(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）固体粒子、
（Ｄ）下記構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のいずれかで示される１種類以上の窒素含有複素環化合物、
【化３】
0006599893.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子または各々独立に炭素原子数１〜９のアルキル基であり、ｎは１〜１０の範囲の数である）
および
（Ｅ）水
を含む、水系コーティング剤組成物であって、前記成分（Ｂ）がアニオン性界面活性剤を含み、かつ、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部が固体潤滑剤であるフッ素樹脂を含む、水系コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｄ）が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、および３−メチル−２−オキサゾリドンから選ばれる１種類以上の窒素含有複素環化合物である、請求項１の水系コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が前記成分（Ａ）のエマルジョン形成に用いられる界面活性剤と異なるアニオン性界面活性剤を含み、かつ、前記成分（Ｄ）が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである、請求項１または請求項２の水系コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）の固形分  １００質量部に対し、前記成分（Ｂ）０．１〜５０質量部、前記成分（Ｃ）５〜２００質量部、前記成分（Ｄ）１〜２０質量部、前記成分（Ｅ）５０〜１０００質量部を含有する、請求項１〜請求項３のいずれかの水系コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が、水系エマルジョン形態のポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはその変性物およびこれらの混合物である、請求項１〜 請求項４のいずれかの水系コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）が、さらに、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及びこれらの混合物から選ばれる固体潤滑剤を含む、請求項１〜請求項５のいずれかの水系コーティング剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの水系コーティング剤組成物からなる、水系潤滑被膜用塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかの水系コーティング剤組成物の、水系潤滑被膜用塗料組成物としての使用。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれかの水系コーティング剤組成物を硬化させてなるコーティング被膜。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれかの水系コーティング剤組成物を硬化させてなるコーティング被膜を備えた部材。
【請求項１１】
請求項９のコーティング被膜の潤滑被膜としての使用。
【請求項１２】
摺動部材である、請求項１０の部材。
【請求項１３】
請求項１〜請求項６のいずれかの水系コーティング剤組成物を基材表面に塗布し、乾燥及び／又は高エネルギー線照射により、基材表面にコーティング被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系コーティング剤組成物に関する。更に、本発明は、前記の水系コーティング剤組成物の用途であって水系潤滑被膜用塗料組成物、当該組成物を硬化させてなるコーティング被膜または潤滑被膜を備えた部材、及び、当該コーティング／潤滑被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中に硬化性樹脂を分散または乳化してなる水系塗料または水系コーティング剤（以下、「水系コーティング剤」）は、低温下でも成膜するように成膜助剤として有機溶剤を含む。そのような水系コーティング剤組成物において、硬化性樹脂はしばしばエマルジョンの形態で分散または乳化されており、粉末、ペーストもしくはディスパージョン形態である顔料または固体潤滑剤を混合し、粉末を分散安定化させ沈殿防止するための界面活性剤を添加する場合がある。これらの水系コーティング剤は、金属，ゴムまたはプラスティック等の基材上に塗布して硬化させることにより、所望とするコーティング被膜の機能を備えた部材を得ることができる。【０００３】
例えば、特許文献１〜４には、金属基材表面に潤滑被膜を形成させる方法、具体的には、潤滑被膜が形成された素管の冷管引き抜き加工法として、ポリアクリル樹脂等の硬化性樹脂、固体潤滑剤等の微粒子、ワックス粒子等を界面活性剤を用いて水を含む溶媒中に分散または懸濁させた組成物を浸漬等により素管に塗布し、６０〜１５０℃の乾燥帯を通過させること等により素管上に潤滑被膜を形成できることが開示されている。また、特許文献１〜４には、強靭な樹脂層を形成するために、水又は少なくとも水を含む溶媒を用いることが好ましい旨が開示されており、水以外の溶媒として、アルコール類、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロキシアミン類、ジメチルスルホキシドが例示されており、少なくとも水を含む溶媒としては、水と水以外の上記溶媒とで構成される混合溶媒、例えば、水と上記アルコール類とで構成される水−アルコール系溶媒等が例示されている。なお、界面活性剤は、上記樹脂とワックス粒子を分散させるための任意成分であり、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等は具体的に開示されていない。【０００４】
一方、特許文献１〜４には、上記のケトン溶媒の例として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が例示されているが、これらのうち、窒素含有複素環化合物と水との混合溶媒を用いることは記載も示唆もされていない。さらに、特許文献１〜４では、上記のケトン溶媒の例として、アセトン等、水と混合溶媒を形成させた場合、一般的にエマルジョン破壊を起こして水系コーティング剤組成物を不安定化するケトン溶媒と、窒素含有複素環化合物とを何ら区別することなく例示しており、水系コーティング剤の安定性という技術的課題は何ら示されておらず、さらに、当該解決手段についていかなる示唆を与えるものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007-268580号公報
【特許文献２】特開2007-268584号公報
【特許文献３】特開2007-268587号公報
【特許文献４】特開2006-143988号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、本願発明者らは、上記のような水系コーティング剤について、新たな技術的課題を発見した。公知の水系コーティング剤において、硬化性樹脂は、乳化重合、乳化剤（ソープ）フリー乳化重合などにより合成される水系エマルジョン樹脂組成物であるが、固体潤滑剤等の固体粒子および当該固体粒子の安定に分散するために、界面活性剤を系中に添加した場合、エマルジョン形態の硬化性樹脂と当該界面活性剤とが相互作用して、硬化性樹脂の表面状態が不安定化され、増粘やゲル化を引き起こし、流動性（すなわち、塗工性）が著しく損なわれる場合がある。一方、界面活性剤を添加しないと、固体潤滑剤等の固体粒子が水系コーティング剤中で沈殿を形成し、保存安定性が損なわれるほか、水系コーティング剤全体が均一に塗工することができないため、所望の機能を有するコーティング被膜を得ることができない場合がある。【０００７】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、水中に乳化または分散された硬化性樹脂と、固体粒子を均一に水中に分散させるための界面活性剤を含む水系コーティング剤組成物において、硬化性樹脂と界面活性剤の相互作用を抑制して、水系コーティング剤全体が増粘・ゲル化または不均一化することを抑制し、全体の流動性、塗工性および保存安定性を改善して、良好なコーティング被膜を形成可能な水系コーティング剤組成物を提供することを目的とする。加えて、当該コーティング被膜を備えた部材、及び、当該コーティング被膜の形成方法を提供することをもその目的とする。【０００８】
更に、本発明は、固体粒子の少なくとも一部として固体潤滑剤を用いることにより、乾燥等により各種の基材の表面に高い密着性、低摩擦係数かつ良好な耐摩耗性という摺動特性を有する被膜を形成し、これにより、優れた摺動特性を長時間維持することが可能な潤滑被膜を形成し得る水系潤滑被膜用塗料組成物を提供することを目的とする。加えて、前記潤滑被膜用塗料組成物を用いて、潤滑被膜、当該潤滑被膜を備えた摺動部材、及び、当該潤滑被膜の形成方法を提供することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）固体粒子、（Ｄ）１種類以上の窒素含有複素環化合物、および（Ｅ）水を含む、水系コーティング剤組成物により、上記課題を解決できることを見出した。更に、本発明者らは（Ｃ）成分の少なくとも一部として固体潤滑剤を配合することにより、当該組成物を用いて基材表面に形成された潤滑被膜が優れた摺動特性を備え、また、摺動耐久性に優れることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明の第１の目的は、
（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）固体粒子、
（Ｄ）１種類以上の窒素含有複素環化合物、および
（Ｅ）水
を含む、水系コーティング剤組成物によって達成される。【００１１】
本発明の水系コーティング剤組成物において、前記成分（Ｄ）は、下記構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のいずれかで示される窒素含有複素環化合物であってよい。
【化１】
0006599893.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または各々独立に炭素原子数１〜９のアルキル基であり、ｎは１〜１０の範囲の数である）【００１２】
より好適には、成分（Ｄ）は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、および３−メチル−２−オキサゾリドンから選ばれる１種類以上の窒素含有複素環化合物であることが好ましい。【００１３】
特に、前記成分（Ｂ）が前記成分（Ａ）のエマルジョン形成に用いられる界面活性剤と異なるアニオン性界面活性剤を含む場合、前記成分（Ｄ）が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることが好ましい。【００１４】
本発明の水系コーティング剤組成物において、硬化反応前の前記成分（Ａ）の固形分  １００質量物に対し、前記成分（Ｂ）０．１〜５０質量部、前記成分（Ｃ）５〜２００質量部、前記成分（Ｄ）１〜２０質量部、前記成分（Ｅ）５０〜１０００質量部を含有することが好ましい。【００１５】
前記成分（Ａ）は、水系エマルジョン形態のポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはその変性物およびこれらの混合物であることがより好ましい。【００１６】
前記成分（Ｃ）は、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及びこれらの混合物から選ばれる固体潤滑剤を含むことが好ましい。かかる固体潤滑剤を含む場合、本発明の水系コーティング剤組成物は、水系潤滑被膜用塗料組成物として好適に用いることができる。【００１７】
本発明は、上記の水系コーティング剤組成物硬化させてなるコーティング被膜に関する。なお、本発明のコーティング被膜は、潤滑被膜として用いてもよい。【００１８】
本発明は、上記の水系コーティング剤組成物を硬化させてなるコーティング被膜を備えた部材に関する。当該部材は、摺動部材として用いてもよい。【００１９】
本発明は、上記の水系コーティング剤組成物を基材表面に塗布し、乾燥及び／又は高エネルギー線照射により、基材表面にコーティング被膜を形成する方法に関する。当該方法は、基材表面に潤滑被膜を形成させ、摺動部材を製造する方法に用いてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水系コーティング剤は、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂と固体粒子の分散のために添加される界面活性剤の相互作用が抑制されており、水系コーティング剤全体が増粘・ゲル化または不均一化することを抑制し、その流動性、塗工性および保存安定性が改善される。このため、本発明の水系コーティング剤は長期保管が可能であり、均一かつ被膜の物理的特性および基材への密着性に優れたコーティング被膜を形成可能である。加えて、本発明により、当該コーティング被膜を備えた部材、及び、当該コーティング被膜の形成方法を提供することができる。【００２１】
更に、本発明において、固体粒子の少なくとも一部として固体潤滑剤を用いることにより、乾燥等により各種の基材の表面に高い密着性、低摩擦係数かつ良好な耐摩耗性という摺動特性を有する被膜を形成し、これにより、優れた摺動特性を長時間維持することが可能な潤滑被膜を形成し得る水系潤滑被膜用塗料組成物を提供することができる。加えて、前記潤滑被膜用塗料組成物を用いて、潤滑被膜、当該潤滑被膜を備えた摺動部材、及び、当該潤滑被膜の形成方法を提供することができる。【００２２】
なお、前記成分（Ｄ）は、成膜助剤として機能する成分でもあるため、公知の水系コーティング剤組成物に比べ、強靭な樹脂層をより容易に形成することができ、コーティング被膜あるいは潤滑被膜の物理的強度、密着性の改善および生産効率の改善が期待される。【００２３】
さらに、成分（Ｄ）として、環境、人体への配慮からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等アミド系溶媒を用いないことが求められる場合であっても、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の化合物を用いることにより、環境、人体へ悪影響を与え難い溶媒を用い、安定して流動し、取り扱い作業性に優れた水系コーティング剤組成物を提供することが可能となり、特に、欧州の環境規制に対応した製品設計が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第１の態様は、水系コーティング剤組成物であり、
（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）固体粒子、
（Ｄ）１種類以上の窒素含有複素環化合物、および
（Ｅ）水
を含む。以下、各成分について説明する。
【００２５】
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は水系エマルジョン形態の硬化性樹脂であり、本発明に係る水系コーティング剤組成物の主剤であり、硬化によりコーティング被膜を形成し、固体粒子等のバインダー樹脂として機能する。特に、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂は、乳化重合、ソープフリー乳化重合などにより合成される、連続相である水中に硬化性樹脂成分が分散されてなる硬化性樹脂組成物であり、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはその変性物およびこれらの混合物が例示される。
【００２６】
代表的には、これらの水系エマルジョン形態の硬化性樹脂は、界面活性剤の存在下または不存在下において、重合性の硬化性樹脂モノマーあるいはプレポリマーを水中に乳化あるいは分散させ、加熱等によりモノマーまたはプレポリマーを水中で乳化重合させることにより得ることができる。乳化重合により得られた硬化性樹脂は、界面活性剤の作用による乳化または硬化性樹脂に親水性基を導入して自己乳化性とすること等により、微小な硬化性樹脂の微粒子が水中に乳化分散された形態をとっており、一般に懸濁または白濁した外観を呈する。
【００２７】
このような乳化分散状態の樹脂粒子は、水系エマルジョンの形態を取っているため、一般に取り扱いが容易で、有機溶媒を用いる剤形に比して、乾燥等で水を除去するだけで被膜形成可能である点で環境負荷も低減される利点がある。その一方、乳化重合により得られた樹脂粒子は未反応のモノマーまたは残余の反応性官能基に由来して反応性が高く、他の成分、特に他の界面活性剤の混入や親水性／疎水性固体粒子の混合によって、容易に均一な乳化状態が損なわれる傾向がある。具体的には、経時的な粗大粒子の発生による不均一化、樹脂粒子間の重合反応の進行に伴う、樹脂エマルジョンの増粘あるいはゲル化である。
【００２８】
これらの水系エマルジョン形態の硬化性樹脂は、公知の方法で合成することができ、界面活性剤、特に、イオン性の界面活性剤を用いて水中で乳化重合して得られた水系エマルジョン形態の硬化性樹脂であることが好ましい。また、エマルジョン中における硬化性樹脂粒子の粒子径は特に制限されるものではないが、レーザー回折・散乱法で求めた粒子径（メジアン径）が０．１〜１０μｍ前後の範囲にあることが好ましく、外観が白濁液あるいは懸濁液の形態であってもよい。
【００２９】
水系エマルジョン形態のポリアクリル樹脂は、水系エマルジョンまたは懸濁重合液の形態であり、アクリル系モノマーの１種又は２種以上を重合して得られるものであれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、その構造及び種類について特に限定はない。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びメトキシブチル（メタ）アクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−非置換又は置換（特に低級アルコキシ置換）メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ホスホニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びホスホニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等の１種又は２種以上が挙げられる。尚、上記の低級アルコキシ及び上記低級アルキルとは、通常、それぞれ炭素数が１〜５のアルコキシ及びアルキルを意味し、好ましくは炭素数が１〜４、より好ましくは１〜３である。
【００３０】
ここで、ポリアクリル樹脂は、各種の基材に対する密着性をさらに改善する目的で、その硬化物のハードセグメントを構成する成分として、（メタ）アクリル当量が１００以下、好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下の（メタ）アクリル酸化合物、及び、硬化物のソフトセグメントを構成する成分として、（メタ）アクリル当量が１２０〜３００、好ましくは１３０〜２７０、より好ましくは１５０〜２５０である（メタ）アクリル酸化合物を、他の硬化性樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂等）と共に含むものであっても良い。かかるポリアクリル樹脂または他の硬化性樹脂との混合物の使用は、本件出願人らが国際特許出願PCT/JP14/061806において提案するとおりである。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の種類は特に限定されるものではないが、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のイソシアネートを反応させてなるポリウレタン樹脂が好ましい。なお、水系エマルジョン形態のポリウレタン樹脂は、親水性基の導入により自己乳化性としてもよく、イオン性の界面活性剤、特にカルボン酸トリエチルアミン塩等のアニオン性界面活性剤により水中に乳化分散された形態であっても良い。
【００３２】
ポリオールは一分子中に２個以上の水酸基を有する限り特には限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。ポリオールは単独で使用されてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸としては、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。多価カルボン酸としては、直鎖状ジカルボン酸が好ましい。直鎖状ジカルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、４〜１２がより好ましい。また、直鎖状ジカルボン酸の炭素数は偶数であることが特に好ましい。このような直鎖状ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、ポリオールとしては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。多価カルボン酸及びポリオールは、それぞれ単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。ポリエステルポリオールの水酸基価は、２〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールは、式：−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜５の２価の脂肪族又脂環式炭化水素基を表す）で表される繰り返し単位及び２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートジオールは、分子中に、上記繰り返し単位及び２個の水酸基を有する化合物である。ポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族及び／又は脂環式ジオールから合成することができる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常、数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００のものが使用され、そのポリマー末端は実質的にすべて水酸基であることが望ましい。本発明においては、先に示したジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等を少量用いることにより多官能化したポリカーボネートを用いてもよい。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、及び、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体が挙げられる。
【００３８】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリオールにラクトン化合物を開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオールにおいて上述したポリオールと同様のものが挙げられる。また、ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００４０】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましく、ポリカーボネートジオールが更により好ましい。
【００４１】
イソシアネートも一分子中にイソシアネート基を有する限り特には限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。イソシアネートとしては１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートが好ましい。イソシアネートは単独で使用されてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、もしくはこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート又はトリイソシアネートが好ましい。ジイソシアネート又はトリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の水系エマルジョン形態のポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートを反応させてなる、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることがより好ましい。
【００４５】
水系エマルジョン形態のポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、公知の方法により合成したこれらの硬化性樹脂を、界面活性剤の存在下、機械的手段を用いて乳化する方法が挙げられる。水系エマルジョン形態のシリコーン樹脂については、上記同様に予め合成したシリコーン樹脂を乳化分散するほか、シランモノマーまたは低分子量の鎖状または環状シリコーンオリゴマーを界面活性剤の存在下、乳化重合することによっても得ることができる。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン共重合体が例示され、特に、これらと他のビニル系モノマーの共重合体であっても良い。さらに、水系エマルジョンの貯蔵安定性の観点から、オレフィン共重合体のモノマー配列は、ランダム（アタクチック）であることが特に好ましい。
【００４７】
エポキシ樹脂は、とくに限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等の中から１種以上を選択して用いることができる。
【００４８】
ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する合成樹脂であり、一般にカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸と、アミノ基を２個以上有するポリアミンの縮合反応によって得られるものを用いることができる。多塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。一方、ポリアミンとしては、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ジアミノエチルベンゼン、トリアミノエチルベンゼン、ジアミノエチルベンゼン、トリアミノエチルベンゼン、ポリアミノナフタレン、ポリアミノエチルナフタレン、及びこれらのＮ−アルキル誘導体、Ｎ−アシル誘導体等が挙げられる。ポリアミド樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
水系エマルジョン形態の硬化性樹脂を得るための乳化あるいは分散させる方法としては、公知の乳化方法が挙げられる。乳化方法としては、機械力を用いた高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法、溶剤乳化法等が挙げられる。なお、硬化性樹脂が自己乳化性でない場合には、後述する界面活性剤と同一または異なる界面活性剤を用いて、硬化性樹脂を水中に乳化または分散されていることが好ましい。
【００５０】
水系エマルジョン形態の硬化性樹脂は、硬化性樹脂と任意の界面活性剤成分のほか、分散媒としての水を含むものであり、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂を、水系コーティング剤組成物の成分として用いる場合、成分（Ｅ）である水に、その一部または全部が包含されるものである。
【００５１】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は界面活性剤であり、成分（Ｃ）である固体粒子を水系コーティング剤組成物に均一分散するための成分である。固体粒子、特に固体潤滑剤である固体粒子は、例え表面に親水化処理等が施されていても、一般に水分散性に乏しく、成分（Ｂ）を用いない場合には、水系コーティング剤組成物から成分（Ｃ）である固体粒子が分離あるいは沈降して均一な水系コーティング剤を得ることが困難になる。
【００５２】
一方、前記のとおり、系中に追加された界面活性剤や固体粒子は、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の分散安定性を損なう場合がある。本発明における成分（Ｂ）は、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の形成に用いられた界面活性剤であってもよく、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の形成に用いられた界面活性剤と異なる界面活性剤であってもよい。これは、自己乳化型のポリウレタン樹脂のように、界面活性剤を用いなくても樹脂エマルジョンを形成しうる場合であっても、固体粒子の分散のために界面活性剤を系中に添加することで、硬化性樹脂の表面と界面活性剤が相互作用して、その分散状態が損なわれる場合があるためである。本発明においては、特に好適には、成分（Ｂ）である界面活性剤は、前記成分（Ａ）のエマルジョン形成に用いられる界面活性剤と異なる界面活性剤、詳細には、イオン性の界面活性剤、より詳細にはアニオン性の界面活性剤を含むことが好ましい。
【００５３】
成分（Ｂ）は界面活性剤の種類は特に制限されず、非イオン（ノニオン）性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン（エチレン及び／又はプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（若しくはエチレンオキシド）と高級脂肪酸（例えば、炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐脂肪酸）とから構成されるポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにソルビタンとポリエチレングリコールと高級脂肪酸（例えば、炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐脂肪酸）とから構成されるポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、及びジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型及びベタイン型のカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、並びにリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は固体粒子であり、本発明の水系コーティング剤に所望の機能を付与する成分である。固体粒子の種類は特に制限されるものではないが、固体潤滑剤；補強性充填剤；増稠剤；耐摩耗剤；顔料；色材；紫外線吸収剤；熱伝導性充填剤；導電性充填剤；絶縁材等の機能性粒子が例示される。なお、一部の粒子は、複数の機能性粒子として配合することができる。
【００５８】
本発明の水系コーティング剤を、水系潤滑被膜用塗料組成物として用いる場合、成分（C）の少なくとも一部が固体潤滑剤であることが好ましい。固体潤滑剤を含むことで、本発明の組成物は基材表面に潤滑被膜を形成することが可能であり、また、当該潤滑被膜は優れた摺動特性を長時間維持することができる。したがって、本発明の組成物は、潤滑被膜用塗料組成物として、高い密着性と優れた摺動耐久性を備える潤滑被膜を与えることができる。
【００５９】
固体潤滑剤は特に限定されるものではなく、１種類の固体潤滑剤を使用してもよく、また、２種類以上の固体潤滑剤を併用してもよい。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ステアリン酸カルシウム、マイカ、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）その他の潤滑性樹脂及び酸素欠陥ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物（ＳｒｘＣａ１−ｘＣｕＯｙ等）等が挙げられる。その他、炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等）、ケイ酸塩（ＭｘＯｙＳｉＯ２〔Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属〕等）、金属酸化物（典型金属元素の酸化物、遷移金属元素の酸化物、及びそれらの金属元素を含む複合酸化物〔Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ等〕等）、硫化物（ＰｂＳ等）、フッ化物（ＣａＦ２、ＢａＦ２等）、炭化物（ＳｉＣ、ＴｉＣ）、窒化物（ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４等）、クラスターダイヤモンド、及びフラーレンＣ６０又はＣ６０とＣ７０との混合物のように、摩擦係数を極端に低下させることなく金属間の直接接触を抑制して、焼付防止作用が期待できる微粒子等も挙げられる。上記典型金属元素の酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＩｎ２Ｏ３等が挙げられる。これらのなかでも、典型金属元素がアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛であるものが好ましい。上記遷移金属元素の酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｎｄ２Ｏ３及びＨ２Ｏ３等の酸化物が挙げられる。
【００６０】
好適には、固体潤滑剤としては、例えば、フッ素樹脂（特に、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー等）、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる有機化合物の微粒子、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の無機化合物の微粒子、鉛等の金属の微粒子、並びに、これらの混合物が挙げられる。特に、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類の固体潤滑剤を使用することが好ましい。なお、樹脂粒子を固体潤滑剤として用いる場合、成分（A）と異なり、エマルジョン形態である必要はない。
【００６１】
固体潤滑剤の平均粒径は１５μｍ以下が好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。なお、ここでの平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定された体積平均粒子径を意味する。
【００６２】
補強性充填剤は、本発明の水系コーティング剤を硬化してなる被膜に械的強度を付与し、保護剤または接着剤としての性能を向上させるための成分である。このような補強性充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。なお、シリカ等の一部は、増稠剤または耐摩耗剤としての機能を有する。
【００６３】
熱伝導性充填剤、導電性充填剤としての固体粒子として、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。
【００６４】
その他の固体粒子として、着色剤、例えば、顔料［無機着色剤（無機顔料）］無彩色であってもよく有彩色（黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色等）であってもよい。また、紫外線吸収性（又は遮断性）等の種々の機能を有する固体粒子には、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（又は金属酸化物粒子）が含まれる。特に、本発明のコーティング層に着色あるいは対紫外線コーティング機能を付与したい場合は、これらの成分を含むことが好ましい。
【００６５】
これら以外の任意の固体粒子として、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム、リン酸チタン等のリン酸塩；マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、麦飯石、タルク、モンモリロナイト等のケイ酸塩；タングステン酸カルシウム等のタングステン酸塩；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩等）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム等）、金属（金、プラチナ、パラジウム等）、炭素（カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ等）、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラー等が挙げられる。固体粒子は、繊維状（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー等）等であってもよいが、粉粒状であるのが好ましい。固体粒子は、強磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属（粉末）；マグネタイト、フェライト等の強磁性合金（粉末）；磁性酸化鉄等の強磁性金属酸化物（粉末）等であってもよい。シリコーン樹脂系フィラーとしては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トレフィル」や旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＳＰＭ」等を挙げることができる。
【００６６】
固体粒子の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。固体粒子の形状が板状、針状、繊維状等の異方性の場合、そのアスペクト比は１．５以上、５以上、または１０以上であることができる。
【００６７】
［成分（D）］
成分（Ｄ）は、本発明の特徴的成分である１種類以上の窒素含有複素環化合物であり、（Ｅ）水と混和する親水性溶媒であり、同時に、水系コーティング剤組成物の製膜助剤として機能する。
【００６８】
上記の固体潤滑剤等の固体粒子を水系コーティング剤組成物中に安定に分散するために、界面活性剤を系中に添加した場合、エマルジョン形態の硬化性樹脂と当該界面活性剤とが相互作用して、硬化性樹脂の表面状態が不安定化され、増粘やゲル化を引き起こし、流動性（すなわち、塗工性）が著しく損なわれる場合がある。一方、界面活性剤を添加しないと、固体潤滑剤等の固体粒子が水系コーティング剤中で沈殿を形成し、保存安定性が損なわれるほか、水系コーティング剤全体が均一に塗工することができないため、所望の機能を有するコーティング被膜を得ることができない場合がある。しかしながら、本発明の成分（Ｄ）を用いることで、系中の界面活性剤との相互作用を緩和し、（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂および（Ｃ）固体粒子が、水中に安定分散し、ゲル化や粗大粒子の形成等を抑制することができる。さらに、上記のように、成分（Ｄ）は製膜助剤であり、硬化時に均一かつ強靭なコーティング膜を与えることができる。また、成分（Ｄ）は１種類であってもよく、必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いられる。
【００６９】
成分（Ｄ）は、構造的には、環状部分に１以上の窒素原子を含む４〜２０員環状の複素環化合物であり、窒素に隣接した炭素原子がケトン基の一部（Ｃ＝Ｏ）を構成することが好ましい。また、（Ｅ）水との親和性および製膜助剤としての機能から、１または２以上の窒素原子を含む４〜１３員環状、４〜８員環状または４〜６員環状の複素環化合物が好ましく、１または２以上の窒素含有５員環複素環化合物であってケトン基を有するピロリドン化合物、イミダゾリジノン化合物またはオキサゾリドン化合物が好適に例示される。
【００７０】
一方、驚くべきことに、環状部分に窒素（Ｎ）を含有しない複素環化合物、例えばラクトン系化合物を用いても、本発明の技術的効果は達成できない。同様に、ケトン溶媒であって窒素含有複素環化合物に該当しないもの（例えば、アセトンやメチルエチルケトン）を用いても、本発明の技術的効果は達成されず、却って、エマルジョン破壊等により水系コーティング剤組成物の安定性に甚だしい悪影響を及ぼす場合がある。従って、窒素含有複素環化合物の選択は、本発明の特異的かつ顕著な技術的効果の実現に必要不可欠であり、類似構造の化合物からその技術的効果を予測することが困難である。
【００７１】
（Ｄ）成分である窒素含有複素環化合物は、具体的には、下記構造式（Ｄ−１）で表される２の窒素原子を含む複素環化合物、または下記構造式（Ｄ−２）で表される１の窒素原子を含む複素環化合物が例示される。
【化２】
0006599893.tif 000003
【００７２】
上式中、Ｒ１は水素原子または各々独立に炭素原子数１〜９のアルキル基であり、水素原子；メチル基、エチル基、ヘキシル基またはシクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が例示される。なお、アルキル基の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは１〜１０の範囲の数であり、ｎが１〜５の範囲の数であることが好ましく、ｎが２または３、すなわち、五員環構造または六員環構造であることが最も好ましい。
【００７３】
本発明において、特に好適な（Ｄ）成分は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、および３−メチル−２−オキサゾリドンから選ばれる１種類以上の窒素含有複素環化合物である。特に好適には、五員環構造の窒素含有複素環化合物のうち、上式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）で表され、かつ、ｎ＝２であるピロリドン化合物またはイミダゾリジノン化合物である。その具体例は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチル−２−ピロリドンであり、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが特に好ましい。
【００７４】
さらに、（Ｄ）成分は、環境規制の点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含む下記構造式で示されるものを選択してもよい。以下、その理由を述べる。
0006599893.tif 000004
【００７５】
成膜助剤の見地から、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒は水系エマルジョン樹脂を非常に良く可塑化し、高沸点、低凝固点であることから取り扱い作業性に優れた溶媒である。しかし、上記アミド系溶媒は、ヨーロッパ圏において、生殖毒性があるとの報告があり、ヨーロッパを中心に塗布膜、構造物中の残存溶媒の取り扱いを含めアミド系溶媒の取り扱いに注意する必要がある。特に、ヨーロッパでは、アミド系溶媒を使用しない動きがあり、環境、人体への配慮からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等アミド系溶媒を用いないことが求められる場合がある。
【００７６】
一方、上記の１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の化合物を用いることにより、環境、人体へ悪影響を与え難い溶媒を用い、安定して流動し、取り扱い作業性に優れた水系コーティング剤組成物を提供することが可能になる。環境規制の解決の見地から、最も好適な成分（Ｄ）は、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００７７】
［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）は水であり、本発明の水系コーティング剤組成物の分散媒である。水は、上記の成分（Ａ）である水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の分散媒として系中に持ち込まれてもよく、成分（Ｂ）である界面活性剤の水溶液として系中に持ち込まれたものであってもよい。また、上記の成分（Ｄ）のほか、本発明の目的を損なわない限り、後述する他の水溶性の任意成分やアルコール等の他の親水性溶媒と予め混和されていてもよい。
【００７８】
［水系コーティング剤の組成］
本発明の水系コーティング剤は、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するものであり、好適には、前記成分（Ａ）の固形分１００重量物に対し、
成分（Ｂ）：０．１〜５０重量部とすることができ、０．５〜５０重量部、１〜５０重量部とすることができ、２〜４０重量部が好ましく、５〜３５重量部がさらに好ましい。
成分（Ｃ）：５〜２００重量部とすることができ、２０〜１８０重量部が好ましく、４０〜１５０重量部がさらに好ましい。
成分（Ｄ）：１〜２０重量部とすることができ、２〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がさらに好ましい。
成分（Ｅ）：５０〜１０００重量部とすることができ、１００〜８００重量部が好ましく、３００〜６００重量部がさらに好ましい。なお、ここで、「成分（Ａ）の固形分」とは、成分（Ａ）から水あるいはその他の揮発性成分を、乾燥又は加熱により除去した場合の不揮発性の成分であり、主として硬化性樹脂の主剤あるいは不揮発性の硬化性樹脂それ自体からなる。
【００７９】
［その他の水溶性任意成分］
本発明の水系コーティング剤組成物は、上記の水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の安定性、取り扱い作業性および得られるコーティング被膜の機能といった本発明の技術的効果を損なわない限り、ラメ剤、パール剤、防腐剤、香料、可塑剤、消泡剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、触媒、溶剤、水溶性高分子、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、ｐH調整剤、凍結防止、湿潤、顔料分散、乳化、皮張り防止、レベリング、乾燥促進等の目的で添加される添加剤を含むものであって良い。
【００８０】
例えば、本発明の組成物は、成分（Ｄ）以外の、膜形成助剤を含むことができる。このような膜形成助剤としてはエポキシ樹脂又はエポキシシランが挙げられる。膜形成助剤としてのエポキシ樹脂は、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．１〜１０質量（重量）％の範囲で使用することができる。膜形成助剤としてのエポキシシランは、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．１〜５質量（重量）％の範囲で使用することができる。 
【００８１】
本発明の組成物は、少なくとも１種のアルコール系溶媒を含むことができる。本発明では、単独のアルコール系溶媒を使用してもよく、また、複数のアルコール系溶媒を併用してもよい。作業性の点で溶媒は水又は低級アルコールと水の混合溶媒であることが好ましく、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００８２】
本発明の組成物は、少なくとも１種のシリコーンガムを含むことができる。本発明では、単独のシリコーンガムを使用してもよく、また、複数のシリコーンガムを併用してもよい。シリコーンガムを配合することによって、本発明の組成物の粘度の温度依存性を低減することができる。シリコーンガムとしては、従来公知のものを適宜使用することが可能であり、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．００１〜３質量（重量）％の範囲で使用することができる。
【００８３】
本発明の組成物は、少なくとも１種の消泡剤を含むことができる。本発明では、単独の消泡剤を使用してもよく、また、複数の消泡剤を併用してもよい。消泡剤を配合することによって、本発明の組成物の塗布時の発泡を抑制し、塗布作業を容易とすることができる。消泡剤としては、従来公知のものを適宜使用することが可能であり、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．００００１〜１（質量）重量％の範囲で使用することができる。
【００８４】
本発明の組成物は、少なくとも１種の増粘剤を含むことができる。本発明では、単独の増粘剤を使用してもよく、また、複数の増粘剤を併用してもよい。増粘剤を配合することによって、当該組成物の粘度を高めて、塗布時の液だれを低減し、塗布作業を容易とすることができる。増粘剤としては、従来公知のものを適宜使用することが可能であり、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．００１〜１質量（重量）％の範囲で使用することができる。
【００８５】
［組成物の調製方法］
本発明組成物の調製方法は、特に制限されるものではなく、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）およびその他の水溶性任意成分を機械力を用いて均一に混合・分散することにより得ることができ、必要であれば、濃度調整用の水、その他の任意の添加物を混合・分散することにより製造される。その混合方法と混合順序には制約はない。
【００８６】
一方、好適には、イオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いた乳化重合法等により、（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂を含むエマルジョン液を作成した後、当該成分（Ａ）のエマルジョン液に成分（Ｄ）である１種類以上の窒素含有複素環化合物を添加して水系エマルジョン形態の硬化性樹脂を可塑化あるいは安定化させることが好ましい。この状態で、その他の界面活性剤、（Ｃ）固体粒子（好適には、固体潤滑剤）、および水を機械力を用いて均一に混合・分散することにより製造することにより、本発明の水系コーティング剤の増粘・ゲル化を抑制でき、優れた取り扱い作業性を実現できる。特に、界面活性剤が、前記成分（Ａ）のエマルジョン形成に用いられる界面活性剤と異なるアニオン性界面活性剤を含み、かつ、前記成分（Ｄ）が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチル−２−ピロリドンから選ばれる窒素含有複素環化合物であることが、本発明において好適な実施形態である。
【００８７】
前記混合・分散を行う装置としては、プロペラ型、パドル型、アンカー型等の混合機、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、真空乳化装置、ペイントシェーカー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
［水系潤滑被膜用塗料組成物］
成分（Ｃ）である固体粒子の少なくとも一部が、固体潤滑剤を含む場合、本発明の水系コーティング剤組成物は基材表面に潤滑被膜を形成することが可能となり、水系潤滑被膜用塗料に用いることができる。本発明にかかる水系潤滑被膜用塗料は、水系塗料・コーティング剤として取り扱い作業性に優れ、かつ、当該潤滑被膜は優れた摺動特性を長時間維持することができる。したがって、本発明の組成物は、潤滑被膜用塗料組成物として、高い密着性と優れた摺動耐久性を備える潤滑被膜を与えることができる。
【００８９】
［基材］
本発明の水系コーティング剤組成物、好適には水系潤滑被膜用塗料組成物は、加熱乾燥または高エネルギー線照射等により硬化して、コーティング被膜、好適には潤滑被膜形成に使用することができ、任意の基材の表面に高い密着性を有するコーティング被膜あるいは潤滑被膜を形成することができる。
【００９０】
基材の材質は特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属、ゴム、樹脂、紙、木材、ガラス、セメント、アスファルト、皮革等が挙げられる。基材の表面には、接着性の向上の為に、必要に応じて、電解エッチング、化学エッチング、ショットブラスト等による粗面化処理、りん酸塩等による化学処理を施してもよい。
【００９１】
本発明では、既述した水系コーティング剤組成物、好適には水系潤滑被膜用塗料組成物を基材表面に塗布し、当該組成物を加熱及び／又は当該組成物に高エネルギー線を照射することにより、当該基材表面に被膜を形成することができる。
【００９２】
前記組成物を基材表面に塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、スプレー法、タンブリング法、浸積法、刷毛塗り法等の従来公知の塗布方法を使用することができる。特に、本発明の組成物を水系潤滑被膜用塗料組成物として用いる場合、塗布後、一定時間放置してレベリングを行うことが好ましい。レベリングにより得られる被膜の潤滑性を向上させることができる。なお、塗布時に基材を予備加熱してもよいが、作業性の点では室温（約２５℃）で塗布することが好ましい。また、本発明の組成物から水等の溶媒を除去するために、例えば室温で１〜２４０分放置、或いは、例えば４０〜８０℃で１分〜６０分加熱して溶媒を除去することが好ましい。
【００９３】
そして、溶媒除去後、前記組成物中の硬化性樹脂が熱硬化性の場合には、その後、基材表面に塗布された当該組成物膜を加熱して硬化被膜を得る。加熱の態様は適宜調節可能であるが、例えば、１７０〜２００℃にて５〜９０分実施することができる。必要であれば、上記の溶媒の除去と樹脂硬化用の加熱を同時に実施してもよい。
【００９４】
前記組成物中の硬化性樹脂が高エネルギー線硬化性の場合には、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を基材表面に塗布された当該組成物に照射して硬化被膜を得る。安全性等の点で高エネルギー線としては紫外線が好ましい。高エネルギー線が紫外線である場合の紫外線照射量は適宜調節可能であるが、積算光量で１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００９５】
本発明は、このようにして得られるコーティング被膜、特には、潤滑被膜にも関する。本発明の被膜の厚みは任意であるが、例えば１〜５０μｍとすることができ、２〜２５μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００９７】
［部材］
本発明にかかるコーティング被膜、特に、潤滑被膜を備えた部材は、摺動部材として有用である。摺動部材の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ゴム、プラスチック又は金属製のものが挙げられる。
【００９８】
上記ゴム製摺動部材としてはタイミングベルト、コンベアベルト、サンルーフ用ボディシール、グラスラン、ウェザーストリップ、オイルシール、パッキン、ワイパーブレード、ドクターブレード、帯電ローラー、現像ローラー、トナー供給ローラー、転写ローラー、ヒートローラー、加圧ローラー、クリーニングブレード、給紙ローラー、搬送ローラー、ドクターブレード、中間転写ベルト、中間転写ドラム、ヒートベルト、その他自動車用、複写機用、プリンター用等の駆動部材、摺動部材、搬送部等が例示される。
【００９９】
上記プラスチック製摺動部材としてはドアパネル、インストルメントパネル、ドアロック、軸受け、ギア、ベルトテンショナー、定着ベルト、加圧ベルト、その他自動車用、複写機用、プリンター用等の駆動部材、摺動部材、搬送部材等が例示される。
【０１００】
上記金属製摺動部材としてはクランクシャフト、コンプレッサーシャフト、スライドベアリング、ギア、オイルポンプギア、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、ガスケット、ドアロック、ガイドレール、シートベルトバックル、ブレーキパッド、ブレーキパッドクリップ、ブレーキシム、ブレーキインシュレーター、ヒンジ、ネジ、加圧パッド、その他自動車用、複写機用、プリンター用等の駆動部材、摺動部材、搬送部材等が例示される。
【０１０１】
摺動部材の形態も特に限定されるものではなく、例えば、繊維状のもの又は繊維を含有するものであってもよい。繊維状摺動部材又は繊維を含有する摺動部材としては、例えば、車両用シート、カーペット、タイヤコード、シートベルト等が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の水系コーティング剤組成物およびコーティング被膜を備えた部材の用途としては、何ら制約はなく、例えば、家電、船舶、鉄道、航空機、機械、構造物、自動車補修、自動車、建築、建材、繊維、皮革、文房具、木工、家具、雑貨、鋼板、缶、電子基板、電子部品、印刷等の用途に用いることができる。特に、本発明は潤滑被膜を備える各種の製品に利用することが可能であり、特に、潤滑被膜を備える摺動部材の製造に好適に利用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。【０１０４】
［実施例１〜７及び比較例１〜８］
各成分を表１及び表２に示す割合で混合して実施例１〜７及び比較例１〜８の水系コーティング剤（水系潤滑被膜用塗料組成物）を得た。
なお、表１及び表２に示す数値は質量部を表す。さらに、表中の水系ポリウレタン樹脂／水系ポリオレフィン樹脂は、本発明の（Ａ）成分であるバインダーとして、固形分の質量部（１００質量部）として記載し、水系エマルジョン形態の水は（Ｅ）水成分に含めて記載した。
［流動安定性］
コーティング剤の流動安定性については、以下の基準で判定し、表１（実施例１〜７）および表２（比較例１〜８）にあわせて示した。
◎：非常に安定
○：安定であるが増粘
△：増粘し24時間後にゲル化
×：瞬時にゲル化
××：固体潤滑剤が分散できず、浮上分離もしくは沈殿する
また、表中で使用した各成分および用語は、以下の通りである。なお、表中、「水」の質量部は、他の原料成分に由来する成分の和である。
水系ポリウレタン樹脂：脂肪族系ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン（固形分４０重量%）
水系ポリオレフィン樹脂：無水マレイン酸変性1-プロペン-1-ブテン共重合体の水系エマルジョン（固形分３０重量％）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：固形分５０重量％、日油（株）製
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）パウダー：レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が３〜５μｍである球状ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（固形分１００重量％）
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン：レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が０．１０〜１．００μｍである球状ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（固形分５０重量％）
Agitan295：MUNZING CHEMIE GMBH製消泡剤
１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン：川研ファインケミカル（株）製、DMEU
N−メチル−２−ピロリドン：BASFジャパン（株）製、N-メチル-2-ピロリドン
N−エチル−２−ピロリドン：BASFジャパン（株）製、N-エチル-2-ピロリドン
トリエタノールアミン：和光純薬工業（株）製、シグマアルドリッチジャパン（株）製、トリエタノールアミン,>=98.0%
ジエタノールアミン：和光純薬工業（株）製、ジエタノールアミン,99%
γ−ブチロラクトン：三菱化学（株）製、ガンマーブチロラクトン,99.5%以上
安息香酸ベンジル：和光純薬工業（株）製、安息香酸ベンジル  和光特級
メチルエチルケトン：和光純薬工業（株）製、メチルエチルケトン
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS）樹脂板：住友ベークライト1(
株)製、タフエースEAR-003
SPCC-SB鋼板：日新製鋼（株）製、SPCC-SB【０１０５】
［実施例１］
表1に示す配合比で、水系ポリウレタン樹脂エマルジョン（樹脂固形分４０％）に溶媒として１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを添加し攪拌混合して溶解した。その後、アニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを攪拌しながら加え溶解させた後、固体潤滑剤としてＰＴＦＥパウダーを分散した。消泡剤を添加した後、得られた混合物を６００ｒｐｍで３０分間混合攪拌して水系コーティング剤組成物を得た。【０１０６】
［実施例２］
表1に示す配合比で、水系ポリオレフィン樹脂エマルジョン（樹脂固形分３０％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で水系コーティング剤組成物を得た。【０１０７】
［実施例３〜５］
表1に示す配合比で、固体潤滑剤としてＰＴＦＥディスパージョンを使用し、溶媒として１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン単独、もしくはそれと安息香酸ベンジルを併用した以外は、実施例１と同様の方法で水系コーティング剤組成物を得た。【０１０８】
［実施例６〜７］
表1に示す配合比で、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、もしくはＮ−エチル−２−ピロリドンを使用した以外は、実施例１と同様の方法で水系コーティング剤組成物を得た。【０１０９】
［比較例１〜２］
表２に示す配合比で、溶媒としてトリエタノールアミン、もしくはジエタノールアミンを使用した以外は、実施例１と同様の方法で水系コーティング剤組成物を得た。得られた混合物を室温で放置していたところ、経時で増粘し２４時間後に流動しないゲル化状態となった。【０１１０】
［比較例３〜４］
表２に示す配合比で、溶媒としてγ−ブチロラクトン、もしくは安息香酸ベンジルを使用した以外は、実施例１と同様の方法で得られた混合物を６００ｒｐｍで攪拌混合していたところ、急激に増粘し流動しないゲル化状態となった。【０１１１】
［比較例５］
表２に示す配合比で、水系ポリウレタン樹脂エマルジョン（樹脂固形分４０％）に溶媒としてメチルエチルケトンを添加し攪拌混合したところ、樹脂エマルジョンの凝集物が発生し沈殿した。【０１１２】
［比較例６］
表２に示す配合比で、固体潤滑剤としてＰＴＦＥディスパージョン、溶媒として安息香酸ベンジルを使用した以外は、実施例１と同様の方法で得られた混合物を６００ｒｐｍで攪拌混合していたところ、樹脂エマルジョンの凝集物が発生し沈殿した。【０１１３】
［比較例７］
表２に示す配合比で、溶媒は何も使用しない状態で実施例１と同様の方法で得られた混合物を６００ｒｐｍで攪拌混合していたところ、急激に増粘し流動しないゲル化状態となった。【０１１４】
［比較例８］
表２に示す配合比で、界面活性剤を使用しない状態で実施例１と同様の方法で得られた混合物を６００ｒｐｍで攪拌混合していたところ、固体潤滑剤のＰＴＦＥが十分に分散できず、浮上分離物と沈殿物が発生した。【０１１５】
［潤滑被膜形成］
表１の実施例で得られた水系コーティング剤組成物を、前記のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS）樹脂板または前記のSPCC-SB鋼板（SPCC鋼板）に乾燥後の膜厚が１０〜２０μｍとなるようにスプレー塗装した。溶媒および水を蒸発させるため２５℃×６０分放置し乾燥硬化させ、潤滑被膜を作成した。なお、比較例においては、ゲル化等により、潤滑被膜を形成させることができなかったため、「測定不可能」と表２に記載した。【０１１６】
各実施例について、ABS樹脂板について、得られた潤滑被膜の摩擦係数測定を行った。また、ABS樹脂板およびSPCC鋼板について、得られた潤滑被膜の碁盤目密着性を評価した。結果を表１に併せて示す。【０１１７】
＜評価方法＞
［摩擦係数測定］
潤滑被膜を形成した各試験片（ABS）に対し、垂直荷重をかけたローラーを回転移動させることによって往復させる往復動摩擦摩耗試験機を用いて、滑り速度０．２ｍ／ｓ、荷重１００ｇ、滑り距離（ストローク）４０ｍｍの条件で、ＳＵＪ２鋼ローラーに対する摺動時の動摩擦係数（単位：μ）を測定し、以下の基準で判定した。
◎：０．１０〜０．１９
○：０．２０〜０．２９
△：０．３０〜０．３９
×：０．４０〜０．４９【０１１８】
［碁盤目密着性試験］
潤滑被膜を形成した各試験片（ABS樹脂板、SPCC鋼板）の当該被膜を１００マスの碁盤目にカットし、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。碁盤目１００マスのうち被膜の残った格子数を確認し、以下の基準で判定した。
◎（１００）
○（９０〜９９）
△（５０〜８９）
×（０〜４９）
【０１１９】
【表１】
0006599893.tif 000005
【０１２０】
【表２】
0006599893.tif 000006