(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、トナー樹脂と着色剤とを含み、
前記トナー樹脂は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と前記芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、５質量％以上４０質量％以下であり、
前記トナー樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、２以上の脂肪族ポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなる樹脂であり、
イソシアネート基を有する前記化合物は、分子内に複数のイソシアネート基を有し、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の少なくとも一部が前記芳香族ポリエステル樹脂によって覆われており、
前記トナー粒子は、前記トナー樹脂を含有するコア粒子と、シェル粒子とを含み、
前記コア粒子の表面に、前記シェル粒子が付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有する、液体現像剤。
【請求項２】
トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、トナー樹脂と着色剤とを含み、
前記トナー樹脂は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と前記芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、５質量％以上４０質量％以下であり、
前記トナー樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、２以上の脂肪族ポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなる樹脂であり、
イソシアネート基を有する前記化合物は、分子内に複数のイソシアネート基を有し、
前記芳香族ポリエステル樹脂からなる海の中に、前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂が島の如く散在した海島構造が形成されている、液体現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子は、前記トナー樹脂を含有するコア粒子と、シェル粒子とを含み、
前記コア粒子の表面に、前記シェル粒子が付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有する、請求項２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記トナー樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−３１９７号公報（特許文献１）には、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを混合した樹脂を含むトナー粒子が開示されている。また特開２００９−９６９９４号公報（特許文献２）には、トナー粒子を構成する樹脂（以下「トナー樹脂」とも記す）のひとつとしてウレタン変性ポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３１９７号公報
【特許文献２】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によれば、トナー樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂を含むことにより、トナー樹脂に絶縁性液体（キャリア液）が侵入することによる、トナー樹脂の可塑化（膨潤）が抑制され、それによりドキュメントオフセットを防止できるとされている。この理由は、脂肪族ポリエステル樹脂では分子鎖が規則的に配列されやすく、結晶性が発現しやすいからであると考えられる。
【０００５】
結晶性の脂肪族ポリエステル樹脂は、その融点を超えると急激に軟化、液状化する性質（いわゆるシャープメルト性）を有している。シャープメルト性はトナー樹脂の低温定着化に不可欠な性質であるが、その反面こうした樹脂は高温において弾性を維持することができず、耐高温オフセット性が脆弱になったり、温度変化に伴って画像の光沢が変化したりする等の課題を有していた。たとえば、脂肪族ポリエステル樹脂からなるトナー樹脂では、連続通紙によって定着ローラの温度が低下すると、トナー樹脂の弾性が大きく変化し、それにより画像の光沢に変化が生じるといった事象が確認されている。
【０００６】
ところで特許文献２では、トナー樹脂のひとつとしてウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂が開示されている。ここでウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ポリエステルをイソシアネートで鎖長させた樹脂を意味している。本発明者は、当該技術を脂肪族ポリエステル樹脂に適用してウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂（すなわち脂肪族ポリエステル樹脂をイソシアネートで鎖長させた樹脂）を合成し、その性質を詳細調査したところ、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有しつつ、高温でも弾性を維持することができ、温度変化に伴う光沢変化も小さいという知見が得られた。
【０００７】
しかし同時に、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂には高温高湿下での保管性能（以下「ＨＨ保管性」とも記す）に課題があることも見出された。すなわち、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は高温高湿下で保管すると、分子量が減少することも明らかになった。
【０００８】
さらにＨＨ保管性の悪化は、トナー樹脂の酸価が高まると顕著になる傾向も確認された。現在、液体現像剤においてトナー樹脂への酸価の付与は、絶縁性液体が残存する状態でメディア（たとえば紙）との接着力を確保するために必須となっている。よってトナー樹脂にウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂を用いる場合、定着強度（接着力）とＨＨ保管性との両立にも課題があるといえる。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、温度変化に伴う画像の光沢変化が小さく、なおかつ定着強度および高温高湿保管性に優れる液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂を高温高湿（ＨＨ）下で保管すると、ウレタン結合部分が加水分解されてしまい、その結果、分子量の減少を来しているとの知見を得た。本発明者はこれに留まらず、さらに研究を重ねることにより、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を抑制することができるトナー樹脂の構成を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明の液体現像剤は、
〔１〕トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤である。トナー粒子は、トナー樹脂と着色剤とを含む。トナー樹脂は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含む。トナー樹脂においてウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、５質量％以上４０質量％以下である。さらにトナー樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１２】
〔２〕上記トナー樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００１３】
〔３〕上記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００１４】
〔４〕上記トナー粒子は、上記トナー樹脂を含有するコア粒子と、シェル粒子とを含み、該コア粒子の表面に、該シェル粒子が付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
上記によれば、温度変化に伴う画像の光沢変化が小さく、なおかつ定着強度および高温高湿保管性に優れる液体現像剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の構成の一例を示す概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置（たとえば複写機、プリンタ、デジタル印刷機あるいは簡易印刷機等）に用いられる現像剤として有用である。こうした液体現像剤は、たとえば電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インク等と呼称されることもある。
【００１９】
液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体（キャリア液）中に分散されてなる。液体現像剤はこれらの成分を含む限り、これらの他に任意の成分を含むことができる。たとえば液体現像剤は、分散剤、荷電制御剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。液体現像剤においてトナー粒子と絶縁性液体との配合割合は、たとえばトナー粒子を１０〜５０質量％程度、絶縁性液体を５０〜９０質量％程度とすることができる。
【００２０】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、トナー樹脂と着色剤（顔料）とを含む。トナー粒子は、これら以外にも、たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤等を含むこともあり得る。着色剤は、トナー樹脂中に分散した状態で存在している。トナー樹脂と着色剤との配合割合は、トナー粒子を所定の付着量で使用したとき、発現する濃度が所望の濃度となるように決定するとよい。
【００２１】
トナー粒子のメジアン径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。トナー粒子のメジアン径が０．５μｍ未満となると、粒子径が過度に小さいために、電界での移動性が悪化して現像性が低下する場合があり、５．０μｍを超えると、粒子の均一性が低下して画質が劣化する場合もあるからである。ここで「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（いわゆるＤ５０）を示している。上記メジアン径の範囲は、従来の乾式現像剤におけるトナー粒子の粒径と比較して小さいものであり、液体現像剤の特徴のひとつを示すものである。トナー粒子のメジアン径は、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００２２】
トナー粒子の円形度の算術平均値（平均円形度）は０．８５以上０．９５以下が好ましく、円形度の標準偏差は０．０１以上０．１以下が好ましい。円形度の平均値および標準偏差が上記範囲を占めることにより、転写性およびクリーニング性が向上するからである。ここで「円形度」とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した値を示している。
【００２３】
トナー粒子のメジアン径、平均円形度および円形度の標準偏差は、いずれもフロー式粒子画像解析装置（たとえば商品名「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス社製）等を用いて測定することができる。「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」では、液体現像剤に含まれる絶縁性液体をそのまま測定時の分散媒体として使用できる。よってこの装置を使用すれば、トナー粒子を水系溶媒に再分散させて測定する場合等に比べて、より実際の分散状態を反映した結果を得ることができる。
【００２４】
（トナー樹脂）
トナー樹脂は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂とを含む。ここで「脂肪族ポリエステル樹脂」は、全構成単位の９０％以上を脂肪族系モノマーに由来する構成単位が占めているポリエステル樹脂を示し、「芳香族ポリエステル樹脂」は、全構成単位の９０％以上を芳香族系モノマーに由来する構成単位が占めているポリエステル樹脂を示している。また「ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂」は、脂肪族ポリエステルの主鎖もしくは末端をウレタン結合で鎖長した構造を有する樹脂を示している。
【００２５】
一般に脂肪族ポリエステル樹脂では、分子鎖が規則的に配列しやすいことから結晶性が発現しやすい。他方、芳香族ポリエステル樹脂では、分子鎖に不規則なねじれ等が生じ、結晶化が妨げられる傾向にある。よって芳香族ポリエステル樹脂は非晶性となりやすい。
【００２６】
ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、その構成単位である脂肪族ポリエステル樹脂が結晶性を示すことから７０℃以下の低温領域で融解し、かつイソシアネートで鎖長されていることにより１００℃以上の高温領域でも弾性を維持することができる。しかしその反面で、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂はＨＨ環境下で保管されるとウレタン結合部分が加水分解されて分子量が減少する傾向にある。とりわけトナー樹脂に酸価を付与した場合に、酸が触媒となって加水分解が促進されやすい。
【００２７】
本実施形態では、トナー樹脂をウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物から構成することにより、かかる課題を解決する。すなわち、ＨＨ環境でも安定である芳香族ポリエステル樹脂で、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂を覆うことにより、水とウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂との接触を抑制し、分子量の減少を抑制することができる。
【００２８】
ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とは分子構造が異なることから、これらは互いに相溶し難い。よってトナー樹脂において、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の質量よりも芳香族ポリエステル樹脂の質量を多くすることにより、芳香族ポリエステル樹脂からなる「海」の中に、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂があたかも「島」の如く散在した「海島構造」となりやすく、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と水との接触を効率的に抑制することができる。
【００２９】
具体的には、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合を５質量％以上４０質量％以下とする。同割合が５質量％未満になると、トナー樹脂が低温で融解できなくなることから、低温定着性が損なわれる場合がある。また同割合が４０質量％を超えると、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を十分に抑制できない場合もあり得る。同割合は、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
【００３０】
混合後のトナー樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると十分な定着強度が得られず、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると生産性が低下するからである。トナー樹脂の酸価は、同範囲内であれば大きいほど望ましい。トナー樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましく４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３１】
このときウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが望ましい。前述のようにウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、酸の存在下では加水分解されやすくなる。よってウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価を低く抑え、芳香族ポリエステル樹脂に選択的に酸価を負担させることにより、加水分解をより確実に抑制することができる。ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
ここで樹脂の酸価は、たとえば樹脂（１０ｇ）を、トルエン、アセトンおよびメタノールをトルエン：アセトン：メタノール＝５０：２５：２５（質量比）で混合した混合溶剤（１００ｍｌ）に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めることができる。
【００３３】
トナー樹脂は、全量のうち９０質量％以上がポリエステル樹脂（ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂）から構成されることが望ましい。ポリエステル樹脂以外の樹脂の含有率が１０質量％を超えると、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の規則的な配列が阻害されるおそれがあるからである。なおトナー樹脂は全量のうち１０質量％以下であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含むこともできる。そうした樹脂としては、たとえば、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができる。
【００３４】
（脂肪族ポリエステル樹脂）
脂肪族ポリエステル樹脂は、原則的に多価カルボン酸（酸成分）と多価アルコール（アルコール成分）との重縮合反応により合成されるものである。そのため脂肪族ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に由来する酸成分構成単位と、多価アルコールに由来するアルコール成分構成単位とが交互に繰り返されて構成される。脂肪族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち９０％以上が、脂肪族系モノマーに由来する酸成分構成単位と脂肪族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。
【００３５】
ここでポリエステル樹脂における各構成単位の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名「Ｌａｍｂｄａ４００」、日本電子社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比により決定することができる。測定溶媒には、たとえばクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤を用いればよい。
【００３６】
酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、たとえば脂肪族多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルまたはその酸無水物等が挙げられる。より具体的には、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、およびこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。樹脂に結晶性を付与しやすいとの観点から、これらのうちアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましい。酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、脂肪族多価アルコール等が挙げられる。より具体的には、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂に結晶性を付与しやすいとの観点から、これらのうちエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂）
ウレンタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、２以上の脂肪族ポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなる樹脂である。ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、その中に含まれる脂肪族ポリエステルの結晶性を反映して、結晶性を示すことができる。
【００３９】
ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、先ず骨格となる脂肪族ポリエステル樹脂を重縮合反応により合成し、さらに脂肪族ポリエステル樹脂の主鎖もしくは末端をジ（トリ）イソシアネートで鎖長させることによって合成できる。ここで「ジ（トリ）イソシアネート」とは、ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの少なくともいずれか一方を意味している。
【００４０】
（イソシアネート）
イソシアネートには、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物が好適である。そうした化合物としては、鎖状脂肪族多価イソシアネートおよび環状脂肪族多価イソシアネート等を挙げることができる。
【００４１】
鎖状脂肪族多価イソシアネートの具体例としては、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等を例示することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
環状脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、たとえばイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等を例示することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（ウレタン基濃度）
ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂のウレタン基濃度（質量％）は、好ましくは０．５％以上５％以下であり、より好ましくは１％以上３％以下である。ウレタン基濃度が０．５％未満になると高温での弾性が維持できなくなる場合があり、５％を超えるとドキュメントオフセット性に問題を生じる場合もあるからである。ここで「ウレタン基濃度」は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるウレタン基の質量を、該樹脂の全質量で除した値を百分率で表した値を意味している。ウレタン基濃度は、熱分解−ＧＣＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により求めることができる。本明細書におけるウレタン基濃度の測定には、次の条件が採用されている。
【００４４】
（熱分解装置の条件）
熱分解装置：フロンティア・ラボ社製の「ＰＹ−２０２０ｉＤ」
測定の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分。
【００４５】
（ＧＣＭＳの条件）
測定装置：島津製作所製の「ＱＰ２０１０」
カラム：フロンティア・ラボ社製の「ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ０．２５μｍ）
昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分。
【００４６】
（数平均分子量）
ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す）は、１００００以上５００００以下が好ましい。Ｍｎが１００００未満であると樹脂が過度に柔らかくなって、定着の際オフセットが発生しやすい傾向にあり、Ｍｎが５００００を超えると樹脂が溶融し難くなって、定着強度が低下しやすい傾向にある。ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂のＭｎは、より好ましくは１００００以上３００００以下である。
【００４７】
ここで本明細書における樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）のＭｎおよび重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、次の条件で測定されたものである（ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗも、この方法により測定されたものである）。
【００４８】
測定装置：東ソー社製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００４９】
また本明細書においてポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて次の条件で測定されたものである。
【００５０】
測定装置：東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製の「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」（１本）と東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００５１】
前述したウレタン基濃度およびＭｎは、たとえば脂肪族ポリエステル樹脂を合成する際の多価カルボン酸の酸基量と多価アルコールの水酸基量との当量比（［酸基量］／［水酸基量］）、ならびにウレタン変性する際のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基量と脂肪族ポリエステル樹脂の水酸基量との当量比（［イソシアネート基量］／［水酸基量］）等を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００５２】
（芳香族ポリエステル樹脂）
芳香族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち９０％以上が、芳香族系モノマーに由来する酸成分構成単位と芳香族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。
【００５３】
酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマーの具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸等を例示することができる。入手の容易さを考慮すると、これらのうちテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等が好ましい。
【００５４】
アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマーとしては、たとえば下記化学式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。
【００５５】
【化１】
0006446983.tif 000002
【００５６】
上記化学式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または正の整数を示すが、両者の和（ｍ＋ｎ）は１〜１６である。
【００５７】
芳香族ポリエステル樹脂のＭｎは１０００以上１００００以下が好ましく、Ｍｗは２０００以上１０００００以下が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗは、前述のとおりＧＰＣを用いて測定することができる。
【００５８】
（結晶性と非晶性）
前述のようにウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は結晶性樹脂であり、芳香族ポリエステル樹脂は非晶性樹脂であることが望ましい。本明細書では樹脂のＤＳＣの融解熱（Ｈ）が次の数式（１）および（２）を満たす場合、結晶性樹脂と定義する
５≦Ｈ１≦１００          ・・・数式（１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０・・・数式（２）
上記数式（１）〜（２）において、Ｈ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
【００５９】
Ｈ１は、樹脂の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を示すため、少ないエネルギーで溶融させることができる。樹脂のＨ１が１００を超えると、定着時に要するエネルギーを低減させることが難しく、トナー粒子の定着性の低下を招く。一方、樹脂のＨ１が５未満であれば、定着時に要するエネルギーが過度に少なくなり、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。しかし樹脂のＨ１が上記数式（１）を満たせば、ドキュメントオフセットの発生を防止でき、また定着性の低下を防止することができる。Ｈ１は、好ましくは１５≦Ｈ１≦８０であり、より好ましくは３５≦Ｈ１≦７０である。
【００６０】
上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、樹脂の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、あるいは当該樹脂粒子が可塑化される等といった不具合が生じる。こうした不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。これらの事情から、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。また樹脂の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近い値を取ることが好ましい。
【００６１】
なお上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣによる実測値では１．０を超えることがある。よってＤＳＣによる実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記式（２）を満たすものとする。
【００６２】
Ｈ１およびＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、先ず樹脂を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（たとえば、エスアイアイナノテクノロジー（株）製の「ＲＤＣ２２０」またはセイコーインスツル（株）の「ＤＳＣ２０」等）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融による樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融による樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。さらに求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。
【００６３】
Ｈ１およびＨ２は、示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」）を用いて以下に示す方法に従って測定することもできる。先ず０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料と樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が樹脂のＤＳＣによる溶融熱Ｈ１である。その後、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料と樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が樹脂のＤＳＣによる溶融熱Ｈ２である。
【００６４】
ここでウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂を、結晶性樹脂として合成するためには、たとえば、炭素数が４以上である直鎖状のアルキル骨格を有する脂肪族系モノマーを使用することが考えられる。また低温定着性の観点から、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の融点は４０℃以上８０℃以下に調整するとよい。
【００６５】
＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子は、たとえば造粒法、粉砕法等の従来公知の技法に基づいて製造することができる。ここで粉砕法は、予め樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混練し、粉砕する方法である。かかる粉砕は乾式状態、あるいは湿式状態（絶縁性液体中）で行うことができる。
【００６６】
造粒法は、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し析出させる方法、スプレードライ法、さらには２種類の異なる樹脂によりトナー粒子を後述するコア／シェル構造とする方法等に類別することができる。
【００６７】
本実施形態においてトナー粒子の製造方法は特に限定されない。しかし小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法が好ましい。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく粉砕し難いからである。造粒法によれば、こうした樹脂であっても所望の粒径に制御しやすい。
【００６８】
造粒法の中には、良溶媒に樹脂を溶解させてコア樹脂溶液とし、ＳＰ値がこの良溶媒と異なる貧溶媒に、コア樹脂溶液を界面張力調整剤とともに混合して、さらにせん断を与えることにより液滴を形成させ、最後に良溶媒を揮発させてコア樹脂微粒子を形成する方法もある。この方法では、せん断の与え方、界面張力差あるいは界面張力調整剤（後述するシェル粒子）を調整することにより、トナー粒子の粒度および形状を高度に制御することができる。
【００６９】
＜コア／シェル構造＞
トナー粒子は、前述したトナー樹脂を含有するコア粒子の表面に、シェル粒子が付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有するものであってもよい。コア粒子の表面をシェル粒子で覆うことにより、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解の抑制をいっそう確実なものとすることができる。
【００７０】
（シェル粒子およびシェル樹脂）
シェル粒子は、コア粒子の表面に付着し、その分散性を高める作用を有する、いわば高分子分散剤である。シェル粒子はシェル樹脂から構成される。シェル樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。シェル樹脂となり得る樹脂として、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等を例示することができる。
【００７１】
製造時にトナー粒子の形状を制御しやすい等の事情を考慮すると、これらのうちビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂をシェル樹脂に用いることが好ましく、ビニル樹脂を用いることが最も好ましい。シェル樹脂は、これらの樹脂のうち１種の樹脂から構成されていてもよいし、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。以下、シェル樹脂の好適例であるビニル樹脂について詳しく説明する。
【００７２】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有するモノマーが単独重合されて得られた単独重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体）であってもよいし、重合性二重結合を有する二種以上のモノマーが共重合されて得られた共重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体）であってもよい。重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００７３】
（１）重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素等が好ましい。
【００７４】
（１−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素等であることが好ましい。
【００７５】
（１−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素としては、たとえば炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセン等）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエン等）等が挙げられる。
【００７６】
（１−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素としては、たとえば炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテン等）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、モノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン等）等が挙げられる。
【００７７】
（１−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、たとえばスチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼン等）；ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７８】
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸等］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸等］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステル等）等が挙げられる。ここで本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの少なくともいずれか一方を意味するものとする。
【００７９】
上記モノマーの塩としては、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、および４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩等）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩等）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩等）等が挙げられる。
【００８１】
４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩およびトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８２】
カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーの塩としては、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８３】
（３）スルホ基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩
（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有するモノマーおよびその塩
（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有するモノマー
上記（３）〜（５）については具体例を列挙しないが、その他と同様にビニル樹脂のモノマーとして使用することができる。
【００８４】
（６）重合性二重結合を有する含窒素モノマー
重合性二重結合を有する含窒素モノマーとしては、たとえば下記（６−１）〜（６−４）で示すモノマーが挙げられる。
【００８５】
（６−１）アミノ基と重合性二重結合を有するモノマー
アミノ基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾール等が挙げられる。
【００８６】
ここでアミノ基と重合性二重結合を有するモノマーは、上記列挙したモノマーの塩であってもよい。上記列挙したモノマーの塩としては、たとえば上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩」において「上記モノマーの塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００８７】
（６−２）アミド基と重合性二重結合を有するモノマー
アミド基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００８８】
（６−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
（６−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２のモノマーとしては、たとえば、ニトロスチレン等が挙げられる。
【００９０】
（７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８のモノマー
（８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６のモノマー
上記（７）および（８）については具体例を列挙しないが、その他と同様にビニル樹脂のモノマーとして使用することができる。
【００９１】
（９）重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタン等）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有するモノマー［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］｝等が挙げられる。ここで本明細書において「（メタ）アリロ」は、アリロおよびメタリロの少なくともいずれか一方を意味するものとする。
【００９２】
ビニル樹脂の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００９３】
ビニル樹脂は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーと、分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有するモノマー（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）としては、炭素数１２〜２７の直鎖状または分岐状炭化水素鎖、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖およびポリジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。モノマー（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。ここで本明細書における「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された値を示すものとする。
【００９４】
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有するモノマー（ｍ）としては、たとえば、下記のモノマー（ｍ１）〜（ｍ３）等が挙げられる。モノマー（ｍ）としては、モノマー（ｍ１）〜（ｍ３）のうち２種以上を併用してもよい。
【００９５】
モノマー（ｍ１）は、炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有するモノマーである。たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル等がモノマー（ｍ１）に相当する。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマー等が挙げられる。モノマー（ｍ１）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルおよび（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
【００９６】
モノマー（ｍ２）は、炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有するモノマーである。たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル等がモノマー（ｍ２）に相当する。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、モノマー（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。モノマー（ｍ２）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル等が挙げられる。
【００９７】
モノマー（ｍ３）は、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有するモノマーである。モノマー（ｍ３）の具体例としては、たとえば、モノマー（ｍ１）および（ｍ２）の具体例において炭化水素鎖をフルオロアルキル鎖に置換したもの等を挙げることができる。
【００９８】
（シェル樹脂の融点）
シェル樹脂の融点は、好ましくは０〜２２０℃であり、より好ましくは３０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。トナー粒子の粒度分布および形状、ならびに液体現像剤の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性等を考慮すると、シェル樹脂の融点は、液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、製造時にトナー粒子同士の合一あるいは分裂を制御し難くなり、そればかりかトナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難く、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれもあるからである。
【００９９】
ここで本明細書において樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」等）を用いて「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準拠した方法で測定された値を示すものとする。
【０１００】
（シェル樹脂のＭｎ）
シェル樹脂のＭｎ（前述したＧＰＣで測定された値）は、好ましくは１００〜５００００００であり、より好ましくは２００〜５００００００であり、特に好ましくは５００〜５０００００である。
【０１０１】
（シェル樹脂のＳＰ値）
シェル樹脂のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2程度であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2程度である。
【０１０２】
（シェル粒子の製造方法）
シェル粒子の製造方法は特に制限されず、従来公知のいかなる方法で製造してもよい。たとえば、次の［１］〜［７］のような方法でシェル粒子を製造することができる
［１］ジェットミル等の公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
［２］シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミル等の公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［３］スプレードライヤー等を用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
［４］シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
［５］シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［６］シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または懸濁重合法等により重合させる
［７］シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる
シェル粒子の製造のしやすさを考慮すると、上記のうち［４］、［６］および［７］の方法が好ましく、［６］および［７］の方法がより好ましい。
【０１０３】
（シェル粒子のメジアン径）
シェル粒子の体積平均粒径（メジアン径）は、トナー粒子の粒径が所望の範囲となるように適宜調整すればよい。シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．０００５〜３μｍである。シェル粒子のメジアン径の上限は、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。シェル粒子のメジアン径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえばメジアン径が１μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、より好ましくは０．００１〜０．２μｍである。たとえばメジアン径が１０μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．００５〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１０４】
＜着色剤＞
着色剤は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方の中に分散されている。またトナー粒子がコア／シェル構造を有する場合には、着色剤はコア粒子およびシェル粒子の少なくともいずれか一方の中に分散されている。着色剤の粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍを超えると分散性が悪くなり、光沢度が低下して所望の色目を実現できなくなる場合もある。
【０１０５】
着色剤には従来公知の顔料等を特に制限なく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点から、たとえば以下の顔料を使用することが好ましい。ここで色彩構成上、これらの顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。以下、顔料ごとに具体例を列挙して説明する。これらの顔料は、必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択して使用することもできる。
【０１０６】
ブラック顔料としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、バイオマス由来のカーボンブラック等を挙げることができ、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。また紫黒色染料であるアジン系化合物であるニグロシンを単独で使用するか、あるいはファーネスブラック等と併用することもできる。ニグロシンは、たとえばＣ．Ｉ．ソルベントブラック７またはＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等から選ばれる。
【０１０７】
マゼンタ顔料としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０８】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０１０９】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１０】
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで「塩基性分散剤」とは、以下に定義されるものをいう。すなわち顔料分散剤（０．５ｇ）と蒸留水（２０ｍｌ）とをガラス製スクリュー管に入れ、さらにペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨを、ｐＨメータ（商品名「Ｄ−５１」、堀場製作所製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする（そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする）。
【０１１１】
塩基性分散剤の種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。ここで分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記のとおり着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。
【０１１２】
塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）、日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。
【０１１３】
また顔料分散剤には、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような顔料分散剤を使用すると、トナー粒子の形状を制御しやすい傾向にある。顔料分散剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して１〜１００質量％添加することが好ましく、１〜４０質量％添加することがより好ましい。添加量が１質量％未満では、着色剤の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないだけでなく、定着強度も低下する場合がある。また添加量が１００質量％を超えると、顔料に対して必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中に溶解して、トナー粒子の荷電性、定着強度等に悪影響を及ぼす場合もある。
【０１１５】
＜絶縁性液体＞
液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものであれば良い。さらに臭気、毒性が低い溶媒が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
＜液体現像剤の製造＞
以下のようにして各種液体現像剤を製造して、ＨＨ保管性、定着強度および温度変化に伴う光沢の変化を評価した。以下において樹脂の「Ｍｎ」、「Ｍｗ」および「酸価」は前述の方法に従って測定した。
【０１１８】
（製造例１）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の合成
攪拌および温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８質量部）と、水酸化カリウム（２質量部）とを入れ、１３５℃まで昇温した後、０．１〜０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９質量部）を導入し、その後３時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤（製品名「キョーワード６００」、協和化学工業社製）（１６質量部）を投入し、９０℃に保持しながら３０分に亘って攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。このプロピレンオキサイド付加物は、上記化学式（Ｉ）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２であるものと３であるものとの混合物であった。
【０１１９】
（製造例２）脂肪族ポリエステル樹脂（樹脂Ｄ）の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー（１，６−ヘキサンジオール）と、酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー（アジピン酸）とをモル比で１：１の割合として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約１７０℃に保持しながらで５時間に亘って重縮合を行った。
【０１２０】
１００℃程度まで降温させた後、重合禁止剤としてヒドロキノン（０．０１２質量部）を添加することにより、重縮合を停止させた。こうして脂肪族ポリエステル樹脂である樹脂Ｄが溶解した樹脂溶液Ｄを得た。
【０１２１】
（製造例３）ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）の製造
樹脂溶液Ｄ（１０００質量部）にＩＰＤＩ（６３質量部）を投入し、８０℃で６時間に亘って反応させた。そうしてＮＣＯ価が０（ゼロ）になった時点で、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂である樹脂Ａが得られた。次いで樹脂Ａ（８００質量部）とアセトン（１２００質量部）とをビーカーに入れて攪拌することにより、樹脂Ａをアセトンに均一に溶解させた。こうして樹脂溶液Ａを得た。樹脂ＡのＭｎは２５０００であり、Ｍｗは４５０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
（製造例４）ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）の製造
樹脂溶液Ａに所定量の無水フタル酸を投入し、１８０℃で１時間に亘って反応させた。これによりウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂である樹脂Ｂが得られた。次いで樹脂Ｂ（８００質量部）とアセトン（１２００質量部）とをビーカーに入れて攪拌することにより、樹脂Ｂをアセトンに均一に溶解させた。こうして樹脂溶液Ｂを得た。樹脂ＢのＭｎは２５０００であり、Ｍｗは４５０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
（製造例５）ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）の製造
樹脂溶液Ａに所定量の無水フタル酸を投入し、１８０℃で１時間に亘って反応させた。これによりウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂である樹脂Ｃが得られた。次いで樹脂Ｃ（８００質量部）とアセトン（１２００質量部）とをビーカーに入れて攪拌することにより、樹脂Ｃをアセトンに均一に溶解させた。こうして樹脂溶液Ｃを得た。樹脂ＣのＭｎは２００００であり、Ｍｗは４００００、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
（製造例６）芳香族ポリエステル樹脂（樹脂ａ）の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（製造例１で得たビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（イソフタル酸）とをモル比で１：１の割合として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約１７０℃に保持しながらで５時間に亘って重縮合を行った。こうして芳香族ポリエステル樹脂である樹脂ａの溶液（樹脂溶液ａ）を得た。樹脂ａのＭｎは３５００、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
（製造例７）芳香族ポリエステル樹脂（樹脂ｂ）の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（製造例１で得たビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（イソフタル酸）とをモル比で１：１の割合として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約１７０℃に保持しながらで５時間に亘って重縮合を行った。こうして芳香族ポリエステル樹脂である樹脂ｂの溶液（樹脂溶液ｂ）を得た。樹脂ｂのＭｎは３０００、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
（製造例８）芳香族ポリエステル樹脂（樹脂ｃ）の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（製造例１で得たビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（イソフタル酸およびトリメリット酸）とを、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：イソフタル酸：トリメリット酸＝１：０．９５：０．０５（モル比）として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約１７０℃に保持しながらで５時間に亘って重縮合を行った。こうして芳香族ポリエステル樹脂である樹脂ｃの溶液（樹脂溶液ｃ）を得た。樹脂ｃのＭｎは２７００、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
（製造例９）芳香族ポリエステル樹脂（樹脂ｄ）の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（製造例１で得たビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（イソフタル酸およびトリメリット酸）とを、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：イソフタル酸：トリメリット酸＝１：０．９５：０．０５（モル比）として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約１７０℃に保持しながらで５時間に亘って重縮合を行った。こうして芳香族ポリエステル樹脂である樹脂ｄの溶液（樹脂溶液ｄ）を得た。樹脂ｄのＭｎは２４００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以上で得られた各樹脂の構成を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0006446983.tif 000003
【０１２９】
（製造例１０）着色剤分散液の製造
ビーカーに、銅フタロシアニン（商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ社製）（２０質量部）と、着色剤分散剤（商品名「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ社製）（５質量部）と、アセトン（７５質量部）とを投入し、攪拌して均一に分散させた。さらにビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させることにより、着色剤分散液を得た。この着色剤分散液において着色剤（銅フタロシアニン）の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１３０】
（製造例１１）シェル樹脂の製造
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸（２８６質量部）と、１，６−ヘキサンジオール（１９０質量部）と、縮合触媒であるチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（１質量部）とを入れ、生成する水を留去しながら、１８０℃の窒素気流下で８時間に亘って反応させた。続いて２２０℃まで徐々に昇温しながら、生成する水を留去しつつ窒素気流下で４時間に亘って反応させた。その後さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間に亘って反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の融点を「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」の規定に準拠して測定したところ、その融点は６８℃であった。またこのポリエステル樹脂のＭｎは４９００であり、Ｍｗは１００００であった。
【０１３１】
ガラス製のビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル（８０質量部）と、メタクリル酸メチル（１０質量部）と、メタクリル酸（１０質量部）と、ジエチルアクリルアミド（０．１質量部）と、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工社製）と上記で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物（１０質量部）と、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル（０．１１質量部）とを入れ、２０℃で攪拌して混合することによりモノマー溶液を得た。
【０１３２】
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器にＴＨＦ（１９５質量部）を入れ、滴下ロートに上記で得られたモノマー溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液をＴＨＦ中に滴下した。モノマー溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル（０．０５質量部）とＴＨＦ（５質量部）との混合物をＴＨＦに添加して７０℃で３時間に亘って反応させた。その後反応物を室温まで冷却した。こうして共重合体溶液を得た。
【０１３３】
上記で得られた共重合体溶液（４００質量部）を攪拌下の絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）（６００質量部）に滴下し、４０℃、０．０３９ＭＰａの減圧下でＴＨＦを留去させた。こうしてシェル樹脂の分散液を得た。この分散液に含まれるシェル樹脂のＭｗは１０００００であった。
【０１３４】
（実施例１）
樹脂溶液Ａ（５質量部）と、樹脂溶液ｄ（９５質量部）とを混合してコア樹脂溶液を得た。ビーカーに、コア樹脂溶液（４０質量部）と着色剤分散液（２０質量部）とを投入し、２５℃でＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた。
【０１３５】
別のビーカーに絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）（６７質量部）と、上記で得たシェル樹脂の分散液（１１質量部）とを投入して均一に分散させた。次いでこの分散液を、ＴＫオートホモミクサーを用いて１００００ｒｐｍで攪拌しながら、着色剤を分散させたコア樹脂溶液（６０質量部）を投入して２分間攪拌して混合液を得た。さらにこの混合液を、攪拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温し、同温度を保持しながら０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトンの濃度が０．５質量％以下となるまでアセトンを留去させた。こうして実施例１に係る液体現像剤を得た。この液体現像剤においてトナー粒子は、樹脂Ａおよび樹脂ｄの混合物（トナー樹脂）から構成されるコア粒子の表面に、シェル樹脂から構成されるシェル粒子が付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有するものであった。
【０１３６】
（実施例２〜実施例７ならびに比較例１〜比較例４）
表２に示すように、各種樹脂の組み合わせを変更することを除いては実施例１と同様にして各種液体現像剤を得た。
【０１３７】
【表２】
0006446983.tif 000004
【０１３８】
＜液体現像剤の評価＞
以下のようにして液体現像剤を評価した。
【０１３９】
（トナー粒子の評価）
液体現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径をＦＰＩＡ−３０００Ｓ（シスメックス社製）を用いて測定した。結果を表２に示す。測定サンプルの前処理は次の手順で行った。測定にあたりフロー溶媒には、キャリア液と同じＩＰソルベント２０２８を用いた。先ずサンプル（５０ｍｇ）を採取し、分散剤としてＳ１３９４０（日本ルーブリゾール社製）（３０ｍｇ）を加えたＩＰソルベント２０２８（２０ｇ）中に投入した。さらにその懸濁液を超音波分散器「ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）で約５分間に亘って分散処理して測定サンプルとした。
【０１４０】
（ＨＨ保管性の評価）
各液体現像剤（５０ｍｌ）をスクリュー瓶に入れ、蓋を開けた状態で５０℃、湿度８５％のＨＨ環境で１週間保管した。保管前後でＭｎを測定し、保管前のＭｎ（Ｍｎａとする）と保管後のＭｎ（Ｍｎｂとする）とからＭｎｂ/Ｍｎａの値を算出し、次の３水準で評価した。結果を表２に記す
Ａ：０．９５≦Ｍｎｂ/Ｍｎａ≦１．００
Ｂ：０．９０≦Ｍｎｂ/Ｍｎａ＜０．９５
Ｃ：Ｍｎｂ/Ｍｎａ＜０．９
ここでは「Ｍｎｂ/Ｍｎａ」の値が大きいほど、ＨＨ保管性に優れていることを示している。
【０１４１】
（画像形成装置）
実際に液体現像剤から画像を形成し、定着強度ならびに温度変化に伴う光沢の変化を評価した。ここでは先ず評価に使用した画像形成装置の構成ならびにその動作について説明する。図１は、画像形成装置１００の構成の一例を示す概略概念図である。図１を参照して、現像槽５に液体現像剤６が入れられる。液体現像剤６はアニロックスローラ２２によって汲み上げられ、ならしローラ２１へと送られる。アニロックスローラ２２の表面において余分な液体現像剤６は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３によってかき取られ、ならしローラ２１の表面では液体現像剤が均等な層厚を持つように調整される。その後液体現像剤は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４へと転移する。
【０１４２】
感光体１は帯電部１４で帯電させられ、露光部１５において感光体１上に潜像が形成される。液体現像剤に含まれるトナー粒子は、現像チャージャー２６で帯電させられる。帯電させられたトナー粒子は感光体１上の潜像に対応して、現像剤担持体２４から感光体１へと転移し、現像が行われることとなる。このとき感光体１に転移しなかった液体現像剤は、現像部の下流に設置されているクリーニングブレード２５によって回収される。
【０１４３】
感光体１に現像された液体現像剤は、一次転写部１３で中間転写体１６に静電一次転写させられる。中間転写体１６に転写されずに感光体１に残留した液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード１２によって回収される。
【０１４４】
中間転写体１６に担持された液体現像剤６は、二次転写部１１においてメディア４０（たとえば紙）に静電二次転写させられる。図１中の方向Ａは、メディア４０の搬送方向を示している。メディア４０に転写させられた液体現像剤は、図示しない熱ローラ定着装置で定着させられる。こうしてプリントアウトされた画像が完成する。メディア４０に転写されずに中間転写体１６に残留した液体現像剤は、中間転写体クリーニング部のクリーニングブレード１９によって回収される。感光体１は再び帯電、露光、現像のサイクルを繰り返し、プリント動作が続行される。
【０１４５】
今回の評価では、トナー粒子を現像チャージャー２６でプラスの極性に帯電させた。また中間転写体１６の電位は−４００Ｖ、転写ローラ３０の電位は−１２００Ｖとした。搬送速度は４００ｍｍ／ｓとし、メディア４０（紙）には王子製紙社製の「ＯＫトップコート（１２８ｇ/ｍ2）」を使用した。
【０１４６】
（定着強度の測定）
上記の画像形成装置を用いて、各液体現像剤からトナー付着量が３ｍｇ／ｍ2である未定着画像（１０ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパターン）を作成し、さらに熱ローラ定着装置（熱ローラ温度１００℃、ＮＩＰ時間３０ｍｓｅｃ）によって定着画像を作成した。このときＮＩＰ時の紙温度は約８０℃であった。
【０１４７】
定着画像においてソリッド部の定着強度をテープ剥離試験により評価した。すなわち定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、次の３水準で評価した。結果を表２に示す
Ａ：画像濃度（ＩＤ）０．１未満
Ｂ：画像濃度（ＩＤ）０．１以上０．１５未満
Ｃ：画像濃度（ＩＤ）０．１５以上
ここでは剥離されてきた画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度が高いことを示している。
【０１４８】
（温度変化に伴う光沢変化の測定）
上記と同様にして未定着画像を作成し、さらに熱ローラ温度を９０℃として定着させた定着画像と、熱ローラ温度を１１０℃として定着させた定着画像とを作成した。次に各定着画像の光沢度を７５度光沢度計（商品名「ＶＧ−２０００」、日本電色工業社製）で測定し、熱ローラ温度が９０℃のときの光沢度をＧ９０、熱ローラ温度が１１０℃のときの光沢度をＧ１１０として｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜を算出し、次の３水準で評価した。結果を表２に示す
Ａ：｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜≦１０
Ｂ：１０＜｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜≦１５
Ｃ：１５＜｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜
ここでは｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜の値が小さいほど、温度変化に伴う光沢変化が小さいことを示している。
【０１４９】
＜結果と考察＞
表１および表２より、トナー樹脂がウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合が５質量％以上４０質量％以下であり、かつトナー樹脂の酸価（表２中「全酸価」）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例に係る液体現像剤は、かかる条件を満たさない比較例に係る液体現像剤に比し、いずれの評価項目においても優れた特性を示すことが分かる。
【０１５０】
また表２より、定着強度を考慮するとトナー樹脂の酸価（全酸価）は大きいほど好ましいといえる。さらにＨＨ保管性を考慮すると、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は小さいほど好ましいといえる。
【０１５１】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、上記した実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１５２】
１  感光体、５  現像槽、６  液体現像剤、１１  二次転写部、１２，１９，２５  クリーニングブレード、１３  一次転写部、１４  帯電部、１５  露光部、１６  中間転写体、２１  ならしローラ、２２  アニロックスローラ、２３  アニロックス規制ブレード、２４  現像剤担持体、２６  現像チャージャー、３０  転写ローラ、４０  メディア、１００  画像形成装置、Ａ  方向。
【図１】
0006446983.tif 000005