(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの４成分を主成分とし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が９５．０質量％超であり、以下の組成を有する溶融物を繊維化して無機繊維を得る、無機繊維の製造方法。
ＳｉＯ２：１５．０質量％以上３５．０質量％以下
Ａｌ２Ｏ３：４０．０質量％以上６０．０質量％以下
ＭｇＯ：５．０質量％以上２０．０質量％以下
ＣａＯ：８．０質量％以上２０．０質量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０質量％以上１．０質量％未満
ＭｇＯとＣａＯの量の合計：１８．０質量％超
【請求項２】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が９８．０質量％超である請求項１記載の無機繊維の製造方法。
【請求項３】
ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３から選択される１以上を含む請求項１又は２記載の無機繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体溶解性無機繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高く、適切な取り扱いをすれば健康上の問題は無いと考えられているが、より安全性を求められる風潮がある。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２，３）。
【０００３】
従来市販されている生体溶解性繊維はｐＨ７．４の生理食塩水に対し高い溶解性を有する物がほとんどであった。一方で繊維が肺に吸入されるとマクロファージに捕り込まれることが知られており、マクロファージ周囲のｐＨは４．５であることも知られている。従って、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性の高い繊維は、肺内で溶解し分解されることが期待される。
【０００４】
従来の無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物や不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが求められている。
【０００５】
さらに、炉内の部材にアルミナが使用されていることが多く、二次加工品に含まれる繊維が、このアルミナと反応し二次加工品や部材が付着したり溶融したりする問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許公報第３７５３４１６号
【特許文献２】特表２００５−５１４３１８
【特許文献３】特表２００９−５１５８００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生体溶解性及びアルミナ耐反応性に優れる無機繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の無機繊維等が提供される。
なお、本願において、「重量％」は「質量％」を意味する。
１．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの４成分を主成分とし、以下の組成を有し、溶融法で製造される無機繊維。
ＳｉＯ２：３．０重量％以上４８．０重量％未満
Ａｌ２Ｏ３：２０．０重量％超８０．０重量％以下
ＭｇＯ：１．０重量％以上５０．０重量％以下
ＣａＯ：１．０重量％以上５０．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
２．以下の組成を有する１記載の無機繊維。
ＳｉＯ２：４．０重量％以上４０．０重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：２０．０重量％超８０．０重量％以下
ＭｇＯ：３．０重量％以上５０．０重量％以下
ＣａＯ：６．０重量％以上４５．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
３．以下の組成を有する１記載の無機繊維。
ＳｉＯ２：４．０重量％以上３５．０重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：２０．０重量％超７５．０重量％以下
ＭｇＯ：３．０重量％以上４５．０重量％以下
ＣａＯ：７．４重量％以上４０．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
４．以下の組成を有する１記載の無機繊維。
ＳｉＯ２：１５．０重量％以上３５．０重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：４０．０重量％以上６０．０重量％以下
ＭｇＯ：５．０重量％以上２０．０重量％以下
ＣａＯ：８．０重量％以上２０．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
ＭｇＯとＣａＯの量の合計：１８．０重量％超
５．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が７０．０重量％超である１〜４のいずれか記載の無機繊維。
６．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が８０．０重量％超である１〜４のいずれか記載の無機繊維。
７．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が９０．０重量％超である１〜４のいずれか記載の無機繊維。
８．ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３から選択される１以上を含む１〜７のいずれか記載の無機繊維。
９．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの４成分を主成分とし、以下の組成を有する溶融物を繊維化して無機繊維を得る無機繊維の製造方法。
ＳｉＯ２：３．０重量％以上４８．０重量％未満
Ａｌ２Ｏ３：２０．０重量％超８０．０重量％以下
ＭｇＯ：１．０重量％以上５０．０重量％以下
ＣａＯ：１．０重量％以上５０．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
１０．１〜８のいずれか記載の無機繊維を用いて得られる定形物又は不定形物。
１１．１〜８のいずれか記載の無機繊維を用いて得られる複合材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生体溶解性及びアルミナ耐反応性に優れる無機繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の無機繊維は、溶融法で製造され、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの４成分を主成分とし、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２：３．０重量％以上４８．０重量％未満
Ａｌ２Ｏ３：２０．０重量％超８０．０重量％以下
ＭｇＯ：１．０重量％以上５０．０重量％以下
ＣａＯ：１．０重量％以上５０．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
【００１１】
主成分とは、無機繊維が含む全ての成分のうち最も含有量（重量％）の高い４成分がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯであることを意味する。
【００１２】
本発明の無機繊維は、以下の組成を有すると好ましい。
ＳｉＯ２：４．０重量％以上４０．０重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：２０．０重量％超８０．０重量％以下
ＭｇＯ：３．０重量％以上５０．０重量％以下
ＣａＯ：６．０重量％以上４５．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
【００１３】
また、以下の組成としてもよい。
ＳｉＯ２：４．０重量％以上３５．０重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：２０．０重量％超７５．０重量％以下
ＭｇＯ：３．０重量％以上４５．０重量％以下
ＣａＯ：７．４重量％以上４０．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
【００１４】
また、以下の組成としてもよい。
ＳｉＯ２：１５．０重量％以上３５．０重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：４０．０重量％以上６０．０重量％以下
ＭｇＯ：５．０重量％以上２０．０重量％以下
ＣａＯ：８．０重量％以上２０．０重量％以下
Ｆｅ２Ｏ３：０．０重量％以上１．０重量％未満
【００１５】
Ｆｅ２Ｏ３の量を０．５重量％以下又は０．３重量％以下としてもよい。
【００１６】
上記の各成分の量をそれぞれ任意に組み合わせてもよい。
【００１７】
また、生体溶解性繊維の観点から、ＭｇＯとＣａＯの量の合計：１８．０重量％超
とすると好ましい。
【００１８】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計を、７０．０重量％以上、７５．０重量％以上、８０．０重量％以上、８５．０重量％以上、９０．０重量％以上、９５．０重量％以上、９８．０重量％以上、９９．０重量％以上又は１００．０重量％（ただし不可避不純物は含んでもよい）としてもよい。
特定する成分以外の残りは他の元素の酸化物又は不純物等である。
【００１９】
本発明の無機繊維は、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下又は０．５重量％以下としてもよい。
【００２０】
アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）の各々は含まれても含まれなくてもよく、これらはそれぞれ又は合計で、５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。
【００２１】
ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２の各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ、５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。
【００２２】
本発明の無機繊維は、上記の組成を有することにより、アルミナ耐反応性と生体溶解性に優れる。
【００２３】
無機繊維は溶融法で製造する。溶融法では、通常の方法により、原料の溶融物を作製し、この溶融物を繊維化して製造する。例えば、高速回転しているホイール上に溶解した原料を流し当てることで繊維化するスピニング法、及び溶解した原料に圧縮空気を当てることで繊維化するブロー法等により製造できる。
溶融法によれば、ゾルゲル法よりも得られた無機繊維の生体溶解性が高くなる。
【００２４】
本発明の無機繊維の平均繊維径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは１〜８μｍである。平均繊維径は、所望の繊維径になるように回転数、加速度、圧縮空気圧力、風速、風量等、既知の製造方法で調整すればよい。
【００２５】
また、本発明の無機繊維は、加熱処理してもしなくてもよい。
加熱処理する場合は、繊維形状を維持する温度であればよい。加熱温度、加熱時間により繊維物性が変化するので適宜所望の性能（耐クリープ性、収縮率、強度、弾性）がでるように処理すればよい。
所定の加熱処理により無機繊維は非晶質から結晶質へ変化するが、上記の記載のように所望の性能を発現すればよく、非晶質、結晶質のどちらの状態でもよく、非晶質、結晶質部分がそれぞれ混在している状態でもよい。
加熱温度は、例えば６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上、１０００℃以上である。
【００２６】
本発明の無機繊維は上記の組成を有することにより、ｐＨ４．５の生理食塩水に対し溶解する。さらには、加熱後（結晶化後）にも溶解性を有する。
【００２７】
溶解速度定数は、実施例記載の測定方法で、好ましくは、５０ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以上、１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以上、２００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以上である。
【００２８】
本発明の無機繊維は、アルミナ反応性が低い。好ましくは、少なくとも１４００℃でアルミナと反応しない。アルミナと反応しないとは、実施例記載の方法で測定したとき、アルミナペレットが、繊維から製造したフリース又はブランケットに付着しないことを意味する。
【００２９】
本発明の無機繊維は、実施例記載の方法で、好ましくは、６０ｋＰａ以上、７０ｋＰａ以上、８０ｋＰａ以上、８５ｋＰａ以上の引張強度を有する。
【００３０】
本発明の繊維から、様々な二次製品が得られる。例えば、バルク、ブランケット、ブロック、ロープ、ヤーン、紡織品、界面活性剤を塗布した繊維、ショット（未繊維化物）を低減または取り除いたショットレスバルクや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト、コロイダルシリカを含浸したウェットフェルト等の定形品が得られる。また、それら定形品をコロイド等で処理した定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料（マスチック、キャスター、コーティング材等）も得られる。また、これら定形品、不定形品と各種発熱体を組み合わせた構造体も得られる。
【００３１】
本発明の繊維の具体的な用途として、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、クッション材、断熱材、耐火材、防火材、保温材、保護材、被覆材、ろ過材、フィルター材、絶縁材、目地材、充填材、補修材、耐熱材、不燃材、防音材、吸音材、摩擦材（例えばブレーキパット用添加材）、ガラス板・鋼板搬送用ロール、自動車触媒担体保持材、各種繊維強化複合材料（例えば繊維強化セメント、繊維強化プラスチック等の補強用繊維、耐熱材、耐火材の補強繊維、接着剤、コート材等の補強繊維）等が例示される。
【実施例】
【００３２】
実施例１〜１６（実施例４は参考例）、比較例１〜５
表１に示す組成を有する繊維を溶融法で製造し、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
尚、比較例１〜３はゾルゲル法で製造した無機繊維であり、特許文献３（特表２００９−５１５８００）に記載のデータである。
比較例１〜４の溶解速度定数の数値はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯの数値の総和である。
【００３３】
（生体溶解性）
以下の方法で、実施例１〜１６、比較例４，５の未加熱の繊維の生体溶解性を測定した。
繊維をメンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５の生理食塩水を滴下させ、フィルターを通った濾液を容器内に溜めた。溜めた濾液を２４時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度を算出した。測定元素は主要元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの４元素とした。平均繊維径を測定して単位表面積当たりの溶出量である溶解速度定数（単位：ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ））に換算した。
【００３４】
（アルミナ反応性）
以下の方法で、実施例１〜１６、比較例４，５の繊維のアルミナ反応性を測定した。
純度９９％以上のアルミナ粉末約１ｇを、直径１７ｍｍの金型でプレス成形しペレットとした。このペレットを、繊維から製造したフリース状又はブランケット（縦横５０ｍｍ、厚み５〜５０ｍｍ）のサンプル上に置いて、この状態で１４００℃で８時間加熱し、加熱後の反応性を確認した。ペレットと全く反応していない場合を○、反応有り（ペレットとサンプルが溶融し付着している状態）を×とした。
【００３５】
（平均繊維径）
平均繊維径は以下の方法で測定した。
４００本以上の繊維を、電子顕微鏡で観察・撮影した後、撮影した繊維についてその径を計測し、全計測繊維の平均値を平均繊維径とした。
【００３６】
（引張強度）
引張強度は以下の方法で測定した。
繊維にニードルを通して作製した密度約１３０ｋｇ／ｍ３のブランケットを長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍにカットし、万能試験機で引張試験を行った。試験条件は、押さえ治具の間隔を１００ｍｍとし、試験片の引張速度は２０ｍｍ／分とした。各繊維５点ずつ測定し、試験片が破壊した際の最大負荷加重の平均値を引張強度とした。
【００３７】
【表１】
0006554269.tif 000002
【００３８】
実施例１７〜２９（実施例１８，２１〜２９は参考例）
表２に示す繊維組成について以下のように検討した。
まず、表２に示す組成となるように原料を混合し、プレス加工して成形体を得た。この成形体を加熱溶融し、急冷して得られた物を粉砕しサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
尚、参考として比較例５，６に示す組成の繊維のデータを記載する。
【００３９】
（生体溶解性）
サンプル１ｇを、ｐＨ４．５の生理食塩水１５０ｍＬが入った三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れた。このフラスコを、３７℃のインキュベーター内に設置して、毎分１２０回転の水平振動を２．５時間継続した。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の量（ｍｇ）をＩＣＰ発光分析装置により測定し、その合計を溶出量とした（ｍｇ／サンプル１ｇ）。
比較のため比較例５，６の繊維も同様に評価した。
【００４０】
（アルミナ耐反応性）
サンプルを成形して、直径約７ｍｍ、厚み約５ｍｍの円柱状サンプルを得た。この円柱状サンプルをアルミナ板に載せて、１４００℃８時間加熱して、付着や溶融の有無を観察した。円柱状サンプルが溶融したときは４、付着したときは３、付着しないが痕が残ったときは２、付着もせず痕も残らないときは１とした。
【００４１】
【表２】
0006554269.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。