(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝縮相組成物を安定化するための方法であって、前記凝縮相組成物が、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）前記環状エステルの重合を触媒することができる少なくとも１種の触媒および／または前記環状エステルの重合を開始させることができる少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは前記少なくとも１種の触媒および／もしくは前記少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含有し、
ｉ）前記方法が、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスにおいて使用され、かつ
ａ）環状エステルを提供するステップ、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、反応器内で前記触媒および任意選択的に前記開始剤の存在下で前記環状エステルを重合するステップ、
ｃ）前記反応混合物を脱揮に供し、溶融残渣としての精製されたポリエステル、および、主に、ｉ）前記少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）前記少なくとも１種の触媒および／もしくは前記少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは前記少なくとも１種の触媒および／もしくは前記少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む蒸気を得るステップ、
ｄ）前記凝縮相組成物を得るように、蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
少なくとも１種の重合阻害剤が、前記凝縮相組成物における前記重合可能な環状エステルの転化率が１５％以下であるような量で安定化剤として前記反応混合物および／または前記凝縮相組成物に加えられ、前記転化率が、１００・（ｃ０−ｃＦ）／ｃ０であり、ｃ０が、前記蒸気流の前記凝縮によって得られる前記凝縮相組成物における前記環状エステルの初期濃度であり、ｃＦが、触媒として１５０ｐｐｍのオクタン酸スズ、および開始剤として１００ｍｍｏｌ／ｋｇのエチル−ヘキサノールを前記凝縮相組成物に加え、続いて前記凝縮相を１６０℃で１２時間不活性雰囲気条件下で熱処理した後の、前記凝縮相組成物における前記環状エステルの濃度であり、
ｉａ）前記重合阻害剤の少なくとも一部が、前記脱揮から出た前記蒸気流および／または凝縮相組成物に加えられ、かつ／あるいは
ｉｂ）前記重合阻害剤の少なくとも一部が、ステップｃ）の前に前記反応混合物に加えられ、前記脱揮が、２０３℃超の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力で、または代替として、２２０℃超の温度および５ｍｂａｒ未満の圧力で行われ、
あるいは、
ｉｉ）前記方法が、乳酸からラクチドを製造するプロセスにおいて使用され、かつ
ａ）乳酸を提供するステップ、
ｂ）ポリ乳酸プレポリマーを含む反応混合物を形成するように、反応器内で前記乳酸を重縮合するステップ、
ｃ）前記反応混合物に触媒を加え、前記反応混合物を解重合するステップ、
ｄ）粗ラクチド流を得るように、前記反応混合物を脱揮するステップ、
ｅ）前記凝縮相組成物を得るように、前記蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
少なくとも１種の重合阻害剤が、前記凝縮相組成物における前記重合可能な環状エステルの転化率が１５％以下であるような量で安定化剤として前記反応混合物および／または前記凝縮相組成物に加えられ、前記転化率が、１００・（ｃ０−ｃＦ）／ｃ０であり、ｃ０が、前記蒸気流の前記凝縮によって得られる前記凝縮相組成物における前記環状エステルの初期濃度であり、ｃＦが、触媒として１５０ｐｐｍのオクタン酸スズ、および開始剤として１００ｍｍｏｌ／ｋｇのエチル−ヘキサノールを前記凝縮相組成物に加え、続いて前記凝縮相を１６０℃で１２時間不活性雰囲気条件下で熱処理した後の、前記凝縮相組成物における前記環状エステルの濃度であり、
前記重合阻害剤の少なくとも一部が、前記脱揮から出た前記蒸気流および／または前記凝縮相組成物に加えられる、方法。
【請求項２】
前記凝縮相組成物における前記重合可能な環状エステルの転化率が、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらにより好ましくは１％以下、なおより好ましくは０．１％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択肢ｉ）における前記少なくとも１種の環状エステルが、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、グリコリド、または前述の物質の１種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物および前記凝縮相組成物が、各々、触媒として、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、インジウム、イットリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、および前述の金属の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される金属を含む少なくとも１種の有機金属化合物を含有し、前記少なくとも１種の有機金属化合物が、好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、酸化物、アルカノアート、アルコキシド、および前述の基の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される残基を有機残基として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物および前記凝縮相組成物が、各々、開始剤として、少なくとも１つのカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を含む少なくとも１種の化合物、ならびに好ましくは、水、アルコール、乳酸、前記環状エステルのオリゴマー、前記環状エステルのポリマー、および前述の物質の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の重合阻害剤が、好ましくはサリチルアルデヒド誘導体および／またはリン酸エステル等のリン酸誘導体による脂肪族または芳香族モノアミンまたはジアミンの凝縮によって得られるイミンまたはジイミン、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン、アルカン酸ホスフェート、またはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、より好ましくは、ステアリン酸ホスフェート化合物、最も好ましくは、モノ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、ジ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、またはモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合阻害剤を含む前記凝縮相組成物を、精製ステップ、好ましくは、蒸留ステップまたは溶媒結晶化ステップ、より好ましくは溶融結晶化ステップに供し、精製された凝縮相組成物を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記精製された環状エステルが、選択肢ｉ）において前記反応器にリサイクルされる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記凝縮相組成物が、前記重合阻害剤を均質に分布させるように混合される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる、凝縮相組成物であって、
ｉ）少なくとも９５重量％の環状エステル、
ｉｉ）前記環状エステルの重合を触媒することができる少なくとも０．５ｐｐｍの少なくとも１種の触媒、および／または
前記環状エステルの重合を開始することができる少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇの少なくとも１種の開始剤、ならびに
ｉｉｉ）０．００１〜０．５重量％の重合阻害剤を含む、凝縮相組成物。
【請求項１１】
重合の開始前に、触媒および／または重合開始剤が、凝縮相組成物の総量に基づいて、重合触媒の総量が１ｐｐｍ〜１重量％になり、かつ／または重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇになるように、前記凝縮相組成物に加えられる、ポリエステルの生成のための請求項１０に記載の凝縮相組成物の使用。
【請求項１２】
ポリエステルの製造のための請求項１０に記載の凝縮相組成物の使用であって、前記凝縮相組成物が、最終組成物の総量に基づいて、前記重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／重量ｋｇになるように、重合触媒およびまたは重合開始剤を任意選択的に加えて、環状エステルおよび／またはポリエステルを含む溶融物と混合され、そのようにして得られた前記混合物が、次いでさら重合される、上記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルを環状エステルモノマーから製造するためのプロセスにおいて、またはラクチドを乳酸から製造するプロセスにおいて、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）環状エステルの重合を触媒することができる少なくとも１種の触媒および任意選択的に環状エステルの重合を開始することができる少なくとも１種の開始剤と、を含有する凝縮相組成物を安定化するための方法に関する。さらに、本発明は、そのような方法を用いて得ることができる凝縮相組成物、およびそのような凝縮相組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクチド、グリコリド、ラクトン等の環状エステルは、一般に、微量の水の存在下で生じる加水分解の影響を非常に受けやすい。加水分解反応によって形成されるヒドロキシルおよび／もしくはカルボキシル基、または系中に不純物として存在し得る任意の他のヒドロキシルおよび／もしくはカルボキシル基含有物質は、特にさらに微量の触媒の存在下で、重合開始剤として作用することがある。反応機序のタイプに依り、実際に、アルコールおよび酸の両方が開環反応において開始剤として作用することができ、これは、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｄｕｂｏｉｓ，Ｃｏｕｌｅｍｂｉｅｒ，Ｒａｑｕｅｚ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００９  Ｗｅｉｎｈｅｉｍで報告されている通りである。さらに、開始剤、および例えば有機金属化合物等の触媒が、両方とも系中に存在する場合、環状エステル重合の速度は、なおさらに増強され得る。例は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ａ，１９９４，３２，２９６５−２９７０においてＺｈａｎｇらによって、またＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，７３５９−７３７０においてＫｏｗａｌｓｋｉらによって報告されている。
【０００３】
微量の前述の開始剤および／または触媒の存在下における、ラクチド、グリコリド、ラクトン等の環状エステルの重合は、たとえ一部のみであったとしても、組成物の粘性増加またはさらには組成物の凝固を引き起こす。
【０００４】
環状エステルが出発材料として使用される１つの例は、ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルをそれぞれのポリヒドロキシアルカン酸に重合するためのプロセスである。そのような環状エステルおよびそれらの重合から得られるポリマーの具体的な例は、重合後にポリ乳酸をもたらす乳酸の環状ジエステルであるラクチド、重合後にポリグリコリドをもたらすグリコール酸の環状ジエステルであるグリコリド、重合後にポリカプロラクトンをもたらす６−ヒドロキシヘキサン酸の環状モノエステルであるε−カプロラクトンが挙げられる。これらのポリマーは、再生可能資源から作製され、生分解性であるため、特に興味深い。さらに、これらのポリマーの技術的特性は、化石資源に由来するポリマーの技術的特性に非常に近く、それが、これらのポリマーが後者の非常に有望な代替品であると考えられる理由である。
【０００５】
例えば、ポリ乳酸は、生物医学分野において、すなわち、例えば、外科用インプラント、フィルム（例えば、包装等）、繊維（例えば、衣服用等）、衛生用品、カーペット、および使い捨てプラスチック製品（例えば、使い捨ての食器または容器等）において幅広い用途を有する。さらに、ポリ乳酸は、繊維強化プラスチック等の複合材料において広い用途が見出されている。
【０００６】
一般的に、ポリ乳酸を合成するための２つの代替方法が知られている。第１の方法は、乳酸のポリ乳酸への直接重縮合であり、低分子量ポリマーのみがもたらされる。第２の方法は、ラクチドの開環重合であり、今日のポリ乳酸の工業生産に好ましい方法である。最後に述べた方法の出発材料、すなわちラクチドは、デンプン、糖、またはトウモロコシ等のバイオマスから炭水化物を発酵させて乳酸を生じさせ、次いで、乳酸をオリゴマー化し、その後、ラクチドを得るためにオリゴマーを解重合反応に供することによって一般的に生成される。精製後、次いで、触媒および任意選択的に開始剤の存在下でラクチドを重合し、高分子量ポリ乳酸を形成する。販売可能な品質の生成物を得るために、重合後、未反応ラクチドは、少なくとも０．５重量％未満の最終濃度まで除去されなければならない。そのような未反応ラクチドの除去は、高温および減圧下で行われる、少なくとも１つの脱揮ステップによって達成され得る。例えば、要求される程度のラクチド除去を達成するために、またひいては要求される品質を有するポリマーを得るために、２段階脱揮プロセスが行われてもよい。重合反応を停止するために、通常、重合の終了時、および第１の脱揮ステップの前または後に、ポリマー生成物に阻害剤が加えられる。ラクチドフィード量当たりのポリマー生成物の収率を最大化するために、通常、例えば、凝縮によって、脱揮後に未反応ラクチドが回収され、次いで、任意選択的に凝縮された生成物が精製され、その後、凝縮された生成物が重合反応にリサイクルされる。
【０００７】
米国特許第５，７７０，６８２号は、ポリ乳酸を調製するための方法を開示しており、本方法は、ｉ）ラクチドのポリ乳酸への開環重合のために触媒の存在下でラクチドの開環重合を行うスップと、ｉｉ）得られた反応混合物に触媒を失活させることが可能な化合物を加えるステップと、ｉｉｉ）未変化のラクチドを脱揮によりポリ乳酸から除去するために、反応混合物を含む反応器内の圧力を低下させるおよび／または反応器に不活性ガスを通過させるステップとを含み、触媒を失活させることが可能な化合物は、好ましくは、リン酸、亜リン酸、その誘導体、およびアルミニウム化合物からなる群から選択される。連続する２つの脱揮ステップが行われ、ラクチドを豊富に含む蒸気流が重合反応器にリサイクルされる。しかしながら、この方法において、未精製ラクチドは重合反応器へと戻り、その結果、ラクチドと共に脱揮され得る副生物等の不純物ならびに重合触媒および重合開始剤も反応器へと戻ってリサイクルされ、制御不能な様式で反応混合物に混入する。
【０００８】
ＷＯ２０１２／１１０１１７Ａ１は、ポリ乳酸を調製するための同様の方法を説明しているが、これは、結晶化によってリサイクルされたラクチド流の精製を利用する。より具体的には、ＷＯ２０１２／１１０１１７Ａ１に記載の方法は、ｉ）少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する未処理のポリ乳酸を得るために、触媒と、触媒キラー化合物または末端キャップ添加剤のいずれかとを使用してラクチドの開環重合を行うステップ、ｉｉ）ラクチドと不純物とを含む低沸点化合物を脱揮することによって、未処理ポリ乳酸からこの低沸点化合物を気相流として除去し分離することで、未処理ポリ乳酸を精製するステップ、ｉｉｉ）結晶化によって、脱揮から生じるラクチドを精製し、蒸発した低沸点化合物の気相流から不純物を除去するステップを含み、ここで、ラクチドは精製され、除去された不純物は触媒残渣と少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物とを含み、精製されたラクチドは次いでそれを開環重合反応器に戻して供給することによって重合されることになる。
【０００９】
重合反応器および脱揮装置がこれらの方法において連続式で動作する一方で、ラクチド流を精製するための結晶化ユニットは、通常、回分式で動作する。これは、ラクチドを例えば凝縮によって脱揮後に収集し、続いて、十分な所望の量のラクチドを収集された後に回分動作式結晶化ユニットに供給する前に、一定期間、つまり通常は数日間、その液体状態で（すなわち、高められた温度で）タンク内に貯蔵する必要があることを意味する。しかしながら、比較的高い温度での長期にわたる貯蔵期間に起因して、ある特定の問題が生じ得る。第１に、熱いラクチドは、部分的にオリゴマー化または重合し得、その結果、ラクチドを含む凝縮相組成物の粘度が増加し、重合反応器にリサイクルされるべきラクチドが消費される。凝縮相組成物のある程度のオリゴマー化および／または重合が生じる場合、粘性組成物は、もはや結晶化ユニット中で処理することができないか、または少なくとも容易には処理することができない。第２に、熱いラクチドは、完全にオリゴマー化または重合し得、その結果、プラント動作中に形成された固体ポリマーを除去することがもはや可能ではないために、生産工程を停止させ、以前は液体であったラクチドが中に貯蔵されていた凝縮器タンクまたは他の容器を、面倒なことに空にするか、またはさらには新たな機器で置き換えなければならない。前述の問題が生じる可能性を少なくとも低下させるために、凝縮器に、貯蔵の間に中に形成する可能性があるオリゴマーおよび／またはポリマーを溶融することができる内部ヒータを搭載してもよい。これにより、望ましくないオリゴマー化および／または重合がある場合に、凝縮器から不要な高粘性物質を溶融させ除去することが可能となる。しかしながら、この解決策は、費用がかかり、かつラクチド流の不要なオリゴマー化および／または重合のリスクを回避はしない。
【００１０】
別の例は、乳酸のオリゴマーおよび／またはポリマーの解重合によってラクチド自体を生成するためのプロセスである。このようなプロセスは、典型的には、ｉ）低下した水分圧下の反応器中で重縮合することで乳酸を重合して、ポリ乳酸プレポリマーを含む反応混合物を形成するステップ、ｉｉ）反応混合物に触媒を加え、反応混合物をラクチドに解重合するステップ、その後、ｉｉｉ）反応混合物を脱揮して粗蒸気ラクチド流を得た後、凝縮相ラクチド組成物を得るために、この蒸気流を凝縮に供するステップを含む。そのようにして得られた流は、触媒および開始剤等の少量の物質を依然として含有し得、これらがラクチドの不要なオリゴマー化または重合を引き起こし得、その結果、対応する凝縮相ラクチド組成物がさらなる処理を即時に受けない場合、前述の問題、つまり、粘度の増加またはさらには組成物の凝固をもたらすラクチドのオリゴマー化またはさらには重合が生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の根底にある目的は、ポリエステルを環状エステルモノマーから製造するプロセスにおいて、またはラクチドを乳酸から製造するプロセスにおいて、重合可能な環状エステルならびにこの環状エステルのオリゴマー化もしくは重合を開始および／もしくは触媒する物質を含有する凝縮相組成物を確実に安定化し、その結果、環状エステルの不要な反応、特にオリゴマー化または重合、ひいては環状エステルの不要な消費、および凝縮相組成物の不要な粘度増加またはさらには凝固を確実に回避するが、それでも、安定した凝縮相組成物をその意図する用途において使用することを可能にするための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、この目的は、
凝縮相組成物を安定化するための方法であって、凝縮相組成物が、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）環状エステルの重合を触媒することができる少なくとも１種の触媒および／または環状エステルの重合を開始することができる少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含有し、
ｉ）本方法は、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスにおいて使用され、かつ
ａ）環状エステルを提供するステップ、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、反応器内で触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルを重合するステップ、
ｃ）反応混合物を脱揮に供し、溶融残渣としての精製されたポリエステル、および、主に、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む蒸気を得るステップ、
ｄ）凝縮相組成物を得るように、蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
少なくとも１種の重合阻害剤は、凝縮相組成物における重合可能な環状エステルの転化率が１５％以下であるような量で安定化剤として反応混合物および／または凝縮相組成物に加えられ、転化率は、１００・（ｃ０−ｃＦ）／ｃ０であり、ｃ０は、蒸気流の凝縮によって得られる凝縮相組成物における環状エステルの初期濃度であり、ｃＦは、触媒として１５０ｐｐｍのオクタン酸スズ、および開始剤として１００ｍｍｏｌ／ｋｇのエチル−ヘキサノールを凝縮相組成物に加え、続いて凝縮相を１６０℃で１２時間不活性雰囲気条件下で熱処理した後の、凝縮相組成物における環状エステルの濃度であり、
ｉａ）重合阻害剤の少なくとも一部は、脱揮から出た蒸気流におよび／または凝縮相組成物に加えられ、かつ／あるいは
ｉｂ）重合阻害剤の少なくとも一部は、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられ、脱揮が、２０３℃超の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力で、または代替として、２２０℃超の温度および／または５ｍｂａｒ未満の圧力で行われ、
あるいは、
ｉｉ）本方法は、乳酸からラクチドを製造するプロセスにおいて使用され、かつ
ａ）乳酸を提供するステップ、
ｂ）ポリ乳酸プレポリマーを含む反応混合物を形成するように、反応器内で乳酸を重縮合するステップ、
ｃ）反応混合物に触媒を加え、反応混合物を解重合するステップ、
ｄ）粗ラクチド流を得るように、反応混合物を脱揮するステップ、
ｅ）凝縮相組成物を得るように、蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
少なくとも１種の重合阻害剤は、凝縮相組成物における重合可能な環状エステルの転化率が１５％以下であるような量で安定化剤として反応混合物および／または凝縮相組成物に加えられ、転化率は、１００・（ｃ０−ｃＦ）／ｃ０であり、ｃ０は、蒸気流の凝縮によって得られる凝縮相組成物における環状エステルの初期濃度であり、ｃＦは、触媒として１５０ｐｐｍのオクタン酸スズ、および開始剤として１００ｍｍｏｌ／ｋｇのエチル−ヘキサノールを凝縮相組成物に加え、続いて凝縮相を１６０℃で１２時間不活性雰囲気条件下で熱処理した後の、凝縮相組成物における環状エステルの濃度であり、
重合阻害剤の少なくとも一部は、脱揮から出た蒸気流におよび／または凝縮相組成物に加えられる方法を提供することによって、満たされる。
【００１３】
本発明の中核は、環状エステルのオリゴマー化または重合を開始および／または触媒することができる化合物がどれくらい凝縮相に含まれるかに関係なく、凝縮相組成物がインキュベートされる圧力および温度条件に関係なく、また凝縮相組成物がこれらの条件でインキュベートされる時間に関係なく、凝縮相組成物に含まれる環状エステルのオリゴマー化または重合が完全かつ確実に回避されるように、好ましくは高度に効果的な阻害剤を多く加えることである。この解決手段は、化合物、つまり重合阻害剤が環状エステル組成物に不純物として加えられ、この環状エステル組成物はそのような不純物から精製されるものであり、また少なくとも一部の用途に対しては、言うまでもなく重合阻害剤が非常に不利に働く環状エステル組成物の重合のために重合反応器に戻ることになるため、いささか非論理的である。しかしながら、本発明による方法は、主に重合可能な環状エステルと、環状エステルを重合するための触媒および／または開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む、脱揮ステップから誘導される凝縮相組成物を確実に安定化し、ひいては、組成物を工業プラントにおいて運搬することを難しくするかまたは不可能にするだけである環状エステル組成物の不要な粘度増加またはさらには不要な凝固につながる、環状エステル組成物のオリゴマー化または重合のリスクを確実に回避し、さらには環状エステルの不要な消費を確実に回避するが、例えば、長期にわたる昇温でのインキュベーションを一定期間行った後の安定した凝縮相組成物の重合等、安定した凝縮相組成物の後の意図される用途を阻むことはない。したがって、一方では、環状エステルの不要な消費が回避され、もう一方では、環状エステルを含む凝縮相組成物の粘度が低い程度に維持され、その結果、凝縮相組成物が自由に流動することができ、ひいては一方のプラントデバイスから他方へと生産プラントにおいて容易に運搬され得るようになる。重合阻害剤は、脱揮が２０３℃超の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力、または代替的に２２０℃超温度および／もしくは５ｍｂａｒ未満の圧力で行われる場合、脱揮ステップ後に凝縮相組成物に加えられるか、または脱揮ステップ前に脱揮中の損失を補うより多い量で加えられるかのいずれであってもよい。環状エステル組成物の安定した凝縮相は、その後、そのさらなる使用、例えば重合反応における使用の直前に、加えられた重合阻害剤を含む全ての不純物を除去するために、例えば結晶化によって精製されるか、または未精製形態で使用されてもよい。後者であれば、重合反応に使用する場合、組成物中に存在する重合阻害剤の量を補うだけの過剰量の重合反応の触媒および／または開始剤が加えられ得る。代替として、やはり後者であれば、これは、主にまたは部分的に新しくまだ未反応であり阻害剤を含まない環状エステルから構成された液相組成物と混合され得る。
【００１４】
本発明によれば、凝縮相組成物は、気相の凝縮の後に得られる液体組成物である。
【００１５】
さらに、環状エステルの重合生成物は、本発明によれば、互いに共有結合した、環状エステルの開環重合に形式的に起因する、少なくとも１０個の分子で構成される分子であり、一方で環状エステルのオリゴマー化生成物は、本発明によれば、互いに共有結合した、環状エステルの開環に形式的に起因する、少なくとも２個から最大９個の分子で構成される分子である。
【００１６】
本発明は、凝縮相組成物の融点に関しては、それが１５０℃未満である限り、特に限定的ではない。好ましくは、凝縮相組成物の融点は、−５０℃〜１３０℃未満、より好ましくは−３０℃〜１２０℃、さらにより好ましくは−１０℃〜１１０℃である。当然ながら、本質的に環状エステルと少量の重合開始剤および／または触媒とからなる凝縮相組成物の融点は、本質的には、環状エステルのものと対応する。例えばＬ−ラクチドは、９５℃〜９７℃の融点を有し、一方でε−カプロラクトンは−１．５℃の融点を有し、グリコリドは８２℃〜８３℃の融点を有する。
【００１７】
好ましくは、凝縮相組成物における重合可能な環状エステルの転化率は、１０％以下であり、ここで、転化率は、上で示したように、１００・（ｃ０−ｃＦ）／ｃ０であり、ｃ０は、蒸気流の凝縮によって得られる凝縮相組成物における環状エステルの初期濃度であり、ｃＦは、触媒として１５０ｐｐｍのオクタン酸スズ、および開始剤として１００ｍｍｏｌ／ｋｇのエチル−ヘキサノールを凝縮相組成物に加え、続いて凝縮相組成物を１６０℃で１２時間不活性雰囲気条件下で熱処理した後の、凝縮相組成物における環状エステルの濃度である。より好ましくは、凝縮相組成物における重合可能な環状エステルの転化率は、５％以下、より好ましくは２％以下、なおより好ましくは１％以下、なおより好ましくは０．１％以下である。
【００１８】
さらに、好ましくは、１１０℃での凝縮相組成物の粘度は、０．１〜５００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは０．５〜５０ｍＰａ．ｓ、なおより好ましくは１〜２０ｍＰａ．ｓであり、粘度は、本発明によれば、高温で液体物質の粘度を測定するのに好適な粘度計またはレオメータを使用して測定される。例として、粘度は、１／ｓ〜１０／ｓの剪断速度での回転条件下で、同軸円筒測定システム（例えば、ＤＩＮ  ５４４５３に準拠、またはＩＳＯ  ３２１９に準拠）を使用して、レオメータ（例えば、Ａｎｔｏｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１）によって測定することができる。好ましくは、熱い液体を測定する場合、レオメータは、凝縮相を環境から保護し、測定中の物質の蒸発および喪失を防止する加圧セル（例えば、窒素過圧による）を搭載する。換言すると、凝縮相組成物は、１１０℃で、それぞれ、粘度が液体様である、自由流動可能な液体または溶融物である。
【００１９】
また環状エステルの化学的性質に関して、本発明の２つの実施形態ｉａ）およびｉｂ）は、それらが上で特定した要求される融点を有する限り、特に限定されない。具体的には、任意の環状モノエステル、任意の環状ジエステル、任意の環状トリエステル等が使用されてもよい。特に好適な環状モノエステルは、ε−カプロラクトンであり、環状ジエステルの好ましい例は、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、グリコリド、およびそれらの混合物である。したがって、少なくとも１種の環状エステルは、好ましくは、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、グリコリド、または前述の物質の１種以上の混合物からなる群から選択される。
【００２０】
上に示したように、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステル、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および任意選択的な少なくとも１種の開始剤、ならびにｉｉｉ）環状エステルのオリゴマー化および／または重合生成物を含有する、反応混合物の脱揮、ならびに脱揮から導き出される蒸気流の後続の凝縮から得られる凝縮相組成物は、主に、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および／または少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む流れである。通常、凝縮相組成物は、少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％超、さらにより好ましくは９５重量％超の重合可能な環状エステルを含む。
【００２１】
反応混合物中および凝縮相組成物中に含まれる触媒の化学的性質に関して、本特許出願の特定の制限は存在せず、これは、言うまでもなく、反応混合物の前処理のタイプに依存する。好ましくは、反応混合物および凝縮相組成物は、好ましくは、各々、触媒として、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、インジウム、イットリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、および前述の金属の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される金属を含む少なくとも１種の有機金属化合物を含有し、少なくとも１種の有機金属化合物は、好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、酸化物、アルカノアート、アルコキシド、および前述の基の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される残基を有機残基として含む。
【００２２】
前述の金属のうちハロゲン化物、酸化物、アルカノアート、アルコキシドだけでなく、アルキル基またはアリール基を備えるこれらの金属の化合物も、特に好ましい触媒である。さらにより好ましい重合触媒は、この場合、オクタン酸スズ、すなわち２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）である。これらの触媒は、凝縮相組成物の環状エステルがラクチドであるときの選択肢ｉａ）およびｉｂ）の場合、および選択肢ｉｉ）に特に好ましい。
【００２３】
通常、反応混合物および任意選択的な凝縮相組成物は、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の量の触媒を含有するが、有機金属化合物の場合、反応混合物中だけでなく凝縮相組成物中の金属の量は、好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００２４】
好ましくは、重合触媒に加えて、反応混合物および任意選択的な凝縮相組成物は、それぞれ、重合開始剤または重合共触媒、ならびに触媒および開始剤の可能性のある反応生成物または残渣を含む。通常、反応混合物および凝縮相組成物は、各々、開始剤として、少なくとも１つのカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を含む少なくとも１種の化合物を含有し、これらは環状エステルのオリゴマー化を開始するのに非常に効果的である。好ましくは、反応混合物および任意選択的な凝縮相組成物は、重合開始剤として、水、アルコール、乳酸、環状エステルのオリゴマー、環状エステルのポリマー、および前述の物質の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。好ましくは、環状エステルのオリゴマーおよび／またはポリマーは、乳酸またはグリコリドのオリゴマーおよび／またはポリマーである。
【００２５】
触媒は、関連分野におけるこの用語の通常の定義と一致して、反応によって消費されることなく化学反応の速度を増大させる物質として本発明の範囲内で定義され、重合開始剤または重合共触媒またはプロモーターも、それぞれ、関連分野におけるこの用語の通常の定義と一致して、触媒活性を向上させる物質として定義される。
【００２６】
通常、反応混合物は、未処理物質１ｋｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜４０ｍｍｏｌに相当する量の開始剤を含有する。
【００２７】
ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステル、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および任意選択的な少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣、ならびにｉｉｉ）環状エステルのオリゴマー化生成物および／または重合生成物を含有する反応混合物の脱揮による蒸気流を生成は、任意の既知の脱揮反応器内で、昇温および減圧下で行われてもよい。本発明に従う方法の選択肢ｉａ）およびｉｉ）では、好ましくは、脱揮は、１７０℃〜２５０℃の温度および０．１〜５０ｍｂａｒの圧力で、より好ましくは１８０℃〜２４０℃の温度および０．５〜２５ｍｂａｒの圧力で、最も好ましくは１９０℃〜２３０℃の温度および１〜１０ｍｂａｒの圧力で行われる。脱揮は真空下で行うことができるが、代替として、窒素、アルゴン、または二酸化炭素等の不活性ガスを、脱揮デバイスを通してパージしてもよい。前述の脱揮条件は、環状エステルとしてラクチドを含む反応混合物を脱揮するのに特に有用であるが、例えば、環状エステルとしてグリコリドまたはε−カプロラクトンを含む反応混合物を脱揮するためにも有用である。本発明に従う方法の選択肢ｉｂ）では、脱揮は、２０３℃超の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力で、または代替として、２２０℃超の温度および／または５ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。好ましくは、脱揮は、選択肢ｉｂ）において、２０５〜２２０℃の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力で、より好ましくは２０５〜２２０℃の温度および３ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。例えば、脱揮は、選択肢ｉｂ）において、２０５℃超の温度および３ｍｂａｒ未満の圧力で、または２１０℃超の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力で行われてもよい。
【００２８】
また、凝縮は、任意の凝縮デバイスで行うことができ、脱揮デバイスから出る蒸気流は、凝縮相組成物が凝縮される圧力で、その融点を超える温度とその沸点未満の温度との間に冷却することによって液相に凝縮される。
【００２９】
重合阻害剤としては、特に触媒および／または開始剤の存在下で環状エステルのオリゴマー化および／または重合を阻害することができるいかなる種類の物質も、本発明の範囲内で使用され得る。反応混合物および／または凝縮相組成物に加えられる重合阻害剤の量は重合阻害剤の効率と共に減少するため、強力な重合阻害剤を使用することが好ましい。少なくとも１種の重合阻害剤が、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン等のイミンもしくはジイミン、および／またはリン酸エステル等のリン酸誘導体、好ましくはアルカン酸ホスフェートまたはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、より好ましくはステアリン酸ホスフェート化合物、最も好ましくはモノ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、ジ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、またはモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物である場合に、特に良好な結果が得られる。
【００３０】
本発明によれば、重合阻害剤という用語は、重合触媒および重合開始剤の活性を阻害し、それにより重合触媒および重合開始剤の存在下での環状エステルの重合を阻害する薬剤として、関連分野における通常の定義と一致して定義される。
【００３１】
本発明のさらなる展開において、凝縮相組成物中の重合阻害剤の量は、組成物の総重量に基づいて０．００１〜０．５重量％であることが提案される。より好ましくは、凝縮相組成物中の重合阻害剤の量は、組成物の総重量に基づいて０．０１〜０．２重量％、最も好ましくは約０．０２〜０．１５重量％である。強力な重合阻害剤、例えば、イミンもしくはジイミン、および／またはリン酸エステル等のリン酸誘導体、好ましくはアルカン酸ホスフェートまたはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、より好ましくはステアリン酸ホスフェート化合物、最も好ましくはモノ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、ジ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、またはモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物を使用する場合、最後に述べた量が特に好適である。
【００３２】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスに使用される本発明による凝縮相組成物を安定化するための方法は、選択肢ｉａ）に従って行われ、すなわち、このため、本方法は、
ａ）環状エステルを提供するステップ、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、反応器内で触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルを重合するステップ、
ｃ）反応混合物を脱揮に供し、溶融残渣としての精製されたポリエステル、および、主に、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む蒸気を得るステップ、
ｄ）凝縮相組成物を得るように、蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
重合阻害剤の少なくとも一部は、脱揮から出た蒸気流におよび／または凝縮相組成物に加えられる。
【００３３】
この実施形態において、重合阻害剤は、脱揮から出た蒸気流におよび／または凝縮相組成物にそれぞれ直接加えられる。脱揮後の、すなわち、脱揮から出た蒸気流中へのまたは凝縮相組成物への、重合阻害剤の添加に起因して、同程度の少量の、つまり正確にその量の重合阻害剤が加えられなければならないが、これは、たとえ昇温の溶融形態での長期保存後であっても凝縮相組成物に含まれる環状エステルのオリゴマー化および／または重合を回避するために必要である。
【００３４】
最少量の重合阻害剤を用いて凝縮相組成物を十分に安定化するように作用させるために、本発明のさらなる展開において、凝縮相組成物への重合阻害剤の添加中および好ましくは添加後にも、凝縮相組成物を混合することが提案される。このようにして、凝縮相組成物中における重合阻害剤の均一な分布が保証されるため、最少量の重合阻害剤が凝縮相組成物に加えられるだけでよい。それとは対照的に、凝縮相組成物全体にわたって不均一性が生じた場合、最も低い阻害剤濃度を有する凝縮相組成物の位置にも、凝縮相組成物のオリゴマー化または重合を確実に抑制するのに十分な阻害剤が存在することを保証するために、最少量より多くの重合阻害剤が必要となるであろう。
【００３５】
混合は、均質化混合を保証することができる任意の既知の混合機によって、既に蒸気相中でまたは最終凝縮相組成物において行われてもよい。具体的には、任意の好適な静的混合機および／または任意の好適な動的混合機が使用されてもよい。ＳＭＩ、ＳＭＶ（商標）、ＫＶＭ、ＳＭＸ（商標）、ＳＭＸ（商標）ｐｌｕｓ、またはＳＭＸＬ（商標）Ｓｕｌｚｅｒ静的混合機からなる群、インペラまたは螺旋リボンを搭載した動的混合機、アンカーミキサー、ならびに前述の混合機の２つ以上の任意の組み合わせから選択される混合機が使用される場合に、特に良好な結果が得られる。
【００３６】
前述の実施形態において、凝縮相組成物に含まれる重合阻害剤の量は、上記のものと同じである。
【００３７】
この実施形態は、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、またはポリグリコリドを製造するために、すなわち、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、およびグリコリドからなる群から選択される環状エステルを使用するために、特に有用である。
【００３８】
重合触媒および重合開始剤として、前述の物質が、上で好ましいと述べた量で本実施形態に使用されてもよい。好ましくは、ステップｂ）の反応混合物は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％未満の環状エステルを含む。
【００３９】
さらに、上で好ましいと述べた脱揮および凝縮条件が本実施形態に使用されてもよい。
【００４０】
好ましくは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの絶対重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーが得られるまで、本実施形態に従う方法のステップｂ）で重合が行われる。Ｍｗは、絶対較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、本発明に従って測定される。測定は、好ましくは、溶媒増強光散乱法、ポリマー溶媒としてクロロホルム、溶出剤としてアセトン、およびＰＭＭＡ標準で行われる機器パラメータの較正を用いて、トリプル検出（屈折率、粘度計、および右／低角度光散乱）を搭載したＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＡＤｍａｘ（Ｍａｌｖｅｒｎ）で行われる。
【００４１】
さらに、１２０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃の温度で、ステップｂ）で重合が行われることが好ましい。
【００４２】
任意選択的に、前述の実施形態において、脱揮から出た蒸気流におよび／または凝縮相組成物に加えられる重合阻害剤に加えて、ステップｃ）の前に、すなわち、溶融残渣としての精製されたポリエステルおよび蒸気を得るために反応混合物を脱揮に供する前に、重合阻害剤が含まれてもよい。
【００４３】
本発明の別の実施形態によれば、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスに使用される本発明による凝縮相組成物を安定化するための方法は、選択肢ｉｂ）に従って行われ、すなわち、このため、本方法は、
ａ）環状エステルを提供するステップ、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、反応器内で触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルを重合するステップ、
ｃ）反応混合物を脱揮に供し、溶融残渣としての精製されたポリエステル、および、主に、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む蒸気を得るステップ、
ｄ）凝縮相組成物を得るように、蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
重合阻害剤の少なくとも一部は、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられ、脱揮は、２０３℃超の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力で、または代替として、２２０℃超の温度および／または５ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。
【００４４】
重合阻害剤は、この実施形態において、ステップｃ）の前、すなわち、反応混合物を脱揮に供して、溶融残渣としての精製されたポリエステル、および、主に、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む蒸気を得る前に、反応混合物に加えられるため、同程度の大量の重合阻害剤が加えられ得るが、そうでないならば、それに加えて、脱揮の後にも、さらなる重合阻害剤が脱揮から出た蒸気流におよび／または凝縮相組成物に加えられる。これは、重合阻害剤の特定の沸点および揮発性に応じて、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられた阻害剤の総量の全てがステップｄ）において脱揮され、凝縮相組成物中に移送されるわけではないという事実を考慮したものである。
【００４５】
この実施形態において、脱揮は、２０３℃超の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力で、または代替として、２２０℃超の温度および／または５ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。前述の脱揮条件は、環状エステルとしてラクチドを含む反応混合物を脱揮するのに特に有用であるが、例えば、環状エステルとしてグリコリド、ε−カプロラクトン、またはそれらの混合物を含む反応混合物を脱揮するためにも有用である。
【００４６】
ステップｃ）の前に反応混合物に含まれる重合阻害剤の量は、前述の実施形態において後者の凝縮相組成物中の重合阻害剤の含有量が、組成物の総重量に基づいて好ましくは０．００１〜０．５重量％となるような量である。より好ましくは、凝縮相組成物中の重合阻害剤の量は、組成物の総重量に基づいて０．０１〜０．２重量％、最も好ましくは約０．０２重量％〜０．１５重量％である。強力な重合阻害剤、例えば、イミンもしくはジイミン、および／またはリン酸エステル等のリン酸誘導体、好ましくはアルカン酸ホスフェートまたはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、より好ましくはステアリン酸ホスフェート化合物、最も好ましくはモノ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、ジ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、またはモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物を使用する場合、最後に述べた量が特に好適である。そのような適切な重合阻害剤の含有量を達成するために、前述の好ましい条件で脱揮を行う場合、反応混合物の総重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％、最も好ましくは約０．０２〜０．１５重量％の重合阻害剤が、この実施形態において、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられなければならない。
【００４７】
より具体的には、好ましくは、ステップｃ）における脱揮は、この実施形態において、２０３℃超〜３００℃の温度および０．１〜５ｍｂａｒ未満の圧力で行われ、重合阻害剤は、イミンもしくはジイミン、リン酸エステル等のリン酸誘導体、アルカン酸ホスフェートまたはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、および前述の物質の２つ以上を含む混合物からなる群から選択され、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられる重合阻害剤の量は、反応混合物の総重量に基づいて０．０１〜０．２０重量％である。
【００４８】
より好ましくは、ステップｃ）における脱揮は、この実施形態において、２０５℃〜２２０℃の温度および０．５〜４ｍｂａｒ未満の圧力で行われ、重合阻害剤は、イミンもしくはジイミン、リン酸エステル等のリン酸誘導体、アルカン酸ホスフェートまたはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、および前述の物質の２つ以上を含む混合物からなる群から選択され、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられる重合阻害剤の量は、反応混合物の総重量に基づいて０．０１〜０．２０重量％である。
【００４９】
さらにより好ましくは、ステップｃ）における脱揮は、２０５〜２２０℃の温度および１〜３ｍｂａｒ未満の圧力で行われ、重合阻害剤は、ジイミン、リン酸エステル、アルカン酸ホスフェートまたはエトキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、および前述の物質の２つ以上を含む混合物からなる群から選択され、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられる重合阻害剤の量は、反応混合物の総重量に基づいて０．０１〜０．２重量％である。
【００５０】
最少量の重合阻害剤を用いて凝縮相組成物を十分に安定化するように作用させるために、この実施形態についても、上で述べた任意の既知の混合方法によって、既に気相中でまたは最終凝縮相組成物において混合を行うことが提案される。
【００５１】
また、この実施形態は、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、またはポリグリコリドを製造するために、すなわち、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、およびグリコリド、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される環状エステルを使用するために、特に有用である。
【００５２】
重合触媒および重合開始剤として、前述の物質が、上で好ましいと述べた量で本実施形態に使用されてもよい。好ましくは、ステップｂ）の反応混合物は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％未満の環状エステルを含む。
【００５３】
さらに、上で好ましいと述べた凝縮条件が、本実施形態に使用されてもよい。
【００５４】
好ましくは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリマーが得られるまで、本実施形態に従う方法のステップｂ）で重合が行われる。
【００５５】
さらに、１２０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃の温度で、ステップｂ）で重合が行われることが好ましい。
【００５６】
任意選択的に、前述の実施形態において、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられる重合阻害剤以外に、脱揮から出た蒸気流におよび／または凝縮相組成物にも重合阻害剤が含まれてもよい。
【００５７】
ポリエステルを製造するプロセスにおける使用される組成物であることとは別に、本発明による凝縮相組成物を安定化するための方法は、乳酸からラクチドを製造するプロセスにおいて選択肢ｉｉ）に従って使用されてもよく、この方法は、好ましくは、
ａ）乳酸を提供するステップ、
ｂ）ポリ乳酸プレポリマーを含む反応混合物を形成するように、反応器内で乳酸を重縮合するステップ、
ｃ）反応混合物に触媒を加え、反応混合物を解重合するステップ、
ｄ）粗ラクチド流を得るように、反応混合物を脱揮するステップ、
ｅ）凝縮相組成物を得るように、蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
重合阻害剤の少なくとも一部、好ましくはその全ては、脱揮から出た蒸気流におよび／または凝縮相組成物に加えられる。解重合ステップとの見込まれる干渉を最小限に抑えるために、重合阻害剤の全てを蒸気流および／または凝縮相に加えることは、これが連続脱揮を用いる連続プロセスにおいて行われる場合には特に、有利である。
【００５８】
環状エステルプレポリマーは、本発明によれば、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子である。
【００５９】
好ましくは、予備重合ステップは、乳酸を脱水して重合度が約７〜２０、好ましくは約１０のプレポリマーにするために、１〜３００ｍｂａｒの圧力および最大２５０℃の温度でステップｂ）において実施される。この予備重合は、回分式または連続式のいずれかで行われてもよく、好ましくは連続式で行われる。
【００６０】
本発明のさらなる展開において、ステップｃ）における解重合は、１〜１０ｍｂａｒの圧力および１５０℃〜２５０℃の温度で連続的に実施されることが提案され、ここでは、好ましくは、触媒としての上で述べた化合物が、上で述べた量で用いられる。
【００６１】
さらに、上で好ましいと述べた脱揮および凝縮条件が本実施形態に使用されてもよい。
【００６２】
本発明のさらなる展開において、凝縮相組成物中の重合阻害剤の量は、組成物の総重量に基づいて０．００１〜０．５重量％であることが提案される。より好ましくは、凝縮相組成物中の重合阻害剤の量は、組成物の総重量に基づいて０．０１〜０．２重量％、最も好ましくは約０．０２〜０．１５重量％である。強力な重合阻害剤、例えば、イミンもしくはジイミン、および／またはリン酸エステル等のリン酸誘導体、好ましくはアルカン酸ホスフェートまたはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、より好ましくはステアリン酸ホスフェート化合物、最も好ましくはモノ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、ジ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、またはモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物を使用する場合、最後に述べた量が特に好適である。
【００６３】
最少量の重合阻害剤を用いて凝縮相組成物を十分に安定化するように作用させるために、この実施形態についても、好ましくは上記の混合器を利用して、ステップｄ）における凝縮中に、およびより好ましくは凝縮後にも、蒸気相中でまたは凝縮相組成物中で、阻害剤を直接混合することが提案される。
【００６４】
本発明のさらに特に好ましい実施形態によれば、重合阻害剤を含む凝縮相組成物は、その意図される用途に供される前に精製ステップに供される。精製ステップの間に、重合触媒および／または重合開始剤ならびに重合阻害剤等の凝縮相組成物に含まれる不純物が除去される。そのようにして精製された凝縮相組成物は、その結果、少なくとも本質的に環状エステルからなる。
【００６５】
好ましくは、重合阻害剤を含む凝縮相組成物は、その意図される用途に供される前に、精製された凝縮相組成物を得るために、溶融結晶化ステップ、蒸留ステップ、または溶媒結晶化ステップに供され、好ましくは溶融結晶化ステップに供される。
【００６６】
より好ましくは、重合阻害剤を含む凝縮相組成物は、その意図される用途に供される前に、精製された凝縮相組成物を得るために溶融結晶化ステップに供される。好ましくは、凝縮相組成物は、溶融結晶化ステップにおいていずれの溶媒も用いることなく結晶化されるが、これは、任意の溶媒を除去するためのさらなるステップが必要ないという利点を有する。
【００６７】
溶融結晶化は、好ましくは、静的結晶化、動的結晶化、またはそれらの組み合わせによって行われる。この目的のために、当業者に既知の任意の好適な種類の静的晶析装置および／または動的晶析装置が使用されてもよい。動的晶析装置の特定の好ましい例は、流下液膜式晶析装置である。
【００６８】
静的結晶化は、伝熱媒体の内部循環によって加熱もしくは冷却されるチューブを使用することによって、または代替として、垂直に、水平に、もしくは任意の好ましい配向のいずれかに配向され得るプレートを使用することによって行われてもよく、プレートは、結晶化によって精製される必要がある溶融フィードに懸濁される。第１のステップにおいて、精製される物質は、垂直プレートの表面で結晶化され、主に不純物を含む残りの溶融物が第１の残渣として除去される。第２のステップにおいて、結晶塊は、結晶中に含まれる主に残っている不純物を溶融させるために、それぞれ、部分的に溶融されるかまたは「発汗」（“ｓｗｅａｔｅｄ”）させられ、次いで、得られた溶融物が第２の残渣として晶析装置から除去される。次いで、第３のステップにおいて、そのようにして精製された結晶は、溶融され、生成溶融物として除去される。静的結晶化は、高い柔軟性、幅広い操作範囲、容易な操作（結晶スラリの取り扱いおよび濾過が存在しないため）、高い信頼性、および低操作コストという利点を有する。特に、熱感受性物質が精製される場合、静的結晶化が動的結晶化よりも好ましい。
【００６９】
流下液膜式晶析装置は、本質的に垂直なチューブであるシステムからなる。結晶化プロセスの間、精製される組成物および伝熱媒体の両方が、流下液膜としてチューブの表面上を落下する。しかしながら、精製される組成物が流下液膜としてチューブの内面上を落下するのに対し、冷却および加熱に使用される伝熱媒体は、チューブの外面を湿潤させるように分布する。結晶化の間、冷伝熱媒体を使用してチューブを冷却し、そうすることで精製される物質がチューブの内面上で結晶化し、主に不純物を含む残りの溶融物が第１の残渣として晶析装置から除去される。結晶化後、結晶中に含まれる主に残っている不純物を溶融させるために、伝熱媒体の温度をやや上昇させることにより部分的溶融または「発汗」をそれぞれ誘導し、次いで、残りの溶融物が第２の残渣として晶析装置から除去される。次いで、より高い温度を適用することにより結晶の最終的な溶融を行って精製された液体を得、それが生成溶融物として除去される。流下液膜式晶析は、大容量を実現し、容易な操作（結晶スラリの取り扱いおよび濾過が存在しないため）、高い信頼性、および低操作コストを特徴とする。
【００７０】
好ましくは、結晶化は、組成物の凝固点よりも０．１〜５０℃低い温度で凝縮相組成物を冷却することによって、より好ましくは、組成物の凝固点よりも０．５〜２５℃低い温度で凝縮相組成物を冷却することによって行われる。
【００７１】
前述の実施形態の代替の実施形態によれば、凝縮相組成物が意図される用途に供される前にその精製は行われない。この実施形態において、凝縮相組成物は、ポリ乳酸等のポリエステルへの重合等の後の用途に未精製形態で使用され、残りの重合阻害剤を考慮して、それぞれより多くの量の触媒および開始剤が加えられる。
【００７２】
凝縮相組成物の意図される用途は、具体的には、ポリ乳酸等のポリエステルの生成に使用される重合反応器等の反応器、またはラクチド等の環状ジエステルへの解重合のための前駆体物質としてのポリエステル−プレポリマーの生成に使用される予備重合反応器へのリサイクリングであってもよい。
【００７３】
凝縮相組成物がリサイクルされる反応器は、具体的には、ループ型反応器またはプラグ流反応器であってもよい。
【００７４】
別の特定の態様によれば、本発明は、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスに使用される凝縮相組成物を安定化するための方法に関し、本方法は、好ましくは、
ａ）環状エステルを提供するステップ、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、反応器内で触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルを重合するステップ、
ｃ）反応混合物を脱揮に供し、溶融残渣としての精製されたポリエステル、および、主に、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む蒸気を得るステップ、
ｄ）凝縮相組成物を得るように、蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
少なくとも１種の重合阻害剤が、安定化剤としてステップｃ）の前に反応混合物に加えられ、脱揮は、２２０℃超の温度および／または５ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。
【００７５】
好ましくは、脱揮は、２２０℃超〜３００℃の温度および／または１〜５ｍｂａｒの圧力で、より好ましくは２２０℃超〜２５０℃の温度および／または１〜３ｍｂａｒの圧力で行われる。
【００７６】
環状エステル、触媒、および開始剤として、他の実施形態について上で記載した化合物群が、前述の量で使用されてもよい。
【００７７】
別の態様によれば、本発明は、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスに使用される凝縮相組成物を安定化するためのプラントに関し、
このプラントは、
ａ）ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルを重合するための少なくとも１つの反応器、
ｂ）主に重合環状エステルを含む溶融残渣から、環状エステルと、触媒および／もしくは開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む低沸点気相を分離するための少なくとも１つの脱揮デバイス、
ｃ）蒸気流を凝縮相組成物に凝縮するための少なくとも１つの凝縮器デバイス
を備え、
プラントは、脱揮から出た蒸気流および／または凝縮相組成物のいずれかに重合阻害剤を供給するための少なくとも１つの供給ラインをさらに備える。
【００７８】
好ましくは、プラントは、重合阻害剤を凝縮相組成物に均質に混合するように適合される、例えば、凝縮器内または凝縮器の下流に位置する混合機をさらに備える。好ましくは、混合機は、上記のような混合機である。代替として、混合機は、既に気相中で混合が行われるように位置してもよい。
【００７９】
さらに、プラントは、不純物、具体的には、重合触媒、重合開始剤、および重合阻害剤を、環状エステル含有凝縮相組成物から除去することができる、少なくとも１つの精製デバイスを凝縮器の下流にさらに備えることが好ましい。好ましくは、精製デバイスは、静的晶析装置、動的晶析装置、またはそれらの組み合わせである。この目的のために、当業者に既知の任意の種類の静的晶析装置および／または動的晶析装置が使用されてもよい。動的晶析装置の特定の好ましい例は、流下液膜式晶析装置である。
【００８０】
好ましくは、少なくとも１つの精製デバイスは、ラインを介して凝縮器に接続され、精製デバイスから反応器システムに戻る返送ラインをさらに備える。
【００８１】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、脱揮デバイスから出た蒸気流は、プラントの洗浄領域で洗浄ステップに供される。例えば、脱揮デバイスから出た蒸気流は、向流カラムに送られ、好ましくは真空下に維持され、そこで水溶液と接触させられ、それによって蒸気流に含まれるラクチドが溶解され、少なくとも部分的に加水分解される。次いで、得られた混合物は、好ましくは熱交換器に誘導され、そこで例えば１０〜９５℃、好ましくは１０〜６０℃の温度に加熱され、その後反応器に誘導され、水溶液中でラクチドを完全にまたは少なくともほぼ完全に溶解および加水分解させるために、そこで少なくとも０．１〜３０分、好ましくは少なくとも０．１〜１０分の滞留時間この温度に維持され、その後さらなる熱交換器に誘導され、そこで例えば５〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、より好ましくは７〜１２℃の温度に冷却される。その後、冷却された混合物は、水溶液として向流カラムに再循環される。再循環させた混合物の分流は、再循環システムの任意の場所から、例えば、混合物を第１の熱交換器に誘導する前等に除去され、次いで廃棄される。
【００８２】
そのような洗浄領域において、モノステアリン酸ホスフェートおよびジステアリン酸ホスフェート、ならびにそれらの混合物等の従来のホスフェート系重合阻害剤は、多くの場合に、洗浄領域の汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ：ファウリング）の問題を引き起こすことが本発明の完成過程で明らかになった。そのような汚染は、ラインの閉塞、および不溶性画分として洗浄領域内に不必要に蓄積し得る固体残渣を引き起こし得る。いずれか特定の機構に拘束されることを望むものではないが、この汚染は、重合阻害剤および／またはその分解産物の脱揮によって引き起こされるものであり、これらは洗浄領域内に存在する酸性水溶液に不溶性であるものと考えられる。
【００８３】
この問題を解決するための１つの可能性のある手段は、室温で液体であり高度に揮発性でもあるホスフェート系重合阻害剤を使用することであり、このホスフェート系重合阻害剤は、例えば、室温で液体であり７６０ｍｍＨｇで２７５．３℃の沸点を持つため、そのような洗浄領域で使用される場合に真空条件下で高度に揮発性である、リン酸ジブチルである。そのような揮発性ホスフェート系重合阻害剤および／またはそれらの分解産物は、脱揮槽の流出口でガス流と共に洗浄領域に移送されたときにそこで容易に脱揮されるため、洗浄領域および下流の再循環システムにはいずれの汚染も引き起こさないものと考えられた。替わりに、洗浄領域に移送されるがそこで容易には脱揮されない可能性がある阻害剤および／または分解産物の画分は、そこで液体状態であるため、この場合も同様に洗浄領域部にはいずれの汚染も引き起こさないと考えられた。しかしながら、試験を行ったところ、そのような揮発性の高い重合阻害剤を用いても洗浄領域の部分に汚染は生じなかったが、驚くべきことに、第１および／または第２の脱揮チャンバの上流で著しい汚染が生じたことが、本発明において明らかになった。そのような汚染は、該チャンバの表面を覆う暗色の不溶性固形物の形成をもたらす。生産工程時間の関数として、得られたポリエステルポリマー生成物の色が、その後、汚染が進行するにつれて劣化することも分かった。この場合も同様に、いずれか特定の機構に拘束されることを望むものではないが、この汚染は、チャンバ内でそのような揮発性の高いホスフェート系重合阻害剤の気相熱分解が容易に生じ、それによってチャンバ表面に固体残渣を生じることで引き起こされるものと考えられる。
【００８４】
驚くべきことに、脱揮チャンバと、エステルを蒸気から除去するため、およびエステル含有量を低下させる再循環のための、その下流にある洗浄領域との両方におけるこれらの汚染の問題は、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン（ＣＡＳ番号１２０−７０−７）等のジイミン、または後述する一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルのいずれかを重合阻害剤として使用することによって、軽減され得ることが、後に明らかになった。この場合も同様に、いずれか特定の機構に拘束されることを望むものではないが、これらのホスフェートエステルが、所定部分の鎖長を調整することによって十分に高い分子量であること、ひいては不揮発性であることで、これらの脱揮チャンバにおける汚染の問題を軽減するものと考えられる。加えて、後の一般式（ＩＩ）のような極性一般構造を介してホスフェートエステルに親水性を付与することで、ホスフェートエステルおよび／またはその分解産物が十分に親水性となり、ひいては酸性水溶液に可溶性となるため、結果として、洗浄領域およびその再循環システムにおける汚染の問題が回避される。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン等のそのようなジイミンは、重合阻害剤の必須の揮発性および親水性特性をバランスさせることにおいて同様に機能するものと考えられる。したがって、そのようなホスフェートエステルおよびジイミンは、ポリエステルを生成するための環状エステルの重合プロセス、特に、脱揮容器および／または洗浄領域が採用される重合プロセスにおいて、有利に用いられ得る。
【００８５】
別の態様によれば、本発明は、上記の方法を用いて得られる凝縮相組成物に関する。
【００８６】
凝縮相組成物は、好ましくは、
ｉ）少なくとも９５重量％の環状エステル、
ｉｉ）環状エステルの重合を触媒することができる少なくとも０．５ｐｐｍの少なくとも１種の触媒、および／または
環状エステルの重合を開始することができる少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇの少なくとも１種の開始剤、ならびに
ｉｉｉ）０．００１〜０．５重量％の重合阻害剤
を含む。
【００８７】
重合阻害剤としては、特に触媒および／または開始剤の存在下で環状エステルのオリゴマー化および／または重合を阻害することができるいずれの物質も、本発明の範囲内で使用され得る。反応混合物および／または凝縮相組成物に加えられる重合阻害剤の量は重合阻害剤の効率と共に減少するため、強力な重合阻害剤を使用することが好ましい。少なくとも１種の重合阻害剤が、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン等のイミンもしくはジイミン、および／またはリン酸エステル等のリン酸誘導体、好ましくはアルカン酸ホスフェートまたはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、より好ましくはステアリン酸ホスフェート化合物、最も好ましくはモノ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、ジ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、またはモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物である場合に、特に良好な結果が得られる。
【００８８】
別の態様によれば、本発明は、ポリエステルを生成するための前述の凝縮相組成物の使用に関し、凝縮相組成物の総量に基づいて、重合触媒の総量が１ｐｐｍ〜１重量％になりかつ／または重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇになるように、重合開始前に、重合触媒および／または重合開始剤が凝縮相組成物に加えられる。
【００８９】
別の態様によれば、本発明は、ポリエステルを生成するための前述の凝縮相組成物の使用に関し、凝縮相組成物は、最終組成物の総量に基づいて重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／重量ｋｇになるように、重合触媒および／または重合開始剤を任意選択的に加えて、環状エステルおよび／またはポリエステルを含む溶融物と混合され、そのようにして得られた混合物が次いでさら重合される。
【００９０】
この実施形態は、ポリ乳酸の生成に特に好適である。
【００９１】
本発明のさらなる実施形態によれば、本方法において使用される重合阻害剤は、モノまたはジイミン、リン酸エステル、アルコキシル化アルコール系酸ホスフェート、モノ−および／またはジ−アルキルホスフェート、ＲＰＯ４Ｈ２および／またはＲ２ＰＯ４Ｈからなる群から選択され、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ６−１６直鎖、分岐鎖、もしくは環状アルキル基、またはそれらの組み合わせである。
【００９２】
上で示した理由により、好ましくは、重合阻害剤として、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン等のジイミン、および／または一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルが使用される。
【化１】
0006457075.tif 000002
式中、好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、独立して、一般式（ＩＩ）のような一般構造を有し、
【化２】
0006457075.tif 000003
式中、ｉ）ｎ＞０であり、Ｑは、独立して、Ｃ１−１６の直鎖、分岐鎖、または置換アルキル基であり、Ｒは、独立して、Ｈ、あるいは直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体であるか、あるいはｉｉ）ｎ＝０であり、Ｒは、独立して、Ｈ、あるいはＣ６−１６直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体である。好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、一般式（Ｉ）において、Ｈである。
【００９３】
好ましくは、上の式（Ｉ）中、ｉ）Ｒ’がＨであり、Ｒ’’およびＲ’’’が一般式（ＩＩ）によるものであるか、またはｉｉ）Ｒ’およびＲ’’がＨであり、Ｒ’’’が一般式（ＩＩ）によるものであるかのいずれかである。
【００９４】
さらに、ｎは、一般式（ＩＩ）中、好ましくは０超、より好ましくは２〜２０の整数、さらにより好ましくは２〜１１の整数である。
【００９５】
特に好ましい実施形態によれば、ｎは、一般式（ＩＩ）中、２〜２０の整数であり、Ｒは、アルキル基である。さらにより好ましくは、ｎは、２〜２０の整数であり、Ｒは、炭素原子が１６個未満であるアルキル基であり、Ｑは、ＣＨ２−ＣＨ２基である。したがって、好ましい例は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルファ−イソトリデシル−オメガ−ヒドロキシ−ホスフェート（ＣＡＳ９０４６−０１−９）およびポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルファ−ヒドロ−オメガ−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェート（ＣＡＳ６８０７１−３５−２）である。
【００９６】
そのような好ましいクラスの重合阻害剤を反応混合物に加えることによって、物質の透明性および／または外観は非常に良好となり、多くの場合、重合生成物中のヘイズを確実に最小限に抑えることができ、かつ驚くべきことに、脱揮領域および／もしくは洗浄領域における、閉塞、相分離、固体副生物の堆積の発生、ならびに／または機器における汚染および／もしくは機器の清掃に関する諸問題を最小限に抑えることができる。また、そのような好ましいクラスの重合阻害剤は、従来技術において既知であるモノステアリン酸ホスフェートおよびジステアリン酸ホスフェート等の他の阻害剤と比較して、より高い粘性のポリマーの生成を可能にする。加えて、これらの重合阻害剤は、ＥＰ２６９８３９４Ａ１、ＷＯ２０１４／０２７０３７Ａ１、または米国特許第５，７７０，６８２号明細書から既知であるもの等の、重合阻害剤を加えるための従来的な既知である方法の全てにおいて使用され得ることが明らかになった。
【００９７】
その他、重合阻害剤は、一般的に、［ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）モノ−アルキル−エーテルホスフェート］、［ポリ（オキシ−１，２−エタンジオール）−フェニル−ヒドロキシホスフェート］、または［ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）オメガ−ヒドロキシホスフェート］であってもよい。
【００９８】
加えて、本発明による方法の選択肢ｉａ）およびｉｂ）における環状エステルは、そのプロセスにおいてポリ乳酸が生成されるように、ラクチドであることが好ましい。
【００９９】
さらに、本組成物中の化合物の濃度は、０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０２〜０．１５重量％であることが好ましい。
【０１００】
次に、本発明による特定の実施形態を、添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の第１の実施形態に従って環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスにおいて凝縮相組成物を安定化するためのプラントの概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に従って環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスにおいて凝縮相組成物を安定化するためのプラントの概略図である。
【図３】図１または図２に示すプラントの下流に位置する洗浄領域の概略図である。
【図４】アルコキシル化アルコール系酸ホスフェートの非存在下（丸）および存在下（四角）で２段階脱揮領域を通る例３のモノマー含有量の遷移を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
図１は、本発明の第１の実施形態に従って環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスにおいて凝縮相組成物を安定化するためのプラントの概略図である。
【０１０３】
このプラントは、ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルを重合するための反応器システム１０と、その下流にユニット１２と、その下流に第１の脱揮チャンバ１４とを備える。ユニット１２は、静的混合機、熱交換器、またはそれらの組み合わせである。
【０１０４】
第１の脱揮チャンバ１４の上部から、蒸気ライン１６が、ガス除去ライン２０および流体除去ライン２２を備える凝縮器１８に通じている。流体除去ライン２２は、リサイクルライン２６によって反応器システム１０の供給物に接続された静的溶融晶析装置２４に通じている。リサイクルライン２６には、環状エステル供給ライン２８、ならびに重合触媒および重合開始剤のための供給ライン３０が通じている。ライン２６、２８、および３０は、フィードライン３２と組み合わさって反応器システム１０に通じている。
【０１０５】
第１の脱揮チャンバ１４の下部から、液体ライン３４がユニット３６に通じ、そこからライン３８を介して第２の脱揮チャンバ４０に通じており、ユニット３６は、静的混合機、熱交換器、またはそれらの組み合わせである。第２の脱揮チャンバ４０は、ポリマー取り出しライン４２および蒸気除去ライン４４を備える。
【０１０６】
重合阻害剤のための３つの供給ライン４６、４６’、４６’’’が提供され、すなわち、１番目の４６はユニット１２に通じるラインに通じ、２番目の４６’はユニット３６に通じるライン３４に通じ、３番目の４６’’は凝縮器１８に通じている。
【０１０７】
続いて、ポリ乳酸を調製するための環状エステル出発材料としてラクチドを使用して、このプラントの連続操作について記載する。
【０１０８】
新しいラクチドが供給ライン２８を介して供給され、新しい重合触媒、すなわちオクタン酸スズ、および新しい重合開始剤、すなわち２−エチルヘキサノールは、供給ライン３０を介してリサイクルライン２６に供給される。これらの流れの混合物が、任意選択的に静的混合機を含む供給ライン３２を介して、１つ以上の重合反応器、好ましくは１〜３つのループ型反応器、および任意選択的に少なくとも１つのプラグ流反応器を備える反応器システム１０に供給される。混合物は、反応器システム１０内で重合し、反応混合物、すなわち、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリ乳酸、未反応ラクチド、重合触媒、および重合開始剤をそれぞれ含有する反応混合物を形成する。供給ライン４６を介して、少なくとも重合阻害剤、例えば、モノステアリン酸ホスフェートおよびジステアリン酸ホスフェートの混合物が、この流れに加えられ、組み合わされた流れがユニット１２に導かれ、そこで均質に混合される。
【０１０９】
そのようにして得られた混合物は、次いで、この場合１９０℃の温度および１５ｍｂａｒの圧力で操作される第１の脱揮チャンバ１４に搬送される。これらの条件下で、脱揮チャンバ１４内において、主に未反応ラクチドと、触媒および／もしくは開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む蒸気流と、主にポリ乳酸生成物、触媒の一部、開始剤の一部、およびライン４６を介して流れに供給される重合阻害剤の全てまたは少なくとも本質的に全てを含む液体流とが、相分離する。重合阻害剤の全てまたは少なくとも本質的に全てがライン３４を介して第１の脱揮チャンバ１４から除去された液体流に含まれる理由は、重合阻害剤、つまりモノステアリン酸ホスフェートおよびジステアリン酸ホスフェートの混合物が、これらの脱揮条件、つまり１９０℃の温度および１５ｍｂａｒの圧力では、揮発性が非常に低く、脱揮チャンバ内で蒸気流中に移送されないためである。重合阻害剤は、反応器システム１０から出る流れの中で凝縮相組成物を安定化する目的のためではなく、ポリ乳酸生成物を安定化するという目的のためだけに、すなわち、ポリ乳酸のさらなる重合を回避するために、この場合ライン４６を介して加えられるということに留意されたい。
【０１１０】
ライン４６’を介して、さらなる重合阻害剤が粗生成物流に加えられ、そのようにして得られた混合物は、ユニット３６に搬送され、そこで均質に混合される。その後、未処理生成物は、第２の脱揮チャンバ４０内で第２の脱揮に供され、そこで残留する低沸点不純物、すなわち主にラクチドが、精製されたポリ乳酸生成物流から除去される。精製されたポリ乳酸生成物流がポリマーライン４２を介してプラントから除去される一方で、残りの不純物は蒸気除去ライン４４を介してプラントから除去される。替わりに、ラクチドを含む残りの不純物は、蒸気ライン１６に供給されてもよいか、または凝縮されて流体除去ライン２２に供給されてもよい。
【０１１１】
第１の脱揮チャンバ１４内で得られた蒸気は、蒸気ライン１６を介して第１の脱揮チャンバ１４から出て、凝縮器１８に供給される。凝縮器内で、ラクチドを豊富に含む凝縮相が得られる。さらに、モノステアリン酸ホスフェートおよびジステアリン酸ホスフェートの混合物が、そこで得られた凝縮相組成物に凝縮器１８のライン４６’’を介して重合阻害剤として供給され、均質な混合物を得るように混合される。凝縮相組成物は、均質な混合物として凝縮器１８から取り出され、リサイクルライン２６を介して静的溶融晶析装置２４に搬送され、そこでラクチドが不純物から、すなわち、残りの重合触媒、残りの重合開始剤、および重合阻害剤から分離される。そのようにして得られた精製ラクチドは、ライン２６を介して反応器システム１０にリサイクルされる。
【０１１２】
凝縮器１８のライン４６’’を介して凝縮相組成物に重合阻害剤を加えることにより、この組成物は、その中に含まれる触媒および／または開始剤によって開始されるオリゴマー化および／または重合に対して安定化されるため、安定化された凝縮相組成物は、ラクチドの不要な消費につながるだけでなく、特に、凝縮相組成物の晶析装置への搬送を、不可能ではないにしても困難にするであろう凝縮相組成物の不要な粘性増加にもつながるラクチドのオリゴマー化および／または重合を一切起こすことなく、長期間、すなわち、具体的には数日間、例えば、少なくとも１０日間、例えば、１２０℃の高められた温度で、すなわち溶融状態でインキュベート（ｉｎｃｕｂａｔｅ）することができる。
【０１１３】
図２に示すような本発明の第２の実施形態に従って環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスにおいて凝縮相組成物を安定化するためのプラントは、凝縮器１８への重合阻害剤４６’’の供給ラインがないことを除いて、図１に示されるプラントと同一である。この実施形態では、より多くのモノステアリン酸ホスフェートおよびジステアリン酸ホスフェートの混合物が重合阻害剤としてライン４６を介して反応システム１０から出る反応混合物に供給され、脱揮は、より高い温度およびより低い圧力下で、すなわち、２１５℃の温度および３ｍｂａｒの圧力で、第１の脱揮チャンバ内で行われる。この理由から、第１の脱揮チャンバ１４から出る蒸気相にライン１６を介して十分な量の重合阻害剤が移送され、凝縮器１８内で凝縮相組成物が得られ、図１に示されるプラントを用いて得られるものと同様に安定化される。
【０１１４】
図３は、図１および図２に示す流れ４４として第２の脱揮チャンバ４０から出る蒸気からラクチドを除去するための、再循環システムまたは循環をそれぞれ有する洗浄領域を示す。蒸気流４４は、蒸気噴射器４８を通過させられ、次いで向流カラム５０に供給され、分配器５２によって向流カラム５０のヘッドに分配される水溶液と接触させられる。カラム５０は、減圧システム５４によって減圧下に維持される。蒸気流４４からのラクチドは、水溶液中に溶解して少なくとも部分的に加水分解し、次いでカラム５０から取り出され、再循環システム５６に導入され、そこでポンプ５８によって汲み上げられる。この混合物の一部の流れは、除去ライン６０を介してプラントから除去され、廃棄される。混合物の残りの部分的な流れは、第１の熱交換器６４および第２の熱交換器６６を通して汲み上げられ、そこで完全なまたは少なくともほぼ完全なラクチドの溶解および加水分解に好適な温度に加熱され、その後反応器６８に輸送され、そこで完全なまたは少なくともほぼ完全なラクチドの溶解および加水分解を達成するのに十分な時間インキュベートされる。その後、混合物は、分配器５２に到達する前に、第１の熱交換器６４および第３の熱交換器７０を通して汲み上げられる。
【０１１５】
図３に示される実施形態の代替として、洗浄領域が、第１の脱揮チャンバ１４から出る蒸気１６に接続されてもよい。さらには、洗浄領域は、この実施形態において凝縮器に取って代わってもよいか、または凝縮器１８に加えてガス除去ライン２０に接続されてもよい。
【０１１６】
同様に、第２の脱揮チャンバ４０から出る蒸気からラクチドを除去するための洗浄領域は、任意選択的に凝縮器と一緒に使用されてもよいことを理解されたい。
【０１１７】
したがって、重合阻害剤および／またはその分解生成物および／または加水分解生成物は、洗浄領域を有するこれらの実施形態の場合、しばしば再循環システム５６においても検出され得る。
【０１１８】
続いて、非限定的な例によって本発明を説明する。
【０１１９】
例１
例１−１
ラクチドを溶融させ、触媒としてのオクタン酸スズ（ＩＩ）および開始剤としての２−エチルヘキサノールと共に、ループ型反応器と下流に位置するプラグ流反応器とで構成された連続重合反応器に供給し、そこでラクチドを触媒および開始剤の存在下で重合した。重合反応器の終点で、反応混合物中の未反応ラクチドの含有量は４〜６重量％であった。
【０１２０】
次に、モノステアリン酸ホスフェートおよびジステアリン酸ホスフェートの混合物である溶融したリン化合物（企業Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから市販品ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１として入手可能）を重合阻害剤として０．１５〜０．２重量％、副流として反応混合物に加え、静的混合器を使用して混合した。未反応ラクチドを除去するために、そのようにして得られた反応混合物を、２２４℃の温度および４．９ｍｂａｒの圧力で米国特許第７，９４２，９５５（Ｂ２）号明細書に記載の脱揮装置中での脱揮に供し、これにおいて、未反応ラクチドを豊富に含む画分を蒸気流として得、ポリマーが豊富な相を溶融残渣として得た。次に、蒸気流を凝縮相に凝縮し、脱揮容器の蒸気流出ラインと接続したホットタンク中に収集した。ホットタンクを１００〜１０５℃の温度に設定した。
【０１２１】
その後、凝縮相組成物中のリンの含有量を３１Ｐ−ＮＭＲおよびＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果、凝縮相は３４ｐｐｍのリンを含有した。
【０１２２】
この例は、２２４℃の温度および４．９ｍｂａｒの圧力での未反応ラクチドと重合阻害剤としてのリン化合物ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１とを含む組成物の脱揮により、測定可能な量の重合阻害剤が凝縮相に移送されることを示す。
【０１２３】
例１−２
例１−１において脱揮後に得られたポリマーが豊富な溶融残渣を、２２５℃の温度および１．０ｍｂａｒの圧力で行ったさらなる脱揮に供した。得られた蒸気流を凝縮し、そのようにして得られた凝縮相を、３１Ｐ−ＮＭＲおよびＩＣＰ−ＭＳによって、リン含有量について分析した。
【０１２４】
その結果、凝縮相は２６０ｐｐｍのリンを含有した。
【０１２５】
この例は、２２５℃の温度および１．０ｍｂａｒの圧力での未反応ラクチドと重合阻害剤としてのリン化合物ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１とを含む組成物の脱揮により、測定可能な量の重合阻害剤が凝縮相に移送されることを示す。
【０１２６】
比較例１
比較例１−１
脱揮を２０３℃の温度および４．０ｍｂａｒの圧力で行ったことを除いて、例１−１を繰り返した。得られた蒸気流を凝縮し、そのようにして得られた凝縮相を、３１Ｐ−ＮＭＲおよびＩＣＰ−ＭＳによって、リン含有量について分析した。
【０１２７】
その結果、凝縮相は測定可能な量のリン化合物を含有しなかった。
【０１２８】
比較例１−２
脱揮を１９９℃の温度および３．１ｍｂａｒの圧力で行ったことを除いて、例１−１を繰り返した。得られた蒸気流を凝縮し、そのようにして得られた凝縮相を、３１Ｐ−ＮＭＲおよびＩＣＰ−ＭＳによって、リン含有量について分析した。
【０１２９】
その結果、凝縮相は測定可能な量のリン化合物を含有しなかった。
【０１３０】
比較例１−１および１−２は、約２００℃の温度および約３〜４ｍｂａｒの圧力での未反応ラクチドと重合阻害剤としてのリン化合物ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１とを含む組成物の脱揮により、測定可能な量の重合阻害剤が凝縮相に移送されないことを示す。
【０１３１】
例２
例２−１
ラクチドを溶融させ、ラクチド１ｋｇあたり１００ｐｐｍの触媒としてのオクタン酸スズ（ＩＩ）および２０ｍｍｏｌの開始剤としての２−エチルヘキサノールと共に、ループ型反応器と下流に位置するプラグ流反応器とで構成された連続重合反応器に供給し、そこでラクチドを触媒および開始剤の存在下で重合した。重合反応器の終点で、反応混合物中の未反応ラクチドの含有量は４重量％であった。
【０１３２】
次に、溶融したリン化合物（企業Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから市販品ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１として入手可能）を重合阻害剤として０．１５〜０．２重量％、副流として反応混合物に加え、ステーティング混合器を使用して混合した。未反応ラクチドを除去するために、そのようにして得られた反応混合物を、２２４℃の温度および４．０±１．０ｍｂａｒの圧力で米国特許第７，９４２，９５５（Ｂ２）号明細書に記載の脱揮装置中での脱揮に供し、これにおいて、未反応ラクチドを豊富に含む画分を蒸気流として得、ポリマーが豊富な相を溶融残渣として得た。次に、蒸気流を凝縮相に凝縮し、脱揮容器の蒸気流出ラインと接続したホットタンク中に収集した。ホットタンクを１００〜１０５℃の温度に設定した。
【０１３３】
その後、１５０ｐｐｍの触媒としてのオクタン酸スズおよび１００ｍｍｏｌ／ｋｇの開始剤としてのエチル−ヘキサノールを凝縮相組成物に加え、続いて凝縮相を１６０℃で１２時間不活性雰囲気条件下で熱処理した後の凝縮相中に含まれる重合可能な環状エステルの転化率を決定することによって、凝縮相の安定性を評価した。凝縮相組成物における重合可能な環状エステルの転化率は、１００・（ｃ０−ｃＦ）／ｃ０として計算した。この式中、ｃ０は、蒸気流の凝縮によって得られた凝縮相組成物中の環状エステルの初期濃度であり、ｃＦは、前述の熱処理後の凝縮相組成物中の環状エステルの濃度である。ｃ０およびｃＦの両方の濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１３４】
凝縮相中の重合可能な環状エステルの転化率は、５重量％未満であった。
【０１３５】
この例は、重合阻害剤を反応混合物に加え、そのようにして得られた、未反応ラクチド、触媒、重合開始剤、および重合阻害剤としてのリン化合物ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１を含む組成物の脱揮を、２２４℃の温度および約４．０ｍｂａｒの圧力で、得られた蒸気流が凝縮する前に行うことによって、測定可能な量の重合阻害剤が凝縮相に移送され、未反応ラクチドを重合されることから保護するので、安定した凝縮相が得られることを示す。
【０１３６】
例２−２
例２−１において凝縮後に得られた凝縮相のアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）を結晶化によって精製した。
【０１３７】
より具体的には、ガラスバイアルに９．６ｇの凝縮相を充填した後、密封した。組成物を１２０℃の炉内で溶融させた後、それを９０℃に冷却することによって第１の結晶化ステップに供した。２０時間後、初期の安定化した組成物の８８．５％の重量分率に相当する８．５ｇと等しい量は固体結晶画分Ｃ１へと凝固したが、初期組成物の１１．５％の重量分率に相当する残りの１．１ｇは液体画分Ｌ１のままであった。
【０１３８】
液体画分Ｌ１をガラスバイアルから除去した後、バイアルを再度密封し、固体画分Ｃ１を、まず画分Ｃ１を溶融させた後、それを３時間９５℃、次に１８時間９０℃、最後に７時間８５℃に冷却することによって第２の精製ステップに供した。この第２の精製ステップの終了時に、組成物の相は、液相Ｌ２（１１．３重量％）と固体結晶相Ｃ２（８８．７重量％）とに分離した。
【０１３９】
リンの含有量を各相について測定した。
【０１４０】
第１の結晶化ステップ後に得られた固体結晶画分Ｃ１は２０ｐｐｍのリンを含有し、第２の結晶化ステップ後に得られた固体結晶画分Ｃ２は１３ｐｐｍのリンを含有し、一方で、第１の結晶化ステップ後に得られた液体画分Ｌ１は１１５ｐｐｍのリンを含有し、第２の結晶化ステップ後に得られた液体画分Ｌ２は８６ｐｐｍのリンを含有した。
【０１４１】
これらの結果は、重合阻害剤が、結晶化によって凝縮相から実質的に除去され得ることを示す。
【０１４２】
比較例２
比較例２−１
脱揮を２０４℃の温度および４．０ｍｂａｒの圧力で行ったことを除き、また重合阻害剤を加えなかったことを除いて、例２−１を繰り返した。
【０１４３】
凝縮相中の重合可能な環状エステルの転化率は、７８．２±０．６重量％であった。
【０１４４】
この比較例は、重合可能な環状エステル、重合触媒、および重合開始剤を含有する反応混合物を脱揮した後、いずれの重合阻害剤も組成物に加えずに、脱揮において得られた蒸気相を凝縮することによって得られる凝縮相が、安定でなく、しかし昇温で著しく重合することを示す。
【０１４５】
比較例２−２
脱揮を２０３℃の温度および４．０ｍｂａｒの圧力で行ったことを除いて、例２−１を繰り返した。
【０１４６】
凝縮相中の重合可能な環状エステルの転化率は、５０．７±３．３重量％であった。
【０１４７】
この比較例は、重合可能な環状エステル、重合触媒、重合開始剤、および重合阻害剤を含有する反応混合物を約２００℃および約４ｍｂａｒの圧力で脱揮した後、脱揮において得られた蒸気相を凝縮することによって得られる凝縮相が、安定でなく、しかし昇温で著しく重合することを示す。
【０１４８】
例３
図１に示されるようなプラントを、環状エステルとしてラクチドを用いて操作した。ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルファ−ヒドロキシ−オメガ−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェート（ＣＡＳ番号：６８０７１−３５−２）を重合阻害剤として使用し、位置４６で、ループ型およびプラグ流反応器１０の流出口で重合流に加えた。数日間の連続操作中に３回の運転を行ったところ、阻害剤濃度は、重合反応器に供給されるラクチドに対してそれぞれ、０．０４重量％、０．０５重量％、および０．１重量％であった。図３に示されるような洗浄システムは、第２の脱揮装置４０の流出口から出る蒸気流４４と流体接続していた。重合プラントを連続して数日間操作し続け、プラントの操作中に汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）の発生を連続的に監視した。
【０１４９】
向流カラム５０または再循環システム５６のいずれにおいても固形物堆積の証拠は観察することができなかった。
【０１５０】
プラントの操作中、３回の運転の各々につき、従来の水中ペレタイザーを使用して重合プラントの除去ライン４２でポリ乳酸生成物をペレット化し、ミリメートルサイズ範囲のペレットのサンプルを特徴付けのために収集した。得られた結果を表１および表２に要約する。
【表１】
0006457075.tif 000004
【表２】
0006457075.tif 000005
【０１５１】
表１に要約した結果は、本発明に従うことで、残留モノマーが低く、ラクチド再形成に対する高い安定性を有するＰＬＡが得られたことを示している。残留モノマーは、一貫して０．３重量％よりも少なく、さらには０．２％よりも少なかった。ラクチド再形成は、一貫して０．３％未満であった。
【０１５２】
さらに、表２に要約した結果は、全ての試料が極めて良好な外観を有していたことを示している。黄色度指数の許容される値がＹＩ＜３０、好ましくはＹＩ＜２０未満であるのに対し、これらの例ではさらに低い黄色度指数、すなわち、ペレットの結晶化時に一貫して１０よりも低い、さらには３よりも低い黄色度指数が記録された。同様に、ヘイズについても、ＨはＨ＜１０未満であり、一貫してＨ＜３未満であった。
【０１５３】
ラクチド残留モノマーの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。内部標準としての１−オクタノールと一緒に試料をジクロロメタンに溶解した。１ｍｌの溶液を１０ｍｌの貧溶媒溶液、すなわち、アセトン／ヘキサン（５／９５体積／体積）の混合物と混合することにより、溶液からポリマーを沈殿させた。ポリマーの完全な沈殿を保証するために最終溶液を１〜２時間振盪し、そのようにして得られた最終溶液からの上清を次いで濾過し、ＧＣに注入した。
【０１５４】
黄色度指数は、以下のように色彩色差計を使用して測定した：ペトリ皿に１５ｇのＰＬＡペレットを充填し、イルミナントＣおよび２°観測者を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の方法に準拠して黄色度指数ＹＩを測定した。
【０１５５】
ラクチド再形成は以下のように測定した：最初に、試料中に残留するラクチドモノマー含有量を、ガスクロマトグラフィーによって測定し、試料中のラクチドの重量パーセントとして定量化した（ＲＭ１）。次いで、試料ペレットを７０℃の不活性雰囲気下で少なくとも４時間乾燥させ、メルトフローインデックス機器に装填し、試験時間と等しい時間、所望の温度でＭＦＩキャピラリ内で加熱した。試験時間が過ぎてから、材料を細いひもとしてＭＦＩ流出口から取り出し、再びＧＣによりラクチド中のその含有量を測定した（ＲＭ２）。次いで、ラクチド再形成の程度をΔＲＭ＝ＲＭ２−ＲＭ１として測定し、試験中に再形成されたラクチドの量を測定した。
【０１５６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（ＩＳＯ／ＤＩＳ１４７８２）に従って、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（登録商標）装置（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて透過ヘイズを測定した。透過ヘイズは、以下のように定義される：
Ｈ＝１００＊Ｔｄｉｆ／ＴＴ
式中、Ｔｄｉｆは拡散透過率であり、ＴＴは全透過率である。標本の均一性を検証するために、試料の１０ヶ所の異なる位置でヘイズを測定した。標本は以下のように調製した：ＰＬＡペレットを８０℃で４時間、窒素流下で乾燥させた。次いで、２００℃に加熱したプレスを使用してペレットを３×２×０．５ｃｍのプレートに成形し、ペレットが溶解した後、水冷プレスで急速に冷却した。次いで、同じプレスシステムを使用して、欠陥（例えば気泡）のない標本を厚さ１ｍｍのフィルムにさらにプレスし、次いで測定に使用した。
【０１５７】
図４は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルファ−ヒドロキシ−オメガ−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェート（ＣＡＳ番号：６８０７１−３５−２）の非存在下および存在下で２段階脱揮領域を通るモノマー含有量の遷移を示す。破線は、工業的に適した材料を生成するための最大許容値を表す。実線は、見やすくするために提供される。この図は、オーバーヘッド脱揮システムへのモノマーの望ましくない損失を最小限に抑えるという観点から、重合阻害剤としてアルコキシル化アルコール系酸ホスフェートを使用することのさらなる利点を示している。特定の機構に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、これは、そのような重合阻害剤が、モノマーを遊離させ、後続の脱揮を通してその望ましくない損失をもたらす望ましくないバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）および他の連鎖の解重合反応を最小限に抑える上で効果的であることを示していると考える。したがって、本発明の好ましい実施形態において、重合阻害剤としてのアルコキシル化アルコール系酸ホスフェートの添加は、重合阻害剤が加えられない場合と比べて、オーバーヘッドシステムに脱揮されるモノマーの量を実質的に減少させる。当業者は、この違いを、オーバーヘッドシステムへの流量として（例えば、定められた期間にわたって脱揮される質量を積算することによって測定されるｋｇ／ｈ）、または脱揮システムに流入する供給流の供給量に対する相対的な割合として測定および表すことができることを理解するであろう。いくつかの特定の好ましい実施形態において、第１の脱揮ユニットに入るモノマー含有量は、全ての供給流と比べて少なくとも０．５％減少し、第２の脱揮ユニットでは少なくとも１％、好ましくは２％減少する。また、アルコキシル化アルコール系酸ホスフェート重合阻害剤、具体的にはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルファ−ヒドロキシ−オメガ−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェート（ＣＡＳ番号：６８０７１−３５−２）の使用も、重合阻害剤が加えられなかった比較例と比べて、２つの脱揮ユニットのいずれかの後に採取されたポリマー試料の黄色度指数を著しく低下させたことが観察された（図示せず）。したがって、本発明の好ましい実施形態において、重合阻害剤としてのアルコキシル化アルコール系酸ホスフェートの添加は、重合阻害剤が加えられない場合と比べて、脱揮ユニット（複数可）を出るポリマー塊の黄色度指数を実質的に低下させる。本発明のある特定の好ましい実施形態において、これらの重合阻害剤の使用は、ＹＩ−Ｄ１９２５に従って測定した場合、最終ポリマーペレットの黄色度指数を少なくとも５、好ましくは１０低下させることが明らかになった。
【０１５８】
比較例３−１
阻害剤濃度が０．１重量％になるようにモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物が位置４６で重合流に加えられたことを除いて、例３と同じ方法を繰り返した。
【０１５９】
洗浄システムにおいて広範な汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）が観察された。より具体的には、汚染は、向流カラム５０内で溶液上に浮遊するワックス状残渣の形態であり、再循環システム５６の操作を困難にした。
【０１６０】
この例は、全てのリン系化合物が、ポリ乳酸の生成のための重合プラントに使用できるわけではないことを明確に証明している。
【０１６１】
比較例３−２
ジブチルホスフェートが位置４６で重合流に加えられたことを除いて、比較例３−１と同じ方法を繰り返した。２回の運転が行われ、すなわち、ラクチドフィードに対して、１回目は０．１重量％の阻害剤濃度、２回目は０．０４重量％の阻害剤濃度であった。
【０１６２】
両方の運転において、阻害剤投入の数時間後、既に、脱揮槽１４にあるガラス窓を通して、脱揮装置の壁およびガラス窓に材料の層が堆積し始めたことを観察することができた。脱揮装置の高い温度に起因して、そのような材料の層は、黒い炭化層へと変化した。
【０１６３】
位置４６’で重合流にジブチルホスフェートが加えられた別個の運転において同様の減少が観察され、ガラス窓および脱揮装置４０の壁に材料の堆積を引き起こした。
【０１６４】
また、この比較例は、全てのリン系化合物が、ポリ乳酸の生成のための重合プラントに使用できるわけではないことを明確に示している。
【０１６５】
例４および比較例４
溶液は、５ｍｌの乳酸および５ｍｌの水を、表３に報告したとおり秤量された阻害剤と一緒にバイアル中で混合することによって調製した。
【０１６６】
溶液の調製後、直ちに全てのバイアルをキャップで密封した。室温で純粋な状態にある各添加剤の物理的状態を、表３の３番目の列に報告する。
【０１６７】
次いで、溶液を３０分間振盪し、数時間静置した。次いで、溶液の物理的状態を観察した。ＡＤＫ−ＡＸ−７１を含有する溶液を除く全ての溶液が流動性の液体からなっており、例えば、それらは明らかにいずれの固体残渣または不溶性固形物のような画分を含まなかった。
【０１６８】
ＡＤＫ−ＡＸ−７１を含有する溶液中に懸濁された材料の存在が、緩徐な可溶化または実際の不溶性の問題によるものであるかを確認するために、全ての溶液を１３０℃の炉内で２時間さらに加熱して阻害剤が完全に溶解したことを確実にし、次いで、室温まで冷却させた。
【０１６９】
不溶性画分の存在または非存在を表３に報告する。
【表３】
0006457075.tif 000006
【０１７０】
例５
２０ｍｌバイアルに５ｇのラクチドおよび０．１９重量％のＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンを充填した。バイアルを８０℃の炉内に５時間入れてラクチドを乾燥させた。乾燥後、バイアルを密封し、１６０℃に加熱してラクチドを溶解させた。次いで、０．１ｍｌのオクタン酸スズ／エチル−ヘキサノールの１％（重量／重量）溶液をバイアルに注入し、混合物を均質化するために振盪し、一晩反応させた。
【０１７１】
いずれの阻害剤も加えずに、第２のバイアルにも同じ手順を適用した。
【０１７２】
反応後、両方のバイアルを冷却し、ガスクロマトグラフィーによりそれらの含有量を分析した。そのように記載した手順を、２回は阻害剤を用いて、２回は阻害剤を用いずに繰り返して再現性を確認した。下の結果は、２回繰り返した平均である。
【０１７３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの非存在下で重合した試料では７２％の平均ラクチド転化率が測定された一方で、５％をはるかに下回るかなり低い平均転化率がＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの存在下で測定された。
【０１７４】
これらの結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンが非常に効果的な触媒阻害剤であり、上記例に示されるように、図３に描かれた洗浄システムにおいて何らの汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）問題を引き起こすことも予想されないことを示している。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
凝縮相組成物を安定化するための方法であって、前記凝縮相組成物が、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）前記環状エステルの重合を触媒することができる少なくとも１種の触媒および／または前記環状エステルの重合を開始させることができる少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは前記少なくとも１種の触媒および／もしくは前記少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含有し、
ｉ）前記方法が、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスにおいて使用され、かつ
ａ）環状エステルを提供するステップ、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、反応器内で前記触媒および任意選択的に前記開始剤の存在下で前記環状エステルを重合するステップ、
ｃ）前記反応混合物を脱揮に供し、溶融残渣としての精製されたポリエステル、および、主に、ｉ）前記少なくとも１種の重合可能な環状エステルと、ｉｉ）前記少なくとも１種の触媒および／もしくは前記少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは前記少なくとも１種の触媒および／もしくは前記少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む蒸気を得るステップ、
ｄ）前記凝縮相組成物を得るように、蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
少なくとも１種の重合阻害剤が、前記凝縮相組成物における前記重合可能な環状エステルの転化率が１５％以下であるような量で安定化剤として前記反応混合物および／または前記凝縮相組成物に加えられ、前記転化率が、１００・（ｃ０−ｃＦ）／ｃ０であり、ｃ０が、前記蒸気流の前記凝縮によって得られる前記凝縮相組成物における前記環状エステルの初期濃度であり、ｃＦが、触媒として１５０ｐｐｍのオクタン酸スズ、および開始剤として１００ｍｍｏｌ／ｋｇのエチル−ヘキサノールを前記凝縮相組成物に加え、続いて前記凝縮相を１６０℃で１２時間不活性雰囲気条件下で熱処理した後の、前記凝縮相組成物における前記環状エステルの濃度であり、
ｉａ）前記重合阻害剤の少なくとも一部が、前記脱揮から出た前記蒸気流および／または凝縮相組成物に加えられ、かつ／あるいは
ｉｂ）前記重合阻害剤の少なくとも一部が、ステップｃ）の前に前記反応混合物に加えられ、前記脱揮が、２０３℃超の温度および４ｍｂａｒ未満の圧力で、または代替として、２２０℃超の温度および５ｍｂａｒ未満の圧力で行われ、
あるいは、
ｉｉ）前記方法が、乳酸からラクチドを製造するプロセスにおいて使用され、かつ
ａ）乳酸を提供するステップ、
ｂ）ポリ乳酸プレポリマーを含む反応混合物を形成するように、反応器内で前記乳酸を重縮合するステップ、
ｃ）前記反応混合物に触媒を加え、前記反応混合物を解重合するステップ、
ｄ）粗ラクチド流を得るように、前記反応混合物を脱揮するステップ、
ｅ）前記凝縮相組成物を得るように、前記蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
少なくとも１種の重合阻害剤が、前記凝縮相組成物における前記重合可能な環状エステルの転化率が１５％以下であるような量で安定化剤として前記反応混合物および／または前記凝縮相組成物に加えられ、前記転化率が、１００・（ｃ０−ｃＦ）／ｃ０であり、ｃ０が、前記蒸気流の前記凝縮によって得られる前記凝縮相組成物における前記環状エステルの初期濃度であり、ｃＦが、触媒として１５０ｐｐｍのオクタン酸スズ、および開始剤として１００ｍｍｏｌ／ｋｇのエチル−ヘキサノールを前記凝縮相組成物に加え、続いて前記凝縮相を１６０℃で１２時間不活性雰囲気条件下で熱処理した後の、前記凝縮相組成物における前記環状エステルの濃度であり、
前記重合阻害剤の少なくとも一部が、前記脱揮から出た前記蒸気流および／または前記凝縮相組成物に加えられる、方法。
［態様２］
前記凝縮相組成物における前記重合可能な環状エステルの転化率が、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらにより好ましくは１％以下、なおより好ましくは０．１％以下である、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
選択肢ｉ）における前記少なくとも１種の環状エステルが、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、グリコリド、または前述の物質の１種以上の混合物からなる群から選択される、上記態様１または２に記載の方法。
［態様４］
前記反応混合物および前記凝縮相組成物が、各々、触媒として、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、インジウム、イットリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、および前述の金属の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される金属を含む少なくとも１種の有機金属化合物を含有し、前記少なくとも１種の有機金属化合物が、好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、酸化物、アルカノアート、アルコキシド、および前述の基の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される残基を有機残基として含む、上記態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［態様５］
前記反応混合物および前記凝縮相組成物が、各々、開始剤として、少なくとも１つのカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を含む少なくとも１種の化合物、ならびに好ましくは、水、アルコール、乳酸、前記環状エステルのオリゴマー、前記環状エステルのポリマー、および前述の物質の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、上記態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［態様６］
前記少なくとも１種の重合阻害剤が、好ましくはサリチルアルデヒド誘導体および／またはリン酸エステル等のリン酸誘導体による脂肪族または芳香族モノアミンまたはジアミンの凝縮によって得られるイミンまたはジイミン、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン、アルカン酸ホスフェート、またはアルコキシル化アルコール系酸ホスフェート化合物、より好ましくは、ステアリン酸ホスフェート化合物、最も好ましくは、モノ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、ジ−Ｃ４−１８アルキルホスフェートエステル、またはモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物である、上記態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［態様７］
前記重合阻害剤を含む前記凝縮相組成物を、精製ステップ、好ましくは、蒸留ステップまたは溶媒結晶化ステップ、より好ましくは溶融結晶化ステップに供し、精製された凝縮相組成物を得る、上記態様１に記載の方法。
［態様８］
前記精製された環状エステルが、選択肢ｉ）において前記反応器にリサイクルされる、上記態様７に記載の方法。
［態様９］
前記凝縮相組成物が、前記重合阻害剤を均質に分布させるように混合される、上記態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［態様１０］
上記態様１〜９のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる、凝縮相組成物。
［態様１１］
ｉ）少なくとも９５重量％の環状エステル、
ｉｉ）前記環状エステルの重合を触媒することができる少なくとも０．５ｐｐｍの少なくとも１種の触媒、および／または
前記環状エステルの重合を開始することができる少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇの少なくとも１種の開始剤、ならびに
ｉｉｉ）０．００１〜０．５重量％の重合阻害剤を含む、上記態様１０に記載の凝縮相組成物。
［態様１２］
重合の開始前に、触媒および／または重合開始剤が、凝縮相組成物の総量に基づいて、重合触媒の総量が１ｐｐｍ〜１重量％になり、かつ／または重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇになるように、前記凝縮相組成物に加えられる、ポリエステルの生成のための上記態様１０または１１に記載の凝縮相組成物の使用。
［態様１３］
ポリエステルの製造のための上記態様１０または１１に記載の凝縮相組成物の使用であって、前記凝縮相組成物が、最終組成物の総量に基づいて、前記重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／重量ｋｇになるように、重合触媒およびまたは重合開始剤を任意選択的に加えて、環状エステルおよび／またはポリエステルを含む溶融物と混合され、そのようにして得られた前記混合物が、次いでさら重合される、上記使用。
【符号の説明】
【０１７５】
１０    反応器システム
１２    ユニット（混合機（複数可）および／または熱交換器）
１４    第１の脱揮チャンバ
１６    蒸気ライン
１８    凝縮器
２０    ガス除去ライン
２２    流体除去ライン
２４    静的溶融晶析装置
２６    リサイクルライン
２８    環状エステル（ラクチド）供給ライン
３０    触媒および開始剤用供給ライン
３２    供給ライン
３４    液体（溶融物）ライン
３６    ユニット（混合機（複数可）および／または熱交換器）
３８    ライン
４０    第２の脱揮チャンバ
４２    ポリマー取り出しライン
４４    蒸気除去ライン
４６、４６’、４６’’    重合阻害剤（複数可）用供給ライン
４８    噴射器
５０    向流カラム
５２    水溶液用分配器
５４    減圧システム
５６    再循環システム
５８    ポンプ
６０    除去ライン
６２    ライン
６４    第１の熱交換器
６６    第２の熱交換器
６８    反応器
７０    第３の熱交換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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