(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、
前記負極が、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、
前記非水電解質が、シルセスキオキサン構造を有する塩を含有してなり、
前記シルセスキオキサン構造を有する塩は、
分子内にフッ化物イオン及び／若しくは塩化物イオンを包接し、
並びに／又は、
カチオン性及び／若しくはアニオン性のイオン性官能基を有し、
前記シルセスキオキサン構造を有する塩が、前記非水電解質１００重量％に対して０．０１重量％以上であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン構造が、以下の式（１）で表すことのできることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化１】
0006516541.tif 000010
（上記式（１）中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、いずれも水素原子または水素原子や炭素原子が他の元素で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である）
【請求項３】
前記シルセスキオキサン構造を有する塩が、かご型シルセスキオキサン構造を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン構造を有する塩が、分子内にフッ化物イオン及び／若しくは塩化物イオンを包接していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記Ｒの少なくとも１つが重合性官能基及び／またはイオン性官能基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記チタン含有酸化物が、チタン酸リチウムおよび／又は二酸化チタンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極において、正極活物質がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池及びその組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に用いられる非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物、負極活物質としてカーボン系材料、電解液としてＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質をそれぞれ用いており、高容量、高出力など複数の特性を同時に満たすための研究が継続して行われている。さらに近年では電池の発熱・発火現象が報告されており、これまでよりも高い安全性を有する電池の開発が求められている。
【０００３】
そのような特性を満たすものとして負極の集電箔に塗工される負極活物質に、チタン酸リチウムや二酸化チタンのようなチタン含有酸化物を用いた非水電解質二次電池が開発されている（例えば、特許文献１）。しかし、負極の活物質にチタン含有酸化物を用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル時に活物質表面の異常活性点が電解液を分解することによりガスが発生し、その結果、内圧のため電池が膨らみ、電池特性が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献２には、電池ケース内に非水電解液が供給されているリチウムイオン二次電池において、非水電解液に、シルセスキオキサンを含ませ、負極の近傍に、シルセスキオキサンおよび／またはその反応生成物を存在させることにより、充放電を繰り返した際の電池容量の低下を抑制することに関する記載がある。しかしながら、一般にシルセスキオキサン自体は有機溶媒への溶解度が低いため、添加量が多い場合、電解液に溶けていないシルセスキオキサンにより、特性劣化が引き起こされると考えられ、改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５０２１１８号公報
【特許文献２】特許第２０１４−０９３１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、負極活物質にチタン含有酸化物を用いた非水電解質二次電池において、サイクル運転時においてガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、負極にチタン含有酸化物を用い、非水電解質にシルセスキオキサン構造を有する塩を添加することで、電極表面にイオン性の保護層が形成され、効率的なリチウムイオンの授受を可能としつつ、活物質表面の異常活性点による溶媒の分解に伴うガス発生を抑制することができ、出力特性・サイクル特性の両立が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、非水電解質に添加するシルセスキオキサンがアニオンを包接している塩、及び／またはイオン性官能基を有する塩であるため、電解液への溶解性が高く、上記の保護膜形成が効果的に行われ、効率的にガス発生抑制や電池特性低下防止の効果が発現する。
【０００９】
すなわち、本発明は、負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、前記負極が、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、前記非水電解質が、シルセスキオキサン構造を有する塩を含有してなり、前記シルセスキオキサン構造を有する塩が、前記非水電解質１００重量％に対して０．０１重量％以上であることを特徴とする、非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
また、前記シルセスキオキサン構造が、以下の式（１）で表すことのできることが好ましい。
【００１１】
【化１】
0006516541.tif 000002
【００１２】
上記式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、いずれも水素原子または水素原子や炭素原子が他の元素で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００１３】
また、前記シルセスキオキサン構造を有する塩が、かご型シルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
【００１４】
また、前記シルセスキオキサン構造を有する塩が、分子内にハロゲンアニオンを包接していることが好ましい。
【００１５】
また、前記Ｒの少なくとも１つが重合性官能基及び／またはイオン性官能基を有していることが好ましい。
【００１６】
また、前記チタン含有酸化物が、チタン酸リチウムおよび／又は二酸化チタンであることが好ましい。
【００１７】
また、前記正極において、正極活物質がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムを含むことが好ましい。
【００１８】
また、上記非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電サイクル時のガス発生がなく、優れたサイクル安定性を有する非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータ、非水電解質、および外装材からなるリチウムイオン電池とすることができる。この正極及び負極には各々、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な活物質を含む活物質層が形成されており、この挿入及び脱離により、本発明のリチウムイオン二次電池の充電及び放電が為される。
【００２２】
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、金属製集電体の両面に、少なくとも負極活物質が含まれる負極活物質層が形成されている。負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物としては、チタン酸リチウム、および／又は二酸化チタンが好ましい。中でも、材料自身の安定性が高いことから、チタン酸リチウムがより好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００２３】
また、二酸化チタンとしては、Ｂ型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタン等が例示されるが、不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。
【００２４】
チタン含有酸化物の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００２５】
チタン含有酸化物は１種類でもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明に係る前記チタン含有酸化物の平均粒子径は、副反応の抑制の観点から１μｍ以上、２０μｍ以下のものを用いることができるが、サイクル特性の観点から２μｍ以上、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、３μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００２７】
本発明に係る前記チタン含有酸化物の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以下のものを用いることができるが、良好なサイクル特性を示すことから、１．５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、副反応の抑制とのバランスから、２ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００２８】
本発明の負極には導電助剤を含有してもよく、導電助材としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、およびニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００２９】
本発明の負極には、活物質を集電体に結着させるためバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解、または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００３０】
本発明の負極は、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって作製する方法が好ましい。
【００３１】
本発明の負極に用いることのできる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましい。集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
【００３２】
本発明において、負極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、負極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が負極内に浸透しやすいことから、１．３ｇ／ｃｍ３以上、２．７ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、負極活物質、導電助材との接触と、非水電解質の負極内へ浸透しやすさのバランスが最も取れている、１．５ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
【００３４】
前記負極の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。前記圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３５】
前記負極の密度は、負極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。
【００３６】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、金属製集電体の両面に、少なくとも正極活物質が含まれる正極活物質層が形成されている。正極活物質としては特に限定されず、金属酸化物やリチウム遷移金属複合酸化物などが用いられ得る。これらの中で、良好なサイクル特性を示すことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムが好ましい。前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムは、正極活物質自身の安定性向上の効果が大きい点から、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＴｉおよびＣｒがより好ましく、正極活物質自身の安定性向上の効果が特に大きいことから、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉが特に好ましい。
【００３７】
これらの中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことから、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＡｌｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）から選ばれる１種が好ましく、より大きい効果が得られる、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が特に好ましい。
【００３８】
これらの中から、負極活物質との組み合わせを考慮して適宜選択すればよい。また、複数の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明に用いられる正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００４０】
本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００４１】
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００４２】
本発明の正極は、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって作製する方法が好ましい。スラリーの作製は従来公知の条件、方法を使用すればよい。また、塗工、溶媒除去についても従来公知の条件、方法を使用すればよい。
【００４３】
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００４４】
本発明の正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、正極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が正極内に浸透しやすいことから、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、正極活物質、導電助材との接触と、非水電解質の正極内への浸透しやすさのバランスが最も取れている、２．０ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
【００４６】
前記正極の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。前記圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００４７】
前記正極の密度は、正極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。
【００４８】
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことが出来る構造であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
【００４９】
セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等で被覆されていてもよい。
【００５０】
セパレータの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
前記セパレータの空隙率は、３０％以上、９０％以下であることが好ましく、リチウムイオンの拡散性の確保、および短絡の防止のバランスの観点から、３５％以上、８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上、８０％以下が特に好ましい。
【００５２】
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、前記負極と前記正極との間に介在され、それらの間のイオン伝達を媒介する働きを有する。
【００５３】
前記非水電解質は、シルセスキオキサン構造を有する塩を非水電解質１００重量％に対して０．０１重量％以上含有している。これにより、電極表面にイオン性の保護層が形成され、効率的なリチウムイオンの授受を可能としつつ、活物質表面の異常活性点による溶媒の分解に伴うガス発生を抑制することができ、出力特性・サイクル特性の両立が可能となる。
【００５４】
非水電解質に用いられる、非水溶媒は、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。
【００５５】
非水電解質に用いるリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＣＮ）２]などが挙げられる。溶解度が高く、サイクル特性が良好なことから、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＣＮ）２]、が好ましい。
【００５６】
前記リチウム塩の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５７】
前記シルセスキオキサン構造は以下の式（１）で表される。
【００５８】
【化２】
0006516541.tif 000003
【００５９】
上記式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、いずれも水素原子または水素原子や炭素原子が他の元素で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００６０】
上記式（１）中、Ｒとしては、水素原子；メチル基やエチル基などのアルキル基；ビニル基やアリル基などのアルケニル基；エチニル基やプロピニル基などのアルキニル基；シクロヘキシル基やノルボルナニル基などのシクロアルキル基；アルキル基を有していても良いフェニル基などのアリール基；トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基などのトリアルキルシロキシ基；これらの官能基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。ガス抑制の観点からＲの少なくとも１つは重合性官能基であることが好ましい。これらの官能基の炭素数は、溶解性の観点から２〜８が好ましい。前記Ｒ中の重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基などが挙げられる。サイクル特性の観点からビニル基、アリル基が好ましく、ガス抑制の観点からビニル基が特に好ましい。
【００６１】
また、上記式中のｎはサイクル特性の観点から２〜８が好ましく、ガス抑制の観点から４または５が特に好ましい。
【００６２】
シルセスキオキサン構造は特に限定されず、かご型、ラダー型、ランダム型のいずれであっても良く、２種類以上の混合物でもよい。中でも、サイクル特性の観点からかご型またはラダー型が好ましく、ガス抑制の観点からかご型が特に好ましい。
【００６３】
ｎ＝４のかご型シルセスキオキサン（Ｔ８）としては以下の式（２）で表される。
【００６４】
【化３】
0006516541.tif 000004
【００６５】
また、ｎ＝５のかご型シルセスキオキサン（Ｔ１０）としては以下の式（３）で表される。
【００６６】
【化４】
0006516541.tif 000005
【００６７】
前記シルセスキオキサン構造を有する塩は、分子内にアニオンを包接していることが好ましい。包接されるアニオンとしては、特に限定されないが、包接状態の安定性の観点からハロゲン化物イオンが好ましく、性能のバランスが良いことからフッ化物イオンが特に好ましい。前記シルセスキオキサン構造を有する塩が分子内にアニオンを包接している場合は、対カチオンを有するが、特に限定されず、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオンなどが挙げられる。出力特性や溶解性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオンについては前記Ｒ中に含まれていても良い。
【００６８】
前記シルセスキオキサン構造を有する塩が分子内にアニオンを包接していない場合は、前記Ｒの少なくとも１つがイオン性官能基を有している。
【００６９】
前記Ｒ中のイオン性官能基としては、カチオン性のテトラアルキルアンモニウム基、イミダゾリウム基、テトラアルキルホスホニウム基；アニオン性のホスフェート基、カルボキシレート基、ナイトレート基などが挙げられる。サイクル特性の観点からカチオン性の官能基が好ましく、ガス抑制の観点からテトラアルキルアンモニウム基やイミダゾリウム基が特に好ましい。前記Ｒにイオン性官能基を有している場合は、その対イオンは特に限定されないが、カチオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオンなどが挙げられ、アニオンとしてはアミドアニオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオンなどが挙げられる。
【００７０】
シルセスキオキサン構造を有する塩の量としては非水電解質１００重量％に対して０．０１％以上であれば良いが、サイクル特性の観点から０．０５％以上１０％以下が好ましく、最もバランスが良いことから０．１％以上５％以下が特に好ましい。
【００７１】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極と負極との間にセパレータを配置したものを積層した後に添加してもよい。また、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００７２】
＜５．外装材＞
本発明に係る外装材の材料としては、熱融着により封止することが出来、外部からの水分の侵入を防ぎ、逆に内部から非水電解質が漏洩することを防ぐことが出来るラミネートフィルムを用いる。具体的な例としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルムが挙げられる。金属箔は外部からの水分の侵入を防ぎつつシート全体の強度を向上させるものであれば特に限定されないが、水分遮断性と重量ならびにコストの面からアルミ箔が好適に用いられ得る。シート全体の強度が確保できるのであれば、金属箔の代わりに蒸着やスパッタリングなどにより金属層を設けても良い。
【００７３】
熱可塑性樹脂層の組成については特に限定されないが、ヒートシール可能な温度範囲ならびに非水電解質の遮断性の観点から、ポリエチレンやポリプロピレンが好適に用いられ得る。
【００７４】
金属箔と熱可塑性樹脂との密着性を向上させるため、両者の間に接着層を設けていても良いし、金属箔の酸化防止のため、熱可塑性樹脂層を設けるのとは反対側の面に、保護層を設けていても良い。
【００７５】
＜６．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
【００７６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを捲回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池における電極活物質層の面積は電池の設計によって適宜選択することができるが、サイクル安定性、安全性の観点から下記式（４）を満たすことが好ましい。
【００７８】
【数１】
0006516541.tif 000006
【００７９】
但し、Ａは正極活物質層の面積、Ｂは負極活物質層の面積を示す。
【００８０】
また、負極活物質層とセパレータとの面積比は特に限定されないが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
【００８１】
【数２】
0006516541.tif 000007
【００８２】
但し、Ｂは負極活物質層の面積、Ｃはセパレータの面積を示す。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（６）を満たすことが好ましい。
【００８４】
【数３】
0006516541.tif 000008
【００８５】
但し、上記式（６）中、Ｅは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｄは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を捲回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００８７】
＜７．組電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００８９】
（正極の製造例）
正極に用いる正極活物質として、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）を用いた。
【００９０】
スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。
【００９１】
このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に片面塗工して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極（片面５０ｃｍ２）を作製した。
【００９２】
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
【００９３】
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を放電容量の正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９４】
（負極の製造例）
負極活物質として、平均粒子径が５μｍ、比表面積が４ｍ２／ｇのスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）を用いた。この負極活物質、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極（５５ｃｍ２）を作製した。
【００９５】
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
【００９６】
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の放電容量の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９７】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
製造例で作製した正極、負極を用い、セパレータは、セルロース系不職布（２５μｍ、６０ｃｍ２）を用いた。最初に、正極、負極、およびセパレータを、セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの順に積層し、次に、正極および負極それぞれの未塗工部にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、上下から二枚のアルミラミネートフィルムで挟み、３辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールして融着させた。ここに各種シルセスキオキサン構造を有する塩を含有する非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）６ｍＬを入れた後に、減圧しながら残りの辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールし、非水電解質二次電池を得た。なお、実施例１〜６のシルセスキオキサン構造を有する塩の対イオンはテトラブチルアンモニウムイオン、実施例７、８のシルセスキオキサン構造を有する塩の対イオンはヘキサフルオロリン酸イオンである。
【００９８】
（非水電解質二次電池のサイクル特性評価）
実施例または比較例で作製した非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後に充放電サイクル運転を行った。
【００９９】
エージング工程では、各非水電解質二次電池を満充電（２．７Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置し、その後、室温(２５℃)まで徐冷した。
【０１００】
エージング工程後に、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ２．７Ｖおよび２．０Ｖとした。サイクル特性の安定性は、１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量の維持率で評価した。ガス発生が無く、５００回目の放電容量維持率で８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。この結果を表１に記載した。なお、ガス発生の判定は、充放電サイクル運転前後の電池の体積をアルキメデス法で測定し、その増加分であるガス発生量が０．５ｍＬ／Ａｈ未満であった場合をガス発生なし、０．５ｍＬ／Ａｈ以上であった場合をガス発生有とした。
【０１０１】
【表１】
0006516541.tif 000009
【０１０２】
実施例１〜８はシルセスキオキサン構造を有する塩を含有していることにより、負極近傍に良好な膜が形成され、ガス発生が抑制された上、良好なサイクル特性を有している。
【０１０３】
これに対して、比較例１は、シルセスキオキサン構造を有する塩を添加していないため、保護膜が形成されず、負極の異常活性点により電解液が分解され、ガスが発生しているものと考えられる。比較例２、３は、シルセスキオキサンが塩となっておらず、非水電解質への溶解度が低いため良好な膜形成ができないためにガス発生が抑制できなかったものと推察される。
【０１０４】
以上の結果から、非水電解質二次電池において、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、非水電解質に、シルセスキオキサン構造を有する塩を含有してなり、前記シルセスキオキサン構造を有する塩を、非水電解質１００重量％に対して０．０１重量％以上含有させることで、ガス発生が抑制され、優れたサイクル特性を有することが明らかとなった。