(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低熱ポルトランドセメント及び／又は中庸熱ポルトランドセメントを65〜85質量部、カルシウムフェロアルミネート化合物を10〜20質量部、膨張材を５〜15質量部からなる結合材を用いたコンクリート硬化体を炭酸化養生して、表層を緻密化した塩害対策コンクリート硬化体。
【請求項２】
前記膨張材が、遊離石灰およびカルシウムアルミノフェライトの合計100質量部中、遊離石灰を50〜90質量部、カルシウムアルミノフェライトを10〜50質量部の割合で含有してなる請求項１記載の塩害対策コンクリート硬化体。
【請求項３】
前記膨張材が、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、及び無水石膏の合計100質量部中、遊離石灰を30〜70質量部、カルシウムアルミノフェライトを20〜60質量部、無水石膏を30質量部以下の割合で含有してなる請求項１又は請求項２記載の塩害対策コンクリート硬化体。
【請求項４】
コンクリート打設後、材齢21日以降に炭酸化養生する請求項１〜３のいずれか１項記載の塩害対策コンクリート硬化体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の塩害対策コンクリート硬化体を用いた鉄筋コンクリートの塩害抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野で使用される塩害対策コンクリート硬化体、その製造方法、及びそれを用いた鉄筋コンクリートの塩害抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートのひび割れは、塩化物の浸透や中性化の進行を加速させ、鉄筋腐食に伴うコンクリート片の剥離や落下を誘発させる。特に沿岸部や道路関連のコンクリートでは、海からの飛来塩分や凍結防止剤の散布によって塩害が生じやすく、コンクリートのひび割れを低減する材料や技術の開発が進んでいる（特許文献１）。
また、塩害対策としてカルシムフェロアルミネート化合物が有効であることや（特許文献２）、炭酸化によりコンクリートの細孔構造が小さくなることを利用してコンクリート硬化体の表層を緻密化することが可能であることが知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０６４０５４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１０８１５９号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８２５８３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０７２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塩化物浸透抑制効果とひび割れ抵抗性を有する、表層を緻密化した塩害対策コンクリート硬化体、その製造方法、及びそれを用いた鉄筋コンクリートの塩害抑制方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）低熱ポルトランドセメント及び／又は中庸熱ポルトランドセメントを65〜85質量部、カルシウムフェロアルミネート化合物を10〜20質量部、膨張材を５〜15質量部からなる結合材を用いたコンクリート硬化体を炭酸化養生して、表層を緻密化した塩害対策コンクリート硬化体である。
（２）前記膨張材が、遊離石灰およびカルシウムアルミノフェライトの合計100質量部中、遊離石灰を50〜90質量部、カルシウムアルミノフェライトを10〜50質量部の割合で含有してなる前記（１）の塩害対策コンクリート硬化体である。
（３）前記膨張材が、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、及び無水石膏の合計100質量部中、遊離石灰を30〜70質量部、カルシウムアルミノフェライトを20〜60質量部、無水石膏を30質量部以下の割合で含有してなる前記（１）又は（２）の塩害対策コンクリート硬化体である。
（４）コンクリート打設後、材齢21日以降に炭酸化養生する前記（１）〜（３）のいずれかの塩害対策コンクリート硬化体の製造方法である。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかの塩害対策コンクリート硬化体を用いた鉄筋コンクリートの塩害抑制方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、コンクリート硬化体の表面が緻密で物質移動抵抗性を有し、かつ、ひび割れに対する抵抗性も有するため、凍結防止材を散布しても鉄筋腐食を防止できるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で使用される、部、％は、特に規定しない限り質量基準である。
また、本発明で言うコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びセメントコンクリートを総称するものである。
【０００８】
本発明で使用するカルシウムフェロアルミネート化合物（以下、ＣＦＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料、フェライトを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、CaO、Al2O3、及びFe2O3を主成分とする化合物を総称するものである。
【０００９】
ＣＦＡ化合物の組成は、塩化物イオンの浸透抵抗性が充分に得られる面、可使時間が確保できる面から、CaO／Al2O3モル比が0.15〜0.7であることが好ましく、0.4〜0.6がより好ましい。
また、未反応の酸化アルミニウムの残存量を少なくする面、カルシウムフェロアルミネートの生成反応の進行を進める面、高温環境下での作業性の面、及び塩化物イオンの浸透抵抗性の面などから、ＣＦＡ化合物中のFe2O3の含有量は、0.5〜15％が好ましく、１〜12％がより好ましく、３〜10％が最も好ましい。
【００１０】
ＣＦＡ化合物の粉末度は、塩化物イオンの浸透抵抗性付与の面、可使時間確保の面から、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で2,000〜7,000cm2/gが好ましく、3,000〜6,000cm2/gがより好ましく、4,000〜5,000cm2/gが最も好ましい。
【００１１】
また、本発明では、ＣＦＡ化合物とともに、膨張材を配合する。
本発明で使用する膨張材は、特に限定されるものではないが、市販のエトリンガイト系膨張材、石灰系膨張材、又は、エトリンガイト・石灰系膨張材が適用可能である。中でも、低添加型のエトリンガイト・石灰系膨張材が塩化物浸透抑制の面から好ましい。
さらに、遊離石灰とカルシウムアルミノフェライト、又は、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、及び無水石膏を主要な構成化合物組成とする膨張材がさらに好ましい。
なお、本発明で言うカルシウムアルミノフェライトとは、4CaO・Al2O3・Fe2O3（Ｃ４ＡＦと略記）や６CaO・２Al2O3・Fe2O3（Ｃ６Ａ２Ｆと略記）や６CaO・Al2O3・Fe2O3（Ｃ６ＡＦと略記）で示されるものである。
【００１２】
遊離石灰とカルシウムアルミノフェライトを膨張材の主な構成化合物とする場合、遊離石灰とカルシウムアルミノフェライトの合計100部中、遊離石灰は50〜90部、カルシウムアルミノフェライトは10〜50部が好ましい。
また、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、及び無水石膏を主要な構成化合物組成とする場合、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、及び無水石膏の合計100部中、遊離石灰は、30〜70部が好ましい。カルシウムアルミノフェライトは20〜60部が好ましい。無水石膏は、１〜30部が好ましく、３〜10部がより好ましい。
なお、無水石膏は、カルシウムアルミノフェライト、遊離石灰を含む熱処理物に混合しても良い。
【００１３】
ＣＦＡ化合物と膨張材の配合割合は、低熱ポルトランドセメント及び／又は中庸熱ポルトランドセメント、ＣＦＡ化合物、及び膨張材からなる結合材100部中、低熱ポルトランドセメント及び／又は中庸熱ポルトランドセメント65〜85部、ＣＦＡ化合物10〜20部、膨張材５〜15部であることが好ましい。
【００１４】
本発明では、炭酸化処理の方法は特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、硬化したコンクリートの表面を炭酸成分と接触させる方法が挙げられる。
本発明で言う炭酸成分とは、CO2成分、CO32-やHCO3-などを供給可能な物質を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、炭酸ガス、超臨界二酸化炭素、ドライアイス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸鉄等の炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び重炭酸鉄等の重炭酸塩、並びに、炭酸水等が挙げられる。経済的な面より、密閉状態である養生槽中で炭酸ガスと接触させる方法が好ましい。
【００１５】
炭酸化により得られる緻密化層厚さは、コンクリート硬化体表面に不可避的に生じる疵等の影響を受けにくくし、安定した効果を得る面から、少なくとも0.5mmとすることが好ましい。１mm以上とすることがより好ましく、２mm以上とすることが一層好ましい。緻密化層厚さの上限については、特に限定されるものではないが、鉄筋のように腐食するおそれのある材質の補強部材を用いる場合は、かぶり厚未満とする必要がある。
鉄筋の周囲には充分なアルカリ性領域を確保することが望ましいので、緻密化層厚さの上限を「鉄筋のかぶり厚−５mm」とすることが好ましい。炭酸化処理の負荷を低減し、コストメリットを増大する面で、一般的には10mm以下の範囲で十分である。
【００１６】
本発明では、低熱及び／又は中庸熱ポルトランドセメント（以下、単にセメントともいう）、これらセメントに対して、高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を混合した各種混合セメント、並びに、石灰石粉末を混合したフィラーセメントなどが挙げられる。
特に低熱ポルトランドセメントや中庸熱ポルトランドセメントを用いることが、セメントの水和発熱に起因するコンクリートのひび割れ（温度ひび割れ）を防止できるため好ましい。
【００１７】
本発明では、砂、砂利の他、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、セメント急硬材、ベントナイトなどの粘土鉱物、ゼオライトなどのイオン交換体、シリカ質微粉末、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、石膏、ケイ酸カルシウム、及び鋼繊維等を併用することが可能である。有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、及び炭素繊維等の繊維状物質等が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されないことはもちろんである。
【００１９】
実験例１
CaO原料、Al2O3原料、及びFe2O3原料を、CaO／Al2O3モル比0.5、Fe2O3含有率２％となるように混合し、電気炉を用いて1,450℃で0.5時間熱処理し、得られた熱処理物をボールミルでブレーン値3,500cm2/gに粉砕し、ＣＦＡ化合物を調整した。
さらに、セメント（１）450ｇ、標準砂1,350ｇ、及び水225ｇを基準配合とし、表１に示すようにＣＦＡ化合物と膨張材のセメント（１）に対する使用量を変えて、セメントモルタルを作製した。
材齢１日で脱型後、材齢28日までセメントモルタルを20℃水中で養生した後、10体積％CO2、20℃、60％ＲＨの雰囲気で炭酸化処理を行った。
なお、炭酸化期間を変化させて、表１に示すように炭酸化深さの異なる試験体を作成した。炭酸化しない試験体および炭酸化期間の短い試験体は、炭酸ガスを含まない20℃、60％ＲＨ室内で養生して材齢を調整した。その後、材齢35日で圧縮強度を測定し、疑似海水への浸漬試験を開始した。疑似海水への浸漬期間は３か月とし、セメントモルタルの塩分浸透深さ、曲げひび割れ発生強度比を評価した。
【００２０】
＜使用材料＞
CaO原料  ：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、100メッシュ、市販品
Al2O3原料  ：ボーキサイト、90μｍ篩通過率100％、市販品
Fe2O3原料  ：酸化鉄粉末、ブレーン値3,000cm2/g、市販品
セメント（１）：低熱ポルトランドセメント、市販品、密度3.23g/cm3
膨張材Ａ  ：市販品、Ｆ−CaO50部、３CaO・３Al2O3・CaSO420部、CaSO430部、エトリンガイト・石灰複合型膨張材、電気化学工業社製
膨張材Ｂ  ：市販品、Ｆ−CaO30部、４CaO・Al2O3・Fe2O360部、CaSO410部、エトリンガイト・石灰複合型膨張材、電気化学工業社製
砂        ：ＪＩＳ標準砂
水        ：水道水
【００２１】
＜試験方法＞
圧縮強さ  ：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠。
緻密化層厚さ：材齢35日の時点で、圧縮強さ用の供試体の切断面にフェノールフタレイン１％溶液を噴霧し、供試体表層部の赤変しない領域の厚さを測定することにより炭酸化深さ（炭酸化領域の厚さ）を求めた。測定は８か所測定し、平均値を求めた。
曲げひび割れ発生強度比：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２付属書１に準拠した一軸拘束試験体を作製し、実験例に示す方法で養生を行った。疑似海水浸漬３か月後に、曲げ試験を実施した。ひび割れ発生時の荷重を計測し、膨張材やＣＦＡ化合物を混和しない試験体（実験No.1- 1）との強度比を算出した。
塩分浸透深さ：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２付属書１に準拠した一軸拘束試験体を作製し、実験例に示す方法で養生を行った。疑似海水浸漬３か月後にセメントモルタルを切断し、セメントモルタル断面に硝酸銀水溶液を吹きかけて、塩分浸透深さを測定した。測定は８か所測定し、平均値を求めた。
【００２２】
【表１】
0006577785.tif 000002
【００２３】
表１より、本発明について以下のことが分かる。
低熱ポルトランドセメント、カルシウムフェロアルミネート化合物、及び膨張材からなる結合材を用いた硬化体に炭酸化処理を行うことで、塩化物イオンの浸透抵抗性に優れ、曲げひび割れ強度比の高い硬化体が得られる。
なお、表１において、実験例No.1-4の実施例は、参考例である。
【００２４】
実験例２
CaO原料、Al2O3原料、及びFe2O3原料、あるいは、CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料、及びCaSO4原料を表２に記載するような所定の鉱物組成となるように混合した。この混合物を、電気炉を用いて1,350℃で0.5時間熱処理し、得られた熱処理物をボールミルでブレーン値3,500cm2/gに粉砕し、膨張材を調製した。
セメント（１）、ＣＦＡ化合物、及び膨張材からなる結合材100部中、ＣＦＡ化合物の配合割合を10部に固定し、膨張材を表２に示す配合割合で用いたこと以外は実験例１と同様に行った。
【００２５】
【表２】
0006577785.tif 000003
【００２６】
表２より、本発明について以下のことが分かる。
低熱ポルトランドセメント、ＣＦＡ化合物、及び膨張材からなる結合材を用いた硬化体に炭酸化処理を行うことで、塩化物イオンの浸透抵抗性に優れ、かつ、曲げひび割れ強度比の高い硬化体が得られる。
【００２７】
実験例３
実験No.2- 6の膨張材を用い、炭酸化処理前の20℃水中での養生期間を表３に示すように変化させたこと以外は実験例２と同様に試験を行った。
なお、セメントモルタル硬化体の緻密化深さはいずれも５mmとなるように炭酸化期間を調整し、炭酸化終了後は、材齢35日まで20℃、60％水中で養生を行った。その後、圧縮強度を測定するとともに疑似海水への浸漬を開始した。浸漬３か月後に塩分浸透深さ、曲げひび割れ発生強度比を評価した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３より、本発明について以下のことが分かる。
炭酸化処理前の20℃水中での養生期間を21日以上確保することで、塩化物イオンの浸透抵抗性に優れ、かつ、曲げひび割れ強度比の高い硬化体が得られる。
【００３０】
実験例４
実験No.2- 6の膨張材を用い、セメントとして、中庸熱ポルトランドセメント、又は、低熱ポルトランドセメントと中庸熱ポルトランドセメントの等量混合品を使用し、炭酸化処理前の20℃水中での養生期間を28日としたこと以外は実験例２と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
なお、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントについても併せて実施した。
【００３１】
＜使用材料＞
セメント（２）：中庸熱ポルトランドセメント、市販品、密度3.21g/cm3
セメント（３）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度3.16g/cm3
セメント（４）：早強ポルトランドセメント、市販品、密度3.14g/cm3
【００３２】
＜試験方法＞
断熱温度上昇試験： 容量５Ｌの断熱型デュアービン内のポリ袋に、20℃環境で練り混ぜたモルタルを充填して、熱電対を挿入してモルタル温度を計測し、練り上がりからの温度上昇量を求めた。普通ポルトランドセメントを用い、膨張材やＣＡＦ化合物を混和しない配合を基準として、以下基準で温度ひび割れの可能性を判定した。
＋20％：不可、−５〜＋20％：可、−５〜−20％：良、−20％以下：優
【００３３】
【表４】
0006577785.tif 000005
【００３４】
表４より、本発明について以下のことが分かる。
中庸熱ポルトランドセメントを用いた場合でも、塩化物イオンの浸透抵抗性に優れ、かつ、曲げひび割れ強度比の高い硬化体が得られる。
普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントを用いた場合も、塩化物イオンの浸透抵抗性に優れ、かつ、曲げひび割れ強度比の高い硬化体が得られるが、セメントの水和熱に起因した温度上昇が大きく、ひび割れが発生する懸念がある。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、表層の炭酸化と膨張の付与によってひび割れ抵抗性が向上し、かつ塩化物イオンの浸透抑制効果を有することから、塩化物を含む凍結防止材を散布してもコンクリート中の鉄筋腐食を防止でき、土木建築分野などで広範に適用できる。