(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバシートと非通気性シートとが接着層を介して積層されてなる積層シートであって、
前記非通気性シートと前記接着層とを含むＪＩＳＫ７３６１−１による光透過率が７０％以上であり、
前記ナノファイバシートは、水溶性酸を含有する水溶性ナノファイバと、炭酸塩を含有する水溶性ナノファイバとを含み、
前記水溶性酸及び前記炭酸塩は、異なる水溶性ナノファイバに、該ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と混合されて水中に溶出可能な状態に複合化しており、
前記水溶性酸及び前記炭酸塩を水中に溶出させることで両者を反応させて二酸化炭素を生じさせるようになされている、積層シート。
【請求項２】
前記水溶性酸が０．０６ｍｇ／ｃｍ２以上含まれており、且つ前記炭酸塩が０．０８ｍｇ／ｃｍ２以上含まれている請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記接着層が、デンプン系接着層、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ゴム系ポリマー又はウレタン系ポリマーを含んで構成されている請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
平面視において、前記ナノファイバシートの周縁から、前記非通気性シートの少なくとも一部が外方に延出している請求項１ないし３のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
前記ナノファイバシートが積層構造を有し、
各層に前記の各水溶性ナノファイバがそれぞれ含まれている請求項１ないし４のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項６】
水性液で湿潤状態にした皮膚に、請求項１に記載の積層シートを、非医療目的で、そのナノファイバシートが該皮膚に対向するように貼付する、積層シートの使用方法。
【請求項７】
請求項１に記載の積層シートにおけるナノファイバシートを水性液で湿潤状態にし、該積層シートを、非医療目的で、該ナノファイバシートが皮膚に対向するように貼付する、積層シートの使用方法。
【請求項８】
前記積層シートの貼付によって該積層シートと前記肌との間に泡が発生し、その後、該泡の発生が減少したら、該積層シートを該肌から剥離する請求項６又は７に記載の積層シート使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバシートを有する積層シート及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
経皮吸収や経粘膜吸収された二酸化炭素が、皮膚や皮下組織、筋肉の血行を促進し、それによって新陳代謝が活発になって美容効果が得られることが知られている。この目的のために、特許文献１においては、水溶性酸を含む粒状物と、炭酸塩を含む粘性組成物とを含む外用剤の調製用組成物が提案されている。この粒状物と粘性組成物とを混ぜることで外用剤が調製される。この外用剤を皮膚に塗布することで、外用剤中に含まれている水溶性酸と炭酸塩とが化学反応して二酸化炭素が生じ、それによって美白効果や美肌効果が期待されると、同文献には記載されている。
【０００３】
特許文献２には、異なる種類の反応性成分を含んだ繊維集合体の例が開示されている。
【０００４】
ところで、近年、化粧料成分や各種の機能性成分を保持したナノファイバシートが種々提案されている（特許文献３参照）。このナノファイバシートは、これを使用者の肌に付着させることで、該ナノファイバシートに保持されていた化粧料成分等が肌に移行し、移行した化粧料成分等が肌上でその機能を発揮するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／０８０９４１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０９４０５０号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１７９６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の組成物は、その使用に先立ち、粒状物と粘性組成物とを混ぜる操作が必要であり、しかも調製によって得られた外用剤を塗布する操作も必要なので、使用に手間がかかってしまう。しかも、発生した二酸化炭素は大気中へと散逸してしまい、二酸化炭素は皮膚にとどまりにくい。特許文献２には、二酸化炭素に関する記述も概念も開示されておらず、具体的な製造方法に関する記述も開示されていない。特許文献３に記載のナノファイバシートでは、該ナノファイバシートに保持されている化粧料成分等が、肌上でそれ単独で機能を発揮するにとどまり、先に述べた特許文献１と異なり、化学反応によって機能性成分を生成させることはない。
【０００７】
本発明の課題は、保持されている化合物どうしの化学反応によって機能性成分を生成させ得るナノファイバシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ナノファイバシートと非通気性シートとが接着層を介して積層されてなる積層シートであって、
前記非通気性シートと前記接着層とを含む光透過率が７０％以上であり、
前記ナノファイバシートは、水溶性酸を含有する水溶性ナノファイバと、炭酸塩を含有する水溶性ナノファイバとを含む、積層シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層シートによれば、使用前の保存状態では化学反応が生起せず、且つ水に溶解することで初めて化学反応を生起させ、二酸化炭素を生成させることが可能となる。しかも、発生した二酸化炭素の散逸が非通気性シートによって抑制される。その上、二酸化炭素の発生開始から発生終了までを非通気性シートを介して外部から視覚的に認識することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の積層シートを示す一部破断斜視図である。
【図２】図２は、本発明の積層シートにおけるナノファイバシートの製造に好適に用いられる電界紡糸装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の積層シートにおけるナノファイバシートの製造に好適に用いられる電界紡糸装置の別の例を示す模式図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１で得られた積層タイプのナノファイバシートにおける炭酸水素ナトリウムが複合化されたナノファイバを含む層の走査型顕微鏡像であり、図４（ｂ）は、実施例１で得られた積層タイプのナノファイバシートにおけるクエン酸が複合化されたナノファイバを含む層の走査型顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例１で得られた積層シートを被験者の前腕内側に貼付した直後、並びに１分経過後及び３分経過後の該積層シートの外観状態を写真にて示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の積層シートの一実施形態が示されている。本実施形態の積層シート１は、ナノファイバシート２と非通気性シート３とが接着層４を介して積層された構造を有している。ナノファイバシート２は、ナノファイバから構成されている繊維シートであり、後述するとおり、二酸化炭素を発生させることが可能なものである。非通気性シート３は、使用前のナノファイバシート２を支持して該ナノファイバシート２の取り扱い性を高めるとともに、積層シート１の使用時に発生する二酸化炭素を封じ込めておくために用いられる。接着層４は、ナノファイバシート２と非通気性シート３とを接着させるために用いられる。
【００１２】
図１に示すとおり、積層シート１の平面視において、非通気性シート３は、ナノファイバシート２の周縁の全域から外方に延出した延出領域３ａを有している。したがって積層シート１の平面視においては、ナノファイバシート２よりも非通気性シート３の方が、寸法が大きくなっている。非通気性シート３の延出領域３ａは、積層シート１の把持部として好適に用いられるほか、該積層シート１の使用時に、非通気性シート３を剥離するときの摘まみ部としても好適に用いられる。接着層４に関しては、積層シート１の平面視において、該接着層４とナノファイバシート２とは同形で且つ同寸法を有している。
【００１３】
積層シート１を構成する部材である非通気性シート３は、気体の透過を妨げる性質を有するものである。ここで言う気体とは、例えば空気や、空気中に含まれる気体成分である二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、水素などが代表的なものとして挙げられるが、これらに制限されない。非通気性シート３における気体の透過を妨げる程度は、ガーレー通気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）によって評価することができる。ガーレー通気度は、一定圧力差のもとで一定体積の空気が一定面積のシートを通過するのに要する秒数で表され、その値が大きいほど、空気を透過させにくいことを意味する。本実施形態の積層シート１においては、ナノファイバシート２を含まず、それ以外の部材全体におけるガーレー通気度、すなわち非通気性シート３と接着層４との積層構造のガーレー通気度が、６０秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、７０秒／１００ｍＬ以上であることが更に好ましく、８０秒／１００ｍＬ以上であることが一層好ましい。ガーレー通気度の上限値に特に制限はなく、その値が大きいほど空気の透過が妨げられるが、５００秒／１００ｍＬ程度に大きな値であれば、本発明の目的は達成される。この観点から、非通気性シート３と接着層４との積層構造のガーレー通気度は、６０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、７０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが更に好ましく、８０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが一層好ましい。また、非通気性シート３単体でも、そのガーレー通気度が、６０秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、７０秒／１００ｍＬ以上であることが更に好ましく、８０秒／１００ｍＬ以上であることが一層好ましい。本発明において「非通気性シート」とは、ガーレー通気度が上述の値以上のものを言う。非通気性シート３を用いることで、発生した二酸化炭素の散逸を抑制することができる。
【００１４】
非通気性シート３と接着層４との積層構造のガーレー通気度は、積層シート１を水に浸漬させて該積層シート１からナノファイバシート２を溶解除去した後に測定される。測定には、（株）安田精機製作所製の自動ガーレー式デンソメーターＮｏ．３２３−ＡＵＴＯを用いる。
【００１５】
非通気性シート３は、後述するナノファイバシート２と異なり水不溶性であることが好ましい。「水不溶性」とは、１気圧・２３℃の環境下において、非通気性シートを１ｇ秤量した後に、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した非通気性シートのうちの０．５ｇ未満しか溶解しない性質のことをいう。
【００１６】
非通気性シート３としては、例えば各種の熱可塑性樹脂を素材とするフィルムを用いることができる。具体的には延伸ポリプロピレンフィルムや高密度ポリエチレンフィルムなどの、ポリオレフィン樹脂を素材とするフィルムを用いることができる。樹脂フィルム以外に、グラシン紙及びパラフィン紙などの紙類を用いることもできる。更に、２種以上のフィルムの積層体や、２種以上の紙類の積層体や、フィルムと紙類との積層体などを用いることもできる。
【００１７】
非通気性シート３の厚みや坪量は、該非通気性シート３のガーレー通気度や、後述する光透過性を考慮して決定される。
【００１８】
積層シート１の取り扱い性を向上させる観点から、非通気性シート３は、そのテーバーこわさが０．０１ｍＮｍ以上０．４ｍＮｍ以下、特に０．０１ｍＮｍ以上０．２ｍＮｍ以下であることが好ましい。テーバーこわさは、ＪＩＳ  Ｐ８１２５に規定される「こわさ試験方法」により測定される。
【００１９】
非通気性シート３とナノファイバシート２とを接着させる接着層４は、非通気性シート３を構成する素材の種類と、ナノファイバシート２を構成する素材の種類に応じて適切なものが用いられる。一般にデンプン系接着剤、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、天然ゴム若しくは合成ゴム等のゴム系ポリマー又はウレタン系ポリマーを含んで構成されている接着層４を用いることで、満足すべき接着性が得られる。ただし、積層シート１の使用前に、ナノファイバシート２が水に溶解することを防止する観点から、接着層４の含水率は５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。接着層４の含水率は、（株）三菱化学アナリテック製の水分測定装置カールフィッシャー水分計 微量水分測定装置ＣＡ−２００型を用いて直接投入法により測定することができる。
【００２０】
接着層４は、水溶性のものでもよく、あるいは水不溶性のものでもよい。積層シート１をヒトの皮膚に貼付して用いる場合には、接着層４として、生理学的に許容される材質のものを用いることが好ましい。
【００２１】
接着層４の使用量は、非通気性シート３とナノファイバシート２とを接合しておくのに足る量であればよく、過度に多量に用いることは必要ない。過度に多量に用いると、接着層４及び非通気性シート３の全体の光透過率が低下するだけでなく、ナノファイバシートが溶解する傾向にある。この観点から、接着層４の使用量は、坪量で表して、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましく、５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００２２】
接着層４は、非通気性シート３とナノファイバシート２との対向面の全域に存在していることは要せず、該対向面において不連続に存在していてもよい。例えば非通気性シート３とナノファイバシート２との対向面に接着層４をストライプ状に形成したり、市松模様状に形成したり、格子状に形成したり、あるいは散点状に形成したりすることもできる。
【００２３】
接着層４の形成は、該接着層４をどのようなパターンで形成するかに応じて適切な方法を採用することができる。例えば、コンマコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアロール、リバースロール、スピンコート、スプレーコート、スクリーン印刷、ディッピング及びディスペンスなどの方法を採用することができる。
【００２４】
積層シート１においては、接着層４及び非通気性シート３の全体の光透過性を高いレベルにすることが好ましい。こうすることで、積層シート１の使用時に、ナノファイバシート２から発生する二酸化炭素を、非通気性シート３を介して外部から視覚的に認識することができる。この観点から、接着層４及び非通気性シート３の全体の光透過率は７０％以上であることが好ましく、７２％以上であることが更に好ましく、７５％以上であることが一層好ましい。光透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１によって評価する。測定には、日本電色工業（株）製のＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００）を用いる。ＪＩＳモードで５回の測定を行い、その平均値を求める。測定は、積層シート１を水に５秒間浸漬させてナノファイバシート２を溶解除去した後、室温で自然乾燥させ、接着層４と非通気性シート３との重なり部分を対象として行う。
【００２５】
接着層４を介して非通気性シート３と積層されるナノファイバシート２は、互いに異なる複数種類の化合物を含んでいる。複数種類の該化合物は、それらが反応することで、別の化合物、例えば機能性成分を生成することが可能なものである。各化合物は、異なる水溶性ナノファイバに複合化されている。すなわち、１本のナノファイバには、複数種類の該化合物のうちの一の化合物だけが複合化されている。換言すれば、１本のナノファイバに、複数種類の該化合物のうちの二以上が複合化されていることはない。したがって、ナノファイバシート２は、複数種類の該化合物の種類の数に対応する種類の、異なる水溶性ナノファイバを含んでいる。以下の説明では、複数種類の該化合物のうちの一の化合物だけが複合化されているナノファイバのことを便宜的に「複合化ナノファイバ」と呼ぶこととする。
【００２６】
複合化ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。複合化ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、複合化ナノファイバを１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（複合化ナノファイバの塊、複合化ナノファイバの交差部分、ポリマー液滴）を除き繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、その線が繊維を横切る長さを直接読み取ることで測定することができる。
【００２７】
ナノファイバシート２の坪量は、積層シート１の具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。積層シート１を、例えばヒトの肌、歯、歯茎、毛髪に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシート２の坪量を０．０１ｇ／ｍ2以上に設定することが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上に設定することが更に好ましい。また１００ｇ／ｍ2以下に設定することが好ましく、５０ｇ／ｍ2以下に設定することが更に好ましい。具体的には、０．０１ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下、特に０．１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下に設定することが好ましい。
【００２８】
ナノファイバシート２において、複合化ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又は複合化ナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、ナノファイバシート２は、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。複合化ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、ナノファイバシート２の製造方法によって相違する。
【００２９】
ナノファイバシート２は、複数種類の化合物の種類の数に対応する種類の複合化ナノファイバだけを含んで構成されていても良く、あるいは該複合化ナノファイバに加えて、その他の種類のナノファイバを含んでいても良い。また、複合化ナノファイバに加えて、ナノファイバでない繊維を含んでいても良い。
【００３０】
複合化ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、複合化ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。複合化ナノファイバは、その長さが、その太さの１００倍以上あれば、繊維と呼ぶことができる。また、複合化ナノファイバは、ナノファイバシート２において、一方向に配向した状態で存在していても良く、あるいはランダムな方向を向いていても良い。更に、複合化ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限らず例えば中空の複合化ナノファイバや、中空の複合化ナノファイバがその縦断面方向に潰れた形状のリボン状複合化ナノファイバを用いることもできる。
【００３１】
複合化ナノファイバを含むナノファイバシート２においては、積層シート１の具体的な用途に応じて適切な範囲の厚みが設定される。積層シート１を、例えばヒトの肌、歯、歯茎、毛髪等に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシート２の厚みを５０ｎｍ以上１ｍｍ以下、特に５００ｎｍ以上５００μｍ以下に設定することが好ましい。積層シート１におけるナノファイバシート２の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）を使用して測定できる。測定時にナノファイバシートに加える荷重は０．０１Ｎとする。
【００３２】
複合化ナノファイバは水溶性のものである。この目的のために、複合化ナノファイバは水溶性高分子化合物を含んで構成されている。「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・２３℃の環境下において、高分子化合物１ｇ秤量した後に、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した高分子化合物の０．５ｇ以上が溶解する性質を有する高分子化合物をいう。
【００３３】
複合化ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれを用いても良い。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、複合化ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。
【００３４】
複合化ナノファイバに含まれる水溶性高分子化合物の割合は、２０質量％以上、特に４０質量％以上であることが好ましい。上限値に特に制限はなく、水溶性高分子化合物の割合が複合化ナノファイバに対して１００％でも良い。水溶性高分子化合物の割合をこの範囲内とすることによって、複合化ナノファイバを首尾良く水中に溶解させることができ、ナノファイバの作製が容易になる点から好ましい。
【００３５】
複合化ナノファイバにおいて、前記化合物が複合化されている形態に特に制限はない。各化合物は、複合化ナノファイバが水に溶解したときに、該化合物が水中に溶出可能な状態で複合化されていれば良い。例えば前記化合物を、完全に溶解した状態に溶液調製することで、複合化ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と混合された状態に複合化することができる。更に、水溶性高分子化合物を含んで構成されるナノファイバが、該ナノファイバの一部に中空部を有するものである場合には、前記化合物を乳化して溶液調製することで、該中空部に前記化合物を存在させることもできる。
【００３６】
複合化ナノファイバにおける前記化合物の複合化の形態が上述のいずれであっても、該複合化ナノファイバに含まれる前記化合物の割合は、下限値で１質量％以上、特に５質量％以上であることが好ましい。上限値は８０質量％以下であることが好ましい。上限値を８０質量％以下にすることでナノファイバの形成を首尾良く行うことができる。
【００３７】
ナノファイバと複合化される化合物は少なくとも２種用いられる。反応の種類によっては３種以上の化合物を用いても良い。ここでは一例として、第１の化合物と第２の化合物の２種類の化合物を用いた場合について説明する。この場合のナノファイバシートは、第１の化合物が複合化され、且つ第２の化合物を含まない第１の水溶性複合化ナノファイバ、及び第１の化合物と化学反応を起こし得る第２の化合物が複合化され、且つ第１の化合物を含まない第２の水溶性複合化ナノファイバを少なくとも含んでいる。ナノファイバシート２は、第１の水溶性複合化ナノファイバと第２の水溶性複合化ナノファイバとが混合した状態になっている。あるいはナノファイバシート２は積層構造を有し、各層に各水溶性複合化ナノファイバが含まれていても良い。この場合、一つの層には、一つの水溶性複合化ナノファイバが含まれており、他の水溶性複合化ナノファイバは含まれていない。具体的にはナノファイバシート２は、第１の水溶性複合化ナノファイバを含み、且つ第２の水溶性複合化ナノファイバを含まない第１の層と、第２の水溶性複合化ナノファイバを含み、且つ第１の水溶性複合化ナノファイバを含まない第２の層とが積層された積層構造を有していても良い。これら混合タイプのナノファイバシート２と、積層タイプのナノファイバシート２とを比べると、各化合物がより近接して存在している混合タイプのナノファイバシート２の方が各化合物どうしの反応性が高くなる傾向にあるので好ましい。
【００３８】
第１の化合物と第２の化合物との組み合わせとしては、第１の化合物として水溶性酸を用い、第２の化合物として炭酸塩を用いる組み合わせが好ましい。第１の化合物と第２の化合物との反応で生成する生成物は１種類でも良く、あるいは２種類又はそれ以上でも良い。
【００３９】
本発明の積層シート１を例えばヒトの肌の美白や美肌等の美容目的（非医療目的）で用いる場合には、積層シート１におけるナノファイバシート２を、ヒトの肌、例えば顔、手及び足等に貼付し、その状態下に該ナノファイバシート２を水に溶解させて、複合化ナノファイバに含まれている各化合物、すなわち水溶性酸及び炭酸塩を水中に溶出させ両化合物を反応させる。この反応によって生じる二酸化炭素の血行促進効果や新陳代謝効果を利用して、美白や美肌の効果が期待できる。
【００４０】
水溶性酸としては、例えば水溶性を有する有機酸又は無機酸を用いることができる。そのような有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸等のオキシ酸；が挙げられ、これらの１種以上が使われる。
【００４１】
一方、無機酸としては、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸が挙げられ、これらの１種以上が使われる。
【００４２】
炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、セスキ炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、セスキ炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられ、これらの１種以上が用いられる。
【００４３】
積層シート１は、これを構成するナノファイバシート２を、例えばヒトの皮膚、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着させて用いることができる。積層シート１におけるナノファイバシート２を対象物の表面に付着させるのに先立ち、水又は水溶性有機溶剤を含む水などの水性液で該表面を湿潤状態にしておいても良い。そうすることによって、表面張力の作用を利用して、ナノファイバシート２を対象物の表面に首尾良く付着させることができる。またナノファイバシート２を首尾良く該水性液に溶解させることができる。
【００４４】
対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の水性液を該表面に塗布又は噴霧すれば良い。塗布又は噴霧される水性液としては、ナノファイバシート２を付着させる温度において液体成分を含み、且つその温度における粘度（Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度）が５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有する物質が用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等が挙げられる。また、Ｏ／Ｗエマルション等の乳化液、増粘性多糖類等をはじめとする各種の増粘剤で増粘された水性液等も挙げられる。
【００４５】
対象物の表面を湿潤状態にすることに代えて、積層シート１におけるナノファイバシート２の表面、すなわち付着対象物の表面に臨む面を水性液で湿潤状態にしても良い。これらの操作に加えて、又はこれらの操作に代えて、対象物の表面に積層シート１におけるナノファイバシート２を付着させた後に、該ナノファイバシート２に水性液を付与して、該ナノファイバシート２を該水性液中に溶解させても良い。
【００４６】
対象物の表面を湿潤状態にする場合、及び積層シート１におけるナノファイバシート２を湿潤させる場合のいずれにおいても、該積層シート１を対象物に貼付すると、各複合ナノファイバが水に溶解することで、各複合ナノファイバに複合化されていた各化合物が水中に溶け出し、該化合物どうしの反応が起こり、反応生成物が生じる。反応生成物が例えば二酸化炭素であり、対象物がヒトの皮膚である場合には、皮膚と積層シート１との間に、二酸化炭素の発生に起因する泡が生じる。この泡を、非通気性シート３を介して外部から視認することで、使用者は二酸化炭素の発生を認識することができる。発生した二酸化炭素は皮膚と積層シート１との間にとどまることになり、二酸化炭素の皮膚への浸透が効果的に起こる。
【００４７】
二酸化炭素に起因する泡の発生は所定時間継続し、時間の経過とともに泡の発生量は次第に減少していく。泡の発生の減少には、（ｉ）一旦発生した泡の発生量が減少して泡が消滅する態様、又は（ii）一旦発生した複数の泡が合一して大きな泡になり、その後にその泡が小さくなって消滅する態様がある。泡の発生から、その発生量の減少の様子を、非通気性シート３を介して外部から視認することで、使用者は非通気性シート３を皮膚から剥離する時期を判断することができる。非通気性シート３の剥離の時期は、二酸化炭素に起因する泡の発生が減少してきたときとすることが適切であり、泡の発生が完全に認められなくなってからでもよい。発生した二酸化炭素が皮膚に浸透すると、二酸化炭素の作用に起因して積層シート１の貼付部位での血行が促進され、該貼付部位での皮膚の赤味が、該貼付部位以外の部位、例えば該貼付部位の周辺部位の赤味よりも増してくる。皮膚の赤味が増してくる時期は、泡の発生の程度が減少してくる時期と概ね一致する。したがって、貼付部位とそれ以外の部位とでの皮膚の赤味の程度を比較することで、非通気性シート３の剥離の時期を判断することもできる。
【００４８】
以上の構成を有する積層シート１の好適な製造方法について以下に説明する。本製造方法においては、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）よってナノファイバシート２を製造する。ナノファイバシート２は捕集用基材上に製造される。製造されたナノファイバシート２は、捕集用基材から剥がされ、非通気性シート３に接着層４を介して貼り付けられる。これによって積層シート１が製造される。また、ナノファイバシート２は、接着層４が形成された非通気性シート３における該接着層４上に直接製造することもできる。図２及び図３には、第１の化合物と第２の化合物の２種類の化合物を用いた場合に好適に用いられる電界紡糸法を実施するための装置の一例が模式的に示されている。これらの図に示す装置１００は、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０を備えている。３種類以上の化合物を用いる場合に、該化合物の種類の数と同数又はそれよりも多い数の吐出装置を用意する。装置１００は、高電圧源３０及び導電性コレクタ４０を更に備えている。第１吐出装置１０は、シリンダ１１、ピストン１２及びノズル１３を備えている。同様に、第２吐出装置２０は、シリンダ２１、ピストン２２及びノズル２３を備えている。第１吐出装置１０と第２吐出装置２０とは、その形状や寸法が同じでも良く、あるいは異なっていても良い。ノズル１３，２３の内径はそれぞれ独立に４００〜１２００μｍ程度である。高電圧源３０は、例えば１０〜４０ｋＶの直流電圧源である。高電圧源３０の正極は第１及び第２吐出装置１０，２０における第１液及び第２液と導通している。高電圧源３０の負極は接地されている。導電性コレクタ４０は、図２においては平坦な形状を有している。一方、図３においては回転ドラム形状をしている。いずれの形態であっても、導電性コレクタ４０は接地されている。第１及び第２吐出装置１０，２０におけるノズル１３，２３の先端と導電性コレクタ４０との間の距離は、例えば３０〜３００ｍｍ程度に設定されている。この距離は、第１及び第２吐出装置１０，２０間において同じでも良く、あるいは異なっていても良い。また、図３においては、第１及び第２吐出装置１０，２０は、回転ドラム形状をしている導電性コレクタ４０の回転方向と平行に並ぶように配置されている。ノズル１３，２３からの原料液の吐出量は、それぞれ独立に、その下限値が好ましくは０．１ｍｌ／ｈ、更に好ましくは０．５ｍｌ／ｈである。上限値はそれぞれ独立に、２０ｍｌ／ｈであることが好ましく１０ｍｌ／ｈであることが更に好ましい。図２及び図３に示す装置１００は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、例えば温度２０〜４０℃、湿度１０〜５０％ＲＨとすることができる。第１吐出装置１０を用いた電界紡糸法の実施条件と、第２吐出装置２０を用いた電界紡糸法の実施条件とは、同じでも良く、あるいは異なっていても良い。
【００４９】
導電性コレクタ４０の表面、すなわち第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０に臨む面には、ナノファイバシートを捕集するための基材４１を配置しておく。図２に示す装置を用いる場合には、基材４１は毎葉のものが好適に用いられる。一方、図３に示す装置を用いる場合には、基材４１は長尺帯状のものが好適に用いられる。長尺帯状の基材４１は、回転ドラム形状をしている導電性コレクタ４０の周面の一部に抱かれた状態で、導電性コレクタ４０の回転方向と同方向に搬送されることが好適である。
【００５０】
第１吐出装置１０のシリンダ１１内には第１原料液が充填される。一方、第２吐出装置２０のシリンダ２１内には第２原料液が充填される。第１原料液は、第１の化合物を含み、第２の化合物を含まず、且つ水溶性高分子化合物を含む水溶液である。第２原料液は、第２の化合物を含み、第１の化合物を含まず、且つ水溶性高分子化合物を含む水溶液である。各原料液の媒体は、水又は水及び水溶性有機溶媒を含む水性液である。第２原料液に含まれる水溶性高分子化合物は、第１原料液に含まれる水溶性高分子化合物と同種でも良く、あるいは異種でも良い。３種類以上の化合物を用いる場合には、該化合物のうちの一つを含み、かつ他の化合物を含まない原料液を、該化合物の種類の数と同数用意する。
【００５１】
第１原料液及び第２原料液を電界紡糸法に付すときには、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０と導電性コレクタ４０との間に電圧を印加した状態下に、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０のピストン１２，２２を徐々に押し込み、ノズル１３，２３の先端から第１原料液及び第２原料液を押し出す。押し出された第１原料液及び第２原料液は同電荷に帯電しているので互いに反発する。また、第１原料液及び第２原料液においては、液媒体である水性液が揮発するとともに、残存した成分が繊維化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバ化され、導電性コレクタ４０に引き寄せられる。
【００５２】
ノズル１３，２３の先端から第１原料液及び第２原料液を同時に押し出すと、第１の化合物が複合化された第１の複合化ナノファイバと、第２の化合物が複合化された第２の複合化ナノファイバとが同時に形成される。その結果、第１の複合化ナノファイバと第２の複合化ナノファイバとが混合した状態のナノファイバシートが、基材４１上に形成される。３種類以上の化合物を用いる場合には、該化合物の種類の数と同数のノズルから各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液をナノファイバ化すれば良い。
【００５３】
一方、積層構造のナノファイバシートを得る場合には、次の方法を採用すれば良い。まず、ノズル１３の先端から第１原料液を押し出して、第１の化合物が複合化された第１の複合化ナノファイバを形成し、第１の複合化ナノファイバを含む第１の層を形成する。このときには、ノズル２３から第２原料液を押し出さない。第１の層が形成されたら、第１原料液の吐出を停止し、それに代えて第２原料液の吐出を開始する。そして吐出された第２原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、第１の層の一面に第２の複合化ナノファイバを含む第２の層を形成する。これによって、第１の層と第２の層との２層の積層構造からなるナノファイバシートが、基材４１上に形成される。３種類以上の化合物を用いる場合には、化合物の種類の数と同数用意したノズルのうちの一のノズルから、化合物の種類の数と同数用意した原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、複数の化合物のうちの一の化合物が複合化された複合化ナノファイバを含む層を形成する。次に、前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された複合化ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する。この積層を前記化合物の種類の数だけ行えば良い。
【００５４】
積層構造のナノファイバシートを得るには、次の方法を採用してもよい。第１の化合物が複合された第１の複合化ナノファイバと、第２の化合物が複合された第２の複合化ナノファイバを別々の装置で製造し、後からプレスでナノファイバシートどうしを密着させる。
【００５５】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１に示す実施形態の積層シート１においては、非通気性シート３は、ナノファイバシート２の周縁の全域から外方に延出した延出領域３ａを有していたが、これに代えて、ナノファイバシート２の周縁から、非通気性シート３の少なくとも一部が外方に延出していてもよい。
【００５６】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の積層シート及びその使用方法を開示する。
＜１＞
ナノファイバシートと非通気性シートとが接着層を介して積層されてなる積層シートであって、
前記非通気性シートと前記接着層とを含む光透過率が７０％以上であり、
前記ナノファイバシートは、水溶性酸を含有する水溶性ナノファイバと、炭酸塩を含有する水溶性ナノファイバとを含む、積層シート。
【００５７】
＜２＞
前記水溶性酸が０．０６ｍｇ／ｃｍ２以上含まれており、且つ前記炭酸塩が０．０８ｍｇ／ｃｍ２以上含まれている前記＜１＞に記載の積層シート。
＜３＞
前記接着層が、デンプン系接着剤、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ゴム系ポリマー又はウレタン系ポリマーを含んで構成されている前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層シート。
＜４＞
平面視において、前記ナノファイバシートの周縁から、前記非通気性シートの少なくとも一部が外方に延出している前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜５＞
平面視において、前記非通気性シートが、前記ナノファイバシートの周縁の全域から外方に延出した延出領域を有している前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜６＞
前記非通気性シートと前記接着層との積層構造のガーレー通気度が、６０秒以上５００秒以下であることが好ましく、７０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが更に好ましく、は８０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか１に記載の積層シート。
【００５８】
＜７＞
前記非通気性シートのテーバーこわさが０．０１ｍＮｍ以上０．４ｍＮｍ以下であることが好ましく、０．０１ｍＮｍ以上０．２ｍＮｍ以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜８＞
前記接着層の含水率が５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜９＞
前記接着層の使用量は、坪量で表して、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましく、５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１０＞
前記接着層は、非通気性シートとナノファイバシートとの対向面に、ストライプ状に形成、または市松模様状に形成、または格子状に形成、または散点状に形成されている前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１１＞
接着層及び非通気性シートの全体の光透過率は、７２％以上であることがこの今しく、７５％以上であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の積層シート。
【００５９】
＜１２＞
前記ナノファイバシートの坪量は、０．０１ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１３＞
前記ナノファイバシートの厚みは、５０ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１４＞
前記ナノファイバシートを構成するナノファイバが水溶性高分子化合物から構成され、
前記水溶性高分子化合物が、プルラン等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子である前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１５＞
前記ナノファイバシートが積層構造を有し、
各層に前記の各水溶性ナノファイバがそれぞれ含まれている前記＜１＞ないし＜１４＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１６＞
前記ナノファイバシートは、異なる前記水溶性ナノファイバが混合した状態になっている前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか１に記載の積層シート。
【００６０】
＜１７＞
水性液で湿潤状態にした皮膚に、前記＜１＞に記載の積層シートを、そのナノファイバシートが該皮膚に対向するように貼付する、積層シートの使用方法。
＜１８＞
前記＜１＞に記載の積層シートにおけるナノファイバシートを水性液で湿潤状態にし、該積層シートを、該ナノファイバシートが皮膚に対向するように貼付する、積層シートの使用方法。
＜１９＞
前記積層シートの貼付によって該積層シートと前記肌との間に泡が発生し、その後、該泡の発生が減少したら、該積層シートを該肌から剥離する前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の積層シートの使用方法。
＜２０＞
前記水溶性酸及び前記炭酸塩は、前記ナノファイバシートのナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と混合された状態に複合化している＜１＞ないし＜１９＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２１＞
前記水溶性酸及び前記炭酸塩は、前記ナノファイバシートのナノファイバの一部に有する中空部に存在している＜１＞ないし＜２０＞のいずれか１に記載の積層シート。
【００６１】
＜２２＞
前記ナノファイバシートのナノファイバに含まれる前記水溶性酸及び前記炭酸塩の割合は、下限値で１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、上限値は８０質量％以下であることが好ましい前記＜１＞ないし＜２１＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２３＞
前記ナノファイバシートは、第１の化合物が複合化され、且つ第２の化合物を含まない第１の水溶性複合化ナノファイバ、及び第１の化合物と化学反応を起こし得る第２の化合物が複合化され、且つ第１の化合物を含まない第２の水溶性複合化ナノファイバを少なくとも含んでおり、
前記ナノファイバシートは、第１の水溶性複合化ナノファイバと第２の水溶性複合化ナノファイバとが混合した状態になっており、
第１の化合物が前記水溶性酸であり、第２の化合物が前記炭酸塩である前記＜１＞ないし＜２２＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２４＞
前記ナノファイバシートは、第１の化合物が複合化され、且つ第２の化合物を含まない第１の水溶性複合化ナノファイバ、及び第１の化合物と化学反応を起こし得る第２の化合物が複合化され、且つ第１の化合物を含まない第２の水溶性複合化ナノファイバを少なくとも含んでおり、
前記ナノファイバシートは積層構造を有し、各層に各水溶性複合化ナノファイバが含まれており、
第１の化合物が前記水溶性酸であり、第２の化合物が前記炭酸塩である前記＜１＞ないし＜２２＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２５＞
ヒトの肌の美白や美肌等の美容目的（非医療目的）で用いる前記＜１＞ないし＜２４＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２６＞
前記水溶性酸として、水溶性を有する有機酸又は無機酸を用いる前記＜１＞ないし＜２５＞のいずれか１に記載の積層シート。
【００６２】
＜２７＞
前記水溶性酸として、水溶性を有する有機酸を用い、
前記有機酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸等のオキシ酸；の１種以上が用いられる前記＜１＞ないし＜２６＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２８＞
前記水溶性酸として、水溶性を有する無機酸を用い、
前記無機酸として、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸の１種以上が用いられる前記＜１＞ないし＜２７＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２９＞
前記炭酸塩として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、セスキ炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、セスキ炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸バリウムの１種以上が用いられる前記＜１＞ないし＜２８＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜３０＞
前記＜１＞ないし＜２９＞のいずれか１に記載の積層シートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上有する電界紡糸装置を用い、回転する基材の回転方向と平行に並べて配置し、
前記の各ノズルから前記の各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、異なる前記水溶性ナノファイバが混合されたナノファイバシートを得る、積層シートの製造方法。
＜３１＞
前記＜１＞ないし＜２９＞のいずれか１に記載の積層シートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上備えた電界紡糸装置を用い、
前記ノズルのうちの一のノズルから、前記原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を形成し、
前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する工程を有し、
前記化合物の種類の数だけ前記の積層を行う、積層シートの製造方法。
＜３２＞
前記原料液において、前記化合物が溶解した状態であるか、前記化合物が乳化した状態である前記＜３０＞又は＜３１＞に記載の積層シートの製造方法。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００６４】
〔実施例１〕
本実施例では、水に溶解することで二酸化炭素を発生し得る積層タイプのナノファイバシートを具備する積層シートを製造した。第１原料液及び第２原料液として、以下の表１に示す組成を有するものを用いた。
【００６５】
【表１】
0006488130.tif 000002
【００６６】
図２に示す装置を用い、以下の条件で電界紡糸法を実施した。なお、図２に示す装置において、導電性コレクタ４０の表面に基材４１として、ポリエチレンテレフタレート製のメッシュシートを配して、このメッシュシートの表面にナノファイバを捕集するようにした。まず第１原料液を吐出して、炭酸水素ナトリウムが複合化された第１の複合化ナノファイバを含む第１の層を形成した。第１の層の走査型顕微鏡像は図４（ａ）に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は３００ｎｍであった。次に、第２原料液を吐出して、クエン酸が複合化された第２の複合化ナノファイバを含む第２の層を、第１の層の一面に形成した。第２の層の走査型顕微鏡像は図４（ｂ）に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は２５０ｎｍであった。各原料液の吐出条件及び電界紡糸法の条件はいずれも同じであり、以下に示すとおりである。このようにして、ナノファイバシートを得た。ナノファイバシートは寸法２５ｍｍ四方にカットした。
【００６７】
・印加電圧：３４ｋＶ
・ノズル−コレクタ間距離：２５０ｍｍ
・液吐出量：０．５ｍｌ／ｈ
・吐出時間：２５ｍｍ四方の領域に炭酸水素ナトリウムが複合化された第１の複合化ナノファイバが５．０４ｍｇ、及びクエン酸が複合化された第２の複合化ナノファイバが６．６４ｍｇ堆積される時間
・製造環境：２３℃、３５％ＲＨ
【００６８】
シリコンコート層が設けられた延伸ポリプロピレンフィルム（厚み５０μｍ、寸法３０ｍｍ四方）の表面に、接着層としてプリット（登録商標）スティックのり（コクヨＳ＆Ｔ（株））（含水率：質量４７％）を予め塗布する。塗布量は１ｍｇ／ｃｍ２とした。ポリプロピレンフィルムの接着層面にナノファイバシートを貼り付けることで目的とする積層ナノファイバシートを得た。
【００６９】
〔実施例２及び３〕
非通気性シートとして、以下の表２に示すものを用いた。これ以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００７０】
〔実施例４〕
非通気性シートとして、以下の表２に示すものを用いた。また、電界紡糸法の条件として、炭酸水素ナトリウム及びクエン酸の量が、表２に示す値となるような条件を採用した。これら以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００７１】
〔比較例１ないし４〕
ナノファイバシートと積層するシートとして、以下の表２に示すものを用いた。これ以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００７２】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた積層シートをヒトの皮膚に貼付し、ナノファイバシートの水に対する溶解性、二酸化炭素の泡の発生及び保持性、並びに泡発生の終了の視認性を以下の方法で評価した。それらの結果を以下の表２に示す。また、実施例１で得られた積層シートを、以下の「ナノファイバシートの水に対する溶解性」の項に記載する手順で被験者の右腕の前腕内側部に貼付した直後の状態並びに１分経過後及び３分経過後の状態を写真撮影した。それらの結果を図５に示す。
【００７３】
〔ナノファイバシートの水に対する溶解性〕
専門パネラー３名の右腕の前腕内側部に０．２ｇの水を噴霧した。水の噴霧には市販のポンプを用いた。水を噴霧した部位に、積層シートを、そのナノファイバシートが対向するように貼付した。貼付後、ナノファイバシートが水に溶解する様子を外部から観察し、水に対する溶解性を以下の基準でパネラーに評価させ、結果を３名の合計点数で示した。溶解性とは、貼付前は白色のナノファイバシートが水に濡れて透明になることを示す。
５：溶解性が非常によい。
４：溶解性がよい。
３：溶解性がややよい。
２：溶解性があまりよくない。
１：溶解性がよくない。
【００７４】
〔二酸化炭素の泡の発生及び保持性〕
上述の方法で「ナノファイバシートの水に対する溶解性」を評価するのに引き続き、二酸化炭素の泡が発生する様子及び発生した泡が保持される様子を外部から観察し、以下の基準でパネラーに評価させ、結果を３名の合計点数で示した。
５：泡の発生及び保持性が非常によい。
４：泡の発生及び保持性がよい。
３：泡の発生及び保持性がややよい。
２：泡の発生及び保持性があまりよくない。
１：泡の発生及び保持性がよくない。
【００７５】
〔泡発生の終了の視認性〕
上述の方法で「二酸化炭素の泡の発生及び保持性」を評価するのに引き続き、二酸化炭素の泡の発生量が次第に減少し、泡の発生が完全に終了したか否かを外部から視認できる程度を、「泡の発生の終了の視認性」とし、以下の基準でパネラーに評価させ、結果を３名の合計点数で示した。
５：泡の発生の終了の視認性が非常によい。
４：泡の発生の終了の視認性がよい。
３：泡の発生の終了の視認性がややよい。
２：泡の発生の終了の視認性があまりよくない。
１：泡の発生の終了の視認性がよくない。
【００７６】
【表２】
0006488130.tif 000003
【００７７】
表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた積層シートは、ナノファイバシートの水に対する溶解性が良好であり、二酸化炭素の泡の発生及び保持性、並びに泡発生の終了の視認性も良好であることが判る。また、図５から明らかなとおり、積層シート貼付直後にはきめ細かい二酸化炭素の泡が発生するが、１分、３分と時間が経過するにつれて発生した泡が徐々に合一し、泡発生終了の視認性が良好であることが判る。これに対して、通気性が高く、且つ光透過性が低いシートにナノファイバシートを積層した比較例１では、発生した二酸化炭素が散逸してしまい、二酸化炭素の泡の発生及び保持性、並びに泡発生の終了の視認性が劣るものとなってしまった。本発明における非通気性シートに相当するが、光透過性も低いシートにナノファイバシートを積層した比較例２では、泡発生の終了の視認性が劣るものとなってしまった。光透過性は高いが、通気性も高いシートにナノファイバシートを積層した比較例３及び４では、発生した二酸化炭素が散逸してしまい、二酸化炭素の泡の発生及び保持性が劣るものとなってしまった。
【符号の説明】
【００７８】
１  積層シート
２  ナノファイバシート
３  非通気性シート
３ａ  延出領域
１０  第１吐出装置
１１  シリンダ
１２  ピストン
１３  ノズル
２０  第２吐出装置
２１  シリンダ
２２  ピストン
２３  ノズル
３０  高圧電源
４０  導電性コレクタ
１００  電界紡糸法を実施するための装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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