(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛および銀の選択的な回収方法であって、
ａ）鉛および銀を少なくとも含む湿式冶金残渣を、塩化物ブライン溶液および酸化剤の存在下で、酸化的浸出に付して、これにより可溶性の塩化物化合物として鉛および銀を選択的に溶解する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた浸出貴液を、沈殿剤として働く炭酸塩化合物と反応させ、これにより炭酸塩濃縮物として鉛および銀を共沈させる工程と、そして
ｃ）工程ｂ）で得られた濃縮物を、当該濃縮物と炭酸塩化合物溶液と接触させることによって精製し、乾燥重量基準で０．０１〜０．５ｗｔ％の塩化物イオン含量を有する鉛および銀の炭酸塩濃縮物を得る工程と
を少なくとも含んでなる、方法。
【請求項２】
工程ａ）の湿式冶金残渣が、全残渣の乾燥重量に対して１０〜４０重量％の鉛含量、および全残渣の重量に対して５０〜５０００ｐｐｍの銀含量を有する残渣である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の塩化物ブラインが、塩化ナトリウムブラインである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）が、１００〜３５０ｍＶの酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ）において行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）が、０．５〜４のｐＨにおいて行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の沈殿剤が、炭酸ナトリウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）が、工程ａ）で得られた浸出貴液、および炭酸塩化合物を含有する溶液を、緩衝液に添加することによって行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）が、炭酸塩化合物と浸出貴液との反応後に得られた溶液に、追加の沈殿剤またはセメンテーション剤を添加することをさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
追加の沈殿剤が、硫化ナトリウムおよび水硫化ナトリウムから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
セメンテーション剤が、金属鉛粉末である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）が、６〜８のｐＨにおいて行われる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）の炭酸塩化合物が、炭酸ナトリウムである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により得られ得る、その主な組成が下記群から選択されるいずれかである、鉛および銀の炭酸塩濃縮物：
−  ７４重量％の鉛、１７０３ｐｐｍの銀、０．０１重量％の塩化物イオン、１９重量％の炭酸塩、０．５重量％の銅、および１．８重量％の亜鉛；
−  ７２重量％の鉛、１６２２ｐｐｍの銀、０．０５重量％の塩化物イオン、２５重量％の炭酸塩、０．４重量％の銅、および１．２重量％の亜鉛；
−  ７１重量％の鉛、１６８１ｐｐｍの銀、０．０３重量％の塩化物イオン、２３重量％の炭酸塩、０．４重量％の銅、および１．０重量％の亜鉛；
−  ７４重量％の鉛、１６３３ｐｐｍの銀、０．０９重量％の塩化物イオン、２３重量％の炭酸塩、０．４重量％の銅、および０．２重量％の亜鉛；
−  ７２重量％の鉛、１７００ｐｐｍの銀、０．０３重量％の塩化物イオン、２４重量％の炭酸塩、０．４重量％の銅、および０．８重量％の亜鉛；および
−  ６９重量％の鉛、１７６０ｐｐｍの銀、０．１９重量％の塩化物イオン、２４重量％の炭酸塩、０．７重量％の銅、および２．７重量％の亜鉛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式冶金残渣から、好ましくは電気亜鉛プラントの湿式冶金残渣から、濃縮生成物として、鉛および銀をともに、選択的かつ環境効率的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去の他の産業上の革新とは異なり、革新性かつ競争力を同時に備えなければならない最近の技術はいずれも、現在の社会的および政治的な状況に起因する重要な多くの事項を考慮しなければならない。これらの事項としては、主に、［ｉ］原料のより合理的な使用、［ｉｉ］産業廃棄物のリサイクル、リユース、および回収の優先順位付け、ならびに［ｉｉｉ］排出物の生成を最小化することが挙げられる。
【０００３】
この意味では、鉱物処理は、エネルギー、水および化学物質の大量消費のためだけでなく、これらの産業活動後に生じる大量の廃棄物のために、環境に深刻な影響を与えることが知られている。現地の法律に従った処分の仕様書を実行する場合、このように廃棄された物質は問題となり得る有毒物質の源である。しかしながら、懸念は環境面だけでなく経済面にもある。これらの廃棄物質は、それらが既存の産業活動の副生成物として本質的に大量に生成し、かつ、それらは鉱物処理の結果として濃縮された有価金属の豊富な源であることから、新たに生成する価値のある原料物質としてみなすこともできる。
【０００４】
今日では、実際のところ、１トンの亜鉛の製造で３００トンの浸出残渣が生成される（Ｐｅｎｇ  Ｒ．Ｑ．，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｏｆ  Ｌｅａｄ−Ｚｉｎｃ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００３：１１４；およびＪｉａｎｇ  Ｊ．Ｍ．，Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ，２００４，１４（Ｓ１）：５１）。電気亜鉛プラントからのこれらの浸出残渣は、鉛、銀、金およびインジウム等の微量成分を多量に含有しており、それらの回収は、鉱業または冶金プロジェクトの利益性の実質的な改善だけでなく、それらの環境への影響を減少させることを意味する。これは、鉱石および従来の抽出方法による濃縮物の処理後に、鉛および銀等の微量成分がプロセス残渣に残存するという事実に起因する。これらの残渣は、典型的には、少量を除き、大部分は従来の鉛精錬所の原料として適さないと考えられる、硫酸鉛および結合銀として、１５〜４０％の鉛の含有量を示す。
【０００５】
従来は、これらの浸出残渣は、その中に含まれる有価金属を回収するために独立した一次製錬所に輸送されている。原料残渣の輸送および処理コストは、残渣の本質的価値を実質的に損なう。この理由のために、冶金残渣から鉛および銀を回収するための多数の方法が開発されている。それらは冶金技術に特に焦点を当てており、高温冶金法又は湿式冶金法のいずれかであり得る（Ｚｈａｎｇ，Ｙ．ら；Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ，２０１２，３１：４，４０２−４０６）。
【０００６】
高温冶金処理の場合において、このような原料残渣（大部分が硫酸化物質）を直接供給すると、エネルギー消費量および排出生成物の量が多くなる。さらに、全ての銀の１０％までしか回収されず、ほとんどの場合、この技術は適さない（Ｎａｋａｍｕｒａ  Ｔ．ら；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｌｅａｃｈ  ｒｅｓｉｄｕｅ，Ｐｒｏｃ．２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｆ  Ｑｕａｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｆｅｒｒｏｕｓ  Ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ．  ＣＩＭ，Ｍｏｎｔｒｅａｌ，１９９５：３４１）．
【０００７】
湿式冶金処理に関して、Ｆａｒａｈｍａｎｄら（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００９，９５：３２６）は、鉛を生じる亜鉛プラント残渣のブライン浸出を採用したところ、鉛の抽出は８９％であるが、銀は回収できていない。ＥＰ００４２７０２Ｂ１には、塩化ナトリウム溶液中に原料を含有する硫酸鉛を浸出し、残渣の分離後、乳状石灰を用いて溶液からＰｂを沈殿させる方法が記載されている。しかしながら、鉛沈殿物は、多量の塩化物および硫酸塩を含有し、従って、少量を除き、従来の鉛製錬所には許容されず、塩化物の有害な効果のために価格を押し下げる。
【０００８】
湿式冶金処理法において、二次的原料から電解によって鉛を回収する方法も記載されている（Ｆｒｉａｓ  Ｃ．ら；Ｌｅａｄ−Ｚｉｎｃ  ２０００  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，７９１−８０１）。電解は有価金属の抽出のために通常許容されるが、鉛の市場価格と比較すると、電解システムの高い資本コストは製錬所設立の不利になろう。
【０００９】
従って、これらの方法は、湿式冶金残渣から、鉛だけでなく、常に銀を分離するという問題を解決すると同時に、使用可能な形態で溶液から鉛および銀を回収するというさらなる困難性も存在する。さらに、これらの方法は、金属を１つずつ回収するために導入され、したがって、資本集約的な設備、即ちプラントを必要とする。
【００１０】
その結果として、高純度、大トン数、および高値で、従来の鉛製錬所に許容されるであろう、同じ生成物中に、鉛および銀を、同時に抽出および回収する方法への希求が存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本方法は、湿式冶金残渣から鉛および銀を選択的に回収し、市場性のある濃縮物中の鉛および銀の価格を維持するために直接使用できるものである。
【００１２】
本発明者らは、酸化的条件下、塩化物ブライン溶液を使用する湿式冶金残渣の浸出に続き、炭酸塩化合物との沈殿、および炭酸塩化合物溶液の存在下での精製によって、非常に高含量の鉛および銀、ならびに、非常に低含量の不純物、特に非常に低含量の塩化物を有する濃縮物が得られることを見出し、これは、最適な品質およびプレミアム価格の原料として、従来の鉛製錬所に対して直接的な市場性を有する。
【００１３】
有利には、最先端技術に記載された方法とは対照的に、鉛および銀は唯一の濃縮物中に回収され、従って、高コストの設備を必要としない経済的に実行可能な方法を提供する。
【００１４】
従って、本発明の主たる態様は、鉛および銀の選択的な回収方法であって、
ａ）鉛および銀を少なくとも含む湿式冶金残渣を、塩化物ブライン溶液および酸化剤の存在下で、酸化的浸出に付して、これにより可溶性の塩化物化合物として鉛および銀を選択的に溶解する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた浸出貴液を、沈殿剤として働く炭酸塩化合物と反応させ、これにより炭酸塩濃縮物として鉛および銀を共沈させる工程と、そして
ｃ）工程ｂ）で得られた濃縮物を、当該濃縮物と炭酸塩化合物溶液と接触させることによって精製する工程、
を少なくとも含んでなる方法に関する。
【００１５】
本発明の別の態様は、上記定義の方法によって得られ得る鉛および銀の炭酸塩濃縮物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】、異なる硫酸塩を含有する浸出ブラインを使用する、湿式冶金残渣の酸化的浸出後の５つの鉛濃度の曲線、および得られる浸出貴液の目標とする最終鉛濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
特に定義のない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。
【００１８】
前述の通り、本発明は、新規な、鉛および銀の選択的な回収方法であって、
ａ）鉛および銀を少なくとも含む湿式冶金残渣を、塩化物ブライン溶液および酸化剤の存在下で、酸化的浸出に付して、これにより可溶性の塩化物化合物として鉛および銀を選択的に溶解する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた浸出貴液を、沈殿剤として働く炭酸塩化合物と反応させ、これにより炭酸塩濃縮物として鉛および銀を共沈させる工程と、そして
ｃ）工程ｂ）で得られた濃縮物を、当該濃縮物と炭酸塩化合物溶液と接触させることによって精製する工程と、
を少なくとも含んでなる方法に関する。
【００１９】
上記定義の本発明の方法の第一工程（工程ａ）は、鉛含量および銀含量を少なくとも有する湿式冶金残渣を必要とする。本発明の文脈において、湿式冶金残渣とは、好ましくは、特に高グレード（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｇｒａｄｅ（ＳＨＧ））の亜鉛を製造している電解亜鉛プラントからの湿式冶金残渣を意味する。
【００２０】
本発明の方法において有用な湿式冶金残渣の例としては、欧州特許第ＥＰ１２５８５３５Ｂ１号および第ＥＰ１３６１２９６Ｂ１号に記載の電解亜鉛プラントプロセスからの残渣が挙げられる。
【００２１】
好ましい態様において、上記定義の方法の工程ａ）で使用される湿式冶金残渣は、全残渣の乾燥重量に対して１０〜４０重量％の鉛含量、および全残渣の乾燥重量に対して５０〜５０００ｐｐｍの銀含量を有する残渣である。
【００２２】
湿式冶金残渣は、次いで、塩化物ブライン溶液および酸化剤の存在下で、酸化的浸出に付して、これにより可溶性の塩化物化合物として鉛および銀を選択的に溶解する。
【００２３】
本段階の目的は湿式冶金残渣の全ての鉛および銀含量を塩化物ブライン媒体に溶解して、これにより、以下の化学反応に従って鉛および銀の可溶性錯体を形成することである。
【化１】
0006488312.tif 000002
【００２４】
用語「塩化物ブライン」とは、塩の水溶液、通常、塩化ナトリウムの水溶液を意味する。浸出媒体の最小塩化物含量が、好ましくは、鉛および銀を全て可溶化し、それによって鉛および銀の最大浸出収率を確実にするために必要であることが見出された。従って、好ましい態様において、塩化物ブラインは、少なくとも４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約４〜約６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは約５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩溶液である。
【００２５】
好ましい態様において、上記定義の方法の工程ａ）の塩化物ブラインは塩化ナトリウムブラインである。
【００２６】
湿式冶金残渣の化学マトリックス中に存在し得る元素および化合物は、例えば、カルシウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、ビスマス、アルミニウム、ケイ素、カドミウム、ヒ素、アンチモン、フッ化物、塩化物および硫酸塩である。これらの不純物は、ＰｂＳＯ４からの鉛の溶解性に対して負の効果を示し得る硫酸塩の濃度を除き、本方法の効率性に対してどれも有害な効果も有さない。鉛の溶解性が、塩化物媒体中の硫酸塩濃度および最も関連性の高い温度という幾つかの因子に依存していることは、最先端技術において周知である。
【００２７】
従って、好ましい態様において、上記定義の方法の工程ａ）の塩化物媒体中の最大硫酸塩濃度は、２０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは５ｇ／Ｌ未満である。
【００２８】
温度に関して、最適な操作温度の範囲は、本方法の各工程の重要な問題であることが見出された。これらの最適範囲は、本方法の全ての工程について以下に定義する。
【００２９】
湿式冶金残渣中に含有される鉛および銀は、通常、硫酸塩（ＰｂＳＯ４およびＡｇ２ＳＯ４）として存在する。しかしながら、これらの残渣中の特定の割合の結合銀は、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２ＯまたはＡｇＣｌのような、硫酸塩よりむしろ他の形態で存在し得る。酸化剤を浸出工程の反応媒体に添加しない場合、銀の溶解は完全ではない。従って、浸出工程は、結合銀を定量的に浸出させるために酸化条件下で行われる。
【００３０】
具体的な態様において、上記定義の方法の工程ａ）の酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素であり、より好ましくは次亜塩素酸ナトリウムである。
【００３１】
別の具体的な態様において、上記定義の方法の工程ａ）は、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が１００〜３５０ｍＶ、より好ましくは３００ｍＶにおいて行われることをさらに特徴とする。
【００３２】
別の具体的な態様において、上記定義の方法の工程ａ）は、ｐＨが０．５〜４、より好ましくはｐＨが４において行われることをさらに特徴とする。
【００３３】
好ましい態様において、上記定義の方法の工程ａ）は、塩酸または硫酸を使用してそのｐＨが調整されることをさらに特徴とする。
【００３４】
好ましい態様において、上記定義の方法の工程ａ）は、温度が６０〜９０℃、より好ましくは８０℃において行われることをさらに特徴とする。
【００３５】
別の具体的な態様において、上記定義の方法の工程ａ）は、滞留時間が１〜６時間、より好ましくは２時間で行われることをさらに特徴とする。
【００３６】
浸出工程後、浸出した鉛および銀を含有する浸出貴液（ＰＬＳ）、ならびに微量の鉛を含有するケーキ状の残渣が得られることに留意すべきである。この固体は、その組成物中に非常に低い割合の他の有毒物質が存在しているそれをそのまま容易に廃棄できる。
【００３７】
好ましい態様において、上記定義の方法の工程ａ）は、１２〜１８ｇ／Ｌの鉛含量、および７．５〜７５０ｐｐｍの銀含量の浸出貴液を生成する。
【００３８】
その後、湿式冶金残渣から全ての鉛および銀含量が浸出した上記定義のＰＬＳを次の工程である沈殿工程（工程ｂ））に供給する。従って、上記定義の本発明の方法の第二工程（工程ｂ））において、工程ａ）で得られた浸出貴液を、沈殿剤として働く炭酸塩化合物と反応させ、これにより炭酸塩として鉛および銀を共沈させる。
【００３９】
本段階の目的は、炭酸塩の形状で鉛および銀の濃縮物を生成するように、先に得られたＰＬＳから鉛および銀を完全に沈殿させることである。
【００４０】
具体的な態様において、上記定義の方法の工程ｂ）は、ｐＨが６〜８、より好ましくはｐＨが７．５で行われることをさらに特徴とする。
【００４１】
好ましい態様において、ｐＨは炭酸塩化合物の含量を使用して調整される。
【００４２】
沈殿反応は、浸出貴液に炭酸塩化合物を添加することによって、炭酸塩化合物の溶液に浸出貴液を添加することによって、または浸出貴液および炭酸塩化合物の両方を緩衝液に添加することによって行うことができる。
【００４３】
しかしながら、好ましい態様において、反応は、炭酸塩化合物の溶液、好ましくは水溶液に浸出貴液を添加することによって、または浸出貴液および炭酸塩化合物の両方を緩衝液に添加することによって行われる。
【００４４】
有利には、次の精製工程と共に、沈殿工程においてこれら２つの選択肢を使用することによって、非常に低含量の塩化物不純物を有する最終生成物が得られる。より具体的には、乾燥重量基準で０．３％未満の塩化物不純物の含量を有する最終生成物が得られる。
【００４５】
さらにより好ましくは、反応は浸出貴液および炭酸塩化合物の両方を緩衝液に添加することによって行われる。
【００４６】
実際には、実験項に示すように、次の精製工程と共に、緩衝液への反応物の添加で、最低含量、好ましくはその乾燥重量基準で０．１％未満の塩化物不純物を有する最終生成物が得られる。
【００４７】
好ましい態様によれば、緩衝液のｐＨは約７〜８、より好ましくは約７．５である。より好ましくは、緩衝液はｐＨ７．５のＮａＣｌ溶液である。
【００４８】
別の好ましい態様において、本発明の方法の工程ｂ）で沈殿剤として使用される炭酸塩化合物は、実験項でも示し得るように、より低含量の塩化物不純物を有する沈殿物を与えるような、炭酸ナトリウムである。
【００４９】
炭酸塩の形状での沈殿は、以下の化学平衡に従って行われる。
【化２】
0006488312.tif 000003
【００５０】
しかしながら、工程ｂ）における鉛の沈殿は炭酸塩化合物との唯一の反応で定量的であるが、銀は完全に沈殿しない。当該工程によれば、工程ａ）で得られたＰＬＳ中に存在する鉛含量の９０〜９９％が沈殿し、前記ＰＬＳ中に存在する銀含量の７０〜８０％が沈殿する。
【００５１】
従って、具体的な態様において、上記定義の方法の工程ｂ）は、炭酸塩化合物と浸出貴液との反応後に得られた溶液に、追加の沈殿剤またはセメンテーション剤を添加することをさらに含む。この追加の沈殿剤またはセメンテーション剤の添加で、残りの銀を沈殿させる。
【００５２】
本発明において、沈殿剤およびセメンテーション剤は、沈殿剤として使用することができる。用語「沈殿剤」とは、固体を形成する出発原料の酸化状態を変更することなく、固体の形成をもたらす化学物質を意味するのに対して、「セメンテーション剤」とは、固体を形成する出発物質の酸化状態を変更することによって固体の形成をもたらす化学物質を意味する。
【００５３】
好ましい態様において、追加の沈殿剤は、硫化ナトリウムおよび水硫化ナトリウムから選択される。より好ましくは、追加の沈殿剤は硫化ナトリウムである。さらにより好ましくは、化学量論量の３０〜５０倍過剰の硫化ナトリウムの形態の硫化物を添加して、これにより、以下の反応に従って残りの銀を沈殿させる。
【化３】
0006488312.tif 000004
【００５４】
別の好ましい態様において、セメンテーション剤は金属鉛粉末である。より好ましくは、１〜３ｇ／Ｌの金属鉛粉末を添加して、これにより残りの銀を沈殿させる。
【００５５】
補充の沈殿剤またはセメンテーション剤の添加によって、工程ａ）のＰＬＳ中に存在する銀含量の７５〜９９％、より好ましくは８０〜９９％、さらにより好ましくは銀含量の９９％が沈殿する。
【００５６】
別の好ましい態様において、上記定義の方法の工程ｂ）は、温度が４０〜８０℃、より好ましくは６０℃において行われることをさらに特徴とする。
【００５７】
別の好ましい態様において、上記定義の方法の工程ｂ）は、滞留時間が１〜４時間、より好ましくは１時間で行われることをさらに特徴とする。
【００５８】
本発明の方法は塩化物ブライン媒体中において行われるので、鉛および銀の沈殿物の最も有害な不純物は、化学種を含有する塩化物である。塩化物の不純物源は次のように同定される。
・ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２およびＮａ２ＰｂＣｌ４／Ｎａ３ＡｇＣｌ４等の浸漬する浸出／沈殿ブラインに相当する塩化物種。これらの塩化物種は、容易に溶解し、Ｐｂ／Ａｇ沈殿を水でリパルプし、６０〜８０℃にパルプを加熱することによって、除去される。
・ＰｂＣｌＯＨ、Ｐｂ２Ｃｌ２ＣＯ３等のＰｂおよびＡｇの炭酸塩と共に共沈する化学種に相当する塩化物。これらの化学種は「不溶性の塩化物種」と考えられる。鉛を失うことなく、これらの化合物からＰｂＣＯ３を精製するために、これらの化学種は水酸化鉛、酸化鉛または炭酸鉛に変換され得る。
【００５９】
従って、本発明の方法は、工程ｂ）で得られた沈殿物を、当該沈殿物と炭酸塩化合物の水溶液と接触させることによって精製し、鉛および銀濃縮物の最終生成物から不純物含量を低減する工程ｃ）を含むことをさらに特徴とする。
【００６０】
先に述べたように、上記定義の方法の精製段階（工程ｃ）の目的は、可能な限り不純物の含量を、具体的には塩化物の全含量を低減し、それによって市場性のある鉛および銀の炭酸塩を製造することである。
【００６１】
しかしながら、最終生成物の純度、特に塩化物不純物の含量は、最終の精製工程に依存するだけでなく、本発明の方法の３つの工程の組み合わせにも依存することを指摘すべきである。前述のように、かつ実験項で示すように、酸化的浸出および沈殿が行われる条件は、最終生成物の純度にも影響を与える。
【００６２】
好ましい態様において、工程ｃ）で使用される炭酸塩化合物は炭酸ナトリウムである。このような場合において、以下の化学反応が起こると提案される。
【化４】
0006488312.tif 000005
【００６３】
別の具体的な態様において、上記定義の方法の工程ｃ）は、温度が４０〜９０℃、より好ましくは８０℃において行われることをさらに特徴とする。
【００６４】
別の具体的な態様において、上記定義の方法の工程ｃ）は、滞留時間が１〜６時間、より好ましくは１時間で行われることをさらに特徴とする。
【００６５】
別の具体的な態様において、上記定義の方法の工程ｃ）は、連続して２〜５回、より好ましくは２回行われることをさらに特徴とする。
【００６６】
本発明の別の態様は、上記定義の方法に従って得られ得る鉛および銀の炭酸塩濃縮物に関する。
【００６７】
前述のように、かつ実験項で示すように、本発明の方法は、非常に高含量の鉛および銀、ならびに非常に低含量の不純物、具体的には、その乾燥重量基準で、０．０１〜０．５％、好ましくは０．０１％〜０．３％、より好ましくは０．０１〜０．２％、さらにより好ましくは０．０１〜０．１％の範囲の非常に低含量の塩化物イオンを有する最終濃縮物を与える。
【００６８】
従って、具体的な態様において、上記定義の鉛および銀の炭酸塩濃縮物は、その乾燥重量基準で０．０１〜０．５％の塩化物イオン含量を含むことをさらに特徴とする。
【００６９】
好ましくは、本発明の鉛および銀の炭酸塩濃縮物は、その乾燥重量基準で、０．０１〜０．３％、より好ましくは０．０１〜０．２％、さらにより好ましくは０．０１〜０．１％の塩化物イオン含量を含むことを特徴とする。
【００７０】
実施例：
次に、例示的な態様の構成および試験を説明する実施例によって本発明を記載する。しかしながら、本発明は以下に示す実施例によって限定されるものではないことが理解されるだろう。
【００７１】
実施例１：本発明の方法の連続的な大スケールでの操作
１．１．工程ａ）−酸化的浸出
電解亜鉛プロセスから得られ、第１表に記載の含有量を示す組成の湿式冶金残渣試料を本発明に従って処理する。
【表１】
0006488312.tif 000006
【００７２】
次いで、直列方式で配置した浸出反応器中で残渣を浸出し、１５９ｇ／Ｌの濃度の塩化ナトリウムブライン溶液、次亜塩素酸ナトリウム溶液および硫酸を供給し、操作パラメータを合わせた（酸化還元電位３００ｍＶ、およびｐＨ４）。残渣の浸出を８０℃で２時間行った。
【００７３】
浸出することで、沈殿させ、次いでろ過して処理された残渣、ならびに浸出した鉛および銀を含有する浸出貴液を得た。ＰＬＳの組成を第２表に示す。鉛および銀について９９％の浸出効率が得られた。
【表２】
0006488312.tif 000007
【００７４】
１．２．工程ｂ）−沈殿段階
工程ａ）のＰＬＳを、直列方式で配置した沈殿反応器中で処理し、炭酸ナトリウムを供給して、操作パラメータをｐＨ７．５に合わせた。即ち、工程ａ）のＰＬＳおよび炭酸ナトリウムの溶液（６０〜２００ｇ／Ｌ）をｐＨ７．５のＮａＣｌ緩衝液に添加した。温度および反応時間は、６０℃、１時間であった。反応終了時に、追加の沈殿剤の硫化ナトリウムを添加して、残存する銀を全て沈殿させた。
【００７５】
沈殿工程により炭酸塩として沈殿した鉛および銀を含有する濃縮物を得た。沈殿物を沈殿させ、濃くなった沈殿物をろ過した。鉛および銀について９９％の効率を得た。
【００７６】
１．３．工程ｃ）−精製段階
工程ｂ）の濃縮物を化学量論量の炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。温度および反応時間は、それぞれ８０℃、１時間であった。本プロセスを繰り返した。
【００７７】
精製により沈殿した鉛および銀を含有する遊離塩化物の濃縮物を得た。
【００７８】
次の表に、工程ａ）〜ｃ）に記載の条件下、本発明の方法の手段によって製造される、幾つかの代表的な鉛および銀の最終濃縮物の主な組成をまとめる。
【表３】
0006488312.tif 000008
【００７９】
以上のように、本発明で定義される方法の全ての工程の組み合わせにより、非常に低含量の塩化物不純物を有する最終濃縮物が得られる。
【００８０】
第４表に、本発明の方法の連続的な大スケールでの操作からの最適な結果をまとめる。
【表４】
0006488312.tif 000009
【００８１】
実施例２：鉛の酸化的浸出における不純物の影響の観察
鉛の浸出効率における不純物の効果を評価するために幾つかの試験を行った。これらの実験の焦点はＰｂＳＯ４からの鉛の溶解に対する負の効果を有することが知られている硫酸アニオンであった。
【００８２】
４．５ＭのＮａＣｌ溶液の浸出効率に対するＳＯ４、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆ、ＫおよびＣａの効果を観察する幾つかの浸出試験（♯１〜７）を湿式冶金残渣に対して行った。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆ、ＫおよびＣａ等の不純物が鉛の浸出に対して有害な効果を有さないが（♯１）、ブライン中の硫酸塩濃度が５ｇ/Ｌを超える場合により低い浸出効率を与える（♯２〜７）ことを示す第５表に、これらの試験の結果をまとめる。
【表５】
0006488312.tif 000010
【００８３】
実施例３：浸出ブライン中の塩化物濃度の影響の観察
浸出ブラインのための最適な硫酸塩濃度を確立した後、ＰｂおよびＡｇの最大の浸出収率を保証するための最適な塩化物含量を確立するために幾つかの実験を行った（試験♯８〜１３）。
【表６】
0006488312.tif 000011
【００８４】
第６表の結果に従って、鉛および銀の全ての溶解を確実にするために、好ましくは、浸出媒体の最小塩化物含量が必要であることを導き出すことができる。
【００８５】
実施例４：酸化的浸出工程（工程ａ））中の酸化電位の最適化
第７表にまとめた以下の実施例は、湿式冶金残渣からの完全な銀の溶解のためには酸化的条件下で浸出工程を行う必要があることを示す。
【表７】
0006488312.tif 000012
【００８６】
酸化剤を反応媒体に添加しない場合、銀の溶解が完了しないことを試験♯１４〜２１から導き出すことができる。一方、反応媒体を酸化する酸化還元電位に維持した場合、銀の全ての溶解が達成できることが認められた。
【００８７】
実施例５：最適な操作鉛濃度の検討
浸出段階中に生成するＰＬＳ中の最適な鉛濃度も評価した。これらの目的のために、
・達成する目標の鉛濃度、および
・浸出する塩化物ブラインの硫酸塩濃度
を変更して、幾つかの浸出試験（♯２２〜３６）を湿式冶金残渣に対して行った。
【００８８】
図１に得られた結果をまとめる。図１によれば、目標の鉛濃度の２０および１５ｇ/Ｌが得られる。それにもかかわらず、浸出ブラインのより高い硫酸塩含量、目標の鉛濃度に対するより高い逸脱が観察される。
【００８９】
実施例６：濃縮貴液の特徴
当該実施例は、濃縮貴液（ＰＬＳ）の完全な特徴を示す（第２表）、湿式冶金残渣に対する浸出試験（♯３７）に相当する。
【表８】
0006488312.tif 000013
【００９０】
実施例７：沈殿試験
炭酸塩形状で、ＰＬＳから鉛および銀の両方を全て回収するために、好ましくは、完全に銀を回収するための追加の試薬を添加する必要がある。異なる試薬を使用して幾つかの沈殿試験を行った（♯３８〜４０）。結果を第９表にまとめる。
【表９】
0006488312.tif 000014
【００９１】
実施例８：銀回収剤の最適量の検討
銀の沈殿剤としてのＮａ２Ｓまたは銀のセメンテーション剤としての金属鉛粉末の量を最適化するために、幾つかの試験を行った（♯４１〜４８）。
【００９２】
前記した沈殿段階の条件下（実施例１．２）、次の反応に従って、反応媒体中のＮａ２Ｓの量を変えて、一連の沈殿試験を行った。
【化５】
0006488312.tif 000015
【００９３】
前記の化学平衡の理論化学量論量との関係からＮａ２Ｓの添加を評価した。
【表１０】
0006488312.tif 000016
【００９４】
沈殿段階において残存する銀を回収するために、好ましくは、銀に対するＮａ２Ｓの化学量論比３０〜１５０が必要であることを試験♯４１〜４３から導き出すことができる。
【００９５】
さらに、沈殿段階において銀を回収するためのセメンテーション剤としての金属鉛粉末の添加を最適化するために、計５つの沈殿試験（♯４４〜４８）を行った。これらの試験は前記の条件下（実施例１．２）で行った。
【表１１】
0006488312.tif 000017
【００９６】
沈殿段階において残存する銀を回収するために、好ましくは、１〜３ｇ／Ｌの金属鉛粉末が必要であることを試験♯４４〜４８から導き出すことができる。
【００９７】
実施例９：最適な精製条件を決定するための試験
精製段階の最適な条件を検討するために幾つかの試験を行った（♯４９〜５７）。これらの試験は、
・温度
・段階の数
・Ｎａ２ＣＯ３の量
の効果を観察するために充てられた。
【００９８】
実施例１の工程ａ）およびｂ）によって得られた濃縮物を出発として精製試験を行った。
【表１２】
0006488312.tif 000018
【００９９】
第１２表に示した結果に従って、鉛および銀の沈殿生成物からの塩化物不純物の定量的な減少のための精製段階の最適な操作条件は、
・温度は好ましくは８０℃；
・滞留時間は好ましくは段階当たり１時間；
・段階数は好ましくは２；および
・Ｎａ２ＣＯ３の添加は化学量論量の０．５〜２倍
である。
【０１００】
実施例１０：最適な沈殿条件を決定するための試験
塩化物不純物の主要な源は沈殿工程ｂ）において生成するＰｂＣｌＯＨの存在によりもたらされるという事実により、可能なかぎりこの化学種の生成を減らすために、幾つかの実験の評価を行った。
【０１０１】
１）沈殿剤の効果
２つの沈殿剤を工程ｂ）で使用した（Ｎａ２ＣＯ３およびＮａＨＣＯ３）。
【０１０２】
炭酸塩化合物の溶液およびＰＬＳを、ｐＨ７．５の緩衝液に添加することによって沈殿工程を行い評価した。結果を以下の第１３表に示す。
【表１３】
0006488312.tif 000019
【０１０３】
以上のように、炭酸ナトリウムの使用は、沈殿および精製工程後のより少ない塩化物含量をもたらす。ＰｂＣｌＯＨによる汚染が沈殿反応媒体中に存在するヒドロキシル含量に直接的に関連し得ると仮定している。大部分の［ＯＨ−］含量は、ＯＨ−がＰｂへ結合してＰｂＣｌＯＨを形成することが最も起こり得る。これらの結果の観点から、ＮａＨＣＯ３の加水分解に関与する平衡が、ＰｂＣｌＯに組み込まれたより多くのＯＨ−イオン含量をもたらし、これにより、より多くの塩化物不純物を生成すると思われる。
【０１０４】
２）沈殿工程中の反応剤の添加順序の効果
沈殿工程中の反応剤の添加順序の効果を評価するために幾つかの試験を行った。
【０１０５】
以下の条件を使用した。
・ＰＬＳ中のＰｂ２＋含量：１２〜１５ｇ／Ｌ；
・ＣＯ３２−源：Ｎａ２ＣＯ３溶液（６０〜２０４ｇ／Ｌ）
・ブライン溶液：１６０ｇ／ＬのＣｌ−；３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）；ｐＨ＝４
【０１０６】
ケース１
この実施例において、浸出貴液をＮａ２ＣＯ３溶液に添加する。
【０１０７】
浸出貴液の添加によって、ＰｂＣＯ３、ならびにＰｂ（ＯＨ）２およびＰｂＣｌＯＨ等の他の化学種を沈殿させている間、ｐＨは１１から７．５まで徐々に減少する。
【０１０８】
次いで、前記濃縮物を炭酸ナトリウム溶液と接触させることによって、得られた沈殿物を精製工程に付した。結果を第１５表に示す。
【表１４】
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【０１０９】
これらの結果は、炭酸塩化合物の溶液への浸出貴液の添加は、最終の塩化物含量が０．３％未満の沈殿物が得られるという良好な結果を与えることを示す。
【０１１０】
ケース３
この実施例において、沈殿剤（Ｎａ２ＣＯ３溶液）および浸出貴液を、ｐＨ７．５のブライン溶液からなる緩衝液に添加する。
【０１１１】
次いで、前記濃縮物を炭酸ナトリウム溶液と接触させることによって、得られた沈殿物を精製工程に付した。結果を第１６表に示す。
【表１５】
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【０１１２】
結果は、ｐＨを固定して、４〜７．５または１１〜７．５に変化させないように緩衝溶液中で沈殿工程を行う場合に、ＰｂＣｌＯＨの形状での最終生成物へのＯＨ−イオンの取り込みがより少なく、その結果、精製されなければならない不溶の塩化物としてより低含量の塩化物を有する最終生成物が得られることを示す。
【図１】
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