(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を含むモノマー、
ｂ）任意に、１つ以上の架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合可能な、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有する、モノマー溶液を重合させることにより、少なくとも３７ｇ／ｇの遠心分離保持容量、少なくとも３０ｇ／ｇの、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力、少なくとも１４ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力、少なくとも６９ｇ／ｇの、遠心分離保持容量と２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力との総和、少なくとも５４ｇ／ｇの、遠心分離保持容量と４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力との総和および抽出可能レベル１５質量％未満を有する、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法であって、
その際に、前記モノマー溶液は、重合中に疎水性有機溶剤中に懸濁されており、および得られたポリマー粒子の熱による表面後架橋は、有機表面後架橋剤を用いて行われる、前記方法において、架橋剤ｂ）の量は、ポリマー粒子が表面後架橋前に少なくとも３７ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有するように選択され、および前記の熱による表面後架橋が１１０〜１７５℃で実施され、ポリマー粒子に対する有機表面後架橋剤の量は０．５〜７．５質量％であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
架橋剤ｂ）の量は、前記ポリマー粒子が表面後架橋前に少なくとも４０ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有するように選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の熱による表面後架橋は、１２０〜１７０℃で実施されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記有機表面後架橋剤は、アルキレンカーボネート、２−オキサゾリジノン、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタンおよびモルホリン−２，３−ジオンから選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
得られたポリマー粒子に対して、有機表面後架橋剤が１〜５質量％使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
懸濁されたモノマー溶液の液滴の平均直径は、２００〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合の際に、分散助剤が使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
得られたポリマー粒子は、重合後に共沸脱水されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
得られたポリマー粒子は、共沸脱水後にろ過されかつ乾燥されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記の熱による表面後架橋は、可動の混合工具を有するミキサー中で実施されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
衛生用品の製造方法であって、前記衛生用品が、
（Ａ）上部液体不透過層、
（Ｂ）下部液体透過層、
（Ｃ）繊維材料０〜３０質量％および請求項１〜１０のいずれかに記載の吸水性ポリマー粒子を製造するための方法により得られる吸水性ポリマー粒子７０〜１００質量％を含有する、層（Ａ）と層（Ｂ）との間の液体吸収性蓄積層、
（Ｄ）任意に、繊維材料８０〜１００質量％および請求項１〜１０のいずれかに記載の吸水性ポリマー粒子を製造するための方法により得られる吸水性ポリマー粒子０〜２０質量％を含有する、層（Ａ）と層（Ｃ）との間の捕捉／分配層、
（Ｅ）任意に、層（Ｃ）の直上および／または直下の織物層、および
（Ｆ）さらなる任意の構成要素
を含む、前記衛生用品の製造方法。
【請求項１２】
前記吸水性ポリマー粒子が少なくとも０．８４の平均真球度を有する、請求項１１に記載の衛生用品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性ポリマー粒子を懸濁重合および熱による表面後架橋によって製造する方法に関し、その際に懸濁重合によって得られたベースポリマーは、少なくとも３７ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有し、および熱による表面後架橋は、１００〜１９０℃で実施される。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ ＡＴ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８年，第６９〜１１７頁に記載されている。吸水性ポリマー粒子は、通常、溶液重合または懸濁重合によって製造される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯および他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているだけでなくまた農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
吸水性ポリマーの性質は、架橋度により調節されうる。架橋度が上昇すると、ゲル強度は、上昇し、および吸収能力は、低下する。
【０００５】
使用特性、例えばおむつ内で膨潤されたゲルベッド中の透過性および荷重下吸収力の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般に後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度だけが上昇し、それによって、荷重下吸収力は、低下され、および遠心分離保持容量は、少なくとも部分的に低下されうる。
【０００６】
特開昭６３−２１８７０２号公報には、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造するための連続的方法が記載されている。
【０００７】
国際公開第２００６／０１４０３１号には、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造するための方法が記載されている。熱的後架橋の際の高い温度で、疎水性溶剤の割合は、放出される。
【０００８】
国際公開第２００８／０６８２０８号は、同様に、低い割合の疎水性溶剤を有する吸水性ポリマー粒子を、懸濁重合によって製造するための方法に関する。
【０００９】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造するための改善された方法を提供することであった。その際に、前記吸水性ポリマー粒子は、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での高い吸収力（ＡＵＨＬ）、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）と４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力との高い総和（ＡＵＨＬ）、ならびに僅かな抽出可能レベルを有するべきである。
【００１０】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を含むモノマー、
ｂ）任意に１つ以上の架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合可能な、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有する、モノマー溶液を重合させることにより、吸水性ポリマー粒子を連続的に製造するための方法であって、
その際に、前記モノマー溶液は、重合中に疎水性有機溶剤中に懸濁されており、および得られたポリマー粒子の熱による表面後架橋は、有機表面後架橋剤を用いて行われる、前記方法において、架橋剤ｂ）の量は、ポリマー粒子が表面後架橋前に少なくとも３７ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有するように選択され、および前記の熱による表面後架橋が１００〜１９０℃で実施されることを特徴とする、前記方法によって解決された。
【００１１】
モノマーａ）は、特に水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、特に少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に有利に少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、殊に有利に少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００１２】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。
【００１３】
さらなる適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１４】
汚染物質は、重合に対して重大な影響を及ぼしうる。したがって、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきであった。したがって、モノマーａ）を特に精製することは、しばしば好ましい。適当な精製方法は、例えば、国際公開第２００２／０５５４６９号、国際公開第２００３／０７８３７８号および国際公開第２００４／０３５５１４号中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えば、国際公開第２００４／０３５５１４号によれば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する精製アクリル酸である。
【００１５】
モノマーａ）の全体量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも９０ｍｏｌ％、殊に有利に少なくとも９５質量％である。
【００１６】
モノマーａ）の酸基は、部分的に中和されていてよい。中和は、モノマーの段階で実施される。このことは、通常、水溶液としての中和剤を混入することによって行われるか、または有利に固体としての中和剤を混入することによっても行われる。中和度は、特に２５〜９５ｍｏｌ％、特に有利に３０〜８０ｍｏｌ％、殊に有利に４０〜７５ｍｏｌ％であり、その際に、普通の中和剤、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に好ましい。
【００１７】
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００１８】
モノマー溶液は、そのつど中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、特に２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍだけ含有する。例えば、前記モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応する含量を有する、エチレン性不飽和の、酸基を含むモノマーが使用されうる。
【００１９】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２０】
適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した、少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されていてよいエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００２１】
架橋剤ｂ）は、とりわけ、ポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入されていてよい、少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１中に記載されたようなメチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書、国際公開第９３／２１２３７号、国際公開第２００３／１０４２９９号、国際公開第２００３／１０４３００号、国際公開第２００３／１０４３０１号および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書中に記載されたようなジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書中に記載されたような、アクリレート基とともにさらなるエチレン性不飽和基を含む、混合されたアクリレート、または独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書、国際公開第９０／１５８３０号および国際公開第２００２／０３２９６２号中に記載されたような架橋剤混合物である。
【００２２】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００２３】
特に好ましい架橋剤ｂ）は、メチレンビスアクリレートアミドおよび例えば国際公開番号ＷＯ  ２００３／１０４３０１Ａ１中に記載されたような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された、ポリエトキシル化されたグリセリンおよび／またはポリプロポキシル化されたグリセリンである。メチレンビスアクリルアミド、３〜１０エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に好ましい。メチレンビスアクリルアミド、１〜５エトキシル化されたグリセリンおよび／または１〜５プロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に好ましい。メチレンビスアクリルアミドおよび３〜５エトキシル化されたグリセリンおよび／または３〜５プロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊にメチレンビスアクリルアミドおよび３エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００２４】
前記モノマー溶液中の架橋剤の量は、吸水性ポリマー粒子が重合後および熱による表面後架橋前（ベースポリマー）に少なくとも３７ｇ／ｇ、特に少なくとも３８ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも３９ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも４０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有するように選択される。前記遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、７５ｇ／ｇを超えるべきではなかった。ベースポリマーの高すぎる遠心分離保持容量（ＣＲＣ）の場合、次の熱による表面後架橋で４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＨＬ）の加圧下での十分な吸収は、もはや形成することができない。
【００２５】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生じる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されてよい。
【００２６】
適当なレドックス開始剤は、カリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸またはナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、カリウムペルオキソジスルフェート／ナトリウムビスルフィットまたはナトリウムペルオキソジスルフェート／ナトリウムビスルフィットおよび過酸化水素／ナトリウムビスルフィットである。とりわけ、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばカリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸またはナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、とりわけ、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩とナトリウムビスルフィットとの混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在；独国）として入手可能である。
【００２７】
適当な熱開始剤は、殊にアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、およびこれらのナトリウム塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］および２，２’−アゾビス（−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸である。
【００２８】
適当な光開始剤は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである。
【００２９】
エチレン性不飽和の、酸基を含むモノマーａ）で共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３０】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース，例えばメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースが使用されてよい。
【００３１】
任意に、モノマー溶液またはその出発物質には、金属イオンのマスキングのための１つ以上のキレート形成剤、例えば鉄が安定化のために添加されてよい。適当なキレート形成剤は、例えばアルカリ金属クエン酸塩、クエン酸、アルカリ金属酒石酸塩、ペンタナトリウムトリホスフェート、エチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロトリ酢酸、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の名称の下で公知のキレート形成剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ペンタナトリウムジエチレン−トリアミンペンタアセテート）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（トリナトリウム−（ヒドロキシエチル）−エチレン−ジアミントリアセテート）、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
【００３２】
好ましい重合抑制剤は、溶解された酸素の最適な作用に必要とされる。したがって、モノマー溶液から、重合前に、不活性化、すなわち不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素での貫流によって、溶解された酸素が取り除かれうる。とりわけ、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に有利に０．５質量ｐｐｍ未満、殊に有利に０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００３３】
重合が十分な還流下に実施される場合には、不活性化は、省略されうる。この場合、溶解された酸素は、蒸発する溶剤と一緒に重合反応器から除去される。
【００３４】
重合のために、前記モノマー溶液は、疎水性溶剤中に懸濁されるかまたは乳化される。
【００３５】
疎水性溶剤として、懸濁重合の際に使用するために当業者に公知の全ての溶剤が使用可能である。好ましくは、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物が使用される。疎水性溶剤は、２３℃で水中での溶解度５ｇ／１００ｇ、特に１ｇ／１００ｇ、特に有利に０．５ｇ／１００ｇを有する。
【００３６】
疎水性溶剤は、特に５０〜１５０℃、特に有利に６０〜１２０℃、殊に有利に７０〜９０℃の範囲内で沸騰する。
【００３７】
モノマー溶液に対する疎水性溶剤の比率は、０．５〜３、有利に０．７〜２．５、特に有利に０．８〜２．２である。
【００３８】
前記懸濁液中のモノマー溶液の液滴の平均直径は、特に少なくとも１００μｍ、特に有利に１００〜１０００μｍ、殊に有利に１５０〜８５０μｍ、とりわけ有利に３００〜６００μｍであり、その際に、液滴の直径は、光散乱法によって測定されることができ、かつ体積を平均化した平均直径を意味する。
【００３９】
前記モノマー溶液の液滴の直径は、導入された攪拌エネルギーにより調節されることができ、かつ適当な分散助剤によって調節されることができる。
【００４０】
モノマー水溶液を疎水性溶剤中に分散させるために分散助剤が添加されるか、または生じる吸水性ポリマー粒子を分散させるために分散助剤が添加される。これは、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤であることができるか、または天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマーであることができる。
【００４１】
陰イオン性界面活性剤は、例えばナトリウムポリオキシエチレンドデシルエーテルスルフェートおよびナトリウムドデシルエーテルスルフェートである。陽イオン性界面活性剤は、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリドである。両性界面活性剤は、例えばカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウムである。非イオン性界面活性剤は、例えばショ糖脂肪酸エステル、例えばショ糖モノステアレートおよびショ糖ジラウレート、ソルビタンエステル、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンエステルをベースとするポリオキシアルキレン化合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートである。
【００４２】
前記分散助剤は、通常、疎水性溶剤中に溶解されるかまたは分散される。分散剤は、モノマー溶液に対して、０．０１〜１０質量％、有利に０．２〜５質量％、特に有利に０．５〜２質量％の量で使用される。前記分散助剤の種類および量により、モノマー溶液の液滴の直径は、調節されうる。
【００４３】
好ましくは、重合のために、幾つかの攪拌型反応器が順番に接続されている。さらなる攪拌型反応器中での後反応によって、モノマー転化率を高めることができ、かつ逆混合を減少させることができる。この場合には、さらに、第１の攪拌型反応器が大型すぎないことは、好ましい。攪拌型反応器の寸法が大きくなると、必然的に分散されたモノマー溶液の液滴の寸法は、広がる。したがって、より小型の第１の反応器は、特に狭い粒径分布を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。
【００４４】
反応は、特に、減圧下で、例えば８００ミリバールの圧力で実施される。圧力により、反応混合物の沸点は、所望の反応温度に調節されうる。
【００４５】
得られた吸水性ポリマー粒子は、熱により表面後架橋される。この熱による表面後架橋は、ポリマー分散液中で実施されうるか、またはポリマー分散液から分離されかつ乾燥された吸水性ポリマー粒子を用いて実施されうる。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子は、ポリマー分散液中で共沸脱水され、ポリマー分散液から分離され、分離された吸水性ポリマー粒子は、付着する残留疎水性溶剤を除去するために乾燥され、かつ熱により表面後架橋される。
【００４７】
適当な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を含む化合物である。適当な化合物は、欧州特許第００８３０２２号明細書、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書中に記載されたような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書中に記載されたような二価アルコールもしくは多価アルコール、または独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００４８】
さらに、適当な表面後架橋剤として、独国特許第４０２０７８０号明細書中には、アルキレンカーボネートが記載されており、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書中には、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが記載されており、独国特許第１９８０７９９２号明細書中には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが記載されており、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書中には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が記載されており、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書中には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノンが記載されており、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書中には、環状尿素が記載されており、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書中には、二環式アミドアセタールが記載されており、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書中には、オキセタンおよび環状尿素が記載されており、および国際公開第２００３／０３１４８２号中には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が記載されている。
【００４９】
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書中に記載されたような、さらなる重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００５０】
さらに、適当な表面後架橋剤の任意の混合物が使用されてよい。
【００５１】
好ましい表面後架橋剤は、アルキレンカーボネート、２−オキサゾリジノン、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタンおよびモルホリン−２，３−ジオンである。
【００５２】
特に好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、トリメチレンカーボネート（１，３−ジオキサン−２−オン）、３−メチル−３−オキセタンメタノール、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサリジノンおよびメチル−２−オキサゾリジノンである。
【００５３】
エチレンカーボネートが特に好ましい。
【００５４】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、特に０．１〜１０質量％、特に有利に０．５〜７．５質量％、殊に有利に１〜５質量％である。
【００５５】
前記表面後架橋剤は、典型的には、水溶液として使用される。溶剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、特に０．００１〜８質量％、特に有利に２〜７質量％、殊に有利に３〜６質量％、殊に４〜５質量％である。非水性溶剤の含量または全溶剤量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さは、調節されうる。
【００５６】
水だけを溶剤として使用する場合には、有利に界面活性剤が添加される。それによって、湿潤挙動は改善され、かつ団塊化傾向を減少させる。しかし、とりわけ、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際に、混合質量比は、特に１０：９０〜６０：４０である。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様において、熱による表面後架橋の前、間または後に、表面後架橋剤に加えて、カチオン、殊に多価カチオンが粒子表面上に施与される。
【００５８】
本発明による方法で使用可能な多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、燐酸二水素塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、クエン酸塩および乳酸塩が可能である。また、異なる対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばモノ酢酸アルミニウムまたはモノ乳酸アルミニウムが可能である。硫酸アルミニウム、モノ酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンが多価カチオンとして使用されてもよい。
【００５９】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。
【００６０】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、熱による表面後架橋の前、間または後に、さらに親水性化剤、例えば糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトールおよびキシリトール、水溶性ポリマーまたは水溶性コポリマー、例えばセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリルアミドが施与される。
【００６１】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が乾燥されたポリマー粒子上に噴霧されるように実施される。噴霧に引き続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱により表面後架橋される。
【００６２】
前記表面後架橋剤の溶液の噴霧は、特に、可動の混合工具を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびパドル型ミキサー中で実施される。水平型ミキサー、例えばパドル型ミキサーが特に有利であり、縦型ミキサーが殊に有利である。水平型ミキサーと縦型ミキサーとは、混合軸の軸受により区別され、すなわち水平型ミキサーは、水平に支承された混合軸を有し、および縦型ミキサーは、垂直に支承された混合軸を有している。適当なミキサーは、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在；独国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ 連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在；オランダ国）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在；ＵＳＡ）およびＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在；オランダ国）である。あるいはまた、表面後架橋剤溶液を流動層中で噴霧することが可能である。
【００６３】
熱による表面後架橋は、とりわけ接触型乾燥機、特に有利に羽根型乾燥機、殊に有利にディスク型乾燥機中で実施される。適当な乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平パドル型乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在；独国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク型乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在；独国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ在；ＵＳＡ）およびＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ在；独国）である。さらに、流動層乾燥機が使用されてもよい。
【００６４】
熱による表面後架橋は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または温風の吹き込みにより行うことができる。同様に、後方接続された乾燥機、例えば縦型乾燥機、回転管式乾燥機または加熱スクリューも適している。特に好ましくは、流動層乾燥機中で混合し、かつ熱により表面後架橋する。
【００６５】
前記の熱による表面後架橋のためには、溶剤のできるだけ完全な除去を保証するために、前記の熱による表面後架橋を低圧中で実施するかまたは前記の熱による表面後架橋を乾燥ガス、例えば乾燥された空気および窒素を使用して実施することは、好ましい。
【００６６】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、分級されてよく、その際に、小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子が分離され、かつ前記方法中に返送される。
【００６７】
前記の表面後架橋は、ポリマー分散液中で実施されてもよい。そのために、表面後架橋剤の溶液がポリマー分散液に添加される。この場合、例えば、熱による表面後架橋に対して望ましい温度未満で１０１３ミリバールで沸点を有する疎水性有機溶剤を使用する際に、過圧で熱による表面後架橋を実施することは、好ましい。ポリマー分散液中での熱による表面後架橋の後に、吸水性ポリマー粒子は、ポリマー分散液中で共沸脱水され、ポリマー分散液から分離され、分離された吸水性ポリマー粒子は、付着する残留疎水性溶剤を除去するために乾燥される。
【００６８】
好ましい表面後架橋温度は、１００〜１９０℃の範囲内、特に１０５〜１８０℃の範囲内、特に有利に１１０〜１７５℃の範囲内、とりわけ有利に１２０〜１７０℃の範囲内にある。前記温度での好ましい滞留時間は、とりわけ少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間、通常最大９０分間である。
【００６９】
本発明の好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子は、熱による表面後架橋の後に接触型乾燥機中で冷却される。冷却は、とりわけ接触型冷却器、特に有利に羽根型冷却器、殊に有利にディスク型冷却器中で実施される。適当な冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平パドル型冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在；独国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク型冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在；独国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却器（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ在；ＵＳＡ）およびＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ在；独国）である。さらに、流動層冷却器が使用されてもよい。
【００７０】
前記冷却器中で、吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、特に３０〜１２０℃、特に有利に４０〜１００℃、殊に有利に５０〜８０℃に冷却される。
【００７１】
接触型乾燥機中で熱により表面後架橋されたポリマー粒子は、性質をさらに改善するために、被覆されてもよいし、後湿潤されてもよい。
【００７２】
この後湿潤は、とりわけ、３０〜８０℃、特に有利に３５〜７０℃、殊に有利に４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎる場合には、吸水性ポリマー粒子は、団塊化の傾向があり、およびより高い温度の場合には、既に顕著に水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、とりわけ１〜１０質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に有利に３〜５質量％である。後湿潤によって、ポリマー粒子の機械的安定性は、高められ、かつ該ポリマー粒子の静電帯電の傾向は、減少される。
【００７３】
膨潤速度ならびに透過性（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば不活性の無機物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、陽イオンポリマーならびに二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。粉塵結合に適した被覆は、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に抗して適当な被覆は、例えば熱分解法ケイ酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０およびＰｌａｎｔａｃａｒｅ  ８１８  ＵＰおよび界面活性剤混合物である。
【００７４】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得ることができる、吸水性ポリマー粒子である。
【００７５】
本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子は、少なくとも３７ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、少なくとも３０ｇ／ｇの、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力、少なくとも１４ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）、少なくとも６９ｇ／ｇの、遠心分離保持容量と２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力との総和（ＣＲＣ＋ＡＵＬ）、少なくとも５４ｇ／ｇの、遠心分離保持容量と４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力との総和（ＣＲＣ＋ＡＵＨＬ）および抽出可能レベル２０質量％未満を有する。
【００７６】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、とりわけ少なくとも３８ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも４０ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも４１ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常、７５ｇ／ｇ未満である。
【００７７】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に少なくとも３２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも３３ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも３４ｇ／ｇの、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＬ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＬ）は、通常、５０ｇ／ｇ未満である。
【００７８】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に少なくとも１６ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも１８ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２０ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）は、通常、３５ｇ／ｇである。
【００７９】
本発明による吸水性ポリマー粒子の、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）と２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＬ）との総和は、特に少なくとも７１ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも７３ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも７４ｇ／ｇである。
【００８０】
本発明による吸水性ポリマー粒子の、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）と４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）との総和は、特に少なくとも５６ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも５８ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも５９ｇ／ｇである。
【００８１】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に１７質量％未満、特に有利に少なくとも１５質量％未満、殊に有利に１４質量％未満の抽出可能レベルを含有する。
【００８２】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に少なくとも３０質量％、特に有利に少なくとも４０質量％、殊に有利に少なくとも５０質量％の、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子の割合を有する。
【００８３】
本発明のさらなる対象は、
（Ａ）上部液体不透過層、
（Ｂ）下部液体透過層、
（Ｃ）繊維材料０〜３０質量％および本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子７０〜１００質量％を含有する、層（Ａ）と層（Ｂ）との間の液体吸収性蓄積層、
（Ｄ）任意に、繊維材料８０〜１００質量％および本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子０〜２０質量％を含有する、層（Ａ）と層（Ｃ）との間の捕捉／分配層、
（Ｅ）任意に、層（Ｃ）の直上および／または直下の織物層、および
（Ｆ）さらなる任意の構成要素
を含む衛生用品である。
【００８４】
前記液体吸収性蓄積層（Ｃ）中での本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子の割合は、特に少なくとも７５質量％、特に有利に少なくとも８０質量％、殊に有利に少なくとも９０質量％である。
【００８５】
前記液体吸収性蓄積層（Ｃ）中での本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子の平均真球度は、０．８４、有利に少なくとも０．８６、特に有利に少なくとも０．８８、殊に有利に少なくとも０．９０である。
【００８６】
通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造された吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に微粉砕されかつ分級され、その際に、不規則なポリマー粒子が得られる。前記の吸水性ポリマー粒子の平均真球度は、約０．７２〜約０．７８である。
【００８７】
前記吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験方法により試験される。
【００８８】
方法：
測定は、別記しない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良好に十分に混合される。
【００８９】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含量を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２１０．２−０５「残留モノマー」により測定する。
【００９０】
篩分析
篩分析を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２２０．３（１１）により実施し、その際に、次の目開き１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７１０μｍ、８００μｍ、９００μｍおよび１０００μｍを有する篩を使用する。
【００９１】
全ての画分ｗの百分率での割合は、次のように計算される：
ｗ ＝ （ｍni − ｍsi）×１００／ｍ1
ただし、
ｍniは、全ての篩によって保持された、ｇ（グラム）でのポリマー粒子質量であり、
ｍsiは、空の篩のｇ（グラム）での質量であり、
ｍ1は、ｇ（グラム）での秤量されたポリマー粒子全質量である。
【００９２】
湿分含量
吸水性ポリマー粒子の湿分含量を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２３０．３（１１）「加熱下での質量損失」により測定する。
【００９３】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２４１．３（１１）「食塩水中での流体保持能力、遠心分離後」により測定する。
【００９４】
０．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力
０．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＮＬ）を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２４２．３（１１）「荷重下吸収力の重量測定」により測定し、その際に、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、圧力は、０．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．０ｐｓｉ）に調節される。
【００９５】
２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力
吸水性ポリマー粒子の２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ）の荷重下吸収力を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２４２．３（１１）「荷重下吸収力の重量測定」により測定する。
【００９６】
４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＨＬ）の荷重下吸収力を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２４２．３（１１）「荷重下吸収力の重量測定」と同様に測定し、その際に、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、圧力は、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）に調節される。
【００９７】
嵩密度
嵩密度を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２５０．３（１１）「密度の重量測定」により測定する。
【００９８】
抽出可能レベル
吸水性ポリマー粒子の抽出可能成分の含量を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第ＷＳＰ２７０．３（１１）「抽出可能レベル」により測定する。抽出時間は、１６時間である。
【００９９】
膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのビーカー中に秤量し、かつその底に均一に分配させる。次に、０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌをディスペンサーにより第二のガラスビーカー中に供給し、かつこのビーカーの内容物を第一のビーカーに素早く添加し、かつストップウォッチをスタートさせる。塩溶液の最後の１滴が吸収されたら直ちにストップウォッチを止めるが、このことは液体表面上の反射の消失によって確認可能である。第二のビーカーから注がれかつ第一のビーカー中のポリマーにより吸収された液体の正確な量を、第二のビーカーの秤量により正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定した、吸収に必要とされた時間間隔を、ｔと呼称する。表面上で液体の最後の１滴の消失は、時点ｔとして測定される。
【０１００】
ここから、膨潤速度（ＦＳＲ）を以下のとおりに算出する：
ＦＳＲ［ｇ／ｇ  ｓ］ ＝ Ｗ２／（Ｗ１xt）
しかし、吸水性ポリマー粒子の湿分含量が３質量％を上回る場合には、質量Ｗ１は、この質量含量だけ補正すべきである。
【０１０１】
渦試験
寸法３０ｍｍ×６ｍｍの電磁攪拌小棒を含む、１００ｍｌのビーカー中に、０．９質量％の食塩水溶液５０．０ｍｌ±１．０ｍｌを入れる。電磁攪拌機を用いて、食塩容器を６００ｒｐｍで攪拌する。次に、できるだけ迅速に吸水性ポリマー粒子２．０００ｇ±０．０１０ｇを添加し、および攪拌の渦が吸水性ポリマー粒子による食塩溶液の吸収によって消失するまでの時間を測定する。この場合、ビーカーの全内容物は、単一のゲル塊として依然として回転しうるが、しかし、ゲル化された食塩溶液の表面は、個々の乱流をもはや示さない。必要とされる時間を渦時間として報告する。
【０１０２】
残留シクロヘキサン
残留溶剤の割合（シクロヘキサン）をヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により測定する。
【０１０３】
平均真球度（ｍＳＰＨＴ）
平均真球度（ｍＳＰＨＴ）をＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１  Ｌ  粒子分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社；ＤＥ）で測定する。
【０１０４】
分析すべき試料を漏斗中に注入する。コンピューター制御された測定システムは、計量供給装置をスタートさせ、かつ連続的な、濃度調整された粒子流を準備する。粒子は、散発的に試料チャンバーを通って落下し、かつ光源と高解像度カメラとの間でコントラストに富んだ影絵を生じる。前記光源は、カメラによって制御され、かつ極めて短い露出時間に基づいて、全ての個々の粒子の繰り返される評価のために欠陥のない画像情報をリアルタイムで生じる。
【０１０５】
３Ｄ法で、全ての粒子は、繰り返し分析され、および本方法は、こうして長さ、幅、厚さ、面積および円周についての絶対的な結果を提供する。粒子によって覆われたピクセルの数により、寸法および形状が計算される。また、このことから、平均真球度（ｍＳＰＨＴ）および平均粒子直径Ｄ50のより正確な測定結果が得られる。
【実施例】
【０１０６】
例：
ベースポリマーの製造：
例１
インペラー攪拌機および還流冷却器を装備した、２Ｌのフラットフランジ容器中に、シクロヘキサン８９６．００ｇおよびエチルセルロース６．００ｇを予め装入し、かつ撹拌下および窒素導入下に内部温度を７５℃へ加熱した。さらに、アクリル酸１５０．００ｇ（２．０８２ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．００ｇ（１．６１３ｍｏｌ）、水１３６．８０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１１３ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）（ＭＢＡ）および過硫酸カリウム０．５００ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）から製造されたモノマー溶液を、供給容器中に充填し、かつ空気でパージした。１時間に亘り、モノマー溶液を滴加する直前に、この溶液を窒素導入により不活性化した。攪拌機回転数は、３００ｒｐｍであった。モノマー計量供給の全時間中、還流条件を維持した。供給の終了後に、６０分の後反応時間を続けた。引き続き、還流冷却器を水分離器と交換し、かつ水を遠心分離した。
【０１０７】
この懸濁液を６０℃へ冷却し、および得られたポリマー粒子を、ろ紙を有するビュヒナー漏斗によりろ別した。さらなる乾燥を、４５℃で空気循環乾燥キャビネットおよび任意に真空乾燥キャビネット中で８００ミリバールで、残留湿分が５質量％未満になるまで行った。
【０１０８】
得られたポリマー粒子の性質は、第２表および第３表中にまとめられている。
【０１０９】
例２〜６
ベースポリマーを、例１と同様に、第１表中に記載された量で製造した。
【０１１０】
得られたポリマー粒子の性質は、第２表および第３表中にまとめられている。
【０１１１】
例７
ベースポリマーを例４と同様に製造し、その際に３０個のバッチ量を合わせた。
【０１１２】
得られたポリマー粒子の性質は、第２表および第３表中にまとめられている。
【０１１３】
例８
インペラー攪拌機および還流冷却器を装備した、２Ｌのフラットフランジ容器中に、シクロヘキサン８９６．００ｇおよびエチルセルロース６．００ｇを予め装入し、かつ撹拌下および窒素導入下に内部温度を７５℃へ加熱した。さらに、アクリル酸１５０．００ｇ（２．０８２ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．００ｇ（１．６１３ｍｏｌ）、水１３６．８０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１１３ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）（ＭＢＡ）、過硫酸カリウム０．２５０ｇ（０．９２５ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩の１１．１％の水溶液２．２５０ｇ（０．７１１ｍｍｏｌ）から製造されたモノマー溶液を、供給容器中に充填し、かつ空気でパージした。１時間に亘り、モノマー溶液を滴加する直前に、この溶液を窒素導入により不活性化した。攪拌機回転数は、３００ｒｐｍであった。モノマー計量供給の全時間中、還流条件を維持した。供給の終了後に、６０分の後反応時間を続けた。引き続き、還流冷却器を水分離器と交換し、かつ水を遠心分離した。
【０１１４】
この懸濁液を６０℃へ冷却し、および得られたポリマー粒子を、ろ紙を有するビュヒナー漏斗によりろ別した。さらなる乾燥を、４５℃で空気循環乾燥キャビネットおよび任意に真空乾燥キャビネット中で８００ミリバールで、残留湿分が５質量％未満になるまで行った。
【０１１５】
得られたポリマー粒子の性質は、第２表および第３表中にまとめられている。
【０１１６】
例９
ベースポリマーを、例１と同様に、内部架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１１３ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）の代わりに、３エトキシル化したグリセリンのトリアクリレート０．０７５ｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）（Ｇｌｙ−（ＥＯ−ＡＡ）3）を使用して製造した。
【０１１７】
得られたポリマー粒子の性質は、第２表および第３表中にまとめられている。
【０１１８】
例１０
ベースポリマーを、例９と同様に製造し、その際に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．００ｇ（１．６１３ｍｏｌ）の代わりに、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１８．００ｇ（１．４７５ｍｏｌ）を使用した。
【０１１９】
得られたポリマー粒子の性質は、第２表および第３表中にまとめられている。
【０１２０】
【表１】
0006590800.tif 000002
【０１２１】
【表２】
0006590800.tif 000003
【０１２２】
【表３】
0006590800.tif 000004
【０１２３】
熱による表面後架橋：
例１−１および１−２
例１からのベースポリマー２０ｇを、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー  型式３２ＢＬ８０（８０１１）中に装入した。引き続き、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーを段階１にスイッチオンした。その直後に、第４表による、炭酸エチレン０．５ｇと水１．０ｇとからなる水溶液１．５ｇを注射器内に詰め、かつ２秒以内で前記ブレンダー中に供給した。３秒後に、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーをスイッチオフし、および得られたポリマー粒子を、２０ｃｍの直径を有するガラスシャーレ中に均一に分配させた。熱による表面後架橋のために、ポリマー粒子で満たされたガラスシャーレを、空気循環乾燥キャビネット中で１６０℃で６０分間または７５分間、温度調節した。ポリマー粒子を冷たいガラスシャーレ中に詰め替えた。最終的に、より粗大な粒子を、８５０μｍの目開きを有する篩で除去した。
【０１２４】
ポリマー粒子の性質は、第５表中にまとめられている。
【０１２５】
例２−１および２−２
熱による表面後架橋を、例１−１および１−２と同様に行ったが、しかし、例２からのベースポリマーを使用して行った。温度処理時間は、６０分間または７５分間であった。条件は、第４表中にまとめられている。
【０１２６】
ポリマー粒子の性質は、第５表中にまとめられている。
【０１２７】
例３−１および３−２
熱による表面後架橋を、例１−１および１−２と同様に行ったが、しかし、例３からのベースポリマーを使用して行った。温度処理時間は、７５分間または９０分間であった。条件は、第４表中にまとめられている。
【０１２８】
ポリマー粒子の性質は、第５表中にまとめられている。
【０１２９】
例４−１および４−２
熱による表面後架橋を、例１−１および１−２と同様に行ったが、しかし、例４からのベースポリマーを使用して行った。温度処理時間は、６０分間または７５分間であった。条件は、第４表中にまとめられている。
【０１３０】
ポリマー粒子の性質は、第５表中にまとめられている。
【０１３１】
例４−３
熱による表面後架橋を、例１−１と同様に行ったが、しかし、例４からのベースポリマーを使用しかつさらにトリ乳酸アルミニウムを使用して行った。温度処理時間は、９０分間であった。条件は、第４表中にまとめられている。
【０１３２】
ポリマー粒子の性質は、第５表中にまとめられている。
【０１３３】
例４−４および４−５
熱による表面後架橋を、例１−１および１−２と同様に行ったが、しかし、例４からのベースポリマーを使用しかつさらに表面後架橋剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｐｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ−５５２）を使用して行った。温度処理時間は、６０分間または７５分間であった。条件は、第４表中にまとめられている。
【０１３４】
ポリマー粒子の性質は、第５表中にまとめられている。
【０１３５】
例５−１および５−２
熱による表面後架橋を、例１−１および１−２と同様に行ったが、しかし、例２からのベースポリマーを使用して行った。温度処理時間は、７５分間または９０分間であった。条件は、第４表中にまとめられている。
【０１３６】
ポリマー粒子の性質は、第５表中にまとめられている。
【０１３７】
例６−１および６−２
熱による表面後架橋を、例１−１および１−２と同様に行ったが、しかし、例６からのベースポリマーを使用して行った。温度処理時間は、６０分間または７５分間であった。条件は、第４表中にまとめられている。
【０１３８】
ポリマー粒子の性質は、第５表中にまとめられている。
【０１３９】
例７−１〜７−２
例７からの吸水性ポリマー粒子１．５ｋｇを、２３℃でＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）パドル型乾燥機  型式Ｍ５Ｒ（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、独国）中に供給し、およびＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）パドル型乾燥機の回転数を２００ｒｐｍに調節した。炭化エチレン３７．５ｇと水７５．０ｇとからなる溶液を、１バールの窒素を有するビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）社の二物質流ノズルを用いて約２分間以内に上方から生成物上に噴霧し、および引き続き生成物混合物を約５分間、後攪拌した。
【０１４０】
引き続き、生成物をさらなるＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）パドル型乾燥機中に移した。Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）パドル型乾燥機は、１９０℃の壁温度に予熱されていた。引き続き、Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）パドル型乾燥機を２００ｒｐｍの回転数に調節した。温度は、生成物の導入によって著しく低下した。攪拌機をスタートさせた。生成物の温度が１４３℃に達した後に、オイルヒーターのサーモスタットを２５０℃から１９０℃へ再設定した。試験の間、加熱を、約２０分後に１６０℃の一定の生成物温度が生じるように、制御した。冷却された生成物を型式ＡＳ４００のフラット型篩別機（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ在、独国）上で８５０μｍ未満に篩別した。
【０１４１】
ポリマー粒子の性質は、第６表および第７表中にまとめられている。
【０１４２】
例７−３および７−４
熱による表面後架橋を例７−１および７−２と同様に行ったが、しかし、より低い温度で行った。
【０１４３】
Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）パドル型乾燥機は、１１０℃の壁温度に予熱されていた。温度は、生成物の導入によって著しく低下した。生成物の温度が８３℃に達した後に、オイルヒーターのサーモスタットを２５０℃から１１０℃へ再設定した。試験の間、加熱を、約２０分後に９０℃の一定の生成物温度が生じるように、制御した。
【０１４４】
ポリマー粒子の性質は、第６表中にまとめられている。
【０１４５】
例７−５および７−６
熱による表面後架橋を例７−１および７−２と同様に行ったが、しかし、より高い温度で行った。
【０１４６】
Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）パドル型乾燥機は、２２０℃の壁温度に予熱されていた。温度は、生成物の導入によって著しく低下した。生成物の温度が１８３℃に達した後に、オイルヒーターのサーモスタットを２５０℃から２３０℃へ再設定した。試験の間、加熱を、約２０分後に２００℃の一定の生成物温度が生じるように、制御した。
【０１４７】
ポリマー粒子の性質は、第６表中にまとめられている。
【０１４８】
例８−１、８−２、９−１および１０−１
熱による表面後架橋を例１−１と同様に行ったが、しかし、例８、９または１０からのベースポリマーを使用して行った。条件は、第４表中にまとめられている。
【０１４９】
【表４】
0006590800.tif 000005
【０１５０】
【表５】
0006590800.tif 000006
【０１５１】
【表６】
0006590800.tif 000007
【０１５２】
【表７】
0006590800.tif 000008
【０１５３】
【表８】
0006590800.tif 000009
【０１５４】
【表９】
0006590800.tif 000010