(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006463696.tif 000069
（式中、
Ｒ1〜Ｒ10は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルの重水素化類似体、およびアリールの重水素化類似体からなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができるが、
ただし、（ｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アルキル、アルコキシ、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、かつ（ｉｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが、式ａ
【化２】
0006463696.tif 000070
（式中、
Ｒ’は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ジアリールアミノ、重水素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化アリール、重水素化アリールオキシ、および重水素化ジアリールアミノからなる群から選択され、
ａは、それぞれ、同一であるか、または異なって、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜５の整数であり、
ｍは、１〜５の整数である）を有するアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、式ａ
【化３】
0006463696.tif 000071
（式中、
Ｒ’は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ジアリールアミノ、重水素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化アリール、重水素化アリールオキシ、および重水素化ジアリールアミノからなる群から選択され、
ａは、それぞれ、同一であるか、または異なって、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜５の整数であり、
ｍは、１〜５の整数である）を有するアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがアリール基であって、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つがアリール基であって、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記ヘテロアリールまたは前記重水素化ヘテロアリール基が、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジアゾール、ベンゾジアゾール、キノキサリン、カルバゾールおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される化合物から誘導される、請求項４または５に記載の化合物。
【請求項７】
式Ｉ（ａ）
【化４】
0006463696.tif 000072
（式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一であるか、または異なって、かつアリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
Ｒ11〜Ｒ14は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルの重水素化類似体、およびアリールの重水素化類似体からなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができ、かつ
他の全ての部位はＨまたはＤであるが、
ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つならびにＲ13およびＲ14の少なくとも１つがアルキル、アルコキシ、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
式Ｉ（ｂ）
【化５】
0006463696.tif 000073
（式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一であるか、または異なって、かつアリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
Ｒ11〜Ｒ14は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルの重水素化類似体、およびアリールの重水素化類似体からなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができ、かつ
他の全ての部位はＨまたはＤであるが、
ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つならびにＲ13およびＲ14の少なくとも１つがアルキル、アルコキシ、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
式Ｉ（ｃ）
【化６】
0006463696.tif 000074
（式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一であるか、または異なって、かつアリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
Ｒ11〜Ｒ14は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルの重水素化類似体、およびアリールの重水素化類似体からなる群から選択され、かつ
他の全ての部位はＨまたはＤであるが、
ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つならびにＲ13およびＲ14の少なくとも１つがアルキル、アルコキシ、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
（ａ）式Ｉ
【化７】
0006463696.tif 000075
（式中、
Ｒ1〜Ｒ10は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルの重水素化類似体、およびアリールの重水素化類似体からなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができるが、
ただし、（ｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アルキル、アルコキシ、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、かつ（ｉｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有するホスト化合物と、
（ｂ）３８０〜７５０ｎｍで発光極大を有するエレクトロルミネセンスが可能なドーパントと
を含む組成物。
【請求項１１】
式Ｉ
【化８】
0006463696.tif 000076
（式中、
Ｒ1〜Ｒ10は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルの重水素化類似体、およびアリールの重水素化類似体からなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができるが、
ただし、（ｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アルキル、アルコキシ、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、かつ（ｉｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）の化合物を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイス。
【請求項１２】
２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、前記デバイスの前記少なくとも１つの電気活性層が式Ｉを有する化合物を含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
アノードと、正孔注入層と、光活性層と、電子輸送層と、カソードとを含み、前記光活性層および前記電子輸送層の少なくとも１つが式Ｉを有する化合物を含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記光活性層が、（ａ）式Ｉを有するホスト材料と、（ｂ）有機金属エレクトロルミネセントドーパントとを含む、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記電子輸送層が式Ｉを有する化合物を含む、請求項１３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、その記載内容全体が参照により援用される２０１３年２月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／７６８８５２号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、一般に、電気活性ジアザクリセン化合物に関する。これはまたジアザクリセン誘導体を有する少なくとも１層を含む有機電子デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤディスプレイを構成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機電子デバイスにおいて、有機電気活性層は、ＯＬＥＤディスプレイ中で２層の電気接触層の間に挟まれている。ＯＬＥＤ中、電気接触層の間に電圧が印加された時に、有機光活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。
【０００４】
発光ダイオード中の電気活性成分として有機エレクトロルミネッセント化合物が使用されることは周知である。単純な有機分子、共役ポリマー、および有機金属錯体が使用されている。
【０００５】
光活性材料を使用するデバイスは、多くの場合、光活性（例えば発光）層と接触層（正孔注入接触層）との間に配置された１層以上の電荷輸送層を含む。デバイスは２層以上の接触層を含むことができる。光活性層と正孔注入接触層との間に正孔輸送層を配置することができる。正孔注入接触層はアノードと呼ばれてもよい。光活性層と電子注入接触層との間に電子輸送層を配置することができる。電子注入接触層はカソードと呼ばれてもよい。電荷輸送材料は、光活性材料と組み合わせてホストとして使用することもできる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子デバイスのための新規材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
式Ｉ
【０００８】
【化１】
0006463696.tif 000002
【０００９】
（式中、
Ｒ1〜Ｒ10は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、アルキルの重水素化類似体、アリールの重水素化類似体、および重水素化シリルからなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができるが、
ただし、（ｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アルキル、アルコキシ、シリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、かつ（ｉｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有するジアザクリセン誘導体が提供される。
【００１０】
（ａ）式Ｉを有するホスト化合物と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍで発光極大を有するエレクトロルミネセンスが可能なドーパントとを含む組成物も提供される。
【００１１】
式Ｉの化合物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスも提供される。
【００１２】
また、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、デバイスの少なくとも１つの電気活性層が式Ｉを有する電気活性化合物を含む電子デバイスも提供される。
【００１３】
また、アノードと、正孔注入層と、光活性層と、電子輸送層と、カソードとを含む有機電子デバイスであって、光活性層および電子輸送層の少なくとも１つが式Ｉを有する化合物を含む有機電子デバイスも提供される。
【００１４】
以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲に定義される本発明を限定するものではない。
【００１５】
本明細書において提示される概念の理解を深めるために、添付の図面に実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、有機電子デバイスの実施例の概略図を含む。
【図２】図２は、有機電子デバイスの別の実施例の概略図を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
当業者は、図面中の物体が、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではないことを認識する。例えば、実施形態の理解を高めるために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されていてもよい。
【００１８】
多くの態様および実施形態を以上に説明しているが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態が可能であることは当業者に認識される。
【００１９】
いずれか１つ以上の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義および説明を記載し、続いてジアザクリセン誘導体、電気活性組成物、電子デバイス、ならびに最後に実施例を記載する。
【００２０】
１．用語の定義および説明
以下に記載される実施形態の詳細を記載する前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００２１】
用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することが意図される。いくつかの実施形態において、アルキル基は１〜２０個の炭素を有する。
【００２２】
用語「アリール」は、芳香族化合物から誘導される基を意味することが意図される。用語「芳香族化合物」は、非局在化パイ電子を有する少なくとも１個の不飽和環式基を含む有機化合物を意味することが意図される。この用語は、炭素および水素原子のみを有する炭化水素芳香族化合物、ならびに環式基中の炭素原子の１個以上が、窒素、酸素、硫黄などの別の原子によって置き換えられる複素環式芳香族化合物を包含することが意図される。いくつかの実施形態において、炭化水素アリール基は、６〜６０個の環炭素を有する。いくつかの実施形態において、複素環式アリール基は、３〜６０個の環炭素を有する。
【００２３】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電荷輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図している。正孔輸送材料は正電荷を促進し；電子輸送材料は負電荷を促進する。光活性材料も、ある程度の電荷輸送特性を有し得るが、用語「電荷輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光または光受容である層、材料、部材、または構造を含むことが意図されない。
【００２４】
用語「重水素化」は、少なくとも１個の水素が重水素（本明細書中、「Ｄ」と略される）によって置き換えられたことを意味することが意図される。用語「重水素化類似物」は、１個以上の利用可能な水素が重水素に置き換えられた化合物または基の構造類似物を指す。重水素化化合物または重水素化類似物において、重水素は天然存在量の少なくとも１００倍で存在する。いくつかの実施形態において、化合物は少なくとも１０％重水素化される。「％重水素化される」または「％重水素化」は、重陽子対全てのプロトンおよび重陽子の比率を意味し、パーセントで表される。
【００２５】
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含む層中で、そのような材料を含まない場合の層の放射線放出の電子的特徴または波長、受容、またはフィルタリングと比較して、層の放射線放出の電子的特徴または標的波長、受容、またはフィルタリングを変化させる材料を意味することが意図される。
【００２６】
用語「電気活性」は、層または材料に適用する場合、電子または電気放射性を示す層または材料を意味するように意図される。電子デバイスにおいて、電気活性材料は、デバイスの動作を電子的に促進する。電気活性材料の例には、限定されないが、電子または正孔のいずれかであることが可能な電荷を伝導するか、導入するか、輸送するか、またはブロックする材料、および放射線を放射するか、または放射線を受け取る時に電子−正孔対の濃度の変化を示す材料が含まれる。不活性材料の例には、限定されないが、絶縁材料および環境バリア材料が含まれる。
【００２７】
用語「ホスト材料」は、ドーパントが添加されていても、されていなくてもよい、通常は層の形態の材料を意味することが意図される。ホスト材料は、電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングする能力を有していてもよく、または有さなくてもよい。
【００２８】
用語「炭化水素アリール」は、水素および炭素原子のみを含有するアリール基を意味することが意図される。
【００２９】
用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであることが可能であり、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであることも可能である。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続的技術）などの従来の任意の堆積技術および熱転写によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
用語「Ｎ−複素環」および「Ｎ−ヘテロアリール」は、それぞれ、芳香環に少なくとも１個の窒素を有する複素環式芳香族化合物または複素環式芳香族基を指す。
【００３１】
用語「有機電子デバイス」または単に「電子デバイス」は、１種以上の有機半導体層または材料を含むデバイスを意味することが意図される。
【００３２】
用語「光活性」は、印加電圧によって活性化されると光を発する（発光ダイオードまたは化学電池など）か、あるいは印加バイアス電圧の有無にかかわらず放射エネルギーに反応して信号を生じる（光検出器または光電池など）材料または層を意味することが意図される。
【００３３】
特に明記しない限り、全ての基は未置換であることも、置換されていることも可能である。特に明記しない限り、全ての基は、可能な位置で、直鎖であることも、分枝であることも、環式であることも可能である。いくつかの実施形態において、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、シリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００３４】
本明細書中、明白に別に明示されるか、使用の状況によって逆に示されない限り、本対象の実施形態は、特定の特徴または要素を含んでなるか、含むか、含有するか、有するか、または構成されるものとして明示されるか、または記載される場合、明白に述べられるか、または記載されるものに加えて、１つ以上の特徴または元素が実施形態に存在してもよい。開示された本明細書の対象の別の実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になるものとして記載され、そのような実施形態においては、実施形態の作動原理または顕著な特徴を大いに変更する特徴または要素は存在しない。開示された本明細書の対象のさらに別の実施形態は、特定の特徴または要素からなるものとして記載され、そのような実施形態においては、またはそれらのごくわずかな変形形態においては、具体的に記述または記載された特徴または要素のみが存在する。
【００３５】
さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３６】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかにそうではない場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３７】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１stＥｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ」の規則を使用している。
【００３８】
特に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるいずれの刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献も、特定の部分に言及される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３９】
本明細書に記載されていない範囲まで、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００４０】
２．ジアザクリセン誘導体
電子輸送材料は、光活性層および電子輸送層のホスト材料として使用されている。Ａｌ、ＧａまたはＺｒなどのキノリン配位子の金属錯体に基づく電子輸送材料がこれらの用途で使用されている。しかしながら、いくつかの不都合がある。この錯体は、ホストとして使用される場合、低い大気安定性を有する可能性がある。そのような金属錯体を使用して製造された部品をプラズマ洗浄することは困難である。低いトリプレットエネルギーによって、＞２．０ｅＶエネルギーの燐光発光の消滅を導く。
【００４１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるジアザクリセン誘導体はより高いトリプレットエネルギーを有し、蓄光性放射体のためのホストとして適切である。本明細書で使用される場合、用語「ジアザクリセン誘導体」は、化合物中に少なくとも１つの置換されたジアザクリセン基構造を有する化合物を意味するように意図される。４，１０−ジアザクリセン基構造を以下に示す。
【００４２】
【化２】
0006463696.tif 000003
【００４３】
いくつかの実施形態において、式Ｉのジアザクリセン誘導体は、ＯＬＥＤデバイスの溶液加工可能な電子により支配されるホストとして有用である。
【００４４】
いくつかの実施形態において、式Ｉのジアザクリセン誘導体は、電子輸送材料として有用である。
【００４５】
いくつかの実施形態において、式Ｉのジアザクリセン誘導体は、厚い電子輸送層を有するＯＬＥＤデバイスにおいてｎ−ドープするために適切な電子輸送材料として有用である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、式Ｉのジアザクリセン誘導体から製造されるデバイスは、より低い作動電圧を有する。
【００４７】
いくつかの実施形態において、式Ｉのジアザクリセン誘導体から製造されるデバイスは、より高い効率を有する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、式Ｉのジアザクリセン誘導体から製造されるデバイスは、より長い寿命を有する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、この材料は、いずれの印刷電子技術の応用においても有用である。
【００５０】
いくつかの実施形態において、この材料は、フォトボルタイクスにおいて有用である。
【００５１】
いくつかの実施形態において、この材料は、ＴＦＴにおいて有用である。
【００５２】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は、重水素化される。いくつかの実施形態において、化合物は少なくとも２０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも３０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも４０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも６０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも７０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも８０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも９０％重水素化され、いくつかの実施形態において、１００％重水素化される。
【００５３】
本明細書に記載されるジアザクリセン誘導体化合物は、式Ｉ
【００５４】
【化３】
0006463696.tif 000004
【００５５】
（式中、
Ｒ1〜Ｒ10は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、シリル、ならびにアルキル、アリールおよびシリルの重水素化類似体からなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができるが、
ただし、（ｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アルキル、シリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、かつ（ｉｉ）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つが、アリールまたは重水素化アリールであることを条件とする）を有する。
【００５６】
本明細書で使用される場合、「隣接するＲ基」は、単結合であるか多重結合によって一緒に結合した炭素上のＲ基を指す。したがって、式Ｉ中、Ｒ1およびＲ2は隣接するＲ基であり、Ｒ2およびＲ3、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ7およびＲ8、ならびにＲ9およびＲ10も同様である。
【００５７】
いくつかの実施形態において、隣接するＲ基は、脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態において、脂肪族環は、５〜８個の炭素を有する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、隣接するＲ基は、５員または６員芳香環を形成する。いくつかの実施形態において、芳香環にヘテロ原子がない。
【００５９】
Ｒ1〜Ｒ3またはＲ4〜Ｒ6のうちの２つが結合して、芳香族環を形成する場合、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ4〜Ｒ6の第３の基は、アルキル、アルコキシ、シリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ3またはＲ4〜Ｒ6のうちの２つが結合して、脂肪族環を形成する場合、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ4〜Ｒ６の第３の基は、アリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００６１】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の１つおよびＲ1〜Ｒ3の１つはＨまたはＤである。
【００６２】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の２つおよびＲ1〜Ｒ3の２つは、アリール基または重水素化アリール基である。
【００６３】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の２つおよびＲ1〜Ｒ3の２つは、アリールオキシ基または重水素化アリールオキシ基である。
【００６４】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の２つおよびＲ1〜Ｒ3の２つは、アルキル基または重水素化アルキル基である。
【００６５】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の２つおよびＲ1〜Ｒ3の２つは、アルコキシ基または重水素化アルコキシ基である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の２つおよびＲ1〜Ｒ3の２つは、シリル基または重水素化シリル基である。
【００６７】
いくつかの実施形態において、アミノ基は存在しない。
【００６８】
いくつかの実施形態において、カルバゾリル基は存在しない。
【００６９】
いくつかの実施形態において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、式ａ
【００７０】
【化４】
0006463696.tif 000005
【００７１】
（式中、
Ｒ’は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シリル、ジアリールアミノ、重水素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化シリルおよび重水素化ジアリールアミノからなる群から選択され、
ａは、それぞれ、同一であるか、または異なって、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜５の整数であり、
ｍは、１〜５の整数である）を有するアリール基である。
【００７２】
いくつかの実施形態において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、式ｂ
【００７３】
【化５】
0006463696.tif 000006
【００７４】
（式中、Ｒ’およびｍは上記で定義された通りである）を有するアリール基である。式ｂによる基は重水素化されてもよい。
【００７５】
式ａおよび式ｂのいくつかの実施形態において、ｍは１〜２である。
【００７６】
いくつかの実施形態において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、式ｃ
【００７７】
【化６】
0006463696.tif 000007
【００７８】
（式中、Ｒ’は上記で定義された通りである）を有するアリール基である。式ｃによる基は重水素化されてもよい。
【００７９】
式ａ〜ｃのいくつかの実施形態において、Ｒ’はアミノ基ではない。
【００８０】
式ａ〜ｃのいくつかの実施形態において、Ｒ’は、アルキル、アリール、シリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００８１】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つは、上記で定義された式ａを有するアリールである。
【００８２】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つは、上記で定義された式ｂを有するアリールである。
【００８３】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つは、上記で定義された式ｃを有するアリールである。
【００８４】
いくつかの実施形態において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはアリール基であって、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基を含む。ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基は、ジアザクリセンコアに直接結合していてもよく、あるいは別のアリール基に結合してていてもよい。
【００８５】
いくつかの実施形態において、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つはアリール基であって、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基を含む。
【００８６】
いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基はＮ−ヘテロアリールまたは重水素化Ｎ−ヘテロアリール基である。いくつかの実施形態において、Ｎ−ヘテロアリールまたは重水素化Ｎ−ヘテロアリール基は、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ベンゾジアゾリル、カルバゾリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００８７】
Ｎ−ヘテロアリール基の例には、限定されないが、以下に示すものが含まれる。
【００８８】
【化７】
0006463696.tif 000008
【００８９】
（式中、Ｙは、アリール基、重水素化アリール基または結合点である。）この基は、利用可能な位置のいずれにおいても結合することができる。上記基の重水素化類似体が使用されてもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つは、
【００９１】
【化８】
0006463696.tif 000009
【００９２】
（式中、ｘ＝１または２であり、星印は化合物への結合点を示し、Ｈに関して利用可能な位置は、ＨまたはＤであることができる）からなる群から選択される。
【００９３】
いくつかの実施形態において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つおよびＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つは、１〜１２個の炭素、いくつかの実施形態において、１〜８個の炭素、いくつかの実施形態において、１〜５個の炭素を有するアルキル基または重水素化アルキルである。
【００９４】
いくつかの実施形態において、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１つはアリール基である。
【００９５】
いくつかの実施形態において、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１つは、上記で定義された式ａを有するアリールである。
【００９６】
いくつかの実施形態において、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１つは、上記で定義された式ｂを有するアリールである。
【００９７】
いくつかの実施形態において、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１つは、上記で定義された式ｃを有するアリールである。
【００９８】
いくつかの実施形態において、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１つは、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基はＮ−ヘテロアリールまたは重水素化Ｎ−ヘテロアリール基である。
【００９９】
いくつかの実施形態において、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１つは、アルキル基または重水素化アルキル基である。いくつかの実施形態において、アルキル基または重水素化アルキル基は、１〜１２個の炭素、いくつかの実施形態において、１〜８個の炭素、いくつかの実施形態において、１〜５個の炭素を有する。
【０１００】
いくつかの実施形態において、Ｒ7〜Ｒ10のそれぞれはＨまたはＤである。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、ジアザクリセン誘導体は、式Ｉ（ａ）
【０１０２】
【化９】
0006463696.tif 000010
【０１０３】
（式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一であるか、または異なって、かつアリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
Ｒ11〜Ｒ14は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、アルキルの重水素化類似体、アリールの重水素化類似体、および重水素化シリルからなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができ、かつ
他の全ての部位はＨまたはＤであるが、
ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つならびにＲ13およびＲ14の少なくとも１つがアルキル、アルコキシ、シリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有する。
【０１０４】
本明細書で使用される場合、「他の全ての部位はＨまたはＤである」とは、骨格構造で、Ｈが暗示される場所は、化合物は水素または重水素を有することができることを意味する。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、ジアザクリセン誘導体は、式Ｉ（ｂ）
【０１０６】
【化１０】
0006463696.tif 000011
【０１０７】
（式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一であるか、または異なって、かつアリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
Ｒ11〜Ｒ14は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、アルキルの重水素化類似体、アリールの重水素化類似体、および重水素化シリルからなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができ、かつ
他の全ての部位はＨまたはＤであるが、
ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つならびにＲ13およびＲ14の少なくとも１つがアルキル、アルコキシ、シリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有する。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、ジアザクリセン誘導体は、式Ｉ（ｃ）
【０１０９】
【化１１】
0006463696.tif 000012
【０１１０】
（式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一であるか、または異なって、かつアリール、アリールオキシおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
Ｒ11〜Ｒ14は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、アルキルの重水素化類似体、アリールの重水素化類似体、および重水素化シリルからなる群から選択され、隣接するＲ基は一緒に結合して、環を形成することができ、かつ
他の全ての部位はＨまたはＤであるが、
ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つならびにＲ13およびＲ14の少なくとも１つがアルキル、アルコキシ、シリルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されることを条件とする）を有する。
【０１１１】
式Ｉ（ａ）〜Ｉ（ｃ）のいくつかの実施形態において、Ａｒ1およびＡｒ2は、上記で定義された式ａを有する。
【０１１２】
式Ｉ（ａ）〜Ｉ（ｃ）のいくつかの実施形態において、Ａｒ1およびＡｒ2は、上記で定義された式ｂを有する。
【０１１３】
式Ｉ（ａ）〜Ｉ（ｃ）のいくつかの実施形態において、Ａｒ1およびＡｒ2は、上記で定義された式ｃを有する。
【０１１４】
式Ｉ（ａ）〜Ｉ（ｃ）のいくつかの実施形態において、Ａｒ1およびＡｒ2は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基を含む。
【０１１５】
式Ｉ（ａ）〜Ｉ（ｃ）のいくつかの実施形態において、アミノ基は存在しない。
【０１１６】
式Ｉ（ａ）〜Ｉ（ｃ）のいくつかの実施形態において、カルバゾリル基は存在しない。
【０１１７】
式Ｉおよび式Ｉ（ａ）〜Ｉ（ｃ）のいくつかの実施形態において、以下も含まれる。
【０１１８】
（１）Ｒ1は、ＨまたはＤである；
（２）Ｒ1は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（３）Ｒ1は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（４）Ｒ1は、シリルまたは重水素化シリルである；
（５）Ｒ1は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（６）Ｒ1は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（７）Ｒ1は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（８）Ｒ2は、ＨまたはＤである；
（９）Ｒ2は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（１０）Ｒ2は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（１１）Ｒ2は、シリルまたは重水素化シリルである；
（１２）Ｒ2は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（１３）Ｒ2は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（１４）Ｒ2は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（１５）Ｒ3は、ＨまたはＤである；
（１６）Ｒ3は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（１７）Ｒ3は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（１８）Ｒ3は、シリルまたは重水素化シリルである；
（１９）Ｒ3は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（２０）Ｒ3は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（２１）Ｒ3は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（２２）Ｒ4は、ＨまたはＤである；
（２３）Ｒ4は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（２４）Ｒ4は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（２５）Ｒ4は、シリルまたは重水素化シリルである；
（２６）Ｒ4は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（２７）Ｒ4は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（２８）Ｒ4は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（２９）Ｒ5は、ＨまたはＤである；
（３０）Ｒ5は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（３１）Ｒ5は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（３２）Ｒ5は、シリルまたは重水素化シリルである；
（３３）Ｒ5は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（３４）Ｒ5は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（３５）Ｒ5は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（３６）Ｒ6は、ＨまたはＤである；
（３７）Ｒ6は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（３８）Ｒ6は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（３９）Ｒ6は、シリルまたは重水素化シリルである；
（４０）Ｒ6は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（４１）Ｒ6は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（４２）Ｒ6は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（４３）Ｒ7は、ＨまたはＤである；
（４４）Ｒ7は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（４５）Ｒ7は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（４６）Ｒ7は、シリルまたは重水素化シリルである；
（４７）Ｒ7は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（４８）Ｒ7は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（４９）Ｒ7は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（５０）Ｒ8は、ＨまたはＤである；
（５１）Ｒ8は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（５２）Ｒ8は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（５３）Ｒ8は、シリルまたは重水素化シリルである；
（５４）Ｒ8は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（５５）Ｒ8は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（５６）Ｒ8は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（５７）Ｒ9は、ＨまたはＤである；
（５８）Ｒ9は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（５９）Ｒ9は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（６０）Ｒ9は、シリルまたは重水素化シリルである；
（６１）Ｒ9は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（６２）Ｒ9は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（６３）Ｒ9は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（６４）Ｒ10は、ＨまたはＤである；
（６５）Ｒ10は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（６６）Ｒ10は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（６７）Ｒ10は、シリルまたは重水素化シリルである；
（６８）Ｒ10は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（６９）Ｒ10は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（７０）Ｒ10は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（７１）Ｒ1およびＲ2は、環を形成する；
（７２）Ｒ2およびＲ3は、環を形成する；
（７３）Ｒ4およびＲ5は、環を形成する；
（７４）Ｒ5およびＲ6は、環を形成する；
（７５）Ｒ7およびＲ8は、環を形成する；
（７６）Ｒ9およびＲ10は、環を形成する；
（７７）Ｒ4およびＲ5は、環を形成する；
（７８）Ｒ5およびＲ6は、環を形成する；
（７９）Ｒ1＝Ｒ6；
（８０）Ｒ2＝Ｒ5；
（８１）Ｒ3＝Ｒ4；
（８２）Ｒ7＝Ｒ10；
（８３）Ｒ8＝Ｒ9；
（８４）Ａｒ1は、式ａを有する
（８５）Ａｒ1は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基を含む；
（８６）Ａｒ2は、式ａを有する
（８７）Ａｒ2は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基を含む；
（８８）Ａｒ1＝Ａｒ2；
（８９）Ｒ11は、ＨまたはＤである；
（９０）Ｒ11は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（９１）Ｒ11は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（９２）Ｒ11は、シリルまたは重水素化シリルである；
（９３）Ｒ11は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（９４）Ｒ11は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（９５）Ｒ11は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（９６）Ｒ12は、ＨまたはＤである；
（９７）Ｒ12は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（９８）Ｒ12は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（９９）Ｒ12は、シリルまたは重水素化シリルである；
（１００）Ｒ12は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（１０１）Ｒ12は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（１０２）Ｒ12は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（１０３）Ｒ13は、ＨまたはＤである；
（１０４）Ｒ13は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（１０５）Ｒ13は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（１０６）Ｒ13は、シリルまたは重水素化シリルである；
（１０７）Ｒ13は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（１０８）Ｒ13は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（１０９）Ｒ13は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（１１０）Ｒ14は、ＨまたはＤである；
（１１１）Ｒ14は、アルキルまたは重水素化アルキルである；
（１１２）Ｒ14は、アルコキシまたは重水素化アルコキシである；
（１１３）Ｒ14は、シリルまたは重水素化シリルである；
（１１４）Ｒ14は、炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである；
（１１５）Ｒ14は、ヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである；
（１１６）Ｒ14は、アリールオキシまたは重水素化アリールオキシである；
（１１７）Ｒ11およびＲ12は、環を形成する；
（１１８）Ｒ13およびＲ14は、環を形成する；
（１１９）Ｒ4およびＲ5は、環を形成する；
（１２０）Ｒ5およびＲ6は、環を形成する；
（１２１）Ｒ11＝Ｒ14；
（１２２）Ｒ12＝Ｒ13。
【０１１９】
上記の特定の、および／または一般的な実施形態のいずれも、それらが排他的にならない限り、他の実施形態の１種以上と組み合わせることができる。例えば、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリール基である実施形態を、Ｒ4がシリルまたは重水素化シリルである実施形態と組み合わせることができる。上記の他の非排他的な実施形態に関しても同様である。当業者は、いずれの実施形態が排他的であるかを理解し、したがって、本出願によって考察される実施形態の組み合わせを容易に決定することができるであろう。
【０１２０】
式Ｉを有する化合物のいくつかの例を示す。
【０１２１】
化合物１
【０１２２】
【化１２】
0006463696.tif 000013
【０１２３】
化合物２
【０１２４】
【化１３】
0006463696.tif 000014
【０１２５】
化合物３
【０１２６】
【化１４】
0006463696.tif 000015
【０１２７】
化合物４
【０１２８】
【化１５】
0006463696.tif 000016
【０１２９】
化合物５
【０１３０】
【化１６】
0006463696.tif 000017
【０１３１】
化合物６
【０１３２】
【化１７】
0006463696.tif 000018
【０１３３】
化合物７
【０１３４】
【化１８】
0006463696.tif 000019
【０１３５】
化合物８
【０１３６】
【化１９】
0006463696.tif 000020
【０１３７】
化合物９
【０１３８】
【化２０】
0006463696.tif 000021
【０１３９】
化合物１０
【０１４０】
【化２１】
0006463696.tif 000022
【０１４１】
化合物１１
【０１４２】
【化２２】
0006463696.tif 000023
【０１４３】
化合物１２
【０１４４】
【化２３】
0006463696.tif 000024
【０１４５】
化合物１３
【０１４６】
【化２４】
0006463696.tif 000025
【０１４７】
化合物１４
【０１４８】
【化２５】
0006463696.tif 000026
【０１４９】
化合物１５
【０１５０】
【化２６】
0006463696.tif 000027
【０１５１】
化合物１６
【０１５２】
【化２７】
0006463696.tif 000028
【０１５３】
化合物１７
【０１５４】
【化２８】
0006463696.tif 000029
【０１５５】
化合物１８
【０１５６】
【化２９】
0006463696.tif 000030
【０１５７】
化合物１９
【０１５８】
【化３０】
0006463696.tif 000031
【０１５９】
化合物２０
【０１６０】
【化３１】
0006463696.tif 000032
【０１６１】
化合物２１
【０１６２】
【化３２】
0006463696.tif 000033
【０１６３】
化合物２２
【０１６４】
【化３３】
0006463696.tif 000034
【０１６５】
化合物２３
【０１６６】
【化３４】
0006463696.tif 000035
【０１６７】
化合物２４
【０１６８】
【化３５】
0006463696.tif 000036
【０１６９】
化合物２５
【０１７０】
【化３６】
0006463696.tif 000037
【０１７１】
化合物２６
【０１７２】
【化３７】
0006463696.tif 000038
【０１７３】
化合物２７
【０１７４】
【化３８】
0006463696.tif 000039
【０１７５】
化合物２８
【０１７６】
【化３９】
0006463696.tif 000040
【０１７７】
化合物２９
【０１７８】
【化４０】
0006463696.tif 000041
【０１７９】
化合物３０
【０１８０】
【化４１】
0006463696.tif 000042
【０１８１】
化合物３１
【０１８２】
【化４２】
0006463696.tif 000043
【０１８３】
化合物３２
【０１８４】
【化４３】
0006463696.tif 000044
【０１８５】
化合物３３
【０１８６】
【化４４】
0006463696.tif 000045
【０１８７】
化合物３４
【０１８８】
【化４５】
0006463696.tif 000046
【０１８９】
化合物３５
【０１９０】
【化４６】
0006463696.tif 000047
【０１９１】
化合物３６
【０１９２】
【化４７】
0006463696.tif 000048
【０１９３】
化合物３７
【０１９４】
【化４８】
0006463696.tif 000049
【０１９５】
化合物３８
【０１９６】
【化４９】
0006463696.tif 000050
【０１９７】
化合物３９
【０１９８】
【化５０】
0006463696.tif 000051
【０１９９】
式Ｉを有するジアザクリセン化合物は、既知の合成技術によって製造することができる。ジアザクリセン化合物の調製のために、キノリンの合成のために使用されるいくつかの周知の方法を使用することができる。キノリン合成の概要は、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｗ．Ｐａｕｄｌｅｒによる本、「Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８２；その中のＣｈａｐｔｅｒ１５．１．２）に見ることができる。４，１０−ジアザクリセンの合成は、最も一般に、１，５−ジアミノナフタレンの渡環反応によって達成されている。例えば、この化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，３５６３−８に記載される通り、およびスキーム１で示される通り、バルトカルボニル触媒によるＮ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５−テトラアリルナフタレン−１，５−ジアミンの二環化によって調製することができる。
【０２００】
【化５１】
0006463696.tif 000052
【０２０１】
スキーム１
【０２０２】
４，１０−ジアザクリセンが調製される別の方法は、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ試薬を用いるオキソケテン−Ｎ，Ｓ−アニリノアセタールの環化による。スキーム２で示される通り、およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，３９６６−７５に記載される通り、この方法をナフタレン−１，５−ジアミンに適用した。
【０２０３】
【化５２】
0006463696.tif 000053
【０２０４】
スキーム２
【０２０５】
本明細書に記載される実施例のいくつかの場合のように、１，７−位で置換基を有する４，１０−ジアザクリセンは、Ｅａｔｏｎ試薬を使用するジメチルアセチレンジカルボキシレートへのナフタレン−１，５−ジアミンの添加から誘導されるビス（エナミン）のＣｏｎｒａｄ−Ｌｉｍｐａｃｈ環化によって調製されている。これは、スキーム３に示される、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，７２，４２７６−９からの例によって説明される。次いで、国際公開第２０１２−０８２５９３号パンフレットに記載されるように、得られたビスキノロンを、オキシ塩化リンによる処理によって、１，７−ジクロロ−４，１０−ジアザクリセンへと変換することができる。
【０２０６】
【化５３】
0006463696.tif 000054
【０２０７】
スキーム３
【０２０８】
同様の方法で、重水素化前駆体材料を使用して、または、より一般に、三塩化アルミニウムまたは塩化エチルアルミニウムなどのＬｅｗｉｓ酸Ｈ／Ｄ交換触媒、あるいはＣＦ3ＣＯＯＤ、ＤＣｌなどの酸の存在下で、非重水素化化合物をｄ６−ベンゼンなどの重水素化溶媒で処理することによって、重水素化類似体化合物を調製することができる。重水素化反応は、国際公開第２０１１−０５３３３４号パンフレットにも記載されている。
【０２０９】
３．電気活性組成物
（ａ）式Ｉを有するホスト化合物と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍで発光極大を有するエレクトロルミネセンスが可能なドーパントとを含む組成物も提供される。式Ｉのジアザクリセン誘導体は、光活性材料のホスト材料として有用である。この化合物は、単独でも、別のホスト材料と組み合わせても使用することができる。式Ｉの化合物は、任意の色の発光を有するドーパントのためのホストとして使用することができる。いくつかの実施形態において、化合物を、有機金属エレクトロルミネセント材料のためのホストとして使用する。
【０２１０】
いくつかの実施形態において、組成物は、（ａ）式Ｉを有するホスト化合物と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍで発光極大を有するエレクトロルミネセンスが可能な光活性ドーパントとを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、（ａ）式Ｉを有するホスト化合物と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍで発光極大を有するエレクトロルミネセンスが可能な光活性ドーパントとから本質的になる。いくつかの実施形態において、組成物は、（ａ）式Ｉを有するホスト化合物と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍで発光極大を有するエレクトロルミネセンスが可能な光活性ドーパントと、（ｃ）第２のホスト材料とを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、（ａ）式Ｉを有するホスト化合物と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍで発光極大を有するエレクトロルミネセンスが可能な光活性ドーパントと、（ｃ）第２のホスト材料とを含む。
【０２１１】
組成物に存在するドーパントの量は、一般に、組成物の全重量に基づき、３〜２０重量％、いくつかの実施形態においては５〜１５重量％の範囲にある。第２のホストが存在する場合、式Ｉを有する第１のホスト対第２のホストの比率は、一般に、１：２０〜２０：１、いくつかの実施形態においては５：１５〜１５：５の範囲である。いくつかの実施形態において、式Ｉを有する第１のホスト材料は、全ホスト材料の少なくとも５０重量％、いくつかの実施形態においては少なくとも７０重量％である。
【０２１２】
ドーパントとして使用可能なエレクトロルミネセント（「ＥＬ」）材料としては、限定されないが、小分子有機ルミネセント化合物、ルミネセント金属錯体、共役ポリマーおよびそれらの混合物が含まれる。小分子ルミネセント有機化合物の例としては、限定されないが、クリセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、アントラセン、チアジアゾール、それらの誘導体およびそれらの混合物が含まれる。金属錯体の例としては、限定されないが、金属キレート化オキシノイド化合物、ならびにイリジウムおよび白金などの金属のシクロメタレート化された錯体が含まれる。共役ポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が含まれる。
【０２１３】
赤色発光材料の例としては、限定されないが、フェニルキノリンまたはフェニルイソキノリン配位子を有するＩｒの錯体、ペリフランテン、ジアザクリセンおよびペリレンが含まれる。赤色発光材料は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に開示されている。
【０２１４】
緑色発光材料の例としては、限定されないが、フェニルピリジン配位子を有するＩｒの錯体、ビス（ジアリールアミノ）アントラセンおよびポリフェニレンビニレンポリマーが含まれる。緑色発光材料は、例えば、国際公開第２００７／０２１１１７号パンフレットに開示されている。
【０２１５】
青色発光材料の例としては、限定されないが、フェニルピリジンまたはフェニルイミダゾール配位子を有するＩｒの錯体、ジアリールアントラセン、ジアミノクリセン、ジアミノピレンおよびポリフルオレンポリマーが含まれる。青色発光材料は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および同第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。
【０２１６】
いくつかの実施形態において、ドーパントは有機金属錯体である。いくつかの実施形態において、有機金属錯体は、シクロメタレート化される。「シクロメタレート化される」とは、錯体が少なくとも２点で金属と結合する少なくとも１個の配位子を含有して、少なくとも１個の炭素−金属結合を有する少なくとも１個の５−または６員環を形成することを意味する。いくつかの実施形態において、金属はイリジウムまたは白金である。いくつかの実施形態において、有機金属錯体は電気的に中性であり、式ＩｒＬ3を有するイリジウムのトリスシクロメタレート化錯体であるか、または式ＩｒＬ2Ｙを有するイリジウムのビスシクロメタレート化錯体である。いくつかの実施形態において、Ｌは、炭素原子および窒素原子によって配位するモノアニオン二座シクロメタレート化配位子である。いくつかの実施形態において、Ｌは、アリールがフェニルまたはナフチルであり、Ｎ−複素環がピリジン、キノリン、イソキノリン、ジアジン、ピロール、ピラゾールまたはイミダゾールであるアリールＮ−複素環である。いくつかの実施形態において、Ｙはモノアニオン二座配位子である。いくつかの実施形態において、Ｌはフェニルピリジン、フェニルキノリンまたはフェニルイソキノリンである。いくつかの実施形態において、Ｙは、β−ジエノレート、ジケチミン、ピコリネートまたはＮ−アルコキシピラゾールである。配位子は未置換であっても、またはＦ、Ｄ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、ＣＮ、シリル、フルオロアルコキシルもしくはアリール基で置換されてもよい。
【０２１７】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、イリジウムまたは白金のシクロメタレート化錯体である。そのような材料は、例えば、米国特許第６，６７０，６４５号明細書、国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット、同第２００４／０１６７１０号パンフレットおよび同第０３／０４０２５７号パンフレットに開示されている。
【０２１８】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、式Ｉｒ（Ｌ１）a（Ｌ２）b（Ｌ３）c
（式中、
Ｌ１は、炭素および窒素によって配位するシクロメタレート化されたモノアニオン二座配位子であり、
Ｌ２は、炭素によって配位しないモノアニオン二座配位子であり、
Ｌ３は、単座配位子であり、
ａは１〜３であり、
ｂおよびｃは、独立して０〜２であり、
ａ、ｂおよびｃは、イリジウムが六配位であり、錯体が電気的に中性であるように選択される）を有する錯体である。
【０２１９】
式のいくつかの例には、限定されないが、Ｉｒ（Ｌ１）3、Ｉｒ（Ｌ１）2（Ｌ２）およびＩｒ（Ｌ１）2（Ｌ３）（Ｌ３’）（式中、Ｌ３はアニオンであり、Ｌ３’は非イオンである）が含まれる。
【０２２０】
Ｌ１配位子の例には、限定されないが、フェニルピリジン、フェニルキノリン、フェニルピリミジン、フェニルピラゾール、チエニルピリジン、チエニルキノリンおよびチエニルピリミジンが含まれる。本明細書に使用される場合、用語「キノリン」は、特記しない限り、「イソキノリン」を含む。フッ素化誘導体は、１種以上のフッ素置換基を有することができる。いくつかの実施形態において、１〜３個のフッ素置換基が配位子の非窒素環上にある。
【０２２１】
モノアニオン二座配位子、Ｌ２は、金属配位化学において周知である。一般に、これらの配位子は、配位原子としてＮ、Ｏ、ＰまたはＳを有し、イリジウムに配位する場合は５−または６員環を形成する。適切な配位基には、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどが含まれる。これらの配位子のための適切な親化合物の例は、β−ジカルボニル（β−エノレート配位子）ならびにそれらのＮおよびＳ類似物、アミノカルボン酸（アミノカルボキシレート配位子）、ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）、サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）、ヒドロキシキノリン（ヒドロキシキノリネート配位子）およびそれらのＳ類似物、ならびにホスフィノアルカノール（ホスフィノアルコキシド配位子）が含まれる。
【０２２２】
単座配位子Ｌ３は、アニオンまたは非イオンであることができる。アニオン配位子には、限定されないが、Ｈ−（「水素化物」）および配位原子としてＣ、ＯまたはＳを有する配位子が含まれる。配位基には、限定されないが、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、スルホンアミドアニオンなどが含まれる。いくつかの場合、β−エノラートおよびホスフィノアルコキシドなどのＬ２として上記される配位子は、単座配位子として機能することができる。単座配位子は、ハロゲン化物、シアン化物、イソシアン化物、硝酸塩、硫酸塩、ヘキサハロアンチモネートなどの配位アニオンであることもできる。これらの配位子は、一般に商業的に入手可能である。
【０２２３】
単座Ｌ３配位子は、ＣＯまたは単座ホスフィン配位子などの非イオン配位子であることもできる。
【０２２４】
いくつかの実施形態において、配位子の１個以上は、Ｆおよびフッ素化アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基を有する。
【０２２５】
イリジウム錯体ドーパントは、例えば、米国特許第６，６７０，６４５号明細書に記載されるような標準的な合成技術を使用して製造することができる。
【０２２６】
いくつかの実施形態において、ドーパントは小有機ルミネセント化合物である。いくつかの実施形態において、ドーパントは、非ポリマースピロビフルオレン化合物およびジアザクリセン化合物からなる群から選択される。
【０２２７】
いくつかの実施形態において、ドーパントはアリールアミン基を有する化合物である。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、次式：
【０２２８】
【化５４】
0006463696.tif 000055
【０２２９】
（式中、
Ａは、それぞれ、同一であるか、または異なって、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
Ｑ’は、単結合または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
ｐおよびｑは、独立して、１〜６の整数である）から選択される。
【０２３０】
上記式のいくつかの実施形態において、各式のＡおよびＱ’の少なくとも１個は、少なくとも３つの縮合環を有する。いくつかの実施形態において、ｐおよびｑは１に等しい。
【０２３１】
いくつかの実施形態において、Ｑ’はスチリルまたはスチリルフェニル基である。
【０２３２】
いくつかの実施形態において、Ｑ’は、少なくとも２個の縮合環を有する芳香族基である。いくつかの実施形態において、Ｑ’は、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドンおよびルブレンからなる群から選択される。
【０２３３】
いくつかの実施形態において、Ａは、フェニル、ビフェニル、トリル、ナフチル、ナフチルフェニルおよびアントラセニル基からなる群から選択される。
【０２３４】
いくつかの実施形態において、ドーパントは次式：
【０２３５】
【化５５】
0006463696.tif 000056
【０２３６】
（式中、
Ｙは、それぞれ、同一であるか、または異なって、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
Ｑ’’は、芳香族基、二価トリフェニルアミン残基または単結合である）を有する。
【０２３７】
いくつかの実施形態において、ドーパントはアリールアセンである。いくつかの実施形態において、ドーパントは非対称アリールアセンである。
【０２３８】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、クリセン誘導体である。用語「クリセン」は、１，２−ベンゾフェナントレンを意味することが意図される。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、アリール置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、アリールアミノ置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、２個の異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、クリセン誘導体は、濃青色発光を有する。
【０２３９】
いくつかの実施形態において、ジアザクリセン誘導体化合物は、追加のホスト材料と一緒に使用される。いくつかの実施形態において、ジアザクリセン誘導体化合物は、光活性層のホストとして使用されない。単独で、またはジアザクリセン誘導体化合物と組み合わせて使用することができる他の種類のホストの例には、限定されないが、インドロカルバゾール、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェニルピリジン、ベンゾジフランおよび金属キノリネート錯体、ならびにそれらの重水素化類似体が含まれる。
【０２４０】
４．有機電子デバイス
本明細書に記載の重水素化材料を含む１つ以上の層を有することから有益となり得る有機電子デバイスとしては、限定されないが、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、発光照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）電子的プロセスを介して信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス（例えば、薄膜トランジスタまたはダイオード）が挙げられる。発明の化合物は、バイオアッセイの酸素感応性インジケータおよびルミネセントインジケータなどの用途でしばしば有用となることが可能性である。
【０２４１】
いくつかの実施形態において、有機電子デバイスは、上記の式Ｉを有する化合物を含む少なくとも１つの層を含む。
【０２４２】
いくつかの実施形態において、電子デバイスは、２つの電気接触層の間に配置される少なくとも１つの電気活性層を含み、デバイスの少なくとも１つの電気活性層が、式Ｉを有するジアザクリセン誘導体化合物を含む。
【０２４３】
有機電子デバイス構造の別の例を図１に示す。デバイス１００は、第１の電気接触層、アノード層１１０、第２の電気接触層、カソード層１６０、およびそれらの間の光活性層１４０を有する。アノードに隣接して、正孔注入層１２０が存在してもよい。正孔注入層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在してもよい。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在してもよい。デバイスは、アノード１２０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。
【０２４４】
層１２０〜１５０は、個々に、および集合的に、活性層と呼ばれる。
【０２４５】
いくつかの実施形態において、光活性層１４０は図２で示すようにピクセル化される。層１４０は層上に繰り返されるピクセルまたはサブピクセルユニット１４１、１４２および１４３に分離される。各ピクセルまたはサブピクセルユニットは異なる色を表す。いくつかの実施形態において、サブピクセルユニットは、赤色、緑色、青色である。３つのサブピクセルユニットが図に示されるが、２つまたは４つ以上が使用されてもよい。
【０２４６】
いくつかの実施形態において、種々の層は以下の厚さの範囲を有する。アノード１１０、５００〜５０００Å、いくつかの実施形態において１０００〜２０００Å、正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において２００〜１０００Å、正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において２００〜１０００Å、光活性層１４０、１０〜２０００Å、いくつかの実施形態において１００〜１０００Å、電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において１００〜１０００Å、カソード１６０、２００〜１００００Å、いくつかの実施形態において３００〜５０００Å。デバイスの電子正孔再結合領域の位置、したがって、デバイスの発光スペクトルは、各層の相対的な厚さに影響を受けることができる。層の厚さの所望の比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。いくつかの実施形態において、デバイスは、処理を補助するか、機能性を改善するための追加的な層を有する。
【０２４７】
デバイス１００の用途次第で、光活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学電池など）、あるいは印加バイアス電圧の有無にかかわらず放射エネルギーに反応して信号を生じる材料の層（光検出器など）であることができる。光検出器の例には、光伝導電池、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタおよび光電管、ならびに光電池が含まれる。これらの用語については、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０および４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に説明されているとおりである。発光層を有するデバイスは、ディスプレイを形成するため、または白色光証明器具などの照明用途のために使用されてもよい。
【０２４８】
本明細書に記載される新規ジアザクリセン化合物の１種以上が、デバイスの電気活性層の１層以上に存在してもよい。
【０２４９】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する新規ジアザクリセン化合物は、光活性層１４０の光活性ドーパント材料のためのホスト材料として有用である。これらの化合物が単独で、または他の共ホストとともに使用される場合、ＯＬＥＤデバイスの改善された効率および寿命がもたらされることが見出された。計算により、これらの化合物が、高いトリプレットエネルギー、ならびに電荷輸送に適切なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を有し、有機金属発光体のための優れたホスト材料となることが発見された。
【０２５０】
いくつかの実施形態において、新規電気活性化合物は、層１５０の電子輸送材料として有用である。
【０２５１】
光活性層
いくつかの実施形態において、光活性層１４０は、上記電気活性組成物を含む。
【０２５２】
いくつかの実施形態において、ドーパントは有機金属材料である。いくつかの実施形態において、有機金属材料は、ＩｒまたはＰｔの錯体である。いくつかの実施形態において、有機金属材料は、Ｉｒのシクロメタレート化された錯体である。
【０２５３】
いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、および（ｂ）１種以上のドーパントをむ。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、および（ｂ）有機金属エレクトロルミネセントドーパントを含む。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）光活性ドーパント、および（ｃ）第２のホスト材料を含む。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）ＩｒまたはＰｔの有機金属錯体、および（ｃ）第２のホスト材料を含む。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）Ｉｒのシクロメタレート化錯体、および（ｃ）第２のホスト材料を含む。
【０２５４】
いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、および（ｂ）１種以上のドーパントから本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、および（ｂ）有機金属エレクトロルミネセントドーパントから本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）光活性ドーパント、および（ｃ）第２のホスト材料から本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）ＩｒまたはＰｔの有機金属錯体、および（ｃ）第２のホスト材料から本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）Ｉｒのシクロメタレート化錯体、および（ｃ）第２のホスト材料から本質的になる。
【０２５５】
いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）化合物が重水素化された式Ｉを有するホスト材料、および（ｂ）１種以上のドーパントから本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、化合物が重水素化された式Ｉを有するホスト材料、および（ｂ）有機金属エレクトロルミネセントドーパントから本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）化合物が重水素化された式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）光活性ドーパント、および（ｃ）第２のホスト材料から本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、化合物が重水素化された式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）ＩｒまたはＰｔの有機金属錯体、および（ｃ）第２のホスト材料から本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、（ａ）化合物が重水素化された式Ｉを有するホスト材料、化合物が重水素化された式Ｉを有するホスト材料、（ｂ）Ｉｒのシクロメタレート化錯体、および（ｃ）第２のホスト材料から本質的になる。いくつかの実施形態において、式Ｉの重水素化された化合物は少なくとも１０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化される。いくつかの実施形態において、第２のホスト材料は重水素化される。いくつかの実施形態において、第２のホスト材料は少なくとも１０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化される。
【０２５６】
電子輸送層
式Ｉのジアザクリセン誘導体化合物は、層１５０の電子輸送材料として有用である。化合物は単独でも、別の電子輸送材料と組み合わせても使用することができる。いくつかの実施形態において、電子輸送層は、式Ｉのジアザクリセン誘導体化合物から本質的になる。
【０２５７】
単独で、または新規化合物と組み合わせて使用することができる他の電子輸送材料の例としては、限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などを含む金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン；ならびにそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、電子輸送材料は、金属キノレートおよびフェナントロリン誘導体からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、電子輸送層は、ｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント材料は周知である。ｎ−ドーパントとしては、限定されないが、１族および２族金属；１族および２族金属の塩、例えば、ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ2ＣＯ3；１族および２族金属の有機化合物、例えばＬｉキノレート；ならびに分子ｎ−ドーパント、例えばロイコ染料、Ｗ2（ｈｐｐ）4（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）などの金属錯体、ならびにコバルトセン、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカルまたはジラジカル、ならびに複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、および多環化合物が挙げられる。
【０２５８】
他のデバイス層
デバイスの他の層は、そのような層で有用であることが知られている任意の材料から製造することができる。
【０２５９】
アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。これは、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から製造することができ、あるいは導電性ポリマー、またはそれらの混合物でることもできる。適切な金属としては、１１族金属、４〜６族金属および８〜１０族遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となる場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むことができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、望ましくは少なくとも部分的に透明となる。
【０２６０】
正孔注入層１２０は正孔注入材料を含み、有機電子デバイスにおいて、限定されないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴を含む１つ以上の機能を有することができる。正孔注入材料は、ポリマー、オリゴマーまたは小分子でもよい。それらは気相堆積されるか、あるいは溶液、分散系、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物または他の組成物の形態であってもよい液体から堆積されてもよい。
【０２６１】
正孔注入層は、プロトン酸がしばしばドープされるポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料を使用して形成することができる。プロトン酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであることができる。
【０２６２】
正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。
【０２６３】
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、少なくとも１種の導電性ポリマーと少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーとを含む。いくつかの実施形態において、正孔注入層は、フッ素化酸ポリマーでドープされた導電性ポリマーを含む。材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、同第２００４／０１２７６３７号明細書、同第２００５／０２０５８６０号明細書および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０２６４】
層１３０の正孔輸送材料の例は、例えば、Ｙ．Ｗａｎｇにより，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられる。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に上記などの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、これらのポリマーおよびコポリマーは架橋性である。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、ｐ−ドーパントをさらに含む。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、ｐ−ドーパントでドープされる。ｐ−ドーパントの例には、限定されないが、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）およびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）が含まれる。
【０２６５】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に効率的な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するいずれの金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、例えば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびにそれらの組み合わせなどの材料を使用することができる。作動電圧を下げるために、Ｌｉ−またはＣｓ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＬｉ2Ｏを有機層とカソード層との間に堆積することもできる。
【０２６６】
有機電子デバイス中に別の層が存在することが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、および／または層のバンドギャップを一致させるため、または保護層として機能させるために、アノード１１０と正孔注入層１２０との間に層（図示せず）が存在することができる。銅フタロシアニン、ケイ素オキシ窒化物、フルオロカーボン、シラン、またはＰｔなどの金属の超薄層などの当技術分野において周知の層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、電気活性層１２０、１３０、１４０および１５０、またはカソード層１６０の一部または全てを、電荷キャリア輸送効率を増加させるために表面処理することができる。それぞれの構成層の材料の選択は、好ましくは、高エレクトロルミネッセンス効率を有するデバイスを得るために発光層中の正電荷および負電荷のバランスがとられるように行われる。
【０２６７】
それぞれの機能層を２層以上の層で構成することができることは理解される。
【０２６８】
適切な基板上での個々の層の連続的気相堆積を含む様々な技術によって、デバイスを調製することができる。ガラス、プラスチックおよび金属などの基板を使用することができる。熱蒸発、化学気相堆積などの従来の気相堆積技術を使用することができる。あるいは、限定されないが、スピンコーティング、ディップコーティング、ロール−ツー−ロール技術、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などを含む従来のコーティングまたは印刷技術を使用して、適切な溶媒中の溶液または分散系から有機層を塗布することができる。
【０２６９】
いくつかの実施形態において、デバイスは、緩衝層、正孔輸送層および光活性層の液相堆積によって、ならびにアノード、電子輸送層、電子注入層およびカソードの気相堆積によって製造される。
【０２７０】
効率の高いＬＥＤを達成するため、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）は、望ましくはアノードの仕事関数と一致し、電子伝達材料のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）は、望ましくはカソードの仕事関数と一致する。材料の化学適合性および昇華温度も、電子および正孔輸送材料を選択する時に考慮すべきこととなり得る。
【０２７１】
本明細書に記載のジアザクリセン誘導体化合物によって製造されるデバイスの効率を、デバイスの他の層を最適化することによってさらに改善することができることは理解される。例えば、Ｃａ、ＢａまたはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。作動電圧の低下をもたらすか、または量子効率を増加させる成形基板および新規正孔輸送材料も適用可能である。様々な層のエネルギー準位を調整し、エレクトロルミネセンスを促進するために、追加の層を加えることもできる。
【実施例】
【０２７２】
本明細書に記載の概念を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０２７３】
合成実施例１
本実施例は、化合物１、３，９−ジメチル−１，７−ビス（３−フェニルフェニル）−４，１０−ジアザクリセンの合成を例示する。
【０２７４】
ステップ１：
【０２７５】
【化５６】
0006463696.tif 000057
【０２７６】
磁気撹拌棒、サイドアームストッパー、窒素入口、還流冷却器および４Åモレキュラーシーブを含有するディーン−スターク装置を備えた１Ｌ三つ口丸底フラスコに、ナフタレン−１，５−ジアミン（１１．１ｇ、７０ｍｍｏｌ）、アセト酢酸エチル（９１．１ｇ、７００ｍｍｏｌ）および無水エタノール（５００ｍＬ）を装填し、この混合物を１５分間窒素スパージし、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（６．７ｇ、３５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１８時間還流下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーションによって揮発性物質を除去したところ、薄茶色固体が得られた。これを熱イソプロパノール（５００ｍＬ）で倍散し、室温のイソプロパノール（１５０ｍＬ）で濾過し、すすいで、オフホワイト色固体として、エチル３−［［５−［３−エトキシ−１−メチル−３−オキソ−プロプ−１−エニル］アミノ］−１−ナフチル］アミノ］ブト−２−エノエート（２２．１ｇ、収率８３％）が得られた。
【０２７７】
ステップ２：
【０２７８】
【化５７】
0006463696.tif 000058
【０２７９】
上記ステップからのエチル３−［［５−［３−エトキシ−１−メチル−３−オキソ−プロプ−１−エニル］アミノ］−１−ナフチル］アミノ］ブト−２−エノエート（２２．１ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）およびＥａｔｏｎ試薬（６６ｍＬ）の混合物を１８時間１３０℃で加熱し、室温まで冷却し、強力に攪拌しながら、過剰量の炭酸ナトリウム水に注意深く注ぎ入れた（気体発生に注意）。沈殿物を減圧濾過によって回収した。湿潤固体をトルエン（２００ｍＬ）中に懸濁させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、残留水を除去した。高真空下でさらに乾燥させると、薄茶色固体として１，７−ジヒドロキシ−３，９−ジメチル−４，１０−ジアザクリセン（１６．７ｇ、粗製）が得られた。この固体の構造は、トリフルオロ酢酸−ｄに溶解した試料の1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって確認された。
【０２８０】
ステップ３：
【０２８１】
【化５８】
0006463696.tif 000059
【０２８２】
上記ステップからの粗製１，７−ジヒドロキシ−３，９−ジメチル−４，１０−ジアザクリセン（１６．７ｇ、５７．５ｍｍｏｌ（理論値））を、オキシ塩化リン（１５８ｍＬ、１．７３ｍｏｌ）に懸濁させ、１８時間還流下で加熱し、室温まで冷却させ、強力に攪拌しながら、氷水に注意深く注ぎ入れた（気体発生に注意）。炭酸ナトリウム（気体発生に注意）を注意深く添加することによるｐＨ９までの水性混合物の塩基性化の後、得られた沈殿物を減圧濾過によって回収し、水およびイソプロパノール（それぞれ、１００ｍＬ）で洗浄した。高真空下での乾燥後、粗製茶色固体を、抽出チャンバーにおいて平底を有する変性されたｓｏｘｈｌｅｔ抽出装置で、シリカゲル（３０ｇ）のプラグが充填された３ｃｍ（直径）×９ｃｍ（高さ）抽出シンブルを通してトルエンを還流することによる連続的な抽出によって精製した。２日間の連続的な抽出の後、トルエン抽出物を室温まで冷却し、沈殿した薄オレンジ色の固体を濾過によって回収した。次いで、固体を、熱３／１トルエン／１，４−ジオキサン（４００ｍＬ）で倍散し、重力濾過し、ヘキサンおよびイソプロパノール（それぞれ、３０ｍＬ）ですすぎ、ＵＰＬＣによると９９．１％の純度を有するオフホワイト色固体として、１，７−ジクロロ−３，９−ジメチル−４，１０−ジアザクリセン（９．８ｇ、２つのステップに関して収率５２％）を得た。この構造は、トリフルオロ酢酸−ｄに溶解した試料の1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０２８３】
ステップ４：
【０２８４】
【化５９】
0006463696.tif 000060
【０２８５】
ｏ−キシレン（７５ｍＬ）中の、上記ステップからの１，７−ジクロロ−３，９−ジメチル−４，１０−ジアザクリセン（１．９６ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、３−ビフェニルボロン酸（２．８５ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水（３７．５ｍＬ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（４８５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３０分間スパージし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４７ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１８時間還流下で加熱した。室温まで冷却した後、二層反応混合物を分液漏斗で分離した。水層を酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を塩水（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、濾過して、濃縮し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。粗製茶色固体を、９０℃の熱水浴中、最小量のトルエン（約２００ｍＬ）を溶解することによって結晶化した。飽和溶液に、同体積のヘキサンを添加した。飽和溶液を一晩、室温まで冷却した。形成した沈殿物を重力濾過によって回収し、イソプロパノール（５０ｍＬ）による洗浄後、白色粉末固体の第１の収量が得られた。第２の収量は、回収した濾液を濃縮し、上記結晶化手順を繰り返すことによって得られた。２つの作物の収量を組み合わせ、同様に２回再結晶化して、次いで、熱イソプロパノール（３００ｍＬ）で倍散し、ＵＰＬＣによると約９９％の純度を有する固体が得られた。シリカゲルＭＰＬＣ（ヘキサン中０〜１００％のジクロロメタン）によるさらなる精製、および上記トルエン／ヘキサンからのさらなる再結晶化によって、ＵＰＬＣによると９９．７％の純度を有する白色固体として、３，９−ジメチル−１，７−ビス（３−フェニルフェニル）−４，１０−ジアザクリセン（１．２２ｇ、収率３６％）が得られた。この構造は、トリフルオロ酢酸−ｄに溶解した試料の1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって確認した。最終的な精製ステップとして、生成物に蒸気昇華を行った。
【０２８６】
合成実施例２
本実施例は、化合物３、３，９−ジメチル−１，７−ビス（３−ピリミジン−２−イルフェニル）−４，１０−ジアザクリセンの合成を例示する。
【０２８７】
ステップ１：
【０２８８】
【化６０】
0006463696.tif 000061
【０２８９】
１，４−ジオキサン（２３３ｍＬ）中の、３−クロロフェニルボロン酸（１２．０４ｇ、７７．０ｍｍｏｌ）、２−クロロピリミジン（８．０２ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（２３．３９ｇ、１５４．０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．４３ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）の混合物を還流下で１７時間加熱し、室温まで冷却し、水（２５０ｍＬ）で希釈して、ジエチルエーテルで３回抽出した。組み合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮すると、粗製赤色油状物が得られた。これをシリカゲル上にあらかじめ吸着させ、シリカゲルＭＰＬＣ（ヘキサン中０〜１００％の酢酸エチル）によって精製した。ヘキサン中８〜１２％の酢酸エチルに溶離する純粋なフラクションを組み合わせ、濃縮して、白色固体として、２−（３−クロロフェニル）ピリミジン（４．９０ｇ、収率３７％）を得た。
【０２９０】
ステップ２：
【０２９１】
【化６１】
0006463696.tif 000062
【０２９２】
グローブボックス中、トリシクロヘキシルホスフィン（６７３ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリジンアセトン）ジパラジウム（０）（２７４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）中の、上記ステップからの２−（３−クロロフェニル）ピリミジン（１．９０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）二ホウ素（３．０５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（２．９４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。この混合物を７２時間、８０℃（内部温度）で加熱した。追加のトリシクロヘキシルホスフィン（６７３ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリジンアセトン）ジパラジウム（０）（２７４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を添加し、加熱をさらに１８時間行った。反応混合物を室温まで冷却し、濾過し、ジクロロメタンですすいだ。濾液を濃縮したところ、茶色油状物が得られた。これをシリカゲル上にあらかじめ吸着させ、シリカゲルＭＰＬＣ（ヘキサン中０〜１００％の酢酸エチル）によって精製した。ヘキサン中１５〜２０％の酢酸エチルに溶離する純粋なフラクションを組み合わせ、濃縮して、白色固体として、２−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン（１．９５ｇ、収率６９％）を得た。
【０２９３】
ステップ３：
【０２９４】
【化６２】
0006463696.tif 000063
【０２９５】
ｏ−キシレン（１１３ｍＬ）中の、合成実施例１のステップ３からの１，７−ジクロロ−３，９−ジメチル−４，１０−ジアザクリセン（２．９４ｇ、９．００ｍｍｏｌ）、上記ステップからの２−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン（６．０９ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水（５６．５ｍＬ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（７２８ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３０分間スパージし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５２０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を４２時間還流下で加熱した。室温まで冷却した後、混合物を真空濾過して、固体を除去し、これを水およびトルエン（それぞれ５０ｍＬ）ですすいだ。回収した沈殿物を熱クロロベンゼン（６００ｍＬ）で溶解し、ほぼ半分まで体積を低下させ、次いで、イソプロパノール（２００ｍＬ）をゆっくり添加し、一晩、室温で静置することによって結晶化した。結晶を重力濾過によって回収し、イソプロパノールですすいだ。次いで、結晶を熱イソプロパノール（２００ｍＬ）で２時間倍散し、次いで、濾過し、高真空下で乾燥させ、ＵＰＬＣによると約９９．９％の純度を有する白色固体として、３，９−ジメチル−１，７−ビス（３−ピリミジン−２−イルフェニル）−４，１０−ジアザクリセン（２．１１ｇ、収率４１％）が得られた。この構造は、重水素テトラヒドロフランに溶解した試料の1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって確認した。最終的な精製ステップとして、生成物に蒸気昇華を行った。
【０２９６】
合成実施例３
本実施例は、化合物５、３，９−ジメチル−１，７−ビス［３−（３−ピリジル）フェニル］−４，１０−ジアザクリセンの合成を例示する。
【０２９７】
ステップ１：
【０２９８】
【化６３】
0006463696.tif 000064
【０２９９】
３−ブロモヨードベンゼン（１９．８ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（３１５ｍＬ）中のピリジン−３−ボロン酸（８．６ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、および２．０Ｍ炭酸ナトリウム水（１０５ｍＬ）の混合物を３０分間、窒素スパージし、次いで、酢酸パラジウム（３９３ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（９１８ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１８時間還流下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（３×１５０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を水および塩水（それぞれ、２×１５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮したところ、暗褐色油状物が得られた。粗製生成物をシリカゲルＭＰＬＣ（溶離剤としてヘキサン中０〜９０％の酢酸エチル）によって精製した。勾配がヘキサン中５５〜８５％の酢酸エチルに達した時に溶離する生成物フラクションを組み合わせ、ロータリーエバポれ―小によって濃縮し、ＵＰＬＣ分析に基づき９７％の純度を有する暗黄色油状物（１４．５ｇ、収率８８％）として３−（３−ブロモフェニル）ピリジンが得られた。この材料を直接、ステップ２で使用した。
【０３００】
ステップ２：
【０３０１】
【化６４】
0006463696.tif 000065
【０３０２】
乾燥１，４−ジオキサン（４７７ｍＬ）中の、上記ステップからの３−（３−ブロモフェニル）ピリジン（１４．５ｇ、６１．９ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）二ホウ素（１８．９ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（１８．２ｇ、１８５ｍｍｏｌ）の混合物を１５分間窒素スパージし、次いで、ジクロロメタンによる［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド錯体（１：１）（１．５２ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）を添加し、窒素スパージをさらに１０分間続けて、その後、混合物を一晩、１８時間還流下で加熱した。室温まで冷却後、粗製反応混合物をシリカゲルのパッド上に注ぎ、最初にトルエンで、次いで、１／１酢酸エチル／ヘキサンで溶離した。組み合わせた濾液をロータリーエバポレーションによって濃縮したところ、暗褐色油状物が得られ、これをシリカゲルＭＰＬＣ（溶離剤としてヘキサン中１０〜１００％の酢酸エチル）によって精製した。ヘキサン中３０〜６５％の酢酸エチルで溶離するフラクションを組み合わせて、ロータリーエバポレーションによる濃縮および高真空下での乾燥後、オフホワイト色固体として、３−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン（１７．３ｇ、収率９９．３％）が得られた。
【０３０３】
ステップ３：
【０３０４】
【化６５】
0006463696.tif 000066
【０３０５】
ｏ−キシレン（１１３ｍＬ）中の、合成実施例１のステップ３からの１，７−ジクロロ−３，９−ジメチル−４，１０−ジアザクリセン（２．９４ｇ、９．００ｍｍｏｌ）、上記ステップからの３−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン（６．０７ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水（５６．５ｍＬ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（７２８ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３０分間スパージし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５２０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１８時間還流下で加熱した。室温まで冷却した後、混合物を真空濾過して、固体を除去し、これを水およびトルエン（それぞれ５０ｍＬ）ですすいだ。
【０３０６】
高真空下で乾燥した後、オフホワイト色固体を、抽出チャンバーにおいて平底を有する変性されたｓｏｘｈｌｅｔ抽出装置で、シリカゲルのプラグが充填された３ｃｍ（直径）×９ｃｍ（高さ）抽出シンブルを通してトルエンを還流することによる連続的な抽出によって精製した。２日間の連続的な抽出の後、トルエン抽出物を室温まで冷却し、沈殿物を濾過によって回収した。ＵＰＬＣによると９９．８％の純度を有する粉末状白色固体として、３，９−ジメチル−１，７−ビス［３−（３−ピリジル）フェニル］−４，１０−ジアザクリセン（３．９１ｇ、収率７７％）を得た。この構造は、重水素テトラヒドロフランに溶解した試料の1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって確認した。最終的な精製ステップとして、生成物に蒸気昇華を行った。
【０３０７】
比較化合物Ａ
比較化合物Ａは、合成実施例３と同様の手順を使用して調製した。
【０３０８】
【化６６】
0006463696.tif 000067
【０３０９】
ｏ−キシレン（１８８ｍＬ）中の、１，７−ジクロロ−３，９−ジフェニル−４，１０−ジアザクリセン（６．７７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ、国際公開第２０１２０８２５９３号パンフレットに提供される手順によって調製される）、３−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン（１０．１ｇ、３６．０ｍｍｏｌ；合成実施例３のステップ２に記載されるように調製される）、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水（９４．０ｍＬ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（１．２１ｇ、３．００ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３０分間スパージした。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８６７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１８時間還流下で加熱した。室温まで冷却した後、二層反応混合物を濾過して、粗製固体を水およびトルエン（それぞれ、５０ｍＬ）ですすいだ。粗製灰色固体を、合成実施例３のステップ３に記載される変性されたｓｏｘｈｌｅｔ抽出装置でトルエン（２×３００ｍＬ）を還流することによる連続的な抽出によって精製した。両トルエン抽出物からの沈殿した白色固体を濾過によって回収し、イソプロパノール（約５０ｍＬ）で洗浄し、一晩、高真空下で乾燥させた。この材料のＵＰＬＣ分析によると、これは、２．３％の一置換中間体、１−クロロ−７−［３’−（３’’−ピリジル）−１’−フェニル］−３，９−ジフェニル−４，１０−ジアザクリセンを含有することが示された。乾燥した固体に上記の反応条件を再び３６時間受けさせ、反応混合物から単離した粗製固体をトリフルオロ酢酸（３０ｍＬ）に溶解した。不溶性の黒色残渣を濾過によって除去し、濾液をその最初の体積の１／５まで濃縮し、ジクロロメタン（約５０ｍＬ）で希釈した。６．２５Ｍ  ＮａＯＨ水（約３０ｍＬ）を複数回に分けて添加すると、沈殿物が形成した。白色沈殿物を濾過によって単離し、水（約２００ｍＬ）およびイソプロパノール（約２００ｍＬ）で洗浄し、トルエン（約３００ｍＬ）で倍散した。固体を重力濾過し、トルエンおよびイソプロパノール（それぞれ、約５０ｍＬ）ですすぎ、一晩、高真空下で乾燥させ、ＵＰＬＣによると９９．９％の純度を有する白色固体として３，９−ジフェニル−１，７−ビス−［３’−（３’’−ピリジル）−１’−フェニル］−４，１０−ジアザクリセン（６．６３ｇ、収率６０％）が得られた。この構造は、トリフルオロ酢酸−ｄに溶解した試料の1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって確認した。最終的な精製ステップとして、生成物に蒸気昇華を行った。
【０３１０】
デバイス実施例
（ａ）材料
ＨＩＪ−１は、ポリマーフッ素化スルホン酸によってドープされた導電性ポリマーである。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、同第２００４／０１２７６３７号明細書、同第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０３１１】
ＨＴ−１は、トリアリールアミンおよびフルオレンのコポリマーである。
【０３１２】
ＨＴ−２は、トリアリールアミン含有ポリマーである。
【０３１３】
ホスト−１は、アリールアントラセンである。
【０３１４】
ドーパント−１は、ジアリールアミノ置換クリセンである。
【０３１５】
ＥＩＪ−１は、金属キノレート化合物である。
【０３１６】
（ｂ）デバイス製造
溶液処理および熱蒸発技術の組み合わせによってＯＬＥＤデバイスを製造した。Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのパターン化された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーティングガラス基板を使用した。これらのＩＴＯ基板は、３０オーム／スクエアのシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯでコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ  １７３７ガラスをベースとした。パターン化されたＩＴＯ基板を洗浄水溶液中で超音波によって洗浄し、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化されたＩＴＯをアセトン中で超音波によって洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素流中で乾燥させた。
【０３１７】
デバイス製造直前に、洗浄してパターン化されたＩＴＯ基板を１０分間ＵＶオゾンで処理した。冷却直後に、ＨＩＪ−１の水分散系をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板をＨＴ−１のトルエン溶液でスピンコーティングし、次いで加熱して溶媒を除去し、冷却し、深ＵＶ放射線に暴露した。次いで、基板をアニソールですすぎ、乾燥させ、ＨＴ−２のトルエン溶液でスピンコーティングし、次いで加熱して溶媒を除去した。冷却後、ホストおよびドーパントの基板を安息香酸メチル溶液でスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスクし、真空チャンバー中に置いた。電子輸送材料層を熱蒸発によって堆積し、続いて、ＥＩＪ−１の層を堆積した。次いで、真空でマスクを変化させ、Ａｌの層を熱蒸発によって堆積した。チャンバーを排気し、デバイスを、ガラスの蓋、防湿剤およびＵＶ硬化性エポキシを使用して封入した。
【０３１８】
（ｃ）デバイス特徴決定
ＯＬＥＤ試料は、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）、電圧に対するエレクトロルミネセンス放射輝度、および（３）電圧に対するエレクトロルミネセンススペクトルを測定することによって特徴決定した。３つの測定は全て同時に実行されて、コンピュータで制御された。特定の電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度をデバイスを作動するために必要とされる電流密度で割ることによって決定する。単位はｃｄ／Ａである。色座標は、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＳ−１００メーターまたはＰｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ  ＰＲ７０５メーターのいずれかを使用して決定した。
【０３１９】
デバイス実施例１および比較例Ａ
本実施例は、デバイスでの電子輸送材料としての式Ｉを有する化合物の使用を例示する。
【０３２０】
デバイスは、ガラス基板上に以下の構造を有した。
【０３２１】
アノード＝酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）（５０ｎｍ）
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）
第１の正孔輸送層＝ＨＴ−１（２０ｎｍ）
第２の正孔輸送層＝ＨＴ−２（１４ｎｍ）
光活性層＝９３：７（重量比）ホスト−１：ドーパント−１（４０ｎｍ）；
電子輸送層＝以下に示される（１０ｎｍ）
電子注入層／カソード＝ＥＩＪ−１／Ａｌ（３．５／１００ｎｍ）
【０３２２】
結果を以下の表１に示す。
【０３２３】
【表１】
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【０３２４】
表１から、化合物５によるデバイスが、比較化合物Ａによるデバイスよりも高い効率および低い電圧を有することがわかる。
【０３２５】
一般的説明または実施例において前述した全ての行為が必要であるとは限らず、特定の行為の一部は不要である場合があり、記載の行為に加えて１つ以上のさらなる行為を行うことができることを留意されたい。さらに、行為が記載される順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【０３２６】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることを認識する。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正形態は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０３２７】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、いずれの特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０３２８】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、任意の副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲内にあると記載される値への言及は、その範囲内のありとあらゆる値を含んでいる。
【図１】
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【図２】
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