(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に設けられた樹脂層と、前記樹脂層における前記基材とは反対の面側に設けられた剥離剤層とを備えた剥離シートであって、
前記樹脂層が、架橋性官能基を有するエラストマー、およびポリロタキサン化合物を含有する樹脂組成物から形成されていることを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
前記エラストマーは、合成ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の剥離シート。
【請求項３】
前記合成ゴムは、ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴムおよびポリイソブチレンゴムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の剥離シート。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴムおよびクロロプレンゴムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の剥離シート。
【請求項５】
前記ポリロタキサン化合物を構成する環状分子に架橋性官能基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項７】
前記架橋剤は、メラミン化合物であることを特徴とする請求項６に記載の剥離シート。
【請求項８】
前記剥離剤層は、反応性官能基を有しないエラストマーを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項９】
前記剥離剤組成物に含有されるエラストマーは、ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項８に記載の剥離シート。
【請求項１０】
前記樹脂層および前記剥離剤層は、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項１１】
原子間力顕微鏡を用いて、前記剥離剤層における前記樹脂層とは反対の面側から測定される前記剥離シートの弾性率は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シートに関するものであり、特に、剥離力の低い剥離シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粘着シートにおける被着体と接触させる面（本明細書において「粘着面」という場合がある。）を保護するために、基材の表面に剥離剤層を設けた剥離シートが使用されている。このような剥離シートは、剥離剤層における基材とは反対側の面（本明細書において「剥離面」という場合がある。）が、粘着シートの粘着面に積層される。
【０００３】
精密電子機器用途以外の一般用途に用いられる粘着シートでは、剥離シートの剥離剤層にシリコーン系化合物やフッ素系化合物が用いられることが多いが、精密電子機器に関連する用途にこれらの化合物を用いると、剥離剤層に含まれる低分子量のシリコーン系化合物やフッ素系化合物が粘着剤層に移行して精密電子機器に残存し、当該化合物により精密電子機器がトラブルを起こすおそれがある。特にハードディスクドライブの場合、かかるトラブルが生じるおそれが大きい。
【０００４】
そこで、シリコーン系剥離剤およびフッ素系剥離剤を用いることなく剥離剤層を形成することが試みられている。例えば、特許文献１には、硬化前のムーニー粘度が所定の範囲であるジエン系高分子を使用して剥離剤層を形成した剥離シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４７５３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示される剥離シートのように、シリコーン系剥離剤およびフッ素系剥離剤を使用しない剥離シートは剥離性が悪くなる傾向にあり、理想的な剥離性を達成することは困難である。
【０００７】
ところで、剥離剤層を構成する材料として剥離性の高いものを使用すると、剥離剤層と基材との間の密着性が低下し、基材からの剥離剤層の脱落が生じやすくなる傾向にある。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低い剥離力を示すとともに、剥離剤層の密着性にも優れた剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に設けられた樹脂層と、前記樹脂層における前記基材とは反対の面側に設けられた剥離剤層とを備えた剥離シートであって、前記樹脂層が、架橋性官能基を有するエラストマー、およびポリロタキサン化合物を含有する樹脂組成物から形成されていることを特徴とする剥離シートを提供する（発明１）。
【００１０】
上記発明（発明１）に係る剥離シートでは、架橋性官能基を有するエラストマーおよびポリロタキサン化合物を含有する樹脂組成物から形成されている樹脂層を備えることにより、剥離シートの弾性率が比較的低下する結果、当該剥離シートは、低い剥離力を示すものとなる。さらに、上記樹脂組成物により形成された樹脂層は、基材および剥離剤層との密着性がそれぞれ高いため、当該剥離シートは、剥離剤層の密着性に優れる。
【００１１】
上記発明（発明１）において、前記エラストマーは、合成ゴムであることが好ましい（発明２）。
【００１２】
上記発明（発明２）において、前記合成ゴムは、ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴムおよびポリイソブチレンゴムから選択される少なくとも１種であることが好ましい（発明３）。
【００１３】
上記発明（発明３）において、前記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴムおよびクロロプレンゴムから選択される少なくとも１種であることが好ましい（発明４）。
【００１４】
上記発明（発明１〜４）においては、前記ポリロタキサン化合物を構成する環状分子に架橋性官能基を有することが好ましい（発明５）。
【００１５】
上記発明（発明１〜５）において、前記樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい（発明６）。
【００１６】
上記発明（発明６）において、前記架橋剤は、メラミン化合物であることが好ましい（発明７）。
【００１７】
上記発明（発明１〜７）において、前記剥離剤層は、反応性官能基を有しないエラストマーを含有する剥離剤組成物から形成されていることが好ましい（発明８）。
【００１８】
上記発明（発明８）において、前記剥離剤組成物に含有されるエラストマーは、ジエン系ゴムであることが好ましい（発明９）。
【００１９】
上記発明（発明１〜９）において、前記樹脂層および前記剥離剤層は、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂を実質的に含有しないことが好ましい（発明１０）。
【００２０】
上記発明（発明１〜１０）において、原子間力顕微鏡を用いて、前記剥離剤層における前記樹脂層とは反対の面側から測定される前記剥離シートの弾性率は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましい（発明１１）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る剥離シートは、低い剥離力を示すとともに、剥離剤層の密着性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る剥離シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る剥離シート１は、基材１１と、基材１１の一方の面（図１では上面）に積層された樹脂層１２と、樹脂層１２における基材１１とは反対の面側に設けられた剥離剤層１３とを備えて構成される。
【００２４】
本実施形態に係る剥離シート１では、樹脂層１２が、架橋性官能基を有するエラストマー、およびポリロタキサン化合物を含有する樹脂組成物から形成されている。
【００２５】
上記樹脂組成物において、ポリロタキサン化合物はコンフォメーション変化に秀で、エラストマーとしては柔軟性に優れたものを選択することができるため、得られる剥離シート１の弾性率が比較的低下する。その結果、剥離シート１は、低い剥離力を示すものとなる。また、エラストマーが架橋性官能基を有することにより、樹脂層１２と基材１１との間、および樹脂層１２と剥離剤層１３との間の密着性が高いものとなり、剥離シート１では、基材１１から剥離剤層１３が脱落することが防止される。
【００２６】
なお、本明細書において剥離シートの「弾性率」とは、剥離シートの剥離剤層側から測定される、見かけ上の弾性率をいい、具体的には、原子間力顕微鏡を用いて、剥離シートの剥離剤層における樹脂層とは反対の面側から測定される弾性率をいう。
【００２７】
剥離シートにおける弾性率と剥離力との関係は、種々の条件の影響を受けるものであり、一般的に説明することは困難であるものの、弾性率が低下することにより、特に剥離力が低下する理由としては、次のことが考えられる。粘着シートから剥離シートを剥離する際、粘着シートの粘着剤層および剥離シートの剥離剤層の少なくとも一方において変形が生じる。ここで、主に粘着剤層において変形が生じる場合、粘着剤の変形が大きくなるほど、剥離に必要な力が増大する。しかし、剥離剤層の弾性率が低下することにより、剥離操作による剥離剤層の変形が大きくなり、粘着剤層の変形が部分的に補完される。これにより、粘着剤層と剥離剤層との界面で剥離が生ずるまでに粘着剤層が変形する量を低減することができ、剥離操作における見かけ上の剥離力が低下すると考えられる。この作用は、樹脂層を備える本実施形態に係る剥離シートでも、樹脂層の弾性率が低下することによって同様に機能するものと考えられる。
【００２８】
１.基材
基材１１としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等による塗工不良等を効果的に防止することができる。
【００２９】
また、この基材１１においては、樹脂層１２との密着性を向上させる目的で、所望により基材１１の樹脂層１２を積層する面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。
【００３０】
基材１１の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。基材１１の厚さが上記範囲であることで、剥離シート１の弾性率を後述の範囲に調整することが容易となる。
【００３１】
２．樹脂層
本実施形態に係る剥離シート１では、樹脂層１２が、架橋性官能基を有するエラストマー、およびポリロタキサン化合物を含有する樹脂組成物から形成されている。剥離シート１が樹脂層１２を備えることにより、剥離剤層１３の基材１１からの脱落を防止するだけでなく、剥離シート１の弾性率が低下し、その結果、剥離力が低下する。
【００３２】
なお、剥離シート１からの、剥離シート１が積層される粘着剤等への低分子成分の移行を抑制する観点から、樹脂層１２は、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、上記樹脂組成物中における、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂を合計した配合量が、０．５質量％以下であることをいい、特に０．１質量％以下であることをいう。
【００３３】
（１）架橋性官能基を有するエラストマー
上記樹脂組成物に含有されるエラストマーとしては、所望の柔軟性を発揮できる限り限定されない。一般的に、エラストマーは、ゴムおよび熱可塑性エラストマーを含む概念であり、本実施形態に係る剥離シート１においても、エラストマーとして、これらのいずれを使用してもよい。しかしながら、より優れた柔軟性および基材への密着性を発揮できる観点から、エラストマーは、ゴムであることが好ましく、特に合成ゴムであることが好ましい。
【００３４】
合成ゴムの中でも、柔軟性および基材への密着性に富むという観点から、ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴムおよびポリイソブチレンゴムから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。ジエン系ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。水添ジエン系ゴムの例としては、ジエン系ゴムの上記具体例に対して水素原子を付加して還元したものが挙げられる。以上の中でも、所望の弾性率を発揮し易いという観点から、合成ゴムとして、ブタジエンゴム（ポリブタジエン）を使用することが好ましい。
【００３５】
上記エラストマーは、架橋性官能基を有する。これにより、当該エラストマーを架橋することが可能となり、上述した低弾性率を発揮しながらも、所定の硬化性を達成することが可能となる。すなわち、弾性率をより低下させる観点から樹脂層１２を厚膜化した場合であっても、樹脂層１２が硬化不良とならず、良好な皮膜を形成することができる。また、架橋性官能基を有することにより、樹脂層１２と基材１１との間および樹脂層１２と剥離剤層１３との間の密着性が向上する。
【００３６】
架橋性官能基としては、所望の硬化性と低弾性率とを達成できる限り、特に制限されない。後述する架橋剤を使用する場合には、当該架橋剤との関係で架橋性官能基を選択することが好ましい。架橋性官能基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも、後述する架橋剤として好適に使用されるメラミン化合物との反応性の観点から、架橋性官能基はヒドロキシ基であることが好ましい。
【００３７】
エラストマー中における架橋性官能基の位置は、特に制限されず、エラストマーの片末端であってもよく、両末端であってもよく、側鎖であってもよく、これらを組み合わせた位置であってもよい。特に、良好な架橋反応を達成する観点から、架橋性官能基は、エラストマーの片末端または両末端に存在することが好ましい。
【００３８】
（２）ポリロタキサン化合物
ポリロタキサン化合物は、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合によりその形態を維持するものとなっている。本実施形態に係る剥離シート１では、樹脂層１２が、架橋性官能基を有するエラストマーとともにポリロタキサン化合物を含有する樹脂組成物から形成されていることにより、剥離シート１の弾性率が低下し、結果として、剥離シート１の剥離力が低下する。
【００３９】
ポリロタキサン化合物を構成する環状分子は、直鎖状分子が貫通可能な開口部を有するものであれば特に制限されない。好ましい環状分子としては、環状オリゴ糖が挙げられる。環状分子として環状オリゴ糖を使用することにより、適切な環径の選択が可能となり、それにより、直鎖状分子上で環状分子が移動することによる効果が発現しやすい。さらに、様々な置換基等の導入も容易であり、それにより、ポリロタキサン化合物とその他の成分との相溶性をポリロタキサン化合物によって調整することが可能となる。さらに、環状オリゴ糖であれば、入手も容易であるという利点もある。なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
【００４０】
環状オリゴ糖としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられ、中でも特にα−シクロデキストリンが好ましい。ポリロタキサン化合物の環状分子は、ポリロタキサン化合物中または樹脂組成物中で２種以上混在していてもよい。
【００４１】
ポリロタキサン化合物は、環状分子に架橋性官能基を有することが好ましい。ポリロタキサン化合物が、環状分子に架橋性官能基を有することで、前述したエラストマーとポリロタキサン化合物の環状分子との間で架橋構造を形成することが可能となる。この場合、ポリロタキサン化合物にて環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することにより滑車効果が発揮され、架橋体としての柔軟性が著しく向上する。その結果、剥離シート１の弾性率が良好に低下し、剥離シート１における軽剥離性を効果的に達成することができる。さらに、ポリロタキサン化合物が架橋性官能基を有することにより、樹脂層１２と基材１１との間および樹脂層１２と剥離剤層１３との間における密着性が効果的に向上する。
【００４２】
ポリロタキサン化合物が有する架橋性官能基としては、特に制限はなく、後述する架橋剤との関係で選択することが好ましい。架橋性官能基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも、後述する架橋剤としてのメラミン化合物との反応性の観点から、架橋性官能基は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【００４３】
ポリロタキサン化合物の環状分子（環状オリゴ糖）が、架橋性官能基としてヒドロキシ基を有する場合、そのヒドロキシ基は、環状オリゴ糖がオリジナル（修飾前の状態をいう。）で有するヒドロキシ基であってもよいし、環状オリゴ糖に置換基として導入されたヒドロキシ基であってもよい。
【００４４】
ポリロタキサン化合物を構成する直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
【００４５】
ポリロタキサン化合物の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子は、樹脂組成物中で２種以上混在していてもよい。
【００４６】
ポリロタキサン化合物の直鎖状分子の数平均分子量は、下限値として３,０００以上であることが好ましく、特に１０,０００以上であることが好ましく、さらには２０,０００以上であることが好ましい。数平均分子量の下限値が上記以上であると、環状分子の直鎖状分子上での移動量が確保され、樹脂層１２の応力緩和性が十分に得られる。また、ポリロタキサン化合物の直鎖状分子の数平均分子量は、上限値として３００,０００以下であることが好ましく、特に２００,０００以下であることが好ましく、さらには1００,０００以下であることが好ましい。数平均分子量の上限値が上記以下であると、ポリロタキサン化合物の溶媒への溶解性や、樹脂組成物中のその他の成分との相溶性が良好になる。
【００４７】
ポリロタキサン化合物のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。
【００４８】
具体的には、ポリロタキサン化合物のブロック基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量１,０００〜１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が好ましく、これらのブロック基は、ポリロタキサン化合物中または樹脂組成物中で２種以上混在していてもよい。
【００４９】
ポリロタキサン化合物の質量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、特に１０，０００以上であることが好ましく、さらには２０，０００以上であることが好ましい。また、当該質量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、特に１００，０００以下であることが好ましく、さらには５０，０００以下であることが好ましい。ポリロタキサン化合物の質量平均分子量が上述の範囲であることで、樹脂組成物中のその他の成分との相溶性に優れたものとなる。これにより、樹脂組成物に対してポリロタキサン化合物を十分な量で添加することが容易となり、結果として、剥離シート１の剥離力を効果的に低下することが可能となる。
【００５０】
以上説明したポリロタキサン化合物は、従来公知の方法（例えば特開２００５−１５４６７５に記載の方法）によって得ることができる。
【００５１】
本実施形態に係る樹脂組成物中におけるポリロタキサン化合物の含有量は、前述したエラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．３質量部以上であることが好ましく、さらには０．５質量部以上であることが好ましい。また、ポリロタキサン化合物の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが特に好ましい。ポリロタキサン化合物の含有量が０．１質量部以上であることで、樹脂層１２に柔軟性を付与する効果を十分に得ることができ、剥離シート１の剥離力を効果的に低下させることができる。一方、ポリロタキサン化合物の含有量が５０質量部以下であることで、ポリロタキサン化合物が、樹脂層１２中のその他の成分との相溶性に優れるものとなり、樹脂層１２の白化が抑制され、剥離シート１の透明性が維持される。さらに、ポリロタキサン化合物の含有量が５０質量部以下であることで、樹脂層１２が良好な耐溶剤性を有するものとなり、樹脂層１２上に後述する剥離剤組成物を塗工するために溶剤を使用する場合であっても、樹脂層１２は当該溶剤により溶解することがないため、剥離剤層１３を良好に形成することができる。
【００５２】
（３）架橋剤
本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤を含有することにより、前述したエラストマー同士が、当該架橋剤を介して良好に架橋することが可能となる。さらに、ポリロタキサン化合物の環状分子が架橋性官能基を有する場合には、前述したエラストマーとポリロタキサン化合物との間においても架橋構造が良好に形成され、ポリロタキサン化合物による滑車効果が架橋体全体として発揮される。これらにより、形成される樹脂層１２において、十分な硬化性と優れた柔軟性とを両立することが可能となる。そして、樹脂層１２が優れた柔軟性を示すことにより、剥離シート１の弾性が低くなり、剥離シート１の剥離力が効果的に低下する。
【００５３】
架橋剤としては、樹脂層１２における所望の硬化性と柔軟性とを両立できるものであれば、特に制限されず、例えば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。なかでも、メラミン系架橋剤としての、メラミン化合物を使用することが好ましい。メラミン化合物による架橋反応は反応性優れるため、樹脂層１２中に未反応成分が残留しにくくなり、当該未反応成分の移行による悪影響を効果的に抑制できる。また、柔軟性の向上の観点から樹脂層２１の厚さを厚くする場合であっても、硬化不良となることがなく、樹脂層２１を良好に形成することが可能となる。また、メラミン化合物を使用することで、樹脂層１２の耐溶剤性がさらに向上する。
【００５４】
メラミン化合物としては、例えば、下記一般式（ａ）で示される化合物、当該化合物が縮合してできる多核体、またはそれらの混合物を使用することが好ましい。式（ａ）中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒを示す。Ｒは、例えば、炭素数１〜８個のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【化１】
0006599809.tif 000002
【００５５】
本実施形態に係る樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、前述したエラストマー１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、特に８質量部以上であることが好ましく、さらには１０質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、特に３０質量部以下であることが好ましく、さらには２０質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤の含有量が上述の範囲であることで、樹脂層１２において効果的に架橋構造が形成され、樹脂層１２が良好な硬化性および弾性を有するものとなる。
【００５６】
（４）各種添加剤
樹脂組成物には、所望により、各種添加剤、例えば、触媒、反応促進剤、反応抑制剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。なお、後述の希釈溶媒は、樹脂組成物を構成する添加剤に含まれないものとする。
【００５７】
触媒としては、上述した架橋反応を進行させるものであれば制限されないものの、架橋剤としてメラミン化合物を使用する場合には、酸触媒を使用することが好ましい。酸触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。樹脂組成物が酸触媒を含有することにより、上記メラミン化合物における架橋反応が効率よく進行する。
【００５８】
（５）樹脂組成物の製造
樹脂組成物は、前述したエラストマーと、ポリロタキサン化合物と、所望により架橋剤および添加剤とを混合することで製造することができる。得られた樹脂組成物は、必要に応じて希釈溶媒に希釈し、塗工液としてもよい。
【００５９】
上記希釈溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００６０】
このようにして調製された塗工液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、樹脂組成物の濃度が１０〜６０質量％となるように希釈する。なお、塗工液を得るに際して、希釈溶媒等の添加は必要条件ではなく、樹脂組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶媒を添加しなくてもよい。
【００６１】
（６）樹脂層の厚さ
樹脂層１２の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、特に７５ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２００ｎｍ以下であることが好ましい。当該厚さが５０ｎｍ以上であることで、樹脂層１２がより優れた柔軟性を示し、剥離シートの低剥離性を効果的に達成することができる。また、当該厚さが５００ｎｍ以下であることで、ブロッキングの発生が効果的に抑制される。また、剥離シート１をロール状に巻き取った際における、剥離剤層１３から、それと接する基材１１の表面への剥離剤層１３中の成分の移行が抑制される。さらには、剥離シート１をロールから繰り出す際の帯電が抑制される。
【００６２】
３.剥離剤層
剥離剤層１３は、剥離成分を含有する剥離剤組成物を使用して形成することができる。このような剥離成分としては、剥離性を発揮できるものであれば特に制限されず、例えば、エラストマー、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、長鎖アルキル系化合物、アルキッド系化合物、不飽和ポリエステル系化合物、ポリオレフィン系化合物、ワックス系化合物等が挙げられる。なかでも、エラストマーを使用することが好ましい。エラストマーを使用することで、剥離剤層１３は柔軟性を発揮し易くなる結果、剥離シート１の剥離力を効果的に低下させることができる。
【００６３】
上記エラストマーは、優れた剥離性を得る観点から、極性が低いか、非極性であることが好ましい。このような観点から、上記エラストマーは、反応性官能基を有しないエラストマーであることが好ましい。
【００６４】
上記エラストマーとしては、特に制限されず、例えば、樹脂層１２の材料として前述したエラストマーのうち、架橋性官能基を有しないものが使用される。なかでも、優れた柔軟性を得やすいという観点から、エラストマーとして反応性官能基を有しないジエン系ゴムを使用することが好ましく、特にブタジエンゴム（ポリブタジエン）を使用することが好ましい。なお、このような反応性官能基を有しないエラストマーからなる剥離剤層１３を基材１１に直接積層した場合、密着性が低いために、剥離剤層１３が基材１１から脱落しやすくなるが、本実施形態に係る剥離シート１は樹脂層１２を備えることにより、そのような脱落が防止される。
【００６５】
ブタジエンゴムを使用する場合、当該ゴム中における、シス体の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、特に９５質量％以上であることが好ましく、さらには９８質量％以上であることが好ましい。一方、シス体の含有量の上限値は、１００質量％である。シス体の含有量が上記範囲であることで、ブタジエンゴムが優れた柔軟性を示すものとなり、これを使用して製造される剥離シート１の弾性率が効果的に低下する。その結果、剥離シート１の剥離力を効果的に低下させることができる。
【００６６】
なお、剥離シート１からの、剥離シート１が積層される粘着剤等への低分子成分の移行を抑制する観点から、剥離剤層１３は、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、上記剥離剤組成物中における、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂を合計した配合量が、０．５質量％以下であることをいい、特に０．１質量％以下であることをいう。
【００６７】
剥離剤組成物は、一般的な方法により製造することができる。例えば、上述した材料を、所望により添加剤とともに混合することで製造できる。得られた剥離剤組成物は、必要に応じて希釈溶媒に希釈し、塗工液としてもよい。
【００６８】
本実施形態に係る剥離シート１では、剥離剤層１２の厚さが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に１２ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１５ｎｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３５ｎｍ以下であることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが１０ｎｍ以上であることで、樹脂層１１を十分に被覆するように剥離剤層１２を形成することが容易となり、効果的に剥離性を達成することができる。また、剥離剤層１２の厚さが５０ｎｍ以下であることで、良好に硬化した剥離剤層１２を形成しやすい。
【００６９】
４．剥離シートの物性等
本実施形態に係る剥離シート１では、原子間力顕微鏡を用いて、剥離剤層１３における樹脂層１２とは反対の面側から測定される剥離シート１の弾性率が、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、特に９ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには８ＭＰａ以下であることが好ましい。このように弾性率が従来の剥離シートよりも低いことにより、剥離力を効果的に低下させることができる。一方、上記弾性率は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、特に１ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには３ＭＰａ以上であることが好ましい。当該弾性率が０．１ＭＰａ以上であることで、十分な皮膜強度が発揮され、剥離シート１を加工する際における摩擦等による損傷の発生が抑制されるとともに、剥離剤層１３の剥離シート１からの脱落も抑制される。なお、剥離シート１の弾性率の詳細な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００７０】
本実施形態に係る剥離シート１の剥離力は、用途に応じて任意に設定してもよい。一般的に、剥離シート１の剥離力は、これに適用される粘着製品の種類や剥離剤層１３の形成に用いた剥離剤組成物によって変化する。しかし、本実施形態に係る剥離シート１は、樹脂層１２を備えることにより、本実施形態に係る剥離シート１から樹脂層１２を省略した剥離シート、または本実施形態に係る剥離シート１の樹脂層１２とは異なる樹脂層を備える剥離シートよりも低い剥離性を示す。
【００７１】
例えば、本実施形態に係る剥離シート１において、剥離剤層１３がシリコーン樹脂およびフッ素樹脂を実質的に含有しない場合、特に、剥離剤層１３が反応性官能基を有しないエラストマー（例えばジエン系ゴム）を含有する剥離剤組成物から形成される場合、剥離剤層１３における樹脂層１２とは反対の面に積層されるアクリル系粘着剤による粘着剤層に対する、剥離シート１の剥離力が、２００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に１５０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには９０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。また、当該剥離力は、１０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に２０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、さらには３０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。本実施形態に係る剥離シート１は、剥離シート１の弾性率が低いものとなるため、上述のような低い剥離力を達成することができる。なお、剥離シート１の剥離力の詳細な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００７２】
本実施形態に係る剥離シート１では、樹脂層１２と剥離剤層１３とを合計した厚さは、６０ｎｍ以上であることが好ましく、特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、５５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３００ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂層１２と剥離剤層１３とを合計した厚さが６０ｎｍ以上であることで、剥離シート１の弾性率に対する基材１１の影響が小さくなり、剥離シート１の弾性率を効果的に低下させやすくなる結果、低い剥離力を達成しやすくなる。一方、樹脂層１２と剥離剤層１３とを合計した厚さが５５０ｎｍ以下であることで、ブロッキングの発生を抑制することができる。
【００７３】
５．剥離シートの製造方法
本実施形態に係る剥離シート１は、一般的な方法により製造することができる。例えば、基材１１の一方の面に、前述した樹脂組成物の塗工液を塗工した後、得られた塗膜を硬化させることで樹脂層１２を形成する。さらに、樹脂層１２の基材１１とは反対側の面に、前述した剥離剤組成物の塗工液を塗工した後、得られた塗膜を硬化させることで剥離剤組成物を硬化させ、剥離剤層１３を形成する。これにより剥離シート１が得られる。
【００７４】
塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
【００７５】
上記塗膜の硬化は、例えば、当該塗膜を乾燥させることにより行うことができる。このような乾燥工程は、加熱処理によって行うことが好ましい。乾燥の温度は、１００℃以上であることが好ましく、特に１２０℃以上であることが好ましい。さらに、乾燥の温度は、１７０℃以下であることが好ましく、特に１３０℃以下であることが好ましい。また、乾燥工程は、３０秒以上行うことが好ましく、特に６０秒以上行うことが好ましい。さらに、乾燥工程は、１２０秒以下で行うことが好ましく、特に９０秒以下で行うことが好ましい。
【００７６】
また、上記塗膜の硬化は、活性エネルギー線の照射により行ってもよい。特に、ブタジエンゴムを含有する剥離剤組成物を用いて形成した塗膜を硬化させる場合、活性エネルギー線を照射することが好ましい。活性エネルギー線としては、例えば、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを使用でき、具体的には、紫外線や電子線などを使用することができる。特に、取扱いが容易な紫外線が好ましい。紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上、１００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、光量は、１５ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。さらに、光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、６０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０ｋｒａｄ以上、１０００ｋｒａｄ以下が好ましい。また、塗膜に対する活性エネルギー線の照射は、窒素等の不活性気体の雰囲気下で行ってもよい。
【００７７】
上述した製造方法によれば、弾性率が低い剥離シート１を製造することが可能となり、これにより、低い剥離力を示す剥離シート１を得ることができる。また、反応性官能基を有するエラストマーを樹脂層１２の材料として使用することにより、剥離剤層１３の密着性に優れた剥離シート１を得ることができる。
【００７８】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００７９】
例えば、剥離シート１における基材１１における樹脂層１２の反対側の面、樹脂層１２と剥離剤層１３との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８１】
〔実施例１〕
エラストマーとしての末端ヒドロキシ基変性ポリブタジエン（出光興産社製，製品名「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ４５ＨＴ」）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）に対し、ポリロタキサン化合物としてのヒドロキシ基変性ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製，製品名「セルムスーパーポリマーＡ１０００」）１．０質量部、架橋剤としてのメチル化メラミン化合物（日立化成ポリマー社製，製品名「テスファイン２００」）１１．２８質量部、および、酸触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸１．５質量部を添加して、樹脂組成物を得た。なお、ヒドロキシ基変性ポリロタキサンは、トルエンを用いて固形分濃度１０質量％に希釈した溶液として添加し、また、ｐ−トルエンスルホン酸は、メタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒（質量比４１．２：９．４）を用いて固形分濃度５０質量％に希釈した溶液として添加した。
【００８２】
得られた樹脂組成物を、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（質量比６：４）を用いて固形分濃度１．５質量％に希釈することで、樹脂組成物の塗工液を得た。
【００８３】
得られた樹脂組成物の塗工液を、マイヤーバーを用いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製，製品名「ダイアホイルＴ−１００」）の片面に塗工し、塗膜を形成した。当該塗膜を、１５０℃で１分間乾燥させることで硬化させ、厚さ２００ｎｍの樹脂層を形成した。これにより、基材と樹脂層との積層体を得た。
【００８４】
続いて、ポリブタジエン（ＪＳＲ社製，製品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」）を、ヘプタンを用いて固形分濃度０．２５質量％に希釈し、剥離剤組成物の塗工液を得た。当該塗工液を、上記の通り作製した積層体における樹脂層の基材とは反対側の面上に塗工し、塗膜を形成した。当該塗膜を乾燥させた後、紫外線を照射し（積算光量：２５ｍＪ／ｃｍ２）、当該塗膜を硬化させて、厚さ１５ｎｍの剥離剤層を形成した。これにより剥離シートを得た。
【００８５】
なお、得られた積層体および剥離シート等における各層の厚さは、エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製，製品名「分光エリプソメトリー  ２０００Ｕ」）を用いて測定した値である。
【００８６】
〔実施例２〜４，比較例１〕
樹脂組成物中におけるポリロタキサン化合物の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートを製造した。
【００８７】
〔試験例１〕（原子間力顕微鏡による弾性率の測定）
実施例および比較例で作製した剥離シートの基材側の面を、両面粘着テープを用いてステンレス製の試料台に貼り合せた。続いて、窒化ケイ素製のカンチレバー（Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名「ＭＬＣＴ」，先端半径：２０ｎｍ，共振周波数：１２５ｋＨｚ，バネ定数：０．６Ｎ／ｍ）を装着した原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名「ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８」）を用いて、剥離シートの剥離面を、１０ｎｍの押し込み量および１０Ｈｚのスキャン速度で押し込み・引き離しを行い、フォースカーブを得た。得られたフォースカーブについて、ＪＫＲ理論式とのフィッティングを行い、剥離シートの弾性率（ＭＰａ）を算出した。このとき、剥離シートの剥離面における１μｍ角の領域において４０９６点を測定し、測定結果を平均化することで、弾性率を算出した。結果を表１に示す。
【００８８】
〔試験例２〕（剥離力の測定）
実施例および比較例で作製した剥離シートの剥離面に対し、アクリル系粘着剤（トーヨーケム社製，製品名「ＢＳＰ−５１２７」）を、アプリケーターを用いて塗工し、１００℃で２分間乾燥させることで、厚さ１２５μｍの粘着剤層を形成した。さらに、当該粘着剤層の剥離シートとは反対側の面に対し、ＰＥＴフィルム（東レ社製，製品名「ルミラーＴ−６０」，厚さ：５０μｍ）を貼付して、測定用サンプルとしての粘着シートを得た。
【００８９】
この測定用サンプルを、万能引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフＡＧＳ−２０ＮＸ」）に固定し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４：１９９９に準じて、剥離シートを１８０°方向に引張速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離したときの力を測定し、これを剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）とした。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0006599809.tif 000003
【００９１】
表１に示される通り、実施例に係る剥離シートは、比較例に係る剥離シートと比較して、低い剥離力を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の剥離シートは、低剥離性を求められる粘着シート用の剥離シートとして好適に用いられ、特に、シリコーン系化合物やフッ素系化合物の排除が要求される精密電子機器等に用いられる粘着シート用の剥離シートとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９３】
１…剥離シート
１１…基材
１２…樹脂層
１３…剥離剤層
【図１】
0006599809.tif 000004