(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）：
0006614699.tif 000077
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルである、
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルである、
請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（４）：
0006614699.tif 000078
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり；
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基である。）で表される化合物を製造する方法であって、以下の工程： 
（ｉ）  一般式（１）：
0006614699.tif 000079
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を過酸化水素および酸素から選ばれる酸化剤で酸化し、一般式（２）：
0006614699.tif 000080
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する工程；
（ｉｉ）  前記一般式（２）の化合物を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれる塩基の存在下で、一般式（ａ）：
0006614699.tif 000081
（式中、
Ｒ３は上記で定義した通りであり；
Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させて、一般式（３）：
0006614699.tif 000082
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する工程；および
（ｉｉｉ）    前記一般式（３）:
0006614699.tif 000083
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれる塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
0006614699.tif 000084
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式（３）の化合物を前記一般式（４）の化合物へ変換する工程、
を含む方法。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であり；
Ｒ３が５−トリフルオロメチルチオペンチルであり；
Ｒ４が２，２，２−トリフルオロエチルであり；
Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであり；
Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルであり；
Ｒ３が６−トリフルオロメチルチオヘキシルであり；
Ｒ４が２，２，２−トリフルオロエチルであり；
Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであり；
Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子である、
請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であり；
Ｒ３が５−トリフルオロメチルチオペンチルであり；
Ｒ４が２，２，２−トリフルオロエチルであり；
Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであり；
Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である；
請求項８の記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルであり；
Ｒ３が６−トリフルオロメチルチオヘキシルであり；
Ｒ４が２，２，２−トリフルオロエチルであり；
Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであり；
Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（４）：
【化１】
0006614699.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基である。）
の化合物の製造方法およびその中間体に関する。【０００２】
特に、本発明は、上記一般式（４）の化合物の製造中間体である、
一般式（２）：
【化２】
0006614699.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。）
の化合物、および
一般式（３）：
【化３】
0006614699.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
の化合物、および
一般式（５）：
【化４】
0006614699.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
の化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
上記一般式（４）の化合物は、農薬等としての有害生物防除剤およびその製造中間体として有用である（特許文献１の実施例１２、１３、１７、１８、２６および２７参照）。【０００４】
特許文献１では、例えば、６−チオシアナトヘキシル−[２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]エーテルとトリフルオロメチルトリメチルシランをテトラ−n−ブチルアンモニウムフルオリドの存在下、反応させることにより、実施例２６の生成物を得る方法が開示されている。
この方法では、原料となる６−チオシアナトヘキシル−[２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]エーテルの工業的な製造における問題点がある。例えば、原料となるボロン酸誘導体の大量使用には特殊な装置が必要であり、また高価な試薬の大量使用、特殊な試薬の使用、過剰量の試薬の使用を要するなどの問題点が挙げられる（特許文献１の実施例２１、２４、および２５参照）。
さらに、先行技術では一般式（４）の化合物の製造に、１−ヨード−２，２，２−トリフルオロエタンおよびｐ−トルエンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルなどのハロアルキル化剤が用いられるが、これらのハロアルキル化剤は高価であり、一般式（４）の化合物の工業的製造にあたってその大量使用はコスト面でも大きな課題となる。例えば、特許文献１は製造方法６および７を実施例により具体的に開示している。しかし、これらの製造方法では、最終目的化合物である有害生物防除剤の製造ルートの早い段階で、これらのハロアルキル化剤を用いるハロアルキル化反応を行うため、結果的に高価なハロアルキル化剤の大量使用量が必要になるという問題を有する。
更に一般的に、含硫黄有機化合物は特徴的な悪臭を有する場合が多く、この悪臭の防除も工業的製造に際しては配慮する必要がある。
このように、工業的製造のスケールで反応を行うには様々な問題点がある。
こうした状況から、特殊な設備や複雑な操作などを必要としない簡便な方法であって、安価に一般式（４）の化合物を工業的に製造する方法の確立が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、工業的に好ましい上記一般式（４）の製造中間体を提供することにある。言い換えれば、本発明の目的は、工業生産における大スケールでの製造に適した製造中間体を提供することにある。【０００７】
本発明の他の目的は、工業的に好ましい上記一般式（４）の化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような状況に鑑み、本発明者が上記一般式（４）の化合物の製造方法について鋭意研究した。その結果、意外にも、上記一般式（２）の化合物、一般式（３）および／または一般式（５）の化合物を提供することにより、並びにそれらの化合物を利用する上記一般式（４）の化合物の製造方法を提供することにより、前記課題が解決可能であることが見出された。本発明者はこの知見に基づき本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。【００１０】
〔１〕一般式（２）：
【化５】
0006614699.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）で表される化合物。【００１１】
〔２〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
上記〔１〕に記載の化合物。【００１２】
〔３〕Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルである、
上記〔１〕に記載の化合物。【００１３】
〔４〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子である、
上記〔１〕に記載の化合物。【００１４】
〔５〕Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子である、
上記〔１〕に記載の化合物。【００１５】
〔６〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
上記〔１〕に記載の化合物。【００１６】
〔７〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルである、
上記〔１〕に記載の化合物。【００１７】
〔８〕一般式（３）：
【化６】
0006614699.tif 000007
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）で表される化合物。【００１８】
〔９〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基であるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である、
上記〔８〕に記載の化合物。【００１９】
〔１０〕Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であり；
Ｒ３が５−トリフルオロメチルチオペンチルであるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルであり；
Ｒ３が６−トリフルオロメチルチオヘキシルである、
上記〔８〕に記載の化合物。【００２０】
〔１１〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である、
上記〔８〕に記載の化合物。【００２１】
〔１２〕Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であり；
Ｒ３が５−トリフルオロメチルチオペンチルである、
上記〔８〕に記載の化合物。【００２２】
〔１３〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である、
上記〔８〕に記載の化合物。【００２３】
〔１４〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルであり；
Ｒ３が６−トリフルオロメチルチオヘキシルである、
上記〔８〕に記載の化合物。【００２４】
〔１５〕一般式（５）：
【化７】
0006614699.tif 000008
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）で表される化合物。【００２５】
〔１６〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基であるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である、
上記〔１５〕に記載の化合物。【００２６】
〔１７〕Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であり；
Ｒ３が５−トリフルオロメチルチオペンチルであるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルであり；
Ｒ３が６−トリフルオロメチルチオヘキシルである、
上記〔１５〕に記載の化合物。【００２７】
〔１８〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である、
上記〔１５〕に記載の化合物。【００２８】
〔１９〕Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であり；
Ｒ３が５−トリフルオロメチルチオペンチルである、
上記〔１５〕に記載の化合物。【００２９】
〔２０〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である、
上記〔１５〕に記載の化合物。【００３０】
〔２１〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルであり；
Ｒ３が６−トリフルオロメチルチオヘキシルである、
上記〔１５〕に記載の化合物。【００３１】
〔２２〕一般式（４）：
【化８】
0006614699.tif 000009
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり；
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基である。）で表される化合物を製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ）  一般式（１）：
【化９】
0006614699.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。）
で表される化合物から、一般式（２）：
【化１０】
0006614699.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する工程；
（ｉｉ）  前記一般式（２）の化合物を、塩基の存在下で、一般式（ａ）：
【化１１】
0006614699.tif 000012
（式中、
Ｒ３は上記で定義した通りであり；
Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させて、一般式（３）：
【化１２】
0006614699.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する工程；および
（ｉｉｉ）  前記一般式（３）の化合物を前記一般式（４）の化合物へ変換する工程、
を含む方法。【００３２】
〔２３〕工程（ｉｉｉ）が、以下の工程：
（ｉｉｉ−ａ）  一般式（３）:
【化１３】
0006614699.tif 000014
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
【化１４】
0006614699.tif 000015
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式（３）の化合物を前記一般式（４）の化合物へ変換する工程である、
上記〔２２〕に記載の方法。【００３３】
〔２４〕工程（ｉｉｉ）が、以下の工程：
（ｉｉｉ−ｂ）  一般式（３）:
【化１５】
0006614699.tif 000016
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、一般式（５）：
【化１６】
0006614699.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物に変換させる工程;および
（ｉｉｉ−ｃ）  前記一般式（５）の化合物を、塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
【化１７】
0006614699.tif 000018
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式（５）の化合物を前記一般式（４）の化合物へ変換する工程、
を含む、
上記〔２２〕に記載の方法。【００３４】
〔２５〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
上記〔２３〕または〔２４〕に記載の方法。【００３５】
〔２６〕Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であり；
Ｒ３が５−トリフルオロメチルチオペンチルであり；
Ｒ４が２，２，２−トリフルオロエチルであり；
Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであり；
Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであるか、または
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルであり；
Ｒ３が６−トリフルオロメチルチオヘキシルであり；
Ｒ４が２，２，２−トリフルオロエチルであり；
Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであり；
Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
上記〔２３〕または〔２４〕に記載の方法。【００３６】
〔２７〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子である、
上記〔２３〕または〔２４〕に記載の方法。【００３７】
〔２８〕Ｒ１がフッ素原子であり；
Ｒ２が塩素原子であり；
Ｒ３が５−トリフルオロメチルチオペンチルであり；
Ｒ４が２，２，２−トリフルオロエチルであり；
Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであり；
Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
上記〔２３〕または〔２４〕に記載の方法。【００３８】
〔２９〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である；
上記〔２３〕または〔２４〕に記載の方法。【００３９】
〔３０〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチルであり；
Ｒ３が６−トリフルオロメチルチオヘキシルであり；
Ｒ４が２，２，２−トリフルオロエチルであり；
Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシであり；
Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたはｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
上記〔２３〕または〔２４〕に記載の方法。【００４０】
〔３１〕一般式（１）：
【化１８】
0006614699.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）
で表される化合物を酸化することを特徴とする、一般式（２）：
【化１９】
0006614699.tif 000020
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する方法。【００４１】
〔３２〕一般式（２）：
【化２０】
0006614699.tif 000021
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式（ａ）：
【化２１】
0006614699.tif 000022
（式中、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり；
Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般式（３）：
【化２２】
0006614699.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する方法。【００４２】
〔３３〕一般式（３）：
【化２３】
0006614699.tif 000024
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
【化２４】
0006614699.tif 000025
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般式（４）：
【化２５】
0006614699.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する方法。【００４３】
〔３４〕一般式（３）：
【化２６】
0006614699.tif 000027
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を還元することを特徴とする、
一般式（５）：
【化２７】
0006614699.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する方法。【００４４】
〔３５〕一般式（５）：
【化２８】
0006614699.tif 000029
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
【化２９】
0006614699.tif 000030
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般式（４）：
【化３０】
0006614699.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、有害生物防除剤およびその製造中間体として有用である一般式（４）の化合物の新規な製造中間体が提供される。【００４６】
さらに、本発明によれば、有害生物防除剤およびその製造中間体として有用である一般式（４）の化合物の新規な製造方法が提供される。【００４７】
さらに本発明によれば、本発明の一般式（２）、（３）および／または（５）の化合物を用いることにより、有害生物防除剤製造ルートの後の段階でハロアルキル化反応が行われるため、高価なハロアルキル化剤の使用量を大幅に減少させることができ、そして製造コストを著しく低減することができたのである。したがって、本発明は経済的であり、高い工業的な利用価値を有する。
また、本発明の実施例１で製造されるビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは、ほとんど悪臭を有さない。さらに、ビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは十分に融点が高い固体である。高い融点は、その化合物が保存に好ましいこと、並びに単離方法および／または精製方法として再結晶という選択肢が提供されること意味する。本発明では、ビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは、このような複数の利点を同時に持つことが見出されたのである。本発明の実施例６で製造されるビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドもまた同様の性質と利点を有する。したがって、ビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドおよびビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドに代表される一般式（２）の化合物は、工業的に有用である。【００４８】
本発明によれば、一般式（４）の化合物の製造中間体となる一般式（２）、（３）および（５）の化合物は、特殊な反応条件や特殊な高価な試薬を使うことなく、収率よく製造できるため、工業的製造に適しており、従ってこれらの中間体を用いることにより一般式（４）の化合物の工業的製造にもコスト面等において大きなメリットとなる。【００４９】
本発明が提供されたときに、一般式（２）、（３）および（５）の化合物およびそれらを用いる製造方法が、初めて現実のものとなったのである。さらに、本発明により、一般式（２）、（３）および（５）の化合物およびそれらを用いる製造方法の工業的な利用価値が、初めて現実化されたのである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５１】
本明細書において用いられる用語および記号について以下に説明する。
【００５２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。生成物の有用性等の観点から、ハロゲン原子の好ましい例としては、フッ素原子および塩素原子が挙げられる。
【００５３】
「Ｃａ〜Ｃｂ」とは炭素原子数がａ〜ｂ個であることを意味する。例えば、「Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」の「Ｃ１〜Ｃ４」とは、アルキル基の炭素原子数が１〜４であることを意味する。
【００５４】
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基とは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。生成物の有用性等の観点から、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基の好ましい例としては、メチルが挙げられる。
【００５５】
Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基とは、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デカニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基とは、同一または異なる１〜９のハロゲン原子により置換された炭素原子数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味する（ここで、ハロゲン原子は上記と同じ意味を有する。）。Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基とは、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）−Ｓ−基を意味する（ここで、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルは上記と同じ意味を有する。）。Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基としては、例えば、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、３−フルオロプロピルチオ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルチオ、ヘプタフルオロプロピルチオ、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルチオ、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチルチオ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基とは、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基により置換されたＣ２〜Ｃ１０アルキル基を意味する（ここで、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基およびＣ２〜Ｃ１０アルキル基は上記と同じ意味を有する。）。Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基としては、例えば、２−トリフルオロメチルチオエチル、３−トリフルオロメチルチオプロピル、４−トリフルオロメチルチオブチル、５−ジフルオロメチルチオペンチル、５−トリフルオロメチルチオペンチル、５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ペンチル、５−ペンタフルオロエチルチオペンチル、５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルチオ）ペンチル、５−（２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチルチオ）ペンチル、６−ジフルオロメチルチオヘキシル、６−トリフルオロメチルチオヘキシル、６−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ヘキシル、６−ペンタフルオロエチルチオヘキシル、６−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルチオ）ヘキシル、６−（２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチルチオ）ヘキシル、７−トリフルオロメチルチオへプチル、８−トリフルオロメチルチオオクチル、９−トリフルオロメチルチオノニル、１０−トリフルオロメチルチオデカニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。生成物の有用性等の観点から、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基の好ましい例としては、５−トリフルオロメチルチオペンチルおよび６−トリフルオロメチルチオヘキシルが挙げられる。
【００５９】
Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基とは、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−ＳＯ２−Ｏ−基を意味する（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは上記と同じ意味を有する。）。Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基とは、（Ｃ１〜Ｃハロアルキル）−ＳＯ２−Ｏ−基を意味する（ここで、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルは上記と同じ意味を有する。）。Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基とは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニル−ＳＯ２−Ｏ−基を意味する（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびハロゲン原子は上記と同じ意味を有する。）。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシおよびｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明におけるＲ１としては、例えば、ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられる。
生成物の有用性等の観点から、一つの実施態様では、本発明における好ましいＲ１としては、例えば、ハロゲン原子、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。
上記と同様の観点から、別の実施態様では、本発明における好ましいＲ１としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチルが挙げられる。
【００６３】
本発明におけるＲ２としては、例えば、ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられる。
生成物の有用性等の観点から、一つの実施態様では、本発明における好ましいＲ２としては、例えば、ハロゲン原子、より好ましくは塩素原子が挙げられる。
上記と同様の観点から、別の実施態様では、本発明における好ましいＲ２としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチルが挙げられる。
【００６４】
本発明におけるＲ３としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基が挙げられる。
生成物の有用性等の観点から、一つの実施態様では、本発明における好ましいＲ３としては、例えば、５−トリフルオロメチルチオペンチルが挙げられる。
上記と同様の観点から、別の実施態様では、本発明における好ましいＲ３としては、例えば、６−トリフルオロメチルチオヘキシルが挙げられる。
【００６５】
本発明におけるＲ４としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基が挙げられる。
生成物の有用性等の観点から、本発明における好ましいＲ４としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルが挙げられる。
【００６６】
本発明におけるＸとしては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、並びにＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
反応性、収率および経済効率等の観点から、本発明における好ましいＸとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシおよびｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ、
より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシおよびｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
さらに好ましくは臭素原子およびヨウ素原子、
特に好ましくは臭素原子が挙げられる。
【００６７】
本発明におけるＹとしては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、並びにＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
反応性、収率および経済効率等の観点から、本発明における好ましいＸとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシおよびｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ、
より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシおよびｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、
さらに好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、
さらに好ましくはヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、
特に好ましくはｐ−トルエンスルホニルオキシが挙げられる。
【００６８】
（工程（ｉ））
まず、工程（ｉ）について説明する。
【００６９】
工程（ｉ）は、一般式（１）：
【化３１】
0006614699.tif 000032
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）で表される化合物から、一般式（２）：
【化３２】
0006614699.tif 000033
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する工程である。
【００７０】
ここで、工程（ｉ）は、一般式（１）の化合物を酸化することにより、一般式（２）の化合物を製造する工程である。言い換えれば、工程（ｉ）は、一般式（１）の化合物を酸化剤と反応させることにより、一般式（２）の化合物を製造する工程である。
【００７１】
（原料；一般式（１）の化合物）
本発明方法の原料として、一般式（１）の化合物を用いる。一般式（１）の化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法により製造することができる化合物である。一般式（１）の化合物としては、具体的には例えば、
２，４−ジフルオロ−５−メルカプトフェノール、
２，４−ジクロロ−５−メルカプトフェノール、
４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェノール、
２−クロロ−５−メルカプト−４−メチルフェノール、
２−フルオロ−５−メルカプト−４−メチルフェノール、
５−メルカプト−２，４−ジメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
（工程（ｉ）の酸化剤）
工程（ｉ）で使用される酸化剤は、反応が進行する限りは、いずれの酸化剤でもよい。工程（ｉ）で使用できる酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過酢酸およびｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸；酸素および空気；次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；二酸化マンガン等の金属酸化物；過マンガン酸カリウム；フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム）；塩化鉄（ＩＩＩ）；ジメチルスホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性、選択性および経済効率等の観点から、工程（ｉ）の酸化剤の好ましい例としては、過酸化水素および酸素が挙げられる。
【００７３】
工程（ｉ）の酸化剤は、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程（ｉ）の酸化剤の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程（ｉ）の酸化剤の形態は、当業者により適切に選択されることができる。工程（ｉ）の酸化剤の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。一般式（１）の化合物１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルの範囲を例示できるが、工程（ｉ）の酸化剤の使用量は、当業者により適切に調整されることができる。
【００７４】
工程（ｉ）の酸化剤として過酸化水素を用いるときは、過酸化水素の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。危険性と経済効率を考慮して、過酸化水素の形態としては、例えば、５％以上４０％未満の濃度の水溶液、好ましくは１０％以上３５％以下の濃度の水溶液が挙げられる。
【００７５】
工程（ｉ）の酸化剤として過酸化水素を用いるときは、過酸化水素の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（１）の化合物１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルの範囲を例示できる。
【００７６】
工程（ｉ）の酸化剤として過酸化水素を用いるときは、反応を触媒量のヨウ化物類の存在下で行ってもよい。ヨウ化物類は用いなくてもよい。ヨウ化物類を用いるか否かは、当業者により適切に決定されることができる。ヨウ化物類としては、例えば、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウム、好ましくはヨウ化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物類の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。ヨウ化物類の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（１）の化合物１モルに対して、０（ゼロ）〜０．１モル、好ましくは０〜０．０５モル、より好ましくは０〜０．０３モルの範囲を例示できる。ヨウ化物類を用いる場合は、一般式（１）の化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル、より好ましくは０．００５〜０．０３モルの範囲もまた例示できる。
【００７７】
工程（ｉ）の酸化剤として酸素を用いるときは、空気を用いることができる。つまり、空気酸化が使用できる。
【００７８】
（工程（ｉ）の溶媒）
反応の円滑な進行等の観点から、工程（ｉ）の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程（ｉ）の溶媒は、工程（ｉ）の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
工程（ｉ）の溶媒としては、例えば、
水、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等）、
エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）等）、
ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、
アルキル尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等）、
スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）、
スルホン類（例えば、スルホラン等）、
ケトン類（例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等）、
カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
カルボン酸類（例えば、酢酸等）、
炭酸エステル類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、
芳香族炭化水素誘導体類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等）、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、ジクロロメタン等）、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
反応性および経済効率等の観点から、工程（ｉ）の溶媒の好ましい例としては、水、アルコール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、ケトン類、カルボン酸エステル類、カルボン酸類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。工程（ｉ）の溶媒の好ましい具体的な例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８０】
工程（ｉ）の溶媒の使用量は、反応系の撹拌が充分にできる限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（１）の化合物１モルに対して、０．０１〜１０．０Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜５．０Ｌの範囲を例示できる。２種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
【００８１】
工程（ｉ）の酸化剤として過酸化水素または酸素などを用いるときは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属の水溶液中において一般式（１）の化合物をナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩として、この水溶液中で反応を行うことができる。
【００８２】
（工程（ｉ）の反応温度）
工程（ｉ）の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−３０℃（マイナス３０℃）〜１６０℃、好ましくは−１０℃〜８０℃の範囲を例示できる。
【００８３】
（工程（ｉ）の反応時間）
工程（ｉ）の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、０．５時間〜４８時間、好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間の範囲を例示できる。
【００８４】
工程（ｉ）関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
（社）日本化学会編、「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応  ＩＩＩ」、第１７３６〜１７３８頁（１９７８年）、発行者  飯泉新吾、丸善株式会社
（社）日本化学会編、「実験化学講座２４  有機合成ＶＩ」第４版、第３３０〜３３１頁（１９９２年）、発行者  村田誠四郎、丸善株式会社
【００８５】
（工程（ｉ）の生成物；一般式（２）の化合物）
工程（ｉ）で得られる一般式（２）の化合物としては、具体的には例えば、
ビス（２，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，４−ジクロロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−２−メチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−２−メチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ビス（２，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは、５，５’−ジチオビス（２，４−ジフルオロフェノール）とも呼ばれる。
ビス（２，４−ジクロロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは、５，５’−ジチオビス（２，４−ジクロロフェノール）とも呼ばれる。
ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは、５，５’−ジチオビス（４−クロロ−２−フルオロフェノール）とも呼ばれる。
ビス（４−フルオロ−２−メチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは、５，５’−ジチオビス（２−フルオロ−４−メチルフェノール）とも呼ばれる。
ビス（４−クロロ−２−メチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは、５，５’−ジチオビス（２−クロロ−４−メチルフェノール）とも呼ばれる。
ビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドは、５，５’−ジチオビス（２，４−ジメチルフェノール）とも呼ばれる。
【００８６】
工程（ｉ）の生成物である一般式（２）の化合物は、工程（ｉｉ）の原料として使用することができる。工程（ｉ）で得られる一般式（２）の化合物は、単離して次工程に用いてもよく、さらに精製して次工程に用いてもよく、または単離することなく次工程に用いてもよい。
【００８７】
（工程（ｉｉ））
次に、工程（ｉｉ）について説明する。
【００８８】
工程（ｉｉ）は、一般式（２）：
【化３３】
0006614699.tif 000034
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式（ａ）：
【化３４】
0006614699.tif 000035
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり；
Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させて、一般式（３）：
【化３５】
0006614699.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物を製造する工程である。
【００８９】
（一般式（ａ）の化合物）
一般式（ａ）の化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。一般式（ａ）の化合物としては、具体的には例えば、
１−クロロ−５−トリフルオロメチルチオペンタン、
１−ブロモ−５−トリフルオロメチルチオペンタン、
１−ヨード−５−トリフルオロメチルチオペンタン、
１−メタンスルホニルオキシ−５−トリフルオロメチルチオペンタン、
１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−トリフルオロメチルチオペンタン、
１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−５−トリフルオロメチルチオペンタン、
１−クロロ−６−トリフルオロメチルチオヘキサン、
１−ブロモ−６−トリフルオロメチルチオヘキサン、
１−ヨード−６−トリフルオロメチルチオヘキサン、
１−メタンスルホニルオキシ−６−トリフルオロメチルチオヘキサン、
１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−６−トリフルオロメチルチオヘキサン、
１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−６−トリフルオロメチルチオヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
一般式（ａ）の化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（２）の化合物１モルに対して、２．０〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．４モルの範囲を例示できる。
【００９１】
（工程（ｉｉ）の塩基）
工程（ｉｉ）で使用される塩基は、反応が進行する限りは、いずれの塩基でもよい。工程（ｉｉ）で使用できる塩基としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、
アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、
アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、
アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）、
アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、
アルカリ土類金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等）、
リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等）、
リン酸水素塩（例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等）、
金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等）、
金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）および
アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ピリジン、４−(ジメチルアミノ)−ピリジン、２，６−ルチジン等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
反応性、収率および経済効率等の観点から、工程（ｉｉ）の塩基の好ましい例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩、より好ましくはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。工程（ｉｉ）の塩基の好ましい具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが挙げられる。
【００９３】
工程（ｉｉ）の塩基は、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程（ｉｉ）の塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程（ｉｉ）の塩基の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
【００９４】
工程（ｉｉ）の塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（２）の化合物１モルに対して、０．５〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．４モルの範囲を例示できる。
【００９５】
（工程（ｉｉ）の相間移動触媒）
工程（ｉｉ）の反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒は用いなくてもよい。相間移動触媒を用いるか否かは、当業者により適切に決定されることができる。相間移動触媒としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロリド（ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド）、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムブロミド（ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド）、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド（テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド）、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド（ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド）、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロミド（ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド）等が挙げられる。
【００９７】
四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００９８】
クラウンエーテル類としては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００９９】
反応性、収率および経済効率等の観点から、相間移動触媒は、好ましくは四級アンモニウム塩、より好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドまたはテトラブチルアンモニウムヨージドである。
【０１００】
相間移動触媒は、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。相間移動触媒の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。相間移動触媒の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
【０１０１】
工程（ｉｉ）の相間移動触媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（２）の化合物１モルに対して、０（ゼロ）〜０．３モルの範囲を例示できるが、工程（ｉｉ）の相間移動触媒の使用量は、当業者により適切に調整されることができる。
【０１０２】
（工程（ｉｉ）の溶媒）
反応の円滑な進行等の観点から、工程（ｉｉ）の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程（ｉｉ）の溶媒は、工程（ｉｉ）の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程（ｉｉ）の溶媒としては、例えば、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、
アルキル尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等）、
スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）、
スルホン類（例えば、スルホラン等）、
エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）等）、
ケトン類（例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等）、
カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等）、
芳香族炭化水素誘導体類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等）、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、ジクロロメタン等）、
水、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
反応性および経済効率等の観点から、工程（ｉｉ）の溶媒の好ましい例としては、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、芳香族炭化水素誘導体類、水、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。工程（ｉｉ）の溶媒の好ましい具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、水、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１０４】
工程（ｉｉ）の溶媒の使用量は、反応系の撹拌が充分にできる限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（２）の化合物１モルに対して、０．０１〜１０．０Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜５．０Ｌの範囲を例示できる。２種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
【０１０５】
（工程（ｉｉ）の反応温度）
工程（ｉｉ）の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−１０℃（マイナス１０℃）〜１６０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲を例示できる。
【０１０６】
（工程（ｉｉ）の反応時間）
工程（ｉｉ）の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、０．５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲を例示できる。
【０１０７】
（工程（ｉｉ）の生成物；一般式（３）の化合物）
工程（ｉｉ）で得られる一般式（３）の化合物としては、具体的には例えば、
ビス［２，４−ジフルオロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，４−ジフルオロ−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，４−ジクロロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，４−ジクロロ−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［４−フルオロ−２−メチル−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［４−フルオロ−２−メチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［４−クロロ−２−メチル−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［４−クロロ−２−メチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，４−ジメチル−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
工程（ｉｉ）の生成物である一般式（３）の化合物は、工程（ｉｉｉ）の原料として使用することができる。すなわち、工程（ｉｉ）の生成物である一般式（３）の化合物は、工程（ｉｉｉ−ａ）および工程（ｉｉｉ−ｂ）の原料として使用することができる。工程（ｉｉ）で得られる一般式（３）の化合物は、単離して次工程に用いてもよく、さらに精製して次工程に用いてもよく、または単離することなく次工程に用いてもよい。
【０１０９】
（工程（ｉｉｉ））
次に、工程（ｉｉｉ）について説明する。
【０１１０】
工程（ｉｉｉ）は、一般式（３）：
【化３６】
0006614699.tif 000037
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を一般式（４）：
【化３７】
0006614699.tif 000038
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りであり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基である。）
で表される化合物へ変換する工程である。
【０１１１】
ここで、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉｉ−ａ）であるか、または工程（ｉｉｉ−ｂ）および工程（ｉｉｉ−ｃ）を包む。
【０１１２】
一つの実施態様では、工程（ｉｉｉ）が、以下の工程：
（ｉｉｉ−ａ）  一般式（３）:
【化３８】
0006614699.tif 000039
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
【化３９】
0006614699.tif 000040
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式（３）の化合物を前記一般式（４）の化合物へ変換する工程である。
【０１１３】
別の実施態様では、工程（ｉｉｉ）が、以下の工程：
（ｉｉｉ−ｂ）  一般式（３）:
【化４０】
0006614699.tif 000041
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、一般式（５）：
【化４１】
0006614699.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物に変換させる工程;および
（ｉｉｉ−ｃ）  前記一般式（５）の化合物を、塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
【化４２】
0006614699.tif 000043
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式（５）の化合物を前記一般式（４）の化合物へ変換する工程、
を含む。具体的には、例えば、工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉｉ−ｂ）が行われた後、工程（ｉｉｉ−ｃ）が行われる。
【０１１４】
（工程（ｉｉｉ−ａ））
次に、工程（ｉｉｉ−ａ）について説明する。
【０１１５】
工程（ｉｉｉ−ａ）は、一般式（３）:
【化４３】
0006614699.tif 000044
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
【化４４】
0006614699.tif 000045
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式（３）の化合物を一般式（４）：
【化４５】
0006614699.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で定義した通りである。）
で表される化合物へ変換する工程である。
【０１１６】
（工程（ｉｉｉ−ａ）の一般式（ｂ）の化合物）
工程（ｉｉｉ−ａ）の一般式（ｂ）の化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。工程（ｉｉｉ−ａ）の一般式（ｂ）化合物としては、具体的には例えば、
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、
１−ブロモ−２，２，２−トリフルオロエタン、
１−ヨード−２，２，２−トリフルオロエタン、
メタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル、
トリフルオロメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル、
ｐ−トルエンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
工程（ｉｉｉ−ａ）の一般式（ｂ）の化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、２．０〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．４モルの範囲を例示できる。
【０１１８】
（工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基）
工程（ｉｉｉ−ａ）で使用される塩基は、反応が進行する限りは、いずれの塩基でもよい。工程（ｉｉｉ−ａ）で使用できる塩基としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、
アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、
アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、
アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）、
アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、
アルカリ土類金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等）、
リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等）、
リン酸水素塩（例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等）、
金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等）、
金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）、
アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ピリジン、４−(ジメチルアミノ)−ピリジン、２，６−ルチジン等）および
後述するラジカル開始剤のうち塩基としても適切なラジカル開始剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット（商品名）（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物）等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
反応性、収率および経済効率等の観点から、工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基の好ましい例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基の好ましい具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。
【０１２０】
工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基は、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
【０１２１】
工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、０．５〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．４モル、より好ましくは１．０〜２．４モルの範囲を例示できる。
【０１２２】
（工程（ｉｉｉ−ａ）のラジカル開始剤）
工程（ｉｉｉ−ａ）の反応は、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、好ましくはラジカル開始剤の存在下で行われる。しかしながら、工程（ｉｉｉ−ａ）においてラジカル開始剤を用いるか否かは、当業者により適切に決定されることができる。工程（ｉｉｉ−ａ）で使用されるラジカル開始剤は、反応が進行する限りは、いずれのラジカル開始剤でもよい。工程（ｉｉｉ−ａ）で使用できるラジカル開始剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ロンガリット（商品名）（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、当該ラジカル開始剤は還元剤と理解してもよい。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物は、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム２水和物と同じ意味を有する。収率、反応性、入手性、価格および取り扱いの容易さ等の観点から、工程（ｉｉｉ−ａ）で使用されるラジカル開始剤の好ましい例としては、ロンガリットが挙げられる。
【０１２３】
工程（ｉｉｉ−ａ）のラジカル開始剤は、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程（ｉｉｉ−ａ）のラジカル開始剤の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程（ｉｉｉ−ａ）のラジカル開始剤の形態は、当業者により適切に選択されることができる。工程（ｉｉｉ−ａ）のラジカル開始剤の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、０（ゼロ）〜６．０モル、好ましくは０．０１〜６．０モル、より好ましくは０．１〜４．０モル、さらに好ましくは１．０〜４．０モルの範囲を例示できるが、工程（ｉｉｉ−ａ）のラジカル開始剤の使用量は、当業者により適切に調整されることができる。工程（ｉｉｉ−ａ）の上記のような適切なラジカル開始剤は、上記の工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基を兼ねて使用することもできる。工程（ｉｉｉ−ａ）のラジカル開始剤と上記の工程（ｉｉｉ−ａ）の塩基は、併用してもよい。
【０１２４】
（工程（ｉｉｉ−ａ）の溶媒）
反応の円滑な進行等の観点から、工程（ｉｉｉ−ａ）の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程（ｉｉｉ−ａ）の溶媒は、工程（ｉｉｉ−ａ）の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程（ｉｉｉ−ａ）の溶媒としては、例えば、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、
アルキル尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等）、
スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）、
スルホン類（例えば、スルホラン等）、
エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）等）、
ケトン類（例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等）、
カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等）、
芳香族炭化水素誘導体類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等）、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、ジクロロメタン等）、
水、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
反応性および経済効率等の観点から、工程（ｉｉｉ−ａ）の溶媒の好ましい例としては、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、芳香族炭化水素誘導体類、水、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。工程（ｉｉｉ−ａ）の溶媒の好ましい具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、水、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１２６】
工程（ｉｉｉ−ａ）の溶媒の使用量は、反応系の撹拌が充分にできる限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、０．０１〜１０．０Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜５．０Ｌの範囲を例示できる。２種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
【０１２７】
（工程（ｉｉｉ−ａ）の反応温度）
工程（ｉｉｉ−ａ）の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−１０℃（マイナス１０℃）〜１６０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲を例示できる。
【０１２８】
（工程（ｉｉｉ−ａ）の反応時間）
工程（ｉｉｉ−ａ）の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、０．５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲を例示できる。
【０１２９】
（工程（ｉｉｉ−ａ）の生成物；一般式（４）の化合物）
工程（ｉｉｉ−ａ）で得られる一般式（４）の化合物としては、具体的には例えば、
５−トリフルオロメチルチオペンチル−［２，４−ジフルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２，４−ジフルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
５−トリフルオロメチルチオペンチル−［２，４−ジクロロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２，４−ジクロロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
５−トリフルオロメチルチオペンチル−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
５−トリフルオロメチルチオペンチル−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
５−トリフルオロメチルチオペンチル−［２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
５−トリフルオロメチルチオペンチル−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル、
６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
（工程（ｉｉｉ−ｂ））
次に、工程（ｉｉｉ−ｂ）について説明する。
【０１３１】
工程（ｉｉｉ−ｂ）は、一般式（３）:
【化４６】
0006614699.tif 000047
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、一般式（５）：
【化４７】
0006614699.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである。）
で表される化合物に変換させる工程である。
【０１３２】
ここで、工程（ｉｉｉ−ｂ）は、一般式（３）の化合物を還元することにより、一般式（５）の化合物を製造する工程である。言い換えれば、工程（ｉｉｉ−ｂ）は、一般式（３）の化合物を還元剤と反応させることにより、一般式（５）の化合物を製造する工程である。
【０１３３】
（工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤）
工程（ｉｉｉ−ｂ）で使用される還元剤は、反応が進行する限りは、いずれの還元剤でもよい。工程（ｉｉｉ−ｂ）で使用できる還元剤としては、例えば、金属（例えば、亜鉛、鉄、スズ等）；水素化ホウ素化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ボラン・テトラヒドロフラン錯体等）；水素化アルミニウム化合物（例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等）；トリフェニルホスフィン−含水アルコール；３級ホスファイト（例えば、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等）；ヒドラジン水和物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。収率、反応性、入手性、価格および取り扱いの容易さ等の観点から、工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤の好ましい例としては、金属および水素化ホウ素化合物、より好ましくは金属が挙げられる。工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤の好ましい具体的な例としては、亜鉛、鉄、スズ、水素化ホウ素ナトリウム、より好ましくは亜鉛、鉄、スズが挙げられる。
【０１３４】
工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤は、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤の形態は、当業者により適切に選択されることができる。工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。一般式（３）の化合物１モルに対して、０．２５〜１０モル、好ましくは０．２５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲を例示できるが、工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤の使用量は、当業者により適切に調整されることができる。
【０１３５】
工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤として金属（例えば、亜鉛、鉄、スズ等）を用いるときは、金属の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。しかし、反応性、入手性および取り扱いの容易さ等の観点から、粉状の金属が好ましい。したがって、工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤としての金属の好ましい具体的な例としては、亜鉛粉末、鉄粉、スズ粉末等が挙げられる。工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤として金属（例えば、亜鉛、鉄、スズ等）を用いるときは、金属の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、１．０〜１０モル、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．０〜２．０モルの範囲を例示できる。
【０１３６】
工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤として金属（例えば、亜鉛、鉄、スズ等）を用いるときは、好ましくは酸の存在下で反応が行われる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。収率、反応性、入手性、価格および取り扱いの容易さ等の観点から、好ましい酸の例としては塩酸および硫酸、より好ましくは塩酸が挙げられる。酸の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。酸の形態としては、例えば、酸のみの液体若しくは固体、または水溶液若しくは水以外の後述する工程（ｉｉｉ−ｂ）の溶媒の溶液等が挙げられる。入手性、価格および取り扱いの容易さ等の観点から、酸の形態の好ましい例としては、酸のみの液体（例えば、濃硫酸など）または５〜５０％の水溶液（例えば、濃塩酸（すなわち３５％塩酸）など）が挙げられるが、酸の形態は、当業者により適切に選択されることができる。酸の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、１〜１００モル、好ましくは１〜３０モルの範囲を例示できるが、酸の使用量は、当業者により適切に調整されることができる。
【０１３７】
工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤として金属（例えば、亜鉛、鉄、スズ等）を用いるときは、水および／またはアルコールを使用することが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水および／またはアルコールは、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。水および／またはアルコールの使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、１〜５０モルの範囲を例示できるが、水および／またはアルコールの使用量は、当業者により適切に調整されることができる。加えて、後述する溶媒を兼ねて水および／またはアルコールを使用するときは、ここに例示の範囲と関係なく、大過剰量の水および／またはアルコールを用いてもよい。
【０１３８】
工程（ｉｉｉ−ｂ）の還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等を用いるときは、アルコール等を使用することが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルコールは、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。アルコールの使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、１〜１０モルの範囲を例示できるが、アルコールの使用量は、当業者により適切に調整されることができる。加えて、後述する溶媒を兼ねてアルコールを使用するときは、ここに例示の範囲と関係なく、大過剰量のアルコールを用いてもよい。
【０１３９】
（工程（ｉｉｉ−ｂ）の溶媒）
反応の円滑な進行等の観点から、工程（ｉｉｉ−ｂ）の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程（ｉｉｉ−ｂ）の溶媒は、工程（ｉｉｉ−ｂ）の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程（ｉｉｉ−ｂ）の溶媒としては、例えば、
水、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等）、
エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）等）、
ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、
アルキル尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等）、
スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）、
スルホン類（例えば、スルホラン等）、
ケトン類（例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等）、
カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
カルボン酸類（例えば、酢酸等）、
炭酸エステル類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、
芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、
ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、ジクロロメタン等）、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
反応性および経済効率等の観点から、工程（ｉｉｉ−ｂ）の溶媒の好ましい例としては、水、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、カルボン酸エステル類、カルボン酸類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。工程（ｉｉｉ-ｂ）の溶媒の好ましい具体的な例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１４１】
工程（ｉｉｉ−ｂ）の溶媒の使用量は、反応系の撹拌が充分にできる限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（３）の化合物１モルに対して、０．０１〜１０．０Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜５．０Ｌの範囲を例示できる。２種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
【０１４２】
（工程（ｉｉｉ−ｂ）の反応温度）
工程（ｉｉｉ−ｂ）の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−１０℃（マイナス１０℃）〜１６０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲を例示できる。
【０１４３】
（工程（ｉｉｉ−ｂ）の反応時間）
工程（ｉｉｉ−ｂ）の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、０．５時間〜４８時間、好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間の範囲を例示できる。
【０１４４】
工程（ｉｉｉ−ｂ）に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
（社）日本化学会編、「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応  ＩＩＩ」、第１６９９〜１７００頁（１９７８年）、発行者  飯泉新吾、丸善株式会社
（社）日本化学会編、「実験化学講座２４  有機合成ＶＩ」第４版、第３２５頁（１９９２年）、発行者  村田誠四郎、丸善株式会社
【０１４５】
（工程（ｉｉｉ−ｂ）の生成物；一般式（５）の化合物）
工程（ｉｉｉ−ｂ）で得られる一般式（５）の化合物としては、具体的には例えば、
２，４−ジフルオロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）ベンゼンチオール、
２，４−ジフルオロ−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオール、
２，４−ジクロロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）ベンゼンチオール、
２，４−ジクロロ−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオール、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）ベンゼンチオール、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオール、
４−フルオロ−２−メチル−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）ベンゼンチオール、
４−フルオロ−２−メチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオール、
４−クロロ−２−メチル−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）ベンゼンチオール、
４−クロロ−２−メチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオール、
２，４−ジメチル−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）ベンゼンチオール、
２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
工程（ｉｉｉ−ｂ）の生成物である一般式（５）の化合物は、工程（ｉｉｉ−ｃ）の原料として使用することができる。工程（ｉｉｉ−ｂ）で得られる一般式（５）の化合物は、単離して次工程に用いてもよく、さらに精製して次工程に用いてもよく、または単離することなく次工程に用いてもよい。
【０１４７】
（工程（ｉｉｉ−ｃ））
次に、工程（ｉｉｉ−ｃ）について説明する。
【０１４８】
工程（ｉｉｉ−ｃ）は、一般式（５）：
【化４８】
0006614699.tif 000049
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルチオＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。）
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式（ｂ）：
【化４９】
0006614699.tif 000050
（式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基であり；
Ｙはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。）
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式（５）の化合物を一般式（４）：
【化５０】
0006614699.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で定義した通りである。）
で表される化合物へ変換する工程である。
【０１４９】
（工程（ｉｉｉ−ｃ）の一般式（ｂ）の化合物）
工程（ｉｉｉ−ｃ）の一般式（ｂ）の化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。工程（ｉｉｉ−ｃ）の一般式（ｂ）の化合物としては、具体的には、工程（ｉｉｉ−ａ）において上記したとおりである。
【０１５０】
工程（ｉｉｉ−ｃ）の一般式（ｂ）の化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（５）の化合物１モルに対して、１．０〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルの範囲を例示できる。
【０１５１】
（工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基）
工程（ｉｉｉ−ｃ）で使用される塩基は、反応が進行する限りは、いずれの塩基でもよい。工程（ｉｉｉ−ｃ）で使用できる塩基としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、
アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、
アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、
アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）、
アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、
アルカリ土類金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等）、
リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等）、
リン酸水素塩（例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等）、
金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等）、
金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）、
アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ピリジン、４−(ジメチルアミノ)−ピリジン、２，６−ルチジン等）および
後述するラジカル開始剤のうち塩基としても適切なラジカル開始剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット（商品名）（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物）等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
反応性、収率および経済効率等の観点から、工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基の好ましい例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基の好ましい具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。
【０１５３】
工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基は、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
【０１５４】
工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（５）の化合物１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．５〜１．２モルの範囲を例示できる。
【０１５５】
（工程（ｉｉｉ−ｃ）のラジカル開始剤）
工程（ｉｉｉ−ｃ）の反応は、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、好ましくはラジカル開始剤の存在下で行われる。しかしながら、工程（ｉｉｉ−ｃ）においてラジカル開始剤を用いるか否かは、当業者により適切に決定されることができる。工程（ｉｉｉ−ｃ）で使用されるラジカル開始剤は、反応が進行する限りは、いずれのラジカル開始剤でもよい。工程（ｉｉｉ−ｃ）で使用できるラジカル開始剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ロンガリット（商品名）（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、当該ラジカル開始剤は還元剤と理解してもよい。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物は、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム２水和物と同じ意味を有する。収率、反応性、入手性、価格および取り扱いの容易さ等の観点から、工程（ｉｉｉ−ｃ）で使用されるラジカル開始剤の好ましい例としては、ロンガリットが挙げられる。
【０１５６】
工程（ｉｉｉ−ｃ）のラジカル開始剤は、単独でまたは任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程（ｉｉｉ−ｃ）のラジカル開始剤の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程（ｉｉｉ−ｃ）のラジカル開始剤の形態は、当業者により適切に選択されることができる。工程（ｉｉｉ−ｃ）のラジカル開始剤の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（５）の化合物１モルに対して、０（ゼロ）〜２．０モル、好ましくは０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲を例示できるが、工程（ｉｉｉ−ｃ）のラジカル開始剤の使用量は、当業者により適切に調整されることができる。工程（ｉｉｉ−ｃ）の上記のような適切なラジカル開始剤は、上記の工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基を兼ねて使用することもできる。工程（ｉｉｉ−ｃ）のラジカル開始剤と上記の工程（ｉｉｉ−ｃ）の塩基は、併用してもよい。
【０１５７】
（工程（ｉｉｉ−ｃ）の溶媒）
反応の円滑な進行等の観点から、工程（ｉｉｉ−ｃ）の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程（ｉｉｉ−ｃ）の溶媒は、工程（ｉｉｉ−ｃ）の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程（ｉｉｉ−ｃ）の溶媒としては、例えば、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、
アルキル尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等）、
スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）、
スルホン類（例えば、スルホラン等）、
エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）等）、
ケトン類（例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等）、
カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等）、
芳香族炭化水素誘導体類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等）、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、ジクロロメタン等）、
水、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
反応性および経済効率等の観点から、工程（ｉｉｉ−ｃ）の溶媒の好ましい例としては、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、芳香族炭化水素誘導体類、水、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。工程（ｉｉｉ−ｃ）の溶媒の好ましい具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、水、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１５９】
工程（ｉｉｉ−ｃ）の溶媒の使用量は、反応系の撹拌が充分にできる限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、一般式（５）の化合物１モルに対して、０．０１〜１０．０Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜５．０Ｌの範囲を例示できる。２種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
【０１６０】
（工程（ｉｉｉ−ｃ）の反応温度）
工程（ｉｉｉ−ｃ）の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−１０℃（マイナス１０℃）〜１６０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲を例示できる。
【０１６１】
（工程（ｉｉｉ−ｃ）の反応時間）
工程（ｉｉｉ−ｃ）の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、０．５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲を例示できる。
【０１６２】
（工程（ｉｉｉ−ｃ）の生成物；一般式（４）の化合物）
工程（ｉｉｉ−ｃ）で得られる一般式（４）の化合物としては、具体的には例えば、上述の工程（ｉｉｉ−ａ）で得られる一般式（４）の化合物の具体的な例が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【０１６３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。【０１６４】
実施例１
ビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドの製造
【化５１】
0006614699.tif 000052
反応フラスコに５−メルカプト−２，４−ジメチルフェノール４．３２ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム４２ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル８０ｍＬを加えた。混合物を室温下で撹拌しながら、そこに３０％過酸化水素水１．５９ｇ（１４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。混合物を室温下で１時間撹拌した。反応混合物に飽和亜硫酸ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、混合物を室温下で１０分間撹拌した後、そこに濃塩酸を加えることにより水層のｐＨをｐＨ１〜２程度に調整した。得られた混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３．０３ｇのビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドを収率７１％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９４（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ）．
融点：１２５−１２７℃【０１６５】
実施例２
ビス［２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィドの製造
【化５２】
0006614699.tif 000053
反応フラスコにビス（２，４−ジメチル−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド２．６０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−６−トリフルオロメチルチオヘキサン４．７３ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．５８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．６３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７ｍＬを加えた。混合物を窒素雰囲気下、８０℃で２０時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４．９５ｇのビス［２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィドを収率８６％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９２（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），３．７８（ｔ，４Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），１．７２（ｍ，８Ｈ），１．４５（ｍ，８Ｈ）．【０１６６】
実施例３
６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテルの製造
【化５３】
0006614699.tif 000054
反応フラスコにビス［２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィド３３７．４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル２６６．９ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５２．０ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、ロンガリット（商品名）（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物）２３１．２ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを加えた。混合物を窒素雰囲気下、５０℃で１６時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２４２．０ｍｇの６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテルを収率５８％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９６（ｓ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），３．３０（ｑ，２Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．７１−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．５３（ｍ，４Ｈ）．【０１６７】
実施例４
２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオールの製造
【化５４】
0006614699.tif 000055
反応フラスコにビス［２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）フェニル］ジスルフィド３３７．４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、濃塩酸１ｍＬおよびメタノール２ｍＬを加えた。混合物を室温で撹拌しながら、そこに亜鉛粉末３２．７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応混合物に水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１７６．０ｍｇの２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオールを収率５２％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９２（ｓ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｔ，２Ｈ），３．２２（ｓ，１Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ）．【０１６８】
実施例５
６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテルの製造
【化５５】
0006614699.tif 000056
反応フラスコに２，４−ジメチル−５−（６−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ）ベンゼンチオール１７６．０ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル１３８．８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７９．１ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、ロンガリット（商品名）（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物）４０．１ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを加えた。混合物を窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１８８．０ｍｇの６−トリフルオロメチルチオヘキシル−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテルを収率８６％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９６（ｓ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），３．３０（ｑ，２Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．７１−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．５３（ｍ，４Ｈ）．【０１６９】
実施例６
ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドの製造
【化５６】
0006614699.tif 000057
反応フラスコに４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェノール４４．７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）および水１ｍＬを加えた。混合物を室温下で撹拌しながら、そこに３５％過酸化水素水２６．７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。混合物を室温下で１時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、ろ物を水洗、乾燥し、３９．９ｍｇのビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドを収率９０％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： ７．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ）．
融点：１６０℃【０１７０】
実施例７
ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィドの製造
【化５７】
0006614699.tif 000058
反応フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド１７７．６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−５−トリフルオロメチルチオペンタン２６３．７ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５２．０ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えた。混合物を窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２７７．０ｍｇのビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィドを収率８０％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，８Ｈ），１．５６（ｍ，４Ｈ）．【０１７１】
実施例８
５−トリフルオロメチルチオペンチル−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテルの製造
【化５８】
0006614699.tif 000059
反応フラスコにビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ）フェニル］ジスルフィド２７７．０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル２１３．５ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２１．６ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、ロンガリット（商品名）（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物）１８４．９ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、水７２．０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えた。混合物を窒素雰囲気下、５０℃で１２時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３０６．０ｍｇの５−トリフルオロメチルチオペンチル−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテルを収率８９％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： ７．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ）．【０１７２】
参考例１
１−ブロモ−６−トリフルオロメチルチオヘキサンの製造
（１）６−ブロモヘキシルアセテートの製造
【化５９】
0006614699.tif 000060
反応フラスコに６−ブロモ−１−ヘキサノール１６．２７ｇ（８９．９ｍｍｏｌ）、無水酢酸９．６３ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）およびトルエン１８０ｍＬを加えた。反応混合物に氷冷下撹拌しながら、無水炭酸ナトリウム１０．４８ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．５５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を氷冷下で３時間撹拌した。得られた反応混合物に希塩酸および水を加え、トルエンと水に分配し、６−ブロモヘキシルアセテートを含有するトルエン層が得られた。得られた６−ブロモヘキシルアセテートを含有するトルエン層は、次の反応に使用した。
（２）６−チオシアナトヘキシルアセテートの製造
【化６０】
0006614699.tif 000061
反応フラスコに（１）で得られた６−ブロモヘキシルアセテートを含有するトルエン層の全量、チオシアン酸ナトリウム８．７５ｇ（１０７．９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド２．９０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）および水１００ｍＬを加えた。その後、混合物を８０℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。続いて、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でトルエンを留去し、６−チオシアナトヘキシルアセテートを得た。得られた６−チオシアナトヘキシルアセテートは、精製せずに次の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．０７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４３（ｍ，４Ｈ）．
（３）６−トリフルオロメチルチオヘキシルアセテートの製造
【化６１】
0006614699.tif 000062
反応フラスコに（２）で得られた６−チオシアナトヘキシルアセテートの全量、トリフルオロメチルトリメチルシラン２５．６０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン９０ｍＬを加えた。続いて、混合物を氷冷下撹拌しながら、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１ｍｏｌ/Ｌテトラヒドロフラン溶液）９ｍＬを滴下した。その後、混合物を氷冷下で１時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。得られた残渣にジエチルエーテルおよび水を加え、ジエチルエーテルと水に分配し、ジエチルエーテル層を分離した。続いて、ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、６−トリフルオロメチルチオヘキシルアセテートを得た。得られた６−トリフルオロメチルチオヘキシルアセテートは、精製せずに次の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．０６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ）．
（４）６−トリフルオロメチルチオヘキサン−１−オールの製造
【化６２】
0006614699.tif 000063
反応フラスコに（３）で得られた６−トリフルオロメチルチオヘキシルアセテートの全量、炭酸カリウム１３．６８ｇ（９９ｍｍｏｌ）およびメタノール９０ｍＬを加えた。その後、混合物を室温下で１４時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣にジエチルエーテルおよび水を加え、ジエチルエーテルと水に分配し、ジエチルエーテル層を分離した。続いて、ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、６−トリフルオロメチルチオヘキサン−１−オールを得た。得られた６−トリフルオロメチルチオヘキサン−１−オールは、精製せずに次の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．６６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４３（ｍ，４Ｈ）．
（５）１−ブロモ−６−トリフルオロメチルチオヘキサンの製造
【化６３】
0006614699.tif 000064
反応フラスコに（４）で得られた６−トリフルオロメチルチオヘキサン−１−オールの全量、４８％臭化水素酸４５．５１ｇ（２７０ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロミド２．９０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を１３０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物にジクロロメタンおよび水を加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣を減圧蒸留により精製し、２０．５１ｇの１−ブロモ−６−トリフルオロメチルチオヘキサンを得た。５工程の収率は、８６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８７（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ）．【０１７３】
参考例２
５−メルカプト−２，４−ジメチルフェノールの製造
（１）２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
【化６４】
0006614699.tif 000065
反応フラスコに２，４−ジメチルフェノール１２．２２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド１１．６８ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１００ｍＬを加えた。続いて、混合物を氷冷下撹拌しながら、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５０ｍＬ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、混合物を室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物に水を加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去することで、１９．７８ｇの２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネートを収率９９％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，０．６Ｈｚ，１Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）．
（２）５−クロロスルホニル−２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
【化６５】
0006614699.tif 000066
反応フラスコに３０％発煙硫酸５．９１ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１０ｍＬを加えた。続いて、混合物を氷冷下撹拌しながら、２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネート４．３５ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２ｍＬで溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、混合物を氷冷下で１時間撹拌した。その後、混合物に塩化チオニル６．４５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、混合物を５０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水に滴下した後、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５．６５ｇの５−クロロスルホニル−２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネートを収率８７％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９３（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）．
（３）５−メルカプト−２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
【化６６】
0006614699.tif 000067
反応フラスコに５−クロロスルホニル−２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネート６１０．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１８％塩酸２ｍＬおよびメタノール２ｍＬを加えた。続いて、混合物を室温で撹拌しながら、スズ粉末４８４．８ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を８０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣にジクロロメタンおよび水を加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４００．０ｍｇの５−メルカプト−２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネートを収率８４％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２２（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ）．
（４）５−メルカプト−２，４−ジメチルフェノールの製造
【化６７】
0006614699.tif 000068
反応フラスコに５−メルカプト−２，４−ジメチルフェニルメタンスルホネート２．３２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．００ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）および水１５ｍＬを加えた。その後、混合物を８０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物に塩酸を加え、ｐＨ１程度に調整した。続いて、そこにジクロロメタンを加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．４８ｇの５−メルカプト−２，４−ジメチルフェノールを収率９６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９０（ｓ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），３．１９（ｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，１Ｈ），２．１７（ｓ，１Ｈ）．  【０１７４】
参考例３
１−ブロモ−５−トリフルオロメチルチオペンタンの製造
（１）５−ブロモペンチルアセテートの製造
【化６８】
0006614699.tif 000069
反応フラスコに５−ブロモ−１−ペンタノール２０．３０ｇ（１２１．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸１３．０３ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）およびトルエン１２０ｍＬを加えた。反応混合物に氷冷下撹拌しながら、無水炭酸ナトリウム１４．１７ｇ（１３３．７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．７４ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を氷冷下で２時間撹拌した。得られた反応混合物に希塩酸および水を加え、トルエンと水に分配し、５−ブロモペンチルアセテートを含有するトルエン層が得られた。得られた５−ブロモペンチルアセテートを含有するトルエン層は、次の反応に使用した。
（２）５−チオシアナトペンチルアセテートの製造
【化６９】
0006614699.tif 000070
反応フラスコに（１）で得られた５−ブロモペンチルアセテートを含有するトルエン層の全量、チオシアン酸ナトリウム１４．７８ｇ（１８２．３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．９２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）および水１２０ｍＬを加えた。その後、混合物を８０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。続いて、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でトルエンを留去し、５−チオシアナトペンチルアセテートを得た。得られた５−チオシアナトペンチルアセテートは、精製せずに次の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．０９（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ）．
（３）５−トリフルオロメチルチオペンチルアセテートの製造
【化７０】
0006614699.tif 000071
反応フラスコに（２）で得られた５−チオシアナトペンチルアセテートの全量、トリフルオロメチルトリメチルシラン２５．８１ｇ（１８１．５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。続いて、混合物を氷冷下撹拌しながら、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１ｍｏｌ/Ｌテトラヒドロフラン溶液）１２ｍＬを滴下した。その後、混合物を氷冷下で２時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。得られた残渣にジエチルエーテルおよび水を加え、ジエチルエーテルと水に分配し、ジエチルエーテル層を分離した。続いて、ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、５−トリフルオロメチルチオペンチルアセテートを得た。得られた５−トリフルオロメチルチオペンチルアセテートは、精製せずに次の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．０７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ）．
（４）５−トリフルオロメチルチオペンタン−１−オールの製造
【化７１】
0006614699.tif 000072
反応フラスコに（３）で得られた５−トリフルオロメチルチオペンチルアセテートの全量、炭酸カリウム１５．９３ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）およびメタノール１００ｍＬを加えた。その後、混合物を室温下で５時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣にジエチルエーテルおよび水を加え、ジエチルエーテルと水に分配し、ジエチルエーテル層を分離した。続いて、ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、５−トリフルオロメチルチオペンタン−１−オールを得た。得られた５−トリフルオロメチルチオペンタン−１−オールは、精製せずに次の反応に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： ３．６７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ）．
（５）１−ブロモ−５−トリフルオロメチルチオペンタンの製造
【化７２】
0006614699.tif 000073
反応フラスコに（４）で得られた５−トリフルオロメチルチオペンタン−１−オールの全量および４８％臭化水素酸５３．１２ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を１４０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物にジクロロメタンおよび水を加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣を減圧蒸留により精製し、１４．１１ｇの１−ブロモ−５−トリフルオロメチルチオペンタンを得た。５工程の収率は、４６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ）．【０１７５】
参考例４
４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェノールの製造
（１）４−クロロ−５−クロロスルホニル−２−フルオロフェノールの製造
【化７３】
0006614699.tif 000074
反応フラスコに３０％発煙硫酸６．６７ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２．５ｍＬを加えた。続いて、混合物を室温で撹拌しながら、４−クロロ−２−フルオロフェノール７３２．８ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２．５ｍＬで溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、混合物を室温で１時間撹拌した。その後、混合物に塩化チオニル５．９５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、混合物を５０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水に滴下した後、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９４１．０ｍｇの４−クロロ−５−クロロスルホニル−２−フルオロフェノールを収率７７％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ）．
（２）４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェノールの製造
【化７４】
0006614699.tif 000075
反応フラスコに４−クロロ−５−クロロスルホニル−２−フルオロフェノール２４５．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１８％塩酸１ｍＬおよびメタノール１ｍＬを加えた。続いて、混合物を室温で撹拌しながら、スズ粉末２３７．４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を８０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣にジクロロメタンおよび水を加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１５２．０ｍｇの４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェノールを収率８５％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： ７．１４（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，１Ｈ）．【０１７６】
参考例５
５−トリフルオロメチルチオペンチル−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］エーテルの製造
【化７５】
0006614699.tif 000076
反応フラスコに５−トリフルオロメチルチオペンチル−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］エーテル８６．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２ｍＬを加えた。混合物を室温下で撹拌しながら、そこにｍ−クロロ過安息香酸５０．６ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温下で２時間撹拌した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液、水およびジクロロメタンを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６８．０ｍｇの５−トリフルオロメチルチオペンチル−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］エーテルを収率７６％で得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８４（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ）．【０１７７】
本明細書中、実施例および参考例の各物性の測定には、次の機器を用いた。
１Ｈ核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ‐ＮＭＲ)；ＪＥＯＬ  ＪＭＮ‐Ｌａｍｂｄａ  ３００またはＪＥＯＬ  ＪＭＮ‐Ｌａｍｂｄａ‐４００（日本電子株式会社製）、内部基準物質：テトラメチルシラン
融点；ＭＰ‐５００Ｖ（株式会社アナテック・ヤナコ製）。【０１７８】
（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析方法）
ＨＰＬＣ分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
（社）日本化学会編、「新実験化学講座９  分析化学  ＩＩ」、第８６〜１１２頁（１９７７年）、発行者  飯泉新吾、丸善株式会社（例えば、カラムに使用可能な充填剤−移動相の組合せに関しては、第９３〜９６頁を参照できる。）
（社）日本化学会編、「実験化学講座２０−１  分析化学」第５版、第１３０〜１５１頁（２００７年）、発行者  村田誠四郎、丸善株式会社（例えば、逆相クロマトグラフィー分析の具体的な使用方法および条件に関しては、第１３５〜１３７頁を参照できる。）【０１７９】
（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析方法）
ＧＣ分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
（社）日本化学会編、「新実験化学講座９  分析化学  ＩＩ」、第６０〜８６頁（１９７７年）、発行者  飯泉新吾、丸善株式会社（例えば、カラムに使用可能な固定相液体に関しては、第６６頁を参照できる。）
（社）日本化学会編、「実験化学講座２０−１  分析化学」第５版、第１２１〜１２９頁（２００７年）、発行者  村田誠四郎、丸善株式会社（例えば、中空キャピラリー分離カラムの具体的な使用方法に関しては、第１２４〜１２５頁を参照できる。）【０１８０】
（ｐＨの測定方法）
ｐＨはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、形式：ＨＭ−２０Ｐが使用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明によれば、農薬等としての有害生物防除剤およびその製造中間体として有用である一般式（４）の新規な製造方法および新規なその製造中間体が提供される。【０１８２】
したがって、本発明は経済的であり、環境にも優しく、高い工業的な利用価値を有する。