(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外吸収無機化合物と、下記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たすオルガノポリシロキサンのバインダーとを含む近赤外線吸収構造体。
（ｉ）Ｔ単位を９５％以上含む。
（ｉｉ）赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ結合による第１のピーク強度（Ｋ１）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による第２のピーク強度（Ｋ２）とが、０＜Ｋ１／Ｋ２＜０．０１の関係を満たす。
ここで、前記Ｔ単位は、Ｓｉ元素に結合している一価の基がアルキル基である第１のＴ単位と、Ｓｉ元素に結合している一価の基がアリール基である第２のＴ単位とを含み、前記バインダーは、前記第１のＴ単位の数（Ｎ１）と、前記第２のＴ単位の数（Ｎ２）とが、０．２≦Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）≦１．０の関係を満たす。
【請求項２】
前記赤外吸収無機化合物が、タングステン酸セシウムである請求項１に記載の近赤外線吸収構造体。
【請求項３】
透明基板の一主面上に請求項１または２に記載の近赤外線吸収構造体を有する積層体。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンのプレポリマーは、加水分解性のオルガノシラン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収構造体。
【請求項５】
前記オルガノシラン化合物は、下記式（１）または（２）で示される請求項４に記載の近赤外線吸収構造体。
（Ｒ−）Ｓｉ（−Ｚ）３          …（１）
（Ａｒ−）Ｓｉ（−Ｚ）３          …（２）
ここで、（Ｒ−）は前記アルキル基であり、（Ａｒ−）は前記アリール基であり、官能基（−Ｚ）は、水酸基、または、加水分解性基であり、前記加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、またはアミノ基である。
【請求項６】
前記式（１）に示す化合物は、メチルトリクロロシランである請求項５に記載の近赤外線吸収構造体。
【請求項７】
前記式（２）に示す化合物は、フェニルトリクロロシランである請求項５または６に記載の近赤外線吸収構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収構造体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ(Charge Coupled Device)やＣＭＯＳイメージセンサ(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)等の固体撮像素子を用いたデジタルスチルカメラ、デジタルビデオ、携帯電話カメラ等の撮像装置、受光素子を用いた自動露出計等の表示装置においては、従来、可視波長域から１１００ｎｍ付近の近赤外波長域にわたる分光感度を有している。一方で、人間の視感度は可視波長域のみであるため、固体撮像素子または受光素子の感度を人間の視感度に近づけ、良好な色再現性を得るためには、撮像レンズと固体撮像素子または受光素子との間に近赤外線構造体を配置し視感度の補正を行う。
【０００３】
近年、近赤外線構造体においては、可視光について高い透過率を実現すると共に、赤外光を効果的に吸収するために、さまざまな技術が提案されている（たとえば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１２７６１３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２６６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の近赤外線吸収構造体は、赤外領域の光を効果的に吸収するが、信頼性が十分に高くなかった。そのため、高温または高湿の環境下で一定時間放置すると、近赤外線吸収特性が低下する、または、ヘーズが発生するなどの問題があった。
【０００６】
本発明は、赤外光を効果的に吸収することが可能であって、耐湿熱性および耐熱性が向上した近赤外線吸収構造体、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の近赤外線吸収構造体（以下、本吸収構造体という）は、赤外吸収無機化合物と、下記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たすオルガノポリシロキサンのバインダーとを含む。（ｉ）Ｔ単位を９５％以上含む。
（ｉｉ）赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ結合による第１のピーク強度（Ｋ１）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による第２のピーク強度（Ｋ２）とが、０＜Ｋ１／Ｋ２＜０．０１の関係を満たす。
ここで、前記Ｔ単位は、Ｓｉ元素に結合している一価の基がアルキル基である第１のＴ単位と、Ｓｉ元素に結合している一価の基がアリール基である第２のＴ単位とを含み、前記バインダーは、前記第１のＴ単位の数（Ｎ１）と、前記第２のＴ単位の数（Ｎ２）とが、０．２≦Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）≦１．０の関係を満たす。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、赤外光を効果的に吸収し、耐湿熱性と耐熱性が高い近赤外線吸収構造体、および、その製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に係る第１の実施形態の近赤外線吸収構造体を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る第２の実施形態の近赤外線吸収構造体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下より、本吸収膜に係る実施形態の一例について、図面を参照して説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されない。また、図面においては、模式的に各部を示しており、各部の寸法比率等については、実際のものとは異なる場合がある。
本実施形態において、構造体の具体例としては、膜状、ブロック状、およびレンズ状等が挙げられる。
【００１１】
［Ａ］近赤外線吸収構造体の構成
近赤外線吸収構造体は、赤外吸収無機化合物とオルガノポリシロキサンとを含む。近赤外線吸収構造体は、図１に示すようにオルガノポリシロキサンの自立膜の態様（第１の実施態様）や、図２に示すようにオルガノポリシロキサンの膜が基板上に形成された態様（第２の実施態様）が挙げられる。
【００１２】
［Ａ−１］赤外吸収無機化合物
本実施形態において、赤外吸収無機化合物は、１１００ｎｍ以上の波長の光（以下、赤外光という）を吸収する無機化合物である。赤外吸収無機化合物は、例えば、粒子である。該無機化合物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系）、ＡＴＯ（Ｓｂ２Ｏ３−ＳｎＯ２系）、ホウ化ランタン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、および、タングステン酸セシウム等の無機化合物が挙げられる。
【００１３】
これらの無機化合物のうち、可視光の透過率が高く、赤外光を効果的に吸収するため、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、および、タングステン酸セシウムからなる群から選ばれる１以上が好ましい。
可視域透過率が高く、１２００ｎｍ以上の波長の光を効果的に吸収するため、無機化合物は、タングステン酸セシウムがより好ましい。
【００１４】
［Ａ−２］オルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサンは、赤外吸収無機化合物において、バインダーである。オルガノポリシロキサンは、Ｔ単位を９５％以上含み、赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ結合による第１のピーク強度（Ｋ１）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による第２のピーク強度（Ｋ２）とが、０＜Ｋ１／Ｋ２＜０．０１の関係を満たす。
【００１５】
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位（Ｓｉ元素に３つの酸素原子が結合している基本単位）を９５％以上含むので、赤外線吸収無機化合物が分散しやすい。そのため、近赤外線吸収構造体のヘーズを低減できる。赤外線吸収無機化合物を分散しやすくするため、Ｔ単位の割合は９７％以上がより好ましい。オルガノポリシロキサン中のＴ単位の割合は、例えば、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルの、各構造に由来するＳｉのピーク面積から算出できる。固体２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルにおいてＴ単位のピークの化学シフトは、−４８〜−８８ｐｐｍ（ジメチルシリコーン由来のピークが−２２ｐｐｍとした場合）に見られる。
【００１６】
オルガノポリシロキサンの骨格構造は、Ｓｉ元素に結合された酸素原子の数により４つの基本単位に分けられる。オルガノポリシロキサンで形成された構造体を得るには、Ｓｉ元素に３つの酸素元素と一つの有機基とが結合しているＴ単位、または、Ｓｉ元素に４つの酸素元素が結合しているＱ単位が必要である。本発明者らが検討した結果、オルガノポリシロキサン中の赤外吸収無機化合物の分散しやすさは、Ｔ単位の割合と相関があることを見出した。その結果、Ｔ単位の割合が高いオルガノポリシロキサンを使用することによって、無機化合物が均一に分散し、ヘーズが低い近赤外線吸収構造体が得られることを、本発明者らが見出した。
【００１７】
オルガノポリシロキサンは、可視光域で高い透明性を得るため、および、赤外吸収無機化合物との間の屈折率差を調整するために、Ｓｉ元素に結合している一価の有機基がアルキル基である第１のＴ単位と、Ｓｉ元素に結合している一価の有機基がアリール基である第２のＴ単位とを含むことが好ましい。オルガノポリシロキサンと赤外線吸収無機化合物との屈折率差が小さいときには、近赤外線吸収構造体のヘーズをより小さくできる。
【００１８】
オルガノポリシロキサンは、第１のＴ単位の数（Ｎ１）と、第２のＴ単位の数（Ｎ２）とが、０．２≦Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）≦１．０の関係を満たしていることが好ましい。これにより、耐湿熱性と耐熱性が高いオルガノポリシロキサンが得られる。同様の理由で、Ｎ１とＮ２の関係は、０．３≦Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）≦０．８を満たすことがより好ましく、０．３５≦Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）≦０．７を満たすことがさらに好ましい。
【００１９】
Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）の値が０．２以上であれば、有機基の中に含まれるアリール基の割合が低いので、オルガノポリシロキサン内で有機基同士の立体障害を小さくできる。その結果、熱硬化後のオルガノポリシロキサンの架橋度を高くでき、耐湿熱性および耐熱性を高くできると考えられる。近赤外線吸収構造体と透明基材との積層体にする場合、近赤外線吸収構造体と透明基材との密着性を向上させるために、Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）の値は０．８以下がより好ましい。
【００２０】
Ｎ１およびＮ２は、固体１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでの、Ｓｉ−Ｒ基に由来するアルキル基（Ｒ）のピーク面積と、Ｓｉ−Ａｒ基に由来するアリール基（Ａｒ）のピーク面積から算出される。アルキル基のピーク面積がＮ１の含有量に相当し、アリール基のピーク面積がＮ２の含有量に相当する。
【００２１】
第１のＴ単位に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の炭素数が１〜１２であれば、オルガノポリシロキサンの耐湿熱性と耐水性を向上できる。また、該アルキル基は、炭素数が３以上の場合には、分子内の一部に分岐を有してもよい。
【００２２】
第２のＴ単位に含まれるアリール基は、芳香族環の一部の水素がハロゲンを除く官能基に置換されていてもよい。オルガノポリシロキサンの耐熱性を高める観点から、π−π電子相互作用を形成しやすいフェニル基がより好ましい。
【００２３】
本近赤外線吸収構造体のオルガノポリシロキサンは、赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ結合による第１のピーク強度（Ｋ１）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による第２のピーク強度（Ｋ２）とが、０＜Ｋ１／Ｋ２＜０．０１の関係を満たす。
【００２４】
オルガノポリシロキサンが、０＜Ｋ１／Ｋ２＜０．０１の関係を満たすため、耐湿熱性と耐熱性が高い近赤外線吸収構造体が得られる。Ｋ１／Ｋ２の値はオルガノポリシロキサン中のＳｉ−ＯＨ基残存率を表している。Ｋ１／Ｋ２の値が小さいほど、オルガノポリシロキサンの架橋度が高くなり、緻密になるので、耐湿熱性および耐熱性が向上する。また、Ｋ１／Ｋ２の値が０．０１未満であれば、オルガノポリシロキサン中での赤外線吸収無機化合物の保持率が高くなり、分散性が高くなる。Ｋ１／Ｋ２の値が０超であれば、赤外吸収無機化合物を固定化できる。その結果、耐湿熱性および耐熱性試験で近赤外線吸収構造体のヘーズ値の変化を低くできる。
【００２５】
第１のピークと第２のピークは、ＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲ法で測定した赤外線吸収スペクトルでの以下の波数におけるピークをいう。
Ｓｉ−ＯＨ：８００−９６０ｃｍ−１
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ：１０００−１２５０ｃｍ−１
【００２６】
［Ａ−３］赤外吸収無機化合物とオルガノポリシロキサンの混合割合（混合比）
赤外吸収無機化合物の質量割合は、赤外吸収構造体中の全質量に対して１０〜５０％が好ましい。赤外吸収無機化合物の質量割合が１０％以上であれば、十分な赤外吸収特性が得られる。また、赤外吸収無機化合物の質量割合が５０％以下であれば、赤外吸収構造体のヘーズを低くできるため好ましい。
【００２７】
［Ａ−５］その他
近赤外線吸収構造体は、オルガノポリシロキサンに赤外吸収無機化合物の他に、適宜、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、可視光に対する透過性の点から、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等の化合物が挙げられる。
【００２８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態の近赤外線吸収構造体２０は、図１に示すように、自立膜である。近赤外線吸収構造体２０の形状は用途に応じて適宜自由に設計できる。近赤外線吸収構造体２０は、膜厚が比較的薄いフィルム状でもよく、膜厚が分厚いブロック状でもよい。さらに、断面形状も用途に応じて適宜自由に設計できる。近赤外線吸収構造体の形状は、例えば、矩形、球面レンズ、非球面レンズ形状などが挙げられる。
取り扱いの容易性や、赤外線吸収能を担保するため、近赤外線吸収構造体の平均膜厚は、０．０３〜５０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２０μｍの範囲であることが、より好ましい。
【００２９】
上記の「平均膜厚」は、接触式膜厚測定装置を用いて測定される、基板表面と膜表面との平均段差の距離をいう。ここでは、上記の「平均膜厚」は、ＩＳＯ  ５４３６−１に基づいて、最小二乗法によって、段差の底面と上面とのそれぞれに対して傾きが等しくなる直線を求め、その２つの直線間の距離を平均段差として算出される。
【００３０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、図２に示すように、透明基板１０の一方の面に近赤外線吸収構造体２０が設けられている積層体である。第２の実施形態は、透明基板１０を有しているため、近赤外線吸収構造体２０をより薄膜にでき、さらに、よりクラックの発生が少ない。
【００３１】
透明基板１０は、透明な板状体であって可視光を透過する材料が好ましい。透明基板１０としては、樹脂基板、ガラス基板等が挙げられる。透明基板１０は、加工性、可視光の透過率に優れるため、ガラス基板が好ましい。
【００３２】
樹脂基板としては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂で形成された基板が挙げられる。
【００３３】
ガラス基板としては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、化学強化ガラス、物理強化ガラス、銅を含有する燐酸塩ガラス、および、銅を含有する弗燐酸塩ガラスで形成された基板が挙げられる。燐酸塩ガラスは、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２から構成される珪燐酸塩ガラスであってよい。
【００３４】
ガラス基板の中でも、銅を含有するガラスで形成された基板が好ましい。銅を含有するガラスは、可視光に対して透過率が高く、波長が６７０〜８００ｎｍの領域および、波長が８００ｎｍ以上である光の透過率が低い。銅を含有するガラスとしては、たとえば、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製  商品名）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製  商品名）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製  商品名）等が挙げられる。また、上記した銅を含有するガラスに、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５からなる群から選ばれる１以上の金属酸化物を含有させて、紫外線を吸収する特性を付与してもよい。
【００３５】
透明基板１０の形状は、図２に示す形状に限定されず、たとえば、厚さ方向の断面が、矩形、正方形、および一部が曲線を有する形状等であってもよい。具体的には、断面が矩形および正方形の形状である透明基板１０については、たとえば、カメラの窓材として使用できる。また、断面の一部が曲線を有する形状である透明基板１０については、凸レンズや凹レンズ等の球面および非球面レンズ等として使用できる。
【００３６】
近赤外線吸収構造体の一主面上には、光の反射膜等の光学機能を有する膜を有してもよい。
光学機能を有する膜としては、誘電体多層膜が挙げられる。誘電体多層膜は、相対的に屈折率が低い誘電体層（低屈折率誘電体層）と、相対的に屈折率が高い誘電体層（高屈折率誘電体層）とが交互に積層された物が好ましい。このような誘電体多層膜の典型例としては、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の交互膜が挙げられる。各誘電体層の屈折率および、各誘電体層の膜厚、層数を調整することにより、所望の光を反射する膜が得られる。
【００３７】
本吸収構造体は、可視光透過率が７０％以上であることが好ましく、７２％以上であることがより好ましく、７４％以上であることが特に好ましい。 
本吸収構造体は、８５０ｎｍでの透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。 
本吸収構造体は、ヘーズが１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．７％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
［Ｂ］近赤外線吸収構造体の製造方法
本実施形態の近赤外線吸収構造体の製造方法は、赤外吸収無機化合物とオルガノポリシロキサンのプレポリマーとを含む塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を加熱して製造する。
【００３９】
塗布液は、例えば、赤外線吸収無機化合物が溶媒に分散された分散液とオルガノポリシロキサンのプレポリマーとを混合して調整する。
近赤外線吸収無機化合物の溶媒は、たとえば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等の有機溶媒、または、これらの混合物等を使用できる。
【００４０】
赤外線吸収無機化合物は上記した無機化合物が好適に使用される。
オルガノポリシロキサンのプレポリマーは、加水分解性のオルガノシラン化合物を反応系中で加水分解し、その後縮合により形成する。
【００４１】
オルガノシラン化合物としては、下記式１または式２に示すオルガノシラン化合物が好ましい。これらは、取り扱いが容易であって、耐熱性が高いオルガノポリシロキサンを形成できる。式１および式２において、官能基（−Ｚ）は、水酸基、または、加水分解性基である。加水分解性基は、たとえば、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、またはアミノ基などが挙げられる。
【００４２】
（Ｒ−）Ｓｉ（−Ｚ）３        式１
（Ａｒ−）Ｓｉ（−Ｚ）３      式２
【００４３】
式１において、アルキル基（Ｒ−）は、本近赤外線吸収構造体を構成するオルガノポリシロキサンの耐湿熱性を向上するために、炭素数が１〜１２であることが好ましく。また、アルキル基は分岐鎖を有していてもよい。特に、加水分解および縮合反応の反応しやすさの観点から、アルキル基（Ｒ−）の炭素数は１〜３であることがより好ましい。式１に示す化合物としては、メチルトリクロロシラン（Ｍｅ−Ｓｉ−Ｃｌ３）が特に好ましい。
【００４４】
式２において、アリール基は、本近赤外線吸収構造体を構成するオルガノポリシロキサンの耐湿熱性および耐熱性を向上させ、近赤外線吸収構造体のクラック発生を低減するために、好ましく用いられる。なお、アリール基（Ａｒ−）は、芳香族環の一部の水素元素がハロゲン基を除く官能基に置換されていてもよく、加水分解および縮合反応の反応しやすさの観点から、フェニル基がより好ましい。式２に示す化合物としては、フェニルトリクロロシラン（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｃｌ３）が特に好ましい。
【００４５】
プレポリマーは、有機溶媒中で前記オルガノシラン化合物の加水分解反応により形成できる。加水分解を行う際に溶液のｐＨを調整することにより、Ｋ１／Ｋ２の値を本実施形態の範囲に調整できる。前記ｐＨはＳｉＯＨが安定に存在できる範囲が好ましく、具体的には、ｐＨが０〜４の範囲または１１〜１２の範囲であることが好ましい。反応性の観点から、ｐＨが１１〜１２の範囲であることがより好ましい。
有機溶媒は、オルガノシラン化合物を溶解できればよく、具体的には、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートなどが使用できる。
【００４６】
つぎに、塗布液を基体上に塗布して塗布膜を形成する。
塗布方法は、公知のコーティング法を適用でき、製造したい近赤外線吸収構造体の膜厚に応じて適宜選択すればよい。コーティング法としては、ワイヤーバーコーティング法、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、または、コンマコーター法等を使用できる。その他、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【００４７】
近赤外線吸収構造体が自立膜である場合（図１参照）、塗布液を塗布する基板は、剥離性があることが好ましい。これにより、加熱後にオルガノポリシロキサンを基板から容易に剥離できる。このような基板としては、ＰＴＦＥシート等が挙げられる。
近赤外線吸収構造体と透明基板との積層体を得る場合（図２参照）には、塗布液を塗布する基板を透明基板にすることが好ましい。これにより、少ない工程で積層体が得られる。透明基板としては、樹脂基板やガラス基板が挙げられる。加工性が優れると共に、可視光の透過率が高いため、透明基板はガラス基板が好ましい。塗布液と透明基板との密着性を高めるため、塗布液を塗布する前に、透明基板を前処理することが好ましい。
【００４８】
前処理剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
塗布膜を加熱することで、プレポリマーの熱硬化と塗布液の溶媒の除去をして、赤外線吸収無機化合物を含むオルガノポリシロキサンからなる近赤外線吸収構造体を形成する。塗布膜を加熱する条件は、塗布液の溶媒の沸点に応じて任意に設定すればよい。
加熱温度は、６０〜３５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。加熱温度を６０〜３５０℃とすれば、オルガノポリシロキサンのＴ単位を９５％以上にできる。
加熱時間は、５〜１２０分が好ましい。加熱は、１回でもよく、２回以上でもよい。さらに、２回以上の加熱を行うときには、段階的に温度を上げてもよく、段階的に温度を下げてもよい。
また、加熱する前に、大気中において塗布膜の風乾を行ってもよく、減圧下において乾燥を行ってもよい。加熱前に塗布膜を乾燥することで、溶媒を除去しやすくなる。
【００５０】
自立膜の近赤外線吸収構造体を製造する場合、近赤外線吸収構造体を基板上に形成した後、基板から近赤外線吸収構造体を剥離する。これにより、自立膜の近赤外線吸収構造体が得られる。
【００５１】
本吸収構造体は、撮像装置（デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等）、自動露出計、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）において、近赤外カットフィルタとして好適に使用できる。本吸収膜は、撮像装置において、撮像レンズと固体撮像素子との間、撮像レンズとカメラの窓材との間の少なくとも一方に配置され、好適に用いられる。本吸収膜は、撮像装置の固体撮像素子、自動露出計の受光素子、撮像レンズ、ＰＤＰ等の各機器に、粘着剤層を用いて貼り付けることができる。また、車両（自動車等）のガラス窓やランプに貼り付けてもよい。
【実施例】
【００５２】
つぎに、実施例について具体的に説明する。本発明は、下記に示す実施例に限定されない。なお、例１、例３〜７、例１０〜１３、例１６は、実施例であり、例２と例８，例９，例１４，例１５は、比較例である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
［合成例１］オルガノポリシロキサンのプレポリマーＡの合成
容量が３Ｌの四口フラスコに、８００ｍＬのメチルイソブチルケトンと８００ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液（濃度１．５Ｍ）を加えた。４０℃の温度条件で、１４９．５ｇ（１．０ｍｏｌ）のメチルトリクロロシランを滴下した。次に、６０℃の温度条件で、１時間反応させた。その後、有機溶媒層をイオン交換水で洗浄して有機溶媒を除去した。これにより、オルガノポリシロキサンのプレポリマーＡの白色固体（４５．７ｇ（収率８２％））を得た。
【００５５】
［合成例２］〜［合成例７］オルガノポリシロキサンのプレポリマーＢ〜Ｇの合成
メチルトリクロロシランとフェニルトリクロロシランとを表１に示す混合モル比で混合すること以外は、合成例１と同様にして、オルガノポリシロキサンのプレポリマーＢ〜Ｇの白色固体を得た。
【００５６】
プレポリマーＡ〜Ｇをキシレンに分散して２０質量％の塗布液を得た。各塗布液をガラス基板（厚さ０．３ｍｍ，無アルカリガラス（ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名：ＡＮ１００)の一方の主面にスピンコート法で塗布して塗布膜を形成した。次に、塗布膜を１２０℃で６０分間加熱してオルガノポリシロキサンとガラス基板からなる積層体を得た。オルガノポリシロキサンをガラス基板から剥離し、カミソリ刃で削り出したサンプルを使用した。
【００５７】
各サンプルにおいて、オルガノポリシロキサンに含まれるＳｉ−ＯＨ結合による第一のピーク強度（Ｋ１）とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による第２のピーク強度（Ｋ２）とを測定し、Ｋ１／Ｋ２の値を算出した。結果を表３にします。
Ｋ１およびＫ２は、赤外分光光度計（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製）を用いて、ＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲ法によって求めた。なお、各結合に由来するＦＴ−ＩＲの波数は、以下のとおりである。
Ｓｉ−ＯＨ：８００−９６０ｃｍ−１
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ：１０００−１２５０ｃｍ−１
【００５８】
核磁気共鳴分析装置（固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いて、各合成例のサンプルに含有するＴ単位の含有量（モル％）を求めた。
Ｔ単位の含有量（モル％）は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの下記Ｔ単位のピーク面積から求めた。
また、各構造に由来する固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりであり、Ｔ単位が存在することを確認した。
Ｔ単位の化学シフト：−４８〜−８８ｐｐｍ
測定法はＤＤＭＡＳ法であり、測定条件は、パルス幅１．９μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間３００ｓｅｃ、積算回数３００ｓｃａｎ以上、ＭＡＳ回転速度１０ＫＨｚとした。化学シフトの基準はジメチルシリコーン由来のピークである−２２ｐｐｍとした。
【００５９】
核磁気共鳴分析装置（固体１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いて、各合成例のサンプルについて、Ｓｉ−Ｍｅ基に由来するＭｅ基のピーク面積（Ｎ１）およびＳｉ−Ｐｈ基に由来するＰｈ基のピーク面積（Ｎ２）を求めた。その求めた値から、Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）の値を算出した。その結果を表３に示す。
各構造に由来する固体１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
・Ｓｉ−Ｍｅ基に由来するＭｅ基（Ｎ１）：−１０〜４ｐｐｍ
・Ｓｉ−Ｐｈ基に由来するＰｈ基（Ｎ２）：４〜１８ｐｐｍ
核磁気共鳴の測定はＤｅｐｔｈ２を用い、測定条件はパルス幅２．３μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間１５ｓｅｃ、積算回数１６ｓｃａｎ、ＭＡＳ回転速度２２ＫＨｚとした。化学シフトの基準はアダマンタン由来のピークである１．７ｐｐｍとした。
【００６０】
＜試験・評価＞
以下に示すように作製した各例の赤外線吸収構造体または積層体について、下記に示す試験および評価を行った。表２と表３に、評価の結果を示す。
【００６１】
［耐湿熱性試験］
各例の赤外線吸収構造体または積層体を、恒温槽中で、８５℃で８５％ＲＨの条件で１０００時間放置した。各例の赤外線吸収構造体または積層体について、恒温槽に放置する前と放置した後で、波長が１２００ｎｍである場合における分光透過率の変化、ヘーズ変化、および、密着性変化を評価した。
【００６２】
分光透過率については、分光光度計（島津製作所社製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ）を用いて測定した。表２および表３で、各例の赤外線吸収構造体または積層体の分光透過率が２０％未満である場合を、「○」と評価し、２０％以上の場合を「×」とした。
【００６３】
ヘーズについては、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（６．４）に準拠する方法で、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２）を用いて測定した。表２および表３で、各例の赤外線吸収構造体または積層体のヘーズ値が、１未満である場合を「○」と評価し、１以上である場合を「×」とした。
【００６４】
密着性については、例３〜１６に関して測定した。透明基板の上に形成した赤外線吸収構造体の表面に、接着テープ（セロハンテープ（登録商標），ニチバン（株）社製，商品名ＣＴ２４）を貼付した後に、接着テープを剥離した。この貼付けと剥離とを５回繰り返した。そして、赤外線吸収構造体が透明基板から脱落するか否かを評価した。脱落が観察されない場合を「○」とし、１回でも脱落が観察された場合を「×」とした。
【００６５】
［耐熱試験］
各例の赤外線吸収構造体または積層体を、熱風循環式のオーブン中に置いて、１５０℃の条件で２４時間加熱した。耐湿熱性試験の場合と同様に、波長が１２００ｎｍである場合における分光透過率の変化、およびヘーズ変化を評価した。その結果を表２および表３に示す。
【００６６】
（例１）
例１では、プレポリマーＡ２．０ｇとタングステン酸セシウム溶液（平均粒子径４４ｎｍのＣｓ０．３３ＷＯ３、住友金属鉱山（株）社製、商品名「ＹＭＦ−０１」、固形分濃度１４質量％）１．０ｇとを混合して塗工液を調製した。
【００６７】
厚さ１ｍｍのＰＴＦＥシートの表面に、その調整した塗工液をバーコート法で塗布した後に、５０℃で６０分間、真空乾燥して塗布膜を形成した。次に、その形成した塗布膜を８０℃で６０分加熱した後に、更に１２０℃で６０分間加熱して塗布膜を硬化させることによって、近赤外線吸収構造体を形成した。その形成した近赤外線吸収構造体をＰＴＦＥシートから剥離して、自立膜の近赤外線吸収構造体を得た。近赤外線吸収構造体の平均膜厚は、２０．０μｍであった。
【００６８】
（例２）
プレポリマーＡをメチルシリコーンレジン（信越シリコーン社製、商品名ＫＲ２２０Ｌ）２．０ｇに変えたこと以外は、例１と同様の方法で、塗工液を調製した。
【００６９】
この塗工液を使用して、例１と同様に、ＰＴＦＥシート上に近赤外線吸収構造体を形成した。近赤外線吸収構造体をＰＴＦＥシートから剥離したが、剥離後の近赤外線吸収構造体は、自立膜でなかった。このため、例２では、自立膜の赤外吸収膜を得ることができなかった。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
（例３）
例３では、プレポリマーＡ５．０ｇと例１で用いたタングステン酸セシウム溶液２．５ｇとを混合して、塗工液を調製した。その調製した塗工液をガラス基板（厚さ０．３ｍｍ，無アルカリガラス（ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名：ＡＮ１００)の一方の主面にスピンコート法で塗布して塗布膜を形成した。次に、その形成した塗布膜を１２０℃で６０分間加熱することによって、近赤外線吸収構造体とガラス基板からなる積層体を得た。近赤外線吸収構造体の平均膜厚は５μｍであった。
【００７２】
（例４〜１６）
例４〜例１６では、透明基板、赤外線吸収無機化合物、およびプレポリマーを表３に記載のように例３から変更すること以外は、例３と同様にして積層体を得た。各例の近赤外線吸収構造体の平均膜厚を表３に示す。表３において、ＮＦ−５０Ｔは、銅を含有する弗燐酸塩ガラス（厚さ０．３ｍｍ，ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名：ＮＦ−５０Ｔ)である。なお、例１４〜１６で使用したプレポリマーＸ，Ｙ，Ｚは、それぞれ、商品名がＫＲ４００、ＫＲ５００およびＫＲ２２０Ｌ（信越シリコーン社製）のシリコーンレジンである。
【００７３】
【表３】
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【符号の説明】
【００７４】
１０…透明基板、２０…近赤外線吸収構造体
【図１】
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【図２】
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