(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Co-ABPBI膜を製造するための方法であって、
a.窒素の一定流下で、PPAを撹拌しながら100〜140℃で加熱した後、50から99モル%の3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)及び1から50モル%の式III(a〜e)のジカルボン酸を加えて、反応混合物を得る工程;
b.工程(a)で得た反応混合物の温度を徐々に170℃に上昇させ、その温度を10分から10時間維持する工程;
c.工程(b)の反応混合物の温度を140℃に低下させ、その温度を10分から5時間維持しながら、1から50モル%の式II(a〜f)のテトラミンを加える工程;
d.工程(c)の反応混合物の温度を170℃に上昇させ、その温度を10分から5h維持した後、その温度を190〜210℃に上昇させ、その温度を10分から14h維持して、式Iのco-ABPBIを得る工程;
e.水及びリン酸を、式Iのco-ABPBIの反応混合物との0:100から100:0の比で反応混合物に加えた後、10分〜10h撹拌する工程;
f.工程(e)の溶液を5〜60分脱気して、内包された空気を除去し、溶液をガラス板又はガラス生地又はTeflon紙又はポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの適切な支持体にキャストする工程;
g.上記工程(f)で得た膜を、20〜95%RH、-10〜60℃の湿度チャンバ内に1〜48h保持して、PAAを加水分解させ、膜を得る工程;並びに
h.任意選択で、工程(d)で得た加水分解された膜を40〜150℃で真空乾燥させて、所望の生成物を得る工程
を含む方法：
【化１】
0006463760.tif 000027
[式中、「m及びn」は繰り返し単位であり;Rは、式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIfの化合物を含む、一般式IIを有するテトラアミンモノマーであり、FARは、式IIIa〜eのジカルボン酸又はその位置異性体、塩若しくはエステルから誘導された縮合芳香族環であり、
【化２】
0006463760.tif 000028
(式中、R1、R2は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【化３】
0006463760.tif 000029
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【化４】
0006463760.tif 000030
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【化５】
0006463760.tif 000031
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【化６】
0006463760.tif 000032
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択され、Xは、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(イソプロピル)-、-CH3C(t-ブチル)-、-CH3C(n-プロピル)-、-CH3C(エチル)-又は任意の他のC1〜24含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【化７】
0006463760.tif 000033
FAR(縮合芳香族環)は、式IIIa、IIIb、IIIc、IIId及びIIIeの化合物を含む一般式IIIを有するジカルボン酸である;
HOOC-(CkHmXn)-COOH
式IIIa
(式中、k=直鎖、分岐、環式、芳香族又はこれらの組合せとしてアルキル、アリール、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル又は複素環式基で置換された1〜30含有縮合芳香族環(フェニル、ピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン又は複素芳香族縮合環系を含有する適切な芳香族環を含有する)であり;X=O、N、S、ハロゲン又はこれらの組合せであり、n=0〜10であり、m=適切な水素の数である);或いは
【化８】
0006463760.tif 000034
(式中、R1、R2=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基からなる群から選択される複素環式環である);或いは
【化９】
0006463760.tif 000035
(式中、R1、R2、R3、R4=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基の群から選択される複素環式環であり、Xは、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(イソプロピル)-、-CH3C(t-ブチル)-、-CH3C(n-プロピル)-、-CH3C(エチル)-又はC1〜15含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【化１０】
0006463760.tif 000036
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基などの複素環式環である);或いは
【化１１】
0006463760.tif 000037
(式中、R1、R2、R3、R4=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基からなる群から選択される複素環式環である)]。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Iのco-ABPBIを含むco-ABPBI膜に関する。詳細には、本発明は、式Iのco-ABPBIを含む膜を合成するためのゾルゲル法を開示する。
【０００２】
【化１】
0006463760.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
リン酸を含浸したポリベンゾイミダゾール(PBI)膜は、高温型高分子電解質膜燃料電池(HT-PEMFC)の最新技術である。従来のPBIは、製造が簡単ではなく、莫大な経済資源投入を伴う。更に、そのモノマーは公知の発がん性物質である。PBIのファミリーの中で、ABPBIはHT-PEMFCにおける膜材料として適用可能な最良の選択肢の1つである。しかし、固有の難点のため、このポリマーにはあまり関心が寄せられてこなかった。
【０００４】
従来のABPBIは、強酸のようなごく少数の溶媒にしか可溶性ではないため、膜製造が難しい(キャスト中に必要とされるこれらの酸の腐食性及び高い沸点のため)、Romero P. G.ら、Fuel cell 05 (2005) 336頁参照。
【０００５】
従来、ABPBIは、溶媒としてのポリリン酸(PPA)中で、3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)から合成される。
【０００６】
ABPBIに関する文献の大半で、膜は溶液キャスト法により製造される(約200℃でメタンスルホン酸、MSAを蒸発させることによって)。ABPBIベースの膜は、MSA/ABPBI/H3PO4溶液の直接酸キャスト法によっても製造することができる。Romero P. G.ら、JMS 241(2004) 89頁参照;ここでは、基材にキャストされたポリマー溶液は、H3PO4に浸漬される。
【０００７】
最近、J.A.Asensioらは、Fuel cells05 (2005) 336頁で、MSA/P2O5中の3,4-ジアミノ安息香酸の自己縮合によるABPBI又は他のPBIの合成のための方法を開示している。
【０００８】
ポリ(2,2'-(1,4-フェニレン)5,5'-ビベンゾイミダゾール)(パラ-PBI)の合成及び燃料電池用のリン酸ドープ型膜(Synthesis of Poly (2,2'-(1,4-phenylene) 5,5'-bibenzimidazole) (para-PBI) and Phosphoric Acid Doped Membrane for Fuel Cells)は、S. YuによってFuel cells (2009)、09巻318頁に報告されている。
【０００９】
リン酸含浸型ABPBI膜は、Cho J.らによって、エタノール/NaOH溶液からキャストされた(Cho J.ら、JPS B 42 (2004) 2576頁)。このプロセスでは、ABPBIは苛性ソーダのアルコール溶液に溶解する必要があり、次いで膜へのキャストが行われる。これらの膜は、燃料電池用の膜として使用するために、リン酸でドープする必要がある。Kimらは、CH3SO3H及びP2O5を含有する重合溶液を、ガラス板にキャストし、水浴に浸漬し、その後に真空下で乾燥させることによって、ABPBI膜を合成した(Kim H. J.ら、Macro. Mol. rapid comm.25 (2004) 894頁)。
【００１０】
イソフタル酸ベースのポリマーとのABBPIコポリマーは、Ronghuan Heのグループによって合成された。膜は、溶媒としてDMAcを使用して溶液キャスト法により製造された(He R.ら、Poly. Int.59 (2010) 1695頁)。
【００１１】
テレフタル酸とのABPBIコポリマーが合成され、MSA溶液からキャスト法を用いて膜が製造された(Lee J. C.ら、Macromol, Mrtl. Engg.296 (2008) 914頁)。これらの方法の両方が、複数の工程、すなわち、(i)ポリマー合成、(ii)その分離、(iii)溶媒への溶解、(iv)膜キャスト、次いで(v)H3PO4でドープすることを含む。
【００１２】
ABPBI反応混合物がその合成後に、ゾルゲル法により膜をキャストするのに直接使用されている文献はない。更に、溶液キャスト法によって膜を形成するためには溶媒としてメタンスルホン酸(MSA)が必要とされ、この方法は腐食性溶媒の蒸発を伴う。重合溶媒がMSAである場合、P2O5又はポリリン酸もまたMSAと共に使用されることが多い。溶媒としてポリリン酸(PPA)を使用したABPBIの重合は公知であるが、従来のゾルゲル法による膜キャストは報告されていない。本発明者らがこれを試みた際、膜(フィルム)が得られるのではなく、図1に示すように、ポリマーは粉末の形態に相転移した。したがって、良好な機械的強度並びに酸含有量調整性を有するABPBIベースの膜であって、その溶液をその合成の直後に使用するABPBIベースの膜の製造が、当技術分野において必要とされている。
【００１３】
上記に照らして、本発明者らは、堅固な芳香族部分を組み入れたco-ABPBI、及びゾルゲル法の採用によるフィルム形態のその膜を開発したところ、それらによれば、先行技術に記載された面倒で長いプロセス工程が不要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Romero P. G.ら、Fuel cell 05 (2005) 336頁
【非特許文献２】Romero P. G.ら、JMS 241(2004) 89頁
【非特許文献３】S. Yu、Synthesis of Poly (2,2'-(1,4-phenylene) 5,5'-bibenzimidazole) (para-PBI) and Phosphoric Acid Doped Membrane for Fuel Cells、Fuel cells (2009)、09巻318頁
【非特許文献４】Cho J.ら、JPS B 42 (2004) 2576頁
【非特許文献５】Kim H. J.ら、Macro. Mol. rapid comm.25 (2004) 894頁
【非特許文献６】He R.ら、Poly. Int.59 (2010) 1695頁
【非特許文献７】Lee J. C.ら、Macromol, Mrtl. Engg.296 (2008) 914頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の主要な目的は、式Iのco-ABPBIを含むco-ABPBI膜を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、溶媒として機能するPPA中で、ABPBIのモノマー(3,4-ジアミノ安息香酸)と、堅固なジカルボン酸及びテトラミンとを共重合させることによって、式Iのco-ABPBIを合成するための効率的な方法を提供することである。
【００１７】
本発明の更に別の目的は、PPA中で共重合が行われた後にフィルム形態中にABPBIコポリマーを含み、優れた機械的強度及び調整可能な膜中酸含有量を有するco-ABPBI膜を、ゾルゲル法を用いることによって製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
よって、本発明は、式Iのco-ABPBIを含むCo-ABPBI膜を提供する。
【００１９】
【化２】
0006463760.tif 000003
【００２０】
[式中、「m及びn」は繰り返し単位であり;Rは、式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIfの化合物を含む、一般式IIを有するテトラアミンモノマーであり、FARは、式IIIa〜eのジカルボン酸又はその位置異性体、塩若しくはエステルから誘導された縮合芳香族環であり、
【００２１】
【化３】
0006463760.tif 000004
【００２２】
(式中、R1、R2は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００２３】
【化４】
0006463760.tif 000005
【００２４】
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００２５】
【化５】
0006463760.tif 000006
【００２６】
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００２７】
【化６】
0006463760.tif 000007
【００２８】
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００２９】
【化７】
0006463760.tif 000008
【００３０】
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択され、Xは、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(イソプロピル)-、-CH3C(t-ブチル)-、-CH3C(n-プロピル)-、-CH3C(エチル)-又は任意の他のC1〜24含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００３１】
【化８】
0006463760.tif 000009
【００３２】
FAR(縮合芳香族環)は、式IIIa、IIIb、IIIc、IIId及びIIIeの化合物を含む一般式IIIを有するジカルボン酸である;
HOOC-(CkHmXn)-COOH
式IIIa
(式中、k=直鎖、分岐、環式、芳香族又はこれらの組合せとしてアルキル、アリール、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル又は複素環式基で置換された1〜30含有縮合芳香族環(フェニル、ピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン又は複素芳香族縮合環系を含有する適切な芳香族環を含有する)であり;X=O、N、S、ハロゲン又はこれらの組合せであり、n=0〜10であり、m=適切な水素の数である);或いは
【００３３】
【化９】
0006463760.tif 000010
【００３４】
(式中、R1、R2=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基からなる群から選択される複素環式環である);或いは
【００３５】
【化１０】
0006463760.tif 000011
【００３６】
(式中、R1、R2、R3、R4=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基の群から選択される複素環式環であり、Xは、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(イソプロピル)-、-CH3C(t-ブチル)-、-CH3C(n-プロピル)-、-CH3C(エチル)-又はC1〜15含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００３７】
【化１１】
0006463760.tif 000012
【００３８】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基などの複素環式環である);或いは
【００３９】
【化１２】
0006463760.tif 000013
【００４０】
(式中、R1、R2、R3、R4=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基からなる群から選択される複素環式環である)]
【００４１】
一実施形態では、本発明は、Co-ABPBI膜を製造するための方法であって、
a.窒素の一定流下で、PPAを撹拌しながら100〜140℃で加熱した後、50から99モル%の3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)及び1から50モル%の式III(a〜e)のジカルボン酸を加えて、反応混合物を得る工程;
b.工程(a)で得た反応混合物の温度を徐々に170℃に上昇させ、その温度を10分から10時間維持する工程;
c.工程(b)の反応混合物の温度を140℃に低下させ、その温度を10分から5時間維持しながら、1から50モル%の式II(a〜f)のテトラミンを加える工程;
d.工程(c)の反応混合物の温度を170℃に上昇させ、その温度を10分から5h維持した後、その温度を190〜210℃に上昇させ、その温度を10分から14h維持して、式Iのco-ABPBIを得る工程;
e.水及びリン酸を、式Iのco-ABPBIの反応混合物との0:100から100:0の比で反応混合物に加えた後、10分〜10h撹拌する工程;
f.工程(e)の溶液を5〜60分脱気して、内包された空気を除去し、溶液をガラス板又はガラス生地又はTeflon紙又はポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの適切な支持体にキャストする工程;
g.上記工程(f)で得た膜を、20〜95%RH、-10〜60℃の湿度チャンバ内に1〜48h保持して、PAAを加水分解させ、膜を得る工程;並びに
h.任意選択で、工程(d)で得た加水分解された膜を40〜150℃で真空乾燥させて、所望の生成物を得る工程
を含む方法を提供する。
【００４２】
本発明の更に別の実施形態では、前記膜は、燃料電池、スーパーキャパシタ等を含む電気化学装置、並びに気液分離に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ポリリン酸(PPA)中ABPBI溶液のゾルゲル膜を示す写真である:  a.フィルムではなく、亀裂の形成が起こり、ゾルゲル法が完了した後には、粉末状物質になる。  b.ゾルゲル法によるゲル化をまだ経ていない溶液。
【図２】Co-ABPBI-2膜(実施例5に示した膜製造例)を使用して製造したMEAの分極グラフである。
【図３】Co-ABPBI-2膜の温度依存性イオン伝導度のグラフである。
【図４】Co-ABPBI-2膜の機械的安定性を示す応力-歪み曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、式Iのco-ABPBIを含むco-ABPBI膜を提供する。
【００４５】
【化１３】
0006463760.tif 000014
【００４６】
[式中、「m及びn」は繰り返し単位である]
【００４７】
co-ABPBIは、3,4-ジアミノ安息香酸から誘導された、式Iのコポリマーであり、Rは、式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIfの化合物を含む、一般式IIを有するテトラアミンモノマーであり、FARは、式III(a)-III(e)のジカルボン酸又はその位置異性体、塩若しくはエステルから誘導された縮合芳香族環である。
【００４８】
【化１４】
0006463760.tif 000015
【００４９】
(式中、R1、R2は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００５０】
【化１５】
0006463760.tif 000016
【００５１】
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００５２】
【化１６】
0006463760.tif 000017
【００５３】
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００５４】
【化１７】
0006463760.tif 000018
【００５５】
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００５６】
【化１８】
0006463760.tif 000019
【００５７】
(式中、R1、R2、R3、R4は、H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜24アルキル若しくはアリール基からなる群から選択され、Xは、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(イソプロピル)-、-CH3C(t-ブチル)-、-CH3C(n-プロピル)-、-CH3C(エチル)-又は任意の他のC1〜24含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００５８】
【化１９】
0006463760.tif 000020
【００５９】
FAR(縮合芳香族環)は、式IIIa、IIIb、IIIc、IIId及びIIIeの化合物を含む一般式IIIを有するジカルボン酸である;
HOOC-(CkHmXn)-COOH
式IIIa
(式中、k=直鎖、分岐、環式、芳香族又はこれらの組合せとしてアルキル、アリール、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル又は複素環式基で置換された1〜30含有縮合芳香族環(フェニル、ピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン又は複素芳香族縮合環系を含有する適切な芳香族環を含有する)であり;X=O、N、S、ハロゲン又はこれらの組合せであり、n=0〜10であり、m=適切な水素の数である);或いは
【００６０】
【化２０】
0006463760.tif 000021
【００６１】
(式中、R1、R2=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基からなる群から選択される複素環式環である);或いは
【００６２】
【化２１】
0006463760.tif 000022
【００６３】
(式中、R1、R2、R3、R4=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基の群から選択される複素環式環であり、Xは、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(イソプロピル)-、-CH3C(t-ブチル)-、-CH3C(n-プロピル)-、-CH3C(エチル)-又はC1〜15含有アルキル若しくはアリール基からなる群から選択される);或いは
【００６４】
【化２２】
0006463760.tif 000023
【００６５】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基などの複素環式環である);或いは
【００６６】
【化２３】
0006463760.tif 000024
【００６７】
(式中、R1、R2、R3、R4=H、OH、O-アルキル、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2又はC1〜15含有アルキル、アリール、芳香族環、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオペン基からなる群から選択される複素環式環である)]
【００６８】
式IのCo-ABPBI化合物及びその膜を合成するための方法は、以下の工程:
a.窒素の一定流下で、PPAを撹拌しながら100〜140℃で加熱した後、3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)及び式III(a〜e)のジカルボン酸を加えて、反応混合物を得る工程;
b.工程(a)で得た反応混合物の温度を徐々に170℃に上昇させ、その温度を10分から10時間維持する工程;
c.工程(b)の反応混合物の温度を140℃に低下させ、その温度を10分から5時間維持しながら、式II(a〜f)のテトラミンを加える工程;
d.工程(c)の反応混合物の温度を170℃に上昇させ、その温度を10分から5h維持した後、その温度を190〜210℃に上昇させ、その温度を10分から14h維持して、式Iのco-ABPBIを得る工程;
e.水及びリン酸を、式Iのco-ABPBIの反応混合物との0:100から100:0の比で反応混合物に加えた後、10分〜10h撹拌する工程;
f.工程(e)の溶液を5〜60分脱気して、内包された空気を除去し、溶液をガラス板又はガラス生地又はTeflon紙又はポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの適切な支持体にキャストする工程;
g.上記工程(f)で得た膜を、20〜95%RH、-10〜60℃の湿度チャンバ内に1〜48h保持して、PAAを加水分解させ、膜を得る工程;並びに
h.任意選択で、工程(d)で得た加水分解された膜を40〜150℃で真空乾燥させて、所望の生成物を得る工程
を含む。
【００６９】
本発明では、co-ABPBIは、溶媒としてのPPA中で、3,4-ジアミノ安息香酸、3,3'-ジアミノベンジジン及びナフタレンジカルボン酸(様々な比率で)を使用して合成される。膜は、ガラス板又はガラス生地又はTeflon紙等の適切な基材上で、このコポリマー溶液からキャストし、管理された湿度及び温度条件で相転移させた。次いで、加水分解した膜を任意選択で真空乾燥させた。堅固なナフタレンを組み込んだことによって、以下の利益/利点が達成された:
a.PPA中Co-ABPBI溶液は、その合成の直後に、ゾルゲル法による膜製造に使用することができた。したがって、ポリマー分離、その精製、再溶解、溶媒蒸発又は水溶液などの非溶媒に浸漬することを伴う膜キャスト、次いでリン酸でのドーピングが回避され;文献で公知のような工程の数が削減される。
b.ゾルゲル法により、粉末を形成することなく、フィルム形態で膜を製造することができた;ナフタレンジカルボン酸を使用しない場合、通常粉末の形成が見られる。このように形成したゾルゲル膜は、容易に裂けない膜の優れた機械的強度を有する膜形成能を示した。
c.ゾルゲル条件を変更することによって、酸含有量を調整することができる。
【００７０】
合成したCo-ABPBI膜は、インヘレント粘度、ドーピングレベル分析、イオン伝導度、機械的特性及び燃料電池性能により特性決定される。
【００７１】
別の実施形態では、本明細書に開示の膜は、濾過、燃料電池、スーパーキャパシタ、Liイオン電池等の多様な分野に用途が見出されている。実施例6及び図2を参照して、本発明の膜が燃料電池性能の向上をもたらすことが、当業者に明らかである。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は例として示されるものであり、したがって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００７３】
(実施例1)
Co-ABPBI-1の合成
機械撹拌機、N2入口及び出口を備えた三つ口丸底フラスコに、PPA 230gを装入し、窒素の一定流下で、撹拌しながら140℃超で加熱した。3,4-ジアミノ安息香酸10g(66mmol)及び2,6-ナフタレンジカルボン酸0.71g(3.28mmol)を反応混合物に加えた。温度を徐々に170℃に上昇させ、3hと30分維持した。温度を140℃に下げ、その温度を30min維持しながら、3,3'-ジアミノベンジジン(DAB)0.70g(3.28mmol)を加えた。次いで、温度を170℃に1h上昇させた。更に、温度を200℃に上昇させ、2h55min維持した。重合後に、リン酸52.5gを加え、2h25min撹拌した。次いで、溶液を30min脱気して、内包された空気を除去した。
【００７４】
(実施例2)
Co-ABPBI-1の反応混合物を使用した膜の製造
実施例1で製造した反応混合物を清浄な表面に注ぎ、ドクターナイフを使用してキャストした。膜を60%RH及び35℃の湿度チャンバ内で15h保持して、PAAを加水分解させた。加水分解した膜の一部を100℃で真空乾燥させた。粘度測定のために、少量のポリマーを撹拌した水に沈殿させた。次いで、沈殿させたポリマーを粉砕し、水洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で処理し、再度水で洗浄した。それを真空下100℃で7日間更に乾燥させた。Co-ABPBI-1のインヘレント粘度を、35℃の濃H2SO4中0.2g/dL溶液を使用して測定した。得られたポリマーの粘度は3.6dL/gであった。ドーピングレベル分析のために、乾燥した膜の3つの小試料を0.3M NaOH溶液中に24hr保持した。NaOHの濃度変化を0.2Nシュウ酸により決定した。これらの試料を100℃で5日間真空乾燥させた。膜のドーピングレベルは8.1mol/RUであった。
【００７５】
(実施例3)
Co-ABPBI-1の反応混合物を使用した膜の製造
実施例1で製造した反応混合物を清浄な表面に注ぎ、ドクターナイフを使用してキャストした。膜を40%RH及び27℃の湿度チャンバ内で15h保持して、PAAを加水分解させた。加水分解した膜の一部を100℃で真空乾燥させた。粘度測定のために、少量のポリマーを撹拌した水に沈殿させた。次いで、沈殿させたポリマーを粉砕し、水洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で処理し、再度水で洗浄した。それを真空下100℃で7日間更に乾燥させた。Co-ABPBI-1のインヘレント粘度を、35℃の濃H2SO4中0.2g/dL溶液を使用して測定した。得られたポリマーの粘度は3.0dL/gであった。ドーピングレベル分析のために、乾燥した膜の3つの小試料を0.3M NaOH溶液中に24hr保持した。NaOHの濃度変化を0.2Nシュウ酸により決定した。これらの試料を100℃で5日間真空乾燥させた。膜のドーピングレベルは25.1mol/RUであった。
【００７６】
(実施例4)
Co-ABPBI-2の合成
機械撹拌機、N2入口及び出口を備えた三つ口丸底フラスコに、PPA 230gを装入し、窒素の一定流下で、撹拌しながら140℃超で加熱した。3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)10g(66mmol)及び2,6-ナフタレンジカルボン酸1.42g(6.56mmol)を反応混合物に加えた。温度を徐々に170℃に上昇させ、3h30min維持した。温度を140℃に下げ、その温度を30min維持しながら、3,3'-ジアミノベンジジン(DAB)1.4g(6.56mmol)を加えた。次いで、温度を170℃に1h上昇させた。更に、温度を200℃に上昇させ、5h15min維持した。重合後に、リン酸82.4gを加え、3h30min撹拌した。次いで、溶液を60min脱気して、内包された空気を除去した。
【００７７】
(実施例5)
Co-ABPBI-2の反応混合物を使用した膜の製造
反応混合物を清浄な表面に注ぎ、ドクターナイフを使用してキャストした。膜を80%RH、35℃の湿度チャンバ内で24h保持して、PAAを加水分解させた。加水分解した膜を100℃で真空乾燥させた。粘度測定のために、少量のポリマーを撹拌した水に沈殿させた。次いで、沈殿させたポリマーを粉砕し、水洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で処理し、再度水で洗浄した。それを真空下100℃で7日間更に乾燥させた。Co-ABPBI-2のインヘレント粘度を、35℃の濃H2SO4中0.2g/dL溶液を使用して測定した。得られたポリマーの粘度は2.94dL/gであった。ドーピングレベル分析のために、乾燥した膜の3つの小試料を0.3M NaOH溶液中に24hr保持した。NaOHの濃度変化を0.2Nシュウ酸により決定した。これらの試料を100℃で5日間真空乾燥させた。ドーピングレベルは滴定測定並びに重量測定分析の両方法により評価した。膜のドーピングレベルは6mol/RUであった。
【００７８】
(実施例6)
Co-ABPBI-2膜ベースのMEA(膜電極接合体)の電気化学的性能
膜電極接合体(MEA)を、公知の先行技術で製造した2つの電極間に実施例5に示すように製造した膜を挟むことによって作製した。MEAの活性領域は9cm2であった。分極グラフを図2に示すが、ここでは、0.6ボルトでの電流密度は2000mA/cm2であり、最大出力密度は1512mW/cm2であることが示される。
【００７９】
(実施例7)
Co-ABPBI-2膜のイオン伝導度
膜を白金電極間に挟むACインピーダンス技術により、イオン伝導度測定を行った。インピーダンススペクトルは、10mVの電位振幅で、1MHzから0.1Hzの周波数範囲にわたって、30〜150℃の範囲内の異なる温度で記録した。測定は全て温度制御されたセル内で無水条件下で行った。伝導度(σ)は以下の通りに計算した:
【００８０】
【数１】
0006463760.tif 000025
【００８１】
(式中、R、L、及びAは、それぞれ、測定した膜の抵抗、厚さ及び断面積である)。プロトン伝導度の結果をTable 1(表1)及び図3に示す。
【００８２】
【表１】
0006463760.tif 000026
【００８３】
(実施例8)
Co-ABPBI-2膜の機械的特性
機械的特性分析は、室温でマイクロ引張試験機を使用して行い、再現性のために測定を7つの試料について繰り返した。試料をホルダ間で保持し、40Ncmまで引き締め、その後に100μm s-1の速度で引っ張った。得られた応力-歪み曲線を図4に示す。
【００８４】
本発明の利点
1. ゾルゲル膜のための方法は、腐食性の酸性溶媒の蒸発を伴う従来のABPBIの溶液キャストに含まれる幾つかの工程を省略する。
2. ゾルゲルによる膜製造は、酸ドープ膜のより高い機械的強度をもたらし、堅固な芳香族構造の組入れによるものである。
3. 本発明はキャストを容易にする。
4. 本方法は、単にゾルゲルパラメータを変更することによって、形成した膜中の酸含有量を変化させることを可能にする。
【図１】
0006463760.tif 000038
【図２】
0006463760.tif 000039
【図３】
0006463760.tif 000040
【図４】
0006463760.tif 000041