(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上の弾性層と、該弾性層上の表面層と、を有する電子写真用部材であって、
該弾性層は、４級アンモニウム塩およびエピクロルヒドリンゴムを含み、
該表面層は、
下記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、
下記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、
下記式（５）で示される構造と、を有する重合体を含み、
該表面層の表面のユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする電子写真用部材：
【化１】
0006463255.tif 000034
【化２】
0006463255.tif 000035
【化３】
0006463255.tif 000036
【化４】
0006463255.tif 000037
【化５】
0006463255.tif 000038
（前記式（５）中、ｌは、１以上の整数を表す。）。
【請求項２】
前記４級アンモニウム塩が、過塩素酸イオンと４級アンモニウムイオンからなる請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記表面層が平均粒子径３μｍ以上、３０μｍ以下の粗し粒子を含み、
前記表面層の表面は、該粗し粒子に由来する凸部を有する請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記表面層の前記凸部におけるマルテンス硬度が、７．０Ｎ／ｍｍ２以下である請求項３に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
支持体と、該支持体上の弾性層と、該弾性層上の表面層と、を有し、該表面層の外表面のユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下である電子写真用部材の製造方法であって、
支持体上に４級アンモニウム塩およびエピクロルヒドリンゴムを含む弾性層を形成する工程と、
該弾性層の表面上に、ポリオールおよびポリイソシアネートを含む塗工液の塗膜を形成する工程と、
該塗膜中のポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて表面層を形成する工程と、を含み、
該ポリオールは、
下記ａ）およびｂ）のいずれか一方又は両方と、
下記ｃ）およびｄ）のいずれか一方又は両方と、を含み、
該ポリイソシアネートは、下記ｅ）を含むことを特徴とする電子写真用部材の製造方法：
ａ）式（６）で示される構造を有する化合物および式（６）で示される構造を有する化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｂ）式（７）で示される構造を有する化合物および式（７）で示される構造を有する化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｃ）式（８）で示される化合物および式（８）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｄ）式（９）で示される化合物および式（９）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｅ）式（１０）で示される化合物および式（１０）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方
【化６】
0006463255.tif 000039
【化７】
0006463255.tif 000040
【化８】
0006463255.tif 000041
【化９】
0006463255.tif 000042
【化１０】
0006463255.tif 000043
（前記式（８）〜（９）中、Ｒ５からＲ８は各々独立に２価の有機基を表す。Ｍ１１およびＭ１２は、各々独立に１以上の整数を表す。前記式（１０）中、Ｌは１以上の整数を表す。）。
【請求項６】
前記塗工液が反応性シリコーンオイルを含む請求項５に記載の電子写真用部材の製造方法。
【請求項７】
電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤で現像する現像装置と、
該電子写真感光体に担持された現像剤を被転写材に転写する転写部材と、
を有する画像形成装置であって、
該帯電装置は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材である帯電部材を備えていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記帯電装置が接触帯電装置であって、前記帯電部材が前記電子写真感光体と接触しており、かつ、該帯電部材は、該電子写真感光体と速度差を持って移動する請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用部材および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置においては、帯電部材、現像部材および転写部材の如き電子写真用部材が用いられている。このような電子写真用部材として、支持体と該支持体上にゴムの如き重合体を含む導電性の弾性層を備えている電子写真用部材が用いられる場合がある。そして、このような弾性層に対して、所定の導電性、例えば、体積抵抗率で、１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍ、を付与するために、弾性層中に第４級アンモニウム塩の如きイオン導電剤を含有させることがある。
【０００３】
ところで、イオン導電剤で導電性を付与した弾性層を有する電子写真用部材は、長期に亘る使用によって、弾性層中のイオン導電剤や重合体の低分子量成分が、電子写真用部材の表面にブリードしてくることがある。例えば、イオン導電剤が添加された弾性層を有する電子写真用部材を、接触帯電用の帯電部材として、電子写真感光体の如き被帯電体に接触させて用いた場合、該被帯電体の、該電子写真用部材と長期にわたって接触した部位に、電子写真用部材の弾性層からブリードしてきたイオン導電剤や重合体の低分子成分が付着することがある。被帯電体としての電子写真感光体の表面に付着した、弾性層からのブリード物は、電子写真画像に白抜けや濃度ムラの如き画像欠陥を生じさせる一つの原因となり得る。
【０００４】
特許文献１には、導電性支持体と、過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物と特定のゴムとを含む導電性弾性層と、抵抗層と、を有する導電性ローラが開示されている。そして、特許文献１の段落［００４６］には、抵抗層が、電子写真感光体への貼り付きや電子写真感光体汚染を防止するために形成されること、柔軟性及び耐摩耗性の点からウレタン樹脂の如き合成樹脂等を結着剤樹脂に用い、抵抗調整として導電性無機粒子を分散して用いることができることが記載されている。さらに、同段落には、抵抗層が、特にウレタン樹脂を主体としたものが好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３６５９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子写真画像形成装置に対するより一層の耐久性の向上が求められているところ、電子写真用部材に対しても、長期に亘って使用した場合にも、弾性層からのブリード物の電子写真用部材表面への染み出しの抑制が必要になってきている。そして、本発明者らの検討によれば、ウレタン樹脂を主体とした表面層は、弾性層の変形に対して、よく追従し得る点で、優れていた。しかしながら、弾性層からのブリード物を、長期に亘って電子写真用部材の表面に到達させないようにするための能力については、いまだ改善の余地があると本発明者らは認識した。
【０００７】
特に、近年、画像形成装置の簡略化を図り、また、廃棄物を少なくする観点から、電子写真画像形成装置においては、クリーナーレスシステム（トナーリサイクルシステム）をに採用することが提案されてきている。このようなシステムは、転写工程後の電子写真感光体の清掃手段であるクリーナーを廃し、転写後の電子写真感光体上の転写残トナーを、現像装置を用いて、現像と同時に電子写真感光体上の転写残トナーをクリーニングすることによって、電子写真感光体から転写残トナーを除去し、現像装置に転写残トナーを回収させるものである。
【０００８】
現像と同時に電子写真感光体上の転写残トナーをクリーニングする方法とは、電子写真感光体上の転写残トナーを、次の電子写真画像を形成する工程に移行する際の電子写真感光体上の静電潜像を現像する際に、かぶり取りバイアス、すなわち、現像装置に印加する直流電圧と電子写真感光体の表面電位との間の電位差であるかぶり取り電圧差Ｖｂａｃｋ、によって回収する方法である。
【０００９】
ここで、クリーナーレスシステムに接触帯電方式を適用した場合、帯電部材への転写残トナーの付着を抑制するために、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材との間に周速差を設けることが提案されている。この場合において、帯電部材の表面に弾性層からのブリード物が存在していると、電子写真感光体の表面には、当該ブリード物がより付着しやすくなる。
【００１０】
本発明は、長期に亘る使用によっても、弾性層中の成分の表面への移行を抑制することのできる電子写真用部材およびその製造方法の提供に向けたものである。また、本発明は、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定して形成することができる画像形成装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、支持体と、該支持体上の弾性層と、該弾性層上の表面層とを有する電子写真用部材であって、該弾性層は、４級アンモニウム塩およびエピクロルヒドリンゴムを含み、該表面層は、下記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、下記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、下記式（５）で示される構造と、を有する重合体を含み、該表面層の表面のユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下である電子写真用部材が提供される。
【００１２】
【化１】
0006463255.tif 000002
【００１３】
【化２】
0006463255.tif 000003
【００１４】
【化３】
0006463255.tif 000004
【００１５】
【化４】
0006463255.tif 000005
【００１６】
【化５】
0006463255.tif 000006
【００１７】
（式（５）中、ｌは、１以上の整数を表す。）。
【００１８】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電装置と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤で現像する現像装置と、該電子写真感光体に担持された現像剤を被転写材に転写する転写部材と、を有し、該帯電装置が、上記電子写真用部材である帯電部材を有する画像形成装置が提供される。
【００１９】
更に本発明の他の態様によれば、支持体と、該支持体上の弾性層と、該弾性層上の表面層と、を有し、該表面層の外表面のユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下である電子写真用部材の製造方法であって、
支持体上に４級アンモニウム塩およびエピクロルヒドリンゴムを含む弾性層を形成する工程と、
該弾性層の表面上に、ポリオールおよびポリイソシアネートを含む塗工液の塗膜を形成する工程と、
該塗膜中のポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて表面層を形成する工程と、を含み、
該ポリオールは、
下記ａ）およびｂ）のいずれか一方又は両方と、
下記ｃ）およびｄ）のいずれか一方又は両方と、を含み、
該ポリイソシアネートは、下記ｅ）を含む電子写真用部材の製造方法が提供される：
ａ）式（６）で示される構造を有する化合物および式（６）で示される構造を有する化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｂ）式（７）で示される構造を有する化合物および式（７）で示される構造を有する化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｃ）式（８）で示される化合物および式（８）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｄ）式（９）で示される化合物および式（９）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｅ）式（１０）で示される化合物および式（１０）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方
【００２０】
【化６】
0006463255.tif 000007
【００２１】
【化７】
0006463255.tif 000008
【００２２】
【化８】
0006463255.tif 000009
【００２３】
【化９】
0006463255.tif 000010
【００２４】
【化１０】
0006463255.tif 000011
【００２５】
（前記式（８）〜（９）中、Ｒ５からＲ８は各々独立に２価の有機基を表す。Ｍ１１およびＭ１２は、各々独立に１以上の整数を表す。前記式（１０）中、Ｌは１以上の整数を表す。）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、長期に亘る使用によっても、弾性層中の成分の表面への移行を抑制することのできる電子写真用部材およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定して形成することができる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一態様を示す断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る電子写真用部材の概略断面図である。
【図３】評価に用いたハーフトーン画像の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、特許文献１に係る、４級アンモニウム塩およびエピクロルヒドリンゴムを含む弾性層と、該弾性層上の、ウレタン樹脂を主体として含む抵抗層（表面層）とを有する導電性ローラにおいて、表面層の表面に存在している、弾性層由来の物質について分析した。その結果、当該物質が、エピクロルヒドリンゴムの低分子量体、４級アンモニウム塩の如き親水性の物質であることを特定した。
【００２９】
また、本発明者らは、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を含む表面層について、弾性層からのブリード物が、表面層を通過して電子写真用部材の表面に至る経路が、ウレタン樹脂のソフトセグメントの部分であると推定した。
【００３０】
そこで、本発明者らは、表面層中に含有させるウレタン樹脂のソフトセグメントを、下記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、前記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造として、主に親水性の物質であるブリード物との親和性を低くすることを検討した。
【００３１】
【化１１】
0006463255.tif 000012
【００３２】
【化１２】
0006463255.tif 000013
【００３３】
【化１３】
0006463255.tif 000014
【００３４】
【化１４】
0006463255.tif 000015
【００３５】
その結果、上記のようなウレタン樹脂を表面層のバインダー樹脂として含む電子写真用部材は長期に亘って弾性層からのブリード物の表面への染み出しを抑制し得ることを見出した。これは、ブリード物の表面層中の通過経路となっていると推定される、ウレタン樹脂のソフトセグメントの部分が、ブリード物とは親和性が低いため、弾性層からのブリード物が表面層に侵入し難く、また、たとえ、表面層中にブリード物が侵入した場合でも、当該ブリード物が表面層内で移動し難くなっているものと考えられる。
【００３６】
また、本発明に係るウレタン樹脂においては、さらに、下記式（５）で示される構造を有している。なお、式（５）中、ｌは、１以上の整数を示す。
【００３７】
【化１５】
0006463255.tif 000016
【００３８】
上記式（５）の構造は、本発明に係るウレタン樹脂におけるハードセグメントを構成するものである。これによって、本発明に係るウレタン樹脂は、３次元架橋構造を有することとなり、耐久性に優れた表面層を与える。
【００３９】
さらに、本発明に係る表面層は、支持体と対向する側の表面とは反対側の表面において測定されるユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下である。表面層に、かかる柔軟性を担持させることで、本発明に係る電子写真用部材を、帯電部材、現像部材および転写部材に良く適用させ得る。具体的には、接触帯電用の帯電部材として用いる場合においては、電子写真感光体との安定したニップの形成に資する。また、現像部材として用いる場合には、トナーへの過度のストレスを付加することがなく、トナーの異形化を有効に抑制し得る。なお、表面層に上記した数値範囲のユニバーサル硬度を担持させる具体的な手法については後述する。
【００４０】
＜電子写真用部材の構成＞
図２は、本発明に係る、ローラ形状の電子写真用部材２００（以降、「電子写真用ローラ」ともいう）の周方向に直交する方向の断面を示す。図２に示す電子写真用ローラ２００は、支持体２０１と、支持体の周面上の弾性層２０３と、該弾性層の周面上の表面層２０５とを有する。
【００４１】
＜支持体＞
支持体としては導電性の支持体を用いることができ、電子写真用部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。支持体としては、例えば炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱が挙げられる。
【００４２】
＜弾性層＞
弾性層は、４級アンモニウム塩およびエピクロルヒドリンゴムを含む。エピクロルヒドリンゴムとしては、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。これらのエピクロルヒドリンゴムはいずれか一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が好ましい。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【００４３】
エピクロルヒドリンの低分子量体、特にエチレンオキサイド成分は、電子写真感光体の表面に付着した場合において、電子写真画像に欠陥を生じさせる原因となり得る。このため、前記三元共重合体を用いる場合、前記三元共重合体中のエチレンオキサイドの成分比（モノマー組成比）は５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下がより好ましい。該成分比を５０ｍｏｌ％以上にすることで、十分な導電性を確保できる。また、該成分比を７０ｍｏｌ％以下、特に６０ｍｏｌ％以下とすることで、弾性層由来のブリード物の発生自体を有効に抑制することができる。エピクロルヒドリンゴムの含有量は、弾性層１００質量部に対し、３０〜９０質量部であることが好ましい。
【００４４】
弾性層は、ゴム成分としてエピクロルヒドリンゴムを単独で含んでもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じてその他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、例えば以下のものが挙げられる。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを含有してもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該その他のゴムを含有する場合、該その他のゴムの含有量は、弾性層１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００４５】
４級アンモニウム塩はイオン導電剤として機能する。スルホン酸塩、ホスホン酸塩等のカチオン性のイオン導電剤は、塩交換反応が進行した場合、スルホン酸、ホスホン酸等が発生し超強酸性を示す。したがって、カチオン性のイオン導電剤をエピクロルヒドリンゴム中で用いた場合、エピクロルヒドリンゴムの酸化分解を促進する場合がある。このため、本発明ではアニオン性のイオン導電剤で、かつ、イオン導電特性が高い４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。４級アンモニウムイオンと対になるアニオン成分としては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン、スルホン酸化合物イオン、リン酸化合物イオン、ホウ酸化合物イオン、スルホニルイミドイオンが挙げられる。これらの中でも、過塩素酸イオンは、染み出し成分が電子写真感光体に付着した場合にも電子写真感光体汚染度をより低減できるため好ましい。すなわち、４級アンモニウム塩は過塩素酸イオンと４級アンモニウムイオンからなることが好ましい。
【００４６】
４級アンモニウム塩の含有量は、弾性層の体積抵抗率が、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）、常温常湿環境（温度２３℃、相対湿度５０％）および高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）で、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍになる量であることが好ましい。帯電性能の如き電気的性能をより良く発揮し得る電子写真用部材が得られるためである。この他にも弾性層には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤等の配合剤を含むことができる。
【００４７】
なお、弾性層の体積抵抗率は、以下の方法で測定した値である。すなわち、まず、弾性層形成用の材料混合物を用いて、縦７５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを成型する。次いで、該シートの表面および裏面に白金を、厚さ８０ｎｍで蒸着する。こうして得た体積抵抗率測定用の試料を、シート抵抗測定機（商品名：ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０、三菱化学アナリティック社製）を用い体積抵抗率を求める。測定装置の主電極の内径は５０ｍｍ、ガードリング電極の内径は５３．２ｍｍである。プローブは外径５７．２ｍｍ（商品名：ＵＲ−１００、三菱化学アナリティック社製）である。測定用試料に２００Ｖの電圧を印加し、２秒後の電流値を測定し、計３点の平均値より試料の体積抵抗率を算出する。
【００４８】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で５０°以上７０°以下が好ましく、より好ましくは５０°以上６０°以下である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）を、上記の数値範囲内とすることで、他の部材と当接させたときに十分なニップを形成させることができ、かつ、弾性層が過度に変形することを抑制することができる。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、マイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ−１  ｃａｐａ  タイプＣ、高分子計器株式会社製）を用いて測定される硬度である。押針としては、高さ０．５０ｍｍ、直径１．００ｍｍの半球形の形状を有するものを使用した。具体的には、まず、表面層を剥離または切除することによって除去し、弾性層の表面を露出させた電子写真用部材を、常温常湿（温度２３℃、相対湿度５５％）の環境中に１２時間静置して、測定用試料とする。次いで、上記硬度計を用いて、この測定用試料の表面に対して、１０Ｎの力で押針を押し当てて、当接から３０秒後の値を読み取る。なお、測定モードは、ピークホールドモードとする。
【００４９】
弾性層は、弾性層の原料を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法により成形することで作製することが好ましい。また、支持体上に直接弾性層を成形してもよいし、予めチューブ形状に成形した弾性層を支持体上に被覆させてもよい。なお、弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【００５０】
＜表面層＞
表面層の、弾性層と対向する側の表面に対して反対側の表面は、電子写真用部材の外表面（ｏｕｔｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅ）を構成する面である。そして、本発明において、表面層の「表面」とは、電子写真用部材の外表面を構成する表面をいう。表面層は、前記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、前記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、前記式（５）で示される構造とを有する重合体をバインダー樹脂として含む。また、表面層は、粗し粒子、導電性粒子、シリコーン添加剤、その他添加剤を含有することができる。
【００５１】
＜バインダー樹脂＞
表面層は、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を含む。そして、該ウレタン樹脂は、前記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、前記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、前記式（５）で示される構造と、を有する重合体である。そして、かかる構造を有する重合体をバインダー樹脂として含む表面層を備えた電子写真用部材は、長期に亘る使用によっても、表面において観察されるブリード物の量が明らかに減少している。
【００５２】
本発明にかかる電子写真用部材が、このような効果を奏する理由は未だ解明中であるが、本発明者らは以下の様に推測している。すなわち、本発明に係る該重合体、すなわちウレタン樹脂は、ソフトセグメントの部分が、エーテル系材料を用いて得られるウレタン樹脂と比較して疎水化されている。そのため、電子写真用部材において、弾性層からのブリード物の、表面層への侵入が抑制されるものと考えられる。また、当該ブリード物が、弾性層から表面層に侵入したとしても、表面層中におけるブリード物が、ウレタン樹脂のソフトセグメントに接近しにくいため、ブリード物が、表面層の弾性層側から表面の側にまで到達しにくくなっているものと考えられる。
【００５３】
前記式（５）において、ｌは１以上の整数を表し、１０以上の整数であることが好ましい。また、ｌの上限は特に限定されないが、例えば１００以下の整数であることができる。
【００５４】
また、本発明に係るウレタン樹脂中、前記式（１）で示される構造部分のモル数と、前記式（２）で示される構造部分のモル数との総和（以降、「Ａ」モルとする）と、前記式（３）で示される構造部分のモル数と、前記式（４）で示される構造部分のモル数との総和（以降、「Ｂ」モルとする）との比率（Ａ／Ｂ）は、１０以上９０以下とすることが好ましい。当該比率を、上記の数値範囲内とすることにより、表面層による、弾性層からのブリード物の電子写真用部材の表面への染み出しの阻害効果を、より一層向上させることができる。
【００５５】
ウレタン樹脂中に、前記式（１）で示される構造を導入するためには、ウレタン樹脂の原料として、下記式（６）で示される構造を分子内に有するポリブタジエンポリオールを用いることができる。
【００５６】
【化１６】
0006463255.tif 000017
【００５７】
ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。市販品としては、例えば、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」（いずれも商品名、日本曹達（株）製）、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」（商品名、出光興産（株）製）、「ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−２０００」、「ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ−３０００」（いずれも商品名、クレイバレー社製）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
ウレタン樹脂中に、前記式（２）で示される構造を導入するためには、ウレタン樹脂の原料として、下記式（７）で示される構造を分子内に有する、水添ポリブタジエンポリオールを用いることができる。
【００５９】
【化１７】
0006463255.tif 000018
【００６０】
前記式（７）で示される構造を分子内に有する水添ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。市販品としては、例えば、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」（いずれも商品名、日本曹達（株）製）、「ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ２０００」、「ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ３０００」（いずれも商品名、クレイバレー社製）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
ウレタン樹脂中に、前記式（３）で示される構造を導入するためには、ウレタン樹脂の原料として、下記式（８）で示されるポリイソプレンポリオールを用いることができる。
【００６２】
【化１８】
0006463255.tif 000019
【００６３】
前記式（８）において、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に２価の有機基を表す。２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基が挙げられる。Ｍ１１は１以上の整数を表し、１０以上の整数であることが好ましい。Ｍ１１の上限は特に限定されないが、例えば１００以下の整数であることができる。ポリイソプレンポリオールの重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。市販品としては、例えば、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」（商品名、出光興産（株）製）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
ウレタン樹脂中に、前記式（３）で示される構造を導入するためには、ウレタン樹脂の原料として、下記式（９）で示される、水添ポリイソプレンポリオールを用いることができる。
【００６５】
【化１９】
0006463255.tif 000020
【００６６】
前記式（９）において、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に２価の有機基を表す。２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基が挙げられる。Ｍ１２は１以上の整数を表し、１０以上の整数であることが好ましい。Ｍ１２の上限は特に限定されないが、例えば１００以下の整数であることができる。水添ポリイソプレンポリオールの重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。市販品としては、例えば、「エポール」（商品名、出光興産（株）製）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６７】
また、ウレタン樹脂中に、前記式（５）で示される構造を導入するためには、ウレタン樹脂の原料として、下記式（１０）で示される、ＭＥＫオキシムでブロックされているポリメリックＭＤＩを用いることができる。
【００６８】
【化２０】
0006463255.tif 000021
【００６９】
前記式（１０）において、Ｌは１以上の整数を示す。Ｌの上限は特に限定されないが、例えば５０以下の整数であることができる。ポリメリックＭＤＩを用いることで、イソシアネート基の余剰反応が抑制され塗工液の安定性が向上する。また、あらかじめポリオールにより鎖延長したプレポリマーであってもよい。
【００７０】
本発明に係るウレタン樹脂は、例えば、ポリオール成分として、下記ａ）およびｂ）のいずれか一方又は両方と、下記ｃ）およびｄ）のいずれか一方又は両方と、を含むポリオールと、イソシアネート成分として、下記ｅ）を含むポリイソシアネートと、の混合物を反応させることによって得ることができる。
【００７１】
ａ）式（６）で示される構造を有する化合物および式（６）で示される構造を有する化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｂ）式（７）で示される構造を有する化合物および式（７）で示される構造を有する化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｃ）式（８）で示される化合物および式（８）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｄ）式（９）で示される化合物および式（９）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｅ）式（１０）で示される化合物および式（１０）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方。
【００７２】
当該混合物における、イソシアネートのモル数と、水酸基のモル数との比、すなわち、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．１以上２．０以下とすることが好ましい。イソシアネートインデックスを、上記数値範囲内とすることによって、ウレタン樹脂中の未反応成分の残留を抑えることができる。また、該インデックスが２．０以下とすることにより、弾性層の硬度を低減することができる。
【００７３】
＜粗し粒子＞
表面層には粗し粒子を含有させ、その表面に、該粗し粒子に由来する凸部を持たせることが好ましい。表面層の表面に、該粗し粒子に由来する凸部を担持させることで、電子写真用部材の表面への外添剤、トナーの付着を抑制できる。また、粗し粒子の具体例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂の如き樹脂粒子、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、ゼオライト及びベントナイトの如き無機粒子が挙げられる。
【００７４】
外添剤、トナー等の汚れ物質に対して、表面層が変形することで接触機会を増大させることが好ましいため、粗し粒子として柔軟性を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。これらの粗し粒子は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。粗し粒子は、平均粒子径３μｍ以上、３０μｍ以下、特には、５μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。なお、粗し粒子の平均粒子径は、電子写真用部材の長手方向に直交する方向に切断したときの、表面層の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して算出する。詳細な方法は、実施例において説明する。また、表面層に含まれる粗し粒子の含有量は、表面層１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
＜導電性粒子＞
導電性粒子としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物系導電性粒子、アルミニウム、鉄、銅、銀等の金属系導電性粒子を挙げることができる。また、これらの導電性粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、導電性粒子として、シリカ粒子に導電性粒子を被覆した複合粒子を用いることもできる。導電性粒子としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは比重が小さく、かつ、導電性が高いため、バインダー樹脂に対して少量の添加で、十分な導電性を確保することができる。また、表面層の硬度を低硬度に保つことができる。なお、導電性粒子は前記粗し粒子としても機能することができる。
【００７６】
＜シリコーン添加剤＞
表面層の形成用の塗料にシリコーン添加剤を含有させることは、表面層の表面の滑り性を向上させることができるため好ましい。表面層の表面の滑り性を向上させることによって、電子写真用部材の長期の使用による表面層の摩耗を抑制できる。
【００７７】
特に、シリコーン添加剤として、前記バインダー樹脂と反応し得る反応性官能基を有するシリコーンオイルを用いた場合、表面層の形成過程において、該シリコーンオイルと前記バインダー樹脂とが化学結合を介して連結する。その結果、染み出しの発生を大幅に抑制できる。このため、表面層の原料は反応性シリコーンオイルを含むことが好ましい。例えば表面層の原料である塗工液を弾性層の表面に塗工して表面層を形成する場合には、該塗工液が反応性シリコーンオイルを含むことが好ましい。反応性シリコーンオイルとしては、例えば、シラノール変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイルが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７８】
＜その他＞
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング、離型剤等による表面処理等が施されていてもよい。
【００７９】
＜表面層の厚み＞
表面層の厚みは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。表面層の厚みの具体的な測定方法は、後述する。
【００８０】
＜表面層の表面のユニバーサル硬度＞
表面層の表面のユニバーサル硬度は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下である。表面層の表面のユニバーサル硬度は、１．５Ｎ／ｍｍ２以上、４．５Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、２．０Ｎ／ｍｍ２以上、４．０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。表面層の最表面で発生する変形を抑制するため、表面層の最表面の硬度を制御する必要がある。表面層に圧子を１μｍ押し込んだ時点でのユニバーサル硬度を１．０Ｎ／ｍｍ２以上とすることで、長期間静止状態で、帯電部材と電子写真感光体とを当接させた場合に生じる帯電部材の変形由来の画像濃度ムラの発生を抑制できる。また、該ユニバーサル硬度を５．０Ｎ／ｍｍ２以下にすることで、弾性層の弾性変形への追従性が向上し、長期の使用によっても、弾性層からの表面層のはく離をより、有効に抑制できる。
【００８１】
なお、ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）［Ｎ／ｍｍ２］として求められる。本発明における表面層の表面のユニバーサル硬度は、後述する方法により測定した値である。
【００８２】
＜表面層の粗し粒子に由来する凸部におけるマルテンス硬度＞
電子写真用部材の表面が、粗し粒子に由来する凸部を有する場合においては、当該凸部におけるマルテンス硬度は、７．０Ｎ／ｍｍ２以下、特には、６．０Ｎ／ｍｍ２以下、更には、４．０Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。像担持体との接触部は粗し粒子に由来する凸部であり、特に、帯電部材と像担持体との間に周速差を設けて使用する場合、粗し粒子に由来する凸部上のウレタン樹脂が、使用に伴い削れる傾向にある。ウレタン樹脂の削れは、粗し粒子の硬度を低減させることによって抑制することができる。また、該凸部におけるマルテンス硬度の下限は特に限定されないが、例えば、０．１Ｎ／ｍｍ２以上とすることができる。電子写真用部材の表面における粗し粒子に由来する凸部におけるマルテンス硬度は、後述する方法により測定した値である。なお、表面層の該凸部から圧子を押し込み、荷重が０．０４ｍＮに到達した時のマルテンス硬度を測定することで、粗し粒子の硬度と機能性の相関を精度よく見積もることができる。
【００８３】
そして、該凸部のマルテンス硬度は、基本的には、粗し粒子の硬さが反映される。そのため、該凸部のマルテンス硬度を上記した数値範囲内とするためには、粗し粒子として、マルテンス硬度が上記範囲内にある粗し粒子を選択すればよい。具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂の如き樹脂粒子から、マルテンス硬度が、上記数値範囲内にあるものを適宜選択して、用いることができる。
【００８４】
＜電子写真用部材の製造方法＞
本発明に係る電子写真用部材の製造方法は、支持体上に４級アンモニウム塩およびエピクロルヒドリンゴムを含む弾性層を形成する工程と、該弾性層の表面上に、前記式（６）および（７）で示される構造を分子内に有する化合物のいずれか一方または両方と、前記式（８）および（９）で示される化合物のいずれか一方または両方と、前記式（１０）で示される化合物と、を含む塗工液を塗工して塗膜を形成し、該塗膜中のポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて表面層を形成する工程を含み、該表面層の表面のユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下である。前述したように、該塗工液は前記反応性シリコーンオイルを含むことが、染み出しの発生を大幅に抑制できる観点から好ましい。該塗工液中の該反応性シリコーンオイルの含有量は、０．００１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。該塗工液の塗工方法としては、静電スプレー法、ディッピング法、リングコート法等の塗布方法が挙げられる。弾性層の表面に塗工された該塗工液の塗膜を乾燥することで、表面層を形成することができる。また、表面層を表面処理することにより、動摩擦係数、表面自由エネルギーなどの物性を調整することができる。具体的には、表面層に活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線などが挙げられ、紫外線が好ましい。
【００８５】
＜画像形成装置＞
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電装置と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤で現像する現像装置と、該電子写真感光体に担持された現像剤を被転写材に転写する転写部材と、を有する。該帯電装置は、本発明に係る電子写真用部材である帯電部材を有する。また、該帯電装置は、該帯電部材に電圧を印加する電圧印加装置を有することができる。また、該帯電装置は、該電子写真感光体に接触して電子写真感光体の表面を帯電し、かつ該電子写真感光体に担持された現像剤を被転写材に転写する転写工程後に、該電子写真感光体に残留した現像剤を回収することができる。本発明に係る画像形成装置の一例を図１に示す。
【００８６】
図１に示される画像形成装置は、図１中における時計回りに回転する電子写真感光体５、本発明に係る電子写真用部材である帯電部材６、転写部材１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着器１３、ピックアップローラ１４等を備える。電子写真感光体５は不図示の電圧印加装置により電圧が印加された帯電部材６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１６によりレーザー光を電子写真感光体５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が電子写真感光体５の帯電面に形成される。電子写真感光体５上の静電潜像は、現像装置９内の現像剤であるトナーにより、トナー担持体７およびトナー供給部材８を介して現像されてトナー画像となる。トナー画像は、紙などの被転写材１５を介して電子写真感光体５に当接された、トナーと逆極性の電圧が印加された転写部材１０により被転写材１５上へ転写される。トナー画像を載せた転写材１５は定着器１３へ運ばれ、トナー画像は転写材１５上に定着される。また、一部電子写真感光体５上に残されたトナーはクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１内に収納される。
【００８７】
本発明に係る帯電装置は、電子写真感光体５と帯電部材６とが当接部を形成して接触し、帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して電子写真感光体５面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置であることができる。該装置を用いて接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことが出来、さらに、オゾンの発生を低減することが可能である。また、電子写真感光体５との接触を均一に保ち、均一な帯電を行うために、電子写真感光体５と逆方向に回転する帯電部材６を用いることができる。すなわち、例えば、電子写真感光体５が時計回り（ｃｌｏｃｋｗｉｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に回転する場合、帯電部材６を反時計回り（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｌｏｃｋｗｉｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に回転させることが好ましい。また、帯電部材６は電子写真感光体５と速度差を持って移動することが、本発明の効果がより得られる観点から好ましい。
【００８８】
本発明の一態様によれば、長期に亘って高品位な電子写真画像の形成し得る電子写真用部材を提供できる。また、本発明の一態様によれば、高品位な画像を長期間に亘って安定的に形成できる画像形成装置を提供できる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、「部」は「質量部」を示す。
【００９０】
＜実施例１＞
＜１．未加硫ゴム組成物の調製＞
表１に示した各材料を、加圧式ニーダーで混合して、Ａ練りゴム組成物を得た。得られたＡ練りゴム組成物１８３．０質量部と、表２に示す各材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を調製した。
【００９１】
【表１】
0006463255.tif 000022
【００９２】
【表２】
0006463255.tif 000023
【００９３】
＜２．弾性部材の作製＞
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒である支持体を用意した。次に前記支持体の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、接着剤の塗布にはロールコーターを用いた。
【００９４】
次に、支持体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意した。クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、支持体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より前記未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて前記支持体に前記未加硫ゴム組成物を被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨弾性部材を得た。その後、弾性層の端部を切除した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部直径が８．５ｍｍの弾性部材を得た。なお、該弾性部材のクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１１０μｍであった。
【００９５】
＜３．塗工液Ｎｏ．１の調製＞
＜イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の調製＞
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００、東ソー（旧：日本ポリウレタン工業）社製）２７質量部に対し、ポリブタジエンポリオール（商品名：Ｇ２０００、日本曹達社製）１００質量部を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−１を得た。
【００９６】
前記イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１：５５．２質量部と、水添ポリイソプレンポリオール（商品名：エポール、出光興産社製）：４４．５質量部と、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−１８、エボニック・デグサ社製）：２０．０質量部とを混合し、さらに、酢酸ブチルを用いて固形分が２７質量％になるように調整して、混合液１を得た。内容量４５０ｍＬのガラス瓶内に、前記混合液１  ２７０質量部と、平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を入れ、メディア撹拌型分散機（商品名：ペイントシェーカー、東洋精機社製）を用いて１２時間分散した。その後、ガラスビーズを除去し、表面層形成用の塗工液Ｎｏ．１を得た。
【００９７】
＜４．電子写真用部材の作製＞
塗工液Ｎｏ．１に、前記弾性部材を１回ディッピングした後、２３℃で３０分間風乾した。次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機中で前記弾性部材を１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させて、弾性部材の外周面上に表面層が形成された電子写真用部材を製造した。ディッピングの浸漬時間は９秒であった。ディッピングの引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調整し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【００９８】
＜５．評価＞
次に、得られた電子写真用部材に対して以下の評価を行った。
【００９９】
＜評価５−１．表面層の厚み＞
表面層の軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所の断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察してそれぞれの箇所の厚みを測定し、その平均値を採用した。結果を表６−１に示す。
【０１００】
＜評価５−２．表面層の表面のユニバーサル硬度＞
表面層の表面から深さ１μｍの位置におけるユニバーサル硬度を、ユニバーサル硬さ計にて測定した。測定には超微小硬度計（商品名：フィッシャースコープ（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ）ＨＭ−２０００、ヘルムート・フィッシャー社製）を用いた。具体的な測定条件を以下に示す。
測定圧子：ビッカース圧子、面角１３６、ヤング率１１４０ＧＰａ、ポアソン比０．０７
圧子材料：ダイヤモンド
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
最大試験荷重：１．０ｍＮ
荷重条件：最大試験荷重に３０秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加した。
【０１０１】
そして、本評価においては、圧子が、表面層の表面から深さ１μｍに押し込まれた時点における荷重Ｆと、その際の圧子と表面層との接触面積Ａとを用いて、下記計算式（１）によりユニバーサル硬度を算出する。
【０１０２】
計算式（１）
ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）＝Ｆ／Ａ。
【０１０３】
＜評価５−３．表面層の粗し粒子に由来する凸部におけるマルテンス硬度＞
表面層の表面の、粗し粒子に由来する凸部におけるマルテンス硬度は、ユニバーサル硬さ計を用いて測定した。具体的には、超微小硬度計（商品名：ピコデンター（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ）ＨＭ−５００、ヘルムート・フィッシャー社製）を用いた。測定条件を以下に示す。
測定圧子：ビッカース圧子、面角１３６、ヤング率１１４０ＧＰａ、ポアソン比０．０７
圧子材料：ダイヤモンド
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
荷重速度および除荷速度：１ｍＮ／５０秒。
【０１０４】
本評価においては、電子写真用部材の表面における粗し粒子に由来する凸部に対して、圧子の先端を当接させ、上記条件に記載の速度で荷重を付加していき、荷重が０．０４ｍＮに到達した時点で、押し込み深さｈを求め、下記計算式（２）によりマルテンス硬度を算出する。
【０１０５】
計算式（２）
マルテンス硬度ＨＭ（Ｎ／ｍｍ２）＝Ｆ（Ｎ）／試験荷重下での圧子の表面積（ｍｍ２）。
【０１０６】
＜評価５−４．電子写真感光体汚染評価（初期）＞
電子写真装置として、レーザービームプリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ１５０５  Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製）を用意した。該レーザービームプリンターは、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力可能である。また、該レーザープリンターのプリントスピードは２３枚／分であり、画像解像度は６００ｄｐｉである。プロセスカートリッジ（商品名：「ＨＰ  ３６Ａ（ＣＢ４３６Ａ）」、ＨＰ社製）に、得られた電子写真用部材を帯電部材として組み込んだ。該プロセスカートリッジを前記レーザービームプリンターに装填し、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下で４０日間放置し、電子写真感光体の汚染性評価の為の加速試験を行った。
【０１０７】
次に、常温常湿環境下で、ハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に延びる幅１ドットの横線が、当該回転方向に２ドットの間隔で描かれた画像；図３参照）を出力した。そして、当該ハーフトーン画像を形成直後の電子写真感光体の表面を光学顕微鏡（商品名：デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００；キーエンス社製、倍率：５００倍）で観察し、帯電部材からの汚染物質の移行の有無を観察した。また、得られたハーフトーン画像について、汚染物質に起因する欠陥の有無を目視で観察した。それらの結果を以下の基準で評価した。結果を表７−１に示す。
Ａ：帯電部材から電子写真感光体への汚染物質の移行は確認されず、品位良好な画像が得られる。
Ｂ：帯電部材から電子写真感光体への微量の汚染物質の移行が確認されるが、品位良好な画像が得られる。
Ｃ：帯電部材から電子写真感光体への汚染物質の移行が確認され、電子写真感光体の表面に汚染物質が残り、その部位の帯電特性、現像特性、転写特性が変化し、帯電部材および電子写真感光体の円周長さの周期で白モヤ画像が発生するが、実用上問題ない。
Ｄ：帯電部材から電子写真感光体への汚染物質の移行が確認され、帯電部材および電子写真感光体の表面に汚染物質が多く残り、その部位の帯電特性、現像特性、転写特性が大きく変化し、帯電部材および電子写真感光体の円周長さの周期で白モヤ画像が多く発生する。
【０１０８】
＜評価５−５．電子写真感光体汚染評価（耐久後）＞
電子写真用部材が電子写真感光体の回転に対して順方向に１０％の周速差を持って回転するようなギアを電子写真用部材に取り付けた。プロセスカートリッジ（商品名：「ＨＰ  ３６Ａ（ＣＢ４３６Ａ）」、ＨＰ社製）に該電子写真用部材を帯電部材として組み込み、レーザービームプリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ１５０５  Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製）を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）で、ベタ白画像を１０００枚出力した。該プロセスカートリッジから電子写真用部材を取り外して、電子写真用部材の表面層の厚みを評価５−１に従って測定した。初期の表面層の厚みから耐久後の表面層の厚みを差し引いた値を、表面層の削れ厚みとした。結果を表７−１に示す。
【０１０９】
次に、前記電子写真用部材を帯電部材として再びプロセスカートリッジ（商品名：「ＨＰ  ３６Ａ（ＣＢ４３６Ａ）」、ＨＰ社製）に組み込み、温度５０℃、相対湿度９５％の過酷環境下で４０日間放置し、電子写真感光体汚染性の加速試験を行った。レーザービームプリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ１５０５  Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製）に、過酷環境下で４０日間放置した該プロセスカートリッジを装填した。次に、常温常湿環境下で、ハーフトーン画像）を出力し、得られた画像を以下の基準で評価した。結果を表７−１に示す。
Ａ：帯電部材から電子写真感光体への汚染物質の移行は確認されず、品位良好な画像が得られる。
Ｂ：帯電部材から電子写真感光体への微量の汚染物質の移行が確認されるが、品位良好な画像が得られる。
Ｃ：帯電部材から電子写真感光体への汚染物質の移行が確認され、電子写真感光体の表面に汚染物質が残り、その部位の帯電特性、現像特性、転写特性が変化し、帯電部材および電子写真感光体の円周長さの周期で白モヤ画像が発生するが、実用上問題ない。
Ｄ：帯電部材から電子写真感光体への汚染物質の移行が確認され、帯電部材および電子写真感光体の表面に汚染物質が多く残り、その部位の帯電特性、現像特性、転写特性が大きく変化し、帯電部材および電子写真感光体の円周長さの周期で白モヤ画像が多く発生する。
【０１１０】
＜評価５−６＞表面層中の粗し粒子の平均粒子径の測定（実施例７〜９のみ）
表面層中の粗し粒子の平均粒子径は、ＦＩＢ−ＳＥＭを用いて測定した。具体的には、ＦＩＢ−ＳＥＭ（商品名：デュアルビームＳＥＭ  Ｈｅｌｉｏｓ６００、ＦＥＩ社製）を用いた。具体的な測定手法を以下に示す。
【０１１１】
導電ローラに対してカッターの刃を当て、ｘ軸方向（ローラ長手方向）および、ｙ軸方向（ｘ軸に直交するローラの横断面における円形断面の接線方向）に各５ｍｍの長さで切片を切り出した。切り出した切片をＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用い、加速電圧１０ｋＶ、倍率１０００倍で、ｚ方向（ｘ軸に直行するローラの横断面における直径方向）から観察を行った。次に、ガリウムイオンビームを用いイオンビーム電流量２０ｎＡで、ｚ方向に２００ｎｍ間隔で表面から２０μｍの深さまで計１００枚の断面像を撮影した。断面像にて観察される各粗し粒子に対して、粒子径が最大となる粒径を該粒子の粒子径とし、粒子２０個の粒径の平均値を、平均粒子径とした。
【０１１２】
＜実施例２〜９、１１〜１３＞
＜イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２の調製＞
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の調製に用いたポリブタジエンポリオール（商品名：Ｇ２０００、日本曹達社製）を、水添ポリブタジエンポリオール（商品名：ＧＩ２０００、日本曹達社製）に変えた以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１と同様にして、イソシアネート基含有量が４．３モル％であるイソシアネート基末端プレポリマーＢ−２を調製した。
【０１１３】
＜塗工液Ｎｏ．２〜１２の調製＞
表３−１及び表３−２に示した組成とした以外は、塗工液Ｎｏ．１と同様にして塗工液Ｎｏ．２〜１２を調製した。なお、表３−１および表３−２に記載した、水酸基末端プレポリマーであるポリオール（Ａ）、粗し粒子（Ｃ）およびシリコーン添加剤（Ｄ）の具体的な材料名を表４に示す。
【０１１４】
＜電子写真用部材の作製＞
表面層の形成に用いた塗工液のＮｏ．および表面層の厚みを、表６−１および表６−２に記載したように変更した以外は、実施例１に係る電子写真用部材と同様にして実施例２〜９、１１〜１３に係る電子写真用部材を製造した。実施例２〜９、１１〜１３に係る電子写真用部材を、評価５−１〜評価５−５に供した。また、実施例７〜９に係る電子写真用部材を、評価５−６に供した。評価結果を、表７−１及び表７−２に示す。
【０１１５】
【表３−１】
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【０１１６】
【表３−２】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
＜実施例１０＞
＜未加硫ゴム組成物の調製＞
実施例１に係る未加硫ゴム組成物におけるイオン導電剤「アデカサイザーＬＶ７０」（以降、「ＬＶ７０」と略記する）を、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）（以降、「ＣＴＡＣ」と略記する）に変えた以外は、実施例１に係る未加硫ゴム組成物と同様にして、実施例１０に係る未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１１９】
＜弾性部材の作製＞
上記の未加硫ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして弾性部材を作製した。
【０１２０】
＜電子写真用部材の作製＞
上記の弾性部材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る電子写真用部材を作製した。そして、得られた電子写真用部材を評価５−１〜５−５に供した。評価結果を、表７−２に示す。
【０１２１】
＜実施例１４＞
＜未加硫ゴム組成物の調製＞
実施例１に係る未加硫ゴム組成物におけるエピクロルヒドリン−エチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル３元共重合体（商品名：エピクロマーＣＧ−１０２、ダイソー社製）（以降、「ＣＧ１０２」と略記する）を、表５に記載の材料に変えた。それ以外は、実施例１に係る未加硫ゴム組成物と同様にして実施例１４に係る未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
＜弾性部材の作製＞
上記の未加硫ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして弾性部材を作製した。
【０１２４】
＜電子写真用部材の作製＞
上記の弾性部材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４に係る電子写真用部材を作製した。そして、得られた電子写真用部材を評価５−１〜５−５に供した。評価結果を、表７−２に示す。
【０１２５】
＜実施例１５＞
＜未加硫ゴム組成物の調製＞
実施例１４に係る未加硫ゴム組成物におけるイオン導電剤「アデカサイザーＬＶ７０」（以降、「ＬＶ７０」と略記する）を、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）に変えた以外は、実施例１４に係る未加硫ゴム組成物と同様にして、実施例１５に係る未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１２６】
＜弾性部材の作製＞
上記の未加硫ゴム組成物を用いた以外は、実施例１４と同様にして弾性部材を作製した。
【０１２７】
＜電子写真用部材の作製＞
上記の弾性部材を用いた以外は実施例１４と同様にして、実施例１５に係る電子写真用部材を作製した。そして、得られた電子写真用部材を評価５−１〜５−５に供した。評価結果を、表７−２に示す。
【０１２８】
【表６−１】
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【０１２９】
【表６−２】
0006463255.tif 000029
【０１３０】
【表７−１】
0006463255.tif 000030
【０１３１】
【表７−２】
0006463255.tif 000031
【０１３２】
＜比較例１、２＞
＜イソシアネート基末端プレポリマーＢ−３の調製＞
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の調製に用いたポリブタジエンポリオール（商品名：Ｇ２０００、日本曹達社製）を、水添ポリブタジエンポリオール（商品名：ＧＩ１０００、日本曹達社製）に変えた以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１と同様にして、イソシアネート基含有量が４．３モル％であるイソシアネート基末端プレポリマーＢ−３を調製した。
【０１３３】
＜イソシアネート基末端プレポリマーＢ−４の調製＞
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の調製に用いたポリブタジエンポリオール（商品名：Ｇ２０００、日本曹達社製）を、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール１０３０、旭化成社製）に変えた以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１と同様にして、イソシアネート基含有量が４．３モル％であるイソシアネート基末端プレポリマーＢ−４を調製した。
【０１３４】
＜塗工液Ｎｏ．１１、１２の調製＞
表３−２に示した組成とした以外は、塗工液Ｎｏ．１と同様にして塗工液Ｎｏ．１１、１２を調製した。
【０１３５】
＜電子写真用部材の作製＞
表面層の形成に用いた塗工液のＮｏ．および表面層の厚みを、表８−１に記載したように変更した以外は、実施例１に係る電子写真用部材と同様にして比較例１および比較例２に係る電子写真用部材を作製した。比較例１および比較例２に係る電子写真用部材を、評価５−１〜評価５−５に供した。評価結果を、表８−２に示す。
【０１３６】
【表８−１】
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【０１３７】
【表８−２】
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【０１３８】
比較例１に係る電子写真用部材においては、表面層の表面におけるユニバーサル硬度が高い。そして、耐久試験後には、表面層の削れ、弾性層からのはく離が認められた。その結果、弾性層由来の成分の、電子写真感光体の表面への付着が認められた。
【０１３９】
比較例２に係る電子写真用部材においても、耐久後には、電子写真感光体の表面に弾性層由来の成分の付着が認められた。これは、比較例２に係る電子写真用部材の表面層に含まれるバインダー樹脂としてのウレタン樹脂が、ソフトセグメントにアルキレンオキサイド構造を有しているためであると考えられる。すなわち、このようなソフトセグメントは、弾性層由来の親水性の化合物を有する。そのため、弾性層由来の成分が表面層に侵入し易く、また、表面層が、弾性層由来の成分の通過を十分に阻止できなかったものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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