(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に仮接着材層が積層され、かつ前記仮接着材層上に、表面に回路面を有し裏面を加工すべきウエハが積層されたウエハ加工体であって、前記仮接着材層は、前記ウエハの表面に積層された熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性樹脂層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを含み、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）はウエハの加工後に洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶なものであり、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）は熱硬化後、前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが前記洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し前記洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものであることを特徴とするウエハ加工体。
【請求項２】
前記仮接着材層は、更に、前記支持体上に積層され、かつ前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）に積層された分離層（Ｃ）からなる第三仮接着層を含み、前記分離層（Ｃ）を介して前記ウエハ加工体から前記支持体を分離させた際、前記分離層（Ｃ）は前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）上には残存しないものであることを特徴とする請求項１に記載のウエハ加工体。
【請求項３】
前記仮接着材層は、更に、前記支持体上に積層され、かつ前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）に積層された分離層（Ｃ）からなる第三仮接着層を含み、前記分離層（Ｃ）を介して前記ウエハ加工体から前記支持体を分離させた際、前記分離層（Ｃ）はその一部又は全部が前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）上に残存し、かつ前記分離層（Ｃ）は前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶なものであるか、又は前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが前記洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し前記洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものであることを特徴とする請求項１に記載のウエハ加工体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が、脂肪族炭化水素系樹脂及び芳香族炭化水素系樹脂のいずれか１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウエハ加工体。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）が、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂のいずれか１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウエハ加工体。
【請求項６】
前記洗浄溶剤（Ｄ）が、脂肪族炭化水素系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アミン系有機溶剤、アンモニウム系有機溶剤及び有機酸系有機溶剤から選ばれる１種以上の有機溶剤、又は該有機溶剤と塩基系水溶液、酸系水溶液及び水のいずれか１種以上との混合液であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のウエハ加工体。
【請求項７】
前記分離層（Ｃ）が、熱可塑性シリコーン系材料、熱硬化性シリコーン系材料、フッ素系材料、脂肪族炭化水素系材料及び芳香族炭化水素系材料のいずれか１種以上を含むものであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のウエハ加工体。
【請求項８】
前記支持体と前記分離層（Ｃ）の接着力、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）と前記分離層（Ｃ）の接着力及び前記分離層（Ｃ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上が、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）の接着力より低いものであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のウエハ加工体。
【請求項９】
前記分離層（Ｃ）が、Ｘ線、紫外光、可視光、赤外光のいずれか、又は特定範囲の波長が混ざった光の面照射又はレーザー照射により、前記支持体と前記分離層（Ｃ）との接着力、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）と前記分離層（Ｃ）との接着力及び前記分離層（Ｃ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上が低下するものであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のウエハ加工体。
【請求項１０】
（ａ）表面に回路面を有し裏面を加工すべきウエハの表面を、ウエハの加工を行った後でも洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶である熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、熱硬化後、前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが前記洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し前記洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものである熱硬化性樹脂層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを含む仮接着材層を介して支持体に貼り合わせ、ウエハ加工体を作製する工程と、
（ｂ）前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記ウエハの裏面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの裏面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記ウエハ加工体から前記支持体を除去又は分離する工程と、
（ｆ）前記支持体が除去又は分離された前記ウエハ加工体を前記洗浄溶剤（Ｄ）で処理することによって、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）の溶解及び前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）の分離を一括処理で行う工程と、
（ｇ）前記工程（ｆ）を行った後、残った前記ウエハのみを取り出す工程と
を含むことを特徴とするウエハ加工方法。
【請求項１１】
前記仮接着材層を、更に、前記支持体上に積層され、かつ前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）に積層された分離層（Ｃ）からなる第三仮接着層を含むものとし、前記分離層（Ｃ）を介して前記ウエハ加工体から前記支持体を分離させた際、前記分離層（Ｃ）を前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）上には残存しないものとすることを特徴とする請求項１０に記載のウエハ加工方法。
【請求項１２】
前記仮接着材層を、更に、前記支持体上に積層され、かつ前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）に積層された分離層（Ｃ）からなる第三仮接着層を含むものとし、前記分離層（Ｃ）を介して前記ウエハ加工体から前記支持体を分離させた際、前記分離層（Ｃ）をその一部又は全部が前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）上に残存するものとし、かつ前記分離層（Ｃ）を前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して溶解するか、又は前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが前記洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し前記洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものとし、
前記工程（ｆ）において、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）の溶解、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）の分離及び前記分離層（Ｃ）の溶解又は分離を一括処理で行うことを特徴とする請求項１０に記載のウエハ加工方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂層（Ａ）を、脂肪族炭化水素系樹脂及び芳香族炭化水素系樹脂のいずれか１種以上を含むものとすることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載のウエハ加工方法。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）を、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂のいずれか１種以上を含むものとすることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載のウエハ加工方法。
【請求項１５】
前記洗浄溶剤（Ｄ）を、脂肪族炭化水素系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アミン系有機溶剤、アンモニウム系有機溶剤及び有機酸系有機溶剤から選ばれる１種以上の有機溶剤、又は該有機溶剤と塩基系水溶液、酸系水溶液及び水のいずれか１種以上との混合液とすることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載のウエハ加工方法。
【請求項１６】
前記分離層（Ｃ）を、熱可塑性シリコーン系材料、熱硬化性シリコーン系材料、フッ素系材料、脂肪族炭化水素系材料及び芳香族炭化水素系材料のいずれか１種以上を含むものとすることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のウエハ加工方法。
【請求項１７】
前記支持体と前記分離層（Ｃ）の接着力、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）と前記分離層（Ｃ）の接着力及び前記分離層（Ｃ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上を、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）の接着力より低いものとすることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のウエハ加工方法。
【請求項１８】
前記分離層（Ｃ）を、Ｘ線、紫外光、可視光、赤外光のいずれか、又は特定範囲の波長が混ざった光を、面照射又はレーザー照射することで、前記支持体と前記分離層（Ｃ）との接着力、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）と前記分離層（Ｃ）との接着力及び前記分離層（Ｃ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上が低下するものとすることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のウエハ加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ加工体及びウエハ加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
【０００３】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（又は仮接着材層）と呼ぶことにする。
【０００４】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術は基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
【０００５】
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている（特許文献３）。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難であった。
【０００６】
また支持体の分離方法として、支持体に多数の貫通孔を設けてその貫通孔を通して接着剤に溶剤を供給し、接着剤を溶解して剥離する技術が提案されている（特許文献４）。しかしこの方法では接着剤に供給可能な溶剤量が限られ、剥離に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】米国特許第７５４１２６４号公報
【特許文献４】特開２００６−１３５２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、材料選択の幅が広く、仮接着が容易であり、高段差基板でも均一な厚みで加工が可能であり、ウエハ熱プロセス耐性に優れ、ＴＳＶ形成やウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、加工されたウエハを分離し、取り出す工程が簡便で、様々なプロセス上の要求に応えることが可能で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工体、及びウエハ加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明では、支持体上に仮接着材層が積層され、かつ前記仮接着材層上に、表面に回路面を有し裏面を加工すべきウエハが積層されたウエハ加工体であって、前記仮接着材層は、前記ウエハの表面に積層された熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性樹脂層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを含み、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）はウエハの加工後に洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶なものであり、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）は熱硬化後、前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが前記洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し前記洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものであることを特徴とするウエハ加工体を提供する。
【００１０】
このようなウエハ加工体であれば、材料選択の幅が広く、仮接着が容易であり、高段差基板でも均一な厚みで加工が可能であり、ウエハ熱プロセス耐性に優れ、ＴＳＶ形成やウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、加工されたウエハを分離し、取り出す工程が簡便で、様々なプロセス上の要求に応えることが可能で、薄型ウエハの生産性を高めることができる。
【００１１】
また、本発明では、（ａ）表面に回路面を有し裏面を加工すべきウエハの表面を、ウエハの加工を行った後でも洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶である熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、熱硬化後、前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが前記洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し前記洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものである熱硬化性樹脂層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを含む仮接着材層を介して支持体に貼り合わせ、ウエハ加工体を作製する工程と、
（ｂ）前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記ウエハの裏面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの裏面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記ウエハ加工体から前記支持体を除去又は分離する工程と、
（ｆ）前記支持体が除去又は分離された前記ウエハ加工体を前記洗浄溶剤（Ｄ）で処理することによって、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）の溶解及び前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）の分離を一括処理で行う工程と、
（ｇ）前記工程（ｆ）を行った後、残った前記ウエハのみを取り出す工程と
を含むことを特徴とするウエハ加工方法を提供する。
【００１２】
このようなウエハ加工方法であれば、材料選択の幅が広く、ウエハ熱プロセス耐性に優れ、ＴＳＶ形成やウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、様々なプロセス上の要求に応えることが可能で、裏面加工された回路付ウエハ（表面に回路面を有し裏面を加工すべきウエハ）を簡便に分離し、取り出すことができ、薄型ウエハの生産性を高めることができて好ましい。
【００１３】
また、これらの場合、前記仮接着材層は、更に、前記支持体上に積層され、かつ前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）に積層された分離層（Ｃ）からなる第三仮接着層を含み、前記分離層（Ｃ）を介して前記ウエハ加工体から前記支持体を分離させた際、前記分離層（Ｃ）は前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）上には残存しないものであることが好ましい。
【００１４】
また、これらの場合、前記仮接着材層は、更に、前記支持体上に積層され、かつ前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）に積層された分離層（Ｃ）からなる第三仮接着層を含み、前記分離層（Ｃ）を介して前記ウエハ加工体から前記支持体を分離させた際、前記分離層（Ｃ）はその一部又は全部が前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）上に残存し、かつ前記分離層（Ｃ）は前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶なものであるか、又は前記洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが前記洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し前記洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものであることが好ましい。この場合、ウエハ加工方法の前記工程（ｆ）において、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）の溶解、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）の分離及び前記分離層（Ｃ）の溶解又は分離を一括処理で行う。
【００１５】
このような分離層（Ｃ）を持つウエハ加工体であれば、支持体をウエハ加工体から容易に分離可能となるため好ましい。
【００１６】
また、これらの場合、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が、脂肪族炭化水素系樹脂及び芳香族炭化水素系樹脂のいずれか１種以上を含むものであることが好ましい。
【００１７】
このような熱可塑性樹脂層（Ａ）であれば、ウエハ上へ容易に形成することが可能で、ウエハ熱プロセス耐性に優れ、ＴＳＶ形成やウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、洗浄溶剤（Ｄ）での洗浄も容易であるため、薄型ウエハの生産性を高めることができて好ましい。
【００１８】
また、これらの場合、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）が、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂のいずれか１種以上を含むものであることが好ましい。
【００１９】
このような熱硬化性樹脂層（Ｂ）であれば、仮接着が容易であり、高段差基板でも均一な厚みで加工が可能であり、ウエハ熱プロセス耐性に優れ、ＴＳＶ形成やウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、様々なプロセス上の要求に応えることが可能で、洗浄溶剤（Ｄ）での分離も容易であるため、薄型ウエハの生産性を高めることができて好ましい。
【００２０】
また、これらの場合、前記洗浄溶剤（Ｄ）が、脂肪族炭化水素系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アミン系有機溶剤、アンモニウム系有機溶剤及び有機酸系有機溶剤から選ばれる１種以上の有機溶剤、又は該有機溶剤と塩基系水溶液、酸系水溶液及び水のいずれか１種以上との混合液であることが好ましい。
【００２１】
このような洗浄溶剤（Ｄ）であれば、ウエハの表面を変質させることなく、熱可塑性樹脂層（Ａ）の溶解及び熱硬化性樹脂層（Ｂ）の分離が容易に行えるため好ましい。
【００２２】
また、これらの場合、前記分離層（Ｃ）が、熱可塑性シリコーン系材料、熱硬化性シリコーン系材料、フッ素系材料、脂肪族炭化水素系材料及び芳香族炭化水素系材料のいずれか１種以上を含むものであることが好ましい。
【００２３】
また、これらの場合、前記支持体と前記分離層（Ｃ）の接着力、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）と前記分離層（Ｃ）の接着力及び前記分離層（Ｃ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上が、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）の接着力より低いものであることが好ましい。
【００２４】
また、これらの場合、前記分離層（Ｃ）が、Ｘ線、紫外光、可視光、赤外光のいずれか、又は特定範囲の波長が混ざった光の面照射又はレーザー照射により、前記支持体と前記分離層（Ｃ）との接着力、前記熱硬化性樹脂層（Ｂ）と前記分離層（Ｃ）との接着力及び前記分離層（Ｃ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上が低下するものであることが好ましい。
【００２５】
このような分離層（Ｃ）であれば、支持体をウエハ加工体から容易に分離することができるため好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明におけるウエハ加工体は、支持体と、支持体上に積層された仮接着材層と、仮接着材層上に積層された回路付ウエハを有し、仮接着材層は、ウエハの表面に積層された熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性樹脂層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを含み、熱可塑性樹脂層（Ａ）はウエハの加工後に洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶なものであり、熱硬化性樹脂層（Ｂ）は熱硬化後、洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものであることを特徴としているため、ウエハ加工体から支持体を分離した後、更に仮接着材層を分離してウエハを取り出す際に、洗浄溶剤（Ｄ）による処理のみで簡便に分離することができる。更には、このような溶剤による一括処理でウエハを取り出す加工方法であれば、仮接着材層に使用できる材料選択の幅が広く、そのため様々なプロセス上の要求に応えることができるため、仮接着が容易であり、高段差基板でも均一な厚みで加工が可能であり、ＣＶＤ（化学的気相成長）等のウエハ熱プロセス耐性に優れ、ＴＳＶ形成やウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、薄型ウエハの生産性を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のウエハ加工体の別の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
上記のように、材料選択の幅が広く、仮接着が容易であり、高段差基板でも均一な厚みで加工が可能であり、ウエハ熱プロセス耐性に優れ、ＴＳＶ形成やウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、加工されたウエハを分離し、取り出す工程が簡便で、様々なプロセス上の要求に応えることが可能で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工体、及びウエハ加工方法が求められている。
【００３０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、支持体と、支持体上に積層された仮接着材層と、仮接着材層上に積層された回路付ウエハで構成されたウエハ加工体であって、このうち仮接着材層は、回路付ウエハの表面に積層された熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、第一仮接着層に積層された熱硬化性樹脂層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを含み、熱可塑性樹脂層（Ａ）は回路付ウエハの加工後に洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶なものであり、熱硬化性樹脂層（Ｂ）は熱硬化後、洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものであることを特徴とするウエハ加工体であれば、このウエハ加工体から支持体を分離した後、更に仮接着材層を分離して回路付ウエハを取り出す際に、洗浄溶剤（Ｄ）による処理のみで簡便に分離することができるため、薄型ウエハの生産性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３１】
図１は、本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明のウエハ加工体は、表面に回路面を有し裏面を加工すべきウエハ（回路付ウエハ）１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持体３と、これらウエハ１と支持体３との間に介在する仮接着材層２を備え、この仮接着材層２は、ウエハ１の回路面に積層された熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層された熱硬化性樹脂層（Ｂ）からなる第二仮接着層を含み、また図２に示すように支持体３に積層され、かつ第二仮接着層に積層された分離層（Ｃ）からなる第三仮接着層を含んでも良い。
【００３２】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
［仮接着材層］
−第一仮接着層／熱可塑性樹脂層（Ａ）−
熱可塑性樹脂層（Ａ）は、熱可塑性樹脂により構成されていて、回路付ウエハの裏面加工後に洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶な樹脂であれば特に制限はないが、そのような樹脂材料として、脂肪族炭化水素系樹脂、及び芳香族炭化水素系樹脂が好適に使用される。特にガラス転移温度−８０〜１２０℃程度の熱可塑性樹脂が好ましく、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的にはタフテック（旭化成ケミカルズ）、エスポレックスＳＢシリーズ（住友化学）、ラバロン（三菱化学）、セプトン（クラレ）、ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ）などが挙げられる。またゼオネックス（日本ゼオン）に代表されるシクロオレフィンポリマー及びＴＯＰＡＳ（日本ポリプラスチック）に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。熱可塑性樹脂層（Ａ）としては、上記樹脂材料を単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３４】
このような熱可塑性樹脂層であれば、回路付ウエハの裏面加工工程に対するプロセス適合性が高く、裏面加工終了後に回路付ウエハのみを取り出す際も洗浄溶剤（Ｄ）により容易に溶解させることができるため、割れ易い薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
【００３５】
熱可塑性樹脂層（Ａ）を回路付ウエハ上へ積層する方法は特に制限されないが、回路付ウエハ表面に直接積層する場合であれば、例えばスピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、フィルムラミネート法等が好適に用いられ、スピンコート法が特に好適に用いられる。このような方法であれば、回路付ウエハ表面と熱可塑性樹脂層（Ａ）との間に空隙等の隙間が無いように積層することができる。スピンコート法が用いられる場合、熱可塑性樹脂層（Ａ）の樹脂材料を溶剤に溶解して、回路付ウエハの上に形成し積層する。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン等が挙げられ、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタンがより好ましい。また支持体側の熱硬化性樹脂層（Ｂ）上に熱可塑性樹脂層（Ａ）を積層し、ボンディングにより回路付ウエハ表面上に積層する場合であれば、熱硬化性樹脂層（Ｂ）上に熱可塑性樹脂層（Ａ）を積層する方法として、例えばスピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、フィルムラミネート法等が好適に用いられ、スピンコート法、フィルムラミネート法が特に好適に用いられる。スピンコート法で熱可塑性樹脂層（Ａ）を積層する場合、樹脂１００部に対して好ましくは溶剤２５０〜１０００００部、より好ましくは４００〜２００００部、特に好ましくは６００〜１００００部である。
【００３６】
熱可塑性樹脂層（Ａ）をどちら側に形成した場合でも膜厚には特に制約は無いが、回路付ウエハ上の段差に応じて樹脂層を形成することが望ましく、好ましくは０．０１〜５０μｍ、更に好ましくは０．０２〜２０μｍ、特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【００３７】
また、この熱可塑性樹脂層（Ａ）には、耐熱性向上の目的で酸化防止剤や、コーティング性向上の目的で界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤としては特に制限はないが、具体例としては、ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが好適に使用される。このような酸化防止剤であれば、ウエハ加工体作製時の作業性や回路付ウエハ裏面加工時のプロセス耐性に悪影響を及ぼすことがないため好ましい。界面活性剤としては特に制限はないが、具体例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ−７０−１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。このような界面活性剤であれば、耐熱性に悪影響を及ぼすことがないため好ましい。
【００３８】
−第二仮接着層／熱硬化性樹脂層（Ｂ）−
熱硬化性樹脂層（Ｂ）は、熱硬化性樹脂により構成されていて、熱硬化後は洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶ではあるが、洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し洗浄溶剤（Ｄ）が浸透する樹脂であれば特に制限はないが、そのような樹脂材料として、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂が好適に使用され、１種類の樹脂を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。なお、熱硬化性樹脂層（Ｂ）において、洗浄溶剤（Ｄ）の吸収及び洗浄溶剤（Ｄ）の浸透を促進するためには、熱硬化性樹脂層（Ｂ）の種類に応じて適切な洗浄溶剤（Ｄ）を選択することが好ましい。
【００３９】
シリコーン樹脂を含む熱硬化性樹脂層（Ｂ）の具体例として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物を含むフェノール基含有シリコーン変性熱硬化性樹脂層が好適に用いられる。
【００４０】
【化１】
0006463664.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
0006463664.tif 000003
（式中、Ｚは
【化３】
0006463664.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００４１】
この場合、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００４２】
また、シリコーン樹脂を含む熱硬化性樹脂層（Ｂ）の具体例として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物を含むエポキシ基含有シリコーン変性熱硬化性樹脂層が好適に用いられる。
【化４】
0006463664.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0006463664.tif 000006
（式中、Ｖは
【化６】
0006463664.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００４３】
この場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｍの具体例は上記一般式（１）と同様である。
【００４４】
また、熱硬化性樹脂層（Ｂ）には、一般式（１）で示される重合体と、一般式（３）で示される重合体を併用することができる。その場合の割合（重合比）は、好ましくは（１）：（３）＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１、より好ましくは（１）：（３）＝１：９９〜９９：１である。
【００４５】
上記一般式（１）及び／又は（３）の熱硬化性シリコーン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、一般式（１）のフェノール基含有シリコーン変性重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。
【００４６】
ここで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン樹脂、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂を挙げることができる。
【００４７】
例えば、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン樹脂（縮合物）は、以下の方法により調製できる。まず、公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（５）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【化７】
0006463664.tif 000008
式中、Ｒ６１は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。
【００４８】
上記一般式（５）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、一般式（５）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン樹脂が得られる。なお、一般式（５）の単量体及びその多量体の１種以上を用いて得られた変性メラミン樹脂を使用することができる。変性メラミン樹脂は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００４９】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂（縮合物）の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して行ってよい。ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、変性尿素樹脂は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００５０】
また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等を挙げることができる。なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００５１】
一方、一般式（３）のエポキシ基含有シリコーン変性重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物あるいは、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。
【００５２】
ここで、一般式（１）及び（３）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、特に、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【化８】
0006463664.tif 000009
【００５３】
熱硬化性シリコーン変性重合体が、上記一般式（３）のエポキシ基含有シリコーン変性重合体の場合には、その架橋剤として、ｍ、ｐ−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業製ＥＰ−６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡや、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業製ＴＥＰ−ＴＰＡなどが挙げられる。
【００５４】
架橋剤の配合量は、上記熱硬化性シリコーン変性重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
【００５５】
また、熱硬化性シリコーン変性重合体１００質量部に対して、酸無水物のような硬化触媒を１０質量部以下含有させてもよい。
【００５６】
また、熱硬化性シリコーン変性重合体等を含む組成物を形成する際、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、フィルムラミネート法等で形成するために、組成物を溶剤に溶解しても良い。その場合には、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。熱硬化性シリコーン変性重合体を含む組成物に添加すべき溶剤の量は、スピンコート法で層を形成する場合、熱硬化性シリコーン変性重合体濃度が１〜７０質量％となる範囲内であることが好ましい。
【００５７】
なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性シリコーン変性重合体１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、熱硬化性樹脂層（Ｂ）の具体例として、一般式（６）で表される繰り返し単位からなる平均分子量５，０００から１５０，０００のポリイミド樹脂１００質量部、エポキシ樹脂０．１質量部〜２０質量部、イミダゾール化合物０．０５質量部〜５質量部を含有する組成物を含む熱硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂層が好適に用いられる。
【化９】
0006463664.tif 000010
一般式（６）中、Ｘ１は以下４種類のいずれかで表される４価の有機基の少なくとも１種であり（式中、ｃ、ｄの関係は０．７≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．９８、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．３である）、
【化１０】
0006463664.tif 000011
Ｙ１は以下で示されるヒドロキシル基を有する２価の芳香族有機基３０モル％から９９モル％（式中、ａは０又は１のいずれかである）、
【化１１】
0006463664.tif 000012
及び以下で示される２価の芳香族有機基７０モル％から１モル％よりなり、
【化１２】
0006463664.tif 000013
（式中、Ｅは以下３種類いずれかで表される２価の有機基である）
【化１３】
0006463664.tif 000014
更に、Ｚ１は以下で表される２価のシロキサン基である（式中、ｂは４０≦ｂ≦１００を満たす整数である）。
【化１４】
0006463664.tif 000015
【００５９】
上記一般式（６）の熱硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）１種以上を架橋剤として含有する。ここで、一般式（６）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては特にその制約はないが、以下で表されるエポキシ化合物が好適に用いられる。
【化１５】
0006463664.tif 000016
式中、Ｚ２が−ＣＨ２−の場合がビスフェノールＦ型であり、−Ｃ（ＣＨ３）２−の場合がビスフェノールＡ型である。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよい。ｒは０以上の整数であるが、単一ではなく混合物であり、平均として０〜２００、好ましくは０〜１０、より好ましくは０．１〜１．０である。
【００６０】
エポキシ樹脂成分の配合量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。エポキシ樹脂成分が０．１質量部以上であると、得られる硬化皮膜の耐溶剤性が充分となる。２０質量部以下であると、耐熱性が良好となる。
【００６１】
また一般式（６）の熱硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂を主成分とする熱硬化性組成物には、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを反応硬化させるための触媒として、イミダゾール化合物を含有する。イミダゾール化合物としては、例えば以下で示される化合物を挙げることができる。
【化１６】
0006463664.tif 000017
（式中、Ｒ４１は１価の有機基又は水素原子であり、ｑは１〜３の整数であり、ｑが２又は３の場合にはＲ４１は同一でも異なっていてもよい。）
【００６２】
Ｒ４１で示される１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ウンデシル基等の炭素原子数が１〜２０のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。必要に応じて上記の基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシル基で置換された基、例えばヒドロキシアルキル基でもよい。イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。組成物中におけるイミダゾール化合物の配合量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して通常０．０５〜５質量部でよく、好ましくは０．１〜５質量部である。配合量が０．０５質量部以上であると硬化性が十分となり、５質量部以下であると耐熱性が良好となる。
【００６３】
また、熱硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂を含む組成物を形成する際、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、フィルムラミネート法等で形成するために、組成物を溶剤に溶解しても良い。好適な溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。熱硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂を含む組成物に添加すべき溶剤の量は、スピンコート法で層を形成する場合、ポリイミド樹脂濃度が１〜５０質量％となる範囲内であることが好ましい。
【００６４】
なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００６５】
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂層（Ｂ）としては、上述した、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合含有重合体を含むシリコーン変性熱硬化性樹脂層が挙げられる。
【００６６】
フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂層（Ｂ）としては、上述した、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合含有重合体を含むシリコーン変性熱硬化性樹脂層が挙げられる。
【００６７】
熱硬化性樹脂層（Ｂ）を積層する方法は特に制限されないが、例えばスピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、フィルムラミネート法等が好適に用いられ、スピンコート法、フィルムラミネート法が特に好適に用いられる。このような方法であれば、隣接する層との間に空隙等の隙間が無いように積層することができる。この際、熱可塑性樹脂層（Ａ）が積層されている回路付ウエハ上に熱硬化性樹脂層（Ｂ）を積層するか、支持体上に熱硬化性樹脂層（Ｂ）を積層するか、分離層（Ｃ）が積層されている支持体上に熱硬化性樹脂層（Ｂ）を積層するか、いずれの方法も選択可能である。
【００６８】
熱硬化性樹脂層（Ｂ）の膜厚には特に制約は無いが、回路付ウエハ上の段差に応じて樹脂層を形成することが望ましく、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００６９】
−第三仮接着層／分離層（Ｃ）−
分離層（Ｃ）は、ウエハ加工体から支持体を容易に分離できるよう熱硬化層樹脂層（Ｂ）と支持体の間に積層される任意成分である。熱硬化性樹脂層（Ｂ）と支持体が直接積層されていても接着力が制御可能で支持体が分離可能である場合や、グラインダーで支持体を研削除去する等の分離以外の方法で支持体を除去可能である場合は必要としないが、分離層（Ｃ）が形成されている方が支持体の分離が容易になるため好ましい。
【００７０】
分離層（Ｃ）は、以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）の性質を有するものであれば特に限定されない。
（Ｉ）分離層（Ｃ）を介してウエハ加工体から支持体を分離させた際、分離層（Ｃ）は熱硬化性樹脂層（Ｂ）上には残存しないものである。
（ＩＩ）分離層（Ｃ）を介してウエハ加工体から支持体を分離させた際、分離層（Ｃ）はその一部又は全部が熱硬化性樹脂層（Ｂ）上に残存し、かつ分離層（Ｃ）は洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶なものであるか、又は洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものである。
【００７１】
ウエハ加工体が分離層（Ｃ）を有する場合、ウエハ加工体から支持体を分離する方法としては、通常の大気条件下で機械的に分離する常温機械剥離方式、光やレーザーを照射することで接着力を変化させて分離可能にする光レーザー剥離方式が挙げられる。
【００７２】
常温機械剥離方式に適合した分離層（Ｃ）としては、熱可塑性シリコーン系材料、熱硬化性シリコーン系材料、フッ素系材料、脂肪族炭化水素系材料及び芳香族炭化水素系材料のいずれか１種以上を含む層が好適に用いられる。
【００７３】
この分離層（Ｃ）のうち、上記の（Ｉ）の性質を有する層としては、熱硬化性シリコーン系材料、フッ素系材料、脂肪族炭化水素系材料及び芳香族炭化水素系材料のいずれか１種以上を含む層が挙げられる。これらの材料を含む層において、（Ｉ）の性質を向上させるためには、支持基板上に分離層（Ｃ）が積層され、さらに分離層（Ｃ）上に熱硬化後の熱硬化性樹脂層（Ｂ）が積層された状態で、分離層（Ｃ）と熱硬化性樹脂層（Ｂ）の界面から熱硬化性樹脂層（Ｂ）を剥離するのに必要な剥離力が、２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力で０．５ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることが好ましい。また、上記の（ＩＩ）の性質を有する層としては、熱可塑性シリコーン系材料、脂肪族炭化水素系材料及び芳香族炭化水素系材料のいずれか１種以上を含む層が挙げられる。これらの材料を含む層において、（ＩＩ）の性質を向上させるためには、支持基板上に分離層（Ｃ）が積層され、さらに分離層（Ｃ）上に熱硬化後の熱硬化性樹脂層（Ｂ）が積層された状態で、分離層（Ｃ）を凝集破壊しながら熱硬化性樹脂層（Ｂ）を剥離するのに必要な剥離力が、２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力で０．５ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることが好ましい。ピール剥離力が０．５ｇｆ以上の場合は接着力が十分となりプロセスにもたないこともなく、５０ｇｆ以下の場合は常温機械剥離方式でのデボンドが容易となる。
【００７４】
ウエハ加工体が分離層（Ｃ）を有する場合、支持体と分離層（Ｃ）の接着力（界面接着力）、熱硬化性樹脂層（Ｂ）と分離層（Ｃ）の接着力及び分離層（Ｃ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上を制御することでウエハ加工体から支持体を容易に分離することができる。特にこれらの接着力等が、熱可塑性樹脂層（Ａ）と熱硬化性樹脂層（Ｂ）の接着力より低いものであることが好ましい。
【００７５】
また、ウエハ加工体から支持体を分離する方法として光レーザー剥離方式を採用する場合、分離層（Ｃ）が、Ｘ線、紫外光、可視光、赤外光のいずれか、又は特定範囲の波長が混ざった光の面照射又はレーザー照射により、支持体と分離層（Ｃ）との接着力、熱硬化性樹脂層（Ｂ）と分離層（Ｃ）との接着力及び分離層（Ｃ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上が低下するものであることが好ましい。なお、特定範囲の波長としては、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の波長が挙げられる。これにより、支持体をウエハ加工体から容易に分離することができる。光レーザー剥離方式に適合した分離層（Ｃ）としては、後述する熱硬化性ナフタレン誘導体分離層が挙げられる。
【００７６】
熱硬化性ナフタレン誘導体分離層は、上記特定波長の光を吸収する性質を有する。熱硬化性ナフタレン誘導体分離層において、５００ｎｍ以下の波長の光線を８５％以上遮光することが好ましい。
【００７７】
常温機械剥離方式に適合した熱可塑性シリコーン系材料を含む分離層（Ｃ）の具体例として、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、好ましくは９９．５００〜９９．９９９モル％、Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１．０００〜０．００１モル％、好ましくは０．５００〜０．００１モル％、Ｒ１６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％、好ましくは０．０００〜０．１００モル％含有し、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００、好ましくは４００，０００〜９００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である熱可塑性オルガノポリシロキサンを含む熱可塑性オルガノポリシロキサン分離層が挙げられる。
【００７８】
上記において、有機置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、非置換又は置換の１価炭化水素基、好ましくは非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００７９】
また、常温機械剥離方式に適合した熱可塑性シリコーン系材料を含む分離層（Ｃ）の具体例として、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基である。）及びＳｉＯ４／２単位を含有し、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンレジンと、下記一般式（７）で表わされるオルガノポリシロキサンとが部分的に脱水縮合したものであり、該脱水縮合させるオルガノポリシロキサンとオルガノポリシロキサンレジンとの比率（質量比）が９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が４００，０００〜１，５００，０００であり、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である熱可塑性レジン変性オルガノポリシロキサンを含む熱可塑性レジン変性オルガノポリシロキサン分離層が挙げられる。
【化１７】
0006463664.tif 000018
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【００８０】
上記において、Ｒ３１及びＲ３２は、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの１価炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００８１】
また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの１価炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、水酸基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００８２】
上記のＲ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を含有するオルガノポリシロキサンレジン（以下、ＭＱレジンともいう。）は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するものであってもよい。この場合、ＭＱレジン１００ｇに対して水酸基の含有量は、０〜４．０質量％程度であり、好ましくは０．５〜１．５質量％である。更に、このＭＱレジンは、Ｒ２４ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）、及びＲ２５Ｒ２６ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）の比較的少量を有するものであってもよい（Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基であり、具体例としては上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の例示と同様の基が挙げられる。）。
【００８３】
また、上記熱可塑性レジン変性オルガノポリシロキサンをトルエン等の溶剤に溶解させ、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜２０質量部のヘキサメチルジシラザンを加えて、３〜５時間還流させ、残存する水酸基をトリメチルシロキシ基としても良い。更に、得られた熱可塑性レジン変性オルガノポリシロキサンをヘキサン等の富溶媒に溶解させ、その総質量に対して１．５〜３倍量のアセトン等の貧溶媒と混合し、下層に析出したオルガノポリシロキサンを用いても良い。
【００８４】
得られたレジン変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、４００，０００以上、好ましくは５５０，０００以上であり、かつ、１，５００，０００以下、好ましくは１，２００，０００以下である。
【００８５】
更に、Ｄ単位は樹脂中の９５．０００〜９９．９９９モル％を構成することが好ましい。
【００８６】
なお、反応前のオルガノポリシロキサン及びオルガノポリシロキサンレジンは、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができ、得られる熱可塑性レジン変性オルガノポリシロキサンも、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００８７】
また、常温機械剥離方式に適合した熱硬化性シリコーン系材料を含む分離層（Ｃ）の具体例として、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）成分、必要に応じて（Ｃ４）成分を含有する熱硬化性シリコーン分離層が挙げられる。
（Ｃ１）：１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン。
（Ｃ２）：１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有し、（Ｃ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１０となる量の、オルガノハイドロジェンポリシロキサン。
（Ｃ３）：白金系触媒。
（Ｃ４）：反応制御剤。
【００８８】
（Ｃ１）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ１）成分は、好ましくは、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサンであり、特に好ましくは、１分子中に０．３〜１０ｍｏｌ％、特に０．６〜９ｍｏｌ％（アルケニル基モル数／Ｓｉモル数）〜９ｍｏｌ％のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンである。
【００８９】
このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式（８）及び／又は（９）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ９（３−ｅ）Ｘ２ｅＳｉＯ−（Ｒ９Ｘ２ＳｉＯ）ｆ−（Ｒ９２ＳｉＯ）ｇ−ＳｉＲ９（３−ｅ）Ｘ２ｅ…（８）
Ｒ９２（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ９Ｘ２ＳｉＯ）ｆ＋２−（Ｒ９２ＳｉＯ）ｇ−ＳｉＲ９２（ＯＨ）…（９）
（式中、Ｒ９は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘ２は夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ｅは０〜３の整数である。また、式（８）において、２ｅ＋ｆは１分子中にアルケニル基含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％となる数である。式（９）において、ｆ＋２は１分子中にアルケニル基含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％となる数である。ｆは０又は１０以下の正数であり、ｇは１〜１，０００の正数である。）
【００９０】
上記式中、Ｒ９としては、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００９１】
Ｘ２のアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２〜１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などの酸素原子が介在してもよいアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００９２】
上記一般式（８）中、ｅは０〜３の整数であるが、ｅが１〜３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性のよい分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ、好ましい。更には、コスト面において、ｅ＝１が工業的に好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００９３】
（Ｃ２）成分は架橋剤であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｃ２）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上２０個以下有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
【００９４】
（Ｃ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における回転粘度計による粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。
【００９５】
（Ｃ２）成分は、（Ｃ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．３〜１０、特に１〜８の範囲となるように配合することが好ましい。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．３以上であれば、架橋密度が低くなることもなく、粘着剤層が硬化しないといった問題も起こらない。１０以下であれば、架橋密度が高くなりすぎることもなく、十分な粘着力及びタックが得られる。また、上記のモル比が１０以下であれば、処理液の使用可能時間を長くすることができる。
【００９６】
（Ｃ３）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００９７】
（Ｃ３）成分の添加量は有効量であり、通常（Ｃ１）、（Ｃ２）の合計（下記に示す（Ｃ４）成分を含有する場合には、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ４）の合計）に対し、白金分（質量換算）として１〜５，０００ｐｐｍであり、５〜２，０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。０．５％以下であれば、処理浴の使用可能時間を長くすることができる。
【００９８】
（Ｃ４）成分は反応制御剤であり、組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
【００９９】
具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは１−エチニルシクロヘキサノール、及び３−メチル−１−ブチン−３−オールである。
【０１００】
組成物中に（Ｃ４）成分を含有する場合、その配合量は、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜８．０質量部、特に好ましくは０．１〜２．０質量部である。１０質量部以下であれば、シリコーン粘着剤組成物の硬化性が低下することもなく、０．１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。
【０１０１】
また、Ｒ１０３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１０は独立に炭素原子数１〜１０の非置換若しくは置換の１価の炭化水素基）及びＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１０３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．３〜１．８であるポリオルガノシロキサンを添加しても良い。添加量としては上記（Ｃ１）成分の０〜３０質量％が好ましく、配合する場合は１〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１０２】
上述した熱可塑性オルガノポリシロキサン分離層、熱可塑性レジン変性オルガノポリシロキサン分離層、熱硬化性シリコーン分離層は、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、フィルムラミネート法等で形成するために、樹脂原料又は組成物を溶剤に溶解しても良い。このときには、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤が好適に使用される。また、この場合の分離層（Ｃ）の溶液には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。また耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを、上記（Ｃ１）成分１００質量部に対して、５０質量部以下添加してもよい。
【０１０３】
分離層（Ｃ）の膜厚としては特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、更に好ましくは０．０２〜１０μｍである。このような膜厚であれば、必要とするプロセス耐性が得られる。
【０１０４】
脂肪族炭化水素系材料の具体例としては、上述した熱可塑性樹脂層（Ａ）に用いられる脂肪族炭化水素系樹脂の例示と同様のものが挙げられる。また、これら脂肪族炭化水素系樹脂に、熱可塑性シリコーンを添加した材料も使用できる。熱可塑性シリコーンを添加することで、接着力の制御が容易となる。
【０１０５】
芳香族炭化水素系材料の具体例としては、上述した熱可塑性樹脂層（Ａ）に用いられる芳香族炭化水素系樹脂の例示と同様のものが挙げられる。また、これら芳香族炭化水素系樹脂に、熱可塑性シリコーンを添加した材料も使用できる。熱可塑性シリコーンを添加することで、接着力の制御が容易となる。
【０１０６】
フッ素系材料の具体例としては、パーフロロポリエーテル変性アルコキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
光レーザー分離方式に適合した分離層（Ｃ）の具体例としては、下記式（１０）で示される構造を繰り返し単位として有する樹脂と、この樹脂を熱反応によって架橋させる架橋剤との組成物を含む熱硬化性ナフタレン誘導体分離層が挙げられる。
【化１８】
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（Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６は、同一又は異種の水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｒ５１〜Ｒ５３及びＲ５４〜Ｒ５６はそれぞれ少なくとも１つの水酸基を持つ。Ｒ５７は単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基である。Ｗは単結合又は炭素数１〜３０の二価の有機基である。ｉは重量平均分子量が１００，０００以下となる任意の自然数である。）
【０１０８】
一般式（１０）で示されるナフタレン（誘導体）の原料として１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−（４−ヒドロキシフェニル）ナフタレン、６−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフトール、６−（シクロヘキシル）−２−ナフトール、１，１’−ビ−２，２’−ナフトール、６，６’−ビ−２，２’−ナフトール、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン等を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（１０）のうちＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６は、同一又は異種の水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の一価の有機基である。このうち一価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基、メトキシ基、グリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
一般式（１０）において、Ｒ５７は単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基である。このようなＲ５７の有機基として、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレニル基、アントラセニレン基、ノルボルニレン基、フタル酸の２価誘導体等が挙げられ、それぞれアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【０１１１】
一般式（１０）において、Ｗは単結合又は炭素数１〜３０の二価の有機基である。このようなＷの有機基として、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレニル基、アントラセニレン基、ノルボルニレン基、フタル酸の２価誘導体等が挙げられ、それぞれアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【０１１２】
一般式（１０）で示されるポリマーのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００、特に１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量分散度は１．２〜２０の範囲内が好ましい。
【０１１３】
熱硬化性ナフタレン誘導体分離層に用いられる架橋剤としては、分子内に２個以上の官能基を有するエポキシ化合物やエポキシ樹脂、更には、メチロールメラミン等のアミノ樹脂やフェノール化合物が好適に用いられる。
【０１１４】
エポキシ化合物、樹脂の例としては、上述した一般式（１）及び／又は（３）の熱硬化性シリコーン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物に添加される多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物の例示と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
エポキシ架橋剤の配合量は、一般式（１０）の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部であり、エポキシ架橋剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
また上記エポキシ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として硬化促進剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂硬化促進剤を含有することにより、硬化反応を適切かつ均一に進めることができる。
【０１１７】
エポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、及びそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、一般式（１０）の樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．２〜５質量部である。
【０１１９】
また、架橋剤として使用されるアミノ樹脂としては、上記のメチロールメラミン以外にも、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物が挙げられる。また、架橋剤として使用されるフェノール化合物としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物が挙げられる。これらの架橋剤（アミノ縮合物、フェノール化合物）の具体例としては、上述した熱硬化性樹脂層（Ｂ）の具体例の一つであるフェノール基含有シリコーン変性熱硬化性樹脂層に用いられる架橋剤の例示と同様のものが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、上記アミノ樹脂は、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【０１２０】
アミノ樹脂の配合量は、一般式（１０）の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。また、フェノール化合物の配合量は、一般式（１０）の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１２１】
なお、上記メチロールメラミン等のアミノ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として熱酸発生剤を添加することが好ましい。この熱酸発生剤は特に限定されないが、具体的には下記一般式（１１）で示されるアンモニウム塩が挙げられる。
（Ｓ−）（Ｎ＋（Ｒ６２Ｒ６３Ｒ６４Ｒ６５））  （１１）
（式中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５はこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。Ｓ−はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸若しくはパーフルオロアルキルメチド酸である。）
【０１２２】
Ｓ−として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸やα位の少なくとも１つがフルオロ置換されたスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸が挙げられる。
【０１２３】
なお、上記熱酸発生剤は一般式（１０）の樹脂１００部に対し０．１〜１５部、特に０．１〜１０部添加することが好ましい。
【０１２４】
この熱硬化性ナフタレン誘導体分離層は、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、フィルムラミネート法等で形成する場合に、溶剤に溶解して使用しても良い。その場合には、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【０１２５】
また熱硬化性ナフタレン誘導体分離層の膜厚としては、５００ｎｍ以下の波長の光線を８５％以上遮光できることが好ましく、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは、０．３μｍ以上２０μｍ以下から選択される。０．１μｍ以上の場合、遮光が十分となり、３０μｍ以下の場合、その平坦性が良好となる。
【０１２６】
なお、耐熱性を高めるため、一般式（１０）の樹脂１００質量部に対して、公知の酸化防止剤を０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができ、２種類以上を併用しても良い。
【０１２７】
熱硬化性ナフタレン誘導体分離層は、組成物として形成された後、ウエハの加工前に加熱硬化させる。この硬化反応は、一般的なホットプレートやオーブンにより進めることが可能であり、その温度は、通常、１００℃から３５０℃、好適には１５０℃から３００℃である。この硬化反応は、ウエハ加工体作製前に行っても良いし、ウエハ加工体を形成した後、ウエハ加工体全体を加熱することでも達成される。なお、後者の場合は、後述するウエハ加工方法における工程（ｂ）（熱硬化性樹脂層（Ｂ）を熱硬化させる工程）を行う際に、この分離層も熱硬化させることができる。
【０１２８】
分離層（Ｃ）を積層する方法は特に制限されないが、例えばスピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、フィルムラミネート法、真空蒸着法等が好適に用いられる。このような方法であれば、隣接する層との間に空隙等の隙間が無いように積層することができる。この際、熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱硬化性樹脂層（Ｂ）が積層されている回路付ウエハ上に分離層（Ｃ）を積層するか、支持体上に分離層（Ｃ）を積層するか、いずれの方法も選択可能であるが、支持体上へ分離層（Ｃ）を積層することがより好ましい。
【０１２９】
−洗浄溶剤（Ｄ）−
洗浄溶剤（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂層（Ａ）を溶解可能で、かつ熱硬化後の熱硬化性樹脂層（Ｂ）を溶解はできないが膨潤させ、浸透することができる溶剤であれば特に制限はないが、そのような洗浄溶剤としては、脂肪族炭化水素系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アミン系有機溶剤、アンモニウム系有機溶剤、有機酸系有機溶剤が挙げられる。
【０１３０】
洗浄溶剤（Ｄ）の具体例として、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン系有機溶剤；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン系有機溶剤；アンモニア、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアルコール溶液、又はグリコール溶液等のアンモニウム系有機溶剤；酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を溶解させた有機酸系有機溶剤が挙げられる。
【０１３１】
これらの有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。有機溶剤を併用する場合は、ｐ−メンタンとプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの混合溶液、ｐ−メンタンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶液、イソノナンとシクロペンタノンの混合溶液等が好適に用いられる。
【０１３２】
また、洗浄溶剤としては、これらの有機溶剤と塩基系水溶液、酸系水溶液及び水のいずれか１種以上との混合液が挙げられる。塩基系水溶液としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の水溶液が挙げられる。酸系水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸系水溶液が挙げられる。なお、この場合においても、有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
上記の洗浄溶剤（Ｄ）であれば、回路付ウエハの表面を変質させることなく、熱可塑性樹脂層（Ａ）の溶解及び熱硬化性樹脂層（Ｂ）の分離が容易に行えるため好ましい。
【０１３４】
熱可塑性樹脂層（Ａ）が炭化水素系樹脂である場合、熱可塑性樹脂層（Ａ）を溶解させるための溶剤としては炭化水素系溶剤が好ましいが、炭化水素系溶剤単体では熱硬化性樹脂層（Ｂ）への浸透性が弱い場合があり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性溶剤を加えることによって熱硬化性樹脂層（Ｂ）への浸透性と熱可塑性樹脂層（Ａ）の溶解を両立させることができて好ましい。
熱可塑性樹脂層（Ａ）が洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶であるとは、ウエハ上の熱可塑性樹脂層（Ａ）に対して洗浄溶剤（Ｄ）を作用させた際、熱可塑性樹脂層（Ａ）が固形分残渣を残さず処理可能であることを表し、熱可塑性樹脂層（Ａ）が固形分残渣を残さず処理可能であるならば洗浄溶剤（Ｄ）の量、作用方法は問わないが、一般的に熱可塑性樹脂層（Ａ）層１質量部に対して洗浄溶剤（Ｄ）を０．１〜１０００００部、好ましくは１００〜１００００部を作用させる。
熱硬化性樹脂層（Ｂ）が洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるとは、熱硬化性樹脂層（Ｂ）に対し、熱可塑性樹脂層（Ａ）が固形分残渣を残さず処理出来る十分な量、方法で洗浄溶剤（Ｄ）を作用させた際、熱硬化性樹脂層（Ｂ）が独立した膜として残存することを表し、一般的には洗浄溶剤（Ｄ）を作用させることによる熱硬化性樹脂層（Ｂ）の重量減少が８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１３５】
［ウエハ及び支持体］
−回路付ウエハ−
表面に回路面を有し裏面を加工すべきウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面である回路付ウエハである。本発明が適用できる回路付ウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
【０１３６】
−支持体−
支持体としては、シリコンウエハ、ガラス基板、石英基板等が一般的に使用可能であるが、プロセス適合性があれば特に制限はない。特に分離層（Ｃ）が光レーザー剥離方式に対応した材料を使用している場合は、使用される光の波長に対し透過性があることが好ましく、特にガラス基板が好適に用いられる。分離層（Ｃ）が光レーザー剥離方式に対応した材料を使用していない場合は、光透過性の制限はなく、特にシリコンウエハが好適に用いられる。
【０１３７】
［ウエハ加工方法］
本発明のウエハ加工方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との仮接着材層として、ウエハの加工を行った後でも洗浄溶剤（Ｄ）に対して可溶である熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、熱硬化後、洗浄溶剤（Ｄ）に対して不溶であるが洗浄溶剤（Ｄ）を吸収し洗浄溶剤（Ｄ）が浸透するものである熱硬化性樹脂層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを含む仮接着材層を用いることを特徴とする。なお、上述のように、仮接着材層は分離層（Ｃ）からなる第三仮接着層を含んでいてもよい。本発明のウエハ加工方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【０１３８】
本発明のウエハ加工方法は、以下（ａ）〜（ｇ）の工程を含む。また、必要に応じて、（ｈ）〜（ｊ）の工程を含む。
【０１３９】
−工程（ａ）−
工程（ａ）は、回路付ウエハの表面を、上記の仮接着材層を介して支持体に貼り合わせ、ウエハ加工体を作製する工程である。
【０１４０】
各仮接着層の構成及び各仮接着層を積層する方法の詳細は上述の仮接着材層の項で記載した通りである。
【０１４１】
各仮接着層の材料を溶剤に溶解して、スピンコート法等を用いて回路付ウエハの上に形成し積層する場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０〜２００℃の温度で予めプリベークを行ったのち、使用に供される。
【０１４２】
回路付ウエハの表面を、仮接着材層を介して支持体に貼り合わせる方法は特に限定されない。仮接着材層が分離層（Ｃ）を含まない場合、熱可塑性樹脂層（Ａ）が積層されている回路付ウエハと熱硬化性樹脂層（Ｂ）が積層されている支持体とを貼り合わせる方法が挙げられる。仮接着材層が分離層（Ｃ）を含む場合、熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱硬化性樹脂層（Ｂ）が積層されている回路付ウエハと分離層（Ｃ）が積層されている支持体とを貼り合わせる方法が挙げられる。このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて減圧下、ウエハ加工体を均一に圧着することで、ウエハを、仮接着材層を介して支持体に接合する。
【０１４３】
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
【０１４４】
−工程（ｂ）−
工程（ｂ）は、熱硬化性樹脂層（Ｂ）を熱硬化させる工程である。上記ウエハ加工体が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、熱硬化性樹脂層（Ｂ）の硬化を行う。なお、分離層（Ｃ）として熱硬化性のものを用いた場合、この工程で分離層（Ｃ）の硬化も行うことができる。
【０１４５】
−工程（ｃ）−
工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの裏面を研削又は研磨する工程、即ち、ウエハ加工体のウエハ裏面側を研削又は研磨して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。また、ウエハ裏面側をＣＭＰ研磨してもよい。
【０１４６】
−工程（ｄ）−
工程（ｄ）は、裏面を研削したウエハ、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハの裏面に加工を施す工程である。ウエハ裏面研削工程の後に行うウエハ加工工程には、ウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、ウエハ表面処理、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、ウエハ表面処理のためのＣＶＤ、レーザーアニール、電極等の形成のための金属スパッタリング、蒸着、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、表面保護用の有機膜形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。このようなプロセスにおいては、４００℃程度までの高温領域で広い範囲にウエハ加工体として耐性を有することが望ましく、特に３００℃以上の温度でも強度、寿命のあるウエハ加工体であることがよい。
【０１４７】
−工程（ｅ）−
工程（ｅ）は、工程（ｄ）で回路付ウエハの裏面加工を施した後、ウエハ加工体から支持体を除去又は分離する工程である。ウエハ加工体から支持体を除去又は分離する方法は特に制限されない。分離層（Ｃ）が無くかつ熱硬化性樹脂層（Ｂ）と支持体が強固に接着している場合は支持体の研削、光レーザー剥離方式等が、分離層（Ｃ）が無くかつ熱硬化性樹脂層（Ｂ）と支持体の接着力が剥離可能にコントロールされている場合は常温機械剥離方式等が、常温機械剥離方式に対応した分離層（Ｃ）がある場合は常温機械剥離方式等が、また光レーザー剥離方式に対応した分離層（Ｃ）がある場合は光レーザー剥離方式等が、好適に用いられる。これらの方法であれば、加工された回路付ウエハにダメージを与えること無く支持体を除去又は分離できる。
【０１４８】
支持体の研削による除去に関しては、上記工程（ｃ）における回路付ウエハの裏面研削時と同様の方法を用いることが可能である。但し、裏面研削時との違いは、支持体の除去が目的となっているため鏡面加工等は必要が無く、ＣＭＰ処理等は実施する必要が無い。
【０１４９】
常温機械剥離方式による支持体の分離は、一般に室温で実施され、ウエハ加工体の回路付ウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる機械剥離方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをウエハ加工体から剥離するピール剥離方法等が挙げられる。なお、必要に応じて１００℃程度までの加熱を行っても良い。またこの工程は、
（ｈ）加工を施した回路付ウエハの加工面（裏面）にダイシングテープを接着する工程と、
（ｉ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｊ）吸着面の温度が１０℃から１００℃の温度範囲で、支持体をウエハ加工体からピールオフにて剥離する工程と、
を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体をウエハ加工体から容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。なお、ダイシングテープはポリエステル、ポリエチレンフィルム等を使用した公知のものを使用することができる。
【０１５０】
光レーザー剥離方式による支持体の分離は、以下の方法により行うことができる。例えば、支持体側からＸ線、紫外光、可視光、赤外光のいずれか、又は特定範囲の波長が混ざった光を、面照射又はレーザー照射することで、熱硬化性樹脂層（Ｂ）を変質させて、支持体と熱硬化性樹脂層（Ｂ）との接着力、熱硬化性樹脂層（Ｂ）と分離層（Ｃ）との接着力及び熱硬化性樹脂層（Ｂ）の凝集破壊力のいずれか１つ以上を低下させて、ウエハ加工体から支持体を分離可能とする。熱硬化性樹脂層（Ｂ）は、照射する波長を選択することにより光レーザー剥離方式に適合させることができる。また、上記のレーザー照射等をすることで、分離層（Ｃ）を変質させて、支持体と分離層（Ｃ）の接着力等を低下させて、ウエハ加工体から支持体を分離することもできる。この際、熱硬化性樹脂層（Ｂ）又は分離層（Ｃ）に光又はレーザーが届くようにするため、支持体は使用する波長の光又はレーザーを透過することが好ましく、透過率として好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。上記とは別に、支持体に遮光層を設け、遮光層に主にレーザーを照射して遮光層を発熱させ、その熱で熱硬化性樹脂層（Ｂ）又は分離層（Ｃ）を変質させることで接着力を低下させ、分離させる方法も好適に用いられる。
【０１５１】
−工程（ｆ）−
工程（ｆ）は、工程（ｅ）でウエハ加工体から支持体を除去又は分離した後、回路付ウエハを取り出すために、残存している熱可塑性樹脂層（Ａ）の溶解、熱硬化性樹脂層（Ｂ）の分離、及び分離層（Ｃ）が残存している場合は分離層（Ｃ）の溶解又は分離を、洗浄溶剤（Ｄ）を用いて一括に行う工程である。この工程での処理に関しては一般的に室温で行われるが、必要に応じて１００℃未満で加熱処理を行っても良い。洗浄溶剤（Ｄ）を用いた上記処理が可能であれば特に方法は制限されないが、ダイシングテープに貼り付けされた、支持体が除去又は分離されたウエハ加工体を洗浄溶剤（Ｄ）に浸漬、ウエハ加工体上へ洗浄溶剤（Ｄ）の液盛り、噴霧、掛け流し等を、好ましくは３０秒〜１時間、より好ましくは１〜１０分間行い、洗浄溶剤（Ｄ）を熱硬化性樹脂層（Ｂ）に浸透させ、その浸透した洗浄溶剤（Ｄ）で更に下層の熱可塑性樹脂層（Ａ）を溶解させることで、回路付ウエハにダメージを与えること無く熱硬化性樹脂層（Ｂ）を分離し、更に回路付ウエハ上に残る熱可塑性樹脂層（Ａ）を洗浄溶剤（Ｄ）にて溶解させる方法が好適に用いられる。なお、分離層（Ｃ）がある場合でも、分離層（Ｃ）が洗浄溶剤（Ｄ）に溶解する場合はそのまま洗浄処理を、溶解しない場合は熱硬化性樹脂層（Ｂ）と共に分離させる。分離した熱硬化性樹脂層（Ｂ）及び分離層（Ｃ）に関しては、ウエハをスピンさせることでの振り切り、又は物理的に取り出すことで除去可能とする。
【０１５２】
−工程（ｇ）−
工程（ｇ）は、工程（ｆ）で仮接着材層の除去分離が終了した回路付ウエハを、単独で取り出すための工程である。回路付ウエハを単独で取り出すことができれば特に方法は制限されないが、通常工程（ｆ）から連続して行われ、回路付ウエハ上に残渣物等が残らないようリンス液を用いてリンスを行い、スピンドライ等で回路付ウエハ上からリンス液を除去することで、ダイシングテープに貼り付けられた回路付ウエハを取り出すことができるようになる。リンス液としては回路付ウエハ上に残渣等残さずスピンドライ等で除去可能であれば特に制限はないが、ある程度揮発性の高い低沸点溶剤であることが好ましく、イソノナン等の炭化水素系溶剤、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶剤、水等が好適に用いられ、また洗浄溶剤（Ｄ）が揮発後残渣等残らないものであれば、洗浄溶剤（Ｄ）をリンス液代わりに用いても良い。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
［樹脂合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液（ｂ１）を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。
【０１５５】
［樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ−４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液（ｂ２）を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。
【化１９】
0006463664.tif 000020
【０１５６】
［樹脂合成例３］
４つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，０００ｇ（３．３８モル）及びトリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン０．９３ｇ（０．００３モル）を仕込み、温度を１１０℃に保った。次いで、これに１０質量％テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドシリコネート４ｇを加え、４時間かけて重合した後、１６０℃で２時間、後処理を行って、ジメチルポリシロキサンを得た。
このジメチルポリシロキサンを２９Ｓｉ−ＮＭＲ法でＤ単位、Ｍ単位、Ｔ単位のそれぞれの割合を調べたところ、Ｄ単位９９．９１１％、Ｍ単位０．０６７％、Ｔ単位０．０２２％であり、下記構造の分岐状ジメチルポリシロキサンと同定された。
【化２０】
0006463664.tif 000021
【０１５７】
この分岐状ジメチルポリシロキサン５００ｇをヘキサン５００ｇに溶解したのち、これを２Ｌのアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０７質量％である、重量平均分子量が４００，０００のジメチルポリシロキサン重合体（ｃ１）を得た。
【０１５８】
［樹脂合成例４］
４つ口フラスコに分子鎖両末端が水酸基で封鎖された生ゴム状のジメチルポリシロキサン（一般式（７）において、ｎは９０００）であって、その３０％トルエン溶液の２５℃における粘度が９８，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン９０部と、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．７５モルとＳｉＯ４／２単位１モルの割合からなり、かつ固形分１００中に１．０モル％の水酸基を含むメチルポリシロキサンレジン１０部とを、トルエン９００部に溶解した。得られた溶液に、２８％のアンモニア水を１部添加し、室温にて２４時間撹拌して縮合反応させた。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、トルエン、縮合水、アンモニア等を除去させて、固形化された部分縮合物を得た。この部分縮合物１００部に、トルエン９００部を加えて、溶解させた。この溶液にヘキサメチルジシラザン２０部を加え、１３０℃にて３時間撹拌して残存する水酸基を封鎖した。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、溶剤等を除去させて、固形化された非反応性部分縮合物を得た。更に、上記非反応性部分縮合物１００部にヘキサン９００部を加えて溶解させた後、これを２０００部のアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０５質量％である、重量平均分子量９００，０００のジメチルポリシロキサン重合体（ｃ２）を得た。
【０１５９】
［樹脂合成例５］
１，０００ｍｌのフラスコに化合物（Ｍ−６）として１，５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０．５０モル）、化合物（Ｍ−７）として２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１．６ｇ（０．３０モル）、更にメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍｌで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍｌを加え、ヘキサン２，４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥して、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー（ｃ３）を得た。ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
【化２１】
0006463664.tif 000022
ｘ  ／（ｘ＋ｙ）＝０．５９
分子量（Ｍｗ）３，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４４
【化２２】
0006463664.tif 000023
【０１６０】
［溶液調製例１］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製）２４ｇをｐ−メンタン１７６ｇに溶解し、１２質量％のセプトン４０３３のｐ−メンタン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のｐ−メンタン溶液（Ａ−１）を得た。
【０１６１】
［溶液調製例２］
樹脂溶液（ｂ１）５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）を０．１ｇ添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【０１６２】
［溶液調製例３］
樹脂溶液（ｂ２）１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【０１６３】
［溶液調製例４］
重合体（ｃ１）０．５ｇをイソドデカン１００ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ｃ−１）を得た。
【０１６４】
［溶液調製例５］
重合体（ｃ２）１．０ｇをイソドデカン１００ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ｃ−２）を得た。
【０１６５】
［溶液調製例６］
０．５モル％のビニル基を分子側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン８０部、イソドデカン４００部からなる溶液に（Ｍ−８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５．０部、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。更に白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液（Ｃ−３）を得た。
【化２３】
0006463664.tif 000024
【０１６６】
［溶液調製例７］
ポリマー（ｃ３）を２０質量部と、下記ＡＧ１で示される酸発生剤を１質量部と、架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（三和ケミカル製）を４質量部とを、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって樹脂溶液（Ｃ−４）を調製した。
【化２４】
0006463664.tif 000025
【０１６７】
［実施例１〜５及び比較例１〜２］
表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）に、比較例１以外上記の樹脂溶液（Ａ−１）をスピンコートし、ホットプレートにて１８０℃で５分間加熱することにより、（Ａ）層に対応する材料をウエハバンプ形成面に成膜した。一方、実施例１〜４、比較例１〜２に関しては直径２００ｍｍベアシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）を、実施例５に関しては直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、この支持体に実施例１、比較例１に関しては（Ｂ）層に相当する溶液をスピンコートし、１５０℃で３分間ホットプレート上で加熱し、（Ｂ）層を仮硬化させた。実施例２〜５に関しては（Ｃ）層に相当する溶液をスピンコートし、うち実施例２〜４に関しては１８０℃で５分間、実施例５に関しては２５０℃で５分間、ホットプレート上で加熱した。実施例２〜５に関しては更にその後、（Ｃ）層の上に（Ｂ）層に相当する溶液をスピンコートし、１５０℃で３分間ホットプレート上で加熱し、（Ｂ）層を仮硬化させた。このようにして作製されたシリコンウエハ及びガラス板をそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、積層体（ウエハ加工体）を作製した。表１に、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の膜厚を示した。なお（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の膜厚の値としては、２００ｍｍベアＳｉウエハ上に同条件でスピンコートした際の膜厚を、光干渉式膜厚計（大日本スクリーン製、ＶＭ−１２１０）にて測定した値を用いている。
【０１６８】
その後、この接合された基板に対し、下記試験を行い、実施例及び比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施したが、途中で、異常（判定が「×」）となった時点で、それ以後の評価を中止し、−で記載した。
【０１６９】
−接着性試験−
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０−３ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、（Ｂ）層の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後界面の接着状況を超音波映像装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈ，  ＳＡＴ、日立製、ＦｉｎｅＳＡＴ３００）を用いて観察し、界面で剥離などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１７０】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いて銅ポスト付シリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１７１】
−耐熱性試験−
銅ポスト付シリコンウエハを裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の２００℃オーブンに２時間入れた後、更に２５０℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ等の外観異常が発生した場合を「×」で示した。
【０１７２】
−支持体剥離性試験−
実施例１、比較例１に関しては支持体側のベアシリコンウエハをグラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いて支持体が無くなるまで研削を行った。実施例２〜５に関しては耐熱性試験終了後の５０μｍまで薄型化したウエハの加工面（回路非形成面）側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、ダイシングテープ面を真空吸着によって吸着板にセットした。その後、実施例５に関しては波長４００ｎｍのレーザーを支持体側からウエハ全面に照射した。その後実施例２〜５に関しては、室温にて、支持体の１点をピンセットにて持ち上げることで、支持体を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく支持体を研削又は剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１７３】
−洗浄除去性試験−
上記支持体剥離性試験終了後のウエハを、ダイシングフレームに貼り付けられた状態のまま接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてｐ−メンタンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを質量比でｐ−メンタン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７：３で混合した洗浄溶剤（Ｄ−１）１００ｍｌを滴下したのち、５分間ウエハを静置させ、（Ｂ）層を膨潤させて、ウエハ加工体から分離させた。分離した（Ｂ）層を除去した後更に（Ｄ−１）を５０ｍｌ滴下して２分間静置し、（Ａ）層を完全に溶解させた。更にウエハを回転させながら３０秒間イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行ったのち、窒素ブローを行ってウエハ表面を乾燥させた。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたもの、（Ｂ）層の分離ができなかったものを不良と評価して「×」で示した。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
表１に示されるように、本発明の要件を満たす実施例１〜５では、基板洗浄までの一連のプロセスを実施することができた。対して、熱可塑性樹脂層（Ａ）を使用しなかった比較例１では、洗浄溶剤（Ｄ）を用いた処理で熱硬化性樹脂層（Ｂ）を分離することができなかった。また、熱硬化性樹脂層（Ｂ）を使用しなかった比較例２では、ボンディングの時点で貼り残しが出てしまい、その先の評価に進めなかった。
【０１７６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１７７】
１…ウエハ、
２…仮接着材層、
（Ａ）…熱可塑性樹脂層（第一仮接着層）、
（Ｂ）…熱硬化性樹脂層（第二仮接着層）、
（Ｃ）…分離層（第三仮接着層）、
３…支持体。
【図１】
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【図２】
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