(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2
（前記式において、１．０１≦ｘ≦１．０５、ａ≧０．５、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．３５）
で表される粒子Ａの表面に、ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物Ｂを有し、前記酸化物Ｂの構造の空間群が、常温でＰ２１３である部分を有するリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ｂと前記Ａとの質量比Ｂ：Ａが、１：９９〜５：９５である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
前記Ｂの組成が、Ｚｒ：Ｗのモル比で１：２〜２：１であり、ＺｒとＷの物質量の合計に対するＬｉの物質量が１である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極と、負極と、スルホランを含む電解質と、を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池用正極活物質に用いられる技術の一つに、表面修飾がある。これは、次の３つの技術（ａ）〜（ｃ）が主体となっている。
（ａ）：活物質の表面で電解液が分解する副反応をなるべく抑制する。かつてはＡｌ2Ｏ3やＺｒＯ2などの単独元素の酸化物が主体となっていたが、これで活物質表面を全部修飾してしまうとＬｉイオンの挿入脱離ができなくなってしまうため、現在は部分的に表面を修飾したり、Ｌｉイオン伝導体や活物質で表面修飾する技術が主体となっている。
（ｂ）：電解液中のフッ化水素不純物により活物質から遷移金属（特にＭｎ）が溶出することを防止する。この場合も（ａ）と同様に活物質表面を全部修飾することはできないため、現在はＮｉ系活物質とのブレンドにより電解液中のフッ化水素不純物を反応させてＭｎ溶出を抑制する技術が主体となっている。Ｍｎが特に溶出抑制対象となっている理由として、負極の炭素と反応しやすいことが挙げられ、正極がＭｎ系活物質でかつ負極が黒鉛系活物質の電池で充放電を繰り返した場合、電池の設計によっては１０サイクルで初期の１０分の１の放電容量しかなくなってしまう。
（ｃ）：電子伝導性の低い活物質への、電子伝導性の高い物質を被覆する技術がある。この技術に関しては、リン酸塩系やケイ酸塩系、リチウムチタン系の活物質などに炭素材料を被覆する技術として確立しており、製造も容易であることから工具用などの電池に実用化されている。
【０００４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の技術を考えた場合に、表面修飾技術にはリチウムイオン伝導を阻害せず、かつ電解液分解も抑制した上で、さらに電池特性を向上する機能が求められていると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、正極活物質の表面修飾技術として、例えば、特許文献１では、Ｚｒ4+化合物などのあまり活物質としては働かない添加物と、三級カーボネートなどの電解液添加剤とを組み合わせることで、ハイレート時の過充電安全性等を従来に比べて改善している。このように、従来は電解液の主成分であった炭酸エチレンや炭酸ジアルキルなどの分解がサイクル特性に及ぼす影響を考慮し、その対策として研究された技術が多く存在したが、近年は電解液添加物と、正極材の置換元素との反応を考える場合が散見されるようになっている。そこで、表面の構造・状態の考察が一層重要となるが、電解液主成分の分解に着目した場合と同様に、その反応メカニズムと反応点とを同時に着目した技術は今までのところ存在しない。そのため、電解液添加剤の技術についてはつまるところ、電解液主成分よりも先に分解することで、電解液主成分が正極上で分解するのを防ぐという内容がいまだに多い。しかしながら、電池のさらなる改善を考えた場合、正極材添加元素と電解液添加剤との相性を考えることは非常に重要である。
【０００７】
一般的に電池を作製し、適当な電流で充電操作を行うと、正極表面および負極表面に電解液が分解してできた化合物が生成することが判明している。この化合物でできた膜のことをＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ：固体電解質界面）と呼んでいる。このＳＥＩについては、その化合物がどのようなものかに関する報告は何件かあるものの、その結論は出ていない。従って、電解液のみの分解物なのか、電極と電解液とが反応して共に変質したものかも不明である。ただし、リチウムイオンはこのＳＥＩを通過して挿入脱離をしていることは容易に予想できる。従って、このＳＥＩでリチウムイオンの移動が止まってしまうか、またはＳＥＩ中でリチウムイオンの移動が遅いと、電池特性に多大な影響を与えてしまう。これについて、電解液の分解物はリチウムイオンの伝導がスムーズであることはわかっているが、電解液を分解すると液枯れの危険性が増すため、負極の場合で言えば電解液の分解電位よりも高い電位で分解する電解液類似の化合物（例えば、ビニレンカーボネートなど）を電解液添加剤として添加している。一方、正極にはスルホラン添加が効果的であるとされるが、均一なＳＥＩが形成しないため添加量を多くしなければならず、融点も室温付近であるため粘度が高くなってしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、スルホラン少量添加の非水電解質電池において、よりサイクル特性が良好で、かつ高温での保存特性の良好なリチウムイオン電池を作製することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、正極活物質について、所定の組成のリチウム複合酸化粒子の表面にＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物を形成し、当該ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物の構造の空間群が、常温でＰ２１３である部分を有するように制御することで、スルホラン少量添加の非水電解質電池において、サイクル特性が良好で、かつ高温での保存特性の良好な電池を作製することができることを見出した。
【００１０】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2
（前記式において、１．０１≦ｘ≦１．０５、ａ≧０．５、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．３５）
で表される粒子Ａの表面に、ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物Ｂを有し、前記酸化物Ｂの構造の空間群が、常温でＰ２１３である部分を有するリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記Ｂと前記Ａとの質量比Ｂ：Ａが、１：９９〜５：９５である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記Ｂの組成が、Ｚｒ：Ｗのモル比で１：２〜２：１であり、ＺｒとＷの物質量の合計に対するＬｉの物質量が１である。
【００１３】
本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極と、負極と、スルホランを含む電解質と、を有するリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スルホラン少量添加の非水電解質電池において、よりサイクル特性が良好で、かつ高温での保存特性の良好なリチウムイオン電池を作製することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例に係る核四極子パラメーターδを温度に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2
（前記式において、１．０１≦ｘ≦１．０５、ａ≧０．５、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．３５）
で表される粒子Ａの表面に、ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物Ｂを有し、前記ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物の構造の空間群が、常温でＰ２１３である部分を有するリチウムイオン電池用正極活物質である。尚、表面修飾した酸化物は常温ではＰ２１３相であるが、おおよそ４００〜５００Ｋ以上の温度になると、Ｐａ−３相となる（ここで、Ｐａ−３のバーは、表記としては、実際には３の上に記載される。以下同様。）
【００１８】
ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物によって表面修飾される、コアとなるリチウム複合酸化物の粒子は、上記のように、組成式：ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2
（前記式において、１．０１≦ｘ≦１．０５、ａ≧０．５、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．３５）
で表される。ここで、リチウムの比率が１．０１〜１．０５であるが、これは、１．０１未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０５超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が０．５以上であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成は好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．７〜０．９、更により好ましくは０．８〜０．９である。
【００１９】
コアとなるリチウム複合酸化物の粒子の表面を修飾するＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物（シェル）は、当該酸化物の構造の空間群が、常温でＰ２１３である部分を有する。ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物は、コアとなるリチウム複合酸化物の粒子の表面に層状に形成されていてもよく、当該粒子表面に部分的に付着するように形成されていてもよい。
上記構成によってなぜサイクル効率および保存率が向上するかについては今のところ不明であるが、本発明では次のように推測している。すなわち、ＺｒまたはＷのどちらかの遷移金属に弱く吸着したスルホラン中の炭素−硫黄結合が分解して熱が発生すると、Ｐ２１３またはＰａ−３の構造に基づくＺｒ−Ｏ−Ｗの横揺れが発生し、吸着したスルホランが外れてしまって、さらなる分解が抑制されるものと考えられる。従来、ＺｒやＷを正極活物質に添加した技術は数多く存在するが、その構造がＰ２１３またはＰａ−３の構造によるものではなく、おおよそＬｉ2ＺｒＯ3（空間群Ｃ２／Ｃ）またはＬｉ2ＷＯ4（空間群Ｉ４１／ａｍｄ）の構造によるものがほとんどであった。そのため、従来の正極活物質をスルホラン添加電池に適用したとしてもＰ２１３またはＰａ−３の構造に基づくＺｒ−Ｏ−Ｗの横揺れがなく、スルホランの想定以上の分解が避けられなかった。その結果、初期にランダムにスルホランが分解され、ＳＥＩに厚いところと薄いところができ、サイクル特性は改善するものの、その幅は小さいところにとどまっていたものと考えられる。これに対して、本発明の正極活物質は、コアとなるリチウム複合酸化物の粒子の表面を修飾するＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物は、当該酸化物の構造の空間群が、常温でＰ２１３である部分を有するため、当該正極活物質によって、リチウムイオン電池内でスルホランの分解がより均一に行われてＳＥＩの厚さが均一化するため、より顕著にサイクル特性が改善する。さらに、コアの粒子表面の修飾物質であるＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物（シェル）中にリチウムが含まれているため、スルホランの分解反応の結果、生成したＳＥＩがリチウムを含有していないものと異なっており、その結果サイクル特性とともに高温での保存特性が向上する。
【００２０】
前記Ｂと前記Ａとの質量比Ｂ：Ａは、１：９９〜５：９５であるのが好ましい。Ｂが全体の１％以下では、要求されるサイクル特性を満たすことが難しい場合があり、またＡ及びＢの合計の５％を超えると、容量が低下する場合がある。
【００２１】
前記Ｂの組成が、Ｚｒ：Ｗのモル比で１：２〜２：１であり、ＺｒとＷの物質量の合計に対するＬｉの物質量が１であるのが好ましい。前記Ｂの組成において、Ｌｉが多いと表面に炭酸リチウム、水酸化リチウムなどの不純物が発生し、少ないとＰ２１３相と電解液との副反応が発生するおそれがある。この場合、Ｐ２１３相自体の量が多いと横揺れ効果が多くなるため上記副反応を抑制できるが、Ｐ２１３相が少なく、その中のＬｉも少ない場合は上記副反応が発生し、サイクル特性の劣化につながることがある。また、ＺｒとＷとの比について、１：２〜２：１の範囲以外では、別の相が生成することがあり、容量またはサイクル特性が低下する場合がある。
【００２２】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを有するリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極と、負極と、スルホランを含む電解質とを有する。
【００２３】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
・ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物（修飾物質）の合成
リチウム複合酸化物の粒子の表面を修飾するＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物を以下のように作製する。
まず、Ｌｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド含有アルコール溶液、及び、Ｗアルコキシド含有アルコール溶液、およびアセチルアセトンを、Ｌｉ：Ｚｒ：Ｗ：アセチルアセトンのモル比が所定の値となるように混合し、その後、水を添加してゲルを作製する。
次に、当該ゲルに対し、例えば４００〜５００℃で１〜２０時間の仮焼を実施する（この温度、時間については、当業者が有機物を除去可能と考える範囲で適宜変更可能である）。続いて、仮焼して生成した粉体を金型に充填し、放電プラズマ焼結装置によって不活性ガス雰囲気下、プレス圧３０〜２５０ＭＰａ、昇温速度７０〜５００℃／ｍｉｎで５８５〜６１２℃まで急昇温し、１〜２０分保持した後、４〜４０℃に保持した大量の水の中に投入して急冷する。
急冷後、ロールミルで粗粉砕し、例えばφ２ｍｍ程度のジルコニアビーズ、ソルミックスＡ−７とともに適当なポットに充填し、振動ミルによって微粉砕する。粉末とビーズとソルミックスとの重量比は例えば１：０．５〜７：０．００１〜０．００５であり、粉砕時間は３０〜１２０分である。
粉砕後、取り出した粉を適当なふるいで分級し、ふるい下を修飾物質とした。
【００２５】
・コアとなるリチウム複合酸化物の合成
リチウム複合酸化物については、多数の先行特許（例えば、特開２００３−１６８４２８等）に記載された手法が使用可能であるが、本発明にて検討した内容を以下に記載する。
まず、純水に硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを、所定のモル比となるように４０℃程度で溶解し、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の濃度が１〜２ｍｏｌ／ｋｇとなる４０℃程度の水溶液Ａを作製する。この水溶液Ａの中には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＳＯ4、Ｈ2Ｏ以外は実質的に含まない。
水溶液Ａとは別に、ＮａＯＨを純水に溶解して、１．５〜３ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液Ｂを作製する。
水溶液Ａ及びＢとは別に、アンモニア水溶液を純水で薄めて、０．００１ｍｏｌ％以上のアンモニア水溶液Ｃを作製する。このＣについては、取り扱う温度での飽和濃度のものを使用できる。
次に、水溶液Ｂ及びＣの温度を加熱して４０℃程度とし、別途準備した反応槽、水溶液Ａ、Ｂ及びＣに、それぞれ窒素を流して空気を追い出す。
次に、水溶液Ａ及びＢをチューブポンプ等で、毎分１〜２Ｌずつ１０分程度反応槽に送液して種晶を形成した後（この時、水溶液Ａ、Ｂの送液と同時にＣを送液してもよい）、水溶液Ａ、Ｂ及びＣをチューブポンプによって毎分０．５〜１Ｌずつ送液する。生成したスラリーをレーザー回折・散乱型粒度分布計（マイクロトラック）で粒度分布測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が所望の値に到達したところですべての送液を止める。これをろ過・水洗した後、３２０〜６００℃で０．５〜１５時間加熱して前駆体を得る。当該焼成温度及び焼成時間は、当業者が水酸化物を酸化物に変換可能と考える範囲で適宜変更可能である。
【００２６】
次に、前駆体中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの含量をＩＣＰ−ＭＳで分析し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．００〜１．２となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を決定する。当該モル比は、当業者が最終的に残存アルカリ分を十分抑制可能と考える範囲で適宜変更可能である。ＩＣＰ−ＭＳの分析は常法による。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをジェットミルにて粉砕後、ヘンシェルミキサー容器内に前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの順に投入し、蓋を閉じて１〜１０分間混合する。混合された粉を取り出した後、１５℃／ｍｉｎ以下で５００℃程度まで、さらに、５℃／ｍｉｎ程度で７５０〜１０００℃まで加熱する。次いで、７５０〜１０００℃で１〜２０時間保持し、５℃／ｍｉｎ程度で４００℃程度まで冷却後、炉から取り出してロールミル、パルベライザー等を用いて解砕することで、コアとなるリチウム複合酸化物を得る。
【００２７】
・正極活物質の合成
上述の方法で作製した、ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物（修飾物質）である、ふるい下の粉体を、上述の方法で作製したコアとなるリチウム複合酸化物と共に、それぞれ所定の重量比で乾式粒子複合化装置内に投入し、粒子を複合化することで、正極活物質を得る。
その後、必要であれば、正極活物質を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２９】
（比較例１）
・コアとなるリチウム複合酸化物の合成
まず、純水に硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを４０℃で溶解し、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の濃度が１．１５ｍｏｌ／ｋｇであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８：１：１である４０℃の水溶液Ａを用意した。この水溶液Ａの中には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＳＯ4、Ｈ2Ｏ以外は実質的に含まない。水溶液Ａとは別に、ＮａＯＨを純水に溶解して、１．８５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液Ｂを作製した。また、市販の約２９ｗｔ％のアンモニア水溶液（関東化学）を純水で薄めて、０．１ｍｏｌ％のアンモニア水溶液Ｃとした。加熱して水溶液Ｂ及びＣの温度を４０℃とし、別途準備した反応槽、水溶液Ａ、Ｂ及びＣに、それぞれ窒素を流して空気を追い出した。そして、水溶液Ａ及びＢをチューブポンプによって毎分１．５Ｌずつ１０分程度反応槽に送液して種晶を形成した後、水溶液Ａ、Ｂ及びＣをチューブポンプによって毎分０．８Ｌずつ送液した。生成したスラリーをレーザー回折・散乱型粒度分布計（マイクロトラック）で粒度分布測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍを超えたところですべての送液を止めた。これをろ過・水洗した後、４００℃で３時間、空気中で加熱して前駆体を得た。
次に、前駆体中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの含量をＩＣＰ−ＭＳで分析し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０１となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を決定した。ＩＣＰ−ＭＳの分析は常法によった。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをジェットミルにて粉砕後、ヘンシェルミキサー容器内に前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの順に投入し、蓋を閉じて５分間混合した。混合された粉を取り出した後、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで７８０℃まで加熱し、７８０℃で１０時間保持し、５℃／ｍｉｎで４００℃まで冷却後、炉扉を徐々に開放して常温まで冷却して解砕することで、コアとなるリチウム複合酸化物を得た。
【００３０】
（実施例１）
・ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物（修飾物質）の合成
リチウムイソプロポキシド、ジルコニウム（IV）イソプロポキシドのイソプロパノール溶液、タングステン（VI）イソプロポキシドのイソプロパノール溶液、アセチルアセトンをＬｉ：Ｚｒ：Ｗ：アセチルアセトンがモル比で３：１：２：６となるように窒素中で混合し、その後、Ｌｉに対して１ｍｏｌ分、Ｚｒに対して４ｍｏｌ分、Ｗに対して６ｍｏｌ分の総和の水を添加してゲルを形成させた。次に、当該ゲルを４５０℃で１２時間仮焼した。仮焼した粉体を黒鉛製金型（治具径２０ｍｍφ）に充填し、放電プラズマ焼結装置によって１気圧のアルゴンガス雰囲気下、プレス圧５０ＭＰａ、昇温速度１００℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、１０分保持した後２０℃に保持した大量の水の中に投入して急冷した。急冷後、ロールミルで粗粉砕し、φ２ｍｍのジルコニアビーズ、ソルミックスＡ−７とともにポットに充填し、振動ミルによって微粉砕した。粉末とビーズとソルミックスとの重量比は１：２：０．０００２であり、粉砕時間は４６．０６分であった。粉砕後、取り出した粉を常温にて目のサイズが２２μｍであるふるいにかけ、ふるい下を修飾物質とした。この修飾物質のＸＲＤを常温で測定したところ、Ｐ２１３に同定できた。
【００３１】
・正極活物質の合成
次に、ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物（修飾物質）である、ふるい下の粉体を、比較例１と同様に作製したコアとなるリチウム複合酸化物と共に、ふるい下の粉体：コアとなるリチウム複合酸化物の重量比が１：９９となるように乾式粒子複合化装置内に投入し、粒子を複合化することで、正極活物質を得た。これを実施例１とした。
【００３２】
（実施例２）
コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成を５：２：３としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例２とした。
【００３３】
（比較例２）
コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成を５：２：３としたこと以外は比較例１と同様に正極活物質を作製し、比較例２とした。
【００３４】
（実施例３）
修飾物質のＬｉ：Ｚｒ：Ｗ：アセチルアセトンをモル比で３：２：１：６としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例３とした。
【００３５】
（実施例４）
修飾物質の合成の際、ふるい下の粉体：コアとなるリチウム複合酸化物の重量比が５：９５となるようにしたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例４とした。
【００３６】
（実施例５）
コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成を８５：７．５：７．５とした以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例５とした。
【００３７】
（比較例３）
コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成を８５：７．５：７．５とした以外は比較例１と同様に正極活物質を作製し、比較例３とした。
【００３８】
（実施例６）
コアのＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）をモル比で１．０５としたこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例６とした。
【００３９】
（比較例４）
・ＬｉとＺｒとを含む酸化物（修飾物質）の合成
市販のＬｉ2ＣＯ3とＺｒＯ2とをＬｉ：Ｚｒがモル比で２：１となるように混合した後、焼成炉に入れ、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１０時間保持し、５℃／ｍｉｎで４００℃まで冷却し、その後炉扉を開放して室温まで冷却した。焼成炉から取り出した後、ロールミルで粗粉砕し、φ２ｍｍのジルコニアビーズ、ソルミックスＡ−７とともにポットに充填し、振動ミルによって微粉砕した。粉末とビーズとソルミックスとの重量比は１：２：０．０００２であり、粉砕時間は４６．０６分であった。粉砕後、取り出した粉を常温にて目のサイズが２２μｍであるふるいにかけ、ふるい下を修飾物質とした。この修飾物質のＸＲＤを常温で測定したところ、空間群Ｃ２／Ｃ（Ｌｉ2ＺｒＯ3）に同定できた。
・正極活物質の合成
次に、ＬｉとＺｒとを含む酸化物（修飾物質）である、ふるい下の粉体を、比較例１と同様に作製したコアとなるリチウム複合酸化物と共に、ふるい下の粉体：コアとなるリチウム複合酸化物の重量比が１：９９となるように乾式粒子複合化装置内に投入し、粒子を複合化することで、正極活物質を得た。これを比較例４とした。
【００４０】
（比較例５）
・ＬｉとＷとを含む酸化物（修飾物質）の合成
市販のＬｉ2ＣＯ3とＷＯ3とをＬｉ：Ｗがモル比で２：１となるように混合した後、焼成炉に入れ、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１０時間保持し、５℃／ｍｉｎで４００℃まで冷却し、その後炉扉を開放して室温まで冷却した。焼成炉から取り出した後、ロールミルで粗粉砕し、φ２ｍｍのジルコニアビーズ、ソルミックスＡ−７とともにポットに充填し、振動ミルによって微粉砕した。粉末とビーズとソルミックスとの重量比は１：２：０．０００２であり、粉砕時間は４６．０６分であった。粉砕後、取り出した粉を常温にて目のサイズが２２μｍであるふるいにかけ、ふるい下を修飾物質とした。この修飾物質のＸＲＤを常温で測定したところ、空間群Ｉ４１／ａｍｄ（Ｌｉ2ＷＯ4）に同定できた。
・正極活物質の合成
次に、ＬｉとＷとを含む酸化物（修飾物質）である、ふるい下の粉体を、比較例２と同様に作製したコアとなるリチウム複合酸化物と共に、ふるい下の粉体：コアとなるリチウム複合酸化物の重量比が１：９９となるように乾式粒子複合化装置内に投入し、粒子を複合化することで、正極活物質を得た。これを比較例５とした。
【００４１】
（比較例６）
・ＬｉとＺｒとを含む酸化物とＬｉとＷとを含む酸化物との混合相（修飾物質）の合成
市販のＬｉ2ＣＯ3とＺｒＯ2とＷＯ3とをＬｉ：Ｚｒ：Ｗがモル比で６：１：２となるように混合した後、焼成炉に入れ、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１０時間保持し、５℃／ｍｉｎで４００℃まで冷却し、その後炉扉を開放して室温まで冷却した。焼成炉から取り出した後、ロールミルで粗粉砕し、φ２ｍｍのジルコニアビーズ、ソルミックスＡ−７とともにポットに充填し、振動ミルによって微粉砕した。粉末とビーズとソルミックスとの重量比は１：２：０．０００２であり、粉砕時間は４６．０６分であった。粉砕後、取り出した粉を常温にて目のサイズが２２μｍであるふるいにかけ、ふるい下を修飾物質とした。この修飾物質のＸＲＤを常温で測定したところ、空間群Ｃ２／Ｃ（Ｌｉ2ＺｒＯ3）と空間群Ｉ４１／ａｍｄ（Ｌｉ2ＷＯ4）との混合相に同定できた。
・正極活物質の合成
次に、ＬｉとＺｒとを含む酸化物とＬｉとＷとを含む酸化物との混合相（修飾物質）である、ふるい下の粉体を、比較例１と同様に作製したコアとなるリチウム複合酸化物と共に、ふるい下の粉体：コアとなるリチウム複合酸化物の重量比が５：９５となるように乾式粒子複合化装置内に投入し、粒子を複合化することで、正極活物質を得た。これを比較例６とした。
【００４２】
（比較例７）
・ＬｉとＺｒとＷとを含む非晶質酸化物（修飾物質）の合成
市販のＬｉ2ＣＯ3とＺｒＯ2とＷＯ3とをＬｉ：Ｚｒ：Ｗがモル比で６：１：２となるように混合した後、焼成炉に入れ、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１０時間保持し、炉扉を開放して焼成物を取り出し室温まで急冷した。急冷後、ハンマーミルで粗粉砕し、φ２ｍｍのジルコニアビーズ、ソルミックスＡ−７とともにポットに充填し、振動ミルによって微粉砕した。粉末とビーズとソルミックスとの重量比は１：５：０．０００２であり、粉砕時間は４６．０６分であった。粉砕後、取り出した粉を常温にて目のサイズが２２μｍであるふるいにかけ、ふるい下を修飾物質とした。この修飾物質のＸＲＤを常温で測定したところ、ピークは検出されず非晶質と判断できた。
・正極活物質の合成
次に、ＬｉとＺｒとＷとを含む非晶質酸化物（修飾物質）である、ふるい下の粉体を、比較例１と同様に作製したコアとなるリチウム複合酸化物と共に、ふるい下の粉体：コアとなるリチウム複合酸化物の重量比が５：９５となるように乾式粒子複合化装置内に投入し、粒子を複合化することで、正極活物質を得た。これを比較例７とした。
【００４３】
（評価）
こうしてできた実施例及び比較例の各サンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−正極材組成の評価−
被覆層について、ＥＰＭＡで分析して各金属のモル比を算出した。各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定し、いずれも組成式において「Ｏ2」であることを確認した。
【００４４】
−ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物（修飾物質）の構造の空間群−
ＬｉとＺｒとＷとを含む酸化物（修飾物質）の構造の空間群を４９７．５−７２．０ｋｅＶのγ−γカスケードを用いた時間分解摂動角相関分光法によって評価した。具体的には、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．５５ａ，３０１−３１０（２０００）の３．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの方法によった。
まず、活物質中の186Ｗに対して熱中性子捕獲させ、187Ｗ（半減期２３．７２時間）を生成させた。この187Ｗはβ崩壊により187Ｒｅ（半減期５５５．３ナノ秒）を生成する。この際、同時にγ線も出るが、これはγ1（４９７．５ｋｅＶ）とγ2（７２．０ｋｅＶ）が引き続いて放出されている。γ1が放出されてからγ2が放出されるまでの時間ｔを計測し、γ2起因の核四極子パラメーターδを計算した。この測定を１７〜４０３Ｋ程度の温度範囲内で３点以上行い、核四極子パラメーターδを温度に対してプロットした（図１）。図１に示すグラフにおいて、曲線が下に凸であれば、当該修飾物質は常温ではＰ２１３の空間群を持つ。
【００４５】
−電池特性の評価−
正極活物質８０ｇ、アセチレンブラック１５ｇ、１０ｗｔ％の濃度でＰＶｄＦ（ポリビリニデンジフルオライド）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させたもの５０ｇ、及び、純ＮＭＰ５０ｇを混合し、アルミニウム箔上に塗布して２００℃で乾燥し、線荷重１０ｋＮ／ｃｍで加圧して正極とした。同様に、黒鉛９０ｇ、１０ｗｔ％の濃度でＰＶｄＦをＮＭＰに溶解させたもの１００ｇを混合し、銅箔上に塗布して２００℃で乾燥し、線荷重１０ｋＮ／ｃｍで加圧して負極とした。電解質として０．００５ｗｔ％のスルホランが添加された、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒を用い、２０３２型コインセルに充填できるように上述の正極、前述の負極、市販のセパレーターを切り出してアルゴングローブボックス中に入れ、セパレーターに前記電解質を含浸させ、正極および負極にも電解質を滴下して染み込ませた。これらを２０３２型コインセル部材と組み合わせてかしめ、２０３２型コインセルを作製した。これを０．２Ｃ、３．０〜４．３Ｖで室温にて充放電を行い、初期放電容量、３００サイクル後の放電容量を測定し、（３００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）をサイクル効率とした。また、各サンプルについて別に１度だけ充放電したコインセルを用意しておき、このコインセルを０．２Ｃ、４０℃で１週間４．３Ｖに保持しておき、その後１度だけ０．２Ｃ、３．０〜４．３Ｖで充放電を行って保存後の放電容量を測定した。そして（保存後の放電容量）／（初期放電容量）を保存率とした。
これらの結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【図１】
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