(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、該正負極間に介在するセパレータと、からなる積層構造の電極体を備える非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された多孔質耐熱層（ＨＲＬ）とを備えており、
該多孔質耐熱層は、対向する前記正極または負極との関係において、前記正極（または負極）活物質層と対向している活物質層対向部分と、該活物質層対向部分の幅方向の両端においてそれぞれ該活物質層対向部分に接する前記正極（または負極）活物質層とは対向していない一対の活物質層非対向部分とを有しており、
前記多孔質耐熱層における前記一対の活物質層非対向部分のそれぞれには吸湿性樹脂材料が含まれており、前記活物質層対向部分には該吸湿性樹脂材料は実質的に含まれておらず、
ここで、前記一対の活物質層非対向部分の全量に占める吸湿性樹脂材料の含有率は少なくとも１質量％以上であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。特に、車両の駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、高容量、ハイレート充放電（急速充放電）性に優れる等、より高い電池性能が求められている。
【０００３】
このような高性能化を実現し得る非水電解質二次電池の好適な形態の一つとして、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の表面に形成された正極シートと、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された負極シートとが、同様のシート状のセパレータを介在させつつ何層も積層された構造を有する電極体を備えるものが挙げられる。かかる積層構造タイプの電極体は、多数の正極シート、負極シートおよびセパレータシートを交互に積層した構造でもよいし、長尺な１枚の正極シートおよび負極シートを、同様の長尺なシート状のセパレータ（通常は２枚）を挟んで重ね合わせ、シート長手方向に捲回して構成されたいわゆる捲回電極体であってもよい。このような積層構造の電極体は、電池容器内部の単位容量あたりの正負極対向面積を広くすることができるため、高容量化、高出力化に適する電極体構造である。
ところで、この種の積層構造の電極体に用いられるセパレータとして、熱可塑性樹脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン）からなる基材の表面に絶縁性の無機フィラー（典型的にはアルミナ等の金属酸化物粒子）からなる多孔質耐熱層（ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも呼ばれる。）を備えたセパレータ（以下「ＨＲＬ付きセパレータ」ともいう。）が知られている。
かかるＨＲＬ付きセパレータを使用することにより、電池内部が異常発熱した場合でもセパレータの熱収縮を抑制してセパレータの膜としての機能を維持することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６０４１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＨＲＬ付きセパレータを採用して積層構造の電極体（例えば捲回電極体）を製造する場合の課題の一つとして、水分の混入に対する対策が挙げられる。すなわち、ＨＲＬ付きセパレータの当該ＨＲＬ部分は、基材部分よりも極めて多孔質な構造部分である。このため、電極体を製造するプロセスにおいて水分の混入が発生した場合、混入した水分が多孔質なＨＲＬ部分に付着して残存する傾向にある。また、製造プロセス以外にも、製造した電極体を長期にわたって保存するような場合にも、外部から進入した水分がＨＲＬ付きセパレータのＨＲＬ部分に吸着されてしまう虞もある。かかる水分の付着や吸着（以下、吸着現象を包含して水分がＨＲＬに存在している事象を水分の付着と表現する。）は、非水電解質二次電池の内部抵抗を上昇させる要因となるため、好ましくない。
そこで、従来から非水電解質二次電池の内部への水分の進入に対して種々の方策がとられてきた。例えば、上記の特許文献１には、非水電解液中の水分除去のために、電池ケース内の非水電解液と接触可能な部位に、吸水性を有するゼオライトを配置したことを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。また、特許文献２には、ゼオライトのような多孔性物質からなる水吸収剤を電極群の軸芯等に配置したことを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池内部の水分対策は、ＨＲＬ付きセパレータの多孔質耐熱層（ＨＲＬ）に付着する水分をターゲットとしたものではない。それゆえ、ＨＲＬ付きセパレータの多孔質耐熱層（ＨＲＬ）に水分が付着するのを効果的に抑制し得る方策が求められていた。
そこで本発明は、かかるＨＲＬ付きセパレータの多孔質耐熱層（ＨＲＬ）部分に水分が付着するのを効果的に防止する方策の提供を目的として創出されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供される非水電解質二次電池は、ＨＲＬ付きセパレータを備えるとともに当該ＨＲＬ（多孔質耐熱層）に水分が付着することを抑止する手段を備えた非水電解質二次電池である。具体的には、ここで開示される非水電解質二次電池は、
正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、該正負極間に介在するセパレータと、からなる積層構造の電極体を備える非水電解質二次電池である。
そして、上記セパレータは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された多孔質耐熱層（ＨＲＬ）とを備えている。該多孔質耐熱層は、対向する正極または負極との関係において、正極（または負極）活物質層と対向している活物質層対向部分と、該活物質層対向部分に接する周辺部分であって正極（または負極）活物質層とは対向していない活物質層非対向部分とを有している。典型的には、セパレータの基材表面に形成された多孔質耐熱層（ＨＲＬ）の面積は、対向する正極または負極に形成されている正極（または負極）活物質層の面積よりも大きい。
そして、ここで開示される非水電解質二次電池では、上記積層構造の電極体を構成するＨＲＬ付きセパレータの多孔質耐熱層における上記活物質層非対向部分の少なくとも一部には吸湿性樹脂材料が含まれている一方で、上記活物質層対向部分には該吸湿性樹脂材料が実質的に含まれていないことを特徴とする。
なお、ここで「吸湿性樹脂材料」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２０９：２０００（プラスチックの吸水率）で規定される吸水率の測定法において、吸水率が５％以上である吸湿性（吸水性）の樹脂からなる材料をいう。
【０００８】
本発明者は、積層構造の電極体を構成するＨＲＬ付きセパレータに設けられた多孔質耐熱層（ＨＲＬ）の一部であって、対向する正負極のうちの正極（または負極）活物質層には対向していない活物質層非対向部分（換言すれば、多孔質耐熱層のうちの正極（または負極）活物質層とは対向していない周縁部分）に、選択的に吸湿性樹脂材料を含有させておくことにより、電池内部に進入した水分を当該多孔質耐熱層の活物質層非対向部分において捕集することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かかる構成の非水電解質二次電池によると、多孔質耐熱層の活物質層非対向部分において水分を捕集することにより、多孔質耐熱層の活物質層対向部分に水分が付着するのを抑止することができる。これにより、多孔質耐熱層の活物質層対向部分に対向する正極（または負極）活物質層（すなわち、正負極の電池反応部位）において、水分の存在による抵抗増大や電解液の分解反応のような悪影響を低減することができる。このことは、電池の製造プロセスにおいて、殆ど不可避的に電池内に混入する水分対策に係るロバスト性が向上し、生産性の向上にもつながる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の外観を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】一実施形態に係る積層構造の電極体（ここでは捲回電極体）の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を用いて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の実施形態では、非水電解質二次電池の一典型例として非水電解液を採用したリチウムイオン二次電池を例示し、積層構造の電極体の一典型例として捲回電極体を例示して説明するが、本発明の範囲を限定する意図ではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
本発明は、他の金属イオン（例えばナトリウムイオン、マグネシウムイオン）を電荷担体とするような、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用することができる。また、非水電解質は、液状（非水電解液）以外の形状、例えば固体状、ゲル状、などでもよい。
以下、リチウムイオン二次電池の一実施形態として扁平形状の捲回電極体を角型の電池ケースに収納した形態のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０は、内部空間が後述する扁平形状の捲回電極体８０に対応する箱状となるように形成された、角部が計８か所あるいわゆる角型（典型的には直方体形状）のケースである。電池ケース３０は、ケース本体３２と、蓋体３４とを備えている。ケース本体３２は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４は、当該ケース本体３２の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
図２に示すように、この電池ケース３０の内部空間に、捲回電極体８０（図３も参照）が、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で収容されている。
蓋体３４には、正極端子４２および負極端子４４が取り付けられている。正極端子４２および負極端子４４は、電池ケース３０（蓋体３４）を貫通して電池ケース３０の外部に突出している。また、蓋体３４には安全弁３５が設けられている。安全弁３５の隣には、電池製造時に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。蓋体３４とケース本体３２の合わせ目３２ａは、レーザ溶接等によって封止されている。
【００１３】
図２および図３に示すように、本実施形態に用いられる捲回電極体８０は、長尺な正極シート５０および負極シート６０、ならびに２枚の同様の長尺シート状のセパレータ７０、７２が積層されて捲回された構造である。典型的には、正極５０よりも外周側に負極６０が位置するように、長尺方向に直交する方向を捲回軸として捲回されている。本実施形態では、捲回電極体８０の最外周は一方のセパレータ７０（以下「第１セパレータ７０」ともいう。）が配置される。
【００１４】
図３に示すように、正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２（正極芯材）を有している。また、正極シート５０は、正極活物質層非形成部分５３と正極活物質層５４とを有している。正極活物質層非形成部分５３は正極集電体５２の幅方向（長尺方向に直交する方向）の片側の縁部に沿って設けられている。本実施形態では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面に形成されているが、正極集電体５２の一方の面のみに形成されていてもよい。
正極活物質層５４は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体５２に接合された形態であり得る。このような正極シート５０は、典型的には、例えば、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させてなる正極ペースト（ペーストにはスラリー、インク等と呼ばれる形態を包含する。）を、正極活物質層非形成部分５３を除く正極集電体５２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。なお、正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００１５】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（例、リチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。ポリアニオン系化合物を上記正極活物質として用いてもよい。
導電材は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、その例としては、カーボンブラック等のカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられる。
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。
上記の正極活物質層５４を構成する材料を分散させる溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能である。例えば、非水性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を好適に用いることができる。
【００１６】
図３に示すように、負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２（負極芯材）を有している。また、負極シート６０は、負極活物質層非形成部分６３と負極活物質層６４とを有している。負極活物質層非形成部分６３は負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って設けられている。本実施形態では、負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面に形成されているが、負極集電体６２の一方の面のみに形成されていてもよい。
【００１７】
負極活物質層６４は、典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合され、負極集電体６２に接合された形態であり得る。このような負極シート６０は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体６２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００１８】
負極活物質としては特に制限されず、この種のリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の一種を単独で、または二種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して用いることができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料が挙げられる。
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極シート５０におけるのと同様のバインダを用いることができる。
また、負極活物質層６４には増粘剤を含み得る。増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いても良いし、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性または水分散性のポリマーを採用してもよい。
【００１９】
ここで開示される非水電解質二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）では、電極体を構成するセパレータのうちの少なくとも一つは、ＨＲＬ付きセパレータである。
図示される本実施形態では、捲回電極体８０を構成する第１セパレータ７０と他方のセパレータ７２（以下「第２セパレータ７２」ともいう。）とは、いずれもセパレータの基材７０Ａ、７２Ａの片面に多孔質耐熱層（ＨＲＬ）を備える。具体的には、図２および図３に示すように、捲回電極体８０の外周側に配置される第１セパレータ７０については、捲回中心側を向く内面側である負極シート６０との対向面の全体にわたって多孔質耐熱層７１が形成されている。また、捲回電極体８０の内周側に配置される第２セパレータ７２については、捲回中心側を向く内面側である正極シート５０との対向面の全体にわたって多孔質耐熱層７３が形成されている。
【００２０】
セパレータ７０、７２の基材７０Ａ、７２Ａとしては、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているものと同様でよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂からなる基材が好ましい。基材７０Ａ、７２Ａは、シャットダウン機能と耐酸化性を備えていることが好ましく、例えば、シャットダウン機能を発現するＰＥ層と、耐酸化性を有するＰＰ層とを少なくとも含む多層構造とするのが望ましい。基材７０Ａ、７２Ａの厚みは特に制限はないが、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下程度、より好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下の厚みが好ましい。
【００２１】
多孔質耐熱層７１、７３は、無機フィラーと、バインダとを含んでいる。無機フィラーとしては、各種の絶縁性の無機材料を用いることができる。例えば、絶縁性を有する金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー、ガラス、各種の無機鉱物あるいは無機顔料等の中から１種または２種以上を選択して用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、マイカ、タルク、チタニア、ガラスビーズ、ガラス繊維等を用いることができる。無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上５．０μｍ以下程度のものを用いることができ、より限定的には０．２μｍ以上２．０μｍ以下とするのが好ましい。バインダは、上記正極および負極活物質層に含まれるバインダと同様のものを適宜選択して使用することができる。
多孔質耐熱層７１、７３は、上述した無機フィラーおよびバインダを適当な溶媒と混合して調製したスラリー状（ペースト状）の組成物を基材７０Ａ、７２Ａの片面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。特に限定されないが、多孔質耐熱層７１、７３の全体量に占めるバインダの質量割合は、例えば、１質量％以上６０質量％以下の範囲内に設定することができる。多孔質耐熱層７１、７３の厚みは、例えば２μｍ以上１５μｍ以下であるのが適当であり、概ね１０μｍ以下（例えば３μｍ以上１０μｍ以下）とするのが好ましい。
なお、本実施形態においては、セパレータ基材７０Ａ、７２Ａの一方の面に多孔質耐熱層７１、７３を形成した場合について説明しているが、本発明の目的と作用効果の観点から理解されるように、セパレータ基材７０Ａ、７２Ａの両面に多孔質耐熱層７１、７３を形成してもよい（後述する実施例参照）。
【００２２】
図３に示すように、本実施形態に係るＨＲＬ付きセパレータ７０、７２に設けられた多孔質耐熱層７１、７３は、上記無機フィラーとバインダとからなる多孔質耐熱層７１Ａ、７３Ａと、さらに所定の吸湿性樹脂材料を含む多孔質耐熱層７１Ｂ、７３Ｂ（以下「吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂ」という。）とから構成されている。具体的には、図３に示すように、セパレータ基材７０Ａ、７２Ａのシート長手方向に直交する幅方向の両端部分には、所定の幅で当該長手方向に沿って吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂが形成されている。
換言すれば、図３に示すように、本実施形態に係る多孔質耐熱層７１、７３は、対向する正極または負極との関係において、正極活物質層５４または負極活物質層６４と対向している活物質層対向部分と、該活物質層対向部分に接する周辺部分であって正極（または負極）活物質層５４、６４とは対向していない活物質層非対向部分とを有しており、該活物質層非対向部分の一部に上記長手方向に沿って吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂが形成されている。それ以外の部分、すなわち、活物質層対向部分の全てと、活物質層非対向部分のうちの吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂが形成されていない部分の全ては、上記無機フィラーとバインダとからなり吸湿性樹脂材料は実質的に含まれていない多孔質耐熱層７１Ａ、７３Ａ（以下「吸湿性樹脂無し耐熱層７１Ａ、７３Ａ」という。）で構成されている。
ここで吸湿性樹脂材料について「実質的に含まれていない」とは、吸湿性樹脂材料を全く含まないか、或いは本発明の実施に関して何ら意味をなさない程度のごく微量（いわゆるコンタミ程度）しか含まれていないことを示す用語である。例えば多孔質耐熱層の全量に占める吸湿性樹脂材料の含有率が０．０１質量％以下のようなコンタミ程度の微量レベルであれば、吸湿性樹脂材料は実質的に含まれていないといえる。
【００２３】
吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂに含有させる吸湿性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ ７２０９：２０００（プラスチックの吸水率）で規定される吸水率の測定法において、吸水率が５％以上である不溶性樹脂からなる材料が適当であり、かかる吸水率が１０％以上である不溶性樹脂が好ましく、吸水率が５０％以上であるものがさらに好ましい。特に限定するものではないが、好適な吸湿性樹脂として、例えば、ポリウレタン樹脂、部分ケン化ポリ酢酸ビニル樹脂、部分ホルマール化ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂等が挙げられる。
これら吸湿性樹脂からなる材料の形態としては、粒子状であっても繊維状であってもよく、これら吸湿性樹脂からなる粉末材料を、上述の無機フィラー、バインダおよび溶媒と混合して調製したペースト状（スラリー状）の組成物を基材７０Ａ、７２Ａの所定部位に塗布し、乾燥させることで吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂを形成することができる。
吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂにおける吸湿性樹脂含有量は、本発明の目的を奏する限りにおいて特に限定されないが、水分の捕集効果と、電池内部抵抗の上昇の抑制という観点から、吸湿性樹脂含有耐熱層の全量に占める吸湿性樹脂材料の含有率が１質量％以上５質量％以下、例えば２質量％以上３質量％以下が好適である。
【００２４】
而して上述したような構成の第１セパレータ７０および第２セパレータ７２を介在させつつ、正極シート５０と負極シート６０とを積層し、長尺方向に捲回した後、得られた捲回体を側面方向から押圧して扁平形状に拉げさせることによって、本実施形態に係る扁平形状の捲回電極体８０を作製することができる。このとき、捲回電極体８０の捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部分５３と負極シート６０の負極活物質層非形成部分６３とが互いに反対側にはみ出るように捲回する（図３）。
そして、正極活物質層非形成部分５３に正極集電端子９２を溶接によって付設し、負極活物質層非形成部分６３に負極集電端子９４を溶接によって付設する。さらに、正極集電端子９２および負極集電端子９４に、それぞれ、正極端子４２および負極端子４４を接続することにより、蓋体３４を含む電池の内部構造体が構築される。
本実施形態では、図３に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は正極活物質層５４の幅ａ１よりも少し広い。さらに二つのセパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。これにより、吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂの形成部位を、セパレータ７０、７２の表面（多孔質耐熱層形成面）の上記幅方向の両端部である活物質層非対向部分に確保することができる。
【００２５】
そして、上記構築した内部構造体および非水電解液をケース本体３２に収容し、ケース本体３２の開口部を蓋体３４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、非水電解液の組成、注液プロセス、ケース本体３２の封止プロセス等は、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。例えば、非水電解液として、溶解可能なリチウム塩（支持電解質）を含むカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非水溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好適に使用し得る。
【００２６】
このようにして構築された本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂが、非水電解液（および含有される水分）の移動経路の一部である活物質層非対向部分に形成されている。このことから、非水電解液中に含まれる水分は、捲回電極体８０の内部に含浸する過程において、当該吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂ中の吸湿性樹脂材料に捕集され得る。なお、充放電時に電極体８０から押し出された非水電解液中の水分についても、捲回電極体８０の内部に再度含浸する際に吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂ中の吸湿性樹脂材料で捕集することができる。
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００によると、電池ケース３０内の空間に水分が存在する場合においても、吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂの存在により、捲回電極体８０内部への進入を抑制することができる。
さらにまた、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００によると、捲回電極体を構成する部材（正負極シート、セパレータ基材）または他の電池ケース内の構成部材に水分が付着している場合であっても、当該水分が非水電解液に取り込まれた後、当該電解液が捲回電極体８０の内部（特には多孔質耐熱層７１、７３の活物質層対向部分）に含浸する過程において、吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂ中の吸湿性樹脂材料で捕集することができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、多孔質耐熱層７１、７３の活物質層対向部分には、吸湿性樹脂材料が実質的に含まれていない。このことにより、電池の充放電特性に悪影響を及ぼすことがなく、正負極の反応部位における水分の影響を低減させ、水分の存在による電池特性の低下を防止することができる。また、電池の製造プロセスにおいて、殆ど不可避的に電池内に混入し得る水分対策に係るロバスト性が向上し、生産性の向上を実現可能である。また、構築したリチウムイオン二次電池１００を長期保管した際に、外部から水分が電池ケース３０内に進入した場合にも、吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂ中の吸湿性樹脂材料で水分を捕集することができるため、良好な長期保管性（電池性能の長期的維持）を図ることができる。
【００２７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
以下の表１にサンプル１〜１４として示す計１４種類のＨＲＬ付きセパレータを作製した。すなわち、幅方向のサイズが１１２ｍｍであるＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層からなる長尺シート状のセパレータ基材（厚み：２０μｍ）を用意し、その両面に、それぞれ内容の異なる多孔質耐熱層を形成した。
具体的には、アルミナフィラー（アルミナ粒子）およびバインダを溶媒と混合し、市販の分散・攪拌機を用いてスラリーを調製した。かかるスラリーをグラビア塗工機を用いてサンプル１３を除く各サンプルのセパレータ基材の両面に塗布し、乾燥することによって、吸湿性樹脂無し耐熱層を形成した。
但し、サンプル１１、サンプル１３を除き、セパレータ基材の幅方向の両端部分には、サンプル毎に表１に示した所定の幅（Ｌ：ｍｍ）でシート長手方向に沿って吸湿性樹脂含有耐熱層を形成した。具体的には、吸湿性樹脂含有耐熱層全量に占める含有率（質量％）が表１に示す各質量％となるように所定量の部分ホルマール化ポリビニルアルコール樹脂、部分ケン化ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂の何れかから成る粉末材料を、多孔質アルミナフィラー（アルミナ粒子）、バインダおよび溶媒と混合し、市販の分散・攪拌機を用いてスラリーを調製した。かかるスラリーをグラビア塗工機を用いてセパレータ基材の両面における幅方向の両端部分に所定の幅（Ｌ：ｍｍ）で塗布し、乾燥することによって、吸湿性樹脂含有耐熱層を形成した。なお、サンプル１３については、セパレータ基材の両面の全体にわたって吸湿性樹脂含有耐熱層を形成した。
【００２９】
こうして得られた各サンプルのＨＲＬ付きセパレータの２枚を、予め作製しておいた長尺な正極シートおよび負極シートとともに使用し、表１に示すサンプル毎に試験用の捲回電極体を作製した。具体的には以下のとおりである。
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、９３／４／３（質量比）でＮＭＰ中で混練して正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：１７μｍ、幅：１１６ｍｍ、全長：４５００ｍｍ）の両面に１００ｍｍ幅（すなわち正極活物質層非形成部分の幅は１６ｍｍ）で塗布し、乾燥後にプレス加工することにより、正極集電体の両面に１００ｍｍ幅の正極活物質層を備えた正極シートを作製した。
また、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、１００／１／１（質量比）でイオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚み：１４μｍ、幅：１１９ｍｍ、全長：４７００ｍｍ）の両面に１０６ｍｍ幅（すなわち負極活物質層非形成部分の幅は１３ｍｍ）で塗布し、乾燥後にプレス加工することにより、負極集電体の両面に１０６ｍｍ幅の負極活物質層を備えた負極シートを作製した。
【００３０】
而して、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの順で積層したものを捲回してさらに押圧することにより、扁平形状の捲回電極体を作製した。なお、捲回の際には、負極が正極よりも外周側に位置するようにした。
次いで、作製した捲回電極体の正極活物質層非形成部分および負極活物質層非形成部分に、それぞれ、正極端子および負極端子を接合した。そして、扁平角型のアルミ製の電池ケースに電極体を収容し、非水電解液１２５ｇを注液した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、さらにガス発生剤としてビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を、それぞれ、非水電解液全体の１質量％となる量で含む非水電解液を調製し、使用した。
なお、電池の構築環境であるが、上記電解液の注液工程よりも前のプロセスは全て、気温：２５℃、湿度：５０％ＲＨの一般空調下で実施した。
【００３１】
表１に示す各サンプルのＨＲＬ付きセパレータをそれぞれ使用し、上記のように構築した計１４種類の評価試験用リチウムイオン二次電池（定格容量：２４．０Ａｈ）を用いて以下の試験を行った。
＜評価試験１：電池抵抗（ＩＶ抵抗）の測定＞
上記得られた各サンプルのリチウムイオン二次電池に対し、初期充電後にＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、１０Ｃで１０秒間のパルス放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を求めた。サンプル数（Ｎ）１０個で測定した。なお、ここで１Ｃ（１０Ｃ）とは、定格容量を１時間（１／１０時間）で放電できる電流量を意味する。求めたＩＶ抵抗値（ｍΩ）を、表１の該当欄に示した。
【００３２】
＜評価試験２：電池容量の確認およびサイクル容量維持率の測定＞
各サンプルのリチウムイオン二次電池の電池容量を測定した。即ち、先ず、室温（２５℃）の温度条件下において、定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）方式により１Ｃ相当の電流密度で４．１Ｖまで充電を行い５分休止した。その後、同じ電流密度で３．０Ｖまで定電流放電し５分休止した。その後、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖまで、レートは１Ｃ、０．１Ｃカット）とＣＣＣＶ放電（３．０Ｖまで、レートは１Ｃ、０．１Ｃカット）とを行うことで初期容量を確認した。
初期容量確認後、５０℃の恒温槽中で２ＣのＣＣサイクル充放電を１０００サイクル行った後、容量確認を行った。而して、１０００サイクル後容量／初期容量によりサイクル容量維持率を求めた。サンプル数（Ｎ）５個で実施し、その平均値を求めた。結果を表１の該当欄に示した。
【００３３】
＜評価試験３：保存耐久試験＞
各サンプルのリチウムイオン二次電池を室温（２５℃）の温度条件下でＳＯＣ１００％に調整し、６０℃の条件下で１００日間保存した。
その後、上述した評価試験２と同様の電池容量の確認およびサイクル容量維持率測定を行った。サンプル数（Ｎ）５０個で実施し、その平均値を求めた。結果を表１の該当欄に示した。
【００３４】
【表１】
0006590216.tif 000002
【００３５】
表１に示す結果から明らかなように、吸湿性樹脂含有耐熱層を有しない電池では、捲回電極体中、特に多孔質耐熱層（特に活物質層対向部分）における水分が除去されていないことにより、サイクル容量維持率、保存後容量維持率の低下が認められる（サンプル１１参照）。
一方、吸湿性樹脂含有耐熱層を活物質層非対向部分に形成したサンプル１〜１０については、捲回電極体中、特に多孔質耐熱層（特に活物質層対向部分）に含まれる水分を活物質層非対向部分（吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂ）に存在する吸湿性樹脂材料によって捕集することができる。このため、サンプル１１と比較して、電池の内部抵抗、サイクル容量維持率、保存後容量維持率のいずれも向上させ得ることが認められた。反対に、吸湿性樹脂含有耐熱層が活物質層対向部分の全体或いは一部分に設けられたサンプル１３およびサンプル１２については、活物質層対向部分に含まれる吸湿性樹脂材料によって水分が捕集される結果、かえって電池反応の場である正負極活物質層において水分の影響がでてしまい、電池性能の低下が認められた。
以上の結果から、吸湿性樹脂含有耐熱層７１Ｂ、７３Ｂと、吸湿性樹脂無し耐熱層７１Ａ、７３Ａとを、所定の部位に配置したことを特徴とするＨＲＬ付きセパレータの効果が確認できた。
【符号の説明】
【００３６】
３０    電池ケース
３２    ケース本体
３４    蓋体
３５    安全弁
４２    正極端子
４４    負極端子
５０    正極シート
５２    正極集電体
５３    正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６３    負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ（第１セパレータ）
７０Ａ  基材
７２    セパレータ（第２セパレータ）
７２Ａ  基材
７１，７３  多孔質耐熱層
７１Ａ，７３Ａ  吸湿性樹脂無し耐熱層
７１Ｂ，７３Ｂ  吸湿性樹脂含有耐熱層
８０    電極体
９２    正極集電端子
９４    負極集電端子
１００  リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
【図１】
0006590216.tif 000003
【図２】
0006590216.tif 000004
【図３】
0006590216.tif 000005