(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サマリウム−鉄−窒素系合金を含有し、
含有する結晶粒子の平均粒径が０．０４μｍより大きく５μｍ以下であり、
酸素含有率が０．７重量%以下であるサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石。
【請求項２】
サマリウム−鉄−窒素系合金を含有し、
含有する結晶粒子の平均粒径が０．０４μｍより大きく５μｍ以下であり、
酸素含有率（重量％）と、前記結晶粒子の平均粒径（μｍ）とが、以下の式（１）の関係を満たすサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石。
（酸素含有率）×（結晶粒子の平均粒径）＜２．２  ・・・（１）
【請求項３】
サマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料を、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で、平均粒径が０．０４μｍより大きく５μｍ以下となるように粉砕し、磁石粉末を調製する粉砕工程と、
前記磁石粉末を、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気中、３００℃より高く６００℃未満の温度、および１０００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の圧力下で焼結する焼結工程と、を有し、
前記粉砕工程と前記焼結工程との間、前記磁石粉末は酸素濃度が０．５体積ｐｐｍより高く５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保管され、かつ保管する期間が６日間以下であるか、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保管されるサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕工程において、前記サマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料を、乾式ジェットミル法により粉砕する請求項３に記載のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記焼結工程において、前記磁石粉末を通電焼結法を用いて焼結する請求項３または４に記載のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石、及びサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サマリウム−鉄−窒素系磁石（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石）は希土類−遷移金属−窒素系磁石の代表であり、高い異方性磁界と飽和磁化を有することから、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石やＳｍ−Ｃｏ系磁石と並ぶ優れた磁石材料の一つとされている。
【０００３】
現在、工業的によく用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、高温下では保磁力が著しく低下するため、高価なＤｙを添加することで要求される磁気特性を発現させている。また、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石はキュリー温度が高く、耐熱性には優れるものの、高価なＣｏを多量に用いるため、広く普及するに至っていない。
【０００４】
これに対し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石はキュリー温度が高く、高価な原料を使用しなくとも優れた磁気特性を示す。従って、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は磁気特性に優れ、かつ高い耐熱性を有する磁石材料といえる。
【０００５】
現在、実用化されているＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石としては、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３や、Ｔｂ１Ｃｕ７型のＳｍ１Ｆｅ９Ｎ１．５が挙げられる。いずれも磁石粉末と結合剤である樹脂（エポキシやナイロン等）とを混合した原料を、圧縮成形あるいは射出成型などにより成形したボンド磁石として使用されている。
【０００６】
しかしながら、ボンド磁石では磁石粉末の結合剤として樹脂を用いることから、その耐熱性や強度は樹脂の特性に依存することとなり、高耐熱性や高強度が要求される部位への使用には適さない。とりわけ、前述したようにＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は耐熱性に優れるが、ボンド磁石として用いるとその優位性を有効に利用できない。さらに、通常のボンド磁石では、結合剤を含むため、磁石粉末の体積比率を８３％以上にすることは難しい。結合剤は磁石特性の発現に寄与しないため、焼結磁石に比べてボンド磁石の磁気特性は低い。
【０００７】
このような問題を解決するための方法としてはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末に対して焼結を行い、結合剤を含まない焼結磁石とする方法が考えられる。しかしながら、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物は約６００℃以上で熱分解を起こし磁石性能が減衰する。このため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末に対して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の分解温度以下で焼結を行う必要がある。ところが、鉄系の磁石合金を常圧焼結などの焼結手法によって緻密化しようとすれば、一般的は１０００℃近くまで加熱しなくてはならず、この温度をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末に適用すれば、熱分解は避けられない。
【０００８】
このような熱安定性の低いＳｍ−Ｆｅ−Ｎの焼結磁石を作る技術として、以下の（１）〜（４）に示すような高加圧焼結やホットプレス法、プラズマ焼結などの低温焼結が従来から検討されてきた。
（１）溶解合金化法や振動ミル粉砕法を経て作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を、３ＧＰａの圧力を加えながら５５０℃で焼結して緻密な焼結磁石を得る方法（非特許文献１参照）。
（２）溶解合金化法やボールミル粉砕法を経て作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を、爆発衝撃圧密成形により緻密な焼結磁石を得る方法（非特許文献２参照）。
（３）溶解合金化法やボールミル粉砕法を経て作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉体を、加圧下でプラズマ焼結して希土類磁石を得る方法（特許文献１や非特許文献３など参照）。
（４）超急冷法を経て作製された等方性のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を、高加圧下で熱間プレスすることにより、等方性磁石を製造する方法（特許文献２および３）。
【０００９】
上述の（１）〜（４）の方法によれば、低温で焼結できるため、熱分解させることなく高密度な焼結磁石を得ることが可能である。
【００１０】
上述の様に、（１）〜（３）の方法により焼結磁石を製造した場合、低温で焼結できるため、熱分解させることなく高密度な焼結磁石を得ることが可能である。しかし、（１）の方法では熱分解の兆候が見られないにも関わらず、焼結体の保磁力は原料粉末よりも大幅に低下（８．８ｋＯｅ→２．２ｋＯｅ）している。（２）や（３）の方法でも、熱分解の兆候が見られないにも関わらず、焼結後に保磁力は少なくとも３０〜４０％低下している。
【００１１】
また、（４）の方法によれば、焼結による保磁力の低下はないが、作製できる磁石が等方性磁石に限られるために高い磁気特性は望めない。
【００１２】
（１）〜（３）の方法はいずれも、高保磁力を発生させるために原料粉末は単磁区粒径近くまで、具体的には数μｍ程度まで粉砕している。ところが、既述のように（１）〜（３）の方法では焼結体の保磁力は低下しており、焼結磁石へ高い磁気特性を付与するために原料粉末を微粉末とすると、焼結後にかえって磁気特性、特に保磁力の低下が避けられなかった。
【００１３】
特許文献４には、保磁力を増大させる磁石形成方法として、磁性材料を亜鉛、アルミニウム若しくは銅などの金属等と共に粉砕し、磁界を加えて材料を磁気的に配向させ、次いで材料を分解させない温度にまで加熱する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示された磁石形成方法によれば、磁性材料と、亜鉛等とが反応し、磁性材料の体積を減少させてしまうため、残留磁化が大幅に低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３２３８０３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９６０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−８９８１３号公報
【特許文献４】特開平６−３４９６１２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】K. Machidaら、Appl. Phys. Lett.62 (1993)2874
【非特許文献２】H． Odaら、Jpn. J. Appl.Phys.34(1995)L35
【非特許文献３】D.T.Zhangら、Powder Metall. 50(2007)215
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、単磁区粒径近傍まで粉砕された結晶粒子を含有し、かつ保磁力に優れた、サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため本発明の一側面では、
サマリウム−鉄−窒素系合金を含有し、
含有する結晶粒子の平均粒径が０．０４μｍより大きく５μｍ以下であり、
酸素含有率が０．７重量％以下であるサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一側面によれば、単磁区粒径近傍まで粉砕された結晶粒子を含有し、かつ保磁力に優れた、サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態における焼結磁石に含まれる結晶粒子と、粒界との模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石］
（第１の構成例）
本実施形態のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の第１の構成例について、以下に説明する。
【００２１】
本実施形態の第１の構成例のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石は、サマリウム−鉄−窒素系合金を含有し、含有する結晶粒子の平均粒径が０．０４μｍより大きく５μｍ以下であり、酸素含有率を０．７重量％以下とすることができる。
【００２２】
本発明の発明者らは、サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石（以下、単に「焼結磁石」とも記載する）において、原料粉末と同等以上の保磁力を有する焼結磁石を開発するために鋭意研究を行った。その結果、焼結磁石に含まれる少量の酸素が保磁力低下の原因であることを突き止めた。このため、焼結磁石に含まれる酸素の含有率を抑制することで、原料粉末と同等以上の保磁力を有する、保磁力の優れた焼結磁石とすることができることを見出し、本発明を完成させた。以下、具体的に本実施形態の第１の構成例の焼結磁石について説明する。
【００２３】
なお、原料粉末と同等以上の保磁力を有する焼結磁石とは、原料粉末の保磁力と焼結磁石の保磁力とを比較した場合に、焼結磁石の保磁力が、原料粉末の保磁力以上であることを意味する。
【００２４】
本実施形態の焼結磁石が含有するサマリウム−鉄−窒素系合金の具体的な組成は特に限定されないが、本実施形態の焼結磁石は実用的に優れた磁石特性をもつＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造やＴｂＣｕ７型結晶構造を有するサマリウム−鉄−窒素系合金を含むことが好ましい。
【００２５】
また、本実施形態の焼結磁石が含有するサマリウム−鉄−窒素系合金の元素組成としては、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｎから構成されるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金に限定されるものではなく、磁石性能や耐熱性の向上のために数％の添加物を含有することもできる。
【００２６】
例えば、サマリウム−鉄−窒素系合金の組成式はＲｘＴ１００−ｘ−ｙ−ｚＡｙＧｚで表すことができる。上記組成式のうち、ＲはＳｍ、ＮｄやＬａなどの希土類元素から選択された１種類以上の元素であり、少なくともＳｍを含む。また、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された１種類以上の遷移金属元素であり、少なくともＦｅを含む。ＡはＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａから選択された１種類以上の金属元素を示す。Ｇは窒素、水素、炭素、フッ素から選択された１種類以上の元素であり、少なくとも窒素を含む。なお、上記組成式中、ｘ、ｙ、ｚについては特に限定されるものではないが、０＜ｘ、０≦ｙ、０＜ｚとすることができる。また、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００とすることができる。特に、ｘ、ｙ、ｚは８．５＜ｘ＜１４、０≦ｙ＜５、９．５＜ｚ＜１７．５を満たすことが好ましく、８．５＜ｘ＜９．５、０≦ｙ＜２、１１．５＜ｚ＜１５．５を満たすことがより好ましい。
【００２７】
そして、本実施形態の焼結磁石に含まれる結晶粒子の平均粒径は、０．０４μｍより大きく、５μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
なお、ここでいう結晶粒子とはサマリウム−鉄−窒素系合金の結晶粒子を意味している。
【００２９】
これは、本実施形態の焼結磁石に含まれる結晶粒子の平均粒径が５μｍを超えると、結晶粒子の大半は多磁区構造となるため、本質的に保磁力が低く、本実施形態の焼結磁石における原料粉末からの保磁力低下を抑制する効果がほとんど発揮されないためである。また、本実施形態の焼結磁石に含まれる結晶粒子の平均粒径が０．０４μｍ以下であると、結晶粒子は超常磁性となり、磁石特性を有さなくなるためである。
【００３０】
結晶粒子の平均粒径は、焼結磁石の断面組織像から切片法や面積計量法を用いて計測することができる。
【００３１】
なお、焼結磁石の結晶粒子の平均粒径は、原料粉末である磁石粉末の平均粒径と同等とすることができる。これは、後述のように、焼結磁石を製造する際、磁石粉末を熱分解温度以下の温度で加熱、焼結することとなるため、加熱による粒成長は起こさないからである。すなわち、本実施形態の焼結磁石は、平均粒径が０．０４μｍより大きく、５μｍ以下の磁石粉末を含有することができ、本実施形態の焼結磁石は係る磁石粉末が結合した構造を有することができる。
【００３２】
また、上述の磁石粉末とは、結晶軸の方向が変わらない粒子、すなわち粒子内の結晶軸の方向が同一方向に揃った単結晶粒子を主体として構成される単結晶粉末であることが好ましい。これとは別に、超急冷法などで作製され、結晶軸の方向が様々な方向の結晶が多数集まってできる粒子を主体とした多結晶粉末も知られている。しかしながら、本実施形態の焼結磁石で用いる磁石粉末は、係る結晶軸の方向が様々な方向である粒子を主体として構成される多結晶粉末ではないことが好ましい。
【００３３】
そして、既述のように本発明の発明者らの検討によると、焼結磁石に含まれる酸素の含有率を抑制することで、原料粉末と同等以上の保磁力を有する、保磁力に優れた焼結磁石とすることができる。このため、本実施形態の第１の構成例で説明した焼結磁石においては、酸素含有率が０．７重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
焼結磁石の酸素含有率は例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ法）で計測することができ、単位重量当たりの酸素重量（重量％）として直接得ることができる。
（第２の構成例）
また、本実施形態の焼結磁石は上述の構成に限定されるものではなく、他の構成を有することもできる。以下に本実施形態の焼結磁石の第２の構成例について説明する。
【００３５】
ここでまず、図１に本実施形態の焼結磁石の結晶粒子と、その粒界の状態について模式図を示す。
【００３６】
図１は本実施形態の焼結磁石１０の断面を結晶粒子が認識できる程度まで拡大した場合の拡大図を模式的に示しており、点線で囲まれた領域が結晶粒子１１を示し、点線が結晶粒子１１間の粒界（以下、「結晶粒界」とも記載する。）１２を示している。なお、第１の構成例でも説明したように、本実施形態の焼結磁石は磁石粉末が結合した構造を有することができ、結晶粒子と、磁石粉末とは同等のものとすることができる。このため、図１中の結晶粒子１１は、磁石粉末に含まれる単結晶粒子であるともいえ、図１に示したように互いに結合した構造を有することができる。
【００３７】
本発明の発明者らは、焼結磁石中の酸素濃度を低減して保磁力低下が抑制される効果について詳細に調査したところ、焼結磁石１０に含まれる酸素のほとんどは図１に網掛けで示した酸素高濃度領域１３に存在していることが明らかとなった。そして、本発明の発明者らの検討によると、図１に示したように、酸素高濃度領域１３は、結晶粒子１１の粒界１２を囲むように存在しており、さらに粒界に酸素が濃化している度合が保磁力に強く影響することが分かった。
【００３８】
例えば、従来技術により作製したサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の微細組織を観察すると、全ての焼結磁石において、結晶粒子の粒界を囲むように、酸素濃度が主相よりも高い領域が存在していた。そして、係る酸素濃度が主相よりも高い領域が厚いほど、焼結磁石の保磁力が大きく低下していた。
【００３９】
さらに本発明の発明者らが検討を行ったところ、粒界への酸素の濃化度合、すなわち、粒界の単位面積当たりの酸素含有率を一定値以下にすると、原料粉末の保磁力と同等以上の焼結磁石とすることができることを見出した。
【００４０】
そこで、本実施形態の第２の構成例のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石は、サマリウム−鉄−窒素系合金を含有し、含有する結晶粒子の平均粒径を０．０４μｍより大きく５μｍ以下とすることができる。そして、焼結磁石の酸素含有率（重量％）と、結晶粒子の平均粒径（μｍ）とが、以下の式（１）の関係を満たすように構成することができる。
【００４１】
（酸素含有率）×（結晶粒子の平均粒径）＜２．２  ・・・（１）
ここで、上述の式（１）について説明する。
【００４２】
まず、単位面積当りの粒界に含まれる酸素含有率Ｃは、焼結磁石の酸素含有率Ｍと単位体積当りの粒界面積ＡＴとを使って以下の式（ａ）のように表される。
Ｃ＝Ｍ／ＡＴ・・・（ａ）
また、単位体積当りの粒界面積ＡＴは、１粒子当たりの平均粒界面積ＡＧと単位体積当りの平均結晶粒子数Ｎを使って以下の式（ｂ）のように表される。
ＡＴ  ＝（ＡＧ／２）×Ｎ・・・（ｂ）  
上記式（ｂ）で、ＡＧを２で除しているのは、粒界は２つの結晶が結合して形成されるからである。
【００４３】
さらに、結晶粒子を球と仮定すると、１粒子当たりの平均粒界面積ＡＧは結晶粒子の平均粒径ｄを用いて以下の式（ｃ）のように表される。
ＡＧ ＝ ４π(ｄ／２)２・・・（ｃ）
また、単位体積当りの平均結晶粒子数Ｎは、１粒子あたりの平均体積の逆数で表され、
以下の式（ｄ）のように表される。
Ｎ ＝１／[４π／３ (ｄ／２)３]・・・（ｄ）
以上の式（ｂ）〜式（ｄ）から、単位体積当りの粒界面積ＡＴは、以下の式（ｅ）で表される。  
ＡＴ  ＝４π(ｄ／２)２×１／[４π／３ (ｄ／２)３] ＝ ３／（ｄ／２）・・・（ｅ）
従って、以上の式（ａ）、式（ｅ）から、単位面積当りの粒界に含まれる酸素含有率Ｃは、以下の式（ｆ）で表される。
Ｃ ＝ Ｍ／[３／（ｄ／２）] ＝ １／６×Ｍ×ｄ・・・（ｆ）
上記式（ｆ）から、粒界面積により規格化した酸素含有率は、焼結磁石の酸素含有率Ｍと結晶粒子の平均粒径ｄの積に比例することが確認できた。
【００４４】
そして、本発明の発明者らはさらに、この焼結磁石の酸素含有率(重量％)と結晶粒子の平均粒径（μｍ）との積を、２．２より小さくした焼結磁石は、原料粉末と同等以上の保磁力を有することを見出し、上記式（１）を完成させた。
【００４５】
このように、酸素含有率と結晶粒子の平均粒径の積、すなわち、粒界の単位面積当たりの酸素含有率が一定値より小さくなると、焼結磁石において、原料粉末の保磁力が維持されるメカニズムとして以下が有力である。
【００４６】
従来の焼結磁石の製造に用いられていた原料粉末は、粒子表面に酸素を多く含む層（酸化膜）が存在する。そのような表面に酸素を多く含む層を有する粒子を焼結のために加熱すると、サマリウム−鉄−窒素系合金を構成する金属Ｓｍが、その極めて強い還元作用のために酸化膜内部の酸化鉄を還元する。その酸化還元反応の結果、酸化膜の近傍には微小な金属Ｆｅ相が形成される。
【００４７】
焼結磁石の場合、焼結界面は結晶粒界とみなすことができることから、上述の焼結界面おける金属Ｆｅ相の形成は保磁力の著しい低下を引き起こす。特に、サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石のような保磁力発生機構が核発生型の多結晶の磁石材料において、結晶粒子の粒界に金属Ｆｅのような軟磁性相が形成されると、それが逆磁区の芽になって保磁力の低い磁石となる。
【００４８】
これに対して、本実施形態の焼結磁石のように、粒界面積により規格化した酸素含有率が低減されると、つまり粒界の酸化物層の厚みが低減されると、それに比例して金属Ｆｅ相は減少することとなる。そして、一定値以下の少量の金属Ｆｅ相はもはや逆磁区の芽として働きにくくなるため、結果として保磁力の低下を抑制できると考えられる。
【００４９】
このため、第２の構成例として説明した焼結磁石は、上述の式（１）を充足することで、原料粉末と同等以上の保磁力を有する焼結磁石、すなわち保磁力に優れた焼結磁石とすることができる。
【００５０】
なお、本実施形態の第２の構成例の焼結磁石が含有するサマリウム−鉄−窒素系合金の好適な組成や、含有する結晶粒子の好適な平均粒径については、既述の本実施形態の第１の構成例の焼結磁石の場合と同様にすることができるため、ここでは説明を省略する。
【００５１】
また、第２の構成例として説明した焼結磁石において焼結磁石の酸素含有率は特に限定されず、焼結磁石の酸素含有率を項に含む上記式（１）を充足していれば足りるが、特に焼結磁石の酸素含有率は０．７重量％以下であることが好ましい。
【００５２】
以上に説明した本実施形態の焼結磁石によれば、単磁区粒径近傍まで粉砕された結晶粒子を含有し、かつ原料粉末と同等以上の保磁力を備えた、すなわち保磁力に優れた、サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石とすることができる。
［サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法］
次に、本実施形態のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法の一構成例について説明する。
【００５３】
本実施形態のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法は以下の工程を有することができる。
【００５４】
サマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料を、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で、平均粒径が０．０４μｍより大きく５μｍ以下となるように粉砕し、磁石粉末を調製する粉砕工程。
【００５５】
磁石粉末を、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気中、３００℃より高く６００℃未満の温度、および１０００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の圧力下で焼結する焼結工程。
【００５６】
そして、粉砕工程と焼結工程との間、磁石粉末は酸素濃度が０．５体積ｐｐｍより高く５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保管され、かつ保管する期間が６日間以下であるか、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保管することができる。
【００５７】
なお、本実施形態のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法により、既述のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石を製造することができる。このため、サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石において既述の事項については一部説明を省略する。
【００５８】
本実施形態のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法は、上述の様に粉砕工程と、
焼結工程とを有することができる。以下に、各工程について説明する。
【００５９】
粉砕工程では、上述の様にサマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料を平均粒径が０．０４μｍより大きく５μｍ以下となるように粉砕し、原料粉末である磁石粉末を調製することができる。なお、サマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料を粉砕することで磁石粉末を調製することができ、係る磁石粉末は既述のように単結晶粒子を主体とする単結晶粉末であることが好ましい。このため、磁石材料についても単結晶を含有する粗粉末であることが好ましく、具体的には、サマリウム−鉄−窒素系合金の単結晶粒子を含有する粗粉末であることが好ましい。
【００６０】
既述のように、結晶粒界の酸化物層の厚みを減少させた焼結磁石が得られれば、原料粉末である磁石粉末よりも保磁力が低下することを抑制でき、磁石粉末と同等以上の保磁力を有する、すなわち保磁力に優れた焼結磁石とすることができる。
【００６１】
ここで、焼結磁石に含まれる酸素の起源の１つは、原料粉末である磁石粉末の粒子表面の表面酸化膜である。このため、結晶粒界の酸化物層の厚みを減少させた焼結磁石を得るためには、表面酸化膜の少ない磁石粉末が求められる。
【００６２】
通常、サマリウム−鉄−窒素系磁石の原料粉末は、溶解合金化法や還元拡散法などを経て準備された数１０μｍ〜数ｍｍの磁石材料である粗粉末を、数μｍに微粉砕することにより得られる。生産レベルでも粗粉末の酸素濃度は低く、いずれも０．５重量％以下である。しかし、通常の粉砕工程を経て微粉末になると、著しく増加された表面に酸素が吸着するために、酸素濃度も著しく増加する。
【００６３】
従って、表面酸化膜の少ない磁石粉末を得るには、極めて酸素の低い雰囲気下、とりわけ０．５体積ｐｐｍ以下の酸素濃度雰囲気下で粉砕工程を実施して磁石粉末を得ることが好ましい。なお、粉砕工程で磁石材料である粗粉末を粉砕し、磁石粉末を調製する際の雰囲気は特に限定されるものではないが、例えばアルゴンや窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気や、真空雰囲気であることが好ましい。
【００６４】
粉砕工程において、サマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料を、粉砕する手段については特に限定されないが、サマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料を乾式ジェットミル法により粉砕することが好ましい。
【００６５】
サマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料を粉砕する手段としては、例えば湿式や乾式のボールミル法やビーズミル法、ジェットミル法などが挙げられる。
【００６６】
しかし、ボールミル法やビーズミル法のように、粉砕媒体であるボールの衝突エネルギーを利用した場合には、ボールの表面に存在する酸化膜中の酸素をサマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料が取り込むため、得られる磁石粉末中の酸素濃度を低減することは難しい。一方で、ジェットミル法では粉砕媒体を使用せず、粉末粒子同士を高速気流によって衝突させて粉砕する。このため、新たな酸素を取り込む頻度が低く、低酸素濃度の磁石粉末が得られやすいことから、既述のようにサマリウム−鉄−窒素系合金を含有する磁石材料は乾式ジェットミル法により粉砕することが好ましい。
【００６７】
なお、粉砕工程において、乾式ジェットミル法を用いる場合、ジェットミルの粉砕室に加圧したガスを供給し、係る加圧したガスにより高速気流を形成し、高速気流により粉末粒子同士を衝突させて粉砕することになる。この際用いるガスについては特に限定されるものではないが、粉砕した磁石粉末等と接触することになるため、酸素濃度が低いことが好ましい。ジェットミルの粉砕室に供給するガスとしては、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下のガスであることが好ましく、酸素濃度が０．１体積ｐｐｍ以下のガスであることがより好ましい。ガス種は特に限定されるものではないが、不活性ガスであることが好ましく、例えば窒素、アルゴン、またはヘリウムであることが好ましい。
【００６８】
また、既述のように、粉砕工程後に得られる磁石粉末は、平均粒径が０．０４μｍより大きく５μｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００６９】
粉砕工程後に得られる磁石粉末が所望の平均粒径となるように、予備試験等を行い、粉砕条件を選択することが好ましい。例えば乾式ジェットミル法を用いる場合であれば、ジェットミルの粉砕室に供給するガスの圧力を選択することにより、所望の平均粒径を有する磁石粉末とすることができる。
【００７０】
粉砕工程終了後の磁石粉末は、粉砕時と異なり温度も低くなっているため、周囲の雰囲気中に含まれる酸素による磁石粉末の酸化反応は、粉砕工程の間程には進行しない。
【００７１】
しかし、磁石粉末を保管する雰囲気中の酸素濃度によっては、磁石粉末の表面に表面酸化膜が形成される恐れがある。このため、粉砕工程終了後の磁石粉末は、酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保管することが好ましい。
【００７２】
ただし、本発明の発明者らの検討によると、酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気下であっても、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍより高い雰囲気下では徐々にではあるが磁石粉末の酸化反応が進行する恐れがある。このため、磁石粉末を保管する雰囲気の酸素濃度が０．５体積ｐｐｍよりも高く５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保管する場合には、その保管する期間は粉砕工程終了後６日間以下であることが好ましい。これは、酸素濃度が５体積ｐｐｍより高く５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保管した場合でも、６日間を超えると、磁石粉末の表面に形成される表面酸化膜が厚くなり、該磁石粉末を用いて焼結磁石を形成した場合に、磁石粉末よりも保磁力が低下する場合があるためである。
【００７３】
磁石粉末を保管する雰囲気の酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気であれば、磁石粉末の酸化反応はほとんど進行しないため、保管期間については特に限定されるものではない。ただし、磁石粉末を保管する雰囲気の酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気であっても、保管期間は短いことが好ましく、例えば保管期間は１か月間以下であることが好ましい。
【００７４】
粉砕工程終了後は、得られた磁石粉末の酸化を抑制する観点から保管期間は短いことが好ましく、粉砕工程後連続して焼結工程を実施することが特に好ましい。
【００７５】
なお、磁石粉末を保管する雰囲気のガス種は特に限定されるものではないが、不活性ガスであることが好ましく、例えば窒素、アルゴン、またはヘリウムをであることがより好ましい。
【００７６】
次に、焼結工程について説明する。
【００７７】
焼結工程では、粉砕工程で調製した磁石粉末を焼結、固化することで焼結磁石を調製することができる。
【００７８】
焼結工程においても、磁石粉末表面に表面酸化膜が形成されることを抑制し、焼結磁石中の酸素濃度を低減する観点から、０．５体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で焼結を行うことが好ましい。
【００７９】
焼結工程における雰囲気は特に限定されるものではないが、例えばアルゴンや窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気や、真空雰囲気であることが好ましい。ただし、焼結工程において真空雰囲気とした場合、低酸素雰囲気が作りやすいが、真空中で長時間の加熱をするとサマリウム−鉄−窒素系合金に脱窒が生じる場合があり、加熱時間等に注意が必要である。
【００８０】
そして、焼結工程においては、上述の様に３００℃より高く６００℃未満の温度で焼結を行うことが好ましい。これは、３００℃以下の低い焼結温度であると磁石粉末は粒子間で焼結結合が起こらず、焼結体が得られない。このため、焼結工程後に得られた焼成体の強度が著しく低くなるためである。一方で、焼結温度が６００℃以上であると、サマリウム−鉄−窒素系合金の分解が進行し、磁石粉末間に多くのＦｅ相が析出し、焼結工程後に得られる焼結磁石は保磁力が大幅に低下することになるからである。
【００８１】
焼結磁石の強度、及び保磁力をより高める観点から、焼結温度は３５０℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、特に原料粉末である磁石粉末を超える高い保磁力を有する焼結磁石とする観点から焼結温度は４００℃以上５００℃以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
ただし、従来と同様の常圧焼結により緻密化させる場合、上述の焼結温度、すなわち３００℃より高く６００℃未満の焼結温度は低温すぎる。このため、加圧をしながら係る温度領域内の温度で焼結を行うことが好ましい。具体的には１０００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の圧力下で焼結することが好ましい。
【００８３】
これは１０００ＭＰａ以上の圧力を加えながら焼結することで、高い相対密度の焼結磁石が得られるためである。また、サマリウム−鉄−窒素系合金は、脆性材料であるため、１５００ＭＰａより高い圧力を加えながら焼結を行うと、層状割れ等を起こす恐れがあるためである。
【００８４】
なお、焼結工程において、磁石粉末を焼結する手段は特に限定されるものではないが、例えば通電焼結法を用いることが好ましい。
【００８５】
焼結工程において、既述の所定の雰囲気下、加圧をしながら加熱する焼結条件を充足するための最も一般的な焼結法としては、ホットプレス焼結法が挙げられる。しかし、ホットプレス焼結法では加熱に外部ヒーターを使用するために磁石粉末が高温に晒される時間が長くなる。焼結工程では、焼結中の雰囲気は低い酸素濃度であるものの、酸素は皆無ではないので、高温に長時間晒されるほど磁石中の酸素濃度の増加は避けられない。
【００８６】
一方で、焼結成形型に電流を流すことによって加熱して焼結する通電焼結は、ホットプレス法に比べて加熱や冷却の速度を非常に早くできるため、酸素濃度の低い焼結磁石が達成しやすい。このため、焼結工程において、磁石粉末は通電焼結法を用いて焼結することが好ましい。
【００８７】
以上に説明した本実施形態のサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法によれば、磁石材料を粉砕して磁石粉末とする粉砕工程、及び磁石粉末から焼結磁石を作製する焼結工程において、入り込む酸素量を抑制することができる。また、粉砕工程後、焼結工程を実施するまでの間についても、磁石粉末が酸化されることを抑制することができる。
【００８８】
このため、酸素含有率の小さい焼結磁石を得ることができる。また、原料粉末である磁石粉末の粒子表面の表面酸化膜を低減し、得られた焼結磁石の粒界の酸化物層の厚さを薄くすることができる。
【００８９】
その結果、原料粉末である磁石粉末と同等以上の保磁力を有する焼結磁石、すなわち高い保磁力を有する焼結磁石とすることができる。
【００９０】
また、焼結工程において、磁石粉末を熱分解温度以下の温度で加熱、焼結することとなるため、加熱による粒成長は起こさない。このため、磁石粉末として平均粒径が５μｍ以下の磁石粉末を用いることで、単磁区粒径近傍まで粉砕された結晶粒子を含有するサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石とすることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例８として、粉砕工程の条件、または粉砕工程後焼結工程を実施するまでの条件の異なる焼結磁石を作製し、評価を行った。
［実施例１］
以下の手順により、サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石を作製し、評価を行った。
（粉砕工程）
原料である磁石材料として、組成がＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であり、平均粒径が約２５μｍの市販の粗粉末を準備した。なお、係る粗粉末は上記組成のサマリウム−鉄−窒素系合金の単結晶粒子を含有する粗粉末となっている。この粗粉末の酸素含有率は０．２０重量％で、保磁力は０．０７ｋＯｅであった。
【００９３】
係る磁石材料について以下の手順により、表１に示した磁石粉末の平均粒径となるように粉砕を行う粉砕工程を実施した。
【００９４】
粉砕工程で磁石材料を微粉砕する手段として、グローブボックス内に気流旋回型ジェットミル（以下、単にジェットミルと記載する）が設置された粉砕システムを用い、乾式ジェットミル法により粉砕を行った。グローブボックスにはガス循環型酸素水分精製器、および０．０１体積ｐｐｍまで測定できる酸素濃度計が接続されている。また、ジェットミルは粉砕ガスを供給する高圧ガス発生器が接続されている。
【００９５】
そして、上述の磁石材料を粉砕システムの中に入れてグローブボックスを密閉した後、グローブボックス内を高純度Ｎ２ガス（純度＞９９．９９９９５％、Ｏ２濃度＜０．１体積ｐｐｍ）によってガスフロー置換した。ガスフロー置換では、目安としてグローブボックス内容積の５倍の容量のガスを流した。さらに、ガス循環型酸素水分精製器を用いて、グローブボックス内部の酸素濃度が０．５体積ｐｐｍになるまで酸素を除去した。また、水分濃度は１体積ｐｐｍ以下とした。
【００９６】
グローブボックス内の雰囲気を置換し、酸素濃度、及び水分濃度を十分に下げた後、高圧Ｎ２ガスが供給されたジェットミルの粉砕室に磁石材料を少量ずつ投入して粉砕を行った。
【００９７】
なお、ジェットミルに供給した高圧Ｎ２ガスの酸素濃度は０．１体積ｐｐｍ以下とした。また、ジェットミルに供給するガスの圧力を０．９５ＭＰａに制御することにより、平均粒径が２．８μｍの微粉末である磁石粉末を作製した。
【００９８】
粉砕工程で作製した磁石粉末は、一部を後述する本実施例の焼結工程に供して焼結磁石を作製した。また、磁石粉末の残部については、後述の実施例２、比較例１、比較例３、でも用いた。
【００９９】
なお、得られた磁石粉末の一部をグローブボックス中でＡｒ−０．５％Ｏ２の混合ガス雰囲気中で数時間の徐酸化をしたのちに大気中に取り出した。大気中に取り出した磁石粉末の磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（米国カンタムデザイン社製  型式：
Ｄｙｎａｃｏｏｌ/ＶＳＭ）で測定したところ表１に示すように７．８ｋＯｅであることが確認できた。
【０１００】
また、上述の様にしてグローブボックスから大気中に取り出した磁石粉末の一部について、レーザー回折式粒度分布測定法により平均粒径を測定したところ２．８μｍであることが確認できた。
（焼結工程）
次に得られた磁石粉末について以下の手順により焼結を行い、焼結磁石を作製する焼結工程を実施した。
【０１０１】
粉砕工程で粉砕して磁石粉末とした直後に、粉砕工程時と同じ雰囲気に保持されたグローブボックス内で磁石粉末を０．５ｇ秤量し、内径６ｍｍの超硬合金製円筒形ダイセットに充填した。そして、大気暴露することなくサーボ制御型プレス装置による加圧機構を備えたパルス通電焼結機まで移送した。
【０１０２】
次いで、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、磁石粉末に１２００ＭＰａの圧縮圧力を負荷し、直ちに除荷した。再び磁石粉末に１２００ＭＰａの圧縮圧力を印加し、この圧力を保持したまま４００℃の焼結温度にて１分間の通電焼結を行った。なお、焼結室内は２Ｐａ以下の真空雰囲気となっており、酸素濃度は０．５体積ｐｐｍ以下となっている。
【０１０３】
得られた焼結磁石についてＶＳＭを用いて磁気測定を行ったところ、表１に示すように焼結磁石の保磁力は磁石粉末を超える値を呈した。
【０１０４】
得られた焼結磁石に含まれる結晶粒子の平均粒径を断面組織像の面積計量法により測定したところ、焼結工程に供した磁石粉末と同じ平均粒径であることが確認できた。
【０１０５】
なお、結晶粒子の平均粒径の測定は以下の手順により測定、算出した。まず、得られた焼結磁石の断面画像をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により撮影した。そして、得られた焼結磁石の断面画像上に少なくとも５０個以上の結晶粒子が含まれるように長方形を描き、その長方形内に存在する結晶粒子の総面積Ａ及び結晶粒子の数ＮＡを求めた。
【０１０６】
得られた結晶粒子の総面積Ａを結晶粒子の数ＮＡで除すことで（Ａ／ＮＡ）、結晶粒子の平均断面積ａを算出した。そして、結晶粒子の平均断面積ａの平方根（ａ１／２）を結晶粒子の平均粒径として算出した。以下の実施例、比較例においても面積計量法を用いて結晶粒子の平均粒径を測定する際には同様にして行っている。
【０１０７】
また、得られた焼結磁石について、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製  型式：ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）を用いて、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ法）により焼結磁石中の酸素含有率を測定した。そして、焼結磁石の酸素含有率と、焼結磁石に含まれる結晶粒子の平均粒径との積を算出した。
【０１０８】
評価結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１の粉砕工程で得られた磁石粉末の一部を、窒素雰囲気であって、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍよりも高く、５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保ったグローブボックス内に粉砕工程後２日間放置してから、超硬合金製円筒形ダイセットに磁石粉末を充填し、焼結工程を実施した点以外は実施例１と同様にして焼結磁石を作製、評価した。
【０１０９】
なお、得られた焼結磁石に含まれる結晶粒子の平均粒径を断面組織像の面積計量法により測定したところ、焼結工程に供した磁石粉末と同じ平均粒径であることが確認できた。
【０１１０】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
［実施例３］
粉砕工程において、ジェットミルに供給する高圧Ｎ２ガスの圧力を０．８５ＭＰａとした点以外は実施例１と同様にして焼結磁石を作製、評価した。
【０１１１】
なお、本実施例の粉砕工程で作製した磁石粉末の一部については上述の様に、実施例１と同様の手順、条件の焼結工程に供したが、磁石粉末の残部については後述する実施例４、実施例５、比較例２、比較例４でも用いた。
【０１１２】
また、粉砕工程で得られた磁石粉末の一部をグローブボックス中でＡｒ−０．５％Ｏ２の混合ガス雰囲気中で数時間の徐酸化をしたのちに大気中に取り出した。大気中に取り出した磁石粉末の磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定したところ表１に示すように５．６ｋＯｅであることが確認できた。さらに、上述の様にしてグローブボックスから大気中に取り出した磁石粉末の一部について、レーザー回折式粒度分布測定法により平均粒径を測定したところ４．０μｍであることが確認できた。
【０１１３】
そして、粉砕工程で粉砕して磁石粉末について、粉砕工程時と同じ雰囲気に保持されたグローブボックス内で焼結超硬合金製円筒形ダイセットに充填し、実施例１の場合と同様にして焼結工程を実施した。
【０１１４】
焼結工程後、得られた焼結磁石に含まれる結晶粒子を断面組織像の面積計量法により測定したところ、焼結工程に供した磁石粉末と同じ平均粒径であることが確認できた。
【０１１５】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
［実施例４、５］
実施例３の粉砕工程で得られた磁石粉末の一部を、窒素雰囲気であって、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍよりも高く、５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保ったグローブボックス内に粉砕工程後２日間（実施例４）、または６日間（実施例５）放置してから、超硬合金製円筒形ダイセットに該磁石粉末を充填し、焼結工程を実施した点以外は実施例３と同様にして焼結磁石を作製、評価した。
【０１１６】
なお、実施例４、５のいずれにおいても、得られた焼結磁石に含まれる結晶粒子の平均粒径を断面組織像の面積計量法により測定したところ、焼結工程に供した磁石粉末と同じ平均粒径であることが確認できた。
【０１１７】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１の粉砕工程で得られた磁石粉末の一部を、グローブボックス中でＡｒ−０．５％Ｏ２の混合ガス雰囲気中で数時間徐酸化をした後に大気中に取り出した点と、係る徐酸化した磁石粉末を焼結工程に供した点以外は、実施例１と同様にして焼結磁石を作製、評価した。
【０１１８】
なお、超硬合金製円筒形ダイセットへの磁石粉末の充填はグローブボックス外の大気雰囲気下で行った。
【０１１９】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例３の粉砕工程で得られた磁石粉末の一部を、グローブボックス中でＡｒ−０．５％Ｏ２の混合ガス雰囲気中で数時間徐酸化をした後に大気中に取り出した点と、係る徐酸化した磁石粉末を焼結工程に供した点以外は、実施例３と同様にして焼結磁石を作製、評価した。
【０１２０】
なお、超硬合金製円筒形ダイセットへの磁石粉末の充填はグローブボックス外の大気雰囲気下で行った。
【０１２１】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１の粉砕工程で得られた磁石粉末の一部を、窒素雰囲気であって、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍよりも高く、５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保ったグローブボックス内に粉砕工程後１０日間放置してから、超硬合金製円筒形ダイセットに磁石粉末を充填し、焼結工程を実施した点以外は実施例１と同様にして焼結磁石を作製、評価した。
【０１２２】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例３の粉砕工程で得られた磁石粉末の一部を、窒素雰囲気であって、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍよりも高く、５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気に保ったグローブボックス内に粉砕工程後１０日間放置してから、超硬合金製円筒形ダイセットに磁石粉末を充填し、焼結工程を実施した点以外は実施例３と同様にして焼結磁石を作製、評価した。
【０１２３】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
［比較例５、比較例６］
粉砕工程において、ジェットミルに供給する高圧Ｎ２ガスの圧力を０．７０ＭＰａ（比較例５）、０．４５ＭＰａ（比較例６）とした点以外は実施例１と同様にして粉砕工程を実施し、磁石粉末を調製した。
【０１２４】
粉砕工程で得られた磁石粉末について、一部をグローブボックス中でＡｒ−０．５％Ｏ２の混合ガス雰囲気中で数時間の徐酸化をしたのちに大気中に取り出した。大気中に取り出した磁石粉末の磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定したところ、表１に示すように比較例５の磁石粉末は３．２ｋＯｅ、比較例６の磁石粉末は１．１ｋＯｅであることが確認できた。また、上述の様にしてグローブボックスから取り出した磁石粉末の一部について、レーザー回折式粒度分布測定法により平均粒径を測定したところ比較例５では６．４μｍ、比較例６では１０．３μｍであることが確認できた。
【０１２５】
このように得られた磁石粉末の保磁力は５ｋＯｅ以下と非常に低く、磁石粉末の段階で実用的な保磁力を有していないことが確認できた。これは、磁石粉末の平均粒径が大きい場合、磁石粉末を構成する粒子の内部は多磁区構造となっているためといえる。
【０１２６】
以上のように磁石粉末の保磁力が低いことから、得られた磁石粉末について焼結工程に供さず、焼結磁石の作製を中止した。
［比較例７］
粉砕工程において、ジェットミルを設置したグローブボックス内の酸素濃度を０．５体積ｐｐｍまで下げずに、１体積ｐｐｍの段階でジェットミルによる粉砕を開始した点以外は実施例３と同様にして、粉砕工程、焼結工程を実施し、焼結磁石を作製、評価した。
【０１２７】
粉砕工程で得られた磁石粉末について、一部をグローブボックス中でＡｒ−０．５％Ｏ２の混合ガス雰囲気中で数時間の徐酸化をしたのちに大気中に取り出した。大気中に取り出した磁石粉末の磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定したところ、表１に示すように５．４ｋＯｅであることが確認できた。また、上述の様にしてグローブボックスから取り出した磁石粉末の一部について、レーザー回折式粒度分布測定法により平均粒径を測定したところ４．１μｍであることが確認できた。ジェットミルに供給した高圧Ｎ２ガスのガス圧は実施例３と同じであったことから、粉砕工程後に得られた磁石粉末の平均粒径は、実施例３とほぼ同じになっていることが確認できた。
【０１２８】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
［比較例８］
粉砕工程は実施せず、市販のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末（平均粒径３．２μｍ）を磁石粉末として用い、係る磁石粉末を用いて、実施例１と同じ手順、条件で焼結工程を実施した点以外は実施例１と同様にして焼結磁石を作製、評価した。この市販粉末の酸素含有率を、酸素・窒素分析装置を用いてＮＤＩＲ法によって測定したところ１．１９１重量％であった。
【０１２９】
なお、超硬合金製円筒形ダイセットへの磁石粉末の充填はグローブボックス外の大気雰囲気下で行った。
【０１３０】
得られた焼結磁石についての評価結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0006614647.tif 000002
【０１３２】
表１によると、粉砕工程直後にグローブボックス内で超硬合金製円筒形ダイセットに磁石粉末を充填し、大気暴露することなく焼結機まで移送し、焼結した実施例１、３の焼結磁石は、粉末粒径によらず焼結磁石の保磁力が磁石粉末の保磁力を超えることが確認できた。すなわち、得られた焼結磁石が高い保磁力を有することを確認できた。
【０１３３】
ただし、グローブボックス内においても僅かずつ酸化が進行する。このため、粉砕工程後、得られた磁石粉末を酸素濃度が５体積ｐｐｍより高く５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気のグローブボックス内に放置する期間が６日間以内である実施例２、４、５については保磁力が実施例１または実施例３よりもやや低下する場合がある。しかし、実施例２、４、５においても磁石粉末の保磁力と同等以上の保磁力を有する焼結磁石が得られることが確認できた。すなわち、得られた焼結磁石が高い保磁力を有することを確認できた。
【０１３４】
これに対して、酸素濃度が５体積ｐｐｍより高く５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気のグローブボックス内に放置する期間が６日間より長い比較例３、４においては、保磁力が大幅に低下し、磁石粉末の保磁力を下回ることが確認できた。
【０１３５】
焼結工程の前に磁石粉末の徐酸化を行った比較例１、２では、焼結磁石における磁石粉末からの保磁力の増減率が−４６％、−３２％と、保磁力が大幅に低下していることが確認できた。このように一旦大気暴露した磁石粉末を焼結すると、保磁力が激減する現象は報告されており、比較例１、２の結果も従来報告されている現象を再現している。また、市販のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を焼結した比較例８においても保磁力は約７０％激減することも確認できた。
【０１３６】
粉砕工程を実施する際のグローブボックス内の雰囲気中の酸素濃度を１．０体積ｐｐｍとした比較例７では、焼結磁石の保磁力は磁石粉末の保磁力を下回ることが確認できた。従って、焼結磁石において、磁石粉末の保磁力を維持し、酸素含有率の低い焼結体を達成するには、酸素濃度が０．５体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で粉砕工程を実施することが好ましいことを確認できた。
【０１３７】
そして、表１に示した評価結果によると、酸素含有率と、焼結磁石における磁石粉末からの保磁力の増減率との関係に着目して比較すると、酸素含有率が０．７重量％以下である焼結磁石は、焼結磁石の保磁力は磁石粉末の保磁力よりも高くなっていることを確認できる。すなわち、焼結磁石が高い保磁力を有することを確認できた。
【０１３８】
また、粒界に濃化する酸素が保磁力を低下させるという見地に立って、焼結磁石の保磁力と、単位面積当りの粒界に含まれる酸素含有率とに着目し、実験結果について検討を行う。既述のように、単位面積当りの粒界に含まれる酸素含有率は、焼結磁石の酸素含有率と、結晶粒子の平均粒径との積で表すことができる。そして、（焼結磁石の酸素含有率）×（結晶粒子の平均粒径）＜２．２の場合、原料粉末である磁石粉末の保磁力よりも高い保磁力の焼結磁石を得られることを確認できた。すなわち、焼結磁石が高い保磁力を有することを確認できた。
【図１】
0006614647.tif 000003