(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンと水素を含む第１の混合物を用いた第１の温度での化学蒸着を用いて、導電性基板の表面上に少なくとも１層のグラフェン層を形成することと、
前記少なくとも１層のグラフェン層の表面上に触媒粒子のみを堆積させることと、
エチレンと水素でできた第２の混合物を用いた第２の温度での化学蒸着を用いて、前記少なくとも１層のグラフェン層の前記表面上に、平均外径８ｎｍ、内径５ｎｍ、３層の壁の厚さを有する複数のカールしたカーボンナノチューブを成長させ、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成することと、
を含む方法。
【請求項２】
前記導電性基板の前記表面上に３層未満のグラフェン層を形成すること、を含む請求項１に記載の方法。 
【請求項３】
前記導電性基板の前記表面上に２層のグラフェン層を形成すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の温度が約９５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の温度が約７５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記化学蒸着が常圧化学蒸着プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記導電性基板の前記表面上に前記少なくとも１層のグラフェン層を形成する前に、前記導電性基板をアニーリングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記導電性基板が銅ホイルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒粒子が複数の鉄粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記複数の鉄粒子が、約１ナノメートルから約５ナノメートルの範囲内の平均直径を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒粒子を堆積させることは、電子ビーム蒸着によってなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒粒子を堆積させることは、前記少なくとも１層のグラフェン層の前記表面上に前記触媒粒子を選択的にパターニングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
カソードと、
アノードであって、
導電性基板と、
前記導電性基板の表面上に堆積した１層あるいは２層のグラフェン層と、
前記グラフェン層の表面上に成長した、平均外径８ｎｍ、内径５ｎｍ、３層の壁の厚さを有する複数のカールしたカーボンナノチューブと、
を含むアノードと、
電解質と、
前記カソードと前記アノードの間に配置されたセパレータと、
を備える電池。
【請求項１４】
前記電池がリチウムイオン電池である、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記アノードがバインダを含まない、請求項１３に記載の電池。
【請求項１６】
前記導電性基板が、銅、ニッケル、及びアルミニウムのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１３に記載の電池。
【請求項１７】
前記導電性基板が銅ホイルである、請求項１３に記載の電池。
【請求項１８】
導電性基板と、
前記導電性基板の表面上に堆積した少なくとも１層のグラフェン層と、
前記グラフェン層の表面上に成長した、平均外径８ｎｍ、内径５ｎｍ、３層の壁の厚さを有する複数のカールしたカーボンナノチューブと、
を備え、
バインダを含まない、エネルギーデバイス。
【請求項１９】
前記導電性基板が銅ホイルである、請求項１８に記載のエネルギーデバイス。
【請求項２０】
前記少なくとも１層のグラフェン層が３層未満のグラフェン層である、請求項１８に記載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この文書は、一般に、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造に関し、より詳細には、エネルギーデバイスに用いるカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーデバイスの２つの主なタイプは、エネルギー貯蔵デバイスとエネルギー生成デバイスを含むことが出来る。エネルギー貯蔵デバイスの例は、電気化学的なキャパシタと電池を含むことが出来る。電気化学的キャパシタの例は、電気二重層キャパシタとレドックスキャパシタを含むことが出来る。電気二重層キャパシタは、分極性電極として活性炭を用いることができ、活性炭の細孔表面と電解液の間の界面において形成される電気二重層を利用することが出来る。レドックスキャパシタは、原子価が連続的に変化する遷移金属酸化物と、ドープされることが出来る導電性ポリマーを用いることが出来る。更に、電池の２つの主なタイプは、活物質のインターカレーションと化学反応を利用することによって充電及び放電されることが出来る、二次電池と、一度放電されると、再充電することができない一次電池とを含むことが出来る。
【発明の概要】
【０００３】
エネルギーデバイスは、例えば、電極の一部として、炭素質の材料を含むことが出来る。炭素質の材料は、有利な物理的及び化学的特性を示すことがある。例えば、炭素質の材料は、他の材料に比べ、大きな伝導率、電気化学的安定性、及び、大きな表面積を示すことが出来る。2次元の炭素質の材料であるグラフェンは、有利な電気的及び機械的特性を提供することが出来る。
【０００４】
以前のアプローチは、炭素質の材料を電極に組み込んでいた。特に、以前のアプローチは、炭素質の材料をバインダ（例えば、ポリマー・バインダ）と混ぜ合わせて合材を形成することを含む。銅、ニッケル、及び、アルミニウムなどの導電性基板上に、合材を成形することが出来る。しかし、バインダを組み込むことは、電極の性能を制限し得る。例えば、バインダを含む電極は、活物質とバインダの間の接触に起因する、相対的に低い電気的及び熱的伝導性により、活物質の性能を制限し得る。
【０００５】
本開示の様々な例は、バインダが実質的に必要ない、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を提供することが出来る。本開示は、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成する方法を提供する。例えば、その方法は、２段階の化学蒸着プロセスを含むことが出来る。本開示は、導電性基板上に堆積したグラフェン層の上にピラーあるいはコラム状のカーボンナノチューブを成長させることを提示する。
【０００６】
本開示のカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造は、炭素質の材料を含む他のエネルギーデバイスに勝る多くの利点をもたらすことが出来る。カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造は、大きな表面積を有することが出来、また、エネルギー貯蔵、生化学センシング及び、3次元相互結合ネットワークなどの様々な応用に用いられ得るユニークな電気的特性を有することが出来る。
【０００７】
本開示は、例えば、リチウムイオン電池に用いられ得る、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含む電極を用意するための、バインダなしの技術を、提供することが出来る。一例においては、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を、例えば、リチウムイオン電池の電極に組み込むことが出来る。グラフェン層は、導電性基板の合金化を防止する、あるいは、最小化することが出来る、防壁層として機能することが出来る。一例においては、グラフェン層は、導電性基板の酸化及び腐食を防止する、あるいは、最小化することが出来る、不動態化層として機能することが出来る。酸化及び腐食を防止する、あるいは、最小化することで、電極の電気化学的安定性を増強することが出来る。本開示のカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造は、グラフェンとピラー・カーボンナノチューブとの間のシームレスな結合を提供することが出来、また、大きな一体性を有する、活物質の集電体を提供することが出来る。活物質の集電体の一体性を増強することで、電荷移動を促進することが出来る。
【０００８】
一例においては、本開示は、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成するためのバインダなしの技術を提供する。例えば、バインダなしの技術は、２段階の化学蒸着プロセスを含むことが出来る。第1の段階は、導電性基板上にグラフェン層を形成することを含むことができ、第２の段階は、グラフェン層の表面上にピラー・カーボンナノチューブを成長させることを含むことが出来る。
【０００９】
一例において、本開示は、約９００ミリアンペア時／グラム（ｍＡｈg−１）の可逆容量を示すことが出来る、本開示のカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含む、リチウムイオン電池を提供する。一例においては、本開示のカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含むリチウムイオン電池は、容量の減少を最小化することが出来る。例えば、２５０サイクルに渡り、１００％のクーロン効率で、約９９パーセント（％）の維持力である。
【００１０】
この概要は、本特許出願の主題の概要を提供することを意図している。本発明の排他的あるいは網羅的な説明を提供することは、意図されていない。詳細な説明が、本特許出願についての更なる情報を提供するために含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
図面は、必ずしも一定の比率では描かれていないが、図面においては、同様な参照番号は、異なる図面における同様なコンポーネントを記述する場合がある。異なる添え字を有する同様な参照番号は、同様なコンポーネントの異なる例を示す場合がある。図面は、一般に、限定としてではなく例示として、本文書で議論される様々な実施形態を図示する。
【００１２】
【図１】複合的ナノ構造の断面を一般的に図示する。
【図２】複合的ナノ構造を含む電池の断面を一般的に図示する。
【図３】複合的ナノ構造を形成する方法のフロー図を一般的に図示する。
【図４Ａ】銅ホイルを図示する。
【図４Ｂ】複合的ナノ構造を図示する。
【図５Ａ】図４Ｂの複合的ナノ構造の走査電子顕微鏡写真（SEM）画像を図示する。
【図５Ｂ】グラフェン層を堆積させた後の導電性基板の上面SEM画像を図示する。
【図５Ｃ】複合的ナノ構造の上面SEM画像を図示する。
【図５Ｄ】図５Ｃの断面SEM画像を図示する。
【図５Ｅ】図５ＤにおけるSEM画像の拡大図を図示する。
【図５Ｆ】複合的ナノ構造の高分解能透過型電子顕微鏡観察（high resolution transmission electron microscopy）(HRTEM)を図示する。
【図６】複合的ナノ構造のラマンスペクトルを図示する。
【図７】リチウムイオン電池の電圧プロファイルを図示する。
【図８】リチウムイオン電池の電圧プロファイルを図示する。
【図９】リチウムイオン電池のサイクル特性（cycling performance）とクーロン効率を図示する。
【図１０】リチウムイオン電池のレート特性（rate performance）を図示する。
【図１１Ａ】サイクルされた複合的ナノ構造の上面低倍率SEM画像を図示する。
【図１１Ｂ】サイクルされた複合的ナノ構造の上面高倍率SEM画像を図示する。
【図１２】複合的ナノ構造のサイクル前後のラマンスペクトルの比較を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造１０（また、同じ意味で「複合的ナノ構造１０」及び「バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造」と呼ぶ）の例を、一般的に図示している。一例においては、図１に図示された複合的ナノ構造１０を、リチウムイオン電池において、アノードなどの電極として用いることが出来る。複合的ナノ構造１０は、導電性基板１２、グラフェン層１４、及び、複数のピラー・カーボンナノチューブ１６を含むことが出来る。複合的ナノ構造１０は、実質的に、バインダなしとすることが出来る。本明細書で使われる語句としての「実質的に」は、完全に、あるいは、ほぼ完全に、を意味する。例えば、バインダが「実質的になし」である複合的ナノ構造１０は、バインダを全く有していないか、あるいは、あまりに微量なので複合的ナノ構造１０のいかなる関連する機能的特性もその微量の存在によっては影響を受けないような量を含むかの、いずれかである。
【００１４】
一例においては、銅、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、金、チタン、及びステンレススチールのうちの少なくとも１つから、導電性基板１２を選択することが出来る。一例においては、導電性基板１２は、銅とすることが出来る。導電性基板１２は、約０．５マイクロメートル（μｍ）から約１０００μｍの範囲内の厚さ１８を有することが出来る。一例においては、厚さ１８は、約２０μｍとすることが出来る。
【００１５】
複合的ナノ構造１０は、1層以上のグラフェン層を含むグラフェン層１４を含むことが出来る。ここに議論するように、グラフェン層１４を、導電性基板１２上に堆積させることが出来る。一例においては、グラフェン層１４は、２０層以下のグラフェン層を含むことが出来る。他の例においては、グラフェン層は、３層以下のグラフェン層を含むことが出来る。グラフェン層の厚さ２０は、単一層とすることも、二重層とすることも、２０層までの層とすることも出来る。グラフェン層の厚さ２０が薄いほど、キャパシタンスは高くなる。
【００１６】
複合的ナノ構造１０は、複数のカーボンナノチューブ１６を含むことが出来る。複数のカーボンナノチューブ１６を、グラフェン層１４の上面２４上に成長させることが出来る。複数のカーボンナノチューブ１６は、約１００μｍから約１００００μｍの平均高さ２２を有することが出来る。一例においては、複数のカーボンナノチューブ１６の高さ２２は、約５０μｍとすることが出来る。複数のカーボンナノチューブの平均高さ２２は、導電性基板１２上の活物質の搭載質量（loading mass）に関係することがある。成長時間を制御することによって、平均高さを調整することが出来る。リチウムイオン電池などの電池への応用のために、高さ２２は、約１０μｍから約５００μｍの範囲内とすることが出来る。高さ２０が５００μｍより高い場合、電荷／イオン移動は減少することがある。
【００１７】
一例においては、複数のカーボンナノチューブ１６は、約８ナノメートル（ｎｍ）から約１５ｎｍの平均外径２８を有することが出来る。一例においては、複数のカーボンナノチューブ１６は、約５ｎｍから約５０ｎｍの平均内径３０と、約１層から約５０層の壁面厚さ２６を有することが出来る。より薄い壁面厚さ２６を有することで、複合的ナノ構造の総表面積を増加することが出来る。
【００１８】
本明細書で議論するように、複合的ナノ構造１０を電極として用いることが出来る。本開示の複合的ナノ構造１０は、他の電極に勝る利点をもたらすことが出来、特に、本明細書に開示される２段階の化学蒸着プロセスとは対照的な１段階の化学蒸着プロセスにより成長したピラー・グラフェン・ナノ構造に勝る利点をもたらすことが出来る。一例においては、グラフェン層１４は、集電体として機能することが出来る。一例においては、グラフェン層１４は、複数のカーボンナノチューブ１６の導電性基板１２への電気的接続を促進することが出来るバッファ層として機能することが出来る。
【００１９】
更に、グラフェン層１４は、導電性基板１２の酸化及び電気化学的劣化を最小化することにより、電極の化学機械的安定性を増加することが出来る。例えば、銅が導電性基板１２として用いられるとき、銅基板の表面上に酸化銅が生じることがある。酸化銅は、電解質内で不安定なことがあり、また、集電体（例えば、銅基板）と活物質の間の界面間で劣化することがあるが、これは、システム内の電極の全体的な安定性を劣化させることがある。従って、グラフェン層１４は、酸化作用の形成を最小限にすることが出来、従って、導電性基板１２の劣化を最小限にすることが出来る。
【００２０】
図２は、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造１０を含む電池４０の断面を、一般的に図示している。一例においては、電池４０は、リチウムイオン電池とすることが出来る。電池４０は、カソード４２、アノード４８、電解質４４、及びセパレータ４６を含むことが出来る。リチウムすなわちLi、リン酸鉄リチウム（lithium iron phosphate）(LiFePO4)、リチウムマンガン酸化物（lithium manganese oxide ）(LiMnO2)、及び、コバルト酸リチウム（lithium cobalt oxide）(LiCoO2)のうちの少なくとも１つから、カソード４２を選択することが出来る。一例においては、カソード４２は、リチウムである。アノード４８は、図１に示されるような、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造１０（例えば、複合的ナノ構造１０）とすることが出来る。図１について上記議論したように、複合的ナノ構造１０は、導電性基板１２、導電性基板の表面上に堆積したグラフェン層１４、及び、グラフェン層の表面２４上に成長した複数のカーボンナノチューブ１６を含むことが出来る。
【００２１】
一例においては、電解質４４は、炭酸エチレン（EC）と炭酸ジメチル（DMC）の（体積比で）１：１の混合物に、１モルのヘキサフルオロリン酸リチウム（lithium hexafluorophosphate）を溶解することによって作製された。しかし、リチウムイオン電池に使用するのに適した他の電解質を用いることも出来る。セパレータ４６は、ポリエチレン（PE）膜、ポリプロピレン（PP）膜、陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレート（anodic aluminum oxide template）、ブロック共重合体（BCP）、及び濾紙などの、多孔性膜を含むことが出来る。リチウムイオン電池に用いるのに適した他の多孔性膜を用いることも出来る。
【００２２】
図３は、複合的ナノ構造１０を形成するための方法１００のフロー図を一般的に図示している。ここで議論するように、複合的ナノ構造１０を、２段階の化学蒸着プロセスによって形成することが出来る。第１の段階は、導電性基板上にグラフェン層を形成することを含むことが出来、第２の段階は、グラフェン層の表面上にピラー・カーボンナノチューブを成長させることを含むことが出来る。
【００２３】
一例においては、方法１００は、ステップ１０２において、メタンと水素の第１の混合物を用いた第１の温度での化学蒸着を用いて、導電性基板の表面上に少なくとも１層のグラフェン層を形成することを、含むことが出来る。一例においては、第１の温度は、約９５０℃とすることが出来るが、約６００℃から約１０８０℃の他の温度を用いることも出来る。一例においては、常圧で、かつ、アルゴン／水素ガスの雰囲気を有するチャンバ内に、導電性基板を配置することが出来る。少なくとも１層のグラフェン層が導電性基板の表面上に堆積するように、メタンがチャンバに導入されて水素と混合することが可能である。例えば、図１に図示されるように、グラフェン層１４を導電性基板１２の表面上に堆積させることが出来る。一例においては、導電性基板は、銅ホイルである。
【００２４】
一例においては、方法１００は、導電性基板の表面上に、２０層未満のグラフェン層を形成することを含むことが出来る。一例においては、方法１００は、導電性基板の表面上に３層未満のグラフェン層を形成することを含むことが出来る。例えば、１層のグラフェン層あるいは２層のグラフェン層を、導電基板の表面上に形成することが出来る。方法１００は、例えば、常圧化学蒸着（ambient pressure chemical vapor deposition）プロセスなどの化学蒸着によって、少なくとも１層のグラフェン層を形成することを含むことが出来る。
【００２５】
方法１００は、また、導電性基板の表面上に少なくとも１層のグラフェン層を形成する前に、導電性基板を洗浄したり、アニーリングしたりすることを含むことが出来る。洗浄は、いかなる汚染も除去することができ、アニーリングは、導電性基板内のいかなる残留応力も除去し、平均結晶粒径を粗くし、表面を平坦にすることが出来る。
【００２６】
方法１００は、ステップ１０４において、少なくとも１層のグラフェン層の表面上に、触媒粒子を堆積させることを含むことが出来る。一例においては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びシリコン(Si)から触媒粒子を選択することが出来る。一例においては、触媒粒子は、複数の鉄粒子を含む。触媒粒子は、約１ｎｍから約５ｎｍの範囲内の平均直径を有することが出来る。方法１００は、電子ビーム蒸着（electron bean evaporation）によって触媒粒子を堆積させることを含むことが出来る。方法１００は、１層、あるいは、２層のグラフェン層の表面上に、触媒粒子を選択的にパターニングすることを含むことが出来る。
【００２７】
方法１００は、ステップ１０６において、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成するために、エチレンと水素の第２の混合物を用いた第２の温度での化学蒸着を用いて、少なくとも１層のグラフェン層の表面上に、複数のカーボンナノチューブを成長させることを含むことが出来る。例えば、図１に図示されるように、ピラー・カーボンナノチューブ１６を、グラフェン層１４の表面２４上に成長させることが出来る。一例においては、第２の温度は、約５００℃から約９００℃の範囲内、例えば、７５０℃とすることが出来る。しかし、他の温度を用いることも出来る。方法１００は、ピラー・カーボンナノチューブの成長が完了した後、バインダなしのカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を、約２０℃に冷却することを含むことが出来る。本明細書で議論するように、方法１００は、グラフェンとカーボンナノチューブがバインダなしでシームレスに結びつけられるように、カーボンナノチューブとグラフェンの構造の最適化した成長を、金属ホイル上に直接的に、もたらすことが出来る。
【実施例】
【００２８】
以下の例は、本開示の範囲を限定するためではなく例示するために、与えられる。
【００２９】
[カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造（「複合的ナノ構造」）を形成する]
【００３０】
グラフェンの２層を含むグラフェン層を、メタンと水素の混合物を用いて、９５０℃での常圧化学蒸着によって、２０μｍ厚の銅ホイル上に形成した。鉄粒子（例えば、触媒粒子）の薄い層を、電子ビーム蒸着によって、グラフェン層の上に堆積させた。エチレンと水素の混合物を用いて、７５０℃での常圧化学蒸着によって、ピラー・カーボンナノチューブを成長させた。成長時間は、複数のカーボンナノチューブの高さが約５０μｍとなるように制御された。
【００３１】
図４Ａは、銅ホイルを図示している。銅ホイルは、２０μｍの厚さを有する。図４Ｂは、複合的ナノ構造を図示している。つまり、グラフェン層を銅ホイル上に形成し、それから、ピラー・カーボンナノチューブをグラフェン層の表面上に成長させて、複合的ナノ構造を形成する。図４Ａ−Ｂに用いられた銅ホイルの直径は、約１．５センチメートルである。
【００３２】
[複合的ナノ構造の形態]
【００３３】
走査電子顕微鏡写真（scanning electron micrograph）（SEM）画像が、複合的ナノ構造の形態を図示するために、図５Ａ−Ｆに図示されている。図５Ａは、図４Ｂの複合的ナノ構造のSEM画像を図示している。図５Ａは、銅ホイルの隣接しあう領域と、銅ホイル上に成長したグラフェン層とピラー・カーボンナノチューブを図示している。所望の領域に、触媒粒子を選択的にパターニングすることにより、こうした違いを達成することが出来る。図５Ａに図示されているように、垂直方向に高さを揃えた、密集させたピラー・カーボンナノチューブを、グラフェンによって覆われた銅ホイル上に、成長させる。図５Ｂは、グラフェン層を堆積させた後の導電性基板の上面SEM画像を図示している。図５Ｂは、銅ホイル表面上のグラフェンの滑らかで均一な被覆を示している。図５Ｃは、複合的ナノ構造の上面SEM画像を図示している。つまり、ピラー・カーボンナノチューブを、グラフェン層の表面上に成長させる。図５Ｃに示されるように、ピラー・カーボンナノチューブは、相当部分を覆っており、ピラー・カーボンナノチューブの上面は、実質的に平坦である。図５Ｄは、図５Ｃの断面SEM画像を図示している。図５Ｄは、ピラー・カーボンナノチューブの、カールして密集した性質の低倍率拡大図を示している。ピラー・カーボンナノチューブのカールした性質は、活性部位の数を増加させることが出来、複合的ナノ構造がエネルギーの貯蔵と変換への応用に用いられたときには特性を高めることが出来る。図５Ｅは、図５ＤのSEM画像の拡大図を図示している。図５Ｅは、ピラー・カーボンナノチューブの直径分布を示している。図５Ｆは、複合的ナノ構造の高分解能透過型電子顕微鏡観察（high resolution transmission electron microscopy）(HRTEM)を図示している。図５Ｆに示されるように、ピラー・カーボンナノチューブは、約８ｎｍから約１５ｎｍの範囲内の平均外径、約３層の壁面厚さ、約５ｎｍの内径を有する、ということが判定された。
【００３４】
図６は、複合的ナノ構造のラマンスペクトルを図示している。ラマンスペクトルは、複合的ナノ構造の品質を更に裏付けることができる。グラフェンのラマンスペクトルは、１５８３ｃｍ−１におけるＧピーク、２６７９ｃｍ−１における２Ｄピークの存在を示しており、Ｇ／２Ｄ比は、二層グラフェンシートの典型的なラマン特性を示している。小さなＤバンドが、１３３５ｃｍ−１に観察され、これは、複合的ナノ構造の品質の高さを示す。複数のカーボンナノチューブを含む銅ホイルの部分から得られたラマン分光の特徴は、１３３８ｃｍ−１の周囲の強いＤバンドの存在を示し、その強度は、１５７１ｃｍ−１の周囲のＧバンドの強度と比較して相対的に大きい。ピラー型のカーボンナノチューブの２Ｄバンドは、約２６６０ｃｍ−１を中心としており、単一のピークで、これは、グラフェンの２Ｄバンドに似ている。スペクトルにおける強いＤバンドの存在は、成長からの不純物、複数のカーボンナノチューブの表面に付いた水分、不飽和結合、転位などの、ピラー型のカーボンナノチューブの欠陥に関連付けられ得る。
【００３５】
[リチウムイオン電池アセンブリ]
【００３６】
ボタン型（CR2032）２電極式ハーフセル構成（「リチウムイオン電池」とも呼ばれる）が組み立てられた。リチウムイオン電池は、水分と酸素のレベルが１ｐｐｍ未満の状態の、アルゴンが満たされたグローブボックス内で、組み立てられた。複合的ナノ構造がアノードとして用いられ、純リチウム金属がリチウムイオン電池の対極として用いられた。多孔性膜(Celgard 3501)がセパレータとして用いられた。電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの１：１の体積比の混合物内に1モルのヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解することによって作製された。定電流での（Galvanostatic）充放電及びサイクル特性測定が、アルビン社の電池テスタ（Arbin battery tester）を用いて、０．０１ボルト（Ｖ）と３．０Ｖの間の固定電圧ウィンドウにおいて実行された。
【００３７】
[リチウムイオン電池テスト]
【００３８】
図７は、リチウムイオン電池の電圧プロファイルを図示している。図７は、リチウムイオン電池が、最初の５サイクルの間、電圧範囲を０．０１Ｖと３．０Ｖとして、１００ミリアンペア／グラム(ｍＡ ｇ-１)の電流密度で、アルビン社の電池テスタを用いてテストされたときの、電圧プロファイルを図示している。複合的ナノ構造（例えば、アノード）は、第1のサイクルにおいて、９０４．５２ミリアンペア時／グラム(ｍＡｈ ｇ-1)の可逆容量を示す。続く4サイクルの可逆容量は、実質的に同じである。例えば、複合的ナノ構造は、第５のサイクルの間、８９７．８３ｍＡｈ ｇ-1 の可逆容量を示した。本開示のリチウムイオン電池の充電容量は、他の炭素質の電極に比べ大きい。理論に縛られるものではないが、初回の放電の不可逆放電容量が、ピラー・カーボンナノチューブの表面上の固体電解質界面／中間相（SEI）層の形成に起因するものである、ということはあり得る。
【００３９】
図８は、リチウムイオン電池の電圧プロファイルを図示している。図８は、リチウムイオン電池が、ある電流密度の範囲の下でテストされたときの、電圧プロファイルを図示している。１００ｍＡ ｇ-1 から９００ｍＡ ｇ-1 へ電流密度が増加するにつれて、可逆容量は、徐々に、９００ｍＡh ｇ-1 から５２６．２６ｍＡh ｇ-1 へと減少した。可逆容量の減少は、高い電流密度に起因する、リチウム化及び脱リチウム化の不完全性のせいである可能性がある。
【００４０】
アノードとして複合的ナノ構造を利用するリチウムイオン電池の高いサイクル安定性を例示するために、リチウムイオン電池は、２５０サイクルの間、６００ｍＡ ｇ-1 の電流密度でサイクルされた。結果は、図９に示されている。図９は、リチウムイオン電池のサイクル特性とクーロン効率を図示している。図９に図示されるように、９８．８２％の可逆容量維持力が、約１００％のクーロン効率で達成された。
【００４１】
図１０は、リチウムイオン電池のレート特性を図示している。１００ｍＡ ｇ-1 から１５００ｍＡ ｇ-1 へと充放電の電流密度を増加させるにつれて、容量は、約９００ｍＡh ｇ-1から約３７０ｍＡh ｇ-1 に、減少する。レート特性サイクルテストの第２ラウンドにおいて、容量のわずかな増加（例えば、約２０％）が観測され、複合的ナノ構造電極の、非常に良いサイクルレート特性と電気化学的安定性を示した。
【００４２】
リチウムイオン電池は、２５０回の充放電サイクルの後、放電された状態で分解された。複合的ナノ構造が取り出され、グローブボックス内で、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合物を使って、繰り返し洗浄された。図１１Ａと１１Ｂは、サイクルされた複合的ナノ構造のSEM画像を図示している。図１１Ａは、サイクルされた複合的ナノ構造の上面低倍率SEMを図示しており、図１１Ｂは、サイクルされた複合的ナノ構造の上面高倍率SEMを図示している。図１１Ａにより示唆されるように、複合的ナノ構造は、依然一体性を有しており、銅表面に良く付いたままであった。複合的ナノ構造の表面上のしわは、ピラー・カーボンナノチューブが濡れたことと、組み立てられたボタン型電池セルにおいて加えられた圧縮力のためである、という可能性がある。図１１Ｂに図示されるように、多孔性のネットワーク形態が維持され、ここでピラー・カーボンナノチューブは、依然明確に識別できる。ピラー・カーボンナノチューブ同士が、サイクルの後、一緒にまとまることがあり、平均直径は、１０ｍｍから約２０−３０ｎｍに劇的に増加し得る。ピラー・カーボンナノチューブの拡大の理由は、ピラー・カーボンナノチューブ表面上のSEI層の形成による。
【００４３】
図１２は、複合的ナノ構造の、サイクルの前後のラマンスペクトルの比較を図示している。Ｇピークを正規化した後、Ｄピーク及びＧピークの強度について明確な変化は見られず、このことは、充電可能なリチウムイオン電池の高安定性アノード用の、本開示の複合的ナノ構造の高安定性を、更に裏付けている。
【００４４】
本明細書に議論するように、本明細書に開示した方法は、リチウムイオン電池に用いることが可能な複合的ナノ構造を形成するための、バインダなしの技術を提供することが出来る。本開示の複合的ナノ構造は、９００ｍＡｈ ｇ-１の可逆容量を有することが出来、これは、垂直方向に高さを揃えたカーボンナノチューブを含む他のグラファイト製のシステムよりも大きい。本開示の複合的ナノ構造は、高いサイクル安定性を示した。例えば、複合的ナノ構造は、２５０サイクルに渡り、約１００％のクーロン効率で、約９９％の容量維持力を示したが、その一方で、複合的ナノ構造は、充放電サイクルの後にも多孔性ネットワークの性質を維持している。
【００４５】
[様々な注意書きと例]
本明細書に開示された、方法と、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造とを、更に説明するために、事例の非限定的リストがここに提供される：
【００４６】
例１においては、方法は、メタンと水素でできた第1の混合物を用いた第1の温度での化学蒸着を用いて、導電性基板の表面上に少なくとも１層のグラフェン層を形成することと、少なくとも１層のグラフェン層の表面上に触媒粒子を堆積させることと、エチレンと水素でできた第２の混合物を用いた第２の温度での化学蒸着を用いて、少なくとも１層のグラフェン層の表面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成することと、を含む。
【００４７】
例２においては、例１の主題は、オプションとして、導電性基板の表面上に３層未満のグラフェン層を形成することを含むように構成されることが出来る。
【００４８】
例３においては、例１あるいは例２の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板の表面上に２層のグラフェン層を形成することを含むように構成されることが出来る。
【００４９】
例４においては、例１から例３の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、第1の温度が９５０℃であるように構成されることが出来る。
【００５０】
例５においては、例１から例４の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、第２の温度が７５０℃であるように構成されることが出来る。
【００５１】
例６においては、例１から例５の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、化学蒸着が常圧化学蒸着プロセスであるように構成されることが出来る。
【００５２】
例７においては、例１から例６の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板の表面上に少なくとも１層のグラフェン層を形成する前に、導電性基板をアニーリングすることを含むように構成されることが出来る。
【００５３】
例８においては、例１から例７の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板が銅ホイルであるように構成されることが出来る。
【００５４】
例９においては、例１から例８の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、触媒粒子が複数の鉄粒子を含むように構成されることが出来る。
【００５５】
例１０においては、例１から例９の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、複数の鉄粒子が約１ナノメートルから約５ナノメートルの範囲内の平均直径を有するように構成されることが出来る。
【００５６】
例１１においては、例１から例１０の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、触媒粒子を堆積させることが電子ビーム蒸着によってなされるように構成されることが出来る。
【００５７】
例１２においては、例１から例１１の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、触媒粒子を堆積させることが少なくとも１層のグラフェン層の表面上に触媒粒子を選択的にパターニングすることを含むように構成されることが出来る。
【００５８】
例１３においては、電池は、カソード、並びに、導電性基板、導電基板の表面上に堆積した１層あるいは２層のグラフェン層、及び、グラフェン層の表面上に成長した複数のカーボンナノチューブを含むアノードを含むことが出来る。電池は、電解質と、カソードとアノードの間に配置されたセパレータを含むことが出来る。
【００５９】
例１４においては、例１から例１３の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、電池がリチウムイオン電池であるように構成されることが出来る。
【００６０】
例１５においては、例１から例１４の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、アノードがバインダを含まないように構成されることが出来る。
【００６１】
例１６においては、例１から例１５の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板が、銅、ニッケル、及びアルミニウムのうちの少なくとも１つから選択されるように構成されることが出来る。
【００６２】
例１７においては、例１から例１６の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板が銅ホイルであるように構成されることが出来る。
【００６３】
例１８においては、エネルギーデバイスが、導電性基板、導電性基板の表面上に堆積した少なくとも１層のグラフェン層、及び、グラフェン層の表面上に成長した複数のカーボンナノチューブを含み、エネルギーデバイスは、バインダを含まない。
【００６４】
例１９においては、例１から例１８の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板が銅ホイルであるように構成されることが出来る。
【００６５】
例２０においては、例１から例１９の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、少なくとも１層のグラフェン層が、３層未満のグラフェン層であるように構成されることが出来る。
【００６６】
例２１においては、例１から例２０の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含む電池が、９００ｍＡｈ ｇ-１の可逆容量を有するように構成されることが出来る。
【００６７】
例２２においては、例１から例２１の任意の１つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含む電池が、２５０サイクルに渡って、約９９％の容量維持力と約１００％のクーロン効率を有するように構成されることが出来る。
【００６８】
これらの非限定的な例を、任意の順列並べ替えあるいは組み合わせで、組み合わせることが出来る。上記詳細な説明は、例示的であって限定的ではないことを、意図している。例えば、上記例（あるいは、それらの1つ以上の要素）を、相互に組み合わせて用いることが出来る。他の実施形態が、上記記述を吟味する際に当業者などによって、用いられることがあり得る。また、様々な特徴あるいは要素は、開示を効率化するために一緒にまとめられることがあり得る。これは、請求されていない開示された特徴が、いずれかの請求項にとって必須であることを意図している、とは解釈されるべきではない。むしろ、発明性のある主題は、特定の開示された実施形態の全ての特徴よりは少ないものの中にも存在することが出来る。従って、以下の請求項は、各請求項がそれ自身で別個の実施形態として有効であり、ここにおいて、詳細な説明に組み込まれる。本発明の範囲は、請求項が権利を与えられる均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。
【００６９】
本出願においては、語句「including」（含む）と「in which」（その中において）は、「comprising」（含む）と「wherein」（その中において）というそれぞれの語句の、一般的な英語での等価物として、用いられる。また、以下の請求項においては、語句「including」と「comprising」は、制約のない語句であり、つまり、請求項の中でそのような語句の後にリストアップされる要素に加えて更に要素を含むような、方法、電池、あるいは、エネルギーデバイスは、依然として、その請求項の範囲内であると考えられる。更に、以下の請求項においては、語句「first」（第１の）、「second」（第２の）及び「third」（第３の）などは、ラベルとしてのみ用いられ、それらの語句の対象物に数字的要件を課すことは意図されていない。
【００７０】
この文書においては、語句「a」あるいは「an」が、特許文書に一般的なように、「at least one」（少なくとも１つ）あるいは「one or more」（１以上）のいかなる他の事例もしくは用法とも独立に、1つ、または、1つより多くのものを含むものとして用いられている。この文書においては、語句「or」（または）は、別段の指示がない限り、非排他的な「or」を指すように用いられ、その結果、「A or B」（ＡまたはＢ）が、「A but not B」（ＡだがＢではない）、「B but not A」（ＢだがＡではない）及び「A and B」（ＡかつＢ）を含む。この文書においては、語句「including」と「in which」は、「comprising」と「wherein」というそれぞれの語句の、一般的な英語での等価語として、用いられている。また、以下の請求項においては、語句「including」と「comprising」は、制約のない語句であり、つまり、請求項の中でそのような語句の後にリストアップされる要素に加えて更に要素を含むような、システム、デバイス、製品、あるいはプロセスは、依然として、その請求項の範囲内であると考えられる。更に、以下の請求項においては、語句「first」、「second」及び「third」などは、ラベルとしてのみ用いられ、それらの語句の対象物に数字的要件を課すことは意図されていない。
【００７１】
範囲の形式で表された値は、範囲の限度として明示的に述べられた数値のみを含むのではなく、各数値や各部分範囲が明示的に述べられたかのごとく、その範囲内に含まれる個々の数値あるいは部分範囲の全てを含むのだ、と柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％から約５％」の範囲は、両端の境界値を含む０．１％から５％のみを含むのではなく、示された範囲内の、個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分範囲（例えば、０．１％から０．５％、１．１％から２．２％、３．３％から４．４％）も含む、と解釈されるべきである。本明細書で用いられるように、語句「約」を、例えば、少なくとも±１０％など、誤差の余裕を含むように規定することが出来る。
【００７２】
上記詳細な説明は、例示的であって限定的ではないことを意図している。例えば、上記例（あるいは、1以上のそれらの側面）を、相互に組み合わせて用いることが出来る。他の実施形態が、上記記述を吟味する際に当業者などによって、用いられることがあり得る。要約書は、読者が技術的開示の性質を迅速に確認することができるように、37 C.F.R. §1.72(b)に従って、提供される。それは、請求項の範囲や意味を解釈したり、限定したりするためには用いられないだろう、という理解と共に提出される。また、上記詳細な説明においては、様々な特徴あるいは要素は、開示を効率化するために一緒にまとめられることがあり得る。これは、請求されていない開示された特徴が、いずれかの請求項にとって必須であることを意図している、とは解釈されるべきではない。むしろ、発明性のある主題は、特定の開示された実施形態の全ての特徴よりは少ないものの中にも存在することが出来る。従って、以下の請求項は、各請求項がそれ自身で別個の実施形態として有効であり、ここにおいて、詳細な説明に組み込まれ、そして、そのような実施形態は、様々な組み合わせ、あるいは順列並べ替えをして、相互に組み合わせられ得ると考えられる。本発明の範囲は、請求項が権利を与えられる均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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