(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクの総重量に基づいて、
１０〜６０質量％の硬化性オリゴマー材料、
３０〜８０質量％の硬化性モノマー材料、及び
１０〜３５質量％の自己硬化性感光性オリゴマー
を含む、３次元プリンティングシステムに使用するためのインクであって、
前記自己硬化性感光性オリゴマーが、１つ以上の不安定な部分を含み、かつ
前記インクが、硬化時に、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ１０９９３−５：２００９に準拠して測定して、２未満の細胞毒性グレードを有する、
インク。
【請求項２】
前記硬化性オリゴマー材料が、インクの総重量に基づいて、１０〜３０質量％又は２０〜３５質量％の量で前記インク中に存在することを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記硬化性オリゴマー材料が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、又はそれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記硬化性モノマー材料が、インクの総重量に基づいて、４０〜７０質量％の量で前記インク中に存在することを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記硬化性モノマー材料が、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、三官能（メタ）アクリレート、四官能（メタ）アクリレート、五官能（メタ）アクリレート、又はそれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記１つ以上の不安定な部分のうちの少なくとも１つがケトン部分であることを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記自己硬化性感光性オリゴマーが、３４０〜３７０ｎｍにおける前記インクの光開始剤であることを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
前記自己硬化性感光性オリゴマーが、１つ以上のエチレン性不飽和部分を含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記インクが、該インクの総重量に基づいて、
０〜０．５質量％又は０〜０．０１質量％の非硬化性光開始剤をさらに含む
ことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項１０】
前記自己硬化性感光性オリゴマーが、前記１つ以上の不安定な部分に加えて、１つ以上の（メタ）アクリレート部分を含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項１１】
前記１つ以上の（メタ）アクリレート部分のうちの少なくとも１つ及び前記１つ以上の不安定な部分のうちの少なくとも１つが、前記自己硬化性感光性オリゴマーの対向する両端部にあることを特徴とする、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
着色剤、及び／又は、抑制剤及び安定剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項１３】
３次元物品をプリントする方法であって、
流動状態のインクの層を基材上に選択的に堆積させる工程
を含み、
前記インクが、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクを含む、
方法。
【請求項１４】
３次元物品をプリントする方法であって、
容器内にインクを流動状態で保持する工程、
前記容器内の前記インクにエネルギーを選択的に印加して、前記インクの第１の流動層の少なくとも一部を凝固させ、それによって、前記物品の第１の断面を画成する第１の凝固層を形成する工程、
前記第１の凝固層を上昇又は下降させて前記容器内の前記流体インクの表面に前記インクの第２の流動層を提供する工程、及び
前記容器内の前記インクにエネルギーを選択的に印加して、前記インクの前記第２の流動層の少なくとも一部を凝固させ、前記物品の第２の断面を画成する第２の凝固層を形成する工程であって、前記第１の断面及び前記第２の断面が、ｚ方向において互いに結合される、工程
を含み、
前記インクが、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクを含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１５年１１月３日出願の米国仮特許出願第６２／２５０，０７４号に対する米国法典第３５編特許法第１１９条に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、インク、特に、３次元（３Ｄ）プリンティングシステムと共に使用するための生体適合インクに関する。
【背景技術】
【０００３】
米国サウスカロライナ州ロックヒル所在の３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓが製造するＰｒｏＪｅｔ（商標）３Ｄプリンターなどの幾つかの市販の３Ｄプリンターは、プリントヘッドを通じて液体として噴射されて、さまざまな３Ｄ物体、物品、又は部品を形成する造形材料としても知られているインクを使用する。他の３Ｄプリンティングシステムもまた、プリントヘッドを通じて噴射される、あるいは、その他の方法で基材上に分配される、インクを使用する。幾つかの事例では、インクは周囲温度で固体であり、高い噴射温度で液体へと変化する。他の事例では、インクは周囲温度で液体である。さらには、幾つかの事例では、インクは、基材上へのインクの分配及び／又は堆積の後に硬化されてもよい。
【０００４】
他の３Ｄプリンターは、流体のインク又は造形材料、若しくは粉末のインク又は造形材料のリザーバ、バット、又は容器から３Ｄ物品を形成する。幾つかの事例では、結合材料、若しくはレーザ又は他のエネルギー源を使用して、段階的にインク又は造形材料の層を選択的に凝固又は固結し、３Ｄ物品を提供する。
【０００５】
３Ｄプリンティングシステム用のインクは、上述の態様を含む、さまざまな用途のためのさまざまな物品の形成に用いることができる。しかしながら、幾つかのプリントされた３Ｄ物品は、不十分な生体適合性を示す。例えば、このような物品の幾つかは、重大な細胞毒性を誘発する。したがって、従前のインクの幾つかは、物品が生物学的組織と接触する用途など、一部の用途のための３Ｄ物品の形成には不適当でありうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、高度の生体適合性及び／又は低い細胞毒性を必要とする用途を含めた、３Ｄプリンティングのための改善されたインクが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、幾つかの実施形態では、従前のインクに対し、１つ以上の利点を提供することができる、３Ｄプリンターと共に使用するためのインクが、本明細書に記載される。幾つかの実施形態では、例えば、本明細書に記載されるインクを使用して、高い生体適合性、低い細胞毒性、及び／又は少量の抽出可能な材料（又は「抽出可能物（extractables）」）を有するプリントされた物品を提供することができる。このような「抽出可能物」には、３Ｄプリンティングプロセスで「残された」固結されない又は未硬化のインク又はインク成分が含まれうる。よって、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクを使用して、生体用、食品、及び／又は他の消費者向けの用途のための３Ｄ物品を形成することができる。加えて、本明細書に記載されるインクは、幾つかの事例では、高い機械的強度及び／又は耐熱性などの１つ以上の望ましい機械的又は熱的特性も示す、生体適合性のプリントされた物品を提供することができる。
【０００８】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載される３Ｄプリンティングシステムで使用するためのインクは、約１０〜６０質量％の硬化性オリゴマー材料、約３０〜８０質量％の硬化性モノマー材料、及び約１０〜３５質量％の自己硬化性感光性オリゴマーを含み、ここで、質量パーセントはインクの総重量に基づいている。加えて、幾つかの事例では、インクの総重量に基づいて、硬化性オリゴマー材料は、１０〜３０質量％の量でインク中に存在し、硬化性モノマー材料は、約５０〜７０質量％の量でインク中に存在する。さらには、幾つかの事例では、自己硬化性感光性オリゴマーは、インクの総重量に基づいて、約１５〜３５質量％又は約２０〜３５質量％の量でインク中に存在する。さらには、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、該インクの総重量に基づいて、約０．５質量％未満又は約０．０１質量％未満の非硬化性光開始剤を含む。加えて、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、着色剤、抑制剤、及び安定剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤をさらに含む。
【０００９】
さらには、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクの硬化性オリゴマー材料は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、又はそれらの組合せを含む。硬化性モノマー材料は、幾つかの事例では、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、三官能（メタ）アクリレート、四官能（メタ）アクリレート、五官能（メタ）アクリレート、又はそれらの組合せを含む。加えて、幾つかの事例では、自己硬化性感光性オリゴマーは、１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む。
【００１０】
別の態様では、３Ｄ物品をプリントする方法が本明細書に記載される。幾つかの事例では、本明細書に記載される３Ｄ物品をプリントする方法は、「マルチジェットモデリング」（ＭＪＭ）法などの噴射方法である。幾つかのこのような事例では、本方法は、流動状態の本明細書に記載されるインクの層を、基材上に選択的に堆積させる工程を含む。さらには、インクの層は、コンピュータ可読フォーマットでの３Ｄ物品の画像に従って堆積させることができる。加えて、本明細書に記載される方法は、インクの層を硬化させる工程をさらに含んでいてもよい。
【００１１】
本明細書に記載される３Ｄ物品をプリントする方法はまた、「光造形」（ＳＬＡ）法であってもよい。例えば、幾つかの実施形態では、本明細書に記載される３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内に本明細書に記載されるインクを流動状態で保持する工程、及び容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流動層の少なくとも一部を凝固させ、それによって、物品の第１の断面を画成する第１の凝固層を形成する工程を含む。このような方法は、第１の凝固層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流動層を提供する工程、及び、次いで容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第２の流動層の少なくとも一部を凝固させ、それによって、物品の第２の断面を画成する第２の凝固層を形成する工程をさらに含みうる。このような事例では、第１の断面及び第２の断面は、ｚ方向において互いに結合されうる。
【００１２】
さらに別の態様では、プリントされた３Ｄ物品が本明細書に記載される。このような３Ｄ物品は、本明細書に記載されるインクから、及び／又は、本明細書に記載される方法を使用して、形成することができる。加えて、このような３Ｄ物品は、高い生体適合性、低い細胞毒性、及び少量の抽出可能物を示すことができる。
【００１３】
これら及び他の実施形態は、以下の詳細な説明において、さらに詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書に記載される実施形態は、以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載される要素、装置及び方法は、詳細な説明及び実施例に提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は本開示の原理の単なる例示であることが認識されるべきである。本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び適合が、当業者に容易に明らかになるであろう。
【００１５】
加えて、本開示の範囲はすべて、その中に含まれる任意及び全ての部分的範囲を包含するものと理解されるべきである。例えば、「１．０〜１０．０」と記載される範囲は、例えば、１．０〜５．３、又は４．７〜１０．０、又は３．６〜７．９など、１．０以上の最小値から開始して１０．０以下の最大値で終わる、任意かつ全ての部分的範囲を含むとみなされるべきである。
【００１６】
本明細書に開示されるすべての範囲はまた、特に明記されない限り、その範囲の端点も含むとみなされるべきである。例えば、「５〜１０」の範囲は、一般に、５及び１０の端点を含むとみなされるべきである。
【００１７】
さらには、語句「最大で／最長で」が数量又は分量と共に用いられる場合、その量は、少なくとも検出可能な数量又は分量であることが理解されるべきである。例えば、「最大で」指定された量までの量で存在する材料は、検出可能な量から、その指定された量を含めて、最大でその指定された量まで、存在しうる。
【００１８】
「３次元プリンティングシステム」、「３次元プリンター」、「プリンティング」などの用語は、概して、光造形、選択的堆積、噴射、熱溶解積層法、マルチジェットモデリング、及び、造形用の材料又はインクを使用して３次元物体を製作する、当技術分野で知られている又は将来知られるであろう他の付加製造技術によって、３次元の物品又は物体を製造するためのさまざまな固体自由形状製作技法について記載するものである。
【００１９】
Ｉ．３Ｄプリンティング用インク
一態様において、３Ｄプリンターと共に使用するためのインクが、本明細書に記載される。幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、硬化性オリゴマー材料、硬化性モノマー材料、及び自己硬化性感光性オリゴマーを含む。加えて、本明細書に記載されるインクは、幾つかの事例では、分子染料、微粒子無機顔料、又は微粒子有機着色剤などの着色剤をさらに含む。本明細書に記載されるインクはまた、抑制剤及び安定剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤も含みうる。さらには、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、非硬化性光開始剤を含まない、又は実質的に含まない。
【００２０】
次に、インクの特定の成分に目を向けると、本明細書に記載されるインクは、オリゴマー及びモノマーの硬化性材料を含む。硬化性材料には、ここでは参照の目的で、１つ以上の硬化可能な又は重合可能な部分を含む化学種が含まれる。「重合可能な部分」には、ここでは参照の目的で、重合又は硬化されて、プリントされた３Ｄ物品又は物体を提供することができる部分が含まれる。このような重合又は硬化は、本開示の目的と矛盾しない任意の方式で行うことができる。幾つかの実施形態では、例えば、重合又は硬化には、重合性又は硬化性材料に、重合又は架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を照射することが含まれる。例えば、幾つかの事例では、紫外線（ＵＶ）照射を使用することができる。よって、幾つかの事例では、重合可能な部分には、ＵＶ重合可能な部分など、光重合性又は光硬化性の部分が含まれる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載される硬化性材料は、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍ、又は約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍの範囲の波長において、光重合性又は光硬化性である。あるいは、他の事例では、硬化性材料は、電磁スペクトルの可視波長において光重合性である。
【００２１】
さらには、重合反応には、幾つかの事例では、エチレン性不飽和の位置（points）を含めた不飽和の位置間のものなど、フリーラジカル重合反応が含まれる。他の重合反応も使用することができる。当業者に理解されるように、本明細書に記載される硬化性材料の重合又は硬化に用いられる重合反応には、互いに反応して１つ以上の共有結合を形成することができる１つ以上の官能基又は官能性部分を有する複数の「モノマー」又は化学種の反応が含まれうる。
【００２２】
本明細書に記載される硬化性材料の重合可能な部分の非限定的な例の１つは、ビニル部分、アリル部分、又は（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、ここで、用語「（メタ）アクリレート」には、アクリレート又はメタクリレート、若しくはそれらの混合物又は組合せが含まれる。
【００２３】
加えて、本明細書に記載される硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、又はより高次の官能性の硬化性材料でありうる。「単官能性」の硬化性材料には、ここでは参照の目的で、１つの硬化可能又は重合可能な部分を含む化学種が含まれる。同様に、「二官能性」の硬化性材料には、２つの硬化可能な又は重合可能な部分を含む化学種が含まれ；「三官能性」の硬化性材料には、３つの硬化可能な又は重合可能な部分を含む化学種が含まれ；「四官能性」の硬化性材料には、４つの硬化可能な又は重合可能な部分を含む化学種が含まれ；「五官能性」の硬化性材料には、５つの硬化可能な又は重合可能な部分を含む化学種が含まれる。よって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクの単官能性硬化性材料はモノ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載されるインクの二官能性の硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載されるインクの三官能性の硬化性材料はトリ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載されるインクの四官能性の硬化性材料はテトラ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載されるインクの五官能性の硬化性材料はペンタ（メタ）アクリレートを含む。他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、及び五官能性の硬化性材料も使用することができる。
【００２４】
さらには、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、及び五官能性の硬化性材料には、幾つかの事例では、比較的低分子量の種又は比較的高分子量の種が含まれうる。例えば、硬化性材料は、「モノマー」種又は分子種（すなわち、それ自体はポリマー又はオリゴマーではなく、比較的低分子量の種である、若しくは比較的低粘度の種である、種）、若しくは、本明細書に記載される不飽和の１つ以上の位置を通じてなど、さらなる重合を受けることが可能である、「オリゴマー」種（すなわち、それ自体がポリマー又はオリゴマーであり、比較的高分子量の種である、若しくは比較的高粘度の種である、種）のいずれかを含みうる、又はそれらでありうる。よって、幾つかの事例では、硬化性材料における「モノマー」種又は分子種の集団（population）は、該集団全体にわたり、一貫性のある又は明確に定められた分子構造及び／又は式（例えば、エトキシル化された（４）ビスフェノールＡジアクリレートの特定された質量によって示すことができるものなど）を有しうる。対照的に、硬化性材料における「オリゴマー」種の集団は、該集団全体にわたり、変動する分子構造及び／又は式（例えば、不均一な分子量分布を有するウレタンアクリレートの特定された質量によって、又は、その集団内にエチレングリコール単位の分布及び／又はエトキシ単位の分布を有する、エトキシル化されたポリエチレングリコールの特定された質量によって、示すことができるものなど）を有しうる。さらには、硬化性「オリゴマー」材料の重量平均分子量は、概して、約４００〜１０，０００、約６００〜１０，０００、又は約５００〜７，０００の範囲でありうる。硬化性「モノマー」材料の分子量は、対照的に、概して、６００未満、５００未満、４００未満、３００未満、２００未満、又は１００未満でありうる。加えて、幾つかの実施形態では、硬化性「モノマー」材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定して、２５℃で５００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘度を有するのに対し、硬化性「オリゴマー」材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定して、２５℃で１０００ｃＰ以上の粘度を有する。
【００２５】
概して、本開示の目的と矛盾しない任意の硬化性モノマー材料を用いることができる。幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクの硬化性モノマー材料は、１つ以上の単官能、二官能、三官能、四官能（メタ）アクリレート、及び／又は五官能（メタ）アクリレートなど、１種類以上の（メタ）アクリレートを含む。幾つかの実施形態では、例えば、硬化性モノマー材料は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、又はそれらの組合せを含む。幾つかの実施形態では、硬化性モノマー材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートのうちの１つ以上を含む。加えて、幾つかの事例では、硬化性モノマー材料は、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳを含めた、脂肪族、脂環式又は芳香族のジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルを含む。本明細書に記載される硬化性モノマー材料には、１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及び／又はビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートも含まれうる。さらには、幾つかの事例では、硬化性モノマー材料は、エトキシル化又はプロポキシル化されたネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化されたビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化されたビスフェノールＦ、エトキシル化又はプロポキシル化されたビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化された１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエトキシル化又はプロポキシル化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレートなどのエトキシル化又はプロポキシル化された種を含みうる。
【００２６】
本明細書に記載される幾つかの実施形態において有用な市販の硬化性モノマー材料のさらなる非限定的な例としては、次のものが挙げられる：ＳＲ５０６という商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＲ４２３Ａという商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、イソボルニルメタクリレート；ＳＲ２７２という商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、トリエチレングリコールジアクリレート；ＳＲ２０５という商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、トリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＲ８３３Ｓという商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＲ３６８という商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＲ３３９という商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、２−フェノキシエチルアクリレート；ＳＲ３４９という商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、エトキシル化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート、；及び、ＳＲ３９９ＬＶという商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート。他の市販の硬化性モノマー材料も使用することができる。
【００２７】
硬化性モノマー材料は、本明細書に記載されるインク中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在しうる。幾つかの事例では、硬化性モノマー材料は、合計で、インクの総重量に基づいて、最大で約８０質量％、最大で約７０質量％、最大で約６０質量％、又は最大で約５０質量％の量で存在する。幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、該インクの総重量に基づいて、約３０〜８０質量％の硬化性モノマー材料を含む。幾つかの実施形態では、インクは、該インクの総重量に基づいて、約３０〜７０質量％、３０〜７５質量％、３０〜６０質量％、４０〜８０質量％、４０〜７５質量％、４０〜７０質量％、４０〜６０質量％、４５〜８０質量％、５０〜８０質量％、５０〜７５質量％、５０〜７０質量％、又は６０〜８０質量％の硬化性モノマー材料を含む。
【００２８】
加えて、本開示の目的と矛盾しない任意の硬化性オリゴマー材料を、本明細書に記載されるインクに用いることができる。幾つかの事例では、例えば、硬化性オリゴマー材料は、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、又はエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。さらには、幾つかの実施形態では、本明細書に記載される硬化性オリゴマー材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、及び／又は、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００などのアクリレートアミンオリゴマー樹脂を含む。幾つかの事例では、本明細書に記載される硬化性オリゴマー材料は、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む。幾つかの実施形態では、硬化性オリゴマー材料は、単官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。さらには、幾つかの事例では、硬化性オリゴマー材料は、ポリエチレングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化されたネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化されたビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化されたビスフェノールＦ、エトキシル化又はプロポキシル化されたビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化された１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエトキシル化又はプロポキシル化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレートを含めた、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルを含む。
【００２９】
本明細書に記載される幾つかの実施形態において有用な市販の硬化性オリゴマー材料の幾つかの非限定的な例としては、次のものが挙げられる：ＳＲ６１１という商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販される、アルコキシル化されたテトラヒドロフルフリルアクリレート；ＧＥＮＯＭＥＲ１１２２という商品名でＲＡＨＮ  ＵＳＡ社から市販される、単官能性ウレタンアクリレート；及び、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２という商品名でＡＬＬＮＥＸ社から市販される、脂肪族ウレタンジアクリレート。他の市販の硬化性オリゴマー材料も使用することができる。
【００３０】
本明細書に記載されるインクにおける使用に適したウレタン（メタ）アクリレートは、幾つかの事例では、典型的には、ヒドロキシル末端化されたウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて対応するウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、若しくは、イソシアネート末端化されたプレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、既知の方法で調製することができる。適切な方法は、とりわけ、欧州特許出願公開第１１４９８２号及び同第１３３９０８号の各明細書に開示されている。このような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、幾つかの事例では、約４００〜１０，０００又は約５００〜７，０００でありうる。ウレタン（メタ）アクリレートはまた、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５及びＣＮ２９０１という製品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から、若しくは、ＢＲ−７４１という製品名でＢＯＭＡＲ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ．社からも市販されている。本明細書に記載される幾つかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠した方式で測定して、約５０℃で約１４０，０００センチポアズ（ｃＰ）〜約１６０，０００ｃＰ、若しくは、約５０℃で約１２５，０００ｃＰ〜約１７５，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。幾つかの事例では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠した方式で測定して、約５０℃で約１００，０００ｃＰ〜約２００，０００ｃＰ、若しくは、約５０℃で約１０，０００ｃＰ〜約３００，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００３１】
硬化性オリゴマー材料は、本明細書に記載されるインク中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在しうる。幾つかの事例では、硬化性オリゴマー材料は、合計で、インクの総重量に基づいて、最大で約６０質量％、最大で約５０質量％、最大で約４０質量％、最大で約３０質量％、又は最大で約２０質量％の量でインク中に存在する。幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、該インクの総重量に基づいて、約１０〜６０質量％の硬化性オリゴマー材料を含む。幾つかの実施形態では、インクは、該インクの総重量に基づいて、約１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、１０〜３０質量％、１０〜２０質量％、１５〜４０質量％、１５〜３０質量％、２０〜６０質量％、２０〜５０質量％、２０〜４０質量％、３０〜６０質量％、３０〜５０質量％、又は４０〜６０質量％の硬化性オリゴマー材料を含む。
【００３２】
加えて、本明細書に記載されるインク中の硬化性オリゴマー材料の硬化性モノマー材料に対する比は、本明細書でさらに説明するように、圧電式プリントヘッドを使用してインクを分配する３Ｄプリンティングシステム、又は光造形３Ｄプリンティングシステムなどの所望の３Ｄプリンティングシステムにおける使用に適した粘度を有するインクを提供するように選択されうることが理解されるべきである。
【００３３】
本明細書に記載されるインクはまた、自己硬化性感光性オリゴマーも含む。本明細書に記載されるインクの自己硬化性感光性オリゴマーは、インクの硬化性オリゴマー材料とは異なること、及び、この２つの構成成分は、インクの異なる構成成分であることが理解されるべきである。本開示の目的と矛盾しない任意の自己硬化性感光性オリゴマーを、本明細書に記載されるインクに使用することができる。加えて、このような「オリゴマー」は、複数の繰り返し単位から形成されても形成されなくてもよい。代わりに、上述したように、「オリゴマー」は、４００超、５００超、又は７００超の分子量を有する種など、比較的高分子量の種でありうることが理解されるべきである。幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクの自己硬化性感光性オリゴマーは、約４００〜１０，０００、約４００〜５０００、約４００〜２０００、約４００〜１０００、約５００〜１０，０００、約５００〜５０００、約５００〜２０００、約５００〜１０００、約７００〜２０００、又は約７００〜１５００の重量平均分子量を有する。
【００３４】
さらには、「自己硬化性」の感光性オリゴマーは、１つ以上の硬化性部分を含むことが理解されるべきである。自己硬化性オリゴマーの「硬化性部分」には、ここでは参照の目的で、モノマー及びオリゴマーの硬化性材料についての上述の方式のものを含めた、インクのモノマー及びオリゴマーの硬化性材料の重合可能な部分と重合、硬化、又は反応することができる部分が含まれる。例えば、幾つかの実施形態では、自己硬化性感光性オリゴマーは、１つ以上の（メタ）アクリレート部分など、１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む。
【００３５】
加えて、「感光性」の自己硬化性オリゴマーは、特定の波長の光又は電磁放射線を含めた、光又は電磁放射線の存在に応答して、重合又は硬化されうることもさらに理解されるべきである。例えば、幾つかの事例では、自己硬化性感光性オリゴマーは、３２０〜３８０ｎｍ、３４０〜３７０ｎｍ、又は３５０〜３６０ｎｍの波長を有するＵＶ光など、ＵＶ光に曝露されたときに重合又は硬化する。よって、このような事例では、自己硬化性感光性オリゴマーは、上記波長の範囲における、インクの光開始剤でありうる。さらには、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクの自己硬化性感光性オリゴマーは、３００ｎｍ未満の平均又はピーク波長を有する光に曝露されたときに、重合又は硬化しない、若しくは実質的に重合又は硬化しない。特定の波長を有する光に曝露されたときに「実質的に」重合又は硬化しない自己硬化性感光性オリゴマーは、幾つかの事例では、最長で１０秒間、最長で５秒間、又は最長で１秒間、光に曝露されたときに、１０％未満、５％未満、又は１％未満の重合しか受けない。よって、このような事例では、自己硬化性感光性光開始剤は、３００ｎｍ未満の硬化波長におけるインクの光開始剤ではない。
【００３６】
さらには、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクの自己硬化性感光性オリゴマーは、フリーラジカル種を生成するような方式で、ＵＶ光などの開始光（initiating light）への曝露によって除去、開裂、及び／又はその他の方法で変換することができる、１つ以上の部分又は化学結合を含む。このような部分は、ここでは参照の目的で、「感光性」又は「不安定な（labile）」部分と称されうる。さらには、このような不安定な部分から生成されるこのようなフリーラジカル種は、自己硬化性感光性オリゴマーの重合又は硬化のため、及び／又は、インクのモノマー及び／又はオリゴマーの硬化性材料の重合又は硬化のための光開始剤としての役目を果たすことができる。
【００３７】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載される自己硬化性感光性オリゴマーは、１つ以上の不安定な部分を有する、単官能性又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。１つ以上の不安定な部分は、幾つかの事例では、アリールケトンなどのケトン部分、又はアルキルアリールケトン部分を含む。さらには、幾つかの事例では、オリゴマーの不安定な部分及びオリゴマーの（メタ）アクリレート部分は、オリゴマーの対向する両端部に位置する。例えば、幾つかの実施形態では、不安定な部分及び（メタ）アクリレート部分は、α，ωの空間的関係を有する。加えて、幾つかの事例では、不安定な部分及び（メタ）アクリレート部分は、置換又は非置換、及び／又は、分岐状又は直線状でありうる、Ｃ６〜Ｃ３０、Ｃ６〜Ｃ２０、又はＣ１０〜Ｃ２０のアルキル又はアリール部分を含む疎水性部分など、疎水性部分によって分離される。Ｃｎ部分は、「ｎ」個の炭素原子を有する部分であることが理解されるべきである。幾つかの事例では、自己硬化性感光性オリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレートの第１の末端又は終端に１つ以上の不安定な部分と、ウレタン（メタ）アクリレートの第２の末端又は終端に１つ以上の（メタ）アクリレート部分とを含む、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。幾つかの実施形態では、自己硬化性感光性オリゴマーは、Ｎａｒａｙａｎ−Ｓａｒａｔｈｙらに対する米国特許出願公開第２００５／０２６１３９１号明細書、又はＮａｒａｙａｎ−Ｓａｒａｔｈｙらに対する米国特許第７，５０４，４４１号明細書に記載される、放射線硬化型のオーバープリントワニスを含む。本明細書に記載されるインクの幾つかの実施形態における使用に適した自己硬化性感光性オリゴマーのさらなる非限定的な例としては、ＡＳＨＬＡＮＤ社のＦＬＥＸＣＵＲＥ樹脂（ＦＬＥＸＣＵＲＥ  ＯＰＶ１２０、ＯＰＶ１３０、及びＯＰＶ１４０など）及びＥＢＥＲＣＲＹＬ社のＬＥＯ材料（ＬＥＯ１０１０１及びＬＥＯ１０１０２など）が挙げられる。
【００３８】
本明細書に記載される自己硬化性感光性オリゴマーは、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、インク中に存在しうる。幾つかの事例では、例えば、自己硬化性感光性オリゴマーは、インクの総重量に基づいて、最大で約４０質量％、最大で約３５質量％、最大で約３０質量％、又は最大で約２０質量％の量でインク中に存在する。幾つかの実施形態では、自己硬化性感光性オリゴマーは、インクの総重量に基づいて、約１０〜４０質量％、１０〜３５質量％、１０〜３０質量％、１５〜３５質量％、１５〜３０質量％、２０〜４０質量％、又は２０〜３５質量％の量で、インク中に存在する。
【００３９】
本明細書に記載されるインクはまた、着色剤も含みうる。本明細書に記載されるインクの着色剤は、微粒子顔料などの微粒子着色剤、又は分子染料などの分子着色剤でありうる。本開示の目的と矛盾しない、このような任意の微粒子又は分子着色剤を使用することができる。幾つかの事例では、例えば、インクの着色剤は、ＴｉＯ２及び／又はＺｎＯなどの無機顔料を含む。幾つかの実施形態では、インクの着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、又はＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）カラー化スキームに使用するための着色剤を含む。幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクの１つ以上の着色剤は、白色を呈する。他の事例では、着色剤は黒色を呈する。本明細書に記載される幾つかの実施形態における使用に適した着色剤の幾つかの非限定的な例としては、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１０７、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３２２、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５４、ＲＪＡ  Ｄ３０１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｋ、ＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ９Ｂ８９８、及びＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ９Ｂ９８９が挙げられる。さらには、幾つかの事例では、本明細書に記載される微粒子着色剤は、約５μｍ未満、又は約１μｍ未満の平均粒径を有する。幾つかの事例では、本明細書に記載される微粒子着色剤は、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、又は約１５０ｎｍ未満の平均粒径など、約５００ｎｍ未満の平均粒径を有する。幾つかの事例では、微粒子着色剤は、約５０〜５０００ｎｍ、約５０〜１０００ｎｍ、又は約５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
【００４０】
着色剤は、本明細書に記載されるインク中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在しうる。幾つかの事例では、着色剤は、インクの総重量に基づいて、最大で約２質量％まで量、又は約０．００５〜２質量％、０．０１〜２質量％、０．０１〜１．５質量％、０．０１〜１質量％、０．０１〜０．５質量％、０．１〜２質量％、０．１〜１質量％、０．１〜０．５質量％、又は０．５〜１．５質量％の量で、インク中に存在する。
【００４１】
さらには、本明細書に記載されるインクは、幾つかの実施形態では、１つ以上の他の添加剤をさらに含む。幾つかの事例では、例えば、本明細書に記載されるインクは、１つ以上の重合抑制剤及び／又は安定剤をさらに含む。重合抑制剤は、組成物にさらなる熱安定性をもたらすために、インクに添加されうる。本開示の目的と矛盾しない任意の重合抑制剤を使用することができる。さらには、重合抑制剤は、重合の速度を遅らせる又は低下させることができる、及び／又は、ある期間、又は重合抑制剤が消費されるまでの「誘導時間」の間、重合が発生するのを防ぐことができる。さらに、幾つかの事例では、本明細書に記載される重合抑制剤は、「付加型」の抑制剤である。本明細書に記載される抑制剤はまた、「連鎖移動型」の抑制剤であってもよい。幾つかの事例では、適切な重合抑制剤は、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。
【００４２】
安定剤は、幾つかの実施形態では、１つ以上の抗酸化剤を含む。安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の抗酸化剤を含みうる。幾つかの事例では、適切な抗酸化剤としては、本明細書に記載される幾つかの実施形態において重合抑制剤としても使用可能な、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含めた、さまざまなアリール化合物が挙げられる。より一般的には、単一の種が、安定剤と重合抑制剤の両方の役割を果たすことができる。幾つかの事例では、異なる抑制剤及び／又は安定剤が、異なる効果をもたらす、及び／又は、相乗的に作用する、複数の抑制剤及び／又は安定剤を使用することも可能である。
【００４３】
重合抑制剤及び／又は安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、インク中に存在しうる。幾つかの実施形態では、重合抑制剤は、約０．０１質量％〜約２質量％、又は約０．０５質量％〜約１質量％の範囲の量で存在する。同様に、幾つかの事例では、安定剤は、インクの総重量に基づいて、約０．１質量％〜約５質量％、約０．５質量％〜約４質量％、又は約１質量％〜約３質量％の範囲の量で、インク中に存在する。
【００４４】
加えて、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、該インク中に含まれない、又はほんの少量しか含まれない成分によってさらに特徴付けることができる。例えば、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、非硬化性光開始剤を含まない、又は実質的に含まない。本明細書で用いられる場合、非硬化性光開始剤を「実質的に」含まないインク、又は非硬化性光開始剤が「実質的に」除外されているインクは、該インクの総重量に基づいて、約１質量％未満、約０．５質量％未満、約０．１質量％未満、約０．０７質量％未満、約０．０５質量％未満、又は約０．０１質量％未満の非硬化性光開始剤を含みうる。よって、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、該インクの総重量に基づいて、０〜０．５質量％、０〜０．１質量％、０〜０．０７質量％、０〜０．０５質量％、又は０〜０．０１質量％の非硬化性光開始剤を含む。さらには、「非硬化性」の光開始剤は、本明細書で用いられる場合、エチレン性不飽和部分など、インクの硬化性材料と重合又は硬化可能な部分を含まない、任意の光開始剤を含みうる。例えば、幾つかの事例では、非硬化性光開始剤は、（メタ）アクリレート部分を含まない。
【００４５】
幾つかの実施形態では、このような除外される又は実質的に除外される非硬化性光開始剤としては、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、又は約３００ｎｍ〜約３８５ｎｍの光を吸収して、フリーラジカルを生成するように動作可能な、アルファ開裂型（単分子分解過程）光開始剤又は水素引き抜き型光増感剤−第三級アミン相乗剤が挙げられる。アルファ開裂型の光開始剤の例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＣＡＳ９４７−１９−３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＣＡＳ１１９３１３−１２−１）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＣＡＳ１６２８８１−２６−７）である。光増感剤−アミンの組合せの例は、ジエチルアミノエチルメタクリレートと共に用いるＤａｒｏｃｕｒ  ＢＰ（ＣＡＳ１１９−６１−９）である。
【００４６】
加えて、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクから除外される又は実質的に除外される非硬化性光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾインイソプロピフェニルエーテル及び酢酸ベンゾインを含むベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類；ベンジル；ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；トリフェニルホスフィン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）などのベンゾイルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン類；若しくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類が挙げられる。
【００４７】
除外される又は実質的に除外される非硬化性光開始剤はまた、アセトフェノン類、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類、並びに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（すなわち、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）などの１−ヒドロキシフェニルケトン類を含む、ＨｅＣｄレーザ放射源と共に使用するように動作可能な光開始剤も含む。加えて、幾つかの事例では、除外される又は実質的に除外される光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタールを含む、Ａｒレーザ放射源と共に使用するように動作可能な光開始剤を含む。幾つかの実施形態では、除外される又は実質的に除外される光開始剤としては、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド又はそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
本明細書に記載されるインクから除外又は実質的に除外されうる非硬化性光開始剤の別の種類として、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成することができるイオン性染料−対イオン化合物が挙げられる。幾つかのイオン性染料−対イオン化合物及びそれらの動作モードは、欧州特許出願公開第０２２３５８７号、並びに、米国特許第４，７５１，１０２号；同第４，７７２，５３０号；及び、同第４，７７２，５４１号の各明細書に開示されている。
【００４９】
同様に、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、１つ以上の増感剤を含まない、又は実質的に含まない。概して、増感剤は、存在しうる１つ以上の光開始剤の有効性を高めるために、インクに加えることができる。本明細書で用いられる場合、増感剤を「実質的に」含まない、あるいは、増感剤が「実質的に」除外されている、本明細書に記載されるインクは、該インクの総重量に基づいて、約０．５質量％未満、約０．１質量％未満、約０．０７質量％未満、約０．０５質量％未満、又は約０．０１質量％未満の増感剤を含みうる。幾つかの事例では、除外される又は実質的に除外される増感剤には、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）が含まれる。
【００５０】
加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、非硬化性光開始剤及び／又は増感剤を含まない、又は実質的に含まないことに加えて、より一般的には、非硬化性の成分を含まない、又は実質的に含まない。存在しうる非硬化性の着色剤、重合抑制剤、又は安定剤を除いて、本明細書に記載されるインクは、幾つかの事例では、インクの総重量に基づいて、約１質量％未満、約０．５質量％未満、又は約０．１質量％未満の非硬化性の成分を含む。
【００５１】
例えば、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、非硬化性の粘度改質剤を含まない、又は実質的に含まない場合があり、ここで、「非硬化性」の粘度改質剤は、インクの硬化性材料で重合又は硬化可能な部分を含まない、又は実質的に含まない。幾つかの事例では、例えば、非硬化性の粘度改質剤は、（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分を含まない、又は実質的に含まない。本明細書で用いられる場合、ある部分を「実質的に」含まない粘度改質剤は、該粘度改質剤の総量に基づいて、該部分を約１０モル％未満又は約５モル％未満で含みうる。同様に、本明細書で用いられる場合、非硬化性の粘度改質剤を「実質的に」含まないインクは、該インクの総重量に基づいて、約５質量％未満、約３質量％未満、約１質量％未満、約０．５質量％未満、又は約０．１質量％未満の非硬化性の粘度改質剤を含みうる。本明細書に記載されるインクから除外又は実質的に除外されうる非硬化性の粘度改質剤の非限定的な例としては、単一の飽和脂肪酸、又は複数の飽和脂肪酸の組合せ、若しくは、植物油などの油が挙げられる。
【００５２】
本明細書に記載されるインクは、さまざまな望ましい特性を示すことができる。例えば、本明細書に記載されるインクは、本開示の目的と矛盾しない、任意の凝固点、融点、及び／又は他の相転移温度を有しうる。幾つかの事例では、インクは、相変化インクと共に使用するように設計された３Ｄプリンティングシステムを含む、幾つかの３Ｄプリンティングシステムに用いられる温度と一致する凝固点及び融点を有する。幾つかの実施形態では、インクの凝固点は約４０℃を超える。幾つかの事例では、例えば、インクは、約４５℃〜約５５℃、又は約５０℃〜約８０℃の範囲の温度を中心とする凝固点を有する。幾つかの事例では、インクは、約４０℃未満、又は約３０℃未満の凝固点を有する。
【００５３】
さらには、本明細書に記載される幾つかの実施形態では、インクは、シャープな凝固点又は他の相転移を示す。幾つかの事例では、例えば、インクは、約１〜１０℃、約１〜８℃、又は約１〜５℃の範囲など、狭い温度範囲で凝固する。幾つかの実施形態では、シャープな凝固点を有するインクは、Ｘ±２．５℃の範囲の温度で凝固し、ここで、Ｘは、凝固点の中心となる温度（例えば、Ｘ＝６５℃）である。
【００５４】
加えて、本明細書に記載されるインクは、幾つかの事例では、幾つかの３Ｄプリンティングシステムにおいて経験する噴射温度において流体である。さらには、幾つかの実施形態では、インクは、３次元的にプリントされた物品又は物体の製作中に、ひとたび表面に堆積されると、凝固する。あるいは、他の事例では、インクは、表面に堆積される際に、実質的に流体のまま保持される。インクの凝固は、幾つかの実施形態では、インク又はインク成分の相変化を通じて生じる。相変化は、液体から固体への相変化、又は液体から半固体への相変化を含みうる。さらには、幾つかの事例では、インクの凝固は、低粘度状態から高粘度状態への粘度の増加など、インクの粘度の増加を含む。インクの凝固はまた、インクの硬化に起因して生じてもよい。
【００５５】
加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、未硬化時に、マルチジェットモデリング又は光造形システムなど、１つ以上の３Ｄプリンティングシステムの要件及びパラメータと一致する粘度プロファイルを有する。幾つかの事例では、例えば、本明細書に記載されるインクは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定して（例えば、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用）、約８０℃の温度など、本システムの噴射温度において、約８．０ｃＰ〜約１４．０ｃＰ、又は約９．０〜約１４．０ｃＰの範囲の動粘度を有する。幾つかの実施形態では、インクは、約８０℃の温度で、約９．５〜１２．５ｃＰ、又は約１０．５〜１２．５ｃＰの動粘度を有する。幾つかの事例では、インクは、約８５〜８７℃の温度で、約８．０〜１０．０ｃＰの粘度を有する。幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定して、約６５℃の温度で、約８．０〜１９．０ｃＰ、約８．０〜１３．５ｃＰ、約１１．０〜１４．０ｃＰ、約１１．５〜１３．５ｃＰ、又は約１２．０〜１３．０ｃＰの動粘度を有する。他の事例では、本明細書に記載されるインクは、未硬化時に、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定して、３０℃で、約２００〜２０００ｃＰ、約２００〜９００ｃＰ、約３００〜９００ｃＰ、約３００〜８００ｃＰ、約４００〜１０００ｃＰ、約４００〜９００ｃＰ、約４００〜８００ｃＰ、約４００〜６００ｃＰ、約４５０〜５５０ｃＰ、約５００〜７００ｃＰ、約５００〜６００ｃＰ、又は約５００〜５５０ｃＰの動粘度を示す。幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、未硬化時に、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定して、約１００ｃＰ未満又は約１０００ｃＰ超の動粘度を示す。
【００５６】
さらには、本明細書に記載されるインクは、幾つかの実施形態では、１つ以上の望ましい特徴の組合せを示しうる。幾つかの事例では、例えば、未硬化状態のインクは、以下の特性の１つ以上を有する：
１．約３０℃未満、約２５℃未満、又は約１５℃未満の凝固点；
２．７０〜９５℃で約９〜１４ｃＰ、又は２５〜３５℃で約４００〜１０００ｃＰの粘度；及び
３．室温（２５℃）で少なくとも６カ月の熱安定性。
上述したように、粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定することができる（例えば、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用）。加えて、ここでは参照の目的で、「熱的に安定」な材料は、期間の始めと終わりに、特定の温度（例えば、室温）で測定した場合に、特定の期間（例えば３日間）にわたって約３５パーセント以下の粘度変化を示す。幾つかの実施形態では、粘度変化は、より大きい粘度値に基づいて、約３０パーセント以下、又は約２０パーセント以下である。幾つかの事例では、粘度変化は、約１０パーセント〜約２０パーセント、又は約２５パーセント〜約３０パーセントである。さらには、幾つかの実施形態では、粘度の変化は粘度の増加である。
【００５７】
本明細書に記載されるインクはまた、硬化した状態において、上述のものに加えて、さまざまな望ましい特性も示すことができる。「硬化」した状態のインクは、本明細書で用いられる場合、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋されている、硬化性材料又は重合性成分を含むインクを含む。例えば、幾つかの事例では、硬化したインクは、少なくとも約１０％が重合又は架橋されている、あるいは少なくとも約３０％が重合又は架橋されている。幾つかの実施形態では、硬化したインクは、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％が、重合又は架橋されている。幾つかの事例では、硬化したインクは、約１０％〜約９９％が重合又は架橋されている。
【００５８】
幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、硬化時に、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定して、約１０〜３０％、約１０〜４０％、約１０〜２０％、又は約１５〜３０％の破断伸びを有する。さらには、本明細書に記載される硬化されたインクは、幾つかの事例では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定して、約３５００〜７０００ｐｓｉ、又は約４０００〜６０００ｐｓｉの引張強度を有しうる。加えて、本明細書に記載される硬化したインクは、幾つかの実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定して、約１００〜４００ｋｓｉ、又は約１５０〜３００ｋｓｉの引張弾性率を有しうる。
【００５９】
本明細書に記載されるインクはまた、高い生体適合性及び／又は低い細胞毒性も示しうる。例えば、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクが、硬化時に、後述するように、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ１０９９３−５：２００９に準拠して測定して、２未満の細胞毒性グレードを示す。幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、硬化時に、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ１０９９３−５：２００９に準拠して測定して、０又は１の細胞毒性グレードを示す。
【００６０】
さらには、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクは、硬化時に、複数の前述の特性を示すことができる。例えば、幾つかの実施形態では、インクは、硬化時に、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定して、約４０００〜６０００ｐｓｉの引張強度；ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定して、約１５０〜３００ｋｓｉの引張弾性率；ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定して、約１０〜２０％の破断伸び；及び、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ１０９９３−５：２００９に準拠して測定して、０又は１の細胞毒性グレードを有する。
【００６１】
本明細書に記載されるインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の方式で製造することができる。幾つかの実施形態では、例えば、本明細書に記載されるインクの調製方法は、インクの成分を混合する工程、混合物を溶融する工程、及び溶融混合物を濾過する工程を含む。混合物を溶融する工程は、幾つかの事例では、約７５℃の温度で、又は約７５℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、該インクのすべての成分を反応容器内に入れる工程、及び、結果として得られる混合物を、攪拌しつつ、約７５℃〜約８５℃の範囲の温度へと加熱する工程によって製造される。加熱及び攪拌は、混合物が実質的に均質な溶融状態に達するまで継続される。概して、溶融混合物は、噴射又は押出、若しくは他のプリンティング法に干渉しうる大きい望ましくない粒子を除去するために、流動可能な状態で濾過されうる。濾過された混合物は、次に、周囲温度へと冷却され、３Ｄプリンティングシステムで使用する準備ができるまで保管されうる。
【００６２】
ＩＩ．３Ｄ物品をプリントする方法
別の態様では、３Ｄ物品又は物体をプリントする方法が本明細書に記載される。本明細書に記載される３Ｄ物品又は物体をプリントする方法は、一層毎に本明細書に記載されるインクの複数の層から３Ｄ物品を形成する工程を含みうる。上記セクションＩで述べた任意のインクを使用することができる。例えば、幾つかの事例では、インクは、該インクの総重量に基づいて、１０〜６０質量％の硬化性オリゴマー材料、３０〜８０質量％の硬化性モノマー材料、及び１０〜３５質量％の自己硬化性感光性オリゴマーを含む。さらには、幾つかの事例では、インクは、非硬化性光開始剤を含まない、又は実質的に含まない。さらには、インクの層は、コンピュータ可読フォーマットでの３Ｄ物品の画像に従って堆積させることができる。幾つかの実施形態では、インクは、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積される。さらには、幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクの１つ以上の層は、約１０μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約８０μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約２０μｍ〜約１００μｍ、約２０μｍ〜約８０μｍ、又は約２０μｍ〜約４０μｍの厚さを有する。他の厚さもまた可能である。
【００６３】
加えて、本明細書に記載される３Ｄ物品をプリントする方法は、所謂マルチジェットモデリング又は光造形３Ｄプリンティング法を含みうることが理解されるべきである。例えば、幾つかの事例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット法は、３Ｄプリンティングシステムのビルドパッドなどの基材上に、流動状態の本明細書に記載されるインクの層を選択的に堆積させる工程を含む。加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載される方法は、インクの層のうちの少なくとも１つを支持材で支持する工程をさらに含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材を使用することができる。
【００６４】
本明細書に記載される方法はまた、インクの層を硬化させる工程も含む。例えば、幾つかの事例では、本明細書に記載される３Ｄ物品をプリントする方法は、インクを十分な波長及び強度の電磁放射線に供して該インクを硬化させる工程をさらに含み、ここで、該硬化工程は、インクの１つ以上の成分の１つ以上の重合可能な部分又は官能基を重合する工程を含みうる。幾つかの事例では、堆積されたインクの層は、インクの別の層又は隣接する層の堆積前に、硬化される。加えて、堆積されたインクの１つ以上の層を硬化する工程は、幾つかの実施形態では、ＵＶ光などの１つ以上の層を電磁放射線に曝露することによって行われる。さらには、幾つかの事例では、ＵＶ光は、３２０〜３８０ｎｍ、３４０〜３７０ｎｍ、又は３５０〜３６０ｎｍの平均波長を有する。さらには、幾つかの事例では、ＵＶ光は、３００ｎｍ未満の平均波長を有しない。
【００６５】
さらには、幾つかの実施形態では、予め選択された量の本明細書に記載されるインクは、適切な温度へと加熱され、適切なインクジェットプリンターの一又は複数のプリントヘッドを通じて噴射されて、プリントチャンバ内のプリントパッド上に層を形成する。幾つかの事例では、インクの各層は、予め選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積される。インクの堆積に適したプリントヘッドは、幾つかの実施形態では、圧電式プリントヘッドである。本明細書に記載されるインク及び支持材の堆積に適したさらなるプリントヘッドは、さまざまなインクジェットプリンティング装置製造業者から市販されている。例えば、幾つかの事例では、Ｘｅｒｏｘ、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ、又はＲｉｃｏｈのプリントヘッドを使用することができる。
【００６６】
加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、堆積の際に実質的に流体のままである。あるいは、他の事例では、インクは、堆積の際に相変化を示す、及び／又は、堆積の際に凝固する。さらには、幾つかの事例では、プリント環境の温度は、インクの噴射された液滴が受け面と接触すると凝固するように、制御することができる。他の実施形態では、インクの噴射された液滴は、受け面と接触しても凝固せず、実質的に流動状態のままである。加えて、幾つかの事例では、各層の堆積後、堆積された材料は、次の層の堆積前に、平坦化され、電磁放射線（例えばＵＶ）で硬化される。任意選択的に、幾つかの層が平坦化及び硬化の前に堆積されてもよく、あるいは、複数の層を堆積及び硬化させた後に、続いて１つ以上の層が堆積され、次に硬化せずに平坦化されてもよい。平坦化は、分配される材料を平らにすることによって、材料の硬化前に１つ以上の層の厚さを修正して過剰の材料を除去し、プリンターの支持プラットフォーム上に均一で滑らかな露出面又は平坦な上向きの面を生成する。幾つかの実施形態では、平坦化は、１つ以上のプリンティング方向においては逆回転（counter-rotating）してよいが、１つ以上の他のプリンティング方向においては逆回転しない、ローラなどのワイパ装置を用いて達成される。幾つかの事例では、ワイパ装置は、ローラと、該ローラから過剰の材料を除去するワイパとを備えている。さらには、幾つかの事例では、ワイパ装置は加熱される。硬化前の本明細書に記載される噴射されたインクの堅さ（consistency）は、幾つかの実施形態では、望ましくは、その形状を保持するのに十分であるべきであり、平坦化装置から過度の粘性抵抗を被るべきではないことに留意すべきである。
【００６７】
さらには、支持材は、用いられる場合には、インクについて上述したものと一致する方式で堆積させることができる。支持材は、例えば、該支持材がインクの１つ以上の層に隣接する又はそれと連続するように、予め選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積することができる。支持材の噴射された液滴は、幾つかの実施形態では、受け面と接触すると凝固又は固化する。幾つかの事例では、堆積された支持材もまた、平坦化に供される。
【００６８】
インク及び支持材の層状堆積は、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返すことができる。幾つかの実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクから支持材を除去する工程をさらに含む。
【００６９】
光造形（ＳＬＡ）を使用して、本明細書に記載されるインクから３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、幾つかの事例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内に本明細書に記載されるインクを流動状態で保持する工程、及び、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの流動層の少なくとも一部を凝固させ、それによって３Ｄ物品の断面を画成する凝固層を形成する工程を含む。加えて、本明細書に記載される方法は、インクの凝固層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面に、凝固していないインクの新しい又は第２の流動層を提供し、その後、再び、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの新しい又は第２の流動層の少なくとも一部を凝固させ、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の凝固層を形成する工程をさらに含みうる。さらには、３Ｄ物品の第１及び第２の断面は、インクを凝固させるためにエネルギーを印加することによって、ｚ方向（又は、上記上昇又は下降方向に対応するビルド方向）に、互いに結合又は接着させることができる。さらには、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程は、インクを硬化させるのに十分なエネルギーを有する、ＵＶ放射線などの電磁放射線を適用する工程を含みうる。幾つかの事例では、ＵＶ光は、３２０〜３８０ｎｍ、３４０〜３７０ｎｍ、又は３５０〜３６０ｎｍの平均波長を有する。さらには、幾つかの実施形態では、ＵＶ光は、３００ｎｍ未満の平均波長を有しない。幾つかの事例では、硬化放射線は、コンピュータ制御されたレーザ光線によってもたらされる。加えて、幾つかの事例では、インクの凝固層の上昇又は下降は、流体インクの容器内に配置されたエレベータプラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載される方法はまた、エレベータプラットフォームを上昇又は下降させることによってもたらされた流体インクの新しい層を平坦化する工程も含む。このような平坦化は、幾つかの事例では、ワイパ又はローラによって行うことができる。
【００７０】
３Ｄ物品を提供するために、前述のプロセスを所望の回数だけ繰り返すことができることがさらに理解されるべきである。例えば、幾つかの事例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができ、ここで、ｎは、最大で約１００，０００、最大で約５０，０００、最大で約１０，０００、最大で約５０００、最大で約１０００、又は最大で約５００でありうる。よって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載される３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクのｎ番目の流動層の少なくとも一部を凝固させ、それによって３Ｄ物品のｎ番目の断面を画成するｎ番目の凝固層を形成する工程、インクのｎ番目の凝固層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面に、凝固していないインクの（ｎ＋１）番目の層を提供する工程、容器内のインクの（ｎ＋１）番目の層にエネルギーを選択的に印加して、インクの（ｎ＋１）番目の層の少なくとも一部を凝固させて、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画成する（ｎ＋１）番目の凝固層を形成する工程、インクの（ｎ＋１）番目の凝固層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面に、凝固していないインクの（ｎ＋２）番目の層を提供する工程、並びに、上記工程を繰り返し続けて３Ｄ物品を形成する工程を含みうる。さらには、インクの層にエネルギーを選択的に印加する工程など、本明細書に記載される方法の１つ以上の工程は、コンピュータ可読フォーマットでの３Ｄ物品の画像に従って行うことができることが理解されるべきである。光造形を使用する３Ｄプリンティングの一般的な方法は、とりわけ、米国特許第５，９０４，８８９号及び同第６，５５８，６０６号の各明細書にさらに記載されている。
【００７１】
上述のプリンティング法を実施することによって、本明細書に記載されるインクから、高い特徴解像度を有するプリントされた３Ｄ物品を提供することができる。物品の「特徴解像度」とは、ここでは参照の目的で、物品の制御可能な物理的特徴の最小サイズでありうる。物品の特徴解像度は、マイクロメートル（μｍ）などの距離の単位、又は１インチあたりのドット数（ｄｐｉ）の単位で記述することができる。当業者に理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に対応し、また、μｍ単位における、より短い距離に対応する。幾つかの事例では、本明細書に記載されるインクの堆積又は凝固によって形成される物品は、高温におけるものを含めて、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下の特徴解像度を有しうる。幾つかの実施形態では、物品は、約５０μｍ〜約５００μｍ、約５０μｍ〜約２００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、又は約１００μｍ〜約２００μｍの特徴解像度を有する。それに応じて、幾つかの事例では、本明細書に記載される物品は、少なくとも約１００ｄｐｉ、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、又は少なくとも約５００ｄｐｉの特徴解像度を有する。幾つかの事例では、物品の特徴解像度は、約１００ｄｐｉ〜約６００ｄｐｉ、約１００ｄｐｉ〜約２５０ｄｐｉ、又は約２００ｄｐｉ〜約６００ｄｐｉである。
【００７２】
ＩＩＩ．プリントされた３Ｄ物品
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品が本明細書に記載される。幾つかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、本明細書に記載されるインクから形成される。上記セクションＩに記載される任意のインクを使用することができる。例えば、幾つかの事例では、インクは、該インクの総重量に基づいて、１０〜６０質量％の硬化性オリゴマー材料、３０〜８０質量％の硬化性モノマー材料、及び１０〜３５質量％の自己硬化性感光性オリゴマーを含む。さらには、幾つかの事例では、インクは、非硬化性光開始剤を含まない、又は実質的に含まない。本明細書でさらに説明するように、このようなインクから形成されるプリントされた３Ｄ物品は、硬化時に、高い生体適合性及び／又は低い細胞毒性を示すことができる。例えば、このようなプリントされた３Ｄ物品は、後述するように、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ１０９９３−５：２００９に準拠して測定して、０又は１の細胞毒性グレードを示しうる。よって、本明細書に記載されるプリントされた３Ｄ物品は、幾つかの事例では、さまざまな生体用、食品、及び／又は消費者向けの用途に使用することができる。
【００７３】
本明細書に記載される幾つかの実施形態は、以下の非限定的な実施例に、さらに例証される。
【実施例】
【００７４】
本明細書に記載される幾つかの実施形態に従うインクを以下のように調製した。詳細には、さまざまなインクを調製するために、表Ｉの構成成分を反応容器内で混合した。表Ｉの数量は、インクの総重量に基づいて、特定されたインクの各構成成分の質量％を表している。各インクについて、適切な混合物を、攪拌しつつ、約７５〜８５℃の温度へと加熱した。混合物が実質的に均質化した溶融状態に達するまで、加熱及び攪拌を続けた。次いで、溶融混合物を濾過した。次に、ろ過された混合物を周囲温度まで放冷した。
【００７５】
インク１については、硬化性モノマー材料（表Ｉの「硬化性モノマー材料」）は、ＳＲ２７２、ＩＢＯＡ、及びＳＲ８３３Ｓの混合物であった。インク２については、硬化性モノマー材料は、ＳＲ２７２、ＳＲ５０６、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ３４９、及びＳＲ３９９ＬＶの混合物であった。すべてのインクについての硬化性オリゴマー材料（表Ｉの「硬化性オリゴマー材料」）は、ＢＲ７４１であった。すべてのインクについての自己硬化性感光性オリゴマー（表Ｉの「自己硬化性オリゴマー」）は、ＬＥＯ１０１０１であった。安定剤（表Ｉの「安定剤」）は、すべてのインクについて、ＢＨＴであった。
【００７６】
インク１のさまざまな機械的／物理的特性を、表ＩＩに提供する。表ＩＩの伸長、引張強度、及び引張弾性率の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。ドッグボーン試験片は、ＭＪＭ  ３Ｄプリンティングシステムを使用して形成した。硬化は、ＰＨＯＳＥＯＮ  ＦＥ３００ＵＶ光源（３６５ｎｍ、８Ｖ）を使用して行った。
【００７７】
インク１及びインク２（及び、それらから形成されたプリントされた物品）の生体適合性を、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ１０９９３−５：２００９に準拠して評価した。詳細には、細胞毒性／溶出試験／ＭＥＭ抽出評価を、ＭＪＭ  ３Ｄプリンティングシステム（インク１）又はＳＬＡ  ３Ｄプリンティングシステム（インク２）を使用して形成された、四角形の硬化したプリント物品からなる試験物品に対して行った。
【００７８】
細胞培養物の調製：Ｌ−９２９（ＡＴＣＣ細胞株ＣＣＬ１、ＮＣＴＣクローン９２９）マウス線維芽細胞の複数の培養物を、５％血清を補充した細胞培養培地を使用して調製し、５±１％のＣＯ２を伴う加湿インキュベータ内において３７±１℃でインキュベートした。８０％超のコンフルエンスを有する細胞単層を形成させるために、抽出培地を適用する前に、細胞培養物を２４〜４８時間、播種した（plated）。
【００７９】
試験物品の調製及び抽出：各試験物品を小片へと切断し、滅菌ガラス容器内に置いた。抽出培地を加え、各試験物品を完全に浸漬させた。対照物品も同様の方法で調製した。抽出前、溶液は透明であり、微粒子を含んでいないように見えた。試験物品及び対応する対照溶液を、３７±１℃で２４±２時間インキュベートし、撹拌しつつ抽出した。詳細には、一片の試験物品を、各試験の抽出に使用した。インク１の試料では、一片の全表面積が１２１．５ｃｍ２であった。抽出比は６０ｃｍ２／２０ｍＬであり（物品の厚さは０．０５ｃｍ以上であった）、４０．５ｍＬの全抽出体積を得た。インク２の試料では、一片の全表面積は５７．７ｃｍ２であった。抽出比は６０ｃｍ２／２０ｍＬであり（物品の厚さは０．０５ｃｍ以上であった）、１９．２ｍＬの全抽出体積を得た。抽出培地は最小必須培地（ＭＥＭ）であった。ＭＥＭは、５％の血清を補充した細胞培養培地であり、アール塩を含む、９３％の１倍濃度（Single Strength）の最小必須培地（１ＸＭＥＭ）、５％のウマ血清、１％の１０，０００単位／ｍＬペニシリン−ストレプトマイシン、及び１％の２５０μｇ／ｍＬファンギゾン（可溶化アムホテリシンＢ）で構成されていた。
【００８０】
陽性、陰性、及び試薬対照を調製し、同様の方法で抽出した。インク１及びインク２の両方の陽性対照について、一片の全表面積は２８．５ｃｍ２であった。抽出比は６０ｃｍ２／２０ｍＬであり、９．５ｍＬの全抽出体積を得た。インク１の陰性対照では、一片の全表面積は３４．６ｃｍ２であった。インク２の陰性対照では、一片の全表面積は３３．３ｃｍ２であった。抽出比は６０ｃｍ２／２０ｍＬであり、１１．５ｍＬ（インク１）及び１１．１ｍＬ（インク２）の全抽出体積を得た。インク１及びインク２の両方の試薬対照については、全抽出体積は２０ｍＬであった。
【００８１】
試験手順：２４±２時間の抽出期間後、各抽出溶媒を目視検査した。色又は透明度の変化は観察されず、微粒子物質は存在していなかった。試験物品及び対照抽出物を、抽出プロセスの終了後、２４時間以内に細胞に投与した。抽出物は、希釈せず、濾過せずに使用し、投与前には、いかなる方法でも操作しなかった。
【００８２】
各々がＬ−９２９マウス線維芽細胞（ＡＴＣＣ細胞株ＣＣＬ１、ＮＣＴＣクローン９２９）の単層を含む、３つの１０ｃｍ２ウェルから増殖培地をデカンテーションし、２ｍＬの１×ダルベッコＰＢＳに交換して、デブリを洗い流した。次に、ＰＢＳをデカンテーションし、２ｍＬの試験物品抽出物と交換した。対照抽出物を、試験物品抽出物と同様の方法で投与した。すべての細胞培養物を、５±１％のＣＯ２を伴う加湿インキュベータ内で３７±１℃で４８±２時間、インキュベートした。
【００８３】
すべての培養ウェル内の細胞を、用量投与後、最低２４時間及び４８±２時間の後に、倍率×１００の倒立光学顕微鏡下で観察した。
【００８４】
結果：「採点」又は「等級付け」の目的で、細胞培養物の状態を、下記表ＩＩＩの基準に従って等級分けした。４８時間の時点における３つの試験ウェルについての平均スコア又はグレードを使用して、細胞毒性応答を決定した。４８時間の時点における対照についての平均スコアを使用して、結果を比較した。２（軽度の反応性）より高い数値グレードは、細胞毒性効果とみなされる。結果を下記表ＩＶに提供する。下記表ＩＶにおいて、陽性、陰性、及び試薬の結果は一度しか提示されていない。これらの結果は、インク１の実験とインク２の実験の両方について同じであった。加えて、すべての結果は３回で同じであった。
【００８５】
インク１の試料については、試験物品抽出物で処理した細胞は、２４及び４８時間でグレード０（反応性なし）の応答を示した。陰性及び試薬対照抽出物で処理した細胞は、各々、２４時間及び４８時間でグレード０（反応性なし）の応答を示した。陽性対照抽出物で処理した細胞は、２４及び４８時間でグレード４（激しい反応性）の応答を示した。試験システムが陽性及び陰性対照に対して予想通りに応答したことから、試験を有効とみなした。試験物品抽出物に曝露された細胞の定性的評価に基づいて、試験物品は、細胞毒性効果を有しない（反応性なし）とみなされた。
【００８６】
インク２の試料については、試験物品抽出物で処理した細胞は、２４時間でグレード０（反応性なし）の応答、及び４８時間でグレード１（僅かな反応性）の応答を示した。陰性及び試薬対照抽出物で処理した細胞は、各々、２４時間及び４８時間でグレード０（反応性なし）の応答を示した。陽性対照抽出物で処理した細胞は、２４及び４８時間でグレード４（激しい反応性）の応答を示した。試験システムが陽性及び陰性対照に対して予想通りに応答したことから、試験を有効とみなした。試験物品抽出物に曝露された細胞の定性的評価に基づいて、試験物品は、細胞毒性効果を有しない（僅かな反応性）とみなされた。
【００８７】
【表１】
0006590449.tif 000002
【００８８】
【表２】
0006590449.tif 000003
【００８９】
【表３】
0006590449.tif 000004
【００９０】
【表４】
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【００９１】
上記インク１及び２に加えて、下記表Ｖの量を使用する他のインクも提供される。表Ｖの量は、インクの総重量に基づいて、特定されるインクの各構成成分の質量％を表している。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
本明細書で言及されるすべての特許文献は、それらの全体がここに参照することによって本明細書に取り込まれる。本発明のさまざまな実施形態が、本発明のさまざまな目的の達成に関して説明されている。これらの実施形態は本発明の原理を単に例証していることが認識されるべきである。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それらの数多くの修正及び適合は、当業者にとって容易に明らかになるであろう。