(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素をドープしてなるシリカガラスからなる蛍光ガラスであって、
上記金属元素が、発光中心元素と該発光中心元素に対する光増感元素とを含み、両元素がリンの存在下にシリカガラスにドープされ、
上記発光中心元素及び上記光増感元素を構成元素として含むリン酸塩ナノ結晶を含有することを特徴とする蛍光ガラス。
【請求項２】
上記光増感元素の配合量は、上記発光中心元素との合計使用モル量中１〜５０モル％である
ことを特徴とする請求項１記載の蛍光ガラス。
【請求項３】
上記発光中心元素が、Ｇｄであり、
上記光増感元素が、Ｐｒである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光ガラス。
【請求項４】
上記リン酸塩ナノ結晶が、（ＧｄｘＰｒｙ）ＰＯ４（式中ｘは０．８〜０．９５、ｙは０．０５〜０．２を示す）の式で表される化合物として存在する
ことを特徴とする請求項３記載の蛍光ガラス。
【請求項５】
金属元素をドープしてなるシリカガラスからなる蛍光ガラスに対して、波長２５０ｎｍより短波長側で光励起させる、ＵＶＢ光の発光方法であって、
上記蛍光ガラスは、上記金属元素が、発光中心元素と該発光中心元素に対する光増感元素とを含み、両元素がリンの存在下にシリカガラスにドープされ、上記発光中心元素及び上記光増感元素を構成元素として含むリン酸塩ナノ結晶を含有する
ことを特徴とするＵＶＢ光の発光方法。
【請求項６】
上記発光中心元素が、Ｇｄであり、
上記光増感元素が、Ｐｒである
ことを特徴とする請求項５記載のＵＶＢ光の発光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外透明性に優れ、光励起によって高効率にＵＶＢ光を発光する蛍光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの紫外光はＵＶＢ光とよばれる。この波長域の光は、乾癬、白斑、円形脱毛症、アトピー性皮膚炎などの、自己免疫疾患が関与する皮膚疾患に対する治療効果を有するため注目を集めている。この治療効果は、ＵＶＢ光が病因となっているＴ細胞をアポトーシスへ至らしめ、一方でこのＴ細胞を抑制するための抑制性Ｔ細胞を誘導することによって発現するとされている。実用上は、ＵＶＢ光のうち、治療効果が高く、かつ日焼けの症状のひとつである紅斑反応を起こしにくい波長３００ｎｍより長波長のナローバンドＵＶＢ光源が求められている。
このため、従来、ＵＶＢ蛍光体の開発が種々行われており、種々提案されている。特に、ＵＶＢ光を発光する発光中心として、波長３１２ｎｍ付近で発光するＧｄ３＋イオンの６Ｐ７／２−＞８Ｓ７／２遷移が良く用いられている。たとえば、特許文献１及び２には、それぞれ、ＵＶＢ光を効率良く発光できるように、一般式Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＡｌ３（ＢＯ３）４（０＜ｘ＜０．６，０＜ｙ＜０．０３）で表される組成を有する紫外線発光蛍光体およびそれを用いる発光素子、及び、各種の励起源が有効利用できる新しいタイプの紫外線発光蛍光体として、一般式Ａ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＰＯ４（ＡはＹおよび／またはＬｕ，０＜ｘ＜０．４，０＜ｙ＜０．１）からなる紫外線を発光する蛍光体およびそれを用いる発光素子が、提案されている。また、特許文献３−５および非特許文献１及び２にはＧｄ３＋イオンの光増感剤としてＰｒ３＋イオンを用いた材料が報告されている。さらに、特許文献２および非特許文献１と２では希土類オルトリン酸塩ＲＥＰＯ４（ＲＥは希土類イオンを表す）をベースとした蛍光体が良好な発光特性を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2013-231142
【特許文献２】特開2014-129452
【特許文献３】特開2001-172624
【特許文献４】特開2010-520326
【特許文献５】特開2013-139525
【非特許文献１】Y. Sato, T. Kumagai, S. Okamoto, H. Yamamoto, T. Kunimoto, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 3456 (2004)
【非特許文献２】S. Okamoto, R. Uchino, K. Kobayashi, H. Yamamoto, J. Appl. Phys. 106, 013522 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの蛍光体はいずれも粉末であり、粉末表面での光散乱によって励起効率や発光の取り出し効率が低下することが課題となっており、紫外透明性に優れ、光励起によってＵＶＢ光を効率的に得ることができる蛍光体の開発が要望されていた。
したがって、本発明の目的は、紫外透明性に優れ、光励起によって高効率にＵＶＢ光を発光する蛍光ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、透明媒質としてシリカガラスを使用し、特定の元素を組み合わせて含有させることで上記目的を達成しうることを知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．金属元素をドープしてなるシリカガラスからなる蛍光ガラスであって、
上記金属元素が、発光中心元素と該発光中心元素に対する光増感元素とを含み、両元素がリンの存在下にシリカガラスにドープされ、
上記発光中心元素及び上記光増感元素を構成元素として含むリン酸塩ナノ結晶を含有することを特徴とする蛍光ガラス。
２．上記光増感元素の配合量は、上記発光中心元素との合計使用モル量中１〜５０モル％であることを特徴とする１記載の蛍光ガラス。
３．上記発光中心元素が、Ｇｄであり、
上記光増感元素が、Ｐｒである
ことを特徴とする１又は２記載の蛍光ガラス。
４．上記リン酸塩ナノ結晶が、（ＧｄｘＰｒｙ）ＰＯ４（式中ｘは０．８〜０．９５、ｙは０．０５〜０．２を示す）の式で表される化合物として存在する
ことを特徴とする３記載の蛍光ガラス。
５．金属元素をドープしてなるシリカガラスからなる蛍光ガラスに対して、波長２５０ｎｍより短波長側で光励起させる、ＵＶＢ光の発光方法であって、
上記蛍光ガラスは、上記金属元素が、発光中心元素と該発光中心元素に対する光増感元素とを含み、両元素がリンの存在下にシリカガラスにドープされ、
上記発光中心元素及び上記光増感元素を構成元素として含むリン酸塩ナノ結晶を含有することを特徴とするＵＶＢ光の発光方法。
６．上記発光中心元素が、Ｇｄであり、
上記光増感元素が、Ｐｒである
ことを特徴とする５記載のＵＶＢ光の発光方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の蛍光ガラスは、紫外透明性に優れ、光励起によって高効率にＵＶＢ光を発光するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１で得られた蛍光ガラスの光吸収スペクトル、および吸収係数で表した、粒径Ｄが５、１０、２０、３０ｎｍのＲＥＰＯ４ナノ結晶の光散乱による光学損失の計算値である。
【図２】図２は実施例１で得られたガラスの粉末Ｘ線回折パターン、および単斜晶ＧｄＰＯ４と正方晶ＧｄＰＯ４の計算回折パターンである。
【図３Ａ】図３Ａは実施例１で得られたガラスの励起波長２７５ｎｍで測定した蛍光スペクトルである。
【図３Ｂ】図３Ｂは実施例１で得られたガラスの励起波長２４０ｎｍで測定した蛍光スペクトルである。
【図３Ｃ】図３Ｃは実施例１で得られたガラスの励起波長２３０ｎｍで測定した蛍光スペクトルである。
【図４】図４は比較例１で得られたＲＥＰＯ４粉のＸ線回折パターン、および単斜晶ＧｄＰＯ４と正方晶ＧｄＰＯ４の計算回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の蛍光ガラスは、
金属元素をドープしてなるシリカガラスからなり、
金属元素が、発光中心元素と該発光中心元素に対する光増感元素とを含み、両元素がリンの共存下にシリカガラスにドープされていることを特徴とする。
以下、さらに詳細に説明する。
【０００９】
＜シリカガラス＞
ＳｉＯ2 からなる通常のシリカガラスを特に制限なく用いることができる。
【００１０】
＜発光中心元素＞
上記発光中心元素は、Ｇｄであるのが好ましい。
【００１１】
＜光増感元素＞
上記光増感元素は、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｂｉであるのが好ましく、中でもＰｒが特に好ましい。
上記光増感元素の配合量は、上記発光中心元素との合計使用モル量中１〜５０モル％とするのが好ましく、５〜２０モル％とするのがさらに好ましい。
また、上記発光中心元素及び上記光増感元素の合計使用量は、本発明の蛍光ガラス全体中０．１〜５０重量％とするのが好ましい。
【００１２】
＜リン＞
リンの添加量は、上記発光中心元素及び上記光増感元素の合計モル量に対して０．１〜１０モル量であるのが好ましく、等モルであるのが最も好ましい。すなわち、本発明の蛍光ガラス中、上記発光中心元素及び上記光増感元素は、（ＧｄｘＰｒｙ）ＰＯ４（式中ｘは０．８〜０．９５、ｙは０．０５〜０．２を示す）の式で表される化合物として存在するのが好ましい。換言すると、本発明の蛍光ガラスは、上記発光中心元素のリン酸塩ナノ結晶及び上記光増感元素のリン酸塩ナノ結晶を含有するのが好ましい。ここでナノ結晶とは、通常１００ｎｍ未満のサイズ、好ましくは１０ｎｍ以下のサイズを有する結晶を意味する。ガラス中の結晶の好ましい粒子径は、吸収係数の測定において紫外域で光散乱が起こらないサイズを条件として計算することにより算出することができる。
【００１３】
＜製造方法＞
本発明の蛍光ガラスの製造方法は、
光増感元素導入用化合物及び／又は発光中心元素導入用化合物とガラス原料とを混合しゲル化し、焼結するゲル化焼結工程、を行うことにより実施することができる。
以下、説明する。
【００１４】
（ゲル化焼結工程）
本工程は、光増感元素導入用化合物及び／又は発光中心元素導入用化合物とガラス原料とを混合しゲル化し、焼結することにより行う。
この際用いることができる光増感元素導入用化合物としては、酢酸プラセオジム、硝酸プラセオジム、塩化プラセオジム、プラセオジムアセチルアセトナト錯体等を、
発光中心元素導入用化合物としては酢酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、ガドリニウムアセチルアセトナト錯体等を、
リン導入用化合物としてはトリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を、
ガラス原料としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を、
それぞれ用いることができる
この工程においては光増感元素導入用化合物及び発光中心元素導入用化合物のいずれを用いてもよいが、以下に光増感元素導入用化合物及び発光中心元素導入用化合物を用いる例をもって説明する。
まず、ガラス原料を、硝酸水溶液等を用いて部分加水分解させた後、トリフェニルホスフィンオキシド等のリン化合物と酢酸プラセオジム等の光増感元素導入用化合物、酢酸ガドリニウム等の発光中心元素導入用化合物とを水および酢酸アンモニウム又はイミダゾール等のブレンステッド塩基とともにガラス原料を含む上記溶液に添加し、室温下等の所定の条件下にて保持することで重縮合を進行させてゲル化させる。
ゲル化後、４０〜８０℃にて半日〜1週間熟成することが好ましい。
ついで、ゲル化により得られた湿潤ゲルを乾燥させる。乾燥は６０〜８０℃にて行うことが好ましい。得られた乾燥ゲルを焼結する。焼結は、１００〜３００℃／ｈｒの昇温速度で管状炉中１０００〜１４００℃に加熱してその温度で２時間以下の時間保持することにより行われる。ゲルの焼結が進行する６００℃以上ではヘリウム雰囲気を用いることが望ましい。
また、光増感元素導入用化合物及び発光中心元素導入用化合物は、それぞれ酢酸塩や硝酸塩などとしてではなく、（Ｇｄ，Ｐｒ）ＰＯ４等のリン酸塩ナノ結晶としておいたものを添加した後ゲル化させ焼結してもよい。
上述のような製造方法にて得られる本発明の蛍光ガラスは、ガラス内に存在する蛍光体の粒子（結晶）を光の波長より十分小さいサイズに微細化して存在させることができるため、ＵＶＢ波長域を含む紫外域での光散乱による光学損失を抑制でき、本発明の所望の効果をより高いレベルで得ることができる。
【００１５】
＜用途、効果＞
本発明の蛍光ガラスは下記の効果を奏する。
（１）紫外域の光損失が小さい。
（２）Ｇｄ３＋イオンの３１３ｎｍの発光の透過を妨害しない。
（２）ホストガラスのシリカガラスは励起光源として用いられるＸｅ２エキシマランプの発光波長である１７２ｎｍで透明である。
（３）粉末蛍光体に比べて励起光の反射損失が少なく、吸収効率が高い。
（４）Ｇｄ３＋イオンと光増感元素がナノ結晶中に凝集しているため光増感元素からＧｄ３＋イオンへのエネルギー移動効率が大きい。
（５）ナノ結晶中に含まれる希土類イオンの総数が少ないため、粉末蛍光体に比べて濃度消光が起こりにくく、Ｇｄ3+イオンの３１３ｎｍの紫外光の発光効率が高い。このため、粉末蛍光体のようにナノ結晶中のＧｄ3+イオンをＬａ３＋イオンのような光学不活性な元素で希釈してＧｄ３＋イオン間のエネルギー移動を抑制せずとも高い発光効率を実現できる。
（７）透明であるため、厚さを増やすことで発光強度を大きくすることができる。
（８）エキシマランプの蛍光体として使用する場合、安定した放電を行うため蛍光体層の凹凸をなるべく小さくし、ガラス管と一体化させることが望ましい。本発明の蛍光ラスでは、ホストガラスとしてエキシマランプのガラス管の材料でもあるシリカガラスを用いているため、一体化に好都合である。
本発明の蛍光ガラスの２３０ｎｍでの吸収率はかなり大きく、励起光の吸収効率が良い。また、１７２ｎｍで励起した場合に（Ｇｄ、Ｐｒ、Ｌａ）ＰＯ４系結晶においてＧｄ３＋イオンの発光が最も強くなることが報告されているＧｄ０．３５Ｐｒ０．０５Ｌａ０．６０ＰＯ４粉末と比較した場合、２３０ｎｍ励起では本発明の蛍光ガラスの方が格段に外部量子効率が大きいことが分かった。発明の蛍光ガラスでは、含まれるＲＥＰＯ４ナノ結晶の粒子径が小さいためガラスと粒子の界面での光散乱がほとんどなく、光吸収が妨害されないためであると考えられる。
本発明の蛍光ガラスは、ＲＥＰＯ4粒子（上記ナノ結晶）の直径が数ｎｍと小さいため、欠陥サイト数は恐らく少なく、失活が起こりにくい。このため、一例として２３０ｎｍ励起で内部量子効率〜０．７０、外部量子効率〜０．６３が達成された。量子効率は、Ｐｒ3+イオンの光吸収が強い短波長側ではさらに高くなる可能性が高い。
これらの効果を奏する本発明の蛍光ガラスは、ナローバンドＵＶＢランプへ応用できる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〕  
テトラエトキシシラン２５ｍｍｏｌに硝酸水溶液を加え２０℃で５５分間密閉されたプラスチック容器内で撹拌し、透明な溶液とした。テトラエトキシシラン：水：硝酸のモル比は１：１．８５：０．００２とした。得られた溶液にトリフェニルホスフィンオキシドを加え、５分間撹拌した後、さらに酢酸ガドリニウムと酢酸アンモニウムを含む水溶液を添加して撹拌し、前駆体溶液を得た。前駆体溶液を得るために用いたテトラエトキシシラン：水：硝酸：酢酸アンモニウム：トリフェニルホスフィンオキシド：酢酸ガドリニウムの最終的なモル比は１：１０：０．００２：０．０１：０．０１：０．０１とした。得られた前駆体溶液をゲル化するまで２０℃に維持した。ゲル化後、６０℃で１日熟成した後、溶媒相を除去し、固形物を６０℃で乾燥して、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルは管状炉中で２００℃／ｈｒの昇温速度で昇温後、１２００℃で５分保持して焼結した。焼成雰囲気は６００℃以下では大気、それ以上ではヘリウムとした。
上記と同様の手順で、酢酸ガドリニウムに加えて酢酸プラセオジムを添加することでＧｄ,Ｐｒドープガラスを作製した。最初の混合時のテトラエトキシシラン：水：硝酸のモル比は１：１．８４：０．００２とした。前駆体溶液を得るために用いたテトラエトキシシラン：水：硝酸：酢酸アンモニウム：トリフェニルホスフィンオキシド：酢酸ガドリニウム：酢酸プラセオジムの最終的なモル比は１：１０：０．００２：０．０１：０．０１：０．００９：０．００１とした。焼結時の昇温後の保持条件は１２００℃、１５分とした。その結果、本発明の蛍光ガラスを得た。
光吸収スペクトルを常法にしたがって測定したところ、図１に示すように、Ｇｄドープガラスの吸収は２７５ｎｍの４ｆ―４ｆ遷移（Ｇｄ3+イオンの８S７/２‐＞６Ｉｊ準位間の遷移)が最強であったのに対してＧｄ、Ｐｒドープガラスには、波長２５０ｎｍより短波長側にＰｒ3+イオンの４ｆ―５ｄ遷移による光吸収帯が出現しており、この領域の光を強く吸収することがわかった。また、いずれのガラスもＵＶＢ波長域を含む紫外域で良好な透明性を示すことが分かった。図１には、計算で求めたＲＥＰＯ４ナノ結晶による光散乱と粒径Ｄとの関係をあわせて示した。計算には以下の式を用いた。
【数１】
0006599646.tif 000002
ここでαは吸収係数として表した光散乱による光学損失、ｆｖは結晶相の体積分率、ｍは結晶相とホストガラスとの屈折率の比、λは波長を表す。
Ｘ線回折測定から、図２に示すように、これらのガラス中には単斜晶型のＲＥＰＯ４ナノ結晶が析出していることが確認された。Ｇｄドープガラスにおいて回折角が２９．５°のメインピークの幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて見積もられたＧｄＰＯ４ナノ粒子の粒径は〜９ｎｍであった。Ｇｄ，ＰｒドープガラスにおけるＲＥＰＯ４ナノ結晶の粒径はピークが不明瞭なため算出できなかったが、Ｇｄドープガラスでの値に比べて小さいことが予想される。
また、得られた蛍光ガラスについて発光スペクトルを測定した。測定は積分球測定器（商品名「４Ｐ―ＧＰＳ−０５３−ＳＬ」、 Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）が接続されたＣＣＤ分光計（商品名「ＥＰＰ２０００Ｃ」ＳｔｅｌｌａｒＮｅｔ社製）を用いた。光強度はフォトダイオードパワーメーター（商品名「３Ａ−Ｐ」ＯＰＨＩＲ社製）を用いて校正した。
その結果を図３および表１に示す。発光スペクトルは、励起波長２７５ｎｍ、２４０ｎｍ、２３０ｎｍで測定した。図３のスペクトルで、試料を置いた状態での励起光および３１３ｎｍの発光のピークの面積をそれぞれＮｅｘとＮｅｍ、試料のない状態での励起光のピーク面積をＮｅｘ０とすると、光吸収率は（Ｎｅｘ０−Ｎｅｘ）／Ｎｅｘ０、内部量子効率はＮｅｍ／（Ｎｅｘ０−Ｎｅｘ）、Ｎｅｍ／Ｎｅｘ０から計算できる。Ｐｒ３＋イオンの４ｆ−５ｄ遷移が起こる波長２５０ｎｍより短波長側では、Ｇｄ，Ｐｒドープガラスの光吸収率、内部量子効率、外部量子効率はいずれもＧｄドープガラスの値より大きいことが示された。波長２３０ｎｍで励起されたＧｄ，Ｐｒドープガラスの光吸収率、内部量子効率、外部量子効率はそれぞれ〜０．９１、〜０．７０、〜０．６３であった。
【００１７】
【表１】
0006599646.tif 000003
【００１８】
〔比較例１〕
１０ｍｍｏｌのリン酸二水素アンモニウムと水をモル比１：１００で混合して作製した水溶液と、合計１０ｍｍｏｌの酢酸ガドリニウム、酢酸プラセオジム、酢酸ランタンを水とモル比１：３００で混合して作製した水溶液を混合して１２０分撹拌した。得られた懸濁液を８０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕後、管状炉中で２００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１２００℃で５時間保持した。焼成雰囲気は大気とした。上記の条件で、ガラス試料と希土類比の等しいＧｄＰＯ４、Ｇｄ０．９Ｐｒ０．１ＰＯ４粉末と、非特許文献２で、１７２ｎｍで励起した場合にＧｄ３＋イオンの紫外発光強度が最も大きいことが示されているＧｄ０．３５Ｐｒ０．０５ＬａＰＯ４粉末を合成した。Ｘ線回折測定からいずれの粉末も単斜晶型のＲＥＰＯ４からなる単相試料であることがわかった。
得られた結果を表２に示す。発光に無関係なＬａ３＋イオンで希釈しＧｄ３＋イオン間のエネルギー移動を抑えたＧｄ０．３５Ｐｒ０．０５ＬａＰＯ４粉末では内部量子効率が比較的大きいのに対し、ＧｄＰＯ4粉末およびＧｄ０．９Ｐｒ０．１ＰＯ４粉末では内部量子効率は低いことが分かった。粒子に含まれる消光中心の総数は粒径が大きいほど多くなることが予想される。粉末試料の粒径は蛍光ガラス中に含まれるナノ結晶の粒径に比べてはるかに大きいため、Ｇｄ３＋イオンの濃度が高くＧｄ３＋イオン間のエネルギー移動が顕著な系では、消光中心を経由した失活が促進されたと考えらえる。また、いずれの試料も光吸収率が小さいことが分かった。粉末の屈折率が〜1.8と高く、表面反射のため励起光が粉末内部に侵入しにくいためと考えられる。これらのため、外部量子効率はガラス試料での値に比べはるかに小さくなった。
【００１９】
【表２】
0006599646.tif 000004
【図１】
0006599646.tif 000005
【図２】
0006599646.tif 000006
【図３Ａ】
0006599646.tif 000007
【図３Ｂ】
0006599646.tif 000008
【図３Ｃ】
0006599646.tif 000009
【図４】
0006599646.tif 000010