(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを含有する負極活物質と、粒子状重合体と、アルギン酸塩以外の水溶性重合体と、アルギン酸塩と、水とを含み、
前記粒子状重合体は、粒子状結着材であり、
前記粒子状重合体の表面酸量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記水溶性重合体の１質量％水溶液の回転数６０ｒｐｍにおいての粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに、
前記粒子状重合体１００質量部当たり、前記アルギン酸塩を５質量部以上含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記Ｓｉを含有する負極活物質がＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量が８０質量％以上９８質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記アルギン酸塩は、１０質量％水溶液の回転数６０ｒｐｍにおいての粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記水溶性重合体が、セルロース系ポリマー；スルホン酸系ポリマー；及び、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むポリマー、から選ばれる少なくとも１種のポリマーである、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記粒子状重合体が、該粒子状重合体に含有される全単量体単位を１００質量％として、芳香族ビニル単量体単位を２５質量％以上５０質量％以下、脂肪族共役ジエン単量体単位を３５質量％以上６２質量％以下の割合で含有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、
前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成してなる、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質およびバインダー（結着材）と、必要に応じて配合される導電材などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物に配合する各種材料の改良が試みられている。
【０００４】
そして、例えば、リチウムイオン二次電池用の負極の形成に用いられる負極用スラリー組成物について、配合を改良することによりリチウムイオン二次電池の性能を向上させることが提案されてきた。具体的には、炭素材活物質と、特定性状の水分散エマルジョン樹脂および水溶性高分子から構成される結着材とを配合した負極用スラリー組成物を用いることで、スラリー組成物を集電体に塗布した際の造膜性を向上させ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。また、特定性状のセルロース系高分子などの半合成水溶性高分子と、特定性状の重合体粒子とを含有する負極用スラリー組成物を用いることで、スラリー組成物の塗布性を向上させてリチウムイオン二次電池の製造性を向上させることが提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０８８４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−３４９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年では、リチウムイオン二次電池用負極について、リチウムイオン二次電池の容量を高める観点から、負極活物質としてシリコン系負極活物質を採用することが提案されている。しかし、シリコン系負極活物質を含む負極活物質は、充放電に伴って膨張および収縮し易い。そのため、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極は、充放電を繰り返した際に初期から負極の膨らみが生じ易く、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性などの電気的特性が低下し易い。
そこで、リチウムイオン二次電池においては、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いた場合であっても、充放電に伴う負極の膨れを抑制して、サイクル特性などの電気的特性を向上することが求められている。
【０００７】
しかし、上記従来の負極用スラリー組成物において負極活物質をシリコン系負極活物質を含む負極活物質へと変更した場合、形成される負極では、充放電に伴う負極の膨れを十分に抑制することができず、サイクル特性などの電気的特性を向上させることができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いて電池容量を高めた場合であっても充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウムイオン二次電池用負極を形成することができるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、負極の膨れを抑制することができると共に、サイクル特性などの電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、Ｓｉを含有する負極活物質（以下、「シリコン系負極活物質」と称することもある。）と、粒子状重合体と、所定割合のアルギン酸塩とを含むスラリー組成物を用いることにより、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いた場合であっても充放電に伴う負極の膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、Ｓｉを含有する負極活物質と、粒子状重合体と、アルギン酸塩と、水とを含み、前記粒子状重合体１００質量部当たり、前記アルギン酸塩を５質量部以上含有することを特徴とする。このように、Ｓｉを含有する負極活物質と、粒子状重合体と、所定割合のアルギン酸塩とを含むスラリー組成物を用いることで、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極を形成することができる。
【００１１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記Ｓｉを含有する負極活物質がＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含むことが好ましい。かかる負極活物質を使用することで、スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池を一層高容量化させることができるからである。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記粒子状重合体の表面酸量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。粒子状重合体の表面酸量が上記範囲内であれば、スラリー組成物を用いて形成した負極の膨れを十分に抑制するとともに、かかる負極を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるからである。
【００１３】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量が８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量が上記範囲内であれば、スラリー組成物を用いて形成した負極の膨れを一層抑制するとともに、かかる負極を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を一層向上させることができるからである。
【００１４】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物において、前記アルギン酸塩は、１０質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。アルギン酸塩の１０質量％水溶液の粘度を上記範囲内とすることによって、スラリー組成物を用いて形成した負極の膨れを一層抑制するとともに、かかる負極を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を一層向上させることができるからである。また、スラリー組成物の安定性が低下するのを抑制することができるからである。
【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、さらに、１質量％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下の水溶性重合体を含むことが好ましい。１質量％水溶液の粘度が上記範囲内の水溶性重合体を含むことによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成した負極の膨れを一層抑制することができるからである。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の何れかを集電体上に塗布し、前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成してなることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて負極合材層を形成すれば、充放電に伴う負極の膨れを抑制することができると共に、当該負極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
【００１７】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。上述したリチウムイオン二次電池用負極を使用すれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができると共に、優れた電気的特性が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物によれば、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いて電池容量を高めた場合であっても、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極を形成することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いて電池容量を高めた場合であっても、充放電の繰り返しに伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を向上させることができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いて電池容量を高めた場合であっても、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができると共に、優れた電気的特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】粒子状重合体の表面酸量の算出にあたり、添加した塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）に対して電気伝導度（ｍＳ）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の負極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とする。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、Ｓｉを含有する負極活物質、粒子状重合体、アルギン酸塩、および水を含み、任意に、水溶性重合体を更に含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、粒子状重合体１００質量部当たり、アルギン酸塩を５質量部以上含有することを特徴とする。
【００２２】
＜負極活物質＞
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
本発明のスラリー組成物は、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を含有する負極活物質を少なくとも含む。Ｓｉを含有する負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができる。
【００２３】
Ｓｉを含有する負極活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素とコバルト、ニッケル、鉄などとの合金、およびＳｉＯxなどのＳｉを含有する材料（以下、「Ｓｉ含有材料」とも称する）や、かかるＳｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なかでも、本発明のスラリー組成物は、Ｓｉを含有する負極活物質がＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物であることが好ましい。本発明のスラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池を高容量化できるからである。
【００２４】
ここで、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００２５】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。ここで、粉砕混合物を熱処理する際の温度が高い（例えば、９００℃以上である）場合には、炭化したポリマーや任意成分として配合した炭素材料よりなる導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯの不均化反応により生成したＳｉＯxが分散した複合化物（Ｓｉ−ＳｉＯx−Ｃ複合体）が生成する。また、粉砕混合物を熱処理する際の温度が比較的低い場合には、ＳｉＯ中のＳｉの一部が導電性カーボンで置換された複合化物（ＳｉＯ−Ｃ）が生成する。
【００２６】
ここで、Ｓｉを含有する負極活物質を用いた場合、Ｓｉを含有する負極活物質は充放電に伴って大幅に膨張および収縮する。そのため、Ｓｉを含有する負極活物質を用いて製造した負極は、その極板構造が崩れやすく、リチウムイオン二次電池の使用開始初期の段階で導電パスが途切れてしまう虞がある。従って、通常、Ｓｉを含有する負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を製造した場合、得られたリチウムイオン二次電池についてサイクル試験をした際に、試験開始初期から急激な容量劣化が起こるという問題があった。しかし、本発明のスラリー組成物を用いて形成した負極では、Ｓｉを含有する負極活物質、粒子状重合体、および所定量以上のアルギン酸塩を併用するため、リチウムイオン二次電池における使用開始初期の急激な容量劣化を抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。
【００２７】
なお、本発明のスラリー組成物は、上述したＳｉを含有する負極活物質に加えて、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出し得る他の負極活物質を含有しても良い。そのような他の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質や、Ｓｉ以外の金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００２８】
Ｓｉを含有する負極活物質と炭素系負極活物質との混合物としては、上述したＳｉを含有する負極活物質と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素系負極活物質として使用し得る材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。
【００２９】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００３０】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２５００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００３１】
なお、炭素系負極活物質とＳｉを含有する負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合には、炭素系負極活物質としては、例えば人造黒鉛を使用することができる。
【００３２】
さらに、炭素系負極活物質とＳｉを含有する負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、リチウムイオン二次電池を高容量化しつつ、サイクル特性の劣化を十分に抑制する観点からは、負極活物質は、Ｓｉを含有する負極活物質と炭素系負極活物質の合計量を１００質量部として、Ｓｉを含有する負極活物質を１質量部以上１５質量部以下含むことが好ましく、３質量部以上１０質量部以下含むことが特に好ましい。Ｓｉを含有する負極活物質を１質量部以上含有させることで、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができるからである。また、Ｓｉを含有する負極活物質の含有量を１５質量部以下とすれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化を十分に抑制することができるからである。
【００３３】
さらに、上述したＳｉを含有する負極活物質と併用しうる金属系負極活物質としては、例えば、特開２０１３−０１２３５７号公報に記載されたような、既知の金属系負極活物質が挙げられる。
【００３４】
ここで、負極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
【００３５】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、本発明のスラリー組成物を用いて集電体上に負極合材層を形成することにより製造した負極において、負極合材層に含まれる成分が負極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、負極合材層における粒子状重合体は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、負極活物質同士を結着させ、負極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ結着材として作用する。また、粒子状重合体は、負極合材層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極合材層の強度を維持する役割も果たしている。なお、粒子状重合体は、非水溶性である。ここで、粒子状重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
【００３６】
［粒子状重合体の表面酸量］
ここで、本発明のスラリー組成物に使用する粒子状重合体は、表面酸量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
粒子状重合体の表面酸量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、本発明のスラリー組成物を用いて得た電極合材層を有する負極の強度が低下し、充放電に伴う負極の膨れを十分に抑制することができない虞がある。一方、粒子状重合体の表面酸量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、本発明のスラリー組成物を用いて得た負極合材層と集電体との密着性が低下し、かかる負極合材層および集電体を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化する虞がある。したがって、本発明のスラリー組成物における粒子状重合体の表面酸量を上述の範囲内とすることで、かかるスラリー組成物を用いて形成した負極の膨れを十分に抑制するとともに、かかる負極を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「表面酸量」は、粒子状重合体の固形分１ｇ当たりの表面酸量をいい、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３７】
［粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量］
さらに、本発明のスラリー組成物に使用する粒子状重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ゲル含有量が８０質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量が８０質量％未満であると、本発明のスラリー組成物を用いて得た負極合材層を有する負極の強度が低下し、充放電に伴う負極の膨れを十分に抑制することができない虞がある。一方、粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量が９８質量％を超えると、本発明のスラリー組成物を用いて得た負極合材層と集電体との密着性が低下し、かかる負極合材層および集電体を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化する虞がある。したがって、本発明のスラリー組成物における粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量を上述の範囲内とすることで、かかるスラリー組成物を用いて形成した負極の膨れを十分に抑制するとともに、かかる負極を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ＴＨＦゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３８】
ここで、本発明のスラリー組成物に使用する粒子状重合体としては、既知の重合体、例えば、ジエン重合体、アクリル重合体、シリコン重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、粒子状重合体としては、ジエン重合体、特に脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体、或いは、その水素添加物を用いることが好ましい。剛性が低くて柔軟な繰り返し単位であり、結着性を高めることが可能な脂肪族共役ジエン単量体単位と、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での粒子状重合体の安定性を高めることが可能な芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体は、結着材としての機能を良好に発揮し得るからである。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
以下では、一例として、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体を粒子状重合体として用いる場合について、粒子状重合体を構成する各単量体単位を説明する。なお、本発明で用いる粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体に限定されるものではない。
【００３９】
［芳香族ビニル単量体単位］
粒子状重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
なお、粒子状重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体に含有される全単量体単位を１００質量％として、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲外となると、スラリー組成物を用いて形成される負極合材層の耐電解液性が不十分となる虞があり、また、負極合材層と集電体との密着性を確保することができず、サイクル特性が悪化する虞があるからである。
【００４１】
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、粒子状重合体中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、粒子状重合体に含有される全単量体単位を１００質量％として、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５６質量％以下であることがより好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が上記下限値未満となると、粒子状重合体の柔軟性が確保できず、サイクル特性が劣化する虞があり、上記上限値超えとなると、負極合材層と集電体との密着性を確保することができず、やはりサイクル特性が劣化する虞がある。
【００４３】
なお、粒子状重合体は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を有していてもよい。
【００４４】
具体的には、粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加え、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質および集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い繰り返し単位である。従って、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する粒子状重合体は、負極合材層からの負極活物質の脱離を安定して防止でき、また、負極の強度を向上させることができる。
【００４５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する粒子状重合体の製造に使用し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸、並びに、その無水物等が挙げられる。中でも、本発明のスラリー組成物の安定性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
なお、粒子状重合体において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、粒子状重合体に含有される全単量体単位を１００質量％として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることによって、本発明のスラリー組成物の安定性を高めることができる。また、上記上限値以下とすることによって、本発明のスラリー組成物の粘度が過度に高くなることを防止して、スラリー組成物を取り扱い易くすることができる。
【００４７】
そして、粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位としてスチレン単位を含み、脂肪族共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン単位を含むスチレン−ブタジエン系の共重合体であることが好ましい。
【００４８】
また、粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
さらに、粒子状重合体は、これら以外の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、粒子状重合体は、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の通常の乳化重合において使用される単量体を用いて製造してもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
そして、粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
【００５５】
水系溶媒は、調製された粒子状重合体が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。
具体的には、水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状重合体の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００５６】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合形式としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。なお、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのままスラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００５７】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよいし、バッチ重合、セミバッチ重合を行ってもよい。反応系に単量体を連続的又は断続的に添加するセミバッチ重合を用いることが好ましい。セミバッチ重合を用いることで、バッチ重合を用いた場合に比較して、粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量を効果的に制御することが可能である。加えて、セミバッチ重合を用いることで、粒子状重合体の表面酸量を効果的に制御することができる。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００５８】
ここで、上述した重合方法によって得られる粒子状重合体の粒子の水系分散体は、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液を用いて、ｐＨが通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
【００５９】
なお、上述したＴＨＦゲル含有量や表面酸量は、粒子状重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
具体的には、粒子状重合体の表面酸量は、例えば、粒子状重合体を構成する単量体単位の種類およびその割合、そして重合方法の変更により制御しうる。より具体的には、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の種類およびその割合を調整することにより、表面酸量を効率的に制御することができる。通常は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体のうちでも他の単量体との反応性との違いが大きいもの（イタコン酸など）を用いると、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が粒子状重合体の表面で共重合しやすくなるので、表面酸量が上昇し易い傾向がある。さらにまた、上述のセミバッチ重合を採用することで、粒子状重合体の表面酸量を効果的に制御することができる。
さらに、ＴＨＦゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、反応停止時の転化率（モノマー消費量等を変更することによっても調整することができ、例えば、重合時に使用する連鎖移動剤であるtｅｒｔ-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の配合量を少なくするとＴＨＦゲル含有量を高めることができ、ＴＤＭの量を多くするとＴＨＦゲル含有量を低下させることができる。さらに、上述のセミバッチ重合を採用することによっても、ＴＨＦゲル含有量を効果的に制御することができる。
【００６０】
そして、本発明のスラリー組成物では、上述したような性状および組成を有する粒子状重合体を、シリコン系負極活物質を含む負極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上含み、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下含む。粒子状重合体の含有量を０．５質量部以上とすることにより、負極合材層と集電体との密着性を十分に確保することができる。また、粒子状重合体の含有量を１０質量部以下とすることにより、スラリー組成物を用いて形成した負極を使用したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加するのを抑制して、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
【００６１】
＜アルギン酸塩＞
アルギン酸塩は、本発明のスラリー組成物に配合されることで、かかるスラリー組成物を用いて製造した負極が膨れるのを抑制し、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池における使用開始初期の急激な容量劣化を抑制すると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を十分に抑制するように作用する。
そして、本発明のスラリー組成物では、アルギン酸塩の配合量は、上述した粒子状重合体１００質量部あたり、５質量部以上である必要があり、７質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。本発明のスラリー組成物におけるアルギン酸塩の配合量が粒子状重合体１００質量部あたり５質量部未満であると、かかるスラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池における使用開始初期の急激な容量劣化およびサイクル特性の低下を十分に抑制することができない。また、本発明のスラリー組成物におけるアルギン酸塩の配合量が粒子状重合体１００質量部あたり５０質量部を超えると、かかるスラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなり、サイクル特性が劣化する虞がある。したがって、本発明のスラリー組成物におけるアルギン酸塩の配合量を粒子状重合体１００質量部あたり５質量部以上、好ましくは５０質量部以下とすることで、かかるスラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の使用開始初期の急激な容量劣化を十分に抑制すると共に、サイクル特性を十分に向上させることができる。
【００６２】
ここで、本発明のスラリー組成物の製造に用いるアルギン酸塩は、１０質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、９００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。本発明のスラリー組成物の製造時に使用するアルギン酸塩の１０質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、かかるスラリー組成物を用いて形成した負極の強度が不十分となり、充放電に伴う負極の膨れを十分に抑制することができない虞がある。また、本発明のスラリー組成物の製造時に使用するアルギン酸塩の１０質量％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、本発明のスラリー組成物に配合された粒子状重合体が凝集し、スラリー組成物が調製しにくくなる虞があると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する虞がある。
なお、アルギン酸塩の「１０質量％水溶液の粘度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００６３】
本発明のスラリー組成物にアルギン酸塩を配合するにあたり、使用可能なアルギン酸塩としては、特に限定はなく、アルギン酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩のような一般的なアルカリ塩が挙げられる。中でも、本発明のスラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点から、ナトリウム塩およびリチウム塩が特に好ましい。
【００６４】
＜水溶性重合体＞
任意成分である水溶性重合体は、スラリー組成物を用いて負極を形成した際に、負極活物質の膨張または収縮に追従して弾性変形し、充放電に伴う負極の膨れを抑制する。さらに、水溶性重合体は、スラリー組成物の粘度を調整して集電体上へのスラリー組成物の塗布を容易にする粘度調整剤としても機能し得る。
ここで、重合体が水溶性であるとは、２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。
【００６５】
ここで、本発明のスラリー組成物に配合する水溶性重合体は、１質量％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１３００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。本発明のスラリー組成物に配合する水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、かかるスラリー組成物を用いて形成した負極の強度が不十分となり、充放電に伴う負極の膨れを十分に抑制することができない虞がある。また、本発明のスラリー組成物に配合する水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、かかるスラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなり、サイクル特性が劣化する虞がある。したがって、本発明のスラリー組成物に配合する水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度を上述の範囲内とすることで、かかるスラリー組成物を用いて形成した負極の充放電に伴う膨れを十分に抑制するとともに、かかる負極を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。
なお、水溶性重合体の「１質量％水溶液の粘度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００６６】
ここで、上記水溶性重合体としては、特に限定されることなく、セルロース系ポリマー、酸性基含有単量体単位を有するポリマー、或いは、それらの混合物を挙げることができる。
【００６７】
セルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、スラリー組成物の安定性を高める観点から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００６８】
酸性基含有単量体単位を有するポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸系ポリマーや、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むポリマーなどが挙げられる。これらの単量体単位については、特に限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、既知のものを用いることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【００６９】
そして、上述したような水溶性重合体は、スラリー組成物中に、シリコン系負極活物質を含む負極活物質１００質量部当たり０．０５質量部以上の割合で含まれていることが好ましく、０．０８質量部以上の割合で含まれていることが更に好ましく、１０質量部以下の割合で含まれていることが好ましく、３質量部以下の割合で含まれていることが更に好ましい。水溶性重合体の含有量が０．０５質量部以上であれば、負極の膨れを十分に抑制しつつ、負極合材層と集電体との密着性を向上することができるからである。また、水溶性重合体の含有量が１０質量部以下であれば、スラリー組成物を用いて形成した負極を使用したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加するのを抑制して、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができるからである。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
＜スラリー組成物の調製＞
本発明のスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、粒子状重合体は、水分散体の状態で添加することができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【００７２】
（リチウムイオン二次電池用負極）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物を使用して製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層には、少なくとも、Ｓｉを含有する負極活物質と、粒子状重合体と、アルギン酸塩とが含まれている。なお、負極中に含まれている、Ｓｉを含有する負極活物質、粒子状重合体、およびアルギン酸塩は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００７３】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極合材層が、Ｓｉを含有する負極活物質と、粒子状重合体と、アルギン酸塩とを含んでいるので、充放電の繰り返しに伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
【００７４】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００７５】
［塗布工程］
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７６】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。
【００７８】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００７９】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができると共に、優れた電気的特性（特に、サイクル特性）が得られる。
【００８０】
＜正極＞
リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む層を用いることができる。
【００８１】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【００８２】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【００８３】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、粒子状重合体の表面酸量およびＴＨＦゲル含有量、アルギン酸塩の１０質量％水溶液の粘度、水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度、並びに、リチウムイオン二次電池の初期膨らみ、初期サイクル特性、サイクル特性、およびサイクル後膨らみは、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００８５】
＜表面酸量＞
粒子状重合体の表面酸量は、粒子状重合体１ｇ当りの酸基量で示す。
まず、粒子状重合体を含む水分散液（固形分濃度２％）を調製する。蒸留水で洗浄した容量１５０ｍｌのガラス容器に、前記粒子状重合体を含む水分散液を５０ｇ入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ−１１７、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットして攪拌する。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続する。
次に、粒子状重合体を含む水分散液の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬社製：試薬特級）を、粒子状重合体を含む水分散液に添加する。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。
さらに、この粒子状重合体を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、粒子状重合体を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。
得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、およびＰ３とする。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）とする。
粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量は、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。
（ａ）  粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量＝（Ａ２−Ａ１）
【００８６】
＜ＴＨＦゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってＴＨＦゲル含有量（質量％）を算出した。
ＴＨＦゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
【００８７】
＜アルギン酸塩の１０質量％水溶液の粘度＞
アルギン酸塩の１０質量％水溶液の粘度は、アルギン酸塩の１０質量％水溶液を調製し、かかる水溶液について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定することができる。
＜水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度＞
水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度は、後述する調整方法にて水溶性重合体の１質量％水溶液を調製し、かかる水溶液について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定することができる。
【００８８】
＜初期膨らみ＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で５時間静置させた後、２５℃環境下で、４．２Ｖ、０．５Ｃのレートで充電を行った。
その後、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極合材層の厚み（ｄ１）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ０）に対する変化率（初期膨らみ特性＝｛（ｄ１−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。初期膨らみ特性が小さいほど、初期の負極の膨らみが小さいことを示す。
Ａ：初期膨らみ特性が３０％未満
Ｂ：初期膨らみ特性が３０％以上３５％未満
Ｃ：初期膨らみ特性が３５％以上４０％未満
Ｄ：初期膨らみ特性が４０％以上
【００８９】
＜初期サイクル特性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で５時間静置させた後、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４５℃の環境下で同様の充放電を繰り返し、５０サイクル後の容量Ｃ２を測定した。
初期サイクル特性は、ΔＣＣ＝（Ｃ２／Ｃ０）×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＣを算出し、以下の基準で評価した。この容量変化率ΔＣＣの値が高いほど、初期サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣＣが９３％以上
Ｂ：ΔＣＣが８８％以上９３％未満
Ｃ：ΔＣＣが８３％以上８８％未満
Ｄ：ΔＣＣが８３％未満
【００９０】
＜サイクル特性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた後、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ３を測定し、さらに、４５℃の環境下で充放電を繰り返し、２００サイクル後の容量Ｃ４を測定した。
サイクル特性は、ΔＣ＝（Ｃ４／Ｃ３）×１００（％）で示す容量変化率ΔＣを算出し、以下の基準で評価した。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣが８６％以上
Ｂ：ΔＣが８０％以上８６％未満
Ｃ：ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：ΔＣが７５％未満
【００９１】
＜サイクル後膨らみ＞
上述のようにしてサイクル特性を評価した後のリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下で、０．５Ｃにて充電を行い、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極合材層の厚み（ｄ２）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ０）に対する変化率（サイクル後膨らみ特性＝｛（ｄ２−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。サイクル後膨らみ特性が小さいほど、サイクル後の負極の膨らみが小さいことを示す。
Ａ：サイクル後膨らみ特性が３５％未満
Ｂ：サイクル後膨らみ特性が３５％以上４０％未満
Ｃ：サイクル後膨らみ特性が４０％以上４５％未満
Ｄ：サイクル後膨らみ特性が４５％以上
【００９２】
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン３３部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン４６部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸２０部、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体の水分散体を得た。
【００９３】
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、人造黒鉛（日立化成株式会社製「ＭＡＧ−Ｅ」、比表面積：４ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）９５部、および、Ｓｉを含有する負極活物質（導電性カーボンで被覆されたＳｉＯx（ｘ＝１．１、体積平均粒子径：５μｍ）５部、水溶性重合体としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル株式会社製「ＭＡＣ２００ＨＣ」）の１質量％水溶液（１質量％水溶液の粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で１部を加えた。これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。次いで、上記の混合液に、上述のようにして得られた粒子状重合体の水分散液を固形分相当で１．２０部、アルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製「ＵＬＶ−Ｌ３」、１０質量％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．３０部添加し、最終固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を加え、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用スラリー組成物を得た。
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
調製した負極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ１５μｍの銅箔の上に塗付量が９〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥させた。なお、この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。
得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６〜１．７ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、負極とした。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製ＨＳ−１００）、結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製ＫＦ−１１００）２部を投入し、さらに全固形分濃度が６７％となるように２−メチルピリロドンを加えて混合して、正極用スラリー組成物を得た。そして、得られた正極スラリー組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の上にコンマコーターで塗布し、乾燥させた。なお、この乾燥は、６０℃のオーブン内でアルミ箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
得られた正極原反を、ロールプレス機にてプレス後の密度が３．４５〜３．５４ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（ポリポア株式会社製「Ｃｅｌｇａｒｄ＃２５００」、幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒に対して、かかる混合溶媒を１００質量％として、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％を添加したもの）を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、初期膨らみ、初期サイクル特性、サイクル特性、およびサイクル後膨らみを評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、粒子状重合体の水分散液を固形分相当で１．２７部、アルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製「ＵＬＶ−Ｌ３」、１０質量％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．２３部配合した（粒子状重合体を１００部あたり、アルギン酸ナトリウムを１８部）。それ以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、粒子状重合体の水分散液を固形分相当で１．３６部、アルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製「ＵＬＶ−Ｌ３」、１０質量％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．１４部配合した（粒子状重合体を１００部あたり、アルギン酸ナトリウムを１０部）。それ以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例４）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、粒子状重合体の水分散液を固形分相当で１．０９部、アルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製「ＵＬＶ−Ｌ３」、１０質量％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．４１部配合した（粒子状重合体を１００部あたり、アルギン酸ナトリウムを３７部）。それ以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例５）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、粒子状重合体の水分散液を固形分相当で１．１７部、アルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製「ＵＬＶ−Ｌ３」、１０質量％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．３３部配合した（粒子状重合体を１００部あたり、アルギン酸ナトリウムを２８部）。それ以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例６）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、粒子状重合体の水分散液を固形分相当で１．０６部、アルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製「ＵＬＶ−Ｌ３」、１０質量％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．４４部配合した（粒子状重合体を１００部あたり、アルギン酸ナトリウムを４２部）。それ以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例７〜８）
粒子状重合体の調製にあたり、各単量体単位の配合割合を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例９）
粒子状重合体の調製にあたり、t-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の配合量を０．７部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例１０）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、配合するアルギン酸ナトリウム水溶液を１０質量％水溶液の粘度が６００ｍＰａ・ｓのアルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製「ＵＬＶ−５」）に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例１１）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、配合するアルギン酸ナトリウム水溶液を１０質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓのアルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカアルギン社製「ＵＬＶ−２０」）に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例１２）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、配合するアルギン酸ナトリウム水溶液を１０質量％水溶液の粘度が９５０ｍＰａ・ｓのアルギン酸ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例１３〜１４）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、配合する水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液の粘度を変更した。具体的には、実施例１３では、水溶性重合体として１質量％水溶液の粘度が１２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製「Ｄａｉｃｅｌ１３８０」）を配合し、実施例１４では、水溶性重合体として１質量％水溶液の粘度が４５００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル株式会社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）を配合した。これ以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例１５）
粒子状重合体の調製にあたり、各単量体単位の配合割合を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
＜粒子状重合体の調製＞
粒子状重合体の調製にあたり、脂肪族共役ジエン単量体である１，３−ブタジエンの配合量を６２部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸４部を配合した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体を調製した。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、アルギン酸塩を配合せず、粒子状重合体を１．５部配合した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
【０１０８】
このようにして得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極を作成し、さらに実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例２）
粒子状重合体を調製せず、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製にあたり、粒子状重合体を配合せず、アルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製「ＵＬＶ−Ｌ３」、１０質量％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で１．５部添加した。これ以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
なお、表１において、Ｓｉ含有活物質はＳｉを含有する負極活物質を、ＳＴはスチレンを、ＢＤは１，３−ブタジエンを、ＡＡはアクリル酸を、ＩＡはイタコン酸を、２−ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを、ＴＤＭはt-ドデシルメルカプタンを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、ＣＭＣはカルボキシメチルセルロースを、それぞれ表す。
【０１１１】
【表１】
0006488592.tif 000002
【０１１２】
表１より、Ｓｉを含有する負極活物質と、粒子状重合体と、所定割合のアルギン酸塩とを含むスラリー組成物を用いた実施例１〜１５では、初期およびサイクル後の両方において充放電に伴う負極の膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができることが分かる。一方、粒子状重合体又は所定割合のアルギン酸塩を含有しないスラリー組成物を用いた比較例１〜２では、負極の膨れを抑制しつつリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができないことが分かる。
【０１１３】
特に、表１の実施例１〜６より、スラリー組成物に配合するアルギン酸塩量を調整することにより、負極の膨れを十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上し得ることが分かる。
また、表１の実施例１、７〜８、１５より、粒子状重合体の表面酸量を調整することにより、負極の膨れを十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上し得ることが分かる。
また、表１の実施例１、９より、粒子状重合体のＴＨＦゲル含有量を調整することにより、負極の膨れを十分に抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上し得ることが分かる。
また、表１の実施例１、１０〜１２より、スラリー組成物に配合するアルギン酸塩水溶液の粘度を調整することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上し得ることが分かる。
また、表１の実施例１、１３〜１４より、スラリー組成物に配合する水溶性重合体の粘度を調整することにより、負極の膨れを十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物によれば、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いて電池容量を高めた場合であっても、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極を形成することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いて電池容量を高めた場合であっても、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を向上させることができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を用いて電池容量を高めた場合であっても、負極の膨れを抑制することができると共に、優れた電気的特性が得られる。
【図１】
0006488592.tif 000003