(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
《ｉ》  カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
《ii》  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、グリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物（Ａ−１）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５〜５０質量％の割合で含有し；
《iii》  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、０．５〜２０質量％の割合で含有し；
《iv》  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、５〜７０質量％の割合で含有し；且つ、
《ｖ》  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、１〜３５質量％の割合で含有する；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、下記の一般式（Ａ−３）；
【化１】
0006457860.tif 000015
（式中、Ｒ1は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＥ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環族モノグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）、脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）およびオキセタン化合物（Ａ−５）から選ばれる化合物の少なくとも１種を更に含有する請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリアクリル化合物（Ｂ−３）を更に含有する請求項１または２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を３０〜８５質量％、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を１０〜５０質量％、カチオン重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量％およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量％の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造し、それにより得られる立体造形物を５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする耐熱性の向上した立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも光造形後に熱処理を施すことによって熱変形温度が一層高くなって耐熱性が一層向上するとともに、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、耐衝撃性や破断強度などの力学的特性にも優れる光学的立体造形物を、速い光硬化速度および高い造形精度で円滑に且つ生産性よく製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物および当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法により、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に製造することができる。
【０００３】
光学的立体造形に用いる樹脂または樹脂組成物については、活性エネルギー線による硬化感度が高くて短い造形時間で立体造形物を製造できること、低粘度で造形時の取り扱い性に優れることが求められている。
【０００４】
また、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデルなどとして広く利用されている。
光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形して得られる立体造形物に対しては、破断強度などの力学的強度が高く、靭性に優れていて、丈夫で破損しにくいことが求められている。
さらに、近年では、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形して得られる立体造形物には、高い透明性と、黄変のない優れた色調が求められている。例えば、自動車やオートバイのレンズのモデル、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野などでは、透明性に優れ且つ黄変のない優れた色調を有する立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
【０００５】
用途によっては、モデルであっても、高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れる光学的立体造形が求められている。例えば、光学的立体造形用樹脂組成物を光学的立体造形して得られる立体造形物が、熱媒体や熱流体を通すための管や部品の形状や性能などを検証するためのモデル、光源やエンジン、モーター周辺部品などの機能、形状を評価すると同時に耐熱性が要求されるモデルなどである場合には、高温になっても変形、変化の生じない高い耐熱性や、変色したり透過度が落ちず、加熱後に靭性や剛性などが変化しにくい化学的、物理的熱安定性が当該モデルに要求される。
従来の光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光学的立体造形物の熱変形温度（荷重１．８１ＭＰａの高荷重時）は一般に５０℃以下であり、高い耐熱性が要求される用途での要求特性を満たしているとはいい難いものであった。
【０００６】
力学的強度が高く、靭性に優れている立体造形物を作るにあたっては、エポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物および不飽和二重結合を有するラジカル重合性有機化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に、テトラエチレンオキシド単位および／または２−置換テトラエチレンオキシド単位からなり且つ両末端に水酸基を有するポリエーテルからなる柔軟性向上剤（引っ張り伸び性向上剤）を配合した光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。そしてこの特許文献１には、ポリエーテルを配合した当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うと、引っ張り伸び性が向上するだけでなく、荷重たわみ性に優れる立体造形物（荷重たわみ温度の低下の少ない立体造形物）が得られると記載されている。しかし、本発明者らが、この特許文献１に記載されている光学的立体造形用樹脂組成物、特にその実施例１、実施例１０などに記載されている光学的立体造形用樹脂組成物を用いて追試実験を行ったところ、光学的立体造形が困難であったり、また光学的立体造形が可能であっても得られる立体造形物が弱くて脆く、荷重たわみ性（耐熱性）、引っ張り伸び性、靭性に優れる実用可能な立体造形物を得ることができなかった。
【０００７】
また、本発明者らは、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物中にオキセタン化合物およびポリアルキレンエーテル系化合物を含有させると、衝撃強度が大きくて靭性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出して先に出願した（特許文献２を参照）。
オキセタン化合物およびポリアルキレンエーテルを含有するこの光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、衝撃強度が高くて靭性に優れているが、黄味がかった色調を呈し、また濁りを有していて光透過率が十分ではないため、色調や透明性が問題とされない用途には有効に使用できるが、色調が良好で透明性に優れることが求められる用途には適さないものであり、また耐熱性が不十分である。
【０００８】
また、光造形して得られる立体造形物の透明性を向上させるために、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートのような脂環式エポキシ化合物を主体とするカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物中に、ラジカル重合性有機化合物の一部としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有させることが提案されている（特許文献３）。
しかし、この光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、衝撃強度が低くて靭性、耐久性に劣っており、さらに耐熱性が十分ではない。
【０００９】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを主体とするラジカル重合性の光学的立体造形用樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物の一部としてポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含有させて、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性を向上させることが提案されている（特許文献４）。
しかし、この光学的立体造形用樹脂組成物は、光重合性成分としてラジカル重合性有機化合物のみを含有し、カチオン重合性有機化合物を含有しないため、光造形して得られる立体造形物の寸法精度が低く、反り変形を有しており、また酸素阻害のため表面近傍の樹脂が十分に硬化せず、仮に樹脂そのものが十分な透明性を有していても、光学的立体造形を行ったのちの造形物の表面は荒れて十分に光を透過しないなどの欠点を有する。
【００１０】
上記の点から、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、しかも耐衝撃性や破断強度などの力学的特性にも優れる立体造形物を、速い光硬化速度および高い造形精度で円滑に且つ生産性よく製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−７３４５７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７３９号公報
【特許文献３】特表２００４−５３０７７３号公報
【特許文献４】特開平９−１９４５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短い活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造することができ、低粘度で造形時の取り扱い性に優れ、造形物の解像度が高く造形精度および寸法精度に優れるという光学的立体造形用樹脂組成物に必要な基本的物性を備えた上で、更に熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、しかも耐衝撃性や破断強度などの力学的特性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
本発明の目的は、上記した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、耐熱性、色調、透明性および力学的特性に優れる立体造形物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物の一部として、分子中にグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを含有させると共に、ラジカル重合性有機化合物の一部として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含有させると、当該光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、低粘度で、しかも光学的立体造形時の解像度が高いという光学的立体造形用樹脂組成物に必要な基本的な物性を備えると共に、当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形して得られる立体造形物は、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、しかも耐衝撃性や破断強度などの力学的特性に優れていること、その上、当該立体造形物を５０℃以上の温度で熱処理すると、熱変形温度が一層高くなって、耐熱性が更に向上することを見出して本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、グリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物（Ａ−１）を含有し；
（iii）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）を含有し；
（iv）  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含有し；且つ、
（ｖ）  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有する；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１５】
そして、本発明は、
（２）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、グリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物（Ａ−１）を５〜５０質量％の割合およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）を０．５〜２０質量％の割合で含有し、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を５〜７０質量％の割合およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を１〜３５質量％の割合で含有する前記（１）の光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は、
（３）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、下記の一般式（Ａ−３）；
【００１７】
【化１】
0006457860.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＥ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）、脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）およびオキセタン化合物（Ａ−５）から選ばれる化合物の少なくとも１種を更に含有する前記（１）または（２）の光学的立体造形用樹脂組成物；
（４）  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリアクリル化合物（Ｂ−３）を更に含有する前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（５）  光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を３０〜８５質量％、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を１０〜５０質量％、カチオン重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量％およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量％の割合で含有する前記した（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
である。
【００１８】
さらに、本発明は、
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法；および、
（７）  前記（１）〜（５）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造し、それにより得られる立体造形物を５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする耐熱性の向上した立体造形物の製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１９】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物中に、
カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、グリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物（Ａ−１）およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）を含有し、且つラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、低粘度で取り扱い性に優れ、しかも光学的立体造形時の解像度が高いという光学的立体造形用樹脂組成物に必要な基本的な物性を備えると共に、当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形（以下「光造形」ということがある）を行うことによって、高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、しかも耐衝撃性や破断強度などの力学的特性に優れる立体造形物を得ることができる。
その上、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物を５０℃以上の温度で熱処理することによって、熱変形温度が一層高くなって、耐熱性の一層向上した立体造形物が得ることができる。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、高い透明度と黄色着色がなくて透明性および色調に優れ、しかも耐衝撃性、靭性、耐久性、強度に優れることが求められる立体造形物、例えば、設計の途中で各種工業製品の機能性や外観デザインを検証するためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、鉄道、建設機械、産業用ロボット、飛行機などの制御部品などの種々の用途、特に例えば自動車用部品などの種々の用途に有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線を照射して光造形を行って立体造形物を製造するために用いる樹脂組成物である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物（Ａ）およびラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【００２１】
本発明で用いるカチオン重合性有機化合物（Ａ）は、カチオン重合開始剤（Ｃ）の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物である。
本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、１分子中にグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物（Ａ−１）［以下単に「化合物（Ａ−１）」ということがある］を含有する。
化合物（Ａ−１）は、下記の式（Ａ−１ａ）；
【００２２】
【化２】
0006457860.tif 000003
で表されるグリシジルエーテル化フェノール基を、１分子中に３個以上有する化合物である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、化合物（Ａ−１）を含有することによって、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも光造形して得られる立体造形物を５０℃以上の温度で熱処理することによって熱変形温度が一層高くなって、耐熱性の一層向上した立体造形物を得ることができる。
【００２３】
化合物（Ａ−１）としては、化合物（Ａ−１）を含有させても光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を光造形に適する粘度に維持することのできるものであればいずれも使用できる。
本発明で使用し得る化合物（Ａ−１）の具体例としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂などのフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、下記の化学式で表されるＶＧ３１０１Ｌ、すなわち、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパンなどを挙げることができる。
【００２４】
【化３】
0006457860.tif 000004
【００２５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、化合物（Ａ−１）として上記で挙げた化合物のうちの１種または２種以上を含有することができる。そのうちでも、本発明では、化合物（Ａ−１）として、ＶＧ３１０１Ｌが、入手が容易で、着色が少なく且つ耐熱性や機械的特性に優れる立体造形物が得られるなどの点から好ましく用いられる。
【００２６】
化合物（Ａ−１）の含有割合は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。
化合物（Ａ−１）の含有割合が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が低くなり、しかも光造形後に立体造形物を５０℃以上の温度で熱処理しても熱変形温度の上昇が得られにくくなる。一方、化合物（Ａ−１）の含有割合が多すぎると、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなって液面が安定するまで時間がかかり、光造形時間が長くなり、泡が発生しやすくて立体造形物に泡が混入しやすくなり、しかも光造形して得られる立体造形物の靭性が低くて脆くなり、更に透明性が低くなり易い。
【００２７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、更にポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）を含有する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部としてポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）を含有することによって、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が向上し、しかも黄色度が低いものとなる。
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）の具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、分枝したポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）としては、平均分子量が２００〜４０００、更には３００〜２０００、特に４００〜１０００の範囲にあるものが、入手の容易性、融点が低くて取り扱い性に優れる点、光造形して得られる立体造形物の透明性が高くなる点などから好ましく用いられる。
そのうちでも、本発明では、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）として、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、特に平均分子量が５００〜８００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルや分枝したポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが、粘度が低くて取り扱い性に優れる点、衝撃強度が高く、摺動性に優れ、透明性の高い立体造形物が得られる点から好ましく用いられる。
【００２８】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）の含有割合は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）の含有割合が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性が低下し、黄色度が高くなり、しかも摺動性が低下し易い。一方、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）の含有割合が多すぎると、光造形して得られる立体造形物が、柔らかくて熱変形温度が低く、透明性に劣り、耐湿性に劣り、寸法が変化し易いものとなる。
【００２９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、分子中にグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物（Ａ−１）およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）と共に、必要に応じて他のカチオン重合性有機化合物を含有することができる。
他のカチオン重合性有機化合物としては、化合物（Ａ−１）およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）以外の化合物であって、カチオン重合開始剤（Ｃ）の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および／またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であればいずれの化合物を含有してもよい。
本発明で必要に応じて含有し得る他のカチオン重合性有機化合物の例としては、化合物（Ａ−１）およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物やその他の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物の１種または２種類以上を含有することができる。
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物が必要に応じて含有し得る他のカチオン重合性有機化合物のうちの好ましいものは、化合物（Ａ−１）およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）以外のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物である。
【００３０】
必要に応じて含有し得る他のエポキシ化合物［化合物（Ａ−１）およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）以外のエポキシ化合物］としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）以外の脂肪族エポキシ化合物、グリシジル基を有する脂環族のエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、化合物（Ａ−１）以外の芳香族エポキシ化合物などを挙げることができる。
【００３１】
必要に応じて含有し得る、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）以外の脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）以外の脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどを挙げることができる。
【００３２】
具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテル、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど）、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルを挙げることができる。
さらに、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げられる。
さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
また、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシセタン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシイコサンなどのエポキシアルカンを挙げることができる。
【００３３】
必要に応じて含有し得るグリシジル基を有する脂環族のエポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキサノールやシクロペンタノールなどのシクロアルカノールのモノグリシジルエーテル、シクロアルカノールにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、下記の一般式（Ａ−３）；
【００３４】
【化４】
0006457860.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＥ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）などを挙げることができる。
【００３５】
前記した脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）の具体例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル）を挙げることができ、必要に応じて、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００３６】
必要に応じて含有し得る脂環式エポキシ化合物［以下「脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）」という］は、シクロヘキセン環含有化合物やシクロペンテン環含有化合物などのような脂肪族環中に不飽和二重結合を有するシクロアルケン化合物中の当該不飽和二重結合を過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化して得られる化合物であって、シクロヘキセンオキサイド構造、シクロペンテンオキサイド構造などのシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物である。
【００３７】
必要に応じて含有し得る脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
また、ダイセル化学工業から販売されている、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシー４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物も挙げることができる。
さらに、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイドなども挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００３８】
必要に応じて含有し得る、化合物（Ａ−１）以外の芳香族エポキシ化合物としては、例えば、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステルなどを挙げることができ、具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺまたはこれらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、フェノール類またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物（例えばフェノール樹脂やノボラック樹脂）のグリシジル化物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物のグリシジル化物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物ノグリシジル化物、テレフタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
さらに、ビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００３９】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物が必要に応じて含有し得るオキセタン化合物［以下「オキセタン化合物（Ａ−５）」という］としては、分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ａ−５ａ）、分子中にオキセタン基を２個、３個または４個以上有するポリオキセタン化合物（Ａ−５ｂ）を挙げることができる。
モノオキセタン化合物（Ａ−５ａ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（Ａ−５ａ1）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（Ａ−５ａ1）および下記の一般式（Ａ−５ａ2）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（Ａ−５ａ2）のうちの少なくとも１種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物としてより好ましく用いられる。
【００４０】
【化５】
0006457860.tif 000006
（式中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
【００４１】
上記の一般式（Ａ−５ａ1）において、Ｒ2の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
モノオキセタンアルコール（Ａ−５ａ1）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００４２】
上記の一般式（Ａ−５ａ2）において、Ｒ3の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（Ａ−５ａ2）において、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ4の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ6はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００４３】
また、ポリオキセタン化合物（Ａ−５ｂ）としては、オキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個有する化合物、オキセタン基を４個または４個以上有する化合物のいずれもが使用できるが、オキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられ、そのうちでも下記の一般式（Ａ−５ｂ0）；
【００４４】
【化６】
0006457860.tif 000007
（式中、２個のＲ5は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｓは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（Ａ−５ｂ0）が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式（Ａ−５ｂ0）において、Ｒ5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ6の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、ｏ−フタル酸残基などを挙げることができる。
【００４５】
ジオキセタン化合物（Ａ−５ｂ0）の具体例としては、下記の式（Ａ−５ｂ1）または式（Ａ−５ｂ2）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化７】
0006457860.tif 000008
（式中、２個のＲ7は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００４７】
上記の式（Ａ−５ｂ1）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（Ａ−５ｂ2）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（Ａ−５ｂ2）において２個のＲ7が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ8がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、ｏ−フタル酸残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
そのうちでも、ポリオキセタン化合物（Ａ−５ｂ0）としては、上記の式（Ａ−５ｂ1）において、２個のＲ7が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、化合物（Ａ−１）およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）と共に、脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）、脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）およびオキセタン化合物（Ａ−５）から選ばれる化合物の少なくとも１つを含有することが好ましく、２つ以上を含有することがより好ましく、脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）、脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）およびオキセタン化合物（Ａ−５）の全てを含有することが更に好ましい。
脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）を含有させると、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化感度が向上して、短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造できるようになり、光造形して得られる立体造形物の水分や湿分の吸収が少なくなり、衝撃強度が向上し、透明性が高くなる。
脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）を含有させると、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化速度が向上して、反応にかかる時間が短時間で立体造形物が得られ、また光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が高くなり、しかも硬度が高くなり剛性が向上する。
オキセタン化合物（Ａ−５）を含有させると、光硬化性樹脂組成物の粘度が低下して取り扱い性、光造形性が向上し、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化速度が向上して、短時間で立体造形物が得られ、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度、熱変形温度、靭性などが向上する。
【００４９】
光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が高くなり、しかも黄色度が低くなり且つ光透過率が高くなる点から、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、オキセタン化合物（Ａ−５）として、モノオキセタン化合物（Ａ−５ａ）を単独で含有するか、またはモノオキセタン化合物（Ａ−５ａ）とポリオキセタン化合物（Ａ−５ｂ）の両方を含有することが好ましい。
オキセタン化合物（Ａ−５）としてモノオキセタン化合物（Ａ−５ａ）とポリオキセタン化合物（Ａ−５ｂ）を含有する場合は、両者を、モノオキセタン化合物（Ａ−５ａ）：ポリオキセタン化合物（Ａ−５ｂ）＝９５：５〜５：９５の質量比で含有することが好ましく、９０：１０〜１０：９０の質量比で含有することがより好ましく、２５：７５〜７５：２５の質量比で含有することが更に好ましい。
【００５０】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）、脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）およびオキセタン化合物（Ａ−５）から選ばれる化合物の少なくとも１つを含有させる場合は、光硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）の含有割合が０〜５０質量％、特に５〜３０質量％、脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）の含有割合が０〜５０質量％、特に５〜３０質量％、オキセタン化合物（Ａ−５）の含有割合が０〜６０質量％、特に５〜４０質量％であることが好ましい。
また、脂環族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−３）、脂環式エポキシ化合物（Ａ−４）およびオキセタン化合物（Ａ−５）の合計含有割合は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。３者の合計含有割合がカチオン重合性有機化合物（Ａ）の合計質量に基づいて７０質量％を超えると、必須成分である化合物（Ａ−１）の含有割合が相対的に低減して、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が低くなって耐熱性が低下し、耐湿性も低下し、しかも光造形して得られる立体造形物を５０℃以上で熱処理しても熱変形温度の更なる向上が得られず、また当該熱処理によって立体造形物の黄色度が増し、透過率と色調が低下する。
【００５１】
本発明で用いるラジカル重合性有機化合物（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有する。
【００５２】
本発明で用いるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体）ジオールのジアクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体）ジオールのジメタクリレート、ポリオキシエチレン重合体ブロック／ポリオキシプロピレン重合体ブロックが結合した両末端に水酸基を有するブロック共重合体（ブロック共重合体ジオール）のジアクリレートまたはジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位がランダムに結合し且つ両末端に水酸基を有するランダム共重合体ジオールのジアクリレートまたはジメタクリレート、ポリオキシエチレン重合体ブロック／ポリテトラメチレングリコール重合体ブロックが結合した両末端に水酸基を有するブロック共重合体（ブロック共重合体ジオール）のジアクリレートまたはジメタクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、本発明では、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）として、入手が容易で、室温で液状であり取り扱い性に優れ、光学的立体造形物から得られる造形物が透明性に優れ且つ柔軟で靭性および耐久性に優れている点から、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられ、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングルコールジアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジアクリレートがより好ましく用いられる。特に、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）として、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを用いると、前記した特性に加えて、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性がより優れたものになり、しかも水分および湿分の吸収がより小さくて寸法安定性がより優れたものとなる。
【００５３】
光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性、混和性、光硬化して得られる立体造形物の衝撃強度、靭性、耐久性などの諸物性が優れたものになるなどの点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の平均分子量は、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましく、６００〜１２００であることがさらに好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の分子量が小さ過ぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって靭性や柔軟性が低くなり、一方ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の分子量が大きすぎると、光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性が低下したり、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を添加した光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、さらに光造形して得られる立体造形物の光の透過率が低下し、場合によっては不透明になり易い。
【００５４】
限定されるものではないが、本発明で用いるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）のうち、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、
＊日油株式会社製「ブレンマーＡＤＥ−２００」、新中村化学工業株式会社製「Ａ−２００」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」（いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒４、平均分子量≒３００のポリエチレングリコールジアクリレート）；
＊日油株式会社製「ブレンマーＡＤＥ−４００」、新中村化学工業株式会社「Ａ−４００」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ」、日立化成株式会社製「ＦＡ−２４０Ａ」（いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒５００のポリエチレングリコールジアクリレート）；
＊新中村化学工業株式会社「Ａ−６００」（エチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒７５０のポリエチレングリコールジアクリレート）；
＊新中村化学工業株式会社「Ａ−１０００」（エチレンオキシド単位の結合数≒２３、平均分子量≒１１００のポリエチレングリコールジアクリレート）；
＊日油株式会社製「ブレンマーＤＰＥ−２００」、新中村化学工業株式会社製「４Ｇ」、日立化成株式会社製「ＦＡ−２２０Ｍ」（いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒４、平均分子量≒３３０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
＊日油株式会社製「ブレンマーＤＰＥ−４００」、新中村化学工業株式会社製「９Ｇ」（いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒５３０〜５４０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
＊日油株式会社製「ブレンマーＤＰＥ−６００」（エチレンオキシド単位の結合数≒１３、平均分子量≒６９０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
＊新中村化学工業株式会社製「１４Ｇ」（エチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒７４０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
＊新中村化学工業株式会社製「２３Ｇ」（エチレンオキシド単位の結合数≒２３、平均分子量≒１１４０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
などを挙げることができる。
【００５５】
本発明で用い得る、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、
＊新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ−２００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒３、平均分子量≒３００のポリプロピレングリコールジアクリレート）；
＊日油株式会社製「ブレンマーＡＤＰ−２００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒４、平均分子量≒３６０のポリプロピレングリコールジメタクリレート）；
＊新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ−４００」、日立化成株式会社製「ＦＡ−Ｐ２４０Ａ」（いずれも、プロピレンオキシド単位の結合数≒７、平均分子量≒５３０〜５４０のポリプロピレングリコールジアクリレート）；
＊日油株式会社製「ブレンマーＡＤＰ−４００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒６５０のポリプロピレングリコールジメタクリレート）；
＊日立化成株式会社製「ＦＡ−Ｐ２７０Ａ」（プロピレンオキシド単位の結合数≒１２、平均分子量≒８２０のポリプロピレングリコールジアクリレート）；
＊新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ−７００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒１２、平均分子量≒８１０のポリプロピレングリコールジアクリレート）；
＊新中村化学工業株式会社製「９ＰＧ」（プロピレンオキシド単位の結合数≒７、平均分子量≒５４０のポリプロピレングリコールジメタクリレート）；
＊日油株式会社製「ブレンマーＰＤＰ−４００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒６８０のポリプロピレングリコールジメタクリレート）；
などを挙げることができる。
【００５６】
本発明で用い得るポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、
＊新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＰＴＭＧ−６５」（テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７５０のポリテトラメチレングリコールジアクリレート）；
＊日立化成株式会社製「ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ」（テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７７０のポリテトラメチレングリコールジアクリレート）；
＊新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＰＴＭＧ−１００」（テトラメチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒１１３０のポリテトラメチレングリコールジアクリレート）；
＊日油株式会社製「ブレンマーＰＤＴ−８００」（テトラメチレンオキシド単位の結合数≒１１、平均分子量≒９２０のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート）；
などを挙げることができる。
【００５７】
本発明で用い得るその他のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、日油株式会社製の「ブレンマーＰＤＥＴ」（ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体ジオールのジメタクリレート）、「ブレンマーＡＤＥＴ」（ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体ジオールのジアクリレート）、「ブレンマーＰＤＰＴ」（ポリ（オキシプロピレン／オキシテトラメチレン）共重合体ジオールのジメタクリレート）、「ブレンマーＡＤＰＴ」（ポリ（オキシプロピレン／オキシテトラメチレン）ブロック共重合体ジオールのジアクリレート）、「ブレンマーＰＤＣ」（ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン／オキシエチレン）共重合体ジオールのジメタクリレート）、「ブレンマーＡＤＣ」（ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン／オキシエチレン）ブロック共重合体ジオールのジアクリレート）などを挙げることができる。
【００５８】
上記で挙げたポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのうちでも、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートが常温で液状を呈していて取り扱い性に優れる点、入手が容易である点、反応性が高く、迅速に立体造形物が得られるなどの点から好ましく用いられる。なかでも、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを単独で用いるか、或いはポリテトラメチレングリコールジアクリレートとポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレートの一方又は両方を併用すると、光造形物の靭性が一層高くなるのでより好ましい。
【００５９】
光学的立体造形用樹脂組成物におけるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の含有割合は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の含有割合が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって立体造形物の靭性が低下し、しかも立体造形物の黄色度が大きくなり、さらに光透過率が低くなる。
一方、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の含有割合が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の柔軟性が過大になり、立体造形物の耐熱性、剛性が低下し、さらに水分や湿分の吸収率が高くなり寸法安定性が低下する。
【００６０】
本発明で用いるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）としては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体）ジオールのモノアクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体）ジオールのモノメタクリレート、ポリオキシエチレン重合体ブロック／ポリオキシプロピレン重合体ブロックが結合した両末端に水酸基を有するブロック共重合体（ブロック共重合体モノオール）のモノアクリレートまたはモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位がランダムに結合し且つ両末端に水酸基を有するランダム共重合体ジオールのモノアクリレートまたはモノメタクリレート、ポリオキシエチレン重合体ブロック／ポリテトラメチレングリコール重合体ブロックが結合した両末端に水酸基を有するブロック共重合体（ブロック共重合体モノオール）のモノアクリレートまたはモノメタクリレートなどを挙げることができる。
【００６１】
そのうちでも、本発明では、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）として、入手が容易で、室温で液状であり取り扱い性に優れ、光学的立体造形物から得られる造形物が透明性に優れ且つ柔軟で靭性および耐久性に優れている点から、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられ、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングルコールモノアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールモノアクリレートがより好ましく用いられる。特に、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）として、ポリプロピレングリコールモノアクリレートを用いると、前記した特性に加えて、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が優れたものとなり、また光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性がより優れたものになる。
【００６２】
光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性、混和性、光硬化して得られる立体造形物の衝撃強度、靭性、耐久性などの諸物性が優れたものになるなどの点から、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の平均分子量は１５０〜１２００であることが好ましく、１５０〜１０００であることがより好ましく、２００〜７００であることがさらに好ましい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の分子量が小さ過ぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって靭性や柔軟性が低くなり、一方ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の分子量が大きすぎると、光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性が低下したり、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を添加した光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、光硬化性が低下し、さらに光造形して得られる立体造形物の硬度が柔らかくなり易い。
【００６３】
限定されるものではないが、本発明で用いるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の具体例としては、
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＥ９０」（エチレンオキシド単位の結合数≒２、平均分子量が約９０のポリエチレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＥ２００」（エチレンオキシド単位の結合数≒４．５、平均分子量が約２００のポリエチレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＥ４００」（エチレンオキシド単位の結合数≒１０、平均分子量が約４００のポリエチレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＥ９０」（エチレンオキシド単位の結合数≒２、平均分子量が約９０のポリエチレングリコールのモノメタクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＥ２００」（エチレンオキシド単位の結合数≒４．５、平均分子量が約２００のポリエチレングリコールのモノメタアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＥ３５０」（エチレンオキシド単位の結合数≒８、平均分子量が約３５０のポリエチレングリコールのモノメタアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ１５０」（プロピレンオキシド単位の結合数≒３、平均分子量が約１５０のポリプロピレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ２５０」（プロピレンオキシド単位の結合数≒
４、平均分子量が約２５０のポリプロピレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ４００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒６、平均分子量が約４００のポリプロピレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ５５０」（プロピレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量が約５５０のポリプロピレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ８００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒１３、平均分子量が約８００のポリプロピレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＰ５００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量が約５００のポリプロピレングリコールのモノメタクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＰ８００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒１３、平均分子量が約８００のポリプロピレングリコールのモノメタクリレート）；
などを挙げることができる。
【００６４】
本発明で用い得るポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の更なる具体例としては、
・日本油脂株式会社製「ブレンマー１０ＡＥＰ５５０Ｂ」（エチレンオキシド単位の結合数≒１、プロピレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量が約５５０のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマー１０ＰＥＰ５５０Ｂ」（エチレンオキシド単位の結合数≒１、プロピレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量が約５５０のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのモノメタクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマー５５ＰＥＴ４００」（エチレンオキシド単位の結合数≒５、テトラメチレングリコール単位の結合数≒３、平均分子量が約４００のポリエチレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマー５５ＡＥＴ８００」（エチレンオキシド単位の結合数≒１０、テトラメチレングリコール単位の結合数≒５、平均分子量≒８００のポリエチレングリコールテトラメチレングリコールのモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマー５５ＰＥＴ８００」（エチレンオキシド単位の結合数≒１０、テトラメチレングリコール単位の結合数≒５、平均分子量が約８００のポリエチレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマー３０ＰＰＴ８００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒４、テトラメチレングリコール単位の結合数≒８、平均分子量が約８００のポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート）；
・油脂株式会社製「ブレンマー５０ＡＰＴ８００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒７、テトラメチレングリコール単位の結合数≒５．５、平均分子量が約８００のポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールモノアクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマー５０ＰＰＴ８００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒７、テトラメチレングリコール単位の結合数≒５．５、平均分子量が約８００のポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート）；
・日本油脂株式会社製「ブレンマー７０ＰＰＴ８００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒１０、テトラメチレングリコール単位の結合数≒３、平均分子量が約８００のポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート）；
などを挙げることができる。
【００６５】
上記で挙げたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのうちでも、ブレンマーＡＥ９０、ブレンマーＡＥ２００、ブレンマーＡＥ４００、ブレンマーＡＰ１５０、ブレンマーＡＰ２５０、ブレンマーＡＰ４００、ブレンマーＡＰ５５０が入手性の点から好ましく用いられる。
【００６６】
光学的立体造形用樹脂組成物におけるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の含有割合は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、１〜３５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の含有割合が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって立体造形物の靭性が低下し易くなり、しかも立体造形物の黄色度が大きくなり、光透過率が低くなり易い。
一方、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ−１）の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の柔軟性が過大になり、立体造形物の耐熱性、剛性が低下し、さらに水分や湿分の吸収率が高くなって寸法安定性が低下する。
【００６７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）と共に、他のラジカル重合性有機化合物を含有することができる。
他のラジカル重合性有機化合物としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）以外の、光学的立体造形用樹脂組成物において用い得るラジカル重合性有機化合物であればいずれでもよい。
他のラジカル重合性有機化合物の代表例としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）以外の、（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００６８】
そのうちでも、他のラジカル重合性有機化合物としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）以外の、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。その具体例としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）以外のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６９】
他のラジカル重合性有機化合物化として用い得る上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
より具体的には、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３個以上の水酸基を有する多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００７０】
また、上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物或いは前記したビスフェノール化合物または置換ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００７１】
また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００７２】
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００７３】
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、他のラジカル重合性有機化合物化として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのような、３個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物の１種または２種以上を含有させることが好ましく、それによって光造形して得られる立体造形物の熱変形温度がより高くなり、耐熱性が一層向上する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に他のラジカル重合性有機化合物化として３個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を含有させる場合は、その含有割合は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、７０質量％以下であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。３個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物の含有割合が多すぎると、立体造形物の靭性や柔軟性が低くなり、光透過率と色調が低下し易い。
【００７４】
本発明では、カチオン重合開始剤（Ｃ）として、光などの活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性有機化合物（Ａ）のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。
代表例としては、一般式：［（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）Ｓ+］［式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して硫黄（Ｓ）に結合した１価の有機基］で表されるスルホニウムイオンまたは一般式：［（Ｒ14）（Ｒ15）Ｉ+］［式中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立してヨウ素（Ｉ）に結合した１価の有機基］で表されるヨードニウムイオンが、一般式：［（Ｒｆ）mＰＦ6-m-］（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｍは０〜６の整数）で表される陰イオン（ホスフェートイオン）、一般式：［（Ｒｆ）nＳｂＦ6-n-］（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｎは０〜６の整数）で表される陰イオン（アンチモネートイオン）、式：［ＢＦ4-］で表される陰イオン、式：［ＡｓＦ6-］で表される陰イオンなどと結合したカチオン重合開始剤などを挙げることができる。
【００７５】
何ら限定されるものではないが、より具体的には、カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、下記の一般式（Ｃ−１）で表されるリン系スルホニウム化合物（Ｃ−１）、下記の一般式（Ｃ−２）で表されるアンチモン系スルホニウム化合物（Ｃ−２）などを挙げることができる。
【００７６】
【化８】
0006457860.tif 000009
［上記の一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は１価の有機基、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｍおよびｎは０〜６の整数、ｐは上記の一般式（Ｃ−１）における「カチオン［Ｓ+（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）］が有する陽イオン価と同じ数、ｑは上記の一般式（Ｃ−２）における「カチオン［Ｓ+（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）］が有する陽イオン価と同じ数である。］
【００７７】
上記の一般式で表されるリン系スルホニウム化合物（Ｃ−１）およびアンチモン系スルホニウム化合物（Ｃ−２）において、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の代表例としては、下記の式《１》〜《１１》で示す基を挙げることができる。
【００７８】
【化９】
0006457860.tif 000010
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17、Ｘ18、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、それぞれ独立して、式：−Ｓ−、−ＳＯ−および−Ｏ−から選ばれる２価の基であり、それぞれ独立して、ｄ1は０〜５の整数、ｄ2、ｄ3およびｄ4は０〜４の整数、ｄ5は０〜５の整数、ｄ6、ｄ7、ｄ8、ｄ9、ｄ10、ｄ11、ｄ12、ｄ13、ｄ14、ｄ15およびｄ16は０〜４の整数、ｄ17は０〜５の整数、ｄ18は０〜４の整数、ｄ19は０〜５の整数、ｄ20、ｄ21およびｄ22は０〜４の整数である。］
【００７９】
何ら限定されるものではないが、上記の一般式で表されるリン系スルホニウム化合物（Ｃ−１）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、下記の式（Ｃ−１α）で表される化合物（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−５００Ｋ」）、下記の式（Ｃ−１β）で表される化合物（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−５００Ｐ」），下記の式（Ｃ−１γ）で表される化合物（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」）、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ−１５２」）などを挙げることができる。
【００８０】
【化１０】
0006457860.tif 000011
【００８１】
また、上記の一般式で表されるアンチモン系スルホニウム化合物（Ｃ−２）の具体例としては、ビス−［４−（モノフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスモノヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（モノ−４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスモノヘキサフルオロアンチモネート、下記の式（Ｃ−２α）で表される４−（フェニルチオ）フェニルモノフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−１０１Ａ」）または「ＣＰＩ−１１０Ｓ」）、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ−１７２」）などを挙げることができる。
【００８２】
【化１１】
0006457860.tif 000012
【００８３】
本発明では、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤（Ｃ）と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、モノアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを用いてもよい。
【００８４】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、光などの活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンモノルまたはそのモノアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００８５】
具体的には、ベンモノルまたはそのモノアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンモノルモノメチルケタール、ベンモノル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、モノエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−モノメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルモノクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アモノドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００８６】
そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスモノエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−モノクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００８７】
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤（Ｄ）を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤（Ｄ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、光造形して得られる立体造形物の黄色度が小さくて色相が良好になるなどの点から好ましく用いられる。
【００８８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる立体造形物の靭性、耐衝撃性、耐久性、熱変形温度（耐熱性）、寸法精度、力学的特性などの点から、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を３０〜８５質量％、更には４０〜８０質量％、特に４５〜７５質量％の割合で含有し、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を１０〜５０質量％、更には１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％の割合で含有し、カチオン重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量％、更には０．５〜８質量％、特に１〜５質量％の割合で含有し、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量％、更には０．５〜８質量％、特に１〜４質量％の割合で含有することが好ましい。
【００８９】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて、ポリアルキレングリコール、およびその片末端または両端の水酸基をエーテル化したポリアルキレングリコールのエーテル化物を含有してもよい。ポリアルキレングリコールおよび／または末端水酸基をエーテル化したポリアルキレングリコールのエーテル化物を含有させることによって、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が向上する。
【００９０】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に含有させることのできるポリアルキレングリコールおよび／または末端水酸基をエーテル化したポリアルキレングリコールのエーテル化物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体）ジオール、ポリオキシエチレン重合体ブロック／ポリオキシプロピレン重合体ブロックが結合した両末端に水酸基を有するブロック共重合体（ブロック共重合体ジオール）、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位がランダムに結合し且つ両末端に水酸基を有するランダム共重合体ジオール、ポリオキシエチレン重合体ブロック／ポリテトラメチレングリコール重合体ブロックが結合した両末端に水酸基を有するブロック共重合体（ブロック共重合体ジオール）、これらのジオールの片末端または両端の水酸基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などによってエーテル化したエーテル化物などを挙げることができる。
そのうちでも、入手が容易で、室温で液状であり取り扱い性に優れ、光学的立体造形物から得られる造形物が透明性に優れ且つ柔軟で靭性および耐久性に優れている点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールの１種または２種以上が好ましく用いられ、ポリテトラメチレングリコールがより好ましく用いられる。
【００９１】
ポリアルキレングリコールおよびそのエーテル化物の平均分子量は、２００〜４０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましく、４００〜１０００であることがさらに好ましい。前記した光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性、混和性、光硬化して得られる立体造形物の衝撃強度、靭性、耐久性などの諸物性が優れたものになるなどの点から、ポリアルキレングリコールおよびその末端水酸基エーテル化物の平均分子量は、５００〜１０００であることが好ましく、６００〜９００であることがより好ましい。
【００９２】
ポリアルキレングリコールおよび／または末端水酸基をエーテル化したポリアルキレングリコールのエーテル化物の含有割合は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて０〜１０質量％であることが好ましく、含有割合が多すぎると、光硬化性の低下、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度の低下、それに伴う耐熱性の低下、透明性の低下などを生ずる。
【００９３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００９４】
本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
【００９５】
光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデモノタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００９６】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を製作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【００９７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、光造形後に熱処理を施さなくても従来の光学的立体造形物に比べて熱変形温度が高くて耐熱性に優れているため、熱処理を施さずにそのまま用いることができる。
そして、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行って得られる立体造形物は、熱処理を施すことによって熱変形温度が一層高くなり、耐熱性により優れたものになるので、耐熱性に一層優れる立体造形物が必要な場合は、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られる立体造形物を熱処理して、耐熱性のより向上した立体造形物にするとよい。
立体造形物の熱変形温度を一層高くするための熱処理は、５０℃以上の温度で行うことが好ましく、６０〜１５０℃の温度で行うことがより好ましく、８０〜１２０℃の温度で行うことが更に好ましい。１００℃以上の温度で熱処理する場合に、最初から１００℃以上に加熱せずに、最初は１００℃よりも低い温度（例えば４０〜６０℃程度の温度）で予熱してから１００℃以上の温度で加熱すると、立体造形物の寸法変化や変形などを効果的に防ぐことができる。
熱処理は、光造形によって得られる立体造形物を加熱室に入れて加熱する方法、シリコーンオイルなどの熱媒体により加熱する方法などによって行うことができる。
光造形後の熱処理は、高い耐熱性が要求される、例えば、自動車エンジン部品などの試作品の製造に有効である。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、光造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（引張強度、引張伸度、引張弾性率）、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、衝撃強度］、熱変形温度、黄色度および全光線透過率の測定は、次のようにして行なった。
【００９９】
（１）光学的立体造形用樹脂組成物の粘度：
２５℃の恒温槽で光学的立体造形用樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
【０１００】
（２）光造形物の引張り特性（引張強度、引張伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）（熱処理を施す前の光造形物および１００℃で１２０分間熱処理を施した光造形物）用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。
【０１０１】
（３）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【０１０２】
（４）光造形物の衝撃強度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠したノッチ付き試験片）（熱処理を施す前の光造形物および５０℃で１時間予熱した後、１００℃で１２０分間熱処理を施した光造形物）を用いて、東洋精機株式会社製のデジタル・インパクト・テスター「型式ＤＧ−１８」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１０３】
（５）光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）（熱処理を施す前の光造形物および１００℃で１２０分間熱処理を施した光造形物）を用いて、東洋精機株式会社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えてＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して試験片の熱変形温度を測定し、さらに試験片に０．４５ＭＰａの荷重を加えてＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ｂ法）に準拠して試験片の熱変形温度を測定した。
【０１０４】
（６）光造形物の黄色度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物［幅２０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚み１０ｍｍ（測定面）の直方体試験片］（熱処理を施す前の光造形物および５０℃で１時間予熱した後１００℃で１２０分間熱処理を施した光造形物）を用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製の紫外可視分光光度計「Ｕ−３９００Ｈ」および積分球を使用して、色彩分析により、ＪＩＳＫ７３７３に規定された標準イルミナントＤ６５および２度視野に対するイエローインデックス（ＹＩ）を求めて、光造形物の黄色度とした。
【０１０５】
（７）光造形物の全光線透過率：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物ポリエポキシ化合物［幅２０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚み１０ｍｍ（測定面）の直方体試験片］（熱処理を施す前の光造形物および５０℃で１時間予熱した後１００℃で１２０分間熱処理を施した光造形物）を用いて、株式会社日立ハイテクノロモノーズ製の紫外可視分光光度計「ＵＶ−３９００Ｈ」および積分球を使用して、標準イルミナントＤ６５および２度視野に対する分光透過率を測定してＪＩＳ  Ｒ−３１０６に規定される全光線透過率を求めた。
【０１０６】
《実施例１》
（１）  ２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン（上記したＶＧ３１０１Ｌ）（以下「ＶＧ３１０１Ｌ」という）２４質量部、水素添加ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）１４質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）１０質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（四日市合成株式会社社製「エポゴーセーＰＴ」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７８０）６質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ−１０１」）６質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ−２２１」）１２質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−９５５０」、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）１２質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社「ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７７０）７質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ１５０」、プロピレンオキシド単位の結合数≒３、平均分子量≒１５０）４質量部、カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」）３質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ６１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１０７】
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ２５０」）を使用して、半導体レーザー（定格出力２００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィモノックス社製）で、液面照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用の試験片（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験用の試験片）、黄色度・全光線透過率測定用の１０ｍｍ厚の試験片を作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片（熱処理前の試験片）の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）  上記（２）で得られた試験片（紫外線で後硬化した試験片）を、温度５０℃の恒温槽に入れて１時間予熱してから１００℃で１２０分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）下に２４時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０８】
《実施例２》
（１）  水素添加ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル（ＨＢＥ―１００）の配合量を１２質量部に変え、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポゴーセーＰＴ）の配合量を８質量部に変えた以外は、実施例１の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ５１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片（熱処理前の試験片）の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）  上記（２）で得られた試験片（紫外線で後硬化した試験片）を、温度５０℃の恒温槽に入れて１時間予熱してから１００℃で１２０分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）下に２４時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０９】
《実施例３》
（１）  ＶＧ３１０１Ｌの２４質量部、水素添加ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）９質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ）１０質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポゴーセーＰＴ）７質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）５質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１）１２質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ａ−９５５０）１２質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ）７質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ１５０）４質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸２モル付加物（昭和電工株式会社製「ＶＲ７７」）２質量部、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業株式会社製「ＰＴＧ−８５０ＳＮ」、平均分子量≒８５０）３質量部、カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−２００Ｋ）３質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）（ラジカル重合開始剤）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ５８４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片（熱処理前の試験片）の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）  上記（２）で得られた試験片（紫外線で後硬化した試験片）を、温度５０℃の恒温槽に入れて１時間予熱してから１００℃で１２０分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）下に２４時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１０】
《実施例４》
（１）  ＶＧ３１０１Ｌの２４質量部、水素添加ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）１３質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ）１０質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポゴーセーＰＴ）４質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）５質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１）１２質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ａ−９５５０）６質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ）７質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ１５０）４質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸２モル付加物（ＶＲ７７）６質量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−８５０ＳＮ）４質量部、カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−２００Ｋ）３質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）（ラジカル重合開始剤）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ６３２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片（熱処理前の試験片）の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３）  上記（２）で得られた試験片（紫外線で後硬化した試験片）を、温度１００℃の恒温槽に入れて１２０分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）下に２４時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１１】
《実施例５》
（１）  実施例４の（１）において、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ１５０）４質量部の代わりに、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ２５０」、平均分子量≒２５０）４質量部を用いた以外は実施例４の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ６９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片（熱処理前の試験片）の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３）  上記（２）で得られた試験片（紫外線で後硬化した試験片）を、温度１００℃の恒温槽に入れて１２０分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）下に２４時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１２】
《比較例１》
（１）  ＶＧ３１０１Ｌの２４質量部、水素添加ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）２６質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ）１０質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）５質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１）１２質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ａ−９５５０）１２質量部、ラウリルアクリレート６質量部、カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−２００Ｋ）３質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）（ラジカル重合開始剤）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ５８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片（熱処理前の試験片）の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３）  上記（２）で得られた試験片（紫外線で後硬化した試験片）を、温度５０℃の恒温槽に入れて１時間予熱してから１００℃で１２０分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）下に２４時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１３】
《比較例２》
（１）  水素添加ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）３８質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ）１０質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポゴーセーＰＴ）６質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）１２質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１）５質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ａ−９５５０）９質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ）７質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ１５０）４質量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−８５０ＳＮ）４質量部、カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−２００Ｋ）３質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）（ラジカル重合開始剤）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３０７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片（熱処理前の試験片）の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３）  上記（２）で得られた試験片（紫外線で後硬化した試験片）を、温度５０℃の恒温槽に入れて１時間予熱してから１００℃で１２０分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）下に２４時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
上記の表１および表２にみるように、実施例１〜５の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）およびを含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、分子中にグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物（Ａ−１）およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）を含有し、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有していることにより、硬化感度が高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造することができ、低粘度で造形時の取り扱い性に優れている。
しかも、実施例１〜５の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、１．８１ＭＰａの高荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で４７℃以上、０．４５ＭＰａの低荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で５０℃以上であって、通常よりも熱変形温度が高い。そして、実施例１〜５で得られた立体造形物は、１００℃で熱処理することによって熱変形温度が一層高くなり、高荷重下で測定したときには熱変形温度が６２℃以上に上昇し、低荷重下で測定したときには熱変形温度が８１℃以上に上昇し、耐熱性に一層優れる立体造形物となっている。
その上、実施例１〜５の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、黄色度が、熱処理前は９．９以下、熱処理後でも１０．５以下と小さくて、黄色着色が少なく色調に優れており、全光線透過率が熱処理前および熱処理後の両方で８７％以上であって透明性にも優れており、しかも衝撃強度の値が熱処理前および熱処理後の両方で２４Ｊ／ｍ以上と高くて靭性に優れ、耐久性に優れている。
【０１１７】
それに対して、比較例１の光学的立体造形用樹脂組成物はカチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部としてポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）を含有せず、更にラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有していないために、黄色度の値が熱処理前は１５．３および熱処理後は１８．４であって、実施例１〜５で得られた立体造形物に比べて黄色度の値が高くて色調が不良であり、しかも衝撃強度が熱処理前は１５Ｊ／ｍおよび熱処理後は１８Ｊ／ｍと小さくて靭性に劣っている。
比較例２の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として化合物（Ａ−１）を含有していないために、光造形して得られた立体造形物の１．８１ＭＰａの高荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で４４℃および０．４５ＭＰａの低荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で４７℃と低く、しかも当該立体造形物を熱処理しても熱変形温度が高荷重下および低荷重下のいずれにおいても５０℃以下であって、熱変形温度の上昇が極めて小さい。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、低粘度で造形時の取り扱い性に優れ、造形物の解像度が高く造形精度に優れるという光学的立体造形用樹脂組成物において必要な基本的な物性を備えると共に、光造形することによって高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、耐衝撃性や破断強度などの力学的特性に優れる立体造形物を与え、しかも当該立体造形物を熱処理することによってその熱変形温度が更に上昇して耐熱性が一層向上するため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高い耐熱性、高い透明性および良好な色調を有し、且つ強度、弾性特性、耐衝撃性、靭性などの力学的特性に優れる立体造形物が求められている、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、鉄道、建設機械、産業表ロボット、飛行機などの制御部品などの種々の用途に有効に使用することができる。