(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状のタイヤ骨格体と、金属樹脂複合体とを含み、
前記金属樹脂複合体は金属部材と、熱可塑性樹脂を含む接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有し、
前記樹脂層は、平均厚みが２０μｍ〜１５００μｍであり、前記樹脂層の総質量中に０．１質量％〜５質量％のラジカル捕捉剤を含み、前記接着層はラジカル捕捉剤を含まない、タイヤ。
【請求項２】
前記ラジカル捕捉剤が、セミヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤及びレスヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記タイヤ骨格体が樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、前記樹脂材料の総質量中に０．１質量％〜５質量％のラジカル捕捉剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、構成部材として樹脂材料を用いたタイヤの開発が進められている。樹脂材料を含むタイヤの耐久性（耐応力、耐内圧及び剛性）を高める試みのひとつとして、樹脂製のタイヤ本体（以下、タイヤ骨格体ともいう）に補強コードを螺旋状に巻回す方法が提案されている。
【０００３】
上記のような構造を有するタイヤの耐久性を向上させるためには、タイヤ骨格体と補強コードとの接着耐久性を向上させることが重要である。そこで例えば、スチールコード等の金属製のコードを樹脂材料で被覆することにより、金属コードとタイヤ骨格体との間の剛性の差を緩和して、タイヤ骨格体と補強コードの接着耐久性を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
金属コードを樹脂材料で被覆する方法としては、金属コードと、金属コードを被覆する樹脂層とを熱可塑性樹脂を含む接着層を介して接着させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開公報第２０１４／１７５４５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、金属コードと樹脂層とを接着層で接着させるため、金属コードと樹脂層とを強固に接着できる。しかしながら、接着層の耐久性については更なる改善の余地がある。また、接着層の金属コードに対する接着耐久性を良好に維持することが求められている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、耐久性及び部材間の接着耐久性に優れるタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞環状のタイヤ骨格体と、金属樹脂複合体とを含み、前記金属樹脂複合体は金属部材と、熱可塑性樹脂を含む接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有し、前記樹脂層は、平均厚みが２０μｍ〜１５００μｍであり、前記樹脂層の総質量中に０．１質量％〜５質量％のラジカル捕捉剤を含む、タイヤ。
＜２＞前記ラジカル捕捉剤が、セミヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤及びレスヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞前記タイヤ骨格体が樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、前記樹脂材料の総質量中に０．１質量％〜５質量％のラジカル捕捉剤を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のタイヤ。
＜５＞前記接着層中のラジカル捕捉剤の含有率が、前記接着層の総質量中に０質量％〜１質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久性及び部材間の接着耐久性に優れるタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。
【図１Ｂ】リムに装着したビード部の断面図である。
【図２】第一の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体が埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【図３】金属樹脂複合体加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されるものであれば、本用語に含まれる。
【００１３】
本発明のタイヤは、タイヤ骨格体と、金属樹脂複合体とを含み、前記金属樹脂複合体は金属部材と、熱可塑性樹脂を含む接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有し、前記樹脂層は、平均厚みが２０μｍ〜１５００μｍであり、前記樹脂層の総質量中に０．１質量％〜５質量％のラジカル捕捉剤を含む。
【００１４】
本発明のタイヤは上記構成を有することで、金属樹脂複合体において金属部材と樹脂層との間に配置される接着層の耐久性と、接着層の金属部材に対する接着耐久性とに優れる。
【００１５】
金属樹脂複合体を高温かつ酸素の存在下に置くと、熱可塑性樹脂を含む接着層が脆化する傾向にある。本発明者らが誠心誠意検討したところ、接着層にラジカル捕捉剤を添加することで、接着層の脆化が抑制されることが判った。一方で、接着層へのラジカル捕捉剤の添加量が多すぎると、タイヤの耐久性が低下することが判った。その理由は明らかではないが、過剰量のラジカル補足剤が破壊核となり、材料強度の低下および金属との接着性の低下が生じるためと推測される。
【００１６】
本発明者らは上記知見を踏まえてさらに検討した結果、樹脂層の平均厚みを特定の範囲内とし、かつ樹脂層にラジカル捕捉剤を特定の含有率で含有させることで、接着層の金属部材に対する接着耐久性を良好に維持しつつ、接着層の脆化を抑制できることを見出した。
【００１７】
以下、本発明のタイヤに含まれる金属樹脂複合体を構成する金属部材、接着層及び樹脂層、並びにタイヤ骨格体について順に説明した後、本発明のタイヤの具体的な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
［金属樹脂複合体］
金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有し、その形状や、タイヤにおける位置は特に制限されない。金属樹脂複合体の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。タイヤにおける金属樹脂複合体の位置としては、例えば、タイヤ骨格体の外周部（クラウン）、端部（ビード）等が挙げられる。
【００１９】
金属樹脂複合体は、例えば、一本又は複数本のコード状の金属部材がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の金属部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層、後述するタイヤ骨格体のビード部に用いられる環状のビードコア等として用いることができる。
【００２０】
金属樹脂複合体において「金属部材と、接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造」には、例えば、金属部材の表面の全部が接着層を介して樹脂層で被覆された状態と、金属部材の表面の一部が接着層を介して樹脂層で被覆された状態とが含まれる。金属樹脂複合体を骨格体の周方向に巻回して使用する場合、少なくとも金属樹脂複合体と骨格体とが接する領域において、金属部材と、接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造となっていることが好ましい。
【００２１】
［金属部材］
金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、金属繊維のモノフィラメント（単線）、スチール繊維を撚ったスチールコード等のマルチフィラメント（撚り線）等が挙げられる。本発明における金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。金属部材の断面形状、サイズ（直径）等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
【００２２】
金属部材自体の引張弾性率（以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。）は、通常、１０００００ＭＰａ〜３０００００ＭＰａ程度であり、１２００００ＭＰａ〜２７００００ＭＰａであることが好ましく、１５００００ＭＰａ〜２５００００ＭＰａであることが更に好ましい。なお、金属部材の引張弾性率は、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、その傾きから算出する。
【００２３】
金属部材自体の破断伸び（引張破断伸び）は、通常、０．１％〜１５％程度であり、１％〜１５％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。金属部材の引張破断伸びは、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、歪から求めることができる。
【００２４】
［樹脂層］
樹脂層の材質は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性材料を用いることができる。
【００２５】
本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
【００２６】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂と同種のものを挙げることができ、具体的には、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む場合、接着層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
【００２７】
樹脂層が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂は、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂とが同種の樹脂であると、タイヤ骨格体と樹脂層との間の接着性を更に高めることができる。例えば、樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００２８】
−ポリアミド系熱可塑性樹脂−
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１２）、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド（アミド６６）、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を例示することができる。
【００２９】
アミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１１は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１２は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミドＭＸは、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表すことができる。ここで、ｎは繰り返し単位数を表す。
アミド６の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、１０２２Ｂ、１０１１ＦＢ等）を用いることができる。アミド１１の市販品としては、例えば、アルケマ（株）製の「Ｒｉｌｓａｎ  Ｂ」シリーズを用いることができる。アミド１２の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、３０２４Ｕ、３０２０Ｕ、３０１４Ｕ等）を用いることができる。アミド６６の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、２０２０Ｂ、２０１５Ｂ等）を用いることができる。アミドＭＸの市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「ＭＸナイロン」シリーズ（例えば、Ｓ６００１、Ｓ６０２１、Ｓ６０１１等）を用いることができる。
【００３０】
【化１】
0006590679.tif 000002
【００３１】
ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、４０質量％以上であることが好ましい。
【００３２】
−ポリエステル系熱可塑性樹脂−
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−３−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−３−ヘキシル酪酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００３３】
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック（株）製の「ジュラネックス」シリーズ（例えば、２０００、２００２等）、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ（例えば、５０１０Ｒ５、５０１０Ｒ３−２等）、東レ（株）製の「トレコン」シリーズ（例えば、１４０１Ｘ０６、１４０１Ｘ３１等）等を用いることができる。
【００３４】
−オレフィン系熱可塑性樹脂−
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０程度のα−オレフィン等が挙げられる。
【００３５】
（熱可塑性エラストマー）
熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同種のものを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。樹脂層に含まれる熱可塑性材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方を用いると、接着層と樹脂層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
【００３６】
樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む場合は、熱可塑性エラストマーは、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとが同種の樹脂であると、タイヤ骨格体と樹脂層との接着性を更に高めることができる。例えば、樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００３７】
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００３８】
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００３９】
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００４０】
樹脂層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの両方を含み、かつ、熱可塑性樹脂を含むマトリックス相である海相と、熱可塑性エラストマーを含む分散相である島相とを有する態様であってもよい。樹脂層が、熱可塑性樹脂のマトリックスに熱可塑性エラストマーが分散した海島構造を有することで、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性をより向上させることができる。
【００４１】
樹脂層が海島構造を有する場合における樹脂層中の熱可塑性樹脂（ｐ）と熱可塑性エラストマー（ｅ）との質量比（ｐ／ｅ）は、熱可塑性樹脂を含む海相と熱可塑性エラストマーを含む島相とで構成される海島構造を容易に形成する観点から、９５／５〜５５／４５であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、８５／１５〜７０／３０であることが更に好ましい。
【００４２】
樹脂層中に熱可塑性エラストマーを含む島相が熱可塑性樹脂を含む海相中に分散しているか否かは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた写真観察により確認することができる。
【００４３】
また、熱可塑性エラストマーを含む島相のサイズ（島相の長径）は、０．４μｍ〜１０．０μｍ程度であることが好ましく、０．５μｍ〜７μｍ程度であることがより好ましく、０．５μｍ〜５μｍ程度であることが更に好ましい。これら各相のサイズは、ＳＥＭを用いた観察写真を用いて測定することができる。
【００４４】
（ラジカル捕捉剤）
樹脂層は、ラジカル捕捉剤を樹脂層の総質量中に０．１質量％〜５質量％含む。樹脂層がラジカル捕捉剤を０．１質量％以上含むことで、樹脂層中で発生したラジカルが接着層に移行するのが抑制され、接着層の脆化が効果的に抑制される。また、樹脂層中のラジカル捕捉剤の含有率を５質量％以下とすることで、ラジカル捕捉剤のブリードアウト等による、樹脂層と、樹脂層に接する部材に対する接着性の低下が抑制される。
本明細書において「ラジカル捕捉剤」とは、生成したラジカルを捕捉してラジカル連鎖反応を停止させる作用を有する化合物を意味する。
【００４５】
ラジカル捕捉剤の種類は特に制限されず、例えば、フェノール系ラジカル捕捉剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、リン系ラジカル捕捉剤、イオウ系ラジカル捕捉剤、ヒドロキシルアミン系ラジカル捕捉剤等が挙げられる。ラジカル捕捉剤は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
フェノール系ラジカル捕捉剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＨＴ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチルａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、及びエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のセミヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４，４’−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）等のレスヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤が挙げられる。
【００４７】
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、メチル−１−オクタデカンエーテル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２−３，４−ブタンテトラカルボキレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２−３，４−ブタンテトラカルボキレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２−３，４−ブタンテトラカルボキレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２−３，４−ブタンテトラカルボキレート、メタクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルエステル、メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルエステル、｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル１／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキレート、｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル１／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキレート等が挙げられる。
【００４８】
リン系ラジカル捕捉剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸等が挙げられる。
【００４９】
イオウ系ラジカル捕捉剤としては、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００５０】
ヒドロキシルアミン系ラジカル捕捉剤としては、ジオクタデカンヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００５１】
耐久性のうち、熱劣化による耐久性の観点からは、ラジカル捕捉剤はフェノール系ラジカル捕捉剤であることが好ましく、セミヒンダード系ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤及びレスヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５２】
樹脂層中のラジカル捕捉剤の含有率は、ブリードアウトの抑制及び材料コストの抑制の観点からは、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。熱劣化による耐久性の観点からは、０．１５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましい。
【００５３】
本明細書において、樹脂層中のラジカル捕捉剤の含有率は、ソックスレー抽出により樹脂層中からラジカル捕捉剤を分離した後に、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）によって測定される値である。樹脂層以外の部材中のラジカル捕捉剤の含有率も、上記と同様にして測定される値である。
【００５４】
（樹脂層の平均厚み）
本発明において、樹脂層の平均厚みは、２０μｍ〜１５００μｍであり、５０μｍ〜７００μｍであることが好ましい。
樹脂層の平均厚みが２０μｍ以上であると、金属樹脂複合体のタイヤ骨格体への溶着が充分達成され、初期接着性が良好である。また、樹脂層から充分な量のラジカル捕捉剤が供給されることで、高温環境に長期間おかれても樹脂層／接着層／金属部材間の接着力が充分に維持され、タイヤ耐久性が良好である。
樹脂層の平均厚みが１５００μｍ以下であると、金属樹脂複合体をタイヤ骨格体の外周に巻き回して配置したときに間隔が広がりすぎず、充分な補強効果が得られる。
【００５５】
樹脂層の平均厚みは金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のＳＥＭ画像を任意の５箇所から取得し、得られたＳＥＭ画像から測定される樹脂層の厚みの数平均値とする。各ＳＥＭ画像における樹脂層の厚みは、最も厚みの小さい部分（接着層と樹脂層との間の界面と、金属樹脂複合体の外周との距離が最小となる部分）で測定される値とする。
【００５６】
［接着層］
接着層は、熱可塑性樹脂を含み、金属部材と樹脂層との間に配置されている。
接着層に含まれる熱可塑性樹脂は、特に制限されない。熱可塑性樹脂としては、例えば、変性オレフィン系樹脂（変性ポリエチレン系樹脂、変性ポリプロピレン系樹脂等）、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の１種又は２種以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、金属部材及び樹脂層との接着性の観点から、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、不飽和カルボン酸で酸変性された変性オレフィン系樹脂（酸変性オレフィン系樹脂）がより好ましい。
ここで、「不飽和カルボン酸で酸変性された変性オレフィン系樹脂」とは、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸をグラフト共重合させた変性オレフィン系樹脂を意味する。
【００５７】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂層との接着性が高く、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点から、熱可塑性樹脂としては、酸変性オレフィン系樹脂、特にマレイン酸変性ポリエチレン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
本発明では、接着層に１種又は複数種の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。タイヤは使用中に高温になる場合があるため、としては、軟化点が１００℃を超える熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００５８】
接着層は、ホットメルト接着剤を用いて形成することが好ましい。本明細書において「ホットメルト接着剤」とは、熱可塑性樹脂を主成分とし、固形分の含有率が９５質量％以上、好ましくは９９質量%以上、より好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは１００％の接着剤であって、常温（室温）では固体又は半固体であるが、加熱により溶融する接着剤を意味する。
【００５９】
ホットメルト接着剤は、加熱溶融しながら被着体に塗布等を行い、冷却することで固化して被着体に接着するので、被着体の表面に凹凸があってもホットメルト接着剤を密に付着させることができる。このため、被着体である金属部材と樹脂層とを強固に固定することができ、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性が向上するものと考えられる。また、ホットメルト接着剤は有機溶剤を含まないか、有機溶剤の含有率が小さいので、溶剤を除去するための乾燥工程が不要であり、環境面及び生産面の観点からも優れている。
【００６０】
本発明において、接着層の平均厚みは、特に制限されない。接着層の形成容易性、接着性能等の観点からは、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００６１】
接着層の平均厚みは、金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のＳＥＭ画像を任意の５箇所から取得し、得られたＳＥＭ画像から測定される接着層の厚みの数平均値とする。各ＳＥＭ画像における接着層の厚みは、最も厚みの小さい部分（金属部材と接着層との間の界面と、接着層と樹脂層との間の界面との距離が最小となる部分）で測定される値とする。
【００６２】
接着層は、熱可塑性樹脂以外の他の成分を含んでもよい。例えば、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤、カーボンブラック等を含んでもよい。
接着層はラジカル捕捉剤を含んでもよく、ラジカル捕捉剤を含まなくてもよい。接着層がラジカル捕捉剤を含む場合、その含有量は、金属部材に対する接着力およびタイヤの耐久性が妨げられない範囲とすることが好ましい。例えば、接着層の総質量中に１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。接着層がラジカル捕捉剤を含む場合、その含有率を１質量％以下とすることで、接着層中のラジカル捕捉剤のブリードアウト等による、金属部材に対する接着性の低下及びタイヤ耐久性の低下が抑制される。接着層がラジカル捕捉剤を含む場合、例えば、ラジカル捕捉剤としては樹脂層に含まれるラジカル捕捉剤として例示した化合物から選択した１種以上を用いることができる。
【００６３】
［タイヤ骨格体］
タイヤ骨格体は樹脂材料を含む。樹脂材料はラジカル捕捉剤を含んでもよく、ラジカル捕捉剤を含まなくてもよい。
樹脂材料がラジカル捕捉剤を含む場合、その含有率は、樹脂材料の総質量中に０．１質量％〜５質量％とすることが好ましい。樹脂材料がラジカル捕捉剤を含み、かつその含有率が０．１質量％以上であることで、タイヤの耐久性がより向上する。樹脂材料がラジカル捕捉剤を含み、かつその含有率が５質量％以下であることで、樹脂材料中のラジカル捕捉剤のブリードアウト等による、タイヤ骨格体に接する部材に対する接着性の低下が抑制される。樹脂材料がラジカル捕捉剤を含む場合、例えば、ラジカル捕捉剤としては樹脂層に含まれるラジカル捕捉剤として例示した化合物から選択した１種以上を用いることができる。
【００６４】
樹脂材料がラジカル捕捉剤を含む場合、樹脂材料中のラジカル捕捉剤の含有率は、０．１５質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１質量％であることが更に好ましい。
【００６５】
タイヤ骨格体に含まれる樹脂材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーが挙げられる。樹脂材料は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂としては、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００６６】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。さらに、金属樹脂複合体に含まれる樹脂層としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いる場合には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００６７】
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
【００６８】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
【００６９】
【化２】
0006590679.tif 000003
一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００７０】
【化３】
0006590679.tif 000004
一般式（２）
［一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００７１】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００７２】
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
【００７３】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。
【００７４】
【化４】
0006590679.tif 000005
一般式（３）
［一般式（３）中、ｘ及びｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。］
【００７５】
一般式（３）において、ｘ及びｚは、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数がより好ましく、１〜１４の整数が更に好ましく、１〜１２の整数が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｙは、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数がより好ましく、７〜３５の整数が更に好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。
【００７６】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
【００７７】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。
【００７８】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００７９】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２等）等を用いることができる。
【００８０】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率（柔軟性）、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。したがって、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、タイヤ骨格体と金属樹脂複合体に含まれる樹脂層との接着性の観点から、被覆用組成物の材料の選択自由度が高くなる傾向がある。
【００８１】
−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー−
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。
【００８２】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン／ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン／ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
【００８３】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましく、３００００〜５０００００が更に好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との体積比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましい。
【００８４】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体［ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリ（ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン）］、スチレン−イソプレン共重合体（ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）、スチレン−プロピレン系共重合体［ＳＥＰ（ポリスチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢ（ポリスチレン（エチレン／ブチレン）ブロック）］等が挙げられる。
【００８５】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「タフテック」シリーズ（例えば、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２、Ｈ１０５３、Ｈ１０６２、Ｈ１０８２、Ｈ１１４１、Ｈ１２２１、Ｈ１２７２等）、（株）クラレ製の「ＳＥＢＳ」シリーズ（８００７、８０７６等）、「ＳＥＰＳ」シリーズ（２００２、２０６３等）等を用いることができる。
【００８６】
−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
【００８７】
【化５】
0006590679.tif 000006
［式中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。］
【００８８】
式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。Ｐは、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジベート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
式Ａ及び式Ｂ中、Ｒは、Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
式Ｂ中、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、Ｐ’は、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
また、Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリウレタン）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。また、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、１５：８５〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０が更に好ましい。
【００９２】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＤＩ／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエステルポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００９３】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「エラストラン」シリーズ（例えば、ＥＴ６８０、ＥＴ８８０、ＥＴ６９０、ＥＴ８９０等）、（株）クラレ社製「クラミロンＵ」シリーズ（例えば、２０００番台、３０００番台、８０００番台、９０００番台等）、日本ミラクトラン（株）製の「ミラクトラン」シリーズ（例えば、ＸＮ−２００１、ＸＮ−２００４、Ｐ３９０ＲＳＵＰ、Ｐ４８０ＲＳＵＩ、Ｐ２６ＭＲＮＡＴ、Ｅ４９０、Ｅ５９０、Ｐ８９０等）等を用いることができる。
【００９４】
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００９６】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、５０００〜１０００００００であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５０００〜１０００００００であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、７０００〜１００００００であることが更に好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：１５が好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００９７】
また、オレフィン熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（一般的には、無水マレイン酸）の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００９８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学（株）製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ、Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０等）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）等、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ等）、住友化学（株）の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー（株）製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。
【００９９】
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
【０１００】
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、或いは、これらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、或いはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【０１０１】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
【０１０２】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。
【０１０３】
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールである組み合わせが更に好ましい。
【０１０４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７、４７６７等）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｐ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。
【０１０５】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【０１０６】
樹脂材料の融点は、通常１００℃〜３５０℃程度であるが、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２５０℃が更に好ましい。
また、樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。
【０１０７】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａが更に好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
【０１０８】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ〜７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５５ＭＰａが更に好ましい。
【０１０９】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが更に好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【０１１０】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が更に好ましく、１５％〜６０％が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
【０１１１】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上が更に好ましく、１５０％以上が特に好ましく、２００％以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
【０１１２】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ  ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が更に好ましく、５０℃〜１３０℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
【０１１３】
本発明のタイヤでは、タイヤ骨格体のマルテンス硬度（ｄ１）、樹脂層のマルテンス硬度（ｄ２）、及び接着層のマルテンス硬度（ｄ３）が、ｄ１≦ｄ２＜ｄ３の関係を満たすことが好ましい。樹脂層のマルテンス硬度を、接着層のマルテンス硬度よりも小さく、かつ、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と金属部材との剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
【０１１４】
以下、図面に従って、本発明の実施形態に係るタイヤについて説明する。なお、以下に示す各図（図１Ａ、図１Ｂ、図２、図３、及び図４）は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。また、以下の実施形態では金属樹脂複合体をベルト部に適用しているが、ビード部等のその他の部位に金属樹脂複合体を適用してもよい。
【０１１５】
［第一の実施形態］
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０について説明する。
図１Ａは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。図１Ａに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ１０は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
【０１１６】
タイヤ１０は、リム２０のビードシート２１とリムフランジ２２とに接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部（外周部）１６と、からなるタイヤ骨格体１７を備えている。タイヤ骨格体１７は、樹脂材料を用いて形成されている。
【０１１７】
タイヤ骨格体１７は、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形された同一形状の円環状のタイヤ骨格体半体（タイヤ骨格片）１７Ａを互いに向かい合わせ、タイヤ赤道面部分で接合することにより形成されている。
【０１１８】
ビード部１２には、従来の一般的な空気入りタイヤと同様に、スチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。また、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、タイヤ骨格体１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料であるゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。
【０１１９】
クラウン部１６には、補強コードである金属樹脂複合体２６が、タイヤ骨格体１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で、タイヤ骨格体１７の周方向に螺旋状に巻回されている。また、金属樹脂複合体２６のタイヤ径方向外周側には、タイヤ骨格体１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料であるゴムからなるトレッド３０が配置されている。なお、金属樹脂複合体２６の詳細については、後述する。
【０１２０】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０によれば、タイヤ骨格体１７が樹脂材料で形成されているので、従来のゴム製のタイヤ骨格体と異なり、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化することができ、成形時間の短縮が可能となる。また、タイヤ骨格体半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤ骨格体半体１７Ａと他方のタイヤ骨格体半体１７Ａとが同一形状であるので、タイヤ骨格体半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むというメリットがある。
【０１２１】
なお、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０では、タイヤ骨格体１７は、単一の樹脂材料で形成されているが、このような態様に限定されず、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤ骨格体１７の各部位（例えば、サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２等）毎に異なる特徴を有する樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤ骨格体１７の各部位（例えば、サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置し、該補強材でタイヤ骨格体１７を補強してもよい。
【０１２２】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０では、タイヤ骨格体半体１７Ａが射出成形により成形されているが、これに限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、メルトキャスティング等により成形されていてもよい。また、第一の実施形態に係るタイヤ１０では、タイヤ骨格体１７は、２つの部材（タイヤ骨格体半体１７Ａ）を接合して形成されているが、これに限定されず、低融点金属を用いた溶融中子方式、割り中子方式、又はブロー成形によってタイヤ骨格体を１つの部材としてもよく、３つ以上の部材を接合して形成されていてもよい。
【０１２３】
タイヤ１０のビード部１２には、スチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。ビードコア１８は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア１８は、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題がないのであれば、省略してもよい。
ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。シール層２４は、タイヤ骨格体１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層２４の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層２４は、タイヤ骨格体１７を形成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
【０１２４】
シール層２４は、タイヤ骨格体１７を形成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いて形成されてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂や、これら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、又はこれらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
【０１２５】
次に、図２を参照しながら、金属樹脂複合体２６について説明する。図２は、第一の実施形態に係るタイヤ１０のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、金属樹脂複合体２６がタイヤ骨格体１７のクラウン部に埋設された状態を示す。
図２に示すように、金属樹脂複合体２６は、タイヤ骨格体１７の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、金属樹脂複合体２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤ骨格体１７）を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図２におけるＬは、クラウン部１６（タイヤ骨格体１７）に対する金属樹脂複合体２６のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、金属樹脂複合体２６のクラウン部１６に対する埋設深さＬは、金属樹脂複合体２６の直径Ｄの１／２である。
【０１２６】
金属樹脂複合体２６は、金属部材２７（例えば、スチール繊維を撚ったスチールコード）を芯として、金属部材２７の外周が、接着層２５を介して、樹脂層２８（例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物）で被覆された構造を有している。樹脂層２８は、特定量のラジカル捕捉剤を含有している。
金属樹脂複合体２６のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド３０が配置されている。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
【０１２７】
ある実施態様では、タイヤ１０では、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂層２８で被覆した金属樹脂複合体２６が、同種のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されているタイヤ骨格体１７に密着した状態で埋設されている。そのため、金属部材２７を被覆する樹脂層２８とタイヤ骨格体１７との接触面積が大きくなり、金属樹脂複合体２６とタイヤ骨格体１７との接着耐久性が向上し、その結果、タイヤの耐久性が優れたものとなる。また、樹脂層２８が特定量のラジカル捕捉剤を含有していることで、接着層２５は熱耐久性に優れ、かつ、被覆樹脂の金属部材に対する接着耐久性が良好である。
【０１２８】
金属樹脂複合体２６のクラウン部１６に対する埋設深さＬは、金属樹脂複合体２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがより好ましい。そして、金属樹脂複合体２６の全体がクラウン部１６に埋設されることが更に好ましい。金属樹脂複合体２６の埋設深さＬが、金属樹脂複合体２６の直径Ｄの１／２を超えると、金属樹脂複合体２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。そして、金属樹脂複合体２６の全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、金属樹脂複合体２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置された場合であっても、金属樹脂複合体２６の周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
【０１２９】
金属部材２７を被覆する樹脂層２８の層厚は、特に限定されるものではなく、平均層厚が０．２ｍｍ〜４．０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが更に好ましく、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであることが特に好ましい。
【０１３０】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０では、トレッド３０がゴムで形成されているが、ゴムの代わりに、タイヤ骨格体１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
【０１３１】
以下、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
［タイヤ骨格体成形工程］
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている（図示せず）。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料（本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー）の融点（又は軟化点）以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体１７が形成される。
【０１３２】
［金属樹脂複合体成形工程］
次に、金属樹脂複合体成形工程について説明する。リールから金属部材２７を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材２７の外周を、押出機から押し出した熱可塑性樹脂で被覆する。そして、接着剤層が形成された金属部材２７の外周を、押出機から押し出した樹脂層で被覆することで、金属部材２７の外周が接着層を介して樹脂層２８で被覆された金属樹脂複合体２６を形成する。そして、形成された金属樹脂複合体２６をリール５８に巻き取る。
【０１３３】
［金属樹脂複合体巻回工程］
次に、図３を参照しながら、金属樹脂複合体巻回工程について説明する。図３は、金属樹脂複合体加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。図３において、金属樹脂複合体供給装置５６は、金属樹脂複合体２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置された、金属樹脂複合体加熱装置５９と、金属樹脂複合体２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の金属樹脂複合体２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、及び第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第１のローラ６０又は第２のローラ６４の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂（本実施形態では、テフロン（登録商標））でコーティングされている。以上により、加熱された金属樹脂複合体は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
【０１３４】
金属樹脂複合体加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０及びファン７２を備えている。また、金属樹脂複合体加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を金属樹脂複合体２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された金属樹脂複合体２６を排出する排出口７６とを備えている。
【０１３５】
本工程では、まず、金属樹脂複合体加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風によって加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した金属樹脂複合体２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り、加熱（例えば、金属樹脂複合体２６の温度を１００℃〜２５０℃程度に加熱）する。加熱された金属樹脂複合体２６は、排出口７６を通り、図３の矢印Ｒ方向に回転するタイヤ骨格体１７のクラウン部１６の外周面に、一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された金属樹脂複合体２６の樹脂層がクラウン部１６の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、タイヤ骨格体の樹脂と溶融接合してクラウン部１６の外周面に一体化される。このとき、金属樹脂複合体は隣接する金属樹脂複合体とも溶融接合される為、隙間のない状態で巻回される。これにより、金属樹脂複合体２６を埋設した部分へのエア入りが抑制される。
【０１３６】
金属樹脂複合体２６の埋設深さＬは、金属樹脂複合体２６の加熱温度、金属樹脂複合体２６に作用させるテンション、及び第１のローラ６０による押圧力等によって調整することができる。ある実施態様では、金属樹脂複合体２６の埋設深さＬが、金属樹脂複合体２６の直径Ｄの１／５以上となるように設定される。
【０１３７】
次に、金属樹脂複合体２６が埋設されたタイヤ骨格体１７の外周面に帯状のトレッド３０を巻き付け、これを加硫缶やモールドに収容して加熱（加硫）する。トレッド３０は、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよい。
そして、タイヤ骨格体１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【０１３８】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、接合金型を用いてタイヤ骨格体半体１７Ａの接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって上記接合部を加熱したり、予め熱風や赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤ骨格体半体１７Ａを接合させてもよい。
【０１３９】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体供給装置５６は、第１のローラ６０及び第２のローラ６４の２つのローラを有しているが、本発明はこれに限定されず、何れか一方のローラのみ（即ち、ローラ１個）を有していてもよい。
【０１４０】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体２６を加熱し、加熱した金属樹脂複合体２６が接触する部分のタイヤ骨格体１７の表面を溶融又は軟化させる態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体２６を加熱せずに熱風生成装置を用い、金属樹脂複合体２６が埋設されるクラウン部１６の外周面を加熱した後、金属樹脂複合体２６をクラウン部１６に埋設するようにしてもよい。
また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体加熱装置５９の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体２６を輻射熱（例えば、赤外線等）で直接加熱する態様としてもよい。
【０１４１】
さらに、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体２６を埋設した熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分を、金属製の第２のローラ６４で強制的に冷却する態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性の樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する態様としてもよい。
金属樹脂複合体２６は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で金属樹脂複合体２６を不連続に配置する方法等も考えられる。
【０１４２】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することでタイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本発明はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
【０１４３】
以上、実施形態を挙げて本発明を説明したが、これらの実施形態は一例であり、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【０１４５】
［実施例１］
上述の金属樹脂複合体成形工程に従い、金属部材としての平均直径φ１．１５ｍｍのマルチフィラメント（φ０．３５ｍｍのモノフィラメント（スチール製、強力：２８０Ｎ、伸度：３％）を撚った撚り線）に、２４０℃で加熱溶融させたホットメルト接着剤（三井化学（株）製の「アドマーＱＥ−０６０」（マレイン酸変性オレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂）、融点：１４３℃）を、平均厚みが１００μｍとなるように付着させて接着層を形成した。
その後、押出機にて押し出した樹脂層を形成するための被覆用組成物で接着層の上を被覆して、金属部材と、接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有する金属樹脂複合体を作製した。樹脂層の平均厚みは４００μｍであった。
樹脂層を形成するための組成物は、以下の方法で調製したポリアミドエラストマーＡに、セミヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ＢＡＳＦ（株）製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」）を含有率が樹脂層の総質量の０．７質量％となるように添加して調製した。
【０１４６】
＜ポリアミドエラストマーＡの調製＞
（１）撹拌機、窒素ガス導入口及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、アルドリッチ社製カプロラクタム４７０ｇ、ドデカン二酸１７３ｇ、アミノヘキサン酸３７ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２５０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させた。その後水洗工程を経て、ＰＡ６（ナイロン（登録商標）６）重合物（数平均分子量：約１２００）である白色固体を得た。
（２）ハードセグメントを形成するポリマーとして上記ＰＡ６重合物２００ｇと、ソフトセグメントを形成するポリマーとしてＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ソフトセグメントを形成するポリマー、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＲＴ−１０００）１６４ｇとを混合した。この混合物を窒素気流下、２３０℃で５７時間撹拌して、白色のポリアミドエラストマーＡを得た。
【０１４７】
作製した金属樹脂複合体を用いて、上述の第一の実施形態と同様の方法により、タイヤを作製した。タイヤ骨格体の形成材料には、樹脂層に用いたものと同じ樹脂を用いた。タイヤのサイズは、２４５／３５  Ｒ１８とした。
【０１４８】
［実施例２］
樹脂層に含まれるラジカル捕捉剤の含有率を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、金属樹脂複合体及びタイヤを作製した。
【０１４９】
［実施例３］
タイヤ骨格体の形成材料に、樹脂層に含まれるものと同じラジカル捕捉剤を含有率が０．３質量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、金属樹脂複合体及びタイヤを作製した。
【０１５３】
［比較例１］
樹脂層に含まれるラジカル捕捉剤の含有率を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、金属樹脂複合体及びタイヤを作製した。
【０１５７】
＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１で作製した金属樹脂複合体及びタイヤを用いて以下の評価を行った。結果をそれぞれ表１に示す。
【０１５８】
１．樹脂層／接着層／金属部材間の初期接着性（金属樹脂複合体の作製直後の接着性）
樹脂層／接着層／金属部材間の初期接着性の指標として、金属樹脂複合体の作製直後に金属部材から接着層及び樹脂層を剥離した際の剥離力を測定した。具体的には、(株)エー・アンド・デイ製の引張試験機（商品名「ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＲＴＦ−１２１０」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２：１９９９に従い剥離力（単位：Ｎ）を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
剥離力が１０Ｎ以上である・・・接着性が良好（Ａ）
剥離力が１０Ｎ未満である・・・接着性が不充分（Ｂ）
【０１６０】
２．樹脂層／接着層／金属部材間の熱処理後接着性（金属樹脂複合体を１２０℃で２週間熱処理した後の接着性）
実施例及び比較例で作製した金属樹脂複合体に対し、１２０℃に熱したオーブン中で２週間の熱処理を行った。その後、「１．樹脂層／接着層／金属部材間の初期接着性」と同様にして剥離力（単位：Ｎ）を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
熱処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の５０％以上である・・・接着性が良好（Ａ）
熱処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の５０％未満である・・・接着性が不充分（Ｂ）
【０１６２】
【表１】
0006590679.tif 000007
【０１６３】
表１に示すように、実施例１〜３で作製したタイヤでは、樹脂層／接着層／金属部材間の初期接着性に優れ、かつ熱処理した後も良好な接着性が維持された。また、樹脂層／トレッドゴム間の初期接着性も良好であった。その結果、タイヤ耐久性の評価も良好であった。
樹脂層中にラジカル捕捉剤を含有しない比較例１は、熱処理後の樹脂層／接着層／金属部材間の接着性の評価が低く、タイヤ耐久性の評価も低かった。
【０１６４】
以上より、本発明のタイヤは、金属樹脂複合体において金属部材と樹脂層との間に配置される接着層の耐久性と、接着層の金属部材に対する接着耐久性とに優れ、その結果タイヤ耐久性にも優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  タイヤ、１２  ビード部、１６  クラウン部（外周部）、１８  ビードコア、２０  リム、２１  ビードシート、２２  リムフランジ、１７  タイヤ骨格体、２４  シール層、２５  接着層、２６  金属樹脂複合体、２７  金属部材、２８  樹脂層、３０  トレッド、Ｄ  金属部材の直径、Ｌ  金属部材の埋設深さ
【図１Ａ】
0006590679.tif 000008
【図１Ｂ】
0006590679.tif 000009
【図２】
0006590679.tif 000010
【図３】
0006590679.tif 000011