(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーフィルム、接着剤層および金属箔を含み、
上記液晶ポリマーフィルムの片面に上記接着剤層および上記金属箔がこの順で積層されており、
上記接着剤層が主剤と硬化用樹脂を含み、主剤がカルボキシ基含有スチレン系エラストマーであり、硬化用樹脂がエポキシ樹脂であり、
上記接着剤層の厚さが０．５μｍ以上、４．０μｍ以下であり、
上記接着剤層の動倍率の値が１．１５以上であり、
１Ｈｚの周期的歪印加下で歪率０．０６％のときの上記接着剤層の損失正接の値が０．１６以下であり、且つ
上記金属箔の上記接着剤層に接する側の面の実質粗化高さが０．４μｍ以下であることを特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
上記接着剤層の比誘電率が３．０以下であり且つ誘電正接が０．００８以下である請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
上記液晶ポリマーフィルムの厚さが５μｍ以上、１３０μｍ以下である請求項１または２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
上記金属箔の厚さが５μｍ以上、４０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属張積層板の上記金属箔に回路が形成されていることを特徴とする回路基板。
【請求項６】
請求項５に記載の回路基板を２以上含み、当該回路基板が互いに積層されていることを特徴とする多層回路基板。
【請求項７】
回路間を接続するビアを有する請求項６に記載の多層回路基板。
【請求項８】
更に電子素子を含み、当該電子素子が上記回路に実装されている請求項６または７に記載の多層回路基板。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の多層回路基板とマザー基板を含み、当該多層回路基板が当該マザー基板に実装されていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、表面粗度の低い金属箔を用いるものであっても絶縁基材と金属箔との接着強度が高く、高周波領域における伝送損失が低く、且つ反りや接着剤の染み出しの問題が軽減された金属張積層板、当該金属張積層板に回路が形成された回路基板、回路が形成された当該金属張積層板を複数積層した多層回路基板、および当該多層回路基板とマザー基板を含む電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、電子機器においてはより一層の小型化が求められるようになってきており、それに応じて、回路基板としては、リジッド回路基板に代わって、より軽量で屈曲可能なフレキシブル回路基板が用いられるようになってきている。また、情報通信量の増加や高速通信のため、多層の回路基板や高周波領域での伝送損失が低い回路基板が求められるようになっている。【０００３】  従来、回路基板の絶縁基材としては、ガラスクロスなどにエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグが用いられていたが、かかる絶縁基材はリジッドなものであり、且つ薄膜化が難しい。また、クロスに起因する誘電率のバラツキの問題もある。そこで、絶縁基材としては誘電特性に優れフレキシブルなポリイミドフィルムが実用化されたが、ポリイミドは吸水性を示すため、回路基板を多層化すると特に不具合が顕著なものになる。特に高周波領域では、ポリイミドの吸水に伴う比誘電率の変動と誘電正接の増大によって伝送損失が大きくなることが実用上問題となっている。また、ポリイミドフィルムを含む回路基板をあえて多層化するとしても、ポリイミドは熱硬化性であることから、多層化の際には、接着剤の塗布、積層、接着剤の硬化という工程を経なければならないため、生産性が低いという問題があった。【０００４】  一方、絶縁基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いれば、回路基板を積層した後に熱プレスするのみで多層化することができる（例えば、特許文献１）ため、多層回路基板の生産性を飛躍的に高めることができる。熱可塑性樹脂の中でも液晶ポリマーは、剛直な主鎖を有するので優れた誘電特性を示すとともに、吸水率が極めて低いため、回路基板の絶縁基材として注目されている。【０００５】  上記の通り、液晶ポリマーは熱可塑性であるため、金属箔を液晶ポリマーフィルムに直接熱圧着することができるし、誘電特性が優れた接着剤組成物が開発されていることもあり、接着剤により貼り付けることも可能である（特許文献２）。【０００６】  特許文献３には、液晶ポリマーフィルムと金属箔を積層した金属張積層板の誘電特性を向上させる方法として、液晶ポリマーよりも誘電特性に優れた接着剤により液晶ポリマーフィルムと金属箔を接着し、誘電損失を低減する方法が開示されている。しかしこの方法では、誘電特性を向上させるために接着剤層の厚さを厚くする必要があり、回路基板を積層して熱プレスする際に接着剤のビアへの染み出しが大きいという問題があった。一方、接着剤層の厚さを薄くすると、金属箔表面の凹凸の埋め込み性が悪くなることで接着性が低下し、また、液晶ポリマーフィルムと金属箔の加熱工程での熱膨張差やその後の冷却工程での収縮差によってかかる応力を接着剤層で緩和することが困難となり、接着剤層にクラックが生じるおそれがあるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７８５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９４３３５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１４７９０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上述したように、フレキシブルな回路基板の誘電特性を改善する技術は種々開発されていた。しかし、近年における回路基板に対する要求は非常に厳しくなっており、特に高周波領域での伝送損失のより一層の低減が求められている。  例えば、従来、金属張積層板に用いられる金属箔は、剥離強度を高めるために表面粗化処理が施されていた。しかし表面が粗化された金属箔は、表皮効果により導電抵抗が高まり、その結果、高周波領域での伝送損失を増大させてしまう。しかし、液晶ポリマーフィルムは表面粗化処理を施した金属箔に対しても接着が困難な材料であり、これまで無粗化または低粗化の金属箔と液晶ポリマーフィルムを十分な接着強度で接着した例は知られていない。  そこで本発明は、表面粗度の低い金属箔を用いるものであっても液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着強度が高く、高周波領域における伝送損失が低く、且つ反りや接着剤の染み出しの問題が軽減された金属張積層板を提供することを目的とする。また、本発明は、当該金属張積層板に回路が形成された回路基板、回路が形成された当該金属張積層板を複数積層した多層回路基板、および当該多層回路基板とマザー基板を含む電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、接着剤層の動倍率や損失正接を適切に調整すれば、液晶ポリマーフィルムと無粗化または低粗化の金属箔を用いた上に、接着剤層を薄くしても上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成した。  以下、本発明を示す。【００１０】  ［１］  液晶ポリマーフィルム、接着剤層および金属箔を含み、  上記液晶ポリマーフィルムの片面に、上記接着剤層および上記金属箔がこの順で積層されており、  上記接着剤層の厚さが０．５μｍ以上、４．０μｍ以下であり、  上記接着剤層の動倍率の値が１．１５以上であり、  １Ｈｚの周期的歪印加下で歪率０．０６％のときの上記接着剤層の損失正接の値が０．１６以下であり、且つ  上記金属箔の上記接着剤層に接する側の面の実質粗化高さが０．４μｍ以下であることを特徴とする金属張積層板。【００１１】  ［２］  上記接着剤層の比誘電率が３．０以下であり且つ誘電正接が０．００８以下である上記［１］に記載の金属張積層板。【００１２】  ［３］  上記接着剤層が主剤と硬化用樹脂を含み、主剤がカルボキシ基含有スチレン系エラストマーである上記［１］または［２］に記載の金属張積層板。【００１３】  ［４］  上記硬化用樹脂がエポキシ樹脂である上記［３］に記載の金属張積層板。【００１４】  ［５］  上記液晶ポリマーフィルムの厚さが５μｍ以上、１３０μｍ以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の金属張積層板。【００１５】  ［６］  上記金属箔の厚さが５μｍ以上、４０μｍ以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の金属張積層板。【００１６】  ［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載の金属張積層板の上記金属箔に回路が形成されていることを特徴とする回路基板。【００１７】  ［８］  上記［７］に記載の回路基板を２以上含み、当該回路基板が互いに積層されていることを特徴とする多層回路基板。  ［９］  回路間を接続するビアを有する上記［８］に記載の多層回路基板。  ［１０］  更に電子素子を含み、当該電子素子が上記回路に実装されている上記［８］または［９］に記載の多層回路基板。  ［１１］  上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の多層回路基板とマザー基板を含み、当該多層回路基板が当該マザー基板に実装されていることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００１８】  本発明に係る金属張積層板は、誘電特性に優れた液晶ポリマーフィルムを絶縁基材として有し、且つ金属箔の表面粗度が低いことから、高周波領域での伝送損失が小さい。また、特定の動倍率を有する接着剤を用いることにより、無粗化または低粗化の金属箔を使っていても、液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着強度は高い。さらに、接着剤層の厚さを薄くできることから、反りや接着剤の染み出しという問題も軽減されている。また、絶縁基材を構成する液晶ポリマーは熱可塑性樹脂であることから、本発明に係る金属張積層板は、一括積層工法という効率的な方法により多層回路基板とすることが可能である。よって本発明に係る金属張積層板は、より一層の高周波特性など回路基板への厳しい要求を満たすものとして、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る多層回路基板の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  本発明の金属張積層板は、絶縁基材として液晶ポリマーフィルムを含む。液晶ポリマーには、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと、溶液状態で液晶性を示すレオトロピック液晶ポリマーとがある。本発明では何れの液晶ポリマーも用い得るが、熱可塑性であることと誘電特性がより優れることから、サーモトロピック液晶ポリマーが好適に用いられる。
【００２１】  サーモトロピック液晶ポリマーのうちサーモトロピック液晶ポリエステル（以下、単に「液晶ポリエステル」という）とは、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸を必須のモノマーとし、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオールなどのモノマーと反応させることにより得られる芳香族ポリエステルであって、溶融時に液晶性を示すものである。その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と、フタル酸と、４，４’−ビフェノールから合成されるＩ型［下式（１）］、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸から合成されるＩＩ型［下式（２）］、ＰＨＢと、テレフタル酸と、エチレングリコールから合成されるＩＩＩ型［下式（３）］が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0006590113.tif 000002
【００２３】  本発明においては、耐熱性や耐加水分解性により優れることから、上記のうちＩ型液晶ポリエステルとＩＩ型液晶ポリエステルが好ましく、ＩＩ型液晶ポリエステルがより好ましい。また、上記式（１）において、フタル酸としてはイソフタル酸が好ましい。
【００２４】  本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、誘電特性などのため実質的に液晶ポリマーのみから構成することが好ましいが、液晶ポリマーは剪断応力をかけると強い異方性を示すので、必要に応じて、液晶ポリマーを溶融加工する際に生じる分子配向の異方性を緩和するための無機フィラーを添加してもよい。かかる配向緩和用の無機フィラーを導入することにより、例えば押し出された後の液晶ポリマー表面が平滑になり、また均配向性が得られやすくなる。その他、液晶ポリマーフィルムの色調を制御するために、有色の無機フィラーを添加してもよい。
【００２５】  液晶ポリマーフィルムに配合してもよい配向緩和用や有色の無機フィラーは特に制限されるものではないが、例えば、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、窒化珪素、カーボンブラックなどからなる無機フィラーを挙げることができる。当該無機フィラーの形状は特に制限されず、例えば、球状、板状、棒状、針状、不定形状などを挙げることができ、また、当該無機フィラーの大きさとしては５０ｎｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。なお、当該無機フィラーの大きさは、その拡大写真における各無機フィラーの最長部を測定してもよいし、また、粒度分布測定から求めた体積平均粒子径や個数平均粒子径としてもよい。
【００２６】  液晶ポリマーフィルムの配向緩和用や着色用の無機フィラーは、基材フィルムの誘電特性を損なうおそれがあり得るので、液晶ポリマーフィルム全体（液晶ポリマーとフィラーとの合計）に対する無機フィラーの割合は２０質量％以下とすることが好ましい。上記割合を２０質量％以下にすることにより、液晶ポリマーフィルムの誘電特性を優れたものにすることができる。
【００２７】  液晶ポリマー分子は剛直で長い化学構造を有するために、極めて配向し易い。液晶ポリマー分子が特定方向に配向している異方性フィルムは、配向方向に裂け易く取り扱いが困難であり、また、寸法精度が悪く、熱応力、機械的強度、比誘電率などのばらつきも大きい。さらに、異方性フィルムに金属箔を積層して積層板を製造する場合、フィルムの異方性に起因した反りが積層板に生じるため、回路基板の絶縁基材として用いることができない。よって本発明では、分子配向が制御されており等方性である液晶ポリマーフィルムを用いることが好ましい。具体的には、平面方向の熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比としては１．０以上２．５以下が好ましい。当該比としては、２．０以下がより好ましく、１．８以下がより更に好ましく、１．５以下が特に好ましい。本発明において熱線膨張係数の最小値と最大値は、液晶ポリマーフィルムの平面で円周方向に３０°間隔で熱線膨張係数を６点測定し、測定値の中の最小値と最大値とする。
【００２８】  液晶ポリマーフィルムを溶融押出成形した場合、押出機から押し出されたフィルムは、押出方向（ＭＤ）に強く配向している。本発明においては、好ましくは押出機から押し出されたフィルムを押出方向と垂直な方向（ＴＤ）のみで一軸延伸するか、或いはＭＤとＴＤで二軸延伸し且つＴＤでの延伸倍率を高くすることにより、液晶ポリマー分子の異方性を低減してフィルムを等方性のものとする。なお、上記延伸倍率を調整することにより、ＴＤとＭＤで熱線膨張係数を等しくすることも可能である。この場合、液晶ポリマーフィルムは完全な等方性となり、平面方向での熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比は１．０となる。
【００２９】  本発明に係る液晶ポリマーフィルムの平面方向の熱線膨張係数としては３ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下が好ましい。上述したように、液晶ポリマーフィルムの平面方向の熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比としては１．０以上２．５以下が好ましい。熱線膨張係数は、熱機械分析法（ＴＭＡ法）により測定することができる。例えば、ＴＡインスツルメント社のＱ４００などの熱機械測定装置を使用し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、サンプル形状を幅４ｍｍ、チャック間距離１５ｍｍとし、０．１Ｎの荷重を付与しつつ、常温から１７０℃まで昇温速度４０℃／分で昇温し、１７０℃で１分間保持し、降温速度１０℃／分で１７０℃から常温まで降温する際、１００℃から５０℃までの間のチャック間距離の変化ΔＬを測定して、チャック間距離Ｌ＝１５ｍｍ、温度差ΔＴ＝５０℃を用いて、熱線膨張係数を算出する。
【００３０】  熱線膨張係数や上記比を上記範囲内に調整すれば、平面方向で熱応力、機械的強度、比誘電率の異方性をより確実に低減することができ、また、積層板の反りの発生をより確実に抑制でき、さらに寸法安定性にも優れるなど、電子回路基板の材料として優れたものにすることができる。例えば、液晶ポリマーフィルムの片面に金属箔を積層した積層板の反り率を１０％以下に抑制することが可能である。なお、かかる「反り率」は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して求めることができ、具体的には、フィルムを水平台上、フィルムの中心が台に接し且つ四隅が台から浮いた状態になるように置き、四隅と台との隔たりを測定して最大値を求め、この値をフィルムの辺の長さで除した百分率値をいう。なお、液晶ポリマーフィルムの熱線膨張係数と金属箔の熱線膨張係数との差が大きいと積層板に反りが発生する傾向があることから、液晶ポリマーフィルムと金属箔の熱線膨張係数が概ね一致するように調整することが好ましい。液晶ポリマーフィルムの熱線膨張係数は、フィルムの押出し条件や延伸条件により調整可能である。
【００３１】  本発明で用いる液晶ポリマーフィルムは、寸法安定性に優れることが好ましい。寸法安定性は、寸法変化率で表すことができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、液晶ポリマーフィルムに金属箔を貼り合わせた後、塩化第二鉄水溶液を用いて金属箔を完全にエッチングし、水洗後に８０℃の循環式オーブン中で３０分間乾燥し、エッチング前の寸法と、乾燥後の寸法の変化を百分率で求める。本発明で用いる液晶ポリマーフィルムの寸法変化率は、−０．１％以上、０．１％以下が好ましい。
【００３２】  液晶ポリマーフィルムの誘電特性は一般的に優れているといえる。例えば、３ＧＨｚの周波数で比誘電率と誘電正接を測定する場合、本発明で用いる液晶ポリマーフィルムの比誘電率としては３．５以下が好ましく、誘電正接としては０．００３以下が好ましい。なお、比誘電率と誘電正接は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の「ＥＮＡ  Ｅ５０７１Ｃ」などのネットワーク・アナライザと、測定周波数３．１８ＧＨｚのＱＷＥＤ社製のスプリットポスト誘電体共振器などの共振器を用いて測定することができる。比誘電率は、共振器単体と試験片を挿入した際の共振周波数の差から算出することができ、誘電正接は、共振器単体と試験片を挿入した際のＱ値の差と共振周波数の差から算出することができる。
【００３３】  本発明における液晶ポリマーフィルムの厚さは適宜調整すればよいが、５μｍ以上、１３０μｍ以下が好ましい。当該厚さが５μｍ以上であれば、基材として十分な強度を確保することができる。また、当該厚さが１２μｍ以上であれば、多層回路基板にした場合などにおける層間絶縁性もより確実に確保することができる。一方、厚さの上限は特に制限されないが、厚過ぎると電子回路基板全体が重くなり、また、絞り加工などが難しくなるおそれがあるので、１３０μｍ以下が好ましい。当該厚さとしては１２μｍ以上がより好ましく、また、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がよりさらに好ましい。
【００３４】  本発明で用いる液晶ポリマーフィルムは、溶融押出成形法により製造することができる。具体的には、液晶ポリマーの溶融物を、Ｔダイ法またはインフレーション法などの従来公知の方法によりフィルムへ直接成形する。但し、Ｔダイ法で液晶ポリマーをフィルム成形した場合には、剛直な液晶ポリマー分子がＭＤに配向し、フィルムが異方性を示す。そのような場合には、例えば特開平９−１３１７８９号公報に記載の発明のように、異方性液晶ポリマーフィルムを等配向処理する。具体的には、異方性液晶ポリマーフィルムを多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂フィルムなどの２枚の支持フィルムで挟んで積層体とし、液晶ポリマーの融点以上の温度でＴＤに一軸延伸するか、或いは、ＭＤとＴＤの両方向で且つＴＤの方に大きく二軸延伸して異方性を低減した後に冷却し、積層した支持フィルムを剥離すればよい。
【００３５】  本発明においては、液晶ポリマーフィルムには接着剤を塗布するが、液晶ポリマーフィルムと接着剤との反応性は一般的に低いといえる。よって、液晶ポリマーフィルムの接着剤塗布側表面を、接着性を確保するために、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ照射処理、アルカリ液処理、サンドブラスト処理などで粗化したり、接着に寄与する官能基の数を増やしたりしておいてもよい。なお、液晶ポリマーフィルムの表面を粗化しても、高周波特性に影響は無いといえる。
【００３６】  本発明で用いる接着剤層の成分は適宜選択すればよいが、主剤と硬化用樹脂を含み、誘電特性の観点から、主剤としてカルボキシ基含有スチレン系エラストマーを用いることが好ましい。カルボキシ基含有スチレン系エラストマーとは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロックおよびランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、不飽和カルボン酸で変性したものである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、ポリスチレンにゴム弾性を付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００３７】  不飽和カルボン酸によるスチレン系エラストマーの変性は、例えば、スチレン系エラストマーの重合時に、不飽和カルボン酸を共重合させることにより行うことができる。また、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混合することにより行うこともできる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常、カルボキシ基含有スチレン系エラストマー全体に対して０．１質量％以上、１０質量％以下程度である。
【００３８】  カルボキシ基含有スチレン系エラストマーの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。当該酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着剤組成物の硬化が不十分となり、良好な接着性、耐熱性が得られないおそれがあり得る。一方、前記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、接着強さと誘電特性が低下するおそれがあり得る。前記酸価としては、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。
【００３９】  カルボキシ基含有スチレン系エラストマーの分子量は適宜調整すればよいが、例えば、重量平均分子量で１万以上、５０万以下が好ましい。重量平均分子量が１万以上、５０万以下の範囲内であれば、優れた接着性と誘電特性を発現することができる。当該重量平均分子量としては、３万以上がより好ましく、５万以上がよりさらに好ましく、また、３０万以下がより好ましく、２０万以下がよりさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値をいうものとする。
【００４０】  カルボキシ基含有スチレン系エラストマーを構成するスチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。前記共重合体の中でも、接着性と誘電特性の観点から、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。また、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンブチレンの質量比、およびスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンプロピレンの質量比は、２０／８０〜５０／５０であることが好ましい。スチレンの質量割合が２０％未満の場合、接着性が満足できず、また５０％超の場合、接着剤層が硬くなるため、接着剤硬化後における基材の反りなどの問題が発生するおそれがある。
【００４１】  上記硬化用樹脂も適宜選択すればよいが、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。本発明で用いるエポキシ樹脂としては、カルボキシ基含有スチレン系エラストマーとの反応で架橋構造を形成し、高い耐熱性を発現させるため、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。エポキシ基が１個のエポキシ樹脂を用いた場合、カルボキシ基含有スチレン系エラストマーとの架橋度が低いため、十分な耐熱性を得られない場合がある。また、接着剤層が薄い場合に、良好な接着性を得るために必要な動倍率を得ることができなくなる場合がある。また歪依存性や周波数依存性が大きい方が、良好な接着性を発現できるため、中間骨格が脂肪族よりも芳香族の様な剛直な骨格を持つ方が好ましい。
【００４２】  一般的な金属張積層板の接着剤層の貯蔵弾性率は、通常１０００ＭＰａ以上であり、低貯蔵弾性率の接着剤層でも１００ＭＰａ以上であり、特に低弾性域での粘弾性特性の最適化はこれまで検討されていなかった。それに対して本発明者らは、接着剤層の動倍率と損失正接を適切に調整することにより、高周波特性のために液晶ポリマーフィルムと無粗化または低粗化の金属箔を用い、且つ接着剤の染み出しを抑制するために接着剤層を薄くしても、実用上十分な接着強度が得られることを見出した。具体的には、接着剤層の動倍率の値を１．１５以上とし、且つ、１Ｈｚの周期的歪印加下で歪率０．０６％のときの損失正接の値を０．１６以下とする。なお、動倍率は下記式（Ｉ）により求める。  動倍率＝（１００Ｈｚの周期的歪印加下で歪率２％のときの貯蔵弾性率）／（１Ｈｚの周期的歪印加下で歪率２％のときの貯蔵弾性率）      ・・・      （Ｉ）
【００４３】  接着剤層の貯蔵弾性率は、接着剤を製膜し、熱硬化させた後、レオメーターを用いて測定することができる。レオメーターとしては、例えば、ＴＡインスツルメント社製の回転式レオメーター「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ  ＨＲ２」）などを用いることができる。粘弾性測定は通常、周波数１Ｈｚ以上、１０Ｈｚ以下、歪率０．０６％以上、０．１％以下の測定条件で測定される。これは、当該測定範囲であれば、安定した測定値を得られることと、貯蔵弾性率とシェア硬度の相関性が高いことによる。また、２０μｍ以上といった通常の厚みの接着剤層の場合、１Ｈｚの周期的歪印加下で歪率０．０６のときの損失正接（ｔａｎδ）が０．０８以上、０．１６以下の範囲内であれば、良好な接着性を得ることができる。損失正接（ｔａｎδ）は、材料の弾性および粘性の指標であり、本発明においては１Ｈｚの周期的歪印加下で歪率０．０６のときの貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比として表される。損失正接は、一般的に、接着剤の硬化密度が高くなると小さくなり、硬化密度が低くなると大きくなる傾向があり、上記範囲内であれば良好な接着性を得ることができる。このことは、接着剤が硬化しないと満足な接着性を得ることができず、また、硬化し過ぎても満足な接着性が得られないという一般的に議論されている事象とよく合致している。
【００４４】  しかし本発明者らは、接着剤層の厚みが４．０μｍ以下と薄いと、前記の損失正接の範囲であっても良好な接着性を得ることができない場合があることを見出した。その理由としては、接着剤層の厚みが４．０μｍ以下になると、接着剤層の厚さに対して接着剤層が変位する割合が、接着剤層の厚いものに比べて大きくなり、通常測定されている歪量よりも大きい歪量で剥離されていることが剥離現象の粘弾性モデルから推測される。また変位速度も接着剤層の厚いものに比べて速く、有限要素法のように小さいセルで区切って解析すると、変位速度も一定ではないことが容易に考えられる。つまり本発明者らは、接着剤層の厚みが４．０μｍ以下と極めて薄い場合には、比較的大きい歪量の条件で変位の速度上昇に追随して弾性率が上昇する接着剤、つまり高歪時に弾性率の速度依存性（周波数依存性）が高い接着剤であれば良好な接着性を得ることができることを見出した。
【００４５】  動倍率の算出のために１００Ｈｚと１Ｈｚの周期的歪印加下で貯蔵弾性率を測定する理由は、安定した測定値を得られる範囲がこの範囲であるためである。１Ｈｚ以下の条件で測定した場合は、材料のクリープ現象（へたり）が発生し、測定時間によっては本来材料の持っている貯蔵弾性率よりも小さい値になる場合があったり、装置によっては周波数が小さくなり過ぎて測定ができない場合がある。また１００Ｈｚ以上の条件で測定した場合には、材料と測定装置の共振周波数をまたぐことがあり、安定した測定値が得られない場合がある。一般的に同じ試料で測定した場合、共振周波数までは貯蔵弾性率は上昇していくが、共振周波数を超えると貯蔵弾性率は低下していく。共振周波数は材料によって異なるが、本発明の接着剤組成物については２００〜５００Ｈｚの範囲にあり、装置の共振周波数も３００Ｈｚ近辺にあるため、安定した測定値が得られる１００Ｈｚを採用した。
【００４６】  一般的な粘弾性測定は歪率０．０６％以上、０．１％以下の範囲で測定されるが、本発明における動倍率の算出には、歪率２％という高歪状態での測定値を用いる。剥離モードとして１８０°剥離強度での測定を考慮した場合、粘弾性モデルでは剥離する際の接着剤層は０．０６〜０．１％よりも大きく変位すると推測されるからである。接着剤に代表される高分子材料では、ペイン効果に代表される通り歪依存性があり、歪率を大きくするとフィラーの粒子間距離やポリマーや硬化剤の分子間距離が広がるため、ファンデルワールス力のような引力が小さくなり、貯蔵弾性率の低下が確認される。よって本発明のように薄い接着剤層の貯蔵弾性率を測定する場合は、高歪状態で歪依存性によって低下した貯蔵弾性率を用いた場合の方が剥離時に変位している接着剤層の貯蔵弾性率に現象的に近いと考えられる。
【００４７】  前記の通り、接着剤層の厚みが薄い場合は、歪率が大きい方が接着性との相関関係が高くなるが、歪率が大きくなると回転式レオメーターなどの装置にかかる負荷が大きくなり、装置の保全のために測定中に負荷を小さくするように歪率が自動補正される場合があるため、安定した測定値が得られる歪率２％の測定値を採用した。
【００４８】  前記の通り良好な接着性を得るためには、比較的大きい歪量の条件で変位の速度上昇に追随して貯蔵弾性率が上昇する接着剤、つまり高歪時に貯蔵弾性率の速度依存性（周波数依存性）が高い接着剤を用いるのが好ましい。本発明ではこの周波数依存性を表現するために動倍率を求めた。当該動倍率が１．１５以上であれば良好な接着性を得ることができる。動倍率としては、１．３０以上が好ましく、１．５０以上がより好ましい。一方、動倍率が過剰に大きいと、損失正接も大きくなるため、動倍率としては３．００以下が好ましい。また、１Ｈｚの周期的歪印加下で歪率０．０６％のときの損失正接としては０．０８以上、０．１６以下が好ましい。当該損失正接が０．０８未満になると接着剤の硬化密度が高くなり過ぎて良好な接着性を得ることができなくなるおそれがあり、また、０．１６を超えると接着剤層の硬化密度が下がり良好な密着接着性を得ることができなくなるため、当該損失正接が０．１６以下となるように動倍率を調整することが好ましい。
【００４９】  動倍率は、接着剤組成物の分子骨格の立体障害を大きくすることで大きい値を得ることができる。具体的にはカルボキシ基含有スチレン系エラストマーのスチレン含量を大きくすることや、芳香族などの立体障害の大きい中間骨格を有するエポキシ樹脂を使用したり、粒径の小さいフィラーを適量使用するなどして、適宜調整可能である。
【００５０】  接着剤層の厚さとしては、０．５μｍ以上、４．０μｍ以下が好ましい。接着剤層の厚さが０．５μｍ以上であれば、金属箔表面の原箔に由来する凹凸の埋め込み性が良好であり十分な接着性が発揮され、また、液晶ポリマーフィルムと金属箔の加熱工程での熱膨張差やその後の冷却工程での収縮差に起因する応力を接着剤層で緩和することが可能となり、接着剤層におけるクラックの発生を十分に抑制することができる。一方、接着剤層の厚さが４．０μｍ以下であれば、例えば積層プレス時におけるビア内への接着剤成分の染み出しを抑制することができ、接続信頼性を確保することが可能になり、また、接着剤層の膨張と収縮に起因する応力を抑制できるので、例えば金属張積層板の反りを抑制することが可能になる。
【００５１】  接着剤の染み出し量は、金属張積層板にＹＡＧレーザーを用いて直径１．０ｍｍの貫通穴を開けてから２７０℃、４ＭＰａで１５分間熱プレスを行い、金属箔をエッチングにより除去して、金属箔を除去した面の貫通穴内にしみ出している接着剤の貫通穴壁面からの最大距離を、デジタルマイクロスコープを用いて測定することにより求められる。当該接着剤染み出し量としては、５０μｍ以下が好ましい。当該接着剤染み出し量が５０μｍを超えると、ビアの接続信頼性に悪影響を与えるおそれがある。当該接着剤染み出し量としては、３０μｍ以下がより好ましい。
【００５２】  接着剤層の厚さとしては、１．０μｍ以上、３．０μｍ未満が更に好ましい。当該厚さが上記範囲であれば、液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着強度が高く、且つ接着剤の染み出し量をより有効におさえることができる。なお、接着剤層の厚さは、従来公知の方法で測定することができる。例えば、後記の実施例の通り、接着剤層の重量と接着剤の比重から厚さを正確に算出することができる。また、より一般的な方法として、接着剤層の断面を拡大観察して厚さを求めてもよい。具体的には、先ず、接着剤層を含む５ｍｍ角のサンプルを切出し、常温硬化型エポキシ樹脂に埋め込み、２３℃で２４時間硬化させて、接着剤層を含む直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円筒状のエポキシ樹脂ブロックを作製する。当該ブロックを接着剤層平面に対して垂直に切断し、露出した接着剤層断面を、イオンミリング装置を用いて精密研磨する。精密研磨した接着剤層断面を、電子顕微鏡を用いて拡大観察し、拡大画像中、少なくとも３点で接着剤層の厚さを測定し、その平均値を厚さとすることができる。
【００５３】  接着剤層としては、誘電特性に優れるものが好ましい。液晶ポリマーフィルムの誘電特性は優れているため、誘電特性に優れた接着剤を用いれば、本発明では接着剤層の厚さが薄いとはいえ、金属張積層板全体の誘電特性を高く維持できるか、或いはより一層改善することも可能になる。具体的には、接着剤層の比誘電率としては３．０以下、誘電正接としては０．００８以下が好ましく、より好ましくは比誘電率が２．５以下、誘電正接が０．００７以下である。比誘電率および誘電正接が上記範囲であれば、特に高周波領域での誘電損失が小さくなる。
【００５４】  接着剤は、溶剤可溶であることが好ましい。接着剤を４．０μｍ以下の厚さでコーティングすることから、トルエンやＭＥＫなどの汎用溶剤に可溶、即ち例えば常温で１０ｗｔ％以上の溶解度を有することが好ましい。
【００５５】  本発明に係る金属張積層板を構成する金属箔の材料は、導電性を示すものであれば特に制限されない。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、およびこれらの合金を挙げることができるが、導電性、化学的安定性、コストなどの観点から銅箔が好ましい。また、金属箔の表面は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどによる防錆処理が施されていることが好ましい。
【００５６】  本発明に係る金属張積層板を使用した回路基板が良好な高周波特性を示すためには、接着剤層と接する面の金属箔の表面粗度は可能な限り低い方が良い。金属箔の表面が粗くなると表皮効果により導電抵抗が増大し、その結果、高周波領域での伝送損失を増大させてしまう。そこで本発明では、無粗化または低粗化の金属箔を用いる。
【００５７】  従来、金属箔の粗度の指標としてＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）が用いられており、Ｒｚｊｉｓの基準長（測定範囲）の値は通常１００μｍ以上であった。ところが、本発明で使用する金属箔は無粗化または低粗化の金属箔であるため、該基準長でＲｚｊｉｓを測定すると原箔のうねりによる影響を受ける。そこで、本発明における金属箔の粗度の指標としては、金属箔のうねりに起因する影響を排除し、目的とする微小凹凸の粗度を表すために、基準長を１０μｍとしてＲｚｊｉｓに準拠して測定した「実質粗化高さ」を用いる。金属箔のうねりの周期は通常５０μｍ以上であることから、基準長を１０μｍとすることで、うねりの影響を排除することができる。
【００５８】  本発明で用いる金属箔の実質粗化高さは０．４μｍ以下とすることができ、０．３μｍ以下が好ましい。実質粗化高さが０．４μｍ以下であれば、良好な高周波特性が得られる。一方、上記実質粗化高さの下限は特に制限されないが、粗化処理を施していない金属箔でも、実質粗化高さは０．１μｍ程度以上であるため、実質粗化高さの下限は０．１μｍであってもよい。
【００５９】  金属箔の厚さは適宜調整すればよいが、例えば、２μｍ以上、７０μｍ以下程度とすることができる。金属箔の厚さが２μｍ以上であれば、金属箔の強度が十分であり、金属箔を液晶ポリマーフィルムと積層する際における破れなどを抑制することができる。一方、当該厚さが７０μｍ以下であれば、微細配線が十分に可能であり、また、積層板や回路基板が厚くなり過ぎたり重くなり過ぎたりする不都合を防ぐことができる。金属箔の厚さとしては、５μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましい。
【００６０】  本発明に係る金属張積層板においては、液晶ポリマーフィルムの片面に接着剤層と金属箔がこの順で積層されている。即ち、液晶ポリマーフィルムの片面に接着剤層が形成され、当該接着剤層上に金属箔が接着されている。液晶ポリマーフィルムの片面にのみ接着剤層と金属箔が積層されていることにより、本発明の金属張積層板に回路を形成し、必要に応じてビアを形成した上で複数枚を積層し、一括して熱圧着することにより効率的に多層回路基板を製造することが可能になる。
【００６１】  本発明に係る金属張積層板は、液晶ポリマーフィルムの片面に接着剤層を介して金属箔を積層した上で熱プレスすることで、容易に製造することができる。熱プレスは、真空プレス装置、ロールプレス装置、ダブルベルトプレス装置などを用い、従来公知の方法で行うことができる。熱プレスの条件は適宜調整すればよく、例えば、真空プレス装置の場合、温度を１５０℃以上、３５０℃以下程度、圧力を１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下程度で１分間以上、２時間以下程度とすることができる。
【００６２】  本発明に係る金属張積層板では、特に金属箔と液晶ポリマーフィルムとの接着性が高いことが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、金属箔をエッチングして５ｍｍ幅の金属箔パターンを形成し、引張試験機を用いて金属箔パターンを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がした際の剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）として表される接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６３】  本発明に係る金属張積層板の金属箔の一部を塩化第二鉄溶液などで化学的にエッチングすることにより所望の回路パターンを形成し、回路基板とすることができる。即ち、本発明に係る回路基板は、液晶ポリマーフィルム、接着剤層および回路層を含み、上記液晶ポリマーフィルムの片面に上記接着剤層が形成され、上記接着剤層上に上記回路層が形成されており、上記接着剤層の厚さが０．５μｍ以上、４．０μｍ以下であり、上記接着剤層の動倍率の値が１．１５以上であり、１Ｈｚの周期的歪印加下で歪率０．０６％のときの上記接着剤層の損失正接の値が０．１６以下であり、且つ上記金属箔の上記接着剤層に接する側の面の実質粗化高さが０．４μｍ以下であることを特徴とする。なお、本発明に係る回路基板は本発明に係る金属張積層板の金属箔をエッチングして回路を形成したものであることから、本発明に係る金属張積層板の上記説明や好適態様は、本発明に係る回路基板にも適用される。
【００６４】  また、本発明に係る回路基板の回路パターン上には、もちろん、電子素子を実装することができる。電子素子は、回路基板に実装されるものであれば特に制限されず、半導体素子単体以外にも、例えば、チップ抵抗、チップコンデンサー、半導体パッケージなどを挙げることができる。
【００６５】  本発明に係る多層回路基板は、本発明に係る回路基板を２以上含み、当該回路基板が互いに積層されていることを特徴とする。即ち、本発明に係る多層回路基板は、回路基板を２以上含み、当該回路基板が互いに積層されており、当該回路基板は、液晶ポリマーフィルム、接着剤層および回路層を含み、上記液晶ポリマーフィルムの片面に上記接着剤層が形成され、上記接着剤層上に上記回路層が形成されており、上記接着剤層の厚さが０．５μｍ以上、４．０μｍ以下であり、上記接着剤層の動倍率の値が１．１５以上であり、１Ｈｚの周期的歪印加下で歪率０．０６％のときの上記接着剤層の損失正接の値が０．１６以下であり、且つ上記金属箔の上記接着剤層に接する側の面の実質粗化高さが０．４μｍ以下であることを特徴とする。なお、多層回路基板において各回路基板は、隣り合う回路基板間で接着剤層および回路層と液晶ポリマーフィルムが接触するよう積層される。
【００６６】  特に多層回路基板の場合には、従来公知の方法でビアを形成してもよい。ビアとは、金属張積層板の両面や多層回路基板の液晶ポリマーフィルムと接着剤層を介して隣り合う回路間を電気的に接続するための穴のことである。例えば本発明の金属張積層板の場合、液晶ポリマーフィルム面側から、液晶ポリマーフィルムと接着剤層は貫通させるが金属箔は貫通させない条件でレーザーを照射した穴のことである。広義では、かかる穴の中に導電性の金属ペーストなどを埋め込んだり、穴の側面や穴全体を金属めっきした穴を含む。導電性金属ペーストは特に制限されず、例えばＣｕ−Ｓｎ系ペーストなどＳｎを含む導電性金属ペーストを用いることができる。
【００６７】  本発明に係る金属張積層板の金属箔に回路を形成し、必要に応じてビアを形成した上で複数枚積層し、熱プレスすることにより、効率的かつ簡便に多層回路基板を製造することが可能になる。具体的には、目的の多層回路基板の大きさに応じた金属張積層板の金属箔をエッチングすることなどにより回路を形成し、目的の多層回路基板の各層を構成する回路基板を作製する。また、必要に応じて、レーザーなどにより層間の回路を接続するための有底孔を形成し、有底孔内に導電ペーストを流し込んでビアを形成する。なお、回路の形成、有底孔の形成、および有底孔への導電ペーストの充填の実施順序は特に制限されず、金属張積層板に有底孔を形成し更に有底孔へ導電ペーストを充填してから回路を形成してもよいし、回路を形成してから有底孔の形成と導電ペーストの充填を行ってもよい。また、各回路基板の回路上には、電子素子が実装されていてもよい。  次に、２以上の回路基板を積層した上で熱プレスすることにより、多層回路基板とすることができる。回路基板は、隣り合う回路基板間で接着剤層および回路層と液晶ポリマーフィルムが接触するよう積層する。この際、液晶ポリマーが熱可塑性であることから、液晶ポリマーフィルムと回路面とを直接熱圧着することが可能である。熱プレスは、真空プレス装置、ロールプレス装置、ダブルベルトプレス装置などを用い、従来公知の方法で行うことができる。熱プレスの条件は適宜調整すればよく、例えば、真空プレス装置の場合、温度を２５０℃以上、３５０℃以下程度、圧力を１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下程度で１分間以上、２時間以下程度とすることができる。熱プレスの温度は、液晶ポリマーの融点未満であることも好ましい。熱プレスの温度が液晶ポリマーの融点未満であれば、熱圧着前の液晶ポリマーフィルムの特性が、多層回路基板を構成する液晶ポリマーフィルムでより確実に維持される。
【００６８】  本発明に係る多層回路基板は、更にマザー基板に実装し、電子部品とすることもできる。
【００６９】  本願は、２０１７年３月６日に出願された日本国特許出願第２０１７−４２１２８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年３月６日に出願された日本国特許出願第２０１７−４２１２８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００７０】  以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００７１】  実施例１〜５，比較例１〜６：  金属張積層板の作製  （１）  接着剤組成物の調製  表１，２に示す組成で、接着剤主剤、硬化用樹脂および硬化補助剤を混合し、接着剤組成物を調製した。なお、具体的な各成分は以下の通りであり、表１，２中の数値は質量部を示す。  接着剤主剤１：  旭化成社製の商品名「タフテック（登録商標）Ｍ１９１３」（スチレン含量３０ｗｔ％、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）  接着剤主剤２：  旭化成社製の商品名「タフテックＭ１９４３」（スチレン含量２０ｗｔ％、酸化１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）  接着剤主剤３：  旭化成社製の商品名「タフテックＭ１９１１」（スチレン含量３０ｗｔ％、酸化２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）  硬化用樹脂１：  ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−７２００」（シクロペンタジエン型エポキシ樹脂）  硬化用樹脂２：  ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００」（ナフタレン型エポキシ樹脂）  硬化用樹脂３：  ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６」（ＢＰＡ−脂肪族骨格エポキシ樹脂）  硬化用樹脂４：  ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０」（ＢＰＡ−極性基含有脂肪族骨格エポキシ樹脂）  硬化補助剤１：  デンカ社製の商品名「ＳＰＦ−３０ＭＨＥ」（フィラー表面をエポキシシランカップリング剤処理したサブミクロンシリカ  ｄ１００＝３．２μｍ）  硬化補助剤２：  日油社製の商品名「ＰＩＢ−３０Ｎ」（ポリイソブチレン）  硬化補助剤３：  四国化成社製の商品名「キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ」（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤）【００７２】
【表１】
0006590113.tif 000003
【００７３】
【表２】
0006590113.tif 000004
【００７４】  （２）  液晶ポリマーフィルム  絶縁基材として、伊勢村田製作所社製の液晶ポリマーフィルムＢＩＡＣ（登録商標）  ＢＣ５０（厚さ：５０μｍ，比誘電率：３．４，誘電正接：０．００２）の接着剤塗布面側を、接着剤との接着性を向上させるために、事前にプラズマで表面処理した。具体的には、特開２００７−３０２７４０号公報に従い、各液晶ポリマーフィルムを平行平板電極型のプラズマ装置（電極形状：直径１２０ｍｍの丸型，電極間距離：５０ｍｍ，チャンバー容積：１０．６Ｌ）の平行電極間に固定し、真空ポンプにて０．０６Ｔｏｒｒ以下まで減圧した。酸素ガスを装置内に導入し、ガス量を調節してチャンバー内圧力を０．１５Ｔｏｒｒに設定した。次いで、電極間に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加して、処理モードＲＩＥにてプラズマを発生させて、０．３Ｗ／ｃｍ2の出力でフィルムの接着剤塗布面側を１２０秒間プラズマ処理した。【００７５】  （３）  積層  上記各接着剤組成物を、バーコーターを使って、乾燥後の接着剤層厚さが２．０μｍとなるように液晶ポリマーフィルムのプラズマ処理面上にコーティングした後、オーブンを使って１１０℃で１０分間乾燥した。  銅箔としては、古河電気工業社製の「Ｆ０−ＷＳ  １８μｍ」を使用した。なお、Ｆ０−ＷＳシリーズの銅箔には、銅張積層板や回路基板用の銅箔に通常施されている粗化処理が施されておらず、使用した銅箔の実質粗化高さは０．２μｍであった。  各液晶ポリマーフィルム上の接着剤層上に、銅箔のマット面を重ね合わせ、真空プレス装置にて、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で３０分間熱プレスを行い、銅張積層板を作製した。【００７６】  試験例１：  接着剤層の動倍率と損失正接の測定  銅箔（古河電気工業社製「Ｆ０−ＷＳ  １８μｍ」）のマット面に接着剤を厚さ５０μｍになるようバーコーターで塗工し、１１０℃で１０分間乾燥させ、接着剤層と銅箔からなる積層体を作製した。次に当該積層体の接着剤面に銅箔（古河電気工業社製「Ｆ０−ＷＳ  １８μｍ」）のマット面を重ね合わせ、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空プレスを行い、接着剤層が熱硬化した両面銅張積層板を得た。得られた両面銅張積層板を塩化第二鉄溶液に浸漬して銅箔を完全に除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断してフィルム状接着剤を１０枚作製した。当該フィルム状接着剤を１０枚重ねてローラーにより圧着積層し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ５００μｍの試験片を作製した。当該試験片を回転式レオメーター（ＴＡインスツルメント社製「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ  ＨＲ２」）にセットし、３０℃、周波数１Ｈｚまたは１００Ｈｚ、歪依存性モードにて歪率２％のときの貯蔵弾性率と損失弾性率を測定し、式（Ｉ）から動倍率を算出した。また、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率と損失弾性率の測定値から損失正接を算出した。結果を表３に示す。【００７７】  試験例２：  銅箔の実質粗化高さの測定  銅箔を５ｍｍ角で切出し、常温硬化型エポキシ樹脂（Ｓｔｒｕｓｔｒｓ社製「スペシフィックス２０」）に埋め込み、２３℃で２４時間硬化させて、銅箔を含む直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円筒状のエポキシ樹脂ブロックを作製した。当該ブロックを銅箔平面に対して垂直に切断し、断面をイオンミリング装置（日��ハイテクノロジー社製「ＩＭ４０００ＰＬＵＳ」）を用いて、ステージモードＦ５、加速電圧６ＫＶの条件で１時間精密研磨した。作製した試料の表面に露出した銅箔切断面を、電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率で観察した。ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して、銅箔の平面方向１０μｍの基準長間における十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定し、得られた粗さの値を実質粗化高さとした。当該試料の幅方向に１００μｍ間隔で実質粗化高さを５点測定し、その平均値を求めた。【００７８】  試験例３：  接着剤と銅張積層板の比誘電率と誘電正接の測定  （１）接着剤試験片の作製  銅箔（古河電気工業社製「Ｆ０−ＷＳ  １８μｍ」）のマット面に接着剤を厚さ５０μｍになるようにバーコーターで塗工し、１１０℃で１０分間乾燥させ、接着剤層と銅箔からなる積層体を得た。次に当該積層体の接着剤面に銅箔（古河電気工業社製「Ｆ０−ＷＳ  １８μｍ」）のマット面を重ね合わせ、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空プレスを行い、接着剤層が熱硬化した両面銅張積層板を得た。得られた両面銅張積層板を塩化第二鉄溶液に浸漬し、銅箔を完全に除去した試料を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して１０枚の試験片を作製した。【００７９】  （２）液晶ポリマーフィルム−接着剤層積層体試験片の作製  各銅張積層板を塩化第二鉄溶液に浸漬し、銅箔を完全に除去してから１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して１０枚の試験片を作製した。なお、高周波領域での誘電特性の測定には誘電体共振器法が適しているが、この方法では金属箔を含む積層板の誘電特性を測定することはできないので、本実験では銅張積層板から銅箔を除去して試験片を作製した。但し、金属張積層板の誘電特性は誘電体の誘電特性に依存するので、銅箔を除去した液晶ポリマーフィルム−接着剤層積層体の誘電特性は、銅張積層板の誘導体の誘電特性と同一視してよい。【００８０】  （３）誘電体共振器法による比誘電率と誘電正接の測定  上記接着剤試験片と液晶ポリマーフィルム−接着剤層積層体試験片を５０℃の循環式オーブン中で２４時間乾燥し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１記載の標準環境下で室温まで冷却した。ネットワーク・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製「ＥＮＡ  Ｅ５０７１Ｃ」）と測定周波数３．１８ＧＨｚのＱＷＥＤ社製のスプリットポスト誘電体共振器を用い、最初に試験片を挿入していない状態での共振器単体の共振周波数とそのピークのＱ値を測定した。次に、試験片を共振器内に挿入した後、試験片が挿入された状態での共振周波数とＱ値を測定した。比誘電率は、共振器単体と試験片を挿入した際の共振周波数の差から算出し、誘電正接は、共振器単体と試験片を挿入した際のＱ値の差と共振周波数の差から算出した。１０枚の試験片について測定し、平均値を求めた。結果を表３に示す。【００８１】  試験例４：  接着剤層の染み出しの有無の確認  各銅張積層板を切断し、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を５枚作製した。各試験片の中央部にＹＡＧレーザーを用いて直径１．０ｍｍの貫通穴を開けて、熱プレス機により、２７０℃、４ＭＰａで１５分間熱プレスを行った。熱プレスされた銅張積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液に浸漬して除去した後、８０℃の熱風オーブン内で１時間乾燥させて、銅箔を除去した面の貫通穴内にしみ出している接着剤の貫通穴壁面からの最大距離をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−５００」）を用いて測定し、染み出し量とした。５枚の試験片の染み出し量を測定し、平均値を求めた。結果を表３に示す。【００８２】  試験例５：  銅張積層板の接着強度の測定  引張試験機（島津製作所社製「ＡＧＳ−Ｈ」）を用いてＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、銅箔を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がした際の剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。具体的には、各銅張積層板を切断して３ｃｍ×１０ｃｍの試験片を３枚作製し、当該試験片の銅箔側の中心を含み且つ長さ方向に５ｍｍ幅×１０ｃｍのマスキングテープを張り付けて、塩化第二鉄溶液に浸漬して銅箔の不要部分をエッチング除去した。その後、銅張積層板を水洗してマスキングテープを剥離し、８０℃の循環式オーブンで１時間乾燥して５ｍｍ幅の直線状の回路パターンを有する試験片を作製した。当該試験片から銅箔を引き剥がす際に、試験片が屈曲して剥離角度が変化してしまわないように、補強のため、試験片を厚さ２ｍｍのベークライト板に両面粘着テープ（日東電工社製「Ｎｏ．５０１５」）を使って張り付けた。当該試験片に形成した回路パターンの一端を引き剥がし、上記引張試験機に挟み、銅箔を試験片に対して１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で１０ｍｍ以上引き剥がし、その間の強度の全平均値を算出して接着強度とした。３枚の試験片の接着強度を測定し、平均値を求めた。結果を表３に示す。【００８３】  試験例６：  接着剤層の厚さの測定  上記の銅張積層板の作製条件と同様に、液晶ポリマーフィルム上に乾燥後の接着剤層厚さが２．０μｍとなるように各樹脂組成物をコーティングした後、オーブンを使って１１０℃で１０分間乾燥した。得られた接着剤層付き液晶ポリマーフィルムを５０ｍｍ角に切断し、重量Ｗ1（ｇ）を測定した。次いで、当該フィルムをトルエン中に浸漬し、５０℃で１０時間加温し、接着剤を完全に溶解させて除去した。その後、フィルムを８０℃で１時間乾燥させ、接着剤を除去した後の重量Ｗ2（ｇ）を測定し、その重量差と各接着剤の比重Ｓから下記式により接着剤層の厚さを算出した。そして、近傍の同一の液晶ポリマーフィルムから作製した３枚のフィルムについて各々の接着剤層の厚さを測定し、その平均値を求めた。    接着剤厚さ（μｍ）＝（Ｗ1−Ｗ2）／０．００２５／Ｓ  なお、接着剤層の膜厚が薄く軽いので、重量測定器としては、０．００００１ｇを判別できる重量測定器が好ましく、今回の測定では、０．００００１ｇが最小単位であるザルトリウス社製の重量測定器「ＣＰＡ２２５Ｄ」を使用した。【００８４】  比重Ｓは下記の手順で求めた。試験例３と同様にして目標厚さ５０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの接着剤試験片を作成し、当該試験片の重さＷ3（ｇ）と厚さＴ1（μｍ）を測定し、下記式にて部分的な接着剤の比重を算出した。近傍の同一の液晶ポリマーフィルムから作製した３枚の試験片について各々部分的な比重を測定し、その平均値を比重Ｓとした。    部分的な接着剤の比重＝Ｗ3／Ｔ1／０．００２５  重さの測定にはザルトリウス社製の重量測定器「ＣＰＡ２２５Ｄ」を使用し、厚さはテクロック社製のデジタルシックネスゲージ「ＳＭＤ−５６５」を使用した。結果を表３に示す。【００８５】
【表３】
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【００８６】  表３に示す結果の通り、高周波特性のために平滑な銅箔を用いたにもかかわらず接着剤のビアへの染み出しを低減するために接着剤を薄くすると、接着剤層の動倍率が１．１５未満である場合または損失正接が０．１６超である場合には、銅張積層板における銅箔の接着強度が十分でないのに対して、動倍率が１．１５以上であり且つ損失正接が０．１６以下である場合には、銅張積層板における銅箔の接着強度が明らかに改善される傾向が認められた。なお、実施例と比較例では、同じ液晶ポリマーフィルムを用い、また、誘電特性に優れた接着剤を用いているので、銅張積層板の誘電特性は、使用した液晶ポリマーフィルムと同等以上であった。【００８７】  実施例６〜８，比較例７，８：  接着剤層厚さの検討  上記実施例１の接着剤層組成を有する銅張積層板において、表４の通り接着剤層厚さのみが異なる銅張積層板を作製し、銅箔の接着強度と接着剤の染み出し量を同様に測定した。結果を表４に示す。【００８８】
【表４】
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【００８９】  表４に示す結果の通り、接着剤層厚さが０．４μｍと過剰に薄い銅張積層板（比較例７）では銅箔の接着強度が明らかに劣り、また、接着剤層厚さが７．０μｍである銅張積層板（比較例８）は熱プレス時における接着剤の染み出し量が多かった。それに対して接着剤層厚さが０．５μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲にある本発明に係る銅張積層板では、銅箔の接着強度が高く且つ接着剤の染み出し量も抑制されていた。
【符号の説明】
【００９０】  １：  液晶ポリマーフィルム  ２：  接着剤層  ３：  回路  ４：  ビア  ５：  多層回路基板
【図１】
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