(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックスＡ、ワックスＢ、及びワックスＣを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂を含有し、
該ワックスＡのスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に対する溶解度（質量％）をＳ（Ａ）とし、
該ワックスＣの該スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に対する溶解度（質量％）をＳ（Ｃ）とし、
該ワックスＡ、及び該ワックスＣの融点（℃）をそれぞれＴｍ（Ａ）、及びＴｍ（Ｃ）としたとき、
該Ｓ（Ａ）、該Ｓ（Ｃ）、該Ｔｍ（Ａ）、及び該Ｔｍ（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）の関係を満たし、
Ｓ（Ａ）＞Ｓ（Ｃ）        式（１）
Ｓ（Ｃ）≦５．０          式（２）
Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｃ）    式（３）
該ワックスＡ、該ワックスＢ、及び該ワックスＣの結晶化ピーク温度（℃）をそれぞれＴｃ（Ａ）、Ｔｃ（Ｂ）、及びＴｃ（Ｃ）とし、
該ワックスＢ存在時における該ワックスＡの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ａ／Ｂ）とし、
該ワックスＣ存在時における該ワックスＡの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ａ／Ｃ）とし、
該ワックスＡ存在時における該ワックスＢの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ｂ／Ａ）とし、
該ワックスＣ存在時における該ワックスＢの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ｂ／Ｃ）としたとき、
該Ｔｃ（Ａ）、該Ｔｃ（Ｂ）、該Ｔｃ（Ｃ）、該Ｔｃ（Ａ／Ｂ）、該Ｔｃ（Ａ／Ｃ）、該Ｔｃ（Ｂ／Ａ）、及び該Ｔｃ（Ｂ／Ｃ）が、下記式（４）及び（５）の関係を満たす
｜Ｔｃ（Ａ）−Ｔｃ（Ａ／Ｃ）｜＜｜Ｔｃ（Ａ）−Ｔｃ（Ａ／Ｂ）｜    式（４）
｜Ｔｃ（Ｂ）−Ｔｃ（Ｂ／Ｃ）｜＜｜Ｔｃ（Ｂ）−Ｔｃ（Ｂ／Ａ）｜    式（５）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ワックスＡは、１価あるいは２価のアルコールと脂肪酸とのエステル、又は１価あるいは２価のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルであり、
該ワックスＢは、炭化水素系ワックスであり、
該ワックスＣは、４価以上６価以下のアルコールと脂肪酸とのエステル、又は４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルである、
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ワックスＡは、２価のアルコールと脂肪酸とのエステル、又は２価のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルであり、
該ワックスＢは、炭化水素系ワックスであり、
該ワックスＣは、６価のアルコールと脂肪酸とのエステル、又は６価のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルである、
請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子に含有される該ワックスＡ、該ワックスＢ、及び該ワックスＣの該結着樹脂１００質量部に対する含有量（質量部）をそれぞれＤ（Ａ）、Ｄ（Ｂ）、及びＤ（Ｃ）としたとき、
該Ｄ（Ａ）、該Ｄ（Ｂ）、及び該Ｄ（Ｃ）が、下記式（６）〜（８）の関係を満たす、
５．０≦Ｄ（Ａ）＋Ｄ（Ｂ）＋Ｄ（Ｃ）≦１５．０        式（６）
Ｄ（Ａ）＞Ｄ（Ｂ）                                    式（７）
０．５≦（Ｄ（Ａ）＋Ｄ（Ｂ））／Ｄ（Ｃ）≦２．０      式（８）
請求項１〜３の何れか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナー粒子が、
結着樹脂、ワックスＡ、ワックスＢ、及びワックスＣを含有するコアと、
非晶性樹脂を含有するシェルと、
を有するコアシェル構造のトナー粒子である、
請求項１〜４の何れか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている中、特に使用エネルギーを削減する付加価値（以下、省エネ性）を求める機運が高まっており、省エネ性がトナーの重要品質の一つとして認識されている。トナーの省エネ性を達成させ得る一手段として、如何に低い温度で定着させるかということが挙げられ、これに対してトナーの材料から様々なアプローチがされている。
【０００３】
その様な中で、トナー中の所謂ワックス成分に関する技術があり、トナーの低温定着化を達成させるための有効な手段となっている。
【０００４】
特許文献１ではトナー中にエステル化合物、及び低融点物質を含有させ、該エステル化合物と該低融点物質の融点の関係及びスチレン−アクリル樹脂への溶解度を規定することにより低温定着性に優れたトナーを提供する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、４〜６官能のエステル化合物と数平均分子量が１０００以下である１官能又は２官能のエステル化合物を含有させて低温定着性に優れたトナーを提供する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、写真画像やポスター画像のような画像上のトナー量がより多くなるような場合においては、定着画像上の一部が火膨れする“ブリスター”といわれる画像欠陥が発生してしまうことがある。上記技術を用いても、このブリスターを解決することは困難である。また同時に、トナー量がより多くなるような画像においても、省エネルギーを達成し得る低温定着性に優れたトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５３４１８８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４５５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低温定着性に優れ、ブリスターが抑制された画像を得ることができるトナーを提供すること。更には、保存性や現像性に優れたトナーを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーにより解決することができることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、
結着樹脂、着色剤、ワックスＡ、ワックスＢ、及びワックスＣを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂を含有し、
該ワックスＡのスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に対する溶解度（質量％）をＳ（Ａ）とし、
該ワックスＣのスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に対する溶解度（質量％）をＳ（Ｃ）とし、
該ワックスＡ、及び該ワックスＣの融点（℃）をそれぞれＴｍ（Ａ）、及びＴｍ（Ｃ）としたとき、
該Ｓ（Ａ）、該Ｓ（Ｃ）、該Ｔｍ（Ａ）、及び該Ｔｍ（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）の関係を満たし、
Ｓ（Ａ）＞Ｓ（Ｃ）        式（１）
Ｓ（Ｃ）≦５．０          式（２）
Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｃ）    式（３）
該ワックスＡ、該ワックスＢ、及び該ワックスＣの結晶化ピーク温度（℃）をそれぞれＴｃ（Ａ）、Ｔｃ（Ｂ）、及びＴｃ（Ｃ）とし、
該ワックスＢ存在時における該ワックスＡの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ａ／Ｂ）とし、
該ワックスＣ存在時における該ワックスＡの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ａ／Ｃ）とし、
該ワックスＡ存在時における該ワックスＢの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ｂ／Ａ）とし、
該ワックスＣ存在時における該ワックスＢの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ｂ／Ｃ）としたとき、
該Ｔｃ（Ａ）、該Ｔｃ（Ｂ）、該Ｔｃ（Ｃ）、該Ｔｃ（Ａ／Ｂ）、該Ｔｃ（Ａ／Ｃ）、該Ｔｃ（Ｂ／Ａ）、及び該Ｔｃ（Ｂ／Ｃ）が、下記式（４）及び（５）の関係を満たす
｜Ｔｃ（Ａ）−Ｔｃ（Ａ／Ｃ）｜＜｜Ｔｃ（Ａ）−Ｔｃ（Ａ／Ｂ）｜    式（４）
｜Ｔｃ（Ｂ）−Ｔｃ（Ｂ／Ｃ）｜＜｜Ｔｃ（Ｂ）−Ｔｃ（Ｂ／Ａ）｜    式（５）
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明のトナーにより、低温定着性に優れたトナーを提供することができる。更には、保存性や現像性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤、ワックスＡ、ワックスＢ、及びワックスＣを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂を含有し、
該ワックスＡのスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に対する溶解度（質量％）をＳ（Ａ）とし、
該ワックスＣのスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に対する溶解度（質量％）をＳ（Ｃ）とし、
該ワックスＡ、及び該ワックスＣの融点（℃）をそれぞれＴｍ（Ａ）、及びＴｍ（Ｃ）としたとき、
該Ｓ（Ａ）、該Ｓ（Ｃ）、該Ｔｍ（Ａ）、及び該Ｔｍ（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）の関係を満たし、
Ｓ（Ａ）＞Ｓ（Ｃ）        式（１）
Ｓ（Ｃ）≦５．０          式（２）
Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｃ）    式（３）
該ワックスＡ、該ワックスＢ、及び該ワックスＣの結晶化ピーク温度（℃）をそれぞれＴｃ（Ａ）、Ｔｃ（Ｂ）、及びＴｃ（Ｃ）とし、
該ワックスＢ存在時における該ワックスＡの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ａ／Ｂ）とし、
該ワックスＣ存在時における該ワックスＡの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ａ／Ｃ）とし、
該ワックスＡ存在時における該ワックスＢの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ｂ／Ａ）とし、
該ワックスＣ存在時における該ワックスＢの結晶化ピーク温度（℃）をＴｃ（Ｂ／Ｃ）としたとき、
該Ｔｃ（Ａ）、該Ｔｃ（Ｂ）、該Ｔｃ（Ｃ）、該Ｔｃ（Ａ／Ｂ）、該Ｔｃ（Ａ／Ｃ）、該Ｔｃ（Ｂ／Ａ）、及び該Ｔｃ（Ｂ／Ｃ）が、下記式（４）及び（５）の関係を満たす
｜Ｔｃ（Ａ）−Ｔｃ（Ａ／Ｃ）｜＜｜Ｔｃ（Ａ）−Ｔｃ（Ａ／Ｂ）｜    式（４）
｜Ｔｃ（Ｂ）−Ｔｃ（Ｂ／Ｃ）｜＜｜Ｔｃ（Ｂ）−Ｔｃ（Ｂ／Ａ）｜    式（５）
ことを特徴とする。
【００１４】
このようなトナーとすることによって、優れた低温定着性を得ることができる。
【００１５】
上記条件を満たす方法により本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１６】
前述のブリスター改良といった観点において、加熱定着時にワックスが速やかにトナー表面にブリードすることが必要であると考えられる。その為には、ワックスをトナーの加熱定着時に結着樹脂と相溶させないこと、更には共存しているワックスとも相溶させないことが重要であると考える。
【００１７】
そのような観点から、上記の構成を満たす本発明のトナーにおいては、トナーの加熱定着時におけるワックスＣのブリード性が十分に高くなり、トナーの低温定着性が向上する。
【００１８】
Ｓ（Ａ）＞Ｓ（Ｃ）である場合は、トナーの加熱定着時にワックスＡが結着樹脂に相溶しやすくなるため、ワックスＣの結着樹脂への相溶を抑制することができる。従ってそのような場合には、ワックスＣのトナーの加熱定着時におけるブリードが十分となりブリスターの発生が抑制される。
【００１９】
また、Ｓ（Ｃ）≦５．０である場合には、ワックスＣの結着樹脂への相溶性が抑制されることになり、トナーの加熱定着時におけるブリードが十分となりブリスターが良化する。
【００２０】
また、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｃ）である場合には、ワックスＣの溶融時において結着樹脂とワックスＡが既に相溶しているので、ワックスＣの結着樹脂との相溶が抑制される。従ってそのような場合には、ワックスＣのトナーの加熱定着時におけるブリードが十分となりブリスターの発生が抑制される。
【００２１】
一方、｜Ｔｃ（Ａ）−Ｔｃ（Ａ／Ｃ）｜＜｜Ｔｃ（Ａ）−Ｔｃ（Ａ／Ｂ）｜である場合には、ワックスＡとワックスＣの相溶が抑制され、ワックスＣのトナー加熱定着時におけるブリードが十分となりブリスターの発生が抑制される。
【００２２】
また、｜Ｔｃ（Ｂ）−Ｔｃ（Ｂ／Ｃ）｜＜｜Ｔｃ（Ｂ）−Ｔｃ（Ｂ／Ａ）｜である場合には、である場合には、ワックスＢとワックスＣの相溶が抑制され、ワックスＣのトナー加熱定着時におけるブリードが十分となりブリスターの発生が抑制される。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、ワックスＡは、１価あるいは２価のアルコールと脂肪酸とのエステル、または、１価あるいは２価のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。
【００２４】
また、ワックスＢは、炭化水素系ワックスであることが好ましい。
【００２５】
更に、ワックスＣは、４価以上６価以下のアルコールと脂肪酸とのエステル、または、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。
【００２６】
各ワックスが、上記のようなワックスである場合に、トナーの加熱定着時におけるワックスＣのブリード性が良化し、ブリスターの発生が抑制される。
【００２７】
更には、ワックスＡは、２価のアルコールと脂肪酸とのエステル、または、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルであることがより好ましい。
【００２８】
また、ワックスＣは、６価のアルコールと脂肪酸とのエステル、或いは、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルであることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明のトナーは、該トナーに含有される該ワックスＡ、該ワックスＢ、及び該ワックスＣの該結着樹脂１００質量部に対する含有量（質量部）をそれぞれＤ（Ａ）、Ｄ（Ｂ）、Ｄ（Ｃ）としたときに、下記式（６）〜（８）を満たすことが好ましい。
５．０≦Ｄ（Ａ）＋Ｄ（Ｂ）＋Ｄ（Ｃ）≦１５．０        式（６）
Ｄ（Ａ）＞Ｄ（Ｂ）                                    式（７）
０．５≦（Ｄ（Ａ）＋Ｄ（Ｂ））／Ｄ（Ｃ）≦２．０      式（８）
【００３０】
ここで、式（６）を満たす場合には、トナーのワックス含有量が適量となり、トナーの加熱定着時におけるワックスのブリード性及びトナーの現像耐久性が良化傾向を示す。
【００３１】
また、式（４）、（５）を満たしつつ、式（７）を満たす場合には、ワックスＣの結着樹脂への相溶が抑制される傾向にあり、トナーの加熱定着時におけるワックスＣのブリード性が良化傾向となる。
【００３２】
更には、式（４）、（５）を満たしつつ、式（８）を満たす場合には、ワックスＣのトナー加熱定着時における結着樹脂への相溶が抑制傾向となり、更にはワックスＣのワックスＡ及びワックスＢとの相溶が抑制傾向となる。その結果、ワックスＣのトナー加熱定着時におけるブリード性が良化傾向となり、ブリスターの発生が抑制される。
【００３３】
また本発明のトナーは、トナー粒子が、結着樹脂、ワックスＡ、ワックスＢ、及びワックスＣを含有するコアと非晶性樹脂を含有するシェルとを有するコアシェル構造のトナー粒子であることが好ましい。本発明のトナーを上記構造とすることにより、ワックスの内包化が強化され、トナーの保存性、現像耐久性が良化する。
【００３４】
また、本発明のトナーは、シェルを構成する非晶性樹脂が下記構造式（９）で示されるイソソルビドユニットを、非晶性樹脂を構成する全ユニットに対して、０．１０個数％以上２０．００個数％以下を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。そして、トナー粒子は、非晶性樹脂を結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下含有することが好ましい。
【００３５】
【化１】
0006570377.tif 000002
【００３６】
非晶性樹脂を上記構成／含有量とすることにより、ブリスターの発生を抑制しつつ、保存性と現像耐久性とを更に改善することができる。それは、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を含有するコアと、非晶性樹脂のシェルとの相分離性が良好となるためと考えられ、ワックスの内包化と定着時のブリード性とを両立できるようになるからである。
【００３７】
また、該トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、ワックスＡ、ワックスＢ、及びワックスＣ、非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することにより得られたトナーであることが好ましい。特に、後述する懸濁重合法等によりトナー粒子を得る場合においては、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した該非晶性樹脂がトナー粒子表面に選択的にシェルを形成する。また、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合するという重合工程の過程で、該非晶性樹脂を含有するシェルは、その析出過程が連続的に進行することにより、更に選択的にトナー表面に偏在させることが可能となる。一方で該ワックスにおいては、重合性単量体の溶液状態から極性場における析出過程をえることで適度にトナーの内側に存在させつつ内包化がより強化される。以上のことによりトナーの保存性、現像性とブリスターの抑制とがより強化される。
【００３８】
本発明のトナーに用いられる材料について以下に説明する。
【００３９】
本発明で用いられる結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂を含有する。結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含有する場合に、上記式（１）および（２）を満たすことによる効果が得られるようになる。結着樹脂中におけるスチレンアクリル樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。
【００４０】
結着樹脂として用いられるスチレンアクリル樹脂としては、公知のものを用いることができる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸；メタクリル酸；アクリロニトリル；などのビニル系モノマーの共重合体が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられるワックスＡは、１価、あるいは２価のアルコールと脂肪酸とのエステル、または、１価、あるいは２価のカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。このようなワックスの例を以下、具体的に示すが、これらに限ったのもではない。
【００４２】
１価、あるいは２価のアルコールと１価の脂肪酸とのエステルである場合、１価のアルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。１価の脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００４３】
１価、あるいは２価のカルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステルである場合、１価のカルボン酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。２価のカルボン酸としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。１価の脂肪族アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。これらの中で、飽和脂肪酸と飽和脂肪族アルコールのエステルがより好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるワックスＢは、炭化水素系ワックスであることが好ましい。好ましく用いることができる炭化水素系ワックスとしては、例えば、以下のようなものが利用できる。
【００４５】
高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン及びその誘導体；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン及びその誘導体；パラフィンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；石炭ガス又は天然ガスを原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス及びその誘導体；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素ワックス；炭化水素ワックスと官能基を有する炭化水素ワックスとの混合物が挙げられる。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。
【００４６】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等の手法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、その他の不純物を除去したものが用いられる。その中でも好ましく用いられるものは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物、メタロセン触媒を用いて合成されたポリプロピレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物である。さらに、本発明のトナーに用いられるワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスが特に好ましく用いられる。
【００４７】
本発明で用いられるワックスＣは、４価以上６価以下のアルコールと１価の脂肪酸とのエステル、または、４価以上６価以下のカルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。１価の脂肪酸としては炭素数が１６以上２５以下のカルボン酸が好ましく、脂肪族アルコールとしては炭素数が１６以上２５以下のアルコールであることが好ましい。脂肪酸は炭素数が１８以上２２以下のカルボン酸であることが特に好ましく、脂肪族アルコールは炭素数が１８以上２２以下のアルコールであることが特に好ましい。４価以上６価以下のアルコールとしては、具体的にはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。
【００４８】
炭素数が１６以上２５以下のカルボン酸としては、具体的にステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸等が挙げられる。また、炭素数１６以上２５以下のアルコールとしては、具体的にセタノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
これらの組み合わせから得られるエステルワックスのうち、本発明のトナーに含有されるワックスとして好ましいものは、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル及びジペンタエリスリトールの脂肪酸エステルであり、更に好ましいものはジペンタエリスリトールの脂肪酸エステルである。
【００５０】
コアシェル構造を有するトナー粒子とする場合において、シェル用に含有される非晶性樹脂としては、アルコール成分としてイソソルビドを用いて合成したポリエステル樹脂を用いることが好ましいが、それ以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。
【００５１】
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如き脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの如きビスフェノールＡ類が挙げられる。
【００５２】
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５３】
また、ポリエステル樹脂を形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。
【００５４】
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
【００５５】
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明において、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂と共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用しても良い。
【００５７】
本発明に用いられるイソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂の酸価としては、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記範囲内であれば、良好な現像耐久性及び良好な帯電性が得られやすい。該ポリエステル樹脂による該ワックスの内包化と吸湿性による帯電性のバランスにより上記のような最適範囲が存在すると考えられる。
【００５８】
特に、後述する懸濁重合法によりトナー粒子を得る場合においては、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加したポリエステル樹脂がトナー粒子表面にシェルを形成する。これは、ポリエステル樹脂の酸価を上記範囲とすることにより本発明の作用効果がより発現し易くなり好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
【００６０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
【００６１】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
【００６２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
【００６３】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
【００６４】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【００６５】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６６】
また、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下であることが好ましい。分子量が上記範囲内であれば、良好な現像耐久性及び良好な低温定着性が得られやすい。該ポリエステル樹脂による該ワックスの内包化と定着性を阻害しない程度の適度な分子量により上記のような最適範囲が存在すると考えられる。
【００６７】
以下に本発明のトナーの製造方法について述べる。
【００６８】
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は、懸濁重合法により製造されることが好ましい。
【００６９】
懸濁重合法においては、
（１）重合性単量体
（２）着色剤
（３）ワックス
（４）非晶性樹脂
（５）更に必要に応じて非晶質ポリエステル、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤
を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させる。そして必要に応じて、重合開始剤を添加して重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。尚、重合開始剤は、後から添加するのではなく、重合性単量体組成物中に含有させていても良い。上記トナー粒子に対し重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００７０】
この懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布が均一となる。また、水系媒体で重合性単量体を懸濁させて重合させるため、各材料はその極性に応じてトナー粒子の表層から極性の高い順に配置される。このことにより、本発明に公的に用いられる極性の高い非晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子のより表層に選択的に存在させることで良好なシェルとしてより効果的に作用させることができるため好ましい。
【００７１】
本発明のトナー粒子を製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー或いは多官能性モノマーを使用することができる。単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。本発明に用いる重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
【００７２】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
本発明においては、前記した単官能性モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用する。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
【００７４】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【００７５】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【００７６】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００７７】
本発明に用いる着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等が挙げられる。
【００７８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。
【００７９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
【００８０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００８１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００８２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部添加して用いられる。
【００８３】
さらに本発明のトナー粒子は、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナー粒子とすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００８４】
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００８５】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍのものがより好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部である。
【００８６】
本発明のトナー粒子は、帯電特性を安定化するために帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８７】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー粒子製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内添する場合は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００８８】
上記水系媒体には、分散安定剤を添加する。分散安定剤として使用する無機化合物としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が例示できる。分散安定剤として使用する有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００８９】
更に本発明のトナーおいて、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜５質量部を使用することが好ましい。
【００９０】
外添混合の方法は公知であり、例えば、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
【００９１】
流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜４．０質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。流動性向上剤は、一次粒子の個数平均粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましく、４〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【００９２】
流動性向上剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。その中でもシリカ微粉末が好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００９３】
その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【００９４】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００９５】
＜ワックスのスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（溶解度測定用試料）に対する溶解度の測定＞
ワックスの溶解度測定用試料：スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体への溶解度の測定は以下のように行う。
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体  ：０．１０ｇ
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートとの二元共重合体、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５４．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８００００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３００００）
・測定対象となるワックス：０．０１ｇ
【００９６】
上記材料をメノウ乳鉢にて混合したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の試料とする。尚、溶解度測定用試料として用いられるスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、上記の分子量、ガラス転移温度と近い値を有する、スチレンとｎ−ブチルアクリレートとの二元共重合体であればよい。具体的には、数平均分子量２００００±１０００、重量平均分子量８００００±１００００、ピーク分子量３００００±１０００、ガラス転移温度５４．０±０．５℃のスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体であれば、同等の結果が得られる。
【００９７】
以下のシーケンスでＤＳＣ測定を行い、２サイクル目の昇温過程での吸熱ピーク熱量をΔＨ１、４サイクル目の昇温過程での吸熱ピーク熱量をΔＨ２とし、下記式により溶解度を求める。
溶解度＝（１−ΔＨ２／ΔＨ１）×１００
【００９８】
［シーケンス］
１サイクル目：
・３０℃にて１分間保持する。
・２℃／分で６０℃まで昇温し、昇温後、１０分間保持する。
・１０℃／分で３０℃まで降温する。
２サイクル目：
・３０℃にて１分間保持する。
・１０℃／分で１２０℃まで昇温し、昇温後、１０分間保持する。
・１０℃／分で３０℃まで降温する。
３サイクル目：
・３０℃にて１分間保持する。
・２℃／分で６０℃まで昇温し、昇温後、１０分間保持する。
・１０℃／分で３０℃まで降温する。
４サイクル目：
・３０℃にて１分間保持する。
・１０℃／分で１２０℃まで昇温し、昇温後、１０分間保持する。
・１０℃／分で３０℃まで降温する。
【００９９】
なお、ＤＳＣ測定は以下のように行う。
【０１００】
例えば「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、上記試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、上記シーケンスにて測定する。
【０１０１】
＜ワックスの融点の測定＞
ワックスの融点の測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０２】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０３】
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、３０℃から２００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、一度、降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させ、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク値を、ワックスのＤＳＣ測定における融点とする。
【０１０４】
＜ワックスの結晶化ピーク温度の測定＞
ワックスの結晶化ピーク温度の測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０６】
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、以下のシーケンスでＤＳＣを測定し、降温時のＤＳＣ曲線の最大発熱ピークのピーク温度をワックスのＤＳＣ測定における結晶化ピーク温度とする。
【０１０７】
［シーケンス］
・３０℃にて１分間保持する。
・１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、昇温後、１０分間保持する。
・１０℃／ｍｉｎで１０℃まで降温する。
【０１０８】
＜ワックスＢまたはワックスＣ存在時におけるワックスＡの結晶化ピーク温度の測定＞
ワックスＢ存在時におけるワックスＡの結晶化ピーク温度の測定は以下のように行う。
・ワックスＡ＝０．５ｇ
・ワックスＢ＝０．５ｇ
【０１０９】
上記材料をメノウ乳鉢にて混合し、更にはその混合物をホットプレート上で２００℃にて１０分間加熱下、均一に混合して測定サンプルを得る。該サンプル約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、以下のシーケンスでＤＳＣを測定し、降温時のＤＳＣ曲線のワックスＡに該当する最大発熱ピークをＤＳＣ測定におけるワックスＢ存在時におけるワックスＡの結晶化ピーク温度（Ｔｃ（Ａ／Ｂ））とする。
【０１１０】
［シーケンス］
・３０℃にて１分間保持する。
・１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、昇温後、１０分間保持する。
・１０℃／ｍｉｎで１０℃まで降温する。
【０１１１】
尚、ワックスＢに変えてワックスＣを用いることによって、ワックスＣ存在時におけるワックスＡの結晶化ピーク温度が測定される。
【０１１２】
＜ワックスＡまたはワックスＣ存在時におけるワックスＢの結晶化ピーク温度の測定＞
ワックスＡ存在時におけるワックスＢの結晶化ピーク温度の測定は以下のように行う。
・ワックスＢ＝０．５ｇ
・ワックスＡ＝０．５ｇ
【０１１３】
上記をメノウ乳鉢にて混合し、更にはその混合物をホットプレート上で２００℃にて１０分間加熱下、均一に混合して測定サンプルを得る。該サンプル約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、以下のシーケンスでＤＳＣを測定し、降温時のＤＳＣ曲線のワックスＢに該当する最大発熱ピークをＤＳＣ測定におけるワックスＡ存在時におけるワックスＢの結晶化ピーク温度（Ｔｃ（Ｂ／Ａ））とする。
【０１１４】
［シーケンス］
・３０℃にて１分間保持する。
・１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、昇温後、１０分間保持する。
・１０℃／ｍｉｎで１０℃まで降温する。
【０１１５】
尚、ワックスＡに変えてワックスＣを用いることによって、ワックスＣ存在時におけるワックスＢの結晶化ピーク温度が測定される。
【０１１６】
＜非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１１７】
まず、室温で２４時間かけて、非晶質ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに溶解した成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１１８】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１１９】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、全て質量基準である。
【０１２０】
＜非晶性樹脂の製造例１＞
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて重縮合反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００になるまで反応を続けた。得られた非晶性樹脂を非晶性樹脂１とする。非晶性樹脂１の組成分析を行った結果を表１に示す。また、得られた樹脂の分子量も表１に示す。
【０１２１】
なお、表中のイソソルビドとは、下記式（４）の構造を持つ化合物である。
【０１２２】
【化２】
0006570377.tif 000003
式（４）
【０１２３】
また、非晶性樹脂の組成分析は１−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
【０１２４】
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
【０１２５】
＜非晶性樹脂の製造例２及び３＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更し、各々の所望の重量平均分子量（Ｍｗ）になるまで反応を続けることを除いて、非晶性樹脂の製造例１と同様に製造し、非晶性樹脂２及び３を製造した。非晶性樹脂２及び３の物性を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
0006570377.tif 000004
【０１２７】
（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製））を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
【０１２８】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン                                                    ４５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２５．０質量部
・非晶性樹脂１                                                  ４．０質量部
更に、下記の材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン                                                    ３０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ７．４質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製））        １．０質量部
・ワックスＡ：セバシン酸ジベヘネート                            ５．０質量部
・ワックスＢ：フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ５１：日本精蝋社製）
４．０質量部
・ワックスＣ：ジペンタエリスリトールヘキサステアレート          ３．０質量部
【０１２９】
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を６０℃に加温した。次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍにて攪拌して、重合性単量体組成物の粒子を形成した。そして、ここに重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０質量部を加えて１０分間造粒を継続させた。
【０１３０】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、７５℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。重合反応終了後、室温（２５℃）まで冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記湿潤着色粒子を温度４０℃にて７２時間乾燥しトナー粒子１を得た。
【０１３１】
１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【０１３２】
（トナー製造例２）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３に変更し、更に、ワックスの処方を表２に記載のように変更した以外は同様にして、トナー２を得た。トナー２の物性を表３に示す。
【０１３３】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９に変更し、更に、ワックスの処方を表２に記載のように変更した以外は同様にして、トナー３を得た。トナー３の物性を表３に示す。
【０１３４】
（トナー製造例４）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラックに変更し、更に、ワックスの処方を表２に記載のように変更した以外は同様にして、トナー４を得た。トナー４の物性を表３に示す。
【０１３５】
（トナー製造例５〜１２）
トナー製造例１において、ワックス、非晶性樹脂の処方を表２、表３に記載のように変更した以外は同様にして、トナー５〜１２を得た。トナー５の物性を表３に示す。
【０１３６】
（トナー製造例１３）
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（ピーク分子量（Ｍｐ）＝２５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５０℃）                                    １００．０質量部
・非晶性樹脂１                                                  ４．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）            １．０質量部
・ワックスＡ：セバシン酸ジベヘネート                            ５．０質量部
・ワックスＢ：フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ５１：日本精蝋社製）
４．０質量部
・ワックスＣ：ジペンタエリスリトールヘキサステアレート          ３．０質量部
【０１３７】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕した。微粉砕後、風力分級して粒径と粒度分布を調整し着色粒子を得た。次いで着色粒子を窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて８０℃で約７μｍの球形粒子となるように熱球形化処理を行い、その後、冷却してトナー粒子を得た。
【０１３８】
１００質量部のトナー粒子と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とを、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１３を得た。物性を表３に示す。
【０１３９】
（比較トナー製造例１〜５）
トナー製造例１において、ワックス、非晶性樹脂の処方を表２、表３に記載のように変更した以外は同様の方法により比較トナー１〜５を得た。物性を表３に示す。
【０１４０】
【表２】
0006570377.tif 000005
【０１４１】
【表３】
0006570377.tif 000006
【０１４２】
＜実施例１＞
トナー１を下記評価項目について評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４３】
［定着性試験］
定着性の評価として、ブリスターの発生の有無を以下のようにして確認した。
【０１４４】
市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ９２００Ｃ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、記録材としては、Ｌｅｔｔｅｒサイズのカラーレーザーコピア用紙（ヒューレットパッカード社製、９０ｇ／ｍ２）を使用した。そして、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入した。
【０１４５】
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、トナー載り量０．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにべた画像を出力した。なお画像は、べた画像で、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整した。なお画像を出力する際には、評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３３０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、定着温度の設定は１７０℃とした。得られたベタ画像を以下の基準に則り目視で判断して評価した。
Ａ：ブリスターに起因する画像欠陥が発生していない。
Ｂ：ブリスターに起因する画像欠陥の発生が１か所以上２か所以下である。
Ｃ：ブリスターに起因する画像欠陥の発生が３か所以上５か所以下である。
Ｄ：ブリスターに起因する画像欠陥の発生が６か所以上２０か所以下である。
Ｅ：ブリスターに起因する画像欠陥の発生が２１か所以上５０か所以下である。
Ｆ：ブリスターに起因する画像欠陥の発生が５１か所以上である。
【０１４６】
評価上、Ａが最もよくＦが最も悪いことを意味する。
【０１４７】
［保存性試験］
（１）保存性試験
保存時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約５ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、温度４０℃、湿度９５％環境下で３０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
【０１４８】
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように３日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
【０１４９】
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満。
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満。
Ｄ：凝集度が３０％以上３５％未満。
Ｅ：凝集度が３５％以上。
【０１５０】
評価上、Ａが最もよくＥが最も悪いことを意味する。
【０１５１】
［耐久試験］
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としてＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ（ＨＰ製）の改造機を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）で画像評価を行った。記録媒体には、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。なお、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎは以下の点を改造した。
・評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
・評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入した。
・定着ユニットを、手動で定着温度が設定できるようにした。
【０１５２】
上記の条件で、１．０％の印字比率の画像を１５０００枚まで間歇モード（１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で耐久試験を行った。
【０１５３】
なお、下記評価項目については各環境下、初期（１０枚目）と耐久使用後に行った。
【０１５４】
〔評価実施項目〕
（１）画像濃度
トナーの現像性の指標として画像濃度の測定を行った。Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を転写材として用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：画像濃度が１．５０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．５０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．０５以上１．２０未満
Ｅ：画像濃度が１．０５未満
【０１５５】
評価上、Ａが最もよくＥが最も悪いことを意味する。
【０１５６】
（２）カブリ
トナーの帯電性の指標とし画像上カブリの測定をおこなった。カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。なお、測定で用いられるフィルターには、シアントナーの場合にはアンバーフィルター、イエロートナーの場合はブルーフィルター、マゼンタトナー及びブラックトナーの場合はグリーンフィルターを用いた。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが０．３％未満
Ｂ：カブリが０．３％以上０．５％未満
Ｃ：カブリが０．５％以上１．０％未満
Ｄ：カブリが１．０％以上３．０％未満
Ｅ：カブリが３．０％以上
【０１５７】
評価上、Ａが最もよくＥが最も悪いことを意味する。
【０１５８】
＜実施例２〜１３＞
実施例１と同様にしてトナー２〜１３を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１５９】
＜比較例１〜５＞
実施例１と同様にして比較トナー１〜５を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
0006570377.tif 000007