(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を配合してなり、該無機充填材（Ｂ）がシリカであって、該チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）が、下記式（Ｉ−ａ）に示す部分構造を有する化合物であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0006614528.tif 000012
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（II）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
0006614528.tif 000013
（式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
【化３】
0006614528.tif 000014
（式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５ −基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【化４】
0006614528.tif 000015
（式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）から選ばれる二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。）
【化５】
0006614528.tif 000016
（式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−]０．５、[−Ｏ−Ｇ−]０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｅ、ＲｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲｅＲｆＣ＝ＮＯ−、ＲｅＲｆＮ−、Ｒｅ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒｅ及びＲｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（II）で表わされる化合物である請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、該無機充填材（Ｂ）がシリカであり、該チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）が、下記式（Ｉ−ａ）に示す部分構造を有する化合物であり、該タイヤ用ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び、該チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化６】
0006614528.tif 000017
【請求項８】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（II）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化７】
0006614528.tif 000018
（式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
【化８】
0006614528.tif 000019
（式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５ −基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【化９】
0006614528.tif 000020
（式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）から選ばれる二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。）
【化１０】
0006614528.tif 000021
（式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−]０．５、[−Ｏ−Ｇ−]０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｅ、ＲｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲｅＲｆＣ＝ＮＯ−、ＲｅＲｆＮ−、Ｒｅ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒｅ及びＲｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
【請求項９】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（II）で表わされる化合物である請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項７〜９のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項７〜１０のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りして１０〜１８０秒後に、チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を加えて更に混練する請求項７〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低転がり抵抗と湿潤路面で高制動性を両立する技術として、充填剤にシリカを用いることが有効である。ここでは、シランカップリング剤をシリカと併用することが、更なる低ロス化や耐摩耗性を確保するためには必須である。また、シランカップリング剤は、シリカ表面と相互作用することにより加硫促進剤のシリカ表面への吸着を防ぐ役割もある。
しかし、シランカップリング剤を用いた場合にはゴム中に未反応成分が残ってしまい、混練り中にゴムやけを起こすことがある。そのため、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を使用することにより、ゴムやけを起こすことなく、低ロス性、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。
しかし、この場合、非イオン性界面活性剤のシリカ表面への吸着が早いため、シランカップリング剤とシリカの反応が阻害されてしまう。結果として、シリカによるゴム成分の補強性が低下し、ゴム組成物としての耐摩耗性が悪化する。【０００３】
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも（i）１種のジエンエラストマー、（ii）補強性充填剤として白色充填剤、（iii）カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、（iv）エナミン及び（v）グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献３では、基本成分として、少なくとも（i）１種のジエンエラストマー、（ii）補強性充填剤として白色充填剤、（iii）カップリング剤（白色充填剤/ジエンエラストマー）としてポリ硫化アルコキシシランを、（iv）ジチオリン酸亜鉛及び（v）グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献４では、少なくとも、（i） ジエンエラストマー、（ii） 強化充填剤としての無機充填剤、（iii）（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、（iv） アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び（v） グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献５では、少なくとも：（i）ジエンエラストマー、（ii）補強フィラーとしての無機フィラー、（iii）カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、（iv）１，２−ジヒドロピリジン及び（v）グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献６が挙げられる。
しかしながら、これらの発明は、シランカップリング剤とゴム成分の反応が十分ではなく、低発熱性を向上させる観点より改良する余地があった。【０００４】
ところで近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献７参照）が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献８参照）が挙げられる。
特許文献７及び８によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３０９０８号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１５１５号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１５１６号公報
【特許文献４】特表２００３−５３０４４３号公報
【特許文献５】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／１２３３０６号
【特許文献７】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０６６６８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、カップリング剤とゴム成分の反応性を向上させ、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びその好適なタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材及びシランカップリング剤（Ｃ）を含むタイヤ用ゴム組成物において、チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を配合して、カップリング機能の活性を高め、さらに、そのタイヤ用ゴム組成物の製造方法として、特定の混練条件を採用することにより、カップリング機能の活性をさらに高め得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は
［１］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物、
［２］上記［１］に記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、該タイヤ用ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び、チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［４］上記［３］記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物、及び
［５］上記［４］に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を配合することにより、シランカップリング剤とゴム成分との反応性が向上する。特に、チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）はゴムへの溶解性が従来品と比較してより良好であるので、シランカップリング剤とゴム成分との反応が効率的に進行し、以下の効果を奏する。
（１）シリカとゴム成分の補強性が向上する。
（２）未反応シランカップリング剤が減少し、ゴム焦けを防止できる。
（３）チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）はゴムへの溶解性が従来品と比較してより良好であるので、タイヤ用ゴム組成物への添加量を削減でき、この点からも、スコーチ性に優れるタイヤ用ゴム組成物が得られる。
（４）効率的にシリカの分散が改良されるので、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性が好適に向上する。また、耐摩耗性も向上する。
（５）さらに、チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）は直接ゴム成分と反応することもできるため、練り中に変性ゴムを生成し、充填材の分散を改良することにより、更なる低発熱化が達成できる。
（６）ゴム成分と反応したチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）は、シリカ、カーボンブラックと相互作用できるため、シリカだけではなく、カーボンブラックの分散改良効果もある。
（７）さらに、混練りの第一段階でチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を添加することにより、上記（１）〜（６）の効果がさらに向上する。
以上の通り、本発明のタイヤ用ゴム組成物、及びそのタイヤ用ゴム組成物の製造方法により、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物を詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を０．０５〜１５質量部配合することが好ましく、０．１〜１０質量部配合することがより好ましく、０．２〜１０質量部配合することがさらに好ましい。
また、タイヤ用ゴム組成物に配合するチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(２／１００)〜（１００／１００）であることが好ましい。(２／１００)以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、タイヤ用ゴム組成物に配合するチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、(４／１００)〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、(４／１００)〜（５０／１００）である。
本発明におけるチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）は、特に制限はないが、下記式（Ｉ）に示す部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
0006614528.tif 000002
本発明におけるチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）は、下記式（Ｉ−ａ）に示す部分構造を有する化合物であることがさらに好ましい。当該構造を有するものであれば特に制限はなく、各種の化合物をさらに好ましく用いることができる。
【００１３】
【化２】
0006614528.tif 000003
【００１４】
上記式（Ｉ）に示す部分構造を有する化合物、特に、上記式（Ｉ−ａ）に示す部分構造を有する化合物としては、アセトンチオセミカルバゾン［別名：１−（１−メチルエチリデン）チオセミカルバジド］、１−エチリデンチオセミカルバジド、１−プロピリデンチオセミカルバジド、１−（１−メチルプロピリデン）チオセミカルバジド、１−（１−エチルプロピリデン）チオセミカルバジド、１−（２−メチルプロピリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２−ジメチルプロピリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２−ジメチルプロピリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２，２−トリメチルプロピリデン）チオセミカルバジド、１−ブチリデンチオセミカルバジド、１−（１−メチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−エチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−プロピルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（２−メチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（２−エチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−メチル−２−エチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２−ジメチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，３−ジメチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−メチル−２−エチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−エチル−２−メチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２−ジメチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２，２−トリメチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２，３−トリメチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２，３−トリメチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，３，３−トリメチルブチリデン）チオセミカルバジド、１−ペンチリデンチオセミカルバジド、１−（１−メチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−エチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−プロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−ブチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２−メチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２−エチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２−プロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２−ジメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２−ジエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−メチル−２−エチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−メチル−２−プロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−エチル−２−メチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−メチル−２−プロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１−エチル−２−プロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，３−ジメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，３−ジエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，３−ジプロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，４−ジメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，４−ジエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，４−ジプロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２−ジメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２−ジエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２−ジプロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，３−ジメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，３−ジエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，３−ジプロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，４−ジメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，４−ジエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，４−ジプロピルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２，２−トリメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２，３−トリメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２，３−トリメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，３，３−トリメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２，４−トリメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２，４−トリメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，４，４−トリメチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２，３−トリエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（１，２，３−トリエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，２，３−トリエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−（２，３，３−トリエチルペンチリデン）チオセミカルバジド、１−ベンジリデンチオセミカルバジド、１−（α−メチルベンジリデン）チオセミカルバジド、１−（２−メチルベンジリデン）チオセミカルバジド、ベンゾフェノンチオセミカルバゾン、１−（２−フェニルエチリデン）チオセミカルバジド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドチオセミカルバゾン、シクロヘキサノンチオセミカルバゾン、及びシクロペンタノンチオセミカルバゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、これらの内、効果の観点から、アセトンチオセミカルバゾンが特に好ましい。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（II）〜（V）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（II）〜（V）を順に説明する。
【００１６】
【化３】
0006614528.tif 000004
式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００１７】
上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００１８】
【化４】
0006614528.tif 000005
式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５ −基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００１９】
上記一般式（III）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（III）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロペニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（III）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（III）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。
【００２２】
【化５】
0006614528.tif 000006
式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）から選ばれる二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００２３】
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば、国際公開第２００４−０００９３０号又は特開２００６−１６７９１９号公報に記載された方法で製造できる。
【００２４】
【化６】
0006614528.tif 000007
式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲe、ＲeＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲeＲfＣ＝ＮＯ−、ＲeＲfＮ−、Ｒe−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒe及びＲfは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００２５】
化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手でき、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
【００２６】
また、シランカップリング剤（Ｃ）の中で、保護されたメルカプト基を有するものは、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
さらに、アルコキシシラン炭素数の多いシランカップリング剤（Ｃ）は、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。
【００２７】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（II）〜（V）で表わされる化合物の内、上記一般式（II）で表わされる化合物が特に好ましい。チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）の無機充填材（Ｂ）に対する質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(１／１００)〜（６０／１００）であることが好ましい。(１／１００)以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、（６０／１００）以下であれば、タイヤ用ゴム組成物のコストが過大とならないので、経済性が向上するからである。更には質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(３／１００)〜（５０／１００）であることがより好ましく、(３／１００)〜（２０／１００）であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（VI）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（VI）
ここで、一般式（VI）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（VI）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００３０】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ（沈降シリカ）、乾式シリカ（フュームドシリカ）、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカ（沈降シリカ）を用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００３１】
前記一般式（VI）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（VI）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（VI）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（VI）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００３３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部配合することが好ましい。２０質量部以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを配合する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のタイヤ用ゴム組成物に好ましい製造方法を詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に好ましい製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、該タイヤ用ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を混練することが好ましい。
ここで、混練の第一段階におけるタイヤ用ゴム組成物中のチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(２／１００)〜（１００／１００）であることが好ましい。(２／１００)以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、混練の第一段階におけるタイヤ用ゴム組成物中のチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、(４／１００)〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、(４／１００)〜（５０／１００）である。
【００３５】
本発明において、タイヤ用ゴム組成物中の、シリカ等の無機充填材の分散をより良好にするためには、混練の第一段階におけるタイヤ用ゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に好ましい製造方法において、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及びチオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を同時に加えて混練してもよいし、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練した後、該第一段階の途中で該チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を加えて更に混練してもよい。混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を加えるまでの時間を０〜１８０秒とすることが好ましく、１０〜１８０秒とすることがより好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００３７】
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物の混練工程は、加硫剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を配合する混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むことが好ましく、必要に応じ加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤とは、可塑性体である共役ジエン系ゴムの高分子鎖を網目状に架橋結合しうる物質であり、硫黄はその代表である。加硫剤は、無機系加硫剤と有機系加硫剤とに大別され、前者の具体例としては、硫黄（粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈殿硫黄、コロイド硫黄、高分子性硫黄、不溶性硫黄）、一塩化硫黄が挙げられ、又、後者の具体例としては、モルフォリジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の熱解離により活性硫黄を放出しうるものが挙げられる。その他の有機系含硫黄加硫剤の具体例は、社団法人日本ゴム協会編、「ゴム工業便覧  第４版」（平成６年１月、日本ゴム協会発行）ＩＩＩ配合薬品  １．加硫剤に記載されている。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でシランカップリング剤（Ｃ）を加えずにゴム成分（Ａ）と充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００３８】
混練りの第一段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、混練りの第一段階の後に、混練の中間段階を設けてもよい。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、混練の中間段階におけるタイヤ用ゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから、好ましくは室温（２０〜３０℃）まで低下させてから、次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫剤を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるタイヤ用ゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから、好ましくは室温（２０〜３０℃）まで低下させてから、次の段階へ進むことが好ましい。
例えば、混練の第一段階において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生の後、中間段階として、チオセミカルバゾン誘導体（Ｄ）を加えて、さらに混練してもよい。
【００３９】
本発明に係る混練りの第一段階におけるタイヤ用ゴム組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）の無機充填材（Ｂ）に対する質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(１／１００)〜（６０／１００）であることが好ましい。(１／１００)以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、（６０／１００）以下であれば、タイヤ用ゴム組成物のコストが過大とならないので、経済性が向上するからである。更には質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(３／１００)〜（５０／１００）であることがより好ましく、(３／１００)〜（２０／１００）であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、下記表に示す配合内容のゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練し、下記の方法により加硫後のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を求めた。【００４２】
１）低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδの数値を、比較例１、２、３又は４の数値を１００として下記式により指数表示した。ｔａｎδの指数値が小さいほど低発熱性であることを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１、２、３又は４の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００【００４３】
２）耐摩耗性（指数）
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温（２３℃）でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１、２、３又は４の数値を１００として下記式により指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
耐摩耗性指数＝｛比較例１、２、３又は４の加硫ゴム組成物の摩耗量）／供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００【００４４】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
第１〜４表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１６０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、１６種類のゴム組成物を調製した。実施例１、２、４、５、７、８、１０及び１１では、ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部、カーボンブラックの全部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部を混練りして３０秒後に、アセトンチオセミカルバゾン（Ｄ）を加えて更に混練した。また、実施例３、６、９及び１２では、ゴム組成物の混練の最終段階において、アセトンセミチオカルバゾンを加えて混練した。
一方、比較例１〜４では、アセトンセミチオカルバゾンを加えずに混練した。ゴム組成物の加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はｔc（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１において規定されたｔc（９０）値｝であった。得られた１６種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を上記の方法により評価した。結果を第１〜４表に示す。【００４５】
【表１】
0006614528.tif 000008
【００４６】
【表２】
0006614528.tif 000009
【００４７】
【表３】
0006614528.tif 000010
【００４８】
【表４】
0006614528.tif 000011
【００４９】
［注］
第１表から第４表の＊１〜＊１１は、以下の通りです。
＊１   旭化成株式会社製  溶液重合ＳＢＲ、 商品名「タフデン２０００Ｒ」
＊２   旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３   東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ表面積= ２０５ ｍ2/ｇ）
＊４   シラン化合物−Ａ：  ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５   アセトンチオセミカルバゾン、東京化成工業株式会社製
＊６   Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７   ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊８   １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊９   ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１０   Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１１   シラン化合物−Ｂ：  ３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン  Monentive  Performance  Materials社製シランカップリング剤、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）【００５０】
第１〜４表から明らかなように、実施例１〜１２のタイヤ用ゴム組成物は、比較例１〜４中の対比すべきタイヤ用ゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）が良好であった。そして、実施例２、５、８及び１１のタイヤ用ゴム組成物は、実施例３、６、９及び１２中の対比すべきタイヤ用ゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）がさらに良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物、及びそのタイヤ用ゴム組成物の好適な製造方法は、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、更には、建設車両用、鉱山用などのオフザロード用等）等の各種タイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（とりわけ、トレッド接地部用部材）に使用されるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法として好適に用いられる。