(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリガンド化合物。
【化２１】
0006570517.tif 000023
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ただし、前記Ｒ1〜Ｒ16が全て水素の場合は除き；
Ｌは、炭素数１のアルキレン基であり；
Ｒは、フルオロで置換もしくは置換されていないフェニル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり；
Ｑ1は、メチル基であり、
Ｑ2は、ｔ−ブトキシヘキシル基である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１に記載のリガンド化合物。
【化２２】
0006570517.tif 000024
【化２３】
0006570517.tif 000025
【化２４】
0006570517.tif 000026
【請求項３】
下記化学式２で表されるメタロセン化合物。
【化２５】
0006570517.tif 000027
前記化学式２において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ただし、前記Ｒ1〜Ｒ16が全て水素の場合は除き；
Ｌは、炭素数１のアルキレン基であり；
Ｒは、フルオロで置換もしくは置換されていないフェニル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり；
Ｑ1は、メチル基であり、
Ｑ2は、ｔ−ブトキシヘキシル基である。
【請求項４】
前記化学式２で表される化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項３に記載のメタロセン化合物。
【化２６】
0006570517.tif 000028
【化２７】
0006570517.tif 000029
【化２８】
0006570517.tif 000030
【請求項５】
請求項３または４に記載のメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒組成物は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、および下記化学式５で表される化合物からなる群より選択された１以上の助触媒化合物を含む請求項５に記載のオレフィン系重合体の製造方法：
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ17）−Ｏ］ｎ−
前記化学式３において、Ｒ17は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｎは、２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ18）3
前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ18は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］+［ＺＥ4］-または［Ｌ］+［ＺＥ4］-
前記化学式５において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、１３族元素であり、Ｅは、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項７】
前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われる請求項５または６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセンおよび１−ヘキサデセンからなる群より選択される１種以上である請求項５〜７のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１０月６日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１３４３４２号および２０１５年８月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１７３００号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、新規なリガンド化合物、メタロセン化合物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初めに［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンとの共重合反応において、前記ＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れるという側面は、大きく次のような２つにまとめられる。（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害の大きいアルファ−オレフィンの共重合性にも非常に優れるという点である。その他にも、重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られるにつれ、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
【０００４】
リガンドとしてシクロペンタジエニル基を１個または２個有する４族メタロセン化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物で活性化させて、オレフィン重合の触媒として用いることができる。このような触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒が実現できない独特の特性を示す。
【０００５】
つまり、このような触媒を用いて得られた重合体は、分子量分布が狭く、アルファオレフィンやサイクリックオレフィンのような第２単量体に対する反応性がより良く、重合体の第２単量体分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによって、アルファオレフィンを重合する時、高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンと他のオレフィンとを共重合する時、共重合の程度、分子量、および第２単量体の分布などを容易に調節することができる。
【０００６】
一方、メタロセン触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒に比べて価格が高いため、活性が良くてこそ経済的な価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ、少量の第２単量体の投入でも第２単量体の多く入った重合体が得られるという利点がある。
【０００７】
様々な研究者らが多様な触媒を研究した結果、一般にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いことが判明した。これまで研究されたブリッジされた触媒は、ブリッジ形態によって、大きく３つに分類される。１つ目は、アルキルハライドのような親電子体とインデンやフルオレンなどとの反応によって２個のシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジで連結された触媒であり、２つ目は、−ＳｉＲ2−によって連結されたシリコンブリッジされた触媒、および３つ目は、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒がそれである。
【０００８】
しかし、前記試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、優れた重合活性を有しながらも、共単量体挿入能に優れているので、広い分子量分布を有し、これによって、加工性に優れたオレフィン系重合体を製造することができるメタロセン化合物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の一側面によれば、下記化学式１で表されるリガンド化合物を提供する：
【００１２】
【化１】
0006570517.tif 000002
【００１３】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ1〜Ｒ16のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、ただし、前記Ｒ1〜Ｒ16が全て水素の場合は除き；
Ｌは、直接結合、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり；
Ｒは、置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
【００１４】
また、本発明は、下記化学式２で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００１５】
【化２】
0006570517.tif 000003
【００１６】
前記化学式２において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり；
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ1〜Ｒ16のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、ただし、前記Ｒ1〜Ｒ16が全て水素の場合は除き；
Ｌは、直接結合、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり；
Ｒは、置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
【００１７】
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
前記新たなリガンドを有するメタロセン化合物は、インデノインドール誘導体とフルオレン誘導体が連結されたリガンドに多様な置換体を導入することにより、金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することができ、究極的には、生成されるポリオレフィンの構造および物性などの調節が可能である。
【００１９】
本発明に係るメタロセン化合物またはこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に使用可能であり、特に、共単量体を用いる共重合においても高い活性を示し、共単量体挿入能を向上させることができて、広い分子量分布を有し、これによって、加工性に優れたオレフィン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われ、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
【００２１】
また、本明細書で使われる用語は、単に例示的な実施例を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００２２】
さらに、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００２３】
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るので、特定の実施例を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係るリガンド化合物は、下記化学式１で表されることを特徴とする。
【００２６】
【化３】
0006570517.tif 000004
【００２７】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ1〜Ｒ16のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、ただし、前記Ｒ1〜Ｒ16が全て水素の場合は除き；
Ｌは、直接結合、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり；
Ｒは、置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
【００２８】
以下、前記化学式１における主な置換基についてより具体的に説明する。
【００２９】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３０】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３１】
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３２】
前記炭素数５〜２０のヘテロアリール基としては、単環もしくは縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３３】
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３４】
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３５】
前記炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のＲは、フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロフェニル基、またはペンタフルオロフェニル基であってもよい。前記官能基は、前記一実施形態のリガンド化合物のフルオレン誘導体に導入され、製造されるオレフィン重合体の分子量および分子量分布を調節することができるが、特に、フェニル基、シクロヘキシル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを使用する場合、中心金属の酸基を高めて、リガンド化合物を安定化させることができるため、触媒活性を向上させる効果がある。また、前記化学式１は、Ｒに導入される置換基によって、リガンド、中心金属、そしてリガンドにつながるｂｉｔｅ  ａｎｇｌｅの角を調節することができるが、上述した置換基は、化学式１の化合物のｂｉｔｅ  ａｎｇｌｅを大きくして、共単量体の導入を容易にし、これによって、共重合性が向上する効果がある。
【００３７】
そして、前記化学式１のＲ2およびＲ5は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。
【００３８】
前記化学式１で表される化合物の具体例は、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
0006570517.tif 000005
【００４０】
【化５】
0006570517.tif 000006
【００４１】
【化６】
0006570517.tif 000007
【００４２】
前記化学式１で表される化合物は、下記反応式１のような方法で合成することができる。
【００４３】
【化７】
0006570517.tif 000008
【００４４】
前記反応式１において、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ16、Ｑ1およびＱ2、Ｌの定義は、前記化学式１における定義と同じであり、Ａ1およびＡ2は、ハロゲンである。
【００４５】
さらなる具体例は以下の実施例に記載しており、当業者は実施例に記載の内容を参照して前記化学式１の化合物を製造することができる。
【００４６】
また、このような前記化学式１のリガンド化合物は、遷移金属とのメタレーションを経て、後続して説明するメタロセン化合物を製造することができる。
【００４７】
本発明の他の側面によれば、下記化学式２で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００４８】
【化８】
0006570517.tif 000009
【００４９】
前記化学式２において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり；
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ1〜Ｒ16のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、ただし、前記Ｒ1〜Ｒ16が全て水素の場合は除き；
Ｌは、直接結合、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり；
Ｒは、置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
【００５０】
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２のＲは、フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロフェニル基、またはペンタフルオロフェニル基であってもよい。前記官能基は、前記一実施形態のメタロセン化合物のフルオレン誘導体に導入され、製造されるオレフィン重合体の分子量および分子量分布を調節することができるが、特に、フェニル基、シクロヘキシル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを使用する場合、中心金属の酸基を高めて、リガンド化合物を安定化させることができるため、触媒活性を向上させる効果がある。また、前記化学式１は、Ｒに導入される置換基によって、リガンド、中心金属、そしてリガンドにつながるｂｉｔｅ  ａｎｇｌｅの角を調節することができるが、上述した置換基は、化学式１の化合物のｂｉｔｅ  ａｎｇｌｅを大きくして、共単量体の導入を容易にし、これによって、共重合性が向上する効果がある。
【００５２】
そして、前記化学式２のＲ2およびＲ5は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。
【００５３】
また、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の例としては、下記の化合物があるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
【化９】
0006570517.tif 000010
【００５５】
【化１０】
0006570517.tif 000011
【００５６】
【化１１】
0006570517.tif 000012
【００５７】
前記化学式２のメタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体と、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体を基本骨格とし、これら２種の誘導体がシリコンブリッジによって非対称的に架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用し得る非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持の際にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基およびフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。さらに、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水素結合によって安定化させてｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制し、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
【００５８】
また、前記一実施形態のメタロセン化合物は、フルオレン基に多様な置換基を導入し、導入された置換基の種類およびバルキー（ｂｕｌｋｙ）な程度によって、製造されるオレフィン重合体の分子量および分子量分布を調節することができる。本発明の一実施形態によれば、前記化学式２のＲが置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基の時、共重合においても高い活性を示し、共単量体挿入能を向上させることができて、広い分子量分布および高分子量を有するオレフィン系重合体を製造することができる。
【００５９】
このように、本発明のメタロセン化合物は、優れた活性と高い共重合性を実現することができ、高い分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造することができて、究極的には、生成されるポリオレフィンの構造および物性などの調節が可能である。
【００６０】
本発明に係る前記化学式２のメタロセン化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒として使用できる。
【００６１】
前記化学式２で表されるメタロセン化合物は、下記のような反応式２により、化学式１で表されるリガンド化合物を金属ソースと反応させて、メタレーションすることにより製造することができる。
【００６２】
【化１２】
0006570517.tif 000013
【００６３】
前記反応式２におけるＲ、Ｒ1〜Ｒ16、Ｑ1およびＱ2、Ｌ、Ｘ1およびＸ2の定義は、前記化学式２における定義と同じである。
【００６４】
さらなる具体例は以下の実施例に記載しており、当業者は実施例に記載の内容を参照して前記化学式２のメタロセン化合物を製造することができる。
【００６５】
本発明の他の側面によれば、前記化学式２のメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００６６】
前記触媒組成物は、前記化学式２のメタロセン化合物のほか、下記化学式３の化合物、下記化学式４の化合物、および下記化学式５の化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物を追加的に含むことができる。
【００６７】
【化１３】
0006570517.tif 000014
【００６８】
前記化学式３において、Ｒ17は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｎは、２以上の整数であり、
【００６９】
【化１４】
0006570517.tif 000015
【００７０】
前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ18は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
【００７１】
【化１５】
0006570517.tif 000016
【００７２】
前記化学式５において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、１３族元素であり、Ｅは、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７３】
前記助触媒化合物中において、前記化学式３の化合物および前記化学式４の化合物は、別には、アルキル化剤で表されてもよいし、前記化学式５の化合物は、活性化剤で表されてもよい。
【００７４】
前記化学式３で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定はないが、好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、好ましくは、メチルアルミノキサンを使用できる。
【００７５】
前記化学式４で表されるアルキル金属化合物は特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを使用できる。
【００７６】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
そして、前記触媒組成物は、オレフィン単一重合または共重合に使用できる。
【００７８】
一方、本発明に係る触媒組成物を製造する方法として、例えば、下記の方法を利用することができる。
【００７９】
第一、前記化学式２のメタロセン化合物と前記化学式３の化合物および／または化学式４の化合物とを接触させて、混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式５の化合物を添加する段階とを含む製造方法を利用することができる。
【００８０】
そして、第二、前記化学式２のメタロセン化合物と前記化学式３の化合物とを接触させて、触媒組成物を製造する方法を利用することができる。
【００８１】
また、第三、前記化学式２のメタロセン化合物と前記化学式５の化合物とを接触させて、触媒組成物を製造する方法を利用することができる。
【００８２】
前記触媒組成物の製造方法のうち、第一の方法の場合に、前記化学式２のメタロセン化合物に対する前記化学式３の化合物および前記化学式４の化合物のモル比は、１：２〜１：５，０００であってもよく、好ましくは１：１０〜１：１，０００であり、より好ましくは１：２０〜１：５００である。また、前記化学式２のメタロセン化合物に対する前記化学式５の化合物のモル比は、１：１〜１：２５であってもよく、好ましくは１：１〜１：１０であり、より好ましくは１：２〜１：５である。
【００８３】
前記化学式２のメタロセン中の化合物１モルに対する前記化学式３の化合物および前記化学式４の化合物の量が２モル未満の場合には、アルキル化剤の量が非常に小さくて金属化合物のアルキル化が完全に行われない問題がある。また、前記化学式２のメタロセン化合物１モルに対する前記化学式３の化合物および前記化学式４の化合物の量が５，０００モルを超える場合には、金属化合物のアルキル化は行われるものの、残っている過剰のアルキル化剤と前記化学式５の活性化剤との間の副反応によって、アルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。さらに、前記化学式２のメタロセン化合物１モルに対する前記化学式５の化合物の量が１モル未満の場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、前記化学式２のメタロセン化合物１モルに対する前記化学式５の化合物の量が２５モルを超える場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過剰の活性化剤によって、触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【００８４】
前記触媒組成物の製造方法のうち、第二の方法の場合に、前記化学式２のメタロセン化合物に対する前記化学式３の化合物のモル比は、１：１０〜１：１０，０００であってもよく、好ましくは１：１００〜１：５，０００であり、より好ましくは１：５００〜１：２，０００である。前記化学式２のメタロセン化合物１モルに対して前記化学式３の化合物の量が１０モル未満の場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、前記化学式２のメタロセン化合物１モルに対して前記化学式３の化合物の量が１０，０００モルを超える場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過剰の活性化剤によって、触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【００８５】
前記触媒組成物の製造方法のうち、第三の方法の場合に、前記化学式２のメタロセン化合物に対する前記化学式５の化合物のモル比は、１：１〜１：２５であってもよく、好ましくは１：１〜１：１０であり、より好ましくは１：２〜１：５である。
【００８６】
前記触媒組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒であるか、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用できるが、必ずしもこれに限定されず、当該技術分野で使用可能な全ての溶媒が使用できる。
【００８７】
本発明に係るオレフィン系重合体の方法は、前記触媒組成物と単量体とを接触させることによって行われてもよい。本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、オレフィン単一重合体またはオレフィン共重合体を提供することができる。
【００８８】
本発明の重合方法は、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われてもよい。
【００８９】
本発明に係る重合体の製造方法において、前記触媒組成物は、オレフィン重合工程に適した炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入可能である。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
【００９０】
前記メタロセン化合物と助触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有するジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これらの単量体を２種以上混合して共重合してもよい。前記オレフィン重合体がエチレンと他の共単量体との共重合体の場合、前記共重合体を構成する単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンからなる群より選択された１つ以上の共単量体であることが好ましい。
【００９１】
特に、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、前記触媒組成物は、エチレンと、１−ヘキセンまたは１−オクテンのような立体的障害が大きい単量体との共重合反応も可能であり、フルオレン誘導体の基本骨格に多様な置換体を導入することによって、金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することができ、究極的には、生成されるポリオレフィンの構造および物性などの調節が可能である。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記オレフィン系重合体の重量平均分子量は、使用されるメタロセン化合物またはこれを含む触媒組成物の担持の有無および重合条件によって変化し得るが、例えば、担持触媒を用いて製造したオレフィン系重合体は、８００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは８５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の非常に高い重量平均分子量を有してもよい。
【００９３】
また、前記オレフィン系重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が約１〜２０、好ましくは約１〜１０であってもよい。
【００９４】
以下、オレフィン重合体の重合工程を例示するが、これは本発明を例示するための目的に過ぎず、下記の内容によって本発明の範囲が限定されることを意図したわけではない。
【００９５】
本発明に係る重合体の製造方法で用いられる反応器は、連続撹拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続流れ式反応器（ＰＦＲ）であることが好ましい。前記反応器は、２つ以上直列あるいは並列に配列されることが好ましい。また、前記製造方法は、反応混合物から溶媒および未反応単量体を連続的に分離するための分離器を追加的に含むことが好ましい。
【００９６】
本発明に係る重合体の製造方法が連続溶液重合工程で行われる場合、これは、触媒工程、重合工程、溶媒分離工程、回収工程の段階で構成でき、より具体的には以下の通りである。
【００９７】
ａ）触媒工程
本発明に係る触媒組成物は、オレフィン重合工程に適したハロゲンで置換もしくは置換されていない炭素数５〜１２の脂肪族または芳香族溶媒などに溶解または希釈して注入可能である。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などが使用できる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウムなどで処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒を過剰に使用して実施することも可能である。
【００９８】
ｂ）重合工程
重合工程は、反応器上で、前記化学式２の有機金属化合物および助触媒を含む触媒組成物と、１種以上のオレフィン単量体の導入によって行われる。溶液相およびスラリー相の重合の場合、前記反応器上に溶媒が注入される。溶液重合の場合、反応器の内部に、溶媒、触媒組成物、および単量体の混合液が存在する。
【００９９】
前記反応に適した単量体に対する溶媒のモル比率は、反応前の原料と反応後生成される高分子を溶解するのに適した比率にならなければならない。具体的には、単量体に対する溶媒のモル比率は、１０：１〜１：１０，０００、好ましくは５：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：２０である。前記溶媒のモル比率が１０：１未満の場合には、溶媒の量が少なすぎて流体の粘度が増加し、生成された重合体の移送に問題があり、前記溶媒のモル比率が１：１０，０００を超える場合には、溶媒の量が必要以上に多く、溶媒の精製再循環による設備増加およびエネルギー費用増加などの問題がある。
【０１００】
前記溶媒は、ヒータまたは冷凍機を用いて、−４０〜１５０℃の温度で反応器に投入されることが好ましく、これによって、単量体および触媒組成物と共に重合反応が始まる。前記溶媒の温度が−４０℃未満の場合には、反応量に応じて多少の差があるものの、普遍的に溶媒の温度が低すぎて、反応温度も共に下降して温度制御が難しい問題があり、１５０℃を超える場合には、溶媒の温度が高すぎて、反応による反応熱の除熱が難しい問題がある。
【０１０１】
高容量ポンプが圧力を５０ｂａｒ以上に上昇させて供給物（溶媒、単量体、触媒組成物など）を供給することによって、前記反応器の配列、圧力降下装置、および分離器の間に、追加的なポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）なしに前記供給物の混合物を通過させることができる。
【０１０２】
本発明に適した反応器の内部温度、つまり、重合反応温度は、−１５〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは７０〜２００℃である。前記内部温度が−１５℃未満の場合には、反応速度が低くて生産性が低くなる問題があり、３００℃を超える場合には、副反応による不純物の生成および重合体の炭化などの変色の問題が発生することがある。
【０１０３】
本発明で適した反応器の内部圧力は、１〜３００ｂａｒ、好ましくは１０〜２００ｂａｒ、より好ましくは３０〜１００ｂａｒ程度である。前記内部圧力が１ｂａｒ未満の場合には、反応速度が低くて生産性が低くなり、使用溶媒の気化などによる問題があり、３００ｂａｒを超える場合には、高圧による装置費用などの設備費増加の問題がある。
【０１０４】
反応器内で生成される重合体は、溶媒中で２０ｗｔ％未満の濃度に維持され、短い滞留時間が経過した後、溶媒除去のために、第１の溶媒分離工程に移送されることが好ましい。生成された重合体の反応器内の滞留時間は、１分〜１０時間、好ましくは３分〜１時間、より好ましくは５分〜３０分である。前記滞留時間が３分未満の場合には、短い滞留時間による生産性の低下および触媒の損失などおよびこれに伴う製造費用増加などの問題があり、１時間を超える場合には、触媒の適正活性期間以上の反応によって、反応器が大きくなり、これによって、設備費増加の問題がある。
【０１０５】
ｃ）溶媒分離工程
反応器を出た重合体と共に存在している溶媒の除去のために、溶液の温度と圧力を変化させることによって、溶媒分離工程が行われる。例えば、反応器から移送された高分子溶液は、ヒータを通して約２００から２３０℃まで昇温させた後、圧力降下装置を経て圧力が低くなり、第１の分離器で未反応原料および溶媒を気化させる。
【０１０６】
この時、分離器内の圧力は、１〜３０ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、より好ましくは３〜８ｂａｒが適合する。分離器内の温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃が適合する。
【０１０７】
前記分離器内の圧力が１ｂａｒ未満の場合には、重合物の含有量が増加して移送に問題があり、３０ｂａｒを超える場合には、重合過程に使用された溶媒の分離が難しい問題がある。そして、前記分離器内の温度が１５０℃未満の場合には、共重合体およびその混合物の粘度が増加して移送に問題があり、２５０℃未満の場合には、高温による変性で重合物の炭化などによる変色の問題がある。
【０１０８】
分離器で気化した溶媒は、オーバーヘッドシステムで凝縮した反応器に再循環させることができる。最初段階の溶媒分離工程を経ると、６５％まで濃縮された高分子溶液を得ることができ、これはヒータを通して移送ポンプによって第２の分離器に移送され、第２の分離器で残留溶媒に対する分離工程が行われる。ヒータを通過する間、高温による高分子の変形を防止するために熱安定剤を投入し、同時に、高分子溶液中に存在する活性化物の残留活性による高分子の反応を抑制するために反応禁止剤を熱安定剤と共にヒータに注入する。第２の分離器に注入された高分子溶液中の残留溶媒は、最終的に真空ポンプによって完全に除去され、冷却水と切断機を通過すると、粒子化された高分子を得ることができる。第２の分離工程で気体化された溶媒およびその他の未反応単量体は、回収工程に送って精製後再使用することができる。
【０１０９】
ｄ）回収工程
重合工程において原料と共に投入された有機溶媒は、第１の溶媒分離工程で未反応原料と共に重合工程に再循環使用できる。しかし、第２の溶媒分離工程で回収された溶媒は、触媒活性を停止するための反応禁止剤の混入による汚染、および真空ポンプからのスチームの供給で溶媒中に触媒毒として作用する水分が多量含有され、回収工程で精製後再使用されることが好ましい。
【０１１０】
以下、下記の実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１１１】
＜実施例＞
用語「一晩」は、約１２〜１６時間を意味し、「室温」または「常温」は、２０〜２５℃の温度を称する。全ての金属化合物の合成および実験の準備は、乾燥箱の技術を用いるか、乾燥状態維持ガラス器具を用いて、乾燥アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行われた。使用される全ての溶媒は、ａｎｈｙｄｒｏｕｓ等級であり、使用前に乾燥した。
【０１１２】
＜リガンド化合物およびメタロセン化合物の製造実施例＞
製造実施例１
【０１１３】
【化１６】
0006570517.tif 000017
【０１１４】
（１）リガンド化合物の製造：
２−Ｂｅｎｚｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＢｎＦｌｕ）２．５６ｇ、１０ｍｍｏｌを、Ｈｅｘａｎｅ１００ｍｌ、ＭＴＢＥ４．１７ｍｌ（３．５ｅｑ）に溶かして、ｎ−ＢｕＬｉ  ２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ４．６ｍｌ、１１．５ｍｍｏｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加した。そして、常温で一晩反応後、黄色のスラリーを得た。グローブボックスでＳｉ−ｔｅｔｈｅｒ  ｂｒｉｄｇｅ化合物２．９８ｇ、１１ｍｍｏｌを準備してＨｅｘａｎｅ  １００ｍｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを作り、これにＢｎＦｌｕ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した（ＢｎＦｌｕ−Ｓｉ−ｔｅｔｈｅｒ）。
【０１１５】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ（ＩｎＩｎ）２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌをＴＨＦ５０ｍｌに溶かして、ｎ−ＢｕＬｉ  ２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ４．６ｍｌ、１１．５ｍｍｏｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加した。そして、常温で一晩反応後、赤色のスラリーを得た。準備されたＢｎＦｌｕ−Ｓｉ−ｔｅｔｈｅｒ  ｓｌｕｒｒｙにＩｎＩｎ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。常温で一晩撹拌することによって濃褐色に変わったことを確認した。そして、Ｗａｔｅｒ／ｅｔｈｅｒ  ｗｏｒｋ−ｕｐ後、ｓｔｉｃｋｙ  ｏｉｌ６．５ｇを得た（収率：９４．５％）。
【０１１６】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３５−−０．１３（３Ｈ，ｍ），０．２３−１．５７（１９Ｈ，ｍ），２．３５−２．４５（３Ｈ，ｍ），３．２１−３．２７（２Ｈ，ｍ），３．９２−４．０１（２Ｈ，ｍ），４．０３−４．１１（５Ｈ，ｍ），７．０５−７．８３（１９Ｈ，ｍ）。
【０１１７】
（２）メタロセン化合物の製造：
前記（１）で合成したリガンド化合物４．８２ｇ（７ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬに溶かし、ＭＴＢＥ３．３ｍｌ、４．０ｅｑ．を追加的に注入した溶液に、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ６．２ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加し、常温で一晩撹拌して、赤っぽいスラリーを得た。グローブボックスでＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を２．６４ｇ、７ｍｍｏｌ準備してトルエン１００ｍＬ溶液を作り、これにｌｉｇａｎｄ−Ｌｉ溶液をｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。そして、常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した。Ｔｏｌｕｅｎｅを８０％程度真空乾燥した後、ｈｅｘａｎｅで再結晶し、スラリーをフィルターして、ろ過した濃紫色のメタロセン化合物３．６２ｇを得た（収率：６１％）。
【０１１８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８０−２．２８（２２Ｈ，ｍ），２．４３（３Ｈ，ｄ），３．２８−３．３２（２Ｈ，ｍ），３．７８−３．８４（３Ｈ，ｄ），３．９０（３Ｈ，ｓ），６．６２−７．９０（１９Ｈ，ｍ）。
【０１１９】
製造実施例２
【０１２０】
【化１７】
0006570517.tif 000018
【０１２１】
（１）リガンド化合物の製造：
２−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＣｙｈｅｘｍｅＦｌｕ）１．８４ｇ、７ｍｍｏｌを、Ｈｅｘａｎｅ１００ｍｌ、ＭＴＢＥ２．９２ｍｌ（３．５ｅｑ）に溶かして、ｎ−ＢｕＬｉ  ２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ３．２ｍｌ、８．１ｍｍｏｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加した。そして、常温で一晩反応後、オレンジ色のスラリーを得た。グローブボックスでＳｉ−ｔｅｔｈｅｒ  ｂｒｉｄｇｅ化合物２．０９ｇ、７．７ｍｍｏｌを準備してＨｅｘａｎｅ  １００ｍｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを作り、これにＣｙｈｅｘｍｅＦｌｕ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した（ＣｙｈｅｘｍｅＦｌｕ−Ｓｉ−ｔｅｔｈｅｒ）。
【０１２２】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ（ＩｎＩｎ）１．６３ｇ、７ｍｍｏｌをＴＨＦ５０ｍｌに溶かして、ｎ−ＢｕＬｉ  ２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ３．２ｍｌ、８．１ｍｍｏｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加した。そして、常温で一晩反応後、バーガンディ色のスラリーを得た。準備されたＣｙｈｅｘｍｅＦｌｕ−Ｓｉ−ｔｅｔｈｅｒ  ｓｌｕｒｒｙにＩｎＩｎ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。常温で一晩撹拌することによって濃褐色に変わったことを確認した。そして、Ｗａｔｅｒ／ｅｔｈｅｒ  ｗｏｒｋ−ｕｐ後、ｓｔｉｃｋｙ  ｏｉｌ４．８６ｇを得た（収率：１００％）。
【０１２３】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３６−−０．２３（３Ｈ，ｍ），０．１５−１．７０（２９Ｈ，ｍ），１．９８−２．０６（１Ｈ，ｍ），２．３９−２．４２（３Ｈ，ｍ），２．５５−２．６０（２Ｈ，ｍ），３．１９−３．２３（２Ｈ，ｍ），３．９６（１Ｈ，ｄ），４．０８−４．０９（３Ｈ，ｍ），４．１１−４．１３（１Ｈ，ｍ），７．０５−７．８３（１４Ｈ，ｍ）。
【０１２４】
（２）メタロセン化合物の製造：
前記（１）で合成したリガンド化合物４．７６ｇ（７ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬに溶かし、ＭＴＢＥ３．３ｍｌ、４．０ｅｑ．を追加的に注入した溶液に、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ６．２ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加し、常温で一晩撹拌して、赤っぽいスラリーを得た。グローブボックスでＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を２．６４ｇ、７ｍｍｏｌ準備してトルエン１００ｍＬ溶液を作り、これにｌｉｇａｎｄ−Ｌｉ溶液をｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。そして、常温で一晩撹拌することによって濃紫色に変わったことを確認した。Ｔｏｌｕｅｎｅを８０％程度真空乾燥した後、ｈｅｘａｎｅで再結晶し、スラリーをフィルターして、ろ過した濃紫色のメタロセン化合物２．８９ｇを得た（収率：４９．１％）。
【０１２５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８４−２．２０（３２Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｄ），３．３７−３．４１（２Ｈ，ｍ），３．９２（３Ｈ，ｓ），６．６３−７．９４（１４Ｈ，ｍ）。
【０１２６】
製造実施例３
【０１２７】
【化１８】
0006570517.tif 000019
【０１２８】
（１）リガンド化合物の製造：
２−（２−Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（２−ＦＢｎＦｌｕ）２．７４ｇ、１０ｍｍｏｌを、Ｈｅｘａｎｅ１００ｍｌ、ＭＴＢＥ４．１７ｍｌ（３．５ｅｑ）に溶かして、ｎ−ＢｕＬｉ  ２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ４．６ｍｌ、１１．５ｍｍｏｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加した。そして、常温で一晩反応後、バーガンディ色のスラリーを得た。グローブボックスでＳｉ−ｔｅｔｈｅｒ  ｂｒｉｄｇｅ化合物２．９８ｇ、１１ｍｍｏｌを準備してＨｅｘａｎｅ  １００ｍｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを作り、これに２−ＦＢｎＦｌｕ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した（２−ＦＢｎＦｌｕ−Ｓｉ−ｔｅｔｈｅｒ）。
【０１２９】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ（ＩｎＩｎ）２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌをＴＨＦ５０ｍｌに溶かして、ｎ−ＢｕＬｉ  ２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ４．６ｍｌ、１１．５ｍｍｏｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加した。そして、常温で一晩反応後、バーガンディ色のスラリーを得た。準備された２−ＦＢｎＦｌｕ−Ｓｉ−ｔｅｔｈｅｒ  ｓｌｕｒｒｙに、ＩｎＩｎ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した。そして、Ｗａｔｅｒ／ｅｔｈｅｒ  ｗｏｒｋ−ｕｐ後、ｓｔｉｃｋｙ  ｏｉｌ６．７５ｇを得た（収率：９５．６％）。
【０１３０】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３９−−０．１９（３Ｈ，ｍ），０．１６−１．５４（１９Ｈ，ｍ），２．３５−２．４４（３Ｈ，ｍ），３．２０−３．２５（２Ｈ，ｍ），３．９３−４．０１（３Ｈ，ｍ），４．０２−４．０８（４Ｈ，ｍ），６．９６−７．８１（１８Ｈ，ｍ）。
【０１３１】
（２）メタロセン化合物の製造：
前記（１）で合成したリガンド化合物６．７５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬに溶かし、ＭＴＢＥ４．６ｍｌ、４．０ｅｑ．を追加的に注入した溶液に、２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ８．４ｍｌ、２．２ｅｑ．をｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加し、常温で一晩撹拌して、赤っぽいスラリーを得た。グローブボックスでＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を３．６１ｇ、９．６ｍｍｏｌ準備してトルエン１００ｍＬ溶液を作り、これにｌｉｇａｎｄ−Ｌｉ溶液をｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。そして、常温で一晩撹拌することによって濃赤色に変わったことを確認した。Ｔｏｌｕｅｎｅを８０％程度真空乾燥した後、ｈｅｘａｎｅで再結晶し、スラリーをフィルターして、ろ過した赤褐色（ｒｅｄｄｉｓｈ  ｂｒｏｗｎ）のメタロセン化合物５．４５ｇを得た（収率：６４．３％）。
【０１３２】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１７−１．２０（１２Ｈ，ｍ），１．４７−２．３５（１０Ｈ，ｍ），２．４５−２．５７（３Ｈ，ｍ），３．３５−３．４０（２Ｈ，ｍ），３．７４−４．００（５Ｈ，ｍ），６．８２−７．９３（１８Ｈ，ｍ）。
【０１３３】
製造比較例１
【０１３４】
【化１９】
0006570517.tif 000020
【０１３５】
（１）リガンド化合物の製造：
２，７−Ｂｉｓ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（ｔＢｕＦｌｕ）１．９５ｇ、７ｍｍｏｌを、Ｈｅｘａｎｅ１００ｍｌ、ＭＴＢＥ２．９２ｍｌ（３．５ｅｑ．）に溶かして、ｎ−ＢｕＬｉ  ２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ３．２ｍｌ、８．１ｍｍｏｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加した。そして、常温で一晩反応後、黄土色のスラリーを得た。グローブボックスでＳｉ−ｔｅｔｈｅｒ  ｂｒｉｄｇｅ化合物２．０９ｇ、７．７ｍｍｏｌを準備してＨｅｘａｎｅ  １００ｍｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを作り、これにｔＢｕＦｌｕ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した（ｔＢｕＦｌｕ−Ｓｉ−ｔｅｔｈｅｒ）。
【０１３６】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ（ＩｎＩｎ）１．６３ｇ、７ｍｍｏｌをＴＨＦ５０ｍｌに溶かして、ｎ−ＢｕＬｉ  ２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ３．２ｍｌ、８．１ｍｍｏｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加した。そして、常温で一晩反応後、バーガンディ色のスラリーを得た。準備されたｔＢｕＦｌｕ−Ｓｉ−ｔｅｔｈｅｒ  ｓｌｕｒｒｙに、ＩｎＩｎ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した。そして、Ｗａｔｅｒ／ｅｔｈｅｒ  ｗｏｒｋ−ｕｐ後、ｓｔｉｃｋｙ  ｏｉｌ４．８６ｇを得た（収率：１００％）。
【０１３７】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０−−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５−１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），１．２９−１．３１（１８Ｈ，ｄ），２．３６−２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１−３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７−４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４−４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０−７．８０（１３Ｈ，ｍ）。
【０１３８】
（２）メタロセン化合物の製造：
前記（１）で合成したリガンド化合物４．９７ｇ（７ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬに溶かし、ＭＴＢＥ３．３ｍｌ、４．０ｅｑ．を追加的に注入した溶液に、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ６．２ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加し、常温で一晩撹拌して、赤っぽいスラリーを得た。グローブボックスでＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を２．６４ｇ、７ｍｍｏｌ準備してトルエン１００ｍＬ溶液を作り、これにｌｉｇａｎｄ−Ｌｉ溶液をｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｄｒｏｐｗｉｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇした。そして、常温で一晩撹拌することによって濃紫色に変わったことを確認した。Ｔｏｌｕｅｎｅを８０％程度真空乾燥した後、ｈｅｘａｎｅで再結晶し、スラリーをフィルターして、ろ過した濃紫色のメタロセン化合物５．２２ｇを得た（収率：８５．７％）。
【０１３９】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．９６−１．２２（１８Ｈ，ｄ），１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０−１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６−７．８８（１３Ｈ，ｍ）。
【０１４０】
製造比較例２
【０１４１】
【化２０】
0006570517.tif 000021
【０１４２】
（１）リガンド化合物の製造：
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍｌ  ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍｌに溶かして製造した２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。そして、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍｌに溶かし、ｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍｌに溶かして製造した２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍｌをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。
【０１４３】
Ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液を、ＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌し、反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して、有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去してリガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１４４】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０−−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５−１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），２．３６−２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１−３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７−４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４−４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０−７．８０（１５Ｈ，ｍ）。
【０１４５】
（２）メタロセン化合物の製造：
前記（１）で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして製造した２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加し、常温で一晩撹拌して、褐色（ｂｒｏｗｎ  ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ  ｏｉｌを得た。これをトルエンに溶かしてスラリーを製造した。そして、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2にトルエン５０ｍＬを入れてＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2トルエンスラリーを準備し、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2トルエンスラリー５０ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。そして、常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した。反応後、反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去し、ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターして、ろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ）の濃紫色（ｄａｒｋ  ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１４６】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０−１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６−７．８８（１５Ｈ，ｍ）。
【０１４７】
製造実施例４：担持触媒の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を、４００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水して、シリカ担体を準備した。
【０１４８】
室温のガラス反応器にトルエン溶液１００ｍＬを入れて、前記準備されたシリカ担体１０ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を６０．６ｍＬを投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１６時間撹拌した。以降、温度を再び４０℃に下げた後、十分な量のトルエンで洗浄して、反応しないアルミニウム化合物を除去した。再び１００ｍＬのトルエンを満たし、前記製造実施例１で製造したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを投入して２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めてトルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１４９】
製造実施例５：担持触媒の製造
前記製造実施例２で製造したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記製造実施例４と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１５０】
製造実施例６：担持触媒の製造
前記製造実施例３で製造したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記製造実施例４と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１５１】
製造比較例３：担持触媒の製造
前記製造比較例１で製造したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記製造実施例４と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１５２】
製造比較例４：担持触媒の製造
前記製造比較例２で製造したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記製造実施例４と同様の方法で担持触媒を製造した。
【０１５３】
＜エチレン−１−ヘキセン共重合の実施例＞
実施例１：溶液重合
１００ｍＬ容量のＡｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅを準備してｉｍｐｅｌｌｅｒ  ｐａｒｔと組み立てた後、ｇｌｏｖｅｂｏｘ内で内部をアルゴンに置換した。Ａｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅの内部に少量のＴＭＡが施されている７０ｍＬのトルエンを入れて、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒をトルエンに溶解した１ｍＭの触媒／トルエン溶液５ｍＬ（触媒５μｍｏｌ）をＡｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅに注入した。Ａｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅを９０℃に加熱したｏｉｌ  ｂａｔｈに浸漬したまま、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒにｂｏｔｔｌｅの上部を固定させた後、反応液が９０℃に到達するまで５分間撹拌した。共単量体の１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎ）５ｍＬを注入し、Ｂｏｔｔｌｅの内部をエチレンガスで３回パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、エチレンバルブ（ｖａｌｖｅ）を開けてゆっくり加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒを稼働させて５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応終了後、常温まで温度を下げ、エチレンバルブを閉じて撹拌を中止した後、反応器内の圧力をゆっくり排気（ｖｅｎｔ）させた。反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで１時間程度撹拌した後、フィルターして得られた高分子を、６０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定して、これから触媒の活性を算出し、１０ｍｇのサンプルを取ってＧＰＣ分析に使用した。
【０１５４】
実施例２：溶液重合
製造実施例２のメタロセン化合物５μｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
【０１５５】
実施例３：溶液重合
製造実施例３のメタロセン化合物５μｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
【０１５６】
実施例４：担持触媒重合
製造実施例４で製造した担持触媒３０ｍｇをドライボックスで定量して、５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節が可能で高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
【０１５７】
この反応器に、１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン１．２Ｌを注入し、前記準備した担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を４０ｂａｒの圧力で継続して加えながら１時間重合した。重合の終結は、まず撹拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することにより完了させた。これから得られた重合体は、重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。
【０１５８】
実施例５：担持触媒重合
製造実施例５のメタロセン化合物触媒を使用したことを除いては、前記実施例４と同様の方法でエチレン−１−ヘキセン共重合を実施し、得られた高分子を分析した。
【０１５９】
実施例６：担持触媒重合
製造実施例６のメタロセン化合物触媒を使用したことを除いては、前記実施例４と同様の方法でエチレン−１−ヘキセン共重合を実施し、得られた高分子を分析した。
【０１６０】
比較例１：溶液重合
製造比較例１のメタロセン化合物５μｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
【０１６１】
比較例２：溶液重合
製造比較例２のメタロセン化合物５μｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
【０１６２】
比較例３：担持触媒重合
製造比較例１のメタロセン化合物５μｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例４と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
【０１６３】
比較例４：担持触媒重合
製造比較例２のメタロセン化合物５μｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例４と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
【０１６４】
＜実験例＞
（１）前記実施例１〜６および比較例１〜４の触媒活性は、単位時間（ｈ）を基準として使用された触媒質量あたりに生成された重合体の重量の比および触媒に入っているメタロセン化合物の含有量あたりに生成された重合体の重量の比で計算した。
【０１６５】
（２）そして、前記実施例１〜６および比較例１〜４の重合体の重量平均分子量および分子量分布を、高温ＧＰＣ装置を用いて測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１６６】
（２）前記実施例１〜６および比較例１〜４で製造されたエチレン−１−ヘキセン共重合体の１−ヘキセンの含有量を、１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１６７】
【表１】
0006570517.tif 000022
【０１６８】
前記表１に示されているように、前記製造例のメタロセン化合物またはこれを含む触媒組成物は、共単量体を用いる共重合において高い活性を示しながらも、共単量体挿入能を向上させることができて、共重合体の１−ヘキセンの含有量が高く、かつ高い分子量を有するポリオレフィン系共重合体を製造することができる。