(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマーを含むコア；
スルホン酸化ポリエステルを含み、前記コアの周囲に配置されたシェル；及び
前記シェルの層全体に配置された複数の銀ナノ粒子
を含む、ナノコンポジットであって、
前記第１のポリマーと前記スルホン酸化ポリエステルとは異なり、
前記複数の銀ナノ粒子は前記シェルの合計重量の０．００５重量％〜１０重量％の量で存在し、
有効直径が２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、
以下を含む方法により作製されるナノコンポジット：
水中でスルホン酸化ポリエステル樹脂を６５℃〜９０℃の温度で加熱すること；
加熱した前記スルホン酸化ポリエステルに銀（Ｉ）イオン源水溶液を滴下し、エマルションを作成すること；
前記エマルションに還元剤の水溶液を滴下するか又は滴下しないこと；及び
前記エマルションを、水中のポリスチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチルラテックスナノ粒子に滴下し、加熱を続けてナノコンポジットを形成すること。
【請求項２】
前記コアは、前記第１のポリマーを含有するエマルションであり、前記第１のポリマーは、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸およびβ−カルボキシアクリル酸エチル（β−ＣＥＡ）からなる群より選択される１つ以上のモノマー単位を含む、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項３】
前記第１のポリマーが、ポリスチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル（ＰＳｎＢＡ）である、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項４】
前記スルホン酸化ポリエステルが分岐している、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項５】
前記スルホン酸化ポリエステルが直鎖である、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項６】
前記スルホン酸化ポリエステルが、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレートフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレンジエチレン５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）コポリ（エチレンネオペンチレン−５−スルホイソ−フタレート）−コポリ（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレートフタレート）、およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタレート）からなる群より選択されるポリマーのナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩である、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項７】
前記複数の銀ナノ粒子は前記シェルの合計重量の０．００５重量％〜１重量％の量で存在する、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項８】
水性インク、ドライインク、三次元印刷用インク、アディティブコンポジットインク、グラビアインク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インクおよびオフセットリソグラフィー用インクからなる群より選択される、請求項１に記載のナノコンポジットを含有するインク。
【請求項９】
請求項１に記載のナノコンポジットを含む物品。
【請求項１０】
コーティング、センサまたはインクである、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コンポジット材料に関する。特に、本発明の実施形態は、混合した有機−無機要素を含むコア−シェルナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機／無機ナノコンポジットは、無機ナノスケールフィラーに埋め込まれた有機ポリマーで構成される材料である。有機ポリマーに無機ナノフィラーを合わせる利点は、得られるコンポジットがもっと固くなり、熱的に安定であり、有機ポリマー単独ではみられない他の固有の特性を示すことである。ポリマー自体は、コンポジットへの処理可能性を与え、可撓性を付与し、誘電特性を高め、延性である。ナノフィラーは、界面の面積を顕著に高め、低保持量であっても塊状ポリマーとは異なる特性を有する顕著な体積分率の界面ポリマーを作り出す。特に、無機ナノ粒子の物理特性は、ポリマー中に包み込まれるか、または埋め込まれることによって高めることができる。
【０００３】
可能な潜在的用途に起因して、ナノ金属をポリマーマトリックスに埋め込むことに対する関心が高まっている。無機（すなわち、銀、金、銅など）の特性と、有機（ポリマー）系の特性を合わせることによって、多くの新しい生成物を作り出すことができる。銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）に関する成長分野としては、限定されないが、殺菌用途、バイオセンサー材料、コンポジット繊維、低温超伝導性材料、香粧品、電子要素が挙げられる。特に、銀ナノ粒子の固有の特性（例えば、大きさおよび形状に依存する光学特性、電気特性および磁気特性）によって、多くの消費財および医療用製品への使用が増加した。三次元（３Ｄ）印刷およびインクジェット堆積のような方法を使用し、選択した基材に本明細書に開示される機能的なコア−シェル有機／無機ナノコンポジットを転写することができる。他の適用分野としては、例えば、センサおよび殺菌用途のための水性インク配合物が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
銀／ポリマーナノ構造の材料のためのほとんどの方法は、ポリマーマトリックスに組み込む前に、化学反応で銀塩前駆体を還元することが必要である。ＡｇＮＰを合成するための最も広く使用される銀イオン前駆体は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）である。ＡｇＮＰを合成するための最も簡単に用いられる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムである。ナノ銀のための最も一般的な安定化剤は、クエン酸塩およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）である。
【０００５】
銀／ポリマーナノ構造の材料を製造するための従来の方法は、一般的に、ポリマーマトリックス中のＡｇＮＰの溶融混合または押出成形を必要とし、凝集した銀粒子が得られる。他の方法は、ポリマーマトリックス中、金属ナノ粒子の系中での合成を使用し、金属塩の溶解および還元および／または同時のポリマー合成を含む。ポリマーマトリックスは、ＡｇＮＰを分散したままにし、全体的な化学安定性および機械安定性を維持する役割を有する。
【０００６】
コア−シェルまたはハイブリッドコロイド分散物を合成するための方法は、現在、形状制御ができず、コロイド特性は一般的に良くない。従来のほとんどの方法は、濾過、沈降および遠心分離のプロセスを必要とすることもわかっており、これは問題であり、時間を消費する。本明細書に開示されるような、ナノ粒子表面に銀ナノ粒子が正確に配置したコア−シェル有機／無機ナノ粒子を合成するためのプロセスの開発は、反応性または刺激応答性のコロイド粒子を与え、十分に規定された構造を有し、均一に包み込まれ、十分に規定された形態も有する。従来の方法で生じ、本発明の方法によって克服される他の問題としては、特に、高度に疎水性のモノマーをプロセスの任意の重合段階で使用する場合に、ポリマーと無機材料とが適合しないことが挙げられる。これらの場合には、ナノ粒子を適合するようにし、これにより、有機ポリマーマトリックス中に分散可能にするために、無機ナノ粒子の表面修飾または処理が一般的に使用される。
【０００７】
最後に、コーティングされていない銀ナノ粒子は、毒性な場合があるが、有機層によって保護されるか、または有機マトリックス内に埋め込まれた場合、銀ナノ粒子は毒性が低くなり、言い換えると、生体適合性になることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある態様において、本発明の実施形態は、第１のポリマーを含むコアと、スルホン酸化ポリエステルを含み、第１のポリマーとスルホン酸化ポリエステルとが異なる、コアの周囲に配置されたシェルと、シェル層全体に配置された複数の銀ナノ粒子とを含むナノコンポジットに関する。
【０００９】
ある態様において、本発明の実施形態は、コア−シェルナノコンポジットを製造する方法であって、水中でスルホン酸化ポリエステル樹脂を約６５℃〜９０℃の温度で加熱することと；加熱したスルホン酸化ポリエステルに銀（Ｉ）イオン源水溶液を滴下し、エマルションを作成することと；場合により、このエマルションに還元剤の水溶液を滴下することと；このエマルションを、水中のポリスチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチルラテックスナノ粒子に滴下し、加熱を続け、コア−シェルナノコンポジットを作成することとを含む、方法に関する。
【００１０】
ある態様において、本発明の実施形態は、上述のナノコンポジットを含む物品に関する。
【００１１】
本開示の種々の実施形態を、図面を参照して本明細書に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、（左）シェル材料を構成するスルホン酸化ポリマーマトリックス全体に分散した銀ナノ粒子の図を示し；（右）本発明の実施形態のナノコンポジットのコア−シェル構造を示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態のナノコンポジットの別の図を示す。
【図３】図３は、貴金属ナノ粒子の光学特性の図を示す。
【図４】図４Ａ〜Ｃは、種々の拡大率でのスチレン−アクリレート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図５】図５Ａ〜Ｃは、（Ａ）および（Ｂ）異なる拡大率でのスルホン酸化ポリエステル−銀ナノ粒子シェルコーティングを含むポリ（スチレン）−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示し、この画像は、銀ナノ粒子の良好な分散を示し、（Ｃ）サンプルのＳＥＭを示す。
【図６】図６は、図５Ａ〜ＣのサンプルのさらなるＴＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、スチレンアクリレートのみ、銀ナノ粒子−スルホン酸化ポリエステルコンポジットのみ、およびコア−シェル構造の粒径分布の重ね合わせプロットを示す。
【図８】図８は、スチレンアクリレートのみ、銀ナノ粒子−スルホン酸化ポリエステルコンポジットのみ、およびコア−シェル構造の粒径分布のゼータ電位分布の重ね合わせプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
コア−シェルナノ粒子は、生物医学、フォトルミネセンス性の向上、医薬用途、触媒作用、フォトクロニック結晶の作成、エレクトロニクスに関連する多くの機器用途のための機能性コンポジットとして文献全体に報告されている。同様に、塊またはコアは、主に有機物である一方、シェルは、もっと高価で貴重な金属（例えば、金および銀）を含むため、これらのコア−シェル材料は、経済的に妥当である。
【００１４】
実施形態は、コア−シェルナノ粒子の外側シェル層に銀ナノ粒子を選択的に固定するコア−シェルナノコンポジットの調製および特性決定を与える。本明細書に開示される本発明の方法は、毒性の化学物質の使用を必要としない銀ナノ粒子を合成するための環境に優しいプロセスである。本発明の方法は、ハイブリッド有機／無機ナノコンポジットを調製する際に、グリーンケミストリーと生体適合性を与える。ハイブリッドナノコンポジットは、コーティング性能（例えば、頑丈さ）および熱安定性に関連する無機物の特徴をもつことができる。シェルに銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を慎重に配置することで、センサまたは殺菌用途への銀の容易な利用可能性を与える。
【００１５】
以下の実施例に示されるように、ポリスチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル（ＰＳｎＢＡ）ナノ粒子（すなわち、乳化凝集トナーラテックス）は、スルホン酸化ポリエステルシェルでコーティングされ、最初は、自己分散しつつ、同時に、硝酸銀をＡｇＮＰに還元する。ポリスチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチルナノ粒子を水中のテンプレートとして使用し、静電引力相互作用を介して、または特異的な相互作用（例えば、イオン対形成、錯体化、双極子−双極子など）によって、銀を含有するスルホン酸化ポリエステルを用い、系中でコーティングした。無機の特徴（すなわち、銀ナノ粒子）を有する非適合性ポリマー（例えば、スルホン酸化ポリエステル）のＰＳｎＢＡコアへの添加は、非常に機能的なコア−シェルナノ粒子を与える。本発明の実施形態は、水系で操作し、水を含む分散物を与え、環境的に妥当であり、大スケール材料／用途の将来的な開発のための経路の選択が可能である。この方法は、これらのポリマー金属ナノコンポジットを合成するために最小限の時間を必要とする。
【００１６】
本発明の実施形態は、ポリマーにコアを含有し、シェルに金属を含有するナノコンポジットを与え、これを合成するための環境に優しい方法（グリーンケミストリー）を与える。本発明の実施形態は、コンポジットの一部として例示的な銀ナノ粒子に注目するが、当業者は、本発明のナノコンポジットのシェルコーティングに、限定されないが、金、白金、銅、ニッケルおよびパラジウムを含む他の金属を使用する能力を認識するだろう。
【００１７】
いくつかの実施形態において、２種類の非常に異なるポリマー材料を使用し、本発明のコア−シェルナノコンポジットを調製することができる。コアは、乳化重合（ＥＰ）ポリスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル（ＰＳｎＢＡ）ラテックス粒子で構成されていてもよい。これらの安定な単分散ＥＰエマルションナノ粒子を、銀ナノ粒子／ポリエステルコーティング（シェル）のためのテンプレート（またはコア）として使用する。シェルポリマーは、一般的に、金属スルホン酸化ポリエステル（ＳＰＥ）ポリマーで構成される。理論によって束縛されないが、スルホン酸化ポリマーは、約９０℃の水中で自己集合し、疎水性骨格が球のコアを形成し、一方、親水性スルホネート官能基は、周囲の水に面するように整列する。銀を加えると、スルホネート基とＡｇ＋イオンとの静電引力によって、銀とポリマーマトリックスとの会合が起こる。場合により還元剤を加え、ＳＰＥ（本明細書の実施例で使用した分岐したスルホン酸化ポリエステル（ＢＳＰＥ）ポリマー）表面でのＡｇ＋からＡｇ（０）への還元を促進することができる。有利には、ＳＰＥの分岐した構造は、多孔性構造を作り出し、この構造全体への材料の拡散を可能にする。
【００１８】
銀ナノ粒子は、図１（左の模式図）からわかるように、ＢＳＰＥマトリックスポリマー中に埋め込まれ、次いで、図１（右の模式図）からわかるように、ポリ（スチレン−コ−ｎアクリル酸ブチル）ラテックスコアにコーティングされる。
【００１９】
図２は、コア−シェルナノ粒子の外側シェル層にＡｇＮＰを選択的に固定する全体的なコア−シェル構造の模式図を示す。これにより、これを多くの機能的用途のために簡単に利用することができる。
【００２０】
コア−シェルナノ粒子の合成は、すべてが水系である３つの工程を含む。工程１は、コアを合成することであり（非トナーラテックスが必要な場合）、工程２は、硝酸銀還元中にＢＳＰＥを消散することであり、工程３は、シェル要素でコアをコーティングすることである。有機コアは、乳化重合によって合成される。次いで、有機コアを「系中」で、無機／有機ポリマーシェルでコーティングする。
【００２１】
最終製品は、還元した銀（Ａｇ０）を含む両親媒性有機−無機シェルと有機コアとを含む、用途に合わせて作られた材料であり、静電引力相互作用によって、または特異的な相互作用（例えば、イオン対形成、錯体化、双極子−双極子など）によって制御されるナノコンポジットシェルに吸着するためのテンプレートの一部として働く。
【００２２】
粒子表面に銀ナノ粒子が局在化することが必要な広範囲の用途（例えば、センサまたは殺菌性コーティング）のために、これらのコア−シェル有機／無機ナノコンポジット粒子を使用することができる。これらのコア−シェルナノコンポジットの別の特徴は、ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰシェルが、画像形成材料（例えば、トナーまたはインク）に適用することができる検知用途に必要なプラズモン特性を有することである。銀の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）特性は、検体分子を検出するためのセンサ／流体界面での屈折率の変化を利用する。このアプローチを使用してＡｇＮＰコア−シェルナノ粒子を設計すると、金属／有機ナノ粒子を調製するための単純ですばやく、高価ではない方法が得られる。多くの種類の検体（例えば、Ｃｕ、Ｃｒ）または生体分子（例えば、ストレプトアビジン分子）を検出するために、これらのナノ粒子を使用することができる。
【００２３】
これらの利点および他の利点は、当業者に明らかであろう。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ナノコンポジットであって、第１のポリマーを含むコアと；スルホン酸化ポリエステルを含み、第１のポリマーとスルホン酸化ポリエステルとが異なる、コアの周囲に配置されたシェルと；シェル層全体に配置された複数の銀ナノ粒子とを含む、ナノコンポジットが提供される。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ナノコンポジットは、有効直径が約２５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約１００〜約２５０ｎｍの範囲である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、コアは、第１のポリマーのエマルションの一部であり、第１のポリマーは、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸およびβ−カルボキシアクリル酸エチル（β−ＣＥＡ）からなる群から選択される１つ以上のモノマー単位を含む。
【００２７】
いくつかの実施形態において、第１のポリマーは、ポリスチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル（ＰＳｎＢＡ）である。コアの第１のポリマーとして有用な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタメチルスチレン−イソプレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）およびポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタレン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレートなどのうち１つ以上が挙げられる。選択される樹脂、一般的に、いくつかの実施形態において、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレートまたはポリエステルであってもよい。
【００２８】
例示的なポリマーとしては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、さらに特定的には、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリ（スチレン／アクリル酸ブチル／β−カルボキシルアクリル酸エチル）である。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、コアラテックス樹脂にゲルラテックスを加えてもよい。ゲルラテックスは、いくつかの実施形態において、架橋した樹脂またはポリマー、またはこれらの混合物を指してもよい。いくつかの実施形態において、ゲルラテックスは、架橋した樹脂と、架橋していない樹脂の混合物であってもよい。架橋していない樹脂粒子は、上述のラテックス樹脂またはポリマーのいずれかで構成されていてもよい。
【００３０】
ゲルラテックスは、例えば、粒径が、体積平均直径で、例えば、約１０〜約４００ナノメートル、いくつかの実施形態において、約２０〜２００ナノメートルのミクロン未満の架橋した樹脂粒子を含んでいてもよい。ゲルラテックスは、界面活性剤を含有する水の水相に懸濁していてもよく、界面活性剤は、固体の約０．５〜約５重量％、いくつかの実施形態において、固体の約０．７〜約２重量％の量で選択される。
【００３１】
架橋した樹脂は、架橋したポリマー、例えば、架橋したスチレンアクリレート、スチレンブタジエンおよび／またはスチレンメタクリレートであってもよい。特に、例示的な架橋した樹脂は、架橋したポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸）、ポリ（スチレンアルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリルアクリル酸）、架橋したポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびこれらの混合物である。
【００３２】
架橋剤、例えば、ジビニルベンゼンまたは他のジビニル芳香族またはジビニルアクリレートまたはメタクリレートモノマーを、架橋した樹脂で使用してもよい。架橋剤は、架橋した樹脂の約０．０１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態において、約０．５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルは、分岐している。いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルは、直鎖である。いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルは、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレートフタレート）、コポリ−（１，２  プロピレンジエチレン５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）コポリ（エチレンネオペンチレン−５−スルホイソ−フタレート）−コポリ（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレートフタレート）、およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタレート）からなる群から選択されるポリマーのナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩である。
【００３４】
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル樹脂は、分岐したポリマーである。いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル樹脂は、直鎖ポリマーである。いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレンジエチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレートフタレート）、およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタレート）からなる群から選択されるポリマーのリチウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩である。
【００３５】
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル樹脂は、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、およびこれらの組合せからなる群から選択されるポリオールモノマーを含む。
【００３６】
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、スルホン酸化イソフタル酸、およびこれらの組合せからなる群から選択される二酸モノマーを含む。
【００３７】
一般的に、スルホン酸化ポリエステルは、以下の一般的な構造を有していてもよく、つまり、ｎおよびｐのセグメントが分離したそのランダムコポリマーであってもよく、
【００３８】
【化１】
0006516687.tif 000002
【００３９】
Ｒは、例えば、２〜約２５個の炭素原子のアルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドなどであり；Ｒ’は、例えば、約６〜約３６個の炭素原子のアリーレン、例えば、ベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレンなどであり；ｐおよびｎは、ランダムに繰り返すセグメントの数、例えば、約１０〜約１００，０００を表す。
【００４０】
例としては、さらに、米国特許第７，３１２，０１１号に開示されるものが挙げられる。アモルファスアルカリスルホン酸化ポリエステル系樹脂の具体例としては、限定されないが、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）が挙げられ、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。結晶性アルカリスルホン酸化ポリエステル系樹脂の例としては、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コ−ポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、およびアルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コ−ポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（��−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）が挙げられ、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。いくつかの実施形態において、アルカリ金属は、リチウムである。いくつかの実施形態において、アルカリ金属は、ナトリウムである。
【００４１】
直鎖アモルファスポリエステル樹脂は、一般的に、有機ジオールと二酸またはジエステル（その少なくとも１つは、反応中に含まれるスルホン酸化モノマーまたはスルホン酸化二官能モノマーである）と重縮合触媒の重縮合によって調製される。分岐したアモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂の場合、同じ材料を使用してもよく、分岐剤（例えば、多価ポリ酸またはポリオール）をさらに含む。
【００４２】
アモルファスポリエステルを調製するために選択される二酸またはジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％選択される。アモルファスポリエステルを作成するときに利用されるジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。選択される有機ジオールの量はさまざまであってもよく、さらに特定的には、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％である。
【００４３】
アルカリが、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであるアルカリスルホン酸化二官能モノマーの例としては、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−無水ナフタル酸、４−スルホ−フタル酸、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−エタンジオール、２−スルホ−プロパンジオール、２−スルホ−ブタンジオール、３−スルホ−ペンタンジオール、２−スルホ−ヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、これらの混合物などが挙げられる。有効な二官能モノマーの量、例えば、樹脂の約０．１〜約２重量％を選択することができる。
【００４４】
分岐したアモルファススルホン酸化ポリエステルを作成するときに使用するための分岐剤としては、例えば、多価ポリ酸、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物、１〜約６個の炭素原子のこれらの低級アルキルエステル；多価ポリオール、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１〜約５モル％である。
【００４５】
アモルファスポリエステルのための重縮合触媒の例としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの混合物が挙げられ、触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％〜５モル％の量で選択される。
【００４６】
いくつかの実施形態において、銀ナノ樹状物のためのビルディングブロックとして役立つ銀ナノ粒子は、単に銀元素を含んでいてもよく、または他の金属とのコンポジットを含む銀コンポジットであってもよい。このような金属−銀コンポジットは、（ｉ）１つ以上の他の金属および（ｉｉ）１つ以上の非金属のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属コンポジットは、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属コンポジットに適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。銀コンポジットの種々の要素は、例えば、約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に、約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、銀コンポジットは、銀と、１種類、２種類以上の他の金属とで構成される金属アロイであり、銀は、例えば、ナノ粒子の少なくとも約２０重量％、特に、ナノ粒子の約５０重量％より多く含まれる。特に示されない限り、銀を含有するナノ粒子の要素について本明細書で引用される重量パーセントは、安定化剤を含まない。
【００４７】
銀コンポジットで構成される銀ナノ粒子は、例えば、還元工程中、（ｉ）銀化合物（または複数の化合物、特に、銀（Ｉ）イオンを含有する化合物）および（ｉｉ）別の金属塩（または複数の塩）または別の非金属（または複数の非金属）の混合物を用いることによって作ることができる。
【００４８】
当業者は、銀以外の金属が有用であり、本明細書に開示される方法に従って調製することができることを理解するだろう。従って、例えば、ナノコンポジットは、銅、金、パラジウム、またはこのような例示的な金属のコンポジットのナノ粒子を用いて調製されてもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、本発明の方法によって利用可能なナノコンポジットを、複雑なナノ構造材料と合わせて使用してもよく、この材料は、限定されないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、単層、二層および多層を含む）、グラフェンシート、ナノリボン、ナノオニオン、中空ナノシェル金属、ナノワイヤなども含む。いくつかの実施形態において、導電性および熱伝導性を高める量でＣＮＴを加えてもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、複数の銀ナノ粒子は、有効直径が、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約２５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である。
【００５１】
いくつかの実施形態において、複数のナノ粒子は、シェルの合計重量の約０．００５重量％〜約１０重量％、例えば、約０．００５重量％〜約１重量％、または約１重量％〜約５重量％、または約５重量％〜約１０重量％の量で存在し、この間の範囲または重複する範囲中の任意の範囲を含む。いくつかの実施形態において、複数のナノ粒子は、シェルの合計重量の１０重量％より多い量、例えば、約１５重量％、または約２０重量％、または約３０重量％の量で存在していてもよく、この間の範囲または重複する範囲中の任意の範囲を含む。
【００５２】
いくつかの実施形態において、ナノコンポジットが、コーティング中に配置される。いくつかの実施形態において、コーティングは、実質的にナノコンポジット材料を含む。他の実施形態において、コーティングは、さらなるマトリックス材料、例えば、任意の熱硬化性樹脂または任意の熱可塑性樹脂であってもよいポリマーマトリックスを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、さらなる意図した下流の用途に従って、限定されないが、さらなる殺生物性添加剤（例えば、殺菌剤、殺真菌剤および殺藻剤）、ＵＶ保護添加剤および／または難燃性添加剤を含め、他の添加剤が含まれていてもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態において、ナノコンポジットは、センサの一部として、または殺菌用途のために機器の一部として存在していてもよい。いくつかの実施形態において、ナノコンポジットは、印刷可能な粒子として与えられてもよく、基材のような機器の一部として機能してもよい。例えば、印刷されるナノコンポジットは、ｐＨ紙比色片として機能してもよい。ナノコンポジットは、溶液で使用することもでき、試験要素は、ラテックス粒子にコーティングされる標的物質に特異的なリガンドに接合した貴金属ナノ粒子を含む検出アッセイを行うための試薬を含むコア−シェルラテックス溶液を含んでいてもよい。
【００５４】
粒子のシェルまたはコーティング中のナノ粒子コンポジットは、標的物質に特異的なリガンドに接合していてもよい。リガンドを使用し、この物質を検出する。金属ナノ粒子の凝集によって、溶液中、または基材上で色シフトが生じる場合がある。この比色検出アッセイまたはセンサは、貴金属ナノ粒子が、ナノ粒子の直径と近い状態で少なくとも凝集し、同じ粒径および物質の結合しておらず、凝集していないナノ粒子とは異なるプラズモン共鳴周波数で共鳴するという原理に基づく。従って、標的物質（または標的物質の要素）に結合するのに特異的なリガンドでタグ化されたナノ粒子を用いると、標的物質の検出を容易にすることができる。ナノ粒子が、互いに近接する位置で接合し、塊を形成するときに、溶液中で色シフトが起こる。この色シフトは、サンプル中に標的物質が存在することを示す。互いに近接するナノ粒子は、凝集していない金属ナノ粒子が反射する光とは異なる周波数の可視光を反射する。色シフトがない場合、金属ナノ粒子リガンド接合体は、標的と結合していないままであり、従って、生体サンプル、環境サンプルまたは「試験」サンプルは、その標的物質について陰性である。
【００５５】
いくつかの実施形態において、本発明のナノコンポジットは、水性インク、乾燥インク、三次元またはさらなるコンポジットインクまたはグラビアインクに組み込まれる。いくつかの実施形態において、ナノコンポジットは、フレキソグラフィー、オフセット印刷またはオフセットリソグラフィーに適したインクに組み込まれる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、コア−シェルナノコンポジットを製造する方法であって、水中でスルホン酸化ポリエステル樹脂を約６５℃〜９０℃の温度で加熱することと；加熱したスルホン酸化ポリエステルに銀（Ｉ）イオン源水溶液を滴下し、エマルションを作成することと；場合により、このエマルションに還元剤の水溶液を滴下することと；このエマルションを、水中のポリスチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチルラテックスナノ粒子に滴下し、加熱を続け、コア−シェルナノコンポジットを作成することとを含む、方法が提供される。いくつかの実施形態において、ナノコンポジットは、有効直径が約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。
【００５７】
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルは、分岐している。
【００５８】
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルは、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレートフタレート）、コポリ−（１，２  プロピレンジエチレン５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）コポリ（エチレンネオペンチレン−５−スルホイソ−フタレート）−コポリ（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレートフタレート）、およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタレート）からなる群から選択されるポリマーのナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩である。
【００５９】
いくつかの実施形態において、複数の銀ナノ粒子は、有効直径が、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約２５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である。
【００６０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノコンポジットを含む物品が提供される。いくつかの実施形態において、物品は、コーティング、センサまたはインクである。特に、インクは、３Ｄ印刷、水性インクなどのための構築インクを含んでいてもよい。ナノコンポジットを、例えば、繊維製品（キャンバス、ジュート、ポリエステル、綿、ポリエステル−綿混合物および不織布）、箔、任意のさまざまな紙（軽量、重量、コーティングされた、コーティングされていない、ボール紙、厚紙など）、プラスチック（ポリカルブ、アクリル、プレキシガラス、ポリエステル、ポリエチレンなど）、フォームボード、アルミニウムコンポジット材料を含め、選択した基材に塗布してもよい。
【００６１】
本開示の実施形態を示すために以下の実施例を提示する。これらの実施例は、単なる説明を意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。さらに、特に示されていない限り、部およびパーセントは、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【００６２】
実施例１（比較例、分岐したスルホン酸化アモルファスポリエステル（ＢＳＰＥ−１）の調製）
０．４２５モル当量のテレフタレート、０．０８０モル当量のナトリウム  ５−スルホイソフタル酸、０．４５０１モル当量の１，２−プロパンジオール、０．０５０モル当量のジエチレングリコールで構成される分岐したアモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂を以下のように調製した。加熱した底部ドレイン弁、高粘度ダブルタービン攪拌機および冷水凝縮器を備える蒸留受け器を取り付けた１リットルのＰａｒｒ反応器に、３８８グラムのテレフタル酸ジメチル、１０４．６グラムのナトリウム  ５−スルホイソフタル酸、３２２．６グラムの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール）、４８．９８グラムのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール）、トリメチロールプロパン（５グラム）、および触媒として０．８グラムの酸化水酸化ブチルスズを投入した。反応器を攪拌しつつ、３時間かけて１６５℃まで加熱し、次いで、再び１時間かけて１９０℃まで加熱し、その後、周囲圧力から約２６０Ｔｏｒｒまで１時間かけて圧力をゆっくりと下げ、次いで、２時間かけて５Ｔｏｒｒまで下げた。次いで、３０分間かけて圧力を１Ｔｏｒｒまでさらに下げ、底部ドレインを通り、ドライアイスで冷却した容器にポリマーを取り出し、４６０グラムのスルホン酸化ポリエステル樹脂を得た。分岐したスルホン酸化ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が５４．５℃（開始）であり、軟化点が１５４℃であると測定された。
【００６３】
実施例２（コントロール、ＢＳＰＥ、Ａｇなし）
３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素投入口（凝縮器が窒素出口として作用する）を取り付け、反応を行った。１２５ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）でフラスコに投入した。窒素を溶液に流しつつ（ＲＰＭ＝３３０）、水を攪拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、５０．０ｇの微細に粉砕されたＢＳＰＥ−１固体をＤＩＷ（ＲＰＭ＝４００）に加えた。溶液を９０℃で２時間攪拌した（ＲＰＭ＝４００）。次いで、ＢＳＰＥエマルションを攪拌しながら室温まで冷却した（ＲＰＭ＝４００）。最終的な外観は、白色不透明溶液であった。
【００６４】
実施例３（実験スケールのコントロール、ポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチルラテックスコントロール、Ａｇなし）
スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびβ−カルボキシアクリル酸エチル（βＣＥＡ）の乳化重合から作られるポリマー粒子で構成されるラテックスエマルションを以下のように調製した。
【００６５】
６．９グラムのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（アニオン性アルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および３０６．７グラムの脱イオン水の界面活性剤溶液を、ステンレス保持タンク中、１０分間混合することによって調製した。次いで、反応器に移す前に、保持タンクに窒素を５分間パージした。次いで、４５０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器に窒素を連続してパージした。次いで、反応器を制御された速度で８０℃まで加熱し、そのまま保持した。別個に、７．１グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を４８．９グラムの脱イオン水に溶解した。
【００６６】
別個に、モノマーエマルションを以下の様式で調製した。１６４．３２ｇの脱イオン水中の０．６ｇのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１のプレミックスに、２６４．９ｇのスチレン、８８．３ｇのアクリル酸ブチル、１０．６ｇのβ−ＣＥＡおよび１．６ｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を加え、混合してエマルションを作成した。窒素をパージしつつ、２％の上述のエマルション（１０．６ｇ）を、界面活性剤の水相を含む反応器に８０℃でゆっくりと滴下し、「種」を作成した。次いで、開始剤溶液をこの反応器にゆっくりと投入した。モノマーエマルションを２．０ｇ／分でこの反応器に供給した。すべてのモノマーエマルションを主要な反応器に投入したら、温度を８０℃でさらに３時間維持し、反応を終了させた。次いで、全力での冷却を適用し、反応器の温度を２５℃まで下げた。生成物を保持タンクに集め、２５μｍスクリーンでふるい分けした。
【００６７】
次いで、Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析機によって粒径を測定し、Ｄ５０は２２０ｎｍであった。
【００６８】
実施例４（コントロール、スチレン−アクリレート＋ＢＳＰＥ（Ａｇなし））
３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素投入口（凝縮器が窒素出口として作用する）を取り付け、反応を行った。５０．００ｇのＤＩＷおよび５０．００ｇのＥＰ０８を室温（２２℃）でフラスコに投入した。ホットプレートを６０℃に設定し、窒素をこの系に流した（ＲＰＭ＝２５０）。温度が安定化したら、３．５７ｇのＢＳＰＥストック溶液（固体２５．６５％）および４６．４３ｇのＤＩＷの混合物を約１滴／秒の速度で滴下した。溶液を加えた後、この混合物を６０℃で１．５時間混合した。この溶液を室温まで冷却した（ＲＰＭ＝２５０）。最終的な外観は、白色不透明溶液であった。
【００６９】
実施例５（最終的なコンポジットの前駆体；ＢＳＰＥ−Ａｇ）
３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素投入口（凝縮器が窒素出口として作用する）を取り付け、反応を行った。２４０ｍＬのＤＩＷを室温（２２℃）でフラスコに投入した。ホットプレートを９０℃に設定し、窒素をこの系に流した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定化したら、５．９５ｇの固体ＢＳＰＥ−１を、微細に粉砕した状態でこの系に加えた（ＲＰＭ＝３００）。この溶液は、濁り、青色の色合いであった。０．５時間後、０．０７６８ｇのＡｇＮＯ３を５ｍＬのＤＩＷに溶解したものをこの溶液に約１滴／秒の速度で滴下した（ＲＰＭ＝３００）。溶液は、わずかに暗色になった（褐色がかっている）。０．５時間後、５ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）をこの系に約１滴／秒の速度で滴下した。終了したら、溶液を９０℃で２時間攪拌した（ＲＰＭ＝３００）。この溶液を室温まで冷却した（ＲＰＭ＝３００）。最終的な外観は、桃色のわずかに濁った溶液であった。
【００７０】
実施例６（ＢＳＰＥ−Ａｇ（０）のあらかじめ作成した溶液でコーティングされたスチレン−アクリレート）
溶液Ａ：実施例５。
溶液Ｂ：３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素投入口（凝縮器が窒素出口として作用する）を取り付け、反応を行った。５０．００ｇのＥＰ０８および５０．００ｇのＤＩＷを室温（２２℃）でフラスコに投入した。ホットプレートを６０℃に設定し、窒素をこの系に流した（ＲＰＭ＝２５０）。次いで、５０．００ｇの溶液Ａを約１滴／秒の速度でこのフラスコに滴下した。溶液Ａを加えた後、混合物を６０℃で２．５時間混合した。この溶液を室温まで冷却した（ＲＰＭ＝２５０）。最終的な外観は、白色不透明溶液であった。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２は、コア−シェルハイブリッドコンポジットを合成するために使用される別個の組成物およびコア−シェル金属有機粒子自体の分子量（Ｍｗ）、分子数（Ｍｎ）分布および多分散性を示す。実施例６、コア−シェル金属／有機コンポジットのＭｗは、ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰシェルを含むスチレン−アクリレートラテックスの層化に起因して、分子量のわずかな増加を示す。一方、示差走査熱量計（ＤＳＣ）データは、ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰシェルとスチレン−アクリレートコアの２つの非常に異なる有機コンポジットの界面で、ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰシェルがスチレン−アクリレートコアをわずかに可塑化させるため、限界ぎりぎりの低下を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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