(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性アクリル共重合体を合成したステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去するための洗浄方法であって、アルカリ金属水酸化物を含有する洗浄水溶液を用いて洗浄する際、アルカリ金属水酸化物含有溶液を濾過精度１０μm以下のフィルターに通液させて、反応容器に投入し、
前記反応容器が、分子内環化反応が行われる反応容器であることを特徴とする反応容器の洗浄方法。
【請求項２】
大気圧下、反応容器内の洗浄水溶液の温度を４０〜１００℃とし、６時間以上洗浄を行う請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
上記反応容器が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基および酸無水物基よりなる群から選択される１種以上の官能基を有する単量体を含む単量体成分を重合する反応容器である請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
上記反応容器が、光学用途に用いる熱可塑性アクリル共重合体を合成する反応容器である請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項５】
上記アルカリ金属水酸化物を含有する洗浄水溶液を濾過精度０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項６】
上記熱可塑性アクリル共重合体が環化工程を得た後に濾過工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項７】
上記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性アクリル共重合体の合成に用いられる反応容器を洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の(共)重合体は、工業的にバッチ方式で製造する場合、ステンレス鋼製の反応容器（反応釜）で製造されることが多い。しかし、バッチ式での製造を連続して繰り返すと、反応容器内に汚れが付着するため、洗浄する必要がある。特に、分子内環化工程を伴うアクリル樹脂を製造する場合、アクリル樹脂由来の架橋体やゲルが反応容器内に付着し、一定時間連続製造した後の洗浄工程は必須である。
【０００３】
ポリカーボネートやポリエステルといった主鎖にエステル結合を有する（共）重合体の場合は、アルカリによって主鎖のエステル結合が加水分解されて低分子化するため、洗浄が容易であるが、アクリル樹脂といった主鎖が炭素−炭素結合で形成されている（共）重合体ではアルカリによる主鎖切断は困難なため、通常は有機溶剤による溶解洗浄が多く行われる。
【０００４】
しかし、アクリル樹脂由来の架橋体やゲルは、有機溶剤には溶解せず、洗浄が不充分となることがあった。洗浄が不充分であると、反応容器内の架橋体やゲルが、以後のバッチの（共）重合体に混入し、トラブルの原因となる。特に、光学用途に使用される樹脂の場合は異物の混入は大きな問題であり、異物除去のためのろ過に過大な負荷がかかったり、フィルム化した後の歩留まりが低下する等の不具合を引き起こす。このようなことから、洗浄は充分に行う必要がある。
【０００５】
アクリル樹脂に限定したものではないが、例えば、特許文献１には、水、苛性アルカリ、有機溶媒の混合溶液を加圧して反応器に供給することで、反応器を洗浄する方法が開示されている。
【０００６】
しかしこの方法では、高濃度のアルカリ（１５〜３０重量％）溶液を高圧にして多数の圧力源から反応容器内へスプレーしており、反応容器を耐圧仕様にする必要があるが、工業用の重合のための反応容器には耐圧仕様のものは少ない上に高価である。さらに、高濃度のアルカリを高温高圧下で接触させると、ステンレス鋼製の反応容器といえども腐食したり溶出するため、金属原子の樹脂への混入や着色が引き起こされ、また反応容器の寿命が短くなるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２には、アルカリ金属水酸化物とアルコールを含有する洗浄水溶液を用いて洗浄する熱可塑性アクリル共重合体の反応容器の洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−９６２４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−５９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの先行技術においては、有機溶媒を含んだアルカリ水溶液の廃水処理が問題となることがあった。
【００１０】
本発明者等は、熱可塑性アクリル共重合体を合成した重合液をフィルターで濾過を行う場合に、フィルターの寿命が短くなる現象が見られることがあり、ステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去するためにアルカリ金属水酸化物を含有する洗浄水溶液を用いて洗浄する条件について種々の検討を行った。そこで、アルカリ金属水酸化物含有溶液を濾過精度１０μm以下のフィルターに通液させて反応容器に投入することで、重合液のフィルターの寿命を維持できることを見出し、本発明に到った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、熱可塑性アクリル共重合体を合成したステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去するための洗浄方法であって、アルカリ金属水酸化物を含有する洗浄水溶液を用いて洗浄する際、アルカリ金属水酸化物含有溶液を濾過精度１０μm以下のフィルターに通液させて、反応容器に投入することを特徴とする反応容器の洗浄方法である。
【００１２】
大気圧下、反応容器内の洗浄水溶液の温度を４０〜１００℃とし、６時間以上洗浄を行うことが好ましい。
【００１３】
上記反応容器が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基および酸無水物基よりなる群から選択される１種以上の官能基を有する単量体を含む単量体成分を重合する反応容器であることが好ましい。
【００１４】
上記反応容器が、光学用途に用いる熱可塑性アクリル共重合体を合成する反応容器であるであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の洗浄方法の採用により、熱可塑性アクリル共重合体を合成した重合液をフィルターで濾過を行う場合に、フィルターの寿命を維持することが可能となり、連続稼働日数を長期化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。尚、これ以降の説明において特に記載がない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味し、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、熱可塑性アクリル系共重合体はメタクリル酸メチルの共重合体も含むことから、以下、熱可塑性アクリル共重合体とも表記する。
【００１７】
本発明の洗浄方法は、熱可塑性アクリル共重合体を合成したステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去するための洗浄方法であって、アルカリ金属水酸化物を含有する洗浄水溶液を用いて洗浄する際、アルカリ金属水酸化物含有溶液を濾過精度１０μm以下のフィルターに通液させて、反応容器に投入することを特徴とする反応容器の洗浄方法である。
【００１８】
本発明では、熱可塑性アクリル共重合体の製造のために用いられる反応容器であることを前提とする。付着物が生成しやすいからである。また、この反応容器はステンレス鋼製とする。コストと耐食性を考慮すれば、ステンレス鋼で製造された反応容器を用いることが好ましいためである。なお、本発明における反応容器には、バッフル板、ボルト締め部はもとより、撹拌軸および撹拌翼も含まれることが好ましい。
【００１９】
ステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去する際の洗浄水溶液は、１質量％以上１５質量％未満のアルカリ金属水酸化物を含むことが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、熱可塑性アクリル共重合体を得る際に多用される（メタ）アクリル酸エステルのエステル基を加水分解し、カルボキシル基を生成させ、架橋体やゲルを親水化する作用があると考えられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属水酸化物は、洗浄水溶液中１質量％以上が好ましく、１５質量％以上となると、アルカリによる反応容器の腐食・溶出を引き起こす要因となるため好ましくない。より好ましいアルカリ金属水酸化物の量は２質量％以上１３質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。
【００２０】
上記洗浄水溶液は水を８５重量％を超えて含むことが好ましく、より好ましくは８７重量％以上、さらに好ましくは８８重量％以上である。また、上限は好ましくは１００重量％未満、より好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９５重量％以下である。
【００２１】
上記洗浄水溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤を含んでもよい。洗浄系中の含有量は０質量％を超え１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【００２２】
本発明の洗浄法で用いることのできる消泡剤は、水性の発泡液において効果があれば特に制限はなく、例えば、アルコール系、エーテル系、アルキレンオキサイドなどの有機系消泡剤、オイル型、オイルコンパウンド型、エマルジョン型、溶液型、自己乳化型のシリコーン系消泡剤などが挙げられる。市販品としては、例えば、アルキレンオキサイドのアンチフロスF−２４４（第一工業製薬製）、アデカノールLG-７８４（ＡＤＥＫＡ製）、シリコーンエマルジョン型のアンチフォーム９５、アンチフォームＢＥ（東レ・ダウコーニング製）、アンチフロスF−２４４（第一工業製薬製）が挙げられる。
【００２３】
上記洗浄水溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコールなどの有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は水溶性が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが挙げられる。洗浄水溶液中の有機溶剤の含有量は０質量％を超え３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２４】
洗浄水溶液の調製は、上記アルカリ金属水酸化物を水に溶解させる方法が好ましい。アルカリ金属水酸化物を水に溶解させる前後に、必要に応じて消泡剤や有機溶剤を混合してもよい。
【００２５】
本発明では、上記洗浄水溶液は濾過精度１０μm以下のフィルターに通液させて、反応容器に投入する。このことにより、熱可塑性アクリル共重合体を合成した重合液をフィルターで濾過を行う場合に、フィルターの寿命を維持することが可能となり、連続稼働日数の長期化することができる。
【００２６】
フィルターの濾過精度は、１０μｍ以下であり、得られた樹脂体を光学部材として用いることを想定すると、その光学的欠点をより低減できることから５μｍ以下が好ましい。濾過精度の下限は特に限定されないが、例えば０．２μｍである。
【００２７】
フィルターは特に限定されず、例えば、リーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターである。なかでも、有効濾過面積が高いリーフディスクフィルター、キャンドルフィルターが好ましく、さらに省スペースを図ることができることから、キャンドルフィルターがより好ましい。
【００２８】
フィルターの濾材は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレーヨン、グラスファイバーなどの各種の繊維の不織布もしくはロービングヤーン巻回体、またはフェノール樹脂含浸セルロースからなる濾材、金属繊維の不織布を焼結した濾材、金属粉末を焼結した濾材、複数の金網を積層した濾材、これらの濾材を組み合わせたいわゆるハイブリッド型の濾材など、いずれの濾材も使用可能である。なかでも、耐久性および耐圧性に優れることから、金属繊維の不織布を焼結した濾材が好ましい。
【００２９】
フィルターによる濾過工程において、フィルター濾過時の洗浄水溶液中のアルカリ金属水酸化物の含有量に特に制限はなく、任意の含有量の洗浄水溶液で実施してよく、濾過後に上記の含有量に調整してもよい。すなわち、ステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去する際の洗浄水溶液より、高い濃度の原液を用いてもよい。フィルター濾過時の上記洗浄水溶液中のアルカリ金属水酸化物の含有量は１質量％以上７０質量％以下のアルカリ金属水酸化物含むことが好ましい。より好ましいアルカリ金属水酸化物の量は２質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。また、フィルター濾過時の洗浄水溶液中のアルカリ金属水酸化物の含有量は、上記のステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去する際の洗浄水溶液と同じ含有量も可能である。さらには、高い濃度の原液で濾過する場合、フィルター濾過時の上記洗浄水溶液中のアルカリ金属水酸化物の含有量は２０質量％以上７０質量％以下のアルカリ金属水酸化物含むことが好ましい。より好ましいアルカリ金属水酸化物の量は３５質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上５０質量％以下である。
【００３０】
洗浄工程は、反応容器内に洗浄水溶液を加えて行う。重合工程や環化工程において液面が達した高さより少し上側まで洗浄水溶液を入れることが好ましい。反応容器内の洗浄水溶液は、４０〜１００℃程度に加熱することが好ましい。７８℃以上で洗浄を行う場合は、還流冷却器を反応容器に取り付けて洗浄を行うとよい。洗浄時間は、架橋体やゲルの生成量に応じて適宜変更すればよいが、通常、６時間以上行うことが望ましい。洗浄は撹拌装置で撹拌しながら行うとよい。本発明では、洗浄工程は常圧（大気圧）で行う。
【００３１】
洗浄が終了したら、廃液を反応容器から排出する。廃液は中和処理等の処理を施してから廃棄する。反応容器は、上記洗浄工程が終了した後、水や、水とアルコールあるいはケトン類との混合溶剤等でリンスすることが好ましい。
【００３２】
洗浄後の反応容器はさらに水で洗浄してｐＨを１１以下にした方が次の重合工程の上記洗浄水溶液の影響を防ぐ観点からこのましい。ｐＨはより好ましくは１０以下であり、更に好ましくは９以下である。
【００３３】
次に、本発明の洗浄方法を適用する反応容器で合成される熱可塑性アクリル共重合体について説明する。熱可塑性アクリル共重合体としては、単量体成分１００質量％中５０質量％以上が、（メタ）アクリロイル基を有する単量体および／または下記式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体である重合体であり、熱可塑性を示すものである。
【００３４】
【化１】
0006570284.tif 000002
【００３５】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
また、上記式（１）中における炭素数１〜２０の有機残基とは、酸素原子を含んでいてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；あるいはこれらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基である。
【００３６】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸カルバゾイルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。中でも、メタクリル酸メチルは、上記式（１）で表される単量体と共重合させると、後述する分子内環化工程でラクトン環を有する熱可塑性アクリル共重合体となり、光学特性に優れたフィルムを形成することができるため、好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）で表される単量体としては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、高い透明性および耐熱性を有するフィルムを得ることができる。特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）が好ましい。これらの単量体は、後述する分子内環化工程で下記式（２）で表されるラクトン環を形成し、得られる共重合体に正の固有複屈折を与える作用を有する。
【００３８】
［ラクトン環含有共重合体］
【００３９】
【化２】
0006570284.tif 000003
【００４０】
（上記式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
上記炭素数１〜２０の有機残基としては式（１）の説明で例示したものと同じものが例示できる。
【００４１】
上記ラクトン環は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）を含む単量体成分を共重合した後、得られた共重合体における隣り合ったＭＭＡ単位とＭＨＭＡ単位とを脱アルコール環化縮合させて形成できる。この場合、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４とＲ５はメチル基である。ＭＭＡとＭＨＭＡは両
者の合計を１００質量％としたときに、ＭＭＡが６０〜９０質量％、ＭＨＭＡが１０〜４０質量％となるように共重合させることが好ましい。
【００４２】
［グルタルイミド環または無水グルタル酸構造含有共重合体］
また、本発明の対象となる反応容器においては、下式（３）で示されるグルタルイミド環または無水グルタル酸構造を有する共重合体を合成してもよい。
【００４３】
【化３】
0006570284.tif 000004
【００４４】
（式（３）中、Ｒ７〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表し、Ｘ１は窒素原子または酸素原子を表す。ただし、Ｘ１が酸素原子であるときはＲ８は存在しない。）
上記炭素数１〜２０の有機残基としては式（１）の説明で例示したものと同じものが例示できる。
【００４５】
Ｘ１が窒素原子の場合は、グルタルイミド環含有共重合体となる。グルタルイミド環含有共重合体を得るには、前記した（メタ）アクリル酸エステル（特に好ましくはメタクリル酸メチル）と共に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体を共重合させて、後述する分子内環化工程を行えばよい。（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド系単量体との使用比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９９質量％、（メタ）アクリルアミド系単量体が１〜５０質量％となるように共重合することが好ましい。
【００４６】
Ｘ１が酸素原子の場合は、無水グルタル酸構造含有共重合体となる。無水グルタル酸構造含有共重合体を得るには、上記（メタ）アクリルアミド系単量体に変えて、（メタ）アクリル酸を用いて、（メタ）アクリル酸エステル類と共重合させ、後述する分子内環化工程を行えばよい。（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との使用比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸が１０〜５０質量％となるように共重合することが好ましい。
【００４７】
ラクトン環含有共重合体、グルタルイミド環含有共重合体、無水グルタル酸構造含有共重合体は、いずれも重合後に分子内環化工程を経て得られるものである。重合と環化工程は別々の反応容器でも行うことができるが、通常、工業的には、重合後、同一反応容器内で環化工程を行う。このため、これらの共重合体をバッチ式で繰り返し製造した後には、前記した架橋体やゲルが生成しやすい。従って、本発明の洗浄方法を適用する必要性が高い。一方、Ｎ−置換マレイミド構造や無水マレイン酸構造を有する共重合体も、繰り返しの製造によって架橋体やゲルが生成することがある。従って、これらの共重合体を合成した後の反応容器の洗浄にも、本発明の洗浄方法を適用することが可能である。
【００４８】
［Ｎ−置換マレイミド構造または無水マレイン酸構造含有共重合体］
Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造は下式（４）で表される。なお、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造は、Ｎ−置換マレイミド構造を有する単量体および無水マレイン酸構造を有する単量体を共重合することによって得られる。
【００４９】
【化４】
0006570284.tif 000005
【００５０】
（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は窒素原子または酸素原子を表す。Ｘ２が窒素原子であるときのＲ１１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘ２が酸素原子であるときはＲ１１は存在しない。）
上記炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を挙げることができる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
【００５１】
Ｘ２が窒素原子の場合は、Ｎ−置換マレイミド構造含有共重合体となる。Ｎ−置換マレイミド構造含有共重合体を得るには、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のマレイミド系単量体を、（メタ）アクリル酸エステルと共重合させればよい。マレイミド系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの使用比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、マレイミド系単量体が５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９５質量％となるように共重合することが好ましい。
【００５２】
Ｘ２が酸素原子の場合は、無水マレイン酸構造含有共重合体となる。無水マレイン酸構造含有共重合体を得るには、無水マレイン酸を（メタ）アクリル酸エステルと共重合させればよい。無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとの使用比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、無水マレイン酸が５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９５質量％となるように共重合することが好ましい。
【００５３】
各環（または構造）含有共重合体は、２種以上の環（または構造）を含有する共重合体であってもよい。
【００５４】
［その他の単量体］
上記各環構造含有熱可塑性アクリル共重合体を得る際には、用途に応じて、フィルムの物性をコントロールするため、単量体成分にその他の単量体を含めることもできる。上記した各環構造含有共重合体を得る際に必須の単量体は、異なる環構造含有共重合体を得る際のその他の単量体として使用可能である。また、その他の単量体として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類；塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらのその他の単量体は、単量体成分１００質量％中、３０質量％以内に抑えることが好ましい。３０質量％を超えると、結果的に、必須単量体の量が少なくなるため、所望の光学特性や力学的特性が得られないことがある。
【００５５】
［熱可塑性アクリル共重合体の重合方法］
熱可塑性アクリル共重合体は溶液重合で重合することが望ましい。重合熱の除去が容易であるし、分子内環化工程を溶媒存在下で行う場合に、溶液重合後の溶液をそのまま用いることができ、便利かつローコストだからである。
【００５６】
重合溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチルや酢酸ブチル等の脂肪族エステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜
混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【００５７】
重合開始剤も特に限定されず、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種類以上を用いても構わない。
【００５８】
重合開始剤の量は特に限定されないが、単量体成分１００質量部に対して０．００１〜３質量部程度が好ましい。重合反応温度や反応時間等の反応条件も特に限定されず、例えば、重合開始剤の種類や単量体成分の組成や量等に応じて、適宜設定すればよい。通常は、６０〜２００℃で、１時間以上、２０時間以下程度である。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。重合のための反応混合液には、必要に応じ、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、緩衝材等を添加することができる。
【００５９】
重合容器としては、撹拌装置、温度センサー、冷却管、温度調節装置（加熱または冷却ジャケット等）、不活性ガス導入管、滴下ロート等を備えた反応容器（反応釜）等が使用可能である。
【００６０】
［分子内環化工程］
上記で得られたアクリル共重合体には、分子内環化工程によって環構造を付与してもよい。耐熱性が一層向上する。
【００６１】
環化工程は、環化反応に使用する溶剤の還流温度で行うことが好ましい態様であるが、環化反応温度としては、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。環化反応の時間は、所望の環化反応率に応じて適宜設定すればよい。
【００６２】
また、環化反応の反応率を高めるために、オートクレーブなどを用いて、さらに高温および高圧下で処理をすることも好ましい態様である。この場合の温度としては、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましく、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。また、圧力としては、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましく、２ＭＰａ以上がさらに好ましく、４ＭＰａ以下が好ましく、３．５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００６３】
ラクトン環の環化工程では、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸等の有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。他にも、酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸、セタン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、乳酸等の炭素数が４〜１８の脂肪酸や、ピルビン酸等の有機カルボン酸が、触媒として使用可能である。
［濾過工程］
本発明の熱可塑性アクリル共重合体は溶液で重合工程と、必要に応じて環化工程を経た後、濾過工程を有することが好ましい。溶液で濾過する場合の溶液濾過工程、溶融で濾過する場合の溶融濾過工程について、以下、記載する。
（溶液濾過）
溶液濾過の具体的な方法は、本発明の熱可塑性アクリル共重合体を含む溶液を濾過する限り、特に限定されない。
【００６４】
溶液濾過に用いるフィルターは特に限定されず、例えば、リーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターである。なかでも、有効濾過面積が高いリーフディスクフィルター、キャンドルフィルターが好ましく、さらに省スペースを図ることができることから、キャンドルフィルターがより好ましい。
【００６５】
フィルターの濾材は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレーヨン、グラスファイバーなどの各種の繊維の不織布もしくはロービングヤーン巻回体、またはフェノール樹脂含浸セルロースからなる濾材、金属繊維の不織布を焼結した濾材、金属粉末を焼結した濾材、複数の金網を積層した濾材、これらの濾材を組み合わせたいわゆるハイブリッド型の濾材など、いずれの濾材も使用可能である。なかでも、耐久性および耐圧性に優れることから、金属繊維の不織布を焼結した濾材が好ましい。
【００６６】
溶液濾過の濾過精度は、熱可塑性アクリル共重合体溶液に含まれるゲルの少なくとも一部を除去できる限り特に限定されないが、例えば１５μｍ以下であり、得られた樹脂体を光学部材として用いることを想定すると、その光学的欠点をより低減できることから５μｍ以下が好ましい。濾過精度の下限は特に限定されないが、例えば０．２μｍである。
【００６７】
溶液濾過の際に、当該濾過に用いたフィルターにて生じる圧力損失Ａ（溶液濾過の圧力損失Ａ）は３ＭＰａ以下が好ましい。圧力損失Ａの下限は特に限定されないが、例えば０．１ＭＰａ以上である。圧力損失Ａが過小になると、溶液がフィルターを通過する際にその流路に偏りが生じやすくなり、ゲルの除去が不均一になることがある。一方、圧力損失Ａが過大になると、溶液がフィルターを通過する際にゲルが変形して、ゲルの除去率が低下することがある。
【００６８】
圧力損失Ａは、フィルターの形状および濾過面積、濾過速度、使用される溶媒の種類、溶液の温度ならびに溶液に含まれる樹脂の濃度などにより調整できる。圧力損失Ａは、溶液濾過に用いるフィルターの入口圧と出口圧との差から求めることができる。
【００６９】
溶液濾過時の溶液の温度は、濾過圧力下における溶媒の沸点未満であれば特に限定されないが、例えば、室温〜１５０℃程度である。
【００７０】
溶液濾過では、熱可塑性アクリル共重合体溶液を濾過するが、当該溶液は、熱可塑性樹脂として熱可塑性アクリル共重合体のみを含んでいてもよいし、熱可塑性アクリル共重合体以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
【００７１】
上記熱可塑性アクリル共重合体に対して溶液濾過を行う場合、溶液濾過後の任意の時点において当該熱可塑性アクリル共重合体とその他の熱可塑性樹脂とを混合できる。溶液濾過は溶融濾過の前であっても後であってもよいが、混合時の加熱に伴ってゲルが生成する可能性があることから、溶融濾過の前であることが好ましい。
（溶融濾過）
溶融濾過の具体的な方法は、溶液濾過後の熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂を、当該樹脂が熱溶融した状態で濾過する方法である限り、特に限定されない。
【００７２】
溶融濾過に用いるフィルターは特に限定されず、例えば、ポリマーフィルターを用いることができる。ポリマーフィルターとして、例えば上述した各種のフィルターを使用できるが、有効濾過面積が大きく、かつ濾過対象物である溶融樹脂の粘度が高い場合においても、濾過時に生じる圧力損失を低減できるため、リーフディスクフィルターが好ましい。
【００７３】
溶融濾過の濾過精度は特に限定されず、例えば４０μｍ以下であり、得られた樹脂体を光学部材として用いることを想定すると、その光学的欠点をより低減できることから１５μｍ以下が好ましい。濾過精度の下限は特に限定されないが、例えば１μｍである。
【００７４】
溶融濾過の際に、当該濾過に用いたフィルターにて生じる圧力損失Ｂ（溶融濾過の圧力損失Ｂ）は、１〜１５ＭＰａが好ましく、３〜１０ＭＰａがより好ましい。圧力損失Ｂが過小になると、熱溶融の状態にある樹脂がフィルターを通過する際にその流路に偏りが生じやすくなり、均一なゲルの除去が困難となることがある。一方、圧力損失Ｂが過大になると、フィルターの破損が生じやすくなる。
【００７５】
圧力損失Ｂは、濾過温度（溶融樹脂の温度あるいはフィルターの温度）、濾過速度、フィルターの濾過面積などにより調整できる。圧力損失Ｂは、溶融濾過に用いるフィルターの入口圧と出口圧との差から求めることができる。
【００７６】
溶融濾過時の溶融樹脂の温度は特に限定されないが、２２０〜３００℃程度である。
【００７７】
溶液濾過の圧力損失Ａと溶融濾過の圧力損失Ｂとの差（Ｂ−Ａ）は、３ＭＰａ以上が好ましい。この場合、溶液濾過におけるゲルの除去を確実に行いながら、溶融濾過時の濾過速度を向上できるため、熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂に対する熱履歴の影響が少なくなる。
【００７８】
溶融濾過は、本発明の製造方法における他の工程とは独立して実施することが可能であるが、熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂を溶融成形により熱可塑性樹脂体とする成形工程の直前に実施することが好ましい。溶液濾過が実施された後も、最終的に熱可塑性樹脂体が形成されるまでにおける加熱を伴う任意の工程においてゲルが生成したり、外来性の異物が混入する可能性があるため、成形工程の直前に溶融濾過を実施することにより、得られた樹脂体に含まれるゲルの量をより確実に低減できる。
【００７９】
溶融濾過を成形工程の直前に実施する方法は特に限定されないが、例えば、溶融押出成形により熱可塑性樹脂体を得る場合、ポリマーフィルターを備える押出機を用い、ポリマーフィルターを通過した熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂を、これらが熱溶融した状態のまま押出成形すればよい。
【００８０】
熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂はその他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系重合体；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体；ポリマーポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；等が挙げられる。
【００８１】
また、熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；位相差上昇剤、位相差低減剤、位相差安定剤等の位相差調整剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；等が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるその他の添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％の範囲内である。
【００８２】
［成形工程］
本発明では、濾過工程後の熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂を溶融成形して熱可塑性成形体とすることが好ましい。溶融成形の方法ならびに溶融成形に用いる装置は特に限定されず、製造する熱可塑性樹脂体の種類に応じて公知の方法および装置を選択できる。
【００８３】
熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂からなるペレットを製造する場合、例えば、ノズル穴を有するダイスを備えた溶融押出機およびペレタイザーを用いることができる。熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂からなるフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）を製造する場合、例えば、Ｔ−ダイを備えた溶融押出機および冷却ロールを用いることができる。
【００８４】
ところで、製造したペレットを再度溶融成形することにより、当該ペレットから、ペレット以外の他の形状を有する熱可塑性成形体（例えば、熱可塑性樹脂フィルム）を製造できる。このとき、ペレットを再度溶融成形する工程を成形工程と考えると、本発明の熱可塑性樹脂体の製造方法は、濾過工程および成形工程以外に、熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂をペレットとする工程（ペレット化工程）をさらに含んでいてもよい。
【００８５】
上述したように本発明の熱可塑性樹脂体の製造方法では、溶液濾過後に少なくとも１回の溶融濾過を行う限り、双方の濾過の実施回数は特に限定されない。
【００８６】
本発明の熱可塑性アクリル共重合体は光学用途に好ましい。形状は特に限定されず、例えばフィルム（光学フィルム）である。光学フィルムの具体的な用途は特に限定されず、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの画像表示装置に用いられる複屈折フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、画素部（発光部）保護フィルム、偏光子保護フィルム、紫外線吸収フィルムなどである。 
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。以下の実施例では、特に断りのない限り「質量部」「重量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すことがある。
【００８８】
実施例、比較例で得られた熱可塑性樹脂は下記の方法で分析、評価した。
[粘度]
樹脂溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製）、ローターＮｏ．６を用いて、ローターを樹脂溶液中に浸し、１０ｒｐｍの回転数で測定した。
[ガラス転移温度（Ｔｇ）]
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製「ＤＳＣ−８２３０」）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣ曲線から、始点法により求めた。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
［重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
【００８９】
システム：東ソー製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成
・ガードカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−ｌ
・分離カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−ｍ  ２本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
（製造例）
温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、４０重量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０重量部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、および重合溶媒として５０重量部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０５重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、０．１０重量部の上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【００９０】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、０．０５重量部のリン酸ステアリル（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させた。
次に、当該アクリル樹脂が溶解している環化縮合反応後の重合溶液を、反応容器からバッファータンクに移動させた。これら重合反応および環化縮合反応の進行ならびにバッファータンクへの重合溶液の移動を１バッチとして、連続的にバッチを繰り返し、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂の形成を連続的に進行させた。なお、１バッチを終了した後の反応容器、すなわち、重合溶液をバッファータンクに移動させ、空になった反応容器には、その内部を洗浄することなく、再び上記単量体および重合溶媒を仕込み、同じ重合反応および環化縮合反応を進行させた。１バッチに要する時間は、およそ１０時間であった。なお、バッファータンクでは重合溶液を、溶液濾過の温度である８５℃に保持した。
【００９１】
反応容器における連続的なアクリル樹脂の形成と同時に、形成された当該アクリル樹脂が溶解している、バッファータンク内の重合溶液を連続的に溶液濾過した。溶液濾過は、当該重合溶液を、濾過精度６０μｍの第１のフィルターユニットを通過させた後、さらに濾過精度５μｍの第２のフィルターユニットを通過させることにより、実施した。第１および第２のフィルターユニットには、ＳＵＳ３１６Ｌの焼結繊維からなるキャンドルフィルターを用いた。濾過面積は、第１および第２のフィルターユニットともに、０．４２ｍ2とした。なお、以降の全てのフィルターユニットについて、これと同じ濾過面積とした。第１および第２のフィルターユニットは、図１に示すように、１つずつ、重合溶液の流路１１に直列に配置した。重合溶液の流路は、第１および第２のフィルターユニット以外に、配管、当該配管を介して重合溶液をフィルターユニットに送り込むギヤポンプ、およびバルブなどにより構成した。バッファータンクから排出された重合溶液は、ギヤポンプによって加圧され、配管を介して第１および第２のフィルターユニットを順に通過し、溶液濾過された。第１および第２のフィルターユニットを通過する際の重合溶液の温度は、８５℃に保持した。第１および第２のフィルターユニットを通過する重合溶液の量（処理速度）は、５２部／時とした。別途求めた、８５℃における当該重合溶液の粘度は、２５Ｐａ・秒であった。溶液濾過を開始した時点における、第１および第２のフィルターユニットで発生した重合溶液の圧力損失は、双方のフィルターユニットの合計で１．０ＭＰａであった。当該圧力損失が２．５ＭＰａとなった時点で溶液濾過を中止し、溶液濾過の開始から当該中止までの時間（連続濾過時間）を評価したところ、５８１時間であった。  
なお、溶液濾過後の重合溶液は、以下のように処理した。当該重合溶液を、バレル温度２４０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、２４部／時（樹脂量換算）の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．２３４部／時の投入速度で第１ベントの後から投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、７重量部の酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガノックス１０１０を３．５重量部と、ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓを３．５重量部）と、失活剤として９重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛１８重量％）とを、トルエン８４重量部に溶解させた溶液を用いた。脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端からポリマーフィルターにより溶融濾過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、ラクトン環構造を主鎖に有する熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂の透明なペレットを得た。当該アクリル樹脂のＴｇは１３２℃、重量平均分子量は１４．７万であった。
（実施例１）
上記製造方法にて重合後、重合溶液を液抜きした反応容器に消泡剤としてアンチフロスＦ‐２４４を０．０２部投入した１０％アルカリ溶液を１５０部投入し、９０℃の温度で６０時間攪拌洗浄を実施した。その際、使用するアルカリ溶液は濾過精度２．５μｍのプリーツフィルターカートリッジで濾過した後、反応容器に投入した。その後、上記アルカリ溶液を排出した後、上記反応容器に水を投入した。上記排水のＰＨが１１以下になったのを確認した後、ＭＥＫを６部反応容器に投入し、約８０℃、６時間の還流下で洗浄した。
【００９２】
上記洗浄方法で反応容器の洗浄を実施後、製造例の製造方法にて熱可塑性アクリル共重合体を含む樹脂のペレットを得た。尚、本実施例での溶液濾過の通液時間は５８０時間であった。
（比較例1）
アルカリ溶液を孔径２．５μｍのプリーツフィルターカートリッジで濾過しない事以外は実施例１と同様の操作で反応容器を洗浄した。その後、製造例の製造方法にて上記アクリル樹脂のペレットを得た。尚、本実施例での溶液濾過の通液時間は３８４時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、熱可塑性アクリル共重合体由来の架橋体やゲルが内部に付着した反応容器を洗浄する方法として有用である。また、得られる熱可塑性アクリル共重合体は、光学用途に適用可能である。