(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物において、プラスチック被覆のプラスチックは、７０℃から１７０℃までの融点を有するポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマーまたは前記プラスチックの混合物の群から選択されており、かつシラン・ワックス混合物は、少なくとも１つの一般式Ｉ
【化１】
0006570618.tif 000029
［式中、Ｒ1は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6であり、ここで、Ｒ5は、同じか、または異なって、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族二価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、ｍは、平均して１から３０までであり、Ｒ6は、少なくとも１個の炭素原子からなり、かつ非置換または置換、分岐鎖または非分岐鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ2は、同じか、または異なって、Ｒ1基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはＲ7Ｏ基であり、ここで、Ｒ7は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分岐鎖または非分岐鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基または（Ｒ8）3Ｓｉ−基に等しく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ30の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基またはアルケニル基に等しく、
Ｒ3は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または非飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の二価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9に等しく、ここで、Ｒ9は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の一価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基に等しい］
のシランと、
３０℃から１６０℃までの凝固点を有する少なくとも１つのワックスと
を含み、
前記プラスチック被覆は、１００μｍから３０００μｍまでの厚さを有することを特徴とする、前記プラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物。
【請求項２】
前記プラスチック被覆は、プラスチック袋であることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物。
【請求項３】
前記シラン・ワックス混合物は、一般式Ｉのシランの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物。
【請求項４】
前記一般式Ｉのシランの混合物は、
【化２】
0006570618.tif 000030
を含むことを特徴とする、請求項３に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物。
【請求項５】
前記プラスチック被覆のプラスチックは、５０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物。
【請求項６】
第一の工程において、少なくとも１つの一般式Ｉのシランと、３０℃から１６０℃までの凝固点を有する少なくとも１つのワックスとを混合することによってシラン・ワックス混合物を得て、第二の工程において、プラスチック袋に第一の工程のシラン・ワックス混合物を充填して密封し、ここで、前記袋のプラスチックは、７０℃から１７０℃までの融点を有するポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマーまたは前記プラスチックの混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物の製造方法。
【請求項７】
混合するために、温度調節可能な混練機、撹拌機、または混合機を使用することを特徴とする、請求項６に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物の製造方法。
【請求項８】
前記シラン・ワックス混合物を、第一の工程において、３０℃から１６０℃までの温度で製造することを特徴とする、請求項６に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物の製造方法。
【請求項９】
前記プラスチック袋への前記シラン・ワックス混合物の充填を、第二の工程において、３０℃から１６０℃までの温度で実施することを特徴とする、請求項６に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物の、ゴム混合物を製造するための使用。
【請求項１１】
（Ａ）少なくとも１つのゴムと、
（Ｂ）少なくとも１つの充填剤と、
（Ｃ）少なくとも１つの請求項１に記載のプラスチック被覆されたシラン・ワックス混合物と
を含むことを特徴とする、ゴム混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物、その製造方法、ならびにその使用に関する。
【０００２】
タイヤ産業においては、ケイ酸と組み合わせて、転がり抵抗、ウェットスキッド（Ｎａｓｓｒｕｔｓｃｈ）挙動および摩擦抵抗を改善するために、部分的に硫黄シランが使用される。通常使用される硫黄シランは、液状であり、したがって、液体シランをあらかじめ計量して密封することによってか、または直接混合機に液体計量供給することによって導入されねばならない。そのように費用のかかる添加を避けるために、硫黄シランは担体上に付着されてよい。その際、担体は、タイヤ混合物中のシランの全量が使用可能であるように、硫黄シランと反応しない、つまり、化学的に不活性であることが望ましい。
【０００３】
欧州特許出願公開第１２８５９２６号明細書（ＥＰ１２８５９２６）、欧州特許出願公開第１６８３８０１号明細書（ＥＰ１６８３８０１）、および欧州特許出願公開第１８２９９２２号明細書（ＥＰ１８２９９２２）からは、ポリエーテル基を有するメルカプトシランもしくは多硫化シラン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｉｓｃｈｅ  Ｓｉｌａｎｅ）が公知である。シランは、有機担体上に付着されていてもよい。
【０００４】
さらに、韓国公開特許第８５０００００８１号公報（ＫＲ８５０００００８１）からは、シラン／充填物混合物が公知であり、国際公開第２０１３１４９７９０号（ＷＯ２０１３１４９７９０）からはメルカプトシラン／カーボンブラック混合物が公知である。
【０００５】
さらに、米国特許第７０７８５５１号明細書（ＵＳ７０７８５５１）からは、担体上のブロックされたメルカプトシランが公知である。
【０００６】
独国特許出願公開第１０２０１３２０３６５１号明細書（ＤＥ１０２０１３２０３６５１）からは、メルカプトシラン・ポリマー混合物が公知である。
【０００７】
公知のメルカプトシラン／担体混合物の欠点は、貯蔵安定性である。
【０００８】
本発明の課題は、良好な貯蔵安定性および加工性を有するメルカプトシランを提供することである。
【０００９】
本発明の対象は、プラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物において、プラスチック被覆のプラスチックが、７０℃から１７０℃まで、好ましくは８５℃から１４０℃まで、特に好ましくは１００℃から１２０℃までの融点を有するポリプロピレン、ポリエチレン、好ましくはＬＤＰＥ、エチレン酢酸ビニルコポリマー、または前述のプラスチックの混合物の群から選択されており、かつメルカプトシラン・ワックス混合物が、少なくとも１つの一般式Ｉ
【化１】
0006570618.tif 000002
［式中、Ｒ1は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6であり、ここで、Ｒ5は、同じか、または異なって、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族二価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基、好ましくはＣＨ2−ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−またはＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2であり、ｍは、平均して１から３０まで、好ましくは２から２０まで、特に好ましくは２から１５まで、殊に好ましくは３から１０まで、きわめて好ましくは３．５から７．９までであり、Ｒ6は、少なくとも１個、好ましくは１１個から３０個まで、特に好ましくは１２個から２０個までの炭素原子からなり、かつ非置換または置換、分岐鎖または非分岐鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ2は、同じか、または異なって、Ｒ1基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、またはＲ7Ｏ基であり、ここで、Ｒ7は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分岐鎖または非分岐鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基または（Ｒ8）3Ｓｉ−基に等しく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ30の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基またはアルケニル基に等しく、
Ｒ3は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の二価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ6炭化水素基、特に好ましくはＣ3炭化水素基であり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9に等しく、ここで、Ｒ9は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族混合の一価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基、好ましくはＣ5〜Ｃ30炭化水素基、特に好ましくはＣ5〜Ｃ20炭化水素基、殊に好ましくはＣ7〜Ｃ15炭化水素基、きわめて好ましくはＣ7〜Ｃ11炭化水素基に等しい］
のメルカプトシランと、
３０℃から１６０℃まで、好ましくは４０℃から１３０℃まで、特に好ましくは６０℃から８０℃までの凝固点を有する少なくとも１つのワックス、好ましくはパラフィンワックス、特に好ましくは様々なパラフィンワックスの混合物、殊に好ましくはｎ−パラフィンワックスとイソパラフィンワックスからなる混合物と
を含むことを特徴とするプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物である。
【００１０】
プラスチックの融点は、ＩＳＯ  ３１４６：２０００に準拠して測定される。
【００１１】
ワックスの凝固点の測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２２０７に準拠して行われる。
【００１２】
プラスチック被覆は、プラスチックを９０質量％超、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％超含んでいてよい。プラスチック被覆は、ポリプロピレン、ポリエチレン、好ましくはＬＤＰＥ、エチレン酢酸ビニルコポリマー、または前述のプラスチックの混合物からなっていてよい。
【００１３】
プラスチック被覆は、メルカプトシラン・ワックス混合物を完全に覆っていてよい。
【００１４】
プラスチック被覆は、好ましくはプラスチック袋であってよい。
【００１５】
プラスチックは、−８０℃から＋１０℃までのガラス転移温度を有していてよい。特に好ましくは、エチレン酢酸ビニルコポリマーは−３０℃から−１０℃までのガラス転移温度、ポリエチレンは−１００℃から−２０℃までのガラス転移温度、ポリプロピレンは、−３０℃から＋１０℃までのガラス転移温度を有していてよい。
【００１６】
ガラス転移温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２に準拠して測定することができる。
【００１７】
プラスチックは、５０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌから２５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有していてよい。平均分子量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６０１４−５に準拠して測定することができる。
【００１８】
プラスチックは、０．２ｇ／１０分から３０ｇ／１０分までのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：１９０℃／２．１６ｋｇ）を有していてよい。特に好ましくは、エチレン酢酸ビニルコポリマーは、０．４ｇ／１０分から１．０ｇ／１０分までのメルトマスフローレート、ポリエチレンは、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分までのメルトマスフローレート、ポリプロピレンは、２０ｇ／１０分から３０ｇ／１０分までのメルトマスフローレートを有していてよい。
【００１９】
エチレン酢酸ビニルコポリマーは、酢酸ビニルとエチレンからなるコポリマーであり、４質量％から３０質量％まで、好ましくは４．３質量％から６．７質量％までの酢酸ビニルを含んでいてよい（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１３−２）。
【００２０】
プラスチックのポリエチレンは、ＨＤＰＥまたはＬＤＰＥであってよい。プラスチックのＬＤＰＥは、１０５℃から１３０℃までの融点を有していてよい。プラスチックのＨＤＰＥは、１２５℃から１５０℃までの融点を有していてよい。プラスチックのポリプロピレン（ＰＰ）は、１４０℃から１７０℃までの融点を有していてよく、エチレン酢酸ビニルコポリマーは、７０℃から１２５℃までの融点を有していてよい。
【００２１】
プラスチックのポリエチレンは、０．９１５ｇ／ｃｍ3から０．９３５ｇ／ｃｍ3までの密度を有するＬＤＰＥか、または０．９４ｇ／ｃｍ3から０．９７ｇ／ｃｍ3までの密度を有するＨＤＰＥであってよい。ポリプロピレンは、０．８９５ｇ／ｃｍ3から０．９２ｇ／ｃｍ3までの密度を有していてよい。エチレン酢酸ビニルコポリマーは、０．９２ｇ／ｃｍ3から１．０ｇ／ｃｍ3までの密度を有していてよい。プラスチックの密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３に準拠して測定することができる。
【００２２】
プラスチック被覆、好ましくはプラスチック袋は、１０μｍから３０００μｍまで、好ましくは４０μｍから１０００μｍまで、特に好ましくは１００μｍから２５０μｍまでのフィルム厚さを有していてよい。
【００２３】
プラスチック被覆、好ましくはプラスチック袋の水蒸気透過率は、相対湿度８５％および２３℃で、１０ｇ／（ｍ2ｄ）未満、好ましくは５ｇ／（ｍ2ｄ）未満、特に好ましくは１ｇ／（ｍ2ｄ）未満であってよい。プラスチック被覆、好ましくはプラスチック袋の酸素透過率は、相対湿度８５％および２５℃で、１５０００ｃｍ3／（ｍ2ｄ  ｂａｒ）未満、好ましくは１００００ｃｍ3／（ｍ2ｄ  ｂａｒ）未満、特に好ましくは３０００ｃｍ3／（ｍ2ｄ  ｂａｒ）未満であってよい。
【００２４】
水蒸気透過率は、ＤＩＮ  ５３１２２−２に準拠して測定することができる。
【００２５】
酸素透過率は、ＤＩＮ  ５３３８０−２に準拠して測定することができる。
【００２６】
メルカプトシラン・ワックス混合物は、一般式Ｉのメルカプトシランを、メルカプトシラン・ワックス混合物を基準として少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは７０質量％から９５質量％まで、殊に好ましくは８０質量％から８５質量％まで含んでいてよい。
【００２７】
一般式Ｉのメルカプトシラン対ワックスの質量比は、１０：９０から９５：５まで、好ましくは５５：４５から９０：１０まで、特に好ましくは８０：２０から８５：１５までであってよい。使用されるワックスは、２５℃にて１４（１／１０ｍｍ）から２６（１／１０ｍｍ）まで、好ましくは１５（１／１０ｍｍ）から２０（１／１０ｍｍ）までの針入度を有していてよい。
【００２８】
針入度は、ＤＩＮ  ５１５７９に準拠して測定することができる。
【００２９】
ｎ−パラフィンワックスとイソパラフィンワックスからなる混合物は、ｎ−パラフィンワックス対イソパラフィンワックスの質量比が３０：７０から８０：２０まで、好ましくは４０：６０から７５：２５まで、特に好ましくは５０：５０から７０：３０までであってよい。ｎ−パラフィンワックス対イソパラフィンワックスの質量比は、ガスクロマトグラフィーを用いてＡＳＴＭ  Ｄ  ５４４２に準拠して測定することができる。
【００３０】
ワックス、好ましくはパラフィンワックスは、２５０ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌから７００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから６００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量Ｍwを有していてよい。ワックスの分子量Ｍwは、ガスクロマトグラフィーを用いてＡＳＴＭ  Ｄ５４４２に準拠して測定することができる。
【００３１】
一般式Ｉのメルカプトシランは、化合物であってよく、式中、Ｒ1は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6であり、ここで、Ｒ5は、同じか、または異なって、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族二価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、ｍは、平均して１から３０までであり、Ｒ6は、少なくとも１１個の炭素原子からなり、かつ非置換または置換、分岐鎖または非分岐鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ2は、同じであって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはＲ7Ｏ基であり、ここで、Ｒ7は、Ｈ、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分岐鎖または非分岐鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基または（Ｒ8）3Ｓｉ−基に等しく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ30の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基またはアルケニル基に等しく、
Ｒ3は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の二価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9に等しく、ここで、Ｒ9は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の一価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基に等しい。
【００３２】
一般式Ｉのメルカプトシランは、化合物であってよく、式中、Ｒ1は、
【化２】
0006570618.tif 000003
に等しく、
Ｒ2は、異なって、Ｒ1基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはＲ7Ｏ基であり、ここで、Ｒ7は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分岐鎖または非分岐鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基または（Ｒ8）3Ｓｉ−基に等しく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ30の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基またはアルケニル基に等しく、
Ｒ3は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の二価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9に等しく、ここで、Ｒ9は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族混合の一価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基に等しい。
【００３３】
一般式Ｉのメルカプトシランは、化合物であってよく、式中、Ｒ1は、
【化３】
0006570618.tif 000004
に等しく、
Ｒ2は、Ｒ1−基に等しく、
Ｒ3は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の二価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9に等しく、ここで、Ｒ9は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族混合の一価Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基に等しい。
【００３４】
Ｒ4がＨである一般式Ｉの好ましい化合物は、以下のものであってよい：
【化４−１】
0006570618.tif 000005
【化４−２】
0006570618.tif 000006
【化４−３】
0006570618.tif 000007
【化４−４】
0006570618.tif 000008
【化４−５】
0006570618.tif 000009
【化４−６】
0006570618.tif 000010
【化４−７】
0006570618.tif 000011
ここで、Ｒ6は、分岐鎖または非分岐鎖であってよい。
【００３５】
Ｒ4がＣＮである一般式Ｉの好ましい化合物は、以下のものであってよい：
【化５−１】
0006570618.tif 000012
【化５−２】
0006570618.tif 000013
ここで、Ｒ6は、分岐鎖または非分岐鎖であってよい。
【００３６】
Ｒ4が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9であり、Ｒ9は分岐鎖または非分岐鎖の−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ11Ｈ23、−Ｃ12Ｈ25、−Ｃ13Ｈ27、−Ｃ14Ｈ29、−Ｃ15Ｈ31、−Ｃ16Ｈ33、−Ｃ17Ｈ35および−Ｃ6Ｈ5（フェニル）である一般式Ｉの好ましい化合物は、以下のものであってよい：
【化６−１】
0006570618.tif 000014
【化６−２】
0006570618.tif 000015
【００３７】
Ｒ6は、好ましくはＣ12〜Ｃ17、殊に好ましくはＣ12〜Ｃ16、きわめて好ましくはＣ12〜Ｃ14の、非置換または置換、分岐鎖または非分岐鎖の一価アルキルであってよい。
【００３８】
Ｒ6は、−Ｃ11Ｈ23、−Ｃ12Ｈ25、−Ｃ13Ｈ27、−Ｃ14Ｈ29、−Ｃ15Ｈ31、−Ｃ16Ｈ33または−Ｃ17Ｈ35のアルキル基であってよい。
【００３９】
Ｒ6は、好ましくはＣ11〜Ｃ35、特に好ましくはＣ11〜Ｃ30、殊に好ましくはＣ12〜Ｃ30、きわめて好ましくはＣ13〜Ｃ20の非置換または置換、分岐鎖または非分岐鎖の一価アルケニルであってよい。
【００４０】
Ｒ6は、好ましくはＣ11〜Ｃ14および／またはＣ16〜Ｃ30、殊に好ましくはＣ11〜Ｃ14および／またはＣ16〜Ｃ25、きわめて好ましくはＣ12〜Ｃ14および／またはＣ16〜Ｃ20の、非置換または置換、分岐鎖または非分岐鎖の一価アラルキル基であってよい。
【００４１】
Ｒ6は、アルケニルとして、−Ｃ11Ｈ21、−Ｃ12Ｈ23、−Ｃ13Ｈ25、−Ｃ14Ｈ27、−Ｃ15Ｈ29、−Ｃ16Ｈ31または−Ｃ17Ｈ33であってよい。
【００４２】
Ｒ1は、アルコキシル化ヒマシ油（例えば、ＣＡＳ番号６１７９１−１２−６）であってよい。
【００４３】
Ｒ1は、アルコキシル化オレイルアミン（ＣＡＳ番号２６６３５−９３−８）であってよい。
【００４４】
ポリエーテル基（Ｒ5Ｏ）mは、ランダムなエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルブロックを含んでいてよい。
【００４５】
ポリエーテル基（Ｒ5−Ｏ）mは、好ましくは：
【化７】
0006570618.tif 000016
相互の組合せであってよく、
ここで、ａ、ｂおよびｃは、互いに無関係であり、かつ
ａは、１から５０まで、好ましくは２から３０まで、特に好ましくは３から２０まで、殊に好ましくは４から１５まで、きわめて好ましくは５から１２までに等しく、
ｂは、１から５０まで、好ましくは２から３０まで、特に好ましくは３から２０まで、殊に好ましくは４から１５まで、きわめて好ましくは５から１２までに等しく、および
ｃは、１から５０まで、好ましくは２から３０まで、特に好ましくは３から２０まで、殊に好ましくは４から１５まで、きわめて好ましくは５から１２までに等しい。
【００４６】
指数ａ、ｂおよびｃは、正数であり、繰り返し単位の数を表している。
【００４７】
基（Ｒ5−Ｏ）mは、Ｒ4が−Ｈ、−ＣＮまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9に等しい場合、好ましくはエチレンオキシド−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a単位、またはプロピレンオキシド−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）aもしくは（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）a単位を含んでいてよい。
【００４８】
基（Ｒ5−Ｏ）mは、Ｒ4が−Ｈ、−ＣＮまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9に等しい場合、好ましくはエチレンオキシド−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a単位、およびプロピレンオキシド−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）aもしくは（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）a単位をランダムに分布させてか、またはブロックとして含んでいてよい。
【００４９】
アルキルポリエーテル基（Ｒ5−Ｏ）mは、Ｒ4が−Ｈに等しい場合、好ましくはエチレンオキシド−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a単位、およびプロピレンオキシド−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）aもしくは（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）a単位をランダムに分布させてか、またはブロックとして含んでいてよい。
【００５０】
基（Ｒ5−Ｏ）mは、Ｒ4が−Ｈに等しい場合、好ましくはプロピレンオキシド−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）aもしくは（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）a単位を含んでいてよい。
【００５１】
アルキルポリエーテル基Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6は、Ｒ4が−Ｈ、−ＣＮまたは−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9の場合、以下のものであってよい：
【化８−１】
0006570618.tif 000017
【化８−２】
0006570618.tif 000018
【００５２】
基Ｒ5は、置換されていてよい。基Ｒ6は、Ｃ13Ｈ27であってよい。
【００５３】
Ｒ1は、
【化９】
0006570618.tif 000019
であってよい。
【００５４】
炭素鎖Ｒ6の平均分岐数は、１から５まで、好ましくは１．２から４までであってよい。ここで、平均分岐数は、ＣＨ3基の数−１として定義されている。
【００５５】
Ｒ3は、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2または
【化１０】
0006570618.tif 000020
を意味してよい。
【００５６】
メルカプトシラン・ワックス混合物は、一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物、および場合によってそれらの縮合生成物を含んでいてよい。
【００５７】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、種々のｍ値を有する一般式Ｉのメルカプトシランを含んでいてよい。
【００５８】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、種々のＲ6基を有する一般式Ｉのメルカプトシランを含んでいてよい。ここで、Ｒ6基は、様々な炭素原子鎖長を有していてよい。
【００５９】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、種々のＲ1基およびＲ2基を有する一般式Ｉの様々なメルカプトシランを含んでいてよく、ここで、Ｒ1基およびＲ2基は、アルコキシおよびアルキルポリエーテル基からなる。
【００６０】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、Ｒ2が異なる一般式Ｉの様々なメルカプトシランを含んでいてよい。
【００６１】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、種々のＲ1基およびＲ2基を有する一般式Ｉの様々なメルカプトシランを含んでいてよく、ここで、Ｒ1基は、アルキルポリエーテル基からなり、Ｒ2基は、エトキシ基からなり、Ｒ6は、１３個の炭素原子のアルキル鎖長であり、Ｒ5は、エチレンであり、かつｍは、平均して５である。
【００６２】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉの様々なメルカプトシランを含んでいてよく、ここで、Ｒ2は、同じか、または異なって、エトキシ基またはアルキルポリエーテル基（Ｒ1）であり、Ｒ6は、１３個の炭素原子のアルキル鎖長であり、Ｒ5は、エチレンに等しく、かつｍは、平均して５であり、Ｒ2は、異なっている。
【００６３】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉの様々なメルカプトシランを含んでいてよく、ここで、Ｒ1およびＲ2は、アルコキシおよびアルキルポリエーテル基であり、Ｒ6は、様々な炭素原子鎖長からなる。
【００６４】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉの様々なメルカプトシランを含んでいてよく、ここで、Ｒ2は、同じか、または異なって、アルコキシ基またはアルキルポリエーテル基（Ｒ1）であり、Ｒ2は、混合物中で異なっており、Ｒ6は、様々な炭素原子鎖長からなる。
【００６５】
一般式Ｉの様々なメルカプトシランの混合物は、好ましくは
【化１１】
0006570618.tif 000021
ならびに場合によって、前述の化合物の加水分解生成物および／または縮合生成物を含んでいてよい。
【００６６】
式Ｉのメルカプトシランからは、水添加および場合によって添加剤添加によって、容易に縮合生成物、つまり、オリゴシロキサンおよびポリシロキサンを形成することができる。
【００６７】
式Ｉの化合物のこれらのオリゴマーまたはポリマーのシロキサンは、カップリング試薬として、式Ｉのモノマー化合物と同じ用途に使用されてよい。
【００６８】
メルカプトシラン化合物は、一般式Ｉのメルカプトシランのオリゴマーまたはポリマーのシロキサンの混合物としてか、または一般式Ｉのメルカプトシランと、一般式Ｉのメルカプトシランのオリゴマーまたはポリマーのシロキサンの混合物との混合物として存在していてもよい。
【００６９】
本発明の別の対象は、本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物の製造方法であって、この方法は、第一の工程において、少なくとも１つの一般式Ｉのメルカプトシランと、３０℃から１６０℃まで、好ましくは４０℃から１３０℃まで、特に好ましくは６０℃から８０℃までの凝固点を有する少なくとも１つのワックス、好ましくはパラフィンワックス、特に好ましくは様々なパラフィンワックスの混合物、殊に好ましくはｎ−パラフィンワックスとイソパラフィンワックスとの混合物とを混合することによってメルカプトシラン・ワックス混合物を得て、第二の工程において、プラスチック袋に第一の工程のメルカプトシラン・ワックス混合物を充填して密封し、ここで、袋のプラスチックは、７０℃から１７０℃まで、好ましくは８５℃から１４０℃まで、特に好ましくは１００℃から１２０℃までの融点を有するポリプロピレン、ポリエチレン、好ましくはＬＤＰＥ、エチレン酢酸ビニルコポリマーまたは前述のプラスチックの混合物の群から選択されていることを特徴としている。
【００７０】
プラスチック袋は、プラスチックを９０質量％超、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％超含んでいてよい。プラスチック袋は、ポリプロピレン、ポリエチレン、好ましくはＬＤＰＥ、エチレン酢酸ビニルコポリマーまたは前述のプラスチックの混合物からなっていてよい。
【００７１】
本発明による方法は、連続的または不連続的に実施されてよい。
【００７２】
一般式Ｉのメルカプトシラン対ワックスの質量比は、１０：９０から９５：５まで、好ましくは８０：２０から８５：１５までであってよい。
【００７３】
本発明による方法の第一の工程では、メルカプトシラン・ワックス混合物は、３０℃から１６０℃まで、好ましくは４０℃から１３０℃まで、特に好ましくは６０℃から８０℃までの温度で製造されてよい。
【００７４】
本発明による方法の第二の工程では、プラスチック袋へのメルカプトシラン・ワックス混合物の充填は、３０℃から１６０℃まで、好ましくは４０℃から１３０℃まで、特に好ましくは６０℃から８０℃までの温度で実施されてよい。
【００７５】
縮合反応を避けるために、メルカプトシラン・ワックス混合物の製造および／またはプラスチック袋の充填は、水不含の環境で、特に好ましくは不活性ガス雰囲気で実施されてよい。
【００７６】
本発明による方法は、標準圧で実施されてよい。
【００７７】
本発明による方法の第一の工程における、一般式Ｉのメルカプトシランとワックスとの混合は、温度調節可能な混練機、撹拌機、または混合機によって行われてよい。そのような混練機、撹拌機、または混合機を使用することによって、均一な生成物の動きおよび混合が得られる。
【００７８】
ここで、市販の混合機を分類するための慣用の特性値は、フルード数（Ｆｒ）であり、これは、遠心加速度の重力加速度に対する比を表す。
【００７９】
Ｆｒが１未満である低速混合機、例えば重力型混合機またはせん断混合機（Ｓｃｈｕｂｍｉｓｃｈｅｒ）の他に、Ｆｒが１超である高速混合機、例えばかき揚げ式混合機（Ｗｕｒｆｍｉｓｃｈｅｒ）も使用されてよいが、Ｆｒが１以上である遠心力混合機（Ｆｌｉｅｈｋｒａｆｔｍｉｓｃｈｅｒ）が使用されてもよい。低速のせん断混合機の場合、例えばドラムミキサー（例えばＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ社製）またはダブルシャフトミキサー（例えばＧｅｒｉｃｋｅ社製またはＦｏｒｂｅｒｇ社製）が使用されてよい。Ｆｒが１超の範囲の高速混合機としては、例えばすき刃混合機（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒｍｉｓｃｈｅｒ）（例えばＬｏｅｄｉｇｅ社製）または垂直二軸混合機（例えばＡｍｉｘｏｎ社製）が使用されてよい。Ｆｒが１以上の範囲では、遠心力混合機またはインテンシブミキサー（例えばＥｉｒｉｃｈ社製またはＭｉｘａｃｏ社製）が使用されてよい。
【００８０】
ここで、混合時の温度は、ワックスの凝固点を上回っていてよい。あらかじめ溶融されたワックスは、すぐに液状で、例えばノズルを用いて混合機に導入することができる。
【００８１】
プラスチック袋の密封は、溶接、ヒートシーリング、低温シーリング（Ｋａｌｔｓｉｅｇｅｌｎ）、超音波シーリングまたは密封用クリップ（例えばプラスチック製）による密封によって行われてよい。
【００８２】
本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物は、さらに充填剤、好ましくはシリカまたはカーボンブラック、ならびにさらなるゴム助剤、例えば反応促進剤、劣化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物ならびに活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、および／またはヘキサントリオールを含んでいてよい。これらの化合物は、ゴム産業において公知である。具体的には、これらは例えば以下の物質であってよいが、これらによって本発明または上述の説明は制限されない：置換されたフェノール、芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン誘導体、立体障害アミン、例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、金属塩、シラン、長鎖カルボン酸、脂肪酸、亜鉛塩、亜鉛石けん、または樹脂。
【００８３】
本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物は、無機材料、例えばガラス繊維、金属、酸化物系充填剤、シリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはエラストマーとの間の接着促進剤としてか、もしくは架橋剤および表面変性剤として使用されてよい。本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物は、カップリング試薬としてゴム混合物、例えばタイヤトレッドにおいて使用されてよい。
【００８４】
本発明のさらなる対象は、
（Ａ）少なくとも１つのゴムと、
（Ｂ）少なくとも１つの充填剤、好ましくは沈降シリカと
（Ｃ）少なくとも１つの本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物と
を含むゴム混合物である。
【００８５】
ゴムとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムが使用されてよい。好ましい合成ゴムは、例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８０に記載されている。それらは、特に以下
・ポリブタジエン（ＢＲ）、
・ポリイソプレン（ＩＲ）、
・スチレン／ブタジエンコポリマー、例えば、好ましくは１質量％から６０質量％まで、特に好ましくは５質量％から５０質量％のスチレン含有率を有するエマルジョンＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）または溶液ＳＢＲ（Ｌ−ＳＢＲ）（ＳＢＲ）、
・クロロプレン（ＣＲ）、
・イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
・５質量％から６０質量％まで、好ましくは１０質量％から５０質量％までのアクリロニトリル含有率を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、
・部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
・エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、
・さらに官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基またはエポキシ基を有する上述のゴム、例えばエポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲ、またはシラノール官能化（−ＳｉＯＨ）ＳＢＲもしくはシロキシ官能化（−Ｓｉ−ＯＲ）ＳＢＲ、
・ならびにこれらのゴムの混合物
であってよい。
【００８６】
好ましい実施形態では、ゴムは、硫黄加硫可能であってよい。ＰＫＷのタイヤトレッドの製造には、特に、−５０℃を上回るガラス転移温度を有するアニオン重合されたＬ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）、ならびにそれらとジエンゴムとの混合物が使用されてよい。特に好ましくは、Ｌ−ＳＢＲゴムであって、そのブタジエン部分が２０質量％超のビニル含分を有するＬ−ＳＢＲゴムが使用されてよい。殊に好ましくは、Ｌ−ＳＢＲゴムであって、そのブタジエン部分が５０質量％超のビニル含分を有するＬ−ＳＢＲゴムが使用されてよい。
【００８７】
好ましくは、Ｌ−ＳＢＲ含分を５０質量％超、特に好ましくは６０質量％超有する上述のゴムの混合物が使用されてよい。
【００８８】
充填剤としては、本発明によるゴム混合物の場合、以下の充填剤が使用されてよい：
・カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法または熱法によって製造され、２０ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有するものである。カーボンブラックは、場合によってヘテロ原子、例えばＳｉを含んでいてもよい。
・５ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇまで、好ましくは２０ｍ2／ｇから４００ｍ2／ｇまでの比表面積（ＢＥＴ表面積）、および１０ｎｍから４００ｎｍまでの一次粒子径を有する、例えばケイ酸塩の溶液の沈降またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造される非晶質シリカ。シリカは、場合によって別の金属酸化物、例えばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物およびチタン酸化物との混合酸化物として存在していてもよい。
・２０ｍ2／ｇから４００ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積および１０ｎｍから４００ｎｍまでの一次粒子径を有する合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。
・合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム。
・天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよび別の天然に産出するシリカ。
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）または微小ガラス球。
【００８９】
好ましくは、２０ｍ2／ｇから４００ｍ2／ｇまで、特に好ましくは１００ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する、ケイ酸塩の溶液の沈降によって製造される非晶質シリカは、それぞれゴム１００質量部を基準として５質量部から１５０質量部までの量で使用されてよい。
【００９０】
前述の充填剤は、単独で、または混合物として使用されてよい。
【００９１】
ゴム混合物は、充填剤（Ｂ）を５質量部から１５０質量部まで、本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物（Ｃ）を０．１質量部から３５質量部まで、好ましくは２質量部から２０質量部まで、特に好ましくは５質量部から２０質量部まで含んでいてよく、ここで、質量部は、ゴム１００質量部を基準としている。
【００９２】
ゴム混合物は、さらにシリコーン油および／またはアルキルシランを含んでいてよい。
【００９３】
本発明によるゴム混合物は、別の公知のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、反応促進剤、反応遅延剤、劣化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ワックスまたは金属酸化物、ならびに場合によって、活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコールまたはヘキサントリオールを含んでいてよい。
【００９４】
ゴム助剤は、特に使用目的にしたがう通常量で使用されてよい。通常量は、例えばゴムを基準として０．１質量％から５０質量％までであってよい。
【００９５】
架橋剤としては、硫黄または有機硫黄供与体が使用されてよい。
【００９６】
本発明によるゴム混合物は、さらなる加硫促進剤を含んでいてよい。例えば、好適な加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカルボネート、ならびにそれらの亜鉛塩、例えば亜鉛ジブチルジチオカルバメートが使用されてよい。
【００９７】
本発明によるゴム混合物は、好ましくはさらに、
（Ｄ）チウラムスルフィド促進剤および／またはカルバメート促進剤および／または相応の亜鉛塩、
（Ｅ）窒素含有の共活性剤、
（Ｆ）場合によって、さらなるゴム助剤、および
（Ｇ）場合によって、さらなる促進剤
を含んでいてよく、ここで、促進剤（Ｄ）の窒素含有の共活性剤（Ｅ）に対する質量比は、１以上である。
【００９８】
本発明によるゴム混合物は、（Ｄ）テトラベンジルチウラムジスルフィドまたはテトラメチルチウラムジスルフィドを、ゴム１００質量部を基準として少なくとも０．２５質量部、（Ｅ）ジフェニルグアニジンを、ゴム１００質量部を基準として最大で０．２５質量部、および（Ｇ）シクロヘキシルスルフェンアミドまたはジシクロヘキシルスルフェンアミドを、（Ｄ）よりも多い質量部で含んでいてよい。
【００９９】
好ましくは、スルフェンアミドは、グアニジンおよびチウラムとともに使用されてよく、特に好ましくは、シクロヘキシルスルフェンアミドまたはジシクロヘキシルスルフェンアミドは、ジフェニルグアニジンおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドまたはテトラメチルチウラムジスルフィドとともに使用されてよい。
【０１００】
加硫促進剤および硫黄は、使用されるゴムを基準として０．１質量％から１０質量％まで、好ましくは０．１質量％から５質量％までの量で使用されてよい。特に好ましくは、硫黄およびスルフェンアミドは、１質量％から４質量％までの量で、チウラムは、０．２質量％から１質量％までの量で、およびグアニジンは、０質量％から０．５質量％までの量で使用されてよい。
【０１０１】
本発明によるゴム混合物は、少なくとも１つのゴム（Ａ）と、少なくとも１つの充填剤（Ｂ）と、少なくとも１つの本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物（Ｃ）と、場合によってさらなるゴム助剤とを、混合機で混合することによって製造することができる。
【０１０２】
ゴムと、充填剤、場合によってゴム助剤と、本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物との混合は、通常の混合機、例えばローラー、インナーミキサーおよび混合押出機で実施されてよい。通常、そのようなゴム混合物は、インナーミキサーで製造されてよく、ここで、まず、１つまたは複数の連続する熱機械的混合段階において、ゴムと、充填剤と、本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物とゴム助剤とが１００℃から１７０℃までで混合される。ここで、個々の成分の添加順序および添加時点が、得られる混合物特性に重要な影響を及ぼすことがある。通常、そのようにして得られたゴム混合物に、インナーミキサー内で、またはローラー上で、４０℃から１１０℃にて架橋化学物質が加えられ、加工されて、後続のプロセス工程、例えば成形および加硫のためのいわゆる粗混合物にすることができる。
【０１０３】
本発明によるゴム混合物の加硫は、８０℃から２００℃まで、好ましくは１１０℃から１８０℃までの温度にて、場合によって１０ｂａｒから２００ｂａｒまでの圧力下で行われてよい。
【０１０４】
本発明によるゴム混合物は、成形体の製造のために、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル被覆、ホース、駆動ベルト、ベルトコンベヤ、ローラー被覆、タイヤ、靴底、シーリング材、例えばシールリングおよび制振材を製造するために使用することができる。
【０１０５】
本発明によるゴム混合物から、成形体は加硫によって製造することができる。
【０１０６】
本発明によるプラスチック被覆されたメルカプトシラン・ワックス混合物は、比較的長い貯蔵時間でも、メルカプトシランのモノマー含有率が著しく変化しないという利点がある。
【０１０７】
別の利点は、良好な加工性およびハンドリングである。
【０１０８】
実施例：
例１：（ワックスを含むプラスチック袋、およびワックスを含まないプラスチック袋の貯蔵安定性）
比較例１：
１．ｎｅｏＬａｂ  Ｍｉｇｇｅ  Ｌａｂｏｒｂｅｄａｒｆ−Ｖｅｒｔｒｉｅｂｓ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製の、ＬＤＰＥのみからなる平袋、寸法：１７０ｍｍ×３００ｍｍ（Ｌ×Ｂ）、厚さ：１００μｍ。
２．Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製のシラン  ＶＰ  Ｓｉ  ３６３。
【０１０９】
ＶＰ  Ｓｉ  ３６３  ５００ｇを、不活性条件下で（グローブボックスＭＢ  １５０−ＧＩＩ、ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製）、ポリマー平袋に充填して、Ｂｒａｕｋｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製の市販のフィルムシーラー（Ｆｏｌｉｅｎｖｅｒｓｃｈｗｅｉｓｓｇｅｒａｅｔ）（Ｃａｓｏ（登録商標）Ｖａｋｕｕｍｉｅｒｅｒ  ＶＣ１０）を使用して溶接する。
【０１１０】
本発明による例１：
１．ｎｅｏＬａｂ  Ｍｉｇｇｅ  Ｌａｂｏｒｂｅｄａｒｆ−Ｖｅｒｔｒｉｅｂｓ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製の、ＬＤＰＥのみからなる平袋、寸法：１７０ｍｍ×３００ｍｍ（Ｌ×Ｂ）、厚さ：１００μｍ。
２．Ｐａｒａｍｅｌｔ社製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８（組成：精製された炭化水素ワックスの混合物、凝固点≒５７℃、相対密度≒０．８９ｇ／ｃｍ3から０．９６ｇ／ｃｍ3まで（２０℃）、粘度≒４ｍＰａｓ（１００℃））。
３．シラン  ＶＰ  Ｓｉ  ３６３、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製。
【０１１１】
メルカプトシラン・ワックス混合物の製造は、不活性条件下に（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、６５℃にて、撹拌モーターを備える加熱プレート上の１０００ｍＬのビーカー内で、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８をＶＰ  Ｓｉ  ３６３の存在下に質量比１：５で溶融することによって行う。続いて、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３からなる液状の、均一な、熱い物理的混合物５００ｇを、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、ポリマー平袋に充填して、Ｂｒａｕｋｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製の市販のフィルムシーラー（Ｃａｓｏ（登録商標）Ｖａｋｕｕｍｉｅｒｅｒ  ＶＣ１０）を使用して溶接して、室温で冷却して硬化させる。
【０１１２】
試料を、２３℃および空気湿度５０％で３ヶ月間、アルミニウムシャーレで蓋をせずに貯蔵する。
【０１１３】
試料の貯蔵安定性は、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を用いて、オリゴマー構造と比較したＶＰ  Ｓｉ  ３６３の残留モノマー含有率をもとに評価する。結果は、第１表に示されている。
【０１１４】
29Ｓｉ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社の５００ＭＨｚ「Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００」で、窒素冷却された低温ヘッド（Ｃｒｙｏｋｏｐｆ）を使用して測定する（約２０００ｓｃａｎｓ）。シラン／ワックス混合物の試料を作製するために、試料約０．５ｇをＢｒａｎｄ社製のスクリューキャップ付き培養管に入れ、ＣＤＣｌ3およびＣｒ（ａｃａｃ）3  ３ｍＬから４ｍＬまでをさらに加えて、３回、超音波浴Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  ４７０／Ｈで１５分間処理する。続いて、遠心分離して、さらにろ過する。その後、溶液のＮＭＲスペクトルを記録する。
【０１１５】
【表１】
0006570618.tif 000022
【０１１６】
劣化作用は、ＬＤＰＥフィルムとＰｒｏｔｅｋｔｏｒのワックスとの組み合わせによって、ワックスを含まない比較例１と比べて大幅に抑えられる。
【０１１７】
例２：（フィルムあり、およびフィルムなしのワックスを含むものの貯蔵安定性、フィルム厚さの比較）
比較例２：
使用材料：
１．Ｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｅｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ社製のＦＬＢ平袋、融点：１０４℃、厚さ：６０μｍ。
原料：Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＧｍｂＨ社製の、ＬＤＰＥ／ＥＶＡコポリマーを基礎にするＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌ  ＬＤ  ３６２  ＢＲ（酢酸ビニル含有率：４．５質量％、密度：０．９２８ｇ／ｃｍ3、メルトマスフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）：２．０ｇ／１０分）。
２．Ｐａｒａｍｅｌｔ社製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８（組成：精製された炭化水素ワックスの混合物、凝固点≒５７℃、相対密度≒０．８９ｇ／ｃｍ3から０．９６ｇ／ｃｍ3まで（２０℃）、粘度≒４ｍＰａｓ（１００℃））。
３．Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製のシランＶＰ  Ｓｉ  ３６３。
【０１１８】
混合物の製造は、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、６５℃にて、撹拌モーターを備える加熱プレート上の１０００ｍＬのビーカー内で、質量比１：５のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３をともに溶融することによって行う。続いて、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３からなる液状の、均一な、熱い物理的混合物５００ｇを、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、ポリマー平袋に充填し、Ｂｒａｕｋｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製の市販のフィルムシーラー（Ｃａｓｏ（登録商標）Ｖａｋｕｕｍｉｅｒｅｒ  ＶＣ１０）を使用して溶接して、室温で冷却して硬化させる。袋は、貯蔵試験の前に取り除く。
【０１１９】
比較例３：
使用材料：
１．Ｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｅｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ社製のＦＬＢ平袋、融点：１０４℃、厚さ：６０μｍ。
原料：Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＧｍｂＨ社製の、ＬＤＰＥ／ＥＶＡコポリマーを基礎にするＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌ  ＬＤ  ３６２  ＢＲ（酢酸ビニル含有率：４．５質量％、密度：０．９２８ｇ／ｃｍ3、メルトマスフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）：２．０ｇ／１０分）。
２．Ｐａｒａｍｅｌｔ社製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８（組成：精製された炭化水素ワックスの混合物、凝固点≒５７℃、相対密度≒０．８９ｇ／ｃｍ3から０．９６ｇ／ｃｍ3（２０℃）、粘度≒４ｍＰａｓ（１００℃））。
３．Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製のシランＶＰ  Ｓｉ  ３６３。
【０１２０】
混合物の製造は、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、６５℃にて、撹拌モーターを備える加熱プレート上の１０００ｍＬのビーカー内で、質量比１：５のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３をともに溶融することによって行う。続いて、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３からなる液状の、均一な、熱い物理的混合物５００ｇを、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、ポリマー平袋に充填し、Ｂｒａｕｋｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製の市販のシールシーラー（Ｃａｓｏ（登録商標）Ｖａｋｕｕｍｉｅｒｅｒ  ＶＣ１０）を使用して溶接して、室温で冷却して硬化させる。
【０１２１】
比較例４：
国際公開第２０１３１４９７９０号（ＷＯ２０１３１４９７９０）の例１の、発明によるメルカプトシラン・カーボンブラック混合物による比較例の製造。
【０１２２】
本発明による例２：
使用材料：
１．Ｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｅｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ社製のＦＬＢ平袋  Ａｎｔｉｓｔ／Ｓｌｉｐ／ＥＶＡ、粘着防止剤（Ａｎｔｉｂｌｏｃｋ）：１０００ｐｐｍ、スリップ剤（Ｓｌｉｐ）：７５０ｐｐｍ、熱安定剤、寸法：６００ｍｍ×９００ｍｍ（Ｂ×Ｌ）、融点：１０４℃、１メートル当たりの純質量：１６７ｇ、厚さ：１５０μｍ。
原料：Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＧｍｂＨ社製の、ＬＤＰＥ／ＥＶＡコポリマーを基礎にするＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌ  ＬＤ  ３６２  ＢＲ（酢酸ビニル含有率：４．５質量％、密度：０．９２８ｇ／ｃｍ3、メルトマスフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）：２．０ｇ／１０分）
添加剤（静電気防止剤）：Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＧｍｂＨ社製のＰｏｌｙｂａｔｃｈ  ＶＬＡ  ５５（添加剤含有率：５質量％、担体材料：ＰＥ、メルトマスフローレート：２０ｇ／１０分、密度：０．９６ｇ／ｃｍ3、見かけ密度：５５０ｇ／１、含水率：１５００ｐｐｍ未満。
２．ワックス：Ｐａｒａｍｅｌｔ社製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８（組成：精製された炭化水素ワックスの混合物、凝固点≒５７℃、相対密度≒０．８９ｇ／ｃｍ3から０．９６ｇ／ｃｍ3（２０℃）、粘度≒４ｍＰａｓ（１００℃））。
３．Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製のシラン  ＶＰ  Ｓｉ  ３６３。
【０１２３】
混合物の製造は、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、６５℃にて、撹拌モーターを備える加熱プレート上の１０００ｍＬのビーカー内で、質量比１：５のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３をともに溶融することによって行う。続いて、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３からなる液状の、均一な、熱い物理的混合物５００ｇを、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、ポリマー平袋に充填し、Ｂｒａｕｋｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製の市販のフィルムシーラー（Ｃａｓｏ（登録商標）Ｖａｋｕｕｍｉｅｒｅｒ  ＶＣ１０）を使用して溶接して、室温で冷却して硬化させる。
【０１２４】
本発明による例３：
使用材料：
１．Ｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｅｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ社製のＦＬＢ平袋  Ａｎｔｉｓｔ／Ｓｌｉｐ／ＥＶＡ、粘着防止剤：１０００ｐｐｍ、スリップ剤：７５０ｐｐｍ、熱安定剤、寸法：６００ｍｍ×９００ｍｍ（Ｂ×Ｌ）、融点：１０４℃、１メートル当たりの純質量：１６７ｇ、厚さ：１５０μｍ。
原料：Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＧｍｂＨ社製の、ＬＤＰＥ  ＥＶＡコポリマーを基礎にするＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌ  ＬＤ  ３６２  ＢＲ（酢酸ビニル含有率：４．５質量％、密度：０．９２８ｇ／ｃｍ3、メルトマスフローレート：２．０ｇ／１０分）
添加剤（静電気防止剤）：Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＧｍｂＨ社製のＰｏｌｙｂａｔｃｈ  ＶＬＡ  ５５（添加剤含有率：５質量％、担体材料：ＰＥ、メルトマスフローレート：２０ｇ／１０分、密度：０．９６ｇ／ｃｍ3、見かけ密度：５５０ｇ／ｌ、含水率：１５００ｐｐｍ未満。
２．ワックス：Ｓａｓｏｌ社製のＶａｒａｚｏｎ  ５９９８（組成：パラフィンワックスと炭化水素ワックス（５０％から１００％まで）からなる混合物、凝固点≒６４℃から６８℃まで）。
３．Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製のシラン  ＶＰ  Ｓｉ  ３６３。
【０１２５】
混合物の製造は、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、７５℃にて、撹拌モーターを備える加熱プレート上の１０００ｍＬのビーカー内で、質量比１：５のＶａｒａｚｏｎ  ５９９８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３をともに溶融することによって行う。続いて、Ｖａｒａｚｏｎ  ５９９８とＶＰ  Ｓｉ  ３６３からなる液状の、均一な、熱い物理的混合物５００ｇを、不活性条件下で（ＭＢｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のグローブボックス（ＭＢ  １５０−ＧＩＩ））、ポリマー平袋に充填し、Ｂｒａｕｋｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製の市販のフィルムシーラー（Ｃａｓｏ（登録商標）Ｖａｋｕｕｍｉｅｒｅｒ  ＶＣ１０）を使用して溶接して、室温で冷却して硬化させる。
【０１２６】
試料は、劣化を促すために、アルミニウムシャーレで蓋をせずに７日間、６０℃にて乾燥棚で貯蔵する。
【０１２７】
試料の貯蔵安定性は、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を用いて、オリゴマー構造と比較したＶＰ  Ｓｉ  ３６３の残留モノマー含有率をもとに評価する。結果は、第２表に示されている。
【０１２８】
29Ｓｉ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社の５００ＭＨｚ「Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００」で窒素冷却された低温ヘッド（Ｃｒｙｏｋｏｐｆ）を使用して測定する（約２０００ｓｃａｎｓ）。シラン／ワックス混合物もしくはシラン／カーボンブラック混合物の試料を作製するために、試料約０．５ｇをＢｒａｎｄ社製のスクリューキャップ付き培養管に入れ、ＣＤＣｌ3およびＣｒ（ａｃａｃ）3  ３ｍＬから４ｍＬまでをさらに加えて、３回、超音波浴Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  ４７０／Ｈで１５分間処理する。続いて、遠心分離して、さらにろ過する。その後、溶液のＮＭＲスペクトルを記録する。
【０１２９】
【表２】
0006570618.tif 000023
【０１３０】
結果は、ワックス・シラン混合物のみのものと比べて、袋が貯蔵安定性を明らかに高めていることを示している。１５０μｍのフィルム厚さを有する本発明による例２および例３は、袋が貯蔵の間に破裂している比較例３と比べて高い安定性をもたらす。カーボンブラックを基礎にする比較例４との比較においても、貯蔵安定性は著しく改善されている。
【０１３１】
例３：（カーボンブラックとワックスとの比較／袋を担体として）
ゴム混合物に使用される配合物は、以下の第３表に記載されている。ここで、単位ｐｈｒは、使用される粗ゴム１００部を基準とする質量部を意味する。シランＶＰ  Ｓｉ  ３６３は、ゴム混合物においてそれぞれ当量で使用される。
【０１３２】
【表３】
0006570618.tif 000024
【０１３３】
ポリマーのＶＳＬ  ５０２５−２は、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ社製の、スチレン含有率２５質量％およびビニル含分５０質量％を有する、溶液中で重合されたＳＢＲコポリマーである。コポリマーは、ＴＤＡＥオイルを３７．５ｐｈｒ含み、４７ＭＥのムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を有している。
【０１３４】
ポリマーのＢｕｎａ  ＣＢ  ２４は、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ社製の、少なくとも９６％のシス−１，４−含有率、および４４±５ＭＥのムーニー粘度を有する高シス−１，４−ポリブタジエン（ネオジウム型）である。
【０１３５】
ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００  ＧＲは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製の分散しやすいシリカであり、１７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するものである。
【０１３６】
カーボンブラックのＣｏｒａｘ  Ｎ  ３３０は、Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ＧｍｂＨ社製のものである。ＴＤＡＥオイルとしては、Ｈ＆Ｒ  ＡＧ社製のＶｉｖａｔｅｃ  ５００が使用され、Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０／ＬＧは、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社製の６ＰＰＤであり、Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧは、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨのＴＭＱであり、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８は、Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．社製のオゾン劣化防止ワックスであり、ＺｎＯ  ＲＳは、Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ社製のＺｎＯであり、ＥＤＥＮＯＲ  ＳＴ１  ＧＳ  ２．０は、Ｃａｌｄｉｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂ．Ｖ．社製のパルミチン・ステアリン酸であり、Ｖｕｌｋａｃｉｔ  ＣＺ／ＥＧ−Ｃは、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社製のＣＢＳである。ＴＢｚＴＤは、Ｗｅｂｅｒ＆Ｓｃｈａｅｒを通して購入したものである（製造者：Ｄａｌｉａｎ  Ｒｉｃｈｏｎ）。
【０１３７】
混合物は、３段階で、１．５ｌのインナーミキサー（Ｅ型）内で、１５５℃のバッチ温度にて、第４表に記載の混合指示に従って製造する。
【０１３８】
【表４−１】
0006570618.tif 000025
【表４−２】
0006570618.tif 000026
【０１３９】
ゴム混合物およびその加硫物を製造するための一般的な方法は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【０１４０】
ゴム技術試験は、第５表に記載の試験方法にしたがって行う。
【０１４１】
加硫は、１６５℃の温度で、８分の間、１２０ｂａｒの保持圧力を有する一般的な加硫プレスで行う。第６表には、粗混合物および加硫物のゴム技術データが記載されている。
【０１４２】
【表５】
0006570618.tif 000027
【０１４３】
【表６】
0006570618.tif 000028
【０１４４】
本発明によるゴム混合物ＩＩＩは、加工挙動の改善（３つの混合段階すべてにおいて、比較的低いムーニー粘度および見かけ粘度、比較的大きいせん断速度ならびに３０秒後の体積）、強化挙動の改善（比較的高い強化指数）、転がり抵抗の改善（６０℃での比較的低いｔａｎ  δ値、６０℃での比較的高い反発弾性率）、ならびにＶＰ  Ｓｉ  ３６３のみを有する比較混合物Ｉ、および国際公開第２０１３１４９７９０号（ＷＯ２０１３１４９７９０）に記載の比較混合物ＩＩと比べて、ウェットスキッドと転がり抵抗（７０℃での反発弾性率と２３℃での反発弾性率との差）の二律背反の目標のより良い実現性を示している。