(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂Ａ、結晶性樹脂および着色剤を含有するコアと、
非晶性樹脂Ｂを含有するシェルと、
を有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂Ａが、ポリエステル樹脂を含有し、
該非晶性樹脂Ａに含有される該ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性樹脂Ａの全量に対して５０質量％以上であり、
該非晶性樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂であり、
該非晶性樹脂Ｂである該ポリエステル樹脂が、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、
該結晶性樹脂が、結晶性部位と非晶性部位とが結合した樹脂であり、
下記式（Ｘ）で求められる該非晶性樹脂Ａに対する該結晶性樹脂の相溶化度Ａが７０％以上９５％以下であり、
下記式（Ｙ）で求められる該非晶性樹脂Ｂに対する該結晶性樹脂の相溶化度Ｂが０％以上４０％以下である
ことを特徴とするトナー。
相溶化度Ａ（％）＝１００−（１００×ΔＨ（Ａ））／（ΔＨ（Ｃ）×９／１０）  （Ｘ）
相溶化度Ｂ（％）＝１００−（１００×ΔＨ（Ｂ））／（ΔＨ（Ｃ）×９／１０）  （Ｙ）
（式（Ｘ）、（Ｙ）中、
ΔＨ（Ａ）は、示差走査熱量分析における該非晶性樹脂Ａと該結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
ΔＨ（Ｂ）は、示差走査熱量分析における該非晶性樹脂Ｂと該結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
ΔＨ（Ｃ）は、示差走査熱量分析における該結晶性樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。）
【請求項２】
前記結晶性樹脂の該非晶性部位と前記非晶性樹脂Ａとが相分離する請求項１に記載のトナー。  
【請求項３】
前記トナーにおける、前記結晶性樹脂の、示差走査熱量分析により計算される結晶化度が、８０％以上である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂の酸価が、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記非晶性樹脂Ｂである前記ポリエステル樹脂を構成する全ユニットの数（ｍｏｌ）に対する、前記脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は前記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの数（ｍｏｌ）の比率が、０．１％以上５０．０％以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
該製造方法が、加熱処理前のトナー粒子を水系媒体中で下記式（１）に示す温度Ｔ℃で６０分以上維持する加熱処理工程を経てトナー粒子を得る工程、を有することを特徴とするトナーの製造方法。
ＴｇＡ−１０≦Ｔ≦ＴｍＡ    （１）
（式（１）中、ＴｇＡは、該非晶性樹脂Ａのガラス転移点を示し、ＴｍＡは、該結晶性樹脂の吸熱ピークのオンセット温度を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナー、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において低消費電力化が求められており、トナーの性能の改善が求められている。具体的には、より低い温度でトナーを軟化させることと同時に、高温保存性を維持することが求められている。この課題に対し、結晶性樹脂を添加するトナーが検討されている。また、近年、プリンターや複写機の高速化が進むのに伴い、現像システムの高速化に対応するために、より流動性が高く、帯電性が良好な現像性に優れるトナーが求められている。この課題を、上記した低温定着性を損なわずに達成するために、コアシェル構造のトナーが検討されている。
【０００３】
特許文献１〜３には、結晶性樹脂を添加したコアシェルトナーが提案されている。上記したトナーでは、結晶性樹脂とコアシェル構造の併用により、低温定着性と現像性の両立を目的としている。しかしながら、結晶性樹脂とバインダー及びシェル材料との相溶性について検討はなされていない。
【０００４】
また、特許文献４では、コアに結晶性樹脂と非晶性樹脂と含有し、シェルにも非晶性樹脂を用い、双方の非晶性樹脂において異なるアルコールを単量体として用いることで、それぞれの材料の相溶性を制御したトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５７７３８号公報
【特許文献２】特開２００７−５７８１６号公報
【特許文献３】特開２０１１−５３４９４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９７１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記特許文献１〜３に記載のトナーは、定着時に結晶性樹脂とバインダーが十分に相溶せず、結晶性樹脂の低温定着効果を効率よく発揮できない場合があることがわかった。また、結晶性樹脂とバインダーとの相溶性が十分に高かったとしても、結晶性樹脂とシェル材料の相溶性も同様に高く、結晶性樹脂がトナー表面に露出し、十分な現像性が得られないことがわかった。さらに、特許文献４に記載のトナーは、結晶性樹脂が経時変化で再結晶化する際に、トナー表面に露出したり、結晶性樹脂の分散状態の変化が起きたりして、トナー性能が低下してしまうことがあることがわかった。
【０００７】
本発明は、低温定着性及び現像性を両立し、かつ経時変化によるトナー性能の変化を抑制したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
非晶性樹脂Ａ、結晶性樹脂および着色剤を含有するコアと、
非晶性樹脂Ｂを含有するシェルと、
を有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂Ａが、ポリエステル樹脂を含有し、
該非晶性樹脂Ａに含有される該ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性樹脂Ａの全量に対して５０質量％以上であり、
該非晶性樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂であり、
該非晶性樹脂Ｂである該ポリエステル樹脂が、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、
該結晶性樹脂が、結晶性部位と非晶性部位とが結合した樹脂であり、
下記式（Ｘ）で求められる該非晶性樹脂Ａに対する該結晶性樹脂の相溶化度Ａが７０％以上９５％以下であり、
下記式（Ｙ）で求められる該非晶性樹脂Ｂに対する該結晶性樹脂の相溶化度Ｂが０％以上４０％以下である
ことを特徴とするトナーに関する。
【０００９】
相溶化度Ａ（％）＝１００−（１００×ΔＨ（Ａ））／（ΔＨ（Ｃ）×９／１０）  （Ｘ）
相溶化度Ｂ（％）＝１００−（１００×ΔＨ（Ｂ））／（ΔＨ（Ｃ）×９／１０）  （Ｙ）
（式（Ｘ）、（Ｙ）中、
ΔＨ（Ａ）は、示差走査熱量分析における該非晶性樹脂Ａと該結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
ΔＨ（Ｂ）は、示差走査熱量分析における該非晶性樹脂Ｂと該結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
ΔＨ（Ｃ）は、示差走査熱量分析における該結晶性樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性及び現像性を両立し、かつ経時変化によるトナー性能の変化を抑制したトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、始めに低温定着性及び現像性を両立するために、コアに含まれる非晶性樹脂Ａに対する結晶性樹脂の相溶性と、シェルに含まれる非晶性樹脂Ｂに対する結晶性樹脂の相溶性に着眼した。なお、本発明において、非晶性樹脂Ａはポリエステル樹脂を含有し、ポリエステル樹脂の含有量が、非晶性樹脂Ａの全量に対して５０質量％以上である。また、結晶性樹脂が、結晶性部位と、非晶性部位とが結合した樹脂である。
【００１２】
結晶性樹脂は、溶融した結晶性樹脂がコアに含まれる非晶性樹脂と相溶し、非晶性樹脂を可塑することでトナー全体としての溶融粘度を下げる点にある。そこで、本発明では、下記式（Ｘ）で求められる非晶性樹脂Ａに対する結晶性樹脂の相溶化度Ａが７０％以上９５％以下としている。
【００１３】
相溶化度Ａ（％）＝１００−（１００×ΔＨ（Ａ））／（ΔＨ（Ｃ）×９／１０）  （Ｘ）
式（Ｘ）中、ΔＨ（Ａ）は、示差走査熱量分析における該非晶性樹脂Ａと該結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。ΔＨ（Ｃ）は、示差走査熱量分析における該結晶性樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
【００１４】
相溶化度Ａが７０％以上であることとは、非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂の相溶性が高いことを意味し、十分な低温定着性が得られる。一方、相溶化度Ａが７０％未満であると、非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂の相溶性が低く、トナーの溶融粘度が下がらず、十分な低温定着性が得られ難い。また、相溶化度Ａが９５％以下であることで、トナー中で結晶性樹脂の核形成が行われるため、トナー製造工程で相溶した結晶性樹脂を速やかに再結晶化させることができ、十分な現像性が得られる。一方、相溶化度Ａが９５％より大きいと、非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂が溶融時に完全相溶してしまい、トナー製造工程で相溶した結晶性樹脂を再結晶化させることが困難であり、室温でのトナーの強度が低下してしまう。結果として十分な現像性が得られない。
【００１５】
また、結晶性樹脂を含有するコアシェル構造を有するトナーにおいて、コアシェル構造による現像性の効果を最大限に発揮するには、結晶性樹脂がトナー表面に露出しないことが必要である。このことから、結晶性樹脂はシェルに含まれる非晶性樹脂Ｂに対する相溶性が低いことが必要である。そこで、本発明では、下記式（Ｙ）で求められる非晶性樹脂Ｂに対する結晶性樹脂の相溶化度Ｂが０％以上４０％以下としている。
【００１６】
相溶化度Ｂ（％）＝１００−（１００×ΔＨ（Ｂ））／（ΔＨ（Ｃ）×９／１０）  （Ｙ）
式（Ｙ）中、ΔＨ（Ｂ）は、示差走査熱量分析における非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。ΔＨ（Ｃ）は、示差走査熱量分析における結晶性樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
【００１７】
相溶化度Ｂが、４０％以下であることは、非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂の相溶性が十分に低いことを意味し、トナー表面の結晶性樹脂の露出を抑制することができる。結果として、流動性や帯電特性に優れたトナーが得られるため、優れた現像性が得られる。一方、相溶化度Ｂが、４０％より大きいと、非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂の相溶しやすくなることで、トナー表面に結晶性樹脂が露出しやすくなり、現像性が低下しやすい。
【００１８】
相溶化度Ａ及び該相溶化度Ｂの制御方法は、各材料を構成するモノマー、分子量、酸価によって制御することが可能である。その際に、各材料を構成するモノマーから計算されるＳＰ値を指標として用いると、制御が簡便である。具体的にはＳＰ値の差が大きいほど相溶化度Ａ及び相溶化度Ｂは低くなり、小さいほど相溶化度Ａ及び相溶化度Ｂは高くなる。しかし、このＳＰ値のみで決定されるわけではなく、上記した分子量、酸価などの物性も影響する。
【００１９】
相溶化度Ａ及び相溶化度Ｂの測定方法については後述する。
【００２０】
さらに、本発明者らは、上記した低温定着性と現像性が、経時で変化してしまう事を見出し、本発明のトナーが、この経時変化が抑制されることを見出した。
【００２１】
経時変化の原因は、トナー中の該結晶性樹脂の構造変化と相関する傾向が分かり、結晶性樹脂の構造変化は、結晶性樹脂の再結晶化に起因するものであることがわかった。すなわち、結晶性樹脂は、トナー中での分散径が小さいほど低温定着性への効果が高い。これは結晶性樹脂と結着樹脂の接触面積が広く、定着時の相溶速度が速いためだと考えられる。再結晶化に伴い、分散径が大きくなると低温定着性が低下する傾向にある。また、上記のとおり現像性は結晶性樹脂がトナー表面に露出すると低下する傾向にある。そのため、再結晶化に伴ってトナー内部にいた結晶性樹脂が、トナー表面に露出すると現像性は低下しやすい。
【００２２】
これらの検討から、結晶性樹脂が再結晶化する際に、トナー中を移動しにくくさせる必要があると考え、結晶性樹脂の分子構造について検討を重ねた結果、非晶性樹脂部位を結合させることで上記課題を解決できることを見出した。
【００２３】
本発明の結晶性樹脂は、結晶性部位と非晶性部位が結合した樹脂である。非晶性部位は再結晶化に伴う分子運動が生じないため、結晶性樹脂が再結晶化する際にも移動が起こりにくく、結果として結晶性樹脂自体の移動を抑制しやすくなる。さらに、非晶性樹脂が結合していることで、結晶性樹脂は、トナー中で非晶性樹脂部位を中心としたミセルを形成すると予想される。そのため、再結晶化する際に針状や板状に結晶成長しにくく、トナー表面に露出しにくくなる。
【００２４】
なお、結晶性樹脂とは、後述する示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指し、明確な吸熱ピークを有さない樹脂を非晶性樹脂とする。
【００２５】
本発明において、上記した効果をより効率的に得るためには結晶性樹脂の非晶性部位と非晶性樹脂Ａが相分離することが好ましい。非晶性部位と非晶性樹脂Ａが相分離することで、非晶性部位の移動がより起こりにくくなるため、結晶性樹脂の移動を抑制できる。結果として、現像性や低温定着性の経時変化を、より抑制することができる。相分離しているとは、非晶性部位と非晶性樹脂Ａとを１：１で混合した樹脂の示差走査熱量測定において、２つのガラス転移点が観察されることとする。非晶性部位を単独で取得できない場合には、同組成同分子量の樹脂を別途作成し、代用することで評価を行うことが可能である。相分離の制御手法としては、相溶化度Ａ及び相溶化度Ｂと同様の手法が挙げられる。相分離の測定方法については後述する。
【００２６】
トナーにおける結晶性樹脂の、示差走査熱量分析により計算される結晶化度が８０％以上であることが好ましい。結晶化度が８０％以上であるということは、トナーの製造時に結晶性樹脂が十分に結晶化できていることを意味する。そのため、トナーとしての強度が十分に得られ、優れた現像性が得られる。また、経時変化が起こりにくいため、長期保存時の現像性の低下も起こりにくい。結晶化度の制御は、相溶化度Ａ、結晶性樹脂の組成、製造条件等によって行うことが可能である。特に、相溶化度Ａと製造条件の組合せによって制御することが簡便である。また、結晶性樹脂の非晶性部位の組成や結合させる量によっても制御できる。結晶化度の測定手法については後述する。
【００２７】
本発明のトナーは、加熱処理前のトナー粒子を水系媒体中で下記式（１）に示す温度Ｔ℃で６０分以上維持する加熱処理工程を経てトナー粒子を得る工程を有することがより好ましい。
ＴｇＡ−１０≦Ｔ≦ＴｍＡ    （１）
式（１）中、ＴｇＡは、非晶性樹脂Ａのガラス転移点を示し、ＴｍＡは、結晶性樹脂の吸熱ピークのオンセット温度を示す。
【００２８】
この工程を有することで、結晶性樹脂の結晶化度をより向上させることができる。
【００２９】
また、水系媒体中で結晶化度を向上させた場合には、周囲に存在する水系媒体の影響で、結晶性樹脂はトナー表面に移動しにくい。一方、空気中で結晶性樹脂が再結晶化した際には、結晶性樹脂はトナー表面に移動しやすくなる。
【００３０】
結晶性樹脂の酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、結晶性樹脂がトナー表面に存在することを抑制することができる。これにより、現像性がより優れる。結晶性樹脂の酸価は、結晶性樹脂の組成、分子量により制御できる。酸価の測定方法については後述する。
【００３１】
非晶性樹脂Ｂがポリエステル樹脂であることが好ましい。さらに、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有することがより好ましい。特には、ポリエステルを構成する全ユニット数（ｍｏｌ）に対する脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット数（ｍｏｌ）の比率が０．１％以上５０．０％以下であることが好ましい。
【００３２】
非晶性樹脂Ｂに、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又はカルボン酸に由来するユニットを有することで、非晶性樹脂Ｂの親水性をより低く維持できるため、湿度の影響を抑制しやすく、長期保存時の現像性が優れたトナーが得られる。脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットが０．１％以上であると、長期保存時の現像性を維持しながら相溶化度Ｂを十分に下げることができる。脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットが５０．０％以下であると、十分な相溶化度Ｂを維持しながら、長期保存時に優れた現像性を得ることができる。脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット数の比率が２．０％以上３０．０％であることがより好ましい。
【００３３】
なお、脂環式構造とは芳香族性を有さない環状構造を指す。構成元素として、環状構造が炭素および水素のみで構成されている脂環式炭化水素構造でもよく、環状構造に炭素原子および水素原子以外の元素を含む脂環式複素環構造でもよい。この中でも、脂環式炭化水素構造であることがより好ましい。脂環式炭化水素であることで、高湿環境下でも優れた帯電性を維持することができるため、より長期にわたって優れた画質を維持することが出来る。
【００３４】
脂環式構造を有するカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
脂環式構造を有するアルコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。
【００３６】
脂環式複素環構造を有するモノマーの例としては、アルコールモノマーとしてイソソルビド、スピログリコール等が挙げられる。非晶性樹脂Ｂの組成の分析方法及びユニット数の比率の測定方法については後述する。
【００３７】
なお、ポリエステル樹脂の側鎖とは、以下の定義（出典：高分子学会用語集）における「枝、側鎖、ペンダント分子鎖」とし、「ペンダント基、側基」は含まない物とする。
【００３８】
側鎖とは、高分子の分子鎖から伸びているオリゴマー程度または高分子量の枝をいう（高分子学会用語集、１．５３  枝、側鎖、ペンダント分子鎖）。なお、ペンダント基、側基とは、オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない主鎖から出ている側枝をいう（高分子学会用語集、１．５６  ペンダント基、側基）。すなわち、本発明の側鎖は主鎖と同様に繰り返し単位を有するものである。
【００３９】
結晶性樹脂の非晶性部位の含有量は、結晶性樹脂の全質量に対して１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。１．０質量％以上含むことで、結晶性樹脂の再結晶化に伴う移動を抑制することができるため、トナーの経時変化がより起こりにくい。また、４０．０質量％以下であることで、結晶性樹脂の結晶化速度を十分に速くできるため、トナーを製造する工程において結晶性樹脂の結晶化度を向上させやすい。結果としてトナーの経時変化がより起こりにくい。結晶性樹脂中の非晶性部位の含有量は、製造時の仕込み比で制御することができる。結晶性樹脂中の非晶性部位含有量の分析方法については後述する。
【００４０】
また、非晶性部位の重量平均分子量Ｍｗは、６０００以上１５０００以下であることが好ましい。６０００以上であることで、トナー中における結晶性樹脂の移動を抑制することができ、トナーの経時変化がより起こりにくい。１５０００以下であることで、結晶性樹脂の溶融時の粘度を十分に低くできるため、より優れた低温定着性が得られる。非晶性部位の重量平均分子量は、合成時の触媒や開始剤の量及び反応温度、反応時間で制御できる。該非晶性部位の重量平均分子量Ｍｗの分析手法については後述する。
【００４１】
結晶性樹脂の含有量は、トナーの全質量に対して３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。また、非晶性樹脂Ｂの含有量は、トナーの全質量に対して０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことで、トナー表面への結晶性樹脂の露出をより抑制することができる。
【００４２】
非晶性樹脂Ｂの酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことで、トナーの帯電特性が周囲の環境の影響を受けにくくなるため、長期にわたって優れた耐久性を維持することが可能である。非晶性樹脂の酸価の制御方法は、非晶性樹脂を構成する樹脂によって異なる。非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、非晶性樹脂を製造する際の酸モノマーとアルコールモノマーの比率、分子量、一価の酸モノマー及び／またはアルコールモノマーの量、三価の酸モノマー及び／またはアルコールモノマーの量などの条件で制御することができる。また、非晶性樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシ基を有する重合性単量体の量などの条件で制御することができる。非晶性樹脂Ｂの酸価の測定方法については後述する。
【００４３】
非晶性樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。また、結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３０００以上５００００以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来公知の着色剤が挙げられる。黒色着色剤としては、具体的にはカーボンブラック等が挙げられる。
【００４５】
イエロー着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物等に代表されるイエロー着色剤が挙げられる。より具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５等が挙げられる。
【００４６】
マゼンタ着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ着色剤が挙げられる。より具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。
【００４７】
シアン着色剤としては、具体的には以下の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物等に代表されるシアン顔料が挙げられる。より具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
【００４８】
中でも、構造中に芳香環を有する顔料を用いると、ファンデルワールス力の観点から吸着率を制御しやすく好ましい。また、上記顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を用いる事も出来る。
【００４９】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の非晶性樹脂Ａ、非晶性樹脂Ｂ、結晶性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂；スチレンアクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが用いられる。本発明においては、非晶性樹脂Ａの５０質量％以上がポリエステル樹脂である。また、上記のとおり非晶性樹脂Ｂはポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５１】
ポリエステル樹脂は、二塩基酸やその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）と二価のアルコールを脱水縮合する方法により調製されたポリエステル樹脂を用いることが可能である。二塩基酸やその誘導体と二価のアルコールに加えて、三官能以上の多塩基酸、その誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコールを用いて得られたポリエステル樹脂であってもよい。
【００５２】
二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；上記した脂環式構造を有するカルボン酸などが挙げられる。また、二塩基酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物および酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類；上記した脂環式構造を有するアルコール等が挙げられる。
【００５４】
上記三官能以上のカルボン酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５５】
また、スチレンアクリル系樹脂とは、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体の単独重合体または共重合体である。
【００５６】
該スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類が挙げられる。
【００５７】
アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
メタクリル系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されていてもよい。
【００６０】
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００６２】
次に、本発明のトナーの製造方法について、好ましい手法である溶解懸濁法の手順及び用いる事ができる材料を例示して具体的に説明するが、以下に限定される訳ではない。
【００６３】
有機溶媒中に結晶性樹脂、非晶性樹脂Ａ、着色剤を加え、樹脂溶液を調製する。着色剤の分散性向上の目的でホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてもよい。また予めこれらの分散機で有機溶媒中に顔料を分散させたものを用いてもよい。上記樹脂溶液中には、必要に応じて離型剤や極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤等を適宜加えることが出来る。
【００６４】
次いで、樹脂溶液を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行うことにより樹脂溶液分散液を得る。
【００６５】
次いで樹脂溶液分散液全体を昇温し、樹脂溶液中の有機溶媒を蒸発除去することによって、溶液中の樹脂を析出させ、樹脂粒子とすることにより、コア粒子分散液を得る。
【００６６】
上記コア粒子分散液の製造とは別に、非晶性樹脂Ｂの樹脂微粒子分散液を調整する。非晶性樹脂Ｂの樹脂微粒子分散液を得る方法としては、公知の方法のいずれでも良く、例えば、非晶性樹脂Ｂを溶剤に溶解させ、機械的シェアや超音波を使用して水系媒体中に乳化又は分散する方法が挙げられる。その後、調製したコア粒子分散液に、非晶性樹脂Ｂの樹脂微粒子分散液を加え、加熱処理を行う事で、コア粒子表面に非晶性樹脂Ｂのシェル層を形成する。その後、必要に応じて洗浄を行い、通常の方法によって乾燥、分級を行うことでトナー粒子を得ることが出来る。
【００６７】
＜結晶性樹脂と非晶性樹脂Ａの相溶化度Ａ、および結晶性樹脂と非晶性樹脂Ｂの相溶化度Ｂの測定方法＞
相溶化度Ａおよび相溶化度Ｂの測定には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を用いる。サンプルとしては、非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂、および非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂を用いる。この混合樹脂については、以下のように製造する。
【００６８】
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３ｍｌに、非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂を、９：１の質量比率で溶解し、必要に応じて加熱して均一な溶解液を作製する。または、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３ｍｌに、非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂を、９：１の質量比率で溶解し、必要に応じて加熱して均一な溶解液を作製する。これらの溶解液をロータリーエバポレータにて１２０℃まで加熱し、突沸しないように徐々に減圧する。５０ｍｂａｒまで減圧して２時間乾燥を行ったものを混合樹脂とした。
【００６９】
（相溶化度Ａおよび相溶化度Ｂの測定）
相溶化度Ａおよび相溶化度Ｂは示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
【００７０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃で１５分保持し、その後１００℃から０℃の間で、降温速度１０℃／分の速度で冷却する。この降温過程での発熱曲線における発熱ピークの発熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定する。
【００７１】
相溶化度Ａ（％）の算出には、下記計算式によって計算した。
相溶化度Ａ（％）＝１００−（１００×ΔＨ（Ａ））／（ΔＨ（Ｃ）×９／１０）  （Ｘ）
ΔＨ（Ａ）は、示差走査熱量分析における非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。ΔＨ（Ｃ）は、示差走査熱量分析における結晶性樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
【００７２】
また、相溶化度Ｂ（％）の算出には、下記計算式によって計算した。
相溶化度Ｂ（％）＝１００−（１００×ΔＨ（Ｂ））／（ΔＨ（Ｃ）×９／１０）  （Ｙ）
ΔＨ（Ｂ）は、示差走査熱量分析における非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂を９：１の質量比率で混合した混合樹脂の発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
【００７３】
＜結晶性樹脂の非晶性部位と、非晶性樹脂Ａの相分離の評価方法＞
（結晶性樹脂の非晶性部位と非晶性樹脂Ａを混合した樹脂の製造）
ＴＨＦ３ｍｌに、結晶性樹脂の非晶性部位と非晶性樹脂Ａを、１：１の質量比率で溶解し、必要に応じて加熱して均一な溶解液を作製する。溶解液をロータリーエバポレータにて１２０℃まで加熱し、突沸しないように徐々に減圧する。５０ｍｂａｒまで減圧して２時間乾燥を行ったものを混合樹脂とした。なお、結晶性樹脂の非晶性部位を採取できない場合は、上記のとおり、同組成同分子量の樹脂を別途作成し、評価に用いた。
【００７４】
（相分離の評価）
相分離は上記の示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃で１５分保持し、その後１００℃から０℃の間で、降温速度１０℃／分の速度で冷却する。ふたたび、昇温速度１０℃／分の速度で昇温したときの昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をＴｇ（℃）とする。このＴｇが２つ観測されたものを相分離していると判別する。
【００７５】
＜トナーにおける結晶性樹脂の結晶化度の測定方法＞
結晶性樹脂の結晶化度は上記の示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。
【００７６】
トナーを測定した際の該結晶性樹脂由来の吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、結晶性樹脂単体を測定した際の吸熱量をΔＨ（Ｃ２）（Ｊ／ｇ）、トナーに添加した結晶性樹脂の含有量Ａ（質量％）とし、下記計算式によって計算した。
結晶化度（％）＝１００×ΔＨ（Ｔ）／ΔＨ（Ｃ２）×（Ａ／１００）
なお、結晶性樹脂の他に離型剤を添加した場合には、離型剤は１００％結晶化すると仮定して、離型剤に由来する吸熱量を差し引くことで、上記結晶化度を算出する。
【００７７】
＜結晶性樹脂および非晶性樹脂Ｂの酸価の測定方法＞
結晶性樹脂および非晶性樹脂Ｂの酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
【００７８】
試料の粉砕品２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。この時、必要に応じて加熱してもよい。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１モル／Ｌ規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液を、ビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【００７９】
次式により酸価を計算する。尚、式中の“ｆ”は、ＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
【００８０】
＜結晶性樹脂および非晶性樹脂Ｂの組成の分析方法＞
結晶性樹脂および非晶性樹脂Ｂの組成の分析は、各材料のＮＭＲスペクトル測定から行った。非晶性樹脂中の非晶性部位の含有量についても、下記組成分析から定量した。結晶性樹脂および非晶性樹脂ＢのＮＭＲスペクトル測定は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
上記した手法で測定したＮＭＲスペクトルから、組成分析を行った。
【００８１】
＜結晶性樹脂の非晶性部位の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
結晶性樹脂の非晶性部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８２】
まず、室温で２４時間かけて、結晶性樹脂の非晶性部位を各々テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８３】
なお、非晶性部位を結合する際に、結晶性樹脂に直接モノマーを付加していく手法では、非晶性部位を採取する事は難しい。その場合は、結晶性樹脂の、非晶性部位を結合する前後における重量平均分子量（Ｍｗ）の差を非晶性部位の重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
【００８４】
＜トナーおよび各材料のガラス転移温度Ｔｇ（℃）、融点Ｔｍ（℃）の測定方法＞
トナーおよび各材料のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は上記の示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃で１５分保持し、その後１００℃から０℃の間で、降温速度１０℃／分の速度で冷却する。０℃で１０分保持し、その後０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で測定を行う。この２回目の昇温過程における吸熱曲線におけるピーク値を融点Ｔｍ（℃）とする。昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をＴｇ（℃）とする。なお、トナーの場合は１回目の昇温過程における値、各材料の場合は２回目の昇温過程における値を、トナーおよび各材料のＴｇ（℃）とした。各材料としては、非晶性樹脂Ａ、非晶性樹脂Ｂ、結晶性樹脂を示す。
【００８５】
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（１）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２  式（１）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部は全て質量部を示す。なお、トナー１乃至２９を実施例とし、トナー３０乃至３８を比較例として製造する。
【００８７】
＜非晶性樹脂Ａ１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表１に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱する。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、非晶性樹脂Ａ１を得る。上記の方法に従って測定した非晶性樹脂Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃である。
【００８８】
＜非晶性樹脂Ａ２乃至Ａ６の製造＞
表１の原材料モノマーｍｏｌ比にて、非晶性樹脂Ａ１と同様の操作を行い、非晶性樹脂Ａ２乃至Ａ６を製造する。得られた非晶性樹脂Ａ２乃至Ａ６の物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0006570362.tif 000002
【００９０】
表１中の「ＴＰＡ」はテレフタル酸、「ＢＰＡ‐ＰＯ２ｍｏｌ付加物」はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物、「ＢＰＡ‐ＥＯ」はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、「ＥＧ」はエチレングリコールを表わす。
【００９１】
＜非晶性樹脂Ｂ１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表２に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱する。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、非晶性樹脂Ｂ１を得る。上記の方法に従って測定した非晶性樹脂Ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９２】
＜非晶性樹脂Ｂ２乃至Ｂ７、Ｂ１２乃至１４の製造＞
表２の原材料モノマーｍｏｌ比にて、非晶性樹脂Ｂ１と同様の操作を行い、非晶性樹脂Ｂ２乃至Ｂ７、Ｂ１２乃至１４を製造する。
【００９３】
【表２】
0006570362.tif 000003
【００９４】
表２中の「ＣＨＤＭ」はシクロヘキサンジメタノールを表わす。
【００９５】
＜非晶性樹脂Ｂ１分散液の製造＞
非晶性樹脂Ｂ１  ５０．０部を酢酸エチル２００．０部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０部をイオン交換水２００．０部とともに加える。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後、酢酸エチルを揮発させて除去し、イオン交換水の量を適宜調整することで非晶性樹脂Ｂ１分散液（固形分２０質量％）を得る。
【００９６】
＜非晶性樹脂Ｂ２乃至Ｂ７分散液、Ｂ１２乃至Ｂ１４分散液の製造＞
非晶性樹脂Ｂ１分散液の製造において、非晶性樹脂Ｂ１を非晶性樹脂Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１２〜Ｂ１４にそれぞれ変更する以外は、同様の操作を行い、非晶性樹脂Ｂ２〜Ｂ７分散液、Ｂ１２〜Ｂ１４分散液を得る。
【００９７】
＜非晶性樹脂Ｂ８及び非晶性樹脂Ｂ８分散液の製造＞
・スチレン                                                    ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０．０部
上記材料を混合し、溶解し、モノマー溶液を調製した。非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０．０部に溶解し、これに上記モノマー溶液を分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５部を溶解したイオン交換水１０．０部を投入する。更に、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続する。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、非晶性樹脂Ｂ８分散液を調製する。非晶性樹脂Ｂ８分散液の一部について遠心分離を行って固形分を回収した後に乾燥を行い、非晶性樹脂Ｂ８を得る。
【００９８】
＜非晶性樹脂Ｂ９〜Ｂ１１及び非晶性樹脂Ｂ９〜Ｂ１１分散液の製造＞
表３の原材料モノマー仕込み量にて、非晶性樹脂Ｂ８及び非晶性樹脂Ｂ８分散液と同様の操作を行い、非晶性樹脂Ｂ９〜Ｂ１１及び非晶性樹脂Ｂ９〜Ｂ１１分散液を製造する。
【００９９】
【表３】
0006570362.tif 000004
【０１００】
表３中、「ｎ‐ＢＡ」はｎ‐ブチルアクリレート、「ＭＡＡ」はメタクリル酸を表わす。
【０１０１】
＜結晶性樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、キシレン５０．０部を１４０℃で還流させた。そこにスチレン１００．０部、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）８．６部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに３時間反応させる。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレン及び残存スチレンを留去し非晶性部位（１）を得る。
【０１０２】
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に有機溶媒としてキシレン５０．０部、セバシン酸１００．０部、１，９‐ノナンジオール８３．０部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部、上記で得られる非晶性樹脂部位（１）を４５．７５部（上記ポリエステルモノマー８０部に対して非晶性樹脂部位（１）２０部となる質量比率）加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させる。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｋＰａで所望の分子量となるまで反応させる。反応終了後、メタノール２５０．０部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のモノマー及び触媒を除去し、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して結晶性樹脂１を得る。なお、セバシン酸と１，９‐ノナンジオールは、ｍｏｌ比で１：１である。
【０１０３】
＜結晶性樹脂２〜１１の製造＞
表４の原材料モノマーのｍｏｌ比及び仕込み量にて、結晶性樹脂１と同様の操作を行い、結晶性樹脂２〜１１を製造する。
【０１０４】
【表４】
0006570362.tif 000005
【０１０５】
＜結晶性樹脂１２の製造＞
セバシン酸１００．０部、１，９−ノナンジオール８３．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で所望の分子量になるまで反応させ、ポリエステル（１）を得る。
【０１０６】
次いで、テレフタル酸２５．０部、ビスフェノールＡ‐エチレンオキサイド付加物７５．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で所望の分子量になるまで反応させ、ポリエステル（２）を得る。上記の方法に従って測定したポリエステル（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。上記ポリエステル（１）８０．０部と、上記ポリエステル（２）２０．０部を、フラスコ中窒素気流下、および２００℃減圧下で所望の分子量になるまで反応させ、結晶性樹脂１２を得る。
【０１０７】
＜結晶性樹脂１３の製造＞
結晶性樹脂１２の製造において、ビスフェノールＡ‐エチレンオキサイド付加物をビスフェノールＡ‐プロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物に変更する以外は、結晶性樹脂１２と同様の操作を行い、結晶性樹脂１３を製造する。
【０１０８】
＜結晶性樹脂１４の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部及び、１，９−ノナンジオール８３．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱する。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１５０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。さらに、アクリル酸３．０部を１時間かけて滴下し、１５０℃に保持したまま１時間撹拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間、未反応のアクリル酸の除去を行う。その後、スチレンを４５．７５部（上記ポリエステルモノマー８０．０部に対してスチレン２０．０部となる質量比率）、１時間かけて滴下する。さらに１５０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行う。その後１９０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、結晶性樹脂１４を得る。
【０１０９】
＜結晶性樹脂１５の製造＞
結晶性樹脂１４の製造において、セバシン酸の仕込み量を１００．０部から１１０．０部に変更する以外は、結晶性樹脂１４と同様の操作を行い、結晶性樹脂１５を得る。
【０１１０】
＜結晶性樹脂１６の製造＞
セバシン酸１００．０部、１，９‐ノナンジオール１００．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で所望の分子量になるまで反応させ、結晶性樹脂１６を得た。
【０１１１】
＜結晶性樹脂１７の製造＞
セバシン酸１００．０部、１，１２‐ドデカンジオール１００．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で所望の分子量になるまで反応させ、結晶性樹脂１７を得た。
【０１１２】
＜結晶性樹脂１８の製造＞
コハク酸１００．０部、１，９−ノナンジオール１００．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で所望の分子量になるまで反応させ、結晶性樹脂１８を得た。
【０１１３】
得られた結晶性樹脂１〜１８、及び各結晶性樹脂における非晶性部位の物性を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
0006570362.tif 000006
【０１１５】
＜トナー粒子１の製造＞
（水系媒体の製造）
イオン交換水１１５２．０部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液５８．０部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１１６】
（顔料分散液の製造）
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）１０部と酢酸エチル６０部を湿式アトライタ（日本コークス工業製）に投入して５時間分散し、顔料分散液を得た。
【０１１７】
（樹脂粒子分散液の製造）
・非晶性樹脂Ａ１                                                    １００．０部
・結晶性樹脂１                                                        ２０．０部
・顔料分散液                                                          ４２．０部
・パラフィンワックスＨＮＰ−５（日本精鑞製  融点６０℃）                ６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）  ０．５部
・酢酸エチル                                                        １００．０部
上記の組成の混合物を湿式アトライタ（日本コークス工業製）に投入して２時間分散し、樹脂溶液を得る。
【０１１８】
これを上記水系媒体に投入し、クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行う。その後、プロペラ翼で、１５０回転／分で攪拌しながら９０℃以上で８．０時間保持することで、溶剤を除去し、固形分２０質量％になるようイオン交換水を添加し、樹脂粒子分散液１を得る。
【０１１９】
（シェル形成工程）
・樹脂粒子分散液１                                                  １００．０部
・非晶性樹脂Ｂ１分散液                                                ２０．０部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液                                  ０．５部
これらを丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、４５℃にて６０分間保持する。０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱する。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにする。その後、９０℃にて３時間保持し、シェル形成された樹脂粒子分散液１を得る。
【０１２０】
（アニール工程）
上記シェル形成された樹脂粒子分散液１を、表６に示す条件でアニール処理を行った後、攪拌を続けながら温度を２０℃まで冷却した。その後、塩酸の添加・洗浄・乾燥・分級を行ってトナー粒子１を得た。
【０１２１】
＜トナー粒子２〜３８の製造＞
トナー粒子１の製造において、用いる材料及びアニール条件を表６に示すように変更する以外は、トナー粒子１と同様の操作を行い、トナー粒子２〜３８を得た。
【０１２２】
【表６】
0006570362.tif 000007
【０１２３】
また、各トナー粒子の製造に用いた非晶性樹脂Ａ、非晶性樹脂Ｂ、結晶性樹脂、結晶性樹脂の非晶性部位について、相溶化度Ａ、相溶化度Ｂ、結晶性樹脂の非晶性部位と非晶性樹脂Ａとの相分離を、上記の方法に従って測定した。また、各トナー粒子における結晶性樹脂の結晶化度についても、上記の方法に従って測定した。結果を表７に示した。
【０１２４】
【表７】
0006570362.tif 000008
【０１２５】
＜トナー１〜３８の製造＞
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。
【０１２６】
得られた各トナーについて以下の方法に従って性能評価を行った。
【０１２７】
（現像性）
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（２００ｇ）を充填した。常温常湿下（２３℃、湿度６０％）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、白地部分を有する画像を１０枚出力した。その後、１０枚の白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と受像紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。１０枚のかぶり濃度の平均値から、以下の基準で現像性の評価を行った。本発明において、結晶性樹脂の露出が抑えられている場合には、帯電性に優れ、本評価に用いた現像システムにおいても十分な現像性を有し、かぶり濃度評価が良好となる。
【０１２８】
（評価基準）
Ａ：かぶり濃度が０．３％未満。（現像性に特に優れる）
Ｂ：かぶり濃度が０．３％以上０．８％未満。（現像性に優れる）
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満。（現像性が良好である）
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上２．０％未満。（現像性にやや劣る）
Ｅ：かぶり濃度が２．０％以上。（現像性に劣る）
【０１２９】
（現像性の経時変化）
上記した現像性評価を行った後に、高温高湿下（４０℃、９５％ＲＨ）に１０日間放置した。その後、常温常湿下（２３℃、湿度６０％）に１週間放置した後に、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、白地部分を有する画像を１０枚出力し、上記した現像性の評価と同様にして、現像性の経時変化について評価した。
【０１３０】
（評価基準）
Ａ：かぶり濃度の変化が０．３％未満。（現像性が特に経時変化しにくく特に優れている）
Ｂ：かぶり濃度の変化が０．３％以上０．５％未満。（現像性が経時変化しにくく優れている）
Ｃ：かぶり濃度が０．５％以上０．８％未満。（現像性の経時変化が良好である）
Ｄ：かぶり濃度が０．８％以上１．２％未満。（現像性が経時変化しやすくやや劣る）
Ｅ：かぶり濃度が１．２％以上。（現像性が特に経時変化しやすく劣る）
【０１３１】
（定着性）
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０１３２】
まず、常温常湿環境下（２３℃、湿度６０％）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
【０１３３】
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー  Ｋ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、直径１５０μｍ以上の画像剥がれが３個以内である最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像剥がれは増える傾向にある。
【０１３４】
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１１５℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１２０℃或いは１２５℃（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１３０℃或いは１３５℃（低温定着性が良好である。）
Ｄ：低温側定着開始点が１４０℃或いは１４５℃（低温定着性にやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点が１５０℃以上（低温定着性に劣る）
【０１３５】
（定着性の経時変化）
上記した定着性評価を行った後に、評価したカートリッジを高温高湿下（４０℃、湿度９５％）に１０日間放置した。その後、上記した定着性の試験と同様にして試験を行い、下記評価基準に従って定着性の経時変化について評価した。
【０１３６】
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点の変化が０℃（定着性の経時変化特性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点の変化が５℃（定着性の経時変化特性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点の変化が１０℃（定着性の経時変化特性が良好である）
Ｄ：低温側定着開始点の変化が１５℃（定着性の経時変化特性にやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点の変化が２０℃以上（定着性の経時変化特性に劣る）
結果を表８に示す。
【０１３７】
【表８】
0006570362.tif 000009