(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含有する汚染土壌を浄化する重金属汚染土壌の処理方法であって、
前記汚染土壌と水とを含むスラリーに抽出剤を添加する抽出剤添加工程と、
前記抽出剤添加工程の後に、前記スラリーに鉄を含有する鉄含有粒子を混合する混合工程と、
前記混合工程において前記スラリーに混合された前記鉄含有粒子を前記スラリーから磁気により分離して回収する磁気分離工程と、を有し、
前記抽出剤添加工程の前に、前記スラリーを篩に通過させる篩い工程を更に有し、
前記抽出剤は、リン酸である、重金属汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
前記抽出剤の添加量は、前記スラリー中で生じるイオンの質量が、前記スラリー１００質量部に対して０．００３〜０．０１５質量部となる量とする、請求項１記載の重金属汚染土壌の処理方法。
【請求項３】
前記抽出剤添加工程の前に、前記汚染土壌に水を混合し、前記汚染土壌と前記水とを含むスラリーを生成するスラリー生成工程を更に有する、請求項１又は２記載の重金属汚染土壌の処理方法。
【請求項４】
前記鉄含有粒子の混合量は、前記汚染土壌の乾燥重量１００質量部に対して、鉄として１０〜３０質量部であり、
前記磁気分離工程において回収された前記鉄含有粒子を、再度スラリーに混合するために返送する返送工程を更に有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の重金属汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属汚染土壌の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重金属は土に吸着しやすい性質を有するため、重金属に汚染された土壌を浄化することは容易ではない。重金属による土壌汚染は、人為的なもののほか、自然由来の有害物質を原因とするものもある。このような汚染土壌を含む領域において、例えばトンネル工事等を行う場合、切削に用いた水（泥水）に重金属が溶出して汚染が拡大する虞があるため、これを適切に無害化する必要がある。
【０００３】
重金属により汚染された汚染土壌を効果的に浄化する方法として、汚染土壌と水とを含むスラリーに対して、鉄を含有する鉄含有粒子を混合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法は、鉄が重金属を吸着する性質を利用したものであり、重金属を吸着した鉄を磁気分離によって回収することで、汚染土壌に含まれていた重金属を土壌から取り除くものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５６４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、汚染土壌の土質によっては重金属が水中へ溶出しにくい場合がある。この場合、鉄が重金属を十分に吸着することができない、又は、十分に吸着させるために混合時間を長くする必要があり、非効率である。
【０００６】
そこで本発明は、重金属により汚染された汚染土壌を対象とし、その土質に関わらず重金属を容易に取り除くことができる、重金属汚染土壌の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、重金属を含有する汚染土壌を浄化する重金属汚染土壌の処理方法であって、汚染土壌と水とを含むスラリーに抽出剤を添加する抽出剤添加工程と、抽出剤添加工程の後に、スラリーに鉄を含有する鉄含有粒子を混合する混合工程と、混合工程においてスラリーに混合された鉄含有粒子をスラリーから磁気により分離して回収する磁気分離工程と、を有する、重金属汚染土壌の処理方法を提供する。
【０００８】
本発明においてスラリーに添加する抽出剤は、土に含まれる重金属を水中へ溶出しやすくする働きがある。汚染土壌の土質によっては重金属が水中へ溶出しにくく、鉄の重金属の吸着能力が十分に発揮されないことがあったが、本発明では抽出剤の働きによって重金属が容易に水中へ溶出するので、鉄が重金属を容易に吸着することができる。従って、本発明によれば、汚染土壌の土質に関わらず重金属を容易に取り除くことができる。
【０００９】
抽出剤は、スラリー中において二価以上のイオンを生じる化学種であることが好ましい。抽出剤の添加によって土に含まれる重金属が溶出しやすくなる機構として、本発明者らは、抽出剤から生じたイオンが土表面の重金属と置換するものと推察している。このとき、イオンの価数が二価以上である場合は、特に置換する能力が高く、重金属の溶出促進に大きく寄与する。
【００１０】
本発明は、抽出剤添加工程の前に、汚染土壌に水を混合し、汚染土壌と水とを含むスラリーを生成するスラリー生成工程を更に有していてもよい。汚染土壌が十分な水を含んでいない場合等、抽出剤の添加やその後の鉄含有粒子による処理に適した状態となっていない場合には、水を混合してスラリーを生成させる。
【００１１】
また、本発明は、抽出剤添加工程の前に、スラリーを篩に通過させる篩い工程を更に有していてもよい。重金属は一般に、粒径が小さい土粒子に吸着しているので、スラリーを篩に通過させることで浄化処理すべき汚染土壌の容積を減らすことができ、効率的である。
【００１２】
鉄含有粒子の混合量は、汚染土壌の乾燥重量１００質量部に対して、鉄として１０〜３０質量部であり、磁気分離工程において回収された鉄含有粒子を、再度スラリーに混合するために返送する返送工程を更に有するようにしてもよい。鉄含有粒子のこの混合量は、一回のスラリーの処理量としては過剰であるが、その分、鉄による重金属の吸着が速くなるとともに、回収した鉄含有粒子を前工程に返送して再利用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重金属により汚染された汚染土壌を対象とし、その土質に関わらず重金属を容易に取り除くことができる、重金属汚染土壌の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の重金属汚染土壌の処理方法を実施する処理システムの概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において同一部分又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１６】
本明細書において、「重金属」とは、ヒ素、鉛、カドミウム、クロム、セレン、水銀等の重金属のほか、シアン、フッ素、ホウ素等の土壌汚染対策法で定められている物質をも包含するものとする。また、これらの単体に限られず、これらの元素を含む化合物やイオン（例えばヒ酸イオン（Ｈ２ＡｓＯ４−，ＨＡｓＯ４２−等）、鉛イオン（Ｐｂ（ＯＨ）＋等））等も包含するものとする。
【００１７】
図１は、本実施形態の重金属汚染土壌の処理方法を実施する処理システムの概要を示す図である。図１に示されているとおり、重金属汚染土壌の処理システム１０は、例えば砒素や鉛に代表される重金属に汚染された土壌の浄化処理を行うシステムである。この重金属汚染土壌の処理システム１０は、スラリー生成装置１と、スクリーン２と、反応槽３と、磁気分離装置４と、サイクロン５と、処理後泥水受け槽６とを備えている。また、スラリー生成装置１から反応槽３へと向かう途中においてラインミキサ７を備え、更に、スラリー生成装置１で生成されたスラリーに対して抽出剤を添加するための抽出剤槽８を備えている。
【００１８】
重金属汚染土壌の処理システム１０では、重金属汚染土壌がスラリー生成装置１においてスラリー化され、これがスクリーン２で濾過され、抽出剤が添加され、反応槽３においてスラリーに鉄粉（鉄含有粒子）が混合されて、鉄粉に重金属を付着させる。そして、重金属を付着した鉄粉を含むスラリーが磁気分離装置４に搬送され、磁気分離装置４において鉄粉が回収される。その後、磁気分離装置４において回収された鉄粉は、サイクロン５に搬送されて気液分離され、再度反応槽３に戻される。重金属汚染土壌の処理システム１０では、このような処理工程により重金属汚染土壌を浄化している。以下、各構成要素について説明する。
【００１９】
スラリー生成装置１は、内部に混練羽根を備えており、投入された重金属汚染土壌と水とを混練することによりスラリーを生成する装置である（スラリー生成工程）。スラリー生成装置１の出口は搬送管Ｌ１によってスクリーン２に接続されている。
【００２０】
スクリーン２は、搬送管Ｌ１を通じてスラリーを受け入れるとともにこれを篩で濾過する装置であり、内部に所定の目開きを有する篩２ａを備えている。この篩の目開きは、１〜５ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることがより好ましい。ここでは２ｍｍであるものとする。篩２ａを通過したスラリーは搬送管Ｌ２に入り、ラインミキサ７へ向かう（篩い工程）。篩２ａを通過しなかったスラリーは、別途設けられた排出管Ｌ３を通じて土砂ピット（図示せず）へ導かれ、その後の浄化処理はなされない。
【００２１】
ラインミキサ７は、内部に乱流が生じるように構成されており、搬送管Ｌ２を通じてスラリーを受け入れるとともに、抽出剤槽８から添加される抽出剤を混合する配管の一種である。抽出剤は、抽出剤槽８に蓄えられており、抽出剤槽８から延びる配管Ｌ４を搬送管Ｌ２に接続することで添加してもよく、配管Ｌ４をラインミキサ７に接続することで添加してもよい（抽出剤添加工程）。ラインミキサ７の出口は、搬送管Ｌ５によって反応槽３に接続されている。
【００２２】
抽出剤は、スラリー中においてイオンを生じる化学種であることが好ましい。当該イオンとしては、陰イオンと陽イオンのいずれでもよく、土から取り除くべき重金属の種類によってこれを決定する。陰イオンとしては、リン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン等が挙げられ、陽イオンとしては、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。土から重金属を溶出させる効果の大きさの観点から、二価以上のイオンであることが好ましい。
【００２３】
上記イオンを生じる化学種としては、水中で電離して上記イオンを生じる酸（例えばリン酸、硫酸等）や塩（例えばリン酸カルシウム、硫酸マグネシウム）等が挙げられる。抽出剤をスラリーに添加するときは、抽出剤を直接添加してもよく、水溶液として添加してもよい。例えば、抽出剤としてリン酸を採用した場合、６％水溶液として添加することができる。
【００２４】
抽出剤の添加量は、スラリー中で生じるイオンの質量が、スラリー１００質量部に対して０．００３〜０．０１５質量部となる量とすることが好ましい。重金属を土から溶出させる効果の観点から０．００３質量部以上とすることが好ましく、経済性の観点から、０．０１５質量部以下とすることが好ましい。この数値範囲を１ｍ３のスラリーに対して６％リン酸水溶液を添加する場合に換算すると、６％リン酸水溶液の体積は０．５〜２．５Ｌとなる。
【００２５】
反応槽３は、ラインミキサ７で十分に混合されたスラリーに鉄粉を投入し、スラリーと鉄粉（鉄含有粒子）とを混合して重金属汚染土壌に含まれる重金属を鉄粉に吸着させるための槽である。反応槽３は、内部に撹拌羽根と、スラリーを反応槽３外へ送出するための汲み上げポンプとを備えている。また、反応槽３には、鉄粉を投入するための鉄粉投入器１３が取り付けられている。この鉄粉投入器１３から、反応槽３内のスラリーに対して所定量の鉄粉を投入し、スラリーと混合する（混合工程）。
【００２６】
鉄粉の混合量は、スラリーに含まれる土の乾燥質量１００質量部に対して、鉄成分として１０〜３０質量部とすることが好ましい。この混合量は、一回処理に用いられる量（通常は０．１〜０．３質量部）と比べると過剰であるが、後述するとおり鉄粉は再利用するため上記範囲内の量が好ましい。混合量の上限は、期待する再利用回数のほか、混合効率や磁気分離装置４の負荷限度により決められる。上記の好ましい数値範囲は、１００回以上の再利用を期待しているので、一回量の１００倍の数値範囲となっている。なお、上記鉄粉の混合量の下限値は１０質量部を超えていてもよく、１０質量部を超え３０質量部以下としてもよい。
【００２７】
鉄粉の混合量の一例を示すと、スラリー６ｍ３に含まれる土の乾燥重量が２ｔ（これを１００質量部とする。）であるとき、鉄粉の混合量を２００ｋｇ（１０質量部）とすることができる。
【００２８】
スラリーと鉄粉との混合時間は、均一な混合と重金属の吸着速度とを考慮して、１〜１０分であることが好ましい。ここで下限の１分とは、均一な混合を確保するために必要と考えられる時間である。また、上限の１０分とは、これ以上長く混合するとなると、より大きな反応槽が必要となるために、１０分に抑えることが好ましい。
【００２９】
なお、鉄成分として混合するものは必ずしも鉄粉である必要はなく、他の形態の鉄含有粒子、例えば重金属吸着剤に鉄を接着したもの等の形態であってもよい。
【００３０】
反応槽３内の汲み上げポンプからは搬送管Ｌ６が延伸されており、磁気分離装置４へ接続されている。これにより、反応槽３内からスラリーを汲み上げて搬送管Ｌ６を介して磁気分離装置４に送出する。なお、汲み上げポンプは、毎分１ｍ３以上のスラリーを汲み上げる能力がある。
【００３１】
磁気分離装置４は、スラリーから鉄粉を回収する装置である。磁気分離装置４には、上述の搬送管Ｌ６上に設けられたバルブが調整されることによって、毎分１〜３ｍ３程度のスラリーが反応槽３から搬送される。磁気分離装置４では、後述する実験例で示されるとおり、スラリーに含まれる鉄粉を９９％以上回収することができる。なお、磁気分離装置４は、毎分１ｍ３以上の処理能力を有している。
【００３２】
磁気分離装置４は、磁界発生部を有しており、これを駆動することによって鉄粉を引き寄せて、スラリーから鉄粉を分離する（磁気分離工程）。具体的には、前掲した特開２０１１−５６４８２号公報に開示されているとおり、磁気分離装置４内において回転体に掛けられた無終端のベルトを回転させながら、これを磁界によって磁化してスラリー中の鉄粉をベルトに付着させる。そして、ブロア５ａを駆動してその吸引力によって鉄粉を搬送する。吸引された鉄粉は、搬送管Ｌ７を通ってサイクロン５に導かれる。
【００３３】
磁気分離装置４には、鉄粉が回収されたスラリーを搬出するための流出口が設けられており、この流出口には、スラリーを処理後泥水受け槽６に搬送する搬送管Ｌ９が接続されている。
【００３４】
サイクロン５は、磁気分離装置４によってスラリーから分離された鉄粉と共に吸引される空気を分離し、鉄粉を回収する装置である。サイクロン５には、前述のブロア５ａが接続されており、この吸引力によって搬送管Ｌ７を介して鉄粉が磁気分離装置４からサイクロン５へと搬送される。サイクロン５によって回収された鉄粉は、再度スラリーに混合するために、搬送管Ｌ８を通って反応槽３に返送され、再利用される（返送工程）。
【００３５】
処理後泥水受け槽６は、磁気分離装置４によって鉄粉が回収された後のスラリーを貯留する部分である。処理後泥水受け槽６には、磁気分離装置４から送出されたスラリーが搬送管Ｌ９を介して搬送される。この処理後泥水受け槽６に貯留されるスラリーは、重金属が所定濃度以下、すなわち土については、土壌汚染対策法における指定基準以下であり、水については、水質汚濁防止法に定める水質汚濁に係わる基準値以下となっている。そして、処理後泥水受け槽６には、ポンプが設けてあり、ポンプにより汲み上げられたスラリーは、土と水との分離処理等が行われる。
【００３６】
以上に示した処理システム１０において、スラリーに添加する抽出剤は、土に含まれる重金属を水中へ溶出しやすくする働きがある。従来、汚染土壌の土質によっては重金属が水中へ溶出しにくく、鉄の重金属の吸着能力が十分に発揮されないことがあったが、本実施形態の処理システム１０では抽出剤の働きによって重金属が容易に水中へ溶出するので、鉄が重金属を容易に吸着することができる。従って、処理システム１０によれば、汚染土壌の土質に関わらず重金属を容易に取り除くことができる。
【００３７】
また、抽出剤がスラリー中において二価以上のイオンを生じるものである場合は、重金属の溶出促進に大きく寄与する。
【００３８】
また、処理システム１０は、抽出剤添加工程の前にスラリー生成工程有しているので、汚染土壌が十分な水を含んでいない場合等、抽出剤の添加やその後の鉄含有粒子による処理に適した状態となっていない場合に、水を混合して適切なスラリーを生成することができる。
【００３９】
また、処理システム１０では、抽出剤添加工程の前に、スラリーを２ｍｍ篩に通過させる篩い工程（スクリーン２）を有している。重金属は一般に、粒径が２ｍｍ以下の土粒子に吸着しているので、スラリーを２ｍｍ篩に通過させることで浄化処理すべき汚染土壌の容積を減らすことができ、効率的である。
【００４０】
また、反応槽３において鉄粉を１０〜３０質量部添加した場合、この混合量は一回のスラリーの処理量としては過剰であるが、その分、鉄による重金属の吸着が速くなるとともに、回収した鉄粉を前工程に返送し、鉄粉の吸着能力の限界まで繰り返し再利用することができる。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、スラリー生成装置１を用いたスラリー生成工程を有する態様を示したが、シールド工法によるトンネル掘削工事において発生する泥水は、土と水との構成が抽出剤の添加及び鉄粉の混合に適した性状となっている場合が多いので、スラリー生成工程を省略することができる。
【００４２】
また、上記実施形態では返送工程を有する態様を示したが、鉄粉の混合量を少なくして鉄粉を再利用しない場合は、返送工程を省略することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
シールド工法によるトンネル掘削工事で発生する泥水をサンプルとし、処理システム１０を用いた。泥水は、上記実施形態における「スラリー」に相当する。
【００４５】
＜鉄粉の混合量と浄化時間の検討＞
環境省告示第１８号（平成１５年３月６日）に基づいた土壌溶出試験において初期濃度０．１ｍｇ／Ｌでヒ素に汚染された泥水（土の乾燥質量を１００質量部とする。）に対して鉄粉を１質量部、３質量部、１０質量部混合した。それぞれの泥水について、環境基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下に浄化されるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0006590730.tif 000002
【００４７】
この結果から、鉄粉を多く混合すれば、浄化時間を短縮することができることが分かる。例えば、鉄粉の混合量を１０倍にすれば、処理時間を１０分の１に短縮することができることが分かる。
【００４８】
＜鉄粉の回収率の検討＞
４００ｋｇの鉄粉を用意し、これを反応槽３、磁気分離装置４、サイクロン５の間を１００回循環させた。回収後の鉄粉の質量は３９０ｋｇであった。以下の計算式から、１回当たりの回収率は９９．９％以上であることが分かる。
【００４９】
鉄粉をｎ回再混合した場合の鉄粉質量（Ｗｎ）は、
Ｗｎ＝Ｗ０×Ｘｎ
Ｗ０：初期の鉄粉の質量（ｋｇ）
Ｘ：鉄粉の回収率
ｎ：鉄粉の混合回数
Ｗｎ：ｎ回再混合した後の鉄粉の質量（ｋｇ）
ここで、
Ｘｎ＝Ｗｎ／Ｗ０
Ｘ＝（Ｗｎ／Ｗ０）１／ｎ＝（３９０／４００）１／１００＝０．９９９７…
である。
【００５０】
＜ヒ素が溶出しやすい土の浄化＞
（評価方法）
・評価方法１…採取した泥水を遠心分離して土と水とに分離し、水部分についてヒ素濃度を分析した。泥水をそのまま遠心分離する場合と、泥水に鉄粉を混合した後に遠心分離する場合とがある。この評価方法を、以下の表では「泥水中の水」と表記している。
・評価方法２…環境省告示第１８号（平成１５年３月６日）に規定されている土壌溶出試験に基づいて行った。すなわち、採取した泥水を風乾させ、この土に対して１０倍質量の蒸留水を加えて泥水とし、６時間振とうさせ、水部分についてヒ素濃度を分析した。泥水をそのまま風乾させる場合と、泥水に鉄粉を混合した上で風乾させる場合とがある。この評価方法を、以下の表では「土壌溶出試験」と表記している。
【００５１】
処理システム１０を用いて、ヒ素を含む泥水を連続処理した。泥水（土の乾燥質量を１００質量部とする。）に対して鉄粉を３０質量部混合した。この量は、通常混合される鉄粉量の約３００倍に相当する量である。混合時間は２０分とした。泥水の累積処理量とヒ素濃度との関係を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0006590730.tif 000003
【００５３】
この結果によれば、「泥水中の水」（評価方法１）において鉄粉混合後にヒ素濃度が十分に低下していることから、この土はヒ素が溶出しやすいといえる。つまり、抽出剤を使用することなく、鉄粉の混合処理のみで浄化可能である。また、この結果によれば、連続浄化の最中に、累積処理量が５０ｍ３のときのようにヒ素濃度が高い状況が訪れた場合でも十分に浄化可能であることが分かる。
【００５４】
＜ヒ素が溶出しにくい土の浄化＞
ヒ素を含む泥水をサンプルとして、鉄粉を混合する試験を行った。上記評価方法１及び２の双方に供するサンプルとして、鉄粉を混合しない泥水サンプルと、鉄粉を泥水（土の乾燥質量を１００質量部とする。）に対して１０質量部混合したサンプルとを準備し、それぞれヒ素濃度を測定した。鉄粉の混合量は、通常混合される鉄粉量の約１００倍に相当する量である。泥水のサンプルとヒ素濃度との関係を表３に示す。評価方法は、上記＜土質に問題のない土の浄化＞と同様である。
【００５５】
【表３】
0006590730.tif 000004
【００５６】
この結果から、同じサンプルであっても、「泥水中の水」（評価方法１）よりも「土壌溶出試験」（評価方法２）のほうがヒ素濃度が高くなっていることが分かる。また、「土壌溶出試験」では鉄粉処理した場合でもヒ素濃度が環境基準値以下にならなかった。また、「泥水中の水」の結果と併せると、そもそも土からヒ素が十分に溶出していない可能性も考えられる。
【００５７】
そこで、当該泥水に対し、鉄粉を混合する前にリン酸を添加する試験を行った。泥水１００質量部に対し、抽出剤としてのリン酸を０．０００１質量部添加した。すなわち、泥水１ｍ３に対して６％リン酸水溶液を１．５〜２ｍＬ添加した。その後、鉄粉を泥水（土の乾燥質量を１００質量部とする。）に対して１０質量部混合した。混合時間は５分とした。リン酸添加前と、リン酸添加後と、その後の鉄粉混合後とのヒ素濃度の値を表４に示す。
【００５８】
【表４】
0006590730.tif 000005
【００５９】
この結果から、リン酸を添加することによって土からヒ素が溶出しやすくなったことが分かる。そして、リン酸添加後に鉄粉を混合することで、「土壌溶出試験」においてもヒ素濃度を環境基準値以下とすることができた。
【符号の説明】
【００６０】
１…スラリー生成装置、２…スクリーン、２ａ…篩、３…反応槽、４…磁気分離装置、５…サイクロン、５ａ…ブロア、６…処理後泥水受け槽、７…ラインミキサ、８…抽出剤槽、１０…処理システム、１３…鉄粉投入器、Ｌ１〜Ｌ９…搬送管、排出管、配管。
【図１】
0006590730.tif 000006