(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの溶解度スイッチングのための方法であって、
前記方法は、ポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を、前記ポリマーのケト基を介して１，２−ビス（２−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオールに結合させてポリマー共役体を提供し、前記ポリマー共役体をＵＶ光に曝露して、前記ポリマーを提供することを含み、ここで、前記ポリマーは、溶媒であるジクロロメタン中で不溶であり、前記ポリマー共役体は、前記溶媒中で可溶である、
方法。
【請求項２】
三次元物品を製造するための方法であって、前記方法は：
（ａ）プレポリマーの溶液を構築プレート上でプリントするステップであって、ここで、前記プレポリマーの溶液は、前記プレポリマーのケト基を介して１，２−ビス（２−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオールに結合されたポリケトンポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含む、ジクロロメタンである、ステップ；
（ｂ）前記プリントされた溶液をＵＶ光に曝露して、前記三次元物品のポリケトンポリマー層を形成するステップ；および
（ｃ）前記ステップ（ａ）〜（ｂ）を繰り返して、前記三次元物品の残部を形成するステップ、
を含む、方法。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）〜（ｂ）の繰り返しが、
直前のステップ（ｂ）の５分〜１５分後に行われる、または
前記ポリケトンポリマー層が少なくとも部分的に硬化した後に行われる、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
化学的硬化または熱的硬化によりなされる硬化のステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記熱的硬化が、３００℃以上で実行される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
三次元物品をプリントするためのシステムであって、前記システムは：
プレポリマーの溶液を構築プレート上でプリントするためのプリント機構であって、ここで、前記プレポリマーの溶液は、前記プレポリマーのケト基を介して１，２−ビス（２−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオールに結合されたポリケトンポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含む、プリント機構；
前記プリントされた溶液をＵＶ光に曝露して、前記三次元物品のポリケトンポリマー層を形成する手段；および
形成された前記ポリマー上に前記プレポリマーの前記溶液をプリントするよう前記プリント機構を繰り返して動作させるためのプリントコントローラ；
を含む、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、その全体の開示が、参照により本願に組み込まれる、２０１５年３月３日に出願された米国特許出願番号１４／６３７，０６２および２０１５年３月３日に出願された米国特許出願番号１４／６３７，０７０による優先権を主張し、２０１５年３月３日に出願された米国特許出願番号１４／６３７，０６２および２０１５年３月３日に出願された米国特許出願番号１４／６３７，０７０の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、プリントにより三次元物品を創出するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
三次元（３Ｄ）プリントとは、デジタル３Ｄオブジェクトモデルおよび材料ディスペンサに基づく、３Ｄオブジェクトを創出するプロセスを指す。３Ｄプリントにおいて、ディスペンサは、少なくとも二次元で移動し、所定のプリントパターンにより材料を分注する。３Ｄオブジェクトを構築するために、プリントされるオブジェクトを保持するプラットフォームが調節され、それによりディスペンサは多層の材料を塗布することができ、一度に１つの層をプリントして、多層の材料をプリントすることが、３Ｄオブジェクトをプリントし得る。
【０００４】
従来の既知の３Ｄプリントプロセスは、ＵＶインクジェットプロセスである。これは、材料を塗布し、ＵＶ硬化性液をプリントし、最後にＵＶ源を使用して硬化させる、三段階プロセスである。これらのステップは、一層ずつ繰り返される。特許文献１および特許文献２に開示される、従来の３Ｄプリントにおいては、一般的に、インクジェットタイプのプリントヘッドが、液状またはコロイド状結合材料を、粉末化された構築材料の層に送達する。前記プリント手法は、典型的にはローラを使用して、粉末化された構築材料の層を表面に塗布することを伴う。構築材料が表面に塗布された後、プリントヘッドは、材料の層の所定のエリアに液状結合剤を送達する。結合剤は、材料にしみ込み、粉末と反応し、例えば粉末中の接着剤を活性化することなどにより、プリントされたエリアにおいて層を固化させる。結合剤はまた、下部層中に浸透し、層間結合を生成する。第１断面部分が形成された後、その前の諸ステップを繰り返して、最終オブジェクトが形成されるまで相続く断面部分を構築する。
【０００５】
最古で最もよく知られているレーザー系３Ｄプリントプロセスは、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）である。このプロセスにおいて、放射線硬化性ポリマーの液体組成物を、レーザーを使用することにより一層ずつ硬化させる。類似のプロセスが、選択的レーザー焼結法（Selective  Laser  Sintering）（ＳＬＳ）であり、この方法では、熱可塑性樹脂または焼結可能な金属を、レーザーにより選択的に一層ずつ焼結させて、３Ｄオブジェクトを形成する。
【０００６】
特許文献３は、押出系の、デジタル製造システムを使用する、三次元オブジェクトの製造のための熱溶解積層法（ＦＤＭ）を記載する。また、例えばフューズドフィラメントファブリケーション（fused  filament  fabrication）（ＦＦＦ）、溶融押出製法（melt  extrusion  manufacturing）（ＭＥＭ）または選択的堆積モデリング（selective  deposition  modeling）（ＳＤＭ）などの、わずかな違いを有する、実質的に同類の他の既知のプロセスが知られている。
ＦＤＭ法においては、２種の異なるポリマーフィラメントをノズル中で溶融し、選択的にプリントする。材料の一方は、支持材料を伴い、これは、３Ｄオブジェクトの突き出た部分を上でプリントして、続くプリント手順の間に支持を必要とする位置でのみ必要である。支持材料は、例えば酸、塩基または水中での溶解を介するなどにより、その後除去することができる。他方の材料（構築材料）は、実際の３Ｄオブジェクトを形成する。ここでもまた、プリントは、一般的に一層ずつ達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プリントにより三次元物品を製造するための方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
要約
本発明は、３Ｄプリントを使用する、三次元物品の製造のための方法、プロセス、およびシステムを提供する。プレポリマーの溶液を堆積させ、プレポリマーを最終ポリマーに変換する刺激に曝露する。所定の時間後、一連の層がプリントされて、三次元物品を提供する。
【０００９】
一側面においては、ポリマーの溶解度スイッチングのための方法が提供される。前記方法は、ポリマーを溶解度スイッチング部位（moiety）に結合させてポリマーの共役体を提供することを含み、ここで、ポリマーは、ある溶媒に不溶であり、ポリマー共役体は、該溶媒に可溶である。
【００１０】
一側面においては、三次元物品を製造するための方法が提供される。前記方法は、（ａ）構築プレート上で溶解度スイッチング部位に結合されたポリケトンポリマーを含むプレポリマーの溶液をプリントすること、（ｂ）プリントされた溶液を刺激に曝露して三次元物品のポリケトンポリマー層を形成すること、およびステップ（ａ）〜（ｂ）を繰り返して三次元物品の残部を形成することを含む。
別の側面において、三次元物品は、（ａ）構築プレート上でプレポリマーの溶液をプリントし、（ｂ）プリントされた溶液を刺激に曝露して三次元物品のポリマー層を形成し、ステップ（ａ）〜（ｂ）を繰り返して三次元物品の残部を形成し、物品を硬化させるプロセスにより作製される。
【００１１】
別の側面においては、三次元物品をプリントするためのシステムが提供される。前記システムは、構築プレート上でプレポリマーの溶液をプリントして三次元物品の層を形成するためのプリント機構と、所定の条件で層を刺激に曝露することにより形成されたポリマー上にプレポリマーの溶液をプリントするよう前記プリント機構を繰り返すためのプリントコントローラを含む。
本発明のこれらおよび他の側面は、以下の詳細な説明を参照して明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、３Ｄ物品を製造するために使用することができる、代表的なプレポリマーおよびそれらの対応する最終ポリマーを例示する。
【図２Ａ】図２は、シリンジを使用する、三次元物品をプリントする方法を例示する。図２Ａは、構築プレートの上に位置するシリンジを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、予め画定されたパターンで、構築プレート上でプレポリマー溶液をプリントするシリンジを示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、設定された時間にわたって刺激に曝露される、プリントされたプレポリマーを示す。
【図２Ｄ】図２Ｄは、予め画定されたパターンにプレポリマーの別の層をプリントするシリンジを示す。
【図２Ｅ】図２Ｅは、設定された時間にわたって刺激に曝露される、プリントされたプレポリマーの別の層を示す。
【図２Ｆ】図２Ｆは、硬化された三次元オブジェクトを示す。
【図３】図３は、高性能ポリマーから作製された３Ｄ物品をプリントするためのシステムを例示する。この図において、３０および３１は、プリンタヘッドであり、３５は、最終ポリマーから作製された３Ｄ物品であり、３６は支持体であり、３７は、構築プレートであり、３８は、上下移動が可能なステージであり、３９は、筐体である。
【図４】図４は、三次元物品の異なる保持温度および異なる保持時間の効果を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
【００１４】
Ｉ．定義
【００１５】
特に明示しない限り、明細書および特許請求の範囲を含む、本願において使用される以下の用語は、以下に付与される定義を有する。
明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるところでは、文脈がそうでないことを明確に示すのでない限り、単数形は、複数を指示することを含むことが留意されなければならない。
【００１６】
用語「アルキル」は、特に示さない限り、１〜２０個の炭素原子を有する、炭素および水素原子からなる、一価の分岐状のまたは非分岐状の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例には、これに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、ドデシルなどが含まれる。
【００１７】
本願において使用されるところの用語「アルキレン」は、特に示さない限り、１〜２０個の炭素原子を有する、炭素および水素原子からなる、二価の直線状のまたは分岐状の飽和炭化水素基を意味する。アルキレン基の例には、これに限定されないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、エチルエチレンなどが含まれる。
【００１８】
用語「アルケニレン」は、特に示さない限り、少なくとも１つの二重結合を含み、２〜２０個の炭素原子を有する、二価の直線状のまたは分岐状の不飽和炭化水素基を意味する。アルケニレン基には、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ（（Ｅ）または（Ｚ））異性体群あるいはこれらの混合物が含まれ、これらは、不斉炭素により生じる。アルケニレン基の例には、これに限定されないが、エテニレン、２−プロペニレン、１−プロペニレン、２−ブテニル、２−ペンテニレンなどが含まれる。
【００１９】
用語「アリール」は、特に示さない限り、１つまたは２つ以上の縮合環からなる、一価の単環式芳香族炭化水素基を意味し、ここで、少なくとも１つの環は、芳香性であり、これは、任意に、ヒドロキシ、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、アミノスルホニル、スルホニルアミノ、および／またはトリフルオロメチルで置換され得る。アリール基の例には、これに限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、インダニル、アントラキノリルなどが含まれる。
【００２０】
本願において使用されるところでは、「構築プレート」は、例えばガラス、金属、セラミック、プラスチック、ポリマーなどの材料から作製された固体表面を指す。
【００２１】
本願において使用されるところの用語「ハロゲン」は、フルオロ、ブロモ、クロロ、ヨード、またはこれらの組み合わせを指す。
【００２２】
用語「任意」または「任意に」は、続いて記載される事象または状況が起こっても起こらなくてもよいこと、および前記記載には、該事象または状況が起こる場合およびそれが起こらない場合が含まれることを意味する。
【００２３】
上記でも下記でも、本願において引用される全ての出版物、特許および特許出願は、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【００２４】
ＩＩ．概要
三次元プリントを使用する、ポリマーで作製された物品を製造するための方法が開示される。開示された本方法は、より良好な機械的特性、より良好な熱的特性などを有する、三次元物品を迅速にプリントすることができるという利点を有する。開示された本方法は、前記方法が、回路を作製するための導線などのように、三次元物品を別の物品の周囲に構築することが可能であるという点で、当該技術分野の他の方法よりフレキシブルである。さらに、製造された物品は、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリマー、ポリケトンポリマー、およびポリエーテルスルホンポリマーなどの最終ポリマーにマッチする分子構造上の特徴および物理的特性を有する。
【００２５】
一用途において、プレポリマーを、不活性有機溶媒中で溶解して、プレポリマーの溶液を提供する。プレポリマー溶液を、オブジェクトの断面に関連する所定のパターンにおいて、構築プレート上に層として堆積する。堆積された層に刺激を与え、ここで、プレポリマーは、少なくとも部分的に、最終ポリマーに変換される。任意に、堆積された層を、所定の温度に、所定の時間保持して、次いで、プレポリマー溶液の別の層を所定のパターンに堆積する。三次元物品を、このようにして一層ずつ製造する。いったん好適な数の層が堆積されたところで、オブジェクトを、任意に構築プレートから取り外して硬化させ、ポリマーで作製された三次元物品を提供する。
【００２６】
ＩＩＩ．ポリマー
三次元フォームを、１種または２種以上の材料から作製することができる。特定の実施形態において、三次元フォームは、ポリマーを含むことができる。三次元フォームを形成するためにいかなるタイプのポリマーを使用してもよく、ポリマーは、三次元フォームが所望の特性を有するように、およびそのプレポリマーが最終ポリマーより大きな溶解度を有するように、選択することができる。よって、ポリマーは、ポリイミド、ポリケトン、ケタール化されたバージョンのポリケトン、還元された形態のポリケトン、ポリエーテルスルホンなどであり得る。代表的なプレポリマーおよびそれらの対応する最終ポリマーを、図１に示す。
溶媒
【００２７】
開示される本方法を実行するのに使用される溶媒は、好ましくは、高沸点を有し得る極性の不活性有機溶媒であり、前記溶媒において、プレポリマーは可溶性だが、最終ポリマーは不溶性であるかまたはより小さな溶解度を有する。使用し得る溶媒の例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびＮ−メチルカプロラクタムなどの、分子中に窒素原子を有する溶媒；例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、およびヘキサメチルスルホンアミド、テトラメチレンスルホンなどの、分子中に硫黄原子を有する溶媒；例えば、クレゾール、フェノール、およびキシレノールなどのフェノールである溶媒；例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、およびテトラグライムなどの、分子中に酸素原子を有する溶媒；例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉ−プロピルベンゼン、１−クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、３−メチルアニソール、３−クロロアニソール、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、アニソールおよびこれらの組み合わせなどの芳香族溶媒；および、例えば、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、およびテトラメチル尿素などの他の溶媒、が含まれる。さらに、例えば、Ｒ３Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２などのアミド系溶媒を使用することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、Ｈまたは例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（ｎ−Ｐｒ）、イソ−プロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、ｓ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）などの低級アルキルであるように選択され得る。これらを、２種または３種以上の組み合わせで使用してもよい。一側面において、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２８】
溶媒はまた、これに限定されないが、例えば、メントール、ｄ−リモネン、リモネンオキシド、ゲラニオール、α−ピネン、α−ピネンオキシド、チモール、メントン、ネオメントール、３−カレン、ｌ−カルボール、カルボン、カルベオール、１，８−シネオール（ユーカリプトール）、シトラール、ジヒドロカルベオール、ジヒドロカルボン、４−テルピネノール、フェントン、プレゴン、プレゴール、イソプレゴール、ピペリトン、カンファー、ａ−テルピネオール、テルピネン−４−オール、リナロオール、カルバクロール、ｔｒａｎｓ−アネトール、アスカリドール、サフロール、これらのラセミ混合物、これらの異性体、およびこれらの混合物などのテルペンであり得る。溶媒は、例えば、テルペン炭化水素（例えば、オシメン、ミルセンなど）、テルペンアルコール（例えば、ゲラニオール、リナロオール、シトロネロールなど）、またはテルペンアルデヒドおよびケトン（例えば、シトラール、プソイドイオノン、β−イオノンなど）などの、非環式テルペンであり得る。よって、溶媒は、例えば、テルペン系炭化水素（例えば、テルピネン、テルピノレン、リモネンなど）、テルペンアルコール（例えば、テルピネオール、チモール、メントールなど）、またはテルペンケトン（例えば、プレゴン、カルボンなど）などの、単環式テルペンであり得る。溶媒は、例えば、テルペン系炭化水素（例えば、カラン、ピナン、ボルナンなど）、テルペンアルコール（例えば、ボルネオール、イソボルネオールなど）、またはテルペンケトン（例えば、カンファーなど）などの、二環式テルペンであり得る。
【００２９】
溶媒は、アロオシメン、アロオシメンアルコール、アネトール、アニスアルデヒド、カンフェン、カンファー、１０−カンファースルホン酸、３−カレン、シトラール、シントロネラール、シトロネロール、ｐ−シメン、ジペンテン（ｐ−メンタ−１，８−ジエン）、ゲラニオール、７−ヒドロキシジヒドロシトロネラール、７−メトキシジヒドロ−シトロネラール、イソボルネオール、イソボルニルアセテート、ｐ−メンタン−８−オール、ｐ−メンタン−８−イルアセテート、メントール、メントン、ノポール、オシメン、ジヒドロミセノール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、ピナン、２−ピナンヒドロペルオキシド、松根油（pine  oil）、α−ピネン、β−ピネン、２−ピナノール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピン水和物、α−テルピニルアセテート、およびこれらの混合物であり得る。
【００３０】
溶媒は、例えば、水または水および有機溶媒、酸、塩基などの混合物などの水性溶媒であり得る。
【００３１】
プレポリマーを、例えば、有機溶媒または水性溶媒などの溶媒中で溶解することができる。有機溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、テルペン、トルエン、または上記で詳細に記載されたあらゆる他のいずれかであり得る。プレポリマーを溶解して、５％溶液、１０％溶液、１５％溶液、２０％溶液、２５％溶液、３０％溶液、３５％溶液、４０％溶液、４５％溶液、５０％溶液などを提供することができる。プレポリマーを、次いでプリントし、刺激を与えて最終ポリマーを提供する。
溶解度スイッチング
【００３２】
本願において、高性能ポリマーを可逆的に修飾して有機溶媒に可溶とすることができる、溶解度スイッチング機構を使用するシステムが記載される。例えば、有機溶媒に不溶であるポリマーに、溶解度スイッチング部位を結合して、有機溶媒に可溶であるポリマー共役体を提供することができる。ポリマー共役体の溶液をプリントして、次いで、修飾を逆戻りさせる特定の条件に曝露して、それにより、高性能ポリマーを使用して製造された材料を提供することができる。
【００３３】
例えば、酸、アルコール、アミノ、ケトン、またはアルデヒドなどの、ポリマー上の官能基が、溶解度スイッチングのために、部位に共役させられていたり、保護されていたりできる。官能基が保護されているというのは、典型的には、脱保護の形態に容易に変換し得る、異なる化学的形態にある場合である。例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ＴＢＯＣ）およびｔｅｒｔ−ブチルエステル（ＴＢＥ）は、それぞれアルコールおよびカルボン酸の保護された形態である。ＴＢＯＣおよびＴＢＥが、刺激に曝露されることより、それぞれアルコールまたはカルボン酸に変換される場合には、その作用は、脱保護と呼ばれ、ポリマーが生成する。ケタール、ヘミケタール、またはチオケタールは、アルデヒドまたはケトンの保護された形態である。共役されたポリマーは、特定の刺激下でポリマーに変換され、溶解度の変化をもたらす。
ポリイミドポリマー
【００３４】
一側面において、三次元フォームを、ポリイミドポリマーである最終ポリマーから作製することができる。ポリイミドポリマーを、例えば、高接着特性、高強度、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性などのその特性に基づいて選択することができる。ポリイミドポリマーを、当該技術分野における既知の方法を使用して、ポリ（アミド酸）のイミド化により調製することができる。よって、例えば、ポリ（アミド酸）を、熱または化学的イミド化反応体である刺激に曝露することができる。
【００３５】
ポリ（アミド酸）は、以下の反応式に示されるとおり、１つまたは２つ以上の二無水物および１つまたは２つ以上のジアミンの反応により調製された、縮合ポリマーである。
【化１】
0006516226.tif 000002
好ましくは、二無水物は、芳香族二無水物であり、ジアミンは、芳香族ジアミンである。例えば、ポリ（アミド酸）を、ジアミン（５〜９５モル％当量）を、二無水物（５〜９５モル％当量）と混合して反応させて、ポリ（アミド酸）を生成することにより調製することができる。ポリ（アミド酸）を、熱的または化学的イミド化を使用して硬化させて、ポリイミドポリマーを提供することができる。
【００３６】
好適な芳香族二無水物には、これに限定されないが、ピロメリット二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、フタル酸無水物（ＰＡ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸およびこれらの混合物が含まれる。好適なジアミンには、これに限定されないが、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）およびこれらの混合物が含まれる。好ましい二無水物はＰＭＤＡであり、好ましいジアミンは、ＯＤＡである。
【００３７】
さらなる実施形態によれば、二無水物モノマーを、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（４’−フタル酸無水物）−テトラメチルジシロキサンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３８】
別の実施形態によれば、ジアミンモノマーを、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ナフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］プロパン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（アミノプロピル）−ジメチルジフェニルジシロキサンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３９】
開示された本方法を実行するのに使用される溶媒は、好ましくは、高沸点を有し得る極性の不活性有機溶媒であり、該溶媒において、ポリ（アミド酸）は可溶性である。使用し得る溶媒の例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびＮ−メチルカプロラクタムなどの、分子中に窒素原子を有する溶媒；例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、およびヘキサメチルスルホンアミド、テトラメチレンスルホンなどの、分子中に硫黄原子を有する溶媒；例えば、クレゾール、フェノール、およびキシレノールなどのフェノールである溶媒；例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、およびテトラグライムなどの、分子中に酸素原子を有する溶媒；および、例えば、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、およびテトラメチル尿素などの他の溶媒、が含まれる。さらに、例えば、Ｒ３Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２などのアミド系溶媒を使用することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、Ｈまたは例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（ｎ−Ｐｒ）、イソ−プロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、ｓ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）などの低級アルキルであるように選択され得る。これらを、２種または３種以上の組み合わせで使用してもよい。一側面において、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００４０】
ポリイミドへの前駆体としてのポリ（アミド酸）は、芳香族ジアミン化合物および芳香族二無水物化合物を、好ましくは、実質的に等モル量で、一般的には高沸点溶媒である有機極性溶媒中で、重合させることにより得ることができる。一実施形態において、二無水物モノマーのジアミンモノマーに対するモル比は、０．９：１〜１．１：１である。別の実施形態において、二無水物モノマーのモル数は、ジアミンモノマーのモル数におよそ等しいか、またはそれ未満である。特定の実施形態において、二無水物モノマーのジアミンモノマーに対するモル比は、約０．９８：１または１．０：１．０である。反応の温度は、一般的には、約２００℃を超えず、約−１０℃〜約１００℃の範囲、好ましくは約２０℃〜約２５℃の範囲であり得る。重合反応の時間は、一般的には、約０．２〜６０時間の範囲である。このプロセスにより作製される例示的なポリアミド酸を、以下に示す：
【化２】
0006516226.tif 000003
【００４１】
好ましくは、ポリ（アミド酸）は、三次元物品が高強度を有し、もろくないような分子量を有する。ポリマーの分子量が小さすぎる場合には、三次元物品は、もろすぎることがあり得る。分子量が大きすぎる場合には、加工可能性が、困難となり得る。ポリ（アミド酸）は、好ましくは１，０００〜４００，０００の、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００の、なおより好ましくは１５，０００〜１００，０００の平均分子量（単位はダルトン）を有する。よって、ポリ（アミド酸）は、約５，０００、７，０００、１０，０００、１５，０００、１７，０００、１９，０００、２０，０００、２２，０００、２３，０００、２４，０００、２５，０００などの平均分子量（ダルトン）を有し得る。
【００４２】
別の側面において、ポリ（アミド酸）は、分子量分布が、約５００〜約２０，０００の範囲、好ましくは約１，０００〜約１０，０００の範囲、またはより好ましくは約３，０００〜約７，０００の範囲にある、平均分子量（ダルトン）を有する。よって、ポリ（アミド酸）は、約３，０００〜約５，０００、約１０，０００〜約１３，０００、約１５，０００〜約１８，０００、約２３，０００〜約２７，０００などの分子量分布を有し得る。代替的におよび等しく、商業的に入手可能なポリ（アミド酸）を使用することができる。
ポリケトンポリマー
【００４３】
一側面において、三次元フォームを、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、またはポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）などのポリケトンである、最終ポリマーから作製することができる。ポリケトンポリマーが、ＰＥＥＫである場合には、典型的には、以下に示すとおり、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物と、少なくとも１種のジハロベンゾイド化合物または少なくとも１種のハロフェノール化合物との、実質的に等モルの混合物を反応させることにより得ることができる。
【化３】
0006516226.tif 000004
【００４４】
かかるプロセスにおいて有用な芳香族ジヒドロキシ化合物の非限定的な例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンである。例示的な、好適な芳香族ジヒドロキシ化合物には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン［「ビスフェノール  Ａ」］、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｓｅｃ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，６’−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−シアノブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど���、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが含まれる。
【００４５】
かかるプロセスにおいて有用なジハロベンゾイド化合物の非限定的な例は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンなどであり；かかるプロセスにおいて有用なハロフェノール化合物の非限定的な例は、４−（４−クロロベンゾイル）フェノールおよび（４−フルオロベンゾイル）フェノールである。したがって、ＰＥＥＫポリマーを、例えば、米国特許第４，１７６，２２２号明細書などに記載されるとおりの求核的プロセスにより、または米国特許第６，５６６，４８４号明細書に記載されるとおり出発物質を求電子的に重合することにより、製造することができる。他のポリ（アリールエーテルケトン）を、例えば、米国特許出願公開第２００３／０１３０４７６号明細書に記載されているものなどの他のモノマーから出発することにより製造することができる。ポリケトンポリマーが、ＰＡＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、またはＰＥＫＫＫである場合には、それらを既知の方法を使用して合成することができる。代替的におよび等しく、商業的に入手可能なＰＥＥＫ、ＰＡＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、またはＰＥＫＫＫポリマーを使用することができる。
【００４６】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、光開始チオール−エン重合に関与することができる、１つまたは２つ以上のアルケン基、１つまたは２つ以上のチオール基、または１つまたは２つ以上のエポキシド基を含むことができる。例示的構造は、以下のとおりである：
【化４】
0006516226.tif 000005
１つまたは２つ以上のアルケン官能基を有する全ての化合物が、本願において提示される教示に関連して好適であることが十分に理解されなければならない。しかしながら、ポリアルケンまたはアルケン化合物が少なくとも２つのアルケン基を有することが、一般的には好ましい。アルケン基は、アリル、アリルエーテル、ビニルエーテル、アクリレートにより提供され得る。例えば、オレフィン部位は、例えば、アリル、アリルエーテル、ビニル、ビニルエーテル、アセチル、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、ノルボルネン、または炭素−炭素二重結合を有する他のモノマーあるいはそれらの組み合わせなどの、エチレン的に（ethylenically）不飽和で好適ないかなる基からも選択することができる。例えば、モノマーは、２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａ、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノール  Ａ、３，３’−ジアリルビスフェノール  Ａ、およびビスフェノールＡ  ビスアリルカーボネートであり得る。他のアリル性（allylic）モノマーは、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、およびジアリルジフェネートを含む。
【００４７】
ポリケトンポリマーは、以下に示すとおり、アルケン基を有する少なくとも１つのモノマー、少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシ化合物および少なくとも１つのジハロベンゾイド化合物または少なくとも１つのハロフェノール化合物の混合物を反応させることにより得ることができる。
【化５】
0006516226.tif 000006
これら３つのモノマーを、交互配列に、またはランダムな順序でモノマーのブロックとして配置することができ、いかなる比率でもあり得る。好ましくは、ケトンモノマーが、反応混合物の約５０％である。よって、反応混合物は、実質的に等モルの、ジヒドロキシ化合物およびジハロベンゾイド化合物の混合物を含み得る。よって、アルケン基を有するモノマーの芳香族ジヒドロキシモノマーに対する比は、１００：０、９５：５、９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、１０：９０、５：９５、０：１００、またはこれらの間のいかなる比率でもあり得る。
【００４８】
ポリケトンポリマーのプレポリマーは、ケタールであり得る。ケタールでは、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の１つまたは２つ以上がジエーテル（＞Ｃ（ＯＲ）２）に変換されていることができ、ここで、各Ｒは、独立して、アルキル、アルキレン、アルケニレン、アリール、またはこれらの組み合わせであるように選択され得る。ケタールは、カルボニル基を、例えば、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、またはこれらの組み合わせなどのアルコールと反応させることにより製造し得る。ケタールは、非環式、環式、またはスピロ環式ケタールであり得る。ポリケトンポリマーのプレポリマーはまた、チオケタール、ジチオケタール、またはヘミケタールであり得る。ケタール、ヘミケタール、チオケタール、またはジチオケタールは、以下に示すとおり、ジハロベンゾイド化合物を、アルコールとまたはチオールと反応させることにより得ることができ：
【化６】
0006516226.tif 000007
式中、Ｘは、例えば、酸素または硫黄などのヘテロ原子であり得る。好適な一官能性アルコールの例には、メタノール、エタノール；プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、セチルアルコールおよびステアリルアルコールの、種々の直線状のおよび分岐状の異性体；例えば、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ノルボルニルアルコールなどのシクロアルキルアルコール；例えば、エチニルアルコール、３−メチルペンタ−１−イン−３−オール、テトラデカ−９−イノールなどのアルキニルアルコール；例えば、フェノール、ベンジルアルコール、トルオール、キシリルアルコール、５−フェニルペンタノールなどのアリールおよびアルカリールアルコール；例えば、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール、５−フルオロ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、５−ベンジルオキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ペンタノール、３−ニトロ−２−ペンタノール、４−メチルチオ−１−ブタノール、６−ヒドロキシヘキサン酸、ラクトアミドなどの、種々の官能基を有するアルコール、が含まれる。いくつかの実施形態において、ケタールは、ポリオールとカルボニル部位との反応により生成される環状ケタールであり得る。好適なポリオールの例には、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、ビス（２−ニトロフェニル）エタンジオール、ビス（２−ニトロ−４，５−ジメトキシフェニル）エタンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、ジグリセロール（第一級および第二級ヒドロキシル部位において結合したグリセロールダイマーの混合物）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール（チオグリセロール）、ジチオトレイトール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオールなどが含まれる。
【００４９】
ケタール、ヘミケタール、チオケタールまたはジチオケタールは、光解離性保護基であり得る。光解離性保護基の例には、ニトロベンジル基、ジメトキシニトロベンジル基、ニトロベラトリルオキシカルボニル（ＮＶＯＣ）、２−（ジメチルアミノ）−５−ニトロフェニル（ＤＡＮＰ）、ビス（２−ニトロフェニル）エタンジオール、ビス（２−ニトロ−４，５−ジメトキシフェニル）エタンジオール、臭素化ヒドロキシキノリン、１，３−ジチアン、２−フェニル−１，３−ジチアン、およびクマリン−４−イルメチル誘導体が含まれる。
【００５０】
ケタール、ヘミケタール、チオケタールまたはジチオケタールを、次いで、最終ポリマーが製造される重合反応を行うためのプレポリマー出発物質として使用することができる。代替的に、ポリマーをまず得ることができ、次いで、カルボニル基の少なくとも１つを、ケタール、ヘミケタール、チオケタールまたはジチオケタールに変換して、プレポリマーを提供することができる。
【００５１】
プレポリマーが、ケタールである場合には、ケトン部位のカルボニル基を水、酸性溶液、熱、光、塩基触媒作用、触媒的水素化、またはこれらの組み合わせを使用した加水分解により容易に再生することができる。例えば、プレポリマーを、ブレンステッド酸またはルイス酸系試薬である刺激を使用して、最終ポリケトンポリマーに変換することができる。よって、例えば、希釈溶液である塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、酢酸、硫酸、アリールスルホン酸および例えば、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などのそれらの水和物、リン酸またはオルトリン酸、ポリリン酸、スルファミン酸などを、刺激として使用することができる。他の実施形態において、用いられる酸触媒は、ルイス酸とも称され、非プロトン性である。かかるルイス酸触媒には、例えば、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化第二スズなどが含まれ得る。いくつかの実施形態において、１種より多いタイプの酸触媒を使用し；よって、１種または２種以上の上記酸のブレンドを混合物中で使用して、反応に触媒作用を及ぼしてもよい。
【００５２】
プレポリマーを、刺激として光を適用することにより、最終ポリケトンポリマーに変換することができる。光は、紫外光、赤外光、可視光、またはこれらの組み合わせであり得る。光源は、当該技術において従来から周知であり、低圧、中圧または高圧水銀ランプ、および金属ハロゲン化物ランプ、キセノンランプ、陰極管、ＬＥＤなどを含む。一実施形態において、光の適用は、中性的条件下であり得、任意に、例えば、ヨード、インジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートまたはテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ルイス酸触媒などの、触媒の存在下であり得る。
【００５３】
図１に示すとおり、ポリケトンポリマーのプレポリマーは、ポリケトンの還元された形態であり得、ここで、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の１つまたは２つ以上が、ＣＨ２基に還元されている。プレポリマーが、ポリケトンの還元された形態である場合には、当該技術分野において知られるとおり、プレポリマーを、例えば、電気分解、金属触媒、または化学的酸化剤などの刺激に曝露することにより、ケトン部位のカルボニル基を容易に再生することができる。
ポリエーテルスルホンポリマー
【００５４】
別の側面において、三次元オブジェクトを、ポリスルホンポリマーである、最終ポリマーから作製することができる。本願において使用されるところのポリスルホンは、以下に示すとおりの、サブユニット  −アリール−ＳＯ２−アリール−、より具体的には、−アリール−ＳＯ２−アリール−Ｏ−を含むポリマーのファミリーを指し：
【化７】
0006516226.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、アルキル、アルキレン、アリール、またはハロゲンであるように選択される。芳香族ポリエーテルスルホンを、例えば、溶媒中で、ジフェノールのジアルカリ金属塩とジハロジアリールスルホンとの反応などにより、調製することができる。ジフェノールのジアルカリ塩をまた、in  situで製造してもよく、または別個の反応において製造してもよい。ジフェノールは、上記のものまたは当該技術において知られているものの、いずれかであり得る。ポリスルホンには、一般にポリスルホンとして知られている、４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェノールおよび４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールのポリマー、ならびに一般にポリエーテルスルホンとして知られている、ベンゼン−１，４−ジオールおよび４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールのポリマーが含まれる。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）はまた、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）および／またはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られている。別の好適なポリスルホンは、ポリフェニルスルホンとしても知られている、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノールおよび４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールのコポリマーである。他の例示的なポリスルホンは、米国特許第５，９１１，８８０号明細書に記載されている。
【００５５】
ポリエーテルスルホンを、種々の方法により製造することができる。例えば、米国特許第４，１０８，８３７号および第４，１７５，１７５号明細書には、ポリアリールエーテル、および特には、ポリアリールエーテルスルホンの調製が記載されている。米国特許第６，２２８，９７０号明細書には、改善された多分散性およびより少量のオリゴマーを有する、ポリアリールエーテルスルホンの調製が記載されている。英国特許第１，２６４，９００号明細書は、４，４’−ビフェノール、ビスフェノール−Ａ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、および４，４’−ジクロロジフェニルスルホンから誘導された構造的ユニットを含む、ポリエーテルスルホンの製造のためのプロセスを教示する。よって、ポリスルホンポリマーを、既知の方法を使用して合成することができる。代替的におよび等しく、商業的に入手可能なポリスルホンポリマーを使用することができる。
【００５６】
ポリエーテルスルホンのプレポリマーは、対応するポリスルフィドであり得る。ポリスルフィドを含むプレポリマーを、例えば、酸化剤などの刺激により、最終ポリエーテルスルホンポリマーに変換することができる。よって、例えば、ポリスルフィドを含むプレポリマーを、プレポリマー中の硫黄原子をスルホンに酸化するのに十分な時間、酸化剤である刺激に接触させることができる。酸化剤は、有機ペルオキシ酸、有機過酸化物、無機過酸化物、水酸化物と組み合わせた元素ハロゲン化物（Ｂｒ２またはＣｌ２）、またはそれらの混合物であり得る。よって、酸化剤は、水、オゾン、四酸化オスミウム、過マンガン酸塩、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシドおよび例えば、過ギ酸、過酢酸または過安息香酸などの過カルボン酸の存在下での、臭素または塩素であり得る。好適な酸化剤には、例えば、過カルボン酸、好ましくは２つまたは３つ以上の炭素原子を有する過カルボン酸、より好ましくは過酢酸などの有機ペルオキシ酸；例えば、ｔ−ブチル過酸化水素などの有機過酸化物；例えば、過酸化水素、過ホウ酸塩、過硫酸塩などの無機過酸化物；例えば、カルボン酸過酸化水素混合物などの、それらの混合物が含まれる。
【００５７】
好適な有機過酸の１つのカテゴリには、例えば、ギ酸、酢酸（エタン酸）、プロピオン酸（プロパン酸）、酪酸（ブタン酸）、イソ−酪酸（２−メチル−プロパン酸）、吉草酸（ペンタン酸）、２−メチル−ブタン酸、イソ−吉草酸（３−メチル−ブタン酸）および２，２−ジメチル−プロパン酸などの、１〜５個の炭素原子を有する有機脂肪族モノカルボン酸の過酸が含まれる。例えば、過酢酸および過オキシプロパン酸などの、２または３個の炭素原子を有する有機脂肪族過酸をまた、使用することができる。好適な有機過酸には、例えば、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、マレイン酸（ｃｉｓ−ブテン二酸）およびグルタル酸（ペンタン二酸）などの、２〜５個の炭素原子を有するジカルボン酸の過酸が含まれる。酸化剤として使用することができる、６〜１２個の炭素原子を有する過酸には、例えば、カプロン酸（ヘキサン酸）、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）およびラウリン酸（ドデカン酸）などの、脂肪族モノカルボン酸の過酸、ならびに例えば、安息香酸、サリチル酸およびフタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）などの、芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸の過酸が含まれる。他の好適な酸化剤には、ペルオキシ亜硝酸およびそれらの塩、ペルオキシリン酸およびそれらの塩、例えば、ペルオキシ一硫酸およびペルオキシ二硫酸およびそれらの塩などのペルオキシ硫酸およびそれらの塩、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどが含まれる。他の活性な無機酸素化合物には、遷移金属過酸化物、および他のかかる過酸化化合物、およびそれらの混合物が含まれ得る。酸化剤の量は、好ましくは、硫黄化合物をスルホンに変換するのに十分なものである。
ＩＶ．架橋
【００５８】
３次元オブジェクトは、架橋プロセスにより形成されることができる。よって、上記のプレポリマー溶液を架橋に供して、少なくとも部分的に架橋されたポリマーを形成することができる。架橋は、化学物質の添加、例えば紫外放射線、可視放射線、赤外放射線、および／または電子線放射線曝露などの放射線への曝露、または熱を介して影響されることができる。任意に、光開始剤が処方物中に含まれ得る。光開始剤は、例えば、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ放射線などの光に曝露されたときに、フリーラジカルに分解する、いかなる化合物であってもよい。フリーラジカルは、重合を開始して架橋されたポリマーを形成する。１つのバリエーションにおいては、光開始剤は、開環重合を開始する。別のバリエーションにおいては、光開始剤は、カチオン性重合を開始する。さらなるバリエーションにおいては、光開始剤は、チオール−エン反応による重合を開始する。
【００５９】
チオール−エン反応においては、ポリマー中に存在するアルケン部位が、以下の反応により例示されるチオールとの反応によりチオエーテルに変換される：
【化８】
0006516226.tif 000009
一般的に、チオール−エン重合は、２つのステップを伴う。第１のステップにおいては、光開始剤のＵＶ励起の際のラジカル形成またはチオール自体により開始され、チイルラジカルがエン官能性の炭素に付加し、炭素中心ラジカルによるチオール基の続く水素引き抜きによりチイルラジカルを与え、第２に、ラジカル−ラジカルカップリングにより停止ステップが生じる。このようにチオール−エン反応は、典型的には、例えば、ベンゾフェノン（ＢＰ）またはジメトキシフェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）などの光開始剤、およびチオールまたは例えば、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールなどのポリチオール化合物を必要とする。
【００６０】
事実上、照射吸収（illumination  absorption）の結果としてフリーラジカルを生成することができるあらゆる化学物質を、光開始剤種として用いることができる。一般的には、２つのクラスの光開始剤が存在する。第１のクラスにおいては、化学物質は、単分子結合切断を起こして、フリーラジカルを生じる。かかる光開始剤の例は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ａ−ジアルコキシ−アセトフェノン、ａ−アミノ−アルキルフェノン、およびアシルホスフィンオキシドを含む。第２のクラスの光開始剤は、光開始剤が共開始剤（coinitiator）と反応してフリーラジカルを生成する二分子反応により特徴付けられる。そのようなものの例は、ベンゾフェノン／アミン、チオキサントン／アミン、およびチタノセンである。
【００６１】
重合のために使用される光開始剤は、既知の光重合開始剤から適切に選択され得る。かかる光開始剤の例は、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、およびリン系光重合開始剤を含んでもよい。アセトフェノン系光重合開始剤の具体的な例は、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、および２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル］−ベンジル｝フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンを含んでもよい。ベンジルケタール系光重合開始剤の具体的な例は、ベンゾフェノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン−１、および４，４’−ジクロロベンゾフェノンを含む。リン系光重合開始剤の具体的な例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフェニルホスフィンオキシド、およびそれらの混合物を含む。
【００６２】
光開始剤は、例えば、ベンゾイルフェニルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、エチルベンゾイルフェニルホスフィネート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、メチルベンゾイル（フェニル）ホスフィネートおよびそれらの混合物などのホスフィネートであり得る。
【００６３】
光開始剤は、好ましくは、熱または光により活性化されるラジカル開始剤、例えば、フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、４，４’−ジメチルベンジル、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス［２−（１−プロペニル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、ミヒラーケトン（michler’s  ketone）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムニトレート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート、１−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフレート��（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、１−クロロ−４−プロポキシ−９ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９ｈ−チオキサンテン−９−オン、イソプロピル−９ｈ−チオキサンテン−９−オン、１０−メチルフェノチアジン、チオキサンテン−９−オン、ペルスルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、２−ブタノンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびリチウムフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィネート（ＬＡＰ）などである。
【００６４】
重合可能な組成物を使用してチオール−エンポリマーを形成する場合には、好適な組成物は、典型的にはポリチオール化合物を含むであろう。好適なチオール化合物は、脂肪族（ポリ）チオール、芳香族（ポリ）チオール、およびポリマー性（ポリ）チオール（polymeric  （poly）thiols）を含む。
【００６５】
例えば、脂肪族および脂環式ジチオールの好適な例は、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール  ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル−１，４−ブタンジチオール、ビス−メルカプトエチルフェニルメタン、１，９−ノナンジチオール（１，９−ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプト−β，４−ジメチル−シクロヘキサンエタンチオール、シクロヘキサンジメタンジチオール、および３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオールを含む。
【００６６】
好適な芳香族ジチオールの例は、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、ジュレン−α１，α２−ジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−チオビスベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールジチオール）、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジチオール、およびｐ−キシレン−α，α−ジチオールを含み、一方でオリゴマー性ジチオールの好適な例は、ヒドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン、ジメルカプトプロパン、およびジメルカプトエタンのエンドキャッピング部位から誘導された、二官能性メルカプト官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【００６７】
好適なトリチオール官能性化合物の例は、トリメチロールエタントリス−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−メルカプトプロピオネート、トリメチロールエタントリス−メルカプトアセテート、およびトリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテートグリセロールトリ（１１−メルカプトウンデケート）、トリメチロールプロパントリ（１１−メルカプトウンデケート）を含む。トリチオールは、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）であり得、好適な四官能性チオールの例は、ぺンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、およびペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデケート）を含む。
Ｖ．プリント
【００６８】
プレポリマー溶液を、三次元プリントシステムを使用して三次元物品を創出するためのプロセスにおいて使用することができる。三次元プリントシステムは、コンピュータ、三次元プリンタ、およびプレポリマーの溶液を含むリザーバ（貯留部）を有し得る。三次元プリントシステムは、任意に、ポストプリントプロセスシステムを含み得る。コンピュータは、例えば、デスクトップコンピュータ、ポータブルコンピュータ、またはタブレットなどの、パーソナルコンピュータであり得る。コンピュータは、独立型コンピュータあるいはローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）またはワイドエリアネットワーク（ＷＡＮ）の一部であり得る。コンピュータは、例えば、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）／コンピュータ援用製造（ＣＡＭ）プログラムまたはカスタムソフトウエアアプリケーションなどのソフトウエアアプリケーションを含んでいることができる。ＣＡＤ／ＣＡＭプログラムは、データ保存エリアに保存されている三次元物品のデジタル表現を操作することができる。ユーザが、三次元物品を製作したいとき、ユーザは、保存された表現をソフトウエアプログラムにエクスポートし、次いで、プログラムにプリントするように指示を与える。プログラムは、三次元プリンタを動作させる該プリンタ中のエレクトロニクスを制御する指示を送ることにより各層をプリントする。代替的に、物品のデジタル表現は、プリンタハードウエアにより、コンピュータ読み出し可能媒体（例えば、磁気または光学ディスクなど）から直接読まれることができる。
【００６９】
プレポリマー溶液は、いかなるプリント機構によりプリントしてもよい。例えば、プリントには、インクジェットプリント、シングルジェットプリント、スクリーンプリント、グラビアプリント、オフセットプリント、フレキソグラフィー（フレキソグラフィックプリント）、スプレーコーティング、スリットコーティング、押出コーティング、メニスカスコーティング、マイクロスポッティング、ペンコーティング、ステンシル、スタンプ、シリンジ分注および／またはポンプ分注によって、プレポリマー溶液を、予め画定されたパターンに印刷することが含まれ得る。
【００７０】
一側面において、三次元物品を、図２に示すとおり、構築プレート上でプレポリマー溶液をプリントするようシリンジまたはシリンジ様ディスペンサを使用することにより形成することができる。構築プレートは、例えば、良好な熱伝導性、均一なコーティングおよび試薬の安定性または溶媒系への中性を可能にする表面特性、ならびにそれらの組み合わせなどのその特性に応じて選択された、好適な材料から作製することができる。よって、構築プレートを、ガラス、セラミック、金属、フレキシブルポリマー、またはより硬質なポリマー（harder  polymer）から作製することができる。
【００７１】
典型的には、シリンジは、二次元パターンで、構築プレート上にプレポリマー溶液の第１層を堆積する。例えば、Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ  Ｌｕｅｒ  Ｌｏｃｋプラスチックシリンジなどのシリンジは、好ましくは、小さいオリフィス直径を有し、それにより、微細な最小構造サイズ（minimum  feature  size）を有する電子的構造（electronic  feature）の形成を可能にする。一側面において、シリンジまたは他の堆積ツールは、約２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは約２５μｍの直径を有する、堆積オリフィスを含む。プリント速度は、構造サイズおよび使用される材料に依存し、所望に応じて、当業者により容易に決定され、調節されることができる。よって、例えば、プレポリマーが、金属構築プレート上でプリントされるポリ（アミド酸）である場合には、プリント速度は、約１ｍｍ／秒〜約１０００ｍｍ／秒、約５ｍｍ／秒〜約５００ｍｍ／秒、約２０ｍｍ／秒〜約１００ｍｍ／秒、または約１０ｍｍ／秒〜約５０ｍｍ／秒であり得る。よって、プリント速度は、約５ｍｍ／秒〜約３０ｍｍ／秒、または約１０ｍｍ／秒〜約２０ｍｍ／秒であり得る。
【００７２】
堆積されたプレポリマー溶液を、刺激と接触させることができ、ここで、前記プレポリマーは、少なくとも部分的に最終ポリマーに変換される。部分的に重合された、とは、プレポリマー中に存在するいくつかの反応性基が、重合後に存在し、すなわち、全てのプレポリマーが最終ポリマーに変換されたわけではないことを意味する。これは、反応性基の数の０％より多く、または約１０％より多い、または約２５％より多い反応性基が、未反応のままで残っていることを意味する。
【００７３】
上記で詳述したとおり、選択される刺激は、プレポリマーに依存し、熱、化学的酸化剤、酸、光、電気分解、金属触媒などであり得る。よって、例えば、堆積されたプレポリマーがポリ（アミド酸）である場合には、選択される刺激は、熱であり得る。前記堆積されたポリ（アミド酸）溶液を、好ましくは約２００℃未満の温度であり、約１００℃〜１７０℃の範囲、好ましくは約１１０℃〜約１５０℃の範囲であり得る温度まで加熱する。構築プレートを、約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃などの構築温度まで加熱することができる。堆積されたポリ（アミド酸）溶液を、所望の温度まで、加熱することができる。加熱は、既知の接触または非接触法のいかなるものを使用してもよく、例えば、これに限定されないが、マイクロ波ヒーター、赤外ヒーター、誘導ヒーター、マイカサーミックヒーター（micathermic  heater）、太陽光ヒーター、熱交換器、アークヒーター、誘電ヒーター、ガスヒーター、プラズマヒーター、ランプヒーター、赤外ヒーターまたはそれらの任意の組み合わせを含むヒーターなどを使用して行うことができる。加熱は、加熱されたプレートまたは加熱されたローラを使用することにより、または例えば、走査炭酸ガスレーザー（scanning  carbon  dioxide  laser）などのレーザーもしくはレーザーダイオードを使用してポリ（アミド酸）溶液を局所的に加熱することにより、行うことができる。
【００７４】
プレポリマーの第１層を、前もって定められた時間、刺激に曝露する。前記時間を、当業者は容易に決定することができ、所望により調節することができ、次の層が堆積される前に、プレポリマーを、部分的にまたは完全に最終ポリマーに変換することが可能となるように選択する。よって、例えば、堆積されたプレポリマーの第１層がポリ（アミド酸）である場合には、堆積されたポリ（アミド酸）溶液を、前もって定められた温度で、約１分間〜約２時間、好ましくは約５分間〜約３０分間、より好ましくは約８分間〜約１５分間、または約１秒間〜約３００秒間、好ましくは約５秒間〜約３０秒間、より好ましくは約８秒間〜約１５秒間、プレート上に滞留させる。よって、前記ポリ（アミド酸）溶液は、前もって定められた温度で、約７分間、約８分間、約９分間、約１０分間、約１１分間、約１２分間、約１３分間、約１４分間、約１５分間などの間、プレート上に滞留し得る。理論に縛られることなく、保持時間は、例えば、溶媒などの流体の揮発性成分が蒸発することが可能となり、前記層が部分的に硬化して部分的にポリイミドポリマーを形成することが可能となるものである。よって、保持時間を、ポリ（アミド酸）が部分的に重合できるように選択する。
【００７５】
ポリ（アミド酸）溶液の第２層またはフィルムを、次いで、第１層の上に塗布する。流体の第２の塗布は、上記のやり方に従うものであり、第２層は、前記構築プレート上で所定の時間部分的に硬化される。
【００７６】
ポリ（アミド酸）溶液の層を塗布して、所定の時間構築プレート上で滞留させる、先のステップを、最終物品が完成するまで繰り返す。このようにして、三次元物品を、構築プレート上で一連のポリ（アミド酸）溶液層をプリントすることにより一層ずつ構築することができる。
【００７７】
再び図２を参照すると、シリンジを使用する三次元物品をプリントする方法が、その中に例示されている。図２Ａは、長方形の構築プレートの上方に位置されたシリンジを示す。構築プレートは、約１２５℃まで誘導加熱される。図２Ｂに示すとおり、シリンジを使用して、予め画定された長方形パターンにおいて、構築プレート上でプレポリマーをプリントする。プレポリマー溶液の第１層がいったんプリントされると、図２Ｃに示すように、約１０分間、構築温度に保持される。保持時間の後、図２Ｄは、予め画定されたパターンにおいて、プレポリマー溶液の別の層をプリントするシリンジを示し、図２Ｅは、約１０分間、構築温度に保持されているプレポリマー溶液の新しい層を示す。前記プロセスを、三次元物品の所望の厚さが達成されるまで繰り返す。三次元物品を、図１Ｆに示すとおりに硬化して、最終ポリマーを含む最終三次元物品を提供することができる。
【００７８】
別の側面において、三次元プリンタは、インクジェットタイプのプリントカートリッジを使用して、インクジェットからプレポリマー溶液を構築プレート上に堆積する。開示する本方法において使用され得るインクジェットプリントヘッドには、ＭＨ５４２０、ＭＨ２４８０、ＭＨ２４２０、およびＭＨ１８０１が含まれ、Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｍｅｒｉｃａ社から全て入手可能である。上記で詳細に記載したとおり、構築プレートは、例えば、長方形、円形、オーバル形、曲がったものなどの、あらゆる形状を有し得る。構築プレートは、例えば、良好な熱伝導性、均一なコーティングおよび試薬の安定性および溶媒系への中性を可能にする表面特性などのその特性に応じて選択された、好適な材料から作製することができる。よって、構築プレートを、ガラス、セラミック、金属、フレキシブルポリマー、またはより硬質なポリマーから作製することができる。
【００７９】
典型的には、インクジェットノズルは、プレポリマー溶液の第１層を二次元パターンで、構築プレート上に堆積する。堆積されたプレポリマー溶液を、刺激と接触させることができ、ここで、プレポリマーは、少なくとも部分的に最終ポリマーに変換される。上記で詳細に説明したとおり、選択される刺激は、プレポリマーに依存し、熱、化学的酸化剤、酸、光、電気分解、金属触媒などであり得る。プレポリマーの第１層を、次の層が堆積される前に、プレポリマーを、部分的にまたは完全に最終ポリマーに変換することが可能となるように選択された前もって定められた時間、刺激に曝露する。
【００８０】
プレポリマー溶液の第２層またはフィルムを、次いで、第１層の上に塗布する。流体の第２の塗布は、上記のやり方に従い、第２層は、構築プレート上で所定の時間部分的に硬化される。
【００８１】
プレポリマー溶液の層を塗布して、所定の時間構築プレート上で滞留させる、先のステップを、最終物品が完成するまで繰り返す。このようにして、三次元物品を、構築プレート上で一連のプレポリマー溶液層をプリントすることにより一層ずつ構築することができる。
【００８２】
図３は、プレポリマー溶液をプリントして３Ｄ物品３５を製造するための典型的なインクジェットタイプのシステムを示す。前記インクジェットタイププリンタは、カバー３９内に収容されていることができる。構築プレート３７を、プリントのための必要性に応じて上下方向に移動することができる、昇降支持体３８上に置くことができる。構築プレート３７を、上記のとおりの方法のいずれかにより加熱することができる。プリンタヘッド３０および３１は、インクジェットノズルまたはシリンジであり得、プレポリマー溶液を構築プレート３７上に堆積することができる。一側面において、プリンタヘッド３０および３１の両方は、前方（方向Ａ）および後方（方向Ｂ）に移動することにより、同一のプレポリマー溶液を堆積することができる。前方および後方へプリントして、ある上下位置に構築プレートを移動させる能力は、複雑な３Ｄ物品のプリントを可能にする能力を有する。代替的に、プリンタヘッドの一方がプレポリマー溶液を堆積することができる一方、他方のプリンタヘッドが、例えば、支持体３６、第２タイプのプレポリマー溶液、または例えば、プレポリマーを最終ポリマーに変換するための触媒などの刺激などの、他の材料を吐出することができる。よって、前記方法は、複数の異種ポリマーで構成された３Ｄ物品を創出することができるという利点を有し、これは、プリントプロセス後に容易に除去することができる支持体３６を含む３Ｄ物品を創出することができる。当業者には明らかであろうように、多数のプリンタヘッドを使用することができる。支持体３６を、例えば、プリントプロセス後の除去が容易であるなどの、その特性により選択される好適な材料から作製することができる。よって、支持体３６を、ガラス、金属、ワックス、有機物、または３Ｄ物品を構成するポリマーとは異なるポリマーから作製することができる。
ＶＩ．硬化
【００８３】
上記で得られた三次元物品を硬化して、最終三次元物品を得ることができる。物品の硬化を前記物品が構築プレートに付されている間に行うことができ、または物品の硬化を前記物品を構築プレートから分離して、次いで硬化させることにより行うことができる。硬化プロセスにおいて、未反応プレポリマーを、最終ポリマーに変換する。よって、例えば、プレポリマーが、ポリ（アミド酸）である場合には、硬化プロセスの間にイミド化を介して未反応のポリ（アミド酸）を、ポリイミドポリマーに変換する。
【００８４】
一側面において、ポリ（アミド酸）を、水が除去される脱水により、ポリイミドポリマーに変換することができる。ポリイミドを生成するイミド化、すなわち、ポリアミド酸中の閉環は、熱処理、化学的脱水またはその両方およびその後の縮合物の除去を通じて実施されることができる。ポリイミドポリマーは、既知の方法による重合／イミド化反応により生成することができる。既知の方法は、例えば、溶媒の除去を伴う熱処理による熱的イミド化および例えば、溶媒の除去を伴う無水酢酸での処理などによる化学的イミド化などである。
【００８５】
別の側面において、ポリ（アミド酸）を、化学的イミド化によりポリイミドポリマーに変換することができる。化学的イミド化を、例えば、無水酢酸；例えば、オルトギ酸トリエチルなどのオルトエステル；例えば、カルボジイミドなど、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）およびジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）などのカップリング剤、ボロン酸、ボロン酸エステル；などの、既知の試薬を使用して実行することができる。
【００８６】
なお別の側面において、例えば、ポリイミドなどの化合物およびポリイミドを含む組成物または物品の硬化を、上昇させた温度で硬化させることにより達成することができる。前記硬化を、約１９０℃より高い、好ましくは約２５０℃より高い、より好ましくは約２９０℃より高い温度での等温加熱により達成することができる。よって、熱的イミド化を、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３５０℃、約３７５℃などで、実行することができる。硬化温度を、ポリ（アミド酸）をポリイミドが変換され、かつ該温度が前記ポリイミドのガラス転移温度または融点より低くなるように選択する。
【００８７】
代替的に、熱的イミド化を、等温段階的プロセス（isothermal  staging  process）において行うことができる。例として、かかる等温段階的プロセスは、いくらかの時間、典型的には１〜２時間、例えば約２００℃などの１８０℃〜２２０℃まで材料を加熱することにより、開始することができる。しかしながらまた、例えば、１時間未満または３０分未満などの、それ未満の時間を使用することができる。さらにまた、例えば、１０時間までなどの、より長時間を使用してもよい。続いて、温度をステップ状に上げていくことができる。各ステップは、１０℃〜５０℃の温度の上昇に対応し得る。さらに、各ステップは、例えば１〜２時間などの、３０分〜１０時間の持続時間を有してもよい。最終ステップは、例えば約３００℃などの、２５０〜４００℃の温度で硬化することであってもよい。等温段階的プロセスにおいて、各等温ステップの持続時間を、温度が上昇する毎に減少させてもよい。等温段階的プロセスのさらなる例は、３００℃に到達するまで温度が毎時２５℃ずつ上昇する、１５０℃で開始するプロセスである。
【００８８】
連続的に温度を上昇させる加熱プロセスは、熱的イミド化を行うことができる。好ましくは、加熱速度は、初期は遅いが、温度が上昇するにつれて徐々に増加させられる。よって、例えば、加熱プロセスは１５０℃で開始し、温度は連続的に３００℃以上に到達するまで増加させられる。
【００８９】
熱的イミド化のための加熱時間は、例えば０．５時間〜１５時間または０．５時間〜５時間などの、約０．１時間〜約４８時間であり得る。
【００９０】
このように製造されたポリイミドポリマーは、１５０ＭＰａ以上の、より好ましくは２００ＭＰａ以上の、特に好ましくは２５０ＭＰａ以上の切断点引張強度を有する。引張強度を、例えば、インストロンロードフレーム装置を使用することによるなどの、既知の方法を使用して測定することができる。
【００９１】
このように製造されたポリイミドポリマーは、１．５ＧＰａ以上の、より好ましくは２．０ＧＰａ以上の、特に好ましくは２．５ＧＰａ以上の引張係数を有する。
【００９２】
本願において開示された、本方法、プロセス、およびシステムを使用して調製された三次元物品は、回路用途、輸送用途などに有用である。例えば、三次元物品は、プリント回路、絶縁体、例えば、矯正デバイス、歯科用インプラント、人工装具ソケットなどの医療用構築物、密封リング、ワッシャーなどであり得る。
例
【００９３】
以下の例は、例示的な目的のためのみに提供されるものであり、いかなる意味においても、本発明の範囲を限定することを意図しない。使用される数値（例えば、量、温度など）に関する正確性を保証するための注力はなされたが、実験誤差および偏差は、当然許容されるべきである。
例１
ＵＶ切断可能ケタール官能化ＰＥＥＫの合成
【化９】
0006516226.tif 000010
上記の化学式に示される構造を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（１５５ｍｇ、約０．３８ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（２−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオール（１９３ｍｇ、０．６３６ｍｍｏｌ、ケトンに対して２．０当量）を、撹拌子を備えた丸底フラスコに添加した。ベンゼン（１０ｍＬ）およびトス酸（１９．６ｍｇ、０．１０３ｍｍｏｌ、ケトンに対して０．２当量）を添加し、フラスコを、ディーンスタークトラップおよびコンデンサーをフィットさせた。反応溶液を、１５時間加熱還流して撹拌した。溶液を、次いで室温にし、減圧下で濃縮した。固体を、１０ｍＬのＴＨＦ中で溶解し、次いで、メタノール（約１５０ｍＬ）中に滴加して、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、真空下で乾燥して、１９３ｍｇのケタール官能化ＰＥＥＫを得た。１Ｈ  ＮＭＲ分光法による分析により、約７５％のケトンがケタールに変換されたことが示された。
【００９４】
例２
ＵＶ切断可能ケタール官能化ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫの合成
【化１０】
0006516226.tif 000011
【００９５】
ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ（５７６ｍｇ）を、フレーム乾燥してＮ２パージされた、撹拌子を備えた丸底フラスコに添加した。乾燥ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２、２０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（２ｍＬ）を、フラスコに添加した。次いで、ＢＦ３エーテレート（０．２５ｍＬ、２．０５ｍｍｏｌ、ケトンに対して約１．０当量）および１，３−プロパンジチオール（０．４ｍＬ、３．９８ｍｍｏｌ、ケトンに対して約２．０当量）を、反応容器に添加した。反応溶液を、３日間室温で撹拌した。溶液を、次いで約１００ｍＬのメタノール中で沈殿させた。チオケタール官能化ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ沈殿物をろ過により回収し、多量のメタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、６５０ｍｇの最終ポリマーを得た。
【００９６】
上記で調製されたチオケタールＰＥＥＫ（５０ｍｇ、０．００１８ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（２−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオール（１２１ｍｇ、０．３９７ｍｍｏｌ、チオケタールに対して約３．０当量）を、撹拌子を備えた丸底フラスコ中の１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２８ｍｇ、０．１５８ｍｍｏｌ、チオケタールに対して約１．２当量）を添加し、反応溶液を室温で２時間撹拌した。溶液を次いで、約１００ｍＬのメタノール中で沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、多量のメタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、４５ｍｇのケタール官能化ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫを得た。
例３
ＵＶ切断可能ケタール官能化ＰＥＥＫの切断
【００９７】
例１で調製されたケタール官能化ＰＥＥＫ（約５ｍｇ）を、０．５ｍＬのｄ−ジクロロメタン中で溶解し、ＮＭＲ管へ移動した。管を、１００ワットのＵＶランプからの３６５ｎｍ光で、１時間照射した。１，２−ビス（２−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオールに共役したＰＥＥＫが、刺激下においてＰＥＥＫへ変換され、Ｂｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ分光計を使用する１Ｈ  ＮＭＲ分光法を行った。ＮＭＲ分析は、ケタール官応基が切断されたことを示した。よって、ビス（ｏ−ニトロフェニル）エタンジオールおよびＰＥＥＫポリマーのケタールは、光照射により中性条件下で脱保護される。
例４
ＵＶ切断可能ケタール官能化ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫの切断
【００９８】
例２で調製されたケタール官能化ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ（約２．５ｍｇ）を、０．５ｍＬのｄ−ジクロロメタン中で溶解し、ＮＭＲ管へ移動した。管を、１００ワットのＵＶランプからの３６５ｎｍ光で、１時間照射した。ケタール共役体がポリマーに変換され、例３に記載されるとおりのＮＭＲを行った。ＮＭＲは、ケタール官応基が切断されたことを示した。よって、ビス（ｏ−ニトロフェニル）エタンジオールおよびＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫポリマーのケタールは、光照射により中性条件下で脱保護される。
例５
ＵＶ切断可能ケタール官能化ＰＥＥＫのプリント
【００９９】
例１で調製されたケタール官能化ＰＥＥＫを、ジクロロメタン中で溶解して、粘度が５〜２０ｃＰである溶液を得る。溶液を、前記溶液が堆積され得る位置上に、Ｘ−Ｙ座標制御が可能で、加熱された構築プレートの上でＺ軸制御が可能な３Ｄ押出プリンタ上に取り付けられたプラスチックシリンジ中に装填する。構築プレートを、ＵＶ光で照射する。溶液のパターンが、構築プレート上に堆積され、続いて、１０分間保持する。第２層を、次いで、最初の層の上にパターンを繰り返すことにより堆積し、続いて、１０分間保持する。前記プロセスを、物品が形成されるまで繰り返した。
【０１００】
例１’
以下の構造：
【化１１】
0006516226.tif 000012
を有するポリ（アミド酸）を、ＮＭＰ中に溶解して、１０重量％のポリ（アミド酸）を含有する溶液を得た。ポリ（アミド酸）溶液を、前記ポリ（アミド酸）溶液が堆積され得る位置上に、Ｘ−Ｙ座標制御が可能で、加熱された構築プレートの上でＺ軸制御が可能な３Ｄ押出プリンタ上に取り付けられたプラスチックシリンジ中に装填した。構築プレートを、１１０℃の温度まで加熱した。ポリ（アミド酸）溶液のパターンが、構築プレート上に堆積され、続いて、１０分間保持した。第２層を、次いで、最初の層の上にパターンを繰り返すことにより堆積し、続いて、１０分間保持した。前記プロセスを、同一のパターンの４つの連続層が堆積されるまで繰り返した。
物品を、３００℃まで加熱し、プリントされた材料のサンプルを熱重量分析（ＴＧＡ）およびフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により分析した。ＴＧＡデータは、約５６０℃の最終分解温度で、材料から除去された残留水および溶媒ＮＭＰからなる重量％損失を明らかにした。ＦＴＩＲデータは、ポリ（アミド酸）のイミドポリマーへのイミド化と一致する、１３７０ｃｍ−１付近（イミドＣ−Ｎ伸縮）における時間依存性を示した。
種々の硬化条件下でのポリ（アミド酸）のイミドポリマーへの変換を、１３７０ｃｍ−１付近（イミドＣ−Ｎ伸縮）におけるバンドから１５００ｃｍ−１付近（芳香環振動）におけるバンドの比を使用して、ＦＴＩＲを使用してモニタした。
【表１】
0006516226.tif 000013
よって、１９０℃で４時間の硬化条件下では、ポリ（アミド酸）の９５．６％がイミドポリマーに変換された。
前記データは、１９０℃で４時間以上硬化させることによりまたは３００℃で１時間硬化させることにより、ポリ（アミド酸）をイミドポリマーに変換することができることを示す。
例２’
例１’に示される構造を有するポリ（アミド酸）の１０％  ＮＭＰ溶液を、１１５℃、１４５℃、１５５℃、または１８５℃まで加熱した構築プレート上に堆積した。単一層をプリントし、各温度において、１０分間または３０分間のいずれかで硬化させた。このようにしてプリントされた物品を図４に示す。物品の試験は、構築プレートの温度が、１９０℃より低くなければならないこと、および保持時間は、少なくとも３０分間までであり得ることを示した。
【０１０１】
本発明を、特に、好ましい実施形態および種々の代替的実施形態を参照して示し、記載してきた一方、形式および詳細の種々の変更が、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに本願においてなされ得ることが当業者には理解されるであろう。本願において言及された全ての特許文献および出版物は、その全体が、この参照により本願に組み込まれる。
【符号の説明】
【０１０２】
３０  プリンタヘッド
３１  プリンタヘッド
３５  ３Ｄ物品
３６  支持体
３７  構築プレート
３８  ステージ
３９  筐体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】米国特許第６，３７５，８７４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４１６，８５０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１２１，３２９号明細書
【図１】
0006516226.tif 000014
【図２Ａ】
0006516226.tif 000015
【図２Ｂ】
0006516226.tif 000016
【図２Ｃ】
0006516226.tif 000017
【図２Ｄ】
0006516226.tif 000018
【図２Ｅ】
0006516226.tif 000019
【図２Ｆ】
0006516226.tif 000020
【図３】
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【図４】
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