(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、下記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む組成物。
Ｒ１ｍ−ｐ−Ｍ（ＯＲ２）ｐ    ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍはｍ価の金属であり、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは１〜ｍの整数である。）
Ｒ３４−ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）ｎ    ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４である。）
【請求項２】
溶剤を更に含み、該溶剤がエステル系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
実質的に水を含まない、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基を有するケイ素化合物のＳｉに対する、前記金属アルコキシドの前記Ｍのモル比Ｍ／Ｓｉが０．０１〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｍは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、又はＡｌである、請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物を用いて得られる膜。
【請求項７】
膜厚が０．１〜１０００ｎｍである、請求項６記載の膜。
【請求項８】
平坦化膜、絶縁膜、高屈折率膜、インプリント用樹脂層又はエッチングマスクの形成に用いられる、請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及びこれを用いて得られる膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶素子等の基板製造において、配線間に形成された微細な凹部を被膜するために、膜形成用組成物を用いることが知られている。特許文献１には、シリカ系被膜を形成する固形成分と、溶媒と、水分とを含有するシリカ系被膜形成用材料を用いることが記載されている。
【０００３】
また、半導体素子や液晶素子等の基板における微細な凹部を埋め込み、平坦化するための平坦化膜として、アルコキシシランの加水分解縮合物等を含有するシリカ系膜形成用組成物を基板上に塗布し、焼成して形成した膜が知られている（例えば特許文献２）。
【０００４】
集積回路素子、液晶素子等の電子部品では、層状に配置された配線の間を絶縁するために、絶縁膜が形成されている。特許文献３には、構造単位の異なる２つのシロキサンポリマーを含有し、低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成可能な絶縁膜形成用組成物が記載されている。
【０００５】
また、基板上に微細なパターンを形成する技術の一つとして、インプリント技術があり、パターンが形成されたモールドの形状を転写し、微細なパターンを得るために、インプリント用樹脂層を用いることが知られている。特許文献４では、加熱や光照射を必要としない室温インプリント技術に用いることができる樹脂層として、シロキサン樹脂が記載されている。
【０００６】
基板の上に微細なパターンを形成し、形成されたパターンをマスクとしてエッチングを行うことによって、パターンの下層を加工するパターン形成技術が知られている。このような微細なパターンは有機材料からなり、リソグラフィー法やナノインプリント法等によって形成されていた。しかし、リソグラフィー法におけるレジスト組成物やナノインプリント法等の有機材料から形成されたパターンは、エッチング耐性が低いという問題があった。このため、特許文献５においては、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物を含有するパターン被覆材料を用いることが記載されている。
【０００７】
また、光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学素子に予め形成されている溝部や穴部等へ高屈折率材料を埋め込み、表面をエッチング等で加工して、光導波路（高屈折率膜）を形成することが知られている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１７１０６７号公報
【特許文献２】特開２００９−３０２０８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５７６３５号公報
【特許文献４】特開２００９−１６６４１４号公報
【特許文献５】特開２００７−５５９８号公報
【特許文献６】特開２００８−２４８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体の配線等の微細化技術は、更に進展しており、より微細な凹部を被覆するためには、例えば数ナノメートル〜数十ナノメートルのオーダーでコンフォーマルに被覆できる組成物が求められている。また、３次元配線パターン等の凹凸形状に対し、コンフォーマルに塗布できる組成物も求められている。しかしながら、従来のシリカ系被膜用材料では、ユニフォーミティー性に優れた超薄膜をコンフォーマルに形成することは困難であった。
【００１０】
また、平坦化膜については、特許文献２に記載のように、従来のシリカ系被膜形成用組成物は、比較的高温での焼成が必要である。このため、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子用など、高温焼成が好ましくない用途においては、より低温で焼成できる平坦化膜形成用組成物が求められていた。
【００１１】
集積回路においては、微細化により配線同士の距離がより小さくなっている。このため、高い絶縁性を有する絶縁膜が求められていた。
【００１２】
インプリント技術については、上述のとおり、室温インプリント技術が提案されている。この室温インプリント等に用いられる樹脂層として、より微細なパターンを精度高く転写することができ、コンフォーマルな微細パターンを形成できる樹脂が求められていた。
【００１３】
エッチングマスクについて、特許文献５に記載のパターン被覆材料は、エッチング耐性には優れているが、被覆層形成時の焼成温度が高いという問題があった。このため、より低温で形成できる、エッチング耐性に優れたエッチングマスクが求められていた。
【００１４】
高屈折率材料については、微小空間への埋め込み性を向上させるために、より埋め込み性に優れた材料が求められていた。
【００１５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、半導体の配線等の微細な凹部や、３次元配線パターン等の凹凸形状へのコンフォーマルな膜形成に優れ、かつ、用途に応じ低温焼成や絶縁性、埋め込み性に優れた組成物及びこれを用いて得られる膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、金属アルコキシドとイソシアネート基を有するケイ素化合物とを含む組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
下記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、下記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む組成物である。
Ｒ１ｍ−ｐ−Ｍ（ＯＲ２）ｐ    ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍはｍ価の金属であり、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは１〜ｍの整数である。）
Ｒ３４−ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）ｎ    ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半導体の配線等の微細な凹部や、３次元配線パターン等の凹凸形状へのコンフォーマルな膜成形に優れ、かつ、用途に応じ低温焼成や絶縁性、埋め込み性に優れた組成物及びこれを用いて得られる膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の組成物を用いたダブルパターン形成の一例を示す図である。
【図２】実施例１の硬化膜の（ａ）Ｔａ、（ｂ）ＳｉのＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の硬化膜の（ａ）Ｔｉ、（ｂ）ＳｉのＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態によって限定的に解釈されるものではない。
【００２０】
本発明は、金属アルコキシドと、イソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む組成物である。
【００２１】
（金属アルコキシド）
金属アルコキシドは、下記一般式（Ａ）で表される。
Ｒ１ｍ−ｐ−Ｍ（ＯＲ２）ｐ    ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍはｍ価の金属であり、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは１〜ｍの整数である。）
【００２２】
上記一般式（Ａ）で示される金属アルコキシドは、加水分解により水酸基を含む化合物が生成する。その後、水酸基を含む化合物の２分子が縮合することにより、Ｍ−Ｏ−Ｍのネットワークが形成され、基板上に被膜が形成される。
【００２３】
金属Ｍは、遷移金属元素（例えばＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなど）、典型金属元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉなど）、又はＳｉが好ましい。金属Ｍは、１価の元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。２価の元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ等が挙げられる。３価の元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等や、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素が挙げられる。４価の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ等が挙げられる。５価の元素としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。金属Ｍは、これらに限定されるものではない。
【００２４】
金属Ｍは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、又はＡｌが好ましい。Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ又Ｎｂがさらに好ましい。ＭがＴａやＴｉであれば、当該組成物を用いて得られる膜の強度が向上する傾向にある。
【００２５】
１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、水素がフッ素により置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ１としての１価の有機基と、Ｒ２としての１価の有機基とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
金属アルコキシドにおいて、ｍは１〜５が好ましく、３〜５がより好ましく、４又は５がさらに好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドであって、例えば金属ＭがＳｉとして、
（ｉ）ｐ＝１の場合には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランや、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリフェニルアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｉ）ｐ＝２の場合には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシランや、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｉｉ）ｐ＝３の場合には、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシランや、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｖ）ｐ＝４の場合には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドとしては、Ｍが１価の金属の例として、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのＫアルコキシドが挙げられる。Ｍが３価の金属の例としては、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのＡｌアルコキシド、ＹトリイソプロポキシドなどのＹアルコキシドが挙げられる。Ｍが４価の金属の例としては、Ｔｉテトラブトキシド、ＴｉテトライソプロポキシドなどのＴｉアルコキシド、Ｓｉテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）、Ｓｉテトラメトキシド（ＴＭＯＳ）などのＳｉアルコキシド、ＺｒテトラプロポキシドなどのＺｒアルコキシドが挙げられる。Ｍが５価の例としては、ＴａペンタエトキシドなどのＴａアルコキシド、ＮｂペンタブトキシドなどのＮｂアルコキシドが挙げられる。
【００２９】
一般式（Ａ）において、ｐは、ｍの値にもよるが、ｐの値がｍの値と一致することが最も好ましい。例えば、３〜５の整数が好ましく、４又は５の整数がより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物において用いられる金属アルコキシドは、１種のみでもよいし、複数種を同時に使用することも可能である。
【００３１】
組成物中における一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドの配合量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。組成物がこのような濃度で金属アルコキシドを含有することにより、組成物を用いて形成される膜の強度が向上する傾向にある。また、金属Ｍの選択によって、イソシアネートシランには足りない、様々な特性を持たせることができる。たとえば、屈折率などの光学特性、酸や塩基などに対する溶解性を変更させることができる。
【００３２】
（イソシアネート基を有するケイ素化合物）
イソシアネート基を有するケイ素化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される。
Ｒ３４−ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）ｎ    ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４である。）
【００３３】
上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物は、自己反応性に優れる化合物である。このため、本発明の組成物は、膜形成が容易であり、被膜を形成する際の加熱や焼成において、従来の膜形成組成物よりも温度を低減することもできる。
【００３４】
式（Ｂ）中のＲ３は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３としての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３５】
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。より好ましくは、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基である。
【００３６】
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましい。
【００３８】
また、イソシアネート基を有するケイ素化合物のＳｉに対する、金属アルコキシドのＭのモル比Ｍ／Ｓｉは、０．０１〜１０であることが好ましい。モル比Ｍ／Ｓｉが０．０１以上であれば、Ｓｉの比率が高いことによって膜形成性に優れる傾向にある点で好ましく、モル比Ｍ／Ｓｉが１０以下であれば、Ｍの比率が高いことによって膜強度に優れる傾向にある点で好ましい。モル比Ｍ／Ｓｉは、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜２である。
【００３９】
組成物中におけるイソシアネート基を有するケイ素化合物の配合量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。組成物がこのような濃度でイソシアネート基を有するケイ素化合物を含有することにより、膜としてよりコンフォーマルに塗膜できる傾向にある。
【００４０】
（溶剤）
本発明の組成物は、さらに溶剤を含むものであってもよい。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等の上記グリコール類以外のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレンエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノー���、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい溶剤の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む溶剤はエステル類に分類される。溶剤は、上述のエステル類等のエステル系溶剤、上述のグリコール類のモノエーテル、グリコール類以外のモノエーテル等のエーテル系溶剤、又は上述の脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等の炭化水素系溶剤が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の組成物は、界面活性剤を含むものであってもよい。また、組成物及び得られる膜の特性や性能を阻害しない範囲で、各種添加剤を用いることができる。
【００４２】
（界面活性剤）
界面活性剤を添加する場合には、得られる組成物の塗布性が向上し、得られる膜の平坦度も向上する傾向にある。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合の割合は、界面活性剤以外の固形分１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００４３】
本発明の組成物は、加水分解性を有する金属アルコキシド、及びイソシアネート基を有するケイ素化合物を含むため、実質的に水を含まないことが好ましい。組成物中が実質的に水を含まないとは、本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、組成物が含有しないことを意味する。組成物中の水の含有率は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。また、下限値は０であることが好ましいが、例えば０．０００１質量％以上であってもよい。後述の塗布前において、本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で示される金属アルコキシド、及び／又は、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物の加水分解縮合物を含まないものであってもよい。
【００４４】
（組成物の調製）
本発明の組成物は、溶剤に上記一般式（Ａ）で示される金属アルコキシドと上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物とを所定の配合割合となるように混合することによって、調製することができる。溶剤は、金属アルコキシド及びイソシアネート基を有するケイ素化合物を添加する前に、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理を事前に行うことにより、塗布前の組成物中での加水分解反応を抑制する傾向にある。
【００４５】
（膜の形成）
本発明の組成物を用いた膜の形成方法としては、まず、本組成物を基板上に塗布する。基板上に本組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、通常スピンコート法が用いられる。
【００４６】
次に、基板上に塗布された本組成物を加熱処理する。加熱処理は、その手段、温度、時間などについては特に制限されないが、８０〜２００℃程度のホットプレート上で１〜５分間程度加熱することができる。
【００４７】
本発明において、基板は特に限定されず、例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属からなる基板やガラス基板、あるいはこれらに所定の配線パターンが形成されたものを用いることができる。また、これらの基板に有機層や無機層が形成されたものを用いてもよい。金属からなる基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。半導体基板の場合には、その表面に３次元の立体構造を有することがある。３次元の立体構造としては、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、本組成物を基板上に塗布した後、組成物中の溶剤が乾く前に、塗布された膜上を溶剤でリンスすることが好ましい。これにより、膜のコンフォーマル性を向上させることができる。
【００４９】
本発明は、上記組成物を用いて得られる膜を提供することができる。膜厚は、０．１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００ｎｍである。膜は、用途に応じて例えば５０ｎｍ以下とすることができる。上記組成物により、金属Ｍが均一にコーティングされた膜を提供することができる。
【００５０】
本発明の組成物は、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物を含むため、イソシアネート基を有するケイ素化合物の高反応性により、基板との反応が促進され、基板上の微細な凹部にまで本組成物を行き渡らせることができ、半導体の配線等における微細な凹部や３次元的形状に対して高いコンフォーマル性を有する膜を形成できる。さらに、本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドを含有し、金属被覆を形成することができ、膜強度にも優れる。また、金属アルコキシドがモノマーであるため、微細な凹部に行き渡らせることができる。
【００５１】
（パターン形成）
本発明の組成物は、リソグラフィーによるパターン形成用のベース樹脂として用いることができる。また、本発明の組成物は、基板の表面上に形成されたレジストパターンからなるパターン形状の上面及び側面に塗布し、パターン形状をなすレジストパターンを除去することによって、微細なダブルパターンを形成することができる。
【００５２】
図１に、本発明の組成物を用いたダブルパターン形成の一例を示す。まず、基板１上に矩形ライン構造のレジストパターン２を形成する（１−１）。次に、レジストパターン２の表面に本発明の組成物を塗布し、被覆膜３を形成する（１−２）。次に、被覆膜３の上端部を、基板に対して平行な面で除去し、レジストパターン２を露出させる（１−３）。このとき、被覆膜３の上端部とともに、レジストパターン２の一部を除去してもよい。最後に、レジストパターン２を除去する。これにより、被覆膜３の側壁部３ａのみが基板１上に残り、微細な構造体が形成できる（１−４）。
【００５３】
ダブルパターン形成においては、レジストパターン２の表面に被覆膜３を設ける工程で、被覆膜３の膜厚を制御することにより、得られる構造体の寸法を制御できる。そして、レジストパターン２の形状を適宜定めることにより、極めて微細な構造も製造可能となり、例えば、数ナノメートルから数十ナノメートルの幅の被覆膜３で構成されるナノ構造体を得ることができ、また、その幅の制御も容易である。
【００５４】
本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドを含有するため、強度に優れ、ダブルパターン形状を形成するために好適な組成物である。また、ダブルパターン形状の形成工程を繰り返すことによって、より微細なクアドロパターンやオクタパターンを形成することも可能となる。
【００５５】
また、本発明の組成物は、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法によって、パターンを形成することができる。
【００５６】
（平坦化膜）
本発明の組成物は、平坦化膜を形成するために用いることができる。上述のとおり従来のシリカ系被膜形成用組成物は、比較的高温での焼成が必要なため、例えば高温焼成が好ましくない用途には不向きであった。これに対し、本発明の組成物は、自己反応性を持つ上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物を含有するため、被膜を形成する際の焼成温度を従来のシリカ系被膜形成用組成物よりも低くすることができる。このため、特に高温焼成が好ましくない用途に用いる平坦化膜を形成するための組成物として好適である。
【００５７】
また、本発明の組成物においては、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドは、モノマーである。このため、分子量が小さく、オリゴマーやポリマーからなる一般のシリカ系平坦化材料に対し、段差緩和性など平坦性により優れる点でも、平坦化膜を形成する組成物として好適である。
【００５８】
（絶縁膜）
本発明の組成物は、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物を含むため絶縁性を有する。また、本発明の組成物を、絶縁膜として用いる場合、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドにおける金属ＭはＳｉであることが好ましい。
【００５９】
また、本発明は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む絶縁膜形成用組成物を用いて被膜を形成する工程と、該被膜を焼成する工程とを含む絶縁膜の製造方法を提供することができる。
【００６０】
（インプリント用樹脂層）
本発明の組成物は、インプリント用樹脂層として用いることができる。また、本発明の組成物は、より微細なパターンを精度高く転写することができ、コンフォーマルな微細パターンを形成できることから、室温インプリント用樹脂層の形成に用いることができる。
【００６１】
（拡散剤）
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導
体基板に不純物拡散成分を拡散させて製造されている。本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含むところ、金属ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの拡散性を有する金属であることが好ましい。
【００６２】
本発明は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、組成物中の不純物拡散成分を半導体基板上に拡散させる拡散工程と、を含む半導体基板の製造方法を提供することができる。また、塗布膜が乾燥しきる前に酢酸ブチルなどの溶剤でリンスするリンス工程を含むことは、塗布膜のコンフォーマル性を向上させる観点から、好ましい。
【００６３】
（エッチングマスク）
本発明の組成物は、エッチングマスクの形成に用いることができる。本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドを含有するため、優れた耐エッチング性を有している。また、従来のシリカ系組成物は、比較的高温での焼成が必要なため、時間やコストがかかり、製造効率が悪い等の問題があった。これに対し、本発明の組成物は、自己反応性を持つ化合物を有し、被膜を形成する際の焼成温度が従来のシリカ系組成物よりも低温にできるため、エッチングマスク形成用の組成物として好適に用いることができる。
また、Ｓｉ以外の金属も使用できるため、Ｓｉよりもエッチング耐性を持たせたり、逆によりエッチングしやすくするなどの、エッチング速度のコントロールが可能になる。
【００６４】
本発明の組成物を、インクジェット法やスクリーン印刷法などの印刷法を用いてパターン形成し、形成されたパターンをエッチングのマスクとして用いることができる。また、レジストパターン等のパターンの表面を本発明の組成物で被覆したパターンも、エッチングのマスクとして用いることができる。レジストパターン等のパターン表面を本発明の組成物で被覆し、パターン上部をエッチングすることによって、ダブルパターンを形成することもできる。
【００６５】
（犠牲膜）
本発明の組成物は、犠牲膜の形成に用いることができる。犠牲膜は、犠牲膜を選択的にエッチングして除去することにより、中空構造を設けるために使用される。また、本発明の組成物は、一時的に犠牲膜となる埋め込み材としても好適に用いることができる。
【００６６】
（高屈折率膜）
本発明の組成物は、高屈折率膜の形成に用いることができる。本発明の組成物において、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドは、モノマーである。このため、分子量が小さく、埋め込み性に優れる。よって、光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学素子に予め形成されている溝部や穴部等へ、本発明の組成物を埋め込み、表面をエッチング等で加工することによって、高屈折率な光導波路を形成することができる。
また、Ｓｉ以外の金属を用いることにより、より簡便に屈折率を変更することができる。
【００６７】
このように、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物とを含む本発明の組成物は、塗布性や強度に優れるため、リソグラフィーによるパターン形成や、平坦化膜、絶縁膜、高屈折率膜、インプリント用樹脂層又はエッチングマスクなどの形成に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
酢酸ブチルにモレキュラーシーブを投入し、脱水処理を行った。脱水処理後の酢酸ブチルに、テトライソシアネートシランを０．１９質量％、Ｔａペンタエトキシドを０．２２質量％の配合割合になるように混合し、組成物を得た。組成物のＴａ／Ｓｉ元素モル比は０．５６であった。
【００７０】
本組成物を、スピンコート法によってＳｉ基板上に４ｎｍの膜厚で塗布した後、２００℃で６０秒加熱し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で分析した結果を、図２に示す。図２（ａ）及び（ｂ）に示すとおり、硬化膜中に五酸化タンタルなどのタンタル酸化物、シリカ、Ｓｉ−Ｓｉ結合が形成されており、Ｔａ化合物とＳｉ化合物の被膜となっていることを確認した。
【００７１】
（実施例２）
Ｔａペンタエトキシドの代わりに、Ｔｉテトラブトキシドを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化膜を得た。組成物における配合量は、テトライソシアネートシランが０．１９質量％、Ｔｉテトラブトキシドが０．２２質量％であった。組成物のＴｉ／Ｓｉ元素モル比を実施例１と同様にして求めたところ、０．６７であった。
【００７２】
得られた硬化膜をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で分析した結果を、図３に示す。図３（ａ）及び（ｂ）に示すとおり、硬化膜中に二酸化チタン、シリカ、Ｓｉ−Ｓｉ結合が形成されており、Ｔｉ化合物とＳｉ化合物の被膜となっていることを確認した。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・基板
２・・・レジストパターン
３・・・被覆膜
３ａ・・・被覆膜の側壁部
【図１】
0006516595.tif 000002
【図２】
0006516595.tif 000003
【図３】
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