(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重合触媒の存在下、１種類以上のオレフィンを溶液重合又はスラリー重合させ、ポリマー溶液を生成する工程（１）、
（２）前記工程（１）で得られるポリマー溶液を取りだし、触媒失活剤を添加して重合触媒を失活させる工程（２）、
（３）重合触媒を失活させたポリマー溶液から揮発成分を真空条件下で除去する工程（３）、
を含み、前記工程（２）と前記工程（３）との間において、ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下となるように水分を除去する工程（ｉ）、ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下であるポリマー溶液に酸化防止剤を添加する工程を含む、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉ）が、２００〜２５０℃、８０〜１３０ｋＰａで行われる、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）で除去した揮発成分を、熱交換器により凝集する工程（ｉｉ）を含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記熱交換器が、その内部にデミスターを有する、請求項３に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）が、２３０〜２５０℃で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記触媒失活剤が水である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）において、有機溶剤に溶解させたオレフィンを重合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記工程（３）の前におけるポリマー溶液中の有機溶剤濃度が１質量％以上である、請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは酸化防止剤を配合したポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの製造方法として液相重合法が広く用いられている（例えば特許文献１及び２を参照）。液相重合法は、液体モノマー、及び場合によっては重合するオレフィンによって、不活性の炭化水素溶媒を含む。この不活性の炭化水素溶媒は、液体媒体中における得られたポリマーの溶解性を促進させるのに用いることができる。液相重合法では、触媒と液体モノマー又は有機溶媒に溶解させたモノマー（オレフィン）とを重合反応器に供給し、液相中で重合させる。液相中には生成物であるポリマー（ポリオレフィン）、未反応モノマー、有機溶媒を使用する場合は有機溶媒及び触媒残渣の混合物であるため、混合物から未反応モノマー等の揮発成分を分離する脱揮が行われる。脱揮工程を経ることで、揮発成分の含有量が低減したポリマーを得ることができる。脱揮が真空条件で行われる場合、脱揮槽内を減圧するために真空ポンプが接続されており、脱揮槽と真空ポンプの間には、脱揮された揮発成分を回収するための熱交換器が配置される。
【０００３】
ところで、ポリマーの酸化劣化による着色を防止する目的で酸化防止剤をポリマーに配合したり、ポリマーの難燃性を向上させる目的で難燃剤をポリマーに配合したりする等、ポリマーに特性を付与するためにポリマーに添加剤を配合することが通常行われている。特許文献１には、最後の揮発器の下流に配置したスタティックミキサーによってポリマーと酸化防止剤等の添加剤とを混合することが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、重合反応器の出口におけるポリマーと、最終的に得られるポリマーとの間で、メルトインデックスやイエローインデックス、分子量分布等の物性が大きく異なることがある。これは、最後の揮発器においては真空条件下で運転するため、空気が揮発器内に侵入してしまい、酸素がポリマー鎖と接触して反応してしまうためである。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献２に記載の方法では、ポリマー溶液を揮発分除去工程にかけて未反応モノマーとポリマーとを分離する前か又はこれと同時に、ポリマー溶液に酸化防止剤を添加させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５３０９１５号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、最後の揮発器を真空ポンプにて真空にする際に排出される流体を熱交換器に通した時に、熱交換器が閉塞して最後の揮発器の圧力が上昇することがある。この場合、運転を中断して熱交換器の清掃を行う必要があり、連続運転が困難である。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、熱交換器の閉塞を抑制して、ポリオレフィンを連続的に安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、重合後に触媒を失活させるために添加した水やもともとポリマー溶液に存在する水によって、添加した酸化防止剤が加水分解し、加水分解物が生じ、脱揮工程において揮発成分と共に加水分解物も揮発し、熱交換器で加水分解物を含んだ揮発成分を冷却する際に、加水分解物が熱交換器によって結晶化することで熱交換器の閉塞を引き起こしていることを見出した。本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、揮発成分を除去する工程の前にポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下であるときに添加剤を添加することで、添加剤の加水分解を抑制でき、添加剤の加水分解物による熱交換器の閉塞を抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明によれば、以下のポリオレフィンの製造方法が提供される。
＜１＞（１）重合触媒の存在下、１種類以上のオレフィンを溶液重合又はスラリー重合させ、ポリマー溶液を生成する工程（１）、
（２）前記工程（１）で得られるポリマー溶液を取りだし、触媒失活剤を添加して重合触媒を失活させる工程（２）、
（３）重合触媒を失活させたポリマー溶液から揮発成分を真空条件下で除去する工程（３）、
を含み、前記工程（２）と前記工程（３）との間において、ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下であるときに、ポリマー溶液に添加剤を添加する工程を含む、ポリオレフィンの製造方法。
＜２＞前記工程（２）と前記工程（３）との間に、ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下となるように水分を除去する工程（ｉ）を含む、上記＜１＞に記載のポリオレフィンの製造方法。
＜３＞前記工程（ｉ）が、２００〜２５０℃、８０〜１３０ｋＰａで行われる、上記＜２＞に記載のポリオレフィンの製造方法。
＜４＞前記工程（ｉ）と前記工程（３）との間で添加剤を添加する、上記＜２＞又は＜３＞に記載のポリオレフィンの製造方法。
＜５＞前記工程（３）で除去した揮発成分を、熱交換器により凝集する工程（ｉｉ）を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリオレフィンの製造方法。
＜６＞前記熱交換器が、その内部にデミスターを有する、上記＜５＞に記載のポリオレフィンの製造方法。
＜７＞前記工程（３）が、２３０〜２５０℃で行われる、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリオレフィンの製造方法。
＜８＞前記触媒失活剤が水である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリオレフィンの製造方法。
＜９＞前記添加剤が酸化防止剤である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリオレフィンの製造方法。
＜１０＞前記工程（１）において、有機溶剤に溶解させたオレフィンを重合する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリオレフィンの製造方法。
＜１１＞前記工程（３）の前におけるポリマー溶液中の有機溶剤濃度が１質量％以上である、上記＜１０＞に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、ポリマーの着色を防止しつつ、熱交換器の閉塞を抑制して、ポリオレフィンを連続的に長時間安定して製造することができる。添加剤が酸化防止剤である場合には、ポリマーの着色を防止しつつ、酸化防止剤の加水分解を抑制でき、酸化防止剤の分解物による熱交換器の閉塞を抑制して、ポリオレフィンを連続的に長時間安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のポリオレフィン製造方法の好ましい一実施態様の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、下記（１）〜（３）の工程を有する。
（１）重合触媒の存在下、１種類以上のオレフィンを溶液重合又はスラリー重合させ、ポリマー溶液を生成する工程（１）、
（２）前記工程（１）で得られるポリマー溶液を取りだし、触媒失活剤を添加して重合触媒を失活させる工程（２）、
（３）重合触媒を失活させたポリマー溶液から揮発成分を真空条件下で除去する工程（３）
【００１３】
（工程（１）：重合工程）
工程（１）は、重合触媒の存在下、１種類以上のオレフィンを溶液重合又はスラリー重合してポリマー溶液を生成する工程である。
本発明の方法で製造されるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、プロピレン系重合体が好ましい。プロピレン系重合体としては、（ｉ）プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体、（ｉｉ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン系共重合体が挙げられ、プロピレン単独重合体が特に好ましい。
【００１４】
プロピレン系共重合体を構成するプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明におけるプロピレン系共重合体としてはランダム共重合体が好ましい。また、透明性等の観点からは、プロピレンから得られる構造単位が好ましくは９０％モル以上、より好ましくは９５モル％以上である。
【００１５】
本発明の方法で使用される重合触媒としては、オレフィン重合に使用可能であれば特に限定されず、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等を例示することができる。メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。重合触媒は、主触媒を担体や助触媒と組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明の方法で用いられる重合方法は、溶液重合又はスラリー重合である。反応の制御が容易という観点からは、溶液重合が好ましい。溶液重合では、触媒の存在下、液体オレフィン又は有機溶媒に溶解させたオレフィンを液相中で重合させる。液体媒体中における得られたポリマーの可溶性を促進させる観点から、有機溶媒に溶解させたオレフィンを使用することが好ましい。
液体オレフィンとしては、特に限定されないが、常温で液体であるオレフィンであり、好ましくは直鎖状のα−オレフィンであり、例えば、炭素数４〜３０のα−オレフィンが挙げられる。なお、液体オレフィンにおいても、後述する有機溶媒に溶解させてもよい。
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，デカリン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、ヘプタンが好ましい。
【００１７】
重合条件については、重合温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。さらに、重合時間は通常０．５時間〜２時間、反応圧力は好ましくは０．５〜３ＭＰａ-Ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ＭＰａ-Ｇ、さらに好ましくは０．５〜２ＭＰａ-Ｇである。なお、「-Ｇ」はゲージ圧であることを示す。
ポリオレフィンの分子量は、触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、更には水素存在下での重合等によって適宜調節することができる。
【００１８】
（工程（２）：触媒失活工程）
工程（２）は、工程（１）で得られるポリマー溶液に触媒失活剤を添加して重合触媒を失活させる工程である。当該工程（２）によって、その後に続く脱揮工程において未反応モノマーの反応が起こるのを防ぐことができる。
触媒失活剤としては、水酸基を有する物質であればいずれも使用可能であり、具体例として、水、低沸点化合物（例えば、ＣＯ２及びアルコール）が挙げられる。中でも、製品品質の観点から好ましくは水である。
触媒失活剤の添加量は、選択する触媒失活剤、重合条件によって異なるため、特に限定されないが、触媒失活剤に水を選択した場合は、重合触媒を含有するポリマー溶液に対して、通常３０〜３０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００質量ｐｐｍ添加する。水の添加量が当該範囲内であれば、十分に重合触媒を失活させることができる。
【００１９】
（工程（３）：揮発成分除去工程）
工程（３）は、工程（２）で得られるポリマー溶液から揮発成分を除去する工程である。当該工程（３）によって、ポリマー溶液から不純物を除去し、ポリマー製品中の残留溶媒量を低減してポリマーの物性低下を抑制することができるとともに、未反応モノマーを回収して再利用することができる。
揮発成分として除去される不純物としては、未反応原料（未反応モノマー）、ダイマーやトリマー等の低重合度のオリゴマー、有機溶媒、触媒残留物及び触媒失活剤が挙げられる。
【００２０】
工程（３）の運転条件については、揮発成分が除去できる運転条件で行われ、圧力条件は真空条件下で行われる。有機溶剤に溶解させたオレフィンを用いて溶液相中で重合した場合、得られるポリマー溶液から有機溶媒が除去される。
圧力条件は、具体的には１０１．３ｋＰａ-Ａ以下、好ましくは０ｋＰａ-Ａ以上１０１．３ｋＰａ-Ａ未満、より好ましくは０〜２０．０ｋＰａ-Ａである。なお、「-Ａ」は絶対圧であることを示す。添え字が無い場合は絶対圧であることを示す。
また、工程（３）の温度条件は、揮発成分が除去できる運転条件であれば特に制限されないが、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃である。
【００２１】
（添加剤）
製造されるポリオレフィンに対して特性を付与する目的で、ポリマー溶液に添加剤が添加される。本発明の方法は、ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下であるときに、ポリマー溶液に添加剤を添加する工程を有する。
【００２２】
上述のとおり、従来の方法では、本発明における工程（３）の脱揮槽の下流に配置したスタティックミキサーによってポリマーと酸化防止剤等の添加剤とを混合していた（前記特許文献１を参照）。しかし、当該脱揮槽では真空条件下で運転されるため、少量の空気が当該脱揮槽内に侵入してしまい、少量の酸素がポリマー鎖と接触して反応してしまい、重合直後のポリマーと最終的に得られるポリマーとの間でメルトインデックスやイエローインデックス、分子量分布等の物性が大きく異なることがあった。
一方、前記特許文献２に記載されているような、当該脱揮槽の上流工程の脱揮槽の内部でポリマー溶液を酸化防止剤と接触させたり、当該脱揮槽の上流工程の脱揮槽のさらに上流でポリマー溶液を酸化防止剤等の添加剤と接触させたりする場合には、当該脱揮槽から脱揮された有機溶剤等を冷却するための熱交換器が閉塞して脱揮槽の圧力が上昇することがあった。
本発明者らは、ポリマー溶液には、触媒を失活させるために添加した水やもともとポリマー溶液に存在する水が数ｐｐｍ存在していることを見出し、この水分によって酸化防止剤等の添加剤が加水分解し、その分解物が脱揮され熱交換器で冷却され結晶化することで熱交換器の閉塞を引き起こしていることを見出した。
【００２３】
したがって、本発明では、ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下であるときに、ポリマー溶液に添加剤を添加する。これにより、添加剤が加水分解するリスクを低減し、熱交換器の閉塞を抑制して、ポリオレフィンを連続的に長時間安定して製造することができる。また、添加剤の加水分解を抑制することができるため、添加剤の本来の添加効果を奏することができる。
【００２４】
添加剤を添加する工程は、触媒失活剤に水を使用する場合は後述する工程（ｉ）と工程（３）との間に行われることが好ましい。工程（３）は真空条件下で行われるため、少量の酸素がポリマーに悪影響を与えうるので、工程（３）の前に添加剤を添加することが望ましい。一方、工程（ｉ）で得られるポリマー溶液中の水分濃度は、好ましくは３質量ｐｐｍ以下であるので、添加剤の加水分解を防ぐ観点からは工程（ｉ）の後に添加剤を添加することが望ましい。
【００２５】
添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
添加剤としては工程（３）におけるポリマー物性変化の抑制の観点から、酸化防止剤が好ましく、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤であることが好ましい。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２８】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス２４５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４（以上、ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックスＢＨＴ、トミノックス９１７、トミノックスＴＴ（以上、吉富製薬（株）製）、アンテージＢＨＴ、アンテージＷ−３００（以上、川口化学（株）製）、ＴＴＨＰ（東レ（株）製）等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００２９】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。
【００３０】
リン系酸化防止剤の市販品としては、イルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＧＰ、スミライザーＴＮＰ（以上、住友化学（株）製）、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ２１１２、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＰ−１３５、ＪＰＰ−２０００（以上、城北化学（株）製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ社製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド社製）等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００３１】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、下記工程（ｉ）を有することが好ましい。特に、触媒失活剤に水を使用する場合には、下記工程（ｉ）を有することが必要である。
また、工程（３）で除去した揮発成分を冷却・回収する場合は、下記工程（ｉｉ）を有することが好ましい。
【００３２】
（工程（ｉ）：水分除去工程）
工程（ｉ）は、工程（２）と工程（３）との間に設けられ、工程（１）で得られるポリマー溶液又は工程（２）において触媒失活剤として水を使用して得られたポリマー溶液から水分を除去して、ポリマー溶液中の水分濃度を３質量ｐｐｍ以下となるように低減させる工程である。
【００３３】
添加剤の加水分解を抑制する観点から、工程（ｉ）で得られるポリマー溶液中の水分濃度は、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下である。
【００３４】
工程（ｉ）の運転条件については、ポリマー溶液から水分が上述した水分濃度になるように除去できる運転条件であれば特に制限されないが、温度条件は１８０〜２８０℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましく、２２０〜２５０℃がさらに好ましい。また、圧力条件は７０〜１３０ｋＰａ-Ａが好ましく、８０〜１２０ｋＰａ-Ａがより好ましく、８５〜１２０ｋＰａ-Ａがさらに好ましい。
【００３５】
（工程（ｉｉ）：冷却工程）
工程（ｉｉ）は、工程（３）で除去した揮発成分を熱交換器で冷却することにより液化する工程である。
通常、真空条件下で運転する脱揮槽には、脱揮槽内を減圧するために真空ポンプが接続されている。脱揮槽内の真空状態を維持するために、脱揮槽から脱揮された揮発成分を冷却・回収する必要があり、脱揮槽と真空ポンプとの間には熱交換器が配置される。
上記工程（１）で得られたポリマー溶液に上述した添加剤を添加した場合、添加剤の加水分解が発生する。添加剤の加水分解物を含んだポリマー溶液中の揮発成分を上記工程（３）で除去するが、上記工程（３）が真空条件下で運転される場合、上述のように熱交換器による揮発成分の冷却工程が必要になる。除去された添加剤の加水分解物が熱交換器によって、結晶化することで熱交換器が徐々に閉塞状態となり、脱揮槽内の真空状態を維持できなくなる。
本発明は上記ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下の状態において上記添加剤を添加することで、加水分解物の結晶化による熱交換器の閉塞を抑制し、脱揮槽内の真空状態を長時間維持することができ、ポリオレフィンを連続的に長時間安定して製造することができる。
【００３６】
また、上記工程（３）において飛沫同伴したポリマーが熱交換器で、冷却され、凝縮し熱交換器を閉塞させることから、閉塞を抑制するために熱交換器の内部にデミスターを有することが好ましい。
熱交換器がデミスターを有することにより、上記工程（３）において飛沫同伴したポリマーを揮発成分から分離して除去することができる。その結果、熱交換器内の冷却部に飛沫同伴したポリマーが接触され難くなり、熱交換器の閉塞を抑制することができる。上記観点から、デミスターは、熱交換器内の入り口に配置されていることが好ましい。なお、デミスターの種類は特に限定されず、メッシュデミスターやワイヤーデミスター等を用いることができる。
【００３７】
本発明のポリオレフィンの製造方法において、有機溶剤に溶解させたオレフィンを重合してポリマー溶液を得た場合、上記工程（３）の上流におけるポリマー溶液中の有機溶剤濃度が１質量％以上であると、上記工程（３）において、酸素とポリマー鎖とが接触して反応し、重合直後のポリマーと最終的に得られるポリマーとの物性変化が少なくなるため、添加剤の使用量を少なくでき、熱交換器の閉塞を抑制することができる。上記の観点から、工程（３）の前におけるポリマー溶液中の有機溶剤濃度は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。ポリマー溶液中の有機溶剤濃度の上限については、５質量％以下が好ましい。
【００３８】
高純度のポリオレフィンを製造する観点からは、工程（３）で得られるポリマー溶液中の揮発成分濃度は、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【００３９】
以下、本発明の好ましい一実施態様について、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、本発明のポリオレフィン製造方法の好ましい一実施態様の概略を示すフローチャートである。
【００４０】
本発明では、まず重合槽内において、重合触媒の存在下、１種類以上のオレフィンを溶液重合又はスラリー重合させ、ポリマー溶液を生成する（工程（１）、Ｓ１）。工程（１）においては、有機溶剤に溶解させたオレフィンを重合してもよい。次に、重合槽からポリマー溶液を取りだし、該ポリマー溶液に触媒失活剤を添加して重合触媒を失活させる（工程（２）、Ｓ２）。触媒失活剤としては水が好ましい。
【００４１】
好ましい実施態様においては、工程（２）の後に、工程（１）で得られるポリマー溶液又は工程（２）において触媒失活剤として水を使用して得られたポリマー溶液から水分を除去して、ポリマー溶液中の水分濃度を３質量ｐｐｍ以下となるように低減させる（工程（ｉ）、Ｓ５）。工程（ｉ）は、１８０〜２８０℃、７０〜１３０ｋＰａ-Ａの条件下で行われることが好ましい。工程（ｉ）では、揮発成分の一部が除去されてもよい。
工程（ｉ）の後、工程（３）の前において、ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下であるときに、ポリマー溶液に添加剤を添加する（Ｓ４）。添加剤としては、酸化防止剤が好ましい。
【００４２】
次に、重合触媒を失活させたポリマー溶液から揮発成分を真空条件下で除去する（工程（３）、Ｓ３）。ポリマー溶液から不純物を除去してポリマー中の残留溶剤量を低減し、物性低下を抑制したポリマーを製造する。揮発成分として除去される不純物としては、未反応原料（未反応モノマー）、ダイマーやトリマー等の低重合度のオリゴマー、有機溶剤、触媒残留物及び触媒失活剤が挙げられ、これらは回収して再利用することができる。揮発成分を除去したポリマーは、その後、造粒工程等を経て製品として回収される。
【００４３】
好ましい実施態様においては、工程（３）で除去した揮発成分を熱交換器により冷却して液化する（工程（ｉｉ）、Ｓ６）。熱交換器はその内部にデミスターを有することが好ましい。
本発明は上記ポリマー溶液中の水分濃度が３質量ｐｐｍ以下の状態において添加剤を添加することで、添加剤の加水分解物の結晶化による熱交換器の閉塞を抑制し、脱揮槽内の真空状態を長時間維持することができ、ポリオレフィンを連続的に長時間安定して製造することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
＜工程（１）＞
撹拌機付きの反応器に、ｎ−ヘプタンを５２００Ｌ／ｈｒの流量で供給するとともに、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、及びトリイソブチルアルミニウムをプロピレンと事前に接触させて得られた重合触媒成分を供給し、重合温度８５℃、反応器内の全圧１．７ＭＰａ-Ｇの条件下で重合反応を行った。
【００４６】
＜工程（２）＞
工程（１）で得られたポリマー溶液に触媒失活剤として水を添加し、重合触媒を失活させた。
【００４７】
＜工程（ｉ）＞
工程（２）で得られた重合触媒を失活させたポリマー溶液を脱揮槽に移し、温度２２５℃、圧力９７ｋＰａ-Ａで運転し、ポリマー溶液から揮発成分（ｎ−ヘプタン、未反応原料、水分）を除去した。
【００４８】
＜添加剤を添加する工程＞
工程（ｉ）の脱揮槽から揮発成分が除去されたポリマー溶液が排出され、排出されたポリマー溶液が工程（３）の脱揮槽に移される前に、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤をポリマー溶液に５００〜１０００質量ｐｐｍとなるように添加した。
【００４９】
＜工程（３）＞
酸化防止剤を添加したポリマー溶液を脱揮槽に移し、温度２４８℃、圧力０．６５ｋＰａ-Ａで運転し、ポリマー溶液から揮発成分（ｎ−ヘプタン、水分）を除去しポリプロピレンの製造を行った。
工程（ｉ）後のポリマー溶液中の水分濃度は、工程（ｉ）の運転条件より気液平衡計算を行うことで算出した。この時の水分濃度は０．０２質量ｐｐｍであった。これは、ポリマー溶液に酸化防止剤を添加した時のポリマー溶液中の水分濃度を示している。
また、ベッセルに貯蔵されたｎ−ヘプタン量と工程（１）で得られたポリマー溶液全量とから工程（ｉ）後のポリマー溶液中のｎ−ヘプタン濃度を算出したところ、４質量％であった。
工程（３）における脱揮槽内の圧力が上昇し、連続運転ができなくなるまでのポリマー生成量を表１に示す。
【００５０】
実施例２
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤に代えてフェノール系酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。
【００５１】
比較例１
工程（ｉ）の運転条件を温度１８８℃、圧力７００ｋＰａ-Ａに変更した以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。
工程（３）で除去された揮発成分は脱揮槽上部から排出され、脱揮槽と真空ポンプの間に配置されている熱交換器によって、冷却，液化し、ベッセルに貯蔵した。まず、ベッセルに貯蔵されたｎ−ヘプタン中に水分が飽和溶解していると仮定し、ｎ−ヘプタンへの水の溶解度に基づいて、ベッセルに貯蔵されたｎ−ヘプタン量から水分量を算出した。当該水分量と、ベッセルに設けられているブーツ部に溜まった遊離水の量を加算して、合計水分量を算出した。当該合計水分量と工程（１）で得られたポリマー溶液全量とからポリマー溶液中の水分濃度を算出したところ、工程（ｉ）後のポリマー溶液中の水分濃度は５質量ｐｐｍであった。また、工程（ｉ）後のポリマー溶液中のｎ−ヘプタン濃度は１６質量％であった。
【００５２】
比較例２
工程（ｉ）の運転条件を温度１８０℃、圧力７００ｋＰａ-Ａに変更し、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤に代えてフェノール系酸化防止剤を用いたこと以外は比較例１と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。
工程（ｉ）後のポリマー溶液中の水分濃度は５質量ｐｐｍであった。また、工程（ｉ）後のポリマー溶液中のｎ−ヘプタン濃度は１９質量％であった。
【００５３】
【表１】
0006614640.tif 000002
【００５４】
ポリマー溶液中の水分濃度が５質量ｐｐｍで酸化防止剤を添加した比較例１及び２では、熱交換器が閉塞して脱揮槽の圧力が上昇し、ポリプロピレンはそれぞれ１５０トン及び６５０トンまでしか連続して製造できなかった。
これに対し、ポリマー溶液中の水分濃度が０．０２質量ｐｐｍで酸化防止剤を添加した実施例１及び２では、ポリプロピレンをそれぞれ２４００トン以上及び１４００トン以上連続して製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法によれば、ポリマーの着色を防止しつつ、熱交換器の閉塞を抑制して、ポリオレフィンを連続的に長時間安定して製造することができる。
【符号の説明】
【００５６】
Ｓ１  工程（１）：重合工程
Ｓ２  工程（２）：触媒失活工程
Ｓ３  工程（３）：揮発成分除去工程
Ｓ４  添加剤を添加する工程
Ｓ５  工程（ｉ）：水分除去工程
Ｓ６  工程（ｉｉ）：凝集工程
【図１】
0006614640.tif 000003