(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧性接着剤分散液の製造方法であって、
１）  以下のｉ）〜ｉｖ）を含む、乳化重合の第一の段階
ｉ）  水性媒体中で、エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとからなる第一の段階のモノマー組成物から、第一の段階のポリマー粒子を得て第一の段階の分散液を形成すること、その際、前記カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、第一の段階のモノマー組成物の少なくとも１．０質量％の量で含まれる、
ｉｉ）  連鎖移動剤を第一の段階のモノマー組成物に添加すること、その際、連鎖移動剤の添加量は、第一の段階のモノマー組成物の質量に対して０．３〜１．５質量％の範囲である、
ｉｉｉ）  塩基水溶液を用いて第一の段階の分散液を中和してｐＨ値５．０〜７．０にすること、
ｉｖ）  第一の段階の初期装入物にシード粒子を含有させること、
２）  乳化重合の第二の段階、その際、中和された第一の段階の分散液の存在下で、エチレン性不飽和モノマーと任意の少なくとも１つの多価エチレン性不飽和モノマーとからなる第二の段階のモノマー組成物を第一の段階のポリマー粒子中に重合により導入し、第二の段階のポリマー粒子を形成し、そのことにより、感圧性接着剤分散液が得られること
を含み、
その際、第一の段階のモノマー組成物と第二の段階のモノマー組成物との合計に対する、第一の段階のモノマー組成物の質量割合は、５〜５０質量％の範囲であり、
乳化剤を使用しないで上記の多段階乳化重合によって感圧性接着剤分散液を製造する、前記製造方法。
【請求項２】
前記乳化重合において水溶性開始剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多価エチレン性不飽和モノマーが、第二の段階のモノマー組成物の０．３〜２．０質量％の量で使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、官能基を有する／有さない（メタ）アクリレート、官能基を有する／有さないビニルおよびアリルモノマー、他の官能性エチレン性不飽和モノマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
第一の段階のモノマー組成物のカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
第二の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ビニルネオデカノエート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、およびジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、且つ
第二の段階のモノマー組成物の多価エチレン性不飽和モノマーが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー以外の第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート、２−エチルヘキサン酸のビニルエステル、ビニルスルホン酸ナトリウム、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコールエトキシレート、アリルオキシポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウム、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる）からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、ビニルネオデカノエート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、およびジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる）からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーとの組み合わせである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基が水性の無機塩基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が第三ドデシルメルカプタンおよび／または２−エチルヘキシルチオグリコレートである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得られる感圧性接着剤分散液。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得られる感圧性接着剤分散液に架橋剤を添加する段階、任意に追加的な添加剤を添加する段階を含む、感圧性接着剤配合物の製造方法。
【請求項１１】
前記感圧性接着剤分散液がｐＨ値＜７．０を有する場合、さらに前記感圧性接着剤分散液に架橋剤を添加する段階の前に、前記感圧性接着剤分散液を塩基で中和してｐＨ値＞７．０にする段階を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基が水性の無機塩基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋剤が、多官能性アジリジン、イソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋剤の量が、感圧性接着剤配合物の総質量に対して０〜１０質量％の範囲である、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法により得られる感圧性接着剤配合物。
【請求項１６】
請求項９に記載の感圧性接着剤分散液または請求項１５に記載の感圧性接着剤配合物で被覆された基材。
【請求項１７】
保護フィルムを製造するための、請求項９に記載の感圧性接着剤分散液の使用。
【請求項１８】
保護フィルムを製造するための、請求項１５に記載の感圧性接着剤配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧性接着剤分散液の製造方法に関する。特に、多段階乳化重合による、表面保護のための感圧性接着剤分散液の製造方法、およびそれらから製造された感圧性接着剤分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護フィルムは、物品または製品の表面を引っ掻きまたは汚染から一時的に保護するために使用され、且つそれらは、産業上の加工において、および使用前の最終製品の表面保護において使用できる。保護される表面への付着強度（例えば粘着性および剥離）は、種々の用途の要請に合わせるために変化され得るとはいえ、ほとんどの実施において、１つの共通の基準が共有される、即ち、保護フィルムが除去される場合、保護される表面上に残留物があるべきではない。保護される表面上での接着剤からの残留物体は、一般に「ゴースト発生」または「影」と称される「ゴーストシャドウ」を引き起こしかねない。
【０００３】
「ゴースト発生」は、ホットメルト型、溶剤型、およびポリマー分散液型接着剤で生じることがあり、それは、確かに明らかではないのだが、小分子、オリゴマー、低分子量単鎖ポリマーに起因し得る。いくつかの特別な用途において、「ゴーストシャドウ」は、特に保護フィルムが光沢のある表面上で使用される場合に問題がある。
【０００４】
近年、当該技術分野の科学者たちは、「ゴーストシャドウ」を低減またはなくすための方法を見出すために多大な努力をしている。接着剤の架橋は、例えばゴースト発生を低減することを補助することができる。それにも関わらず、適切な化学的または物理的手段をさらに適用して、低分子量の種が、保護される表面に移動することを抑制しなければならない。通常の接着剤分散液は一般に、乳化剤（界面活性剤）を使用する、または低分子量の保護コロイドで安定化された乳化重合により製造されるので、かかる分散液製の保護フィルム接着剤は、該接着剤がある程度まで架橋されたとしても、ゴーストシャドウの問題を回避することはほとんどできない。
【０００５】
ＷＯ２０１１／１５４９２０号Ａ１は、多段階乳化重合による複合フィルムを製造するための水性ポリマー分散液の製造方法を開示している。その課題は、非常に良好な瞬間付着性および非常に良好な熱安定性を有する複合フィルムを製造するために使用できる水性ポリマー分散液を製造することであった。ＷＯ２０１１／１５４９２０号Ａ１は、保護フィルムについての「ゴーストシャドウ」問題を解決していない。
【０００６】
ＵＳ２０１２／００７７０３０号Ａ１は、自己接着性物品を製造するための、水性感圧性接着剤分散液の多段階乳化重合調製物を開示している。その課題は、できるだけ乳化剤含有率が少なく、良好な付着性および密着性を有し、且つできるだけ少ない凝塊を形成する水性ＰＳＡ分散液を提供することであった。ＵＳ２０１２／００７７０３０号Ａ１は、ゴーストシャドウおよび金属表面上の接着剤残留物を回避する効果を有さない。
【０００７】
ＷＯ２０１２／０３８２０２号Ａ１は、多段階ラジカル乳化重合を介した水性感圧性接着剤分散液の製造方法を開示する。得られた水性感圧性接着剤分散液を、自己接着性物品、特に自己接着性ラベルおよび接着性テープを製造するために使用できる。ＷＯ２０１２／０３８２０２号Ａ１は、保護フィルム上の「ゴーストシャドウ」を回避することを目指していない。
【０００８】
ＣＮ２００６１００７７４２６．２号は、著しいゴースト発生なく、敏感な表面から容易に取り外すことができ、良好な浸潤性を示し且つ容易且つ安価に製造される感圧性接着剤を開示している。しかしながら、ＣＮ２００６１００７７４２６．２号は、多段階の乳化重合を介した感圧性接着剤の製造方法には関しておらず、且つ、ＣＮ２００６１００７７４２６．２号の感圧性接着剤は、本発明において得られる感圧性接着剤とは全く異なる。
【０００９】
多段階乳化重合からｉｎ−ｓｉｔｕで製造される保護コロイドは、ゴーストシャドウを低減またはなくすための有望な解決策であり、なぜなら、１）  重合の間に乳化剤が使用されない、および２）  それらから製造された保護コロイドの分子量および官能性は、さらなる処理または変性のために容易に調節且つ制御できるからである。
【００１０】
官能性モノマーの共重合を通じて分散液中に導入される官能基、例えばカルボン酸基およびヒドロキシル基は、種々の架橋機構に対する多大な柔軟性並びに制御可能な架橋度をもたらす。それらの官能基は、多官能性架橋剤、例えばアジリジン、イソシアネート、オキサゾリンおよびカルボジイミドと結合される場合、二成分架橋系として使用できる。かかる乳化剤不含の多段階乳化重合から得られる感圧性接着剤分散液は、保護フィルムについての「ゴーストシャドウ」問題の解決をもたらす。
【００１１】
概要
本発明は、多段階乳化重合を介した感圧性接着剤分散液の製造方法を提供する。前記接着剤中の低減された量の低分子量種、特に重合工程の間に乳化剤が用いられないことによって、本発明の感圧性接着剤分散液で被覆された保護フィルムは、保護される表面から除去される際に、保護される表面上での「ゴーストシャドウ」を回避できる。本発明の方法は、
ａ．  乳化重合の第一の段階において、余分な乳化剤を使用せずに保護コロイドを製造すること、
ｂ．  乳化重合の第二の段階の後に、感圧性接着剤を製造するための分散液を得ること、その際、前記乳化重合から得られたポリマーは、感圧性接着剤が形成される際に被覆および乾燥工程の間に架橋できる官能基を含有する、および好ましくは、
ｃ．  前記乳化重合から得られたポリマーを架橋剤で架橋すること
を含む。
【００１２】
本発明の方法から得られた感圧性接着剤分散液は、保護される表面上の「ゴーストシャドウ」を適切に回避する。例えば、本発明の１つの実施態様において、本発明の感圧性接着剤分散液から、または本発明の感圧性接着剤配合物から製造された感圧性接着剤は、ポリエチレンフィルム上での良好な固定だけでなく、良好な密着性も示し、且つ、接着剤の密着不備および接着剤の転写の発生を回避し、そのことにより、ステンレス鋼表面上での接着剤残留物がなくなる。
【００１３】
本発明の他の実施態様において、本発明の保護フィルムが除去された後、可視のゴーストシャドウはステンレス鋼表面上に存在せず、その際、本発明の保護フィルムは、本発明の感圧性接着剤分散液または本発明の感圧性接着剤配合物をフィルム上に施与することにより得られる。
【００１４】
詳細な説明
一般に、本発明は、多段階乳化重合を介した感圧性接着剤分散液の製造方法に関する。
【００１５】
特段定義されない限り、本願内で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【００１６】
用語を定義するために使用される場合の「１つの」、「その」との表現は、その用語の単数形と複数形との両方の形態を含む。
【００１７】
本発明において、使用される場合、用語「エチレン性不飽和モノマー」とは、モノエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【００１８】
本発明における用語「エチレン性不飽和モノマー」は、使用される場合、本発明の用語「カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー」とは無関係である。
【００１９】
本発明の第一の態様において、本発明は、感圧性接着剤分散液の製造方法において、
１）  以下のｉ）〜ｉｉｉ）を含む、乳化重合の第一の段階
ｉ）  水性媒体中で、エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとからなる第一の段階のモノマー組成物から、第一の段階のポリマー粒子を得て第一の段階の分散液を形成すること、その際、前記カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、第一の段階のモノマー組成物の少なくとも１．０質量％（好ましくは１０〜３０質量％）の量で含まれる、
ｉｉ）  連鎖移動剤を第一の段階のモノマー組成物に添加すること、その際、連鎖移動剤の添加量は、第一の段階のモノマー組成物の質量に対して０．３〜１．５質量％、好ましくは０．３〜１．１質量％の範囲である、
ｉｉｉ）  塩基水溶液を用いて第一の段階の分散液を中和してｐＨ値５．０〜７．０、好ましくは６．０〜７．０にすること、
２）  乳化重合の第二の段階、その際、中和された第一の段階の分散液の存在下で、エチレン性不飽和モノマーと任意の少なくとも１つの多価エチレン性不飽和モノマーとからなる第二の段階のモノマー組成物を第一の段階のポリマー粒子中に重合により導入し、第二の段階のポリマー粒子を形成し、そのことにより、感圧性接着剤分散液が得られること
を含み、その際、第一の段階のモノマー組成物と第二の段階のモノマー組成物との合計に対する、第一の段階のモノマー組成物の質量割合は、５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％、例えば１０〜２０質量％の範囲であるべきである、前記方法に関する。
【００２０】
いかなる理論に束縛されることも意図するものではないが、乳化重合の第一の段階において、第一の段階のモノマー組成物が第一の段階のポリマー粒子を形成し、その後、乳化重合の第二の段階において、第二の段階のモノマー組成物が、第一の段階のポリマー粒子中に重合により導入されて、本発明の感圧性接着剤分散液を形成すると考えられる。
【００２１】
本発明の多段階乳化重合は水性媒体中で行われ、且つ乳化剤は使用されない。乳化重合の第一の段階において、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーが、第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーと共重合されて、酸基を有する第一の段階のポリマー粒子が形成される。それらの酸がより高いｐＨ値ではあるが７．０以下であるｐＨ値、例えば５．０〜７．０、好ましくは６．０〜７．０のｐＨ値へと中和される際に、第一の段階のポリマー粒子の親水性が上昇して、第二の段階の乳化重合のための保護コロイドとして作用し、且つ、重合の最後にむかって、高い固体含有率を有するポリマー分散液を安定化することができる。得られた保護コロイドの数平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌより上、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるべきである。
【００２２】
好ましくは、本発明の多段階乳化重合において、ポリマー粒子のサイズを正確に調節するために、乳化重合の第一の段階への初期装入物中にシード粒子を含有させることができる。例えば、この第一の段階において、シード分散液、例えばポリスチレンシード分散液を、重合反応器の初期装入物中に含ませて、最終的な分散液の粒径をより良好に調節することができる。
【００２３】
本発明の感圧性接着剤分散液において、第一の段階のモノマー組成物の、第一の段階のモノマー組成物と第二の段階のモノマー組成物との合計に対する質量比は、５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％、例えば１０〜２０質量％の範囲であるべきである。
【００２４】
第一の段階のモノマー組成物の適したエチレン性不飽和モノマーは、限定されずに、以下の１つまたはそれらの組み合わせであってよい：  官能基を有する／有さない（メタ）アクリレート（例えば２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレートおよびＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  β−ＣＥＡ  （Ｓｏｌｖａｙ  Ｒｈｏｄｉａ、シンガポール製））、官能基を有する／有さないビニルおよびアリルモノマー（例えばスチレン、酢酸ビニル、ＶｅｏＶａ（商標）  ９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｇａｈａｎｎａ、ＯＨ、米国製）、ＶｅｏＶａ（商標）  １０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｇａｈａｎｎａ、ＯＨ、米国製）、ＶｅｏＶａ（商標）  ＥＨ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｇａｈａｎｎａ、ＯＨ、米国製）、Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）  ＶＳ（ＢＡＳＦ  ＳＥ．  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ製）、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＣＯＰＳ−Ｉ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｒｈｏｄｉａ、シンガポール製）、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＡＥ−１０（Ｓｏｌｖａｙ  Ｒｈｏｄｉａ、シンガポール製）およびＳＩ−ＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＥＳ−１００（Ｓｏｌｖａｙ  Ｒｈｏｄｉａ、シンガポール製））、および他の官能性エチレン性不飽和モノマー（例えばＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＰＡＭ−１００（Ｓｏｌｖａｙ  Ｒｈｏｄｉａ、シンガポール製）、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４２０（ＫＡＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、上海、中国製）、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４５０（ＫＡＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、上海、中国製）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、米国製）およびジアセトンアクリルアミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、米国製）  （アジピン酸ジヒドラジド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、米国製）の付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって最終分散液になる））。
【００２５】
上述のとおり、本発明の方法において、第一の段階のモノマー組成物のために適したモノマーを組み合わせて使用することができ、且つ、第二の段階のモノマー組成物のために適したモノマーを組み合わせて使用することができる。例えば、第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーとして使用するために適した２つまたはそれより多くのモノマーの組み合わせを、本発明の方法に適用することができる。異なるエチレン性不飽和モノマーの組み合わせは、コポリマーのガラス転移温度を調節して接着剤の性能を制御できるだけではなく、官能基を提供して得られた分散液の官能性を改善することもできる。例えば、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＣＯＰＳ−Ｉ、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＡＥ−１０、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＥＳ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  β−ＣＥＡ、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４２０、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４５０およびＧｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）  ＶＳがより良好な分散液の安定性のために適用可能であり、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドと対になる）が架橋のために適切であり、且つＶｅｏＶａ（商標）  ９、ＶｅｏＶａ（商標）  １０、ＶｅｏＶａ（商標）  ＥＨ、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＰＡＭ−１００およびウレイドメタクリレートが、その後に得られる接着剤に特別な特性、例えば良好な水白化耐性（ｗａｔｅｒ  ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および物理的架橋のための高い極性を提供するために適切である。本発明の１つの実施態様において、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＣＯＰＳ−Ｉ、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＡＥ−１０、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＥＳ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  β−ＣＥＡ、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４２０、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４５０およびＧｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）  ＶＳからなる群から選択される１つまたはそれより多くのモノマーを、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドの付加を介して、アジピン酸ジヒドラジドと対になって最終分散液になる）、ＶｅｏＶａ（商標）  ９、ＶｅｏＶａ（商標）  １０、ＶｅｏＶａ（商標）  ＥＨ、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＰＡＭ−１００およびウレイドメタクリレートからなる群から選択される１つまたはそれより多くのモノマーと組み合わせて使用する。
【００２６】
ジアセトンアクリルアミドが本発明におけるエチレン性不飽和モノマーとして使用される場合、本発明の多段階乳化重合の後に、得られた感圧性接着剤分散液中にアジピン酸ジヒドラジドを添加すべきであり、これは、ジアセトンアクリルアミドが、使用される場合、アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液を形成し、最終的な感圧性接着剤分散液が得られるべきであることを意味している。
【００２７】
第一の段階のモノマー組成物中の適したカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和酸モノマーおよびそれらの組み合わせ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらの組み合わせから選択できる。少なくとも１つのカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、乳化重合のこの段階で含まれるべきであり、且つ、その量は好ましくは、重合の第一の段階における第一の段階のモノマー組成物の少なくとも１．０質量％であり、良好な分散液の安定性を保証し且つその後の架橋段階のために充分な官能性をもたらすべきである。
【００２８】
乳化重合の第一の段階における中和段階のために適した塩基は、水性無機塩基の１つまたは組み合わせ、例えば限定されずに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア水であってよい。この段階での高いｐＨ値は、開始剤の効率に影響することがあり、且つｐＨ値＜７．０が好ましい。
【００２９】
連鎖移動剤は、乳化重合の最終段階のために必須である。適した連鎖移動剤は、限定されずに、第三ドデシルメルカプタンおよび２−エチルヘキシルチオグリコレートの１つまたは組み合わせであってよく、その好ましい量は、第一の段階のモノマー組成物の質量に対して０．３〜１．５質量％、好ましくは０．３〜１．１質量％の範囲であるべきである。
【００３０】
乳化重合の第二の段階において、第二の段階のモノマー組成物が、乳化重合の第一の段階から形成された第一の段階のポリマー粒子に重合により導入される。
【００３１】
第二の段階のモノマー組成物中の適したエチレン性不飽和モノマーは、限定されずに、以下の１つまたはそれらの組み合わせである：  官能基を有する／有さない（メタ）アクリレート（例えば２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレートおよびＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  β−ＣＥＡ）、官能基を有する／有さないビニルおよびアリルモノマー（例えばスチレン、酢酸ビニル、ＶｅｏＶａ（商標）  ９、ＶｅｏＶａ（商標）  １０、ＶｅｏＶａ（商標）  ＥＨ、Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）  ＶＳ、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＣＯＰＳ−Ｉ、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＡＥ−１０およびＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＥＳ−１００）、および他の官能性のエチレン性不飽和モノマー（例えばＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＰＡＭ−１００、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４２０、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４５０、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドの付加を介して、アジピン酸ジヒドラジドと対になって感圧性接着剤分散液が得られる））。
【００３２】
第二の段階のモノマー組成物中の適した多価エチレン性不飽和モノマーは、適宜、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＢＤＤＡ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、および他の多価エチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される。
【００３３】
熱開始剤およびレドックス開始剤を含む水溶性開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アセトン重亜硫酸ナトリウム／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび重亜硫酸ナトリウム／過硫酸ナトリウムを、多段階乳化重合並びに重合後の脱臭工程の間に使用できる。
【００３４】
本発明の乳化重合を、乳化重合のために適した任意の温度、例えば６５〜９５℃、好ましくは７５〜９０℃、より好ましくは８０〜８５℃の範囲の温度で行うことができる。
【００３５】
本発明の方法から製造された感圧性接着剤分散液は、固体含有率４０〜５６％およびｐＨ値５．０〜９．５を有する。感圧性接着剤分散液中に分散されるポリマー粒子の平均粒径は、１４０〜３５０ｎｍの範囲内で制御可能である。本発明において、第一の段階のポリマーのガラス転移温度は０℃を下回り、第二の段階のポリマーのガラス転移温度は、−２０℃を下回り、且つ、全体の分散液ポリマーのガラス転移温度は、−１５℃を下回る。
【００３６】
Ｆｏｘの式がＦｏｘによって（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．  １９５６  ［Ｓｅｒ．  ＩＩ］  １、１２３ページ、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １９、１８ページ、第四版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０によって）提供され、ポリマーのガラス転移温度の計算は、以下の式に良好な近似で従う：
１／Ｔｇ＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2／Ｔｇ2＋・・・ｘn／Ｔｇn、
前記式中、ｘ1、ｘ2、・・・ｘnはモノマー１，２、・・・ｎの質量分率であり、且つ、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・Ｔｇnは、モノマー１、２、・・・ｎの１つのみから各々合成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）である。大多数のモノマーのホモポリマーについてのＴｇの値は公知であり、且つ、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．  ５、Ｖｏｌ．  Ａ２１、１６９ページ、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２内に列挙されており、ホモポリマーのガラス転移温度の他の出典は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第一版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６、第二版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５、および第三版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９を含む。
【００３７】
本発明は、本発明の方法によって製造された感圧性接着剤分散液にも関する。
【００３８】
本発明の他の態様において、本発明は、本発明の方法によって製造された感圧性接着剤分散液に架橋剤を添加する段階を含む、感圧性接着剤配合物の製造方法に関する。
【００３９】
任意に、１つまたはそれより多くの追加的な添加剤、例えば湿潤剤、例えばＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣおよび増粘剤をこの態様の工程に添加できる。追加的な添加剤について、それらが本発明の目的のために使用できる限り、特別な要請はない。
【００４０】
本発明の感圧性接着剤配合物の製造方法の好ましい実施態様において、本発明の方法から製造される感圧性接着剤分散液がｐＨ値＜７．０を有する場合、好ましくは架橋剤を感圧性接着剤分散液に添加する段階の前に、本発明の感圧性接着剤配合物を製造する方法はさらに、本発明の方法から製造された感圧性接着剤分散液を、塩基を用いて中和してｐＨ値＞７．０、好ましくは１０未満にする段階を含む。
【００４１】
中和のために使用される塩基は、本発明の目的のために適した任意の塩基、例えばアンモニア水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム（好ましくは水溶液の形態）であってよい。
【００４２】
本発明の感圧性接着剤配合物の製造方法において、本発明の感圧性接着剤分散液中に架橋剤を添加し、且つよく混合する。本発明の目的のために適した架橋剤は、本発明の多段階乳化重合によって得られたポリマー中のカルボン酸またはカルボキシレートと反応できる。好ましくは、架橋剤は多官能性アジリジン、イソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミドおよびそれらの組み合わせ、例えばＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ（登録商標）  ＣＸ−１００  （ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ、Ｚｗｏｌｌｅ、オランダ）、ＸＡＭＡ（登録商標）７  （ＩＣＨＥＭＣＯ  ｓ．ｒ．Ｌ、Ｃｕｇｇｉｏｎｏ  （ＭＩ）、イタリア）、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＤＳ  ３５８２  （ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６  （ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）、またはＨＹＣＡＳＹＬ（商標）  ５１０（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ、ドイツ）からなる群から選択される。本発明の目的のために適した架橋剤の量は、理論的には、本発明の多段階乳化重合によって得られたポリマー中のカルボン酸またはカルボキシレートの量に対応する。好ましくは、架橋剤の量は、本発明の感圧性接着剤配合物の総質量に対して０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、例えば１〜３質量％の範囲である。
【００４３】
本発明はさらに、本発明の感圧性接着剤配合物の製造方法から得られた感圧性接着剤配合物に関する。
【００４４】
さらなる態様において、本発明は、本発明の感圧性接着剤分散液、または本発明の感圧性接着剤配合物で被覆された基材に関する。前記基材は、接着剤の施与に適した任意の基材であってよく、好ましくは前記基材は、テープ、シート、フィルム、プレートおよびその種のものからなる群から選択され、より好ましくは前記基材は保護フィルムである。
【００４５】
さらには、本発明は、保護フィルムを製造するための本発明の感圧性接着剤分散液、または本発明の感圧性接着剤配合物の使用に関する。
【００４６】
本発明の方法から得られた感圧性接着剤分散液および感圧性接着剤配合物は、「ゴーストシャドウ」を適切になくす。例えば、本発明の方法から得られた感圧性接着剤分散液で被覆された保護フィルムが、ステンレス鋼の試験パネル表面に周囲条件且つ過酷なエージング条件下で適用された場合、前記保護フィルムは表面からの除去後、表面上でゴーストシャドウを生成せず、且つ、前記金属表面上に接着剤残留物は存在しない。本発明の方法手順から得られた感圧性接着剤配合物は同じ結果をもたらす。
【００４７】
本発明のいくつかの好ましい実施態様において、本発明の感圧性接着剤分散液および感圧性接着剤配合物の特性、例えば粘着性および剥離強度を、モノマーの組み合わせを変えることによって（ガラス転移温度に影響）、および重合段階の間に（多価エチレン性不飽和モノマーを用いて）および配合／被覆工程の間に（外的な架橋剤を用いて）分子量および／または架橋の程度を制御することによって、制御することができる。
【００４８】
要約すると、本発明は以下の実施態様に関する：
１．  感圧性接着剤分散液の製造方法であって、
１）  以下のｉ）〜ｉｉｉ）を含む、乳化重合の第一の段階
ｉ）  水性媒体中で、エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとからなる第一の段階のモノマー組成物から、第一の段階のポリマー粒子を得て第一の段階の分散液を形成すること、その際、前記カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、第一の段階のモノマー組成物の少なくとも１．０質量％（好ましくは１０〜３０質量％）の量で含まれる、
ｉｉ）  連鎖移動剤を第一の段階のモノマー組成物に添加すること、その際、連鎖移動剤の添加量は、第一の段階のモノマー組成物の質量に対して０．３〜１．５質量％、好ましくは０．３〜１．１質量％の範囲である、
ｉｉｉ）  塩基水溶液を用いて第一の段階の分散液を中和してｐＨ値５．０〜７．０、好ましくは６．０〜７．０にすること、
２）  乳化重合の第二の段階、その際、中和された第一の段階の分散液の存在下で、エチレン性不飽和モノマーと任意の少なくとも１つの多価エチレン性不飽和モノマーとからなる第二の段階のモノマー組成物を第一の段階のポリマー粒子中に重合により導入し、第二の段階のポリマー粒子を形成し、そのことにより、感圧性接着剤分散液が得られること
を含み、その際、第一の段階のモノマー組成物と第二の段階のモノマー組成物との合計に対する、第一の段階のモノマー組成物の質量割合は、５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％、例えば１０〜２０質量％の範囲である、前記方法。
【００４９】
２．  前記乳化重合において水溶性開始剤を使用し、好ましくは前記水溶性開始剤が、熱開始剤およびレドックス開始剤からなる群、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アセトン重亜硫酸ナトリウム／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび重亜硫酸ナトリウム／過硫酸ナトリウムから選択される、実施態様１に記載の方法。
【００５０】
３．  前記多価エチレン性不飽和モノマーが、第二の段階のモノマー組成物の０．３〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．６質量％の量で使用される、実施態様１または２に記載の方法。
【００５１】
４．  第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、官能基を有する／有さない（メタ）アクリレート、官能基を有する／有さないビニルおよびアリルモノマー、他の官能性エチレン性不飽和モノマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー以外の第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレート、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  β−ＣＥＡ、スチレン、酢酸ビニル、ＶｅｏＶａ（商標）  ９、ＶｅｏＶａ（商標）  １０、ＶｅｏＶａ（商標）  ＥＨ、Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）  ＶＳ、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＣＯＰＳ−Ｉ、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＡＥ−１０およびＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＡＥＳ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＰＡＭ−１００、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４２０、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４５０、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる）からなる群から選択され、
第一の段階のモノマー組成物のカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
第二の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ＶｅｏＶａ（商標）  １０、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＣＯＰＳ−Ｉ、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４５０、Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）  ＶＳ、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる）、およびカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、且つ
前記多価エチレン性不飽和モノマーが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＢＤＤＡおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【００５２】
５．  第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、ＶｅｏＶａ（商標）  １０、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）  ＣＯＰＳ−Ｉ、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＤ−４５０、Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）  ＶＳ、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる）からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーとの組み合わせである、実施態様１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【００５３】
６．  前記塩基が水性の無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア水からなる群から選択される、実施態様１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【００５４】
７．  連鎖移動剤が第三ドデシルメルカプタンおよび／または２−エチルヘキシルチオグリコレートである、実施態様１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【００５５】
８．  実施態様１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られる感圧性接着剤分散液。
【００５６】
９．  実施態様１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られる感圧性接着剤分散液に架橋剤を添加する段階、任意にさらなる添加剤、例えば湿潤剤および増粘剤を添加する段階を含む、感圧性接着剤配合物の製造方法。
【００５７】
１０．  前記感圧性接着剤分散液がｐＨ値＜７．０を有する場合、さらに前記感圧性接着剤分散液に架橋剤を添加する段階の前に、前記感圧性接着剤分散液を塩基で中和してｐＨ値＞７．０、好ましくは１０未満にする段階を含む、実施態様９に記載の方法。
【００５８】
１１．  前記塩基が水性の無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア水からなる群から選択される、実施態様１０に記載の方法。
【００５９】
１２．  前記架橋剤が、多官能性アジリジン、イソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミドまたはそれらの組み合わせ、例えばＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）  ＣＸ−１００、ＸＡＭＡ（登録商標）７、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＤＳ  ３５８２、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６、ＨＹＣＡＳＹＬ（商標）  ５１０からなる群から選択される、実施態様９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【００６０】
１３．  前記架橋剤の量が、感圧性接着剤配合物の総質量に対して０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、例えば１〜３質量％の範囲である、実施態様９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【００６１】
１４．  実施態様９から１３までのいずれか１項に記載の方法により得られる感圧性接着剤配合物。
【００６２】
１５．  好ましくは基材が、テープ、シート、フィルム、プレートおよびその種のものからなる群から選択され、より好ましくは基材が保護フィルムである、実施態様８に記載の感圧性接着剤分散液または実施態様１４に記載の感圧性接着剤配合物で被覆された基材。
【００６３】
１６．  保護フィルムを製造するための、実施態様８に記載の感圧性接着剤分散液の使用。
【００６４】
１７．  保護フィルムを製造するための、実施態様１４に記載の感圧性接着剤配合物の使用。
【実施例】
【００６５】
本発明を以下で特定の例を参照しながらさらに詳細に説明するが、それは例示的且つ説明のためだけのものであり、且つ限定的ではない。
【００６６】
各々の部およびパーセンテージは、使用される場合、特段定義されない限り質量に基づくものである。
【００６７】
例において使用される材料：
【表１】
0006463737.tif 000002
【００６８】
例１  分散液Ｐ０１の調製および施与
重合容器内に、ポリスチレンシード分散液（４ｇ、固体含有率３３％）を導入した。ポリスチレンシード分散液を加熱し、温度が８０℃に達したら、過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ、７％、７１ｇ）を添加した。その後、混合物１（ブチルアクリレート１２６ｇ、アクリル酸２２ｇ、第三ドデシルメルカプタン１．３ｇからなる）の添加を開始した。混合物１の添加開始後３０分で、アンモニア水（２５％、１０．５ｇ）を４５分のうちに添加した。上記の手順が完了したら、混合物２（ブチルアクリレート  ７１６ｇ、スチレン  ４２ｇ、メチルメタクリレート  ８４ｋｇ、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＢＤＤＡ  ７．７ｇからなる）の添加を開始し、且つ、過硫酸ナトリウム（７％、７１ｇ）およびアンモニア水（２５％、２１ｇ）を同時に添加しながら３時間継続した。
【００６９】
上記の重合手順の後、化学的な脱臭を開始した。過硫酸ナトリウム７％、２２ｇおよび重亜硫酸ナトリウム１．５％、５０ｇを重合容器に添加した。化学的な脱臭を１５分間継続した後、冷却し且つろ過して、固体含有率４９．２質量％、粒径〜２４５ｎｍおよびｐＨ８．３を有する分散液Ｐ０１が得られた。
【００７０】
分散液Ｐ０１を０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ水溶液（５０質量％、湿潤剤）と配合し、配合物Ｆ０１ａを形成した。配合物Ｆ０１ａをさらに、２および３質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６（架橋剤）と、力強く撹拌しながら３０分間混合して、配合物Ｆ０１ｂおよびＦ０１ｃをそれぞれ形成した。各々の配合物をコロナ処理されたポリエチレンフィルム上にそれぞれ流延し、７０℃で３分間乾燥させて、保護フィルム０１ａ、保護フィルム０１ｂ、および保護フィルム０１ｃをそれぞれ形成した。フィルム上で得られた接着剤層の乾燥質量は〜５ｇ／ｍ2であった。
【００７１】
例２  分散液Ｐ０２の調製および施与
乳化重合段階の間、ポリスチレンシード分散液を重合容器の初期充填物として含まないこと以外、例１と同じ手順に従って分散液Ｐ０２を調製した。
【００７２】
得られた分散液Ｐ０２は、固体含有率４４．６％、ｐＨ５．８、および粒径〜２１２ｎｍを有した。
【００７３】
分散液Ｐ０２をＮａＯＨ溶液（８質量％）で中和してｐＨ７．４にし、その後、０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ水溶液（５０質量％）と配合して配合物Ｆ０２ａを形成した。配合物Ｆ０２ａをさらに、２質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６（架橋剤）と、力強く撹拌しながら３０分間混合して、配合物Ｆ０２ｂを形成した。各々の配合物Ｆ０２ａおよびＦ０２ｂを、コロナ処理されたポリエチレンフィルム上にそれぞれ流延し、７０℃で３分間乾燥させて、保護フィルム０２ａおよび保護フィルム０２ｂを形成した。フィルム上で得られた接着剤層の乾燥質量は〜５ｇ／ｍ2であった。
【００７４】
例３  分散液Ｐ０３の調製および施与
導入されたポリスチレンシード分散液が３．３ｇであり、且つ混合物１が２−エチルヘキシルアクリレート１１ｇ、ブチルアクリレート８２ｇ、アクリル酸１６ｇ、および第三ドデシルメルカプタン０．９ｇからなったこと以外、例１と同じ手順に従って分散液Ｐ０３を調製した。
【００７５】
得られた分散液Ｐ０３は、固体含有率４４．９％、ｐＨ６．７、および粒径〜２０３ｎｍを有した。
【００７６】
分散液Ｐ０３をＮａＯＨ溶液（８質量％）で中和してｐＨ７．５にし、その後、０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ水溶液（５０質量％）と配合して配合物Ｆ０３を形成した。配合物Ｆ０３を、コロナ処理されたポリエチレンフィルム上に流延し、７０℃で３分間乾燥させて、保護フィルム０３を形成した。フィルム上で得られた接着剤層の乾燥質量は〜５ｇ／ｍ2であった。
【００７７】
例４  分散液Ｐ０４の調製および施与
反応温度が９０℃であったこと以外、例１と同じ手順に従って分散液Ｐ０４を調製した。
【００７８】
得られた分散液Ｐ０４は、固体含有率４１．９％、ｐＨ６．２、および粒径〜２１７ｎｍを有した。
【００７９】
分散液Ｐ０４をＮａＯＨ溶液（８質量％）で中和してｐＨ７．８にし、その後、０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ水溶液（５０質量％）と配合して、配合物Ｆ０４を形成し、その後、配合物Ｆ０４をコロナ処理されたポリエチレンフィルム上に流延し、且つ７０℃で３分間乾燥させて保護フィルム０４を形成した。フィルム上で得られた接着剤層の乾燥質量は〜５ｇ／ｍ2であった。
【００８０】
例５  分散液Ｐ０５の調製および施与
導入されたポリスチレンシード分散液が３．１ｇであり、ブチルアクリレート６９ｇ、アクリル酸１９ｇ、ジアセトンアクリルアミド９．９ｇおよび第三ドデシルメルカプタン０．９ｇからなる混合物１であり、且つ、化学的脱臭の後、冷却およびろ過前に、アジピン酸ジヒドラジド１０．２ｇを分散液中に添加した以外、例１と同じ手順に従って分散液Ｐ０５を調製した。
【００８１】
得られた分散液Ｐ０５は、固体含有率４４質量％、粒径〜１８９ｎｍ、およびｐＨ６．５を有する。
【００８２】
分散液Ｐ０５をＮａＯＨ溶液（８質量％）で中和してｐＨ８．０にし、その後、０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ水溶液（５０質量％）と配合して配合物Ｆ０５ａを形成した。配合物Ｆ０５ａをさらに、２質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６（架橋剤）と、力強く撹拌しながら３０分間混合して、配合物Ｆ０５ｂを形成した。配合物Ｆ０５ａおよび配合物Ｆ０５ｂを、コロナ処理されたポリエチレンフィルム上にそれぞれ流延し、７０℃で３分間乾燥させて、保護フィルム０５ａおよび保護フィルム０５ｂを形成した。フィルム上で得られた接着剤層の乾燥質量は〜５ｇ／ｍ2であった。
【００８３】
例６  分散液Ｐ０６の調製および施与
ポリスチレンシード分散液の初期充填物が３．３ｇであり、且つ混合物１がブチルアクリレート９０ｇ、アクリル酸１８．５ｇおよび２−エチルヘキシルチオグリコレート０．９ｇからなり、且つ混合物２がブチルアクリレート８２０ｇ、スチレン４８ｇ、メチルメタクリレート９５ｋｇ、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＢＤＤＡ  ８．５ｇおよびＳｉｐｏｍｅｒ  ＣＯＰＳ−１  （水中で４０質量％）  １１．５ｇからなったこと以外、例１と同じ手順に従って分散液Ｐ０６を調製した。
【００８４】
得られた分散液Ｐ０６は、固体含有率４５．７質量％、粒径〜１９５ｎｍ、およびｐＨ６．８を有する。
【００８５】
分散液Ｐ０６をＮａＯＨ溶液（８質量％）で中和してｐＨ８．０にし、その後、０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ水溶液（５０質量％）と配合して配合物Ｆ０６ａを形成した。配合物Ｆ０６ａをさらに、それぞれ１質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６、２質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６、３質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６、５質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６、１０質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６と、力強く撹拌しながら３０分間混合して、配合物Ｆ０６ｂ、配合物Ｆ０６ｃ、配合物Ｆ０６ｄ、配合物Ｆ０６ｅおよび配合物Ｆ０６ｆを形成した。配合物Ｆ０６ａ、配合物Ｆ０６ｂ、配合物Ｆ０６ｃ、配合物Ｆ０６ｄ、配合物Ｆ０６ｅおよび配合物Ｆ０６ｆをコロナ処理されたポリエチレンフィルム上にそれぞれ流延し、且つ７０℃で３分間乾燥させて、それぞれ保護フィルム０６ａ、保護フィルム０６ｂ、保護フィルム０６ｃ、保護フィルム０６ｄ、保護フィルム０６ｅおよび保護フィルム０６ｆを形成した。フィルム上で得られた接着剤層の乾燥質量は〜５ｇ／ｍ2であった。
【００８６】
例７  分散液Ｐ０７の調製および施与
導入されたポリスチレンシード分散液が３．３ｇであり、混合物１がブチルアクリレート９３ｇ、アクリル酸６．５ｇ、２−エチルヘキシルチオグリコレート０．９ｇおよびＬａｔｅｍｕｌ  ＰＤ４５０  １１ｇからなり、且つ混合物２がブチルアクリレート８３０ｇ、スチレン５０ｇ、メチルメタクリレート９８ｋｇおよびＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＢＤＤＡ  ９ｇからなったこと以外、例１と同じ手順に従って分散液Ｐ０７を調製した。
【００８７】
得られた分散液Ｐ０７は、固体含有率４５．２質量％、粒径〜２７０ｎｍ、およびｐＨ６．３を有する。
【００８８】
分散液Ｐ０７をＮａＯＨ溶液（８質量％）で中和してｐＨ８．０にし、その後、０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ水溶液（５０質量％）と配合し、さらに２質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６と、力強く撹拌しながら３０分間混合して、配合物Ｆ０７を形成し、その後、該配合物Ｆ０７をコロナ処理されたポリエチレンフィルム上に流延し、且つ７０℃で３分間乾燥させて、保護フィルム０７を形成した。フィルム上で得られた接着剤層の乾燥質量は〜５ｇ／ｍ2であった。
【００８９】
例８  分散液Ｐ０８の調製および施与
導入されたポリスチレンシード分散液が３．３ｇであり、混合物１がブチルアクリレート９３ｇ、メタクリル酸１６ｇ、第三ドデシルメルカプタン０．９ｇ、およびＬａｔｅｍｕｌ  ＰＤ４５０  １１ｇからなり、且つ混合物２がブチルアクリレート８８３ｇ、メチルメタクリレート９８ｋｇおよびＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＢＤＤＡ  ８．６ｇからなり、且つアンモニア水（２５％、８．６ｇ）がアンモニア水のそれぞれ２つの添加のために使用されたこと以外、例１と同じ手順に従って分散液Ｐ０８を調製した。
【００９０】
得られた分散液Ｐ０８は、固体含有率４４．６質量％、粒径〜２７２ｎｍ、およびｐＨ９．１を有する。
【００９１】
分散液Ｐ０８を、０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ水溶液（５０質量％）と配合し、さらに２質量％のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＬＲ  ９０５６と、力強く撹拌しながら３０分間混合して、配合物Ｆ０８を形成し、その後、該配合物Ｆ０８をコロナ処理されたポリエチレンフィルム上に流延し、且つ７０℃で３分間乾燥させて、保護フィルム０８を形成した。フィルム上で得られた接着剤層の乾燥質量は〜５ｇ／ｍ2であった。
【００９２】
例９  接着性能試験および保護フィルム適用の結果
例１から得られた保護フィルム０１ａを鋼パネル上に施与し、被覆された鋼パネルを形成した。その後、被覆された鋼パネルを７日間、７０℃、相対湿度８５％でエージングした。その後、保護フィルムを鋼パネルから剥離した。その後、得られた剥き出しの鋼パネルの外見を観察し、結果を以下の表に報告した。
【００９３】
保護フィルム０１ｂ、０１ｃ、０２ａ、０２ｂ、０３、０４、０５ａ、０５ｂ、０６ａ、０６ｂ、０６ｃ、０６ｄ、０６ｅ、０６ｆ、０７、０８を代わりに使用して、上記の手順をそれぞれ繰り返した。シリーズ１の試験は保護フィルム０１ａ、０１ｂ、０１ｃに相応し、シリーズ２の試験は保護フィルム０２ａ、０２ｂに相応し、シリーズ３の試験は保護フィルム０３に相応し、シリーズ４の試験は保護フィルム０４に相応し、シリーズ５の試験は保護フィルム０５ａ、０５ｂに相応し、シリーズ６の試験は保護フィルム０６ａ、０６ｂ、０６ｃ、０６ｄ、０６ｅ、０６ｆに相応し、シリーズ７の試験は保護フィルム０７に相応し、シリーズ８の試験は保護フィルム０８に相応する。
【００９４】
保護フィルムの接着性能を評価するために、各々の試験の外観を以下のとおりの格付けシステムによって格付けする。
【００９５】
格付け１：  通常の室内昼光下で鋼パネルの表面に対して垂直に観察した際に清浄であり、残留物がなく、可視の影がないが、観察される表面に対して垂直方向に対して角度を有する方向から観察した場合に非常にわずかな影が観察された；
格付け２：  通常の室内昼光下で鋼パネルの表面を観察した際に清浄であり、残留物がなく、可視の影がないが、近い光源の照射下で観察した場合に非常にわずかな影が観察された；
格付け３：  通常の室内昼光下で観察した際に清浄であり、残留物がなく、可視の影がないが、近い光源の照射下で且つ観察される表面に対して垂直方向に対して角度を有する方向から観察した場合に、非常にわずかな影が観察された；
格付け４：  近い光源の照射下で、ほぼ全ての可能な観測角度から観察した場合に清浄であり、残留物がなく、可視の影がない。
【００９６】
結果を以下の表１に示す。
【００９７】
【表２】
0006463737.tif 000003
*  湿潤剤としての０．５％のＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣと配合且つｐＨ＞７．３
架橋剤のパーセンテージは配合物の総質量に対して示された。
【００９８】
表１におけるデータから理解できるとおり、
本発明から得られた全ての保護フィルムは、通常の照明下で、鋼パネルの表面に対して垂直に観察した場合、清浄で、残留物がなく、可視の影のない外観を有する表面をもたらすことができ、
架橋剤の添加は、シリーズ１、２、５および６から理解できるとおり、表面の外観をより良好にする。
【００９９】
保護フィルム０５シリーズの製造についての例５はモノマーの組み合わせＤＡＡＭ／ＡＤＨを使用し、この試験シリーズ５の結果は一般に、試験シリーズ２の結果よりも良好である。
【０１００】
保護フィルム０６シリーズの製造についての例６はさらに、機能性モノマーを使用し、この試験シリーズ６の結果は一般に、試験シリーズ２の結果よりも良好である。
【０１０１】
本発明は本願内に記載される特定の実施態様および例によって範囲を限定されないものとする。実際に、本願内に記載されたもの以外に、当業者には先述の記載および添付図から本発明の様々な変更が明らかである。そのような変更も、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。
【０１０２】
さらに、全ての値はおおよそのものであり、且つ説明のために提供されることが理解されるべきである。