(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１５〜６０重量％の少なくとも１種のセメントバインダーと、
（ｂ）０．５〜１２重量％の少なくとも１種の光触媒と、
（ｃ）０．０２〜３重量％の少なくとも１種のセルロースエーテルと、
（ｄ）０．０５〜５重量％の少なくとも１種の流動化剤と、
（ｅ）１０〜５０重量％の少なくともその９５重量％が１００μｍ以下の大きさである粒子の形態の少なくとも１種の第１の石灰質フィラーと、
（ｆ）１０〜５０重量％の少なくともその９５重量％が３０μｍ以下の大きさである粒子の形態の少なくとも１種の第２の石灰質フィラーと、
（ｇ）０．０５〜５重量％の粉末の形態の無機担体に担持された少なくとも１種のシランと、
を含有する、セメント系光触媒組成物。
【請求項２】
（ａ）２０〜５０重量％の前記少なくとも１種のセメントバインダーと、
（ｂ）１〜８重量％の前記少なくとも１種の光触媒と、
（ｃ）０．０５〜１．５重量％の前記少なくとも１種のセルロースエーテルと、
（ｄ）０．１〜２重量％の前記少なくとも１種の流動化剤と、
（ｅ）１５〜３５重量％の少なくともその９５重量％が１００μｍ以下の大きさである粒子の形態の前記少なくとも１種の第１の石灰質フィラーと、
（ｆ）１５〜３５重量％の少なくともその９５重量％が３０μｍ以下の大きさである粒子の形態の前記少なくとも１種の第２の石灰質フィラーと、
（ｇ）０．０５〜３重量％の粉末の形態の無機担体に担持された前記少なくとも１種のシランと、
を含有する、請求項１に記載の光触媒組成物。
【請求項３】
前記セメントバインダー（ａ）がポルトランドセメントである、請求項１または２に記載の光触媒組成物。
【請求項４】
前記光触媒（ｂ）が主にアナターゼ型の結晶形である光触媒性二酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項５】
前記光触媒性二酸化チタンが、少なくとも９５重量％が５０ｎｍ以下の大きさを有するような粒度分布を有する、請求項４に記載の光触媒組成物。
【請求項６】
前記光触媒性二酸化チタンが、少なくとも９５重量％が２０ｎｍ以下の大きさを有するような粒度分布を有する、請求項４に記載の光触媒組成物。
【請求項７】
前記光触媒性二酸化チタンが、非光触媒性二酸化チタンとの混合物である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
【請求項８】
前記セルロースエーテル（ｃ）が、２０℃で１００〜７０，０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項９】
前記セルロースエーテル（ｃ）が、２０℃で１００〜３０，０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１０】
前記セルロースエーテル（ｃ）が、２０℃で２００〜１０，０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１１】
前記第１の石灰質フィラー（ｅ）は、少なくともその９５重量％が７０μｍ以下の大きさを有する粒子の形態であり、前記第２の石灰質フィラー（ｆ）は、少なくともその９５重量％が２０μｍ以下の大きさを有する粒子の形態である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１２】
前記第１の石灰質フィラー（ｅ）が、その５重量％以下が３０μｍ以下の大きさを有する粒子の形態である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１３】
前記第１の石灰質フィラー（ｅ）が、その５重量％以下が２０μｍ以下の大きさを有する粒子の形態である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１４】
前記石灰質フィラー（ｅ）と（ｆ）が、０．２〜２．０の重量比（ｅ）／（ｆ）で存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１５】
前記石灰質フィラー（ｅ）と（ｆ）が、０．５〜１．５の重量比（ｅ）／（ｆ）で存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１６】
前記担持されたシラン（ｇ）が、少なくともその９５重量％が１００μ以下の大きさを有する粒子の形態である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１７】
前記担持されたシラン（ｇ）が、少なくともその９５重量％が８０μ以下の大きさを有する粒子の形態である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１８】
（ｈ）少なくとも１種の疎水化ビニルポリマーを更に含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項１９】
前記（ｈ）少なくとも１種の疎水化ビニルポリマーが、塩化ビニルとエチレンとビニルエステルＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（式中、ＲはＣ４〜Ｃ２４の直鎖または分岐のアルキルである）とのターポリマーである、請求項１８に記載の光触媒組成物。
【請求項２０】
前記（ｈ）少なくとも１種の疎水化ビニルポリマーが、１〜２０重量％である、請求項１８または１９に記載の光触媒組成物。
【請求項２１】
（ｉ）少なくとも１種の長鎖カルボン酸塩を更に含有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項２２】
汚染物質の存在を減らすために人工建造物をコーティングするための、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のセメント系光触媒組成物の使用。
【請求項２３】
均一な流動性の生成物が得られるまで混合することによって、前記光触媒組成物に所定の比率で水が添加される、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
水とセメントバインダー（ａ）との重量比が０．２〜０．８である、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
塗布及び乾燥後、前記光触媒組成物が厚さ０．０５ｍｍ〜１ｍｍのコーティング層を形成する、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２６】
金属、木材、または、プラスチック材料からできている表面をコーティングするための、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のセメント系光触媒組成物の使用。
【請求項２７】
水性塗料を製造する方法であって、
（ａ）１５〜６０重量％の少なくとも１種のセメントバインダーと、
（ｂ）０．５〜１２重量％の少なくとも１種の光触媒と、
（ｃ）０．０２〜３重量％の少なくとも１種のセルロースエーテルと、
（ｄ）０．０５〜５重量％の少なくとも１種の流動化剤と、
（ｅ）１０〜５０重量％の少なくともその９５重量％が１００μｍ以下の大きさである粒子の形態の少なくとも１種の第１の石灰質フィラーと、
（ｆ）１０〜５０重量％の少なくともその９５重量％が３０μｍ以下の大きさである粒子の形態の少なくとも１種の第２の石灰質フィラーと、
（ｇ）０．０５〜５重量％の粉末の形態の無機担体に担持された少なくとも１種のシランと、
を含有するセメント系光触媒組成物に水を添加する工程であって、前記水／バインダーの重量比が０．２〜０．８の範囲内である工程と、
流動性の均一な生成物が得られるまで混合する工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系光触媒組成物、及び水性塗料を得るための、特には屋外用途のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒反応は、光触媒として知られるいくつかの物質に関する自然現象であり、これは適切な波長の光が照射された場合に何らかの化学反応を触媒することが可能である。特に、空気と光の存在下で、有機及び無機の汚染性物質（微生物、窒素酸化物、重縮合芳香族生成物、ベンゼン、二酸化硫黄、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタノール、エタノール、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルベンゼン、一酸化窒素、及び二酸化窒素）の変換及び／または分解を引き起こす光触媒物質を含む表面で酸化的プロセスが、活性化される。そのような汚染性及び／または毒性の物質は、光触媒プロセスを経て、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）などの、雨水や洗浄によって洗い流すことが可能な無毒物質へと変換される。
【０００３】
かくして光触媒プロセスは、自動車、工場、住宅暖房、及び他の原因からの排ガスによって生成するものなどの、環境中に存在する汚染物質を大幅に減らすために使用することができ、またそれと同時に建物や他の構造物の外表面を劣化させる埃、かび、及び細菌を取り除くことができる。
【０００４】
光触媒は、一般的には、最も活性であり最も使用されている二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び他の酸化物及び硫化物（ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｄＳ、ＺｎＳ等）などの金属化合物である。
【０００５】
建物表面をコーティングするために使用される、光触媒を含有する組成物を得るために、多大な労力が費やされてきた。この組成物は、建築業界で一般的に用いられている手段によって塗布することができ、このような組成物によって、より大きなスケールで塗布可能なように高すぎないコストであることは当然のことながら、大きく持続的な光触媒効果と同時に十分な美的効果も保証される。
【０００６】
先行技術によれば、光触媒製品は、通常、従来のタイプの実質的に有機物を主成分とする塗料またはワニスの配合物に配合される。しかし、このような配合物は有機物系であることから光触媒によって触媒される変換及び／または分解の作用を受け、その結果、本来の光触媒特性が急速に劣化するだけでなく、塗布されたコーティングの特性が剥離及び微粉化現象を生じながら経時的に劣化する。
【０００７】
当該技術分野では、光触媒を含有するセメント系組成物も知られている。
【０００８】
例えば、特許出願ＷＯ２００９／０１３３３７には、水硬性バインダーと、ポリカルボン酸系またはアクリル酸系超流動化剤と、１０，０００〜１２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するセルロースエーテルと、接着剤と、石灰質または珪質または石灰珪質のフィラーと、光触媒とを含有する光触媒組成物が記載されている。このような組成物は、液だれまたは変形なしでの大きな表面への塗布に特に好適なレオロジー特性を備えているであろう。
【０００９】
特許出願ＷＯ２０１３／０１８０５９には、ナノ粒子の形態の光触媒性二酸化チタンと組み合わされたポルトランドセメントと、最大粒径が１００μｍ未満の石灰質不活性物質と、１０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度のセルロースと、流動化剤と、消泡剤と、ビニルポリマーと、顔料とを含有する、水で希釈して使用するための光触媒性粉末塗料が記載されている。このような組成物は、メタカオリン、ギ酸カルシウム、及び珪藻土のうちの少なくとも１つの添加剤も含有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
出願人は、以下のこと、すなわち
（ａ）長期間安定な、及び比較的少ない光触媒量での、通常１０重量％未満での、高い光触媒効果が保証されること、
（ｂ）コーティングの均一性及び耐候剤に対する耐性の点で最善の結果が得られながらも、通常の塗装作業で使用されるものなど従来の手段で水性塗料の調製及び塗布が可能なこと、
（ｃ）重金属及び有機溶媒、特に芳香族溶媒を使用することなしに、有毒作用または悪影響がない製品を使用して、０．３５ｇ／ｌ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量の製品を得ること、
が可能な水性塗料、すなわち非常に薄い壁面コーティング、特には屋外用途のためのものを得るために有用可能な、セメント系光触媒組成物を提供することの技術的な問題に直面した。
【００１１】
以降により詳細に説明されるこれらの目的及び更なる目的は、以下の説明及び添付の請求項に規定されているセメント系光触媒組成物によって、出願人により達成されており、これは上述の結果を得ることを可能にすることに加えて、特には様々な粒径の石灰質フィラーの組み合わせを使用することによって可視光の反射率の向上も可能にする。更に、以下により詳しく記載されているように、粉末形態のシランを添加することによって水性塗料に対するより大きな疎水性が保証され、その結果耐候剤の作用に対する耐性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
かくして第１の態様では、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のセメントバインダーと、
（ｂ）少なくとも１種の光触媒と、
（ｃ）少なくとも１種のセルロースエーテルと、
（ｄ）少なくとも１種の流動化剤と、
（ｅ）少なくともその９５重量％が１００μｍ以下の大きさである粒子の形態の、少なくとも１種の第１の石灰質フィラーと、
（ｆ）少なくともその９５重量％が３０μｍ以下の大きさである粒子の形態の、少なくとも１種の第２の石灰質フィラーと、
（ｇ）粉末の形態の無機担体に担持された少なくとも１種のシランと、
を含有する、セメント系光触媒組成物に関する。
【００１３】
好ましくは、光触媒組成物は、
（ａ）１５〜６０重量％の、より好ましくは２０〜５０重量％の、少なくとも１種のセメントバインダーと、
（ｂ）０．５〜１２重量％の、より好ましくは１〜８重量％の、少なくとも１種の光触媒と、
（ｃ）０．０２〜３重量％の、より好ましくは０．０５〜１．５重量％の、少なくとも１種のセルロースエーテルと、
（ｄ）０．０５〜５重量％の、より好ましくは０．１〜２重量％の、少なくとも１種の流動化剤と、
（ｅ）１０〜５０重量％の、より好ましくは１５〜３５重量％の、少なくともその９５重量％が１００μｍ以下の大きさである粒子の形態の少なくとも１種の第１の石灰質フィラーと、
（ｆ）１０〜５０重量％の、より好ましくは１５〜３５重量％の、少なくともその９５重量％が３０μｍ以下の大きさである粒子の形態の少なくとも１種の第２の石灰質フィラーと、
（ｇ）０．０５〜５重量％の、より好ましくは０．０１〜３重量％の、粉末の形態の無機担体に担持された少なくとも１種のシランと、
を含有する。
【００１４】
本説明及び添付の請求項の範囲において、光触媒組成物の様々な成分の量は、別の指示がある場合を除いては、組成物自体の全体の重量に対する重量パーセンテージで表現される。
【００１５】
第２の態様では、本発明は、汚染性物質の存在を減らすために建築構造物をコーティングするための、上に規定したセメント系光触媒組成物の使用に関する。
【００１６】
更に、本発明は、金属、木材、または例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチック材料でできている表面をコーティングするための、上に規定したセメント系光触媒組成物の使用に関する。セメントバインダー（ａ）に関しては、これは通常乾燥状態にある粉末形態の水硬性セメント材料からなり、これは水と混合されると、塑性状態でこれが塗布されるのに十分な時間の後に固化及び硬化することが可能な、塑性材料を形成する。好ましくは、セメントバインダーはポルトランドセメントである。
【００１７】
好ましくは、光触媒（ｂ）は光触媒の形態、すなわち主にアナターゼ型の結晶形である二酸化チタンである。光触媒性の二酸化チタンは、好ましくは少なくとも９５重量％が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の大きさである粒子サイズを有する。好ましくは、光触媒性の二酸化チタンは、１００〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する。光触媒性の二酸化チタンは、例えばルチル型の結晶形などの非触媒性二酸化チタンとの混合物として使用することもでき、これは組成物に強い白みを付与することができる。好ましくは、非光触媒性の二酸化チタンは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で存在する。
【００１８】
セルロースエーテル（ｃ）に関しては、これは２０℃で好ましくは１００〜７０，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１００〜３０，０００ｍＰａ．ｓ、更に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する。粘度は例えば２重量％の水溶液で測定することができる。特に、セルロースエーテルは、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルカルボキシエチルセルロース、またはこれらの混合物から選択することができる。このタイプの製品は、例えば商標名Ｃｕｌｍｉｎａｌ(ＴＭ)、Ｗａｌｏｃｅｌ(ＴＭ)、及びＴｙｌｏｓｅ(ＴＭ)などとして市場で見ることができる。
【００１９】
流動化剤（ｄ）は、セメント分野で一般的に用いられている製品から選択することができる。これらは通常、例えばポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、またはこれらのコポリマー（Ｅｌｏｔｅｘからの市販品）などの、ビニル系またはアクリル系のポリマーである。好ましくは、流動化剤は、例えばポリカルボン酸エステル、より詳しくは不飽和モノ−またはジカルボン酸と重合性不飽和コモノマーと由来のコポリマーなどの、超流動化剤である。不飽和モノ−またはジカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。重合性不飽和コモノマーの例としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えばトリエチレングリコールモノアクリレート、及びポリエチレングリコールモノアクリレートであってその中のポリエチレングリコールが２００〜１０００の平均分子量を有するもの）が挙げられる。このタイプの製品は、例えば商標名ＭｅｌｆｌｕｘＴＭなどとして市場で見ることができる。
【００２０】
石灰質フィラー（ｅ）及び（ｆ）に関して、第１の石灰質フィラーは、少なくともその９５重量％が１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の大きさである粒子の形態であり、第２の石灰質フィラーは、少なくともその９５重量％が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の大きさである粒子の形態である。好ましくは、第１の石灰質フィラーは、その５重量％以下が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である粒子の形態である。例えばＵＮＩ  ＥＮ  １２６２０：２００８規格に規定されているような石灰質フィラーは、炭酸カルシウム（通常炭酸カルシウム含量は少なくとも７５重量％）を主に含む、細かく細分化された石灰質の無機物である。好ましくは、石灰質フィラー（ｅ）と（ｆ）は、０．２〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５の重量比（ｅ）／（ｆ）で存在する。第１の石灰質フィラーよりも小さい粒子サイズの第２の石灰質フィラーを添加すると、他の材料の粒子間、特に光触媒粒子間に存在する隙間をより小さい粒が塞ぐことから、より高品質のコーティングが得られると出願人は考えている。
【００２１】
粉末の形態の無機担体に担持されたシラン（ｇ）に関しては、これは通常シリカやケイ酸塩などの無機担体に担持された有機シランである。好ましくは担持されたシランは、少なくともその９５重量％が１００μ以下、好ましくは８０μ以下の大きさを有する粒子の形態である。
【００２２】
好ましくは、シランは式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ４〜Ｃ１２の、直鎖または分岐のアルキルであり、Ｒ２は互いに同じまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４の、直鎖または分岐のアルキルである）のアルキルトリアルコキシシランである。例えば、シランはｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシランである。
【００２３】
好ましくは、本発明に従う光触媒組成物は、少なくとも１種の疎水化ビニルポリマー（ｈ）を更に含有し、これは水性塗料の疎水性を更に高めることできる。そのようなポリマー（ｈ）は、粉末形態で入手可能であり、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量の量で添加することができる。好ましくは、疎水化ビニルポリマーは、塩化ビニルとエチレンとビニルエステルターポリマーＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（式中、ＲはＣ４〜Ｃ２４の直鎖または分岐のアルキルであり、例えばラウリン酸ビニルである）である。このタイプの製品は、例えば商標名Ｖｉｎｎａｐａｓ(ＴＭ)などとして市場で見ることができる。
【００２４】
また疎水化剤として、少なくとも１種の長鎖カルボン酸塩（ｉ）、例えばステアリン酸カルシウムなどを本発明に従う光触媒組成物に添加することができる。前記塩の量は、通常０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の間である。
【００２５】
本発明に従う光触媒組成物は、消泡剤、顔料、ＡＥ剤、メタカオリン、ギ酸カルシウム、珪藻土などの、この製品の種類に一般的に使用される添加剤も更に含有することができる。
【００２６】
本発明に従う光触媒組成物は、公知の技術に従って、例えばプラネタリーミキサーなどの適切なメカニカルミキサーを使用して、良好な均一性を得るのに十分な時間、任意の順序で乾燥状態の様々な成分を混合することによって製造することができる。
【００２７】
水性塗料を調製するために、均一な流動性の生成物が得られるまで混合することによって、光触媒組成物に所定の比率で水が添加される。
【００２８】
水とセメントバインダー（ａ）との重量比は、使用される成分の特殊性及び用いようとする塗布技術に応じて、幅広い範囲内で変えることができる。水／バインダー重量比は、通常０．２〜０．８の間である。
【００２９】
水性塗料の塗布は、刷毛及びローラー、またはへら、こて、エアレスポンプなどの一般的な塗布作業に使用されるものなどの従来の手段を用いて行うことができる。塗布は、内側及び外側の壁構造体、タイル、スラブ、プレハブ構造体、遮音壁及びニュージャージー型防護柵などのセメント建造物、トンネル、打ち放しコンクリート、都市型建築またはストリートファーニチャーの構成部品などの様々な種類の建造物に対して行うことができる。塗布及び乾燥の後、光触媒組成物層の厚さは、建造物及び得ようとする光触媒効果に応じて、幅広い範囲内で変えることができる。通常、０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍの厚さで十分である。
【００３０】
以下の実施例は、本発明の目的を例示するためのみに示されており、添付の請求項によって規定される保護範囲を限定するものとして意図してはならない。
【００３１】
実施例１
表１に報告されている量で次の成分を混合することによって、本発明かかる光触媒組成物を得た。
表  １
0006570613.tif 000002
【００３２】
水性塗料は、前述の組成物を水と６０重量％の重量比で混合することによって調製した。水性塗料を０．３ｍｍの平均厚さで試料に塗布し、その太陽光反射特性及び熱放射特性を測定した。結果は表２に報告されている。
表  ２
0006570613.tif 000003
【００３３】
日射反射率は、照射を受けた表面によって反射される入射した日射のフラクションであり、これは完全な吸収性表面についてのゼロから、完全な反射性表面についての１（すなわち１００％）まで変化することができる。熱放射率は、表面によって実際に放射される熱放射と、同じ温度での理論上の最大放射との間の比率であり、これも０から１まで変化することができる。高い日射反射率の被覆表面は、入射した日射のほんの一部しか吸収しない。更に、被覆表面が同様に高い熱放射率を有している場合には、吸収された太陽エネルギーのほとんどは外部環境へと戻される。
【００３４】
かくして、得られた製品は、６５％超の日射反射率を保証し、自身を現在市販されている最も優れた製品の一つとして位置づける、「Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔａｒ」とラベリングすることができる。