(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層と
を含んだ活物質粒子を含み、
前記外殻層はＮｂ元素を含む化合物を含み、
前記化合物は、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であって、前記単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物と異なる組成を有しており、
前記化合物が含むＮｂ含有量は、１ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲内にある電池用活物質。
【請求項２】
前記外殻層は、三方晶型の結晶構造を有する前記リチウムニオブ複合酸化物、正方晶型の結晶構造を有する前記Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、及び単斜晶型の結晶構造を有する前記Ｎｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記外殻層は非晶質構造を含む請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記外殻層は、前記コア粒子の平均粒子径の０．１％〜３０％の範囲内に相当する厚さを有する請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用活物質。
【請求項５】
前記外殻層は前記コア粒子の表面全体を被覆している請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用活物質。
【請求項６】
前記外殻層は、前記コア粒子との接点から、前記活物質粒子の表面に向かっていくに従ってＮｂ元素の原子濃度が小さくなっている請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用活物質。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の電池用活物質を含む電極。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
【請求項１０】
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項９に記載の電池パック。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の電池パックを備えた車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、急速充放電が可能な非水電解質電池は、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火のおそれがある。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出する際のＴｉ3+とＴｉ4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
一方、単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、ＴｉとＮｂを含む新たな電極材料が検討されており、特にＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物は、Ｌｉ吸蔵時にＴｉが四価から三価、Ｎｂが五価から三価へと電荷補償することから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となることから注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許５０２３２３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−８０１８８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９９１４６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６４９３４号公報
【特許文献５】特開２０１４−２０９４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高容量及び優れた安全性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、この電池用活物質を具備した非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１つの実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、活物質粒子を含む。活物質粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層とを含む。コア粒子は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。外殻層は、Ｎｂ元素を含む化合物を含む。この化合物は、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であって、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物と異なる組成を有する。化合物が含むＮｂ含有量は、１ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲内にある。
【００１２】
他の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、実施形態に係る電池用活物質を含む。
他の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、実施形態に係る電池用活物質を含む。
【００１３】
他の実施形態によると、実施形態に係る非水電解質電池を具備する電池パックが提供される。
他の実施形態によると、車が提供される。この車は、実施形態に係る電池パックを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。
【図３】第１の実施形態に係る電池用活物質の第１の例の概略断面図。
【図４】第１の実施形態に係る電池用活物質の第２の例の概略断面図。
【図５】第１の実施形態に係る電池用活物質の第３の例の概略断面図。
【図６】第１の実施形態に係る電池用活物質の更なる例の概略断面図。
【図７】第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図。
【図８】図７のＡ部の拡大断面図。
【図９】第２の実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図１０】図９のＢ部の拡大断面図。
【図１１】第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図１２】図１１の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１３】実施例１の電池用活物質の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡写真の一部。
【図１４】図１３に示す写真に線分ＰＱを記入した図。
【図１５】図１３の写真の一部の拡大図。
【図１６】図１５の写真に線分ＲＳを記入した図。
【図１７】実施例１の電池用活物質の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡写真の他の一部。
【図１８】図１７の写真内に元素濃度マッピングを記入した図。
【図１９】実施例１の電池用活物質の元素濃度マッピング。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１６】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、活物質粒子を含む。活物質粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層とを含む。コア粒子は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。外殻層は、リチウムチタン複合酸化物、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン酸塩、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、コア粒子の単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物と異なる組成を有する化合物を含む。
【００１７】
単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子を含む活物質粒子を含んだ第１の実施形態に係る電池用活物質は、高い容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。その理由を、図面を参照しながら、以下に説明する。
【００１８】
図１は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一例である単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から見た模式図である。
【００１９】
図１に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造では、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、図１に示すように、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４が、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが吸蔵されても安定的に構造を保つことができる。
【００２０】
リチウムイオンがこの空隙部分１０４に吸蔵されると、骨格構造部分１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。そのおかげで、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、４価カチオンであるＴｉイオンだけを含む化合物に比べて、活物質質量あたりの還元価数が大きい。その結果、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、より多くのリチウムイオンが吸蔵されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このようにより多くのリチウムイオンを吸蔵することが可能であるため、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。
【００２１】
また、図１及び図２に示す結晶構造を有する単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、リチウムの拡散が速い２次元的なチャネルを有する複数の領域と、これらの領域を繋ぐリチウム経路とを有する。具体的には、図１において、領域１０５及び領域１０６が、それぞれ、［１００］方向と［０１０］方向とに２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向のリチウム経路となる。このリチウム経路１０７が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
【００２２】
このように、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造では、リチウムイオンの等価的な吸蔵空間が大きく且つ構造的に安定である。加えて、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、５価のカチオンを含まない化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。更に、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造には、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域１０５及び１０６とそれらを繋ぐ［００１］方向のリチウム経路１０７とが存在するので、上記単斜晶型複合酸化物は、吸蔵空間へのリチウムイオンの吸蔵性及びこの吸蔵空間からのリチウムイオンの放出性を向上させることができると共に、リチウムイオンの吸蔵及び放出に寄与する空間を実効的に増加させることができる。これらの結果、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、高い容量を提供することが可能である。具体的には、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２３】
単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に類似する複合酸化物として、例えば、単斜晶型Ｎｂ24ＴｉＯ62、単斜晶型Ｎｂ14ＴｉＯ37、及び斜方晶型Ｎｂ10Ｔi2Ｏ29が存在する。これらは、Ｗｅｄｓｌｅｙ‐Ｒｏｔｈ相と呼ばれ、酸素元素と金属元素が構成する八面体の配位構造において、頂点共有で連結した八面体のブロックが、八面体の菱を共有、もしくは酸素と金属元素が構成する四面体が間に入ることで連結して平面を形成し、それが一軸方向へ積層した構造を有する。このように類似した結晶構造のためにＬｉが吸蔵される空隙が広く、高容量を実現することができる。
【００２４】
すなわち、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物は、高い容量を実現することができる。
【００２５】
ニオブチタン複合酸化物は、炭素材料を被覆することにより、向上した導電性を示すことができる。しかしながら、炭素材料は、充電状態に拘わらず、高い電子導電性を示す。また、ニオブチタン複合酸化物はＬｉを吸蔵すると、高い電子導電性を示すことができる。そのため、ニオブチタン複合酸化物の粒子とこれを被覆した炭素材料とを含む活物質は、高い充電状態においては電気的導通が高い。そのため、このような活物質を含む電極を具備する非水電解質電池は、高い充電状態にあるこの電極と対極とが短絡した場合、短絡電流が流れ続け、それにより発熱を起こし得る。
【００２６】
一方、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む活物質粒子の外殻層は、この活物質を含む電極を具備した非水電解質電池において、この電極と対極とが短絡した際に、短絡電流の導通を抑えることができ、ひいては発熱が起こるのを防ぐことができる。したがって、第１の実施形態に係る電池用活物質は、ニオブチタン複合酸化物の粒子とこれを被覆した炭素材料層とを含む活物質粒子を含んだ活物質よりも、安全性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００２７】
このように、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高容量及び優れた安全性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００２８】
また、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む活物質粒子において、外殻層に含まれる化合物は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物よりも、非水電解質との低い反応性を示すことができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、活物質粒子が含む外殻層が、コア粒子の表面のうち外殻層によって被覆された部分と非水電解質との界面反応を抑えることができる。したがって、第１の実施形態に係る電池用活物質は、活物質粒子が含む外殻層が、非水電解質と活物質粒子との界面で発生する副反応を抑制することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ非水電解質電池は、サイクルに伴う抵抗上昇を防ぐことができ、その結果、優れた寿命特性を示すことができる。
【００２９】
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質をより詳細に説明する。
【００３０】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、活物質粒子を含む。この活物質粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層とを含む。
【００３１】
コア粒子の形態は、特に限定されない。例えば、コア粒子は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。また、コア粒子の一次粒子は、例えば、１．０以上４．０未満のアスペクト比を有することができる。コア粒子の一次粒子は、繊維状粒子でもよい。
【００３２】
コア粒子は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。  
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物としては、例えば、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ24ＴｉＯ62又はＮｂ14ＴｉＯ37で表される単斜晶型複合酸化物を挙げることができる。斜方晶型ニオブチタン複合酸化物としては、例えば、組成式Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29で表される斜方晶型複合酸化物を挙げることができる。
【００３３】
コア粒子におけるＮｂ／Ｔｉの元素比は、１．５≦Ｎｂ／Ｔｉ＜２．５であることが好ましい。
【００３４】
活物質粒子の外殻層は、リチウムチタン複合酸化物、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン酸塩、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、コア粒子に含まれるニオブチタン複合酸化物と異なる組成を有する化合物を含む。
【００３５】
リチウムチタン複合酸化物の一例としては、立方晶型、より詳細にはスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを挙げることができる。スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、例えば、組成式Ｌｉ4+δＴｉ5Ｏ12（０≦δ≦３）で表すことができる。この材料のＬｉの吸蔵及び放出反応は、二相共存反応であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12からＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12に変化することによって進行する。Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12で表される状態のスピネル型チタン酸リチウムは、高い導電性を示すことができる。一方、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される状態のスピネル型チタン酸リチウムは、絶縁性を示すことができる。このような材料を外殻層として含む活物質粒子は、高い充電状態では導電性を示すことができ、低い充電状態では絶縁性を示すことができる。例えば、リチウムチタン複合酸化物を含む外殻層を含んだ態様の電池用活物質を含む電極とその対極とが短絡した場合、活物質粒子の外殻層は、充電状態が急峻に低くなり、電子導電を抑制する絶縁体として働くことができる。そのおかげで、このような電池用活物質を含む電極を具備する非水電解質電池は、短絡の際の電気的導通を防ぐことができ、ひいては発熱を防ぐことが可能となり、優れた安全性を示すことができる。
【００３６】
また、リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉを吸蔵させた際の電子導電性が、コア粒子であるニオブ‐チタン複合酸化物よりも小さい。そのため、リチウムチタン複合酸化物を含む外殻は、コア粒子に含まれるニオブチタン複合酸化物と非水電解質との副反応を抑制することができる。
【００３７】
リチウムチタン複合酸化物は、Ｎｂを更に含むことができる。すなわち、外殻層は、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物を含むこともできる。Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物は、Ｎｂの含有量が２０ａｔｍ％以下であることが好ましい。Ｎｂの含有量が２０ａｔｍ％以下であるＮｂ含有リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉxＮｂ3xＴｉ1-4xＯ2（ここで、０≦ｘ≦０．２５である）で表される正方晶型の結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物は、Ｌｉが吸蔵されると電子導電性を有することができる。一方、複合酸化物に吸蔵されたＬｉは、結晶構造の制約から、完全放電状態になってもＬｉが抜けきらずに残留するため、電子導電性が維持される。しかしながら、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物は、低い充電状態においては絶縁体として働くことができる。そのため、外殻層がＮｂ含有リチウムチタン複合酸化物を含む態様の電池用活物質を含む電極とその対極とが短絡した場合も、活物質粒子の外殻層は、充電状態が急峻に低くなり、電子導電を抑制する絶縁体として働くことができる。
【００３８】
Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物のＮｂの含有量は、１ａｔｍ％以上１８ａｔｍ％以下の範囲内にあることがより好ましく、１０ａｔｍ％以上１８ａｔｍ％以下の範囲内にあることがより更に好ましい。
【００３９】
リチウムニオブ複合酸化物としては、例えば、組成式ＬｉＮｂＯ3で表される、三方晶型の結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる。リチウムニオブ複合酸化物は、Ｔｉを更に含むことができる。リチウムニオブ複合酸化物は、Ｔｉの含有量が０ａｔｍ％以上８ａｔｍ％以下であることが好ましく、０ａｔｍ％以上４ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
【００４０】
リチウムリン酸塩としては、例えば、組成式Ｌｉ3ＰＯ4で表される、単斜晶型の結晶構造を有するリチウムリン酸塩、及び組成式Ｌｉ3ＰＯ4Ｎで表される、単斜晶型の結晶構造を有する窒素含有リチウムリン酸塩が挙げられる。
【００４１】
組成式ＬｉＮｂＯ3で表されるリチウムニオブ複合酸化物、並びに組成式Ｌｉ3ＰＯ4及び組成式Ｌｉ3ＰＯ4Ｎで表されるリチウムリン酸塩は、Ｌｉイオン導電性を示す固体電解質であり得る。上記リチウムニオブ複合酸化物又は上記リチウムリン酸塩を含んだ外殻層は、高い充電状態にある活物質粒子の電子導電性を抑制することができるため、短絡の際に短絡電流の導通を防ぐことができる。その結果、このような外殻層は、ニオブチタン複合酸化物の導電性を原因とした発熱を防ぐことが可能となる。
【００４２】
さらに、上記リチウムニオブ複合酸化物又は上記リチウムリン酸塩を含んだ外殻層は、ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子よりも非水電解質に対する低い反応性を示すことができる。そのため、リチウムニオブ複合酸化物又は上記リチウムリン酸塩を含んだ外殻層は、サイクルに伴う抵抗上昇を更に防ぐことができ、その結果、優れた寿命特性を実現することができる。
【００４３】
上記リチウムリン酸塩は、Ｎｂを更に含むことができる。すなわち、第１の実施形態に係る電池用活物質の活物質粒子の外殻層は、Ｎｂ含有リチウムリン酸塩を含むこともできる。Ｎｂ含有リチウムリン酸塩は、Ｎｂの含有量が１８ａｔｍ％以下であることが好ましい。Ｎｂ含有リチウムリン酸塩のＮｂの含有量は、０ａｔｍ％以上１８ａｔｍ％以下の範囲内にあることがより好ましく、０ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下の範囲内にあることが更に好ましい。
【００４４】
外殻層は、上記化合物を１種含むこともできるし、又は複数種類の化合物が混合した状態にあってもよい
例えば、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物と、三方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｂＯ3）などとが混相として存在する外殻層は、電子導電性とＬｉイオン導電性との優れたバランスを有することができ、この結果、レート特性を損なわずに寿命特性の改善を達成することが可能となる。
【００４５】
外殻層に含まれる上記化合物は、先に説明したような結晶構造をとらず、非晶質に近い状態を有する場合がある。すなわち、第１の実施形態に係る電池用活物質は、外殻層が非晶質構造を含んでいても良い。第１の実施形態に係る電池用活物質は、外殻層が非晶質構造を含んでいても、短絡の際の短絡電流の導通を防ぐことができる。一方、外殻層は、結晶質である上記化合物を含むことにより、より優れたＬｉイオン拡散性を示すことができる。
【００４６】
外殻層は、Ｎｂ元素を含む化合物を含むことが好ましい。更に、外殻層は、コア粒子との接点から、粒子表面に向かっていくに従ってＮｂ元素の原子濃度が段階的に小さくなっていることがより好ましい。このような構造は、例えば、外殻層とコア粒子のニオブチタン複合酸化物の粒子とが拡散接合されていることによって生じ得る。外殻層とコア粒子の接合部がこのように接合されていると、活物質のＬｉ吸蔵時の拡散抵抗を抑制することができる。
【００４７】
外殻層は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、コア粒子の表面全体を被覆していてもよい。コア粒子の表面全体を被覆した外殻層は、コア粒子に含まれる複合酸化物と非水電解質との界面反応を抑えることができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質のうち、活物質粒子の外殻層がコア粒子の表面全体を覆っている活物質は、より優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。また、コア粒子の表面全体を被覆した外殻層は、コア粒子に含まれる複合酸化物の体積変化を抑えることができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質のうち、活物質粒子の外殻層がコア粒子の表面全体を覆っている活物質は、より優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００４８】
第１の実施形態に係る活物質粒子は、一次粒子の形態をとっていてもよいし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとっていてもよいし、或いは一次粒子及び二次粒子の混合物であってもよい。例えば、第１の実施形態に係る活物質粒子は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子としての一次粒子と、この一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層とを含むことができる。或いは、第１の実施形態に係る活物質粒子は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含む一次粒子が凝集してなるコア粒子としての二次粒子と、この二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層とを含むこともできる。或いは、第１の実施形態に係る活物質粒子は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層とを含む一次粒子を含み、このような一次粒子が凝集した二次粒子を含んでいてもよい。
【００４９】
活物質粒子の平均一次粒子径は、例えば、０．５μｍ〜２μｍの範囲内とすることが好ましい。活物質粒子の平均一次粒子径がこの範囲内にある電池用活物質は、活物質粒子の固体内Ｌｉイオン拡散性が良好であることから、負極材料として優れている。より好ましい平均一次粒子径は、０．５μｍ〜１．５μｍの範囲内である。また、活物質粒子の平均二次粒子径は、例えば、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。活物質粒子の平均二次粒子径がこの範囲内にあると、スラリーを調整して集電箔上に塗布する電極製造プロセスにおいて、粗大な粒子を含むことによる箔切れ等の課題が発生しないことから好ましい。より好ましい平均二次粒子径は、５μｍ〜１５μｍの範囲内である。
【００５０】
活物質粒子のコア粒子の平均一次粒子径は、０．５μｍ〜３μｍの範囲内であることが好ましい。このような一次粒子径を有する粒子を用いることで、例えば転動流動造粒法によって外殻層を形成する際、流動層を不具合なく形成させることができる。したがって、外殻層の厚さをより均一にすることが可能となる。外殻層の厚さがより均一であると、コア粒子における充電状態に偏りが生じるのを防ぐことができ、ひいてはより優れた寿命特性を実現することができる。０．５μｍ〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
活物質粒子が単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含む一次粒子が凝集してなるコア粒子としての二次粒子を含む場合、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。コア粒子としての二次粒子の平均二次粒子径がこの範囲内にあると、スラリーを調整して集電箔上に塗布する電極製造プロセスにおいて、粗大な粒子を含むことによる箔切れ等の課題が発生しないことから好ましい。コア粒子としての二次粒子のより好ましい平均二次粒子径は、５μｍ〜１５μｍの範囲内である。
【００５２】
外殻層の厚さは、コア粒子の平均粒子径の０．１％〜３０％の範囲内に相当することが好ましい。外殻層の厚さがこの範囲内にあると、サイクル時の副反応の抑制に効果があり、かつＬｉイオンのコア粒子への拡散を阻害させない。外殻層の厚さは０．１％〜２０％の範囲内にあることがより好ましい。
【００５３】
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む活物質粒子は、外殻層を、活物質粒子の質量に対して０．１％〜１５％の質量で含むことが好ましい。外殻層を活物質粒子の質量に対して０．１％〜１５％の質量で含むことにより、サイクル時の副反応の抑制に効果があり、非水電解質電池を構成した時の重量の増加によるエネルギー密度の低下を抑えることが出来る。外殻層は、活物質粒子の質量に対して、１％〜１０％の質量で含まれることがより好ましい。
【００５４】
活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。この範囲内にある活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、電池性能及び寿命特性の両方にとって好適な接触面積を提供することができると共に、製造工程において電極塗布を容易に行うことを可能にする。
【００５５】
比表面積分析は，粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。この方法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。本明細書においては、ＢＥＴ法により求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と呼ぶ。
【００５６】
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
【００５７】
まず、コア粒子として、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含む粒子を準備する。
【００５８】
次に、コア粒子の表面の少なくとも一部に、外殻層を形成する。このような外殻層は、例えば、転動流動造粒法によって作製することができる。転動流動造粒法とは、空気流を利用して紛体の流動層を作り、そこに溶液を噴霧することによって粒子表面にコーティングまたは造粒をする方法である。
【００５９】
転動流動造粒法によって製造される活物質粒子の粒度分布や外殻層の被覆量、被覆状態（全体を覆うか、一部を覆うか）などの紛体の物性は、転動流動造粒における溶液の種類、固形分比、噴霧速度及び乾燥温度を調整することにより、制御することが可能である。
【００６０】
外殻層の材料としての溶液の原料は特に限定されない。Ｔｉ源としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド及び硫酸チタニルなどを用いることができる。Ｌｉ源としては、例えば、リチウムアルコキシド、酢酸リチウム及び水酸化リチウムなどを用いることができる。Ｎｂ源としては、例えば、水酸化ニオブ、ニオブエトキシド及び塩化ニオブなどを用いることができる。Ｐ源としては、例えば、リン酸及びリン酸アンモニウムなどを用いることができる。
【００６１】
次に、転動流動層によりコアの表面の一部に外殻層を形成させて得られた粒子を、大気中又は酸素雰囲気下での焼成に供する。これによって、外殻層の結晶性を高めることができる。焼成温度は、４００℃以上、７００℃以下とするとよい。焼成温度が４００℃未満である場合、噴霧した溶液の有機成分が外殻層に残留することによってサイクル時に副反応が発生することがある。また、焼成温度が７００℃を超える場合、ニオブ‐チタン複合酸化物粒子を含むコア粒子と、外殻層に含まれるＬｉ源とが反応することで、異相が多量に形成する可能性がある。
【００６２】
この焼成により、第１の実施形態に係る電池用活物質を得ることができる。なお、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む活物質粒子の外殻層の化合物は、製造方法に応じて、非晶質に近い構造となる場合がある。
【００６３】
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質の幾つかの具体例を、図面を参照しながら以下に説明する。
【００６４】
図３は、第１の実施形態に係る電池用活物質の第１の例の概略断面図である。図４は、第１の実施形態に係る電池用活物質の第２の例の概略断面図である。図５は、第１の実施形態に係る電池用活物質の第３の例の概略断面図である。
【００６５】
図３に示す第１の例の電池用活物質２００は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子２０１と、その表面全体を被覆した外殻層２０２とを含んでいる。外殻層２０２は、リチウムチタン複合酸化物、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン酸塩、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００６６】
図４に示す第２の例の電池用活物質２００は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物をそれぞれ含む複数の一次粒子２０３を含んでいる。これらの一次粒子２０３は、凝集しており、コア粒子２０１としての二次粒子を形成している。図４に示す電池用活物質２００は、このコア粒子２０１の表面全体を被覆した外殻層２０２を更に含んでいる。外殻層２０２は、リチウムチタン複合酸化物、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン酸塩、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００６７】
図５に示す第３の例の電池用活物質２００は、図３に示す第１の例の電池用活物質１００が複数個凝集した二次粒子の形態を有している。
【００６８】
なお、図３〜図５では、外殻層２０２の存在を明確にするため、外殻層２０２の厚さを誇張して記載している。しかしながら、実際は、外殻層２０２の厚さは、コア粒子２０１の粒子径に対して非常に小さいものであり得る。
【００６９】
＜電池用活物質の各種測定方法＞
次に、電池用活物質の組成、構造及び粒子径の測定方法を説明する。
【００７０】
（前処理）
電池用活物質の粉末は、一般に知られる前処理方法により調整後に、各測定に供することが可能である
一方、電池に組み込まれている電池用活物質について測定を行う場合は、以下のようにして、電池から電池用活物質を取り出す。
【００７１】
まず、電池用活物質に含まれる活物質粒子の結晶状態を把握するために、ニオブチタン複合酸化物からリチウムイオンが完全に放出した状態にする。例えば、負極に含まれる活物質粒子について測定を行う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することがある。
【００７２】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、測定対象の活物質を含んだ電極を取り出す。次いで、取り出した電極を、電極を適切な溶媒で洗浄する。ここで使用する溶媒は、当該電池が非水電解質電池であれば、非水電解質の非水溶媒、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることが好ましい。
【００７３】
次に、取り出した電極を適宜裁断し、溶媒中（アルコール、ＮＭＰなどの有機溶媒が好ましい）に漬け、超音波をかける。これにより、集電箔からと電極材料層を剥離することができる。次に、剥離した電極材料層を分散溶媒に入れ、その分散液を遠心分離器にかける。これにより、カーボン等の導電剤を含む電極材料層の粉末から、活物質材料だけを分離することできる。又は、あらかじめ電極材料層以外の材料（カーボン、集電体、バインダ等）がある場合、あらかじめ、それらを除去した粉末を準備して予備測定を行い、測定結果から除外できるようにするとよい。
【００７４】
＜コア粒子と外殻層との判別＞
透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察によると、混相を有する材料における各結晶の分布を確認することができる。
【００７５】
透過型電子顕微鏡観察にあたっては、対象とする試料粉体を樹脂などに埋め込み、機械研磨及びイオンミリングなどで検体内部を削り出すことが望ましい。また、対象とする試料が電極体でも同様の処理を行うことができる。例えば、電極体のまま樹脂に埋め込み、所望の箇所を観察することもできるし、電極体から集電体（金属箔）を剥離し、導電材やバインダーが混在した電極粉末として観察することもできる。このようにすることで、２つの結晶相が一次粒子内でどのように分布しているかを知ることができる上、粒子内の組成の傾斜を知ることができる。
【００７６】
特に、コア粒子と外殻層は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察によって判別することができる。ＴＥＭ観察としては、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope ：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を用いて観察することが好ましい。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭとは、高角側に散乱した透過電子を検出して観察する手法であり、原子量に比例したコントラストを得ることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む活物質粒子では、ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子が、外殻層よりも多くのＮｂ元素を含み得る。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質についてのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、コア粒子を外殻層に対して暗く観察することができる。これによって、外殻層とコア粒子とをコントラストの差から明瞭に判別することが可能となる。
【００７７】
次に、図６を参照しながら、コア粒子の粒子径及び外殻層の厚さの測定方法を記載する。
【００７８】
図６は、第１の実施形態に係る電池用活物質の更なる例の概略断面図である。
【００７９】
まず、ＴＥＭ観察像から任意の一次粒子を選択する。次に、選択した粒子について、ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ観察を行う。得られたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、コア粒子と外殻層とをコントラストから判別して切り分ける。
【００８０】
図６は、第１の実施形態に係る電池用活物質の更なる例の活物質についてのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、コア粒子と外殻層と判別した概略図である。
【００８１】
コア粒子の粒子径は以下のように算出する。まず、一例として図６に示すように、コア粒子２０１の表面の一点を接点Ｐと設定する。次に、接点Ｐに対して接線ｐを引く。次に、接線ｐに直行する線ｑを接点Ｐに対して引く。この線ｑと交わる点Ｐ以外のコア粒子２０１の表面上の点を点Ｑとする。同様の作業を同一のコア粒子２０１について行い、コア粒子２０１における最も大きな距離ＰＱをコア粒子２０１の粒子径とする。同様の方法を、ＴＥＭ像で観察される任意の１０個の粒子について実施し、その平均値を得てコア粒子２０１の平均粒子径を算出する。
【００８２】
外殻層の厚さは、以下のように算出する。まず、コア粒子２０１の表面上の１点を点Ｒと設定する。次に、接点Ｒに対して接戦ｒを引く。点Ｒの接線ｒに垂直な線ｓを引く。その線ｓと外殻層２０２の最外部に交わる点を点Ｓとする。同様の作業を同一の一次粒子において行い、一次粒子における最も大きな距離ＲＳを、外殻層２０２の厚さと定義する。更に、外殻層２０２の厚さのコア粒子２０１の粒子径に対する比を、距離ＲＳ÷距離ＰＱ（単位：％）として算出する。ＴＥＭ像で観察される任意の１０個の粒子について実施し、その平均値を、外殻層の厚さのコア粒子の平均粒子径に対する比（単位：％）とする。
【００８３】
＜電池用活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
電池用活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。  
まず、対象試料を乳鉢によって粉砕する。少なくとも１時間以上の時間をかけて、平均粒子径が変化しなくなるまで粉砕を実施することが好ましい。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。
【００８４】
次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
【００８５】
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
【００８６】
なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ〜６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。
【００８７】
電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。  
まず、先に説明したように、電池を完全に放電状態にする。次に、同じく先に説明したように、電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒、例えばエチルメチルカーボネートで洗浄する。ここで、電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、測定試料とする。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。このとき、電極基板に含まれる金属箔の金属に対応するピークをＸＲＤを用いてあらかじめ測定し、電極基板に由来するピーク位置を把握しておく。また、導電助剤やバインダーなどの他の成分のピーク位置も、同様の方法によってあらかじめ測定して、把握しておく。基板材料のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。基板から活物質を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電助剤、バインダーを含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。
【００８８】
＜組成比の決定方法＞
電池用活物質の組成及び活物質に含まれる元素の含有量は、上記ＴＥＭ観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）測定と、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）分析と、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法と、不活性ガス融解−赤外線吸収法とを組わせることによって同定することができる。
【００８９】
活物質粒子の外殻層及びコア粒子の元素濃度は、ＥＤＸ分析により各元素に帰属されるスペクトルを取得し、そのスペクトルの情報から算出することで求めることができる。
ＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析は、例えば以下にしめす条件でのＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により実施する。元素濃度情報は、解析ソフトの所定の方法に従って、求めることが可能である。
【００９０】
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析条件
試料作製方法：機械研磨+イオンミリング法
イオンミリング装置：GATAN社製 Dual Mill 600型
TEM：JEOL製 JEM-ARM200F
EDX: JEOL製  JED-2300
検出器：SDD(Silicon Drift Detector)型
解析システム: Analysis Station
加速電圧：200kV
ビーム径:0.2nmφ
計測時間：15sec以上
元素濃度の算出は、コア粒子と外殻層の接合方向に近い部分から、２ｎｍ間隔で１０箇所の原子濃度を算出していき、その平均値として算出することによって求める。この時、Ｈ、Ｈｅ、Ｌｉ、Ｂｅと言った元素はＥＤＸ分析によって計測することが難しいことから、対象元素から除くこととする。また、例えばＣ等の元素は、表層への有機元素の吸着や、コンタミネーションによっても検出される可能性があることから、対象元素から除くこととする。
【００９１】
また、Ｌｉ元素等の軽元素はＥＤＸ分析によって計測することが難しい。よって、ＩＣＰ分析及びＸＰＳ分析によって算出することとする。ＩＣＰ分析により、活物質中に含まれるＬｉの量を定量性高く評価することが出来る。また、ＸＰＳ分析は表面敏感な分析手法であることから、Ｌｉ元素に帰属されるピークの有無から、外殻層のＬｉ元素の存在の有無を調べることが可能である。
【００９２】
なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析は破壊試験であるため、例えばイオンミリングを実施した際などに軽元素が飛散したり原子が拡散する影響によって原子濃度が組成値よりずれる可能性が考えられる。また、コンタミネーションが入る影響によって、酸素濃度が想定とする値よりもずれる可能性も十分に考えらえる。
【００９３】
また、結晶性が低い材料である場合、イオンミリング時の熱のダメージによって結晶構造が想定されるものと異なるものに変化することも十分に考えられることから、例えばＦＦＴ解析によって得られる回折パターンが想定している結晶構造と異なる可能性もある。この場合、例えばＸＡＦＳやＸＲＤといった非破壊実験から結晶構造を特定すると良い。
【００９４】
ＩＣＰ分析は、具体的には以下のように行うことができる。  
まず、測定対象の活物質をアルカリ溶解又は酸分解により溶解させて、測定試料を調製する。電池に含まれていた活物質について分析する場合、先のように活物質を含む相を加熱して残った残渣を酸に溶解することで、測定試料を調製する。
【００９５】
以上のようにして調製した測定試料に対して、ＩＣＰ発光分光法による分析を行い、測定試料中の単位重量あたりの各金属元素の濃度を測定する。この測定結果から、活物質に含まれる金属元素の組成比を算出することができる。
【００９６】
また、活物質に含有されるＯ元素の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、活物質の単位重量あたりの濃度を算出することが出来る。
【００９７】
＜活物質粒子の粒度分布の測定方法＞
電池用活物質に含まれる活物質粒子についての粒度分布は、例えば、粉体の場合レーザー回折計等による測定により得ることができる。例えば、レーザー回折計における粒度分布を測定する。対象となる粒子径の範囲を分割し、それぞれの粒子径区間に存在する粒子量粒子径の範囲を分割して数を求め、頻度分布（％）及び積算分布（％）を算出する。このとき超音波で振動しながら凝集を防ぐと良い。  
得られた粒度分布から、活物質粒子の平均粒子径を知ることができる。
【００９８】
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、活物質粒子を含む。活物質粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層とを含む。コア粒子は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。外殻層は、リチウムチタン複合酸化物、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン酸塩、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、コア粒子の単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物と異なる組成を有する化合物を含む。コア粒子に含まれる単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物は、単位体積当たりのリチウム吸蔵及び放出サイトが大きく、高い容量を実現できる。外殻層に含まれる化合物は、短絡電流の導通を防ぐことができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高容量及び優れた安全性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００９９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。
【０１００】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【０１０１】
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１０２】
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【０１０３】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
【０１０４】
１）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１０５】
正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物及びポリマーなどを用いることができる。
【０１０６】
使用することのできる酸化物及び硫化物としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【０１０７】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【０１０８】
より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【０１０９】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【０１１０】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１１１】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋めるために配合され、正極活物質と導電剤を結着することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
【０１１２】
導電剤は、集電性能を高め、且つ正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【０１１３】
正極層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１４】
結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１１５】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【０１１６】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１１７】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
【０１１８】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【０１１９】
２）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【０１２０】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質として、負極層に含めることができる。
【０１２１】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、先に説明したように、高容量及び優れた安全性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極を具備した非水電解質電池は、高容量及び優れた安全性寿命特性を示すことができる。
【０１２２】
負極層は、負極活物質として、第１実施形態に係る活物質を単独で含んでいてもよいが、他の負極活物質を更に含んでいてもよい。他の負極活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ2、単斜晶子型β型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）、ラムスデライト型チタン酸リチウムＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、酸化ニオブなどを用いることができる。これらの酸化化合物は、第１の実施形態に係る電池用活物質に含まれる化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため、好適に用いることができる。
【０１２３】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、且つ負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
【０１２４】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、負極活物質と導電剤を結着することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。
【０１２５】
負極層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下及び２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の量が２重量％以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。
【０１２６】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【０１２７】
負極は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【０１２８】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
【０１２９】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【０１３０】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）のようなリチウム塩、又はこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１３１】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１３２】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１３３】
或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１３４】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１３５】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１３６】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１３７】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１３８】
５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３９】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【０１４０】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を挟み込んだ多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１４１】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１４２】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
【０１４３】
図７は、第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図である。図８は、図７のＡ部の拡大断面図である。
【０１４４】
図７及び図８に示す非水電解質電池１０は、図７に示す袋状外装部材２と、図７及び図８に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
【０１４５】
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４６】
図７に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図８に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１４７】
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図８に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【０１４８】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
【０１４９】
図７に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【０１５０】
図７及び図８に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった部分から、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２の開口部から注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
【０１５１】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、図７及び図８に示す例の非水電解質電池に限らず、例えば図９及び図１０に示す構成の電池であってもよい。
【０１５２】
図９は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図１０は、図９のＢ部の拡大断面図である。
【０１５３】
図９及び図１０に示す非水電解質電池１０は、図９及び図１０に示す電極群１１と、図９に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
【０１５４】
外装部材１２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１５５】
電極群１１は、図１０に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図１０に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【０１５６】
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【０１５７】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極を具備する。その結果、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高容量及び優れた安全性を示すことができる。
【０１５８】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１５９】
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１６０】
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
【０１６１】
図１１は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図１２は、図１１の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１６２】
図１１及び図１２に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図７及び図８を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
【０１６３】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１２に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１６４】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１２に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１６５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
【０１６６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１１及び図１２に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１６７】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１６８】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１６９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１７０】
図１１及び図１２では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１７１】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１７２】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。その結果、第３の実施形態に係る電池パックは、高容量及び優れた安全性を示すことができる。
【０１７３】
（実施例）
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１７４】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で、実施例１の電池用活物質を作製した。
【０１７５】
＜コア粒子の作製＞
出発原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末、及び五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5の粉末を準備した。次に、両者をモル比１：１で秤量した。これらを、溶媒としてのエタノールと共に、湿式ボールミルに投入し、混合及び粉砕に供した。粉砕後、濾過及び乾燥により、固形物と溶媒との分離を行った。かくして、二酸化チタンと五酸化ニオブとから構成される前駆体粉末を得た。
【０１７６】
次いで、この前駆体粉末をアルミナ坩堝に入れ、１０００℃で１２時間に亘る焼成を実施した。焼成後、焼成物を粉砕し、粉末にした。この粉末を、再び湿式ボールミルによる混合及び粉砕に供した。次いで、混合物の濾過及び乾燥を行い、仮焼成後の粉末を得た。この粉末を再びアルミナ坩堝に投入し、１１００℃で１２時間に亘る焼成を実施した。その後、粉末を粉砕することで目的の生成物を得た。
【０１７７】
この焼成により得られた生成物を、ＸＲＤ測定に供した。得られたＸＲＤパターンにおける全ピークはＰＤＦ番号01-077-1374に記載されているピークと強度及び２θの値が良い一致を示した。これにより、この生成物は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される単相構造となっていることを確認した。
【０１７８】
また、レーザー回折式の粒度分布測定装置により粒子径を実施したところ、累積頻度５０％において算出される平均粒子径（ｄ５０）は０．９μｍであることを確認した。
【０１７９】
かくして得られた生成物を実施例１のコア粒子とした。
【０１８０】
＜外殻層の形成＞
次に、以下の手順に従う転動流動造粒法によって、コア粒子の表面に外殻層を被覆した。転動流動造粒法は、ゾル−ゲル溶液を流動層に噴霧する方法である。
【０１８１】
まず、ゾル−ゲル溶液を調製した。露点−４０℃（ｄｐ）以下の不活性雰囲気化において、チタンテトライソプロポキシドと無水エタノールとを混合した。この混合溶液に、撹拌しながら金属Ｌｉを溶解させて、ＴｉとＬｉとを含むゾル‐ゲル溶液を得た。溶液はＴｉ：Ｌｉ＝４：５（モル比）、Ｌｉ金属及びチタンテトライソプロポキシドを固形分として算出した固形分が３０ｗｔ％であった。
【０１８２】
一方で、転動流動装置において、実施例１のコア粒子の粉末をローター回転数４００ｒｐｍ、吸気風量２０ｍ3／ｈで流動させて、流動層を作った。
【０１８３】
この流動層に、先に調製したゾル−ゲル溶液を噴霧速度４ｇ／ｍｉｎでスプレーした。この間、気流温度を８０℃とした。また、活物質重量に対する溶液の総噴霧量は、３５ｗｔ％とした。かくして、実施例１のコア粒子とこの表面に被覆した外殻層とを含む複合体を得た。
【０１８４】
＜電池用活物質の作製＞
上記のように転動流動装置によって得られた複合体をアルミナ坩堝に入れた。ここで、この複合体を、焼成温度４００℃で焼成時間１時間に亘って、大気中での焼成に供した。かくして、実施例１の電池用活物質を得た。
【０１８５】
［分析］
実施例１の電池用活物質の一部を、エポキシ系包埋樹脂により固定した。次いで、固定化した活物質を機械研磨及びイオンミリングに供して、薄膜試料を作製した。この薄膜試料について、加速電圧３００ｋＶとしたＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ）観察を実施した。観察したＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の一例を図１３に示す。また、図１３に示す写真に線分ＰＱを記入した図を図１４に示す。また、図１３の一部を拡大した像を図１５に示す。そして、図１５に示す写真に線分ＲＳを記入した図を図１６に示す。
【０１８６】
図１３〜図１６に示した活物質粒子おいて明度の高い領域１０１が、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と帰属されたコア粒子（一次粒子）である。一方、図１５及び図１６においてコア粒子１０１の一次粒子の外側を覆うように存在する、コア粒子よりも明度の低い領域は、外殻層１０２に対応する。このように明度の差が表れた理由は、原子量の高いニオブ元素が、外殻層１０２よりもコア粒子１０１に多く含まれていることに由来する。
【０１８７】
実施例１の電池用活物質についてのＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像から、先に説明した方法によって、コア粒子の平均粒子径及び外殻層の厚さを測定した。例えば、図１４に示した一次粒子であるコア粒子１０１の粒子径は、ＰＱ＝０．５２μｍであった。また、図１６に示した外殻層１０２の厚さは、ＲＳ＝０．０３μｍであった。また、これにより、図１３及び図１４に示した活物質粒子１００について、外殻層１０２の厚さのコア粒子１０１の粒子径に対する比は、５．８％であった。
【０１８８】
以上の方法を任意の１０個の粒子に適応し、その平均値から外殻層の厚さを算出したところ、７．２％であった。
【０１８９】
次に、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、実施例１の電池用活物質における原子濃度を算出した。
【０１９０】
測定条件は、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径０．２ｎｍ、計測時間１５ｓｅｃ以上とした。解析ソフトはAnalysis Stationを用いた。コア粒子から外殻層に向かう方向に一次元方向にＥＤＸスペクトルを取得した。得られたＥＤＸスペクトルから、原子としてＴｉ及びＮｂ元素に帰属されるスペクトルをもとに原子濃度を測定点ごとに算出した。
【０１９１】
図１７に、実施例１の電池用活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の他の一部を示す。また、図１８に、図１７の写真内に実施例１の電池用活物質についての一次元方向における元素濃度マッピングを記入した図を示す。そして、図１９に、実施例１の電池用活物質についての一次元方向における元素濃度マッピングを示す。図１８及び図１９のマッピングは、図１７に示した写真に対応している。また、図１９の横軸の距離［ｎｍ］は、図１８に示した方向Ｄ、すなわちコア粒子から外殻層に向かう方向における距離である。
【０１９２】
図１９に示したマッピングから、実施例１の電池用活物質の外殻層は、コア粒子との接点から粒子表面に向かう方向Ｄに沿って、Ｎｂ元素の原子濃度が段階的に小さくなる傾向が見られる。これは、コア粒子の母材のＮｂ元素が外殻層に拡散したと考えられる。そのため、実施例１の電池用活物質では、活物質粒子において、コア粒子と外殻層とがＮｂの拡散結合で接合されていると考えられる。
【０１９３】
なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析は破壊試験であるため、例えばイオンミリングを実施した際などに軽元素が飛散したり原子が拡散する影響によって原子濃度が組成値よりずれる可能性が考えられる。また、コンタミネーションが入る影響によって、酸素濃度が想定とする値よりもずれる可能性も十分に考えらえる。
【０１９４】
以上の理由により、実測の原子濃度は、実際に想定される真の値より±５〜１０ａｔｍ％程度の誤差を含むと考えられる。実施例１の電池用活物質のコア粒子の実測値から得られる組成が、Ｎｂ2ＴｉＯ7相より算出される想定値Ｎｂ＝２０ａｔｍ％、Ｔｉ＝１０ａｔｍ％及びＯ＝７０ａｔｍ％からずれているのは、上記の理由によると考えられる。
【０１９５】
コア粒子と外殻層との接合方向に近い部分から、２ｎｍ間隔で１０箇所の原子濃度を算出していき、その平均値からＴｉ原子濃度とＮｂ原子濃度とを平均値として算出した。その結果、Ｔｉ原子濃度が５８．６ａｔｍ％であり、Ｎｂ元素が７．２ａｔｍ％であった。
【０１９６】
また、実施例１の電池用活物質中のＬｉ元素の濃度を、ＩＣＰ分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ−３５２０ＵＶ）により調べた。その結果、実施例１の電池用活物質は、活物質の総重量に対して、Ｌｉを０．２４ｗｔ％含んでいたことが分かった。この結果から、実施例１の電池用活物質は、Ｌｉを含有していることが分かった。
【０１９７】
さらに、実施例１の電池用活物質を、ＸＰＳ分析（ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔａ  ＳＸＭ）によって分析した。分析条件は、励起Ｘ線：monochromatic  Ａl  Ｋα1、2線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径：２００μｍ、光電子検出角度４５°とした。活物質表面についてのＸＰＳ分析から、Ｌｉ１ｓに帰属されるピークが検出された。この結果から、少なくとも、実施例１の電池用活物質の外殻層がＬｉ元素を含んでいると判断した。
【０１９８】
上記の結果より、実施例１の電池用活物質の外殻層が、Ｎｂの含有量が７．２ａｔｍ％であるＮｂ含有リチウムチタン複合酸化物であると帰属した。
【０１９９】
［評価］
＜試験用セルの作製＞
実施例１の電池用活物質を用いて、以下の手順で試験用セルを作製した。
【０２００】
まず、導電助剤としてのアセチレンブラック及びカーボンナノファイバー、並びに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。
【０２０１】
次に、実施例１の電池用活物質と、アセチレンブラックと、カーボンナノファイバーと、ＰＶｄＦとを、１００質量部：１０質量部：１０質量部：１０質量部の混合比で分散溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を乾燥及びプレスに供して、実施例１の電極を作製した。電極目付は６０±２ｇ／ｍ2とした。
【０２０２】
かくして作製した実施例１の電極を作用極とし、対極及び参照極をＬｉ金属とする、実施例１の三電極式の試験用ガラスセルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２ｖоｌ％とする混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた溶液を使用した。
【０２０３】
＜試験＞
以上のようにして作製した実施例１の試験用ガラスセルを、以下の手順で、単極における試験に供した。
【０２０４】
まず、実施例１の試験用セルを、２５℃の温度環境下においた。次に、実施例１の試験用セルを、１Ｃの定電流で作用極の電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）になるまで充電し、次いで１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）の定電圧で保持した。この間の時間を３時間とした。この１Ｃ定電流−定電圧充電での活物質の重量あたりの充電容量［ｍＡｈ／ｇ］を測定した。次に、この状態の実施例１の試験用セルを、作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）に達するまで、５Ｃの定電流で放電した。この５Ｃ定電流放電における活物質の重量あたりの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を測定した。これらの結果から、レート特性の指標として、５Ｃ放電容量／１Ｃ定電流−定電圧充電容量の比を算出した。実施例１の試験用セルの容量比は８４．８であった。
【０２０５】
その後、実施例１の試験用ガラスセルを、４５℃環境下においた。この環境下で、実施例１の試験用ガラスセルを、１Ｃ定電流‐定電圧充電（終止時間３時間）／１Ｃ放電のサイクル試験に供した。サイクル試験における１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量の比から、１００サイクル後のサイクル維持率を算出することによりサイクル特性を評価した。実施例１の試験用ガラスセルのサイクル維持率は８５．１％であった。
【０２０６】
＜非水電解質電池の作製＞
次に、実施例１の電極を用いて、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０２０７】
（負極の準備）
実施例１の電池用活物質と、アセチレンブラックと、カーボンナノファイバーと、ＰＶｄＦとを、１００質量部：１０質量部：１０質量部：１０質量部の混合比で分散溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を乾燥及びプレスに供して、負極を作製した。電極目付は６０±２ｇ／ｍ2とした。  
同様の手順を繰り返して、複数の負極を作製した。
【０２０８】
（正極の作製）
以下の手順で、複数の正極を作製した。まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラック及びカーボンナノファイバーと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の粉末、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー及びＰＶｄＦを、１００質量部：１０質量部：１０質量部：１０質量部の混合比で分散溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を乾燥及びプレスに供した。かくして正極を作製した。正極の目付［ｇ／ｍ2］は、活物質重量当たりの正極充電容量Ａ［ｍＡｈ/ｇ］と活物質重量当たりの負極充電容量Ｂ［ｍＡｈ/ｇ］との比Ａ／Ｂが１．０となるように調整した。
【０２０９】
（電極群の作製）
次に、厚さが１５μｍである帯状のポリエチレンを主成分とするセパレータを準備した。このセパレータを九十九折にした。
【０２１０】
九十九折にしたセパレータの互いに向き合った部分に形成された空間に、先のようにして準備した正極及び負極を交互に挿入した。これにより、正極と負極とがセパレータを介して互いに向き合った。
【０２１１】
次に、それぞれの正極の正極集電体において正極層が形成されていない部分を正極端子に溶接した。同様に、それぞれの負極の負極集電体において負極層が形成されていない部分を負極端子に溶接した。
【０２１２】
かくして、実施例１の電極群が得られた。
【０２１３】
（電池の作製）
次に、ラミネートフィルムからなる外装材を準備した。この外装材に、先に作製した電極群を収容した。
【０２１４】
一方で、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２ｖоｌ％とする混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させて、非水電解質を調製した。この非水電解質を電極群を収容した外装材に注液し、次いで外装材を封止した。
【０２１５】
かくして、容量が５．０Ａｈであり、電位範囲１．５−２．８Ｖである実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０２１６】
＜安全性試験＞
上記のように作製した実施例１の非水電解質電池について、以下に示す安全性試験を実施した。
【０２１７】
まず、実施例１の非水電解質電池を、充電電位２．８Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電し、次いで定電圧充電を行って、充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）１００％とした。終止時間は１０時間とした。
【０２１８】
次に、ＳＯＣ１００％の状態にある実施例１の非水電解質電池に対して、強制短絡試験を実施した。具体的には、電池の中央部に、半径１０ｍｍの丸棒を押し当てて、電池を押しつぶした。電池表面の押しつぶし部分に近い部分に熱電対を設置し、温度の継時変化を１時間かけて計測し、最大の到達温度（℃）を求めた。最大の到達温度は４２℃であった。
【０２１９】
（比較例１）
比較例１では、以下の手順で、比較例１の電池用活物質を作製した。
【０２２０】
まず、実施例１と同様の手順で、コア粒子を調製した。
【０２２１】
次に、このコア粒子をスクロースを含んだ溶液に投入し、混合物を得た。この混合物を、還元性雰囲気下で、７００℃の焼成に供した。かくして、炭素被覆層を有する比較例１の活物質粒子を作製した。
【０２２２】
比較例１の電池用活物質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の試験用ガラスセル及び比較例１の非水電解質電池を作製した。また、これらに対して、実施例１と同様に評価した。
【０２２３】
以下の表１に、実施例１及び比較例１の非水電解質電池の容量、サイクル試験及び安全性試験における最大の到達温度を示す。
【０２２４】
【表１】
0006570934.tif 000002
【０２２５】
表１に示す結果から、実施例１の試験用ガラスセルは、比較例１の試験用ガラスセルと比較するとややレート性能が劣っていたことが分かる。しかしながら、実施例１の非水電解質電池は、サイクル試験及び安全性試験において、比較例１の非水電解一電池よりも良好な結果を示した。サイクル試験の結果から、実施例１の非水電解質電池は、電子導電性が炭素材料よりも抑制されることから、容量維持率の改善傾向が確認できる。また、安全性試験の結果を見ると、実施例１の非水電解質電池では、発熱が抑制されていることがうかがえ、表層の電子導電性を下げることにより、優れた安全性を示すことができたことが分かる。
【０２２６】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、活物質粒子を含む。活物質粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層とを含む。コア粒子は、単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。外殻層は、リチウムチタン複合酸化物、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン酸塩、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、コア粒子の単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物と異なる組成を有する化合物を含む。コア粒子に含まれる単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物は、単位体積当たりのリチウム吸蔵及び放出サイトが大きく、高い容量を実現できる。外殻層に含まれる化合物は、短絡電流の導通を防ぐことができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高容量及び優れた安全性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０２２７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。  以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆した外殻層と
を含んだ活物質粒子を含み、
前記外殻層は、リチウムチタン複合酸化物、Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン酸塩、及びＮｂ含有リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、前記単斜晶型又は斜方晶型ニオブチタン複合酸化物と異なる組成を有する化合物を含む電池用活物質。
［２］
前記外殻層は、正方晶型の結晶構造を有する前記リチウムチタン複合酸化物、三方晶型の結晶構造を有する前記リチウムニオブ複合酸化物、正方晶型の結晶構造を有する前記Ｎｂ含有リチウムチタン複合酸化物、及び単斜晶型の結晶構造を有する前記リチウムリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］に記載の電池用活物質。
［３］
前記外殻層は非晶質構造を含む［１］に記載の電池用活物質。
［４］
前記外殻層は、前記コア粒子の平均粒子径の０．１％〜３０％の範囲内に相当する厚さを有する［１］〜［３］の何れか１に記載の電池用活物質。
［５］
前記外殻層は前記コア粒子の表面全体を被覆している［１］〜［４］の何れか１に記載の電池用活物質。
［６］
［１］〜［５］の何れか１に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
［７］
［６］に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
［８］
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている［７］に記載の電池パック。
【符号の説明】
【０２２８】
１及び１１…電極群、２及び１２…外装部材、３及び１４…負極、３ａ及び１４ａ…負極集電体、３ｂ及び１４ｂ…負極材料層、４及び１５…セパレータ、５及び１３…正極、５ａ及び１３ａ…正極集電体、５ｂ及び１３ｂ…正極材料層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、１０７…空隙部分、２００…電池用活物質、２０１…コア粒子、２０２…外殻層、２０３…一次粒子。
【図１】
0006570934.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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