(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、且つ、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末前駆体二次粒子からなり、
前記二次粒子は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質前駆体。
【請求項２】
ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、且つ、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末二次粒子からなり、
前記二次粒子は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ＋ｄ≦０．６）
で表される請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
不活性ガスをバブリングして溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とした、ニッケル源、コバルト源、マンガン源を含む水溶液を用意する工程と、
不活性ガスをバブリングして溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とした１０〜３０質量％苛性ソーダ水を用意する工程と、
硫酸アンモニア溶液を反応槽に投入後、前記反応槽の混合液の温度を３０〜６０℃に制御し、且つ、前記反応槽の混合液に不活性ガスをバブリングさせながら、前記ニッケル源、コバルト源、マンガン源を含む水溶液と、前記硫酸アンモニア溶液を一定量で連続的に加えながら、前記苛性ソーダ水を、前記反応槽のｐＨが１０．８〜１１．３になるよう管理しながら投入して、前記反応槽の混合液中のＮＨ3／メタルのモル比が最終的に０．２〜０．８になるように調整し、前記反応槽内の混合溶液は一定流量で濃縮槽に送液し、ろ布を通して、濃縮したスラリーをオーバーフローさせ、反応槽へ戻し、反応槽内の容量は一定に保ち、前記ＮＨ3／メタルのモル比を調整した反応槽の混合液に対し、溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下に保ちながら撹拌し、８０〜２００時間粒子成長させ、共沈中間体を作製する工程と、
前記共沈中間体をろ過して得られた残渣を水洗することで、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質前駆体を得る工程と、
前記リチウムイオン電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合し、焼成することでリチウムイオン電池用正極活物質を得る工程と、
を備えたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用正極活物質に用いられるリチウム複合粉末の形態は、一次粒子が凝集して二次粒子となっているものなどが知られている。粒径が大きく比表面積が小さいリチウム複合粉末は、電解液との接触が十分に取れず、電池容量が得られない。また、特許文献１には、微粒子が含まれるリチウム複合粉末は電極内で粒子に掛かる電圧が不均一となり、充放電を繰り返すと選択的に劣化して、容量が低下するなどのサイクル劣化が生じやすくなることが記載されている。そのため、適度な粒径で粒度分布の均一な正極活物質の前駆体である複合粉末を製造することが必要であり、平均粒径が３〜１２μｍ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ90−ｄ10）／平均粒径〕が０．６０以下であることが示されており、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定されている。また、特許文献２にも電池特性への影響として、正極活物質の前駆体の粒度分布を制御することが記載されている。
【０００３】
低粒径二次粒子を制御する正極活物質の前駆体の製法に関して、特許文献３では反応溶液の開放面と接触する反応槽内の雰囲気の酸素濃度を０．２容量％以下に保持することにより、反応溶液中での金属元素、特にマンガンの酸化が抑制され、一次粒子が発達して高結晶性の球状の二次粒子が得られると記載されている。また、特許文献４では反応液中の溶存酸素を減らす目的で、不活性ガス雰囲気下で共沈反応させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１６５６５４
【特許文献２】特表２０１０−５３６６９７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７１７４４号公報
【特許文献４】特開２００３−５９４９０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０３３７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粉末状の二次粒子はその付着力により凝集しやすく、より小粒径の二次粒子は表面積が大きくより凝集が顕著になってしまう。この凝集した二次粒子の粒度を判別する方法として一般的には粉末を水や溶媒に分散し、超音波処理などによって機械的に凝集を解く方法が取られるが、特許文献５で指摘しているように再凝集の問題があり、正確な粒度分布を測定することは難しい。この湿式測定方法はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により実施される。当該レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、光回折・散乱現象を観測・解析する方法である。このような方法は、粒子の屈折率が必要なほか、粒子が小さくなると散乱の角度依存性がなくなる（広角に散乱するため側方や後方散乱光を取り込めない）ため測定精度が落ちるという欠点もある。そのため、従来、低粒径二次粒子の割合が正確に判別できない問題点があった。
共沈反応中の前駆体の酸化を防止するためには、反応液中の酸素濃度を制御することが必要となるが、特許文献３のような反応槽内雰囲気の酸素濃度を制御するだけでは反応液中の酸素濃度を十分に制御できるとは言えない。また、特許文献４では反応液中の溶存酸素の除去効果を示しているが、具体的な溶存酸素量について明示されておらず、正極活物質のタップ密度は１．９５ｇ／ｃｍ3と低く、比表面積は１３．５ｍ2／ｇと非常に大きいため低粒径二次粒子が多く存在しているものとなっている。
【０００６】
従来の正極活物質の製造においては、上記のように、正極活物質の前駆体の粒度分布を制御することが記載されているが、従来の前駆体の粒度分布は、特に低粒径二次粒子について精度良く測定されておらず、そのため、従来の前駆体の粒度分布の制御は曖昧な側面がある。また、共沈反応液中の溶存酸素量についても何ら記載がない。
【０００７】
本発明は、電池容量及びサイクル特性がいずれも良好なリチウムイオン電池用正極活物質を得るための前駆体及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、正極活物質前駆体の低粒径二次粒子が電池特性へ大いに影響すること、及び、当該低粒径二次粒子の存在量を十分に評価することで、低粒径二次粒子の存在量を精度良く制御した正極活物質前駆体が得られ、それによって電池容量及びサイクル特性がいずれも良好なリチウムイオン電池用正極活物質を得ることができることを見出した。
【０００９】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、且つ、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末前駆体二次粒子からなり、前記二次粒子は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質前駆体である。
【００１１】
本発明は別の一側面において、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、且つ、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末二次粒子からなり、前記二次粒子は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ＋ｄ≦０．６）で表される。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、不活性ガスをバブリングして溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とした、ニッケル源、コバルト源、マンガン源を含む水溶液を用意する工程と、不活性ガスをバブリングして溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とした１０〜３０質量％苛性ソーダ水を用意する工程と、硫酸アンモニア溶液を反応槽に投入後、前記反応槽の混合液の温度を３０〜６０℃に制御し、且つ、前記反応槽の混合液に不活性ガスをバブリングさせながら、前記ニッケル源、コバルト源、マンガン源を含む水溶液と、前記硫酸アンモニア溶液を一定量で連続的に加えながら、前記苛性ソーダ水を、前記反応槽のｐＨが１０．８〜１１．３になるよう管理しながら投入して、前記反応槽の混合液中のＮＨ3／メタルのモル比が最終的に０．２〜０．８になるように調整し、前記反応槽内の混合溶液は一定流量で濃縮槽に送液し、ろ布を通して、濃縮したスラリーをオーバーフローさせ、反応槽へ戻し、反応槽内の容量は一定に保ち、前記ＮＨ3／メタルのモル比を調整した反応槽の混合液に対し、溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下に保ちながら撹拌し、８０〜２００時間粒子成長させ、共沈中間体を作製する工程と、前記共沈中間体をろ過して得られた残渣を水洗することで、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質前駆体を得る工程と、前記リチウムイオン電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合し、焼成することでリチウムイオン電池用正極活物質を得る工程とを備えたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電池容量及びサイクル特性がいずれも良好なリチウムイオン電池用正極活物質を得るための前駆体及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（リチウムイオン電池用正極活物質前駆体の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質前駆体は、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、且つ、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末前駆体二次粒子からなり、前記二次粒子は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下である。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質前駆体は、このように平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末前駆体二次粒子からなり、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下（低粒径二次粒子の存在割合が２０％以下）であり、容量低下やサイクル劣化の要因となる低粒径二次粒子の存在割合が抑制されている。このため、焼成後に得られる正極活物質の電池容量が向上し、且つ、サイクル特性が良好となる。より好ましくは本発明のリチウムイオン電池用正極活物質前駆体は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が１０％以下である。なお、本発明において、「５μｍ以下の粒子」は、二次粒子の投影面積円相当径である。
【００１９】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明の前駆体によって得られるリチウムイオン電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、且つ、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末二次粒子からなり、前記二次粒子は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下である。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、このように平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末二次粒子からなり、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下（低粒径二次粒子の存在割合が２０％以下）であり、容量低下やサイクル劣化の要因となる低粒径二次粒子の存在割合が抑制されている。このため、当該正極活物質の電池容量が向上し、且つ、サイクル特性が良好となる。より好ましくは本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が１０％以下である。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ＋ｄ≦０．６）で表されるのが好ましい。
リチウムの比率が１．０〜１．０５であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０５超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が０．４〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、サイクル特性がバランスよく向上する。より好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．７５〜０．９である。
【００２１】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
まず、ニッケル源、コバルト源、マンガン源として、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、所定のモル比で含む水溶液を用意し、窒素ガス等の不活性ガスをバブリングして溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とする。
また、窒素ガス等の不活性ガスをバブリングして溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とした１０〜３０質量％苛性ソーダ水を用意する。
次に、硫酸アンモニア溶液を反応槽に投入後、上記ニッケル源、コバルト源、マンガン源を含む水溶液と硫酸アンモニア溶液を一定量で連続的に加えながら、上記窒素ガス等の不活性ガスをバブリングして溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とした１０〜３０質量％苛性ソーダ水を、当該反応槽のｐＨが１０．８〜１１．３になるよう管理しながら反応槽に投入し、水溶液中のＮＨ3／メタルのモル比が最終的に０．２〜０．８になるよう調整する。
ここで、反応槽内の混合溶液は一定流量で濃縮槽に送液し、通気度１０〜１００ｃｃ／ｍＬ・分のろ布を通して、濃縮したスラリーをオーバーフローさせ、反応槽へ戻し、反応槽内の容量は一定に保つ。
このとき反応槽は恒温槽及び加温ジャケット等を用いて３０〜６０℃に加温し、反応液中に窒素ガス等の不活性ガスをバブリングさせる。その後、溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下に保ちながら撹拌し、８０〜２００時間粒子成長させ、共沈中間体を作製する。
【００２３】
続いて、共沈中間体をろ過・水洗することで共沈前駆体（本発明の正極活物質前駆体）を得る。顕微鏡光学系下で共沈前駆体を走査することで個別の粒子の画像を取り込み、静止画像解析の技術を用いて粒度を測定する（乾式粒度測定）。
【００２４】
このようにして、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末前駆体二次粒子からなり、当該二次粒子が、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質前駆体を得る。
【００２５】
次に、この共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が所定の比となるようにリチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、３００〜〜４００℃で１〜５時間焼成後、４５０〜５５０℃で２〜１０時間の焼成、続いて６５０〜９００℃で２〜１０時間の焼成を行うことで、正極活物質を得る。その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体が得られる。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウムや炭酸リチウム等が挙げられる。
【００２６】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを有するリチウムイオン電池の製造方法）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けることで作製される。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を用いて製造される。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、乾式粒度測定で測定する二次粒子の粒径は、投影面積円相当径である。
【００２８】
（実施例１）
窒素ガスバブリングすることで溶存酸素量を０．９ｍｇ／Ｌとした硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１のモル比で含む１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を反応容積１０Ｌの晶析反応槽に用意した。
また、窒素ガスバブリングすることで溶存酸素量を０．９ｍｇ／Ｌとした２０質量％の苛性ソーダ水を用意した。
次に、上記反応槽に２．５ｇ／Ｌの硫酸アンモニア溶液９，０００ｍＬを投入し、６枚羽根パドルで５００ｒｐｍの回転数で撹拌しつつ、上記ニッケル源、コバルト源、マンガン源を含む水溶液と硫酸アンモニア溶液を一定量で連続的に加えながら、上記苛性ソーダ水を、当該反応槽内の混合溶液のｐＨが１１．０±０．１になるよう管理しながら反応槽に投入し、反応槽内の混合溶液中のＮＨ3／メタルのモル比が最終的に０．４になるよう調整した。反応槽内の混合溶液は一定流量で内容積２Ｌの濃縮槽に送液し、通気度３０ｃｃ／ｍＬ・分のろ布を通して、濃縮したスラリーをオーバーフローさせ、反応槽へ戻し、反応槽内の容量は一定にした。このとき反応槽は恒温槽及び加温ジャケット等を用いて５０℃に加温し、且つ、窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素量を０．９ｍｇ／Ｌまで低減させ、その後、溶存酸素量を０．９ｍｇ／Ｌに保ちながら撹拌し、１５０時間まで反応を継続し、粒子成長させ、共沈中間体を作製した。
次に、共沈中間体をろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。ここでの溶存酸素量はＨＯＲＩＢＡ社製（ＤＯＭＥＴＥＲ  ＯＭ−５１）溶存酸素計を用いて測定した。
共沈前駆体のレーザー回折散乱式粒度分布測定法（湿式粒度測定）で求められる体積基準の粒度分布を測定したところ、Ｄｍｉｎ：６．０μｍ、Ｄ１０：８．１μｍ、Ｄ５０：１０．５μｍ、Ｄ９０：１３．４μｍ、Ｄｍａｘ：２６．２μｍであった。顕微鏡光学系下で試料を走査することで約２万個の個別粒子の画像を取り込み、静止画像解析の技術を用いて粒度を測定した（乾式粒度測定）。個数基準での５μｍ以下は６．４％、５μｍ超えて１０μｍ以下：３３．３％、１０μｍ超えて２０μｍ以下：６０．３％、２０μｍ超え：０．１％の割合となった。この共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１となるように水酸化リチウムを混合した後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、３５０℃で２時間焼成後、５００℃で８時間、８００℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。  湿式粒度測定は、マイクロトラック・ベル社製（ＭＴ３３００ＥＸII）レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて行った。洗浄された撹拌槽に純水を満たし、セル内を循環させ、共沈前駆体を投入、超音波分散させたのち、レーザー光を照射した光回折・散乱強度を検出することによって測定した。
【００２９】
（実施例２）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８．２：１．５：０．３のモル比で含む１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液、硫酸アンモニア溶液を準備し、ＮＨ3/メタルのモル比を最終的に０．６にする以外は実施例１と同様に行い、共沈前駆体を得た。湿式粒度測定を行ったところ、Ｄｍｉｎ：６．０μｍ、Ｄ１０：８．５μｍ、Ｄ５０：１１．０μｍ、Ｄ９０：１５．１μｍ、Ｄｍａｘ：２６．２μｍであった。乾式粒度測定を行ったところ、個数基準での５μｍ以下は２．３％、５μｍ超えて１０μｍ以下：１３．１％、１０μｍ超えて２０μｍ以下：８４．３％、２０μｍ超え：０．３％の割合となった。この共沈前駆体は実施例１と同様に調製し、正極材活物質の粉体を得た。
【００３０】
（実施例３）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８．２：１．５：０．３のモル比で含む１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液、硫酸アンモニア溶液を準備し、反応槽ｐＨを１１．２±０．１、ＮＨ3/メタルのモル比を最終的に０．３にする以外は実施例１と同様に行い、共沈前駆体を得た。湿式粒度測定を行ったところ、Ｄｍｉｎ：１０．１μｍ、Ｄ１０：１３．５μｍ、Ｄ５０：１７．３μｍ、Ｄ９０：２３．３μｍ、Ｄｍａｘ：４４．０μｍであった。乾式粒度測定を行ったところ、個数基準での５μｍ以下は１２．０％、５μｍ超えて１０μｍ以下：３．５％、１０μｍ超えて２０μｍ以下：７１．５％、２０μｍ超え：１３．０％の割合となった。この共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように水酸化リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、３５０℃で２時間焼成後、５００℃で８時間、８００℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。
【００３１】
（実施例４）
反応槽ｐＨを１１．３±０．１、ＮＨ3/メタルのモル比を最終的に０．２にする以外は実施例１と同様に行い、共沈前駆体を得た。湿式粒度測定を行ったところ、Ｄｍｉｎ：８．５μｍ、Ｄ１０：１１．７μｍ、Ｄ５０：１５．０μｍ、Ｄ９０：２０．５μｍ、Ｄｍａｘ：３７．０μｍであった。乾式粒度測定を行ったところ、個数基準での５μｍ以下は１７．７％、５μｍ超えて１０μｍ以下：１５．８％、１０μｍ超えて２０μｍ以下：６４．１％、２０μｍ超え：２．４％の割合となった。この共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように水酸化リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、実施例１と同様に調製し、正極材活物質の粉体を得た。
【００３２】
（比較例１）
反応槽ｐＨを１１．５±０．１、ＮＨ3/メタルのモル比を最終的に０．３にする以外は実施例１と同様に行い、共沈前駆体を得た。湿式粒度測定を行ったところ、Ｄｍｉｎ：６．０μｍ、Ｄ１０：８．６μｍ、Ｄ５０：１１．１μｍ、Ｄ９０：１５．３μｍ、Ｄｍａｘ：３１．１μｍであった。乾式粒度測定を行ったところ、個数基準での５μｍ以下は２５．３％、５μｍ超えて１０μｍ以下：１６．２％、１０μｍ超えて２０μｍ以下：５８．２％、２０μｍ超え：０．２％の割合となった。この共沈前駆体は実施例１と同様に調製し、正極材活物質の粉体を得た。
【００３３】
（比較例２）
窒素ガスバブリングをしない硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１のモル比で含む１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液と、２０質量％の苛性ソーダ水を用意した。反応容積１０Ｌの晶析反応槽に２．５ｇ／Ｌの硫酸アンモニア溶液９，０００ｍＬを投入し、６枚羽根パドルで５００ｒｐｍの回転数で撹拌しつつ、反応槽ｐＨが１１．０±０．１になるように用意した硫酸金属塩と苛性ソーダ水を投入しながら、反応槽内に窒素ガス雰囲気となるよう、０．５Ｌ／分で流通させ、共沈反応を開始した。反応液中の溶存酸素量は１．４ｍｇ／Ｌであった。次に、実施例１と同様にＮＨ3／メタルのモル比が最終的に０．４になるよう調整した。反応槽内の混合溶液は一定流量で内容積２Ｌの濃縮槽に送液し、通気度３０ｃｃ／ｍＬ・分のろ布を通して、濃縮したスラリーをオーバーフローさせ、反応槽へ戻し、反応槽内の容量を一定にした。このとき反応槽は恒温槽及び加温ジャケットにて５０℃に加温した。その後、反応槽中に窒素ガスを流通させた状態で撹拌しながら１５０時間粒子成長させ、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。湿式粒度測定を行ったところ、Ｄｍｉｎ：６．０μｍ、Ｄ１０：８．４μｍ、Ｄ５０：１０．７μｍ、Ｄ９０：１４．３μｍ、Ｄｍａｘ：２６．２μｍであった。乾式粒度測定によって個数基準での５μｍ以下は３０．５％、５μｍ超えて１０μｍ以下：２．２％、１０μｍ超えて２０μｍ以下：６２．７％、２０μｍ超え：４．６％の割合となった。この共沈前駆体は実施例１と同様に調製し、正極材活物質の粉体を得た。
【００３４】
−正極活物質前駆体及び正極活物質の組成−
各正極活物質前駆体及び正極活物質中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定し、いずれも組成式において「Ｏ2」であることを確認した。実施例１ではＬｉ1.01Ｎｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2、実施例２ではＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2、実施例３ではＬｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2、実施例４ではＬｉ1.02Ｎｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2、比較例１および２ではＬｉ1.01Ｎｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2で組成が示される正極活物質前駆体及び正極活物質を得た。
【００３５】
−正極活物質の乾式粒度個数換算％及び体積基準の粒度分布−
各正極材活物質の粉体についても、前駆体と同様に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（湿式粒度測定）で求められる体積基準の粒度分布を測定したところ、表２に示す結果となった。また、顕微鏡光学系下で試料を走査することで約２万個の個別粒子の画像を取り込み、静止画像解析の技術を用いて粒度を測定し（乾式粒度測定）、表１に示す結果を得た。
【００３６】
−正極活物質前駆体及び正極活物質のタップ密度−
株式会社セイシン企業製のタップデンサーを用いて求めた。具体的には、１０ｃｃのメスシリンダーに正極活物質前駆体及び正極活物質５ｇを投入し、当該タップデンサーに設置し、１５００回上下振動し、メスシリンダーの目盛を読み取り、正極活物質前駆体及び正極活物質の体積と質量から算出した。
【００３７】
−正極活物質前駆体及び正極活物質の比表面積−
一般的な窒素ガス吸着法によって、正極活物質前駆体及び正極活物質のＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３８】
−正極活物質の真密度−
株式会社島津製作所製の乾式密度計を使用し、ヘリウムガスを用いて定容積膨張法にて正極活物質の真密度を測定した。
【００３９】
−正極材活物質の一次粒子径−
ＦＩＢ断面加工を施し、研磨断面について電子顕微鏡によるＳＩＭ像観察から一次粒子の平均粒径を測定した。断面観察写真から二次粒子を１０個選び、中心を通る線を引き、線上にかかる一次粒子の粒子径を一粒毎に測り、平均の一次粒子径を求めた。その結果、実施例１では０．４４μｍ、実施例２では０．４６μｍ、実施例３では０．４４μｍ、実施例４では０．５０μｍ、比較例１では０．５４μｍ、比較例２では０．５５μｍであった。なお、一次粒子が多数凝集してほぼ球状または楕円状の二次粒子を形成していた。
【００４０】
−電池特性（電池容量、サイクル特性）の評価−
正極活物質と、導電材と、バインダー（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の対極Ｌｉコインセル(ＣＲ２０３２)を準備し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（３：７）に溶解したものを用いて、２５℃で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１０サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性（容量維持率）を測定した。具体的な評価条件及び表１に記載の容量維持率と直流抵抗増加率の定義を以下に示す。
・初回充放電（初期容量）：２５℃、充電４．３Ｖ；０．１Ｃ；２０ｈ、放電３．０Ｖ；０．０５Ｃ。
・サイクル特性（容量維持率）：５５℃雰囲気で充放電サイクル評価（充電４．３Ｖ；１Ｃ、放電１Ｃ；３．０Ｖｃｕｔ）を行ったときの、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量の割合。
・直流抵抗増加率：５５℃雰囲気で充放電サイクル評価（充電４．３Ｖ；１Ｃ、放電１Ｃ；３．０Ｖｃｕｔ）を行ったときの、１サイクル目に対する１０サイクル目の直流抵抗値の割合。
これらの結果を表１及び表２に示す。
【００４１】
【表１】
0006599249.tif 000002
【００４２】
【表２】
0006599249.tif 000003
【００４３】
（評価結果）
表１からわかるように、実施例１〜４では、前駆体について、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された複合粉末前駆体二次粒子からなり、二次粒子は、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下であったため、容量及びサイクル特性が両方とも良好であった。
一方、比較例１では、反応槽ｐＨを１１．５±０．１で制御したため、ニッケル、コバルト及びマンガンの溶解度が減少し、核発生反応が優勢となることで低粒径二次粒子が生成したため、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％を超え、容量低下を招いたほか、サイクル特性も悪化した。
比較例２では反応液中の溶存酸素量が１．０ｍｇ／Ｌを超えていたため、乾式粒度測定による個数換算にて５μｍ以下の粒子の存在割合が２０％を超え、容量低下を招いたほか、サイクル特性も悪化した。
なお、二次粒子の粒度分布を湿式測定により評価した表２からわかるように、湿式測定で全て粒径が６μｍと評価されたものであっても、実際は表１の乾式測定に示すように粒径が５μｍを超えるものや、５μｍ以下のものも含まれている。すなわち、従来行っていた湿式測定によれば、６μｍ以下の粒径は、それ以上の詳細な粒度分布の評価ができていないことがわかる。そして、本発明では、正極活物質前駆体について、このような低粒径の粒度分布を精度良く制御することで、電池容量及びサイクル特性がいずれも良好な正極活物質を作製している。
また、正極活物質のタップ密度、比表面積及び真密度は、それぞれ粒子サイズの分布によって差が生じないことが確認された。