(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリエステルと、（Ｂ）コア−シェル型ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる３次元プリンター成形用フィラメント。
【請求項２】
（Ａ）脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸系樹脂を含む請求項１に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【請求項３】
フィラメントの直径が、１．０〜５．０ｍｍである請求項１又は２に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【請求項４】
フィラメントの真円度が、０．９３以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【請求項５】
（Ｂ）コア−シェル型ゴムのコア層が、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【請求項６】
（Ｂ）コア−シェル型ゴムのシェル層が、メタクリル酸メチルを含む重合体を含有する請求項１〜５の何れか１項に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【請求項７】
（Ｂ）コア−シェル型ゴムのコア層がブタジエン系ゴムを含み、シェル層がスチレン−アクリロニトリル共重合体を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載された３次元プリンター成形用フィラメントを３次元プリンターの押出ヘッドから１８０〜２５０℃で吐出させる樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載された３次元プリンター成形用フィラメントを熱溶解積層法によって成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項に記載された３次元プリンター成形用フィラメントを溶融させた後、押出ヘッドから直径０．０１〜１ｍｍのストランド状に吐出させる樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れか１項に記載された３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の巻回体が収納されたカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元プリンター成形用フィラメント、及びこれを用いた樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出による熱積層堆積システム、即ち今日一般的に３次元プリンター（３Ｄプリンター）と呼称されているシステム（例えば米国のストラタシス  インコーポレイテッド社製の熱積層堆積システム）は、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。その中でも熱溶解積層法（ＦＤＭ法）は、原料を熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ−Ｙ平面基盤上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化する、という簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。ＦＤＭ法では、通常、基盤に対するノズル位置がＸ−Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１）。
【０００３】
従来、ＦＤＭ法の原料としては、一般的にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂やポリ乳酸等の熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献２，３）。
【０００４】
また、加工性や流動性を向上させるために、ポリ乳酸と熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物を３次元プリンター成形用のフィラメントとして用いることが知られている。
（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０２１８４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２１３３９号公報
【特許文献３】特開２００８−１９４９６８号公報
【特許文献４】中国特許出願公開第１０３８０４８６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等の検討によれば、従来の脂肪族ポリエステルからなるフィラメントは３次元プリンターで成形体を製造する際に、フィラメントが途中で折れてしまい長時間安定的に成形できないといった問題や、フィラメントの太さや断面形状にムラがあり、成形中の吐出ムラから、得られる成形体の外観が悪化するといった問題があることが見出された。特に寒冷地や冬期等の低温環境下での使用においては、フィラメントが折れやすいという問題があった。
本発明者等の更なる検討の結果、フィラメントの材料として、ポリ乳酸や、ポリプロピレン及び相容化剤をポリ乳酸に加えたポリマーアロイを用いると、室温におけるフィラメントの靱性は向上するものの、低温環境下における靱性が十分でないといった問題が見い出された。また、ポリ乳酸に加える添加剤の種類や添加方法によっては、フィラメントの耐衝撃性が悪化したり、３次元プリンターで成形する際にノズル部で樹脂の焼けが生じたり、場合によっては、成形体中に黒点や黒条が生じ外観が悪化するといった新たな問題が見出された。
また、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルからなるフィラメントやこれを用いた成形体は、長期間保存すると、加水分解によって物性が低下し、十分な靱性や強度が得られないといった問題があった。
【０００７】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は長期保存安定性に優れ、室温環境下のみならず、低温環境下においても、優れた靱性を示し、成形体表面の凹凸や糸引き、成形体中に黒点や黒条が少ない優れた外観の成形体を安定して長時間連続運転可能な３次元プリンター成形用フィラメントと、この３次元プリンター成形用フィラメントを用いた樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリエステル樹脂とコア−シェル型ゴムを含む３次元プリンター成形用フィラメントは、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］に存する。
【００１０】
［１］  （Ａ）脂肪族ポリエステルと、（Ｂ）コア−シェル型ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる３次元プリンター成形用フィラメント。
【００１１】
［２］  （Ａ）脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸系樹脂を含む［１］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【００１２】
［３］  フィラメントの直径が、１．０〜５．０ｍｍである［１］又は［２］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【００１３】
［４］  フィラメントの真円度が、０．９３以上である［１］〜［３］の何れかに記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【００１４】
［５］  （Ｂ）コア−シェル型ゴムのコア層が、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体を含有する［１］〜［４］の何れかに記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【００１５】
［６］  （Ｂ）コア−シェル型ゴムのシェル層が、メタクリル酸メチルを含む重合体を含有する［１］〜［５］の何れかに記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【００１６】
［７］  （Ｂ）コア−シェル型ゴムのコア層がブタジエン系ゴムを含み、シェル層がスチレン−アクリロニトリル共重合体を含む［１］〜［４］の何れかに記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
【００１７】
［８］  ［１］〜［７］の何れかに記載された３次元プリンター成形用フィラメントを３次元プリンターの押出ヘッドから１８０〜２５０℃で吐出させる樹脂成形体の製造方法。
【００１８】
［９］  ［１］〜［７］の何れかに記載された３次元プリンター成形用フィラメントを熱溶解積層法によって成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【００１９】
［１０］  ［１］〜［７］の何れかに記載された３次元プリンター成形用フィラメントを溶融させた後、押出ヘッドから直径０．０１〜１ｍｍのストランド状に吐出させる樹脂成形体の製造方法。
【００２０】
［１１］  ［１］〜［７］の何れか１項に記載された３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
［１２］  ［１１］に記載の巻回体が収納されたカートリッジ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の３次元プリンター成形用フィラメント及び本発明のフィラメントを用いて製造した樹脂成形体は加水分解による物性の変化が少なく、室温環境下のみならず低温環境下においても優れた靱性、及び、耐衝撃性を持ち、長期間の保存に耐え得るものである。
さらに、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを３次元プリンターの原料に用いることで、表面の凹凸や糸引き、成形体中に黒点や黒条が少なく優れた外観の成形体を長時間安定して成形することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の樹脂成形体の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。また、「重合体」は「共重合体」を包含する広義の重合物をさす。
【００２３】
〔３次元プリンター成形用フィラメント〕
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）コア−シェル型ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、「本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物」と称す場合がある。）からなるものである。
【００２４】
［メカニズム］
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）コア−シェル型ゴムとを含む本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を原料として製造されたフィラメントを用いることで、３次元プリンターによって樹脂成形体を長時間安定に製造することができる理由の詳細は明らかではないが、以下の様に推定する。
ゴム粒子等の耐衝撃改良剤を添加するだけでは、樹脂組成物内に耐衝撃改良剤が均一に分散されず、十分な靱性が得られないが、コア−シェル型ゴムのシェル層によって脂肪族ポリエステルに対する相溶性が向上し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中にコア−シェル型ゴムが均一に分散されることで、フィラメントの破断ひずみが向上し、結果としてフィラメントの靱性が改善されると考えられる。特に（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体をコア層に、メタクリル酸メチルを含む重合体をシェル層に有するコア−シェル型ゴムはポリ乳酸系樹脂に対して高い相溶性を持ち、低温においても高い靱性改良効果を有することから本発明のフィラメントの原料として最適であると考える。
さらに、本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、コアーシェル型ゴムが均一に分散されていることから、押出し成形時の圧力によって生じる内部歪等による影響が少なく、太さムラが少なく真円度が高いフィラメントを得ることが出来たと考えられる。
上記の様な太さムラが少なく真円度が高いフィラメントを３次元プリンターに用いると造形時に吐出ムラが少なく、得られる樹脂成形体の外観が良好となる。
【００２５】
［脂肪族ポリエステル樹脂組成物］
＜（Ａ）脂肪族ポリエステル＞
（Ａ）脂肪族ポリエステルは、脂肪族構造のモル比率が全体構造に対して最大比率となる樹脂であり、例えば、脂肪族構造以外に、部分的に芳香族構造を有する脂肪族芳香族ポリエステルであってもよい。より具体的には、ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、オキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明で用いる（Ａ）脂肪族ポリエステルは、３次元プリンターにおける成形性、成形体の機械物性の観点からオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルであることが好ましい。（Ａ）脂肪族ポリエステルがオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルと他の脂肪族ポリエステルとの混合物である場合、（Ａ）脂肪族ポリエステルの６０重量％以上、特に８０〜１００重量％がオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００２６】
ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルは、下記式（１）で表される脂肪族ジオールに由来する構成単位、および下記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂である。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−      （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ−  （２）
（式（１）中、Ｒ１は、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２７】
式（１）の脂肪族ジオールに由来する構成単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。上記脂肪族ジオールは２種類以上を用いることもできる。
【００２８】
式（２）の脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を与えるジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸とアジピン酸が特に好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸は２種類以上を用いることもできる。
【００２９】
オキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、これらのなかで特に好ましいのは、ポリ乳酸である。
【００３０】
ポリ乳酸系樹脂に含まれるポリ乳酸の構成としてはモル比として、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１００：０〜８５：１５、または０：１００〜１５：８５であることが好ましい。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が異なった他のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。Ｄ−乳酸のみ、または、Ｌ−乳酸のみを構成単位とするポリ乳酸系樹脂は結晶性樹脂となり、融点が高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向にある。
【００３１】
さらには、ポリ乳酸系樹脂は、前述のポリ乳酸と、後述する他のヒドロキシカルボン酸との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基（鎖延長剤に由来する構成単位）を含んでもよい。他のヒドロキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。このような他のヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位は、ポリ乳酸系樹脂中の乳酸に由来する構成単位と他のヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位との合計に対して１５モル％未満で使用するのがよい。
【００３２】
ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。なお、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合することによって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３３】
本発明において使用され得るポリ乳酸系樹脂は、重量平均分子量が６万〜７０万であることが好ましく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が６万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、７０万より大きいと溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。なお、ここで、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００３４】
また、ポリ乳酸系樹脂は、フィラメントへの成形性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１／１０分であることが好ましく、５〜１ｇ／１０分であることがより好ましく、３．３〜１ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、示差走査熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１１０〜２００℃程度であることが成形時の糸引きが減少する傾向にあることから好ましい。
【００３５】
このようなポリ乳酸系樹脂としては市販品を用いることができ、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」、「Ｉｎｇｅｏ２５００ＨＰ」等を用いることができる。
【００３６】
（Ａ）脂肪族ポリエステルは、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
＜（Ｂ）コア−シェル型ゴム＞
（Ｂ）コア−シェル型ゴムは、コア層と、コア層を覆う少なくとも１層以上のシェル層とから構成される粒子状の重合体である。該シェルの層数は特に限定されるものではなく、単層であっても２層以上であっても構わない。
【００３８】
（Ｂ）コア−シェル型ゴムのコア層としては、耐衝撃性向上のため、ゴム弾性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系、シリコーン系、スチレン系、ニトリル系、共役ジエン系、ウレタン系、オレフィン系の各重合体などからなるものが挙げられる。中でも、コア層としては、シリコーンゴム、アクリル系ゴム（シリコーン・アクリル複合ゴムを含む）、ブタジエン系ゴムが好ましく、低温における靱性改良効果からアクリル系ゴムが好ましく用いられる。
【００３９】
コア層にアクリル系ゴムを用いる場合の代表例としては、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体（以下、コア層の重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルを「（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）」と称す場合がある。）よりなることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）は、（メタ）アクリル酸成分とアルコール成分から構成される（メタ）アクリル酸エステルであればいずれであってもよいが、炭素数１〜１５のアルコール成分を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸１級アルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）は１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００４０】
中でも、コア層としては、ゴム弾性を有するものが好ましい。その具体例としては、（メタ）アクリル酸エチルや（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等を重合させた重合体、またはこれらの２以上の共重合体等が好ましい。
また、コア層における（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）に由来する構成単位の含有量は、耐衝撃性向上のため７０重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）コア−シェル型ゴムのシェル層、又はシェル層が二層以上である場合はその最外層を形成するシェル層としては、脂肪族ポリエステル及び添加する他の樹脂との相溶性に優れるものが好ましく、例えば、不飽和カルボン酸エステル系単量体、グリシジル基含有ビニル系単量体、脂肪族ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他のビニル系単量体等に由来する構成単位を含有する重合体が好ましく用いられる。
【００４２】
中でも、不飽和カルボン酸エステルを含む重合体が好ましく、より好ましくは、上記コア層で好ましいとした（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）とは相違する化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体（以下、シェル層を構成する（メタ）アクリル酸エステルを「（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）」と称す場合がある。）。シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）と相違する化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）を少なくとも含んでいればよく、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）を更に含む重合体であってもよい。
【００４３】
シェル層を構成する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）の代表例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等のメタクリル酸エステルや、これらのメタクリル酸エステルと同様のアルコール成分からなるアクリル酸エステルを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）は１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
特には、（Ａ）脂肪族ポリエステルとの相溶性の観点より、（Ｂ）コア−シェル型ゴムのシェル層は（メタ）アクリル酸メチル、特にメタクリル酸メチルに由来する構成単位を含む重合体で形成されていることが好ましい。
【００４４】
本発明において、（Ｂ）コア−シェル型ゴムは、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）に由来する構成単位を含む重合体を有するコア層と、この（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）と相違する化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）に由来する構成単位を含む重合体を有するコア層を覆う少なくとも１層以上のシェル層とから構成される重合体が特に好ましい。
また、（Ｂ）コア−シェル型ゴムにおける（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、耐衝撃性向上のため、（Ｂ）コア−シェル型ゴム全体の８０重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
上記のような（Ｂ）コア−シェル型ゴムとしては、市販品を用いることもできる。本発明に好適な（Ｂ）コア−シェル型ゴムとしては、例えば三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ｗ６００Ａ」、「メタブレン（登録商標）Ｓ２００６」、カネカ社製「カネエース（登録商標）」、クラレ社製「パラフェイス（登録商標）」、ロームアンドハース社製「ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）」、アイカ工業社製「スタフィロイド（登録商標）」等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）コア−シェル型ゴムは、コア層がブタジエン系ゴムを含み、シェル層がスチレン−アクリロニトリル共重合体を含むものであってもよく、好ましくはブタジエン系ゴムにスチレン−アクリロニトリル共重合体がグラフトされた粒子のみを用いることが好ましい。このような（Ｂ）コア−シェル型ゴムは、フィラメントとした際の靱性や成形体の外観が向上する観点から好ましい。
【００４７】
（Ｂ）コア−シェル型ゴムは、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（Ｂ）コア−シェル型ゴムの形態は粉体、エマルジョン水溶液、コア−シェル型ゴムを含む樹脂組成物等が挙げられ、樹脂に添加する際の取り扱い性から紛体が好ましく用いられる。
【００４９】
＜（Ａ）脂肪族ポリエステル及び（Ｂ）コア−シェル型ゴムの含有量＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物における（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）コア−シェル型ゴムの含有量は、（Ａ）脂肪族ポリエステル／（Ｂ）コア−シェル型ゴムの重量比で９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９８／２〜６０／４０であることがより好ましく、９７／３〜７０／３０であることが更に好ましく、９６／４〜８０／２０であることが特に好ましく、９５／５〜９０／１０であることが最も好ましい。
上記範囲よりも（Ｂ）コア−シェル型ゴムの含有量が少ないと、（Ｂ）コア−シェル型ゴムを配合することによる本発明の効果を十分に得ることができず、上記範囲よりも（Ｂ）コア−シェル型ゴムの含有量が多いと、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の流動性が低下し、成形時の押出負荷が高くなり成形性が損なわれるおそれがある。
【００５０】
＜カルボジイミド化合物＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物を含有することも好ましい。この場合、これらの化合物が、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを発揮し、これにより得られる成形体の高温高湿環境下での耐久性が更に向上する。
【００５１】
ポリカルボジイミド化合物としては、例えばポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられる。モノカルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
このようなカルボジイミド化合物としては市販品を用いることができ、例えば、日清紡ケミカル社製「カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１」（ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド））、「カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ」、「カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−１５ＣＡ」等が挙げられる。
【００５３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物がカルボジイミド化合物を含む場合、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）コア−シェル型ゴムとの合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。この含有量が０．１重量部以上であることで成形体の耐久性が更に向上し、５重量部以下であることで成形体の高い機械的強度が維持される。カルボジイミド化合物の含有量は０．１〜３重量部であることがより好ましく、０．１〜１．０重量部であることが更に好ましく、０．１〜０．５重量部であることが特に好ましい。
【００５４】
＜その他の成分＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）脂肪族ポリエステル、（Ｂ）コア−シェル型ゴム及び必要に応じて配合されるカルボジイミド化合物のみからなり、その他の成分を実質的に含まない組成物において、その効果を発揮することができるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）脂肪族ポリエステル、（Ｂ）コア−シェル型ゴム及びカルボジイミド化合物以外のその他の樹脂やゴム、添加剤、充填材等を適宜配合することができる。
【００５５】
その他の樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、各種エラストマー等が挙げられる（ただし、これらのうち、本発明に用いる（Ａ）脂肪族ポリエステル及び（Ｂ）コア−シェル型ゴムに該当するものは除くものとする。）。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の樹脂の配合量は通常、全成分の５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
【００５６】
添加剤としては、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物や、摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等の無機充填材；澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填材等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填材の配合量は通常、全成分の５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
【００５８】
＜脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）脂肪族ポリエステル、（Ｂ）コア−シェル型ゴム、及び必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物、その他の成分を所定の割合で配合し、常法に従って溶融混練することにより製造される。
【００５９】
＜脂肪族ポリエステル樹脂組成物の物性＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１／１０分であることが好ましく、５〜１ｇ／１０分であることがより好ましく、３．３〜１ｇ／１０分であることが特に好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂組成物のＭＦＲが上記下限値以上であると、熱溶解積層法による樹脂成形体の成形時の押出負荷が低くなり、成形がしやすくなる傾向にあるために好ましく、一方、上記上限値以下であると押出ストランド径が安定しやすいために好ましい。
【００６０】
［３次元プリンター成形用フィラメント］
＜３次元プリンター成形用フィラメントの製造方法＞
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、上述の本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いて製造される。
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や樹脂組成物の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃である。
【００６１】
＜３次元プリンター成形用フィラメントの物性等＞
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントの直径は、熱溶解積層法による樹脂成形体の成形に使用するシステムの能力に依存するが、通常１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．７ｍｍ以上であり、一方上限は５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下である。
更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に納めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。特に、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される径の標準偏差が０．０７ｍｍ以下、特に０．０６ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される真円度が０．９３以上、特に０．９５以上であることが好ましい。真円度の上限は１．０である。
【００６３】
このように、径の標準偏差が小さく、真円度が高い３次元プリンター成形用フィラメントであれば、成形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができるが、前述の本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いることで、このような標準偏差及び真円度を満たす３次元プリンター成形用フィラメントを容易に製造することができる。
【００６４】
また、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントについて、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される破断ひずみは、３０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがフィラメントの靱性を向上し、３次元プリンターがフィラメントを取り込む際にフィラメントが折れることを抑制できる観点から好ましい。この破断ひずみの上限は特に設定されないが、通常１０００％程度である。
【００６５】
＜３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体及びカートリッジ＞
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを用いて３次元プリンターにより樹脂成形体を製造するにあたり、３次元プリンター成形用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンターに３次元プリンター成形用フィラメントを安定供給することが求められる。そのために、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。
【００６６】
通常、３次元プリンター成形用フィラメントをボビンに巻きとった巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは３次元プリンター内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが３次元プリンターに導入され続ける。
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは靱性に優れることから、３次元プリンターに導入される際にフィラメントが折れにくく、長時間の連続成形が可能という効果を有する。特に本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは日本における梅雨期（高温多湿環境下）や、冬期（低温環境下）においても、十分な靱性を有することから、年間を通して安定して長時間の連続成形が可能という効果を有する。
【００６７】
〔樹脂成形体の製造方法〕
本発明の樹脂成形体の製造方法においては、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを用い、３次元プリンターにより成形することにより樹脂成形体を得る。３次元プリンターによる成形方法としては熱溶解積層法（ＦＤＭ法）、インクジェット方式、光造形方式、石膏パウダー積層方式等が挙げられ、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、これらの中でも熱溶解積層法に用いることが好ましい。以下、熱溶解積層法の場合を例示して説明する。
【００６８】
３次元プリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
【００６９】
押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ−Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ−Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
【００７０】
３次元プリンター成形用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として樹脂成形体を得ることができる。
【００７１】
押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できるが、工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメントを繰り出して供給する方法、即ち、前述の本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。
【００７２】
３次元プリンターにフィラメントを供給する場合、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。フィラメントに太さムラがある場合、フィラメントと駆動ロールとの係合による把持が行えず、駆動ロールが空転しフィラメントを押出ヘッドに供給出来なくなる場合があるが、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、太さムラが少ないため、このような問題を回避することができる。
【００７３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０〜２４０℃程度と、通常の３次元プリンターが設定可能な設定可能な温度であり、本発明の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２３０℃以下、好ましくは２００〜２２０℃とし、また、基盤温度を通常８０℃以下、好ましくは５０〜７０℃として安定的に樹脂成形体を製造することができる。
【００７４】
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【００７５】
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２〜０．５ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
【００７６】
３次元プリンター成形用フィラメントを用いて３次元プリンターにより樹脂成形体を製造するにあたり、押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの接着性が十分でないことや吐出ムラによって、成形物の表面に凹凸部（段差）が生じることがある。成形物の表面に凹凸部が存在すると、外観の悪化だけでなく、成形体が破損しやすい等の問題が生じることがある。
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは径の標準偏差が小さく、真円度が高いことから、成形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。
【００７７】
３次元プリンターによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、樹脂の吐出を止めた上で次工程の積層箇所にノズルを移動する工程がある。この時、樹脂が途切れずに細い樹脂繊維が生じ、糸を引いたように成形体表面に残ることがある。上記の様な糸引きが発生すると成形体の外観が悪化する等の問題が生じることがある。
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、径の標準偏差が小さく、真円度が高いことに加え、高い破断ひずみを有することから糸引きが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。
【００７８】
３次元プリンターによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、押し出しヘッドのノズル部に付着することがあり、さらに付着した樹脂が熱によって着色し、黒い異物（黒点や黒条）となることがある。そして、このような異物が成形体中に混入することで、外観の悪化だけでなく、成形物が破損しやすい等の問題が生じることがある。
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、耐熱性に優れ、ノズル部に付着しても熱による着色が生じにくいことから、優れた外観の成形体を安定して製造することができる。
【００７９】
〔樹脂成形体の用途〕
本発明の樹脂成形体の製造方法により製造された樹脂成形体は、長期保存安定性に優れ、表面性状や外観にも優れたものである。このため、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（１）原料
＜（Ａ）脂肪族ポリエステル＞
ポリ乳酸系樹脂：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」（ポリ乳酸、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１．２３：９８．７７（モル比）、重量平均分子量＝２３万、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）、Ｔｍ：１５５〜１７０℃）
【００８２】
＜（Ｂ）コア−シェル型ゴム＞
コア−シェル型ゴムＩ：三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ｗ６００Ａ」（コア層：アクリル系ゴム（（メタ）アクリル酸エステルを１００重量％含む重合体）、シェル層：メタクリル酸メチル重合体、コア−シェル型ゴム中のコア層の割合：６９重量％）
コア−シェル型ゴムII：三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ｓ２００６」（コア層：シリコーン・アクリル複合ゴム（（メタ）アクリル酸エステルを６３重量％含む重合体）、シェル層：メタクリル酸メチル重合体、コア−シェル型ゴム中のコア層の割合：７１重量％）
【００８３】
＜添加剤＞
カルボジイミド：日清紡ケミカル社製「カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１」
【００８４】
（２）原料樹脂及びフィラメントの評価法
（２−１）原料樹脂の評価法
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、メルトインデクサーを用いて、フィラメント原料の樹脂組成物のＭＦＲを１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。単位はｇ／１０分である。
【００８５】
（２−２）フィラメントの評価法
＜靱性＞
２５℃、８℃又は５℃の規定の温度とした長さ１５ｃｍのフィラメントの両端を両手でつかみ、両端が接触する様に中心点からゆっくりと１８０°折り曲げ、楕円状のフィラメントとした。その後、両端の接触部を左手で固定し、右手で両端の接触部から中心点にかけて上下２本のフィラメントが接触する様に力をかけた。２本のフィラメントが平行となるまでの間に中心点又は他の部位でフィラメントが折れ、二つに分かれたかどうかを測定した。上記測定を１０回繰り返し、折れた回数を靱性とした。
【００８６】
＜破断ひずみ＞
フィラメントの破断ひずみは引張試験機を使用して測定した。引張試験機は島津製作所製ＡＧ１０００を使用し、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は８０ｍｍとし、破断ひずみ（単位：％）を求めた。測定回数は５回とし、その平均値で表示した。破断ひずみは下記式にて計算した。
引張破断ひずみ（％）＝（移動距離（ｍｍ）／チャック間距離（８０ｍｍ））×１００
【００８７】
＜真円度＞
フィラメントを３ｃｍ間隔にて１０点、ノギスにて長径と短径を計測し、それぞれの測定点における短径／長径の比率を求めた。測定した１０点における短径／長径の比率の平均を真円度とした。比率が１．０に近いほどフィラメントの断面形状が真円に近い。
【００８８】
＜標準偏差＞
フィラメントを３ｃｍ間隔にて１０点、ノギスにて長径と短径を計測し、フィラメントの標準偏差を求めた。この標準偏差が小さいほど、太さが均一なフィラメントとなる。
【００８９】
＜加水分解性＞
フィラメントを温度４０℃、相対湿度９０％の環境で２週間保持した後、上記に記載した方法に沿って靱性と破断ひずみを測定した。
【００９０】
（２−３）成形体の評価法
＜表面平滑性＞
得られた成形体の表面を爪でなぞった時、引っかかるかどうかで表面平滑性を評価した。
〇：成形体の表面を爪でなぞった時、引っかかる箇所が無い。
×：成形体の表面を爪でなぞった時、引っかかる箇所が有る。
【００９１】
＜糸引き＞
得られた成形体を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
〇：成形体に細い繊維状の樹脂が付着していない。
×：成形体に細い繊維状の樹脂が付着している。
【００９２】
＜焼け＞
得られた成形体を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：成形体に、焼けに由来する黒点や黒条は確認されない。
×：成形体に、焼けに由来する黒点や黒条が確認される。
【００９３】
〔実施例／比較例〕
［実施例１］
＜樹脂組成物の製造＞
ポリ乳酸系樹脂９７重量部とコア−シェル型ゴムＩを３重量部となるように配合し二軸混練機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α）にて樹脂組成物を製造した。混練条件はシリンダー設定温度２００℃とし、回転数２００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件とした。得られた樹脂組成物は５０℃、窒素気流下にて４時間乾燥した。得られた樹脂組成物のＭＦＲを測定した。
【００９４】
＜フィラメントの製造＞
上記で得られた樹脂組成物を、スクリュー径１５ｍｍの二軸混練押出機に導入し、フィラメントを製造した。
二軸混練押出機は、設定温度２００℃、吐出量１．０ｋｇ／ｈｒとした上で、ダイス径３ｍｍから樹脂組成物を押出し、４０℃の水槽を経て引取り装置で５ｍ／ｍｉｎで引取った。
得られたフィラメントの断面の直径は１．６５ｍｍから１．９０ｍｍの範囲であった。
得られたフィラメントについて各種評価を行い、結果を表−１に示す。
【００９５】
＜成形体の製造＞
熱溶解積層法による押出積層堆積システムとして、ホットプロシード社製「ＢＬＡＤＥ−１」を用い、３次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の成形体（３次元造形物）の成形を行った。製造条件は、スタンダードモード、プリント速度１５０ｍｍ／秒とし、また、基盤温度を６０℃として吐出温度は２００℃で行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．１ｍｍのストランド状に吐出された。得られた成形体の表面平滑性及び糸引きの有無と焼けによる黒点や黒条の有無を評価し、結果を表−１に示す。
【００９６】
［実施例２］
実施例１において、樹脂組成物の製造にあたり、ポリ乳酸系樹脂を９５重量部、コア−シェル型ゴムＩを５重量部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、成形体の製造と評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００９７】
［実施例３］
実施例１において、樹脂組成物の製造にあたり、ポリ乳酸系樹脂を９０重量部、コア−シェル型ゴムＩを１０重量部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、成形体の製造と評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００９８】
［実施例４］
実施例１において、樹脂組成物の製造にあたり、ポリ乳酸系樹脂を９５重量部、コア−シェル型ゴムIIを５重量部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、成形体の製造と評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００９９】
［実施例５］
実施例２において、樹脂組成物の製造にあたり、さらに添加剤としてカルボジイミドを０．５重量部追加した以外は実施例２と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、成形体の製造と評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１００】
［実施例６］
実施例４において、樹脂組成物の製造にあたり、さらに添加剤としてカルボジイミドを０．５重量部追加した以外は実施例４と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、成形体の製造と評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１において、樹脂組成物を用いず、ポリ乳酸系樹脂のみを原料に用いて実施例１と同様の条件でフィラメントの製造と評価、成形体の製造と評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０２】
【表１】
0006446707.tif 000002
【０１０３】
表−１より、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、ポリ乳酸系樹脂単独で製造されたフィラメントに比べて靱性及び保存安定性が高く、更にフィラメントの真円度が高く標準偏差が小さいことから、太さムラが少ないことがわかった。更に低温環境下においても高い靱性を有していることがわかった。
また、太さムラが少ない本発明のフィラメントを用いることで、成形体の凹凸や糸引き箇所が少なく、外観が良好な高品質の成形体を製造でき、しかも本発明のフィラメントは耐熱性に優れ、焼けによる黒点や黒条による外観不良の問題もないことが明らかである。