(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体７〜５０重量％と、
（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体７〜４０重量％と、
（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５〜２０重量％と、
（ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した熱変形温度が９１℃超であり、流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）が１〜５ｇ／１０分である高耐熱（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−１）と、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した熱変形温度が９１℃以下であり、流動指数が５ｇ／１０分超である高流動（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−２）との計４０〜７０重量％と、
（ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−酸無水化物共重合体０〜５重量％と
を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）グラフト共重合体は、アクリル系ゴムの平均粒径が５００〜２０００Åであるアクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体（ａ−１）、及びアクリル系ゴムの平均粒径が２５００〜６０００Åであるアクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体（ａ−２）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ−１）グラフト共重合体は、アクリル系ゴム５〜７０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜７０重量％及びビニルシアン化合物１〜２５重量％を含んで重合された共重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ−２）グラフト共重合体は、アクリル系ゴム１０〜７０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜６０重量％及びビニルシアン化化合物１〜３０重量％を含んで重合された共重合体であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ−１）グラフト共重合体と前記（ａ−２）グラフト共重合体との重量比は１：９〜９：１であることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体は、コアを形成する、シリコンゴム、シリコン−アクリレート系ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上と、シェルを形成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がグラフト共重合された共重合体、或いは、コアを形成する、シリコンゴム及びシリコン−アクリレート系ゴムの混合物又はシリコン−アクリレート系ゴムと、シェルを形成する、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択される１種以上とがグラフト共重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物４０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜４０重量％及びビニルシアン化合物１〜２０重量％を含んで重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｄ）重合体は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを重合した重合体であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｄ−１）重合体及び（ｄ−２）重合体は、重量比が１：９〜９：１であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｃ）共重合体及び（ｄ）重合体は、重量比が５〜３０：７０〜９５であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ｅ）共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物１５〜３０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜８０重量％及び酸無水化物１〜１５重量％を含んで重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、（ｆ）シロキサン−ポリエステル共重合体を熱可塑性樹脂組成物１００重量部を基準として０．１〜５重量部含むことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、相溶化剤、滑剤、静電気防止剤、着色剤、顔料、染料、難燃剤、難燃補助剤、滴下防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤及び紫外線遮断剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂組成物は、エリクセン試験（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ｔｅｓｔ）に準拠した耐スクラッチ性のΔＬ（ＣＩＥ１９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ表色系による明度）値が２以下であることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した熱変形温度が８２℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した流動指数（２２０℃、１０ｋｇ）が６以上であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
（ａ）アクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体７〜５０重量％と、（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体７〜４０重量％と、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５〜２０重量％と、（ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した熱変形温度が９１℃超であり、流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）が１〜５ｇ／１０分である高耐熱（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−１）と、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した熱変形温度が９１℃以下であり、流動指数が５ｇ／１０分超である高流動（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−２）との計４０〜７０重量％と、（ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−酸無水化物共重合体０〜５重量％とを溶融混練した後、押出させるステップを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物で製造されることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
【０００２】
本出願は、２０１５年１１月３０日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１６８８５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本記載は、熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造される成形品に関し、より詳細には、着色性、流動性、耐スクラッチ性、耐熱性及び耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造される成形品に関する。
【背景技術】
【０００４】
最近、電気・電子製品の性能だけでなく、製品のハウジング（Ｈｏｕｓｉｎｇ）に対しても高いレベルの品質が要求されることによって、製品のハウジングの耐スクラッチ性、衝撃強度などの機械的物性に優れると共に、光沢度、ブラック感（ｂｌａｃｋ  ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）などの外観特性に関連する感性品質を向上させることができる素材に対する研究が盛んに行われている。
【０００５】
これと関連して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳという）共重合体であるＡＢＳ樹脂は、機能性及び汎用性を兼備している代表的な樹脂であって、衝撃強度、引張強度、弾性率、難燃性などに優れるため、自動車部品、各種電気・電子部品などの素材として広範囲に活用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、射出成形時又は使用中にスクラッチが発生しやすく、高級質感のカラーの発現が難しい。また、一定時間以上紫外線にさらされると、ブタジエンゴムの二重結合が空気中の酸素、オゾン、光などによって分解されながら容易に変色するため、耐候性が脆弱であるという欠点がある。
【０００６】
このようなＡＢＳ樹脂の欠点を補完するために、通常、製品の表面を塗装又はコーティング処理しているが、このような方法は、後工程段階を伴うため、作業が複雑になり、不良率が増加するなど、生産性が低下し、製品の廃棄時に再利用が制限されるという欠点がある。
【０００７】
一方、塗装、コーティングなどの工程が要求されない耐スクラッチ性素材としては、着色性と光沢性に優れたポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＭＡという）、アクリル系樹脂などが主に用いられている。しかし、ＰＭＭＡ樹脂は、耐衝撃性が劣り、射出時に成形性が良くない。また、耐スクラッチ性素材としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、透明ＡＢＳ樹脂という）を用いる場合、着色性、光沢度、耐衝撃性などは良好であるが、硬度と屈曲弾性率が弱いため、耐スクラッチ性が低下し、成形時に変形するなどの問題が発生し得る。
【０００８】
したがって、着色性、流動性、耐スクラッチ性、耐熱性及び耐候性がいずれも優れた樹脂の開発が必要であるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２００４−０１０５４６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、着色性、流動性、耐スクラッチ性、耐熱性及び耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造される成形品を提供することを目的とする。
【００１１】
本記載の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本記載は、（ａ）アクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体７〜５０重量％；（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体７〜４０重量％；（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５〜２０重量％；（ｄ）耐熱度が９１℃超であり、流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）が１〜５ｇ／１０分である高耐熱（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−１）と、耐熱度が９１℃以下であり、流動指数が５ｇ／１０分超である高流動（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−２）との計３０〜７５重量％；及び（ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−酸無水化物共重合体０〜５重量％；を含む、着色性、流動性、耐スクラッチ性、耐熱性及び耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【００１３】
また、本記載は、前記の熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上述したように、本記載によれば、着色性、耐スクラッチ性、流動性、耐熱性及び耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造される成形品を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１６】
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）アクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体７〜５０重量％；（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体７〜４０重量％；（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５〜２０重量％；（ｄ）耐熱度が９１℃超であり、流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）が１〜５ｇ／１０分である高耐熱（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−１）と、耐熱度が９１℃以下であり、流動指数が５ｇ／１０分超である高流動（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−２）との計３０〜７５重量％；及び（ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−酸無水化物共重合体０〜５重量％；を含むことを特徴とし、この範囲内で、着色性、耐スクラッチ性、流動性、耐熱性及び耐候性に優れるという効果がある。
【００１７】
本記載の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
【００１８】
（ａ）アクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体
【００１９】
前記（ａ）グラフト共重合体は、一例として、７〜４０重量％または１０〜３０重量％であってもよく、この範囲内で、着色性に優れるという効果がある。
【００２０】
前記（ａ）グラフト共重合体は、一例として、アクリル系ゴムの平均粒径が５００〜２０００Åであるアクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体（ａ−１）、及びアクリル系ゴムの平均粒径が２５００〜６０００Åであるアクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体（ａ−２）を含むことができ、この場合、衝撃強度、光沢性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００２１】
前記（ａ−１）グラフト共重合体は、一例として、アクリル系ゴム５〜７０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜７０重量％及びビニルシアン化化合物１〜２５重量％；またはアクリル系ゴム２０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物２５〜６０重量％及びビニルシアン化化合物５〜２０重量％；を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、光沢性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００２２】
前記（ａ−２）グラフト共重合体は、一例として、アクリル系ゴム１０〜７０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜６０重量％及びビニルシアン化化合物１〜３０重量％；またはアクリル系ゴム２５〜６０重量％、芳香族ビニル化合物２０〜５０重量％及びビニルシアン化化合物５〜２５重量％；を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００２３】
前記（ａ−１）グラフト共重合体と前記（ａ−２）グラフト共重合体との重量比は、一例として、１：９〜９：１、または３：７〜７：３であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、光沢性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００２４】
前記アクリル系ゴムは、アクリレート単量体に、添加剤として乳化剤、開始剤、グラフティング剤、架橋剤及び電解質を使用して乳化重合して製造することができる。
【００２５】
（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体
【００２６】
前記（ｂ）共重合体は、一例として、１０〜３０重量％または１０〜２５重量％であってもよく、この範囲内で、着色性及び耐スクラッチ性に優れるという効果がある。
【００２７】
前記（ｂ）共重合体は、一例として、コアを形成する、シリコンゴム、シリコン−アクリレート系ゴム及びこれらの混合からなる群から選択された１種以上と、シェルを形成する、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる群から選択された１種以上とがグラフト共重合された共重合体であってもよい。
【００２８】
前記アクリレート系ゴムは、一例として、ブチルアクリレートゴム、２−エチルヘキシルアクリレートゴム、ブチルアクリレート−スチレン共重合体、及び２−エチルヘキシルアクリレート−アクリロニトリル共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２９】
（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体
【００３０】
前記（ｃ）共重合体は、一例として、５〜１５重量％または５〜１０重量％であってもよく、この範囲内で、着色性に優れるという効果がある。
【００３１】
前記（ｃ）共重合体は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物４０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜４０重量％及びビニルシアン化合物１〜２０重量％；または（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物５０〜７０重量％、芳香族ビニル化合物２０〜３５重量％及びビニルシアン化合物５〜１５重量％；を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、着色性に優れるという効果がある。
【００３２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一例として、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、またはこれらの混合であってもよい。
【００３３】
（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体
【００３４】
前記（ｄ）重合体は、一例として、４０〜７０重量％または５０〜６５重量％であってもよく、この範囲内で、着色性及び耐熱度が維持されると共に、耐スクラッチ性に優れるという効果がある。
【００３５】
前記（ｄ）重合体は、一例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３６】
前記（ｄ）重合体は、一例として、高耐熱（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−１）と、高流動（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−２）との混合であってもよい。
【００３７】
前記（ｄ−１）重合体及び（ｄ−２）重合体は、一例として、重量比が１：９〜９：１、または３：７〜７：３であってもよく、この範囲内で、耐スクラッチ性及び流動性がさらに向上するという効果がある。
【００３８】
前記（ｄ−１）高耐熱（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、一例として、耐熱度が９１℃超、または９２〜１２０℃であり、流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）が１〜５ｇ／１０分、または１〜３ｇ／１０分であってもよい。
【００３９】
前記（ｄ−２）高流動（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、一例として、耐熱度が９１℃以下、または８０〜９１℃であり、流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）が５ｇ／１０分超、７ｇ／１０分以上、または７〜２０ｇ／１０分であってもよい。
【００４０】
前記（ｃ）共重合体及び（ｄ）重合体は、一例として、重量比が５〜３０：７０〜９５、または７〜２０：８０〜９３であってもよく、この範囲内で、着色性、流動性及び耐候性に優れるという効果がある。
【００４１】
（ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−酸無水化物共重合体
【００４２】
前記（ｅ）共重合体は、一例として、１〜４重量％または２〜４重量％であってもよく、この範囲内で、耐熱特性が向上するという効果がある。
【００４３】
前記（ｅ）共重合体は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物１５〜３０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜８０重量％及び酸無水化物１〜１５重量％；または（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜２５重量％、芳香族ビニル化合物６５〜７５重量％及び酸無水化物５〜１０重量％；を含んで重合されてもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるという効果がある。
【００４４】
前記酸無水化物は、一例として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００４５】
（ｆ）シロキサン−ポリエステル共重合体
【００４６】
前記（ｆ）共重合体は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部を基準として、０．１〜５重量部、１〜４重量部、または２〜３重量部含まれてもよく、この範囲内で、耐スクラッチ性に優れるという効果がある。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、相溶化剤、滑剤、静電気防止剤、着色剤、顔料、染料、難燃剤、難燃補助剤、滴下防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤及び紫外線遮断剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００４８】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、耐スクラッチ性のΔＬ（ＣＩＥ１９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ表色系による明度）値が２以下、０．１〜２であってもよい。
【００４９】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、熱変形温度が８２℃以上、または８２〜９５℃であってもよい。
【００５０】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した流動指数（２２０℃、１０ｋｇ）が６以上、７以上、または７〜２５であってもよい。
【００５１】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、変退色グレースケールに準拠した耐候性が４級以上、または４級〜５級であってもよい。
【００５２】
本記載のアクリル系ゴムは、一例として、アクリレート単量体を重合して形成されるものであり、前記アクリレート単量体は、一例として、炭素数２〜８のアルキルアクリレートであって、具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート又はｎ−ブチルメタクリレートである。
【００５３】
本記載の芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００５４】
本記載のビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００５５】
本記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一例として、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びステアリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００５６】
本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、（ａ）アクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体７〜５０重量％；（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体７〜４０重量％；（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５〜２０重量％；（ｄ）耐熱度が９１℃超であり、流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）が１〜５ｇ／１０分である高耐熱（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−１）と、耐熱度が９１℃以下であり、流動指数が５ｇ／１０分超である高流動（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（ｄ−２）との計３０〜７５重量％；及び（ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物−芳香族ビニル化合物−酸無水化物共重合体０〜５重量％；を溶融混練した後、押出させるステップを含むことができる。
【００５７】
前記溶融混練は、一例として、２２０〜２９０℃、または２２０〜２６０℃で行うことができる。
【００５８】
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、（ｆ）シロキサン−ポリエステル共重合体が、熱可塑性樹脂組成物１００重量部を基準として０．１〜５重量部、１〜４重量部、または２〜３重量部含まれてもよく、この範囲内で、耐スクラッチ性に優れるという効果がある。
【００５９】
本記載の熱可塑性樹脂組成物を含んで製造されることを特徴とする成形品を提供する。
【００６０】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００６１】
［実施例］
【００６２】
以下の実施例及び比較例で使用した化合物は、次の通りである。
【００６３】
＊ａ（ＡＳＡグラフト共重合体）：
【００６４】
前記ＡＳＡ共重合体は、アクリル系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化化合物、乳化剤、重合開始剤及び分子量調節剤を含む反応混合物を乳化重合して製造した。
【００６５】
前記ＡＳＡグラフト共重合体は、アクリル系ゴムの平均粒径が５００〜２０００Åであるアクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体（ａ−１）、及びアクリル系ゴムの平均粒径が２５００〜６０００Åであるアクリル系ゴム−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物グラフト共重合体（ａ−２）を含むことができ、この場合、衝撃強度、光沢性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００６６】
前記（ａ−１）グラフト共重合体は、アクリル系ゴム２０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物２５〜６０重量％及びビニルシアン化化合物５〜２０重量％；を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、光沢性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００６７】
前記（ａ−２）グラフト共重合体は、アクリル系ゴム２５〜６０重量％、芳香族ビニル化合物２０〜５０重量％及びビニルシアン化化合物５〜２５重量％；を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００６８】
前記（ａ−１）グラフト共重合体と前記（ａ−２）グラフト共重合体との重量比は３：７〜７：３であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、光沢性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００６９】
前記アクリル系ゴムは、アクリレート単量体に、添加剤として、乳化剤、開始剤、グラフティング剤、架橋剤及び電解質を使用して乳化重合して製造することができる。
【００７０】
前記ＡＳＡグラフト共重合体の製造方法は、本出願人が既に出願した大韓民国登録特許第０６９４４５６号（公開日：２００６．０４．２６）に開示されたＡＳＡ共重合体の製造方法に従うことができる。
【００７１】
＊ｂ（シリコン−アクリレート系共重合体）：ＳＸ００６（ＭＲＣ社）
【００７２】
＊ｃ（メタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体）：ＸＴ５００（ＬＧ化学）
【００７３】
＊ｄ−１（高耐熱ＰＭＭＡ樹脂）：ＩＨ８３０Ｃ（ＬＧＭＭＡ社）（流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）２．０ｇ／１０ｍｉｎ、熱変形温度（１８．６ｋｇ）９４℃）
【００７４】
＊ｄ−２（高流動ＰＭＭＡ樹脂）：ＨＰ２１０（ＬＧＭＭＡ社）（流動指数（２３０℃、３．８ｋｇ）１０．２ｇ／１０ｍｉｎ、熱変形温度（１８．６ｋｇ）９１℃）
【００７５】
＊ｅ（ＳＭ−ＭＭＡ−ＭＡＨ共重合体）：ＲＥＳＩＳＦＹ  Ｒ１００（ＤＥＮＫＡ）
【００７６】
＊ｆ（シロキサン−ポリエステル共重合体）：Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−ｓｉ−６４４１Ｐ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社）
【００７７】
実施例１〜５及び比較例１〜６
【００７８】
下記の表１及び表２に記載された通り、それぞれの成分を該当する含量で添加してミキサーで混合し、２２０〜２６０℃の条件下で二軸押出機（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて押出した後、ペレット状に製造して、８０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形して物性試片を製造し、常温で４８時間放置した後、物性を測定した。
【００７９】
［試験例］
【００８０】
前記実施例１〜５及び比較例１〜６で製造された熱可塑性樹脂組成物の特性を、以下の方法で測定し、その結果を下記の表１及び表２に示す。
【００８１】
＊着色性（ｃｏｌｏｒ  Ｌ）：ＣＩＥ１９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ表色系に準拠して、カラーメーター（ｃｏｌｏｒ  ｍｅｔｅｒ）（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００Ａ）を用いてｃｏｌｏｒ  Ｌ値を測定した。このとき、Ｌ＝１００であると、純白色を、Ｌ＝０であると、純黒色を意味するもので、Ｌ値が低いほどブラック感に優れることを示す。
【００８２】
＊耐スクラッチ性： エリクセン試験（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ｔｅｓｔ）に準拠してΔＬ（ＣＩＥ１９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ表色系による明度）値を測定した。
【００８３】
＊流動指数（ＭＩ；ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃、１０Ｋｇの荷重で１０分間測定した。
【００８４】
＊グレースケール（ｇｒｅｙ  ｓｃａｌｅ）：変退色グレースケール（Ｇｒｅｙ  ｓｃａｌｅ  ｆｏｒ  ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  ｃｈａｎｇｅ  ｉｎ  ｃｏｌｏｒ）に準拠して耐候性を評価した。値が大きいほど耐候性に優れることを意味する。
【００８５】
＊熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した。
【００８６】
【表１】
0006457094.tif 000002
【００８７】
【表２】
0006457094.tif 000003
【００８８】
前記表１及び表２に示したように、本記載の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜５）は、着色性、耐スクラッチ性、流動指数、グレースケール及び熱変形温度のいずれも優れていた。
【００８９】
反面、（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体が含まれていない比較例１は、着色性及び耐スクラッチ性が低下し、（ｃ）メタクリレートスチレンアクリロニトリル共重合体及び（ｄ−２）高流動ＰＭＭＡ樹脂が含まれていない比較例２及び３は、流動指数が急激に低下し、（ｄ−１）及び（ｄ−２）が含まれておらず、かつ（ｃ）が過量含まれた比較例４は、着色性及び耐スクラッチ性が低下した。
【００９０】
また、（ｄ−１）及び（ｄ−２）の総含量が少量で含まれた比較例５は、耐スクラッチ性及び熱変形温度が低下した。
【００９１】
また、（ａ）ＡＳＡグラフト共重合体及び（ｂ）シリコン−アクリレート系共重合体が少量含まれた比較例６は、グレースケールが低くなり、耐候性が低下したことが確認できた。