(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒としてトリグライムと、マグネシウム塩としてマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドと、環状酸無水物と、を含むマグネシウムイオン二次電池用電解液であって、
前記環状酸無水物は、前記マグネシウム塩に対して等モル濃度以上含まれる電解液。
【請求項２】
前記環状酸無水物は、前記マグネシウム塩に対して１．０倍モル濃度〜３．０倍モル濃度含まれる請求項１記載の電解液。
【請求項３】
マグネシウム又はマグネシウム合金を有する負極と、
請求項１または２に記載の電解液と、を備えるマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び該電解液を備えるマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン二次電池は充電を行うことにより蓄電が可能であり、繰り返し使用することができて利便性が高いため、広い分野で利用されている。例えばリチウムイオン二次電池は、電圧、容量、エネルギー密度が高いため、特に、携帯電話、ノートパソコン、風力や太陽光等の発電設備の蓄電池、電気自動車、無停電電源装置、家庭用蓄電池等の分野で多く利用されている。
【０００３】
ところで、マグネシウムイオン二次電池（以下、「マグネシウム二次電池」という。）は、リチウムイオン二次電池よりも高い理論容量を有する。また、このマグネシウム二次電池では、希少金属であるリチウムの代わりに比較的安価で大量に存在するマグネシウムを用いることができ、低コスト化が期待される。更にマグネシウムがリチウムよりも融点が高いことから安全性の面でも優れており、実用化が期待される。
【０００４】
しかし、２価のマグネシウムイオンは１価のリチウムイオンと比較して電極反応が極端に遅く、相互作用が強いため拡散しにくい問題がある。また、マグネシウム金属を繰り返し溶解析出することが可能な、安定かつ安全なマグネシウム電解液の開発についても課題が残る。
【０００５】
そこで、電解液としてＭｇ（ＴＦＳＡ）２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２等のマグネシウム塩を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）や、高沸点エーテル系溶媒であるジグライム、トリグライム、テトラグライム等と組み合わせた構成が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】内本喜晴、外３名、“高エネルギー密度・高安全性・低コスト二次電池の開発に成功  −リチウムからマグネシウム金属へ−”、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２６年７月７日、［平成２７年５月２２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｙｏｔｏ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｊａ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／ｒｅｓｅａｒｃｈ＿ｒｅｓｕｌｔｓ／２０１４／ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／１４０７１１＿１／０１．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のような構成の電解液では、実用化を想定した常温作動性や良好なサイクル特性が得られていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は常温作動性及び良好なサイクル特性を有するマグネシウム二次電池を具現化できる電解液及びマグネシウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記目的を達成するため本発明は、有機溶媒と、マグネシウム塩と、環状酸無水物と、を含む電解液（例えば、後述の電解液１３）を提供する。
【００１０】
（１）の発明において、電解液には環状酸無水物と、マグネシウム塩と、有機溶媒とが含まれる。環状酸無水物とマグネシウム塩とは、有機溶媒に溶解し、錯体を形成すると推定される。そして、この錯体が充放電後の負極の表面に付着し、マグネシウム塩由来の被膜（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、以下ＳＥＩ）が形成されると推定される。これにより本発明によれば、ＳＥＩにより可逆的な酸化還元反応が可能となる結果、常温作動性及び良好なサイクル特性が得られる。
【００１１】
（２）また、（１）の発明において、前記環状酸無水物は、前記マグネシウム塩に対し等モル濃度以上含まれることが好ましい。
【００１２】
（２）の発明によれば、負極に良好なＳＥＩを形成することができ、十分に可逆的な酸化還元反応が可能となる結果、常温作動性及び良好なサイクル特性が得られる。
【００１３】
（３）また、（１）の発明において、前記環状酸無水物は、マグネシウム塩に対し１．０倍モル濃度〜３．０倍モル濃度含まれることが好ましい。
【００１４】
（３）の発明によれば、負極に最適なＳＥＩを形成することができ、十分に可逆的な酸化還元反応が可能となる結果、常温作動性及び良好なサイクル特性が得られる。
【００１５】
（４）また、本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金を有する負極と、上記（１）〜（３）いずれかの電解液と、を備えるマグネシウム二次電池を提供する。
【００１６】
（４）の発明によれば、常温作動性及び良好なサイクル特性を有するマグネシウム二次電池を実現できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、常温作動性及び良好なサイクル特性を有するマグネシウム二次電池を具現できる電解液及びマグネシウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るマグネシウム二次電池の構成を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係るマグネシウム二次電池の負極表面に放電後に形成される、ＳＥＩの構成を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係るマグネシウム二次電池の負極表面に充電後に形成される、ＳＥＩの構成を示す模式図である。
【図３】比較例１のＣＶ曲線を示す図である。
【図４】比較例２のＣＶ曲線を示す図である。
【図５】比較例３のＣＶ曲線を示す図である。
【図６】比較例４のＣＶ曲線を示す図である。
【図７】実施例１のＣＶ曲線を示す図である。
【図８】実施例２のＣＶ曲線を示す図である。
【図９】実施例３のＣＶ曲線を示す図である。
【図１０】実施例４のＣＶ曲線を示す図である。
【図１１】実施例５のＣＶ曲線を示す図である。
【図１２】実施例６のＣＶ曲線を示す図である。
【図１３】実施例７のＣＶ曲線を示す図である。
【図１４】実施例８のＣＶ曲線を示す図である。
【図１５Ａ】実施例７の充放電曲線を示す図である。
【図１５Ｂ】実施例７の充放電曲線を示す図である。
【図１６Ａ】実施例８の放電後におけるフッ素のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１６Ｂ】実施例８の放電−充電後におけるフッ素のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１７Ａ】実施例８の放電後における硫黄のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１７Ｂ】実施例８の放電−充電後における硫黄のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１８Ａ】実施例８の放電後における炭素のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１８Ｂ】実施例８の放電−充電後における炭素のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１９Ａ】実施例８の放電後におけるマグネシウムのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１９Ｂ】実施例８の放電−充電後におけるマグネシウムのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態に係るマグネシウム二次電池の構成を示す模式図である。図１に示す通り、マグネシウム二次電池１は、正極１１と、負極１２と、電解液１３と、容器１４と、を備えている。
【００２１】
正極１１においては、図示しない正極集電体によって、図示しない正極活物質が保持されている。正極集電体は、放電時に正極活物質に電子を供与する機能を有する。正極集電体として使用される物質は、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等が、耐食性が比較的優れていることと、安価であることから好ましく用いられる。正極活物質として使用される物質は、マグネシウムイオンを挿入及び脱離可能なものであれば特に制限されないが、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、又はＶ２Ｏ５等が好ましく用いられる。正極１１の具体的な構成としては、例えばステンレス上にＶ２Ｏ５を塗工した構成が挙げられる。
【００２２】
負極１２にはマグネシウム又はマグネシウム合金が好ましく用いられる。負極１２の表面には、電解液１３中のマグネシウム塩由来のＳＥＩが形成される。
【００２３】
図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれマグネシウム二次電池の放電後、及び、放電後更に充電を行った後に負極表面に形成されるＳＥＩを示した図である。
図２Ａに示す通り、放電後は負極１２の表面にＳＥＩ１２ａが形成されている。ＳＥＩ１２ａは、電子伝導性を有しない不動態皮膜である。また、図２Ｂに示す通り、放電後更に充電を行った後は、負極１２の表面にＳＥＩ１２ａが形成され、更にその上にＳＥＩ１２ｂが形成され、二層構造となっている。ＳＥＩ１２ｂは、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な皮膜であると考えられる。
【００２４】
電解液１３は、図示しないセパレータによって保持され、正極１１と負極１２との間にイオン電導性を生じさせる。電解液１３は、マグネシウムイオンを含む。放電時にマグネシウムイオンは正極１１で還元反応（例えば、後述の式（ａ）の反応）を、負極１２で酸化反応（例えば、後述の式（ｂ）の反応）を起こす。充電時にマグネシウムイオンは正極１１で酸化反応（例えば、後述の式（ｃ）の反応）を、負極１２で還元反応（例えば、後述の式（ｄ）の反応）を起こす。これら酸化還元反応により、マグネシウム二次電池の充放電が可能となる。
［化１］
Ｖ２Ｏ５＋Ｍｇ２＋＋２ｅ−  →  ＭｇＶ２Ｏ５  …  式（ａ）
Ｍｇ  →  Ｍｇ２＋＋２ｅ−  …  式（ｂ）
ＭｇＶ２Ｏ５  →  Ｖ２Ｏ５＋Ｍｇ２＋＋２ｅ−  …  式（ｃ）
Ｍｇ２＋＋２ｅ−  →  Ｍｇ  …  式（ｄ）
【００２５】
これら正極１１、負極１２、電解液１３は、容器１４に封入される。容器１４の材質等は電解液の漏れがなく、耐食性を有するものであれば特に制限されないが、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面及び外面の表面全体に耐食のためのニッケル等のめっき層が形成されたもの等が好ましく用いられる。
【００２６】
本実施形態に係る電解液１３は、主溶媒としての有機溶媒と、マグネシウム塩と、添加剤としての環状酸無水物と、からなる。環状酸無水物は、添加されるマグネシウム塩と等量か、それ以上添加することが好ましい。これにより、負極表面に良好なＳＥＩが形成され、充放電のサイクル性を向上させることができる。
【００２７】
本実施形態で用いられる環状酸無水物は、ジカルボン酸が分子内で脱水縮合した物質であり、五員環構造を有する無水コハク酸（以下、「ＳＡＡ」という。）、六員環構造を有する無水グルタル酸（以下、「ＧＡＡ」という。）の２種類の基本骨格からなる。なお、本実施形態で用いられる環状酸無水物は、ＳＡＡ、ＧＡＡいずれかの基本骨格に官能基が結合したそれらの誘導体であってもよい。
【００２８】
マグネシウム塩に対する環状酸無水物の添加量が、マグネシウム塩に対して等モル濃度未満の場合には、酸化還元サイクルを繰り返すと反応劣化が起こる。従って、環状酸無水物の添加量は、マグネシウム塩に対して等モル濃度以上であることが必要である。また、環状酸無水物の添加量の上限は、電解液に可溶かつマグネシウムイオンが移動可能な電解液粘度となる添加量であることが必要である。以上より、ＳＡＡの好ましい添加量は、マグネシウム塩に対し、１．０倍モル濃度〜３．０倍モル濃度であり、ＧＡＡの好ましい添加量は、１．０倍モル濃度〜４．０倍モル濃度である。
【００２９】
本実施形態で用いられるマグネシウム塩としては、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２］やマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニルアミド）［Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２］が用いられる。
【００３０】
本実施形態で用いられる主溶媒としての有機溶媒は、特に限定されないがジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）等の高沸点対称グリコールジエーテルが好ましく用いられる。これにより、環状酸無水物とマグネシウム塩は主溶媒に溶解して電解液を形成し、電解液中にマグネシウムイオンと錯体を形成すると推定される。
【００３１】
この錯体が、負極表面に被膜し、ＳＥＩを形成すると推定される。すなわち、放電後、マグネシウムイオンが脱離した負極表面上を錯体が被覆し、ＳＥＩが形成されているものと推定される。
ＳＥＩが形成される過程については、必ずしも明らかとはなっていないが、放電後、負極であるマグネシウム表面に、マグネシウムに対して電荷又は化学吸着力の強い成分が被覆され、次にマグネシウムに対して電荷又は化学吸着力の弱い成分が被覆されるものと推定される。
【００３２】
より詳しくは、まず放電時の負極表面には、例えばマグネシウム塩由来の炭化フッ素を含むＳＥＩが形成され、次に放電後、充電時には例えばマグネシウム塩由来の硫酸塩を含むＳＥＩが、更にその上層に形成される。この充電時に形成されるＳＥＩは、マグネシウムイオンを吸蔵可能な膜であり、放電時には消失する。従って、この充電時に形成されるＳＥＩが、マグネシウムイオンを充電時には吸蔵し、放電時には溶解して放出するため、可逆的な酸化還元反応が可能になるものと考えられる。
【００３３】
次に、マグネシウム二次電池１の製造方法について説明する。
まず、電解液１３を作製する。電解液１３の作製は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施する。主溶媒としての有機溶媒、マグネシウム塩、添加剤としての環状酸無水物を規定量計量し、同時に混合してマグネティックスターラーを用いて撹拌、溶解させる。溶解性向上のため、液温は２５℃〜３５℃程度としてもよい。
そして、正極活物質を正極集電体に接触させて正極１１を作製する。このようにして得られた電解液１３、正極１１及び負極１２を用いてマグネシウム二次電池１を作製することができる。
【００３４】
以上より、本実施形態によれば以下の効果が奏される。
本実施形態における電解液には環状酸無水物と、マグネシウム塩と、有機溶媒とが含まれる。環状酸無水物は、マグネシウム塩に対し１．０倍モル濃度以上、好ましくは１．０倍モル濃度〜３．０倍モル濃度含まれる。環状酸無水物とマグネシウム塩とは、有機溶媒に溶解し、錯体を形成すると推定される。この錯体が充放電後の負極の表面に付着し、マグネシウム塩由来のＳＥＩが形成されると推定される。ＳＥＩにより可逆的な酸化還元反応が可能となる結果、常温作動性及び良好なサイクル特性が得られる。従って、本実施形態における電解液によれば、常温作動性及び良好なサイクル特性を有するマグネシウム二次電池を提供できる。
【００３５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
電解液は、環状酸無水物及びマグネシウム塩を有機溶媒に溶解させ、それぞれ表１に示すような所定の濃度となるようにグローブボックス内で調製した。環状酸無水物はＳＡＡ又はＧＡＡを、マグネシウム塩はＭｇ（ＴＦＳＩ）２を、エーテル系溶媒はトリグライムを、それぞれ用いた。
【００３８】
【表１】
0006554645.tif 000002
【００３９】
＜サイクリックボルタンメトリー＞
実施例１〜８、比較例１〜４の電解液を用いた電池について、サイクリックボルタンメトリー（以下、「ＣＶ法」という。）を行った。ＣＶ法の条件は以下の通り、３電極法にて行った。
（ＣＶ法条件）
正極：Ｖ２Ｏ５を正極活物質としてＳＵＳ箔上に塗工（比較例２を除く）
負極：Ｍｇ金属
参照極：Ｍｇ金属
掃引速度：１ｍｍＶ／秒
掃引範囲：−０．５〜２．５Ｖ（ｖｓＭｇ２＋／Ｍｇ）
サイクル数：３〜２０サイクル
測定雰囲気：大気中、２５℃
【００４０】
図３〜図１４は、ＣＶ法により得られたサイクリックボルタモグラム（以下、「ＣＶ曲線」という。）である。縦軸は電流（μＡ）を示しており、横軸は印加した電位（Ｖ）を示す。
図３は、比較例１の電解液により得られたＣＶ曲線である。図３に示す通り、１サイクル目で還元側、酸化側共に過電流を示す反応ピークが現れ、２サイクル目以降では反応ピークが減少し、３サイクル目で反応ピークが消滅した。図３の結果より、電解液にＳＡＡ等の環状酸無水物が添加されていない場合、可逆的な酸化還元反応が起こらないことが確認された。
図４は、比較例２の電解液により得られたＣＶ曲線である。比較例２は、ＳＡＡを電解液に、マグネシウム塩に対し２．０倍モル濃度添加しているが、正極は活物質を塗工せずＳＵＳ箔のみの構成である。図４に示す通り、還元側で過電流を示すピークが現れたのみで酸化ピークが現れなかった。従って、図３〜図１４で現れるピークは、正極−負極間の酸化還元反応によるものであることが明らかとなった。
これら図３及び図４の結果より、電解液に環状酸無水物が添加されることで、以下の可逆的な酸化還元反応が起こることが確認された。
【００４１】
図５、図６は、比較例３、４の電解液により得られたＣＶ曲線である。それぞれ表１に示す通り、マグネシウム塩に対する環状酸無水物の添加量が、１．０倍モル濃度未満である、０．２、０．８の電解液である。図５、６に示す通り、２サイクル目以降、還元側、酸化側双方で反応ピークが徐々に減少した。
図７〜図１４は、実施例１〜８の電解液により得られたＣＶ曲線である。それぞれ表１に示す通り、マグネシウム塩に対する環状酸無水物の添加量が、１．０倍モル濃度以上である、１．０、１．２、２．０、２．４、３．０、１．３３、２．０、４．０の電解液である。
図７〜１４に示す通り、２サイクル目以降、還元側及び酸化側双方で反応ピークはほとんど変化しなかった。
以上の結果より、実施例１〜８と、比較例１、３、４とを比較すると、ＳＡＡ又はＧＡＡの添加量がマグネシウム塩の１．０モル当量未満である比較例１、３、４の場合、十分に可逆的な酸化還元反応が得られず、ＳＡＡ又はＧＡＡの添加量がマグネシウム塩の１．０モル当量以上である実施例１〜８の場合、常温で十分に可逆的な酸化還元反応が得られることが確認された。
【００４２】
＜充放電試験＞
実施例７の電解液を用いた電池について、充放電試験を行った。充放電試験の条件は以下の通りである。
（充放電試験条件）
正極：Ｖ２Ｏ５
負極：ＡＺ３１（マグネシウム合金）
充放電条件：２μＡ−７．５ｈ
サイクル数：１２サイクル
測定雰囲気：大気中、２５℃
【００４３】
図１５Ａ、図１５Ｂは、上記充放電試験によって得られた充放電曲線図である。縦軸は電圧（Ｖ）を表しており、横軸はＶ２Ｏ５１ｇ当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を表している。
図１５Ａ、図１５Ｂに示す通り、実施例７では、１〜３サイクル目までは負極の活性化につれて電圧がやや上昇するが、４サイクル目以降の充放電曲線は比較的近傍に安定して現れた。以上の結果より、本実施形態における電解液をマグネシウム二次電池に用いた場合、常温で良好なサイクル特性が得られることが確認された。
【００４４】
＜表面元素組成分析＞
実施例８の電解液を用いた電池について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析を行った。ＸＰＳの測定条件は以下の通りである。
（ＸＰＳ測定条件）
測定装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ形
Ｘ線源：ＭＯＮＯ（ＡＬ）
エミッション：１０ｍＡ
アノード  ＨＴ：１５ＫＶ
測定範囲：１４００ｅＶ〜０ｅＶ
Ｄｅｐｔｈ：Ａｒガス
【００４５】
ＸＰＳ分析用のサンプルは、以下の方法で調製した。電解液は実施例８と同様のものを用い、作用極にＶ２Ｏ５塗工電極、対極にＭｇ金属、参照極にＭｇ金属を用いて３極式セルを組んだ。放電後充電した状態、及び、新たにセルを組んで放電−還元後放電した状態のそれぞれについてＭｇ電極を取り出し表面分析を行った。
【００４６】
ＸＰＳ分析は以下の方法で行った。サンプルを大気非暴露の状態で装置にセットし、測定後Ａｒガスを用いてＤｅｐｔｈ（表面のミリング、以下「ミリング」という。）を行い、一定間隔で分析とミリングを繰り返した。上記方法により、Ｍｇ負極表面から一定深さ方向における組成成分が明らかとなった。
【００４７】
図１６Ａ〜図１９Ｂは、ＸＰＳスペクトル図である。図１６Ａ、図１７Ａ、図１８Ａ、図１９Ａは充電後のＭｇ負極のＸＰＳスペクトル図であり、図１６Ｂ、図１７Ｂ、図１８Ｂ、図１９Ｂは放電後のＭｇ負極の分析結果である。また、図１６Ａ及び図１６Ｂはフッ素、図１７Ａ及び図１７Ｂは硫黄、図１８Ａ及び図１８Ｂは炭素、図１９Ａ及び図１９ＢはマグネシウムのそれぞれＸＰＳスペクトル図である。
【００４８】
図１６Ａ及び図１６Ｂから明らかであるように、図１６Ａ及び図１６Ｂ双方において負極表層にフッ素（炭化フッ素）を示すピークが出現し、ミリングにより消滅することから、充電後及び放電後双方のＭｇ負極表層にフッ素を含む一定厚さの被膜が形成されている。
また図１７Ａ及び図１７Ｂから明らかであるように、図１７Ｂにのみ負極表層に硫酸塩を示すピークが出現し、ミリングにより消滅することから、充電後のＭｇ負極表層に硫酸塩を含む一定厚さの被膜が形成されている。
また図１８Ａ及び図１８Ｂから明らかであるように、図１８Ａにのみ負極表層に炭化フッ素を示すピークが出現し、ミリングにより消滅することから放電後のＭｇ負極表層に炭化フッ素を含む一定厚さの被膜が形成されている。
【００４９】
また図１９Ａ及び図１９Ｂから明らかであるように、負極表層にＭｇを示すピークが出現せず、ミリングにより出現することから、Ｍｇ負極表層にはＭｇを含まない一定厚さの被膜が形成されている。
また図１９Ａにおいてのみ表層にブロードな酸素由来のピークが確認され、Ｄｅｐｔｈにより消滅することから、放電後のＭｇ負極表層に酸素を含む一定厚さの被膜が形成されている。
【００５０】
以上の結果より、放電後、Ｍｇ表面にマグネシウムイオンが通過可能なフッ素由来の不働態被膜を形成し、充電後はその被膜の上にフッ化カーボンと硫黄由来の被膜が生成することが確認された。この被膜は放電後は電解液に溶解し、再び充電後、表面に生成することによって可逆的な酸化還元反応を可能とする。これらの被膜はマグネシウム塩と環状酸無水物に由来した成分であることが確認された。
【符号の説明】
【００５１】
１…マグネシウム二次電池
１１…正極
１２…負極
１２ａ、１２ｂ…ＳＥＩ
１３…電解液
１４…容器
【図１】
0006554645.tif 000003
【図２Ａ】
0006554645.tif 000004
【図２Ｂ】
0006554645.tif 000005
【図３】
0006554645.tif 000006
【図４】
0006554645.tif 000007
【図５】
0006554645.tif 000008
【図６】
0006554645.tif 000009
【図７】
0006554645.tif 000010
【図８】
0006554645.tif 000011
【図９】
0006554645.tif 000012
【図１０】
0006554645.tif 000013
【図１１】
0006554645.tif 000014
【図１２】
0006554645.tif 000015
【図１３】
0006554645.tif 000016
【図１４】
0006554645.tif 000017
【図１５Ａ】
0006554645.tif 000018
【図１５Ｂ】
0006554645.tif 000019
【図１６Ａ】
0006554645.tif 000020
【図１６Ｂ】
0006554645.tif 000021
【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
0006554645.tif 000024
【図１８Ｂ】
0006554645.tif 000025
【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
0006554645.tif 000027