(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、
前記重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、
下式（Ｉ）で表される化合物と、下式（ＩＩ）で表される化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下であり、
ネオペンチルグリコールジアクリレート以外の重合性化合物としてエチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個と脂環式炭化水素構造および芳香族構造から選ばれる１種とを有する化合物を全重合性化合物に対して１０質量％以上９０質量％未満含有する、硬化性組成物。
【化１】
0006457545.tif 000017
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ネオペンチルグリコールジアクリレート以外の重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個と芳香族構造とを有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ネオペンチルグリコールジアクリレート以外の重合性化合物が有する前記エチレン性不飽和結合を含有する基は、（メタ）アクリレート基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、フッ素原子を有する重合性化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を有していない非重合性化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
インプリント用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
インクジェット用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用し、前記硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含む、パターン形成方法。
【請求項１１】
硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。【０００３】
インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法を呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。【０００４】
一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。更には、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。【０００５】
インプリント法は、モールドを剥離する工程を有するため、その離型性が当初より問題となっていた。離型性を向上させる方法として、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤等の離型剤で、モールド表面を離型処理する方法が公知である。この方法は、モールド表面の表面エネルギーを下げるために離型性の改良効果が高いが、インプリントを繰り返すにつれて離型剤が劣化するため、耐久性に問題があった。
特許文献１には、モールドへの充填率が高く、離型欠陥密度が低く、ドライエッチング耐性の高い光インプリント用硬化性組成物として、単官能モノマー、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有し、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であり、大西パラメータが３．０以下であり、架橋密度が０．６ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上である、光インプリント用硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１８９５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
インプリント法で超微細パターンを高精度に形成するに際し、硬化性組成物の適用方法として、インクジェット法が注目されている。
硬化性組成物をインクジェット法で適用するには、インクジェット吐出性向上の観点から、硬化性組成物の粘度を低減することが求められている。【０００８】
本発明者が、鋭意検討したところ、重合性化合物として、ネオペンチルグリコールジアクリレートを使用することで、硬化性化合物の粘度を低下でき、インクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物とすることができることがわかった。
さらに、本発明者が、ネオペンチルグリコールジアクリレートを使用した硬化性組成物について検討した結果、市販品のネオペンチルグリコールジアクリレートには、不純物として、マイケル付加体と、マイケル付加体から生成するアセタール体などが混入していることがわかった。そして、これらの不純物が、インクジェット吐出精度や、モールドの離型性に影響を及ぼすことを見出した。
なお、ネオペンチルグリコールジアクリレートのような、多官能の重合性化合物は、蒸留を行うと、蒸留時に重合によるゲル化が起こりやすい。このため、市販品のネオペンチルグリコールジアクリレートを、さらに、蒸留することは、通常は行うことではない。また、特許文献１では、比較例５、６、８、９として、市販のネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＲＡＹＡＤ  ＮＰＧＤＡ）をそのまま使用している。【０００９】
よって、本発明の目的は、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。また、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討を行った結果、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートである硬化性組成物において、後述する式（Ｉ）で表される化合物と、後述する式（ＩＩ）で表される化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、下式（Ｉ）で表される化合物と、下式（ＩＩ）で表される化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下である、硬化性組成物。
【化１】
0006457545.tif 000002
＜２＞  式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  重合性化合物は、更に、脂環式炭化水素構造および芳香族構造から選ばれる１種を有する重合性化合物を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞  インプリント用である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜６＞  インクジェット用である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用し、硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含む、パターン形成方法。
＜８＞  硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、＜７＞に記載のパターン形成方法。
＜９＞  ＜７＞または＜８＞に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
＜１０＞  ＜７＞または＜８＞に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書中、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、ポリマーの質量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、以下の条件で測定することができる。
試料の調製：ポリマーを０．１質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本直列連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１０μＬ
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、粘度は、東機産業（株）社製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌを用い、重合性化合物については２５±０．２℃、硬化性組成物については２３±０．２℃において、回転数を５０ｒｐｍで設定して、測定した値である。
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、下式（Ｉ）で表される化合物（以下、式（Ｉ）の化合物ともいう）と、下式（ＩＩ）で表される化合物（以下、式（ＩＩ）の化合物ともいう）との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下である。
【化２】
0006457545.tif 000003
【００１４】
本発明によれば、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物を提供することができる。
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含むので、硬化性組成物の粘度を低くすることができる。
また、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）は、ネオペンチルグリコールとアクリル酸を、酸触媒存在下で加熱して脱水縮合することで製造することができる。このようにして製造された市販のネオペンチルグリコールジアクリレートは、不純物として、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物を含有する。これらの不純物が生成するメカニズムとしては、下記式のようなメカニズムが考えられる。すなわち、ネオペンチルグリコールとアクリル酸が脱水縮合して式（ＩＩＩ）の化合物が生成した後、式（ＩＩＩ）の化合物とアクリル酸が脱水縮合してＮＰＧＤＡが生成する。生成したＮＰＧＤＡの共役二重結合に対して、アクリル酸がマイケル付加して式（ＩＩ）の化合物が副生し、さらに、式（ＩＩ）の化合物のエステル結合のカルボニル基に対して、ネオペンチルグリコールが脱水縮合して式（Ｉ）の化合物が副生すると考えられる。
【化３】
0006457545.tif 000004
式（Ｉ）の化合物、および、式（ＩＩ）の化合物は、ネオペンチルグリコールジアクリレートと比較して粘度が高いため、式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量を、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下としたことにより、粘度の低い組成物とすることができ、インクジェット吐出精度を良好にできる。
さらに、予期しなかったことに、式（Ｉ）の化合物の含有量を低くすると、離型性が更により向上することを見出した。式（Ｉ）の化合物は、エーテル性酸素が、モールド表面のシラノール基に相互作用して、離型性を悪化させていたと考えられる。
【００１５】
ここで、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートとしては、新中村化学工業製「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」、共栄社化学製「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」、日本化薬製「ＫＡＲＡＹＡＤ  ＮＰＧＤＡ」などが知られている。
しかしながら、後述する実施例で示すように、新中村化学工業製「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量が９０．０％、式（Ｉ）の化合物の含有量が７．４％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が１．５％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が０．７％の混合物で、２５℃における粘度が５．６ｍＰａ・ｓであり、共栄社化学製「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量が８９．８％、式（Ｉ）の化合物の含有量が６．４％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が１．５％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が１．８％の混合物で、２５℃における粘度が５．５ｍＰａ・ｓである。
また、日本化薬製「ＫＡＲＡＹＡＤ  ＮＰＧＤＡ」は、特開２００５−２２７７６１号公報の段落番号０１３６には、２５℃における粘度は７ｍＰａ・ｓであることが記載されている。式（Ｉ）の化合物、および、式（ＩＩ）の化合物は、ネオペンチルグリコールジアクリレートと比較して粘度が高いため、式（Ｉ）の化合物、および、式（ＩＩ）の化合物の含有量が高くなるに伴い、粘度が増加する。このことから、日本化薬製「ＫＡＲＡＹＡＤ  ＮＰＧＤＡ」のネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量（純度）は、新中村化学工業製「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」や、共栄社化学製「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」よりも低いことが予想される。
なお、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量（純度）は、後述する実施例に記載の条件で測定した、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積比から求めた値である。
本発明の硬化性組成物は、インプリント用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、インクジェット用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
以下、本発明の硬化性組成物の各組成について説明する。
【００１６】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを少なくとも含むものを用いる。
硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、７０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９９質量％であり、さらに好ましくは９０〜９９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、全重合性化合物の質量の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであることが好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
上述したように、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートには、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物が不純物として含まれている。このため、組成物中におけるネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量を高めるに伴い、式（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量も増加することになる。その結果、硬化性組成物の粘度が増加して、インクジェット吐出精度が低下したり、モールド離型性が低下する傾向にある。
本発明は、式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下であるので、インクジェット吐出精度およびモールド離型性が良好である。
式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量は、４．５質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が一層好ましい。
また、式（Ｉ）の化合物の含有量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが一層好ましい。この範囲であれば、インクジェット吐出精度、および、モールド離型性を良好にできる。
また、式（ＩＩ）の化合物の含有量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが一層好ましい。この範囲であれば、インクジェット吐出精度を良好にできる。
【００１８】
硬化性組成物における式（Ｉ）の化合物および（ＩＩ）の化合物の含有量を少なくする方法としては、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートなどの、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物を分液抽出、蒸留、あるいはシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が挙げられる。
蒸留方法としては、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートなどの、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物に、Ｎ−オキシル化合物を添加し、減圧蒸留を行う方法が挙げられる。
減圧蒸留を行う際は、Ｎ−オキシル化合物として、分子量１５０以上２７０未満のＮ−オキシル化合物Ａと、分子量２７０以上のＮ−オキシル化合物Ｂとを併用することが好ましい。
上記Ｎ−オキシル化合物Ａと上記Ｎ−オキシル化合物Ｂとを併用して蒸留を行うことで、蒸留時におけるネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を抑制しつつ、不純物の含有量が少ないネオペンチルグリコールジアクリレートを生産性よく製造することができる。
このような効果が得られるメカニズムとしては、次によるものであると推測される。
上記Ｎ−オキシル化合物Ａは、分子量が小さいため、蒸留時に揮発しやすい。このため、Ｎ−オキシル化合物Ａを添加することで、ガス中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できると考えられる。
上記Ｎ−オキシル化合物Ｂは、分子量が大きいため、蒸留時に揮発しにくい。このため、Ｎ−オキシル化合物Ｂを添加することで、液中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できると考えられる。更には、気化したネオペンチルグリコールジアクリレートと共に流出し難く、蒸留物中に混入しにくい。
そして、上記Ｎ−オキシル化合物Ａと上記Ｎ−オキシル化合物Ｂとを併用することにより、蒸留釜と、蒸留塔内などでのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効果的に抑制でき、不純物の含有量が少ないネオペンチルグリコールジアクリレートを生産性よく製造することができる。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物Ａは、分子量１５０以上２７０未満であり、分子量１５０以上２５０未満が好ましく、分子量１５０以上２２０未満が一層好ましい。
Ｎ−オキシル化合物Ａは、下式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【化４】
0006457545.tif 000005
【００２０】
式中、Ｚは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基または炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
アルコキシ基の炭素数は、１〜６であり、１〜４が好ましい。
アルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜４であり、２〜３がより好ましい。
アシルオキシ基の炭素数は、２〜４であり、２〜３がより好ましい。
Ｚは、水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはアセトキシ基が好ましい。
式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【化５】
0006457545.tif 000006
【００２１】
Ｎ−オキシル化合物Ａの添加量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物の質量に対して１０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。上限は、例えば、２５０ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が一層好ましい。下限は、例えば、２５ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上が一層好ましい。この範囲であれば、蒸留物中へのＮ−オキシル化合物Ａの流入量を抑えつつ、ガス中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できる。
【００２２】
Ｎ−オキシル化合物Ｂは、分子量２７０以上であり、分子量２７０以上５００未満が好ましく、分子量２７０以上４５０未満が一層好ましい。
また、Ｎ−オキシル化合物Ｂの分子量と、Ｎ−オキシル化合物Ａの分子量の差は、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。
Ｎ−オキシル化合物Ｂは、下式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化６】
0006457545.tif 000007
式中、Ｒは、置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２以上の場合は、複数のＲは同一であってもよく、異なってもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＲ１Ｒ２で表される基が挙げられる。
アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が一層好ましい。
アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が一層好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、Ｒで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
ｎは、０〜５の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が一層好ましい。
式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【化７】
0006457545.tif 000008
【００２３】
Ｎ−オキシル化合物Ｂの添加量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物の質量に対して３００ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、８００ｐｐｍ以上が一層好ましい。上限は、特に制限はないが、コストの観点から、例えば、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下が一層好ましい。この範囲であれば、液中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できる。
【００２４】
ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物は、Ｎ−オキシル化合物を添加する前に、分液抽出を行うことが好ましい。分液抽出を行うことで、酸触媒や、未反応のアクリル酸などの水溶性不純物を除去でき、より不純物の少ないネオペンチルグリコールジアクリレートを得ることができる。
分液抽出は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物を、ヘプタンなどの有機溶媒に溶解させたのち、水を混合して、水層と有機層とに分離し、有機層を回収して行うことができる。有機層に含まれる有機溶媒を除去してから蒸留を行ってもよいし、有機溶媒を含んだものをそのまま、蒸留してもよい。
【００２５】
蒸留は、減圧下、常圧下いずれの条件においても実施可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。
蒸留条件は、０．１〜５．０ｋＰａ、８０〜１８０℃の条件で行うことが好ましい。圧力は、０．１〜１．０ｋＰａがより好ましい。温度は、８０〜１６０℃がより好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性化合物は、重合性化合物として、ネオペンチルグリコールジアクリレート以外の重合性化合物（他の重合性化合物ともいう）を含有させることができる。
他の重合性化合物が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含有する基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリレート基である。
重合性基の数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が更に好ましい。
他の重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する化合物；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物の具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。他の重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
他の重合性化合物としては、脂環式炭化水素構造および芳香族構造から選ばれる１種を有する化合物も好ましく用いることができる。芳香族構造を有する重合性化合物がより好ましい。この態様によれば、エッチング耐性に優れた硬化膜を形成しやすい。
エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する化合物（１〜６官能の重合性化合物）について説明する。
【００２７】
エチレン性不飽和結合を含有する基を１個有する化合物としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【００２８】
エチレン性不飽和結合を含有する基を１個有する化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物が硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和結合を含有する基を２個以上有する化合物の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
また、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。例えば、芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２〜４つ有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体例としては、以下に示す化合物などが挙げられる。
【化８】
0006457545.tif 000009
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物は、フッ素原子を含むことが好ましく、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を有することがより好ましい。
炭素数１〜９の含フッ素アルキル基のフッ素原子の置換率は、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましく、６５〜８５％であることがさらに好ましい。フッ素原子の置換率とは、例えば炭素数１〜９のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）をいう。炭素数１〜９の含フッ素アルキル基は、−ＣｎＦ２ｎ＋１または−ＣｎＦ２ｎＨを含むことが好ましく、−ＣｎＦ２ｎ＋１を含むことが好ましい。ここで、ｎは、１〜９の整数を表し、４〜８の整数を表すことがより好ましい。
シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物が有する重合性としては、（メタ）アクリレート基が好ましい。重合性基の数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物の分子量は、１００〜６００が好ましく、３００〜５００がより好ましい。フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば国際公開特許２０１０／１３７７２４号公報の段落００２２〜００２３の記載も参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素原子を有する重合性化合物の例としては、例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートが挙げられる。市販品としては、ＣＨＥＭＩＮＯＸ（登録商標）  ＦＡＡＣ−６（ユニマテック（株）製）などが挙げられる。
また、本発明では、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としてもよい。シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まないとは、例えば、全重合性化合物の成分のうち、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物の含有量が、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００３１】
硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、重合性基を１個有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して０〜６０質量％であることが好ましい。下限は、例えば、５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
また、重合性基を２個有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して４０〜１００質量％が好ましい。下限は、例えば、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環式炭化水素構造および／または芳香族構造を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、１０〜９０質量％であることが好ましい。下限は、例えば、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
＜＜光重合開始剤＞＞
光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュア１２７、イルガキュア８１９、イルガキュア３７９、イルガキュア３６９、イルガキュア７５４、イルガキュア１８００、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３３】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物の質量に対し、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０８質量％がより好ましく、０．０１〜０．０５質量％がさらに好ましい。重合禁止剤を適切な量配合することで、高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤としては、上述したＮ−オキシル化合物が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３４】
＜＜界面活性剤＞＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０が更に好ましく、５〜８が最も好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素・Ｓｉ系のいずれノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系が更に好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【００３５】
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フルオラド（登録商標）ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１、旭硝子（株）製サーフロン（登録商標）Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップ（登録商標）ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、（株）ネオス製フタージェント（登録商標）２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ  ＤＦＸ−１８、ダイキン工業（株）製ユニダイン（登録商標）ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファック（登録商標）Ｆ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）  ＦＳ−３１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。硬化性組成物は、界面活性剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、界面活性剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。界面活性剤を実質的に含有しないとは、例えば、界面活性剤の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００３７】
＜＜非重合性化合物＞＞
硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
【００３８】
非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１００個有していることが好ましく、４〜５０個有していることがより好ましく、５〜３０個有していることがさらに好ましく、６〜２０個有していることが特に好ましい。
【００３９】
非重合性化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
【００４０】
非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０〜６０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、２５０〜２０００がより好ましく、３００〜１２００がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物が非重合性化合物を含有する場合、非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。また、本発明では、非重合性化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。非重合性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
本発明の硬化性組成物は、非重合性化合物以外のポリマー成分を実質的に含まない態様とすることもできる。
【００４１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物中の総質量に対して１質量％以下であることをいう。
本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４２】
＜＜その他の成分＞＞
硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、離型剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号００９９〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＷＯ２０１１／１２６１０１号パンフレット、ＷＯ２０１３／０５１７３５パンフレット、特開２０１２−０４１５２１号公報および特開２０１３−０９３５５２号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４３】
＜硬化性組成物の調製方法、用途＞
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００４４】
硬化性組成物の粘度は、２３℃において１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０．３ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上とすることもでき、５ｍＰａ・ｓ以上とすることもできる。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やパターン形成性を向上させることができる。
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、パターン形成体を上述の用途に用いる場合には、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００４５】
＜パターン形成方法＞
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。
【００４６】
本発明の硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出精度に優れているため、インクジェット法で適用することが好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体の石英モールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４８】
露光に際しては、露光照度を１〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
露光に際しては、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を１０ｋＰａ以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は３ｋＰａ以下、さらに好ましくは、１ｋＰａ以下である。
【００４９】
本発明のパターン形成方法は、光照射によりパターン形成層（本発明の硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５０】
本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）を備えた被加工基板上に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、上記ジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）で被覆した後、上記Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出した上記レジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成する。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある炭素膜をエッチングすることで、炭素膜に上記反転パターンが転写する。最後に、上記反転パターンが転写された炭素膜をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５１】
本発明のパターン形成方法は、基材上に下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に本発明の硬化性組成物を塗布する工程、本発明の硬化性組成物と下層膜を、基材とパターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含んでいてもよい。さらに、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布するようにしてもよい。
【００５２】
下層膜組成物は、例えば、硬化性主剤を含む。硬化性主剤は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。硬化性主剤の分子量は４００以上であることが好ましく、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。硬化性主剤の分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上でありさらに好ましくは３０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。分子量を４００以上とすることで、成分の揮発をより効果的に抑制できる。硬化性主剤としては、例えば、下記一般式で表される構成単位を主成分とするポリマーを用いることができる。
【化９】
0006457545.tif 000010
一般式において、Ｒはアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０〜３の整数である。
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ１は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ２−であることがより好ましい。
Ｌ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨＲ（Ｒは置換基）−、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
市販品としては、ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）などが挙げられる。また、例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５３】
硬化性主剤の含有量は溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。硬化性主剤は２種類以上であってもよく、この場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５４】
下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で特に好ましい。
下層膜組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００５５】
下層膜組成物は、他の成分として、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤および触媒の少なくとも１種を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。
【００５６】
下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、上述の各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。フィルタは、上述した硬化性組成物の調製で説明したものが挙げられる。
【００５７】
下層膜組成物は、基材上に塗布して下層膜を形成する。基材上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。膜厚均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
【００５８】
下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
【００５９】
基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基材が好ましい。
【００６０】
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイなどに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
例えば、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルタ、フォトニック液晶等の作製に好ましく用いることができる。
【００６１】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（largescale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【００６３】
（試料調製例１）
ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物である新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」１００ｇに、ヘプタン１００ｍLを加え、純水１００ｍＬで分液抽出を行った。有機層に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、東京化成工業製）を１０ｍｇ（１００ｐｐｍ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）を１００ｍｇ（１０００ｐｐｍ）添加して、減圧濃縮した後、０．６７ｋＰａで減圧蒸留を行い、ごく淡い橙色の液体Ａを得た（溜点１０９℃、収量７７ｇ、収率７７％）。
液体Ａは、ガスクロマトグラフィー分析より、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）の含有量が９９．２％、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物は定量下限以下、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が０．７％であった。また、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯの含有量は５９ｐｐｍ、Ｎａの含有量は１ｐｐｂ以下であった。粘度は、２５℃において、４．５ｍＰａ・ｓであった。
【化１０】
0006457545.tif 000011
【００６４】
（試料調製例２）
ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物である共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」１００ｇに、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯを１０ｍｇ（１００ｐｐｍ）、４−ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯを１００ｍｇ（１０００ｐｐｍ）添加して、減圧濃縮した後、０．６７ｋＰａで減圧蒸留を行い、ごく淡い橙色の液体Ｂを得た（溜点１０８℃、収量７４ｇ、収率７４％）。
液体Ｂは、ガスクロマトグラフィー分析より、ＮＰＧＤＡの含有量が９８．５％、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物は定量下限以下、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が１．５％であった。また、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯの含有量は５５ｐｐｍ、Ｎａの含有量は１ｐｐｂ以下であった。粘度は、２５℃において、４．５ｍＰａ・ｓであった。【００６５】
（試料調製例３）
例２の蒸留精製後のフラスコ残渣２１ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５）により精製して、式（Ｉ）の化合物３．９ｇ、式（ＩＩ）の化合物２．６ｇを単離した。式（Ｉ）の化合物の粘度は、２５℃において、３５．０ｍＰａ・ｓであった。また、式（ＩＩ）の化合物の粘度は、２５℃において、２３．４ｍＰａ・ｓであった。【００６６】
（試料調製例４）
新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」は、ガスクロマトグラフィー分析より、ＮＰＧＤＡの含有量が９０．０％、式（Ｉ）の化合物の含有量が７．４％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が１．５％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が０．７％であった。粘度は、２５℃において、５．６ｍＰａ・ｓであった。【００６７】
（試料調製例５）
共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」は、ガスクロマトグラフィー分析より、ＮＰＧＤＡの含有量が８９．８％、式（Ｉ）の化合物の含有量が６．４％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が１．５％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が１．８％であった。また、Ｎａを２５００ｐｐｂ含有していた。粘度は、２５℃において、５．５ｍＰａ・ｓであった。【００６８】
（試料調製例６）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ試薬（カタログ番号）は、ガスクロマトグラフィー分析より、ＮＰＧＤＡの含有量が７９．６％、式（Ｉ）の化合物の含有量が９．０％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が８．４％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が１．２％であった。粘度は、２５℃において、７．０ｍＰａ・ｓであった。【００６９】
＜ガスクロマトグラフィー分析の測定条件＞
各試料中におけるＮＰＧＤＡ、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量を、ガスクロマトグラフィー分析により、以下の条件で測定した。各化合物の含有量は、ピーク面積比から求めた。
装置：  アジレント・テクノロジー（株）  ７８９０Ａ
カラム：  アジレント・テクノロジー（株）  ＨＰ−５  部品番号１９０９１Ｊ−４１３（内径０．３２ｍｍφ、長さ３０ｍ，  膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：  ５０℃  →  ５℃／分  →  １５０℃  →  １０℃／分  →  ２５０℃（５分保持）
注入口温度：  ２５０℃
検出器：  水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：  ２５０℃
キャリアガス：  ヘリウム
サンプル濃度：  １ｍｇ／ｍＬ（アセトン）
注入量：  １μＬ
スプレット比：  １：１０【００７０】
＜粘度測定＞
Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ８５Ｌ）を用い、２５℃での粘度を測定した。【００７１】
＜Ｎａ含有量の測定＞
アジレント・テクノロジー製７５００ｃｓを用い、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ）法で測定した。【００７２】
【表１】
0006457545.tif 000012
表中「ｎｄ」は、定量下限以下、すなわち０．１％以下を表す。【００７３】
＜硬化性化合物の調製＞
下記表２および表３に示す質量比で、重合性化合物、光重合開始剤、および非重合性化合物を混合した。さらに重合禁止剤として４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯを、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過して硬化性組成物を調製した。調製した硬化性組成物の２３℃における粘度を、Ｅ型粘度計ＲＥ８５Ｌ（東機産業）を用いて測定した。【００７４】
＜重合性化合物（Ａ）＞
Ａ−１：ｍ−キシリレンビスアクリレート（α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸から合成）
Ａ−２：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）製）
Ａ−３：ＣＨＥＭＩＮＯＸ（登録商標）  ＦＡＡＣ−６（ユニマテック（株）製）
【化１１】
0006457545.tif 000013
Ａ−ＮＰＧ：新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」（試料調製例４の液体）
ＮＰ−Ａ：共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」（試料調製例５の液体）
液体Ａ：試料調製例１の液体Ａ
式（Ｉ）の化合物：試料調製例３で得た式（Ｉ）の化合物
式（ＩＩ）の化合物：試料調製例３で得た式（ＩＩ）の化合物
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：イルガキュア（登録商標）  ８１９（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：イルガキュア（登録商標）  １１７３（ＢＡＳＦ社製）
＜非重合性化合物（Ｃ）＞
Ｃ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、和光純薬工業製）【００７５】
＜下層膜組成物の調製＞
ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製、下記構造（平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５）、固形分７０質量％）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
【化１２】
0006457545.tif 000014
【００７６】
（評価）
各硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。【００７７】
＜インクジェット（ＩＪ）吐出精度＞
シリコンウエハ上に、２３℃に温度調整した硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、シリコンウエハ上に液滴が１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布された基板の５ｍｍ角の２５００ドッドを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出精度は、以下の通りＡ〜Ｄで評価した。
Ａ：σ＜２μｍ
Ｂ：２μｍ≦σ＜３μｍ
Ｃ：３μｍ≦σ＜４μｍ
Ｄ：４μｍ≦σ【００７８】
＜離型性評価＞
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
上記シリコンウエハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１−２０６９７７号公報の[０１０２]〜[０１０７]に記載の方法に準じて測定を行った。【００７９】
【表２】
0006457545.tif 000015
【表３】
0006457545.tif 000016
【００８０】
上記結果から明らかなように、（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下である実施例の硬化性組成物は、離型性およびインクジェット吐出精度が優れていることがわかった。
これに対し、（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％を超える比較例の硬化性組成物は、粘度が高く、インクジェット吐出精度が劣るものであった。更には、離型性が劣っていた。
なお、ＩＪ吐出精度は、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ違うだけでも影響を及ぼす。