(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１６から２２個の炭素原子を有するカルボン酸の１つ以上のビニルエステル、および
ｂ）１０から１４個の炭素原子を有するカルボン酸の１つ以上のビニルエステル
のフリーラジカル開始重合による脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法であって、１つ以上のビニルエステルａ）および１つ以上のビニルエステルｂ）が重合中に計量供給され、
重合中に、ビニルエステルａ）の計量添加速度またはビニルエステルｂ）の計量添加速度のいずれかが低下し、２つのビニルエステルａ）またはｂ）の他方の計量添加速度が増加することを特徴とする、該方法。
【請求項２】
パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸およびベヘン酸を含む群から選択されるカルボン酸の１つ以上のビニルエステルａ）、ならびに／または
ラウリン酸ビニルｂ）
が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法。
【請求項３】
ビニルエステルａ）が２０から９０重量％で使用され、および／またはビニルエステルｂ）が１０から８０重量％で使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法であって、いずれの場合も、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製に用いられるエチレン性不飽和モノマーの総量の合計質量に基づく重量％である、該方法。
【請求項４】
ビニルエステルａ）および／またはビニルエステルｂ）の計量添加が連続的に行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法。
【請求項５】
使用される全ビニルエステルＶ２）の１から１０重量％が計量供給される時点までに、使用される全ビニルエステルＶ１）の１５から５０重量％が計量供給され；および／または
使用される全ビニルエステルＶ２）の２０から３０重量％が計量供給される時点までに、使用される全ビニルエステルＶ１）の３０から７０重量％が計量供給され；および／または
使用される全ビニルエステルＶ２）の４０から６０重量％が計量供給される時点までに、使用される全ビニルエステルＶ１）の４０から８０重量％が計量供給され；および／または
使用される全ビニルエステルＶ２）の６０から７０重量％が計量供給される時点までに、使用される全ビニルエステルＶ１）の５０から８０重量％が計量供給され、
ここで、ビニルエステルＶ１は、計量添加速度が重合中に低下されるビニルエステルａ）またはｂ）であり、ビニルエステルＶ２は、計量添加速度が重合中に増加されるビニルエステルａ）またはｂ）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法。
【請求項６】
ビニルエステルＶ２）が計量供給される一方で、使用される全ビニルエステルＶ１）の７０から１００重量％が計量供給され、および／または
ビニルエステルＶ１）が計量供給される一方で、使用される全ビニルエステルＶ２）の８０から１００重量％が計量供給され、
ここで、ビニルエステルＶ１は、計量添加速度が重合中に低下されるビニルエステルａ）またはｂ）であり、ビニルエステルＶ２は、計量添加速度が重合中に増加されるビニルエステルａ）またはｂ）であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法。
【請求項７】
ビニルエステルＶ１）がビニルエステルａ）であり、ビニルエステルＶ２）がビニルエステルｂ）であることを特徴とする、請求項５または６に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、脂肪酸ビニルエステルコポリマー。
【請求項９】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点および融解エンタルピーが以下の基準：
ａ）  融解エンタルピーの５％から３５％が、融点より２℃低い温度から融点より２℃高い温度の範囲にある；
ｂ）  融解エンタルピーの１０％から７０％が、融点より４℃低い温度から融点より４℃高い温度の範囲にある；
ｃ）  融解エンタルピーの３０％から８５％が、融点より８℃低い温度から融点より８℃高い温度の範囲にある；
の１つ以上を満たし、融点および融解エンタルピーはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３に従って決定されることを特徴とする、請求項８に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマー。
【請求項１０】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点および融解エンタルピーが以下の基準：
ａ）  脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融解エンタルピーの９５％から６５％が、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点から２℃を超えて逸脱する温度範囲にある；
ｂ）  脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融解エンタルピーの９０％から３０％が、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点から４℃を超えて逸脱する温度範囲にある；
ｃ）  脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融解エンタルピーの７０％から１５％が、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点から８℃を超えて逸脱する温度範囲にある；
の１つ以上を満たし、融点および融解エンタルピーはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３に従って決定されることを特徴とする、請求項８または９に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマー。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーをベースとする脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物であって、脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物の乾燥重量に基づいて、≦３０重量％の脂肪酸ビニルエステルコポリマーが存在し、該脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、該脂肪酸ビニルエステルコポリマーの重量に基づいて、≧９０重量％のビニルエステルａ）をベースとする、該組成物。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか一項に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーまたは脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物の使用であって、例えば、食品コーティングを調製するためのコーティング組成物における、特にワックス組成物における、該使用。
【請求項１３】
請求項８から１１のいずれか一項に記載の脂肪酸ビニルエステルコポリマーまたは脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物の使用であって、化粧品もしくは医薬品のための添加剤としての、紙コーティング組成物のための、チューインガム原料中のワックス代替物としての、または潤滑剤、増粘剤としての、または表面を疎水化するための、該使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法、このようにして得られた脂肪酸ビニルエステルコポリマーおよびコポリマー組成物、ならびにコーティング組成物における、特に食品コーティングを調製するための、またはチューインガム原料における、または化粧品分野におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の石油化学ポリマーを再生可能な資源に基づく製品に置き換えることは、数年にわたって増加傾向にあった。脂肪酸ビニルエステルコポリマーによるパラフィンワックスの置換は、これの一例である。しかし、要件はパラフィンワックスの性能特性が達成されることである。例えば、コポリマーは加工に必要な溶融性を有しなければならず、そこから調製されたコーティングは粘着性であっても脆性であってもならないが、均一な温度−硬度プロファイルを有するワックス様の特性を示さなければならない。
【０００３】
今日までに知られている脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、この求めているプロファイルを十分に満足していない。ポリマー鎖中の異なるビニルエステル単位のランダム分布を有する従来のコポリマーは、鋭い融点を有し、この融点を超えると部分的に液状から粘性になるが、この融点未満では硬く脆く、従ってパラフィンワックスのワックス品質と競合することができない。このような長鎖カルボン酸のビニルエステルと短鎖カルボン酸のビニルエステルとのランダムコポリマーの例は、ＵＳ２６００３８４号に記載されている。
【０００４】
ワックス配合物の所望の柔軟性および可塑性を設定するために、異なる脂肪酸ビニルエステルの２つのホモポリマーおよび場合により追加の結合ポリマーを従来の調製物中で混合してワックス状のコーティング組成物を得る。しかし、そのような調製物は、経時にわたり種々のポリマーに分離し、コーティングが脆くなる傾向がある。脆いコーティングはもはや所望のワックス状の特性を有さない。脆性に対抗するはずのソフトポリマーの仮想の添加により、分離問題がさらに大きくなり、またコーティングの表面が粘着性を有するようになる可能性がある。
【０００５】
食品用のワックスコーティングでこのような問題を改善するために、ＵＳ２０１３／０１５６９０１号は、長鎖および短鎖ビニルエステルのブロックコポリマーを推奨している。しかし、そこに記載されているコポリマーは、それから得られるコーティングの弾性およびワックス性ならびに生成物の特性プロファイルの温度非依存性に関して依然として満足できるものではない。ここでまた、異なるポリマー相の凝集または上部構造の形成が起こり、例えば、対応するコーティングのワックス様特性の消失と共に脆性が生じることがある。さらに、いわゆるリビング重合、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）または移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）のような制御ラジカル重合（ＣＲＰ）によってブロックコポリマーを調製することは複雑である。これは、特に、長鎖カルボン酸のビニルエステルと短鎖カルボン酸のビニルエステルとの重合に当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２６００３８４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０１５６９０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、目的は、上述の欠点の１つ以上を少なくとも低減あるいはさらに完全に除去することができる、ワックス様特性を有する脂肪酸ビニルエステルコポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明の目的は、重合による脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製において、１６から２２個の炭素原子を有するカルボン酸の少なくとも１つのビニルエステルａ）および２から１５個の炭素原子を有するカルボン酸の少なくとも１つのビニルエステルｂ）を非常に特異的な様式で重合の間に計量供給することを特徴として達成された。ビニルエステルａ）およびｂ）の計量添加速度は重合中に逆に変更された。即ち、ビニルエステルａ）の計量添加速度またはビニルエステルｂ）の計量添加速度のいずれかが重合中に増加され、他方のビニルエステルの計量添加速度が重合中に減少された。このようにして、特定の勾配コポリマーが得られ、このポリマーは、この計量供給スキームのために、ブロックコポリマーおよび従来のランダムコポリマーの構造的特徴のいずれも有さない。
【０００９】
本発明は、
ａ）１６から２２個の炭素原子を有するカルボン酸の１つ以上のビニルエステルおよび
ｂ）２から１５個の炭素原子を有するカルボン酸の１つ以上のビニルエステル
のフリーラジカル開始重合による脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製方法であって、１つ以上のビニルエステルａ）および１つ以上のビニルエステルｂ）が重合中に計量供給され、
重合中に、ビニルエステルａ）の計量添加速度またはビニルエステルｂ）の計量添加速度のいずれかが低下し、２つのビニルエステルａ）またはｂ）の他方の計量添加速度が増加することを特徴とする該方法に関する。
【００１０】
本発明はさらに、前述の方法によって得られる脂肪酸ビニルエステルコポリマーに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ビニルエステルは、正式にはビニルアルコールのカルボン酸エステルと呼ばれ、従ってカルボン酸残基を有する。カルボン酸残基は分岐していてもよいが、好ましくは分枝していないものである。カルボン酸残基の炭素原子数は好ましくは偶数である。カルボン酸残基は好ましくは飽和している。従って、カルボン酸残基は好ましくはエチレン性不飽和基を全く有さない。ビニルエステルａ）およびｂ）において、それぞれのカルボン酸残基は、互いに独立して上記の定義を有することができる。前述のカルボン酸残基は、本発明による脂肪酸ビニルエステルコポリマーのワックス特性に有利に影響を及ぼす。
【００１２】
１６から１８個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルａ）が好ましい。ビニルエステルａ）のカルボン酸の例は、パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸またはベヘン酸である。パルミチン酸およびステアリン酸が好ましい。パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルを含むビニルエステルａ）のコモノマー混合物も好ましい。
【００１３】
ビニルエステルａ）は、いずれの場合も、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製に用いられるエチレン性不飽和モノマーの総量の合計質量に基づいて、好ましくは２０から９０重量％、特に好ましくは４０から８０重量％、最も好ましくは６０から８０重量％である。
【００１４】
好ましいビニルエステルｂ）は、２から１４個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。２から９個の炭素原子、特に２から５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルｂ）が特に好ましい。１０から１４個の炭素原子を有する、特に１０から１２個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルｂ）も特に好ましい。
【００１５】
ビニルエステルｂ）の例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ＶｅｏＶａ９（Ｒ）またはＶｅｏＶａ１０（Ｒ）（両方ともＭｏｍｅｎｔｉｖｅの商品名）のような９から１１個の炭素原子を有するα分岐モノカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルｂ）は、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、特に酢酸ビニルである。また、好ましいビニルエステルｂ）は、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ）、特にラウリン酸ビニルである。酢酸ビニルおよび特にラウリン酸ビニルが特に好ましい。
【００１６】
酢酸ビニルと、９から１４個の炭素原子、特に１０から１２個の炭素原子を有するカルボン酸の１つ以上のさらなるビニルエステルｂ）とを含むビニルエステルｂ）のコモノマー混合物も好ましい。酢酸ビニルおよびラウリン酸ビニルを含むビニルエステルｂ）のコモノマー混合物が特に好ましい。このようなコモノマー混合物中の酢酸ビニルの割合は、いずれの場合もビニルエステルｂ）の総重量に基づいて、好ましくは≦５０重量％、特に好ましくは≦３０重量％、最も好ましくは≦１０重量％である。このようにして、例えば、脂肪酸ビニルエステルコポリマーと適用配合物のさらなる成分との相溶性を制御することができる。
【００１７】
ビニルエステルｂ）は、いずれの場合も、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製に用いられるエチレン性不飽和モノマーの総量の合計質量に基づいて、好ましくは１０から８０重量％、特に好ましくは２０から６０重量％、最も好ましくは２０から４０重量％で使用される。
【００１８】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーを調製するために、１つ以上のさらなるエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。さらなるエチレン性不飽和モノマーは、例えば、１から１５個の炭素原子を有する非分枝状または分岐状アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、オレフィンおよびジエンを含む群から選択することができる。
【００１９】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−およびｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−およびｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸ステアリルが挙げられる。好ましいアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−およびｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソボルニルである。ビニル芳香族化合物としては、スチレンまたはビニルトルエンが共重合されてもよい。ハロゲン化ビニルの群からは、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、好ましくは塩化ビニルが典型的には使用される。オレフィンの例は、エテンおよびプロペンである。適当なジエンは、例えば、ブタジエンである。
【００２０】
さらなるエチレン性不飽和モノマーは、いずれの場合も、脂肪酸ビニルエステルコポリマーを調製するために使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量の合計質量に基づいて、好ましくは１から１５重量％、特に好ましくは１から５重量％で使用される。さらなるエチレン性不飽和モノマーは使用されないことが最も好ましい。
【００２１】
場合により、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０．０５から１０重量％の補助モノマーを共重合させることができる。補助モノマーは共重合されないことが好ましい。補助モノマーの例は、エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン性不飽和カルボキサミドおよび−ニトリル、好ましくはアクリルアミドおよびアクリロニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノ−およびジエステル、例えば、ジエチルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。さらなる例は、架橋前コモノマー、例えば、ポリエチレン性不飽和コモノマー、例えば、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリルもしくはシアヌル酸トリアリル、または架橋後コモノマー、例えば、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）およびＮ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えば、イソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルが挙げられる。メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジルのようなエポキシド官能性コモノマーも適している。さらなる例は、例えば、メトキシ、エトキシおよびエトキシプロピレングリコールエーテル残基がアルコキシ基として存在してもよいアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランおよびメタクリロキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシラン等のケイ素官能性コモノマーである。ヒドロキシル基またはＣＯ基を有するモノマー、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシエチル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシプロピルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシブチルのようなメタクリル酸およびアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、さらにはジアセトンアクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸のアセチルアセトキシエチルのような化合物も含まれる。
【００２２】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、塊状重合法により調製することが好ましく、溶液重合法により調製することが特に好ましい。
【００２３】
適切な有機溶媒は、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドのようなアルデヒド；アセトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン；酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル；またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコールである。１から６個の炭素原子を有する一価脂肪族アルコールが好ましい。メタノール、エタノールおよび特にイソプロパノールが特に好ましい。有機溶媒は、好ましくは６０から１００℃（１０１３ミリバールの圧力で決定）の範囲の沸点を有する。水または水と１つ以上の有機溶媒との混合物も場合により使用することができる。水の割合は、好ましくは、溶媒の総重量に基づいて≦５重量％である。水は溶媒として添加しないことが特に好ましい。
【００２４】
重合は、一般に、還流条件下、好ましくは４０℃から１６０℃、特に好ましくは４０℃から１００℃の温度で実施される。これは、標準圧力、正圧または負圧で通常通り行うことができる。エチレンのような気体状コモノマーの共重合において、この方法は、好ましくは高圧、一般に５から１５０バールで操作される。反応が標準圧力で実施される場合には、系に外的にエネルギーを供給して温度および転化率を最大化し、残留モノマーおよび溶媒の蒸留による除去を最も効果的にするために、反応の終わりに反応系にわずかな正圧、好ましくは０．５から３バールを供給することが有利である。
【００２５】
有機過酸化物またはアゾ化合物は好ましくは開始剤として使用される。適切な開始剤は、例えば、ジアシルペルオキシド、例えば、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキソエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレートまたはｔ−ブチルペルオキソ−２−エチルヘキサノエート、またはペルオキソジカーボネート、例えば、ジエチルペルオキソジカーボネートである。開始剤の量は、モノマーの総重量に基づいて、一般に０．０１から５．０重量％である。開始剤は、予め充填されていてもよいし、計量供給されてもよい。この場合には、最初に必要とされる開始剤の量の一部を仕込み、重合中に連続的に残部を計量供給することが価値があることが判明した。
【００２６】
重合は、保護コロイドおよび／または乳化剤の存在下で行うこともできる。保護コロイドおよび／または乳化剤は、好ましくは、使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に基づいて≦５重量％、特に≦０．５重量％の量で使用される。保護コロイドの不存在下での重合が特に好ましい。乳化剤の不存在下での重合も特に好ましい。これは、本発明の目的を達成する上で有利である。
【００２７】
保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアセタール；多糖類；タンパク質；リグニンスルホン酸塩；ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシル官能性コモノマー単位との（メタ）アクリレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびそれらの水溶性コポリマーのような合成ポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン／マレイン酸コポリマーおよびビニルエーテル／マレイン酸コポリマーである。乳化剤の例は、８から１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基に８から１８個の炭素原子を有し、４０個までのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有するアルキルもしくはアルキルアリールエーテルスルフェート、８から１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネートもしくはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価アルコールもしくはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステルのようなアニオン性界面活性剤、または８から４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルのような非イオン性界面活性剤である。
【００２８】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーを調製するために、例えば、個々の成分または２つ以上の成分を最初に仕込み、残りを計量供給する半バッチ方法を操作することができるか、または成分が重合中に計量供給される連続重合法を実施することができる。計量添加は、場合により別々に（空間的および時間的に）行うことができる。
【００２９】
本発明に必須であるのは、重合中に１つ以上のビニルエステルａ）および１つ以上のビニルエステルｂ）が計量供給され、重合中にビニルエステルａ）の計量添加速度またはビニルエステルｂ）の計量添加速度のいずれかが減少し、２つのビニルエステルの他方の計量添加速度が増加することである。
【００３０】
重合中という表現は、一般に、エチレン性不飽和モノマー、特にビニルエステルａ）またはビニルエステルｂ）の重合が起こる期間を指す。重合は、一般に、開始剤およびエチレン性不飽和モノマーの添加後またはこれらの添加と共に開始する。よく知られているように、重合の開始は、重合反応の発熱によって起こる重合混合物の加熱によって確認することができる。重合の終了時に、エチレン性不飽和モノマー、特にビニルエステルａ）またはｂ）は、一般にはもはや重合しておらず、または実質的にもはや重合していない。重合の終了時に、未重合エチレン性不飽和モノマー、特に未重合ビニルエステルａ）およびｂ）の量は、使用されるモノマーの総量、特に使用されるビニルエステルａ）およびｂ）の総量の合計重量に基づいて≦１０重量％、特に好ましくは≦５重量％、より好ましくは≦３重量％であり、最も好ましくは≦１重量％である。
【００３１】
ここで、ビニルエステルａ）および／またはｂ）は、いくつかの添加工程で、または好ましくは連続的に、即ち、中断することなく計量供給することができる。あるいは、ビニルエステルａ）および／またはビニルエステルｂ）の連続計量添加を中断し、後の時点で再び開始することができる。あるいは、部分量のビニルエステルａ）および／または部分量のビニルエステルｂ）を連続的に計量供給し、ビニルエステルａ）および／またはビニルエステルｂ）の残りの量を１つ以上の工程で計量供給することも可能である。
【００３２】
計量添加速度は、通常のように、重合中のある時間にわたって添加されたビニルエステルの量を指す。
【００３３】
本発明による方法では、２つのビニルエステルａ）およびビニルエステルｂ）の１つの添加量は、重合中に減少する。重合中に、ビニルエステルａ）またはビニルエステルｂ）のいずれかが減少勾配で計量供給される。２つのビニルエステルａ）およびｂ）の他方は、増加勾配で計量供給される。ビニルエステルａ）およびビニルエステルｂ）は、重合中に、反対の勾配または逆の計量添加速度または単位時間当たりの添加量で計量供給される。特に好ましくは、重合中にビニルエステルａ）を減少勾配で計量供給し、ビニルエステルｂ）を増加勾配で計量供給する。ビニルエステルａ）の計量添加速度は、好ましくは重合中に減少し、特に好ましくは一定または連続的に減少する。ビニルエステルｂ）の計量添加速度は、好ましくは重合中に増加し、特に好ましくは一定または連続的に増加する。あるいは、ビニルエステルａ）の計量添加速度は、重合中に減少させることができ、好ましくは、一定または連続的に減少させることができる。あるいは、重合中にビニルエステルｂ）の計量添加速度を増加させることができ、特に好ましくは一定または連続的に増加させることができる。
【００３４】
例えば、重合の開始時には、ビニルエステルａ）よりも多量のビニルエステルｂ）を計量供給することができる。重合の開始時に、好ましくは、ビニルエステルｂ）より大量のビニルエステルａ）が計量供給される。
【００３５】
重合中に計量添加速度が減少するビニルエステルａ）またはｂ）は、ビニルエステルＶ１）とも呼ばれる。重合中に計量添加速度が増加するビニルエステルａ）またはｂ）は、ビニルエステルＶ２）とも呼ばれる。ビニルエステルａ）は、好ましくはビニルエステルＶ１）である。ビニルエステルｂ）は、好ましくはビニルエステルＶ２）である。
【００３６】
好ましくは、使用される全ビニルエステルＶ２）の１から１０重量％が計量供給される時点までに、使用される全ビニルエステルＶ１）の１５から５０重量％、特に好ましくは１５から３０重量％が計量供給される。好ましくは、使用される全ビニルエステルＶ２）の２０から３０重量％が計量供給される時点までに、使用される全ビニルエステルＶ１）の３０から７０重量％、特に好ましくは３５から５０重量％が計量供給される。好ましくは、使用される全ビニルエステルＶ２）の４０から６０重量％が計量供給される時点までに、使用される全ビニルエステルＶ１）の４０から８０重量％、特に好ましくは５０から６０重量％が計量供給される。好ましくは、使用される全ビニルエステルＶ２）の６０から７０重量％が計量供給される時点までに、使用される全ビニルエステルＶ１）の５０から８０重量％、特に好ましくは５５から７０重量％が計量供給される。
【００３７】
ビニルエステルａ）およびビニルエステルｂ）は、時間的に一緒に、場合によっては空間的に一緒に、全体的にまたは部分的に計量供給することができ、好ましくは空間的に分離される。好ましくは、ビニルエステルＶ２）が計量供給されている一方で、使用される全ビニルエステルＶ１）の７０から１００重量％、特に好ましくは８０から１００重量％が計量供給される。好ましくは、ビニルエステルＶ１）が計量供給される一方で、使用される全ビニルエステルＶ２）の８０から１００重量％、特に好ましくは７０から１００重量％が計量供給される。
【００３８】
１つ以上のビニルエステルａ）および／または１つ以上のビニルエステルｂ）を最初に仕込むことも可能である。好ましくは、そのようなビニルエステルの１つを最初に仕込み、重合の開始時に、より大きな計量添加速度で計量供給する。好ましくは、ビニルエステルａ）を最初に仕込む。最初に仕込まれたビニルエステルＶ１）の割合は、使用される全ビニルエステルＶ１）の総重量に基づいて０から３０重量％、特に０から２０重量％であることが好ましい。最初に仕込まれたビニルエステルＶ２）の割合は、使用される全ビニルエステルＶ２）の総重量に基づいて０から３０重量％であることが好ましい。好ましくは、ビニルエステルＶ２は最初に仕込まれない。特に好ましくは、２つのビニルエステルａ）およびｂ）のいずれも最初に仕込まれない。
【００３９】
重合の完了後、残留モノマーおよび場合により溶媒は、既知の方法に従う蒸留によって除去することができる。この目的のために、内部温度を最大１００℃から２００℃まで上昇させ、続いて真空を適用することができる。
【００４０】
重合の完了後、別の後重合を行うことが好ましい。後重合の間に、残留量の残留モノマーが重合される。後重合は、一般にレドックス触媒開始後重合を用いて既知の方法を適用することによって実施される。
【００４１】
残留モノマーまたは開始剤成分からの不純物または他の原料等の揮発性化合物も、蒸留またはストリッピングによって除去することができる。場合により減圧下で、空気、窒素または水蒸気等の不活性トレーニングガスを通過させながらストリッピングすると、揮発性化合物が分散液から除去される。
【００４２】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、本発明によるそれらの調製の結果として、特に、本発明によるビニルエステルａ）およびｂ）の計量添加は、特定の構造的特徴により特徴付けられる。脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、好ましくはグラジエントポリマーである。従って、好ましくは、脂肪酸ビニルエステルコポリマーのポリマー鎖において、ポリマー鎖に沿ったビニルエステルａ）およびｂ）の単位の分布の勾配がある。それらの固有の構造的特徴のために、本発明による脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、一般にブロックコポリマーではない。脂肪酸ビニルエステルコポリマーはまた、ポリマー鎖に沿って異なるビニルエステル単位の特定の配置または特定の富化を有するランダムポリマーとして記載することができる。関連する時点でより高い計量速度で添加されるビニルエステルは、この時点で成長するポリマー鎖に組み込まれることが好ましい。従って、１つのビニルエステルの計量添加の減少または他方のビニルエステルの計量添加速度の増加により、計量添加速度の増加したビニルエステルに有利になるように重合中のモノマー組み込みのこの選択が移行する。
【００４３】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、好ましくは半結晶性である。半結晶性とは、脂肪酸ビニルエステルコポリマーのポリマー鎖の一部のみが結晶形で存在することを意味する。
【００４４】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーの凝固点（固定化点）は、≧２０℃が好ましく、３０℃から８０℃が特に好ましく、４０℃から７５℃が最も好ましい（ＡＳＴＭ  Ｄ９３８−１２による決定）。
【００４５】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点は、好ましくは≧０℃、特に好ましくは１０℃から５０℃、最も好ましくは１５℃から４５℃である（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏのＤＳＣ  １機器、モジュールタイプ：ＤＳＣ１／５００（モジュール名：ＤＳＣ１＿１４４８）を使用する、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による決定）。
【００４６】
慣習的に、融点分布曲線の最大値、およびいくつかの最大値が存在する場合には、融点分布曲線の最大の最大値が融点（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３による決定）として指定される。脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、一般に固有の融点を有さないが、広い融点分布曲線によって特徴付けられ、即ち、かなりの数の脂肪酸ビニルエステルコポリマーに対し広い温度範囲にわたって融解過程が起こる。そのような融点分布曲線は、本発明の目的を達成するのに有利である。
【００４７】
融解エンタルピーは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３に記載されているように決定される。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３に従って、融解エンタルピーは、ベースラインと融解分布グラフのエンタルビーの曲線との間の面積として得られる。そうでなければ融解エンタルピーは融解分布曲線のエンタルピーについての積分によって与えられる。好ましくは、融解エンタルピーの５％から３５％、特に好ましくは５％から３０％、最も好ましくは５％から２５％が、融点より２℃低い温度から融点より２℃高い温度の範囲にある。好ましくは、融解エンタルピーの１０％から７０％、特に好ましくは１０％から５０％、最も好ましくは１０％から４０％が、融点より４℃低い温度から融点より４℃高い温度の範囲にある。好ましくは、融解エンタルピーの３０％から８５％、特に好ましくは３０％から７５％、最も好ましくは３０％から６５％が融点より８℃低い温度から融点より８℃高い温度の範囲にある。
【００４８】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融解エンタルピーの好ましくは９５％から６５％、特に好ましくは９５％から７０％、最も好ましくは９５％から７５％は、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点から２℃を超えて逸脱する温度範囲にある。脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融解エンタルピーの好ましくは９０％から３０％、特に好ましくは９０％から５０％、最も好ましくは９０％から６０％は、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点から４℃を超えて逸脱する温度範囲にある。脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融解エンタルピーの好ましくは７０％から１５％、特に好ましくは７０％から２５％、最も好ましくは７０％から３５％は、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの融点から８℃を超えて逸脱する温度範囲にある。
【００４９】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは≧５０００ｇ／モル、特に好ましくは５０００ｇ／モルから３５０００ｇ／モルである（３５℃、流速０．５ｍｌ／分においてＴＨＦ中のポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による決定、およびＡｇｉｌｅｎｔからのＲｅｓｉｐｏｒｅカラム（注入量１０μｌ）に対するＲＩ（屈折率検出器）による検出）。
【００５０】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、好ましくは固体樹脂の形態である。固体樹脂は、一般に、乳化剤または保護コロイドによって安定化されず、従って、水に再分散可能な粉末ではない。固体樹脂は、一般に、本質的に専ら脂肪酸ビニルエステルコポリマーからなる。
【００５１】
本発明はさらに、本発明による脂肪酸ビニルエステルコポリマーをベースとする脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物に関するものであって、但し、脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物の乾燥重量に基づいて≦３０重量％の脂肪酸ビニルエステルコポリマーが存在し、これは脂肪酸ビニルエステルコポリマーの重量に基づいて≧９０重量％のビニルエステルａ）をベースとする。
【００５２】
結果として、ビニルエステルａ）またはｂ）の本発明による計量添加は、コポリマー組成物中のビニルエステルａ）またはｂ）のホモポリマーの割合を目標とすることができ、さらに非常に低く設定することができる。ホモポリマーの形成は事実上排除することさえできる。これに関連して、ホモポリマーはまた、大部分が単一の種類のモノマーをベースとするコポリマーを含む。本発明によるこの計量添加のために、ビニルエステルａ）およびｂ）の組み込み比率が異なる広範囲の脂肪酸ビニルエステルコポリマーを含むコポリマー組成物が入手可能である。これは、コポリマー組成物のワックス特性にとって有利である。
【００５３】
脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物の乾燥重量に基づいて、≦２０重量％、特に≦１０重量％の脂肪酸ビニルエステルコポリマーであって、この脂肪酸ビニルエステルコポリマーは脂肪酸ビニルエステルコポリマーの重量に基づいて、≧９５重量％、特に≧９９重量％のビニルエステルａ）をベースとする該脂肪酸ビニルエステルコポリマーを含む脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物が好ましい。
【００５４】
脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物の乾燥重量に基づいて≦３０重量％、特に≦２０重量％、より好ましくは≦１０重量％の脂肪酸ビニルエステルコポリマーであって、この脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、脂肪酸ビニルエステルコポリマーの重量に基づいて、≧９０重量％、特に≧９５重量％、より好ましくは≧９９重量％のビニルエステルｂ）をベースとする該脂肪酸ビニルエステルコポリマーを含む脂肪酸ビニルエステルコポリマー組成物も好ましい。
【００５５】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、例えば、食品コーティングを調製するための、例えば、コーティング組成物、特に、ワックス組成物における使用に適している。ワックス組成物は、１つ以上の脂肪酸ビニルエステルコポリマー、および、例えば、増粘剤、軟化剤、界面活性剤、抗菌物質、酸化防止剤または充填剤を含む。
【００５６】
さらなる応用分野は、化粧品分野もしくは医薬品分野、製紙産業または繊維分野における原料としての脂肪酸ビニルエステルコポリマーの使用である。脂肪酸ビニルエステルコポリマーはまた、チューインガム原料中のワックス代替物としての役割を果たすことができる。脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、潤滑剤、増粘剤として、または表面の疎水化に使用することもできる。
【００５７】
驚くべきことに、本発明による脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、分離またはドメイン形成の傾向がない。脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、ワックス様の特性を示し、脆性または粘着性の表面の形成の傾向がないコーティング組成物において塗布後にコーティングを提供する。また、脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、確立された装置を使用する簡単な方法に適している。従って、脂肪酸ビニルエステルコポリマーは、パラフィンワックスの置換に理想的に適している。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つ。
【００５９】
一般的な作業手順：
ガラスコーティングの調製：
滑らかなガラス表面上に５ｇのポリマー溶融物（６０℃）を注ぐことにより、厚さ１から２ｍｍのコーティングを調製し、室温まで冷却した。
【００６０】
チーズコーティングの調製：
チーズ試料（Ｂａｂｙｂｅｌ（Ｒ））をポリマー溶融物（６０℃）に浸漬し、引き続き水気を切って、室温に冷却した。このようにして、２０ｇのチーズが４ｇのポリマーでコーティングされた被覆チーズ試料を得た。
【００６１】
ＤＳＣ測定：
ＤＳＣ測定および評価は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏのＤＳＣ  １機器、モジュールタイプ：ＤＳＣ１／５００（モジュール名：ＤＳＣ１＿１４４８）、試料重量：８．５ｍｇ、温度範囲−７０から１５０℃、加熱／冷却速度：１０Ｋ／分を使用する、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３に従って行い、２回の稼働を測定した（１回の稼働当たり１回の加熱および冷却サイクル：−７０℃（１０Ｋ／分）から１５０℃まで、１５０℃（１０Ｋ／分）から−７０℃まで）。それぞれの場合の評価のために２回目の稼働を使用した。
【００６２】
針貫通測定：
ＡＳＴＭ  Ｄ１３２１−１０に従った測定。測定機器：Ｃｏｅｓｆｅｌｄのデジタル半自動針入度計（Ｄ１３２１に従った２．５ｇの硬化鋼円錐針、滴下ロッド４７．５ｇ、付加重り１００ｇ）。各試験片を１００ｇ用い、５秒にわたり測定した。測定温度は、それぞれの測定について記載されている。
【００６３】
凝固点：
ＡＳＴＭ  Ｄ９３８−１２に従い決定。
【００６４】
残留モノマー含有率の決定：
残留モノマー含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準０ｐｐｍ）によって決定した。０．８ｐｐｍでの三重項シグナルの積分を、積分において３００に正規化した。４．５ｐｐｍにおける残留モノマー含有率の相対的積分により、残存モノマー含有率が百分率による量で得られた。
【００６５】
脂肪酸ビニルエステルコポリマーの調製
［実施例１］
計量添加１（ステアリン酸ビニル溶液）の調製：
１５０．０ｇのステアリン酸ビニルを２５０ｍｌのシュレンクフラスコに入れ、５０℃で溶融し、減圧（２．３×１０−１ミリバール）下で１５分間脱気した。６０ｇのイソプロパノールをアルゴン雰囲気下で添加した。
【００６６】
計量添加２（ラウリン酸ビニル溶液）の調製：
１００．０ｇのラウリン酸ビニルをさらに２５０ｍｌのシュレンクフラスコに入れ、減圧下（２．３×１０−１ミリバール）、室温で１５分間脱気した。６０ｇのイソプロパノールをアルゴン雰囲気下で添加した。
【００６７】
計量添加３（開始剤溶液）の調製：
１００ｍｌのシュレンクフラスコに、６０ｇのイソプロパノールおよび３．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（７５％水溶液）をアルゴンの向流下に入れた。
【００６８】
重合の実行：
１０００ｍｌの５つ口フラスコを８０℃に加熱し、これにアルゴン雰囲気下、４０．０ｇのイソプロパノールおよび０．８ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート溶液（７５％水溶液）（初期仕込み）を入れた。
【００６９】
２分後、計量添加１、２および３を同時に開始した。
【００７０】
開始剤溶液（計量添加３）をＩｓｍａｔｅｃ  ＩＰＣ蠕動ポンプを用いて２時間かけて計量速度０．５ｇ／分で連続的に添加した。
【００７１】
ステアリン酸ビニル溶液（計量添加１）を、Ｉｓｍａｔｅｃ蠕動ポンプを用いて速度を低下させながら添加し、配管を２５０Ｗ  ＩＲランプの下で、４０℃で温度制御した。計量添加１を以下の計量供給スキームに従って、即ち、最初に４．４ｇ／分で１０分間、次いで３．６ｇ／分で１０分間、次いで２．８ｇ／分で１０分間、次いで２．４ｇ／分で１０分、最後に１．０ｇ／分で８０分間添加した。
【００７２】
ラウリン酸ビニル溶液（計量添加２）を、蠕動ポンプを介して速度を上げながら添加した。計量添加２を以下の計量供給スキームに従って、即ち、最初に１．６ｇ／分で１０分間、次いで２．４ｇ／分で１０分間、次いで２．８ｇ／分で１０分間、次いで３．６ｇ／分で１０分間、 最後に４．４ｇ／分で１３分間添加した。
【００７３】
続いて、溶媒を減圧下（２．３×１０−１ミリバール）で除去した。これにより、無色の固体の形態で脂肪酸ビニルエステルコポリマーが得られた（残留モノマー含有率＜１％）。
【００７４】
分析データ：
分子量：Ｍｎ＝３３００ｇ／モル；Ｍｗ＝６６００ｇ／モル。
【００７５】
ＤＳＣ：融点：３０．７℃、融解エンタルピー５１．７Ｊ／ｇ（ピーク下限：−８．４℃、ピーク上限：４４．５℃）。
【００７６】
融点の＋／−２℃の温度範囲での融解エンタルピー：９．５Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの１９％に相当する。融解温度の＋／−２℃という表現は、融解温度より２℃低い温度から融解温度より２℃高い温度の範囲を指し、以下同様に使用される。
【００７７】
融点の＋／−４℃の温度範囲での融解エンタルピー：１８．３Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの３５％に相当する。
【００７８】
融点の＋／−８℃の温度範囲での融解エンタルピー：３１．６Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの６１％に相当する。
【００７９】
針貫通測定：
試料の試験片温度２２℃で７．８ｍｍ；
試料の試験片温度１０℃で３．０ｍｍ。
【００８０】
凝固点：４３℃。
【００８１】
ガラスコーティング：均質なコーティング。
【００８２】
チーズコーティング：
均質なコーティング、低温感受性。手動で扱うときにべたつかない。
脆くなく、表面粘着性がない。
【００８３】
［比較例２：ランダムコポリマー］：
４０ｇのラウリン酸ビニルおよび６０ｇのステアリン酸ビニルを最初に２５０ｍｌの三つ口フラスコに仕込んだ。モノマー混合物を５０℃に加熱し、減圧（２．３×１０−１ミリバール）下で１５分間脱気した。２５ｇのイソプロパノールおよび０．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート溶液（７５％水溶液）をアルゴン向流下で添加した。混合物を８０℃に加熱した（還流条件下）。８０℃に達した時点で、さらに２５ｇのイソプロパノールを０．５７０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートと一緒に５０ｍｌの滴下漏斗を介して３０分間かけて滴下した。その後、反応混合物を８０℃で２時間維持した。
【００８４】
続いて、溶媒イソプロパノールを減圧下（２．３×１０−１ミリバール）、９５℃で除去した。
【００８５】
これにより、無色の固体の形態でランダムコポリマーが得られた（残留モノマー含有率＜１％）。
【００８６】
分析データ：
分子量：Ｍｎ＝１０７１９ｇ／モル；Ｍｗ＝２７８７４ｇ／モル。
【００８７】
ＤＳＣ：融点：２８．５℃、融解エンタルピー４６．４Ｊ／ｇ（ピーク下限：−１．３℃、ピーク上限：３８．０℃）。
【００８８】
融点の＋／−２℃の温度範囲での融解エンタルピー：１８．１Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの３９％に相当する。
【００８９】
融点の＋／−４℃の温度範囲での融解エンタルピー：３０．３Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの６５％に相当する。
【００９０】
融点の＋／−８℃の温度範囲での融解エンタルピー：３９．８Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの８５．８％に相当する。
【００９１】
針貫通測定：
試料の試験片温度２２℃で６．５ｍｍ；
試料の試験片温度１０℃で１．５ｍｍ。
【００９２】
凝固点：３６℃。
【００９３】
ガラスコーティング：均質なコーティング。
【００９４】
チーズコーティング：
均質なコーティングであるが、温度感受性が非常に高い。手動でかなりべたつきがある（かなりの部分が手の温度で溶ける）。
【００９５】
実施例１と同じモノマー組成で、比較例２は明らかに狭い溶融範囲を有する。融解の全エンタルピーの６５％は＋／−４℃の温度ウィンドウ内にあり、実施例１では融解エンタルピーの３５％のみが＋／−４℃の温度ウィンドウ内にあった。比較例２の生成物は室温でより硬く、従ってより脆く、温度変化に対して大幅により敏感に反応した（溶融／結晶化過程は狭い温度範囲にあった）。例えば、温度を下げると、それは非常に脆く（１０℃での針入度測定：１．５ｍｍを参照）、温度を上げると急に粘着性の表面を形成し、さらに温度を上げると液体であった（凝固温度３６℃）。
【００９６】
［比較例３］：
４０重量％のラウリン酸ビニルホモポリマーと６０重量％のステアリン酸ビニルホモポリマーとのポリマー混合。
【００９７】
ラウリン酸ビニルホモポリマーの調製：
１００ｇのラウリン酸ビニルを最初に２５０ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、５０℃に加熱し、減圧下（２．３×１０−１ミリバール）、１５分間脱気した。次いで、２５ｇのイソプロパノールおよび０．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（７５％水溶液）を、アルゴンの向流下、１回で添加した。混合物を８０℃の反応温度に加熱（還流）した。８０℃に達した時点で、さらに２５ｇのイソプロパノールを０．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートと一緒に５０ｍｌ滴下漏斗を介して４５分間かけて滴下した。その後、反応混合物を８０℃で２時間維持した。続いて、イソプロパノール溶媒を減圧（２．３×１０−１ミリバール）下、９５℃で除去した。これにより、濁った粘性の高い液体（残留モノマー含有率＜１％）が得られた。
【００９８】
分子量：Ｍｎ＝１２８２８ｇ／モル；Ｍｗ＝３２２８０ｇ／モル。
【００９９】
ステアリン酸ビニルホモポリマーの調製：
１００ｇのステアリン酸ビニルを最初に２５０ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、５０℃に加熱し、減圧下（２．３×１０−１ミリバール）、１５分間脱気した。次いで、２５ｇのイソプロパノールおよび０．２８ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（７５％水溶液）を、アルゴンの向流下、１回で添加した。混合物を８０℃の反応温度に加熱（還流）した。８０℃に達した時点で、さらに２５ｇのイソプロパノールを０．４５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートと一緒に５０ｍｌ滴下漏斗を介して３０分間かけて滴下した。その後、反応混合物を８０℃で２時間維持した。続いて、イソプロパノール溶媒を減圧（２．３×１０−１ミリバール）下、９５℃で除去した。これにより、無色の固体が得られた。
【０１００】
分子量：Ｍｎ＝１５１７０ｇ／モル；Ｍｗ＝２９４２７ｇ／モル。
【０１０１】
２つのホモポリマーの混合：
上記のラウリン酸ビニルホモポリマー２０ｇおよび上記のステアリン酸ビニルホモポリマー３０ｇを５０ｍｌのガラスバイアルに秤量し、６０℃で攪拌することにより溶融物として均質に混合した。
【０１０２】
ＤＳＣ：溶融図：２つのベースラインが溶融領域を分離した、２つの溶融ピークは：
溶融ピーク１：
融点：５３．６℃、融解エンタルピー：５３．０Ｊ／ｇ（ピーク下限１１．６℃、ピーク上限６１．８℃）。
溶融ピーク２：
融点：−２．５６℃、融解エンタルピー：１０．７Ｊ／ｇ。
【０１０３】
融点の＋／−２℃の温度範囲での融解エンタルピー：３３．５Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの６２％に相当する。
【０１０４】
融点の＋／−４℃の温度範囲での融解エンタルピー：４１．８Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの７８％に相当する。
【０１０５】
融点の＋／−８℃の温度範囲での融解エンタルピー：４７．７Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの８９．０％に相当する。
【０１０６】
針貫通測定：
試料の試験片温度２２℃で３．９ｍｍ；
試料の試験片温度１０℃で３．４ｍｍ。
【０１０７】
ガラスコーティング：亀裂形成。
【０１０８】
チーズコーティング：亀裂形成
【０１０９】
コーティングは割れやすく、脆く、高い表面粘着性も有する。加えて、コーティングの異なる構成成分は互いに非相溶性であった。
【０１１０】
［比較例４：２段階のホモ重合］
１００ｇのステアリン酸ビニルを最初に５００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、５０℃に加熱し、減圧下（２．３×１０−１ミリバール）、１５分間脱気した。次いで、０．２８ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（７５％水溶液）を、アルゴンの向流下、１回で添加した。混合物を８０℃の反応温度に加熱（還流）した。８０℃に達した時点で、さらに０．４５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを３０分間かけて滴下した。１０％の残留モノマー含有率（開始値の１０％に相当する量のステアリン酸ビニルの量）に達すると、４０ｇの脱気したラウリン酸ビニルをアルゴン雰囲気下、１回で添加した。残留モノマー含有率が１％未満になるまで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを補充した。これにより無色の固体が得られた。
【０１１１】
ＤＳＣ：溶融図：２つのベースラインが溶融領域を分離した、２つの溶融ピークは：
溶融ピーク１：
融点：５１．６℃、融解エンタルピー：４４．１Ｊ／ｇ（ピーク下限２０．７℃、ピーク上限５８．６℃）。
溶融ピーク２：
融点：−１．３℃、融解エンタルピー：９．５Ｊ／ｇ。
【０１１２】
融点の＋／−２℃の温度範囲での融解エンタルピー：２６．０Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの４４％に相当する。
【０１１３】
融点の＋／−４℃の温度範囲での融解エンタルピー：３４．１Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの７７％に相当する。
【０１１４】
融点の＋／−８℃の温度範囲での融解エンタルピー：３９．６Ｊ／ｇ、これは溶融ピーク全体の融解エンタルピーの９０．０％に相当する。
【０１１５】
針貫通測定：
試料の試験片温度２２℃で５．４ｍｍ；
試料の試験片温度１０℃で３．４ｍｍ。
【０１１６】
ガラスコーティング：亀裂形成。
【０１１７】
チーズコーティング：亀裂形成
【０１１８】
得られたポリマーの溶融特性およびコーティング特性は、比較例３に相当した。