(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ−Ｔｅ系またはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系であるｎ型化合物半導体マトリクスと、
前記マトリクス内に分散したＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅである化合物半導体であって、平均粒径が１μｍ〜１００μｍであるｎ型粒子と、を含む化合物半導体熱電材料。
【請求項２】
前記ｎ型粒子は、前記化合物半導体熱電材料の全体重量に対して０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％で含まれたことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体熱電材料。
【請求項３】
前記ｎ型粒子は、前記マトリクスの粒界またはグレーン内部に位置することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体熱電材料。
【請求項４】
前記ｎ型粒子の電気伝導度は、１０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体熱電材料。
【請求項５】
前記ｎ型粒子の電子親和度は、前記マトリクスの電子親和度に対して０．５ｅＶ以内で類似するか又は低いことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体熱電材料。
【請求項６】
前記ｎ型粒子は、前記マトリクス内で安定した二次相で存在することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体熱電材料。
【請求項７】
前記マトリクスは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＩのうち少なくともいずれか１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体熱電材料。
【請求項８】
前記ｎ型粒子は、変調ドーピングによる電気伝導度の向上、多数キャリアフィルタリングによるゼーベック係数の向上、または、少数キャリアフィルタリングによるバイポーラ熱伝導度の低下を誘導することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体熱電材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のうちいずれか１項に記載の化合物半導体熱電材料をｎ型素子として含む熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のうちいずれか１項に記載の化合物半導体熱電材料を含む熱電発電装置。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のうちいずれか１項に記載の化合物半導体熱電材料を含む熱電冷却装置。
【請求項１２】
Ｂｉ−Ｔｅ系またはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系であるｎ型化合物半導体マトリクス原料を用意する段階と、
前記ｎ型化合物半導体マトリクス原料に、ＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅである化合物半導体であって、平均粒径が１μｍ〜１００μｍであるｎ型粒子を添加する段階と、
加圧焼結する段階と、を含む化合物半導体熱電材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ｎ型化合物半導体マトリクス原料を用意する段階は、
Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを含む混合物を形成する段階と、
前記混合物を熱処理して合成物を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項１２に記載の化合物半導体熱電材料の製造方法。
【請求項１４】
前記合成物形成段階は、３５０℃〜４５０℃の温度条件及び１０時間〜１５時間の時間条件下で行うことを特徴とする請求項１３に記載の化合物半導体熱電材料の製造方法。
【請求項１５】
前記合成物形成段階は、固相反応方式で行うことを特徴とする請求項１３に記載の化合物半導体熱電材料の製造方法。
【請求項１６】
前記ｎ型粒子添加段階は、粉末状の原料に粉末状のｎ型粒子を添加する方式で行うことを特徴とする請求項１２に記載の化合物半導体熱電材料の製造方法。
【請求項１７】
前記加圧焼結段階は、放電プラズマ焼結方式で行うことを特徴とする請求項１２に記載の化合物半導体熱電材料の製造方法。
【請求項１８】
前記加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力条件及び３５０℃〜４５０℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項１３に記載の化合物半導体熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体及びその製造方法に関し、より詳しくは、熱電変換性能に優れて熱電変換装置に有用に適用できる化合物半導体熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１５年７月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０３２１５号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、多様な種類が開発され、多様な分野で用いられている。代表的に、熱電変換素子、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子、太陽電池などに化合物半導体が用いられている。
【０００４】
特に、熱電変換素子に用いられる化合物半導体は熱電材料と称され、このような熱電材料は熱電発電装置や熱電冷却装置などに適用され得る。一般に熱電変換素子は、ｎ型熱電材料とｐ型熱電材料とが電気的には直列に、熱的には並列に連結される方式で構成される。
【０００５】
熱電冷却は、熱電モジュールの両端に直流電流を流したとき、モジュールの両端で吸熱と発熱が発生するペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｅｆｆｅｃｔ）を用いたものであって、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する形態であると言える。そして、熱電発電は、熱電モジュールの両端に温度差が形成されたとき、熱起電力が発生するゼーベック効果（Ｓｅｅｂｅｃｋ  Ｅｆｆｅｃｔ）を用いたものであって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する形態であると言える。
【０００６】
化合物半導体熱電材料で考慮すべき重要な特性因子は、無次元熱電性能指数（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ）ＺＴであり、
【数１】
0006599480.tif 000002
として定義される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、Ｔは絶対温度、κは熱伝導度である。ＺＴ値が高い化合物半導体を適用するほど、熱電変換素子の効率はさらに向上する。
【０００７】
現在まで熱電材料として多種の化合物半導体が提案されてきたが、さらに高いＺＴ値に対する要求は高まりつつある。良好な熱電変換性能を得るためＺＴ値を高めるには、ゼーベック係数と電気伝導度は高く、熱伝導度は低くすることが最も効果的である。熱伝導度を減少させる手段の１つとして、熱伝導を担当するフォノン（ｐｈｏｎｏｎ）を散乱させることが効果的であると知られ、従来からフォノン散乱用のｎｍスケールの微粒子を分散させた熱電材料が開発されている。化合物半導体内におけるフォノンのＭＦＰ（Ｍｅａｎ  Ｆｒｅｅ  Ｐａｔｈ）は〜１００ｎｍサイズであり、キャリアのＭＦＰは数ｎｍサイズである。理論的には、数十ｎｍスケールの微粒子が化合物半導体の内部に均一に分散していれば、フォノンのみを選択的に散乱できると知られていた。
【０００８】
しかし、殆どの場合、フォノン散乱用ｎｍスケールの微粒子を分散させれば、格子熱伝導度の減少には有効である一方、電気伝導度も大きく低下してしまう傾向がある。さらに、このような熱電材料を製造するためには、ｎｍスケール微粒子の製造及び分散に高コストの工程を使用せねばならず、量産に適していない。
【０００９】
したがって、電気伝導度を低下させないと同時に熱伝導度を減少させて、十分高いＺＴ値を有する化合物半導体熱電材料及びそれを製造できる経済的な方法が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気伝導度の低下なく優れたＺＴ値を有することで、熱電変換性能に優れた化合物半導体熱電材料とその製造方法、そしてそれを用いた熱電モジュール、熱電発電装置及び熱電冷却装置などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するため、本発明による化合物半導体熱電材料は、ｎ型化合物半導体マトリクス；及び前記マトリクス内に分散した前記マトリクスと異種の化合物半導体であって、平均粒径が１μｍ〜１００μｍであるｎ型粒子を含む。
【００１２】
ここで、前記ｎ型粒子は、前記化合物半導体熱電材料の全体重量に対して０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％で含まれ得る。
【００１３】
また、前記ｎ型粒子は、前記マトリクスの粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）またはグレーン内部に位置し得る。
【００１４】
また、前記ｎ型粒子は、電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上であり得る。
【００１５】
また、前記ｎ型粒子の電子親和度は、前記マトリクスの電子親和度に対して０．５ｅＶ以内で類似するか又は低い。
【００１６】
また、前記ｎ型粒子は、前記マトリクス内で安定した二次相で存在し得る。
【００１７】
前記マトリクスは、Ｂｉ−Ｔｅ系またはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系であり得る。そして、前記ｎ型粒子は、ＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅ（ＳｅがドープされたＩｎＳｂを意味する）であり得る。前記マトリクスは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＩのうち少なくともいずれか１つをさらに含むこともできる。
【００１８】
前記ｎ型粒子は、変調ドーピング（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｄｏｐｉｎｇ）による電気伝導度の向上、多数キャリアフィルタリングによるゼーベック係数の向上、または、少数キャリアフィルタリング（ｍｉｎｏｒ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）によるバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）熱伝導度の低下を誘導することができる。
【００１９】
上記の課題を達成するため、本発明による熱電変換モジュールは、本発明による化合物半導体熱電材料をｎ型素子として含むことができる。
【００２０】
上記の課題を達成するため、本発明による熱電発電装置と熱電冷却装置は、それぞれ、本発明による化合物半導体熱電材料を含むことができる。
【００２１】
また、上記の課題を達成するため、本発明による化合物半導体熱電材料の製造方法は、ｎ型化合物半導体マトリクス原料を用意する段階；前記ｎ型化合物半導体マトリクス原料に、前記マトリクスと異種の化合物半導体であって、平均粒径が１μｍ〜１００μｍであるｎ型粒子を添加する段階；及び加圧焼結する段階を含むことができる。
【００２２】
望ましい実施例において、前記ｎ型化合物半導体マトリクス原料を用意する段階は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを含む混合物を形成する段階；及び前記混合物を熱処理して合成物を形成する段階を含む。ここで、前記合成物形成段階は、３５０℃〜４５０℃の温度条件及び１０時間〜１５時間の時間条件下で行うことができる。また、前記合成物形成段階は、固相反応（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＳＳＲ）方式で行うことができる。
【００２３】
また、前記ｎ型粒子添加段階は、粉末状の原料に粉末状のｎ型粒子を添加する方式で行うことができる。
【００２４】
また、前記加圧焼結段階は、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）方式で行うことができる。
【００２５】
また、前記加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力条件及び３５０℃〜４５０℃の温度条件下で行うことができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ｎ型化合物半導体マトリクスに、フォノンを散乱できるμｍスケールの異種化合物半導体ｎ型粒子を添加することで、電気伝導度の低下なく熱伝導度を効果的に減少させることができる。これにより、ＺＴ値が増加した化合物半導体熱電材料を提供することができる。
【００２７】
特に、本発明の一態様による化合物半導体熱電材料は、向上したＺＴ値を有することで、熱電冷却装置に用いる場合、高効率の熱電冷却を実現することができる。
【００２８】
また、本発明の一態様によれば、常温から２００℃に至る温度範囲で電気伝導度の低下なく高いＺＴ値を有することで、比較的に中低温での使用に適した化合物半導体熱電材料を提供することができる。
【００２９】
さらに、本発明の製造方法によれば、ｎｍスケール微粒子の製造及び添加など高コストの工程を必要とせず、μｍスケールの異種化合物半導体を粉末状で添加する簡単な工程によって低コストで優れた熱電材料を量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例による化合物半導体熱電材料の微細構造を示した概略図である。
【図２】本発明の一実施例による化合物半導体熱電材料の製造方法を概略的に示したフロー図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例に対し、電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度、格子熱伝導度及びＺＴ値を比べて示したグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例に対し、電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度、格子熱伝導度及びＺＴ値を比べて示したグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例に対し、電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度、格子熱伝導度及びＺＴ値を比べて示したグラフである。
【図６】本発明の実施例による化合物半導体熱電材料の微細構造の写真である。
【図７】本発明の実施例による化合物半導体熱電材料の微細構造の写真である。
【図８】本発明の実施例による化合物半導体熱電材料の微細構造の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求の範囲で使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３２】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３３】
本発明の他の目的及び長所は後述する説明によって理解でき、本発明の実施例によってさらに明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所が特許請求の範囲に示された手段及びその組合せによって実現できることは言うまでもない。
【００３４】
図１は、本発明の一実施例による化合物半導体熱電材料の微細構造を示した概略図である。
【００３５】
図１を参照すれば、本発明の一実施例による化合物半導体熱電材料１００は、ｎ型化合物半導体マトリクス１１０、及び前記マトリクス１１０内に分散した異種の化合物半導体ｎ型粒子１２０を含む。ｎ型化合物半導体マトリクス１１０は、焼結によって一体化した複数のグレーンの集合体である。ｎ型粒子１２０はそれらグレーン内に存在する。また、ｎ型粒子１２０は粒界に存在することもできる。
【００３６】
マトリクス１１０は、公知の熱電材料を特に制限なく使用することができる。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系（Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系）、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、充填スクッテルダイト系、炭化ホウ素系などが挙げられる。望ましくは、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系であり得る。現在実用化されている熱電材料の中からも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域での優れた熱電変換性能を本来有しており、高いＺＴ値を期待できるためである。
【００３７】
特に、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系にＣｕ、Ｚｎ及びＩのうち少なくともいずれか１つをさらに加える組成をマトリクス１１０用として用いることができる。加えられるＣｕ、Ｚｎ及びＩは、Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３のような代表的なｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物でＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂの一部を置換することもできる。このように、本明細書では構成元素の一部が他の元素で置換されたものも含む総称として「系」を用いている。
【００３８】
Ｂｉ−Ｔｅ系においても、（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３はｐ型であり、Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３はｎ型である。このように構成元素やその組成比を変えてｎ型を得ることができるが、金属間化合物を効率的にｎ型半導体化するためには、ｎ型ドーパントを添加することもできる。ドーパントの含有量を調整することで、マトリクス１１０中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、本来のＺＴ値を高めることも可能になる。
【００３９】
ｎ型粒子１２０は、ＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅであり得る。ただし、本発明によるｎ型粒子１２０が必ずしもＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅに限定されることはなく、ｎ型粒子１２０としては、ＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅの外に、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｅ、ＡｇＳｅなどがさらに含まれ得る。また、このような化合物半導体を効率的にｎ型半導体化するため、ドーパントを添加することもできる。ドーパントはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉなどであり得る。
【００４０】
本発明において、ｎ型粒子１２０は平均粒径が１μｍ〜１００μｍである。
【００４１】
このように、本発明による化合物半導体熱電材料１００は、複数のグレーンから構成されたｎ型化合物半導体マトリクス１１０の他に、該ｎ型化合物半導体マトリクス１１０の粒界またはグレーン内部に、すなわち、粒界及び／又はグレーンに、異種物質として平均粒径が１μｍ〜１００μｍであるｎ型粒子１２０を含む。
【００４２】
例えば、本発明の構成によれば、μｍスケールの異種化合物（ＩｎＳｂを含む）がｎ型Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ系のようなマトリクス内に二次相で存在する。
【００４３】
熱電材料内には多様な分布のＭＦＰを有するフォノンが存在する。添加されたμｍスケールのｎ型粒子１２０は類似したＭＦＰを有するフォノンを効果的に散乱させる。
【００４４】
本発明において、添加されるｎ型粒子１２０の最大の特徴は、その添加による電気伝導度の低下を最小化（キャリア散乱効果の最小化）できるという点である。一般に、二次相の添加はフォノンとキャリアを同時に散乱させる。本発明とは別に、フォノンのみを選択的に低下させる方法としては数十ｎｍサイズの二次相形成技術が用いられる。キャリアとフォノンはそれぞれ〜１００ｎｍと〜１０ｎｍのＭＦＰを有し、その間の大きさを有する二次相はフォノンのみを選択的に低下させると知られている。
【００４５】
しかし、本発明者らは、μｍスケールのｎ型粒子１２０を添加することで、従来のｎｍスケールフォノンの散乱効果と略同等な程度に熱伝導度を低下させることができ、異種化合物半導体を用いる場合、電気伝導度は低下させないことを見つけた。本発明によってμｍスケールのフォノンを効果的に散乱させた結果、格子熱伝導度の低下効果が高められてＺＴ値の向上が可能であった。
【００４６】
添加されるｎ型粒子１２０は、マトリクス１１０の電気伝導度の低下を最小化するため、次のような特徴を有することが望ましい。
【００４７】
ｎ型粒子１２０は、電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上であり得る。
【００４８】
ｎ型粒子１２０の電子親和度は、マトリクス１１０の電子親和度に対して０．５ｅＶ以内で類似するか又は低い。
【００４９】
また、ｎ型粒子１２０は、マトリクス１１０内で安定した二次相で存在し得る。
【００５０】
ｎ型粒子１２０は、その特性によって、変調ドーピングによる電気伝導度の向上、多数キャリアフィルタリングによるゼーベック係数の向上、または、少数キャリアフィルタリングによるバイポーラ熱伝導度の低下を誘導することができる。
【００５１】
ｎ型粒子１２０とマトリクス１１０との接合面において、ｎ型粒子１２０のキャリア濃度が高い場合（すなわち、ｎ型粒子のフェルミエネルギーレベルと伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄ）との間のエネルギー差が、マトリクスのフェルミエネルギーレベルと伝導帯との間のエネルギー差より小さい場合）は、変調ドーピングによってパワーファクター（Ｓ２σ）を向上させる。
【００５２】
そして、ｎ型粒子とマトリクス１１０との接合面で弱いショットキー（ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合を成している場合は多数キャリアフィルタリングによって、ｎ型粒子１２０の価電子帯（ｖａｌａｎｃｅ  ｂａｎｄ）がマトリクス１１０の価電子帯より４〜５ｋＢＴ以上低い場合は少数キャリアフィルタリングによってパワーファクター（Ｓ２σ）を向上させる。
【００５３】
すなわち、本発明では、格子熱伝導度がフォノンの干渉散乱によって低下できる。第二に、ゼーベック係数は多数キャリアフィルタリング効果によって増加でき（通常、低エネルギー電子／正孔が散乱することで、ゼーベック係数が増加する）、第三に、電気伝導度は変調ドーピング効果によって増加できる。第四に、少数キャリアフィルタリング効果によってバイポーラ熱伝導度が低下できる。
【００５４】
このように本発明によれば、電気伝導度の低下なく格子熱伝導度を減少させるため、ＺＴ値を向上でき、添加されるｎ型粒子とｎ型マトリクス物質の種類によっては、電気伝導度の増加、ゼーベック係数の増加、またはバイポーラ熱伝導度の減少が可能であるため、さらなるＺＴ値の増加も可能である。したがって、本発明のこのような態様によれば、高出力発電及び高効率冷却モジュールに好適に適用可能な化合物半導体熱電材料を提供することができる。
【００５５】
表１には、本発明のｎ型化合物半導体マトリクス１１０及び異種ｎ型粒子１２０として好適な物質の例と、バンドギャップ、電子親和度を示した。
【００５６】
【表１】
0006599480.tif 000003
【００５７】
ｎ型粒子１２０は、化合物半導体熱電材料の全体重量に対して０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％で含まれ得る。特に、ｎ型粒子１２０は、化合物半導体熱電材料の全体重量に対して０．３ｗｔ％〜０．９ｗｔ％で添加され得る。例えば、ｎ型粒子１２０は、化合物半導体熱電材料の全体重量に対して０．５ｗｔ％で添加され得る。このようなｎ型粒子１２０の添加範囲で、本発明による化合物半導体熱電材料の熱電変換特性がさらに良好になり得る。
【００５８】
本発明のこのような構成によれば、向上したＺＴ値を有するｎ型中低温用熱電材料を得ることができる。
【００５９】
上述したように、従来はフォノン散乱用としてｎｍスケールのみが有効であると知られ、このような大きさの微粒子をフォノン散乱粒子として使用したが、該大きさのフォノン散乱粒子は熱伝導度の減少には有効である一方、電気伝導度を低下させてしまうという問題がある。そして、このような微粒子はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などの、熱電材料の熱電変換性能に寄与できない物質が殆どである。
【００６０】
本発明で提案するμｍスケールの異種ｎ型粒子は、従来は大した効果がないと知られていたμｍレベルのＭＦＰを有するフォノンを散乱させることで、熱伝導度減少効果に優れるだけでなく、電気伝導度低下の問題もない。また、本発明のｎ型粒子は、それ自体がフォノン散乱粒子であるとともに、熱電材料の熱電変換性能に寄与できる化合物半導体であるため、既存の微粒子とは異なる。さらに、後述するように、従来の溶液分散、粉末コーティングなどの高コストの工程を必要とせず、粉末混合のような単純な低コストの工程で製造できるため、経済的である。
【００６１】
本発明による化合物半導体熱電材料は、熱電変換モジュールに適用することができる。すなわち、本発明による熱電変換モジュールは、本発明による化合物半導体熱電材料を含むことができる。熱電変換モジュールは、熱電材料で構成された熱電素子、電極及び基板などを含むが、本発明による化合物半導体熱電材料を熱電素子の材料として用いることができる。特に、熱電変換モジュールの熱電素子には、ｎ型材料で構成されたｎ型素子とｐ型材料で構成されたｐ型素子とを備えることができるが、本発明による化合物半導体熱電材料は、ｎ型素子に含まれ得る。
【００６２】
本発明による化合物半導体熱電材料は、熱電発電装置に適用することができる。すなわち、本発明による熱電発電装置は、本発明による化合物半導体熱電材料を含むことができる。このとき、本発明による化合物半導体熱電材料は、熱電発電装置の熱電変換モジュールにｎ型材料として含まれ得る。特に、本発明による化合物半導体熱電材料は、高いパワーファクターを有するため、それを用いた本発明による熱電発電装置は、従来の装置に比べて発電出力が向上できる。
【００６３】
また、本発明による化合物半導体熱電材料は、熱電冷却装置に適用することもできる。すなわち、本発明による熱電冷却装置は、本発明による化合物半導体熱電材料を含むことができる。このとき、本発明による化合物半導体熱電材料は、熱電冷却装置の熱電変換モジュールにｎ型材料として含まれ得る。特に、本発明による化合物半導体熱電材料は、高いＺＴ値を有するため、それを用いた本発明による熱電冷却装置は、従来の装置に比べて冷却効率が改善できる。
【００６４】
また、本発明による化合物半導体熱電材料は、バルク型熱電変換材料に適用することができる。すなわち、本発明によるバルク熱電材料は、上述した化合物半導体熱電材料を含む。
【００６５】
本発明による化合物半導体熱電材料は、次のような製造方法によって製造することができる。
【００６６】
図２は、本発明の一実施例による化合物半導体熱電材料の製造方法を概略的に示したフロー図である。
【００６７】
図２に示されたように、本発明による化合物半導体熱電材料を製造する方法は、ｎ型化合物半導体マトリクス原料を用意する段階（Ｓ１）、異種ｎ型粒子を添加する段階（Ｓ２）及び加圧焼結段階（Ｓ３）を含む。
【００６８】
特に、マトリクスがＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系である場合は、混合物形成段階（Ｓ１＿１）及び合成物形成段階（Ｓ１＿２）を含むことができる。
【００６９】
前記混合物形成段階（Ｓ１＿１）は、原料として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを混合して混合物を形成する段階である。特に、前記Ｓ１＿１段階は、所望の組成比になるようにＢｉ、Ｔｅ及びＳｅを秤量し、それらを混合することで混合物を形成することができる。
【００７０】
ここで、前記Ｓ１＿１段階は、各原料を粉末状で混合することができる。例えば、前記Ｓ１＿１段階は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショット（ｓｈｏｔ）原料をグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）及びハンドミーリング（ｈａｎｄ  ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、ペレット化する形態で行うことができる。ただし、本発明がこのような混合方式によって限定されることはない。
【００７１】
前記合成物形成段階（Ｓ１＿２）は、前記Ｓ１＿１段階で形成された混合物を熱処理することで、例えばＢｉ２ＴｅｘＳｅａ−ｘ（２．５＜ｘ＜３．０、３．０≦ａ＜３．５）を合成する段階である。すなわち、前記Ｓ１＿２段階は、混合物内に含まれている各元素を相互反応させ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系粉末、例えばＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．３２粉末を形成することができる。
【００７２】
ここで、前記Ｓ１＿２段階は、３５０℃〜４５０℃の温度範囲で１０時間〜１５時間行うことができる。例えば、前記Ｓ１＿２段階は、ペレット化した原料を管状炉に入れた後、１２時間４００℃に維持することで、各原料を相互反応させることができる。
【００７３】
Ｓ１＿２段階の熱処理は、アンプルを用いる方法、アーク溶融法、固相反応（ＳＳＲ）法、金属フラックス法、ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）法、光学式浮遊帯域溶融（ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅ）法、蒸気輸送（ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、機械的合金化法のうちいずれか１つの方法を用いることができる。アンプルを用いる方法は、原料元素を所定の比率で石英管または金属からなるアンプルに入れて真空に密封して熱処理する方法である。アーク溶融法は、原料元素を所定の比率でチャンバに入れ、非活性気体雰囲気下でアークを放電させて原料元素を溶融して試料を製造する段階を含む方法である。ＳＳＲ法は、所定比率の原料粉末を十分混ぜて堅く加工してから熱処理するか、又は、混合粉末を熱処理してから加工し焼結する段階を含む方法である。金属フラックス法は、所定比率の原料元素、及び原料元素が高温で結晶によく成長できるように雰囲気を提供する元素をるつぼに入れて、高温で熱処理して結晶を成長させる段階を含む方法である。ブリッジマン法は、所定比率の原料元素をるつぼに入れ、るつぼの端部から原料元素が融解するまで高温で加熱した後、高温領域を徐々に移動させて試料を局所的に融解させながら試料全体を高温領域に通過させて結晶を成長させる方法である。光学式浮遊帯域溶融法は、所定比率の原料元素を棒状のシードロッド（ｓｅｅｄ  ｒｏｄ）とフィードロッド（ｆｅｅｄ  ｒｏｄ）に製造した後、フィードロッドの一焦点にランプの光を集光して局所的な高温で試料を溶融させながら、溶融部分を上方にゆっくり引き上げて結晶を成長させる方法である。蒸気輸送法は、所定比率の原料元素を石英管の下側に入れて、原料元素部分は加熱し、石英管の上側は低温のままにすることで、原料元素が気化しながら低温部分で固相反応を起こして結晶を成長させる方法である。機械的合金化法は、原料粉末とスチールボールとを超硬合金素材の容器に入れて回転させ、スチールボールが原料粉末に機械的な衝撃を与えることで合金型熱電材料を形成する方法である。
【００７４】
中でも、前記Ｓ１＿２段階は、固相反応法で行われることが望ましい。同じ組成の熱電材料であっても、原料間の反応方式によって熱電性能に差が生じ得る。しかし、本発明による化合物半導体の場合、他の方式、例えば溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）方式より固相反応方式で各原料を反応させるとき、熱電性能を一層向上させることができる。
【００７５】
前記ｎ型粒子を添加する段階（Ｓ２）は、前記Ｓ１＿２段階で合成されたｎ型Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系材料に対し、異種であって、平均粒径が１μｍ〜１００μｍであるｎ型粒子を添加する段階である。ここで、ｎ型粒子としてｎ型化合物半導体、例えばＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅを添加できることは上述した通りである。
【００７６】
前記Ｓ２段階において、ｎ型粒子は、ｎ型粒子が添加された混合物の全体重量に対して０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％で添加され得る。例えば、前記Ｓ２段階において、ｎ型粒子としてＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅが混合物の全体重量に対して０．５ｗｔ％で添加され得る。このような組成範囲の場合、ｎ型粒子の添加による熱電変換性能の向上効果は一層増大できる。
【００７７】
望ましくは、前記Ｓ２段階で添加されるｎ型粒子は粉末状であり得る。特に、前記Ｓ２段階は、粉末状の合成物に、粉末状のｎ型粒子を添加する方式で行われ得る。例えば、前記Ｓ２段階は、Ｂｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．３２粉末にＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅ粉末を添加する混合工程方式で行われ得る。このような実施例の場合、原材料の溶融や他の複雑な工程を経ず、工程が簡素化できる。
【００７８】
前記加圧焼結段階（Ｓ３）は、ｎ型粒子が添加された合成物を焼結させる段階である。加圧焼結は、粉末状の合成物に粉末状のｎ型粒子を一体にバルク化するために必要であり、ホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ；ＨＰ）または放電プラズマ焼結方式で行われることが望ましい。例えば、前記Ｓ３段階は、３０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力条件下で行われ得る。また、前記Ｓ３段階は、３５０℃〜４５０℃の温度条件下で行われ得る。そして、前記Ｓ３段階は、４分〜１０分間行われ得る。
【００７９】
望ましくは、前記Ｓ３段階は、放電プラズマ焼結方式で行われ得る。化合物半導体の場合、同じ組成を有しても焼結方式によって熱電性能に差が生じ得るが、本発明による化合物半導体熱電材料をこのような放電プラズマ焼結方式で焼結すれば、熱電性能を一層向上させることができる。
【００８０】
放電プラズマ焼結とは、真空環境（不活性雰囲気）下で、中空筒状の成形型（ダイ）中に充填された粉体を、上下２個の押圧部材（パンチ）で上下方向から加圧しながら、該上下のパンチを電極としてパルス直流電流を流して放電プラズマを発生させ、粉体内部の渦電流によってジュール熱を発生させて表面を活性化させることで、短時間に焼結できる技術である。この場合、従来の焼結法より低温で焼結することができ、生産性が高く、焼結体のグレーン成長を起こさないため微細構造が緻密になる特徴がある。さらに、熱伝導度を減少させるため、結晶粒を微細化すれば、電気伝導度が減少する傾向があるため、その場合はホットプレスや放電プラズマ焼結が望ましい。これにより、グレーンが配向すれば、電気伝導度の減少を抑制することができる。
【００８１】
上記のように本発明による化合物半導体熱電材料を製造する場合、高い平均パワーファクター及びＺＴ値を確保することができる。特に、前記製造方法によって製造された化合物半導体熱電材料の場合、２０℃〜２５０℃の温度範囲で高い平均パワーファクター及びＺＴ値を得るのに有利である。
【００８２】
一方、前記Ｓ１＿２段階とＳ２段階との間に、熱処理が完了した化合物を粉砕及び／または分級する段階をさらに含むことができる。ここで、分級に使用される篩は目の間隔が７５μｍ以下であり得る。このような実施構成によれば、化合物半導体粉末の粒度が均一になって焼結性が増加でき、加圧焼結後の焼結体の密度が増加して、製造された化合物半導体の電気伝導度が向上することができる。また、このような実施構成によれば、グレーンの平均大きさが減少しながら、それによる粒界散乱効果が増大して、製造された化合物半導体の熱伝導度が減少することができる。
【００８３】
このような篩目を使用すれば、焼結前の粉末粒子の平均粒径が３０μｍ以下、望ましくは１０μｍ以下になる。また、粉末粒子を効率的に微粉化するためには、微粉砕する前に粗粉砕しておくことが望ましい。粗粉砕は、ジョー・クラッシャー、ハンマー、スタンプミル、ローターミル、ピンミル、カッターミル、コーヒーミル、乳鉢などで行うことができる。粗粉砕後の微粉砕は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミルなどによって行うことができる。
【００８４】
本発明による熱電変換素子は、上述した化合物半導体熱電材料を含むことができる。すなわち、本発明による化合物半導体熱電材料は、熱電変換素子の熱電変換材料として用いることができる。特に、本発明による熱電変換素子は、上述した化合物半導体をｎ型熱電材料として含むことができる。
【００８５】
加圧焼結で得られたバルク熱電材料を切断加工などの方法で成形して熱電素子を得ることができる。このような素子を絶縁基板上に電極とともに集積すれば、熱電モジュールになる。絶縁基板としては、サファイア、シリコン、パイレックス（登録商標）、石英基板などを使用することができる。電極の材質はアルミニウム、ニッケル、金、チタンなどから多様に選択でき、その大きさも多様に選択できる。電極をパターニングする方法は、周知されたパターニング方法を制限なく用いることができ、例えば、リフトオフ半導体工程、蒸着方法、フォトリソグラフィ法などを用いることができる。
【００８６】
本発明による化合物半導体熱電材料は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴ値が大きく、熱電変換性能に優れる。したがって、本発明による化合物半導体熱電材料は、従来の熱電変換材料を代替するか又は従来の化合物半導体に加えて、熱電変換素子に有用に用いることができる。前記化合物半導体熱電材料を含む熱電素子、熱電モジュール及び熱電装置は、例えば、熱電冷却システム、熱電発電システムであり得、前記熱電冷却システムとしては、無冷媒冷蔵庫、エアコンなどの汎用冷却機器、マイクロ冷却システム、空調機、廃熱発電システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。前記熱電冷却システムの構成及び製造方法については、当業界に周知されているため、本明細書では具体的な記載を省略する。
【００８７】
以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。ただし、本発明による実施例は、他の多様な形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８８】
＜実験例＞
試薬としてＢｉ、Ｔｅ及びＳｅショットを用意し、これらをグラインディングした後、ハンドミルで混合してＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．３２組成の混合物（ＢＴＳ素材）を製作した。このようなＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系の性能を制御できる金属粉末、特にＺｎ及び／またはＣｕを添加したものも用意した。そして、このような混合物を石英チューブ内に入れて真空封止してアンプルを製造した後、アンプルを管状炉内に位置させて４００℃の温度で１２時間熱処理した。
【００８９】
このように熱処理を通じて合成された粉末を、篩目間隔７５μｍの篩を用いて粉砕／分級を行った。
【００９０】
ｎ型粒子として使用するＩｎＳｂとＩｎＳｂ：Ｓｅ素材を製造するため、それぞれＩｎ、Ｓｂ、Ｓｅショットを石英管に装薬した後、真空封止した。ＳｅはＩｎＳｂに対して０．１ｍｏｌ％で添加した。石英管は６００℃の炉で１０分間溶融した後、空冷した。溶融で製造されたインゴットはアルミナ乳鉢を用いて粉砕して、大きさ５〜７５μｍの分布を有する粉末を製造した。
【００９１】
その後、ＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅ粉末を全体重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％になるように添加して混合した後、５０ＭＰａに加圧して４００℃で５分間ＳＰＳ方式で焼結し、実施例の試料を得た。
【００９２】
比較例の試料としては、本発明のｎ型粒子を添加しないものを用意した。
【００９３】
下記表２に実施例及び比較例の組成を示した。
【００９４】
【表２】
0006599480.tif 000004
【００９５】
＜測定＞
得られた実施例及び比較例試料のそれぞれの一部に対し、ＺＥＭ−３（アルバック理工株式会社製）を使用して二探針法で電気伝導度（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）を測定した。そして、測定された値を用いてパワーファクター（Ｓ２σ）を計算した。また、実施例及び比較例試料のそれぞれの他の一部に対し、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を使用してレーザフラッシュ法で熱伝導度を測定した。より具体的には、ペレット状の試料の一面にレーザーを照射した後、反対面の温度を測定して熱拡散度を計算し、該熱拡散度に試料の密度と比熱を乗じて試料の熱伝導度を測定した。そして、それぞれの測定された値を用いてＺＴ値を計算した。
【００９６】
それぞれの値は、図３〜図５のように、温度変化に基づくグラフに示した。各図において、（ａ）は電気伝導度、（ｂ）はゼーベック係数、（ｃ）は熱伝導度、（ｄ）は格子熱伝導度、（ｅ）はＺＴ値である。
【００９７】
まず、図３は、ｎ型Ｂｉ−Ｔｅ素材（Ｂｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．３２）マトリクスの場合である。比較例１に比べて、本発明の実施例１〜３のように、ＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅが添加された素材は、格子熱伝導度が効果的に低下してＺＴ性能が向上したことが分かる。そして、添加されたＩｎＳｂ系素材の一部はＢＴＳ素材を置換して、電荷濃度及び電気伝導度、ゼーベック係数に影響を与えることが分かる。ＩｎＳｂの添加によって電気伝導度とゼーベック係数が大きく低下することはなかった。
【００９８】
図４は、０．３ｗｔ％のＣｕが添加されたｎ型Ｂｉ−Ｔｅ素材（Ｃｕ−Ｂｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．３２）マトリクスの場合である。比較例２に比べて、本発明の実施例４〜６のように、ＩｎＳｂまたはＩｎＳｂ：Ｓｅが添加された素材は、格子熱伝導度が効果的に低下してＺＴ性能が向上したことが分かる。そして、添加されたＩｎＳｂ系素材の一部はＣｕ−ＢＴＳ素材を置換して、電荷濃度及び電気伝導度、ゼーベック係数に影響を与えることも分かる。ＩｎＳｂの添加によって電気伝導度は増加し、ゼーベック係数は若干減少した。
【００９９】
図５は、０．３ｗｔ％のＣｕ及び０．３ｗｔ％のＺｎが添加されたｎ型Ｂｉ−Ｔｅ素材（Ｃｕ／Ｚｎ−Ｂｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．３２）マトリクスの場合である。比較例３に比べて、本発明の実施例７のように、ＩｎＳｂが添加された素材は、格子熱伝導度が効果的に低下してＺＴ性能が向上したことが分かる。そして、添加されたＩｎＳｂの一部はＣｕ／Ｚｎ−ＢＴＳ素材を置換して、電荷濃度及び電気伝導度、ゼーベック係数に影響を与えることも分かる。ＩｎＳｂの添加によって電気伝導度は増加し、ゼーベック係数は若干減少した。
【０１００】
図３〜図５の結果を参照して各試料に対するＺＴ値を見れば、本発明の実施例による化合物半導体は、比較例の化合物半導体に比べて、５０℃〜２００℃の温度範囲で高いＺＴ値を有することが分かる。さらに、本発明の各実施例による化合物半導体は、全体温度測定区間において比較例の化合物半導体より高いＺＴ値を示している。したがって、本発明のこのような実施例による化合物半導体を用いて熱電冷却装置を構成する場合、高い冷却効率を発揮できることが分かる。
【０１０１】
図６〜図８は、本発明の実施例による化合物半導体熱電材料の微細構造の写真である。
【０１０２】
図６は、上述した実施例７の微細構造の光学顕微鏡写真である。図７及び図８は、ＩｎＳｂをさらに観察するため、過量のＩｎＳｂを添加した場合の微細構造の光学顕微鏡写真である（図７は３ｗｔ％、図８は１０ｗｔ％を添加した場合）。
【０１０３】
図６〜図８において、矢印はＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．３２マトリクス内に存在するＩｎＳｂ二次相を示す。該二次相の組成がＩｎＳｂであることはＳＥＭ−ＥＤＳで確認した。図８では二次相の観察が一層容易である。
【０１０４】
図６〜図８に示されたように、微細構造を確認してみた結果、ＩｎＳｂは最初の粉末粒度とほぼ同じ大きさでＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ系マトリクス内に分散していることが確認できる。
【０１０５】
以上の結果をまとめれば、本発明による化合物半導体熱電材料の場合、ｎ型材料であるＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系材料で構成されたマトリクスの内部に、異種のμｍスケールｎ型粒子が含まれる形態で構成されると言える。そして、このようなｎ型粒子はフォノン散乱を起こして、熱伝導度を減少させ、ＺＴ値を向上させることができる。すなわち、本発明による化合物半導体熱電材料の場合、比較例の化合物半導体熱電材料と比べて、ＺＴ値が著しく向上できる。したがって、本発明の一態様による化合物半導体熱電材料は、熱電性能に優れるため、高出力熱電発電装置及び高効率熱電冷却装置に適用する熱電材料として非常に有用に用いることができる。
【０１０６】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１０７】
１００  化合物半導体熱電材料
１１０  ｎ型化合物半導体マトリクス
１２０  ｎ型粒子
【図１】
0006599480.tif 000005
【図２】
0006599480.tif 000006
【図３】
0006599480.tif 000007
【図４】
0006599480.tif 000008
【図５】
0006599480.tif 000009
【図６】
0006599480.tif 000010
【図７】
0006599480.tif 000011
【図８】
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