(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材を含有する水性インクであって、
前記色材が、アニオン性基及び前記アニオン性基以外の他の原子団を含む官能基が顔料の粒子表面に結合しているとともに、官能基導入量の標準偏差が０．０３３０以下である自己分散顔料であり、
前記他の原子団が、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基であり、
前記官能基が、前記顔料の粒子表面に結合している前記他の原子団と、前記他の原子団に結合している前記アニオン性基と、で構成されることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記官能基導入量の標準偏差が、０．００００以上である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記官能基導入量の標準偏差が、０．０２００以上である請求項１に記載の水性インク。
【請求項４】
前記官能基導入量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記官能基導入量が、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記官能基導入量が、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記アニオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記顔料が、カーボンブラック及び有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記官能基が、−Ｒ−（ＣＯＯＭ１）ｎ（式中、Ｒは他の原子団を表し、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｎは２以上の整数を表す）で表される構造を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
前記自己分散顔料の体積基準の粒子径分布の５０％累積値（Ｄ５０）が、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
前記自己分散顔料の体積基準の粒子径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１２】
前記自己分散顔料の含有量（％）が、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１３】
色材を含有する水性インクの製造方法であって、
前記色材が、アニオン性基及び前記アニオン性基以外の他の原子団を含む官能基が顔料の粒子表面に結合しているとともに、官能基導入量の標準偏差が０．０３３０以下である自己分散顔料であり、
前記他の原子団が、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基であり、
前記官能基が、前記顔料の粒子表面に結合している前記他の原子団と、前記他の原子団に結合している前記アニオン性基と、で構成されており、
前記自己分散顔料を、下記一般式（１）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、下記一般式（１）中のＲ１で表される基を前記顔料の粒子表面に結合させることによって製造することを特徴とする水性インクの製造方法。
ＨＮ＝Ｎ−Ｒ１    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
【請求項１４】
色材を含有する水性インクの製造方法であって、
前記色材が、アニオン性基及び前記アニオン性基以外の他の原子団を含む官能基が顔料の粒子表面に結合しているとともに、官能基導入量の標準偏差が０．０３８０以下である自己分散顔料であり、
前記他の原子団が、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基であり、
前記官能基が、前記顔料の粒子表面に結合している前記他の原子団と、前記他の原子団に結合している前記アニオン性基と、で構成され、
前記自己分散顔料を、下記一般式（２）で表される化合物からの、下記一般式（３）で表される化合物によるハロゲン引き抜きによるラジカル付加反応によって、前記顔料の粒子表面にアニオン性基を含む官能基を結合させることによって製造することを特徴とする水性インクの製造方法。
0006614817.tif 000026
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ２は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トシル基、又はハロゲン原子を表し、ｘは１以上の整数を表す。Ｒ４は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。Ｒ５は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を表し、ｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ２が有しうる水素原子の数と等しい）
（Ｒ７）ｎ−Ｎ−Ｎ−（Ｒ７）ｎ    ・・・（３）
（前記一般式（３）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表す）
【請求項１５】
色材を含有する水性インクの製造方法であって、
前記色材が、アニオン性基及び前記アニオン性基以外の他の原子団を含む官能基が顔料の粒子表面に結合しているとともに、官能基導入量の標準偏差が０．０３８０以下である自己分散顔料であり、
前記他の原子団が、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基であり、
前記官能基が、前記顔料の粒子表面に結合している前記他の原子団と、前記他の原子団に結合している前記アニオン性基と、で構成され、
前記自己分散顔料を、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤を、顔料の粒子表面に反応させて、アニオン性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させることによって製造することを特徴とする水性インクの製造方法。
0006614817.tif 000027
（前記一般式（４）中、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表し、Ｒ２は、酸素原子又はＮＨを表す）
0006614817.tif 000028
（前記一般式（５）中、Ｒ３は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
0006614817.tif 000029
（前記一般式（６）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
【請求項１６】
前記自己分散顔料を、水又は水を含有する水性媒体中で反応させて製造する請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の水性インクの製造方法。
【請求項１７】
前記自己分散顔料を、５℃以上８０℃以下の温度条件下で反応させて製造する請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の水性インクの製造方法。
【請求項１８】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１９】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２０】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、水性インクの製造方法、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、普通紙などの記録媒体に、文字や図表などを含むビジネス文章をインクにより印刷する際に、画像の光学濃度の向上が要求されるようになっている。画像の光学濃度の観点では、インクの色材として自己分散顔料を用いるのが有利である。自己分散顔料は、主に化学的な顔料改質技術により製造され、官能基の導入量を高める試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、特定量の官能基が結合した自己分散顔料が記載されている。また、特許文献４には、ゼータ電位の平均値と多分散指数が特定の範囲にある顔料を用いたインクが記載されている。さらに、特許文献５には、酸化処理に続いて特定のアゾ化合物により処理を行った顔料を用いたインクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５１２３２９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５９４９号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２８９１７号公報
【特許文献４】特開２００３−０９６３５０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７５４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜５に記載された従来の自己分散顔料を用いた場合、記録される画像は、測定値としては光学濃度が高くなってきてはいるものの、均一性が良好ではなく、目視で確認すると白く抜けたようなムラが生じている状態となっていた。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、均一性に優れた画像を記録することができる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクの製造方法、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、色材を含有する水性インクであって、前記色材が、アニオン性基及び前記アニオン性基以外の他の原子団を含む官能基が顔料の粒子表面に結合しているとともに、官能基導入量の標準偏差が０．０３３０以下である自己分散顔料であり、前記他の原子団が、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基とが直接若しくはリンカー構造を介して結合した基であり、前記官能基が、前記顔料の粒子表面に結合している前記他の原子団と、前記他の原子団に結合している前記アニオン性基と、で構成されることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、均一性に優れた画像を記録することができる水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクの製造方法、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明においては、アニオン性基が塩を形成している場合は、インク中ではイオンに解離して存在し得るが、便宜上、「アニオン性基」と表現する。また、自己分散顔料及び水性インクのことを、単に「顔料」、「インク」と記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。また、本発明においては、自己分散顔料の粒子の集合（いわゆる顔料分散体）における官能基導入量の標準偏差のことを、便宜上「自己分散顔料」の官能基導入量の標準偏差と記載する。
【００１１】
本発明者らは、自己分散顔料を含有するインクにより記録される画像の均一性を向上させるべく検討を行った。その結果、従来、自己分散顔料の特性把握のために利用されてきた官能基導入量の制御よりも、自己分散顔料の粒子の集合（顔料分散体）における官能基導入量の分布の幅に相当する「官能基導入量の標準偏差」を小さくすることが重要であることを見出した。
【００１２】
官能基導入量の標準偏差が小さいと、個々の顔料粒子に結合している官能基の密度が揃っていることになる。このため、インクが記録媒体に付与され、水性媒体が蒸発する過程で、各顔料粒子の凝集速度がばらつかずに凝集するので、画像の均一性が高まる。
【００１３】
一方、官能基導入量の標準偏差が大きいと、官能基の導入量が異なる顔料粒子が多数存在することになる。例えば、同じ構造の官能基を有し、その導入量が異なる自己分散顔料を比較した場合、導入量によって顔料粒子の表面近傍における立体障害の生じやすさが異なるため、顔料粒子の近傍に存在する水溶性有機溶剤の分子との溶媒和の程度も異なる。すなわち、官能基導入量が低いと顔料の粒子表面に水溶性有機溶剤が溶媒和しやすいので、顔料粒子の凝集速度は遅くなり、官能基導入量が高いと顔料粒子の凝集速度は早くなる。このような理由から、官能基導入量の標準偏差が大きい自己分散顔料を用いると、インクが記録媒体に付与され、水性媒体が蒸発する過程で、各顔料粒子の凝集速度がばらつく。このため、各顔料粒子の凝集が均一に生じず、画像は部分的に白く抜けたような状態となり、均一性が低くなる。
【００１４】
［官能基導入量の標準偏差］
液体中に分散している粒子における界面の電位差は、例えば、表面電位やシュテルン電位などにより定義される。表面電位は、接触した相の界面と、液体の界面から十分に離れた部分との電位差である。また、シュテルン電位は、接触した相のヘルムホルツ面と、液体の界面から十分に離れた部分との電位差である。しかし、現在のところ、表面電位やシュテルン電位を実測する方法はない。そこで、本発明においては、ゼータ電位の分布から換算した値により自己分散顔料の官能基導入量の標準偏差を算出する。
【００１５】
ゼータ電位は、表面電荷がイオンに影響を及ぼす限界の部分（引き連れて共に移動できる境界面）である「すべり面」における電位を意味する。ゼータ電位は、電気泳動などの方法により測定することができ、界面の電位差を示す値として汎用されている。そして、粒子のゼータ電位は、粒子の表面改質の程度やそれによる分散安定性のレベルを把握するのに適した物性値である。ゼータ電位は粒子の持つ電荷量であるから、ひとつの顔料粒子におけるアニオン性基の導入量の総和と同じであるとみなすことができる。
【００１６】
ゼータ電位は、電場における粒子の電気泳動移動度を測定する「電気泳動法」により測定することができる。両端に電極を備えた石英セルに電場をかけると、粒子はその極性と逆極性の電極の方向に移動する。この際の粒子の移動速度をレーザー光などにより測定することで、単位電場当たりの移動速度（電気泳動移動度）を求め、Ｈｅｎｒｙの式を用いて換算することで、ゼータ電位を得ることができる。
【００１７】
また、ドップラー効果によりシフトした周波数（ドップラー周波数）を解析する方法により、ゼータ電位の分布を知ることができる。簡易的には、電気泳動法により測定すれば、ひとつの顔料粒子についてのゼータ電位の絶対値を知ることができる。このため、測定対象の顔料粒子の数を増やせば、ゼータ電位の分布も簡単に知ることができる。
【００１８】
官能基導入量の標準偏差Ｙσは、官能基導入量ＹA（ｍｍｏｌ／ｇ）、ゼータ電位の標準偏差Ｘσ、及びゼータ電位ＸA（ｍＶ）から、Ｙσ＝−Ｘσ×ＹA／ＸA、の式に基づいて算出することができる。記載を省略しているが、官能基導入量の標準偏差の単位は官能基導入量ＹAと同じ「ｍｍｏｌ／ｇ」である。官能基導入量ＹA（ｍｍｏｌ／ｇ）は、後述するコロイド滴定法により求めた値（平均値）である。ゼータ電位ＸA（ｍＶ）は、後述する電気泳動法により測定したゼータ電位の値（平均値）である。ゼータ電位の標準偏差Ｘσは、ゼータ電位の分布から求めた標準偏差である。
【００１９】
官能基導入量は、顔料の粒子表面に結合した官能基の量を表す指標であり、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の量（ｍｍｏｌ）で表される。本発明において、官能基導入量は以下のようにして求める。まず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲなどにより、官能基の構造を特定する。そして、コロイド滴定法によりアニオン性基の導入量を求める。その後、ひとつの官能基に含まれるアニオン性基の数で割ることで、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基導入量（ｍｍｏｌ）に換算する。このため、官能基導入量は平均値として求められることになる。後述する実施例では、以下の条件でコロイド滴定により官能基導入量を算出した。
装置：電位差滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）
サンプル：自己分散顔料の含有量が０．０１質量％であり、ｐＨが８．０±０．２である水分散液
滴定液：５ｍｍｏｌ／Ｌメチルグリコールキトサン水溶液
滴下量：０．０５ｍＬ
終点の判定：自動制御ソフト（ＡＴ−ｗｉｎ）を使用して行った電位差滴定の変曲点
温度：２５℃
【００２０】
自己分散顔料の水分散液のｐＨを８．０±０．２に調整するのは、自己分散顔料の官能基に含まれるアニオン性基の解離状態を一定に保つためである。調整した水分散液のｐＨが上記範囲内とならない場合は、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液又は０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いてｐＨを調整すればよい。勿論、官能基導入量の測定方法は上記のものに限られるものではない。
【００２１】
ゼータ電位は、ひとつの顔料粒子におけるアニオン性基の導入量の総和を表す指標である。本発明において、ゼータ電位は、１００個以上の自己分散顔料について電気泳動法により測定したゼータ電位の平均値（ｍＶ）として求める。後述する実施例では、以下の条件でコロイド滴定によりゼータ電位を算出した。
装置：電気泳動光散乱法によるゼータ電位測定装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺ」、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
サンプル：自己分散顔料の含有量が０．０１％であり、ｐＨが８．０±０．２である水分散液
セル：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
温度：２５℃
【００２２】
自己分散顔料の水分散液のｐＨを８．０±０．２に調整するのは、自己分散顔料の官能基に含まれるアニオン性基の解離状態を一定に保つことにより、アニオン性基による静電反発力を安定させるためである。調整した水分散液のｐＨが上記範囲内とならない場合は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液又は０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いてｐＨを調整すればよい。勿論、ゼータ電位の測定方法は上記のものに限られるものではない。装置としては、電気泳動法によりゼータ電位を測定可能なものであればよい。具体的には、以下商品名で、ＥＬＳ−Ｚ２（大塚電子製）、ＺＥＥＣＯＭ  ＺＣ−３０００（マイクロテック・ニチオン製）、Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  Ｃ（ベックマン・コールター製）、ＺｅｔａＰＡＬＳ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）、ＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装製）などを利用することもできる。
【００２３】
ゼータ電位の標準偏差は、上記のようにして測定した１００個以上の自己分散顔料のゼータ電位から算出した分散の正の平方根で表される。記載を省略しているが、ゼータ電位の標準偏差の単位は、ゼータ電位と同じｍＶである。
【００２４】
上記では自己分散顔料の水分散液を用いて官能基導入量及びゼータ電位を測定する方法について述べたが、インクから分取した自己分散顔料を利用して調製した水分散液を用いても同様に測定することができる。また、正確を期すために、以下のようにして調製した水分散液を用いることもできる。製造した自己分散顔料を含有する水分散液やインクを純水で希釈して、自己分散顔料の含有量を３．０質量％以下とする。得られた液体６ｇを容量１０ｍＬのポリカーボネート製チューブに入れる。そして、超遠心分離機（商品名「Optima TM Max-XP Ultra Centrifuge」、ベックマン・コールター製）で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間遠心分離して沈殿物を分取する。得られた沈殿物を純水で希釈し、必要に応じてｐＨを調整して、測定サンプルである自己分散顔料の含有量が０．０１質量％の水分散液を調製する。
【００２５】
＜インク＞
本発明の水性インクは、色材を含有する。そして、この色材が、他の原子団及びアニオン性基を含む官能基が顔料の粒子表面に結合しているとともに、官能基導入量の標準偏差が０．０３８０以下の自己分散顔料である。以下、インクジェット用としても好適な本発明の水性インク（以下、単に「インク」とも記す）を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２６】
（自己分散顔料）
本発明のインクに含有させる自己分散顔料は、他の原子団及びアニオン性基を含む官能基が顔料の粒子表面に結合しているとともに、官能基導入量の標準偏差が０．０３８０以下である。官能基導入量の標準偏差が０．０３８０超であると、顔料の凝集速度がばらつくため、凝集が均一に生じず、画像の均一性が向上しない。画像の均一性をより向上させるためには、官能基導入量の標準偏差は０．０３３０以下であることが好ましい。また、官能基導入量の標準偏差は、０．００００以上であることが好ましく、０．０２００以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
自己分散顔料の官能基導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。自己分散顔料の官能基導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、顔料の分散安定性がやや低下して、インクの保存安定性が低下する場合がある。一方、官能基導入量は１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
［顔料種と物性値］
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましく、特には、他の顔料に比して粒子表面の反応活性点がより多く、官能基の導入量を高めやすいため、カーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００２９】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。なかでも、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１７０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇのカーボンブラックに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。
【００３０】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。
【００３１】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００３２】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ50（ｎｍ）］として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００３３】
また、有機顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。有機顔料の一次粒子径及び平均粒子径の定義は、いずれもカーボンブラックの一次粒子径及び平均粒子径の定義と同様である。
【００３４】
コロイド滴定による官能基導入量の測定、及び電気泳動法によるゼータ電位の測定は、顔料の粒子径が極端に大きすぎる場合や小さすぎる場合には、その影響を受けることがある。測定精度を高めつつ、インクジェット用のインクとしての吐出特性を高いレベルで得るためには、顔料の平均粒子径（Ｄ50）が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、顔料のＤ90（体積基準の粒子径分布の９０％累積値）が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
［官能基］
従来、顔料の改質技術としてオゾン、硝酸ガス、次亜ハロゲン酸類、過酸などを用いた酸化法が知られている。このような酸化法によれば、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接結合した自己分散顔料を製造することができる。酸化法では、カルボン酸基の他に様々な官能基が生成されやすい。さらに、アニオン性基及びその他の官能基の導入量や分布を制御するのは困難であり、官能基導入量の標準偏差を小さくすることは困難である。
【００３６】
本発明のインクに用いる自己分散顔料は、顔料の粒子表面に結合している官能基が、他の原子団及びアニオン性基を含む。このような自己分散顔料は、アニオン性基を有する化合物を用いた化学的な顔料改質により製造される。このような製造方法により得られる自己分散顔料は、他の原子団及びアニオン性基を含む官能基が顔料の粒子表面に結合したものとなる。１つの官能基の分子量は、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。これらのアニオン性基は塩を形成していてもよい。アニオン性基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。水性インク中では、塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。
【００３８】
他の原子団としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などのアリーレン基；ピリジレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ピリジニレン基、チエニレン基、チアゾリレン基などのヘテロアリーレン基；カルボニル基；カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基などのエステル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。
【００３９】
他の原子団は、顔料の粒子表面とアニオン性基との連結基となることが好ましい。すなわち、顔料の粒子表面に他の原子団が直接結合しており、他の原子団にアニオン性基が置換していることが好ましい。この場合、他の原子団は、アニオン性基との関係で顔料を自己分散化させることができるものであればよい。すなわち、連結基の構造が大きいにもかかわらず、置換するアニオン性基が少ないと、顔料の粒子表面に結合している官能基の親水性が高くならず、自己分散顔料の分散安定性がやや低くなる場合がある。したがって、他の原子団の構造を大きくする場合には、アニオン性基の数を多くしたり、官能基導入量を増やしたりすることが好ましい。本発明においては、ひとつの官能基に含まれるアニオン性基の数は１以上５以下であることが好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
自己分散顔料は、構造の異なる２種以上の官能基を有していてもよい。例えば、（ｉ）他の原子団は異なるが、アニオン性基は同じであるような複数種の官能基を有する場合、（ｉｉ）他の原子団は同じであるが、アニオン性基は異なるような複数種の官能基を有する場合、などを挙げることができる。なかでも、一方の官能基が２つのカルボン酸基を含む場合が好ましい。具体的には、（ｉ）２つのカルボン酸基を含む官能基と１つのカルボン酸基を含む官能基とを有する自己分散顔料や、（ｉｉ）２つのカルボン酸基を含む官能基と少なくとも１つのホスホン酸基を含む官能基を含む官能基とを有する自己分散顔料などを挙げることができる。
【００４１】
官能基は、−Ｒ−（ＣＯＯＭ1）n（式中、Ｒは他の原子団を表し、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｎは２以上の整数を表す）で表される構造を有することが好ましい。ｎの上限は、他の原子団が有しうる水素原子の数と等しく、好ましくは５以下である。特に、顔料種がカーボンブラックであり、ｎ＝２である自己分散顔料は、官能基導入量の標準偏差が小さくなりやすいために好ましい。この場合、顔料の粒子表面近傍において立体障害が生じやすいため、顔料の粒子表面にインク中の水溶性有機溶剤が溶媒和しにくくなり、インクが記録媒体に付与され、水性媒体が蒸発する過程で固液分離が速やかに生ずる。加えて、溶媒和による顔料の分散安定化の作用も生じにくいため、顔料が素早く凝集し、画像の均一性をより向上させることができる。このような効果は、官能基導入量が高いほど生じやすい。具体的には、官能基導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
［含有量］
インク中の自己分散顔料の含有量（％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましい。また、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましく、２．００質量％以上８．００質量％以下であることが特に好ましい。
【００４３】
［自己分散顔料の製造方法］
自己分散顔料の製造方法は、官能基導入量の標準偏差が０．０３８０以下となるものであれば特に限定されない。例えば、ジアゾニウム塩を顔料に反応させる方法（特表平１０−５１０８６１号公報）、置換トリアジン化合物を顔料に反応させる方法（特表２０１０−５３７００６号公報）、ハロゲン化合物を顔料に反応させる方法（特開２００５−１０５２７１号公報）などを挙げることができる。これらの方法を利用する場合、官能基導入量の標準偏差が高くなりやすいので、原料を多段階に添加するなど、反応条件を穏和にするための工夫をすることが好ましい。
【００４４】
また、アニオン性基を有する化合物をラジカル化させて顔料に付加させる方法を挙げることができる。この方法によれば、官能基導入量の標準偏差が小さい自己分散顔料を効率よく製造することができるため、本発明のインクには、この方法で製造された自己分散顔料を用いることが好ましい。以下に述べる方法では、顔料の処理に用いる化合物が急激に分解することはなく、顔料の粒子表面へのラジカル付加反応が効率よく進む。したがって、先に挙げたような従来の自己分散顔料の製造方法と比較して、以下に述べる製造方法によれば、顔料の処理に用いる化合物が少なくても、官能基導入量が高いとともに、官能基導入量の標準偏差が小さい自己分散顔料を得ることができる。以下、この方法の一例として、製造方法Ａ、Ｂ及びＣを挙げて説明する。
【００４５】
「製造方法Ａ」
製造方法Ａでは、下記一般式（１）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、下記一般式（１）中のＲ1で表される基を顔料の粒子表面に結合させる。
ＨＮ＝Ｎ−Ｒ1    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
【００４６】
製造方法Ａは、一般式（１）で表される化合物（ジアゼン化合物）からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、アニオン性基を含む官能基であるＲ1で表される基を顔料の粒子表面に結合させて自己分散顔料を製造する方法である。このラジカル付加反応は、酸化的ラジカル付加反応である。また、製造方法Ａにおいては、一般式（１）で表される化合物を、一般式（１’）で表される化合物（ヒドラジン化合物）からの水素原子の引き抜きによって生成させることが好ましい。すなわち、一般式（１’）で表される化合物からの逐次的な水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、自己分散顔料を製造することもできる。
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｒ1    ・・・（１’）
（前記一般式（１’）中、Ｒ1は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
【００４７】
製造方法Ａで利用する反応の推定機構を以下に示す。以下、処理剤として一般式（１’）で表される化合物、顔料としてカーボンブラック、及び酸化剤としてヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムを使用する場合を例に挙げて説明する。酸化剤として用いるヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムの酸化種をＦｅ3+とし、その還元種をＦｅ2+とする。
【００４８】
0006614817.tif 000002
【００４９】
まず、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、ヒドラジン化合物である化合物Ａ（一般式（１’）で表される化合物）の水素原子が引き抜かれて化合物Ａがラジカル的に酸化され、ヒドラジルラジカルＢが生ずる。次いで、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、ヒドラジルラジカルＢの水素原子が引き抜かれ、ジアゼン化合物である化合物Ｃ（一般式（１）で表される化合物）が生ずる。さらに、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、化合物Ｃの水素原子が引き抜かれてジアゼンラジカルＤが生ずる。ジアゼンラジカルＤは瞬時に窒素脱離を起こし、ラジカル種Ｅが生ずる。そして、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の芳香族性の炭素原子にラジカル付加することによって、ラジカル中間体Ｆを経てカーボンブラックの粒子表面にＲ1が結合し、自己分散顔料Ｇが得られる。
【００５０】
製造方法Ａにおいては、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムなどの価数が変化しやすい酸化剤を用いると、上記とは別の付加反応が並行して生ずる場合がある。すなわち、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の芳香族性の炭素原子にラジカル付加して、ラジカル中間体Ｆが生じたのと同時に、ラジカルが酸素分子に捕捉されることによってラジカル中間体Ｈが生ずる。この場合、酸化剤の還元種（Ｆｅ2+）の作用によりラジカル中間体Ｈが還元された後、酸素ラジカル中間体Ｉを経て、アルコール体である自己分散顔料Ｊが得られる。
【００５１】
「製造方法Ｂ」
製造方法Ｂでは、一般式（３）で表される化合物（ヒドラジン類）によって、一般式（２）で表される化合物（ハロゲン化芳香族化合物）からハロゲン原子を引き抜いてラジカルを生成させる。製造方法Ｂは、生成したラジカルが関与するラジカル付加反応、すなわち酸化的ラジカル付加反応によって、アニオン性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させて自己分散顔料を製造する方法である。
【００５２】
0006614817.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ1は、ハロゲン原子を表し、Ｒ2は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トシル基、又はハロゲン原子を表し、ｘは１以上の整数を表す。Ｒ4は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。Ｒ5は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を表し、ｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ2が有しうる水素原子の数と等しい）
【００５３】
（Ｒ7）n−Ｎ−Ｎ−（Ｒ7）n    ・・・（３）
（前記一般式（３）中、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表す）
【００５４】
製造方法Ｂで利用する反応の推定機構を以下に示す。以下、一般式（３）で表される化合物（ハロゲン引き抜き剤）としてヒドラジン、及び一般式（２）で表される化合物（処理剤）として「Ｒ−Ｘ」（ハロゲン原子をＸ、それ以外の構造をまとめてＲと表記）を使用する場合を例に挙げて説明する。さらに、顔料としてカーボンブラック、及び酸化剤としてヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムを使用する場合を例に挙げて説明する。酸化剤として用いるヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムの酸化種をＦｅ3+とし、その還元種をＦｅ2+とする。
【００５５】
0006614817.tif 000004
【００５６】
先ず、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、ヒドラジン類である化合物Ａの水素原子が引き抜かれて中間体Ｂとなる。次いで、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により中間体Ｂがさらに酸化される過程で、ハロゲン化芳香族化合物である化合物Ｃ（一般式（２）で表される化合物）のハロゲン原子が引き抜かれてラジカル種Ｅが生ずる。この際に生成する副生成物Ｄは非常に不安定なため、ハロゲン化水素と窒素に直ちに分解する。
【００５７】
0006614817.tif 000005
【００５８】
そして、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の芳香族性の炭素原子にラジカル付加することによって、ラジカル中間体Ｈを経てカーボンブラックの粒子表面にＲが結合し、自己分散顔料Ｉが得られる。
【００５９】
製造方法Ｂにおいては、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムなどの価数が変化しやすい酸化剤を用いると、上記とは別の付加反応が並行して生ずる場合がある。すなわち、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の芳香族性の炭素原子にラジカル付加して、ラジカル中間体Ｈが生じたのと同時に、ラジカルが酸素分子に捕捉されることによってラジカル中間体Ｊが生ずる。この場合、酸化剤の還元種（Ｆｅ2+）の作用によりラジカル中間体Ｊが還元された後、酸素ラジカル中間体Ｋを経て、アルコール体である自己分散顔料Ｌが得られる。
【００６０】
「製造方法Ｃ」
製造方法Ｃは、処理剤からの水素原子の引き抜きによってジアゼン化合物を生成させて、このジアゼン化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、顔料の粒子表面に官能基を結合させて自己分散顔料を製造する方法である。このラジカル付加反応は、酸化的ラジカル付加反応である。処理剤としては、ヒドラジン化合物である、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、及び一般式（６）で表される化合物の少なくともいずれかを用いる。
【００６１】
0006614817.tif 000006
（前記一般式（４）中、Ｒ1は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表し、Ｒ2は、酸素原子又はＮＨを表す）
【００６２】
0006614817.tif 000007
（前記一般式（５）中、Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
【００６３】
0006614817.tif 000008
（前記一般式（６）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
【００６４】
製造方法Ｃで利用する反応の推定機構を以下に示す。以下、処理剤の共通部分である「Ｈ2Ｎ−ＮＨ−」以外の部分を「Ｒ」として示す。また、顔料としてカーボンブラック、及び酸化剤としてヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムを使用する場合を例に挙げて説明する。酸化剤として用いるヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムの酸化種をＦｅ3+とし、その還元種をＦｅ2+とする。
【００６５】
0006614817.tif 000009
【００６６】
まず、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、ヒドラジン化合物である化合物Ａ（一般式（５）で表される化合物）の水素原子が引き抜かれて化合物Ａがラジカル的に酸化され、ヒドラジルラジカルＢが生ずる。次いで、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、ヒドラジルラジカルＢの水素原子が引き抜かれ、ジアゼン化合物である化合物Ｃが生ずる。さらに、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、化合物Ｃの水素原子が引き抜かれてジアゼンラジカルＤが生ずる。ジアゼンラジカルＤは瞬時に窒素脱離を起こし、ラジカル種Ｅが生ずる。そして、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の芳香族性の炭素原子にラジカル付加することによって、ラジカル中間体Ｆを経てカーボンブラックの粒子表面にＲが結合し、自己分散顔料Ｇが得られる。
【００６７】
製造方法Ｃにおいては、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムなどの価数が変化しやすい酸化剤を用いると、上記とは別の付加反応が並行して生ずる場合がある。すなわち、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の芳香族性の炭素原子にラジカル付加して、ラジカル中間体Ｆが生じたのと同時に、ラジカルが酸素分子に捕捉されることによってラジカル中間体Ｈが生ずる。この場合、酸化剤の還元種（Ｆｅ2+）の作用によりラジカル中間体Ｈが還元された後、酸素ラジカル中間体Ｉを経て、アルコール体である自己分散顔料Ｊが得られる。
【００６８】
「製造方法Ａ、Ｂ及びＣで用いる処理剤」
製造方法Ａにおいては、一般式（１）で表される化合物を顔料の処理剤として用いる。一般式（１）で表される化合物は、アニオン性基が置換したジアゼン化合物である。一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（１’）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによって得ることができる。すなわち、一般式（１’）で表される化合物からの逐次的な水素原子の引き抜きによって、一般式（１）で表される化合物を経て、顔料の粒子表面にＲ1で表される基を結合させることができる。このため、製造方法Ａにおいては、一般式（１’）で表される化合物も、顔料の処理に用いる処理剤に含める。一般式（１’）で表される化合物は、ヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ2）及びアニオン性基を有する化合物であり、ヒドラジン硫酸塩やヒドラジン塩酸塩などのヒドラジンの酸付加塩；水和物も含まれる。
ＨＮ＝Ｎ−Ｒ1    ・・・（１）
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｒ1    ・・・（１’）
【００６９】
一般式（１）及び（１’）中のＲ1は、以下に示す通りである。すなわち、Ｒ1は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す。
【００７０】
製造方法Ｂにおいては、一般式（２）で表される化合物を顔料の処理剤として用いる。一般式（２）で表される化合物は、アニオン性基が置換したハロゲン化芳香族化合物である。一般式（２）で表される化合物のＲ1で表されるハロゲン原子は、上記したハロゲン引き抜き剤である一般式（３）で表される化合物によって引き抜かれる。これにより、顔料の粒子表面にアニオン性基を含む官能基（一般式（２）中のＲ1以外の原子団）を結合させることができる。
【００７１】
0006614817.tif 000010
（前記一般式（２）中、Ｒ1は、ハロゲン原子を表し、Ｒ2は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トシル基、又はハロゲン原子を表し、ｘは１以上の整数を表す。Ｒ4は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。Ｒ5は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を表し、ｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ2が有しうる水素原子の数と等しい）
【００７２】
製造方法Ｃにおいては、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を顔料の処理剤として用いる。一般式（４）乃至（６）で表される化合物は、いずれもアニオン性基を有するヒドラジン化合物である。このヒドラジン化合物は、水素原子が引き抜かれることによってジアゼン化合物となる。すなわち、ヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ2）から水素原子が引き抜かれることによって、ジアゼン構造（−Ｎ＝ＮＨ）が形成される。このように、処理剤（ヒドラジン化合物）は、ジアゼン化合物を経て、さらに水素原子が引き抜かれることによって、顔料の粒子表面にアニオン性基を含む官能基（処理剤のヒドラジノ基以外の構造に当たる）を結合させて顔料を自己分散化させる。すなわち、実際に顔料を自己分散化させるのはジアゼン化合物であるが、ヒドラジン化合物からの逐次的な水素原子の引き抜きによって顔料の自己分散化がなされる。このため、製造方法Ｃにおいては、ヒドラジン化合物も顔料の処理に用いる処理剤に含める。さらに、ヒドラジン硫酸塩やヒドラジン塩酸塩などのヒドラジンの酸付加塩；水和物も、顔料の処理に用いる処理剤に含める。
【００７３】
0006614817.tif 000011
（前記一般式（４）中、Ｒ1は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表し、Ｒ2は、酸素原子又はＮＨを表す）
【００７４】
0006614817.tif 000012
（前記一般式（５）中、Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
【００７５】
0006614817.tif 000013
（前記一般式（６）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基が置換した基を表す）
【００７６】
一般式（１）、（１’）、（４）、（５）及び（６）における脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよい。直鎖及び分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は１乃至１２程度であることが好ましい。また、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖飽和アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖飽和アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状脂肪族基；などを挙げることができる。脂肪族基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシ基；などの置換基を有していてもよい。
【００７７】
一般式（１）、（１’）、（４）、（５）及び（６）における芳香族基としては、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。アリール基やヘテロアリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。
【００７８】
一般式（１）、（１’）、（４）、（５）及び（６）における脂肪族基及び芳香族基を有する基としては、上記で挙げたような各基が直接、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの一般的なリンカー構造を介して結合した基を挙げることができる。官能基の親水性を高めるためには、脂肪族基及び芳香族基を有する基に、リンカー構造を持たせることがさらに好ましい。
【００７９】
一般式（２）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのなかでも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
【００８０】
一般式（２）におけるアリール基やヘテロアリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。
【００８１】
一般式（２）におけるＲ4は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。ｙが０である場合は、Ｒ2がＲ5と直接結合していることを意味する。Ｒ4は、Ｒ2（アリール基、ヘテロアリール基）及びＲ5（アニオン性基）を連結する構造を有する。そして、−Ｒ2−（Ｒ4）y−で表される部分は、顔料の粒子表面とアニオン性基（Ｒ5）との連結基となる。
【００８２】
一般式（１）〜（６）におけるアニオン性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらのアニオン性基は、化学的に可能な限りにおいて、塩、無水物などの形態であってもよい。
【００８３】
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。水性インク中では塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。
【００８４】
一般式（１）、（２）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物における、アニオン性基の置換数は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に存在する水素原子の数と理論上は等しい。例えば、アニオン性基の置換数は、メチル基では１〜３、エチル基では１〜５、フェニル基では１〜５、ナフチル基では１〜７、アントラセニル基では１〜９、ピリジル基では１〜４である。構造にもよるが、実際には、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基の１つ当たりに１〜２個のアニオン性基を置換させれば、顔料を自己分散化することができる。
【００８５】
一般式（３）におけるｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ2が有しうる水素原子の数と等しい。すなわち、ｘ＋ｚは、Ｒ2が理論上有しうる最大の水素原子の数と等しい。例えば、Ｒ2がフェニル基である場合はｘ＋ｚ＝１〜４、ナフチル基である場合はｘ＋ｚ＝１〜６、アントラセニル基である場合はｎ＋ｍ＝１〜８、ピリジル基である場合はｘ＋ｚ＝１〜３である。構造にもよるが、実際には、ｚ＝１〜２であれば、顔料を自己分散化することができる。
【００８６】
製造方法Ｂにおいては、顔料の処理に用いる一般式（２）で表される化合物からハロゲンを引き抜くために、一般式（３）で表される化合物をハロゲン引き抜き剤として用いる。一般式（３））で表される化合物はヒドラジン類であり、水和物；硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、臭化水素塩などの酸付加塩；などの形態であってもよい。
【００８７】
（Ｒ7）n−Ｎ−Ｎ−（Ｒ7）n    ・・・（３）
（前記一般式（３）中、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表す）
【００８８】
Ｒ7がすべて水素原子である場合、一般式（３）で表される化合物はヒドラジンである。また、Ｒ7の少なくとも１つがアルキル基である場合、一般式（３）で表される化合物はアルキル置換ヒドラジンである。アルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は１乃至６程度であることが好ましく、１乃至３程度であることがさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖アルキル基などを挙げることができる。なかでも、アルキル基で置換されたヒドラジン化合物は市販のものが多く、入手も容易であるため好適に使用することができる。さらには、モノアルキル置換ヒドラジン、ジアルキル置換ヒドラジンを用いることが好ましく、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンを用いることがより好ましい。
【００８９】
「製造方法Ａ、Ｂ及びＣで用いる酸化剤」
製造方法Ａ、Ｂ及びＣにおいては、酸化剤の存在下で自己分散顔料を製造することもできる。酸化剤は反応速度の向上のために使用しうるものであるが、製造方法Ａ、Ｂ及びＣで利用する反応は酸化剤を使用しなくても進行する。
【００９０】
一般に、顔料に酸化剤を作用させると、顔料の粒子表面の炭素原子が酸化されてカルボン酸基となる。一方、製造方法Ａ、Ｂ及びＣでは、酸化剤が処理剤やヒドラジン化合物に作用し、これに引き続いて、酸化的ラジカル付加反応が促進される。したがって、酸化剤が顔料の粒子表面に直接的に作用することはない。これは、顔料の粒子表面の炭素原子を酸化してカルボニル種（Ｃ＝Ｏ）に導くために必要なエネルギー（炭素と酸素の結合エネルギー）よりも、処理剤やヒドラジン化合物にするためのエネルギーの方が少ないからである。すなわち、処理剤やヒドラジン化合物が存在する場合、酸化剤は処理剤やヒドラジン化合物への作用に消費されると考えられる。
【００９１】
製造方法Ａ、Ｂ及びＣで用いることができる酸化剤としては、ハロゲン、オキソ酸化合物、金属酸化物、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、ヘキサシアノ金属酸化合物、金属硝酸化物、過酸化水素、硝酸などを挙げることができる。
【００９２】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。オキソ酸化合物としては、クロム酸、モリブデン酸、過マンガン酸、バナジン酸、ビスマス酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などを挙げることができる。これらのオキソ酸化合物は塩を形成していてもよいが、金属を有することを要する。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。水性の液体中では、塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。オキソ酸化合物の具体例としては、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、重クロム酸ピリジニウム、クロロクロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウムなどのクロム酸塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸塩；バナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩；ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウムなどのビスマス酸塩；次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜フッ素酸やこれらの塩などを挙げることができる。
【００９３】
金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化銀、酸化オスミウムなどを挙げることができる。ハロゲン化金属化合物としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化セリウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。
【００９４】
金属ポルフィリン化合物としては、中心金属を有し、置換されていてもよいポルフィリン化合物を挙げることができる。具体的には、テトラベンゾポルフィリン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などを挙げることができる。中心金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどを挙げることができる。また、金属に配位子が存在していてもよく、配位子としては公知のものを用いればよい。
【００９５】
ヘキサシアノ金属酸化合物としては、ヘキサシアノ鉄酸塩やその水和物などを挙げることができる。具体的には、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸複塩（ヘキサシアノ鉄酸リチウム・カリウムなど）やこれらの水和物を挙げることができる。
【００９６】
金属硝酸化物としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸銀、硝酸銅などを挙げることができる。
【００９７】
上記した酸化剤以外にも、例えば、有機過酸化物、超原子価ヨウ素化合物、Ｎ−オキシド化合物などを酸化剤として用いることもできる。
【００９８】
また、触媒作用を有する酸化剤を用いることもできる。上記で挙げた酸化剤のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物などが触媒作用を有する。触媒作用を有する酸化剤は、水素原子の引き抜きに使用されて還元種となった後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種に戻るため、再び酸化剤として使用可能となる。したがって、触媒作用を有する酸化剤を用いると、酸化剤の使用量を低減することができる。触媒作用を有する酸化剤は、価数が変化しやすい金属（２以上の酸化状態をとることができる金属元素）を有するものである。金属の価数変化の具体例としては、Ｆｅ（II、III）、Ｃｏ（II、III）、Ｎｉ（II、III）、Ｃｕ（０、Ｉ、II）、Ｍｇ（０、II）、Ｍｎ（II、IV、VII）、Ｃｒ（II、III）、Ｍｏ（IV、Ｖ）などがある。触媒作用が生ずるメカニズムについて、具体例を示して説明する。例えば、３価のＦｅ（Ｆｅ（III））を有する酸化剤の場合、ヒドラジン化合物からの水素原子の引き抜きに酸化種であるＦｅ3+（Ｆｅ（III））が使用されて、還元種であるＦｅ2+（Ｆｅ（II））が生成する。その後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種であるＦｅ3+（Ｆｅ（III））に戻ることで、再び酸化剤として使用可能となる。
【００９９】
「製造方法Ａ、Ｂ及びＣの反応条件」
製造方法Ａ、Ｂ及びＣは、通常、水系の液媒体中で行う。水系の液媒体としては、水のみ、又は、水を主溶媒としてプロトン性や非プロトン性の有機溶剤を併用した水性媒体を使用することができる。水性媒体は、水及び有機溶剤の混合溶媒である。有機溶媒としては、水と任意の割合で混和又は溶解するものを用いることが好ましい。なかでも、水を５０質量％以上含有する均一な混合溶媒を水性媒体として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水や純水を用いることが好ましい。
【０１００】
プロトン性の有機溶剤は、酸素や窒素に結合した水素原子（酸性水素原子）を有する有機溶剤である。また、非プロトン性の有機溶剤は、酸性水素原子を有しない有機溶剤である。有機溶剤としては、例えば、アルコール類；アルキレングリコール類；ポリアルキレングリコール類；グリコールエーテル類；グリコールエーテルエステル類；カルボン酸アミド類；ケトン類；ケトアルコール類；環状エーテル類；含窒素化合物類；含硫黄化合物などを挙げることができる。
【０１０１】
製造方法Ａ、Ｂ及びＣにおいて好適に用いることができる液媒体としては、例えば、水、水／メタノール混合溶媒、水／エタノール混合溶媒、水／エチレングリコール混合溶媒、水／Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒、水／テトラヒドロフラン混合溶媒、水／アセトン混合溶媒などを挙げることができる。
【０１０２】
製造方法Ａ、Ｂ及びＣで使用する処理剤やヒドラジン化合物は化学的に安定であり、ｐＨや温度による影響を受けにくいため、反応系のｐＨや温度を任意に設定することができる。具体的には、反応系のｐＨは１〜１３であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。なかでも、１．５〜７であることがより好ましく、２〜７であることが特に好ましい。
【０１０３】
また、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。温度は処理剤やヒドラジン化合物の種類に応じて適宜設定すればよい。具体的には、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜７０℃であることがさらに好ましく、１０〜４０℃であることが特に好ましい。温度を高くすると反応速度は上がるが、副反応が生じやすくなる場合がある。一方、温度を低くすると副反応は生じにくくなるが、反応速度が下がり、反応時間が長くなる場合がある。
【０１０４】
製造方法Ａ、Ｂ及びＣは、通常、液媒体中で行う。液媒体中の顔料の含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の含有量が高すぎると、顔料がカーボンブラックなどであるときに特に顕著となるが、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなる場合がある。一方、顔料の含有量が低すぎると、反応系内での処理剤やヒドラジン化合物と顔料の接触頻度が下がる場合や、反応系の粘度が低くなりすぎて、撹拌により乱流が生じ、撹拌の効率が低くなりやすくなる場合がある。
【０１０５】
（カチオンとアニオンとが結合して構成される塩）
本発明のインクには、画像の均一性をさらに向上させるために、特定の塩を含有させることができる。塩の分子量にもよるが、インク中の塩の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．００質量％以下であることが好ましい。塩の含有量が０．０５質量％未満であると、浸透性の高い記録媒体を用いた場合に顕著となるが、画像の均一性をより向上する効果が十分に得られない場合がある。一方、塩の含有量が２．００質量％超であると、インクの保存安定性がやや低下する場合がある。
【０１０６】
本発明のインクに含有させることができる塩は、カチオンとアニオンとが結合して構成される。カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、アニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種である。インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【０１０７】
塩を構成するカチオンは、１価のカチオンであり、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを挙げることができる。また、有機アンモニウムイオンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類；などのカチオンを挙げることができる。
【０１０８】
カチオンとアニオンとが結合して構成される塩としては、１価のカチオンを（Ｍ2）として表すと、以下のものを挙げることができる。例えば、（Ｍ2）Ｃｌ、（Ｍ2）Ｂｒ、（Ｍ2）Ｉ、（Ｍ2）ＣｌＯ、（Ｍ2）ＣｌＯ2、（Ｍ2）ＣｌＯ3、（Ｍ2）ＣｌＯ4、（Ｍ2）ＮＯ2、（Ｍ2）ＮＯ3、（Ｍ2）2ＳＯ4、（Ｍ2）2ＣＯ3、（Ｍ2）ＨＣＯ3、ＨＣＯＯ（Ｍ2）、（ＣＯＯ（Ｍ2））2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ（Ｍ2））、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ2）、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ（Ｍ2））2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ（Ｍ2）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ（Ｍ2））2、（Ｍ2）3ＰＯ4、（Ｍ2）2ＨＰＯ4、（Ｍ2）Ｈ2ＰＯ4を挙げることができる。
【０１０９】
水性媒体への溶解性の観点から、塩としてはカルボン酸塩又は硫酸塩が好ましい。なかでも、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ（Ｍ2））2、（Ｍ2）2ＳＯ4などの２価のアニオンの塩がさらに好ましい。また、カチオンとしては、カリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。塩としては、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＫ）2、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＮＨ4）2、Ｋ2ＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4が好ましく、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＮＨ4）2が特に好ましい。また、自己分散顔料のアニオン性基のカウンターイオン（カチオン）と、塩のカチオンの種類を揃えることが好ましい。
【０１１０】
塩による画像の均一性の向上は、インク中の電解質濃度が高まることで、液体成分が蒸発した際に自己分散顔料の電気二重層がより圧縮されやすくなり、顔料の凝集が促進されるために生ずると考えられる。したがって、画像の均一性の向上という観点では、塩を構成するイオンの種類よりも、インク中の電解質濃度、すなわち塩のモル数のほうが支配的であると言える。
【０１１１】
（樹脂）
本発明のインクには、樹脂を含有させることができる。樹脂は、（ｉ）自己分散顔料の分散状態をより安定にするため、（ｉｉ）記録される画像の耐擦過性などを向上させるため、などの目的でインクに添加することができる。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。
【０１１２】
樹脂としては、アニオン性基を有するものが好ましい。樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類などを挙げることができる。なかでも、インクの吐出安定性を確保しやすいことから、アクリル樹脂及びウレタン樹脂が好ましい。また、樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの組み合わせなどを挙げることができる。
【０１１３】
水性インク中における樹脂の状態は、水性媒体に溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよい。本発明において樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しないものであることとする。樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１１４】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。なかでも、２５℃における蒸気圧が水よりも低い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１１６】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素、エチレン尿素、ヒダントイン類などの尿素誘導体；糖類などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤など、種々の添加剤を含有してもよい。
【０１１７】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤が挙げられる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１８】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系化合物などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤はその疎水性基が自己分散顔料の粒子表面に吸着し易い。このため、インク中における自己分散顔料の分散状態をより安定に保つことができる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤はイオン性基を有さないため、自己分散顔料の官能基との相互作用を起こしにくい一方で顔料の粒子表面には吸着しやすいからである。
【０１１９】
（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なかでも、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。
【０１２０】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【０１２１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【０１２２】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【０１２４】
＜分析条件＞
製造した自己分散顔料の水分散液を、自己分散顔料の含有量が３．０％以下となるように純水で希釈して液体を得た。得られた液体６ｇを容量１０ｍＬのポリカーボネート製チューブに入れた。そして、超遠心分離機（「Ｏｐｔｉｍａ  ＴＭ  Ｍａｘ−ＸＰ  Ｕｌｔｒａ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」、ベックマン・コールター製）で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間遠心分離を行って沈殿物を分取した。得られた沈殿物を純水で希釈し、必要に応じて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液又は０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いてｐＨを８．０±０．２となるように調整して、自己分散顔料の含有量が０．０１％である水分散液を調製した。調製した水分散液をサンプルとし、自己分散顔料の分析を行った。
【０１２５】
（官能基導入量）
自己分散顔料の官能基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の条件で測定したコロイド滴定値を、自己分散顔料１ｇ当たりに換算した値（平均値）として算出した。
・装置：電位差滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）
・サンプル：上記で調製したもの
・滴定液：５ｍｍｏｌ／Ｌメチルグリコールキトサン水溶液
・滴下量：０．０５ｍＬ
・終点の判定：自動制御ソフト（ＡＴ−ｗｉｎ）を使用して行った電位差滴定の変曲点
・温度：２５℃
【０１２６】
（ゼータ電位、ゼータ電位の標準偏差）
自己分散顔料のゼータ電位（ｍＶ）は、以下の条件で１０万個以上の自己分散顔料の粒子について測定した平均値として算出した。また、この１０万個以上のゼータ電位から「分散の正の平方根」を求め、これを「ゼータ電位の標準偏差」とした。
・装置：電気泳動光散乱法によるゼータ電位測定装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺ」、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
・サンプル：上記で調製したもの
・セル：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
・温度：２５℃
【０１２７】
（粒子径）
自己分散顔料の平均粒子径（体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ50（ｎｍ）］）、及びＤ90（体積基準の粒子径分布の９０％累積値（ｎｍ））は、以下の条件で測定した。
・装置：動的光散乱法を利用した粒度分析計（商品名「ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ」、日機装製）
・ＳｅｔＺｅｒｏ：１８０秒
・測定回数：３回
・測定時間：１２０秒
・屈折率：１．８（カーボンブラック）、１．５（その他の顔料）
【０１２８】
＜自己分散顔料の製造＞
以下の製造方法に関する記載における「ｍｍｏｌ／ｇ」は、顔料１．０ｇ当たりのミリモル数（ｍｍｏｌ）を意味する。
【０１２９】
（自己分散顔料１）
顔料１００．０ｇ、イオン交換水８００．０ｇ、及び処理剤０．５０ｍｍｏｌ／ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、１０分間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。処理剤としては、４−ヒドラジノフタル酸塩酸塩（ケムジェネシス製）を用いた。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを８に調整した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、ロータ回転数１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン回転数１３，０００ｒｐｍで１２時間撹拌し、分散液を得た。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。限外ろ過膜（商品名「ＯＳ３００Ｃ１１」、分画分子量３００Ｋ、日本ポール製）を用いて得られた分散液から不純物を除去して精製した。精製は、以下に示す（ｉ）及び（ｉｉ）操作を、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことにより行った。
（ｉ）分散液８００ｇにイオン交換水３，２００ｇを添加して希釈した液体を、限外ろ過膜を用いて８００ｇになるまで濃縮（ろ液３，２００ｇを分取）する。
（ｉｉ）イオン交換水３，２００ｇを添加して分散液を希釈し、限外ろ過膜を用いて再度濃縮する。
【０１３０】
精製した分散液について、遠心分離機（商品名「ＣＲ−２１Ｇ」、日立工機製）を用いて回転数５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して粗大粒子を除去した後、イオン交換水を添加した。これにより、自己分散顔料１の含有量が１０．０％である自己分散顔料１の水分散液を得た。
【０１３１】
（自己分散顔料２）
酸化剤として、０．１０ｍｍｏｌ／ｇのフェロシアン化カリウムを用いたこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２の水分散液を得た。
【０１３２】
（自己分散顔料３）
酸化剤として、０．１０ｍｍｏｌ／ｇの過ヨウ素酸カリウムを用いたこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３の水分散液を得た。
【０１３３】
（自己分散顔料４）
酸化剤として、０．１０ｍｍｏｌ／ｇの塩化鉄（III）を用いたこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料４の水分散液を得た。
【０１３４】
（自己分散顔料５）
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応の際のｐＨを８に調整したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料５の水分散液を得た。
【０１３５】
（自己分散顔料６）
２８％アンモニア水を用いて反応の際のｐＨを８に調整したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料６の水分散液を得た。
【０１３６】
（自己分散顔料７）
処理剤の使用量を０．１５ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料７の水分散液を得た。
【０１３７】
（自己分散顔料８）
処理剤の使用量を０．１７ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料８の水分散液を得た。
【０１３８】
（自己分散顔料９）
処理剤の使用量を１．００ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料９の水分散液を得た。
【０１３９】
（自己分散顔料１０）
処理剤の使用量を１．５０ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１０の水分散液を得た。
【０１４０】
（自己分散顔料１１）
反応の際の温度を８０℃に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１１の水分散液を得た。
【０１４１】
（自己分散顔料１２）
反応の際の温度を８５℃に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１２の水分散液を得た。
【０１４２】
（自己分散顔料１３）
反応の際の温度を５℃に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１３の水分散液を得た。
【０１４３】
（自己分散顔料１４）
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を使用しなかったこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１４の水分散液を得た。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を使用しなかったため、反応の際のｐＨは２であった。
【０１４４】
（自己分散顔料１５）
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を使用して反応の際のｐＨを１１に調整したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１５の水分散液を得た。
【０１４５】
（自己分散顔料１６）
顔料１００．０ｇ、イオン交換水８００．０ｇ、及び処理剤０．１２５ｍｍｏｌ／ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、１０分間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。処理剤としては、４−ヒドラジノフタル酸塩酸塩を用いた。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを８に調整した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、回転数：ロータ１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン１３，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。さらに、１回当たり０．１２５ｍｍｏｌ／ｇの処理剤を添加してから３時間撹拌する操作を合計で３回行って、分散液を得た。したがって、処理剤の合計の使用量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、合計の撹拌時間は１２時間であった。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１６の水分散液を得た。
【０１４６】
（自己分散顔料１７）
処理剤を１．００ｍｍｏｌ／ｇの４−ヒドラジノ安息香酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１７の水分散液を得た。
【０１４７】
（自己分散顔料１８）
処理剤を１．００ｍｍｏｌ／ｇの４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１８の水分散液を得た。
【０１４８】
（自己分散顔料１９）
処理剤を１．００ｍｍｏｌ／ｇのＰ−（４−ヒドラジニルフェニル）ホスホン酸（Aurora Fine Chemical製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料１９の水分散液を得た。
【０１５０】
（自己分散顔料２１）
顔料をカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２１の水分散液を得た。
【０１５１】
（自己分散顔料２２）
顔料をカーボンブラック（商品名「＃２６００」、三菱化学製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２２の水分散液を得た。
【０１５２】
（自己分散顔料２３）
顔料をカーボンブラック（商品名「ＭＣＦ８８」、三菱化学製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２３の水分散液を得た。
【０１５３】
（自己分散顔料２４）
顔料をカーボンブラック（商品名「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２４の水分散液を得た。
【０１５４】
（自己分散顔料２５）
分散機による撹拌時間を１時間に変更し、その後、高圧ホモジナイザー（商品名「ナノマイザーＬ−ＥＳ」、吉田機械興業製）を用い、圧力２００ＭＰａで５パスの分散処理を行って分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２５の水分散液を得た。
【０１５５】
（自己分散顔料２６）
分散機による撹拌時間を１時間に変更し、その後、ビーズミルを用い、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を７０％として、回転数２，５００ｒｐｍで５パスの分散処理を行い、分散液を得た。ビーズミルとしては、商品名「ナノ・ゲッターＤＭＳ６５」（アシザワファインテック製）を用いた。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２６の水分散液を得た。
【０１５６】
（自己分散顔料２７）
分散機による撹拌時間を１時間に変更し、その後、薄膜旋回型高速ミキサー（商品名「フィルミックスＦＭ８０−５０」、プライミクス製）を用い、周速５０ｍ／秒、回転数１２，５００ｒｐｍで５パス相当の分散処理を行って分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２７の水分散液を得た。
【０１５７】
（自己分散顔料２８）
分散機（商品名「クレアミックス−Ｗモーション」）による撹拌を行わずに、分散機（商品名「プロシェアミキサ」、太平洋機工製）を用いて、循環方式で、掻きとりミキサーの回転数２，０００ｒｐｍで１２時間分散して分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２８の水分散液を得た。
【０１５８】
（自己分散顔料２９）
顔料１００．０ｇ、イオン交換水８００．０ｇ、及び処理剤０．２５ｍｍｏｌ／ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、１０分間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。処理剤としては、４−ヒドラジノフタル酸塩酸塩を用いた。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを８に調整した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、ロータ回転数１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン回転数１３，０００ｒｐｍで６時間撹拌した。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。さらに処理剤（４−ヒドラジノ安息香酸）０．５０ｍｍｏｌ／ｇを加えた後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを８に調整した。そして、上記と同様の条件でさらに６時間撹拌し、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料２９の水分散液を得た。
【０１６０】
（自己分散顔料３１）
顔料１００．０ｇ、イオン交換水８００．０ｇ、処理剤０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ、ジアゾ化剤（亜硝酸カリウム）０．０６ｍｍｏｌ／ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、１０分間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。また、処理剤としては、４−アミノフタル酸（東京化成工業製）を用いた。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを８に調整した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、回転数：ロータ１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン１３，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。さらに、１回当たり０．１２５ｍｍｏｌ／ｇの処理剤及び０．０６ｍｍｏｌ／ｇのジアゾ化剤を添加して、３時間撹拌する操作を合計で３回行って分散液を得た。したがって、合計の使用量は、処理剤０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、ジアゾ化剤０．２４ｍｍｏｌ／ｇであり、合計の撹拌時間は１２時間であった。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３１の水分散液を得た。
【０１６１】
（自己分散顔料３２）
顔料１３０．０ｇ及びクロロスルホン酸６６４．０ｇを混合した後、温度１２０℃で２０時間クロロスルホン化反応を行い、反応物を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。得られた反応物を温度５０℃に冷却した後、塩化チオニル１３７．０ｇを滴下した。その後、反応物の温度を１００℃として、この温度を４時間維持した。反応物を温度２５℃に一旦冷却した後、水及び氷を添加して、冷却により温度を−５℃未満に保つことで反応を終了させた。この操作により生成した沈殿をろ過により分取し、温度５℃以下の冷水で洗浄することで、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキ２００．０ｇ（このうち顔料は１００．０ｇ）、イオン交換水７００．０ｇ、及び処理剤（４−アミノフタル酸）０．１２５ｍｍｏｌ／ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、１０分間撹拌した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、回転数：ロータ１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン１３，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。さらに、１回当たり０．１２５ｍｍｏｌ／ｇの処理剤を添加して、３時間撹拌する操作を合計で３回行って、分散液を得た。したがって、処理剤の合計の使用量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、合計の撹拌時間は１２時間であった。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３２の水分散液を得た。
【０１６２】
（自己分散顔料３３）
顔料１８．０ｇ、エタノール１５０ｍＬ及びイオン交換水５０ｍＬの混合液、処理剤１．００ｍｍｏｌ／ｇ、並びにハロゲン引き抜き剤２．００ｍｍｏｌ／ｇを、還流管を備えた５００ｍＬのフラスコに入れて混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。また、処理剤としては、４−フルオロベンゼンスルホン酸（AAT Pharmaceutical製）を用いた。さらに、ハロゲン引き抜き剤としては、ヒドラジン一水和物（東京化成工業製）を用いた。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れて液体のｐＨを９に調整した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、ロータ回転数１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン回転数１３，０００ｒｐｍで８時間撹拌し、分散液を得た。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３３の水分散液を得た。
【０１６３】
（自己分散顔料３４）
顔料１８．０ｇ、イオン交換水１８０ｍＬ、及び処理剤１．００ｍｍｏｌ／ｇを容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。また、処理剤としては、Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ（住化テクノサービス製）を用いた。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を入れて液体のｐＨを３に調整した。その後、分散機を用いて、ロータ回転数１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン回転数１３，０００ｒｐｍで、温度２５℃で４時間撹拌した後、温度８０℃で４時間撹拌して反応物を得た。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。次いで、反応物の温度を２５℃に冷却した後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３４の水分散液を得た。
【０１６４】
（自己分散顔料３５）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｔｏｎａｒ  Ｃｙａｎ  ＢＧ」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３５の水分散液を得た。
【０１６５】
（自己分散顔料３６）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  ＥＢ  ｔｒａｎｓｐ．」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３６の水分散液を得た。
【０１６６】
（自己分散顔料３７）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名「Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸ」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３７の水分散液を得た。
【０１６７】
（自己分散顔料３８）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＮＸ」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３８の水分散液を得た。
【０１６８】
（自己分散顔料３９）
顔料を微粒子酸化チタン（商品名「ＭＴ−５００ＨＤ」、テイカ製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料３９の水分散液を得た。
【０１６９】
（自己分散顔料４０）
特許文献１の実施例６に準じて、以下に示す手順で自己分散顔料４０の水分散液を得た。イオン交換水９８１．７ｍＬ、及び処理剤（４−アミノフタル酸）５７．４ｇの混合物を氷浴で冷却した。濃塩酸１６２．５ｍＬを加えた後、アセトン５０ｍＬを加えて４−アミノフタル酸を溶解させた。さらに、イオン交換水１００ｍＬに亜硝酸ナトリウム４４．９ｇを溶解させた液体を添加した。亜硝酸ナトリウムの添加により混合物は暗色となり、そして少量のガスが発生した。得られた混合物（混合物Ａ）は、１ｇ当たりに０．０３９ｇの４−アミノフタル酸のジアゾニウム塩を含有する。氷浴で冷却したイオン交換水１，８００ｇに、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇである顔料（カーボンブラック）２００．０ｇを加えた。そして、上記で得られた混合物Ａ１３１．０ｇを撹拌下で加えたところ、ガスが発生した。ガスの発生が止まるまで撹拌を続け、スラリーを得た。得られたスラリーを真空でろ過した後、イオン交換水で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温度７５℃のオーブンで乾燥させ、乾固した顔料を得た。得られた顔料９０．０ｇ、及びイオン交換水８００．０ｇを混合して、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて液体のｐＨを８に調整して、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料４０の水分散液を得た。処理剤の使用量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７０】
（自己分散顔料４１）
イオン交換水１，８００ｇを１，６６９ｇに変更したこと、及び混合物Ａの使用量を２６３．０ｇに変更したこと以外は、前述の自己分散顔料４０の製造と同様にして、自己分散顔料４１の水分散液を得た。処理剤の使用量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７１】
（自己分散顔料４２）
イオン交換水１，８００ｇを１，５３７ｇに変更したこと、及び混合物Ａの使用量を３９４．０ｇに変更したこと以外は、前述の自己分散顔料４０の製造と同様にして、自己分散顔料４２の水分散液を得た。処理剤の使用量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７２】
（自己分散顔料４３）
イオン交換水１，８００ｇを１，２７５ｇに変更したこと、及び混合物Ａの使用量を６５６．０ｇに変更したこと以外は、前述の自己分散顔料４０の製造と同様にして、自己分散顔料４３の水分散液を得た。処理剤の使用量は０．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７３】
（自己分散顔料４４）
特許文献１の実施例６に準じて、以下に示す手順で自己分散顔料４４の水分散液を得た。イオン交換水９８１．７ｍＬ、及び処理剤（４−アミノフタル酸）５７．４ｇの混合物を氷浴で冷却した。濃塩酸１６２．５ｍＬを加えた後、アセトン５０ｍＬを加えて４−アミノフタル酸を溶解させた。さらに、イオン交換水１００ｍＬに亜硝酸カリウム５５．４ｇを溶解させた液体を添加した。亜硝酸カリウムの添加により混合物は暗色となり、そして少量のガスが発生した。この混合物（混合物Ｂ）は、１ｇ当たりに０．０３９ｇの４−アミノフタル酸のジアゾニウム塩を含有する。氷浴で冷却したイオン交換水６７０ｇに、顔料（カーボンブラック、商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）１００．０ｇを加えた。その後、混合物Ｂ５９０．０ｇを加え、全てを容量２Ｌのポリ容器に入れて１０分間撹拌した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、ロータ回転数１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン回転数１３，０００ｒｐｍで４時間撹拌し、スラリーを得た。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」、モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。４時間の撹拌の後にガスの発生が止まっていることを確認した。得られたスラリーを真空でろ過した後、イオン交換水で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温度７５℃のオーブンで乾燥させ、乾固した顔料を得た。得られた顔料９０．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを混合した。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて液体のｐＨを８に調整して、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料４４の水分散液を得た。処理剤の使用量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７４】
（自己分散顔料４５）
特許文献４の実施例３に準じて、以下に示す手順で自己分散顔料４５の水分散液を得た。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０．０ｇ及び処理剤（２−アミノ安息香酸、キシダ化学製）１．５ｇの混合物を氷浴で温度５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加えて撹拌した。顔料（カーボンブラック、商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）５．０ｇを加え、撹拌下で液体の温度を８０℃とし、ガスの発生が止まるまで撹拌を続けてスラリーを得た。得られたスラリーを冷却した後、適量のアセトンを加えて、ろ過により顔料を分取して洗浄した。得られた顔料９０．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを混合して、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて液体のｐＨを８に調整して、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料４５の水分散液を得た。処理剤の使用量は２．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７５】
（自己分散顔料４６）
特許文献４の実施例４に準じて、以下に示す手順で自己分散顔料４６の水分散液を得た。処理剤を４−アミノベンゼンスルホン酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の自己分散顔料４５の製造と同様にして、自己分散顔料４６の水分散液を得た。処理剤の使用量は１．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７６】
（自己分散顔料４７）
特許文献３の実施例３１に準じて、以下に示す手順で自己分散顔料４７の水分散液を得た。顔料１８．０ｇ、イオン交換水２００ｍＬ、及び４−ヒドラジノ安息香酸１．００ｍｍｏｌ／ｇを混合し、水酸化アンモニウムを用いて液体のｐＨを９に調整して混合液を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ７００」、キャボット製）を用いた。得られた混合液をパイレックス（登録商標）皿に入れてオーブンに投入し、温度１２０℃で２４時間加熱して顔料を乾固させた。乾固させた顔料９０．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを混合して、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて液体のｐＨを８に調整して、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料４７の水分散液を得た。
【０１７７】
（自己分散顔料４８）
特許文献２の記載に準じて、以下に示す手順で自己分散顔料４８の水分散液を得た。具体的には、特許文献２の実施例１の記載を参考に顔料（カーボンブラック、商品名「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）のオゾンによる酸化処理及び後処理を行い、ｐＨを６．５〜７．５に調整した分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料４８の水分散液を得た。
【０１７８】
（自己分散顔料４９）
特開２０００−３４５０９５号公報の記載を参考に、以下に示す手順で自己分散顔料４９の水分散液を得た。顔料（カーボンブラック、「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）１００．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、１０分間撹拌した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、ロータ回転数１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン回転数１３，０００ｒｐｍで８時間撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）５００．０ｇを滴下した。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。その後、ろ過により顔料を分取した。得られた顔料９０．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを混合した後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、液体のｐＨを８に調整して、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして、自己分散顔料４９の水分散液を得た。
【０１７９】
（自己分散顔料５０）
特開２００４−１６８８９８号公報の記載を参考に、以下に示す手順で自己分散顔料５０の水分散液を得た。空気中で９８％濃硝酸を気化させることによって、硝酸ガス濃度４．０体積％の混気ガスを調製した。調製した混気ガスを温度１５０℃に加熱し、流速１０ｍ／秒で、ガス温度１５０℃に制御した反応管内に流通させた。この気流中に、顔料（カーボンブラック、商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）１００．０部に対して硝酸量が４５．５部となるように、顔料を１０ｇ／分の割合で供給しながらイジェクターで分散させた。そして、反応管内における顔料の滞留時間が６０秒間となるようにして顔料を酸化させた後、顔料を同伴する気流を温度５０℃まで冷却して顔料を回収した。ここまでの工程は、特開２００４−１６８８９８号公報の図１に示す同伴気流式酸化反応装置を用いて行った。硝酸気化装置から顔料（カーボンブラック）供給／分散装置までの全長は３ｍ（滞留時間約０．５秒）とした。顔料を分散させるイジェクター部分としてはノズル径２ｍｍのものを用い、噴出速度を約３００ｍ／ｓとした。反応装置１〜３における配管は、内径２５ｍｍ、全長１００ｍのステンレス製の配管を、直径１．８〜２ｍｍの螺旋状に曲げた状態で反応槽内に設置した。冷却部配管の全長は１０ｍである。回収した顔料９０．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを混合して、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて液体のｐＨを８に調整して、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして自己分散顔料５０の水分散液を得た。
【０１８０】
（自己分散顔料５１）
顔料（カーボンブラック、商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製））１００．０ｇ及びイオン交換水６００．０ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、１０分間撹拌した。その後、温度２５℃で、分散機を用いて、ロータ回転数１５，０００ｒｐｍ及びスクリーン回転数１３，０００ｒｐｍで８時間撹拌しながら、３ｍｏｌ／Ｌのペルオキソ２硫酸カリウム水溶液１，０００ｇを滴下した。分散機としては、商品名「クレアミックス−Ｗモーション」（モータ：ロータ２．２Ｗ及びスクリーン３．７Ｗ、エムテクニック製）を用いた。その後、ろ過により顔料を分取した。得られた顔料９０．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを混合した後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、液体のｐＨを８に調整して、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして、自己分散顔料５１の水分散液を得た。
【０１８１】
（自己分散顔料５２）
特許文献５の記載を参考に、以下に示す手順で自己分散顔料５２の水分散液を得た。
具体的には、特許文献５の実施例１の記載を参考に、顔料の次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理及びアゾ化合物［４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）］による処理を行った。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ８０」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。次いで、アセトンを用いたソックスレー抽出により精製し、分散液を得た。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして、自己分散顔料５２の水分散液を得た。
【０１８２】
（自己分散顔料５３）
特開２０１２−１１７０２０号公報の記載を参考に、以下に示す手順で自己分散顔料５３の水分散液を得た。具体的には、実施例１の記載を参考に、所定の装置を利用して、顔料（カーボンブラック、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ８０」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）のオゾン水による酸化処理を行い、装置から分散液を排出させた。これら以外の条件については、前述の自己分散顔料１の製造と同様にして、自己分散顔料５３の水分散液を得た。
【０１８３】
（自己分散顔料５４）
自己分散顔料（商品名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００」、キャボット製）に適量のイオン交換水を添加して、自己分散顔料５４の含有量が１０．０％である自己分散顔料５４の水分散液を得た。
【０１８４】
＜自己分散顔料の製造条件、特性＞
自己分散顔料の製造条件を表１−１及び１−２に示す。表１−１及び１−２中の略号の意味（顔料の種類）は以下に示す通りである。
・ＣＢ１：トーカブラック＃８３００（東海カーボン製）
・ＣＢ２：ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ３：＃２６００（三菱化学製）
・ＣＢ４：ＭＣＦ８８（三菱化学製）
・ＣＢ５：Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ６：ＢＥＴ比表面積３５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック
・ＣＢ７：ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ７００（キャボット製）
・ＣＢ８：Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＰＣ１：Ｔｏｎａｒ  Ｃｙａｎ  ＢＧ（クラリアント製）
・ＣＢ９：Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＱＡ：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  ＥＢ  ｔｒａｎｓｐ．（クラリアント製）
・ＡＺ：Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸ（クラリアント製）
・ＰＣ２：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＮＸ（クラリアント製）
・ＴＩ：微粒子酸化チタン（商品名「ＭＴ−５００ＨＤ」、テイカ製）
【０１８５】
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【０１８６】
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【０１８７】
また、自己分散顔料の特性を表２−１及び２−２に示す。表２−１及び２−２中の「Ｐｈ」はフェニレン基を意味する。
【０１８８】
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【０１８９】
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【０１９０】
＜インクの調製＞
表３−１〜３−７に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。ポリエチレングリコールは数平均分子量６００のものを用いた。また、「アセチレノールＥ１００」（商品名、川研ファインケミカル製）、及び「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ」（商品名、日光ケミカルズ製）は、いずれもノニオン性界面活性剤である。また、「ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ（Ｓ）」（商品名、アビシア製）は防黴剤である。また、樹脂１〜４は以下の組成を有する樹脂であり、各液体中の樹脂（固形分）の含有量は１５．０％である。
・樹脂１（水溶性樹脂）：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体
・樹脂２（樹脂粒子）：酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
・樹脂３（水溶性樹脂）：酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソホロンジイソシアネート／ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）／ジメチロールプロピオン酸共重合体
・樹脂４（樹脂粒子）：酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソホロンジイソシアネート／ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）／ジメチロールプロピオン酸共重合体
【０１９１】
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【０１９２】
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【０１９３】
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【０１９４】
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【０１９５】
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【０１９６】
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【０１９７】
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【０１９８】
＜評価＞
上記で得られた各インクを用いて、以下の評価を行った。本発明においては、以下の各評価項目の評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」、「Ｄ」及び「Ｅ」を許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
【０１９９】
（画像の均一性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０」、キヤノン製）に搭載した。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件を記録デューティが１００％であると定義する。そして、以下に示す（１）〜（４）の４種の記録媒体（普通紙）に、記録デューティが１００％である２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録して記録物を得た。
（１）商品名「ＧＦ−５００」（キヤノン製）
（２）商品名「ＳＷ−１０１」（キヤノン製）
（３）商品名「Ｘｅｒｏｘ４２００  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｗｈｉｔｅ  Ｐａｐｅｒ」（ゼロックス製）
（４）商品名「Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ」（ヒューレッドパッカード製）
【０２００】
得られた記録物におけるベタ画像の均一性を目視で観察し、以下に示す基準にしたがって画像の均一性を評価した。
ＡＡ：４種の記録媒体のいずれにおいても、画像の均一性が良好であった。
Ａ：３種の記録媒体においては画像の均一性が良好であったが、１種においては目立たない程度の白ぬけが生じていた。
Ｂ：２種の記録媒体においては画像の均一性が良好であったが、２種においては目立たない程度の白ぬけが生じていた。
Ｃ：１種の記録媒体においては画像の均一性が良好であったが、３種においては目立たない程度の白ぬけが生じていた。
Ｄ：４種の記録媒体のいずれにおいても目立たない程度の白ぬけが生じていた。
Ｅ：少なくとも１種の記録媒体において目立つ白ぬけが生じていた。
【０２０１】
（インクの保存安定性）
上記で得られた各インクを密閉容器にそれぞれ入れ、温度７０℃の恒温槽中で２週間保存した。保存前後のインクの粘度の変化率、及び自己分散顔料の平均粒子径の変化率を求め、以下に示す基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。インクの粘度はＥ型粘度計（商品名「ＲＥ−８０Ｌ」、東機産業製）を用いて、温度２５℃で測定した。また、自己分散顔料の平均粒子径は、体積基準の粒子径分布の５０％累積値を前述と同様の条件で測定した。
ＡＡ：粘度の変化率及び平均粒子径の変化率が、いずれも１０％以下であった。
Ａ：粘度の変化率及び平均粒子径の変化率のうち、一方が１０％以下であり、他方が１０％を超えて１５％以下であった。
Ｂ：粘度の変化率及び平均粒子径の変化率が、いずれも１０％を超えて１５％以下であった。
Ｃ：粘度の変化率及び平均粒子径の変化率のうち、一方が１０％を超えて１５％以下であり、他方が１５％を超えていた。
Ｄ：粘度の変化率及び平均粒子径の変化率が、いずれも１５％を超えていた。
【０２０２】
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【図１】
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【図２】
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