(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コア；
前記金属コアを被覆する第１シェル；
前記第１シェルを被覆する第２シェル；
を有する、金属複合体粒子であって、以下のａ〜ｃの構成：
ａ）前記金属コアが、前記第１シェルの構成材料よりもイオン化傾向が小さい金属である；
ｂ）前記第１シェルの構成材料が、磁性材料である；
ｃ）前記金属コアおよび／または前記第２シェルが、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ元素からなる；
を備えるとともに、
前記第２シェルが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはこれらの金属種の合金である金属複合体粒子。
【請求項２】
前記第１シェルに対する、前記第２シェルが、前記第１シェルの全面を実質的に被覆していることを特徴とする、請求項１に記載の金属複合体粒子。
【請求項３】
前記第１シェルが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＡＦｅ２Ｏ４（ここで、ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎを意味する）、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＮｉ、またはＦｅＣｏであることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属複合体粒子。
【請求項４】
前記金属コアが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはこれらの金属種の合金であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属複合体粒子。
【請求項５】
金属コア；
前記金属コアを被覆する第１シェル；
前記第１シェルを被覆する第２シェル；
を有する、金属複合体粒子であって、以下のａ〜ｃの構成：
ａ）前記金属コアが、前記第１シェルの構成材料よりもイオン化傾向が小さい金属である；
ｂ）前記第１シェルの構成材料が、磁性材料である；
ｃ）前記金属コアおよび／または前記第２シェルが、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ元素からなる；
を有する金属複合体粒子を製造する方法であって、
以下の工程Ｉ及び工程II：
I）金属コア及び前記金属コアを被覆する第１シェルを備えた金属複合体粒子前駆体を合成する工程；
II）前記金属複合体粒子前駆体の分散液に、第２シェルの前駆体溶液を加えて、前記第２シェルの前駆体を還元することで、金属複合体粒子を合成する工程；
を備えた金属複合体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程Iにおいて、前記第１シェルを構成する一部の金属種の前駆体溶液に、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する他の金属種の前駆体の混合溶液を加えて、加熱し、前記金属コアの前駆体ならびに前記第１シェルを構成する一部の、及び他の金属種の前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子前駆体を合成する請求項５に記載の金属複合体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程Iにおいて、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体の混合溶液を、加熱し、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子前駆体を合成する請求項５に記載の金属複合体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程Iにおいて、前記金属コアの前駆体溶液に、前記第１シェルを構成する金属の前駆体溶液を加えて、加熱し、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子前駆体を合成する請求項５に記載の金属複合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局在表面プラズモン共鳴効果及び磁性を兼ね備える金属複合体粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性ナノ粒子は、直径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の大きさの磁性粒子である。ナノ粒子に特有の、比表面積が大きい、物性が粒径に依存する、といった性質から、様々な用途の検討がされている。用途の例としては、高密度磁気記録媒体、磁性流体としての特性を活かしたスピーカー及びシール材料、磁気ハイパーサーミア（磁気温熱療法）、ＭＲＩ造影剤、磁気ドラッグデリバリーシステム、特定の物質（医薬品、抗原、抗体、レセプター、ハプテン、酵素、タンパク質、ペプチド、糖、核酸、ホルモン、病原体、毒素等）の選択的分離及び捕集、イムノクロマトグラフィー等の免疫測定、細胞の操作、血液の浄化（病原体の除去）などが挙げられる。
【０００３】
また、上記磁性ナノ粒子に、局在表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＬＳＰＲ）を生じる金属を複合化（以下、「磁性−ＬＳＰＲ複合体ナノ粒子」という。）する検討も行われている（特許文献１〜３等）。ＬＳＰＲは、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属ナノ粒子において、電子が特定の波長の電磁波と相互作用を生じて共鳴する現象である。このＬＳＰＲは、金属ナノ粒子の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化に敏感である為、「金属ナノ粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する」、という特徴を持っており、この特徴を活かして、結露センサー、湿度センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどのセンシング分野に応用する検討が盛んにおこなわれている。
【０００４】
前記磁性−ＬＳＰＲ複合体ナノ粒子のメリットは、磁気光学効果が期待できる点（特許文献１）、免疫測定や特定の分子を分離及び収集する場合において、当該特定の分子と結合した時にＬＳＰＲが変化することから、いわゆるプローブまたはセンサーになる点（特許文献２及び３）、前記磁性ナノ粒子の用途において、前記磁性ナノ粒子を、生体内を初め各材料内に投入した際に、動態をイメージングするためのマーカーとして機能する点（特許文献２）等が挙げられる。一般には、前記マーカーとしては有機蛍光色素分子を使用する。前記有機蛍光色素分子を検出する際にレーザー等の励起光を照射する必要があるが、耐光性が十分でなく、使用中に蛍光強度が低下する傾向にあった。つまり、マーカーとして有機蛍光色素分子を使用する場合は、耐久性が低い。これに対し、前記ＬＳＰＲを生じる金属であれば、無機の結晶であり、蛍光ではなくプラズモン散乱光を検出することになるため、耐光性・耐久性に優れる。
【０００５】
前記磁性−ＬＳＰＲ複合体ナノ粒子を構成する磁性ナノ粒子は、当然ながらその磁性は強い方が望ましい。前記磁性ナノ粒子の各用途において、感度、分離能力、操作性等の諸機能が向上するからである。この他に、従来品よりも磁性ナノ粒子のサイズを小さくしても同等の機能が発現するという利点もある。
【０００６】
このような理由から、従来磁性ナノ粒子として使用されてきた、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ−Ｐｔ合金といった強磁性体と比較して、軟磁性材料の中でも飽和磁束密度が極めて高い軟磁性材料であるＦｅ−Ｃｏ合金（パーメンジュールとも呼ばれる。以下、「ＦｅＣｏ」という。）が注目され、検討が行われている。例えば、ＦｅＣｏ粒子に銀粒子をＰｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ法により結合させた例が開示されている（非特許文献１）。また、特許文献４では、磁性ナノロッドコア、接着層及びそれらを完全に被覆するプラズモン金属からなる磁性ナノ物質が開示され、前記磁性ナノロッドコアとしてＦｅＣｏが適用可能であると示唆されている。しかし、実際にはＦｅＣｏを磁性ナノロッドコアとして適用した具体例は開示されていない。
【０００７】
少なくとも、非特許文献１及び特許文献４に開示された発明を用いても、前記磁性ナノ粒子の各用途に適用できるＦｅＣｏ−ＬＳＰＲ複合体ナノ粒子を作製することは困難であると考えられる。なぜなら、ＦｅＣｏは容易に酸化されて磁性が低下することから、ＦｅＣｏの表面を、ＬＳＰＲを生じる金属等のシェルによって十分被覆し、ＦｅＣｏの酸化を抑制する必要があるが、非特許文献１及び特許文献４に開示された方法では、ＦｅＣｏの酸化抑制が難しいと考えられるからである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒｉｔｅｓｈ  Ｓａｃｈａｎ,  Ａｂｈｉｎａｖ  Ｍａｌａｓｉ,  Ｊｉｎｇｘｕａｎ  Ｇｅ,  Ｓａｇａｒ  Ｙａｄａｖａｌｉ,  Ｈａｒｅ  Ｋｒｉｓｈｎａ,  Ａｎｕｐ  Ｇａｎｇｏｐａｄｈｙａｙ,  Ｈｅｒｎａｎｄｏ  Ｇａｒｃｉａ,  Ｇｅｒｄ  Ｄｕｓｃｈｅｒ,  ａｎｄ  Ｒａｍｋｉ  Ｋａｌｙａｎａｒａｍａｎ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１４，８（１０），ｐｐ９７９０−９７９８
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２５５９１６号公報
【特許文献２】特表２００５−５２０１２５号公報
【特許文献３】特開２００７−２０５９１１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／１０２４９６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記磁性ナノ粒子の各用途に適用可能な、磁性、ＬＳＰＲ特性及び耐久性に優れた金属複合体粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、
金属コア；
前記金属コアを被覆する第１シェル；
前記第１シェルを被覆する第２シェル；
を有する、金属複合体粒子であって、以下のａ〜ｃの構成：
ａ）前記金属コアが、前記第１シェルの構成材料よりもイオン化傾向が小さい金属である；
ｂ）前記第１シェルの構成材料が、磁性材料である；
ｃ）前記金属コアおよび／または前記第２シェルが、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ元素からなる；
を備えた金属複合体粒子に関する。
【００１２】
また、本発明の金属複合体粒子は、前記第１シェルに対する、前記第２シェルが、前記第１シェルの全面を実質的に被覆しているものであってもよい。
【００１３】
また、本発明の金属複合体粒子は、好ましくは、前記第１シェルが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＡＦｅ２Ｏ４（ここで、ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎを意味する）、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＮｉ、またはＦｅＣｏであってもよい。
【００１４】
また、本発明の金属複合体粒子は、好ましくは、前記第２シェルが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはこれらの金属種の合金であってもよい。
【００１５】
また、本発明の金属複合体粒子は、好ましくは、前記金属コアが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはこれらの金属種の合金であってもよい。
【００１６】
また、本発明の金属複合体粒子の製造方法は、上記いずれかの金属複合体粒子を製造する方法であって、
以下の工程Ｉ及び工程II：
I）金属コア及び前記金属コアを被覆する第１シェルを備えた金属複合体粒子前駆体を合成する工程；
II）前記金属複合体粒子前駆体の分散液に、第２シェルの前駆体溶液を加えて、前記第２シェルの前駆体を還元することで、金属複合体粒子を合成する工程；
を備えている。
【００１７】
また、本発明の金属複合体粒子の製造方法は、前記工程Iにおいて、前記第１シェルを構成する一部の金属種の前駆体溶液に、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する他の金属種の前駆体の混合溶液を加えて、加熱し、前記金属コアの前駆体ならびに前記第１シェルを構成する一部の、及び他の金属種の前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子前駆体を合成してもよい。
【００１８】
また、本発明の金属複合体粒子の製造方法は、前記工程Iにおいて、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体の混合溶液を、加熱し、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子前駆体を合成してもよい。
【００１９】
また、本発明の金属複合体粒子の製造方法は、前記工程Iにおいて、前記金属コアの前駆体溶液に、前記第１シェルを構成する金属の前駆体溶液を加えて、加熱し、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子前駆体を合成してもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属複合体粒子は、特定の金属コア、前記金属コアを被覆する特定の第１シェル及び前記第１シェルを被覆する特定の第２シェルを備えるため、例えばＦｅＣｏのような酸化されやすい磁性ナノ粒子を第１シェルに用いても、耐酸化性等の耐久性に優れる。従って、本発明の金属複合体粒子は、例えば、磁性、ＬＳＰＲ特性、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）特性、耐酸化性や耐光性等の耐久性に優れた、磁性−ＬＳＰＲ複合体ナノ粒子として利用できる。さらに、本発明の金属複合体粒子は、粒径を小さくしても前記機能を発現する。従って、本発明によれば、磁性−ＬＳＰＲ複合体ナノ粒子の前記特徴を活かして、従来のものよりも優れた、高密度磁気記録材料、磁性流体としての特性を活かしたスピーカー及びシール材料、磁気ハイパーサーミア（磁気温熱療法）、ＭＲＩの造影剤、ドラッグデリバリーシステム、特定の物質（医薬品、抗原、抗体、レセプター、ハプテン、酵素、タンパク質、ペプチド、糖、核酸、ホルモン、病原体、毒素等）の選択的分離及び捕集、イムノクロマトグラフィー等の免疫測定、細胞の操作、血液の浄化（病原体の除去）などを提供できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る金属複合体粒子の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）は、実施例１における金属複合体粒子ＡのＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦイメージであり、（ｂ）〜（ｅ）は、実施例１における金属複合体粒子ＡのＥＤＳ元素マッピングイメージであって、（ｂ）はＡｇ、（ｃ）はＦｅ、（ｄ）はＣｏ、（ｅ）は（ｂ）〜（ｄ）のオーバーレイを示す。
【図３】実施例１における金属複合体粒子ＡのＥＤＳラインプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本実施の形態の金属複合体粒子は、
金属コア；
前記金属コアを被覆する第１シェル；
前記第１シェルを被覆する第２シェル；
を有する、金属複合体粒子であって、以下のａ〜ｃの構成：
ａ）前記金属コアが、前記第１シェルの構成材料よりもイオン化傾向が小さい金属である；
ｂ）前記第１シェルの構成材料が、磁性材料である；
ｃ）前記金属コアおよび／または第２シェルが、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ元素からなる；
ことを特徴とする。
【００２３】
ここで、前記金属コアは、前記第１シェルの構成材料よりもイオン化傾向が小さい金属であれば、任意の金属を使用することができる。なお、ここでいう金属は、合金も含む。なぜなら、このような金属であれば、ガルバニ交換反応により前記第１シェルを構成する金属が前記第２シェルに溶出することを防ぐことができる。その結果、第１シェルの酸化を防ぐことができる。好ましくは、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ金属であり、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、ロジウム、イリジウム、またはこれらの金属種の合金である。より好ましくは、化学安定性の観点から、金または銀である。なお、前記金属コアまたは第２シェルが、金属複合体粒子において局在表面プラズモン共鳴を発現する源であることから、前記金属コア及び第２シェルのうち、少なくとも一方が、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ金属からなる必要がある。
【００２４】
また、前記第１シェルは、磁性材料であれば、任意の材料を使用することができる。前記第１シェルは、金属複合体粒子において磁性を発現する源であることから、磁性、つまり飽和磁束密度が高い磁性材料を用いることが好ましく、この場合、硬磁性体でも軟磁性体でも良い。好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＡＦｅ２Ｏ４（ここで、ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等を意味する）、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＮｉ、またはＦｅＣｏである。より好ましくは、前記のとおり軟磁性材料の中でも飽和磁束密度が極めて高い軟磁性材料であるＦｅＣｏである。
【００２５】
また、前記金属コアが、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ金属からなる場合、前記第２シェルは、任意の金属を使用することができる。一方、前記金属コアが、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持たない金属からなる場合、前記第２シェルは、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ金属である必要がある。なお、ここでいう金属は、合金も含む。好ましくは、前記第２シェルが可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を持つ金属からなることが、局在表面プラズモン共鳴の強度が高いため好ましい。より好ましくは、前記第２シェルが、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、ロジウム、イリジウム、またはこれらの金属種の合金である。さらに好ましくは、化学安定性の観点から、金または銀である。
【００２６】
本実施の形態に係る金属複合体粒子の構成材料の組み合わせとして、前記ガルバニ交換反応を抑制し、金属複合体粒子に十分な磁性及び化学的安定性を付与することが可能であり、さらに、可視光領域での局在表面プラズモン共鳴の強度が高いことから、金属コアの構成材料が銀であり、第１シェルの構成材料がＦｅＣｏであり、第２シェルの構成材料が銀である組み合わせが最も好ましい。ここで、ＦｅＣｏとして、Ｆｅ：Ｃｏ＝５０ａｔｏｍ％：５０ａｔｏｍ％の比率である場合は、この組成で飽和磁束密度が最も高くなるため、さらに好ましい。
【００２７】
図１は、金属複合体粒子の模式的な断面図である。図１に例示するように、本実施の形態の金属複合体粒子１００は、金属コア１０と第１シェル２０と第２シェル３０を有しており、第１シェル２０が金属コア１０を被覆し、第２シェルが第１シェル２０を被覆する、３層のコア−シェル構造である。ここで、金属コア１０に対する第１シェル２０の被覆状態は、金属コア１０の全表面積に対し、例えば３０％以上の被覆率であれば、第１シェル２０−第２シェル３０間のガルバニ交換反応を抑制できるので、本発明の効果を発現できる。第１シェル２０が、金属コア１０の全表面積に対し、９０％以上の被覆率であれば、前記抑制の効果がより高いので好ましく、より好ましくは、第１シェル２０が、金属コア１０の全面を実質的に被覆している構造である。
【００２８】
また、第１シェル２０に対する第２シェル３０の被覆状態は、第１シェル２０の全表面積に対し、例えば３０％以上の被覆率であれば、第１シェル２０の酸化を抑制する効果はあるので、本発明の効果を発現できる。第２シェル３０が第１シェル２０の全表面積に対し、９０％以上の被覆率であれば、前記抑制の効果がより高いので好ましく、より好ましくは、第２シェル３０が、第１シェル２０の全面を実質的に被覆している構造である。
【００２９】
また、金属複合体粒子１００の粒径は、その用途により任意に選択できる。好ましくは、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を生じ、かつ磁性ナノ粒子としての効果を発現するため、平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満である。より好ましくは、前記の効果が強まるため、平均粒子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。さらに好ましくは、上記用途において、より小さい物質を、分離、捕集または検出できたり、適用する材料を軽量化することができたりすることから、平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。
【００３０】
また、金属複合体粒子１００における各層（金属コア１０、第１シェル２０及び第２シェル３０）の層厚は、その用途により任意に選択できる。ここで「層厚」とは、金属コア層１０については直径（図１における層厚Ｄ１０）を意味し、第１シェル２０及び第２シェル３０については、金属複合体粒子１００の半径方向における厚み（図１における層厚Ｄ２０および層厚Ｄ３０）を意味する。好ましくは、金属コア１０及び第２シェル３０の少なくとも一方において、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴を生じ、かつ第１シェル２０において、磁性ナノ粒子としての効果を発現するため、各層とも１００ｎｍ未満である。より好ましくは、前記の効果が強まるため、金属コア１０の層厚Ｄ１０が５０ｎｍ未満であり、第１シェル２０の層厚Ｄ２０が２０ｎｍ未満であり、第２シェル３０の層厚Ｄ３０が２０ｎｍ未満である。さらに好ましくは、上記用途において、より小さい物質を、分離、捕集または検出できたり、適用する材料を軽量化することができたりすることから、金属コア１０の層厚Ｄ１０が３０ｎｍ未満であり、第１シェル２０の層厚Ｄ２０が１０ｎｍ未満であり、第２シェル３０の層厚Ｄ３０が５ｎｍ未満である。
【００３１】
金属複合体粒子１００の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錐、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在表面プラズモン共鳴よる吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属複合体粒子１００の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属複合体粒子１００の平均粒子径は、ＴＥＭ観察により任意１００粒の金属複合体粒子１００を測定したときの面積平均径とする。また、金属コア１０の粒子径は、ＴＥＭ観察により無作為に抽出した１００個以上の粒子について、面積平均径を求めることによって見積もることができる。第１シェル２０の層厚Ｄ２０及び第２シェル３０の層厚Ｄ３０は、これらのシェルを形成する前後の粒子について、上記と同様にＴＥＭ観察により無作為に抽出した１００個以上の粒子の面積平均径を求め、シェルを形成する前後の粒子の平均粒子径の変化量から見積もることができる。また、球体の金属複合体粒子１００とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの(好ましくは０．８以上)をいう。さらに、それぞれの金属複合体粒子１００における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属複合体粒子１００が球体でない場合(例えば正八面体など)は、その金属複合体粒子１００におけるエッジ長さが最大となる長さを金属複合体粒子１００の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属複合体粒子１００の短径として、さらに前記長径をその金属複合体粒子１００の粒子径とみなすこととする。
【００３２】
（金属複合体粒子の製造方法）
本発明の金属複合体粒子の製造方法は、以下のI〜IIの製造工程：
I）金属コア及び前記金属コアを被覆する第１シェルを備えた金属複合体粒子前駆体を合成する工程；
II）前記金属複合体粒子前駆体の分散液に、第２シェルの前駆体溶液を加えて、前記第２シェルの前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子を合成する工程；
を含むことができる。ここでは、本発明の金属複合体粒子の製造方法の例について、金属コア及び第２シェルの構成材料を銀、第１シェルの構成材料をＦｅＣｏとした、Ａｇ／ＦｅＣｏ／Ａｇ粒子を代表例として、以下に詳細に説明する。
【００３３】
（第１の製造方法）
第１の製造方法は、以下のIa〜IIの製造工程：
Ia）前記第１シェルを構成する一部の金属の前駆体溶液に、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する他の金属の前駆体の混合溶液を加えて、加熱し、前記金属コアの前駆体ならびに前記第１シェルを構成する一部の及び他の前駆体を還元することで、金属コア及び前記金属コアを被覆する第１シェルを備えた金属複合体粒子前駆体を合成する工程；
II）前記金属複合体粒子前駆体の分散液に、第２シェルの前駆体溶液を加えて、前記第２シェルの前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子を合成する工程；
を備えることが好ましい。
【００３４】
前記金属コアの前駆体として、例えばＡｇＮＯ３を使用し、オレイルアミンを加えて、必要に応じて超音波を印加しながら、または加熱しながら溶解する。これに前記第１シェルを構成する一部の金属前駆体として、例えばＦｅ（ａｃａｃ）３を加えて溶解する。この溶液を、原料溶液１Ａとする。なお、ＡｇＮＯ３の代わりに、例えばＡｇ（ａｃａｃ）を用いても良い。また、Ｆｅ（ａｃａｃ）３の代わりに、例えばＦｅ（ａｃａｃ）２を用いても良い。また、オレイルアミンは、還元剤兼表面保護剤の役割を有する。オレイルアミンの代わりに、例えば脂肪酸やアルカンチオールを用いても良い。
【００３５】
この原料溶液１Ａとは別に、以下の方法で原料溶液２Ａを調製する。前記第２シェルの前駆体として、例えばＡｇＮＯ３を使用し、オレイルアミンを加えて、必要に応じて超音波を印加しながら、または加熱しながら溶解する。これにトルエンを加えて溶解する。なお、トルエンの代わりに、例えばアルカンやクロロホルムを用いても良い。
【００３６】
更に原料溶液１Ａ及び２Ａとは別に、以下の方法で原料溶液３Ａを調製する。前記第１シェルを構成する一部の金属前駆体として、例えばＣｏ（ａｃａｃ）２を使用し、これに１,２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、オレイルアミン、オレイン酸、テトラエチレングリコールを加える。なお、Ｃｏ（ａｃａｃ）２の代わりに、例えばＣｏ（ａｃａｃ）３を使用しても良い。また、１,２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌは、還元補助剤の役割を有する。オレイルアミンの役割は、前記原料溶液１Ａの場合と同じである。オレイン酸は、表面保護剤の役割を有する。テトラエチレングリコールは、溶媒及び還元剤の役割を有する。オレイン酸の代わりに、例えばステアリン酸を用いても良く、テトラエチレングリコールの代わりに、例えばエチレングリコールを用いても良い。
【００３７】
ここで、原料溶液１Ａ中のＡｇＮＯ３及びＦｅ（ａｃａｃ）３、原料溶液２Ａ中のＡｇＮＯ３ならびに原料溶液３Ａ中のＣｏ（ａｃａｃ）２の仕込み比は、目的とする金属複合体粒子の層構成に応じて、適宜調整できる。特にＦｅ（ａｃａｃ）３及びＣｏ（ａｃａｃ）２の仕込み比は、目的とする第１シェル（ＦｅＣｏ）の組成に応じて適宜調整する。第１シェルにおいて、Ｃｏが２０ａｔｏｍ％以上８０ａｔｏｍ％以下であることが、飽和磁束密度が高いため好ましい。Ｆｅ、Ｃｏともに５０ａｔｏｍ％であるものが、特に飽和磁束密度が高いので、より好ましい。なお、この組成は、パーメンジュールともいう。このＦｅＣｏに、更に１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下のバナジウムを添加しても良い。バナジウムの添加により加工性が向上するので好ましい。
【００３８】
次に、前記原料溶液３Ａを加熱し、水等の揮発成分を除去する。加熱条件は、前記除去の目的が達成でき、他の組成物が分解または反応しない範囲で適宜選択できる。例えば１００℃で１０分間撹拌する。撹拌後、さらに加熱し、原料溶液１Ａを加え、１次反応液とする。加熱条件（温度、昇温速度等）は、使用する材料により適宜選択するが、例えば１６０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましい。
次に、１次反応液をさらに昇温し、原料溶液２Ａを加え、２次反応液とする。加熱条件（温度、昇温速度等）は、使用する材料により適宜選択するが、例えば２３０℃以上２７０℃以下の範囲が好ましい。前記原料溶液２Ａを加えた後、例えば２１０℃以上２４０℃以下の範囲でさらに撹拌しても良い。
次に、２次反応液を室温まで冷却し、アセトンを加えて沈殿物を析出させる。更に濾過、遠心分離等の方法により、上澄みと沈殿物を分離する。アセトンの代わりに例えばメタノールを使用しても良い。更に分離した沈殿物に大過剰のヘキサンを加えて再分散させた後、再度アセトンを加えて沈殿物を析出させる。ヘキサンの代わりに例えばトルエンを使用しても良い。そして、再び沈殿物を分離し、これを真空乾燥機等の適宜の方法で乾燥させる。必要に応じて、さらにヘキサンによる再分散−アセトンによる沈殿物の析出を繰り返してもよい。
【００３９】
以上の作業により、金属コア層としてＡｇ、第１シェル層としてＦｅＣｏ（Ｆｅ：Ｃｏ＝５０ａｔｏｍ％：５０ａｔｏｍ％）、第２シェル層としてＡｇとする、金属複合体粒子が生成する。
【００４０】
（第２の製造方法）
第２の製造方法は、以下のIb〜IIの製造工程：
Ib）前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体の混合溶液を、加熱し、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体を還元することで、前記金属コア及び前記金属コアを被覆する前記第１シェルを備えた金属複合体粒子前駆体を合成する工程；
II）前記金属複合体粒子前駆体の分散液に、第２シェルの前駆体溶液を加えて、前記第２シェルの前駆体を還元することで、前記金属複合体粒子を合成する工程；
を備えることが好ましい。
【００４１】
前記第１の製造方法との違いは、原料溶液１Ａ、２Ａ及び３Ａを調製する代わりに、原料溶液１Ｂ、２Ａ及び３Ｂを調製する点である。前記第１の製造方法及び第２の製造方法における原料溶液２Ａは共通する。また、使用する原料とその役割及び組成は、前記第１の製造方法と共通する。以下に説明する。
【００４２】
オレイルアミンとトルエンを混合し、原料溶液１Ｂを調製する。また、これとは別に、ＡｇＮＯ３、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、オレイルアミン、オレイン酸、テトラエチレングリコールを混合し、原料溶液３Ｂを調製する。以後は、原料溶液３Ａの代わりに原料溶液３Ｂを用い、原料溶液１Ａの代わりに原料溶液１Ｂを用いた他は、前記第１の製造方法と同様の方法で、金属複合体粒子を得る。
【００４３】
（第３の製造方法）
第３の製造方法は、以下のIc〜IIの製造工程：
Ic）前記金属コアの前駆体溶液に、前記第１シェルを構成する金属の前駆体溶液を加えて、加熱し、前記金属コアの前駆体及び前記第１シェルを構成する金属の前駆体を還元することで、前記金属コア及び前記金属コアを被覆する第１シェルを備えた金属複合体粒子前駆体を合成する工程；
II）前記金属複合体粒子前駆体の分散液に、第２シェルの前駆体溶液を加えて、前記第２シェルの前駆体を還元することで、金属複合体粒子を合成する工程；
を備えることが好ましい。
【００４４】
前記第１の製造方法との違いは、原料溶液１Ａ、２Ａ及び３Ａを調製する代わりに、原料溶液１Ｃ、２Ａ及び３Ｃを調製する点である。前記第１の製造方法及び第３の製造方法における原料溶液２Ａは共通する。また、使用する原料とその役割及び組成は、前記第１の製造方法と共通する。以下に説明する。
【００４５】
ＡｇＮＯ３にオレイルアミンを加えて、必要に応じ超音波を印加しながら、または加熱しながら溶解する。これにＦｅ（ａｃａｃ）３及びＣｏ（ａｃａｃ）２を加えて溶解する。この溶液を、原料溶液１Ｃとする。また、これとは別に、１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、オレイルアミン、オレイン酸、テトラエチレングリコールを混合し、原料溶液３Ｃを調製する。以後は、原料溶液３Ａの代わりに原料溶液３Ｃを用い、原料溶液１Ａの代わりに原料溶液１Ｃを用いた他は、前記第１の製造方法と同様の方法で、金属複合体粒子を得る。
【００４６】
（第４の製造方法）
第４の製造方法は、以下のId〜IIの製造工程：
Id）前記金属コアの前駆体溶液に、前記第１シェルを構成する金属の前駆体及び前記第２シェルを構成する金属の前駆体の混合溶液を加えて加熱し、前記金属コアの前駆体、前記第１シェルを構成する金属の前駆体及び前記第２シェルを構成する金属の前駆体を還元することで、前記金属コア及び前記金属コアを被覆する第１シェルを備えた金属複合体粒子前駆体を合成する工程；
II）前記金属複合体粒子前駆体の分散液に、第２シェルの前駆体溶液を加えて、前記第２シェルの前駆体を還元することで、金属複合体粒子を合成する工程；
を備えることが好ましい。
【００４７】
前記第１の製造方法との違いは、原料溶液１Ａ、２Ａ及び３Ａを調製する代わりに、原料溶液１Ｄ、２Ａ及び３Ｄを調製する点である。前記第１の製造方法及び第４の製造方法における原料溶液２Ａは共通する。また、使用する原料とその役割及び組成は、前記第１の製造方法と共通する。以下に説明する。
【００４８】
オレイルアミン、トルエン、Ｆｅ（ａｃａｃ）３及びＣｏ（ａｃａｃ）２を混合し、溶解する。この溶液を、原料溶液１Ｄとする。また、これとは別に、ＡｇＮＯ３、１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、オレイルアミン、オレイン酸、テトラエチレングリコールを混合し、原料溶液３Ｄを調製する。以後は、原料溶液３Ａの代わりに原料溶液３Ｄを用い、原料溶液１Ａの代わりに原料溶液１Ｄを用いた他は、前記第１の製造方法と同様の方法で、金属複合体粒子を得る。
【００４９】
以上の製造方法により得られる金属複合体粒子は、その表面に、公知の化学物質を吸着または被覆しても良い。前記化学物質の構造及び吸着量は、金属複合体粒子の用途に応じ、適宜選択できる。具体的には、適当な化学物質の吸着または被覆により、特定の物質との選択的な相互作用、分散性、粒径制御、表面状態（親水性、疎水性）、生体適合性に関する機能を付与することができる。
［実施例］
【００５０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜原料溶液１Ａの合成＞
ＡｇＮＯ３（０．１ｍｍｏｌ）をオレイルアミン（１ｍＬ）に超音波を印加しながら溶解した。白濁したところでトルエン（２ｍＬ）を加え、超音波を印加し完全に溶解した。これに、Ｆｅ（ａｃａｃ）３（０．２ｍｍｏｌ）を加え、溶解した。
【００５２】
＜原料溶液２Ａの合成＞
ＡｇＮＯ３（０．１ｍｍｏｌ）をオレイルアミン（１ｍＬ）に超音波を印加しながら溶解した。白濁したところでトルエン（２ｍＬ）を加え、超音波を印加し完全に溶解した。
【００５３】
＜原料溶液３Ａの合成＞
５０ｍＬの三口フラスコにＣｏ（ａｃａｃ）２（０．２ｍｍｏｌ）、１,２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ（１．０ ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（８ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコール（１０ ｍＬ）を入れた。
【００５４】
＜金属複合体粒子Ａの合成＞
原料溶液３Ａを１００℃で１０分間撹拌することで、揮発成分（水など）を系外へ除去した。その後２５０℃まで昇温した。昇温過程で、原料溶液１Ａを注入した。続いて、原料溶液２Ａを注入し、１０分間反応させた。冷却後、上澄み溶液と沈殿物に分けた。アセトンを加えて遠心分離した後、上澄みを捨て、大過剰のヘキサンを沈殿物に加え再分散させた。再度アセトンで生成物を再沈殿させた後、上澄みを捨て、真空乾燥機で乾燥させた。
【００５５】
以上の処理の結果、金属複合体粒子Ａ（褐色の粉末、５０ｍｇ）が得られた。Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、Ｘ線源：ＣｕＫα）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、加速電圧：２００ｋＶ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、日本電子製、ＪＥＤ−２３００Ｔ）及び高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ、島津製作所製、ＩＣＰ−７０００）によって構造および組成を解析したところ、コアから外殻に向かって、銀−ＦｅＣｏ−銀の三層構造であり、コアの銀は直径が１４ｎｍであり、ＦｅＣｏ層の層厚は１ｎｍであり、最外殻の銀層の層厚は、１ｎｍ以下であり、ＦｅＣｏ層はコアの銀の全面を被覆し、かつ最外殻の銀層はＦｅＣｏ層の全面を被覆していた。また、金属複合体粒子Ａ中に酸素は検出されなかったことから、ＦｅＣｏ層は酸化されていないことが分かった。
【００５６】
また、超伝導量子干渉磁束計（ＳＱＵＩＤ、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ製、ＭＰＭＳ）を用いて、磁化曲線を測定したところ、超常磁性体であることが分かった。さらに、紫外−可視分光法（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、局在表面プラズモン共鳴に基づく吸収（極大吸収波長＝４０７ｎｍ）が発現した。
【００５７】
（実施例２）
＜原料溶液１Ｂの合成＞
オレイルアミン（１ｍＬ）とトルエン（２ｍＬ）を混合した。
【００５８】
＜原料溶液３Ｂの合成＞
５０ｍＬの三口フラスコにＡｇＮＯ３（０．１ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）３（０．２ ｍｍｏｌ）、Ｃｏ（ａｃａｃ）２（０．２ｍｍｏｌ）、１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ（１．０ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（８ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコール（１０ｍＬ）を入れた。
【００５９】
＜金属複合体粒子Ｂの合成＞
原料溶液３Ａの代わりに原料溶液３Ｂを用い、原料溶液１Ａの代わりに原料溶液１Ｂを用いた他は、実施例１と同様の方法で、金属複合体粒子Ｂ（褐色の粉末、５０ｍｇ）が得られた。Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、Ｘ線源：ＣｕＫα）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、加速電圧：２００ｋＶ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、日本電子製、ＪＥＤ−２３００Ｔ）によって構造および組成を解析したところ、コアから外殻に向かって、銀−ＦｅＣｏ−銀の三層構造であり、コアの銀は直径が１３ｎｍであり、ＦｅＣｏ層の層厚は３ｎｍであり、最外殻の銀層の層厚は、１ｎｍ以下であり、ＦｅＣｏ層はコアの銀の全面を被覆し、かつ最外殻の銀層はＦｅＣｏ層の全面を被覆していた。また、金属複合体粒子Ｂ中に酸素は検出されなかったことから、ＦｅＣｏ層は酸化されていないことが分かった。
【００６０】
（実施例３）
＜原料溶液１Ｃの合成＞
ＡｇＮＯ３（０．１ｍｍｏｌ）をオレイルアミン（１ｍＬ）に超音波を印加しながら溶解した。白濁したところでトルエン（２ｍＬ）を加え、超音波を印加し完全に溶解した。これに、Ｆｅ（ａｃａｃ）３（０．２ ｍｍｏｌ）、Ｃｏ（ａｃａｃ）２（０．２ｍｍｏｌ）を加え、溶解した。
【００６１】
＜原料溶液３Ｃの合成＞
５０ｍＬの三口フラスコに１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ（１．０ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（８ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコール（１０ｍＬ）を入れた。
【００６２】
＜金属複合体粒子Ｃの合成＞
原料溶液３Ａの代わりに原料溶液３Ｃを用い、原料溶液１Ａの代わりに原料溶液１Ｃを用いた他は、実施例１と同様の方法で、金属複合体粒子Ｃ（褐色の粉末、５０ｍｇ）が得られた。Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、Ｘ線源：ＣｕＫα）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、加速電圧：２００ｋＶ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、日本電子製、ＪＥＤ−２３００Ｔ）によって構造および組成を解析したところ、コアから外殻に向かって、銀−ＦｅＣｏ−銀の三層構造であり、コアの銀は直径が１３ｎｍであり、ＦｅＣｏ層の層厚は４ｎｍであり、最外殻の銀層の層厚は、１ｎｍ以下であり、ＦｅＣｏ層はコアの銀の全面を被覆し、かつ最外殻の銀層はＦｅＣｏ層の全面を被覆していた。また、金属複合体粒子Ｃ中に酸素は検出されなかったことから、ＦｅＣｏ層は酸化されていないことが分かった。
【００６３】
（実施例４）
＜原料溶液１Ｄの合成＞
オレイルアミン（１ ｍＬ）とトルエン（２ ｍＬ）を混合した。これに、Ｆｅ（ａｃａｃ）３（０．２ｍｍｏｌ）とＣｏ（ａｃａｃ）２（０．２ｍｍｏｌ）を加え、溶解した。
【００６４】
＜原料溶液３Ｄの合成＞
５０ｍＬの三口フラスコにＡｇＮＯ３（０．１ｍｍｏｌ）、１,２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ（１．０ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（８ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコール（１０ｍＬ）を入れた。
【００６５】
＜金属複合体粒子Ｄの合成＞
原料溶液３Ａの代わりに原料溶液３Ｄを用い、原料溶液１Ａの代わりに原料溶液１Ｄを用いた他は、実施例１と同様の方法で、金属複合体粒子Ｄ（褐色の粉末、５０ｍｇ）が得られた。Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、Ｘ線源：ＣｕＫα）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、加速電圧：２００ｋＶ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、日本電子製、ＪＥＤ−２３００Ｔ）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、島津Ｋｒａｔｏｓ製、ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ）及び高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ、島津製作所製、ＩＣＰ−７０００）によって構造および組成を解析したところ、コアから外殻に向かって、銀−ＦｅＣｏ−銀の三層構造であり、コアの銀は直径が８ｎｍであり、ＦｅＣｏ層の層厚は３ｎｍであり、最外殻の銀層の層厚は、１ｎｍ以下であり、ＦｅＣｏ層はコアの銀の全面を被覆し、かつ最外殻の銀層はＦｅＣｏ層の全面を被覆していた。また、金属複合体粒子Ｄ中に酸素は検出されなかったことから、ＦｅＣｏ層は酸化されていないことが分かった。
【００６６】
また、超伝導量子干渉磁束計（ＳＱＵＩＤ、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ製、ＭＰＭＳ）を用いて、磁化曲線を測定したところ、超常磁性体であることが分かった。さらに、紫外−可視分光法（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、局在表面プラズモン共鳴に基づく吸収（極大吸収波長＝４０７ｎｍ）が発現した。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…金属コア、２０…第１シェル、３０…第２シェル、１００…金属複合体粒子
【図１】
0006463166.tif 000002
【図２】
0006463166.tif 000003
【図３】
0006463166.tif 000004