(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１部材と、
前記第１部材よりも熱膨張係数の大きい第２部材と、
遷移金属の金属と該遷移金属の酸化物との混合層を少なくとも一部に含み前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、を備え、
前記接合部は、前記第１部材から前記第２部材にかけて、前記遷移金属の第１酸化物を含む第１層と、前記第１酸化物に比して前記遷移金属の価数が低い第２酸化物を含む第２層と、前記混合層とが層状に形成されている、
接合体。
【請求項２】
前記接合部は、該接合部の厚さ全体に対して、前記混合層の厚さが１０％以上８５％以下、前記第２層の厚さが９％以上７０％以下、前記第１層の厚さが１．５％以上１５％以下の範囲である、請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記遷移金属がＦｅであり、前記第１酸化物がＦｅ2Ｏ3であり、前記第２酸化物がＦｅ3Ｏ4であるか、
前記遷移金属がＣｕであり、前記第１酸化物がＣｕＯであり、前記第２酸化物がＣｕ2
Ｏである、請求項１又は２に記載の接合体。
【請求項４】
前記接合部は、前記遷移金属がＦｅ及びＣｕのいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項５】
前記接合部は、前記遷移金属がＦｅであり、前記遷移金属の酸化物にはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上が固溶されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項６】
前記第１部材と前記第２部材との熱膨張係数の差が４．０ｐｐｍ／Ｋ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項７】
前記接合部は、電気伝導率が１×１０-1（Ｓ／ｃｍ）以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項８】
前記第１部材は、多孔質材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項９】
前記第１部材は、Ｓｉ結合ＳｉＣ材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項１０】
前記第１部材は、ケイ化物を含有する材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項１１】
前記第１部材は、凸形状又は凹形状に形成された電極端子突起部であり、
前記第２部材は、前記電極端子突起部との接合部分における形状が相補形状となる凹形状又は凸形状に形成された金属端子部であり、
前記接合部は、前記電極端子突起部と前記金属端子部とが嵌合する前記凹凸形状の間において該電極端子突起部と該金属端子部とを電気的に接続する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項１２】
第１部材と、
前記第１部材よりも熱膨張係数の大きい第２部材と、
遷移金属の金属と該遷移金属の酸化物との混合層を少なくとも一部に含み前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、を備え、
前記第１部材は、凸形状又は凹形状に形成された電極端子突起部であり、
前記第２部材は、前記電極端子突起部との接合部分における形状が相補形状となる凹形状又は凸形状に形成された金属端子部であり、
前記接合部は、前記電極端子突起部と前記金属端子部とが嵌合する前記凹凸形状の間において該電極端子突起部と該金属端子部とを電気的に接続する、
接合体。
【請求項１３】
前記電極端子突起部と前記金属端子部とは、相補形状となる凹凸形状の凸形状の先端と
凹形状の窪みとの間に隙間を有さず、
前記接合部は、前記電極端子突起部と前記金属端子部とが嵌合する前記凹凸形状の側面部分において該電極端子突起部と該金属端子部とを電気的に接続する、請求項１１又は１２に記載の接合体。
【請求項１４】
前記第１部材は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の一部である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項１５】
第１部材と、前記第１部材よりも熱膨張係数の大きい第２部材とを接合した接合体の製造方法であって、
前記第１部材と前記第２部材との間に遷移金属の金属粉体と該遷移金属の酸化物粉体とを含む接合層を、該金属粉体と酸化物粉体の全体に対して酸化物粉体の添加量が２質量％以上１０質量％以下の範囲で形成し、７５０℃以上８５０℃以下の焼成温度、５時間以下の保持時間、酸化雰囲気中で焼成することにより、前記遷移金属の金属と該遷移金属の酸化物との混合層を少なくとも一部に含み前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部を形成する接合工程、を含む接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合体及び接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接合体としては、多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この接合体では、金属層はＣｒ，Ｆｅを含み、ハニカム体との境界部に金属シリサイドからなる拡散層が存在し、高温環境下において電気的接合の信頼性を確保するとしている。また、接合体としては、多孔質セラミックスの細孔をセラミックスで充填し、活性金属含有ロウ材を介して金属部品と接合するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この接合体では、Ａｇ−Ｃｕ共晶を用いて多孔質セラミックスと金属部品とを接合する。また、接合体としては、窒化珪素焼結体からなるセラミックス部材と金属部材との間に緩衝層を介在させて接合したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この接合体では、活性金属の窒化物を５〜２０質量％含む窒化珪素質焼結体層と遷移金属及びその合金からなる低ヤング率金属層と、更に活性金属の窒化物を２５〜７０質量％含む窒化珪素質焼結体層とを順次配置した緩衝層を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２４６３４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０２５２号公報
【特許文献３】特開平６−１６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された接合体では、接合層が金属からなるため、繰り返しの熱履歴を受けると、機械的、電気的な接合特性が劣化するなど、接合の信頼性が低いという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、２つの部材をより簡素に、より信頼性を高めて接合することができる接合体及び接合体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、第１部材から第２部材にかけて遷移金属の価数を傾斜させた酸化物でこれらを接合すると、２つの部材をより簡素に、より信頼性を高めて接合することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の接合体は、
第１部材と、
前記第１部材よりも熱膨張係数の大きい第２部材と、
遷移金属の金属と該遷移金属の酸化物との混合層を少なくとも一部に含み前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、
を備えたものである。
【０００８】
本発明の接合体の製造方法は、
第１部材と、前記第１部材よりも熱膨張係数の大きい第２部材とを接合した接合体の製造方法であって、
前記第１部材と前記第２部材との間に遷移金属の金属粉体と遷移金属の酸化物粉体とを含む接合層を、該金属粉体と酸化物粉体の全体に対して酸化物粉体の添加量が２質量％以上１０質量％以下の範囲で形成し、７５０℃以上８５０℃以下の焼成温度、５時間以下の保持時間、酸化雰囲気中で焼成することにより、前記遷移金属の金属と該遷移金属の酸化物との混合層を少なくとも一部に含み前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部を形成する接合工程、を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接合体及び接合体の製造方法では、遷移金属の金属とこの遷移金属の酸化物との混合層を少なくとも一部に含む接合部で第１部材と第２部材とを接合する。この接合部は、酸化物を含むため、金属からなる接合部に比して、熱履歴に耐性がある。このため、２つの部材をより信頼性を高めて接合することができる。また、本発明は、遷移金属を含む接合層を形成して焼成するものであり、２つの部材を簡素な工程で接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】接合部３０の多孔質セラミックスへの侵入深さの説明図。
【図３】接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図。
【図４】電極部４５Ｂの説明図。
【図５】機械的強度測定用の接合体６０の説明図。
【図６】実験例４の断面のＳＥＭ写真。
【図７】実験例５の混合層のＸ線回折測定結果。
【図８】実験例５の第２層のＸ線回折測定結果。
【図９】実験例５の第１層のＸ線回折測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、接合部３０の多孔質セラミックスへの侵入深さの説明図である。図３は、接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図である。図４は、電極部４５Ｂの説明図である。
【００１２】
接合体２０は、第１部材２１と、第１部材２１よりも熱膨張係数（ＣＴＥ、ｐｐｍ／Ｋ）の大きい第２部材２２と、遷移金属の金属とこの遷移金属の酸化物との混合層３３を少なくとも一部に含み第１部材２１と第２部材２２とを接合する接合部３０と、を備えている。なお、第１部材２１を低ＣＴＥ部材と称し、第２部材２２を高ＣＴＥ部材と称することがある。
【００１３】
接合対象である第１部材２１及び第２部材２２は、多孔質セラミックスであるものとしてもよいし、緻密材であるものとしてもよい。また、第１部材２１及び第２部材２２は、導電性を有するものとしてもよいし、導電性を有さないものとしてもよい。遷移金属及びその酸化物は、導電性が比較的高いことから、第１部材２１及び第２部材２２が導電性を有し、接合体２０は導電性を有するものとすることが好ましい。なお、「導電性を有する」とは、電気伝導率が１０-6Ｓ／ｃｍ以上である場合をいい、「導電性を有さない」とは、電気伝導率が１０-6Ｓ／ｃｍ未満である場合をいう。
【００１４】
多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、接合部３０が多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすく、より強固に接合することができる。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。
【００１５】
多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとしてもよい。
【００１６】
接合部３０は、多孔質セラミックスの細孔２３内に侵入し、この多孔質セラミックスと他の部材とを接合するものとしてもよい。この接合部３０が多孔質セラミックスの細孔に侵入した深さ（侵入深さ）は、１０μｍ以上であることが好ましい。接合強度をより高めることができるからである。この侵入深さは、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。また、この侵入深さは、５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この侵入深さの測定方法について説明する。図２に示すように、多孔質セラミックスの第１部材２１、第２部材２２及び接合部３０が同時に観察できる断面を鏡面研磨する。この研磨した面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２００倍の倍率で観察し、微構造写真を撮影する。次に、撮影した画像において、第２部材２２の下端の線と平行な線を、多孔質セラミックスの最上部に接するように引く。この線を基準線（図２の一点鎖線）とし、侵入深さ０とする。次に、基準線を６等分し、これに直交する直線を５本引き、測定線（図２の線（１）〜（５））とする。基準線と測定線の交点を始点とし、接合部３０の下端と交わった点を終点とし、この長さを５本の測定線について測定する。撮影した倍率に応じたこれら５本の長さを求め、その平均を侵入深さとする。
【００１７】
緻密材は、気孔率の低い緻密な部材であれば特に限定されず、例えば、金属部材としてもよいし、緻密なセラミックスとしてもよい。緻密材は、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。金属部材は、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。緻密なセラミックスとしては、例えば、上記多孔質セラミックスで挙げた材質のいずれかを緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミックスの気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよいし、複数種の金属を含む複合酸化物部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。また、複合酸化物部材としては、例えば、ＬａＣｒＯ3基材料やＢａＴｉＯ3基材料、ＬａＭｎＯ3基材料、ＬａＣｏＯ3基材料、ＮａＣｏ2Ｏ4基材料、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9基材料、ＬａＮｉＯ3基材料、ＳｒＴｉＯ2基材料などの導電性セラミックス材が挙げられる。なお、「基材料」とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び価数の異なる元素により一部が置換された材料をも含む趣旨である。具体的には、ＬａＭｎＯ3基材料では、（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）ＭｎＯ3などである。
【００１８】
第１部材２１と第２部材２２との熱膨張係数の差が４．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。この熱膨張係数の差は、６．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であるものとしてもよい。例えば、熱膨張係数は、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）では１８ｐｐｍ／Ｋであり、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）では１２ｐｐｍ／Ｋ、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体では４．６ｐｐｍ／Ｋ、Ａｌ2Ｏ3多孔体では７．０ｐｐｍ／Ｋ、ＬａＣｒＯ3では９．４ｐｐｍ／Ｋである。
【００１９】
本発明の接合部３０は、遷移金属の金属とこの遷移金属の酸化物とを含む混合層３３を少なくとも有している。接合部３０に含まれる遷移金属としては、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕなどが挙げられ、このうち、Ｆｅ及びＣｕのいずれか１以上であることが好ましい。この接合部３０は、図１に示すように、第１部材２１から第２部材２２にかけて、遷移金属の第１酸化物を含む第１層３１と、第１酸化物に比して遷移金属の価数が低い第２酸化物を含む第２層３２と、混合層３３とが層状に形成されているものとしてもよい。こうすれば、より耐久性を高めることができ好ましい。これらの層状構造を傾斜層とも称する。なお、接合部３０は、第１層３１と混合層３３とを有するものとしてもよいし、第２層３２と混合層３３とを有するものとしてもよい。このとき、接合部３０は、この接合部３０の厚さ全体に対して、混合層３３の厚さが１０％以上８５％以下の範囲であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上が更に好ましい。また、接合部３０は、この接合部３０の厚さ全体に対して、第２層３２の厚さが９％以上７０％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上６０％以下の範囲であることがより好ましく、２０％以上５０％以下の範囲が更に好ましい。また、接合部３０は、この接合部３０の厚さ全体に対して、第１層３１の厚さが１．５％以上１５％以下の範囲であることが好ましく、２．０％以上１２％以下の範囲であることがより好ましく、２．５％以上１０％以下の範囲であることが更に好ましい。接合部３０は、遷移金属がＦｅであり、第１酸化物がＦｅ2Ｏ3であり、第２酸化物がＦｅ3Ｏ4であるものとしてもよい。あるいは、接合部３０は、遷移金属がＣｕであり、第１酸化物がＣｕＯであり、第２酸化物がＣｕ2Ｏであるものとしてもよい。例えば、第１部材２１がセラミックスで、第２部材２２が金属部材である場合などには、第１部材２１と酸化物である第１酸化物との親和性が高く、且つ、第２部材２２と金属を含む混合層３３とが親和性が高いため、好適である。また、第１部材２１から第２部材２２にかけて徐々に遷移金属の価数が低くなるため、好適である。
【００２０】
接合部３０は、遷移金属がＦｅであり、遷移金属の酸化物にはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上（以下、固溶成分とも称する）が固溶されていることが好ましい。こうすれば、接合部をより熱的に安定なものとすることができる。Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎなどの固溶成分は、スピネル構造を形成可能であり、Ｆｅ3Ｏ4に固溶しやすく好ましい。このうち、固溶成分としては、Ｎｉが好ましい。接合部３０のＦｅ酸化物には、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることが更に好ましい。この範囲では、高い接合強度が得られ、耐熱性も高く好ましい。
【００２１】
接合部３０に含まれるＦｅ酸化物は、Ｎｉを固溶したＦｅ3Ｏ4相を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ3Ｏ4の（７５１）面のピークシフトが０．０２°以上であるものとしてもよい。こうすれば、より熱的に安定なものとすることができる。このピークシフトは、０．０５°以上であることがより好ましく、０．１°以上であるものとしてもよい。また、接合部３０に含まれるＦｅ酸化物は、Ｎｉを固溶したＦｅ2Ｏ3相を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ2Ｏ3の（４１０）面のピークシフトが０．０２°以上であるものとしてもよい。こうすれば、接合部３０をより熱的に安定なものとすることができる。このピークシフトは、０．０４°以上であることがより好ましく、０．０５°以上であるものとしてもよい。また、Ｆｅ酸化物は、Ｆｅ2ＭＯ4（但しＭは固溶成分）の結晶相を含んでいないものとしてもよい。このＦｅ2ＭＯ4は、導電性が低いため、導電性を有する接合体とする際には、この結晶相の存在は好ましくない。
【００２２】
接合部３０には、固溶成分の酸化物が共存していてもよい。例えば、接合部３０の主成分が（Ｆｅ，Ｎｉ）3Ｏ4相である場合、固溶成分の酸化物であるＮｉＯが結晶相として存在していてもよいし、接合部３０の主成分が（Ｆｅ，Ｍｎ）3Ｏ4である場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などの酸化物が共存していてもよい。また、接合部３０には、遷移金属の金属が残存していてもよい。
【００２３】
また、導電性を有する第１部材２１と第２部材２２とを接合した接合体において、接合部３０は、電気伝導率が１×１０-1（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。また、接合部３０の電気伝導率は、１（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１０（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。電気伝導率は高いほど導電性に優れ接合体として効率良く電気を利用できるが、材料の構成上、上限は１０3（Ｓ／ｃｍ）程度といえる。電気伝導率は、接合体の接合部の一部に孔をあけ、露出した接合材部分にＡｇ電極を焼きつけ、ここに測定針をあて電気抵抗を測定し、得られた抵抗を電極面積と端子間距離を用いて体積抵抗率へ換算し、逆数をとることにより求めることができる。
【００２４】
本発明の接合体は、第１部材と第２部材との接合強度が３．５ＭＰａ以上であることが好ましい。接合強度は、４点曲げ試験（ＪＩＳ−Ｒ１６３２）によって測定するものとする。また、この接合強度は５．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上が更に好ましい。接合強度は高ければ高いほど強固に接合し、信頼性が高まるため好ましいが、材料の構成上、上限は５００ＭＰａ程度といえる。
【００２５】
接合体３０は、第１部材２１と第２部材２２とを接合した構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサーなどに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。第１部材は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の一部であるものとしてもよい。また、第２部材は、金属部材であるものとしてもよい。図３に示すように、ハニカム構造体４０は、電極部４５に電圧を印加することによりハニカム基材４１を加熱するよう構成されている。このハニカム構造体４０は、ハニカム基材４１と、ハニカム基材４１に比して高い導電性を有する高導電部４２と、高導電部４２に接続された電極部４５とを備えている。電極部４５は、高導電部４２に接続された電極端子突起部５１と、金属部材である金属端子部５２と、電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的及び機械的に接続する接合部５０とを備えている。この接合部５０は、接合部３０と同様に少なくとも混合層３３を含む。この電極部４５では、第１部材２１は凸形状又は凹形状に形成された電極端子突起部５１であり、第２部材２２は電極端子突起部５１との接合部分における形状が相補形状となる凹形状又は凸形状に形成された金属端子部５２であり、接合部５０は  電極端子突起部５１と金属端子部５２とが嵌合する凹凸形状の間において電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的に接続する。このとき、図４の電極部４５Ｂに示すように、電極端子突起部５１と金属端子部５２とは、相補形状となる凹凸形状の凸形状の先端と凹形状の窪みとの間に隙間を有し、接合部５０は、電極端子突起部５１と金属端子部５２とが嵌合する凹凸形状の側面部分において電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的に接続するものとしてもよい。例えば、ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣセラミックスにより形成されている場合、高導電部４２は金属Ｓｉの含有量がより多いものとしてもよい。
【００２６】
次に、本発明の接合体の製造方法について説明する。本発明の接合体の製造方法は、例えば、第１部材と第２部材との間に、Ｆｅ金属粉体を含む接合層を形成した積層体を作製し、この積層体をＦｅ酸化物の融点より低い温度範囲で焼成して第１部材と第２部材とを接合する接合部を形成する接合工程、を含むものとしてもよい。また、本発明の接合体の製造方法は、第１部材と第２部材との間に遷移金属の金属粉体と遷移金属の酸化物粉体とを含む接合層を、金属粉体と酸化物粉体の全体に対して酸化物粉体の添加量が２質量％以上１０質量％以下の範囲で形成し、７５０℃以上８５０℃以下の焼成温度、５時間以下の保持時間、酸化雰囲気中で焼成することにより、遷移金属の金属とこの遷移金属の酸化物との混合層を少なくとも一部に含み第１部材と第２部材とを接合する接合部を形成する接合工程、を含むものとしてもよい。
【００２７】
（接合工程）
接合部に用いる遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕなどが挙げられる。このうちＦｅ及びＣｕのいずれか１以上であることが好ましい。接合部の原料としては、遷移金属の金属粉体を用いることが好ましい。また、遷移金属をＦｅとした場合、接合部に用いる原料には、スピネル構造を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体を加えることがより好ましい。こうすれば、Ｆｅ酸化物に固溶成分が固溶することにより、熱的安定性をより高めることができる。固溶成分としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上が挙げられる。固溶成分は、例えば、金属粉体としてもよいし、固溶成分を含む酸化物粉体としてもよい。なお、遷移金属の原料としては、遷移金属酸化物は、加熱処理によっても第１部材及び第２部材との接合が十分でないため、接合部の原料としては適切でない。固溶成分の添加量は、例えば、接合部の全体の配合割合として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。この固溶成分の添加量は、接合部の全体の配合割合として、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。この固溶成分（遷移金属の酸化物粉体）の添加量は、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
この原料粉体は、例えば、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。この接合部の原料の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、３μｍ以上であることがより好ましい。この工程では、異なる粒度を有する複数の原料粉体を混合して接合部の原料粉体とすることが好ましい。こうすれば、接合部での接合強度をより高めることができる。Ｆｅ金属粉体は、所定の平均粒径（μｍ）を有する第１粉体と、所定の平均粒径よりも大きい平均粒径（μｍ）を有する第２粉体とを混合したものとしてもよい。第２粉体は、接合部自体の強度を向上するうえで好ましい。第１粉体の平均粒径は、０．１〜１０（μｍ）の範囲であるものとしてもよく、第２粉体の平均粒径は、１０〜１００（μｍ）の範囲であるものとしてもよい。なお、この原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。
【００２９】
接合工程では、積層体を大気中などの酸化雰囲気中で焼成するか、又は非酸化雰囲気中で加熱処理後大気中で焼成することができる。非酸化雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気や希ガス雰囲気（Ａｒ、Ｈｅ）などが挙げられる。接合温度（焼成温度）は、Ｆｅ酸化物の融点より低い温度範囲であればよく、４００℃以上９００℃以下が好ましい。この温度範囲では、接合部の金属粉体の少なくとも一部を酸化することができる。この接合温度は、接合部の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、接合温度は、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この接合温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。このように、大気中という簡易な雰囲気、且つ９００℃以下というより低温で接合処理を行うことができる。また、この工程では、接合部３０の気孔率が６０体積％以下となるように焼成することが好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下が更に好ましい。接合部３０は、緻密体である方が、接合強度の観点からは、より好ましい。また、この工程では、接合部３０の気孔率が５体積％以上となるように焼成することが好ましく、１０体積％以上となるように焼成することがより好ましく、２０体積％以上となるように焼成することが更に好ましい。接合部３０は、気孔を有すると、応力緩和の面からは、より好ましい。焼成時間（保持時間）は、例えば、５時間以下としてもよく、１時間以下がより好ましい。保持時間は、エネルギー消費の観点からはより短い方が好ましい。
【００３０】
接合部を第１層、第２層及び混合層を含む傾斜層とする方法は、例えば、接合部の厚さ、固溶成分の添加量、焼成温度、焼成時間、接合部の形状及び第１部材２１の材質のうちいずれかを調整することにより、供給酸素の拡散を制御することにより行うことができる。例えば、焼成温度を高めると、酸素拡散が促進されるので、より酸化された第１層が厚くなり、価数の低い物質を含む第２層や混合層の厚さなどが薄くなる。また、遷移金属へ固溶させる固溶成分の添加量を変更することにより、各層の厚さを変更することができる。例えば、主成分の遷移金属がＦｅであり、固溶成分がＮｉＯの場合、Ｆｅのみで接合部を形成すると、酸化により体積膨張するため、昇温とともに接合部内にある物理的な空間が減少し、接合部内では直接的な酸素との接触頻度が減り酸化しにくくなる。一方、主成分に比して体積変化の小さい酸化物を添加すると、焼成温度を比較的高い範囲としても物理的な空間が保持できるため、内部まで酸化を進めることができる。このため、固溶成分を含む酸化物の添加量を増加すると、空間が増えて内部まで酸化が進みやすくなり、混合層の厚さを薄くすることができる。また、第１部材が多孔質であり、第１部材側からのみ酸素が供給される場合（図１の接合部の側面が封止されている場合など）、第１部材側から遷移金属の酸化が起きるため、上記傾斜層を形成しやすい。図３，４のキャップ型の電極部など、通常の板状の接合体に比べ一方向からしか酸素が供給されない形状の場合、酸素の供給量、供給方向が限られるため、傾斜層を形成しやすい。また、第１部材が緻密材料の場合には、原料を層状に調整することにより、傾斜層を形成することができる。例えば、予め遷移金属の金属と酸化物との混合比を異なる値に調整した粉末を２種以上用意し、第１部材（低ＣＴＥ部材）から第２部材（高ＣＴＥ部材）側へ金属が多くなるように層状に原料粉末を形成し、酸素雰囲気下で焼成する。こうしても、傾斜層を形成することができる。具体的には、主成分の遷移金属がＦｅである場合、例えば体積比で第１にＦｅ／Ｆｅ2Ｏ3＝５／９５、第２にＦｅ／Ｆｅ2Ｏ3＝２０／８０、第３にＦｅ／Ｆｅ3Ｏ4＝９０／１０などの配合原料粉末を調整して、層状に形成し、大気中で焼成する。こうすれば、基材や側面の酸素、Ｆｅ2Ｏ3中の酸素とＦｅとが反応して酸化し、傾斜層を形成することができる。接合部の原料について、金属粉体と酸化物粉体とを用いる場合は、酸化物粉体の添加量は、金属粉体と酸化物粉体の全体に対して１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下の範囲であることがより好ましい。また、この酸化物粉体の添加量は、金属粉体と酸化物粉体の全体に対して２質量％以上の範囲であることが好ましい。
【００３１】
この工程では、第１部材２１及び第２部材２２の移動を制限した状態で焼成することが好ましい。こうすれば、部材のずれなどを防止することができる。また、第１部材２１と第２部材２２とをより確実に接合することができるものと考えられる。ここで、「移動を制限」とは、例えば、押さえ治具などにより押さえる程度の荷重を与えて金属部材を固定するものとしてもよい。積極的に加圧して第１部材２１と第２部材２２とを固定することも可能であるが、製造工程の簡略化の観点からは、そのような処理を省略する方が好ましい。
【００３２】
以上説明した実施形態の接合体２０では、遷移金属の金属とこの遷移金属の酸化物との混合層３３を少なくとも一部に含む接合部３０で第１部材２１と第２部材２２とを接合する。この接合部３０は、金属のほか酸化物を含むため、金属からなる接合部に比して、熱履歴に耐性がある。このため、２つの部材をより信頼性を高めて接合することができる。また、接合体３０は、遷移金属の金属粉体を含む接合層を形成して焼成するものであり、２つの部材を簡素な工程で接合することができる。
【００３３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３４】
以下には、本発明の接合体を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例３〜１３が本発明の実施例に相当し、実験例１、２が比較例に相当する。
【００３５】
［作製方法］
まず、Ｆｅ又はＣｕの金属粉体と、必要に応じて固溶成分としてのＮｉ酸化物粉体と、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、溶媒としてのテルピネオールとを混合し、接合材ペーストを作製した。この接合材ペーストを、接合対象である第１及び第２部材の上に塗布し、これらをペースト側を内側にして貼り合わせた。貼り合わせたサンプルを大気中８０℃で１晩放置し、テルピネオールを十分乾燥させた。このサンプルの上に押さえ治具を載せて２つの部材のずれを規制した状態とし、大気中２００〜８００℃で焼成（接合）した。焼成雰囲気としては、大気雰囲気又は非酸化雰囲気（Ａｒ）とした。非酸化雰囲気で熱処理した場合は、その後、大気中２００〜８００℃で焼成した。
【００３６】
［第１部材の作製］
低ＣＴＥ部材である第１部材を作製した。多孔質セラミックスとして、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体と、アルミナ焼成体とを作製した。Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体の多孔質セラミックスの原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を体積比で３８：２２となるように混合して「混合粉末」を作製した。上記「混合粉末」に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。成形原料を混練し円柱状の坏土を作製した。得られた円柱状の坏土を押出し成形機にて押出し成形することによりハニカム状の成形体を作製した。この成形体を、大気雰囲気下１２０℃にて乾燥し乾燥体を得た。この乾燥体を大気雰囲気下、４５０℃にて脱脂後、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。このようにして得た、ハニカム状の多孔質セラミックスから１０×２０×３５ｍｍの直方体状の試料を切り出し、基材（多孔質セラミックス）を得た。この基材は、水銀ポロシメーター（マイクロメリティック社製オートポアIV９５２０）を用いた水銀圧入法により測定した気孔率が４０体積％であり、同様の方法で測定した平均細孔径が１０μｍであった。アルミナ焼成体の多孔質セラミックスの原料として、アルミナ粉末とガラス粉末とを体積比で９８：２となるよう混合し、プレス成形することにより板状の成形体を作製した。この成形体を、常圧の大気雰囲気下、１２００℃で３時間焼成した。このようにして、直径３０ｍｍ×高さ８ｍｍの基材（多孔質セラミックス）を得た。この基材は、水銀ポロシメーター（マイクロメリティック社製オートポアIV９５２０）を用いた水銀圧入法により測定した気孔率が４０体積％であり、平均細孔径が１０μｍであった。
【００３７】
緻密セラミックスとして、複合酸化物材料であるＬａＣｒＯ3のセラミックス材を作製した。酸化ランタンと酸化クロムとを等モル量混合し、プレス成形により棒状の成形体（１０×２０×３５ｍｍ）に成形した。この成形体を大気雰囲気下１６００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。この複合酸化物部材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。
【００３８】
［第２部材］
高ＣＴＥ部材である第２部材として、ステンレス材（ＳＵＳ）を用意した。ステンレス材は、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）を用いた。この金属部材は、３×４×２０ｍｍの棒状に切り出して実験に用いた。また、金属部材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。
【００３９】
［実験例１〜１３］
実験例１〜１３は、表１に示す条件で作製した。接合部の原料であるが、酸化物粉体の添加量は、金属粉体と酸化物粉体の全体に対して０〜１０質量％とした。接合部に混合層がなく均一であるものを実験例１、２とし、接合部の第１層、第２層、混合層の厚さを変更したものを実験例３〜１０とした。接合部にＣｕを用いたものを実験例１１とした。第１部材を変更したものを実験例１２、１３とした。なお、熱膨張係数は、それぞれ、ＳＵＳ４３０が１２ｐｐｍ／Ｋ、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体が４．６ｐｐｍ／Ｋ、Ａｌ2Ｏ3多孔体が７．０ｐｐｍ／Ｋ、ＬａＣｒＯ3が９．４ｐｐｍ／Ｋである。
【００４０】
（接合部の観察）
上記作製した接合体の接合部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、実験例３では、接合部は第１層と第２層とを含み、実験例４〜１３では、接合部は第１層と第２層と混合層とを含むことが観察された。図６は、実験例４の接合体の断面のＳＥＭ写真である。図６に示すように、接合部は、第１部材から第２部材にかけて、第１層（Ｆｅ2Ｏ3相を含む層）と、第２層（Ｆｅ3Ｏ4相を含む層）と、混合層（金属Ｆｅ及びＦｅ3Ｏ4相を含む層）とが層状に形成されていた。
【００４１】
（結晶相の同定）
回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用い、接合部のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝４０〜１２０°とした。内部標準としてＳｉを混合した粉末を用いて測定した。測定サンプルは、第１層（Ｆｅ2Ｏ3相を含む層）、第２層（Ｆｅ3Ｏ4相を含む層）及び混合層（金属Ｆｅ及びＦｅ3Ｏ4相を含む層）の平面でカットし、そのカットした面をＸ線回折測定した。Ｘ線回折測定では、固溶成分のＮｉＯを加えたものについては、Ｓｉの（２２０）面のピークを基準ピークとして、測定試料のピークシフト量を算出し、異種元素の固溶の程度を示す指標とした。Ｆｅ2Ｏ3では（４１０）面のピークにおいて、０．０２°以上、Ｆｅ3Ｏ4では（７５１）面のピークにおいて０．０２°以上のピークシフト量が得られた。図７は、実験例５の混合層（金属Ｆｅ及びＦｅ3Ｏ4相を含む層）のＸ線回折測定結果である。図８は、実験例５の第２層（Ｆｅ3Ｏ4相を含む層）のＸ線回折測定結果である。図９は、実験例５の第１層（Ｆｅ2Ｏ3相を含む層）のＸ線回折測定結果である。
【００４２】
（接合材の電気伝導率）
接合体の接合部の一部にφ５ｍｍの孔をあけ、接合材を露出させた。露出した接合材部分にφ３ｍｍのＡｇ電極を焼きつけ、ここに測定針をあて電気抵抗を測定した。得られた抵抗を電極面積と端子間距離を用いて体積抵抗率へ換算し、逆数をとることで電気伝導率とした。得られた電気伝導率が１０Ｓ／ｃｍ以上であるものを「Ａ」、０．１Ｓ／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｂ」、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．１Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｃ」、０．０１Ｓ／ｃｍ未満、または測定不能であるものを「Ｄ」とした。
【００４３】
（接合材の曲げ強度）
接合体の接合強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３２に準拠し、４点曲げ試験により評価した。実験例１〜１３については、１０×２０×４０ｍｍに切削加工したＳｉ結合ＳｉＣ製ハニカム２体と厚さ０．０５ｍｍのＳＵＳ４３０板とを上記接合材を用いて接合して接合体を作製し、これに荷重をかけて評価した。図５は、機械的強度測定用の接合体６０の説明図である。第２部材２２がＳＵＳ４３０板である。曲げ強度では、接合強度が３．５ＭＰａ以上の場合を「Ａ」、接合強度が２．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ未満の場合を「Ｂ」、接合強度が１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満の場合を「Ｃ」、接合強度が１．０ＭＰａ未満または測定不能であるものを「Ｄ」とした。なお、この接合強度３．５ＭＰａはＳｉ結合ＳｉＣ焼結体の機械的強度であり、「Ａ」であるサンプルの接合強度はこれよりも高いといえる。
【００４４】
（耐熱試験、繰り返し耐熱試験）
耐熱試験は、大気中、８５０℃において２４時間保持した後の電気伝導率、接合材の曲げ強度を測定することにより評価した。繰り返し耐熱試験では、大気中、室温から８５０℃まで昇温し、８５０℃から室温へ降温するサイクルを５０回行い、この５０サイクル後の電気伝導率及び曲げ強度を測定した。
【００４５】
（総合評価）
上記測定結果に応じて、各サンプルを総合評価した。耐熱試験前の各接合体の評価結果を初期特性評価とし、耐熱試験後の評価を耐熱試験評価とする。初期特性評価は、初期の電気伝導率の評価及び曲げ強度の評価のすべてが「Ａ」の場合を「Ａ」とした。また、初期の電気伝導率の評価及び曲げ強度の評価のうち、すべてが「Ｂ」以上の場合を「Ｂ」とした。また、初期の電気伝導率の評価及び曲げ強度の評価のうち１以上「Ｃ」を含む場合を「Ｃ」とした。また、初期の電気伝導率の評価及び曲げ強度の評価のうち１以上「Ｄ」を含む場合を「Ｄ」とした。また、耐熱試験評価も初期特性評価と同様である。総合評価は、初期特性、耐熱試験、繰り返し耐熱試験においてすべてが「Ａ」の場合を「Ａ」とした。また、初期特性、耐熱試験、繰り返し耐熱試験においてすべてが「Ｂ」以上である場合を「Ｂ」とした。また、初期特性、耐熱試験、繰り返し耐熱試験において少なくとも１以上「Ｃ」を含む場合を「Ｃ」とした。また、初期特性、耐熱試験、繰り返し耐熱試験において少なくとも１以上「Ｄ」を含む場合を「Ｄ」とした。
【００４６】
【表１】
0006554380.tif 000002
【００４７】
（結果と考察）
実験例１〜１３の測定結果をまとめて表２に示す。表２には、第１部材及び第２部材の材質、接合部の第１層、第２層及び混合層の厚さ及びその割合、初期特性、耐熱試験後の特性、繰り返し耐熱試験の特性及び総合評価をまとめて示した。表２に示すように、実験例１、２では、接合部全体の厚さが薄いため、この焼成条件では、混合層がなく均一な接合部が得られた。実験例４と５では、焼成温度を１００℃変えることで酸素の拡散を促進し、第１層、第２層及び混合層（傾斜層）の膜厚を制御することができた。また、実験例６〜８では、ＮｉＯ添加量を変えることで、傾斜層の膜厚を制御することができた。これは、接合部の原料がＦｅだけの場合、酸化により体積膨張するため、昇温とともに接合部内の物理的な空間が減少し、接合部内では直接的な酸素との接触頻度が減ってしまうのに対し、体積変化の小さい酸化物（ＮｉＯ）を添加することで、焼成温度が比較的高い範囲まで物理的な空間を保持でき、内部まで酸化が進むためであると推察された。このため、固溶成分を含む酸化物の添加量を増加させるに伴い、空間が増えて内部まで酸化が進みやすく、混合層の厚さを薄くすることができた。実験例９，１０では温度を上げ、更に焼成時間を延長することで酸素の拡散を促進し混合層を薄くすることができた。なお、実験例１１については、ＦｅとＣｕとの酸化温度の違いから焼成温度が異なっている。このように、接合部の組成や焼成条件などを変更することによって、傾斜層の膜厚を制御することができることがわかった。
【００４８】
また、表２に示すように、第１部材から第２部材へかけて、接合部が第１層、第２層及び混合層を有する実験例３〜１３では、電気伝導率や耐熱性（曲げ強度）が良好であることがわかった。この接合部は、接合部の厚さ全体に対して、混合層の厚さが１０％以上８５％以下、第２層の厚さが９％以上７０％以下、第１層の厚さが１．５％以上１５％以下の範囲であると、電気伝導率や耐熱性（曲げ強度）が良好であることがわかった。接合部の遷移金属は、Ｆｅが良好であり、Ｃｕも良好であることがわかった。このとき、接合対象は、第１部材がセラミックスであり、第２部材が金属部材であることがより好ましいことがわかった。また、接合対象の部材は、多孔質セラミックスや緻密体であってもよいことがわかった。また、接合部の主成分である遷移金属（Ｆｅ）にＮｉＯを加えると、おそらくＮｉがＦｅ酸化物に固溶することによって、熱履歴による電気伝導率の低下をより抑制し、より熱的安定性を高めることができることがわかった。この固溶成分は、Ｆｅの性質との関係で、スピネル構造を取り得る元素、例えば、Ｎｉのほか、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＺｎなども効果があるものと推察された。
【００４９】
【表２】
0006554380.tif 000003
【００５０】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、多孔質セラミックスや金属部材などを接合する接合体の製造分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
２０  接合体、２１  第１部材、２２  第２部材、２３  細孔、３０  接合部、３１  第１層、３２  第２層、３３  混合層、４０  ハニカム構造体、４１  ハニカム基材、４２  高導電部、４５，４５Ｂ  電極部、５０  接合部、５１  電極端子突起部、５２  金属端子部  ６０  接合体。
【図１】
0006554380.tif 000004
【図２】
0006554380.tif 000005
【図３】
0006554380.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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