(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極の充電上限電位が４．２Ｖ以上である環境下において、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するまたは添加して調製され、
前記正極活物質は、Ｌｉと、Ｃｏを含む遷移金属と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属中のコバルト含有比率が１／３を超え１．０未満であって、さらに、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１つの元素を含むリチウム二次電池。
【化１】
0006457205.tif 000005
〔一般式（Ｉ）中、ｎは３を表し、ＭはＢを表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒで表される基の少なくとも１つは炭素−炭素三重結合を有する。〕
【請求項２】
前記非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、前記非水電解液の全質量に対して０．００１質量％以上含有するまたは添加して調製された請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、前記非水電解液の全質量に対して０．０１質量％〜３質量％含有するまたは添加して調製された請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒで表される基の少なくとも１つがプロパルギル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒで表される基のいずれもがプロパルギル基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、トリプロパルギルボレート、ジプロパルギル（３−）ブチニルボレート、ジプロパルギルメチルボレート、又はジメチルプロパルギルボレートである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、トリプロパルギルボレートである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極が金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池、並びにそれらのリチウム二次電池に用いられる非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
電池性能を改善する試みとして、種々の添加剤を電池用非水電解液に含有させることが提案されている。
例えば、電極の界面抵抗増大を抑制し、電池の負荷特性、低温特性、及び寿命特性を与えるリチウム電池用非水電解液として、ホウ酸エステルを含有するリチウム電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、電池のサイクル特性、電池容量などの電池特性を向上できるリチウム電池用非水電解液として、非水溶媒に電解質が溶解されてなり、リン酸トリエステルを０．１〜１０質量％添加したリチウム電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、電池の充電／放電容量、サイクル寿命を向上できるリチウム電池用非水電解液として、芳香環や多重結合を置換基に有するホスフェート化合物を含有させた非水電解液が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、グラファイト等の結晶性の高い結晶性炭素材料を活物質とし、高分子カルボン酸化合物を結着剤として製造された負極を使用した二次電池において、不飽和リン酸エステル化合物を非水電解液に含有させることで、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することを可能にした例が知られている（例えば、特許文献４、及び特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００３−１３２９４６号公報
【特許文献２】特開平７−１１４９４０号公報
【特許文献３】特開２００２−１９８０９２号公報
【特許文献４】特開２０１１−７７０２９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２４０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム二次電池の高電圧化に伴い、高電圧で繰り返し充電又は作動することにより非水電解液が酸化分解され、ガスが発生することがあった。ガスの発生は、リチウム二次電池を変形（膨れ）させるため問題となることがあった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高電圧で繰り返し充電又は作動させても非水電解液に起因するガスの発生が抑制されるリチウム二次電池及び非水電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液を用いることで、高電圧で繰り返し充電又は作動させてもガス発生をより効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞  高電圧環境下において、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するまたは添加して調製されたリチウム二次電池。
【０００９】
【化１】
0006457205.tif 000002
【００１０】
〔一般式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を表し、ｎが２の場合ＭはＳＯ又はＳＯ２、ｎが３の場合ＭはＢ、Ｐ、又はＰ＝Ｏ、ｎが４の場合ＭはＳｉを表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒで表される基の少なくとも１つは炭素−炭素三重結合を有する。〕
【００１１】
＜２＞  前記正極活物質は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む遷移金属と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞  前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素中のコバルト含有比率が１／３を超え１．０未満であって、さらにＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素を含む＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞  前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属中のコバルト含有比率が１／３を超え１．０未満であって、さらにＺｒ及びＭｇを含む＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜５＞  前記非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を前記非水電解液の全質量に対して０．００１質量％以上含有するまたは添加して調製された＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜６＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＭがＢ、Ｐ、又はＰ＝Ｏであり、前記非水電解液に、前記非水電解液の全質量に対して０．０１質量％〜３質量％含有されるまたは添加された＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【００１２】
＜７＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒで表される基の少なくとも１つがプロパルギル基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜８＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒで表される基のいずれもがプロパルギル基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜９＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、トリプロパルギルボレート又はトリプロパルギルホスフェートである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【００１３】
＜１０＞  前記該負極が金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【００１４】
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池に用いられる非水電解液。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高電圧で繰り返し充電又は作動させても、非水電解液に起因するガスの発生が抑制されるリチウム二次電池及び非水電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す角型電池の模式的断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のリチウム二次電池及び非水電解液について、詳細に説明する。
【００１８】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも、高電圧環境下において、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備える。
本発明のリチウム二次電池によれば、高電圧で繰り返し充電又は作動させても非水電解液に起因するガスの発生が抑制される。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池によって上記効果が得られる理由は、以下のように推測される。
即ち、本発明のリチウム二次電池では、初期充電時において、電極表面（正極表面及び負極表面）に、後述する本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する被膜が形成されると考えられる。それにより、高電圧で繰り返し充電又は作動させたとしても電極と非水電解液溶媒との接触が抑制され非水電解液の酸化分解に起因するガスの発生が低減されると考えられる。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成要素について説明する。
【００２０】
＜非水電解液＞
本発明の非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するまたは添加して調製される。
【００２１】
非水電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物を非水電解液の全質量に対して０．００１質量％以上含有するまたは添加して調製されることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上であると一般式（Ｉ）で表される化合物またはその反応物が電極表面（正極表面又は負極表面）に被膜を形成することができ、高電圧で繰り返し充電又は作動した場合において、非水電解液の酸化分解に起因するガスの発生を抑制することができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液の全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％がさらに好ましい。
含有量が３質量％以下であるとコストの観点から有利である。
なお、非水電解液が一般式（Ｉ）で表される化合物を添加して調製された場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、調製された時点の含有量を表す。
【００２２】
【化２】
0006457205.tif 000003
【００２３】
一般式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を表し、ｎが２の場合ＭはＳＯ又はＳＯ２、ｎが３の場合ＭはＢ、Ｐ、又はＰ＝Ｏ、ｎが４の場合ＭはＳｉを表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒで表される基の少なくとも１つは炭素−炭素三重結合を有する。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｍは上述のようにＳＯ、ＳＯ２、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、又はＳｉを表すが、このうち、Ｂ、Ｐ、又はＰ＝Ｏがより好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＭがＢ、Ｐ、又はＰ＝Ｏであり、非水電解液の全質量に対する含有量が０．０１質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）において「炭素数１〜１２の炭化水素基」として、例えば、置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換されてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）において「置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基」における置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、等が挙げられる。
また、「置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基」における「炭素数１〜１２のアルキル基」とは、炭素数１以上１２以下である、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが具体例として挙げられる。
これらの中でも炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）において「置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基」における置換基としては、上述の「置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基」における置換基と同様の例が挙げられる。
また、「置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基」における「炭素数２〜１２のアルケニル基」とは、炭素数２以上１２以下である、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基であり、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、などが具体例として挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）において「置換されてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基」における置換基としては、上述の「置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基」における置換基と同様の例が挙げられる。
また、「置換されてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基」における「炭素数２〜１２のアルキニル基」とは、炭素数２以上１２以下である、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキニル基であり、エチニル基、プロパルギル基（２−プロピニル基）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、などが具体例として挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される基の少なくとも１つがプロパルギル基であることが好ましく、Ｒで表される基のいずれもがプロパルギル基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される基の少なくとも１つがプロパルギル基であることで、リチウム二次電池を高電圧で繰り返し充電又は作動させた場合において、非水電解液に起因するガスの発生をより抑制することができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、ジエチニルサルファイト、ジプロパルギルサルファイト、ビス（３−ブチニル）サルファイト、プロパルギル（３−ブチニル）サルファイト、エチニルメチルサルファイト、プロパルギルメチルサルファイト、（３−ブチニル）メチルサルファイト、エチニルビニルサルファイト、プロパルギルビニルサルファイト、（３−ブチニル）ビニルサルファイト、等のサルファイト化合物；
ジエチニルスルフェート、ジプロパルギルスルフェート、ビス（３−ブチニル）スルフェート、（３−ブチニル）プロパルギルスルフェート、エチニルメチルスルフェート、プロパルギルメチルスルフェート、（３−ブチニル）メチルスルフェート、エチニルビニルスルフェート、プロパルギルビニルスルフェート、（３−ブチニル）ビニルスルフェート、等のスルフェート化合物；
トリエチニルボレート、トリプロパルギルボレート、トリス（３−ブチニル）ボレート、ジプロパルギル（３−ブチニル）ボレート、ビス（３−ブチニル）プロパルギルボレート、ジエチニルメチルボレート、ジプロパルギルメチルボレート、ビス（３−ブチニル）メチルボレート、ジエチニルビニルボレート、ジプロパルギルビニルボレート、ビス（３−ブチニル）ビニルボレート、エチニルジメチルボレート、ジメチルプロパルギルボレート、ジメチル（３−ブチニル）ボレート、エチニルジビニルボレート、ジビニルプロパルギルボレート、ジビニル（３−ブチニル）ボレート、等のボレート化合物；
トリエチニルホスファイト、トリプロパルギルホスファイト、トリス（３−ブチニル）ホスファイト、ジプロパルギル（３−ブチニル）ホスファイト、ビス（３−ブチニル）プロパルギルホスファイト、ジエチニルメチルホスファイト、ジプロパルギルメチルホスファイト、ビス（３−ブチニル）メチルホスファイト、ジエチニルビニルホスファイト、ジプロパルギルビニルホスファイト、ビス（３−ブチニル）ビニルホスファイト、エチニルジメチルホスファイト、ジメチルジプロパルギルホスファイト、ジメチル（３−ブチニル）ホスファイト、エチニルジビニルホスファイト、ジビニルプロパルギルホスファイト、ジビニル（３−ブチニル）ホスファイト、等のホスファイト化合物；
トリエチニルホスフェート、トリプロパルギルホスフェート、トリス（３−ブチニル）ホスフェート、ジプロパルギル（３−ブチニル）ホスフェート、ビス（３−ブチニル）プロパルギルホスフェート、ジエチニルメチルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ビス（３−ブチニル）メチルホスフェート、ジエチニルビニルホスフェート、ジプロパルギルビニルホスフェート、ビス（３−ブチニル）ビニルホスフェート、エチニルジメチルホスフェート、ジメチルプロパルギルホスフェート、ジメチル（３−ブチニル）ホスフェート、エチニルジビニルホスフェート、ジビニルプロパルギルホスフェート、ジビニル（３−ブチニル）ホスフェート、等のホスフェート化合物；
テトラキス（エチニルオキシ）シラン、テトラプロパルギルオキシシラン、テトラキス（３−ブチニル）シラン、トリプロパルギル（３−ブチニル）シラン、ジプロパルギルビス（３−ブチニル）シラン、プロパルギルトリス（３−ブチニル）シラン、トリス（エチニルオキシ）メトキシシラン、トリプロパルギルオキシメトキシシラン、トリス（３−ブチニル）メトキシシラン、ビス（エチニルオキシ）ジメトキシシラン、ジプロパルギルオキシジメトキシシラン、ビス（３−ブチニル）ジメトキシシラン、エチニルオキシトリメトキシシラン、プロパルギルオキシトリメトキシシラン、（３−ブチニル）メトキシシラン、等のシラン化合物；等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ジプロパルギルサルファイト、ビス（３−ブチニル）サルファイト、プロパルギル（３−ブチニル）サルファイト、プロパルギルメチルサルファイト、（３−ブチニル）メチルサルファイト、プロパルギルビニルサルファイト、（３−ブチニル）ビニルサルファイト、等のサルファイト化合物；
ジプロパルギルスルフェート、ビス（３−ブチニル）スルフェート、（３−ブチニル）プロパルギルスルフェート、プロパルギルメチルスルフェート、（３−ブチニル）メチルスルフェート、プロパルギルビニルスルフェート、（３−ブチニル）ビニルスルフェート、等のスルフェート化合物；
トリプロパルギルボレート、トリス（３−ブチニル）ボレート、ジプロパルギル（３−ブチニル）ボレート、ビス（３−ブチニル）プロパルギルボレート、ジプロパルギルメチルボレート、ビス（３−ブチニル）メチルボレート、ジプロパルギルビニルボレート、ビス（３−ブチニル）ビニルボレート、ジメチルプロパルギルボレート、ジメチル（３−ブチニル）ボレート、ジビニルプロパルギルボレート、ジビニル（３−ブチニル）ボレート、等のボレート化合物；
トリプロパルギルホスファイト、トリス（３−ブチニル）ホスファイト、ジプロパルギル（３−ブチニル）ホスファイト、ビス（３−ブチニル）プロパルギルホスファイト、ジプロパルギルメチルホスファイト、ビス（３−ブチニル）メチルホスファイト、ジプロパルギルビニルホスファイト、ビス（３−ブチニル）ビニルホスファイト、ジメチルジプロパルギルホスファイト、ジメチル（３−ブチニル）ホスファイト、ジビニルプロパルギルホスファイト、ジビニル（３−ブチニル）ホスファイト、等のホスファイト化合物；
トリプロパルギルホスフェート、トリス（３−ブチニル）ホスフェート、ジプロパルギル（３−ブチニル）ホスフェート、ビス（３−ブチニル）プロパルギルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ビス（３−ブチニル）メチルホスフェート、ジプロパルギルビニルホスフェート、ビス（３−ブチニル）ビニルホスフェート、ジメチルプロパルギルホスフェート、ジメチル（３−ブチニル）ホスフェート、ジビニルプロパルギルホスフェート、ジビニル（３−ブチニル）ホスフェート、等のホスフェート化合物；
テトラプロパルギルオキシシラン、テトラキス（３−ブチニル）シラン、トリプロパルギル（３−ブチニル）シラン、ジプロパルギルビス（３−ブチニル）シラン、プロパルギルトリス（３−ブチニル）シラン、トリプロパルギルオキシメトキシシラン、トリス（３−ブチニル）メトキシシラン、ジプロパルギルオキシジメトキシシラン、ビス（３−ブチニル）ジメトキシシラン、プロパルギルオキシトリメトキシシラン、（３−ブチニル）メトキシシラン、等のシラン化合物；等が好ましい。
【００３３】
さらにこれらの中でも、ボレート化合物及びホスフェート化合物がより好ましく、トリプロパルギルボレート、トリス（３−ブチニル）ボレート、ジプロパルギル（３−ブチニル）ボレート、ビス（３−ブチニル）プロパルギルボレート、ジプロパルギルメチルボレート、ジプロパルギルビニルボレート、ジメチルプロパルギルボレート、ジビニルプロパルギルボレート、トリプロパルギルホスフェート、トリス（３−ブチニル）ホスフェート、ジプロパルギル（３−ブチニル）ホスフェート、ビス（３−ブチニル）プロパルギルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルビニルホスフェート、ジメチルプロパルギルホスフェート、及びジビニルプロパルギルホスフェートがさらに好ましく、トリプロパルギルボレート及びトリプロパルギルホスフェートが特に好ましい。
【００３４】
本発明における非水電解液は、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、非水電解液に調製した際、後述の電解質と反応して反応物を生成することもある。その場合、非水電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物と電解質（例えば、ＬｉＰＦ６）との反応物を含む。すなわち、非水電解液から一般式（Ｉ）で表される化合物が検出されないことがある。しかしながら、該反応物も一般式（Ｉ）で表される化合物における特徴的な部分構造である炭素−炭素三重結合を有していると考えられ、該反応物も本発明の効果に寄与すると考えられる。
よって、一般式（Ｉ）で表される化合物における特徴的な部分構造である炭素−炭素三重結合が、非水電解液中から検出できる場合には、非水電解液に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が添加されたとみなすことができる。
なお、炭素−炭素三重結合は、以下の方法により検出することができる。
非水電解液を１Ｈ  ＮＭＲ、及び１３Ｃ  ＮＭＲにて分析することにより、炭素−炭素三重結合に特徴的なシグナルが観測されることから検出が可能である。
【００３６】
なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、非水電解液として実際にリチウム二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水電解液から、少なくとも本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が検出できる場合には、非水電解液に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれるとみなすことができる。後述の他の添加剤についても同様である。
【００３７】
（添加剤）
本発明における非水電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、環状スルトン化合物、及び環状硫酸エステル化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物に包含されるものを除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤を含有することが好ましい。本発明における非水電解液が添加剤を含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。この理由は、添加剤が、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物によって電極表面に形成された被膜を強化することにより、電極表面での溶媒の分解がより効果的に抑制されるためと考えられる。
【００３８】
［炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物］
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【００３９】
［フッ素原子を有するカーボネート化合物］
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。
【００４０】
［フルオロリン酸化合物］
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
【００４１】
［オキサラト化合物］
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
【００４２】
［環状スルトン化合物］
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【００４３】
［環状硫酸エステル化合物］
環状硫酸エステル化合物としては、エチレングリコールサルフェート、プロピレングリコールサルフェート、ブチレングリコールサルフェート、ペンテングリコールサルフェート、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ペンテングリコールサルフェート、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、及び４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）である。また、その他の環状硫酸エステル化合物は、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレットに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
【００４４】
上述した添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、ペンテングリコールサルフェート、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、及び４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明における非水電解液が添加剤を含有する場合、含有される添加剤は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明における非水電解液が添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明における非水電解液は、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、上述のジフルオロリン酸リチウム以外のジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸リチウム以外のモノフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩が挙げられる。
【００４７】
（非水溶媒）
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
本発明の非水電解液は、電解質と非水溶媒とを含有する溶液に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することで、調製することができる。
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００４８】
［環状の非プロトン性溶媒］
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種類を混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００４９】
環状カーボネートの例として、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。
負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
環状カルボン酸エステルの例として、具体的には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などが挙げられる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、非水電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく非水電解液の粘度を下げることができる。このため、非水電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である非水電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有する。そのため、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００５１】
環状スルホンの例として、具体的には、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例として、具体的には、ジオキソランを挙げられる。
【００５２】
［鎖状の非プロトン性溶媒］
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００５３】
鎖状カーボネートの例として、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
鎖状カルボン酸エステルの例として具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルの例として具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルの例として具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００５５】
［溶媒の組み合わせ］
本発明における非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。
電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、非水電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。
【００５６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００５７】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００５８】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
［その他の溶媒］
本発明における非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。その他の溶媒の例として、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
【００６０】
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００６１】
（電解質）
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
本発明における非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００６２】
本発明における電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００６３】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。これらのリチウム塩のうち、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００６４】
本発明における非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、非水電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での非水電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが挙げられる。
【００６５】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００６６】
また、本発明における非水電解液は、過充電防止剤を含有することもできる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）の部分水素化体（例えば、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；フルオロトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−フルオロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、２−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらの中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
２種以上を併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００６８】
本発明における非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、過充電防止剤の含有量には特に制限はないが、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。
また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、コストの観点などからより好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００６９】
＜正極＞
本発明における正極は、高電圧環境下においてリチウムイオンを吸蔵・放出可能である正極活物質を含む。
本発明における正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。本発明の正極は、正極活物質を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００７０】
本明細書中において、「リチウム遷移金属複合酸化物」とは、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを含む複合酸化物を指す。
【００７１】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、特に、充電電圧を高くした場合などの高電圧環境下（例えば、正極の充電上限電位が４．２Ｖ以上の場合、特に４．３Ｖ以上の場合）において、繰り返し充電又は作動時、並びに高温保存時のガス発生によって電池の膨れが生じる場合がある。
しかし、本発明のリチウム二次電池では、上述した非水電解液中の一般式（Ｉ）で表される化合物の作用により、上記電池の膨れを抑制できる。
【００７２】
正極の充電上限電位の上限には特に制限はないが、正極上限電位は、例えば４．７Ｖ以下とすることができ、４．３５Ｖ未満とすることもできる。
正極上限電位の範囲の例として、具体的には、４．２Ｖ〜４．７Ｖが挙げられ、４．３Ｖ〜４．７Ｖが好ましい。
【００７３】
ここで、「正極の充電上限電位」とは、リチウム二次電池が、通常使用時の充放電サイクルにおける充電によって到達する最も高い電位のことをいう。例えば、「正極の充電上限電位が４．２Ｖ〜４．７Ｖ」とは、当該リチウム二次電池が、定格で定められる充電電圧まで充電したときに、正極の電位が４．２Ｖ〜４．７Ｖになるまで充電された履歴を有することを意味する。また、初期活性化処理（化成）、急速充電及び／又は意図しない事象等により、本発明の効果が失われない範囲で一時的（例えば１００時間以内）に正極の上限電位が４．７Ｖ超で充電される場合も、「正極の充電上限電位が４．２Ｖ〜４．７Ｖ」の範囲に含まれる。
【００７４】
＜正極活物質＞
前述のとおり、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも１種含むことが好ましい。
前述のとおり、正極活物質中には、リチウム遷移金属複合酸化物が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７５】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉと、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種と、を含むことが好ましく、遷移金属元素として少なくともＣｏを含むことがより好ましい。
【００７６】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素中のコバルト含有比率が１／３を超え、かつ１．０未満であって、さらにＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素（以下、添加元素ともいう）を含むことがより好ましい。
【００７７】
本発明における正極活物質は、コバルト酸リチウムが主剤として含有されていることが好ましく、遷移金属中のコバルト含有比率として上記範囲のなかでも０．６以上含まれていることがより好ましい。また、本発明におけるコバルト酸リチウムには、添加元素としてＺｒ及びＭｇが含まれていることが好ましい。
【００７８】
また、遷移金属中の添加元素の含有比率（複数含まれる場合はその合計値）は、０．０００１〜０．０２の範囲であることが好ましい。
添加元素の含有比率が０．０００１以上であると、容量低下を抑制する効果を得る点で有利である。また、添加元素の含有比率が０．０２以下であると、正極の放電特性に有利である。
【００７９】
添加元素が、コバルト酸リチウムの表面あるいは内部に含まれることで、コバルト酸リチウムの結晶構造をより強固なものとし、充放電時のコバルト酸リチウムの表面でのリチウムイオン及び電子の授受を容易にする。それとともに、コバルト酸リチウムからの酸素の放出が抑制され非水電解液の酸化分解を低減することが可能となる。そのため、本発明のリチウム二次電池は、高電圧下、特に４．２Ｖ以上での使用に適したものと考えられる。好ましくは、４．２Ｖを超える領域の使用に適する。
【００８０】
リチウム遷移金属複合酸化物中の各元素の含有比率は以下の方法により測定することができる。
【００８１】
リチウム遷移金属複合酸化物を、酸またはアルカリにて分解（水溶液化）し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて各元素の含有比率を求めた。
【００８２】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質の製造方法には特に制限はなく、無機化合物の製造方法として一般的な方法が用いられる。
【００８３】
例えば、球状ないし楕円球状のリチウム遷移金属複合酸化物を作製するには種々の方法が考えられる。
例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法が挙げられる。
また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法も挙げられる。
また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【００８４】
焼成温度は、組成や使用するリチウム化合物原料に依存する。
焼成温度は、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。
また、焼成温度は、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
【００８５】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三工程に分けられる。
二番目の最高温度保持工程は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返してもよい。
【００８６】
昇温工程は、通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。
【００８７】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、結晶性がよいリチウム遷移金属複合酸化物を得る観点から、通常３０分以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上である。
また、上記保持時間は、通常５０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
【００８８】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。      
【００８９】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上で１００体積％以下、より好ましくは５０体積％以下の雰囲気とする。
【００９０】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法については、例えば、特開２０１０−１９９０７７号公報、特許第４９９５４４４号公報、特許第５２７７６８６号公報、特開２０１３−１０１９６８号公報、特開２０１３−１７５４１０号公報、特許第４８８０９３６号公報、特許第５２７１７５１号公報、特許第５３１７３９０号公報、特開２０１０−２８２７６１号公報、特開２００９−１５８３３０号公報、特許第５３６５７１１号公報、特開２０１２−２５２９６４号公報、等に記載されている公知の方法を適宜参照できる。
【００９１】
以上、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物について説明したが、正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物に加えて、その他の正極活物質を用いることもできる。
その他の正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物が挙げられる。
また、その他の正極活物質としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等も挙げられる。
また、負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。
また、正極として、リチウム遷移金属複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類のみ使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用することができる。  導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００９２】
正極活物質中におけるリチウム遷移金属複合酸化物の含有量には特に制限はないが、上記含有量は、正極活物質の全量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の含有量が上記範囲であると、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物による効果がより効果的に発揮される。
【００９３】
＜正極の構成＞
本発明における正極の好ましい構成は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質層を、集電体上に形成してなる構成である。正極活物質層は、更に、結着剤（バインダー）を含有することが好ましい。
【００９４】
正極活物質層中における正極活物質の含有量（又はリチウム遷移金属複合酸化物の含有量）には特に制限はないが、正極活物質層の全量に対し、通常、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
また、正極活物質層中における正極活物質の含有量（又はリチウム遷移金属複合酸化物の含有量）は、正極活物質層の強度の観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
【００９５】
正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、結着剤と、（更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等と、）を乾式で混合してシート状にしたものを、正極集電体に圧着することにより作製することができる。
また、正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、結着剤と、（更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等と、）を、液体媒体中に溶解又は分散させてスラリーとし、得られたスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製することもできる。
【００９６】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００９７】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、強度の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
また、薄膜である正極集電体の厚さは、取り扱い性の観点から、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【００９８】
結着剤（バインダー）としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
正極活物質層中の結着剤の割合は、正極の機械的強度の観点から、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
また、正極活物質層中の結着剤の割合は、電池容量及び導電性をより向上させる観点から、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０１００】
正極活物質層には、導電性を高めるために、導電材を含有させることができる。
導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、無定形炭素（例えばニードルコークス、）等の炭素材料；等を挙げることができる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の導電材の割合は、導電性をより向上させる観点から、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
また、正極活物質層中の導電材の割合は、電池容量をより向上させる観点から、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【０１０１】
スラリーを形成するための液体媒体としては、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば粉体）、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はない。
上記液体媒体としては、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては、水、アルコール等が挙げられる。
有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。
特に、水系溶媒を用いる場合には、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することもできる。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０２】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上２００μｍ以下程度である。塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０１０３】
＜負極＞
本発明における負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０１０４】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１０５】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１０６】
負極の構成としては、負極活物質を含有する負極活物質層を、負極集電体上に形成してなる構成が挙げられる。負極活物質層は、更に、結着剤を含有することが好ましい。
上記結着剤としては、前述した正極活物質層中の結着剤と同様のものを用いることができる。
負極活物質層は、前述の正極活物質層と同様に、負極活物質（及び好ましくは結着剤）を含むスラリーを用いて形成することができる。負極活物質層を形成するためのスラリー中の溶媒としては、正極活物質層を作製するためのスラリー中の溶媒と同様のものを用いることができる。負極活物質層を形成するためのスラリー中には、増粘剤（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等）を含有させることもできる。
【０１０７】
また、負極活物質として、上記金属又は上記合金を用いる場合には、負極の構成として、集電体上に、蒸着、スパッタ、めっき等の手法によって負極活物質からなる負極活物質層を形成してなる構成も挙げられる。この場合には、負極活物質層中に、結着剤が含まれないことがある。
【０１０８】
負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔である。更に好ましくは、圧延法による圧延銅箔、電解法による電解銅箔である。
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、銅箔の材質として、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【０１０９】
＜セパレータ＞
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に、セパレータを備えることができる。
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１１０】
＜電池の構成＞
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、図１に示す角型電池及び図２に示すコイン型電池が挙げられる。
【０１１１】
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して渦巻き状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
【０１１２】
図２に示すコイン型電池１１では、円盤状負極１３、非水電解液を注入したセパレータ１６、円盤状正極１２、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１８、１９が、この順序に積層された状態で、正極缶１４（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１５（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１４と封口板１５とはガスケット１７を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１６に注入される非水電解液として、本発明における非水電解液を用いることができる。
【０１１３】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１１４】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「ｗｔ％」は質量％を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、非水電解液中における含有量（即ち、非水電解液全量に対する量）を表す。
【０１１６】
〔実施例１〕
＜正極の作製＞
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ4とＺｒＯ２とＭｇＯとを混合後のＬｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇの含有比率が１：０．９９３：０．００２：０．００５となるように混合した後、空気雰囲気中８５０℃で２０時間熱処理し、その後、混合物を粉砕しＬｉ１Ｃｏ０．９９３Ｚｒ０．００２Ｍｇ０．００５Ｏ２である正極活物質を得た。
この正極活物質を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、溶媒としてＮ−メチルピロリジノンを用いて混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１１７】
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１１８】
＜セパレータ＞
セパレータは厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【０１１９】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、トリプロパルギルボレート（添加量０．０５ｗｔ％）を添加し、非水電解液を得た。
【０１２０】
＜角型電池の作製＞
上記で得られたシート状の負極、セパレータ、シート状の正極をこの順に重ね、渦巻状に巻回し電極群を得た。電池ケースに、得られた電極群を収納し、上記非水電解液３ｍＬを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
電池ケースの開口部は、安全弁が設けられたケース蓋を、レーザー溶接することで電池を密封し、図１に示す構成を有する角型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られた試験用電池について、各測定を実施した。
【０１２１】
［評価方法］
＜ガス発生抑制効果の評価１：高温保存後の電池厚み変化率＞
上記試験用電池におけるガス発生抑制効果を、高温保存前後の試験用電池の厚みを比較することで評価した。評価手順を以下に示す。
作製した試験用電池を、８００ｍＡの電流で下記表１に示す充電電圧まで３時間定電流定電圧充電し、試験用電池の厚みを測定し初期電池厚み［ｍｍ］とした。その後、８０℃の恒温槽中で２日間保存した後の試験用電池の厚みを測定し高温保存後電池厚み［ｍｍ］とし、高温保存前後の電池厚みの差［ｍｍ］（厚み増分）を求めた。
【０１２２】
後述の比較例１の角型電池についても実施例１と同様にして、初期電池厚み［ｍｍ］及び高温保存後電池厚み［ｍｍ］を測定し、比較例１の高温保存後電池厚みの差［ｍｍ］を求めた。
【０１２３】
なお、それぞれの電池厚みの測定は以下の方法で行った。
図１に示す断面図において、電池ケース６の中央部における厚みを測定した。
【０１２４】
以上の結果から、下記式により、比較例１での高温保存後電池厚みの差を１００％としたときの実施例１での高温保存後電池厚みの差の相対値[％]を、「高温保存後の電池厚み変化率［％］」として求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
高温保存後の電池厚み変化率［％］
＝（実施例１での高温保存後の電池厚みの差／比較例１での高温保存後厚みの差）×１００
【０１２６】
＜ガス発生抑制効果の評価２：充放電サイクル後の電池厚み変化率＞
上記試験用電池におけるガス発生抑制効果を、充放電サイクル前後の試験用電池の厚みを比較することで評価した。評価手順を以下に示す。
作製した試験用電池を、８００ｍＡの電流で下記表１に示す充電電圧まで３時間定電流定電圧充電し、試験用電池の厚みを測定し初期電池厚み［ｍｍ］とした。その後、４５℃の恒温槽中で、８００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行った。充放電サイクルを４００サイクル繰り返した後の試験用電池の厚みを測定し充放電サイクル後電池厚み［ｍｍ］とし、充放電サイクル前後での電池厚みの差[ｍｍ]（厚み増分）を求めた。
【０１２７】
後述の比較例１の角型電池についても実施例１と同様にして、初期電池厚み［ｍｍ］及び充放電サイクル後電池厚み［ｍｍ］を測定し、比較例１の充放電サイクル後電池厚みの差［ｍｍ］を求めた。
【０１２８】
以上の結果から、上記「高温保存後の電池厚み変化率［％］」と同様にして、「充放電サイクル後の電池厚み変化率［％］」について下記式より求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
充放電サイクル後の電池厚み変化率［％］
＝（実施例１での充放電サイクル後の電池厚みの差／比較例１での充放電サイクル後の電池厚みの差）×１００
【０１３０】
〔実施例２〜実施例４、比較例１〕
実施例２〜実施例４及び比較例１は、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量、充電電圧の組み合わせを下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
〔実施例５〜実施例８、比較例２〕
実施例５〜実施例８及び比較例２は、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量、充電電圧の組み合わせを下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
但し、これらの例における高温保存後の電池厚み変化率［％］は、比較例２での高温保存後の電池厚み変化率［％］を１００％としたときの相対値として求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
〔実施例９〜実施例１５、比較例３〕
実施例９〜実施例１５及び比較例３は、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量、充電電圧の組み合わせを下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
但し、これらの例における高温保存後の電池厚み変化率［％］は、比較例３での高温保存後の電池厚み変化率［％］を１００％としたときの相対値として求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
なお、いうまでもないが、下記表１の「−」は、その一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない非水電解液を用いたことを意味する。
【０１３４】
【表１】
0006457205.tif 000004
【０１３５】
表１から、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液を用いた実施例１〜実施例１５は、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない非水電解液を用いた比較例１〜比較例３と比較し、明らかに高温保存後及び充放電サイクル後の電池のガス膨れを低減できることがわかる。
また、表１から、ガス膨れの低減効果は充電電圧が高くなるにつれて、顕著に現れることがわかる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  角型リチウム二次電池
２  電極群
３  負極板
４  正極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  ケース蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
１１  コイン型リチウム二次電池
１２  正極
１３  負極
１４  正極缶
１５  封口板
１６  セパレータ
１７  ガスケット
１８、１９  スペーサー板
【図１】
0006457205.tif 000006
【図２】
0006457205.tif 000007