(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と反応原料とを反応器に供給および重合して反応物を生成する段階と、
前記反応物から触媒成分を水洗し中和する段階と、
前記反応物を有機化合物と触媒成分を含む不純物とに分離する段階と、
前記有機化合物を加熱して未反応物質を蒸留させる段階と、
前記蒸留後の残った重合混合物のハロゲン成分をハロゲン除去触媒で除去するか、または前記重合混合物から得られるポリブテンおよび低分子ポリマーのハロゲン成分をハロゲン除去触媒で除去する段階とを含む、ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法であって、
前記ハロゲン除去触媒を用いて５０ないし２５０℃の温度で反応した後の前記重合混合物または前記低分子ポリマーのハロゲン含有量が、５０ｐｐｍ未満であり、
前記ハロゲン除去触媒が、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第三鉄（ＦｅＣｌ３）、フッ化第二鉄（ＦｅＦ２）およびフッ化第三鉄（ＦｅＦ３）からなる群から選択されるハロゲン化鉄であり、そして
前記重合混合物が、３００ないし５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する前記ポリブテンと、１００ないし３００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する前記低分子ポリマーとを含む、前記除去方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化鉄の形態が、粉末型、球形、シリンダー型、およびタブレット型からなる群から選択され、更に前記ハロゲン化鉄の直径が、０．１ないし１００ｍｍである、請求項１に記載のポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法。
【請求項３】
前記ハロゲン除去触媒が、前記ハロゲン化鉄を水に溶解した後に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト、クレイに含浸することによって、または前記ハロゲン化鉄を前記酸化アルミニウム、ゼオライト、クレイに単純に混合することによって得られたものである、請求項１に記載のポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法。
【請求項４】
前記ハロゲン成分を除去した後に発生するハロゲン酸を、ハロゲン酸吸着剤で除去する段階をさらに含む、請求項１に記載のポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法。
【請求項５】
前記ハロゲン酸吸着剤が、その粒子の直径が０．１ないし１００ｍｍであり、更に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、固体シリカ類、固体アルミナ類、強塩基性陰イオン交換樹脂および強酸性陽イオン交換樹脂からなる群から選択される、請求項４に記載のポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法。
【請求項６】
触媒と反応原料とが供給および重合されて反応物を生成する反応器と、
前記反応物から触媒成分を水洗し中和する中和および水洗槽と、
前記反応物を有機化合物と触媒成分を含む不純物とに分離する分離槽と、
前記有機化合物のうち未反応物質を蒸留させるＣ４蒸留塔と、
前記蒸留後の残った重合混合物のハロゲン成分をハロゲン除去触媒で除去するか、または前記重合混合物から得られるポリブテンおよび低分子ポリマーのハロゲン成分をハロゲン除去触媒で除去するハロゲン除去塔とを含む、ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置であって、
前記重合混合物または前記低分子ポリマーのハロゲン含有量が、５０ないし２５０℃の温度で前記ハロゲン除去触媒と反応させる条件で、５０ｐｐｍ未満であり、
前記ハロゲン除去触媒が、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第三鉄（ＦｅＣｌ３）、フッ化第二鉄（ＦｅＦ２）およびフッ化第三鉄（ＦｅＦ３）からなる群から選択されるハロゲン化鉄であり、そして
前記重合混合物が、３００ないし５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する前記ポリブテンと、１００ないし３００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する前記低分子ポリマーとを含む、前記除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲンの除去装置および方法に関し、より詳しくは、ポリブテンおよび低分子ポリマー（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）に含まれているハロゲン成分を除去して、前記ポリブテンおよび低分子ポリマーの活用度を高めることが可能な、ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブテンは、一般にナフサの分解過程で派生する炭素数４（Ｃ４）のオレフィン成分をフリーデル−クラフト型触媒（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  ｔｙｐｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて重合したものであって、数平均分子量（Ｍｎ）は約３００ないし５，０００であり、使用される原料としては、高純度のイソブテン、Ｃ４残渣油−１（Ｃ４  ｒａｆｆｉｎａｔｅ−１）およびブタン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ留分）などがある。ブタン類の溶媒で薄めて使用される前記高純度のイソブテンが原料となる場合、製造されるポリブテンおよびＬＰ（またはイソブテンオリゴマー、以下、低分子ポリマーという）はハロゲンの含有量が高くない反面、Ｃ４原料のうち１，３−ブタジエンを抽出し残った前記Ｃ４残渣油−１および原油精製過程で派生するＣ４混合物である前記ブタン−ブテン留分などを原料として使用する場合には、製造されるポリブテンおよび低分子ポリマーに高含量のハロゲンが存在する。前記Ｃ４残渣油−１およびブタン−ブテン留分にはイソブタン（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、ノルマルブタン（ｎｏｒｍａｌｂｕｔａｎｅ）のパラフィン類と１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、２−ブテン（２−ｂｕｔｅｎｅ）および３０ないし５０重量％のイソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）などのオレフィンが含まれており、前記１−ブテンの影響でハロゲンの含有量が高くなる。特に、前記原料を重合してポリブテンを製造する際に副産物として生成される低分子ポリマーにフリーデル−クラフト型触媒から来る有機ハロゲンが数百ないし数千ｐｐｍ存在しており、前記有機ハロゲンによって低分子ポリマーを使用する燃料添加剤、摩擦低減剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、非芳香族系有機溶剤および化粧品の添加剤などへの直接使用が難しくて、ハロゲン成分を含む低分子ポリマーは廃棄または低価格の燃料油として販売されているのが実情である。
【０００３】
ポリブテン重合時に発生する低分子ポリマーは、通常、エーテル類の補助助触媒、重合に関与しない炭素数４の化合物およびＣ８、Ｃ１２、Ｃ１６、Ｃ２０、Ｃ２４、Ｃ２８以上の物質で構成されており、４０℃の温度と０．５ないし３ｃＳｔの粘度を有する。使用される触媒により、塩素またはフッ素結合の有機ハロゲンが１００ないし２０００ｐｐｍ含まれており、このような有機ハロゲンは燃料に添加されるときにエンジンを腐食させるだけでなく、排気ガスとしての流出で環境汚染を起こす。また、非芳香族系有機溶剤および化粧品の添加剤としての使用も不可能である。反面、ハロゲンが除去された低分子ポリマーの用途は多様である。ハロゲンを除去した低分子ポリマーを分別蒸留した後、Ｃ８ないしＣ２０の有機物は非芳香族系有機溶剤およびアルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）に用いられ、Ｃ２４以上の重い有機物は、分子量が大きく比較的に高い粘度の低分子量ポリブテンであり、燃料添加剤として使用されて摩擦低減剤としての役割を果たす。また、低分子ポリマーのうちのＣ２４以上の重い有機物中の二重結合を水素添加反応で除去すれば、人体に使用可能な無害性の液状ポリマーになるので、化粧品の添加剤としての使用が可能である。また、他の方法としては、分子量が約３００ないし４００の低分子量ポリブテンの収率を増大させるために、Ｃ８程度の有機物を除去した後、Ｃ１２以上の低分子ポリマーで固体酸触媒下で重合反応を行うことができ、前記重合反応で、分子量、粘度および低分子ポリマーの高分子部分が増加して、高付加価値を有する燃料添加剤（摩擦低減剤）および化粧品の添加剤として使用が可能であるほどの分子量を持った化合物を増大させることができる。
【０００４】
分子量が３００ないし４００の低分子量ポリブテンを既存プラントで製造するのは、低い触媒収率および低い生産収率のせいで製造コストが上昇して収益を創出することが難しいためであり、通常のポリブテンを基準としたとき、生産販売が難しくなる。したがって、本発明によってハロゲンが除去された低分子ポリマーを蒸留する方法で低分子量ポリブテンを得たり、固体酸触媒下での重合反応で低分子量ポリブテンが得られるのは、その効果が大きいと言える。
【０００５】
米国特許登録第６，３００，４４４号においては、フッ素含有量が低い高反応性ポリブテンを製造するために、フッ素が多く含まれている低分子ポリマーをさらに減圧蒸留することによって、フッ素を除去する方法が開示されている。しかし、低分子ポリマーに存在するフッ素を除去したものではなく、２トール（Ｔｏｒｒ）の高い真空度で減圧蒸留して低分子ポリマー自体を除去する方法を選択したのである。米国特許登録第６，４７６，２８４号においては、ビニリデン含有量が６０％以上であり、ハロゲン含有量が４０ｐｐｍ未満の高反応性ポリブテンの製造において、アルミニウム元素が含まれている無機固体でポリブテンを処理することが開示されている。しかし、実際に適用した結果、アルミニウム無機固体単位量当たりの処理できるポリブテンの量（マイレージ（ｍｉｌｅａｇｅ））が少なくてプラントに適用できなかったし、また、ビニリデンの構造変化（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）が避けられなかった。米国特許登録第６，４４１，１１０号においては、ハロゲン成分が含まれるのを根本的に防止するために、ハロゲンのない３族、４族、５族および６族の触媒を使って高反応性ポリブテンを製造する方法が開示されているが、前記触媒はまだ商用化されていない。また、国際特許出願ＷＯ２００５／０６６２２０号においては、ビニリデン含有量を５０モル％以上とする、分子量４００ないし５０，０００の高反応性ポリブテンを製造した後、ゼオライトで水を１０ｐｐｍ以下に除去し、再びゼオライトと接触してハロゲンを除去する方法が開示されている。しかし、ゼオライトを用いたフッ素除去方法も触媒の寿命が短くて、商業的に利用されるプラントでは使用が不可能である。
【０００６】
このように、既存のポリブテンおよび低分子ポリマー内ハロゲンを除去する方法は、ポリブテン製造時に高い温度および真空度で低分子ポリマー自体を除去したり、アルミニウム化合物およびゼオライトなどの固体を接触させて製品内ハロゲンの含有量を低くしたり除去することであるが、低分子ポリマー自体を除去する方法は本発明と対置されるものであり、前記アルミニウム化合物およびゼオライトなどの固体を接触させる方法は、単発性（ｂａｔｃｈ）除去に適合しているが、石油化学プラントに適用して連続的にハロゲンを除去することには限界がある。この方法では、アルミニウム化合物またはゼオライトを構成するケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が、有機ハロゲンと高温下で接触することによって、固体表面でハロゲンを除去してアルミニウムハロゲン（ＡｌＸ）、ケイ素ハロゲン（ＳｉＸ）形態となるので、その効果は完全ではない。
【０００７】
前述のように、ポリブテンの製造において、製造されるポリブテンおよび副産物として生成される低分子ポリマーに多量のハロゲンが含まれていることによって、価値の低減はもちろん、人体および自然環境に否定的な影響を与えることになるので、前記ポリブテンおよび低分子ポリマーの使用に制限があるのは当然である。したがって、その価値を高めて、より多様に使われ、人体および自然環境に害を及ぼさないために、前記ポリブテンおよび低分子ポリマー内のハロゲン除去は必須的なものといえる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリブテン製造時に生成されるポリブテンおよび低分子ポリマーに含まれているハロゲンを除去して、前記ポリブテンおよび低分子ポリマーの活用度を高めることが可能な、ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置および方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ポリブテンおよび低分子ポリマーに含まれているハロゲンを除去して、高い価値を得ることはもちろん、人体および自然環境に有害でないようにするハロゲンの除去装置および方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、触媒単位量当たりの処理できるポリブテンの量（マイレージ（ｍｉｌｅａｇｅ））を向上させてプラントに適用可能にするハロゲンの除去装置および方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、触媒と反応原料とを反応器に供給および重合して反応物を生成する段階と、前記反応物から触媒成分を除去し中和する段階と、前記反応物を有機化合物と触媒成分を含む不純物とに分離する段階と、前記有機化合物を加熱して未反応物質を蒸留させる段階と、前記蒸留後の残った重合混合物のハロゲン成分をハロゲン除去触媒で除去するか、または前記重合混合物から得られるポリブテンおよび低分子ポリマーのハロゲン成分をハロゲン除去触媒で除去する段階とを含む、ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、触媒と反応原料とが供給および重合されて反応物を生成する反応器と、前記反応物から触媒成分を除去し中和する中和および水洗槽と、前記反応物を有機化合物と触媒成分を含む不純物とに分離する分離槽と、前記有機化合物のうち未反応物質を蒸留させるＣ４蒸留塔と、前記蒸留後の残った重合混合物のハロゲン成分を除去するか、または前記重合混合物から得られるポリブテンおよび低分子ポリマーのハロゲン成分を除去するハロゲン除去塔とを含むポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置および方法は、ポリブテン製造時に生成されるポリブテンおよび低分子ポリマーに含まれているハロゲンを除去することによって、前記ポリブテンおよび低分子ポリマーの活用度を高めることができる。ハロゲンが除去されたポリブテンを燃料添加剤、潤滑油添加剤、化粧品原料および建築材料などに使用するとき、人体に無害で環境に優しい製品を生産することができ、特に、ハロゲンが除去された低分子ポリマーは、燃料添加剤として使用されて摩擦低減剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）の役割を果たすこともでき、非芳香族系有機溶剤や化粧品の添加剤などの高付加価値を有する製品にも適用可能である。また、触媒マイレージ（ｍｉｌｅａｇｅ）を向上させてプラントへの適用が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係るポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明に係るポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置は、図１に示されているように、（ａ）反応器１０と、（ｂ）中和および水洗槽２０と、（ｃ）分離槽３０と、（ｄ）Ｃ４蒸留塔４０と、（ｅ）ハロゲン除去塔４２とを含み、必要に応じて、ハロゲン酸吸着塔４４と、ＬＰ蒸留塔５０とをさらに含む。
【００１７】
前記（ａ）反応器１０は、触媒注入ラインに供給される触媒と、原料注入ラインに供給されるイソブテンなどの反応原料が供給および重合されて反応物を生成する所であって、前記反応器１０の下部を通して排出する反応物は、前記中和および水洗槽２０に供給される。
【００１８】
前記触媒は主触媒、助触媒および補助助触媒で構成され、前記主触媒として三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛などのルイス酸、前記助触媒として水またはアルコール化合物、前記補助助触媒としてアルキルエーテル化合物を含むものであり、前記主触媒は、通常のフリーデルクラフツ型触媒を制限なしに使用できるものであって、前記三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛などのルイス酸が用いられるが、末端ビニリデンの生成誘導が優れており、商業的な目的でも有利な前記三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウムの使用が最も好ましい。前記三フッ化ホウ素の含有量は、イソブテン１００重量部に対して、０．０５ないし１重量部、好ましくは０．１ないし１重量部、さらに好ましくは０．１５ないし０．９５重量部となるようにする。
【００１９】
前記助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）は反応に必須なものであって、反応開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）のための陽子（Ｈ＋）供与体として作用し、水または炭素数１ないし４のアルコール化合物を制限なしに使用することができる。前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、ブタノールおよびイソブタノールなどが挙げられる。
【００２０】
また、前記補助助触媒は、前記助触媒によって生成された陽子を安定化し反応性（ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）を調節するためのものであって、炭素数２ないし１０のアルキルエーテル（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）を制限なしに使用することができる。前記アルキルエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルｓｅｃ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテルおよびｓｅｃ−ブチルイソアミルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
一方、触媒の注入は、製品の品質調節に容易な形態への注入が好ましく、前記主触媒、助触媒および補助助触媒の混合物である錯体の状態への注入または前記主触媒、助触媒および補助助触媒を個別に注入するなど、選択的注入が可能である。
【００２２】
前記原料注入ラインで供給されて、ポリブテンを製造するために使用される反応原料としては、イソブテンを１０重量％以上、好ましくは２５ないし７０重量％を含むものであって、例えば、Ｃ４原料のうち１，３−ブタジエンを抽出し残ったＣ４残渣油−１（ｒａｆｆｉｎａｔｅ−１）および原油精製過程で派生するＣ４混合物である前記ブタン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ留分）などを原料として用いられるが、ここにはイソブタン、ノルマルブタン（ｎｏｒｍａｌｂｕｔａｎｅ）のパラフィン類と１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、２−ブテン（２−ｂｕｔｅｎｅ）および３０ないし５０重量％のイソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）などのオレフィンが含まれている。また、高純度イソブテンを不活性有機溶媒で薄めて使用可能である。前記不活性有機溶媒としてはイソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンおよびヘキサン類が用いられるが、前記イソブテンと沸点が類似して蒸留後に再循環しやすいイソブタンおよびノルマルブタンを使用するのが好ましい。
【００２３】
また、図１を参照すれば、前記（ｂ）中和および水洗槽２０は、前記反応器１０から排出された反応物に前記反応器１０と中和および水洗槽２０の間の移動ラインに投入される水および中和剤を添加して前記反応物から触媒成分を除去し中和する所であって、水洗して前記反応物内の不純物を除去することになる。触媒除去および中和した前記反応物は、前記中和および水洗槽２０の側面より排出されて以下に説明する分離槽３０に供給される。
【００２４】
前記（ｃ）分離槽３０は、層分離原理を利用して、前記反応物を有機化合物および触媒成分を含む不純物に分離する所であって、前記中和および水洗槽２０で水洗した触媒成分を含む不純物は前記分離槽３０の下部から排出し、前記反応物のうち触媒を除去し残った有機化合物は前記分離槽３０の上部から排出する。
【００２５】
前記（ｄ）Ｃ４蒸留塔４０は、前記分離槽３０に投入された有機化合物のうち未反応原料、不活性有機溶媒、助触媒などの物質を蒸留させて前記Ｃ４蒸留塔４０の上部を通して排出し、残余重合混合物は前記Ｃ４蒸留塔４０の下部から排出する。
【００２６】
次に、本発明に係るハロゲンの除去装置中、（ｅ）ハロゲン除去塔４２は、前記Ｃ４蒸留塔４０で蒸留し残った重合混合物のハロゲン成分を除去したり、前記重合混合物から得られるポリブテンおよび低分子ポリマーのハロゲン成分を除去する所であって、ハロゲン成分が除去された後ハロゲン酸形態を含む前記重合混合物は、前記ハロゲン除去塔４２の上部を通して排出し、以下に説明する選択的な装置であるハロゲン酸吸着塔４４やＬＰ蒸留塔５０に供給される。
【００２７】
必要に応じて、さらに含まれる前記ハロゲン酸吸着塔４４は、前記ハロゲン除去塔４２でハロゲン成分を除去した後に発生するハロゲン酸を、前記ハロゲン酸吸着塔４４に充填されているハロゲン酸吸着剤で除去する所であって、ハロゲン酸が除去された前記重合混合物を前記ハロゲン酸吸着塔４４の上部を通して次の装置に供給する。また、前記ＬＰ蒸留塔５０は、前記ハロゲン酸吸着塔４４からの前記重合混合物を使用して低分子ポリマーおよびポリブテンを得る所であって、前記低分子ポリマーは前記ＬＰ蒸留塔５０の上部から蒸留排出およびＬＰ貯蔵庫に移送し、前記ポリブテンは前記ＬＰ蒸留塔５０の下部から排出してポリブテン貯蔵庫に移送する。
【００２８】
一方、前記ハロゲン成分は、原料のＣ４と三フッ化ホウ素（ＢＦ３）などの主触媒が重合反応を通して有機生成物に化学的に結合するのを意味し、前記ハロゲン酸は、前記ハロゲン除去塔４２で前記ハロゲン成分を除去する過程で発生するＨＸの形態として、フッ酸（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）などが挙げられる。
【００２９】
次に、図１を参照して、本発明に係るポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法について説明する。以下に説明する製造方法において、参考となる図１は、ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法のうちの一つであり、本発明の全てを含むものではない。
【００３０】
本発明に係るポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法は、触媒と反応原料とを反応器に供給および重合して反応物を生成する段階と、前記反応物から触媒成分を除去し中和する段階と、前記反応物を有機化合物と触媒成分を含む不純物とに分離する段階と、前記有機化合物を加熱して未反応物質を蒸留させる段階と、前記蒸留後の残った重合混合物のハロゲン成分をハロゲン除去触媒で除去するか、または前記重合混合物から得られるポリブテンおよび低分子ポリマーのハロゲン成分をハロゲン除去触媒で除去する段階とを含む。
【００３１】
ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法をさらに詳しく説明すれば、主触媒、助触媒および補助助触媒などの触媒と、イソブテンなどの反応原料が反応器１０に供給および重合されて反応物が生成され、このとき、反応温度、触媒強さ、反応後のイソブテン含有量などを調節して、製品分子量およびビニリデン含有量などを決定する。中和および水洗槽２０では、前記反応器１０から排出された反応物に、前記反応器１０と中和および水洗槽２０の間の移動ラインに投入される水および中和剤を添加した後、水洗を通して前記反応物から触媒成分を除去し中和して前記反応物内の不純物を除去することになる。次に、分離槽３０に移送される前記反応物を、層分離原理を利用して、有機化合物および触媒成分を含む不純物に分離させた後、前記触媒成分を含む不純物は廃水処理され、前記有機化合物はＣ４蒸留塔４０に排出および供給される。前記Ｃ４蒸留塔４０では、前記分離槽３０より投入された前記有機化合物を加熱して、前記有機化合物のうちイソブテンなどの未反応原料、イソブタンおよびノルマルブタンなどの不活性有機溶媒、助触媒、補助助触媒などの物質を蒸留させて排出し、前記蒸留し残った重合混合物はハロゲン除去塔４２に送る。次に、前記ハロゲン除去塔４２では、前記Ｃ４蒸留塔４０で蒸留し残った重合混合物のハロゲン成分を前記ハロゲン除去塔４２に充填されているハロゲン化鉄などのハロゲン除去触媒で除去したり、前記重合混合物から得られるポリブテンおよび低分子ポリマーのハロゲン成分を前記ハロゲン除去塔４２に充填されているハロゲン化鉄などのハロゲン除去触媒で除去することができる。前記ハロゲン除去触媒と５０ないし２５０℃、好ましくは７０ないし２３０℃、さらに好ましくは１００ないし２００℃の温度で反応した前記重合混合物または前記ポリブテンおよび低分子ポリマーのハロゲン含有量は５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２０ｐｐｍ未満になるようにする。前記ハロゲン成分が除去された前記残余重合混合物は、必要に応じてさらに含むことができるハロゲン酸吸着塔４４またはＬＰ蒸留塔５０に供給される。
【００３２】
一方、前記ハロゲン除去塔４２に充填されてハロゲン成分を除去するハロゲン除去触媒の例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第三鉄（ＦｅＣｌ３）、フッ化第二鉄（ＦｅＦ２）およびフッ化第三鉄（ＦｅＦ３）などのハロゲン化鉄であって、前記ハロゲン化鉄の形態は固定層（Ｆｉｘｅｄ  Ｂｅｄ）反応器への適用が容易になるように、粉末型、球形、シリンダー型、タブレット型などに加工しなければならないし、直径が０．１ないし１００ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ乃至９７ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ乃至９５ｍｍとなるようにする。このとき、前記加工は、アルミニウム系、シリコン系、カオリン、ベントナイトなどの無機バインダーまたはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース、ワックスなどの有機バインダーを用いてなることができる。前記ハロゲン除去触媒は、前記ハロゲン除去塔４２に前記ハロゲン化鉄触媒を単独で充填して使用する方法以外に、前記ハロゲン化鉄を水に溶解した後酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、クレイ（ｃｌａｙ）などの固体酸に含浸したものまたは、前記ハロゲン化鉄を前記酸化アルミニウム、ゼオライト、クレイ（ｃｌａｙ）などの固体酸に単純混合したものでも使用が可能であり、いずれも同一の効果および結果が得られる。前記ハロゲン除去塔４２の運転温度は、１００ないし２５０℃、好ましくは１２０ないし２００℃、さらに好ましくは１５０ないし２００℃となるようにする。
【００３３】
ポリブテン製造に使用される触媒としては、主に三フッ化ホウ素および三塩化アルミニウムが用いられるが、前記二つの触媒を用いる場合、製造された製品内のハロゲン（副産物の低分子ポリマーに含む）含有量を低くするのは限界がある。したがって、ハロゲン化鉄触媒を、高温下でポリブテンおよび低分子ポリマーと接触させてハロゲンを除去する方法は必須であるといえる。前記ハロゲン化鉄は、置換形態で除去する有限な方法でない、前記ハロゲン化鉄が触媒作用をしてポリブテンおよび低分子ポリマーに化学的に結合しているハロゲンをハロゲン酸形態で除去するものであって、ハロゲン除去触媒の寿命が延びるのである。本発明に係るポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去に使用される前記ハロゲン化鉄化合物触媒は、酸化アルミニウム、ゼオライトなどのみを用いた既存の発明に比べて１０倍以上に触媒寿命を延ばした。
【００３４】
必要に応じてさらに含むことができる、ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去方法を説明すれば、ハロゲン酸吸着塔４４においては、前記ハロゲン除去塔４２で前記重合混合物またはポリブテン、低分子ポリマーそれぞれのハロゲン成分を除去した後発生するハロゲン酸を、前記ハロゲン酸吸着塔４４に充填されているハロゲン酸吸着剤で除去することになるが、ハロゲンイオン（Ｘ−）、例えば、フッ素イオン（Ｆ−）が前記ハロゲン酸吸着剤の金属成分と結合して除去される。また、ＬＰ蒸留塔５０においては、前記ハロゲン酸吸着塔４４からの前記重合混合物を使用して低分子ポリマーおよびポリブテンが得られるが、前記低分子ポリマーは蒸留排出およびＬＰ貯蔵庫に移送し、前記ポリブテンもポリブテン貯蔵庫に移送する。低分子ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１００ないし３００未満である。
【００３５】
また、前記ハロゲン酸吸着塔４４に充填されるハロゲン酸吸着剤の例としては、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、固体シリカ類（ｓｏｌｉｄ  ｓｉｌｉｃａ）、固体アルミナ類（ｓｏｌｉｄ  ａｌｕｍｉｎａ）、強塩基性陰イオン交換樹脂および強酸性陽イオン交換樹脂などがあり、そのうちの一般に水に不溶性塩を形成する水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、固体シリカ類、固体アルミナ類およびレジン類などを使用するほうが望ましい。
【００３６】
前記ハロゲン酸吸着剤は、触媒を固定させ反応対象物質を流せる形態の管型固定層反応器に適用しやすいように適切な大きさで充填しなければならないし、その粒子の大きさ（直径）は０．１ないし１００ｍｍ、好ましくは０．５ないし１００ｍｍ、さらに好ましくは１ないし９５ｍｍである。直径が０．１ｍｍより小さい、微細粉末粒子の場合には、管型固定層反応器に適用しにくいこともあり、直径が１００ｍｍを超える粒子の場合には、吸着効率が急激に低下することがある。また、前記吸着剤の粒子は、一定の形態に加工（成形）する必要性があり、例えば、球形、シリンダー型およびタブレット型などに加工することができ、そのうち球形形態が最も望ましい。もちろん、混合流れ反応器（ＭＦＲ、Ｍｉｘｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）タイプの、連続流れ攪拌−タンク反応器（ＣＳＴＲ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ−Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）の場合、すべての形態の触媒に適用可能であるが、微細粉末が反応器内に残留することになる問題が発生するので反応器タイプに適合しない。
【００３７】
また、ポリブテンは高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび通常のポリブテン（以下、非反応性ポリブテン）に分類され、前記高反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が７０％を超える、好ましくは７１ないし９９％、さらに好ましくは７５ないし９５％、最も好ましくは８０ないし９５％であり、前記中反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が４０ないし７０％、好ましくは４１ないし６９％、さらに好ましくは４５ないし６５％である。前記非反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が４０％未満、好ましくは１ないし３９％、さらに好ましくは５ないし３５％である。また、重合により製造された前記反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンは、通常３００ないし５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３８】
前記高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンの重合は、通常の反応条件で遂行することができ、例えば、−４０ないし２０℃、好ましくは−３５ないし１０℃の温度で、反応原料が液体状態を維持できるように３ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２．５ないし１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、５ないし１００分、好ましくは１０ないし４５分の滞留時間で反応させるのが経済的である。また、ポリブテン重合の際、イソブテンの転換率は７０％以上、好ましくは８０ないし９５％となるようにする。
【００３９】
前記非反応性ポリブテンの重合は、通常の反応条件で遂行することができ、例えば、−２０ないし６０℃、好ましくは−１０ないし５０℃の温度で、反応原料が液体状態を維持できるように３ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２．５ないし１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、５ないし１００分、好ましくは１０ないし４５分の滞留時間で反応させるのが経済的である。また、ポリブテン重合の際、イソブテンの転換率は７０％以上、好ましくは９０ないし９５％となるようにする。
【００４０】
以上前述のように、本発明に係るポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置および方法を利用すれば、製造されるポリブテンおよび低分子ポリマーにハロゲンがほとんど含まれなくなる。したがって、ポリブテンは環境に優しい製品となり、副産物の低分子ポリマーは燃料添加剤として使用されて摩擦低減剤の役割をすることができ、非芳香族系有機溶剤や化粧品の添加剤などの高付加価値を有する製品にも適用できるなど、その効果は相当あると言える。また、ハロゲン除去触媒のマイレージ改善で、大量の重合混合物またはポリブテン、低分子ポリマーのハロゲン除去が可能になった。
【００４１】
以下、具体的な実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［製造例１］ハロゲン除去塔内に充填される含浸触媒の製造
水１００ｍＬにＦｅＣｌ２６８ｇを溶解した飽和水溶液に、３０ｇの天然ゼオライトを添加した混合物を約１時間が経過した後減圧ろ過し、窒素雰囲気下にて１５０℃の温度で３時間乾燥して、ＦｅＣｌ２が約５％含浸された天然ゼオライト触媒を製造した後、乾燥機（ｄｅｓｉｃｃａｔｏｒ）に保管した。
【００４３】
［製造例２］ハロゲン除去塔内に充填される他の含浸触媒の製造
水１００ｍＬにＦｅＣｌ２１２．９ｇを溶解した飽和水溶液に３０ｇの天然ゼオライトを添加して混合物を製造した後、回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使って前記混合物内の水を蒸留除去する。次に、窒素雰囲気下にて１５０℃の温度で３時間乾燥して、ＦｅＣｌ２が約３０％含浸された天然ゼオライト触媒を製造した後、乾燥機（ｄｅｓｉｃｃａｔｏｒ）に保管した。
【００４４】
［実施例１］ＦｅＣｌ２触媒が充填されたハロゲン除去塔が存在するとき、分子量が２，３００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−２９℃に維持しながら、イソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．６となるようにした錯体触媒と、下記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２７重量部となるように注入した。１８０分が経過した後、反応器から排出された反応物は５重量％の苛性ソーダ溶液（中和剤）と混ざり合った後、中和および水洗槽に移動して重合を中止し触媒を除去した。次に、除去された触媒を含む廃水は分離槽に移送されて、前記分離槽の下部から排出および除去され、前記反応物のうち触媒を除去し残った有機化合物は前記分離槽の上部から排出してＣ４蒸留塔に投入された。前記Ｃ４蒸留塔に投入された前記有機化合物を１００℃で加熱し、前記有機化合物のうち未反応イソブテン、助触媒、溶媒類（Ｃ４）等が蒸留されて前記Ｃ４蒸留塔の上部を通して除去される。次に、前記有機化合物のうちフッ素含有量が２９９ｐｐｍの残余重合混合物は、２００℃の温度で時間当たり４０ｇずつ５ｇのＦｅＣｌ２（ハロゲン除去触媒）が充填されているハロゲン除去塔を通過して、前記残余重合混合物内に含まれているフッ素が除去される。前記ハロゲン除去塔を通過した重合混合物は、ハロゲン酸吸着剤で水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が充填されたハロゲン酸吸着塔で、前記ハロゲン除去塔で発生したフッ酸（ＨＦ）を除去し、残余重合混合物は前記ハロゲン酸吸着塔の上部を通してＬＰ蒸留塔に移送される。前記ＬＰ蒸留塔に供給された残余重合混合物は、２３０℃、２５ｔｏｒｒ条件下で３０分間加熱して低分子ポリマーを前記ＬＰ蒸留塔上部から蒸留排出およびＬＰ貯蔵庫に移送し、高反応性ポリブテンは前記ＬＰ蒸留塔下部から排出およびポリブテン貯蔵庫に移送した。前記ハロゲン除去触媒は２，４２０時間作用し、重合混合物処理量（ハロゲン除去触媒５ｇ当たり）は９６．８ｋｇ（触媒マイレージ＝１９，３６０）であった。前記高反応性ポリブテンの分子量および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）をＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、Ｃ１３−ＮＭＲを使用して前記高反応性ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、ビニリデンの含有量は８７．６％であり、ＩＳＥ（Ｉｏｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）方法でハロゲン含有量を測定した結果、ポリブテン内のフッ素含有量は３ｐｐｍ、低分子ポリマー内のフッ素含有量は５ｐｐｍであった（Ｍｎ（数平均分子量）＝２，４１０、Ｐｄ（多分散度）＝１．８）。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
［実施例２］天然ゼオライトにＦｅＣｌ２を含浸した触媒が充填されたハロゲン除去塔が存在するとき、分子量が１，０００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１９℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．７５となるようにした錯体触媒と、前記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３３重量部となるように注入した。その他に、Ｃ４蒸留塔を通過した重合混合物のフッ素含有量は３１８ｐｐｍであり、ハロゲン除去塔のハロゲン除去触媒として、前記製造例１で製造された含浸触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。前記ハロゲン除去触媒は３００時間作用し、重合混合物処理量は１２ｋｇ（触媒マイレージ＝２，４００）であった。前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８８．８％であり、ポリブテン内のフッ素含有量は４ｐｐｍ、低分子ポリマー内のフッ素含有量は６ｐｐｍであった（Ｍｎ＝９７０、Ｐｄ＝１．２８）。
【００４７】
［実施例３］天然ゼオライトにＦｅＣｌ２を含浸した触媒が充填されたハロゲン除去塔が存在するとき、分子量が７５０の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１９℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．８となるようにした錯体触媒と、前記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．４重量部となるように注入した。その他に、Ｃ４蒸留塔を通過した重合混合物のフッ素含有量は３２０ｐｐｍであり、ハロゲン除去塔のハロゲン除去触媒として、前記製造例２で製造された含浸触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。前記ハロゲン除去触媒は１，０２０時間作用し、重合混合物処理量は４０．８ｋｇ（触媒マイレージ＝８，１６０）であった。前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８８．２％であり、ポリブテン内のフッ素含有量は４ｐｐｍ、低分子ポリマー内のフッ素含有量は７ｐｐｍであった（Ｍｎ＝７７０、Ｐｄ＝１．２３）。
【００４８】
［実施例４］天然ゼオライトにＦｅＣｌ２を単純混合した触媒が充填されたハロゲン除去塔が存在するとき、分子量が１，０００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１９℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．７５となるようにした錯体触媒と、前記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３３重量部となるように注入した。その他に、Ｃ４蒸留塔を通過した重合混合物のフッ素含有量は３０２ｐｐｍであり、ハロゲン除去塔のハロゲン除去触媒として、天然ゼオライト９５％（４．７５ｇ）とＦｅＣｌ２５％（０．２５ｇ）を混合して使用することを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。前記ハロゲン除去触媒は３１０時間作用し、重合混合物処理量は１２．４ｋｇ（触媒マイレージ＝２，４８０）であった。前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８８．９％であり、ポリブテン内のフッ素含有量は３ｐｐｍ、低分子ポリマー内のフッ素含有量は５ｐｐｍであった（Ｍｎ＝９６０、Ｐｄ＝１．２９）。
【００４９】
［実施例５］ＦｅＣｌ２触媒が充填されたハロゲン除去塔が存在するとき、分子量が２，４００の通常のポリブテン（非反応性ポリブテン）の重合
反応器温度を０℃に維持しながら、三塩化アルミニウムと分子量３００の非反応性ポリブテンがスラリー状態で製造された触媒と、前記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三塩化アルミニウムがイソブテン１００重量部に対して０．０１４重量部となるように注入した。１８０分が経過した後、反応器から排出された反応物は５重量％の苛性ソーダ溶液（中和剤）と混ざり合った後、中和および水洗槽に移動して重合を中止し触媒を除去した。次に、除去された触媒を含む廃水は分離槽に移送されて、前記分離槽の下部から排出および除去され、前記反応物のうち触媒を除去し残った有機化合物は前記分離槽の上部から排出してＣ４蒸留塔に投入された。前記Ｃ４蒸留塔に投入された前記有機化合物を１００℃で加熱し、前記有機化合物のうち未反応イソブテン、溶媒類（Ｃ４）等が蒸留されて前記Ｃ４蒸留塔の上部を通して除去される。次に、前記有機化合物のうち塩素含有量が４６０ｐｐｍの残余重合混合物は、２００℃の温度で時間当たり４０ｇずつ５ｇのＦｅＣｌ２（ハロゲン除去触媒）が充填されているハロゲン除去塔を通過して、前記残余重合混合物内に含まれている塩素が除去される。前記ハロゲン除去塔を通過した重合混合物は、ハロゲン酸吸着剤で水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が充填されたハロゲン酸吸着塔において、前記ハロゲン除去塔で発生した塩酸（ＨＣｌ）を除去し、残余重合混合物は前記ハロゲン酸吸着塔の上部を通してＬＰ蒸留塔に移送される。前記ＬＰ蒸留塔に供給された残余重合混合物は、２３０℃、２５ｔｏｒｒ条件下で３０分間加熱して低分子ポリマーを前記ＬＰ蒸留塔上部から蒸留排出およびＬＰ貯蔵庫に移送し、非反応性ポリブテンは前記ＬＰ蒸留塔下部から排出およびポリブテン貯蔵庫に移送した。前記ハロゲン除去触媒は１，５８０時間作用し、重合混合物処理量は６３．２ｋｇ（触媒マイレージ＝１２，６４０）であった。ポリブテン内の塩素含有量は４ｐｐｍ、低分子ポリマー内の塩素含有量は７ｐｐｍであった（Ｍｎ＝２，４５０、Ｐｄ＝１．８８）。
【００５０】
［実施例６］天然ゼオライトにＦｅＣｌ２を含浸した触媒が充填された２つのハロゲン除去塔でポリブテンおよび低分子ポリマーがそれぞれ通過するとき、分子量が１，０００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１９℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．７５となるようにした錯体触媒と、前記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３３重量部となるように注入した。１８０分が経過した後、反応器から排出された反応物は５重量％の苛性ソーダ溶液（中和剤）と混ざり合った後、中和および水洗槽に移動して重合を中止し触媒を除去した。次に、除去された触媒を含む廃水は分離槽に移送されて、前記分離槽の下部から排出および除去され、前記反応物のうち触媒を除去し残った有機化合物は前記分離槽の上部から排出してＣ４蒸留塔に投入された。前記Ｃ４蒸留塔に投入された前記有機化合物を１００℃で加熱し、前記有機化合物のうち未反応イソブテン、助触媒、溶媒類（Ｃ４）等が蒸留されて前記Ｃ４蒸留塔の上部を通して除去される。前記有機化合物のうち残余有機化合物、つまり、残余重合混合物は前記Ｃ４蒸留塔の下部を通してＬＰ蒸留塔に移送される。前記ＬＰ蒸留塔に供給された残余重合混合物は、２３０℃、２５ｔｏｒｒ条件下で３０分間加熱して低分子ポリマーを前記ＬＰ蒸留塔上部から移送し、高反応性ポリブテンは前記ＬＰ蒸留塔下部から移送した。前記移送されたポリブテン内のフッ素含有量は２５ｐｐｍ、低分子ポリマー内のフッ素含有量は３３０ｐｐｍであり、前記製造例１で製造された含浸触媒が５ｇずつ含まれている２つのハロゲン除去塔に前記ポリブテンおよび低分子ポリマーをそれぞれ投入した後、２００℃の温度で時間当たり４０ｇずつ通過させて前記ポリブテンおよび低分子ポリマーに含まれているフッ素を除去した。前記ハロゲン除去塔をそれぞれ通過した前記ポリブテンおよび低分子ポリマーは、ハロゲン酸吸着剤で水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が充填されたハロゲン酸吸着塔で、前記ハロゲン除去塔から発生したフッ酸（ＨＦ）が除去された。前記ポリブテンのハロゲン除去のためのハロゲン除去触媒は２，８６０時間作用し、ポリブテン処理量は１１４．４ｋｇ（触媒マイレージ＝２２，８８０）であり、前記低分子ポリマーのハロゲン除去のためのハロゲン除去触媒は２９０時間作用し、低分子ポリマー処理量は１１．６ｋｇ（触媒マイレージ＝２，３２０）であった。前記ポリブテン内のビニリデン含有量は８８．５％であり、得られた最終のポリブテンおよび低分子ポリマーに含まれている塩素の含有量はそれぞれ３ｐｐｍ、５ｐｐｍであった（Ｍｎ＝９６０、Ｐｄ＝１．３２）。
【００５１】
［比較例１］活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ａｌｕｍｉｎａ）触媒が充填されたハロゲン除去塔が存在するとき、分子量が２，３００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−２９℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６となるようにした錯体触媒と、前記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２７重量部となるように注入した。その他に、Ｃ４蒸留塔を通過した重合混合物のフッ素含有量は３１１ｐｐｍであり、ハロゲン除去塔にハロゲン除去触媒の活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ａｌｕｍｉｎａ、Ａ−２０２ＨＦ、ＵＯＰ社製品）を充填し、Ｃ４蒸留塔から排出された重合混合物を時間当たり２０ｇずつハロゲン除去塔に投入することを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。前記ハロゲン除去触媒は６４時間作用し、重合混合物処理量は１．２８ｋｇ（触媒マイレージ＝２５６）であった。前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８７．４％であり、ポリブテン内のフッ素含有量は３ｐｐｍ、低分子ポリマー内のフッ素含有量は５ｐｐｍであった（Ｍｎ＝２，３５０、Ｐｄ＝１．８３）。
【００５２】
［比較例２］ゼオライト触媒が充填されたハロゲン除去塔が存在するとき、分子量が１，０００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１９℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．７５となるようにした錯体触媒と、前記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３３重量部となるように注入した。その他に、Ｃ４蒸留塔を通過した重合混合物のフッ素含有量は２９８ｐｐｍであり、ハロゲン除去塔にハロゲン除去触媒のゼオライトを充填することを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。前記ハロゲン除去触媒は３０時間作用し、重合混合物処理量は１．２ｋｇ（触媒マイレージ＝２４０）であった。前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８８．７％であり、ポリブテン内のフッ素含有量は３ｐｐｍ、低分子ポリマー内のフッ素含有量は５ｐｐｍであった（Ｍｎ＝９６０、Ｐｄ＝１．３）。
【００５３】
［比較例３］ゼオライト触媒が充填されたハロゲン除去塔が存在するとき、分子量が２，４００の通常のポリブテン（非反応性ポリブテン）の重合
反応器温度を０℃に維持しながら、三塩化アルミニウムと分子量３００の非反応性ポリブテンがスラリー状態で製造された触媒と、前記表１のような組成の原料のＣ４−残渣油−１を反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三塩化アルミニウムがイソブテン１００重量部に対して０．０１４重量部となるように注入した。その他に、Ｃ４蒸留塔を通過した重合混合物の塩素含有量は４４０ｐｐｍであり、ハロゲン除去塔にハロゲン除去触媒のゼオライトを充填することを除いては、前記実施例５と同様に重合して製品を得た。前記ハロゲン除去触媒は２１時間作用し、重合混合物処理量は０．８４ｋｇ（触媒マイレージ＝１６８）であった。ポリブテン内の塩素含有量は４ｐｐｍ、低分子ポリマー内の塩素含有量は７ｐｐｍであった（Ｍｎ＝９６０、Ｐｄ＝１．３５）。
【００５４】
下記表２に、上述した実施例１ないし６および比較例１ないし３で製造したポリブテンおよび低分子ポリマー内のハロゲン除去のための触媒による、ハロゲン除去過程での重合混合物処理量、触媒マイレージおよび前記ポリブテンと低分子ポリマーに含まれているハロゲン除去前後の含有量を整理して示した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
上記表２に示したように、本発明に係るハロゲンの除去装置および方法は、通常使用される方法（比較例１ないし３）と同様にハロゲンの含有量を減少させるのはもちろん、ハロゲン除去のための触媒マイレージ改善の効果があることを確認できる。
【００５７】
以上前述のように、ハロゲン除去触媒が充填されたハロゲン除去塔を使用して脱ハロゲン化（ｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ）をするようになると、ポリブテン製造時に生成されるポリブテンはもちろん、副産物の低分子ポリマーのハロゲンまで除去される。ポリブテンは、ポリブタン内ハロゲンが減少して環境に優しい製品になることが可能であり、特に、低分子ポリマーは、ハロゲン除去をしない場合、廃棄または低価の燃料油としてのみ使用できたものとは異なり、高付加価値を有する製品となることができる。また、本発明に使用されるハロゲン除去触媒は、従来の触媒に比べてプラントに適用されるほど寿命が長いという長所がある。頻繁な触媒の交換は、石油化学産業において困難になるだけでなく、費用も相当なものになるため、本発明はもっと意味があると言える。
【図１】
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