(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体；および
前記集電体上に形成され、バインダーを有する活性層を含み、
下記の式１で表示されるＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が０．２４〜０．３００の範囲内にある電極であって、
前記活性層に含まれる前記バインダーの量が、前記活性層１００重量部に対して４．２〜１０重量部であり、
ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は５．９％〜６．０％の範囲内であり、
ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）は２２．０％〜２４．３％の範囲内である、電極：
［式１］
ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）＝ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）／ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）
式１において、ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は活性層に存在する全体バインダーの量対比、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に０％〜１５％に該当する領域に存在するバインダーの量（％）を意味し、ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）は活性層に存在する全体バインダーの量対比、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に８５％〜１００％に該当する領域に存在するバインダーの量（％）を表わす。
【請求項２】
集電体はステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはアルミニウムである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
バインダーはアクリル系バインダーまたはフッ素系バインダーである、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
活性層は導電材および活物質をさらに含む、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
活性層は安定化剤、分散剤、界面活性剤、脱泡剤および架橋剤のうち選択されるいずれか一つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電極。
【請求項６】
活性層は１５×１５０ｍｍ２大きさの電極試片を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した集電体に対する剥離力が３０ｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
集電体上にバインダー、導電材および活物質を含む活性層形成用組成物を塗布した後、乾燥する段階を含む、請求項１に記載された電極の製造方法。
【請求項８】
乾燥する段階は下記の１）〜４）の段階を含む、請求項７に記載の電極の製造方法：
１）活性層形成用組成物が塗布された集電体を予熱する段階；
２）前記予熱された集電体を定率蒸発させる段階；
３）減率蒸発させる段階；および
４）前記予熱段階よりも低い温度で残留溶媒を除去する段階。
【請求項９】
段階１）は１５０℃〜１８０℃の範囲内で遂行される、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
段階２）は段階１）対比２５℃〜６０℃範囲の低い温度で遂行される、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
段階２）を終了した後電極内の残留溶媒は１重量％〜５重量％の範囲内にある、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
段階３）は９０℃〜１０５℃の範囲内で遂行される、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１３】
段階３）を終了した後電極内の残留溶媒は０．０５重量％〜０．８重量％の範囲内にある、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
段階４）は１３０℃〜１４５℃の範囲内で遂行される、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１５】
段階４）を終了した後電極内の残留溶媒は０．０５重量％以下である、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１６】
乾燥する段階は、段階４）の以後に前記段階４）の温度より５０℃〜１００℃範囲の低い温度で減温する段階をさらに含む、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載された電極を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は電極、その製造方法および電極を含む電池に関するものである。
【０００２】
本出願は２０１５年０４月０７日付出願された大韓民国特許出願１０−２０１５−００４８８９０号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００３】
二次電池用電極は例えば、活物質、導電材および分散バインダーをスラリーペースト状態で製造した後、集電体にコーティングしてこれを乾燥、圧延、追加乾燥して製造され得る。
【０００４】
このとき、電極内バインダーは、電極の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を確保し、集電体との十分な決着力を維持する役割を遂行する。
【０００５】
一方、前記電極の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および集電体との十分な決着力を決定する要素の一つとして、電極の深さによるバインダーの含量を挙げる事ができる。すなわち、電極内バインダーの分布は２次電池の柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および集電体との決着力を決定するにおいて重要な要素である。
【０００６】
電極を製造するためには、集電体上にバインダーを含む組成物を塗布した後乾燥する工程を経なければならないが、前記所定の乾燥工程を経る場合、電極内部の微細な構造変化を誘発して、電極の性能が低下する問題を誘発する可能性がある。
【０００７】
前記問題点は、乾燥工程中に電極層内に存在するバインダーが電極の表面に移動する偏析現象で代弁され得る。このような偏析現象によって電極内部にバインダーが均一に分布されずに、表面に偏重される問題が発生する可能性がある。
【０００８】
したがって、前記のような偏析現象およびこれから発生し得る電極の結着力の問題を克服するための多様な試みが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本公開特許公報２００６−１０７７８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願は電極表面にバインダーが移動する偏析現象を防止し、集電体に対する剥離力が優秀な活性層を含む電極およびその製造方法を提供する。
【００１１】
本出願はまた、前記のような電極を含む電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願は前記目的を達成するために案出されたもので、集電体および前記集電体上に形成され、バインダーを有する活性層を含む電極に関するものである。前記電極は下記の式１で表示されるＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が０．０１８〜０．３００の範囲内にあるものである。
【００１３】
［式１］
ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）＝ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）／ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）
【００１４】
式１において、ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は活性層に存在する全体バインダーの量対比、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に０％〜１５％に該当する領域に存在するバインダーの量（％）を意味し、ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）は活性層に存在する全体バインダーの量対比、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に８５％〜１００％に該当する領域に存在するバインダーの量（％）を表わす。
【００１５】
一つの例示において、前記ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は０．８％〜６．０％の範囲内にあり得る。
【００１６】
一つの例示において、ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）は２２．０％〜４２．３％の範囲内にあり得る。
【００１７】
一つの例示において、活性層は１５×１５０ｍｍ２大きさの電極試片を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した集電体に対する剥離力が３０ｇｆ／ｃｍ以上であり得る。
【００１８】
本出願はまた、集電体上にバインダー、導電材および活物質を含む活性層形成用組成物を塗布した後、乾燥する段階を含むＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が０．０１８〜０．３００の範囲内にある電極の製造方法に関するものである。
【００１９】
本出願に係る電極の製造方法において、乾燥する段階は、下記の１）〜４）の段階を含むことができる。
１）活性層形成用組成物が塗布された集電体を予熱する段階；
２）前記予熱された集電体を定率蒸発させる段階；
３）減率蒸発させる段階；および
４）前記予熱段階よりも低い温度で残留溶媒を除去する段階．
【００２０】
一つの例示において、段階１）は１５０℃〜１８０℃の範囲内で遂行され得る。
【００２１】
一つの例示において、段階２）は段階１）対比２５℃〜６０℃の範囲の低い温度で遂行され得る。また、段階２）を終了した後電極内の残留溶媒は１重量％〜５重量％の範囲内にあり得る。
【００２２】
一つの例示において、段階３）は９０℃〜１０５℃の範囲内で遂行され得る。また、段階３）を終了した後電極内の残留溶媒は０．０５重量％〜０．８重量％の範囲内にあり得る。
【００２３】
一つの例示において、段階４）は１３０℃〜１４５℃の範囲内で遂行され得る。また、段階４）を終了した後電極内の残留溶媒は０．０５重量％以下であり得る。
【００２４】
一つの例示において、前記乾燥する段階はまた、残留溶媒を除去する段階以後に前記残留溶媒を除去する段階よりも５０℃〜１００℃範囲の低い温度で減温する段階をさらに含むことができる。
【００２５】
本出願はまた、前記電極を含む電池に関するものである。
【発明の効果】
【００２６】
本出願は電極表面にバインダーが移動する偏析現象を防止し、集電体に対する剥離力が優秀な活性層を含む電極およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本出願の集電体および活性層を含む電極の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本出願について実施例を通じてより詳細に説明するが、前記実施例は本出願の要旨に限定された実施例に過ぎないものである。一方、本出願は下記の実施例で提示する工程条件に制限されず、本出願の目的を達成するために必要な条件範囲内で任意に選択できることはこの技術分野の通常の知識を有した者に自明である。
【００２９】
本出願は電池に含まれている電極およびその製造方法に関するものである。より具体的には、本出願は集電体および活性層を含む電極であって、集電体に対する剥離力が優秀な活性層を含む電極およびその製造方法に関するものである。
【００３０】
本出願は、集電体上にバインダーを含む活性層形成用組成物を塗布した後、乾燥する過程で発生し得る偏析現象を最小化し、ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が所定範囲を満足する電極を提供することができる。
【００３１】
また、本出願は活性層形成用組成物を集電体上に塗布した後、乾燥する過程の温度を段階別に調節することによって、集電体に対する剥離力が優秀な活性層を含む電極を製造するための方法を提供することができる。
【００３２】
本出願は集電体および前記集電体上に形成され、バインダーを有する活性層を含み、下記の式１で表示されるＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が０．０１８〜０．３００の範囲内にある電極に関するものである。
【００３３】
［式１］
ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）＝ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）／ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）
【００３４】
式１において、ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は活性層に存在する全体バインダーの量対比、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に０％〜１５％に該当する領域に存在するバインダーの量（％）を意味し、ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）は活性層に存在する全体バインダーの量対比、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に８５％〜１００％に該当する領域に存在するバインダーの量（％）を表わす。前記で活性層に存在する全体バインダーの量とは、活性層形成用組成物に含まれている全体バインダーの量を意味する。
【００３５】
本出願の電極は集電体および前記集電体上に形成された活性層を含む。前記活性層はバインダーを含む。
【００３６】
より具体的には、本出願の電極１００は図１に図示された通り、集電体２００および活性層３００を含む構造であって、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に８５％〜１００％に該当する領域（Ｓ）と活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に０％〜１５％に該当する領域（Ｉ）を含むことができる。ここで活性層の厚さ方向に０％に該当する領域は活性層と集電体が接する面を意味する。
【００３７】
通常、電極の製造工程はバインダーを含む活性層が塗布された集電体を乾燥する工程を含むが、このとき、電極内バインダーが乾燥する過程で電極の表面側、例えば活性層の集電体と接する面から活性層の厚さ方向に８５％〜１００％に該当する領域（Ｓ）に移動する偏析現象が発生する可能性がある。
【００３８】
このような偏析現象は、集電体と活性層が接する面にバインダーの量を減少させ、最終的に活性層の集電体に対する剥離力の低下という結果を惹き起こす恐れがある。
【００３９】
しかし、本出願の電極は後述する方法によって偏析現象を防止してＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）値を所定範囲に満足させることによって、集電体に対する剥離力が優秀な活性層を提供することができる。
【００４０】
前記ＢＭＩ（Ｂｉｎｄｅｒ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ、Ｉ／Ｓ）は電極内バインダーの分布傾向が分かるパラメーターである。
【００４１】
具体的には、ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）はＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）に対するＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の比率を意味し、前記ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は活性層に存在する全体バインダーの量対比、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に０％〜１５％に該当する領域に存在するバインダーの量（％）を意味し、前記ＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）は活性層に存在する全体バインダーの量対比、活性層の集電体と接する面を基準として、活性層の厚さ方向に８５％〜１００％に該当する領域に存在するバインダーの量を意味する。
【００４２】
すなわち、ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）値が小さいほど電極表面にバインダーの含量が相対的に多く分布されているため偏析現象が激しく、それによって集電体と活性層の結着力が低下することを意味し、ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）値が大きいほど電極表面にバインダーの含量が相対的に少ないため偏析現象が発生せず、集電体と活性層の結着力が優秀であることを意味し得る。
【００４３】
一つの例示において、本出願の電極はＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が０．０１８〜０．３００の範囲内にあり得る。他の例示において、本出願の電極はＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が０．０２０〜０．３００、０．０４０〜０．３００、０．０６０〜０．３００または０．０８０〜０．３００の範囲内にあり得る。
【００４４】
本出願に係る電極は例えば、ＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が０．８％〜６．０％の範囲内にあり得る。他の例示において、本出願に係る電極はＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が１．０％〜６．０％、１．２％〜６．０％または１．４％〜６．０％の範囲内にあり得る。
【００４５】
また、本出願に係る電極はＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）が２２．０％〜４２．３％の範囲内にあり得る。他の例示において、本出願に係る電極はＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）が２２．０％〜４０．０％、２２．０％〜３８．０％または２２．０％〜３６．０％の範囲内にあり得る。
【００４６】
このようなＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）およびＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）の範囲内で、目的とする電極の剥離力の優秀性を達成することができる。
【００４７】
前記ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）は、例えば電極の傾斜切削によって電極の深さによる断面をすべて露出させた後、ＩＲ法を利用して各電極の深さによるバインダーの量を測定することによって計算することができる。
【００４８】
一つの例示において、ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）は電極の深さによる断面をすべて外部に露出させることができるようにする傾斜切削工程および前記傾斜切削によって露出した活性層表面のバインダーの量を測定する過程、例えば全反射法による赤外線分光分析装置（ＡＴＲ  ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して算出された吸収スペクトルに基づいて電極の深さによるバインダーの分布量に対するグラフを表現し、深さ別の積分強度の合算を通じて計算され得る。前記のような範囲内で、本出願の電極は集電体に対する剥離力が優秀な活性層を有することができる。
【００４９】
一つの例示において、本出願の電極は１５×１５０ｍｍ２大きさの電極試片を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した集電体に対する剥離力が３０ｇｆ／ｃｍ以上の活性層を含むことができる。
【００５０】
他の例示において、前記剥離力は３２ｇｆ／ｃｍ以上または３３ｇｆ／ｃｍ以上であり得るがこれに制限されない。剥離力が大きいということは活性層の集電体に結着力が優秀であることを意味するので、前記剥離力の上限は特に制限されない。例えば、活性層は集電体に対する剥離力が１００ｇｆ／ｃｍ以下、９０ｇｆ／ｃｍ以下、８０ｇｆ／ｃｍ以下、７０ｇｆ／ｃｍ以下、６０ｇｆ／ｃｍ以下または５０ｇｆ／ｃｍ以下であり得るがこれに制限されない。
【００５１】
本出願の電極は、集電体を含む。
【００５２】
集電体としては、二次電池用電極の製造で一般的に使われるものであれば特に制限なく選択することができる。
【００５３】
一つの例示において、集電体に使われるものとしては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはアルミニウムなどがあり、必要であれば、前記ステンレススチールなどの表面にはカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などを使った表面処理が遂行されていることもある。
【００５４】
必要であれば、本出願の集電体の表面には微細な凹凸などが形成されていることもあり得、このような凹凸は、活性層と接着力の改善に役に立ち得る。本出願の集電体表面を粗面化処理する場合にその方式は特に制限されず、例えば、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法などの公知の方式が適用され得る。
【００５５】
集電体は、例えば、フィルム、シート、ホイル（ｆｏｉｌ）、ネット（ｎｅｔ）、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態を有することができる。
【００５６】
集電体の厚さは特に制限されず、陽極の機械的強度、生産性や電池の容量などを考慮して適切な範囲に設定することができる。例えば、集電体は一般的に３μｍ〜５００μｍ、１０μｍ〜４００μｍまたは５０μｍ〜３００μｍの厚さ範囲を有するものを利用することができるがこれに制限されない。
【００５７】
本出願の電極は、集電体および前記集電体上に形成されており、バインダーを有する活性層を含むことができる。活性層は活物質、導電材およびバインダーを含む活性層形成用組成物を集電体上に塗布した後、乾燥などの工程を経て形成された層を意味し得る。
【００５８】
集電体には、活性層が形成されていることもある。また、活性層にはバインダーが含まれていることもある。
【００５９】
一つの例示において、活性層に含まれ得るバインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、アクリル共重合体またはフッ素ゴムなどであり得る。
【００６０】
より具体的には、本出願の活性層に含まれ得るバインダーは例えば、フッ素系バインダーまたはアクリル系バインダーであり得る。
【００６１】
前記用語フッ素系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のようにフッ素原子を含むバインダーを意味し、前記用語アクリル系バインダーは、アクリル共重合体のように（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含むバインダーを意味し得る。
【００６２】
また、前記で用語（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を意味し、用語特定化合物の重合単位は、特定化合物が重合されて形成された重合体の主鎖または側鎖に前記特定化合物が重合されて含まれている状態を意味し得る。
【００６３】
バインダーは活性層１００重量部対比０．１〜１０重量部の比率で活性層に含まれ得る。本出願で用語重量部は特に説明がない限り、各成分間の重量比率を意味し得る。本出願で活性層の重量は後述する活性層を形成するための組成物、例えば活性層形成用組成物の重量を意味し得る。
【００６４】
活性層はまた、導電材および活物質を含むことができる。
【００６５】
活性層に含まれる導電材は、公知のものが制限なく利用され得、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、パネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、またはニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、またはチタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われ得るがこれに制限されない。
【００６６】
導電材の比率は、目的とする電池の性能などを考慮して選択することができ、特に制限されず、例えば、前記活性層１００重量部対比０．１〜１０重量部の比率で活性層に含まれ得る。
【００６７】
活性層に含まれる活物質は、例えば電極が陽極の場合、陽極活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０．０１〜０．６である）などのようなスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが使われ得、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４が使われることもある。
【００６８】
電極が陰極の場合は活物質は、例えばリチウムイオンを吸蔵、脱離可能な活物質が利用され得る。具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、ケイ素、錫、ゲルマニウム、チタン酸リチウムおよびこれらの合金や混合物などが使われ得る。
【００６９】
活物質問の比率は、目的とする電池の性能などを考慮して選択され得、特に制限されず、例えば、前記活性層１００重量部対比７０〜９９．５重量部の比率で活性層に含まれ得る。
【００７０】
本出願の活性層はまた、前述した成分以外に電極の物性を害しない範囲内で各種添加剤をさらに含むことができる。例えば、前記添加剤は安定化剤、分散剤、界面活性剤、脱泡剤または架橋剤などを挙げることができるがこれに制限されない。電極は前述した添加剤を１種またはそれ以上含むことができる。
【００７１】
本出願はまた、電極の製造方法に関するものである。
【００７２】
一つの例示において、本出願は集電体上にバインダー、導電材および活物質を含む活性層形成用組成物を塗布した後、乾燥する段階を含み、ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が０．０１８〜０．３００の範囲内にある電極の製造方法に関するものであり得る。
【００７３】
本出願に係る電極の製造方法は、活性層形成用組成物を乾燥する段階の温度プロファイルをＵ字形態にするものの、定率蒸発段階の温度を最大限低く維持することによって、溶媒の蒸発時に集電体上に塗布された活性層形成用組成物内のバインダーが電極の表層方向に移動する偏析現象の発生可能性を減少させることができる。
【００７４】
また、本出願に係る電極の製造方法は、減率蒸発段階以後に、予熱段階よりも低い温度で残留溶媒を除去する段階および減温段階を含むことによって、残留溶媒の完全な除去および急な大気温度への露出による電極の構造的変形を防止して集電体に対する優秀な剥離力を確保することができる。
【００７５】
本出願に係る電極の製造方法は集電体上に活性層用組成物を塗布することを含むことができる。
【００７６】
前記活性層用組成物はバインダー、導電材および活物質を含むことができる。前記活性層用組成物に含まれるバインダー、導電材および活物質問の種類および含量は前述した内容と同じである。
【００７７】
活性層形成用組成物はまた、溶媒をさらに含むことができる。溶媒の種類は目的とする性能などを考慮して適切に設定することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマー−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルなどの有機溶媒を使うことができるがこれに制限されない。
【００７８】
溶媒は、例えば活性層形成用組成物１００重量部対比３０〜６０重量部の比率で活性層形成用組成物に含まれ得る。
【００７９】
活性層形成用組成物を集電体上に塗布する方式は特に制限されず、公知の塗布方式例えば、バーコート法、スクリーンコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法またはグラビア法などを含んだ公知の塗布方式が適用され得る。
【００８０】
本出願の前記活性層用組成物の集電体上の塗布量は特に制限されず、例えば、最終的に目的とする厚さの活性層が形成され得る範囲内で調節され得る。
【００８１】
本出願に係る電極の製造方法は前記活性層形成用組成物を集電体上に塗布した後、乾燥する段階を含むことができる。
【００８２】
前記乾燥する段階は、例えば下記の１）〜４）の段階を含むことができる。
１）活性層形成用組成物が塗布された集電体を予熱する段階；
２）前記予熱された集電体を定率蒸発させる段階；
３）減率蒸発させる段階；および
４）前記予熱段階よりも低い温度で残留溶媒を除去する段階．
【００８３】
本出願に係る電極の製造方法は前述した通り、集電体上に塗布された活性層形成用組成物の乾燥段階を予熱段階、定率蒸発段階、減率蒸発段階および残留溶媒除去段階に細分化し、特に前記定率蒸発段階の温度を、例えば予熱段階の温度よりも２５℃〜６０℃範囲の低い温度で遂行することによって、溶媒の急な蒸発によるバインダーの表層方向移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を最小化することによって、偏析現象を防止することができる。
【００８４】
前記１）〜４）の段階は、例えば所定間隔で形成された乾燥区域を含む乾燥炉で遂行され得る。
【００８５】
一つの例示において、前記１）〜４）の段階は活性層形成用組成物が塗布された集電体の両面を熱風乾燥できる熱風生成部および６個〜１０個の乾燥区域を含む乾燥炉で遂行され得るがこれに制限されない。
【００８６】
段階１）は活性層形成用組成物が塗布された集電体を予熱する段階であって、定率蒸発工程に集電体を流入させて活性層形成用組成物内の溶媒の蒸発が開始されるまで熱量を付与する段階を意味し得る。
【００８７】
前記段階１）は、例えば乾燥炉内の一つまたは二つの乾燥区域で遂行され得る。また、前記段階１）は例えば、１５０℃〜１８０℃の範囲内で遂行され得る。他の例示において、前記段階１）は１５０℃〜１７０℃または１５５℃〜１６５℃の範囲内で遂行され得る。
【００８８】
前記段階１）を経る場合、活性層形成用組成物内の残留溶媒は、例えば９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上または９５％以上であり得る。本出願で残留溶媒の重量％は初期活性層形成用組成物に投入された溶媒１００重量％を基準として各段階を終了した後活性層に残存する溶媒の量を意味し得る。
【００８９】
段階２）は活性層形成用組成物が塗布された集電体を定率蒸発させる段階であって、電極内のバインダー成分や導電材などの成分が電極表層に移動することを抑制しつつ、溶媒を持続的に蒸発させる段階を意味し得る。
【００９０】
前記段階２）は通常的に溶媒を持続的に蒸発させるために予熱段階と１５℃内外の類似の温度条件で遂行され得る。しかし、溶媒を蒸発させるために段階２）の温度条件を過度に高く設定する場合、バインダーが電極表層に移動する偏析現象が発生する可能性があるので、予熱段階の温度と所定の差を置き、溶媒が十分に蒸発されるようにする温度条件で遂行されることが必要である。
【００９１】
一つの例示において、段階２）は前記段階１）対比２５℃〜６０℃範囲の低い温度で遂行され得る。前記のような温度範囲で段階２）の終了後、目的とする残留溶媒量（％）を達成することができ、同時にバインダーの表層移動現象を抑制することができる。他の例示において、段階２）は前記段階１）対比３０℃〜５５℃または３５℃〜５０℃範囲の低い温度で遂行され得る。
【００９２】
前記段階２）は、例えば乾燥炉内の２個〜６個の乾燥区域で遂行され得る。前記段階２）は前述した段階１）との温度範囲差を満足する範囲内で遂行されるものであれば制限されない。例えば、前記段階２）は９０℃〜１５５℃または１０５℃〜１３０℃の温度範囲内で遂行され得る。前記段階２）を経る場合、活性層形成用組成物内の溶媒は、例えば５重量％以下、４重量％以下または３重量％以下であり得る。また、段階２）を経る場合、残留溶媒は１重量％以上であり得る。すなわち、段階２）を終了した後電極内の残留溶媒は１重量％〜５重量％の範囲内にあり得る。
【００９３】
段階３）は活性層形成用組成物が塗布された集電体を減率蒸発させる段階であって、残留溶媒の除去速度が減少されるが段階３）を通過した後には目的とする残留溶媒量を達成することができるように設計された段階を意味し得る。
【００９４】
一つの例示において、前記段階３）は乾燥炉内の１個〜３個の乾燥区域で遂行され得る。
【００９５】
また、前記段階３）は９５℃〜１０５℃の温度範囲内で遂行され得る。他の例示において、前記段階３）は９８℃〜１０２℃の温度範囲内で遂行され得る。
【００９６】
前記段階３）を終了した後電極内の残留溶媒は０．０５重量％〜０．８重量％の範囲内にあり得る。
【００９７】
段階４）は活性層用組成物が塗布された集電体に残存する溶媒を除去するための残留溶媒除去段階であって、段階１）〜３）により除去されていない残存溶媒を除去して活性層を形成するための段階を意味し得る。
【００９８】
本出願の残留溶媒除去段階は、例えば予熱段階よりも低い温度で遂行されるものであり得る。
【００９９】
具体的には、残留溶媒除去段階を前記予熱段階よりも低い温度、例えば１３０℃〜１４５℃の範囲内の温度条件で遂行する場合、残存する溶媒を除去して目的とする活性層を形成することができ、後述する減温段階との温度差による電極の構造的変形を防止することができ、目的とする電極の特性を確保することができる。
【０１００】
一つの例示において、前記段階４）は乾燥炉内の１個〜３個の乾燥区域で遂行され得る。また、前記段階４）は１３０℃〜１４５℃の温度範囲内で遂行され得る。他の例示において、前記段階４）は１３５℃〜１４５℃の温度範囲内で遂行され得る。
【０１０１】
前記段階４）を経る場合、活性層形成用組成物内の残留溶媒は、例えば０．０５重量％以下、０．０４重量％以下、０．０３重量％以下、０．０２重量％以下または０．０１重量％以下であり得る。
【０１０２】
前記１）〜４）の段階を経る場合、集電体上には活性層が形成され、前記活性層は例えば、１５×１５０ｍｍ２大きさの電極試片を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した集電体に対する剥離力が３０ｇｆ／ｃｍ以上であり得る。
【０１０３】
また、前記１）〜４）の乾燥段階を経た後、電極の深さによるバインダーの含量を測定する場合、ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）が０．０１８〜０．３００の範囲内にある電極を製造することができる。
【０１０４】
本出願の乾燥する段階は、また、前記段階４）の以後に前記段階４）の温度より５０℃〜１００℃範囲の低い温度で減温する段階をさらに含むことができる。
【０１０５】
前記減温する段階は残留溶媒の蒸発のための段階４）の以後に急に大気に露出される場合に発生し得る電極の構造的変形を防止するための段階を意味し得る。
【０１０６】
一つの例示において、減温する段階は３０℃〜６０℃の温度範囲内で遂行され得る。
【０１０７】
また、本出願の製造方法では前記活性層を形成するための乾燥段階の後で電極の製造のために要求される公知の工程、例えば、圧延工程などが必要に応じて遂行され得る。
【０１０８】
本出願はまた、前記のような電極を含む電池に関するものである。前記電池は例えば二次電池、具体的には、リチウム二次電池であり得る。前記電池の具体的な構造および前記電極を除いた他の構成は特に制限されず、電池などに対して公知された多様な構成が制限なく選択されて使われ得る。
【０１０９】
以下、本出願に従う実施例および本出願に従わない比較例を通じて前記の内容を具体的に説明するが、本出願の範囲は下記の実施例などによって制限されるものではない。本実施例および比較例で提示される物性は下記の方式で評価した。
【０１１０】
［１．活性層形成用組成物のミキシング法］
撹はん容器にＰＶＤＦバインダーと導電材および活物質を投入してプラネタリーミキサーを利用して撹はんする。ペーストの状態を肉眼で確認した後、コーティング可能な粘度となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を少量ずつ投入して撹はんすることを繰り返して活性層形成用組成物を製造する。
【０１１１】
［２．活性層の形成］
コンマコーターを利用してアルミニウム集電体ホイルの上に活性層形成用組成物を塗布する。コーティングの速度とコータースリットのギャップを調節してコーティング厚さを調節する。コーティングされた電極を１０個の乾燥区域を有する乾燥炉で３０分間乾燥する。適当な大きさに電極を裁断した後、ロールプレスで押圧して所望の空隙率に到達するまで圧延を繰り返す。圧延が完了した電極は必要に応じて１００〜１５０℃真空オーブンで１２時間の間追加乾燥を実施する。
【０１１２】
［３．剥離力評価方式］
２６×７６×１ｍｍのスライドガラスに両面テープを付着する。３Ｍセロハンテープの接着面が上にくるように両面テープの上に付着する。１５×１５０ｍｍ２の大きさで裁断された電極試料をセロハンテープの接着面に付着した後、ハンドラミネーター（ｈａｎｄ  ｌａｍｉｎａｔｏｒ）で一度押し出す。各電極サンプル当たり、３個の試料を準備して付着後すぐに測定する。物性分析器（Ｔｅｘｔｕｒｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ）を利用して１８０度、０．３ｍ／ｍｉｎの条件で測定する。
【０１１３】
［４．ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）算出方法］
ダイヤモンドカッターを利用して製造された電極を傾斜切削することによって、電極の全体深さに沿った断面に露出されるようにした後、赤外線分光分析装置（ＡＴＲ  ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して吸収スペクトルに基づいて電極の深さによるバインダーの分布量をグラフで表現し、深さ別の積分強度の合算を通じてＢＭＩ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）およびＢＭＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ）を計算して、ＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）を算出する。
【０１１４】
［実施例１］
［活性層形成用組成物の製造］
ＰＶＤＦバインダー、導電材（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）および活物質（バインダー：導電材：活物質＝９１．５：４．３：４．２）の混合物に総固形分含量が約６８％程度となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を約３８．９重量部投入して活性層形成用組成物を製造した。
【０１１５】
［電極の製造］
前記活性層形成用組成物をコンマコーターを利用してアルミニウム集電体ホイルの上に塗布する。引き続き、１０個の乾燥区域を含み、電極の上下部を熱風乾燥できる熱風生成部を含む乾燥炉で、順次予熱工程（第１区域、約１５０℃〜１８０℃、風量１，２００ｒｐｍ〜１，６００ｒｐｍ）、定率蒸発工程（第２区域〜第５区域、約１０５℃〜１３０℃、風量１，２００ｒｐｍ〜１，６００ｒｐｍ）、減率蒸発工程（第６および第７区域、約９０℃〜１０５℃、風量５００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ）および残留溶媒除去工程（第８および９区域、約１３０℃〜１４５℃、風量５００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ）を実施する。残留溶媒除去工程後、約４０℃〜６０℃の温度範囲で減温する工程（第１０区域）を遂行し、集電体上に形成された活性層を含む電極を製造した。前記電極の活性層の集電体に対する剥離力およびＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）値は下記の表１の通りである。
【０１１６】
［比較例１．］
活性層形成用組成物が塗布された集電体を１０個の乾燥区域で約１３０℃の温度で一定に乾燥する段階を実施したことを除いては、実施例１と同じ方式で電極を製造した。比較例１による電極の活性層の集電体に対する剥離力およびＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）値は下記の表１の通りである。
【０１１７】
［比較例２．］
活性層形成用組成物が塗布された集電体を予熱工程（第１および第２乾燥区域、約１３０℃〜１３５℃、風量約５０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、定率蒸発工程（第３〜第８乾燥区域、約１２０℃〜１２５℃、風量約１００Ｎｍ３／ｍｉｎ）および減率蒸発工程（第９および第１０乾燥区域、約１３５℃〜１４０℃、風量約７０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の温度範囲で遂行したことを除いては、実施例１と同じ方式で電極を製造した。比較例２による電極の活性層の集電体に対する剥離力およびＢＭＩ（Ｉ／Ｓ）値は下記の表１の通りである。
【０１１８】
【表１】
0006554601.tif 000002
【符号の説明】
【０１１９】
１００：電極
２００：集電体
３００：活性層
【図１】
0006554601.tif 000003