(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・透明基材（２）と、
・透明層（３）であって、その表面の少なくとも一部が構造化されており、表面構造形状の特性寸法が１０ｎｍと１００μｍの間であり、そして反射層（４）で被覆されている透明層（３）と、
を連続して含み、
前記透明層の構造化された表面の結果、前記透明基材の前記透明層とは反対側から認められる装飾効果を有し、
前記反射層（４）の波長６００ｎｍにおける実質屈折率が少なくとも１．８である、
装飾付き複合材料（１）。
【請求項２】
前記透明基材が少なくとも１ｍ２の表面積を有する、請求項１に記載の複合材料（１）。
【請求項３】
前記表面構造形状の特性寸法が最大で３０μｍに等しいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料（１）。
【請求項４】
前記表面構造形状の特性寸法が少なくとも５０ｎｍに等しいことを特徴とする、請求項１から３までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項５】
前記表面構造形状の特性寸法が少なくとも１００ｎｍに等しいことを特徴とする、請求項１から４までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項６】
前記表面構造形状の特性寸法が少なくとも５００ｎｍに等しいことを特徴とする、請求項１から５までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項７】
前記透明基材（２）がガラス材料、ガラスセラミック、及びポリマー材料から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項８】
前記透明層（３）が熱架橋性材料から作製されていることを特徴とする、請求項１から７までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項９】
前記透明層（３）が紫外線のもとで架橋することができる材料から作製されていることを特徴とする、請求項１から７までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項１０】
前記透明層（３）が熱可塑性ポリマーマトリックスを有していることを特徴とする、請求項１から７までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項１１】
前記反射層（４）が不透明であることを特徴とする、請求項１から１０までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項１２】
前記反射層（４）が透明であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の複合材料（１）。
【請求項１３】
前記反射層（４）が、金属、例えば銀又はアルミニウム、及び／又は高屈折率を有する酸化物、例えばＴｉＯ２又はＺｒＯ２、及び／又は塗料を含んでいることを特徴とする、請求項１から１２までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項１４】
前記反射層（４）が保護層（５）で被覆されていることを特徴とする、請求項１から１３までの１項に記載の複合材料（１）。
【請求項１５】
前記透明層（３）の表面の一部が構造化されておらず、反射層（４）で被覆されていることを特徴とする、請求項１から１４までの１項に記載の複合材料（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾グレージング材であって、その表面の少なくとも一部が表面構造化され反射層で直接被覆されている装飾グレージング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的は、第１の外（前）面と第２の（後）面とがある装飾付きの内装／外装調度エレメントであって、第１の外（前）面は平滑であり容易にきれいにすることができて、擦過性が低く（ガラス板又はこれと同等のもの）、第２の（後）面は選択された幾何学的形状の表面構造を呈し反射コーティングを備えていて、それがこれらの調度エレメントの第１の面の側で見られる装飾外観を作り出す、装飾付きの内装／外装調度エレメントを利用可能にすることである。それらは、ガラス又はプラスチックのシート又はペインであることができ、あるいは精巧で透明なガラスセラミック板であってもよく、これらは内装及び外装調度品（キッチンサイドボード、家具など）、家庭用電気器具などに使用することができる。
【０００３】
これまでのところ、表面構造／反射層を一組にしたものは、容易に利用可能な表面構造のスケール及び形状によって、すなわち表面構造化プロセスによって、制限されている。熱間圧延によって得られるものの場合、スケールは数百ミクロンよりも大きく、またサテン仕上げガラスの場合、表面構造（周期１５０μｍ）の形状及びスケールは、ガラスに対する化学的攻撃のメカニズムによって決まる（例えば、攻撃時間に応じて高さ１０μｍ）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、１平方メートル以上程度の比較的広い限定しない寸法であることができる表面を備えたシートから製作された複合材料であって、その外面がガラス又は同等のもののシートから構成され、そしてその外観が、反射層で被覆されていて複合材料の表面の少なくとも一部にわたる完全に制御可能な１０ｎｍ〜１００μｍの表面構造によって与えられる、複合材料を製造するという目的を設定した。反射層が金属化されている場合、制御可能且つ再現可能な表面構造が、ステンレス鋼、又はブラシ処理又はラビング処理されたアルミニウムのものと同等に複雑な外観をグレージング材に与えるのを可能にする。従って、装飾効果を有するテーブル又は他の家具品目、壁被覆用タイルなどが製造される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
その結果として、この目的は、
・透明基材と、
・透明層であって、その表面の少なくとも一部が構造化されており、表面構造形状の特性寸法が１０ｎｍと１００μｍの間であり、そして反射層で被覆されている透明層と、
を連続して含む複合材料を対象とする本発明によって達成された。
【０００６】
従って本発明は、後で詳述する、変形可能な層上に表面構造形状を形成するための最新技術を利用する。この技術は、完全に規定された形状と１０ｎｍほど及びそれより大きい寸法とを有する浮き彫り状のパターンを形成するのを可能にする。従って、透明層の構造化した表面は、要求どおりに規則的であるか又は非規則的であり、あるいは、材料にかかわりなく、任意の「母面(mother surface)」の完全な複製である。このようにして、透明基材の前記透明層とは反対側から見て、この材料の表面の外観、あるいは所望の装飾効果が認められる。
【０００７】
本発明の複合材料の他の好ましい特徴によれば、
・表面構造形状の特性寸法は最大で３０μｍに等しく、そして
・好ましさが増大する順に、少なくとも５０、１００及び５００ｎｍに等しい。ステンレス鋼及びブラシ処理又はラビング処理されたアルミニウムに、例えば深さ１〜２μｍ及びピッチ１０〜２０μｍの模様を描くことができる。
・透明基材は、ガラス材料（ホウケイ酸ガラス、所望に応じ熱強化処理された、ソーダ石灰フロートガラスなど）、ガラスセラミック、特に透明なもの、（透明）ポリマー材料、例えば単独のポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレン、又はこれらのうちの複数種の混合物又はコポリマーなど、イオノマー樹脂などから選択され、ポリマー材料に関しては、それは前記透明層とは反対側の面に、例えばポリシロキサン又は同等のものから作られた引掻き傷防止コーティングを備えることができる。
・表面構造化層は、熱架橋性材料、特にゾルゲル材料から作製される。この材料の利点は、（基材を構成する）ガラス板を強化処理するプロセスに耐えることができる高い無機含有率を有する層がもたらされることであり、単独のシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化アルミニウム、あるいはこれらのうちの複数種の混合物を挙げることができる。シリカゾルは、ゾルゲル前駆体、好ましくはメチルエトキシシランの加水分解によって有利に得られる。処理中に層が変形可能なままであるように、ゾルゲル溶液の調製条件を制御することが重要である。
・表面構造化層は、紫外線のもとで架橋することができる材料から作製される。
・表面構造化層は、熱可塑性ポリマーマトリックスを有しており、単独のポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレン、あるいはこれらのうちの複数種の混合物又はコポリマーを挙げることができる。
・反射層は、
・不透明であるか又は
・透明であり、
・金属、例えば銀又はアルミニウム、及び／又は高屈折率を有する酸化物、例えばＴｉＯ2又はＺｒＯ2、及び／又は塗料を含み、本発明に従って実施する際には、反射層は一方の面上に表面構造化、金属化、又は塗装が施され、そして透明基材への接着のために他方の面に接着層を備えたプラスチックフィルムであることができ、
・波長６００ｎｍにおける実質屈折率が少なくとも１．８に等しい。
・反射層は保護層で被覆されており、後者は不透明でも透明でもよく、例えば有機及び／又は無機塗料で構成される。
・前記透明層の表面の一部は表面構造化されておらず、反射層で被覆されており、従ってこの代替形態では、ミラー機能が本発明の対象である装飾機能と共存する。
【０００８】
上記複合材料はいくつかの方法に従って製造することができる。
【０００９】
第１の方法は、
・変形可能な層、すなわち表面の少なくとも一部が表面構造化される前記透明層の前駆体を、透明基材上へ被着すること、
・この変形可能な層を二次スタンプの構造化した面と接触させること、
・被覆した前記基材と前記二次スタンプを不透過性材料で作製したバッグ内に入れること、
・バッグとその内容物を密閉チャンバ内に入れること、
・チャンバから最大で０．５ｂａｒに等しい圧力まで空気を排出すること、
・バッグを密封してからチャンバ内に空気を再導入すること、
・密封したバッグとその内容物をオートクレーブ内に入れること、
・０．５ｂａｒと８ｂａｒの間の圧力、及び２５℃と４００℃の温度を１５分間〜数時間適用すること、
・バッグを開くこと、次いで、
・基材と二次スタンプとを分離すること、
を含む。
【００１０】
この方法により形成された表面構造形状は、１０ｎｍと１００μｍの間の寸法（谷の深さ、突起の高さ、突起の幅／直径、谷の幅など）、さらに数センチメートルまでの値を有する（１０μｍ×１０μｍ×４ｃｍの「壁」）。
【００１１】
表面構造形状は、この方法によって、少なくとも１平方メートル程度、最大で「全幅フロート(Full Width Float (FWT))」ガラス板の寸法、すなわち特に３ｍ×６ｍまでの表面上に形成することができる。
【００１２】
透明基材上に変形可能な層を被着する方法は限定されない。液体ルートによる被着（薄層塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、及びスピン塗布）が採用される。薄層塗布では、静止時に、変形可能な層の液体前駆体がスロットから垂れ下がるメニスカスを形成し、そしてこのスロットを基材の上方で横方向の位置に変位させることにより、スロットから液体前駆体が引き出される。
【００１３】
二次スタンプ(secondary stamp)は、その材料をマスターに当てて成形することの結果として得られるのでそのように呼ばれる。その表面構造化材料はポリマーであることができる。
【００１４】
バッグの材料は空気不透過性である。
【００１５】
チャンバの空気は、最大で０．５ｂａｒに等しい圧力まで、あるいは好ましさが増す順に、５ｍｂａｒ、２ｍｂａｒ、及び１ｍｂａｒまで、排出される。例えば、チャンバの空気は０．５ｍｂａｒほどの圧力に達するまで１５分間にわたって排出される。バッグを密封してから、空気をチャンバ内へ再導入する。
【００１６】
続いて、密封したバッグをオートクレーブ内に入れる。オートクレーブは、０．５ｂａｒと８ｂａｒの間の圧力、及び２５℃と４００℃の温度の適用を可能にする。オートクレーブでの処理は、１５分と数時間の間の時間行うことができる。これらのパラメータは、変形可能な層の性質に応じて調節しなければならない。ここでの目的は、最初は変形可能な層、つまりゾルゲル又はその他のものに、それを変形不能にするため架橋させながら、二次スタンプを押し付けることである。このようにして、二次スタンプの表面に刻まれた模様が基材表面に被着された層に刻み付けられ、固定される。密封と排気の段階は、流体からスタンプへの圧力の伝達を可能にするために必要である。
【００１７】
オートクレーブの出口で、孔を開けてからバッグを開き、二次スタンプを基材表面から引き離す。次いで層に新たな熱処理を施して、それを緻密化し、結晶化して（ＴｉＯ2，ＺｎＯ）、その機械的特性を向上させることができ、及び／又はその表面の親水性／疎水性を変更することができる。
【００１８】
この方法は、特別な装置（バッグ及びオートクレーブの下に置くためのシステム）を必要としない。それは、ガラス産業において、特にフロントガラスの積層のため、あるいはまた工業用グレージング材、例えばＰｒｉｖａｌｉｔｅ（商標）の登録商品名でサン−ゴバン・グラス社によって販売されているタイプの液晶膜内蔵型積層グレージング材などの製造のためにも、広く使用されている装置との相性がよい。
【００１９】
方法が工業ラインに既に配備されている設備品目だけを必要とする限りにおいて、この方法は工業的に操作しやすく、大型グレージング材の処理に適合すると思われる。
【００２０】
この方法は、低価格のスタンプ、例えば表面構造化ポリマーシート（特にロール・ツー・ロール技術によって製造される）など、を用いるのに適合している。スタンプが処理中に破壊されない限り、それを数回再使用することができる。
【００２１】
二次スタンプの構造化面は空気透過性であると有利である。この場合、密封段階中の接触操作は、被覆された基材とスタンプとの間に気泡を捕捉するのを防止するための特別な予防措置を必要としない。スタンプは、エラストマーポリマー（ＰＤＭＳ、ＥＶＡ、エポキシタイプ）又はガラス質ポリマー又はコポリマーで構成することができる。
【００２２】
この方法の好ましい代替形態では、二次スタンプの構造化面はポリマー又は複合有機（ポリマー）／無機材料で作製され、オートクレーブ内の温度を連続してこのポリマー材料のガラス転移温度よりも高い温度に、次いでそれよりも低い温度にするか、又はその逆にする。この処理により、スタンプの機械的挙動を正確に制御し、そしてスタンプと被覆された基材との接触及び構造の複製品質を最適化することが可能になる。
【００２３】
第２の方法によれば、フランス国特許出願公開第２８９３６１０号明細書に記載されているように回転部品を使用することにより（例えばロール・ツー・プレート法により）、透明層を表面構造化する。
【００２４】
表面構造化した（透明）層上の反射層の形成は、液体ルート又は陰極スパッタリングルートによって行うのが好ましい。
【００２５】
本発明による複合材料を概略的に示す添付の単一図面を参照しながら、下記実施例によって本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による複合材料を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
ゾルゲルシリカの層にラビング処理したアルミニウムの面を複製することを説明する。この表面構造は、深さ１〜２μｍ及びピッチ１０〜２０μｍによって規定される。
【００２８】
重量比が４５／５５のメチルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）／酢酸（Ｐｒｏｌａｂｏ）混合物からシリカゾルを調製する。液を周囲温度で１２時間にわたって攪拌したままにしておく。
【００２９】
上記のラビング処理したアルミニウム面から出発して、成形によりＰＤＭＳスタンプを製造する。成形は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社によって販売されるＳｙｌｇａｒｄ（商標）  １８４  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｋｉｔの２種の成分（エラストマー：触媒）の１０：１混合物を流延し、残留気泡を真空下で抜き、次いでエラストマーを８０℃で４時間架橋させることによって行う。
【００３０】
Ｐｌａｎｉｌｕｘ（商標）の商品名でサン−ゴバン・グラス社によって販売されている１０×１０ｃｍ2の２ｍｍガラス基材上に、上記のゾルをスピン塗布（２０００ｒｐｍ、１分）によって被着させる。ガラス基材の表面はＣｅｒｏｘ（商標）研磨剤によって予めきれいにしておく。層を５０℃で５分間乾燥させる。
【００３１】
被着に続いて、ＰＤＭＳスタンプの構造化した面をゾルゲルシリカ層と接触させる。層とマスクとの接触を損なうおそれのある気泡をなくすため、試料を密封用バッグ内に入れ、そして０．５ｍｂａｒの真空に達するまで排気される密閉チャンバ内に入れる。２０分後に、バッグを熱接合によって密封する。
【００３２】
続いて、試料をオートクレーブ内に入れ、それらはそこで１１０℃までの温度上昇及び１．７５ｂａｒまでの圧力上昇を同時に受ける（２０℃で５分間、５分間にわたり６０℃まで上昇、６０℃で１０分間保持、５分間にわたって１１０℃まで上昇、１１０℃で２０分間保持、そして１５分間にわたって３５℃まで降下、及び、５分間にわたって０ｂａｒから１．７５ｂａｒまで上昇、１．７５ｂａｒで４０分間保持、１５分間にわたって０ｂａｒまで降下）。オートクレーブから出したら、試料を低温条件下で型から取り外す。
【００３３】
ゾルゲルシリカ層への模様転写の特性をＡＦＭによって調べる。得られた模様はスタンプが有するものと同様である。
【００３４】
この方法によって、同じ複製を熱可塑性層、例えばポリ（メチルメタクリレート）、又は複合熱可塑性−無機層、例えばポリ（メチルメタクリレート）−ＳｉＯ2の層で行うことができる。
【００３５】
こうして形成した表面構造化シリカ層を備えたガラス試料上に、２つのタイプの反射層を被着する。
【００３６】
第１のタイプの反射層は、以下の手順、すなわち、
・表面構造化していない面を耐酸性の接着性フィルムで保護する、
・銀めっき液（Ｄｒ．−Ｉｎｇ．  Ｓｃｈｍｉｔｔ  ＧｍｂＨ社（Ｄｉｅｓｅｌｓｔｒ．  １６，  ６４８０７  Ｄｉｅｂｕｒｇ／Ｇｅｒｍａｎｙ）によって供給される希釈可能な液）を、以下によって希釈する、
・２５０ｃｍ3フラスコ内の４２μｌのMiraflex(商標)1200（第１液）
・２５０ｃｍ3フラスコ内の１２５μｌのMiraflex(商標)PD（第２液）
・２５０ｃｍ3フラスコ内の６ｍｌのMiraflex(商標)RV（第３液）
・２５０ｃｍ3フラスコ内の６ｍｌのMiraflex(商標)S（第４液）
・ガラス基材をタンクに入れ、そこに第１液の内容物を（ガラス上に直接）注ぎ入れる（Ｓｎ2+イオン及びＳｎ4+イオンを含む）、
・１分間攪拌し、次いで蒸留水で濯ぐ、
・ガラス基材を第２のタンクに入れ、そこに第２液の内容物を（ガラス上に直接）注ぎ入れる（Ｐｄ2+イオンを含む）、
・１分間攪拌し、次いで蒸留水で濯ぐ、
・ガラス基材を最終タンクに入れ、（ストップウォッチのスタート後）そこに第３液及び第４液の内容物を（ガラス上に直接ではなく）注ぎ入れる（硝酸銀及び還元剤を含む）、
・３０秒間攪拌し、次いで蒸留水で濯ぐ、
・ガラス基材を第１タンクに入れ、１分間攪拌する、
・蒸留水で濯ぐ。
という手順に従って被着させた銀層である。
【００３７】
こうして製造された銀層の厚さは約８０ｎｍである。
【００３８】
第２のタイプの反射層は、ＴｉＯ2ターゲット、３０％Ａｒ／（Ａｒ＋Ｏ2）ガス混合物、及び２×１０-3ｍｂａｒの被着圧力を用いたマグネトロン陰極スパッタリングによって、シリカの構造化した面上に銀層と同様に被着させたＴｉＯ2層である。
【００３９】
その後、銀層又はＴｉＯ2層を、Ｆｅｎｚｉブランドのアルキドタイプの塗料をスプレーで塗布し次いで１８０℃で１５分間焼き付けた厚さ約５０μｍの層で被覆する。
【００４０】
添付の単一図面を参照すると、ガラス板２と、表面構造化シリカ層３と、反射層４と、保護層５とが連続することで構成された複合材料１がこうして得られた。ガラス板２の自由な面の側から、表面構造化シリカ層３と反射層４とが一組になったものの、ラビング処理アルミニウムの表面構造が見られる。本発明によって、いかなる表面構造も、また対応するいかなる装飾外観も、得ることができる。
本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
・透明基材（２）と、
・透明層（３）であって、その表面の少なくとも一部が構造化されており、表面構造形状の特性寸法が１０ｎｍと１００μｍの間であり、そして反射層（４）で被覆されている透明層（３）と、
を連続して含む複合材料（１）。
《態様２》
前記表面構造形状の特性寸法が最大で３０μｍに等しいことを特徴とする、態様１に記載の複合材料（１）。
《態様３》
前記表面構造形状の特性寸法が少なくとも５０ｎｍに等しいことを特徴とする、態様１又は２に記載の複合材料（１）。
《態様４》
前記表面構造形状の特性寸法が少なくとも１００ｎｍに等しいことを特徴とする、態様１から３までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様５》
前記表面構造形状の特性寸法が少なくとも５００ｎｍに等しいことを特徴とする、態様１から４までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様６》
前記透明基材（２）がガラス材料、ガラスセラミック、及びポリマー材料から選択されていることを特徴とする、態様１から５までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様７》
前記透明層（３）が熱架橋性材料から作製されていることを特徴とする、態様１から６までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様８》
前記透明層（３）が紫外線のもとで架橋することができる材料から作製されていることを特徴とする、態様１から６までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様９》
前記透明層（３）が熱可塑性ポリマーマトリックスを有していることを特徴とする、態様１から６までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様１０》
前記反射層（４）が不透明であることを特徴とする、態様１から９までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様１１》
前記反射層（４）が透明であることを特徴とする、態様１から９までのいずれか１つに記載の複合材料（１）。
《態様１２》
前記反射層（４）が、金属、例えば銀又はアルミニウム、及び／又は高屈折率を有する酸化物、例えばＴｉＯ2又はＺｒＯ2、及び／又は塗料を含んでいることを特徴とする、態様１から１１までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様１３》
前記反射層（４）の波長６００ｎｍにおける実質屈折率が少なくとも１．８に等しいことを特徴とする、態様１から１２までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様１４》
前記反射層（４）が保護層（５）で被覆されていることを特徴とする、態様１から１３までの１つに記載の複合材料（１）。
《態様１５》
前記透明層（３）の表面の一部が構造化されておらず、反射層（４）で被覆されていることを特徴とする、態様１から１４までの１つに記載の複合材料（１）。
【図１】
0006463679.tif 000002