(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が、６°より小さいグラファイトと、
シリコンと、
前記グラファイトと前記シリコンとの間に位置する中間層と、を有し、
前記中間層は、酸素と炭素とシリコンとを含み、
前記酸素の濃度は、０．５ａｔｍ％〜５ａｔｍ％である、グラファイトとシリコンとの結合体。
【請求項２】
前記酸素の濃度は、０．７ａｔｍ％〜４ａｔｍ％である請求項１に記載のグラファイトとシリコンとの結合体。
【請求項３】
前記中間層は、シリコンと炭素と酸素以外、不可避の元素のみ含む請求項１または２に記載のグラファイトとシリコンとの結合体。
【請求項４】
前記中間層は、その厚みが２μｍ〜３０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラファイトとシリコンとの結合体。
【請求項５】
グラファイトとシリコンを積層し、加熱加圧時に、
酸素濃度を０．２ｖｏｌ％雰囲気にし、
加圧力を２４．５ＭＰａ以上にし、
加熱温度を１２６０℃以上とするグラファイトとシリコンとの結合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトとシリコンとの結合体およびその製造方法に関する。特に、放射線光学素子や熱対策材部材用グラファイトとシリコンとの結合体、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素系基材とシリコン基材とを、その接合面に、アモルファスシリコンやシリコンカーバイド層を介して接合した結合体が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
この構成では、接合面が溶融することによりシリコンとカーボンとの化合物の層が形成される。この方法では、大型の複合基板を作製するのに有利である。
【０００４】
基材に黒鉛を用いた場合には、黒鉛基材表面に予めＳｉＣ層を形成し、且つ、シリコン基材表面にはアモルファスシリコン層を予め形成し、ＳｉＣ層とアモルファスシリコン層とを接合し、結合体を作製することが報告されている。
【０００５】
さらに、炭素系基材とセラミクス基材の結合体として、グラファイト膜とシリコン基材とを接合した結合体が報告されている（特許文献２）。この特許文献２ではグラファイト膜の表面に水酸基を形成し、シリコン基材表面にシラノール基を形成した後、両基材を加圧しながら熱を加えることによりシリコンカーバイド結合を生じさせて結合した結合体を報告している。
【０００６】
さらに、シリコン表面の熱酸化により酸化シリコン膜を形成した基材と、表面に水酸基を形成したグラファイト膜とを直接加圧しながら熱処理することにより、結合体を製造している報告がある。
【０００７】
この方法では、容易にシリコンカーバイド結合を生じさせることで、両基材を結合できることも報告している。
【０００８】
これらの方法で作製したグラファイト膜とシリコン基材の結合体はシリコンカーバイド結合により接合されていることを特徴としている。炭素材料とセラミクス材料や金属材料との接合界面にＳｉＣを形成させた強固な結合体として、例えば、特許文献３のものがあり、一方で、セラミクス基材同士を酸素、窒素または炭素の拡散層と金属層を有して接合した結合体も報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４１８２３２３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４１１０号公報
【特許文献３】特公昭５８−６７１２号公報
【特許文献４】特許第３５０５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前述した炭素基材とシリコン基材との結合体の形成方法では、その製造工程において、真空系の装置を使用して、基板上に多結晶シリコン膜やシリコンカーバイド膜あるいはアモルファスシリコン膜を事前に形成する必要がある。
【００１１】
また、基材によってはドーピングをも必要としている。このため、工程数が多く非常に高価になるという欠点があった。
【００１２】
また、結合体を、Ｘ線モノクロメータ等の放射線光学素子として使用する場合には、ボロンのようなドーパントがＸ線の回折バラツキを引き起こす。このために、回折Ｘ線の強度が低下や、ノイズが増大等の問題が発生する。
【００１３】
さらに、シリコンとカーボンの化合物の層は、シリコンや炭素の基材と比較して弾性率が大きい。このため、接合された結合体自身は熱衝撃に対する十分な強度を確保することが困難である。さらに、結合体を電子機器のデバイスや部材とする場合には設計上の配慮が必要である。
【００１４】
よって、本願発明の課題は、放射線光学素子としてのＸ線強度の低下や、ノイズ増大の問題が発生せず、且つ、熱衝撃に対する十分な強度を確保されたグラファイトとシリコンとの結合体を提供する。また、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、グラファイトと、シリコンと、グラファイトとシリコンとの間に位置する中間層と、を有し、中間層は、酸素と炭素とシリコンとを含むグラファイトとシリコンとの結合体を用いる。
また、グラファイトとシリコンを積層し、加熱加圧時に、酸素濃度を０．２％雰囲気にし、加圧力を２４．５ＭＰａ以上にし、加熱温度を１２６０℃以上とするグラファイトとシリコンとの結合体の製造方法を用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本実施の形態のグラファイトとシリコンとの結合体は、グラファイト基材の高い結晶性が維持されている。また、本実施の形態のグラファイトとシリコンとの結合体は、Ｘ線モノクロメータ等の放射線光学素子としてＸ線の回折性能に優れている。また、本実施の形態のグラファイトとシリコンとの結合体は、熱衝撃に対する十分な強度が確保される。また、本実施の形態のグラファイトとシリコンとの結合体では、グラファイト基材の高い熱伝導性も維持されているので、半導体装置等の発熱対策用部材としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態の結合体の断面図
【図２】（ａ）本実施の形態の結合体の境界層におけるＳｉ原子濃度分布を示す図、（ｂ）本実施の形態の結合体の境界層におけるＯ原子濃度分布を示す図、（ｃ）本実施の形態の結合体の境界層におけるＣ原子濃度分布を示す図
【図３】（ａ）〜（ｃ）本実施の形態の結合体の製造工程を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。実施の形態のものは、グラファイトとシリコンと中間層とが積層された結合体６である。その結合体６を図１の断面図に示す。
【００１９】
この結合体６は、グラファイト２とシリコン１とその間の中間層３とからなる。この中間層３中の酸素の存在により、グラファイト２とシリコン１とが確実に接合されている。以下で、酸素の効果を説明する。
【００２０】
＜グラファイト２＞
グラファイト２は、六方晶の異方性材料で、炭素の６員環が網目状に結合した面（ａｂ面）が層状に重なった構造をとっている。本実施の形態に使用するグラファイト２は、ａｂ面をシリコン１と対向させている。しかし、これに制約されることは無くａｂ面と垂直な面（ｃ軸面）を対向させても良い。結晶性の高いグラファイト２を使用する。
【００２１】
グラファイト２の結晶性は、Ｃｕターゲットを使ったＸ線回折評価による（００２）結晶面のピークの半値幅で表される。単結晶に近づく程、この半値幅の値は小さくなる。
【００２２】
実施の形態のグラファイト２は、放射線光学素子用に使用するので、非常に結晶性が高く、且つ、表面や内部の欠陥が少ないものを使用する。特に、高分子フィルムの熱処理で作製された異方性グラファイトは、天然に産出されるグラファイト、及び、粉状のグラファイトを加工したもの、炭素原料からＣＶＤ法による堆積で作製したものと比較して、非常に結晶性が高く、本実施の形態に使用するグラファイトに適している。
【００２３】
特に、グラファイト２の結晶性は、半値幅が０．２°〜５．０°のものが好ましい。
【００２４】
＜シリコン１＞
シリコン１は、ＣＺ法により作製されたシリコンインゴットをスライスしたものを研磨したものを使用する。シリコンは単結晶のものが好ましい。
【００２５】
＜中間層３＞
中間層３は、シリコンと酸素と炭素からなる層である。シリコンと炭素とを酸素を用いて接合したものである。この中間層３により、シリコン１とグラファイト２とが確実に接合される。
【００２６】
シリコン１と中間層３とグラファイト２との界面の元素分析した結果を図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す。
【００２７】
中間層３を含む約１８μｍを日本電子株式会社製ＦＥ−ＥＰＭＡ  ＪＸＡ−８５３０Ｆを使用して、シリコン原子、酸素原子及び炭素原子の線分析を行った。図２（ａ）は、シリコン、図２（ｂ）は酸素、図２（ｃ）はグラファイトの元素を分析した結果である。
【００２８】
図２（ａ）〜図２（ｃ）中の距離４．３μｍまでは、グラファイト２を示し、４．３μｍ〜１４．５μｍが界面の中間層３を示し、１４．５μｍ以降はシリコン１の層を示している。中間層３は、その厚みが２μｍ〜３０μｍ必要である。その厚みは、４μｍ〜１５μｍが好ましい。
【００２９】
その結果、図２（ｃ）が示すとおり、距離４．３μｍまではＣの原子が検知される。それに対して、図２（ａ）が示すとおり、距離１４．５μｍ以降はシリコン１の原子数が多く検知される。
【００３０】
これらの結果より、中間層３においては、シリコン１の側とグラファイト２の側の両側から異なる速度で原子の拡散が生じ、そこに雰囲気中に存在する微量の酸素原子が混合して、混合層が形成されると考える。
【００３１】
酸素元素は全元素数中０．５ａｔｍ％〜５ａｔｍ％必要である。
【００３２】
０．５ａｔｍ％より少ないと、酸素により炭素とシリコンとの接合が十分でなく、接合強度を確保できない。
【００３３】
５％ａｔｍより多いと、炭素やシリコンと結合し、酸化物化する。
酸素元素以外では、上記効果はない。周期律表において、酸素、珪素に近い元素として、窒素、リン、酸素、イオウがあるが、活性があるのは酸素のみである。酸素以外では、炭素、シリコンとの結合力がない。
【００３４】
周期律表で離れた他の活性な元素の場合、元素の大きさが異なり、酸素とシリコンのどちらかの１方とのみと結合する。結果、シリコンと炭素（グラファイト）との接合ができない。
【００３５】
＜製造方法＞
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、本実施の形態の結合体６の製造工程を示す断面図である。
【００３６】
第１工程
まず、図３（ａ）に示すように、グラファイト２、シリコン１及びスペーサー５を準備する。グラファイト２の接合面２Ａと反対面２Ｂとが、グラファイト結晶のａｂ面と一致している。一方、シリコン１についてはＣＺ法等から作製されたＳｉインゴットスライスしたもの、スライスしたものを研磨したものを使用する。
【００３７】
グラファイト２には、パナソニック株式会社製グラファイト（品名パナソニックグラファイト  品番ＰＧＣ  Ｘ−０７、Ｘ−１０）を準備した。シリコン１は、ＣＺ法により作製されたシリコンインゴットをスライスしたものを研磨して準備した。
【００３８】
ＰＧＣ  Ｘ−７、Ｘ−１０は、グラファイト基材の結晶方位（００２）でのＸ線回折の半値幅が、それぞれ、０．６９〜０．７２と１．３３〜１．３５の特性を持つものである。半値幅に応じて品番の数値が付けられている。
【００３９】
グラファイト２において、シリコン１と対向する接合面２Ａの粗度は、Ｒｚ＝３（μｍ）である。
【００４０】
また、シリコン１のグラファイト２との対向する反対面１Ｂの粗度は、Ｒｚ＝０．００５（μｍ）である。これらを、グラファイト２のａｂ面とシリコン１の反対面１Ｂ面とが対向するように配置する。本実施の形態に用いるグラファイト２及びシリコン１の寸法に制限は無い。
【００４１】
スペーサー５は、製造工程において使用する加熱プレス装置の治具との接着を防ぐ為のものである。アルミナやジルコニア及び本実施の形態で使用する高結晶性グラファイトなどを用いることができる。
【００４２】
図３（ｂ）に示すように、シリコン１とグラファイト２との積層体４を加熱プレス装置で処理する。加熱プレス工程は、積層体４が設置された装置のチャンバー内を空気から所定の混合比のアルゴンと酸素の混合ガスに置換する工程と、所定のプレス圧力に制御しながら所定の温度まで昇温する工程と、所定の温度に到達後に圧力を制御しながら所定時間一定に温度を保つ工程と、プレス圧力を所定の圧力に制御しながら降温する工程からなる。
【００４３】
数時間保持の後、プレス圧力を開放し、５〜１５℃／分の冷却速度で降温する。積層体４が結合体６になる。
【００４４】
チャンバー内温度が室温近傍まで冷却後に、結合体６を取り出し、評価に供する。結合体６には、中間層３（図１）が、シリコン１とグラファイト２との界面にできている。
【００４５】
（実施例１）
実施例１として、上記の工程で、以下の条件で結合体６を作製した。
グラファイト２は、パナソニック株式会社製グラファイト（品名パナソニックグラファイト  品番ＰＧＣ  Ｘ−０７）を使用した。シリコン１は、ＣＺ法により作製されたシリコンインゴットをスライスしたものを研磨して準備した。
【００４６】
グラファイト２の接合面２Ａの粗度は、Ｒｚ＝３（μｍ）である。シリコン１の接合面１Ａの粗度は、Ｒｚ＝０．００５（μｍ）である。スペーサー５は、アルミナを用いた。
【００４７】
チャンバー内の酸素濃度を０．２Ｖｏｌ％に調整しチャンバー全圧が１気圧となるようにする。その後、積層体４を接合面に対して垂直の方向から２４．５ＭＰａのプレス圧力で加圧しながら、１０℃／分の昇温速度で所定の温度まで加熱する。積層体４の温度が１２６０℃に到達後２時間保持する。その間もプレス圧力は２４．５ＭＰａで一定を保った。
【００４８】
２時間保持の後、プレス圧力を０ＭＰａにし１０℃／分の冷却速度で降温する。チャンバー内温度が室温近傍まで冷却後に結合体６を取り出し、評価に供した。
その他、条件は表１のものである。
【００４９】
（実施例２）
プレス圧力が表１記載の通り４４．１ＭＰａであること以外は、実施例１と同じ条件で製造して評価に供した。
【００５０】
（実施例３）
プレス圧力が表１記載の通り６８．６ＭＰａであること以外は、実施例１と同じ条件で製造し評価に供した。
【００５１】
（実施例４）
加熱温度が１３６０℃であること以外は、実施例３と同じ条件で製造し評価に供した。
【００５２】
（実施例５）
グラファイトの種類がＰＧＣ  Ｘ−１０（半値幅１．３３〜１．３５）であること以外は、実施例３と同じ条件で製造し評価に供した。
【００５３】
（実施例６）
酸素濃度が１．６Ｖｏｌ％であること以外は、実施例３と同じ条件で製造し評価に供した。
【００５４】
（実施例７）
製造条件のプレス圧が２４．５Ｍｐａであること以外は、実施例６と同じ条件で製造し評価に供した。実施例６と比較して圧力が低下していることで、グラファイトとシリコンの拡散速度が低下するために、中間層の酸素濃度が増加したと推測される。
【００５５】
（実施例８）
製造所条件の加熱温度が１４００℃であること以外は、実施例３と同じ条件で製造し評価に供した。シリコンの融点（１４１４℃）付近で加熱した場合、グラファイトとシリコンの拡散速度が速まり、中間層の酸素濃度が低下したと推測される。
【００５６】
グラファイトとシリコンの接合のような固相拡散では、温度と圧力によって拡散速度が変化し拡散層の厚みが変化する。また、固層への気体の拡散についても、雰囲気濃度、圧力、温度によって拡散速度が変化し濃度が変化する。
【００５７】
今回の実施例では酸素濃度をあげることで、中間層の酸素濃度が上昇し、また、プレス圧を低下させることで酸素の拡散速度は変化しないが、グラファイトとシリコンの拡散速度が低下したために、中間層の酸素の濃度が上昇したと考えられる。
【００５８】
さらに、加熱温度を１４００℃と融点付近まで加熱するとシリコン結晶の結合が不安定になり始め、グラファイトの結合が進み拡散速度が増加する。そのため、温度上昇による酸素の拡散速度より、グラファイトとシリコンの拡散速度の上昇幅が大きく酸素濃度が低下したと推測される。
【００５９】
（比較例１）
加熱温度が１１５０℃であること以外は、実施例１と同じ条件で製造し評価に供した。
【００６０】
（比較例２）
加熱温度が１１５０℃であること以外は、実施例３と同じ条件で製造し評価に供した。
【００６１】
（比較例３）
加熱温度が１０００℃であること以外は、実施例３と同じ条件で製造し評価に供した。
【００６２】
（比較例４）
加熱温度が８００℃であること以外は、実施例３と同じ条件で製造し評価に供した。
【００６３】
（比較例５）
グラファイトの種類が試作品（半値幅６．０〜７．０）であること以外は、実施例３と同じ条件で製造し評価に供した。
【００６４】
（比較例６）
グラファイトの種類が試作品（半値幅６．０〜７．０）であること以外は、実施例１と同じ条件で製造し評価に供した。
【００６５】
上記条件、および、下記の評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0006590322.tif 000002
【００６７】
＜評価＞
（半値幅）
表１の半値幅は、グラファイト基材２（接合前）及び接合した結合体３（接合後）の反対面２Ｂ面内の５点を株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００ＨＬ／ＰＣを使用して測定した。
【００６８】
スキャン角度１１．５°〜１４．５°で、測定した時の（００２）面の結晶ピークの半値幅の最小値〜最大値表している。
【００６９】
接合前後で、半値幅の変化が、１０％以内なら合格とした。もともと５〜１０％のばらつきがあるためである。変化がないものを合格とした。
【００７０】
（接合可否）
接合可否については製造完了後取り出し時の接合状態により判断した。取り出し時に乖離状態にあるものを不合格とし、それ以外の場合を合格とした。
【００７１】
（熱伝導率）
熱伝導率は、株式会社ベテル社製サーモウエーブアナライザーでグラファイト２の反対面２Ｂ面を測定した。接合前と接合後とで測定した。
【００７２】
接合前後で、熱伝導率の変化が、５％以内なら合格とした。もともと５％のばらつきがあるためである。変化がないものを合格とした。
【００７３】
＜結果＞
（加熱温度）
表１の（実施例１）〜（実施例５）の結果より、加熱温度が１２６０℃以上の場合、プレス圧力が２４．５ＭＰａ〜６８．６ＭＰａの範囲で接合可能で、更に半値幅の大きな変化が無くグラファイト２の持つ高い結晶性が維持された。
【００７４】
一方、（比較例１）〜（比較例４）の結果より、加熱温度が１１５０℃〜８００℃の範囲ではプレス圧力が６８．６ＭＰａでも接合されなかった。
【００７５】
（酸素）
総合合否判定で合格した（実施例１）〜（実施例８）については、界面の中間層３に酸素原子の存在が確認された。酸素濃度は、０．５ａｔｍ％から５ａｔｍ％がよい。さらに、０．７ａｔｍ％から４ａｔｍ％が好ましい。
【００７６】
（半値幅）
一方、（比較例５）及び（比較例６）に示すとおり、半値幅が大きく結晶性の悪いグラファイト２を用いて、実施例１および実施例３と同じ製造条件で作製した場合、グラファイト２とシリコン１の接合は確認された。しかし、半値幅は大きく低下し、さらなる結晶性の悪化が見られた。
【００７７】
これは、グラファイト２の結晶性が悪く、元素の拡散が激しく、界面がみだれたためと考えられる。
【００７８】
グラファイト２の半値幅は、少なくとも６．０°より小さい方がよい。更に好ましくは、１．３５°（実施例５）以下である。
【００７９】
６．０°以上であると、炭素の配列の規則性がみだれていて、グラファイト２とシリコン１との入り混じりがまったく生じない。
【００８０】
１．３５°を超えると、炭素の配列の規則性が低く、グラファイト２とシリコン１との入り混じりが十分でない。
【００８１】
（熱伝導率）
実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例６の測定結果が示すとおり、グラファイト２の持つ熱伝導率は、これらの例に示したいずれの製造工程の前後においても有意な変化は無い。
【００８２】
また、この製造工程前後の熱伝導率の変化幅は、実施例１〜実施例６におけるものと、比較例１〜比較例６におけるものを比較しても大きな有意差が無い。
【００８３】
（総合評価）
グラファイト２のＸ線回折での（００２）面のピークの半値幅品質を維持し、且つ熱伝導率も維持するものは実施例１〜６だけである。
【００８４】
＜変形例＞
（多数個積層）
実施例１から実施例６で製造されたグラファイト２とシリコン１が接合した結合体を複数積層した後に、本実施例１〜実施例６で説明した製造方法に従って処理することにより、複数の結合体を接合することが可能である。積層は、結合体６のシリコン１の接合面１Ａ同士、或いは、シリコン１の接合面１Ａとグラファイト２の接合面２Ａとを対向して積層することが望ましい。
【００８５】
（被覆層）
本実施の形態のグラファイトとシリコンが接合した結合体６は、グラファイト２の反対面２Ｂとシリコン１の反対面１Ｂに金属層、高分子樹脂層が形成されていてもよい。
【００８６】
例えば、実施例３で製造したグラファイト２とシリコン１が接合した結合体６を使用して、結合体６のグラファイト２側の反対面２Ｂにポリパラキシリレンの高分子樹脂層を形成することも可能である。これによりグラファイト２の反対面２Ｂの電気絶縁が可能になる。具体的には、ジパラキシリレンを原料として熱分解重合によりグラファイト２の反対面２Ｂにポリパラキシリレンの高分子樹脂膜を成膜する。成膜されるポリパラキシリレンの膜厚は成膜の時間に依存するが、数μｍから数十μｍまでの膜厚で電気的な絶縁が可能になる。
【００８７】
また、例えば、実施例３で製造したグラファイト２とシリコン１が接合した結合体６のグラファイト２側の反対面２Ｂには、チタン層を形成することも可能である。具体的には、チタンを原料として蒸着により成膜する方法やチタンターゲットを使用してスパッタにより成膜する方法があるが、いずれの方法でもグラファイト２の反対面２Ｂに容易に成膜が可能である。これにより他の金属との密着が容易になり、特にニッケルや銅等の回路基板や半導体装置内で使用される金属と密着可能になり、回路基板の半導体装置の熱拡散層として導入が可能になる。
【００８８】
（全体として）
なお、シリコン１は、単結晶がよく、グラファイト２は、不純物の少ない純度の高いものがよい。結果、中間層３は、シリコン、炭素、酸素以外には、不可避の元素のみ含むのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本実施の形態の結合体は、放射線モノクロメータとして利用できる。また、半導体装置や回路基板の放熱用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００９０】
１  シリコン
１Ａ  接合面
１Ｂ  反対面
２  グラファイト
２Ａ  接合面
２Ｂ  反対面
３  中間層
４  積層体
５  スペーサー
６  結合体
【図１】
0006590322.tif 000003
【図２】
0006590322.tif 000004
【図３】
0006590322.tif 000005