(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光材料とガラス材料とを焼成してなる蓄光ガラス複合体であって、
前記ガラス材料は、少なくともＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＳｎＯ2を含み、
前記Ｎａ2Ｏを０．５ｍｏｌ％を超えて１５ｍｏｌ％以下含有すると共にＳｎＯ2を０．５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下含有し、
ガラス部に存在する直径０．３μｍ以上で且つ１０μｍ以下の大きさの微細気泡の数密度が５０００個／（１ｍｍ2×５０μｍ）未満である蓄光ガラス複合体。
【請求項２】
前記蓄光材料はアルミン酸ストロンチウム系（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）材料であり、前記ガラス材料はさらにＳｒＯを０ｍｏｌ％を超えて６ｍｏｌ％以下含有する請求項１記載の蓄光ガラス複合体。
【請求項３】
前記ガラス材料の屈折率と前記蓄光材料の屈折率との差の絶対値は０．０１以下である請求項１又は２記載の蓄光ガラス複合体。
【請求項４】
前記ガラス材料は、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2の内少なくとも３種をさらに含有する請求項３記載の蓄光ガラス複合体。
【請求項５】
前記ガラス材料の粒径は３８μｍ〜７５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の蓄光ガラス複合体。
【請求項６】
蓄光材料とガラス材料とを焼成してなる蓄光ガラス複合体の製造方法であって、
ガラス組成物を粉砕して粒度が３８μｍ〜７５μｍとなるように分級してガラス材料を作製し、
作製したガラス材料と前記蓄光材料を混合し、
その混合物をプレスせずに又は５０ＭＰａ以下のプレス圧で成形して焼成する蓄光ガラス複合体の製造方法。
【請求項７】
分級した後に洗浄して微粉を除去する請求項６記載の蓄光ガラス複合体の製造方法。
【請求項８】
前記焼成を減圧下で行う請求項６又は７記載の蓄光ガラス複合体の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス材料の屈折率を前記蓄光材料の屈折率との差の絶対値が０．０１以下となるように調整する請求項６〜８のいずれかに記載の蓄光ガラス複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光ガラス複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高残光輝度を示す蓄光体が開発され、これを利用した蓄光体複合体が安全標識などに利用されるようになってきた。屋外で使用される複合体は耐候性の高いガラスフリットを使用したものが主として用いられている。蓄光体用途を拡大するためには高輝度化が重要であり、高輝度を示す複合体の開発が行われている。
【０００３】
例えば、非特許文献１や特許文献１では、蓄光顔料を３０〜５０重量％（好ましくは３５重量％）含み尚且つ、Ｎａ2Ｏの含有量が０．５ｍｏｌ％以下のガラスで厚さ１５ｍｍの円柱形に成型して高輝度な蓄光製品を得ることが記載されている。特に、特許文献１では、Ｎａ2Ｏの含有量が０．５ｍｏｌ％を超えるガラスフリットでは残光輝度が低下する旨記載されている。また、特許文献２では目に見える（目視可能）気孔がなく、透過性の高い高輝度蓄光体を得る方法が記載されている。
【０００４】
一方、現在の消防法では、Ｄ６５光源２００ｌｘを２０分照射した場合の残光輝度が２０分後に１００ｍｃｄ／ｍ2以上のものが、高輝度蓄光標識と規定されている。しかしながら、より安全に避難できるためには、６０分後にも同等レベルの輝度があることが望ましい。しかしながら、従来の上記各文献に示される方法では、大型の平板で使用することを想定できる厚み（４ｍｍ以下）で、その残光輝度が達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１１０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−８７０２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】著者吉田秀樹他  長崎県窯業技術センター研究報告  高輝度蓄光製品の開発  ｐ．１７−２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる従来の実情に鑑みて、本発明は、従来開示されていた目視可能なレベルの直径５０μｍから数百μｍの泡以外に、直径１０μｍ以下の微細気泡が複合体に存在し、それを取り除くことで、透過率をさらに向上させ、４ｍｍ厚以下、蓄光顔料の含有量が３０ｗｔ％以下の含有量で６０分後に１００ｍｃｄ／ｍ2以上の残光輝度を達成する蓄光ガラス複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に係る蓄光ガラス複合体の特徴は、蓄光材料とガラス材料とを焼成してなる蓄光ガラス複合体において、前記ガラス材料は、少なくともＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＳｎＯ2を含み、前記Ｎａ2Ｏを０．５ｍｏｌ％を超えて１５ｍｏｌ％以下含有すると共にＳｎＯ2を０．５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下含有し、ガラス部に存在する直径０．３μｍ以上で且つ１０μｍ以下の大きさの微細気泡の数密度が５０００個／（１ｍｍ2×５０μｍ）未満であることにある。
【０００９】
上記基本組成のガラス材料にＳｎＯ2を所定量添加することで、Ｎａの多い複合体で生じやすい酸素欠陥による黒化を抑制でき、輝度を向上させることができる。しかも、発明者らの実験によれば、目視可能なレベルの直径５０μｍから数百μｍの泡以外に、直径１０μｍ以下の微細気泡が複合体に存在し、この微細気泡が残光輝度に影響していることが判明した。ガラス部に存在する直径０．３μｍ以上で且つ１０μｍ以下の大きさの微細気泡の数密度が５０００個／（１ｍｍ2×５０μｍ）未満とすることで、ガラス部を通過する光が散乱されにくくなり、輝度の低下を防止され、高輝度化が可能となる。
【００１０】
前記蓄光材料はアルミン酸ストロンチウム系（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）材料であり、前記ガラス材料はさらにＳｒＯを０ｍｏｌ％を超えて６ｍｏｌ％以下含有するとよい。これにより、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）からのＳｒ溶出が防がれ、輝度をさらに向上させることができる。
【００１１】
前記ガラス材料の屈折率と前記蓄光材料の屈折率との差の絶対値は０．０１以下であるとよい。これにより、材料の屈折率の相違による輝度の低下を抑制する。係る場合、前記ガラス材料は、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2の内少なくとも３種をさらに含有するとよい。
【００１２】
前記ガラス材料の粒径は３８μｍ〜７５μｍであるとよい。これにより、残光輝度に影響を与える直径１０μｍ以下の微細気泡の発生を抑制でき、輝度を向上させることができる。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明に係る蓄光ガラス複合体の製造方法の特徴は、蓄光材料とガラス材料とを焼成してなる蓄光ガラス複合体の製造方法において、ガラス組成物を粉砕して粒度が３８μｍ〜７５μｍとなるように分級してガラス材料を作製し、作製したガラス材料と前記蓄光材料を混合し、その混合物をプレスせずに又は５０ＭＰａ以下のプレス圧で成形して焼成することにある。
【００１４】
上記構成によれば、ガラス組成物を粉砕して上記所定の粒度に分級したガラス材料を用いることで、直径１０μｍ以下の微細気泡の発生原因を減らす。そして、作製したガラス材料と蓄光材料を混合し、その混合物をプレスせずに又は５０ＭＰａ以下のプレス圧で成形して焼成するので、プレス圧によって粒子が破砕されて微細粒子が発生することも抑制される。よって、焼成時に微細気泡の発生を抑制でき、ガラス部を通過する光が散乱されにくくなる。これにより、輝度の低下を防止され、高輝度化が可能となる。
【００１５】
分級した後に洗浄して微粉を除去するとよい。これにより、複合体中に微細気泡の発生をさらに抑制でき、高輝度とすることができる。
【００１６】
また、前記焼成を減圧下で行うとよい。これにより、焼成時にガラス部中に微細気泡が生じにくくでき、さらに輝度の低下を防止できる。
【００１７】
前記ガラス材料の屈折率を前記蓄光材料の屈折率との差の絶対値が０．０１以下となるように調整するとよい。これにより、材料の屈折率の相違による輝度の低下を抑制する。
【発明の効果】
【００１８】
上記本発明に係る蓄光ガラス複合体及びその製造方法の特徴によれば、従来開示されていた目視可能なレベルの直径５０μｍから数百μｍの泡以外に、直径１０μｍ以下の微細気泡が複合体に存在し、それを取り除くことで、透過率をさらに向上させ、４ｍｍ厚以下、蓄光顔料の含有量が３０ｗｔ％以下の含有量で６０分後に１００ｍｃｄ／ｍ2以上の残光輝度を達成するに至った。
【００１９】
本発明の他の目的、構成及び効果については、以下の発明の実施の形態の項から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に係る蓄光ガラス複合体は、蓄光材料とガラス材料とを焼成してなる。蓄光材料としては、例えば、アルミン酸ストロンチウム系（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）で２５０μｍ程度に造粒されたものが用いられる。例えば、この蓄光材料の屈折率は、約１．６６である。
【００２１】
ガラス材料としては、少なくともＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＳｎＯ2を含み、例えば５０ＳｉＯ2−２７．３Ｂ2Ｏ3−３Ｎａ2Ｏ−５Ｋ2Ｏ−７ＣａＯ−２．７ＺｎＯ−２．５Ａｌ2Ｏ3−２．５ＺｒＯ2（ｍｏｌ％）とし、酸化物、炭酸塩、水酸化物の原料を白金るつぼ中１３５０℃で溶融して作製したガラス組成物を粉砕してふるい分けし、洗浄して微粉を除いたガラスフリットが用いられる。ガラスフリットは、その屈折率が蓄光材料の屈折率と同等になるように調整される。具体的には、ガラスフリットの屈折率を蓄光材料の屈折率との差の絶対値が０．０１以下となるように調整する。例えば、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をガラスフリットの基本組成に添加する。屈折率の差の絶対値を０．０１以下とすることで、界面での乱反射を抑制し複合体がより透明となり、光透過率が向上し輝度を向上させることができる。
【００２２】
本発明に用いるガラスフリットにおいては、ＳｉＯ2を３０〜７０ｍｏｌ％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５ｍｏｌ％含有する。また、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総量が５〜２５ｍｏｌ％であるとよい。ここで、総量及びＫ2Ｏの含有量が多くなると耐水性が低下する。リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ成分はガラス作製温度や複合体作製時の焼成温度を下げる効果があり、特にＮａ2Ｏは安価である。Ｎａ2Ｏを０．５ｍｏｌ％を超えて１５ｍｏｌ％以下含有すると共にＳｎＯ2を０．５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下含有する。これにより、焼成温度を下げながらも焼成時の黒化による輝度の低下を防止することができる。好ましくは、Ｎａ2Ｏを２ｍｏｌ％以上１３ｍｏｌ％以下含有すると共にＳｎＯ2を１．０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下含有するとよい。なお、アルカリ成分がＫ2Ｏである必要はない。
【００２３】
また、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯの総量が３〜１５ｍｏｌ％となるように含有させるとよい。ここで、ＳｒＯを０ｍｏｌ％を超えて６ｍｏｌ％以下含有させることで、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）からのＳｒ溶出が防がれ、輝度が向上する。これよりも配合量が多いと結晶化する可能性がある。好ましくは、ＳｒＯを２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下含有するとよい。さらに、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3は、それぞれ１〜５ｍｏｌ％含有させるとよく、ＺｎＯは１〜１０ｍｏｌ％含有させるとよい。ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３はガラスフリットの耐水性を向上させ、ＺｎＯは耐水性を低下させずにガラスフリット作製時及び複合体作製時の焼成温度を下げる。添加量が多いと複合化の再加熱の際に結晶化を起こす可能性がある。
【００２４】
また、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含有させてもよい。Ｎｂ2Ｏ5は０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ2は０ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、Ｌａ2Ｏ3は０ｍｏｌ％以上２.５ｍｏｌ％以下、ＺｒＯ2は０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下含有するとよい。これにより、ガラスの屈折率を上げることができる。いずれも数値範囲を越えると複合化の再加熱の際に結晶化を起こす可能性があり、単一成分で屈折率を大きく上げることはできない。
【００２５】
発明者らの実験によれば、複合体の拡散透過率と輝度には相関関係が見られた。Ｎａ又はＢ含有量の多い複合体では、拡散透過率が低く、顕微鏡観察では複合体内の泡量が多かった。例えば、Ｎａ2Ｏを１３ｍｏｌ％含有しＳｎＯ2が含有しない複合体では、特に輝度が低かったが、僅かに黒めの色調を呈し拡散反射率が低かった。輝度に対する要因として、泡量と欠陥の影響が考えられる。
【００２６】
泡量と輝度には負の相関関係が見られ、泡の低減により透過率が上昇すると輝度も向上するものと考えられる。Ｎａの多い複合体では、泡が残存しやすくなっていたが、これは急速に加熱された際にガラス粒同士の焼結がＮａの移動により早く起こり空気を閉じ込めたまま焼結したためと推測される。そこで、ガラス粒が焼結する温度で１０〜３０分保持することで、泡を低減でき、輝度を向上させることができた。
【００２７】
また、欠陥の影響として、Ｎａの多い複合体で生じやすい酸素欠陥による黒化が生じていると考えられる。そこで、黒化を抑制する効果を有する酸化スズを添加すると、輝度の向上が見られた。
【００２８】
蓄光ガラス複合体の製造においては、まず、上記組成のガラス組成物を粉砕してガラスフリットを作製する。ガラス組成物の粉砕後の分級は、その粒度が３８μｍ〜７５μｍとなるように行われる。また、洗浄は、エタノール、アルコールや水等によって直径１μｍ以下のガラス粒子を除去する。これら焼成前の処理により、複合体中に直径１０μｍ以下の微細気泡の発生が抑制され、高輝度となる。
【００２９】
ここで、本発明における微細気泡とは、０．３μｍ以上で且つ１０μｍ以下の大きさ（直径）のものを指す。このような微細気泡は、作製したガラスフリットのガラス粒子同士が焼結する際にその粒子界面で気体が閉じ込められて生じるものである。よって、数十μｍ程度に分級されるガラスフリットにおいて、発生する微細気泡のほとんどは、直径１０μｍ以下となる。直径１０μｍを超える大きさの気泡は、ガラス粒子が存在しない部分で発生するため、ほとんど存在せず、ガラス部を透過する光に与える影響は極めて小さい。一方、０．３μｍ未満の大きさ（径）の気泡は、ガラス部を透過する光に与える影響は極めて小さく、実質的に観測も困難である。従って、直径０．３μｍ以上で且つ１０μｍ以下の大きさ（径）の気泡の数を減少させることで、ガラス部を通過する光の拡散を防止でき、輝度を向上させることが可能となる。
【００３０】
上述したように、上記特許文献では、目視可能な大きさの直径５０μｍから数百μｍの泡（気孔）を減らすことで輝度の低下を防止している。しかしながら、本発明は、目視で確認が困難な直径１０μｍ以下の微細気泡が残光輝度に影響を与えていることを見出し、その微細気泡を削減し輝度を向上させることを目的とするものであり、従来とは異なる技術的思想である。
【００３１】
次に、上記作製したガラスフリットと蓄光材料とを例えば質量比７：３となるように混合する。蓄光材料は３０質量％以下であるよい。また、混合物をプレス成型する場合、そのプレス圧は、５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下とするとよい。プレス圧が高いと粒子が破砕することで微細粒子が発生し、輝度が低下する。
【００３２】
そして、混合物を焼成する。その焼成工程は、ガラス軟化点（１０-7.6ｄＰａ・ｓ（ポアズ））よりも少し低い粘度の１０-7ｄＰａ・ｓあたり（１０-7.5〜１０-6.5ｄＰａ・ｓ程度）の温度（Ｔ１）で一度１０〜３０分保持した後、最終的には１０-5ｄＰａ・ｓ近傍（Ｔ２）まで上げて粒界を消滅させた後、空冷するとよい。温度（Ｔ１）での保持時間が短いと微細気泡がガラス相中に閉じ込められやすくなり、輝度が低下してしまう。特に、Ｎａが多く含有する場合（例えば８ｍｏｌ％以上）、温度（Ｔ１）が低いと粒界が十分消滅しないため強度に問題が生じる。温度（Ｔ２）が８３０℃以上になると蓄光顔料がガラスに融解してしまい輝度が低下する。このように、ガラス軟化点（１０-7.6ｄＰａ・ｓ（ポアズ））よりも少し低い粘度の１０-7ｄＰａ・ｓあたり（１０-7.5〜１０-6.5ｄＰａ・ｓ程度）の温度（Ｔ１）で一度１０〜３０分保持することで、ガラス粒子同士の焼結時における気泡の発生が抑制でき、輝度を向上させることができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例Ａ）
４９ＳｉＯ2−１７．３Ｂ2Ｏ3−１３Ｎａ2Ｏ−５Ｋ2Ｏ−５ＣａＯ−２ＳｒＯ−２．７ＺｎＯ−２．５Ａｌ2Ｏ3−２．５ＺｒＯ2−１ＳｎＯの組成のガラスを粉砕、分級し、アルコール洗浄をした後乾燥させてガラスフリットを作製した。このガラスフリットと蓄光顔料（例えば、根本特殊化学株式会社製「Ｎ夜光ルミノーバ」（約２５０μｍ造粒体））を混合して成型した。成型過程で加圧しない場合は乾式で混合し、加圧する場合は少量のエタノールを加えて混合した。
【００３４】
その混合物を１時間で６８０℃まで昇温させて３０分保持し、７８０℃まで昇温させたのち、室温まで放冷した。厚みを４ｍｍまで研磨した後、ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７に従い残光輝度を測定した。得られた試料内の泡数はデジタルマイクロスコープを用いて観察して粒径と数を計数した。なお、試料内の泡（微細気泡）は、観測限界となる０．３μｍ以上で且つ１０μｍ以下のものを対象とし、試料１ｍｍ2厚さ５０μｍあたりの泡の数（数密度）を計数した。なお、厚さ（深さ）方向へのスキャン深さが５０μｍを越えると、蓄光材料の重なりやガラス部分の他の泡により次第にフォーカスが合いづらくなり、泡の観察が困難になる。そのため、数密度を単位として、１ｍｍ2厚さ５０μｍあたりの泡の数とした。
【００３５】
表１に作製条件と得られた試料の６０分後の残光輝度と泡の数密度、表面積を示す。実施例１〜実施例１０については、直径０．３μｍ以上１０μｍ以下の泡の数密度が１０００個／（１ｍｍ2×５０μｍ）以下と低く、残光輝度１００ｍｃｄ／ｍ2以上の値を示した。実施例１〜８のように直径０．３μｍ以上１０μｍ以下の泡の数密度を８００個／（１ｍｍ2×５０μｍ）以下とすることで、より高い性能が得られる。実施例１１は、フリット粒度３８−７５μｍに分級しアルコール洗浄することなく、０．２ＭＰａで加圧混合した。係る場合、ガラスフリットを粉砕後に洗浄した実施例２，４，７と比較すると、洗浄しないことで直径１μｍ以下のガラス粒子を排除できず、それに起因する微細気泡により若干の輝度の低下が見られたものの、６０分後の残光輝度１００ｍｃｄ／ｍ2を確保した。さらに、実施例１２は、フリット粒度３８−７５μｍに分級しアルコール洗浄し、２５ＭＰａで加圧混合した。実施例７〜１０、１２をそれぞれ比較すると、プレス圧が上昇するに従い、残光輝度が低下することが分かる。２５ＭＰａ程度であれば、６０分後の残光輝度１００ｍｃｄ／ｍ2を確保できる。比較例１は、圧力が２５０ＭＰａと高く、粒子が破壊されたため微細気泡の数密度が７０００個／（１ｍｍ2×５０μｍ）と大量に発生し、輝度が低かった。ガラスフリットを粉砕後に洗浄しないことで微細気泡が発生し輝度が低下した。このように、ガラス部に存在する微細気泡の数密度を少なくとも５０００個／（１ｍｍ2×５０μｍ）個未満とすることで、高輝度が可能である。なお、さらに好ましくは、ガラス部に存在する直径０．３μｍ以上で且つ１０μｍ以下の大きさの微細気泡の数密度は、３０００個／（１ｍｍ2×５０μｍ）未満である。
【００３６】
【表１】
0006614527.tif 000002
【００３７】
（実施例Ｂ）
ガラスフリットの組成として、４９ＳｉＯ2−１７．３Ｂ2Ｏ3−１３Ｎａ2Ｏ−５Ｋ2Ｏ−５ＣａＯ−２ＳｒＯ−２．７ＺｎＯ−２．５Ａｌ2Ｏ3−２．５ＺｒＯ2−１ＳｎＯとしたものを１３００℃で溶融して作製し、粉砕して３８〜７５μｍのものを分級した。この粉末をエタノールで洗浄して微粉を除いたのち、蓄光顔料（例えば、根本特殊化学株式会社製「Ｎ夜光ルミノーバ」（約２５０μｍ造粒体））を重量比７：３になるよう添加し合計５ｇをエタノールを添加して均一に混合し直径２５ｍｍの型に入れた。これをガラス粒が焼結を始める６４０℃で３０分加熱しさらに１０分で７５０℃に昇温させたのち冷却して厚さ約４ｍｍの複合体を作製した。残光輝度を測定したところ、１０７ｍｃｄ／ｍ2であった。
【００３８】
（比較例Ｂ）
同様にガラスフリットの組成として、酸化スズを含まない５０ＳｉＯ2−１７．３Ｂ2Ｏ3−１３Ｎａ2Ｏ−５Ｋ2Ｏ−７ＣａＯ−２．７ＺｎＯ−２．５Ａｌ2Ｏ3−２．５ＺｒＯ2としたものを１３００℃で溶融して作製し、粉砕して５３〜７５μｍのものを分級した。この粉末をエタノールで洗浄して微粉を除いたのち、蓄光顔料（例えば、根本特殊化学株式会社製「Ｎ夜光ルミノーバ」（約２５０μｍ造粒体））を重量比７：３になるよう添加し合計５ｇを均一に混合して直径２５ｍｍの型に入れた。これを７５０℃で焼成したのち冷却して厚さ約４ｍｍの複合体を作製したところ、若干黒みを帯びた色の試料となった。６０分後の残光輝度を測定したところ、８２ｍｃｄ／ｍ2であった。
【００３９】
（実施例Ｃ）
表２のガラス１に示す組成（屈折率１．６６前後のガラス組成物）を４０．８ＳｉＯ2−１３Ｂ2Ｏ3−１Ａｌ2Ｏ3−６．５Ｌｉ2Ｏ−４Ｎａ2Ｏ−２ＭｇＯ−８．５ＣａＯ−４ＳｒＯ−９ＺｎＯ−１．７Ｎｂ2Ｏ5−１ＴｉＯ2−１Ｌａ2Ｏ3−３．５ＺｒＯ2とし、ＳｉＯ2は含有していない。このガラス１を基本組成として、表２に示す如くＳｉＯ2をＳｎＯ2で置き換えることでＳｎＯ2含有量１ｍｏｌ％のガラス材料（ガラス２）と２ｍｏｌ％のガラス材料（ガラス３）を作製した。それらを粉砕して７５μｍ以下に分級し、エタノールで微粉を洗浄除去した。この粉末と蓄光顔料（例えば、根本特殊化学株式会社製「Ｎ夜光ルミノーバ」（約２５０μｍ造粒体））を重量比７：３の割合で混合し、７００℃で５分間焼成し、直径約２４ｍｍ厚さ４ｍｍの複合体を得た。ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７に準拠して測定したこれら複合体の残光輝度は、照射６０分後で１１３ｍｃｄ／ｍ2であった。
【００４０】
（比較例Ｃ）
比較例Ｃ１として、表２のガラス１を用いて上記と同様に作製した複合体における残光輝度は、８８ｍｃｄ／ｍ2であった。また、比較例Ｃ２として、上記ガラス１の組成においてＳｉＯ2をＳｎＯ2で置き換えることでＳｎＯ2含有量３ｍｏｌ％のガラス材料（ガラス４）を作製し、上記と同様に複合体を得た。この複合体は白濁化し、その残光輝度を測定したところ、１００ｍｃｄ／ｍ2より著しく低下した。
【００４１】
【表２】
0006614527.tif 000003
【００４２】
ところで、複合体中に存在する空隙を減少させるために、上記ガラス２，３の組成の粉末を用いて、真空炉中で８０００Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）に減圧し、７００℃で１０分間焼成し、直径約２４ｍｍ厚さ４ｍｍの複合体を得た。ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７に準拠して測定したこれら複合体の残光輝度は、ガラス２の複合体で１１３ｍｃｄ／ｍ2であり、ガラス３の複合体で１１８ｍｃｄ／ｍ2であった。なお、表２における空隙％は研磨した試料表面（断面）を顕微鏡観察して空隙部分の断面積を測定したもので、試料中に存在する空隙部分の体積割合を示す。また、拡散透過率は各単波長の光を試料に当てて透過散乱した光を積分球で受けて測定したもので、５００ｎｍ拡散透過率は５００ｎｍ単色光での拡散透過率、透過率比は５００ｎｍ拡散透過率／６００ｎｍ拡散透過率を示す。
このように、減圧下で焼成することで空隙が減少し、透過率が向上し輝度をさらに向上させることが可能である。なお、ガラス２の複合体では残光輝度が変化していない。これは、短波長側の透過率がやや低く、試料がわずかに茶色に着色したことを示しており、減圧下での空隙減少による輝度向上とガラスの還元による着色での輝度低下の効果が相殺したためと思われる。
【００４３】
（実施例Ｄ）
ガラスフリットの組成として、４９ＳｉＯ2−２２．３Ｂ2Ｏ3−８Ｎａ2Ｏ−５Ｋ2Ｏ−５ＣａＯ−２ＳｒＯ−２．７ＺｎＯ−２．５Ａｌ2Ｏ3−２．５ＺｒＯ2−１ＳｎＯとしたものを１３５０℃で溶融して作製し、粉砕して３８〜７５μｍのものを分級した。この粉末をエタノールで洗浄して微粉を除いたのち、蓄光顔料（例えば、根本特殊化学株式会社製「Ｎ夜光ルミノーバ」（約２５０μｍ造粒体））を重量比７：３になるよう添加し合計２５ｇを均一に混合して直径３５ｍｍの型に入れた。これをガラス粒が焼結を始める６８５℃で３０分加熱しさらに１０分で７８０℃に昇温させたのち冷却して厚さ約１１ｍｍの複合体を作製した。
【００４４】
ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７に準拠して測定した残光輝度は、照射６０分後で１４５ｍｃｄ／ｍ2を示した。顕微鏡観察では複合体内に泡はほとんど見られなかった。本発明に係る複合体の輝度は、厚みを増すと共に増加する。
【００４５】
（比較例Ｄ）
実施例Ｄと同じガラスフリットを用い、３８μｍ未満に分級した粉末について、同様にエタノールで洗浄した後に蓄光体を加えて焼成し、厚さ約１１ｍｍの複合体を作製した。
【００４６】
ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７に準拠して測定した残光輝度は、照射６０分後で１００ｍｃｄ／ｍ2を維持できなかった。多くの微細泡が見られた。