(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子と微細酸化セルロースとを含む、磁性流体であり、前記微細酸化セルロースが、少なくともＮ−オキシル化合物を用いて酸化され、前記磁性粒子と前記微細酸化セルロースとが結合していることを特徴とする磁性流体。
【請求項２】
前記Ｎ−オキシル化合物が、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の磁性流体。
【請求項３】
前記微細酸化セルロースの短軸の数平均短軸径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記微細酸化セルロースの長軸の数平均長軸径は０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁性流体。
【請求項４】
前記微細酸化セルロースの短軸の数平均短軸径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、前記微細酸化セルロースの長軸の数平均長軸径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記微細酸化セルロースのカルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性流体。
【請求項５】
前記磁性粒子が、強磁性粒子であることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性流体。
【請求項６】
前記磁性粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性流体。
【請求項７】
前記磁性流体が、水を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性流体。
【請求項８】
モーターの軸受、回転軸のシール、変位センサ、造影剤、タンパク質・ＤＮＡの分離のいずれかの用途で用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性流体。
【請求項９】
微細酸化セルロースを含有する分散液中で、少なくとも１種類以上の金属塩と少なくとも１種類以上のアルカリ溶液を反応させて磁性粒子を合成する工程を有することを特徴とする磁性流体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粒子を分散媒に分散させた、磁性流体および磁性流体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性流体は、一般に、直径１０ｎｍ程度のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などの強磁性粒子を界面活性剤でコーティングし、油や媒質などに分散させたもので、磁界を作用させると磁化し、磁界を取り除くと磁化が消滅する性質があり、磁性粒子が微小になると粒子間の磁気的相互作用が小さくなり、このような超常磁性を示す。
【０００３】
このような性質を有する磁性流体は、モーターの軸受、回転軸のシール、変位センサの用途で用いられる。また、バイオテクノロジー、医療分野ではタンパク質やＤＮＡの分離、がん診断の造影剤等の用途で用いられる。
【０００４】
磁性流体の応用としては、標的物質と磁性微粒子の複合体を含有する流体を細胞培養容器内に循環させ、細胞が固定化された壁面に複合体を集積するように、磁界を発生させる、磁力発生手段を備えた細胞培養装置が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
この方法により、磁力の影響を受ける領域に短時間で、高濃度に標的物質−磁性微粒子複合体を集め、固定化された細胞と標的物質−磁性微粒子複合体の接触確率を高め、細胞内への標的物質の導入効率を高めることができる。
【０００６】
また、腫瘍に磁性流体を注入して、磁場を腫瘍に付与することで、腫瘍に固有の免疫反応を与え、播種性腫瘍および転移性細胞を治療する方法が開示されている。磁性流体における磁性粒子は、界面活性剤等を用いて分散させているが、本質的には凝集しやすいという問題がある（特許文献２）。
【０００７】
ＮｉＣｕＺｎ系若しくはＮｉＣｕ系軟磁性フェライト粉末と結合剤を主成分とし、有機溶剤を分散媒とし、ポリカルボン酸系界面活性剤を含有したフェライトペーストが開示されているが、溶液中で経時的に沈降し、相分離を起こすことがある。また、磁性流体は長期に使用する場合、磁性流体の粘度特性が変化することが問題となる（特許文献３）。
【０００８】
一方、近年、化石資源の枯渇問題の解決を目指して、持続的に利用可能な環境調和型材料である、天然高分子を用いた機能性材料の開発が盛んに行われている。しかし、特許文献１、２、３は、環境調和型材料に特筆したものではない。
【０００９】
生分解性を有する環境に優しい天然高分子材料としては、セルロース等の植物材料が知られている。植物や木材の主成分であるセルロースは、地球上に最も大量に蓄積された天然高分子材料である。木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になって高結晶性でナノメートルオーダーの繊維径をもつ微細繊維（ミクロフィブリル）を形成しており、さらに多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。
【００１０】
このセルロース繊維を、繊維径がナノメートルオーダーになるまで微細化（ナノファイバー化）して利用する方法が知られる。Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として、セルロースの水酸基の一部がカルボキシ基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化された、最大繊維径１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２から１５
０ｎｍである、セルロースＩ型結晶構造を有する微細セルロース繊維が知られる（特許文献４）。
【００１１】
微細セルロース繊維を用いた例として、例えば、酸素等のガスバリア性を有する包装材料として、基材上に、少なくとも微細セルロース繊維、無機層状化合物および水溶性高分子を含む包装材料も知られている（特許文献５）。
【００１２】
環境問題が注目される中、環境調和型材料の利用が求められている。また、磁性流体は長期にわたり使用可能な安定性が求められる。特に、バイオテクノロジー分野、医療分野で用いる場合には安全性が重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−２７９２７４号公報
【特許文献２】特開２００９−５３７５６７号公報
【特許文献３】特開平８−３１６２９号号公報
【特許文献４】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、低コストで、安全性が高く、環境調和型材料を用いても長期間にわたり粘度特性が変化しない、分散性安定性に優れ、安定した磁気特性を維持できる磁性流体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、磁性粒子と微細酸化セルロースとを含む、磁性流体であり、前記微細酸化セルロースが、少なくともＮ−オキシル化合物を用いて酸化され、前記磁性粒子と前記微細酸化セルロースとが結合していることを特徴とする磁性流体である。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、前記Ｎ−オキシル化合物が、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の磁性流体である。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明は、前記微細酸化セルロースの短軸の数平均短軸径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記微細酸化セルロースの長軸の数平均長軸径は０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁性流体である。
【００１８】
また、請求項４に記載の発明は、前記微細酸化セルロースの短軸の数平均短軸径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、前記微細酸化セルロースの長軸の数平均長軸径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記微細酸化セルロースのカルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性流体である。
【００１９】
また、請求項５に記載の発明は、前記磁性粒子が、強磁性粒子であることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性流体である。
【００２０】
また、請求項６に記載の発明は、前記磁性粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性流体である。
【００２１】
また、請求項７に記載の発明は、前記磁性流体が、水を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性流体である。
【００２２】
また、請求項８に記載の発明は、モーターの軸受、回転軸のシール、変位センサ、造影剤、タンパク質・ＤＮＡの分離のいずれかの用途で用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性流体である。
【００２４】
また、請求項１０に記載の発明は、微細酸化セルロースを含有する分散液中に、磁性粒子を添加する工程を有することを特徴とする磁性流体の製造方法である。
【００２５】
また、請求項１１に記載の発明は、微細酸化セルロースを含有する分散液中で、少なくとも１種類以上の金属塩と少なくとも１種類以上のアルカリ溶液を反応させて磁性粒子を合成する工程を有することを特徴とする磁性流体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、磁性粒子の分散安定性が良好となり、長期にわたり粘度特性が変化しない、安定した磁気特性有する磁性流体を提供することができ、また微細酸化セルロースが環境調和型材料であり、安全性が高く、バイオテクノロジー、医療分野の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の磁性流体の第一の態様を示した概念図である。
【図２】本発明の磁性流体の第二の態様を示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
ここに開示する技術は、磁性粒子を含有する磁性流体に関する。近年、環境問題が注目される中、環境調和型材料の利用が求められている。環境調和型材料である微細酸化セルロースを用いることで、磁性粒子の分散安定性が良好となり、長期にわたり安定した磁気特性を有する磁性流体を提供する。特に、本開示の磁性流体は、安全性の高い微細酸化セルロースを用い、水を分散媒とする磁性流体に好適であり、バイオテクノロジー、医療用途に適している。
【００２９】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の磁性流体の第一の態様を示しており、セルロース繊維をＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物を用いて酸化することにより、セルロース分子鎖がもつグルコピラノース単位の第６位の−ＣＨ２ＯＨが高い選択性で酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基に変換される。
【００３０】
このように導入されたカルボキシ基を有する微細セルロース繊維間には静電的な反発力が働く、そのため、分散性の高いセルロース繊維分散液を得ることができる。そのセルロース繊維同士の反発力が磁性粒子の凝集を制御し、長期にわたり安定的に磁性特性を有する磁性流体が得られる。
【００３１】
図２は、本発明の磁性流体の第二の態様を示している。微細酸化セルロースと磁性粒子が結合しており、カルボキシ基を有する微細酸化セルロース繊維間の静電的な反発力により、優れた分散安定性が得られる。
【００３２】
＜磁性粒子＞
本発明を適用した一実施形態である磁性粒子について説明する。磁性粒子は、少なくとも１種類以上の磁性体を含有する粒子である。磁性体とは、磁界中に入れたときに磁気モーメントが現れる性質を有する物質である。磁性体は、特に限定されないが、一般的に金属や金属酸化物である。
【００３３】
磁性体は、強磁性（フェロ磁性、フェリ磁性）、反強磁性、常磁性、反磁性、等に分類されるが、本発明の磁性流体に含まれる磁性粒子は、磁気特性の観点から、少なくとも１種類以上の強磁性体を含むことが好ましい。
【００３４】
磁性粒子に含まれる金属としては、特に限定されないが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウムを少なくとも１種類以上含むことが好ましい。磁性粒子に含まれる金属は１種類でもよく、複数でも構わない。
【００３５】
磁性粒子の形状は、特に限定されないが、球状、平板状、棒状、繊維状、不定形の磁性粒子を１種類または複数混合することができる。微細酸化セルロースを用いることで、いかなる形状の磁性粒子も容易に分散させることができる。
【００３６】
磁性粒子の平均粒子径は０．１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。磁性粒子の平均粒子径が１μｍを超えると分散安定性が低下し、経時的に磁気特性が変化する場合がある。
【００３７】
磁性粒子は、表面処理や表面修飾が施されていても構わない。特に限定されないが、磁性粒子の表面に親水基を有していることが好ましく、磁性粒子の表面に親水基を有すると分散媒中での分散安定性が高くなる。
【００３８】
また、磁性粒子の表面に保護コロイドや微細酸化セルロースが物理的または化学的に結合していても構わない。保護コロイドや微細酸化セルロースが結合していると、磁性粒子の分散安定性が高くなる。
【００３９】
本開示に係る磁性粒子の形状、粒子径の評価は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡にて行うことができる。
【００４０】
本開示に係る磁性粒子の粒子径の測定方法には、以下の方法が挙げられる。磁性粒子を含む分散液をＴＥＭ観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾したのち、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の磁性粒子を、円で近似した際の径を粒子径として算出する。平均粒子径は１００個の粒子径の平均値とする。
【００４１】
磁性粒子は、さらに他の金属あるいは金属酸化物で被覆しても良い。被覆に用いる金属種としては特に限定せず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物が挙げられる。
【００４２】
＜微細酸化セルロース＞
本発明の磁性流体に含有する微細酸化セルロースは、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよく、その調製方法については特に限定されない。通常、微細酸化セルロースは、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状をとるため、本実施形態の製造方法に用いる微細酸化セルロースとしては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。
【００４３】
すなわち、微細酸化セルロースは、繊維状の微細セルロース繊維であることが好ましく、微細セルロース繊維を用いることにより、分散性が良好で磁気特性に優れた磁性流体を得られる。
【００４４】
前記微細セルロース繊維は、特に限定されるものではないが、その軸径が以下に示す範囲内であることが好ましい。また、その調製方法については特に限定されない。すなわち短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細セルロース繊維構造をとることができない。一方、１００ｎｍを超えると、粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００４５】
また、長軸径においては、数平均長軸径は０．０５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。長軸径の数平均長軸径が５０μｍを超えると粘度が高く、作業性が悪くなる。
【００４６】
微細セルロース繊維の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細セルロース繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
【００４７】
微細セルロース繊維の原料として用いることができる植物セルロースの種類も特に限定されず、例えば木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフを用いることができる。また、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロース、さらにはレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースを用いることもできる。
【００４８】
セルロース繊維の微細化処理法も特に限定されないが、例えばグラインダーによる機械処理により微細化することができる。ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理、希酸加水分解処理、酵素処理などを機械処理と併用して微細化する方法が知られている。また、バクテリアセルロースも微細セルロース繊維として用いることができる。さらには各種天然セルロースを各種セルロース溶剤に溶解させたのち、電解紡糸することによって得られる微細再生セルロース繊維を用いても良い。
【００４９】
前記微細酸化セルロースは、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物を用いて酸化されて得られる。ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応では、結晶表面のセルロース分子鎖がもつグルコピラノース単位の第６位の−ＣＨ２ＯＨが高い選択性で酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基に変換される。このように結晶表面に導入されたカルボキシ基を有する微細セルロース繊維間には静電的な反発力が働くため、水性媒体中でミクロフィブリル単位にまで分散したセルロースシングルナノファイバー（ＣＳＮＦ）を得ることができる。
【００５０】
この微細セルロース繊維を用いれば、繊維表面に高密度に存在するカルボキシ基の静電反発により磁性粒子の凝集を抑制し、長期にわたり安定的に磁気特性を有する磁性流体を得られる。特に、微細酸化セルロースと磁性粒子が結合している場合に優れた分散安定性
を有する。
【００５１】
微細セルロース繊維中のカルボキシ基の含有量は、微細セルロース繊維１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると解繊に多大なエネルギーを有する。３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、微細セルロース繊維の結晶構造が充分に保持されずに、磁性粒子の分散安定性が低下する。
【００５２】
＜微細酸化セルロースの製造方法＞
微細酸化セルロースの製造方法は、特に限定されないが、以下の方法にて製造できる。（酸化工程）セルロース原料からＮ−オキシル化合物を用いて酸化セルロースを得る工程と、（微細化工程）前記酸化工程を経た酸化セルロースを水性媒体中で微細化して微細酸化セルロース分散液を調製する工程とを有することが好ましい。この方法を用いることにより、所望の長軸の数平均軸径、短軸の数平均軸径、カルボキシ基導入量、粘度特性を制御できる。
【００５３】
＜Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化工程＞
微細酸化セルロースの原料としては、特に限定されず、木材セルロースを用いる場合には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプなど、一般的に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。
【００５４】
その中でも、ＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下程度である。
【００５５】
ＴＥＭＰＯとは、ニトロキシルラジカル（Ｒ２Ｎ−Ｏ・）の一種、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの略称であり、ヒドロキシ基を酸化する真の活性種は、ＴＥＭＰＯが次亜塩素酸で酸化されて発生するＮ−オキソアンモニウムイオン（Ｒ２Ｎ＋＝Ｏ）である。
【００５６】
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、セルロース原料を水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。
【００５７】
この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
【００５８】
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００５９】
共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。
通常、酸化処理するセルロースの固形分に対して１質量％以上２００質量％以下程度である。
【００６０】
Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。
【００６１】
化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１から５０質量％程度である。
【００６２】
酸化反応の反応温度は、４℃以上５０℃以下が好ましく、１０℃以上５０℃以下がより好ましい。４℃より低いと、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。５０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化し、繊維形状を保てなくなる。酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１時間以上５時間以下程度である。
【００６３】
酸化反応時の反応系のｐＨは、９以上１１以下が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率よく進めることができ、ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがあり、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９以上１１以下に保つことが好ましい。
【００６４】
反応系のｐＨを９以上１１以下に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００６５】
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは前述の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
【００６６】
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては蒸留水が好ましい。
【００６７】
＜微細化工程＞
酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースに水性媒体を加えて懸濁させる。水性媒体としては、前述と同様のものが挙げられ、水が特に好ましい。必要に応じて、酸化セルロースや生成する微細セルロース繊維の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、酸化工程の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。
【００６８】
続いて懸濁液に物理的解繊処理を施して、酸化セルロースを微細化する。物理的解繊処理としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。
【００６９】
このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中の酸化セルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有する微細セルロース繊維の分散液を得ることができる。この時の物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細セルロース繊維分散液に含まれる微細セルロース繊維の数平均短軸径および数平均長軸径を調整できる。
上記のようにして、カルボキシ基が導入された微細セルロース繊維の分散液が得られる。得られた分散液は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、磁性粒子を析出させる反応場として用いてもよい。
【００７０】
微細セルロース繊維の分散液は、必要に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、特に限定されず、用途に応じて、公知の添加剤の中から適宜選択できる。
【００７１】
微細酸化セルロースの分散に用いる分散媒は、微細酸化セルロースが充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。環境への負荷の面から水を用いることが好ましい。微細セルロース繊維を用いる場合は、分散性の観点から水や親水性分散媒を用いることが好ましい。特に、バイオテクノロジー、医療分野で用いる場合は、分散媒に水を用いることが好ましい。親水性分散媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。
【００７２】
＜磁性流体の製造方法＞
本発明の磁性流体の製造方法は特に限定されない。例えば、微細酸化セルロースの分散液に磁性粒子を添加してもよく、微細酸化セルロースの存在下で磁性粒子を合成してもよい。本発明の磁性流体に含有する磁性粒子は、公知の方法により製造できる。例えば、粉末原料を機械的に破砕する方法、金属蒸着酸化法、噴霧法、ポリオール法、逆ミセル法、共沈法等の公知の方法を用いることができる。
【００７３】
微細酸化セルロースの存在下で磁性粒子を合成する場合も、磁性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、微細酸化セルロースの存在下、鉄等の金属塩とアルカリ溶液を反応させて共沈ものを得た後、磁気的に分離することで、磁性粒子と微細酸化セルロースが結合した磁性流体を得られる。微細酸化セルロースの存在下で磁性粒子を合成すると、微細酸化セルロースが磁性粒子と結合し、分散安定性が高くなり、得られる磁性粒子の粒子径や形状を制御することが可能である。
【００７４】
微細酸化セルロースを含有する分散液に磁性粒子を添加して磁性流体を製造する場合、ホモジナイザー処理、超音波処理、攪拌等の公知の方法で磁性粒子を分散させることができる。
【００７５】
微細酸化セルロースの分散液の濃度は特に限定しないが、０．１％以上５０％以下が好ましい。０．１％未満では磁性粒子の分散性が不十分となり、優れた磁気特性を示すことができない。一方、５０％を超えると粘度が急激に上昇するため、作業性が悪くなる。
【００７６】
また、微細酸化セルロースの分散液の添加する磁性粒子の添加量は特に限定されない。所望の飽和磁化値を有するよう磁性粒子の含有量を調整することができる。微細酸化セルロースを用いた場合、磁性粒子の含有量を多くすることが可能であり、飽和磁化値が高く
なる。
【００７７】
本発明の磁性流体は、微細酸化セルロース、磁性粒子、溶媒の他、必要に応じて添加剤を加えても構わない。
【００７８】
＜用途＞
こうして得られた磁性流体は、モーターの軸受、磁性流体シール、変位センサ等に用いることができる。また、バイオテクノロジー、医療分野ではタンパク質やＤＮＡの分離、がん診断の造影剤等の用途で用いられる。
【実施例】
【００７９】
＜実施例１＞
＜木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．００ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００８０】
＜酸化パルプのカルボキシ基量測定＞
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量り採り、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
＜酸化パルプの解繊処理＞
ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、微細酸化セルロース濃度が１％の微細酸化セルロース水分散液を得た。微細酸化セルロース水分散液に含まれる微細酸化セルロースの数平均短軸径は４ｎｍであった。
【００８２】
＜微細酸化セルロースの数平均長軸径の算出＞
原子間力顕微鏡を用いて微細酸化セルロース繊維の数平均短軸長を算出した。まず微細セルロース繊維の分散液を０．００１％となるように希釈したのち、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。乾燥後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテク社製）を用い、ＤＦＭモードで微細酸化セルロース繊維の形状を観察した。微細セルロース繊維の数平均短軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。
【００８３】
＜磁性流体の製造＞
酸化鉄ナノ粒子（ＮａｎｏＴｅｋ、シーアイ化成社製）を微細酸化セルロース水分散液に添加し、２５℃で１時間攪拌を行った。
【００８４】
＜実施例２＞
実施例１において、酸化パルプを１０質量％に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０となるように分散させ、攪拌しながら３０℃にて１時間放置した後、酸で中和し、水洗してから微細化処理を行った以外は実施例１と同様の条件で磁性流体を製造した。尚酸化パルプのカルボキシ基量は１．６３ｍｍｏｌ／ｇであり、長軸径は３５１ｎｍであった。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の反応温度が３０℃であること以外は、実施例１と同様に磁性流体を製造した尚酸化パルプのカルボキシ基量は１．７６ｍｍｏｌ／ｇであり、長軸径は７６４ｎｍであった。
【００８６】
＜実施例４＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化時のｐＨを１１とした以外は、実施例１と同様に磁性流体を製造した。尚酸化パルプのカルボキシ基量は１．６５ｍｍｏｌ／ｇであり、長軸径は６９２ｎｍであった。
【００８７】
＜比較例１＞
実施例１において使用した微細酸化セルロースを用いずに、磁性流体を製造した以外は、実施例１と同様に磁性流体を製造した。
【００８８】
＜比較例２＞
実施例１において使用した微細酸化セルロースの代わりにＰＶＡを用いた以外は、実施例１と同様に磁性流体を製造した。
【００８９】
＜比較例３＞
実施例１において使用した微細酸化セルロースの代わりにＰＶＰを用いた以外は、実施例１と同様に磁性流体を製造した。
【００９０】
＜分散安定性の評価＞
磁性流体中の磁性粒子の体積平均粒径と２５℃で１ヶ月放置後に平均粒子径をそれぞれ測定し、一ヶ月後の平均粒径／作製直後の平均粒子径の値が１．１未満であれば『○』、１．１以上であれば『×』とした。磁性粒子の粒子径の測定方法は、磁性粒子を含む分散液をＴＥＭ観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾したのち、透過型電子顕微鏡観察を行った。画像中の磁性粒子を、円で近似した際の径を粒子径として算出する。平均粒子径は１００個の粒子径の平均値とした。
【００９１】
＜磁気特性の評価＞
得られた磁性流体に、磁場を印加し、飽和磁化の強さを測定した。
【００９２】
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006554898.tif 000002
【００９４】
本発明のＮ−オキシル化合物を用いて酸化、微細化した微細酸化セルロースを用いた実施例１から実施例４では、１ヶ月放置後でも比較平均粒子径の値が、１．１未満であり、分散安定性が良好であり、高い飽和磁化値を有していることが確認された。一方、比較例１から３では、１ヶ月放置後に平均粒子径が大きくなり、ＴＥＭ観察を行ったところ一部磁性粒子同時の凝集が確認された。
【００９５】
本発明によれば、バイオマス材料を用い、磁性粒子の分散安定性が高く、長期間にわたり安定した磁気特性を有する磁性流体を低コストで提供することが可能である。また、安全な微細酸化セルロースを用い、水を分散媒とした磁性流体を提供することができ、特にバイオテクノロジー、医療分野での利用に好適である。
【符号の説明】
【００９６】
１・・・磁性流体
１１・・・磁性粒子
１２・・・微細酸化セルロース
１３・・・水性媒体
【図１】
0006554898.tif 000003
【図２】
0006554898.tif 000004