(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化のための触媒組成物であって、
（１）ＭＴＷ型のゼオライト、
（２）ナトリウムイオン及びカリウムイオンの混合物である、アルカリ金属、
を含み、
前記ナトリウムが、５〜４０ｐｐｍの量で含まれており、
前記カリウムが、５〜８０ｐｐｍの量で含まれており、
前記触媒組成物中の前記アルカリ金属の全量が、該触媒組成物の全質量に対して、0.015質量％以下であり、そして
前記ゼオライトにおけるモル比SiO2/Al2O3が、20〜95であることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
バインダを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸型のMTWゼオライトを含み、その構造内に存在するカチオン性サイトが、Na+及びK+イオンで占められており、かつその残りのカチオン性サイトが、H+イオンにより占められている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ゼオライトが、そのか焼されかつ無水の形状において、以下の式に相当する酸化物のモル組成を有するZSM-12ゼオライトである、請求項３記載の組成物。
1.0 ± 0.4 M2O・Al2O3・20-500 SiO2・zH2O
（式中、zは、0〜60の範囲にあり、
Mは、H+、及び前記触媒組成物の全質量に対して0.02質量％未満の全量のNa+及びK+である。）
【請求項５】
1.5〜5mmの範囲の径及び1〜50mmの範囲の長さ並びに8kg以上の硬さを有するペレットの形状にある、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
0.4ml/g以上のゼオライト外多孔度を有し、該ゼオライト外多孔度が、少なくとも30％について、100Åを超える径を有する細孔によって特徴付けられる、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
アルコール又は使用する該アルコールと、対応するオレフィンとの混合物で、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法であって、該アルキル化反応を、触媒組成物の存在下で行うことを含み、
前記触媒組成物が、
（１）ＭＴＷ型のゼオライト、
（２）ナトリウムイオン及びカリウムイオンの混合物である、アルカリ金属、
を含み、前記ゼオライトにおけるモル比SiO2/Al2O3が、95以下であり、
前記触媒組成物中のアルカリ金属の全量が、該触媒組成物の全質量に対して、0.02質量％以下であることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼン又はトルエンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルコールが、1〜8個の炭素原子を含む脂肪族アルコールである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールが、エタノール又はイソプロパノールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルコールが、対応するオレフィンとの混合物の状態で使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
気相、混合相又は液相中で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応剤の完全な気相に対応する反応条件下で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
トリクル-フロー条件下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼンであり、前記アルコールが、イソプロパノールであり、前記アルキル化生成物が、クメンであり、かつ前記方法が、以下の追加の段階を含む、請求項７に記載の方法：
・このようにして得られるクメンを、クミルヒドロパーオキサイドに酸化する段階；
・該クミルヒドロパーオキサイドを酸で処理して、フェノールとアセトンとの混合物を得る段階；
・該アセトンを水素添加して、前記アルキル化段階に再循環されるイソプロパノールとする段階。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール又はアルコールと対応するオレフィンとの混合物で、芳香族炭化水素をアルキル化するための新規な触媒組成物に係り、ここで、該組成物はMTW型のゼオライトを含み、また1種又はそれ以上のアルカリ金属の適切なかつ調整された含有率を持つことにより特徴付けられる。
【背景技術】
【０００２】
アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化における上記組成物の使用は、最小化すべき、副生物としての、使用された該アルコールに対応するアルデヒド又はケトンの生成を許容する：該アルデヒド又はケトンという反応副生物の形成は、従ってこれら生成物がポリアルキル化生成物の沸点に極めて近い沸点を持つ場合にはかなり減じられ、また該ポリアルキレートを回収するためのその後のアルキル交換段階における該触媒の毒作用を引起す可能性がある。
固定床反応器用のリン酸及び珪藻土をベースとする触媒又はスラリー状態にあるALCl3は、オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化反応において、ゼオライト触媒に加えて、石油化学工業では依然としてある程度利用されている。全ての場合において、プロピレンによるベンゼンのアルキル化反応は、該反応剤混合物の完全な液相に対応する反応条件下で行われている。しかし、環境上の影響及び安全性に係る問題が、リン酸及びAlCl3をベースとする触媒の使用に基く方法と関連している。
触媒としてゼオライトX又はゼオライトYを用いるクメンの製造は、1965年に初めて記述された(Fnachev, Kr. M.等, Nefiekhimiya, 5 (1965) 676)。
プロピレン等の軽量オレフィンによりベンゼンをアルキル化するためのフォジャサイト型構造を持つゼオライトの使用が、その後Venuto等によって記述された(J. Catal., 5 (1966) 81)。
工業的応用に関して優れた結果が、EP 432814において記載されているように、β-型構造を持つゼオライトを用いた、及びEP 687500の記載に従って、特にβ-ゼオライトを含む触媒を用いた、クメンの合成において得られた。
【０００３】
一旦得られたならば、クメンは、クミルヒドロパーオキサイドへの酸化段階、これに続くフェノール及びアセトンの生成を伴って、そのパーオキサイド結合の切断を引起す酸処理段階によってフェノールに変換される。
他方において、単一の生産ユニットにおけるフェノール及びアセトンの同時生成が、工業的な観点から、疑いなくプラスの側面を表す場合、これら2種の生成物に対する商業的な需要における不均衡の存在が、他方においては、フェノール製造用の工業的プラントの管理に係る問題を突付ける恐れがある。事実、プロピレンを介する該工業的な方法に従って、クメンから生成されたフェノール各1kgに対して、0.61kgのアセトンも得られることを思い起こすべきである。
アセトンの主な用途の一つが、市場での需要が減少しているメチルメタクリレート(MMA)により代表されており、一方でフェノールの主な用途の下流部門であるビスフェノールA(BPA)、フェノール系樹脂及びカプロラクタムに対する需要が増大していることを考慮すると、クメンを介するフェノールの製造法におけるアセトンの同時生成に由来する潜在的な問題は、明確に理解することができる。
US 5017729は、クメンの製造段階におけるプロピレンの使用によって特徴付けられる、クメンヒドロパーオキサイドを通してフェノールを製造するための方法を記載しており、ここで該プロピレンは、完全に又は部分的に、水素によるアセトン(フェノールと同時に生成される)の還元及びその後のイソプロピルアルコールの脱水を由来としている。
【０００４】
フェノールと同時生成されるアセトンから出発する、上記アルキル化段階において使用すべき純粋なプロピレンを再生するための様々な段階のかなり厄介な性質は、この方法において明白である。特に、アセトンから出発してプロピレンを製造するための、ミツイ(Mitsui)により提案された方法(PEP Review, 95-1-1 1)において、その投資に係る主な厄介事は、水素での相対的還元セクションにおいてアセトンから得られる、イソプロピルアルコールのプロピレンへの脱水セクションに起因するものと考えられる。他方において、従来型の酸触媒を使用する場合におけるアルキル化剤としてのイソプロピルアルコールでベンゼンを直接的にアルキル化することの極端な困難さのために、該触媒の性能に、選択性の点でなによりも該触媒自体の持続期間に関連して負の影響をもたらす、該反応中に該IPAにより解放される水のために、IPAのプロピレンへの該脱水段階が具体的な工業的応用のために必要である。実際に、クメンを得るために、イソプロピルアルコールをベンゼンのアルキル化剤として使用した場合に発生する水の存在により、上記ゼオライト型及び非-ゼオライト型両者に関連する酸触媒は悪影響を受ける。
ことによるとプロピレンと混合された、イソプロパノールによるベンゼンのアルキル化に関する一方法が、EP 1069100に記載されており、この方法は、混合気-液相条件下で、あるいは完全な液相条件下で、該反応混合物中の全含水率とは無関係に、該反応の液相における水の濃度が8,000 ppm w/wを超えないような温度及び圧力にて、該反応を実施することからなっている。該触媒は、ゼオライト型のもの、及び好ましくはβ-ゼオライト、Y、ZSM-12及びモルデナイト型から選択されるものである。
【０００５】
EP 1069099には、イソプロパノール又はイソプロパノールとプロピレンとの混合物によりベンゼンをアルキル化するための一方法が記載されており、該アルキル化は、その反応区画に存在する混合物の完全な気相に対応する圧力及び温度条件下で、かつβ-ゼオライト及び無機バインダを含む触媒の存在下で行われる。
特許出願EP 2328852は、イソプロパノール又はイソプロパノールとプロピレンとの混合物によりベンゼンをアルキル化するための一方法を記載しており、該方法は、該アルキル化反応を、その反応剤の完全な気相に対応する温度及び圧力条件下で、かつ上記MTW群に属するゼオライトを含有する触媒系の存在下で行うことを含む。
WO 2012175614は、1〜8個の炭素原子を含む脂肪族アルコールによって、芳香族炭化水素をアルキル化するための一方法を記載しており、この方法は、該炭化水素及びアルコールを固定床反応器のヘッドに供給し、中細孔(medium-pore)のゼオライト及び大細孔(large-pore)のゼオライトから選択されるゼオライトを含有する触媒の少なくとも一つの層を含む、「トリクル-フロー(trickle flow)」管理法で操作する。
MTWゼオライトの存在下における、芳香族化合物のアルコールによるアルキル化において、約100という値の、該ゼオライト格子におけるシリカ/アルミナ比が、一般的に使用される。
【０００６】
アルキル化剤とベンゼンとの上記アルキル化反応は、該アルキル化剤がオレフィン又はアルコールの何れであれ、酸触媒を必要とし、また結果としてこの型の方法において使用される該ゼオライト触媒は、酸型でなければならず、即ち該ゼオライトの結晶格子上に存在する負の電荷は、H+イオンによって中和される必要がある。該ゼオライトを、オレフィン又はアルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化方法において活性なものとするに十分な酸型として得るためには、一般的にナトリウム又はカリウム型である合成由来のゼオライトは、NH4+イオンで交換される必要があり、またアンモニア型の得られる該ゼオライトは、か焼に掛けられなければならない：該NH4+イオンの分解が、酸型のゼオライトの形成を伴って達成され、ここにおいて該ゼオライトの結晶格子中の三価の金属の存在のために、該アニオン性サイトがH+イオンにより中和される。
しかし、当分野における専門家は、何れにしても市場で入手できるゼオライトがアルカリ性イオンの残留分を含むことを知っている。例えば、市場で入手できるZSM-5、β-、Yゼオライトは、典型的に0.05質量％という、アルカリ金属、特にNa2Oとして表されるナトリウムの含有率を有し、より低い含有率及び何れにしろ0.03％以上の含有率を持つ市販の製品は、殆ど見つかることはない。これらのデータは、最大のゼオライト製造業者のカタログ及びウエブサイトにおいて容易に見出すことができる。これら残留物は、以下の2つの側面間の釣合の結果である：
・上記アルカリ金属イオンを排除するために、上記ゼオライトに課すことのできる、連続的に行い得るイオン交換数、しかしここにおいて使用される各イオン交換は、経済的な観点から厄介である；
・何れにしろ、上記アルキル化反応用の上記最終的触媒において利用可能な酸当量数が、一定数の交換に渡り有意には変動しないという事実。
【０００７】
従って、目下のところ、当分野における専門家の知見に基いて、市販の触媒において、アルカリ金属の限界を現在の含有率以下に下げるために、該交換数を増やすことに係る何らかの理由があるとは思われないことは明白である。
アルコールによる芳香族炭化水素の上記アルキル化工程中に、該使用したアルコールに対応するケトン又はアルデヒドの望ましからぬ生成という問題が生じる：例えばイソプロパノールによるベンゼンのアルキル化反応において、イソプロパノールの脱水素によるアセトンの形成という問題がある。上記酸触媒に係る結果として、該アセトンは、順に一連の連続した反応を被り、該反応は、ジイソプロピルベンゼンの沸点に近い沸点を持つアセトフェノン及びトリメチルインデン等の副生物の形成へと導き、従ってこれら副生物を容易に分離することはできない。
上記アルキル化方法において生成されたジイソプロピルベンゼンを、上記反応流出液からの回収後に、必然的にベンゼンとのアルキル交換段階に掛けて、更にクメンを得、かくして該方法の材料規格を改善する必要がある。
上述の副生物、特にイソプロパノールによるアルキル化の場合におけるアセトフェノン及びトリメチルインデンは、次に上記ジイソプロピルベンゼンと共に、通常はβ-又はYゼオライトをベースとする上記アルキル交換触媒に供給され、またその酸サイト上に安定に吸収されるが、これは該触媒の早期の失活を引起す、コークスの形成を促進する。
使用した上記アルコールに対応する上記アルデヒド又はケトンの形成は、従ってアルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化における重大な問題を示し、また結果としてその形成を最小化する解決策を見出すことが望ましい：これは、ジイソプロピルベンゼンのその後のアルキル交換段階における上記触媒の性能及び安定性のかなりの改善へと導くであろう。
【発明の概要】
【０００８】
予想外のことに、本出願人は、アルデヒド又はケトンを形成するこれら望ましからぬ副反応が、ナトリウム及び/又はカリウム不純物の存在によって促進され、該不純物が、最小限ではあるものの、基本的型の触媒作用によってアルコールのその対応するカルボニル化合物への変換を触媒し、かくしてこの方法の経済性に影響を及ぼすことを今や見出した。上に示した如く、該不純物の存在は、当分野において公知であり、かつまた酸型のゼオライト触媒を製造するために工業的な規模で使用されている、ゼオライト触媒を製造するための標準的な手順の結果である。
本出願人は、MTWゼオライトを含み、かつアルカリ金属、特にNa及び/又はKのイオンの、限定されかつ制御された含有率を持つ触媒組成物の、上記アルキル化工程における使用が、アルキル化剤として使用される上記アルコールに対応するアルデヒド又はケトンの形成を最小化することを可能とし、結果としてポリアルキル化生成物の沸点に極めて近い沸点を持つ副生物の形成をも最小化することを今や見出した。
本発明の触媒組成物の存在下における、アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化工程は、その反応混合物における高い含水率の存在のために、該触媒の性能及びその持続期間に負の効果を及ぼさないことに係るその特徴を保ち、極めて高い生産性を変えることなく維持する。
本発明は、またフェノールの製造方法にも係り、該方法において、クメンを製造するための第一段階は、本発明の新規触媒を用い、イソプロパノールによりベンゼンをアルキル化することによって行われる。
クメンは、フェノール製造用の重要な一プリカーサであり、同様にカプロラクタムの製造における中間体としても有用であり、該カプロラクタムからはナイロンが製造される。
【０００９】
フェノールを製造するための完全な方法は、イソプロパノールによるベンゼンのクメンへのアルキル化、対応するヒドロパーオキサイドへのクメンの酸化を含み、該ヒドロパーオキサイドは、酸処理によりフェノールを生じる。
従って、本発明の第一の目的は、以下の成分を含む触媒組成物に係る：
・MTW型のゼオライト；
・全量で0.02質量％に等しいか又はそれ未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属。
上記アルカリ金属の質量基準での全量は、好ましくは0.015質量％に等しいか又はそれ未満、より一層好ましくは0.01質量％に等しいか又はそれ未満である。
上記アルカリ金属は、イオン、特にカチオンの形態で存在する。
全量とは、上記組成物がただ1種の金属を含む場合にはそのアルカリ金属の量を、あるいは2種又はそれ以上存在する場合には、該アルカリ金属の総量を意味する。
好ましい一局面は、上記触媒組成物が、アルカリ金属としてナトリウムのみを含むものである。もう一つの好ましい局面によれば、本発明の触媒組成物は、アルカリ金属としてカリウムのみを含む。第三の好ましい局面は、本発明の触媒組成物が、アルカリ金属としてナトリウム及びカリウム両者を含むものである。
好ましい一局面は、上記ゼオライトにおけるモル比SiO2/Al2O3が、上記組成物がアルカリ金属としてナトリウムのみを含む場合に、95に等しいか又はそれ未満であるものである。
本発明のもう一つの好ましい局面は、上記ゼオライトにおけるモル比SiO2/Al2O3が、上記アルカリ金属が何であろうとも、特に上記組成物が、上述の如くナトリウムのみ、あるいはカリウムのみ、又はナトリウムとカリウムとの混合物を含む場合に、95に等しいか又はそれ未満であるものである。
【００１０】
本発明の触媒組成物は、好ましくはナトリウム、カリウム又はその混合物から選択される、1種又はそれ以上のアルカリ金属を含む。
特に、MTWゼオライト及び5〜40ppmの範囲の量のナトリウム及び/又は5〜80ppmの範囲、好ましくは5〜40ppmの範囲の量でKを含む組成物が好ましい局面である。
使用し得る上記MTW構造型のゼオライトは、ゼオライトZSM-12、CZH-5、Nu-13、テータ(Theta)-3又はTPZ-12である。ZSM-12ゼオライトが好ましく使用される。
CZH-5ゼオライトは、GB 2079735Aに記載されており、Nu-13ゼオライトは、EP 59059に記載されており、テータ(Theta)-3ゼオライトは、EP 162719に記載されており、またTPZ-12ゼオライトは、US 4,557,919に記載されている。
本発明の触媒を製造するのに好ましく使用される上記MTW構造型のゼオライトは、20に等しいか又はそれを超えるモル比SiO2/Al2O3を持つアルミノケイ酸塩である。これらゼオライトは、A Katovic ＆ G.Giordano, Chem. Ind., [デッカー(Dekker)](多孔質材料の合成(Synthesis of Porous Materials)) 1997 69, 127-137に記載されている。そのアルミニウムは、Toktarev & Ioneにより、Chon等, ゼオライト及び微孔性材料における進歩(Progress in Zeolites and Microporous Material), SSSC, vol.105, 1997に記載されているように、完全に又は部分的にB、Ga、Fe又はこれらの混合物によって置換えられている。ZSM-12ゼオライトは、US 3832449、Ernst等, Zeolites, 1987, Vol.7, 9月(September)、及びToktarev & Ione, Chon等, ゼオライト及び微孔性材料における進歩(Progress in Zeolites and Microporous Material), SSSC, Vol.105, 1997に記載されている。
【００１１】
更なる特に好ましい局面は、本発明の触媒が、MTWゼオライト、特にZSM-12ゼオライト及び各々5〜30ppm、より一層好ましくは10〜30の範囲の量の、アルカリ金属としてのNa及び/又はKイオンを含むものである。
本発明の触媒は、バインダを含むことができる。該バインダは、無機物であり、また例えばアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、チタニア、ジルコニア又はクレーであり得る。該バインダは、好ましくはアルミナである。この結合された触媒において、該ゼオライト及びバインダの質量比は5/95〜95/5、好ましくは20/80〜80/20の範囲であり得る。好ましい一態様において、該最終的な触媒は、また特別なゼオライト外多孔度(extrazeolitic porosity)特性、即ち該最終的な触媒中に存在するゼオライトの品質及び量に帰するものとすることのできない、該触媒の多孔度部分によっても特徴付けられる。特に、該ゼオライト外多孔度は、最終的な触媒の0.4ml/g以上の値を持ち、ここで該ゼオライト外多孔度は、100Åを超える径を持つ細孔(pore)の、少なくとも30％、好ましくは少なくとも50％の部分を構成する。該ゼオライト外多孔度、即ち該最終的な触媒中に存在するゼオライトの品質及び量に帰するものとすることのできない、該触媒の多孔度部分は、当分野における専門家には周知の従来法により得ることができ、また例えばUS 8207388に記載されている公知の方法に従って正確に測定される。
使用する上記バインダ、及びその処方及び形成操作において採用されるあらゆる追加の成分は、同様にアルカリ金属イオンの不純物、特にナトリウム及び/又はカリウムを含む可能性がある：この場合には、上記最終的な触媒の、アルカリ金属イオン、特にナトリウム及び/又はカリウムの含有率も、上記バインダのアルカリ金属含有率の寄与に基いて決定されるので、この寄与は、該触媒中のアルカリ金属イオン、特にNa及び/又はKの最終的な含有率が、何れにしても0.02質量％未満となるようなものでなければならない。
【００１２】
本発明の第一の好ましい態様によれば、上記触媒組成物は、酸型のMTWゼオライト、好ましくはZSM-12ゼオライトを含み、ここでその構造内に存在するカチオン性サイトは、全量で0.02質量％に等しいか又はそれ未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属のイオンにより占有されており、残りのカチオン性サイトはH+イオンにより占有されている。
上記モル比SiO2/Al2O3は、上記組成物がアルカリ金属としてナトリウムを単独で含む場合には、好ましくは95に等しいか又はそれ未満である。
本発明の更なる一局面によれば、上記触媒において、上記MTWゼオライトは、バインダとの結合状態であり得る。
本発明の第三の局面によれば、上記ゼオライトは、バインダとの結合状態であり得、ここで該バインダは、同様に1種又はそれ以上のアルカリ金属のイオン、特にナトリウム及び/又はカリウムイオンを含むことができる：この場合において、アルカリイオンの全体としての含有率は、0.02質量％に等しいか又はそれ未満であり、これは、上記MTWゼオライト中のこれらイオンの含有率及び該バインダ中の該イオンの含有率による寄与の結果であろう。
上記した本発明の第一の好ましい局面に関連して、本発明の触媒は、特に、か焼されかつ無水の形状において、以下の式に相当する酸化物のモル組成を持つ、ZSM-12ゼオライトであり得る：
1.0 ± 0.4 M2O・Al2O3・20-500 SiO2・zH2O
ここで、zは0〜60の範囲にあり；
Mは、H+及び好ましくはNa及びKイオン及びこれらの混合物から選択される、全量で0.02質量％未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属イオンであり、また好ましくは、上記組成物がアルカリ金属としてナトリウムのみを含む場合には、そのモル比SiO2/Al2O3は20〜95である。
【００１３】
上記ゼオライトは、バインダとの結合状態であり得る。
特に、上記ゼオライトは、バインダとの結合状態であり得、ここで該バインダは、同様に1種又はそれ以上のアルカリ金属、とりわけナトリウム及び/又はカリウムのイオンを含むことができる：この場合において、0.02質量％に等しいか又はそれ未満のアルカリイオン含有率は、上記MTWゼオライト中の該イオンの含有率及び該バインダ中の該イオンの含有率による寄与の結果であろう。アルカリ金属の不純物を含む、上記処方及び形成操作において付随的に使用されるあらゆる成分は、同様に、形成される上記組成物中の該アルカリ金属の最終的な含有率に寄与する。
本発明の触媒がバインダを含む場合、特に好ましい一局面は、該触媒が、1.5〜5mmの範囲の径及び1〜50mmの範囲の長さを有し、8kgに等しいか又はこれを超える硬さを持つペレットの形状にあるものである。1.5〜3mmの範囲の径を持つペレットが好ましい。該ペレットの長さは、好ましくは2〜40、より一層好ましくは4〜30で変動する。9kgに等しいか又はこれを超える、より一層好ましくは10kgを超える硬さが好ましい。
本発明の触媒は、最終的な触媒におけるアルカリ金属イオン、特にNa及び/又はKの所望の含有率に達するように、適切なかつ調整されたイオン交換による合成に直接的に由来する形状にある、MTWゼオライトから製造される。
上記合成から直接誘導されるMTWゼオライトは、使用された上記合成工程及び反応剤により、イオン又は1種又はそれ以上のアルカリ金属、特にNa及び/又はKによって実質上占有されたカチオン性サイトを持つであろう。
【００１４】
上記カチオン型ゼオライトは多数回の交換に掛けられ、該交換は、本発明によれば、アルカリ金属、特にNa及び/又はKのイオンの上記残留物量を達するようなものである。該交換は、当分野において使用されている方法を利用して行われ、例えば該交換は、アンモニウム塩、酢酸アンモニウム等の水性溶液、及び該アンモニウム形のゼオライトを分解し、かつこれをプロトン型に変換するための、その後の最終的な熱処理を利用して行われる。本発明の触媒を製造するのに使用し得るイオン交換法は、例えばTownsend R.P. (1991), ゼオライトに対するイオン交換(Ion Exchange in Zeolites)、van Bekkum, EM Flanigen ＆ JC Jansen編, ゼオライト科学概論及び実践 (Introduction to Zeolite Science and Practice), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 58, pp. 359-390 (エルセビア(Elsevier))、及びTownsend R.P., Harjula R. (2002), 従来技術による分子篩に対するイオン交換(Ion exchange in molecular sieves by conventional techniques), H.G. Karge ＆ J. Weitkamps編,合成後の改良(Post-synthesis modification) I, pp. 1-42 (シュプリンガー, ベルリン/ハイデルベルグ(Springer, Berlin/Heidelberg))に記載されている。
上記イオン交換は繰返すことができ、ことによると熱処理と組合せることができる。
本出願人は、低減されたアルカリ金属カチオン含有率を持つ、本発明の触媒組成物を使用することにより、以下の方法によって、アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化を達成することができることを見出した。該方法は、該触媒の性能、持続期間、及びその結果としての生産性の点で最適の結果をもたらすことに加えて、予想外にも使用された該アルコールに対応するアルデヒド又はケトンの低い形成性をもたらし、結果としてポリアルキル化生成物の値に近い沸点を持つ副生物の形成を最小化する：このことは、その後のアルキル交換段階において反映され、該アルキル交換段階において、これら副生物の低減された存在が、該アルキル交換触媒のより低い失活を引起す。
【００１５】
従って、本発明の目的の一つは、アルコール、又は該使用されたアルコールとその対応するオレフィンとの混合物により、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法に関連し、該方法は、以下の成分を含む触媒の存在下で、該アルキル化反応を行うことを含む：
・MTW型のゼオライト；
・全量で0.02質量％未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属。
特に好ましい一局面は、上記組成物が、アルカリ金属としてナトリウムのみを含む場合に、上記ゼオライトにおけるモル比SiO2/Al2O3が95に等しいか又はそれ未満であるものである。
ベンゼン又はトルエンが、芳香族炭化水素として好ましく使用され、ベンゼンがより一層好ましい。
1〜8個の炭素原子を含む脂肪族アルコールが、アルコールとして好ましく使用され、より一層好ましくはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコールが使用される。
上記芳香族化合物は、好ましくはベンゼンであり、また上記アルコールは、エタノール及びイソプロパノールから選択される。
上記アルコールは、対応するオレフィンとの混合物の状態で使用できる。特に、エタノールはエチレンとの混合物において使用でき、またイソプロパノールはプロピレンとの混合物の状態で使用できる。
上記反応は、気相、混合相又は液相中で実施し得る。
【００１６】
上記反応の条件は、好ましくは上記反応剤の完全な気相に対応し、即ち例えば支配的に存在する該反応剤を気相に保つような、圧力及び温度条件下で操作する。
本発明の一局面によれば、同様に上記反応区画に存在する混合物全ての完全なガス相に対応する、圧力及び温度条件下で操作することができる：従って、この場合において、該反応剤のみならず、その生成物も気相状態にある。
本発明のもう一つの局面によれば、同様に、上記反応生成物の少なくとも部分的な液相に対応する、温度及び圧力条件を選択することができる：それ故に、この場合には、該反応剤は気相状態にあり、一方該生成物は少なくとも部分的に液体である。
本発明の方法の好ましい一局面によれば、150℃〜230℃の範囲の反応温度にて、約0.1〜約2MPa(1〜20 bar)の範囲の反応圧にて操作し得る。存在する該反応剤を完全に気相状態に保つような条件にて、また重要ではないが、アルコール又はアルコールと対応するオレフィンとの混合物をアルキル化剤として使用して操作することが好ましい。
約1MPa(10 bar)未満、好ましくは約0.5〜約0.9MPa(5〜9 bar)の範囲の圧力にて操作することが好ましい。
芳香族化合物とアルコールとの間のモル比は、好ましくは2〜10、より一層好ましくは2〜4の範囲にある。
オレフィンも、その対応するアルコールと共にアルキル化剤として付随的に使用される場合、芳香族化合物とアルキル化剤、アルコール+オレフィンとの間のモル比は、好ましくは2〜10の範囲、より好ましくは2〜4の範囲にある。アルコールとオレフィンとの間のモル比は、好ましくは10〜0.01、より一層好ましくは5〜0.1の範囲にある。
本発明の方法に従う、上記芳香族炭化水素のアルキル化は、連続、半-連続又はバッチ式で行うことができる。
【００１７】
本発明の方法を連続式に行う場合、上記反応系の以下のような構成を利用して操作することも可能であり、該反応系の構成は、その反応区画への、その同一の反応区画を出て行く流出液の中の有機相の部分的な再循環を見込むようなものであり、該再循環は、該有機相を冷却し、脱混合しかつその水性相を該有機相から除去した後に行われる。
本発明の好ましい一局面によれば、上記アルキル化方法は、特許出願WO 2012/175614に記載されているように、「トリクル-フロー」条件下で行われる。
従って、本発明の特定の目的は、1〜8個の炭素原子を含む脂肪族アルコールによる、芳香族炭化水素のアルキル化法に係り、該方法は、該炭化水素及びアルコールを、固定床反応器のヘッドに供給し、該反応器は、少なくとも1層の、以下の成分を含む触媒を含有する、「トリクル-フロー」管理法の下で操作される：
・MTW型のゼオライト；
・全量で0.02質量％未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属。
特に、連続的に実施される上記方法は、以下の諸段階を含む：
(a) 液相中で、少なくとも1種の芳香族炭化水素(A)、1〜8個の炭素原子を含む該アルコール(B)、及び上記アルキル化反応器の放出区画からの再循環流(C)を混合する段階；
(b) 上記反応温度まで予備加熱された、段階(a)において得た混合物を、固定床アルキル化反応器のヘッドに供給する段階、該反応器は、少なくとも1層の、以下の成分を含む触媒を含有する、「トリクル-フロー」管理法の下で操作する：
・上記MTW型のゼオライト；
・全量で0.02質量％未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属；
(c) 放出区画において該反応混合物を冷却して、アルキル化された該芳香族炭化水素を含む有機相及び本質的に反応水からなる水性相を得る段階；
(d) 該有機相を、上記反応剤との混合相として該アルキル化反応器のヘッドに送られる再循環流(C)、及び該アルキル化された芳香族炭化水素を含有する最終的な流れに分割する段階。
【００１８】
本発明の更なる好ましい一局面は、固定床アルキル化反応器内で、C1-C8脂肪族アルコールにより芳香族炭化水素をアルキル化するための連続式方法に係り、該方法は以下の諸段階を含む：
(a) 液相内で、少なくとも1種の芳香族炭化水素(A)及び該C1-C8アルコール(B)を、1を超え、好ましくは1.5〜5の範囲のモル比A/Bで混合する段階；
(b) 段階(a)由来の混合物を、該アルキル化反応器の放出区画由来の再循環流で希釈して、再循環流(C)と反応剤混合物(AB)との間の再循環質量比C/ABを、1.5:1〜10:1の範囲に保つ段階；
(c) 上記反応温度に予備加熱された、上記得られた最終混合物を、固定床アルキル化反応器のヘッドに供給する段階、該反応器は、少なくとも1層の、以下の成分を含む触媒を含有する、「トリクル-フロー」管理法の下で操作する：
・MTW型のゼオライト；
・全体としての量で0.02質量％未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属；
(d) 該反応混合物を、放出区画において直接該アルキル化反応器の下流において冷却して、該アルキル化された芳香族炭化水素を含む有機相、及び本質的に反応水からなる水性相を得る段階；
(e) 該有機相を、上記反応剤との混合相として該アルキル化反応器のヘッドに送られる再循環流(C)、及び該アルキル化された芳香族炭化水素を含有する最終的な流れに分割する段階。
次いで、このようにして得られた上記最終的な流れは、アルキル交換等の次の処理段階に送ることができる。
【００１９】
上記アルキル化反応器に対する上記反応剤の流量は、例えば1時間当たり1〜8、及び好ましくは1時間当たり2〜6の範囲の、WHSV(時間当たりの質量空間速度)を与えるようなものである。
上記「トリクル-フロー」型の管理法は、好ましくは上記したアルキル化反応器の操作条件を、上記反応剤から本質的になる気相、及び上記アルキル化生成物、即ちモノアルキル化された芳香族炭化水素及びことによるとポリアルキル化された炭化水素から本質的になる液相を得るように、管理することにより達成される。
同様に上記反応により形成される水は、上記気相及び液相との間に分配され、かつ支配的に気相中にある。
上記アルキル化反応器内部で、該反応温度は、1〜10MPaの間、より好ましくは1〜5MPaで変動する内部圧力については、好ましくは160〜250℃、より好ましくは180〜230℃の範囲にある。当分野における専門家は、各芳香族基質(aromatic substrate)及び各アルコールに対して、「トリクル-フロー」管理法によって操作される該アルキル化反応器における気相及び液相の存在を生出す該温度及び圧力条件、特に気相状態にある反応剤及び液相状態にある生成物について操作することを可能ならしめる圧力及び温度条件を選択することができる。WO 2012/175614において記載されている全ての局面を、本発明の方法に適用し、かつそこで使用することができる。
【００２０】
同様に、本発明の目的は、特に以下の諸段階を含むフェノールの製造方法を含む:
1) イソプロパノール、又はイソプロパノールとプロピレンとの混合物を使用して、ベンゼンをアルキル化して、クメン及び水を生ぜしめる段階、この段階は、該アルキル化反応を、完全に気相において、かつ以下の成分を含む触媒系の存在下で実施することを含む：
・MTW型のゼオライト；
・全体としての量で0.02質量％未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属；
2) このようにして得られた該クメンをクミルヒドロパーオキサイドに酸化する段階；
3) 該クミルヒドロパーオキサイドを酸で処理して、フェノールとアセトンとの混合物を得る段階；
4) アセトンを水素添加して、段階(1)に再循環されるイソプロパノールとする段階。
段階(1)は、本発明のアルキル化方法に係る上述の局面に従って実施され、該局面は上記「トリクル-フロー」管理法を利用する特別な態様を含む。段階(2)において、段階(1)由来のクメンは空気で酸化されて、クミルヒドロパーオキサイドを与え、該ヒドロパーオキサイドは次に酸で処理されて、フェノールとアセトンとの混合物を与え、該混合物は該フェノールを該アセトンから分離するために分画される。段階(3)において、段階(2)で得られたアセトンは部分的に又は完全に水素添加されて、イソプロピルアルコールとされ、該イソプロピルアルコールは段階(1)に再循環される。
好ましい一局面によれば、その第一段階の終了時において、その後の上記酸化段階に渡される上記所望の生成物、即ちクメンを分画により分離した後に、ポリイソプロピルベンゼンの残りの部分は、更なるクメンを回収するために、ベンゼンとのアルキル交換反応のための別の段階において使用される。
【００２１】
上記アルキル交換反応は、ベンゼンとポリイソプロピルベンゼンとのアルキル交換のための、当分野における専門家には公知の触媒の何れかを用いて実施することができ、特に該アルキル交換反応はβ-ゼオライト、又はとりわけEP 687500及びEP 847802に記載の方法で調製されるβ-ゼオライトをベースとする触媒の存在下で都合よく実施することができる。該アルキル交換のための温度条件は、100℃〜350℃から選択することができ、その圧力は約1.01〜約5.07MPa(10〜50atm)から選択することができ、またそのWHSVは0.1 hr-1〜200 hr-1から選択することができる。
本発明によれば、上記アルキル交換段階において使用される触媒は、長期間に渡りその活性を維持する。その理由は、上記従来技術に従って行われる、アルキル化の典型的な副生物により不活化されることがないことにあり、該従来技術では、アルキル化剤として用いられるアルコールから形成される、カルボニル化合物の縮合生成物の形成がある。
段階(2)において、段階(1)由来の、及びことによると上記アルキル交換段階由来のクメンは、クミルヒドロパーオキサイドに酸化される。次いで、該クミルヒドロパーオキサイドは、フェノール及びアセトンに変換される。該クミルヒドロパーオキサイドへの酸化及びその後のフェノールへの変換は、例えばUS 5017729に記載されているように実施することができる。該最後の段階において、段階(2)由来の副生物として得られるアセトンの一部又はその全ては、水素添加によりイソプロピルアルコールとされ、該アルコールは上記最初の段階に再度供給される。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は、本明細書において特許請求された本発明を、その目的を如何様にも限定することなしに例示するために与えられる。
実施例1(本発明による)
65に等しいモル比SiO2/Al2O3を有し、0.01質量％のNa及び0.03質量％のKを含有する、150gのZSM-12 ZD06047ゼオライト粉末(ゼオリスト(Zeolyst))を、1,800mlの水に150gの酢酸アンモニウムを溶解することにより得た溶液で、60℃にて1時間に渡るイオン交換処理に掛ける。
このようにして得た生成物を、1.5Lの水で3回洗浄し、その後120℃にて少なくとも2時間乾燥して、乾燥製品を得る。
乾燥後、上記ゼオライト粉末を580℃にて4時間か焼する。
上記か焼によって得られる、122.3gのZSM-12ゼオライト及び132gの擬ベーマイトベルサール(pseudo-bohemite Versal) V200を、エルベカ(Erweka)遊星形ミキサー内で4時間乾式混合する。5％の酢酸水性溶液190mlを、引続き徐々にかつ攪拌下で、4時間に渡り供給する。
このようにして得たペーストを押出して、径2mm及び長さ10mmを持つペレットとし、該ペレットを大気中で2日間に渡り熟成させる。
上記熟成の終了時点において、上記ペレットを580℃にて4時間か焼する。
押出された触媒が得られ、これは約55％の活性相を持ち、以下の成分を含む：
Na = 23 ppm
K =   5 ppm
上記押出された触媒は、以下のような特性を持つ：
硬さ= 11.8 kg
注入密度(Poured density)= 0.59 g/cc
細孔体積(水銀圧入) = 0.47 cc/g
ペレット密度= 1.16 g/cc
表面積(BET) = 281 m2/g
ゼオライト外多孔度の59％に等しい部分が、100Åを超える径を持つ細孔を含む。
【００２３】
実施例2(本発明による)
150gの、実施例1で使用したものと同一のZSM-12 ZD06047ゼオライト(ゼオリスト)を、1,800mlの水に150gの酢酸アンモニウムを溶解することにより得た溶液で、60℃にて1時間に渡るイオン交換処理に掛ける。
このようにして得た生成物を、1.5リットルの水で3回洗浄し、その後120℃にて少なくとも2時間乾燥する。
134gの、乾燥後に得られるZSM-12ゼオライト及び145gの擬ベーマイトベルサール(pseudo-bohemite Versal) V200を、エルベカ遊星形ミキサー内で4時間乾式混合する。
その後、5％の酢酸水性溶液205mlを、徐々にかつ攪拌下で、4時間に渡り供給する。
このようにして得たペーストを押出して、径2mm及び長さ10mmを持つペレットとし、該ペレットを大気中で2日間に渡り熟成させる。
上記熟成の終了時点において、上記ペレットを580℃にて4時間か焼する。
押出された触媒が得られ、これは約55％の活性相を持ち、以下の成分を含む：
Na = 28 ppm
K =  10 ppm
上記押出された触媒は、以下のような特性を持つ：
硬さ= 12.8 kg
注入密度 = 0.62 g/cc
細孔体積(水銀圧入) = 0.43 cc/g
ペレット密度= 1.25 g/cc
表面積(BET) = 280 m2/g
ゼオライト外多孔度の56％に等しい部分が、100Åを超える径を持つ細孔を含む。
【００２４】
実施例3(比較)
150gの、実施例1で使用したものと同一のZSM-12 ZD06047ゼオライト(ゼオリスト)粉末及び162gの擬ベーマイトベルサール(pseudo-bohemite Versal) V200を、エルベカ遊星形ミキサー内で4時間乾式混合する。
その後、5％の酢酸水性溶液200mlを、徐々にかつ攪拌下で、4時間に渡り供給する。
このようにして得たペーストを押出して、径2mmを持つペレットとし、該ペレットを大気中で2日間に渡り熟成させる。
上記熟成の終了時点において、上記ペレットを580℃にて4時間か焼する。
押出された触媒が得られ、これは約55％の活性相を持ち、以下の成分を含む：
Na = 80 ppm
K = 140 ppm
上記押出された触媒は、以下のような特性を持つ：
硬さ= 9.1 kg
注入密度 = 0.52 g/cc
細孔体積(水銀圧入) = 0.54 cc/g
ペレット密度= 1.01 g/cc
表面積(BET) = 278 m2/g
ゼオライト外多孔度の64％に等しい部分が、100Åを超える径を持つ細孔を含む。
【００２５】
実施例4：触媒テスト
以下に記載される実験用デバイスを利用して、ベンゼンのアルキル化テストを、イソプロピルアルコールを用いて行う。
上記実験用デバイスは、反応剤：ベンゼン及びイソプロピルアルコール用のタンク；該反応剤を反応器に供給するポンプ；該反応剤の予備加熱ユニット；電気加熱炉内に配置されたスチール製反応器；該反応器内の温度調整ループ；該反応器内の圧力調整ループ；該反応器流出液の冷却；及び液状及びガス状生成物の収集システムにより構成されている。
特に、上記反応器は、メカニカルシールシステムを備え、しかも約2cmに等しい径を持つ、円筒状スチールチューブからなっている。該反応器の主軸に沿って、径1mmのサーモウエルがあり、そこには該反応器の主軸に沿って自由に摺動し得る熱電対がある。
実施例1の触媒を上記反応器に充填する。所定量の不活性物質を、該反応器触媒床の上及びその下に、これを完成させるために充填する。
特定のミキサ内で予備加熱されかつ予備混合された、ベンゼン及びイソプロパノール(IPA)反応剤を、上記反応器に上昇流式に供給する。
上記反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析する。上記テストを実施する反応条件は以下の通りである：
反応温度：  195℃；
反応圧力：  約0.5MPa(5bar)；
WHSV：  2 hr-1；
上記供給材料における[ベンゼン]/[IPA]：  3.2モル/モル。
【００２６】
上記イソプロピルアルコール反応剤のための上記完全な変換システム中に存在する水の全濃度は、約5％に等しい。
上記テスト全体を通しての選択率は、選択率[Cum]/[IPA](変換された全IPAに対するクメン)については83.6％に等しく、また選択率[Ar]/[IPA](変換された全IPAに対する[クメン+ジイソプロピルベンゼン+トリイソプロピルベンゼン])については99.0％に等しいことが判明する。
アセトンの比生産高(specific production)は、クメン1トン当たり0.74kgに等しいことが判明する。
実施例5：比較テスト
実施例4を、実施例3の触媒を用いて繰り返す。
実施例3で使用したものと同一の実験用デバイスを、同一の操作条件の下で採用する。
上記テスト全体を通しての選択率は、選択率[Cum]/[IPA]については82.1％に等しく、また選択率[Ar]/[IPA]については98.7％に等しいものと判明する。特に、アセトンの比生産高は、クメン1トン当たり2.58kgに等しいことが判明しており、結果として、本発明による触媒が使用されている実施例4において得られた値に対して、3倍を超えている。
本発明の他の好ましい態様は、以下の通りである。
（１）ＭＴＷ型のゼオライト、
（２）全量で0.02質量％以下の、1種又はそれ以上のアルカリ金属、
を含むことを特徴とする触媒組成物。
〔２〕アルカリ金属イオンの全量が、0.015％以下である、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム及びこれらの混合物から選択される、前記〔１〕に記載の組成物。
〔４〕前記ゼオライトにおけるモル比SiO2/Al2O3が、前記組成物がアルカリ金属としてナトリウムのみを含む場合には、95以下である、前記〔１〕又は〔３〕に記載の組成物。
〔５〕前記ゼオライトにおけるモル比SiO2/Al2O3が、95以下である、前記〔１〕に記載の組成物。
〔６〕前記ゼオライトが、ZSM-12である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔７〕5〜40ppmの範囲の量のナトリウム及び/又は5〜80ppmの範囲の量のカリウムを含む、前記〔１〕又は〔３〕に記載の組成物。
〔８〕バインダを含む、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔９〕酸型のMTWゼオライトを含み、その構造内に存在するカチオン性サイトが、全量で200ppm以下の、１種又はそれ以上のアルカリ金属イオンにより占められており、かつその残りのカチオン性サイトが、H+イオンにより占められている、前記〔１〕に記載の組成物。
〔１０〕前記ゼオライトが、そのか焼されかつ無水の形状において、以下の式に相当する酸化物のモル組成を有するZSM-12ゼオライトである、前記〔９〕記載の組成物。
1.0 ± 0.4 M2O・Al2O3・20-500 SiO2・zH2O
（式中、zは、0〜60の範囲にあり、
Mは、H+及び全量で0.02質量％未満の、1種又はそれ以上のアルカリ金属イオン、好ましくはNa、K及びその混合物のイオンから選択されるアルカリ金属イオンである。）
〔１１〕前記モル比SiO2/Al2O3が、前記組成物がアルカリ金属としてナトリウムのみを含む場合には、95以下である、前記〔９〕又は〔１０〕に記載の組成物。
〔１２〕1.5〜5mmの範囲の径及び1〜50mmの範囲の長さ並びに8kgに以上の硬さを有するペレットの形状にある、前記〔８〕に記載の組成物。
〔１３〕0.4ml/g以上のゼオライト外多孔度を有し、該ゼオライト外多孔度が、少なくとも30％について、100Åを超える径を有する細孔によって特徴付けられる、前記〔８〕に記載の組成物。
〔１４〕アルコール又は使用する該アルコールと、対応するオレフィンとの混合物で、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法であって、該アルキル化反応を、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の触媒の存在下で行うことを含む、前記アルキル化方法。
〔１５〕前記芳香族炭化水素が、ベンゼン又はトルエンである、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕前記アルコールが、1〜8個の炭素原子を含む脂肪族アルコールである、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１７〕前記アルコールが、エタノール又はイソプロパノールである、前記〔１６〕に記載の方法。
〔１８〕前記アルコールが、対応するオレフィンとの混合物の状態で使用される、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１９〕気相、混合相又は液相中で行われる、前記〔１４〕に記載の方法。
〔２０〕前記反応剤の完全な気相に対応する反応条件下で行われる、前記〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕トリクル-フロー条件下で行われる、前記〔１４〕に記載の方法。
〔２２〕前記芳香族炭化水素が、ベンゼンであり、前記アルコールが、イソプロパノールであり、前記アルキル化生成物が、クメンであり、かつ前記方法が、以下の追加の段階を含む、前記〔１３〕に記載の方法：
・このようにして得られるクメンを、クミルヒドロパーオキサイドに酸化する段階；
・該クミルヒドロパーオキサイドを酸で処理して、フェノールとアセトンとの混合物を得る段階；
・該アセトンを水素添加して、前記アルキル化段階に再循環されるイソプロパノールとする段階。