(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１０−１）で表される構成単位（ａ１０）及び下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物の製造方法であって、
下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を誘導するモノマーと、前記構成単位（ａ１）を誘導するモノマーとを共重合して、前記構成単位（ａ０）及び前記構成単位（ａ１）を有するプレポリマー（１）を得る工程１と、
前記プレポリマー（１）にフッ化物アニオンを有する化合物を反応させて、前記構成単位（ａ０）を選択的に脱保護し、前記構成単位（ａ１０）及び前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を得る工程２と、
を有することを特徴とする、高分子化合物の製造方法。
【化１】
0006614957.tif 000068
［一般式（ａ１０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｎは０又は１である。Ｙａ０１は、単結合又は２価の連結基である。］
【化２】
0006614957.tif 000069
［一般式（ａ１−１）及び（ａ１−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。一般式（ａ１−１）中、Ｖａ１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１は０〜２であり、Ｒａ１は下記一般式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。一般式（ａ１−２）中、Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３であり、Ｒａ２は下記一般式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］
【化３】
0006614957.tif 000070
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子又はアルキル基、Ｒａ’３は炭化水素基であり、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。］
【化４】
0006614957.tif 000071
［一般式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６は炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。］
【化５】
0006614957.tif 000072
［一般式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はアルキル基を示す。＊は結合手を意味する。］
【化６】
0006614957.tif 000073
［一般式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に炭化水素基である。ｎは０又は１である。］
【請求項２】
前記工程１において、さらに、−ＳＯ２−含有環式基又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２０）を誘導するモノマーを共重合させて、前記構成単位（ａ０）、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２０）を有するプレポリマー（２）を得、
前記プレポリマー（２）にフッ化物アニオンを有する化合物を反応させて、前記構成単位（ａ１０）、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２０）を有する高分子化合物を得る、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程２を室温以下で行う、請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００４】
化学増幅型レジスト組成物において使用される基材成分としては、樹脂（ベース樹脂）が一般的に用いられている。
たとえば現像液としてアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセスにてポジ型のレジストパターンを形成するための化学増幅型レジスト組成物としては、酸発生剤成分と、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分と、を含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
前記樹脂成分としては、一般的に、酸の作用により樹脂の極性が増大するものが用いられている。極性が増大すると、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、有機溶剤に対する溶解性は低下する。そのため、アルカリ現像プロセスでなく、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスを適用すると、露光部では、相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、該溶剤現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
レジスト材料のベース樹脂には、現像液に対する溶解性、基板密着性、酸発生剤成分から発生する酸の拡散長の調整、エッチング耐性等、種々の特性が要求される。このため、レジスト材料のベース樹脂には、各特性を発揮する構成単位を誘導するモノマーを共重合した多元系共重合体が用いられる。
多元系共重合体を得る場合、各構成単位の性質によっては、各特性を発揮する化学構造を維持しながら共重合体を得ることが困難な場合がある。
例えば、酸性度の高い構成単位と、酸分解性を有する構成単位とを含む高分子化合物を得る場合には、各構成単位を誘導するモノマーを共重合する際に、酸性度の高い構成単位に起因する酸の作用により、酸分解性を有する構成単位が分解してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、酸性度の高い構成単位と、酸分解性を有する構成単位とを含む高分子化合物を安定的に製造できる高分子化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ヒドロキシ基を含む構成単位（ａ１０）及び酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物の製造方法であって、フェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基を、有機ケイ素化合物で保護した基を含む構成単位（ａ０）を誘導するモノマーと前記構成単位（ａ１）を誘導するモノマーとを共重合して、前記構成単位（ａ０）及び前記構成単位（ａ１）を有するプレポリマー（１）を得る工程１と、前記プレポリマー（１）にフッ化物アニオンを有する化合物を反応させ、前記構成単位（ａ０）を選択的に脱保護し、前記構成単位（ａ１０）及び前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を得る工程２と、を有することを特徴とする、高分子化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸性度の高い構成単位と、酸分解性を有する構成単位とを含む高分子化合物を安定的に製造できる高分子化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１２】
＜高分子化合物の製造方法＞
≪第１実施形態≫
本発明の第１実施形態は、ヒドロキシ基を含む構成単位（ａ１０）及び酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物の製造方法であって、フェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基を、有機ケイ素化合物で保護した基を含む構成単位（ａ０）を誘導するモノマー及び前記構成単位（ａ１）を誘導するモノマーを共重合して、前記構成単位（ａ０）及び前記構成単位（ａ１）を有するプレポリマー（１）を得る工程１と、前記プレポリマー（１）にフッ化物アニオンを有する化合物を反応させ、前記構成単位（ａ０）を選択的に脱保護し、前記構成単位（ａ１０）及び前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を得る工程２と、を有する、高分子化合物の製造方法である。
【００１３】
第１実施形態の高分子化合物の製造方法によれば、ヒドロキシ基を含む構成単位（ａ１０）（以下単に「構成単位（ａ１０）」と記載する。）及び酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）（以下単に「構成単位（ａ１）」と記載する。）を有する高分子化合物を安定的に製造することができる。
構成単位（ａ１０）は、ヒドロキシ基を含む、酸性度の高い構成単位である。構成単位（ａ１０）については後述する。
また、構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む。「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。構成単位（ａ１）については後述する。
【００１４】
第１実施形態によれば、まず、酸性度の高い構成単位（ａ１０）のヒドロキシ基を保護することにより、酸性度の低い化合物に変換した状態で共重合体を重合する。次に、特定の化合物を反応させることにより、構成単位（ａ１０）のヒドロキシ基を保護する保護基を選択的に脱保護し、酸性度の高い構成単位である構成単位（ａ１０）と、酸分解性を有する構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（共重合体）を製造することができる。
第１実施形態の製造方法によれば、重合段階では構成単位（ａ１０）のヒドロキシ基が保護されているため、重合の途中で構成単位（ａ１０）に起因する酸が作用せず、構成単位（ａ１）が分解することなく共重合することができる。
以下、第１実施形態の製造方法の工程１及び工程２について説明する。
【００１５】
［工程１］
工程１は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基を、有機ケイ素化合物で保護した基を含む構成単位（ａ０）を誘導するモノマーと前記構成単位（ａ１）を誘導するモノマーとを共重合して、前記構成単位（ａ０）及び前記構成単位（ａ１）を有するプレポリマー（１）を得る工程である。
かかる高分子化合物の製造方法としては、たとえば、有機ケイ素化合物で保護した基を含む構成単位（ａ０）を誘導するモノマーと、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（たとえばＶ−６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合する公知のラジカル重合法が挙げられる。これにより、前記構成単位（ａ０）及び前記構成単位（ａ１）を有するプレポリマー（１）を得ることができる。
【００１６】
反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、６５〜８５℃がより好ましい。
反応時間は、モノマー同士の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、６０〜４８０分間が好ましく、６０〜４２０分間がより好ましい。
【００１７】
工程１で重合するフェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基を、有機ケイ素化合物で保護した基を含む構成単位（ａ０）を誘導するモノマー、及び構成単位（ａ１）を誘導するモノマーについては後述する。
【００１８】
［工程２］
工程２は、前記プレポリマーにフッ化物アニオンを有する化合物を反応させ、前記構成単位（ａ０）を選択的に脱保護し、前記構成単位（ａ１０）及び前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を得る工程である。
工程２において、前記工程１で得たプレポリマー（１）にフッ化物アニオンを有する化合物を反応させることにより、構成単位（ａ０）を選択的に脱シリル化（脱保護）し、前記構成単位（ａ１０）及び前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を得ることができる。
【００１９】
工程２において用いるフッ化物アニオンを有する化合物としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化水素ピリジン、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、トリブチルアミン三フッ素化水素酸塩、ジフルオロトリメチルケイ酸トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム等が挙げられる。
これらの中でも、入手が容易なことと、安全性の観点からテトラブチルアンモニウムフルオリドが好ましい。
【００２０】
工程２においては、上記フッ素化物アニオンを有する化合物をテトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジクロロメタン、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。
【００２１】
工程２の操作としてより具体的には、前記工程１で得たプレポリマー（１）を含む反応液に、フッ素化物アニオンを有する化合物を有機溶剤に溶解した溶液を滴下して、撹拌することにより反応させることが好ましい。この時、前記工程１で得たプレポリマー（１）を含む反応液を室温以下の温度まで冷却し、室温以下の温度で、前記プレポリマー（１）とフッ素化物アニオンを有する化合物とを反応させることが好ましい。室温以下の温度という穏やかな条件で前記プレポリマー（１）とフッ素化物アニオンを有する化合物とを反応させることで、構成単位（ａ０）を選択的に脱シリル化（脱保護）することができる。
ここでいう「室温」とは、２０〜３０℃の範囲をいう。「室温以下の温度」としては、好ましくは−２０〜３０℃である。
【００２２】
［その他の工程］
工程２の後、反応重合液を、たとえば大量の水又は有機溶媒（イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、メタノール等）中に滴下等することにより高分子化合物を析出させ、濾別等を行うことにより高分子化合物を得てもよい。
また、上記のようにして得られた高分子化合物を、有機溶媒を用いて洗浄することも好ましい。具体的には、有機溶媒等と高分子化合物を接触させた後、濾別、乾燥等を行うことにより洗浄を行うことができる。用いる有機溶媒によっては、洗浄により未反応モノマーの除去や、塩基性化合物の除去を行うことができる。例えば、トリエチルアミンやアニリンを塩基性化合物として用いる場合であれば、エタノール等のアルコール系溶媒を洗浄溶媒として用いることにより、高分子化合物製造後に塩基性化合物を除去することができる。
さらに、合成、洗浄された高分子化合物を必要に応じて単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
第１実施形態の製造方法により製造される高分子化合物において、共重合する各構成単位の割合は特に限定されず、所望の高分子化合物の特性等によって適宜選択できる。第１実施形態においては、前記構成単位（ａ１）の割合は、その高分子化合物を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。
また第１実施形態においては、前記構成単位（ａ１０）の割合は、その高分子化合物を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。
【００２４】
≪第２実施形態≫
本発明の第２実施形態は、ヒドロキシ基を含む構成単位（ａ１０）、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）及び塩基分解性基を含む構成単位（ａ２０）を有する高分子化合物の製造方法であって、フェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基を、有機ケイ素化合物で保護した基を含む構成単位（ａ０）を誘導するモノマー、前記構成単位（ａ１）を誘導するモノマー及び塩基分解性基を含む構成単位（ａ２０）を誘導するモノマーを共重合して、前記構成単位（ａ０）、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２０）を有するプレポリマー（２）を得る工程１と、前記プレポリマー（２）にフッ化物アニオンを有する化合物を反応させ、前記構成単位（ａ０）を選択的に脱保護し、前記構成単位（ａ１０）、前記構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２０）を有する高分子化合物を得る工程２と、を有する、高分子化合物の製造方法である。
【００２５】
以下、第２実施形態の高分子化合物の製造方法の工程１及び工程２について説明する。
【００２６】
［工程１］
工程１は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基を、有機ケイ素化合物で保護した基を含む構成単位（ａ０）を誘導するモノマー、前記構成単位（ａ１）を誘導するモノマー及び塩基分解性基を含む構成単位（ａ２０）を誘導するモノマーを共重合して、前記構成単位（ａ０）、前記構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２０）を有するプレポリマー（２）を得る工程である。
かかる高分子化合物の製造方法としては、たとえば、有機ケイ素化合物で保護した基を含む構成単位（ａ０）を誘導するモノマーと、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーと、構成単位（ａ２０）を誘導するモノマーとを重合溶媒に溶解し、ここに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（たとえばＶ−６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合する公知のラジカル重合法が挙げられる。これにより、前記構成単位（ａ０）、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２０）を有するプレポリマー（２）を得ることができる。
【００２７】
第２実施形態における工程１に関する説明は、塩基分解性基を含む構成単位（ａ２０）を誘導するモノマーを共重合すること以外は、前記本発明の第１実施形態における工程１の説明と同様である。
【００２８】
［工程２］
工程２は、前記プレポリマー（２）にフッ化物アニオンを有する化合物を反応させ、前記構成単位（ａ０）を選択的に脱保護し、前記構成単位（ａ１０）、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２０）を有する高分子化合物を得る工程である。
工程２において、前記工程１で得たプレポリマー（２）にフッ化物アニオンを有する化合物を反応させることにより、構成単位（ａ０）を選択的に脱シリル化（脱保護）し、前記構成単位（ａ１０）、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２０）を有する高分子化合物を得ることができる。
【００２９】
第２実施形態における工程２に関する説明は、塩基分解性基を含む構成単位（ａ２０）を誘導するモノマーを共重合すること以外は、前記本発明の第１実施形態における工程２の説明と同様である。
【００３０】
従来、ヒドロキシ基を含む構成単位（ａ１０）、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）及び塩基分解性基を含む構成単位（ａ２０）を有する高分子化合物を製造するにあたり、酸性度の高い構成単位である構成単位（ａ１０）に起因する酸の作用により、構成単位（ａ１）が分解してしまうことを防止するため、塩基性化合物等を添加し、構成単位（ａ１０）から生じる酸を中和する方法があった。
しかしながら、さらに、塩基分解性基を含む構成単位（ａ２０）を誘導するモノマーを共重合する場合には、該塩基性化合物の作用により、構成単位（ａ２０）が分解してしまうという問題点があった。
【００３１】
本発明の第２実施形態によれば、まず、酸性度の高い構成単位（ａ１０）のヒドロキシ基を保護することにより、酸性度の低い化合物に変換した状態で共重合体を重合する。このため、構成単位（ａ１０）に起因する酸を中和するために塩基性化合物等を添加する必要がないため、塩基分解性基を含む構成単位（ａ２０）を誘導するモノマーが分解することなく共重合することができる。
【００３２】
第２実施形態において、共重合する各構成単位の割合は特に限定されず、所望の高分子化合物の特性等によって適宜選択できる。第２実施形態においては、前記構成単位（ａ１）の割合は、その高分子化合物を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。
また、前記構成単位（ａ２０）の割合は、その高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましく、８〜１２モル％がさらに好ましい。
また、前記構成単位（ａ１０）の割合は、その高分子化合物を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。
【００３３】
以下、本発明の高分子化合物の製造方法に用いる各材料、該高分子化合物を構成する構成単位について説明する。
【００３４】
≪構成単位（ａ１０）≫
構成単位（ａ１０）は、ヒドロキシ基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１０）は、ヒドロキシ基を含む構成単位であって、酸性度の高い構成単位である。「酸性度が高い」とは、より具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以上のものが好ましい。
本実施形態において、「酸解離定数（ｐＫａ）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
構成単位（ａ１０）は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する構成単位が好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ１０）としては、例えば下記一般式（ａ１０−１）で表される構成単位が好ましい。
【００３６】
【化１】
0006614957.tif 000002
［一般式（ａ１０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｎは０又は１である。Ｙａ０１は、単結合又は２価の連結基である。］
【００３７】
〔Ｒ〕
一般式（ａ１０−１）中、Ｒとしての炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００３８】
〔ｎ〕
一般式（ａ１０−１）中、ｎは０又は１である。
【００３９】
〔Ｙａ０１〕
一般式（ａ１０−１）中、Ｙａ０１は、単結合又は２価の連結基である。
２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００４０】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、後述する一般式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示す基が挙げられる。
【００４１】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、後述する一般式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示する基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００４３】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、後述する一般式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示する基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００４４】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４５】
Ｙａ０１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ２１、［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００４６】
一般式（ａ１０−１）で表される構成単位は、下記一般式（ａ１０−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００４７】
【化２】
0006614957.tif 000003
［一般式（ａ１０−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｎは０又は１である。Ｙａ０１１は、直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基である。］
【００４８】
一般式（ａ１０−１−１）中、Ｒ、ｎに関する説明は、前記一般式（ａ１０−１）中のＲ、ｎに関する説明と同様である。
一般式（ａ１０−１−１）中、Ｙａ０１１の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基に関する説明は、前記一般式（ａ１０−１）中のＹａ０１１の２価の連結基において説明した、直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基に関する説明と同様である。
なかでも、一般式（ａ１０−１−１）中、Ｙａ０１１の、前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００４９】
一般式（ａ１０−１）で表される構成単位の具体例を下記に記載する。以下において、Ｒは前記同様である。
【００５０】
【化３】
0006614957.tif 000004
【００５１】
≪構成単位（ａ０）≫
構成単位（ａ０）は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基を、有機ケイ素化合物で保護した基を含むモノマーから誘導される。
本実施形態において、「ヒドロキシ基を保護する」とは、フェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基の水素原子を、シリル基で置換することをいう。
また、本実施形態において、「脱保護」とは、フェノール性水酸基又はカルボキシ基のヒドロキシ基の水素原子を保護するシリル基が解離して、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が生成することをいう。
構成単位（ａ０）をとしては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００５２】
【化４】
0006614957.tif 000005
［一般式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に炭化水素基である。ｎは０又は１である。］
【００５３】
〔Ｒ〕
前記一般式（ａ０−１）中のＲの説明と同様である。
【００５４】
〔ｎ〕
一般式（ａ０−１）中、ｎは０又は１である。
【００５５】
〔Ｙａ０１〕
一般式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は、単結合又は２価の連結基である。
２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。一般式（ａ０−１）中、Ｙａ０１の説明は、上記一般式（ａ１０−１）中のＹａ０１の説明と同様である。
【００５６】
〔Ｒａ１〜Ｒａ３〕
一般式（ａ０−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に炭化水素基である。
該炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒａ１〜Ｒａ３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５８】
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５９】
一般式（ａ０−１）で表される構成単位は、一般式（ａ０−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６０】
【化５】
0006614957.tif 000006
［一般式（ａ０−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ０１１は、直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基である。Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に炭化水素基である。ｎは０又は１である。］
【００６１】
一般式（ａ０−１−１）中、Ｒ、Ｒａ１〜Ｒａ３に関する説明は、前記一般式（ａ０−１）中のＲ、Ｒａ１〜Ｒａ３に関する説明と同様である。
一般式（ａ０−１−１）中、Ｙａ０１１に関する説明は、前記一般式（ａ１０−１−１）中のＹａ０１１に関する説明と同様である。
【００６２】
以下に、一般式（ａ０−１）で表される構成単位の具体例を記載する。以下において、Ｒは前記同様である。
【００６３】
【化６】
0006614957.tif 000007
【００６４】
≪構成単位（ａ１）≫
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。
【００６５】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００６６】
【化７】
0006614957.tif 000008
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’３は炭化水素基、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。］
【００６７】
一般式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６８】
Ｒａ’３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００７０】
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７１】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７２】
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。
【００７３】
【化８】
0006614957.tif 000009
［一般式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６は炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。］
【００７４】
Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。
【００７５】
【化９】
0006614957.tif 000010
［一般式（ａ１−ｒ２−１）又は（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ｒａ’１２〜Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。＊は結合手を意味する。］
【００７６】
一般式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基は、一般式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。一般式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１が構成する脂肪族環式基は、一般式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
【００７７】
一般式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、一般式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
一般式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１３は、一般式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
【００７８】
前記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。
【００７９】
【化１０】
0006614957.tif 000011
【００８０】
前記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【００８１】
【化１１】
0006614957.tif 000012
【００８２】
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
0006614957.tif 000013
［一般式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はアルキル基を示す。＊は結合手を意味する。］
【００８４】
一般式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【００８５】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【００８６】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が好ましい。
【００８７】
【化１３】
0006614957.tif 000014
［一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１は０〜２であり、Ｒａ１は上記一般式（ａ１−ｒ−１）〜（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３であり、Ｒａ２は上記一般式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］
【００８８】
前記一般式（ａ１−１）中、炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｖａ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
またＶａ１としては上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
【００８９】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００９０】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００９１】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９２】
前記一般式（ａ１−２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の一般式（ａ１−１）のＶａ１で表される基と同じ基が挙げられる。
前記ｎａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
【００９３】
前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。
【００９４】
【化１４】
0006614957.tif 000015
【００９５】
一般式（ａ１−２−０１）中、Ｒａ２は上記一般式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。ｎａ２は１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒは前記と同じである。
【００９６】
以下に上記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００９７】
【化１５】
0006614957.tif 000016
【００９８】
【化１６】
0006614957.tif 000017
【００９９】
【化１７】
0006614957.tif 000018
【０１００】
【化１８】
0006614957.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
0006614957.tif 000020
【０１０２】
構成単位（ａ１）は、上記の他にも以下に示す構成単位であってもよい。以下において、Ｒは前記同様である。
【０１０３】
【化２０】
0006614957.tif 000021
【０１０４】
【化２１】
0006614957.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
0006614957.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
0006614957.tif 000024
【０１０７】
【化２４】
0006614957.tif 000025
【０１０８】
【化２５】
0006614957.tif 000026
【０１０９】
≪構成単位（ａ２０）≫
構成単位（ａ２０）は、塩基分解性基を含む構成単位である。塩基分解性基を含む構成単位としては、−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位（ａ２）（以下単に「構成単位（ａ２）」と記載することがある。）、構成単位（ａ９）、構成単位（ｆ）が挙げられる。
なお、前述の構成単位（ａ１）のうち、一般式（ａ１−１）で表される構成単位であって、一般式（ａ１−１）中のｎａ１が１又は２の構成単位は、構成単位（ａ１）であると同時に、塩基分解性基を含む構成単位にも該当する。
【０１１０】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位である。
【０１１１】
構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１１２】
【化２６】
0006614957.tif 000027
［一般式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ２１は単結合または２価の連結基であり、Ｌａ２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ２１は−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基である。］
【０１１３】
Ｙａ２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０１１４】
Ｙａ２１の２価の連結基としては前記Ｙａ０１で説明した２価の連結基と同様の連結基が挙げられる。
本実施形態において、Ｙａ２１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ａ２−１）中、Ｒａ２１は−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基である。
【０１１６】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１１７】
【化２７】
0006614957.tif 000028
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【０１１８】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は後述する一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＡ”と同様である。Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、後述する一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１と同様である。
【０１１９】
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【０１２０】
【化２８】
0006614957.tif 000029
【０１２１】
【化２９】
0006614957.tif 000030
【０１２２】
【化３０】
0006614957.tif 000031
【０１２３】
本実施形態において、構成単位（ａ２）が−ＳＯ２−含有環式基を含む場合、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）、（ｒ−ｓｌ−３−１）および（ｒ−ｓｌ−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１２４】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
ラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。以下、「＊」は結合手を表す。
【０１２５】
【化３１】
0006614957.tif 000032
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【０１２６】
前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒａ’２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ”のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０１２７】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１２８】
【化３２】
0006614957.tif 000033
【０１２９】
【化３３】
0006614957.tif 000034
【０１３０】
本実施形態において、構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２−ｒ−１）または（ａ２−ｒ−２）でそれぞれ表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）又は（ｒ−ｌｃ−２−７）でそれぞれ表される基がより好ましい。
【０１３１】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１３２】
【化３４】
0006614957.tif 000035
［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。ｐ’は、０〜３の整数である。］
【０１３３】
前記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）中のＡ”は、Ａ”は前記一般式（ａ２−ｒ−１）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１３４】
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１３５】
【化３５】
0006614957.tif 000036
【０１３６】
上記以外の「複素環式基」とは、炭素に加えて１個以上の炭素以外の原子を含む環式基をいい、後述する化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１０）にそれぞれ挙げる複素環式基や、窒素含有複素環式基等が挙げられる。窒素含有複素環式基としては、１個又は２個のオキソ基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該窒素含有シクロアルキル基としては、例えば、２，５−ジオキソピロリジンや、２，６−ジオキソピペリジンから水素原子を１個以上を除いた基が好適なものとして挙げられる。
【０１３７】
（構成単位（ａ９））
構成単位（ａ９）としては、下記一般式（ａ９−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３８】
【化３６】
0006614957.tif 000037
［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙａ９１は単結合または２価の連結基であり、Ｒ９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙａ９２は２価の連結基である。］
【０１３９】
前記式（ａ９−１）中、Ｙａ９１における２価の連結基は、一般式（ａ１０−１）中、Ｙａ０１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｙａ９１は単結合であることが好ましい。
前記式（ａ９−１）中、Ｙａ９２における２価の連結基は、上記Ｙａ９１における２価の連結基と同様、一般式（ａ１０−１）中、Ｙａ０１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、式（ａ９−１）中のＹａ９２における２価の連結基において、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１４０】
また、式（ａ９−１）中のＹａ９２における２価の連結基において、ヘテロ原子を有していてもよい２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ２１、［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。なかでも、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−が好ましい。
【０１４１】
前記式（ａ９−１）中、Ｒ９１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ９１におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ９１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ９１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ９１におけるアラルキル基は、炭素数７〜１０もアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
Ｒ９１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【０１４２】
Ｒ９１における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＳＯ２−ＮＨ２等が挙げられる。また、その炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が挙げられる。
Ｒ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ２−ｒ−１）、〜（ａ２−ｒ−７）、でそれぞれ表されるラクトン含有環式基が挙げられる。
【０１４３】
またＲ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基；下記化学式で表される、置換アリール基、１価の複素環式基などが挙げられる。以下の式中、「＊」はＹａ９２との結合手を示す。
【０１４４】
【化３７】
0006614957.tif 000038
【０１４５】
以下に前記一般式（ａ９−１）で表される構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１４６】
【化３８】
0006614957.tif 000039
【０１４７】
【化３９】
0006614957.tif 000040
【０１４８】
上記一般式（ａ９−１）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ９−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１４９】
【化４０】
0006614957.tif 000041
［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙａ９１は単結合または２価の連結基であり、Ｒ９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ９２は酸素原子又は硫黄原子である。］
【０１５０】
一般式（ａ９−１−１）中、Ｙａ９１、Ｒ９１、Ｒについての説明は前記同様である。また、Ｒ９２は酸素原子又は硫黄原子である。
【０１５１】
以下に前記一般式（ａ９−１）で表される構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１５２】
【化４１】
0006614957.tif 000042
【０１５３】
（構成単位（ｆ））
構成単位（ｆ）としては、下記一般式（ｆ−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１５４】
【化４２】
0006614957.tif 000043
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙｆ０１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒｆ１０は有機基であり、Ｙｆ０１又はＲｆ１０の少なくとも一方はフッ素原子を有する。］
【０１５５】
式（ｆ−１）中、Ｒは前記同様であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１５６】
式（ｆ−１）中、Ｙｆ０１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙｆ０１の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。Ｙｆ０１の２価の連結基としては、一般式（ａ１０−１）中、Ｙａ０１で説明した２価の連結基と同様の基が挙げられる。
【０１５７】
上記のなかでも、Ｙｆ０１としては、単結合、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、単結合、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−で表される基、前記式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基、前記式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基または前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましく、単結合、前記式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。
【０１５８】
Ｙｆ０１としては、単結合、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む２価の連結基、又は−Ｏ−を含む２価の連結基であることがより好ましい。
Ｙｆ０１の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む２価の連結基との組合せ、置換基を有していてもよい２価の脂環式基、置換基を有していてもよい２価の脂環式基と−Ｏ−を含む２価の連結基との組合せが好ましい。
より具体的には、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を１つ除いた基、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を１つ除いた基と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−との組合せ、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を１つ除いた基と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と直鎖状のアルキレン基との組合せ、置換基を有していてもよいシクロアルカンから水素原子を２つ除いた基、置換基を有していてもよいシクロアルカンから水素原子を２つ除いた基と−Ｏ−との組合せが特に好ましい。
また、ｖが１の場合、Ｙｆ０１の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む２価の連結基との組合せ、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基と−Ｏ−を含む２価の連結基との組合せ、置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む２価の連結基との組合せが好ましく；置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−との組合せ、置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−との組合せ、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基と−Ｏ−と置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基との組合せ、置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基との組合せがより好ましい。
Ｙｆ０１が２価の連結基である場合、Ｙｆ０１はフッ素原子を有していてもよく、有していなくてもよい。Ｙｆ０１が単結合の場合、又は、Ｙｆ０１の２価の連結基がフッ素原子を有しない場合は、後述するＲｆ１０の有機基がフッ素原子を有するものとする。
【０１５９】
式（ｆ−１）中、Ｒｆ１０は有機基である。
Ｒｆ１０の有機基は、フッ素原子を有する有機基であっても、フッ素原子を有しない有機基であってもよいが、上記Ｙｆ０１が単結合の場合、又はＹｆ０１の２価の連結基がフッ素原子を有しない場合は、Ｒｆ１０の有機基がフッ素原子を有する。
ここで、「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Ｒｆ１０の有機基としては、たとえば、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基が好ましく挙げられる。該フッ素原子を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【０１６０】
Ｒｆ１０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが最も好ましい。
環状のアルキル基（脂環式基）は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることがさらに好ましく、炭素数５〜７であることが最も好ましい。
【０１６１】
Ｒｆ１０の芳香族炭化水素基は、炭素数５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましく、フェニル基又はナフチル基が特に好ましい。
【０１６２】
これらのアルキル基や芳香族炭化水素基は、フッ素原子で置換されていることが好ましく、アルキル基や芳香族炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、５０％以上がフッ素原子で置換されていることがより好ましく、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
また、これらのアルキル基や芳香族炭化水素基は、フッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。フッ素原子以外の置換基としては、水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフッ素化アルコキシ基等が挙げられる。また、環状のアルキル基や芳香族炭化水素基は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、上述したα位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【０１６３】
前記一般式（ｆ−１）で表される構成単位（ｆ）のうち、フッ素原子を有するものの好ましい具体例としては、下記一般式（ｆ−１−１）〜（ｆ−１−３）でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。
【０１６４】
【化４３】
0006614957.tif 000044
［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒｆ１３はフッ素原子を有する有機基である。Ｌｆ１はＯ又はＮＨである。Ｙｆ０２〜Ｙｆ０３は２価の連結基であり、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５はフッ素原子を有していてもよい有機基である。Ｙｆ０２又はＲｆ１４の少なくとも一方、及び、Ｙｆ０３又はＲｆ１５の少なくとも一方はフッ素原子を有する。］
【０１６５】
式（ｆ−１−１）中、Ｒｆ１３はフッ素原子を有する有機基であって、フッ素原子を有する鎖状のアルキル基、フッ素原子を有する環状のアルキル基、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基、フッ素原子及び水酸基で置換された鎖状のアルキル基、フッ素原子及び水酸基で置換された芳香族炭化水素基、又はフッ素原子及び水酸基で置換されたアルキル基と環状のアルキル基との組合せが好ましい。
フッ素原子を有する環状のアルキル基、芳香族炭化水素基としては、上記Ｒｆ１０の環状のアルキル基、芳香族炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【０１６６】
式（ｆ−１−２）中、Ｙｆ０２は２価の連結基であって、上記Ｙｆ０１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
なかでもＹｆ０２としては、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。
置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。Ｙｆ０２がフッ素原子を有しない場合、Ｒｆ１４がフッ素原子を有する。
式（ｆ−１−２）中、Ｒｆ１４はフッ素原子を有していてもよい有機基である。Ｒｆ１４としては、フッ素原子を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、その炭素数は１〜５であることが好ましい。
【０１６７】
式（ｆ−１−３）中、Ｌｆ１はＯ又はＮＨである。
Ｙｆ０３は２価の連結基であって、上記Ｙｆ０１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
なかでもＹｆ０３としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はこれらの組合せが好ましい。
置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
Ｙｆ０３における２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基は、それぞれ、該炭化水素基を構成する炭素原子が酸素原子、窒素原子で置換されていてもよい。
Ｙｆ０３がフッ素原子を有しない場合、Ｒｆ１５がフッ素原子を有する。
式（ｆ−１−３）中、Ｒｆ１５はフッ素原子を有していてもよい有機基であって、上記Ｒｆ１４と同様である
【０１６８】
以下に、式（ｆ−１−１）〜（ｆ−１−３）でそれぞれ表される構成単位の具体例を示す。式中、Ｒβは水素原子又はメチル基である。
【０１６９】
【化４４】
0006614957.tif 000045
【０１７０】
【化４５】
0006614957.tif 000046
【０１７１】
【化４６】
0006614957.tif 000047
【０１７２】
【化４７】
0006614957.tif 000048
【０１７３】
【化４８】
0006614957.tif 000049
【０１７４】
【化４９】
0006614957.tif 000050
【０１７５】
本発明の高分子化合物の製造方法により製造される高分子化合物は、レジスト組成物の基材成分に好適に用いることができる。
該レジスト組成物は、例えば本発明の高分子化合物の製造方法により製造される高分子化合物を基材成分として含有し、さらに、酸発生剤成分、塩基性化合物成分、フッ素添加剤等を溶剤に溶解したものが挙げられる。
【０１７６】
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により、基材成分（高分子化合物）の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では基材成分（高分子化合物）の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
＜実施例１＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに１７．９ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
１５．０ｇの下記化合物Ｍ−１、１４．９ｇの下記化合物Ｍ−２，３．２ｇの下記化合物Ｍ−３、３．１ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を６７．２ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌した（工程１）。
反応液を室温（２０℃）まで冷却した後、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液１０４．６ｇを滴下し、１時間撹拌した（工程２）。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１６．６ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝５２／３７／１１の高分子量化合物Ｐ−１であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。
以下に、実施例１の高分子化合物の製造方法の工程１及び２を記載する。
【０１７９】
【化５０】
0006614957.tif 000051
【０１８０】
【化５１】
0006614957.tif 000052
【０１８１】
＜実施例２＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに２１．１ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
２０．０ｇの下記化合物Ｍ−４、１５．７ｇの下記化合物Ｍ−２、３．４ｇの下記化合物Ｍ−３、３．２ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を７９．３ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌した（工程１）。
反応液を室温（２０℃）まで冷却した後、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液１１０．２ｇを滴下し、１時間撹拌した（工程２）。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を２０．７ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝５１／４０／９の高分子量化合物Ｐ−１であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。
以下に、実施例２の高分子化合物の製造方法の工程１及び２を記載する。
【０１８２】
【化５２】
0006614957.tif 000053
【０１８３】
【化５３】
0006614957.tif 000054
【０１８４】
＜比較例１＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに１７．４ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
１０．０ｇの下記化合物Ｍ−５、１８．２ｇの下記化合物Ｍ−２、４．０ｇの下記化合物Ｍ−３、３．７ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を６５．４ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、室温（２０℃）まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１１．３ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、化合物Ｍ−２に由来する構成単位の分解が見られ、共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ＝８８／１２の高分子量化合物Ｐ−２であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
以下に、比較例１の高分子化合物の製造方法の工程を記載する。
【０１８５】
【化５４】
0006614957.tif 000055
【０１８６】
＜比較例２＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに１７．４ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
１０．０ｇの下記化合物Ｍ−５、１８．２ｇの下記化合物Ｍ−２、４．０ｇの下記化合物Ｍ−３、１１．８ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）、３．７ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を６５．４ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、室温（２０℃）まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１９．３ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、化合物Ｍ−３に由来する構成単位の分解が見られ、共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝５１／３７／１２の高分子量化合物Ｐ−３であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
以下に、比較例２の高分子化合物の製造方法の工程を記載する。
【０１８７】
【化５５】
0006614957.tif 000056
【０１８８】
＜比較例３＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに１５．７ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
１０．０ｇの下記化合物Ｍ−６、１５．７ｇの下記化合物Ｍ−２、３．４ｇの下記化合物Ｍ−３、３．２ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を５９．１ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、室温（２０℃）まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１７．５ｇ得た。
この白色粉末に５２．５ｇのメタノール、１２．９ｇのＴＥＡを加えて溶解させ、７時間加熱還流した後、反応液を大量の水に滴下して重合体を析出させる操作を行い、ろ別乾燥し白色粉末を１４．９ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、化合物Ｍ−３に由来する構成単位の分解が見られ共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝５５／３５／１０の高分子量化合物Ｐ−３であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
以下に、比較例３の高分子化合物の製造方法の工程を記載する。
【０１８９】
【化５６】
0006614957.tif 000057
【０１９０】
【化５７】
0006614957.tif 000058
【０１９１】
＜比較例４＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに１７．９ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
１５．０ｇの下記化合物Ｍ−１、１４．９ｇの下記化合物Ｍ−２、３．２ｇの下記化合物Ｍ−３、３．１ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を６７．２ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌した。反応液を室温（２０℃）まで冷却した後、１％塩酸水溶液を３４．６ｇ滴下し、１時間撹拌した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を９．８ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、化合物Ｍ−２に由来する構成単位の分解が見られ共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ＝８９／１１の高分子量化合物Ｐ−２であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
以下に、比較例４の高分子化合物の製造方法の工程を記載する。
【０１９２】
【化５８】
0006614957.tif 000059
【０１９３】
【化５９】
0006614957.tif 000060
【０１９４】
＜実施例３＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに２２．７ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
２０．０ｇの下記化合物Ｍ−７、１５．７ｇの下記化合物Ｍ−８、５．４ｇの下記化合物Ｍ−９、２．８ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を８３．５ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌した（工程１）。
反応液を室温（２０℃）まで冷却した後、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液９４．２ｇを滴下し、１時間撹拌した（工程２）。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１６．５ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝４８／４１／１１の高分子量化合物Ｐ−４であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。
以下に、実施例３の高分子化合物の製造方法の工程１及び２を記載する。
【０１９５】
【化６０】
0006614957.tif 000061
【０１９６】
【化６１】
0006614957.tif 000062
【０１９７】
＜比較例５＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに１７．０ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
１０．０ｇの下記化合物Ｍ−１０、１５．３ｇの下記化合物Ｍ−８、５．３ｇの下記化合物Ｍ−９、２．７ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を６２．１３ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、室温（２０℃）まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１１．６ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、化合物Ｍ−８に由来する構成単位の分解が見られ共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝５０／３７／１３の高分子量化合物Ｐ−５であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。
以下に、比較例５の高分子化合物の製造方法の工程を記載する。
【０１９８】
【化６２】
0006614957.tif 000063
【０１９９】
＜比較例６＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに１７．０ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
１０．０ｇの下記化合物Ｍ−１０、１５．３ｇの下記化合物Ｍ−８、５．３ｇの下記化合物Ｍ−９、８．４ｇのＴＥＡ、２．７ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を６２．１３ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、室温（２０℃）まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１８．９ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、Ｍ−９に由来する構成単位の分解が見られ共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝４９／３２／１９の高分子量化合物Ｐ−６であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。
以下に、比較例６の高分子化合物の製造方法の工程を記載する。
【０２００】
【化６３】
0006614957.tif 000064
【０２０１】
＜実施例４＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに２１．５ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
２０．０ｇの下記化合物Ｍ−７、１９．７ｇの下記化合物Ｍ−１１、２．８ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を８０．５ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌した（工程１）。
反応液を室温（２０℃）まで冷却した後、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液９４．２ｇを滴下し、１時間撹拌した（工程２）。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１４．９ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ＝５０／５０の高分子量化合物Ｐ−７であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。
以下に、実施例４の高分子化合物の製造方法の工程１及び２を記載する。
【０２０２】
【化６４】
0006614957.tif 000065
【０２０３】
【化６５】
0006614957.tif 000066
【０２０４】
＜比較例７＞
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだ三口フラスコに１５．８ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。
１０．０ｇの下記化合物Ｍ−１０、１９．２ｇの下記化合物Ｍ−８、８．４２ｇのＴＥＡ、２．７ｇのアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を５９．２ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を調製し、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、室温（２０℃）まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉末をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ろ別、乾燥し白色粉末を１６．０ｇ得た。
この高分子化合物についてカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、Ｍ−８に由来する構成単位の分解が見られ共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝５０／３８／１２の高分子量化合物Ｐ−８であることが確認された。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。
以下に、比較例７の高分子化合物の製造方法の工程を記載する。
【０２０５】
【化６６】
0006614957.tif 000067
【０２０６】
上記結果に示した通り、本発明の高分子化合物の製造方法によれば、ヒドロキシ基を含む構成単位、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位及び塩基分解性基を含む構成単位を有する高分子化合物を、各構成単位が分解することなく安定的に製造することができた（実施例１〜３）。また、ヒドロキシ基を含む構成単位及び酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有する高分子化合物を、各構成単位が分解することなく安定的に製造することができた（実施例４）。
一方、本発明の製造方法以外の製造方法では、ヒドロキシ基を含む構成単位から発生する酸により、酸分解性基を含む構成単位が分解した（比較例１、４、５）。また、ヒドロキシ基を含む構成単位から発生する酸を中和するために塩基性化合物を添加した場合には、塩基分解性基を含む構成単位が分解した（比較例２、３、６、７）。