(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
調製された押出用紡糸溶液が、アミンオキシドと、前記紡糸溶液の総量に対して少なくとも２３重量％の水と、多糖類としてのα（１→３）−グルカンと、を含有し、前記α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％が、ヘキソース単位で構成されており、前記ヘキソース単位の少なくとも５０％が、α（１→３）−グリコシド結合を介して連結していることを特徴とする、多糖類フィルムの製造のための方法。
【請求項２】
前記アミンオキシドが、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
押出が、直線状スロットダイまたは環状スロットダイによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記紡糸溶液が、押出後に延伸される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フィルム形成物質が、α（１→３）−グルカンで実質的に構成されており、前記α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％が、ヘキソース単位で構成されており、前記ヘキソース単位の少なくとも５０％が、α（１→３）−グリコシド結合を介して連結していることを特徴とする、多糖類フィルム。
【請求項６】
少なくとも１次元に配向されている、請求項５に記載の多糖類フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α（１→３）−グルカンをフィルム形成物質として含有する多糖類からなるフィルムの製造のための方法、ならびに、当該多糖類からなるフィルムおよび当該フィルムの使用に関する。本発明の目的では、「フィルム」および「シート」という用語は、同義で使用するものとする。
【背景技術】
【０００２】
多糖類は、再生可能な原材料から得られる材料であるため、増々重要なものとなっている。最も頻繁に見受けられる多糖類の一つが、セルロースである。綿繊維は、ほとんどセルロースのみからなっており、多糖類の重要な一例である。しかしながら、他のセルロース系原材料から得られる材料、例えばセルロース系合成繊維もまた、重要性を増し続けている。上記の繊維に加えて、他のセルロース成形体も存在しており、その一例がセロハンシートである。現時点において、セルロースシートは、ほとんどセロハン法のみによって製造されており、一次元に延伸されている。
【０００３】
誘導体を形成することなく有機溶媒中で溶液から製造されるセルロース繊維には、ＢＩＳＦＡ（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｎ−ｍａｄｅ  Ｆｉｂｅｒｓ）により、「リヨセル繊維」という一般名が割り当てられた。
【０００４】
しかしながら、リヨセル型繊維の大規模製造のための方法は、現在までにただ一つしか受け入れられておらず、すなわち、アミン−オキシドプロセスしか受け入れられていない。この方法においては、第三級アミンオキシド、好ましくはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）が溶媒として使用される。
【０００５】
第三級アミンオキシドは長い間、代替的なセルロース用溶媒として公知であった。ＵＳ２，１７９，１８１からは、例えば、第三級アミンオキシドが誘導体化を伴わずにパルプを溶解できること、および、このような溶液からセルロース成形体、例えば繊維を製造できることが公知になっている。ＵＳ３，４４７，９３９には、セルロース用溶媒として環状アミンオキシドが記載されている。
【０００６】
数多くの特許明細書および他の刊行物からは、上記方法をどのように実施するかが当業者にかなり以前より公知となっていた。例えばＥＰ３５６４１９Ｂ１には、上記溶液がどのように調製されるかが記載されており、ＥＰ５８４３１８Ｂ１には、上述のセルロースの含水第三級アミンオキシド溶液がどのように繊維に紡糸されるかが記載されている。ＤＥ１０２６１４９６Ａ１には、上述の溶液からの平坦なセルロースフィルムの製造が記載されており、一方、ＷＯ００／２３２５０Ａ１には、同様の溶液からのインフレーション成形セルロースフィルムの製造が記載されている。
【０００７】
アミンオキシドプロセスによって製造されたセルロースシートには、長手方向および横方向に高い強度を有していて、製造に応じて等方性または異方性になるという、セロハンを上回る明瞭な製品上の利点がある。
【０００８】
ＤＥ１００３５７９８Ａ１には、アミンオキシドプロセスによる管状のセルロースフィルムの製造が記載されている。その明細書（第５欄１３行目）には、可能なＮＭＭＯ濃度として５０〜９５重量％、特に７０〜８０重量％が記載されている。上記論題に関する他のすべての刊行物の場合と同様に、ＤＥ１００３５７９８Ａ１にあるすべての例においては、ＮＭＭＯ一水和物（８７重量％のＮＭＭＯ）を溶媒として使用したセルロース溶液が、特定の実施形態において常に使用されている。セルロースが多糖類として使用される場合、他の溶液組成物、すなわち、より高い含水量を有する溶液組成物を単に処理することはできない。一般的に、セルロースをスラリー化した後に溶解させるためには、より高い含水量を有するＮＭＭＯ水溶液を用い、溶解処理装置内での溶解プロセス中に負圧を加えることによって過剰な水を蒸発させる。この蒸発には、真空を発生させるシステムのために多大なエネルギーおよび投資が必要となる。
【０００９】
また、ＤＥ１００２９０４４Ａ１には、アミンオキシドプロセスによるセルロース成形体、例えば繊維およびフィルムの製造が記載されている。紡糸溶液は例えば、同時に水を蒸発させながらフィルムトルーダーまたはＬＩＳＴ  Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ混練装置内で製造してもよい。この場合にも、押出前の調製された紡糸溶液の含水量は、紡糸溶液の総量に対して１１重量％にすべきである。この場合にも、多大な蒸発エネルギーが必要になる。
【００１０】
最近の科学技術系刊行物でさえ、いかなる他の結論にも達していない。Ｓｉｎｇｈａ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２０１２，２（３）：１０−１６には、システム全体における含水量が約２２重量％超である場合にはセルロースが溶解しなくなるという溶解ダイアグラムを用いて、ＮＭＭＯ水溶液へのセルロースの溶解について事細かに記載されている。
【００１１】
アミンオキシドプロセスに使用される主要なセルロース系原材料は、木材から得られるパルプである。木材中に、および、コットンリンター、麦ワラ等の他の植物主体型セルロース源中に存在するセルロース分子は、非常に長い鎖を形成しており、すなわち、高い重合度を示す。大規模加工によく適したセルロース紡糸溶液を得るためには、セルロース分子の重合度を特別に調節することが必要であるが、それにより、ポリマー分子の一部が不可避的に短くなる。このようなことは、通例のパルプ調製方法においても、漂白、酸処理または放射線照射等の別個の予備処理工程においても、元々長いセルロース分子が分断されることによって起こる。これにより、望ましい重合度を有するより短くなった鎖に加えて、オリゴマーまたはさらにはモノマー等といった著しくより短くなったフラグメントも生成され、この著しくより短いフラグメントは、沈殿浴中での紡糸溶液の沈殿後に溶液中に残留し、繊維の形成には寄与せず、したがって、損失となる。この方法中の原材料の損失量はかなり多くになり得るし、アミンオキシドプロセス全体の対費用効果にも影響し得る。
【００１２】
ＵＳ７，０００，０００には、α（１→３）−グリコシド結合を介して連結したヘキソース繰り返し単位から実質的になる多糖類の溶液を紡糸することによって製造される繊維が記載されている。この多糖類は、サッカロースの水溶液を、ストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）から単離したＧｔｆＪグルコシルトランスフェラーゼと接触させることによって、製造することができる（Ｓｉｍｐｓｏｎら、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ、第４１巻、１４５１〜１４６０ページ（１９９５））。この状況において使用されるとき、「実質的に」は、他の結合配置が発生し得る偶発的な欠陥箇所が、多糖類の鎖の内部に存在していてもよいことを意味する。本発明の目的では、このような多糖類を、「α（１→３）−グルカン」と呼ぶ。
【００１３】
ＵＳ７，０００，０００には最初に、単糖類からのα（１→３）−グルカンの酵素的製造が可能であることが開示されている。この方法では、ポリマー鎖がモノマー単位から構築されるため、比較的鎖が短い多糖類をモノマー単位の損失なしで製造することができる。鎖が短いセルロース分子の製造とは対照的に、α（１→３）−グルカンの製造は、ポリマー鎖が短い場合には反応器内で必要な滞留時間が短くなるため、ポリマー鎖が短くなるほど費用がより安くなる。
【００１４】
ＵＳ７，０００，０００号によれば、α（１→３）−グルカンは誘導体化することが可能であり、好ましくはアセチル化される。好ましくは、溶媒は、有機酸、有機ハロゲン化合物、フッ素化アルコール、またはこのような成分の混合物である。これらの溶媒は費用が高く、再生が複雑である。
【００１５】
したがって、商業用に適用される大規模プロセス条件下、アミンオキシドプロセスにおいて、多糖類繊維を製造するために、セルロースの代わりにα（１→３）−グルカンを使用するという試みがなされた。残念ながら、このような条件下ではα（１→３）−グルカンを繊維へと満足に加工できないことが見出された。特に、個々の繊維が頻繁にくっつき合ってしまい、販売不能なものになるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述の先行技術を鑑みて、本目的は、上記欠点を含まない多糖類フィルムおよび当該多糖類フィルムの製造のための方法を提供することである。特に、本製造方法は、アミンオキシドプロセスによるセルロースフィルムの製造と比較して実施の対費用効果がより良好だった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的は、調製された押出用紡糸溶液が、アミンオキシドと、紡糸溶液の総量に対して少なくとも２３重量％、好ましくは少なくとも２６重量％の水と、多糖類としてのα（１→３）−グルカンと、を含有する、多糖類フィルムの製造のための方法によって解決される。これにより、複合蒸発・溶解装置、例えばフィルムトルーダーまたは厚層混練装置（ＬＩＳＴ  Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ等）を使用せずに実施することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の目的では、「フィルム」および「シート」という用語は、同義で使用するものとする。
【００１９】
本発明のフィルムの調製のための方法は、下記工程からなる：
【００２０】
１．アミンオキシド水溶液およびα（１→３）−グルカンを含有する紡糸溶液の調製。この目的では、セルロースアミンオキシド溶液の製造用として一般に公知の上記方法を使用することが可能である。
【００２１】
２．ダイを通過し、延伸されながらエアギャップを経由し、アミンオキシド水溶液を含有する紡糸浴に入るように紡糸溶液を押し出し、再生フィルムを洗浄してアミンオキシドを除去し、乾燥させること。
【００２２】
紡糸溶液中のα（１→３）−グルカン物質の濃度は、５重量％〜２０重量％であり得、好ましくは８重量％〜１５重量％であり得る。
【００２３】
好ましくは、アミンオキシドは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドである。
【００２４】
本発明で使用されるα（１→３）−グルカンは、サッカロースの水溶液を、ストレプトコッカス・サリバリウスから単離されたＧｔｆＪグルコシルトランスフェラーゼと接触させることによって、調製することができる（Ｓｉｍｐｓｏｎら、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ、第４１巻、１４５１〜１４６０ページ（１９９５））。
【００２５】
本発明による方法の好ましい実施形態において、α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％は、ヘキソース単位であり、ヘキソース単位の少なくとも５０％が、α（１→３）−グリコシド結合を介して連結している。
【００２６】
重量平均ＤＰｗとして表される、本発明による方法において用いられるα（１→３）−グルカンの重合度は、２００〜２０００であり得るが、５００〜１０００の値が好ましい。
【００２７】
驚くべきことに、本発明による方法は、乾燥α（１→３）−グルカンの使用を可能にするだけではないことも発見された。水を含有する、特に、最初から湿っている製造後に乾燥されたことがないα（１→３）−グルカンの使用もまた、可能である。このようなプロセス上の変更形態には、添加されるアミンオキシドの含水量を適宜適合させることのみ必要となる。このようにして、水の蒸発に用いられる総エネルギーがさらに低減される。α（１→３）−グルカン製造用のプラントが本発明のフィルム製造用のプラントに直接隣接して位置する場合は特に、上記変更形態は経済的利益が非常に高いものとなる。
【００２８】
本発明による紡糸塊の押出および成形はそれぞれ、直線状スロットダイを用いた平坦フィルムプロセス、例えばＷＯ９８／４２４９２Ａ２から公知になっている環状スロットダイを用いた管状フィルムプロセス、または、例えばＷＯ９５／３５３４０Ａ１またはＷＯ００／２３２５０Ａ１から公知になっているインフレーション成形フィルムプロセス等の一般に公知の方法を用いて、実施することができる。
【００２９】
一般的に、紡糸溶液は、押出後に延伸される。この延伸は、一方向のみ、すなわち軸方向のみに実施してもよいし、または、縦方向とこの縦方向に対する横方向の両方、すなわち二軸方向に実施してもよい。好ましくは、適切な延伸が、紡糸浴中への進入前にエアギャップ内で実施される。
【００３０】
フィルム形成物質がα（１→３）−グルカンで実質的に構成されていることを特徴とする多糖類フィルムもまた、本発明の主題である。
【００３１】
好ましい実施形態において、α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％が、ヘキソース単位であり、ヘキソース単位の少なくとも５０％が、α（１→３）−グリコシド結合を介して連結している。
【００３２】
重量平均ＤＰｗとして表される、本発明による方法において用いられるα（１→３）−グルカンの重合度は、２００〜２０００であり得るが、５００〜１０００の値が好ましい。
【００３３】
好ましい実施形態において、本発明の多糖類フィルムは、少なくとも１次元に配向されている。好ましい別の実施形態において、本発明の多糖類フィルムは、互いに垂直な２つの次元に配向されている。配向は、好ましくは紡糸浴中への進入前にエアギャップ内で、適切な延伸によって実施される。
【００３４】
実施例を参照しながら本発明を以下に記載する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されないのは明らかであり、同じ発明概念に基づいている他のすべての実施形態も含む。
【実施例】
【００３５】
下記においては、他に特に規定がない限り、百分率の値は常に、重量パーセントとして記載されている。
【００３６】
［実施例１]
最初にα（１→３）−グルカンを５０％ＮＭＭＯ水溶液に懸濁させ、次いで７８％ＮＭＭＯによって、１０％のα（１→３）−グルカンと、２９．９％の水と、６０％のＮＭＭＯと、安定剤としての０．１％の没食子酸プロピルと、を含有する紡糸溶液に変換した。没食子酸プロピルを２１５５ｇの５０％ＮＭＭＯ水溶液中で撹拌し、次いで５６７ｇのα（１→３）−グルカンをゆっくり混合し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ５０を使用して１５分撹拌し、この懸濁液に２５５９ｇの７８％ＮＭＭＯ水溶液を添加し、１０６ｇの水を除去した。
【００３７】
１分当たり紡糸塊２６．９ｇの押出し量で、紡糸溶液を１００℃で、幅３５０μｍのスロットを有する長さ６０ｍｍのフィルム用ダイの中を通して押し出し、１：２のドラフトを施し、沈殿浴中で凝固させ、水で洗浄してＮＭＭＯを完全に除去し、乾燥させ、巻き取った。
【００３８】
製造されたフィルムは下記特性を有していた：フィルム厚さ：１１μｍ、長手方向強度：８７Ｍｐａ、横方向強度：４１Ｍｐａ、長手方向破断伸び：５．２％。
【００３９】
［実施例２（参考例）］
パルプを７８％ＮＭＭＯ水溶液によって、１０％のセルロースと、１１．９％の水と、７８％のＮＭＭＯと、安定剤としての０．１％の没食子酸プロピルと、を含有する紡糸溶液に変換する。
【００４０】
ＧＰＥを５０００ｇの７８％ＮＭＭＯ水溶液中で撹拌し、次いで５３２ｇのセルロースを混ぜ入れ、続いてこの懸濁液から真空下で５３２ｇの水を除去した。
【００４１】
紡糸溶液を１００℃で、幅３５０μｍのスロットを有する長さ６０ｍｍのフィルム用ダイの中を通して押出し、１：２のドラフトを施し、成形体を沈殿浴中で凝固させ、水で洗浄してＮＭＭＯを完全に除去し、乾燥させ、巻き取った。
【００４２】
製造されたフィルムは下記特性を有していた：フィルム厚さ：１１μｍ、長手方向強度：１７３Ｍｐａ、横方向強度：８４Ｍｐａ、長手方向破断伸び：７．１％。