(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶解性又は水分散性のポリアミド、光重合性不飽和化合物、可塑剤及び光重合開始剤を必須成分として含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミドが、ジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を３０〜９０モル％含有すること、前記ポリアミドが、ジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２０モル％以上含有すること、前記可塑剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であること、及び前記可塑剤が感光性樹脂組成物中に４〜１６質量％含有されることを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドは、動的粘弾性測定装置によって測定した貯蔵弾性率が５００〜４０００Ｍｐａであることを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
脂環族構造単位となる脂環族ジアミンが、イソホロンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−シクロへキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルニルジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環族ジアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
脂環族構造単位となる脂環族ジカルボン酸が、イソホロンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドが、第３級窒素原子を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドが、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸より得られる構造単位を１０〜７０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けてなる凸版印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版に関するものであり、特に、高湿度下でのブリードアウト耐性とハイライト部の階調印刷再現性に優れ、更には、露光時間が短く、折り曲げクラック耐性に優れる凸版印刷原版を提供できる水現像性感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水溶性又は水分散性ポリアミド、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物より得られた感光性樹脂凸版印刷版は、耐刷性に優れることから、大量な印刷物を得ることに適した凸版印刷版として使用されている。
【０００３】
凸版印刷版は、被印刷物や用途に応じて適性な版硬度が異なり、高硬度版から低硬度版までが使い分けられている。版硬度を調整する代表的な手段は、可塑剤を適当量配合することである。可塑剤としては、樹脂（ポリアミド）との相溶性の面から、樹脂（ポリアミド）と類似の構造を分子内に有する化合物を使用することが一般的である。
【０００４】
ポリアミドに用いる可塑剤としては、スルホンアミド系の可塑剤が一般的に用いられている（例えば、特許文献１の実施例参照）。しかし、スルホンアミド系の可塑剤は、可塑化効果が弱く、版硬度低下には多量の配合が必要であり、多量配合した場合、高湿度下でブリードアウトを引き起こしている。また、スルホンアミド系の可塑剤は疎水性が強く、多量配合した場合、水現像性をも低下させる問題がある。
【０００５】
一方、最近では、感光性樹脂凸版用原版に対するユーザーの要求がさらに微細なパターンを再現する方向へ進んでおり、写真物の印刷等に使用する最小ハイライト部についても、ハイライト部網点の階調性（例えば、２００線の５％以下が、連続的に網点が減少する印刷物でスムーズに明るさを変化する再現性を有すること）が要求されるようになっている。そのために配合する可塑剤に対しても、最小ハイライト部の階調印刷再現性を低下させないことが要求されている。
【０００６】
ハイライト部の階調印刷再現性の向上を可能にする感光性樹脂組成物として、脂環族を分子内に導入した高弾性率を付与した脂環族系ポリアミドを用いた樹脂凸版用印刷原版が検討されている。脂環族系ポリアミドを用いた凸版印刷版においても硬度を低下させるためには可塑剤成分を配合することが必要であったが、ハイライト部の階調印刷再現性を維持しつつ高湿度下でのブリードアウト耐性を満足できる可塑剤は未だ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、高湿度下でのブリードアウト耐性と印刷版のハイライト部の階調印刷再現性を両立でき、更には、露光時間が短く、折り曲げクラック耐性に優れる凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれを使用した凸版印刷原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、凸版印刷原版に使用する感光性樹脂組成物を鋭意検討した結果、特定量の脂環族構造単位を有するポリアミドと、特定の親水性の可塑剤を組み合わせることにより、高湿度下でのブリードアウト耐性とハイライト部の階調印刷再現性を向上することができることを見い出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）の構成を有するものである。
（１）水溶解性又は水分散性のポリアミド、光重合性不飽和化合物、可塑剤及び光重合開始剤を必須成分として含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミドが、ジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を３０〜９０モル％含有すること、前記ポリアミドが、ジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２０モル％以上含有すること、前記可塑剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であること、及び前記可塑剤が感光性樹脂組成物中に４〜１６質量％含有されることを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（２）前記ポリアミドは、動的粘弾性測定装置によって測定した貯蔵弾性率が５００〜４０００Ｍｐａであることを特徴とする（１）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（３）脂環族構造単位となる脂環族ジアミンが、イソホロンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−シクロへキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルニルジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環族ジアミンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（４）脂環族構造単位となる脂環族ジカルボン酸が、イソホロンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環族ジカルボン酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（５）前記ポリアミドが、第３級窒素原子を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（６）前記ポリアミドが、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸より得られる構造単位を１０〜７０モル％含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けてなる凸版印刷原版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高湿度下でのブリードアウト耐性とハイライト部の階調印刷再現性に優れ、更には、露光時間が短く、折り曲げクラック耐性に優れる凸版印刷原版のための感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物は、水溶解性又は水分散性のポリアミド、光重合性不飽和化合物、可塑剤及び光重合開始剤を必須成分とするものである。
【００１３】
本発明に用いるポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を３０〜９０モル％、好ましくは３５〜８５モル％含有し、且つジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上含有するポリアミドである。
【００１４】
ポリアミド中のジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の含有割合が上記範囲未満では、本発明で使用する親水性の可塑剤との相溶性が不十分である。一方、上記範囲を超えると、親水性可塑剤との相溶性は十分であるが、ポリアミドのガラス転移温度が高くなりすぎ、ポリアミドの製造上好ましくない。また、ジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の含有割合が上記範囲未満の場合も、本発明で使用する親水性の可塑剤との相溶性が不十分である。
【００１５】
ポリアミド中の脂環族構造単位の含有割合の増大により、本発明で使用する親水性可塑剤との相溶性が向上する理由は明らかにできていないが、脂環族骨格によりポリアミドの結晶化が阻害され、増大した非晶箇所に親水性可塑剤が入り込み易くなるためと推察している。
【００１６】
脂環族ジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、メチルシクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミンが挙げられる。これらの中では、ハイライト部の階調印刷性再現性の点で、イソホロンジアミン、及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１７】
脂環族ジカルボン酸としては、例えばイソホロンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジプロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸が挙げられる。これらの中では、ハイライト部の階調印刷性再現性の点で、１，４−シクロへキサンジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
本発明のポリアミドは、上述のジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位、並びにジカルボン酸より得られる脂環族構造単位以外の脂環族構造単位として、脂環族アミノカルボン酸を一部に、好ましくは最大７０モル％用いても良い。脂環族アミノカルボン酸としては、例えば、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、３−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノメチルシクロプロパンカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
本発明の凸版印刷原版より得られる印刷版は、特定の範囲の量の脂環族構造単位を有するポリアミドを用いることにより、高湿度下でのブリードアウト耐性及びハイライト部の印刷再現性を向上することができる。これは、ポリアミド中の脂環族構造単位の存在により、ポリアミドの結晶化度が低下して、親水性の可塑剤との相溶性が向上したためと考えられる。
【００２０】
本発明に用いるポリアミドは、動的粘弾性測定装置によって測定した貯蔵弾性率が５００〜４０００ＭＰａであることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜３５００ＭＰａである。貯蔵弾性率を上記範囲にする方法としては、例えば分子鎖に芳香族環又は脂環などの環構造を導入することが挙げられる。
【００２１】
貯蔵弾性率が上記範囲であるポリアミドを用いることにより、版面粘着性をも低減できる。貯蔵弾性率が上記範囲未満では、版の粘着性が高く、そのため印刷時に印刷版表面に被印刷物より発生する紙粉の付着が増加し、その結果、インキ乗りムラが起きることがある。一方、貯蔵弾性率が上記範囲を超えると、分子鎖の自由度が無くなり、耐刷性が損なわれる。ポリアミドの貯蔵弾性率が上記範囲で粘着性が低減する理由としては、貯蔵弾性率が上記範囲であればポリアミドの分子鎖が凍結状態であり、分子運動が抑制されているためと考えられる。
【００２２】
本発明に用いるポリアミドは、示差走査熱量計によって測定したガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましい範囲は９０〜１４０℃である。Ｔｇを上記範囲にする方法としては、例えば分子鎖に芳香族環又は脂環の環構造を導入することが挙げられる。Ｔｇ以上の温度では、分子鎖のミクロブラウン運動が可能となり、弾性率が大幅に低下すること、また、ポリアミドのＴｇは吸湿等により低下することが知られている。従って、印刷中の摩擦熱等で版が暖められた場合や吸湿した場合でも高い弾性率を保持するために、Ｔｇは８０℃以上であることが好ましい。一方、Ｔｇが１５０℃を超えると、ポリアミド重合時の溶融粘度が高くなりすぎ、製造上好ましくない。
【００２３】
本発明に用いるポリアミドは、水溶解性又は水分散性（水現像性）であることが必要である。この条件を満足させるためには、極性基を有するジアミン又はジカルボン酸を選択すれば良い。ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、複素環ジアミン、及び脂環族ジアミンから選択すればよい。このうち、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第３級窒素原子を含むジアミンが水現像性の面から好ましい。更に、ポリマーの弾性率の観点より、ピペラジン環を有するジアミンを用いることが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４−ビス（３−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００２４】
ポリアミドが水溶解性または水分散性であるかどうかは、ポリアミドを単独で３０℃の水または酸性水に浸漬してブラシ等で擦ることで判定することができる。ブラシ等で物理的に擦った後、ポリアミドが水または酸性水に均一に混合している場合、このポリアミドは水溶解性であると判定される。一方、ブラシ等で物理的に擦った後、ポリアミドの一部又は全面が膨潤して水中に分散し、ポリアミドが不均一に混合されている場合、このポリアミドは水分散性であると判定される。
【００２５】
本発明のポリアミドは、ポリアミドの特性に影響を及ぼさない範囲で脂環族ジアミン又は脂環族ジカルボン酸以外に公知のジアミン又はジカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はポリエーテルアミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ９００などが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、メタ又はパラキシリレンジアミン、メタ及びパラフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いるジカルボン酸としては、脂環族ジカルボン酸以外の公知の脂肪族ジカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。又、脂環族アミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸も使用可能であり、具体的には公知のラクタムやアミノカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、本発明のポリアミドは、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸より得られる構造単位を１０〜７０モル％含有する。これにより、得られるポリアミドの弾性率を好適に制御することができる。
【００２８】
本発明のポリアミド中の脂環族構造単位のモル％とは、アミノカルボン酸、ジアミン及びジカルボン酸より得られる全構造単位の総モル数に対する脂環族構造単位のモル数の比率を示したものである。脂環族構造単位のモル％は、原料仕込み段階のモル数またはＨ−ＮＭＲの測定結果より計算することができる。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、一般的に行われている分析方法であり、積分値より各構造単位のモル％を計算する方法である。
【００２９】
本発明のポリアミドの重合は公知の方法で実施することができる。
【００３０】
本発明のポリアミドを重合するためのジアミンとジカルボン酸のモル比率（アミノ基／カルボキシル基）は、１．０以上、好ましくは１．０１以上である。モル比率を上記範囲とすることで、重合が平衡となった後にポリマーを取り出すことが可能となり、分子量の変動を抑えることができる。
【００３１】
本発明に用いるポリアミドは、塩基性第３級窒素原子を分子内に有するジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を用いて共重合することが好ましい。その場合は四級化剤と反応させ、アンモニウム塩型窒素原子を有する可溶性高分子化合物とすることが水溶性の面から好ましい。四級化剤としては、公知の有機酸の使用が可能であり、脂肪族有機酸、芳香族有機酸が使用可能である。有機酸の具体例は、脂肪族有機酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸など、芳香族有機酸としては、安息香酸、イソフタル酸などが挙げられるが、水溶性の面から脂肪族有機酸が好ましい。
【００３２】
本発明で用いるポリアミドの使用量は、全感光性樹脂組成物中４５〜６５重量％であることが好ましい。使用量が４５重量％未満では、十分な物性が得られず、６５重量％を超えると、光硬化性が悪くなり、画像再現性が低下する場合がある。物性と画像再現性の両者を満足するためには、さらに好ましくは５０〜６５重量％である。
【００３３】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合物であり、公知のものが使用できる。分子内に光重合可能な不飽和基を１個含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、ジアセトアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。分子内に光重合可能な不飽和基を２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸とのトリエステル、多価アルコールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソプレンオリゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルエーテル、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］尿素、およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］−１，３−ジメチル尿素およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］エチレン尿素およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およびその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、１，３−ジグリシジル，５−メチル，５エチルヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３４】
光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を併用してもよい。光重合性不飽和化合物の使用量は、全感光性樹脂組成物中２５〜５０重量％が好ましい。光重合性不飽和化合物の使用量が５０重量％を越えると、十分な機械的強度が得られず、２５重量％未満では、光硬化性が悪くなることで画像再現性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明に用いる可塑剤は、従来のものとは異なり、感光性樹脂組成物の水現像性を維持又は改善するために親水性であることが必要である。具体的には、本発明に用いる可塑剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。これらのうち、低分子の可塑剤ほど可塑化効果に優れるが、沸点が低くなり、印刷版の製造温度の上限が制限される。これらのことを考慮すると、上述の可塑剤のうち、ジエチレングリコールが最もバランスがとれている。
【００３６】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有割合は、４〜１６質量％であり、好ましくは４〜１３質量％である。可塑剤の含有割合が上記範囲未満では、印刷版のハイライト部の階調印刷再現性に劣り、露光時間も長くなる問題がある。一方、上記範囲を超えると、高湿度下でのブリードアウト耐性に劣る問題がある。
【００３７】
本発明に用いる光重合開始剤としては、公知のものが使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。好適な具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。光重合開始剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、光重合開始能力に支障をきたし、５重量％を越えると、印刷用レリーフを作成する場合に印刷原版の感光樹脂層の厚み方向の光硬化性が低下し、画像の欠けが起こりやすくなる。
【００３８】
また、必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の調合、製造、成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．００１〜２重量％が好ましく、特に好ましくは０．００５〜１重量％である。これらの化合物は２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により目的とした積層体の構成で成形することによって、感光性樹脂層を設けた凸版印刷用原版を得ることができる。
【００４０】
凸版印刷用原版は、シート状に成形した成形物（未露光樹脂）を公知の接着剤を介して、或いは、介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムなど任意のものが使用でき、５０〜５００μｍの範囲の厚みのフィルムが使用される。シート状成形物（未露光樹脂）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合には、シート状成形物（未露光樹脂）に接して保護フィルムをさらに積層することが好ましい。保護フィルムは、フィルム状のプラスチックが使用でき、例えば１２５μｍ厚みのポリエステルフィルムが使用される。また、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を０．５〜３μｍの厚みで塗布した粘着防止層を設けてもよい。感光性樹脂層表面に粘着防止層を設けることで、表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。
【００４１】
本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層と粘着防止層の間に、厚みが１〜３０μｍのキャップ層を設けてもよい。キャップ層は、現像工程で除去されず印刷版上に残るため、キャップ層を設けることで印刷版表面特性や耐久性を調整することができる。キャップ層としては、公知のキャップ層を使用できる。
【００４２】
本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層の表面に感熱マスク層を設けることでネガフィルムを使用しないＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）版を製造できる。感熱マスク層としては、公知の感熱マスク層を使用できる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物より得られた凸版印刷用原版は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行い、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。活性光線は、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。一方、ＣＴＰ版の場合には、感熱マスク層をＩＲレーザーにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスク（ネガフィルムと同じ機能）を形成する。画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を全面照射し、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。
【００４４】
次いで、適当な溶剤、特に本発明では中性水により非露光部分を溶解除去するが、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などの現像方式で非露光部分を溶解除去できる。その後、非露光部分を溶解除去した印刷版は、水切り、乾燥、後露光工程を処理し、最終の印刷版が得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。また、表１のポリアミド組成はｍｏｌ％を表す。ポリアミド組成のｍｏｌ％はＨ−ＮＭＲの測定により確定した。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。
【００４６】
（１）ハイライト部印刷性（ハイライト部階調印刷再現性）
感光層厚みが６８５μｍの感光性樹脂凸版原版に、画像として網点２００線−１％〜９５％、最小独立点直径５０〜６００μｍ、最小独立線幅が１０〜１５０μｍ、ベタ画像（幅１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を含む印刷評価ネガを用い、２００線−１％が再現する最小露光時間を最適露光時間として、照度を２５Ｗ／ｍ２に調整したケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で２５℃の水道水で現像し、レリーフ画像を得た。更に６０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して印刷版を得た。２００線−１％の画像再現性は１０倍のルーペを使い、肉眼で判定した。得られた印刷版を用いてハイライト印刷性の評価を行った。印刷機には、輪転印刷機Ｐ−２０（三條機械製）を用い、インキにはベストキュア藍（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、被印刷物にはグロスＰＷ−８Ｋ（リンテック製）を用いた。印圧（版と被印刷物間の圧力）を段階的に高め、ベタ箇所のカスレが無くなる箇所を適性圧として印刷評価を実施した。また、ベタ箇所のインキ濃度が１．７ａｂｓになるようにインク送り量を調整した。適性圧での２００線１％の網点濃度を、ＣＣＤＯＴ４（エス・デェイ・ジー株式会社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：濃度６％未満
△：濃度６％以上８％未満
×：濃度８％以上
【００４７】
（２）高湿度下でのブリードアウト耐性
（１）と同様の方法で作製した印刷版を３０℃、９０ＲＨ％で１日保存した後、印刷版の表面に生じたブリードアウトの量を、以下の基準で評価した。
○：ブリードアウトなし
△：部分的にブリードアウトあり
×：全面にブリードアウトあり
【００４８】
（３）露光時間
（１）と同じ感光性樹脂凸版原版とネガフィルムを用い、２００線−１％が再現する最小露光時間を測定し、分単位で示した。
【００４９】
（４）折り曲げクラック
（１）と同様の方法で作製した印刷版をベースフィルム同士が重なるように折り曲げていき、クラックの発生を目視で評価した。
○：ベースフィルムが重なるまで折り曲げてもクラック発生せず。
×：ベースフィルムが重なるまで折り曲げるとクラック発生。
【００５０】
（５）樹脂硬度（ショアーＤ硬度）
露光後の厚みが７ｍｍとなるように感光性樹脂シートを作製し、ＴＥＣＬＯＣＫ社製ＧＳ−６１０を用いて測定した。測定は、２０℃で行った。
【００５１】
（６）弾性率
アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０を用い、引っ張りモードで測定した。空気雰囲気下において、昇温速度４℃／分、周波数１０Ｈｚ、サンプル形状１５ｍｍ×４ｍｍで測定した。３０℃での弾性率を貯蔵弾性率とした。
【００５２】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ１００を用いて測定した。ポリアミド樹脂１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、２０℃／分の昇温温度で３００℃まで加熱し、３００℃に達してから３分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。Ｔｇはベースラインと変曲点での接線の交点の温度とした。
【００５３】
実施例及び比較例で使用したポリマー
ポリマーとして、以下の手順で合成したポリアミドＡ〜Ｋ、脂環族構造単位を含まないポリアミドＬ及び部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用した。
【００５４】
ポリアミドＡの合成
ε−カプロラクタム３３９部、シクロヘキサンジカルボン酸５９６部、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４０１部、イソホロンジアミン２６２部、５０％次亜リン酸水溶液５部、及び水１０００部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が０．４ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、ガラス転移温度１３０℃、弾性率２５００ＭＰａのポリアミドを得た。ポリアミドの組成をＨ−ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。得られたポリアミドの組成及び特性を以下の表１に示す。
【００５５】
ポリアミドＢ〜Ｋの合成
表１のポリアミドの組成に基づいて、ポリアミドＡと同様にしてポリアミドＢ〜Ｋを合成した。
【００５６】
【表１】
0006614494.tif 000002
【００５７】
ポリアミドＬの合成
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、
これを水素還元して得たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとジアジピン酸との等
モル塩：６０重量部、ε−カプロラクタム：２０重量部およびヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸との等モル塩：２０重量部を溶融重合して、脂環族構造単位を含まないポリアミドＬを得た。
【００５８】
部分鹸化ポリ酢酸ビニルとして、クラレ社製のＰＶＡ５０５（鹸化度７４％）を使用した。
【００５９】
実施例１
ポリアミドＡ５５．０部を、メタノール６２．０部と水１０．０部の混合物に添加し、それを６５℃で加熱して溶解し、ジエチレングリコール５．０部、四級化剤としての乳酸５．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させ、ポリアミドをアンモニウム塩化して、水溶解性にした。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．４部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＧ１０１Ｐ）１２．５部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（共栄社化学工業製ライトエステルＧ２０１Ｐ）１９部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。
【００６０】
次に、接着剤層を有する支持体を作成した。接着剤層を有する支持体は、紫外線吸収材を含む接着剤組成物を２５０μｍ厚みのポリエステルフィルム上に、塗膜厚さ２０μｍでコートすることによって得た。得られた支持体を用いて、この支持体の接着剤層面に上記の感光性樹脂組成物を流延し、厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートした厚み１２５μｍのポリエステルフィルムの被膜側を感光性樹脂組成物に接するようにして、ラミネーターを用いて全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。
【００６１】
得られた原版を７日間以上保管した後に、ハイライト印刷性、高湿度下のブリードアウト耐性、露光時間、折り曲げクラック、及び版硬度の評価を行った。これらの評価結果を表２に示した。
【００６２】
実施例２〜１５、比較例１〜９
表１に示すようにポリマー種類と可塑剤の種類及び配合割合を変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、印刷原版を得た。なお、可塑剤量の増減にあわせ、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートの配合量を調整した。得られた印刷版を実施例１と同様の評価を行った。これらの評価結果を表２に示した。
【００６３】
実施例１６
紫外線吸収材を含む接着剤組成物を２５０μｍ厚みのポリエステルフィルムにコートした塗膜２０μｍの接着剤層を有する支持体を用いて、この支持体の接着剤層面に実施例２の感光性樹脂組成物を流延し、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを感光性樹脂組成物に接するようにして、ラミネーターを用いて全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。得られた版を２５Ｗ／ｍ２のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。続いて、レーザー彫刻装置にＬｕｅｓｃｈｅｒ  Ｆｌｅｘｏ社製の３００Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載したＦｌｅｘＰｏｓｅ  ！  ｄｉｒｅｃｔを用いてレーザー彫刻（直彫り）を実施した。彫刻カスや粘着物の付着が少なく、またシャープで微細なレリーフドットを再現できた。実施例２と同様にハイライト印刷性、版面粘着性、耐刷性の評価を行なったところ、いずれも優れた結果が得られた。
【００６４】
比較例８
ポリアミドＬ５５．０部を、メタノール６２．０部と水１０．０部の混合物に添加し、それを６５℃で加熱して溶解し、ジエチレングリコール１０．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．４部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＧ１０１Ｐ）１２．５部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（共栄社化学工業製ライトエステルＧ２０１Ｐ）１９部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。引き続き実施例１と同様の方法で印刷原版を得た。
【００６５】
比較例９
部分鹸化ポリ酢酸ビニル５５．０部を、メタノール１０．０部と水８２．０部の混合物に添加し、それを６５℃で加熱して溶解し、ジエチレングリコール１０．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．４部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＧ１０１Ｐ）１２．５部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（共栄社化学工業製ライトエステルＧ２０１Ｐ）１９部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。引き続き実施例１と同様の方法で印刷原版を得た。
【００６６】
【表２】
0006614494.tif 000003
0006614494.tif 000004
0006614494.tif 000005
【００６７】
表２から分かるように、実施例１〜１５に示すように、ジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位、並びにジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を本願発明で規定される量で含有するポリアミドを使用し、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選ばれる可塑剤を感光性樹脂組成物中に本願発明で規定される量で含有する場合、ハイライト印刷性、高湿度下でのブリードアウト耐性、露光時間、折り曲げクラックのいずれにも優れている。一方、比較例１〜３に示すように、可塑剤として上述の特定のもの以外のものを使用すると、ハイライト印刷性や高湿度下でのブリードアウト耐性、露光時間に劣る。比較例４に示すように、可塑剤として上述の特定のものを使用しても、その含有量が少なすぎると、ハイライト印刷性及び露光時間に劣る。比較例５に示すように、可塑剤として上述の特定のものを使用しても、その含有量が多すぎると、高湿度下でのブリードアウト耐性に劣る。比較例６に示すように、ポリアミド中のジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の含有量、及びポリアミド中のジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の含有量が少なすぎると、高湿度下でのブリードアウト耐性及びハイライト印刷性に劣る。比較例７に示すように、ポリアミド中のジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の含有量が多すぎると、折り曲げクラックに劣る。比較例８に示すように、脂環族構造単位を全く含有しないポリアミドを使用すると、高湿度下でのブリードアウト耐性及びハイライト印刷性に劣る。比較例９に示すように、ポリアミドの代わりに部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用すると、折り曲げクラックに劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハイライト印刷性、高湿度下でのブリードアウト耐性、露光時間、折り曲げクラックのいずれにも優れた凸版印刷原版を得ることができる。