(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
見かけ密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３の多孔質イミド系高分子フィルムであって、当該多孔質イミド系高分子フィルムには、溶媒であるアルキル尿素類が残留しており、下記の方法で測定された溶媒残留率が２％以下であることを特徴とする多孔質イミド系高分子フィルム。
＜溶媒残留率の測定方法＞
多孔質ＰＩフィルムを１５０℃で６０分処理して吸着水等を除去した後の質量をＸｇとし、これを３５０℃で６０分処理して残留溶媒を除去した後の質量をＹｇとして、そのフィルムの溶媒残留率（％）を以下の式で算出する。
溶媒残留率＝１００＊（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
【請求項２】
イミド系高分子と、アルキル尿素類およびグライム類の混合溶媒とからなる溶液であって、前記アルキル尿素類は前記イミド系高分子の良溶媒であり、前記グライム類は前記イミド系高分子の貧溶媒であるイミド系高分子溶液を基材上に塗布し、１００〜３００℃で乾燥することにより、前記方法で測定された溶媒残留率が２％以下の多孔質イミド系高分子フィルムとすることを特徴とする請求項１記載の多孔質イミド系高分子フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド系高分子（以下、「ＰＩ」と略記することがある）溶液と、この溶液から得られる多孔質ＰＩフィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ＰＩフィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。この多孔質ＰＩフィルムを製造する方法として、アミド系溶媒とエーテル系溶媒とを溶媒として含有するＰＩ溶液を、基材上に塗布、乾燥することによって、多孔質ＰＩフィルムを得る方法（以下、この方法を「乾式多孔化プロセス」と略記することがある）が提案されている。（特許文献１）
【０００３】
乾式多孔化プロセスは、多孔質ＰＩフィルムを製造する際に、基材上に形成された塗膜を、貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、多孔質化を図る湿式多孔化プロセスとは異なり、多孔質化のための凝固浴を用いる必要がない。そのため、多孔質ＰＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、環境適合性の良好な優れた方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９４７９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記ＰＩ溶液から乾式多孔化プロセスにより得られた多孔質ＰＩフィルムは、前記した乾燥の際、生産効率を上げる目的で、乾燥条件等を緩和すると、形成される多孔質ＰＩフィルム中に溶媒が残留することがあった。  この残留溶媒は微量ではあっても、多孔質ＰＩフィルムを、電子基板等の電子材料用の絶縁フィルム等に使用した場合、誘電率が上昇することがあり、電気特性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するものであり、耐熱性に優れ、高気孔率であり、かつ溶媒が残留しにくい多孔質ＰＩフィルムを得ることができるＰＩ溶液ならびにこの溶液から得られる多孔質ＰＩフィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＰＩ溶液を用いた乾式多孔化プロセスにおいて、ＰＩ溶液を特定の組成とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞見かけ密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３の多孔質イミド系高分子フィルムであって、当該多孔質イミド系高分子フィルムには、溶媒であるアルキル尿素類が残留しており、下記の方法で測定された溶媒残留率が２％以下であることを特徴とする多孔質イミド系高分子フィルム。
＜溶媒残留率の測定方法＞
多孔質ＰＩフィルムを１５０℃で６０分処理して吸着水等を除去した後の質量をＸｇとし、これを３５０℃で６０分処理して残留溶媒を除去した後の質量をＹｇとして、そのフィルムの溶媒残留率（％）を以下の式で算出する。
溶媒残留率＝１００＊（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
＜２＞イミド系高分子と、アルキル尿素類およびグライム類の混合溶媒とからなる溶液であって、前記アルキル尿素類は前記イミド系高分子の良溶媒であり、前記グライム類は前記イミド系高分子の貧溶媒であるイミド系高分子溶液を基材上に塗布、乾燥することを特徴とする＜１＞記載の多孔質イミド系高分子フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＩ溶液から、簡単なプロセスで容易に多孔質ＰＩフィルムを得ることができる。得られた多孔質ＰＩフィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高く、かつ残留溶媒が低減されているので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜等の産業用材料、医療材料の素材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明はＰＩ溶液と、このＰＩ溶液から得られる多孔質ＰＩフィルム、およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
ここで、ＰＩ（イミド系高分子）とは、主鎖にイミド結合を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の耐熱性高分子およびその前駆体を言い、これらの中で、ポリイミドを好ましく用いることができる。
【００１２】
ポリイミドとしては、ポリアミック酸（ポリイミドとした時に、溶媒に不溶となるポリイミド前駆体）や、可溶性ポリイミド（ポリイミドとして溶媒に可溶）を用いることができ、耐熱性の優れたポリイミドが得られるポリアミック酸が好ましい。
【００１３】
前記ポリアミック酸の中でも、力学的特性や耐熱性がより優れたポリイミドが得られる芳香族ポリアミック酸が好ましい。芳香族ポリアミック酸から得られる芳香族ポリイミドは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。なかでも、そのガラス転移温度が２００℃以上の芳香族ポリイミドを好ましく用いることができる。
【００１４】
本発明のＰＩ溶液には、アルキル尿素類とグライム類とからなる混合溶媒が、溶媒として用いられる。ここで、アルキル尿素類はＰＩの良溶媒であり、グライム類はＰＩの貧溶媒である。  本発明において、良溶媒とは、溶媒質量に対する溶質の溶解度が、１質量％以上の溶媒を言い、貧溶媒とは、前記溶解度が１質量％未満の溶媒を言う。  従い、前記ＰＩとしては、アルキル尿素類には溶解するが、グライム類には溶解しないＰＩを選択することが必要である。  このようにすることにより、乾式多孔化プロセスにおいて、効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有するＰＩフィルムを得ることができる。  
【００１５】
アルキル尿素類としては、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、テトラメチル尿素が好ましい。
【００１６】
また、グライム類としては、例えば、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、トリグライムおよびテトラグライムが好ましい。これらグライム類は、前記アルキル尿素類よりも沸点が高いものを用いることが好ましく、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。  混合溶媒中におけるグライムの配合量としては、混合溶媒質量に対し、４０〜９０質量％とすることが好ましく、５０〜８０質量％とすることがより好ましい。
【００１７】
本発明のＰＩ溶液は、市販のＰＩ粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製「トーロン」等のポリアミドイミド、ＳＡＢＩＣジャパン社製「ウルテム」等の可用性可溶性ポリイミド）を、前記混合溶媒に溶解させることによりに得ることができる。溶液とする際の固形分濃度は、ＰＩ溶液質量に対し２５質量％以下、１質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以下、５質量％以上とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明のＰＩ溶液を得るには、前記したような市販品を用いてもよいが、ポリイミドとしてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を用いる場合は、原料であるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンとを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を好ましく用いることができる。また、アルキル尿素類中のみで重合反応して溶液を得た後、これにグライム類を加える方法や、グライム類中のみで重合反応して懸濁液を得た後、これにアルキル尿素類を加える方法で、ＰＩ溶液を得ることもできる。  これらのポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、ポリイミド前駆体溶液の質量に対し２５質量％以下、１質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以下、５質量％以上とすることがより好ましい。
【００１９】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００２０】
また、前記ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。  これらの中では、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００２１】
本発明のＰＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ溶液に、ＰＩ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２２】
本発明のＰＩ溶液を、基材の表面に塗布し、１００〜３００℃で乾燥することにより、多孔質ＰＩフィルムを形成させることができる。  その後、基材から多孔質ＰＩフィルムを剥離して多孔質ＰＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。  なお、前記乾燥工程には、前記したポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を用いた場合の熱イミド化工程も含まれる。  この熱イミド化工程はＰＩと強く溶媒和している溶媒（例えば、従来のアミド系溶媒）を除去するために、通常３００℃超の温度で行われるが、本発明のＰＩ溶液を用いた場合は、３００℃以下の温度でも、溶媒が充分に除去されるので、溶媒残留率を低減することができる。  ここで、溶媒残留率は、以下の方法で測定された値を言う。  すなわち、多孔質ＰＩフィルムを１５０℃で６０分処理して吸着水等を除去した後の質量をＸｇとし、同じ被膜を３５０℃で６０分処理して残留溶媒を除去した後の質量をＹｇとすると、そのフィルムの溶媒残留率（％）は以下の式で算出することができる。
溶媒残留率＝１００＊（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
本発明の多孔質ＰＩフィルムは、前記溶媒残留率が３％以下であることが好ましく、２％以下がより好ましい。  なお、アルキル尿素類は、ＰＩを溶解するが、溶媒和によるＰＩとの相互作用が、従来のアミド系溶媒等よりも弱いと推定されるので、アルキル尿素類の沸点が通常用いられるアミド系溶媒の沸点より高い場合であっても、沸点に依存することなく、乾式多孔化プロセスにより得られる多孔質ＰＩフィルムの溶媒残留率を低減することができる。
【００２３】
前記基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、プラスチックフィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられ、前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。これらは、多孔質であっても非多孔質であってもよい。この基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
【００２４】
前記多孔質ＰＩフィルムの見掛け密度は、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。このようにすることにより、高い気孔率と良好な力学的特性とを同時に確保することができる。
【００２５】
多孔質ＰＩフィルムの気孔の平均孔径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。平均孔径は、多孔質ＰＩフィルムの断面のＳＥＭ像を倍率５０００倍で取得することにより確認することができる。
【００２６】
また、多孔質ＰＩフィルムの気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。
【００２７】
多孔質ＰＩフィルムの厚みは通常１〜１０００μｍ程度であり、１０〜５００μｍ程度が好ましい。
【００２８】
前記気孔率や気孔径は、ＰＩ溶液中の溶媒（アルキル尿素類とグライム類）の種類や配合量を選ぶことにより、調整することができる。
【００２９】
以上述べた如く、本発明のＰＩ溶液から穏和な乾燥条件で容易に多孔質ＰＩフィルムが得られる。この多孔質ＰＩフィルムは、高い気孔率と良好な力学的特性を有する上、溶媒残留率が低いものである。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１〕
乾燥した空気雰囲気下で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）８．６５ｇを、テトラメチル尿素（ＴＭＵ  沸点１７７℃）１００ｇに溶解し、１０℃に保った。これに３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１２．８４ｇを徐々に加え、５０℃で１時間攪拌を続けたところ、均一な褐色溶液が得られた。これにトリグライム（沸点２１６℃）１００ｇを加え、５０℃で１６時間攪拌を続け、ＰＩ溶液Ａ−１を得た。この溶液をガラス板上に、均一に塗布し、熱風乾燥機にて、１３０℃×１０分→定率昇温３０分→３００℃×６０分の条件で乾燥・熱イミド化し、ガラス板より剥離して、厚み約４００μｍの多孔質ＰＩフィルムを得た。得られた多孔質ＰＩフィルムの見掛け密度および残留溶媒の評価結果を表１に示す。  なお、残留溶媒の評価は以下のようにして行った。すなわち、多孔質ＰＩフィルムの溶媒残留率を前記した方法により測定し、溶媒残留率が２％以下である場合を○と判定し、２％超である場合を×と判定した。
【００３２】
＜実施例２＞
ＴＭＵを８０ｇとし、トリグライムを１２０ｇとし、ＤＡＤＥを１０．４０ｇとし、ＢＰＤＡ１２．８４ｇをピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１１．４４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩ溶液Ａ−２を作成し、実施例１と同様にして多孔質ＰＩフィルムを得た。得られた多孔質ＰＩフィルムの、見掛け密度および残留溶媒の評価結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
ＤＡＤＥを１０．４０ｇとし、ＢＰＤＡ１２．８４ｇをピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１１．４４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩ溶液Ａ−３を作成し、実施例１と同様にして多孔質ＰＩフィルムを得た。得られた多孔質ＰＩフィルムの、見掛け密度および残留溶媒の評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
トリグライムをテトラグライム（沸点２７５℃）としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩ溶液Ａ−４を作成し、実施例１と同様にして多孔質ＰＩフィルムを得た。得られた多孔質ＰＩフィルムの、見掛け密度および残留溶媒の評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
ＴＭＵをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ  沸点１６５℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩ溶液Ｂ−１を作成し、実施例１と同様にして多孔質ＰＩフィルムを得た。得られた多孔質ＰＩフィルムの、見掛け密度および残留溶媒の評価結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例２＞
ＴＭＵをＤＭＡｃとしたこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＩ溶液Ｂ−２を作成し、実施例１と同様にして多孔質ＰＩフィルムを得た。得られた多孔質ＰＩフィルムの、見掛け密度および残留溶媒の評価結果を表１に示す。
【００３７】
＜比較例３＞
ＴＭＵをＤＭＡｃとしたこと以外は、実施例３と同様にして、ＰＩ溶液Ｂ−３を作成し、実施例１と同様にして多孔質ＰＩフィルムを得た。得られた多孔質ＰＩフィルムの、見掛け密度および残留溶媒の評価結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例４＞
ＴＭＵをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  沸点１５３℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩ溶液Ｂ−４を作成し、実施例１と同様にして多孔質ＰＩフィルムを得た。得られた多孔質ＰＩフィルムの、見掛け密度および残留溶媒の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0006577182.tif 000002
【００４０】
表１に示した様に、  ＴＭＵはＤＭＡｃやＤＭＦ等のアミド系溶媒と比較して沸点が高いにも拘らず、ＰＩ溶液Ａ−１〜Ａ−４から得られる多孔質ＰＩフィルムは、ＰＩ溶液Ｂ−１〜Ｂ−４から得られる多孔質ＰＩフィルムと比較して、残留溶媒が低減されていることが判る。また、ＰＩ溶液Ａ−１〜Ａ−４から得られる多孔質ＰＩフィルムは、アミド系溶媒を用いて得られる従来の多孔質ＰＩフィルムと同様の高気孔率を有していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のＰＩ溶液から得られた多孔質ＰＩフィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高く、かつ残留溶媒が低減されているので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜等の産業用材料、医療材料の素材等に好適に用いることができる。