(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0006599446.tif 000028
（ここで、
Ａは、相互に独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ３を表し；
Ｇは、多官能化合物（コア）Ｇ−（Ａ−Ｈ）ｍ＋ｎの残基（ここで、Ａ−Ｈは，それぞれ、アルコールまたはアミノ或いはチオール基を表す）であり；
ｍ及びｎは、両者共に整数であって、ｍ＋ｎは、３〜１０の間の整数であり；
ｍは、３〜８の間の整数であり；
各Ｒ１は、独立して、フェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、α−ナフチル、２，６−ジニトロフェニル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジエチルシクロヘキシル、２，６−ジメトキシシクロヘキシル、２，６−ジエトキシシクロヘキシル、２，６−ジクロロシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、または２−エチルヘキシルであり；
各Ｒ２は、独立して、Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、フェニル、キシリル、４−ビフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２、４−ジクロロフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−または４−エトキシフェニル、α−ナフチル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、または２−または４−ニトロフェニルであり；
Ｙは、Ｏ又はＳであり；
Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）
の光重合開始剤であって、ただし、式Ｉの光重合開始剤は、光硬化性エチレン系不飽和基を含まず、さらに、Ｇ−（Ａ−Ｈ）ｍ＋ｎは、１５００以下の数平均分子量を有することを特徴とする光重合開始剤。
【請求項２】
式Ｉにおいて、ｍ＋ｎは、３〜８の間の整数である請求項１に記載した光重合開始剤。
【請求項３】
式Ｉにおいて、ｍは、３〜６の間の整数である請求項１に記載した光重合開始剤。
【請求項４】
式Ｉにおいて、Ｇ−（Ａ−Ｈ）ｍ＋ｎは、８００以下の数平均分子量を有する請求項１に記載した光重合開始剤。
【請求項５】
式Ｉにおいて、Ｇ−（Ａ−Ｈ）ｍ＋ｎは、５００以下の数平均分子量を有する請求項１に記載した光重合開始剤。
【請求項６】
Ｇ−（Ａ−Ｈ）ｍ＋ｎは、モノマー、オリゴマー、高分子ポリオール及びそれらの混合物から選択される請求項１に記載した光重合開始剤。
【請求項７】
（ａ）少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉの光重合開始剤：０．０５〜２０質量％；
（ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和化合物：３０〜９９．９質量％
を含む光硬化性組成物。
【請求項８】
（ａ）光重合開始剤：０．２〜１０質量％；
（ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和化合物：５０〜９８．９質量％
を含む請求項７に記載した光硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（ｃ）他の光重合開始剤を０．５〜１５質量％含む請求項７に記載した光硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、（ｄ）光増感剤を０．０５〜１２質量％含む請求項７に記載した光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用な多官能性モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシド、及び前記光重合開始剤を含む光重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物は、例えば、コンクリート、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、複合材、及び編織布等種々の基材のコーティングをはじめ多くの産業分野で使用されている。前記組成物の硬化は、光重合開始剤によって行なわれる。光重合開始剤は、紫外線（以下「ＵＶ」と略記する）エネルギーを吸収し、反応してフリーラジカルを発生し、次いで、組成物中の二重結合（例えば、アクリル基）と反応して、新たなフリーラジカルを生成する（即ち、連鎖開始反応段階）。
【０００３】
然しながら、放射線硬化性組成物を、食品包装材、玩具又は歯科用途として使用した場合、光重合開始剤の量と、光重合に関与する崩壊生成物が、硬化したコーティングから拡散して周辺の媒体に侵入（移行）する恐れがある。これが重要な問題である。低分子量の化合物は、通常、ポリマーの網状構造内に完全には取り込まれないで、硬化した組成物からブリージング又は拡散する傾向がある。従って、硬化した組成物から、拡散、或いはブリージングする傾向が少ない光重合開始剤の開発が望まれている。
【０００４】
これらの問題を解消する一つの方法は、エチレン系不飽和成分を含む光重合開始剤を使用することである。たとえば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３は（メタ）アクリル化官能価を有するアシルホスフィンオキシドを記載している。エチレン系不飽和基は、硬化工程の間、光重合開始剤を、ポリマー構造の中に取り込ませるようにすることができる。
【０００５】
別の方法は、分子サイズが大きな光重合開始剤を使用することである。分子サイズが大きな光重合開始剤は、硬化体の中にブロックされ易い。その結果、移行及び/又はブリージングされ易い生成物の量が低減する。この解決策は、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８に記載されている。さらに、特許文献９に開示されているように、同じ化合物の中で、分子サイズが大きな光重合開始剤の利点と、エチレン系不飽和の利点を組み合わせることも可能である。
【０００６】
然しながら、当業者にとって、両方の光重合開始剤が反応性を失う傾向があることは周知である。従って、望ましい硬化速度を得るために、しばしば、かなりの量の活性物質を必要とする。そのために、たとえば、インクジェットのように、放射線硬化性組成物の多くの用途にとって、粘度を、好ましくないレベルにまで上昇させる。非アクリレート官能材料の濃度が1０〜1２％以上になると、可塑剤として活動し始めるか、又は硬化膜の架橋密度を低減させ、その物性を低下させる。
【０００７】
また、エチレン系不飽和基の存在は、光重合開始剤の熱安定性及び貯蔵安定性を制限する。
【０００８】
さらに、高分子量を有するか又は不飽和基を含む或る種の光重合開始剤の光硬化性系の溶解性と相溶性には限界がある。
【０００９】
このことは、移行せず、かつ、放射線硬化性系にとって、改良された反応性及び相溶性がある光重合開始剤に対する要望が、依然としてあるということを意味している。
【００１０】
モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシドは、放射線硬化性組成物における光重合開始剤として広範に使用されている。モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシドは、高反応性で、黄変せず、かつ、その吸収バンドは小さく、約３５０〜４２０ｎｍで、ＬＥＤランプに適応する。これら全ての特性により、アシルホスフィンオキシドは、広範な用途に適用可能で、固有の光重合開始剤である。然しながら、残念なことに、従来のアシルホスフィンオキシドは、前述したような、使用上の限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５６５４１号
【特許文献２】国際公開第２００４／１０３５８０号
【特許文献３】豪州特許出願公開２００／３２０５７３１号明細書
【特許文献４】米国特許第６、２９６、９８６号明細書
【特許文献５】米国特許第７、３５４、９５７号明細書
【特許文献６】米国特許第７、１６６、６４７号明細書
【特許文献７】欧州特許第１６１６９２１号明細書
【特許文献８】欧州特許第１６７４４９９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１２／００４６３７６号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１２／００４６３７６号
【特許文献１１】英国特許第２３３９５７１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４、９５０、５８１号明細書
【特許文献１３】英国特許第２３４８６４４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４、４５０、５９８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４、１３６、０５５号明細書
【特許文献１６】国際公開第００／１０９７２号
【特許文献１７】国際公開第００／２６２１９号
【特許文献１８】国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６９５１４号
【特許文献１９】国際公開２０１３／１６４３９４号
【特許文献２０】欧州特許第４３８１２３号明細書
【特許文献２１】英国特許第２１８０３５８号明細書
【特許文献２２】米国特許第３、８４４、９１６号明細書
【特許文献２３】欧州特許第２８０２２２号明細書
【特許文献２４】米国特許第５、４８２、６４９号明細書
【特許文献２５】米国特許第５、７３４、００２号明細書
【特許文献２６】欧州特許第２４５６３９号明細書
【特許文献２７】欧州特許第４４５６２４号明細書
【特許文献２８】米国特許第５、０１３、７６８号明細書
【特許文献２９】米国特許第４、５７５、３３０号明細書
【特許文献３０】独国特許発明第１９７０００６４号明細書
【特許文献３１】欧州特許第６７８５３４号明細書
【特許文献３２】独国特許発明第１０２０６１１７号明細書
【特許文献３３】国際公開２０１４／０９５７２４号
【特許文献３４】米国特許出願公開第２０１２／００４６３７６号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Macromol.Chem.Phys.208,2007,1694-1706
【非特許文献２】J.Photochem.A:Chem.159-2003,103-114.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、光硬化性エチレン系不飽和基を含まず、良好な溶解性、高反応性及び安定性、並びに移行及び/またはブリージング性が極度に低い一連の新規な多官能性モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシド光重合開始剤を発見した。
【００１４】
これらの多官能性モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシドは、３個以上の反応性基を含む多官能性化合物―「コア」としても定義される―と、モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシド基を含む化合物との反応生成物として得ることができる。
【００１５】
驚くべきことに、多官能性モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシドは、一官能性アシルホスフィンオキシド光重合開始剤の反応性より優れたリン光体単位当りの反応性を示す。これに対して、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２に記載された従来の光重合開始剤の反応性は低く、光硬化性組成物に多量に配合しなければならない。
【００１６】
同時に、コアの分子量が比較的小さいので、光硬化性組成物、特に光硬化性コーティング組成物に対する光重合開始剤の溶解性を高める。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題は、下記に記載する本発明により解決することができる。
本発明の主たる目的は、式Iの光重合開始剤を提供することである。
【数１】
0006599446.tif 000002
ここで、
Ａは、相互に独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ3を表す；
Ｇは、多官能化合物（コア）Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nの残基、ここで、Ａ-Ｈは，それぞれ、アルコール系またはアミノ或いはチオール基を表す；
ｍ及びｎは、両者共整数で、ｍ+ｎは、３〜1０の間の整数である；
ｍは、３〜８の間の整数である；
Ｒ1及びＲ２は、それぞれ、独立して、Ｃ1-Ｃ1８のアルキル基、Ｃ６-Ｃ1２のアリール基及びＣ５-Ｃ1２のシクロアルキル基で、それぞれ、１個以上の酸素及び/又は硫黄原子及び/又は１個以上の置換又は非置換イミノ基が介在しているか、又は介在していない、又は酸素及び/又は窒素及び/又は硫黄原子を含む５員〜６員複素環式基、ただし、前記基は、それぞれ、アリール、アルキル、アリルオキシ、アルコキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環式基で置換されていてもよい；
Ｒ２は、Ｒ1 -（Ｃ＝Ｏ）-でもよい；
Ｙは、Ｏ又はＳである；
Ｒ3は、水素又はＣ1〜Ｃ４のアルキル基である；
ただし、式（I）の光重合開始剤は、光硬化性エチレン系不飽和基を含まない。
【００１８】
本発明の更なる目的は；
(a) 式１の光重合開始剤の少なくとも１種：０．０５〜２０質量％（％ｗｔ）、好ましくは０．２〜１０質量％；
（b）少なくとも１種のエチレン系不飽和化合物：３０〜９９．９質量％、好ましくは５０〜９８．９質量％；含む光硬化性組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、上述した光硬化性組成物を光硬化する方法を提供することであり、この方法は下記の工程を含んでいる：
（１）前記光硬化性組成物を用意すること；
（２）前記性組成物を、光源で光硬化すること。
【００２０】
好ましくは、式（I）において、ｍ+ｎは、３〜８の間の整数で、より好ましくは３〜６の間の整数である。
【００２１】
好ましくは、式（I）において、ｍは、３〜６の間の整数で、より好ましくは３〜５の間の整数である。
【００２２】
ｎがゼロでない場合、式（I）の化合物は、アルコール性遊離基及び/又はアミノ基及び/又はチオール基を有している。
【００２３】
本発明の一態様において、式（I）において、Ａは酸素のみである。この場合、Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nは、多水酸基（ポリヒドロキシ）化合物であって、単量体、オリゴマー、及び高分子ポリオール、並びにそれらの混合物から成る群から選択される。
【００２４】
使用に適する単量体及びオリゴマーポリオールの例は、グリセリン；ジ−グリセリン；トリ-グリセリン；トリ-グリセロール；トリエタノールアミン；トリメチロールプロパン；ジ-トリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；ジ-ペンタエリトリトール、及びソルビトール；マニトール及びキシロール、及びそれらの混合物で例示される糖アルコールである。
【００２５】
高分子ポリオールの例は、アルコキシ化化合物、ポリヒドロキシポリエーテルで、これらは両者とも脂肪族又は芳香族でよい、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリアミド、ポリヒドロキシポリイミド、ポリヒドロキシポリカーボネート；スチレン−アリルアルコールコポリマーである。
【００２６】
アルコキシ化化合物は、本発明の実施において、特に、好ましい。このようなアルコキシ化化合物の例は、前述したモノマー及びオリゴマーポリオールで、これらは、予めアルコキシ化、例えば、エトキシ化及び/又はプロキシ化及び/又はブトキシ化されている。本発明において、好ましいアルコキシ化化合物の他の例は、下に記載する線状又は分枝ポリアミン-これらは、予めアルコキシ化されている-及び、エトキシ化エチレンジアミン及びエトキシ化-1、３−プリピレンジアミンで例示されるポリアルコキシ化ジアミンである。本発明のアルコキシ化化合物において、アルキレンオキシドに対して反応性がある各基は、０〜１５個のアルコキシ単位、好ましくは1〜６個のアルコキシ単位を有することができる。
【００２７】
本発明の好ましい一態様において、Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nは、モノマー及びオリゴマーポリオールから選択される。
【００２８】
本発明の好ましい別の態様において、Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nは、予めエトキシ化及び/又はプロポキシ化されたモノマー及びオリゴマーポリオールから選択される。
【００２９】
本発明の別の態様において、式（I）において、Ａは、単独で、硫黄である。この場合、Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nは、ポリチオール化合物である。このポリチオール化合物は、例えば、メルカプト有機酸と、例えば、トリメチロールプロパントリス-（チオグリコラート）；ペンタエリトリトール；テトラキス-（チオグリコラート）；トリメチロールプロパントリス-（β-チオプロピオネート）；ペンタエリトリトールテトラキス-（β-チオプロピオネート）；ジペンタエリトリトールポリ（β-チオプロピオネート）等のポリオールとのエステル化反応によって得ることができる。用語「ポリチオール化合物」は、末端にチオール基を含むポリエーテル、末端にチオール基を含むポリチオエーテル、ポリエポキシ化合物と硫化水素との反応によって製造されるチオール化合物；及びポリチオール化合物とエオキシ化合物との反応によって製造されるチオール化合物である。
【００３０】
本発明の更に別の態様において、式（I）において、Ａは、単独で、窒素である。この場合、Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nは、線状又は分枝ポリアミンである。このポリアミンは、例えば、ポリエチレンイミン；ポリビニルアミン；ポリアミン-置換ポリアルキレングリコール；ポリアミン-置換ポリ（メタ）アクリレート；アミン-置換ポリエステル；ポリアミノ酸；アモジメチコン；ポリエチレンアミンで例示されるポリアルキレンアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。特別な例は、ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラアミン；テトラエチレンペンタアミン；スペルミジン；スペルミン；４-アミノメチル-1，８-オクタンジアミン；Ｎ-（２-アミノエチル）-1、３-プロパンジアミン、およびＮ，Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）エチレンジアミンである。
【００３１】
式（I）において、Ａは、酸素及び/又は窒素原子及び/又は硫黄の混合である。この場合、Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nは、異なる官能基、例えば、アミノ基及びヒドロキシ基を含む化合物である。これらの化合物の例は、ジ-エタノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。
【００３２】
好ましくは、Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nは、１５００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下の数平均分子量を有している。
【００３３】
好ましくは、Ｇ-（Ａ-Ｈ）m+nは、グリセロール、エトキシル及び/又はプロポキシル化グリセロール、ジ-グリセロール、エトキシル化及び/又はプロポキシル化ジ-グリセロール、トリメチロールプロパン、エトキシル化及び/又はプロポキシル化トリメチロールプロパン、ジ-トリメチロールプロパン、エトキシル化及び又はプロポキル化ジ-トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシル化及び/又はプロポキシル化ペンタエリストール、ジ-ペンタエリスリトール、エトキシル化及び/又はプロポキシル化ジ-ペンタエリスリトール、ソルビトール、エトキシル化及び/又はプロポキシル化ソルビトールから選択される。
【００３４】
他の好ましいＧ-（Ａ-Ｈ）m+nは、トリエタノールアミン；エトキシ化及び/又はプロポキシ化トリエタノールアミン；４-アミノメチル-1，８-オクタンジアミン；Ｎ-（２アミノエチル）-1、３-プロパンジアミン；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；ジ-エタノールアミン；エトキシ化及び/又はプロポキシ化ジエタノールアミン；1-チオグリコール；Ｎ、Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）エチレンジアミンである。
【００３５】
本発明の実施に適した残りのＧは、光硬化性エチレン系不飽和基を含まない。
【００３６】
式（I）において；
非置換又はアリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ1８アルキルは、例えば、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ-ブチル；sec-ブチル；tert-ブチル；ペンチル；ヘキシル；ヘプチル；オクチル；２-エチルヘキシル；２、４、４-トリメチルペンチル；デシル；ドデシル；テトラデシル；ヘプタデシル；オクタデシル；１、１、１-ジメチルプロピル；1、１-ジメチルブチル；１、１、３、３-テトラメチルブチル；ベンジル；1-フェニルエチル；２-フェニル−エチル；α、α-ジメチルベンジル；ベンズヒドリル；ｐ-トリルメチル；1-（ｐ-ブチルフェニル）エチル；ｐ−クロロベンジル；２、４-ジクロロベンジル；ｐ-メトキシベンジル；ｍ-エトキシベンジル；２−ヒドロキシエチル；２-ヒドロキシプロピル；３-ヒドロキシプロピル；４-ヒドロキシブチル；６-ヒドロキシヘキシル；２-メトキシエチル；２-メトキシプロピル；３-メトキシプロピル；４-メトキシブチル；６-メトキシヘキシル；２-エトキシエチル；２-エトキシプロピル；３-エトキシプロピル；４-エトキシブチル又は６-エトキシヘキシル；２-メトキシカルボニルエチル；２-エトキシカルボニルエチル；２-ブトキシカルボニルプロピル；１、２-ジ（メトキシカルボニル）エチル；２-ブトキシエチル；ジエトキシメチル；ジエトキシエチル；1、３-ジオキソラン-２-イル；1、３-ジオサン-２-イル；２-メチル-１、３-ジオキソラン-２-イル；４-メチル-１、３-ジオサン-２-イル；２-イソプロポキシエチル；２-ブトキシプロピル；２-オクチルオキシエチル；クロロメチル；２-クロロエチル；トリクロロメチル；トリフロロメチル；１、１-ジメチル-２-クロロエチル；２-メトキシイソプロピル；ブチルチオメチル；２-ドデシルチオエチル；２-フェニルチオエチル；２、２、２-トリフロロエチル；２-アミノエチル；２-アミノプロピル；３-アミノプロピル；４-アミノブチル；６-アミノヘキシル；２-メチルアミノエチル；２-メチルアミノプロピル；３-メチルアミノプロピル；４-メチルアミノブチル；６-メチルアミノヘキシル；２-ジメチルアミノエチル；２-ジメチルアミノプロピル；３-ジメチルアミノプロピル；４-ジメチルアミノブチル；６-ジメチルアミノヘキシル；２-ヒドロキシ-２，２-ジメチルエチル；２-フェノキシエチル；２-フェノキシプロピル；３-フェノキプロピル；４-フェノキシブチル；６-フェノキシヘキシルである。
【００３７】
非置換又はアリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ1２アリールは、例えば、フェニル；トリル；キシリル；４-ビフェニル；２-、３-、又は４-クロロフェニル；２、６-又は２、４-ジクロロフェニル；２、４、６-トリクロロフェニル；２-、３-又は４-フロロフェニル；２、６-又は２、４-フロロフェニル；２、４、６-トリフロロフェニル；２-、３-又は４-メチルフェニル；２、６-又は２、４-ジメチルフェニル；２、４、６-トリメチルフェニル；２-、３-又は４-エチルフェニル；２、６-又は２、４-ジエチルジメフェニル；２-、３-又は４-イソ-プロピルフェニル；２-、３-又は４-tert-ブチルフェニル；ドデシルフェニル；２-、３-又は４-メトキシフェニル；２-、６-又は２-、４-ジメトキシフェニル；２-、３-又は４-エトキシフェニル；２-、６-又は２-、４-ジエトキシフェニル；ヘキシルオキシフェニル；α-ナフチル；β-ナフチル；メチルナフチル；イソプロピルナフチル；クロロナフチル；エトキシナフチル；２-、６-ジメチルフェニル；２-、４-、６-トリメチルフェニル；２-、６-ジメトキシフェニル；２-、６-ジクロロフェニル；４-ブロモフェニル；２-、又は４-ニトロフェニル；２-、４-又は２-、６-ジニトロフェニル；４-ジメチルアミノフェニル；４-アセチルフェニル；メトキシエチルフェニル、及びエトキシメチルフェニルである。
【００３８】
非置換又はアリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環で置換されていてもよいＣ5〜Ｃ1２シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロオクチル；シクロドデシル；メチルシクロペンチル；２-、５-ジメチルシクロペンチル；メチルシクロヘキシル；２-、６-ジメチルシクロヘキシル；２-、６-ジエチルシクロヘキシル；ブチルシクロヘキシル；メトキシシクロヘキシル；２-、６-ジメトキシシクロヘキシル；２-、６-ジエトキシシクロヘキシル；ブチルチオシクロヘキシル；クロロシクロヘキシル；２-、６-ジクロロシクロヘキシル；２-、５-ジクロロシクロペンチル、及び飽和又は不飽和二環式系、例えば、ノルボルニル又はノルボルネニル；例えばアダマンチルのような三環式系；酸素及び/又は窒素及び/又は硫黄原子を含む５員〜６員複素環式基は、例えば、フリル、チオフェニル、プリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフロロオピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル及びtert-ブチルチオフェニルである。
【００３９】
好ましくは、Ｒ1は、フェニル；トリル；２-、３-又は４-クロロフェニル；２、６-又は２、４-ジクロロフェニル；２、４、６-トリクロロフェニル；２-、３-又は４-メチルフェニル；２、６-又は２、４-ジメチルフェニル；２、４、６-トリメチルフェニル；２-、３-、又は４-エチルフェニル；２、６-又は２、４-ジエチルフェニル；２-、３-又は４-イソ-プロピルフェニル；２-、３-又４-tert-ブチルフェニル；２-，３-又は４-メトキシフェニル；２、６-、又は２、４-ジメトキシフェニル；２、６-、又は２、４-ジエトキシフェニル；α-ナフチル；β-ナフチル；メチルナフチル；４-ブロモフェニル；２-、又は４-ニトロフェニル；２、４-又は２、６-ジニトロフェニル；４-ジメチルアミノフェニル；４-アセチルフェニル；シクロペンチル；シクロヘキシル；２、５-ジメチルシクロペンチル；２、６-ジメチルシクロヘキシル；２、６-ジエチルシクロヘキシル；２、６-ジメトキシシクロヘキシル；２、６-ジエトキシシクロヘキシル；２、６-ジクロロシクロヘキシル；２、５-ジクロロシクロペンチル；アダマンチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ-ブチル；sec-ブチル；tert-ブチル；ペンチル；ヘキシル：ヘプチル；オクチル；２-エチルヘキシル；２、４、４-トリメチルペンチル；デシル；ドデシル；２-又は３-フリル；２-又は３-チオフェニル；２-又は３-ピリル及びジメチルピリルである。
【００４０】
より好ましくは、Ｒ1は、フェニル；２、６-ジクロロフェニル；２、４、６-トリクロロフェニル；２、６-ジメチルフェニル；２、４、６-トリメチルフェニル；２、６-ジエチルフェニル；２、６-ジメトキシフェニル；２、６-ジエトキシフェニル；α-ナフチル；
２、６-ジニトロフェニル；２、６-ジメチルシクロヘキシル；２、６-ジエチルシクロヘキシル；２、６-ジメトキシシクロヘキシル；２、６-ジエトキシシクロヘキシル又は２、６-ジクロロシクロヘキシル；tert-ブチル；ペンチル；ヘキシル；ヘプチル；オクチル及び、２-エチルヘキシルである。
【００４１】
最も好ましくは、Ｒ1は、フェニル；２、６-ジクロロフェニル；２、４、６-トリクロロフェニル；２、６-ジメチルフェニル；２、４、６-トリメチルフェニル；２、６-ジメトキシフェニル及びtert-ブチルである。
【００４２】
好ましくは、Ｒ２は、Ｒ1-（Ｃ＝Ｏ）で、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ-ブチル；sec-ブチル；tert-ブチル；ペンチル；ヘキシル；ヘプチル；オクチル；２-エチルヘキシル；２、４、４-トリメチルペンチル；デシル；ドデシル；ベンジル；ｐ-クロロベンジル；２、４-ジクロロベンジル；ｐ-メトキシベンジル；フェニル；トリル；キシリル；４-ビフェニル；２-、３-又は４-クロロフェニル；２、４-又は２、６-ジクロロフェニル；２、４、６-トリクロロフェニル；２-、３-又は４-メチルフェニル；２、４-又は２、６-ジメチルフェニル；２、４、６-トリメチルフェニル；２-、３-又は４-エチルフェニル；２、４-又は２、６-ジエチルフェニル；２、３-又は４-イソ-プロピルフェニル；２、３-又は４-tert-ブチルフェニル；２-、３-又は４-メトキシフェニル；２、４-又は２、６-ジメトキシフェニル；２-、３-又は４-エトキシフェニル；α-ナフチル；メチルナフチル；クロロナフチル；エトキシナフチル；２-又は４-ニトロフェニル；２、４-又は２、６-ジニトロフェニル；４-ジメチルアミノフェニル及び４-アセチルフェニルである。
【００４３】
より好ましくは、Ｒ２は、Ｒ1-（Ｃ＝Ｏ）で、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ-ブチル；sec-ブチル；tert-ブチル；ペンチル；ヘキシル；２-エチルヘキシル；フェニル；キシリル；４-ビフェニル；２-、３-又は４-クロロフェニル；２、４-ジクロロフェニル；２-、３-又は４-メチルフェニル；２、４-ジメチルフェニル；２-、３-又は４-エチルフェニル；２-、３-又は４-メトキシフェニル；２、４-ジメトキシフェニル；２-、３-又は４-エトキシフェニル；α-ナフチル；メチルナフチル；クロロナフチル；エトキシナフチル及び２-又は４-ニトロフェニルである。
【００４４】
最も好ましくは、Ｒ２は、Ｒ1-（Ｃ＝Ｏ）で、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ-ブチル；sec-ブチル；tert-ブチル；フェニル；４-ビフェニル；２-、３-又は４-クロロフェニル；２-、３-又は４-メチルフェニル；２-、３-又は４-メトキシフェニル、又は２-、３-及び４-エトキシフェニルである。
【００４５】
再度、繰り返すが、本発明の実施に適しているＲ1 及びＲ２は、光硬化性エチレン系不飽和基を含んでいない。
【００４６】
Ｙは、好ましくはゼロである。
Ｒ3は、水素、又はＣ1 〜Ｃ４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチルである。
特に好ましい態様では、Ｒ1 は、２、４、６-トリメチルフェニル及びＲ２は，フェニルである。
【００４７】
式（I）に包含される代表的な多官能性モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシドを表1に示す。然しながら、本発明は、これら表示したものに限定されない。重合性多官能コアの場合、記載した多官能性モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシド光重合開始剤が分子量分布を有していることは、当業者には明らかである。構造式において、a、b、c、d、e及びfは整数であって、それぞれ、独立して、０と1５の間の整数である。
【００４８】
【表１】
0006599446.tif 000003
0006599446.tif 000004
0006599446.tif 000005
0006599446.tif 000006
0006599446.tif 000007
0006599446.tif 000008
0006599446.tif 000009
【００４９】
式（I）の化合物は、当業者に周知の通常の方法、例えば、下記の方法により製造される：
【数２】
0006599446.tif 000010
特に、式（III)のホスフィン酸クロリドは、対応するアルキルエステルとPCl5
との反応によって合成される（参照：Methoden der Organischen Chemie, vol.12/1 p.2421).さらに、式（III)のホスフィン酸クロリドは、トリエチルアミンの存在下で、G-(A-H)m+nと反応して、式（I）の生成物にまで進行する。
【００５０】
従って、式（III）の化合物は、G-(A-H)m+nと反応して、式（I）のエステル（ホスフィン酸クロリドとアルコールとの反応）、チオエステル（ホスフィン酸クロリドとチオールとの反応）、又はアミド（ホスフィン酸クロリドとアミンとの反応）を生成することができる。
【００５１】
また、式（III)の化合物を製造する方法は、DE10206117に記載されている。即ち、対応するホスフィン酸（IV）が、ピリジンの存在下で、塩化チオニルにより、ホスフィン酸クロリド（III）に転換される。
【数３】
0006599446.tif 000011
【００５２】
式（I)の化合物を製造する別の方法は、Methoden der Organischen Chemie, vol.12/1 p.５００に記載されている。当該方法では、式（II）のアルキルエステルが、ナトリウムの存在下で、G-(A-H)m+nとのエステル交換反応により、式（I)の化合物に直接転換されている。
【数４】
0006599446.tif 000012
【００５３】
本発明によれば、式（I）の光重合開始剤を使用して、エチレン系不飽和化合物（ｂ）を含む光硬化性組成物を製造することができる。
【００５４】
前記不飽和化合物（ｂ）は、１個以上のオレフィン系２重結合を含むことができる。前記不飽和化合物（ｂ）は、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）を有している。
【００５５】
２重結合を１個有している低分子量モノマーの適当な例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートで、具体的に例示すると、メチル；エチル；ブチル；２-エチルヘキシル又は２-ヒドロキシエチルアクリレート；イソボルニルアクリレート、及びメチル又はエチルメタクリレートである。また、ケイ素又はフッ素で変性された樹脂、例えば、シリコーン・アクリレートは興味深い。これらのモノマーの更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-置換（メタ）クリルアミド、スチレン、アルキルスチレン、及びハロゲノスチレン；ビニルアセテートで例示されるビニルエステル；イソ-ブチルビニルエーテルで例示されるビニルエーテル；塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【００５６】
２重結合を１個以上有しているモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート；
プロピレングリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ヘキサメチレングリコールジアクリレート；ビスフェノール-Ａ-ジアクリレート；４，４’-ビス-（２-アクリロイルオキシエトキシ）-ジフェニルプロパン；トリメチロイルプロパントリアクリレート；ペンタエリトリトールトリアクリレート；又はテトラアクリレート；ビニルアクリレート；ジビニルベンゼン；ジビニルスクシネート；ジアリルフタレート；トリアリルホスフェート；トリアリルイソシアヌレート、又はトリス-（２-アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００５７】
高分子量（オリゴマー系）多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル-又はエポキシ-基含有ポリエステル、アクリル化ポリウレタン又はアクリル化ポリエーテルである。更に、不飽和オリゴマーの例は、不飽和ポリエステル樹脂である。この不飽和ポリエステル樹脂は、通常、マレイン酸、フタール酸、及び１個以上のジオールから製造され、その分子量は、約５００〜３０００である。このような不飽和オリゴマーは、プレポリマーと記載してもよい。
【００５８】
本発明の実施に特に適する化合物の例は、エチレン系不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドのエステル及び炭素鎖又は側基にエチレン系不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン、及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン、及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、並びにそれらのポリマーの１種以上の混合物である。
【００５９】
前記エステルの製造に有用な不飽和カルボン酸又はその無水物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、及びリノレン酸及びオレイン酸で例示される不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００６０】
エステル化されるポリオールは、芳香族及び脂環式ポリオール、好ましくは脂肪族及び脂環式ポリオールである。
【００６１】
芳香族ポリオールは、例えば、ヒドロキノン；４、４’-ジヒドロキシジフェニル；２，２-ジ（４-ヒドロキシフェニル）プロパン、及びノボラック及びレゾールである。
【００６２】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、エチレングルコール；１、２-又は１、３-プロパンジオール；１、２-、１、３-又は１、４-ブタンジオール；ペンタンジオール；ヘキサンジオール；オクタンジオール；ドデカンジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；好ましくは分子量が２００〜１５００のポリエチレングリコールで例示され、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール；１、３-シクロペンタンジオール；１、２-、１、３-又は１、４-シクヘキサンジオール；１、４-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン；グリセロール；トリス(β-ヒドロキシ-エチル)アミン；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；ジ-ペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００６３】
エステル化されるポリエポキシドは、前記ポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンをベースにしたものである。ポリオールとして適するものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシ基を含むポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル又はそのコポリマーが例示される。
【００６４】
さらに、適当なエチレン系不飽和化合物(b)は、不飽和カルボン酸、及び好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂肪族及び脂環式ポリアミンから得られる不飽和ポリアミドである。前記ポリアミンの例は：エチレンジアミン；１、２-又は１、３-プロピレンジアミン；１、２-、１、３-又は１、４-ブチレンジアミン；１、５-ペンチレンジアミン；１、６-ヘキシレンジアミン；オクチレンジアミン；ドデシレンジアミン；１、４-ジアミノシクロヘキサン；イソホロンジアミン；フェニレンジアミン；ビスフェニレンジアミン；ジ-（β-アミノエチル）エーテル；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラアミン及びジ-（β-アミノエトキシ）-及びジ-（β-アミノプロポキシ）エタンである。他の適当なポリアミンは、側鎖に更なるアミノ基を含んでいてもよいポリマー及びコポリマー、及びアミノ末端基を含んでいるオリゴアミドである。
【００６５】
上述した不飽和ポリアミドの特別な例は、メチレンビスアクリルアミド；１、６-ヘキサメチレンビスアクリルアミド；ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド；ビス（メタアクリルアミドプロポキシ）エタン、及びＮ-[（β-ヒドロキシエトキシ）エチル]- アクリルアミドである。
【００６６】
不飽和ポリウレタンも、本発明の実施に適している。これらの不飽和ポリウレタンは、例えば、飽和又は不飽和ジイソシアネート、及び不飽和又は飽和ジオールから誘導されたものである。
【００６７】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそれらのコポリマーも有用である。
【００６８】
適当なコモノマーは、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、及びヘキセンで例示されるオレフィン類、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、及び塩化ビニルである。
【００６９】
側鎖に不飽和（メタ）アクリレート基を有するポリマーも、成分(b)として使用することができる。この側鎖に不飽和（メタ）アクリレート基を有するポリマーは、主として、（メタ）アクリル酸とノボラックに基づくエポキシ樹脂の反応生成物；（メタ）アクリル酸で予めエステル化されたビニルアルコール又はそれらのヒドロキシ誘導体のホモ-又はコポリマー；及びヒドロキシ（メタ）アクリル酸で予めエステル化された（メタ）アクリレートのホモ-及びコポリマーである。
【００７０】
本発明の光硬化性組成物は、成分(a)及び(b)の他に、他の光重合開始剤(c)及び/又は添加剤（ｄ）を含んでいてもよい。
【００７１】
他の光重合開始剤(c)は、本発明の光硬化性組成物の質量当たり、０．５〜１５％、好ましくは１〜１０％の範囲で含むことができる。
【００７２】
他の光重合開始剤(c)の適当な例は、カンファーキノン；ベンゾフェノン誘導体；アセトフェノン誘導体；ジアルコキシアセトフェノン；α-ヒドロキシケトン；α-アミノケトン；４-アロイル-１、３-ジオキサラン；ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタール）；ケトスルホン（例えば、１-[４-[（４-ベンゾイル-フェニル）-チオ]-フェニル]-２-メチル-２[（４-メチル-フェニル）-スルホニル]-
プロパン-１-オン（[Esacure1001]、Lamberti S. p. A.の登録商標）；フェニルグリオキシレート及びその誘導体；ダイメリックフェニルグリオキシレート；PERESTERS（例えばＥＰ１２６５４１号に記載されている「ベンゾフェノンテトラカルボン酸PERESTERS」）；アシルホスフィンオキシド光重合開始剤（モノ-アシルホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、トリス-アシルホスフィンオキシド）；ハロメチルトリアジン；ヘキサリルビスイミダゾール/共重合開始剤（COINITIATOR）系、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾールとオルト-クロロヘキサフェニルビスイミダゾールの組み合わせ；フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニル-ビス（２、６-ジフロロ-３-ピロール-フェニル）チタニウム；Ｏ-アシロキシムエステル光重合開始剤である。
【００７３】
α-ヒドロキシケトン及びα-アミノケトンの例は、1-ヒドロキシシクロヘキシルケトン；２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン１-オン；１-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン；２-ヒドロキシ-１-｛４-[４-（２-ヒドロキシ-２-メチル−プロピオニル)-ベンジル]フェニル｝-２-メチル−プロパン-１-オン；２-ヒドロキシ-１-｛４-[４-（２-ヒドロキシ-２-メチル-プロピオニル）-フェノキシ]-フェニル｝-２-メチル-プロパン−１−オン；２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン]；２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン−１−オン；２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリフェニル）-ブタン-１-オン及び（２-（ジメチルアミノ）-２-[（４-メチルフェニル）メチル] -１-[４-[４-モリホルニル）フェニル]-１-ブタノン]である。
【００７４】
Ｏ-アシロキシムエステル光重合開始剤は、１、２-オクタンジオン；１-[４-（フェニルチオ）フェニル]-２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）；エタノン-１-[９-エチル−６−（２−メチルベンゾイル）-９Ｈ−カルバゾル−３−イル]-１-（Ｏ-アセチルオキシム）又は特許文献１３に記載されているＯ-アシロキシムエステル光重合開始剤であるが、これらに限定されない。
【００７５】
アシルホスフィンオキシド光重合開始剤の例は、ビス（２、４、６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；ビス（２、６-ジメトキシベンゾイル）-２、４、４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド；ビス（２、４、６-トリメチルベンゾイル）-（２、４-ジペンチルオキシフェニル）；２、４、６-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド及びエチル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナートであるが、これらに限定されない。
【００７６】
ハロメチルトリアジン-ベース光重合開始剤の例は、２-[２-（４-メトキシ-フェニル）-ビニル]-４、６-ビス-トリクロロメチル[１、３、５]トリアジン；２-（４-メトキシ-フェニル）-４、６-ビス-トリクロロメチル[１、３、５]トリアジン；２-（３、４-ジメトキシ-フェニル）-４、６-ビス-トリクロロメチル[１、３、５]トリアジン；２-メチル-４、６-ビス-トリクロロメチル[１、３、５]トリアジンである。
【００７７】
本発明による光硬化性組成物を、ハイブリッド系（ハイブリッド系とは「フリーラジカル硬化系とカチオン系硬化系との混合物」を意味する）として使用する場合、カチオン性光重合開始剤も、他の光重合開始剤(c)として使用することができる。カチオン性光重合開始剤の適当な例は、例えば、特許文献１４に記載されている芳香族スルフォニウム、ホスホニウム又はヨードニウム；又は、例えば特許文献１５，特許文献１６，特許文献１７、特許文献１８、及び特許文献１９に記載されているシクロペンタジエニルアレン-鉄（II）複合塩、例えば、（η６-イソプロピルベンゼン）（η５-シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフロロホスフェート又はホトラテント酸-ベースオキシムである。
【００７８】
添加剤（d）は、例えば、光増感剤、促進剤/助開始剤、熱開始剤、バインダー、安定剤、及びそれらの混合物である。
【００７９】
光硬化反応は、添加剤（d）として、少なくとも０．０５〜１２質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の光増感剤を添加することにより改良することができる。
【００８０】
光増感剤は、当業界で通常使用されているものでよく、例示するならば、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン；チオキサントン；アントラキノン及び３-アシルクマリン誘導体；テレフェニル；スティリルケトン；及び３-（アロイルメチレン）-チアゾリン；カンファーキノン；及びエオシン染料、ローダミン染料、及びエリスロシン染料である。
【００８１】
チオキサントンの例は、チオキサントン；２-イソプロピルチオキサントン；２-クロロチオキサントン；２-ドデシルチオキサントン；２、４-ジエチルチオキサントン；２、４-メチルチオキサントン；１-メトキシカルボニルチオキサントン；２-エトキシカルボニルチオキサントン；３-（メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン；４-ブトキシカルボニルチオキサントン；３-ブトキシカルボニル-７-メチルチオキサントン；１-シクロ-３-クロロオキサントン；１-エトキシカルボニル-３-クロロチオキサントン；１-エトキシカルボニル-３-エトキシチオキサントン；１-エトキシカルボニル-３-アミノチオキサントン；１-エトキシカルボニル-３-フェニルスルフリルチオキサントン；３，４-ジ[２-（メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）]チオキサントン]；１-エトキシカルボニル-３-（１-メチル-１-モルホリノエチル）チオキサントン]；２-メチル-６-ジメトキシメチルチオキサントン；２-メチル-６-（１、１-ジメトキシベンジルチオキサントン；２-モルホリノメチルチオキサントン；２-メチル-６-モルホリノメチルチオキサントン；Ｎ-アリルチオキサントン-３、４-ジカルボキシイミド；Ｎ-オクチルチオキサントン-３、４-ジカルボキシイミド；Ｎ-（１、１、３、３-テトラメチルブチル）-チオキオサントン-３、４-ジカルボキシイミド；１-フェノキシチオキサントン；６-エトキシカルボニル-１-２-メトキシチオキオサントン；６-エトキシカルボニル-２-メチルチオキオサントン；チオキサントン-２-ポリエチレングリコールエステル；２-ヒドロキシ-３-（３、４-ジメチル-９-オキソ-９Ｈ-チオキサントン-２-イルオキシ）-Ｎ、Ｎ、Ｎ-トリメチル-１-プロパナミニウムクロライド；又は特許文献２０に記載されていて、ｎ-ドデシル-７-メチル-チオキサントン-３-カルボキシレート及びＮ、Ｎ-ジイソブチル-７-メチル-チオキサントン-３-カルバミドで例示されるものである。更に、ポリマー系チオキサントン誘導体も適している[例えば:IGM Resins B. V.から入手できる「Omnipol TX」=IGM Resins B. V.の登録商標）；Ran A.G.から入手できる「Genopol TX-1」=Ran A.G.の登録商標）；Lambson Limited から入手できる「Speedcure 7010」= Lambson Limited の登録商標）]。
【００８２】
ベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン；４-フェニルベンゾフェノン；４-メトキシベンゾフェノン；４、４’-ジメチルベンゾフェノン；４、４’-ジクロロシベンゾフェノン；４、４’-ジメチルアミノベンゾフェノン；４、４’-ジエチルアミノベンゾフェノン；４-メチルベンゾフェノン；２、４、６-トリメチルベンゾフェノン；４-（４-メチルチオフェニル）ベンゾフェノン；３、３’-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン；メチル２-ベンゾイルベンゾエート；４-（２-ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン；４-（４-トリルチオ）ベンゾフェノン；４-ベンゾイル-Ｎ、Ｎ、Ｎ-トリメチルベンゼンメタナミニウムクロライド；２-ヒドロキシ-３-（４-ベンゾイルフェノキシ）-Ｎ、Ｎ、Ｎ-トリメチル-１-プロパナミニウムクロライドモノハイドレート；４-（１、３-アクリロイル-１、４、７、１０、１３-ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン；４-ベンゾイル-Ｎ、Ｎ-ジメチル-Ｎ-[２-（１-オキソ-２-プロペニル）オキシルエチル-ベンゼンメタナミニウムクロライドである。更に、ポリマー系ベンゾフェノン誘導体も適している[例えば:IGM Resins B. V.から入手できる「Omnipol 2702」及び「Omnipol 682」=両者共IGM Resins B. V.の登録商標）；Rahn A.G.から入手できる「Genopol BP-2」=Ran A.G.の登録商標）；Lambson Limited から入手できる「Speedcure 7005」= Lambson Limited の登録商標）]。
【００８３】
３-アシルクマリン誘導体の例は、３-ベンゾイルクマリン；３-ベンゾイル-７-メトキシクマリン；３-ベンゾイル-５、７-ジ（プロポキシ）クマリン；３-ベンゾイル-６、８-ジクロロクマリン；３-ベンゾイル-６-クロロクマリン；３、３’-カルボニル-ビス-[５、７-ジ（プロポキシ）クマリン]；３、３’-カルボニル-ビス-(７-メトキシクマリン)；３、３’-カルボニル-ビス-(７-ジエチルアミノクマリン)；３-イソブチロイルクマリン；３-ベンゾイル-５、７-ジメトキシクマリン；３-ベンゾイル-５、７-ジエトキシクマリン；３-ベンゾイル-５、７-ジブトキシクマリン；３-ベンゾイル-５、７-ジ（メトキシエトキシ）クマリン；３-ベンゾイル-５、７-ジ（アリルオキシ）クマリン；３-ベンゾイル-７-ジメチルアミノクマリン；３-ベンゾイル-７-ジエチルアミノクマリン；３-イソブチロイル-１、７-ジメチルアミノクマリン；５、７-ジメトキシ-３-（１-ナフトリル）クマリン；５、７-ジメトキシ-３（１-ナフトイル）-ノクマリン；３-ベンゾイルベンゾ[ｆ]クマリン；７-ジエチルアミノ-３-チエノイルクマリン；３-（４-シアノベンゾイル）-５、７-ジメトキシクマリン：又はＩＴＶＡ２０１２００４１に記載されているものである。
【００８４】
３-（アロイルメチレン）チアゾリンの例は、３-メチル-１、２-ベンゾイルメチレン-β-ナフトチアゾリン；３-メチル-２-ベンゾイルメチレン-ベンゾチアゾリン；３エチル-２-プロピオニルメチレン-β-ナフトチアゾリンである。
【００８５】
他の芳香族カルボニル化合物の例は、特許文献２０に記載されている３-メトキシアセトフェノン、４-フェニルアセトフェノン、ベンジル；２-アセチルナフタレン；２-ナフトアルデヒド；９、１０-アントラキノン；９-フルオレノン；ジベンゾスベロン；キサントン；２、５-ビス（４-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン：α-（パラ-ジメチルアミノベンジリデン）；２-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-インダン-１-オン又は３-（４-ジメチルアミノフェニル）-１-インダン-５-イル-プロペノン、３-フェニルチオフタールイミド、Ｎ-メチル-３、５-ジ（エチルチオ）フタールイミドで例示されるケトンである。
【００８６】
本発明の光硬化性組成物は、促進剤/補助開始剤、例えば、アルコール類、チオール類、チオエーテル類、アミン類、又はエーテル類を含んでいてもよい。これらは、例えば、特許文献２１及び特許文献２２に記載されているように、ヘテロ原子に隣接する炭素に結合していて、利用できる水素、ジスルフィド及びホスフィンを有している。前記促進剤/補助開始剤は、通常、０．２〜１５質量％、好ましくは０．２〜８質量％の範囲の量で配合される。
【００８７】
使用に適したアミン促進剤/補助開始剤は、脂肪族、脂環式、芳香族、アリール-脂肪族、複素環式、オリゴマー又はポリマーアミンで例示されるが、これらに限定されない。これらは、第一、第二又は第三アミンで、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジ-シクロヘキシルアミン、Ｎ-フェニルグリシン、トリエチルアミン、フェニル-ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ジメチルアミノ安息香酸のエステル、ミヒラーケトン（Michler’s ketone）(４、４-ビス-ジメチルアモノベンゾフェノン)及びその誘導体である。
【００８８】
アミン促進剤/補助開始剤として、アミン-変性アクリレート化合物を使用することができる。アミン-変性アクリレート化合物としては、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５又は特許文献２６に記載されている、第一又は第二アミンとの反応によって変性されたアクリレートがある。
【００８９】
ポリマーアミン誘導体、例えば、IGM Resins B. V.から入手できる「Omnipol ASA」（IGM Resins B. V.の登録商標）；Rahn A.G.から入手できる「GenopolAB-2」（Rahn A.G.の登録商標）；Lambson Limited から入手できる「Speedcure 7040」（ Lambson Limited の登録商標）も補助開始剤として適している。
【００９０】
硬化工程、特に、着色された組成物（例えば、二酸化チタンで着色された組成物）の場合の硬化工程は、追加添加剤（d）として熱開始剤を添加することによっても改良される。前記追加添加剤（d）としての熱開始剤は、加熱するとフリーラジカルを生成する化合物、例えば、２、２’-アゾビス（４-メトキシ-２、４-ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンで例示されるアゾ化合物；例えば、ハイドロパーオキサイド又はパーオキシカーボネートで例示されるパーオキシ化合物；例えば特許文献２７に記載されている、例えば、tert-ブチルハイドロパーオキサイド又はパーオキシカーボネートで例示されるパーオキシ化合物；である。
【００９１】
本発明の光硬化組成物には、バインダーを添加してもよい。光硬化組成物が、液体又は粘性物質の場合、バインダーの添加は、特に、有効である。バインダーの添加量は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％でよい。
【００９２】
バインダーの選択は、水性及び有機溶媒系における展着性、支持体（ウェブ、下地）への密着性及び酸素への鋭敏性等、使用分野及び要求される物性によって決定される。
【００９３】
適当なバインダーは、例えば、分子量が、約５，０００〜２，０００，０００，好ましくは、１０，０００〜１，０００，０００のポリマーである。適当なバインダーを例示すると、アクリレート及びメタクリレートのホモ-及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/メタクリル酸のコポリマー；ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）；ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロースで例示されるセルロースエステル及びエーテル；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、及び環化ゴム；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラヒドロフランで例示されるポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/ビニリデンクロライドのコポリマー、ビニリデンクロライドとアクリロニトリルのコポリマーで例示される塩素化ポリオレフィン；メチルメタクリレート及びビニルアセテート、ポリビニルアセテート、コ−ポリ（エチレン/ビニルアセテート）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）で例示されるポリマー；ポリ（エチレングリコールテトラフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）で例示されるポリエステルである。
【００９４】
使用に適した安定剤は、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、ｐ-メトキシフェノール、β-ナフトール、又は立体封鎖（ヒンダード）フェノール（例：２、６-ジ（tert-ブチル）-ｐ-クレゾール）で例示される熱抑制剤である。これらは、早期重合を防止する。暗所貯蔵安定性を高めるために、例えば、銅化合物を使用することができる。この銅化合物を例示すると、銅ナフテネート、ステアレート又はオクトエート；例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト又はトリベンジルホスファイトで例示される燐化合物；例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド又はトリメチルベンジルアンモニウムクロライドで例示される第四級アンモニウム化合物；又は、Ｎ、Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンで例示されるヒドロキシルアミン誘導体である。重合中、周囲の酸素を排除する目的で、パラフィン又は類似のワックス様物質を添加してもよい。パラフィン又は類似のワックス様物質は、ポリマーに不溶性なので、重合の初期において表面に移行し、透明な表層を形成し、空気の侵入を防ぐ。
【００９５】
ＵＶ吸収剤のような光安定剤を添加してもよい。ＵＶ吸収剤としては、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、蓚酸及び蓚酸アミド、又はヒドロキシフェニル-Ｓ-トリアジンタイプが例示される。これらの化合物は、それ自体単独、又は混合物の形で使用することができる。その際、立体阻害されたアミン（ＨＡＬＳ）を一緒に使用しても、使用しなくてもよい。
【００９６】
本発明による組成物は、更に、添加材(d)として、光還元性染料を含んでいてもよい。光還元性染料としては、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び/又は放射線開裂性トリハロメチル化合物が例示される。これらの化合物は、例えば、特許文献２８に記載されている。
【００９７】
さらに、使用目的に応じて、通常使用されている添加剤(d)を使用してもよい。これらには、蛍光増白剤（光学的光沢剤）、充填剤、顔料、白色及び着色顔料、着色剤、静電防止剤、湿潤剤、流動性改良剤、及び付着力改良剤等が例示される。
【００９８】
更に、当業界で通常使用されている連鎖移動剤を本発明の組成物に添加することもできる。連鎖移動剤としては、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールが例示される。
【００９９】
厚手で着色されたコーティングを硬化するには、ガラス製マイクロビーズ又は粉砕ガラス繊維を添加することが適している。ガラス製マイクロビーズ又は粉砕ガラス繊維は、例えば、特許文献２９に記載されている。
【０１００】
本発明の組成物は、着色剤及び/又は白色又は着色顔料を含んでいてもよい。使用しようとする目的に応じて、無機及び有機顔料の両者を使用することができる。これらの添加剤は、当業者に知られていて、それらの幾つかを例示すると；ルチル型又は鋭錐石（アナターゼ）型二酸化チタン顔料；カーボンブラック；亜鉛華で例示される酸化亜鉛；黄色酸化鉄、ベンガラ等で例示される酸化鉄（II、III）；クロムイエロー；クロムグリーン；ニッケル-チタンニウムイエロー；ウルトラマリーンブルー；コバルトブルー；ビスマスバナデート；カドミニウムイエロー及びカドミニウムレッドである。有機顔料の例は、モノ-又はビス−アゾ顔料、及びそれらの金属錯塩；フタロシアニン顔料；ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料で例示される多環式顔料；及びジケト-ピロロ-ピロール；テトラクロロイソインドリノンで例示されるイソインドリノン；イソインドリン；ジオキサジン；ベンジイミダゾロン及びキノフターロン顔料である。これらの顔料は、単体自体を含む剤形、又は２種以上の混合物として使用される。
【０１０１】
使用目的に応じて、これらの顔料は、当業界で通常使用されている量で組成物に添加される；例えば、総質量当たり、０．１〜３０％又は１０〜２５％の範囲である。
【０１０２】
本発明の組成物は、例えば、極めて広範囲の有機着色剤を含んでいてもよい。これらの有機着色剤は、アゾ染料、メチン染料、アンスラキノン染料及び金属錯塩染料等が例示される。通常の濃度は、例えば、総質量当たり、０．１〜２０％、特に、１〜５％の範囲である。
【０１０３】
添加剤の選択は、使用分野及び当該分野で必要とされる物性により決定される。前述した添加剤(d)は当業界で常用されており、従って、当業界で常用されている量で使用される。
【０１０４】
本発明の光硬化性組成物は、種々の目的、例えば；スクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ、オフセット印刷インキ、及びインクジェット印刷インキとして、透明塗料、着色塗料、白色塗料として、例えば、木材又は金属用として、粉末塗料として、特に、紙、木材、金属又はプラチック用のコーティング材として、構造物及び道路マーキング用、写真再生プロセス用、レーザー記録材用、画像記録プロセス用又は有機溶媒又は水性アルカリ性媒体を使用して展着される印刷プレート、スクリーン印刷用マスク製造用日光硬化性ペイントとして、歯科充填材として、接着剤として、感圧接着剤として、ラミネート樹脂として、フォトレジスト（例：ガルバノレジスト）として、エッチレジスト又はパーマネントレジストとして、湿式及び乾式フィルムとして、光構造誘電体として、及び電子回路用ソルダーマスクとして、あらゆるタイプのディスプレースクリーン用カラーフィルター製造又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネッセンスディスプレー製造、光スイッチ、光格子（干渉格子）の製造、塊状硬化（透明モールドにおけるＵＶ硬化）又は、例えば、特許文献３０に記載されている立体リソグラフによる３次元製品の製造、複合材（例：ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の補助剤を含むスレンポリエステル）及び他の厚肉組成物の製造、電子部品のコーティング又はシーリング又は光ダイバー用コーティングとして使用される。
【０１０５】
本発明の組成物は、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造、医療用装置、補助具又はインプラントの製造、乾式フィルム塗料にも適している。本発明の組成物は、熱互変性を有するゲルの製造にも適している。このようなゲルは特許文献３１及び特許文献３２に記載されている。
【０１０６】
本発明の化合物及び組成物は、フリーラジカル光重合開始剤又は放射線硬化性粉末コーティング用光重合開始系としても使用することができる。
【０１０７】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基材、例えば、木材、編織布、紙、セラミック、ガラス、ポリエステル、及びポリウレタンテレフタレート、ポリオレフィン及びセルロースアセテート等で例示される特にフィルム状のプラスチック、及び保護膜が適用されるか、又は、たとえば、イメージ露出によって画像が適用されるAl、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg又はCoで例示される金属、及びGaAs、Si又はSiO2のコーティング材料として適している。
【０１０８】
本発明による光硬化工程は、通常、光硬化性組成物を、波長約２００ｎｍ〜約６００ｎｍの光に暴露することにより達成される。従って、多種類且つ多くの光源を使用することができる。点光源及び面放射線源（ランプカーペット）の両者が適している。光源及び放射線源を例示すると：カーボンアークランプ；キセノンアークランプ；必要に応じて、ハロゲン化金属（ハロゲン化金属ランプ）でドープされた中圧、高圧及び低圧水銀アーク放射線源；マイクロ波励起金属蒸気ランプ；エキシマランプ；フラッシュランプ；写真撮影用投光ランプ；発光ダイオード（ＬＥＤ）；電子ビーム；Ｘ線及びレーザー等である。ランプと、本発明により暴露される基材との間の距離は、ランプの使用目的、タイプ、及び強度によって変わるが、例えば、１〜１５０ｃｍである。
【０１０９】
以下に、本発明による、式（I）のアクリルヒスフィンオキシド及び光硬化性組成物の製造例を示す。これらは例示が目的であって、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【０１１０】
ＰI-１の製造
【化１】
0006599446.tif 000013
【０１１１】
２０ｍｌのトルエン、１．４１ｇのトリエチルアミン、及び３．８３ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライド（特許文献３３に記載された方法によって製造した）から成る溶液を、窒素雰囲気下、５０℃に加熱した。１．２８ｇのペンタエリトリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）を添加し、溶液を１時間攪拌した。得た反応混合物を、室温に冷却し、１０ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム（ＮaＨＣＯ３）の飽和水溶液２０ｍｌで１度洗浄し、２０ｍｌの水で２度洗浄し、最後に硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した。反応生成物を、シリカゲル（トルエン/酢酸エチル＝８：２）を充填したフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、粘ちょう液体の光重合開始剤２．１ｇを得た。
【０１１２】
1H-NMR(CDCl3、δppm):2.10(s、24H)、2.24(s、12H)、2,64(t,8H)、2.91-3.16(m、8H)、3.99(t,8H)、6.80(s、8H)、7.41-7.51(m、8H)、7.51-7.61(m、4H)、7.81-7.91(m、8H)
【実施例２】
【０１１３】
ＰI-３（式（I）においてa+b+c=約８．５）の製造
【化２】
0006599446.tif 000014
【０１１４】
１５０ｍｌのジクロロメタン、３．４９ｇのトリエチルアミン、及び５．３１ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライドから成る溶液を、窒素雰囲気下、５０℃に加熱した。１．５ｇのAionico GL/609(エトキシ化グリセロール、Lamberti S.p.A)を添加し、溶液を２時間攪拌した。得た反応混合物を、室温に冷却し、１０ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、１００ｍｌの水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４の上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、粘ちょう液体の光重合開始剤２．９９ｇを得た。
【０１１５】
1H-NMR(CDCl3、δppm):2.08(s、18H)、2.21(s、9H)、3,31-3.78(m,34H)、4.03-4.19(m、6H)、6.75(s,6H)、7.36-7.48(m、6H)、7.48-7.58(m、3H)、7.71-7.82(m、6H)
31P-NMR(CDCl3、δppm):18.2
【実施例３】
【０１１６】
ＰI-４（式（I）においてa+b+c+d+e+f=約２１）の製造
【化３】
0006599446.tif 000015
【０１１７】
７０ｍｌのトルエン、２．４４ｇのトリエチルアミン、及び３．５ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライドから成る溶液を、窒素雰囲気下、５０℃に加熱した。３ｇのSorbilene RE/20（エトキシ化ソルビトールソエ、Lamberti S.p.A)を添加し、溶液を１時間攪拌した。得た反応混合物を、室温に冷却し、５０ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液５０ｍｌで１回洗浄し、５００ｍｌの水で２回洗浄し、最後に、Ｎａ２ＳＯ４の上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、粘ちょう液体の光重合開始剤２．１ｇを得た。
【０１１８】
1H-NMR(CDCl3、δppm):2.10(s、36H)、2.23(s、18H)、3,42-3.91(m、100H)、4.04-4.28(m、12H)、6.78(s、12H)、7.42-7.51(m、12H)、7.54-7.62(m、6H)、7.74-7.88(m、12H)
31P-NMR(CDCl3、δppm):18.2
【実施例４】
【０１１９】
ＰI-１０（式（I）においてa+b+c+d=約５）の製造
【化４】
0006599446.tif 000016
【０１２０】
１００ｍｌのトルエン、３．４９ｇのトリエチルアミン、及び５．３１ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライドから成る溶液を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した。１ｇのPolyol4640(エトキシ化ペンタエリトリトール、Perstop Specialty Chemicals A.B.)を添加し、溶液を１．５時間攪拌した。得た反応混合物を、室温に冷却し、１００ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液１００ｍｌで１回洗浄し、１００ｍｌの水で２回洗浄し、最後に、Ｎａ２ＳＯ４の上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、粘ちょう液体の光重合開始剤２．８ｇを得た。
【０１２１】
1H-NMR(CDCl3、δppm):2.00-2.15(m、24H), 2.15-2.25(m、12H)、3,23-3.72(m、19H)、3.95-4.30(m、8H)、6.72(m、8H)、7.38-7.65(m、12H)、7.70-7.89(m、8H)
31P-NMR(CDCl3、δppm):18.2
【実施例５】
【０１２２】
ＰI-２の製造
【化５】
0006599446.tif 000017
【０１２３】
２５ｍｌのトルエン、４．１８ｇのトリエチルアミン、及び３．５ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライドから成る溶液を、窒素雰囲気下、５０℃に加熱した。０．５４ｇのトリメチルプロパンを添加し、溶液を１時間攪拌した。得た反応混合物を、室温に冷却し、１０ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液２０ｍｌで１回洗浄し、２０ｍｌの水で２回洗浄し、最後に、Ｎａ２ＳＯ４の上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した。反応生成物を、シリカゲル（トルエン/酢酸エチル＝６：４）を充填したフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、粘ちょう液体の光重合開始剤１．５ｇを得た。
【０１２４】
1H-NMR(CDCl3、δppm):0.2-0.3(m、3H),1.19-1.38(m、2H)、2.02-2.11(m、18H)、2.28-2.38(m、9H)、3.88-4.06(m、6H)、6.70-6.80(m、6H)、7.36-7.54(m、9H)、7.73-7.88(m、6H)
【実施例６】
【０１２５】
ＰI-７の製造
【化６】
0006599446.tif 000018
【０１２６】
１００ｍｌのトルエン、３．４９ｇのトリエチルアミン、及び５．３１ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライドから成る溶液を、窒素雰囲気、室温で攪拌した。０．８ｇの４-アミノメチル-１、８-オクタンジアミン（Ascend Performance Materials LLC, USA)を添加し、溶液を１．５時間攪拌した。反応の最後に、１００ｍｌの脱イオン水を添加し、有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液１００ｍｌで１回洗浄し、１００ｍｌの水で２回洗浄した。次いで、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４の上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。反応生成物を、シリカゲル（ジクロロメタン/メタノール＝９５：５を充填したフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、粘ちょう液体の光重合開始剤１ｇを得た。
【０１２７】
1H-NMR(CDCl3、δppm):0.91-1.72(m、11H),1.90-2.04(m、12H)、2.16-2.25(m、9H)、2.78-3.52(m、6H)、6.56-6.68(m、6H)、7.26-7.88(m、15H)
【実施例７】
【０１２８】
ＰI-１３の製造
【化７】
0006599446.tif 000019
【０１２９】
２５ｍｌのトルエン、２．４４ｇのトリエチルアミン、及び３．５ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライドから成る溶液を、窒素雰囲気下、６０℃に加熱した。０．５ｇのペンタエリトリトールを添加し、溶液を１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、１０ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液２０ｍｌで１回洗浄し、２０ｍｌの水で２回洗浄し、最後にＮａ２ＳＯ４の上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した。反応生成物を、シリカゲル（トルエン/酢酸エチル＝６：４；保持係数（Ｒｆ）０．７）を充填したフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、粘ちょう液体の光重合開始剤０．３ｇを得た。
【０１３０】
1H-NMR(CDCl3、δppm):1.85-1.96(m、24H),2.05-2.11(m、12H)、4.02-4.12(m、8H)、6.56-6.66(m、8H)、7.21-7.51(m、12H)、7.59-7.61(m、8H)
【実施例８】
【０１３１】
ＰI-１６の製造
【化８】
0006599446.tif 000020
【０１３２】
実施例７と同じ方法により光重合開始剤を製造した。反応生成物を、シリカゲル（トルエン/酢酸エチル＝６：４；保持係数（Ｒｆ）０．３）充填-フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、粘ちょう液体の光重合開始剤０．５ｇを得た。
【０１３３】
1H-NMR(CDCl3、δppm):1.88-2.00(m、18H),2.05-2.08(m、9H)、3.20(s、2H)、3.82-4.00(m、6H)、6.58-6.70(m、6H)、7.24-7.40(m、6H)、7.40-7.54(m、3H)、7.60-7.75(m、６H）
【実施例９】
【０１３４】
ＰI-８の製造
【化９】
0006599446.tif 000021
【０１３５】
１５０ｍｌのジクロロメタン、３．４９ｇのトリエチルアミン、及び５．３１ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライドから成る溶液を、窒素雰囲気下、５０℃に加熱した。０．４ｇのジエタノールアミンを添加し、溶液を２時間攪拌した。得た反応混合物を、室温に冷却し、１０ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、１００ｍｌの水で２回洗浄し、最後にＮａ２ＳＯ４の上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した。反応生成物を、シリカゲル（ジクロロメタン/メタノール＝９：１）を充填したフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、粘ちょう液体の光重合開始剤０．５ｇを得た。
【０１３６】
1H-NMR(CDCl3、δppm):1.98(s、18H),2.14(s、9H)、3.08-3.22(m、4H)、3.97-4.15(m、4H)、6.68(s,6H)、7.27-7.39(m、6H)、7.41-7.51(m、3H)、7.61-7.76(m、６H）
【実施例１０】
【０１３７】
ＰI-１７の製造（式（I）」においてa+b+c=約７）： 
【化１０】
0006599446.tif 000022
【０１３８】
１５０ｍｌのジクロロメタン、１０．５ｇのトリエチルアミン、及び１５ｇのフェニル（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライドから成る溶液を、窒素雰囲気下、５０℃に加熱した。５ｇのPerstop 3380（エポキシ化トリメチロールプロパン、Perstop Specialty Chemicals A.B.)を添加し、溶液を２時間攪拌した。得た反応混合物を、室温に冷却し、２００ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液２００ｍｌで３回洗浄し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４の上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、生成物を、シリカゲル（ジクロロメタン/メタノール＝９７：３）を充填したフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、粘ちょう液体の光重合開始剤７．３５ｇを得た。
【０１３９】
1H-NMR(CDCl3、δppm):0.64-0.82(m、3H)、1.20-1.38(m、2H),2.02(s、18H)、2.19(s、9H)、3.11-3.63(m、30H)、3.80-4.6(m,7H)6.72(s、6H)、7.32-7.58(m、9H)、7.68-7.82(m、6H）。
【実施例１１】
【０１４０】
ＰＩ-１２（式（I）において、a+b+c=約８．５）の製造：
【化１１】
0006599446.tif 000023
【０１４１】
１０ｍｌのジクロロメタン、５６．６７ｇのトリエチルアミン、及び２１０ｇのビス（２、４、６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンクロライド（特許文献３４(BASF A.G.)に従って製造した）から成る溶液を、窒素雰囲気下、５０℃に加熱した。８６ｍｇのAionic GL/609を添加し、溶液を１時間攪拌した。得た反応混合物を、室温に冷却し、５ｍｌの脱イオン水を添加した。有機相を分離し、ＮaＨＣＯ３の飽和水溶液５ｍｌで１回洗浄し、５ｍｌの水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４の上で乾燥して、減圧下で溶媒を除去した。生成物を、シリカゲル（ジクロロメタン/メタノール＝９：１）を充填したフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、粘ちょう液体の光重合開始剤０．１ｇを得た。
【０１４２】
1H-NMR(CDCl3、δppm):2.15(s、18H)、2.26(s、36H),3.42-3.89(m、40H)、6.72(s、12H):
【０１４３】
[物性テスト]
[クリアーフォミュレーション]
実施例１〜６及び１０の光重合開始剤を、Ebecryl 605 及びEbecryl 350(Allnex)の９９．５：０．５w/wの混合物に、４ｗｔ％の濃度で溶解して本発明による光硬化性組成物を製造した。
【０１４４】
Lucirin TPO-L(BASF AG)を４ｗｔ％含む光硬化性組成物を、比較例として使用した。
【０１４５】
分光光度計FT-IR（FT-IR 430-Jasco）のサンプル台に置いた各光硬化性組成物を、サンプルから65mmの距離及び30度の角度でセットした幾つかの光源（160W水銀ランプ、及び9000mW/cm2、波長400nmで発光するLED）に暴露した。
【０１４６】
暴露している間、一定の時間間隔で、IRスペクトルを得た。アクリル系二重結合に起因する1408cm-1におけるピーク領域の経時的減衰を、IRソフトウェアを使用して決定した。これにより、重合度を定量化でき、従って、光重合開始剤の効率を定量化できる。
【０１４７】
表２は、経時的％重合度を表している。表３は、それぞれの化合物の光活性数を補正した経時的％重合度を表している。
【０１４８】
【表２】
0006599446.tif 000024
＊比較例
【０１４９】
【表３】
0006599446.tif 000025
＊比較例
【０１５０】
表２及び３の結果は、特に、光活性基当たりの反応性（表３）を考慮すると、本発明の多官能性モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシドの高反応性を証明している。これらの物性は、特許文献３５(明細書、表8及び9)、特許文献３６（明細書、表1）及び特許文献３７（明細書、カラム14、第44-54行）；及びMacromol.Chem.Phys.208,2007,1694-1706(表４及び５)及びJ.Photochem.Photobio.A:Chem.159,2003, 103-114(表５)。
【０１５１】
[着色シアン組成物]
実施例１〜５の光重合開始剤を、５．０ｗｔ％の濃度でインクジェット印刷用シアンに溶解してテスト用光硬化性組成物を製造した。
【０１５２】
Lucirin TPO-L(BASF AG)を５ｗｔ％含む光硬化性組成物を、比較例として使用した。
【０１５３】
分光光度計FT-IR（FT-IR 430-Jasco）のサンプル台に置いた光硬化性組成物を、サンプルから65mmの距離及び30度の角度でセットしたLED光源(400nm, 9000mW/cm2)に暴露した。
【０１５４】
暴露している間、一定の時間間隔で、IRスペクトルを得た。アクリル系二重結合に起因する1408cm-1におけるピーク領域の経時的減衰を、IRソフトウェアを使用して決定した。これにより、重合度を定量化でき、従って、光重合開始剤の効率を定量化できる。
【０１５５】
経時的％重合度で表した結果を、表４に記載した。
【表４】
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*比較例 
【０１５６】
[着色白色組成物]
スチロールで希釈した不飽和ポリエステルと20ｗｔ％の二酸化チタンを含む白色顔料系に、実施例１〜５の光重合開始剤を、６．０ｗｔ％の濃度で溶解してテスト用光硬化性組成物を製造した。
【０１５７】
得た組成物を、機械攪拌により均質にし、フィルム塗布機（Erichsen、Quadruple Film Applicator、Model 360）を使用して、厚さ１００μｍのガラス基板（２０×１０ｃｍ）上に塗布した。３０℃で５分間蒸発分離により溶媒を除去し、次いで、塗膜を、１０m/minの線速度で、ガリウムランプ（１２０W/cm）に暴露した。
【０１５８】
Lucirin TPO-L(BASF AG)を６ｗｔ％含む光硬化性白色組成物を、比較例として使用した。
【０１５９】
標準法ASTM D 4366(Konig Pendulum)に従って硬度、及びカラーガイド45/0(BYK)を使用し、White Berger Indexに従って色安定度を定量して、光重合開始剤の性能を評価した。
【０１６０】
性能評価に先立って、硬化フィルムを、室温暗所にて１２時間保管した。得た結果を表５に示す。
【表５】
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*比較例 
【０１６１】
本発明の多官能モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシドは、着色組成物においても、Lucirin TPO-Lに比肩出来るか、又はより以上の反応性を示した。また、本発明の多官能モノ-及びビス-アシルホスフィンオキシドは、多官能光重合開始剤に比肩出来る色安定度を示した（黄変しなかった）。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の光重合射開始剤は、硬化体内での溶解性、安定性に優れていて、硬化体からブリージング又は拡散しないので、例えば、コンクリート、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、複合材、編織布、歯科用充填材、各種インキ、光学レンズをはじめ広範な産業上の利用可能性がある。