(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物有機グアニジン触媒反応法により高分子量Mw≧1.4×105ポリブチレンサクシネート(PBS)を合成し、次のステップを含む合成のプロセス。
（１）コハク酸(SA)、1,4-ブタンジオール(BDO)及び生物有機グアニジン主触媒(BG)であるグアニン(GN)またはクレアチニン(CR)を反応器に入れ、常圧及び180〜200 ℃で蒸留される水がなくなるまで2〜3時間にエステル化反応をさせる。
（２）助触媒CoCAT1であるテトラブトキシチタン(TiOBu4)またはテトラブトキシジルコニウム(TBOZ)、助触媒CoCAT2である二酸化チタン(TDO)及び助触媒CoCAT3である酸化亜鉛(ZO)、塩化亜鉛(ZC)または酢酸亜鉛(ZA)を入れ、反応体系の絶対圧力を67〜400Paに調整し、210〜230℃で20〜30時間に重縮合反応させて製品を取得する。
【請求項２】
次のことを特徴とする請求項1に記載の方法。
（１）SA及びBDOのモル比が1:(1〜1.5) である。
（２）四元触媒におけるBG利用量がSAモル量の0.01‰〜0.05‰であり、
BGとCoCAT1のモル比がBG:CoCAT1=1.0：(1.0〜2.0)であり、
BGとCoCAT2のモル比がBG:CoCAT2=1.0：(1.0〜2.0) であり、
BGとCoCAT3のモル比がBG:CoCAT3=1.0：(2.0〜5.0) である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエコロジー・生物分解重合物合成の技術分野、特にポリブチレンサクシネート合成の新規プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
分解できない石油系プラスチックによる環境汚染が世界的に注目されていて、分解できない石油系プラスチックを代替するためのエコロジー・生分解性材料の開発が材料科学及び生産の分野で注目される焦点となっている。ポリブチレンサクシネート(PBS)は脂肪族生分解性材料であり、自然の条件で複数の微生物または酵素に分解され、最終に二酸化炭素及び水を生成することができ、良好な延性、破断伸び、耐熱性及び耐衝撃性があり、エコロジー・生分解性材料ポリ乳酸の混合及びポリ乳酸製品のコンプライアンスと延性などの向上に用いられることができる。
【０００３】
PBS合成に関する文献及び報道に記載の触媒はほとんどオクタン酸第一スズ、塩化第一すず、ジブチルすずオキシド及びアルコキシアンチモン（CN 103724599A、CN 102019202A)のような重金属触媒であり、所定の細胞毒性があるので、分解してから環境に所定の汚染を及ぼすことがある。もう一方、今までの文献及び報道に記載の直接法(ブタンジオール、コハク酸を原料にする)で合成されるPBS製品は重量平均分子量(Mw)が1.4×105以下にあり、Mw≧1.4×105のPBS製品が中分子量PBS鎖延長法で合成され、利用する鎖延長剤(イソシアネートなど)に所定の毒性がある(王衍亮ら、化工新型材料,2011,12,43-45)。Mw≧1.4×105のPBSは高性能可分解塑料製品で重要な用途がある。
【０００４】
出願者は生物有機グアニジンでエコロジー・生分解性材料を合成する分野で長期にわたって研究を行ってきた経験に基づき、無毒生物有機グアニジン触媒で高分子量Mw≧1.4×105ポリブチレンサクシネートを合成する新規プロセスを開発した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は無毒生物有機グアニジン触媒を利用して高分子量Mw≧1.4×105PBS合成の新規プロセスに達成することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による生物有機グアニジン触媒反応法によるPBS合成のプロセスは下記のステップを含む。
【０００７】
（１）コハク酸(SA)、1,4-ブタンジオール(BDO)及び生物有機グアニジン主触媒(BG)を反応器に入れ、常圧及び180〜200℃で蒸留される水がなくなるまで2〜3時間にエステル化反応をさせる。
【０００８】
（２）助触媒1(CoCAT1)、助触媒2（CoCAT2)及び助触媒3（CoCAT3)を入れ、反応体系の絶対圧力を67〜400Paに調整し、210〜230℃で20〜30時間に重縮合反応させて製品を取得する。
【０００９】
本発明で利用する触媒系は次のようなものである。
【００１０】
（１）主触媒BG：グアニン(GN)またはクレアチニン(CR)；
【００１１】
（２）CoCAT1：テトラブトキシチタン(TiOBu4)またはテトラブトキシジルコニウム(TBOZ)
【００１２】
（３）CoCAT2：二酸化チタン(TDO)；
【００１３】
（４）CoCAT3：酸化亜鉛(ZO)、塩化亜鉛(ZC)または酢酸亜鉛(ZA)
【００１４】
原料SA及びBDOのモル比が1:(1〜1.5)である。
【００１５】
四元触媒におけるBG利用量がSAモル量の0.01‰〜0.05‰であり、
BGとCoCAT1のモル比がBG:CoCAT1=1.0：(1.0〜2.0) であり、
BGとCoCAT2のモル比がBG:CoCAT2=1.0：(1.0〜2.0) であり、
BGとCoCAT3のモル比がBG:CoCAT3=1.0：(2.0〜5.0) である。
【００１６】
本発明のプロセスによる製品のポリブチレンサクシネート(PBS)は重量平均分子量Mwが1.4×105〜1.7×105の範囲で実際な需要及び触媒成分の調整に応じて合成できる。
【発明の効果】
【００１７】
（１）四元触媒系を利用するので、触媒反応の効率が高く、触媒の利用量が少ない。
【００１８】
（２）本プロセスでは大いに合成のプロセス中の分解副反応を削減している。
【００１９】
（３）重合物分子量は実際な需要に応じて制御されて合成できる。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２０】
コハク酸(SA,59.05g,0.50mol)、1,4-ブタンジオール(BDO,58.58g,0.65mol)及びクレアチニン(CR,2.83mg,0.025mmol)を重合反応釜に入れ、アルゴンガスに保護されて180℃で3時間に常圧エステル化反応をさせる。次に、反応体系にテトラブトキシジルコニウム(TBOZ,9.59mg,0.025mmol)、二酸化チタン(TDO,2.00mg,0.025mmol)及び酸化亜鉛（ZO,10.17mg,0.125mmol)を入れ、210℃までに加熱し、圧力を200Pa(1.5torr)に下げて30時間に重縮合反応をさせる。GPC法により重合物の重量平均分子量Mw 1.55×105及び分子量の分布指数PDI 1.55を検出する。
【実施例２】
【００２１】
コハク酸(SA,59.05g,0.50mol)、1,4-ブタンジオール(BDO,67.59g,0.75mol)及びグアニン(GN,1.51mg,0.01mmol)を重合反応釜に入れ、アルゴンガスに保護されて200℃で2時間に常圧エステル化反応をさせる。次に、反応体系にテトラブトキシチタン(TiOBu4,6.81mg,0.02mmol)、二酸化チタン(TDO,0.96mg,0.012mmol)及び酸化亜鉛（ZO,2.44mg,0.03mmol) を入れ、230℃に加熱し、圧力を133Pa(1.0torr)までに下げ、27時間に重縮合反応をさせる。GPC法により重合物の重量平均分子量Mw 1.70×105及び分子量の分布指数PDI 1.67を測定する。
【実施例３】
【００２２】
コハク酸(SA,59.05g,0.50mol)、1,4-ブタンジオール(BDO,49.57g,0.55mol)及びグアニン(GN,0.755mg,0.005mmol)を重合反応釜に入れ、アルゴンガスに保護されて200℃で2時間に常圧エステル化反応をさせる。次に、反応体系にテトラブトキシチタン(TiOBu4,1.702mg,0.005mmol)、二酸化チタン(TDO,0.80mg,0.01mmol)及び塩化亜鉛（ZC,2.73mg,0.02mmol) を入れ、230℃に加熱し、圧力を2.5torrまでに下げて20時間に重縮合反応させる。GPC法により重合物の重量平均分子量Mw 1.61×105、分子量の分布指数PDI 1.69を測定する。
【実施例４】
【００２３】
コハク酸(SA,47.24g,0.40mol)、1,4-ブタンジオール(BDO,54.07g,0.60mol)及びクレアチニン(CR,2.26mg,0.02mmol)を重合反応釜に入れ、アルゴンガスに保護されて190℃で3時間に常圧エステル化反応をさせる。反応体系にテトラブトキシジルコニウム(TBOZ,11.51mg,0.03mmol)、二酸化チタン(TiO2,2.0mg,0.03mmol)及び酢酸亜鉛(ZA,9.17mg,0.05mmol) を入れ、230℃に加熱し、圧力を67Pa(0.5torr)までに下げて24時間に重縮合反応させる。GPC法により重合物の重量平均分子量Mw 1.69×105、分子量の分布指数PDI 1.86を測定する。
【実施例５】
【００２４】
コハク酸(SA,47.24g,0.60mol)、1,4-ブタンジオール(BDO、54.07g,0.72mol)及びグアニン(GN,2.27mg,0.015mmol)を重合反応釜に入れ、アルゴンガスに保護されて180℃で3時間に常圧エステル化反応をさせる。次に、反応体系にテトラブトキシチタン(TiOBu4,11.51mg,0.03mmol)、二酸化チタン(TDO,2.16mg,0.027mmol)及び塩化亜鉛（ZC,4.09mg,0.03mmol) を入れ、220℃に加熱し、圧力を400Pa(3.0torr)までに下げて23時間に重縮合反応をさせる。GPC法により重合物の重量平均分子量Mw 1.41×105及び分子量の分布指数PDI 1.91を測定する。
【実施例６】
【００２５】
コハク酸(SA,59.05g,0.50mol)、1,4-ブタンジオール(BDO,45.06g,0.50mol)及びクレアチニン(CR,2.26mg,0.02mmol)を重合反応釜に入れ、アルゴンガスに保護されて190℃で3時間に常圧エステル化反応をさせる。次に、反応体系にテトラブトキシジルコニウム(TBOZ、11.51mg,0.03mmol)、二酸化チタン(TiO2,2.56mg,0.032mmol)及び酢酸亜鉛（ZA,16.51mg,0.09mmol) を入れ、220℃に加熱し、圧力を333Pa(2.5torr)までに下げて25時間に重縮合反応をさせる。GPC法により重合物の重量平均分子量Mw 1.58×105及び分子量の分布指数PDI 1.74を測定する。