(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性官能基を有する樹脂；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；
（Ｃ）光重合開始剤；及び
（Ｄ）ヘテロポリ酸；
を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）ヘテロポリ酸中のポリ原子がタングステン及び／又はモリブデンであるネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の酸性官能基が、カルボキシル基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）ヘテロポリ酸の含有量が、前記ネガ型感光性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、前記（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の含有量が１５質量％〜３０質量％であり、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が１０質量％〜２０質量％であり、かつ前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１質量％〜５．０質量％である、請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
配線の保護用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記配線が透明電極である、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記配線が、フレキシブル基材上に形成されている、請求項５又は６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から成る少なくとも１つの層が支持フィルム上に製膜されている転写材料。
【請求項９】
請求項８に記載の転写材料を基材にラミネートし、露光し、現像して、パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターンを加熱する工程をさらに含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の転写材料を基材にラミネートし、露光し、現像して、パターンを形成する工程；
該パターンを加熱して、加熱処理されたパターンを得る工程；及び
該加熱処理されたパターンを２００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でさらに露光して、かつ／又は該加熱処理されたパターンを１００℃〜３００℃の温度でさらに加熱して、硬化物を得る工程；
を含む硬化物製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物製造方法により得られた硬化物を搭載させてタッチパネル表示装置を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン及びタブレット端末の普及と共にタッチパネルが注目を集めている。このタッチパネルの課題の一つとして、センサー形成に用いられるＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、すなわち酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）のパターンの視認による端末の外観悪化、すなわち、ＩＴＯのパターン視認性の問題が挙げられる。
【０００３】
また、最近では端末の軽量化及び薄型化の要求が強まり、例えばカバーガラスの裏面側にセンサーを形成することで、ガラス数を削減する方式等が検討されている。この方式は、カバーガラス一体型と呼ばれる。しかしながら、この方式の場合、従来のセンサーガラス／カバーガラス分離型の方式よりも端末の最表面からＩＴＯパターンまでの距離が短くなり、ＩＴＯのパターン視認性の問題がより顕著となっている。
【０００４】
ＩＴＯのパターン視認性を低減する代表的な技術としては、ＩＴＯの上部又は下部に絶縁層薄膜を形成し、界面反射を低減する技術が開発されている。ＩＴＯの上部に絶縁層薄膜を形成する方法としては、例えば特許文献１に記載のように、ＩＴＯ上に屈折率１．６０〜１．７８のアルカリ現像型絶縁膜をスピンコートにより塗布し、ＩＴＯとの屈折率差を少なくすることで、パターン視認性を低減する方法が提案されている。また、特許文献２においては、屈折率１．６７〜１．７７の絶縁膜を含む転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３８７８０１号公報
【特許文献２】特開２０１４−７１３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁層薄膜及び特許文献２に記載の絶縁膜については、高屈折率化を達成するためにジルコニアなどの金属微粒子を組成物中に導入しているため、基材との密着性が十分に保てないという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、パターン加工性及びＩＴＯ基材等の基材との密着性に優れ、１．６０以上の屈折率を有し、かつアルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を含む転写材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の発明によって上記課題を解決できることを見出した。
［１］
（Ａ）酸性官能基を有する樹脂；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；
（Ｃ）光重合開始剤；及び
（Ｄ）ヘテロポリ酸；
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の酸性官能基が、カルボキシル基である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｄ）ヘテロポリ酸の含有量が、前記ネガ型感光性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上である、［１］又は［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、前記（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の含有量が１５質量％〜３０質量％であり、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が１０質量％〜２０質量％であり、かつ前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１質量％〜５．０質量％である、［３］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
配線の保護用である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記配線が透明電極である、［５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
前記配線が、フレキシブル基材上に形成されている、［５］又は［６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から成る少なくとも１つの層が支持フィルム上に製膜されている転写材料。
［９］
［８］に記載の転写材料を基材にラミネートし、露光し、現像して、パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
［１０］
前記パターンを加熱する工程をさらに含む、［９］に記載のパターン形成方法。
［１１］
［８］に記載の転写材料を基材にラミネートし、露光し、現像して、パターンを形成する工程；
該パターンを加熱して、加熱処理されたパターンを得る工程；及び
該加熱処理されたパターンを２００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でさらに露光して、かつ／又は該加熱処理されたパターンを１００℃〜３００℃の温度でさらに加熱して、硬化物を得る工程；
を含む硬化物製造方法。
［１２］
［１１］に記載の硬化物製造方法により得られた硬化物。
［１３］
［１２］に記載の硬化物を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、パターン加工性及びＩＴＯ基材等の基材との密着性に優れ、１．６０以上の屈折率を有し、かつアルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を含む転写材料、該転写材料を用いるパターン形成方法又は硬化物製造方法、該硬化物製造方法により得られる硬化物、及び該硬化物を備えるタッチパネル表示装置等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸性官能基を有する樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヘテロポリ酸を含む。随意には、ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）その他の成分を含んでよい。
【００１２】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、配線を保護するために使用されることができる。その場合、被保護配線は、透明電極であることが好ましく、かつ／又は被保護配線が、フレキシブル基材上に形成されていることも好ましい。
【００１３】
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｅ）について以下に説明する。
【００１４】
＜（Ａ）酸性官能基を有する樹脂＞
（Ａ）酸性官能基を有する樹脂は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基を含有した樹脂であれば制約はないが、（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の酸性官能基は、カルボキシル基であることが好ましい。（Ａ）酸性官能基を有する樹脂としては、カルボキシル基を有するビニル系樹脂などを好適に用いる事ができる。
【００１５】
カルボキシル基を有するビニル系樹脂は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上に由来する構成単位と、後述する第二の単量体の少なくとも一種以上に由来する構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００１６】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す（以下同様である）。
【００１７】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個および置換基を有してもよいフェニル基を少なくとも一個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、それらの誘導体等を挙げる事ができる。
【００１８】
カルボキシル基を有するビニル系樹脂には、第三の単量体をさらに共重合することもできる。第三の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。第三の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類（例えば、酢酸ビニル等）、（メタ）アクリロニトリル等、が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、又はエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
各単量体の共重合割合は、全単量体の合計質量を基準として、第一の単量体が１０質量％〜２５質量％であり、第二の単量体が２５質量％〜９０質量％であり、かつ第三の単量体が０〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５質量％〜２０質量％であり、第二の単量体が４０質量％〜９０質量％であり、第三の単量体が０〜４５質量％である。
【００２０】
（Ａ）酸性官能基を有する樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸及び酸無水物とを反応させた化合物であってもよい。この場合、その化合物は、エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、不飽和カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸であり、かつ酸無水物が無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸である化合物であることが好ましい。具体的には、（Ａ）酸性官能基を有する樹脂は、カルボキシル基ペンダント型不飽和エポキシエステル樹脂でよい。
【００２１】
市販されているカルボキシル基ペンダント型不飽和エポキシエステル樹脂としては、例えば、ＺＦＲ−１５３３Ｈ（日本化薬（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水テトラヒドロフタル酸の反応物）、ＺＡＲ−２０００（日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水コハク酸の反応物）、ＰＲ−３００ＰＧ（昭和電工（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物）等が挙げられる。
【００２２】
さらに、（Ａ）酸性官能基を有する樹脂は、硬化物の高屈折率化を達成するという観点でフルオレン骨格を有していてもよく、その場合、（Ａ）酸性官能基を有する樹脂として、例えば、特開２００１−３５４７３５号公報に例示されているカルボキシル基とフルオレン骨格を含有した樹脂を用いる事ができる。
【００２３】
市販されているカルボキシル基とフルオレン骨格を含有する樹脂としては、例えば、デナコールＦＣＡ−２９３（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
上記で説明した（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の一種を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２５】
（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の重量平均分子量は、現像凝集物の性状、転写シートとした場合のエッジフューズ性、カットチップ性などの未露光膜の性状の観点から、５，０００以上であることが好ましく、アルカリ溶解性、及び画像形成性の向上という観点から５００，０００以下が好ましい。
【００２６】
ここで、エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことであり、そしてチップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光工程などでマスクに転写し不良の原因となる。
【００２７】
（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは、５，０００以上３００，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線を使用する）により、ポリスチレン換算として求められる。
【００２８】
（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分量を１００質量％とした場合、屈折率の観点から４０質量％以下であることが好ましく、アルカリ溶解性及びエッジフューズ性の観点から１０質量％以上であることが好ましい。（Ａ）酸性官能基を有する樹脂の含有量は、より好ましくは１５質量％〜３０質量％である。
【００２９】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。
【００３０】
分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイロキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
その中で、感光性樹脂組成物の熱ラミネート性の観点では、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及び／又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、耐薬品性又は耐湿性の観点からトリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレートが好ましく、そして硬化物の高屈折率化を達成するという観点で、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
上記で説明した（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の一種を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３３】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分量を１００質量％とした場合、熱ラミネート性又は画像形成性の観点から、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００３４】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、製品名）等のオキシムエステル化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のロフィン二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；クマリン化合物；オキサゾール化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、形成される保護膜の透明性、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂積層体の感度、及び組成物フィルムの保存安定性の観点から、芳香族ケトン、オキシムエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、又はロフィン二量体とＮ−フェニルグリシンの併用が好ましい。
【００３６】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分量を１００質量％とした場合、画像形成性の観点から、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５．０質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
＜（Ｄ）ヘテロポリ酸＞
一般に、ヘテロポリ酸とは、イソポリ酸（ＭｍＯｎ）ｘ−に対して、ヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入された（ＸｌＭｍＯｎ）ｘ−型のポリ酸をいうが、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）ヘテロポリ酸とは、三酸化タングステン（ＷＯ３）で構成されるタングステン酸、及び／又は三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）で構成されるモリブデン酸を含むものである。これらは、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の様々な有機溶媒に溶けることができる。また、これらは、単独で用いても、併用してもよい。
【００３８】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸性官能基を有する樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤とともに、（Ｄ）ヘテロポリ酸を含むことにより、ネガ型感光性樹脂組成物から転写材料を形成したときに、低温でのラミネート性、パターン加工性、ＩＴＯ基材等の基材との密着性等に優れる。
【００３９】
（Ｄ）ヘテロポリ酸の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分量を１００質量％とした場合、１０〜８０質量％でよいが、ネガ型感光性樹脂組成物の屈折率を１．６０以上に高めるという観点で４０質量％以上であることが好ましく、熱ラミネート性又は画像形成性の観点では６０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）その他の成分として、ネガ型感光性樹脂組成物に防錆性を付与する観点から、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物から成る群より選択される少なくとも１種の防錆剤を更に含有していてもよい。
【００４１】
上記トリアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物；３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール等のアミノ基を含むトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記チアジアゾール化合物としては、例えば、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，１，３−ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
【００４３】
上記テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物中の防錆剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分量を１００質量％とした場合、０．０５質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１．０質量％であることが更に好ましい。防錆剤の含有量を上記範囲内に調整することにより、現像性又は解像度の低下などの不具合を抑制しつつ、電極腐食の抑制力又は金属電極との密着性を向上させる効果を充分に得ることができる。
【００４５】
また、ネガ型感光性樹脂組成物の熱安定性又は保存安定性を向上させるために、ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）その他の成分として、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
【００４６】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール類又はカルボキシベンゾトリアゾール類としては、本技術分野における既知の化合物を使用してよい。
【００４７】
＜転写材料＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物から成る少なくとも１つの層を仮支持体上に製膜することにより、転写材料を得ることができる。本実施形態の転写材料は、仮支持体と、該仮支持体上に製膜されたアルカリ現像型感光性樹脂層とを有し、アルカリ現像型感光性樹脂層の硬化後の６３３ｎｍの波長における屈折率が１．６０以上であることを特徴とする。
【００４８】
本実施形態の転写材料は、上記のような構成により、静電容量型入力装置に用いることで透明電極パターンの視認性を改良でき、静電容量型入力装置の性能を向上できる。屈折率が１．６０以上の透明電極パターン（例えばＩＴＯ）と前記透明硬化性樹脂層の屈折率差を小さくすることにより、光反射が低減して透明電極パターンが見え難くなり、視認性を改善することができる。
【００４９】
以下、本実施形態の転写材料について説明する。本実施形態の転写材料は、タッチパネル入力装置の透明絶縁層または透明保護層用であることが好ましい。
【００５０】
本実施形態の転写材料は、仮支持体を含む。前記仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。仮支持体は、支持フィルムの形態でよい。
【００５１】
仮支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００５２】
フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５３】
本実施形態の転写材料は、随意には、保護層を有してよい。保護層は、フィルムの形態でよい。転写材料に用いられる保護フィルムの重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護フィルムの方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及び／又はポリプロピレンフィルムが保護フィルムとして好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００５４】
転写材料に用いられる感光性樹脂層の膜厚は、配線の凹凸に追従するという観点、及び防錆性を確保するという観点から、０．０５μｍ以上又は３μｍ以上が好ましく、透明性及び柔軟性の観点から１０μｍ以下が好ましい。感光性樹脂層の膜厚は、透明電極の視認性を改善するという観点から、０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００５５】
支持フィルム、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、転写材料を作製する方法として、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。
【００５６】
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で１０〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００５８】
また、本願に係る感光性樹脂組成物は、屈折率が１．６０未満の透明電極保護用感光性樹脂組成物とともに積層されて、２層以上の層構成を有する転写材料として用いることもできる。
【００５９】
２層以上の層構成を有する転写材料は、まず、支持体上に、屈折率が１．６０未満の透明電極保護用感光性樹脂組成物溶液を塗布して乾燥した後、本実施形態の感光性樹脂組成物溶液を塗布して乾燥する逐次塗工方式、各層の樹脂組成物溶液を多層ダイから押出して同時に塗布してから乾燥する方式、または、各層を支持体上にそれぞれ製膜した後に熱圧着する方式などにより、得る事ができる。
【００６０】
＜パターン形成方法＞
本実施形態の感光性樹脂層を含む転写材料は、パターンを形成するために使用されることができる。パターンは、本実施形態の転写材料を基材にラミネートするラミネート工程、該ラミネートされた転写材料に含まれる感光性樹脂積層を露光する露光工程、及び該露光された感光性樹脂積層を現像する現像工程を含むパターン形成方法によって、形成されることができる。
【００６１】
転写材料を配線保護膜として使用する場合、パターン形成方法は、ラミネート工程、露光工程及び現像工程に加えて、得られたパターンをさらに露光する工程、及び／又は得られたパターンをさらに加熱処理する工程を含むことが好ましい。
【００６２】
以下、パターン形成方法の具体的な一例を示す。
【００６３】
基材としては、プリント配線板製造のためには銅張積層板が挙げられ、凹凸基材の製造のためにはガラス基材、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材又は表面電解ディスプレイ基材が挙げられ、さらに有機ＥＬ封止キャップ用基材、貫通孔を形成したシリコンウエハ、セラミック基材等が挙げられる。
【００６４】
プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成することにより得られるガラス基材である。これらのガラス基材にサンドブラスト加工を施したものが、凹凸基材となる。配線保護膜用基材としては、フレキシブル銅張積層板に配線が形成された基材、ガラス基材、透明樹脂基材に透明電極又は金属電極が形成されたタッチパネルセンサー基材などを使用することができる。
【００６５】
上記フレキシブル銅張積層板又はタッチパネル電極形成用基材は、フレキシブルなフィルム上に銅又はＩＴＯを積層することにより得られる基材である。
【００６６】
上記フィルムとしては、例えばポリイミド、ポリエステル等から成るフィルムが挙げられる。該フィルムの厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００６７】
上記の様な基材に対してラミネート工程を行うことにより、基材の銅又はＩＴＯ層上に、本実施形態の感光性樹脂層を形成する。転写材料が保護フィルムを有する場合には保護フィルムを剥離した後、ラミネーターで転写材料を基板表面に加熱圧着して積層する。この場合、転写材料は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般に約４０℃〜約１６０℃である。
【００６８】
次に、露光機を用いて露光を行う。必要ならば支持フィルムを剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度と露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、同じく平行度を調整した平行光露光機、同じくマスクとワークの間にギャップをもうけるプロキシミティ露光機を挙げることができる。さらに、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機、又はミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。
【００６９】
露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とはフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの固体レーザー、半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度と基板の移動速度によって決定される。
【００７０】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜約２質量％の濃度及び約２０℃〜約４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液を一般的に使用することができる。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。基材への影響を考慮して、テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などのアミン系のアルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて、アルカリ水溶液の濃度を適宜選択することができる。臭気が少なく取扱い性に優れ、かつ管理及び後処理が簡便であるという観点から、１質量％及び３０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が好ましい。
【００７１】
＜硬化物製造方法、硬化物＞
上記で説明したパターン形成方法により硬化物を得ることができる。得られる硬化物は、例えば、膜、フィルム等の形態でよい。得られる硬化物は、タッチパネル表示装置に搭載されることも好ましい。
【００７２】
硬化物を配線保護膜として使用するためには、本実施形態の硬化物製造方法は、以下の工程：
（ｉ）本実施形態の転写材料を基材にラミネートし、露光し、現像して、パターンを形成する工程；
（ｉｉ）該パターンを加熱して、加熱処理されたパターンを得る工程；及び
（ｉｉｉ）該加熱処理されたパターンを２００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でさらに露光して、かつ／又は該加熱処理されたパターンを１００℃〜３００℃の温度でさらに加熱して、硬化物を得る工程；
を含むことが好ましい。
【００７３】
上記工程（ｉ）は、上記パターン形成方法について説明されたラミネート工程、露光工程及び現像工程と同様に行なわれることができる。上記工程（ｉｉ）は、上記パターン形成方法について説明された加熱工程と同様に行なわれることができる。
【００７４】
上記工程（ｉｉｉ）を実施することにより、硬化物の耐薬品性をさらに向上させることが可能となるので好ましい。工程（ｉｉｉ）における露光は、上記パターン形成方法について説明された露光工程と同様に行なわれてよいが、２００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行われることが好ましい。工程（ｉｉｉ）における加熱には熱風、赤外線、遠赤外線などの適宜の方式の加熱炉を用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
１．単層転写フィルムの作製および評価
実施例１〜８及び比較例１における単層転写フィルムを次の様にして作製した。
【００７７】
＜単層転写フィルムの作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を組成物の固形分濃度が２０質量％になるように添加し、十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液を得た。
【００７８】
支持フィルムである１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面に、ブレードコーターを用いて感光性樹脂組成物調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２μｍであった。
【００７９】
次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂組成物の積層体を得た。表１における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表２に示す。
【００８０】
＜屈折率測定＞
単層転写フィルムを散乱光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―２０１ＫＢ）により、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。この際、単層転写フィルムのＰＥＴ面側から光を照射した。その後、保護フィルムを剥がし、１４５℃で３０分に亘るキュア処理を行って、サンプルを得た。サンプルを用いて屈折率測定を行った。屈折率の測定には、メトリコン社製プリズムカプラ（レーザー屈折率測定モデル２０１０、レーザー光波長：６３３ｎｍ）を用いた。
【００８１】
２．２層転写フィルムの作製及び評価
実施例１〜８及び比較例１における２層転写フィルムは、感光性樹脂層（ａ）と感光性樹脂層（ｂ）とから成る転写フィルムであり、逐次塗工方式によって作製された。
【００８２】
＜２層転写フィルムの作製＞
［感光性樹脂層（ａ）］
以下の成分を以下の割合で含む組成物の５０質量％ＭＥＫ溶液を用意した。
・メタクリル酸／ベンジルメタクリレート（重合比が２０／８０）の組成を有し、酸当量が４３０であり、重量平均分子量が５万である共重合体・・・３５質量部
・メタクリル酸／ベンジルメタクリレート（重合比が１５／８５）の組成を有し、酸当量が５７３であり、重量平均分子量が５万である共重合体・・・１５質量部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート
（アルケマ（株）製ＳＲ−３５０ＦＦ、製品名）・・・１０質量部
・ノナブチレングリコールジアクリレート
（新中村化学工業（株）製Ａ−ＰＴＭＧ−６５、製品名）・・・１５質量部
・ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
（日油（株）製ＰＤＢＥ−２００Ａ、製品名）・・・１５質量部
・１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（o−ベンゾイルオキシム）
（日興ケムテック（株）製ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、製品名）・・・０．６質量部
・５−ベンゾトリアゾールカルボン酸・・・０．２質量部
・ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩・・・０．００５質量部
【００８３】
上記５０質量％ＭＥＫ溶液を、支持フィルムである１６μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層（ａ）を形成した。感光性樹脂層（ａ）の厚みは５μｍであり、先述の屈折率測定法で測定した屈折率は１．５４であった。
【００８４】
［感光性樹脂層（ｂ）、２層転写フィルム］
次に、表１に示す組成を有する感光性樹脂組成物の１質量％ＭＥＫ溶液を用意した。この１質量％ＭＥＫ溶液を、先述の支持フィルム上に製膜した感光性樹脂層（ａ）の表面に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層（ｂ）を形成し、感光性樹脂層（ｂ）の表面上に保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂層（ａ）と感光性樹脂層（ｂ）の２層から成る転写フィルムを得た。感光性樹脂層（ｂ）の断面のＳＥＭ観察を実施した結果、感光性樹脂層（ｂ）の厚みは０．１μｍであった。
【００８５】
＜画像形成評価＞
２層転写フィルムの保護フィルムを剥がし、銅張積層板にホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００III ）により、ロール温度１００℃〜１７０℃、エアー圧力０．４ＭＰａ、及びラミネート速度１．０ｍ／分の条件下でラミネートした。ラミネート後の基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンで露光し、現像した。
【００８６】
露光は、支持体であるＰＥＴフィルム越しに感光性樹脂層の評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ-８０１）によりストーファー製２１段ステップタブレットが５段となる露光量で行なった。
【００８７】
現像は、ＰＥＴフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間に亘ってスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。なお、最小限像時間は、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間である。現像後にパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。以下の基準に従って画像形成性を評価した。
○：解像度の値が１００μｍ以下の場合
×：解像度の値が１００μｍを超える場合
【００８８】
＜ＩＴＯ密着性評価＞
２層転写フィルムの保護フィルムを剥がし、ＰＥＴ上の前面に予めＩＴＯを形成した基材の上に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００III ）により、ロール温度１００〜１５０℃、エアー圧力０．４ＭＰａ、及びラミネート速度１．０ｍ／分の条件下でラミネートした後、前述の画像形成評価で見出したストーファー製２１段ステップタブレットが５段となる露光量で露光した。
【００８９】
支持体のＰＥＴフィルムを剥がした後、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍の時間に亘ってスプレーし、現像し、その後、散乱光露光機にて３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて１４５℃で３０分間に亘ってキュア処理した。
【００９０】
密着性評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（付着性−クロスカット法）に準じて実施し、以下の基準に従って行なわれた。
○：４Ｂ以上（剥がれ５％未満）
×：３Ｂ以下（剥がれ５％以上）
【００９１】
３．評価結果
実施例１〜８及び比較例１で得られた単層転写フィルムの屈折率を表１に示した。
実施例１〜８及び比較例１で得られた２層転写フィルムの評価結果を表１に示した。
表１に示した結果から、実施例１〜８は本願発明の構成を採用することにより、高屈折率であり、かつ画像形成性、及びＩＴＯとの密着性が優れていることが分かる。一方、比較例１においては、一般的に知られているジルコニア微粒子を用いているが、高屈折率を達成するためにジルコニア微粒子の添加量を増やすと、ＩＴＯとの密着性が顕著に損なわれてしまうことが分かる。
【００９２】
【表１】
0006577176.tif 000002
【００９３】
【表２】
0006577176.tif 000003