(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２３重量％以上３０重量％未満のアクリロニトリル残基、及び３〜８重量％の不飽和カルボン酸残基を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであって、該エラストマー燃焼物の中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が該エラストマー重量の１重量％以下であり、且つムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０である、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー、及び
（２）アクリロニトリル残基２０〜５０重量％を含み、重量平均分子量（スチレン換算値）が７，０００〜５０，０００のポリアクリロニトリルブタジエンエラストマー
を含み、前記成分（１）／成分（２）の重量比が７０／３０〜９０／１０である、０．１５ｍｍ以上の厚みを有する手袋調製用のエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記成分（１）のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜１９０である、請求項１記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記成分（２）の重量平均分子量が９，０００〜３０，０００である、請求項１又は２記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
前記成分（１）／（２）の重量比が、７０／３０〜８５／１５である、請求項１〜３のいずれか１項記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
前記成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、
（３）０．５〜４．０重量部の二価金属酸化物、及び
（４）０．５〜２．０重量部の分散剤、
をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエマルジョン組成物から得られる、０．１５ｍｍ以上の厚みを有する手袋。
【請求項７】
還流下でのメチルエチルケトン抽出分が手袋の１５〜３０重量％である、請求項６記載の手袋。
【請求項８】
手袋を裏返し、手袋の中指部分に４７％フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれる一種の薬液を１０ｍｌ入れた状態で、該中指部分を純水３０ｍｌに浸漬し、室温で２時間放置後、純水中に溶出してきた該薬剤を、イオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより定量する方法により、測定される薬剤の透過量が下記のいずれか一以上：
フッ素イオン透過量：０．１ｇ以下
メタノール透過量及びエタノール透過量：それぞれ０．３ｇ以下
アセトン透過量：５．０ｇ以下
Ｎ−メチルピロリドン透過量：０．１５ｇ以下
を満たす、請求項６又は７記載の手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、手袋及び該手袋製造用として適した組成物に関する。詳細には、柔軟性を維持しつつ、耐薬品性が向上された手袋及び該手袋を製造するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、電子部品製造業、製薬業などの種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されている。従来、引張強度及び耐油性等に優れるゴム手袋として、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を、硫黄及びチアゾール等の硫黄系加硫促進剤で架橋してなるラテックス組成物を、ディップ成形することにより得られる手袋が用いられている。しかし、硫黄及び硫黄系加硫促進剤が、種々の問題、特にＩＶ型アレルギーを引き起こすことが問題となっている。【０００３】
そこで、非硫黄系の架橋を用いた手袋が種々提案されている。例えば、特開２００７−１７７０９１号公報（特許文献１）には、メチルエチルケトン不溶分の含有量が高い酸変性ニトリルゴムを用いたものが開示されている。特開２０１０−１４４１６３号公報（特許文献２）には、グリシジル基等の架橋性官能基を含む単量体を構成単位として含む、カルボン酸変性ニトリル共重合体を用いた手袋が開示されている。国際公開ＷＯ２０１１／０６８３９４号公報（特許文献３）には、自己架橋性のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンを用いた手袋が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７７０９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４１６３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１１／０６８３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の手袋においてメチルエチルケトン不溶分を高くするためには、重合温度を５５〜９５℃と高くする等の特殊な重合方法を用いなければならず、実際的ではない。また、発明者らの検討によると、上記特許文献２及び３の手袋の場合は、クリーンルーム内で多用される弗酸等に対する耐薬品性が十分ではない。【０００６】
本発明の実施形態は、耐薬品性に優れると共に、柔軟性を備えた手袋及び該手袋を製造するための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、（１）２３〜３０重量％のアクリロニトリル残基、及び３〜８重量％の不飽和カルボン酸残基を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであって、該エラストマー燃焼物の中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が該エラストマー重量の１重量％以下であり、且つムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０である、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー、及び（２）アクリロニトリル残基２０〜５０重量％を含み、重量平均分子量（スチレン換算値）が７，０００〜５０，０００のポリアクリロニトリルブタジエンエラストマー
を含み、前記成分（１）／成分（２）の重量比が７０／３０〜９０／１０である、エマルジョン組成物に関する。【０００８】
本発明の別の一実施形態は、上記本発明の実施形態に係るエマルジョン組成物から得られる、０．１５ｍｍ以上の厚みを有する手袋に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、特定のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーと、特定のポリアクリロニトリルブタジエンとを、一定の割合で組み合わせて用いることにより、厚手であっても、柔軟性と耐薬品性が共に優れた手袋を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。
＜カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー＞
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー（以下、「ＸＮＢＲ」と記す。）は、２３〜３０重量％のアクリロニトリル残基、及び３〜８重量％の不飽和カルボン酸残基を含むものであり、広く、ゴムの主鎖を構成するアクリロニトリル及びブタジエン、少なくとも一種の不飽和カルボン酸、並びに、所望により他の共重合性モノマーを共重合させて得られる、カルボキシル基を含むエラストマーを包含する。カルボキシル基の一部は、誘導体化（例えばエステル、アミド等）されて、架橋構造を形成していてもよい。
このＸＮＢＲは、非硫黄架橋構造を有するので、硫黄架橋を必要とせず、したがって、手袋を形成した際に、硫黄成分に起因するアレルギー等の問題を引き起こすことがない。
【００１１】
アクリロニトリル残基は、ＸＮＢＲ重量の２３〜３０重量％、又は２３重量％以上３０重量％未満、好ましくは２５〜２９重量％の量で含まれる。アクリロニトリル残基の量は、元素分析により求められる窒素原子の量からニトリル基の量を換算して、求めることができる。
本発明者らは、先に、３０〜４０重量％のアクリロニトリル残基及び３〜８重量％の不飽和カルボン酸残基を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーと、該エラストマーを用いた手袋の発明を完成させ、特願２０１２−１９１２６４号として特許出願を行った。この先の出願の実施形態に対し、本発明の実施形態ではＸＮＢＲのアクリロニトリル残基の量を減らしたことを特徴とし、これにより、０．１５ｍｍ以上の厚みを有する厚手の手袋を、柔軟性を維持しつつ形成することができ、かつ、耐薬品性も確保することができる。
【００１２】
すなわち、アクリロニトリル成分は、耐薬品性（耐溶剤性）を高める成分であるが、一方で、剛性を高める作用も有するため、ＸＮＢＲ中の量が前記上限値の３０重量％を超えると、０．１５ｍｍ以上の厚みを有する厚手の手袋を成形したときに、柔軟性が低下する傾向がみられる。アクリロニトリル残基量が２３〜３０重量％の範囲では、例えば、厚さ０．１５ｍｍで比較すると、アクリロニトリル含有量の高い、前記の先の出願のエラストマーより、１００％モジュラス等の柔軟性に優れている。
一方、ＸＮＢＲ中のアクリロニトリル残基の量が前記下限値の２３重量％未満では、好ましい実施形態である厚み０．１５ｍｍ〜０．６ｍｍの手袋を形成したときに、耐薬品性が不十分となる恐れがある。
【００１３】
ＸＮＢＲは、該ＸＮＢＲ重量の３〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の不飽和カルボン酸残基を含む。不飽和カルボン酸残基の量が前記下限値の３重量％未満では、後述する二価イオンによる架橋形成が十分に得られない恐れがある。一方で、不飽和カルボン酸残基の量が前記上限値の８重量％を超えると、架橋形成が過多となって、最終製品であるゴム手袋の、引張強度、引張応力等の物性低下を導く恐れがある。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
不飽和カルボン酸残基の量は、カルボキシル基、カルボキシル基由来のカルボニル基を、赤外分光（ＩＲ）等によって定量することによって求めることができる。
【００１４】
ＸＮＢＲの他の構成要素は、ブタジエン残基と架橋構造を含む。ブタジエン残基を構成するブタジエンとしては、１，３−ブタジエンが好ましい。
ブタジエン残基の量は、該ブタジエン残基、上記アクリロニトリル残基及び上記不飽和カルボン酸残基の合計量１００重量％に対して、６２〜７４重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６６〜７２重量％である。該ブタジエン残基の量が該範囲内において、様々な物性に優れた最終製品を得ることができる。
【００１５】
ＸＮＢＲは、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０、好ましくは１００〜１９０である。ムーニー粘度が１００未満では粘性が低く、手袋の製品特性として十分な強度を得ることが難しくなる。一方、ムーニー粘度の前記上限値（２２０）は、ムーニー粘度計の実際上の測定限界であり、これを超えるムーニー粘度を有するＸＮＢＲは、粘性が高く成形加工が困難となる。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１  「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定することができる。
【００１６】
ＸＮＢＲの架橋構造は、非硫黄架橋構造であり、これにより硫黄元素の含有量を、ＸＮＢＲ重量の１重量％以下に抑えることができる。硫黄元素の量は、ＸＮＢＲ燃焼ガス吸収液の中和滴定法により検出することができる。この定量方法は、ＸＮＢＲ試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０〜１２分燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えたＨ２Ｏ２水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法である。
【００１７】
非硫黄架橋構造としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物、オキシム等による主鎖間の架橋；酸無水物等のカルボキシル基間の架橋；架橋剤、例えばポリエポキシド、ポリオール、ポリイミド、モノ及びポリカルボジイミド、ポリイソシアネート等を用いたカルボキシル基間の架橋；カルボキシル基と反応性の基、例えばグリシジル基等を有する構成単位を主鎖に導入し、該基とカルボキシル基との反応による架橋；等が挙げられる。
【００１８】
非硫黄架橋構造は、自己架橋であることが好ましい。即ち、通常の保存状態では安定であるが、例えば、水を蒸発させ、もしくは加熱することによって、或いはｐＨの変化によって、別途架橋剤を加えずとも、形成される架橋である。このような自己架橋の例としては、カルボキシル基の自動酸化によるもの、メチロールアミド基としてN−メチロールアクリルアミド単位を導入し、それらを自己縮合させたもの、アセトアセトキシ基と不飽和結合とのマイケル反応等が挙げられる。
ポリオール、ポリイミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等に代表される自己架橋成分あるいは自己架橋剤は、それぞれを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ＸＮＢＲは、アクリロニトリル残基、不飽和カルボン酸残基、及びブタジエン残基以外に、必要に応じて、他の不飽和モノマー残基を含むことができる。
他の不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。
【００２０】
ＸＮＢＲは、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、１、３−ブタジエン等のブタジエン、及び、必要に応じて架橋構造等を形成するための他の不飽和モノマーを、定法に従い、乳化重合することによって調製することができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用することができる。
【００２１】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル等のカチオン性界面活性剤；及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。
【００２２】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２３】
分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましい。
さらに、必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤等を用いることができる。
【００２４】
次いで、乳化重合により得られたポリマーを、加熱し、もしくは水を蒸発させる等して、非硫黄架橋（自己架橋等）に付して、ＸＮＢＲを得る。但し、この架橋工程は、後述する二価金属イオンによる架橋と同時に、もしくは、該イオン架橋の後の加熱工程で行ってもよい。
【００２５】
＜ポリ（アクリロニトリルブタジエン）エラストマー＞
ポリ（アクリロニトリルブタジエン）エラストマー（以下、「ＮＢＲ」という。）は、その２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％のアクリロニトリル残基を含み、残りがブタジエン残基のエラストマーである。アクリロニトリル残基の量が２０重量％未満では、手袋の耐薬品性が低下する恐れがあり、５０重量％を超えると、分子鎖が剛直となって柔軟性が損なわれる恐れがある。
【００２６】
ＮＢＲの分子量は、スチレン換算の重量平均分子量で、７，０００〜５０，０００であることが好ましく、９，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ＮＢＲが所定の分子量を有することにより、手袋表面への移行（ブリード）の問題が生じないが、該分子量が７，０００未満では、ＮＢＲの手袋表面への移行が懸念され、５０，０００を超えると、手袋の柔軟性が不足する場合がある。
【００２７】
＜エマルジョン組成物＞
エマルジョン組成物は、成分（１）として上記ＸＮＢＲ、及び成分（２）として上記ＮＢＲを含む、エマルジョン状の組成物である。
成分（１）と成分（２）の混合比は、成分（１）／成分（２）の重量比で７０／３０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。
成分（１）と成分（２）の合計１００に対し成分（１）が７０未満では、手袋の耐薬品性が不十分となり、成分（１）が９０を超えると、手袋の十分な柔軟性を達成することが難しくなる恐れがある。この混合比は、実施例において詳述するように、還流下でのメチルエチルケトン抽出で成分（２）を抽出することによって、求めることができる。すなわち、成分（２）は低分子量であるため、メチルエチルケトンで抽出され（成分（１）は高分子量成分であり不溶解分であるので抽出されない）、該抽出分の重量から成分（１）／（２）比を計算することができる。
【００２８】
エマルジョン組成物は、成分（１）と成分（２）に加えて、二価金属酸化物と分散剤を含むことが好ましい。二価金属酸化物は、主として、成分（１）中のカルボキシル基の間をイオン架橋するものである。該エマルジョン組成物は、ＸＮＢＲを、ＮＢＲを共存させて（ＮＢＲの存在下に）二価金属イオンにより架橋したエラストマーエマルジョン組成物である。
【００２９】
二価金属酸化物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の酸化物が挙げられ、なかでも酸化亜鉛が好ましい。二価金属酸化物の含有量は、樹脂分、即ち成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、０．５〜４．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０である。
【００３０】
分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルフォネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。分散剤の含有量は、成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、０．５〜４重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３重量部である。
【００３１】
エマルジョン組成物は、上記各成分に加え、慣用の添加剤を含むことができる。慣用の添加剤としては、ｐＨ調整剤、顔料、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合開始剤等が挙げられる。エマルジョン組成物のｐＨは８以上に調製されることが好ましく、ｐＨ調整剤としては、通常、水酸化カリウムが用いられ、その使用量は、通常、組成物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることが好ましい。顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。特に限定はされないが、酸化防止剤としてはヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤を、連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン等に代表されるメルカプタン類を、重合開始剤としては過硫酸ナトリウム等に代表される無機過酸化物、ベンゾイルパ-オキサイド等に代表される有機過酸化物、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等に代表されるキレート化剤等を、それぞれ使用することができる。
【００３２】
エマルジョン組成物は、成分（１）、成分（２）、二価金属酸化物、分散剤、各添加剤及び水を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して製造することができる。エマルジョン組成物は、その固形分濃度が３０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０重量％である。
【００３３】
＜手袋＞
上記エマルジョン組成物を用いて、下記の工程（１）〜（４）を含むディッピング法により、手袋を製造することができる。
手袋は、０．１５ｍｍ（１５０μｍ）以上の厚みを有することが、耐薬品性と柔軟性を確保するために好ましく、０．１８ｍｍ以上の厚みであることがより好ましい。厚みの上限値は、特に限定はされないが、特に柔軟性が求められるクリーンルーム内での使用等に適した厚みとして、０．６ｍｍ（６００μｍ）以下であるのことが好ましい。
【００３４】
（１）ディップ成形型（以下、「フォーマ」という。）を凝固剤（凝集剤）液中に浸して、該凝固剤をフォーマに付着させる。凝集剤としては、エラストマーを析出させる効果を有する無機塩であれば特に限定されず、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の５〜２０重量％水溶液を好ましく使用できる。
（２）凝固剤が付着したフォーマを、たとえば５０〜７０℃の温度で乾燥させた後、エマルジョン組成物中に、手袋の目的とする厚みに応じた時間、一般的には１〜６０秒程度、通常は１〜２０秒間浸す。得られる手袋が所望の厚みとなるよう、前記（１）と（２）を繰り返して、凝固剤液とエマルジョン組成物に複数回、フォーマを浸漬させてもよい。
（３）エマルジョン組成物でコーティングされたフォーマを、８０〜１２０℃で、２０〜７０秒間加熱した後、水洗する。
（４）水洗後、ビーディング（袖巻き工程）し、１２０〜１５０℃の後加熱工程に付する。
【００３５】
上記のようにして得られる手袋は、弗酸等の薬品に耐性でありながら、柔軟性に富むため、クリーンルーム内での作業等に特に適している。
手袋は、還流下でのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出分が、手袋の１０〜３０重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。この抽出分は、手袋をＭＥＫ中に浸漬して、還流下で８時間抽出した後、得られた抽出液を回収し、濃縮・乾燥後の残留物の重量を測定することにより計算できる。
【００３６】
手袋の耐薬品性については、４７％フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドンのいずれか１以上の化合物を用いて評価することが好ましい。
具体的には、手袋を裏返し、手袋の中指部分に４７％フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドンのいずれか一種を１０ｍｌ入れ、その状態でこの中指部分を純水３０ｍｌに浸漬し、室温で２時間放置し、純水中に溶出してきた成分を、イオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより定量することにより評価できる。各々の薬剤の透過量は、それぞれ以下の基準を満たすことが好ましい。
フッ素イオン透過量：０．１ｇ以下（さらに好ましくは、０．０９ｇ以下）
メタノール透過量及びエタノール透過量：それぞれ０．３ｇ以下（さらに好ましくは、０．２７ｇ以下）
アセトン透過量：５．０ｇ以下（さらに好ましくは、４．０ｇ以下）
Ｎ−メチルピロリドン透過量：０．１５ｇ以下（さらに好ましくは、０．１２ｇ以下）
【００３７】
手袋は、上記各薬剤透過量のいずれか一つ以上の基準を満たすものであることが好ましく、全ての基準を満たすことが一層好ましい。
さらに、上記４７％フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドンの５種類の化合物（薬剤）の透過量の合計値は、５．８５ｇ以下であることが好ましく、５．０ｇ以下であることがより一層好ましい。
【００３８】
手袋のトルエン重量膨潤率は、１８０〜３５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３４０重量％である。トルエンの膨潤比率が低い程、手袋における架橋密度は高くなる。架橋ポリマーをトルエンのような良溶媒中に浸漬すると、良溶媒はポリマー鎖を溶かして広げようとするが、架橋ポリマーの網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達するため、架橋ポリマーの架橋密度は良溶媒中の平衡膨潤率と逆比例の関係になる。トルエン重量膨潤率が３５０重量％を超えると架橋密度が低く、手袋にした際の強度が不足し、１８０重量％未満では架橋密度が高く、柔軟性が不足する恐れがある。
【００３９】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に従って測定される手袋の機械的特性については、手袋として十分かつ適正な、つまり剛直すぎない強度を保つために、ゴム手袋の強度を示す引張強度（数値が大きい程強度が高い）は、２３〜３５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。ゴム手袋の柔軟性を示す破断時伸び（数値が大きい程柔軟性が高い）は、４００％以上であることが好ましい。同様にゴム手袋の柔軟性を示す１００％モジュラス（１００％弾性率又は１００％引張強度ともいう。）は、手袋装着時の風合いを損なわないために、１〜３ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４１】
［実施例１〜３、比較例１〜８］
１．ＸＮＢＲの調製
表１に示す７種類のＸＮＢＲ（ＸＮＢＲ−Ａ〜ＸＮＢＲ−Ｇ）を、以下の手順に従って調製した。【００４２】
アクリロニトリル28重量部、1,3-ブタジエン66重量部、メタクリル酸6重量部、Ｎ-メチロールアクリルアミド0.3重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05重量にイオン交換水120部を加えた乳化液を、攪拌機つきの耐圧重合反応器に仕込み、40℃に保持して18時間反応させた。その後、反応停止剤を添加して重合を終了した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスのｐＨおよび濃度を調整して、ｐＨ８．５、固形分濃度４５重量％のＸＮＢＲ−Ａのエマルジョンを得た。
上記共重合体ラテックスは、アクリロニトリル−ブタジエンに付加させたメタクリル酸の末端カルボキシル基を、Ｎ-メチロールアクリルアミドと反応させること（架橋反応）により得られたものである。【００４３】
ＸＮＢＲ−Ｂは、アクリロニトリル30重量部、1,3-ブタジエン64重量部、メタクリル酸6重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド0.4重量部を用い、30℃に保持して24時間反応させ、それ以外は総てＸＮＢＲ−Ａと同様にして製造した。
ＸＮＢＲ−Ｃは、アクリロニトリル25重量部、1,3-ブタジエン69重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド0.3重量部を用い、40℃に保持して18時間反応させ、それ以外は総てＸＮＢＲ−Ａと同様にして製造した。
ＸＮＢＲ−Ｄは、アクリロニトリル28重量部、1,3-ブタジエン66重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド0.5重量部を用い、30℃に保持し24時間反応させ、それ以外は総てＸＮＢＲ−Ａと同様にして製造した。
ＸＮＢＲ−Ｅは、アクリロニトリル20重量部、1,3-ブタジエン74重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド0.3重量部を用い、40℃に保持し18時間反応させ、それ以外は総てＸＮＢＲ−Ａと同様にして製造した。
ＸＮＢＲ−Ｆは、アクリロニトリル28重量部、1,3-ブタジエン66重量部を用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いず、50℃に保持し16時間反応させ、それ以外は総てＸＮＢＲ−Ａと同様にして製造した。
ＸＮＢＲ−Ｇは、アクリロニトリル28重量部、1,3-ブタジエン66重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド0.5重量部を用い、30℃に保持し24時間反応させ、それ以外は総てＸＮＢＲ−Ａと同様にして製造した。【００４４】
得られた各ＸＮＢＲの特性を、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
表１に示されるとおり、ＸＮＢＲ−Ｅ、ＸＮＢＲ−Ｆ、及びＸＮＢＲ−Ｇは、後述する比較例の手袋に使用されるものである。【００４５】
＜不飽和カルボン酸残基＞
各ＸＮＢＲのエマルジョンを乾燥してフィルムを作成した。該フィルムをＦＴ-ＩＲで測定し、１６９９ｃｍ−１と２２３７ｃｍ−１における吸光度（Ａｂｓ）の比を求め、下記式から不飽和カルボン酸残基量を求めた。
不飽和カルボン酸残基量（ｗｔ％）
＝［Ａｂｓ（１６９９ｃｍ−１）/Ａｂｓ(２２３７ｃｍ−１)］/０．２６６１（式１）
上式（１）において、「０．２６６１」は、不飽和カルボン酸残基量とアクリロニトリル残基量が既知の複数の試料のデータから検量線を作って求めた係数である。【００４６】
＜ムーニー粘度＞
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムの４：１混合物の飽和水溶液（凝固液）200ｍｌを、室温にて攪拌し、その中に、各ＸＮＢＲのエマルジョンをピペットにより滴下して、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを凝固液から取り出し、イオン交換水約1000ｍｌでの攪拌洗浄を10回繰り返した。その後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（60℃、72時間）して、ムーニー粘度測定用ゴム試料を得た。
得られた測定用ゴムを、ロール温度50℃、ロール間隙約0.5ｍｍの6インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１  「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定した。なお、ＸＮＢＲ-Ｇのムーニー粘度は、測定温度100℃での測定上限値を超えていた。【００４７】
＜硫黄含有量＞
各ＸＮＢＲのエマルジョン中の固形物０．１ｇを１３５０℃で１２分間、燃焼炉で燃焼し、発生した燃焼ガスを吸収液（希硫酸を１〜数滴加えたＨ２Ｏ２水混合液）へ吸収させた後、０．０１ＮのＮａＯＨ水を用いて中和滴定して定量した。【００４８】
表１中、「ＮＭＡ」はＮ−メチロールアクリルアミド、「ＭＬ（１＋４）１００℃」は測定温度１００℃のムーニー粘度、「Ｓ（ｗｔ％）」は硫黄元素含有量をそれぞれ表す。
【表１】
0006554088.tif 000002
【００４９】
２．ＮＢＲの調製
表２に示す３種類のＮＢＲ（ＮＢＲ−ａ〜ＮＢＲ−ｃ）を、以下の手順に従って調製した。
アクリロ二トリル35重量部、1,3-ブタジエン65重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05重量、及びｔ-ドデシルメルカプタン1.0重量部にイオン交換水120部を加えた乳化液を、攪拌機つきの耐圧重合反応器にて、60〜80℃で5時間反応させた。反応後、反応停止剤を添加して重合を終了した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスのｐＨおよび濃度を調整して、ｐＨ８．５、固形分濃度46％のＮＢＲ−ａを得た。ＮＢＲ−ａのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、19700であった。
ＧＰＣによる重量平均分子量の測定条件は次のとおりである。
装置：東ソー(株)製  ＨＬＣ―８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０５Ｌ×２本＋ＫＦ−８００Ｄ
溶離液：ＴＨＦ
温度：カラム恒温槽  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
注入量：１００μｌ
前処理：０．２μｍフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）【００５０】
ＮＢＲ−ｂは、ｔ-ドデシルメルカプタンを0.5重量部にした以外はＮＢＲ−ａと同様にして製造した。固形分濃度は46％、ポリスチレン換算の重量平均分子量は10900であった。
ＮＢＲ−ｃは、ｔ-ドデシルメルカプタンを0.8重量部にした以外はＮＢＲ−ａと同様にして製造した。ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は6600であった。【００５１】
表２に、得られたＮＢＲ−ａ〜ｃの重量平均分子量（Mw）、ｔ-ドデシルメルカプタン重量％、及び固形分濃度をまとめて示す。表２に示されるとおり、ＮＢＲ−ｃは重量平均分子量が小さく、後述する比較例の手袋に使用されるものである。【００５２】
【表２】
0006554088.tif 000003
【００５３】
３．エマルジョン組成物の調製
上記表１に示すＸＮＢＲと表２に示すＮＢＲの各々を、表３に示す種類と比率で混合し、この混合樹脂分１００重量部に対して、表４に示す添加剤を加え、ミキサーで攪拌して、実施例１〜３及び比較例１〜８に使用するエマルジョン組成物１〜１１を調製した。表３において、Ａ〜ＧはＸＮＢＲ−Ａ〜ＸＮＢＲ−Ｇを、ａ〜ｃはＮＢＲ−ａ〜ＮＢＲ−ｃをそれぞれ表し、例えば、表３の実施例１のエマルジョン組成物１は、ＸＮＢＲ−ＡとＮＢＲ−ａとを、重量比８５対１５で混合して、表４の添加剤を加えたものである。表４において、分散剤はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、抗酸化剤は２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、着色剤はファストグリーンＦＣＦである。【００５４】
【表３】
0006554088.tif 000004
【００５５】
【表４】
0006554088.tif 000005
【００５６】
４．手袋の製造
上記各エマルジョン組成物を用いて、以下のディッピング法により，実施例及び比較例の手袋を製造した。
（１）手袋の型であるフォーマを、洗浄液、次いで冷水で洗浄して乾燥した後、凝固剤である硝酸カルシウムが、Ｃａ２＋イオン濃度が１０重量％となる量で溶解されている水溶液中に、１５秒間浸した。
（２−ａ）凝固剤が付着したフォーマを６０℃で1分程度、部分的に乾燥した。
（２−ｂ）フォーマを、３０℃に調整したエマルジョン組成物中に２０秒間浸した。
（２−ｃ）フォーマを、エマルジョン組成物の付着量が所望の量（膜厚）となるまで、凝固剤及びエマルジョン組成物に、複数回交互に浸漬した。
（３）フォーマをエマルジョン組成物から取り出して水で洗浄した後、温水（５０℃）中に１４０秒間浸した。
（４）エマルジョン組成物の膜で覆われたフォーマを１２０℃で３００秒間乾燥した後、６０℃で８０秒間維持し、得られた手袋をフォーマから取り外した。【００５７】
得られた手袋の諸特性を以下の方法で評価した。結果を表５に示す。
＜手袋のメチルエチルケトン熱抽出成分＞
手袋をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬し、還流下で８時間抽出した後、得られた抽出液を回収して、濃縮・乾燥後の残留物を４桁天秤で計量した。【００５８】
＜トルエン膨潤比率＞
手袋を常温でトルエンに浸漬し、７２時間後の重量を初期重量で除して膨潤比率（％）を求めた。【００５９】
＜手袋の柔軟性＞
手袋の柔軟性を、引張特性により評価した。
手袋からＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０のダンベル状５号試験片を切り出し、株式会社Ａ＆Ｄ製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機「ＲＴＣ−１３１０Ａ」を用い、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間７５ｍｍ、標線間２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、及び１００％モジュラス（１００％引張弾性率）（ＭＰａ）を測定した。【００６０】
＜手袋の耐薬品性＞
以下の方法で、手袋を透過する薬剤量により、手袋の耐薬品性を調べた。
手袋を裏返し、手袋の中指部分に４７％フッ化水素（ＨＦ）酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選ばれる一種の薬液を１０ｍｌ入れた状態で、この中指部分を純水３０ｍｌに浸漬し、室温で２時間放置後、純水中に溶出してきた上記各薬剤の重量（ｇ）を、イオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより、下記のように定量した。表５において、「ＮＤ」は検出限界以下であったことを示す。
＜イオンクロマトグラフィーの測定条件＞
対象成分：４７％フッ化水素（ＨＦ）酸中のフッ素イオン（Ｆ）
装置名：ＤＩＯＮＥＸ社製 ＤＸ−５００型
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ−１７
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ−１７
サプレッサー：ＡＳＲＳ ３００ ４ｍｍ
溶離液：１５ｍｍｏｌ／ｌ  水酸化カリウム
流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜ガスクロマトグラフィーの測定条件＞
対象成分：メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン
装置名：島津製作所製ＧＣ−２０１４
カラム：ＤＢＷＡＸ（６０ｍ、０．２５ｍｍφ、膜厚０．２５μｍ）
Ｈｅガス：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入温度：２００℃、検出器温度２１０℃
温度：４０℃（３ｍｉｎ）⇒２００℃（１０ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎで昇温
検出器：ＦＩＤ【００６１】
【表５】
0006554088.tif 000006
【００６２】
表５に示されるとおり、実施例１〜３の手袋では、測定されるフッ素イオン透過量が0.1ｇ以下、メタノール透過量及びエタノール透過量が、それぞれ0.3ｇ以下、アセトン透過量が5.0ｇ以下、ＮＭＰ透過量が0.15ｇ以下であって、良好な耐薬品性が示された。また、実施例１〜３の手袋は、いずれも柔軟性にも優れていた。【００６３】
これに対し、比較例１の手袋は、エマルジョン組成物においてＸＮＢＲに対するＮＢＲ量が少ないため、実施例１と比較して１００％引張強度が大きく、柔軟性に劣っていた。比較例２の手袋は、実施例１と同じエマルジョン組成物を用いて製造されたものであるが、膜厚が０．１ｍｍと薄いために、耐薬品性に劣っていた。比較例３と４の手袋は、エマルジョン組成物においてＸＮＢＲに対するＮＢＲ量が少ないため、手袋の厚みにかかわらず１００％引張強度が大きく、柔軟性に劣っていた。比較例５の手袋は、ＸＮＢＲ中のアクリロニトリル残基が２０重量％と少ないため、手袋の厚みが厚くても耐薬品性に劣っていた。比較例６の手袋は、ムーニー粘度が低いＸＮＢＲを用い、比較例７の手袋は、ムーニー粘度が高いＸＮＢＲを用いたため、引張強度に劣っていた。また、比較例８の手袋は、エマルジョン組成物においてＸＮＢＲに加えるＮＢＲ量が多いため、引張強度に劣り、かつ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出分が多かった。
【産業上の利用分野】
【００６４】
本発明の実施形態の手袋及び該手袋用組成物は、クリーンルームでの作業等に使用されるものである。