(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂、キレート剤および有機溶剤を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物であって、上記バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｂ）及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５：５〜５：９５の固形分質量比率で含有し、上記キレート剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であり、さらに、質量平均分子量５００〜１０，０００のポリアミド樹脂を表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．１〜３．０質量％含有させることを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項２】
上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物が、さらに脂肪酸アミドを０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
有機溶剤として、芳香族炭化水素系有機溶剤は含有せず、酢酸プロピルを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
印刷される基材に、請求項１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物により形成された白色インキ皮膜層と、請求項１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物により形成された色インキ皮膜層とを順に積層してなることを特徴とする表刷りグラビア印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、および耐アルコール性、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れ、とりわけ、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とを含むバインダー樹脂からなるインキでは困難な、軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対する高温高湿における耐ブロッキング性においても、特定の質量分子量を有するポリアミドを含有させることによって高い効果を発揮させた、表刷り用グラビア印刷インキ組成物及びそれを印刷した表刷りグラビア印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンビニの隆盛や小家族化などの状況を反映して、食品業界ではパンやおにぎり、カット野菜等、いわゆる「日配食品」の拡充に注力するようになった。
これらの、日々、大量に供給される日配食品を、さらに個包装するためには膨大な数の印刷物が必要になる。そうすると、この分野の印刷物を製造する上で、いかに短時間のうちに多量の印刷ができるかが重要な条件となる。このような条件を踏まえて、日配食品の印刷物に関連する各種技術の概略を記載しながら、表刷り用グラビア印刷インキ組成物について説明する。
【０００３】
食品の包装に利用される印刷物として、プラスチックフィルムを印刷基材とする分野では、主に表刷り印刷物と裏刷り印刷物の二つに大別される。表刷り印刷物とは、装飾や表面保護のために、インキを包装袋の外面となるプラスチック表面に印刷し、日配食品と接触する裏側には印刷しないという簡単な構成の印刷物として利用されるものである。裏刷り印刷物とは、印刷用基材であって外面保護の役割も果たすベースフィルムの裏側にインキを印刷した後、さらに、製袋時の端部熔封に利用する熱溶融性シーラントフィルムを印刷面に積層したものである。
表刷り印刷物は裏刷り印刷物よりも構成が簡単なゆえに、外気との遮断が十分と言えず、長期保存性の面では裏刷り印刷物に一歩譲るが、効率よく、また、経済的にみても安価に製造できるという利点がある。したがって、上記の日配食品のように、短時間のうちに多量の印刷が必要で、さらに、ほとんどが当日あるいは翌日に消費されるといったものの包装袋には、表刷り印刷物が適している。
【０００４】
これまで、表刷り印刷物で利用されるインキは、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との組み合わせ、あるいはポリアミド樹脂とセルロース誘導体との組み合わせのどちらかが主流であった（例えば、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを組み合わせたインキの技術については特許文献１、特許文献２参照、ポリアミド樹脂とセルロース誘導体とを組み合わせたインキの技術については特許文献３、特許文献４参照）。中でも、ポリウレタン樹脂は、合成に多様な材料が利用可能で、インキを設計する自由度も高い。その利点を生かして、例えば、速乾性の有機溶剤が選択でき、さらに有機溶剤離れが良好になるポリウレタン樹脂を設計して、高速印刷を可能にするといったこともできる。そこで、現在、日配食品の包装袋となる印刷物には、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを含むインキが広く利用されている。
【０００５】
しかし、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを含むインキは、プラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題が生じる場合があり、これを解決するためにバインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とを含むインキも提案されるようになってきている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
ところで、表刷り印刷では、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭な皮膜物性が要求される。また、プラスチックフィルムへの接着性の向上、印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着しても接着することがない性質を発現するための耐ブロッキング性の向上、さらにテーブル上に置かれたときに、軟質ポリ塩化ビニル製のテーブルクロス等に印刷面が接着しないための塩ビ等への耐ブロッキング性の向上も要求される。さらに、製袋時にヒートシールの熱板が当たる部分に印刷されることを想定して、インキ皮膜が熱板に付着しないような耐熱性、食品中の油分や除菌用アルコールがかかることを想定して、耐油性や耐アルコール性も必要となる。当然ながら、経時保存安定性や再溶解性等のインキとしての基本的な性能も必要である。
このような性能はいずれも表刷り用インキにとって不可欠であるが、時に相反する性能として、その間でバランスを図ることが必要になる場合がある。例えば、フィルムへの接着性の向上や強靭な皮膜を形成させるには、外部からインキ皮膜にかかる応力をある程度緩和する能力が必要である。通常、それにはインキ皮膜を柔軟にするのが効果的だが、一方で、インキ皮膜が柔軟になると耐ブロッキング性は低下する傾向がある。したがって、接着性や強靭な皮膜形成を向上させるためにインキ皮膜の柔軟性を向上させると、耐ブロッキング性が低下するという点で、相反する性能と言える。
【０００６】
その他にも、インキ皮膜形成成分の熱による分子運動を抑制する方法で耐熱性を向上させた結果、応力緩和能力が低下した場合には、耐熱性向上と、接着性向上や強靭な皮膜形成との間で相反する性質を示すことがあり得る。同様に耐油性や耐アルコール性を向上させるために、極力、極性部位を持たないインキ皮膜形成成分を利用した場合には、極性溶剤の系ではインキの耐油性や耐アルコール性の向上と、保存安定性や再溶解性が低下しかねず、それらのインキ性能の組み合わせが、同様に相反する性能になる可能性がある。
上記のインキに求める性能はバインダー樹脂の性状と密接に関係する。また、表刷り印刷では、インキ中にキレート剤を添加する方法が好適に利用されるが（例えば、特許文献７参照）、このキレート剤の作用効果も上記の性能と密接に関係する。
まず、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂は上記のとおり多様な合成材料を利用可能であることから、プラスチックフィルムへの密着性の向上と強靭な皮膜形成のために、フィルム表面に対する化学的吸着能力を有し、柔軟な皮膜を形成するように分子設計されたものが好適に利用される。一方、硝化綿は硬くて高い耐熱性を有する皮膜を形成するため、耐ブロッキング性や耐熱性の向上を目的として好適に利用される。しかし、上記のように相反する性能があるため、両方の材料の含有量などを調整して色々な性状のバランスを図りながら、そのバランスの範囲で付与しがたい、例えば、耐熱性や耐油性、耐アルコール性などは、なるべくキレート剤により性能を向上させて、実用性が阻害されないようにしている。
しかし、このような組成のインキは、ポリ塩化ビニル製のテーブルクロスの中でも、軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対して、高温高湿下で塩ビブロッキングが生じる場合あり、耐塩ビブロッキング性の付与は困難である。軟質透明抗菌等の特殊なポリ塩化ビニル製のテーブルクロスの表面は、もともと、他の樹脂製品の表面と接着しやすく、樹脂製のテーブルの上に長時間置くとブロッキングを発生して密着するために、剥がれなくなることがある。このような現象は、テーブルの表面が硬質の樹脂であっても起こるために、耐塩ビブロッキング性の付与のために、インキ皮膜を単に硬くすれば良いというものではない。
インキ皮膜の表面にテーブルクロスとの接着を防止するという根本的な機能を付加することが必要であるが、ポリウレタン樹脂と硝化綿とをバインダー樹脂とするインキの系、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とをバインダー樹脂とするインキの系において、そのような機能を付加することは困難と言うのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９４１２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８２２号公報
【特許文献３】特開平１０−０６７９５９号公報
【特許文献４】特開平０９−２９６１４４号公報
【特許文献５】特開２０１２−０１２５８７号公報
【特許文献６】特開２０１３−２６５５５１号公報
【特許文献７】特開２０１３−２３４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
耐塩ビブロッキング性は一般消費者の手に渡ってから発生する不具合を防止するためのものである。
一般消費者にとって、その商品の袋がテーブルクロスに貼り付き、ましてや、インキが剥がれてテーブルクロス等に付着すると、袋内の中身（食品）の品質管理や衛生管理に対して疑念が持たれる可能性がある。
このように、一般消費者の手に渡ってから発生する不具合は、印刷業界や食品業界の中で発生する不具合とは、比較にならないほど影響の度合いが大きく、深刻になる場合が多い。その意味で、耐塩ビブロッキング性の向上は実に重要である。
本発明の課題は、表刷り印刷用インキとして必要な性能をバランスよく発揮させることにより、特に高温・多湿の環境下で、ポリ塩化ビニル樹脂とインキ皮膜との接着性が強固になりやすい場合、すなわち、高温・多湿の環境下でも、軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記の表刷り用グラビアインキ組成物を発明した。
すなわち、本発明は、
１．顔料、バインダー樹脂、キレート剤および有機溶剤を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物であって、上記バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｂ）及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５：５〜５：９５の固形分質量比率で含有し、上記キレート剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であり、さらに、質量平均分子量５００〜１０，０００のポリアミド樹脂を表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．１〜３．０質量％含有させることを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
２．上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物が、さらに脂肪酸アミドを０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする上記（１）に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
３．有機溶剤として、芳香族炭化水素系有機溶剤は含有せず、酢酸プロピルを含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
４．印刷される基材に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物により形成された白色インキ皮膜層と、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物により形成された色インキ皮膜層とを順に積層してなることを特徴とする表刷り用グラビア印刷物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、経時保存安定性、印刷適性、プラスチックフィルム等の基材への接着性、および耐アルコール性、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、軟質透明抗菌等の特殊なポリ塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物である。また、表刷り用グラビア印刷インキ組成物から得られる表刷り用グラビア印刷物は、プラスチックフィルム等の基材への接着性、および耐アルコール性、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、軟質透明抗菌等の特殊なポリ塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性等の皮膜物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、キレート剤等を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物において、色々な性状のバランスを図って、より厳しい環境（高温・多湿）下でも軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性が良好で、さらに他の性能も十分に実用性を有するインキの設計が困難であることを見出した。
とりわけ、ポリ塩化ビニルとインキ皮膜との接着性が強固になる、高温・多湿といったより厳しい環境下で、軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対して優れた耐塩ビブロッキング性を付与しようとすると、上記のバランスの範囲では収まりきらないケースもあった。これは、すなわち、高温・多湿といったより厳しい環境下で軟質透明で抗菌等の性質を備えた特殊な塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性を向上させるためには、他の成分の利用を余儀なくされることを意味する。
【００１２】
他方、ポリアミド樹脂は表刷り用グラビア印刷インキのバインダー樹脂としてよく知られた材料であることは言うまでもないが、その特長は、高光沢で高い意匠性を得るのに適するというものである。反面、溶剤離れが遅いことに起因して、乾燥に十分な時間をかけないとインキ表面に粘着性が残るため、高速印刷適性が阻害されるという欠点を有する。
ここで、仮に、ポリアミド樹脂の方がポリウレタン樹脂よりも耐塩ビブロッキング性が良好であるとしても、上記のようにポリアミド樹脂を含有するインキ組成物は高速印刷適性に劣るため、耐塩ビブロッキング性と高速印刷適性を両立させることができなかった。
よって、現在のところ、ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂とを含有するインキの先行する具体例は全くなく、インキ組成物にポリアミド樹脂を含有して耐塩ビブロッキング性の優位性を発現させようとすると、相当量のポリアミド樹脂を含有させることを要し、高速印刷適性の低下は避けられない。そうすると、短時間のうちに多量の印刷物を得ることが必要な日配食品の包装分野で、あえて高速印刷適性が低下したインキ組成物を採用することはできない。
【００１３】
このような事項を背景として、本発明によれば、特定の質量分子量を有するポリアミド樹脂を使用することにより、ポリウレタン樹脂と特定の質量分子量を有するポリアミド樹脂とは相溶性が低いことによって、印刷後のインキ組成物を乾燥させる間にインキ層が層分離して、ポリウレタン樹脂の層とポリアミド樹脂の層が別々に形成される。
この別々の層が形成されることにより、混合層を形成する場合よりはずっと少量のポリアミド樹脂の含有量で、高温・多湿といったより厳しい環境下においても、軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対して耐塩ビブロッキング性を向上させる効果を発揮し、さらに高速印刷適性の低下を防止できた。
以上、総括すると、本発明者らは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ）、キレート剤等を利用して、一般的に要求される性能のバランスを図った表刷り用グラビア印刷インキ組成物に、さらに、特定の質量分子量を有するポリアミド樹脂を含有させると、その特定の質量分子量のポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂との間の相溶性が低いという特性によって、軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対して耐塩ビブロッキング性を発揮させても、高速印刷適性を阻害しないという予期せぬ効果があり、上記の課題を全て解決することを見出して本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物及びそれを印刷して得られる表刷りグラビア印刷物について、その構成毎に具体的に説明する。
【００１４】
（バインダー樹脂）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物では、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を使用する。
【００１５】
（ポリウレタン樹脂（Ａ））
上記バインダー樹脂として使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来から印刷インキ組成物、特にグラビア印刷インキ組成物に使用されているもので、具体的には、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものである。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００１６】
次に利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、数平均分子量が５００〜３０００、より好ましくは、５００〜２０００のものであり、１種のジオール化合物からなるものであってもよいし、複数のジオール化合物を併用するものであってもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
【００１７】
さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用することも可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。
【００１８】
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。 以上の合成成分を用いて本発明の印刷インキ組成物に使用されるポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上３以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
【００１９】
なお、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
本発明の印刷インキ組成物の、樹脂フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性等の面から、中でもポリウレタン樹脂としては、水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
【００２０】
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、有機ジイソシアネート化合物をジオール化合物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法、（２）有機ジイソシアネート化合物とジオール化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法等、いずれかの既知の方法を利用できる。
【００２１】
（セルロース誘導体（Ｂ））
セルロース誘導体（Ｂ）としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。セルロース誘導体（Ｂ）としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用でき、水酸基の置換度は、概ね、１．３〜２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
【００２２】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ））
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ）としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体を使用できる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る諸性能をバランスよく向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１  ‐CH2-CHCl-
式２  ‐CH2-CH（OCOCH3）-
式３  ‐CH2-CH(OH)-
【００２３】
（ポリウレタン樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との含有比率）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との含有比率は、プラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐油性、耐熱性を良好にするという面から、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは、９０：１０〜５０：５０の範囲で使用する。ポリウレタン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）とを使用する場合は、含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：５０〜５０：５０の範囲で使用する。ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（Ｃ）とを使用する場合は、含有比率は、（Ａ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝６０：４０〜８０：２０の範囲で使用する
そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、高比重の無機顔料を利用する場合は２．０〜１５質量％、さらに好ましくは２．０〜１０質量％であり、低比重の有機顔料を利用する場合は３．０〜２０質量％、さらに好ましくは３．０〜１５質量％である。
【００２４】
（キレート剤）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート剤としては、金属キレート剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
環境面の観点からは、キレート剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないように、配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート剤が好ましい。
また、ポリアミド樹脂を含有させると、耐熱性及び耐油性が低下する傾向にあるが、それらを低下させない観点からは、ポリアミド樹脂を含有させても、配位子としてアセチルアセトナートを有しているキレート剤を含有させることが好ましい。
キレート剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％で、好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．０〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時保存安定性が低下する傾向がある。
本発明はこれらのキレート剤を使用することによって、プラスチックフィルムに対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性、耐アルコール性に優れる上に、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性を向上させるという効果を奏する。
【００２５】
（ポリアミド樹脂）
本発明のインキ組成物において使用可能なポリアミド樹脂は、質量平均分子量５００〜１０，０００のポリアミド樹脂、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
ポリアミド樹脂は、質量平均分子量５００未満であれば耐塩ビブロッキング性が低下する傾向があり、一方１０，０００より大きくなると耐油性、インキ安定性が低下する傾向にあるので好ましくない。ポリアミド樹脂は、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独または混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
ここで、重合脂肪酸とは一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。
【００２６】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、ダイマー酸など、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。
さらに脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、パルミチン酸、プロピオン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などを挙げることができる。
【００２７】
一方、アミン成分としては、ポリアミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、一級および二級モノアミンとして、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン等のモノ−およびジ−アルキルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノ−およびジ−アルカノールアミンを挙げることができる。
さらに、キレート剤などとの反応性を持たせるために、一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用いてなる、分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用してもよく、その場合、水酸基価が０．５〜１０程度であることが好ましい。
【００２８】
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、反応成分のカルボキシル基／アミノ基の比率を０．９／１．０〜１．０／０．９、好ましくは１．０／１．０とし、反応温度を１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２３０℃として、最終段階では１００ｔｏｒｒ程度の減圧下で反応させることが望ましい。
好ましいポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリマイド−Ｓ３００（三洋化成工業社製、質量平均分子量５，０００）、バーサミド−７４４（ＢＡＳＦジャパン社製、質量平均分子量３０００〜５０００）、ニューマイド８７２（ハリマ化成グループ社製、質量平均分子量１５００）等が例示できる。
【００２９】
ポリアミド樹脂の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜３．０質量％であり、０．３〜１．０質量％であることがさらに好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると印刷物の軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、また、３．０質量％を超えると高速印刷適性が低下する傾向となる。さらに高速印刷適性の面から、上記のポリウレタン樹脂とセルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の総量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、良好な軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性が得られる限り、１０質量％以下であればさらに好ましい。
【００３０】
（有機溶剤）
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
【００３１】
（顔料)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に、高比重の無機顔料では２．０〜５０質量％、低比重の有機顔料では０．５〜３０質量％が適量である。
【００３２】
（脂肪酸アミド）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用してもよい脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質ポリ塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐ブロッキング性に優れるという効果を奏する。
【００３３】
（ハードレジン）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に必要に応じて使用するハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるハードレジンを含有させる際の含有量は、５．０質量％未満が適量である。
【００３４】
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
【００３５】
（本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、ポリアミド樹脂、脂肪酸アミド、キレート剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
【００３６】
以上の材料と製造方法から得られる本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、通常の表刷り印刷方式を利用して印刷が可能で、高速印刷適性、各種プラスチックフィルムへの接着性、および耐アルコール性、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れ、とりわけ、軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対しての耐塩ビブロッキング性においても高い効果を発揮する表刷り用グラビア印刷インキ組成物である。
【００３７】
（表刷りグラビア印刷）
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物による表刷りグラビア印刷物について具体的に説明する。
印刷される基材としては、金属、木材、紙及びプラスチックのいずれでも良いが、中でもプラスチックフィルムが好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムを挙げることができる。さらにこれらプラスチックフィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、上記プラスチックフィルムに、上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物の単色印刷あるいは各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で行い、ドライヤーで乾燥させることにより得られるものである。そして、印刷により形成されるインキ皮膜は、乾燥皮膜として０．１〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量であることが適量である。
そして、ポリアミド樹脂を含有しながら、高速印刷が可能という特長から、短時間のうちに多量の印刷物を得ることができ、日配食品を個包装するための印刷物の製造に好適に利用されるものである。
【実施例】
【００３８】
実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
＜ポリウレタン樹脂ワニス１＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０％）を得た。
【００３９】
＜ポリウレタン樹脂ワニス２＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５g、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０％）を得た。
【００４０】
＜ポリウレタン樹脂ワニス３＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１２４．３ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３８６g、酢酸プロピル５１４ｇ、イソプロピルアルコール３８６ｇを加えた後、イソホロンジアミン２５．５ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
【００４１】
＜ポリウレタン樹脂ワニス４＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０％）を得た。
【００４２】
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（ＮＣ  ＲＳ−２  ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ  ＣＮＣ  ＬＴＤ社製）２０部を、酢酸プロピル３５部及びイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
【００４３】
＜塩化ビニル酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業社製）２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル２０部、酢酸プロピル２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
【００４４】
＜ポリアミド樹脂＞
ポリマイド−Ｓ３００（三洋化成工業社製、質量平均分子量５，０００）
ニューマイド８７２（ハリマ化成グループ社製、質量平均分子量１，５００）
ポリマイド−Ｓ４０Ｅ（三洋化成工業社製、質量平均分子量１５，０００）
各ポリアミド樹脂３０部を、メチルシクロヘキサン５０部及びイソプロピルアルコール２０部の混合溶媒に溶解させて固形分３０％のポリアミド樹脂溶液を得た。
【００４５】
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜金属キレート剤＞
（配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート剤）
ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセテート
【００４６】
（実施例１〜２５、及び比較例１〜１０の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製）
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜１８、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物、実施例１９〜２５、比較例６〜１０の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の藍インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。また、（ジイソシアネート化合物のモル当量／ジオール化合物のモル当量）をイソシアネート比率とした。
【００４７】
（経時安定性）
実施例１〜１８、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物、実施例１９〜２５、比較例６〜１０の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の藍インキ組成物の４０℃で７日間経時前後の粘度変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／経時前の粘度比が１．５未満である
Ｂ：経時後／経時前の粘度比が１．５以上、２．０未満である
Ｃ：経時後／経時前の粘度比が２．０以上、３．０未満である
Ｄ：経時後／経時前の粘度比が３．０以上である
【００４８】
（実施例１〜２５、比較例１〜１０の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の評価試験）
実施例１〜１８、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物、実施例１９〜２５、比較例６〜１０の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の藍インキ組成物の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ  Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡社製）に、下記条件で印刷、乾燥させ、さらに１日経過させた後、下記の方法で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、アルコール適性、接着性、耐ブロッキング性、印刷適性、延伸性に関する印刷評価を行った。
塗工機     ：  グラビア校正機  
塗工速度  ：  １００ｍ／ｍｉｎ
刷版        ：  ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度  ：  １００℃（風量８０％）
【００４９】
＜表刷りグラビア印刷物（白・藍重ね）の評価試験＞
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ  Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡社製）に、上記グラビア校正機を利用して表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させた後、表刷り用グラビア印刷インキ組成物の藍色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて、最後に、表刷り用オーバープリントワニス組成物を下記条件で塗布、乾燥後、１日経過させ、下記の方法で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、アルコール適性、接着性、耐ブロッキング性、印刷適性、延伸性に関する印刷評価を行った。
【００５０】
（表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物及び表刷り用グラビア印刷インキ組成物の藍色インキ組成物の印刷・乾燥条件）
塗工機    ： グラビア校正機  
塗工速度  ： １００ｍ／ｍｉｎ
刷版      ： ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度  ： １００℃（風量８０％）
表刷り用グラビア印刷インキ組成物の藍色インキ組成物の印刷面積は表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物の３０％とする。
その具体的な評価方法を以下に示す。
【００５１】
実施例１〜２５、比較例１〜１０の各印刷物（白・藍を重ねていない印刷物）の評価及び実施例Ａ〜Ｆ、比較例Ａ〜Ｄグラビア印刷物（白・藍を重ねた印刷物）の評価
（接着性）
各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
【００５２】
（アルコール適性）
各印刷面をエタノールで浸した綿棒でこすり、印刷面の取れ具合からアルコール適性を評価した。
Ａ：５０回以上こすっても印刷面が取れないもの
Ｂ：１０回〜４９回こすって印刷面が取れるもの
Ｃ：１回〜９回こすって印刷面がとれるもの
【００５３】
（耐ブロッキング性）
各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
【００５４】
（耐塩ビブロッキング性）
各印刷物と同じ大きさに切った（Ａ）市販品の透明ポリ塩化ビニルシート（ニトリ社製）、（Ｂ）軟質塩化ビニル樹脂製透明抗菌テーブルマット（明和グラビア社製）と印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面とポリ塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が０〜２０％のもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％を超えるのもの
【００５５】
（耐熱性）
各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
＜印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価＞
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：８０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃未満のもの
【００５６】
（耐油性）
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる
【００５７】
（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
【００５８】
（延伸性）
各印刷物のインキ皮膜の基材への追随性は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、印刷した基材の４００％まで引き延ばし、インキ受理層の剥離・破壊を２段階で評価した。
Ａ：インキ皮膜の剥離・破壊が全くない
Ｂ：インキ皮膜に剥離や破壊がある
【００５９】
酸化チタン顔料・・・白色顔料
ＰＢ１５：４・・・青色顔料
ポリウレタン樹脂ワニス１（ポリエステル）・・・ジオール成分がポリエステルジオール
ポリウレタン樹脂ワニス２（ポリエステル）・・・ジオール成分がポリエステルジオール
ポリウレタン樹脂ワニス３（ポリエステル）・・・ジオール成分がポリエステルジオール
ポリウレタン樹脂ワニス４（ポリエーテル）・・・ジオール成分がポリエーテルジオール
金属キレート架橋剤・・・ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセテート
【００６０】
【表１】
0006599678.tif 000002
0006599678.tif 000003
0006599678.tif 000004
【００６１】
本発明に沿った例である実施例１〜２５によると、インキの経時安定性、印刷面の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、アルコール適性、接着性、耐ブロッキング性及び印刷適性に優れていた。
これに対して、ポリアミド樹脂を配合しない比較例１及び６によると、軟質塩化ビニル樹脂製透明抗菌テーブルマットに対する耐塩ビブロッキング性は不良であり、ポリアミド樹脂を過剰に配合した比較例２及び７では耐油性、耐アルコール性が不良であり、さらに比較例２では印刷適性も不良であった。
また、金属キレート架橋剤の配合量が少ない比較例３及び８によると、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、アルコール適性が不良であり、逆に金属キレート架橋剤を過剰に配合した比較例４及び９によると、経時安定性が悪かった。
使用したポリアミド樹脂の質量平均分子量が１５０００と本発明中の範囲の質量平均分子量よりも高い比較例５及び１０によると、軟質塩化ビニル樹脂製透明抗菌テーブルマットに対する耐塩ビブロッキング性が不良であった。