(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも有機感光層と表面保護層とを有する電子写真感光体であって、
当該表面保護層が、少なくとも、バインダー樹脂と、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾された窒素をドープした酸化亜鉛微粒子とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の含有する前記窒素の濃度が、１．０×１０１６〜１．０×１０２０／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の粒径が、２０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面保護層の前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた硬化樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、当該電子写真感光体が、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、当該プロセスカートリッジが、少なくとも請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段又はクリーニング手段の少なくとも一つを一体として有しており、当該電子写真画像形成装置に出し入れ可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。より詳しくは、残留電位を低減でき、かつ、画像メモリー（画像濃度差）が発生せず、さらには、高温多湿環境下においても画像ボケの発生を良好に抑えることのできる電子写真感光体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体として、有機光導電性物質を含有する有機感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が広く用いられている。この有機感光体が無機系の感光体に対して有利な点は、可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどである。
【０００３】
また、近年、感光体の高耐久化が求められており、その技術的方法の一つとして、フィラー（無機微粒子）を表面保護層に添加し強度を高めて、寿命を延ばす方法が一般的となりつつある。
しかしながら、使用されるフィラーの多くは、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化スズなどの電子輸送性であるｎ型半導体微粒子であるが、ｎ型半導体微粒子を使用した場合、残留電位が上昇するため、感光体周期による画像濃度差（いわゆる「画像メモリー」。）が発生し、この結果、安定した画像を形成できないという問題があった。この問題の原因は、ｎ型半導体微粒子がホール輸送機能を有さないために、電荷輸送層と表面保護層の界面及び表面保護層内の粒子界面でホール（正孔）がトラップされるため、効果的に感光体表面の負電荷をキャンセルできないことであると考えられる。
【０００４】
この問題に対して、表面保護層に電荷輸送剤（ＣＴＭ）を一緒に添加することで、画像形成に関する上記問題は解決する。
しかし、このような対処をした場合、ＣＴＭが可塑剤として働くため、感光体の表面硬度が低下してしまい、ホール輸送能を維持したまま高強度化することは非常に困難であった。
そこで、フィラー自体がホール輸送能をもつｐ型半導体に注目し、ｐ型半導体の一つであるＣｕＡｌＯ２微粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このＣｕＡｌＯ２微粒子をフィラーとして用いると、表面保護層は、高強度を維持したまま必要とされるホール輸送能をもつことができる。
【０００５】
ここで、印刷の高速化のためには、感光体のホール輸送機能を向上させる必要があり、ＣｕＡｌＯ２微粒子を使用する場合、表面層への添加部数を上げる方法がある。
しかしながら、ＣｕＡｌＯ２微粒子の添加部数を上げると、当該微粒子由来のヒドロキシ基も増えるために、高温多湿下において、画像ボケが生じるという問題が発生する。
すなわち、ＣｕＡｌＯ２微粒子では、高温多湿環境における画像ボケが劣るため、次世代の電子写真システムにおいて求められる画質・耐久性が不十分であり、更なる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１２１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、残留電位を低減でき、かつ、画像メモリー（画像濃度差）が発生せず、さらには、高温多湿環境下においても画像ボケの発生を良好に抑えることのできる電子写真感光体、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、本発明である窒素をドープした酸化亜鉛微粒子をフィラーとして表面保護層に添加した場合、従来使用されているＣｕＡｌＯ２などのフィラーよりもホール輸送機能が高いために、添加量が少なくても、ＣｕＡｌＯ２と同等以上の電気特性を発揮することができ、この結果、感光体表面層に添加するｐ型半導体微粒子由来のヒドロキシ基量を減らせることにより、ひいては、画像メモリーと高温多湿下での画像ボケとを改善できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．導電性支持体上に少なくとも有機感光層と表面保護層とを有する電子写真感光体であって、
当該表面保護層が、少なくとも、バインダー樹脂と、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾された窒素をドープした酸化亜鉛微粒子とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
２．前記窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の含有する前記窒素の濃度が、１．０×１０１６〜１．０×１０２０／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１１】
３．前記窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の粒径が、２０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
４．前記表面保護層の前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた硬化樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
５．電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、当該電子写真感光体が、第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１４】
６．第５項に記載の電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、当該プロセスカートリッジが、少なくとも第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段又はクリーニング手段の少なくとも一つを一体として有しており、当該電子写真画像形成装置に出し入れ可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、残留電位を低減でき、かつ、画像メモリー（画像濃度差）が発生せず、さらには、高温多湿環境下においても画像ボケの発生を良好に抑えることのできる電子写真感光体、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１６】
本発明者は、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子をｐ型半導体微粒子として採用し、表面保護層に添加すれば、少量であっても、例えば、ＣｕＡｌＯ２微粒子と同等以上の電気特性を発揮する（残留電位を低減する）ことができ、画像メモリーの発生を抑えられることを発見した。これは、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子がＣｕＡｌＯ２よりもホール輸送機能が高いためであると推察される。
また、ｐ型半導体微粒子として使用される金属酸化物微粒子は、電気陰性度の大きい原子（例えば、酸素原子など。）を有し、当該電気陰性度の大きい原子の影響でｐ型半導体微粒子表面を覆う親水性基（例えば、ヒドロキシ基などの極性基。）がある一定数、存在していると考えられる。これら電気陰性度の大きい原子や親水性基には、水やオゾンが付着しやすいと考えられる。
さらに、ｐ型半導体微粒子を表面保護層に添加すると、最表面において当該ｐ型半導体微粒子周辺に空隙でき、この空隙に水やオゾンが侵入し、ｐ型半導体微粒子表面に付着すると考えられる。
この水やオゾンがｐ型半導体微粒子表面に付着すると、感光体の表面が帯電し難くなり、特に高温多湿環境下において画像ボケが発生すると考えられる。
本発明では、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子をｐ型半導体微粒子として採用するため、従来使用されているＣｕＡｌＯ２微粒子よりも、添加量を減らすことができ、これにより、電気陰性度の大きい原子、親水性基及び空隙の量を減らすことができる。このため、感光体表面に付着する水やオゾンの量を減らすことができるものと考えられる。したがって、本発明は、水やオゾンの影響により感光体の表面が帯電し難くなることを回避でき、高温多湿環境下においても画像ボケの発生を良好に抑えることができたと推察する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図
【図２】本発明の電子写真感光体を用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも有機感光層と表面保護層とを有する電子写真感光体であって、当該表面保護層が、少なくとも、バインダー樹脂と、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾された窒素をドープした酸化亜鉛微粒子とを含有することを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、前記窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の含有する前記窒素の濃度が、１．０×１０１６〜１．０×１０２０／ｃｍ３の範囲内であること、適切なホール輸送能を得ることができることから好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の粒径が、２０〜２００ｎｍの範囲内であることが、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の分散性を維持できるため生産性を維持でき、また、画像ボケの発生を抑制できることから好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、前記表面保護層の前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた硬化樹脂を含有することが、画像ボケの発生を抑制できることから好ましい。
【００２２】
本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置及び当該電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジに好適に具備され得る。これにより、残留電位を低減でき、かつ、画像メモリー（画像濃度差）が発生せず、さらには、高温多湿環境下においても画像ボケの発生を良好に抑えることができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
≪電子写真感光体の概要≫
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも有機感光層と表面保護層とを有する電子写真感光体であって、当該表面保護層が、少なくとも、バインダー樹脂と、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾された窒素をドープした酸化亜鉛微粒子とを含有することを特徴とする。
【００２５】
［表面保護層］
本発明に係る表面保護層は、少なくとも、バインダー樹脂と、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾された窒素をドープした酸化亜鉛微粒子とを含有する。
【００２６】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、架橋性の重合性化合物を重合して得られた硬化樹脂を含有することが、表面保護層のガスバリアー性が向上し、オゾンが表面保護層の内部に侵入することを抑えることができ、ひいては画像ボケの発生を抑制することができることから好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る表面保護層に使用可能なバインダー樹脂としては、硬化樹脂以外（非硬化樹脂）では、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の公知の樹脂を挙げることができる。また、硬化樹脂と非硬化樹脂を併用して用いることもできる。
【００２８】
（硬化樹脂）
硬化樹脂を合成するための架橋性の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物のような架橋性モノマーが挙げられる。このラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくともいずれかを有するラジカル重合性化合物が好ましい。
【００２９】
（架橋性モノマー）
架橋性モノマーとしては、例えば以下の化合物を例示することができるが、本発明に使用可能な架橋性モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１】
0006446977.tif 000002
【００３１】
【化２】
0006446977.tif 000003
【００３２】
上記のラジカル重合性化合物（架橋性モノマー）は公知であり、また市販品として入手できる。
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
【００３３】
【化３】
0006446977.tif 000004
【００３４】
（重合開始剤）
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性モノマーを重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の重合開始剤を併用することもできる。
【００３５】
本発明で使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００３６】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００３７】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、又はアシルホスフィンオキシド構造を有する重合開始剤が好ましい。
【００３９】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、架橋性モノマー１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００４０】
＜窒素をドープした酸化亜鉛微粒子＞
本発明の電子写真感光体は、表面保護層に、ｐ型半導体微粒子として、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子を含有させることを特徴とする。なお、当該窒素をドープした酸化亜鉛微粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他種の金属又は金属酸化物等の無機物を含有させてもよい。
なお、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の含有する前記窒素の濃度は、１．０×１０１６〜１．０×１０２０／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
また、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の粒径は、５〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、更には２０〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の粒径は、２０ｎｍ以上であると分散が困難となることを回避でき、生産性が優れる。また、当該粒径は、２００ｎｍ以下であると、ブレードの摩耗を抑制できるため、感光体表面のクリーニング性が低下することを抑制でき、ひいては、大量に印刷した際であっても、耐ボケ性を維持できる。
【００４１】
＜窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の作製方法＞
窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の作製方法としては、ガス中蒸発法を採用でき、具体的には、例えば、アーク放電を用いる方法を挙げることができるが、これに限定されることなく、酸素欠損を起こさない範囲で、本発明の効果発現に適した粒径の微粒子を形成できる蒸発方法であればよい。
以下にアーク放電を用いた窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の作製方法の一例を示す。
【００４２】
チャンバー内を真空に引き、ここに窒素ガスと酸素ガスを含む混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝４：１）を２０×１０３［Ｐａ］の圧力となるまで流入した。続いて、カーボン電極と導電性のハースの上にセットした原料であるＺｎインゴット（純度４Ｎ：９９．９９％）との間で、電圧２４Ｖ、電流３０Ａの条件下で１分間アーク放電を発生させ、Ｚｎを連続的に蒸発させた。このとき、Ｚｎがチャンバー内の酸素と反応して窒素をドープした酸化亜鉛微粒子が生成される。
【００４３】
なお、粒径及び窒素の濃度は、混合ガスにおける窒素と酸素の比率（混合ガス比率）、放電時間、電流、電圧値を調整することで、所望のものを得ることができる。
【００４４】
（混合ガス比率について）
混合ガス比率に関し、窒素（Ｎ２）は５〜９７ｖｏｌ％の範囲内で調整することが好ましい。これは、窒素の比率が５ｖｏｌ％以上だと窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の含有する窒素の濃度が不十分になるおそれを回避できるからである。また、酸素（Ｏ２）は３〜５０ｖｏｌ％の範囲内で調整した。これは、酸素の比率が３ｖｏｌ％以上だと酸素欠損が生じるおそれを回避でき、また、酸素の比率が５０ｖｏｌ％以内であるとアーク放電が不安定になるおそれを回避できるからである。
【００４５】
（窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の粒径の測定法）
窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の粒径（数平均一次粒径）は、公知の方法で測定できるが、例えば、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに１００個の窒素をドープした酸化亜鉛微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）」ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して、写真画像上の当該酸化亜鉛微粒子について２値化処理し、当該酸化亜鉛微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を粒径（数平均一次粒径）とすることができる。ここで水平方向フェレ径とは、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００４６】
（窒素をドープした酸化亜鉛微粒子が含有する窒素の濃度の測定法）
窒素をドープした酸化亜鉛微粒子が含有する窒素の濃度（以下、単に「窒素の濃度」ともいう。）の測定は、ラスタ変化法を用いたＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析）を用いて算出できる。
具体的に使用できる装置及び測定条件は、例えば、下記のとおりである。
ＳＩＭＳ測定装置：ＩＭＳ−６Ｆ（アメテック株式会社製）
測定条件：
一次イオン種：Ｃｓ、Ｏ  （測定対象物により切り替え）
一次イオン加速電圧：１０〜１５ｋＶ
一次イオン電流：〜１００ｎＡ
検出二次イオン：大気元素  例）  Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｕ
ラスタ面積：小≒１００μｍ□、大≒１８０μｍ□
分析領域：〜３０μｍΦ
【００４７】
ここで、ｐ型半導体粒子とは、電荷を輸送するキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体粒子である。すなわち、正孔が多数キャリアとなる半導体である。
【００４８】
窒素をドープした酸化亜鉛微粒子を電子写真感光体の表面保護層に添加することにより、残留電位を低減でき、かつ、画像メモリー（画像濃度差）が発生せず、さらには、高温多湿環境下においても画像ボケの発生を良好に抑えることのできる電子写真感光体とすることができる。
【００４９】
（表面修飾微粒子）
本発明に係る表面保護層に用いられる窒素をドープした酸化亜鉛微粒子は、表面修飾剤で処理された表面修飾微粒子であり、更に反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾されたものである。これにより、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子由来のヒドロキシ基を減らすことができる。
【００５０】
（表面修飾剤）
本発明に係る表面修飾剤としては、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応する表面修飾剤が好ましく、これらの表面修飾剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。また、本発明においては、表面保護層の硬度を更に高くする目的で、反応性有機基を有する表面修飾剤が好ましく、反応性有機基を有する表面修飾剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る硬化樹脂とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、ビニル基、アクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００５１】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
【００５２】
また、表面修飾剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面修飾剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
（表面修飾された微粒子の作製方法）
表面修飾するに際して、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子１００質量部に対し、表面修飾剤０．１〜１００質量部、溶媒（例えば、メチルエチルケトン）５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
【００５４】
以下に、均一に表面修飾剤で表面修飾された窒素をドープした酸化亜鉛微粒子を製造する表面修飾方法について説明する。
【００５５】
すなわち、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の凝集粒子と表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子を微細化すると同時に粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面修飾剤により表面修飾された窒素をドープした酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【００５６】
本発明において用いられる表面修飾装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、ｐ型半導体（窒素をドープした酸化亜鉛微粒子）の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子に表面修飾を行う際に当該酸化亜鉛微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００５７】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００５８】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５９】
以上のような湿式処理により、表面修飾剤によって表面修飾された窒素をドープした酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【００６０】
本発明に係る表面保護層には、バインダー樹脂と窒素をドープした酸化亜鉛微粒子とのほかに必要に応じて上述の重合開始剤、後述の滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【００６１】
（滑剤粒子）
表面保護層に含有させることが可能な滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００６２】
（溶媒）
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
（表面保護層の形成）
表面保護層は、例えば、ラジカル重合性の架橋性モノマー、表面修飾した窒素をドープした酸化亜鉛微粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。表面保護層の厚さは、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００６４】
本発明では、表面保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射することで行われることが好ましい。すなわち、塗布膜に活性線を照射することで、ラジカルを発生させて、架橋性モノマーを重合させ、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成させることで硬化させて、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００６５】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００６６】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００６７】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００６８】
本発明では、活性線の照射前後及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の厚さなどにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０〜７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【００６９】
≪感光体の構成≫
［感光体の層構成］
本発明の感光体は、導電性支持体の上に、有機感光層、表面保護層を形成してなるものである。有機感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、有機感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び、表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、有機感光層として電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び、表面保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層と電荷輸送層、表面保護層を順次設けて作製された上記層構成（３）が特に好ましい。
【００７０】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１の電子写真感光体１００において、１は導電性支持体、２は有機感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７は窒素をドープした酸化亜鉛微粒子を示す。
【００７１】
次に、本発明の感光体を構成する導電性支持体、中間層及び有機感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を構成する部材について説明する。
【００７２】
＜導電性支持体＞
本発明で用いられる導電性支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム（円筒形）又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００７３】
＜中間層＞
本発明では、導電性支持体と有機感光層の中間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００７４】
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子のほか、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
【００７５】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７６】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の厚さや塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。
【００７７】
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー（サンドミル）及びホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７８】
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する厚さに応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
【００７９】
中間層の厚さは、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００８０】
＜有機感光層＞
前述したように、本発明の感光体を構成する有機感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に付与した単層構造のものであってもよいが、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に有機感光層の機能を分離させた層構成（機能分離構造）のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できるほか、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすいメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい有機感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
【００８１】
以下に、有機感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の有機感光層の各層について説明する。
【００８２】
（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【００８３】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料などのキノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独若しくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【００８４】
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００８６】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン及び４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー（サンドミル）及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【００８９】
（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００９０】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン。）、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９１】
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、更に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。
【００９２】
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の厚さで塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【００９３】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。
【００９４】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を５０〜５００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。
【００９５】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性及びこれらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００９６】
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）など特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
【００９７】
（感光体の塗布方法）
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報、特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
【００９８】
≪電子写真画像形成装置≫
本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段（一次転写手段）を少なくとも有する電子写真画像形成装置に好適に用いられる。
以下に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置について説明する。図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。なお、以下の説明において、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋに本発明の電子写真感光体が用いられているものとする。
【００９９】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニッ１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１００】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１０１】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【０１０２】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１０３】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、「帯電器２Ｙ」ともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１０４】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１０５】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基いて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
【０１０６】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び有機感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び交流バイアス電圧又は直流若しくは交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１０７】
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１０８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１０９】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１１０】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。ほかの一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
【０１１１】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１１２】
また、画像形成装置の本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１１３】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
【０１１４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１１５】
≪プロセスカートリッジ≫
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段のほか、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１１６】
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１１７】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１９】
≪微粒子［１］〜［８］の作製≫
以下に、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子（以下、「ＮドープＺｎＯ微粒子」ともいう。）を表面修飾した微粒子［１］〜［６］、ＣｕＡｌＯ２微粒子を表面修飾した微粒子［７］及び窒素をドープしていない酸化亜鉛微粒子を表面修飾した微粒子［８］の作製方法について説明する。
【０１２０】
＜微粒子［１］の作製方法＞
（窒素をドープした酸化亜鉛微粒子［１］の作製）
本実施例では、アーク放電を用いてＮドープＺｎＯ微粒子を作製した。具体的には、チャンバー内を真空に引き、ここに窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とを含む混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝４：１）を２０×１０３［Ｐａ］の圧力となるまで流入した。続いて、カーボン電極と導電性のハースの上にセットした原料であるＺｎインゴット（純度４Ｎ：９９．９９％）との間で、電圧２４Ｖ、電流３０Ａの条件下で１分間アーク放電を発生させ、Ｚｎを連続的に蒸発させた。このとき、Ｚｎがチャンバー内の酸素と反応して窒素をドープした酸化亜鉛微粒子［１］が生成される。
【０１２１】
（窒素をドープした酸化亜鉛微粒子［１］の表面修飾）
粒径（数平均一次粒径）２０ｎｍの「窒素をドープした酸化亜鉛微粒子［１］」１００質量部、表面修飾剤として上記例示化合物「Ｓ−１５」（ＫＢＭ−５０３（化合物名：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン））７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し微粒子［１］を調製した。
【０１２２】
＜微粒子［２］〜［６］の作製方法＞
微粒子［２］〜［６］に関しては、微粒子［１］の作製方法において、混合ガス比率、放電時間、電流、電圧値を調整して、表１に記載の窒素の濃度及び粒径の微粒子［２］〜［６］を作製した。
【０１２３】
なお、混合ガス比率に関し、窒素（Ｎ２）は５〜９７ｖｏｌ％の範囲内で調整した。これは、窒素の比率が５ｖｏｌ％以上だと微粒子中の窒素の混入が少なくなるおそれを回避できるからである。また、酸素（Ｏ２）は３〜５０ｖｏｌ％の範囲内で調整した。これは、酸素の比率が３ｖｏｌ％以上だと酸素欠損が生じるおそれを回避でき、また、酸素の比率が５０ｖｏｌ％以内であるとアーク放電が不安定になるおそれを回避できるからである。
【０１２４】
＜微粒子［７］の作製方法＞
（ＣｕＡｌＯ２微粒子［７］の作製）
Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９％）とＣｕ２Ｏ（９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で二日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、ＣｕＡｌＯ２微粒子［７］を得た。
【０１２５】
（ＣｕＡｌＯ２微粒子［７］の表面修飾）
数平均一次粒径２０ｎｍの「ＣｕＡｌＯ２微粒子［７］」１００質量部、表面修飾剤として「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３：信越化学（株）製）」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し表１に記載の微粒子［７］を調製した。
【０１２６】
＜微粒子［８］の作製方法＞
亜鉛蒸気発生容器内に収容された金属亜鉛（和光純薬製試薬１級；純度９９．９質量％）を１０００℃に加熱し、蒸発量１ｋｇ／ｈで蒸発させた。発生した亜鉛蒸気は、蒸気通過層を通過した後、貫通孔より酸化反応容器に流入させた。この際、キャリアガスとして、アルゴン１０Ｎｌ／ｍｉｎを供給した。酸化反応容器内においては、酸化性ガス供給ノズルより空気を１００Ｎｌ／ｍｉｎで供給して亜鉛蒸気に接触させて酸化させ、所望の粒径の酸化亜鉛微粒子［８］を得た。
生成した酸化亜鉛微粒子［８］は、吸引ファンにより吸引してバグフィルタにて捕集した。その後、補集した当該酸化亜鉛微粒子［８］に対し、表面修飾をすることで、微粒子［８］を調製した。
なお、表面修飾は、上述の「窒素をドープした酸化亜鉛微粒子［１］の表面修飾」において、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子［１］の代わりに、酸化亜鉛微粒子［８］を用いたほかは同様にして行った。
【０１２７】
（ＮドープＺｎＯ微粒子の粒径の測定法）
ＮドープＺｎＯ微粒子（微粒子［１］〜［６］）の粒径（数平均一次粒径）は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに１００個のＮドープＺｎＯ微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）」ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して、写真画像上のＮドープＺｎＯ微粒子について２値化処理し、ＮドープＺｎＯ微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を粒径（数平均一次粒径）とする。ここで水平方向フェレ径とは、ＮドープＺｎＯ微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
なお、ＣｕＡｌＯ２微粒子（微粒子［７］）及び酸化亜鉛微粒子（微粒子［８］）についても上述の方法において、ＮドープＺｎＯ微粒子をＣｕＡｌＯ２微粒子及び酸化亜鉛微粒子に置き換えたほかは、同様にして粒径の測定を行った。
【０１２８】
（ＮドープＺｎＯ微粒子の含有する窒素の濃度の測定法）
ラスタ変化法を用いたＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析）を用いて算出した。
使用した装置及び条件は、具体的には下記のとおりである。
ＳＩＭＳ測定装置：ＩＭＳ−６Ｆ（アメテック株式会社製）
測定条件：
一次イオン種：Ｏ
一次イオン加速電圧：１０〜１５ｋＶ
一次イオン電流：〜１００ｎＡ
検出二次イオン：Ｎ
ラスタ面積：小≒１００μｍ□、大≒１８０μｍ□
分析領域：〜３０μｍΦ
【０１２９】
【表１】
0006446977.tif 000005
【０１３０】
≪感光体［１］〜［１３］の作製≫
＜感光体［１］の作製＞
下記のようにして感光体［１］を作製した。
【０１３１】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し導電性支持体を用意した。
【０１３２】
（中間層）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて１．５倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１３３】
バインダー：ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）            １００質量部
金属酸化物粒子：酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）    １２０質量部
金属酸化物粒子：酸化チタンＳＭＴ１５０ＭＫ  （テイカ社製）    １５５質量部
溶媒：エタノール／ｎ−ＰｒＯＨ／ＴＨＦ（体積比６０：２０：２０）
１２９０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で５時間の分散を行った。
【０１３４】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布し中間層を形成した。
【０１３５】
（電荷発生層）
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                                ２０質量部
バインダー：ポリビニルブチラール樹脂＃６０００−Ｃ（電気化学工業社製）
１０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                          ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の厚さが０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３６】
（電荷輸送層）
電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルア
ミン                                                            ２２５質量部
バインダー樹脂：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）
３００質量部
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン                                    １６００質量部
トルエン                                                ４００質量部
レベリング剤：シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）        １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の厚さが２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３７】
（表面保護層）
微粒子［１］                                                  １００質量部
バインダー樹脂：重合性化合物「例示化合物Ｍ１」                １００質量部
重合開始剤：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）            ６質量部
溶媒：２−ブタノール                                          ４６６質量部
テトラヒドロフラン                                        ５７質量部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、８０℃７０分間乾燥を行い、乾燥後の厚さが３．０μｍの表面保護層を得た。このようにして感光体［１］を作製した。
【０１３８】
＜感光体［２］〜［９］、［１１］〜［１３］の作製＞
感光体［１］の作製において、微粒子の種類と添加量を表２のように変化させたほかは、同様にして感光体［２］〜［９］、［１１］〜［１３］を作製した。
【０１３９】
＜感光体［１０］の作製＞
感光体［１］の作製において、表面保護層塗布液に架橋性モノマー（ＳＲ−３５０）を添加せず、代わりにポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）をバインダー樹脂として１００質量部添加し、塗布後１２０℃、７０分条件で乾燥することで、乾燥後の厚さが２．０μｍの表面保護層を形成したほかは、感光体［１］の作製と同様の方法で感光体［１０］を作製した。
【０１４０】
【表２】
0006446977.tif 000006
【０１４１】
＜感光体の評価＞
上記のようにして作製した感光体［１］〜感光体［１３］について、以下のようにして評価した。
【０１４２】
評価機として、基本的に図２の構成を有するコニカミノルタ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
【０１４３】
２３℃・５０％ＲＨ環境で、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各３０００００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験中又は耐久試験後に、画像メモリー及び画像ボケの評価を行い、評価は以下に示した指標に従い実施した。
また、残留電位の評価は、１０℃・１５％ＲＨ環境で行い、評価は以下に示した指標に従い実施した。
【０１４４】
（残留電位（ΔＶｉ）の評価）
Ｂｋ位置において内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）をＡ３／ＰＯＤグロスコート紙（１００ｇ／ｍ２）王子製紙社製にて濃度支持値２５５を１００枚連続印字した際の１枚目の露光後電位と１００枚目の露光後電位の差をΔＶｉ（Ｖ）として定義して評価した。
【０１４５】
（画像メモリーの評価）
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。
【０１４６】
◎：メモリー発生なし（良好）
○：軽微なメモリーが視認できる（実用上問題なし）
△：メモリーが視認できる（実用上問題あり）
×：はっきりしたメモリーが発生（実用上問題あり）
【０１４７】
（画像ボケの評価）
前記耐久試験後、更に５０万枚片面連続でプリントを行う耐久試験（環境条件３０℃・８０％ＲＨ、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送り）を追加した。追加の耐久試験後、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
【０１４８】
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
△：画像ボケによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが一部に発生（実用上問題あり）。
×：画像ボケによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが全面的に発生（実用上問題あり）。
【０１４９】
【表３】
0006446977.tif 000007
【０１５０】
（まとめ）
以上の結果から明らかなように、本発明の感光体［１］〜［１０］は、比較例である感光体［１１］〜［１３］に比べて、残留電位が低減し、かつ、画像メモリー（画像濃度差）が発生せず、さらには、高温多湿環境下においても画像ボケの発生が良好に抑えられた感光体であることが分かる。
特に、本発明の感光体［１］と感光体［１１］とを比較すると、窒素をドープした酸化亜鉛微粒子の場合は、ＣｕＡｌＯ２よりもホール輸送機能が高いために、粒子の添加量が少なくても同等以上の電気特性を発揮することができ、表面保護層に添加するｐ型半導体微粒子由来のヒドロキシ基量が減らせることにより、高温多湿下での画像ボケが改善していることが推察される。
【符号の説明】
【０１５１】
１  導電性支持体
２  有機感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  表面保護層
７  窒素をドープした酸化亜鉛微粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段（帯電器）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１００  電子写真感光体
【図１】
0006446977.tif 000008
【図２】
0006446977.tif 000009