(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定液に浸漬される検知極および対極と、前記検知極と前記対極との間に流れる電流である被測定電流を測定する電流測定部と、を備え、
前記検知極および前記対極が、ゼロ水精製装置により塩素が除去されたゼロ水に浸漬されたときの電流値に基づきゼロ校正が行われ、前記検知極および前記対極が、試料水に浸漬されたときの電流値に基づき前記試料水中の残留塩素濃度を求める残留塩素測定装置において、
前記被測定電流が流れる電流経路を一時的に遮断可能な経路遮断手段と、
前記経路遮断手段を制御する演算制御部と、を備え、
前記演算制御部は、前記検知極および前記対極が前記ゼロ水に浸漬されたときの電流値と、前記経路遮断手段により前記電流経路が遮断された状態で前記電流測定部が測定した電流値との差分に基づいて、前記ゼロ水精製装置の劣化を検知することを特徴とする残留塩素測定装置。
【請求項２】
前記演算制御部は、前記差分が予め定めた閾値を越えたときに前記ゼロ水精製装置の劣化を報知する信号を出力することを特徴とする請求項１に記載の残留塩素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留塩素測定装置に関するものである。さらに詳しくは、ゼロ校正に用いるゼロ水を精製するゼロ水精製装置の劣化検知を可能とする残留塩素測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水道水、下水、プール水、食品洗浄水、工業用水、排水等の残留塩素濃度を監視するため、連続運転が可能なポーラログラフ方式、またはガルバニ電池方式の残留塩素測定装置が用いられている。
【０００３】
例えば、ポーラログラフ方式の残留塩素測定装置では、白金や金などからなる検知極（作用極）と、銀／塩化銀などからなる対極を試料水に浸漬させ、両極間に所定の電圧を印加したときの、両極間に流れる電流（酸化還元電流）を測定することにより、試料水中の残留塩素の濃度を求めることができる。
【０００４】
ポーラログラフ方式やガルバニ電池方式では、電極の経時的、一時的な変質により検出感度にばらつきが生じ、測定した電流値と残留塩素濃度との間に誤差が生ずる場合がある。そのため、残留塩素測定装置においては、定期的（例えば数日ごと）に校正が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
残留塩素測定装置のゼロ校正には、水道水等の実際の試料水（原水）から塩素を取除いて残留塩素濃度をほぼゼロとしたゼロ水（脱塩素水）が利用されている。ゼロ水精製装置としては、例えば、活性炭フィルタあるいは活性炭フィルタと中空糸フィルタとを組み合わせたフィルタにより原水をろ過して塩素を除去するものや、原水に紫外線を照射して塩素を除去するものなどがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
このようなゼロ水精製装置の塩素除去能力は、低下したり、ある時点で失われたりする場合がある。例えば、フィルタ式のゼロ水精製装置の場合は、使用されることで活性炭フィルタの塩素除去能力が徐々に低下し、やがてはゼロ水に塩素が残留するようになる。また、紫外線照射式のゼロ水精製装置の場合は、紫外線照射用の光源の劣化等により塩素除去能力が低下してゼロ水に塩素が残留するようになったり、光源の寿命やゼロ水精製装置自体の電気的なトラブル等によりゼロ水の精製ができなくなったりすることがある。このようにゼロ水精製装置が劣化した場合は、正しいゼロ校正ができなくなり、測定誤差等の悪影響を及ぼす。このため、ゼロ水精製装置のメンテナンスが重要となる。
【０００７】
ゼロ水精製装置のメンテナンスとしては、例えば、フィルタ式のゼロ水精製装置の場合には、定期的にフィルタを交換する方法が一般的に行われている。しかし、この方法では、ゼロ水精製装置の使用頻度が少ない場合には、十分に使用可能なフィルタであっても交換され、廃棄されることとなり無駄が生じる。また、使用頻度が極端に多い場合や、試料水の塩素濃度が高い場合等には、フィルタの寿命が予定よりも短くなり、ゼロ水を適正な状態に保つことができなくなる。
このような問題に対処する方法として、特許文献３において、フィルタの使用開始直後の清浄な水の光透過率をリファレンスとし、校正ごとの水の光透過率と比較してフィルタの劣化を判定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１８０７９９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３２８７号公報
【特許文献３】特開平９−４９７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２に開示された方法は、光学式の測定装置には適しているが、被測定液の流量、電気伝導率、ｐＨ等の影響を受けるポーラログラフ方式やガルバニ電池方式の残留塩素測定装置に適用しようとすると、煩雑になったり、十分な効果を得ることができなかったりするという問題があった。
ポーラログラフ方式やガルバニ電池方式の残留塩素測定装置は、被測定液の流量、電気伝導率、ｐＨ等の条件が異なると測定値が変化する。したがって、特許文献２に開示された方法を適用する場合は、リファレンスを取得するときとフィルタの劣化を判定するときの条件を一致させる必要がある。このため、例えば、リファレンスを取得した後、被測定液の流量が変更された場合には、フィルタの劣化を判定する毎に一時的にリファレンス取得時の流量に戻さなければならず非常に煩雑になる。さらに、原水の電気伝導率やｐＨがリファレンス取得時と異なる場合には、条件を一致させることができず、正確な判定を行うことができない。
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するものであり、その目的とするところは、ゼロ水精製装置の劣化を正確に検知することができる残留塩素測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明に係る残留塩素測定装置は、被測定液に浸漬される検知極および対極と、前記検知極と前記対極との間に流れる電流である被測定電流を測定する電流測定部と、を備え、前記検知極および前記対極が、ゼロ水精製装置により塩素が除去されたゼロ水に浸漬されたときの電流値に基づきゼロ校正が行われ、前記検知極および前記対極が、試料水に浸漬されたときの電流値に基づき前記試料水中の残留塩素濃度を求める残留塩素測定装置において、前記被測定電流が流れる電流経路を一時的に遮断可能な経路遮断手段と、前記経路遮断手段を制御する演算制御部と、を備え、前記演算制御部は、前記検知極および前記対極が前記ゼロ水に浸漬されたときの電流値と、前記経路遮断手段により前記電流経路が遮断された状態で前記電流測定部が測定した電流値との差分に基づいて、前記ゼロ水精製装置の劣化を検知することを特徴とする。
【００１２】
前記構成において、前記演算制御部は、前記差分が予め定めた閾値を越えたときに前記ゼロ水精製装置の劣化を報知する信号を出力してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の構成によれば、経路遮断手段により、被測定電流が流れる電流経路が遮断された電気的にゼロ（オープンゼロ）の状態の電流値を得ることができる。そして、ゼロ水を測定したときの電流値と、電気的にゼロの状態の電流値との差分をとることで、ゼロ水の塩素濃度を正確に検出することができる。そのため、ゼロ水精製装置の劣化を正確に検知することができる残留塩素測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第一の実施の形態に係る残留塩素測定装置の全体構成の模式図である。
【図２】本発明の第一の実施の形態に係る残留塩素測定装置のゼロ水精製装置の劣化検知のフロー図である。
【図３】本発明の第二の実施の形態に係る残留塩素測定装置の全体構成の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜第一の実施の形態＞
以下、本発明の第一の実施の形態に係る残留塩素測定装置について、図１を用いて詳細に説明する。
本実施の形態に係る残留塩素測定装置１は、図１に示されるように、検出部１０と本体部２０とから概略構成されるポーラログラフ方式の残留塩素測定装置である。
【００１６】
検出部１０は、被測定液Ｓが導入される測定セル１１と、下部が被測定液Ｓに浸漬される検知極支持体１２と、検知極支持体１２の下端面に取付けられた検知極１３と、筒状に形成され、下部が被測定液Ｓに浸漬されるホルダ１４と、ホルダ１４の下端側の外周面に巻付けられた対極１５と、検知極１３を円運動状に振動させるためのモータ１６と、ホルダ１４の内側で検知極支持体１２を支持するフランジ１７と、検知極１３の研磨（洗浄）用の多数のビーズ１８と、を備えている。
【００１７】
検知極１３は金からなり、対極１５は銀／塩化銀からなる。検知極１３と対極１５は、測定セル１１内の被測定液Ｓに浸漬されている。なお、検知極１３の材質は、金合金や白金であってもよい。
検知極支持体１２は、上端部がモータの回転軸１６ａに偏心して取付けられ、長さ方向上端寄りがフランジ１７を介してホルダ１４の内周面に支持されている。そして、検知極支持体１２は、モータ１６の回転に連動してフランジ１７を支点に歳差運動し、検知極１３は振動（円運動）するようになっている。
【００１８】
ビーズ１８は、粒状の研磨剤として検知極１３の周囲に非固定状態で多数配置されている。検知極１３が振動（円運動）することで、検知極１３にビーズ１８が接触して検知極１３を研磨（洗浄）するようになっている。ビーズ１８の材質には、セラミックやガラスが用いられる。なお、ビーズ１８は、測定セル１１から流出しないように図示されないメッシュ状のキャップに充填されている。
モータ１６は、後述する演算制御部２１により所定の回転数で回転するように制御されている。モータ１６の回転数は、任意に変更可能であってもよく、固定値であってもよい。
【００１９】
本体部２０は、演算制御部２１と、電流測定部２２と、経路遮断手段２３と、表示部２４と、を備えている。検知極１３と電流測定部２２との間は配線Ｌ１で、対極１５と電流測定部２２との間は配線Ｌ２で、モータ１６と演算制御部２１との間は配線Ｌ３で、経路遮断手段２３と演算制御部２１は配線Ｌ４で、電流測定部２２と演算制御部２１は配線Ｌ５で、それぞれ接続されている。
【００２０】
演算制御部２１は、残留塩素測定装置１の全体を制御するとともに、電流測定部２２から入力された電流値（酸化還元電流値）等から被測定液Ｓの残留塩素濃度を演算する。また、入力された電流値、演算結果（残留塩素濃度等）、校正データ（校正時の電流値や検量線等）、各種設定等を記憶するＲＡＭやＲＯＭ等の記憶手段（不図示）を備えている。さらに、演算結果や設定等を、表示部２４に表示させたり、図示されない出力部を介してコンピュータ、データロガー、記録計、プリンタ等の外部機器に出力したりすることができるようになっている。
【００２１】
電流測定部２２は加電圧機構を有しており、演算制御部２１の信号に基づいて、配線Ｌ１、Ｌ２を介して検知極１３と対極１５との間に所定の電圧を印加する。また、電流測定部２２は電流計を有しており、配線Ｌ１、Ｌ２を介して検知極１３と対極１５との間に流れる酸化還元電流（被測定電流）を測定し、その電流値（以下「酸化還元電流値」という。）を演算制御部２１に出力するようになっている。本実施の形態に係る残留塩素測定装置１は、ポーラログラフ方式であり、所定の電圧とは、印加電圧が多少変化しても電流がほぼ一定となる領域（いわゆるプラトー領域）内の電圧を指す。
【００２２】
経路遮断手段２３には、常閉型のリレー２３が用いられている。本実施の形態において、リレー２３は、被測定電流が流れる電流経路である配線Ｌ１の途中に配置されている。リレー２３は、演算制御部２１の信号に基づいて開閉される。したがって、本実施の形態に係る残留塩素測定装置１では、配線Ｌ１において、被測定電流が流れる電流経路を一時的に遮断可能な構成となっている。なお、リレー２３は、被測定電流が流れる電流経路内にあればよく、配線Ｌ２の途中に配置されていてもよいし、配線Ｌ１または配線Ｌ２が接続される基板上に配置されていてもよい。
【００２３】
以上のように構成される本実施の形態に係る残留塩素測定装置１は、校正、試料水の測定、ゼロ水精製装置の劣化検知等の、種々の動作を行う。
【００２４】
［校正］
残留塩素測定装置１は、ゼロ校正とスパン校正を行う。なお、校正は、通常時は簡易的にゼロ校正を単独で行い、必要に応じてゼロ校正とスパン校正とを連続して行う態様でもよい。
ゼロ校正では、残留塩素濃度が略ゼロとなっているゼロ水を被測定液Ｓとして用い、検知極１３と対極１５は被測定液Ｓ（ゼロ水）に浸漬される。電流測定部２２は、所定の電圧を印加して酸化還元電流値Ｉｚを測定し、演算制御部２１に出力する。スパン校正では、測定レンジを考慮して選定したスパン校正液を被測定液Ｓとして用い、検知極１３と対極１５は被測定液Ｓ（スパン校正液）に浸漬される。電流測定部２２は、所定の電圧を印加して酸化還元電流値Ｉｓを測定し、演算制御部２１に出力する。
【００２５】
ゼロ水は、図示されないゼロ水精製装置により精製される。ゼロ水精製装置は、例えば、活性炭フィルタあるいは活性炭フィルタと中空糸フィルタとを組み合わせたフィルタにより、試料水や水道水（原水）をろ過して残留塩素を除去するものや、原水に紫外線を照射して残留塩素を除去するものなどが好ましいが、これらに限定されず、水道水をろ過するなどして純水を製造する純水製造装置等であってもよい。
スパン校正液には、例えば、次亜塩素酸ナトリウム溶液をゼロ水で所定の濃度に希釈した水溶液が用いられる。また、試料水や水道水をスパン校正液として用いてもよい。
【００２６】
ゼロ水の残留塩素濃度Ｃｚとスパン校正液の残留塩素濃度Ｃｓは、例えばＤＰＤ法（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン比色法）を用いて確認することができる。この確認は、手作業により行われる。なお、ゼロ水の残留塩素濃度Ｃｚについては、ゼロとみなしてもよく、この場合は、手作業による残留塩素濃度Ｃｚの確認を省略することが可能である。
【００２７】
演算制御部２１は、ゼロ水の酸化還元電流値Ｉｚおよび残留塩素濃度Ｃｚと、スパン校正液の酸化還元電流値Ｉｓおよび残留塩素濃度Ｃｓとから検量線を作成する。この検量線とゼロ水およびスパン校正液の測定値（酸化還元電流値Ｉｚ、残留塩素濃度Ｃｚおよび酸化還元電流値Ｉｓ、残留塩素濃度Ｃｓ）は、演算制御部２１に記憶される。
【００２８】
［試料水の測定］
残留塩素測定装置１は、測定対象となる上水等の試料水を被測定液Ｓとして、その残留塩素濃度Ｃｘを測定する。
試料水の測定では、検知極１３と対極１５は、測定セル１１内に導入された被測定液Ｓ（試料水）に浸漬される。電流測定部２２は、所定の電圧を印加して酸化還元電流値Ｉｘを測定し、演算制御部２１に出力する。演算制御部２１は、校正の際に記憶した検量線等に基づき、入力された酸化還元電流値Ｉｘに対応する残留塩素濃度Ｃｘを求める。
求められた残留塩素濃度Ｃｘは、表示部２４に出力され、表示部２４には残留塩素濃度Ｃｘが表示される。なお、残留塩素濃度Ｃｘは、コンピュータ等の図示されない外部機器に出力されてもよい。
【００２９】
［ゼロ水精製装置の劣化検知］
残留塩素測定装置１は、ゼロ水の酸化還元電流値Ｉｚ（以下「ゼロ水電流値Ｉｚ」という。）を用いてゼロ水精製装置の劣化を検知する。ゼロ水精製装置の劣化検知は、以下のステップを実行することにより行われる。
ステップＡ１）リレー２３を開状態（オープン）にして、被測定電流が流れる電流経路（以下単に「電流経路」という。）を遮断する。
ステップＡ２）電流経路が遮断された状態の電流値Ｉｅｚ（以下「電気的ゼロ電流値Ｉｅｚ」という。）を測定する。
ステップＡ３）リレー２３を閉状態（クローズ）にして、電流経路の遮断を解除する。
ステップＡ４）ゼロ校正の際に記憶したゼロ水電流値Ｉｚと、ステップＡ２で得られた電気的ゼロ電流値Ｉｅｚの差分ΔＩを算出する。
ステップＡ５）差分ΔＩが、予め設定された閾値Ｉｔを超えるか否かを判定し、超える場合にはステップＡ６へ進み、超えない場合にはゼロ水精製装置の劣化検知を終了する。
ステップＡ６）ゼロ水精製装置の劣化を報知する信号（劣化報知信号）を生成して出力し、ゼロ水精製装置の劣化検知を終了する。
【００３０】
ゼロ水精製装置の劣化検知は、所定のシーケンスまたは手動操作により開始される。通常は、校正に続いて行われる。
以下、各ステップについて、図１および図２を参照してさらに説明する。
【００３１】
ステップＡ１では、演算制御部２１は、リレー２３を開状態にするための信号を出力する。リレー２３が開状態になることにより、電流経路が一時的に遮断される。
【００３２】
ステップＡ２では、演算制御部２１は、電流経路が遮断された状態で電流測定部２２が測定した電流値Ｉｅｚを取り込み、記憶する。
【００３３】
ステップＡ３では、演算制御部２１は、リレー２３を閉状態にするための信号を出力する。リレー２３が閉状態になることにより、電流経路の遮断が解除される。
【００３４】
ステップＡ４では、演算制御部２１は、ゼロ校正の際に記憶した最新のゼロ水電流値Ｉｚと、ステップＡ２で記憶した電気的ゼロ電流値Ｉｅｚを読み出す。そして、演算制御部２１は、ゼロ水電流値Ｉｚと電気的ゼロ電流値Ｉｅｚとの差分ΔＩを、次式を用いて算出し、差分ΔＩを記憶する。
ΔＩ＝Ｉｚ−Ｉｅｚ
すなわち、差分ΔＩは、ゼロ水精製装置により精製されたゼロ水の酸化還元電流値であるゼロ水電流値Ｉｚから、ベースとなる電気的ゼロ電流値Ｉｅｚを減じたものであり、ゼロ水の塩素濃度に応じた値である。
【００３５】
ステップＡ５では、演算制御部２１は、演算制御部２１に記憶されている予め設定された閾値Ｉｔと、ステップＡ４で算出した差分ΔＩとを比較する。その結果、差分ΔＩが閾値Ｉｔを超える場合には、ゼロ水精製装置が劣化していると判定してステップＡ６へ進む。一方、差分ΔＩが閾値Ｉｔを越えない場合には、ゼロ水精製装置の劣化検知を終了する。
なお、閾値Ｉｔは、残留塩素測定装置１が使用される環境により適宜設定される値である。
【００３６】
ステップＡ６では、演算制御部２１は、劣化報知信号を生成し出力する。出力された劣化報知信号は、表示部２４へ送られ、表示部２４には、ゼロ水精製装置が劣化している旨が表示される。また、劣化報知信号は、図示されない出力部を介してコンピュータ、データロガー、記録計、プリンタ、等の外部機器に送られ、表示や音声等により、ゼロ水精製装置が劣化していることが報知される。なお、表示部２４や外部機器は、ゼロ水精製装置が劣化している旨を表示するとともに、ゼロ水精製装置のメンテナンスが必要である旨を表示してもよい。
ステップＡ６の後、ゼロ水精製装置の劣化検知を終了する。
【００３７】
リレー２３が開状態の間は、試料水の測定を行うことができないため、演算制御部２１は、ゼロ水精製装置の劣化検知中である旨の信号（検知中信号）を出力するようにしてもよい。
演算制御部２１は、例えば、ステップＡ５において、さらに差分ΔＩを、閾値Ｉｔよりも小さい判定基準値Ｉｊと比較し、閾値Ｉｔ＞差分ΔＩ＞判定基準値Ｉｊとなる場合には、警告信号を生成して出力するものであってもよい。また、例えば、ステップ６において、劣化報知信号に代えて、ゼロ校正エラー信号を出力するものであってもよい。
なお、演算制御部２１は、劣化報知信号等を表示部２４へは送らず、外部機器にのみ送るものであってもよい。また、演算制御部２１は、劣化報知信号等を直ちに生成したり出力したりせず、外部からの要求に応じて劣化報知信号等の生成や出力を行うものであってもよいし、劣化報知信号等を生成せず、差分ΔＩのみを出力するものであってもよい。
また、ステップＡ３は、ステップＡ４〜Ａ６のいずれかと並行して行われてもよいし、いずれかの後に行われてもよい。
【００３８】
ゼロ水精製装置の劣化検知では、ゼロ校正の際に記憶したゼロ水電流値Ｉｚを用いるため、ゼロ水精製装置の劣化検知は、校正と時間間隔をあけずに開始されることが好ましく、例えば、校正の終了と同期して開始されることが好ましい。
また、ゼロ校正とスパン校正の間に、ゼロ水精製装置の劣化検知が行われる態様であってもよい。
【００３９】
［作用効果］
本実施の形態においては、リレー２３を設けたことで、被測定電流が流れる電流経路を一時的に遮断して、差分ΔＩを求める際のベース値となる電気的にゼロの状態の電流値（電気的ゼロ電流値Ｉｅｚ）を得ることができる。電気的ゼロ電流値Ｉｅｚは、被測定液Ｓの流量、温度、ｐＨ等の状態に関係しない値であるため、常に安定したベース値を得ることができる。
【００４０】
ゼロ水電流値Ｉｚと電気的ゼロ電流値Ｉｅｚの差分ΔＩは、ゼロ水の塩素濃度に応じた値であり、ゼロ水精製装置の塩素除去能力に依存する。そのため、この差分ΔＩを監視することで、ゼロ水精製装置の残留塩素の除去能力の低下の状態を正確に検知することができる。
【００４１】
このように本実施の形態に係る残留塩素測定装置１によれば、差分ΔＩを求めることで、ゼロ水の塩素濃度を正確に検出し、ゼロ水精製装置の劣化を正確に検知することができる。したがって、ユーザーは、被測定液Ｓの状態や残留塩素測定装置１の使用状況等に応じて変動するゼロ水精製装置のメンテナンス時期を正確に把握して、ゼロ水精製装置を適切なタイミングでメンテナンスすることができる。そのため、ゼロ校正に用いるゼロ水を適正な状態に保ち、正確なゼロ校正が行われた状態で残留塩素測定装置１を使用することができる。また、例えば、ゼロ水精製装置を構成するフィルタの無駄を無くすことができる。
【００４２】
＜第二の実施の形態＞
次に、本発明の第二の実施の形態に係る残留塩素測定装置について、図３を用いて説明する。第二の実施の形態において、第一の実施の形態と同じ構成については、同じ符号を付し、説明を省略する。
【００４３】
本実施の形態に係る残留塩素測定装置２は、検出部１０と、本体部２０と、測定セル１１への被測定液Ｓの供給を行う供給部３０とを備えている。
【００４４】
図３に示されるように、供給部３０は、試料水Ｓ１を測定セル１１へ供給する試料水供給流路３１と、ゼロ水Ｓ２を精製するゼロ水精製装置３２と、ゼロ水精製装置３２に接続され、ゼロ水Ｓ２を測定セル１１へ供給するゼロ水供給流路３３と、試料水供給流路３１およびゼロ水供給流路３３に設けられ各流路３１、３３を開閉する電磁弁３４と、を備えている。
【００４５】
ゼロ水精製装置３２は、塩素を除去可能なフィルタであって、例えば、活性炭を充填したフィルタを備えている。ゼロ水Ｓ２は、試料水Ｓ１または水道水を原水とし、これをゼロ水精製装置３２に通してろ過することにより得られる。なお、ゼロ水精製装置３２は、濁り等を除去する中空糸等のフィルタを備えていてもよい。また、ゼロ水精製装置３２は、紫外線照射式のものや純水製造装置等であってもよい。
なお、ゼロ水Ｓ２は、残留塩素の測定に影響を与える電気伝導率やｐＨ等の条件が、試料水Ｓ１と同じであることが好ましいため、試料水Ｓ１を活性炭フィルタまたは活性炭フィルタと中空糸フィルタとを組み合わせたフィルタでろ過したものであることが好ましい。
【００４６】
電磁弁３４は、試料水供給流路３１に設けられる電磁弁３４ａと、ゼロ水供給流路３３に設けられる電磁弁３４ｂとを有している。なお、電磁弁３４は、両流路３１、３３と接続される一つの三方電磁弁で構成されてもよい。
電磁弁３４（電磁弁３４ａ、電磁弁３４ｂ）と演算制御部２１との間は配線Ｌ６で接続されている。電磁弁３４は、演算制御部２１からの信号に基づき開閉される。これにより、測定セル１１へ導入する被測定液Ｓを、試料水Ｓ１またはゼロ水Ｓ２のいずれかに切り替えることができる。
【００４７】
本実施の形態に係る残留塩素測定装置２は、校正、試料水の測定、ゼロ水精製装置の劣化検知の各動作を行う。いずれの動作も、演算制御部２１からの信号により電磁弁３４の開閉状態を切り替えて、測定セル１１へ導入する被測定液Ｓを、試料水Ｓ１またはゼロ水Ｓ２のいずれかに自動的に切り替えることを除き、第一の実施の形態と同様に行われる。
また、残留塩素測定装置２は、人手を介することなく自動的にゼロ校正を行うことができるようになっている。
【００４８】
［自動ゼロ校正］
本実施の形態に係る残留塩素測定装置２は、通常時はスパン校正を省略して、簡易的にゼロ校正のみを自動的に行う。自動ゼロ校正は、演算制御部２１に内蔵されたタイマー等により、設定された所定の時間間隔ごとに試料水の測定を中断して開始される。以下、自動ゼロ校正について説明する。
【００４９】
演算制御部２１は、電磁弁３４ａを閉じ、電磁弁３４ｂを開くための信号を出力する。これにより、測定セル１１内への試料水Ｓ１の導入が停止され、ゼロ水Ｓ２の導入が開始される。その後、測定セル１１内が完全にゼロ水Ｓ２へと置換されるまでの所定時間待機する（ステップＢ１）。
【００５０】
次に、演算制御部２１は、電流測定部２２が測定したゼロ水Ｓ２の酸化還元電流値（ゼロ水電流値）Ｉｚを取り込み、記憶する（ステップＢ２）。
【００５１】
次に、演算制御部２１は、ステップＢ２で記憶したゼロ水電流値Ｉｚと前回校正時のゼロ水電流値Ｉｚとを比較し、ずれている場合にはゼロ点を補正し（検量線をシフトさせ）、記憶する（ステップＢ３）。
【００５２】
次に、演算制御部２１は、電磁弁３４ｂを閉じ、電磁弁３４ａを開くための信号を出力する。これにより、測定セル１１内へのゼロ水Ｓ２の導入が停止され、試料水Ｓ１の導入が開始される。その後、測定セル１１内が完全に試料水Ｓ１へと置換されるまでの所定時間待機する（ステップＢ４）。
ステップＢ４の後、自動ゼロ校正操作を終了する。
なお、ステップＢ３は、ステップＢ４と並行して行われてもよいし、ステップＢ４の後に行われてもよい。
【００５３】
本実施の形態では、自動ゼロ校正に続き、ゼロ水精製装置の劣化検知を行う。このとき、自動ゼロ校正で記憶したゼロ水電流値Ｉｚを読み出して、電気的ゼロ電流値Ｉｅｚとの差分ΔＩを算出する。
【００５４】
なお、自動ゼロ校正とゼロ水精製装置の劣化検知とは、それぞれ単独の動作とする必要はなく、両者の各ステップが組み合わされていてもよい。また、両者は並行して実行されるものであってもよい。例えば、以下のような態様で実行させることができる。
（１）まず、ゼロ水精製装置の劣化検知のステップＡ１〜ステップＡ３を行う。
（２）次に、自動ゼロ校正のステップＢ１〜ステップＢ２行う。
（３）次に、ゼロ水精製装置の劣化検知のステップＡ４〜ステップＡ６を行う。
（４）次に、自動ゼロ校正のステップＢ３〜ステップＢ４を行う。
また、例えば、以下のような態様であってもよい。
（１）まず、自動ゼロ校正のステップＢ１とゼロ水精製装置の劣化検知のステップＡ１〜ステップＡ３を並行して行う。
（２）次に、自動ゼロ校正のステップＢ２〜ステップＢ３を行う。
（３）次に、ゼロ水精製装置の劣化検知のステップＡ４〜ステップＡ６と、自動ゼロ校正のステップＢ４を並行して行う。
【００５５】
＜その他の実施の形態＞
前記各実施の形態に係る残留塩素測定装置１、２は、ポーラログラフ方式であって、検知極支持体１２が歳差運動して検知極１３が円運動状に振動するタイプであったが、検知極支持体１２がその軸を中心として回転運動するタイプや振動するタイプであってもよい。
また、残留塩素測定装置１、２は、ポーラログラフ方式に代えて、酸化還元電流の測定を印加電圧不要で行うガルバニ電池方式であってもよい。
【００５６】
第二の実施の形態では、残留塩素測定装置２は、供給部３０にゼロ水精製装置３２を備えているが、ゼロ水精製装置３２は、試料水供給流路３１の接続先（供給部３０の上流側の外部）に別途設けられていてもよい。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態について図を参照して説明したが、各実施の形態は前記の説明に限られず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１，２…残留塩素測定装置、１３…検知極、１５…対極、２１…演算制御部、２２…電流測定部、２３…リレー（経路遮断手段）、３２…ゼロ水精製装置、
Ｓ…被測定液、Ｓ１…試料水、Ｓ２…ゼロ水。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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