(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
−  酸化物の重量で少なくとも６０重量％の酸化セリウムと；
−  酸化物の重量で１〜１５％の間に含まれる割合の酸化ケイ素と；
−  酸化物の重量で１〜２０％の間に含まれる割合の酸化チタンと
を含む、セリウム複合酸化物。
【請求項２】
酸化ケイ素を、酸化物の重量で５〜１５％の間に含まれる割合で含む、請求項１に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項３】
酸化チタンを、酸化物の重量で５〜１５％の間に含まれる割合で含む、請求項１または２に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項４】
７以下のｐＨを示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物であって、ｐＨは、２５℃で、３重量％のこの複合物を含む水溶液中で測定される、セリウム複合酸化物。
【請求項５】
８００℃で２時間焼成後、７０〜１２０ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項６】
９００℃で５時間焼成後、４０〜８５ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項７】
酸化セリウム以外の希土類元素酸化物を、酸化物の重量で１〜１５％の間に含まれる割合で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項８】
（ａ）セリウム溶液を供給する工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた前記セリウム溶液を、６０℃以上で加熱および維持する工程と、
（ｃ）前記加熱および維持によって得られたセリウム懸濁液に沈殿剤を添加して、沈殿物を得る工程と、
（ｄ）前記沈殿物を焼成して、酸化セリウムを得る工程と、
（ｅ）前記焼成によって得られた前記酸化セリウムに、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸する工程と、
（ｆ）前記酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸させた前記酸化セリウムを焼成する工程と
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物を製造する方法。
【請求項９】
希土類元素化合物が、工程（ａ）および／または工程（ｅ）で添加される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（Ａ）セリウム溶液を供給する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られた前記セリウム溶液を、６０℃以上で加熱および維持する工程と、
（Ｃ）前記加熱および維持によって得られたセリウム懸濁液に、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を添加する工程と、
（Ｄ）前記酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を含有する前記セリウム懸濁液を、１００℃以上で加熱および維持する工程と、
（Ｅ）前記加熱および維持によって得られた、前記酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を含有する前記セリウム懸濁液に、沈殿剤を添加して、沈殿物を得る工程と、
（Ｆ）前記沈殿物を焼成する工程と
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物を製造する方法。
【請求項１１】
次いで、希土類元素化合物が、工程（Ａ）および／または工程（Ｃ）で添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）または工程（Ａ）が、セリウム溶液であって、そのセリウムイオンの９０モル％以上が四価であるセリウム溶液を供給する、請求項８または１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物を含む、触媒システム。
【請求項１４】
内燃エンジンからの排ガスの処置のための方法であって、前記ガスを請求項１３に記載の触媒システムと接触させる工程を含む、方法。
【請求項１５】
空気の浄化のための方法であって、前記空気は、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタン、オゾン、揮発性有機化合物、大気汚染物質、脂肪酸、炭化水素、芳香族炭化水素、窒素酸化物または悪臭化合物を含み、前記ガスを請求項１３に記載の触媒システムと接触させる工程を含む、方法。
【請求項１６】
酸化セリウムを、酸化物の重量で９８％を超えない割合で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項１７】
沈殿および焼成組成物である、請求項１〜７および１６のいずれか一項に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項１８】
８００℃で２時間焼成後、８５〜１１０ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積を示す、請求項５に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項１９】
９００℃で５時間焼成後、５０〜７０ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積を示す、請求項６に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項２０】
希土類元素がＬａ、Ｐｒ、ＮｄまたはＹである、請求項７に記載のセリウム複合酸化物。
【請求項２１】
希土類元素がＬａ、Ｐｒ、ＮｄまたはＹである、請求項９または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンをベースとする複合酸化物に関する。本発明はまた、これらの複合物を得る方法、前記複合酸化物を含む触媒システム、および特に、内燃機関からの排ガスをこれらの触媒システムと接触させることによる、内部燃焼からの排ガスの処理のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に配置し、そしてその利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかしながら、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているかまたは当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確なまたは暗黙の了解と見なされるべきでないことは十分よく理解されるべきである。
【０００３】
「多機能性」触媒は、現在、内燃エンジンからの排ガスの処理のために使用されている（自動車アフターバーニング触媒作用）。用語「多機能性」は、特に排ガス中に存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化のみならず、特にこれらのガス中に同様に存在する窒素酸化物の還元も行なうことができる触媒を意味すると理解される。今日、酸化セリウムは、特に移動性源または固定源のいずれかからのディーゼルエンジンにより放出される有害ガスの変換のための、この種の触媒にとって特に重要かつ有利である成分のように思われる。
【０００４】
排ガス中の、一酸化窒素（ＮＯｘ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの窒素酸化物の還元は、特に輸送産業において、環境への懸念および強制的な政府排出規制の結果として広く取り組まれる問題である。手法の一つは、排ガスが最小限の酸素を含むので、ＮＯｘ排出の還元のために火花点火ガソリン内燃エンジンの排ガスを処理するために触媒を使用する。
【０００５】
ＮＯｘに加えて、排ガスは、典型的には燃料中に含まれる硫黄の燃焼によって生成される、二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスなどの硫黄化合物を含む。ＮＯｘ触媒は、酸素豊富な雰囲気で二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する。なおさらに、ＳＯ３は、排ガス中にも含まれる水蒸気と容易に反応して、亜硫酸イオンおよび硫酸イオンを生成する。亜硫酸イオンおよび硫酸イオンは、ＮＯｘ触媒と反応して、亜硫酸塩および硫酸塩を生成する。生じた亜硫酸塩および硫酸塩は、ＮＯｘ吸蔵反応に悪影響を与える。したがって、このような亜硫酸塩および硫酸塩は、それらが、ウォッシュコート材料、例えば、アルミナ、セリアままたは酸化バリウムの表面で不可逆的に吸着されるので、排ガス清浄化を低下させるＮＯｘ毒と一般に称される。
【０００６】
ＴｉＯ２含有担体材料は、硫黄被毒を抑制すると報告されている（Ｈ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｒ．Ｑ．Ｌｏｎｇ，Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  ３３（２００１）１２７）。この作用も、酸性ＳＯｘ種の吸着を阻害するＴｉＯ２の表面酸性度と関係している（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ａ．Ｓｕｄａ，Ｉ．Ｈａｃｈｉｓｕｋａ，Ｍ．Ｓｕｇｉｕｒａ，Ｈ．Ｓｏｂｕｋａｗａ，Ｈ．Ｓｈｉｎｊｏｈ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  ７２（２００７）１８７）。ＳＯｘ被毒を防止するために、次いで、例えば、ＴｉＯ２の使用によってＣｅＯ２表面上の酸性度を増加させるためにドーパントを与えることが可能である（Ｗｅｎｑｉｎｇ  Ｘｕ，Ｙｕｎｂｏ  Ｙｕ，Ｃｈａｎｇｂｉｎ  Ｚｈａｎｇ，Ｈｏｎｇ  Ｈｅ，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ．９（２００８）１４５３）。しかしながら、ＣｅＴｉは、高温で比表面積（ＳＢＥＴ）の降下を示し、前記用途に使用することができない。
【０００７】
別に、米国特許出願公開第２０１２／０３１６０５９号に表されているように、ＳｉＯ２を単位として２〜２０質量％のケイ素を含むケイ素含有セリウム複合酸化物が、高温環境での使用においてさえも比較的高い比表面積を示すことも公知である。しかしながら、このＣｅＳｉは、ＣｅＯ２表面上に十分な酸性度を与えないように思われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ディーゼルエンジンの最も厳しい規制制限を達成するために、熱安定性と硫黄耐性との間の最善のトレードオフを示す硫黄耐性材料を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の主題は、同時に改善された高温での高い比表面積、低ＳＯｘ吸着をもたらす高い酸性度およびより容易な「脱硫化特性」−すなわち、既存の材料よりもより低い温度範囲でのＳＯｘ脱着、を有する複合酸化物の開発である。事実、本発明の酸化ケイ素および酸化チタンを含むセリウム複合酸化物は、硫黄耐性を与えるのに十分に酸性であり、かつ特に硫黄耐性ディーゼル触媒の処方に使用され得ると思われる。その場合、先行技術の上記および他の不利点は、本発明の組成物によって克服される。
【００１０】
したがって、本発明は、少なくとも：
−  酸化物の重量で１〜１５％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の重量で５〜１５％の間に含まれる割合の酸化ケイ素；および
−  酸化物の重量で１〜２０％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の重量で５〜１５％の間に含まれる割合の酸化チタン
を含むセリウム複合酸化物に関する。
【００１１】
本発明はまた、これらの複合酸化物を得る方法、前記複合酸化物を含む触媒システム、および特に、内燃機関からの排ガスをこれらの触媒システムと接触させることによる、内部燃焼からの排ガスの処理のためのそれらの使用に関する。
【００１２】
好ましくは、本発明は、記載されたとおりの酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンをベースとした沈殿および焼成組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下に続く説明を読むとさらにより十分に明らかになる。
【００１４】
特許請求の範囲を含めて、本説明の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に断りのない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「の間の（ｂｅｔｗｅｅｎ）」は、その限界点を含むと理解されるべきである。
【００１５】
本説明の後の部分おいて、用語「比表面積」は、定期刊行の「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から策定された標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従って窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
【００１６】
本説明の残りの部分において、特に断りのない限り、限界点での価は、与えられている値の範囲に含まれることが明記される。
【００１７】
別に示されない限り、含有率は、酸化物として示される。酸化セリウムは、酸化セリウム（ｃｅｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）の形態（ＣｅＯ２）である。酸化ケイ素は、ＳｉＯ２および酸化チタンは、ＴｉＯ２である。
【００１８】
本発明の複合酸化物は、７以下、より好ましくは６以下のｐＨ、より好ましくは１〜６の間に含まれるｐＨを示してもよく；ここで、ｐＨは、３重量％のこの複合物を含む水溶液中で測定され、２５℃におけるｐＨは、特に以下のプロトコルに従って測定されてもよい：複合酸化物粉末を２００℃で１時間乾燥させ、乾燥した酸化物粉末をデシケータ中に３０分間維持する。そのようにして得た３．０ｇの酸化物を、次いで、撹拌下に１００ｍｌの脱イオン水中に添加する。撹拌１分後、そのスラリー中にｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ  Ｄ−５１）を入れる。ｐＨ値は、ｐＨメータをその状態に置いて３分後に集める。
【００１９】
好ましくは、前記酸化物複合物は、８００℃で２時間の焼成後、７０〜１２０ｍ２／ｇの間に含まれる；特に８５〜１１０ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す。
【００２０】
前記酸化物複合物は、９００℃で５時間焼成後、４０〜８５ｍ２／ｇの間に含まれる、特に５０〜７０ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す。
【００２１】
この比表面積は、以下のとおりに、空気下に供された温度で前もって焼成された２００ｍｇの試料を用いて、ＭＯＵＮＴＥＣＨ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．Ｍａｃｓｏｒｂ分析器を使用することによって得られてもよい。
【００２２】
本発明のセリウム複合酸化物は、酸化セリウム以外の少なくとも１種の希土類元素酸化物を、特に酸化物の重量で１〜１５％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の重量で１〜１０％の間に含まれる割合で含んでもよい。酸化セリウム以外の、数種の希土類元素酸化物が、本発明のセリウム複合酸化物で使用されてもよい。
【００２３】
希土類元素（ＲＥＥ）または希土類金属は、周期律表中の１組の１７種の化学元素、具体的には１５種のランタニドに加えてスカンジウムおよびイットリウム、の１種である。好ましくは、希土類元素酸化物は、酸化ランタニウム（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）および酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる群において選択される。
【００２４】
好ましくは、本発明のセリウム複合酸化物は、少なくとも：
−  好ましくは酸化物の重量で６０〜９５％の間に含まれる割合の、酸化セリウム；
−  酸化物の重量で１〜１５％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の重量で５〜１５％の間に含まれる割合の、酸化ケイ素；
−  酸化物の重量で１〜２０％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の重量で５〜１５％の間に含まれる割合の、酸化チタン；および
−  酸化物の重量で１〜１５％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の重量で１〜１０％の間に含まれる割合の、酸化セリウム以外の、希土類元素酸化物
を含む。
【００２５】
酸化セリウムは、典型的には酸化物の重量で少なくとも５０％を占める。好ましくは、酸化セリウムは、少なくとも６０重量％である。酸化セリウムは、典型的には酸化物の合計重量の重量で９８％を超えず、好ましくは、それは９５重量％を超えない。
【００２６】
方法
本発明の複合酸化物は、いくつかの可能な方法によって得られてもよい。
【００２７】
通常、これらの方法は、セリウムの化合物および他の化合物を含む沈殿物の焼成にある。このような沈殿物は、一般に塩基性化合物の添加により得られる。特に、沈殿物を乾燥および焼成する前に水性媒体中の沈殿物を加熱することが可能である。ケイ素およびチタンの化合物は、特に、セリウム化合物の沈殿の前または後で添加されてもよい。
【００２８】
本発明の組成物は、特に、：
（ａ）好ましくはそのセリウムイオンの少なくとも９０モル％が４価である、セリウム溶液を供給する工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた前記セリウム溶液を最高６０℃まで、および６０℃以上で加熱および維持する工程と、
（ｃ）前記加熱および維持によって得られたセリウム懸濁液に沈殿剤を添加して、沈殿物を得る工程と、
（ｄ）前記沈殿物を焼成して、酸化セリウムを得る工程と、
（ｅ）前記焼成によって得られた前記酸化セリウムに、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸させる工程と、
（ｆ）前記酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸させた前記酸化セリウムを焼成する工程と
を含む、組成物を製造する方法によって得られてもよい。
【００２９】
工程（ａ）で使用されてもよい水溶性セリウム化合物は、たとえば、硝酸セリウム溶液または硝酸セリウムアンモニウムであってもよく、硝酸セリウム溶液が特に好ましい。
【００３０】
工程（ａ）において、セリウム溶液の初期濃度は、通常、ＣｅＯ２の単位で、５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜７０ｇ／Ｌのセリウムに調製されてもよい。
【００３１】
工程（ａ）は、そのセリウムイオンの９０モル％以上が四価であるセリウム溶液を供給する。
【００３２】
通常、水が、セリウム溶液の濃度の調整のために使用され、脱イオン水が特に好ましい。初期濃度が高過ぎる場合、沈殿物の結晶化度は十分に高くなく、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液による含浸のための十分な細孔を形成することができず、最終複合酸化物の不十分な耐熱性および還元性をもたらす。低過ぎる初期濃度は、生産性を低くし、工業的に有利でない。
【００３３】
特に、工程（ａ）で、希土類元素化合物、例えば、硝酸塩、塩化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩および／または硫酸塩の形態の希土類元素を添加することが可能である。
【００３４】
第１の方法において、工程（ａ）から得られたセリウム溶液を最高６０℃まで、および６０℃以上で加熱および維持する工程（ｂ）は、セリウム溶液の反応を生じさせるように行なわれる。工程（ｂ）で使用される反応器は、密封または開放型の容器のいずれであってもよい。オートクレーブ反応器が、好ましくは使用されてもよい。
【００３５】
工程（ｂ）において、セリウム溶液が加熱および維持される温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは９０〜１６０℃である。加熱および維持の期間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。不十分な加熱および維持の場合、沈殿物の結晶化度は、十分に高くなく、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液による含浸のための十分な容積の細孔を形成することができず、最終複合酸化物の不十分な耐熱性をもたらす。長すぎる加熱および維持の継続時間は、耐熱性にほとんど影響を及ぼさず、工業的に有利ではない。
【００３６】
第１の方法はさらに、工程（ｂ）における加熱および維持によって得られたセリウム懸濁液に沈殿剤を添加して、沈殿物を得る工程（ｃ）を含む。
【００３７】
工程（ｃ）で使用される沈澱剤は、塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、またはそれらの混合物であってもよく、アンモニア水が特に好ましい。
【００３８】
沈殿剤は、例えば、適切な濃度で沈殿剤の水溶液を調製し、その溶液を工程（ｂ）で得られたセリウム懸濁液に撹拌下に添加することによって、またはアンモニアガスの場合、反応器中撹拌下にアンモニアガスをセリウム懸濁液に泡立てることによって添加されてもよい。添加されるべき沈澱剤の量は、懸濁液のｐＨ変化をモニターすることによって容易に決定され得る。通常、ｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５でセリウム懸濁液中に沈殿物を生成する量が、十分である。
【００３９】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）における加熱および維持によって得られたセリウム懸濁液が冷却された後に行なわれてもよい。このような冷却は通常、一般に公知の方法によって攪拌下に行われてもよい。冷却は、懸濁液をそのまま放置することによる自然冷却、または冷却管による強制冷却のいずれであってもよい。冷却は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温まで行なわれてもよい。
【００４０】
工程（ｃ）での沈澱反応によって、成長した結晶の酸化セリウム水和物の沈澱物を含有するスラリーが得られる。沈澱物は、たとえば、ヌッチェ法、遠心分離、またはフィルタープレスによって分離されてもよい。沈澱物は、任意選択により、必要に応じて水で洗浄されてもよい。さらに、次の工程（ｄ）で効率を向上させるために、沈澱物は、任意選択により、適切なレベルまで乾燥されてもよい。
【００４１】
第１の方法は、沈殿物を焼成して、酸化セリウムを得る工程（ｄ）を含む。焼成のための温度は、通常２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４５０℃である。
【００４２】
工程（ｄ）での焼成によって得られた酸化セリウムは、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液による含浸のために十分な容積の細孔を有する多孔質体の形態にある。これは、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液による含浸を促進し、最終的な複合酸化物の耐熱性を向上される。
【００４３】
焼成の期間は、通常３０分〜３６時間、好ましくは１時間〜２４時間、より好ましくは３時間〜２０時間である。
【００４４】
第１の方法は、焼成によって得られた酸化セリウムに、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸させる工程（ｅ）を含む。
【００４５】
工程（ｅ）で使用される酸化ケイ素前駆体は、焼成酸化セリウム多孔質体に、溶媒に溶解させたその化合物を含浸させ得る限り、酸化処理、例えば、焼成によって酸化ケイ素に変換され得るいずれの化合物であってもよい。前駆体の例には、ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム、シラン化合物、例えば、テトラエチルオルトシリケート、シリル化合物、例えば、トリメチルシリルイソシアネート、ケイ酸四級アンモニウム、例えば、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、およびコロイダルシリカが含まれてもよい。
【００４６】
コロイダルシリカは、市販の製品、例えば、以下の特性：酸安定化型、％ＳｉＯ２＝２０、一次粒径＝１０〜１５ｎｍを有する、ＡＤＥＫＡにより提供されるＡＴ−２０Ｑなどである。
【００４７】
工程（ｅ）で使用される酸化チタン前駆体は、焼成酸化セリウム多孔質体に、溶媒に溶解させた化合物を含浸させ得る限り、酸化処理、例えば、焼成によって酸化チタンに変換され得るいずれの化合物であってもよい。前駆体の例には、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硝酸チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタン酸四級アンモニウムゾル、およびコロイダルチタニアが含まれてもよい。
【００４８】
コロイダルチタニアは、市販の製品、例えば、以下の特性：酸安定化型、％ＴｉＯ２＝３３％、一次粒径＝６ｎｍを有する、ＴＡＹＣＡにより提供されるＴＫＳ２０２などである。
【００４９】
酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を溶解させるために使用される溶媒は、使用される前駆体の種類に依存して選択されてもよく、例えば、アルコール、キシレン、ヘキサン、またはトルエンのような、水または有機溶媒であってもよい。
【００５０】
酸化ケイ素前駆体の溶液の濃度は、酸化セリウムにその溶液を含浸させ得る限り、特に限定されず、通常、作業性および効率性のために、ＳｉＯ２の単位で、１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０〜２００ｇ／Ｌの酸化ケイ素前駆体であってもよい。
【００５１】
酸化チタン前駆体の溶液の濃度は、酸化セリウムに、その溶液を含浸させ得る限り、特に限定されず、通常、作業性および効率性のために、ＴｉＯ２を単位として１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０〜２００ｇ／Ｌの酸化ケイ素であってもよい。
【００５２】
工程（ｅ）において、酸化ケイ素前駆体の量は、通常、ＳｉＯ２を単位として酸化ケイ素前駆体、ＴｉＯ２を単位として酸化チタン前駆体およびＣｅＯ２を単位として酸化セリウムの合計量に対して、ＳｉＯ２を単位として１〜１５質量％、好ましくは５〜１５質量％の酸化ケイ素前駆体である。
【００５３】
工程（ｅ）において、酸化チタン前駆体の量は、通常、ＳｉＯ２を単位として酸化ケイ素前駆体、ＴｉＯ２を単位として酸化チタン前駆体およびＣｅＯ２を単位として酸化セリウムの合計量に対して、ＴｉＯ２を単位として１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の酸化チタン前駆体である。
【００５４】
工程（ｅ）において、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液による酸化セリウムの含浸は、例えば、細孔充填、吸着、または蒸発乾固によって行なわれてもよい。細孔充填は、予め酸化セリウムの総細孔容積を測定し、同じ容積の、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を添加することによって行なわれてもよく、その結果、酸化セリウムの表面は均一に湿潤される。
【００５５】
特に、工程（ｅ）において希土類元素化合物、例えば、硝酸塩、塩化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩および／または硫酸塩の形態の希土類元素を添加することが可能である。その場合、希土類元素化合物は、工程（ａ）および／または工程（ｅ）で添加されてもよい。
【００５６】
第１の方法は、そのようにして酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸させた酸化セリウムを焼成する工程（ｆ）を含む。焼成の温度は、通常３００〜９００℃、好ましくは４５０℃〜７５０℃である。工程（ｆ）における焼成の期間は、焼成温度を考慮して適切に決定されてもよく、通常は１〜１０時間であってもよい。
【００５７】
第１の方法において、工程（ｅ）の後および工程（ｆ）の前に、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸させた酸化セリウムは、任意選択により約６０〜２００℃で乾燥されてもよい。このような乾燥工程によって、工程（ｆ）の焼成の効率は改善され得る。
【００５８】
第１の方法において、工程（ｆ）の後に、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸させた酸化セリウムは、任意選択により粉砕（ｍｉｌｌｅｄ）されてもよい。粉砕は、通常、ハンマーミリングまたはジェットミリングなどの一般に公知の方法で行なわれもよい。
【００５９】
代わりに、本発明組成物は、
（Ａ）好ましくはそのセリウムイオンの９０モル％以上が四価である、セリウム溶液を供給する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られた前記セリウム溶液を最高で６０℃までにおよび６０℃以上で加熱および維持する工程と、
（Ｃ）前記加熱および維持によって得られたセリウム懸濁液に、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を添加する工程と、
（Ｄ）前記酸化ケイ素前駆体および酸化タチン前駆体を含有する前記セリウム懸濁液を、最高１００℃まで、および１００℃以上で加熱および維持する工程と、
（Ｅ）前記加熱および維持によって得られた前記酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を含有する前記セリウム懸濁液に沈殿剤を添加して、沈殿物を得る工程と、
Ｆ）前記沈殿物を焼成する工程と
を含む方法によって調製されてもよい。
【００６０】
本発明による第２の方法は、そのセリウムイオンの９０モル％以上が四価であるセリウム溶液を供給する工程（Ａ）を含む。
【００６１】
工程（Ａ）で使用されてもよい水溶性セリウム化合物は、例えば、硝酸セリウム溶液または硝酸セリウムアンモニウムであってもよく、硝酸セリウム溶液が特に好ましい。
【００６２】
工程（Ａ）において、そのセリウムイオンの９０モル％以上が四価であるセリウム溶液の初期濃度は、通常、ＣｅＯ２を単位として、５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜７０ｇ／Ｌのセリウムに調整されてもよい。通常、セリウム溶液の濃度の調整のために水が使用され、脱イオン水が特に好ましい。
【００６３】
特に、工程（Ａ）で希土類元素化合物、例えば、硝酸塩、塩化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、および／または硫酸塩の形態の希土類元素を添加することが可能である。
【００６４】
第２の方法において、工程（Ａ）から得られたセリウム溶液を最高６０℃まで、および６０℃以上で加熱および維持する工程（Ｂ）が次に行なわれる。
【００６５】
工程（Ｂ）で使用される反応器は、密封または開放型溶液のいずれであってもよく、オートクレーブ反応器が好ましく使用されてもよい。
【００６６】
工程（Ｂ）において、セリウム溶液が加熱および維持される温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは９０〜１６０℃である。加熱および維持の期間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは１５分〜３６時間、より好ましくは３０分〜１０時間である。
【００６７】
第２の方法はさらに、工程（Ｂ）から得られたセリウム懸濁液に、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を添加する工程（Ｃ）を含む。
【００６８】
工程（Ｃ）において、セリウム懸濁液に添加される酸化ケイ素前駆体は、酸化処理、例えば、焼成によって酸化ケイ素に変換され得るいずれの化合物であってもよく、例えば、コロイダルシリカ、ケイ酸塩、またはケイ酸四級アンモニウムゾルであってもよく、生産コストおよび環境負荷の軽減を考慮して、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００６９】
工程（Ｃ）において、セリウム懸濁液に添加される酸化チタン前駆体は、酸化処理、例えば、焼成によって酸化チタンに変換され得るいずれの化合物であってもよく、例えば、コロイダルチタニア、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硝酸チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラアセチルアセトナートまたはチタン酸四級アンモニウムゾルであってもよく、生産コストおよび環境負荷の軽減を考慮して、コロイダルチタニアが特に好ましい。
【００７０】
工程（Ｃ）において、酸化ケイ素前駆体の量は、通常、ＳｉＯ２を単位として酸化ケイ素前駆体、ＴｉＯ２を単位として酸化チタン前駆体およびＣｅＯ２を単位としてセリウムの合計量に対して、ＳｉＯ２を単位として、１〜１５質量％、好ましくは５〜１５質量％の酸化ケイ素前駆体である。
【００７１】
工程（Ｃ）において、酸化チタン前駆体の量は、通常、ＳｉＯ２を単位として酸化ケイ素前駆体、ＴｉＯ２を単位として酸化チタン前駆体およびＣｅＯ２を単位としてセリウムの合計量に対して、ＴｉＯ２を単位として、１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の酸化チタン前駆体である。
【００７２】
工程（Ｃ）において、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を添加する前に、セリウム懸濁液の塩濃度は、母液をセリウム懸濁液から除去することによって、または水を添加することによって調整されてもよい。母液の除去は、例えば、デカンテーション、ヌッチェ法、遠心分離、またはフィルタープレスによって行われてもよい。この場合に、わずかな量のセリウムが母液と共に除去され、したがって、次に添加される酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体ならびに水の量は、セリウムのこの除去された量を考慮して、調整されてもよい。
【００７３】
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）における加熱および維持によって得られたセリウム懸濁液が冷却された後で行なわれてもよい。このような冷却は通常、一般に公知の方法によって攪拌下に行われてもよい。冷却は、懸濁液をそのまま放置することによる自然冷却、または冷却管による強制冷却のいずれであってもよい。冷却は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温まで行なわれてもよい。
【００７４】
特に、工程（Ｃ）で、希土類元素化合物、例えば、硝酸塩、塩化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、および／または硫酸塩の形態の希土類元素を添加することが可能である。その場合、希土類元素化合物は、工程（Ａ）および／または工程（Ｃ）で添加されてもよい。
【００７５】
第２の方法は、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を含有するセリウム懸濁液を、最高１００℃まで、および１００℃以上で、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で加熱および維持する工程（Ｄ）を含む。
【００７６】
工程（Ｄ）において、加熱および維持の継続時間は、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間であってもよい。１００℃未満での、加熱および維持の工程（Ｄ）では、沈澱物の結晶化度が、十分には高くなく、最終的な複合酸化物の不十分な耐熱性をもたらす。
【００７７】
第２の方法は、加熱および維持によって得られた、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を含有するセリウム懸濁液に沈殿剤を添加して、沈殿物を得る工程（Ｅ）を含む。
【００７８】
工程（Ｅ）で使用される沈澱剤は、塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、またはそれらの混合物であってもよく、アンモニア水が特に好ましい。工程（Ｅ）で添加される沈殿剤の量は、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を含有するセリウム懸濁液のｐＨ変化をモニターすることによって容易に決定され得る。通常、ｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５でセリウム懸濁液中に沈殿物を生成する量が十分である。
【００７９】
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）での加熱および維持によって得られたセリウム懸濁液が冷却された後で行なわれてもよい。このような冷却は通常、一般に公知の方法によって攪拌下に行われてもよい。冷却は、懸濁液をそのまま放置することによる自然冷却、または冷却管による強制冷却のいずれであってもよい。冷却は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温まで行われてもよい。
【００８０】
沈澱物は、たとえば、ヌッチェ法、遠心分離、またはフィルタープレスによって分離されてもよい。沈澱物は、任意選択により、必要に応じて水で洗浄されてもよい。
【００８１】
第２の方法は、そのようにして得られた沈殿物を焼成する工程（Ｆ）を含む。焼成のための温度は、通常３００〜９００℃、好ましくは４５０〜７５０℃である。焼成の継続時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜２０時間であってもよい。
【００８２】
第２の方法において、工程（Ｆ）後に、セリウムベースの複合酸化物は、任意選択により粉砕されてもよい。粉砕は、通常、ハンマーミリングまたはジェットミリングなどの一般に公知の方法によって行なわれてもよい。
【００８３】
上に記載されたとおりのまたは前に記載された調製方法によって得られたとおりの本発明の複合酸化物は、粉末の形態にあるが、それらは、任意選択により、可変寸法の顆粒、ペレット、発泡体、ビーズ、筒状体またはハニカムの形態にあるように形成することができる。
【００８４】
これらの複合酸化物は、触媒作用の分野に一般に使用される任意の担体、すなわち特に熱的に不活性な担体に適用され得る。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェート、または結晶性リン酸アルミニウムから選択され得る。
【００８５】
本発明はまた、本発明の上述の方法によって得られやすい複合酸化物に関する。
【００８６】
用途
本発明の複合酸化物は、触媒システムに使用されてもよい。これらの触媒システムは、例えば、金属またはセラミックモノリスタイプの基材上に、これらの組成物をベースとする、および触媒特性を有する、コーティング（ウォッシュコート）を含み得る。このようなモノリスタイプは、例えば、炭化ケイ素、コーディエライトまたはチタン酸アルミニウムをベースとするフィルタータイプであり得る。コーティングはそれ自体また、上述のもののタイプの担体を含むことができる。このコーティングは、複合酸化物を担体と混合することによって得て、基材上にその後堆積され得る懸濁液を形成する。
【００８７】
本発明のこれらの触媒システム、より詳細には複合酸化物は、非常に多くの用途を有し得る。したがって、それらは、様々な反応、例えば、炭化水素または他の有機化合物の脱水、ヒドロ硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、脱水素環化、酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃エンジンからの排ガスの処理、脱金属、メタン化、シフト転化、ＣＯの酸化、低温酸化（２００℃未満、実にさらには１００℃未満）による空気の浄化、リーンバーン（希薄混合気燃焼）条件下で運転しているディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンなどの内燃エンジンにより排出される煤の触媒酸化などの、触媒作用に特によく適しており、したがって、それらの触媒作用に使用可能である。
【００８８】
触媒作用におけるこれらの使用の場合、本発明の複合酸化物は、貴金属と組み合わせて用いることができる。これらの金属の性質およびこれらの組成物における後者の組込みのための技術は、当業者に周知である。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウム、金またはイリジウムであり得、それらは、特に、含浸によって本組成物に組み込むことができる。
【００８９】
述べられた使用の中で、内燃エンジンからの排ガスの処理（自動車アフターバーニング触媒作用）は、特に有利な用途である。したがって、本発明の組成物は、触媒作用のためにこの場合に使用され得る。触媒作用におけるこの使用の場合でなおより詳細には、本組成物は、リーンバーン混合物で作動するガソリンエンジンからの排ガスの処理用のためのＮＯｘ（窒素酸化物）トラップと組み合わせて、例えばそのようなトラップの触媒作用層において用いることができる。本発明の複合酸化物は、ディーゼルエンジン用の酸化触媒に組み込むことができる。
【００９０】
この理由のために、本発明はまた、非常に特に、上に記載されたとおりの複合酸化物または触媒システムが、触媒として、使用されることを特徴とする、内燃エンジンからの排ガスの処理のための方法に関する。
【００９１】
別の有利な使用は、２００℃未満の、実にさらには１００℃未満の温度での空気の浄化であり、この空気は、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタンもしくはオゾンタイプの、一般には、脂肪酸、炭化水素、特に芳香族炭化水素、および窒素酸化物（ＮＯ２を与えるためのＮＯの酸化のための）のタイプの、および悪臭化合物タイプの少なくとも１種の化合物を含む。
【００９２】
そして、本発明はまた、空気の浄化のための方法であって、前記空気は、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタン、オゾン、揮発性有機化合物、大気汚染物質、脂肪酸、炭化水素、芳香族炭化水素、窒素酸化物、または悪臭化合物を含み、前記ガスを本発明の触媒システムと接触させる工程を含む方法に関する。
【００９３】
このタイプの化合物として、エタンチオール、吉草酸およびトリメチルアミンがより特に挙げられてもよい。この処理は、処理される空気を、上に記載されたとおりのまたは上に詳細に記載された方法によって得られる複合酸化物または触媒システムと接触させることによって行なわれる。
【００９４】
具体的であるが、非限定的な実施例が、これから示される。
【実施例】
【００９５】
実施例１
この実施例は、質量比で９２．８：５．１：２．１の酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンの複合酸化物に関する。
【００９６】
９０モル％以上の四価セリウムイオンを含有する、ＣｅＯ２を単位として５０ｇの硝酸セリウム溶液を量り分け、脱イオン水で１Ｌの合計量に調整する。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、室温まで冷却させて、それにより、セリウム懸濁液を得た。そのように得られたセリウム懸濁液から母液を除去した（ＣｅＯ２を単位として、２．６ｇのセリウムを母液とともに除去した）後、１２．９ｇのコロイダルシリカ（ＳｉＯ２を単位として２．６ｇ）および３．２ｇのコロイダルチタニア（ＴｉＯ２を単位として１．１ｇ）を添加し、合計容量を脱イオン水で１Ｌに調整した。
【００９７】
次いで、酸化ケイ素および酸化チタンの前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間維持し、冷却させ、アンモニア水でｐＨ８．５に中和した。
【００９８】
得られたスラリーを、ヌッチェフィルタを通して固−液分離に供して、濾過ケーキを得た。このケーキを空気中７００℃で１０時間焼成して、５．１質量％の酸化ケイ素および２．１質量％の酸化チタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を得た。
【００９９】
得られた複合酸化物粉末を、８００℃で２時間および９００℃で５時間焼成後、ＢＥＴ法により比表面積について測定した。さらに、３重量％のこの複合酸化物を含む水溶液のｐＨを測定した。
【０１００】
結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
この実施例は、質量比で９０．０：５．０：５．０の酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンの複合酸化物に関する。
【０１０２】
５．０質量％の酸化ケイ素および５．０質量％の酸化チタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を、コロイダルチタニアの量が８．０ｇ（ＴｉＯ２単位として２．６ｇ）であったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
【０１０３】
そのようにして得た複合酸化物粉末の特性を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例３
この実施例は、質量比で８５．７：４．８：９．５の酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンの複合酸化物に関する。
【０１０５】
４．８質量％の酸化ケイ素および９．５質量％の酸化チタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を、コロイダルチタニアの量が１６．０ｇ（ＴｉＯ２を単位として５．３ｇ）であったことを除いて、実施例１におけるのと同様に調製した。
【０１０６】
このようにして得た複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例４
この実施例は、質量比で８５．０：１０．０：５．０の酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンの複合酸化物に関する。
【０１０８】
１０．０質量％の酸化ケイ素および５．０質量％の酸化チタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を、コロイダルシリカの量が、２７．８ｇ（ＳｉＯ２を単位として５．６ｇ）であり、およびコロイダルチタニアの量が８．１ｇ（ＴｉＯ２を単位として２．８ｇ）であったことを除いて、実施例１におけるのと同様に調製した。
【０１０９】
このようにして得た複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例５
この実施例は、質量比で９０．０：５．０：５．０の酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンの複合酸化物に関し、かつ実施例２と異なる方法で調製した複合酸化物に関する。
【０１１１】
酸化セリウム粉末は、特許公開国際公開第２００３／０２２７４０号に開示された方法によって調製した。
【０１１２】
９０モル％以上の四価セリウムイオンを含有する、ＣｅＯ２を単位として２０ｇの硝酸セリウム溶液を量り分け、脱イオン水で合計量１Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で２４時間維持し、室温まで冷却させた。次いで、アンモニア水を添加して、ｐＨ８に中和し、スラリーの形態で酸化セリウム水和物を得た。次いで、スラリーをヌッチェ法による固−液分離に供して、濾過ケーキを得た。このケーキを、空気中３００℃で１０時間焼成して、酸化セリウム粉末を得た。
【０１１３】
このようにして得た４７．４ｇの酸化セリウム粉末（ＣｅＯ２を単位として４５．０ｇ）をビーカーに入れ、これに、８．３９ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＳｉＯ２を単位として２．５ｇ）および８．９０ｇのチタンｎ−プロポキシド（ＴｉＯ２を単位として２．５ｇ）を２８．５ｍＬの合計量で添加して、酸化セリウムに細孔充填により酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液を含浸させた。
【０１１４】
次いで、酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体を含浸させた酸化セリウムを、１２０℃で１０時間乾燥させ、空気中７００℃で１０時間焼成して、５．０質量％の酸化ケイ素および５．０質量％の酸化チタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を得た。
【０１１５】
このようにして得た複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例６
この実施例は、質量比で８０．０：５．０：１０．０：５．０の酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化ランタンの複合酸化物に関する。
【０１１７】
５．０質量％の酸化ケイ素、１０．０質量％の酸化チタンおよび５．０質量％の酸化ランタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を、コロイダルシリカの量が１４．８ｇ（ＳｉＯ２を単位として３．０ｇ）であり、コロイダルチタニアの量が１８．２ｇ（ＴｉＯ２を単位として５．９ｇ）であり、および１８．０ｇの硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３を単位として３．０ｇ）を添加したことを除いては、実施例１におけるのと同様に調製した。
【０１１８】
比較例１
この比較例は、実施例４における酸化ケイ素前駆体および酸化チタン前駆体の溶液による含浸前に、７００℃で１０時間の焼成により得た、酸化ケイ素および酸化チタンのない酸化セリウムに関する。
【０１１９】
このようにして得た酸化物粉末の特性を、実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例２
この比較例は、質量比で９８．０：２．０の酸化セリウムおよび酸化チタンの複合酸化物に関する。
【０１２１】
２．０質量％の酸化チタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を、コロイダルチタニアの量が２．９ｇ（ＴｉＯ２を単位として１．０ｇ）であり、コロイダルシリカを添加しなかったことを除いて、実施例１におけるのと同様に調製した。
【０１２２】
このようにして得た複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例３
この比較例は、質量比で９５．０：５．０の酸化セリウムおよび酸化チタンの複合酸化物に関する。
【０１２４】
５．０質量％の酸化チタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を、コロイダルシリカの量が７．６ｇ（ＴｉＯ２を単位として２．５ｇ）であり、およびコロイダルシリカを添加しなかったことを除いて、実施例１におけるのと同様に調製した。
【０１２５】
このようにして得た複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例４
この比較例は、質量比で９０．０：１０．０の酸化セリウムおよび酸化チタンの複合酸化物に関する。
【０１２７】
１０．０質量％の酸化チタンと一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を、コロイダルチタニアの量が１６．０ｇ（ＴｉＯ２を単位として５．３ｇ）であり、およびコロイダルシリカを添加しなかったことを除いて、実施例１におけるのと同様に調製した。
【０１２８】
このように得た複合酸化物の特性を、実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例５
この比較例は、質量比で９５．０：５．０の酸化セリウムおよび酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
【０１３０】
５．０質量％の酸化ケイ素と一緒の酸化セリウムから主としてなる複合酸化物粉末を、コロイダルチタニアを添加しなかったことを除いて、実施例１におけるのと同様に調製した。
【０１３１】
このようにして得た複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１３２】
0006463348.tif 000002
【０１３３】
分析方法の説明
ＳＢＥＴ：比表面積は、以下の方法でＢＥＴ法により測定する。空気下８００℃で２時間または９００℃で５時間前もって焼成した２００ｍｇの試料によって、ＭＯＵＮＴＥＣＨ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．Ｍａｃｓｏｒｂ分析計を使用する。
【０１３４】
水性懸濁液中ｐＨ：３重量％の酸化物粉末を含む水溶液中のｐＨを以下の方法で測定する。酸化物粉末を２００℃で１時間乾燥させる。乾燥酸化物粉末をデシケータ中で３０分間保持する。３．０ｇのこのようにして得た酸化物粉末を、撹拌下で１００ｍｌの脱イオン水中に添加する。撹拌１分後、ｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ  Ｄ−５１）をスラリー中に入れる。ｐＨメータを３分置いた後、ｐＨ値を集めた。
【０１３５】
好ましい実施形態を示しかつ説明してきたが、それに対して様々な変更および置換が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくなされてもよい。したがって、システムおよび方法を、単に例示として説明してきたのであり、本明細書で開示してきたとおりのこのような例示および実施形態は、特許請求の範囲に対して限定的と解釈されるべきでない。