(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、コアシェルポリマー（Ｂ）１〜１００重量部を含むコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物であって、
さらに硬化剤を、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部含有し、
前記コアシェルポリマー（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであり、かつ、
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のコア部のガラス転移温度が０℃未満であり、かつ、
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のコア部が共役ジエン系単量体を構成単量体とするゴム弾性体であり、
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のコア部が、共役ジエン系単量体５０重量％以上と、他の共重合可能なビニル単量体０重量％以上５０重量％未満とから構成されるゴム弾性体からなり、
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部のガラス転移温度が２５℃未満であり、かつ、
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、エポキシ基をもつ単量体を含む、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、及びビニルエーテル系単量体から選ばれる１種以上からなる、請求項１に記載のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、
アルコキシ基又はアリールオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位と、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位と、必要に応じて含有される他のモノマー単位とを、ＦＯＸ式で計算されるガラス転移温度が２５℃未満となる範囲で含有する請求項１または２に記載のコアシェル含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体５〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体１〜５０重量％、並びに、その他のビニル単量体０〜５０重量％からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、
２−アルコキシエチル（メタ）アクリレート５〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体１〜５０重量％、並びに、その他のビニル単量体０〜５０重量％からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、
２−メトキシエチルアクリレート５〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体１〜５０重量％、並びに、その他のビニル単量体０〜５０重量％からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部のガラス転移温度が２０℃未満である請求項１〜６のいずれかに記載のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）が、
コア部とシェル部の間に中間層を含み、
その中間層が、多官能性単量体３０〜１００重量％、及びその他のビニル単量体０〜７０重量％を含む請求項１〜７のいずれかに記載のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の硬化物であって、前記コアシェルポリマー（Ｂ）が硬化物中に一次粒子の状態で分散しているコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、順に、
前記コアシェルポリマー（Ｂ）が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマー（Ｂ）緩凝集体を得る第１工程と、
凝集したコアシェルポリマー（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー（Ｂ）の有機溶媒分散液を得る第２工程と、
前記有機溶媒分散液をさらにエポキシ樹脂と混合した後、有機溶媒を留去する第３工程とを含む、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で取り扱いやすく、且つ、優れた耐衝撃接着性改良効果を有するコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物、それを含有する硬化物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはエポキシ樹脂などに代表される硬化性樹脂は、耐熱性、機械的強度、あるいは寸法精度などに優れることから、種々の分野で広範囲に使用されている。なかでも、エポキシ樹脂は、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、接着性等の多くの点で優れているため、土木建築材料、電気電子材料、接着剤、繊維強化複合材料等に幅広く使用されている。その一方で、エポキシ樹脂から得られる成形品は、破壊靭性が小さいため、非常に脆性的な性質を示すという問題がある。【０００３】
エポキシ樹脂に改質剤を添加して靭性を強化する方法としては、エポキシ樹脂組成物中にゴム成分を添加する方法が知られている。ゴム成分を添加する方法としては、反応性液状ゴム（ＣＴＢＮなど）やニトリルゴムを添加する方法や、コアシェルポリマーをエポキシ樹脂に混合する方法などが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、反応性液状ゴムは、一旦エポキシ樹脂へ溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の違いによって得られる硬化物のモルフォロジーが変化し、所望の改質効果が得られなかったり、品質の再現性が悪かったりすることに加え、硬化後のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解し残存するために、硬化物の弾性率やガラス転移温度が低下してエポキシ樹脂製品の品質が低下する等の問題が発生することが知られている。また、コアシェルポリマーをエポキシ樹脂に添加する方法においては、ガラス転移温度の低下を抑制することはできるものの、一次粒子の集合体（凝集体）として、例えば、数十〜数百ミクロンのパウダー状で市販されており、エポキシ樹脂に混合するに際しては、これらを１０μｍ未満に微粉末化し、更に５０〜２００℃の温度で加熱攪拌、高速せん断攪拌、熱ロール、インターミキサー、ニーダーや三本ロール等の混錬機で入念に混合しなければ、混合したコアシェルポリマーが容易に沈殿あるいは浮上して分離する問題がある。【０００４】
一方、特許文献２には、ゴム状重合体粒子の水性ラテックスを水に対し部分溶解性を示す有機溶媒と混合して得られる混合物に対して、水を接触させて、ゴム状重合体粒子の凝集体を生成させ、さらに凝集体と水相の混合物より水相を分離することにより、不純物の少ないゴム状重合体粒子の凝集体を得、該凝集体に有機溶媒を添加し得られた分散体を、エポキシ樹脂などの反応性基を有する重合性有機化合物と混合し、揮発成分を留去することにより、ゴム状重合体粒子が良好に分散し、かつ不純物の少ない樹脂組成物を得る方法が開示されている。しかし、この方法で示されているコアシェル型ポリマーのシェル層は、室温より有意に高いガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）を有しているため、エポキシ樹脂の耐衝撃性改良効果の乏しいＴｇの高い樹脂成分を組成物中に持ち込むこととなる。このため、さらなる改善の余地があった。【０００５】
また、特許文献３、４には、シェル部のＴｇが２０℃以下で、且つ、シェル部にヒドロキシル基を有するコアシェルポリマーと熱硬化性樹脂とからなる組成物が示されている。しかし、この種のコアシェルポリマーでは組成物の粘度が高くなる傾向があり取扱いづらいばかりか、耐衝撃性が発現しない場合があり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４４７６２８５号
【特許文献２】国際公開第２００５／０２８５４６号パンフレット
【特許文献３】特許５０４５２３９号
【特許文献４】特開２０１２−０９２３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂に対する分散性、さらには硬化後の分散性が良好で、優れた機械物性、特に優れた耐衝撃接着性改良効果を有するコアシェルポリマーを含有し、好ましくは低粘度化も可能で取扱し易いエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決する手段として鋭意検討した結果、シェル部にエポキシ基をもつ特定のコアシェルポリマー（Ｂ）を特定の状態でエポキシ樹脂中に存在させることで、優れた機械物性、特に優れた耐衝撃接着性改良効果を有するコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物を見出すに至った。【０００９】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、コアシェルポリマー（Ｂ）１〜１００重量部を含むコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物であって、前記コアシェルポリマー（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであり、かつ、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のコア部のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつ、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であり、かつ、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、エポキシ基をもつ単量体を含む、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物に関する。【００１０】
好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のコア部が、ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上と、他の共重合可能なビニル単量体０重量％以上５０重量％未満とから構成されるゴム弾性体；ポリシロキサンゴム系弾性体；またはそれら弾性体の混合物からなり、前記他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、及びビニルエーテル系単量体から選ばれる１種以上からなる、前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１１】
好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、アルコキシ基又はアリールオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位と、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位と、必要に応じて含有される他のモノマー単位とを、ＦＯＸ式で計算されるガラス転移温度が２５℃未満となる範囲で含有する前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１２】
より好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体５〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体１〜５０重量％、並びに、その他のビニル単量体０〜５０重量％からなる、前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１３】
より好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、２−アルコキシエチル（メタ）アクリレート５〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体１〜５０重量％、並びに、その他のビニル単量体０〜５０重量％からなる、前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１４】
より好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、２−メトキシエチルアクリレート５〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体１〜５０重量％、並びに、その他のビニル単量体０〜５０重量％からなる、前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１５】
より好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部のガラス転移温度が２０℃未満である前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１６】
より好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）が、コア部とシェル部の間に中間層を含み、その中間層が、多官能性単量体３０〜１００重量％、及びその他のビニル単量体０〜７０重量％を含む前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１７】
また、本発明は、前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の硬化物であって、前記コアシェルポリマー（Ｂ）が硬化物中に一次粒子の状態で分散しているコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。【００１８】
また、本発明は、前記コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、順に、前記コアシェルポリマー（Ｂ）が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマー（Ｂ）緩凝集体を得る第１工程と、凝集したコアシェルポリマー（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー（Ｂ）の有機溶媒分散液を得る第２工程と、前記有機溶媒分散液をさらにエポキシ樹脂と混合した後、有機溶媒を留去する第３工程とを含む、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、コアシェルポリマーの分散性に優れ、かつ耐衝撃性にすぐれたコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物を提供できる。より好ましくは、従来技術に比べ、低粘度で取扱い易く、且、優れた耐衝撃接着性改良効果を有するコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（エポキシ樹脂（Ａ））
本発明に用いられ得るエポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、本発明に用いられ得るエポキン樹脂はポリエポキシドとも言われるエポキシ樹脂であることが好ましい。前記のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、フェノール類ノボラック等の多価フェノールとエピクロルヒドリンの付加反応生成物などのポリグリシジルエーテル、アニリン、ジアミノベンゼン、アミノフェノール、フェニレンジアミン、ジアミノフェニルエーテル等のモノアミンおよび多価アミンより誘導される多価グリシジルアミン化合物、シクロヘキシルエポキシ等の脂環式エポキシ構造を有する脂環式エポキシ樹脂、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの付加反応生成物、これらの一部の水素を臭素等のハロゲン元素で置換したハロゲン化エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル等の不飽和モノエポキシドを含む単量体を重合して得られるホモポリマーもしくはコポリマーなどが例示される。これらは１種または２種以上の混合物であっても良い。多価フェノールより合成される多くのポリエポキシドは、例えば米国特許第４４３１７８２号に開示されている。ポリエポキシドの例としては更に、米国特許第３８０４７３５号、同第３８９２８１９号、同第３９４８６９８号、同第４０１４７７１号、及び、エポキシ樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、昭和６２年）に開示されているものが挙げられる。
【００２１】
また、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、ジビニルベンゼンジオキシドも、（Ａ）成分として使用できる。これらは比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度と硬化物の物性のバランスを改良する事ができる。これらのエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分中の０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％が更に好ましい。
【００２２】
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどの脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコール（特に三価以上の多価脂肪族アルコール）のグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
ＷＯ２０１０／０９８９５０号パンフレットに記載されているような、エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物も、（Ａ）成分として使用できる。例えば、トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。また、キレート変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、及び、ウレタン変性エポキシ樹脂も、（Ａ）成分として使用できる。
【００２４】
本発明で用いられ得るエポキシ樹脂は前述のようなものであるが、一般的にはエポキシ当量として、８０〜２０００を有するものが挙げられる。これらのポリエポキシドは周知の方法で得ることができるが、通常よく用いられる方法として、例えば、多価アルコールもしくは多価フェノールなどに対して過剰量のエピハロヒドリンを塩基存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
前記のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率が高く、耐熱性および接着性に優れ、比較的安価である為好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２６】
また、各種のエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が２２０未満のエポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率および耐熱性が高い為に好ましく、エポキシ当量は９０以上２１０未満がより好ましく、１５０以上２００未満が更に好ましい。
【００２７】
特に、エポキシ当量が２２０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、常温で液体であり、得られる樹脂組成物の取扱い性が良い為に好ましい。
【００２８】
エポキシ当量が２２０以上２０００未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、（Ａ）成分中に、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で添加すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる為に好ましい。
【００２９】
前記キレート変性エポキシ樹脂は、（Ａ）成分中、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の範囲で添加するのが好ましい。前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物（キレート配位子）との反応生成物であり、本発明の樹脂組成物に添加して車両用接着剤として用いた場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基（例えば、−ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、硫黄含有酸基（例えば、−ＳＯ3Ｈ）、アミノ基及び水酸基（特に、芳香環において互いに隣接した水酸基）などが挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、などが挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−４９−１０Ｎなどが挙げられる。
【００３０】
ゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂を、（Ａ）成分中に、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で添加すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる為に好ましい。
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上有する反応生成物である。ゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレンなどのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物が本発明に使用されるゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂や、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、得られる樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応により得られる。また、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂は、例えば、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応により得られる。
【００３１】
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル単量体成分の含有量は、得られる樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３０重量％が更に好ましい。得られる樹脂組成物のチキソ性の観点から、２０〜３０重量％が特に好ましい。
【００３２】
前記ゴム変性エポキシ樹脂中の１分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、１．５〜２．５個が好ましく、１．８〜２．２個がより好ましい。ゴムの数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、２０００〜１００００が好ましく、３０００〜８０００がより好ましく、４０００〜６０００が特に好ましい。
【００３３】
ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の１当量のエポキシ反応性末端基当たり、２当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下で、１００〜２５０℃の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂は製造される。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本発明のゴム変性エポキシ樹脂には、含まれないものとする。
【００３４】
ゴム変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール成分と予備反応させることで改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分１００重量部に対し、３〜３５重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、高温曝露後の接着耐久性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。
【００３５】
ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限は無いが、−２５℃以下が好ましく、−３５℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分中のゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。１重量％未満では、得られる硬化物が脆く、耐衝撃接着性が低い場合があり、４０重量％より多いと、得られる硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）が低い場合がある。
ゴム変性エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００３８】
（Ａ）成分中のウレタン変性エポキシ樹脂の含有量は、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。１重量％未満では、得られる硬化物が脆く、耐衝撃接着性が低い場合があり、４０重量％より多いと、得られる硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）が低い場合がある。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明で用いられ得るエポキシ樹脂には、反応性希釈剤としてモノエポキシド、例えば、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数８〜１０のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数２〜８のアルキル基で置換され得る炭素数６〜１２のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばネオデカン酸モノグリシジルエーテルなどの炭素数１２〜１４のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル；例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル；バーサチック酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数８〜１２の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどを含んでいても良い。
【００４０】
モノエポキシドを使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分中の、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。０．１重量％未満では、低粘度化効果が十分ではない場合があり、２０重量％より多いと、接着性等の物性が低下する場合がある。
【００４１】
（コアシェルポリマー（Ｂ））
本発明におけるコアシェルポリマーは、その体積平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることを要し、好ましい粘度、及び、耐衝撃接着性改良効果を有するコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．０５〜０．８μｍであることである。また異なる体積平均粒子径のコアシェルポリマーの混合物であってもよく、それぞれの体積平均粒子径付近に粒子頻度のピークを有するマルチピーク型のコアシェルポリマーであってもよい。異なる体積平均粒子径のコアシェルポリマーの混合物を用いる場合、例えば、０．０１〜０．２０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍに体積平均粒子径を有するコアシェルポリマーと、０．１０〜１．０μｍ、好ましくは０．１５〜０．９μｍに体積平均粒子径を有するコアシェルポリマーとを混合してもよい。こうした混合型又はマルチピーク型（例えば、２ピーク型）のコアシェルポリマーによれば、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物が低粘度化し、取り扱い易くなる。
【００４２】
また、前記コアシェルポリマーは、その内側に存在するコア部とその最も外側に存在するシェル部の少なくとも２層を有し、且つ、そのコア部が、Ｔｇ０℃未満のゴム状重合体からなる。好ましくは、本発明に係るコアシェルポリマーは、このようなゴム状重合体（コア相当部）の存在下に、グラフト共重合可能な単量体（シェル形成用単量体）をグラフト重合してシェル部を形成したコアシェルポリマーであり、この場合、その内部に存在するゴム状重合体と、その表面にグラフト重合してゴム状重合体の周囲、又は、一部を覆っている、少なくとも１つのシェル部とを有する構造となる。
【００４３】
本発明のコア部とシェル部の重量比率は、コア部／シェル部（各重合体を形成する単量体の重量比率）の値で、５０／５０〜９９／１の範囲であることが好ましく、本発明のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑え取扱し易くする観点、組成物中でコアシェルポリマーを安定に一次粒子分散させる観点、及び、本発明のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の硬化物に十分な耐衝撃接着性改良効果を付与する観点から、コア部／シェル部の重量比率は６０／４０〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９５／５であることがさらに好ましい。
【００４４】
（コア部（ゴム状重合体））
本発明におけるゴム状重合体を構成するポリマーは、架橋されているのが好ましい。架橋ゴム状重合体は、適切な溶媒に対して膨潤しうるけれども実質的には溶解しない。また、架橋ゴム状重合体はエポキシ樹脂に不溶である。ゴム状重合体又は架橋ゴム状重合体のゲル分は例えば６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上で、さらに好ましくは９５重量％以上である。ゴム状重合体又は架橋ゴム状重合体を構成するポリマーのＴｇは０℃未満であり、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満、さらに好ましくは−４０℃未満である。
【００４５】
ゴム状重合体を構成するポリマーは、ジエン系単量体（共役ジエン系単量体）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる一つ以上の単量体を５０重量％以上と、他の共重合可能なビニル単量体０重量％以上５０重量％未満とから構成されるゴム弾性体；ポリシロキサンゴム系弾性体；またはこれら弾性体の併用が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００４６】
前記ゴム状重合体を構成する共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の炭素数４〜８程度のアルカジエン系モノマーを挙げることができ、ブタジエンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ3-15アルキルがあげられ、アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
共役ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単量体の使用量は、ゴム状重合体全体の重量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。該単量体の使用量が５０重量％未満の場合には、本発明のコアシェルポリマーが有する耐衝撃接着性改良効果が低下する傾向にある。
【００４８】
さらに、前記ゴム状重合体は、共役ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の他に、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。共役ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、及びビニルエーテル系単量体から選ばれる単量体があげられる。芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが挙げられる。不飽和酸誘導体としては、α，β−不飽和酸、及びα，β−不飽和酸無水物、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸アミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）などが挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸無水物、マレイン酸イミドなどが挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては２−クロロエチルビニルエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
これらの共重合可能なビニル単量体の使用量は、ゴム状重合体全体の重量に対して、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満であり、特に１０重量％未満であってもよく、０重量％であってもよい。
また、前記ゴム状重合体は、架橋度を調節するために、多官能性単量体を含んでいても良い。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が例示できる。多官能性単量体の使用量はゴム状重合体全体の重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。使用量が１０重量％を超えると、本発明のコアシェルポリマーが有する耐衝撃接着性改良効果が低下する傾向がある。なお多官能性単量体を使用する場合、その使用量は、ゴム状重合体全体の重量に対して０．１重量％以上、１重量％以上であってもよい。
【００５０】
また、前記ゴム状重合体を構成するポリマーの分子量や架橋度を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよく、炭素数５〜２０のアルキルメルカプタン等が例示できる。連鎖移動剤の使用量はゴム状重合体全体の重量に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。連鎖移動剤の使用量が５重量％を越えると、ゴム状重合体の未架橋成分の量が増加し、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度が増粘し、取扱いが難しくなったり、エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物の耐熱性、剛性等に悪影響を与えたりする可能性があり好ましくない。
【００５１】
さらに、ゴム状重合体として、前記ゴム状重合体に替えて、またはこれらと併用して、ポリシロキサンゴム系弾性体を使用することも可能である。ゴム状重合体としてポリシロキサンゴム系弾性体を使用する場合には、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルまたはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが使用できる。また、前記ポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコキシシランなどのビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。
【００５２】
（シェル部）
本発明におけるシェル部は、シェル形成用単量体を重合した重合体（シェルポリマー）からなるが、本発明に係るコアシェルポリマーとエポキシ樹脂との相溶性を向上させ、本発明に係るコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物、又は、その硬化物中においてコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。
さらに、本発明におけるコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物に良好な耐衝撃接着性改良効果を付与するために本発明に係るシェル部のＴｇは、２５℃未満であり、２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは０℃未満、さらに好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−４０℃未満である。また、シェル部のＴｇは、単独重合体、又は、２種以上の単量体の共重合物として２０℃未満で有れば特に限定されるものではない。シェル部のＴｇの下限は、例えば−８０℃又は−７０℃であってもよい。共重合物のガラス転移温度Ｔｇnは以下に示すＦＯＸ式（数式１）で算出することが可能である。
【００５３】
１／Ｔｇn＝ｗ1／Ｔｇ1＋ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋ｗn／Ｔｇn  （数式１）
【００５４】
ここで、Ｔｇ1、Ｔｇ2、．．．、Ｔｇnがそれぞれ成分１、２、・・・、ｎの単独重合体のＴｇ（Ｋ）、ｗ1、ｗ2、．．．ｗnがそれぞれ成分１、２、・・・、ｎの重量分率である。また、単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、１９９９  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）に記載されている数値等を用いることができる。また、新規ポリマーの場合には、粘弾性測定法（剪断法、測定周波数：１Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をＴｇとして採用すればよい。
【００５５】
また、本発明におけるシェル部は、前記ゴム状重合体にグラフト結合していることが好ましい。より正確には、シェル形成用単量体が、ゴム状重合体を形成するコア部にグラフト重合して、実質的にシェル部とコア部とが化学結合していることが好ましい。コア部に化学結合しているシェル部の割合は、シェル部１００重量％に対して、５０〜１００重量％であることが好ましく、８０〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であることがさらに好ましく、９５〜１００重量％であることが特に好ましい。コア部に化学結合しているシェル部の割合が５０重量％未満だと、エポキシ樹脂組成物としたときの粘度が高くなったり、エポキシ樹脂組成物を硬化したときの硬化物の耐熱性が低下したりする可能性があり好ましくない。この重合操作は、例えば、水性ポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェル形成用単量体を加えて重合させることで実施できる。このような水性ポリマーラテックスは、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合等の周知の方法で調製できる。
【００５６】
（シェル部の組成）
前記シェル部は、エポキシ基を持つ単量体をその構成単位として含有する。このエポキシ基をもつ単量体は、本発明に係るコアシェルポリマーがエポキシ樹脂組成物の硬化後もその硬化物中で一次粒子の状態で分散するために、コアシェルポリマーとエポキシ樹脂とを化学結合させる観点からシェル形成用単量体の一部として使用される単量体であり、同一分子内にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する単量体であれば、特に限定されない。例えばアリルグリシジルエーテルなどのエーテル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのエステル系化合物（特にエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル）等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基を持つ単量体の割合は、シェル部を構成する全単量体中、例えば、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。
【００５７】
前記シェル部は、前記エポキシ基を持つ単量体以外の単量体もその構成単位として含有してもよく、シェル部で説明する単量体は、いずれも前記エポキシ基を持つ単量体と組み合わせて使用できる。ところで前記エポキシ基を持つ単量体は、分散性向上の為に有用である一方、そのホモポリマーのＴｇが高い場合があり、この様な高Ｔｇの単量体には、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。従って分散性向上の為に高Ｔｇ単量体（エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなど）を用いた場合、シェル部のＴｇを所定の値以下にするために、低Ｔｇ単量体と組み合わせてシェル部を構成することが推奨される。
【００５８】
前記低Ｔｇ単量体としては、アルコキシ基又はアリールオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ3-10アルキルエステル（例えば、ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ3-10アルキルエステル（例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。こうした低Ｔｇ単量体を使用すると、耐衝撃接着性を改善できる。
【００５９】
前記アリールオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルには、フェノキシエチル（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸アリールオキシＣ1-4アルキルエステルが含まれる。
【００６０】
前記アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸としては、アルコキシ基、またはその連結基（アルコキシアルコキシ基など）がアルキル基に結合したメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、本明細書では、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートと言う。このアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、本発明に係るコアシェルポリマーがエポキシ樹脂中で一次粒子の状態で分散するために、エポキシ樹脂に対するシェルポリマーの相溶性の観点で、シェルポリマーに一定の極性を付与するため、シェル形成用単量体の一部として使用される単量体である。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの、Ｃ1-4アルコキシ基又は２〜４個のＣ1-4アルコキシ基の連結基が結合したＣ1-4アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられる。２−メトキシエチルアクリレートと２−エトキシエチルアクリレートと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましい。入手性、経済性の観点から２−メトキシエチルアクリレートが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
前記低Ｔｇ単量体としては、アルコキシ基又はアリールオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、アリールオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位に比べると、コアシェルポリマーをエポキシ樹脂に配合した時の粘度を低減するのに有利であり、取り扱い性をさらに向上できる。
また前記低Ｔｇ単量体としては、アルコキシ基又はアリールオキシ基含有アクリル酸エステルが好ましい。アルコキシ基又はアリールオキシ基含有アクリル酸エステルは、アルコキシ基又はアリールオキシ基含有メタクリル酸エステルに比べると、低温（例えば、−２０〜−４０℃）での耐衝撃接着性をさらに向上できる。
特に好ましい低Ｔｇ単量体は、アルコキシ基含有アクリル酸エステルである。
【００６２】
低Ｔｇ単量体の割合は、ＦＯＸ式で計算されるシェル部のガラス転移温度が２５℃未満となる範囲で設定でき、シェル部を構成する全単量体中、例えば、３０〜９７重量％、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【００６３】
（その他のビニル単量体Ａ、Ｂ）
シェル部において、エポキシ基を持つ単量体以外の単量体として使用可能な単量体としては、上記低Ｔｇ単量体の他、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、及び多官能性単量体（アリル（メタ）アクリレートなど）が挙げられる（これらをその他のビニル単量体Ａという）。またエポキシ基を持つ単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、多官能性単量体のいずれでもでないビニル単量体であってもよく（以下、これらをその他のビニル単量体Ｂという）、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニル芳香族化合物類、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類、（メタ）アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（シェル部の好ましい組成および組成比）
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部は、アルコキシ基又はアリールオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位と、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位と、必要に応じて含有される他のモノマー単位とを、ＦＯＸ式で計算されるガラス転移温度が２５℃未満となる範囲で含有することが好ましい。
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部は、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体、エポキシ基を持つ単量体、並びにその他ビニル単量体Ｂからなることが好ましい。
より好ましくは、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体５〜９９重量％、エポキシ基を持つ単量体１〜５０重量％、並びにその他ビニル単量体Ｂ０〜５０重量％からなる。より好ましくは、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体１０〜９９重量％、エポキシ基を持つ単量体１〜５０重量％、並びにその他ビニル単量体Ｂ０〜５０重量％からなる。さらに好ましくは、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体２０〜９９重量％、エポキシ基を持つ単量体１〜５０重量％、並びにその他ビニル単量体Ｂ０〜５０重量％からなる。特に好ましくは、前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体４０〜９９重量％、エポキシ基を持つ単量体１〜５０重量％、並びにその他ビニル単量体０〜５０重量％からなる。
さらに前記コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部が、２−アルコキシエチル（メタ）アクリレート５〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体１〜５０重量％、並びに、その他のビニル単量体０〜５０重量％からなることも好ましい態様であり、
２−メトキシエチルアクリレート５〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体１〜５０重量％、並びに、その他のビニル単量体０〜５０重量％からなることも好ましい態様である。
【００６５】
（コアシェルポリマーの分散状態）
本発明におけるコアシェルポリマーは、エポキシ樹脂組成物の硬化物中で一次粒子の状態で分散していることが好ましいが、本明細書において「一次粒子の状態で分散している」とは、コアシェルポリマー同士が互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していることを意味し、具体的には、後述の方法で以下の（数式２）を用いて算出した粒子分散率（％）が、５０％以上であることを意味する。このような粒子分散率は、前記耐衝撃接着性改良の観点から、７５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００６６】
粒子分散率（％）＝（１−（Ｂ1／Ｂ0））×１００  （数式２）
【００６７】
ここで、測定サンプル中の単独のコアシェルポリマーの個数、及び２個以上のコアシェルポリマーが接触している塊の個数の和Ｂ0と、２個以上のコアシェルポリマーが接触している塊の個数Ｂ1を求め、上記（数式２）の式により算出する。ここで、Ｂ0が少なくとも１０以上であるサンプル、及び観察領域を選択するものとする。
【００６８】
（中間層（中間部））
本発明における中間層は、コア部とシェル部の間に含み、多官能性単量体３０〜１００重量％、及びその他のビニル単量体０〜７０重量％の重合体からなり、本発明のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、前記シェルポリマーをコアシェルポリマー外壁面へ均一に存在せしめる効果、コアシェルポリマーのエポキシ樹脂への分散性を向上させる効果、の内何れかの効果を奏するものであれば、特に限定されない。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が例示できる。
【００６９】
このような多官能性単量体を主成分として形成される中間層を有することで、この多官能性単量体の二重結合の一つを介して、前記シェルポリマーが前記中間ポリマー層にグラフト重合して、実質的に中間層とシェルポリマーとが化学結合するとともに、残りの二重結合を介してゴム状重合体にグラフト重合することで、実質的に中間層とゴム状重合体とが化学結合する。また、言い換えれば前記ゴム状重合体に多くの二重結合が配されることから、シェルポリマーのグラフト効率が高められ、コアシェルポリマー全体のゲル分が上がるため、上述の３つの効果が得やすくなる。
【００７０】
（硬化剤）
本発明のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物を熱硬化する場合には、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加してもよい。かかる硬化剤としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのアミン系硬化剤；無水ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、イミダゾール化合物、３級アミン、トリフェニルホスフィン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリメルカプタン、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体、メラミン、グアナミンなどが挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい硬化剤は、アミン系硬化剤、酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、３級アミン、イミダゾール化合物である。
【００７１】
硬化剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、２〜４０重量部がより好ましく、３〜３０重量部が更に好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。１重量部未満では、本発明の樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。８０重量部より多いと、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く、取り扱い難くなる場合がある。
本発明の樹脂組成物を、加熱により硬化しうる一液型の接着剤として使用する場合には、ジシアアンジアミドを硬化剤の主成分として使用し、更に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、イミダゾール化合物、３級アミン、及び、アミン系硬化剤から選択される１種以上を、硬化促進剤として少量併用することが好ましい。
【００７２】
前記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、などの鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピベラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピロアセタールジアミン）、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、などの環状脂肪族ポリアミン類；メタキシレンジアミン、などの脂肪芳香族アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、などの芳香族アミン類；エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとの反応物である、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト類；ポリアミンとメチルエチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類；トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とポリアミンとの縮合により生成するポリアミドアミン類；トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類；などを挙げることができる。
【００７３】
その他のアミン系硬化剤として、ポリエーテル主鎖を含み、１分子あたり平均して、１〜４個（好ましくは１．５〜３個）のアミノ基および／またはイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルも使用できる。市販されているアミン末端ポリエーテルとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−５０００などが挙げられる。
【００７４】
更に、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、１分子あたり平均して、１〜４個（より好ましくは１．５〜３個）のアミノ基および／またはイミノ基を有するアミン末端ゴムもまた、アミン系硬化剤として使用できる。ここで、ゴムの主鎖はポリブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましく、ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含量が、５〜４０重量％（より好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％）であるポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、ＣＶＣ社製のＨｙｐｒｏ  １３００Ｘ１６  ＡＴＢＮなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物を、室温程度の比較的低温で硬化しうる二液型の接着剤として使用する場合には、前記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、および、アミン末端ゴムがより好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムを併用することが特に好ましい。更に、三級アミンやイミダゾール化合物を、アミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度、硬化物の物性、耐熱性などを向上させることができる。
【００７６】
前記酸無水物としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエン、などを挙げることができる。前記ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００７７】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体としては、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）などを挙げることができる。
【００７８】
前記３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジンなどを挙げることができる。
【００７９】
前記イミダゾール化合物としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物などを挙げることができる。
【００８０】
また、本発明のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物を光硬化する場合には、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物に光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩や、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセン塩などの光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（強化剤）
本発明では、靭性、耐衝撃性、せん断接着性、及び、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、（Ｂ）成分やゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂以外の強化剤を、必要に応じて使用することができる。
【００８２】
前記強化剤は、特に限定されないが、例えば、エラストマー型であって、ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、末端イソシアネート基を有するものであり、当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた所謂ブロックドイソシアネートと呼ばれる化合物が挙げられる。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。この様な化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および／または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。
【００８３】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する主鎖骨格としては、ポリエーテル系重合体、ポリアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリジエン系重合体、飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィン）、ポリチオエーテル系重合体などが挙げられる。
【００８４】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、水酸基、アミノ基、イミノ基が好ましく、更に得られる強化剤の取扱い易さ（粘度）の点から、水酸基がより好ましい。
【００８５】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体（ポリエーテルポリオール）、末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体（ポリエーテルアミン）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有するジエン系重合体（ポリジエンポリオール）、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、および、ポリアクリルポリオールは、（Ａ）成分との相溶性に優れ、有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルアミンは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好である為により好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。
【００８６】
強化剤の前駆体である前記ウレタンプレポリマーを調製する際に使用する、末端に活性水素含有基を有する有機重合体は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
末端に活性水素含有基を有する有機重合体の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、８００〜７０００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましく、２０００〜４０００が特に好ましい。
【００８７】
前記ポリエーテル系重合体は、本質的に一般式（１）：
−Ｒ1−Ｏ−    （１）
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（１）におけるＲ1は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０重量％以上有するプロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものは、比較的低粘度である点から好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）は、Ｔｇが低い為に低温特性に優れ、かつ、耐熱性が高いことから好ましい。
【００８８】
前記ポリエーテルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体であり、前記ポリエーテルアミンは、末端にアミノ基またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体である。
【００８９】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合して得られるポリアクリルポリオールが好ましい。
【００９０】
前記ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物やポリカーボネートジオールやヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等も挙げられる。
【００９１】
前記ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどを挙げることができ、特に、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
【００９２】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、更に入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００９３】
前記ブロック剤は、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が好ましく、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤がより好ましく、フェノール系ブロック剤が更に好ましい。
【００９４】
前記第一級アミン系ブロック剤としては、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。前記第二級アミン系ブロック剤としては、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、等が挙げられる。前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等が挙げられる。前記ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−ブチロラクタム等が挙げられる。前記活性メチレン系ブロック剤としては、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。前記アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。前記メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等が挙げられる。前記アミド系ブロック剤としては、酢酸アミド、ベンズアミド等が挙げられる。前記イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。前記複素環式芳香族化合物系ブロック剤としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール等のピロール類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のジアザビシクロアルケン類が挙げられる。
【００９５】
前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤は、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートであってもよい。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基、アリル基が好ましい。他の置換基としては、直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキル等のアルキル基；芳香族基（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等）；アリール置換アルキル基；フェノール置換アルキル基が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール、アリルフェノール（特にｏ−アリルフェノール）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよび２，２’−ジアリル−ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９７】
前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。
前記ブロック剤は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
前記強化剤は、架橋剤の残基、鎖延長剤の残基、または、その両方を含有していてもよい。
【００９８】
前記架橋剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０〜５００であり、かつ、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤は強化剤に分岐を付与し、強化剤の官能価（即ち、キャップされたイソシアネート基の１分子当たりの数）を増加させるのに有用である。
【００９９】
前記鎖延長剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０〜５００であり、かつ、１分子当たり２個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずに強化剤の分子量を上げるのに有用である。
【０１００】
前記架橋剤や鎖延長剤の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンが挙げられる。また、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、２，２’−ジアリル−ビスフェノールＡ等の、２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物も挙げられる。
【０１０１】
前記強化剤は、例えば、一般式（２）：
Ａ−（ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ）a      （２）
（式中、ａ個のＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａはキャップされたイソシアネート基の１分子当たりの平均数を表し、１．１個以上が好ましく、１．５〜８個がより好ましく、１．７〜６個が更に好ましく、２〜４個が特に好ましい。Ｘは、前記ブロック剤から活性水素原子を除いた残基である。Ａは、イソシアネート末端化プレポリマーから末端イソシアネート基を除いた残基である。）で表される。
強化剤の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、２０００〜４００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【０１０２】
強化剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましく、１０〜２０重量部が特に好ましい。１重量部未満では、靭性、耐衝撃性、接着性などの改質効果が十分ではない場合があり、５０重量部より多いと、得られる硬化物の弾性率が低くなる場合がある。
強化剤は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【０１０３】
（ラジカル硬化性樹脂）
本発明では、分子内に２個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて使用することができる。また、必要により、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する分子量３００未満の低分子化合物を添加することができる。前記低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物の物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。更に、本発明の樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。ここで、ラジカル重合開始剤は、温度を上げる（好ましくは、約５０℃〜約１５０℃）と活性化される潜在的なタイプであることが好ましい。
【０１０４】
前記ラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。前記ラジカル硬化性樹脂の具体例としては、ＷＯ２０１４／１１５７７８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。また、前記低分子化合物や前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、ＷＯ２０１４／１１５７７８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
ＷＯ２０１０／０１９５３９号パンフレットに記載のように、ラジカル重合開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度と異なる温度で活性化すれば、前記ラジカル硬化性樹脂の選択的な重合によって樹脂組成物の部分硬化が可能となる。この部分硬化により、塗布後に組成物の粘度を上昇させ、洗い落とされにくさ（ｗａｓｈ−ｏｆｆ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を向上させることができる。なお、車両などの製造ラインにおける水洗シャワー工程では、未硬化状態の接着剤組成物が、水洗シャワー工程中に、シャワー水圧により、組成物が一部溶解したり、飛散したり、変形して、塗布部の鋼板の耐食性に悪影響を与えたり、鋼板の剛性が低下する場合があり、前記「洗い落とされにくさ」とは、この課題に対する抵抗力を意味するものである。また、この部分硬化により、組成物の硬化完了までの間、基板同士を仮止め（仮接着）する機能を与えることができる。この場合、フリーラジカル開始剤は、８０℃〜１３０℃へ加熱することで活性化されることが好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。
【０１０６】
（充填剤）
本発明では、充填剤を、必要に応じて使用することができる。充填剤の具体例としては、ポリジメチルシロキサンで表面処理した疎水性ヒュームドシリカなどの乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ドロマイトおよびカーボンブラックの如き補強性充填材；タルクやウォラストナイト等の板状フィラー；膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等が挙げられる。また、２００μｍまでの平均粒子径と０．２ｇ／ｃｃまでの密度を有するマイクロバルーンも使用できる。粒子径は好ましくは約２５〜１５０μｍであり、密度は好ましくは約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃである。市販されているマイクロバルーンとしては、Ｄｕａｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｄｕａｌｉｔｅ、アクゾノーベル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ、松本油脂製薬製マイクロスフェアーなどが挙げられる。
【０１０７】
（添加剤）
本発明のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の使用に際しては、有機過酸化物や、酸化カルシウムなどの脱水剤、アゾタイプ化学的発泡剤や熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、低収縮剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤、硬化促進剤、連鎖移動剤、光増感剤、還元剤、可塑剤、可撓化剤（flexibilizer）、液状ゴム（反応性／非反応性）、接着性付与剤（プライマーを含む）、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤、希釈剤（反応性／非反応性）、有機溶剤などを各種製造の段階で混合することができる。
【０１０８】
（エポキシ樹脂組成物の合成）
本発明のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物は、国際公開第２００５／２８５４６号パンフレットに記載の方法により調製することができる。具体的には、前記コアシェルポリマー（Ｂ）が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液（コアシェルポリマーを含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマーを製造した後の反応混合物））を、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマー緩凝集体を得る第１工程と、緩凝集したコアシェルポリマーを液相から分離して回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマーの有機溶媒分散液を得る第２工程と、この有機溶媒分散液をさらにエポキシ樹脂と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程を含んで調製されるものである。
【０１０９】
（第１工程：コアシェルポリマー緩凝集体の合成）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５重量％以上で、４０重量％以下（特に３０重量％以下）の有機溶媒と、水性ラテックスとを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態のコアシェルポリマー緩凝集体を得ることができる。
【０１１０】
有機溶媒の溶解度が５重量％未満の場合には、コアシェルポリマーを含有する前記水媒体分散液との混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０重量％を超える場合には、第２工程において（後述する）コアシェルポリマーを液相（主として水相）から分離・回収することが難しくなる場合がある。
【０１１１】
２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５重量％以上４０重量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。
【０１１３】
また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。
水性ラテックスと混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００重量部に対して５０重量部以上（特に６０重量部以上）、２５０重量部以下（特に１５０重量部以下）であることが好ましい。有機溶媒の混合量が５０重量部未満の場合には、水性ラテックスに含有されるコアシェルポリマーの凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶媒の混合量が３００重量部を超える場合には、その後コアシェルポリマー緩凝集体を得るために要する水量が増大して、製造効率が低下する場合がある。
【０１１４】
上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。
第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、さらに過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態コアシェルポリマーの凝集体を得ることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。
【０１１５】
水の混合量は、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００重量部に対し４０重量部以上（特に６０重量部以上）、１０００重量部以下（特に７００重量部以下）であることが好ましい。水の混合量が４０重量部未満では、コアシェルポリマーを緩凝集体として得ることが困難となる場合がある。また、水の混合量が１０００重量部を超える場合には、凝集したコアシェルポリマー中の有機溶媒濃度が低くなるため、後述する第２工程において凝集したコアシェルポリマーを再分散させるのに要する時間が長期化する等、コアシェルポリマーの分散性が低下する場合がある。
【０１１６】
（第２工程：コアシェルポリマー分散液の合成）
第２工程は、緩凝集したコアシェルポリマーを液相から分離・回収して、コアシェルポリマードープを得る操作を含む。かかる操作によって、コアシェルポリマーから乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。
【０１１７】
凝集したコアシェルポリマーを液相から分離・回収する方法としては、例えば、凝集したコアシェルポリマーは液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。
【０１１８】
コアシェルポリマーの緩凝集体に含まれる有機溶媒の量は、緩凝集体全体の重量に対して３０重量％以上（特に３５重量％以上）であることが好ましく、９５重量％以下（特に９０重量％以下）であることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０重量％未満では、コアシェルポリマードープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化したり、不可逆な凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶媒の含有量が９５重量％を超える場合には、その有機溶媒に水が多量に溶解・残存することとなることから、第３工程においてコアシェルポリマーが凝集する原因となる場合がある。
【０１１９】
なお、本明細書において、コアシェルポリマーの凝集体に含まれる有機溶媒量は、コアシェルポリマーの凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求められる。
【０１２０】
第２工程は、コアシェルポリマーの凝集体を有機溶媒と混合する操作を含む。コアシェルポリマーは緩やかな状態で凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、コアシェルポリマーを有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。
【０１２１】
第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、コアシェルポリマーに含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と同一でも、異なっていてもよい。
【０１２２】
第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、コアシェルポリマーの凝集体１００重量部に対して、４０重量部以上（より好ましくは２００重量部以上）、１４００重量部以下（より好ましくは１０００重量部以下）である。有機溶媒の混合量が４０重量部未満では、有機溶媒中にコアシェルポリマーが均一に分散し難くなり、凝集したコアシェルポリマーが塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶媒の混合量が１４００重量部を超えると、後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済となる。
本発明においては、第１工程と第２工程との間に、凝集したコアシェルポリマーを液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合してコアシェルポリマーの緩凝集体を得る操作を１回以上行うことが好ましい。また、これによりコアシェルポリマードープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。
【０１２３】
（第３工程：エポキシ樹脂組成物の合成）
第３工程は、第２工程で得たコアシェルポリマーの有機溶媒溶液中の有機溶媒を前記エポキシ樹脂に置換する操作を含む。かかる操作によって、コアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散したコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、コアシェルポリマーの凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。
【０１２４】
第３工程で用いる前記エポキシ樹脂の混合量は、最終的に望むコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物のコアシェルポリマー濃度に応じて適宜調整すればよい。
また、有機溶媒を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内に有機溶媒溶液と前記エポキシ樹脂との混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法、槽内で乾燥ガスと上記混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮機構を備えた押出機あるいは連続式撹拌槽を用いる方法等が挙げられる。有機溶媒を留去する際の温度や所要時間等の条件は、得られるコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物に残存する揮発分の量は、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。
【０１２５】
（コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後加熱や光照射により硬化する一液型樹脂組成物として使用することができる。また、（Ａ）成分を主成分とするＡ液と、硬化剤を含有する別途調整したＢ液からなる、二液型または多液型の樹脂組成物として調製しておき、該Ａ液と該Ｂ液を使用前に混合して、使用することもできる。
【０１２６】
前記樹脂組成物中、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、コアシェルポリマー（Ｂ）１〜１００重量部を含み、好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、コアシェルポリマー（Ｂ）１０〜７０重量部を含み、より好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、コアシェルポリマー（Ｂ）２０〜５０重量部を含む。
【０１２７】
（硬化物）
本発明には、上記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散している樹脂組成物の場合には、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、樹脂組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。
【０１２８】
（塗布方法）
本発明の樹脂組成物は、任意の方法によって塗布可能である。室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。
本発明の樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状またはモノフィラメント状またはスワール（ｓｗｉｒｌ）状に基板上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて組成物を基板へ塗布することもできる。本発明の樹脂組成物を、一方または両方の基板へ塗布し、接合しようとする基板間に組成物が配置されるよう基板同士を接触させ、硬化させることにより接合する。
【０１２９】
本発明の樹脂組成物を車両用接着剤として使用する場合、前記「洗い落とされにくさ」を向上させるには、組成物の粘度を高くすることが有効であり、本発明の樹脂組成物は、チクソ性が高く高粘度になり易い為に好ましい。高粘度な組成物は、加温により塗布可能な粘度に調整可能である。
【０１３０】
また、前記「洗い落とされにくさ」を向上させる為には、ＷＯ２００５／１１８７３４号パンフレットに記載のように、組成物の塗布温度付近に結晶融点を有する高分子化合物を本発明の硬化性組成物に配合することが好ましい。該組成物は、塗布温度では粘度は低く（塗布し易く）、水洗シャワー工程での温度では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。塗布温度付近に結晶融点を有する前記高分子化合物としては、結晶性または半結晶性ポリエステルポリオールなどの各種のポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１３１】
更に、前記「洗い落とされにくさ」を向上させる別の方法としては、ＷＯ２００６／０９３９４９号パンフレットに記載のように、樹脂組成物を二液型とした上で、用いる硬化剤として、アミノ基またはイミノ基を有するアミン系硬化剤などの室温硬化し得る硬化剤を少量使用し、高温時に活性を示すジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤を併用する方法が挙げられる。硬化温度の大きく異なる２種類以上の硬化剤を併用することにより、組成物の塗布直後から部分硬化が進行し、水洗シャワー工程の時点では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。
【０１３２】
（接着基板）
本発明の樹脂組成物を使用して、様々な基板同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等を接合することができる。自動車部品を接合することが好ましく、自動車フレーム同士の接合または自動車フレームと他の自動車部品との接合がより好ましい。基板としては、冷間圧延鋼や溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ等の複合材料、等の各種のプラスチック系基板が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、靭性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。
また、本発明の樹脂組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。
【０１３３】
＜硬化温度＞
本発明の樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型樹脂組成物として使用する場合には、５０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２２０℃がより好ましく、１００℃〜２００℃が更に好ましく、１３０℃〜１８０℃が特に好ましい。二液型樹脂組成物として使用する場合には、特に限定はないが、０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１００℃がより好ましく、１５℃〜８０℃が更に好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物を自動車用接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車部材へ施工した後、次いでコーティングを塗布し、該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。
【０１３４】
（用途）
本発明のコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物は、成形材料、接着剤、構造接着剤（好ましくは、車両や航空機向けの構造用接着剤、風力発電用構造接着剤）、繊維あるいはフィラー強化複合材料、液晶パネル、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材等の封止材料、注型材料、およびプリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、ＦＰＣ用接着剤、半導体・ＬＥＤ等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の半導体実装材料、コーティング材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーとして好適に使用される。
【０１３５】
本願は、２０１３年１０月１１日に出願された日本国特許出願第２０１３−２１３４０３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年１０月１１日に出願された日本国特許出願第２０１３−２１３４０３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１３６】
次に、具体例をあげて本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
本製造例、実施例、比較例における評価方法は以下の通りである。【０１３７】
（粒子分散状態）
後述するコアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物（Ａ−１〜Ａ−１４）それぞれ２０重量部にそれぞれ液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ」（商品名、三菱化学株式会社製）を８０重量部、及び、ジシアンジアミド「ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７」（商品名、三菱化学株式会社製）７重量部、芳香族ジメチルウレア「Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）  ＵＲ３００」（商品名、ＡｌｚＣｈｅｍ  ＧｍｂＨ社製）１重量部を混合し、１７０℃で１時間硬化させた後、その硬化物を液体窒素中で割裂させ、その凍結破断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３００Ｆ）を用いて倍率２万倍にて観察を行い、以下の方法による粒子分散率（％）を指標として分散状態を判定した。【０１３８】
（粒子分散率）
得られた２万倍の走査型電子顕微鏡写真において、５ｃｍ四方のエリアを無作為に４カ所選択して、上述の方法で数式２を用いて粒子分散率（％）を算出し、その平均値を用いた。粒子分散率の評価基準は以下の通りである。
良好：粒子分散率が７０％以上である。
不良：粒子分散率が７０％未満である。【０１３９】
（ゴム粒子、及び、コアシェルポリマーの体積平均粒子径）
体積平均粒子径は、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で測定した。水性ラテックスを脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、及びそれぞれのゴム粒子、又は、コアシェルポリマーの屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。【０１４０】
（コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の粘度）
コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物の粘度は、後述の方法で得た粘度測定用のエポキシ樹脂組成物をＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。粘度領域によってスピンドルＣＰＥ−４１またはＣＰＥ−５２を使い分け、測定温度５０℃、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ１０「１／ｓ」時の粘度を測定した。【０１４１】
（耐衝撃接着性（くさび衝撃法））
ＪＩＳ  Ｋ  ６８６５に準拠して、対称くさび試験片を作製し、衝撃速度２ｍ／秒、衝撃エネルギー５０Ｊの条件で、２３℃、及び/又は、−３０℃、及び/又は、−４０℃で試験を実施した。【０１４２】
（コア部のＴｇ）
以下の単独重合体のＴｇ値を用い、上述の数式１に従い算出した。
ブタジエン                                                −８５℃
ジメチルシロキサン                                      −１２３℃
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン      ４３℃
ｎ−ブチルアクリレート                                    −５４℃【０１４３】
（シェル部のＴｇ）
以下の単独重合体のＴｇ値を用い、上述の数式１に従い算出した。
スチレン                                            １００℃
メチルメタクリレート                                １０５℃
アクリロニトリル                                      ９７℃
グリシジルメタクリレート                              ４６℃
２−メトキシエチルアクリレート                      −５０℃
４−ヒドロキシブチルアクリレート                    −４０℃
ｎ−ブチルアクリレート                              −５４℃
２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート      −５４℃
２−メトキシエチルメタクリレート                      １６℃
２−エトキシエチルメタクリレート                    −３１℃
フェノキシエチルアクリレート                        −２２℃【０１４４】
（製造例１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製）
耐圧重合機中に、脱イオン水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５重量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．０８μｍであった。【０１４５】
（製造例２；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製）
耐圧重合機中に、製造例１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を２１重量部（ポリブタジエンゴム７重量部を含む）、脱イオン水１８５重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、Ｂｄ９３重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２重量部、続いてＳＦＳ０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５重量部、及びＥＤＴＡ０．０００６重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２０μｍであった。【０１４６】
（製造例３；ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｒ−３）の調製）
脱イオン水２００重量部、ＳＤＢＳ１．０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０重量部、平均分子量２０００の末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン９７．５重量部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン２．５重量部の混合物をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。このエマルジョンを速やかに温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤などの副原料の添加装置を有するガラス反応器に一括して投入した。系を撹拌しながら、３０℃で反応を開始させた。６時間後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを炭酸水素ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−３）を得た。得られたラテックスに含まれるポリオルガノシロキサンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２８μｍであった。【０１４７】
（製造例４；アクリルゴムラテックス（Ｒ−４）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、Ｆｅ０．００１重量部、ＳＦＳ０．０４重量部およびＳＤＢＳ０．５重量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら４５℃に昇温した。次にｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９８重量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）２重量部およびクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０２重量部の混合物を３時間要して滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、１重量部のＳＤＳを５重量％濃度の水溶液にしたものを３時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−４）を得た。得られたラテックスに含まれるアクリルゴム粒子の体積平均粒子径は０．０９μｍであった。【０１４８】
（製造例５：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−１））
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１で調製したポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）２５０重量部（ポリブタジエンゴム粒子８３重量部を含む）、及び、脱イオン水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）１０重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７重量部、及び、ＣＨＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１０μｍであった。【０１４９】
（製造例６、７：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−２、Ｌ−３））
製造例５において、ＭＥＡ１０重量部、ＧＭＡ７重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）６重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）３重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１重量部、ＧＭＡ７重量部、又は、ＭＥＡ１６．２重量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．８重量部を用いたこと以外は、製造例５と同様にして、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−２）、（Ｌ−３）をそれぞれ得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径はいずれも０．１０μｍであった。【０１５０】
（製造例８：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−４））
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）１８３重量部（ポリブタジエンゴム粒子６１重量部を含む）、製造例２で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）７８重量部（ポリブタジエンゴム粒子２６重量部を含む）、及び脱イオン水５４重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、ＭＥＡ１０重量部、ＧＭＡ３重量部、及び、ＣＨＰ０．０４重量部の混合物を８５分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−４）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１９μｍであった。【０１５１】
（製造例９〜１３：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−５〜Ｌ−９））
製造例８において、ＭＥＡ１０重量部、ＧＭＡ３重量部に代えて、ＭＥＡ９重量部、ＭＭＡ２重量部、ＧＭＡ２重量部、又は、Ｓｔ７重量部、ＡＮ３重量部、ＧＭＡ３重量部、又は、ＭＭＡ１３重量部、又は、ＭＥＡ１３重量部、又は、ＭＥＡ１２重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１重量部を用いたこと以外は、製造例８と同様にして、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−５）〜（Ｌ−９）それぞれを得た。モノマー成分の重合転化率は全て９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は全て０．１９μｍであった。【０１５２】
（製造例１４：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−１０））
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）１８３重量部（ポリブタジエンゴム粒子６１重量部を含む）、製造例２で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）７８重量部（ポリブタジエンゴム粒子２６重量部を含む）、及び脱イオン水５４重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、中間部成分として、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）２重量部、及び、ＣＨＰ０．０７重量部を添加し６０分間攪拌した。その後、シェル部成分として、ＭＥＡ１１．５重量部、ＢＡ０．５重量部、ＧＭＡ１重量部、及び、ＣＨＰ０．０４重量部の混合物を８５分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１０）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１９μｍであった。【０１５３】
（製造例１５：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−１１））
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例３で得たポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｒ−３）２５０重量部（ポリオルガノシロキサンゴム粒子８３重量部を含む）、及び、脱イオン水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、及び、ＣＨＰ０．０７重量部を添加し６０分間攪拌した。その後、ＭＥＡ１１重量部、ＧＭＡ６重量部、及び、ＣＨＰ０．０５重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３０μｍであった。【０１５４】
（製造例１６：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−１２））
製造例１５において、ＭＥＡ１１重量部、ＧＭＡ６重量部に代えて、Ｓｔ７重量部、ＡＮ４重量部、ＧＭＡ６重量部を用いたこと以外は、製造例１５と同様にして、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３０μｍであった。【０１５５】
（製造例１７：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−１３））
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例４で調製したアクリルゴムラテックス（Ｒ−４）２５０重量部（アクリルゴム粒子８３重量部を含む）、及び、脱イオン水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、ＭＥＡ１１重量部、ＧＭＡ６重量部、及び、ＣＨＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。【０１５６】
（製造例１８：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−１４））
製造例１７において、ＭＥＡ１１重量部、ＧＭＡ６重量部に代えて、Ｓｔ７重量部、ＡＮ４重量部、ＧＭＡ６重量部を用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１４）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。【０１５７】
（製造例１９：エポキシ樹脂組成物の製造（Ａ−１〜Ａ−１４））
３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６重量部を仕込み、撹拌しながら、製造例５で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｌ−１）を１２６重量部投入した。均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１５０重量部を追加して混合し、コアシェルポリマーが分散した分散液を得た。この分散液に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ」（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８４〜１９４）をコアシェルポリマー／エポキシ樹脂が２５／７５となるように添加、混合後、有機溶媒を減圧留去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）として得た。また、同様に製造例６〜１８で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｌ−２〜Ｌ−１４）をそれぞれ用いることで、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２〜Ａ−１４）をそれぞれ得た。【０１５８】
（製造例２０：粘度測定用のエポキシ樹脂組成物の製造）
製造例５〜１８で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｌ−１〜Ｌ−１４）それぞれ１２６重量部を、撹拌しながら、ＭＥＫ１２６重量部を仕込んだ３０℃の１Ｌ混合槽にそれぞれ投入した。均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１５０重量部を追加して混合し、コアシェルポリマーが分散した分散液をそれぞれ得た。この分散液に上記ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬをコアシェルポリマー／エポキシ樹脂が２５／７５、又は、４５／５５となるように添加、混合後、有機溶媒を減圧留去し、粘度測定用のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ得た。
製造例１９で得られた、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１〜Ａ−１４）の成分を、表１にまとめて示す。【０１５９】
【表１】
0006463271.tif 000002
【０１６０】
（実施例１）
製造例１９で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）１２０重量部（コアシェルポリマー３０重量部を含む）に上記ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ  １０重量部、反応性希釈剤（グリシジルエステル化合物）として「Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）  Ｅ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）１０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド「ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７」（商品名、三菱化学株式会社製）７重量部、硬化促進剤として芳香族ジメチルウレア「Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）  ＵＲ３００」（商品名、ＡｌｚＣｈｅｍ  ＧｍｂＨ社製）１重量部、シリカ「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）  ＴＳ７２０」（商品名、ＣＡＢＯＴ社製）３重量部、カーボンブラック「Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）２８０」（商品名、ＣＡＢＯＴ社製）０．３重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＳＢ」（商品名、白石カルシウム株式会社製）１５重量部、酸化カルシウム「ＣＭＬ＃３１」（商品名、近江化学工業株式会社製）５重量部を添加し、自動公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲ−２５０）で混合した後、３本ロールミルで３回混合撹拌しコアシェルポリマー含有接着組成物（Ｂ−１）を得た。【０１６１】
得られたコアシェルポリマー含有接着組成物（Ｂ−１）と厚み０．８ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ９０ｍｍの冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＤ ２枚を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６８６５に準拠し、対称くさび衝撃試験片を作製した。接着厚みは０．２５ｍｍに調整し、コアシェルポリマー含有接着組成物の硬化は１７０℃で１時間加温することで実施した。【０１６２】
（実施例２〜６）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）に代えて、エポキシ樹脂組成物（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー含有接着組成物（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１３）をそれぞれ得、対称くさび衝撃試験片を作製した。これらをそれぞれ実施例２〜６とした。【０１６３】
（比較例１〜８）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）に代えて、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１２）、（Ａ−１４）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー含有接着組成物（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１２）、（Ｂ−１４）をそれぞれ得、対称くさび衝撃試験片を作製した。これらをそれぞれ比較例１〜８とした。
実施例１〜６、比較例１〜８の各種物性評価の結果を表２にまとめて示す。【０１６４】
【表２】
0006463271.tif 000003
【０１６５】
（ポリブタジエンゴムコアの場合１；実施例１、比較例１、２）
表２に示す通り、比較例１は、実施例１と比較してエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、また、２３℃、−４０℃いずれの耐衝撃接着性も低いことが分かった。比較例２は実施例１と比較してエポキシ樹脂組成物の粘度はほぼ同等ながら、２３℃、−４０℃いずれの耐衝撃接着性も低く、特に−４０℃では全く強度が出ないことが分かった。また、コアシェルポリマーのシェル部にエポキシ基含有モノマーを使用しないため硬化時にコアシェルポリマーが一次粒子分散しないことも分かった。これに対し、実施例１は、比較例１、２と比較して、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く、２３℃、−４０℃いずれの耐衝撃接着性も高いことが分かった。【０１６６】
（ポリブタジエンゴムコアの場合２；実施例２〜４、比較例３〜６）
表２に示す通り、比較例３は、実施例２〜４と比較してエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、また、２３℃、−４０℃いずれの耐衝撃接着性も低いことが分かった。比較例４は、実施例２〜４と比較してエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、また、２３℃、−４０℃いずれの耐衝撃接着性も低く、特に、−４０℃では全く強度が出ないこと、及び、コアシェルポリマーのシェル部にエポキシ基含有モノマーを使用しないため硬化時にコアシェルポリマーが一次粒子分散しないことも分かった。比較例５は実施例２〜４と比較してエポキシ樹脂組成物の粘度はほぼ同等ながら、２３℃での耐衝撃接着性がやや低く、−４０℃での耐衝撃接着強度は全くでないこと、及び、コアシェルポリマーのシェル部にエポキシ基含有モノマーを使用しないため硬化時にコアシェルポリマーが一次粒子分散しないことも分かった。比較例６は実施例２〜４と比較してエポキシ樹脂粘度が高く、また、２３℃、−４０℃いずれの耐衝撃接着性も低いことが分かった。これに対し、実施例２〜４は、比較例３〜６と比較して、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く、２３℃、−４０℃いずれの耐衝撃接着性も高いことが分かった。【０１６７】
（ポリオルガノシロキサンゴムコアの場合；実施例５、比較例７）
表２に示す通り、比較例７は、実施例５と比較してエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、また、２３℃の耐衝撃接着強度が全く出ないことが分かった。これに対し、実施例５は、比較例７と比較して、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く、２３℃の耐衝撃接着性が高いことが分かった。【０１６８】
（アクリルゴムコアの場合；実施例６、比較例８）
表２に示す通り、比較例８は、実施例６と比較してエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、また、２３℃の耐衝撃接着強度が全く出ないことが分かった。これに対し、実施例６は、比較例８と比較して、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く、２３℃の耐衝撃接着性が高いことが分かった。【０１６９】
（製造例２１：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−１５））
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１で調製したポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）９０重量部（ポリブタジエンゴム粒子３０重量部を含む）、製造例２で調製したポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）１８０重量部（ポリブタジエンゴム粒子６０重量部を含む）、及び、脱イオン水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、ＭＥＡ８．５重量部、ＧＭＡ１．５重量部、及び、ＣＨＰ０．０５重量部の混合物を６０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１５）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１９μｍであった。【０１７０】
（製造例２２〜２６：コアシェルポリマーの重合（Ｌ−１６〜Ｌ−２０））
製造例２１において、ＭＥＡ８．５重量部に代えて、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＥＥＡ）８．５重量部、又は２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）８．５重量部、又は２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）８．５重量部、又はフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）８．５重量部、又はＭＭＡ８．５重量部を用いたこと以外は、製造例２１と同様にして、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）をそれぞれ得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径はいずれも０．１９μｍであった。【０１７１】
（製造例２７：エポキシ樹脂組成物の製造（Ａ−１５〜Ａ−２０））
３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６重量部を仕込み、撹拌しながら、製造例２１で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｌ−１５）を１２６重量部投入した。均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１５０重量部を追加して混合し、コアシェルポリマーが分散した分散液を得た。この分散液に上記液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ」をコアシェルポリマー／エポキシ樹脂が４０／６０となるように添加、混合後、有機溶媒を減圧留去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１５）を得た。また、同様に製造例２２〜２６で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｌ−１６〜Ｌ−２０）をそれぞれ用いることで、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１６〜Ａ−２０）をそれぞれ得た。
製造例２７で得られた、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１６〜Ａ−２０）の成分を表３にまとめて示す。【０１７２】
【表３】
0006463271.tif 000004
【０１７３】
（実施例７〜１１）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）１２０重量部（コアシェルポリマー３０重量部を含む）、上記ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ  １０重量部に代えて、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１５）〜（Ａ−１９）７５重量部（コアシェルポリマー３０重量部を含む）、上記ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ  ５５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー含有接着組成物（Ｂ−１５〜１９）をそれぞれ得、対称くさび衝撃試験片を作製した。これらをそれぞれ実施例７〜１１とした。【０１７４】
（比較例９）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）１２０重量部（コアシェルポリマー３０重量部を含む）、上記ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ  １０重量部に代えて、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２０）７５重量部（コアシェルポリマー３０重量部を含む）、上記ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ  ５５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー含有接着組成物（Ｂ−２０）を得、対称くさび衝撃試験片を作製した。これらをそれぞれ比較例９とした。
実施例７〜１１、比較例９の２３℃での耐衝撃接着性の結果を表４にまとめて示す。【０１７５】
【表４】
0006463271.tif 000005
【０１７６】
なお実施例７では、−３０℃での耐衝撃接着性が２１．１ｋＮ／ｍであり、５０℃での粘度が９２００ｍＰａ・ｓであった。実施例８では、−３０℃での耐衝撃接着性が１９．９ｋＮ／ｍであり、５０℃での粘度が９８００ｍＰａ・ｓであった。実施例９では、５０℃での粘度が１３３００ｍＰａ・ｓであった。実施例１１では、−３０℃での耐衝撃接着性が２４．４ｋＮ／ｍであった。【０１７７】
以上より、比較例９は、実施例７〜１１と比較して２３℃での耐衝撃接着性が低かった。
これに対し、実施例７〜１１は、比較例９と比較して、２３℃での耐衝撃接着性が高いことが分かる。また実施例７、８、１１などの結果によれば、本発明例（特にアクリル酸エステルをシェル部に用いた例）は、優れた−３０℃での耐衝撃接着性を示すことも分かる。さらに実施例７、８などによれば、本発明例（特にアルコキシ基含有アクリル酸エステルをシェル部に用いた例）は、優れた低粘度特性を示すことも分かる。