(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
３層構造を有する樹脂フィルムを含むセパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が２．０８Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が７ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が５０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、
前記セパレータの下記式１：
【数１】
0006516071.tif 000009
で表される値Ｒが６２〜１１０である、非水電解質二次電池；
（ただし、式１中、曲路率は下記式２：
【数２】
0006516071.tif 000010
で表される値であり、
前記平均空孔径は０．１０〜０．１８μｍであり、
前記空孔率は０．４３〜０．６５であり、
前記透気度は１４０〜３０５秒／１００ｍｌであり、
前記厚さは１１〜２５μｍである。）
【請求項２】
前記Ｒが９１〜１１０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記Ｒが８１〜９０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記Ｒが６２〜８０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが、前記樹脂フィルムと耐熱絶縁層との積層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記樹脂フィルムの構成成分がポリプロピレンおよびポリエチレンの少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる扁平積層型ラミネート電池である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。これに伴い、電池に貯蔵される化学エネルギー量が増大するため、安全性の確保がより重要になる。さらに、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、充放電サイクルを長期間繰り返しても、容量を維持できるサイクル特性が求められる。【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられるセパレータについても、従来数多くの提案がなされている。例えば、国際公開第２００７／１１６６７２号パンフレットには、２層の表層と少なくとも１層の中間層とを含む３層以上の積層体からなり、表層および中間層の極限粘度［η］と孔閉塞温度とをそれぞれ所定の値に制御したポリオレフィン微多孔膜が開示されている。当該文献によると、このような構成とすることにより、過熱時の安全性が保持されると共に、機械的強度も満足したポリオレフィン微多孔膜とすることができる、とある。
【発明の概要】
【０００６】
電動車両に搭載される非水電解質二次電池においては、１回の充電での航続距離を伸ばすべく、さらなる高容量化が求められている。ここで、本発明者らの検討によれば、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、従来公知の３層構造を有する樹脂フィルムを含むセパレータを単に適用したところ、十分なサイクル耐久性が得られない場合や、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができない場合があることを見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、電池のサイクル耐久性を向上させるとともに、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、セパレータの曲路率、厚さ、および空孔率から求められる値Ｒが所定の範囲内となるセパレータを適用することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、３層構造を有する樹脂フィルムを含むセパレータと、を含む発電要素を有する。また、当該非水電解質二次電池は、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が２．０８Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が７ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が５０Ａｈ以上である。そして、セパレータの下記式１：
【００１０】
【数１】
0006516071.tif 000002
【００１１】
で表される値Ｒが６２〜１１０であることを特徴とする。
（ただし、式１中、曲路率は下記式２：
【００１２】
【数２】
0006516071.tif 000003
【００１３】
で表される値であり、平均空孔径は０．１０〜０．１８μｍであり、空孔率は０．４３〜０．６５であり、透気度は１４０〜３０５秒／１００ｍｌであり、厚さは１１〜２５μｍである。）
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】図２は非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、３層構造を有する樹脂フィルムを含むセパレータと、を含む発電要素を有する。また、当該非水電解質二次電池は、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が２．０８Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が７ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が５０Ａｈ以上である。そして、セパレータの下記式１：
【００１６】
【数３】
0006516071.tif 000004
【００１７】
で表される値Ｒが６２〜１１０であることを特徴とする。
（ただし、式１中、曲路率は下記式２：
【００１８】
【数４】
0006516071.tif 000005
【００１９】
で表される値であり、平均空孔径は０．１０〜０．１８μｍであり、空孔率は０．４３〜０．６５であり、透気度は１４０〜３０５秒／１００ｍｌであり、厚さは１１〜２５μｍである）。
【００２０】
電動車両はこれまでのところ、ガソリン車における１回の給油と比較して、１回の充電で走行できる距離（航続距離）が短く、その普及のためには、電動車両の航続距離を伸ばすことが希求されている。長い航続距離を達成するためには、電動車両に搭載される電池を高容量化することが必要である。また、電池の高容量化を達成するための手段として、電池を大面積化（大型化）したり、活物質層に含まれる活物質を高容量化したり、活物質層における活物質密度を高めたり、活物質層を厚くしたりするなどの手段がある。
【００２１】
本発明者らは、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池（以下、単に「高容量電池」とも称する）として、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が２．０８Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が７ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が５０Ａｈ以上である非水電解質二次電池について検討を進めた。その過程で、このような高容量電池に従来公知の３層構造を有する樹脂フィルムを含むセパレータを単に適用した場合には、十分なサイクル耐久性および機械的強度が得られない場合があることを見出した。これに対し、セパレータの曲路率、厚さ、および空孔率から求められる値Ｒが所定の範囲にあるセパレータを高容量電池に適用することによって、高いサイクル耐久性および電池の安全性を確保するのに十分な機械的強度を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００２２】
上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
【００２３】
一般に、従来公知の３層構造を有する樹脂フィルムを含むセパレータは、単層構造のセパレータと比較して機械的強度に優れるため、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を抑制するという安全性の面で非常に有効である。一方で、３層構造を有する樹脂フィルムは、リチウムイオン等のイオン伝導性が低いという特性を有する。これは、層と層との接合面において空孔の連続性が低下したり、空孔の形状が複雑化したりすることに起因すると考えられる。
【００２４】
高容量電池においては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用の非水電解質二次電池と比較して、活物質層が厚く設計されうる。このように活物質層が厚くなると、電極の厚さ方向に対して充放電反応が不均一に進行しうる。すなわち、満充電後の放電初期においては、セパレータを介して近接している負極および正極の表面側の部位（集電体から離れた部位）が優先的に反応する。その後の放電末期においては、負極および正極の集電体に近い部位が反応する。このとき、負極の集電体に近い部位の負極活物質から正極の集電体に近い部位の正極活物質までは距離が長いため、イオン伝導性が十分でないと放電反応が進行しにくい部位が発生し、場合によってはその部位で放電反応が行われないまま、次の充電が行われうる。このように放電が十分に行われないままの状態で充放電が繰り返されると、充放電反応がセパレータに面した電極の表面部位で優先的に繰り返されることとなり、（ｉ）負極活物質表面のＳＥＩ被膜が負極表面部位で厚くなる；（ｉｉ）負極表面部位の負極活物質は厚い被膜により抵抗が大きくなるため、被膜が薄い部位において放電時に局所的な過放電が起こり、被膜が酸化分解される；（ｉｉｉ）被膜が酸化分解された部位において、充電時に電解液が還元分解される；など種々の問題が生じる可能性がある。これらの問題はいずれも、電池のサイクル耐久性に対しては悪化させる要因として働く。
【００２５】
これに対し、セパレータの曲路率、厚さ、および空孔率から求められる値Ｒが所定の範囲にあるセパレータを適用することによって、十分な機械的強度を維持しつつも、イオン伝導性を向上させることができる。これにより、電極の厚さ方向に対して充放電反応がより均一に進行し、電極の局所的な劣化や電解液の分解等の種々の問題の発生が抑制されうる。その結果、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池においても、内部短絡の発生を十分に抑制すると共に、高いサイクル耐久性を発揮することが可能となると考えられる。
【００２６】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２７】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２８】
[非水電解質二次電池]
図１は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００２９】
まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
【００３０】
［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装体２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質フィルム／ポリエチレン（ＰＥ）製多孔質フィルム／ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質フィルムの構成を有する３層積層樹脂フィルム（図示せず）と、アルミナ等の無機粒子が樹脂からなるバインダー中に分散してなるセラミック層（耐熱絶縁層）（図示せず）との積層体からなっており、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
【００３１】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３２】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２９の端部に挟まれるようにして電池外装体２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００３３】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００３４】
以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
【００３５】
［正極］
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有するものである。
【００３６】
（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００３７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３８】
また、後述の負極において、負極集電体を用いる場合も、上記と同様のものを用いることができる。
【００３９】
（正極活物質層）
正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、さらには電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどのその他の添加剤をさらに含む。
【００４０】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４１】
より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００４２】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００４３】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００４４】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００４５】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
【００４６】
上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４８】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。
【００４９】
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、８０〜９９．５質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５２】
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００５３】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５４】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５５】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５６】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１５００μｍ程度であることが好ましい。特に、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池として、各活物質層の厚さを厚くすることによって高容量化を図る場合においては、各活物質層の厚さは１００〜１５００μｍであることが好ましく、１２０〜１０００μｍであることがより好ましく、１３０〜７００μｍであることがさらに好ましく、１４０〜５００μｍであることが特に好ましい。
【００５７】
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するものである。
【００５８】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００５９】
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６０】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００６１】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００６２】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００６３】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００６４】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００６５】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００６６】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。
【００６７】
［セパレータ］
本形態に係る非水電解質二次電池において、セパレータは３層構造の樹脂フィルムを含む点を特徴の一つとする。ここで、「樹脂フィルムが３層構造を有する」とは、一の樹脂材料（高分子化合物が２種以上混合された形態を含む）からなるフィルムが３層積層されてなる構造を有することを意味する。なお、樹脂フィルムは、３層構造を有する限りにおいて、４層構造、５層構造、または６層以上の積層構造を有するものであってもよい。ただし、十分なイオン伝導性を確保する観点から、樹脂フィルムは３層〜５層構造を有することが好ましく、３層または４層構造を有することがより好ましく、３層構造を有することがさらに好ましい。
【００６８】
樹脂フィルムは、非水電解質二次電池においてセパレータの機能（イオンを透過させる機能および隔壁としての機能）を発揮しうるものであれば、どのような形態のものであってもよい。具体的には、樹脂フィルムとしては、多孔質樹脂フィルム、繊維状の樹脂から構成される織布フィルムまたは不織布フィルムなどが挙げられるが、なかでも、多孔質樹脂フィルムであることが好ましい。
【００６９】
樹脂フィルムの構成成分は、特に制限されず、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、樹脂フィルムの構成成分はポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）の少なくとも一方がより好ましく、ＰＰおよびＰＥがさらに好ましい。特に、本形態に係る非水電解質二次電池においては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する樹脂フィルムを含むセパレータを用いることが好ましい。
【００７０】
樹脂フィルムの厚さは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。ただし、一例を挙げると、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、３層以上の構造を有する樹脂フィルム（積層体）の全体の厚さとして、好ましくは１１〜２５μｍであり、より好ましくは７〜１８μｍである。この際、樹脂フィルムが３層構造を有する場合において、中央層の厚さは好ましくは３〜９μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。また、表層（中央層以外の層）の厚さは好ましくは３〜９μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。なお、樹脂フィルムが多孔質樹脂フィルムである場合の当該多孔質樹脂フィルムの空孔径（微細孔径）は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが好ましい。
【００７１】
本形態において、セパレータは、上述した３層構造を有する樹脂フィルムのみから構成されていてもよいし、当該樹脂フィルムと他の層との積層構造を有するものであってもよい。特に、樹脂フィルムと耐熱絶縁層との積層構造とすると、樹脂フィルムの熱収縮を耐熱絶縁層が抑え、耐熱性に優れたセパレータとすることができる。
【００７２】
耐熱絶縁層は、典型的には、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。このようなセラミック層からなる耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、セパレータの熱収縮が抑制されれば、電池の電極間ショートの誘発を防ぐこともできるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。さらに、セパレータが耐熱絶縁層を有することによって、セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくくなる。また、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなるという利点もある。
【００７３】
耐熱絶縁層（セラミック層）に含まれる無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。無機粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００７４】
耐熱絶縁層に含まれるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と上述した樹脂フィルムとを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また樹脂フィルムと耐熱絶縁層との間の剥離が防止される。
【００７５】
耐熱絶縁層に含まれるバインダーについて特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であれば、耐熱絶縁層と樹脂フィルムとの間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であれば、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００７７】
本発明は、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、セパレータにおける各パラメータが所定の範囲内の値であるセパレータを用いることを主な特徴としている。具体的には、セパレータの下記式１：
【００７８】
【数５】
0006516071.tif 000006
【００７９】
で表される値Ｒが６２〜１１０であることを特徴とする。
【００８０】
ただし、式１中の曲路率は、下記式２：
【００８１】
【数６】
0006516071.tif 000007
【００８２】
で表される値である。この際、平均空孔径は０．１０〜０．１８μｍであり、空孔率は０．４３〜０．６５であり、透気度は１４０〜３０５秒／１００ｍｌであり、厚さは１１〜２５μｍであることを必須とする。以下、各パラメータについて順番に説明する。
【００８３】
セパレータの平均空孔径は、０．１０〜０．１８μｍの範囲内であることを必須とし、好ましくは０．１３〜０．１５μｍである。平均空孔径が０．１０μｍ未満であると、十分なイオン伝導性が得られず、電池におけるサイクル耐久性が低下しうる。一方、平均空孔径が０．１８μｍ超であると、セパレータの機械的強度が低下し、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができないおそれがある。なお、本明細書において、平均空孔径は後述の実施例に記載の水銀ポロシメーターを用いた測定方法により得られる値を採用する。
【００８４】
セパレータの空孔率は、０．４３〜０．６５の範囲内であることを必須とし、好ましくは０．４６〜０．５５である。空孔率が０．４３未満であると、十分なイオン伝導性が得られず、電池におけるサイクル耐久性が低下しうる。一方、平均空孔径が０．６５超であると、セパレータの機械的強度が低下し、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができないおそれがある。なお、本明細書において、空孔率は後述の実施例に記載の水銀ポロシメーターを用いた測定方法により得られる値を採用する。
【００８５】
セパレータの透気度は、１４０〜３０５秒／１００ｍｌの範囲であることを必須とし、好ましくは１６０〜２５０秒／１００ｍｌである。透気度が１４０秒／１００ｍｌ未満であると、セパレータの機械的強度が低下し、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、透気度が３０５秒／１００ｍｌ超であると、十分なイオン伝導性が得られず、電池におけるサイクル耐久性が低下しうる。なお、本明細書において、透気度は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値を採用する。
【００８６】
セパレータの厚さ（全体の厚さ）は、１１〜２５μｍの範囲であることを必須とし、好ましくは１４〜２２μｍである。厚さが１１μｍ未満であると、セパレータの機械的強度が低下し、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、厚さが２５μｍ超であると、十分なイオン伝導性が得られず、電池におけるサイクル耐久性が低下しうる。なお、ここでいうセパレータの厚さとは、セパレータの全体の厚さを意味する。上述のように、セパレータが３層構造を有する樹脂フィルムと、耐熱絶縁層との積層体となっている場合には、樹脂フィルムの厚さと耐熱絶縁層の厚さとの合計がセパレータの厚さとなる。
【００８７】
本形態に係る非水電解質二次電池では、セパレータにおける上記平均空孔径、空孔率、透気度、および厚さが特定の数値範囲内であることに加え、上記式１で表される値Ｒが６２〜１１０の範囲内であることを必須とする。式１中において、曲路率は上記式２により求められる。なお、式２は、芳尾真幸、小沢昭弥著、「リチウムイオン２次電池  材料と応用」、日刊工業新聞社、１９９６年３月発行、のｐ．９７に記載された式（７．１）から導くことができる。上記式２は、式（７．１）に記載されているＡＳＴＭ法で測定される透気度を、ＪＩＳ法で測定される透気度に換算したものである。
【００８８】
本形態において、セパレータの曲路率は特に制限されないが、好ましくは２．０２〜２．９１であり、より好ましくは２．０２〜２．４０である。曲路率が２．０２以上であると、十分な耐電圧性が得られうる。一方、曲路率が２．９１以下であると、十分なイオン伝導性が得られ、電池におけるサイクル耐久性が向上しうる。
【００８９】
本形態において、上記式１で表される値Ｒは必須に６２〜１１０である。Ｒが６２未満であると、セパレータの機械的強度が低下し、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｒが１１０超であると、十分なイオン伝導性が得られず、電池におけるサイクル耐久性が低下しうる。
【００９０】
好ましい一実施形態によると、Ｒは９１〜１１０であることが好ましい。Ｒがこの範囲にあると、特にセパレータの機械的強度が向上し、内部短絡の発生をより一層抑制することが可能となるため、特に電池の安全性の面で好ましい。また、他の好ましい一実施形態によると、Ｒは８１〜９０であることが好ましい。Ｒがこの範囲にあると、特にセパレータの機械的強度およびイオン伝導性とが共に向上するため、内部短絡の防止効果とサイクル耐久性の向上効果との両方がより一層高いレベルで発揮されうる。また、さらに他の好ましい一実施形態によると、Ｒは６２〜８０であることが好ましい。Ｒがこの範囲にあると、特にセパレータのイオン伝導性が向上し、電極の厚み方向における充放電反応がより均一に進行し、高いサイクル耐久性を発揮することができるため、特に電池の長寿命化の面で好ましい。
【００９１】
特に好ましい一実施形態によると、Ｒは９１〜１１０であり、平均空孔径は０．１０〜０．１７μｍであり、空孔率は０．４３〜０．５５であり、透気度は１５５〜３０５秒／１００ｍｌであり、厚さは１１〜２５μｍである。他の特に好ましい一実施形態によると、Ｒは８１〜９０であり、平均空孔径は０．１６〜０．１８μｍであり、空孔率は０．５４〜０．６５であり、透気度は１４０〜１６５秒／１００ｍｌであり、厚さは１４〜２２μｍである。さらに他の特に好ましい一実施形態によると、Ｒは６２〜８０であり、平均空孔径は０．１５〜０．１８μｍであり、空孔率は０．５２〜０．６５であり、透気度は１４０〜１６０秒／１００ｍｌであり、厚さは１１〜２２μｍである。
【００９２】
本形態において、セパレータの各パラメータ（平均空孔径、空孔率、透気度、厚さ、およびＲ）を上記範囲に制御するための手法について特に制限はなく、当業者であれば、本願明細書の記載および本願出願時の技術常識を参酌することにより適宜制御することが可能である。一例として、セパレータを構成する樹脂フィルム（および後述する耐熱絶縁層を備える場合には当該耐熱絶縁層）の構成材料や当該樹脂フィルム（および耐熱絶縁層）の製造方法を調節することで、上記各パラメータを制御することが可能である。
【００９３】
ここで、樹脂フィルムの好ましい形態である多孔質樹脂フィルムの製造方法としては、湿式法または延伸法など、従来公知の方法が用いられる。
【００９４】
オレフィン系多孔質樹脂フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と充填剤や可塑剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系多孔質樹脂フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法が挙げられる。
【００９５】
なかでも、オレフィン系多孔質樹脂フィルムとしては、延伸法によって製造されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。したがって、このようなオレフィン系多孔質樹脂フィルムに後述するような耐熱化のための対処を施すことによって、本発明に係るパラメータを満たすセパレータを実現することができる。
【００９６】
オレフィン系多孔質樹脂フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、オレフィン系樹脂を押出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法；オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系多孔質樹脂フィルムが得られることから、前者の方法が好ましい。
【００９７】
オレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上でかつオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上でかつ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
【００９８】
上記方法によれば、相互に連通している微小孔部が均一にかつ多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。したがって、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムをセパレータとして用いることで、上述したセパレータにおける各パラメータを所定の範囲内の値に制御することが容易となる。また、上記方法により得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、微小孔部が均一にかつ多数形成されていることから、優れた透気性を有しており、リチウムイオンを円滑にかつ均一に透過させることができる。したがって、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムを多孔質基材フィルムとしてセパレータに適用することで、非水電解質二次電池の内部抵抗を低減させることができ、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、過充電などが発生して電池内部が高温となった場合であっても、正極と負極との電気的な短絡を高く抑制することができる結果、電池の安全性を十分に確保することが可能となる。
【００９９】
（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。
【０１００】
オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上でかつオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上でかつオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上でかつオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
【０１０１】
オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４（２００８）に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【０１０２】
さらに、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。
【０１０３】
そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。また、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することで、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【０１０４】
冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。このような表面温度にオレフィン系樹脂フィルムを冷却することによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂を十分に結晶化させることができる。
【０１０５】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小孔部を形成することができる。
【０１０６】
養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上でかつ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。
【０１０７】
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。
【０１０８】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【０１０９】
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【０１１０】
オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【０１１１】
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【０１１２】
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程およびアニーリング工程を実施すればよい。
【０１１３】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【０１１４】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【０１１５】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成され、これにより透気性に優れ、リチウムイオンが透過する際の抵抗が低いオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂多孔質フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。このようにして得られたオレフィン系樹脂多孔質フィルムをセパレータに適用することで、セパレータにおける各パラメータを所定の範囲内の値に制御することが容易となる。なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【０１１６】
オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、オレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【０１１７】
なおオレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【０１１８】
上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【０１１９】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【０１２０】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、オレフィン系樹脂多孔質フィルムの透気性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【０１２１】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【０１２２】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。このようにして得られたオレフィン系樹脂多孔質フィルムをセパレータに適用することで、セパレータにおける各パラメータを所定の範囲内の値に制御することが容易となる。
【０１２３】
上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【０１２４】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【０１２５】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【０１２６】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２０％以下に設定することが好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２０％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【０１２７】
上述した各工程において、条件および手法（例えば、押出後冷却速度、延伸倍率、延伸速度、結晶転移）を適宜調節することにより、得られるオレフィン系多孔質をセパレータに適用した際の、セパレータにおける各パラメータを所定の範囲内の値とすることができる。
【０１２８】
上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、サイクル耐久性が向上する。
【０１２９】
（電解質）
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１３０】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１３２】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１３３】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０１３４】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましく、アルミネートラミネートがより好ましい。
【０１３５】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる扁平積層型ラミネート電池が提供される。このように扁平積層型ラミネートとすることで、大容量化を図ることができる。
【０１３６】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装体５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１３７】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではないが、エネルギー密度を向上させる観点から、扁平な形状であることが好ましく、高容量化を容易に達成することができることから積層型であることがより好ましい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１３８】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１３９】
（定格容量に対する電池面積の比および定格容量）
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１４０】
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は３５０ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は４００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましいことから、本発明者らは、体積エネルギー密度は４００Ｗｈ／Ｌ以上の非水電解質二次電池について検討を進め、本発明を完成させるに至ったものである。
【０１４１】
また、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。上述したように、電池の大型化によって電池の高エネルギー密度化が図られることから、本発明の効果が顕著に発揮される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池においては、電池面積および電池容量の関係から電池の大型化が規定されることが好ましい。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量（定格放電容量）に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値は７ｃｍ２／Ａｈ以上であり、８ｃｍ２／Ａｈ以上であることが好ましい。高容量の点からは定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比は大きければ大きいほど好ましいが、車載容積の関係上、通常は１５ｃｍ２／Ａｈ以下である。
【０１４２】
さらに、本形態に係る非水電解質二次電池においては、定格容量は５０Ａｈ以上であり、６０Ａｈ以上であることが好ましい。定格容量は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されるものではないが、通常１００Ａｈ以下であり、８０Ａｈ以下であることが好ましい。定格容量の好ましい範囲は、５０〜１００Ａｈであることが好ましく、６０〜１００Ａｈであることがより好ましい。なお、定格容量は、下記記載の方法により測定された値を採用する。
【０１４３】
定格容量は、製造段階のセルにおいては、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。
手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【０１４４】
また、非水電解質二次電池においては、手順１〜５を同様に行って、手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【０１４５】
また、物理的な電極の大きさとしては、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１４６】
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１４７】
（正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比）
さらに、本形態に係る非水電解質二次電池において、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は２．０８Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましく、２．５Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましい。正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比の値は、正極活物質層におけるリチウムイオンの拡散性を示す指標である。ここで、正極活物質層の密度（見かけ密度；嵩密度）の単位（ｇ／ｃｃ）では、正極活物質層の構成材料自体の密度（真密度）が考慮される必要がある。例えば、正極活物質層の実質部分を構成する材料の密度（真密度）が小さいと、同じ体積中に同程度の空孔が存在しても、当該密度（真密度）が大きい場合と比較して、正極活物質層の密度（見かけ密度；嵩密度）が小さくなるため、単位体積あたりにどの程度の正極活物質層材料が充填されているかという指標としては十分ではない。このため、ここでは、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を規定することで、正極活物質層におけるリチウムイオンの拡散性の指標としている。また、電池を高容量化する（定格容量を大きくする）ことで、正極活物質層内のリチウムイオンが増大するが、その一方で、正極活物質層内の空孔体積が小さくなると、リチウムイオンの拡散性が低下する。したがって、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は、正極活物質層におけるリチウムイオンの拡散性の指標となる。
【０１４８】
ここで、本発明者らの検討によれば、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が２．０８Ａｈ／ｃｃ以上（好ましくは、２．５Ａｈ／ｃｃ以上）とリチウムイオンの拡散性が低い環境下であっても、各パラメータが所定の範囲内の値に制御されたセパレータを用いることで、電池の内部短絡を十分に抑制しつつも、サイクル耐久性が顕著に向上しうることが判明した。なお、本明細書において、正極活物質層の空孔体積は、実施例に記載の測定方法により得られた値を採用する。
【０１４９】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１５０】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１５１】
このように電池を複数枚積層したセルユニットを、上下のケース（例えば金属ケース）内に収容して、組電池を形成してもよい。この際、通常は、締結部材により金属ケースを締結して組電池がケース内に収納される。したがって、ケース内では電池が積層方向に加圧されることとなる。
【０１５２】
［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１５３】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１５４】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１５５】
［実施例１］
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（平均粒子径：８μｍ）９０質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。次に、正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面にダイコーターを用いて塗布し、乾燥後にプレスして、正極活物質層の厚さ１５０μｍ、乾燥後の片面塗工量（目付）２１．５ｍｇ／ｃｍ２、密度３．３ｇ／ｃｍ３の正極を得た。【０１５６】
２．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末（平均粒子径：１６μｍ）９５質量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ５質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。次に、負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターを用いて塗布し、乾燥後にプレスして、負極活物質層の厚さ１４０μｍ、乾燥後の片面塗工量（目付）１０．５ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を得た。【０１５７】
３．電解液の作製
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０（体積比）の混合溶媒を準備した。この混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させた。さらに混合溶媒とリチウム塩との合計１００質量％に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）１．０質量％、プロパンスルトン（ＰＳ）１．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１．０質量％を添加して電解液を調製した。【０１５８】
４．電池の作製
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる厚さ７μｍの樹脂フィルム（各層の厚さは、全て同じである）の一方の面に、アルミナ９５質量％およびバインダーとしてポリアクリル酸ブチルゴムを５質量％を含む厚さ４μｍの耐熱絶縁層を有する、厚さ１１μｍのセパレータを準備した。当該セパレータは透気度１５５秒／１００ｍｌ、平均空孔径０．１５μｍ、空孔率０．５２とした。【０１５９】
なお、セパレータの透気度、平均空孔径、空孔率は以下の方法で測定した。【０１６０】
（透気度）
実施例および比較例で用いた各セパレータの透気度は、以下の手法により測定した。すなわち、２３℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）に準拠して、セパレータの任意の１０箇所について透気度を測定し、その平均値を透気度の測定値とした。【０１６１】
（平均空孔径および空孔率）
実施例および比較例で用いた各セパレータの平均空孔径および空孔率は、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による空孔分布測定により求めた。平均空孔径については、φ５〜０．００５μｍの範囲の水銀圧入量から各細孔径×各細孔径の水銀圧入量÷総水銀圧入量に基づき算出した。また、空孔率については、セパレータサンプルの内部に存在する空孔の体積を測定し、この空孔体積の測定値とサンプルの見かけ体積とから、空孔率＝（サンプル空孔体積／サンプル体積）に基づき算出した。【０１６２】
上記で作製した正極を２００×２１０ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２１５ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。また、上記セパレータを２０６×２１６ｍｍの長方形状に切断した（セパレータ４８枚）。この正極と負極とをセパレータを介して交互に積層して発電要素（２４層品）を作製した。【０１６３】
なお、表１において積層数３５と記載されている３５層品については、以下の方法で発電要素を作製した。すなわち、上記で作製した正極を２００×２１０ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２１５ｍｍの長方形状に切断した（正極３５枚、負極３６枚）。また、上記セパレータを２０６×２１６ｍｍの長方形状に切断した（セパレータ７０枚）。この正極と負極とをセパレータを介して交互に積層して発電要素（３５層品）を作製した。【０１６４】
得られた発電要素を厚さ１５０μｍのアルミラミネートフィルムからなる外装体中に載置し、電解液を注入した。そして真空条件下において、両電極に接続された電気取り出し用のタブが導出するように外装体を封止し、電池を作製した。得られた電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は２．５Ａｈ／ｃｃであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７ｃｍ２／Ａｈであった。【０１６５】
なお、電池の定格容量および正極活物質層の空孔体積は、以下の手順により求めた。【０１６６】
（定格容量の測定）
定格容量は、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定した。
手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とした。【０１６７】
（正極活物質層の空孔率）
正極活物質層の空孔体積は以下にように測定した。すなわち、非水電解質二次電池から正極活物質層を抜出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルに切り出した。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による空孔分布測定により該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定した。そして、正極活物質層サンプルの空孔体積から、正極活物質層の面積および積層数を考慮して、正極活物質層の空孔体積を算出した。【０１６８】
［比較例１］
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造からなる厚さ１８μｍの樹脂フィルムの一方の面に、アルミナ９５質量％およびバインダーとしてポリアクリル酸ブチルゴムを５質量％含む厚さ４μｍの耐熱絶縁層を有する、厚さ２２μｍのセパレータを準備した。当該セパレータは透気度１４０秒／１００ｍｌ、平均空孔径０．１９μｍ、空孔率０．５５とした。【０１６９】
上記セパレータを用いたこと；正極および負極の、それぞれの片面塗工量、密度、切断サイズ、枚数、セパレータの切断サイズ、枚数を下記表１に記載の値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。また、得られた電池の定格容量（セル容量）、定格容量に対する電池面積の比の値についても下記表１に示す。【０１７０】
［比較例２〜８］
正極および負極の、それぞれの片面塗工量、密度、切断サイズ、および枚数；セパレータの全体の厚さ（樹脂フィルムの厚さ）、透気度、平均空孔径、空孔率、切断サイズ、および枚数を下記表１に記載の値としたこと以外は、比較例１と同様の方法で電池を作製した。また、得られた電池の定格容量（セル容量）、定格容量に対する電池面積の比の値についても下記表１に示す。【０１７１】
［実施例２〜１６、比較例９〜２６］
正極および負極の、それぞれの片面塗工量、密度、切断サイズ、および枚数；セパレータの全体の厚さ（樹脂フィルムの厚さ）、透気度、平均空孔径、空孔率、切断サイズ、および枚数を下記表１に記載の値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。また、得られた電池の定格容量（セル容量）、定格容量に対する電池面積の比の値についても下記表１に示す。【０１７２】
＜電池の評価＞
（サイクル耐久性評価）
各実施例および比較例で作製した電池を、０．２Ｃの充電レートにてカットオフ電圧４．２Ｖまで充電して初期充電容量とした。１時間の休止後、０．２Ｃの放電レートにてカットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを１０００回繰返した。初期放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル耐久性として評価した。結果を下記表１に示す。表１において、容量維持率が９０％以上を「○」、９０％未満を「×」とする。【０１７３】
（絶縁性評価）
各実施例および比較例で作製した電池について、セパレータの絶縁性および内部短絡の発生を比較した。具体的には、セル電圧を４．１５Ｖに制御し、先端が尖った直径３ｍｍの鉄棒を用いて、一定速度（１０ｍｍ／秒）でセルを貫通させた後５秒後の電圧を測定し、初期電圧との差分（電圧降下量）を算出することで各セパレータの絶縁性および内部短絡の発生を比較した。結果を下記表１に示す。表１において、電圧降下量が１０ｍＶ以下を「○」、電圧降下量が１０ｍＶ超を「×」とする。電圧降下量が１０ｍＶ以下であれば一旦短絡状態になっても十分な絶縁性を維持しうる。【０１７４】
【表１】
0006516071.tif 000008
【０１７５】
上記表１に示す結果から、本発明に係る非水電解質二次電池は、１０００サイクル後の放電容量維持率が高い値に維持されており、サイクル耐久性に優れるものであることがわかる。また、絶縁性評価において、電圧降下量が小さい値に保たれており、内部短絡の発生が十分に抑制されていることが分かる。【０１７６】
なかでも、セパレータのＲの値が９１〜１１０の範囲内にある実施例６〜１３、１５、および１６では、電圧降下量が一層低い値に維持され、安全性の面で特に優れることが分かった。一方、Ｒの値が６２〜８０の範囲内にある実施例１〜３および１４では、容量維持率が一層高い値となり、サイクル耐久性の面で特に優れることが分かった。また、セパレータのＲの値が８１〜９０の範囲内にある実施例４および５では、サイクル耐久性の向上効果および内部短絡の抑制効果（電圧降下量の低減効果）の両方が高いレベルで達成できることが分かった。【０１７７】
一方、高容量化を想定した容量、サイズを有する電池において、セパレータの各パラメータが所定の範囲外の値となっていたり、樹脂フィルムの単層構造となっている比較例７〜１４、２５、および２６では、サイクル耐久性または内部短絡の抑制が十分ではないことが示された。特に、Ｒの値が６２未満である比較例９〜１１、および２５では、サイクル耐久性は十分であるが、絶縁性評価における電圧降下量が十分でないために内部短絡が発生し、安全性の面で問題があった。逆に、Ｒが１１０超である比較例１２〜１４、および２６では、内部短絡は十分に抑制することができるものの、容量維持率が９０％未満となり、所望のサイクル耐久性が得られない結果となった。【０１７８】
なお、比較例１〜６、および１５〜２４は、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比、定格容量に対する電池面積の比、または、定格容量のいずれかが、本発明で想定する範囲外の電池（すなわち、高容量化を想定した容量、サイズを有しない電池）である。この場合、セパレータの各パラメータが所定の範囲外の値となっていたり、樹脂フィルムが単層構造となっていても、高いサイクル耐久性および十分な内部短絡の抑制効果が得られた。このことは、樹脂フィルムが３層構造であり、かつ、各パラメータが所定の範囲内の値であるセパレータを用いることによる顕著な効果は、小型の電池や、低容量密度の電池には見られないことを意味する。このことからも、本発明は、高容量密度、大面積、高容量の非水電解質二次電池に特化した課題の解決手段といえる。
【符号の説明】
【０１７９】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装体、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ。
【図１】
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【図２】
0006516071.tif 000012