(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
充填剤と、発泡剤と、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、シラン架橋助剤と、を含み、
前記シラン架橋助剤が有機チタン化合物を含み、
前記エチレン単独重合体又は前記共重合体の含有量が、前記樹脂組成物全量に対して２０〜８０質量％であり、
前記シラン架橋性樹脂の含有量が、前記エチレン単独重合体又は前記共重合体１００質量部に対して２〜２０質量部であり、
前記有機チタン化合物の含有量が、前記シラン架橋性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である、樹脂組成物。
【請求項２】
基材と、該基材上に設けられた、請求項１に記載の樹脂組成物を架橋して得られる樹脂シートと、を備える積層シート。
【請求項３】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、
請求項２に記載の積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙。
【請求項４】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
請求項１に記載の樹脂組成物を架橋して得られる樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、
前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、
を備える、発泡壁紙の製造方法。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた、請求項１に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を備える積層体。
【請求項６】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
請求項５に記載の積層体における前記樹脂組成物層を架橋させて、前記基材上に、架橋された樹脂組成物層からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、
前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、
を備える、発泡壁紙の製造方法。
【請求項７】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
請求項１に記載の樹脂組成物のシート状物をラミネートしながら、前記樹脂組成物を架橋させて、前記基材上に、架橋されたシート状物からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、
前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程と、
を備える、発泡壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層シート、積層体、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な樹脂組成物、積層シート、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の壁面装飾等に用いる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、発泡させたポリオレフィン系樹脂から形成される発泡樹脂層を備える発泡壁紙が提案されている。
【０００３】
このような発泡壁紙としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むエマルジョンに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、紙基材に塗布・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成させてなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に熱分解型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、Ｔダイ押出機を用いて紙基材上に押し出し積層し、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている（特許文献１〜２）。
【０００４】
また、特許文献３には、Ｔダイ押出機を用いて、裏打紙上に発泡剤含有樹脂を直接加熱溶融押出した後に、電子線照射により樹脂を架橋させ、その後に加熱発泡するという製造方法に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７６１１号公報
【特許文献３】特許第３９２３９６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて発泡樹脂層を形成する場合、酢酸ビニルに起因する問題がある。具体的には、押出機の腐食、極性化合物と無機充填剤との組合せによる過剰な増粘、及び加水分解による経年劣化が懸念される。
【０００７】
一方、発泡壁紙用の樹脂組成物は、製膜した樹脂シートが、発泡させたときに十分な発泡倍率が得られ、なおかつガス抜けが目立たない良好な発泡状態となるものであることが求められる。上記特許文献３に記載の方法のように、製膜後に電子線等で架橋処理を行うことで、発泡に適する粘度に調整することが可能であるが、電子線照射においては、裏打紙のセルロースが電子線劣化し、機械強度の低下等の問題が発生するという課題もある。この傾向は、後の加熱発泡工程で受ける熱履歴により、一層増大する。
【０００８】
そこで本発明者らは電子線に代わる樹脂架橋方法としてシラン架橋性樹脂を用いた水架橋について検討を行ったところ、電子線架橋と比べて架橋反応に時間がかかるという問題が判明した。シランカップリング反応の反応速度を向上させる手段として、ジブチル錫ジラウレートなどのスズ化合物を触媒として用いる方法が知られているが、壁紙の分野ではスズ触媒が有害物質として指定されている。
【０００９】
本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであり、劣化の少ない基材上に、十分な発泡倍率と良好な発泡状態とを有する発泡樹脂層を備える壁紙の製造を可能とする樹脂組成物、積層シート、積層体、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、シラン架橋助剤と、を含み、シラン架橋助剤が有機チタン化合物を含む、樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物によれば、上記樹脂分と有機チタン化合物との組合せにより、樹脂分の架橋を十分に行うことができ、これにより、劣化の少ない基材上に、十分な発泡倍率と良好な発泡状態とを有する発泡樹脂層を備える壁紙を製造することができる。また、本発明によれば、スズ触媒を用いずとも、樹脂分の架橋を十分に行うことができることから、環境ホルモン作用の少ない壁紙の実現が可能となる。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物によれば、長時間の養生を行った場合であっても、十分な発泡倍率と良好な発泡状態とを有する発泡樹脂層を形成することができる。これにより、経時安定性に優れた壁紙原反（例えば、後述する本発明の積層シート及び積層体）を得ることができ、発泡壁紙の低コスト且つ効率的な生産を実現することができる。
【００１３】
また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた、上記樹脂組成物を架橋して得られる樹脂シートと、を備える積層シートを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、上記積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙を提供する。
【００１５】
また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記樹脂組成物を架橋して得られる樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた、上記樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を備える積層体を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記積層体における樹脂組成物層を架橋させて、基材上に、架橋された樹脂組成物層からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記樹脂組成物のシート状物をラミネートしながら、樹脂組成物を架橋させて、基材上に、架橋されたシート状物からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、劣化の少ない基材上に、十分な発泡倍率と良好な発泡状態とを有する発泡樹脂層を備える壁紙の製造を可能とする樹脂組成物、積層シート、積層体、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法を提供することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、スズ触媒を用いずとも、樹脂分の架橋を十分に行うことができることから、環境ホルモン作用の少ない壁紙の実現が可能となる。
【００２１】
さらに、本発明によれば、長時間の養生を行った場合であっても、十分な発泡倍率と良好な発泡状態とを有する発泡樹脂層を形成することができる。これにより、経時安定性に優れた壁紙原反（例えば、後述する本発明の積層シート及び積層体）を得ることができ、発泡壁紙の低コスト且つ効率的な生産を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る発泡壁紙の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、樹脂分と、シラン架橋助剤とを含む。
【００２４】
以下、樹脂組成物に含有される各構成成分についてより詳細に説明する。
【００２５】
［充填剤］
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しよる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤の含有量が樹脂組成物全量を基準として１０〜７０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。
【００２７】
［発泡剤］
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として２〜３０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、発泡後に発泡剤が発泡壁紙内に残ることで発生する黄変を抑え、また圧縮回復性及び触感の面において良好な発泡壁紙を製造することができる。
【００２８】
［樹脂分］
樹脂分は、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体、及びシラン架橋性樹脂を含有する。
【００２９】
エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びアイオノマー樹脂等の極性樹脂を使用した場合と比較して、充填剤を増量した場合の粘度上昇が抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。
【００３０】
エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３１】
低密度ポリエチレンは、例えば、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００３２】
低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＬＤ  ＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（以上、日本ポリエチレン製）、宇部ポリエチレン  Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン製）等の市販品を用いることができる。
【００３３】
エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３４】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは密度０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００３５】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー  ＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（いずれも三井化学製）、カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン製）、エクセレンＦＸ  ＣＸ５５０８（住友化学製）、エンゲージ  ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル製）、エボリューＰ  ＳＰ９０１００（プライムポリマー製）等の市販品を用いることができる。
【００３６】
エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体の含有量は、これらの合計量が、樹脂組成物全量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
シラン架橋性樹脂としては、従来公知のシラン架橋性樹脂、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。
【００３８】
シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和基又はエポキシ基を有するシラン化合物とを容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いて上記シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分散が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区分はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。
【００３９】
エチレン性不飽和基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニル基を有するシラン化合物、アクリロイル基を有するシラン化合物、メタクリロイル基を有するシラン化合物等が挙げられる。ビニル基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。アクリロイル基を有するシラン化合物としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。メタクリロイル基を有するシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を有するシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
シラン架橋性樹脂は市販品を用いることができ、例えば、三菱化学株式会社製「リンクロン」等を用いることができる。
【００４１】
シラン架橋性樹脂の含有量は、特に制限されないが、ゲルの発生や面荒れが生じない等の成形安定性の観点から、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。
【００４２】
［シラン架橋助剤］
本実施形態に係るシラン架橋助剤は、有機チタン化合物を含む。有機チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（−Ｘ）ｎ（−Ｙ）４−ｎ（Ｘ及びＹはそれぞれ独立に有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎが２以下の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）の化学構造を有する化合物が挙げられる。このような有機チタン化合物としては、例えば、アルコキシド系、キレート系、アシレート系有機チタン化合物が挙げられる。
【００４３】
アルコキシド系有機チタン化合物としては、上記Ｘ及びＹがそれぞれ、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ’で示される有機チタン化合物が挙げられる。Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２４（好ましくは、３〜１８）のアルキル基が挙げられる。アルコキシド系有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等が挙げられる。
【００４４】
キレート系有機チタン化合物としては、上記Ｘが−Ｏ−Ｒを示し、Ｙがヒドロキシアシレート、ジオレート、ヒドロキシアミネート、β−ジケトン、β−ケトエステル等のキレート化剤を示す有機チタン化合物が挙げられる。Ｒはアルキル基を示す。アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２４（好ましくは、３〜１８）のアルキル基が挙げられる。キレート系有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等が挙げられる。
【００４５】
アシレート系有機チタン化合物としては、上記Ｘが−Ｏ−Ｒを示し、Ｙが−ＯＣＯ−Ｒ’’を示す有機チタン化合物である。Ｒ及びＲ’’はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２４（好ましくは、３〜１８）のアルキル基が挙げられる。アシレート系有機チタン化合物としては、例えば、チタンイソステアレート等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態に係る有機チタン化合物は、シラン架橋性樹脂の架橋反応を促進するチタンカップリング剤であってもよい。このようなチタンカップリング剤としては、上記のアルコキシド系、キレート系、アシレート系有機チタン化合物が挙げられ、中でも、架橋反応の進行速度及び樹脂組成物の製膜安定性の観点から、アシレート系有機チタン化合物が好ましい。なお、樹脂組成物の製膜安定性は、押出機内で架橋反応が進行し、ゲル状異物が生じる場合は不安定と判断し、異物を生じない（押出機内での架橋反応が進みにくい）場合は安定と判断することができる。
【００４７】
本実施形態に係る有機チタン化合物によれば、シラン架橋性樹脂のシラン架橋助剤として十分に機能することができ、短期間で、十分な発泡倍率と良好な発泡状態とを有し且つ環境ホルモン作用が少ない発泡樹脂層を形成することができる。また、本実施形態に係る有機チタン化合物によれば、長期間の養生を行った場合であっても、十分な発泡倍率と良好な発泡状態とを有する発泡樹脂層を形成することができる。これにより、経時安定性に優れた壁紙原反（例えば、後述する本実施形態に係る積層シート及び積層体）を得ることができ、発泡壁紙の低コスト且つ効率的な生産を実現することができる。
【００４８】
さらに、本実施形態に係る有機チタン化合物は、脂肪酸アミド系のシラン架橋助剤と比較して表面にブリードアウトしにくく、印刷適性に優れる発泡壁紙を作製することができる。
【００４９】
架橋反応の進行速度及び樹脂組成物の製膜安定性の観点から、有機チタン化合物の含有量は、シラン架橋性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００５０】
また、樹脂組成物の着色及び製膜安定性の観点から、有機チタン化合物の含有量は、樹脂組成物全量を基準として、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００５〜０．２質量％であることがより好ましい。
【００５１】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。
【００５２】
顔料の添加量としては、樹脂組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５３】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、発泡助剤等の周知の添加剤を用いることができる。
【００５４】
難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。
【００５５】
セル調整剤としては、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
安定剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル補足剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、フェノール系酸化防止剤等の熱安定剤などが挙げられる。
【００５７】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸系の滑剤などが挙げられる。
【００５８】
発泡助剤としては、例えば、上記金属石鹸系の滑剤の他に、尿素系、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５９】
［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、基材と、該基材上に設けられた、上記樹脂組成物を架橋（例えば、加熱による架橋又は水架橋等）して得られる樹脂シートと、を備える。樹脂組成物の架橋は、例えば、樹脂組成物を加熱することにより、樹脂組成物に含まれるシラン架橋性樹脂を架橋させることができる。加熱の方法としては、特に制限されないが、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。
本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、シラン架橋性樹脂以外の樹脂分の架橋を行ってもよい。
【００６０】
上記の積層シートは、上記樹脂シートを、基材上にラミネート（転写）して得ることができる。
【００６１】
また、他の実施形態に係る積層シートは、基材と、該基材上に設けられた、上記樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を備える積層体における樹脂組成物層を架橋させて、基材上に、架橋された樹脂組成物層からなる樹脂シートを形成する方法によっても得ることができる。
【００６２】
基材上に樹脂組成物から形成される樹脂組成物層を設ける方法としては、樹脂組成物を塗布して、所望により乾燥させる方法、予め支持体上に塗布等の方法により樹脂組成物層を設けておき、この樹脂組成物層（樹脂組成物のシート状物）を、基材上にラミネート（転写）する方法、樹脂組成物を押出機等で製膜して得られたシート状物を基材上にラミネートする方法等が挙げられる。
【００６３】
ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、上記樹脂シート又は上記樹脂組成物のシート状物と、基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いながら圧着を行う方法等が挙げられる。
【００６４】
基材と上記樹脂シート又は上記樹脂組成物から形成される樹脂組成物層との接着性を向上させる観点から、基材の表面でシート状物を設ける側の面で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。
【００６５】
［基材］
上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の、紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ２であってもよい。
【００６６】
［発泡壁紙］
図１は、本発明の一実施形態に係る発泡壁紙の断面図である。本実施形態に係る発泡壁紙１０は、基材１上に発泡樹脂層２を有し、発泡樹脂層２の基材１とは反対側の面は、凹凸形状を有する。発泡壁紙１０は、発泡樹脂層２上に模様層４及び表面保護層５が更に設けられているが、これらは省略されていてもよい。
【００６７】
発泡樹脂層２の基材１とは反対側の面は凹凸形状を有する。本実施形態における当該凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材１側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられ、目的とする意匠により適宜選択可能である。
【００６８】
模様層４及び表面保護層５は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層４及び表面保護層５を設けなくてもよい。模様層４及び表面保護層５は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。
【００６９】
発泡壁紙は、具体的には、上記樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、積層シートにおける上記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法により得ることができる。
【００７０】
更に他の実施形態として、発泡壁紙は、上記積層体における樹脂組成物層を架橋させて、基材上に、架橋された樹脂組成物層からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によっても得ることができる。
【００７１】
更に他の実施形態として、発泡壁紙は、上記樹脂組成物のシート状物をラミネートしながら、樹脂組成物を架橋させて、基材上に、架橋されたシート状物からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によっても得ることができる。
【００７２】
この場合、ラミネート方法及び架橋方法としては、過熱蒸気処理が好ましい。このような方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が発泡樹脂層に転写されることを抑制することができる。また、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。
【００７３】
発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で３０秒〜５０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１＞
［シート状物の作製］
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で除したもの）＝３２のバリアタイプスクリューを用い、押出ラミネーション機を用いて、表１に示される組成（表１中、数値は質量部を示す）を有する厚み１００μｍのシート状物を押出製膜した。押出条件は、シリンダーからダイに渡るすべてのゾーンで設定温度１２５℃とした。
【００７５】
［樹脂シートの作製］
上記製膜したシート状物を、表２に示される環境（温度４０℃、相対湿度９０％）下、表２に示される期間（１、２、３、５日）養生させて水架橋を行い、４種の樹脂シートを得た。
【００７６】
［積層シートの作製］
基材として壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５１ＨＴ（商品名））を用い、これと、上記で得られた樹脂シートとを、熱プレス機を用いて、温度１１０℃、プレス圧力５ＭＰａの条件で１分間の熱圧着を行い、積層シートを得た。
【００７７】
［発泡壁紙の作製］
上記積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した後、模様層としてグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。
【００７８】
その後、２２０℃で４０秒間加熱して発泡剤を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて凹凸形状を賦型し、発泡壁紙を得た。また、性能評価用に、凹凸形状を賦型する前の発泡壁紙も準備した。
【００７９】
＜実施例２＞
表２に示される環境（温度４０℃、相対湿度１０％）下、表２に示される期間（５、１４日）養生させて水架橋を行い、２種の樹脂シートを得た以外は、実施例１と同様の方法によってシート状物、積層シート及び発泡壁紙を作製した。
【００８０】
＜実施例３＞
表１に示される組成を有する以外は、実施例１と同様の方法によってシート状物を作製し、表２に示される環境（温度４０℃、相対湿度９０％）下、表２に示される期間（３日）養生させて水架橋を行い、樹脂シートを得た以外は、実施例１と同様の方法によって、積層シート及び発泡壁紙を作製した。
【００８１】
＜実施例４＞
表１に示される組成を有する以外は、実施例１と同様の方法によってシート状物を作製し、表２に示される環境（温度４０℃、相対湿度９０％）下、表２に示される期間（３日）養生させて水架橋を行い、樹脂シートを得た以外は、実施例１と同様の方法によって、積層シート及び発泡壁紙を作製した。
【００８２】
＜実施例５＞
表１に示される組成を有する以外は、実施例１と同様の方法によってシート状物を作製し、表２に示される環境（温度４０℃、相対湿度９０％）下、表２に示される期間（３日）養生させて水架橋を行い、樹脂シートを得た以外は、実施例１と同様の方法によって、積層シート及び発泡壁紙を作製した。
【００８３】
＜比較例１＞
表１に示される組成を有する以外は、実施例１と同様の方法によってシート状物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を作製した。
【００８４】
＜比較例２＞
表１に示される組成を有する以外は、実施例２と同様の方法によってシート状物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を作製した。
【００８５】
＜比較例３＞
表１に示される組成を有する以外は、実施例１と同様の方法によってシート状物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を作製した。
【００８６】
＜比較例４＞
表１に示される組成を有する以外は、実施例２と同様の方法によってシート状物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を作製した。
【００８７】
表１に各実施例及び比較例に係る樹脂組成物の組成及び架橋条件を示す。なお、各架橋助剤の配合量は、有効成分がシラン架橋性樹脂に対して０．１質量％となる割合に調整された量である。
【００８８】
【表１】
0006554797.tif 000002
【００８９】
表１に示される各成分は以下の材料を用いた。
【００９０】
［低密度ポリエチレン］
樹脂Ａ：ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３）
【００９１】
［超低密度ポリエチレン］
樹脂Ｂ：タフマー  ＤＦ１４０（三井化学製、商品名、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３）
【００９２】
［シラン架橋性樹脂］
樹脂Ｃ：リンクロン  ＸＣＦ７１０（三菱化学製、商品名）
【００９３】
［炭酸カルシウム］
充填剤Ａ：ソフトン１０００（備北粉化工業製、商品名）
【００９４】
［二酸化チタン］
充填剤Ｂ：タイペークＣＲ−６０−２（石原産業製、商品名）
【００９５】
発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−２Ｋ（永和化成工業製、商品名、アゾジカルボンアミド系発泡剤）
【００９６】
発泡助剤：アデカスタブ  ＯＦ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
【００９７】
架橋助剤Ａ：オルガチックスＴＣ−８００（マツモトファインケミカル製、商品名、アシレート系シラン架橋助剤）
架橋助剤Ｂ：リンクロンＬＺ０１３（三菱化学製、商品名、錫系シラン架橋助剤）
架橋助剤Ｃ：ダイヤミッドＹ（日本化成製、商品名、脂肪酸アミド系シラン架橋助剤）
【００９８】
滑剤：アデカスタブＡＰ−５４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
【００９９】
［性能評価］
実施例及び比較例において作製した発泡壁紙について、以下の項目に示す性能評価を行った。実施例１〜５についての結果を表２に示し、比較例１〜２についての結果を表３に示し、比較例３〜４についての結果を表４に示す。
【０１００】
＜発泡状態＞
カミソリ刃で断面出しを行い、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製：ＶＨＸ−６００（商品名））にて観察・測長した。
【０１０１】
＜気泡状態＞
セル状態はカミソリ刃で断面出しを行い、マイクロスコープにて観察・測長するとともに、表面のガス抜けの有無を目視で確認した。なお、セルの大きさに隔たりがあり巨大なセルが見られる場合「セル巨大」、セル形状がある程度均一である場合「セル均一」とした。「セル均一」であれば、気泡状態は良好であるといえる。
【０１０２】
【表２】
0006554797.tif 000003
【０１０３】
【表３】
0006554797.tif 000004
【０１０４】
【表４】
0006554797.tif 000005
【０１０５】
シラン架橋助剤として有機チタン化合物を用いることで、架橋反応が速やかに進行し、良好な発泡倍率及び気泡状態を有する発泡壁紙を作製することができる。また、実施例１及び２の樹脂シートは、養生期間を増やしても、発泡倍率及び気泡状態に対する影響が少なく、経時安定性（保存安定性）に優れた樹脂シート及び積層シートの作製が可能であることが分かる。
【０１０６】
一方、スズ系シラン架橋助剤を用いた場合は、養生期間を増やすと、発泡倍率に対する影響が大きく、経時安定性に劣る。また、脂肪酸アミド系シラン架橋助剤を用いた場合は、架橋反応が速やかに進行せず、更にセルが巨大になり気泡状態に劣る。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基材、２…発泡樹脂層、４…模様層、５…表面保護層、１０…発泡壁紙。
【図１】
0006554797.tif 000006