(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウムフタロシアニン錯体を有効成分とする一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒であって、
前記ロジウムフタロシアニン錯体が、一般式（1）：
【化１】
0006590405.tif 000007
［式中、R1〜R16は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルケニル基、又はアミノ基を示す。Xはハロゲン原子を示す。点線は配位結合を示す。］
で表されるロジウムフタロシアニン錯体である、一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【請求項２】
前記一般式（１）において、R1〜R16がいずれも水素原子である、請求項１に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【請求項３】
前記ロジウムフタロシアニン錯体が導電性担体に担持されている、請求項１又は２に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【請求項４】
前記導電性担体がカーボンブラックである、請求項３に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒、及びアノード触媒物質を含む、固体高分子形燃料電池用アノード極。
【請求項６】
請求項５に記載のアノード極を構成要素として含む、一酸化炭素を燃料とする固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒を、一酸化炭素検出部における一酸化炭素の酸化用触媒成分として含む、一酸化炭素センサ。
【請求項８】
電解液、作用極、対極及び電源装置を含む、固体高分子形燃料電池用アノードガス中の一酸化炭素酸化除去装置において、作用極における一酸化炭素の酸化用触媒として、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒を含む、アノードガス中の一酸化炭素酸化除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、作動温度が低いために取り扱いが容易であり、起動時間が速い等、起動性、運転操作性にも優れ、更に、電流密度が高く、小型軽量化が可能であること等から、小容量電源や移動電源として注目されている。固体高分子形燃料電池では、アノード触媒としては主として白金触媒が用いられているが、天然ガス、メタノール、ガソリン等を改質して得られる水素を燃料とする場合には、改質によって生じた一酸化炭素が、白金に強く吸着して、触媒機能を大きく低下させてしまう。
【０００３】
このような低温型燃料電池の燃料極として、遷移金属又はその合金と、特定の有機金属錯体を組み合わせて用いた燃料極用触媒等が報告されている（例えば、特許文献１等）。しかしながら、一酸化炭素を積極的に酸化除去するために有効な触媒はほとんど報告されていないうえに、報告された触媒はいずれも反応過電圧が高かった。
【０００４】
このような一酸化炭素を酸化除去するための触媒及び一酸化炭素除去装置に使用される触媒としては、例えば、ロジウムポルフィリン又はその誘導体が知られている（例えば、特許文献２等）。これらロジウムポルフィリン又はその誘導体は、反応過電圧が低い触媒ではあるが、ポルフィリン配位子は高価であり、また、ロジウムポルフィリン錯体は極性溶媒に対して溶出しやすい。よく使用される電解液は水系なのでこの溶出は通常問題とならないが、非常に長期的な時間スケールでは電解液に溶出する可能性もある。また、有機溶媒を含む電解液に対しては溶解するので、このような電解液に対しては長期安定性に劣る。
【０００５】
一方、一酸化炭素を電気的に検出するガスセンサとして、プロトン導電体にイオン化電極と参照電極とを接続し、イオン化電極における一酸化炭素の酸化反応によって生じるプロトン電流を検出して、一酸化ガス濃度を測定する構造のセンサが知られている（特許文献３）。しかしながら、このガスセンサでは、イオン化電極として、白金等の貴金属触媒が多量に用いられているためにコストが高く、しかも一酸化炭素を酸化する際の過電圧が大きいために、検出感度が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２９５００号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１０８６号公報
【特許文献３】特公平５−３９５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した様な従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、燃料電池のアノード極、一酸化炭素センサ、電気化学的一酸化炭素除去装置等における使用に適した、一酸化炭素の電気化学的酸化反応に有効で、且つ、長期安定性にも優れた新規な触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ロジウムフタロシアニン錯体が、反応式：
CO  ＋  H2O  →  CO2  ＋  2H＋  ＋  2e−
で表される電気化学的一酸化炭素酸化反応に対する触媒能を有することを見出した。しかも、該ロジウムフタロシアニン錯体は、反応過電圧が小さく、一酸化炭素酸化除去の触媒活性が高いとともに、水を含む極性溶媒にもほとんど溶出しないために長期安定性にも優れることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
【０００９】
項１．ロジウムフタロシアニン錯体を有効成分とする一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【００１０】
項２．前記ロジウムフタロシアニン錯体が、一般式（1）：
【００１１】
【化１】
0006590405.tif 000002
【００１２】
［式中、R1〜R16は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルケニル基、又はアミノ基を示す。Xはハロゲン原子を示す。点線は配位結合を示す。］
で表されるロジウムフタロシアニン錯体である、項１に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【００１３】
項３．前記一般式（１）において、R1〜R16がいずれも水素原子である、項１又は２に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【００１４】
項４．前記ロジウムフタロシアニン錯体が導電性担体に担持されている、項１〜３のいずれか一項に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【００１５】
項５．前記導電性担体がカーボンブラックである、項４に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【００１６】
項６．項１〜５のいずれか一項に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒、及びアノード触媒物質を含む、固体高分子形燃料電池用アノード極。
【００１７】
項７．項６に記載のアノード極を構成要素として含む、一酸化炭素を燃料とする固体高分子形燃料電池。
【００１８】
項８．項１〜５のいずれか一項に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒を、一酸化炭素検出部における一酸化炭素の酸化用触媒成分として含む、一酸化炭素センサ。
【００１９】
項９．電解液、作用極、対極及び電源装置を含む、固体高分子形燃料電池用アノードガス中の一酸化炭素酸化除去装置において、作用極における一酸化炭素の酸化用触媒として、項１〜５のいずれか一項に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒を含む、アノードガス中の一酸化炭素酸化除去装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒によれば、ロジウムフタロシアニン錯体を使用しているため、一酸化炭素を低い過電圧で効率よく酸化させることができる。
【００２１】
また、導電性担体がカーボンブラックである場合には、該ロジウムフタロシアニン錯体を原子単位に近い状態で分散担持させることができるので、触媒金属の使用量を大幅に減少することができ、安価で高活性の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒とすることができる。
【００２２】
さらに、ロジウムフタロシアニン錯体は、水を含む極性溶媒に対してほとんど溶出しないため、長期安定性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】固体高分子形燃料電池用一酸化炭素酸化除去装置の概略図である。
【図２】実施例１で得たロジウムフタロシアニン錯体担持カーボン触媒（実施例１）のリニアスイープボルタモグラムである。参考となるベースラインもあわせて示す。
【図３】実施例１で得たロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒について、0.45 V、0.55 V又は0.65 Vで定電位アンペロメトリーを行った際の電位−時間曲線である。
【図４】実施例１で得たロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒及び比較例１で得たロジウムポルフィリン担持カーボン触媒の溶出試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、ロジウムフタロシアニン錯体を有効成分とする。
【００２５】
上記ロジウムフタロシアニン錯体は、反応式：
CO  ＋  H2O  →  CO2  ＋  2H＋  ＋  2e−
で表される一酸化炭素の電気化学的酸化反応に対して優れた活性を有する。よって、該ロジウムフタロシアニン錯体の存在下に一酸化炭素を電気化学的に酸化することによって、低い過電圧で効率よく一酸化炭素を酸化することが可能である。また、該ロジウムフタロシアニン錯体は、水を含む極性溶媒に対してほとんど溶出しないため、長期安定性にも優れる。
【００２６】
このようなロジウムフタロシアニン錯体は、一般式（1）：
【００２７】
【化２】
0006590405.tif 000003
【００２８】
［式中、R1〜R16は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルケニル基、又はアミノ基を示す。Xはハロゲン原子を示す。点線は配位結合を示す。］
で表される錯体が好ましい。
【００２９】
一般式（1）において、R1〜R16で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３０】
一般式（1）において、R1〜R16で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の低級アルキル基（特に炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基）が挙げられる。また、このアルキル基は、例えば、上記ハロゲン原子、後述のアルコキシ基、後述のアリール基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００３１】
一般式（1）において、R1〜R16で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の低級アルコキシ基（特に炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基）が挙げられる。また、このアルコキシ基は、例えば、上記ハロゲン原子、上記アルコキシ基、後述のアリール基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００３２】
一般式（1）において、R1〜R16で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。また、このアリール基は、例えば、上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００３３】
一般式（1）において、R1〜R16で示されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜20のアシル基が挙げられる。また、このアシル基は、例えば、上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アシル基、後述のアルケニル基、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００３４】
一般式（1）において、R1〜R16で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチルアリル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基等の炭素数2〜20の直鎖又は分岐鎖アルケニル基が挙げられる。また、このアルケニル基は、例えば、上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アシル基、上記アルケニル基、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００３５】
一般式（1）において、R1〜R16としては、一酸化炭素をより低い過電圧で酸化することができ、長期安定性にもより優れる観点から、いずれも水素原子が好ましい。
【００３６】
一般式（1）において、Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３７】
固体高分子形燃料電池、一酸化炭素センサ、一酸化炭素除去装置等において、一酸化炭素を電気化学的に酸化除去する際には、通常、電解液中で反応が行われる。このため、固体高分子形燃料電池、一酸化炭素センサ、一酸化炭素除去装置等の性能の長期安定性を向上させるためには、有効成分である触媒が電解液に対して溶出しないことが好ましい。具体的には、触媒がプロトンを含む極性溶媒に対して溶解しないことが好ましい。本発明において、ロジウムフタロシアニン錯体は、一酸化炭素の電気化学的酸化反応前、反応中及び反応後のいずれにおいても、水と極性溶媒（メタノール等のアルコール等）の混合溶媒に対してほとんど溶出しない。このように溶媒に対する溶解性が非常に低いため、固体高分子形燃料電池、一酸化炭素センサ、一酸化炭素除去装置等の性能の長期安定性をより向上させることができる。
【００３８】
上記のような条件を満たすロジウムフタロシアニン錯体としては、例えば、
【００３９】
【化３】
0006590405.tif 000004
【００４０】
等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（1）で表されるロジウムフタロシアニン錯体は、ロジウムの塩とo−シアノベンズアミドを反応させることによって得ることができる。具体的には、例えば、I. M. Keen, B. W. Malerbi, J. Inorg. Nucl. Chem. 27 (1965) 1311.に記載されている方法等に準じて合成することができる。即ち、ロジウムの塩とo−シアノベンズアミドを加熱したのち、ソックスレー抽出を行うことにより目的とするロジウムフタロシアニン錯体を得ることができる。
【００４２】
ロジウムの塩としては特に制限されず、収率等の観点から、ロジウムテトラカルボニルジクロリド（Rh2Cl2(CO)4）、塩化ロジウム（RhCl3）、六ロジウムヘキサデカカルボニル（Rh6(CO)16）等が好ましく、塩化ロジウム（RhCl3）がより好ましい。
【００４３】
ロジウムの塩、錯体等の使用量は、特に制限されず、収率等の観点から、例えば、o−シアノベンズアミド1モルに対して、ロジウムの原子数で0.01〜3.0モルが好ましく、0.1〜0.3モルがより好ましい。
【００４４】
加熱温度は収率等の観点から、例えば、200〜300℃が好ましく、250〜300℃がより好ましい。
【００４５】
加熱時間は反応が十分に進行する時間とすればよく、特に制限はないが、例えば、1時間〜6時間が好ましく、3時間〜5時間がより好ましい。
【００４６】
上記一般式（1）で表されるロジウムフタロシアニン錯体は、一般式（2）：
【００４７】
【化４】
0006590405.tif 000005
【００４８】
［式中、R1〜R16は前記に同じである。］
で表されるフタロシアニン化合物と、ロジウム原子とでキレートを形成することによっても得ることができる。
【００４９】
即ち、有機溶媒中で、一般式（2）で表されるフタロシアニン化合物とロジウムの塩、錯体等とを反応させることで目的とするロジウムフタロシアニン錯体を得ることができる。具体的には、有機溶媒中で、一般式（2）で表されるフタロシアニン化合物とロジウムの塩、錯体等とを溶解又は分散させ、その後、加熱処理を施し、必要に応じて精製処理を施すことにより、目的とするロジウムフタロシアニン錯体を得ることができる。
【００５０】
ロジウムの塩、錯体としては特に制限されず、収率等の観点から、ロジウムテトラカルボニルジクロリド(Rh2Cl2(CO)4)、塩化ロジウム(RhCl3)、六ロジウムヘキサデカカルボニル(Rh6(CO)16)等が好ましく、ロジウムテトラカルボニルジクロリド(Rh2Cl2(CO)4)がより好ましい。
【００５１】
ロジウムの塩、錯体等の使用量は、特に制限されず、収率等の観点から、例えば、フタロシアニン化合物1モルに対して、ロジウムの原子数で1.0〜2.0モルが好ましく、1.0〜1.5モルがより好ましい。
【００５２】
用いる有機溶媒は、フタロシアニン化合物とロジウムの塩、錯体等が両方溶解すれば特に制限はないが、収率等の観点から、トルエン、キシレン等が好ましい。その中でも特にトルエンが望ましい。
【００５３】
加熱温度は有機溶媒の沸点より低ければ特に制限はないが、収率等の観点から、例えば、30〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。
【００５４】
加熱時間は反応が十分に進行する時間とすればよく、特に制限はないが、例えば、10分〜24時間が好ましく、30分〜5時間がより好ましい。
【００５５】
本発明の一般式（1）で表されるロジウムフタロシアニン錯体は、導電性担体に担持させることにより、錯体を良好に分散させ、錯体を有効に活用させることができる。また、導電性担体への担持により錯体と電極との電子移動を迅速に行われると考えられる。そのため、一酸化炭素の電気化学的酸化反応の過電圧をより小さく、一酸化炭素の電気化学的酸化反応の触媒活性をより高くすることができる。これは、該ロジウムフタロシアニン錯体が、導電性担体との相互作用によって該担体に強固に吸着担持されるためと思われる。
【００５６】
導電性担体としては、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体、一酸化炭素センサ、電気化学的一酸化炭素除去装置等に用いられる各種の担体を用いることができる。この様な導電性担体の具体例としては、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等）、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラック（特にケッチェンブラック）は、上記一般式（1）で表されるロジウムフタロシアニン錯体との相互作用が大きくロジウムフタロシアニン錯体を分散担持させる働きが強く、更に、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。
【００５７】
導電性担体の形状等については特に限定はなく、例えば、平均一次粒子径が10〜1000 nmが好ましく、10〜50 nmがより好ましい。なお、導電性担体としてカーボンブラックを用いる場合には、例えば、BET法による比表面積が50〜1600 m2/gが好ましく、100〜1200 m2/gがより好ましい。このようなカーボンブラックの具体例としては、例えば、ケッチェンブラック、Vulcan XC-72R（Cabot社製）等を用いることができる。
【００５８】
導電性担体にロジウムフタロシアニン錯体の担持方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法等の公知の方法を採用できる。
【００５９】
例えば、溶解乾燥法では、ロジウムフタロシアニン錯体を有機溶媒に溶解させ、この溶液に導電性担体を加えて、必要に応じて撹拌することにより、該導電性担体にロジウムフタロシアニン錯体を吸着させた後、必要に応じて有機溶媒を乾燥させることが挙げられる。また、有機溶媒中にロジウムフタロシアニン錯体が多量に含まれる場合でも、平衡に達するまでロジウムフタロシアニン錯体を導電性担体に吸着させた後、ろ過することによって、導電性担体に吸着していないロジウムフタロシアニン錯体を除去して、該導電性担体と相互作用しているロジウムフタロシアニン錯体のみを該導電性担体の表面に残すことができる。
【００６０】
この方法では、有機溶媒としては、ロジウムフタロシアニン錯体を溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、等を好適に用いることができる。
【００６１】
ろ過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱いロジウムフタロシアニン錯体を洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着しているロジウムフタロシアニン錯体のみを含む高活性且つ長期安定性に優れる触媒を得ることができる。
【００６２】
気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、CVD法、加熱蒸着法等公知の方法を採用できる。
【００６３】
導電性担体上に担持させるロジウムフタロシアニン錯体の量については、特に限定はなく、例えば、導電性担体1 gに対して、ロジウムフタロシアニン錯体を0.001〜0.8 g、特に0.003〜0.6 g担持させることが好ましい。
【００６４】
導電性担体上にロジウムフタロシアニン錯体を担持させる方法は、上記方法のみに限定されることはなく、例えば、上記一般式（2）で表されるフタロシアニン化合物を導電性担体上に担持してから、当該フタロシアニン化合物とロジウム原子とでキレートを形成することもできる。フタロシアニン化合物を導電性担体上に担持する方法は、上記したような溶液乾燥法、気相法等を採用することができる。具体的には、ロジウムフタロシアニン錯体の代わりにフタロシアニン化合物を用いること以外は上記説明した方法にしたがって、フタロシアニン化合物を導電性担体上に担持することができる。その後、上記した方法等に準じて導電性担体上に担持したフタロシアニン化合物とロジウム原子とでキレートを形成することができる。
【００６５】
一般式（1）で表されるロジウムフタロシアニン錯体を有効成分とする本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、一酸化酸素を選択性よく電気化学的に酸化させることができ、一酸化炭素により被毒しにくいとともに、電解液中に溶出しにくく長期安定性に優れるので、このような特性が要求される各種の用途に用いることができる。
【００６６】
例えば、天然ガス、メタノール、ガソリン等を改質して得られる一酸化炭素を含む水素ガスを燃料とする固体高分子形燃料電池において、アノード触媒物質と組合せて用いることによって、一酸化炭素を選択的に酸化除去して、耐一酸化炭素被毒性に優れ、電解液中に溶出しにくく長期安定性に優れたアノード極を得ることができる。
【００６７】
この場合のアノード極におけるアノード触媒物質としては、例えば、白金等の公知の触媒を用いることができる。本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒とアノード触媒物質との割合は、特に限定的ではなく、例えば、前者100質量部に対して、後者1〜500質量部の範囲から適宜決めることができる。一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒とアノード触媒物質とは、それぞれ、別個の導電性担体に担持させて用いることもできるし、同一の導電性担体に担持させることもできる。同一の導電性担体に担持させる場合には、例えば、白金等の触媒物質を担持させた導電性担体上に、さらに、上記した各種の方法でロジウムフタロシアニン錯体を担持させる方法、ロジウムフタロシアニン錯体を担持させた導電性担体上に、さらに、白金等の触媒物質を担持させる方法等を適用できる。
【００６８】
アノード極の構造、及びこのアノード極を用いる固体高分子形燃料電池の構造については、特に限定はなく、公知の燃料電池と同様とすることができる。
【００６９】
また、その他に、本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、例えば、電極反応を利用して一酸化炭素を検出するためのセンサとして用いることができる。この場合には、本発明の触媒を一酸化炭素の酸化用触媒として含むセンサを用い、検出方法としては、一酸化炭素の酸化反応によって生じる電流を検出する方法、電位差を検出する方法、プロトンを検出する方法等を採用できる。例えば、特許文献３に記載されているガス検出装置におけるセンサと同様に、一酸化炭素を電極反応によって酸化させてプロトンを生成させるためのイオン化電極と、プロトン導電体と、プロトン導電体からプロトンを収受し、雰囲気中の酸素と反応させて水として排出するための参照電極とを有する、プロトン導電体ガスセンサとすることができる。このような構造のガスセンサにおいて、イオン化電極における一酸化炭素の酸化用触媒として本発明の触媒を用いることで、より感度よく且つ長期的に一酸化炭素を検出することができる。
【００７０】
また、その他に、本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、例えば、天然ガス、メタノール、ガソリン等を改質して得られる改質ガスをアノードガスとする固体高分子形燃料電池において、アノードガスを燃料電池に供給する前に、該アノードガスに含まれる一酸化炭素を電解によって酸化除去するための一酸化炭素酸化除去装置における一酸化炭素酸化用触媒として用いることで、一酸化酸素を選択性よく電気化学的に酸化させることができ、一酸化炭素により被毒しにくいとともに、電解液中に溶出しにくいために長期安定性に優れる一酸化炭素酸化除去装置を得ることができる。このような一酸化炭素酸化除去装置は、例えば、電解液、作用極、対極及び電源装置を基本的な構成要素とするものである。
【００７１】
該一酸化炭素酸化除去装置の概略図を図１に示す。該一酸化炭素酸化除去装置は、基本的には、通常の各種電解装置と同様の構造とすることができる。電解液としては、例えば、0.1〜1.0 Mの硫酸溶液等を用いることができる。本発明の触媒は、作用極における一酸化炭素の酸化用触媒として用いる。作用極では、炭素電極等の導電体を基材として用い、導電性を有するバインダにより本発明の触媒を該基材に固定することができる。対極については特に限定はなく、通常の電解装置で用いられる各種電極を使用できる。例えば、炭素電極等を用いることができる。電源装置としては、例えば、定電圧電源（ポテンショスタット）等を用いることができる。さらに、作用極を所定の電位に設定するために、通常、電解質溶液中に参照電極を設置することができる。参照電極としても、通常の電解装置において用いられている各種の電極を用いることができる。例えば、銀／塩化銀電極等を用いることができる。
【００７２】
該一酸化炭素酸化除去装置では、例えば、電解液にアノードガスをバブリング等の方法で通気し、通気中に定電圧電源（ポテンショスタット）を使って参照極に対して作用極に正の電圧を印加することによって、アノードガス中に含まれる一酸化炭素を選択性よく電気化学的に酸化することができる。この際、作用極の触媒として本発明の触媒を用いることによって、低い過電圧で、且つ、長期安定的に、燃料ガスを酸化することなく、一酸化炭素を電気化学的に酸化することができ、アノードガスの純化が可能となる。該一酸化炭素酸化除去装置からの排出ガスを固体高分子形燃料電池に供給することによって、純度の高い水素ガスを燃料電池に供給することが可能となる。
【実施例】
【００７３】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００７４】
製造例１：ロジウムフタロシアニンの合成
【００７５】
【化５】
0006590405.tif 000006
【００７６】
参考文献 (J. M. Keen, B. W. Malerbi, J. Inorg. Nucl. Chem. 27 (1965) 1311.) に従って、ロジウムフタロシアニンを合成した。元素分析及び質量分析によりその合成を確認した。
【００７７】
実施例１：ロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒の調製
製造例１で得たロジウムフタロシアニンをジメチルホルムアミドに0.86 mMになるように溶解させた後、この溶液1.4 mLにジメチルホルムアミドを18.6 mL加えた後、カーボンブラック（比表面積250 m2/g、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を30 mg加えた。容器を密閉した後、超音波洗浄器に1分掛けることにより分散性をよくした。このカーボンブラックを懸濁させたロジウムフタロシアニン溶液を、マグネティックスターラーで30分攪拌した後、ジメチルホルムアミドをロータリーエバポレーターで除去した。その後、残ったカーボンブラックを回収してロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒を得た。
【００７８】
ロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒の電気化学的一酸化炭素酸化活性の評価
上記した方法で得たロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1: 1）に懸濁させた後、5μLの5 % Nafion溶液（Aldrich製）を加えた。この懸濁液を5分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、回転ディスク電極（表面積0.0707 cm2）の上に2μLのせて乾燥させ、ロジウムフタロシアニン担持カーボン修飾電極を得た。
【００７９】
触媒の一酸化炭素酸化活性評価はビー・エー・エス（株）製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて行った。回転数の制御はビー・エー・エス（株）製の回転数制御装置（BAS RDE-1）を用いて行った。ロジウムフタロシアニン担持カーボン修飾電極を作用電極とし、白金電極を対極、銀−塩化銀電極（Ag|AgCl|KCl(sat.)）を参照電極として用いた。電解液としては0.1 M H2SO4を用いた。測定は25℃で行った。
【００８０】
まず、アルゴンガスを電解セル中に10分間吹き込んだ後、サイクリックボルタモグラムを測定した。このボルタモグラムを図２の「ベースライン」として示す。次に、一酸化炭素ガスを電解セル中に7分間吹き込んだ後、上記ロジウムフタロシアニン担持カーボン修飾電極を6400 rpmで回転させながらリニアスイープボルタモグラム（LSV）を測定した。このLSVを図２の「実施例１」として示す。ベースラインに比べると酸化電流の上昇が観測され、COがロジウムフタロシアニン錯体の触媒作用で電気化学的に酸化されていることがわかる。
【００８１】
ロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒による一酸化炭素の定量
一酸化炭素のリアルタイム定量は定電位アンペロメトリー法により行った。上記した方法で得たロジウムフタロシアニン担持カーボン修飾電極を作用電極とし、白金電極を対極、銀−塩化銀電極（Ag|AgCl|KCl(sat.)）を参照電極として用いた。電解液としては0.1 M H2SO4を用いた。測定は25℃で行った。
【００８２】
まず、アルゴンガスを電解セル中に10分間吹き込んだ後、−0.3 V〜0.6 Vの範囲でサイクリックボルタモグラムの測定を行った。その後、一定電位（0.45 V）を保持し電極を3600 rpmで回転した条件において、定電位アンペロメトリーを行った。過渡電流が安定化するまで100秒電位保持した後の電位−時間曲線を図３に示す。図３において200秒後にガスをアルゴンから水素ガスに切り替えた。すると、わずかな水素酸化電流が観測された。さらに800秒後にガスを水素ガスから2%COを含む水素ガスに切り替えるとさらに電流が上昇した。この結果から、水素ガス中のCOが選択的に定量できることがわかった。
【００８３】
次に、アンペロメトリーの電位を0.55 V又は0.65 Vに変えた実験も同様に行った。その結果を図３に示す。ガスが水素時の電流値とガスがCOを含む水素時の電流値の比較から、試した電位ではCOの感度、水素に対する選択性に優れる0.55 Vが好適であることがわかった。
【００８４】
比較例１：ロジウムポルフィン担持カーボン触媒の作製
ロジウムポルフィンをジクロロメタンに0.31 mMになるように溶解させた後、この溶液2.9 mLにジクロロメタンを17 mL加えたのち、カーボンブラック（比表面積250 m2/g、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を30 mg加えた。容器を密閉した後、超音波洗浄器に1分掛けることにより分散性をよくした。このカーボンブラックを懸濁させたロジウムポルフィン溶液を、マグネティックスターラーで30分攪拌したのち、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで除去した。その後、残ったカーボンブラックを回収してロジウムポルフィン担持カーボン触媒を得た。
【００８５】
ロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒又はロジウムポルフィリン担持カーボン触媒からの溶出試験
有効成分（ロジウムフタロシアニン）が電解液中に溶出するかどうかの検証は以下に示す方法で行った。実施例１のロジウムフタロシアニン担持カーボン（有効成分担持量モル0.04 mmol/g, 5 mg）を水とメタノールの混合溶媒（体積比1:1, 10 mL）に懸濁した。超音波分散機で1分間処理した。この懸濁液を20分間放置後、濾過して、濾液の紫外−可視分光スペクトルを測定した。結果を図４に実施例１として示す。濾液にはロジウムフタロシアニンに由来する吸収は全く観測されず、ロジウムフタロシアニンはこの条件での極性溶媒への溶出は認められなかった。
【００８６】
一方で比較例として、比較例１のロジウムポルフィン担持カーボンからの有効成分（ロジウムポルフィン）の溶出を同様に検討した。同様の方法でロジウムポルフィン担持カーボン（有効成分担持量モル0.03 mmol/g, 5 mg）を水とメタノールの混合溶媒（体積比1:1, 10 mL）に懸濁し溶出試験を行った。濾液の紫外−可視分光スペクトルを図４に比較例１として示す。この場合、ロジウムポルフィンに由来する吸収が明確に観測された。この吸収スペクトルから溶出したロジウムポルフィンの量は22.3 nmolであった。触媒5 mg中のロジウムポルフィン量は0.15 mmolなので、担持量の15％が溶出することが明らかになった。ロジウムフタロシアニンに比べてロジウムポルフィンは有効成分担持量が少ないにもかかわらず、このような溶出が認められた。
【００８７】
以上の結果から、本発明で使用するロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒は、従来から使用されるロジウムポルフィリン担持カーボン触媒と比較し、プロトンを含む極性溶媒に対する溶解性を著しく低減することができるため、一酸化炭素の酸化反応前、反応中及び反応後のいずれにおいても電解液中に溶出しにくく、長期安定性に優れることが理解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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