(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含み、
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が、１０ｎｍ以上２７．８ｎｍ以下であり、
空孔を有し、当該空孔の空孔率が、４５％以上４７％以下であり、
２５℃における水に対する静的接触角が２５°未満である太陽電池用コーティング膜。
【請求項２】
前記空孔の形状が、不定形状である、請求項１に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項３】
前記コーティング膜の膜厚が５０〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載の太陽電
池用コーティング膜。
【請求項４】
前記コーティング膜の、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に基づくキセノンウェザーメー
ターによる耐候性試験１０００時間後の２５℃における水に対する静的接触角が４０°未
満である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用のコーティング膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池はクリーンなエネルギー源として多くの関心が寄せられている。その中でも、特に発電効率の高いシリコーン太陽電池は、住宅やメガソーラー向けの電力に用いられる最有力候補の太陽電池として、変換効率の向上及び低コスト化の研究が盛んに行われている。
【０００３】
太陽電池の変換効率の向上のために、太陽光をより多く透過させることを目的として、太陽電池モジュールに備えられる透光部材上に反射防止膜を形成する技術が知られている。
当該技術は、透光部材と反射防止膜との屈折率の違いを利用し、太陽光が透光性部材で反射することを抑制し、より多くの太陽光を太陽電池の光電変換領域に入力させる技術である。
一般に、太陽電池の反射防止膜は、一般的に塗膜を形成する第１の工程と、当該塗膜中に空孔を形成させる第２の工程とによって製造されている。このように、塗膜を形成した後、塗膜中に空孔を形成することにより、反射防止膜の屈折率が低下し、透光部材の屈折率との違いが生じる。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、多孔起因剤を用いて塗膜中に空孔を導入した多孔体が開示されている。
また、特許文献５〜７には、多孔起因剤を塗膜から抽出することが不要な低屈折率の多孔体を成膜する方法として、鎖状のシリカ微粒子を含有する塗布液を用いて多孔体を成膜する方法が開示されている。
さらに、特許文献８、１０には、鎖状のシリカゾル及び球状微粒子を含有する塗布液を用いて得られた、耐擦傷性に優れた反射防止膜が開示されている。
さらにまた、特許文献９には、機械的強度、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特性、防汚性、防曇性、及び帯電防止性等に優れた水性高分子分散体を用いた塗膜が開示されている。
またさらに、特許文献１１には、防汚性能に優れたコーティング組成物が開示されており、特許文献１２には、反射防止膜の形状の１つとして表面粗さが、それぞれ開示されている。
さらに、特許文献１３には、反射防止膜の形状の１つとして、表面粗さや水接触角、膜厚に関する開示がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−３１２５０１号公報
【特許文献２】特開平０７−１４０３０３号公報
【特許文献３】特開平０３−１９９０４３号公報
【特許文献４】特開平１１−０３５３１３号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開平１１−０６１０４３号公報
【特許文献７】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献８】特開２００５−１０４７０号公報
【特許文献９】国際公開第２００７／０６９５９６号パンフレット
【特許文献１０】特表２０１１−５３０４０１号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１０／１０４１４６号パンフレット
【特許文献１２】特開２００５−１５３０９号公報
【特許文献１３】特開２００９−７３７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている多孔体は、空孔の形成に用いた多孔起因剤を抽出工程で除去する際に膜が膨潤してしまうため、空孔の外観不良、膜剥離を起こし、また、成膜工程が煩雑であるという問題を有している。
また、特許文献５〜７に開示されている方法で得られる多孔体は、機械的強度に乏しく、特許文献８、１０に開示されている反射防止膜は、十分な耐候性が得られず、特許文献９に開示されている塗膜は、十分な反射防止特性が得られず、特許文献１１に開示されているコーティング組成物は、十分な反射防止特性が得られないという問題を有している。
さらに、特許文献１２、１３に開示されている反射防止膜は、太陽電池用の反射防止膜として用いた場合に、砂等が吹き付けられた際に砂が残ったり、表面が削られやすくなったり、表面に付着した鳥の糞等を洗浄でふき取ることで傷が入りやすくなったりし、これらの表面の傷により、光が後方散乱を生じ、透過する光の量が減少し、太陽電池の出力が悪化するおそれがある、という問題を有している。
【０００７】
一般的に、太陽電池は、高温高湿度環境下から低温環境下でのサイクルが繰り返されると出力が劣化しやすい。この理由は、高温高湿度から低温環境下になると、大気中の湿度が凝集されるためであり、特に太陽電池用コーティング膜における出力の劣化が大きい。
【０００８】
そこで、本発明は、良好な光反射防止性と、砂塵、結露、擦過に対する高い耐久性とを有する太陽電池用のコーティング膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリカを含み、特定の空孔率を有し、表面の十点平均粗さが特定範囲であり、２５℃における水の静的接触角が特定範囲である、太陽電池用コーティング膜が、良好な光反射防止性と、優れた砂に対する耐久性とを有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
シリカを含み、
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が、１０ｎｍ以上２７．８ｎｍ以下であり、
空孔を有し、当該空孔の空孔率が、４５％以上４７％以下であり、
２５℃における水に対する静的接触角が２５°未満である太陽電池用コーティング膜。
〔２〕
前記空孔の形状が、不定形状である、前記〔１〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔３〕
前記コーティング膜の膜厚が５０〜２００ｎｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の
太陽電池用コーティング膜。
〔４〕
前記コーティング膜の、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に基づくキセノンウェザーメー
ターによる耐候性試験１０００時間後の２５℃における水に対する静的接触角が４０°未
満である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な光反射防止性と、砂塵、結露、擦過に対する高い耐久性を有する太陽電池用コーティング膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の両方を意味する。
【００１３】
〔太陽電池用コーティング膜〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜（以下、単に「コーティング膜」という場合もある。）は、
シリカを含み、
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
空孔を有し、当該空孔の空孔率が、３０％以上６０％未満であり、
２５℃における水に対する静的接触角が２５°未満である。
【００１４】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜とは、太陽電池に備えられる太陽光を受ける透明部材の表面に設けられるコーティング膜である。
前記透明部材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスや、ポリカーボネート、アクリル、ＰＥＴ等の合成樹脂が挙げられる。特に、ガラスが好ましい。
透明部材において、太陽光を受ける側の表面は、鏡面でもよいし、凹凸形状が形成されていてもよい。
【００１５】
（シリカ）
本実施形態のコーティング膜は、シリカを含む。
本実施形態のコーティング膜は、当該コーティング膜の全量（１００質量％）に対して、シリカを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。シリカを８０質量％以上含むことで、光透過性が高くなる傾向にある。
また、コーティング膜には、シリカ以外のシロキサン、シラノール；エトキシ基、メトキシ基等を有するアルコキシシラン等の珪素化合物が含まれていてもよい。さらに、これら以外の成分としてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等の酸化物及び化合物が含まれていてもよい。
シリカの含有量が上記のような範囲にあるコーティング膜を得るためには、原料としてシリカを含有する材料の配合量を適宜調整したコーティング組成物によりコーティング膜を形成することが有効であり、具体的には、シリカ微粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、及び加水分解性珪素化合物（Ｃ）を適宜用いて調製したコーティング組成物によりコーティング膜を形成することが好ましい。
コーティング組成物を構成する成分については、後述する。
【００１６】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜の膜厚は、十分な反射防止性能を生じさせる観点から、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、コーティング膜の強度が十分に保たれる傾向にあり、膜厚が２００ｎｍ以下であることで、反射防止性能が均一なコーティング膜が得られる傾向にある。
膜厚が上記のような範囲にあるコーティング膜を得るためには、コーティング膜を形成するためのコーティング組成物の固形分の濃度を調整すればよく、固形分濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％であり、さらに好ましくは１〜６質量％である。
また、塗装機側の塗装速度を調整することでコーティング膜の膜厚を調整することも可能である。
コーティング膜の膜厚は、断面を電子顕微鏡で測定したり、光学エリプソメーターや反射分光膜厚計により薄膜の干渉による反射光を測定して、当該測定値を用いて計算により求めることが可能である。
【００１７】
（表面の十点平均粗さ）
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、表面（太陽電池用コーティング膜における太陽光が当たる面）の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、９ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
表面の十点平均粗さが７ｎｍ以上であることにより、少ない傷があったとしても外観として目立たない傾向にある。
表面の十点平均粗さが８０ｎｍ以下であることにより、砂塵が当たったり、布でこすったりした場合においても、コーティング膜の凸部が削れず、表面に傷が入らない傾向にある。
表面の十点平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている十点平均粗さである。
具体的には、表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）の測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、一定範囲の表面を測定し、その領域での十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を算出することにより求められる。
また、複数個所を測定し、その平均値を求めることで、より正確な十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を求めることができる。
コーティング膜の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１８】
表面の十点平均粗さが、上述したような範囲にあるコーティング膜を得るためには、コーティング膜を形成するためのコーティング組成物に、シリカ微粒子や、有機物微粒子を配合することが好ましく、より好ましくはその両方を併用する。
【００１９】
また、本実施形態のコーティング膜を形成するためのコーティング組成物中の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径を２００ｎｍ以下とすることにより、コーティング膜の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を８０ｎｍ以下に制御することができる。
さらに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径を１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下にすることにより、表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を、７ｎｍ以上８０ｎｍの適切な範囲に制御することができる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２０】
さらにまた、コーティング組成物中にシリカ微粒子（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）を配合する場合、これらの質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、シリカ微粒子（Ａ）の質量比率を１とした場合、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量比率を０．５〜２０とすることが好ましい。
シリカ微粒子（Ａ）の質量比率を１としたときの加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量比率が０．５以上であると、本実施形態のコーティング膜において、実用上十分な強度や信頼性が得られる。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量比率が２０以下であると、コーティング膜の表面粗さを適切な範囲とすることができ、また、水の静的接触角を低減化でき、砂塵試験や擦過試験においても、高い透過率を維持でき、耐擦傷性が高いものとなる。
シリカ微粒子（Ａ）の質量比率を１とした場合の加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量比率は０．６〜７であることがより好ましく、０．６〜５であることがさらに好ましい。
【００２１】
（空孔）
本実施形態のコーティング膜は、空孔を有している。
コーティング膜における空孔の形状は、球状、略球状、多面体状、針状、板状、繊維状、不定形状等のいずれでもよく、不定形状であることが、本実施形態のコーティング膜の膜厚が不均一の場合においても、面積当たりの透光性能がムラになり難いため、好ましい。
空孔の形状は、電子顕微鏡で直接観察された空孔の写真から求めることができる。特に、断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）における空孔の断面図から求めることが好ましい。
【００２２】
空孔に関しては、本実施形態のコーティング膜を形成するコーティング組成物にシラン系化合物や界面活性剤等を配合し、当該コーティング組成物を焼結することにより、空孔を形成することができ、その形状を制御することができる。
また、上記のように、シリカ微粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、及び加水分解性珪素化合物（Ｃ）を用いてコーティング組成物を調製する場合、シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径及び量、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径及び量、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の量を調整し、後工程として高温で熱処理することによりシリカ微粒子（Ａ）が部分溶融したり、エマルジョン微粒子（Ｂ）が分解したりすることにより空孔が生成される。
さらに、シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の３つの成分の比率を適切に制御することにより、空孔を形成でき、その形状を制御することができる。
空孔の形状は、後述の実施例に記載する方法により観察し、測定することができる。
【００２３】
本実施形態のコーティング膜の空孔率は、３０％以上６０％未満であり、３０％以上５５％以下が好ましく、４０％以上５０％以下がより好ましい。
空孔率が３０％以上であることにより、本実施形態のコーティング膜において優れた反射防止性能が得られ、空孔率が６０％未満であることにより、吹き付けられた砂塵等や、付着した汚れを布でふき取った場合においても、傷及びクラックの発生が抑制される。
【００２４】
空孔率を上述した範囲とするためには、コーティング組成物に含まれるシリカ微粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径や量、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の量を調整することが有効である。例えば、シリカ微粒子（Ａ）の質量と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量と、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量の比率が重要であり、この比率を適切に調整することで、空孔率や表面粗さ、水の静的接触角を制御することが可能となる。
具体的には、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率を１とすると、（（Ａ）＋（Ｃ））の合計質量比率は、０．４〜８が好ましい。
（（Ａ）＋（Ｃ））の合計質量比率が０．４以上であることにより、空孔率が高くなりすぎることを防止でき、実用上十分な強度が得られる。
（（Ａ）＋（Ｃ））の合計質量比率が８以下であることにより、空孔率が低くなりすぎることを防止でき、実用上十分な透過率が得られる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率を１とした場合の（（Ａ）＋（Ｃ））の合計質量比率は、より好ましくは、０．５〜６であり、さらに好ましくは０．５〜５である。
なお、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量とは、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が加水分解、縮合した後のＳｉＯ2換算での質量であるものとする。
【００２５】
本実施形態のコーティング膜の空孔率は、窒素吸着法、電子顕微鏡で直接観察することにより求められる。
本実施形態のコーティング膜においては、屈折率を測定することにより、空孔率を求めることができる。
具体的には、空孔率は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、空孔は、その全部又は一部が、空気が充填されているため、その屈折率は１に極めて近い。
【００２６】
本実施形態のコーティング膜は、２５℃における水に対する静的接触角が２５°未満である。
好ましくは２０°未満であり、より好ましくは１５°未満である。
水に対する静的接触角は低い方が好ましいが、実質的に測定機の測定可能範囲もあり、測定できる静的接触角としては、３°以上である。
２５℃における水に対する静的接触角が２５°未満であることにより、拭きつけられた砂塵等が付着することによる透過率の低下を大幅に抑制することができる。
２５℃における水に対する静的接触角を２５°未満とするための方法としては、本実施形態のコーティング膜に界面活性剤を塗布したり、コーティング膜に界面活性剤を分散させる方法があるが、恒久的に水に対する静的接触角が２５°未満とするためには、上述した、コーティング組成物中のシリカ微粒子（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量比率（（Ａ）：（Ｃ））を適切に制御する方法、例えば、シリカ微粒子（Ａ）の質量比率を１とした場合、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量比率を０．５〜２０とする方法や、シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率（（Ａ）：（Ｂ））を、シリカ微粒子（Ａ）の質量比率を１としたとき、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率を０．１〜３０とすることが好ましい方法として挙げられる。
【００２７】
シリカ微粒子（Ａ）の質量比率を１としたとき、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率を３０以下とすることにより、水の静的接触角が大きくなることを防止でき、砂塵試験や擦過試験においても傷が入らず、高い透過率が維持できるため、好ましい。
コーティング膜の水の静的接触角を２５°未満とするためには、上述したように、界面活性剤や親水性コーティング剤等を併用することが好ましい。
シリカ微粒子（Ａ）の質量比率を１としたとき、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率を０．１以上とすることにより、十分な空孔率を確保でき、高い透過率が得られる。
シリカ微粒子（Ａ）の質量比率を１としたときの重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率は、空孔率と水の静的接触角のバランスの観点から、より好ましくは０．６〜１５であり、さらに好ましくは０．７〜１０であり、さらにより好ましくは１．１〜５である。
また、空孔率と水の静的接触角のバランスを優れたものとするためには、シリカ微粒子（Ａ）の種類や平均粒子径や量を調整することが有効であり、シリカ微粒子（Ａ）を用いない場合、透過率を低下させない程度で、一般的な界面活性剤や、透明な親水性塗料を塗布すればよい。
界面活性剤や親水性塗料を塗布方法としては、例えば、布で拭く方法や、スプレーやバーコーター等の一般的なコーティング方法を用いることができる。
【００２８】
本実施形態のコーティング膜は、太陽電池用であるため、太陽光に対する耐久性を有していることが必要であり、太陽光に長期にさらされている環境においても、水に対する静的接触角が２５°未満に保持され、拭きつけられた砂塵の付着による透過率の低下を抑制できることが好ましい。
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に基づくキセノンウェザーメーターによる耐候性試験において、１，０００時間後のコーティング膜の２５℃における水の静的接触角が４０°未満であることが好ましい。
キセノンウェザーメーターによる耐候性試験における１，０００時間は、一般的に屋外の３年相当に相当する。
前記水の静的接触角が４０°未満であることにより、拭きつけられた砂塵の付着を抑制でき、透過率の低下を防止することができる。前記水の静的接触角は、より好ましくは３０°以下であり、さらに好ましくは２５°以下であり、さらにより好ましくは２５°未満である。
このような水の静的接触角を得るためには、本実施形態のコーティング膜の形成材料としてシリカ微粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
耐候性試験は、具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に記載の方法１の放射照度で実施され、測定用サンプルは定期的にぬれを与えるため、１８分間、サンプルのランプ側の面にスプレーで水を噴霧し、１０２分間の乾燥を実施する。乾燥時間後のブラックパネルは６３±２℃で槽の中の温度をコントロールする。サンプルの取り付けに関してはランプ側の面に本実施形態のコーティング膜が向くようにサンプルを設置することが必要である。
【００２９】
〔太陽電池用コーティング膜の製造方法〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、シリカ系化合物、すなわち最終的に得られるコーティング組成物においてシリカが含有され得る化合物を含有するコーティング組成物を塗付する塗布工程と、コーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する焼結工程とにより製造することができる。
また、本実施形態のコーティング膜は、好ましくはシリカ微粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、を含むコーティング組成物を塗布する塗布工程と、コーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する焼結工程とにより製造することができる。
また、前記コーティング組成物には、加水分解性珪素化合物（Ｃ）をさらに含むことがより好ましい。
【００３０】
（コーティング組成物）
本実施形態のコーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを配合して混合物を得る工程により、調製することが好ましい。
また、加水分解触媒、縮合触媒としての酸を添加する場合には、配合安定性の観点から、シリカ微粒子（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を配合して混合物を得た後に、該混合物に酸を添加することが好ましい。
また、シリカ微粒子（Ａ）に対して、シリカ微粒子（Ａ）の等電点まで酸を添加して凝集させた後に、塩基で中和して安定化し、その後に重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を加えて混合物を得てもよい。
上記酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類が挙げられる。
【００３１】
コーティング組成物は、該コーティング組成物の固形分を、０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下含むことがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下含むことがさらに好ましい。
コーティング組成物が固形分を１５質量％以下含むことで、乾燥後のコーティング膜の膜厚を所望の膜厚に制御することが容易となる傾向にあり、固形分を０．１質量％以上含むことで、所望の乾燥膜厚を得るためにコーティング組成物を厚く塗装する必要がないため、膜厚の制御が容易になる傾向にある。
【００３２】
コーティング組成物の粘度は、２０℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
コーティング組成物の粘度をこのような範囲に制御するためには、シリカ微粒子（Ａ）の量、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の量を調整したり、用いる溶媒の種類を調整したり、公知の増粘剤や表面張力調整剤を用いて調整することが有効である。
コーティング組成物の粘度は、公知の粘度計を用いることにより測定する。
【００３３】
コーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含むことにより、シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とのヘテロ凝集、又はシリカ微粒子（Ａ）同士の凝集を形成させることができる。
また、後述する焼結工程により、コーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）成分が除去されて空孔が形成される。また、シリカ微粒子（Ａ）の粒子間の空隙としても空孔が形成される。これにより、コーティング組成物から、空孔、特に、不定形状の空孔を有するコーティング膜が得られる。
【００３４】
＜シリカ微粒子（Ａ）＞
コーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）を含むことが好ましい。
また、コーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）以外に、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等からなるその他の微粒子が含まれていてもよく、その他の金属酸化物が含まれていてもよい。
その他の金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンの酸化物が挙げられる。
【００３５】
シリカ微粒子（Ａ）は、球状のシリカ微粒子（ａ１）（以下、単に「シリカ微粒子（ａ１）」ともいう。）、及び／又はアスペクト比（短径に対する長径の比）が３以上２５以下の非球状のシリカ微粒子（ａ２）（以下、単にシリカ微粒子（ａ２）ともいう。）を含むことが好ましい。
ここで、球状のシリカ微粒子（ａ１）とは、アスペクト比（短径に対する長径の比）が３未満の粒子状態で存在しているシリカ微粒子をいう。
なお、アスペクト比は、一次粒子そのもので存在しているものについては、一次粒子のアスペクト比を、また、凝集粒子として存在しているものについては、凝集粒子のアスペクト比を指す。
ここで、球状のシリカ微粒子（ａ１）は一次粒子であっても、凝集粒子であってもよい。
シリカ微粒子（ａ１）が凝集粒子である場合には、その形状は完全な球である必要はなく、例えば、角部を有していてもよい。
また、球状のシリカ微粒子（ａ１）及び非球状のシリカ微粒子（ａ２）のアスペクト比は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影されたシリカ微粒子の短径と長径とを測定し、当該測定値から短径に対する長径の比を算出することにより求めることができる。
なお、短径及び長径とは、各々順に、シリカ微粒子粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺及び長辺である。
【００３６】
球状のシリカ微粒子（ａ１）の平均粒子径は、本実施形態の太陽電池用コーティング膜の透明性及び機械的強度の発現の観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
平均粒子径がこのような範囲にあるシリカ微粒子（ａ１）を得るためには、例えば、シリカ微粒子を製造した後、ふるいで分級することが好ましい方法として挙げられる。
ここで、球状のシリカ微粒子（ａ１）の平均粒子径とは、当該粒子が一次粒子の形で存在している場合には一次粒子径を、凝集粒子の形で存在している場合は凝集粒子径（二次粒子径）を指し、以下の方法により求めることができる。
すなわち、球状のシリカ微粒子（ａ１）の粒子が１００個以上２００個以下を写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在している、シリカ微粒子（ａ１）の粒子径（二軸平均径、すなわち、短径と長径との平均値）を測定し、これらの各粒子径の平均値を求めることにより決定することができる。
具体的に球状のシリカ微粒子（ａ１）の平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３７】
非球状のシリカ微粒子（ａ２）としては、具体的には、シリカ微粒子（ａ１）の一次粒子が数珠状に連結した複合粒子、繊維状粒子、針状粒子、板状粒子、及びそれらの中空空粒子が挙げられる。
非球状のシリカ微粒子（ａ２）は、アスペクト比（長径／短径）が３以上２５以下であり、３以上１５以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
また、非球状のシリカ微粒子（ａ２）の長径の平均（平均長径）は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
非球状のシリカ微粒子（ａ２）のアスペクト比が３以上であり、平均長径が２０ｎｍ以上であることにより、好適な空孔率及び屈折率が得られる傾向にある。
また、非球状のシリカ微粒子（ａ２）のアスペクト比が２５以下であり、平均長径は２５０ｎｍ以下であることで、透明性及び反射防止性能に優れる傾向にある。
アスペクト比及び平均長径がこのような範囲にあるシリカ微粒子（ａ２）を得るためには、シリカ微粒子を公知のゾルゲル法で製造することが好ましい。
【００３８】
非球状のシリカ微粒子（ａ２）の平均粒子径は、上述したシリカ微粒子（ａ１）の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
具体的に、非球状のシリカ微粒子（ａ２）の平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
また、非球状のシリカ微粒子（ａ２）の平均長径は、非球状のシリカ微粒子（ａ２）の粒子が１００個以上２００個以下写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在している、非球状のシリカ微粒子（ａ２）の長径を測定し、当該測定された各長径の平均を算出することにより求めることができる。
【００３９】
非球状のシリカ微粒子（ａ２）を形成する原料の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−ＵＰ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−ＰＳＳＯ（登録商標）」、及び同社製「スノーテックス−ＰＳＳ（登録商標）」；アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ、旭硝子株式会社製の鱗片状シリカ「サンラブリー」が挙げられる。
この非球状のシリカ微粒子（ａ２）は、三次元的に湾曲した形状を有していてもよい。
【００４０】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜の機械的強度と反射防止効果を向上させる観点から、非球状のシリカ微粒子（ａ２）に対する球状のシリカ微粒子（ａ１）の混合比率（（ａ１）／（ａ２）：質量比）は、１／４０以上１／１以下が好ましく、１／２０以上１／３以下がより好ましく、１／１０以上１／３以下がさらに好ましい。
【００４１】
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ）＞
コーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含む。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリレート−シリコーン系共重合体、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物から構成される重合体が挙げられる。
【００４２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、本実施形態のコーティング膜の塗膜強度の観点から、加水分解性珪素化合物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（以下、単に「ビニル化合物」、「ビニル化合物（ｂ２）ともいう。）とを重合して得られたものであることが好ましい。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物とを重合して得られるものであることがより好ましい。
【００４３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物とビニル化合物とが重合した共重合体、加水分解性珪素化合物とビニル化合物がそれぞれ重合した単独重合体の混合物、又は複合物のいずれであってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４４】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（一次粒子径；重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径）は、本実施形態のコーティング膜の表面粗さや機械強度、透過率性能に影響する重要な要素である。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、重合体エマルジョン微粒子（Ｂ）の変形を抑制でき、コーティング膜の表面粗さが荒くなりすぎることを防止でき、コーティング膜の機械強度が低下を抑制できる。
数平均粒子径が３ｎｍ以上であると、十分な空孔が得られ、高い透過率が得られる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００４５】
数平均粒子径をこのような範囲に制御した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得るためには、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル化合物を重合する、いわゆる乳化重合によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する方法が挙げられる。
【００４６】
本実施形態のコーティング膜を形成するコーティング組成物においては、コーティング膜の機械的強度の観点から、シリカ微粒子（Ａ）を、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用させることにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を硬化させることが好ましい。
シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、例えば、水素結合、及び化学結合が挙げられる。
より具体的には、シリカ微粒子（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合、及びシリカ微粒子（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物の重合生成物との縮合（化学結合）が挙げられる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物としては加水分解性珪素化合物が好ましく、例えば、下記式（１）で表される化合物及びその縮合生成物、並びにシランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ      ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は一部もしくはすべてが置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００４７】
上記シランカップリング剤は、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物である。
【００４８】
シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００４９】
上記シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物の中で、フェニル基を有する珪素アルコキシドである、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等は、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため、好ましい。
また、上記シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）と共重合又は連鎖移動反応して化学結合を生成することができ、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等がさらに優れる塗膜を形成できるため、好ましい。また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤が、コーティング膜の耐候性の観点からより好ましい。
シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物は、上述した各種化合物の他、ビニル重合性基又はチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、その他のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合又は複合化させたものも用いることができる。
【００５０】
また、上述した加水分解性珪素化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得るための加水分解性珪素化合物は、縮合生成物として使用してもよい。かかる場合、縮合生成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、３００以上１０００以下がより好ましい。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得るための加水分解性珪素化合物の配合量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量を１としたときの質量比として、０．００５以上０．５以下の範囲となることが好ましい。
加水分解性珪素化合物に由来する成分の質量割合は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）全量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量は、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物と、後述するこれに共重合可能なその他のビニル化合物と、上述した加水分解性珪素化合物とが全て重合して得られる重合生成物の質量であるものとする。
【００５２】
２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドが挙げられる。
ビニル化合物（ｂ２）が有するアミド基は、２級アミド基及び／又は３級アミド基であるが、３級アミド基を有するビニル化合物であると、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中のシリカ微粒子との間の水素結合性が強まる傾向にあるため、好ましい。
その３級アミドを有するビニル化合物（ｂ２）の中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるとともに、加水分解性珪素化合物の重合生成物の水酸基及びシリカ微粒子の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能となる傾向にあるため、より好ましい。
【００５３】
加水分解性珪素化合物の重合生成物と、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）の重合生成物とが、水素結合及び化学結合により複合化していてもよい。
なお、加水分解性珪素化合物及び２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）は、水素結合及び化学結合等の各種結合によって複合化されていることが好ましいが、その結合の形態及び状態について、何らかの限定を行うものではない。さらに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の一部分のみにおいて、上記したような複合化が行われていてもよい。
【００５４】
加水分解性珪素化合物の配合量は、重合安定性の観点から、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）は、これと共重合可能な、その他のビニル化合物（以下、「その他のビニル化合物」という。）と共重合することもできる。
これにより、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）をより効果的に制御することが可能となる傾向にあり、好ましい。
【００５６】
その他のビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、カルボニル基含有ビニル化合物のような官能基を含有する化合物が挙げられる。
水酸基含有ビニル化合物を用いると、シリカ微粒子（Ａ）とその他のビニル化合物との水素結合力を制御することが容易となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる傾向にあるため、好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。
エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
【００５８】
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ビニルトルエンが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物の配合量（複数の種類を使用する場合には、その合計量）は、それぞれ、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成するビニル化合物全量に対して、０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
カルボキシル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸などの２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。
これらのカルボキシル酸基含有のビニル化合物を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することに起因して、当該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）間に静電的反発力をもたせることができ、エマルジョンとしての安定性を向上させられる傾向にある。
このことにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、例えば、攪拌時の凝集といった、外部からの分散破壊作用に対して抵抗力を有することが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、静電的反発力をさらに向上させるために、一部又は全部を、アンモニア及びトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和してもよい。
カルボキシル基含有ビニル化合物の配合量（複数のカルボキシル基含有ビニル化合物を使用する場合には、その合計量）は、耐水性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量に対して、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
水酸基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート；市販品として「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
水酸基含有ビニル化合物の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量１００質量％に対して、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、グリシジル基含有ビニル化合物が挙げられる。当該グリシジル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６３】
カルボニル含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
【００６４】
エポキシ基含有ビニル化合物、又はカルボニル基含有ビニル化合物を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有するものとなり、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体及びイソシアネート誘導体等により架橋させることによって耐溶剤性等の優れたコーティング膜の形成が可能となる。
エポキシ基含有ビニル化合物、及びカルボニル基含有ビニル化合物の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量１００質量％に対して、０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００６５】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成の際には、乳化剤を使用してもよい。
乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性がより一層良好になるとともに、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れたコーティング膜を形成することができる傾向にあるため、好ましい。
【００６６】
ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物、硫酸エステル基を有するビニル化合物、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物が挙げられる。
スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物の塩としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００６７】
反応性乳化剤としての、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。また、市販品としては、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。
反応性乳化剤としての、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００６８】
反応性乳化剤としてのノニオン基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。
【００６９】
上述した乳化剤の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）全量（１００質量部）に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物、ビニル化合物（ｂ２）、及びその他のビニル化合物の重合を、重合触媒の存在下で行うことにより合成することが好ましい。
【００７１】
加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合に用いる成分等に応じて適宜選択でき、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。
これらの中で、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する観点から、酸性乳化剤類が好ましく、炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００７２】
ビニル化合物（ｂ２）及びその他のビニル化合物の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル化合物の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。
このような重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。
より具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
重合速度の促進、又は７０℃以下での低温の重合をより望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００７３】
重合触媒の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる全ビニル化合物全量に対して、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
加水分解性珪素化合物と、ビニル化合物（ｂ２）及びその他のビニル化合物との重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、両者の間で水素結合等によるミクロな有機及び無機複合化が達成できる傾向にあるため好ましい。
【００７５】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の乳化重合方法としては、加水分解性珪素化合物と、ビニル化合物（ｂ２）と、必要に応じてその他のビニル化合物とを、そのまま又は乳化した状態で、一括、分割、又は連続的に反応容器中に滴下した後、上記の重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下、及び約３０℃以上１５０℃以下の反応温度の条件下で重合させる方法が挙げられる。
なお、これらの圧力と反応温度は適宜変更してもよい。
【００７６】
加水分解性珪素化合物及び全ビニル化合物の全量は、特に限定されないが、これらの総量と水との全量（１００質量％）に対して、最終固形分量（化合物が全て重合した場合に得られる重合体（ビニル（共）化合物及び加水分解性珪素化合物の重合生成物）の質量の合計（計算値）を元に計算される値）として、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
乳化重合するにあたり、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を成長又は制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法で重合してもよい。これにより数平均粒子径がより均一な重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得ることができる傾向にある。当該シード（核）となる物質は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
重合反応における系中のｐＨは、１．０以上１０．０以下が好ましく、１．０以上６．０以下がより好ましい。ｐＨをこのような範囲に制御するためには、燐酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、及びアンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節するとよい。
【００７８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、重合に必要な水、乳化剤、及び必要に応じて所定の溶剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル化合物を重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する方法も採用してもよい。
【００７９】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層を備えていることが好ましい。
さらには、コア層の柔軟性とシェル層の柔軟性が異なることが好ましく、シェル層の柔軟性がコア層の柔軟性よりも高いことがより好ましい。
シェル層の柔軟性がコア層の柔軟性より高いことにより、所望の太陽電池用コーティング膜を効率よく製造できる傾向にある。
コア層とシェル層の柔軟性を制御するためには、加水分解性珪素化合物として、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物が含まれている加水分解性珪素化合物を用い、加水分解性珪素化合物に由来する成分の質量割合を制御すればよい。当該質量割合とは、ビニル化合物に由来する成分と全加水分解性珪素化合物に由来する成分の合計量に対する質量割合である。
【００８０】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層とを備え、加水分解性珪素化合物に由来する成分と、２級アミド基及び又は３級アミド基を有するビニル化合物に由来する成分とを含むことが好ましい。
また、当該加水分解性珪素化合物は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物を含むことが好ましい。
シェル層とは、最も外側の層を示し、シェル層以外の層がコア層である。
【００８１】
本実施形態のコーティング膜は、シリカ微粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、必要に応じてさらに後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むコーティング組成物を塗布し、必要であれば乾燥し、５００℃以上の温度で焼結することにより得られる。
焼結によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の全て又は一部を除去され、コーティング膜に空孔が形成される。
その際に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の周囲のシリカ微粒子の層の縮合が急激に進み、塗膜全体が収縮する。ここで、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の柔軟性の異なるコア層とシェル層が存在することで、塗膜の収縮が緩和され、空孔の崩壊を抑制しながらコーティング膜を形成すると推察される。その結果、空孔を保持しながら、当該空孔の周囲に密な空孔が効率的に形成され、不定形状の空孔が形成され、高い反射防止性能と強度とを発現する傾向にある。
なお、「周囲」とは、空孔の表面に直接接触しているか、あるいは、化学的に相互作用できる程度の距離で存在することを意味する。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコーティング膜の収縮を緩和することにより、空孔が押しつぶされて基材と接触してしまうことを抑制するため、コーティング膜を形成する基材界面とコーティング膜中の空孔が直接接することが抑制される。
【００８２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）には、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤を配合することができる。
【００８３】
＜加水分解性珪素化合物（Ｃ）＞
本実施形態のコーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは区別して、加水分解性珪素化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むことにより、空孔に加水分解性珪素化合物（Ｃ）を浸透させることができ、これにより、空孔率を制御することができる。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含む場合は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が有するシラノール基とシリカ微粒子（Ａ）の表面に存在する水酸基との間の縮合反応により結合を形成したり、又は加水分解性珪素化合物（Ｃ）とシリカ微粒子（Ａ）との間に水素結合を形成したりする。これらにより、上記コーティング組成物から得られる本実施形態のコーティング膜は、機械的強度がより増加する傾向にある。
【００８４】
加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、下記式（４）、（５）、及び（６）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性珪素化合物であることが好ましい。
なお、上述した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に一体として組み込まれている。よって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と別個独立して添加される加水分解性珪素化合物（Ｃ）とは、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは明確に区別される。
【００８５】
Ｒ1nＳｉＸ4-n      ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれかを有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3      ・・・（５）
（式（５）中、Ｘ3は加水分解性基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。）
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００８６】
加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられる。
【００８７】
本実施形態のコーティング膜は、上述した加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）（以下、単に「加水分解縮合物（Ｃ’）」という。）を含むことが好ましい。
また、本実施形態のコーティング膜においては、加水分解縮合物（Ｃ’）が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコーティング膜中で焼結されて生成する重合体粒子（Ｂ’）（以下、単に「重合体粒子（Ｂ’）」という。）の表面に結合し、非球状のシリカ微粒子（Ａ）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接又は球状のシリカ微粒子を介して結合し、空孔を形成される構造体を有していることが好ましい。
さらには、非球状のシリカ微粒子（Ａ）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接又は球状のシリカ微粒子を介して結合している構造体は、加水分解縮合物（Ｃ’）に被覆され、重合体粒子（Ｂ’）に固定化されたコーティング組成物を介して空孔が形成されていることがより好ましい。このような構造を有するコーティング膜は、反射防止膜として、優れた機械的強度及び耐候性を発揮する傾向にある。
【００８８】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜の製造方法においては、コーティング組成物を塗付する工程と、当該コーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する焼結工程とを有する。
【００８９】
（塗布工程）
塗布工程は、シリカ微粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、必要に応じて加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むコーティング組成物を塗布することが好ましい。
つまりは、上述のようにして調製したコーティング組成物を、目的とする所定の材料（以下、「基材」という。）上に塗布する。
コーティング組成物を基材に塗布する方法として、具体的には、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。生産性の観点からは、ロールコート、スクリーン印刷、グラビア印刷が好ましい。また、大判の基材上へ塗装する目的では、ロールコート法が好ましい。
【００９０】
（乾燥工程）
本実施形態のコーティング膜の製造方法においては、前記塗布工程後、必要に応じてコーティング組成物を乾燥させる乾燥工程を実施してもよい。
具体的には、上記のようにコーティング組成物を基材上に塗布した後、乾燥させ、コーティング組成物に含まれ得る溶剤を脱揮する。
乾燥方法として、具体的には、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。これらは１種のみを単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせ行ってもよい。
乾燥温度としては、５℃以上７００℃以下が好ましく、１０℃以上３００℃以下がより好ましく、２０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、２５℃以上８０℃以下がさらにより好ましい。
【００９１】
（焼結工程）
焼結工程においては、塗付したコーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する。この焼結工程により、コーティング組成物に空孔形成がなされる。
焼結する温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上７００℃以下がより好ましい。さらに、高圧水銀灯等の紫外線照射等の処理を同時又は直列に行うことで焼結してもよい。
【００９２】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、耐候性の観点から、基材、すなわち太陽電池の透明部材上に形成される塗膜であって、シリカ及び／又は加水分解縮合物（Ｃ’）が、直接基材に結合しているものであることが好ましい。
【００９３】
〔用途〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、透明性、反射防止特性、耐久性に優れているため、高い出力を有し、長期に亘り高い出力を維持する太陽電池の反射防止膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
後述する合成例、実施例及び比較例における、各種の物性の測定及び評価は、下記の方法で行った。
【００９５】
〔物性の測定〕
（（物性１）シリカ微粒子（Ａ）の数平均粒子径（ｎｍ））
後述する合成例により製造したシリカ微粒子（Ａ）の数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
（（物性２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（ｎｍ））
後述する合成例により製造した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
【００９６】
（（物性３）空孔率（％）及び膜厚（ｎｍ））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板のコーティング膜に対して、反射分光膜厚計（大塚電子製  型式：ＦＥ−３０００）を用い、２３０〜８００ｎｍの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側を用いてガラス基材の屈折率を測定した。
次に、コーティング膜側の２３０〜８００ｎｍの波長ごとのガラス基材とコーティング膜による干渉している反射光の強度を測定し、最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、コーティング膜の屈折率及び膜厚（ｎｍ）を求めた。
さらに空気の屈折率を１、シリカの屈折率を１．４６とし、下記式（７）より空孔率を求めた。
（空孔率）＝（１．４６−（コーティング膜の屈折率））／０．４６×１００    ・・・（７）
【００９７】
（（物性４）十点平均粗さ（ｎｍ））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、コーティング膜の十点表面粗さ（ＲｚＪＩＳ）を、２μｍ×２μｍの視野で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で行った。
ＡＦＭはＢｒｕｋｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを使用した。
観察モードはＴａｐｐｉｎｇモードとした。
カンチレバーは長さ１２５μｍのＳｉ製矩形型カンチレバーを使用した。
カンチレバーはＮａｎｏ Ｗｏｒｌｄ社からＡＲ−１０Ｔとして市販されているものであり、ばね定数は４２Ｎ／ｍ程度である。
使用するカンチレバーは新品で探針先端の汚染および摩耗がないものとした。
測定場所を変え、３回測定し、その平均値を算出した。
【００９８】
（（物性５）耐候性試験）
スガ試験機製キセノンウエザーメーター（Ｘ７５）を用いて耐候性試験を実施した。
試験は１，０００時間実施することとし、試験後、３５０℃で１時間乾燥させ、その後、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で１日放置した。
【００９９】
（（物性６）２５℃における水の静的接触角）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板、及び前記（物性５）で実施した耐候性試験後の各試験板について、２５℃の恒温室にて、協和界面科学製接触角計ＤＭ−５００を用いて、２５℃での水の静的接触角を測定した。
滴定液は蒸留水を用い、滴下量は１μＬで滴下し、滴下後１分以内に画像を処理し、水の静的接触角を測定した。
【０１００】
〔評価方法〕
（（評価１）透過率（％））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、ＡＯＰＴＥＫ製分光透過率計ＳＴ−１００を用いて３８０〜１１００ｎｍの全光線透過率を測定した。
コーティング膜のない試験板（ガラス）の透過率９１．７％に対し、１．５％以上透過率が高ければ、太陽電池の出力に貢献できる太陽電池用コーティング膜として判断した。
【０１０１】
（（評価２）結露凍結試験（ＨＦ試験））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、加速環境試験器（エスペック（株）製、ＥＨＳ−４１１）を用い、２５℃から温度１３５℃まで昇温させる温度環境とし、湿度８５％の環境下で、２０時間時間放置後、−４０℃まで冷却し、０．５時間放置し、また２５℃に降温させるサイクルを１０サイクル繰り返す結露凍結試験を行った。
昇温及び降温速度は１０℃／ｓｅｃで実施した。
ＨＦ試験後の試験板の全光線透過率を上記（評価１）に記載した方法に従い測定した。この時に全光線透過率の低下が１％未満であれば耐ＨＦ試験性が良好であると判断した。
【０１０２】
（（評価３）砂塵試験）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８１０  ｍｅｔｈｏｄ５１０．３に準じて砂塵試験を行った。
砂塵の流れる川上に、試験板上のコーティング膜が来るように設置し、試験を行った。
３０ｃｍ×３０ｃｍの面積を有し、ループするダクト内に試験板の下面中央を合わせて設置した。
粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ以下のものが９５％以上であるシリカ粒子の砂を用い、ダクト内にブロアーと、ダクト内が湿度３０％ＲＨとなるように調湿機とを設置し、ブロアーで１８ｍ／ｓの風を起こし、ダクト内の砂塵濃度を０．１８〜０．２ｇ／ｍ3とし、９０分間砂塵を試験板に当て続けた。
その後、試験板を取り出し、５ｍ／ｓのエアーブローをかけてから、全光線透過率を上記（評価１）に記載した方法に従い測定した。
この時に全光線透過率の低下が１％未満であれば耐砂塵試験性が良好であると判断した。
【０１０３】
（（評価４）擦過試験）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、布（綿ブレード＃４０  ４枚重ね）を試験板のコーティング膜の上において、布に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけてストローク７ｃｍで１００回擦過を行い、擦過した箇所について全光線透過率を上記（評価１）に記載した方法に従い測定した。
この時に全光線透過率の低下が１％未満であれば、耐擦過試験性が良好であると判断した。
【０１０４】
〔合成例〕
以下、後述する実施例及び比較例において用いた重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を記載する。
【０１０５】
（（合成例１）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸７ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１１７ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径８７ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１０６】
（（合成例２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸２２ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１５１ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１０７】
（（合成例３）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１５ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１１７ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１０５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径４６ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１０８】
（（合成例４）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）７２ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）９２ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１４０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１０９】
（（合成例５）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）１０部を投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇを混合して得られた混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１０１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（４）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。その後、０．１Ｎのアンモニア水を徐々に加え、混合物のｐＨが８になるまで撹拌した。混合物（５）を１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径２５０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１１０】
〔参考例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例１）で合成した重合体エマルジョン
粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。
球状のシリカ微粒子（Ａ）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（
商品名「スノーテックスＯＸＳ（表１中、「ＳＴ−ＯＸＳ」と記載する）」、日産化学工
業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）を
用いた。
これらを、表１に記載の固形分質量比となるよう調整して混合し、全体の固形分が２質
量％となるように２０％エタノール水で調整した後、攪拌し、コーティング組成物を得た
。
基材（１０ｃｍ×１０ｃｍの太陽電池用ガラス：旭硝子製  Ｓｏｌｉｔｅ  全光線透過
率９１．７％）の太陽光が入光してくる面側に、上記コーティング組成物を、スピンコー
ターを用いて回転数１５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布した後、２５℃で６０分間乾燥し、
さらに電気炉中で６００℃、３分間焼結した後に、急冷して塗膜を有する試験板（Ｇ−１
）を得た。
このときコーティング膜（Ｆ−１）中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計
算した各成分の質量比率と同様）は、（Ａ）／（Ｂ'）／（Ｃ'）＝７０／１００／５０
となった。
なお、（Ａ）は、シリカ微粒子（Ａ）の質量比率であり、（Ｂ'）は、上記焼結後に得
られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に由来する重合体粒子（Ｂ'）の質量比率であり、
（Ｃ'）は、上記焼結後に得られる加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ'
）の質量比率である。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−１）の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔参考例２〕
コーティング膜中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量
比率と同様）を、（Ａ）／（Ｂ'）／（Ｃ'）＝５０／１００／５０とした。
その他の条件は参考例１と同様にして試験板（Ｇ−２）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−２）の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
〔実施例３〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例２）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−２）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、
その他の条件は〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−３）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−３）の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔実施例４〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例３）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、
その他の条件は〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−４）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−４）の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
〔参考例５〕
球状のシリカ微粒子（Ａ）の原料として、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリ
カ（商品名「スノーテックスＯＳ（表１中、「ＳＴ−ＯＳ」と記載する。）」、日産化学
工業（株）製、固形分２０質量％）を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通り
とし、その他の条件は、〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−５）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−５）の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
〔参考例６〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例３）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、
その他の条件は〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−６）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−６）の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
〔参考例７〕
球状のシリカ微粒子（Ａ）の原料として、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリ
カ（商品名「スノーテックスＯＳ（表１中、「ＳＴ−ＯＳ」と記載する。）」、日産化学
工業（株）製、固形分２０質量％）を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通り
とし、電気炉の焼結温度を４５０℃として、その他の条件は、〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−７）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−７）の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
〔参考例８〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例４）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用いた。ただし、シリカ微粒子は用いなかった。
コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は、〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−８）を得た。
その後、市販の界面活性剤系親水性コーティング剤（ドリーム・ネット・インターナシ
ョナル製クリスタルバリアＰＲＯ−β）を試験板から３０ｃｍ離れたところからコーティ
ング膜面にスプレーで塗布し、すぐに乾いた布で拭き取り、試験板を作製した。
空孔の形状は、長径が膜に平行で並べられた楕円形であった。
得られた試験板（Ｇ−１２）の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
〔比較例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例５）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−５）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、
その他の条件は〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１１）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−１１）の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
〔比較例２〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例３）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、
その他の条件は〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１２）を得た。
空孔は空孔の形状が長径が膜に平行で並べられた楕円形であった。
得られた試験板（Ｇ−１２）の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
〔比較例３〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例４）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、
その他の条件は〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１３）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−１３）の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
〔比較例４〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例４）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、
その他の条件は〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１４）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−１４）の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
〔比較例５〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例３）で合成した重合体エマルジョ
ン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、
その他の条件は〔参考例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１５）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−１５）の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
〔比較例６〕
テトラエトキシシラン６ｇ、メチルトリエトキシシラン６ｇ、エタノール３、水４ｇ及
び０．３重量％の塩酸水溶液１１ｇを混合し、６０℃のウォーターバスで１時間攪拌し、
混合物（Ａ）を得た。
次に、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド
のトリブロックポリマー（ＢＡＳＦ製  ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ１２３）５ｇとエタノール
４ｇを混合後、前記混合物（Ａ）を添加し、室温で１時間し、その後イソプロパノールを
３ｇを混合し、シラン化合物の水分散体を得た。
この分散体を用いて、イソプロパノールを用いて固形分を２質量％に調整し、その他の
条件は〔参考例１〕と同様にして試験版（Ｇ−１６）を得た。
空孔は不定形状であった。
得られた試験板（Ｇ−１６）の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0006457866.tif 000002
【０１２５】
表１に示すように、参考例１〜２、実施例３〜４、参考例５〜７においては、優れた光反射防止性を有し、砂等が吹き付けられたり、汚れが付着した際に汚れをふき取ったり、高温高湿度環境下から低温環境下へのサイクルという過酷な条件におかれたりしても、優れた光反射防止性を維持できることが分かった。
参考例８はシリカ微粒子（Ａ）を用いていないが界面活性剤の親水性コーティング剤を用いたため、水の静的接触角が低くなり良い結果となった。
【０１２６】
一方、比較例１は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が２５０ｎｍと大きくしたため、そのため、十点平均粗さが大きくなり、砂塵試験後に、膜にクラック及び傷が多数発生した。また、擦過試験においても傷が多く、試験後の透過率が大幅に低下した。さらに、ＨＦ試験後の透過率も低下した。
比較例２は、シリカ微粒子（Ａ）に対する加水分解性珪素化合物（Ｃ）の比率を大きくしたため、十点平均粗さが小さくなり、砂塵試験後エアーブローをしても、薄く砂汚れが付着したままとなり透過率が低下した。
比較例３は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率に対して（シリカ微粒子（Ａ）＋加水分解性珪素化合物（Ｃ））の質量比率を大きくしたため、空孔率が小さくなり、透過率が低く、反射防止性能が低い結果となり、太陽電池の出力向上を目的とするコーティング膜としては適しないことが分かった。
比較例４は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率に対して（シリカ微粒子（Ａ）＋加水分解性珪素化合物（Ｃ））の質量比率を小さくしたため、空孔率が大きくなり、ＨＦ試験後の透過率が低下し、砂塵試験後も膜にクラックが多数発生したため透過率が低下した。また、擦過試験においてもクラックが発生し透過率が低下した。
比較例５は、シリカ微粒子（Ａ）の重合比率に対し、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比率を大きくしたため、２５℃における水の静的接触角が大きく、砂塵試験後に薄く砂汚れが付着したままとなり透過率が低下した。
比較例６は、シラン系原料を用いて空孔膜を作製し、空孔率や表面粗さは適切であったが、水の静的接触角が高いため、ＨＦ試験後の透過率が低下し、砂塵試験後も膜にクラックが多数発生したため透過率が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明に係る太陽電池用コーティング膜は、太陽電池の光透過性の向上、及び映り込みの防止を必要としている部材の反射防止膜、並びにこれらの部材の防汚コートとして産業上の利用可能性を有している。