(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を８０モル％以上９５モル％以下及び炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を５モル％以上２０モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）との質量比（結晶性樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ））が、２／９８以上２０／８０以下であり、
非晶質複合樹脂（Ａ）の酸価が、２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、電子写真用トナー。
【化１】
0006488516.tif 000009
（式中、Ｒ１Ｏ及びＯＲ１はオキシアルキレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上１６以下である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が、６０モル％以上１００モル％以下である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
非晶質複合樹脂（Ａ）中、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の含有量が、重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）との合計量中、５質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーが、スチレン化合物とアルキル（メタ）アクリレートとを含み、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
非晶質複合樹脂（Ａ）が、（イ）重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー、（ハ）重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
両反応性モノマーの使用量が、重縮合系樹脂成分（Ａ１）のアルコール成分の合計１００モル部に対して、１モル部以上３０モル部以下である、請求項５に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。
また、近年のプリント・オン・デマンド市場が成長している中、電子写真技術に対する高画質化への要求はますます高まりつつある。特に、電子写真方式にてカラー印刷を行った場合に、低温定着後の画像の高い光沢性（高グロス）が望まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３〜５０質量％含有し、該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量１００００〜１００００００の範囲にメインピークを有し、該結晶性ポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、５０℃以上１３０℃以下に最大吸熱ピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、帯電量と画質が環境に左右されない電子写真用トナーを課題として、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が連続相を形成する重縮合系樹脂と分散相を形成する付加重合系樹脂からなり、樹脂断面における直径２μｍ以下の分散相が、分散相の断面積全体の９０％以上を占めることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０２３９０号公報
【特許文献２】特開平７−９８５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の技術によっても、得られるトナーの耐久性及び印刷物のグロスは十分とはいえず、更なる改善が望まれていた。
本発明は、耐久性及び印刷物のグロスに優れる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、電子写真用トナーを構成する結着樹脂として、特定の原料から得られる非晶質複合樹脂（Ａ）及び離型剤を用いることにより、耐久性及び印刷物のグロスに優れるトナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の電子写真用トナーを提供する。
下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を７５モル％以上９５モル％以下及び炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を５モル％以上２５モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ａ）、及び離型剤を含有する電子写真用トナー。
【０００８】
【化１】
0006488516.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１Ｏ及びＯＲ１はオキシアルキレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上１６以下である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性及び印刷物のグロスに優れる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を７５モル％以上９５モル％以下及び炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を５モル％以上２５モル％以下含有するカルボン酸成分を重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ａ）、及び離型剤を含有する電子写真用トナーである。
【００１２】
本発明のトナーが、耐久性及び印刷物のグロス（以下、単に「グロス」ともいう）に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、結着樹脂として重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ａ）を含有し、該重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分に、イソフタル酸化合物を７５モル％以上９５モル％以下、炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を５モル％以上２５モル％以下含有している。
イソフタル酸化合物を原料として用いて得られる非晶質複合樹脂（Ａ）は、テレフタル酸化合物等を原料として用いる場合と比較して、ポリマー鎖の絡みが少ないためか、溶融時の粘度が低くなり易い。また、炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を原料として用いることにより、得られるポリマーの運動性を高めることができ、非晶質複合樹脂（Ａ）は、溶融粘度が低くなり易い。これにより、本発明に用いられる非晶質複合樹脂（Ａ）を含む結着樹脂は、定着時の溶融粘度が低下し易く、印刷物のグロスが向上すると考えられる。
また、非晶質複合樹脂（Ａ）は、溶融粘度が低いことに加えて、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上１００モル％以下含有すると共に、スチレン系樹脂成分（Ａ２）を有しており、非晶質複合樹脂（Ａ）が有するこれらの疎水性の高い部位が、離型剤の分散性を向上させることができるため、得られるトナーは耐久性に優れると考えられる。
【００１３】
［非晶質複合樹脂（Ａ）］
非晶質複合樹脂（Ａ）は、重縮合系樹脂成分（Ａ１）及びスチレン系樹脂成分（Ａ２）を有する樹脂であり、グロス、高温高湿下での保存性（以下、単に「保存性」ともいう）及び耐久性の観点から、（イ）重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー、（ハ）重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることがより好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
【００１４】
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表される。
非晶質複合樹脂（Ａ）は、前記結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、好ましくは１．５を超えるか、０．５以下、より好ましくは１．６以上か、０．５以下である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
非晶質複合樹脂（Ａ）中の、重縮合系樹脂成分（Ａ１）、スチレン系樹脂成分（Ａ２）及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００１６】
＜重縮合系樹脂成分（Ａ１）＞
重縮合系樹脂成分（Ａ１）は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（Ａ−ａｌ）」ともいう）と、イソフタル酸化合物を７５モル％以上９５モル％以下及び炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を５モル％以上２５モル％以下含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる樹脂成分である。
このような重縮合系樹脂成分（Ａ１）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１７】
（アルコール成分（Ａ−ａｌ））
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上１００モル％以下含有する。
【００１８】
【化２】
0006488516.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ１Ｏ及びＯＲ１はオキシアルキレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上１６以下である。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
これらのアルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００２１】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、後述する結晶性樹脂（Ｃ）の原料モノマーとして用いられるアルコール成分（Ｃ−ａｌ）として挙げられるアルコールと同様のものが挙げられる。
【００２２】
（カルボン酸成分（Ａ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、イソフタル酸化合物を７５モル％以上９５モル％以下及び炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を５モル％以上２５モル％以下含有する。
【００２３】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、イソフタル酸化合物の含有量は、グロス及び耐久性の観点から、７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは８７モル％以上であり、そして、同様の観点から、９５モル％以下、好ましくは９２モル％以下である。
【００２４】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の含有量は、グロスの観点から、５モル％以上、好ましくは８モル％以上であり、そして、保存性及び耐久性の観点から、２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１８モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸（炭素数２）、マロン酸（炭素数３）、コハク酸（炭素数４）、グルタル酸（炭素数５）、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）等が挙げられ、これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、コハク酸が好ましい。
脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の炭素数は、生産性の観点から、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、グロス、保存性及び耐久性の観点から、８以下、好ましくは６以下、より好ましくは４である。
【００２５】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、イソフタル酸化合物及び炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよい。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）が含み得る他のカルボン酸成分としては、イソフタル酸化合物及び炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸化合物及び炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物以外の、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸（炭素数４）、フマル酸（炭素数４）、シトラコン酸（炭素数５）、イタコン酸（炭素数５）、グルタコン酸（炭素数５）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）、トリデカン二酸（炭素数１３）、テトラデカン二酸（炭素数１４）、ペンタデカン二酸（炭素数１５）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）、ヘプタデカン二酸（炭素数１７）、オクタデカン二酸（炭素数１８）、ノナデカン二酸（炭素数１９）、エイコサン二酸（炭素数２０）、ドコサン二酸（炭素数２２）等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらのカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００２７】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２８】
＜スチレン系樹脂成分（Ａ２）＞
スチレン系樹脂成分（Ａ２）は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
非晶質複合樹脂（Ａ）中のスチレン系樹脂成分（Ａ２）の含有量は、重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）との合計量中、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは５質量％以上、グロス及び耐久性の観点から、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の含有量の計算において、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の質量は、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の質量は、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の質量として算出される。
【００２９】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、グロス、保存性及び耐久性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００３０】
スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーとしては、グロス、保存性及び耐久性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格及び保存性の観点からは、スチレンがより好ましい。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
なお、本明細書中、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上を「スチレン化合物」と称する。
【００３１】
スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー中、スチレン化合物の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３２】
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
なお、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
【００３３】
これらのスチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーの中では、グロス、保存性及び耐久性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００３４】
スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００３５】
スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー中のアルキル（メタ）アクリレートとスチレン化合物との質量比（アルキル（メタ）アクリレート／スチレン化合物）は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは０／１００以上、より好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下、より更に好ましくは３０／７０以下である。
【００３６】
これらのスチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせ用いてもよい。
【００３７】
＜両反応性モノマー＞
非晶質複合樹脂（Ａ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
非晶質複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）との両方と反応することにより、非晶質複合樹脂（Ａ）を良好に製造することができる。
これにより、非晶質複合樹脂（Ａ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）とが結合し、重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）とが均一に分散したものとなり、グロス、保存性及び耐久性が良好なものとなる。
【００３８】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、このような両反応性モノマーを用いることにより、グロス、保存性及び耐久性をより向上させることができる。
両反応性モノマーは、グロス、保存性及び耐久性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、グロス及び耐久性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
ただし、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸化合物は、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーである。
【００３９】
両反応性モノマーの使用量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、重縮合系樹脂成分（Ａ１）のアルコール成分（Ａ−ａｌ）の合計１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは４モル部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１５モル部以下、より更に好ましくは１０モル部以下、より更に好ましくは８モル部以下である。
【００４０】
＜非晶質複合樹脂（Ａ）の製造方法＞
非晶質複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００４１】
（１）アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
なお、工程（Ｘ）において、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｙ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の残部を重合系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。
【００４２】
（２）スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００４３】
（３）アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｘ）と工程（Ｙ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ｘ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００４４】
非晶質複合樹脂（Ａ）は、上記（１）〜（３）の方法の中でも（１）による方法によって製造されたものが好ましく、下記工程Ｉ〜ＩＩＩを有する方法によって製造されたものがより好ましい。
工程Ｉ：重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーの一部を重縮合する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーを付加重合する工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーを重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、グロス、保存性及び耐久性の観点から、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーと共に用いることが好ましい。
上記工程Ｉ〜ＩＩＩを行うことで、非晶質複合樹脂（Ａ）中の重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）とが適度な分散状態となり、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の分散性が高まり、グロス、保存性及び耐久性を向上させることができる。
【００４５】
（工程Ｉ）
工程Ｉは、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーの一部を重縮合する工程である。
工程Ｉに供する原料モノマーにおいて、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の量は、非晶質複合樹脂（Ａ）の製造に用いるカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）総量の、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
また、工程Ｉに供する原料モノマーにおいて、アルコール成分（Ａ−ａｌ）の量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）のモル数以上であることが好ましく、非晶質複合樹脂（Ａ）の製造に用いるアルコール成分（Ａ−ａｌ）の全量であることが、未反応のアルコール成分（Ａ−ａｌ）が工程ＩＩを行う際の溶媒となるため、より好ましい。
工程Ｉにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
工程Ｉの重縮合反応の終了は、工程Ｉに供した原料モノマーが、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上反応した時点とすることが好ましい。
【００４６】
（工程ＩＩ）
工程ＩＩは、工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーを付加重合する工程である。
工程ＩＩにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
なお、工程ＩＩで付加重合反応に供するスチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーを予め工程Ｉで反応系に添加してもよく、その場合、重合開始剤を工程ＩＩで添加すればよい。
工程ＩＩの反応の終了時は、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の残存原料モノマーが、工程２で得られる樹脂に対して１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以下であることが好ましい。
【００４７】
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩは、工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーを重縮合する工程である。
工程ＩＩＩにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。工程ＩＩＩにおける重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
【００４８】
工程ＩＩＩの後、重縮合反応を進行させて、非晶質複合樹脂（Ａ）の酸価を好ましい範囲にまで低下させる観点から、さらに減圧下で重縮合反応する工程ＩＶを行なうことが好ましい。
【００４９】
（工程ＩＶ）
工程ＩＶにおける重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
ここで、減圧とは、常圧（１０１．３ｋＰａ）未満の圧力であり、好ましくは８０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以下である。
工程ＩＶは、生成した非晶質複合樹脂（Ａ）が、前記好ましい酸価になるまで行うことが好ましい。また、工程ＩＶは前記エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００５０】
工程Ｉ〜ＩＩＩ又は工程Ｉ〜ＩＶは、同一容器内で行うことが好ましい。
【００５１】
（エステル化触媒）
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
【００５２】
（エステル化助触媒）
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００５３】
（軟化点）
非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、グロス及び耐久性の観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下ある。
（酸価）
非晶質複合樹脂（Ａ）の酸価は、グロス及び耐久性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００５４】
［結晶性樹脂（Ｃ）］
本発明のトナーは、さらに結晶性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。
結晶性樹脂（Ｃ）を用いることにより、その融点以上で、定着時の溶融時の粘度が下がり易いため、本発明のトナーは、より印刷物のグロスに優れたものとなる。
また、本発明のトナーは、結晶性樹脂（Ｃ）を用いることで、高温高湿下での保存性をより優れたものとすることができる。これは、非晶質複合樹脂（Ａ）は、溶融粘度が低いことに加えて、アルコール成分（Ａ−ａｌ）としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上１００モル％以下含有すると共に、スチレン系樹脂成分（Ａ２）を有しているため、これらの疎水性の高い部位が、結晶性樹脂（Ｃ）の分散性を向上させることができ、結晶性樹脂（Ｃ）がトナーの表面に露出することを抑制することができるためと考えられる。
【００５５】
結晶性樹脂（Ｃ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とを含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）が好ましい。
なお、本発明において、結晶性樹脂（Ｃ）は、前記結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂であり、好ましくは０．７以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．２以下である。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｃ−ａｌ）」ともいう）と、カルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる。
【００５７】
（アルコール成分（Ｃ−ａｌ））
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）としては、グロス、保存性及び耐久性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下である。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、より好ましくは１，４−ブタンジオールである。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中の、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数２以上１２以下、より好ましくは炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールの含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００５８】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、脂肪族ジオール以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る脂肪族ジオール以外の他のアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００５９】
（カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１４以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、例えば、テトラデカン二酸（炭素数１４）、ペンタデカン二酸（炭素数１５）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）、ヘプタデカン二酸（炭素数１７）、オクタデカン二酸（炭素数１８）、ノナデカン二酸（炭素数１９）、エイコサン二酸（炭素数２０）又はそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくはテトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、より好ましくはテトラデカン二酸である。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中の、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００６０】
これらのカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００６２】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００６３】
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【００６４】
エステル化触媒は、非晶質複合樹脂（Ａ）の合成に用いられるエステル化触媒と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【００６５】
（軟化点）
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）の軟化点は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
（融点）
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）の融点は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
（酸価）
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）の酸価は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（水酸基価）
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）の水酸基価は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）の軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００６６】
本発明の製造方法では、非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｃ）以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
本発明のトナー中、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）との合計含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００６７】
本発明のトナー中、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）との質量比（結晶性樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ））が、グロスの観点から、好ましくは２／９８以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは８／９２以上であり、そして、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
【００６８】
［離型剤］
本発明のトナーに用いる離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。
離型剤の使用量は、樹脂の分散性の観点から、結着樹脂の合計に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００６９】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、下記工程１〜４を含む製造方法により製造することが好ましい。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、非晶質複合樹脂（Ａ）の分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、非晶質複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程４：工程３で得られた非晶質複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
離型剤は、工程１〜工程４のいずれの工程で添加してもよいが、好ましくは離型剤分散液を調製して、工程４で樹脂粒子（Ｘ）と共に、凝集及び融着させることが好ましい。
【００７０】
＜工程１＞
工程１は、非晶質複合樹脂（Ａ）、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。
【００７１】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
工程１における、有機溶媒と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比〔有機溶媒／非晶質複合樹脂（Ａ）〕は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。
【００７２】
＜中和剤＞
工程１に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、金属水酸化物、アンモニアが好ましく、金属水酸化物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物が更に好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上がより更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。
中和剤による非晶質複合樹脂（Ａ）の中和度は、工程３で得られる樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）を調整し、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７３】
＜界面活性剤＞
工程１では、得られるトナーのグロス、保存性及び耐久性の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、同様の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
【００７４】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、エチレンオキシドの付加モル数が２モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＥＯ２）を含むことが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤中、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００７５】
界面活性剤の使用量は、非晶質複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、グロス、保存性及び耐久性の観点から、固形分として、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、より更に好ましくは５．５質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
工程１における界面活性剤の添加量は、工程１〜４における界面活性剤の添加量の合計中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００７６】
＜任意成分＞
また、本工程において、着色剤、荷電制御剤、界面活性剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の任意成分を添加してもよい。
これらの添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００７７】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７８】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００７９】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、非晶質複合樹脂（Ａ）の分散体を得る工程である。
本工程では、前記混合物に、水系媒体を添加することで、まず最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。
【００８０】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００８１】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００８２】
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは４質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００８３】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上、より更に好ましくは６００質量部以上であり、そして、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは８００質量部以下である。
【００８４】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、非晶質複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
更に、工程３の後に、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程を行ってもよい。
【００８５】
本工程で得られる水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
本工程で得られる樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００８７】
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた非晶質複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程である。
工程４では、グロス、保存性及び耐久性の観点から、工程３で得られた非晶質複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを、水系媒体中で、凝集及び融着させることが好ましい。
【００８８】
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体として得ることが好ましく、結着樹脂として結晶性樹脂（Ｃ）を用いることにより、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体と同様の方法により製造することができる。
樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００８９】
工程４では、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体と、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体とを混合して、樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）とを凝集させることが好ましい。なお、工程４では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
【００９０】
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、保存性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布及び保存性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００９１】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００９２】
また、本工程では、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の前記添加剤を添加してから凝集させてもよい。
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液、すなわち着色剤微粒子を含有する着色剤分散液、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。
【００９３】
次に上記で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る。
融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びにグロス、保存性及び耐久性の観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点−５５℃以上が好ましく、軟化点−５０℃以上がより好ましく、軟化点−４５℃以上が更に好ましく、そして、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−１０℃以下が更に好ましく、軟化点−２０℃以下がより更に好ましく、軟化点−３０℃以下がより更に好ましい。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００９４】
本工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整することが好ましい。
【００９５】
＜後処理工程＞
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００９６】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性及び転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００９７】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは９．０μｍ以下、より好ましくは８．５μｍ以下、更に好ましくは８．０μｍ以下、より更に好ましくは７．５μｍ以下である。
【００９８】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００９９】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１００】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１０１】
［樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０２】
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。またこの融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１０３】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０４】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び粒径２μｍ以下の個数％を求めた。
【０１０５】
［樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１０６】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤粒子分散液、水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）
【０１０７】
［印刷物のグロス］
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。前記複写機の定着機にて、１７０℃、５００ｍｍ／ｓｅｃの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス株式会社製）を用いた。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、商品名：「ＩＧ−３３０」）を用いて入射角度６０°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた値が高いほどグロスに優れる。
【０１０８】
［トナーの耐熱保存性（高温高湿下での保存性）］
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度９０％の環境下で７２時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：７２時間後でも凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後では凝集が認められる。
Ｃ：３６時間後で凝集は認められないが６０時間後では凝集が認められる。
【０１０９】
［トナーの耐久性］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩＭｉｃｒｏｌｉｎｅ１８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、Ａ４サイズの紙に黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続で印刷した。５００枚印字毎に感光体を目視で観察し、トナーの感光体へのフィルミングに起因する白点を目視で観察した。試験は、白点の発生が確認された時点を耐刷枚数とした。耐刷枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。
【０１１０】
［非晶質複合樹脂の製造］
合成例１〜４、６〜１５
（非晶質複合樹脂Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−６〜Ａ−１５の製造）
表１及び２に示すＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、イソフタル酸、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１及び２に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１及び２に記載の軟化点に達するまで反応を行った。樹脂の物性を表１及び２に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１１１】
合成例５
（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５の製造）
表１に示すＢＰＡ−ＰＯ、イソフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、１９０℃まで冷却し、残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行った。樹脂の物性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0006488516.tif 000004
【０１１３】
【表２】
0006488516.tif 000005
【０１１４】
［結晶性ポリエステル樹脂の製造］
合成例１６
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造）
表３に示す原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の全量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から２００℃まで８時間かけて昇温した後、２００℃にて２時間反応させ、反応率が９５％以上に到達したのを確認した。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。樹脂の物性は表３に示す。
【０１１５】
【表３】
0006488516.tif 000006
【０１１６】
［着色剤分散液の製造］
調製例１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１１７】
［荷電制御剤分散液の製造］
調製例２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１１８】
［離型剤粒子分散液の製造］
調製例３
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１１９】
［樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例１
（水系分散体ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質複合樹脂Ａ−１  １００ｇ、メチルエチルケトン  ６０ｇ、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：固形分２７質量％）」（花王株式会社製）１６．７ｇ（樹脂１００ｇに対して４．５質量％）を投入し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
７３℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に樹脂粒子が分散してなる水系分散体ａ−１を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表４に示す。
【０１２０】
製造例２〜１６
（水系分散体ａ−２〜ａ−１５及びｂ−１の製造）
製造例１において、樹脂の種類を表４に示す樹脂に変更した以外は、製造例１と同様にして、水系分散体ａ−２〜ａ−１５及びｂ−１を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
0006488516.tif 000007
【０１２２】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの製造）
非晶質複合樹脂Ａ−１の水系分散体ａ−１を２７０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の水系分散体ｂ−１を３０ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤粒子分散液２０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、５０℃に保持した。体積中位粒径（Ｄ５０）が７μｍに達したのを確認した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１２３】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーＡを得た。トナーの評価結果を表５に示す。
【０１２４】
実施例２〜１３、１５、比較例１〜４
（トナーＢ〜Ｒの製造）
実施例１において、水系分散体を表５に示す水系分散体の種類と比率に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢ〜Ｒを得た。なお、コアに用いる水系分散体の総量は実施例１と同量（３００ｇ）とした。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１２５】
実施例１４
（トナーＳの製造）
結着樹脂を表５に示す質量比で合計２００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８１」（オリエント化学工業株式会社製）２質量部、着色剤「Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ」（キャボット社製、カーボンブラック）１０質量部、及び離型剤「三井ハイワックスＮＰ０５５」（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：１２５℃）４質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、表５に示す体積中位粒径（Ｄ５０）を有するトナー母粒子を得た。その後、上記同様の外添工程を経てトナーＳを得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
0006488516.tif 000008
【０１２７】
実施例１と比較例１とを比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、イソフタル酸化合物の含有量が８９モル％である実施例１が、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例１と比較例２とを比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）として、炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を用いた実施例１が、グロスに優れることがわかる。
実施例１と実施例１５とを比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、炭素数２以上８以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の含有量が１０．５モル％である実施例１が、保存性及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１と比較例３とを比較すると、重縮合系樹脂成分（Ａ１）とスチレン系樹脂成分（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ａ）を用いた実施例１が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例１と実施例２とを比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分（Ａ−ａｌ）として用いられるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が１００モル％である実施例１が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例１と実施例３とを比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、炭素数４の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を用いた実施例１が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例１、４及び５を比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）中、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の含有量が２０質量％である実施例１が、保存性、耐久性及びグロスのバランスに優れることがわかる。
実施例１と実施例６とを比較すると、スチレン系樹脂成分（Ａ２）の原料モノマーが、スチレンを８０質量％、２−エチルヘキシルアクリレートを２０質量％含有する実施例１が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例１と実施例７とを比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）が、両反応性モノマーとしてアクリル酸を用いた実施例１が、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例１、８及び９を比較すると、重縮合系樹脂成分（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分（Ａ−ａｌ）の合計１００モル部に対して、両反応性モノマーを６モル部用いた実施例１が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例１と実施例１０とを比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５８℃である実施例１が、保存性及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１と実施例１１とを比較すると、非晶質複合樹脂（Ａ）の酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例１が、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例１、１２及び１３を比較すると、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比（結晶性樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ））が、１０／９０である実施例１が、耐久性及びグロスのバランスに優れることがわかる。