(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｓｉ：２．０〜６．５％、酸可溶性Ａｌ：１〜５％、Ｍｎ：０．２０％以下（０％を除く）、Ｎ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量：０．０１％〜０．１５％、残部のＦｅおよびその他不可避不純物からなる鋼板と、
前記鋼板の表面に形成され、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素合金からなる溶融メッキ層と、
前記溶融メッキ層上に形成され、アルミニウム酸化物またはアルミニウム−ケイ素合金の酸化物からなる酸化層と
を含む方向性電磁鋼板。
【請求項２】
前記アルミニウム−ケイ素合金は、ケイ素を０超過〜６０重量％含む、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記アルミニウム−ケイ素合金は、ケイ素を１０〜３０重量％含む、請求項２に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項４】
前記溶融メッキ層は、非メッキ率が１５％以下である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項５】
重量％で、Ｓｉ：２．０〜６．５％、酸可溶性Ａｌ：０．０４％以下（０％を除く）、Ｍｎ：０．２０％以下（０％を除く）、Ｎ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量：０．０１％〜０．１５％、残部のＦｅおよびその他不可避不純物からなる鋼スラブを準備する段階と、
前記鋼スラブを１２５０℃以下の温度に再加熱する段階と、
前記再加熱されたスラブを熱間圧延、熱延板焼鈍、および冷間圧延を実施して鋼板を製造する段階と、
前記冷間圧延された鋼板に対して脱炭焼鈍および窒化処理を同時または順次に実施する段階と、
前記脱炭焼鈍および窒化処理された鋼板に対して最終焼鈍する段階とを含み、
前記脱炭焼鈍および窒化処理段階の後に、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする段階をさらに含み、前記最終焼鈍する間に溶融メッキ層の表面を酸化させ、
前記最終焼鈍された鋼板はＡｌを１〜５重量％含むことを特徴とする
方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記鋼板に溶融メッキされるアルミニウム−ケイ素合金は、ケイ素を０超過〜６０重量％含む、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記鋼板に溶融メッキされるアルミニウム−ケイ素合金は、ケイ素を１０〜３０重量％含む、請求項６に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする段階は、６００〜９００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする段階において、溶融メッキ層の非メッキ率が１５％以下となるように溶融メッキすることを特徴とする、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする段階の前に、脱炭窒化焼鈍された鋼板の表面に形成された外部酸化層を一部または全部還元させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記熱延板焼鈍は、９００〜１２００℃まで加熱し、均熱熱処理を実施した後、冷却することを特徴とする、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記冷間圧延は、１回の強冷間圧延で冷間圧延率が８７％以上に圧延することを特徴とする、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記脱炭焼鈍および窒化処理を実施する段階は、８００〜９５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。具体的には、磁性に優れた方向性電磁鋼板および銅スラブを、冷間圧延した板に対して、脱炭浸窒焼鈍の間またはその後に、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキした後、鋼板内にアルミニウムを拡散させて鋼板のアルミニウム含有量および比抵抗を増加させて、磁性に優れた方向性電磁鋼板を製造する方法、および前述した電磁鋼板銅スラブを製造する時、Ｓｂ、Ｓｎなどの偏析元素を所定の含有量で添加することによって、アルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする時、表面濡れ性を画期的に改善させられる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁鋼板とは、モータや各種変圧器、そして発電機のような電子機器の鉄心材料として用いられるケイ素鋼板を意味するものであって、大きく、方向性電磁鋼板と無方向性電磁鋼板とに分けられる。そのうち、変圧器などに用いられる方向性電磁鋼板は、結晶面の方位が｛１１０｝面であり、圧延方向の結晶方位は＜００１＞軸に平行な、別名、ゴス集合組織を有する結晶粒で構成される鋼板を意味する。このような鋼板は、圧延方向に磁気特性に優れる特徴を有する。
【０００３】
鋼板の方位がゴス方位に近いようにして磁気特性が非常に優れた鋼板を製造するためには、全ての結晶の方位が前記ゴス方位に一致する必要がある。しかし、電磁鋼板において、結晶の方位は結晶ごとに異なって分布するため、これをゴス方位に近いように一致させるためには、ゴス組織に近い結晶のみ存在させる再結晶過程を経ることになる。このような再結晶を、先に起こる後述の一次再結晶と区別するために、二次再結晶と称する。
【０００４】
一次再結晶は、通常、冷間圧延後に実施される脱炭焼鈍直後または脱炭焼鈍とともに行われるが、前記一次再結晶により、均一で適切な粒度の結晶粒が形成される。前記一次再結晶された鋼板は、以降、ゴス方位を備えるのに適切な温度で二次再結晶されることによって、磁性に優れたゴス方位を備えた鋼板に製造できる。しかし、前記一次再結晶された鋼板中、それぞれ異なる方位を有する結晶粒の大きさが異なる場合には、たとえゴス方位を備えるのに適切な温度で二次再結晶が起こるとしても、いわゆるサイズアドバンテージ（ｓｉｚｅ  ａｄｖａｎｔａｇｅ）つまり、大きな結晶粒が小さな結晶粒より安定した効果によって、方位に関係なく大きな結晶粒が優位に成長する可能性が高まり、その結果、ゴス方位から外れた結晶粒の比率が高まる結果につながる。
【０００５】
したがって、適切な二次再結晶温度までは、再結晶が起こらないように結晶粒の成長を抑制する手段が必要になる。鋼板の内部でかかる役割を果たす手段は、添加された成分の偏析や析出などによって実現できるが、かかる役割を果たす析出物を抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）という。このような抑制剤として幅広く用いられていたものは、ＡｌＮやＭｎＳまたはＭｎＳｅなどのような析出物が挙げられる。
【０００６】
一方、電磁鋼板の磁気的特性をより向上させるための一環として、析出物による結晶粒成長抑制力による技術とは異なり、析出物と類似レベルの抑制力効果が得られる合金元素を添加することによって、二次再結晶高温焼鈍の実施後、ゴス集合組織の分率をより増加させる技術、一次再結晶焼鈍過程で一次再結晶集合組織中のゴス集合組織の分率を高めて、二次再結晶高温焼鈍後、ゴス集合組織の二次再結晶微細組織分率を増加させる技術、一次再結晶微細組織の組織不均一化に起因して磁気的特性の向上に全く役立たない集合組織が成長しないように一次再結晶された結晶粒の大きさを均一に分布させる技術などがある。
【０００７】
上述した方向性電磁鋼板の磁気的特性を向上させるための多様な手段を実現するために従来提案された方法には、鋼板に合金成分を添加する方法が挙げられる。
【０００８】
日本国特開平１−２８３３２４号では、１回の強冷間圧延による結晶成長抑制力の弱化を補強するためにＢ、Ｔｉを添加することを提案したが、Ｂの場合、非常に微小量の添加によって製鋼段階で制御が非常に困難であり、また、添加した後に鋼中にて粗大なＢＮを形成しやすく、Ｔｉも固溶温度が１３００℃以上のＴＩＮあるいはＴｉＣを形成することによって、二次再結晶後にも存在し、鉄損をむしろ増加させる要因として作用したりする。
【０００９】
日本国特開ＪＰ１９９４−０８６６３１では、磁気的特性の改善のために、結晶粒成長抑制剤としてＳｅとＢを添加することを提案したが、添加されたＢの効果は、素鋼中のＮが適当量含まれていてこそ効果があり、Ｎが１０ｐｐｍ未満ではその効果がないと説明する。
【００１０】
このように、従来の技術は、方向性電磁鋼板の磁気的特性を向上させるために、ケイ素含有量を増加させた後、温間圧延により冷間圧延の限界を克服したり、浸珪により比抵抗を増加させて鉄損を減少させており、結晶粒成長抑制力の向上のために、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｅなどの臨界偏析元素を添加する特徴がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、スラブを製造する時、Ｓｂ、Ｓｎなどの偏析元素を所定の含有量で添加することによって、脱炭焼鈍中に酸化層を適切に制御して、磁気的特性に優れた方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする時、間欠的に発生する非メッキの問題を解決できる方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明の一側面によれば、
重量％で、Ｓｉ：２．０〜６．５％、酸可溶性Ａｌ：０．４〜５％、Ｍｎ：０．２０％以下（０％を除く）、Ｎ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、残部のＦｅおよびその他不可避不純物からなる鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素合金からなる溶融メッキ層と、前記溶融メッキ層上に形成され、アルミニウム酸化物またはアルミニウム−ケイ素合金の酸化物からなる酸化層とを含む方向性電磁鋼板を提供する。
【００１４】
前記電磁鋼板は、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量：０．０１％〜０．１５％をさらに含んでもよい。
【００１５】
アルミニウム−ケイ素合金は、ケイ素を０超過〜６０重量％含むことができる。より具体的には、アルミニウム−ケイ素合金は、ケイ素を１０〜３０重量％含むことができる。
【００１６】
前記溶融メッキ層は、非メッキ率が１５％以下であってもよい。
【００１７】
本発明の他の側面によれば、
重量％で、Ｓｉ：２．０〜６．５％、酸可溶性Ａｌ：０．０４％以下（０％を除く）、Ｍｎ：０．２０％以下（０％を除く）、Ｎ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、残部のＦｅおよびその他不可避不純物からなる鋼スラブを準備する段階と、
前記鋼スラブを１２５０℃以下の温度に再加熱する段階と、
前記再加熱されたスラブを熱間圧延、熱延板焼鈍、および冷間圧延を実施して鋼板を製造する段階と、
前記冷間圧延された鋼板に対して脱炭焼鈍および窒化処理を同時または順次に実施する段階と、
前記脱炭焼鈍および窒化処理された鋼板に対して最終焼鈍する段階とを含み、
前記脱炭焼鈍および窒化処理段階の間または脱炭焼鈍および窒化処理段階の後に、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする段階と、溶融メッキ層の表面を酸化させる段階とをさらに含むことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【００１８】
前記スラブは、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量：０．０１％〜０．１５％をさらに含んでもよい。
【００１９】
前記鋼板に溶融メッキされるアルミニウム−ケイ素合金は、ケイ素を０超過〜６０重量％含むことができる。より具体的には、前記鋼板に溶融メッキされるアルミニウム−ケイ素合金は、ケイ素を１０〜３０重量％含むことができる。
【００２０】
前記アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする段階は、６００〜９００℃の温度で行われる。
【００２１】
前記アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする段階において、溶融メッキ層の非メッキ率が１５％以下となるように溶融メッキすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方向性電磁鋼板によれば、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属がメッキされた脱炭窒化焼鈍板に、通常の高温焼鈍分離剤として最終二次再結晶高温焼鈍を実施して、｛１１０｝＜００１＞方位への集積度が非常に高く、結晶粒の大きさが非常に微細なゴス集合組織で構成された、磁性が画期的に優れた超低鉄損高磁束密度方向性電磁鋼板を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法によれば、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキした後、鋼板内にアルミニウムを拡散させて鋼板のアルミニウム含有量および比抵抗を増加させると同時に、アルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする時、鋼板表面における表面濡れ性を画期的に改善できる工程を特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で製造した電磁鋼板の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００２６】
本発明で提示する方向性電磁鋼板は、必須としてアルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキした後、鋼板内にアルミニウムを拡散させて鋼板のアルミニウム含有量および比抵抗を増加させる工程を含むと同時に、アルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする時、鋼板表面における表面濡れ性を画期的に改善できる工程を特徴とする。
【００２７】
本発明の方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｉ：２．０〜６．５％、酸可溶性Ａｌ：０．４〜５％、Ｍｎ：０．２０％以下（０％を除く）、Ｎ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、残部のＦｅおよびその他不可避不純物からなる鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素合金からなる溶融メッキ層と、前記溶融メッキ層上に形成され、アルミニウム酸化物またはアルミニウム−ケイ素合金の酸化物からなる酸化層とを含む。
【００２８】
以下、本発明の方向性電磁鋼板についてより詳細に説明する。
【００２９】
本発明の対象である方向性電磁鋼板は、結晶面の方位が｛１１０｝面であり、圧延方向の結晶方位は、＜００１＞軸に平行な、別名、ゴス方位またはゴス集合組織を有する結晶粒で構成される鋼板を意味する。
【００３０】
方向性電磁鋼板の方位がゴス方位に近いようにして磁気特性が非常に優れた鋼板を製造するためには、全ての結晶の方位が前記ゴス方位に一致する必要がある。しかし、スラブを圧延して製造する電磁鋼板は、その製造過程上、必然的に多結晶系組織を有するしかなく、その結果、結晶の方位は結晶ごとに異なって分布するため、これをゴス方位に近いように一致させるためには特別な作業が必要である。
【００３１】
つまり、圧延された多結晶系組織の鋼板には、ゴス方位に近い結晶も一部含まれてはいるが、大部分ゴス方位から大きく外れた方位を有する結晶が含まれているため、これらをそのまま使用する場合には、鉄損のような磁気的特性に優れた電磁鋼板を得ることが困難になる。したがって、通常は、前記多結晶系組織の鋼板を再結晶化してゴス組織に近い結晶のみ存在させる再結晶過程を経ることになる。
【００３２】
前記再結晶化時、優先的に成長する結晶の方位は再結晶温度によって決定されるものであるので、再結晶温度をよく制御する場合には、ゴス方位に近い結晶が優先的に成長することができる。
【００３３】
その結果、再結晶化前はゴス方位に近い結晶の分率が非常に小さかったが、再結晶化が行われてからはゴス方位に近い結晶の分率が大部分を占めるようになる。このような再結晶を、先に起こる後述の一次再結晶と区別するために、二次再結晶と称する。
【００３４】
この時、前記二次再結晶化前は結晶を均一な大きさに分布させる一次再結晶が行われる。前記一次再結晶は、通常、冷間圧延後に実施される脱炭焼鈍直後または脱炭焼鈍とともに行われるが、前記一次再結晶により、均一で適切な粒度の結晶粒が形成される。もちろん、前記結晶粒の方位は均等に分散していて、方向性電磁鋼板で最終的に取得しようとするゴス方位の比率は非常に低い。
【００３５】
上述のように、前記一次再結晶された鋼板は、以降、ゴス方位を備えるのに適切な温度で二次再結晶されることによって、磁性に優れたゴス方位を備えた方向性電磁鋼板に製造できる。
【００３６】
しかし、前記一次再結晶された鋼板中の、それぞれ異なる方位を有する結晶粒の大きさが異なる場合には、たとえゴス方位を備えるのに適切な温度で二次再結晶が起こるとしても、いわゆるサイズアドバンテージ（ｓｉｚｅ  ａｄｖａｎｔａｇｅ）、つまり、大きな結晶粒が小さな結晶粒より安定した効果によって、方位に関係なく大きな結晶粒が優位に成長する可能性が高まり、その結果、ゴス方位から外れた結晶粒の比率が高まる結果につながる。
【００３７】
したがって、結晶粒は、一次再結晶時、均一かつ適切な大きさに分布していなければならない。結晶粒の大きさが過度に微細な場合には、微細な結晶粒による結晶粒界面積の増加によって界面エネルギーが増加し、結晶粒が不安定になる恐れがある。この場合には、二次再結晶が過度に低い温度で起こり、ゴス方位を備えられなかった結晶粒が多量生成される所望しない結果をもたらす恐れがある。
【００３８】
これによって、適切な二次再結晶温度までは再結晶が起こらないように結晶粒の成長を抑制する手段が必要になる。鋼板の内部でかかる役割を果たす手段は、添加された成分の偏析や析出などによって実現できるが、かかる役割を果たす析出物を抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）という。
【００３９】
前記抑制剤は、適切な二次再結晶温度に到達する前までは析出物や偏析の形態で結晶粒界付近に存在することによって、結晶粒がそれ以上成長することを抑制し、適切な温度（二次再結晶温度）に到達すると溶解または分解して結晶粒の自由な成長を助長する役割を果たす。
【００４０】
このような役割を果たす代表的な抑制剤として窒化物系抑制剤がある。前記窒化物系抑制剤は、通常の過程で冷延板を製造した後、脱炭焼鈍と同時にまたは脱炭焼鈍を経た後に前記冷延板を窒素雰囲気に置くことによって、窒素が鋼板の内部に侵入しやすい条件を形成させることによって、侵入した窒素が鋼板中の窒化物形成元素と反応して窒化物を形成し、前記窒化物が抑制剤の役割を果たすのである。前記窒化物としては、ＡｌＮ、（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎなどのような析出物が挙げられる。
【００４１】
本発明では、このように抑制剤の役割を果たす（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎ、ＡｌＮなどの窒化物を多量析出させ、脱炭窒化焼鈍終了直前または後の還元性雰囲気で脱炭窒化焼鈍板の外部酸化層に存在する酸化層中の一部または全部を還元させた後、このように処理された脱炭窒化焼鈍板をアルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属で溶融メッキさせる。この時、溶融メッキした金属層の鋼板表面に対する濡れ性を画期的に改善するために、スラブの製鋼段階からＳｂ、Ｓｎの単一元素またはＳｂとＳｎの２種を混合して所定の含有量で添加させることによって、脱炭焼鈍中、Ｓｂ、Ｓｎ単独、またはＳｎおよびＳｎが同時に表面に拡散して表面偏析を起こし、表面に生成されるＳｉＯ２やその他濡れ性を劣化させる可能性がある酸化層の形成を抑制させることによって、鋼板表面に対する溶融金属の濡れ性を改善させることができる。つまり、溶融メッキした金属層の鋼板表面に対する濡れ性を画期的に改善するために、前述した電磁鋼板銅スラブの製鋼段階から、Ｓｂ、Ｓｎを単一、または２種を混合して所定の含有量で添加させることによって、脱炭焼鈍中、ＳｂまたはＳｎ単独、またはＳｎおよびＳｎが同時に表面に拡散して表面偏析を起こし、表面に生成されるＳｉＯ２やその他濡れ性を劣化させる可能性がある酸化層の形成を抑制させることによって、鋼板表面に対する溶融金属の濡れ性を改善させる。
【００４２】
以降、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属がメッキされた溶融メッキ層を酸化させて、溶融メッキ層上にアルミニウム酸化物またはアルミニウム−ケイ素合金の酸化物からなる酸化層を形成させることによって、高温焼鈍板焼鈍分離剤として活用し、最終的に二次再結晶高温焼鈍を実施して、｛１１０｝＜００１＞方位への集積度が非常に高く、結晶粒の大きさが非常に微細なゴス集合組織で構成された、磁性が画期的に優れた超低鉄損高磁束密度方向性電磁鋼板を得ることができる。
【００４３】
ＳｂとＳｎは、一次再結晶集合組織で｛１１０｝＜００１＞方位を有する結晶粒の分率を増加させる効果があるだけでなく、硫化物を均一に析出させる効果がある。また、ＳｂとＳｎの添加量が一定水準以上になる場合には、脱炭焼鈍時の酸化反応を抑制する効果が得られるため、脱炭焼鈍時の温度をより上昇させることができ、その結果、方向性電磁鋼板の一次被膜の形成を容易にできる。
【００４４】
また、これらの元素は、結晶粒界から析出して結晶粒成長を抑制できるため、二次再結晶粒径を小さくできるという利点が得られる。したがって、二次再結晶粒の微細化による磁区微細化の効果も得られる。
【００４５】
本発明では、方向性電磁鋼板の成分中、前記Ｓｎ、Ｓｂ単独、またはＳｎ、Ｓｂを全て含み、これらの含有量を特定の範囲に制御して、非メッキ率および磁気的特性を向上させた。
【００４６】
以下、本発明の構成について詳細に分類して説明する。
【００４７】
本発明の方向性電磁鋼板の成分限定の理由は、次の通りである。
【００４８】
Ｓｉは、電磁鋼板の基本組成であり、素材の比抵抗を増加させて鉄損（ｃｏｒｅ  ｌｏｓｓ）を低くする役割を果たす。Ｓｉの含有量が２．０重量％未満の場合、比抵抗が減少して渦電流損が増加して鉄損特性が劣化し、高温焼鈍時、フェライトとオーステナイトとの間の相変態が発生して二次再結晶が不安定になるだけでなく、集合組織が激しく損なわれる。一方、Ｓｉの含有量が６．５重量％超過で過剰含有時には、磁歪特性と透磁率が顕著に劣化して磁気的特性が深刻に損なわれる。そのため、Ｓｉの含有量は、２．０〜６．５重量％に限定することが好ましい。
【００４９】
Ａｌは、熱間圧延と熱延板焼鈍時に微細に析出したＡｌＮ以外にも、冷間圧延後の焼鈍工程でアンモニアガスにより導入された窒素イオンが鋼中に固溶状態で存在するＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎと結合して、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）ＮおよびＡｌＮ形態の窒化物を形成することによって、強い結晶粒成長抑制剤の役割を果たし、含有量が過度に高くなると、粗大な窒化物を形成することによって、結晶粒成長抑制力が低下する。そのため、スラブ中のＡｌの含有量を０．０４重量％以下に限定することが好ましい（ただし、０重量％は除く）。一方、溶融メッキ層を形成し、熱処理をすると、溶融メッキ層内のＡｌが鋼板内に拡散または侵入して鋼板中のＡｌの含有量が増加する。熱処理によってＡｌが拡散または侵入した鋼板中のＡｌの含有量は、具体的には０．４〜５重量％になってもよい。より具体的には、鋼板中のＡｌの含有量は、１〜３重量％になってもよい。より具体的には、鋼板中のＡｌの含有量は、２〜２．５重量％になってもよい。
【００５０】
Ｍｎは、Ｓｉと同様に、比抵抗を増加させて渦電流損を減少させることによって、全体鉄損を減少させる効果もあり、Ｓｉとともに窒化処理により導入される窒素と反応して、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎの析出物を形成することによって、一次再結晶粒の成長を抑制して二次再結晶を起こすのに重要な元素である。しかし、０．２０重量％超過で添加時には、鋼板表面にＦｅ２ＳｉＯ４以外に（Ｆｅ、Ｍｎ）およびＭｎ酸化物が多量形成され、高温焼鈍中に形成されるベースコーティング形成を妨げて表面品質を低下させ、高温焼鈍工程でフェライトとオーステナイトとの間の相変態を誘発するため、集合組織が激しく損なわれて磁気的特性が大きく劣化する。そのため、Ｍｎの含有量は、０．２０重量％以下とする（ただし、０重量％は除く）。
【００５１】
Ｎは、ＡｌおよびＢと反応して、ＡｌＮおよびＢＮを形成する重要な元素であって、製鋼段階で０．０１重量％以下で添加することが好ましい。０．０１重量％超過で添加すると、熱延後の工程で窒素の拡散によるＢｌｉｓｔｅｒという表面欠陥をもたらし、スラブ状態で窒化物が過度に多く形成されるため、圧延が難しくなって後続工程が複雑になり、製造単価が上昇する原因となることから、０．０１重量％以下に抑制する（ただし、０重量％は除く）。一方、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎ、ＡｌＮ、（Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎ、（Ａｌ、Ｂ）Ｎ、ＢＮなどの窒化物を形成するために追加的に必要なＮは、冷間圧延後の焼鈍工程でアンモニアガスを用いて鋼中に窒化処理を施して補強する。
【００５２】
Ｃは、フェライトおよびオーステナイトの間の相変態を生じて結晶粒を微細化させ、延伸率を向上させるのに寄与する元素であって、脆性が強くて圧延性が良くない電磁鋼板の圧延性向上のために必須の元素であるが、最終製品に残存する場合、磁気的時効効果によって、形成される炭化物を製品板内に析出させて磁気的特性を悪化させる元素であるため、適正な含有量に制御されることが好ましい。上述したＳｉ含有量の範囲でＣが０．０４重量％未満で含有されると、フェライトおよびオーステナイトの間の相変態がうまく作用しないので、スラブおよび熱間圧延微細組織の不均一化をもたらす。したがって、Ｃの最小含有量は、０．０４重量％以上とすることが好ましい。一方、熱延板焼鈍熱処理後、鋼板中に存在する残留炭素によって、冷間圧延中の電位の固着を活性化させて剪断変形帯を増加させ、ゴス核の生成サイトを増加させて一次再結晶微細組織のゴス結晶粒分率を増加させるので、Ｃが多いほど有利であり得るが、上述したＳｉ含有量の範囲で０．１２重量％を超えて含有すると、別途の工程や設備を追加しなければ、脱炭焼鈍工程で十分な脱炭が得られないだけでなく、これによって引き起こされる相変態現象により二次再結晶集合組織が激しく損なわれ、さらに、最終製品を電力機器に適用時、磁気時効による磁気的特性の劣化現象をもたらす。したがって、Ｃの最大含有量は、０．１２重量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
Ｓは、０．０１重量％を超えて含有されると、ＭｎＳの析出物がスラブ内で形成されて結晶粒成長を抑制し、鋳造時、スラブの中心部に偏析して後の工程での微細組織を制御しにくい。また、本発明では、ＭｎＳを結晶粒成長抑制剤として使用しないため、Ｓが不可避に入る含有量以上に添加して析出することは好ましくない。したがって、Ｓの含有量は、０．０１０重量％以下とすることが好ましい（ただし、０重量％は除く）。
【００５４】
Ｐは、結晶粒界に偏析して結晶粒界の移動を妨げ、同時に結晶粒成長を抑制する補助的な役割が可能であり、微細組織の側面で｛１１０｝＜００１＞集合組織を改善する効果がある。Ｐの含有量が０．００５重量％未満であれば、添加効果がなく、０．０５重量％を超えて添加すると、脆性が増加して圧延性が大きく悪化するので、０．００５〜０．０５重量％に限定することが好ましい。
【００５５】
ＳｂおよびＳｎは、結晶粒界偏析元素であって、結晶粒成長抑制効果があり、鉄損を改善させる効果もある。一方、Ｓｂは、融点が低く、脱炭焼鈍中、表面側への拡散が起きて表面酸化層の形成を抑制する効果がある。しかし、ＳｂまたはＳｎの過剰添加は、ベースコーティングの根本となる一次再結晶焼鈍中に形成された表面酸化層がむしろ過度に少なく形成される現象をもたらすことがあり、炭素の円滑な脱炭を阻害し得るだけでなく、結晶粒成長抑制力が過度になってゴス集合組織とは関係のない他の集合組織まで成長して二次再結晶集合組織を損ない、磁気的特性まで阻害する問題点がある。
【００５６】
本発明者らは、研究結果を通して確認した結果、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量が０．０１重量％以上添加した時、表面酸化層を適切に制御できるだけでなく、結晶粒成長抑制効果が現れることを確認し、０．１５重量％を超えると、表面酸化層が急激に劣化して安定したベースコーティングが得られないだけでなく、脱炭挙動の劣化および結晶粒成長抑制効果が過度になって安定した二次再結晶微細組織が得られないことが発見した。したがって、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量が０．０１重量％以上０．１５重量％以下の範囲を有することが好ましい。
【００５７】
このような本発明の方向性電磁鋼板は、上述のような元素を同一に含む鋼スラブ、つまり、重量％で、Ｓｉ：２．０〜６．５％、酸可溶性Ａｌ：０．０４％以下（０％を除く）、Ｍｎ：０．２０％以下（０％を除く）、Ｎ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量：０．０１％〜０．１５％、残部のＦｅおよびその他不可避不純物からなる鋼スラブから製造できる。この時、Ａｌを除いた残りの成分の含有量は、上述した鋼板の含有量と同一であり、重複する説明は省略する。
【００５８】
上述した成分以外にも、方向性電磁鋼板に含まれる多様な不可避不純物が本発明の電磁鋼板の合金成分として含まれうることは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば誰でも理解するであろう。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記方向性電磁鋼板は、二次再結晶粒、つまり、ゴス方位の結晶粒の平均サイズが約１〜約３ｃｍであってもよい。
【００６０】
また、前記方向性電磁鋼板をなす結晶粒中の、ゴス方位から外れた程度が約３度以内とすることが、優れた鉄損を確保するために好ましい。
【００６１】
以下、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板を製造する工程について説明する。
【００６２】
本発明の他の実施形態によれば、重量％で、Ｓｉ：２．０〜６．５％、酸可溶性Ａｌ：０．０４％以下（０％を除く）、Ｍｎ：０．２０％以下（０％を除く）、Ｎ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量：０．０１％〜０．１５％、残部のＦｅおよびその他不可避不純物からなる鋼スラブに対して熱間圧延、熱延板焼鈍、および冷間圧延を実施して鋼板を製造する段階と、
前記冷間圧延された鋼板に対して脱炭焼鈍および窒化焼鈍を同時または順次に実施する段階と、
前記脱炭焼鈍および窒化焼鈍された鋼板に対して最終焼鈍する段階とを含み、
前記脱炭焼鈍段階の間または脱炭焼鈍段階の後に、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキした後、溶融メッキ層の表面を酸化させることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【００６３】
以下、上記本発明の方向性電磁鋼板の製造方法についてより詳細に説明する。以下で特別に説明しない条件は、通常の条件に準ずることとする。
【００６４】
まず、本発明の方向性電磁鋼板で上述したように、重量％で、Ｓｉ：２．０〜６．５％、酸可溶性Ａｌ：０．０４％以下（０％を除く）、Ｍｎ：０．２０％以下（０％を除く）、Ｎ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を除く）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｂ、Ｓｎ、または両元素を合わせた総含有量：０．０１％〜０．１５％、残部のＦｅおよびその他不可避不純物からなる鋼スラブを準備する。
【００６５】
前記鋼スラブに含まれる元素および含有量に関するより詳細な説明は、上記方向性電磁鋼板で上述した通りである。
【００６６】
次に、準備されたスラブを再加熱する。この時、スラブの再加熱する工程は、固溶するＮおよびＳが不完全溶体化される所定の温度範囲で行われることが好ましい。仮に、ＮおよびＳが完全溶体化される場合、後続の熱延板焼鈍熱処理後、窒化物や硫化物が微細に多量形成されることによって、後続工程の１回の冷間圧延が不能になって追加的な工程を必要とするため、製造コストが上昇する問題点が発生することがあり、さらに、一次再結晶粒の大きさが非常に微細になるため、適切な二次再結晶を発現できなくなることもある。
【００６７】
本発明者らの研究結果によれば、素鋼中に含有されたＮの総量を制御することより、スラブの再加熱によって再固溶するＮの固溶量を制御することがさらに重要である。つまり、再固溶するＮが脱炭窒化焼鈍工程で形成される追加的なＡｌＮの大きさと量を左右することになり、ＡｌＮの大きさが同一の場合、量が多すぎると、結晶粒成長抑制力が増加してゴス集合組織からなる好適な二次再結晶微細組織が得られなくなる。逆に、量が少なすぎると、一次再結晶微細組織の結晶粒成長駆動力が増加して、上述した現象と類似して、適切な二次再結晶微細組織が得られなくなる。スラブの再加熱により素鋼中に再固溶するＮの含有量は、２０〜５０ｐｐｍが好ましい。再固溶するＮの含有量は、素鋼中に含有されているＡｌの含有量を考慮しなければならず、これは、結晶粒成長抑制剤として使用される窒化物が（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）ＮおよびＡｌＮであるからである。純粋な３％ケイ素鋼板のＡｌとＮとの固溶度に関連して相関関係式はＩｗａｙａｍａが提案しており、次の通りである。
【００６８】
【数１】
0006463488.tif 000002
【００６９】
例えば、酸可溶性アルミニウムが０．０２８重量％、Ｎが０．００５０重量％と仮定した時、Ｉｗａｙａｍａ式による理論固溶温度は１２５８℃であって、このような電磁鋼板のスラブを加熱するためには１３００℃に加熱しなければならない。スラブを１２８０℃以上に加熱すると、鋼板に低融点のケイ素と基地金属の鉄との化合物であるＦａｙａｌｉｔｅが生成されながら鋼板の表面が溶け流されて熱延作業性が非常に困難になり、溶け流された溶銑による加熱炉の補修が増加する。上述した理由、つまり、加熱炉の補修および冷間圧延と一次再結晶集合組織の適切な制御が可能な不完全溶体化を行うためには、１２５０℃以下の温度にスラブを再加熱することが好ましい。
【００７０】
次に、再加熱されたスラブを熱間圧延し、冷間圧延された鋼板を製造する工程について説明する。つまり、再加熱されたスラブを熱間圧延した後、熱延板焼鈍し、以降、冷間圧延する過程を実施し、酸洗などの通常の電磁鋼板の熱延および冷延過程で要求される付加的な工程は、本発明の属する技術分野で広く知られた方法の一つを適切に選択し、必要な場合、適切な変形を加えて適用することによって実施可能である。
【００７１】
ここで、熱間圧延後に製造された熱延板を焼鈍する工程について、以下、より詳細に説明する。
【００７２】
熱間圧延された熱延板内には、応力により圧延方向に延伸された変形組織が存在し、熱延中にＡｌＮやＭｎＳなどが析出する。そのため、冷間圧延前に均一な再結晶微細組織と微細なＡｌＮの析出物分布を有するためには、もう一度スラブ加熱温度以下まで熱延板を加熱して、変形した組織を再結晶させ、さらに、十分なオーステナイト相を確保して、ＡｌＮおよびＭｎＳのような結晶粒成長抑制剤の固溶を促進することが重要である。したがって、熱延板焼鈍温度は、オーステナイト分率を最大にするために９００〜１２００℃まで加熱し、均熱熱処理を施した後、冷却する方法を取ることが好ましい。上述した熱処理パターンを適用した後、熱延板焼鈍熱処理後、ｓｔｒｉｐ内の析出物の平均サイズは、２００〜３０００Åの範囲を有して存在する。
【００７３】
熱延板焼鈍後には、Ｒｅｖｅｒｓｅ圧延機あるいはＴａｎｄｅｍ圧延機を用いて０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下の厚さに冷間圧延を実施し、中間に変形した組織の焼鈍熱処理をせずに初期熱延の厚さで直ちに最終製品の厚さまで圧延する１回の強冷間圧延が最も好ましい。
【００７４】
１回の強冷間圧延で｛１１０｝＜００１＞方位の集積度が低い方位は変形方位に回転し、｛１１０｝＜００１＞方位に最もよく配列されたゴス結晶粒のみ冷間圧延板に存在するようになる。したがって、２回以上の圧延方法では、集積度が低い方位も冷間圧延板に存在し、最終高温焼鈍時に二次再結晶して磁束密度と鉄損が低い特性を得る。したがって、冷間圧延は、１回の強冷間圧延で冷間圧延率が８７％以上に圧延することが最も好ましい。
【００７５】
このように冷間圧延された鋼板は、脱炭焼鈍と変形した組織の再結晶およびアンモニアガスを用いた窒化処理を行う。そして、アンモニアガスを用いて鋼板に窒素イオンを導入して抑制剤の（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎ、ＡｌＮなどを析出するに際して、脱炭焼鈍および再結晶を終えて、アンモニアガスを用いて窒化処理するか、あるいは脱炭焼鈍と同時に窒化処理をともにできるようにアンモニアガスを同時に用いる方法のいずれも、本発明の効果を奏するうえで問題がない。
【００７６】
脱炭焼鈍と再結晶および窒化処理において、鋼板の焼鈍温度は、８００〜９５０℃の範囲内で熱処理することが好ましい。鋼板の焼鈍温度が８００℃未満と低ければ、脱炭に時間が多くかかり、９５０℃を超えて加熱すると、再結晶粒が粗大に成長して結晶成長駆動力が低下して安定した二次再結晶が形成されない。そして、焼鈍時間は、本発明の効果を奏するのに大きな問題にならないが、生産性を勘案して、通常、５分以内で処理することが好ましい。
【００７７】
一方、本発明の製造方法によれば、外部酸化層の存在の有無と関係なく、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属の電磁鋼板内部への拡散が容易で、外部酸化層を除去する段階を行わなくてもよいという利点がある。
【００７８】
しかし、必要に応じて、脱炭および窒化焼鈍された鋼板を脱炭および窒化焼鈍熱処理が終了する直前または後の焼鈍炉の雰囲気を還元性雰囲気に制御して、脱炭窒化焼鈍された鋼板の表面に形成された外部酸化層に存在する酸化層中の一部または全部を還元させて除去することもできる。この時、前記外部酸化層除去のための還元性雰囲気は、鋼板の追加的な酸化を防止するために、水素および窒素の混合雰囲気下、１００℃以上の温度に昇温して、生産性を勘案して５分以内で処理することが好ましい。
【００７９】
次に、鋼板にアルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキさせる。アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素溶融金属を溶融メッキする時、温度は６００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。６００℃未満で溶融メッキする場合、溶融メッキ金属が不均質に溶融していて溶融メッキ品質を劣化させ、９００℃超過とする場合、溶融金属と脱炭窒化処理された鋼板の表面濡れ性を劣化させて溶融メッキ品質を阻害する。
【００８０】
前記溶融金属としてアルミニウム−ケイ素の二元系金属を用いる場合、前記アルミニウム−ケイ素の二元系金属において、ケイ素は０超過〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含まれることが好ましい。アルミニウム−ケイ素の二元系合金では、初晶ケイ素相が生成されることが必然的であるが、６０重量％を超えてケイ素が含有されると、初晶ケイ素相が過剰形成され、電磁鋼板の内部に溶融メッキ層が拡散することが容易でないからである。
【００８１】
ここで、鋼板にアルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属を溶融メッキする場合、鋼板上に溶融メッキ層が非メッキされる比率は１５％以下、好ましくは５％以下であることが好ましい。非メッキされる比率が１５％を超えると、鋼板で局部的なアルミニウムの組成差が発生して、溶融メッキ層のアルミニウムが鋼板の内部に拡散する効果が低下する。
【００８２】
以降、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属がメッキされた溶融金属層の表面を酸化させて、アルミニウム酸化物またはアルミニウム−ケイ素合金の酸化物からなる酸化層を形成する。より具体的には、酸化層は、ＳｉＯ２、Ｆｅ２ＳｉＯ４、（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、または（Ａｌ、Ｓｉ）Ｏ２などからなってもよい。
【００８３】
最後に、通常、長時間最終焼鈍して方向性電磁鋼板で二次再結晶を起こすことによって、鋼板の｛１１０｝面が圧延面に平行であり、＜００１＞方向が圧延方向に平行な｛１１０｝＜００１＞集合組織を形成し、溶融メッキされたアルミニウムが鋼板の内部に拡散および侵入して鋼板のアルミニウム含有量を増加させ、比抵抗が増加した磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造する。最終焼鈍の目的は、大別すると、二次再結晶による｛１１０｝＜００１＞集合組織の形成、外部酸化層の酸化反応によるガラス質被膜の形成により、絶縁性付与、溶融メッキ層から鋼板内部へのアルミニウムの拡散および侵入、磁気特性を阻害する不純物の除去である。最終焼鈍の方法としては、二次再結晶が起こる前の昇温区間では、窒素と水素の混合ガスで維持して粒子成長抑制剤の窒化物を保護することによって、二次再結晶がよく発達できるようにし、二次再結晶が完了した後には、１００％水素雰囲気で長時間維持して不純物を除去する。
【００８４】
以上のような製造工程により製造された方向性電磁鋼板において、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素の二元系溶融金属による溶融メッキによって電磁鋼板の内部にアルミニウムが拡散して最終製品にアルミニウムが一定量含まれ、最終製品のアルミニウム含有量は０．４〜５重量％になる。
【００８５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
実施例１
Ｓｉ：３．２ｗｔ％、Ｃ：０．０５５ｗｔ％、Ｍｎ：０．０９９ｗｔ％、Ｓ：０．００４５ｗｔ％、Ｎ：０．００４３ｗｔ％、Ｓｏｌ−Ａｌ：０．０２８ｗｔ％、Ｐ：０．０２８ｗｔ％、残りの成分は残部のＦｅとその他不可避に含有される不純物を含有する方向性電磁鋼板を、真空溶解前に、ＳｂとＳｎを合わせた総含有量で０．０４重量％を添加して真空溶解した後、インゴットを作り、次に、１１５０℃の温度に加熱した後、厚さ２．５ｍｍに熱間圧延した。製造された熱延板は、１０７０℃の温度に加熱した後、９２０℃で１６０秒間維持し、水に急冷した。
【００８７】
熱延後焼鈍した板材は、酸洗した後、０．２７ｍｍの厚さに１回強冷間圧延し、冷間圧延された板は、８６０℃の温度で湿った水素と窒素およびアンモニアの混合ガス雰囲気中にて２００秒間維持して、窒素含有量が１８０ｐｐｍとなるように同時脱炭窒化焼鈍熱処理した。
【００８８】
この鋼板に、表１のようにアルミニウム溶融金属を溶融メッキさせた後、最終焼鈍した。最終焼鈍は、１２００℃までは２５％窒素＋７５％水素の混合雰囲気とし、１２００℃到達後には１００％水素雰囲気で１０時間以上維持後、炉冷した。最終焼鈍後、鋼板中のＡｌ量を分析して、下記表１に示した。
【００８９】
また、実施例１で製造した電磁鋼板の断面写真を図１に示した。
【００９０】
図１に示されるように、鋼板−溶融メッキ層−酸化層が順次に形成されていることを確認することができた。
【００９１】
実施例２〜９
溶融メッキする金属をアルミニウム−ケイ素の二元系としたり、ＳｂとＳｎを合わせた総含有量を異ならせたことを除けば、実施例１と同様の方法で方向性電磁鋼板を製造した。
【００９２】
比較例１〜５
溶融金属、またはＳｂとＳｎを合わせた総含有量を異ならせたことを除けば、実施例１と同様の方法で方向性電磁鋼板を製造した。
【００９３】
前記実施例および比較例のそれぞれの細部的な工程条件に対して非メッキ率および磁気的特性を測定して、下記表１に示した。
【００９４】
【表１】
0006463488.tif 000003
【００９５】
※非メッキ率の測定方法：１０ｃｍ＊１０ｃｍの面積における溶融メッキ層の脱落した部位の面積百分率（％）
【００９６】
表１に示しているように、ＳｂとＳｎを所定の含有量で添加し、アルミニウムまたはアルミニウム−ケイ素合金を溶融メッキした実施例が、比較例に比べて非メッキ率が顕著に改善された。一方、ＳｂとＳｎの総含有量が０．１５重量％を超える比較例５では、非メッキ率が優れているが、磁気的特性が劣化することが分かる。
【００９７】
以上、実施例を参照して本発明を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。
【図１】
0006463488.tif 000004