(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスから構成された支持基板を準備する工程と、
少なくとも一部にシリコンを含む第一無機膜を前記支持基板の少なくとも一面に形成する工程と、
少なくとも一部にフッ素を含む第一ポリイミド膜を前記第一無機膜上に形成する工程と、
少なくとも一部にシリコンを含む第二無機膜を前記第一ポリイミド膜上に形成する工程とを含む、
電子素子の中間材の製造方法。
【請求項２】
前記第二無機膜上に第二ポリイミド膜を形成する工程をさらに含む、
請求項１に記載の電子素子の中間材の製造方法。
【請求項３】
前記第一無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも一つの材料を含む、
請求項１または２に記載の電子素子の中間材の製造方法。
【請求項４】
前記第二無機膜が酸素を透過させない材料を含む、
請求項１〜３の何れか１項に記載の電子素子の中間材の製造方法。
【請求項５】
前記第二無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコン、炭酸化シリコンおよび金属からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含む、
請求項１〜４の何れか１項に記載の電子素子の中間材の製造方法。
【請求項６】
前記第二ポリイミド膜が吸湿材料を含む、
請求項２に記載の電子素子の中間材の製造方法。
【請求項７】
ガラスから構成された支持基板を準備する工程と、
少なくとも一部にシリコンを含む第一無機膜を前記支持基板の少なくとも一面に形成する工程と、
少なくとも一部にフッ素を含む第一ポリイミド膜を前記第一無機膜上に形成する工程と、
少なくとも一部にシリコンを含む第二無機膜を前記第一ポリイミド膜上に形成する工程と、
前記第二無機膜上に第二ポリイミド膜を形成する工程と、
前記第二ポリイミド膜上に回路素子を形成する工程とを含む、
電子素子の製造方法。
【請求項８】
前記回路素子が薄膜トランジスタである、
請求項７に記載の電子素子の製造方法。
【請求項９】
前記回路素子を形成する工程の後に、前記支持基板にレーザ光を照射して前記第一無機膜と前記支持基板とを剥離させる工程をさらに含む、
請求項７または８に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第一無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも一つの材料を含む、
請求項７〜９の何れか１項に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第二無機膜が酸素を透過させない材料を含む、
請求項７〜１０の何れか１項に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第二無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコン、炭酸化シリコンおよび金属からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含む、
請求項７〜１１の何れか１項に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第二ポリイミド膜が吸湿材料を含む、
請求項７〜１２の何れか１項に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１４】
ガラスから構成された支持基板と、
前記支持基板の少なくとも一面に配置され、少なくとも一部にシリコンを含む第一無機膜と、
前記第一無機膜上に配置され、少なくとも一部にフッ素を含む第一ポリイミド膜と、
前記第一ポリイミド膜上に配置され、少なくとも一部にシリコンを含む第二無機膜とを備える、
電子素子の中間材。
【請求項１５】
さらに、前記第二無機膜上に配置された第二ポリイミド膜を備える、
請求項１４に記載の電子素子の中間材。
【請求項１６】
さらに、前記第二ポリイミド膜上に配置された回路素子を備える、
請求項１５に記載の電子素子の中間材。
【請求項１７】
前記回路素子は、薄膜トランジスタを有する、
請求項１６に記載の電子素子の中間材。
【請求項１８】
前記第一無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも一つの材料を含む、
請求項１４〜１７の何れか１項に記載の電子素子の中間材。
【請求項１９】
前記第二無機膜が酸素を透過させない材料を含む、
請求項１４〜１８の何れか１項に記載の電子素子の中間材。
【請求項２０】
前記第二無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも一つの材料を含む、
請求項１４〜１９の何れか１項に記載の電子素子の中間材。
【請求項２１】
前記第二ポリイミド膜が吸湿材料を含む、
請求項１５に記載の電子素子の中間材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子素子の中間材の製造方法、電子素子の製造方法、電子素子の中間材および電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスの分野では、酸素および水分等により変質しやすい材料を利用することがある。このような材料を用いたデバイス（電子素子）には、例えば、照明あるいは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の有機ＥＬデバイス、太陽電池等がある。
【０００３】
例えば、有機ＥＬデバイスは、２つの電極により有機発光層を挟持した有機ＥＬ素子を備えている。有機ＥＬ素子は水分に弱いため、ガスバリア性を有する保護膜で保護することが求められている。保護膜としては、ガスバリア性の高い無機膜が使用される。
【０００４】
しかし、無機膜を単膜で保護膜として用いると、無機膜には水分を通過させるピンホールがあるため、当該ピンホールから水分が浸入する場合がある。ピンホールから水分が有機ＥＬ素子の内部に浸入すると、浸入した水分により有機ＥＬ素子を構成する電極が腐食される。電極が腐食した領域は、有機ＥＬが発光しなくなるダークスポットとなる。
【０００５】
これに対し、ガスバリア性を向上させるための構造として、特許文献１に開示されている複数の無機膜を有する積層構造がある。特許文献１では、積層構造とすることで、保護膜の封止性および屈曲耐性を向上させている。しかし、複数の無機膜を有する積層構造の場合、応力制御が必要になるという問題がある。
【０００６】
そこで、応力を緩和させる構造として、特許文献２に開示されている無機膜の間に有機膜を配置した積層構造がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２２０６４６号公報
【特許文献２】特許第５３６２６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の積層構造の保護膜を用いた場合、製造工程において、意図しない層間剥離が生じる場合があるという問題がある。
【０００９】
本開示は製造工程中における意図しない層間剥離が発生するのを低減できる電子素子の中間材の製造方法、電子素子の製造方法、電子素子の中間材および電子素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の一態様に係る電子素子の中間材の製造方法は、ガラスから構成された支持基板を準備する工程と、少なくとも一部にシリコンを含む第一無機膜を前記支持基板の少なくとも一面に形成する工程と、少なくとも一部にフッ素を含む第一ポリイミド膜を前記第一無機膜上に形成する工程と、少なくとも一部にシリコンを含む第二無機膜を前記第一ポリイミド膜上に形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
上記一態様によると、電子素子の中間材の製造方法、電子素子の製造方法、中間材および電子素子において、意図しない層間剥離が発生するのを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例における支持基板と積層構造の保護膜とを備える中間材の一例を示す断面図
【図２】比較例における層間剥離の状態の一例を示す図
【図３】比較例における層間剥離の状態の一例を示す断面図
【図４】実施の形態における検証サンプル作製条件を示す表
【図５】実施の形態における検証に用いられたガラス基板の組成の一例を示すグラフ
【図６Ａ】ガラス基板を支持基板として用いた場合のガラス基板に対するＸＰＳ測定結果を示すグラフ
【図６Ｂ】ガラス基板を支持基板として用いた場合の第一ＰＩ膜に対するＸＰＳ測定結果を示すグラフ
【図７Ａ】シリコン基板を支持基板として用いた場合のシリコン基板に対するＸＰＳ測定結果を示すグラフ
【図７Ｂ】シリコン基板を支持基板として用いた場合の第一ＰＩ膜に対するＸＰＳ測定結果を示すグラフ
【図８】ガラス基板を支持基板として用いた場合のガラス基板表面のＳｉ２ｐスペクトルを示す図
【図９】ガラス基板を支持基板として用いた場合のガラス基板表面のＡｌ２ｐスペクトルを示す図
【図１０】本開示における電子素子の製造工程の一例を示すフローチャート
【図１１】本開示における剥離防止膜を設けた電子素子の中間材の一例を示す断面図
【図１２】本開示における電子素子の中間材の一例を示す図
【図１３】本開示における剥離防止膜を設けたガラス支持基板の組成の一例を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜本開示の基礎となった知見＞
上述したように、エレクトロニクスの分野では、電子素子の材料として、酸素および水分により変質しやすい材料を利用することがある。このため、当該材料を用いて形成された電子素子を酸素および水から保護するための保護膜には、特に高いガスバリア性が要求される。もちろん食品および医療の分野でも、ガスバリア性は高いほうが望ましい。
【００１４】
有機ＥＬデバイス（電子素子の一例）の場合、有機ＥＬ素子への水分到達時間が、有機ＥＬデバイスの保存寿命よりも長くなるようなガスバリア性が必要とされる。有機ＥＬディスプレイの保護膜に求められる封止性は、水蒸気透過率にして１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下と言われている。なお、上下の基板にガラス基板を使用した場合（フレキシブル基板ではない場合）には、ガラス基板は水分の透過率が非常に低いため、水分の浸入は端部のみ考慮すればよかった。しかし、近年注目を集めるフレキシブル有機ＥＬディスプレイは、上下の基板にプラスチックを使用している。プラスチックの水蒸気透過率は１〜１００ｇ／ｍ２／ｄａｙと高いことから、保護膜を設けることが必要とされている。
【００１５】
保護膜としては、封止性に優れた窒化シリコンなどの無機膜が一般的に使用されている。しかし、上述したように、窒化シリコン膜などの無機膜にはピンホールなどの欠陥が存在するため、単膜で水分浸入を防ぎきることは困難である。
【００１６】
（複数の無機膜の積層構造における課題）
そこで窒化シリコン膜を何層も積層させ（複数の無機膜を積層させ）、ピンホールを非連続とすることで水分浸入速度を遅くすることが検討されている。ここで窒化シリコン膜は量産技術として広く利用されている容量結合型プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜される。この成膜手法では、高温では原料ガスが乖離しやすく膜内不純物（原料ガス由来の水素）が少ない緻密で封止性に優れた窒化シリコン膜が成膜可能である。
【００１７】
しかし、窒化シリコン膜の成膜工程において、成膜温度から室温に戻した際の、基板と窒化シリコン膜との熱膨張率の差に由来する熱残留応力が大きくなるため、無機膜を積層させた構造では完成したディスプレイが大きく反ってしまうことが懸念されている。応力σＴは、以下の式１で表わされる。
【００１８】
【数１】
0006614551.tif 000002
【００１９】
式１において、Ｅｆは基板上に設ける薄膜（例えば窒化シリコン膜）のヤング率である。Ｖｆは薄膜のポアッソン比である。αｆは薄膜の熱膨張率である。αＳは基板の熱膨張率である。Ｔは温度である。式１から分かるように、基板の熱膨張率αｆと窒化シリコン膜の熱膨張率αＳとの差に由来して、応力σＴが大きくなっている。そのため、無機膜の間に有機膜を設けることで、応力緩和させる試みがなされている。
【００２０】
（複数の無機膜の間に有機膜を設けた積層構造における課題）
当該積層構造における有機膜の材料としては、例えば、有機ＥＬディスプレイの場合、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の特性の信頼性を高くするため、高温耐性に優れる材料が必要である。なお、高温耐性に優れた有機膜の材料には、例えば、熱安定性の高いポリイミド（ＰＩ）がある。ＰＩは優れた熱安定性、電気特性、機械特性を有することから、エレクトロニクスおよび航空宇宙の分野で広く応用がなされている。
【００２１】
しかし、汎用のＰＩは可視光の吸収端が５００ｎｍ付近まできており褐色に着色しており、透明性が十分ではないという問題がある。また、汎用のＰＩは、一般的に、吸水性が高いという問題がある。これに対し、低吸湿率、低誘電率、透過性向上、熱分解温度の向上、高溶解性などの優れた特徴を有する有機膜として、フッ素化ＰＩがある。
【００２２】
しかし、フッ素化ＰＩを用いた場合でも、有機膜および無機膜などの異なる材料を積層させるため、応力、線膨張係数の違いあるいは低密着性によると考えられる層間剥離が起こることが課題となっている。本発明者が実際に、フッ素化ＰＩ膜を有する保護膜を作製したところ、実際に有機膜と無機膜とを積層させる工程で層間剥離が起こった。
【００２３】
（層間剥離の要因について）
そこで本開示では層間剥離の原因を解明すべく研究を進めたところ、層間剥離に影響を与える要因に関して以下に示す新たな知見を得ることができた。
【００２４】
上述した課題をふまえ、実際に、無機膜（例えば、窒化シリコン）と有機膜（フッ素化ＰＩ）の積層構造を有する保護膜を備えるサンプルの作製を行った。
【００２５】
図１は、実際に作製した比較例に係る支持基板と積層構造の保護膜とを備える中間材（サンプル）の構成を示す断面図である。なお、図１では、ＴＦＴ等の回路素子を形成する前の段階における中間材の構成を示している。
【００２６】
図１に示すように、中間材１００は、支持基板であるガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に形成されたフレキシブル基板（第一ＰＩ膜１０２）と、保護膜１１０とを備えている。
【００２７】
ガラス基板１０１は、電子素子を作製するときに用いられる支持基板の一例であり、電子素子の作製後に、電子素子から剥離される。電子素子は、ここでは、フレキシブルデバイスである。電子素子には、フレキシブル基板（第一ＰＩ膜１０２）と保護膜１１０とが含まれる。
【００２８】
第一ＰＩ膜１０２（フレキシブル基板）は、少なくとも一部にフッ素を含む有機材料を用いた有機膜の一例であり、ガラス基板１０１の表面上の領域内に形成されている。
【００２９】
保護膜１１０は、第一ＳｉＮ（窒化珪素、シリコンナイトライド）膜１０３と、第二ＰＩ膜１０４と、第二ＳｉＮ膜１０５とを備えている。
【００３０】
第一ＳｉＮ膜１０３は、少なくとも一部にＳｉ（シリコン）を含む無機材料を用いた無機膜の一例であり、ガラス基板１０１上に形成された第一ＰＩ膜１０２の表面および側面を覆うように形成されている。第二ＰＩ膜１０４は、有機材料を用いた有機膜の一例であり、第一ＳｉＮ膜１０３の表面上の領域内に形成されている。第二ＳｉＮ膜１０５は、無機材料を用いた無機膜の一例であり、第一ＳｉＮ膜１０３上に形成された第二ＰＩ膜１０４の表面および側面を覆うように形成されている。
【００３１】
ガラス基板１０１上に所定の有機材料を塗布して第一ＰＩ膜１０２を形成し、その上に一層目の無機膜である第一ＳｉＮ膜１０３を成膜し、さらにその上に二層目の有機膜である第二ＰＩ膜１０４を成膜して積層構造を作製したところ、二層目の第二ＰＩ膜１０４の焼成時に層間剥離が生じた。
【００３２】
そこで、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、赤外分光法）測定により剥離した表面の組成を調べると、ガラス基板１０１と第一ＰＩ膜１０２との界面、第一ＰＩ膜１０２と第一ＳｉＮ膜１０３との界面で層間剥離が生じていることが明らかとなった。
【００３３】
図２は、比較例における層間剥離（膜剥がれ）の状態の一例を示す図である。図３は、比較例における層間剥離（膜剥がれ）の状態の一例を示す断面図である。なお、図２および図３は、有機ＥＬ素子等の回路素子を形成する前の段階で生じた、つまり、保護膜の作製段階で生じた層間剥離の状態を示している。
【００３４】
ＩＲ測定の結果から、図３に示すように、第一ＰＩ膜１０２とガラス基板１０１との間、および、第一ＰＩ膜１０２と第一ＳｉＮ膜１０３との間に、気泡１０６が生じていることが分かった。この気泡１０６により、層間剥離が生じている。つまり、層間剥離は、第一ＰＩ膜１０２とガラス基板１０１との界面、および、第一ＰＩ膜１０２と第一ＳｉＮ膜１０３との界面で生じている。
【００３５】
層間剥離の原因としては、残留応力あるいは層間の密着性が考えられる。そこで、一層目の第一ＳｉＮ膜１０３の応力を変更可能な範囲で圧縮、引張、ゼロと変更させたが、層間剥離は改善されなかった。また、ガラス基板１０１あるいは第一ＰＩ膜１０２の表面に対し、層間密着性を向上させるための表面処理を行ったが、こちらも層間剥離は改善されなかった。ここで、成膜条件だけに囚われず層間剥離に関連する要因を探したところ、ガラス基板１０１をシリコン基板に変更することで層間剥離がなくなることが明らかとなった。
【００３６】
本開示の一態様に係る電子素子の中間材の製造方法、電子素子の製造方法、電子素子の中間材、電子素子は、このような新たな知見に基づくものである。
【００３７】
本開示の一態様に係る電子素子の製造方法は、ガラスからなる支持基板を準備する工程と、少なくとも一部にシリコンを含む第一無機膜を前記支持基板の少なくとも一面に形成する工程と、少なくとも一部にフッ素を含む第一ポリイミド膜を前記第一無機膜上に形成する工程と、少なくとも一部にシリコンを含む第二無機膜を前記第一ポリイミド膜上に形成する工程とを含む。
【００３８】
上記構成の電子素子の製造方法では、ガラス基板（支持基板）と、少なくとも一部にフッ素を含む第一ポリイミド（ＰＩ）膜との間に、少なくとも一部にシリコン（Ｓｉ）を含む第一無機膜を形成するので、層間剥離を防止することができる。
【００３９】
実施の形態において詳述するが、層間剥離は、第一ＰＩ膜に含まれるフッ素が、ガラス基板に含まれる酸化シリコンおよび水酸化アルミニウムと反応することにより、酸素等の気泡が発生することにより生じると考えられる。そこで、ガラス基板と第一ＰＩ膜との間に無機膜を形成することで、第一ＰＩ膜に含まれるフッ素がガラス基板と反応しないようにしている。したがって、上記構成の電子素子の製造方法では、層間剥離を効果的に防止することができる。
【００４０】
前記方法は、例えば、前記第二無機膜を形成する工程の後に、前記支持基板にレーザ光を照射して前記第一無機膜と前記支持基板とを剥離させる工程を含んでいてもよい。
【００４１】
上記工程を実行することで、フレキシブルデバイスの作製後、フレキシブルデバイスを支持基板から剥離させることができる。
【００４２】
前記方法は、例えば、前記第二無機膜を形成する工程の後に、前記第二無機膜上に第二ポリイミド膜を形成する工程を含んでいてもよい。また、前記第二ポリイミド膜を形成する工程の後に、前記第二ポリイミド膜上に回路素子を形成する工程を含んでいてもよい。また、前記回路素子を形成する工程では、薄膜トランジスタを形成してもよい。
【００４３】
実験により、回路素子、特に、ＴＦＴを形成する際の焼成において、層間剥離が生じている。このため、フレキシブルデバイスの作製において焼成が行われる場合に、上記製造方法は有用である。
【００４４】
例えば、前記第一無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも一つの材料を含んでいてもよい。
【００４５】
フッ素と反応しない材料、例えば、窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンを用いて第一無機膜を形成することにより、層間剥離を防止することができる。
【００４６】
例えば、前記第二無機膜が酸素を透過させない材料を含んでいてもよい。また、前記第二無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコン、炭酸化シリコンおよび金属からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含んでいてもよい。
【００４７】
従来の電子素子の製造方法では、第二無機膜が酸素を透過させない材料（酸素バリア性を有する材料）の場合、第一ＰＩ膜とガラス基板との界面で発生した気泡（酸素等）が第二無機膜を透過できずに第一ＰＩ膜と第二無機膜との間に留まるため、第一ＰＩ膜と第二無機膜との間で層間剥離が生じていた。第一無機膜を形成する工程の実行は、このような電子素子の製造において層間剥離を防止するために特に有用である。酸素を透過させない材料としては、例えば、窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコン、炭酸化シリコン、金属からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含む材料が考えられる。
【００４８】
例えば、前記第二ポリイミド膜が吸湿材料を含んでいてもよい。
【００４９】
第二ＰＩ膜が吸湿材料を備えることで、電子素子の内部に水分が浸透するのを低減できる。
【００５０】
なお、これらの包括的または具体的な態様は、上記電子素子の製造方法により作製される中間材あるいは電子素子として実現されてもよい。
【００５１】
以下、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００５２】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００５３】
（実施の形態）
実施の形態の電子素子の製造方法、中間材および電子素子について、図４〜図１３を用いて説明する。
【００５４】
［１．層間剥離の要因の検証］
上述したように、層間剥離の要因としては、残留応力あるいは層間の密着性ではなく、他の要因が考えられる。ここで、上述したように、ガラス基板１０１をシリコン基板（シリコンウェハ）に変更した場合には、層間剥離は発生しなかった。そこで、ガラス基板１０１をシリコンウェハに変更したサンプルと変更しないサンプルとを作製した。さらに、上述したように、第二ＰＩ膜１０４を焼成条件での加熱時に層間剥離（膜剥がれ）が発生していたことから、本発明者は加熱の有無により影響が出ると考えた。そこで、ガラス基板１０１の場合とシリコンウェハの場合のそれぞれについて、焼成条件での加熱ありおよび加熱なしのサンプルを作製した。図４に作製した条件を示す。
【００５５】
本実施の形態のサンプル１〜４では、ガラス基板あるいはシリコンウェハ上のそれぞれに、スピンコーターを用いてフッ素を含むＰＩ材料を塗布し、材料を塗布した後に焼成を行い、容量結合型（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、ＣＣＰ）プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて全てのサンプルに第一ＳｉＮ膜１０３を作製した。その後サンプル１および３は焼成条件での加熱を行なった。
【００５６】
サンプル（中間材）１〜４の作製後、４つのサンプルともガラス基板１０１と第一ＰＩ膜１０２とを剥離させた。そして、サンプル１および２については、第一ＰＩ膜１０２と接していたガラス基板１０１の表面の組成、および、ガラス基板１０１と接していた第一ＰＩ膜１０２の表面の組成を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した。さらに、サンプル３および４については、第一ＰＩ膜１０２と接していたシリコンウェハの表面の組成、および、シリコンウェハと接していた第一ＰＩ膜１０２の表面の組成を、ＸＰＳにより測定した。
【００５７】
なお、サンプル１〜４は、図１〜３に示す有機ＥＬ素子等の回路素子の前に生じた層間剥離を検証するため、保護膜作製後にガラス基板またはシリコンウェハから剥離させており、有機ＥＬ素子等の回路素子および有機ＥＬ素子の上面を覆う封止膜は形成されていない。
【００５８】
サンプル１〜４に対するＸＰＳでは、Ｃ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道のエネルギー）、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｍｇ２ｐ、Ａｌ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｃａ２ｐ等の結合エネルギーの情報が得られる。
【００５９】
図５は、ＸＰＳの測定結果から得られるサンプル１および２のガラス基板１０１の表面の組成比を示すグラフである。図６Ａは、サンプル１（加熱あり）およびサンプル２（加熱なし）のガラス基板１０１の表面のＦおよびＯの組成比を示すグラフである。図６Ｂは、サンプル１（加熱あり）およびサンプル２（加熱なし）の第一ＰＩ膜１０２の表面のＦおよびＯの組成比を示すグラフである。図７Ａは、サンプル３（シリコンウェハ、加熱あり）およびサンプル４（シリコンウェハ、加熱なし）のシリコンウェハの表面のＦおよびＯの組成比を示すグラフである。図７Ｂは、サンプル３（シリコンウェハ、加熱あり）およびサンプル４（シリコンウェハ、加熱なし）の第一ＰＩ膜１０２の表面のＦおよびＯの組成比を示すグラフである。
【００６０】
図５に示すＸＰＳの測定結果から、サンプル１および２の組成として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣａが含まれることが分かる。図５では、これらの８つの元素の組成比の合計を１としている。図５より、ＦおよびＯの組成比が焼成の有無（焼成の前後）で大きく変化していることが分かる。
【００６１】
そこで、図６Ａ〜図７Ｂでは、サンプル１〜４のそれぞれについて、上述した８つの元素のうち、焼成の有無で組成比が大きく変化したＦおよびＯの組成比を示した。
【００６２】
図７Ａおよび図７Ｂから分かるように、シリコンウェハを支持基板として用いたサンプル３および４では、加熱の有無により支持基板側、第一ＰＩ膜のどちらもＦおよびＯの組成比に変化は実質的にない。これに対し、図６Ａおよび図６Ｂに示すガラス基板１０１を用いたサンプル１および２では、加熱後にＦおよびＯの組成比に大きな変化があった。図６Ａおよび図６Ｂをみると、ガラス基板１０１の表面および第一ＰＩ膜１０２の表面でＦが増加し、Ｏが減少していた。
【００６３】
この結果より、本発明者は、膜剥がれの主原因はＯの脱離によるものであると考えた。さらに加熱工程でどのような反応が起こっているのかを明らかにするため、第一ＰＩ膜１０２と接していたガラス基板１０１の表面を詳しく分析した。
【００６４】
図８は、Ｓｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。図９は、Ａｌ２ｐスペクトルを示すグラフである。図８および図９では、加熱がある場合および無い場合のそれぞれについてスペクトルを示している。
【００６５】
図８では、加熱なしの場合と加熱ありの場合とでは、グラフのピークの位置が、Ｓｉ−Ｏが存在していることを示すエネルギーの位置から、Ｓｉ−Ｆが存在していることを示すエネルギーの位置にシフトしている。これは、Ｓｉが電気陰性度の高いＦと結合し、Ｓｉ−ＯがＳｉ−Ｆに置換されていることを示唆している。
【００６６】
また、図９では、加熱なしの場合と加熱ありの場合とでは、グラフのピークの位置が、Ａｌ−ＳｉおよびＡｌ−Ｏｘが存在していることを示すエネルギーの位置から、Ａｌ−Ｆが存在していることを示すエネルギーの位置にシフトしている。これは、Ａｌが電気陰性度の高いＦと結合し、Ａｌ−ＳｉおよびＡｌ−ＯｘがＳｉ−Ｆに置換されていることを示唆している。
【００６７】
以上の検証結果から、ガラス基板１０１では、ガラス基板１０１と接している第一ＰＩ膜１０２の界面で、以下の式２および式３のような反応が起こり、脱離したＯによって層間剥離が発生したと考えられる。
【００６８】
ＳｉＯ２＋４Ｆ→ＳｉＦ４＋Ｏ２・・・（式２）
Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｆ→ＡｌＦ３＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋１／２Ｈ２・・・（式３）
【００６９】
式２および式３より、ガラス基板１０１に含まれるＳｉＯ２およびＡｌ（ＯＨ）３と、第一ＰＩ膜１０２に含まれるフッ素とが反応することによりＯ２等の気泡が生成されると考えられる。そして、生成された気泡が、図３に示す気泡１０６となり、第一ＰＩ膜１０２とガラス基板１０１との間に留まって、ガラス基板１０１と第一ＰＩ膜１０２とを剥離させると考えられる。さらに、第一ＰＩ膜１０２は酸素を透過させるため、第一ＰＩ膜１０２と第一ＳｉＮ膜１０３との間にも気泡１０６が生じると考えられる。
【００７０】
［２．電子素子の製造方法］
以上より、本実施の形態の電子素子の製造方法では、層間剥離を抑制するため、ガラス基板と第一ＰＩ膜との間に剥離防止膜を形成した。
【００７１】
図１０は、本実施の形態における電子素子の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【００７２】
図１１は、本実施の形態において作製される中間材の構成の一例を示す断面図である。なお、図１１では、中間材に含まれる電子素子の構成要素のうち、フレキシブル基板である第一ＰＩ膜１２と、保護膜２とを例示し、他の電子素子の構成要素については省略している。なお、図１１は模式図であり、各層（膜）の厚さ等は、正確な膜厚を反映したものではない。
【００７３】
図１０および図１１に示すように、先ず、支持基板として、ガラス基板１０が準備される（支持基板準備工程、Ｓ１０）。当該ガラス基板は、上述した式２および式３で示されるように、ＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ（ＯＨ）３等が不純物として混入している。本実施の形態では、ガラス基板の厚さは０．７ｍｍとした。
【００７４】
ガラス基板１０の表面の一方に、シリコンを含む剥離防止膜１１を成膜する（Ｓ１１）。剥離防止膜は、第一無機膜の一例である。剥離防止膜を形成するための材料は、後の工程で生成するフッ素化ＰＩ膜に含まれているＦと反応しない材料である。さらに、剥離防止膜を形成するための材料は、フレキシブル基板をガラス基板から剥離させる工程において照射されるレーザ光の透過を妨げない透明な材料であることが好ましい。このような材料としては、例えば、窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンから選択される少なくとも一つの材料が含まれる。なお、本実施の形態では、剥離防止膜の材料として窒化シリコン（ＳｉＮ）を用いている。剥離防止膜１１は、例えば、プラズマＣＶＤにより成膜される。
【００７５】
剥離防止膜１１の膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、剥離防止膜１１の膜厚の上限は、後工程でガラス基板と剥離する際のレーザ光の強度との兼ね合いで、適切な厚みに決定する。
【００７６】
剥離防止膜１１の成膜後、剥離防止膜１１の表面の一部に第一ＰＩ膜１２（フレキシブル基板）を成膜する（Ｓ１２）。第一ＰＩ膜１２は、フッ素がＰＩの分子鎖に組み込まれている膜である。第一ＰＩ膜１２は、例えば、フッ素を含むＰＩ材料を剥離防止膜１１上に塗布し、プリベークおよび硬化等を行うことにより成膜することができる。第一ＰＩ膜１２は、本実施の形態では、２０μｍの厚さに成膜される。
【００７７】
第一ＰＩ膜１２の成膜後、第二無機膜１３を成膜する（Ｓ１３）。第二無機膜１３の材料は、酸素を透過させない材料であればよい。このような材料としては、例えば、窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコン、炭酸化シリコン、金属から選択される少なくとも一つの材料を含む材料がある。第二無機膜１３は、例えば、プラズマＣＶＤにより成膜される。第二無機膜１３は、第一ＰＩ膜１２の上面と側面と（つまり、剥離防止膜１１に接していない面）を覆うように形成される。第二無機膜１３は、２００ｎｍの厚さに成膜される。
【００７８】
第二無機膜１３の成膜後、第二ＰＩ膜１４を成膜する（Ｓ１４）。第二ＰＩ膜１４の材料および成膜方法は、第一ＰＩ膜１２と同じ材料および成膜方法を利用してもよい。また、第二ＰＩ膜１４の材料には、吸湿材料が含まれていてもよい。第二ＰＩ膜１４は、本実施の形態では、５μｍの厚さに成膜される。
【００７９】
第二ＰＩ膜１４の成膜後、第二ＰＩ膜１４上を覆うように第三無機膜１５を成膜する（Ｓ１５）。第三無機膜１５は、ここではＳｉＮ膜であり、２００ｎｍの厚さに成膜される。ステップＳ１１〜Ｓ１５を実行することにより、電子素子の中間材が生成される。本開示における中間材１には、支持基板の一例であるガラス基板１０、剥離防止膜１１である第一無機膜、第一ＰＩ膜１２および保護膜２が含まれる。
【００８０】
第三無機膜１５の成膜後、回路素子および有機ＥＬ素子の少なくとも何れか一方を形成する（Ｓ１６）。当該回路素子には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が含まれる。また、薄膜トランジスタの製造工程には、焼成が含まれる。
【００８１】
回路素子の形成後、電子素子をガラス基板１０から剥離する（Ｓ１７）。電子素子には、フレキシブル基板である第一ＰＩ膜１２、保護膜２および回路素子が含まれる。当該剥離工程では、ガラス基板１０の裏面側（保護膜２が形成されていない面側）からレーザ光を照射し、剥離防止膜１１を溶かすことにより、電子素子をガラス基板１０から剥離させる。
【００８２】
［３．効果等］
図１２は、上述した電子素子の製造方法を用いて実際に作製した中間材の一例を示す図である。図１２に示すように、剥離防止膜１１を設けることで、層間剥離が生じるのを防止することができた。本実施の形態の電子素子の製造方法を用いることで、品質の高い電子素子を、高い生産性および歩留まりで安価に製造することが可能となった。
【００８３】
図１３は、このようにして作製された中間材１のガラス基板の組成を示すグラフである。図１３に示すように、フッ素および酸素の組成比に変化はなく、ガラス基板１０を構成する材料と第一ＰＩ膜１２に含まれるフッ素とが反応するのを良好に防止できていると言える。
【００８４】
本開示の一態様に係る電子素子の製造方法は、（ａ）ガラスからなる支持基板を準備する工程と、（ｂ）前記支持基板の少なくとも一面に配置され、少なくとも一部にシリコンを含む第一無機膜を形成する工程と、（ｃ）前記第一無機膜上に配置され、少なくとも一部にフッ素を含む第一ポリイミド膜を形成する工程と、（ｄ）前記第一ポリイミド膜上に配置され、少なくとも一部にシリコンを含む第二無機膜を形成する工程とを含むものである。
【００８５】
上記一態様によると、電子素子の製造過程において層間剥離を防止することができ、品質の高い電子素子を安価に得ることができる。
【００８６】
例えば、前記第二無機膜を形成する工程の後に、（ｆ）前記支持基板にレーザ光を照射して前記第一無機膜と前記支持基板とを剥離する工程を含んでもよい。
【００８７】
また、前記第二無機膜を形成する工程の後に、前記第二無機膜上に第二ポリイミド膜を形成する工程を含んでいてもよい。さらに、前記第二ポリイミド膜を形成する工程の後に、前記第二ポリイミド膜上に回路素子を形成する工程を含んでいてもよい。さらに、前記回路素子を形成する工程では、薄膜トランジスタを形成してもよい。
【００８８】
例えば、前記第一無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンから選択される少なくとも一つの材料を含んでいてもよい。
【００８９】
また、前記第二無機膜が酸素を透過させない材料であってもよい。さらに、前記第二無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンから選択される少なくとも一つの材料を含んでいてもよい。
【００９０】
例えば、上記一態様の表示素子の製造方法において、前記第二ポリイミド膜が吸湿材料を含んでいてもよい。
【００９１】
また、本開示の一態様における電子素子の中間材は、ガラスからなる支持基板と、前記支持基板の少なくとも一面に配置され、少なくとも一部にシリコンを含む第一無機膜と、前記第一無機膜上に配置され、少なくとも一部にフッ素を含む第一ポリイミド膜と、前記第一ポリイミド膜上に配置され、少なくとも一部にシリコンを含む第二無機膜とを備える。
【００９２】
このように形成された中間材は、フッ素と反応しない材料で構成された第一無機膜を備えるので、支持基板の材料と第一ポリイミド膜に含まれるフッ素とが反応するのを防止することができる。これにより、層間剥離を防止することができる。
【００９３】
例えば、上記一態様の中間材は、さらに、前記第二無機膜上に設けられた第二ポリイミド膜を備えてもよい。
【００９４】
例えば、上記一態様の中間材は、さらに、前記第二ポリイミド膜上に形成された回路素子を備えてもよい。
【００９５】
例えば、上記一態様の中間材において、回路素子は、薄膜トランジスタであってもよい。
【００９６】
また、上記一態様の中間材は、前記第一無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも一つの材料を含んでいてもよい。
【００９７】
また、上記一態様の中間材は、前記第二無機膜が酸素を透過させない材料を含んでいてもよい。
【００９８】
さらに、前記第二無機膜が窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンおよび炭酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも一つの材料を含んでいてもよい。
【００９９】
また、例えば、上記一態様の中間材は、前記第二ポリイミド膜が吸湿材料を含んでいてもよい。
【０１００】
また、本開示の一態様に係る電子素子は、上記一態様における電子素子の製造方法、中間材を用いて作製することが可能である。
【０１０１】
以上、一つまたは複数の態様に係る電子素子の製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施の形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、および異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、一つまたは複数の態様の範囲内に含まれてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本開示の一態様に係る積層保護膜は、食品、医療、エレクトロニクスの分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１００    中間材
２、１１０    保護膜
１０、１０１  ガラス基板
１１  剥離防止膜
１２、１０２  第一ＰＩ膜
１３  第二無機膜
１４、１０４  第二ＰＩ膜
１５  第三無機膜
１０３  第一ＳｉＮ膜
１０５  第二ＳｉＮ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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