(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソイジドと、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールの一方と、２，５−フランジカルボン酸とに由来し、結晶融点Ｔｍを有する半結晶性イソイジドフラノエートコポリエステル。
【請求項２】
イソイジドと、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールが、約９５：５のイソイジド対ブタンジオール重量比で使用される、請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項３】
溶融重合によってイソイジドと２，５−フランジカルボン酸との半結晶性ポリマーを調製することと、その後、溶融重合で得られた半結晶性ポリマーの固相後縮合を行うこととを含む、結晶融点Ｔｍを有する半結晶性イソイジドフラノエートホモポリエステルを作製する方法。
【請求項４】
溶融重合によって、イソイジドと、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールの一方と、２，５−フランジカルボン酸との半結晶性ポリマーを調製することと、その後、溶融重合で得られた半結晶性ポリマーの固相後縮合を行うこととを含む、請求項１又は２に記載のコポリエステルを作製する方法。
【請求項５】
イソイジドと、ジメチル−２，５−ＦＤＣＡと、任意選択により別のジオールとを供給して約１００〜１４０℃の範囲の温度でオリゴマー化する、溶融重合手順を行うことと、
続いて約１５０〜１８０℃の範囲の高温で十分な時間処理し、任意選択により約２２０〜２４０℃の範囲のレベルまでさらに温度を上げることと、
減圧して約２２０〜２６０℃の範囲までさらに昇温することと、
続いて固相後縮合（SSPC）手順を行うことと
の工程を含む、結晶融点Ｔｍを有する半結晶性イソイジドフラノエートホモポリエステル又は請求項１若しくは２に記載のコポリエステルを製造する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって得ることができる完全にバイオベースのホモポリエステルまたはコポリエステルから構成される容器の、少なくとも９０℃の温度に加熱された食品の高温充填包装における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は一般に熱可塑性プラスチックに関し、特に、熱可塑性ポリエステルおよびコポリエステルに関する。別の観点では、本発明は、バイオモノマーから調製されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  非バイオ系かつ再生不可能な特質を有するモノマーから、多様な高性能熱可塑性ポリマーが商業的に生産されている。包装用途ならびに家庭用電化製品、自動車、建築および建設構造物用途に使用される商業的に望ましい熱可塑性ポリマーは、高いガラス転移温度（Tg）および高い分子量（MW）を有し、高温で使用される場合にこれらの材料が十分な強度を持つよう半結晶性の特性を有することが理想である。他の望ましい特質には、高い熱安定性および色の薄さがさらに含まれる。
【０００３】
[0003]  商業的に価値のある熱可塑性プラスチックの石油化学製品の例としては、ポリエチレンテレフタレート（PET、Tgは８０℃、Tmは２６０℃）、ポリブチレンテレフタレート（PBT、Tgは４０℃、Tmは２２０℃）、およびビスフェノールＡポリカーボネート（PC、Tgは１５０℃）が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート材料およびポリブチレンテレフタレート材料は、実際には修飾せずにある種の重要な包装用途に使用できるほど十分に高いガラス転移温度を有さず、一方ビスフェノールＡポリカーボネートは、はるかに高いガラス転移温度を有するものの、食品に接触する包装ではビスフェノールＡの潜在的な内分泌撹乱効果に関する懸念がある。
【０００４】
[0004]  この点において、高温充填包装は、ボトルに導入する前に製品を滅菌するため、充填する内容物を一般的に少なくとも９０℃まで加熱する、商業的に重要なボトル包装方法である。高温充填技術を使用して包装される製品としては、フルーツジュース、野菜ジュース、フレーバーウォーター、およびスポーツドリンクが挙げられる。高温充填は、通常、ｐＨ４．５未満の酸性度の高い製品に限定される。
【０００５】
[0005]  高温充填包装を使用することの利点には、包装容器内部が滅菌されること、包装された際に容器内の微生物の成長が防がれること、および通常は６〜１２ヶ月の範囲に終わる製品の保存期間が延びることが含まれる。
【０００６】
[0006]  充填後、容器を直ちに冷却し、果実製品および野菜製品にとって最重要である、製品の風味および栄養特性が失われないようにする。
【０００７】
[0007]  高温充填には従来ガラス瓶が使用されていたが、ガラス瓶は重く、耐久性が低く、高価であるため、ＰＥＴなどの様々なポリマーを高温充填に使用する努力がなされてきた。しかし、残念ながら、ＰＥＴおよびＰＢＴは前述のように９０℃よりも低いガラス転移温度を有し、そのため高温充填ＰＥＴボトルは、ＰＥＴ容器が使用に耐えるのに十分な寸法安定性を維持できるように、例えば垂直なリブを含む、または高温充填包装における加熱および冷却の間に膨張および収縮するパネルを含むように、特別に作る必要があった。これらの対策は、製品のラベリングの複雑化ならびに容器デザインおよびブランド化の制限という望ましくない効果をもたらす。さらに、ＰＥＴおよびＰＢＴは石油系材料であり、そのため望ましいものよりも大きな温室ガス効果を有し、生産により多くの費用が掛かる。
【０００８】
[0008]  近年、従来の石油系ポリマーの製造コストが上昇するとともに、機能的に同等のバイオポリマー材料がますます探し求められるようになってきている。長年にわたり、高性能の熱可塑性バイオポリエステルを作ることができる、２，５−フランジカルボン酸（FDCA）、アセタール化アルダル酸およびアルジトール、ならびにイソヘキシドが含まれる様々なクラスの硬質の二官能性バイオモノマーが開発されてきた。
【０００９】
[0009]  これらの材料のうち、イソヘキシドは、Ｃ２およびＣ５のヒドロキシ基の向きのみが異なる二環式の硬質ジオールである。これらは各ヘキシトールの脱水環化によって得ることができる。すなわち、マンニトールからイソマンニド（エンド−エンド）が、ソルビトールからイソソルビド（エキソ−エンド）が、イジトールからイソイジド（エキソ−エキソ）が得られる。
【００１０】
[0010]  イソマンニドおよびイソイジドの限られた入手可能性が主な原因で、イソヘキシドポリマーについての科学文献および特許文献の多くはイソソルビド（商業的に小規模生産されている）の配合の影響について説明している。この文献は、イソソルビドのポリエステルへの配合が、概してその後のポリマーのＴｇを大幅に増大させ、これらの材料の使用範囲を広げる可能性があることを立証した。
【００１１】
[0011]  しかし、これまではいくつかの欠点がイソヘキシド系ポリマーの商業化の成功を妨げてきた。二級ヒドロキシ基は一級基よりも反応性が低く、低い反応性を招き、したがって分子量を増大させるためには過酷な（しかし工業的には日常的な）溶融重合条件を必要とする。しかし、このような条件は、分解および色の発生の増加をも引き起こす。さらに、イソソルビドのように空間的な向きが異なる２つのヒドロキシ基が存在することで、ランダムな立体不規則性ポリマーが形成され、結晶化が阻害される。
【００１２】
[0012]  一方、イソイジドは２つのヒドロキシ基の配置が対称であり、イソイジドに基づいてポリマーを調製する努力が既になされているが、前述したようにこれらの努力はイソイジドの限られた入手可能性が原因で程度が限定されていた。
【００１３】
[0013]  ＴｈｉｅｍおよびＬｕｄｅｒｓ（Thiemら、Polym. Bull.、vol. 11、365〜369ページ（Berlin、1984）、およびＴｈｉｅｍら、Starch/Staerke、vol. 36、170〜176ページ（1984））は、ジオールと塩化テレフタロイル（TDC）とを１８０℃で溶融重合させることによるポリイソイジドテレフタレート（PIIT）の合成について報告した最初の人物であった。合成されたポリマーは、３，８００の数平均分子量Ｍｎ（膜浸透圧法による）、１５３℃のＴｇ、および１９２℃のＴｍを有していた。
【００１４】
[0014]  その後、Ｓｔｏｒｂｅｃｋら（Storbeckら、Makromol. Chem.、col. 194、53〜64ページ（1993））は、ジオールおよびＴＤＣからの溶液重合（トルエン、ピリジン、１００℃）により半結晶性ＰＩＩＴを調製したが、１４，５００の数平均分子量Ｍｎ（膜浸透圧法による）、２０９℃のＴｇ、および２６１℃のＴｍと大幅に高い値を有するポリマーを報告した。
【００１５】
[0015]  本発明の材料とより強く関連するものとして、ＳｔｏｒｂｅｃｋおよびＢａｌｌａｕｆは、イソイジドとＦＤＣＡとのポリエステルの合成および同定も報告した（Storbeckら、Polymer、vol. 34、5003〜5006ページ（1993））。このフラノエートポリエステルは、ジオールとＦＤＣＡの酸塩化物との溶液重合（テトラクロロエタン、ピリジン、２５℃）により得られ、Ｍｎは２１，５００（膜浸透圧法による）、Ｔｇは１９６℃であった。広角Ｘ線散乱（WAXS）分析は結晶化度（非常に低い）を示唆したが、Ｔｍは報告されなかった。
【００１６】
[0016]  より最近では、さらに、Ｇｏｍｅｓら（Gomesら、J. Polym. Sci.、Part A: Polym. Chem.、vol. 49、3759〜3768ページ（2011））は、わずかに適応した手順による同じイソイジドフラノエートポリエステルの調製を報告した。しかし、観測された結晶化度については何も言及していない。Ｇｏｍｅｓらが作製したイソイジドフラノエートポリエステルの数平均分子量Ｍｎは５，６５０、Ｔｇは１４０℃であった。
【００１７】
[0017]  したがって、これまでの文献は、所望の半結晶性特質を示すポリイソイジドテレフタレートポリエステルが作製されたことを実証しているが、精製テレフタル酸（PTA）の代わりにＦＤＣＡを使用した溶融重合による、完全にバイオベースの半結晶性ポリイソイジドフラノエートの前例はないと思われる。このような材料は、ＰＥＴおよびＰＢＴなど現在の市販の石油系熱可塑性プラスチックに代わる完全にバイオベースの熱可塑性プラスチックを提供するために、特にこれらの完全にバイオベースの半結晶性ポリマーが、高温充填包装用途に直接使用するのに十分に高いガラス転移温度を、ＰＥＴおよびＰＢＴなど従来のポリエステルを使用するには必要であった譲歩をせずに有するならば、非常に望ましいだろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
[0018]  １つの態様において、本発明は、このような高分子量の半結晶性ポリイソイジド２，５−フラノエート（PIIF）ホモポリマーおよびコポリマーに関する。本発明のホモポリマーおよびコポリマーは、特に本発明に係るこれらを作製する方法によって得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
[0019]  特定の実施形態において、本発明は、イソイジドに加えて、より揮発性の高いジオールコモノマーを低濃度で、特に、イソイジドと１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールが約９５：５の重量比（イソイジド対ブタンジオール）で使用する、本発明のコポリエステルに関する。
【００２０】
[0020]  別の態様において、本発明は、溶融重合によってイソイジドと２，５−フランジカルボン酸との半結晶性ポリマーを調製することと、その後、溶融重合で得られた半結晶性ポリマーの固相後縮合を行うこととを含む、本発明に係るホモポリエステルを製造する方法に関する。
【００２１】
[0021]  別の態様において、本発明は、溶融重合によってイソイジドと、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールの一方と、２，５−フランジカルボン酸との半結晶性ポリマーを調製することと、その後、溶融重合で得られた半結晶性ポリマーの固相後縮合を行うこととを含む、本発明に係るコポリエステルを製造する方法にも関する。
【００２２】
[0022]  別の関連する態様において、本発明は、半結晶性材料を提供する溶融重合と、それに続く固相後縮合（SSPC）とによるこれらの材料を製造する方法に関する。ＳＳＰＣは、ガラス転移温度よりも高くかつ結晶融点Ｔｍよりも約１０〜２０℃低い温度で行われる。これにより、比較的穏やかな条件下での分子量増大が可能となり、イソヘキシドポリマーにおける分子量増大についてこれまでに評価されたものの、分解および色の発生の増加と関連していた過酷な溶融重合条件を回避する。
【００２３】
[0023]  別の態様において、本発明は、
イソイジド、ジメチル−２，５−ＦＤＣＡ、および任意選択により別のジオールを供給して約１００〜１４０℃の範囲の温度でオリゴマー化する、溶融重合手順を行うことと、
続いて約１５０〜１８０℃の範囲の高温で十分な時間処理し、任意選択により約２２０〜２４０℃の範囲のレベルまでさらに温度を上げることと、
減圧して約２２０〜２６０℃の範囲までさらに昇温することと、
続いて固相後縮合（SSPC）手順を行うことと
の工程を含む、ポリイソイジドフラノエートポリマーを製造する方法に関する。
【００２４】
[0024]  別の態様において、本発明は、高温充填包装用途において有用で、９３℃超のガラス転移温度を有する、完全にバイオ由来のホモポリエステルまたはコポリエステルに関する。１つの実施形態において、完全にバイオ由来のホモポリエステルは、本発明に係る半結晶性ポリイソイジド２，５−フラノエート（PIIF）ホモポリマーである。別の実施形態において、高温充填包装材料は、イソイジドと、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールの一方と、２，５−フランジカルボン酸との、半結晶性コポリマーである。
【００２５】
[0025]  別の態様において、本発明は、９０℃を上回る温度に食品を加熱することと、９３℃超のガラス転移温度を有する本発明に係る完全にバイオ由来のホモポリエステルまたはコポリエステルから構成される容器を供給することと、加熱された食品を容器に充填することと、容器を密封することとを含む、食品を高温充填包装する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
[0026]  本発明の高分子量の半結晶性ポリイソイジド２，５−フラノエート（PIIF）ホモポリマーおよびコポリマーは、以下に説明するように製造できる。
【００２７】
１）溶融重合手順
[0027]  いくつかの溶融重合は、適切な反応容器、例えば撹拌装置、特にメカニカルオーバーヘッドスターラーおよびマグネットドライブ、ガス注入口、例えば窒素、および冷却器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコ内で行い、その他は例えば２５０ｍＬガラス平フランジ反応器内で行った。各溶融重合において、イソイジド、ジメチル−２，５−ＦＤＣＡ、および任意選択によりさらに少量の別のジオールを充填してコポリエステルを調製後、実験装置を真空下に置き、窒素などの保護ガスでパージした。このサイクルを必要に応じて繰り返し、必要な量の材料を生成できる。
【００２８】
[0028]  溶融重合工程は、２つの段階を含んだ。第１段階において、反応を一般的に窒素などの保護ガス下で行い、オリゴマーを形成した。反応混合物を例えば約１００〜１４０℃、特に約１２０℃の高温に、十分な時間、例えば約５〜３０分間、特に約１５分間、好ましくは絶えず撹拌しながら加熱した。融解を観測後、好ましくは混合物が完全に融解後、適切な触媒を適切な量、例えば約０．０２ｍｏｌ％（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ｏ−キシレン２ｍＬ中）、好ましくは保護ガス雰囲気下でフラスコに加えた。続いて温度を約１５０〜１８０℃、特に約１６５℃に上げ、約１０〜３０時間、好ましくは約１６時間撹拌を続けた。最後に温度を約２２０〜２４０℃に上げ、撹拌下で約１〜６時間、好ましくは約４時間その温度を保ち、第１段階のプレ重合反応を完了させた。蒸留物を、好ましくは冷却フラスコ内で回収した。
【００２９】
[0029]  溶融重合によって、より高分子量の材料を得る第２段階において、約２２０〜２６０℃、好ましくは約２４０℃において、減圧、好ましくは徐々に約０．１ｍｂａｒの高真空を、約１〜５時間、好ましくは約３時間加えた。反応の完結後、反応混合物を保護ガス雰囲気下で好ましくは室温に冷却し、粗ポリマーを、例えば液体窒素を使用して反応器から取り出した。続いて、ポリマーを、適切な溶媒、例えばクロロホルム／ＴＦＡ混合物に溶解させ、メタノールなどの極性溶媒中で沈殿させ、続いて任意選択により濾過および真空乾燥することにより精製した。
【００３０】
[0030]  ２）固相後縮合（SSPC）手順
[0031]  溶融重合工程から得ることができるポリマーをＨＦＩＰなどの適切な溶媒に溶解させて１０％ポリマー溶液とし、さらにＴｉ（ＯｉＰｒ）４などの触媒を撹拌しながら十分な量加えた。各サンプルおよび触媒を空気乾燥させて同等の溶媒、例えばＨＦＩＰを蒸発させ、次に、添加された触媒と共にポリマーサンプルを好ましくは真空オーブン内でさらに乾燥させた。
【００３１】
[0032]  次に、こうして乾燥させた溶融重合材料をすり潰して粉末にし、指定された時間ＳＳＰＣ条件（高温、真空）にさらした。バッチＡのイソイジドから調製した溶融重合サンプルは、クーゲルロールオーブン内で１００ｍｇの小さな規模で行ったが、バッチＢからの材料は平フランジ反応器内において１５ｇ規模で行い、この手法の拡張性を実証した。
【００３２】
[0033]  以下、本発明の高分子量の半結晶性ポリイソイジド２，５−フラノエート（PIIF）ホモポリマーおよびコポリマー、熱的性質の観点でのこれらの材料の高温充填包装用途への適性、およびこれらを作製し得る様式を実施例により説明するが、実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００３３】
[0034]  実施例
[0035]  Ａ）材料一覧：
[0036]  本明細書中で使用されるイソイジドは、一般に、ＨａｇｂｅｒｇらのＷＯ２０１３／１２５９５０Ａ１（ここで参照により本明細書に組み込まれる）に従って、水素の存在下で、担体、好ましくは炭素担体上にルテニウムを含む触媒の影響下でイソソルビド水溶液をエピマー化させることにより調製した。イソイジドの別々のバッチを３つ実際に調製して使用した。これらのバッチは、それらの調製の様式およびそれらの残留不純物がわずかに異なり、３つのバッチはすべて本明細書に記載したように処理することができたが、以下で詳述するように、３つのバッチから作製した材料の試験により、３つの独立に調製したバッチのそれぞれから作製したポリマーのいくつかの違いが明らかになった。
【００３４】
[0037]  ２，５−ＦＤＣＡジメチルエステルを、Ｋｎｏｏｐら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ、ｖｏｌ．５１、４１９１〜４１９９ページ（２０１３）に記載された手順に従って調製し、使用に先立ってメタノールから５回再結晶させた。
【００３５】
[0038]  市販の工業用等級のイソソルビドを、使用に先立って酢酸エチルから３回再結晶させた。
【００３６】
[0039]  後述のように、以下の付加的な化学物質、すなわち、１，４−ブタンジオール（≧９９％、Sigma-Aldrich）、２，３−ブタンジオール（≧９９％、Sigma-Aldrich）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、≧９７％、Sigma-Aldrich）、ｏ−キシレン（無水、９７％、Sigma-Aldrich）、トリフルオロ酢酸（９９％、Sigma-Aldrich）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（すなわちHFIP、Apollo Scientific Ltd、99%）、クロロホルム（Merck, p.a.）、メタノール（Merck, p.a.）、およびクロロホルム−ｄ（９９．８ａｔｏｍ％Ｄ、Sigma-Aldrich）も使用した。すべての化学物質は、特に断りのない限り、受け取ったままの状態で使用した。
【００３７】
[0040]  Ｂ）サンプル試験装置および方法の説明
[0041]  ＤＳＣ：示差走査熱量測定を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）シリーズの熱量計（PerkinElmer, Inc.、Waltham、MA）で行った。温度範囲は、加熱速度および冷却速度１０℃／分で、０℃〜３００℃までを使用した。
【００３８】
[0042]  ＴＧＡ：ポリエステルおよびコポリエステルの熱安定性を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製ＳＴＡ６０００（Simultaneous Thermal Analyser）を用いた熱重量分析により決定した。４０ｍＬ／分の窒素流下で、サンプルを加熱速度１０℃／分で３０〜６００℃に加熱した。
【００３９】
[0043]  ＧＰＣ：ポリエステルおよびコポリエステルの分子量を、ＴＤＡ３０５トリプルディテクターアレイ（直角光散乱（RALS）＋低角光散乱（LALS）、屈折率（RI）検出器および粘度計）を備えたＶＥ−２００１  ＧＰＣｍａｘポンプおよびオートサンプラならびに２Ｘ  ＧＰＣカラムＰＳＳ  ＰＦＧ分析リニアＭおよびガードカラムを含むＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＨＰ−ＳＥＣシステム（Malvern Instruments、Malvern、United Kingdom）で、分子範囲約２５０〜２．５＊１０６Ｄ（HFIP中のPMMA）におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。データはＯｍｎｉＳＥＣ（商標）、Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．６ソフトウェアを用いて計算した。０．０２Ｍのトリフルオロ酢酸カリウムを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）を、溶離液として、流量０．７ｍＬ／分で使用した。測定の較正は、ＰＭＭＡ標準（Agilent Technologies, Inc.、Santa Clara、CA製Easy vial PMMA standards）で行った。
【００４０】
[0044]  ＷＡＸＳ：広角Ｘ線散乱（WAXS）粉末ディフラクトグラムを、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＣ−ＡＰＤ回折計で、反射配置、角度範囲４〜４０°（２θ）、ステップ幅０．０２°（２θ）、収集時間は１ステップ当たり１．０秒で記録した。４０ｋＶおよび３０ｍＡで生成されたアノードからのＣｕ  Ｋα１線は、１５μｍのＮｉ箔（λ＝０．１５４２ｎｍ）を使用して単色化した。回折計は、１°発散スリット、０．２ｍｍ受光スリット、および１°散乱スリットを備えていた。
【００４１】
[0045]  ＮＭＲ：核磁気共鳴スペクトルを、４００．１７ＭＨｚ（１Ｈ）および１００．６２ＭＨｚ（１３Ｃ）で動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ分光計で記録した。ＣＤＣｌ３（９９．８ａｔｏｍ％Ｄ、Aldrich）を、乾燥したモレキュラーシーブ４Åと共に保存した。
【００４２】
[0046]  Ｕ／ｖｉｓ：サンプル（２．５ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬの範囲）を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−１６５０ＰＣ分光光度計で、ＷＯ２０１００７７１３３Ａ１に記載された様式と同様に測定した。セル温度は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＣＰＳコントローラを使用して２０℃に設定した。５ｍｇ／ｍＬにおける吸光度は、対応する検量線から計算した。
【００４３】
[0047]  Ｃ）ポリイソイジドフラノエートホモポリマーおよびコポリマーサンプルの合成：
[0048]  １）溶融重合手順
[0049]  いくつかの溶融重合は、メカニカルオーバーヘッドスターラーおよびマグネットドライブ、窒素注入口、およびリービッヒ冷却器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコ内で行い、その他は２５０ｍＬガラス平フランジ反応器内で行った。各溶融重合において、イソイジド（または比較例についてはイソソルビド）、ジメチル−２，５−ＦＤＣＡ、および任意選択によりさらに少量の別のジオールを充填してコポリエステルを調製後、実験装置を真空下に置き、窒素でパージした。このサイクルを必要に応じて繰り返し、少なくとも１５グラムの材料を生成した。
【００４４】
[0050]  溶融重合工程は、２つの段階を含んだ。第１段階において、反応を窒素下で行い、オリゴマーを形成した。絶えず撹拌しながら反応混合物を１２０℃に１５分間加熱した。混合物の完全な融解を観測後、触媒（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、０．０２ｍｏｌ％、ｏ−キシレン２ｍＬ中）を、連続的な窒素流下でフラスコに加えた。続いて、温度を１６５℃に上げ、１６時間撹拌を続けた。最後に温度を２２０〜２４０℃に上げ、撹拌下で４時間その温度を保ち、第１段階のプレ重合反応を完了させた。蒸留物を冷却フラスコ内で回収した。
【００４５】
[0051]  溶融重合によってより高分子量の材料を得る第２段階において、２４０℃で３時間、徐々に０．１ｍｂａｒの高真空にした。反応の完結後、反応混合物を窒素雰囲気下で室温に冷却し、粗ポリマーを、液体窒素を使用して反応器から取り出した。続いて、ポリマーを、クロロホルム／ＴＦＡ混合物（６：１）１００ｍＬに溶解させ、メタノール１０００ｍＬ中で沈殿させ、続いて濾過および４０℃で１２時間真空乾燥することにより精製した。
【００４６】
[0052]  溶融重合工程から得られた、沈殿した粗ポリマーを、核磁気共鳴（NMR）、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）、示差走査熱量測定（DSC）、熱重量分析（TGA）、および紫外可視分光法により分析した。結果を表１に示し、以下の結果と考察の節で説明する。
【００４７】
【表１】
0006554485.tif 000002
【００４８】
[0053]  ２）固相後縮合（SSPC）手順
[0054]  溶融重合工程から得られた、沈殿したポリマーサンプルのいくつかをＨＦＩＰに溶解させて１０％ポリマー溶液とし、さらに触媒（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、７．４ｍｇ、ＭＷに基づいて０．０２ｍｏｌ％）を撹拌しながら加えた。各サンプルおよび触媒を空気乾燥させてＨＦＩＰを蒸発させ、次に、添加された触媒と共にポリマーサンプルを真空オーブン（４０℃、１００ｍｂａｒ）内でＳｉｃａｐｅｎｔ（登録商標）五酸化リン乾燥剤（EMD Millipore、Billerica、MA）によってさらに乾燥させた。
【００４９】
[0055]  次に、こうして乾燥させた溶融重合材料を、乳鉢と乳棒を用いてすり潰して粉末にし、指定された時間ＳＳＰＣ（５０ｍＬ丸底フラスコ）条件（高温、真空）にさらした。バッチＡのイソイジドから調製した溶融重合サンプルは、クーゲルロールオーブン内で１００ｍｇの小さな規模で行ったが、バッチＢからの材料は平フランジ反応器内において１５ｇ規模で行い、この手法の拡張性を実証した。
【００５０】
[0056]  サンプルをＤＳＣおよびＧＰＣで分析した。結果を表２に示し、以下さらに議論する。
【００５１】
【表２】
0006554485.tif 000003
【００５２】
[0057]  Ｄ）結果と考察：
[0058]  ここで、表１の溶融重合材料の結果に戻って、イソイジドと２，５−ＦＤＣＡジメチルエステルとの２２０℃における溶融重合の結果、高真空段階の間に反応混合物が固化した。粗ＰＩＩＦホモポリエステルの分析により、比較的低分子量のオリゴマー（Ｍｎは１，５００、５繰り返し単位に相当）だけが形成されたことがわかった。粗ポリマーの沈殿後、Ｍｎの値は倍になり、多分散指数（PDI）は１．７に改善した。分子量が小さいにもかかわらず、オリゴマーは既に１１１℃のＴｇを示した。観測されたＴｍは２４０℃であったので、早過ぎる固化を防ぐため、この温度でも溶融重合を試みた。残念ながら、分子量の大幅な増大は達成できず、融解物から冷却後に粗ポリマーの結晶化の兆候も見られなかった。イソソルビドと２，５−ＦＤＣＡジメチルエステルとから調製した対照ポリエステルは、同等の分子量および多少低いＴｇを示した。予想通り、このイソソルビド系対照ポリエステルは完全に非晶質であった。
【００５３】
[0059]  しかし、得られた結果に基づいて、ＰＩＩＦホモポリマーの作製における２２０℃の溶融重合温度では、溶融重合工程から得られた半結晶性材料のそれに続くＳＳＰＣがエステル交換およびそれに続くジオールの放出を含むことを考慮すれば、イソイジドよりも揮発性の高いジオールが低濃度で配合された２種のコポリエステルもまた溶融重合によって調製され、２２０℃および２４０℃で調製されたＰＩＩＦホモポリマーおよびＰＩＳＦ対照ポリマーと比較できる。
【００５４】
[0060]  溶融重合手順で得られた、１，４−ブタンジオール（沸点２３５℃）を５％加えたコポリエステルもまた半結晶性の特質を有し、ＰＩＩＦに匹敵する特性を有する。１，４−ＢＤＯは、付加的な、より揮発性の高いジオール成分として、ジオール中のヒドロキシ基間の同じ炭素原子数による結晶化度を維持する可能性および沸点に基づいて選ばれた。溶融重合手順で得られた、２，３−ブタンジオール（沸点１７７℃）を５％加えたコポリエステルも同様に半結晶性であり、高いＴｇを示した。これらの実施例は、少量添加された、より揮発性の高いジオールコモノマーを、溶融重合工程において、ＳＳＰＣ工程に必要な半結晶性特性を維持しながら、それに続くＳＳＰＣ工程の効率を改善するために使用できることを実証する。
【００５５】
[0061]  ここで、溶融重合工程の後のＳＳＰＣで作製されるいくつかの材料および表２を参照すると、２２０℃における溶融重合によって調製されたＰＩＩＦホモポリエステルのＳＳＰＣ（２３０℃）では、Ｍｎが５倍に増加し、ＰＤＩ値は２．２と低いことが観測されるだろう。さらに、予想通り、ＴｇおよびＴｍはいずれも上昇したことが観測される。ＳＳＰＣ反応時間を１６時間まで増加させると、劇的ではないがさらにＰＩＩＦホモポリエステルのＭｎが上昇した。反応を４０時間まで延長することは、Ｍｎの低下およびＰＤＩの上昇から明らかなように、有害であると立証された。わずか２時間で１７，０００近くまでＭｎが増加することを仮定すると、ＳＳＰＣ温度を１０℃だけ上昇させると反応が加速された。しかし、ほぼ同一の値が１６時間後に得られることを仮定すると、この効果は時間と共に失われるようである。
【００５６】
[0062]  より揮発性の高いジオールの２，３−ＢＤＯを少量配合すると有益であることが立証された。２，３−ＢＤＯはイソイジドよりも揮発性が高いため、ＳＳＰＣを２２０℃と低い温度で行うことができ、１６時間後のＭｎはかなり増大した。しかし、反応時間を４０時間まで延長することも、２２０℃と低い温度でのＳＳＰＣ方法でもＭｎが低下することから明らかなように、コポリエステルに有害であると立証された。２３０℃で１６時間のＳＳＰＣによって調製したホモポリエステルとコポリエステルとを比較すると、ホモポリエステルと比較して、コポリエステルのＭｎがさらに２０％近く増大することが示された。