(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法であって、
【化１】
0006577317.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価の基を表し、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
一般式（２）で表される化合物と、
【化２】
0006577317.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ6はハロゲン、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ+は一般式（１）と同一である）
一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す）で表される化合物、を反応させる工程を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して一般式（３）で表される化合物を１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ用いる請求項１に記載のフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物がＣａｔ+としてアンモニウム、又はトリエチルアンモニウムを含む請求項１又は２に記載のフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法によって得られる、一般式（１）で表される化合物と、アルカリ金属化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【化３】
0006577317.tif 000016
（一般式（５）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｍ+はアルカリ金属を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド化合物といったフルオロスルホニルイミド化合物類はＮ（ＳＯ2Ｆ）基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質、燃料電池の電解液への添加物、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。
【０００３】
オニウムをカチオンとするフルオロスルホニルイミドオニウム塩はイオン液体として優れた性質を有することから、電気化学デバイスの電解液用途を中心として様々な検討がなされている。従来フルオロスルホニルイミドオニウム塩の製造方法としては、クロロスルホニルイミドをアルカリ金属フッ化物等と反応させて得られるフルオロスルホニルイミドの金属塩をカチオン交換して、所望のフルオロスルホニルイミドオニウム塩を合成するといった手法が採用されてきた。しかしながら、斯かる手法では一旦フルオロスルホニルイミドの金属塩を経由するため、生成物であるフルオロスルホニルイミドオニウム塩には不純物として金属塩が含まれてしまうといった問題があった。
【０００４】
生成物への金属不純物の混入を抑制する技術として、特許文献１、２には、フッ化水素（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）によりクロロスルホニルイミド化合物をフッ素化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０８２８４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１７９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにフッ素化剤としてフッ化水素やフッ化アンモニウムを使用すれば金属不純物の混入は抑制できる。しかしながら、この場合フッ素化剤の使用量が非常に多くなる傾向があり、また十分に反応を進行させるには比較的高い反応温度を採用する必要があり、未反応原料から腐食性の高いＨＦが発生し易くなる。さらにこのＨＦは、副生成物として生成するＨＣｌと共にフッ素化反応の反応系外へと流出してしまう。したがって、工業的にフッ素化反応を実施する場合には、腐食性物質の排出量が増加することで周辺環境を悪化させたり、製造設備を劣化させてしまうといった問題があった。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、生成物への金属不純物の混入を抑制でき、また腐食性物質の反応系外への流出を抑制して、安全且つ継続的に実施できるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法であって、
【０００９】
【化１】
0006577317.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価の基を表し、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
一般式（２）で表される化合物と、
【００１０】
【化２】
0006577317.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ6はハロゲン、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ+は一般式（１）と同一である）
【００１１】
一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す）で表される化合物、を反応させる工程を含むところに特徴を有する。
上記一般式（３）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ用いるのが好ましい。また、一般式（２）で表される化合物はＣａｔ+としてアンモニウム（ＮＨ4+）、トリエチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+）を有する化合物であるのが望ましい。
本発明には、一般式（１）で表される化合物とアルカリ金属化合物との反応により下記一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物を製造する方法も含まれる。
【００１２】
【化３】
0006577317.tif 000004
（一般式（５）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｍ+はアルカリ金属を表す）
【００１３】
本発明において「フルオロスルホニルイミド」との文言には、フルオロスルホニル基を２つ有するビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロスルホニル基とフルオロアルキルスルホニル基を有するＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。また、同様に、「クロロスルホニルイミド」との文言には、ビス（クロロスルホニル）イミド、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、金属を含まないフッ素化剤を使用するものであるため、原料に由来する金属不純物の生成物への混入がない。また、本発明はクロロスルホニルイミドオニウム塩を出発原料とするものであり、クロロスルホニルイミドオニウム塩とフッ素化剤との反応時に副生するＨＣｌといった強酸やＨＦが反応系外へ流出し難いため、本発明によれば、反応設備の劣化を抑制して、安全且つ継続的にフルオロスルホニルイミド化合物を製造することができる。また、本発明によれば、溶媒量を減らすことにより、製造コストを抑制しつつも、フッ素化反応の収率を向上させられるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法とは、一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す）で表される化合物とを反応させる工程を含むところに特徴を有している。
【００１６】
【化４】
0006577317.tif 000005
【００１７】
本発明者らは、反応設備の劣化を防いで、安全且つ継続的にフルオロスルホニルイミド化合物を製造する方法について検討を重ねていたところ、クロロスルホニルイミドを望みのオニウム塩とした後にフッ素化剤と反応させれば、上記問題を解決できることを見出して本発明を完成した。すなわち、後述する一般式（４）で表されるクロロスルホニルイミドと、フッ素化剤（一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p）とを反応させる場合には、当該反応の進行に伴ってＨＦ及びＨＣｌが副生成物として生成してしまう。これに対して、予めカチオン交換を行ったクロロスルホニルイミド化合物（一般式（２））と、フッ素化剤（一般式（３））とを反応させる場合には、当該工程（フッ素化過程）では一般式（２）で表される化合物のカチオン交換が起こらないため遊離のプロトンが生成せず、ＨＦの発生を抑制することが可能となる。
また、クロロスルホニルイミド化合物（一般式（４））のカチオン交換反応（一般式（４）→一般式（２））に続けて、クロロスルホニルイミド化合物のフッ素化反応（一般式（２）→一般式（１））を行う場合には、当該フッ素化反応の系内にクロロスルホニルイミド化合物（一般式（４））のカチオン交換反応で使用した過剰のアンモニウム化合物が残存しているため、このアンモニウム化合物によりフッ素化反応（一般式（２）→一般式（１））の進行に伴って副生するＨＣｌがトラップされる。その結果、ＨＣｌが反応系外へ流出してしまうのを抑制できるのである。
したがって、本発明によれば金属不純物を含まないフルオロスルホニルイミド化合物の合成が可能であるばかりか、腐食性のＨＦやＨＣｌが反応系内にトラップされて、反応系外に流出し難いため、反応設備の劣化を防いで、安全且つ継続的にフルオロスルホニルイミド化合物を製造することができるものと考えられる。以下、本発明の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明では一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）又はクロロスルホニルイミド化合物（２）と称する場合がある）を出発原料として用いる。
【００１９】
【化５】
0006577317.tif 000006
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ6はハロゲン、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。好ましくはフッ素原子又は塩素原子である。
【００２１】
フルオロアルキル基の炭素数は好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２である。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペンタフルオロイソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ6としては、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、より好ましくは塩素原子、トリフルオロメチル基である。
【００２２】
化合物（２）を構成するカチオン：Ｃａｔ+は、Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される構造を有する。ここでＲ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜２である。アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの内２以上の構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２３】
一般式：Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表されるカチオンＣａｔ+の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ4+で表されるアンモニウム等が挙げられる。好ましくは第４級アンモニウム類、第３級アンモニウム類、又はアンモニウムであり、より好ましくはテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびアンモニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、アンモニウムである。化合物（２）には、一種のカチオンＣａｔ+が含まれていてもよく、２種以上のカチオンＣａｔ+が含まれていてもよい。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（４）で表されるクロロスルホニルイミド化合物（以下、クロロスルホニルイミド（４）と称する場合がある）とアンモニウム化合物との反応により得られる（カチオン交換反応１）。
【００２５】
【化６】
0006577317.tif 000007
（一般式（４）中、Ｒ6は一般式（２）と同様、ハロゲン、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）
【００２６】
クロロスルホニルイミド（４）は、市販の物を用いてもよく、また従来公知の方法で合成したものであってもよい。なお、クロロスルホニルイミド（４）は、例えば、塩化シアンと無水硫酸との反応により得られたクロロスルホニルイソシアネートと、クロロスルホン酸との反応（ビス（クロロスルホニル）イミドの製法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸との反応、フッ化アルキルスルホニオルイソシアネートとクロロスルホン酸との反応（Ｎ−（クロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドの製法）；により得られる。
【００２７】
アンモニウム化合物としては、上述した化合物（２）を構成するカチオン：Ｃａｔ+（Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される構造であって、Ｒ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基）に対応するアミン化合物またはそのハロゲン化物を用いることができ、例えば、アンモニア（ＮＨ3）；エチルアミン、ブチルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第一級アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第二級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第三級アミンといったアミン類；フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウム、トリエチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムクロリド等の第三級アンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム化合物といったアンモニウム塩類；等が挙げられる。好ましくはアンモニア、第三級アミン、ハロゲン化アンモニウム、第三級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物であり、より好ましくは、アンモニア、第三級アミン、ハロゲン化アンモニウム、第三級アンモニウム化合物であり、さらに好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、塩化アンモニウム、トリエチルアンモニウムクロリドである。
【００２８】
アンモニウム化合物の使用量は、１ｍｏｌのクロロスルホニルイミド（４）に対して１ｍｏｌ〜５ｍｏｌとするのが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌである。
【００２９】
クロロスルホニルイミド（４）とアンモニウム化合物の反応は、無溶媒下で行ってもよく、あるいは後述するクロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）との反応に用いられる溶媒下で行ってもよい。クロロスルホニルイミド（４）とアンモニウム化合物の反応は、無溶媒下で行うのが好ましいが、溶媒を使用する場合は、バレロニトリル、アセトニトリル等の鎖状ニトリル溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル溶媒が好ましく、より好ましくはアセトニトリル、バレロニトリルである。
【００３０】
クロロスルホニルイミド（４）とアンモニウム化合物の反応条件は特に限定されず、原料であるクロロスルホニルイミド（４）及びアンモニウム化合物の使用量、反応の進行状態に応じて適宜調整すればよい。たとえば、反応温度は−１０℃〜１００℃とするのが好ましく、０〜９０℃がより好ましく、１０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応時間は例えば１０分〜１時間とするのが好ましい。
【００３１】
本発明では、上記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）pで表される化合物（以下、化合物（３）と称する場合がある）とを反応させる（フッ素化反応）。一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す。特に、ＮＨ4Ｆ（ｐ＝０）、又はＮＨ4ＦＨＦ（ｐ＝１）が好ましい。工業的な入手の容易さ、コストの面から、ＮＨ4ＦＨＦ（ｐ＝１）がさらに好ましい。
【００３２】
化合物（３）は、クロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、５ｍｏｌ以下の範囲内で使用することが好ましい。より好ましくは３．５ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ以下である。化合物（３）の使用量が多すぎると化合物（３）が分解してＨＦが多量に発生する虞があり、少なすぎるとフッ素化反応が円滑に進行せず反応が停止してしまう虞がある。
【００３３】
クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）との反応は溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。この反応に使用できる溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル等のカルボン酸エステル類；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等の鎖状又は環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン等の鎖状又は環状スルホン類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の窒素含有化合物類；が挙げられる。上記反応を円滑に進行させる観点からはアセトニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルの存在下、又は無溶媒下で反応を行うのが好ましく、アセトニトリル、バレロニトリルの存在下、又は無溶媒下で反応を行うのがより好ましい。
【００３４】
用いる溶媒の量はクロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対して０ｇ〜２０００ｇの範囲内とすることが好ましい。より好ましくは０ｇ〜１０００ｇであり、さらに好ましくは０ｇ〜５００ｇである。溶媒の使用量が多すぎるとコストが高くなるため好ましくない。
【００３５】
反応条件は特に限定されず、出発原料である化合物（２）及び（３）の使用量や、反応の進行状況に従って適宜調節すればよい。例えば、反応温度としては２０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは２５℃〜９０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜７５℃である。反応時間は、例えば、19Ｆ−ＮＭＲ等で確認することができる。すなわち、反応の進行によりフッ素に由来するケミカルシフトにピークが出現し、さらに、そのピークの相対強度（積分値）が増大する。したがって、19Ｆ−ＮＭＲにより反応の進行状態を追跡しながら、フッ素化反応の終了を確認すればよい。なお、反応時間が長すぎる場合には、副生物の生成が顕著となるので、目的物のピークの相対強度が最大となる時点（例えば、反応の開始から０．５時間〜２４時間程度）でフッ素化反応を終了するのが好ましい。反応時間は、より好ましくは１時間〜１０時間であり、さらに好ましくは２時間〜６時間である。
【００３６】
クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）との反応の系内にはアンモニウム化合物が存在していることが好ましい。アンモニウム化合物の存在量は化合物（２）１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲とするのが好ましく、より好ましくは０ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。
クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）との反応はクロロスルホニルイミド（４）のカチオン交換反応に続けて行うのが好ましい。
【００３７】
反応終了後、生成物を単離して精製してもよく、また反応溶液をそのまま他の反応の出発原料として使用してもよい。精製方法は特に限定されず従来公知の精製方法、例えば、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法等が採用できる。これらの精製方法は１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
【００３８】
上記本発明の製造方法により得られる一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（オニウム塩）が得られる。一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。フルオロアルキル基としてはＲ6と同様のものが挙げられる。また、Ｃａｔ+は化合物（２）の場合と同様である。本発明に係るフルオロスルホニルイミド化合物の具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で表される上記フルオロスルホニルイミド化合物（１）は、アルカリ金属化合物と反応させることで、アルカリ金属カチオンを有する一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（アルカリ金属塩）が得られる（カチオン交換反応２）。
【００４０】
【化７】
0006577317.tif 000008
【００４１】
一般式（５）中、Ｒ1は一般式（１）と同一であり、Ｍ+はアルカリ金属を表す。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａ及びＫであり、さらに好ましくはＬｉである。
【００４２】
化合物（１）と反応させるアルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩；ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素化物；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＭｅＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ等のアルキルリチウム化合物；等が挙げられる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）。これらの中でもアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム又はカリウムを含有する化合物が好ましく、より具体的にはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦが好ましく、より好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3であり、さらに好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨである。
【００４３】
上記アルカリ金属化合物は、フルオロスルホニルイミド化合物（１）１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ〜５ｍｏｌであり、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００４４】
フルオロスルホニルイミド化合物（１）と上記アルカリ金属化合物との反応は溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、クロロスルホニルイミド化合物（２）の合成反応で使用した溶媒又は水が使用出来る。上記反応を円滑に進行させる観点からはアセトニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソピロピル、酢酸ブチル、又は水が好ましい。溶媒は使用するアルカリ金属化合物に応じて選択すればよい。また溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
フルオロスルホニルイミド化合物（１）とアルカリ金属化合物との反応条件は特に限定されず、出発原料であるフルオロスルホニルイミド化合物（１）とアルカリ金属化合物の使用量や、反応の進行状況に従って適宜調節すればよい。例えば、反応温度としては０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜４０℃である。反応時間は０．１時間〜２４時間であるのが好ましく、より好ましくは０．３時間〜１０時間であり、さらに好ましくは０．５時間〜５時間である。
反応終了後は、純度を高めるべく生成物を精製してもよい。精製方法は特に限定されず従来公知の精製方法、例えば、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法等が使用できる。これらの精製方法は１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
【００４６】
上記製造方法により得られる一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物としては、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられ、好ましくはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００４７】
本発明の製造方法により得られるフルオロスルホニルイミド化合物（１）（オニウム塩）及びフルオロスルホニルイミド化合物（５）（アルカリ金属塩）は、一次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００４９】
［ＮＭＲ測定］
19Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
【００５０】
実施例１  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００５１】
【化８】
0006577317.tif 000009
【００５２】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体、以下同様）製反応容器に、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）と塩化アンモニウム０．３０ｇ（５.５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００５３】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にガラス製ジムロート冷却器を取り付け、反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００５４】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、反応容器にアセトニトリル１０ｍＬを加え、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及びこれに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．３ｍｍｏｌ、収率８６％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００５５】
比較例１  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００５６】
【化９】
0006577317.tif 000010
【００５７】
攪拌機を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、バレロニトリル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦ０．６８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた後、ガラス製ジムロート冷却器を取り付け、反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００５８】
反応終了後、反応溶液から固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（０．２５ｍｍｏｌ、収率５％）。また使用した反応容器等を目視で確認したところ、冷却管表面が白くなっていた。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００５９】
クロロスルホニルイミドをオニウム塩とした後に、無溶媒下でフッ素化反応を行った実施例１では、反応温度を６０℃とし、出発原料であるビス（クロロスルホニル）イミド化合物に対する酸性フッ化アンモニウムの使用量を２．４当量にまで減らしても、良好な収率で目的物を得ることができた。これに対して、クロロスルホニルイミドをそのまま用いた比較例１ではフッ素化反応がほとんど進行しなかった。
また、実施例１では冷却管の損傷が確認されなかった事から、実施例１では反応副生成物であるＨＦの系外への流出が抑制されていることが分かる。
【００６０】
実施例２  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００６１】
【化１０】
0006577317.tif 000011
【００６２】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、バレロニトリル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、塩化アンモニウム０．２９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００６３】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３７ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にガラス製ジムロート冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００６４】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（３．８ｍｍｏｌ、収率７６％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００６５】
実施例３  トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００６６】
【化１１】
0006577317.tif 000012
【００６７】
攪拌機を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、バレロニトリル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、トリエチルアンモニウムクロリド０．７７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００６８】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３８ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、ガラス製ジムロート冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００６９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液から固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．４ｍｍｏｌ、収率８８％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００７０】
実施例４  トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００７１】
【化１２】
0006577317.tif 000013
【００７２】
攪拌機を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、バレロニトリル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、トリエチルアミン０．５９ｇ（５.８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００７３】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３８ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にガラス製ジムロート冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００７４】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．３ｍｍｏｌ、収率８６％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００７５】
実施例５  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸イソプロピル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、塩化アンモニウム０．２９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００７６】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３７ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にＰＦＡ製冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００７７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（３．９ｍｍｏｌ、収率７８％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００７８】
実施例６  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸ブチル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、塩化アンモニウム０．２９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００７９】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３７ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にＰＦＡ製冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００８０】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（３．８ｍｍｏｌ、収率７６％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００８１】
実施例７  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸イソプロピル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、塩化アンモニウム０．２９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００８２】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．３４ｇ（６ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にＰＦＡ製冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００８３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．０ｍｍｏｌ、収率８０％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００８４】
実施例８  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸ブチル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、塩化アンモニウム０．２９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００８５】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にＰＦＡ製冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００８６】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（３．９ｍｍｏｌ、収率７８％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００８７】
実施例９  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置、ＰＦＡ製冷却器を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸イソプロピル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、塩化アンモニウム０．２９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、混合溶液を８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。
【００８８】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、８０℃で４時間攪拌を続けた。
【００８９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（３．８ｍｍｏｌ、収率７６％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００９０】
実施例１０  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置、ＰＦＡ製冷却器を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸ブチル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、塩化アンモニウム０．２９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、混合溶液を８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。
【００９１】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．３４ｇ（６ｍｍｏｌ）加えた後、８０℃で４時間攪拌を続けた。
【００９２】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（３．７ｍｍｏｌ、収率７４％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００９３】
実施例１１  トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸イソプロピル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、トリエチルアンモニウムクロリド０．７７ｇ（５.５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００９４】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３８ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、ＰＦＡ製冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００９５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液から固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．５ｍｍｏｌ、収率９０％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００９６】
実施例１２  トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸ブチル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、トリエチルアンモニウムクロリド０．７７ｇ（５.５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００９７】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３８ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、ＰＦＡ製冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００９８】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液から固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．４ｍｍｏｌ、収率８８％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００９９】
実施例１３  トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸イソプロピル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、トリエチルアミン０．５９ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【０１００】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３８ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にＰＦＡ製冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【０１０１】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．３ｍｍｏｌ、収率８６％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【０１０２】
実施例１４  トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸ブチル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、トリエチルアミン０．５９ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【０１０３】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．３８ｇ（２４ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にＰＦＡ製冷却器を取り付け、反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【０１０４】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．４ｍｍｏｌ、収率８８％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【０１０５】
実施例１５  トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置、ＰＦＡ製冷却器を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸イソプロピル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、トリエチルアンモニウムクロリド０．７７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。
【０１０６】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、８０℃で４時間攪拌を続けた。
【０１０７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液から固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．３ｍｍｏｌ、収率８６％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【０１０８】
実施例１６  トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置、ＰＦＡ製冷却器を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸ブチル１０ｍＬを加え、ここにビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。得られたビス（クロロスルホニル）イミド溶液に、トリエチルアンモニウムクロリド０．７７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。
【０１０９】
ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、８０℃で４時間攪拌を続けた。
【０１１０】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液から固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．５ｍｍｏｌ、収率９０％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、冷却管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【０１１１】
実施例１７  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをプロピオニトリルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は８１％であった。
【０１１２】
実施例１８  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをブチロニトリルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は７９％であった。
【０１１３】
実施例１９  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをイソブチロニトリルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は８１％であった。
【０１１４】
実施例２０  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをイソバレロニトリルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は８０％であった。
【０１１５】
実施例２１  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをベンゾニトリルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は８０％であった。
【０１１６】
実施例２２  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルを酢酸プロピルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は８１％であった。
【０１１７】
実施例２３  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをプロピオン酸メチルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は７９％であった。
【０１１８】
実施例２４  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをプロピオン酸エチルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は８１％であった。
【０１１９】
実施例２５  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをプロピオン酸プロピルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は８０％であった。
【０１２０】
実施例２６  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをプロピオン酸イソプロピルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は７９％であった。
【０１２１】
実施例２７  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
バレロニトリルをプロピオン酸ブチルに変えたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率は８２％であった。