(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する１つ又は複数の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体における、酸素を含む被測定ガス（Ｇ）に晒される表面（２０１）に設けられ、上記被測定ガスにおける酸素濃度を調整するために用いられるポンプ電極（２１）と、
上記固体電解質体における、上記被測定ガスに晒される表面に設けられ、上記ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスにおけるＮＯｘの濃度を検出するために用いられるセンサ電極（２２）と、を備え、
該センサ電極の金属成分は、Ｐｔ−Ｒｈ合金によって構成されており、
上記センサ電極の全体におけるＰｔとＲｈの質量比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝７０：３０〜３５：６５であり、
上記センサ電極の、表面（２２０）から深さ３５０ｎｍまでの間に存在する表面層（２２１）における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率は、上記センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率よりも、原子組成比で４〜１０ａｔｍ％高い、ＮＯｘ検出センサ（１）。
【請求項２】
上記センサ電極の上記表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率の最大値と最小値との差（δ）は、１０ａｔｍ％以下である、請求項１に記載のＮＯｘ検出センサ。
【請求項３】
上記センサ電極は、Ｐｔ−Ｒｈ合金の他に、ＺｒＯ2を含有しており、
上記センサ電極の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金とＺｒとの質量比は、Ｐｔ−Ｒｈ合金：Ｚｒ＝９３：７〜７５：２５であり、
上記センサ電極の上記表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率は、上記センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で２５〜５５ａｔｍ％高い、請求項１又は２に記載のＮＯｘ検出センサ。
【請求項４】
上記センサ電極の上記表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率の最大値と最小値との差（δ）は、３０ａｔｍ％以下である、請求項３に記載のＮＯｘ検出センサ。
【請求項５】
上記固体電解質体における、一定濃度の酸素を含む基準ガス（Ａ）に晒される表面（２０２）であって、上記センサ電極と対応する位置には、基準電極（２４）が設けられており、
該基準電極は、ＰｔとＺｒＯ2を含有しており、
上記基準電極の全体におけるＰｔとＺｒの質量比は、Ｐｔ：Ｚｒ＝９７：３〜８５：１５であり、
上記基準電極の、表面（２４０）から深さ３５０ｎｍまでの間に存在する表面層（２４１）における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率は、上記基準電極の全体における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で４０〜６５ａｔｍ％高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘ検出センサ。
【請求項６】
上記基準電極の上記表面層における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率の最大値と最小値との差（δ）は、２５ａｔｍ％以下である、請求項５に記載のＮＯｘ検出センサ。
【請求項７】
上記ポンプ電極及び上記センサ電極は、１つの上記固体電解質体における、上記被測定ガスに晒される表面に設けられており、
上記基準電極は、上記１つの固体電解質体における、上記基準ガスに晒される表面に設けられている、請求項５又は６に記載のＮＯｘ検出センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を含むガスにおけるＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を検出するＮＯｘ検出センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯｘの濃度を検出するガスセンサは、固体電解質体の表面に、酸素を含む被測定ガス（排ガス）における酸素濃度を調整する電極（ポンプ電極）と、酸素濃度が調整された被測定ガスにおけるＮＯｘの濃度を検出するための電極（センサ電極）とを備えている。ポンプ電極は、金属成分としてＰｔ（白金）等を含有し、センサ電極は、金属成分としてＰｔの他にＲｈ（ロジウム）を含有することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１のＮＯｘ分解電極の酸化防止方法においては、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるＮＯｘ分解電極に、ＰｔとＲｈの比率が、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜５０：５０であるサーメット電極を使用することが記載されている。このＮＯｘ分解電極におけるＰｔとＲｈの比率により、Ｒｈの酸化と再金属化が抑制されることが示されている。また、特許文献２のＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置においては、サーメット電極層における、ＰｔとＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜９０：１０とすることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７０１１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ガスセンサにおいては、センサ電極と、センサ電極に固体電解質体を挟んで向き合う基準電極との間に、限界電流特性を示すための電圧を印加している。ここで、限界電流特性とは、電圧の変化に関わらずセンサ電極と基準電極との間に流れる酸素イオン電流がほぼ一定になる特性を示す。そして、センサ電極の能力を表す指標としては、ＮＯｘの分解性能と関連する、センサ電極における酸素イオン電流の変化率と、ガスセンサを始動してからセンサ電極が使用可能になるまでの活性時間とがある。
しかしながら、特許文献１，２等においては、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＰｔとＲｈとの比率が、電極の全体において一定である。そして、センサ電極における酸素イオン電流の変化率を小さく抑えるとともに、センサ電極の活性時間を短くするための工夫はなされていない。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、センサ電極における酸素イオン電流の変化率を小さく抑えることができるとともに、センサ電極の活性時間を短く抑えることができるＮＯｘ検出センサを提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有する１つ又は複数の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体における、酸素を含む被測定ガス（Ｇ）に晒される表面（２０１）に設けられ、上記被測定ガスにおける酸素濃度を調整するために用いられるポンプ電極（２１）と、
上記固体電解質体における、上記被測定ガスに晒される表面に設けられ、上記ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスにおけるＮＯｘの濃度を検出するために用いられるセンサ電極（２２）と、を備え、
該センサ電極の金属成分は、Ｐｔ−Ｒｈ合金によって構成されており、
上記センサ電極の全体におけるＰｔとＲｈの質量比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝７０：３０〜３５：６５であり、
上記センサ電極の、表面（２２０）から深さ３５０ｎｍまでの間に存在する表面層（２２１）における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率は、上記センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率よりも、原子組成比で４〜１０ａｔｍ％高い、ＮＯｘ検出センサ（１）にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記ＮＯｘ検出センサにおいては、被測定ガスにおけるＮＯｘの濃度を検出するために用いられるセンサ電極の表面層（表面から深さ３５０ｎｍまでの層）の組成について規定している。
具体的には、センサ電極の全体におけるＰｔ（白金）とＲｈ（ロジウム）の質量比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝７０：３０〜３５：６５である。ここで、質量比を原子組成比に換算して示す。センサ電極におけるＰｔの含有量は、センサ電極のＰｔ−Ｒｈ合金の全体に対して、２２．１〜５５．２ａｔｍ％（３５〜７０質量％）であり、センサ電極におけるＲｈの含有量は、センサ電極のＰｔ−Ｒｈ合金の全体に対して、４４．８〜７７．９ａｔｍ％（３０〜６５質量％）である。Ｐｔの原子量は１９５．０８（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒｈの原子量は１０２．９１（ｇ／ｍｏｌ）とした。
【０００９】
Ｐｔの含有量が３５質量％未満の場合（Ｒｈの含有量が６５質量％を超える場合）には、Ｒｈの酸素吸着量が多く、センサ電極の活性時間が遅延するおそれがある。また、この場合には、Ｒｈの酸化膨張が大きく、センサ電極が剥がれるおそれもある。
Ｐｔの含有量が７０質量％を超える場合（Ｒｈの含有量が３０質量％未満の場合）には、Ｒｈが少なくＮＯｘ分解活性が下がるおそれがある。また、この場合には、限界電流特性を確保できず、検出精度が悪化するおそれもある。
【００１０】
Ｒｈは、ＮＯｘ（窒素酸化物）及びＯ2（酸素）を吸着しやすい性質を有している。そして、Ｒｈの含有率を高めると、ＮＯｘの吸着性能が増加し、センサ電極に印加される電圧の変動に対する、センサ電極から検出される酸素イオン電流の変化率を小さく抑えることができる。一方、Ｒｈの含有率を高くし過ぎると、ＮＯｘ検出センサの始動時に、Ｒｈに吸着されたＯ2を除去するために時間が掛かり、センサ電極の活性時間が長くなる。また、センサ電極において、ＮＯｘ及びＯ2と直接接触することができるＲｈは、センサ電極の表面に配置されるＲｈである。
【００１１】
そこで、上記ＮＯｘ検出センサにおいては、センサ電極の全体におけるＰｔとＲｈの比率を規定するだけでなく、センサ電極の表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率を、センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率よりも、原子組成比で４〜１０ａｔｍ％高くしている。センサ電極の表面には、Ｐｔ−Ｒｈ合金等による凹凸形状が形成されている。そして、センサ電極の「表面層」とは、凹凸形状の表面の各位置から凹凸形状に倣った深さ３５０ｎｍの位置までの層のことをいう。言い換えれば、表面層は、平らな層ではなく、凹凸を有する層である。
【００１２】
センサ電極の表面層におけるＲｈの比率を、センサ電極の全体におけるＲｈの比率よりも原子組成比で４〜１０ａｔｍ％高くした構成により、センサ電極における酸素イオン電流の変化率（以下、電流変化率ということがある。）を小さく抑えることができるとともに、センサ電極の活性時間を短く抑えることができる。
なお、Ｒｈの比率の差が４ａｔｍ％よりも小さくなると、電流変化率を小さく抑えることが困難になる。一方、Ｒｈの比率の差が１０ａｔｍ％よりも大きくなると、活性時間を短く抑えることが困難になる。
【００１３】
また、センサ電極においては、Ｐｔ及びＲｈ以外の金属成分が含まれることがある。例えば、ポンプ電極を、Ｐｔ−Ａｕ合金から構成する場合には、ＮＯｘ検出センサの製造時において、ポンプ電極におけるＡｕが蒸散してセンサ電極に付着することがある。この場合、センサ電極は、Ｐｔ−Ｒｈ合金以外に微小のＡｕを含有することになる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例にかかる、ＮＯｘ検出センサを示す断面説明図。
【図２】実施例にかかる、ＮＯｘ検出センサを示す図で、図１のII−II線断面説明図。
【図３】実施例にかかる、センサ電極の表面層を示す模式図。
【図４】実施例にかかる、センサセルに印加する電圧と、センサセル電流との関係を示すグラフ。
【図５】実施例にかかる、ＮＯｘ検出センサを起動してからの経過時間と、センサセル電流との関係を示すグラフ。
【図６】実施例にかかる、センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（質量％）と、電流変化率（％）との関係を示すグラフ。
【図７】実施例にかかる、センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（質量％）と、活性時間（ｓ）との関係を示すグラフ。
【図８】実施例にかかる、センサ電極の表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（ａｔｍ％）と、電流変化率（％）との関係を示すグラフ。
【図９】実施例にかかる、センサ電極の表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（ａｔｍ％）と、活性時間（ｓ）との関係を示すグラフ。
【図１０】実施例にかかる、センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒ中のＺｒの比率（質量％）と、電流変化率（％）との関係を示すグラフ。
【図１１】実施例にかかる、センサ電極の表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒ中のＺｒの比率（ａｔｍ％）と、電流変化率（％）との関係を示すグラフ。
【図１２】実施例にかかる、基準電極の全体における、Ｐｔ及びＺｒ中のＺｒの比率（質量％）と、電流変化率（％）との関係を示すグラフ。
【図１３】実施例にかかる、基準電極の表面層における、Ｐｔ及びＺｒ中のＺｒの比率（ａｔｍ％）と、電流変化率（％）との関係を示すグラフ。
【図１４】実施例にかかる、焼成時の酸素濃度（％）と、センサ電極の表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（ａｔｍ％）との関係を示すグラフ。
【図１５】実施例にかかる、ＮＯｘ検出センサの積層体を加熱する温度（℃）と、センサ電極の膨張率（％）との関係を示すグラフ。
【図１６】実施例にかかる、センサセルに印加する電圧（Ｖ）と、センサ電極の表面層におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（ａｔｍ％）との関係を示すグラフ。
【図１７】実施例にかかる、センサ電極の表面からの深さ（ｎｍ）と、センサ電極の表面層におけるＰｔとＲｈの原子組成比の分布（ａｔｍ％）との関係を示すグラフ。
【図１８】実施例にかかる、センサ電極の表面からの深さ（ｎｍ）と、センサ電極の表面層におけるＰｔ、Ｒｈ及びＺｒの原子組成比の分布（ａｔｍ％）との関係を示すグラフ。
【図１９】実施例にかかる、基準電極の表面からの深さ（ｎｍ）と、基準電極の表面層におけるＰｔとＺｒの原子組成比の分布（ａｔｍ％）との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述したＮＯｘ検出センサにおける好ましい実施の形態について説明する。
上記ＮＯｘ検出センサにおいては、上記センサ電極は、Ｐｔ−Ｒｈ合金の他に、ＺｒＯ2を含有しており、上記センサ電極の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金とＺｒとの質量比は、Ｐｔ−Ｒｈ合金：Ｚｒ＝９３：７〜７５：２５であり、上記センサ電極の上記表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率は、上記センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で２５〜５５ａｔｍ％高いことが好ましい。
【００１６】
センサ電極における酸素イオン電流の変化率を小さく抑えるためには、センサ電極における、Ｐｔ−Ｒｈ合金とＺｒの比率を適切に規定することも有効である。
具体的には、センサ電極の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金とＺｒ（ジルコニウム）との質量比は、Ｐｔ−Ｒｈ合金：Ｚｒ＝９３：７〜７５：２５である。ここで、質量比を原子組成比に換算して示す。センサ電極の全体におけるＰｔとＲｈの質量比がＰｔ：Ｒｈ＝７０：３０の場合には、センサ電極の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金の含有量は、センサ電極の全体に対して、６２．０〜８７．９ａｔｍ％（７５〜９３質量％）である。また、この場合には、センサ電極の全体におけるＺｒの含有量は、センサ電極の全体に対して、１２．１〜３８．０ａｔｍ％（７〜２５質量％）である。
【００１７】
また、センサ電極の全体におけるＰｔとＲｈの質量比がＰｔ：Ｒｈ＝３５：６５の場合には、センサ電極の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金の含有量は、センサ電極の全体に対して、６６．９〜９０．０ａｔｍ％（７５〜９３質量％）である。また、この場合には、センサ電極の全体におけるＺｒの含有量は、センサ電極の全体に対して、１０．０〜３３．１ａｔｍ％（７〜２５質量％）である。
なお、Ｚｒの原子量は９１．２２（ｇ／ｍｏｌ）とした。また、原子組成比がＰｔ：Ｒｈ＝７０：３０である、センサ電極の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金の原子量を１６７．４３（ｇ／ｍｏｌ）とし、原子組成比がＰｔ：Ｒｈ＝３５：６５である、センサ電極の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金の原子量を１３５．１７（ｇ／ｍｏｌ）とした。
【００１８】
センサ電極におけるＰｔ−Ｒｈ合金と、センサ電極におけるＺｒＯ2と、酸素を含む被測定ガスとの三相界面においては、Ｐｔ−Ｒｈ合金がＮＯｘ中の酸素原子を吸着し、この酸素原子がイオン化されてＺｒＯ2を通過して、酸素イオン電流を生じさせる。そして、センサ電極の表面層にＺｒが多く存在することにより、ＮＯｘ中の酸素原子のイオン化を促進し、ＮＯｘの分解性能を高めることができ、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることができる。
一方、センサ電極の表面層におけるＺｒの比率が高くなり過ぎると、センサ電極の表面層におけるＰｔ−Ｒｈ合金の比率が低くなって、ＮＯｘ中の酸素原子を吸着するための導通抵抗が増加し、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。
【００１９】
そこで、センサ電極の表面層における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率は、センサ電極の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で２５〜５５ａｔｍ％高くしている。これにより、センサ電極における電流変化率をさらに効果的に小さく抑えることができる。
なお、Ｚｒの比率の差が２５ａｔｍ％よりも小さくなると、ＮＯｘ中の酸素原子がイオン化しにくくなり、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。一方、Ｚｒの比率の差が５５ａｔｍ％よりも大きくなると、センサ電極の導通性を確保することが困難になり、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。
【００２０】
また、センサ電極は、セラミック成分として、ＺｒＯ2の他に、Ｙ2Ｏ3（酸化イットリウム又はイットリア）を含有していてもよい。Ｙ2Ｏ3は、ＺｒＯ2を立方晶又は正方晶に安定化させるための安定化剤として用いることができる。センサ電極のセラミック成分中のＹ2Ｏ3の含有量は５〜１０ｍｏｌ％とすることができる。
センサ電極におけるセラミック成分がＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3を含有するイットリア安定化ジルコニアであっても、センサ電極の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金とＺｒとの質量比、及びＺｒの比率の差は同じである。
【００２１】
また、上記固体電解質体における、一定濃度の酸素を含む基準ガス（Ａ）に晒される表面（２０２）であって、上記センサ電極と対応する位置には、基準電極（２４）が設けられており、該基準電極は、ＰｔとＺｒＯ2を含有しており、上記基準電極の全体におけるＰｔとＺｒの質量比は、Ｐｔ：Ｚｒ＝９７：３〜８５：１５であり、上記基準電極の、表面（２４０）から深さ３５０ｎｍまでの間に存在する表面層（２４１）における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率は、上記基準電極の全体における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で４０〜６５ａｔｍ％高いことが好ましい。
【００２２】
ＮＯｘの分解性能を高めるためには、センサ電極と対応して固体電解質体に設けられる基準電極の組成も適切に規定することが有効である。
具体的には、ＰｔとＺｒＯ2を含有する基準電極においては、基準電極の全体におけるＰｔとＺｒの質量比は、Ｐｔ：Ｚｒ＝９７：３〜８５：１５である。ここで、質量比を原子組成比に換算して示す。基準電極の全体におけるＰｔの含有量は、基準電極の全体に対して、７２．６〜９３．８ａｔｍ％（８５〜９７質量％）であり、基準電極の全体におけるＺｒの含有量は、基準電極の全体に対して、６．２〜２７．４ａｔｍ％（３〜１５質量％）である。
【００２３】
基準電極におけるＰｔと、基準電極におけるＺｒＯ2と、一定濃度の酸素を含む基準ガスとの三相界面においては、イオン化された酸素原子がＺｒＯ2を通過し、Ｐｔにおいて、イオン化された酸素原子が分子化される。そして、基準電極の表面層にＺｒが多く存在することにより、イオン化された酸素原子の通過を促進し、ＮＯｘの分解性能を高めることができ、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることができる。
一方、基準電極の表面層におけるＺｒの比率が高くなり過ぎると、センサ電極の表面層におけるＰｔの比率が低くなって、導通抵抗が増加し、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。
【００２４】
そこで、基準電極の表面層における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率を、基準電極の全体における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で４０〜６５ａｔｍ％高くすることにより、センサ電極における電流変化率を効果的に小さく抑えることができる。
なお、Ｚｒの比率の差が４０ａｔｍ％よりも小さくなると、イオン化された酸素原子がＺｒＯ2を通過しにくくなり、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。一方、Ｚｒの比率の差が６５ａｔｍ％よりも大きくなると、基準電極の導通性を確保することが困難になり、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。
【実施例】
【００２５】
以下に、ＮＯｘ検出センサにかかる実施例について、図面を参照して説明する。
（実施例１）
本例のＮＯｘ検出センサ１は、図１、図２に示すように、固体電解質体２、ポンプ電極２１及びセンサ電極２２を備えている。固体電解質体２は、板形状に形成されており、酸素イオン伝導性を有している。ポンプ電極２１は、固体電解質体２における、酸素を含む被測定ガスＧに晒される第１の表面２０１に設けられており、被測定ガスＧにおける酸素濃度を調整するために用いられる。センサ電極２２は、固体電解質体２における、被測定ガスＧに晒される第１の表面２０１に設けられており、ポンプ電極２１によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスＧにおけるＮＯｘの濃度を検出するために用いられる。
【００２６】
センサ電極２２の金属成分は、Ｐｔ−Ｒｈ合金によって構成されている。センサ電極２２の全体におけるＰｔとＲｈの質量比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝７０：３０〜３５：６５である。言い換えると、センサ電極２２におけるＰｔの含有量は、センサ電極２２のＰｔ−Ｒｈ合金の全体に対して、２２．１〜５５．２ａｔｍ％（３５〜７０質量％）であり、センサ電極２２におけるＲｈの含有量は、センサ電極２２のＰｔ−Ｒｈ合金の全体に対して、４４．８〜７７．９ａｔｍ％（３０〜６５質量％）である。
また、センサ電極２２の、表面２２０から深さ３５０ｎｍまでの間に存在する表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率は、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率よりも、原子組成比で４〜１０ａｔｍ％高い。
【００２７】
以下に、本例のＮＯｘ検出センサ１について、図１〜図１９を参照して詳説する。
本例のＮＯｘ検出センサ１は、自動車の排気管内において使用される。また、被測定ガスＧは排気管を通過する排ガスであり、ＮＯｘ検出センサ１は、排ガス中の特定ガス成分としてのＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を検出するために用いられる。
ＮＯｘ検出センサ１は、インシュレータ（碍子）によってハウジングに保持され、ハウジングは、排気管に固定される。また、ＮＯｘ検出センサ１の先端側の部分は碍子から突出しており、この先端側の部分は、被測定ガスＧを通過させる貫通孔が設けられた保護カバーによって覆われている。
【００２８】
図１、図２に示すように、固体電解質体２の第１の表面２０１には、センサ電極２２と横方向に並んでモニタ電極２３が設けられている。モニタ電極２３は、ポンプ電極２１によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスＧにおける酸素濃度を検出するために用いられる。
固体電解質体２における、基準ガスＡとしての大気に晒される第２の表面２０２には、基準電極２４が設けられている。基準電極２４は、第２の表面２０２において、固体電解質体２の第１の表面２０１にポンプ電極２１、センサ電極２２及びモニタ電極２３が設けられた位置に対応する位置に設けられている。基準電極２４は、ポンプ電極２１、センサ電極２２及びモニタ電極２３が設けられた位置の全体に対して１つだけ設けることができる。また、基準電極２４は、ポンプ電極２１、センサ電極２２及びモニタ電極２３のそれぞれに対して別々に設けることもできる。
【００２９】
ポンプ電極２１、センサ電極２２、モニタ電極２３及び基準電極２４は、１枚の固体電解質体２に対して設けられている。固体電解質体２の第１の表面２０１には、スペーサ５１を介して板形状の絶縁体５２が積層されている。固体電解質体２の第１の表面２０１の側には、固体電解質体２、スペーサ５１及び絶縁体５２によって、被測定ガスＧが導入されるガス室５０１が形成されている。スペーサ５１に設けられた穴５１０には、所定の拡散抵抗下においてガス室５０１に被測定ガスＧを導入するための拡散抵抗層５１１が設けられている。固体電解質体２の第２の表面２０２には、スペーサ５３を介して板形状のヒータ３が積層されている。固体電解質体２の第２の表面２０２の側には、固体電解質体２、スペーサ５３及びヒータ３によって、基準ガスＡが導入される基準ガス室５０２が形成されている。
【００３０】
図１に示すように、ＮＯｘ検出センサ１においては、ポンプ電極２１及び基準電極２４（本例では基準電極２４の一部）と、これらの間に挟まれた固体電解質体２の一部とによって、ポンプセル４１が形成されている。ポンプセル４１は、ポンプ電極２１と基準電極２４との間に電圧を印加して、ポンプ電極２１と基準電極２４との間に酸素イオン電流を流すことによって、被測定ガスＧ中の酸素を除去するよう構成されている。
また、図２に示すように、ＮＯｘ検出センサ１においては、センサ電極２２及び基準電極２４（本例では基準電極２４の一部）と、これらの間に挟まれた固体電解質体２の一部とによって、センサセル４２が形成されている。センサセル４２は、センサ電極２２と基準電極２４との間に電圧を印加した状態において、センサ電極２２と基準電極２４との間に流れる酸素イオン電流を検出するよう構成されている。
【００３１】
ＮＯｘ検出センサ１においては、モニタ電極２３及び基準電極２４（本例では基準電極２４の一部）と、これらの間に挟まれた固体電解質体２の一部とによって、モニタセル４３が形成されている。モニタセル４３は、モニタ電極２３と基準電極２４との間に電圧を印加した状態において、モニタ電極２３と基準電極２４との間に流れる酸素イオン電流を検出するよう構成されている。
センサセル４２においては、ＮＯｘ及び残留酸素による酸素イオン電流が検出される一方、モニタセル４３においては、残留酸素による酸素イオン電流が検出される。そして、センサセル４２における酸素イオン電流の値からモニタセル４３における酸素イオン電流の値を差し引くことにより、被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００３２】
図１、図２に示すように、ヒータ３は、絶縁性のヒータ基板３１と、ヒータ基板３１に設けられた導電性の導体層３２とによって構成されている。導体層３２には、一対のリード部３２２と、一対のリード部３２２同士を接続する発熱部３２１とを有している。発熱部３２１は、リード部３２２に比べて断面積が縮小していることにより、一対のリード部３２２の間に通電を行う際に、リード部３２２に比べて大きなジュール熱を発生させる部分である。
ヒータ基板３１、絶縁体５２及びスペーサ５１，５３は、アルミナ等のセラミックスによって構成されている。導体層３２は、一対のヒータ基板３１の間に配置されており、ヒータ基板３１に一定の厚みで設けられた導電性材料によって構成されている。
【００３３】
本例のＮＯｘ検出センサ１においては、被測定ガスＧにおけるＮＯｘの濃度を検出するために用いられるセンサ電極２２の表面層２２１（表面２２０から深さ３５０ｎｍまでの層）の組成について規定している。
具体的には、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率を、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率よりも高くしている。また、センサ電極２２は、Ｐｔ−Ｒｈ合金の他に、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3を含有している。
【００３４】
図３には、センサ電極２２の表面層２２１の付近を模式的に示す。センサ電極２２の全体においては、Ｐｔ，Ｒｈの金属粒子（粒径：０．８〜３μｍ）及びＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3を含む）のセラミック粒子（粒径：０．５〜２．５μｍ）が混在している。そして、センサ電極２２の表面２２０においては、Ｐｔ，Ｒｈの金属粒子及びＺｒＯ2のセラミック粒子による凹凸が形成されている。センサ電極２２の表面層２２１とは、凹凸形状の表面２２０の各位置から凹凸形状に倣った深さ３５０ｎｍの位置までの層のことをいう。センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔとＲｈの原子組成比の違いは、センサ電極２２の表面２２０に現れるＰｔの表面積の比率と、センサ電極２２の表面２２０に現れるＲｈの表面積の比率との違いとして現れる。なお、ＰｔとＲｈは、合金として金属粒子中に含まれている。
【００３５】
本例においては、センサ電極２２の能力を表す指標として、センサ電極２２における酸素イオン電流Ｉの変化率（電流変化率Ｘ）と、センサ電極２２の活性時間Ｔとを用いる。電流変化率Ｘ及び活性時間Ｔは、ＮＯｘ検出センサ１によるＮＯｘの分解性能と関連する指標である。
図４には、センサセル４２に印加する電圧（センサ電極２２と基準電極２４との間に印加する電圧）Ｖと、センサセル４２に流れる酸素イオン電流Ｉ（センサセル電流Ｉという。）との関係を示す。そして、センサセル４２に印加する電圧Ｖを、電圧の変化に関わらず、センサセル４２に流れる酸素イオン電流がほぼ一定になる限界電流特性を示すための電圧Ｖ’とする。そして、電流変化率Ｘは、この電圧Ｖ’の値に±０．０１Ｖの変化が生じたときに、センサセル電流Ｉに生じる変化率として、Ｘ＝ΔＩ／（２・Ｉ）×１００（％）として表される。
【００３６】
図５には、ＮＯｘ検出センサ１を起動してからの経過時間ｔと、センサセル電流Ｉとの関係を示す。ＮＯｘ検出センサ１を起動した直後においては、ガス室５０１内が大気雰囲気にあっても、センサ電極２２の表面２２０におけるＲｈに吸着されている酸素が放出されるため、一時的にセンサセル電流Ｉが大きくなる。そして、活性時間Ｔは、センサセル電流Ｉが１０ｐｐｍ以下に低くなるまでの時間として表される。
【００３７】
図６には、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（質量％）と、電流変化率Ｘ（％）との関係を示す。
Ｒｈの比率が３０質量％よりも小さくなっていくと、電流変化率Ｘが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極２２の全体におけるＲｈの比率が小さくなることにより、ＲｈによるＮＯｘ及びＯ2の吸着性能が低下するためであると考える。
【００３８】
図７には、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（質量％）と、活性時間Ｔ（ｓ）との関係を示す。
Ｒｈの比率が６５質量％よりも大きくなっていくと、活性時間が長くなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極２２の全体におけるＲｈの比率が大きくなることにより、ＮＯｘ検出センサ１の始動時において、Ｒｈに吸着されたＯ2を除去するために時間が掛かるためであると考える。
【００３９】
図８には、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（ａｔｍ％）と、電流変化率Ｘ（％）との関係を示す。ここで、センサ電極２２の全体におけるＰｔとＲｈの質量比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝６０：４０とした。この場合、センサ電極２２のＰｔ−Ｒｈ合金の全体におけるＲｈの含有量は、５５ａｔｍ％である。
表面層２２１におけるＲｈの比率が５９ａｔｍ％よりも小さくなっていくと、電流変化率Ｘが大きくなっていくことがわかる。この理由は、表面層２２１におけるＲｈの比率が小さくなることにより、ＲｈによるＮＯｘ及びＯ2の吸着性能が低下するためであると考える。
【００４０】
図９には、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（ａｔｍ％）と、活性時間Ｔ（ｓ）との関係を示す。ここで、センサ電極２２の全体におけるＰｔとＲｈの質量比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝６０：４０とした。この場合、センサ電極２２のＰｔ−Ｒｈ合金の全体におけるＲｈの含有量は、５５ａｔｍ％である。
表面層２２１におけるＲｈの比率が６５ａｔｍ％よりも大きくなっていくと、活性時間Ｔが長くなっていくことがわかる。この理由は、表面層２２１におけるＲｈの比率が大きくなることにより、ＮＯｘ検出センサ１の始動時において、Ｒｈに吸着されたＯ2を除去するために時間が掛かるためであると考える。
【００４１】
図８、図９のグラフより、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率を、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率よりも、原子組成比で４〜１０ａｔｍ％高くすることにより、センサ電極２２における電流変化率Ｘを小さく抑えることができるとともに、センサ電極２２の活性時間Ｔを短く抑えることができることが分かる。
【００４２】
本例のＮＯｘ検出センサ１においては、センサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金とＺｒとの質量比は、Ｐｔ−Ｒｈ合金：Ｚｒ＝９３：７〜７５：２５である。また、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率は、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で２５〜５５ａｔｍ％高い。
センサ電極２２におけるセラミック成分は、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3を含有するイットリア安定化ジルコニアである。
【００４３】
図１０には、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒ中のＺｒの比率（質量％）と、電流変化率Ｘ（％）との関係を示す。
Ｚｒの比率が７質量％よりも小さくなっていく場合に、電流変化率Ｘが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極２２の全体におけるＺｒの比率が小さくなることにより、ＺｒＯ2がＮＯｘ中の酸素原子のイオン化を促進する能力が減少し、ＮＯｘの分解性能が低下するためであると考える。また、Ｚｒの比率が２５質量％よりも大きくなっていく場合にも、電流変化率Ｘが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極２２におけるＺｒの比率が大きくなることにより、センサ電極２２におけるＰｔ−Ｒｈ合金の比率が小さくなって、ＮＯｘ中の酸素原子を吸着するための導通抵抗が増加するためであると考える。
【００４４】
図１１には、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒ中のＺｒの比率（ａｔｍ％）と、電流変化率Ｘ（％）との関係を示す。ここで、センサ電極２２の全体におけるＰｔとＲｈの質量比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝６０：４０とした。また、センサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金とＺｒの質量比は、Ｐｔ−Ｒｈ合金：Ｚｒ＝８４：１６とした。この場合、センサ電極２２のＰｔ−Ｒｈ合金及びＺｒにおけるＺｒの含有量は、２５ａｔｍ％である。
センサ電極２２の表面層２２１におけるＺｒの比率が５０ａｔｍ％よりも小さくなっていくと、電流変化率Ｘが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極２２の表面層２２１におけるＺｒの比率が小さくなることにより、ＺｒＯ2がＮＯｘ中の酸素原子のイオン化を促進する能力が減少し、ＮＯｘの分解性能が低下するためであると考える。
【００４５】
一方、センサ電極２２の表面層２２１におけるＺｒの比率が８０ａｔｍ％よりも大きくなると、電流変化率Ｘが若干大きくなることがわかる。この理由は、センサ電極２２の表面層２２１におけるＺｒの比率が大きくなることにより、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金の比率が小さくなって、ＮＯｘ中の酸素原子を吸着するための導通抵抗が増加するためであると考える。
【００４６】
図１１のグラフより、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率を、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で２５〜５５ａｔｍ％高くすることにより、センサ電極２２における電流変化率Ｘを効果的に小さく抑えることができることが分かる。
【００４７】
また、本例のＮＯｘ検出センサ１における基準電極２４は、Ｐｔ、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3を含有している。基準電極２４の全体におけるＰｔとＺｒの質量比は、Ｐｔ：Ｚｒ＝９７：３〜８５：１５である。また、基準電極２４の、表面２４０から深さ３５０ｎｍまでの間に存在する表面層２４１における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率は、基準電極２４の全体における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で４０〜６５ａｔｍ％高い。また、基準電極２４におけるセラミック成分は、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3を含有するイットリア安定化ジルコニアである。基準電極２４の表面層２４１とは、図３に示したセンサ電極２２の表面層２２１と同様に、凹凸形状の表面２４０の各位置から凹凸形状に倣った深さ３５０ｎｍの位置までの層のことをいう。同図において、基準電極２４の場合を括弧書きで示す。
また、ポンプ電極２１及びモニタ電極２３は、Ｐｔ−Ａｕ合金及びＺｒＯ2から構成することができる。
【００４８】
図１２には、基準電極２４の全体における、Ｐｔ及びＺｒ中のＺｒの比率（質量％）と、電流変化率Ｘ（％）との関係を示す。
Ｚｒの比率が３質量％よりも小さくなっていく場合に、電流変化率Ｘが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極２２においてイオン化された酸素原子が、基準電極２４におけるＺｒＯ2を通過しにくくなり、ＮＯｘの分解性能が低下するためであると考える。また、Ｚｒの比率が１５質量％よりも大きくなっていく場合にも、電流変化率Ｘが大きくなっていくことがわかる。この理由は、基準電極２４の表面層２４１におけるＺｒの比率が大きくなることにより、基準電極２４におけるＰｔの比率が小さくなって、基準電極２４の導通抵抗が増加するためであると考える。
【００４９】
図１３には、基準電極２４の表面層２４１における、Ｐｔ及びＺｒ中のＺｒの比率（ａｔｍ％）と、電流変化率Ｘ（％）との関係を示す。ここで、基準電極２４の全体におけるＰｔとＺｒの質量比は、Ｐｔ：Ｚｒ＝９０：１０とした。この場合、基準電極２４のＰｔ及びＺｒにおけるＺｒの含有量は、２０ａｔｍ％である。
基準電極２４の表面層２４１におけるＺｒの比率が６０ａｔｍ％よりも小さくなっていくと、電流変化率Ｘが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極２２においてイオン化された酸素原子が、基準電極２４の表面層２４１におけるＺｒＯ2を通過しにくくなり、ＮＯｘの分解性能が低下するためであると考える。
【００５０】
一方、基準電極２４の表面層２４１におけるＺｒの比率が８５ａｔｍ％よりも大きくなると、電流変化率Ｘが若干大きくなることがわかる。この理由は、基準電極２４の表面層２４１におけるＺｒの比率が大きくなることにより、基準電極２４の表面層２４１におけるＰｔの比率が小さくなって、基準電極２４の導通抵抗が増加するためであると考える。
【００５１】
図１３のグラフより、基準電極２４の表面層２４１における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率を、基準電極２４の全体における、Ｐｔ及びＺｒに占めるＺｒの比率よりも、原子組成比で４０〜６５ａｔｍ％高くすることにより、センサ電極２２における電流変化率Ｘを効果的に小さく抑えることができることが分かる。
【００５２】
次に、本例のＮＯｘ検出センサ１を製造する方法について説明する。
まず、各電極２１，２２，２３，２４が設けられた板形状の固体電解質体２、板形状の絶縁体５２、スペーサ５１，５３、ヒータ３等を積層して、ＮＯｘ検出センサ１の積層体を形成する。次いで、大気雰囲気下において、積層体に脱脂を行って、積層体における樹脂成分等を除去する。次いで、酸素濃度を低減させた環境下において、積層体を焼成する。このとき、焼成時の酸素濃度を３％以下に調整することにより、センサ電極２２におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈが酸素に引き寄せられて、センサ電極２２の表面２２０付近に集中してしまうことを防止することができる。
【００５３】
図１４には、焼成時の酸素濃度（％）と、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（ａｔｍ％）との関係を示す。この場合のセンサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔとＲｈの原子組成比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝４５：５５である。同図において、焼成時の酸素濃度が３％以下の環境下において焼成を行う場合には、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率が、センサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率とほとんど変わらないことがわかる。
一方、焼成時の酸素濃度が３％を超える場合には、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率が増加していることがわかる。この理由は、焼成時の酸素濃度が高くなると、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈが酸素に引き寄せられて、センサ電極２２の表面２２０付近に集中するためであると考える。
【００５４】
Ｐｔの表面エネルギー（Ｊ／ｍ2）とＲｈの表面エネルギー（Ｊ／ｍ2）とはほぼ同じである。そのため、焼成時において、外部要因である酸素濃度を低く保てば、原料仕込み時の組成とほぼ同じ状態の表面層２２１を形成することができる。これにより、センサ電極２２の最終的な表面層２２１の組成を容易に調整することが可能になる。
【００５５】
ＮＯｘ検出センサ１の積層体に焼成を行った後には、積層体をインシュレータ（碍子）によって固定し、ＮＯｘ検出センサ１の先端部にトラップ層を塗布し、このトラップ層を焼き付ける。トラップ層は、多孔質のセラミック材料から構成され、ＮＯｘ検出センサ１のガス室５０１に、各電極に対する被毒物質が侵入することを防止するものである。
【００５６】
図１５には、ＮＯｘ検出センサ１の積層体を加熱する温度（℃）と、センサ電極２２の膨張率（線膨張率％）との関係を示す。この場合のセンサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔとＲｈの原子組成比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝４５：５５である。同図において、温度が５００℃以下である場合には、センサ電極２２がほとんど膨張していないことがわかる。一方、温度が５００℃を超えて１１５０℃ぐらいまでの範囲においては、センサ電極２２が膨張していることがわかる。このセンサ電極２２の膨張は、Ｒｈが酸化するために生じていると考える。
そのため、大気雰囲気下等の酸素濃度が高い環境下において、ＮＯｘ検出センサ１の積層体に加熱を行う際には、この加熱温度は５００℃以下に調整することが好ましい。また、積層体の焼成後又はトラップ層の焼付後に、積層体に大気を接触させる際の温度は、５００℃以下に調整することが好ましい。
【００５７】
また、ＮＯｘ検出センサ１の積層体にトラップ層を形成した後には、センサセル４２（センサ電極２２と基準電極２４との間）に、センサ電極２２の組成を調整するための調整用電圧Ｖ１を印加する。そして、この調整用電圧Ｖ１の印加によって、センサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率に対して、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率を高くする。
焼成及びトラップ層の焼付が行われた、ＮＯｘ検出センサ１の積層体は、大気の雰囲気に晒される。そして、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金においては、Ｒｈが大気中の酸素に引き寄せられ、Ｒｈの比率が、目標とする比率よりも高くなっている場合がある。そこで、積層体に対して、ＮＯｘ検出センサ１の使用時にセンサセル４２に印加する電圧Ｖ’よりも高い調整用電圧Ｖ１をセンサセル４２に印加する。
【００５８】
図１６には、センサセル４２に印加する調整用電圧Ｖ１（Ｖ）と、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率（ａｔｍ％）との関係を示す。この場合のセンサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔとＲｈの原子組成比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝４５：５５である。また、酸素濃度が１００ｐｐｍの環境下において調整用電圧Ｖ１の印加を行う場合を示す。
同図において、センサセル４２に印加する調整用電圧Ｖ１が１．６Ｖ未満と低い場合には、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率を下げにくいことがわかる。
【００５９】
一方、調整用電圧Ｖ１を１．６〜２．４Ｖの範囲内にする場合には、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率を目標とする比率にまで低下させることができることがわかる。この理由は、電圧印加することによりセンサ電極２２の表面の酸素濃度が下がり、上述したようにＰｔとＲｈの表面エネルギーがほぼ同等なため、Ｒｈが内部に拡散するためであると考える。
ただし、２．４Ｖよりも高い調整用電圧Ｖ１をセンサセル４２に印加すると、センサ電極２２におけるＺｒＯ2中のＯ2が無理に引き抜かれようとし、ＺｒＯ2の結晶構造が破壊されるおそれがある。この場合、ＮＯｘ検出センサ１に異常が生じる可能性がある。
そのため、センサセル４２に印加する調整用電圧Ｖ１は、１．６〜２．４Ｖとすることが好ましい。
【００６０】
図１７には、センサ電極２２の表面２２０からの深さ（ｎｍ）と、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔとＲｈの原子組成比（ａｔｍ％）の分布との関係を示す。この場合のセンサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔとＲｈの原子組成比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝４５：５５である。
同図において、センサ電極２２の表面２２０付近におけるＲｈの比率が高いことがわかる。また、センサ電極２２の表面２２０からの深さが０ｎｍである場合から３５０ｎｍに向けて深くなるに連れて、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔとＲｈの比率が、センサ電極２２の全体におけるＰｔとＲｈの比率に近づくことがわかる。
【００６１】
また、同図において、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金に占めるＲｈの比率の最大値と最小値との差δは、１０ａｔｍ％以下である。これにより、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率と、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率とが極端に異なることを防止することができる。
センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの比率の最大値と最小値との差δが１０ａｔｍ％を超える場合には、Ｒｈがセンサ電極２２の表面２２０付近に集中し、ＮＯｘ検出センサ１の使用時にＲｈが早い時期に拡散されるおそれがある。
【００６２】
図１８には、センサ電極２２の表面２２０からの深さ（ｎｍ）と、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ、Ｒｈ及びＺｒの原子組成比（ａｔｍ％）の分布との関係を示す。この場合のセンサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔとＲｈの原子組成比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝４５：５５であり、センサ電極２２の全体におけるＰｔ−Ｒｈ合金とＺｒとの原子組成比は、Ｐｔ−Ｒｈ合金：Ｚｒ＝７５：２５である。
【００６３】
同図において、センサ電極２２の表面２２０付近におけるＺｒ及びＲｈの比率が高いことがわかる。また、センサ電極２２の表面２２０からの深さが０ｎｍである場合から３５０ｎｍに向けて深くなるに連れて、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔとＲｈの比率が、センサ電極２２の全体におけるＰｔとＲｈの比率に緩やかに近づく。また、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金とＺｒとの比率が、センサ電極２２の全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金とＺｒＯ2（Ｚｒ）との比率に緩やかに近づく。
センサ電極２２の表面層２２１におけるＺｒの比率は、センサ電極２２の全体におけるＺｒの比率よりも圧倒的に高い。そのため、センサ電極２２の表面２２０からの深さが約１０００ｎｍ以上に深くならないと、センサ電極２２の全体における成分の比率が現れない（同図には、センサ電極２２の全体における成分の比率が現れていない）。
【００６４】
また、同図において、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金及びＺｒに占めるＺｒの比率の最大値と最小値との差δは、３０ａｔｍ％以下である。これにより、センサ電極２２の全体における、ＺｒＯ2（Ｚｒ）の比率と、センサ電極２２の表面層２２１における、Ｚｒの比率とが極端に異なることを防止することができる。
センサ電極２２の表面層２２１におけるＺｒの比率の最大値と最小値との差δが３０ａｔｍ％を超える場合には、センサ電極２２の表面層２２１におけるＺｒの比率が、センサ電極２２の全体におけるＺｒの比率に早期に近づいてしまうおそれがある。
【００６５】
図１９には、基準電極２４の表面２４０からの深さ（ｎｍ）と、基準電極２４の表面層２４１におけるＰｔとＺｒの原子組成比（ａｔｍ％）の分布との関係を示す。この場合の基準電極２４の全体におけるＰｔとＺｒの質量比は、Ｐｔ：Ｚｒ＝８７．５：１２．５である。
【００６６】
同図において、基準電極２４の表面２４０付近におけるＺｒの比率が高いことがわかる。基準電極２４の表面２４０からの深さが０ｎｍである場合から３５０ｎｍに向けて深くなるに連れて、基準電極２４の表面層２４１におけるＰｔとＺｒの比率が、基準電極２４の全体におけるＰｔとＺｒの比率に緩やかに近づく。
基準電極２４の表面層２４１におけるＺｒの比率は、基準電極２４の全体におけるＺｒの比率よりも圧倒的に高い。そのため、基準電極２４の表面２４０からの深さが約１０００ｎｍ以上に深くならないと、基準電極２４の全体における成分の比率が現れない（同図には、基準電極２４の全体における成分の比率が現れていない）。
【００６７】
また、同図において、基準電極２４の表面層２４１における、Ｚｒの比率の最大値と最小値との差δは、２５ａｔｍ％以下である。これにより、基準電極２４の全体におけるＺｒＯ2（Ｚｒ）の比率と、基準電極２４の表面層２４１におけるＺｒの比率とが極端に異なることを防止することができる。
基準電極２４の表面層２４１における、Ｚｒの比率の最大値と最小値との差δが２５ａｔｍ％を超える場合には、基準電極２４の表面層２４１におけるＺｒの比率が、基準電極２４の全体におけるＺｒの比率に早期に近づいてしまうおそれがある。
【００６８】
以上のように、本例のＮＯｘ検出センサ１においては、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔとＲｈの原子組成比の規定、センサ電極２２の表面層２２１におけるＰｔ−Ｒｈ合金とＺｒの原子組成比の規定、さらに、基準電極２４の表面層２４１におけるＰｔとＺｒの原子組成比の規定によって、センサ電極２２における電流変化率Ｘを小さく抑えることができるとともに、センサ電極２２の活性時間Ｔを短く抑えることができる。これにより、ＮＯｘ検出センサ１のＮＯｘ分解性能を、長期に亘って高く維持することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１  ＮＯｘ検出センサ
２  固体電解質体
２０１  第１の表面
２０２  第２の表面
２１  ポンプ電極
２２  センサ電極
２２１  表面層
２３  モニタ電極
２４  基準電極
２４１  表面層
Ｇ  被測定ガス
Ａ  基準ガス
【図１】
0006488224.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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