(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と、該金属上に形成された塗膜と、を備え、
前記塗膜は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有するポリイソシアネート樹脂を含み、
前記ポリイソシアネート樹脂において、ウレタン基及びウレア基の合計に対するイソシアヌレート基のモル比が、９５／５以上１００／０以下である、プレコートメタル。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート樹脂において、アロファネート基に対するイソシアヌレート基のモル比が、５０／５０以上９９／１以下である、請求項１に記載のプレコートメタル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプレコートメタルを備える、建築用部材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のプレコートメタルを備える、電材用部材。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のプレコートメタルを備える、窯業用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコートメタル、建築用部材、電材用部材、及び窯業用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレコートメタルは、建築や建材、家電、窯業等に広く使用されている。建築においては、プレコートメタルは屋根や壁などの屋外素材にも使われており、これら屋外素材に使われるプレコートメタルは耐候性や耐衝撃性が求められる。従来は、プレコートメタルの素材としてポリエステル樹脂が主として使用されてきた。また、ポリエステルとポリイソシアネートとの組合せをプレコートメタルの素材として用い、プレコートメタル中にウレタン基を形成させることができる、プレコートメタル用の組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３９５６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２３７８号公報
【特許文献３】特開２０１４−４３５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ポリエステル樹脂を主に用いた組成物から形成されるプレコートメタルは、屋外の製品に適用された場合、加水分解によりポリエステル樹脂が劣化してしまうという問題がある。
【０００５】
また、特許文献１〜３に開示されているような組成物から形成されるプレコートメタルは、ウレタン基の耐熱性が不十分であることに起因して、焼き付け硬化時にウレタン基の分解が起こり、黄変の原因になる可能性がある。さらに、作製した膜の耐水蒸気透過性が不足する場合があり、水分や腐食性ガスからの保護において十分なバリア性が発揮できない場合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、耐熱性を有し、かつ耐腐食性ガスへの耐性が良好であるプレコートメタルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するため検討を重ね、金属と該金属状に形成された塗膜を備え、該塗膜が特定の組成を有するポリイソシアネート樹脂を含むプレコートメタルが、耐熱性及び耐腐食ガス性に優れることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
金属と、該金属上に形成された塗膜と、を備え、
前記塗膜は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有するポリイソシアネート樹脂を含む、プレコートメタル。
［２］
前記ポリイソシアネート樹脂において、ウレタン基及びウレア基の合計に対するイソシアヌレート基のモル比が、９５／５以上１００／０以下である、［１］に記載のプレコートメタル。
［３］
前記ポリイソシアネート樹脂において、アロファネート基に対するイソシアヌレート基のモル比が、５０／５０以上９９／１以下である、［１］又は［２］に記載のプレコートメタル。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のプレコートメタルを備える、建築用部材。
［５］
［１］〜［３］のいずれかに記載のプレコートメタルを備える、電材用部材。
［６］
［１］〜［３］のいずれかに記載のプレコートメタルを備える、窯業用部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るプレコートメタルは、耐熱性及び耐腐食ガス性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１１】
〔プレコートメタル〕
本実施形態のプレコートメタルは、金属と、該金属状に形成された塗膜とを備える。また、上記塗膜は、本実施形態のポリイソシアネート樹脂を含む。
【００１２】
〔金属〕
本実施形態のプレコートメタルに用いる金属は、特に限定されず、公知の金属が使える。金属の具体例としては、例えば、鉄、真鍮、銅版、アルミニウム板、チタン板、ステンレス板、ブリキ版、マグネシウム合金版、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、及びそれらの表面にリン酸塩処理やクロメート処理等を施した物が挙げられる。
【００１３】
〔塗膜及びその製造方法〕
本実施形態の塗膜は、上述した金属上に形成される。また、塗膜は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有するポリイソシアネート樹脂を含む。本実施形態において、イソシアヌレート構造を単位構造として有する、とは、イソシアヌレート構造の３次元架橋によりポリイソシアネート樹脂が形成されていることを指す。本実施形態のイソシアヌレート構造（以下「イソシアヌレート基」とも記す。）を下記式（１）に記載する。
【化１】
0006577335.tif 000002
【００１４】
本実施形態において、脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネートである。また、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート樹脂に柔軟性が付与できるため、好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、及び２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンが挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でも、ＨＤＩは、耐候性と塗膜の柔軟性とのバランスが非常に優れておりより好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとを総称してジイソシアネートという。
【００１５】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、ゲル分率を測定し、質量残分率が４５％以上である。本実施形態では、ポリイソシアネート樹脂のサンプル約０．１ｇをアセトンに２０℃で２４時間浸漬し、サンプル取り出し後１０５℃、１時間乾燥した物の質量を測定する事により、浸漬前後の質量残分率からゲル分率を求める。
【００１６】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、アロファネート基を含むことが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート樹脂において、アロファネート基に対するイソシアヌレート基のモル比（以下、「イソシアヌレート基／アロファネート基」ともいう。）は、５０／５０以上９９／１以下であることが好ましい。イソシアヌレート基／アロファネート基が、９９／１以下であれば、耐衝撃性がより良好となり、イソシアヌレート基／アロファネート基が、５０／５０以上であれば耐熱性がより良好となる傾向にある。本実施形態のポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基／アロファネート基は、より良好な耐熱性を得る観点から、好ましくは６０／４０以上９９／１以下であり、より好ましくは７０／３０以上９９／１以下であり、さらに好ましくは８０／２０以上９９／１以下であり、よりさらに好ましくは９０／１０以上９８／２以下である。イソシアヌレート基／アロファネート基が上記範囲内にあるポリイソシアネート樹脂を得るためには、後述するように触媒やポリイソシアネート組成物の種類や量を調整すればよい。なお、イソシアヌレート基／アロファネート基は、ポリイソシアネート樹脂を凍結粉砕し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂において、ウレタン基及びウレア基の合計に対するイソシアヌレート基のモル比（以下、「イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）」ともいう。）は、９５／５以上１００／０以下であることが好ましい。イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）が９５／５以上１００／０以下であれば、より良好な耐熱性が得られる傾向にある。イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）は、より好ましくは９６／４以上１００／０以下であり、さらに好ましくは９７／３以上１００／０以下である。イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）が上記範囲内にあるポリイソシアネート樹脂を得るためには、後述するように触媒やポリイソシアネート組成物の種類や量を調整すればよい。なお、本実施形態において、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、耐熱性が良好である。本実施形態のポリイソシアネート樹脂の耐熱性は、例えば、１％質量減少温度（以下「Ｔｄ１」とも記す。）及び５％質量減少温度（以下、「Ｔｄ５」とも記す。）により評価できる。本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、Ｔｄ１が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上である。Ｔｄ１の上限値は、特に限定されないが、例えば、６００℃以下である。また、本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、Ｔｄ５が２６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３１０℃以上である、さらに好ましくは３６０℃以上である。Ｔｄ５の上限値は、特に限定されないが、例えば、７００℃以下である。なお、本実施形態において、Ｔｄ１及びＴｄ５は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、黄色度（以下、「ＹＩ」とも記す。）が小さい。本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、ＹＩが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。当該ＹＩの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１以上である。本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、耐光性試験におけるＹＩの変化が１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下であり、よりさらに好ましくは３以下であり、さらにより好ましくは０である。なお、本実施形態において、ＹＩ及び耐光性試験は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
上述のような耐熱性を有するポリイソシアネート樹脂は、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートをイソシアヌレート化した化合物を含むポリイソシアネート組成物を、実質的に溶媒を含有しない条件下で、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応させることにより得ることができる。消失率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、良好な耐水蒸気透過性を有する。水蒸気透過性は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に基づいて測定できる。本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、厚さを０．２ｍｍにし、温度４０℃湿度９０ＲＨ％の条件下に２４時間静置した場合、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。水蒸気透過度が４０ｇ／ｍ2以下であれば耐水蒸気透過性は良好となる傾向にある。本実施形態のポリイソシアネート樹脂の水蒸気透過度はより好ましくは３５ｇ／ｍ2以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｍ2以下であり、一層好ましくは２５ｇ／ｍ2以下である。
【００２２】
本実施形態の塗膜は、特に限定されないが、本実施形態のポリイソシアネート樹脂をそのまま成形して得ることができる。ポリイソシアネート樹脂の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、かつアロファネート基を有するポリイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物を原料として用い、イソシアヌレート化触媒を配合し、実質的に溶媒を含有しない条件下で、ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応を行う工程を有することが好ましい。
【００２３】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、少なくともポリイソシアネート組成物を原料として用い、イソシアヌレート化触媒を触媒として用いることで製造することができる。例えば、本実施形態のポリイソシアネート樹脂は、ポリイソシアネート組成物をイソシアヌレート化触媒でイソシアヌレート化反応させることで製造される。
【００２４】
ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、アロファネート基を有するポリイソシアネートとを含むことが好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート組成物は、一つの分子中にイソシアヌレート基とアロファネート基とを有するポリイソシアネートを含有していても、一つの分子中にイソシアヌレート基のみを有するポリイソシアネートと、一つの分子中にアロファネート基のみを有するポリイソシアネートとをそれぞれ含有していてもよい。
【００２６】
イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、下記式（１）で表される。
【化２】
0006577335.tif 000003
【００２７】
アロファネート基とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成され、下記式（２）で表される。
【化３】
0006577335.tif 000004
【００２８】
ジイソシアネートモノマーから、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、アロファネート基を有するポリイソシアネート、又はイソシアヌレート基及びアロファネート基を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒を用いて行うことが好ましい。具体的なウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般に塩基性を有する触媒が好ましく、１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級有機アンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用が挙げられる。好ましくは、上記１）、２）、３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成等の副反応が生じ得る。さらに好ましくは、１）であり、よりさらに好ましくはテトラアルキルアンモニウムの酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩であり、さらにより好ましくはテトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩である。
【００２９】
本実施形態で用いるポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートは、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有することが好ましい。この場合、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるアロファネート基に対するイソシアヌレート基のモル比（以下、「イソシアヌレート基／アロファネート基」ともいう。）は、ポリイソシアネート組成物を用いたポリイソシアネート樹脂から、３０／７０以上９９／１以下であることが好ましく、より好ましくは４０／６０以上９８／２以下であり、さらに好ましくは５０／５０以上９７／３以下である。イソシアヌレート基／アロファネート基が３０／７０以上９９／１以下であれば、得られるポリイソシアネート樹脂の耐熱性、耐熱黄変性、金属への密着性がより良好となる傾向にある。イソシアヌレート基／アロファネート基は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートに加えてアルコールを原料としてさらに用いることが好ましい。アルコールとしては、特に限定されないが、モノアルコール、ジアルコール、及び３価以上のアルコールからなる群より選択される一種又は二種以上であることが好ましい。その中で、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、モノアルコールがより好ましい。モノアルコールは、１種類を単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。本実施形態では、モノアルコールの炭素数は、特に限定されないが、モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは３、より好ましくは４、さらに好ましくは６である。モノアルコールの炭素数の上限は、好ましくは１６、より好ましくは１３、さらに好ましくは９である。モノアルコールの炭素数が３以上であれば金属への密着性が良好となる傾向にあり、モノアルコールの炭素数が１６以下であれば、ポリイソシアネート樹脂の耐水蒸気透過性及びガスバリア性が良好となる傾向にある。
【００３１】
モノアルコールは、特に限定されないが、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の分子内にエーテル基を有するアルコール；エステル基を有するアルコール、カルボニル基を有するアルコール、ベンジルアルコール等のフェニル基を有するアルコールを含んでもよい。
【００３２】
モノアルコールは、飽和炭化水素基のみからなるモノアルコールが好ましく。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、及びトリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。この中で１−プロパノール、２−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、及び１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは、金属への密着性や耐水蒸気透過性の観点から、より好ましい。イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、及びトリデカノールは、粘度をより低くできる観点から、さらに好ましい。２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、及び３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、各種添加剤への相溶性が優れている観点から、よりさらに好ましい。
【００３３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン体を含んでいてもよい。ウレトジオン体は、低粘度化の効果があり、ウレトジオン体の含有量が１５質量％以下であることにより、多すぎるとポリイソシアネート樹脂中に取り込まれた際、高温下で分解し、ポリイソシアネート樹脂の性能を劣化させることを抑制することができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ウレトジオン体の含有量としては、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。ウレトジオン体の含有量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣ）の分子量３３６程度のピークの面積の割合を示差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と表す。）を用いて、１７７０ｃｍ−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ−１程度のアロファネート基のピークの高さとの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５質量／容積％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍＬのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、流出量０．６ｍＬ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作製する。
【００３４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレタン体を含んでいてもよい。ウレタン体は、基材との密着性を向上させ、ウレタン体の含有量が５．０質量％以下であることにより、ポリイソシアネート樹脂の耐熱性が悪化することを抑制できる傾向にある。本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ウレタン体の含有量としては、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。ウレタン体の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。上述した方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基との合計のモル数を測定し、さらに、４〜５ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子（ウレタン基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積から、ウレタン基のモル数を測定することによって、ウレタン体の含有量を測定することができる。
【００３５】
ポリイソシアネート組成物を製造する際に、アルコールとジイソシアネートとから、ウレタン化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を同時に行うことが好ましい。ただし、場合に応じて、ウレタン化、アロファネート化、イソシアヌレート化を、別々に行ってもよい。また、ウレタン化後に、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行ってもよい。
【００３６】
ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下である。ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量が０．００１質量％以上であることにより、触媒としての効果が十分に発揮できる。ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量が２．０質量％以下であることにより、反応の制御が容易となる傾向にある。
【００３７】
ポリイソシアネート組成物を製造する際に、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の添加方法は特に限定されない。当該添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加する方法でもよいし、何回かに分割して添加する方法でもよい。他に、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００３８】
ポリイソシアネート組成物を製造する際に、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応は、無溶媒中で進行させることが好ましいが、必要に応じて後述の低極性有機溶剤の他、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤；ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、及びそれらの混合物の溶媒中で進行させてもよい。
【００３９】
本実施形態において、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ基含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。
【００４０】
ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、触媒を用いる場合、反応停止剤を添加する方が、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤の添加量は、触媒に対して、好ましくは０．２５倍以上２０倍以下のモル量、より好ましくは０．５倍以上１６倍以下のモル量、さらに好ましくは１．０倍以上１２倍以下のモル量である。反応停止剤の添加量が触媒に対して０．２５倍以上であることにより、完全に失活させることが可能となる家郁夫にある。反応停止剤の添加量が触媒に対して２０倍以下であることにより、ポリイソシアネート樹脂の保存安定性が良好となる傾向にある。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば特に限定されない。反応停止剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物；リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル；モノクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、及びキレート剤が挙げられる。工業的な観点から、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、及びリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステルが、ステンレスを腐食し難いので好ましい。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステルなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
また、吸着剤を用いて反応を停止することや、吸着剤と上記の反応停止剤とを組み合わせて停止することも好ましい方法である。吸着剤の例として、特に限定されないが、例えば、シリカゲル及び活性炭が挙げられる。吸着剤の添加量は、触媒に対して、好ましくは１．４倍以上３０００倍以下の質量であり、より好ましくは７．０倍以上１５００倍以下の質量であり、さらに好ましくは１０．０倍以上７００倍以下の質量である。吸着剤の添加量が触媒に対して１．４倍以上であれば、ポリイソシアネート組成物中に残存する触媒、熱失活した触媒、反応停止剤と触媒の反応物、未反応の反応停止剤などを吸着する能力が十分であり、吸着剤の添加量が触媒に対して３０００倍以下であれば、吸着剤をポリイソシアネート組成物中から除去することが容易となる傾向にある。
【００４２】
反応終了後、得られるポリイソシアネート組成物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
【００４３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。ＮＣＯ基含有量の下限値は、より好ましくは、７．０質量％、さらに好ましくは１０．０質量％である。ＮＣＯ基含有量の上限値は、好ましくは２４．０質量％、さらに好ましくは２３．０質量％である。ＮＣＯ基含有量が５．０質量％以上２５．０質量％以下であればポリイソシアネート組成物が低粘度で、各種添加剤への相溶性が良好で、かつ十分な耐熱性及び耐熱黄変性を有するポリイソシアネート樹脂を得ることができる傾向にある。ＮＣＯ基含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。本実施形態での、「溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤及びジイソシアネートの含有量が１．０質量％未満の状態のことである。
【００４４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃での粘度は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、好ましくは１００ｍＰａ．ｓ以上２００００ｍＰａ．ｓ以下である。粘度の下限値は、より好ましくは１５０ｍＰａ．ｓである。粘度の上限値は、より好ましくは１００００ｍＰａ．ｓである。粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上であることにより、十分な架橋性を有するポリイソシアネート樹脂を得ることができる傾向にある。粘度が２００００ｍＰａ．ｓ以下であることにより、各種添加剤への相溶性が良好なポリイソシアネート樹脂を得ることが可能となる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００４５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数は、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。ＮＣＯ基の数平均官能基数が２．１以上であれば、ポリイソシアネート樹脂は、架橋密度が高くなり、より強靭になる傾向にある。ＮＣＯ基の数平均官能基数の上限値は、特に限定されないが、例えば、８．０以下である。ＮＣＯ基の平均官能基数（数平均イソシアネート官能基数）は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート化反応等の後に、有機溶剤と混合しても使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族系炭化水素系溶剤、脂環式系炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及び低極性有機溶剤が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。なお、低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を少量含有していてもよい。
【００４７】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂を製造するために用いられるイソシアヌレート化触媒は、上述したウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒を使用することができる。具体的なウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般に塩基性を有する触媒が好ましく、１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級有機アンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用が挙げられる。好ましくは、上記１）、２）、３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成等の副反応が起きる。さらに好ましくは、１）の４級有機アンモニウム塩であり、よりさらに好ましくはテトラアルキルアンモニウムの酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩であり、さらにより好ましくはテトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩である。
【００４８】
イソシアヌレート化触媒の添加量は、ポリイソシアネート組成物の固形分に対して、質量基準で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。イソシアヌレート化触媒の添加量が１００ｐｐｍ以上であれば、反応性が十分となる傾向にあり、イソシアヌレート化触媒の添加量が１００００ｐｐｍ以下であれば、ポリイソシアネート樹脂の物性に影響を与えない傾向にある。イソシアヌレート化触媒の添加量の下限値は、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、よりさらに好ましくは１５００ｐｐｍ以上である。イソシアヌレート化触媒の添加量の上限値は、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００４９】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂を製造する際の反応温度は、特に限定されないが、硬化性と色調との点から６０℃以上３００℃以下が好ましい。当該反応温度が６０℃以上であればポリイソシアネート樹脂の硬化性が優れる傾向にあり、当該反応温度が３００℃以下であれば、ポリイソシアネート樹脂の色調、特に黄色度が小さくなる傾向にある。当該反応温度は、より好ましくは８０℃以上２７０℃以下であり、さらに好ましくは１００〜２５０℃である。
【００５０】
イソシアヌレート化触媒は、必要に応じて希釈剤を使用できる。希釈剤は、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基と反応して系内に取り込まれる物が使用できる。希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、活性水素基を持った化合物を希釈剤として使用でき、中でも、アルコール溶剤は、粘度が低くなり触媒の分散性が良くなる傾向にあり好ましい。なお、これらの希釈剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂の製造方法において、上記イソシアヌレート化反応を行う工程は、実質的に溶媒を含有しない条件下で行われることが好ましい。実質的に溶媒を含有しない条件とは、ポリイソシアネート組成物の固形分に対して溶媒が５．０質量％以下である条件をいう。ポリイソシアネート組成物の固形分に対して溶媒が５．０質量％以下であれば、ポリイソシアネート樹脂の質量減少の影響を無視できる。より好ましくはポリイソシアネート組成物の固形分に対して溶媒が３．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
【００５２】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂の製造方法は、上記イソシアヌレート化反応を行う工程において、ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応を行うことが好ましい。ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の消失率が９０％以上であれば、ポリイソシアネート樹脂の耐熱性等が十分となる傾向にある。消失率は、より好ましくは９１％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。
【００５３】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂の製造方法には、酸化防止剤を原料としてさらに使用することができる。酸化防止剤は、ポリイソシアネート樹脂を製造する段階で添加してもよいし、予めポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、酸化防止剤は二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、耐光安定剤及び熱安定剤が挙げられる。
【００５５】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、トリアジン系耐光安定剤、及びシアノアクリレート系耐光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（商品名、株式会社アデカ製）、チヌビン６２２、チヌビン７６５、チヌビン７７０、及びチヌビン７９１（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。ベンゾフェノン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。ベンゾトリアゾール系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビンＰ、及びチヌビン２３４（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。トリアジン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビン１５７７ＥＤ（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。シアノアクリレート系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００５６】
耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系耐熱安定剤、リン含有系耐熱安定剤、硫黄含有系耐熱安定剤、ビタミンＥ系耐熱安定剤、及びヒドロキシアミン系耐熱安定剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」ともいう。）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス５６５、イルガノックス５０５７、イルガノックス１５２０Ｌ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、及びアデカスタブＡＯ−８０（商品名、株式会社アデカ製）が挙げられる。リン含有系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガフォス１６８、イルガフォス３８（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１１７８、アデカスタブＣ（商品名、株式会社アデカ製）、及びスミライザーＧＰ（商品名、住友化学株式会社製）が挙げられる。硫黄含有系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。ビタミンＥ系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＥ２０１（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。ヒドロキシアミン系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガスタブＦＳ０４２（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００５７】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂の製造方法において、好適な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、及びリン含有酸化防止剤からなる群より選択される一種又は二種以上である。より好ましい酸化防止剤は、チヌビン７６５、ＢＨＴ、イルガノックス５６５、イルガノックス５０５７、アデカスタブＣ、及びスミライザーＧＰであり、中でもＢＨＴ、スミライザーＧＰ、及びイルガノックス５０５７は少量添加で効果があるのでさらに好ましい。
【００５８】
本実施形態のポリイソシアネート樹脂の製造方法には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、助触媒としての硬化促進剤、付着性向上のためのシランカップリング剤、塗膜表面親水化剤、触媒、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、着色顔料、染料等の各種添加剤を混合して使用することもできる。なお、これらの添加剤は、ポリイソシアネート樹脂を製造する段階で添加してもよいし、予めポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、これらの添加剤は、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
ポリイソシアネート樹脂の助触媒としての硬化促進剤の例としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレート；ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類が挙げられる。
【００６０】
〔用途〕
本実施形態のプレコートメタルは、耐熱性を有し、更に腐食性ガスへの耐性が良好である。従って、本実施形態のプレコートメタルを備える、建築用部材、電材用部材、及び窯業用部材は、プレコートの用途として好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００６２】
（物性１）ＮＣＯ基含有率
各合成例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率は、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（ジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液）と反応させた後、得られた反応液を１Ｎ塩酸で逆滴定することによって求めた。
【００６３】
（物性２）粘度
各合成例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。測定において、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、当該標準ローターの回転数は、以下の通りとした。
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が１２８ｍＰａ．ｓ以上２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が２５６ｍＰａ．ｓ以上６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が６４０ｍＰａ．ｓ以上１２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が１２８０ｍＰａ．ｓ以上２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
【００６４】
（物性３）数平均イソシアネート官能基数
各合成例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数平均官能基数は、以下の式で求めた。
【数１】
0006577335.tif 000005
【００６５】
（物性４）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比
各合成例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解し（ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）、得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ５００）の測定を行った。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルから、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルとの面積を測定した。
当該測定値に基づき、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比を、（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）で求めた。
【００６６】
（物性５）消失率
各実施例及び比較例において、ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−４２００）のＡＴＲ法により、反応前のポリイソシアネート組成物及び反応後のポリイソシアネート樹脂のＩＲスペクトルを測定した。当該測定結果に基づき以下の式により、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率を求めた。
【数２】
0006577335.tif 000006
ＮＣＯ基のピーク：２２７０ｃｍ−１付近、ＣＨ２基のピーク：２９３０ｃｍ−１付近
【００６７】
（物性６）樹脂におけるイソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）のモル比
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−４２００）のＡＴＲ法により、ポリイソシアネート樹脂又はポリウレタン樹脂のＩＲスペクトルを測定した。イソシアヌレート基のカルボニル基のピーク（１６９０ｃｍ-1付近）と、ウレタン、ウレア基のＮ−Ｈピーク（３４００ｃｍ-1付近）から、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）のモル比を求めた。
【００６８】
（物性７）ポリイソシアネート樹脂におけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比
各実施例で得られた塗膜を試料として、ポリイソシアネート樹脂におけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート樹脂を凍結粉砕し、得られた粉砕物について１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）（ブルカー・バイオスピン株式会社製  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ５００）の測定を行った。当該測定で得られたスペクトルから、イソシアヌレート基のカルボニル基シグナル面積（１４９ｐｐｍ付近）とアロファネート基のカルボニル基シグナル面積（１５２〜１６０ｐｐｍ領域）とを求めた。当該結果に基づき、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比を、（１４９ｐｐｍ付近のシグナル面積／３）／（１５２〜１６０ｐｐｍ領域のシグナル面積／２）で求めた。
【００６９】
（評価１）黄色度（ＹＩ）
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、黄色度（ＹＩ）の測定は以下の通りに行った。ポリイソシアネート樹脂又はポリウレタン樹脂の表面のＹＩを分光測色系（スガ試験機社製の商品名「ＳＭ−Ｔ４５」）で測定した。
【００７０】
（評価２）熱重量分析
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、熱重量分析は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。表１及び表２中のＴｄ１及びＴｄ５は、それぞれ順に測定サンプルの１％質量減少温度及び５％質量減少温度を示す。
【００７１】
（評価３）耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、衝撃性試験は、デュポン式耐衝撃性試験機を用いて次の通り行った。厚さ１ｍｍのポリイソシアネート樹脂又はポリウレタン樹脂が塗布された軟鋼版の塗膜サンプルを作製し、１／４インチの撃芯をセットし、１０００ｇの重りを所定の高さから落下させ、塗膜の割れの有無を目視で確認した。塗膜の割れが認められない最大高さ（ｃｍ）を耐衝撃性の指標として示した。
【００７２】
（評価４）水蒸気透過性
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、水蒸気透過性試験は次の通りに行った。アルミ版上に塗布した厚さ０．２ｍｍのポリイソシアネート樹脂又はポリウレタン樹脂を剥がしたサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に基づいて、条件Ｂ（温度４０度、湿度９０ＲＨ％）で測定した。
【００７３】
（評価５）腐食性ガス透過性
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、腐食性ガス透過性試験は次の通りに行った。アルミ板上に０．２ｍｍの厚さになるように塗布する事でサンプルを作製した。得られたサンプルを、硫黄粉末を入れた瓶の中に密閉し、５０度で２４時間放置した。放置後のアルミ板の状態を観察した。変色が無ければ○、変色があれば×と評価した。
【００７４】
［合成例１］
撹拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ（反応器）の内部を窒素置換し、該反応器に、ＨＤＩ６００ｇとイソブタノール１０ｇとを仕込み、９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１０になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０３ｇ加え、反応を停止した。反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００７５】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１８０ｇ、粘度７００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．２質量％、数平均イソシアネート官能基数２．８であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は７０／３０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−１とする。
【００７６】
［合成例２］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール７０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１４になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００７７】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量３３０ｇ、粘度３５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１７．５質量％、数平均イソシアネート官能基数２．３であった。収率は５０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３０／７０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−２とする。
【００７８】
［合成例３］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール２ｇとを仕込んだ。撹拌下反応器内温度を昇温させ、７０℃に到達したら、反応器に、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加え、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０２になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０８ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００７９】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２００ｇ、粘度３０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．５質量％、数平均イソシアネート官能基数３．４であった。収率は４０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は９５／５であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−３とする。
【００８０】
［合成例４］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ５００ｇとイソプロパノール２５ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、テトラブチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１５になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００８１】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２６０ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．０質量％、数平均イソシアネート官能基数２．４であった。収率は５０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は４０／６０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−４とする。
【００８２】
［合成例５］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ５００ｇとトリデカノール７０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１６になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００８３】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量３１０ｇ、粘度６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１７．０質量％、数平均イソシアネート官能基数２．５であった。収率は５５％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−５とする。
【００８４】
［合成例６］
Ｃ−３を９０質量部、ＩＰＤＩを１０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度１４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２６．４質量％、数平均イソシアネート官能基数３．２であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９５／５であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−６とする。
【００８５】
［合成例７］
Ｃ−３を９０質量部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０（商品名  エボニック社製  ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）を１０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度５０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．２質量％、数平均イソシアネート官能基数３．３であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９６／４であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−７とする。
【００８６】
［合成例８］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  ６００ｇと１，４−ブタンジオール  ２０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃で１時間保持した。反応液を、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００８７】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１１０ｇ、粘度５００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１９．４質量％、数平均イソシアネート官能基数２．１であった。得られたポリイソシアネート組成物について、得られたポリイソシアネート組成物をＣ−８とする。
【００８８】
［合成例９］
Ｃ−３を９５質量部、Ｃ−８を５質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度２４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２０．３質量％、数平均イソシアネート官能基数３．２であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は９７／３であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−９とする。
【００８９】
［合成例１０］
Ｃ−１を２０質量部、Ｃ−７を８０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度２００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．０質量％、数平均イソシアネート官能基数３．０であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は２０／８０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−１０とする。
【００９０】
［合成例１１］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ１０００ｇとヘキサノール８０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持した。その後、反応器内温度を１３０℃に昇温し、反応器に、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．００５になった時点でピロリン酸１０％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を４．６ｇ加え、反応を停止した。反応液を１３０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００９１】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２７０ｇ、粘度１２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１８．０質量％、数平均イソシアネート官能基数２．０であった。収率は２５％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−１１とする。
【００９２】
［合成例１２］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ５００ｇを仕込み、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０２ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０６ｇ加え、反応を停止した。反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００９３】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１３０ｇ、粘度１６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２３．４質量％、数平均イソシアネート官能基数３．４であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は１００／０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＣ−１２とする。
【００９４】
［実施例１］
ポリイソシアネート組成物としてＣ−１を２０ｇ、イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド（表１中、「触媒Ａ」と表す。）をポリイソシアネート組成物の固形分に対して３０００ｐｐｍ配合し、真空攪拌及び脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製  Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて５分間真空状態で放置し、その後真空を保ったまま１５００ｒｐｍで５分間攪拌を行うことで反応液を得た。得られた反応液をシャーレに流し込み、２４０℃で１分置くことで、所定の厚さのポリイソシアネート樹脂である塗膜Ｋ−１を得た。
【００９５】
得られた塗膜Ｋ−１は、イソシアヌレート／アロファネート基のモル比が８０／２０であり、黄色度（ＹＩ）は８であり、耐光性試験の黄色度（ＹＩ）は１２であり、耐光性試験前後の変化値は４であった。熱重量分析の測定値（Ｔｄ１）は２９０℃、同測定値（Ｔｄ５）は３５５℃であった。その他の物性及び評価の結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例２〜１８］
原料及び反応条件を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様の方法で塗膜Ｋ−２〜Ｋ−１８を得た。得られた各塗膜Ｋ−２〜Ｋ−１８の各種物性及び評価の結果を表１に示す。また、実施例１６及び１７において示す溶剤（キシレン又はＤＭＩ）は、各触媒と同時に各ポリイソシアネート組成物に対して配合した。表中において、触媒の種類である「触媒Ｂ」はテトラブチルアンモニウムカプリエート、「触媒Ｃ」はテトラメチルアンモニウムカプリエート、「触媒Ｄ」はｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを表し、酸化防止剤の種類である「防止剤Ａ」はＢＨＴ（ヒンダードフェノール系）、「防止剤Ｃ」はアデカスタブＣ（株式会社ＡＤＥＫＡ社製の商品名、リン含有）、「防止剤Ｄ」はＴｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名、ヒンダードアミン系）、「防止剤Ｅ」はイルガノックス５６５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名、硫黄含有）、「防止剤Ｆ」はイルガノックス５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名）、「ＤＭＩ」は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを表す。
【００９７】
【表１】
0006577335.tif 000007
【００９８】
［比較例１］ポリウレタン樹脂Ｌ−１
主剤ポリオール組成物としてアクリルポリオール（ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５質量％、水酸基価１５０ｍｇ／樹脂ｇ）と、硬化剤としてポリイソシアネート組成物Ｃ−３とを用い、イソシアネート基／水酸基のモル比が１／１となるように調整した。溶剤として、ウレタンシンナー（トルエン（和光純薬工業株式会社製）：酢酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）：酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）：キシレン（和光純薬工業株式会社製）：プロピレングリコールメチルエーテルＡＣ（ゴードー溶剤株式会社製）＝３０：３０：２０：１５：５の質量比で混合）を用いて、固形分が５０質量％になるように調整した。各種基板上に塗布し、２３℃で７日乾燥させ、完全硬化させた。その後、８０度で２４時間真空乾燥することで、溶剤を完全に除去して、ポリウレタン樹脂である塗膜Ｌ−１を得た。得られた塗膜Ｌ−１の各種物性及び評価の結果を表２に記す。
【００９９】
［比較例２］ポリウレタン樹脂Ｌ−２
主剤ポリオール組成物としてポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社の商品名「バーノックＤ−２１―８０」、樹脂分濃度８０質量％、水酸基価１００ｍｇ／樹脂ｇ）と、硬化剤としてポリイソシアネート組成物Ｃ−３とを用い、イソシアネート基／水酸基のモル比が１／１となるように調整した。溶剤として、ウレタンシンナー（トルエン（和光純薬工業株式会社製）：酢酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）：酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）：キシレン（和光純薬工業株式会社製）：プロピレングリコールメチルエーテルＡＣ（ゴードー溶剤株式会社製）＝３０：３０：２０：１５：５の質量比で混合）を用いて、固形分が５０質量％になるように調整し、各種基板上に塗布し、２３℃で７日乾燥させ、完全硬化させた。その後、８０度で２４時間真空乾燥することで、溶剤を完全に除去して、ポリウレタン樹脂である塗膜Ｌ−２を得た。得られた塗膜Ｌ−２の各種物性及び評価の結果を表２に記す。
【０１００】
【表２】
0006577335.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係るプレコートメタルは、非常に優れた耐熱性を有し、更に腐食性ガスへの耐性を併せ持つという特徴を有するので、建築、電材、窯業用部材等に幅広く使用することができる。