(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１−１）又は（１−２）
【化１】
0006590084.tif 000005
［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。ｌはそれぞれ独立に０又は１〜４の整数、ｍは０又は１〜４の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。］
で表されるトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）と、ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）との反応物であるフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物。
【請求項２】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）の純度が、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で９０％以上である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜５．０の範囲である請求項１又は２記載の感光性組成物。
【請求項４】
フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５の範囲である請求項１又は２記載の感光性組成物。
【請求項５】
フェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量が５，０００〜１５，０００の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載の感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の感光性組成物を硬化させたレジスト下層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴い、レジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、パターン形成用の樹脂材料には、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性が要求さる。下層膜、反射防止膜、ＢＡＲＣ膜、ハードマスク等と呼ばれる用途では、ドライエッチング耐性や低反射性、凹凸のある基材表面にも対応し得る高い流動性等が求められる。また、レジスト永久膜等と呼ばれる用途では、高耐熱性に加え基材追従性等の靱性が要求される。更に、品質信頼性の観点から、世界各国の様々な環境下での長期保存安定性も重要な性能の一つである。【０００３】
フォトレジスト用途に最も広く用いられているフェノール性水酸基含有樹脂はクレゾールノボラック型のものであるが、高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、耐熱性や流動性、現像性、耐ドライエッチング性等、様々な性能において更なる改良が求められていた（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−５５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物と、ジホルミルアレーン化合物との反応物であるフェノール性水酸基含有樹脂は、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性等にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）と、ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）との反応物であるフェノール性水酸基含有樹脂に関する。【０００８】
本発明はさらに、前記フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。【０００９】
本発明はさらに、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。【００１０】
本発明はさらに、前記硬化性組成物の硬化物に関する。【００１１】
本発明はさらに、前記フェノール性水酸基含有樹脂を用いたレジスト材料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、製造例１で得られたトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図４】図４は、実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）と、ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）との反応物である。
【００１５】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基を有するアリール基を分子構造中に３つ有するアルカン化合物のことであり、その具体構造は特に限定されない。中でも、特に耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、三つのヒドロキシアリール基をすべて同一の炭素原子上に有する化合物であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（１−１）又は（１−２）
【００１６】
【化１】
0006590084.tif 000002
［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。ｌはそれぞれ独立に０又は１〜４の整数、ｍは０又は１〜５の整数、ｎは０又は１〜７の整数である。Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。］
で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
前記構造式（１−１）及び（１−２）中のＲ１はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１〜４の整数である。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１〜６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。前記芳香環含有炭化水素基は、芳香環を含有する構造部位であれば具体構造は特に限定されず、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基の他、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００１８】
中でも、耐熱性や耐ドライエッチング性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ｌが１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、Ｒ１は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであることが特に好ましい。
【００１９】
前記構造式（１−１）及び（１−２）中のＲ２はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１〜５の整数、ｎは０又は１〜７の整数である。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１〜６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。前記芳香環含有炭化水素基は、芳香環を含有する構造部位であれば具体構造は特に限定されず、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基の他、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２０】
中でも、耐熱性や耐ドライエッチング性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ２は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであることが特に好ましい。また、ｍ或いはｎは０、１、２のいずれかであることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００２１】
前記構造式（１−１）及び（１−２）中のＲ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基である。前記アルキル基は直鎖型でもよいし、分岐構造を有するものでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１〜６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。中でも、流動性、耐熱性、耐ドライエッチング性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の何れかであることがより好ましい。
【００２２】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）は、例えば、フェノール化合物（ａ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを縮合反応させて製造することができ、また、本州化学工業株式会社製「ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ」［１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン］等の市販品を利用してもよい。以下、フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを縮合反応させて製造する場合の製造方法の一例について説明する。
【００２３】
前記フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性や耐ドライエッチング性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを有するフェノール化合物がより好ましい。芳香核上の脂肪族炭化水素基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることが好ましい。特に、前記フェノール化合物（ａ１）として２，５−キシレノールを用いることが好ましい。
【００２４】
前記水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒドの他、これらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。また、芳香核上のホルミル基と水酸基との置換位置は特に限定されず、いずれの化合物を用いてもよい。水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性や耐ドライエッチング性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることからヒドロキシベンズアルデヒド又はヒドロキシナフトアルデヒドが好ましい。さらに、流動性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、４−ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。
【００２５】
前記フェノール化合物（ａ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応モル比率［（ａ１）／（ａ２）］は、目的のトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ））を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．２〜１／０．５の範囲であることが好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
フェノール化合物（ａ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００２７】
フェノール化合物（ａ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【００２８】
前記フェノール化合物（ａ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜２０時間かけて行う。
【００２９】
反応終了後は、例えば、反応生成物をトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ１）や水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）、用いた酸触媒を除去し、精製されたトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）を得ることが出来る。
【００３０】
フェノール化合物（ａ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）の結晶を析出させることが出来る。
【００３１】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
【００３２】
一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。
【００３３】
反応終了後は、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製することにより、より高純度のトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）を得ることができる。トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）の精製度は特に問われないが、フェノール性水酸基含有樹脂の流動性や耐熱性、現像性、耐ドライエッチング性等の性能が一層向上することから、トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）の純度はＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明において前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）の純度は、下記条件のＧＰＣ測定にて得られるチャート図の面積比から算出される値である。また、後述する樹脂の分子量や多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は下記条件のＧＰＣ測定にて測定される値である。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００３５】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を製造する際には、前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）として単一構造のものを単独で用いても良いし、構造の異なる複数種の化合物を併用しても良い。また、前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）以外のその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）を併用してもよい。前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビフェノール、ビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）を用いる場合には、本発明の効果が十分に発揮されることから、前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）とその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）との合計１００質量部中、前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）が７０質量部以上となる割合で用いることが好ましく、９０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。
【００３６】
前記ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）は、２つのホルミル基を有する芳香族化合物であれば具体構造は特に限定されず、いずれの化合物を用いてもよい。また、二つのホルミル基の芳香核上の置換位置も特に限定されない。ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジホルミルベンゼン、ジホルミルナフタレン、ジホルミルアントラセン、及びこれらの芳香環上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。中でも、流動性、耐熱性、耐ドライエッチング性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ジホルミルベンゼン及びその芳香環上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物等が好ましく、ジホルミルベンゼンがより好ましい。
【００３７】
本発明では、前記ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）と併せて、ジホルミルアルカン等のその他のジホルミル化合物（Ｂ’）や、ベンズアルデヒド化合物、ナフトアルデヒド化合物、モノホルミルアルカン等のモノホルミル化合物（Ｂ”）等を併用してもよい。その他のジホルミル化合物（Ｂ’）を併用する場合、本発明の効果が十分に発揮されることから、これらホルミル基含有化合物の合計１００質量部中、前記ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）が７０質量部以上となる割合で用いることが好ましく、９０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。
【００３８】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）と前記ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）との反応方法は特に限定されず、例えば、一般的なノボラック樹脂の製造方法と同様にして反応させることができる。
【００３９】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）と前記ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）との反応モル比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、所望の分子量等に応じて適宜調整されるが、過剰な高分子量化を抑制でき、レジスト材料として適当な分子量のフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、１／０．１〜１／０．８の範囲であることが好ましく、１／０．３〜１／０．７の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）やその他のジホルミル化合物（Ｂ’）、モノホルミル化合物（Ｂ”）を併用する場合には、フェノール性水酸基含有化合物原料の合計（Ｐ）とホルミル基含有化合物（Ｈ）との反応モル比率［（Ｐ）／（Ｈ）］が、１／０．１〜１／０．８の範囲であることが好ましく、１／０．３〜１／０．７の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）と前記ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００４２】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）と前記ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【００４３】
前記トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ）と前記ジホルミルアレーン化合物（Ｂ）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜２０時間かけて行う。
【００４４】
反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして、目的のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。
【００４５】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性、耐熱性、耐ドライエッチング性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。また、フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜１０．０の範囲であることが好ましく、１．１〜５．０の範囲であることがより好ましく、２．０〜３．５の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００４７】
以上詳述した本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、一般的なフェノール樹脂同様、塗料や接着剤、電気・電子部材、フォトレジスト、液晶配向膜等様々な用途に用いることができる。中でも、流動性や耐熱性、現像性、ドライエッチング耐性が高い特性を生かした用途として、特にレジスト用材料に適しており、一般的な層間絶縁膜の他、レジスト下層膜、レジスト永久膜等の様々なレジスト部材に用いることができる。
【００４８】
本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを必須の成分として含有する。前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸或いはそのハライドとの完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
【００４９】
前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【００５０】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【００５１】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【００５２】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５３】
本発明の感光性組成物における前記感光剤の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。
【００５４】
本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｘ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｘ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
【００５５】
前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００５６】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００５７】
これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｘ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｘ）が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いる場合には、前記その他の樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が３〜８０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上等の目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６０】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の感光性組成物をレジスト用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、感光剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｘ）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより感光性レジスト材料とすることができる。感光性レジスト材料は塗材としてそのまま用いても良いし、感光性レジスト材料を支持フィルム上に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
【００６２】
前記有機溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６３】
前記感光性レジスト材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより製造することができる。また、レジスト材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することが出来る。
【００６４】
前記感光性レジスト材料を用いた一般的なフォトリソグラフィーの方法は、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、前記感光性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等のフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次いで、レジストパターンを通して露光し、アルカリ現像液にて現像することにより、レジストパターンを形成する。
【００６５】
前記感光性レジスト材料をレジスト永久膜用途に用いる場合には、感光剤と併せて架橋剤を含有することが好ましい。ここで用いる架橋剤は、後述する硬化性組成物で用いる硬化剤と同様のものが挙げられる。レジスト永久膜を形成する方法は、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず前記感光性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。塗布方法は先で挙げたものと同様である。次いで、レジストパターンを通して露光し、更に１１０〜２１０℃の温度条件で熱硬化させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、レジストパターンを形成する。或いは、露光後、先にアルカリ現像液にて現像し、その後に１１０〜２１０℃の温度条件で熱硬化させても良い。
【００６６】
レジスト永久膜の具体例としては、半導体デバイスにおいては、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子のパッケージ接着層、積回路素子と回路基板との接着層等が挙げられる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイにおいては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー等が挙げられる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを必須の成分として含有する。また、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｙ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｙ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
【００６８】
前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００６９】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００７０】
これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｙ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｙ）が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。
【００７１】
本発明で用いる硬化剤は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化反応を生じ得る化合物であれば特に限定なく、様々な化合物を用いることができる。また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、硬化剤の種類や、後述する硬化促進剤の種類等に応じて、熱硬化や光硬化など適当な方法で硬化させることができる。熱硬化における加熱温度や時間、光硬化における光線の種類や露光時間等の硬化条件は、硬化剤の種類や、後述する硬化促進剤の種類等に応じて適宜調節される。
【００７２】
前記硬化剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００７４】
前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００７６】
前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００７７】
前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００７８】
前記エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。 
【００８１】
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
【００８３】
これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｘ）との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物は、前記硬化剤と合わせて硬化促進剤を含有しても良い。本発明の硬化性組成物を熱硬化させる場合には、硬化促進剤として、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酸化合物を用いることが好ましい。他方、本発明の硬化性組成物を光硬化させる場合には、硬化促進剤として光酸発生剤を用いることが好ましい。光酸発生剤は、例えば、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩化合物；ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のヨードニウム塩化合物（各化合物中のｎ−アルキル基は炭素数１０〜１３のものが好ましい）；２−［２−（フラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフェニル）エチニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のクロロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。硬化促進剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、硬化性組成物の樹脂固形分に対し、０．１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物をレジスト用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｙ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより硬化性レジスト材料とすることができる。硬化性レジスト材料は塗材としてそのまま用いても良いし、硬化性レジスト材料を支持フィルム上に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
【００８７】
前記有機溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８８】
前記硬化性レジスト材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することによりせいぞうすることができる。また、レジスト材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することが出来る。
【００８９】
前記硬化性レジスト材料をレジスト下層膜用途に用いる場合、レジスト下層膜を作成する方法の一例としては、例えば、前記硬化性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００〜２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０〜４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。
【実施例】
【００９０】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。【００９１】
本願実施例において、トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）の純度は下記条件のＧＰＣ測定にて得たチャート図の面積比から算出した値である。また、合成した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」【００９２】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の条件にて行った。
測定装置：日本電子（株）製「ＡＬ−４００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０ｗｔ％
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
積算回数：1００００回【００９３】
製造例１  トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）の製造
冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコに、２，５−キシレノール２９３．２ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇを仕込み、２−エトキシエタノール５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸３０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃まで加熱し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に水を加えて粗成生物を沈殿させた。回収した粗生成物をアセトンに溶解させ、再度水を加えて再沈殿させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥させて、白色結晶のトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）２１３ｇを得た。ＧＰＣチャート図の面積比から算出されるトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）の純度は９８．２％であった。トリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。【００９４】
実施例１  フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの４口フラスコにトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）１８．３ｇ、テレフタルアルデヒド３．６ｇを仕込み、２−エトキシエタノール５４．９ｇを加えて溶解させた。９８ｗｔ％硫酸２．８ｇを添加した後、１００℃まで加熱して１４時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に水を加えて粗生成物を沈殿させた。回収した粗生成物をアセトンに溶解させ、再度水を加えて再沈殿させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥させて、赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（１）２０．２ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８２８、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９０５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８０であった。フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートを図３に示す。【００９５】
実施例２  フェノール性水酸基含有樹脂（２）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌ  ４口フラスコにトリ（ヒドロキシアリール）アルカン型化合物（Ａ−１）１８．３ｇ、イソフタルアルデヒド３．６ｇを仕込み、２−エトキシエタノール５４．９ｇを加えて溶解させた。９８ｗｔ％硫酸２．８ｇを添加した後、１００℃まで過熱して１４時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に水を加えて粗生成物を沈殿させた。回収した粗生成物をアセトンに溶解させ、再度水を加えて再沈殿させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥させて、赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（２）２０．５ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，２６７、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，９７５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０５であった。フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４示す。【００９６】
比較製造例１  フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ、ｐ−クレゾール４３２ｇ、シュウ酸２．５ｇ、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで加熱して反応させた。常圧で２００℃まで加熱して脱水及び蒸留し、更に２３０℃で６時間減圧蒸留を行い、淡黄色固形のフェノール性水酸基含有樹脂（１’）７３６ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３１６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１２であった。【００９７】
実施例３、４及び比較例１
実施例１、２、比較製造例１で得たフェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表１に示す。【００９８】
感光性組成物の製造
前記フェノール性水酸基含有樹脂８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部に溶解させ、この溶液に感光剤２質量部を加えて溶解させた。これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
感光剤は東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物）を用いた。【００９９】
耐熱性試験用組成物の製造
前記フェノール性水酸基含有樹脂８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。【０１００】
アルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］とした。【０１０１】
光感度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハ上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
ｇｈｉ線露光量を１００ｍＪ/ｃｍ２から１０ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。【０１０２】
解像度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハ上にフォトマスクを乗せ、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝１／１の線幅が５μｍで解像できているものをＡ、Ｌ／Ｓ＝１／１の線幅が５μｍで解像できていないものをＢとして評価した。【０１０３】
耐熱性評価
先で得た耐熱性試験用組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。【０１０４】
【表１】
0006590084.tif 000003
【０１０５】
実施例５、６及び比較例２
実施例１、２、比較製造例１で得たフェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表２に示す。【０１０６】
硬化性組成物の製造
前記フェノール性水酸基含有樹脂４質量部、硬化剤１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。
硬化剤は東京化成工業株式会社製「１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」を用いた。【０１０７】
アルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］の評価
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。これをアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］とした。【０１０８】
耐ドライエッチング性の評価
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％の環境下、１８０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。次いで、３５０℃で１２０秒間加熱硬化させ、膜厚０．３μｍの硬化塗膜を形成した。ウェハ上の硬化塗膜を、エッチング装置（神鋼精機社製の「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分  圧力：２０Ｐａ  ＲＦパワー：２００Ｗ  処理時間：４０秒  温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。このときのエッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、耐エッチング性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：エッチングレートが１５０ｎｍ／分以下の場合
Ｂ：エッチングレートが１５０ｎｍ／分を超える場合【０１０９】
流動性の評価
φ１１０ｎｍ、深さ３００ｎｍのホールパターンが形成された直径５インチのシリコンウェハ上に、先で得た硬化性組成物をスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％の環境下、１１０℃のホットプレート上で１８０秒乾燥させた後、２１０℃で６０秒間加熱硬化させ、膜厚０．３μｍの硬化塗膜を得た。シリコンウェハをホールパターン線上で切断し、レーザー顕微鏡（キーエンス製株式会社「ＶＫ-Ｘ２００」）で断面を観察して、硬化性組成物のホールパターンへの流入が十分であったかどうかを下記条件で評価した。
Ａ：ホール全体が硬化物で満たされている
Ｂ：ホール全体が硬化物で満たされておらず、空隙がある場合。【０１１０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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