(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及び、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるカチオンと、フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及び、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるアニオンとの組合せからなる塩である中性塩（Ａ）を触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）を加水分解・縮合させることを特徴とする、シロキサン樹脂の製造方法。
一般式（Ｉ）：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
カチオンが第一族元素イオン、又は、第二族元素イオンであり、アニオンが塩化物イオン、臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオンである、請求項１に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
【請求項３】
シラン化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）中のＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
【請求項４】
更に、環状エーテル化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
【請求項５】
更に、希釈溶剤（Ｄ）として、アルコール、又はエーテルを添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
【請求項６】
希釈溶剤（Ｄ）が水溶性アルコール、又は、水溶性エーテルであることを特徴とする、請求項５に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
【請求項７】
シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して、水を０．４〜１０モルと中性塩（Ａ）を０．０００００１〜０．１モル用いて、
シラン化合物（Ｂ）の反応系中での濃度を９０質量％以下とし、反応混合物の液温を４０〜２００℃に加熱して反応させる工程を含み、
得られる樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜３００００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
【請求項８】
仕込み時のＳｉＸのモル量Ａと、反応後、縮合に寄与せず残存するＳｉＸのモル量Ｂが、（Ｂ／Ａ）≦０．２の条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸触媒、塩基触媒のいずれも用いずに、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合物を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加水分解性シリル基を有するシラン化合物を原料とするゾル−ゲル法により、加水分解および縮合反応を利用して縮合物を合成する検討がなされている。
これら縮合物は、プラスチック材料やセラミック材料のハードコート剤、液晶表示素子の保護膜、半導体の電気絶縁材料、塗料の硬化剤などに利用されている。【０００３】
金属アルコキシド前駆体のうちケイ素を含む化合物は、例外的に加水分解・縮合が起こり難い為、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合反応は、時間短縮の為に酸や塩基を触媒として促進させる。
例えば、特許文献１では、テトラエトキシシランのような４官能アルコキシシランを原料に用い、酸触媒下でのアルコキシシラン縮合物の製造方法が記載されている。また、特許文献２では、ビニルトリメトキシシランのような３官能有機アルコキシシランを塩基性触媒下で加水分解・縮合する製造方法が記載されている。【０００４】
上述のように、一般的なゾル−ゲル法では、酸触媒または塩基触媒を用いることによって加水分解・縮合を促進しているが、酸・塩基物質は腐食性物質のものが多い為、反応器材や保管器材の腐食に対する技術的配慮が不可欠であり、合成後には酸・塩基物質の除去あるいは中和が必要となることが実用上多々ある。しかし、酸・塩基の完全な除去は容易ではなく、中和するにしても工程が煩雑になることや不純物が増えることが問題となる（特許文献３参照）。
更に、エポキシ基のような高活性の有機官能基含有シラン化合物を加水分解・縮合させる場合に、酸触媒または塩基触媒を用いると、有機官能基が破壊されて失活してしまうという問題点がある。【０００５】
上記課題を解決すべく、特許文献４では、中性の化合物としてフッ化物塩を触媒とする手法が報告されている。しかし、該特許でいう「中性」とは、フッ化物塩自体の水溶液がｐＨとして中性を示すことではなく、水に溶解した場合にフッ化物イオンの対イオンが水素イオン以外のイオンであるというだけであり、実際フッ化物塩水溶液の多くは弱酸性を示す。また、フッ化物塩の多くは、酸性水溶液中では毒性の高いフッ酸を生じることが知られており、安全面・基材腐食・有機官能基の失活対策いずれの面においても問題を解決できているとは言い難い。更に言えば、反応中に生じるシラノールがフッ酸の発生を促進させる懸念もある。【０００６】
他方、無触媒下のような反応性が低い状態では、縮合の進行が遅く、加水分解・縮合に時間を多く要し、エポキシ基のような耐加水分解性の低い有機官能基を含有するシラン化合物の縮合体を、有機官能基を失活させずに得ることは困難である。また、反応中はシラノールの存在により、系中が酸性となり、有機官能基の加水分解が促進される場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６５６０５号公報
【特許文献２】特開２００８−３７１０１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１８０６９号
【特許文献４】特開平７−２９２１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、酸触媒や塩基触媒を用いずに加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合反応を促進させ、各種有機官能基を有するシラン化合物の縮合体を速やかに得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記した従来の欠点を解決すべく検討した結果、以下に示す解決法を見出した。【００１０】
以下に、本発明を示す。
［１］中性塩（Ａ）を触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）を加水分解・縮合させることを特徴とする、シロキサン樹脂の製造方法。
一般式（Ｉ）：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）【００１１】
［２］中性塩（Ａ）が、第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及び、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるカチオンと、
フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及び、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるアニオンとの組合せからなる塩であることを特徴とする、［１］に記載のシロキサン樹脂の製造方法。【００１２】
［３］カチオンが第一族元素イオン、又は、第二族元素イオンであり、アニオンが塩化物イオン、臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオンである、［２］に記載のシロキサン樹脂の製造方法。【００１３】
［４］シラン化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）中のＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物であることを特徴とする、
［１］〜［３］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。【００１４】
［５］更に、環状エーテル化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。【００１５】
［６］更に、希釈溶剤（Ｄ）として、アルコール、又は、エーテルを添加することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。【００１６】
［７］希釈溶剤（Ｄ）が水溶性アルコール、又は、水溶性エーテルであることを特徴とする、［６］に記載のシロキサン樹脂の製造方法。【００１７】
［８］シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して、水を０．４〜１０モルと中性塩（Ａ）を０．０００００１〜０．１モル用いて、
シラン化合物（Ｂ）の反応系中での濃度を９０質量％以下とし、反応混合物の液温を４０〜２００℃に加熱して反応させる工程を含み、
得られる樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜３００００であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。【００１８】
［９］仕込み時のＳｉＸのモル量Ａと、反応後、縮合に寄与せずに残存するＳｉＸのモル量Ｂが、（Ｂ／Ａ）≦０．２の条件を満たすことを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、酸や塩基触媒を用いずに加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合反応を促進させ、各種有機置換基を有するシラン化合物の縮合体を速やかに得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、中性塩（Ａ）を触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）を加水分解・縮合させることを特徴とする、シロキサン樹脂の製造方法に関する。
一般式（Ｉ）：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
（Ａ）中性塩
本発明の製造方法において、中性塩を触媒とすることにより、加水分解・縮合反応の前後および貯蔵中に、有機置換基を失活させることなく、シロキサン樹脂を得ることができる。
また、中性塩触媒自身が製造容器や保管容器を侵すことがない為、製造・保管設備の材質に制約を受けることなく、使用することができる。
これは、一般に、酸触媒や塩基触媒では、触媒自身が、種々の物質と求電子的・求核的に反応することや、反応溶液中の水素イオンや水酸化物イオンの濃度を変化させることにより、それらのイオンが反応に寄与するのに対して、中性塩では、上記のような反応活性が極端に低いことに起因する。
【００２２】
また、加水分解・縮合反応において酸触媒や塩基触媒を用いる場合には、上記理由により、酸・塩基の除去工程や中和工程を経る必要がある。これらの工程は、煩雑だったり、収率が低くなったりする為、好ましくない。これに対しても、中性塩触媒を用いることは、これらの工程を必要としない為、好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる（Ａ）中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及び、グアニジウム（グアニジニウム）イオンよりなる群から選ばれるカチオンと、フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及び、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるアニオンとの組合せからなる塩が好ましい。
【００２４】
（Ａ）中性塩としては、例えば、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム、等が挙げられる。
これら中性塩は、単独でも使用することができるし、２種以上を組合せ使用することもできる。
【００２５】
これら中性塩の中でも、触媒として用いるという観点から、アニオンとしては、求核性が高いことから第十七族元素イオンがより好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、及び、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。
カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないことが求められることから、第一族元素イオン、又は、第二族元素イオンがより好ましい。
中でも、第一族元素イオン及び第二族元素イオンよりなる群から選ばれるカチオンと、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンよりなる群から選ばれるアニオンとの組み合わせからなる塩が好ましい。
更に、入手性、取扱い時の安全性を考慮すると、中性塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、及び、ヨウ化ストロンチウムが特に好ましい。
【００２６】
本発明における中性塩（Ａ）の使用量は、シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して、０．０００００１モル以上が好ましく、０．０００００５モル以上がより好ましい。また、０．１モル以下が好ましく、０．０５モル以下がより好ましく、０．０１モル以下が最も好ましい。
中性塩（Ａ）の使用量が０．０００００１モル未満であると、シラン化合物（Ｂ）の加水分解・縮合反応が進みにくくなるおそれがあり、また、０．１モルを超えると、縮合物の透明性や精製工程に影響を及ぼすおそれがある。
【００２７】
（Ｂ）加水分解性シリル基を有するシラン化合物
本発明で用いられる加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物中、ＲおよびＸは、各々次のとおりである。
Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは互いに同一であっても、異なっていても良い。ｎは０〜２であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒとしては、アルキル基またはアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００２９】
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、等が挙げられる。また、アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、２−プロペニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、イソブテニル基、３−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノニル基、デセニル基、ビシクロヘキセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等が挙げられる。
アルキル基またはアルケニル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）中のＲが有してもよい置換基としては、例えば、メルカプト基、イソシアナート基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、等が挙げられる。これらの中でも、その酸素原子が求核基として作用し、中性塩の触媒能を助ける働きを担うため、環状エーテル基を有しているものが好ましく、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基がより好ましい。
これに対して、置換基としてアミノ基や酸無水物基を含んでも、加水分解・縮合反応上に問題はないが、本発明においては酸触媒、塩基触媒のいずれも用いないことを特徴としており、それらの置換基自体が酸・塩基触媒として機能する為、適切ではない。
【００３１】
本発明の製造方法においては、出発原料として２種以上のシラン化合物（Ｂ）を用いる場合、一般式（Ｉ）中のＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物を１種以上用いることが好ましい。シラン化合物（Ｂ）の総量を１００モル％として、一般式（Ｉ）中のＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物の割合が、０．１〜１００モル％であることが好ましく、０．１〜９９．９モル％であることがより好ましく、１．０〜９９モル％であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ｒに実質的に環状エーテル基が含まれてさえいればよく、出発原料として用いる全シラン化合物（Ｂ）中にＲが環状エーテル基を有するシラン化合物が０．１モル％以上含有されていれば、十分に加水分解性シリル基の加水分解・縮合反応は促進される。
【００３３】
Ｒが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物を用いなくても、本明細書に記載の中性塩を用いることにより、加水分解性シリル基の反応を促進させることは可能であるが、反応時間を短縮させることができる為、Ｒが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物は有用である。
一方、得られる縮合物において、環状エーテル基以外の有機置換基の特徴を特に発現させたい場合には、環状エーテル基の含有量は少ないほど好ましいことが多い。
【００３４】
本発明における加水分解性シリル基とは、一般式（Ｉ）におけるＳｉＸを意味する。例えば一般式ＲＳｉＸ３で表される化合物は、１モルあたり加水分解性シリル基を３モル有する。
また、本発明における加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味する。
【００３５】
加水分解性基の具体例としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン、イソシアネート基、等を挙げることができる。加水分解反応の為には、該シリル基と水の分子がある程度近づく必要があるため、これらのうちでも、立体的・親水性的な観点から、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリイソプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、ジブチルジアセトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルブチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルブチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルブチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルブチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルブチルジイソプロポキシシラン、３−（３−ブチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−ブチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−ブチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（３−ブチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（３−ブチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルエチルジメトキシシラン、３−（３−ブチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルエチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルブチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルブチルジイソプロポキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−イソシアナートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−イソシアナートプロピルブチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルブチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルブチルジイソプロポキシシラン、ブチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、ブチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、ブチルトリグリシジロキシシラン、ブチルトリス（３−ブチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
これらシラン化合物（Ｂ）は、単独で使用することができるし、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明で用いられる加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）としては、ＳｉＸが残存していれば、上記シラン化合物（Ｂ）の縮合物であってもよい。
【００３９】
（Ｃ）環状エーテル
本発明において、更に、環状エーテル化合物（Ｃ）を添加してもよい。特に、出発原料としてのシラン化合物（Ｂ）がＲ中の置換基として環状エーテル基を有さない場合、環状エーテル（Ｃ）をさらに添加することが、その酸素原子が求核基として作用して中性塩の触媒能を助ける働きを担う為、好ましい。
【００４０】
ところで、直鎖状エーテル化合物も、その酸素原子が求核基として作用することができるが、環状エーテル（Ｃ）は、酸素原子両側のアルキル基が束縛されており、立体反発が少なく、且つ酸素原子がむき出した構造となっている為、直鎖状エーテル化合物よりも高極性となり、助触媒作用が高まり、より好適である。
【００４１】
本発明で用いられる環状エーテル化合物（Ｃ）は、環状の炭化水素の炭素のうち、１つ以上が酸素で置換された構造を有するエーテルのことであり、例えば、エポキシ、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどを有する化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる環状エーテル化合物（Ｃ）の沸点としては、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、６０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上１３０℃以下が特に好ましい。
環状エーテル化合物（Ｃ）の沸点が４０℃未満では、低温で還流状態となり、反応の妨げとなる傾向が有り、２００℃を超えると、反応後に取り除くことが困難となる傾向がある。
【００４３】
本発明で用いられる環状エーテル化合物（Ｃ）の具体的例としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジオキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、リモネンジオキサイド、リモネンモノオキサイド、アルファピレンオキサイド、エチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ブチレンオキシド、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
本発明における環状エーテル化合物（Ｃ）の添加量としては、シラン化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０重量部以上１００重量部以下が好ましく、０重量部以上９０重量部以下がより好ましく、０重量部以上８０重量部以下がさらに好ましく、０重量部以上７０重量部以下が特に好ましく、０重量部以上５０重量部以下が最も好ましい。
環状エーテル化合物（Ｃ）は、反応を促進させる一方で、希釈溶剤としても作用する為、１００重量部を超えるとシラン化合物（Ｂ）濃度を低下させるおそれがある。
【００４５】
（Ｄ）希釈溶剤
本発明の製造方法では、さらに希釈溶剤を使用することが好ましい。
希釈溶剤（Ｄ）としては、アルコールまたはエーテル（環状エーテル化合物（Ｃ）を除く）が好ましく、水溶性であることがより好ましい。本発明において用いるシラン化合物（Ｂ）は、中性塩（Ａ）や加水分解に用いる水との相溶性が低いものが多い為、反応を円滑に進める上で、相溶性を改善することが好ましい為である。
これに対して、ケトンやエステル系の溶剤は、カルボニル基を有し、反応を阻害しやすい為、適切ではない。
【００４６】
希釈溶剤（Ｄ）の沸点としては、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、６０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上１３０℃以下が特に好ましい。
希釈溶剤（Ｄ）の沸点が４０℃未満では、低温で還流状態となって、反応の妨げとなる傾向があり、２００℃を超えると、反応後に取り除くことが困難となり、分液抽出等の煩雑な工程の組み込みが必要となる場合がある。
【００４７】
希釈溶剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
なお、環状エーテル化合物（Ｃ）として挙げた化合物も希釈溶剤として作用する。
これら希釈溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
希釈溶剤の使用量は、シラン化合物（Ｂ）の反応系中での濃度が９０質量％以下となるよう調節することが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
シラン化合物（Ｂ）の濃度は、水、希釈溶剤（Ｄ）及び環状エーテル化合物（Ｃ）の量により調節することができる。希釈溶剤（Ｄ）や環状エーテル化合物（Ｃ）の使用量が多すぎると、反応系中におけるシラン化合物（Ｂ）の濃度が低下し、反応速度が低下することが懸念される。一方で、水とシラン化合物（Ｂ）との相溶性を向上させたり、反応の進行に伴う系中の粘度上昇を抑え反応速度の低下を抑制する効果も期待できる為、適切な量を選択することが重要である。
【００４９】
シロキサン樹脂の製造方法
本願発明の製造方法としては、シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して、水を０．４〜１０モルと中性塩（Ａ）を０．０００００１〜０．１モル用いて、シラン化合物（Ｂ）の反応系中での濃度を９０質量％以下とし、反応混合物の液温を４０〜２００℃に加熱して反応させる工程を含み、得られる樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜３００００であることが好ましい。
【００５０】
本発明における、中性塩（Ａ）を用いる、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）の加水分解・縮合反応は、例えば、以下のように行われる。
加水分解に用いる水に中性塩（Ａ）を攪拌・溶解させ、攪拌しながら、シラン化合物（Ｂ）と、必要に応じて環状エーテル化合物（Ｃ）及び希釈溶剤（Ｄ）を順次ゆっくりと加えていき、全て加えてから加熱し反応させる。
【００５１】
本発明の製造方法における水の使用量は、シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して０．４〜１０モルが好ましく、０．４５〜３モルがより好ましく、０．４５〜１モルがさらに好ましい。
水の使用量が０．４モル未満では、加水分解性基の一部が加水分解せずに残存して、上記条件（１）を満たさない場合がある。水の使用量が１０モルを超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて、高分子量の縮合物が生成され、透明性を低下させる場合がある。
【００５２】
本発明の製造方法においては、製造上の安全性を考慮し、希釈溶剤および、加水分解により発生するアルコール等を還流しながら行うことが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法における反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がより好ましく、６０〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。
反応温度が４０℃よりも低いと、中性塩の触媒活性が低下し、反応時間が大幅に増加する傾向があり、反応温度が２００℃よりも高い場合には、有機置換基が副反応を起こして失活してしまう懸念がある。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる縮合物であるシロキサン樹脂としては、シラン化合物が加水分解・縮合してシロキサン結合を形成した２〜１００量体が好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法により得られる縮合物であるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、５００以上３００００以下が好ましく、１０００以上１８０００以下がより好ましく、１０００以上１５０００以下がさらに好ましい。
シロキサン樹脂の重量平均分子量が５００未満では、揮発性があり、脱揮工程や、その他使用時に揮発することが懸念される。また、シロキサン樹脂の重量平均分子量が３００００を超えると、高粘度となり取扱い性が悪くなり、溶剤や他の樹脂との相溶性が低くなり、白濁する場合がある。
【００５６】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量とする。
シロキサン樹脂の重量平均分子量は、反応に用いる水の量と触媒を適切に選択することにより、コントロールすることができる。例えば、最初に仕込む水の量を増やすことにより、重量平均分子量を高くすることができる。
【００５７】
本発明の製造方法により得られる縮合物であるシロキサン樹脂中に残存する加水分解性基の個数は、１分子中に２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましく、０．５個以下であることがさらに好ましく、０．１個以下であることが特に好ましく、実質的に残存していないことが最も好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法は、仕込み時の（Ｂ）成分のＳｉＸのモル量（Ａ）と、縮合反応に寄与せず、反応後も残存するＳｉＸのモル量（Ｂ）との比であるＢ／Ａが、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。
Ｂ／Ａが０．２を超えると、シロキサン樹脂中に残存するＳｉＸが空気中の湿分等によって経時で反応が進行して、貯蔵中に粘度等の物性が変化してしまう場合がある。
なお、反応後も残存するＳｉＸとは、縮合物に含まれるＳｉＸ及び未反応のシラン化合物（Ｂ）が有するＳｉＸを意味する。Ｂ／Ａの比は、１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定することによって求めることができる。
【００５９】
Ｂ／Ａ比は、反応に用いる水の量、触媒の種類・量を適切に選択することにより、０．２以下にすることができる。例えば、水の量が多いほど加水分解が促進され、Ｂ／Ａ比は低い値となる。
【００６０】
シラン化合物（Ｂ）が高活性の有機官能基を有する場合、本発明の製造方法により得られる縮合物（シロキサン樹脂）における該有機官能基の残存率（シロキサン樹脂中の該有機官能基の含有量／使用したシラン化合物（Ｂ）中の該有機官能基の含有量）は、該縮合物を用いた硬化性組成物の反応性を高くするという観点から、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。
なお、本明細書において、高活性の有機官能基とは、塩酸や硫酸と同等かそれ以上の酸強度を有する酸性物質や、アルキルアミンと同等かそれ以上の塩基強度を有する塩基性化合物と混合した際に、０〜１００℃程度の温度雰囲気下、２４時間以内に反応する官能基を意味する。高活性の有機官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、メルカプト基等が挙げられる。
なお、有機官能基の残存率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【００６２】
実施例・比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
○加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）
Ａ−１８６：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、分子量２４６  
Ａ−１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６
Ａ−１７４：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２９０
Ａ−１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビニルトリメトキシシラン、分子量１４８
ＫＢＭ−３０６３：信越化学工業株式会社製、ヘキシルトリメトキシシラン、分子量２０６
○中性塩（Ａ）
塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量５８）
塩化リチウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量４２）
塩化セシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１６８）
塩化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量７５）
臭化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１１９）
ヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１６６）
塩化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量９５）
塩化テトラブチルアンモニウム（東京化成工業株式会社製、特級、分子量２７８）
塩化グアニジウム（純正化学株式会社製、特級、分子量９５）
硫酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１２０）
硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１４２）
○環状エーテル（Ｃ）
エポキシシクロヘキサン（東京化成工業株式会社製、特級、分子量２５２）
○希釈溶剤（Ｄ）
１−メトキシ−２−プロパノール（株式会社ダイセル製、分子量９０）
メタノール（三菱ガス化学株式会社製、分子量３２）
○その他
フッ化セシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１５２）
塩酸（和光純薬工業株式会社製、０．０１モル／Ｌ）
水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、０．０１モル／Ｌ）【００６３】
実施例・比較例での評価は、以下のとおりである。【００６４】
（ケイ素に直接結合したＸの定量）
以下の方法により、反応前のシラン化合物（Ｂ）中のケイ素に直接結合したＯＲ基（アルコキシ基及び水酸基）と、反応後も残存するケイ素に直接結合したＯＲ基を測定して、Ｂ／Ａ比を算出した。
日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、重アセトンを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うことにより算出した。【００６５】
（重量平均分子量の測定）
送液システムとして東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用い、ポリスチレン換算で算出した。【００６６】
（各種溶剤への溶解性評価）
得られた縮合物１ｇを１２０℃の乾燥機内で１時間乾燥させた後、各種溶剤１０ｇを加えて目視にて溶解するかどうかを評価した。
ただし、縮合が進まずに分子量が１０００以下のものに関しては、揮発性が高い為、乾燥条件を８０℃で３０分に変更した。【００６７】
（有機官能基の残存性評価）
得られた縮合物に対して、日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、重アセトンを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
Ａ−１８６及びＡ−１８７におけるエポキシ基、Ａ−１７４におけるメタクリロイル基、Ａ−１７１におけるビニル基、及び、ＫＢＭ−３０６３におけるヘキシル基の残存率を評価した。【００６８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フラスコ等の反応器に、シラン化合物としてＡ−１８６［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］１００重量部に対して、触媒として塩化ナトリウム０．７１重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．０１モル）、水１１．０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）および希釈溶剤として１−メトキシ−２−プロパノール１１．０重量部を仕込み、反応温度１３０℃にて３時間撹拌させながら反応させ、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００６９】
（実施例２）
触媒である塩化ナトリウムの投入量を０．３６重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００５モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７０】
（実施例３）
触媒である塩化ナトリウムの投入量を０．０７重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７１】
（実施例４）
触媒である塩化ナトリウムの投入量を０．００７重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．０００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７２】
（実施例５）
触媒の種類および投入量を塩化リチウム０．０５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７３】
（実施例６）
触媒の種類および投入量を塩化セシウム０．２１重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７４】
（実施例７）
触媒の種類および投入量を塩化カリウム０．０９重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７５】
（実施例８）
触媒の種類および投入量を臭化カリウム０．１４重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７６】
（実施例９）
触媒の種類および投入量をヨウ化カリウム０．２０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７７】
（実施例１０）
触媒の種類および投入量を塩化マグネシウム０．１２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７８】
（実施例１１）
触媒の種類および投入量を硫酸マグネシウム０．１５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１７．５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．８モル）、および希釈溶剤の投入量を１７．５重量部に変更し、反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００７９】
（実施例１２）
触媒の種類および投入量を硫酸ナトリウム０．１７重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１７．５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．８モル）、および希釈溶剤の投入量を１７．５重量部に変更し、反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００８０】
（実施例１３）
触媒の種類および投入量を塩化テトラブチルアンモニウム０．３６重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１１．０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１１．０重量部に変更し、反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００８１】
（実施例１４）
触媒の種類および投入量を塩化グアニジウム０．１２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１１．０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１１．０重量部に変更し、反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。【００８２】
【表１】
0006577953.tif 000002
【００８３】
（実施例１５）
シラン化合物の種類をＡ−１７４［３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］に、水の投入量を１０．９重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１０．９重量部に、反応時間を１４時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００８４】
（実施例１６）
シラン化合物の種類および投入量をＡ−１７４［３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］１００重量部およびＡ−１８７［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］２重量部に、水の投入量を１１．１重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１１．１重量部に、反応時間を５時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００８５】
（実施例１７）
シラン化合物の種類および投入量をＡ−１７４［３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］１００重量部およびＡ−１８７［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］１０重量部に、触媒の投入量を０．０８重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１２．０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００８６】
（実施例１８）
シラン化合物の種類をＡ−１７１［ビニルトリメトキシシラン］に、触媒の投入量を０．１２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１８．２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１８．２重量部に、反応時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００８７】
（実施例１９）
シラン化合物の種類および投入量をＡ−１７１［ビニルトリメトキシシラン］１００重量部およびＡ−１８７［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］２重量部に、触媒の投入量を０．１２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１８．４重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１８．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００８８】
（実施例２０）
シラン化合物の種類および投入量をＡ−１７１［ビニルトリメトキシシラン］１００重量部およびＡ−１８７［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］１０重量部に、触媒の投入量を０．１３重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１９．４重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１９．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００８９】
（実施例２１）
シラン化合物の種類をＡ−１８７［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］に、水の投入量を１１．４重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の種類および投入量をメタノール１１．４重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００９０】
（実施例２２）
シラン化合物の種類をＫＢＭ−３０６３［ヘキシルトリメトキシシラン］に、触媒の投入量を０．０８重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１３．１重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１３．１重量部に、反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００９１】
（実施例２３）
環状エーテル化合物としてエポキシシクロヘキサン１０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．２１モル）を追加し、反応時間を３時間に変更した以外は、実施例２２と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００９２】
（実施例２４）
水の投入量を１７．５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．８モル）、および希釈溶剤の投入量を１７．５重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００９３】
（実施例２５）
水の投入量を２１．９重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して１．０モル）、および希釈溶剤の投入量を２１．９重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００９４】
（実施例２６）
反応温度を５０℃に、反応時間を８時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００９５】
（実施例２７）
反応温度を７０℃に、反応時間を４時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００９６】
（実施例２８）
反応温度を９０℃に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。【００９７】
（実施例２９）
水の投入量を６．６重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．３モル）、および希釈溶剤の投入量を６．６重量部に、反応時間を１０時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。【００９８】
【表２】
0006577953.tif 000003
【００９９】
（比較例１）
触媒として塩化ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１００】
（比較例２）
反応時間を５時間に変更した以外は、比較例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０１】
（比較例３）
反応時間を１０時間に変更した以外は、比較例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０２】
（比較例４）
反応時間を１５時間に変更した以外は、比較例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０３】
（比較例５）
触媒の種類を塩酸（０．０１モル％）に変更し、水を投入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０４】
（比較例６）
触媒の種類を水酸化ナトリウム水溶液（０．０１モル％）に変更し、水を投入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０５】
（比較例７）
シラン化合物の種類をＡ−１８７［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］に変更した以外は、比較例２と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０６】
（比較例８）
シラン化合物の種類をＡ−１８７［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］に変更した以外は、比較例５と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０７】
（比較例９）
シラン化合物の種類をＡ−１８７［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］に変更した以外は、比較例６と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０８】
（比較例１０）
触媒の種類および投入量をフッ化セシウム０．１９重量部に、水の投入量を１３．２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．６モル）、および希釈溶剤の投入量を１３．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。【０１０９】
【表３】
0006577953.tif 000004
【０１１０】
実施例１〜１０、２１では、反応温度１３０℃×３時間の条件下で、各種有機溶剤に可溶な縮合物を得ることができた。実施例１〜１０、２１は、反応時間が短いだけではなく、発生したシラノールが直ぐに縮合して、系中にシラノール基が存在している時間が短いことにより、エポキシ基の加水分解が生じずに、各種有機溶剤に可溶な縮合物が得られたと考える。
ただし、実施例１〜１０において、メタノール、２−プロパノールに溶解していないのは、高分子量化に伴う溶解性の低下であり、実施例２１で得られた縮合物がメタノール、２−プロパノールに可溶な理由としては、グリシジルエーテル基の高極性に由来すると考える。【０１１１】
比較例１では、中性塩を用いておらず、３時間では縮合がほとんど進行しなかった。ただし、加水分解・縮合が進行せずに低分子であることから、各種有機溶剤に可溶であった。
比較例２〜４は、水のみで反応させているが、反応時間を５時間以上に延長することにより、縮合の進行（分子量の増大）が確認された。しかしながら、得られた縮合物は、各種有機溶剤に不溶であった。その原因としては、触媒を用いなかったことにより、シラノールの縮合活性が不十分であり、系中に長くシラノールが存在し、エポキシ基が加水分解され、高極性な縮合物になった為と考える。親水性の高いアルコール各種には溶解したことからも、その推定が妥当であると考える。【０１１２】
実施例１１、１２では、環状エーテル基を有するシラン化合物を用いているが、用いた中性塩を構成するアニオンがハロゲンではなく硫酸イオンである為、触媒能が若干劣り、縮合物を得るのに他の実施例よりも反応時間を長く要した。【０１１３】
実施例１５〜１７、実施例１８〜２０を比較すると、出発原料としてのシラン化合物（Ｂ）中に、環状エーテル基を有するシラン化合物を１モル％以上含有することにより、反応が促進されることが判る。
実施例２２と実施例２３を比較すると、環状エーテル基を有さないシラン化合物の反応においても、環状エーテル基を有する炭化水素を配合することにより、反応が促進されることが判る。【０１１４】
実施例２６〜２８では、実施例３と比較して反応温度を５０℃、７０℃、９０℃と低下させたが、５０℃、７０℃では反応温度が低いことにより、反応時間を長く要した。
これに対して、反応温度９０℃以上では、それ以上反応時間は短くならなかった。これは、加水分解で発生するメタノール等の溶剤が還流することにより、系中の温度が一定以上上昇しないことに起因すると考える。【０１１５】
実施例２９では、実施例３と比較して水の量をシラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．３モルに低下させており、得られた縮合物としては遜色ない物が得られたが、ＧＰＣチャートより未反応モノマーが残存してしまっていることが確認された。【０１１６】
比較例５では酸触媒を用いた為に、反応時間が３時間にも関わらず、エポキシ基が加水分解され、各種有機溶剤に不溶となった。
一方で、比較例６では塩基触媒を用いており、各種有機溶剤に可溶となった。これはＡ−１８６のエポキシ基が脂環エポキシ基であることから塩基性条件下での耐加水分解性が高い為であると考える。
しかしながら、比較例７〜９では、無触媒下、酸触媒下だけではなく、塩基触媒下で合成した縮合物も各種有機溶剤に不溶となっている。これは、脂環エポキシ基（Ａ−１８６）よりも耐加水分解性が低いグリシジルエーテル基（Ａ−１８７）を有するシラン化合物を用いた為に、反応中にエポキシ基が加水分解され高極性な縮合物が得られたことに起因すると考える。すなわち、ゾル−ゲル法において触媒として一般的に用いられている酸・塩基触媒では加水分解・縮合させにくいエポキシ基のような有機置換基を有するシラン化合物の場合でも本触媒系では問題なく縮合物を得ることができるということを示唆する結果が得られたと考える。
比較例１０では、速やかに各種有機溶剤に可溶な縮合物を得ることに成功したが、反応後にガラス製の反応容器の内壁が擦りガラス状となっており、フッ化水素の発生が示唆された。