(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素窒化物結晶の製造方法であって、
III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造工程を有し、
前記III族元素窒化物結晶製造工程が、
前記III族元素金属と前記酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、
前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記III族元素金属が、ガリウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化剤と反応させる請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記III族元素金属酸化生成物ガスが、III族元素金属酸化物ガスである請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記III族元素金属が、ガリウムであり、前記III族元素金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏガスである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、酸素含有化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、酸化性ガスである請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガスである請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの体積の合計に対し、前記酸化性ガスの体積が、０．００１〜６０％の範囲である請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記III族元素窒化物結晶製造工程において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行う請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記還元性ガスが、水素含有ガスである請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記還元性ガスが、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
前記炭化水素ガスが、メタンガスおよびエタンガスの少なくとも一方である請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化剤が、酸化性ガスであり、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合して行う請求項１２から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
前記窒素含有ガスに前記還元性ガスを混合して行う請求項１２から１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記還元性ガス共存下での反応を、６５０℃以上の温度で行う請求項１２から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記III族元素窒化物結晶を、基板上に生成させる請求項１から１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記基板が、下地層上に種結晶が配置された基板である請求項２０記載の製造方法。
【請求項２２】
加圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させる請求項１から２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記III族元素窒化物結晶製造工程において、前記III族元素窒化物結晶の成長速度が１００μｍ／ｈ以上である請求項１から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
さらに、前記III族元素窒化物結晶をスライスして１枚以上のIII族元素窒化物結晶基板を切り出すスライス工程を含むことを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記スライス工程により切り出した前記III族元素窒化物結晶基板を種結晶として、再度、前記III族元素窒化物結晶製造工程を行い、
前記再度のIII族元素窒化物結晶製造工程において、前記III族元素窒化物結晶基板上に前記III族元素窒化物結晶を生成させる、
請求項２４記載の製造方法。
【請求項２６】
製造されるIII族元素窒化物結晶の転位密度が１×１０７／ｃｍ２以下である請求項１から２５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
製造されるIII族元素窒化物結晶におけるＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅が、それぞれ３００秒以下である請求項１から２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
III族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である、半導体装置の製造方法であって、
前記III族元素窒化物結晶を、請求項１から２７のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれか一項に記載の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
反応容器と、III族元素金属供給手段と、酸化剤供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
前記酸化剤供給手段により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、
前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化剤と、前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族元素窒化物結晶の製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、およびIII族元素窒化物結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族元素窒化物結晶は、例えば、半導体レーザ、発光ダイオード、センサ等の光電子デバイスやヘテロ接合高速電子デバイス等の分野に利用されている。III族元素窒化物結晶を製造する方法としては、ハロゲン化気相成長法（ＨＶＰＥ法、例えば、特許文献１参照）等が実用化されている。【０００３】
しかしながら、前記ＨＶＰＥ法には、結晶生成時に発生する副生成物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ）が、製造装置の排気管を詰まらせる等により、結晶生成に悪影響を及ぼすという問題があった。この問題を解決する方法として、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させ、さらに、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、III族元素窒化物結晶を生成させる製造方法が提案されている（特許文献２参照）。この製造方法は、ハロゲン化物を用いずに行うことができるので、ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−２３６００号公報
【特許文献２】特開２００９−２３４８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２の製造方法は、III族元素酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）を用いる必要があるため、反応性および操作性に課題があり、この点で、さらなる改良が求められる。【０００６】
そこで、本発明の目的は、ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、反応性および操作性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、およびIII族元素窒化物結晶製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造工程を有することを特徴とする。【０００８】
本発明のIII族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶である。【０００９】
本発明の半導体装置は、前記本発明のIII族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である。【００１０】
本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置は、
前記本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
反応容器と、III族元素金属供給手段と、酸化剤供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
前記酸化剤供給手段により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、
前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化剤と、前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、反応性および操作性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、およびIII族元素窒化物結晶製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法に用いる装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１の装置を用いた本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法の概略を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法に用いる装置の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、図３の装置を用いた本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法の概略を模式的に示す断面図である。
【図５】図５（ａ）は、基板の構成の一例を示す断面図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の基板上にIII族元素窒化物結晶を成長させた状態の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、III族元素金属を収容する容器の一例を示す模式図である。図６（ａ）は斜視図であり、図６（ｂ）は断面図である。
【図７】図７は、図６の容器を用いた本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、実施例におけるIII族元素窒化物結晶製造後のIII族元素金属収容容器の状態を示す写真である。
【図９】図９は、金属ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応において、Ｈ２ガスおよびＨ２Ｏガスの分圧と、Ｇａ２Ｏ３生成量との関係の一例を示すグラフである。
【図１０】図１０は、別の実施例におけるIII族元素窒化物結晶製造後のIII族元素金属収容容器の状態を示す写真である。
【図１１】図１１は、さらに別の実施例におけるIII族元素窒化物結晶製造後のIII族元素金属収容容器の状態を示す写真である。
【図１２】図１２は、さらに別の実施例におけるIII族元素窒化物結晶製造後のIII族元素金属収容容器の状態を示す写真である。
【図１３】図１３は、実施例におけるＨ２Ｏ流量とＧａ２Ｏ発生量との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例において製造したＧａＮ結晶のＸ線結晶構造解析結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例で用いた基板の構造を示す模式図である。図１５（ａ）は断面図であり、図１５（ｂ）は斜視図である。
【図１６】図１６（ａ）〜（ｃ）は、図１５の基板を用いたIII族元素窒化物結晶の製造方法において、結晶成長状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図１７】図１７は、さらに別の実施例で製造（育成）したＧａＮ結晶の写真である。
【図１８】図１８は、さらに別の実施例で製造（育成）したＧａＮ結晶の写真である。
【図１９】図１９は、さらに別の実施例で製造（育成）したＧａＮ結晶の形状を示す写真である。
【図２０】図２０は、III族元素窒化物結晶およびそれを用いた半導体ウェハの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１４】
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）において、前記III族元素金属は、例えば、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つである。前記III族元素金属は、ガリウム（Ｇａ）であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記III族元素窒化物結晶製造工程が、前記III族元素金属と前記酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程と、を含むことが好ましい。前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化剤と反応させることがより好ましい。また、前記III族元素金属酸化生成物ガスが、III族元素金属酸化物ガスであることがより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記III族元素金属が、ガリウムであり、前記III族元素金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏガスであることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記酸化剤が、酸素含有化合物であることが好ましい。または、本発明の製造方法において、前記酸化剤が、酸化性ガスであることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記酸化性ガスの体積は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの体積の合計に対し、例えば、０％を超え１００％未満、好ましくは０．００１％以上１００％未満、より好ましくは０．０１〜９５％、さらに好ましくは０．１〜８０％、さらに好ましくは０．１〜６０％の範囲である。なお、本発明において、数値限定により発明を特定する場合は、厳密にその数値でも良いし、約その数値でも良い。例えば、「０．００１％以上」という場合は、厳密に０．００１％以上でも良いし、約０．００１％以上でも良い。また、例えば、「０．１〜８０％」という場合は、厳密に０．１〜８０％でも良いし、約０．１〜８０％でも良い。
【００２１】
本発明の製造方法は、前記III族元素窒化物結晶製造工程において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。前記還元性ガスは、水素含有ガスであることがより好ましい。また、前記還元性ガスは、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。前記炭化水素ガスは、メタンガスおよびエタンガスの少なくとも一方であることがさらに好ましい。また、本発明の製造方法は、前記酸化剤が、前記酸化性ガスであり、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合して行うことがさらに好ましい。また、本発明の製造方法は、前記窒素含有ガスに前記還元性ガスを混合して行うことがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、前記還元性ガス共存下での反応を、６５０℃以上の温度で行うことがより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法は、前記III族元素窒化物結晶を、基板上に生成させても良い。前記基板は、下地層上に種結晶が配置された基板であっても良い。
【００２４】
本発明の製造方法において、加圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良いが、減圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良いし、加圧および減圧をしない条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良い。
【００２５】
前記III族元素窒化物結晶製造工程において、前記III族元素窒化物結晶の成長速度は、特に限定されないが、例えば、４μｍ／ｈ以上、１０μｍ／ｈ、２０μｍ／ｈ、３０μｍ／ｈ、４０μｍ／ｈ、５０μｍ／ｈ、６０μｍ／ｈ、７０μｍ／ｈ、８０μｍ／ｈ、９０μｍ／ｈ、または１００μｍ／ｈ以上等であっても良い。前記III族元素窒化物結晶の成長速度は、速いほど好ましく、上限値は、特に限定されないが、例えば、２０００μｍ／ｈ以下である。なお、前記III族元素窒化物結晶の成長速度は、特に断らない限り、前記III族元素窒化物結晶の厚みの増加速度で表す。例えば、前記III族元素窒化物結晶の成長速度が１０μｍ／ｈとは、前記III族元素窒化物結晶の厚みの増加速度が１時間当たり１０μｍであることを表す。
【００２６】
本発明の製造方法は、さらに、前記III族元素窒化物結晶をスライスして１枚以上のIII族元素窒化物結晶基板を切り出すスライス工程を含んでいても良い。また、本発明の製造方法において、前記スライス工程により切り出した前記III族元素窒化物結晶基板を種結晶として、再度、前記III族元素窒化物結晶製造工程を行い、前記再度のIII族元素窒化物結晶製造工程において、前記III族元素窒化物結晶基板上に前記III族元素窒化物結晶を生成させても良い。
【００２７】
本発明のIII族元素窒化物結晶において、前記結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０２０ｃｍ−３以下であっても良いが、１×１０２０ｃｍ−３以上でも良い。また、本発明のIII族元素窒化物結晶において、転位密度が１×１０７ｃｍ−２以下であることが好ましい。また、本発明のIII族元素窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅が、それぞれ３００秒以下であることが好ましい。
【００２８】
つぎに、本発明の具体的な実施形態について、例を挙げてさらに詳細に説明する。
【００２９】
〔１．本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法〕
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造工程を有することを特徴とする。
【００３０】
特許文献２によるIII族元素窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、原料としてIII族元素酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）を用いる必要がある。しかし、Ｇａ２Ｏ３等のIII族元素酸化物は、きわめて限定された条件でしか流動状態（すなわち液体または気体）にならないため、反応性および操作性に課題がある。例えば、Ｇａ２Ｏ３は、融点が１７２５℃と極めて高いため、前記極めて高い融点以上の温度でなければ液体にならない。また、Ｇａ２Ｏ３は、還元性条件でなければ気体にもなりにくい。
【００３１】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、原料として、III族元素酸化物に代えてIII族元素金属を用いることを見出した。III族元素金属は、融点が低く、加熱により容易に液体となるため、反応性および操作性に優れる。操作性について、具体的には、例えば、液体状態であることにより、反応容器内への連続供給がしやすいため、III族元素窒化物結晶の大量生産等に、より適用しやすい。特に、ガリウム（Ｇａ）は、融点が約３０℃であり、室温でも液体になるので、操作性がさらに優れている。
【００３２】
さらに、本発明は、特許文献２と同様、原料としてハロゲン化物（例えばＧａＣｌ等）を用いなくても良いので、ハロゲンを含む副生成物の生成を防止できる。このため、本発明の製造方法によれば、前記副生成物による結晶生成への悪影響を抑制することができる。この結果、例えば、III族元素窒化物結晶を、長時間にわたって生成することが可能であり、大型で厚膜のIII族元素窒化物結晶を得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、例えば、後述のように、基板上へのエピタキシャル成長によりIII族元素窒化物結晶を得ることができるとともに、得られるIII族元素窒化物結晶の着色を抑制することが可能である。
【００３３】
また、本発明の製造方法においては、前述のとおり、前記III族元素窒化物結晶製造工程が、前記III族元素金属と前記酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程と、を含むことが好ましい。このようにすると、例えば、前記III族元素窒化物結晶生成工程において、固体状の副生成物を発生することなく、III族元素窒化物結晶を得ることが可能である。前記III族元素窒化物結晶生成工程において固体状の副生成物が発生しないと、例えば、副生成物を除去するためのフィルタ等を導入する必要がないため、コストの面において優れる。また、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程においても、例えば、還元性ガスを共存させて反応させることで、副生成物（例えば、固体の副生成物）の生成がさらに抑制される。
【００３４】
本発明の製造方法は、具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００３５】
〔１−１．III族元素窒化物結晶の製造装置〕
図１に、本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図示のとおり、本例の製造装置１０は、第１の容器１１内部に、第２の容器１２と基板支持部１３とが配置されている。前記第２の容器１２は、同図において、前記第１の容器１１の左側面に固定されている。前記基板支持部１３は、前記第１の容器１１の下面に固定されている。前記第２の容器１２は、下面にIII族元素金属載置部１４を有する。前記第２の容器１２は、同図において、左側面に酸化性ガス導入管１５を備え、右側面にIII族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を備える。酸化性ガス導入管１５により、第２の容器１２内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。前記第１の容器１１は、同図において、左側面に窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂを備え、右側面に排気管１８を備える。窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂにより、第１の容器１１内に窒素含有ガスを連続的に導入（供給）可能である。さらに、前記第１の容器１１の外部には、第１の加熱手段１９ａおよび１９ｂ並びに第２の加熱手段２０ａおよび２０ｂが配置されている。ただし、本発明の製造方法に用いる製造装置は、この例に限定されない。例えば、この例では、前記第１の容器１１内部に、前記第２の容器１２が１つだけ配置されているが、前記第１の容器１１内部に、前記第２の容器１２が複数個配置されていてもよい。また、この例では、前記酸化性ガス導入管１５は、一つであるが、前記酸化性ガス導入管１５は、複数であってもよい。
【００３６】
前記第１の容器の形状は、特に限定されない。前記第１の容器の形状としては、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、これらを組合せた形状等があげられる。前記第１の容器を形成する材質としては、例えば、石英、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、タングステン、モリブデン等があげられる。前記第１の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第１の容器の市販品としては、例えば、（株）フェニックステクノ製の商品名「石英反応管」等があげられる。
【００３７】
前記第２の容器の形状は、特に限定されない。前記第２の容器の形状としては、例えば、前記第１の容器の形状と同様とすることができる。前記第２の容器を形成する材質としては、例えば、タングステン、ステンレス、モリブデン、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルミナ等があげられる。前記第２の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第２の容器の市販品としては、例えば、（株）メックテクニカ製の商品名「ＳＵＳ３１６ＢＡチューブ」等があげられる。
【００３８】
前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段としては、従来公知の加熱手段を用いることができる。前記加熱手段としては、例えば、セラミックヒータ、高周波加熱装置、抵抗加熱器、集光加熱器等があげられる。前記加熱手段は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段は、それぞれ、独立して制御されることが好ましい。
【００３９】
また、図３に、本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の、別の一例を示す。図示のとおり、この製造装置３０は、第２の容器１２に代えて、第２の容器３１を有すること以外は、図１の製造装置１０と同じである。第２の容器３１は、図示のとおり、左側面の上部に酸化性ガス導入管１５を備え、左側面の下部にIII族元素金属導入管３２を備え、右側面にIII族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を備える。酸化性ガス導入管１５により、第２の容器３１内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。III族元素金属導入管３２により、第２の容器３１内にIII族元素金属を連続的に導入（供給）可能である。また、第２の容器３１は、III族元素金属載置部１４を有しない代わりに、第２の容器３１自体の深さ（上下の幅）が大きく、第２の容器３１下部にIII族元素金属を溜めることができる。なお、図３の製造装置において、第１の容器１１および第２の容器３１が、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「反応容器」に該当する。III族元素金属導入管３２が、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「III族元素金属供給手段」に該当する。酸化性ガス導入管１５が、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「酸化性ガス供給手段」に該当する。窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂが、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「窒素含有ガス供給手段」に該当する。
【００４０】
なお、本発明の製造方法に用いる製造装置は、図１および３の構成には限定されない。例えば、加熱手段１９ａ、１９ｂ、２０ａおよび２０ｂ、ならびに、基板支持部１３は、省略することも可能であるが、反応性と操作性の観点から、これらの構成部材があることが好ましい。また、本発明の製造方法に用いる製造装置は、前述の構成部材に加えて、その他の構成部材を備えていてもよい。その他の構成部材としては、例えば、前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段の温度を制御する手段や、各工程で用いるガスの圧力・導入量を調整する手段等があげられる。
【００４１】
本発明の製造方法に用いる製造装置は、例えば、前述の各構成部材と、必要に応じてその他の構成部材とを従来公知の方法で組み立てることにより製造することができる。
【００４２】
〔１−２．製造工程および反応条件等〕
つぎに、本発明の製造方法における各工程、反応条件、および使用する原料等について説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。なお、以下においては、図１の製造装置を用いて、または、これに代えて図３の製造装置を用いて本発明の製造方法を実施する形態を説明する。
【００４３】
まず、図２（または図４）に示すとおり、あらかじめ、基板２２を基板支持部１３に設置しておく。基板２２は、その上に生成するIII族元素窒化物結晶の態様等に応じて、適宜選択することができる。基板２２の材質としては、例えば、サファイア、III族元素窒化物、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ホウ素化ジルコニア（ＺｒＢ２）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ２）、ＢＰ、ＭｏＳ２、ＬａＡｌＯ３、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｃＡｌＭｇＯ４、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２、等があげられる。これらの中でも、サファイアが、コスト等の観点から特に好ましい。
【００４４】
前述のとおり、前記基板は、下地層（基板本体）上に種結晶が配置された基板であってもよい。図５（ａ）の断面図に、下地層上に、種結晶が配置された基板の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図示のとおり、この基板５０は、下地層５１上に、種結晶５２が配置されている。ただし、前記基板５０は、この例に限定されない。この例では、前記種結晶５２の形状は、層状であるが、例えば、前記種結晶の形状は、針状、羽毛状、板状等であってもよい。前記下地層（基板本体）５１の材質としては、例えば、前述の基板２２の材質と同様のものを用いることができる。図２および４の基板２２は、図５（ａ）の基板５０と同様の構造でも良い。
【００４５】
前記種結晶の材質としては、例えば、その上に成長させる本発明のIII族元素窒化物結晶と同じでも良いし、異なっていても良いが、同じであることが好ましい。前記種結晶は、例えば、前記種結晶の材質を用いて、下地層上に結晶を形成することにより、前記下地層上に配置することができる。その形成方法としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハロゲン化気相成長法（ＨＶＰＥ法）、ナトリウムフラックス法等があげられる。また、図５（ｂ）の断面図は、種結晶５２の上にIII族元素窒化物結晶５３を成長させた状態を示す。
【００４６】
つぎに、図２に示すとおり、III族元素金属１００を、III族元素金属載置部１４に配置する。または、図３の製造装置を用いる場合は、図４に示すとおり、III族元素金属４２を、III族元素金属導入管３２から第２の容器３１内部に導入し、III族元素金属１００として第２の容器３１内部の下部に溜めておく。III族元素金属導入管３２からは、III族元素金属４２を、第２の容器３１内部に連続的に導入可能である。例えば、反応によりIII族元素金属１００が消費されて減少した分だけIII族元素金属導入管３２から導入して補充できる。なお、前記III族元素金属は、図２および４では、Ｇａ（すなわちガリウム）と図示しているが、特に限定されない。前記III族元素金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。例えば、前記III族元素金属として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いても良い。この場合、製造されるIII族元素窒化物結晶の組成は、ＡｌｓＧａｔＩｎ｛１−（ｓ＋ｔ）｝Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される。また、III族元素金属１００には、例えば、ドーパント材等を共存させて反応させても良い。前記ドーパントとしては、特に限定されないが、酸化ゲルマニウム（例えばＧｅ２Ｏ３、Ｇｅ２Ｏ等）、金属ゲルマニウム等が挙げられる。
【００４７】
また、２種類以上のIII族元素金属を用いて製造される三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。なお、三元系以上の窒化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。
【００４８】
III族元素金属は、融点が比較的低いため、加熱により液体になりやすく、液体にすれば、反応容器内部（図４では、第２の容器３１内部）に連続的に供給することが容易である。前記III族元素金属の中で、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。ガリウムから製造される窒化ガリウム（ＧａＮ）は、半導体装置の材質としてきわめて有用であるとともに、ガリウムは、融点が約３０℃と低く、室温でも液体になるため、反応容器内への連続供給が特に行いやすいためである。なお、前記III族元素金属としてガリウムのみを用いた場合、製造されるIII族元素窒化物結晶は、前述のとおり、窒化ガリウム（ＧａＮ）となる。
【００４９】
つぎに、III族元素金属１００を、第１の加熱手段１９ａおよび１９ｂを用いて加熱し、基板２２を、第２の加熱手段２０ａおよび２０ｂを用いて加熱する。この状態で、酸化性ガス導入管１５より、酸化性ガス２１ａ（または４１ａ）を導入し、前記窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂより、窒素含有ガス２３ａおよび２３ｂを導入する。酸化性ガス２１ａ（または４１ａ）は、特に限定されないが、前述のとおり、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。第２の容器１２（または３１）内に導入（供給）された酸化性ガス２１ａ（または４１ａ）は、III族元素金属１００表面に接触する（酸化性ガス２１ｂまたは４１ｂ）。これにより、III族元素金属１００と酸化性ガス２１ｂ（または４１ｂ）とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガス１０１ａを生成させる（III族元素金属酸化生成物ガス生成工程）。なお、前記酸化性ガスの流量は、例えば、０．０００１〜５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．００１〜１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．００５〜１Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００５０】
本発明の製造方法では、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、III族元素金属酸化生成物ガスの生成を促進する観点から、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化性ガスと反応させることが好ましい。この場合、前記III族元素酸化物の温度は、特に制限されないが、６５０〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、９００〜１３００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１０００〜１２００℃の範囲である。
【００５１】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属がガリウムであり、前記酸化性ガスがＨ２Ｏガスであり、前記III族元素金属酸化生成物ガスがＧａ２Ｏであることが特に好ましい。この場合の反応式は、例えば、下記式（Ｉ）で表すことができるが、これには限定されない。
２Ｇａ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｇａ２Ｏ＋Ｈ２          （Ｉ）
【００５２】
本発明の製造方法では、前記酸化性ガスの分圧を制御する観点から、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程を、前記酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施しても良い。前記混合ガス全量に対する前記酸化性ガスの割合と、前記不活性ガスの割合は、特に制限されないが、前記混合ガス全量に対し、前記酸化性ガスの割合は、０．００１体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合は、０体積％を超え９９．９９９体積％以下であることが好ましく、より好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．０１体積％以上８０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、２０体積％以上９９．９９体積％以下であり、さらに好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．１体積％以上６０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、４０体積％以上９９．９体積％以下である。本発明の製造方法では、前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等があげられる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、酸化性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記酸化性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの流量は、例えば、０．１〜１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．２〜３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．３〜１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００５３】
生成したIII族元素金属酸化生成物ガス１０１ａは、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を通じて、第２の容器１２（または３１）外部に導出される（III族元素金属酸化生成物ガス１０１ｂ）。なお、III族元素金属酸化生成物ガス１０１ｂは、図４ではＧａ２Ｏと図示しているが、これに限定されない。III族元素金属酸化生成物ガス１０１ｂを、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を通じて、第２の容器１２（または３１）の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量は、前記不活性ガスの流量と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。
【００５４】
III族元素金属酸化生成物ガス１０１ａ（１０１ｂ）の生成は、例えば、加圧条件下で実施しても良いが、例えば、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件下における圧力は、特に制限されないが、１．０×１０５〜１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５〜５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５〜９．９０×１０５Ｐａの範囲である。加圧方法としては、例えば、前記酸化性ガス、前記第１のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１〜１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２〜９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３〜７×１０４Ｐａの範囲である。
【００５５】
III族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を通って第２の容器１２（または３１）の外側に導出されたIII族元素金属酸化生成物ガス（例えばＧａ２Ｏガス）１０１ｂは、第１の容器１１内に導入された窒素含有ガス２３ｃと反応して、基板２２上に、III族元素窒化物（例えばＧａＮ）結晶２４が生成される（III族元素窒化物結晶生成工程）。この場合の反応式は、前記III族元素金属酸化生成物ガスがＧａ２Ｏガスであり、前記窒素含有ガスがアンモニアガスである場合は、例えば、下記式（II）で表すことができるが、これには限定されない。なお、反応後の余分なガスは、排気ガス２３ｄとして、排気管１８から排出することができる。
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２        （II）
【００５６】
本発明の製造方法において、前記窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、ヒドラジンガス（ＮＨ２ＮＨ２）、アルキルアミンガス等があげられる。前記窒素含有ガスは、Ｎ２およびＮＨ３の少なくとも一方であることが好ましい。
【００５７】
前記III族元素窒化物結晶生成工程において、前記基板の温度は、特に制限されないが、結晶生成速度を確保し、結晶性を良くする観点から、７００〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜１４００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１００〜１３５０℃の範囲である。
【００５８】
前記III族元素窒化物結晶生成工程は、加圧条件下で実施しても良いが、減圧条件下で実施しても良いし、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０５〜１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５〜５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５〜９．９０×１０５Ｐａの範囲である。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１〜１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２〜９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３〜７×１０４Ｐａの範囲である。
【００５９】
前記III族元素窒化物結晶生成工程において、前記III族元素金属酸化生成物ガス（例えばＧａ２Ｏガス、図２および４において符号１０１ｂ）の供給量は、例えば、５×１０−５〜５×１０１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０−４〜５ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌ／時間の範囲である。前記III族元素金属酸化生成物ガスの供給量は、例えば、前記III族元素金属酸化生成物ガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量の調整等により、調整することができる。
【００６０】
前記窒素含有ガスの流量は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記窒素含有ガスの流量は、例えば、０．１〜１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．３〜６０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．５〜３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００６１】
前記導入した窒素含有ガスを、結晶生成領域（図１〜４において、第１の容器１１内部の、基板支持部１３近傍）に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記窒素含有ガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガスとしては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。
【００６２】
前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量は、前記窒素含有ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの流量は、例えば、０．１〜１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．８〜６０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、１．５〜３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００６３】
前記窒素含有ガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、２〜８０：９８〜２０の範囲であり、より好ましくは、５〜６０：９５〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜４０：９０〜６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記窒素含有ガスの流量と前記第２のキャリアガスの流量とを調整する方法で設定することができる。
【００６４】
前記III族元素窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）生成工程は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記窒素含有ガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【００６５】
前記III族元素窒化物結晶生成工程は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａＮ結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記窒素含有ガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。
【００６７】
前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１〜１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００６８】
前記III族元素窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、１００μｍ／時間以上であり、好ましくは、５００μｍ／時間以上であり、より好ましくは、１０００μｍ／時間以上である。
【００６９】
以上のようにして本発明の製造方法を行うことができるが、本発明の製造方法は、これに限定されない。例えば、前述のとおり、前記III族元素窒化物結晶製造工程において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。また、前述のとおり、前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの少なくとも一方に前記還元性ガスを混合して行うことがより好ましい。すなわち、図２または４において、窒素含有ガス２３ａ、２３ｂ、および酸化性ガス２１ａ（または４１ａ）の少なくとも一つに前記還元性ガスを混合しても良い。本発明の製造方法において、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合することがさらに好ましい。これにより、例えば、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属と前記酸化性ガスとの反応における副生成物の生成を抑制し、反応効率（前記III族元素金属酸化生成物ガスの生成効率）をさらに高めることができる。具体例としては、例えば、ガリウム（前記III族元素金属）とＨ２Ｏガス（前記酸化性ガス）との反応において、Ｈ２ＯガスにＨ２ガス（前記還元性ガス）を混合することにより、副生成物であるＧａ２Ｏ３の生成を抑制し、Ｇａ２Ｏガス（前記III族元素金属酸化生成物ガス）の生成効率をさらに高めることができる。
【００７０】
また、本発明の製造方法において、反応系中に前記還元性ガスを共存させることにより、例えば、より大きいサイズのIII族元素窒化物結晶を製造することができる。図２０を例に挙げて具体的に説明する。同図は、III族元素窒化物結晶およびそれを用いた半導体ウェハの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である。図示のとおり、種結晶１８１ａ上にIII族元素窒化物結晶１８１ｂを成長させ、さらに、III族元素窒化物結晶１８１ｂをスライスすることで、III族元素窒化物結晶から形成された板状の半導体ウェハ１８１ｃを製造する。しかし、III族元素窒化物結晶１８１ｂは、成長するにつれて、図示のような先細りの錘状になりやすく、錘状結晶１８１ｂの先端の方では、形が小さい半導体ウェハしか得られない。しかし、本発明の製造方法において、反応系中に前記還元性ガスを共存させると、理由は不明であるが、錘状でなく柱状の（すなわち、先細りでない）結晶が得られやすくなる場合がある。このような柱状のIII族元素窒化物結晶であれば、錘状結晶と異なり、スライスした場合、ほとんどの部分で、経の大きい半導体ウェハ（III族元素窒化物結晶）を得ることができるのである。
【００７１】
本発明の製造方法では、前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガス；一酸化炭素ガス；メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガス；硫化水素ガス；二酸化硫黄ガス等があげられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。これらの中でも、水素ガスが特に好ましい。前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、特に好ましくは、９９．９９９９％以上である。
【００７２】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程を、前記還元性ガス共存下で行う場合において、反応温度は、特に限定されないが、副生成物生成抑制の観点から、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上である。前記反応温度の上限値は、特に限定されないが、例えば１５００℃以下である。
【００７３】
本発明の製造方法において、前記還元性ガスを用いる場合、前記還元性ガスの使用量は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスの体積の合計に対し、例えば１〜９９体積％、好ましくは３〜８０体積％、より好ましくは５〜７０体積％である。前記還元性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記還元性ガスの流量は、例えば、０．０１〜１００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０５〜５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．１〜１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。また、III族元素金属酸化生成物ガス１０１ａ（１０１ｂ）の生成は、前述のとおり、加圧条件下で実施しても良いが、例えば、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良く、圧力は、例えば前述のとおりである。前記圧力の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスにより調整しても良い。
【００７４】
〔２．本発明のIII族元素窒化物結晶および半導体装置等〕
本発明のIII族元素窒化物結晶は、前述のとおり、前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶である。本発明のIII族元素窒化物結晶の形状等は、特に限定されない。例えば、本発明のIII族元素窒化物結晶は、図５に示したように、下地層５１上に種結晶５２が配置された基板５０の前記種結晶５２側に、層状に生成された結晶５３であっても良い。また、本発明のIII族元素窒化物結晶の形状は、層状に限定されず、例えば、針状、羽毛状、板状、錘状、柱状等であってもよい。また、本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。
【００７５】
本発明のIII族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度は、１×１０２０ｃｍ−３以下であることが好ましく、より好ましくは、１×１０１８ｃｍ−３以下であり、さらに好ましくは、５×１０１６ｃｍ−３以下である。ただし、本発明のIII族元素窒化物結晶は、これに限定されず、酸素濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上でも良い。前記結晶に含まれる酸素の濃度は、例えば、III族元素窒化物結晶の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を、下記の条件で行うことで測定できる。ただし、これは、測定機器および測定条件の例示であり、本発明は、この測定機器および測定条件により何ら限定されない。
質量分析計：ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名「ｉｍｓ−７ｆ」
一次イオン種：Ｃｓ＋
二次イオン種：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
一次イオンエネルギー：１５．０ｋｅＶ
一次イオン電流量：３５ｎＡ
ラスター面積：９０μｍ×９０μｍ
分析領域：Φ３０μｍ
測定イオン種：Ｈ−（１ｍ／ｅ）、Ｃ−（１２ｍ／ｅ）、Ｏ−（１６ｍ／ｅ）、Ｓｉ−（２９ｍ／ｅ）、Ｇａ−（６９ｍ／ｅ）
検出限界：Ｃ（〜６×１０１６ｃｍ−３）、Ｏ（〜６×１０１６ｃｍ−３）、Ｓｉ（〜１×１０１７ｃｍ−３）
【００７６】
本発明のIII族元素窒化物結晶の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０００５〜１０００００μｍの範囲、０．００１〜５００００μｍの範囲、または０．０１〜５０００μｍの範囲等である。前記厚みの上限値は特に限定されず、厚いほど、大サイズの製品等にも対応しやすく好ましい。また、厚い結晶は、例えば、スライスして任意の厚さにして用いることも可能である。
【００７７】
本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質である。前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶において、転位密度は、特に限定されないが、低いことが好ましく、例えば、１×１０２ｃｍ−２以下である。前記転位密度は、好ましくは１×１０２ｃｍ−２未満であり、より好ましくは５０ｃｍ−２以下、より好ましくは３０ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは５ｃｍ−２以下である。前記転位密度の下限値は特に限定されないが、理想的には、０または測定機器による測定限界値以下の値である。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。また、本発明のIII族元素窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、特に限定されないが、それぞれ、例えば１００秒以下、好ましくは３０秒以下である。前記ＸＲＣ半値幅の測定値の下限値は、特に限定されないが、理想的には、０または測定機器による測定限界値以下の値である。
【００７８】
なお、本発明のIII族元素窒化物結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、例えば、Ｘ線回折装置（理学電機工業（株）製、商品名「ＳＬＸ−２０００」）を用いて、下記の条件で測定することができる。ただし、これは、測定機器および測定条件の例示であり、本発明は、この測定機器および測定条件により何ら限定されない。
Ｘ線源：ＣｕＫα  λ＝１．５４Å（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線スポット径：高さ（Ｈｓ）＝１ｍｍ、幅（Ｗｓ）＝０．１〜０．５ｍｍ
管電圧／管電流：５０ｋＶ／３００ｍＡ
【００７９】
また、本発明のIII族元素窒化物結晶の用途は、特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。本発明の半導体装置は、前述のとおり、半導体である前記本発明のIII族元素窒化物結晶を含む半導体装置である。
【００８０】
本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質であることにより、きわめて高性能な半導体装置を提供できる。また、本発明によれば、例えば、前述のとおり、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII族元素窒化物（例えばＧａＮ）結晶を提供することも可能である。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、ＬＥＤ等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII−Ｖ族化合物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。
【００８１】
なお、本発明の半導体装置は、特に限定されず、半導体を用いて動作する物品であれば、何でも良い。半導体を用いて動作する物品としては、例えば、半導体素子、インバータ、および、前記半導体素子、ならびに前記インバータ等を用いた電気機器等が挙げられる。本発明の半導体装置は、例えば、携帯電話、液晶テレビ、照明機器、パワーデバイス、レーザダイオード、太陽電池、高周波デバイス、ディスプレイ等の種々の電気機器であっても良いし、または、それらに用いる半導体素子、インバータ等であっても良い。前記半導体素子は、特に限定されないが、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスク、ディスプレイ等に応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ、照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジ等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、水銀ランプの代替の紫外線源として期待される。また、本発明のIII族元素窒化物結晶をインバータ用パワー半導体として用いたインバータは、例えば、太陽電池等の発電に用いることもできる。さらに、前述のとおり、本発明のIII族元素窒化物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【実施例】
【００８２】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、下記の実施例によってなんら限定ないし制限されない。【００８３】
［実施例１］
図１の構成の装置を用いて、III族元素窒化物結晶を製造した。【００８４】
本実施例では、前記第２の容器として、ステンレス製の容器を用いた。また、前記III族元素金属として、ガリウム（ラサ工業株式会社から購入）を用いた。【００８５】
また、前記ガリウムを収容するために、前記第２の容器内に、アルミナボートを配置し、その中に前記ガリウムを収容した。なお、図６に、前記アルミナボートの構造の概略を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図６（ａ）は斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の、Ａ−Ａ’方向に見た断面図である。図示のとおり、このアルミナボート６０は、直方体の形状であり、その上面に、ガリウム収容用の凹部６１を有する。図７の断面図に示すように、凹部６１内にガリウム１００を収容可能であり、アルミナボート６０上方を流れる酸化性ガス２１ａが、ガリウム１００の表面で反応し（酸化性ガス２１ｂ）、III族元素酸化生成物ガス１０１（同図ではＧａ２Ｏ）を生成させることができる。なお、本実施例では、アルミナボート６０の凹部６１内に収容したガリウムの総重量は、約１ｇであった。本実施例および後述の全ての実施例で用いたガリウム（前述のとおり、ラサ工業株式会社から購入）は、１粒の重量が約１ｇである。また、本実施例および後述の全ての実施例において、用いたガリウムの重量は、過剰量である。本実施例では、用いたガリウムは１粒であるので、１つの凹部６１内にのみガリウムを収容した。【００８６】
本実施例では、前記基板として、サファイア製の下地層（厚さ：４００μｍ）上に種結晶としてＭＯＶＰＥ法により生成された厚さ１０μｍのＧａＮ薄膜結晶（ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１０μｍ）、ＴＤＩ社製、商品名「ＧａＮテンプレート」）が配置された基板を用いた。また、前記ＧａＮ薄膜結晶（種結晶）上には、複数の貫通孔を有するマスクを載せて用いた。図１５に、前記基板の構造を模式的に示す。図１５（ａ）は、断面図であり、図１５（ｂ）は、斜視図である。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図示のとおり、この基板は、下地層１５１の上に種結晶（ＧａＮ薄膜結晶）１５２が積層され、さらにその上に、マスク１５３が積層されている。マスク１５３は、複数の貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４を介して種結晶（ＧａＮ薄膜結晶）１５２表面が露出している。また、図１６の工程断面図に、図１５の基板を用いたIII族元素窒化物結晶の製造方法における結晶成長の一例を模式的に示す。ただし、図１６は、説明の便宜のための模式図であり、本実施例および本発明を何ら限定しない。また、同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図１６（ａ）は、III族元素窒化物結晶（本実施例ではＧａＮ結晶）を成長させる前の基板の状態（図１５（ａ）と同じ）を表し、図１６（ｂ）は、III族元素窒化物結晶が成長した状態を表し、図１６（ｃ）は、前記III族元素窒化物結晶がさらに成長した状態を表す。貫通孔１５４から露出した種結晶（ＧａＮ薄膜結晶）１５２表面にIII族元素酸化生成物ガスが接触することで、種結晶（ＧａＮ薄膜結晶）１５２と前記III族元素酸化生成物ガスとが反応し、図示のとおり、III族元素窒化物結晶（本実施例ではＧａＮ結晶）１５５が成長する。III族元素窒化物結晶１５５は、貫通孔１５４から突出してさらに成長を続ける。【００８７】
本実施例におけるＧａＮ結晶の製造は、以下のようにして行った。まず、前記ガリウムおよび前記基板を加熱した。つぎに、この状態で、酸化性ガス導入管から、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）と窒素ガス（キャリアガス）との混合ガスを導入した。前記混合ガスにおいて、前記Ｈ２Ｏガスの流量は、１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓとし、前記窒素ガスの流量は、３．２１Ｐａ・ｍ３／ｓとした。前記混合ガスに対する前記Ｈ２Ｏガスの割合は、０．５体積％であり、前記窒素ガスの割合は、９９．５体積％であった。また、窒素含有ガス導入管から、窒素含有ガスとして、アンモニアガス（Ａ）および窒素ガス（Ｂ）の混合ガスを導入した。前記アンモニアガス（Ａ）の流量は、０．５１Ｐａ・ｍ３／ｓとし、前記窒素ガス（Ｂ）の流量は、４．５６Ｐａ・ｍ３／ｓとした。前記ガスの混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、１０：９０とした。生成されたＧａ２Ｏガスと、前記導入された窒素含有ガスとが反応して、前記基板上にＧａＮ結晶が生成された。Ｇａ２Ｏガスの生成は、ガリウムの温度を１１５０℃とし、圧力を１．００×１０５Ｐａとして実施した。前記ＧａＮ結晶の生成は、前記Ｇａ２Ｏガスの供給量を１．０×１０−３ｍｏｌ／時間とし、前記基板の温度を１２００℃とし、圧力を１．０×１０５Ｐａとして、０．５時間実施した。このようにして、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１０μｍ）上に、厚さ３６μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。【００８８】
［実施例２］
反応条件（結晶育成条件、または単に育成条件ともいう）を、図８に示すように種々変更する以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶の製造（育成）を行った。同図において、気体の流量（供給量）は、「ｓｃｃｍ」で表しており、１ｓｃｃｍは、１．７×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓである。なお、「ｓｃｃｍ」の意味は、以降の各図および各実施例においても同様である。図８において、「育成部温度」は、前記基板（図２における基板２２）の温度であり、図２における第２の加熱手段（ヒータ）２０ａおよび２０ｂにより調整した。「原料部温度」は、前記ガリウム（図２におけるIII族元素金属１００）の温度であり、図２における第１の加熱手段（ヒータ）１９ａおよび１９ｂにより調整した。「Ｈ２Ｏキャリア窒素」は、Ｈ２Ｏガスにキャリアガスとして混合した窒素ガスを表す。「ＮＨ３／Ｎ２」は、窒素含有ガスにおけるアンモニアガス（ＮＨ３）と窒素ガス（Ｎ２）の混合比（流量比）を表す。「種基板：ｃ−ＧａＮ／Ｓａｐｐ．」は、基板として前述の実施例１と同様の基板を用いたことを表す。【００８９】
図８の「成長速度」に示すとおり、どの反応条件（育成条件）でも、ＧａＮ結晶が、同図に記載の成長速度で成長し、目的のＧａＮ結晶を、高い反応性で効率良く製造できた。なお、同図の「ＳＥＭ像」に、そのＧａＮ結晶断面のＳＥＭ像を示す。本実施例で用いた金属ガリウムは、融点が約３０℃と低く、室温および反応条件下で液体であるため、反応性に優れ、さらに、連続供給等も容易である。なお、図８の育成後ボート写真に示すとおり、本実施例では、前記アルミナボート上に、副生成物であるＧａ２Ｏ３が若干生じた。【００９０】
なお、本実施例において、Ｇａ２Ｏガスの生成量は、Ｇａの減少量、Ｇａ２Ｏ３の生成量等に基づいて算出した。以下の各実施例においても同様である。また、以下の各実施例において、ＧａＮ結晶の製造（育成）に用いた装置は、実施例１と同じであり、反応条件（結晶育成条件）については、特に記さない限り実施例１と同様である。【００９１】
［実施例３］
本実施例では、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を混合した場合の、Ｇａ２Ｏ３副生の抑制効果について確認した。図１０の反応条件（育成条件）に示すとおり、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を混合しない場合（同図左）と、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を流量１００ｓｃｃｍで混合した場合（同図右）の両方の条件でそれぞれ反応を行った。同図右上の「Ｈ２Ｏ」は、Ｈ２Ｏガスの流量（ｓｃｃｍ）である。「Ｎ２」は、前記Ｈ２Ｏガスにキャリアガスとして混合した窒素ガスの流量（ｓｃｃｍ）である。本実施例において、窒素含有ガスは、実施例１および２と同様、アンモニアガスおよび窒素ガスの混合ガスであり、前記アンモニアガスおよび前記窒素ガスの流量は、図示していないが、実施例２（図８）と同じである。「Ｓｏｕｒｃｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」は、前記ガリウム（図２におけるIII族元素金属１００）の温度であり、図２における第１の加熱手段（ヒータ）１９ａおよび１９ｂにより調整した。基板温度（育成部温度）は、図示していないが、実施例２（図８）と同じである。また、育成時間も、図示していないが、実施例２（図８）と同じく１時間である。「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｓｏｕｒｃｅ  ｂｏａｔ  ａｆｔｅｒ  ｇｒｏｗｔｈ」は、反応終了後（ＧａＮ結晶育成後）のアルミナボートの写真であり、図８の「育成後ボート写真」と同様である。図１０に示すとおり、Ｇａ２Ｏガスの生成速度は、Ｈ２ガスなし（同図左）とＨ２ガスあり（同図右）とでほぼ変わらなかった。しかしながら、Ｈ２ガスなし（同図左）ではＧａ２Ｏ３が若干副生したのに対し、Ｈ２ガスあり（同図右）ではＧａ２Ｏ３が副生せず、反応効率の向上を示していた。また、ＧａＮ成長速度は、Ｈ２ガスなし（同図左）が５６μｍ／ｈであり、Ｈ２ガスあり（同図右）が７２μｍ／ｈであり、いずれの場合も、目的のＧａＮ結晶を、高い反応性で効率良く製造できた。【００９２】
なお、図９は、金属ガリウムにＨ２ＯガスおよびＨ２ガスの混合ガスを反応させた場合の、Ｈ２ガスの分圧および反応温度と、Ｇａ２Ｏ３生成の有無との関係の一例を示すグラフである。同図において、縦軸は、Ｈ２Ｏガスの圧力（Ｔｏｒｒ）であり、横軸は、反応温度（Ｋ）である。図で実線で示した２つの曲線（それぞれ、Ｈ２ガスの分圧ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ＝１の場合、およびＰＨ２／ＰＨ２Ｏ＝０．５の場合）よりも上の条件では、Ｇａ２Ｏ３が生成することになる。ただし、同図は、単に参考のための例示であり、本実施例および本発明を何ら限定しない。【００９３】
［実施例４］
本実施例では、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を混合し、ガリウムの温度（すなわち、ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応温度）を種々変化させた場合の、Ｇａ２Ｏ３副生の抑制効果について確認した。図１１に、本実施例の反応条件および育成後ボート写真を示す。同図において、「Ｔｓｏｕｒｃｅ（℃）」は、前記ガリウム（図２におけるIII族元素金属１００）の温度であり、図２における第１の加熱手段（ヒータ）１９ａおよび１９ｂにより調整した。それ以外の条件は、実施例３においてＨ２ガス（還元性ガス）を添加した場合（図１０右）と同じである。図示のとおり、ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応温度を上昇させるとともにＧａ２Ｏ３副生量が減少し、ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応温度が１１５０℃では、Ｇａ２Ｏ３副生量がゼロになった。また、ＧａＮ成長速度は、ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応温度１０００℃（同図左）が４μｍ／ｈであり、反応温度１１００℃（同図中）が１２μｍ／ｈであり、反応温度１１５０℃（同図右）が７２μｍ／ｈであり、いずれの場合も、目的のＧａＮ結晶を、高い反応性で効率良く製造できた。【００９４】
［実施例５］
本実施例では、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を混合し、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量を種々変化させた場合の、Ｇａ２Ｏ３副生の抑制効果について確認した。図１２に、本実施例の反応条件および育成後ボート写真を示す。反応条件（育成条件）は、Ｈ２Ｏガスの流量（ｓｃｃｍ）を、図示のとおり、４ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍまたは１０ｓｃｃｍと種々変化させたこと以外は、実施例３においてＨ２ガス（還元性ガス）を添加した場合（図１０右）と同じである。図示のとおり、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量が大きいほどＧａ２Ｏガスの生成量（ｇ／ｈ）が大きくなり、反応効率が向上したことを示している。また、どの条件でも、Ｇａ２Ｏ３は副生しなかった。図１３のグラフに、本実施例における前記Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量と、前記Ｇａ２Ｏガスの生成量および前記Ｇａ２Ｏ３副生量との関係を示す。同図において、横軸は、前記Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量（ｓｃｃｍ）であり、縦軸は、前記Ｇａ２Ｏガスの生成量（ｇ）または前記Ｇａ２Ｏ３副生量（ｇ）である。図示のとおり、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量が大きいほどＧａ２Ｏガスの生成量が大きくなり、反応効率が向上したこと、および、どの条件でもＧａ２Ｏ３は副生しなかったことを示している。なお、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量が１０ｓｃｃｍでは、図１２の育成後ボート写真中の、○印で囲った箇所に、ごく僅かにＧａ２Ｏ３の副生が見られたが、無視できる（０とみなせる）量である。また、ＧａＮ成長速度は、ガリウムとＨ２Ｏガス流量４ｓｃｃｍ（同図左）が１６μｍ／ｈであり、Ｈ２Ｏガス流量５ｓｃｃｍ（同図中）が２４μｍ／ｈであり、Ｈ２Ｏガス流量１０ｓｃｃｍ（同図右）が７２μｍ／ｈであり、いずれの場合も、目的のＧａＮ結晶を、高い反応性で効率良く製造できた。【００９５】
［実施例６］
本実施例では、反応条件（結晶育成条件）を下記表１のとおりとした以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶の製造（育成）を行い、製造したＧａＮ結晶の不純物濃度を確認した。下記表１において、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）は、酸化性ガス導入管１５から導入したＨ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２混合ガスにおけるそれぞれのガスの流量（ｓｃｃｍ）を表す。また、下記表１において、ＮＨ３／Ｈ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）は、窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂから導入したＮＨ３／Ｈ２／Ｎ２混合ガスにおけるそれぞれのガスの流量（ｓｃｃｍ）を表す。「ＨＶＰＥｃ−ＧａＮ基板（自立）」は、実施例１の前記基板および前記ＧａＮ薄膜結晶（種結晶）に代えて、ＨＶＰＥ製ＧａＮ自立基板を用いたことを表す。この自立基板は、ＨＶＰＥ（気相成長法）により製造されたＧａＮ結晶により形成されており、前記自立基板自体がＧａＮ種結晶を兼ねている「種基板」である。また、前記自立基板（種基板）の結晶成長面は、ｃ面である。「ＸＲＣ−ＦＷＨＭ」は、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）測定によるＦＷＨＭ（半値幅）を表す。本実施例では、成長速度２４μｍ／ｈという速い速度でＧａＮ結晶を成長させることができた。
【表１】
0006614529.tif 000002
【００９６】
図１７に、本実施例で製造したＧａＮ結晶表面のＳＥＭ像（鳥瞰）および不純物濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３すなわち１ｃｍ３当たりの原子数）を示す。なお、前記不純物濃度は、ＣＡＭＥＣＡ社製の質量分析計「ｉｍｓ−６ｆ」（商品名）を用いて、下記の測定条件により測定した。
質量分析計：ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名「ｉｍｓ−６ｆ」
一次イオン種：Ｃｓ＋
二次イオン種：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
一次イオンエネルギー：１４．５ｋｅＶ
一次イオン電流量：３５ｎＡ
ラスター面積：１００μｍ×１００μｍ
分析領域：Φ３０μｍ
測定イオン種：Ｈ−（１ｍ／ｅ）、Ｃ−（１２ｍ／ｅ）、Ｏ−（１６ｍ／ｅ）、Ｓｉ−（２９ｍ／ｅ）、Ｇａ−（６９ｍ／ｅ）
検出限界：Ｃ（〜６×１０１６ｃｍ−３）、Ｏ（〜６×１０１６ｃｍ−３）、Ｓｉ（〜１×１０１７ｃｍ−３）【００９７】
図１７に示すとおり、本実施例で製造したＧａＮ結晶は、不純物（酸素原子、ケイ素原子、水素原子および炭素原子）の濃度が低かったことから、純度の高いＧａＮ結晶が得られたことが分かる。特に、水素原子については３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満、炭素原子については８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満という極めて低い数値であった。なお、逆に、III族元素窒化物結晶中に不純物を導入する目的の場合には、例えば、III族元素窒化物結晶製造工程において、前記不純物の元素を含むガスを併用することができる。【００９８】
［実施例７］
本実施例では、反応条件（結晶育成条件）を下記表２のとおりとした以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶の製造（育成）を行った。下記表２において、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３／Ｈ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）、「ＨＶＰＥｃ−ＧａＮ基板（自立）」および「ＸＲＣ−ＦＷＨＭ」の意味は、前記表１(実施例６)と同じである。
【表２】
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【００９９】
図１８の左側の図に、前記表２の条件で製造したＧａＮ結晶表面のＳＥＭ像（鳥瞰）を、ＧａＮ結晶成長（育成）時のＧａ２Ｏガス分圧（Ｐａ）、成長速度（μｍ／ｈ）、およびＸＲＣ測定によるＦＷＨＭ（半値幅）と併せて示す。図示のとおり、成長速度は２６μｍ／ｈと極めて高かった。なお、本実施例において、Ｇａ２Ｏガスの分圧は、反応開始前のＧａ重量から反応終了後のＧａ重量を差し引いて得られたＧａ重量減少量から算出した。より具体的には、前記Ｇａ重量減少量の１００％がＧａ２Ｏガスに変換されたと推定し、その推定に基づいて算出されたＧａ２Ｏガスの量からＧａ２Ｏガスの分圧を算出した。【０１００】
さらに、ガリウムの使用量を変更してガリウムとガスとの接触面積を変えることにより、発生するＧａ２Ｏガスの分圧を変化させたこと以外は、前記表２と同条件でＧａＮ結晶の製造（育成）を行った。そのＧａＮ結晶表面のＳＥＭ像（鳥瞰）を、ＧａＮ結晶成長（育成）時のＧａ２Ｏガス分圧（Ｐａ）、成長速度（μｍ／ｈ）、およびＸＲＣ測定によるＦＷＨＭ（半値幅）と併せて、図１８中央および左側の図に示す。なお、図１８左側の図は、前述のとおり、前記表２の条件でＧａＮ結晶を製造した例である。この例では、実施例１と同様にガリウムを１粒（約１ｇ）用いた結果、Ｇａ２Ｏガスの分圧は、４２Ｐａであった。図１８中央の図は、ガリウムを３粒（約３ｇ）用いた以外は前記表２と同条件でＧａＮ結晶を製造した例である。この例では、ガリウムを３粒（約３ｇ）用いた結果、Ｇａ２Ｏガスの分圧は、１４７Ｐａであった。図１８右側の図は、ガリウムを６粒（約６ｇ）用いた以外は前記表２と同条件でＧａＮ結晶を製造した例である。この例では、ガリウムを６粒（約６ｇ）用いた結果、Ｇａ２Ｏガスの分圧は、２３０Ｐａであった。図示のとおり、Ｇａ２Ｏガス分圧を１４７Ｐａまたは２３０Ｐａと増加させたことにより、ＧａＮ成長速度は、それぞれ７４μｍ／ｈまたは１０４μｍ／ｈと、きわめて高い数値になった。また、ＳＥＭ像（鳥瞰）およびＦＷＨＭ値が示すとおり、これらのＧａＮ結晶は、成長速度２６μｍ／ｈ（前記表２の条件）の場合と同様、きわめて欠陥が少なく高品質な結晶であった。すなわち、本発明によれば、少なくとも１０４μｍ／ｈの結晶成長速度でＧａＮ結晶を製造できることが確認された。【０１０１】
［実施例８］
本実施例では、反応系中にＨ２ガス（還元性ガス）を共存させてＧａＮ結晶を製造し、柱状の結晶が得られたことを確認した。製造装置としては、図１の構成の装置を用いた。各ガスの流量（供給量）、ガリウムの温度および基板の温度は、下記（１）〜（５）のとおりとした。基板およびマスクとしては、前記実施例１と同様に、図１５に示す構造の基板およびマスクを用いた。ガリウムは、前記実施例１と同様、図６に示す構造のアルミナボート６０中に収容し、アルミナボート６０の凹部６１内に収容したガリウムの総重量は、１ｇであった。反応時間（ＧａＮ結晶の育成時間）は、１ｈｒとした。それ以外の条件は、前記実施例１と同じとした。
（１）酸化性ガス導入管からのガス導入量（流量）
Ｈ２Ｏガス：６．７６×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ
Ｎ２ガス：３．２１Ｐａ・ｍ３／ｓ
Ｈ２ガス：１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ
（２）窒素含有ガス導入管からのガス導入量（流量）
ＮＨ３ガス：５．０７×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ
Ｎ２ガス：１．６９Ｐａ・ｍ３／ｓ
Ｈ２ガス：１．６９Ｐａ・ｍ３／ｓ
（３）Ｇａ２Ｏガス供給量
１．４７×１０−４ｍｏｌ／ｈ
（４）ガリウム温度
１１３０℃
（５）基板温度
１２００℃【０１０２】
図１９に、本実施例で製造されたＧａＮ結晶の顕微鏡写真を示す。図示のとおり、本実施例では、六角柱形状のＧａＮ結晶が得られた。このように錘状でなく柱状の（すなわち、先細りでない）結晶が得られることは、前述のとおり、径の大きい半導体ウェハ（III族元素窒化物結晶）等を得るために、きわめて有用である。【０１０３】
なお、図１４は、実施例１〜８で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ３が副生しない条件で製造した）のＸ線結晶構造解析結果（２θ／θスキャン結果）を示すグラフである。図示のとおり、きわめて純度が高いＧａＮ結晶が得られたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上のように、本発明によれば、ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、反応性および操作性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、およびIII族元素窒化物結晶製造装置を提供することができる。本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード等の光デバイス；整流器、バイポーラトランジスタ等の電子デバイス；温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器等の半導体センサ等に用いることができる。ただし、本発明は、前述の用途には限定されず、広い分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０、３０  本発明の製造方法に用いる製造装置
１１  第１の容器
１２、３１  第２の容器
１３  基板支持部
１４  III族元素金属載置部
１５  酸化性ガス導入管
１６  III族元素金属酸化生成物ガス導出管
１７ａ、１７ｂ  窒素含有ガス導入管
１８  排気管
１９ａ、１９ｂ  第１の加熱手段
２０ａ、２０ｂ  第２の加熱手段
２１ａ、２１ｂ、４１ａ、４１ｂ  酸化性ガス
２２、４０  基板
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ  窒素含有ガス
２３ｄ  排気ガス
２４  ＧａＮ結晶
３２  III族元素金属導入管
４２、１００  III族元素金属
５０  基板
５１  下地層
５２  種結晶
５３  III族元素窒化物結晶
６０  アルミナボート
６１  凹部
１０１、１０１ａ、１０１ｂ  III族元素金属酸化生成物ガス
１８１ａ  種結晶
１８１ｂ  III族元素窒化物結晶
１８１ｃ  半導体ウェハ
【図１】
0006614529.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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