９．９％、ｐＨ  ８．５、２５℃粘度  ４１ｍＰａ・ｓ、平均粒子径  ４２ｎｍの水性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【０１９２】
比較例２
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、Ｈ１２ＭＤＩ  １３８．６質量部とＲ−４５ＨＴ  ７１．７質量部、ＢＰＸ−１１  ３９．９質量部、ＤＭＰＡ  ２２．２質量部およびＭＥＫ  １２３．９質量部とを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。原料および反応生成物が溶剤に溶解していることを確認した後、スタノクト  ０．０３質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃においてさらに４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含有量（４．７質量％）に達したことを確認した。次いで、反応液を４０℃以下まで冷却した後、ＴＥＡ  １６．７質量部を添加して中和させ、イソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｍ）を得た。
【０１９３】
次に、１０℃のイオン交換水  ８１１．４質量部に、上記反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｍ）４１３．０質量部をホモディスパー撹拌下に連続滴下させ水分散させたのち、イオン交換水  ２０．７質量部にＨＹＤ・１水和物  １０．３質量部を溶解させたアミン水溶液を滴下することで鎖伸長反応させ、さらに、５０℃の減圧下でＭＥＫおよび水を除去することにより、酸価  ３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分  ３０．３％、ｐＨ  ８．３、２５℃粘度  ４５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径  ６０ｎｍの水性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【０１９４】
比較例３
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、Ｈ１２ＭＤＩ  １３３．６質量部とＲ−４５ＨＴ  ６９．１質量部、ＢＰＸ−１１  ３８．５質量部、ＤＭＰＡ  ２１．４質量部およびＭＥＫ  １１９．５質量部とを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。原料および反応生成物が溶剤に溶解していることを確認した後、スタノクト  ０．０３質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃においてさらに４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含有量（４．７質量％）に達したことを確認した。次いで、反応液を４０℃以下まで冷却した後、ＴＥＡ  １６．１質量部を添加して中和させ、イソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｎ）を得た。
次に、１０℃のイオン交換水  ７９０．６質量部に、上記反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｎ）３９８．２質量部をホモディスパー撹拌下に連続滴下させ水分散させたのち、イオン交換水  ４１．５質量部にアミノアルコールＥＡ  ２０．７質量部を溶解させたアミン水溶液を滴下することで鎖伸長反応させ、さらに、５０℃の減圧下でＭＥＫおよび水を除去することにより、酸価  ２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分  ３０．５％、ｐＨ  ８．２、２５℃粘度  ５３ｍＰａ・ｓ、平均粒子径  ７６ｎｍの水性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【０１９５】
比較例４
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、Ｈ１２ＭＤＩ  １３５．３質量部とＵＨ−２００  ５７．２質量部、ＢＰＸ−１１  ３９．４質量部、ＤＭＰＡ  ２１．５質量部およびＭＥＫ  １１５．５質量部とを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。原料および反応生成物が溶剤に溶解していることを確認した後、スタノクト  ０．０３質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃においてさらに４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含有量（４．９質量％）に達したことを確認した。次いで、反応液を４０℃以下まで冷却した後、ＴＥＡ  １６．２質量部を添加して中和反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｏ）を得た。
【０１９６】
次に、１０℃のイオン交換水  ８０６．９質量部に、上記反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｏ）３８５．１質量部をホモディスパー撹拌下に連続滴下させ水分散させたのち、イオン交換水  ５９．８質量部にアミノアルコールＥＡ  １２．６質量部、ＫＢＭ−６０２  ８．３質量部、ＫＢＭ−６０３  ９．０質量部を溶解させたアミン水溶液を滴下することで鎖伸長反応させ、さらに５０℃の減圧下でＭＥＫおよび水を除去することにより、酸価  ３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓｉ量  ０．７６％、固形分  ３０．４％、ｐＨ  ８．２、２５℃粘度  ２７ｍＰａ・ｓ、平均粒子径  ３７ｎｍの水性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【０１９７】
比較例５
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、Ｈ１２ＭＤＩ  １２１．４質量部とＲ−１５ＨＴ  １１１．６質量部、ＤＭＰＡ  ２１．８質量部およびＭＥＫ  １１６．３質量部とを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。原料および反応生成物が溶剤に溶解していることを確認した後、スタノクト  ０．０３質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃においてさらに４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含有量（４．５質量％）に達したことを確認した。次いで、反応液を４０℃以下まで冷却した後、ＴＥＡ  １６．５質量部を添加して中和反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｐ）を得た。
【０１９８】
次に、１０℃のイオン交換水  ８１１．９質量部に、上記反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーのＭＥＫ溶液（ｐ）３８７．６質量部をホモディスパー撹拌下に連続滴下させ水分散させたのち、イオン交換水  ５６．５質量部にアミノアルコールＥＡ  １０．１質量部、ＫＢＭ−６０２  ８．８質量部、ＫＢＭ−６０３  ９．４質量部を溶解させたアミン水溶液を滴下することで鎖伸長反応させ、さらに５０℃の減圧下でＭＥＫおよび水を除去することにより、酸価  ３０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓｉ量  ０．７９％、固形分  ３０．０％、ｐＨ  ８．４、２５℃粘度  １６８ｍＰａ・ｓ、平均粒子径  ６３ｎｍの水性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【０１９９】
各実施例および各比較例の配合処方を表１に示す。なお、表１中の略号の詳細は上記の通りである。また、各反応において得られる水性ウレタン樹脂の構造単位（Ｉ）と構造単位（Ｈ）由来の官能基の当量比：（ＨＳ）／（ＩＳ）を、表１に併せて示す。
【０２００】
【表１】
0006590671.tif 000002
【０２０１】
実施例１２ 
実施例１で得た水性ウレタン樹脂の水分散液  ３０．０質量部に、成膜助剤としてブチルセロソルブ  ９．０質量部を加え、さらに、レベリング剤としてイオン交換水を用いて希釈した１０％ＢＹＫ−３４８  ０．３質量部を加え、固形分濃度（ＮＶ）が２０質量％になるようにイオン交換水６．１質量部を混合することにより配合液を調製した。 
【０２０２】
上記で得られた配合液を１００μｍのアプリケーターを使用し、ガラス板およびリン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）  ＰＢ−Ｎ１４４）に塗布した後、１４０℃および１６０℃にて１５分間焼き付け、評価用の塗膜とした。
【０２０３】
なお、耐食性評価用の塗膜としては、上記で得られた配合液をＮｏ．２０のバーコーターにて塗布した後、１４０℃および１６０℃にて１５分間焼き付けたものを用いた。
【０２０４】
実施例１３〜２２および比較例６〜１０
表２に記載の配合処方に変更した以外は、実施例１２と同様の操作により、配合液を調製し、実施例１２と同様の操作により、評価用の塗膜を形成した。 
【０２０５】
（評価）
各実施例および各比較例の塗膜を、以下の方法により評価した。その結果を、表２に示す。
【０２０６】
（１）耐溶剤性
各実施例および各比較例で得られたガラス板上の塗膜について、イソプロピルアルコールにてラビング試験（割り箸の先端部にガーゼを付け、イソプロピルアルコールに浸したあと塗膜を擦る）を行い、往復２００回を上限として、以下の基準で評価した。 
◎：２００回でも変化なし
○：２００回で少し傷あり
△：２００回で傷あり又は１００以上２００回未満で剥離
×：５０以上１００回未満で剥離
××：５０回未満で剥離又は溶解
（２）耐酸性
各実施例および各比較例で得られたリン酸亜鉛処理鋼板上の塗膜について、５％酢酸水溶液を揮発しないようにカバーで覆い、２４時間経過後の塗膜および試験板について、以下の基準で評価した。 
◎：変化なし
○：少し痕あり
△：変色あり又はブリスターあり
×：錆あり
××：膨潤、剥がれあり
（３）耐アルカリ性
各実施例および各比較例で得られたリン酸亜鉛処理鋼板上の塗膜について、１％炭酸ナトリウム水溶液を揮発しないようにカバーで覆い、２４時間経過後の塗膜および試験板について、以下の基準で評価した。 
◎：変化なし
○：少し痕あり
△：変色あり又はブリスターあり
×：錆あり
××：膨潤、剥がれあり
（４）鉛筆硬度 
各実施例および各比較例で得られたガラス板上の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定した。 
【０２０７】
（５）耐食性
各実施例および各比較例で得られたリン酸亜鉛処理鋼板上の塗膜について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１：３５℃、５％食塩水）を行い、２４０時間後の塗膜および試験板について、以下の基準で評価した。 
◎：変化なし
○：錆発生１％未満
△：錆発生１％以上５％未満
×：錆発生５％以上２０％未満
××：錆発生２０％以上
評価結果を、表２に示す。
【０２０８】
【表２】
0006590671.tif 000003
【０２０９】
（考察）
表２から明らかなように、各実施例の水性ウレタン樹脂の水分散液は、上記評価条件においては、いずれの試験においても良好な結果を示しており、防錆処理剤などに優れた効果が期待できる。
【０２１０】
一方、比較例１（比較例６）のブロック剤を用いて得られた水性ウレタン樹脂の水分散液は、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が用いられない条件であり耐溶剤、耐酸性ならびに耐食性が劣る結果である。これは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物による反応（例えば架橋反応）の効果を示すものと考えられる。また、１５分という比較的短い焼き付け時間では、ブロック剤が解離しにくく、再生イソシアネートの発生が乏しく、十分な架橋反応が進行しない可能性も考えられる。
【０２１１】
また、比較例２（比較例７）および比較例３（比較例８）は、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が用いられない条件であり、耐食性に劣る結果である。これは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物による反応（例えば架橋反応）の効果を示すものと考えられる。
【０２１２】
また、ポリオレフィンポリオールが用いられていない比較例４（比較例９）、および、低分子量ポリオールが用いられていない比較例５（比較例１０）は、いずれも、耐酸性および耐アルカリ性が劣る結果となっており、１４０℃および１５分という比較的低温かつ比較的短時間の焼き付け条件ではその影響が顕著である。