(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一方の面上に配置されたガスバリア層と、
前記ガスバリア層上に粘着層を介して配置された保護フィルムと、
を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、前記基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥させて得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して改質処理することにより形成されたものであり、
前記保護フィルムを剥離し、ＵＶ洗浄前に測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．５以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記元素存在比Ｃ／Ｓｉが、１．２以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合までの時間が５秒〜３分である、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムまたは請求項３に記載の製造方法により得られたガスバリア性フィルムから保護フィルムを剥離した後、前記ガスバリア層上に電子デバイス本体が設けられてなることを特徴とする、電子デバイス。
【請求項５】
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムまたは請求項３に記載の製造方法により得られたガスバリア性フィルムから保護フィルムを剥離した後、前記ガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた電子デバイスおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、保護フィルムを有するガスバリア性フィルムおよびその製造方法、並びに前記保護フィルムを剥離した前記ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを、例えば、ロールツーロール方式で連続的に製造する際には、巻き取り時の成膜面（詳しくは、樹脂基材表面に成膜されたガスバリア性を有する無機膜の表面）への傷を抑制することなどを目的に、巻き取りローラーにより巻き取る前に保護フィルムを粘着層を介して成膜面に張り付ける、又は保護層を設けている。特に保護フィルムを備えることにより、ガスバリア性フィルム表面を損傷から保護するのに役立ち、かつ、適用する対象物にガスバリア性フィルムを設置し易いといった利点がある。このため保護フィルムを貼合したガスバリア性フィルムの製造方法の検討が行われている。【０００４】
例えば、特許文献１では、ラミネートフィルム貼合時の温度と張力を調整することにより、ラミネートフィルム貼合後の温度低下でラミネートフィルムが収縮し、ガスバリア性フィルムが折れ曲がることを防ぐ技術について開示されている。【０００５】
また、特許文献２では、基材フィルムと、ガスバリア性を有する無機膜と、保護フィルムとからなるガスバリア性フィルムの製造方法において、前記基材フィルム表面に成膜した前記無機膜を事前に加熱処理して、前記無機膜中の空気を追い出すことにより保護フィルムを張り付けた際の気泡の発生を抑制し、巻き取り時に気泡がつぶれて無機膜が損傷することを防ぐ技術について開示されている。このように、貼合する際のガスバリア性を有する無機膜（ガスバリア層ともいう）の損傷防止を目的として保護フィルムの貼合方法の検討が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０８８５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−５２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリシラザンを含む層に活性エネルギー線を照射するなどして形成した直後のガスバリア層（ガスバリア性を有する無機膜）表面は極めて清浄であるため、ガスバリア層に保護フィルムを貼合したときに過度に強く密着し、保護フィルムを剥離した後にガスバリア性フィルム上に保護フィルムの粘着層由来の粘着剤が残存してしまうという問題がある。ガスバリア性フィルム上に残存した粘着剤は、電子デバイスをその上に形成したときに素子の腐食の原因となるため、粘着剤を除去する為にＵＶ洗浄といった工程が必要になり、生産効率を低下させる原因となる。また、ガスバリア層を形成後、保護フィルムがない状態で長い時間放置すれば保護フィルムの過度な密着は避けられるが、生産性が低下してしまう。【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、保護フィルムを除去した後に残存する粘着剤の除去工程を簡略化し得るガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、保護フィルムを剥離した状態で測定されるガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉを一定値以下とすることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、基材と、
前記基材の一方の面上に配置されたガスバリア層と、
前記ガスバリア層上に粘着層を介して配置された保護フィルムと、
を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、前記基材上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して乾燥させて得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して改質処理することにより形成されたものであり、
前記保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．５以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保護フィルムを除去した後に残存する粘着剤の除去工程を簡略化し得るガスバリア性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る制御層の好ましい形態であるＣＶＤ層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る制御層の好ましい形態であるＣＶＤ層の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、基材と、前記基材の一方の面上に配置されたガスバリア層と、前記ガスバリア層上に粘着層を介して配置された保護フィルムと、を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層が、前記基材上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して乾燥させて得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して改質処理することにより形成されたものであり、前記保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部（ＸＰＳのＳｉＯ２換算で表面から深さ２．８ｎｍまでの範囲）の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．５以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルムである。
【００１４】
かような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、保護フィルムを除去した後に残存する粘着剤の除去工程を簡略化し得る。
【００１５】
従来のガスバリア性フィルムの保護フィルムは、ガスバリア層の損傷を防ぐ観点では有効であるが、剥離した後の粘着剤の残存量が多いため電子デバイスをガスバリア層上に設ける前に表面の粘着剤をＵＶ洗浄するなどの工程を要する。この処理に要する時間は、粘着剤の残存量に比例するため、従来の電子デバイス用ガスバリア性フィルムの製造方法では残存した粘着剤の除去工程に時間がかかり生産性が低下してしまう。
【００１６】
一方、本発明に係るガスバリア性フィルムのように、粘着剤の残存量を表す「保護フィルムを剥離した状態で測定した前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉ」が１．５以下であれば、ガスバリア性フィルムの使用前における残存粘着剤の除去工程が短時間で済み、場合によっては当該工程をなくすことができる。よって、本発明に係るガスバリア性フィルムによれば保護フィルムを除去した後（使用前）の工程を簡略化することができる。
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１８】
また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１９】
＜第１の形態：ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムの層の構成について、図１を用いて説明する。図１に示すように、本発明のガスバリア性フィルム２０１は、基材５５、基材５５上に形成されたガスバリア層５２、および前記ガスバリア層５２に粘着層５１を介して貼合された保護フィルム５０を有する。本発明のガスバリア性フィルム２０１は、（ア）基材５５と当該基材５５上に形成されるガスバリア層５２との間に制御層５３（例えば、有機層、吸湿層、帯電防止層、平滑層、ブリードアウト層）を設けた構造；（イ）基材５５と当該基材５５上に形成されるガスバリア層５２または制御層５３との間に中間層５４（例えば、アンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト防止層）を設けた構造；（ウ）ガスバリア層５２が形成されていない側の基材５５上に別の機能層（図示せず：例えば、有機層、吸湿層、帯電防止層、平滑層、ブリードアウト層）を設けた構造；上記（ア）〜（ウ）を適宜組み合わせた構造などであってもよい。
【００２０】
［基材］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、シリコン含有膜等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの封止フィルムとして使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、特開２０１５−２４３８４号公報（公知文献１もという）の段落「００２８」に記載の所定の線膨張係数及び所定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂基材が、同段落「００２８」に記載内容から好適に使用される。
【００２２】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、公知文献１の段落「００２９」〜「００３０」に記載するもの等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係るガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、公知文献１の段落「００３１」〜「００３３」に記載の実施形態を適用することができる。
【００２４】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに利用されることから、基材は透明であることが好ましいが、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。このうち、透明な材料としては、公知文献１の段落「００３４」に記載の測定方法で得られる、所定の光線透過率を有するものが好適に用いられる。また不透明な材料としては、公知文献１の段落「００３５」に例示するものなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。前記基材（プラスチックフィルム）は、前記基材上に透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００２６】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともシリコン含有膜を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００２７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００２８】
基材の少なくとも本発明に係るガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層等を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【００２９】
［ガスバリア層（ＰＨＰＳ層）］
ガスバリア層は、基材の一方の面上にポリシラザン化合物を含有する塗布液（以下、単に「塗布液」とも称する）を塗布して乾燥させて得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して改質処理することにより形成される。
【００３０】
（塗布液）
塗布液は、ポリシラザン化合物を含む。
【００３１】
ポリシラザン化合物
ポリシラザン化合物とは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するポリマーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。
【００３２】
前記ポリシラザン化合物は、特に制限されないが、後述する改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物であることが好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記の一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
0006614136.tif 000002
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。このようなポリシラザンから形成されるガスバリア層（ガスバリア膜）は高い緻密性を示す。
【００３５】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質でありうる（分子量によって異なる）。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、当該市販品としては、アクアミカ  ＮＮ１２０、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（いずれも、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
塗布液中のポリシラザン化合物の含有量は、所望のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、塗布液の全量に対して、０．２質量％〜３５質量％であることが好ましい。
【００３７】
前記塗布液は、さらにアミン触媒、金属、および溶媒を含んでいてもよい。
【００３８】
アミン触媒および金属
アミン触媒および金属は、後述する改質処理において、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素化合物への転化を促進しうる。
【００３９】
用いられうるアミン触媒としては、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンが挙げられる。
【００４０】
また、用いられうる金属としては、特に制限されないが、白金アセチルアセトナート等の白金化合物、プロピオン酸パラジウム等のパラジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート等のロジウム化合物が挙げられる。
【００４１】
アミン触媒および金属は、ポリシラザン化合物に対して、０．０５〜１０質量％含むことが好ましく、０．１〜５質量％含むことが好より好ましく、０．５〜２質量％含むことがさらに好ましい。アミン触媒ないし金属の添加量を上記範囲とすると、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、膜密度の低下、および膜欠陥の増大等を防止しうることから好ましい。
【００４２】
溶媒
塗布液に含有されうる溶媒としては、ポリシラザン化合物と反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。これらの溶媒は、ポリシラザン化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等を考慮し、目的に応じて適宜選択されうる。
【００４３】
（塗膜の形成）
上記塗布液を基材上に塗布して乾燥することによって、塗膜が得られる。
【００４４】
塗布液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用されうる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法が挙げられる。
【００４５】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜６００ｎｍであることがより好ましく、４０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０００ｎｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００４６】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。
【００４７】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、２０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。
【００４８】
（塗膜の改質処理）
本発明における上記塗膜（塗布法により形成されたガスバリア層）の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性を発現するのに貢献できるレベルの無機薄膜（であるガスバリア層）を形成する処理をいう。
【００４９】
ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、活性エネルギー線照射が挙げられ、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、或いはイオン注入処理が挙げられる。
【００５０】
真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、改質を効率的に行う観点から使用する波長は２００ｎｍ以下である必要があり、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いればよく、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。ここで、ポリシラザン化合物の改質とは、ポリシラザン化合物が酸化ケイ素化合物および／または酸窒化ケイ素化合物へ転化することを意味する。
【００５１】
真空紫外線（真空紫外光ともいう）の光源としては、特に限定されず、公知のものが使用されうる。例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等が挙げられる。これらのうち、エキシマランプ、特にキセノン（Ｘｅ）エキシマランプを用いることが好ましい。
【００５２】
このようなエキシマ光（真空紫外光）の照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製）を使用することが可能である。
【００５３】
真空紫外光照射の照射強度は、使用する基材やガスバリア層の組成、濃度等によっても異なるが、１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００５４】
真空紫外光照射の時間は、使用する基材やガスバリア層の組成、濃度等によっても異なるが、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．５秒〜３分であることがより好ましい。
【００５５】
真空紫外光の積算光量は、特に制限されないが、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。真空紫外光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、十分な改質が行われることにより高いバリア性が得られうることから好ましい。一方、真空紫外光の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、基材が変形することなく平滑性の高いガスバリア層が形成されうることから好ましい。
【００５６】
また、真空紫外光の照射温度は、適用する基材によっても異なり、当業者によって適宜決定されうる。真空紫外光の照射温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。照射温度が上記範囲内であると、基材の変形や強度の劣化等が生じにくく、基材の特性が損なわれないことから好ましい。
【００５７】
さらに、真空紫外光の照射雰囲気は、特に制限されないが、活性酸素やオゾンを発生させて効率的に改質を行う観点から酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。真空紫外照射の酸素濃度は１０〜１００００体積ｐｐｍ（０．００１〜１体積％）であることが好ましく、５０〜５０００体積ｐｐｍであることがより好ましい。酸素濃度が１０体積ｐｐｍ以上であると、改質効率が高くなることから好ましい。一方、酸素濃度が１００００体積ｐｐｍ以下であると、大気と酸素との置換時間が短縮されうることから好ましい。
【００５８】
活性エネルギー線照射処理（紫外線照射処理等）の対象となる塗膜は、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、さらには基材や隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在しうる。当該酸素等を利用すれば、照射庫内に新たに酸素を導入しなくとも、改質処理を行う活性酸素やオゾンの発生に要する酸素源は十分でありうる。また、Ｘｅエキシマランプのような１７２ｎｍの真空紫外光は酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外線量が減少する場合があることから、真空紫外光の照射時には、酸素濃度を低く設定し、真空紫外光が効率よく塗膜まで到達できる条件とすることが好ましい。
【００５９】
上述の改質処理によって得られるガスバリア層の膜厚や密度等は、塗布条件や真空紫外光照射の条件等を適宜選択することにより制御することができる。例えば、真空紫外光の照射方法を、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間な、いわゆるパルス照射等から適宜選択することで、ガスバリア層の膜厚や密度等が制御されうる。
【００６０】
ガスバリア層の厚さ（塗布厚さ）は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ガスバリア層の厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さとして、１ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍであることがさらにより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。ガスバリア層の膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１００μｍ以下であれば、ガスバリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００６１】
また、ガスバリア層は、適度な表面の平滑性を有することが好ましい。具体的には、ガスバリア層の表面の平滑性としては、ガスバリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このようなガスバリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の下限は、特に制限されないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このようなＲａを有するガスバリア層であれば、当該ガスバリア層中の凹凸に良好に対応して当該ガスバリア層上にさらに別のガスバリア層を形成することもできる。このため、ガスバリア層に生じるクラックやダングリングボンド等の欠陥を別のガスバリア層がより効率よく被覆して、密な表面を形成することができる。ゆえに、高温高湿条件下でのガスバリア性（例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性）の低下をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において、ガスバリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、試料の表面を測定したＡＦＭトポグラフィー像につき傾斜自動補正処理を行い、次いで３次元粗さ解析を行うことにより求めることができる。
【００６２】
改質処理の程度については、形成されたガスバリア層をＸＰＳ分析することによって、ケイ素（Ｓｉ）原子、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子等の各原子組成比を求めることで確認できる。なお、本明細書において「ＸＰＳ分析」は、実施例に記載の方法により測定されるものとする。
【００６３】
なお、下記別のガスバリア層を設けた場合、その補修効果等により、得られるガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有する。よって、ガスバリア層のガスバリア性は多少低くてもよい。より具体的には、ガスバリア層の水蒸気バリア性は、金属カルシウムが腐食した面積が５０％以上になるまでの時間が、１００時間以上であることが好ましく、２００時間以上であることがより好ましい。なお、上記「水蒸気バリア性」は実施例の《評価２：水蒸気バリア性の評価》に記載の方法によって測定することができる。ただし、実施例に記載の方法では、２０時間ごとに測定しているが、例えば、最初は５０時間ごとに測定し、腐食した面積が５０％に近付いた時点で測定間隔を短くして、腐食した面積が５０％以上になるまでの時間を特定してもよい。このように測定時間の間隔については、特に制限されるものではないが、より計測回数が少なくなるように適宜工夫すればよい。
【００６４】
［制御層／中間層／保護層／機能層］
一実施形態において、ガスバリア性フィルムは制御層／中間層／保護層／機能層を有していてもよい。制御層は、通常、基材とガスバリア層との間に配置される。なお、ここでいう「保護層」は、「保護フィルム」とは異なるものである。
【００６５】
（ＣＶＤ層）
前記制御層／中間層／保護層／機能層は、ＣＶＤ層（化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により形成された層）であってもよく、好ましくは、制御層は、ＣＶＤ層である。ここで、ＣＶＤ層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含む。ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物としては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびアルミニウムシリケートなどのこれらの複合体が挙げられる。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００６６】
ＣＶＤ層は上記化合物を有することで、ガスバリア性を有する。ここで、ＣＶＤ層のガスバリア性は、基材上にＣＶＤ層を形成させた積層体で算出した際に、以下の方法により測定された透過水分量が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【００６７】
〔透過水分量（ＷＶＴＲ）の測定方法〕
以下の測定方法に従って、基材上にＣＶＤ層を形成させた積層体試料の透過水分量を測定する。
【００６８】
試料のＣＶＤ層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、積層体試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウム（粒状）を蒸着させる（蒸着膜厚８０ｎｍ）。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（直径（φ）３〜５ｍｍ、粒状）をもう一つの金属蒸着源から蒸着させる。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製する。
【００６９】
得られた試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算する。
【００７０】
なお、ＣＶＤ層面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料として積層体試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、３００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認する。
【００７１】
ＣＶＤ層の形成に用いられる原料化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、およびアルミニウム化合物を用いる。
【００７２】
これらは従来公知の化合物を用いることができる。
【００７３】
また、金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。ここで、金属を含む原料ガスは、ＣＶＤ層の形成に用いられる原料化合物のことである。
【００７４】
以下、本発明に係るＣＶＤ層の形成に用いられるＣＶＤ法のうち、好適な形態であるプラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【００７５】
図２は、本発明に係るＣＶＤ層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００７６】
図２において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。図２に記載の真空プラズマＣＶＤ装置の詳細については、国際公開番号ＷＯ１２・０１４６５３を参照することができる。
【００７７】
また、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記ＣＶＤ層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりＣＶＤ層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図３に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００７８】
以下、図３を参照しながら、ＣＶＤ層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図３は、ＣＶＤ層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７９】
図３に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。装置に関する詳細は従来公知の文献、例えば、特開２０１１−７３４３０号公報を参照することができる。
【００８０】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、ＣＶＤ層を、図３に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜する。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するＣＶＤ層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【００８１】
［中間層／保護層／機能層］
上述の基材と当該基材上に形成されるガスバリア層または制御層との間または上記いずれかの層の表面に、本発明の効果を損なわない範囲で別途、中間層／保護層／機能層を設けてもよい。例えば、基材のガスバリア層が配置された面とは反対の面（基材表面）（機能層）、基材とガスバリア層または制御層との間（中間層）には、アンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト防止層等の中間層が形成されうる。なお、中間層は、基材とガスバリア層との間に形成されることが好ましい。
【００８２】
（アンカーコート層）
本発明に係るガスバリア性フィルムの基材上には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用いることができる。
【００８３】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【００８４】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【００８５】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【００８６】
（平滑層）
平滑層は、通常、基材の一方の面上に形成され、微小な突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、基材上に成膜するガスバリア層などにおける凹凸やピンホールの発生を防止する機能を有する。平滑層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【００８７】
前記感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【００８８】
前記感光性樹脂としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限されないが、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【００８９】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【００９０】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。Ｒｔ（ｐ）が１０ｎｍ以上であると、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する工程において、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、安定した塗布性が得られうることから好ましい。一方、Ｒｔ（ｐ）が３０ｎｍ以下であると、後述の工程で得られるガスバリア層の凹凸が平滑化されうることから好ましい。
【００９１】
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。平滑層の厚さが１μｍ以上であると、上記平滑層としての機能を十分に発揮しうることから好ましい。一方、平滑層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性のバランスを調整することができ、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【００９２】
（ブリードアウト防止層）
平滑層を有する基材は、加熱の際に基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材表面が汚染されうる。ブリードアウト防止層は、当該基材表面の汚染を抑制する機能を有する。当該ブリードアウト防止層は、通常、平滑層を有する基材の平滑層とは反対の面に設けられる。
【００９３】
ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば、平滑層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【００９４】
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。前記感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒は上述の平滑層に記載のものと同様のものが用いられうる。また、前記感光性樹脂組成物は、上述の平滑層と同様に、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【００９５】
したがって、例えば、各種成分を適宜配合して所定の希釈溶剤を加えて塗布液を調製し、当該塗布液を基材上に公知の塗布方法によって塗布する。その後、電離放射線を照射して硬化させることによりブリードアウト防止層が形成されうる。
【００９６】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。ブリードアウト防止層の厚さが１μｍ以上であると、ガスバリア性フィルムの耐熱性が向上しうることから好ましい。一方、ブリードアウト防止層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【００９７】
基材上に、上述のアンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト層からなる群から選択される少なくとも１つの中間層が形成される場合には、基材および中間層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００９８】
また、ガスバリア層と制御層との層間に中間層を形成してもよい。
【００９９】
当該中間層は、ガスバリア層のガスバリア性を強化する目的、ガスバリア層と制御層との接着性を強化する目的等で形成されうる。この際、前記中間層は、本発明の効果を損なわない範囲で形成される。
【０１００】
中間層は、無機層、有機層、および有機無機ハイブリッド層等のいずれであってもよいが、無機層であることが好ましい。
【０１０１】
無機層の材料としては、特に制限されないが、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
【０１０２】
無機層の厚さとしては、０．０５〜１０ｎｍであることが好ましく、０．１〜５ｎｍであることがより好ましい。
【０１０３】
（保護層）
保護層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０１０４】
保護層には、無機材料を含有させることができる。無機材料を含有させることは一般的に保護層の弾性率増加につながる。無機材料の含有比率を適宜調整することでも保護層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０１０５】
保護層は、前記有機樹脂や無機材料、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１０６】
また、保護層は上述のエキシマランプによる照射で硬化させることもできる。ガスバリア層と保護層とを同一ラインで塗布形成する場合には、オーバーコート層の硬化もエキシマランプによる照射で行うことが好ましい。
【０１０７】
また保護層として、前記中間層のポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。
【０１０８】
［保護フィルム］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、前記ガスバリア層上に粘着層を介して配置された保護フィルムを有する。保護フィルムを備えることにより、ガスバリア性フィルム表面を損傷から保護するのに役立ち、かつ、ガスバリア性フィルムを適用する対象物に設置し易い。よって、本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合にガスバリア層の欠陥による素子の劣化を防ぐことができる。
【０１０９】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、前記保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．５以下であることを特徴とする。前記保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．５より大きいと、残存粘着剤の除去工程に要する時間が長くなり、生産性の観点から好ましくない。また、前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉとして、好ましくは１．２以下である。前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．２以下であれば、本発明に係るガスバリア性フィルムを前記改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合まで一定時間おいてから保護フィルムを貼合することにより得る場合に放置の時間による生産性への影響が抑えられるため好ましい。さらに、前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉとしてより好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．８以下であり、さらにより好ましくは０．６以下であり、特に好ましくは、０．５未満である。前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉは低いほど好ましいが、元素存在比Ｃ／Ｓｉは０．３以上とすることが好ましい。保護フィルム剥離後の前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが０．５未満であれば、場合によっては後述の残存粘着剤の除去工程を行う必要がなく、本発明に係るガスバリア性フィルム上に電子デバイス本体が設けられてなる電子デバイスの生産性を大幅に向上させることができる。
【０１１０】
なお、ＸＰＳ測定は、下記実施例のＸＰＳ分析条件のように、ガスバリア層の基材と反対側の表面をＡｒで一定の深さずつスパッタしながら測定し、Ｃ／Ｓｉをプロットすることにより行うことができる。本発明について「ガスバリア層の最表層部」とは、実施例に記載の通り、プロット間隔をＳｉＯ２換算で２．８ｎｍに設定して測定した場合の、１プロット目を測定した部分を意味する。Ｃ／Ｓｉ測定は、試料作成後、保護フィルムが１分以上貼りついた状態の本発明に係るガスバリア性フィルムを、ＸＰＳ装置に合致したサイズに試料を断裁し、剥離後６時間以内に測定した値を意味する。
【０１１１】
以下、保護フィルムおよび粘着層の好ましい形態を説明する。
【０１１２】
本発明に係る保護フィルムとしては、特に制限はないが、少なくとも樹脂材料からなるフィルムが挙げられる。本発明における保護フィルムは、ガスバリア性フィルムのガスバリア層に貼合する前には、ロール状に巻いてあってもよい。また、粘着層側のフィルム表面に離型層を有していてもよく、離形層を貼り合わせた状態でロール状に巻いてあってもよい。
【０１１３】
保護フィルムに用いられる樹脂材料（樹脂フィルム）としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム・ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および、入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
【０１１４】
保護フィルムの厚さも特に制限はされないが、１０μｍ〜３００μｍのものが使用される。好ましくは２５μｍ〜１５０μｍのものである。１０μｍ以上であればフィルムが薄くなりすぎることもなく、良好に取り扱うことができる。一方、３００μｍ以下であれば、保護フィルムが硬くなりすぎることもなく、良好な搬送性やロールへの密着性が得られる。
【０１１５】
（粘着層）
粘着層は、ガスバリア層上に保護フィルムを貼り合せる目的で、ガスバリア層と保護フィルムとの間に配置されている。保護フィルム上に、粘着剤に、架橋剤を添加した粘着剤組成物を塗布し、架橋することで粘着層を形成できる。以下、粘着層を形成した保護フィルムを粘着層付きの保護フィルムともいう。すなわち、粘着層付きの保護フィルムは、基材の保護フィルムと、該基材（保護フィルム）上に形成した粘着層とを有する構成であり、これらの構成を有するものを、単に保護フィルムとして説明する場合もある。
【０１１６】
粘着剤の種類としては特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）系粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１７】
アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。更に、これらの共重合体を構成するモノマーもしくは共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステノレ）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチノレメタクリレート、ｔ−ブチノレアミノエチノレメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が５００℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。
【０１１８】
アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が利用できる。イソシアネート系硬化剤では、長期保存後も安定した粘着力を得ることと、より硬い粘着層とする目的で、トノレイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のタイプを好ましく用いることができる。更に、この粘着剤には、添加剤として、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤を含有させることもできる。
【０１１９】
また、再剥離性を付与させるため、あるいは粘着力を低く安定に維持するために、それらの成分が相手基材に移行しない程度に、ワックス等の有機樹脂、シリコン、フッ素等の低表面エネルギーを有する成分を添加しても良い。例えば、ワックス等の有機樹脂では、高級脂肪酸エステルや低分子のフタル酸エステルを用いても良い。
【０１２０】
ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、或いは、これらゴム系粘着剤にアピエチン酸ロジンエステル、テルぺン・フェノール共重合体、テルぺン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。
【０１２１】
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−タジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、更にはスチレン−イソプレンスチレン系ゴム、スチレンブタジエンスチレン系ゴム等が挙げられる。
【０１２２】
中でも、ブロックゴム系粘着剤は、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体や一般式Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体（但し、Ａはスチレン系重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、またはそれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックであり、以下、スチレン系熱可塑性エラストマーという）を主体に、粘着付与樹脂、軟化剤などが配合された組成物が挙げられる。
【０１２３】
上記ブロックゴム系粘着剤において、スチレン系重合体ブロックＡは平均分子量が４，０００〜１２０，０００程度のものが好ましく、更に１０，０００〜６０，０００程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は１５０℃以上のものが好ましい。また、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロックまたはこれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックＢは、平均分子量が３０，０００〜４００，０００程度のものが好ましく、更に６０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は−１５０℃以下のものが好ましい。上記Ａ成分とＢ成分との好ましい質量比はＡ／Ｂ＝５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくはＡ／Ｂ＝１０／９０〜３０／７０である。Ａ／Ｂの値が、５０／５０以下であれば常温においてポリマーのゴム弾性が小さくなりすぐることもなく、粘着性を十分に発現することができる。一方、Ａ／Ｂの値が５／９５以上であればスチレンドメインが疎になることもなく、凝集力が不足することもなく、所望の接着力が得られる。そのため、剥離時に接着層がちぎれてしまう等の不具合を効果的に防止することができる。
【０１２４】
更に、上記粘着剤に、ポリオレフィン系樹脂を添加することにより、保護フィルム（剥離紙もしくは剥離フィルム）からの離型性を向上することができる。このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンαオレフィン共重合体、プロピレンαオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンｎ−ブチルアクリレート共重合体及び、これらの混合物が挙げられる。
【０１２５】
このポリオレフィン系樹脂は、低分子量分が少ないことが好ましく、具体的には、ｎーペンタンによる沸点乾留で抽出される低分子量分が１．０質量％未満であることが好ましい。低分子量分が１．０質量％未満であれば、この低分子量分が温度変化や経時変化に応じて、粘着特性に影響することもなく、粘着力を維持（保持）することができるからである。
【０１２６】
また、上記粘着剤には、シリコンオイルを添加することにより、ガスバリア層（ポリビニルアルコールを主成分とする塗膜が設けられた白背面）との親和性を更に低下せしめることができる。このシリコンオイルはポリアルコキシシロキサン鎖を主鎖にもつ高分子化合物で、粘着層の疎水性を高め、更に接着界面、即ち、粘着層表面にブリードするため、粘着剤の接着力を抑制し、接着昂進（促進）現象が起き難くする働きがある。
【０１２７】
上記ゴム系粘着剤に、架橋剤を添加し架橋することで粘着層とする。
【０１２８】
架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、イオウと加硫助剤および加硫促進剤（代表的なものとして、ジブチルチオカーパメイト亜鉛など）が使用される。天然ゴムおよびカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。ブチルゴムおよび、天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤として、多官能メタクリルエステル類を使用する。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋による粘着剤の形成がある。
【０１２９】
シリコン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコン粘着剤と縮重合硬化型シリコン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好ましく用いられる。
【０１３０】
付加反応硬化型シリコン粘着剤組成物の組成としては、以下に挙げるものが好適に用いられる。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ｃ）制御剤
（Ｄ）白金触媒
（Ｅ）導電性微粒子
ここで、（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記一般式（１）で示されるものが例示できる。
【０１３１】
一般式（１）
Ｒ（３−ａ）ＸａＳｉＯ−（ＲＸＳｉＯ）ｍ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−（ＲＸＳｉＯ）ｐ−Ｒ（３−ａ）ＸａＳｉＯ
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基含有の有機基である。ａは０〜３の整数で１が好ましく、ｍは０以上であるが、ａ＝０の場合、ｍは２以上であり、ｍ及びｎは、それぞれ１００≦ｍ＋ｎ≦２０，０００を満足する数であり、ｐは２以上である。
【０１３２】
Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【０１３３】
Ｘはアルケニル基含有の有機基で炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等が挙げられるが、特にビニル基、ヘキセニル基などが好ましい。
【０１３４】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、（Ａ）成分の粘度は、２５０℃において１００ｍＰａ・ｓ以上、特に１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、他成分との混合の容易さから、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。また、（Ａ）成分は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンは架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
【０１３６】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができるが、これらのものには限定されない。
【０１３７】
一般式（２）
ＨｂＲ１（３−ｂ）ＳｉＯ−（ＨＲ１ＳｉＯ）ｘ−（ＨＲ１ＳｉＯ）ｙ−ＳｉＲ１（３−ｂ）Ｈ
一般式（２）において、Ｒ１は炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。ｂは０〜３の整数、ｘ、ｙはそれぞれ整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５０℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。
【０１３８】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５０℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜１０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、また２種以上の混合物でもよい。
【０１３９】
付加反応による架橋は、（Ａ）成分と架橋剤の（Ｂ）成分の間で生じ、硬化後の粘着層のゲル分率は架橋成分の割合によって決まる（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５以上であれば、架橋密度が保たれ、これにともない保持力を得ることができる。一方で、２０以下であれば、粘着力及びタックが得られる。
【０１４０】
また、耐熱保持力などの耐熱性や溶剤浸透抑制などの耐溶媒性を向上させるためには、組成物中の架橋成分の割合を増やせばよいが、過剰に増やすと粘着力の低下や膜の柔軟性が低下するなどの影響が発生する場合がある。このような点から、（Ａ）／（Ｂ）成分の配合質量比は２０／８０〜８０／２０とすればよく、特に４５／５５〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分の配合割合が２０／８０以上であれば、粘着力、タックなどの十分な粘着特性を得ることができ、また、８０／２０以下であれば十分な耐熱性が得られる。
【０１４１】
（Ｃ）成分は付加反応制御剤であり、シリコン粘着剤組成物を調合し、基材に塗工する際、加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。
【０１４２】
（Ｃ）成分の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ぺンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ぺンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１４３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。５．０質量部以下であれば、十分な硬化性が発現することができる。
【０１４４】
（Ｄ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【０１４５】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば、十分な硬化性が得られ、架橋密度も高く、保持力を維持することができる。
【０１４６】
（Ｅ）成分の導電性微粒子の形状は、球状、樹枝状、針状など特に制限はない。また、粒径は特に制限はないが、最大粒径が粘着剤の塗工厚みの１．５倍を越えないことが好ましい。最大粒径が粘着剤の塗工厚みの１．５倍を越えなければ、粘着剤塗工表面に導電性微粒子の突出が大きくなりすぎることもなく、この部分を起点に被着体からの浮きなどが発生するのを抑制することができる。
【０１４７】
粘着層には種々の添加剤が添加されていても良い。例えば、架橋剤、触媒、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、粘着付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１４８】
粘着層の基材上への塗布方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングや、乾燥、加熱、紫外線等電子線露光工程等を経て、粘着層が形成される。
【０１４９】
粘着剤の粘着力としては、０．００１Ｎ／２５ｃｍ以上が好ましい。粘着剤の粘着力が０．００１Ｎ／２５ｃｍ以上であれば、フィルムとの十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触による既に形成したガスバリア性フィルムに対する影響を防止することができる。また、粘着剤の粘着力としては、５０Ｎ／２５ｃｍ以下が好ましい。粘着剤の粘着力が５０Ｎ／２５ｃｍ以下であれば、樹脂材料を剥離するときに、ガスバリア性フィルムに対し過度の力を掛けることなく、ガスバリア性フィルムの破壊や、ガスバリア性フィルム上への粘着剤の残留を起こすことが少ない点で好ましい。
【０１５０】
粘着剤の粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した測定法に従って、試験板としてコーニング１７３７を用い、保護フィルムを試験板に圧着して２０分後に測定して求めることができる。
【０１５１】
また、粘着層の厚さとしては、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。粘着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、樹脂材料とガスバリア性フィルムとの十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触による既に形成したガスバリア性フィルムに対する影響を防止することができる。また、粘着層の厚さが３０μｍ以下であれば、保護フィルムを剥離するときに、ガスバリア性フィルムに対し過度の力を掛けることなく、ガスバリア性フィルムの破壊や、ガスバリア性フィルム上への粘着剤の過度の残留を起こすことがない。
【０１５２】
粘着層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、４０万以上１４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４０万以上であれば、過度の粘着力となることはなく、１４０万以下であれば十分な粘着力を得ることができる。上記の重量平均分子量の範囲であれば、ガスバリア層上への粘着剤の残留を防止することができ、また、特にプラズマ処理法でガスバリア性フィルムを形成する際には、熱やエネルギーがかかるため、適当な分子量範囲であれば、粘着材料の転写や剥離が生じることを防止することができる。
【０１５３】
＜第２の形態：ガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明の第２の形態によれば、基材の一方の面上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して乾燥させて得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して改質処理することによりガスバリア層を形成する工程（１）と、前記ガスバリア層上に、保護フィルムを粘着層を介して貼合する工程（２）と、を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。ここで、「基材の一方の面上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布」とは、（１）基材の一方の面の直上に直接、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布する形態のほか、さらに（２）基材の一方の面上に上記第１の形態で説明した制御層、中間層、保護層ないし機能層が積層された積層体の表面にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布する形態を含む。かかる製造方法により得られたガスバリア性フィルムについても、本発明の第１の形態と同様に、前記保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．５以下、好ましくは１．２以下であることを特徴とする。前記保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．５より大きいと、残存粘着剤の除去工程に要する時間が長くなり、生産性の観点から好ましくないためである。保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉの測定方法などは、本発明の第１の形態で説明した通りである。
【０１５４】
一実施形態において、前記製造方法は、制御層、中間層、保護層、機能層の少なくとも１層を形成する工程（３）を含んでもよい。工程（３）はより詳細には、制御層、中間層、保護層、機能層の少なくとも１層を形成するための塗布液（例えば、ポリシロキサンを含む第２の塗布液等）を塗布して対応する層を形成する工程である。当該工程（３）は第２の塗布液を塗布して得られた塗膜に真空紫外光照射等の硬化処理を行ってもよい。工程（１）および工程（３）については、第１の形態における説明を参照することができる。以下では、ガスバリア層上に、保護フィルムを貼合する工程（２）について説明する。
【０１５５】
（工程（２）：保護フィルムの貼合）
上記第１の形態において、工程（１）または工程（１）および工程（３）のように樹脂基材上に形成したガスバリア層に、保護フィルムを粘着層を介して貼合する工程である。本工程を設けることによりガスバリア層の表面を露出させることなく、ガスバリア性フィルムを搬送、保管等することができる。
【０１５６】
保護フィルムをガスバリア性フィルムのガスバリア層上に貼合する方法としては、特に制限されないが、ガスバリア層を形成する工程（１）における改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合までの時間を５秒以上とすることが好ましく、より好ましくは１０秒以上であり、更に好ましくは３分以上である。改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合までの時間が５秒以上であれば、ガスバリア層表面の清浄性が低下し、保護フィルムのガスバリア層への過度な密着が防止され、保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉを１．５以下に低減し得る観点から好ましい。また、改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合までの時間は、７分以下であることが好ましく、３分以下であることがより好ましい。改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合までの時間が７分以下であれば、保護フィルムの貼合に要する時間が生産性に与える影響を最小限に抑えられる観点から好ましい。改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合までの時間の目安としては、５秒から３０秒以上の時間を確保すれば、保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉを１．２以下に低減し得る。ここで、「改質処理の終了」の時点（計測開始時点）は、塗膜に活性エネルギー線の照射を終えた時点とする。ロールツーロール方式で連続的に生産する場合には、ロール状の基材フィルムに塗膜を形成後、全ての塗膜に活性エネルギー線の照射を終えた時点（計測開始時点）とする。「保護フィルムの貼合まで」の時点（計測終了時点）は、保護フィルムをガスバリア性フィルムのガスバリア層上に貼り合わせを始めた時点をいう。ロールツーロール方式で連続的に生産する場合には、ロール状のガスバリア性フィルムと、ロール状の粘着層付き保護フィルムとを引き出してロール搬送しながら、２つのフィルムが最初に重ね合わされた（貼り合わされた）時点とする。
【０１５７】
保護フィルムを貼合する工程（２）は、ガスバリア層の形成と連続して保護フィルムを貼合するオンライン方式であっても、あるいは、ガスバリア層を形成した後、一旦、巻き取り軸でガスバリア性フィルムを巻き取った後、別工程で、保護フィルムを貼合するオフライン方式であってもよい。また、貼合した保護フィルムを、ガスバリア層の表面上から剥離する際に残存粘着剤の除去工程（４）を実施する場合にも、剥離後に連続して後述する粘着剤の残りを除去するオンライン方式であってもよく、粘着層付きの保護フィルムの剥離後に、ガスバリア層を有する樹脂基材をいったん巻き取り、別工程で粘着剤の残りを除去するオフライン方式であってもよい。
【０１５８】
一般的に、ガスバリア性フィルムの樹脂基材は、長尺体として製造されるが、長い製造工程を一つのラインで実施することは、スペースや搬送の点から望ましくない。それと共に、仮にラインの一部に不具合が生じた場合には、ライン全体を止める必要があるなど、稼働率や歩留まりの点からも、複数ラインに分けて製造することが好適である。その際、長尺体である樹脂基材を一度ロールに巻き取って搬送または保管等することが便利である。さらに、ロールに巻き取る際に、製造途中のガスバリア層の表面が露出していると、樹脂基材の裏面に付着した異物や樹脂基材との擦傷によってガスバリア層表面が損なわれ、結果として最終的なガスバリア性が低下する。そのため、ロールに巻き取る前に保護フィルムで一旦ガスバリア層の表面を保護することにはメリットがある。
【０１５９】
以下に、工程（２）の好ましい実施形態について説明する。粘着剤層付きの保護フィルムは、前述するように、主として、保護フィルムの基材および該基材（保護フィルム）上に形成された粘着剤を含む粘着層から構成され、必要に応じて、更にその上に離型剤を含む離型層を有している（以下、上記構成を有する粘着剤層付きの保護フィルムを、単に保護フィルムともいう）。上記保護フィルムは、好ましくは、離型層を内側にしてロール状に巻いた状態で用意される。次いで、離型性を有する樹脂材料は、ロールから繰り出され、離型層を分離して粘着層を露出させ、分離された離型層は巻き取りロールに巻き取られる。一方、ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムは、ガスバリア層形成工程から水平方向に、下流側に配置された保護フィルムの位置まで搬送される。次いで、ガスバリア性フィルム表面に上記保護フィルムの粘着層を貼り合せ、貼合する。本発明の一実施形態においては、ガスバリア層形成工程終了後から、より詳しくは、上記したように、ガスバリア層形成工程での改質処理の終了から、ガスバリア性フィルム表面に上記保護フィルムの粘着層を貼り合せるまでの時間を一定時間以上、好ましくは５秒以上とする。保護フィルムを貼合したガスバリア性フィルムは、巻き取り軸に取り付けられた巻き芯に、ロール状に巻き取られる。この際、保護フィルムがガスバリア性フィルムの表面を保護するため、ロール状に巻き取る際の、ガスバリア性フィルムの裏面に付着する異物のガスバリア層への付着や、搬送の際の擦り傷発生等を効果的に防止し得る。
【０１６０】
＜第３の形態：電子デバイス＞
本発明の一実施形態によれば、本発明に係るガスバリア性フィルムまたは本発明に係る製造方法により得られたガスバリア性フィルムから保護フィルムを剥離した後、（好ましくは、更に残存粘着剤を除去した後、）ガスバリア性フィルムの（最表層となる）ガスバリア層上に電子デバイス本体が設けられてなることを特徴とする、電子デバイスが提供される。即ち、電子デバイス本体と、上述の保護フィルムを剥離したガスバリア性フィルムとを含む電子デバイスが提供される。
【０１６１】
［電子デバイス］
上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲性を有する。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
【０１６２】
（電子デバイス本体）
電子デバイス本体は、本発明に係るガスバリア性フィルムのガスバリア層上に配置される。電子デバイス本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は、有機ＥＬ素子または太陽電池であることが好ましい。これらの電子デバイス本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。
【０１６３】
以下、具体的な電子デバイス本体の一例として有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬパネルについて図面を用いて説明する。
【０１６４】
図４に示すように、本発明に係るガスバリア性フィルム２０２を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル３０１の一例を図４に示す。有機ＥＬパネル３０１は、保護フィルムを剥離した（好ましくは、更に残存粘着剤を除去した）ガスバリアフィルム２０２と、ガスバリアフィルム２０２上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６４と、透明電極６４を介してガスバリアフィルム２０２上に形成された有機ＥＬ素子６１と、その有機ＥＬ素子６１を覆うように設けられた接着剤層６３を介して配設された対向フィルム６２等を備えている。なお、透明電極６４は、有機ＥＬ素子６１の一部を成すともいえる。このガスバリア性フィルム２０２におけるガスバリア層が形成された面（保護フィルムを剥離することで露出される面）に、透明電極６４と有機ＥＬ素子６１が形成されるようになっている。また、対向フィルム６２は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリア性フィルムを用いてもよい。対向フィルム６２にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機ＥＬ素子６１に向けて、接着剤層６３によって貼付するようにすればよい。
【０１６５】
＜第４の形態：電子デバイスの製造方法＞
本発明の第４の形態によれば、本発明に係るガスバリア性フィルムまたは本発明に係る製造方法により得られたガスバリア性フィルムから保護フィルムを剥離した後、ガスバリア性フィルムの（最表層となる）ガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法が提供される。本発明に係るガスバリア性フィルムから保護フィルムを剥離する工程（４）と、ガスバリア性フィルムのガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程（６）と、を含む電子デバイスの製造方法が提供される。一実施形態において、前記製造方法は、前記工程（４）の後に残存粘着剤を除去する工程（５）を含んでもよい。以下、工程（４）〜（６）について説明する。
【０１６６】
（工程（４）：保護フィルムの剥離）
電子デバイスをガスバリア性フィルムのガスバリア層上に形成する際に（粘着剤層付の）保護フィルムをガスバリア層から剥離することにより除去する工程である。
【０１６７】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、電子デバイスの封止フィルムとして使用する際には、前記保護フィルムをガスバリア層から剥離した後で使用する。
【０１６８】
前記保護フィルムをガスバリア性フィルムのガスバリア層から剥離する方法としては、特に制限されないが、前記保護フィルムを貼合したガスバリア性フィルムを、巻き取ったロールから繰り出しながら前記保護フィルムを剥離することが好ましい。剥離した保護フィルムは、別のロールに巻き取ることにより回収することができる。前記保護フィルムを剥離したガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が再び露出する。用途により許容しうる残存粘着剤の量は異なるが、前記保護フィルム剥離後のガスバリア層表面の残存粘着剤の量を示すガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが０．５以上である場合は、残存粘着剤の除去工程に搬送される。
【０１６９】
（工程（５）：残存粘着剤の除去）
保護フィルムを剥離した後には、上記のように、ガスバリア層上に粘着層由来の粘着剤が残存し、電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを使用する際にガスバリア性の低下や素子の劣化などの原因となる場合がある。残存粘着剤の除去工程（５）は、保護フィルム剥離後にガスバリア層表面に残存する粘着剤を除去する工程である。残存粘着剤の除去の方法としては、特に限定されないが、ガスバリア性フィルム表面に対して活性エネルギー線によりエネルギー付与することが好ましい。なお、本ガスバリア性フィルムを封止フィルムとして使用する電子デバイスにもよるが、本工程は、前記保護フィルムを剥離した状態で測定される前記ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが０．５未満であれば省略することができる。
【０１７０】
ガスバリア性フィルムのガスバリア層上に残存している粘着剤の量は、例えば、後述のようにガスバリア性フィルムのガスバリア層表面をＸＰＳによって分析することによって確認できる。
【０１７１】
ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面へのエネルギー付与は、基本的にはどのような保護フィルムをどのような粘着層を介して貼合しても（即ち、どのような粘着層由来の残存粘着剤であっても）、適用することができる。また、離型性を有する樹脂材料を貼合し、ロール状に巻き取った後、１〜２０時間程度、典型的には一晩保管しておいた際にも、エネルギー付与によって、粘着剤の残存の影響を低減できる。また、エネルギー付与により、ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面の平滑性を向上させることができる。
【０１７２】
付与するエネルギーとしては、紫外光、コロナ放電、プラズマ放電およびレーザー光から選ばれる一種であることが好ましい。このうち、ガスバリア性フィルムの形成に使用したものと同様のエネルギーを使用することが、設備の簡便さやコスト面から好ましい。ガスバリア性フィルムの形成と同様、付与するエネルギーは特に波長１５０〜２００ｎｍの真空紫外光であることが好ましい。
【０１７３】
また、残存粘着剤の除去工程（５）におけるエネルギー付与は、ガスバリア性フィルムの形成のためのエネルギー付与と同様の方法を用いた場合には、ガスバリア性フィルムの形成のために用いるエネルギー付与量の１％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％である。具体的なエネルギー付与量としては、ガスバリア性フィルムの組成およびエネルギー源によって異なるため、それらに応じて適宜選択できる。
【０１７４】
プラズマ照射についても、エネルギー照射量を除き、ガスバリア性フィルムの形成工程（１）で記載した方法と同様の方法を採用できる。プラズマ照射のうち、特に大気圧プラズマ照射の場合の照射量は、１Ｊ／ｃｍ２以上２００Ｊ／ｃｍ２未満が好ましく、より好ましくは５〜５０Ｊ／ｃｍ２である。
【０１７５】
コロナ照射については、特に制限はなく、従来公知のコロナ放電処理装置（例えば、春日電機社製）を使用してガスバリア性フィルムにコロナ放電処理を施すことができる。出力としては、１０ｍＷ・分／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは１０〜２００Ｗ・分／ｍ２である。
【０１７６】
レーザー光照射については、特に制限はなく、例えば、エキシマレーザー（波長λ＝２４８ｎｍ）を用いてエネルギー照射を行うことができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギー量としては、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１７７】
それぞれ、エネルギー照射量が上記の範囲内であれば、ガスバリア性向上の所期の効果を得ることができ、また、過剰なエネルギー照射によるガスバリア性フィルムの不具合が生じることはない。
【０１７８】
本発明では、保護フィルムを剥離した後、ガスバリア性フィルムを連続的に搬送してすぐにエネルギー付与をすることが好ましい。
【０１７９】
（工程（６）：ガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程）
工程（６）は、前記工程（４）、または工程（４）および工程（５）により保護フィルムを剥離したガスバリア性フィルムのガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程である。以下、有機ＥＬ素子３０１を例として説明する。
【０１８０】
ここでは有機ＥＬ素子３０１の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【０１８１】
まず、ガスバリア性フィルム２０２上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０１８２】
次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１８３】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１８４】
この有機ＥＬ素子３０１の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１８５】
このようにして得られた有機ＥＬ素子３０１を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０１８６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
《ガスバリア性フィルムの作製》
［実施例１］
〈基材〉
基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テイジンテトロンフィルム」）（以下、樹脂基材ともいう）を用いた。【０１８７】
〈アンカーコート層の形成〉
上記樹脂基材の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用い、乾燥後の層厚が４．０μｍになるように塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。【０１８８】
〈制御層（ＣＶＤ層）の形成：ローラーＣＶＤ法〉
図３に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、上記樹脂基材の前記アンカーコート層とは反対の面に耐熱性のラミネートフィルムを貼り合せた樹脂基材のラミネートフィルム側（裏面）が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカーコート層上に、ガスバリア性を有する制御層（ＣＶＤ層）を、厚さが１００ｎｍとなる条件で成膜した。【０１８９】
（ＣＶＤ法による制御層（ＣＶＤ層の成膜）
ＣＶＤ法による制御層（ＣＶＤ層の成膜は、成膜有効幅１０００ｍｍ換算として、下記（成膜条件）で行った。その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ロールの温度はすべて３０℃とした。【０１９０】
（成膜条件）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバ内の真空度：２Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ。【０１９１】
〈ガスバリア層の形成：塗布法〉
樹脂基材上のアンカーコート層／制御層（ＣＶＤ層）上に、以下に示す塗布法により、詳しくは、ポリシラザン化合物を含有する塗布液（ポリシラザン含有塗布液）を塗布、乾燥させて得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して改質処理することにより、ガスバリア層を形成した。【０１９２】
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）、（アミン触媒の含量：５質量％））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、ポリシラザン含有塗布液を調製した。【０１９３】
乾燥後の膜厚が８０ｎｍになるよう、スピンコートにより上記ポリシラザン含有塗布液を塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、下記の方法に従って、真空紫外線照射処理を施してガスバリア層とした。乾燥膜厚は断面ＴＥＭ観察により測定した。照射処理時の酸素濃度０．１体積％以下、照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ２とした。【０１９４】
（真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定）
次いで、上記形成した塗膜に対し、下記の方法に従って、酸素濃度０．１体積％で、改質処理を実施した。【０１９５】
（真空紫外線照射装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ。【０１９６】
（照射条件）
稼動ステージ上に固定した上記塗膜（ポリシラザン層）を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリア層を形成した。【０１９７】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１体積％
エキシマランプ照射時間：１０秒。【０１９８】
〈保護フィルムの貼合〉
改質処理終了後、５秒後に粘着剤層付の保護フィルムであるラミネートフィルムを貼り合わせた。即ち、上記改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合までの時間を５秒とした。ラミネートフィルムは、東レ製トレテック７３３２を使用した。なお、「改質処理の終了」及び「保護フィルムの貼合まで」については、第２の形態の「工程（２）：保護フィルムの貼合」において説明した通りである。【０１９９】
［実施例２〜５、比較例１］
実施例１において、改質処理の終了から前記保護フィルムの貼合までの時間を表１に示すように変更した以外は、同様にして、実施例２〜５、比較例１のガスバリア性フィルムを作製した。【０２００】
［実施例６〜１０、比較例２］
実施例１〜５、比較例１において、前記粘着剤層付の保護フィルムの種類を三井化学東セロ株式会社製、ＶＬＨ９に変更した以外は同様にして、実施例６〜１０、比較例２のガスバリア性フィルムを作製した。【０２０１】
［実施例１１〜１５、比較例３］
実施例１〜５、比較例１において、前記粘着剤層付の保護フィルムの種類を株式会社サンエー化研製、ＰＡＣ３Ｊに変更した以外は同様にして、実施例１１〜１５、比較例３のガスバリア性フィルムを作製した。【０２０２】
［実施例１６〜２０、比較例４］
実施例１〜５、比較例１において、前記粘着剤層付の保護フィルムの種類をフタムラ化学株式会社製、０１０Ｍに変更した以外は同様にして、実施例１６〜２０、比較例４のガスバリア性フィルムを作製した。【０２０３】
《評価１：生産性の評価：残存粘着剤の除去工程の時間短縮》
（保護フィルム剥離後のガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉ（残存粘着剤の量）の測定）
上記のように作製した各実施例および各比較例のガスバリア性フィルムについて、粘着剤層付の保護フィルムをガスバリア性フィルムから剥離した後、１分以上２４時間以内（ここでは、いずれの試料もフィルム剥離後約５分でＸＰＳ装置内にセットし、真空引きを開始した。装置内にセットしてから測定開始までは２３時間以内である。）に、ガスバリア性フィルム表面に露出したガスバリア層の厚さ方向の組成分布を、ＸＰＳ（光電子分光法）分析により下記のように測定した。なお、保護フィルム剥離後、上記時間内に測定すれば測定結果に影響しない。【０２０４】
測定箇所は、ガスバリア性フィルムの幅手方向の長さに対して１／５、２／５、３／５、４／５の位置とした。例えば、５００ｍｍ幅フィルムの場合、一方の端から１０，２０，３０，４０ｃｍの位置を測定する。なお、最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉは、上記した４か所の測定結果を平均して求めた。【０２０５】
本発明におけるＸＰＳ分析は、下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても、ガスバリア層の厚さ方向の組成分布（特に、最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉ）を測定できれば適用可能である。【０２０６】
ガスバリア層の厚さ方向の組成分布（特に、最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉ）の測定では、主に厚さ方向の解像度を一定以上に保持し、最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが１．５以下であるか否か算出するのに必要な元素存在比Ｃ／Ｓｉを小数点以下、２桁目までの数値が、１回あたりのエッチング深さにより変化しないようにするには、各測定箇所（４か所）の１回あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）は１〜１５ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。ただし、１回あたりのエッチング深さが上記範囲を外れる場合であっても、表層からのＳｉＯ２換算の深さ２．８ｎｍを含むプロット値が元素存在比Ｃ／Ｓｉとして同じ値が得られるのであれば適用可能である。本実施例での測定では、測定点１点あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）は、以下に示すように２．８ｎｍ（ＳｉＯ２換算）に調整した。【０２０７】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整した。【０２０８】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０２０９】
このようにして、ガスバリア層の膜厚方向の組成分布のプロファイルのデータを得た。得られたプロファイルのデータより、ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉを算出した。その結果を下記表１に示す。【０２１０】
次に、上記のように作製した各実施例および各比較例のガスバリア性フィルム試料について、粘着剤層付の保護フィルムをガスバリア性フィルムから剥離した後、１分以上２４時間以内（上記ＸＰＳ分析と同じ時間とした）に、該ガスバリア性フィルム試料のガスバリア層表面に残存する粘着剤を、紫外線（ＵＶ）照射によって除去した（ＵＶ洗浄した）。紫外線照射は、サムコ製ＵＶ洗浄装置ＵＶ−１を使用し、導入気体を空気としてＵＶ光を照射することにより行った。【０２１１】
詳しくは、上記洗浄装置のチャンバ内に入れた上記保護フィルム剥離後のガスバリア性フィルム試料に対し、導入気体を空気としてＵＶ光（紫外線）を１分間照射した。次に、チャンバ内を窒素置換した後、ガスバリア性フィルムを取出し、１分以上２４時間以内（上記ＸＰＳ分析と同じ時間とした）に、ガスバリア性フィルム表面に露出したガスバリア層の厚さ方向の組成分布を、上記したＸＰＳ分析と同様の条件で測定した。この操作を繰り返して、ガスバリア性フィルム試料のガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが０．５未満になるまでの要する時間を求めた。【０２１２】
上記により求めた、ガスバリア性フィルム試料のガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉを０．５未満に低下させるのに要する時間（ＵＶ洗浄時間）に基づき、下記の基準に従って、生産性を評価した。得られた結果を表１に示す。なお、上記したＸＰＳ分析により求めたガスバリア層の膜厚方向の組成分布のプロファイルのデータから、ガスバリア層の最表層部の元素存在比Ｃ／Ｓｉが０．５未満の試料については、ＵＶ洗浄は不要と判定し、ＵＶ洗浄は行わなかった。【０２１３】
・生産性の評価基準
◎：ＵＶ洗浄が不要、
○：ＵＶ洗浄に要する時間が、５分未満、
△：ＵＶ洗浄に要する時間が、５分以上１０分未満、
×：ＵＶ洗浄に要する時間が、１０分以上。【０２１４】
《評価２：水蒸気バリア性の評価》
水蒸気バリア性の評価を行うにあたって、以下の装置と材料を使用した。【０２１５】
〈使用装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価材料〉
水分と反応して腐食する金属：金属カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（直径（φ）３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリア性評価用試料の作製〉
真空蒸着装置（ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルム（実施例１〜２０、比較例１〜４）について、作製後、粘着剤層付の保護フィルムをガスバリア性フィルムから剥離した後、１分時間以上２４時間以内に、ガスバリア性フィルム表面に露出したガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着膜厚が８０ｎｍとなるように蒸着させた。【０２１６】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移した。前記仮封止したアルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼り合わせ、紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価用試料を作製した。【０２１７】
そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた水蒸気バリア性評価用試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムの腐食を観察した。観察は、保存後２０時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、金属カルシウムが腐食した面積が５０％となるまでの時間以上になるまでの時間を求め、下記の基準に従って水蒸気バリア性を評価した。こうして得られた評価結果を、下記表１に示す。【０２１８】
・水蒸気バリア性の評価基準
○：金属カルシウムが腐食した面積が５０％以上になるまでの時間が、２００時間以上である。【０２１９】
△：金属カルシウムが腐食した面積が５０％以上になるまでの時間が、１００時間以上である。【０２２０】
×：金属カルシウムが腐食した面積が５０％以上になるまでの時間が、１００時間未満である。【０２２１】
【表１】
0006614136.tif 000003
【０２２２】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
実施例１〜２０および比較例１〜４で製造したガスバリア性フィルムから粘着剤層付の保護フィルムを剥離したガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いて、以下の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０２２３】
第１電極層の形成
実施例１で製造したガスバリア性フィルムについて、製造粘着層付保護フィルムを貼り合わせた後、１０分以上１年以内に（ここでは、いずれの試料も約１か月とした）、粘着剤層付の保護フィルムをガスバリア性フィルムから剥離した後、１分以上２４時間以内（上記ＸＰＳ分析と同じ時間とした）に、ガスバリア性フィルム表面に露出したガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜した。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターニングは発光面積が５０ｍｍ平方となるように行った。【０２２４】
正孔輸送層の形成
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ  ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を純水６５％およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０２２５】
ガスバリア性フィルムの第１電極層が形成された面とは反対の面を洗浄表面改質処理した。当該洗浄表面改質処理には低圧水銀ランプ（波長：１８４．９ｎｍ、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２）を使用し、ガスバリア性フィルムとの距離が１０ｍｍとなる条件で行った。なお、帯電除去処理には、微弱Ｘ線による除電器を使用した。【０２２６】
上記で形成した第１電極層上に、上記で準備した正孔輸送層形成用塗布液を、大気中、２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０２２７】
発光層の形成
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ−Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し、白色発光層形成用塗布液として準備した。【０２２８】
【化２】
0006614136.tif 000004
【０２２９】
上記で形成した正孔輸送層上に、上記で準備した白色発光層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが４０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１３０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、発光層を形成した。【０２３０】
電子輸送層の形成
下記Ｅ−Ａを、０．５質量％溶液となるように２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、電子輸送層形成用塗布液を準備した。【０２３１】
【化３】
0006614136.tif 000005
【０２３２】
上記で形成した発光層上に、上記で準備した電子輸送層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが３０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度２００℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０２３３】
電子注入層の形成
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を備えるガスバリア性フィルムを減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。減圧チャンバ内に予め準備していたタンタル製蒸着ボートのフッ化セシウムを加熱することで、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０２３４】
第２電極の形成
第１電極上に取り出し電極になる部分を除き、上記で形成した電子注入層上に第２電極を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を備えるガスバリア性フィルムを減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。第２電極形成材料としてアルミニウム用いて、取り出し電極を有し、かつ、発光面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように蒸着法でマスクパターン成膜して、第２電極を形成した。なお、第２電極の厚さは１００ｎｍであった。【０２３５】
裁断
第２電極まで形成したガスバリア性フィルムを、窒素雰囲気に移動させて、紫外線レーザーを用いて規定の大きさに裁断した。【０２３６】
電極リード接続
裁断したガスバリア性フィルムに、異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。この際、温度１７０℃（別途熱電対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａで１０秒間圧着を行うことで接続を行った。【０２３７】
封止
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続したガスバリア性フィルムを、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着することで、有機ＥＬ素子１を作製した。より詳細には、封止部材には、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を介して貼合したもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。封止部材を接着するための接着剤としては、エポキシ系接着剤であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、およびエポキシアダクト系硬化促進剤を含む熱硬化性接着剤を用いた。ディスペンサを使用して、アルミニウム面にアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで熱硬化性接着剤を均一に塗布した。次いで、封止部材を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置し、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で圧着ロールにより密着封止した。
【符号の説明】
【０２３８】
１    ガスバリア性フィルム（基材とＣＶＤ層を含む構成）、
２、５５、１１０    基材、
３    ＣＶＤ層（制御層、中間層、保護層ないし機能層等）、
３１    製造装置、
３２    送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６    搬送ローラー、
３９、４０    成膜ローラー、
４１    ガス供給管、
４２  プラズマ発生用電源、
４３、４４    磁場発生装置、
４５    巻取りローラー、
１０１    プラズマＣＶＤ装置、
１０２    真空槽、
１０３    カソード電極、
１０５    サセプタ、
１０６    熱媒体循環系、
１０７    真空排気系、
１０８    ガス導入系、
１０９    高周波電源、
１６０    加熱冷却装置。
２０１    ガスバリア性フィルム（保護フィルム剥離前）、
２０２    ガスバリア性フィルム（保護フィルム剥離後）、
５０    保護フィルム
５１    粘着層、
５２    ガスバリア層、
５３    制御層（ＣＶＤ層；例えば、有機層、吸湿層、帯電防止層、平滑層、ブリードアウト層）、
５４    中間層（例えば、アンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト防止層）、
３０１    有機ＥＬパネル、
６１    有機ＥＬ素子、
６２    対向フィルム、
６３    接着剤層、
６４    透明電極。
【図１】
0006614136.tif 000006
【図２】
0006614136.tif 000007
【図３】
0006614136.tif 000008
【図４】
0006614136.tif 000009