(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体であって、前記種晶が櫛形ポリマーの存在下に共有結合されたリンカー部分を介して個々の繊維体に取り付けられる、前記の複数の個々の繊維体。
【請求項２】
前記リンカー部分がアミノ官能基、アミド官能基、ホスフェート官能基またはホスホネート官能基を含む、１個以上の官能基から選択される、請求項１記載の複数の個々の繊維体。
【請求項３】
前記種晶がケイ酸カルシウム水和物、エトリンガイトまたは硫酸カルシウム二水和物から選択される、請求項１または２に記載の複数の個々の繊維体。
【請求項４】
前記種晶の寸法が、１ｎｍ〜１０μｍである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複数の個々の繊維体。
【請求項５】
前記繊維体が少なくとも１つのセルロースベースの繊維である、綿花、ビスコース、麻、ジュート麻、サイザル麻、マニラ麻、竹、セルロース、再生セルロース、鉱物ベースの繊維である、カーボン、ガラス、鉱物綿、バサルト、酸化物系セラミック、金属ベースの繊維である鋼、またはポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アラミド、もしくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（メチルペンテン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリブチレンまたはこれらの混合物を含むポリオレフィンの群から選択された、合成ポリマーベースの繊維から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複数の個々の繊維体。
【請求項６】
前記繊維体がポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、ガラスまたはこれらの混合物から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複数の個々の繊維体。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の複数の個々の繊維体を製造する方法であって、前記の個々の繊維体の表面を改質し、かつ櫛形ポリマーの存在下に種晶を前記の改質された個々の繊維体と接触させる、前記方法。
【請求項８】
前記の個々の繊維体の表面を、１つ以上のリンカー部分を繊維表面上で形成させる試薬で処理することによって改質させる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
（ａ）個々に製造された水溶性カルシウム化合物の溶液（溶液Ｉ）および水溶性ケイ酸塩もしくはスルフェート化合物の溶液（溶液ＩＩ）を、水溶性櫛形ポリマーの溶液（溶液ＩＩＩ）に別々に組み合わせることによって得られた溶液で、繊維を処理するか、または
（ｂ）個々に製造された溶液Ｉおよび溶液ＩＩを、溶液ＩＩＩ中に懸濁された繊維に別々に添加する、請求項７または８記載の複数の個々の繊維体の製造法。
【請求項１０】
無機結合材組成物の強化のための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複数の個々の繊維体の使用。
【請求項１１】
繊維と無機結合材組成物との間の接合を向上させる方法であって、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複数の個々の繊維体を使用することによって特徴付けられる、前記方法。
【請求項１２】
無機結合材組成物であって、水硬性結合材、潜在水硬性結合材および非水硬性結合材ならびに請求項１から６までのいずれか１項に記載の複数の個々の繊維体を含む、前記無機結合材組成物。
【請求項１３】
前記の複数の個々の繊維体において、当該の個々の繊維体が互いに離隔される、請求項１２記載の無機結合材組成物。
【請求項１４】
前記複数の個々の繊維体において、当該繊維体がポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロースまたはガラスから選択される、請求項１２または１３記載の無機結合材組成物。
【請求項１５】
前記組成物がセメント状材料である、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の無機結合材組成物。
【請求項１６】
さらに、可塑剤、減水剤、空気連行剤、空気吐出剤、腐食防止剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、フライアッシュ、シリカフュームまたはこれらの混合物を含む、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の無機結合材組成物。
【請求項１７】
構造体であって、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複数の個々の繊維体で強化された、前記構造体。
【請求項１８】
非水硬性プラスター材料または水硬性セメント状材料、例えばモルタルまたはコンクリートから選択された材料から製造された、請求項１７記載の構造体。
【請求項１９】
コンクリートから製造された、請求項１８記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、繊維ベースの製品の分野に関する。前記繊維は、その表面に取り付けられた種晶を有し、それによって、無機結合材組成物、例えばセメント状系または硫酸カルシウムベースの系の機械的強度および延性に影響を及ぼす。
【０００２】
発明の背景
水硬性結合材および非水硬性結合材ベースの建築材料および構造材料は、特別な要件に従って物理的性質を調整するために組成物繊維が使用される例である。コンクリートおよびモルタルは、比較的脆い材料であり、その抗張力は、典型的には、該材料の圧縮強さと比べてよりいっそう低い。それゆえ、標準の環境下で、コンクリートは、通常、鉄筋で強化することが必要である。近代建築産業の要件を満たすために、さまざまなタイプのランダムに分布された短繊維でさらにコンクリートまたはモルタルを強化することがますます評判になっている。主な目的は、生じる無機結合材組成物の靭性（耐亀裂性）を増加させるだけでなく、建築材料の抗張力（ひび割れ強度）および延性を改善することである。
【０００３】
モルタルは、微細な骨材と水硬性セメントとの混合物であるのに対して、コンクリートは、さらに粗大な骨材を含有する。セメント成分は、骨材が埋設されているマトリックスを構成する合成無機材料として使用される。コンクリート混合物およびモルタル混合物は、ポゾランと通常の用途および特別な用途に普通に利用される他の混和材とを含有していてもよく、それによって、硬化されていない無機結合材組成物および硬化された無機結合材組成物の物理的性質が改質される。セメントは、典型的には、結晶性無水ケイ酸カルシウム（Ｃ3ＳおよびＣ2Ｓ）、石灰およびアルミナを含む。水の存在で、ケイ酸塩は反応して水和物および水酸化カルシウムを形成する。セメントの硬化された構造は、成分量、硬化時間およびコンクリート骨材の組成に本質的に依存する、新たに形成された結晶の三次元的性質および複雑な配置に依存する。硬化過程の経過中に、塑性収縮、化学収縮または脱水収縮は、欠陥および収縮亀裂を引き起こす空隙を形成しうる。さらに、コンクリートおよびモルタル中での硫酸塩による攻撃は、しばしば、材料中に亀裂を生じさせる内圧の原因となり、その結果、当該材料から製造された構造体を不安定にする。硫酸塩による攻撃は、“外面的”かまたは“内面的”であることができ、すなわち、コンクリート中への溶液での外部硫酸塩の浸透によるか、または例えば混合時にコンクリート中へ混和される可溶性源による可能性がある。よりいっそう普通のタイプの、硫酸塩による攻撃は、外面的であり、かつ典型的には、溶解された硫酸塩を含有する水の浸透によって起こる。外部硫酸塩による攻撃によって引き起こされる変化は、タイプまたは厳密性において生じうるが、しかし、たぶん、エトリンガイトの結晶化による、セメントペーストと骨材との間の外面的な亀裂および接合損失をふつうに含む。この変化の効果は、コンクリートの強度の全損失である。他方で、内面的な硫酸塩による攻撃が起こり、ここで、硫酸塩源は、コンクリート成分の１つの中に見出されている。このことは、硫酸塩富有の骨材の使用によって起こりうるか、セメントに添加された過剰のセッコウによって起こりうるか、または汚染によって起こりうる。特別な環境下、例えばコンクリートの硬化中に高められた温度で、エトリンガイトの結晶化は、マトリックスの膨張および亀裂を生じ、かつその後に重大な損傷をコンクリート構造体に生じる。
【０００４】
潜在的欠陥を中和する方法において、最終的なマトリックスを強化するために、繊維は、無機結合材組成物に装入された。界面の接合強さは、多数の重要な複合体特性、例えば全ての複合体の強さ、延性、エネルギー吸収特性等を支配している。多数の努力により、殊にさまざまな複合材料およびコンクリートにおけるマトリックスに対する繊維の界面での接合能力および相容性を向上させるかまたは増大させることが保証された。天然および合成のさまざまな繊維は、例えばコンクリート混合物から製造された、生じる構造部材の安定性を増大させるために、無機結合材組成物中に使用された。当該繊維の例の限定されない一覧は、一般に、天然材料、例えばセルロースベースの繊維、例えば綿花、ビスコース、麻、ジュート麻、サイザル麻、マニラ麻、竹、セルロース、再生セルロース（例えば、Ｌｙｏｃｅｌｌ（登録商標））、合成材料、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、アラミドポリオレフィンからなるか、そうでなければ、無機材料または金属ベースの材料、例えばカーボン、ガラス、鉱物綿、バサルト、酸化物系セラミックおよび鋼からなる。
【０００５】
当該材料から製造された、さまざまな形状および寸法の繊維は、安定剤および強化部材として使用されているが、しかし、たいていの用途、例えば構造的目的および非構造的目的のためには、スチール繊維が最もふつうに使用される。繊維は、通常、ランダムにマトリックス中に配向されている。ふつうに使用される合成繊維の例は、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリビニルアルコールであるが、これらの中の全てが１つ以上の問題、例えば高い費用（例えば、ポリビニルアルコール）、低い靱性または低い界面接合力（例えば、ポリプロピレン）に悩まされている。
【０００６】
コンクリートまたはモルタル混合物が繊維を含有する場合には、ポストクラック挙動の顕著な改善が存在する。プレーンコンクリートと比べて、繊維強化されたコンクリートは、よりいっそう靭性になりかつ耐衝撃性になる。いったん極限曲げ強さに相応する撓みが過剰になれば、プレーンコンクリートは、突然破損する。繊維強化されたコンクリートは、プレーンコンクリートの崩壊変形角を超過しても、かなりの荷重を維持したままである。このことは、繊維が無機結合材組成物のエネルギー吸収特性を著しく変えるという事実によるものである。（Ｓｗａｍｙ  ＲＮ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｅｔ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ．８，４５，２３５−２５４，１９７５；Ｋｉｍ，ＹＹ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＩ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１０１，６，７９２−８０１，２００４；欧州特許第０２２５０３６号明細書；欧州特許第２５５７１８５号明細書）。前記無機結合材組成物の最も優れた性質は、亀裂停止および亀裂制御機構に対する潜在性にある。このことは、さらに、亀裂に関連した他の性質、例えば強度、剛性、延性、疲労、熱負荷、耐衝撃性およびエネルギー吸収の改善に影響を及ぼす。それゆえに、亀裂制御は、セメントベースの無機結合材組成物の強化を考慮した場合に、最も重要な視点であると思われる。
【０００７】
強化材としてのたいていの繊維の使用における制限は、マトリックスに対する、乏しい湿潤可能性および接着力に基づく低い引抜き強さ（低い界面接合力）および殊に、セメント状材料に対する、乏しい湿潤可能性および接着力に基づく低い引抜き強さの結果にある。繊維強化コンクリートの破損は、主に、繊維の引抜きまたは剥離によるものである。それゆえに、亀裂の開始直後に繊維強化コンクリートが破損しないことが意図される。マトリックスへの繊維の接合は、主に機械的であるので、刊行物には、繊維とマトリックス材料との間に良好な接着力を得るために、化学的ならびに物理的に前処理を実施することがふつうに必要であることが指摘されている。多種多様の機構が公知であり、かつ刊行物中に記載されており、かつ無機結合材組成物に対する繊維の界面接合力を増大させるために使用される（Ｌｉ  Ｖ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９７，Ｖｏｌ．６，１−２０）。繊維の表面積を増大させることは、例えば、繊維とマトリックスとの間の相互作用の面積を増大させることが１つの方法である。この表面積の増大は、マトリックスへの機械的接合を向上させ、かつ例えばフィブリル化法によって達成されうる。さらに、一般に使用される幾つかの判断基準を挙げるために、マトリックス−繊維相互作用および機械的接合、例えば撚り合わせ、エンボス・クリンプ加工（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ  ｃｒｉｍｐｉｎｇ）および繊維中へのホックの差し込みの改善を生じる、繊維の表面調整が利用された。
【０００８】
また、表面改質の他の方法は、繊維とマトリックスとの間の接着力の向上をもたらす。プラズマ処理は、極性基を表面上に導入するために利用され、それによって、繊維の反応性および湿潤可能性が増大される（米国特許第５７０５２３３号明細書）。このことは、セメント状マトリックスに対する、改善された相容性および接合力をもたらし、最終的には、それぞれの繊維の増大された引抜き強さを生じる。
【０００９】
前記マトリックスへの機械的接合を増大させかつ有利な複合特性を保証する、特別な技術が開発された。前記繊維の幾何学的形状は、繊維とマトリックス構造体との間の接合に影響を及ぼし、例えば三次元形状の繊維は、接合特性が改善されたことを証明する（Ｎａａｍａｎ  Ａ．Ｅ．，Ｍｃｇａｒｒｙ  Ｆ．Ｊ．，Ｓｕｌｔａｎ，Ｊ．Ｎ．−Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｆｉｂｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒ  ７２−２８，Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＭＩＴ，Ｍａｙ  １９７２，ｐ、６７）。
【００１０】
合成繊維は、コンクリート中での強化材としての数多くの利点を提供する。前記合成繊維は、高い弾性率をもたらしかつ安価である。欧州特許第０２２５０３６号明細書には、ポリプロピレン繊維を帯電防止性にする方法が開示されており、かつこうして親水性が増大し、それによってマトリックス中への繊維の埋設および均一な分布が改善される。さらに、ポリプロピレン繊維の埋設特性を繊維のクリンプ加工、粗面化または異形成形加工によって改善する方法が開示されている。
【００１１】
国際公開第９７／３９０５４号には、その表面の一部の上に形成されたエトリンガイトを有する、個々の繊維体が開示されている。エトリンガイト結晶は、水硬性マトリックス内で利用される木質繊維の相容性を改善するために、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で水性媒体内で硬質の木質繊維の表面上に沈殿される。さらに、無機結合材組成物を強化するため、および繊維とセメント状マトリックスとの間の接合強さを向上させるために、木質繊維の使用が開示されている。
【００１２】
独国特許出願公開第３６０２３１０号明細書には、個々の繊維体をケイ酸エアロゾル粒子（シリカフューム）で前処理することが開示されている。非晶質のシリカフュームは、セメント状結合材系中で繊維を使用する前に、分散剤の存在下に水性分散液から繊維表面上に沈殿される。殊に、独国特許出願公開第３６０２３１０号明細書には、セメント水和生成物と繊維との直接の相互作用を回避させ、それによって生じる複合材料中の繊維の老化および／または劣化を回避させるかまたは減少させるためのシリカフューム粒子の使用が開示されている。
【００１３】
前記マトリックスへの繊維の接合力を増大させるために使用される判断基準にもかかわらず、個々の繊維タイプの利用は、なお制限されている。それというのも、高度先端技術の用途および要求が多い用途のためには、そのつどの引抜き強さは、なお低く、かつ高性能のコンクリート材料の要件を満たすには不十分であるからである。さらに、有用な個々の技術は、限定された繊維材料だけに制限されており、すなわち、鉱物ベースの個々の材料、ポリマーベースの個々の材料、あるいは選択された個々の材料さえも、それらだけに制限されており、それによって個々の技術の一般的な使用および普及した使用は限定されている。
【００１４】
例えば、さまざまな繊維の疎水性およびそのつどの低い湿潤可能性およびそれゆえに、セメント状マトリックスへの低い接着力は、安価なポリマー材料、例えばポリプロピレンの普及した使用および大規模な使用を避ける、主な問題の１つである。
【００１５】
それゆえに、構造材料または建築材料への当該繊維の接合特性、殊に非水硬性無機結合材組成物および水硬性無機結合材組成物中でのポリプロピレン繊維の接合特性を簡単に改質しかつさらに改善する方法が身近にあることは有利なことであろう。本発明によって解決されるべき問題は、非水硬性結合材、潜在水硬性結合材および水硬性結合材ベースの建築材料および構造材料に使用される繊維の引抜き強さを増大させ、こうして前記材料の維持された機械的安定性とともに強度および融通性を向上させる方法を提供することである。
【００１６】
発明の要約
その表面に種晶が取り付けられた繊維を提供することによって、前記問題の解決策が見い出された。無機結合材マトリックスへの接合力を増大させるための繊維表面の改質は、本発明の方法によって達成されている。本発明の繊維は、繊維と無機結合材マトリックスとの間の化学結合および界面に近い無機結合材材料の変化された構造体をもたらし、その際に、そのつど引抜き強さが増大され、最終的に無機結合材組成物が強化および強靱化されるものとし、ならびに殊にコンクリートおよびモルタルの変化された構造体をもたらす。
【００１７】
“無機結合材”は、さまざまな国際標準および分類体系によって定義された、例えば欧州標準ＥＮ  １９７または主に米国で使用されているＡＳＴＭ  Ｃ１５０の下で規定されているような水硬性結合材、例えば標準セメントを含むものと解釈される。ＥＮ  １９７は、タイプＣＥＭ  Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのセメントを定義する。水硬性結合材は、硬化させかつ強度を生み出すために水を必要とする。また、水硬性結合材は、水の下で硬化することができる。ＣＥＭ  Ｉは、ポートランドセメントおよび少ないさらなる成分を５％まで含むポートランドセメントである。ＣＥＭ  ＩＩは、ポートランドセメントおよび他の１つの成分を３５％まで含むポートランド複合セメントである。ＣＥＭ  ＩＩＩは、ポートランドセメントおよび高い百分率の高炉スラグを含む高炉セメントである。ＣＥＭ  ＩＶは、ポートランドセメントおよび高い百分率のポゾランを含むシリカセメントである。ＣＥＭ  Ｖは、ポートランドセメントおよび高い百分率の高炉スラグおよびポゾランまたはフライアッシュを含む複合セメントである。さらに、また、潜在水硬性結合材は、用語“無機結合材”によって網羅されているものと解釈される。潜在水硬性結合材は、水と混合した場合には、直接には結合しない。水和プロセスまたは硬化プロセスを開始させるために、モルタル配合物またはコンクリート配合物中の潜在水硬性材料を、例えば非水硬性石灰と混合することによって活性化し、それによって水硬性セメントを形成させることが必要である。また、水硬性結合材または潜在水硬性結合材は、用語“セメント状材料”によって網羅されている。さらに、また、非水硬性結合材は、用語“無機結合材”によって網羅されているものと解釈される。非水硬性結合材は、空気の存在下でのみ硬化することができ、これは、当該非水硬性結合材が水中で硬化することができないことを意味する。共通の非水硬性結合材は、高カルシウム石灰または高マグネシウム石灰ならびにセッコウである。
【００１８】
本発明の第１の視点は、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体に関する。表面に“取り付けられた”とは、化学的、イオン的または物理的な相互作用により、繊維体表面と種晶との間に安定した接合があることを述べたものと解釈される。当該の安定した接合は、開示された本発明の記載内容において、用語“結合される”、“接合される”、“固定される”または“結合”、“接合”もしくは“固定”によって制限されてもよい。さらに、繊維体への種晶の取付けは、安定剤、リンカーおよび／または繊維体へ種晶を固定するアンカー成分としての、中間体分子または中間体分子の機能化によって簡易化されてよい。
【００１９】
さらに、本発明は、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体の製造法に関し、ここで、個々の繊維体の表面は、種晶がただちに個々の繊維体に結合、付着または接合されるように改質されている。用語“繊維”または“改質された繊維”は、“当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体”のために代替されてよい。前記繊維は、モノフィラメントの形で、コレイテッド（ｃｏｌｌａｔｅｄ）繊維、フィブリル化繊維、リボン様鞘もしくは芯鞘、コアシェル、単一成分、押出機中で混合もしくは配合された二成分もしくは多成分、同時押出された二成分もしくは多成分、または複合体の二成分もしくは多成分、または当業界内で公知の任意の他の形であってよい。
【００２０】
さらに、本発明は、無機結合材組成物の機械的性質を改質するための、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体の使用に関する。当該の、結合材組成物を含む改質された繊維は、用語“繊維強化”結合材組成物によって包含されていてもよい。
【００２１】
本発明のさらなる視点は、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体の使用によって特徴付けられた、繊維と無機結合材マトリックスとの間の接合を向上させる方法に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、無機結合材系、複合材料、有利に水硬性結合材、潜在水硬性結合材および非水硬性結合材、ならびに当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体からなる群から選択された無機結合材マトリックス材料を含む無機結合材組成物に関する。
【００２３】
また、本発明の視点は、無機結合材系、複合材料、有利に水硬性結合材、潜在水硬性結合材および非水硬性結合材、ならびに当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体からなる群から選択された無機結合材マトリックス材料を含む無機結合材組成物に関し、ここで、複数の個々の繊維体において、当該の個々の繊維体は、互いに離隔されている。
【００２４】
本発明の他の視点は、無機結合材系、複合材料、有利に水硬性結合材、潜在水硬性結合材および非水硬性結合材、ならびに当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体からなる群から選択された無機結合材マトリックス材料を含む無機結合材組成物に関し、ここで、前記の複数の個々の繊維体において、繊維体は、セルロースベースの繊維、例えば綿花、ビスコース、麻、ジュート麻、サイザル麻、マニラ麻、竹、セルロース、再生セルロース（例えば、Ｌｙｏｃｅｌｌ（登録商標））、鉱物ベースの繊維、例えばカーボン、ガラス、鉱物綿、バサルト、酸化物系セラミック、金属ベースの繊維、鋼、またはポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アラミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（メチルペンテン）、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリブテンまたはこれらの任意の混合物からなるポリオレフィンの群から選択された合成ポリマー繊維の少なくとも１つから選択されている。
【００２５】
好ましくは、本発明は、無機結合材系、複合材料、有利に水硬性結合材、潜在水硬性結合材および非水硬性結合材、ならびに当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体からなる群から選択された無機結合材マトリックス材料を含む無機結合材組成物に関し、ここで、前記の複数の個々の繊維体において、少なくとも１つの合成ポリマーは、ポリプロピレンまたはポリビニルアルコールである。
【００２６】
さらに、本発明は、無機結合材系、複合材料、有利に水硬性結合材、潜在水硬性結合材および非水硬性結合材、ならびに当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた複数の個々の繊維体からなる群から選択された無機結合材マトリックス材料を含む無機結合材組成物に関し、ここで、前記の無機結合材組成物は、セメント状材料またはセッコウベースの材料である。
【００２７】
また、本発明は、さらに、消泡剤、空気連行剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、再分散性粉末、硬化促進剤、凍結防止剤、可塑剤、減水剤、腐食防止剤および／または白華除去剤またはこれらの混合物を含む、上記したような無機結合材組成物に関する。
【００２８】
本発明の利点は、向上された機械的安定性を、上記したように複数の個々の繊維体で強化された構造体に付与することができることにある。
【００２９】
本発明の他の利点は、前記構造体がさらに、非水硬性材料、プラスター材料、セッコウまたは水硬性材料、セメント状材料、モルタル、コンクリートから選択された材料から製造されていてよいことにある。
【００３０】
本発明の特別な視点は、本明細書中の記載と同様に、組み込まれた本発明による繊維を含有するかまたは有する、プラスター、スタッコ（ｓｔｕｃｃｏ）、コンクリートまたはモルタルから製造された構造体である。組み込まれた本発明による繊維を含有するかまたは有する構造体は、“繊維強化された”構造体として考察されてもよく、ここで、本発明による繊維は、当該構造体を物理的ストレス、例えば亀裂、引張、ひずみ等に対してより耐性にする物理的性質を構造体にもたらす。
【００３１】
さらに、本発明の視点は、本発明による繊維強化されたコンクリート複合材料を含む、延性で耐亀裂性で高い引張強さを有する造形品である。
【００３２】
発明の詳細な説明
多数の繊維、殊に疎水性繊維は、基本的に、無機結合材系との乏しい界面接合強さを有する。このことは、殊に直ちに利用できる安価な繊維、例えばポリプロピレン繊維にとって、高性能の無機結合材ベースの複合材料中への多種多様なポリマー繊維の効果的な使用を厳しく制限するものである。この問題を克服するために、無機結合材マトリックス材料、例えばコンクリートへの繊維の接合を改善および／または増大させる、多数の方法が、当業者に公知である。たいていの場合、繊維とマトリックスとの間の機械的接合は、繊維の表面積を増大させるか、高いデニールを有する繊維と比べて低いデニールを有する、数多くの薄手の繊維を利用するかのどちらでも改善される。前記表面積を増大させる他の方法は、例えば、米国特許第２０１２１４６２５４号明細書中に開示されたように、繊維の端部をほつれさせることによって行なわれる。米国特許第５７３１０８０号明細書には、表面上に実質的な量のミクロフィブリルを有する、拡大された比表面積を有する複数の繊維が開示されている。さらに、沈殿された炭酸カルシウム結晶は、ミクロフィブリルによってもつれており、かつ機械的に接合して繊維とし、線維結晶性の不均一構造体から構成された複合製品を生じる。基本的に、この技術は、繊維の懸濁液、一般に繊維の水性懸濁液を製造し、この懸濁液中にフィラー、例えば炭酸カルシウムを導入することから構成されている。水性媒体の除去とともに、フィラーは、ミクロフィブリル網中に機械的に保持され、２０％を上回る鉱物負荷量を有する製品を生じる。機械的接合は、その制限を有するが、増大された引張応力下で、繊維は、殊に建築の分野で使用される、無機結合材ベースのマトリックスにおいて、マトリックスから引き抜かれる傾向にある。ここで本発明により、我々は、種晶として機能する結晶性粒子を繊維上に取り付けることにより、殊に無機結合材系ベースのマトリックスに化学結合を組み込んだ手段を有する、改質された繊維を提供する。
【００３３】
“種晶”は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは５μｍまで、より好ましくは５ｎｍ〜１．５μｍの範囲内、典型的には１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、よりいっそう好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の寸法の結晶であるものと解釈される。前記種晶は、テンプレートおよび核形成帯域を提供しかつテンプレートおよび核形成帯域として機能し、さらに、これらのテンプレートおよび核形成帯域の上で、複数の分子は、結合しかつより大きな結晶に成長することができる。
【００３４】
種晶粒子は、ケイ酸カルシウム水和物、エトリンガイト、セッコウ、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシルアパタイト、マグネシア、アルミナ、層状ケイ酸塩および／または層状複水酸化物またはこれらの混合物から選択されていてよいが、しかし、これらを含むことに限定されるものではない。
【００３５】
典型的には、ケイ酸カルシウム水和物または硫酸カルシウム二水和物が利用される。ケイ酸カルシウム水和物粒子は、水溶性カルシウム化合物を水溶液中の水溶性ケイ酸塩化合物と櫛形ポリマーの存在下に反応させることによって製造される（国際公開第２０１０／０２６１５５号）。ケイ酸カルシウム水和物粒子は、当業者に公知の任意の他の方法に従って、例えばＣａＯとＳｉＯ2との水熱反応またはメカノケミカル反応によって製造されてもよい。
【００３６】
異質イオン、例えばマグネシウムおよびアルミニウムを含んでいてよいケイ酸カルシウム水和物は、その組成に関連して、次の実験式によって記載されてよい：
ａ  ＣａＯ、ＳｉＯ2、  ｂ  Ａｌ2Ｏ3、  ｃ  Ｈ2Ｏ、  ｄ  Ｘ、  ｅ  Ｗ
Ｘは、アルカリ金属であり、
Ｗは、アルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは０．６６≦ａ≦１．８、
０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．１、
１≦ｃ≦６、好ましくは１≦ｃ≦６．０、
０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４、
０≦ｅ≦２、好ましくは０≦ｅ≦０．１。
【００３７】
好ましい実施態様において、また、水溶液は、ケイ酸イオンおよびカルシウムイオンに加えて、さらに、有利に溶解されたアルミニウム塩および／または溶解されたマグネシウム塩の形で提供される溶解されたイオンを含有する。アルミニウム塩として、好ましくは、ハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムが使用されうる。ハロゲン化アルミニウムの群の中でよりいっそう好ましいのは、塩化アルミニウムである。マグネシウム塩は、有利に、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび／または硫酸マグネシウムであることができる。
【００３８】
好ましくは、カルシウムおよびケイ素に対するアルミニウムおよび／またはマグネシウムのモル比率は、小さい。より好ましくは、前記モル比率は、前記実験式において、ａ、ｂおよびｅの好ましい範囲が満たされるように選択される（０．６６≦ａ≦１．８；０≦ｂ≦０．１；０≦ｅ≦０．１）。
【００３９】
ケイ酸カルシウム水和物種晶粒子は、本明細書中に記載された経路の１つによって得ることができる。
【００４０】
本発明の実施態様において、第１の工程で、水溶性カルシウム化合物は、水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液と混合され、その結果、有利に水溶液として存在する混合物が得られ、その後の第２の工程で、この混合物に水溶性ケイ酸塩化合物が添加される。第２の工程の水溶性ケイ酸塩化合物は、水溶性櫛形ポリマーを含有していてもよい。この櫛形ポリマーは、安定剤として役に立ち、かつさらに繊維への種晶の接合、結合または固定を簡易化しかつ支持し、および刊行物中に記載されたような方法に従って得ることができる。
【００４１】
“櫛形ポリマー”は、不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコールアルケニルエーテルベースのコポリマーであり、ならびに下記に詳細に記載されるような方法によって得られた、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物ベースの重縮合生成物である。
【００４２】
水溶液は、水に加えて、１つ以上のさらなる溶剤（例えば、アルコール、例えばエタノールおよび／またはイソプロパノール）を含有していてもよい。好ましくは、水およびさらなる溶剤（例えば、アルコール）に対する水以外の溶剤の質量割合は、２０質量％まで、より有利に１０質量％未満、最も有利に５質量％未満である。しかし、最も好ましいのは、何の溶剤も有しない水性系である。
【００４３】
前記方法が実施される温度範囲は、特に限定されていない。しかし、或る程度の限定は、前記系の物理的状態によって課される。０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲内で作業することは好ましい。８０℃を超えないことが好ましい。
【００４４】
また、前記方法は、異なる圧力で、好ましくは１〜５バールの範囲内の異なる圧力で実施されうる。
【００４５】
ｐＨ値は、反応成分（水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩）の量および沈降ケイ酸カルシウム水和物の可溶性に依存する。ｐＨ値が合成の終結時に８を上回り、有利に８〜１３．５の範囲内にあることは、好ましい。
【００４６】
さらなる好ましい実施態様において、櫛形ポリマーを含有する水溶液は、さらに水溶性カルシウム化合物および当該水溶性カルシウム化合物中に溶解された成分としての水溶性ケイ酸塩化合物を有する。このことは、水溶性カルシウム化合物とケイ酸塩水和物との反応が、ケイ酸カルシウム水和物を沈殿させるために、水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液の存在下に行なわれることを意味する。
【００４７】
さらに好ましい実施態様は、水溶性カルシウム化合物の溶液および水溶性ケイ酸塩化合物の溶液が有利に別々に水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液に添加されることに特徴付けられている。
【００４８】
本発明の前記視点がどのようにして実施されうるのかを説明するために、例えば３つの溶液が別々に製造されうる（水溶性カルシウム化合物の溶液（Ｉ）、水溶性ケイ酸塩化合物の溶液（ＩＩ）および櫛形ポリマーの溶液（ＩＩＩ））。溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とは、有利に別々に溶液（ＩＩＩ）に添加され、および同時に溶液（ＩＩＩ）に添加される。この方法の利点は、その良好な実施可能性のほかに、比較的小さな粒径を得ることができることにある。
【００４９】
その表面に種晶が接合されたかまたは付着された繊維は、上記に記載されたような方法によって得られた種晶添加材料で繊維を処理することによって得ることができるかまたは繊維の存在下でケイ酸カルシウム水和物種晶粒子を合成することによって得ることができる。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様において、水溶性カルシウム化合物の溶液および水溶性ケイ酸塩化合物の溶液は、有利に別々に、および／または同時に、本発明による水溶性櫛形ポリマーを有する繊維の懸濁液に添加される。
【００５１】
本発明のさらに好ましい実施態様において、水溶性櫛形ポリマー、水溶性カルシウム化合物および上記方法の１つによって得られた水溶性ケイ酸塩化合物を含有する水溶液中に浸漬される。
【００５２】
一般に、前記成分は、次の割合で使用される：
ｉ）水溶性カルシウム化合物０．０１〜７５質量％、有利に０．０１〜５１質量％、最も有利に０．０１〜１５質量％、
ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物０．０１〜７５質量％、有利に０．０１〜５５質量％、最も有利に０．０１〜１０質量％、
ｉｉｉ）水溶性櫛形ポリマー０．００１〜６０質量％、有利に０．１〜３０質量％、最も有利に０．１〜１０質量％、
ｉｖ）水２４〜９９質量％、有利に５０〜９９質量％、最も有利に７０〜９９質量％。
【００５３】
しばしば、水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、燐酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸トリカルシウムおよび／またはケイ酸ジカルシウムとして存在する。好ましくは、水溶性カルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムではない。ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジカルシウムおよび／またはケイ酸トリカルシウムのケイ酸塩は、低い可溶性（殊に、ケイ酸カルシウムの場合）のゆえに、あまり好ましくはなく、および経済的理由（価格）（殊に、ケイ酸ジカルシウムおよびケイ酸トリカルシウムの場合）から、あまり好ましくはない。
【００５４】
水溶性カルシウム化合物は、有利に、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、これらのカルシウム化合物が非腐食性であることにある。クエン酸カルシウムおよび／または酒石酸カルシウムは、高濃度で使用した際に前記陰イオンの遅延効果が考えられるので、有利に他のカルシウム源と組み合わせて使用される。
【００５５】
本発明のさらなる実施態様において、カルシウム化合物は、酢酸カルシウム、塩化カルシウムおよび／または硝酸カルシウムとして存在する。前記カルシウム化合物の利点は、水中での当該カルシウム化合物の良好な可溶性、低価格および良好な利用可能性にある。最も好ましいカルシウム化合物は、酢酸カルシウムである。
【００５６】
しばしば、水溶性ケイ酸塩化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸トリカルシウム、ケイ酸ジカルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウムおよび／またはメタケイ酸カリウムとして存在する。
【００５７】
水溶性ケイ酸塩化合物は、有利に、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムおよび／または水ガラスとして存在する。前記ケイ酸塩化合物の利点は、水中での当該ケイ酸塩化合物の極めて良好な可溶性にある。
【００５８】
最も好ましいケイ酸塩化合物、メタケイ酸ナトリウム五水和物である。
【００５９】
好ましくは、異なるタイプの種が、水溶性ケイ酸塩化合物としても使用され、かつ水溶性カルシウム化合物としても使用される。
【００６０】
好ましい方法において、水溶性アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）は、ケイ酸カルシウム水和物組成物から陽イオン交換体によって除去され、および／または水溶性の硝酸イオンおよび／または塩化物イオンは、ケイ酸カルシウム水和物組成物から陰イオン交換体によって除去される。好ましくは、陽イオンおよび／または陰イオンの除去は、第２のプロセス工程において、種晶粒子の製造後にイオン交換体を使用することによって実施される。陽イオン交換体として適している酸イオン交換体は、例えばナトリウムポリスチレンスルホネートまたはポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ポリＡＭＰＳ）をベースとする。塩基性イオン交換体は、例えばアミノ基をベースとし、例えばポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリＡＰＴＡＣ）である。
【００６１】
櫛形ポリマーは、水溶性であり、および主鎖上に、エーテル官能基および酸官能基を有する側鎖を含むコポリマーとして存在する。
【００６２】
好ましくは、水溶性櫛形ポリマーは、酸モノマー、有利にカルボン酸モノマー、およびポリエーテルマクロモノマーの存在下にフリーラジカル重合させることによって製造されるコポリマーとして存在し、その結果、コポリマーの全ての構造単位の全部で少なくとも４５モル％、有利に少なくとも８０モル％が、酸モノマー、有利にカルボン酸モノマー、およびポリエーテルマクロモノマーの混和によって、重合された単位の形で製造される。酸モノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１個の炭素二重結合を有し、少なくとも１個の酸官能基、有利にカルボン酸官能基を含み、かつ酸として水性媒体中で反応するモノマーを意味するものと解釈されることができる。さらに、また、酸モノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１個の炭素二重結合を有し、少なくとも１個の酸官能基、有利にカルボン酸官能基を水性媒体中で加水分解反応の結果として形成し、かつ酸として水性媒体（例：無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸の加水分解可能なエステル）中で反応するモノマーを意味するものと解釈されることができる。
【００６３】
本発明の記載内容において、ポリエーテルマクロモノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１個の炭素二重結合を有し、かつ少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する化合物であり、ただし、前記コポリマー中に存在するポリエーテルマクロモノマー構造単位は、少なくとも２個のエーテル酸素原子、有利に少なくとも４個のエーテル酸素原子、よりいっそう有利に少なくとも８個のエーテル酸素原子、最も有利に少なくとも１５個のエーテル酸素原子を含む側鎖を有するものとする。
【００６４】
酸モノマーまたはポリエーテルマクロモノマーを構成しない構造単位は、例えばスチレンおよびスチレン誘導体（例えば、メチル置換誘導体）、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、ビニルプロピオネート、不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレンおよび／または（イソ）ブチレンであることができる。これらの記載は、一部が例示的に列挙されているにすぎない。１個以下の炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様において、水溶性櫛形ポリマーは、スチレンおよびマレイン酸半エステルと一官能性ポリアルキレングリコールとのコポリマーである。好ましくは、当該コポリマーは、スチレンおよび無水マレイン酸（またはマレイン酸）のモノマーを第１の工程でフリーラジカル重合させることによって製造されうる。第２の工程において、ポリアルキレングリコール、有利にアルキルポリアルキレングリコール（有利にポリアルキレングリコール、最も有利にメチルポリエチレングリコール）は、酸基のエステル化を達成させるために、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーと反応される。スチレンは、スチレン誘導体、例えばメチル置換誘導体によって、全体的または部分的に置き換えられていてよい。この好ましい実施態様のコポリマーは、米国特許第５１５８９９６号明細書中に記載されており、当該刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
【００６６】
しばしば、構造単位は、酸モノマーを重合された単位の形で混和することによってコポリマー中で製造され、ここで構造単位は、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）
【化１】
0006570528.tif 000002
〔式中、
Ｒ1は、同一かまたは異なり、かつＨおよび／または非分枝鎖状鎖または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
Ｘは、同一かまたは異なり、かつＮＨ−（ＣnＨ2n）、ただし、ｎは１、２、３もしくは４であるものとし、および／またはＯ−（ＣnＨ2n）、ただし、ｎは１、２、３もしくは４であるものとし、および／または存在していない１つの単位を表わし；
Ｒ2は、同一かまたは異なり、かつＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2および／またはパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表わし、ただし、Ｘが存在していない１つの単位である場合には、Ｒ2は、ＯＨを表わす〕；
【化２】
0006570528.tif 000003
〔式中、
Ｒ3は、同一かまたは異なり、かつＨおよび／または非分枝鎖状鎖または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
ｎは、０、１、２、３または４であり；
Ｒ4は、同一かまたは異なり、かつＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2および／またはパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表わす〕；
【化３】
0006570528.tif 000004
〔式中、
Ｒ5は、同一かまたは異なり、かつＨおよび／または非分枝鎖状鎖または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
Ｚは、同一かまたは異なり、かつＯおよび／またはＮＨを表わす〕；
【化４】
0006570528.tif 000005
〔式中、
Ｒ6は、同一かまたは異なり、かつＨおよび／または非分枝鎖状鎖または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
Ｑは、同一かまたは異なり、かつＮＨおよび／またはＯを表わし；
Ｒ7は、同一かまたは異なり、かつＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ、ただし、ｎは０、１、２、３もしくは４、有利に１、２、３もしくは４であるものとし、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、ただし、ｎは０、１、２、３もしくは４、有利に１、２、３もしくは４であるものとし、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2、ただし、ｎは０、１、２、３もしくは４、有利に１、２、３もしくは４であるものとし、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2、ただし、ｎは０、１、２、３もしくは４、有利に１、２、３もしくは４であるものとし、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2および／または（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ9、ただし、ｍは０、１、２、３もしくは４、有利に１、２、３もしくは４であり、ｅは、０、１、２、３もしくは４、有利に１、２、３もしくは４であり、Ａ’は、Ｃx'Ｈ2x'であり、ただし、ｘ’は、２、３、４もしくは５であるものとし、および／またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−を表わし、αは、１〜３５０の整数であり、ここで、Ｒ9は、同一かまたは異なり、かつ非分枝鎖状鎖または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わす〕によるものである。
【００６７】
典型的には、構造単位は、ポリエーテルマクロモノマーを重合された単位の形で混和することによってコポリマー中で製造され、ここで構造単位は、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）
【化５】
0006570528.tif 000006
〔式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、そのつど、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
Ｅは、同一かまたは異なり、かつ非分枝鎖状鎖または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、有利にＣ2〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト置換されたＣ6Ｈ4、メタ置換されたＣ6Ｈ4もしくはパラ置換されたＣ6Ｈ4および／または存在していない１つの単位を表わし；
Ｇは、同一かまたは異なり、かつＯ、ＮＨおよび／またはＣＯ−ＮＨを表わし、ただし、Ｅが存在していない１つの単位である場合には、Ｇも、存在していない１つの単位として存在し；
Ａは、同一かまたは異なり、かつＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４および／または５であるものとし（有利に、ｘは２である）、および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表わし；
ｎは、同一かまたは異なり、かつ０、１、２、３、４および／または５を表わし：
ａは、同一かまたは異なり、かつ２〜３５０（有利に１０〜２００）の整数を表わし；
Ｒ13は、同一かまたは異なり、かつＨ、非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、および／またはＣＯＣＨ3を表わす〕；
【化６】
0006570528.tif 000007
〔式中、
Ｒ14は、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
Ｅは、同一かまたは異なり、かつ非分枝鎖状鎖または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、有利にＣ2〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト置換されたＣ6Ｈ4、メタ置換されたＣ6Ｈ4もしくはパラ置換されたＣ6Ｈ4および／または存在していない１つの単位を表わし；
Ｇは、同一かまたは異なり、かつ存在していない１つの単位、Ｏ、ＮＨおよび／またはＣＯ−ＮＨを表わし、ただし、Ｅが存在していない１つの単位である場合には、Ｇも、存在していない１つの単位として存在し；
Ａは、同一かまたは異なり、かつＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４および／または５であるものとし、および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表わし；
ｎは、同一かまたは異なり、かつ０、１、２、３、４および／または５を表わし：
ａは、同一かまたは異なり、かつ２〜３５０の整数を表わし；
Ｄは、同一かまたは異なり、かつ存在していない１つの単位、ＮＨおよび／またはＯを表わし、ただし、Ｄが存在していない１つの単位である場合：ｂは、０、１、２、３または４であり、およびｃは、０、１、２、３または４であり、ここで、ｂ＋ｃは、３または４であるものとし、および
ただし、ＤがＮＨおよび／またはＯである場合、ｂは、０、１、２または３であり、ｃは、０、１、２または３であり、ここで、ｂ＋ｃは、２または３であるものとし；
Ｒ15は、同一かまたは異なり、かつＨ、非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、および／またはＣＯＣＨ3を表わす〕；
【化７】
0006570528.tif 000008
〔式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、そのつど、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
Ｅは、同一かまたは異なり、かつ非分枝鎖状鎖または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、有利にＣ2〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト置換されたＣ6Ｈ4、メタ置換されたＣ6Ｈ4もしくはパラ置換されたＣ6Ｈ4および／または存在していない１つの単位を表わし；有利にＥは、存在していない１つの単位ではなく；
Ａは、同一かまたは異なり、かつＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４および／または５であるものとし、および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表わし；
ｎは、同一かまたは異なり、かつ０、１、２、３、４および／または５を表わし：
Ｌは、同一かまたは異なり、かつＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４および／または５であるものとし、および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表わし；
ａは、同一かまたは異なり、かつ２〜３５０の整数を表わし；
ｄは、同一かまたは異なり、かつ１〜３５０の整数を表わし；
Ｒ19は、同一かまたは異なり、かつＨおよび／または非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
Ｒ20は、同一かまたは異なり、かつＨおよび／または非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わす〕によるものである。
【００６８】
本発明のさらなる実施態様において、構造単位は、ポリエーテルマクロモノマーを重合された単位の形で混和することによってコポリマー中で製造され、ここで構造単位は、（ＩＩｄ）
【化８】
0006570528.tif 000009
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、そのつど、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし；
Ａは、同一かまたは異なり、かつＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４および／または５であるものとし、および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表わし；
ａは、同一かまたは異なり、かつ２〜３５０の整数を表わし；
Ｒ24は、同一かまたは異なり、かつＨおよび／または非分枝鎖状鎖もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わす〕によるものである。
【００６９】
好ましくは、そのつど４〜３４０個のオキシアルキレン基の算術平均数を有する、アルコキシル化イソプレノールおよび／またはアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび／またはアルコキシル化（メタ）アリルアルコールおよび／またはビニル化メチルポリアルキレングリコールは、有利にポリエーテルマクロモノマーとして使用される。メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステルまたは複数のこれらの成分の混合物は、有利に酸モノマーとして使用される。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様において、本方法は、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖、有利にポリアルキレングリコール側鎖、よりいっそう有利にポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族部分またはヘテロ芳香族部分からなる、少なくとも１つの構造単位および
（ＩＩ）少なくとも１個のリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族部分またはヘテロ芳香族部分からなる、少なくとも１つの構造単位を含む重縮合物
が水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液中に存在することに特徴付けられている。
【００７１】
好ましくは、反応が実施される水溶液は、櫛形ポリマーのほかに第２のポリマーを含有する。第２のポリマーは、記載されたような重縮合物である。好ましくは、重縮合物と一緒に使用される櫛形ポリマーは、ラジカル重合によって得ることができる。
【００７２】
この実施態様による重縮合物は、技術水準において公知である（米国特許出願公開第２００８０１０８７３２号明細書Ａ１）。米国特許出願公開第２００８０１０８７３２号明細書Ａ１には、少なくとも１個のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有する、５〜１０個のＣ原子またはヘテロ原子を有する、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸およびベンズアルデヒドまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルデヒド（Ｃ）とをベースとする重縮合物が記載されている。特別な実施態様において、前記重縮合物は、リン酸重縮合物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）であってもよい。
【００７３】
典型的には、前記重縮合物は、（Ｉ）ポリエーテル側鎖、有利にポリアルキレングリコール側鎖、よりいっそう有利にポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族部分またはヘテロ芳香族部分からなる、少なくとも１つの構造単位を含む。ポリエーテル側鎖、有利にポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族部分またはヘテロ芳香族部分からなる構造単位は、有利に、アルコキシル化、有利にエトキシル化され、ヒドロキシ官能化された、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物（例えば、前記芳香族化合物は、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２−アルコキシフェノキシエタノール、４−アルコキシフェノキシエタノール、２−アルキルフェノキシエタノール、４−アルキルフェノキシエタノールから選択されうる）および／またはアルコキシル化、有利にエトキシル化され、アミノ官能化された、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物（例えば、前記芳香族化合物は、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリンから選択されうる）の群から選択されている。より好ましくは、アルコキシル化されたフェノール誘導体（例えば、フェノキシエタノールまたはフェノキシプロパノール）であり、最も好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を特徴とする、アルコキシル化、殊にエトキシル化されたフェノール誘導体（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル）である。
【００７４】
典型的には、前記重縮合物は、（ＩＩ）少なくとも１個のリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する芳香族部分またはヘテロ芳香族部分からなる、少なくとも１つのリン酸構造単位（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｕｎｉｔ）を含み、この構造単位は、有利に少なくとも１個のリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する（例えば、リン酸とのエステル化および任意に塩基の付加による）、アルコキシル化されヒドロキシ官能化された、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）および／またはアルコキシル化されアミノ官能化された、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンジホスフェート、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンホスフェート、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリンホスフェート）の群から選択されている。よりいっそう好ましくは、少なくとも１個のリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有するアルコキシル化されたフェノール（例えば、２５個未満のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）であり、最も好ましくは、２００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を特徴とする、それぞれのアルコキシル化されたフェノールであり（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、２〜１０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）、この場合、アルコキシル化されたフェノールは、少なくとも１個のリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する（例えば、リン酸とのエステル化および任意に塩基の付加による）。
【００７５】
本発明の他の実施態様において、本方法は、重縮合物において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）が次の一般式
【化９】
0006570528.tif 000010
〔式中、
Ａは、同一かまたは異なり、かつ５〜１０個のＣ原子を有する、置換されたかまたは置換されていない、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物を表わし、
Ｂは、同一かまたは異なり、かつＮ、ＮＨまたはＯを表わし、
ｎは、ＢがＮである場合に２であり、およびｎは、ＢがＮＨまたはＯである場合に１であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、同一かまたは異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨを表わし、
ａは、同一かまたは異なり、かつ１〜３００の整数を表わし、
Ｘは、同一かまたは異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、有利にＨを表わす〕、
【化１０】
0006570528.tif 000011
〔式中、
Ｄは、同一かまたは異なり、かつ５〜１０個のＣ原子を有する、置換されたかまたは置換されていないヘテロ芳香族化合物を表わし、
Ｅは、同一かまたは異なり、かつＮ、ＮＨまたはＯを表わし、
ｍは、ＥがＮである場合に２であり、およびｍは、ＥがＮＨまたはＯである場合に１であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、同一かまたは異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨを表わし、
ｂは、同一かまたは異なり、かつ１〜３００の整数を表わし、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンおよび／またはＨであり、ａは、１であるかまたはアルカリ土類金属イオンの場合に１／２である〕によって表わされることに特徴付けられている。
【００７６】
前記重縮合物の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中の基ＡおよびＤは、有利に、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、有利にフェニルを表わし、この場合ＡおよびＤは、互いに独立して、選択されてよく、ならびにそのつど前記化合物の混合物から構成されていてよい。基ＢおよびＥは、互いに独立して、有利にＯを表わす。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、選択されてよく、かつ有利にＨ、メチル、エチルまたはフェニル、特に有利にＨまたはメチル、殊に有利にＨを表わす。
【００７７】
一般式（Ｉ）中で、ａは、有利に１〜３００、殊に３〜２００、特に有利に５〜１５０の整数を表わし、および一般式（ＩＩ）中のｂは、１〜３００、有利に１〜５０、特に有利に１〜１０の整数を表わす。その長さがａおよびｂによって定義されている、それぞれの基は、ここでは、一定の成分から構成されていてよいが、しかし、異なる成分の混合物も有利である。さらに、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の基は、互いに独立して、それぞれ同じ鎖長を有し、ａとｂは、それぞれ、１つの数を表わす。しかし、たいてい、そのつど異なる鎖長を有する混合物が存在することは有利であり、したがって、重縮合物中の構造単位の基は、ａとｂの異なる独立した数値を有する。
【００７８】
しばしば、本発明によるリン酸重縮合物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）は、５０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１５０００〜５５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
【００７９】
前記リン酸重縮合物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）は、その塩の形で、例えばナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩および／またはカルシウム塩として、有利にナトリウム塩および／またはカルシウム塩として存在していてもよい。
【００８０】
典型的には、構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、１：１０〜１０：１、有利に１：８〜１：１である。重縮合物中に構造単位（ＩＩ）の相対的に高い割合を有することは、有利である。それというのも、ポリマーの相対的に高い負電荷は、懸濁液の安定性に良好な影響を及ぼすからである。
【００８１】
本発明の好ましい実施態様において、前記重縮合物は、次の式
【化１１】
0006570528.tif 000012
〔式中、
Ｙは、互いに独立して、同一かまたは異なり、かつ（Ｉ）、（ＩＩ）を表わすか、または重縮合物のさらなる成分を表わし、
Ｒ5は、同一かまたは異なり、かつＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＨまたは５〜１０個のＣ原子を有する、置換されたかまたは置換されていない、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物を表わし、好ましくは、Ｈを表わし、
Ｒ6は、同一かまたは異なり、かつＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＨまたは５〜１０個のＣ原子を有する、置換されたかまたは置換されていない、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物を表わし、好ましくは、Ｈを表わす〕によって表わされる、さらなる構造単位（ＩＩＩ）を含む。
【００８２】
前記重縮合物は、典型的には、（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分またはヘテロ芳香族部分からなる、少なくとも１つの構造単位（例えば、ポリ（エチレングリコール）モノフェニルエーテル）および（ＩＩ）少なくとも１個のリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する芳香族部分またはヘテロ芳香族部分からなる、少なくとも１つの構造単位（例えば、フェノキシエタノールリン酸エステル）を、（ＩＩＩａ）ケト基を有するモノマーと反応させる方法によって製造される。好ましくは、ケト基を有するモノマーは、一般式（ＩＩＩａ）
【化１２】
0006570528.tif 000013
〔式中、
Ｒ7は、同一かまたは異なり、かつＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＨまたは５〜１０個のＣ原子を有する、置換されたかまたは置換されていない、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物を表わし、好ましくは、Ｈを表わし、
Ｒ8は、同一かまたは異なり、かつＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＨまたは５〜１０個のＣ原子を有する、置換されたかまたは置換されていない、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物を表わし、好ましくは、Ｈを表わす〕によって表わされる。
【００８３】
好ましくは、ケト基を有するモノマーは、ケトン類の群から選択され、好ましくは、アルデヒドであり、最も好ましくは、ホルムアルデヒドである。一般構造式（ＩＩＩａ）による化学薬品の例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸および／またはベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００８４】
典型的には、構造単位（ＩＩＩ）中のＲ5およびＲ6は、互いに独立して、同一かまたは異なり、かつＨ、ＣＯＯＨおよび／またはメチルを表わす。Ｈが最も好ましい。
【００８５】
本発明の他の好ましい実施態様において、構造単位のモル比［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）は、重縮合物中で１：０．８〜３である。
【００８６】
好ましくは、重縮合は、酸触媒の存在下で実施され、この場合、この触媒は、有利に、硫酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸またはこれらの混合物である。重縮合およびリン酸化（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｏｎ）は、有利に２０〜１５０℃の温度および１〜１０バールの圧力で実施される。殊に、８０〜１３０℃の温度範囲は、有利であることが証明された。反応時間は、温度、使用されるモノマーの化学的性質および所望される架橋度に依存して、０．１〜２４時間であることができる。
【００８７】
架橋は、構造単位Ｉおよび／またはＩＩのモノ置換されたモノマーが使用される場合に、有利に行なうことができる。それというのも、縮合反応は、オルト位およびパラ位の２つで行なうことができるからである。例えば、反応混合物の粘度の測定によって測定されてもよい、所望の重縮合度が達成されると直ちに、反応混合物は冷却される。
【００８８】
反応混合物は、縮合およびリン酸化（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｏｎ）の終結後に８〜１３のｐＨ値および６０〜１３０℃の温度で熱的後処理に供されてもよい。有利に、５分間〜５時間続けられる熱的後処理の結果として、反応溶液中のアルデヒド含量、殊にホルムアルデヒド含量を実質的に減少させることが可能である。それとは別に、反応混合物は、真空処理または当業界で公知の他の方法に供されて（ホルム）アルデヒド含量を減少させることができる。
【００８９】
より良好な貯蔵寿命およびより良好な製品特性を得るために、反応溶液を塩基性化合物で処理することは、有利である。それゆえに、反応混合物を反応の終結後に塩基性ナトリウム化合物、塩基性カリウム化合物、塩基性アンモニウム化合物または塩基性カルシウム化合物と反応させることは、好ましいことであると見なすことができる。ここで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたは水酸化カルシウムは、特に有利であることが証明され、この場合、反応混合物を中和することは、好ましいことであると考えられる。しかし、他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩ならびに有機アミン塩も同様にリン酸重縮合物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）の塩として適している。
【００９０】
リン酸重縮合物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）の混合塩は、重縮合物と少なくとも２つの塩基性化合物との反応によって製造されてもよい。
【００９１】
使用された触媒は、分離されてもよい。このことは、中和中に形成された塩を経て有利に行なわれてもよい。硫酸が触媒として使用されかつ反応溶液が水酸化カルシウムで処理される場合には、形成された硫酸カルシウムは、例えば簡単な方法で、ろ過によって分離されてよい。
【００９２】
さらに、反応溶液のｐＨを１．０〜４．０、殊に１．５〜２．０に調節することによって、リン酸重縮合物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）は、塩水溶液から相分離によって分離されることができかつ単離されうる。さらに、リン酸重縮合物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）は、所望の量の水中に取り込まれうる。しかし、当業者に公知の他の方法、例えば透析、限外濾過またはイオン交換体の使用も触媒の分離に適している。
【００９３】
本発明によって解決すべき問題は、非水硬性結合材、潜在水硬性結合材および水硬性結合材ベースの建築材料および構造材料に使用される繊維の引抜き強さを増大させ、こうして維持された機械的安定性とともに向上された強度および融通性を有する建築材料を形成させる方法を提供することである。
【００９４】
前記問題の解決は、その表面に種晶が取り付けられた新規の繊維によって提供される。無機結合材マトリックスへの接合力を増大させるための繊維表面の改質は、本発明による方法によって達成され、それによれば、繊維と無機結合材マトリックスとの直接の相互作用により増大された引抜き強さを生じる方法が提供される。個々の繊維体表面は、１個以上の官能基またはリンカー部分を繊維表面上で形成または発生させることによって改質される。当該繊維は、当該官能基またはリンカー部分を発生または形成させることができる試薬で処理することによるか、または当該官能基またはリンカー部分、例えばシラノールを繊維マトリックス中に物理的に導入することによって得ることができ、ここで、当該官能基またはリンカー部分は、繊維表面から突出する。さらに、前記リンカー部分を介する繊維への種晶の取付けは、櫛形ポリマーの存在下で実施されてよくかつ当該櫛形ポリマーによって安定化されうる。安定剤としての櫛形ポリマーの機能は、共有結合または非共有結合の相互作用または接合によってもたらされてよく、種晶・リンカー・櫛形ポリマー複合体が形成される。
【００９５】
本発明は、種晶が、カルシウム誘導体、例えばケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）種晶または硫酸カルシウム種晶である場合に、特に有用である。
【００９６】
当該改質された繊維は、硬化された無機結合材材料の強化および強靱化がそのつど増大されると同時に当該の硬化された材料の延性および融通性を維持および改善する、繊維と無機結合材マトリックスとの間の化学結合をもたらす。
【００９７】
このことは、例えば繊維表面に取り付けられたＣＳＨ種晶を利用することによって達成される。前記ＣＳＨ種晶は、硬化する水硬性マトリックス中で新規のＣＳＨ結晶の成長のための結晶点として機能し、こうして、硬化する無機結合材マトリックス中、例えば水硬性セメント状マトリックス中で新たに形成された結晶の三次元の複雑な配置の不可欠な部分に変わる。
【００９８】
さらに、このことは、例えば、繊維表面に取り付けられた硫酸カルシウム二水和物種晶を利用することによって達成される。また、硫酸カルシウムに水和物種晶は、硬化するセッコウスラリーマトリックス中で新規の硫酸カルシウム二水和物結晶の成長のための結晶点として機能し、こうして、新たに硬化された非水硬性セッコウまたはスタッコ（ｓｔｕｃｃｏ）マトリックスの三次元の複雑な配置の不可欠な部分に変わる。
【００９９】
セルロースベースの繊維、例えば綿花、ビスコース、麻、ジュート麻、サイザル麻、マニラ麻、竹、セルロース、再生セルロース（例えば、Ｌｙｏｃｅｌｌ（登録商標））、鉱物ベースの繊維、例えばカーボン、ガラス、鉱物綿、バサルト、酸化物系セラミック、金属ベースの繊維、例えば鋼の少なくとも１つのから選択された繊維、またはポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アラミドまたはポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリブテンまたはこれらの任意の混合物から群から選択された、合成ポリマーベースの繊維は、種晶粒子に晒される前に、表面処理に供される。繊維は、通常、２μｍ〜２ｍｍ、有利に１０μｍ〜１００μｍの直径および０．５ｍｍ〜２６ｃｍの長さである。
【０１００】
好ましくは、前記繊維は、非連続的な繊維であるが、しかし、連続的なエンドレス繊維であってもよく、ここで非連続的な繊維および連続的な遷移は、さらに不織布構造および織布構造体およびメッシュの製造に利用されてよい。
【０１０１】
好ましい繊維は、高弾性／高引張強さを有する合成樹脂繊維、例えばポリプロピレンおよびポリビニルアルコールから選択される。
【０１０２】
非極性プラスチック材料、例えばポリプロピレンからの繊維が最も好ましい。
【０１０３】
さらに、本発明の繊維は、基本的に、いかなる無機材料も含まない。さらに、種晶に対する繊維の質量比は、０を上回り、２．５まで、有利に５０まで、より有利に５００まで、かつ最も有利に１０００までである。典型的には、種晶に対する繊維の前記比は、２５〜３００である。
【０１０４】
前記繊維の表面処理のための試薬は、１個以上の官能基を“リンカー部分”として繊維表面上に形成させる任意のタイプ、例えばアミノ官能基、アミド官能基、ホスフェート官能基またはホスホネート官能基、有利にアミノ基、アンモニウム基、アミド基、ニトレート基、スルフェート基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボキシレート基、シラノール基、ホスフェート基、ホスフィネート基またはホスホネート基を含む任意のタイプの両親媒性分子から選択されている。
【０１０５】
アミノ官能基、アンモニウムアミド官能基、ニトレート官能基、スルフェート官能基、スルホネート官能基、スルホンアミド官能基、カルボキシレート官能基、シラノール官能基、ホスフェート官能基、ホスフィネート官能基またはホスホネート官能基を繊維表面に形成するかまたは繊維表面上に形成する、任意のタイプの小分子またはポリマー試薬が利用されてもよい。また、繊維表面に接合することができかつアミノ基、アンモニウム基、アミド基、ニトレート基、スルフェート基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボキシレート基、シラノール基、ホスフェート基、ホスフィネート基またはホスホネート基を有することができる、基または官能基を含む任意のタイプの他の分子であってよい。
【０１０６】
典型的には、当該試薬は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエチルホスファイトジエチルトリアミン、ポリビニルアミン−ポリプロピレンコポリマー、アンモニウムポリホスフェート、１，４−ブタンスルトン、クロロアセテート、スルホリルクロリド、アミノアセトアルデヒドジメチルアセテート、メタンスルホン酸、オキシ塩化燐等から選択される。
【０１０７】
本発明のさらなる視点は、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体に関する。また、当該の複数の個々の繊維は、本出願の記載内容において、繊維または改質された繊維として解釈される。
【０１０８】
さらに、本発明は、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体の製造法に関し、ここで、前記の個々の繊維体表面は、種晶が個々の繊維体に直ちに結合されるか、取り付けられるか、または接合されるように改質されている。
【０１０９】
さらに、本発明は、無機結合材組成物の機械的性質を調整および改質するために、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体の使用に関する。
【０１１０】
本発明のさらなる視点は、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体の使用によって特徴付けられた、繊維と無機結合材マトリックスとの間の接合を向上させる方法に関する。
【０１１１】
無機結合材組成物、有利にセッコウまたはセメントベースの懸濁液は、建築材料、消泡剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、再分散性粉末、硬化促進剤、凍結防止剤、可塑剤、減水剤、腐食防止剤および／または白華除去剤またはこれらの混合物の分野で典型的に使用される、任意の配合成分を含有していてもよい。
【０１１２】
本発明は、改質された繊維、セメント、セッコウ、硬セッコウ、スラグ、有利に高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、か焼オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメントおよび／またはカルシウムアルミネートセメントを含有する建築材料混合物における、有利に非水硬性結合材、潜在水硬性結合材を含んでいてよいかまたは実質的に水硬性結合材、例えばセメントを含有していてよい建築材料混合物における、本発明の任意の方法により得ることができる改質された繊維の使用または本発明による組成物の使用を含む。また、水硬性結合材または潜在水硬性結合材を含有する建築材料は、用語“セメント状材料”によって包含される。
【０１１３】
セッコウは、本明細書の記載内容において、異なる量の結晶水分子を有する全ての考えられうる硫酸カルシウムキャリヤーを含み、例えば任意の含水相または無水相およびこれらの多形を含めて硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム一水和物または硫酸カルシウム硬セッコウも含む。
【０１１４】
本発明は、硬化された建築材料混合物から構成された構造体のための本発明による無機結合材組成物を含む、改質された繊維の使用を含み、この場合、この建築材料混合物は、改質された繊維、セメント、セッコウ、硬セッコウ、スラグ、有利に高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、か焼オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメントおよび／またはカルシウムアルミネートセメントを含有し、有利にこの建築材料混合物は、潜在水硬性結合材、非水硬性結合材を含むことができるかまたは実質的にセメントを水硬性結合材として含有することができる。
【０１１５】
また、本発明は、無機結合材組成物、有利に本発明による改質された繊維組成物およびセッコウ、硬セッコウ、セメント、スラグ、有利に高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、か焼オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメントおよび／またはカルシウムアルミネートセメントを含有する建築材料混合物に関する。有利に、前記建築材料混合物は、潜在水硬性結合材、非水硬性結合材を含むことができるかまたは実質的にセメントを水硬性結合材として含有することができる。前記改質された繊維組成物は、結合材の質量に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の適用量で建築材料混合物中に含有されている。
【０１１６】
説明のために、用語“建築材料混合物”は、乾燥形または水性形で硬化された状態または塑性状態での水硬性結合材、潜在水硬性結合材または非水硬性結合材の混合物を意味することができる。乾燥建築材料混合物は、例えば前記結合材、有利に硫酸カルシウムまたはセメントと本発明による改質された繊維（有利に乾燥形で）との混合物であってよい。水性形、通常、水和物相、スラリー、ペースト、フレッシュモルタルまたはフレッシュコンクリートの形の混合物は、水を単数または複数の結合材成分および改質された繊維に添加することによって製造され、この混合物は、さらに塑性状態から硬化された状態に変形される。
【０１１７】
さらに、本発明は、無機結合材系、複合材料、潜在水硬性結合材、水硬性結合材および非水硬性結合材からなる群から選択されたマトリックス材料と、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体とを含む無機結合材組成物に関する。
【０１１８】
また、本発明は、無機結合材系、複合材料、潜在水硬性結合材、水硬性結合材および非水硬性結合材からなる群から選択されたマトリックス材料と、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体とを含む無機結合材組成物に関し、ここで、前記の複数の個々の繊維体において、当該の個々の繊維体は、互いに離隔されている。
【０１１９】
さらに、本発明は、無機結合材系、複合材料、潜在水硬性結合材、水硬性結合材および非水硬性結合材からなる群から選択されたマトリックス材料と、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体とを含む無機結合材組成物に関し、ここで、前記の複数の個々の繊維体において、繊維体は、セルロースベースの繊維、例えば綿花、ビスコース、麻、ジュート麻、サイザル麻、マニラ麻、竹、セルロース、再生セルロース（例えば、Ｌｙｏｃｅｌｌ（登録商標））、鉱物ベースの繊維、例えばカーボン、ガラス、鉱物綿、バサルト、酸化物系セラミック、金属ベースの繊維、鋼、合成ポリマーベースの繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アラミドの少なくとも１つから選択されるか、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（メチルペンテン）、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリブテンまたはこれらの任意の混合物からなるポリオレフィンの群から選択される。
【０１２０】
好ましくは、本発明は、無機結合材系、複合材料、潜在水硬性結合材、水硬性結合材および非水硬性結合材からなる群から選択されたマトリックス材料と、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体とを含む無機結合材組成物に関し、ここで、前記の複数の個々の繊維体において、前記の少なくとも１つのポリマーは、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールまたはセルロースから選択される。
【０１２１】
さらに、本発明は、無機結合材系、複合材料、潜在水硬性結合材、水硬性結合材および非水硬性結合材からなる群から選択されたマトリックス材料と、当該の個々の繊維体の表面に種晶が取り付けられた、複数の個々の繊維体とを含む無機結合材組成物に関し、ここで、前記の無機結合材組成物は、セッコウベースであるかまたはセメント状材料ベースのセッコウである。
【０１２２】
また、本発明は、さらに、フォーム、起泡剤、消泡剤、空気連行剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、再分散性粉末、硬化促進剤、凍結防止剤、可塑剤、減水剤、腐食防止剤および／または白華除去剤またはこれらの混合物を含む、上記したような無機結合材組成物に関する。
【０１２３】
本発明の利点は、上記したような複数の個々の繊維体で強化された構造体であり、この場合、繊維は、改善されかつ向上された融通性および延性と組み合わされた、向上された機械的安定性を付与することができる。本発明の繊維は、セメント状結合材または硫酸カルシウムベースの結合材のスラリーの凝結後に得られた緻密な構造体の融通性および延性を改善または向上させるために利用されるだけでなく、改善された機械的性質を多孔質構造体またはグレイン、例えば発泡プラスチック板中のグレインに付与する。また、当該の本発明の繊維含有組成物または繊維含有構造体は、“繊維強化された”組成物、材料または構造体であると解釈される。
【０１２４】
本発明の他の利点は、前記構造体がさらに、非水硬性プラスター材料、例えばセッコウまたは水硬性セメント状材料、例えばモルタルまたはコンクリートから選択された材料から製造されていてよい。
【０１２５】
また、本発明は、コンクリートから製造された構造体に関する。コンクリートから製造された構造体は、当該構造体中に改質された繊維を有するコンクリートから構成されている。前記コポリマーは、当業界内で公知の任意の適当なコンクリートである。さらに、前記改質された繊維は、周囲温度で固体であり、かつ固体として添加され、かつ固体をコンクリート混合物中に留める。生じるコンクリート構造体は、高度な延性および融通性をもたらし、かつ高度な変形要件が要求される強化コンクリートを製造するために特に有用である。
【０１２６】
さらに、本発明は、上記したような複数の個々の繊維体を含む、セッコウ壁板またはポリアミドベースの構造体に関する。
【０１２７】
さらに、本発明の構造体は、本発明の繊維で強化されたコンクリート複合材料を含む、耐亀裂性で高い引張強さを有する造形品である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】対照繊維Ｆ１および改質された繊維Ｆ１−種晶１についての熱流曲線。蓄積された水和熱（ＨｏＨ）は、繊維上での種晶の活性の判断基準である（Ａ＝ＰＶＡ  繊維；Ｂ＝３−（アミノプロピル）トリエトキシシランによって改質されたＰＶＡ繊維；Ｃ＝３−（アミノプロピル）トリエトキシシランによって改質されたＰＶＡ繊維上のＣＳＨ種晶；ｙ軸＝標準化された熱流［ｍＷ／ｇ（セメント）；ｘ軸＝時間［ｈ］］）。
【図２】改質ポリプロピレン繊維上のＣＳＨ種晶粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真。
【図３】ノッチ付きクーポン試験のセットアップ（左側）および試験片の幾何学的寸法（右側）
【図４】ポリプロピレン繊維のノッチ付きクーポン試験の結果（Ａ：ＰＰ繊維対照（ヒュームドシリカと同時押出した）；Ｂ：ＰＰ繊維（ヒュームドシリカと同時押出した）およびモルタル中への余分な量のＣＳＨ粉末の添加（繊維含量に対して１質量％）；Ｃ：ＰＰ繊維（ヒュームドシリカと同時押出した）およびモルタル中への余分な量のＣＳＨ粉末の添加（繊維含量に対して２質量％）；Ｄ：ＣＳＨ改質ＰＰ繊維（ヒュームドシリカと同時押出した）；ｘ軸：亀裂開口［μｍ］、ｙ軸：荷重［Ｎ］）。
【図５】（Ｅ）エトリンガイト沈殿物を有するポリプロピレン繊維のノッチ付きクーポン試験の結果および（Ｆ）エトリンガイト沈殿物を有しないポリプロピレン繊維のノッチ付きクーポン試験の結果；ｘ軸：亀裂開口［μｍ］、ｙ軸：荷重［Ｎ］）。
【図６】改質ポリビニルアルコール繊維上のＣＳＨ種晶粒子のＳＥＭの顕微鏡写真。
【図７】改質ポリビニルアルコール繊維上のセッコウ  硫酸カルシウム二水和物種晶粒子のＳＥＭの顕微鏡写真。
【０１２９】
第１表：水和熱（ＨｏＨ）の値は、６時間（ＨｏＨ−６ｈ）まで、および１０時間（ＨｏＨ−１０ｈ）までの異なる熱流測定（例Ｆ１〜Ｆ８参照）の積分値として表わされる。異なるアンカー基またはリンカーを有する繊維表面の改質は、たいてい水和熱に不利な影響を及ぼす。ＣＳＨ改質は、対照系と比べて熱流測定をより早い水和時間にシフトすることを示す。
【０１３０】
第２表：適用試験の要約。ＦMax,2は、ＣＳＨ改質後に増加した。前記荷重で亀裂開口内で重要な改善を確認することができる。（Ａ：ＰＰ繊維対照（ヒュームドシリカと同時押出した）；Ｂ：ＰＰ繊維（ヒュームドシリカと同時押出した）およびモルタル中への余分な量のＣＳＨ粉末の添加（繊維含量に対して１質量％）；Ｃ：ＰＰ繊維（ヒュームドシリカと同時押出した）およびモルタル中への余分な量のＣＳＨ粉末の添加（繊維含量に対して２質量％）；Ｄ：ＣＳＨ改質ＰＰ繊維（ヒュームドシリカと同時押出した）。
【０１３１】
【表１】
0006570528.tif 000014
【０１３２】
【表２】
0006570528.tif 000015
【０１３３】
繊維の表面改質および処理
例
例Ｆ１：
エタノール４Ｌ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン８ｇおよび濃厚水酸化アンモニウム溶液１０ｍｌを反応容器中に装入し、かつ攪拌した。ポリビニルアルコール繊維８０ｇを、製造された混合物としての前記溶液中に懸濁させた。室温で５時間の貯蔵後、繊維を液体から分離し、洗浄し、かつ７０℃で１６時間乾燥させた。
【０１３４】
例Ｆ２：
トリエチルホスファイトおよび塩素化ポリプロピレンからの製造に続いて酸加水分解されたリン酸化ポリプロピレン１．５ｇを、メチル−ｔ−ブチルエーテル５００ｍＬ中に溶解した。次に、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維２５ｇを添加し、室温で混合物中に５時間貯蔵し、その後に繊維を液体から分離し、洗浄し、かつ７０℃で１６時間乾燥させた。
【０１３５】
例Ｆ３：
ＰＰ繊維２０ｇをクロロホルム１．４Ｌ中に懸濁させ、ｎ−ブロモスクシンイミド１５ｇおよび過酸化ジベンゾイル２．０ｇを添加し、この混合物を６０℃に加熱して温和な還流を維持した。１時間後、この混合物を２．５時間で室温へ冷却させた。次に液体化合物から分離された繊維をメチル−ｔ−ブチルエーテルで洗浄し、かつ室温で乾燥させた。次に、繊維をジエチレントリアミン５００ｍｌと混合し、かつ９０℃で５時間加熱した。その後、繊維をメチル−ｔ−ブチルで洗浄し、かつ室温で乾燥させた。
【０１３６】
例Ｆ４：
ＰＰ繊維２０ｇを水６００ｇ中のポリビニルアミン−ポリプロピレンコポリマー（ＶＰ  ＰＲ  ８３５８  Ｘ；ＢＡＳＦ）の溶液中に懸濁させ、かつ８時間、６０℃に加熱した。次に、この混合物を徐々に室温に冷却させた。繊維を分離し、水で洗浄し、かつ６０℃で乾燥させた。
【０１３７】
例Ｆ５：
エタノール４Ｌ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン８ｇおよび濃厚水酸化アンモニウム溶液１０ｍｌを反応容器中に装入し、かつ攪拌した。バサルト繊維２５ｇを、この混合物中に懸濁させた。室温で５時間の貯蔵後、繊維を液体から分離し、エタノールで洗浄し、かつ７０℃で１６時間乾燥させた。
【０１３８】
例Ｆ６：
ＴＨＦ７００ｍＬおよびポリリン酸アンモニウム５ｇを反応容器中に装入し、かつ攪拌した。ビスコース繊維４２．５ｇを、この製造された混合物中に懸濁させた。沸騰するＴＨＦ中で５時間の攪拌後、繊維を液体から分離し、洗浄し、かつ７０℃で１６時間乾燥させた。
【０１３９】
例Ｆ７：
アセトン１．５Ｌ、１，４−ブタンスルトン４．５ｇおよび水酸化ナトリウム４．５ｇを反応容器中に装入し、かつ攪拌した。ビスコース繊維４５ｇをこの製造された混合物中に懸濁させた。沸騰するアセトン中で５時間の攪拌後、繊維を液体から分離し、洗浄し、かつ７０℃で１６時間乾燥させた。
【０１４０】
例Ｆ８：
イソプロパノール１．５Ｌ、クロロ酢酸ナトリウム５．８ｇおよび水酸化ナトリウム２．１ｇを反応容器中に装入し、かつ攪拌した。セルロース繊維３０ｇをこの製造された混合物中に懸濁させた。沸騰するイソプロパノール中で５時間の攪拌後、繊維を液体から分離し、洗浄し、かつ７０℃で１６時間乾燥させた。
【０１４１】
例Ｆ９：
テトラヒドロフラン９６ｇ、塩化スルホリル０．５ｇおよびポリビニルアルコール繊維５ｇを室温で８時間攪拌した。その後、繊維をろ過し、トルエンおよび水で洗浄し、かつ６０℃で１時間乾燥させた。
【０１４２】
例Ｆ１０：
シクロヘキサン１５０ｇ、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１ｇおよびメタンスルホン酸０．２ｇを一緒に混合し、ポリビニルアルコール繊維１０ｇを添加した。この混合物をディーン・スターク装置（水分離器）中で３時間加熱し、かつ少量のメタノール副生成物を含有するシクロヘキサン１２０ｍＬを留去し、かつ同量のシクロヘキサンを繊維に連続的に新たに添加した。次に、繊維をろ過し、かつ水で洗浄し、飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、再び水で洗浄し、かつ６０℃で１６時間乾燥させた。
【０１４３】
例Ｆ１１：
テトラヒドロフラン９６ｇ、オキシ塩化燐０．５ｇおよびポリビニルアルコール繊維５ｇを室温で８時間攪拌した。その後に、繊維をろ過し、トルエンおよび水で洗浄し、かつ６０℃で１時間乾燥させた。
【０１４４】
例Ｆ１２：
テトラヒドロフラン１００ｇ、塩化スルホリル０．２５ｇおよびセルロース繊維５ｇ（Ｌｙｏｃｅｌｌ）を室温で８時間攪拌した。その後に、繊維をろ過し、トルエンおよび水で３回ずつ洗浄し、かつ６０℃で１６時間乾燥させた。
【０１４５】
例Ｆ１３：
ガラス繊維５ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散させた。次に、アミノプロピル−トリエトキシシラン０．５ｍｌを３３質量％のアンモニア溶液０．１μｌと一緒に添加した。この混合物を室温で１６時間攪拌した。次に、繊維をろ別し、かつ４０℃で１６時間乾燥させた。
【０１４６】
繊維への種晶粒子の取付け
繊維の改質は、２つの異なる方法で実施されてよい：
１．種晶添加材料の別々の合成に続いて種晶添加材料を含有する懸濁液中での繊維の貯蔵、または
２．改質された繊維を含有する懸濁液中での種晶添加材料の直接の合成。
【０１４７】
例ＳＰ１：
経路１による改質された繊維の製造
種晶添加材料として、ポリマー安定化されたＣＳＨを、次の方法により製造した：
ポリマー１：ＭＶＡ（登録商標）２５００（ＢＡＳＦ）：
ポリマー１は、モノマーのマレイン酸、アクリル酸およびビニル−Ｏ−ブチルポリエチレングリコール−５８００をベースとする櫛形ポリマーである。アクリル酸／マレイン酸のモル比率は、７である。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された４００００ｇ／ｍｏｌである。固体含量は、４５．１質量％（ｗｔ％）である。電荷密度は、ポリマー１ｇ当たり９３０μｅｑ／ｇである。
ポリマー２：ポリアリールエーテル
櫛形ポリマーのポリマー２をフェノール−ポリエチレングリコール  ５０００とフェノキシエタノールホスフェートとの重縮合によって製造する。分子量は、ＧＰＣによって測定されたように２３０００ｇ／ｍｏｌである。固体含量は、３５質量％である。電荷密度は、ポリマー１ｇ当たり７４５μｅｑ／ｇである。
【０１４８】
酢酸カルシウム４０．３ｇ（１００％）をＨ2Ｏ２３１ｇ中に溶解して溶液１を生じさせた。溶液２を、Ｈ2Ｏ１３３．２ｇ中へＮａ−メタケイ酸塩五水和物４７．２ｇを溶解させることによって得た。
【０１４９】
反応器中で、ポリマー１  ６５．４ｇ（固体含量４５．１質量％を有するポリマー懸濁液）とポリマー２  ２２．８ｇ（固体含量３５質量％を有するポリマー懸濁液）と水４６０ｇとを混合することによって、溶液３を得た。反応器中で、５０分以内に、溶液１と溶液２を溶液３に徐々に添加した。懸濁液を４００ｒｐｍで一定に攪拌した。
【０１５０】
ポリマーによって安定化されたＣＳＨ種晶粒子を含有する懸濁液の製造後に、繊維１．５ｇ（未改質かまたは異なる官能基で改質された）を、ＣＳＨ種晶粒子懸濁液２５０ｇ（固体含量１１質量％まで）中に貯蔵した。ビーカーをフィルムで封止した。
【０１５１】
貯蔵時間を１時間ないし２４時間の間で変えた。貯蔵後、繊維をろ過によって懸濁液から分離し、かつ２回０．００５ｎ  Ｃａ（ＯＨ）2溶液５０ｍｌで洗浄した。最後に、繊維を乾燥炉内で６０℃で乾燥させた。
【０１５２】
経路２による改質された繊維の製造
経路１に記載されたようにＣＳＨ種晶粒子を、同等な方法で合成するが、しかし、改質された繊維は、ＣＳＨ種晶粒子懸濁液の合成中に溶液３中に存在した。繊維１．５ｇを溶液３に添加した。
【０１５３】
さらに、ＣＳＨ種晶粒子懸濁液を安定剤としての櫛形ポリマーの使用なしに合成した。この場合、溶液３は、水１８０．５ｇだけを含有する。ＣＳＨ種晶粒子の合成後、繊維をろ過によって懸濁液から分離し、かつ２回そのつど０．００５ｎ  Ｃａ（ＯＨ）2溶液５０ｍｌで洗浄した。最後に、繊維を乾燥炉内で６０℃で乾燥させた。
【０１５４】
結果
ＣＳＨ種晶粒子の効果を等温熱流の熱測定（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｈｅａｔ  ｆｌｏｗ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって研究した。この研究のために、セメントの質量に対して、繊維１．５質量％を、０．４の水／セメント比率でセメントと混合した。測定を２０℃で実施した。対照としての元来の繊維および改質された繊維および添加されたＣＳＨ種晶粒子を用いて測定を行なった。
【０１５５】
図１および第１表には、対照と種晶粒子による改質された繊維との比較による熱流の熱測定の結果が表わされかつまとめられている。
【０１５６】
例ＳＰ２：
経路２による改質された繊維の製造
非晶質のヒュームドシリカ１質量％まで（直径：４０μｍ；長さ：１２．７ｍｍ）と同時押出されたポリプロピレン  ＭａｓｔｅｒｆｉｂｅｒｓTM１００（ＢＡＳＦ）５ｇを０．００５ｍ  Ｃａ（ＯＨ）2溶液６００ｍｌ中で２時間沈殿させた。処理された繊維をろ過し、かつ水９６５．７２ｇおよびＭＶＡ（登録商標）２５００（ＢＡＳＦ）１２９．９６ｇ中に再分散させた。
【０１５７】
溶液１  ５４３．４１ｇ（水６９５．００ｇ中に溶解された酸カルシウム１２０．１２ｇ）および溶液２  ３６０．９６ｇ（Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ １４１．８４ｇ  ＋  水３９９．６０ｇ）を、１００分間の経過中に溶液１に徐々に添加した。
【０１５８】
ＣＳＨ種晶粒子の合成後、繊維をろ過によって懸濁液から分離し、かつ２回エタノール２００ｍｌで洗浄した。最後に、繊維を乾燥炉内で６０℃で乾燥させた。繊維上でのＣＳＨの結晶化によって引き起こされる質量％の増加率は、約１質量％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ＣＳＨ種晶粒子は繊維表面に取り付けられたことが確認された（図２）。
【０１５９】
比較例
エトリンガイトで被覆された繊維（Ｅ）の製造のために、ポリプロピレン繊維３０ｇ（直径３０μｍ；長さ１２．７ｍｍ）を水３０ｍｌ中で沈殿させ、最初に２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、引き続きＣａ（ＯＨ）2  ５．４ｇを添加し、かつさらに２０分間、懸濁液を後攪拌した。エトリンガイトの沈殿のために、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ  ８．１ｇの溶液を水６０ｇ中に溶解させ、かつ繊維懸濁液に添加し、かつ１５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。生じる懸濁液をろ紙を介してろ過し、かつ湿った繊維を周囲条件下で乾燥させた。
【０１６０】
ノッチ付きクーポン試験を機械的試験法として使用して、セメント状結合材系中での繊維の付着力および引抜き挙動を証明する。試験体、特別な寸法を有するプリズム（図３参照）、を、対照繊維および種晶粒子で改質された繊維を含有するモルタルで製造した。１０個の試験体は、それぞれ、試験された個々の繊維組成物に対して製造された。繊維の適用量は、別記しない限り、１容量％であった。製造された試験体を１日後に引き抜き、かつ２０℃でさらに２７日間、水中に貯蔵して２８日間の全水和時間を準備する。次に、プリズムを研磨し、かつ０．５ｍｍだけのノッチを生じさせる。次に、試験体を引張試験装置中で試験した。測定において、試験用プリズムを少し離れた所から引き抜き、かつノッチにより１つだけの亀裂をシミュレートする。測定結果は、特別な亀裂開口（μｍ）での荷重（Ｎ）のグラフに示されている。５〜１０個の試験体は、それぞれのシステムに対して試験された。
【０１６１】
試験のためのマイクロファイバー／モルタル組成物の製造
ポートランドセメント４３０ｇとフライアッシュ８８０ｇと石英砂１５０ｇ（０〜０．３ｍｍ）と石英粉１５０ｇと水３００ｇと高流動化剤４．３ｇ（Ｍｅｌｆｌｕｘ（登録商標）２６４１；ＢＡＳＦ）と安定剤０．５ｇとを混合し、引き続きそれぞれの繊維を添加する。モルタルの品質を任意に団塊の存在について試験するか、または繊維がミキサーの周りにねじ込まれているかどうかについて試験する。その後の団塊試験は、繊維で増量されたモルタルペーストの流動挙動をしめし、かつ被加工性試験を終結させる。全ての製造された複合体ブロックは、被加工性試験において相容性の挙動に対して良好であることを示した。
【０１６２】
適用試験の結果：
ＣＳＨ改質ポリプロピレン繊維（非晶質ヒュームドシリカと同時押出された）は、未改質の繊維と比べて、ＦMax,2、δMax,2およびＷMax,2の増加を示した。前記ＦMax,2、δMax,2およびＷMax,2値の増加は、繊維表面上のＣＳＨ種晶粒子によるものであった。それというのも、元来のポリプロピレン繊維（ヒュームドシリカと同時押出された）およびさらなるＣＳＨ粉末（繊維含量に対して１質量％）を用いる適用試験は、何の改善も示さなかった。さらに、２質量％へのＣＳＨ粉末含量の増加は、何の利点も生じなかった。エトリンガイトで被覆された繊維（Ｅ）は、未改質の繊維と比べてさらに悪化した（図５）。
【０１６３】
例ＳＰ３：
経路２による改質された繊維の製造
ホスフェートアンカー基で改質されたポリビニルアルコール繊維２．５ｇ（Ｆ  １１（直径：１３μｍ；長さ：６ｍｍ））を水４８２．９４ｇおよびＭＶＡ（登録商標）２５００（ＢＡＳＦ）  ６４．９８ｇ中に分散させた。
【０１６４】
溶液１  ２７１．７ｇ（水１９９．８１ｇ中に溶解された酢酸カルシウム７０．９ｇ）および溶液２  １８０．６ｇ（Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ  ６０．１ｇ＋水３４７．５ｇ）を、５０分間で溶液１中に徐々に計量供給した。
【０１６５】
ＣＳＨ種晶粒子の合成後、繊維をろ過によって懸濁液から分離した。その後に、繊維を２回エタノール１００ｍｌで洗浄した。最後に、繊維を乾燥炉内で６０℃で乾燥させた。繊維上でのＣＳＨ結晶化によって引き起こされた質量の増加率は、約３質量であった。ＳＥＭ顕微鏡写真（図６）により、ＣＳＨ種晶が繊維表面に取り付けられたことが確認される。
【０１６６】
例ＳＰ４：
スルフェートアンカー基で改質されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の表面上の硫酸カルシウム二水和物種晶粒子（Ｆ９）
繊維（ホスフェート基で改質された）２．５ｇを０．１ｍのＭｇＳＯ4溶液２００ｍＬおよび０．１ｍのＣａＣｌ2溶液２００ｍＬ中に分散させた。０．１５モルのＭｇＳＯ4溶液３００ｇとＣａＣｌ2溶液３００ｇとを並行して４５分間で繊維に計量供給した。前記の０．１５モルの溶液１００ｇの添加後、Ｍｅｌｆｌｕｘ（登録商標）２６５０  Ｌ  ０．４６ｇ（ＢＡＳＦ；ＳＣ＝３２．５質量％）を添加した。添加剤の前記の０．１５モルの溶液１００ｇをさらに添加した後、Ｍｅｌｆｌｕｘ（登録商標）２６５０  Ｌ  ０．４０ｇ（ＢＡＳＦ；ＳＣ＝３２．５質量％）を反応のために計量供給した。ＰＶＡ繊維上でセッコウ種晶を合成した後、前記ＰＶＡ繊維をろ過によって懸濁液から分離した。その後に、繊維を２回エタノール１００ｍＬで洗浄した。最後に、繊維を乾燥炉内で４０℃で乾燥させた。ＳＥＭ顕微鏡写真の図７は、繊維表面上にセッコウ種晶を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006570528.tif 000021
【図７】
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