(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から内層へ順番に、
γ相中にＦｅの窒化物とＣｒの窒化物を含んだ最表層と、
Ｎを１０ｍａｓｓ％以上過飽和に固溶したＳ相からなる層と、
炭素の濃化層
の三層を、表面に有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
前記最表層のγ相中に含まれるＦｅの窒化物がＦｅ４Ｎを主体とし、かつ、γ相中のＦｅの窒化物に含まれるＮの総量がγ相中のＣｒの窒化物に含まれるＮの総量よりも多いことを特徴とする請求項１記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
ステンレス鋼板、又は製品形状に加工されたステンレス鋼を硫化水素、窒素、及びアンモニアガスを導入した雰囲気下で４００〜４５０℃の範囲まで昇温する酸化皮膜除去工程と、
上記ステンレス鋼を、硫化水素ガスの導入を停止し、窒素、及びアンモニアガスを導入した雰囲気下で４００〜４５０℃で、２０〜１００時間保持する窒化工程と、
上記ステンレス鋼を、アンモニアガスの導入を停止し、窒素ガスを導入した雰囲気下で冷却する冷却工程
を順に備えることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項４】
前記酸化皮膜除去工程において、さらに、炭化水素系ガスを導入することを特徴とする請求項３に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食環境で使用される、窒素を表面に濃化させることによる高耐食性を有し、かつ曲げ性に優れたオーステナイトステンレス鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常ステンレス鋼の耐食性を向上させるためには、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの高価な原料を多量に含有させた素材とする場合が多い。しかしながら、原料コストの増大に伴い製品価格が上昇する点が、経済的・技術的な問題である。
【０００３】
ステンレス鋼では、以下の孔食指数に見られるように、Ｎの添加により耐孔食性が増すことが知られている。Ｎの添加により、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの高価な元素の使用を極力抑えながら耐食性をあげることができる。すなわち、コストの低い材料に表面からＮを添加することにより、コストの高い材料と同等以上の耐食性を付与することができる。
【０００４】
耐孔食指数（ＰＲＥＷ）：Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１．６５Ｗ＋１６Ｎ  …  （１）
【０００５】
特許文献１には、ステンレス鋼を、窒素ガスを含有する雰囲気中で、９５０〜１１５０℃の温度範囲で光輝焼鈍し、表面に窒素濃化層を形成させることにより、耐孔食性と耐時期割れ性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供する方法が記載されている。
【０００６】
一方、４５０℃程度以下の低い処理温度でオーステナイト系ステンレス鋼に、塩化物系化合物やハロゲンガス、フッ化水素系ガスを表面活性化ガスとして用いるガス窒化法やイオン・プラズマ法などの方法により窒化処理を施すと、耐食性劣化の原因となるＣｒの窒化物の生成を抑え、最表面層に１０重量％以上の過飽和窒素を含むオーステナイト相、いわゆるＳ相が得られることが知られている。
【０００７】
Ｓ相は高い硬度と耐食性を有している。Ｓ相の高耐食性は、（１）式から示唆されるように、過飽和に含まれる高濃度の窒素に由来すると考えられる。ステンレス鋼に対するこれらの窒化法は工業化され、硬度と耐摩耗性、耐食性が要求される装置部品などの窒化に広く適用されている。
【０００８】
特許文献２、特許文献３、特許文献４では、４５０℃以下の窒化で、前処理ガスとして、フッ化物ガスやハロゲン化物ガス、炭化水素系ガスを用いて、表面に耐食性を著しく低下させるクロム系窒化物が生成しない方法が記されている。これらの特許文献での、窒化最表層はＳ層である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４３６０１３６号公報
【特許文献２】特開平６−１４５９５１号公報
【特許文献３】特開平６−２５６９２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、表面窒素量が多いほど耐孔食指数は増加し、耐孔食性は増加する。しかしながら、表面に固溶できる窒素量には、通常、温度や雰囲気中の窒素分圧、材料によってその限界がある。以下に、１０５０℃前後の高温における窒素吸収と４５０℃以下での窒化における問題点を個別に述べる。
【００１１】
１０５０℃前後での窒素吸収では、温度が高いのでほぼ熱平衡状態にあり、表面に添加できる窒素量は、温度、雰囲気ガス中の窒素分圧、材料により決まる。長時間の熱処理により、素材表面からの窒素の浸入距離は増加するものの、耐食性に直接影響する表面の窒素量を増加させることはできない。
【００１２】
温度に関しては、少し複雑である。１０５０℃近辺以下では窒化物とγ相への固溶窒素を合計した全窒素量は増加するが、Ｃｒ２Ｎを主体とする窒化物が多く表面近傍に析出する。耐孔食性向上に寄与するのは固溶窒素であり、窒化物は耐食性を劣化させる。１０５０℃近辺以上では、窒化物の生成は抑制されるものの、固溶窒素量も温度とともに減少する。
【００１３】
１０５０℃以下であっても、４５０℃程度以下の低い処理温度での窒化では１０５０℃前後の窒素吸収過程とは異なり、熱平衡状態にはなく、耐食性劣化の原因となるＣｒの窒化物の生成を抑え、最表面層に１０重量％以上の過飽和窒素を固溶させることができる（Ｓ相）。このＳ相は、高い固溶窒素を含有しているため高耐食性を示すが、非常に硬質なので、鋼板や板状部品に曲げのような加工をすることができない。
【００１４】
すなわち、１０５０℃前後での窒素吸収では、十分な耐食性を得るために十分な窒素を吸収させることが難しく、４５０℃程度での窒化では、耐食性のよい過飽和に窒素含んだ表面層は得られるが、硬質のＳ相のために、鋼板や板状部品に曲げのような加工をすることが困難である。
【００１５】
本発明の目的は、窒素添加による耐食性の向上であり、硬質の皮膜を得ることではない。窒素添加は、加工を施した最終形状品に施すことが考えられる。さらに、窒素耐食性確保に十分な固溶窒素を含みつつ、曲げ性に優れた鋼板、あるいは板状部品に窒化処理を施し、その後曲げなどの加工を付与することも想定される（図１）。このように、窒化後の板、あるいは板状部品に曲げなどの加工が行えれば、高耐食性窒化ステンレス鋼の適用範囲は大きく広がる。
【００１６】
本発明では、従来技術では達成できないレベルの窒素を、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に濃化し、耐食性を向上したオーステナイト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明のオーステナイト系ステンレス鋼には、鋼板やオーステナイト系ステンレス鋼からなる製品が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、最表層をＳ相に比べて軟質であるが耐食性は良好な窒素を含む層、その直下にＳ相からなる層、その直下に炭素濃化層の三層を形成することにより、耐食性が向上できることを知見した。
【００１８】
本発明は、上記の知見に基きなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。
【００１９】
（１）表面から内層へ順番に、γ相中にＦｅの窒化物とＣｒの窒化物を含んだ最表層と、Ｎを１０ｍａｓｓ％以上過飽和に固溶したＳ相からなる層と、炭素の濃化層の三層を、表面に有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
【００２０】
（２）前記最表層のγ相中に含まれるＦｅの窒化物がＦｅ４Ｎを主体とし、かつ、γ相中のＦｅの窒化物に含まれるＮの総量がγ相中のＣｒの窒化物に含まれるＮの総量よりも多いことを特徴とする前記（１）のオーステナイト系ステンレス鋼。
【００２１】
（３）前記（１）又は（２）のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
ステンレス鋼板、又は製品形状に加工されたステンレス鋼を硫化水素、窒素、及びアンモニアガスを導入した雰囲気下で４００〜４５０℃の範囲まで昇温する酸化皮膜除去工程と、上記ステンレス鋼を、硫化水素ガスの導入を停止し、窒素、及びアンモニアガスを導入した雰囲気下で４００〜４５０℃で、２０〜１００時間保持する窒化工程と、上記ステンレス鋼を、アンモニアガスの導入を停止し、窒素ガスを導入した雰囲気下で冷却する冷却工程を順に備えることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２２】
（４）前記酸化皮膜除去工程において、さらに、炭化水素系ガスを導入することを特徴とする前記（３）のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、窒素を利用することで高価な合金元素の添加を極力少なくし、従来の窒化層より薄化した三層構造からなる窒化層を有する耐食性に優れ、表面曲げ性にも優れたオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明を含む全体工程の概略を示す図である。
【図２】本発明における窒素吸収工程の概略を示す図である。
【図３】本発明における窒化膜の三層構造を示す組織写真である。
【図４】本発明における層IのX線回折図である。
【００２５】
また、コスト面でも優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供できる。さらに、鋼板を窒化して、その後曲げなどの加工を施すことができるので、適用製品範囲が大幅に拡がる。本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼は、自動車部品のみならず、厨房関連用品、食器、浴槽、便器、家電製品、建材製品、車両等に幅広く適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、三層構造の窒化層を有することを特徴とする。母材となるステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレスであれば、特に限定はされない。たとえば、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼を使用することができる。
【００２７】
窒化層は、表面から順番に、最表層は、オーステナイト（γ）相中に多量のＦｅとＣｒの窒化物を含む層（以下「層Ｉ」という）、その直下の層は、窒素を１０重量％以上の窒素を過飽和に含むオーステナイト相、すなわちＳ相からなる層（以下「層II」という）、さらにその直下の層は、炭素が濃化したＦＣＣ相（γ相）からなる層（以下「層III」という）から構成される。以下、本発明における、これら三層について詳述する。
【００２８】
層Ｉは、Ｆｅ４ＮとＣｒＮを主体とする、多量の窒化物が析出したオーステナイト相である。Ｆｅ４ＮとＣｒＮの量比はＦｅ４Ｎが多いことが好ましい。通常、窒化処理で表面に生成するＣｒ窒化物は、耐食性を著しく低下させるとされる。表面のＣｒ窒化物が耐食性を低下させる原因は、表面近傍のオーステナイト相にＣｒ窒化物であるＣｒＮが多量に析出生成することにより、オーステナイト中の固溶Ｃｒ濃度が大幅に低下し、ステンレス鋼本来の不動態皮膜生成能力が著しく低下することにある。
【００２９】
本発明では、最表層である層Ｉに析出する窒化物は、ＣｒＮのほかに、Ｆｅ４Ｎが多く析出している。そのため、オーステナイト相中の固溶Ｃｒ濃度の低下はわずかであり、層Ｉの不動態皮膜生成能力はほとんど低下しない。かつＣｒＮ自体は良好な耐食性を示すので、オーステナイト母相以上の耐食性は保持している。硬度は層IIより低いが、母相オーステナイト相よりも高い。
【００３０】
層IIは、窒素を過飽和に含むオーステナイト相であるＳ相である。窒素を過飽和に高濃度で含むため、前記（１）式の孔食指数計算式からもわかるように、母相オーステナイト相より高い耐食性を有している。本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の高耐食性は本層の存在に拠っている。層IIの硬度は非常に高く、８００〜１０００Ｈｖほどの硬度を持っている。
【００３１】
層IIIは炭素が層Ｉ、層II、及び層III直下のオーステナイト母相の炭素濃度より高い、炭素が濃化したオーステナイト相である。層IIIのオーステナイト結晶粒は、層IIのS相及び内部のオーステナイト母相に連続して続いている。層IIIは、層II以上の高い耐食性を有している。本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の高耐食性には、層Ｉ、層IIとともに、層IIIも寄与している。層IIIの炭素濃度は、オーステナイト母相の約２〜５倍程度である。
【００３２】
炭素の濃化は、もともと母相オーステナイトに含有されていた炭素が、表面から進入してきた窒素による炭素ポテンシャルの変化により、再分布して生じる現象である。これは、本発明での窒化ガス及び前処理ガス（硫化水素ガス）において、炭素を含んだガスを使用しない場合においても炭素濃化層が観察されることから明らかである。
【００３３】
炭素濃化層が、もともとオーステナイト母相が含有していた炭素が窒素吸収によって再分布し形成されることから、ステンレス母相の炭素含有量によって炭素濃化層が制御できることが示唆される。実際、ステンレス母相の炭素濃度が０．０１重量％でも炭素濃化層が観察され、０．０３重量％に母相炭素濃度が増加すると、窒化条件が同じならば、ピーク高さ、と濃化層幅は増加する。すなわち、耐食性等を制御できる。
【００３４】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、以上に述べた三層の存在により、母相オーステナイト以上の耐食性を保持している。一般に、ステンレス鋼の耐食性保持のためには、所定の窒化層厚みが必要である。本発明のオーステナイト系ステンレス鋼における三層構造の場合には、従来の最表層がS相の場合に比較して、三層合計の厚みが、従来の窒化層厚みより薄い場合でも同等以上の耐食性を示す。
【００３５】
また、曲げ性に関しては、最表層の層ＩがS相である層IIよりも軟質なため、最表層がS相である場合に比較して、良好である。さらに、耐食性を従来の窒化層並みに維持しつつ、窒化層厚みを薄くできるので、良好な曲げ性を確保できる。すなわち、従来の最表面S相の窒化層に比較して同等以上の耐食性を維持しながら、窒化層厚みを薄くできるので曲げ性を確保できる。これにより、窒化処理後であっても、ある程度の曲げ加工が可能となる。このため、鋼板、あるいは板状部品に窒化処理を施し、その後曲げなどの加工を付与することが可能である。
【００３６】
本発明の三層構造からなる窒化層を有するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、冷間加工後のコイルあるいは板を焼鈍し、その後酸洗でスケールを除去した２Ｂ仕上げの板に窒素吸収工程で窒素を吸収させることにより製造する。その後、窒素吸収させた板を所定の製品形状に加工し最終製品とする。あるいは、２Ｂ仕上げの板を所定の製品形状に加工し、窒素吸収工程で窒素を吸収させることもできる。
【００３８】
本発明の窒素吸収工程は、（１）硫化水素ガスを主体とするガスによるＣｒ酸化皮膜を改質する、酸化皮膜除去工程、（２）窒素とアンモニアの混合ガスによる窒化工程、（３）冷却工程の三工程に分けられる。本発明においては、１０５０℃以上の窒素吸収処理では、十分な固溶窒素量を確保できないことから、４５０℃以下の窒化法をベースに、Ｓ相を含む複層窒化層を形成する。
【００３９】
一般に、ステンレス鋼に窒化処理を施す場合、窒素を効率的に表面から内部に侵入させるために、窒化過程に先立ち、Ｃｒの酸化皮膜を改質あるいは破壊・除去する必要がある。イオン・プラズマ窒化では、プラズマ放電により酸化皮膜を改質する。ガス窒化ではフッ化物ガスやハロゲン化物ガス、炭化水素系ガスを用い皮膜を改質する。
【００４０】
本発明の酸化皮膜除去工程では、窒化温度に到達する前の昇温過程で、Ｃｒ酸化皮膜改質ガスとして硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、あるいはそれをベースにした炭化水素系ガス（たとえば、アセチレン）との混合ガスを用いてＣｒ酸化皮膜を除去する。硫化水素ガスを用いて皮膜除去を行うことによって、Ｆｅ系の窒化物の形成と、窒素の過飽和での浸入が可能となり、続く窒化工程、冷却工程を適切な条件で行うことにより、最表面に軟質な窒化層（層Ｉ）が形成される。
【００４１】
炭化水素ガスは、通常の窒化処理でも、表面を活性化するために用いられる。本発明でも同様の目的で皮膜除去用のガスに混合させてもよいが、多量に含有させると、硫化水素ガスによる皮膜除去の効果が薄れ、本発明の目的である層Ｉが形成されなくなる。したがって、炭化水素ガスの量は、硫化水素ガスの１／２以下とすることが好ましい。
【００４２】
硫化水素ガスによる皮膜処理は、副次的な効果ももたらす。すなわち、ハロゲンガスやフッ素系ガスは腐食性・毒性が強く、装置や作業に特別な配慮が必要となり、必然的に製造コストの増加をもたらす。硫化水素ガスも毒性を持つ危険なガスであるが、腐食性はこれらガスほどではなく、窒化炉装置の気密が十分に保たれていれば問題ない。また、排ガス装置も簡便である。炭化水素系ガスも、可燃性であり、装置や作業に特別な配慮が必要であることでは、ハロゲンガスやフッ素系ガスと同じである。
【００４３】
窒化工程は、窒化温度到達後から開始される。窒化温度到達後、定温保持し、アンモニアガスと窒素ガスの所定の比率からなる混合ガス中で窒化を施す。ガス導入は、酸化皮膜除去工程が始まる、昇温開始後から開始する。窒化温度到達後は、窒化ガスのみ所定の流量で炉へ導入し続ける。この過程でＳ相（層II）が形成される。同時に炭素濃化層（層III）がＳ相と母相の界面に形成される。
【００４４】
窒化工程における加熱温度は４００〜４５０℃、加熱時間は２０〜１００ｈｒとする必要がある。これにより、続く冷却工程を適切な条件で行うことにより、最表面に軟質な窒化層（層Ｉ）が形成される。
【００４５】
窒化終了後、アンモニアの導入を停止する。冷却工程における高温中には、窒素ガスのみを導入し続ける。これにより、最表層にＳ相ではない軟質の窒化膜（層Ｉ）が形成される。冷却工程における窒素ガスの導入が十分でないと、窒素が過飽和で浸入できず、適切な層Ｉが形成されない。適切な処理により形成された層ＩはＣｒ系の表面皮膜が除去され、Ｆｅ系の窒化物が形成され、窒素が過飽和で浸入するので、好ましくは、層Ｉ中のγ相中のＦｅ窒化物に含まれるＮの総量が、γ相中のＣｒ窒化物に含まれるＮの総量よりも多くなる。
【００４６】
このようにして、オーステナイト系ステンレス鋼の表層に耐食性にすぐれ、曲げ試験によっても表面に顕著な割れが観察されない三層からなる窒化層を形成させる。
【実施例】
【００４７】
（１）供試材
表１に供試材の化学組成を示す。供試材Ａ、ＢはそれぞれＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌに相当する。熱延材を供試材は厚さ１ｍｍの板で表面仕上げは２Ｂである。すなわち厚み１ｍｍの冷間圧延材を焼鈍しその後、スケールを酸洗に除去した板を用いた。
【００４８】
【表１】
0006516238.tif 000002
【００４９】
（２）窒化
供試材を図２に示す手順で、昇温、定温保持、降温し、所定のガスを各タイミングと流量で炉に導入し窒化処理を施した。詳細な条件は、表２に示す。窒化処理を施す炉には、日本テクノ製のガス窒化炉（型番ＮＰＭ−５５１２０）を用いた。炉内容量は２００Ｌである。供試材は、アセトンで洗浄後、ガス窒化炉に装入しガス窒化に供した。
【００５０】
（３）各種評価試験
【００５１】
［１］耐食性評価（孔食電位）
孔食電位はＪＩＳ  Ｇ０５７７（１９９５年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。溶液濃度３．５％ＮａＣｌ、温度は３０℃、脱気をし、掃引速度は２０ｍＶ／ｍｉｎとした。
【００５２】
［２］耐曲げ性試験
曲げ半径０ｍｍで１８０度（密着）曲げ後、実体顕微鏡を用いて、曲げ加工部表面を４００倍で観察し、き裂有りを×、き裂無しを○とした。
【００５３】
［３］表層窒化物層の観察
窒化後の供試材の断面を研磨後、（１μｍダイヤバフ）、シュウ酸電解腐食を施し、光学顕微鏡で、２００〜１０００倍で観察し、窒化層の構造を観察し、層の厚みを測定した。
【００５４】
（４）試験結果
窒化条件と耐食性、耐曲げ性の試験結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0006516238.tif 000003
【００５６】
試験番号１〜５は本発明例である。Ｃｒ酸化皮膜改質ガスにはＨ２Ｓを用いている。試験番号５はＨ２Ｓガスに加えて０．５Ｌ／ｈｒのＣ２Ｈ２ガスを流している。いずれも、窒化層は、前述の層Ｉ、層II、層IIIの三層から成り立っている。
【００５７】
図３に、試験番号１の組織写真を示す。図４に、試験番号１のＸ線回折図を示す。最表層にＦｅＮとＣｒＮが母相γ相中に析出している。層IIはＳ相のみで構成されている。
【００５８】
比較例である試験番号は、酸化皮膜除去工程、又は冷却工程のガス条件が適切で無いため、層Ｉが形成されず、曲げ性に劣る結果となった。
【図１】
0006516238.tif 000004
【図２】
0006516238.tif 000005
【図３】
0006516238.tif 000006
【図４】
0006516238.tif 000007