(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料に１次Ｘ線を照射して、標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
標準試料中の成分の濃度比に基づいて標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を所定の理論強度式で計算する標準試料理論強度計算ステップと、
前記標準試料測定ステップで測定した強度および前記標準試料理論強度計算ステップで計算した理論強度に基づいて感度定数を計算する感度定数計算ステップと、
元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料に１次Ｘ線を照射して、未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
その未知試料測定ステップで測定した強度を、前記感度定数を用いて理論強度スケールに換算して換算測定強度とする換算ステップと、
未知試料中の成分について推定した濃度比の初期値を仮定する初期値仮定ステップと、
最新の推定した濃度比に基づいて未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を前記所定の理論強度式で計算する未知試料理論強度計算ステップと、
その未知試料理論強度計算ステップで計算した理論強度および前記換算ステップで換算した換算測定強度に基づいて前記推定した濃度比を更新する更新ステップと、
その更新ステップにおける更新前後の推定した濃度比および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
求めるべき未知試料中の成分の濃度比として最新の推定した濃度比を出力する結果出力ステップとを備え、
前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計で除することにより規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、成分ごとに指定したベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析方法を蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラム。
【請求項５】
請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析プログラムを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１７年３月１５日出願の特願２０１７−０４９４４７の優先権を主張するものであり、それらの全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ファンダメンタルパラメータ法による蛍光Ｘ線分析方法、蛍光Ｘ線分析プログラムおよび蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、試料に１次Ｘ線を照射して、試料から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線の強度を測定し、その測定強度に基づいて、例えば試料における成分（元素または化合物）の濃度比（含有率で表される場合もある）について定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法に、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）がある（非特許文献１参照）。ＦＰ法では、図４のフローチャートに示すように、標準試料の測定強度と理論強度に基づいて装置感度を補正するための感度定数を求めておき（ステップＳ１〜Ｓ３）、未知試料について、測定強度と感度定数に基づいて適宜推定した濃度比の初期値（ステップＳ４〜Ｓ６）から、理論強度を用いた繰り返し計算（ステップＳ７Ｃ〜Ｓ９）により、成分の濃度比を求める（ステップＳ１０）。【０００４】
このような従来のＦＰ法では、全成分の濃度比の合計が１である標準試料を使用することが前提となっており、繰り返し計算の中でも規格化ステップＳ８．１において、更新ステップＳ８で更新した各成分の推定濃度比について、全成分の推定濃度比の合計で除することにより、全成分の推定濃度比の合計が１になるように規格化している。また、同前提により、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｃおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｃでは、簡単には次式（１）のように表される理論強度式が用いられる。【０００５】
ＩｉＴ＝ＫｉＷｉ／ΣμｊＷｊ      …（１）【０００６】
ここで、ＩｉＴは測定成分ｉの蛍光Ｘ線の理論強度、Ｋｉは測定成分ｉの蛍光Ｘ線の定数、Ｗｉは測定成分ｉの濃度比、μｊは試料内成分ｊ（測定成分ｉを含む）の総合吸収係数、Ｗｊは試料内成分ｊの濃度比である。仮に、式（１）において全成分の濃度比の合計ΣＷｊが１でないとして、右辺の分子、分母をそれぞれΣＷｊで除して全成分の濃度比の合計が１になるように規格化してみると、次式（２）のように表される。【０００７】
ＩｉＴ＝ＫｉＷｉＮ／ΣμｊＷｊＮ      …（２）【０００８】
ここで、上付きのＮは規格化後の値であることを示しており、ＷｉＮ＝Ｗｉ／ΣＷｊは測定成分ｉの規格化後の濃度比、ＷｊＮ＝Ｗｊ／ΣＷｊは試料内成分ｊの規格化後の濃度比で、全成分の規格化後の濃度比の合計ΣＷｊＮ＝Σ（Ｗｊ／ΣＷｊ）は１である。式（１）と式（２）を対比してみると理解されるように、従来のＦＰ法で用いる理論強度式では、測定成分ｉの理論強度ＩｉＴは、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗｊには依存せず、試料内成分ｊ間での濃度比Ｗｊの比率（Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３…）に依存しており、その比率が同じであれば、全成分の濃度比の合計ΣＷｊが１であろうがなかろうが、測定成分ｉについて同じ理論強度ＩｉＴが計算される。【０００９】
例えば、ＦｅとＮｉの２成分からなる試料において、それぞれの濃度比が０．５４と０．３６で全成分の濃度比の合計が０．９である場合、Ｆｅ、Ｎｉの各理論強度は、それぞれの濃度比が０．６と０．４で全成分の濃度比の合計が１である場合（各濃度比が規格化されている場合）と、同じ理論強度になる（なぜならば、０．５４：０．３６＝０．６：０．４）。【００１０】
一方、ＦＰ法に対比されるものとして、検量線法があり、検量線法に含まれるセミファンダメンタルパラメータ法（ＳＦＰ法）では、理論強度計算により求めたＸ線の吸収に関するマトリックス補正係数を用いて検量線を補正する（非特許文献２参照）。このＳＦＰ法で用いられる補正式では、１成分をベース成分（いわゆる残分）とし、ベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. W. Criss, L. S. Birks, “Analytical Chemistry”, 1968, Vol.40, p.1080-1086
【非特許文献２】W. K. Jongh, “X-ray spectrometry”, 1973, Vol.2, p.151-158
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
さて、標準試料において既知成分の濃度比の合計が１でない場合はしばしばあり、ＳＦＰ法では、例えば、既知成分の濃度比の合計が０．９８の標準試料を使用して検量線を作成し、同じ組成の未知試料を分析した場合、全成分の濃度比の合計がほぼ０．９８となる妥当な分析結果が得られる。しかし、ＦＰ法で、既知成分の濃度比の合計が０．９８の標準試料を使用して感度定数を求め、同じ組成の未知試料を分析した場合には、理論強度式について上述したような理由から、全成分の濃度比の合計がほぼ１となる不適切な分析結果が得られ、大きな分析誤差が生じる問題がある。このため、ＦＰ法では、正確な分析のためには、既知成分の濃度比の合計が１か１にきわめて近い標準試料しか使用できなかった。【００１３】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料を使用しても、正確な分析ができるＦＰ法による蛍光Ｘ線分析方法、蛍光Ｘ線分析プログラムおよび蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成である蛍光Ｘ線分析方法は、まず、元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料に１次Ｘ線を照射して、標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する標準試料測定ステップと、標準試料中の成分の濃度比に基づいて標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を所定の理論強度式で計算する標準試料理論強度計算ステップと、前記標準試料測定ステップで測定した強度および前記標準試料理論強度計算ステップで計算した理論強度に基づいて感度定数を計算する感度定数計算ステップとを備えている。【００１５】
そして、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法は、元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料に１次Ｘ線を照射して、未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する未知試料測定ステップと、その未知試料測定ステップで測定した強度を、前記感度定数を用いて理論強度スケールに換算して換算測定強度とする換算ステップと、未知試料中の成分について推定した濃度比の初期値を仮定する初期値仮定ステップとを備えている。【００１６】
さらに、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法は、最新の推定した濃度比に基づいて未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を前記所定の理論強度式で計算する未知試料理論強度計算ステップと、その未知試料理論強度計算ステップで計算した理論強度および前記換算ステップで換算した換算測定強度に基づいて前記推定した濃度比を更新する更新ステップと、その更新ステップにおける更新前後の推定した濃度比および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の濃度比として最新の推定した濃度比を出力する結果出力ステップとを備え、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。【００１７】
さらにまた、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法では、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化する。【００１８】
第１構成の蛍光Ｘ線分析方法によれば、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式を用いるので、測定成分の理論強度が、試料内成分の個々の絶対的な濃度比に依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料を使用しても、正確な分析ができる。【００１９】
第１構成の蛍光Ｘ線分析方法においては、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計で除することにより規格化するのが好ましい。この場合には、簡単に吸収項における各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化できる。【００２０】
第１構成の蛍光Ｘ線分析方法においては、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、成分ごとに指定したベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を規格化してもよい。【００２１】
本発明の第２構成は、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法を蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラムである。また、本発明の第３構成は、第２構成の蛍光Ｘ線分析プログラムを備えた蛍光Ｘ線分析装置である。第２構成の蛍光Ｘ線分析プログラム、第３構成の蛍光Ｘ線分析装置によっても、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法と同様の作用効果が得られる。【００２２】
請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
【図１】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。
【図３】第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に用いる蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図４】従来のＦＰ法による蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。まず、この蛍光Ｘ線分析方法に用いる蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図３に示すように、この装置は、試料１，１４（未知試料１と標準試料１４の双方を含む）に１次Ｘ線３を照射して発生する２次Ｘ線５の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１，１４が載置される試料台２と、試料１，１４に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１，１４から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御するコンピュータなどの制御手段１１に入力される。
【００２５】
この装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメータを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。
【００２６】
この装置には、予想される分析対象の未知試料１に対応させて、１点または組成が既知で相異なる複数の標準試料１４が備えられており、試料台２に載置して定量分析を行うことができる。制御手段１１は、第１実施形態または後述する第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法をこの蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ａまたは１３Ｂを有している。なお、これらの蛍光Ｘ線分析プログラム、蛍光Ｘ線分析装置も、それぞれ本発明の実施形態であり、また、本発明においては、蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でかつ多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置でもよいし、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置でもよい。
【００２７】
以上に説明した蛍光Ｘ線分析装置を用いる第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ａのフローチャートである図１にしたがって説明する。まず、標準試料測定ステップＳ１で、元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料１４に１次Ｘ線３を照射して、標準試料１４中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の強度ＩｉＭＳを測定する。
【００２８】
次に、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａで、標準試料１４中の成分ｊの既知である濃度比Ｗｊ（百分率濃度である含有率を１００で除した数値）に基づいて標準試料１４中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線（測定線）５の理論強度ＩｉＴＳを所定の理論強度式で計算する。ここで用いる理論強度式は、簡単には次式（３）または（４）のように表され、従来のＦＰ法で用いられた式（１）、（２）とは異なり、Ｘ線の吸収に関する吸収項（右辺の分母）についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計ΣＷｊで除してＷｊＮとすることにより全成分の濃度比の合計ΣＷｊＮ＝Σ（Ｗｊ／ΣＷｊ）が１になるように規格化している。標準試料１４について式（３）で計算された理論強度ＩｉＴが、理論強度ＩｉＴＳとなる。
【００２９】
ＩｉＴ＝ＫｉＷｉ／Σμｊ（Ｗｊ／ΣＷｊ）      …（３）
【００３０】
ＩｉＴ＝ＫｉＷｉ／ΣμｊＷｊＮ      …（４）
【００３１】
なお、式（３）では、右辺の分母を全成分の濃度比の合計ΣＷｊで除しているが、これは右辺の分子に全成分の濃度比の合計ΣＷｊを乗ずることと同じであるから、式（３）、（４）は、次式（５）と等価である。
【００３２】
ＩｉＴ＝（ＫｉＷｉ／ΣμｊＷｊ）ΣＷｊ      …（５）
【００３３】
式（５）による理論強度ＩｉＴは、従来のＦＰ法で用いる式（１）による理論強度ＩｉＴに全成分の濃度比の合計ΣＷｊを乗じたものとなる。本発明においては、所定の理論強度式として、式（３）に代えて式（５）を用いてもよい。
【００３４】
次に、感度定数計算ステップＳ３において、標準試料測定ステップＳ１で測定した強度ＩｉＭＳおよび標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａで計算した理論強度ＩｉＴＳに基づいて、次式（６）で感度定数Ａｉを計算する。なお、複数の標準試料を用い、式（６）に代えて１次式または２次式を選択して、最小二乗法で感度定数を求めてもよい。
【００３５】
Ａｉ＝ＩｉＴＳ／ＩｉＭＳ      …（６）
【００３６】
次に、未知試料測定ステップＳ４で、元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料１に１次Ｘ線３を照射して、未知試料１中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の強度ＩｉＭを測定する。
【００３７】
次に、換算ステップＳ５で、次式（７）により、未知試料測定ステップＳ４で測定した強度ＩｉＭを、感度定数計算ステップＳ３で計算した感度定数Ａｉを用いて理論強度スケールに換算して、換算測定強度ＩｉＭＴとする。
【００３８】
ＩｉＭＴ＝Ａｉ×ＩｉＭ      …（７）
【００３９】
次に、初期値仮定ステップＳ６で、次式（８）および（９）により、未知試料１中の成分ｉについて推定した濃度比の初期値Ｗｉ(1)Ｎを仮定する。ここで、ＩｉＰは成分ｉの純物質の理論強度である。
【００４０】
Ｗｉ(0)＝ＩｉＭＴ／ＩｉＰ      …（８）
【００４１】
Ｗｉ(1)Ｎ＝Ｗｉ(0)／ΣＷｊ(0)      …（９）
【００４２】
つまり、式（８）で、成分ｉについての純物質の理論強度ＩｉＰに対する換算測定強度ＩｉＭＴの比を前初期値Ｗｉ(0)とし、式（９）で、前初期値Ｗｉ(0)を全成分の前初期値の合計ΣＷｊ(0)で除することにより全成分の前初期値の合計ΣＷｊ(1)Ｎ＝Σ（Ｗｉ(0)／ΣＷｊ(0)）が１になるように規格化し、その規格化後の前初期値Ｗｉ(1)Ｎを推定した濃度比の初期値Ｗｉ(1)Ｎとして仮定する。ここで、推定した濃度比Ｗｉ(n)の()内の数値ｎは、初期値Ｗｉ(1)Ｎを１回目とする推定計算の繰り返し回数である。
【００４３】
次に、繰り返し計算に入り、未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで、最新の推定した濃度比Ｗｉ(n)に基づいて未知試料１中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の理論強度ＩｉＴ(n)を前記所定の理論強度式（３）で計算する。つまり、最新の推定した濃度比Ｗｉ(n)について式（３）で計算された理論強度ＩｉＴが、ｎ回目の理論強度ＩｉＴ(n)となる。なお、理論強度ＩｉＴを求めようとする測定成分ｉの濃度比Ｗｉについては、繰り返し計算の中では規格化を行わないが、繰り返し計算に入る直前の初期値仮定ステップＳ６では式（９）で規格化を行っているので、最新の推定した濃度比Ｗｉ(n)は、１回目の初期値Ｗｉ(1)Ｎにおいてのみ規格化されている。
【００４４】
次に、更新ステップＳ８で、次式（１０）により、未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで計算した理論強度ＩｉＴ(n)および換算ステップＳ５で換算した換算測定強度ＩｉＭＴに基づいて推定した濃度比をＷｉ(n)からＷｉ(n+1)に更新する。
【００４５】
Ｗｉ(n+1)＝Ｗｉ(n)×ＩｉＭＴ／ＩｉＴ(n)      …（１０）
【００４６】
次に、収束判定ステップＳ９で、次式（１１）により、更新ステップＳ８における更新前後の推定した濃度比Ｗｉ(n)，Ｗｉ(n+1)および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う。
【００４７】
｜Ｗｉ(n+1)／Ｗｉ(n)−１．０｜＜α      …（１１）
【００４８】
例えばα＝０．００１として式（１１）が不成立であれば、未収束と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａへ戻し、Ｗｉ(n+1)を最新の推定した濃度比として、収束判定ステップＳ９までの手順を繰り返す。一方、式（１１）が成立し、初期値Ｗｉ(1)Ｎを１回目とする推定計算の繰り返し回数が３回以上であれば、すなわちｎ＋１≧３であれば、収束と判定して手順を結果出力ステップＳ１０へ進める。
【００４９】
結果出力ステップＳ１０では、求めるべき未知試料１中の成分ｉの濃度比Ｗｉとして最新の推定した濃度比Ｗｉ(n+1)を出力する。
【００５０】
この第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法と従来のＦＰ法により、５点のニッケル合金の標準試料１４中の１１元素について分析した際の、元素ごとの既知の化学分析値における最大および最小含有率、各方法による元素ごとの正確度を、表１に示す。従来のＦＰ法について「正確度（規格化前）」とあるのは、図４の結果出力ステップＳ１０において、規格化ステップＳ８．１で規格化する前の、最新の規格化していない推定した濃度比Ｗｉ(n+1)を出力した場合の正確度である。従来のＦＰ法においては、通常は、規格化ステップＳ８．１で規格化した後の、最新の規格化した推定した濃度比Ｗｉ(n+1)Ｎを結果出力ステップＳ１０で出力するが、この場合の正確度が「正確度（規格化後）」である。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
５点の標準試料１４において、１１元素の化学分析値の含有率の合計は９８．５５％から９９．３９％、つまり既知成分の濃度比の合計が１でない。そして、各方法において、これらの標準試料１４を使用して感度定数を求め、次に、これらの標準試料１４を未知試料１として定量分析を行い、既知の化学分析値との定量誤差から正確度を求めた。正確度は、各標準試料１４の定量誤差の２乗和を試料点数の５で除した数値の平方根である。表１から明らかなように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用した場合に、従来のＦＰ法から正確度が大幅に向上する。
【００５３】
以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式（３）を用いるので、測定成分ｉの理論強度ＩｉＴが、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗｊに依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、未知試料１について正確な分析ができる。また、吸収項における規格化は、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計ΣＷｊで除するだけなので、簡単に行える。
【００５４】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法については、以下のような種々の変形例が考えられ、各変形例によっても、同様の作用効果が得られる。まず、変形例１として、従来のＦＰ法と同様に、更新ステップＳ８と収束判定ステップＳ９の間に、規格化ステップＳ８．１を備えてもよい。規格化ステップＳ８．１では、次式（１２）により、更新ステップＳ８で更新した各成分ｉの推定した濃度比Ｗｉ(n+1)について、全成分の推定した濃度比の合計ΣＷｊ(n+1)で除してＷｉ(n+1)Ｎとすることにより、全成分の推定した濃度比の合計ΣＷｉ(n+1)Ｎ＝Σ（Ｗｉ(n+1)／ΣＷｊ(n+1)）が１になるように規格化する。
【００５５】
Ｗｉ(n+1)Ｎ＝Ｗｉ(n+1)／ΣＷｊ(n+1)      …（１２）
【００５６】
変形例１では、収束判定ステップＳ９において、規格化していない更新前後の推定した濃度比Ｗｉ(n)，Ｗｉ(n+1)および規格化した更新前後の推定した濃度比Ｗｉ(n)Ｎ，Ｗｉ(n+1)Ｎのいずれに基づいて収束判定を行ってもよく、結果出力ステップＳ１０においても、求めるべき未知試料１中の成分ｉの濃度比Ｗｉとして、最新の規格化していない推定した濃度比Ｗｉ(n+1)および最新の規格化した推定した濃度比Ｗｉ(n+1)Ｎのいずれを出力してもよい。ただし、収束判定ステップＳ９で未収束と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａへ戻す場合の最新の推定した濃度比は、最新の規格化した推定した濃度比Ｗｉ(n+1)Ｎである。
【００５７】
さらに、本発明からは逸脱するが、変形例２として、変形例１の未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで用いる理論強度式を、式（３）から従来のＦＰ法と同様の式（１）に変えてもよい。
【００５８】
次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、図３の蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ｂのフローチャートである図２にしたがって説明する。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法は、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｂおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｂで用いる所定の理論強度式が、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法において標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで用いる所定の理論強度式（３）と異なるのみで、他の構成は同じであるので、その異なる理論強度式についてのみ説明する。
【００５９】
この理論強度式は、次式（１３）および（１４）のように表され、Ｘ線の吸収に関する吸収項（式（１３）の右辺の分母）についてのみ、成分ｉごとに指定したベース成分ｉｂの濃度比Ｗｉｂを、１からベース成分ｉｂ以外の成分の濃度比の合計Σｊ≠ｉｂＷｊを差し引いた値とすることにより、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計ΣＷｊが１になるように規格化している。
【００６０】
ＩｉＴ＝ＫｉＷｉ／（Σｊ≠ｉｂμｊＷｊ＋μｉｂＷｉｂ）      …（１３）
【００６１】
Ｗｉｂ＝１．０−Σｊ≠ｂＷｊ      …（１４）
【００６２】
この第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、以下のようにシミュレーションによる検証を行った。まず、ＦｅとＮｉの２元系であり、Ｆｅの濃度比ＷＦｅが０．５０、Ｎｉの濃度比ＷＮｉが０．４９で、全成分の濃度比の合計が０．９９であって１でない標準試料１４を想定する。測定する蛍光Ｘ線は、Ｆｅ−Ｋα線とＮｉ−Ｋα線とし、Ｆｅ−Ｋα線の測定強度ＩＦｅＭＳを２００．０、Ｎｉ−Ｋα線の測定強度ＩＮｉＭＳを１００．０とする。Ｆｅについてはベース成分としてＮｉを指定し、Ｎｉについてはベース成分としてＦｅを指定する。
【００６３】
このような設定により、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｂで、Ｆｅ−Ｋα線の理論強度ＩＦｅＴＳ＝２７５３．６とＮｉ−Ｋα線の理論強度ＩＮｉＴＳ＝１２７８．１が計算され、感度定数計算ステップＳ３で、Ｆｅ−Ｋα線の感度定数ＡＦｅ＝１３．７６８とＮｉ−Ｋα線の感度定数ＡＮｉ＝１２．７８１が計算される。
【００６４】
次に、上述のように想定した標準試料１４を未知試料１とし、同様にＦｅ−Ｋα線とＮｉ−Ｋα線についてのそれぞれの測定強度ＩＦｅＭ，ＩＮｉＭを２００．０，１００．０とする。換算ステップＳ５での換算測定強度ＩＦｅＭＴ，ＩＮｉＭＴは、標準試料１４について計算した理論強度ＩＦｅＴＳ，ＩＮｉＴＳと同じになり、Ｆｅ−Ｋα線の換算測定強度ＩＦｅＭＴは２７５３．６、Ｎｉ−Ｋα線の換算測定強度ＩＮｉＭＴは１２７８．１となる。初期値仮定ステップＳ６で、まず、ＦｅとＮｉの純物質の理論強度ＩＦｅＰ，ＩＮｉＰが、それぞれ４６１５．２，５３４３．５と計算され、式（８）および（９）から、推定した濃度比の初期値ＷＦｅ(1)Ｎ＝０．７１３８，ＷＮｉ(1)Ｎ＝０．２８６２が得られる。
【００６５】
その次の繰り返し計算中の未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｂによる理論強度ＩｉＴ(n)および更新ステップＳ８による更新後の推定した濃度比Ｗｉ(n+1)を、ｎ＝１０まで表２に示す。なお、表２中、上付きのＢは規格化していない値であることを示している。
【００６６】
【表２】
0006614740.tif 000003
【００６７】
表２から明らかなように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、推定した濃度比が適切に真の値に収束していく。
【００６８】
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によっても、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式（１３）および（１４）を用いるので、測定成分ｉの理論強度ＩｉＴが、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗｊに依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、未知試料１について正確な分析ができる。
【００６９】
なお、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においては、一次Ｘ線を単一波長とし、二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含まない簡易な式（３）または（５）を用いたが、一次Ｘ線の波長積分および二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含むように、次式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）および（５−５）、または、次式（５−６）、（２−２）、（２−３）および（２−４）を用いてもよい。
【００７０】
【数１】
0006614740.tif 000004
【００７１】
ここで、式（５−１）においては、計算される蛍光Ｘ線の理論強度に二次励起による蛍光Ｘ線の理論強度を含めており、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化するにあたり、二次励起蛍光Ｘ線の吸収に関する吸収項（式（５−１）でいえば、｛｝内の項）だけでなく、二次励起される成分の濃度比に関する項（式（５−１）でいえば、［］内のＷ’ｊ）も規格化の対象に含めている。
【００７２】
同様に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においては、一次Ｘ線を単一波長とし、二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含まない簡易な式（１３）および（１４）を用いたが、一次Ｘ線の波長積分および二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含むように、次式（２−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）および前式（１４）を用いてもよい。
【００７３】
【数２】
0006614740.tif 000005
【００７４】
式（２−１）において、［］内の１／２以降が二次励起に関する項であり、Ｗｊは二次励起される成分の濃度比、Ｆ(jq,λ)は光電吸収係数、遷移確率、蛍光収率、およびジャンプ比の項の積に相当する。ここで、Ｗｊと光電吸収係数の積は、一次Ｘ線が二次励起される成分において光電吸収により吸収される度合いである。また、｛｝内は、二次励起蛍光Ｘ線の吸収に関する項である（参考文献：Y. Kataoka, “STANDARDLESS X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY (Fundamental Parameter Method using Sensitivity Library)”, THE RIGAKU JOURNAL, 1989, Vol.6, No.1, p.33-39）。
【００７５】
以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。
【符号の説明】
【００７６】
１  未知試料
３  １次Ｘ線
５  蛍光Ｘ線
１３Ａ，１３Ｂ  蛍光Ｘ線分析プログラム
１４  標準試料
Ｓ１  標準試料測定ステップ
Ｓ２Ａ，Ｓ２Ｂ  標準試料理論強度計算ステップ
Ｓ３  感度定数計算ステップ
Ｓ４  未知試料測定ステップ
Ｓ５  換算ステップ
Ｓ６  初期値仮定ステップ
Ｓ７Ａ，Ｓ７Ｂ  未知試料理論強度計算ステップ
Ｓ８  更新ステップ
Ｓ９  収束判定ステップ
Ｓ１０  結果出力ステップ
【図１】
0006614740.tif 000006
【図２】
0006614740.tif 000007
【図３】
0006614740.tif 000008
【図４】
0006614740.tif 000009