(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電した液体をノズルから吐出させ、対象物の表面に前記液体の液滴群を供給する工程と、
前記対象物の表面に供給された前記液体を乾燥させる工程と、を備え、
前記液体は、粒子と、多価アルコールと、ポリカルボン酸系分散剤とを含み、
前記液体の全体の質量に占める前記多価アルコールの質量分率の下限が３０質量％である、
粒子膜の製造方法。
【請求項２】
前記粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粒子は、無機粒子である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記粒子は、蛍光体粒子又は炭素系材料の粒子である請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系分散剤は無水マレイン酸共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記多価アルコールは、プロピレングリコールである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記液滴群の供給の際に前記対象物を加熱して、前記吐出工程と前記乾燥工程とを同時に行う、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
粒子と、多価アルコールと、ポリカルボン酸系分散剤とを含む、静電噴霧用液であって、
前記静電噴霧用液の全体の質量に占める前記多価アルコールの質量分率の下限が３０質量％である、静電噴霧用液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子膜の製造方法、静電噴霧用液、及び、粒子膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、帯電した液体をノズルから排出させ、静電気力による反発力で多数の微少な液滴を形成して対象物に供給する、いわゆる静電噴霧技術を利用した液塗布方法が知られている。これにより、対象物上に薄い液膜を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−５８６２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３６６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、静電噴霧技術を利用して、粒子を含む液体を対象物に吐出して対象物の表面に液滴群を供給し、その後、表面の液体を乾燥させて、対象物上に粒子膜を形成することが考えられる。
しかしながら、この場合、吐出前に液中で粒子が沈降するなど液中での粒子の分散性が悪くなるためか、粒子がノズル内等で詰まったり、安定な静電噴霧ができず、粒子膜に大きな厚みのムラが形成されることが判明した。【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、厚みのムラの低減された粒子膜の形成が可能な粒子膜の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る粒子膜の製造方法は、帯電した液体をノズルから吐出させ、対象物の表面に前記液体の液滴群を供給する工程と、
前記対象物の表面に供給された前記液体を乾燥させる工程と、を備え、る。前記液体は、粒子と、多価アルコールと、ポリカルボン酸系分散剤とを含む。【０００７】
本発明によれば、液体中での粒子の沈降などの粒子の分散不良が抑制されるため、ノズルの詰まりが抑制され、粒子を含む液滴の安定的な静電噴霧が可能となる。したがって、対象物上に、厚みのムラの低減された粒子膜の形成が可能となる。【０００８】
また、乾燥後にポリカルボン酸系分散剤がバインダーとして機能して粒子膜の強度の向上に寄与する。【０００９】
ここで、前記粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍであることができる。【００１０】
また、前記粒子は、無機粒子であることができ、また、前記粒子は、蛍光体粒子又は炭素系材料の粒子であることもできる。【００１１】
また、前記ポリカルボン酸系分散剤は無水マレイン酸共重合体であることができる。【００１２】
また、前記多価アルコールは、プロピレングリコールであることができる。【００１３】
また、前記液滴群の供給の際に前記対象物を加熱して、前記吐出工程と前記乾燥工程とを同時に行うことができる。【００１４】
本発明に係る静電噴霧用液は、粒子と、多価アルコールと、ポリカルボン酸系分散剤とを含む。【００１５】
本発明に係る粒子膜は、粒子と、前記粒子同士を結合するポリカルボン酸と、を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒子を含む液を静電噴霧する場合であっても、粒子膜の形成が可能な粒子膜の製造方法等が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の１実施形態に係る液塗布装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について説明する。
（静電噴霧用液）
本発明に掛かる静電噴霧用液は、粒子、多価アルコール、及び、ポリカルボン酸系分散剤を含む。
【００１９】
（粒子）
粒子の例は、金属、酸化物、硫化物、リン酸塩、窒化物、炭素系材料等の無機材料の粒子（無機粒子）である。
【００２０】
金属の例は、銀、金、銅などである。酸化物の例は、チタニア、シリカ、アルミナなどのセラミクス；ガラス；及び、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４などの酸化物系蛍光体である。硫化物の例は、ＺｎＳ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物系蛍光体である。リン酸塩の例は、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎなどのリン酸塩系蛍光体である。窒化物の例は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等の窒化物系蛍光体である。炭素系材料の例は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛である。
【００２１】
これらの粒子の平均粒径の例は、０．０１〜１０μｍである。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計による体積基準の粒度分布のＤ５０であることができる。
【００２２】
（多価アルコール）
多価アルコールは、ＯＨ基を複数有するアルコールである。多価アルコールの例は、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオールである。多価アルコールは、２価アルコールであることが好適である。多価アルコールは、多価アルコールの混合物であってもよい。
【００２３】
多価アルコールの沸点は２５０℃以下であることが好適であり、２００℃以下であることがより好適である。沸点が高すぎると乾燥に必要時間が長くなったり、乾燥に必要な対象物の加熱温度が高くなったりして好ましくない場合がある。乾燥必要な対象物の加熱温度が高い場合、ポリカルボン酸系分散剤が分解して粒子膜に着色を与える場合がある。また、多価アルコールの沸点は８０℃以上であることが好適であり、１５０℃以上であることがより好適である。また、多価アルコールの沸点が低すぎると、多価アルコールの蒸発が早すぎて対象物の表面まで液滴群を供給することが困難になる場合がある。
【００２４】
多価アルコールの粘度は、１０〜１００ｃＰであることができる。
【００２５】
多価アルコールの比誘電率は、２０〜４０であることができる。比誘電率とは、［誘電率／真空の誘電率］である。
【００２６】
なかでも、多価アルコールは、プロピレングリコールで有ることが好適である。
【００２７】
（ポリカルボン酸系分散剤）
ポリカルボン酸系分散剤は、不飽和カルボン酸の重合体を基本骨格とするポリマーであり、不飽和カルボン酸の単独重合体でもよく、複数種の不飽和カルボン酸の共重合体でも良く、不飽和カルボン酸と他の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００２８】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸である。不飽和カルボン酸の他の例は、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸である。不飽和カルボン酸は、無水マレイン酸などの酸無水物でもよい。
【００２９】
他の重合性モノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン；スチレン；炭素数２から４のオレフィン；アクリルアミド；ビニルエーテル、である。
【００３０】
ポリカルボン酸の例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル／マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸／無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体である。他の例は、アクリルアミド／無水マレイン酸共重合体、ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体である。ポリカルボン酸は、無水マレイン酸と他の重合性モノマーとの共重合体、すなわち、無水マレイン酸由来の構造を繰り返し単位として有する無水マレイン酸共重合体であることができる。ポリカルボン酸系分散剤は、親水性であり、多価アルコールに好適に溶解する。
無水マレイン酸共重合体の場合、酸無水物基は、開環してメチルエステル等のエステル基、アミド基、カルボキシル基となっていてもよい。
ポリカルボン酸の数平均分子量Ｍｎは、０．５〜１０×１０４であることができ、１〜５×１０４であることができる。重量平均分子量Ｍｗは５〜３０×１０４であることができ、１０〜２５×１０４であることができる。各平均分子量は、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドを標準物質とし、溶媒を水（１００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液）としたＧＰＣにより測定できる。
【００３１】
ポリカルボン酸系分散剤は、金属塩であってもよい。金属の例は、Ｎａ，Ｋである。
【００３２】
ポリカルボン酸系分散剤の例は、共栄社化学のチクゾールＫ−１３０Ｂ、チクゾールＫ−５０２、ダウケミカルのＴＴ６１５である。
【００３３】
静電噴霧用液の全体の質量に占める粒子の質量分率の下限は、０．１質量％、１．０質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％とすることができ、上限は７０質量％、６０質量％、５０質量％、４５質量％、４０質量％、３０質量％、５質量％とすることができる。
【００３４】
静電噴霧用液の全体の質量に占める多価アルコールの質量分率の下限は、３０質量％、４０質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、７０質量％、９５質量％とすることができ、上限は９９．９質量％、９９．０質量％、９０．０質量％とすることができる。
【００３５】
静電噴霧用液の全体の質量に占めるポリカルボン酸系分散剤の質量分率の下限は、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％とすることができ、上限は５．０質量％、４．０質量％、３．０質量％、２質量％、１質量％とすることができる。
【００３６】
静電噴霧用液は、他に、多価アルコール以外の溶媒、バインダー、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を含むことができる。静電噴霧用液の全体の質量に占める添加剤の総量は１．０質量％以下とすることが好適である。溶媒の例は、水、メタノールである。
【００３７】
静電噴霧用液は、その比誘電率が５〜８０であることができる。液の比誘電率は、日本ルフト製ＭＯＤＥＬ８７１により測定することが出来る。静電噴霧用液の比誘電率は、その組成によって定まる。
【００３８】
静電噴霧用液は、粘度が１０〜５００ｃＰであることができる。
【００３９】
静電噴霧用液は、例えば、上記材料を混合し、攪拌羽根等により５〜２０分程度攪拌し、その後、１５分〜３時間程度超音波を印加して分散させることにより得ることができる。
【００４０】
（粒子膜の製造方法）
図１は、本発明の実施形態にかかる静電噴霧装置１００の一部破断模式図である。本実施形態の静電噴霧装置１００は、ノズル１、静電噴霧ユニット１０、対向電極２０、電源３０、及び、液体供給部４０を備える。
【００４１】
ノズル１の内面の少なくとも一部は、導電性材料から成る。導電性材料の例は、ステンレススチールなどの金属である。ノズル１の内面の導電性の部分は外部の電源３０と接続されており、このノズル１の導電性の部分によって液体供給部４０より送られてくる静電噴霧用液を帯電させることができる。ノズル１は上端で継ぎ手４を用いて液体供給部４０からのラインＬ１０と接続されている。
【００４２】
ノズル１の内径は特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍとすることができる。
【００４３】
対向電極２０は、基板ＳＢを挟んでノズル１とは反対側に配置されている。対向電極２０は、ノズル１の軸線の延長線上に配置されており、ノズル１から離間されている。対向電極２０は接地されていることが好ましい。ノズル１と基板ＳＢとの距離も特に限定されないが、例えば、１０〜６０ｍｍ程度とすることができる。
【００４４】
本実施形態では、対向電極は板状であり、対向電極上に、粒子膜を形成すべき表面を有する基板ＳＢが載置されている。
【００４５】
電源３０は、ノズル１と対向電極２０との間に電圧を印加する。通常、電圧は、直流であり、例えば、パルス状に供給することが好ましい。電圧は特に限定されないが、本実施形態では、５〜２０ｋＶとすることができる。電圧は、対向電極２０に対して、ノズル１側がプラスと成るように印加することが好ましい。
【００４６】
液体供給部４０は、ラインＬ１０を介してノズル１に対して上述の静電噴霧用液を供給する装置である。
【００４７】
液体供給部４０は、静電噴霧用液を貯留する槽４１と、槽４１からラインＬ１０を介してノズル１に静電噴霧用液を供給するポンプ４２とを備える。本実施形態では、ポンプ４２が密閉状態にある槽４１に空気を供給することにより、ラインＬ１０を介して静電噴霧用液がノズル１に供給される。本実施形態では、液体供給部４０は、上述の静電噴霧用液をノズル１に対して供給する。
【００４８】
続いて、本実施形態の静電噴霧装置１００を用いる粒子膜の製造方法について説明する。
まず、対向電極２０上に、塗布対象となる基板ＳＢを載置する。続いて、電源３０により、静電噴霧ユニット１０内部のノズル１と対向電極２０との間に電圧を印加する。また、ポンプ４２を駆動して、槽４１内の液体をラインＬ１０を介して静電噴霧ユニット１０内部のノズル１の先まで供給する。液体には、静電噴霧ユニット１０内部のノズル１により電荷が与えられて帯電し、静電噴霧ユニット１０内部のノズル１の先端から突出する液体はテイラーコーンを形成する。コーンの先では、静電気力により液滴が分裂し、吐出方向と直交する方向に広がりながら多数の微少な液滴群が反対電荷を有する対向電極２０に向かって射出される。
【００４９】
これにより、静電噴霧用液の多数の液滴群を基板ＳＢ上に供給することができる。
ここで、予め、基板ＳＢを加熱しておくと、基板ＳＢに着弾した液滴が瞬時に乾燥する。したがって、液滴群の着弾毎に乾燥した粒子が順次堆積して粒子膜が形成する。
一方、液滴群の供給中に基板ＳＢを加熱しない場合には、液滴群の供給により静電噴霧用液の膜が基板上に形成される。その後、基板ＳＢの加熱等の液の乾燥により、基板上に粒子膜が形成する。
ここで、液の乾燥とは、液からの多価アルコールの蒸発である。
【００５０】
本実施形態によれば、上述の静電噴霧用液を用いているので、槽４１、ノズル１、ラインＬ１０などにおいて、粒子が適度に分散されて沈降等の粒子の偏析が抑制される。したがって、ノズル１内での粒子が詰まりにくくなり、また、安定的にノズルから静電噴霧が行えて、粒子を含む微細な液滴群を安定的に基板ＳＢに供給できる。したがって、厚みのムラの低減された粒子膜を製造できる。粒子膜の厚みは、供給する液滴群の量に応じて制御できる。
【００５１】
また、多価アルコールとしてプロピレングリコールを用いると、さらに、膜の平滑性、膜の基板への密着性、及び、乾燥の容易性に優れる。
【００５２】
（粒子膜）
本実施形態にかかる粒子膜ＰＦは、基板ＳＢ上に形成される。粒子膜ＰＦは、上記の粒子及びポリカルリボン酸系分散剤を含む。具体的には、粒子膜ＰＦにおいて、ポリカルボン酸系分散剤は、粒子同士を結合している。
【００５３】
粒子膜ＰＦの厚みは、０．５〜２００μｍとすることができる。
【００５４】
粒子膜ＰＦにおいて、粒子膜の全体の質量に占める粒子の質量分率の下限は、９０質量％、９５質量％、９６質量％、９７質量％、９８質量％とすることができ、上限は９９．９９質量％、９９．９５質量％、９９．９０質量％、９９．５質量％とすることができる。
【００５５】
粒子膜ＰＦの全体の質量に占めるポリカルボン酸系分散剤の質量分率の下限は、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％とすることができ、上限は１．５質量％、２質量％、５質量％とすることができる。
【００５６】
粒子膜ＰＦは、他に、バインダー、界面活性剤、レベリング剤等の上述した添加剤を含むことができる。粒子膜ＰＦの全体の質量に占める添加剤の総量は０．６質量％以下とすることが好適である。
【００５７】
このような粒子膜の用途としては、例えば、粒子が蛍光体粒子であれば、光源の発光部として利用できる。従来方法では、蛍光体粒子を高濃度に含む薄膜を形成することは困難で有り、液にシリコーン樹脂等のバインダーを大量に添加しても十分な薄さ及び粒子濃度を実現できなかった。
【００５８】
また、粒子が、カーボンナノチューブなどの炭素系材料の粒子であれば、基板の表面に設けられた顔料粒子層となり黒色の膜が得られる。炭素系材料の粒子を分散する従来の溶媒、例えば、ＤＭＦなどでは、粘度が低いためか分散性も悪くてノズルが詰まりやすく、また、密着性も悪く、平滑性も良くない。
【００５９】
本発明は上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。
例えば、静電噴霧の方法は、上記実施形態に限定されず、例えば、ノズルが非導電性であり、ノズル内やノズル出口に電極針を設けて帯電させる態様でも良い。また、液のノズルへの供給方法も、上記の態様に限定されない。
【００６０】
また、上記実施形態では、液体の塗布対象が基板ＳＢであるので、対向電極２０も板状であるが、対向電極２０の形状は、塗布対象の形状に合わせて所望の形態に変えることもできる。また、塗布の対象物も、特に限定されず、例えば、表面に凹凸のある基板等種々の物に液体を塗布できる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
図１の静電噴霧装置を用い、表１の蛍光体粒子、分散剤溶液、及び、溶媒の組み合わせの静電噴霧用液で、基板に対して静電噴霧を行った。蛍光体粒子の材料はＺｎＳであり、平均粒径６μｍであった。静電噴霧用液中の、蛍光体粒子、分散剤溶液、溶媒の質量％は、それぞれ、３９％、２．０％、５９％とした。噴霧の前に、容器の自転及び公転による攪拌と、３０分の超音波による分散処理を行った。噴霧の際には、基板を１００℃に加熱しておいた。なお、分散剤溶液の約２０質量％が分散剤であり、残りの約８０質量％が水、メタノール等の溶媒である。Ｋ−１３０Ｂ、ＴＴ６１５、Ｋ−５０２中の分散剤は、無水マレイン酸共重合体である。
具体的には、Ｋ−１３０Ｂの数平均分子量Ｍｎは２．７５×１０４、重量平均分子量Ｍｗは１６．５×１０４であった。【００６２】
また、装置の条件を以下に示す。
ノズル：ステンレス製、印加電圧１０ｋＶ
基板（Ｓｉ基板）、液供給用窒素ガス圧力０．００２ＭＰａ【００６３】
なお、基板と電極付ノズルの先端との距離は、３０ｍｍを標準として５ｍｍずつ距離を前後させてみて、最も安定して静電噴霧できた距離とした。粒子膜の厚みが平均２０μｍとなるように噴霧した。【００６４】
ノズル詰まり及び粒子膜の形成：粒子のノズルや装置内での詰まりがなく、厚みのバラツキが１０％以内の粒子膜を形成できた場合には◎とし、粒子のノズルや装置内での詰まりがなく、厚みのバラつきが±１５％以内の粒子膜を形成できた場合には○とし、粒子のノズルや装置内での詰まりがなく、厚みのバラつきが±２５％以内であった場合には△とし、ノズルが詰り±２５％を超える膜厚のバラつきの粒子膜が形成された場合には×とした。【００６５】
乾燥性：噴霧後に直ちに乾燥した粒子膜が得られた場合を◎とし、噴霧後にオーブン内保持して９０℃で６０分以内に乾燥した場合を○とし、噴霧後にオーブン内で１２０℃で６０分以内に乾燥した場合を○とし、噴霧後にオーブン内で乾燥させるために１５０℃で６０分以上要した場合を×とした。【００６６】
密着性：粒子膜に物理的な接触を与えても剥がれたり割れたりしなかった場合を◎とし、表面の粒子が擦ると取れる場合を○とし、粒子膜が物理的な接触によって剥がれたり割れたりした場合を△とし、乾燥後の粒子膜が浮き上がって剥がれてしまった場合を×とした。【００６７】
平滑性：顕微鏡による観察で凹凸がなく均一な粒子膜の場合を◎とし、数か所のブツザラが発生した場合を○とし、梨地状の粒子膜又は膜厚のうねりや不均一が発生した場合を×とした。【００６８】
着色：乾燥後の粒子膜に茶褐色等の変色が無い場合をの場合を◎とし、乾燥後の粒子膜に茶褐色等の変色が発生した場合を×とした。【００６９】
また、実施例及び比較例で用いた溶媒について、その特性と、溶媒１００％の液について図１の静電噴霧装置で静電噴霧（ミスト化）可能かどうかあらかじめ試験した結果を表２に示す。
ミスト化が可能でかつミストがきわめて広がった場合を◎、ミスト化が可能でかつミストが広がった場合を○、ミスト化が可能でかつミストの広がりが狭い場合を△、ミスト化が不可能であった場合を×とした。【００７０】
【表１】
0006463561.tif 000002
【００７１】
【表２】
0006463561.tif 000003
【００７２】
ポリカルボン酸系分散剤と、多価アルコールとの組み合わせにより、詰まりを抑制して厚みのムラの低減された粒子膜の形成が可能であった。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など、静電噴霧に通常用いられる多価アルコールでない溶媒では、溶媒自体の静電噴霧特性は良好ながらも、粒子を含む場合には厚みのムラのない粒子膜の形成は困難であった。
【符号の説明】
【００７３】
１…ノズル、２０…対向電極、３０…電源、４０…液体供給部、１００…静電噴霧装置。
【要約】
本発明に係る粒子膜の製造方法は、帯電した液体をノズルから吐出させ、対象物の表面に前記液体の液滴群を供給する工程と、前記対象物の表面に供給された前記液体を乾燥させる工程と、を備える。前記液体は、粒子と、多価アルコールと、ポリカルボン酸系分散剤とを含む。【図１】
0006463561.tif 000004