(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合反応用の触媒を調製するためのマグネシウムハライド溶液であって、
前記マグネシウムハライド溶液が、マグネシウムハライド、酸素含有有機チタン化合物、ヒドロキシ含有化合物、有機複素環式化合物及び有機溶媒を含み、
前記有機複素環式化合物が硫黄含有有機複素環式化合物及び窒素含有有機複素環式化合物から成る群より選択される少なくとも１つであり、並びに
前記有機溶媒が炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素である、
マグネシウムハライド溶液。
【請求項２】
オレフィン重合反応用の触媒を調製するためのマグネシウムハライド溶液であって、
前記マグネシウムハライド溶液が、マグネシウムハライド、酸素含有有機チタン化合物、ヒドロキシ含有化合物、有機複素環式化合物及び有機溶媒を含み、
前記有機複素環式化合物が有機エポキシ化合物であり、
前記有機溶媒が炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素であり、
前記マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、前記酸素含有有機チタン化合物を０．１mol〜１．５mol、前記有機複素環式化合物を０．１mol〜１．５mol、及び前記ヒドロキシ含有化合物を０．１mol〜２．０mol含有し、並びに、前記マグネシウムハライド溶液は、有機リン化合物を含有しない、
マグネシウムハライド溶液。
【請求項３】
前記マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、前記酸素含有有機チタン化合物を０．２０mol〜１．５mol、前記有機複素環式化合物を０．５mol〜１．５mol、及び前記ヒドロキシ含有化合物を０．５mol〜１．５mol含有する、請求項２に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項４】
前記マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、前記酸素含有有機チタン化合物を０．３０mol〜１．５mol、前記有機複素環式化合物を１．０mol〜１．５mol、及び前記ヒドロキシ含有化合物を１．０mol〜１．５mol含有する、請求項２に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項５】
前記マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、前記酸素含有有機チタン化合物を０．５mol〜１．５mol、前記有機複素環式化合物を０．５mol〜１．５mol、及び前記ヒドロキシ含有化合物を０．５mol〜１．５mol含有する、請求項２に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項６】
前記硫黄含有有機複素環式化合物が、３〜８員環硫黄含有複素環式化合物及びベンゼン環と並列結合して縮合環を形成する硫黄含有複素環式化合物から成る群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項７】
前記硫黄含有有機複素環式化合物が、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチオフェン及び４，６−ジメチルベンゾチオフェンから成る群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項８】
前記窒素含有有機複素環式化合物が、３〜８員環窒素含有複素環式化合物及びベンゼン環と並列結合して縮合環を形成する窒素含有複素環式化合物から成る群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項９】
前記窒素含有有機複素環式化合物が、ピロール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン及びプテリジンから成る群より選択される少なくとも１つである、請求項１及び６から８のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１０】
前記有機エポキシ化合物が、３〜８員エポキシ化合物である、請求項２から５のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１１】
前記有機エポキシ化合物が、式（Ｉ）に示すような３員エポキシ化合物であり：
【化２】
0006599895.tif 000004
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、Ｈ又はＣ１−Ｃ１０飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルを表す、請求項１０に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１２】
前記有機エポキシ化合物がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンダブルオキシド、エピクロロヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル及びテトラヒドロフランから成る群より選択される少なくとも１つである、請求項２から５のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１３】
前記マグネシウムハライド溶液が、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、前記酸素含有有機チタン化合物を０．０１mol〜２．０mol、前記有機複素環式化合物を０．０１mol〜１０mol、及び前記ヒドロキシ含有化合物を０．０１mol〜２０mol含有する、請求項１及び６から９のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１４】
前記マグネシウムハライド溶液が、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、前記酸素含有有機チタン化合物を０．１mol〜１．５mol、前記有機複素環式化合物を０．１mol〜６．５mol、及び前記ヒドロキシ含有化合物を０．１mol〜１５mol含有する、請求項１及び６から９のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１５】
前記マグネシウムハライド溶液が、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、前記酸素含有有機チタン化合物を０．５mol〜１．５mol、前記有機複素環式化合物を０．５mol〜２．０mol、及び前記ヒドロキシ含有化合物を０．５mol〜１．５mol含有する、請求項１及び６から９のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１６】
前記マグネシウムハライド溶液がリン酸エステル化合物を含有しない、請求項１、６から９及び１３から１５のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１７】
前記マグネシウムハライド溶液が、無水マグネシウムハライドを、酸素含有有機チタン化合物、有機複素環式化合物、ヒドロキシ含有化合物及び前記有機溶媒で構成されている混合溶媒中に溶解させることによって形成される、請求項１から１６のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１８】
前記マグネシウムハライド溶液中のマグネシウムハライドのモル濃度が、０．０００１mol/L〜２０mol/Lの範囲に及ぶ、請求項１から１７のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項１９】
前記マグネシウムハライド溶液中のマグネシウムハライドのモル濃度が、０．００１mol/L〜１０mol/Lの範囲に及ぶ、請求項１８に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項２０】
前記マグネシウムハライド溶液中のマグネシウムハライドのモル濃度が、０．１mol/L〜１０mol/Lの範囲に及ぶ、請求項１８に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項２１】
前記マグネシウムハライドの式がＭｇＸ２であり、Ｘがハロゲンであり、及び
前記酸素含有有機チタン化合物の式がＴｉ（ＯＲ３）ｎＸ４−ｎであり、Ｒ３が、Ｃ１−Ｃ２０飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式ヒドロカルビルを表し、０＜ｎ≦４であり、Ｘがハロゲンである、
請求項１から２０のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項２２】
前記ヒドロキシ含有化合物の式がＨＯＲ４であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ２０飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式ヒドロカルビルを表し、
前記炭化水素がＣ３−Ｃ１００飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素であり、及び
前記ハロゲン化炭化水素が、Ｃ３−Ｃ１００飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式脂肪族ハロゲン化炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素である、
請求項１から２１のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項２３】
前記炭化水素がＣ４−Ｃ２０炭化水素である、及び／又は前記ハロゲン化炭化水素がＣ４−Ｃ２０ハロゲン化炭化水素である、請求項２２に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項２４】
前記マグネシウムハライドが、マグネシウムクロリド、マグネシウムブロミド及びマグネシウムヨージドから成る群より選択される少なくとも１つであり、
前記酸素含有有機チタン化合物が、チタナート化合物であり、
前記ヒドロキシ含有化合物が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール及びフェノールから成る群より選択される少なくとも１つであり、
前記炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタン、イソブテン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンから成る群より選択される少なくとも１つであり、並びに
前記ハロゲン化炭化水素が、１，２−ジクロロエタン及び／又はクロロベンゼンから選択される、
請求項１から２３のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項２５】
前記酸素含有有機チタン化合物が、テトラエチルチタナート、テトライソプロピルチタナート、テトラブチルチタナート及びテトライソオクチルチタナートから成る群より選択される少なくとも１つである、及び／又は前記ヒドロキシ含有化合物が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコールから成る群より選択される少なくとも１つである、請求項２４に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項２６】
前記マグネシウムハライド溶液がエステル、ケトン及びアミン化合物から成る群より選択される少なくとも１つをさらに含有する、請求項１から２５のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液。
【請求項２７】
無水マグネシウムハライドを、酸素含有有機チタン化合物、有機複素環式化合物、ヒドロキシ含有化合物及び有機溶媒で構成される混合溶媒中に均一な方式で溶解させることを含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液を調製する方法。
【請求項２８】
前記無水マグネシウムハライドを前記酸素含有有機チタン化合物、前記有機複素環式化合物及び前記ヒドロキシ含有化合物と均一な方式で混合することと、前記マグネシウムハライド溶液が得られるように、そこで得られた溶液を前記有機溶媒と混合することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
混合温度が０℃から２００℃の範囲に及び、及び
混合時間が１０分から２４時間の範囲に及ぶ、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
混合温度が２０℃から１５０℃の範囲に及び、及び
混合時間が２時間から１６時間の範囲に及ぶ、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
オレフィン重合反応における請求項１から２６のいずれか一項に記載のマグネシウムハライド溶液の使用。
【請求項３２】
前記マグネシウムハライド溶液をオレフィン重合反応用の触媒を調製するために使用する、請求項３１に記載のマグネシウムハライド溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、２０１４年４月２９日に出願された中国特許出願第２０１４１０１８０５７１．８号、第２０１４１０１７６１９６．Ｘ号及び第２０１４１０１７６１１７．５号の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、マグネシウムハライド溶液、その調製方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合技術の発展に伴い、重合反応で使用される触媒の研究は大きな進歩を遂げ、中でも高効率触媒は、その良好な重合性能及び成熟した利用技術のために、ポリオレフィン触媒の分野で重要な位置を占めている。特に、新たな構造を有するポリオレフィン樹脂の製造及び開発は、ますます多くの注目を集めているため、オレフィン重合反応で使用する触媒の性能全体に対する要求はますます高くなっている。一方では、触媒は製造装置に適合する必要があり、他方では、該製造装置で製造された樹脂の構造を調節及び制御することができる。長年の研究の後、Ｍｇ−Ｔｉ系高効率触媒がこの要求を満たすことが示されている。
【０００４】
現在、Ｍｇ−Ｔｉ系高効率触媒は主に、溶解−沈降法によって調製される。すなわち、マグネシウム化合物を溶媒に溶解させて、沈降後に対応する触媒を得ることができる。例えば特許第５４−４０２９３号は、マグネシウム化合物をチタナート化合物に溶解させることを開示し、特許第５６−８１１号及び第５８−８３００６号は、マグネシウム化合物をアルコール、アルデヒド、アミン又はカルボン酸化合物に溶解させることを開示し、特許第５８−１９３０７号は、マグネシウム化合物を有機リン化合物に溶解させることを開示し、特許第５８−１８３７０８号は、マグネシウム化合物を有機エポキシ化合物及び有機リン化合物（リン酸エステル化合物）の混合溶媒に溶解させることを開示している。
【０００５】
粉砕方法の欠点は、前記マグネシウム化合物溶解方法によってある程度まで克服できるが、この方法にはまだ多くの欠点がある。特許第５４−４０２９３号、特許第５８−１９３０７号及び特許第５８−１８３７０８号によって開示されたマグネシウム化合物溶液から沈降する触媒の活性は、比較的低い。その上、触媒の活性は、重合時間が長くなると、明らかに低下する。さらに、そこで得られたポリマーのバルク密度は比較的低い。
【０００６】
結果として、オレフィン重合反応の技術的効果をさらに改善するような触媒を調製するために使用される、良好な全体的性能を備えたＭｇ−Ｔｉ系高効率触媒及びマグネシウムハライド溶液に対する要求がなお存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実験を繰り返した後に、適正なマグネシウムハライド溶液を、オレフィン重合反応で使用できる良好な触媒性能を備えたＭｇ−Ｔｉ系高効率触媒の調製に使用できることが判明している。
【０００８】
本開示の目的は、マグネシウムハライド溶液を提供することである。マグネシウムハライド溶液の調製条件は穏やかであり、原料は安価で入手しやすい。マグネシウムハライド溶液は、オレフィン重合反応、例えばエチレン重合反応において良好な触媒性能を備えたＭｇ−Ｔｉ系触媒を調製するために使用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、マグネシウムハライド溶液の調製方法を提供する。調製条件は穏やかであり、その装置利用率は高い。該方法は容易に実施され、環境に優しい。
【００１０】
本開示は、前記マグネシウムハライド溶液の使用をさらに提供する。
【００１１】
本開示は、マグネシウムハライド溶液を提供する。マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド、酸素含有有機チタン化合物、ヒドロキシ含有化合物及び有機溶媒を含む。マグネシウムハライド溶液は、有機複素環式化合物をさらに含む。有機溶媒は、炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素である。マグネシウムハライド溶液は、オレフィン重合反応用の触媒を調製するために使用できる。
【００１２】
本開示により、原料の無水マグネシウムハライドは、α、β又はγ結晶形を有することができる、結晶性マグネシウムハライドであることが好ましい。本開示によるマグネシウムハライド溶液中で、マグネシウムハライドはアモルファス状態である。すなわち、本開示により、マグネシウムハライド溶液は結晶性マグネシウムハライドを含有しておらず、このことは本開示の優れた利点である。一般に、マグネシウムハライドは、有機溶媒に完全に溶解することが困難であり、結晶性マグネシウムハライドの少なくとも一部は、有機溶媒に含有されることとなり、このことはその有効利用を促進しない。触媒の調製中に、マグネシウムハライドは結晶性状態からアモルファス状態に変換されることが望ましく、この変換によって触媒は高い活性を有することができる。長期間の実験の後に、結晶性状態の無水マグネシウムハライドが、アモルファスマグネシウムハライド溶液を形成するようにある特定の混合有機溶媒に完全に溶解可能であり、このアモルファスマグネシウムハライド溶液がオレフィン重合反応用の触媒の調製に使用できることが判明している。
【００１３】
いくつかの実施態様により、マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド、酸素含有有機チタン化合物、ヒドロキシ含有化合物、有機溶媒及び有機複素環式化合物で構成されている。有機溶媒は、炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素である。すなわち、マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライドと、４つの溶媒、すなわち酸素含有有機チタン化合物、有機複素環式化合物、ヒドロキシ含有化合物及び有機溶媒から成る混合溶媒とで構成されている。
【００１４】
本開示により、マグネシウムハライド溶液は、前記５つの必須成分に加えて、他の有機溶媒をさらに含有することができる。例えば有機溶媒は、エステル、ケトン及びアミン化合物から成る群より選択することができる。これらの有機溶媒の使用量は、最終マグネシウムハライド溶液生成物の液相に影響を及ぼさないことが望ましい。
【００１５】
本開示の好ましい実施態様により、有機複素環式化合物は、硫黄含有有機複素環式化合物、窒素含有有機複素環式化合物及び有機エポキシ化合物から成る群より選択される少なくとも１つである。
【００１６】
好ましくは、硫黄含有有機複素環式化合物は、３〜８員環硫黄含有複素環式化合物及びベンゼン環と並列結合して縮合環を形成する硫黄含有複素環式化合物から成る群より選択される少なくとも１つ、好ましくはチオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチオフェン及び４，６−ジメチルベンゾチオフェンから成る群より選択される少なくとも１つである。
【００１７】
好ましくは、窒素含有有機複素環式化合物は、３〜８員環窒素含有複素環式化合物及びベンゼン環と並列結合して縮合環を形成する窒素含有複素環式化合物から成る群より選択される少なくとも１つ、好ましくはピロール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン及びプテリジンから成る群より選択される少なくとも１つである。
【００１８】
本開示により、有機エポキシ化合物は、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィン、ジオレフィン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、ジオレフィンオキシド、グリシジルエーテル及び分子内エーテル化合物から成る群より選択される少なくとも１つであることができる。有機エポキシ化合物は、三元エポキシ化合物、４〜８員エポキシ化合物、単一エポキシ化合物又はポリエポキシ化合物であることができる。
【００１９】
有機エポキシ化合物は、３〜８員エポキシ化合物、好ましくは式（Ｉ）に示すような３員エポキシ化合物である：
【００２０】
【化１】
0006599895.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、Ｈ又はＣ１−Ｃ１０飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式ヒドロカルビル又はＣ１−Ｃ１０飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式ハロゲン化ヒドロカルビルを表す。
【００２１】
本開示により、有機エポキシ化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド（例えば１，３−ブタジエンモノエポキシド）、ブタジエンダブルオキシド、エピクロロヒドリンメチルグリシジルエーテル（例えばトリチルグリシジルエーテル）、ジグリシジルエーテル及びテトラヒドロフランから成る群より選択される少なくとも１つである。
【００２２】
本開示により、マグネシウムハライド溶液は、有機リン化合物、とりわけリン酸エステル化合物を含有しない。この場合、下流生成物が本明細書で開示するマグネシウムハライド溶液を用いて調製される場合、残留リンは該下流生成物には含有されない。したがって、下流生成物の品質を改善することができ、環境汚染を回避することができる。有機リン化合物は、オレフィン重合反応の触媒を調製するための原料としてよく使用される。しかし、本明細書で提供するマグネシウムハライド溶液を使用する場合、有機リン化合物を導入せずに、マグネシウムハライドを有機溶媒系に完全に溶解させることができる。マグネシウムハライド溶液は、良好な触媒性能を有するオレフィン重合触媒を調製するために使用することができ、環境汚染を低減することができる。リン酸エステル化合物は、トリブチルホスファート、トリイソブチルホスファート、トリプロピルホスファート、トリエチルホスファート又はトリメチルホスファートである。
【００２３】
本開示により、マグネシウムハライド溶液は、無水マグネシウムハライドを、酸素含有有機チタン化合物、有機複素環式化合物、ヒドロキシ含有化合物及び有機溶媒で構成されている混合溶媒中に溶解させることによって形成する。
【００２４】
本開示の好ましい実施態様により、マグネシウムハライド溶液中のマグネシウムハライドのモル濃度は、０．０００１mol/L〜２０mol/L、好ましくは０．００１mol/L〜１０mol/L、より好ましくは０．１mol/L〜１０mol/Lの範囲に及ぶ。
【００２５】
本開示の好ましい実施態様により、マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、酸素含有有機チタン化合物を０．０１mol〜２．０mol、好ましくは０．１mol〜１．５mol、より好ましくは０．５mol〜１．５mol含有する。具体的には、マグネシウムハライド溶液は、酸素含有有機チタン化合物を０．０１mol、０．０５mol、０．１０mol、０．１５mol、０．２０mol、０．３０mol、０．４０mol、０．５０mol、０．６０mol、０．７０mol、０．８０mol、０．９０mol、１．０mol、１．２mol、１．４mol、１．６mol、１．８mol又は２．０mol含有することができる。
【００２６】
マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、有機複素環式化合物を０．０１mol〜１０mol、好ましくは０．１mol〜６．５mol、より好ましくは０．５mol〜５．０mol含有する。具体的には、マグネシウムハライド溶液は、有機複素環式化合物を０．０１mol、０．１mol、０．５mol、１．０mol、１．５mol、２．０mol、２．５mol、３．０mol、３．５mol、４．０mol、４．５mol、５．０mol、５．５mol、６．０mol、６．５mol、７．０mol、７．５mol、８．０mol、８．５mol、９．０mol、９．５mol又は１０mol含有することができる。
【００２７】
マグネシウムハライド溶液は、マグネシウムハライド１モルにつき測定して、ヒドロキシ含有化合物を０．０１mol〜２０mol、好ましくは０．１mol〜１５mol、より好ましくは０．５mol〜１０mol含有する。具体的には、マグネシウムハライド溶液は、ヒドロキシ含有化合物を０．０１mol、０．１mol、０．５mol、１．０mol、１．５mol、２．０mol、２．５mol、３．０mol、３．５mol、４．０mol、４．５mol、５．０mol、５．５mol、６．０mol、６．５mol、７．０mol、７．５mol、８．０mol、８．５mol、９．０mol、９．５mol、１０mol、１２mol、１４mol、１６mol、１８mol又は２０mol含有することができる。
【００２８】
適正な溶媒及びその間の適正な比を選択することにより、結晶性無水マグネシウムハライドを混合有機溶媒に完全に溶解させることができ、このことによって、マグネシウムハライドの利用率を改善することができ、溶媒の使用量を低減することができ、このためそのコストを節約することができる。
【００２９】
本開示により、マグネシウムハライドの式はＭｇＸ２であり、Ｘはハロゲンである。
【００３０】
本開示により、酸素含有有機チタン化合物の式はＴｉ（ＯＲ３）ｎＸ４−ｎであり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式ヒドロカルビルを表し、０＜ｎ≦４であり、Ｘはハロゲンである。ここで、式ＭｇＸ２のマグネシウムハライドにおけるＸは、酸素含有有機チタン化合物の式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ４−ｎのＸと同じであることも、又は異なることもできる。
【００３１】
本開示により、ヒドロキシ含有化合物の式はＨＯＲ４であり、Ｒ４はＣ１−Ｃ２０飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式ヒドロカルビルを表す。
【００３２】
本開示により、炭化水素は、Ｃ３−Ｃ１００飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、好ましくはＣ４−Ｃ２０炭化水素である。ハロゲン化炭化水素は、Ｃ３−Ｃ１００飽和若しくは不飽和直鎖、分枝若しくは環式脂肪族ハロゲン化炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素、好ましくはＣ４−Ｃ２０ハロゲン化炭化水素である。
【００３３】
好ましくは、マグネシウムハライドは、マグネシウムクロリド、マグネシウムブロミド及びマグネシウムヨージドから成る群より選択される少なくとも１つである。酸素含有有機チタン化合物は、チタナート化合物、好ましくは、テトラエチルチタナート、テトライソプロピルチタナート、テトラブチルチタナート及びテトライソオクチルチタナートから成る群より選択される少なくとも１つである。ヒドロキシ含有化合物は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール及びフェノールから成る群より選択される少なくとも１つ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコールから成る群より選択される少なくとも１つである。炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタン、イソブテン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンから成る群より選択される少なくとも１つである。ハロゲン化炭化水素は、１，２−ジクロロエタン及び／又はクロロベンゼンから選択される。
【００３４】
本開示は、前記マグネシウムハライド溶液を調製する方法を提供し、該方法は、無水マグネシウムハライドを、酸素含有有機チタン化合物、有機複素環式化合物、ヒドロキシ含有化合物及び有機溶媒で構成される混合溶媒中に均一な方式で溶解させることを含む。各溶媒の添加順序は一般に定義されない。
【００３５】
本開示の好ましい実施態様により、該方法は、無水マグネシウムハライドを、酸素含有有機チタン化合物、有機複素環式化合物及びヒドロキシ含有化合物を均一な方式で混合すること（この時点で、透明溶液を得ることができる。）と、マグネシウムハライド溶液が得られるように該溶液を該有機溶媒と混合することを含む。
【００３６】
アモルファスマグネシウムハライド溶液の調製手順の間に、マグネシウム化合物、有機複素環式化合物、酸素含有有機チタン化合物、ヒドロキシ含有化合物、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が互いに接触する温度は、反応物質の特性に依存する。反応物質は一般に、比較的高温にて、好ましくは反応物質の分解温度より下で混合される。温度は、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。溶解時間は、反応物質の特性及びその操作条件に依存する。溶解は、完全透明溶液を得ることができるまでの時間にわたって進行することが望ましい。時間は一般に、１０分から２４時間、好ましくは２時間から１６時間の範囲に及ぶ。
【００３７】
本開示の好ましい実施態様により、前記方法において、混合温度は、０℃から２００℃、好ましくは２０℃から１５０℃の範囲に及び、混合時間は１０分から２４時間、好ましくは２時間から１６時間の範囲に及ぶ。
【００３８】
マグネシウムハライドが溶解した後、上で定義したような炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素を溶液に添加することができる。マグネシウムハライド溶液は、比較的長期間にわたって保存できるように、特定の濃度に調節することができる。
【００３９】
本開示は、オレフィン重合反応における前記マグネシウムハライド溶液の使用をさらに提供する。例えばマグネシウムハライド溶液は、オレフィン重合反応用の触媒の調製に使用できる。
【００４０】
本開示により、マグネシウムハライド溶液の原料は安価であり、容易に入手できる。マグネシウムハライド溶液は、オレフィン重合反応、例えばエチレン重合反応において良好な触媒性能を備えたＭｇ−Ｔｉ系触媒を調製するために使用できる。本明細書で開示するマグネシウムハライド溶液の調製方法は、操作が便利であること、穏やかな使用条件、高い装置利用率及び環境に優しいという利点を有する。
【実施例】
【００４１】
本開示を、具体的な実施例を参照して以下で詳細に説明する。本明細書で開示する実施例は、本開示を制限するために使用されないことが理解できる。
【００４２】
実施例１
アモルファスマグネシウムハライド溶液を調製した。無水マグネシウムクロリド（４．７５ｇ）をテトラブチルチタナート（１７．６mL）、チオフェン（４．０mL）、無水エタノール（５．６mL）及びトルエン（２００mL）で構成される混合溶媒中に添加し、混合溶液を６０℃に維持して８時間撹拌し、透明溶液が形成されるようにした。
【００４３】
実施例２
アモルファスマグネシウムハライド溶液を調製した。無水マグネシウムクロリド（４．７５ｇ）をテトラブチルチタナート（１７．６mL）、チオフェン（４．０mL）及び無水エタノール（５．６mL）で構成される混合溶媒中に添加した。ヘキサン（１００mL）をさらにそこに添加して、混合溶液を６０℃に維持して８時間撹拌し、透明マグネシウムハライド溶液が得られるようにした。
【００４４】
実施例３
本実施例により、実施例１のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「無水エタノール（５．６mL）」の代わりに「ｎ−ブタノール（１１．６mL）」を使用して、他の条件は実施例１の条件と同じとした。
【００４５】
実施例４
本実施例により、実施例１のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「テトラブチルチタナート（１７．６mL）」の代わりに「テトラエチルチタナート（１３mL）」を使用し、その「チオフェン（４．０mL）」の代わりに「ベンゾチオフェン（８．０mL）」を使用した。他の条件は、実施例１の条件と同じとした。
【００４６】
実施例５
本実施例により、実施例１のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「チオフェン（４．０mL）の代わりに「チアゾール（３．６mL）」を使用して、他の条件は実施例１の条件と同じとした。
【００４７】
実施例６
無水マグネシウムクロリド（２．４ｇ）をテトラブチルチタナート（８．８mL）、チオフェン（２．０mL）、無水エタノール（２．２mL）及びトルエン（５０mL）で構成される混合溶媒中に添加し、混合溶液を６０℃に維持して撹拌し、透明溶液が形成されるようにした。トルエン（１００mL）をさらにそこに添加して、マグネシウムハライド溶液を得た。
【００４８】
実施例７
アモルファスマグネシウムハライド溶液を調製する。無水マグネシウムクロリド（４．７５ｇ）をテトラブチルチタナート（１７．６mL）、ピリジン（４．０mL）、無水エタノール（４．４mL）及びトルエン（２００mL）で構成される混合溶媒中に添加し、混合溶液を６０℃に維持して６時間撹拌し、透明溶液が形成されるようにした。
【００４９】
実施例８
アモルファスマグネシウムハライド溶液を調製する。無水マグネシウムクロリド（４．７５ｇ）をテトライソオクチルチタナート（３０．５mL）、ピリジン（４．０mL）及び無水エタノール（４．４mL）で構成される混合溶媒中に添加し、混合溶液を３０℃に維持し、撹拌して、均一な透明溶液が得られるようにした。ヘキサン（５０mL）をさらにそこに添加して、混合溶液を３０℃に維持して１０時間撹拌し、透明マグネシウムハライド溶液が得られるようにした。
【００５０】
実施例９
本実施例により、実施例７のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「無水エタノール（４．４mL）」の代わりに「ベンジルアルコール（１０．４mL）」を使用して、他の条件は実施例７の条件と同じとした。
【００５１】
実施例１０
本実施例により、実施例７のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「ピリジン（４．０mL）」の代わりに「ピロール（３．５mL）」を使用して、他の条件は実施例７の条件と同じとした。
【００５２】
実施例１１
本実施例により、実施例７のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「ピリジン（４．０mL）」の代わりに「キノリン（５．９mL）」を使用して、他の条件は実施例７の条件と同じとした。
【００５３】
実施例１２
本実施例により、実施例７のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「テトラブチルチタナート（１７．６mL）」の代わりに「テトラエチルチタナート（１０．９mL）」を使用し、その「ピリジン（４．０mL）」の代わりに「ピリジン（６．０mL）」を使用した。他の条件は、実施例７の条件と同じとした。
【００５４】
実施例１３
無水マグネシウムクロリド（２．４ｇ）をテトラブチルチタナート（８．８mL）、ピリジン（３．０mL）、無水エタノール（２．８mL）及びトルエン（５０mL）で構成される混合溶媒中に添加し、混合溶液を６０℃に維持して撹拌し、透明溶液が形成されるようにした。トルエン（１００mL）をさらにそこに添加して、マグネシウムハライド溶液を得た。
【００５５】
実施例１４
アモルファスマグネシウムハライド溶液を調製した。無水マグネシウムクロリド（４．７５ｇ）をテトラブチルチタナート（１７．６mL）、エピクロロヒドリン（４．０mL）、無水エタノール（４．４mL）及びトルエン（１００mL）で構成される混合溶媒中に添加し、混合溶液を６０℃に維持して６時間撹拌し、透明溶液が形成されるようにした。
【００５６】
実施例１５
本実施例により、実施例１４のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「トルエン（１００mL）」の代わりに「クロロベンゼン（５０mL）」を使用して、他の条件は実施例１４の条件と同じとした。
【００５７】
実施例１６
本実施例により、実施例１４のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「無水エタノール（４．４mL）」の代わりに「イソオクタノール（１５．６mL）」を使用して、他の条件は実施例１４の条件と同じとした。
【００５８】
実施例１７
本実施例により、実施例１４のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「無水エタノール（４．４mL）」の代わりに「無水エタノール（５．６mL）」を使用して、他の条件は実施例１４の条件と同じとした。
【００５９】
実施例１８
本実施例により、実施例１４のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「エピクロロヒドリン（４．０mL）」の代わりに「トリチルグリシジルエーテル（１５．８ｇ）」を使用して、他の条件は実施例１４の条件と同じとした。
【００６０】
実施例１９
本実施例により、実施例１４のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「エピクロロヒドリン（４．０mL）」の代わりに「１，３−ブタジエンモノエポキシド（３．５ｇ）」を使用して、他の条件は実施例１４の条件と同じとした。
【００６１】
実施例２０
本実施例により、実施例１４のアモルファスマグネシウムハライド溶液の調製方法における「テトラブチルチタナート（１７．６mL）」の代わりに「テトラエチルチタナート（１２．１mL）」、その「エピクロロヒドリン（４．０mL）」の代わりに「テトラヒドロフラン（４．２mL）」を使用して、「６０℃」を「４０℃」となるよう変更した。他の条件は、実施例１４の条件と同じとした。
【００６２】
実施例２１
無水マグネシウムクロリド（２．４ｇ）を、テトラブチルチタナート（８．８mL）、エピクロロヒドリン（２．０mL）、無水エタノール（２．２mL）及びトルエン（５０mL）で構成される混合溶媒中に添加し、混合溶液を６０℃に維持して撹拌し、透明溶液が形成されるようにした。トルエン（１００mL）をさらにそこに添加して、マグネシウムハライド溶液を得た。
【００６３】
比較例１
操作工程は、そこにテトラブチルチタナートを添加しないことを除いて、実施例１と同じであった。固体−液体混合物を得ることができた。すなわち、マグネシウムクロリドを完全に溶解させることはできなかった。
【００６４】
比較例２
操作工程は、そこに無水エタノールを添加しないことを除いて、実施例７と同じであった。固体−液体混合物を得ることができた。すなわち、マグネシウムクロリドを完全に溶解させることはできなかった。
【００６５】
比較例３
操作工程は、そこにエピクロロヒドリンを添加しないことを除いて、実施例１４と同じであった。固体−液体混合物を得ることができた。すなわち、マグネシウムクロリドを完全に溶解させることはできなかった。
【００６６】
実施例２２
触媒を調製した。実施例６で得たアモルファスマグネシウムハライド溶液の温度を−２０℃まで低下させ、ビュレットを用いてチタンテトラクロリド（３０mL）をそれにゆっくり滴加した。溶液の温度を−２０℃に維持して、反応を３０分間進行させた。その温度を次に５０℃まで上昇させて、反応を４時間進行させた。最後に、溶液の温度を９０℃まで上昇させて、反応をさらに３時間進行させて、触媒懸濁物が得られるようにした。触媒懸濁物を所定の期間維持して、沈殿させた。触媒懸濁物をトルエンで４回洗浄し、トルエンの各回の使用量は５０mLであった。次に、触媒懸濁物をヘキサンで２回洗浄し、ヘキサンの各回の使用量は５０mLであった。触媒懸濁物に６５℃の浴温にて高純度窒素を吹き付けて乾燥させて、オフホワイト色固体流動性粉末を得られるようにし、該粉末の平均粒径は７．５３μmであった。元素分析結果を以下の通りに示した。Ｔｉ、１１．２５重量％及びＭｇ、１８．７７重量％。
【００６７】
触媒の性能を測定した。ヘキサン（１Ｌ）、トリエチルアルミニウム（１mmol）及び特定の量の触媒をステンレス鋼製撹拌タンク（２Ｌ）に添加して、タンク内の温度を８０℃まで上昇させた。水素（０．１８MPa）をタンク内に１回添加して、エチレンを用いて系の全圧を０．７３MPaに維持して、重合反応が進行できるようにした。反応を２時間進行させたのち、エチレンの供給を停止し、その温度及び圧力をどちらも低下させた。ポリエチレン粉末を秤量して、触媒の活性を計算した。ポリエチレン粉末のバルク密度（ＢＤ）及びそのメルトインデックス（ＭＩ２．１６）を、２．１６Kgの荷重下で測定した。結果を表１に示した。
【００６８】
実施例２３
触媒を調製した。実施例６で得たアモルファスマグネシウムハライドの代わりに、実施例１３で得たアモルファスマグネシウムハライドを使用したことを除いて、操作工程は実施例２２と同じであった。オフホワイト色固体流動性粉末が得られ、粉末の平均粒径は、１２．１８μmであった。元素分析結果を以下の通りに示した。Ｔｉ、１５．３３重量％及びＭｇ、１２．５４重量％。
【００６９】
触媒の性能を実施例２２に開示する方法に従って測定することができ、結果を表１に示した。
【００７０】
実施例２４
触媒を調製した。実施例６で得たアモルファスマグネシウムハライドの代わりに、実施例２１で得たアモルファスマグネシウムハライドを使用したことを除いて、操作工程は実施例２２と同じであった。オフホワイト色固体流動性粉末が得られ、粉末の平均粒径は、３．４８μmであった。元素分析結果を以下の通りに示した。Ｔｉ、９．８２重量％及びＭｇ、１５．４２重量％。
【００７１】
触媒の性能を実施例２２に開示する方法に従って測定することができ、結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
0006599895.tif 000003
【００７３】
表１より、本明細書で開示するマグネシウムハライド溶液を用いて調製する触媒は、オレフィン重合反応において高い触媒活性を示すことがわかる。さらに、本明細書で開示するマグネシウムハライド溶液を用いて調製する触媒のバルク密度及びメルトインデックスはどちらも、実際の要求に従って好適な値が得られるように調節することができる。
【００７４】
前記実施例１〜２１で調製した他のマグネシウムハライド溶液（すなわち、実施例６、１３及び２１で調製したものを除くマグネシウムハライド溶液）をオレフィン重合反応用の触媒を調製するために使用し、その性能をこれに従って測定した。触媒的な結果は、表１に示すものと同様であり、その具体的なデータは、簡潔にするために本明細書では示さなかった。
【００７５】
前記実施例が本開示を限定するためではなく、例証するために使用されることに留意されたい。本開示を、具体的な実施例を参照して詳細に記載する。しかし、本明細書で使用する表現は、限定的な表現でなく、記述的及び例証的な表現である。本開示は、請求項の範囲及び精神を逸脱せずに修正することができる。本開示は、本明細書で開示する特定の方法、材料及び実施例によって制限されないが、同じ機能を有する方法及び利用すべてを含むことができる。