(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス資源としてセルロース又は下水汚泥に水酸化カルシウムと水酸化ニッケルを混合し、加熱処理することにより水素を生成する水素製造方法であって、前記加熱処理温度を７００℃〜８５０℃とし、前記バイオマス資源と前記水酸化カルシウムと前記水酸化ニッケルの配合モル比率を１：（０．０１〜３．０）：（０．０１〜１．０）とすることを特徴とした水素製造方法。
【請求項２】
バイオマス資源としてセルロース又は下水汚泥に水酸化カルシウムと水酸化ニッケルを所定のモル比率で混合し、解砕・混練する混合手段であって、前記バイオマス資源と前記水酸化カルシウムと前記水酸化ニッケルの配合モル比率が１：（０．０１〜３．０）：（０．０１〜１．０）である混合手段と、前記解砕・混練された混合物を外熱炉へ供給して熱風と熱交換し７００℃〜８５０℃に昇温させる加熱処理手段と、前記昇温時の加熱反応によって発生した各種生成ガスを減温除湿してその一部を連続ガス分析計へ導入させる減温除湿手段と、を有する水素製造装置により水素を生成することを特徴とする水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種のエネルギー源として活用される水素ガスをバイオマス資源から製造するための水素製造方法及びそのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災以降、電力の供給不足により社会的・経済的に大きな打撃を受け、安全で安定供給可能なエネルギーの確保が強く望まれるようになった。一方、環境保全の観点から温暖化抑制のためには低炭素社会構築が強く望まれている。
【０００３】
そこで注目されているのが水素エネルギーである。水素から燃料電池により電気及び熱を取り出すことは普及技術であり、水素は重量当たりのエネルギー密度が高く、保管が可能なことからエネルギーキャリアとして有望である。また、純水素を燃料電池で使用する際には、大気汚染物質を排出しないことからクリーンな燃料である。
【０００４】
水素は、アンモニア製造、塩素ガスと混合して光照射により塩酸製造、油脂と共に二重結合を減らし固体化してトウモロコシ油やマーガリン製造等、多くの製品製造の原料として活用されている。また、具体的な例を挙げると、水素は、金属鉱石の還元、アニリンの製造におけるニトロベンゼンの還元、ナイロン６６製造におけるベンゼンの触媒還元や、ロケット燃料や水素自動車等の内燃機関の燃料、各種燃料電池の供給ガスとしてのエネルギー源として活用されている。
【０００５】
従来の水素ガス製造方法としては、例えば、特許文献１に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金を水中で摩擦、粉砕し、５０μｍ以下の微粒子にしてから当該微粒子に温度又は超音波の衝撃を加える活性化処理を行い、数日間の室温における熱処理を施した後、前記微粒子を５℃に冷却して保存状態に置いた微粒子を室温において水分子と反応させる方法が存在する。
【０００６】
更に、特許文献２に開示されているように、バイオマスから水素ガスを製造する方法において、植物、植物から生産されたもの、古紙、家畜排せつ物、食品廃棄物、建築発生木材、又は、下水汚泥を含む廃棄物である高セルロース含有物の粉末と水酸化カルシウムの粉末と水酸化ニッケルの粉末とを所定量秤量し、該秤量物と複数の硬質ボールとを混合容器内に入れて所定時間混合粉砕した後、該混合粉砕物を密封容器内で、３５０℃以上、４５０℃以下の温度に加熱保持し、発生した水素ガスを導出するという特許技術が本出願人の先行技術となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１６９１９７号公報
【特許文献２】特許第５１７０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水素は、その約８０％が石油や天然ガスを資源として水蒸気改質反応等により製造されている。この反応では、８００〜１０００℃程度の高温度が必要であり、また、生成するガスは、水素の他、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を生成するため、その中から水素を選択的に回収するにはガス分離操作が必要である。水素源としてのこれら化石燃料は今後も永続的に採掘できることはなく、やがて枯渇する運命にある。
【０００９】
近年、再生可能エネルギーの利用技術としては、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギーが注目されているが、電力の安定供給面で課題が残っている。地域の木質バイオマスを活用した発電も順次導入は進んでいるが、原料となる木質バイオマスの収集・運搬を含むシステム構築が不可欠なため、数十年の事業期間における安定供給が課題となっている。
【００１０】
また、水素源としてプラスチックを用いる場合も、元々は化石燃料から製造されることを考えると、化石燃料資源の温存、地球温暖化防止の視点から、水素発生源の代替資源を開発することが急がれている。そのため、水素発生の源として、木質バイオマス、プラスチック廃棄物等に大いに期待が寄せられている。
【００１１】
また、上記した特許文献１においては、アルミニウム又はアルミニウム合金を水中で摩擦、粉砕するための大掛かりな切削装置が必要となってしまい、高効率、且つ、高純度の水素を製造するための連続稼動による水素ガス製造装置の実現が困難であるという問題点を有していた。
【００１２】
更に、上記した本出願人による特許文献２の場合、セルロースと水酸化カルシウムと水酸化ニッケルとの混合試料（重量３ｇ）を、メカノケミカル処理として、遊星ミルとスチールボールとを用いて混合粉砕し、処理粉末を加熱し、質量分析装置により評価し、発生ガスの定性分析を行っているが、これもまた、バイオマス資源として例えば、セルロースや下水汚泥等から直接的に高効率、且つ、高純度の水素を連続製造するには、加熱処理温度が３５０℃以上、４５０℃以下の範囲であることを含めて、その連続稼働率が低いものとなってしまう虞があり、更なる改良の余地があった。
【００１３】
そこで、本発明は叙上のような従来存した諸事情に鑑み創出されたもので、従来のような化石燃料資源の改質反応等を使用しないで、バイオマス資源として例えば、セルロースや下水汚泥等から直接的に高効率、且つ、高純度の水素を連続製造することのできる水素製造方法及びそのシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、本発明にあっては、バイオマス資源としてセルロースや下水汚泥（元素組成よりセルロースと同一の単位モル質量として扱う）に水酸化カルシウムと水酸化ニッケルを混合し、加熱することにより水素を生成することを特徴とした。
【００１５】
加熱処理温度を７００℃〜８５０℃とした場合において、前記バイオマス資源と水酸化カルシウムと水酸化ニッケルの配合モル比率を１：（０．０１（ゼロではない）〜３．０）：（０．０１（ゼロではない）〜１．０）とした。
【００１６】
バイオマス資源としてセルロースや下水汚泥（元素組成よりセルロースと同一の単位モル質量として扱う）に水酸化カルシウムと水酸化ニッケルを所定のモル比率で混合し、解砕・混練する混合手段と、前記解砕・混練された混合物を外熱炉へ供給して熱風と熱交換し昇温させる加熱処理手段と、前記昇温時の加熱反応によって発生した各種生成ガスを減温除湿してその一部を連続ガス分析計へ導入させる減温除湿手段と、を有する水素製造装置により水素を生成することを特徴とする。
【００１７】
本発明では、バイオマス資源に水酸化カルシウムと水酸化ニッケルを混合し、加熱することにより水素の直接製造技術を開発した。一方、下水道は社会インフラに組み込まれており、下水汚泥は永続的に発生するバイオマス資源であることに着目し、様々な変換技術の開発が報告されている。そこでこれらの開発技術を応用し、下水汚泥からバッチ式水素製造を試み、通常の化石燃料資源の改質反応等を使用しないで直接的に下水汚泥から高純度水素を製造することに成功した。この技術を応用し、高効率に高純度な水素を製造する実用プラントの導入に向けて、実験室レベルの連続式の水素製造試験機でスケールアップ因子を把握し、実証プラントの基本概念、設計につなげたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来のような化石燃料資源の改質反応等を使用しないで、バイオマス資源として例えば、セルロースや下水汚泥等から直接的に高効率、且つ、高純度の水素を連続製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を実施するための一形態を示す水素製造試験装置の概略構成における処理の流れを示すフロー構成図である。
【図２】水酸化カルシウムと水酸化ニッケルの混合量が水素発生量に与える影響の実験結果をグラフで示した説明図である。
【図３】処理温度を７００〜８５０℃で一定とし、合計供給量を１２ｋｇ／ｈで一定とした時の、出口堰の有無による下水汚泥滞留量の影響下での水素発生量の試験結果を示す説明図である。
【図４】処理温度を７００〜８５０℃で一定とし、汚泥を１とした時の配合比率と合計供給量を変化させて行った水素発生量の試験結果を示す説明図である。
【図５】混練部の手前に水を滴下する装置を設けて定量供給を行った場合であって、（ａ）はその実験条件を説明する説明図、（ｂ）は実験結果を示すグラフ図である。
【図６】混練部の手前に水を滴下する装置を設け、定量供給量を半分に下げて行った場合であって、（ａ）はその実験条件を説明する説明図、（ｂ）は実験結果を示すグラフ図である。
【図７】処理温度を７００〜８５０℃、合計供給量を６ｋｇ／ｈ、堰有を基準として連続式水素発生反応の最適化を行った場合の実験結果を示す説明図である。
【図８】実用プラントの導入効果検討からの結論を表としてまとめた説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施形態では、図１のフロー構成に示すような外熱式連続稼動の水素製造試験装置Ｐを設計・製作し、各種諸条件における実験を行った。すなわち、本装置Ｐは、図１に示すように、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２を投入する第１定量供給ホッパ１、脱水汚泥を投入する第２定量供給ホッパ２、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２を投入する第３定量供給ホッパ３、と各定量供給ホッパ１，２，３から水酸化カルシウム、脱水汚泥、水酸化ニッケル各々が充填される二軸混練スクリュー４（混合手段）、該二軸混練スクリュー４から入口シール５及び窒素投入機６を介して、前記水酸化カルシウム、脱水汚泥、水酸化ニッケル各々が投入されて加熱処理するためのジャケット・シェル構造の外熱炉７（加熱処理手段）とを備えている。
【００２２】
外熱炉７は、外気とＬＰＧによって熱風を発生させる熱風発生炉８に接続され、更に、外熱炉７は、散水スプレー式で、且つ、冷却水循環式の凝縮器９（減温除湿手段）及び排気ファン１０に接続されている。また、外熱炉７は、出口シール１１を介して、燃焼後の処理物をサンプルとして回収する。前記凝縮器９は、炭化炉排気ダンパ１４及び水エゼクタ１５を介して、排気と排水が可能な循環水槽１３に接続され、また、凝縮器９は、生成ガスの排気と分析を同時に行うための調整ポンプ１２に接続されている。
【００２３】
＜処理物の流れ＞
原料となる水酸化カルシウム、脱水汚泥、水酸化ニッケルは、それぞれの定量供給ホッパ１，２，３に充填され、不図示の切出し機にて実験条件のモル比率になる重量となって切出され、二軸混練スクリュー４に充填される。原料は二軸混練スクリュー４にて順に運ばれ、ピンスクリュー部分４ａにて解砕・混練され、良く混練された状態で外熱炉へ供給される。外熱炉７へ供給された原料は当該外熱炉７のジャケットの熱風と熱交換して昇温され、反応が進み水素ガス（Ｈ２）・メタンガス（ＣＨ４）・一酸化炭素（ＣＯ）・二酸化炭素（ＣＯ２）・酸素（Ｏ２）等の各種ガスを発生させる。処理後、サンプルは処理品として回収される。
【００２４】
＜熱源ガスの流れ＞
供給される熱風は熱風発生炉８に外気が取込まれ、ＬＰＧにより所定の温度まで昇温される。昇温後、外熱炉７のジャケットに供給され、外熱炉７のシェルと熱交換し、温度の下がった熱風が排気ファン１０により排気される。
【００２５】
＜生成ガスの流れ＞
外熱炉７内で反応により生成したガスは多量の水蒸気を含んでいるため、凝縮器９で減温除湿後、水エゼクター１５により吸引され水を潜った後、大気解放される。また、生成ガスの一部を調整ポンプ１２で吸出し分析計へ導入し、連続的にガス分析を行う。
【００２６】
＜生成物の評価＞
図２には、水酸化カルシウムと水酸化ニッケルの混合量が水素発生量に与える影響が示されている。水酸化カルシウムの混合量において、水酸化ニッケルの混合量を０ｍｏｌから、０．１ｍｏｌ、１ｍｏｌと増加させると、水素発生量も増加する。また、水酸化ニッケルを入れない０ｍｏｌの時は、水酸化カルシウムの混合比を増加させると水素発生量は単調に増加する。一方、水酸化ニッケルを０．１ｍｏｌと１ｍｏｌ混合したときは、水酸化カルシウムが各々１ｍｏｌ、３ｍｏｌで水素の発生量が単位当たり３８ｇ／ｋｇ、７４ｇ／ｋｇと最大になり、水酸化ニッケルの混合量に対して、最適な水酸化カルシウムの混合量が存在することが解った。
【００２７】
＜乾燥汚泥を使用した場合の生成物の評価＞
図３に示すように、出口堰を設けたことにより、滞留量が増えたため、機内での処理時間が延び、発生ガス量に大幅な改善が見られた。すなわち、加熱処理温度７００〜８５０℃、合計供給量１２ｋｇ／ｈの時、堰無では、発生ガス量７．０Ｌ／ｍｉｎ、単位当たりの水素発生量が１２．９ｇ／ｋｇ、水素ガス濃度６１．３５ｖｏｌ％であったのに対して、堰有では、発生ガス量２３．１Ｌ／ｍｉｎ、単位当たりの水素発生量が４２．７ｇ／ｋｇ、水素ガス濃度６１．３７ｖｏｌ％であった。よって、以後の試験は堰を付けて行った。また、ガス中の水素濃度には大きな差が見られなかったので、ガス中の水素濃度は処理温度に依存すると考えられる。
【００２８】
＜各原料の配合比率の影響の明確化＞
処理温度を７００〜８５０℃とし、汚泥を１ｍｏｌとした時の配合比率と合計供給量を変化させて試験を行った。その結果、図４に示すように、水酸化カルシウムが１ｍｏｌ、又は、水酸化ニッケルが０．０１ｍｏｌの時は水素発生量が大幅に下がっており、水酸化カルシウムが２ｍｏｌ程度、水酸化ニッケルは０．５ｍｏｌ程度必要だということが判明した。しかし、単位当たりの水素発生量としてはまだ低く、更なる操作が必要である。
【００２９】
＜原料への水添加の影響の明確化＞
基礎試験では水の添加により、水素発生量が２．５倍程度になるという結果があったことから、本試験機に置いても、二軸混練スクリュー４の混練部の手前、又は、側近（例えばピンスクリュー部分４ａ）に水滴下装置（図１参照）を設け、定量供給を行った。
【００３０】
図５（ａ）に水添加の影響の明確化の実験条件を示す。すなわち、その条件とは、加熱処理温度が７００〜８５０℃、汚泥：水酸化カルシウム：水酸化ニッケル＝１：２：０．５（モル比率）、合計供給量が１２ｋｇ／ｈ、堰有、水供給量が１．２５ｋｇ／ｈ（水添加率５０％）及び０．６ｋｇ／ｈ（水添加率２５％）である。
【００３１】
その結果、図５（ｂ）に示すように、時刻１４：２０より汚泥無水分重量の５０％に相当する１．２５ｋｇ／ｈの水を供給し変化を見たが、急激な水分蒸発量の増加のためか、機内の圧力バランスを崩し、リーク空気が増えた。そのため、分析計入口排気流量の増加が見られたが、それに伴い酸素濃度の上昇を招き、分析計で危険域のガスをサンプリングしたため、窒素パージを繰り返すこととなった。その後、時刻１５：４３に水の供給量を汚泥無水分重量の２５％に相当する０．６ｋｇ／ｈに下げたが、崩れた圧力バランスは復旧できなかった。水を供給したことによる圧力バランスの変化は蒸発水分量の増加に伴い増加する必要供給熱量に試験機の供給熱量が対応できていない可能性があるため、供給量を半分に下げ、図６（ａ）に示す水添加の影響の明確化実験条件にて試験を行った。すなわち、その条件とは、加熱処理温度が７００〜８５０℃、汚泥：水酸化カルシウム：水酸化ニッケル＝１：２：０．５（モル比率）、合計供給量が６ｋｇ／ｈ、堰有、水供給量が０．１６ｋｇ／ｈ（水添加率１５％）及び０．５２ｋｇ／ｈ（水添加率５０％）である。
【００３２】
その結果、図６（ｂ）に示すように、時刻１３：２３より汚泥無水分重量の１５％に相当する０．１６ｋｇ／ｈの水を供給し変化を見たが、一時的に排気流量は上がったが、水素濃度が下がり、時刻１６：００頃には変化が収まり、未供給時と同程度の分析入口排気流量及び水素濃度となった。よって、時刻１６：１４より水の供給量を汚泥無水分重量の５０％に相当する０．５２ｋｇ／ｈに上げたが、同じく一時的に流量の増加及び水素濃度の低下が起こった。その後、圧力バランスを崩し、暫く窒素パージによるハンチングを起こした後、持ち直したが、未供給時と同程度の数値で収まった。
【００３３】
これにより、連続式の反応においては水の供給による水素発生量の増加は確認できなかった。これは、常に供給される脱水汚泥より発生する多量の蒸気が基礎研究での水滴下に相当する効果を発揮しており、それ以上の水の供給は反応に寄与しないためと考えられる。
【００３４】
＜連続式における反応の最適化＞
上記した原料への水添加の影響の明確化において、反応に必要な熱量が当初想定していた熱量より多く必要としている可能性が見受けられた。よって、本実施形態においては、加熱処理温度７００〜８５０℃、合計供給量６ｋｇ／ｈ、堰有を基準とし、基礎研究にてランニングコストに関して最も安価な触媒使用量の配合比率は、汚泥：水酸化カルシウム：水酸化ニッケル＝１：２：０．５（モル比率）と示されたので、これを基に最適化を行った。
【００３５】
汚泥：水酸化カルシウム：水酸化ニッケル＝１：２：０．５（モル比率）の時、二酸化炭素濃度が高い結果となったので、反応を促進させるために、水酸化カルシウムを２．５ｍｏｌの配合比率になるように切出し量を調整した。しかし、汚泥の切出し量に変動があり、供給量が増えてしまったため、図７に記載されたように、汚泥が増えた時の配合比率で最適化を行った。この時、反応が促進され、水素濃度の上昇が見られた。すなわち、汚泥：水酸化カルシウム：水酸化ニッケル＝１：２．２：０．４５（モル比率）で、合計供給量６．８２ｋｇ／ｈ、発生ガス量１４．１Ｌ／ｍｉｎの時、単位当たりの水素発生量が４３．３ｇ／ｋｇ、水素ガス濃度６６．２ｖｏｌ％となった。また、汚泥供給量が増えたために発生ガス量が増えたことも考えられるが、水素発生量が増加しているので、反応が促進されたといえる。
【００３６】
次に、水酸化カルシウムを３．０ｍｏｌの配合比率になるように切出し量を調整したが、上記と同様に汚泥の供給量が増えていたため、低い比率となった。しかしながら、配合比率を上げたことにより、二酸化炭の濃度の減少は見られたが、水素発生量に関しては微減しており、この範囲で発生のピークがあると考えられる。これは基礎研究に用いられた固定層反応器の傾向が、連続試験機で同様に確認されたので、今後も固定層反応器と同様の結果を実機へと繋げて行くことが可能であるという証左が得られた。この結果により、得られた配合比率と水素発生量を基に実用プラントの設計を行うことが可能となる。
【００３７】
＜連続試験からの主な結論＞
本実施形態では、処理温度７００〜８５０℃、配合比率が汚泥：水酸化カルシウム：水酸化ニッケル＝１：２．２：０．４５（モル比率）の時、水素発生量４３．３ｇ／ｋｇの結果が得られた。但し、小型試験機のため、外乱（リーク空気等）による影響が大きく、外気の流入により窒素濃度が上がり、水素濃度が下がった。このため、上記した水素製造試験装置Ｐにおいて、外乱の影響を抑えるために装置Ｐ全体のシール性の更なる改良を行うことにより、高効率で高純度な水素を製造する実用プラントの導入（連続稼動による水素製造装置の製造）が可能となる。
【００３８】
＜実用プラントの導入効果検討からの結論＞
従来の化石燃料からの副生水素を地域のバイオマス資源である下水汚泥から製造した水素に転換することは、エネルギー・セキュリティや地域のエネルギーの自立や雇用創出の点から重要である。因みに、弘前市から採取した下水汚泥は、炭素４４．６２％、水素６．６９％、窒素４．８０％、酸素３０．１０％、硫黄０．４９％、の固形分の組成に、含水率が７５．１％というようにセルロースの組成に近い分子量であることから、これを基準として水酸化カルシウムと水酸化ニッケルの混合比率を決定することが可能である。
【００３９】
ここで、図８において、製造コスト１＝（水酸化カルシウムと水酸化ニッケル原料購入費用+投入一次エネルギーコスト）／水素回収量、製造コスト２=（水酸化カルシウムと水酸化ニッケル原料購入+投入一次エネルギーコスト+５０ｔプラントの運転管理費・修繕費・焼去灰処分費・減価償去費（３５年均等））／水素回収量、エネルギー収支=（水素の高位発熱量×水素回収量）／投入一次エネルギー、エネルギー回収率=（水素の高位発熱量×水素回収量）／（下水汚泥の有機成分のもつエネルギー+投入一次エネルギー）、下水汚泥処理コスト１=（水酸化カルシウムと水酸化ニッケル原料購入+投入一次エネルギーコスト）／処理する下水汚泥量、下水汚泥処理コスト２=（水酸化カルシウムと水酸化ニッケル原料購入+投入一次エネルギーコスト+５０ｔ／日プラントの運転管理費・修繕費・焼去灰処分費・減価償却費（３５年均等））／処理する下水汚泥量、である。
【符号の説明】
【００４０】
Ｐ        水素製造試験装置
１        第１定量供給ホッパ
２        第２定量供給ホッパ
３        第３定量供給ホッパ
４        二軸混練スクリュー（混合手段）
４ａ      ピンスクリュー部分
５        入口シール
６        窒素投入機
７        外熱炉（加熱処理手段）
８        熱風発生炉
９        凝縮器（減温除湿手段）
１０      排気ファン
１１      出口シール
１２      調整ポンプ
１３      循環水槽
１４      炭化炉排気ダンパ
１５      水エゼクタ
【図１】
0006570111.tif 000002
【図２】
0006570111.tif 000003
【図３】
0006570111.tif 000004
【図４】
0006570111.tif 000005
【図５】
0006570111.tif 000006
【図６】
0006570111.tif 000007
【図７】
0006570111.tif 000008
【図８】
0006570111.tif 000009