(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオンの水溶液中、酸化剤の存在下でπ共役系導電性高分子のモノマーを重合させることにより、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、酸化剤を含む分散液を得た後、
前記分散液から前記酸化剤を除去することにより、前記導電性複合体、及び、該導電性複合体を分散させる水のみからなる分散媒を含有する予備分散液を調製する調製工程と、
前記予備分散液を４０℃以上８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
を有し、
前記加熱工程では、加熱温度及び加熱時間を、下記式（１）を満たすように調整する、導電性高分子分散液の製造方法。
（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］≧３６０［℃・ｈ］  ・・・（１）
【請求項２】
前記加熱工程では、加熱温度及び加熱時間を、下記式（２）を満たすように調整する、請求項１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
１８４８０［℃・ｈ］≧（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］≧３６０［℃・ｈ］  ・・・（２）
【請求項３】
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法により導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液製造工程と、
前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程と、
を有する導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記フィルム基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項５に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を包装する際に使用するフィルムとしては、電子部品の故障の原因となる静電気の発生を防止する導電性フィルムが広く使用されている。また、食品等の包装フィルムにおいても、包装フィルムに埃が付着して食品等の見栄えを損ねることを防ぐために、導電性フィルムを使用することがある。
導電性フィルムとしては、例えば、フィルム基材の少なくとも一方の面に、界面活性剤を含む導電層を設ける方法が知られている。しかし、界面活性剤を含む導電層においては、導電性に湿度依存性が生じる。
そこで、フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体を含む導電性高分子分散液を塗工して導電層を設け、必要に応じて延伸する導電性フィルムの製造方法が提案されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０３８００２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９４１号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９８０９号公報
【特許文献４】特許第３２９９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４に記載の導電性フィルムは導電性を有するものであるが、導電性の向上は常に求められる課題である。
また、特許文献１〜４に記載の方法では、導電性高分子分散液の粘度が高くなって塗工性が低下することがあり、導電性フィルムの生産性が低下することがあった。
そこで、本発明は、高い生産性で導電性に優れた導電性フィルムを製造する導電性高分子分散液を容易に製造できる導電性高分子分散液の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い生産性で導電性に優れた導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに、該導電性複合体を分散させる分散媒を含有する予備分散液を調製する調製工程と、前記予備分散液を４０℃以上８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［２］前記加熱工程では、加熱温度及び加熱時間を、下記式（１）を満たすように調整する、［１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］≧３６０［℃・ｈ］  ・・・（１）
［３］前記加熱工程では、加熱温度及び加熱時間を、下記式（２）を満たすように調整する、［２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
１８４８０［℃・ｈ］≧（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］≧３６０［℃・ｈ］  ・・・（２）
［４］前記分散媒が水を含む水系分散媒である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［５］前記分散媒がアルコールを含む、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［６］前記アルコールがメタノールである、［５］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［７］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［８］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［９］前記予備分散液がバインダ樹脂をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１０］前記バインダ樹脂が水分散性樹脂である、［９］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１１］前記水分散性樹脂が水分散性ポリエステル樹脂である、［１０］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］前記予備分散液が高導電化剤をさらに含有する、［１］〜［１１］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法により導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液製造工程と、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程と、を有する導電性フィルムの製造方法。
［１４］前記フィルム基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである、［１３］に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、高い生産性で導電性に優れた導電性フィルムを製造する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、高い生産性で導電性に優れた導電性フィルムを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、該導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する。
該導電性高分子分散液は、必要に応じて、バインダ樹脂、高導電化剤、その他の添加剤を含有してもよい。
【０００８】
導電性高分子分散液における導電性複合体の平均粒度は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒度とは、動的散乱法により測定したキュムラント平均粒子径である。
前記平均粒度が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液を容易に製造でき、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液の粘度が低くなり、塗工しやすくなる。前記上限値を超える粗大粒子は、該導電性高分子分散液を塗工する際に用いる塗工機のフィルタを閉塞させることがあり、導電層中では異物として視認されることがある。
【０００９】
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１０】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１２】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１３】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
【００１４】
本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。導電性複合体を分散させやすい点では、水、又は、水と有機溶剤との混合液である水系分散媒が好ましい。
分散媒が水を含む水系分散媒である場合、導電性高分子分散液における水の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液における水の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性がより高くなる。
【００１５】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられるが、高導電化剤と異なるものであれば上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記有機溶剤の中でも、導電性複合体の分散性の点から、アルコール系溶媒が好ましく、メタノールがより好ましい。
【００１６】
バインダ樹脂は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の樹脂であり、塗膜強度を高める樹脂である。
バインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
バインダ樹脂は、導電性高分子分散液中に分散可能な水分散性樹脂が好ましい。
水分散性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。前記水分散性樹脂のなかでも、導電性高分子分散液をポリエステルフィルム基材に塗布する場合には、塗膜の密着性が高くなることから、ポリエステル樹脂が好ましい。
上記水分散性樹脂はエマルションにされたものであってもよい。
また、水分散性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するもの等の水溶性樹脂であってもよい。本明細書において、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。
前記バインダ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
バインダ樹脂の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、製膜性と膜強度を向上させることができる。しかし、バインダ樹脂の含有割合が前記上限値を超えると、導電性複合体の含有割合が低下するため、導電性が低下することがある。
【００１８】
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
具体的に、高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
これら化合物の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。ただし、高導電化剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記バインダ樹脂以外の化合物である。
高導電化剤の中でも、導電性向上の効果が高いことから、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００２０】
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記バインダ樹脂及び前記高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２１】
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。
【００２２】
＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液の製造方法は、導電性複合体及び分散媒を含有する予備分散液を調製する調製工程と、前記予備分散液を加熱する加熱工程とを有する。
【００２３】
調製工程では、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより、予備分散液を調製することができる。ここで、予備分散液は、少なくとも、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、該導電性高分子分散媒を分散させる分散媒とを含有する。
前記化学酸化重合の際には、通常、触媒としての役割を果たす酸化剤を使用する。酸化剤としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
予備分散液には、ホモジナイザ等の分散機を用いて、導電性複合体の分散性を向上させる高分散化処理を施してもよいし、施さなくてもよい。
【００２４】
加熱工程では、前記予備分散液を、４０℃以上８０℃以下、好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で加熱する。予備分散液の加熱温度が前記下限値未満であると、導電性高分子分散液中の導電性複合体の平均粒度が充分に小さくならないことがあり、しかも導電層の導電性が低下しやすくなる。一方、予備分散液の加熱温度が前記上限値を超えても、導電性高分子分散液中の導電性複合体の平均粒度が充分に小さくならないことがある。
また、加熱工程の際の加熱温度及び加熱時間は、（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］をＸ［℃・ｈ］とした際、下記式（１）を満たすように調整することが好ましく、下記式（２）を満たすように調整することがより好ましい。ここで、加熱温度は、加熱された予備調製液の実測温度であり、加熱時間は、予備調製液が、設定した加熱温度以上で加熱されている時間である。また、Ｘは、予備分散液に付与された熱量の指標となる。
Ｘ［℃・ｈ］≧３６０［℃・ｈ］  ・・・（１）
１８４８０［℃・ｈ］≧Ｘ［℃・ｈ］≧３６０［℃・ｈ］  ・・・（２）
Ｘが前記範囲内であれば、導電性高分子分散液中の導電性複合体の平均粒度をより小さくでき、導電性をより高くできる。
加熱方法としては、例えば、熱風ヒータから熱風をあてて予備調製液を加熱する方法、熱水等の熱媒体が充填されたジャケットを備えた容器に予備調製液を入れて加熱する方法、赤外線を予備調製液に照射して加熱する方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明者は、予備分散液を上記の条件で加熱処理することにより、得られる導電性高分子分散液の導電性複合体の平均粒度を容易に小さくできることを見出した。導電性複合体の平均粒度が小さい導電性高分子分散液は、粘度を小さくしやすく、塗工性に優れる。また、粗大粒子が少ないため、該導電性高分子分散液から導電層を形成した際には、導電性複合体の分散性が高くなり、導電層の導電性が高くなるだけでなく、外観不良を防止できる。
【００２６】
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、上記導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液製造工程と、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程とを有する。
【００２７】
フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２８】
フィルム基材の厚みは、１０μｍ以下であり、８μｍ以下であることが好ましい。フィルム基材を１０μｍ以下の薄膜とすることで、コストの増加を抑制できる。一方、フィルム基材の厚さは、導電層を形成しやすい点から、１μｍ以上であることが好ましい。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００２９】
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
【００３０】
塗工した導電性高分子分散液を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
【００３１】
導電層の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。導電層の平均厚みが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００３２】
上記導電性フィルムの製造方法では、加熱処理して得た導電性高分子分散液を用いるため、フィルム基材への塗工性に優れ、導電性フィルムの生産性に優れる。
また、得られる導電性フィルムは、導電層における導電性複合体の分散性が高いため、導電性に優れ、また、外観が良好である。
【実施例】
【００３３】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００３４】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の予備分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液）を得た。
【００３５】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を４０℃、２４時間加熱した。加熱により得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液に、希釈倍率が１０倍になるようにメタノールを添加して希釈分散液を得た。その希釈分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＴ−６０）の一方の面に塗工し、１２０℃で１分間乾燥した。これにより、導電層を備える導電性フィルムを得た。
【００３６】
（実施例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００３７】
（実施例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００３８】
（実施例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱温度を６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００３９】
（実施例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は実施例４と同様に導電性フィルムを得た。
【００４０】
（実施例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は実施例４と同様に導電性フィルムを得た。
【００４１】
（実施例７）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱温度を８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００４２】
（実施例８）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は実施例７と同様に導電性フィルムを得た。
【００４３】
（実施例９）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は実施例７と同様に導電性フィルムを得た。
【００４４】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を加熱しなかったこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００４５】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱温度を３５℃に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００４６】
（比較例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は比較例２と同様に導電性フィルムを得た。
【００４７】
（比較例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は比較例２と同様に導電性フィルムを得た。
【００４８】
（比較例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱温度を１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００４９】
（比較例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は比較例５と同様に導電性フィルムを得た。
【００５０】
（比較例７）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は比較例５と同様に導電性フィルムを得た。
【００５１】
＜評価＞
各例における加熱後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液について、導電性複合体の平均粒度（キュムラント平均粒子径）を、大塚電子株式会社製動的光散乱方式粒度分布計ＦＰＡＲを用いて測定した。平均粒度の測定結果を表１に示す。
各例の導電性フィルムの表面抵抗を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。表面抵抗の測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006590692.tif 000002
【００５３】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を本願請求項１で規定の温度範囲で加熱処理した各実施例では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液の平均粒度が小さく、また、得られた導電性フィルムの導電性が高かった。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を加熱処理しなかった比較例１では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液の平均粒度が大きく、また、得られた導電性フィルムの導電性が低かった。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を加熱処理したが、その温度範囲が本願請求項１で規定の範囲から外れていた比較例２〜７では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液の平均粒度が大きかった。特に、加熱温度３５℃の比較例２〜４では、得られた導電性フィルムの導電性が低めであった。