(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分配器（３）と反応帯域（５）と流動層（２７）とを含む反応器内で周囲の加熱された気相中で、以下：
ａ）酸基を担持しかつ少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）任意に、１種以上の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー、および
ｆ）水
を含むモノマー溶液の液滴を重合させることにより吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、前記反応器から出るガスを凝縮塔（１２）内で水溶液で処理し、前記凝縮塔（１２）から出る処理済みのガスを前記流動層（２７）に少なくとも部分的に再循環させ、その際、前記凝縮塔（１２）から出るガスは、乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０５〜０．３ｋｇの蒸気を含み、かつ前記ガス分配器（３）に入るガスの蒸気含分は、前記凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の８０％未満であり、
凝縮塔（１２）から出る処理済みのガスをガス分配器（３）に少なくとも部分的に再循環させ、この、凝縮塔（１２）から出てガス分配器（３）に少なくとも部分的に再循環させる処理済みのガスを、さらにガス乾燥装置（３７）内で処理する、前記方法。
【請求項２】
凝縮塔（１２）から出るガスが、乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０９〜０．１５ｋｇの蒸気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス分配器（３）に入るガスの蒸気含分が、凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の５０％未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ガス乾燥装置（３７）がガス冷却機およびデミスターを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ガス乾燥装置（３７）から出るガスの温度が４５℃未満である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
凝縮塔（１２）から出るガスの温度が少なくとも４５℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応帯域（５）内のガス速度が０．５〜１．２ｍ／ｓである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応帯域（５）から出るガスの温度が１１０〜１２０℃である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
流動層（２７）内での吸水性ポリマー粒子の滞留時間が１２０〜２４０分間である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
流動層（２７）内のガス速度が０．５〜１．５ｍ／ｓである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
流動層（２７）内の吸水性ポリマー粒子の温度が６０〜１００℃である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
酸基を担持するエチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
形成される吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ガスを、凝縮塔（１２）内で苛性アルカリを用いて処理する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
凝縮塔（１２）の流出液を、モノマー溶液の調製のために再循環させる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、ガス分配器（３）と反応帯域（５）と流動層（２７）とを含む反応器内で周囲の加熱された気相中でモノマー溶液の液滴を重合することによる吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、その際、前記反応器から出るガスを凝縮塔（１２）内で水溶液で処理し、前記凝縮塔（１２）から出る処理済みのガスを前記流動層（２７）に少なくとも部分的に再循環させ、その際、前記凝縮塔（１２）から出るガスは、乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０５〜０．３ｋｇの蒸気を含み、かつ前記ガス分配器（３）に入るガスの蒸気含分は、前記凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の８０％未満であるものとする前記方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ａｎｄ  Ａ．Ｔ．  Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，ｐ．７１−１０３（ＩＳＢＮ９７８−０４７１１９４１１８）に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、水溶液を吸収する製品として、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよび他の衛生用品の製造に使用されており、また市場園芸における保水剤としても使用されている。吸水性ポリマー粒子は、「高吸収性ポリマー」または「高吸収性物質」とも呼ばれる。
【０００４】
モノマー溶液の液滴を重合することによる吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ０３４８１８０Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１、ＵＳ５，２６９，９８０、ＷＯ２００８／００９５８０Ａ１、ＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１、ＷＯ２０１１／０２６８７６Ａ１、およびＷＯ２０１１／１１７２６３Ａ１に記載されている。
【０００５】
液滴を囲む気相中でのモノマー溶液液滴の重合（「液滴重合」）によって、真円度の高い吸水性ポリマー粒子が得られる。ポリマー粒子の真円度は、ＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１  Ｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓａｔｏｒ（ドイツ連邦共和国メアブッシュ所在、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）を用いて測定可能である。
【０００６】
本発明の目的の一つは、液滴重合による吸水性ポリマー粒子の改良された製造方法を提供すること、すなわち、望ましくない篩上物／塊状物の形成がより少なく、蒸気消費がより少なく、かつ吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーのレベルが低減された方法を提供することであった。
【０００７】
上述の目的は、ガス分配器（３）と反応帯域（５）と流動層（２７）とを含む反応器内で周囲の加熱された気相中でモノマー溶液の液滴を重合することによる吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、その際、前記反応器から出るガスを凝縮塔（１２）内で水溶液で処理し、前記凝縮塔（１２）から出る処理済みのガスを前記流動層（２７）に少なくとも部分的に再循環させ、その際、前記凝縮塔（１２）から出るガスは、乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０５〜０．３ｋｇの蒸気を含み、かつ前記ガス分配器（３）に入るガスの蒸気含分は、前記凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の８０％未満であるものとする前記方法により達成される。
【０００８】
本発明は、反応帯域（５）内のガスの蒸気含分が高いと方法の操作に支障をきたすという知見と、吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーを十分に低減させるには内部流動層（２７）内のガスの蒸気含分が高いことが必要であるという知見とに基づく。
【０００９】
したがって、反応帯域（５）内のガスの蒸気含分が内部流動層（２７）内のガスの蒸気含分よりも低いことが必須である。
【００１０】
本発明はさらに、凝縮塔（１２）を比較的高温で運転した場合、内部流動層（２７）に使用する再循環ガスの蒸気含分を、外部供給源から蒸気を添加することなく所望の値に調整することができるという知見に基づく。
【００１１】
発明の詳細な説明
吸水性ポリマー粒子の製造
ガス分配器（３）と反応帯域（５）と流動層（２７）とを含む反応器内で周囲の加熱された気相中で、以下：
ａ）酸基を担持しかつ少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）任意に、１種以上の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー、および
ｆ）水
を含むモノマー溶液の液滴を重合させることにより吸水性ポリマー粒子を形成するステップを含む方法により吸水性ポリマー粒子が製造され、その際、前記反応器から出るガスを前記凝縮塔（１２）内で水溶液で処理し、前記凝縮塔（１２）から出る処理済みのガスを前記流動層（２７）に少なくとも部分的に再循環させ、その際、前記凝縮塔（１２）から出るガスは、乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０５〜０．３ｋｇの蒸気を含み、かつ前記ガス分配器（３）に入るガスの蒸気含分は、前記凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の８０％未満であるものとする。
【００１２】
吸水性ポリマー粒子は、典型的には不溶性であるが、水膨潤性である。
【００１３】
モノマーａ）は好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ  水であり、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ  水であり、より好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ  水であり、最も好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ  水である。
【００１４】
好適なモノマーａ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて特に好ましいのは、０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％、最も好ましくは０．０００２〜０．５質量％のジアクリル酸の濃度を有するアクリル酸である。ジアクリル酸は、アクリル酸の貯蔵中にマイケル付加により形成され、以下の化学構造により示される：
【化１】
0006516760.tif 000002
【００１５】
さらなる好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸であり、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１６】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。特別に精製されたモノマーａ）が好ましい。有用な精製方法は、ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に開示されている。好適なモノマーａ）の一例は、ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１の記載に従って精製されたアクリル酸であり、このアクリル酸は、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有している。
【００１７】
モノマーａ）の合計量におけるアクリル酸および／またはその塩の含分は、好ましくは少なくとも５０モル％であり、より好ましくは少なくとも９０モル％であり、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００１８】
モノマーａ）の酸基は、典型的には部分的に中和されており、好ましくは２５〜８５モル％の程度で中和されており、好ましくは５０〜８０モル％の程度で中和されており、より好ましくは６０〜７５モル％の程度で中和されており、そのために慣用の中和剤を使用することができ、これは例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびそれらの混合物である。アルカリ金属塩に代えて、アンモニアや例えばトリエタノールアミン等の有機アミンを用いることもできる。粉末、スラリーまたは溶液としての、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物、並びに上記中和剤のいずれかの混合物を使用することもできる。混合物の一例は、アルミン酸ナトリウムの溶液である。アルカリ金属として特に好ましいのはナトリウムおよびカリウムであり、極めて特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物である。典型的に、中和は、水溶液としての、溶融物としての、またさらには好ましくは固体としての中和剤を混合することにより達成される。
【００１９】
例えば、含水率が５０質量％を大幅に下回る水酸化ナトリウムは、２３℃を上回る融点を有する蝋状材料として存在しうる。この場合、材料片としての計量添加や、高温での溶融物としての計量添加が可能である。
【００２０】
任意に、安定化のために、例えば鉄等の金属イオンをマスキングするために、モノマー溶液かまたはその出発物質に１種以上のキレート剤を添加することが可能である。好適なキレート剤は、例えばアルカリ金属のクエン酸塩、クエン酸、アルカリ金属の酒石酸塩、アルカリ金属の乳酸塩およびグリコール酸塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、並びにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の名称で知られているすべてのキレート剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム）およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
【００２１】
モノマーａ）は、典型的には、重合抑制剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを、貯蔵のための抑制剤として含有する。
【００２２】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸（ここで、アクリル酸塩はアクリル酸としてカウントするものとする）を基準として、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは７０質量ｐｐｍ以下で、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含有する。例えば、好適なヒドロキノンモノエーテル含分を有するアクリル酸を使用してモノマー溶液を調製することができる。しかし、例えば活性炭への吸収によってモノマー溶液からヒドロキノンモノエーテルを除去することもできる。
【００２３】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２４】
好適な架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は、例えば、ラジカル機序によるポリマー鎖への重合導入が可能なエチレン性不飽和基や、モノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成しうる多価金属イオンも、架橋剤ｂ）として適している。
【００２５】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ラジカル機序によるポリマー網目構造への重合導入が可能なラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
【００２６】
好適な架橋剤ｂ）は、特に、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（４００〜２００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールをベースとするもの）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００２７】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ポリエトキシル化および／またはポリプロポキシル化されたグリセリンをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化して、ジアクリレートまたはトリアクリレートとしたものである。３〜１８回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に好ましい。１〜５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが極めて特に好ましい。３〜５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましく、特に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが好ましい。
【００２８】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０００１〜０．６質量％、より好ましくは０．００１５〜０．２質量％、最も好ましくは０．０１〜０．０６質量％である。架橋剤ｂ）の量が増加するにつれて遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ）は最大値を通過する。
【００２９】
使用される開始剤ｃ）は、重合条件下にラジカルに分解するいずれの化合物であってもよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびレドックス開始剤である。水溶性開始剤の使用が好ましい。例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムとの混合物等の様々な開始剤の混合物の使用が有利である場合もある。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、任意の割合での使用が可能である。開始剤ｃ）は、水溶性であることが望ましい。
【００３０】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）ナトリウム塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、並びに光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸塩アンモニウム／アスコルビン酸、および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、およびそれらの混合物である。しかし、使用される還元性成分は、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物である。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７として得られる（ドイツ連邦共和国ハイルブロン所在、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。当然のことながら、本発明の範囲内で、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の精製された塩または酸を使用することも可能であり、後者は、ナトリウム塩として、商品名Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）（ドイツ連邦共和国ハイルブロン所在、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能である。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態において、少なくとも１種の過硫酸塩ｃ１）と少なくとも１種のアゾ開始剤ｃ２）との組み合わせが開始剤（ｃ）として使用される。
【００３２】
使用可能な過硫酸塩のｃ１）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０１〜０．２５質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２質量％であり、最も好ましくは０．１〜０．１５質量％である。過硫酸塩の量が少なすぎると、残留モノマーの十分に低いレベルを達成することができない。過硫酸塩の量が多すぎると、吸水性ポリマー粒子が十分な白色度を示さない。
【００３３】
使用可能なアゾ開始剤ｃ２）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．１５〜１質量％であり、最も好ましくは０．２〜０．５質量％である。アゾ開始剤の量が少なすぎると、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を達成することができない。アゾ開始剤の量が多すぎると、方法のコストが高くなりすぎる。
【００３４】
本発明のより好ましい一実施形態において、少なくとも１種の過硫酸塩ｃ１）と、還元性成分と、少なくとも１種のアゾ開始剤ｃ２）との組み合わせが開始剤（ｃ）として使用される。
【００３５】
使用可能な還元性成分の量は、それぞれモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０００２〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１〜０．８質量％であり、より好ましくは０．０００５〜０．６質量％であり、最も好ましくは０．００１〜０．４質量％である。
【００３６】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、およびジエチルアミノプロピルメタクリレートである。
【００３７】
有用な水溶性ポリマーｅ）の例としては、ポリビニルアルコール、酸性側基を含む変性ポリビニルアルコール、例えばＰｏｖａｌ（登録商標）Ｋ（ドイツ連邦共和国フランクフルト所在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、ポリエステルおよびポリアミド、ポリ乳酸、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン所在、ＢＡＳＦ  ＳＥ）として入手可能なアクリル酸とマレイン酸との水溶性共重合体が挙げられ、好ましくは、デンプン、デンプン誘導体および変性セルロースが挙げられる。
【００３８】
モノマー溶液には、色を安定させるための添加剤や残留モノマーを低減するための添加剤も添加することができる。
【００３９】
モノマー溶液中での色を安定させるための添加剤の好ましい量は、それぞれモノマーａ）を基準として、少なくとも０．０１質量％であり、好ましくは０．０２〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．８質量％であり、最も好ましくは０．０６〜０．６質量％である。
【００４０】
色を安定させるための添加剤として、例えば以下の酸および／またはそのアルカリ金属塩（好ましくはＮａ塩およびＫ塩）を使用することができ、これらを本発明の範囲内で最終生成物に色安定性を付与するのに使用することができる：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、および亜硫酸水素ナトリウム。
【００４１】
より好ましいのは、商品名Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）ＨＰとして入手可能である２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、および商品名Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）Ｋ２０１２として入手可能である１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸二ナトリウム塩である。
【００４２】
最も好ましいのは２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸であり、これは、それぞれモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０２〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、最も好ましくは０．１〜０．３質量％の量で使用される。
【００４３】
残留モノマーを低減するための添加剤としては、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウムを表面架橋ステップおよび／またはコーティングステップにおいて添加することができる。表面架橋ステップにおいて亜硫酸水素ナトリウムを使用するのが最も好ましい。亜硫酸水素ナトリウムは、好ましくは０．０００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、最も好ましくは０．０２５〜０．０１質量％の量で使用される。
【００４４】
最適な作用のために、好適な重合抑制剤は溶存酸素を必要とする。したがって、不活性化によって、すなわち不活性ガスを流すことによって、好ましくは窒素を流すことによって、重合前にモノマー溶液から溶存酸素を排除することができる。還元剤を添加することによって溶存酸素の濃度を低下させることも可能である。モノマー溶液の酸素含分は、好ましくは、重合前に１質量ｐｐｍ未満まで下げられ、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満まで下げられる。
【００４５】
モノマー溶液の含水率は、好ましくは６５質量％未満であり、好適には６２質量％未満であり、より好ましくは６０質量％未満であり、最も好ましくは５８質量％未満である。
【００４６】
モノマー溶液は、２０℃で、好ましくは０．００２〜０．０２Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００４〜０．０１５Ｐａ・ｓ、最も好ましくは０．００５〜０．０１Ｐａ・ｓの動粘度を有する。液滴生成の際の平均液滴径は、動粘度の上昇に伴って増加する。
【００４７】
モノマー溶液は、２０℃で、好ましくは１〜１．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．１〜１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００４８】
モノマー溶液は、２０℃で、０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ、より好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍ、最も好ましくは０．０３５〜０．０４５Ｎ／ｍの表面張力を有する。液滴生成の際の平均液滴径は、表面張力の上昇に伴って増加する。
【００４９】
重合
吸水性ポリマー粒子は、例えばＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２、ＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１、２００８／０６９６３９Ａ１およびＷＯ２００８／０８６９７６Ａ１に記載された系を用いて、周囲の加熱された気相中でモノマーの液滴を重合することによって製造される。
【００５０】
液滴は、好ましくは液滴プレートを用いて生成される。液滴プレートとは多数の孔を有するプレートであり、液体が上から孔に入る。液滴プレートまたは液体を振動させることで、液滴プレートの下面のそれぞれの孔において一連の理想的には単分散性の液滴を生成することができる。好ましい一実施形態において、液滴プレートを揺動させない。
【００５１】
本発明の範囲内では、所望の粒径の範囲を生じさせることができるように、異なる孔径を有する２つ以上の液滴プレートを使用することも可能である。それぞれの液滴プレートが有する孔径は１つのみであることが好ましいが、１つのプレートにおいて孔径が混在していることも可能である。
【００５２】
孔の数および大きさは、所望の容量および液滴サイズに応じて選択される。液滴径は、典型的には、孔の直径の１．９倍である。ここで重要なことは、液滴化すべき液体があまりに急速に孔を通過しないようにすること、そして孔の上方での圧力損失が大きすぎないようにすることである。そうでないと、液体は液滴化されずに、高い運動エネルギーにより液体噴流が破砕して（飛び散って）しまう。本発明の好ましい一実施形態において、圧力損失は４〜５ｂａｒである。孔１つ当たりのスループットと孔径とに基づくレイノルズ数は、好ましくは２０００未満であり、より好ましくは１６００未満であり、より好ましくは１４００未満であり、最も好ましくは１２００未満である。
【００５３】
液滴プレートの下面は、少なくとも部分的に接触角を有しており、これは、水に関して、好ましくは少なくとも６０°であり、より好ましくは少なくとも７５°であり、最も好ましくは少なくとも９０°である。
【００５４】
接触角は、表面に関する、液体の、特に水の濡れ挙動を示す尺度の一つであり、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ５７２５に準拠した従来の方法により測定可能である。低い接触角は濡れ性が良好であることを示し、高い接触角は濡れ性が低いことを示す。
【００５５】
液滴プレートが水に関して低い接触角を有する材料（例えばドイツ建材コード番号１．４５７１の鋼）からなっており、これを水に関してより大きな接触角を有する材料でコーティングすることも可能である。
【００５６】
有用なコーティングとしては、例えばフッ素ポリマーが挙げられ、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ素化ポリエチレンが挙げられる。
【００５７】
コーティングを分散液として基材に塗布することができ、その場合には、溶媒をその後で蒸発させて塗膜を加熱処理する。ポリテトラフルオロエチレンに関して、このことは例えばＵＳ３，２４３，３２１に記載されている。
【００５８】
さらなるコーティングプロセスについては、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の電子版（Ｕｐｄａｔｅｄ  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ）における見出し語「Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」において見ることができる。
【００５９】
さらに、コーティングを、化学ニッケルめっき処理の過程でニッケル層に組み込むことができる。
【００６０】
液滴プレートの濡れ性が低いと、液滴サイズ分布の狭い単分散性の液滴が生成される。
【００６１】
液滴プレートは、好ましくは少なくとも５個の孔、より好ましくは少なくとも２５個の孔、最も好ましくは少なくとも５０個の孔で、好ましくは７５０個以下の孔、より好ましくは５００個以下の孔、最も好ましくは２５０個以下の孔を有する。孔径は、所望の液滴サイズに調節される。
【００６２】
孔の間隔は、通常は５〜５０ｍｍであり、好ましくは６〜４０ｍｍであり、より好ましくは７〜３０ｍｍであり、最も好ましくは８〜２５ｍｍである。孔の間隔がこれよりも狭いと、重合液滴の凝集が生じる可能性がある。
【００６３】
孔の直径は、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜３００μｍであり、最も好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００６４】
平均粒径を最適化するために、異なる孔径を有する液滴プレートを使用することができる。１つのプレート上に異なる孔が存在することによって、または異なるプレートを使用して各プレートが異なる孔径を有することによって、バリエーションを持たせることができる。平均粒径分布は、単峰性であっても二峰性であっても多峰性であってもよい。最も好ましくは、これは単峰性または二峰性である。
【００６５】
モノマー溶液が孔を通過する際の該モノマー溶液の温度は、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃であり、最も好ましくは３０〜６０℃である。
【００６６】
反応帯域中にはキャリアガスが流れる。キャリアガスは、反応帯域中をモノマー溶液の自由落下液滴と並流で、すなわち上方から下方へと送られることができる。１回通過した後、このガスは、好ましくは、サイクルガスとしてこの反応帯域に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％の程度まで、より好ましくは少なくとも７５％の程度まで再循環される。典型的には、各々の通過後に、キャリアガスの一部が、好ましくは１０％までが、より好ましくは３％までが、最も好ましくは１％までが排出される。
【００６７】
キャリアガスの酸素含分は、好ましくは０．１〜２５体積％であり、より好ましくは１〜１０体積％であり、最も好ましくは２〜７質量％である。本発明の範囲では、酸素を含まないキャリアガスを使用することも可能である。
【００６８】
酸素の他に、キャリアガスは好ましくは窒素を含む。このガスの窒素含分は、好ましくは少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％、最も好ましくは少なくとも９５体積％である。他の可能なキャリアガスは、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウム、六フッ化硫黄から選択することができる。キャリアガスの任意の混合物を使用することができる。キャリアガスとして空気を使用することも可能である。キャリアガスに、水および／またはアクリル酸の蒸気が負荷されてもよい。
【００６９】
ガス速度は、好ましくは、反応帯域（５）内の流れにおいて例えば全体的な流れ方向と向かい合う対流が存在しないように調整され、かつ、好ましくは０．１〜２．５ｍ／ｓであり、より好ましくは０．３〜１．５ｍ／ｓであり、さらにより好ましくは０．５〜１．２ｍ／ｓであり、最も好ましくは０．７〜０．９ｍ／ｓである。
【００７０】
ガスの入口温度、すなわちガスが反応帯域に入る温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、より好ましくは１６５〜１９５℃であり、さらにより好ましくは１７０〜１９０℃であり、最も好ましくは１７５〜１８５℃である。
【００７１】
反応帯域に入るガスの蒸気含分は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０１〜０．１５ｋｇ、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０２〜０．１２ｋｇ、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０３〜０．１０ｋｇである。
【００７２】
ガス入口温度は次のように制御され、すなわち、ガスの出口温度、すなわちガスが反応帯域から出る温度が、１５０℃未満、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃、さらにより好ましくは１０５〜１２５℃、最も好ましくは１１０〜１２０℃となるように制御される。
【００７３】
吸水性ポリマー粒子は、次の３つのカテゴリに分類できる：タイプ１の吸水性ポリマー粒子は１つのキャビティを有する粒子であり、タイプ２の吸水性ポリマー粒子は複数のキャビティを有する粒子であり、タイプ３の吸水性ポリマー粒子は視認可能なキャビティを有しない固体粒子である。
【００７４】
吸水性ポリマー粒子のモルフォロジーは、重合中の反応条件により制御可能である。１つのキャビティを有する粒子を多量に有する吸水性ポリマー粒子（タイプ１）は、低いガス速度と高いガス出口温度とを用いることにより製造可能である。複数のキャビティを有する粒子を多量に有する吸水性ポリマー粒子（タイプ２）は、高いガス速度と低いガス出口温度とを用いることにより製造可能である。
【００７５】
複数のキャビティを有する吸水性ポリマー粒子（タイプ２）は、機械的安定性の向上を示す。
【００７６】
反応は、高圧下または減圧下に、好ましくは周囲圧力を１〜１００ｍｂａｒ下回る圧力下に、より好ましくは周囲圧力を１．５〜５０ｍｂａｒ下回る圧力下に、最も好ましくは周囲圧力を２〜１０ｍｂａｒ下回る圧力下に行うことができる。
【００７７】
反応排ガス、すなわち反応帯域から出るガスを、熱交換器内で冷却することができる。これによって、水と未反応モノマーａ）とが凝縮する。その後、この反応排ガスを少なくとも部分的に再加熱して、サイクルガスとして反応帯域に再循環させることができる。反応排ガスの一部を排出して新鮮なガスと交換することができ、その場合には、この反応排ガス中に存在する水と未反応モノマーａ）とを除去して再循環させることができる。
【００７８】
特に好ましいのは熱集約型の系であり、すなわち、排ガスの冷却における廃熱の一部がサイクルガスの加熱に使用される。
【００７９】
反応器をトレース加熱することができる。この場合、このトレース加熱は次のように調整され、すなわち、壁温度が内面温度を少なくとも５℃上回り、かつ表面上での凝縮が確実に防止されるように調整される。
【００８０】
熱による後処理
形成された吸水性ポリマー粒子は、流動層中で熱により後処理される。本発明の好ましい一実施形態においては、内部流動層が使用される。内部流動層とは、反応帯域の下方の流動層に液滴重合の生成物が堆積することを意味する。
【００８１】
この熱による後処理の間に残留モノマーを除去することができる。ここで重要なことは、吸水性ポリマー粒子を乾燥させすぎないことである。粒子が乾燥しすぎると、残留モノマーがわずかしか減少しない。水含分が高すぎると、吸水性ポリマー粒子の団結傾向が高まる。
【００８２】
流動状態では、ポリマー粒子の運動エネルギーは、該ポリマー粒子間の凝集力または接着力よりも大きい。
【００８３】
この流動状態は、流動層によって達成することができる。この層においては、吸水性ポリマー粒子へと向かう上昇流が存在し、それによって粒子は流動層を形成する。この流動層の高さは、ガスレートおよびガス速度によって、すなわち流動層の圧力損失（ガスの運動エネルギー）によって、調整される。
【００８４】
流動層におけるガス流の速度は、好ましくは０．３〜２．５ｍ／ｓであり、より好ましくは０．４〜２．０ｍ／ｓであり、最も好ましくは０．５〜１．５ｍ／ｓである。
【００８５】
内部流動層の底部の上方での圧力損失は、好ましくは１〜１００ｍｂａｒであり、より好ましくは３〜５０ｍｂａｒであり、最も好ましくは５〜２５ｍｂａｒである。
【００８６】
この熱による後処理の終了時の吸水性ポリマー粒子の含水率は、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらにより好ましくは３〜１２質量％であり、最も好ましくは６〜９質量％である。
【００８７】
この熱による後処理の間の吸水性ポリマー粒子の温度は、２０〜１４０℃であり、好ましくは４０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１０５℃であり、最も好ましくは６０〜１００℃である。
【００８８】
内部流動層における平均滞留時間は、１０〜３００分間であり、好ましくは６０〜２７０分間であり、より好ましくは４０〜２５０分間であり、最も好ましくは１２０〜２４０分間である。
【００８９】
凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分は、該凝縮塔の温度により制御可能である。この蒸気含分は、例えば研究論文“Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ”，Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ／Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｓｅｒｉｅｓ（３ｅｄ．），Ｌｅａｒｎｉｎｇ，Ｒ．Ｋ．Ｒａｊｐｕｔ，Ｊｏｎｅｓ＆Ｂａｒｔｌｅｔｔ，２００９，ｐ．７７（ＩＳＢＮ  ９７８−１−９３４０１５−１４−８）に記載のモリエ線図を用いて算出可能である。凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の算出結果と温度との関係を、以下の表に示す：
【表１】
0006516760.tif 000003
【００９０】
蒸気含分Ｘは、式
【化２】
0006516760.tif 000004
で算出される。凝縮塔内の相対湿度φ（％）は、標準大気圧ｐＮ＝１０１３ｍｂａｒで１００％である。
【００９１】
飽和蒸気圧ｐｓは、式
【化３】
0006516760.tif 000005
を用いて算出される。
【００９２】
温度Ｔは、凝縮塔（１２）内の温度である。
【００９３】
凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０７〜０．２６ｋｇであり、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０８〜０．２０ｋｇであり、最も好ましくは０．０９〜０．１５ｋｇ／ｋｇである。凝縮塔（１２）から出るガスを蒸気含分を高くして用いることによって、内部流動層（２７）における吸水性ポリマーの残留モノマーのレベルを減少させることができる。内部流動層（２７）から出る吸水性ポリマー中の残留モノマーの量は、好ましくは０．０００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０００５〜０．８質量％であり、最も好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００９４】
ガス分配器（３）に入るガスの蒸気含分は、好ましくは凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の７０％未満であり、より好ましくは凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の６０％未満であり、最も好ましくは凝縮塔（１２）から出るガスの蒸気含分の５０％未満である。ガス分配器（３）に入るガスを、所望の蒸気含分（好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．００８〜０．０１０ｋｇ、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０２〜０．９５ｋｇ、さらにより好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０５〜０．９０ｋｇ）となるまでガス乾燥装置で乾燥させることができる。噴霧乾燥機中の蒸気含分を低くして用いることによって、該噴霧乾燥機の内面上での生成物の凝集を最小限に抑えることができる。
【００９５】
本発明の一実施形態において、熱による後処理は、完全にまたは少なくとも部分的に、外部流動層内で行われる。外部流動層の運転条件は、上記の内部流動層に関する範囲の範囲内である。
【００９６】
ＷＯ２０１１／１１７２１５Ａ１に記載されているような回転混合器具を備えたミキサー内でさらに熱による後処理を行うことによって、残留モノマーのレベルをさらに減少させることができる。
【００９７】
吸水性ポリマー粒子のモルフォロジーは、熱による後処理の間の反応条件によっても制御可能である。１つのキャビティを有する粒子を多量に有する吸水性ポリマー粒子（タイプ１）は、高い生成物温度と短い滞留時間とを用いることにより製造可能である。複数のキャビティを有する粒子を多量に有する吸水性ポリマー粒子（タイプ２）は、低い生成物温度と長い滞留時間とを用いることにより製造可能である。
【００９８】
本発明は、熱による後処理が、形成される吸水性ポリマー粒子のモルフォロジーに強い影響を及ぼすという事実に基づく。熱による後処理の条件を調整することで、優れた特性を示す吸水性ポリマー粒子を製造することができる。
【００９９】
表面後架橋
本発明においては、特性のさらなる向上のために、吸水性ポリマー粒子を表面後架橋することができる。
【０１００】
ポリマー粒子のカルボキシレート基と少なくとも２つの共有結合を形成しうる基を有する化合物が、表面後架橋剤である。好適な化合物は、例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１およびＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載の多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載の二官能性若しくは多官能性アルコール、または、例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドである。また、エチレンオキシド、アジリジン、グリシドール、オキセタンおよびその誘導体も用いることができる。
【０１０１】
多官能性の高分子表面後架橋剤の例は、ポリビニルアミン、ポリアミドアミンおよびポリビニルアルコールである。
【０１０２】
さらに、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタンおよび環状尿素が、そしてＷＯ２００３／３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、好適な表面後架橋剤として記載されている。
【０１０３】
特に好ましい後架橋剤は、エチレンカーボネート、グリセリンカーボネート、プロピレングリコールと１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとの混合物、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとの混合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。
【０１０４】
極めて特に好ましい後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、２−オキサゾリドン、エチレンカーボネートおよび１，３−プロパンジオールである。
【０１０５】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、さらなる重合性エチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤も使用可能である。
【０１０６】
後架橋剤の量は、それぞれポリマーを基準として、好ましくは０．００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０２〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【０１０７】
この熱による表面後架橋の前の吸水性ポリマー粒子の含水率は、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、最も好ましくは３〜１０質量％である。
【０１０８】
アルキレンカーボネートの量は、それぞれポリマーを基準として、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜７．５質量％であり、最も好ましくは１．０〜５質量％である。
【０１０９】
アルキレンカーボネートでコーティングを行う前の吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーの含分は、０．１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１５〜１２質量％の範囲であり、より好ましくは０．２〜１０質量％の範囲であり、最も好ましくは０．２５〜２．５質量％の範囲である。
【０１１０】
本発明の好ましい一実施形態においては、この熱による表面後架橋の前、間または後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンが粒子表面に施与される。
【０１１１】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオン、およびそれらの混合物である。対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、グリコール酸イオン、酒石酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、３−ヒドロキシプロピオン酸イオン、ラクトアミドイオンおよび乳酸イオン、並びにそれらの混合物が可能である。硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外には、ポリアミンおよび／または高分子アミンも多価カチオンとして使用可能である。単一金属塩のみならず、上記の金属塩および／またはポリアミンの任意の混合物も使用可能である。
【０１１２】
好適な多価カチオンおよび対応するアニオンは、ＷＯ２０１２／０４５７０５Ａ１に開示されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容を援用する。好適なポリビニルアミンはＷＯ２００４／０２４８１６Ａ１に開示されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容を援用する。
【０１１３】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマーを基準として、例えば０．００１〜１．５質量％であり、好ましくは０．００５〜１質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【０１１４】
多価金属カチオンの添加は、表面後架橋の前に行われてもよいし、表面後架橋の後に行われてもよいし、表面後架橋と並行して行われてもよい。用いられる配合や操作の条件に依っては、均一な表面コーティングや多価カチオンの分布が得られる場合もあるし、不均一な典型的にはむらのあるコーティングが得られる場合もある。本発明の範囲内では、これら双方のコーティングのタイプやそれらの任意の混合物が有用である。
【０１１５】
表面後架橋は、典型的には、表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥ポリマー粒子に吹き付けるという様式で行われる。この吹き付け後に、この表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥させ、冷却する。
【０１１６】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、例えばスクリュー式ミキサー、ディスク式ミキサーおよびパドル式ミキサー等の可動式混合器具を備えたミキサー内で行われる。好適なミキサーは、例えば、縦型Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）ミキサー（オランダ国ドゥーティンヘム所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ）、Ｔｕｒｂｏｌｉｚｅｒｓ（登録商標）ミキサー（オランダ国ドゥーティンヘム所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ）、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェアミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルン所在、Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（オランダ国ドゥーティンヘム所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（米国シンシナティ所在、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）、およびＲｕｂｅｒｇ連続フロー式ミキサー（ドイツ連邦共和国ニーハイム所在、Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｒｕｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ）である。Ｒｕｂｅｒｇ連続フロー式ミキサーおよび横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェア式ミキサーが好ましい。表面後架橋剤溶液を、流動層に吹き付けることもできる。
【０１１７】
表面後架橋剤の溶液を、熱による後処理の間に吸水性ポリマー粒子に吹き付けることもできる。このような場合には、表面後架橋剤を、熱による後処理のミキサーの軸に沿って一度に添加してもよいし数回に分けて添加してもよい。一実施形態においては、熱による後処理ステップの終了時に表面後架橋剤を添加することが好ましい。熱による後処理ステップの間に表面後架橋剤の溶液を添加することの特別な利点としては、表面後架橋剤を別個に添加するためのミキサーの技術的な手間を排除または低減できるという点が挙げられる。
【０１１８】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。ポリマー粒子への表面後架橋剤の侵入深さを調整するためには、非水溶媒を添加することができる。
【０１１９】
熱による表面後架橋は、好ましくは、接触式乾燥機、より好ましくはパドル式乾燥機、最も好ましくはディスク式乾燥機内で行われる。好適な乾燥機は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）横型パドル式乾燥機（ドイツ連邦共和国ラインガルテン所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク式乾燥機（ドイツ連邦共和国ラインガルテン所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（米国ダンビル所在、Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）、およびＮａｒａパドル式乾燥機（ドイツ連邦共和国フレッヒェン所在、ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ）である。Ｎａｒａパドル式乾燥機が好ましく、また、例えば多官能性エポキシドを使用する際に処理温度が低い（＜１６０℃）場合にはＨｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機が好ましい。さらに、流動層型乾燥機を用いることもできる。この場合には、他の実施形態よりも反応時間が短くて済む。
【０１２０】
横型乾燥機が使用される場合には、生成物が該乾燥機を適切に流れるようにするために、地面に対して数度傾斜した角度で該乾燥機を設置することが有利であることが多い。この角度は固定されてもよいし調整可能であってもよく、典型的には０〜１０度であり、好ましくは１〜６度であり、最も好ましくは２〜４度である。
【０１２１】
本発明の一実施形態において、１つの装置内に２つの異なる加熱帯域を有する接触式乾燥機が使用される。例えばＮａｒａパドル式乾燥機を使用することができる。これは、加熱帯域を１つしか有していないものと２つの加熱帯域を有するものとがある。２つ以上の加熱帯域を有する乾燥機を使用することの利点は、熱による後処理および／または後表面架橋の様々な段階を統合できるという点にある。
【０１２２】
本発明の好ましい一実施形態においては、高温の第１の加熱帯域を有する接触式乾燥機が使用され、これに同一の乾燥機内の温度保持帯域が続く。この配置によって、生成物温度を急速に上昇させることができ、また第１の加熱帯域内の余剰液体を蒸発させることができる。これに対して、この乾燥機の残りの部分は、単に生成物温度を安定に保って反応を完了させるために存在する。
【０１２３】
本発明の他の好ましい実施形態において、温かい第１の加熱帯域を有する接触式乾燥機が使用され、これに高温の加熱帯域が続く。この第１の温かい帯域内において熱による後処理が行われるかまたは完了され、一方で後続の高温帯域内において表面後架橋が行われる。
【０１２４】
典型的な一実施形態においては、温度帯域を１つしか有しないパドル式ヒーターが使用される。
【０１２５】
当業者であれば、所望の最終生成物の特性と、重合ステップから得られるベースポリマーの品質とに応じて、こうした配置のいずれかを選択することができる。
【０１２６】
熱による表面後架橋を、ジャケットの加熱や暖かい空気または蒸気の吹き込みによって、ミキサー自体の中で行うことができる。下降流型乾燥機、例えば棚段乾燥機、回転式管状炉、または加熱可能なスクリューも同様に好適である。流動層型乾燥機内で混合および乾燥を行うことが特に有利である。
【０１２７】
熱による表面後架橋の好適な温度は、１００〜１８０℃の範囲にあり、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲にある、より好ましくは１３０〜１６５℃の範囲にあり、最も好ましくは１４０〜１６０℃の範囲にある。この温度での反応ミキサーまたは乾燥機内での好適な滞留時間は、好ましくは少なくとも５分間であり、より好ましくは少なくとも２０分間であり、最も好ましくは少なくとも４０分間であり、典型的には１２０分間以下である。
【０１２８】
熱による表面後架橋の後に、ポリマー粒子を冷却することが好ましい。この冷却は、好ましくは接触式冷却機、より好ましくはパドル式冷却機、最も好ましくはディスク式冷却機内で行われる。好適な冷却機は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）横型パドル式冷却機（ドイツ連邦共和国ラインガルテン所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク式冷却機（ドイツ連邦共和国ラインガルテン所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却機（米国ダンビル所在、Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）、およびＮａｒａパドル式冷却機（ドイツ連邦共和国フレッヒェン所在、ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ）である。さらに、流動層型冷却機を用いることもできる。
【０１２９】
冷却機内で、ポリマー粒子は、２０〜１５０℃の範囲の温度に、好ましくは４０〜１２０℃の範囲の温度に、より好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度に、最も好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度に冷却される。特に接触式冷却機を使用する場合には、温水を用いた冷却が好ましい。
【０１３０】
コーティング
特性向上のために、吸水性ポリマー粒子をコーティングおよび／または任意に給湿することができる。この吸水性ポリマー粒子のコーティングのために、内部流動層、外部流動層および／または熱による後処理に使用される外部ミキサーおよび／または別個のコーター（ミキサー）を使用することができる。さらに、この表面後架橋された吸水性ポリマー粒子のコーティングおよび／または給湿のために、冷却機および／または別個のコーター（ミキサー）を使用することができる。アクィジション挙動の制御や透過性（ＳＦＣまたはＧＢＰ）の向上に適したコーティングは、例えば、無機不活性物質、例えば非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーおよび多価金属カチオンである。色安定性の向上に適したコーティングは、例えば、還元剤、キレート剤および酸化防止剤である。集塵に適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない団結傾向に抗する好適なコーティング剤は、例えばヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。好ましいコーティングは、ジヒドロキシアルミニウムモノアセテート、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、３−ヒドロキシプロピオン酸アルミニウム、酢酸ジルコニウム、クエン酸またはその水溶性塩、二リン酸および一リン酸またはそれらの水溶性塩、Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７、Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）、Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）８１８  ＵＰおよびＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【０１３１】
遊離酸に代えて上記酸の塩が使用される場合には、好ましい塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩、亜鉛塩およびアンモニウム塩である。
【０１３２】
商品名Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）（ドイツ連邦共和国ブルクシュテット所在、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  Ｍｏｈｓｄｏｒｆ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ）で以下の酸および／またはそのアルカリ金属塩（好ましくはＮａ塩およびＫ塩）が入手可能であり、本発明の範囲内で例えば最終生成物に色安定性を付与するのに使用することができる：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））。
【０１３３】
最も好ましくは、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、またはそのナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムとの塩が用いられる。上記Ｃｕｂｌｅｎｅｓ（登録商標）の任意の混合物を使用することができる。
【０１３４】
また、上記キレート剤のいずれかを、重合に使用する前に最終製品にコーティングすることもできる。
【０１３５】
好適な無機不活性物質は、ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、カオリナイトおよびタルク、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、および酸化鉄（ＩＩ）である。ポリケイ酸の使用が好ましく、これはその製造の様式に応じて沈降法シリカとヒュームドシリカとに分類される。これら２つの変形形態は、それぞれＳｉｌｉｃａ  ＦＫ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、Ｗｅｓｓａｌｏｎ（登録商標）（沈降法シリカ）およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（ヒュームドシリカ）という名称で市販されている。無機不活性物質は、水性または水混和性の分散剤中の分散体として使用することもできるし、塊状で使用することもできる。
【０１３６】
吸水性ポリマー粒子を無機不活性物質でコーティングする場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とした該無機不活性物質の使用量は、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、最も好ましくは０．３〜１質量％である。
【０１３７】
好適な有機ポリマーは、ポリアルキルメタクリレート、または熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリテトラフルオロエチレンをベースとするワックスである。他の例としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。他の例としては、商品名Ｐｏｖａｌ（登録商標）Ｒ（ドイツ連邦共和国フランクフルト所在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）として入手可能なシラノール基担持ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３８】
好適なカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンおよび第４級ポリアミンのカチオン性誘導体である。
【０１３９】
第４級ポリアミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミンとジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとの共重合体、アクリルアミドとα−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体、ヒドロキシエチルセルロースとエピクロロヒドリンとトリメチルアミンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体、およびエピクロロヒドリンとアミドアミンとの付加生成物である。また、第４級ポリアミンはジメチルスルフェートとポリマーとの反応により得ることができ、ここで、このポリマーは、例えばポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合体、またはエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとの共重合体である。第４級ポリアミンは、広い分子量範囲内として入手可能である。
【０１４０】
しかし、それ自体でネットワークを形成しうる薬剤（例えばエピクロロヒドリンとポリアミドアミンとの付加生成物）によって、または、添加された架橋剤と反応しうるカチオン性ポリマー（例えば、ポリアミンまたはポリイミンを、ポリエポキシド、多官能性エステル、多官能性酸または多官能性（メタ）アクリレートと組み合わせたもの）を適用することによって、粒子表面にカチオン性ポリマーを生成することも可能である。
【０１４１】
例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリリジン等の、第１級または第２級アミノ基を有するすべての多官能性アミンを使用することが可能である。本発明による方法により吹き付ける液体は、好ましくは少なくとも１種のポリアミン、例えばポリビニルアミン、または部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドを含む。
【０１４２】
カチオン性ポリマーは、水性または水混和性の溶媒中の溶液として使用することもできるし、水性または水混和性の分散剤中の分散体として使用することもできるし、塊状で使用することもできる。
【０１４３】
吸水性ポリマー粒子をカチオン性ポリマーでコーティングする場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とした該カチオン性ポリマーの使用量は、通常は０．００１質量％以上であり、典型的には０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、最も好ましくは１〜５質量％である。
【０１４４】
好適なアニオン性ポリマーは、ポリアクリレート（酸性形態、または部分的に塩として中和されたもの）、商品名Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン所在、ＢＡＳＦ  ＳＥ）として入手可能であるアクリル酸とメタクリル酸との共重合体、および商品名Ｐｏｖａｌ（登録商標）Ｋ（ドイツ連邦共和国フランクフルト所在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）として入手可能なイオン電荷が組み込まれたポリビニルアルコールである。
【０１４５】
好適な多価金属カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋およびＡｕ＋／３＋であり、好ましい金属カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＬａ３＋であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋である。金属カチオンは、単独で使用することもできるし、互いの混合物で使用することもできる。挙げられた金属カチオンの好適な金属塩は、使用可能な溶媒に十分な溶解性を示すものすべてである。特に好適な金属塩は、例えば塩化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオン等の、弱く錯体形成を行うアニオンを有する。金属塩は、好ましくは溶液として、または安定した水性コロイド分散液として使用される。金属塩に使用される溶媒は、水、アルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物であることができる。特に好ましいのは、水や、例えば水／メタノール、水／イソプロパノール、水／１，３−プロパンジオール、水／１，２−プロパンジオール／１，４−ブタンジオールまたは水／プロピレングリコール等の水／アルコール混合物である。
【０１４６】
吸水性ポリマー粒子を多価金属カチオンでコーティングする場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とした該多価金属カチオンの使用量は、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、最も好ましくは０．３〜１質量％である。
【０１４７】
好適な還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）、亜ジチオン酸ナトリウム、スルフィン酸およびその塩、アルコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、並びにホスフィン酸およびその塩である。しかし、次亜リン酸の塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、スルフィン酸の塩、例えば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、およびアルデヒドの付加物、例えば２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩が好ましい。しかし、使用される還元剤は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物でありうる。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（ドイツ連邦共和国ハイルブロン所在、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として得られる。同社より商品名Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）として入手可能な、精製された２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸およびそのナトリウム塩も有用である。
【０１４８】
還元剤は、典型的には、好適な溶媒中で、好ましくは水中で、溶液の形態で使用される。還元剤を純物質として使用することもできるし、上記の還元剤の任意の混合物を使用することもできる。
【０１４９】
吸水性ポリマー粒子を還元剤でコーティングする場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とした該還元剤の使用量は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％であり、最も好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１５０】
好適なポリオールは、４００〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリグリセロール、３〜１００回エトキシル化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトールおよびネオペンチルグリコールである。特に好適なポリオールは、７〜２０回エトキシル化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパン、例えばＰｏｌｙｏｌ  ＴＰ  ７０（登録商標）（スウェーデン国パーストープ所在、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢ）である。最後に記載したものは、特に、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力を僅かしか低下させないという利点を有する。ポリオールは、好ましくは水性または水混和性の溶媒中の溶液として使用される。
【０１５１】
吸水性ポリマー粒子をポリオールでコーティングする場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とした該ポリオールの使用量は、好ましくは０．００５〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１５２】
損傷時復原性を向上させるために、吸水性ポリマー粒子にさらに水および／または蒸気を給湿することができる。含水率は、吸水性ポリマー粒子を基準として、好ましくは少なくとも１質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、最も好ましくは５〜１２質量％である。
【０１５３】
コーティングは、好ましくは、例えばスクリュー式ミキサー、ディスク式ミキサー、パドル式ミキサーおよびドラムコーター等の可動式混合器具を備えたミキサー内で行われる。好適なミキサーは、例えば、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェアミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルン所在、Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（オランダ国ドゥーティンヘム所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（米国シンシナティ所在、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）、およびＲｕｂｅｒｇ連続フロー式ミキサー（ドイツ連邦共和国ニーハイム所在、Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｒｕｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ）である。さらに、混合用の流動層を使用することもできる。
【０１５４】
凝集
吸水性ポリマー粒子をさらに選択的に凝集させることができる。この凝集は、重合の後に行われてもよいし、熱による後処理の後に行われてもよいし、熱による表面後架橋の後に行われてもよいし、コーティングの後に行われてもよい。
【０１５５】
有用な凝集助剤としては、例えば水や、例えばアルコール、テトラヒドロフランおよびアセトン等の水混和性有機溶媒が挙げられ、さらに水溶性ポリマーを使用することができる。
【０１５６】
凝集のために、凝集助剤を含む溶液を吸水性ポリマー粒子に吹き付ける。この溶液の吹き付けを、例えば可動式混合器具を備えたミキサー内で、例えばスクリュー式ミキサー、パドル式ミキサー、ディスク式ミキサーおよびプラウシェア式ミキサーおよびショベル式ミキサー内で行うことができる。有用なミキサーとしては、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサーおよびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーが挙げられる。縦型ミキサーが好ましい。流動層装置が特に好ましい。
【０１５７】
熱による後処理と熱による表面後架橋と任意にコーティングとの統合
本発明の好ましい一実施形態において、熱による後処理のステップと熱による表面後架橋のステップとが１つの方法ステップに統合される。こうした統合によって、低コストの装置を使用することができ、さらには本方法を低温で、すなわち高い費用効率で実施することができ、また熱分解による最終生成物の変色や性能特性の損失が回避される。
【０１５８】
ミキサーは、熱による後処理の節で挙げられた装置の選択肢のいずれかから選択することができる。Ｒｕｂｅｒｇ連続フロー式ミキサー、Ｂｅｃｋｅｒショベル式ミキサー、およびＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェア式ミキサーが好ましい。
【０１５９】
この特定の好ましい実施形態においては、撹拌下に表面後架橋溶液を吸水性ポリマー粒子に吹き付ける。
【０１６０】
熱による後処理／表面後架橋に続いて、吸水性ポリマー粒子を所望の水分レベルにまで乾燥させる。このステップのために、表面後架橋の節において挙げられたいずれかの乾燥機を選択することができる。しかし、この特定の好ましい実施形態においては乾燥だけを行えばよいため、単純でかつ低コストの加熱接触式乾燥機、例えば加熱スクリュー式乾燥機、例えばＨｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（米国ダンビル所在、Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）を使用することができる。あるいは流動層を使用することができる。生成物を所定の短い滞留時間で乾燥させる必要がある場合には、トーラスディスク式乾燥機またはパドル式乾燥機、例えばＮａｒａパドル式乾燥機（ドイツ連邦共和国フレッヒェン所在、ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ）を使用することができる。
【０１６１】
本発明の好ましい一実施形態においては、表面後架橋の節において挙げられた多価カチオンが、横型ミキサーの軸に沿って様々な添加箇所を用いることによって、表面後架橋剤の添加の前、間または後に粒子表面に施与される。
【０１６２】
本発明の極めて特定の好ましい一実施形態においては、熱による後処理のステップと熱による表面後架橋のステップとコーティングのステップとが１つの方法ステップに統合される。好適なコーティングは、コーティングの節において挙げられたカチオン性ポリマー、界面活性剤、および無機不活性物質である。横型ミキサーの軸に沿って様々な添加箇所を用いることによって、表面後架橋剤の添加の前、間または後にコーティング剤を粒子表面に施与することができる。
【０１６３】
多価カチオンおよび／またはカチオン性ポリマーは、残留する表面後架橋剤の追加の捕捉剤として作用しうる。本発明の好ましい一実施形態において、多価カチオンおよび／またはカチオン性ポリマーの前に表面後架橋剤を添加することによって、該表面後架橋剤を最初に反応させる。
【０１６４】
湿潤雰囲気条件下でのこの方法ステップの間に粘着や団結が生じるのを避けるために、界面活性剤および／または無機不活性物質を使用することができる。熱による後処理の条件下であっても界面活性剤の極性基および非極性基が結合したままであることが重要であるものと考えられる。この位置に加水分解し易いカルボン酸エステル基を有する界面活性剤は、あまり適していない。したがって、好ましい界面活性剤は、極性基と非極性基とを有しており、該界面活性剤の該極性基および該非極性基がカルボン酸エステル基を介して結合しておらず、かつ該極性基が少なくとも１つのヒドロキシル基、カチオン性基またはアニオン性基を有しており、かつ該非極性基がＣ４〜Ｃ２０−アルキル鎖を有している界面活性剤であり、特にＰｌａｎａｔｃａｒｅ（登録商標）８１８  ＵＰ（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン所在、ＢＡＳＦ  ＳＥ）である。好適な無機不活性物質は、粉末または分散液の形態の沈降法シリカまたはヒュームドシリカである。
【０１６５】
溶液／分散液の調製に使用される全液体量は、処理すべき吸水性ポリマー粒子の質量を基準として、典型的には０．０１〜２５質量％であり、好ましくは０．５〜１２質量％であり、より好ましくは２〜７質量％であり、最も好ましくは３〜６質量％である。
【０１６６】
好ましい実施形態を図１〜図１５に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、方法スキームを示す。
【図２】図２は、乾燥空気を用いた方法スキームを示す。
【図３】図３は、Ｔ＿出口測定部の配置を示す。
【図４】図４は、３枚の液滴プレートを備えた液滴化装置の配置を示す。
【図５】図５は、９枚の液滴プレートを備えた液滴化装置の配置を示す。
【図６】図６は、９枚の液滴プレートを備えた液滴化装置の配置を示す。
【図７】図７は、液滴化装置（縦断面図）を示す。
【図８】図８は、液滴化装置（横断面図）を示す。
【図９】図９は、内部流動層の底面（上面図）を示す。
【図１０】図１０は、内部流動層の底部における開口部を示す。
【図１１】図１１は、内部流動層用のレーキ型撹拌具（上面図）を示す。
【図１２】図１２は、内部流動層用のレーキ型撹拌具（横断面図）を示す。
【図１３】図１３は、方法スキーム（表面後架橋）を示す。
【図１４】図１４は、方法スキーム（表面後架橋およびコーティング）を示す。
【図１５】図１５は、表面後架橋用の接触式乾燥機を示す。
【０１６８】
参照番号は、以下の意味を有する：
１  乾燥ガス入口管
２  乾燥ガス量測定部
３  ガス分配器
４  液滴化装置
４ａ  液滴化装置
４ｂ  液滴化装置
４ｃ  液滴化装置
５  反応帯域（噴霧乾燥機の円筒部）
６  コーン
７  Ｔ＿出口測定部
８  塔排ガス管
９  ダスト分離装置
１０  ベンチレーター
１１  急冷ノズル
１２  凝縮塔、向流冷却
１３  熱交換器
１４  ポンプ
１５  ポンプ
１６  水出口
１７  ベンチレーター
１８  排ガス出口
１９  窒素入口
２０  熱交換器
２１  ベンチレーター
２２  熱交換器
２４  水負荷測定部
２５  状態調節された内部流動層ガス
２６  内部流動層生成物温度測定部
２７  内部流動層
２８  ロータリーバルブ
２９  シーブ
３０  最終生成物
３１  スタティックミキサー
３２  スタティックミキサー
３３  開始剤フィード
３４  開始剤フィード
３５  モノマーフィード
３６  再処理のための微粒子画分出口
３７  ガス乾燥装置
３８  モノマー分離装置
３９  ガス入口管
４０  ガス出口管
４１  ガス乾燥装置から凝縮塔への水出口
４２  廃水出口
４３  Ｔ＿出口測定部（塔周囲での３回の測定からの平均温度）
４５  開始剤フィードと予備混合されたモノマー
４６  噴霧乾燥塔壁部
４７  液滴化装置外管
４８  液滴化装置内管
４９  液滴化カセット
５０  テフロンブロック
５１  バルブ
５２  開始剤フィードと予備混合されたモノマーの入口管コネクター
５３  液滴プレート
５４  カウンタープレート
５５  調温水用の流路
５６  モノマー溶液用のデッドボリュームのない流路
５７  液滴化カセットのステンレス鋼ブロック
５８  ４つのセグメントを有する内部流動層の底部
５９  セグメントの分割開口部
６０  レーキ型撹拌具
６１  レーキ型撹拌具の突起部
６２  ミキサー
６３  任意のコーティングフィード
６４  後架橋剤フィード
６５  熱乾燥機（表面後架橋）
６６  冷却機
６７  任意のコーティング／水フィード
６８  コーター
６９  コーティング／水フィード
７０  ベースポリマーフィード
７１  排出帯域
７２  堰開口部
７３  堰板
７４  １００％の堰高さ
７５  ５０％の堰高さ
７６  シャフト
７７  排出コーン
７８  傾斜角α
７９  温度センサー（Ｔ１〜Ｔ６）
８０  パドル（シャフトオフセット９０°）
図１に示すように、乾燥ガスは噴霧乾燥機の上方のガス分配器（３）を通じて供給される。この乾燥ガスは、バグハウスフィルターまたはサイクロン装置（９）および凝縮塔（１２）を経由して部分的に再循環される（乾燥ガスループ）。噴霧乾燥機内の圧力は、周囲圧力未満である。
【０１６９】
図３に示すように、噴霧乾燥機の出口温度は、好ましくは、円筒部の端部の周囲の３点で測定される。円筒状の噴霧乾燥機の平均出口温度を算出するために、単一の測定部（４３）を用いる。
【０１７０】
好ましい一実施形態において、凝縮塔（１２）からモノマーフィード（３５）へとモノマーを再循環させるために、モノマー分離装置（３８）を用いる。このモノマー分離装置は、例えば特に、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過と浸透膜装置とを組み合わせたものであり、これにより、モノマーと水およびポリマー粒子とを分離する。好適な膜分離系は、例えば、論文“Ｍｅｍｂｒａｎｅｎ：Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｕｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｋ．Ｏｈｌｒｏｇｇｅ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｅｂｅｒｔ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０１２（ＩＳＢＮ：９７８−３−５２７−６６０３３−９）に記載されている。
【０１７１】
生成物は内部流動層（２７）に堆積する。状態調節された内部流動層ガスが、導管（２５）を通じて内部流動層（２７）に供給される。この内部流動層ガスの相対湿度は、好ましくは、凝縮塔（１２）内の温度とモリエ線図の使用とによって制御される。
【０１７２】
噴霧乾燥機排ガスはダスト分離装置（９）内でフィルター処理され、急冷／冷却のために凝縮塔（１２）に送られる。ダスト分離（９）の後に、凝縮塔（１２）の後にガスを予熱するための回復熱交換器系を使用することができる。ダスト分離装置（９）には、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃の温度でのヒートトレースを行うことができる。
【０１７３】
ダスト分離装置の例は、バグハウスフィルター、膜、サイクロン、ダストコンパクターであり、例えば、文献“Ｓｔａｕｂａｂｓｃｈｅｉｄｅｎ”，Ｆ．Ｌｏｅｆｆｌｅｒ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８８（ＩＳＢＮ  ９７８−３１３７１２２０１２）、および“Ｓｔａｕｂａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ  ｍｉｔ  Ｓｃｈｌａｕｃｈｆｉｌｔｅｒｎ  ｕｎｄ  Ｔａｓｃｈｅｎｆｉｌｔｅｒｎ”，Ｆ．Ｌｏｅｆｆｌｅｒ，Ｈ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｗ．Ｆｌａｔｔ，Ｖｉｅｗｅｇ，Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ，１９９１（ＩＳＢＮ  ９７８−３５４０６７０６２９）に記載されている。
【０１７４】
最も好ましいのはサイクロンであり、例えばＬＴＧ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＺＳＡ／ＺＳＢ／ＺＳＣ型のサイクロン／遠心分離装置、並びにＶｅｎｔｉｌａｔｏｒｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｏｅｌｄｅ  ＧｍｂＨ、Ｃａｍｆｉｌ  Ｆａｒｒ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌおよびＭｉｋｒｏＰｕｌ  ＧｍｂＨのサイクロン分離装置である。
【０１７５】
余剰の水は、凝縮塔（１２）内で（一定の）充填レベルに制御することにより凝縮塔（１２）からポンプで排出される。凝縮塔（１２）内の水は急冷ノズル（１１）によってガスと向流でポンプ搬送されて熱交換器（１３）により冷却され、それによって、凝縮塔（１２）内の温度は、好ましくは４０〜７１℃となり、より好ましくは４６〜６９℃となり、最も好ましくは４９〜６５℃となり、さらにより好ましくは５１〜６０℃となる。凝縮塔（１２）内の水は、中和剤の供給によりアルカリ性のｐＨとなるように設定されており、それによりモノマーａ）の蒸気が洗い流される。凝縮塔（１２）からの水溶液を、モノマー溶液の調製のために返送することができる。
【０１７６】
凝縮塔排ガスを、ガス乾燥装置（３７）と、状態調節された内部流動層ガス（２７）とに分けることができる。
【０１７７】
ガス乾燥装置の原理は、論文“Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｆｕｅｒ  Ｌｕｅｆｔｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｋｌｉｍａａｎｌａｇｅｎ  −  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｋ  Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ  ｅｉｎｅｒ  Ｖｏｌｌｋｌｉｍａａｎｌａｇｅ  Ｎｏｒｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｖｏｒｓｃｈｒｉｆｔｅｎ”，Ｌ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｏｌｄｅｎｂｏｕｒｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｖｅｒｌａｇ，２００９（ＩＳＢＮ  ９７８−３８３５６３１６５６）に記載されている。
【０１７８】
ガス乾燥装置として、例えば、空気ガス冷却系と、例えば水平流用の液滴ベーン型セパレーター（例えば、スウェーデン国所在、Ｍｕｎｔｅｒｓ  ＡＢのＤＨ５０００型）や垂直流用の液滴ベーン型セパレーター（例えば、スウェーデン国所在、Ｍｕｎｔｅｒｓ  ＡＢのＤＶ２７０型）等のガスミストエリミネーターまたは液滴セパレーター（デミスター）とを組み合わせたものを使用することができる。ベーン型デミスターは、連続的なガスの流れから慣性衝突によって液滴を除去する。随伴する液滴を運ぶガスがベーンの正弦波の経路を通って移動する際に、比較的高密度の液滴は追従することができず、その結果、ベーンブレードのいたる所でこうした液滴がベーン表面に衝突する。こうした液滴のほとんどはベーン壁に付着する。液滴が同一の箇所でベーンブレードに衝突すると、合着が生じる。合着した液滴は、その後、重力により流れ落ちる。
【０１７９】
空気ガス冷却系としては、任意の気／気または気／液熱交換器を使用することができる。好ましいのは、シールされたプレート式熱交換器である。
【０１８０】
一実施形態において、ガス分配器（３）へのフィードとして乾燥空気を使用することができる。空気をガスとして用いる場合には、空気を空気入口管（３９）を通じて輸送することができ、かつ上記のようなガス乾燥装置（３７）内で乾燥させることができる。凝縮塔（１２）の後に、内部流動層に使用されない空気は、図２に示すように出口管（４０）を通じてプラントの外部に輸送される。
【０１８１】
ガス乾燥装置（３７）内で凝縮される水は、一部を凝縮塔（１２）用の洗浄水として使用することもできるし、廃棄することもできる。
【０１８２】
ガス温度は、熱交換器（２０）および（２２）により制御される。高温の乾燥ガスが、ガス分配器（３）を通じて並流式噴霧乾燥機に供給される。このガス分配器（３）は好ましくは一連のプレートからなり、この一連のプレートによって、乾燥ガス量に応じて、好ましくは１〜１００ｍｂａｒ、より好ましくは２〜３０ｍｂａｒ、最も好ましくは４〜２０ｍｂａｒの圧力損失が生じる。所望であればガスノズルまたはバッフルプレートを使用して、乱流および／または遠心分離速度を乾燥ガスに導入することもできる。
【０１８３】
状態調節された内部流動層ガスは、導管（２５）を通じて内部流動層（２７）に供給される。凝縮塔（１２）内の温度によって、この流動層ガスの蒸気含分を制御することができる。ロータリーバルブ（２８）の回転速度によって、この内部流動層（２７）における生成物ホールドアップを制御することができる。
【０１８４】
内部流動層（２７）内のガスの量は、この内部流動層（２７）内を粒子が自由に移動して乱流となるように選択される。ガスがある場合の内部流動層内の生成物高さは、ガスがない場合よりも、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも４０％高い。
【０１８５】
生成物は、ロータリーバルブ（２８）を通じて内部流動層（２７）から排出される。ロータリーバルブ（２８）の回転速度により、内部流動層（２７）における生成物ホールドアップを制御することができる。シーブ（２９）を使用して、篩上物／塊状物が篩別により除去される。
【０１８６】
モノマー溶液は、好ましくは、まずモノマーａ）を中和剤と混合し、次に架橋剤ｂ）と混合することにより調製される。中和時の温度は、熱交換器の使用およびループ内でのポンプ輸送によって、好ましくは５〜６０℃に、より好ましくは８〜４０℃に、最も好ましくは１０〜３０℃に制御される。好ましくは、ポンプの後にループ内でろ過装置が使用される。図１および図２に示すように、導管（３３）および（３４）を通じてスタティックミキサー（３１）および（３２）を用いることにより、液滴化装置の上流でモノマー溶液に開始剤が計量供給される。好ましくは、導管（３３）を通じて、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは１５〜４０℃の温度を有するペルオキシド溶液が添加され、好ましくは、導管（３４）を通じて、好ましくは２〜３０℃、より好ましくは３〜１５℃、最も好ましくは４〜８℃の温度を有するアゾ開始剤溶液が添加される。各開始剤は、好ましくはループにポンプ輸送され、かつ制御バルブを通じて各液滴化装置に計量供給される。好ましくは、スタティックミキサー（３２）の後で第２のろ過装置が使用される。すべての開始剤パッケージと混合したモノマー溶液の、液滴化の前の導管内での平均滞留時間は、好ましくは６０秒未満であり、より好ましくは３０秒未満であり、最も好ましくは１０秒未満である。
【０１８７】
図４に示すように、噴霧乾燥機の上部にモノマー溶液を計量供給するために、好ましくは３つの液滴化装置が使用される。しかし、本方法のスループットおよび生成物品質の最適化に必要な任意の数の液滴化装置を使用することができる。したがって、本発明では少なくとも１つの液滴化装置が使用され、かつ幾何学的に許容される数の液滴化装置を使用することができる。
【０１８８】
図７に示すように、液滴化装置は外管（４７）からなり、この外管（４７）は液滴化カセット（４９）への開口部を有している。この液滴化カセット（４９）は、内管（４８）と連結されている。シーリングとして端部にＰＴＦＥブロック（５０）を有するこの内管（４８）は、メンテナンス目的のため、本方法の運転中に外管（５１）に押し込んだり外管（５１）から押し出したりすることができる。
【０１８９】
図８に示すように、流路（５５）内の水によって、液滴化カセット（５７）の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは３０〜６０℃に制御される。
【０１９０】
液滴化カセットは、好ましくは１０〜１５００個、より好ましくは５０〜１０００個、最も好ましくは１００〜５００個の孔を有しており、これらの孔は、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、最も好ましくは１５０〜２５０μｍの直径を有している。これらの孔は、円形であっても、矩形であっても、三角形であっても、他のいかなる形状であってもよい。好ましいのは、円形の孔である。孔の直径に対する孔の長さの比は、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは０．８〜５であり、最も好ましくは１〜３である。入口孔路が使用される場合には、液滴プレート（５３）は孔の長さよりも大きな厚さを有することができる。液滴プレート（５３）は、好ましくはＷＯ２００８／０８６９７６Ａ１に記載されているように細長い。１枚の液滴プレート当たり複数の列の孔を使用することができ、好ましくは１〜２０列の孔、より好ましくは２〜５列の孔を使用することができる。
【０１９１】
液滴化カセット（５７）は流路（５６）からなっており、この流路（５６）は、予備混合されたモノマーと開始剤溶液とを均一に分配するのに不可欠な停滞していない体積と、２枚の液滴プレート（５３）とを有する。これらの液滴プレート（５３）は、好ましくは１〜９０°、より好ましくは３〜４５°、最も好ましくは５〜２０°の角度で傾斜した配置を有する。各液滴プレート（５３）は、好ましくは、熱的および／または化学的に耐久性のある材料、例えばステンレス鋼、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリールスルホン、例えばポリスルホン、またはポリフェニルスルホン、またはフッ素ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ素化ポリエチレンから製造されている。ＷＯ２００７／０３１４４１Ａ１に開示されているような被覆された液滴プレートも使用することができる。液滴プレートの材料の選択については、液滴形成が機能しなければならないこと以外には制約はなく、その表面上で重合の開始を触媒しない材料を使用することが好ましい。
【０１９２】
液滴化カセットの配置は、噴霧乾燥機内で、回転対称に、または均等に分配されているのが好ましい（例えば、図３〜図５参照）。
【０１９３】
好ましい一実施形態において、液滴プレート（５３）の角度構成は、外側よりも中央の方が低く、例えば４ａ＝３°、４ｂ＝５°、および４ｃ＝８°である（図５）。
【０１９４】
液滴化装置１つ当たりの開始剤溶液含有モノマーのスループットは、好ましくは１５０〜２５００ｋｇ／ｈであり、より好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｈであり、最も好ましくは３００〜６００ｋｇ／ｈである。孔１つ当たりのスループットは、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｈであり、より好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｈであり、最も好ましくは０．７〜２ｋｇ／ｈである。
【０１９５】
並流式噴霧乾燥機（５）の起動は、以下の順序で行うことができる：
・凝縮塔（１２）を起動する、
・ベンチレーター（１０）および（１７）を起動する、
・熱交換器（２０）を起動する、
・乾燥ガスループを９５℃まで加熱する、
・窒素入口（１９）を通じて窒素供給を開始する、
・残留酸素が４質量％未満になるまで待機する、
・乾燥ガスのループを加熱する、
・１０５℃の温度で給水を開始する（図示せず）、および
・目標温度で給水を停止し、かつ液滴化装置（４）を通じてモノマー供給を開始する。
【０１９６】
並流式噴霧乾燥機（５）の停止は、以下の順序で行うことができる：
・モノマー供給を停止し、かつ給水を開始する（図示せず）、
・熱交換器（２０）を停止する、
・熱交換器（１３）により乾燥ガスのループを冷却する、
・１０５℃の温度で給水を停止する、
・６０℃の温度で、窒素入口（１９）を通じた窒素供給を停止する、および
・乾燥ガスのループへ空気を供給する（図示せず）。
【０１９７】
損傷を防止するために、並流式噴霧乾燥機（５）の加熱および冷却を極めて慎重に行う必要がある。いかなる急激な温度変化も避けなければならない。
【０１９８】
図９に示すように、内部流動層の底部における開口部を、吸収性ポリマー粒子が１サイクルで流れるように配置することができる。図９に示す底部は、４つのセグメント（５８）で構成されている。これらのセグメント（５８）における開口部（５９）は、通過するガスの流れを次のセグメント（５８）の方向へと案内するスリットの形状をしている。図１０は、これらの開口部（５９）の拡大図を示す。
【０１９９】
この開口部は、孔またはスリットの形状を有することができる。この孔の直径は、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．２〜５ｍｍであり、最も好ましくは０．５〜２ｍｍである。このスリットは、好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは２〜２０ｍｍ、最も好ましくは５〜１０ｍｍの長さと、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ、最も好ましくは２〜５ｍｍの幅とを有する。
【０２００】
図１１および図１２は、内部流動層において使用することができるレーキ型撹拌具（６０）を示す。このレーキの突起部（６１）は、ずれた配置を有している。このレーキ型撹拌具の速度は、好ましくは０．５〜２０ｒｐｍであり、より好ましくは１〜１０ｒｐｍであり、最も好ましくは２〜５ｒｐｍである。
【０２０１】
起動のために、内部流動層に、好ましくは５〜５０ｃｍの、より好ましくは１０〜４０ｃｍの、最も好ましくは１５〜３０ｃｍの吸水性ポリマー粒子の層を充填することができる。
【０２０２】
吸水性ポリマー粒子
本発明は、さらに、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子を提供する。
【０２０３】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．８０〜０．９５、より好ましくは０．８２〜０．９３、さらにより好ましくは０．８４〜０．９１、最も好ましくは０．８５〜０．９０の真円度を有する。真円度は、以下：
【化４】
0006516760.tif 000006
のように定義され、ここで、Ａは断面積であり、Ｕはポリマー粒子の断面周囲長である。平均真円度とは、体積平均の真円度である。
【０２０４】
この真円度は、例えばＰａｒｔＡｎ（登録商標）画像解析システム（ドイツ連邦共和国メアブッシュ所在、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）を用いて測定することができる。
【０２０５】
この測定のために、生成物は漏斗を通じて導入され、計量流路を有する降下シャフトへと運ばれる。粒子が光壁を通過する間にこれらの粒子がカメラによって選択的に記録される。記録された画像は、選択されたパラメータに従ってソフトウェアにより評価される。
【０２０６】
重合の間またはその後にポリマービーズが凝集する場合、逆相懸濁重合によって、真円度が比較的低い吸水性ポリマー粒子が得られる。
【０２０７】
真円度が比較的低い吸水性ポリマー粒子は、従来の溶液重合（ゲル重合）によっても得られる。製造時に、こうした吸水性ポリマー粒子を乾燥後に粉砕および分級すると、不規則なポリマー粒子が得られる。
【０２０８】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．００５質量％未満、より好ましくは０．００２質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満の疎水性溶媒の含分を有する。疎水性溶媒の含分は、ガスクロマトグラフィーにより、例えばヘッドスペース技術により測定可能である。本発明の範囲内での疎水性溶媒は、水との混和性を示さないか、またはわずかにしか混和性を示さない。疎水性溶媒の代表例は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンである。
【０２０９】
逆相懸濁重合により得られる吸水性ポリマー粒子は、反応媒体として使用された疎水性溶媒を、典型的にはなおも約０．０１質量％含む。
【０２１０】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、最も好ましくは０．０５質量％未満の分散剤含分を有する。
【０２１１】
逆相懸濁重合によって得られる吸水性ポリマー粒子は、懸濁液の安定化に使用された分散剤、すなわちエチルセルロースを、典型的にはなおも少なくとも１質量％含む。
【０２１２】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．６〜１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．６５〜０．９ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．６８〜０．８ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
【０２１３】
本発明の吸水性ポリマー粒子の平均粒径（ＡＰＤ）は、好ましくは２００〜５５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜５００μｍであり、最も好ましくは３５０〜４５０μｍである。
【０２１４】
本発明の吸水性ポリマー粒子の粒径分布（ＰＤＤ）は、好ましくは０．７未満であり、より好ましくは０．６５未満であり、より好ましくは０．６未満である。
【０２１５】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは３５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｇ、最も好ましくは４５〜６０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。
【０２１６】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも８５、最も好ましくは少なくとも９０のＨＣ６０値を有する。
【０２１７】
本発明の吸水性ポリマー粒子の、２１．０ｇ／ｃｍ２の荷重下での吸収力（ＡＵＬ）は、好ましくは１５〜６０ｇ／ｇであり、より好ましくは２０〜５０ｇ／ｇであり、最も好ましくは２５〜４０ｇ／ｇである。
【０２１８】
本発明の吸水性ポリマー粒子の抽出可能成分のレベルは、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、最も好ましくは１〜２０質量％である。
【０２１９】
本発明の吸水性ポリマー粒子を、他の方法により製造された、すなわち溶液重合により製造された他の吸水性ポリマー粒子と混合することができる。
【０２２０】
流体吸収性物品
本発明はさらに、流体吸収性物品を提供する。この流体吸収性物品は、以下のものを構成要素とする：
（Ａ）上方液体透過層；
（Ｂ）下方液体不透過層；
（Ｃ）以下のものを含む、（Ａ）と（Ｂ）との間の流体吸収コア：
繊維状材料５〜９０質量％、および本発明の吸水性ポリマー粒子１０〜９５質量％、
好ましくは、繊維状材料２０〜８０質量％、および本発明の吸水性ポリマー粒子２０〜８０質量％、
より好ましくは、繊維状材料３０〜７５質量％、および本発明の吸水性ポリマー粒子２５〜７０質量％、
最も好ましくは、繊維状材料４０〜７０質量％、および本発明の吸水性ポリマー粒子３０〜６０質量％；
（Ｄ）以下のものを含む、（Ａ）と（Ｃ）との間の任意のアクィジション分配層：
繊維状材料８０〜１００質量％、および本発明の吸水性ポリマー粒子０〜２０質量％、
好ましくは、繊維状材料８５〜９９．９質量％、および本発明の吸水性ポリマー粒子０．０１〜１５質量％、
より好ましくは、繊維状材料９０〜９９．５質量％、および本発明の吸水性ポリマー粒子０．５〜１０質量％、
最も好ましくは、繊維状材料９５〜９９質量％、および本発明の吸水性ポリマー粒子１〜５質量％；
（Ｅ）（Ｃ）の直上および／または直下に配置された任意の薄葉紙層；および
（Ｆ）他の任意の成分。
【０２２１】
流体吸収性物品とは、例えば、成人用の失禁パッドおよび失禁ブリーフや乳児用のおむつを意味するものと理解される。好適な流体吸収性物品としては、例えば、基材、層、シートおよび／または流体吸収コア用の繊維ウェブまたはマトリックスを形成するための繊維状材料と任意に吸水性ポリマー粒子とを含む流体吸収組成物が挙げられる。
【０２２２】
好適な流体吸収性物品は複数の層から構成されており、これらの層は個々の要素が好ましくは明確な機能パラメーターを示さねばならず、これらは例えば、上方液体透過性層に関する乾燥性、下方液体不透過性層に関する、液体は通さないが湿気は通す性質、高い吸収速度を示しかつ極めて多量の体液を保持しうる可とう性でかつ透湿性の薄い流体吸収コア；および排出された体液の輸送および分配の層として作用する、上方層とコアとの間のアクィジション分配層である。これらの個々の要素は次のようになるよう組み合わせられ、すなわち、得られる流体吸収性物品が、一方の側では例えば可とう性、水蒸気通気性、乾燥性、着用快適性および保護性等の全体的な基準を満たし、他方の側では液体の保持、再湿潤性およびウェットスルー防止に関する基準を満たすように組み合わされる。こうした層の特定の組み合わせによって、高い保護水準と高い快適性との双方を消費者にもたらす流体吸収性物品が提供される。
【０２２３】
本発明により得られる生成物は、毛羽立ちの少ない、繊維の少ない、毛羽を含まない、または繊維を含まない衛生物品の設計への組み込みにも極めて適している。こうした設計およびその製造方法は、例えば以下の刊行物および文献に記載されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容を援用する：ＷＯ２０１０／１３３５２９Ａ２、ＷＯ２０１１／０８４９８１Ａ１、ＵＳ２０１１／０１６２９８９、ＵＳ２０１１／０２７０２０４、ＷＯ２０１０／０８２３７３Ａ１、ＷＯ２０１０／１４３６３５Ａ１、ＵＳ６，９７２，０１１、ＷＯ２０１２／０４８８７９Ａ１、ＷＯ２０１２／０５２１７３Ａ１、およびＷＯ２０１２／０５２１７２Ａ１。
【０２２４】
本発明は、さらに、本発明の吸水性ポリマー粒子と、吸収コア内の１５質量％未満の繊維状材料および／または接着剤とを含む流体吸収性物品を提供する。
【０２２５】
この吸水性ポリマー粒子および流体吸収性物品を、以下に記載の試験方法によって試験する。
【０２２６】
方法：
測定は、別段の記載がない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対周囲湿度で行うものとする。吸水性ポリマーを、測定の前に完全に混合しておく。
【０２２７】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
乾燥した吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌガラスビーカーに量り入れ、このガラスビーカーの底部に均一に分配する。その後、第２のビーカーに０．９質量％塩化ナトリウム溶液２０ｍｌを量り入れ、このビーカーの内容物を第１のビーカーにすばやく添加し、ストップウォッチを始動させる。この塩溶液の最後の液滴が吸収されたら（これは、液面上での反射の消失により確認される）すぐに、ストップウォッチを停止する。第２のビーカーから注がれて第１のビーカー内のポリマーにより吸収された液体の正確な量を、第２のビーカーの再計量によって正確に測定する（＝Ｗ２）。この吸収に要した時間（ストップウォッチにより測定）を、ｔと称する。表面上での最後の液滴の消失を、時点ｔと定める。
【０２２８】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）を以下の通り算出する：
【化５】
0006516760.tif 000007
【０２２９】
しかし、ヒドロゲル形成性ポリマー粒子の含水率が３質量％を上回る場合には、この含水率に関して質量Ｗ１を補正すべきである。
【０２３０】
ボルテックス
０．９％ＮａＣｌ溶液５０．０±１．０ｍｌを１００ｍｌビーカーに添加する。円筒状のスターラーバー（３０×６ｍｍ）を加え、生理食塩水を撹拌プレート上で６０ｒｐｍで撹拌する。このビーカーに、可能な限りすぐに吸収性ポリマー粒子２．０００±０．０１０ｇを添加し、添加開始時にストップウォッチを始動させる。この混合物の表面が「静止状態」となり（これは、表面が乱流を有していないことを意味する）、この混合物はなおも回転していてもよいが粒子の表面全体が一体となって回転するようになったら、ストップウォッチを停止する。ストップウォッチの表示時間を、ボルテックス時間として記録する。
【０２３１】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーのレベルを、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号ＷＳＰ４１０．２−０５“Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”により測定する。
【０２３２】
真円度
真円度を、ＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１  Ｌ粒子分析装置（ドイツ連邦共和国メアブッシュ所在、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）を用いて測定する。
【０２３３】
含水率
吸水性ポリマー粒子の含水率を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号ＷＳＰ４３０．２−０５“Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ”により測定する。
【０２３４】
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）
吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号ＷＳＰ４４１．２−０５“Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ”により測定し、その際、遠心分離保持容量が高いほど、より大きなティーバッグを使用しなければならない。
【０２３５】
非荷重下吸収力（ＡＵＮＬ）
吸水性ポリマー粒子の非荷重下吸収力を、２１．０ｇ／ｃｍ２の重りに代えて０．０ｇ／ｃｍ２の重りを使用することを除いては、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号ＷＳＰ４４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”と同様に測定する。
【０２３６】
荷重下吸収力（ＡＵＬ）
吸水性ポリマー粒子の荷重下吸収力を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号ＷＳＰ４４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”により測定する。
【０２３７】
高荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）
吸水性ポリマー粒子の高荷重下吸収力を、２１．０ｇ／ｃｍ２の重りに代えて４９．２ｇ／ｃｍ２の重りを使用することを除いては、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号ＷＳＰ４４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”と同様に測定する。
【０２３８】
かさ密度
吸水性ポリマー粒子のかさ密度を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号ＷＳＰ４６０．２−０５“Ｄｅｎｓｉｔｙ”により測定する。
【０２３９】
抽出可能物
吸水性ポリマー粒子中の抽出可能成分のレベルを、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号ＷＳＰ４７０．２−０５“Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ”により測定する。
【０２４０】
生理食塩水流れ誘導性
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力下での膨潤ゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載の通り、吸水性ポリマー粒子の膨潤ゲル層のゲル層透過性として測定し、その際、前述の特許出願の第１９頁および図８に記載の装置に以下のように変更を加えた：ガラスフリット（４０）を使用せず、プランジャー（３９）は円筒体（３７）と同一のポリマー材料からなり、かつ今回は全接触面にわたって均一に分配された２１個の同一のサイズの孔を含む。測定の手順および評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１のままである。流量は自動的に検出される。
【０２４１】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、以下のように算出される：
【化６】
0006516760.tif 000008
【０２４２】
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｔ＝０への外挿による流量測定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析を用いて得られるＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ａはゲル層の面積（ｃｍ２）であり、かつＷＰはゲル層上の静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ２）である。
【０２４３】
ゲル層透過性
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力下での膨潤ゲル層のゲル層透過性（ＧＢＰ）を、ＵＳ２００５／０２５６７５７（段落［００６１］〜［００７５］）に記載の通り、吸水性ポリマー粒子の膨潤ゲル層のゲル層透過性として測定する。
【０２４４】
色値（ＣＩＥ色数［Ｌ、ａ、ｂ］）
色値の測定を、“ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９”型比色計（米国レストン所在、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）を用いて、ＣＩＥＬＡＢ手順（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ，Ｖｏｌｕｍｅ  ８，１９９６，Ｉｓｓｕｅ  ７，ｐ．１〜４）に従って行う。色は、三次元系の座標Ｌ、ａおよびｂで表される。Ｌは明度を表し、その際、Ｌ＝０は黒色であり、Ｌ＝１００は白色である。ａおよびｂについての値は、それぞれ赤色／緑色および黄色／青色の色軸上の色の位置を表し、その際、正のａの値は赤色を表し、負のａの値は緑色を表し、正のｂの値は黄色を表し、かつ負のｂの値は青色を表す。
【０２４５】
この色値の測定は、ＤＩＮ５０３３−６による三刺激値による方法と一致している。
【０２４６】
促進老化試験
測定１（初期色）：内径９ｃｍのプラスチック皿に高吸収性ポリマー粒子を過剰に充填する。表面を、ナイフを用いてこのペトリ皿の高さで平らにし、ＣＩＥ色値およびＨＣ６０値を測定する。
【０２４７】
測定２（老化後）：内径９ｃｍのプラスチック皿に高吸収性ポリマー粒子を過剰に充填する。表面を、ナイフを用いてこのペトリ皿の高さで平らにする。その後、このプラスチック皿（カバー無し）を、６０℃で相対湿度８６％の湿潤室内に配置する。７日後、１４日後および２１日後にこのプラスチック皿をこの湿潤室から取り出し、室温まで冷却し、ＣＩＥ色値を測定する。
【０２４８】
ＥＤＡＮＡ試験方法は、例えばベルギー国ブリュッセルＢ−１０３０ユージーンプラスキー通り１５７所在、ＥＤＡＮＡより得られる。
【０２４９】
実施例
実施例１〜３（比較例）
図１に示すように、組み込まれた流動層（２７）を有する並流式噴霧乾燥プラント内で本方法を実施した。反応帯域（５）は、高さ２２ｍでかつ直径３．４ｍであった。内部流動層（ＩＦＢ）は、直径３ｍでかつ堰高さ０．２５ｍであった。
【０２５０】
乾燥ガスを、噴霧乾燥機の上部のガス分配器（３）を通じて供給した。この乾燥ガスの一部を、ダスト分離装置（９）としてのサイクロンと凝縮塔（１２）とを経て再循環させた（乾燥ガスループ）。この乾燥ガスは、１〜４体積％の残留酸素を含有する窒素であった。重合開始前に、残留酸素が４体積％未満となるまで乾燥ガスループに窒素を充填した。反応帯域（５）内の乾燥ガスのガス速度は、０．７９ｍ／ｓであった。噴霧乾燥機内部の圧力は、周囲圧力を４ｍｂａｒ下回っていた。
【０２５１】
図３に示すように、反応帯域（５）から出るガスの温度を、噴霧乾燥機の円筒部の端部の周囲の３点で測定した。平均温度（噴霧乾燥機の出口温度）を算出するために、３つの単一の測定部（４３）を用いた。乾燥ガスループを加熱し、モノマーの溶液の計量供給を開始した。この時点から、熱交換器（２０）によりガス入口温度を調整することによって、噴霧乾燥機の出口温度を１１５℃に制御した。ガス入口温度は１６７℃であった。乾燥ガスの蒸気含分を、第１表に示す。
【０２５２】
生成物を、堰高さに達するまで内部流動層（２７）内に堆積させた。１１７℃の温度を有する状態調節された内部流動層ガスを、導管（２５）を通じて内部流動層（２７）に供給した。内部流動層（２７）内の内部流動層ガスのガス速度は、０．６５ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は、１５０分間であった。内部流動層（２７）内の吸水性ポリマー粒子の温度は、７８℃であった。
【０２５３】
噴霧乾燥機排ガスをダスト分離装置（９）としてのサイクロン内でフィルター処理し、急冷／冷却のために凝縮塔（１２）に送った。凝縮塔（１２）内で（一定の）充填レベルに制御することにより、余剰の水を凝縮塔（１２）からポンプで排出した。凝縮塔（１２）内の水を熱交換器（１３）により冷却し、ガスと向流でポンプ搬送した。凝縮塔（１２）から出るガスの温度および蒸気含分を、第１表に示す。凝縮塔（１２）内の水を、水酸化ナトリウム溶液の計量供給によりアルカリ性のｐＨとなるように設定し、それによりアクリル酸の蒸気を洗い流した。
【０２５４】
凝縮塔（１２）から出るガスを、乾燥ガス入口管（１）と、状態調節された内部流動層ガス（２５）とに分けた。熱交換器（２０）および（２２）によりガス温度を制御した。高温の乾燥ガスを、ガス分配器（３）を通じて並流式噴霧乾燥機に供給した。このガス分配器（３）は一連のプレートからなり、この一連のプレートによって、乾燥ガス量に応じて２〜４ｍｂａｒの圧力損失が生じた。
【０２５５】
生成物を、内部流動層（２７）からロータリーバルブ（２８）を通じてシーブ（２９）へと排出した。このシーブ（２９）を使用して、８００μｍ超の粒径を有する篩上物／塊状物を篩別により除去した。篩上物／塊状物の質量を、第１表にまとめた。
【０２５６】
まずアクリル酸と３回エトキシル化されたグリセロールトリアクリレート（内部架橋剤）とを混合し、次いでアクリル酸ナトリウム溶液３７．３質量％を混合することによって、モノマー溶液を調製した。得られたモノマー溶液の温度を、熱交換器の使用およびループ内でのポンプ輸送によって１０℃に制御した。ポンプの後にループ内で、２５０μｍのメッシュサイズを有するろ過装置を使用した。図１に示すように、導管（３３）および（３４）を通じてスタティックミキサー（３１）および（３２）を用いることにより、液滴化装置の上流でモノマー溶液に開始剤を計量供給した。導管（３３）を通じて２０℃の温度を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加し、導管（３４）を通じて［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液を５℃の温度を有するＢｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７と共に添加した。各開始剤をループにポンプ輸送し、かつ制御バルブを通じて各液滴化装置に計量供給した。スタティックミキサー（３２）の後で、１４０μｍのメッシュサイズを有する第２のろ過装置を使用した。図４に示すように、噴霧乾燥機の上部にモノマー溶液を計量供給するために、３つの液滴化装置を使用した。
【０２５７】
図７に示すように、液滴化装置は外管（４７）からなり、この外管（４７）は液滴化カセット（４９）への開口部を有していた。この液滴化カセット（４９）は、内管（４８）と連結されていた。シーリングとして端部にＰＴＦＥブロック（５０）を有するこの内管（４８）は、メンテナンス目的のため、本方法の運転中に外管（４７）に押し込んだり外管（４７）から押し出したりすることができる。
【０２５８】
図８に示すように、流路（５５）内の水によって、液滴化カセット（４９）の温度を８℃に制御した。この液滴化カセット（４９）は２５６個の孔を有しており、これらの孔は１７０μｍの直径および１５ｍｍの孔間隔を有していた。この液滴化カセット（４９）は流路（５６）からなっており、この流路（５６）は、予備混合されたモノマーと開始剤溶液とを均一に分配するのに不可欠な停滞していない体積と、１枚の液滴プレート（５３）とを有していた。この液滴プレート（５３）は、３°の角度で傾斜した配置を有していた。この液滴プレート（５３）はステンレス鋼製であり、長さ６３０ｍｍ、幅１２８ｍｍ、および厚さ１ｍｍであった。
【０２５９】
噴霧乾燥機へのフィードは、アクリル酸１０．４５質量％、アクリル酸ナトリウム３３．４０質量％、３回エトキシル化されたグリセロールトリアクリレート０．０１８質量％、［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド０．０３６質量％、Ｂｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７  ０．００２９質量％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０５４質量％および水からなっていた。中和度は７１％であった。孔１つあたりのフィードは、１．４ｋｇ／ｈであった。
【０２６０】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、第１表〜第３表にまとめた。
【０２６１】
実施例４〜６（本発明による実施例）
図１に示すように、組み込まれた流動層（２７）を有する並流式噴霧乾燥プラント内で本方法を実施した。反応帯域（５）は、高さ２２ｍでかつ直径３．４ｍであった。内部流動層（ＩＦＢ）は、直径３ｍでかつ堰高さ０．２５ｍであった。
【０２６２】
乾燥ガスを、噴霧乾燥機の上部のガス分配器（３）を通じて供給した。この乾燥ガスの一部を、ダスト分離装置（９）としてのサイクロンと凝縮塔（１２）とを経て再循環させた（乾燥ガスループ）。この乾燥ガスは、１〜４体積％の残留酸素を含有する窒素であった。重合開始前に、残留酸素が４体積％未満となるまで乾燥ガスループに窒素を充填した。反応帯域（５）内の乾燥ガスのガス速度は、０．７９ｍ／ｓであった。噴霧乾燥機内部の圧力は、周囲圧力を４ｍｂａｒ下回っていた。
【０２６３】
図３に示すように、反応帯域（５）から出るガスの温度を、噴霧乾燥機の円筒部の端部の周囲の３点で測定した。平均温度（噴霧乾燥機の出口温度）を算出するために、３つの単一の測定部（４３）を用いた。乾燥ガスループを加熱し、モノマーの溶液の計量供給を開始した。この時点から、熱交換器（２０）によりガス入口温度を調整することによって、噴霧乾燥機の出口温度を１１５℃に制御した。ガス入口温度は１６７℃であった。乾燥ガスの蒸気含分を、第１表に示す。
【０２６４】
生成物を、堰高さに達するまで内部流動層（２７）内に堆積させた。１１７℃の温度を有する状態調節された内部流動層ガスを、導管（２５）を通じて内部流動層（２７）に供給した。内部流動層（２７）内の内部流動層ガスのガス速度は、０．６５ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は、１５０分間であった。内部流動層（２７）内の吸水性ポリマー粒子の温度は、７８℃であった。
【０２６５】
噴霧乾燥機排ガスをダスト分離装置（９）としてのサイクロン内でフィルター処理し、急冷／冷却のために凝縮塔（１２）に送った。凝縮塔（１２）内で（一定の）充填レベルに制御することにより、余剰の水を凝縮塔（１２）からポンプで排出した。凝縮塔（１２）内の水を熱交換器（１３）により冷却し、ガスと向流でポンプ搬送した。凝縮塔（１２）から出るガスの温度および蒸気含分を、第１表に示す。凝縮塔（１２）内の水を、水酸化ナトリウム溶液の計量供給によりアルカリ性のｐＨとなるように設定し、それによりアクリル酸の蒸気を洗い流した。
【０２６６】
凝縮塔（１２）から出るガスを、ガス乾燥装置（３７）と、状態調節された内部流動層ガス（２５）とに分けた。このガス乾燥装置（３７）は、ガス冷却機およびデミスターを含む。このガス乾燥装置（３７）において、ガスを４０℃に冷却し、かつ乾燥ガス入口管（１）の前に加熱した。熱交換器（２０）および（２２）によりガス温度を制御した。高温の乾燥ガスを、ガス分配器（３）を通じて並流式噴霧乾燥機に供給した。このガス分配器（３）は一連のプレートからなり、この一連のプレートによって、乾燥ガス量に応じて２〜４ｍｂａｒの圧力損失が生じた。
【０２６７】
生成物を、内部流動層（２７）からロータリーバルブ（２８）を通じてシーブ（２９）へと排出した。このシーブ（２９）を使用して、８００μｍ超の粒径を有する篩上物／塊状物を篩別により除去した。篩上物／塊状物の質量を、第１表にまとめた。
【０２６８】
まずアクリル酸と３回エトキシル化されたグリセロールトリアクリレート（内部架橋剤）とを混合し、次いでアクリル酸ナトリウム溶液３７．３質量％を混合することによって、モノマー溶液を調製した。得られたモノマー溶液の温度を、熱交換器の使用およびループ内でのポンプ輸送によって１０℃に制御した。ポンプの後にループ内で、２５０μｍのメッシュサイズを有するろ過装置を使用した。図１に示すように、導管（３３）および（３４）を通じてスタティックミキサー（３１）および（３２）を用いることにより、液滴化装置の上流でモノマー溶液に開始剤を計量供給した。導管（３３）を通じて２０℃の温度を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加し、導管（３４）を通じて［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液を５℃の温度を有するＢｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７と共に添加した。各開始剤をループにポンプ輸送し、かつ制御バルブを通じて各液滴化装置に計量供給した。スタティックミキサー（３２）の後で、１４０μｍのメッシュサイズを有する第２のろ過装置を使用した。図４に示すように、噴霧乾燥機の上部にモノマー溶液を計量供給するために、３つの液滴化装置を使用した。
【０２６９】
図５に示すように、液滴化装置は外管（４７）からなり、この外管（４７）は液滴化カセット（４９）への開口部を有していた。この液滴化カセット（４９）は、内管（４８）と連結されていた。シーリングとして端部にＰＴＦＥブロック（５０）を有するこの内管（４８）は、メンテナンス目的のため、本方法の運転中に外管（４７）に押し込んだり外管（４７）から押し出したりすることができる。
【０２７０】
図８に示すように、流路（５５）内の水によって、液滴化カセット（４９）の温度を８℃に制御した。この液滴化カセット（４９）は２５６個の孔を有しており、これらの孔は１７０μｍの直径および１５ｍｍの孔間隔を有していた。この液滴化カセット（４９）は流路（５６）からなっており、この流路（５６）は、予備混合されたモノマーと開始剤溶液とを均一に分配するのに不可欠な停滞していない体積と、１枚の液滴プレート（５３）とを有していた。この液滴プレート（５３）は、３°の角度で傾斜した配置を有していた。この液滴プレート（５３）はステンレス鋼製であり、長さ６３０ｍｍ、幅１２８ｍｍ、および厚さ１ｍｍであった。
【０２７１】
噴霧乾燥機へのフィードは、アクリル酸１０．４５質量％、アクリル酸ナトリウム３３．４０質量％、３回エトキシル化されたグリセロールトリアクリレート０．０１８質量％、［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド０．０３６質量％、Ｂｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７  ０．００２９質量％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０５４質量％および水からなっていた。中和度は７１％であった。孔１つあたりのフィードは、１．４ｋｇ／ｈであった。
【０２７２】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、第１表〜第３表にまとめた。
【０２７３】
実施例７
本実施例を実施例６と同様に行ったが、但し、Ｂｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７  ０．００２９質量％に代えて、Ｂｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７  ０．０００７５質量％およびＢｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）ＨＰ  ０．０３６質量％を使用した。
【０２７４】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、第１表〜第３表にまとめた。
【０２７５】
実施例８
本実施例を実施例６と同様に行ったが、但し、３回エトキシル化されたグリセロールトリアクリレート０．０１８質量％に代えて、３回エトキシル化されたグリセロールトリアクリレート０．０１１質量％を使用した。
【０２７６】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、第１表〜第３表にまとめた。
【０２７７】
実施例９
本実施例を実施例８と同様に行ったが、但し、Ｂｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７  ０．００２９質量％に代えて、Ｂｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７  ０．０００７５質量％およびＢｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）ＨＰ  ０．０３６質量％を使用した。
【０２７８】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、第１表〜第３表にまとめた。
【０２７９】
実施例１０
本実施例を実施例６と同様に行ったが、但し、５００ｐｐｍ未満の二量体濃度を有する新鮮なアクリル酸に代えて、約５０００ｐｐｍの二量体濃度を有するアクリル酸を使用した。
【０２８０】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、第１表〜第３表にまとめた。
【０２８１】
実施例１１〜１５
Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｆｌｅｘｏｍｉｘ  １６０型、オランダ国ドゥーティンヘム所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ製）において速度２０００ｒｐｍで、２または３ラウンド噴霧ノズル系（Ｇｒａｖｉｔｙ−Ｆｅｄ  Ｓｐｒａｙ  Ｓｅｔ−ｕｐｓ、Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｍｉｘ  Ｔｙｐ  ＳＵ４、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｐ  ６０１００およびＡｉｒ  Ｃａｐ  ＳＳ−１２０、米国イリノイ州ホイートン所在、Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏ．製）を用いて、ベースポリマーに表面後架橋剤溶液をコーティングし、次いで、これをベースポリマーフィード（７０）を通じて充填し、熱乾燥機（６５）（ＮＰＤ  ５Ｗ−１８型、オランダ国ワッディンクフェーン所在、ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ製）内で、シャフト（７６）速度６ｒｐｍで乾燥させた。この熱乾燥機（６５）は、９０°のシャフトオフセットを有する２つのパドル（８０）と、２枚のフレキシブルな堰板（７３）を有する固定された排出帯域（７１）とを有する。図１５に示すように、それぞれの堰は、５０％の最小堰高さ（７５）を有する堰開口部と、１００％の最大堰開口部（７４）とを有する。
【０２８２】
底板と熱乾燥機との間の傾斜角α（７８）は、約３°であった。熱乾燥機の堰高さは５０〜１００％であり、これは、約７００〜７５０ｋｇ／ｍ３の生成物密度で約４０〜１５０分間の滞留時間に相当する。熱乾燥機内の生成物温度は、１２０〜１６５℃の範囲である。乾燥後、表面後架橋ポリマーを、排出コーン（７７）を通じて冷却機（ＮＰＤ  ５Ｗ−１８型、オランダ国ワッディンクフェーン所在、ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ製）へと輸送し、この表面後架橋ポリマーを、速度１１ｒｐｍでかつ堰高さ１４５ｍｍで、約６０℃に冷却した。冷却後、この材料を、最小カットサイズ１５０μｍでかつ最大カットサイズ７１０μｍでふるい分けした。
【０２８３】
第５表にまとめたように、エチレンカーボネート、水、Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）ＵＰ  ８１８（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン所在、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、および水性乳酸アルミニウム（２６質量％）を予備混合して、表面後架橋剤溶液として使用した。乳酸アルミニウムとして、Ｌｏｔｈｒａｇｏｎ（登録商標）Ａｌ  ２２０（ドイツ連邦共和国エンマータール所在、Ｄｒ．Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ製）を使用した。
【０２８４】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、第４表〜第６表にまとめた。
【０２８５】
実施例１６〜２０
Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｆｌｅｘｏｍｉｘ  １６０型、オランダ国ドゥーティンヘム所在、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ製）において速度２０００ｒｐｍで、２または３ラウンド噴霧ノズル系（Ｇｒａｖｉｔｙ−Ｆｅｄ  Ｓｐｒａｙ  Ｓｅｔ−ｕｐｓ、Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｍｉｘ  Ｔｙｐ  ＳＵ４、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｐ  ６０１００およびＡｉｒ  Ｃａｐ  ＳＳ−１２０、米国イリノイ州ホイートン所在、Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏ．製）を用いて、ベースポリマーに表面後架橋剤溶液をコーティングし、次いで、これをベースポリマーフィード（７０）を通じて充填し、熱乾燥機（６５）（ＮＰＤ  ５Ｗ−１８型、オランダ国ワッディンクフェーン所在、ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ製）内で、シャフト（７６）速度６ｒｐｍで乾燥させた。この熱乾燥機（６５）は、９０°のシャフトオフセットを有する２つのパドル（８０）と、２枚のフレキシブルな堰板（７３）を有する固定された排出帯域（７１）とを有する。図１５に示すように、それぞれの堰は、５０％の最小堰高さ（７５）を有する堰開口部と、１００％の最大堰開口部（７４）とを有する。
【０２８６】
底板と熱乾燥機との間の傾斜角α（７８）は、約３°であった。熱乾燥機の堰高さは５０〜１００％であり、これは、約７００〜７５０ｋｇ／ｍ３の生成物密度で約４０〜１５０分間の滞留時間に相当する。熱乾燥機内の生成物温度は、１２０〜１６５℃の範囲である。乾燥後、表面後架橋ポリマーを、排出コーン（７７）を通じて冷却機（ＮＰＤ  ５Ｗ−１８型、オランダ国ワッディンクフェーン所在、ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ製）へと輸送し、この表面後架橋ポリマーを、速度１１ｒｐｍでかつ堰高さ１４５ｍｍで、約６０℃に冷却した。冷却後、この材料を、最小カットサイズ１５０μｍでかつ最大カットサイズ７１０μｍでふるい分けした。
【０２８７】
第５表にまとめたように、エチレンカーボネート、水、Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）ＵＰ  ８１８（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン所在、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、水性乳酸アルミニウム（２６質量％）および亜硫酸水素ナトリウムを予備混合して、表面後架橋剤溶液として使用した。乳酸アルミニウムとして、Ｌｏｔｈｒａｇｏｎ（登録商標）Ａｌ  ２２０（ドイツ連邦共和国エンマータール所在、Ｄｒ．Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ製）を使用した。
【０２８８】
冷却機の最初の三分の一における２つのノズルを用いて、温度約６０℃のＰｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）８１８  ＵＰ（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン所在、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の０．１％水溶液５．０質量％をさらに冷却機に添加した。これらのノズルは、生成物層の下方に配置されていた。
【０２８９】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、第４表〜第６表にまとめた。
【０２９０】
【表２】
0006516760.tif 000009
【０２９１】
【表３】
0006516760.tif 000010
【０２９２】
【表４】
0006516760.tif 000011
【０２９３】
【表５】
0006516760.tif 000012
【０２９４】
【表６】
0006516760.tif 000013
【０２９５】
【表７】
0006516760.tif 000014
【０２９６】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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