(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸化チタンと、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、酸価が１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、スチレン骨格の割合が分子中１０〜５０モル％であり、
前記（Ｃ）酸化チタンに含有されている硫黄量が１００ｐｐｍ以下であり、
前記（Ｃ）酸化チタンがルチル型酸化チタンであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１５，０００であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、熱硬化成分を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１記載の感光性樹脂組成物、または、請求項１記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、硬化を行うことによって得られることを特徴とする硬化被膜。
【請求項６】
請求項５記載の硬化被膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化被膜並びにそれらを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射の何れか一方で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの作業性の向上や高性能化が要求されている。【０００３】
かかる要求特性を満足しつつ、レジスト膜が高温下に晒された場合にレジスト膜が黄色に変色することの抑制を図った樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂を含む感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、光による樹脂の劣化（黄変）を抑えることを目的の一つとする、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を含む白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０８１４１０号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載されているような樹脂組成物を用いた場合、指触乾燥性（タックフリー性能）や、基材への塗布後のダレの防止といった点でなお改善の余地があった。この点に関し、組成物中に特殊変性ウレアや飽和脂肪酸を用いることによってダレ止め効果が得られることは知られているが、樹脂の変色が生じてしまうという問題があった。【０００６】
そこで本発明の目的は、感度および現像性が良好で、硬化物の光照射、熱による反射率の低下の抑制に優れ、しかも指触乾燥性、変色の抑制およびダレ止め効果にも優れた感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化被膜並びにそれらを用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機充填剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。【０００８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）が酸化チタンであることが好ましく、前記（Ｃ）がルチル型酸化チタンであることがより好ましい。【０００９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化成分を含むことが好ましい。【００１０】
本発明のドライフィルムは、上記いずれかの感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするものである。【００１１】
本発明の硬化被膜は、上記いずれかの感光性樹脂組成物、または、上記いずれかの感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、硬化を行うことによって得られることを特徴とするものである。【００１２】
本発明のプリント配線板は、上記の硬化被膜を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、感度および現像性が良好で、硬化物の光照射、熱による反射率の低下の抑制に優れ、しかも指触乾燥性、変色の抑制およびダレ止め効果にも優れた感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化被膜並びにそれらを用いたプリント配線板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機充填剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂＞
（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、分子内にカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合等の感光性基を有さない樹脂であり、分子内にスチレン骨格を有し、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなスチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、スチレンを必須のモノマーとして共重合により合成することができる。かかる物性を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることで、本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化被膜の指触乾燥性やダレ止め効果が良好となる。
【００１６】
（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等から選ばれる不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、ダレ止め効果が良好となることより、１０，０００以上５０，０００以下である。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、上記ダレ止め効果に加えて、指触乾燥性（タックフリー性能）がより良好となり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。また、重量平均分子量を５０，０００以下とすると、上記ダレ止め効果に加えて、現像性が良好となり、貯蔵安定性にも優れる。より好ましくは、１０，０００以上２５，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上１５，０００以下である。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価は、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは、１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価を８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、高軟化点となり、タックフリー性能に非常に優れ、また現像性にも優れるからである。一方、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、架橋密度が適当になり、硬化時に応力が発生せず良好な塗膜が得られるからである。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、スチレン骨格を有することにより、芳香環を有しているにもかかわらず意外にも硬化物の光照射、熱による反射率の低下を抑制し、かつ、変色を抑制しつつ、現像性、指触乾燥性に優れる。スチレン骨格の割合が、分子中、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。すなわち、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の合成時に、モノマー全体量に対して３０〜６０モル％のスチレンを用いることが好ましい。（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂のスチレン骨格の割合が、分子中、１０モル％以上とすることで、他成分との相溶性が良好となる。また、分子中、８０モル％以下とすることで、より現像性が良好となる。
【００２０】
（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、懸濁重合により製造される方が、高分子量の樹脂となる。その結果、当該樹脂を用いた組成物は指触乾燥性（タックフリー性能）に優れる点で好ましい。一般に、懸濁重合により（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を製造すると高分子量となるが、スクリーン印刷適性、指触乾燥性、現像性等の特性も考慮すると、重量平均分子量を１０，０００〜５０，０００の範囲に抑える必要がある。そのため、分子量の制御においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂合成時に連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００２１】
このような樹脂の合成時に使用される連鎖移動剤としては、公知慣用のものを用いることができるが、中でも、ＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）、ｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）が好ましい。
【００２２】
また、重合を促進するには、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂合成時に重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））等が挙げられる。なかでも、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）が好ましい。重合開始剤の配合量は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂合成時、固形分換算で、樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部であることが好ましく、固形分換算で、樹脂１００質量部中０．１〜４質量部であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂との混合物を用いることができる。
【００２４】
（（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂としては、特に、厳しい条件下でのタックフリー性能に優れることより、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。この場合、芳香環を有さないカルボキシル基を含有する樹脂であれば、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。特に、以下に列挙する樹脂の中で芳香環を有さないもの（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。
【００２５】
すなわち、（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、（２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、（４）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂である。
【００２６】
これらの中でも、上記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。
【００２７】
（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２８】
また、共重合樹脂（ａ）を構成する１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。なかでも、メタクリル酸が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、弱アルカリ水溶液での組成物の塗膜の未露光部分の除去が容易となる。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、硬化被膜の耐水性、電気特性に優れる。また、上記（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると感光性樹脂組成物の塗膜の指触乾燥性が著しく向上する傾向がある。また、重量平均分子量が１００，０００以下であると、感光性樹脂組成物の現像性、貯蔵安定性が著しく良好となる傾向にあるため好ましい。
【００３１】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤がより好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３２】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００３３】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化１】
0006463370.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である。）
【００３４】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚがメチル基又はフェニル基であり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００３５】
オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、好ましくは、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好であり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、５質量部以下の場合、塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００３６】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。
【００３７】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。この中でも、変色の抑制に優れる点で、ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としてイルガキュアＴＰＯ、ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としてイルガキュア８１９などが挙げられる。
【００３８】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる場合のそれぞれの配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、オキシムエステル系光重合開始剤を用いた場合と同様に銅上での光硬化性が良好であり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性の低下を抑制できる。一方、２５質量部以下の場合、アウトガスが低減し、さらに塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００３９】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）無機充填材としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酸化チタンとしてはルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、ＬＥＤが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色着色剤として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
【００４０】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。
【００４１】
また、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることもできる。
【００４２】
さらに、酸化チタンに硫黄が含有されている場合があるが、その硫黄量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましい。硫黄量が１００ｐｐｍ以下であると、発生する硫黄ガスによる周辺部の変色が生じないからである。
【００４３】
また、変色の抑制、タックフリー性能、ダレ止め効果、現像性に優れる点で、硫酸バリウムを用いることが好ましい。但し、着色顔料としてではなく、体質顔料として加えることが好ましい。
【００４４】
上記無機充填材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４５】
無機充填材の配合量は、特に制限はないが、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部である。
【００４６】
本発明はさらに蛍光増白剤を加えることができる。蛍光増白剤とは、組成物の硬化物の白みを増して、変色していないように見せることができるものである。本発明においては、感光性樹脂組成物において、無機充填材のうち酸化チタン、特にルチル型酸化チタンとともに、蛍光増白剤を用いることで、その硬化塗膜において高反射率を実現することが可能となる。
【００４７】
蛍光増白剤は、波長２００〜４００ｎｍの光を吸収し、波長４００〜５００ｎｍの光を放出する。このような蛍光増白剤として、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体などが挙げられる。なかでも、ベンゾキサゾイル誘導体が好ましい。また、ベンゾキサゾイル誘導体がもつ置換基としては、ブチル、オクチル、ナフタレン、チオフェン、スチルベンが好ましい。
【００４８】
（熱硬化成分）
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、熱硬化成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、多官能エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化成分は、１分子中に複数の環状エーテル基及び環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化成分である。
【００４９】
環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化塗膜の強靭性を向上させるために、熱硬化成分として、１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００５２】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００５３】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００５４】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００５５】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００５６】
上記の１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部以上の場合、十分な塗膜の強靭性が得られる。一方、１００質量部以下の場合、保存安定性が良好である。
【００５７】
また、熱硬化成分として、本発明の感光性樹脂組成物には、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体といったアミノ樹脂等を加えることができる。そのような熱硬化成分としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物などが挙げられる。上記アルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。上記熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
これらの熱硬化成分の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００５９】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製���ｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記エポキシ樹脂の配合量は、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは、０．５〜２．０当量となる範囲である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、特にエポキシ樹脂の配合量が０．３以上の場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残りにくく、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが良好となる。一方、２．５当量以下の場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存しにくく、塗膜の強度などが良好となる。
【００６１】
（酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、樹脂等の酸化劣化を防止し、より一層黄変を抑制することができる。さらに、酸化防止剤の添加により、上記の効果のほかに、感光性樹脂組成物の光硬化反応によるハレーションの防止、開口形状の安定化など、感光性樹脂組成物作製におけるプロセスマージンを向上させることが可能となる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００６３】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【００６４】
上記酸化防止剤を用いる場合の配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．０１質量部以上の場合、前記した酸化防止剤添加の効果が得られやすくなる。一方、１０質量部以下の場合、光反応の阻害、アルカリ水溶液に対する現像不良、指触乾燥性の悪化、塗膜物性の低下を抑制できる。
【００６５】
また、前記した酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があるため、本発明の感光性樹脂組成物に、耐熱安定剤を配合してもよい。
【００６６】
耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系耐熱安定剤などを挙げることができる。これら耐熱安定剤の市販品としては、ＩＲＧＡＦＯＸ１６８、ＩＲＧＡＦＯＸ１２、ＩＲＧＡＦＯＸ３８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ６８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＶＣ７６、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ３０１ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ１１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ２１０ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ４１０ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＤ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ  ４１１、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ  ４５１ＡＲ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＳＯＲＢ  ５５０、ＲＥＣＹＣＬＯＢＬＥＮＤ  ６６０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
耐熱安定剤を用いる場合の配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００６８】
（光開始助剤または増感剤）
上記光重合開始剤の他、本発明の感光性樹脂組成物においては、光開始助剤または増感剤を好適に用いることができる。光開始剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００７１】
アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００７２】
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７３】
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７４】
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００７５】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアー（登録商標）ＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティクス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００７６】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。
【００７７】
光開始助剤または増感剤を用いる場合の配合量としては、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。光開始助剤または増感剤の配合量が０．１質量部以上の場合、良好な増感効果を得ることができる。一方、２０質量部以下の場合、３級アミン化合物による塗膜の表面での光吸収が大きくなりすぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【００７８】
光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下の場合、これらの光吸収による深部硬化性の低下を抑制できる。
【００７９】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００８０】
（連鎖移動剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【００８１】
また、連鎖移動剤として多官能性メルカプタン系化合物も用いることができる。多官能性メルカプタン系化合物としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【００８２】
また、連鎖移動剤としてメルカプト基を有する複素環化合物も用いることができる。メルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【００８３】
特に、感光性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
（ウレタン化触媒）
本発明の感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００８５】
前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【００８６】
前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００８７】
前記金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００８８】
前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００８９】
前記アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００９０】
前記アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【００９１】
前記ウレタン化触媒の配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００９２】
（熱硬化触媒）
上記エポキシ樹脂や、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００９３】
これら熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００９４】
（密着促進剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９５】
（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９６】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アントラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００９７】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
また、青色無機顔料も好適に使用することができる。青色無機顔料の例としては、
ウルトラマリン青（カラーインデックス名(Colour Index Generic Name)：Pigment Blue 29）、フレンチウルトラマリン、ラピスラズリ、アズライト、プルシアンブルー（プロシア青；カラーインデックス名：Pigment Blue 27）；
アルミニウム−コバルト酸化物、アルミニウム−亜鉛−コバルト酸化物、珪素−コバルト酸化物および珪素−亜鉛−コバルト酸化物等の青色複合酸化物顔料；
スマルト（カラーインデックス名：Pigment Blue 32）、コバルト青（アルミ酸コバルト;カラーインデックス名：Pigment Blue 28）、錫酸コバルト（カラーインデックス名：Pigment Blue 35）、コバルトクロム青（カラーインデックス名：Pigment Blue 36）、コバルト−アルミニウム−珪素酸化物、ケイ酸コバルト亜鉛（カラーインデックス名：Pigment Blue 74）、コバルト−亜鉛−珪素酸化物（組成式：CoO・Al2O3・SiO2のスピネル）等のコバルト顔料等を挙げることができる。
また、天然の雲母に酸化チタンを被覆した粒子等の珪酸塩を含む顔料も使用することができる。天然の雲母の化学式は、一般的に I M2-3 □1-0 T4O10 A2（Iは、K、Na、Caであり、所望によりBa、Rb、Cs、NH4であり、MはAl、Mg、Fe、Li、Tiであり、所望によりMn、Cr、Zn、Vであり、□は空孔であり、TはSi、Al、Fe3+であり、所望によりBe、Bであり、AはOH、Fであり、所望によりCl、O、Sである）で表される。
【００９８】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９９】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１００】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【０１０１】
着色剤（白色着色剤を除く）の配合量は、特に制限はないが、固形分換算で、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０２】
（エチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー））
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を用いてもよい。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。特にカルボキシル基含有樹脂において、非感光性のものを用いた場合、光硬化性の観点より好ましい。
【０１０３】
上記感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。
【０１０４】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０１０５】
上記の感光性モノマーとして用いられる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、固形分換算で、好ましくは上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となる。一方、１００質量部以下の場合、指触乾燥性（タックフリー性能）が良好となり、解像度も良好となる。
【０１０６】
（有機溶剤）
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調製のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１０７】
（紫外線吸収剤）
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１０８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１０９】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸化防止剤と併用することで本発明の感光性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。
【０１１０】
（添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としては、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが経時安定性に優れるので好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている為好ましい。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及びレベリング剤の少なくとも何れか一方、防錆剤、さらにはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１１１】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。特に保存安定性の観点から、２液にすることが好ましい。２液にした場合、本願発明に用いられる（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を用いると、（Ｂ）光重合開始剤や（Ｃ）無機充填剤とを（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と同一の製剤に配合しても異なる製剤に配合しても構わない。特に（Ｂ）光重合開始剤を同一の製剤に配合することが好ましい。
【０１１４】
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物をフィルム（キャリアフィルム）に塗布乾燥してなるものであり、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層とを備える。
ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を適切な粘度に上記有機溶剤で希釈し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持体上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１１５】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１１６】
キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【０１１７】
本発明の硬化被膜は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により感光性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１１８】
その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに熱硬化成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、エポキシ樹脂や熱硬化成分とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残ったエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１１９】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
感光性樹脂組成物は、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０１２１】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２２】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【０１２４】
［樹脂溶液１の合成］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：２００質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１０．４質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：５質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：２４．６質量部およびＳｔ（スチレン）：６０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が３００ｐｐｍになるように加え十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。このようにして得られた粒状樹脂（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液１とする。固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２５】
［樹脂溶液２の合成］
ＢＰＯ：５質量部を４．０質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を４．０質量部にかえた以外は、樹脂溶液１と同じ方法で粒状樹脂を得た。このようにして得られた粒状樹脂（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液２とする。固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２６】
［樹脂溶液３の合成］
ＢＰＯ：５質量部を１．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を１．０質量部にかえた以外は、樹脂溶液１と同じ方法で粒状樹脂を得た。このようにして得られた粒状樹脂（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液３とする。固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２７】
［樹脂溶液４の合成］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部を仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（日油社製パーブチルＯ）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：４．５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：４５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部およびＳｔ（スチレン）：３０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。このようにして得られた粒状樹脂（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液４とする。固形分酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２８】
［樹脂溶液５の合成］
ＭＭＡ：４５．５質量部を３３．３質量部に、かつ、ＭＡＡ：１８．５質量部を３０．７質量部にかえた以外は、樹脂溶液４と同じ方法で粒状樹脂を得た。このようにして得られた粒状樹脂（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液５とする。固形分酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２９】
［樹脂溶液６の合成］
温度計、冷却管、撹拌機をセパラブルフラスコに脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：０．３質量部と連鎖移動剤としてｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）：４質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：５５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部およびＳｔ（スチレン）：２０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。このようにして得られた粒状樹脂（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液６とする。固形分酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３０】
［樹脂溶液７の合成］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、ＭＡＡ（メタクリル酸）：４２質量部、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）：４３質量部、スチレン：３５質量部、ベンジルアクリレート：３５質量部、カルビトールアセテート：１００質量部、連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：０．５質量部およびアゾビスイソブチロニトリル：４質量部を加え、窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させて、共重合体溶液（固形分濃度５０質量％）を得た。これに、ハイドロキノン：０．０５質量部、グリシジルメタクリレート：２３質量部およびジメチルベンジルアミン：２．０質量部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行った後、カルビトールアセテート：３５質量部を加えて、芳香環を有する共重合樹脂溶液（樹脂溶液７）を得た。このようにして得られた共重合樹脂溶液（樹脂溶液７）の固形分濃度は５０質量％、固形分の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３１】
［樹脂溶液８の合成］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器にＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）：５０質量部を仕込み、昇温した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油社製パーブチルＩ）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１０．４質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：５質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：２４．６質量部およびＳｔ（スチレン）：６０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解させ、耐圧容器が所定温度まで昇温後、単量体混合物を容器内に滴下し、溶液重合を行った。
重合終了後、目開き５μｍのメッシュで濾過し樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液８とする。固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３２】
［樹脂溶液９の合成］
ＢＰＯ：５質量部を１．０質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を１．０質量部にかえた以外は、樹脂溶液１と同じ方法で粒状樹脂を得た。このようにして得られた樹脂溶液（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液９とする。固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３３】
［樹脂溶液１０の合成］
ＭＭＡ：４５．５質量部を４８．６質量部に、かつ、ＭＡＡ：１８．５質量部を１５．４質量部にかえた以外は、樹脂溶液４と同じ方法で粒状樹脂を得た。このようにして得られた樹脂溶液（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液１０とする。固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３４】
［樹脂溶液１１の合成］
温度計、冷却管、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：０．５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：３質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：７５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が４００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。このようにして得られた樹脂溶液（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて固形分濃度が５０質量％となるように十分溶解させたものを樹脂溶液１１とする。固形分酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３５】
［樹脂溶液１２の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル：９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（日油（株）製パーブチルＯ）：２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、ＭＡＡ（メタクリル酸）：３０９．９ｇ、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１１６．４ｇ、およびカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）ダイセル製プラクセルＦＭ１）：１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）製パーロイルＴＣＰ）：２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（（株）ダイセル製サイクロマーＭ１００）：３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン：３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）含む樹脂溶液１２を得た。【０１３６】
＜実施例１〜４、比較例１〜５及び参考例１〜８の感光性樹脂組成物の調製＞
下記表１、２に示す成分を表中に記載の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。 
【０１３７】
【表１】
0006463370.tif 000003
＊１：樹脂溶液１
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０（モル％）／１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／１００００）（以下、単位は略する）
＊２：樹脂溶液２
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／１５０００）
＊３：樹脂溶液３
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／５００００）
＊４：樹脂溶液４
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１２０／２００００）
＊５：樹脂溶液５
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／２００／２００００）
＊６：樹脂溶液６
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝２０／１２０／１５０００）
＊７：樹脂溶液７
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝２０／８０／１５０００）
＊８：樹脂溶液８
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／８０００）
＊９：樹脂溶液９
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／６５０００）
＊１０：樹脂溶液１０
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／７０／２００００）
＊１１：樹脂溶液１１
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝０／１２０／１５０００）
＊１２：樹脂溶液１２
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝（０／１０８．９／２５０００）
＊１３：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア８１９）
＊１４：α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７）
＊１５：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ）
＊１６：Ｃ−１  ルチル型酸化チタン（デュポン（株）社製タイピュアＲ−９３１）
＊１７：Ｃ−２  水酸化アルミニウム（昭和電工（株）社製Ｈ−４２Ｍ（比重：２．４））
＊１８：Ｃ−３  硫酸バリウム（堺化学工業（株）社製Ｂ−３０）
＊１９：消泡剤（信越化学工業（株）社製ＫＳ−６６）
＊２０：熱硬化触媒（メラミン）
＊２１：熱硬化触媒（ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド））
＊２２：ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）社製）
＊２３：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊２４：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）社製）
＊２５：有機溶剤（ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）） 
【０１３８】
【表２】
0006463370.tif 000004
【０１３９】
（評価方法）
＜指触乾燥性＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で（１）１５分間、（２）３０分間それぞれ乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：べた付きが全く無い。
○：べた付きが無い。
△：若干のべた付き有り。
×：べた付き有り。【０１４０】
＜反射率の変化及び変色＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化させ、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。【０１４１】
得られた評価基板について、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、波長３６０〜７４０ｎｍでＸＹＺ表色系のＹ値の初期値、及び、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、評価基板に対して下記のように光照射処理、または、熱処理を行った後、再度、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定し、Ｙ値の変化とΔＥ＊ａｂから、反射率の変化及び変色を評価した。判定基準は以下のとおりである。得られた結果を上記下記表３、４に示す。
反射率の変化：
◎：Ｙ値の減少率が５％未満
○：Ｙ値の減少率が５％以上１０％未満
×：Ｙ値の減少率が１０％以上
変色：
◎：ΔＥ＊ａｂが３未満
○：ΔＥ＊ａｂが３以上５未満
×：ΔＥ＊ａｂが５以上【０１４２】
尚、Ｙ値は、数値が大きいほど高い反射率を示す。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と各処理後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝［（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２］１／２
式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、各々Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、それぞれ各処理後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。【０１４３】
光照射処理：
上記で得た評価基板をＵＶコンベア炉（出力１５０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプコールドミラー）で１００Ｊ／ｃｍ２の光を照射して加速劣化させた。【０１４４】
熱処理：
上記で得た評価基板をＩＰＣ／ＪＥＴＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０の規格に準拠して、加熱温度を２６０℃に設定し、リフロー５回を実施した。ここで、リフロー５回とは、２６０℃の赤外線炉に１０秒通過、常温に戻す操作を５回繰り返したことを意味する。【０１４５】
＜ダレ性＞
ダレ性の評価は以下の内容にて測定、評価した。
１．各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を銅張積層板にシリンジを用いて滴下する。
２．前記積層板を基板ラックに立てかけ、熱風循環式乾燥炉の風が直接当たらないように、前記積層板の前面にダミー基板を設置する。
３．前記積層板を基板ラックに立てかけた状態で、８０℃に設定した熱風循環式乾燥炉にて３０分間乾燥させる。
４．乾燥後、乾燥した感光性樹脂組成物の中心から最下部までの長さを測定する。
◎：ダレの長さが０ｃｍ以上２ｃｍ未満
○：ダレの長さが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
△：ダレの長さが４ｃｍ以上６ｃｍ未満
×：ダレの長さが６ｃｍ以上
得られた結果を下記表３、４に示す。【０１４６】
＜現像性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板を、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で現像し、残渣の状況を目視にて確認し、残渣が出ない現像時間を測定、評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：３０秒以内
○：３０秒以上６０秒未満
△：６０秒以上１２０秒未満
×：１２０秒以上【０１４７】
【表３】
0006463370.tif 000005
【０１４８】
【表４】
0006463370.tif 000006
【０１４９】
上記表中に示すように、スチレン骨格を有し重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、酸価が１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、スチレン骨格の割合が分子中１０〜５０モル％であるカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、含有されている硫黄量が１００ｐｐｍ以下である酸化チタンと、を含有する各実施例の組成物においては、比較例に対して、いずれも感度および現像性が良好で、硬化物の光照射、熱による反射率の低下の抑制に優れ、しかも指触乾燥性、変色の抑制およびダレ止め効果にも優れることが確認された。