(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、およびワックスを含有するコアと、樹脂Ａを含有するシェル相を有するコアシェル構造のトナー粒子、および
外添剤としての有機無機複合微粒子
を有するトナーであって、
前記樹脂Ａは、
（ｉ）シロキサン結合を有する樹脂であり、
（ｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡ（℃）が５５℃以上８０℃以下であり、
（ｉｉｉ）粘弾性測定において、前記ＴｐＡ（℃）における損失弾性率をＧ”（ＴｐＡ）［Ｐａ］、前記ＴｐＡより１０℃高い温度ＴｐＡ＋１０（℃）における損失弾性率をＧ”（ＴｐＡ＋１０）［Ｐａ］としたとき、
前記Ｇ”（ＴｐＡ）、およびＧ”（ＴｐＡ＋１０）が下記式（１）満足し、
｛ｌｏｇ（Ｇ”（ＴｐＡ））−ｌｏｇ（Ｇ”（ＴｐＡ＋１０））｝≧１．０・・（１）
前記有機無機複合微粒子は、
（ｉｖ）シロキサン結合を有する樹脂を含有する樹脂粒子の表面に、一部が露出した状態で無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、且つ、前記樹脂粒子を構成する樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が７０．０質量％以上であり、
（ｖ）個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂Ａが、結晶構造を有する部位を有する樹脂である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶構造を有する部位は結晶性ポリエステル由来の部位であり、前記樹脂Ａに対し２０．０質量％以上含有する請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂Ａは、有機ポリシロキサンを分子構造に含む樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂Ａは、蛍光Ｘ線における組成分析において、前記有機ポリシロキサン由来のＳｉの含有量が、樹脂Ａに対して１．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記有機無機複合微粒子は、無機微粒子の表面存在率が２０％以上７０％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記有機無機複合微粒子に含有される樹脂成分が下式［１］で表されるシラン化合物の重合体を５０．０質量％以上含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
Ｘ−ＳｉＨ3-n（ＯＲ）n    ・・・・［１］
ここで、Ｘは有機官能基、Ｒはメチル又はエチル基、ｎは１〜３の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。具体的には、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターの分野においては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、電子写真装置においては定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーは、低熱量で十分な定着が可能となる低温定着性のニーズが高まっている。
【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには、結着樹脂に少ない温度変化で溶融するシャープメルト性を付与することが効果的な方法の一つとして知られている。この点に注目して結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが紹介されている。結晶性ポリエステルは、分子鎖が規則的に配列することによって、明確なガラス転移を示さず、結晶融点まで軟化しにくい特性をもつため、耐熱保存性と低温定着性を両立できる材料として検討が行われている。
【０００４】
特許文献１では、ポリエステル樹脂を含有する結晶性部と非結晶性部を結合したブロックポリマーを結着樹脂として用いた溶解懸濁法トナーが提案されている。
【０００５】
この提案では、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた融解熱測定における吸熱ピーク温度、及び、降下式フローテスターでの溶融開始温度の前後の粘弾性挙動をコントロールすることにより低温定着性と耐ブロッキング性の両立を図っている。
【０００６】
しかし、結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いると、トナーにシャープメルト性を付与することは可能となるものの、トナー溶融時の粘性が不足して、高温での定着において定着部材へのトナーの付着（いわゆるホットオフセット）が発生しやすくなる。
【０００７】
コアシェル構造をもつトナーにおいては、更なる低温定着性の向上のため、コア樹脂だけでなく、シェル材自体にも結晶性を有する樹脂を導入し、低温定着性を向上させる検討が行われている。
【０００８】
特許文献２では、長鎖のアルキル基や結晶性ポリエステル鎖を有する結晶性樹脂をシェル材に導入して、シェル材にシャープメルト性を付与することにより、低温定着性と耐熱保存性の両立を図る方法が提案されている。
【０００９】
しかし、この方法でもトナー溶融時における粘性の維持が困難であって、耐ホットオフセット性が不十分であることが分かった。
【００１０】
特許文献３では、結晶性樹脂をコアに含有する凝集法トナーにおいて、微粒子を凝集させる際に使用する凝集剤中の金属イオンを利用して、樹脂の分子鎖間の架橋を行っている。これにより結着樹脂のトナー溶融時の粘性を維持して、定着可能な温度域の拡大を図っている。
【００１１】
しかし、この方法では、イオン架橋で分子鎖を化学的に強固に結合することにより、ホットオフセットの改善は見られるものの、低温定着性が低下する傾向があることがわかった。
【００１２】
したがって、低温定着性と耐ホットオフセット性の改善には更に技術的改善を行う必要があった。
【００１３】
一方で、トナーに対しては更なる高画質化を達成することが求められている。
【００１４】
溶解懸濁法、乳化凝集法、懸濁重合法といった化学的造粒法で作られたトナー（いわゆるケミカルトナー）では球形でシャープな粒度分布を有するため、転写性や細線再現性に優れる特徴を有している。ところがこれらのトナーにおいては、感光体上の転写残トナーをブレードを用いて除去するクリーニング方式を用いた場合、円形度が大きくなるほどブレードからのトナーのすり抜けが発生しやすくなり、トナーの除去をし難くなる傾向にある。その結果、すり抜けたトナーにより、紙上の画像に縦スジのような欠陥が発生しやすくなる。
【００１５】
そのためクリーニング性を改善する目的で、外添剤による工夫が行われている。しかしながら、長期の使用では外添剤の埋め込みや脱離が発生しやすくなる傾向にあり、クリーニング性の低下を引き起こし、上記のような画像欠陥が発生しやすくなる。
【００１６】
更に、現像器内で外添剤が脱離した場合、現像器の規制ブレードに外添剤を核にしてトナーの付着が発生し、付着部分においてはトナーの供給が阻害され、紙上の画像に縦スジのような欠陥が発生しやすくなる。
【００１７】
特許文献４では、球形のトナー母粒子に微粒子を埋め込むことにより表面に凹凸を形成し、感光体とトナーとの付着力を低下させることで転写残トナーを低減し、クリーニング性を向上させる手段が提案されている。しかし、その場合においても長期の使用においてはクリーニング性を十分保持することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１０−２１７８４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０５３５号公報
【特許文献３】特許第４２８５２８９号公報
【特許文献４】特開２０１２−６８３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、広い定着可能な温度幅を有し、耐熱保存性が高いトナーを提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、外添剤の埋め込みや脱離によるトナー劣化を防止し、良好な画像を長期にわたり得ることが出来るトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、結着樹脂、着色剤、およびワックスを含有するコアと、樹脂Ａを含有するシェル相を有するコアシェル構造のトナー粒子、および
外添剤としての有機無機複合微粒子
を有するトナーであって、
前記樹脂Ａは、
（ｉ）シロキサン結合を有する樹脂であり、
（ｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡ（℃）が５５℃以上８０℃以下であり、
（ｉｉｉ）粘弾性測定において、前記ＴｐＡ（℃）における損失弾性率をＧ”（ＴｐＡ）［Ｐａ］、前記ＴｐＡより１０℃高い温度ＴｐＡ＋１０（℃）における損失弾性率をＧ”（ＴｐＡ＋１０）［Ｐａ］としたとき、
前記Ｇ”（ＴｐＡ）、およびＧ”（ＴｐＡ＋１０）が下記式（１）満足し、
｛ｌｏｇ（Ｇ”（ＴｐＡ））−ｌｏｇ（Ｇ”（ＴｐＡ＋１０））｝≧１．０・・（１）
前記有機無機複合微粒子は、
（ｉｖ）シロキサン結合を有する樹脂を含有する樹脂粒子の表面に、一部が露出した状態で無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、且つ、前記樹脂粒子を構成する樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が７０．０質量％以上であり、
（ｖ）個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、トナーのシャープメルト性とトナー溶融時における粘性維持を両立させて、従来以上に低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、広い定着温度幅を有し、耐熱保存性が高いトナーを提供することが可能となる。
【００２３】
更に、球形トナーにおいても外添剤の埋め込みや脱離によるトナー劣化を防止し、良好な画像を長期にわたり得ることが出来るトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の粘弾性を測定するための測定サンプル及び治具の概略図である。
【図２】本発明のトナーの粘弾性を示す図である。
【図３】トナー製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ａを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーである。該シェル相は、明確な界面を有する層としてコアを被覆していても良いが、明確な界面が存在しない状態でコアを被覆する形態であっても良い。
【００２６】
本発明のトナーにおける前記樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡ（℃）が５５℃以上８０℃以下であり、好ましくは５５℃以上７５℃以下である。ＴｐＡが５５℃未満である場合には、耐熱保存性が悪化して、電子写真装置内での作動時の温度上昇によっては、トナーの凝集が起こる。ＴｐＡが８０℃を超える場合には、トナーの粘弾性の制御が厳しく、低温定着を狙った温度領域でシャープメルト性を発現するトナーの設計が困難になる。
【００２７】
ＴｐＡの値は、樹脂Ａの合成に用いる原材料である単量体の種類を適宜変更することで、上記範囲に調整することが可能である。
【００２８】
本発明のトナーは、前記樹脂Ａの粘弾性測定において、ＴｐＡ（℃）における損失弾性率をＧ”（ＴｐＡ）［Ｐａ］、ＴｐＡより１０℃高い温度ＴｐＡ＋１０（℃）における損失弾性率をＧ”（ＴｐＡ＋１０）［Ｐａ］としたときに、下記式（１）の関係を満足する。
ｌｏｇ（Ｇ”（ＴｐＡ））−ｌｏｇ（Ｇ”（ＴｐＡ＋１０））≧１．０・・式（１）
【００２９】
前記式（１）中左辺の値は、樹脂Ａの融点付近における粘弾性の変化量を表わしている。樹脂Ａの粘弾性の変化が、式（１）を満たすことによって、シェル相のシャープメルトは十分に確保され、トナーのシャープメルト性を最大限に引き出すことが可能となる。
【００３０】
なお、本発明で用いられる、「ｌｏｇ」は１０を底とする常用対数である。
【００３１】
前記式（１）の左辺の値が１．０未満である場合には、定着温度領域においてシェル相が十分に溶融せず結着樹脂の溶出を阻害して低温定着性が悪化する。好ましくは、前記式（１）の左辺の値が２．０以上、更に好ましくは３．０以上である。しかしながら、当該値が大きくなると、シェル材は十分に溶融するが、高温でのトナーの粘性低下が著しくなり粘性の保持が厳しく耐ホットオフセット性の改善が難しくなる。
【００３２】
本発明のトナーは上述したトナー粒子の表面に有機樹脂複合粒子を外添したものである。本発明における有機無機複合微粒子とは、母粒子は樹脂粒子で、その表面に一部が露出した状態で無機微粒子が埋め込まれた構造を有する粒子である。この有機無機複合微粒子は、コロイダルシリカと同等の帯電付与性と流動性を示しつつ、コロイダルシリカに比べて低比重であり、かつ表面の凹凸により接触点が多いため、トナー粒子からの脱離を抑制できるという特徴を有する。
【００３３】
それにより低温定着性の更なる改善を狙ったトナーにおいて、トナーの劣化を抑制することが出来る。
【００３４】
上述したホットオフセットが発生する様な温度領域では、トナーはほぼ溶融した状態だと考えられる。本発明者らは、このようにトナーが溶融するような温度でも、トナーの粘度低下を抑えることが出来れば、ホットオフセットの発生を抑えることができるのではと考えた。
【００３５】
一般的に、ある粘度を有する流体中に微小な剛体を分散させると、その流体の粘度が大きくなることが知られている（増粘効果）。これはアインシュタインの粘度法則と呼ばれている。
【００３６】
この理論を参考にして、高温で溶融した状態のトナーを流体とみなし、上記有機無機複合粒子により増粘効果を付与する検討を行った。その結果、高温でのホットオフセットに改善効果があることを見出した。
【００３７】
先ず、有機無機複合微粒子が増粘効果を示すためには、添加する有機無機複合粒子がホットオフセットが発生する温度領域において十分な粘性を有することが必要である。したがって有機無機複合微粒子の樹脂成分は、熱に対して安定な材料を用い、且つ十分な架橋構造を取っていることが好ましい。本発明においては、熱に安定な樹脂成分として、シロキサン構造を有する樹脂を用いた。また、樹脂成分の架橋構造の指標として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤への溶解性をＴＨＦ不溶分で表した。本発明を満足するためには、有機無機複合微粒子の樹脂成分のＴＨＦ不溶分が７０．０質量％以上である必要がある。それは、有機無機複合微粒子が熱定着時の溶融したトナー中で増粘効果を発揮するためには、高温オフセットが発生するような温度領域でも形状を維持していることが必要であるためである。有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分が７０．０質量％未満の場合、増粘効果を充分に発揮できないため好ましくない。有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は好ましくは９５．０質量％以上である。
【００３８】
更に本発明者らは、前記有機無機複合微粒子を外添剤として使用した場合、定着時に溶融したトナー中に瞬時に混合されることが必要であると考えた。
【００３９】
そこで本発明者らは、シェルの材料に着目した結果、シェルにシロキサン結合を有する樹脂を用いることにより、より高い増粘効果を発揮することを見出した。即ちシェル相に含有される樹脂Ａがシロキサン結合を有する樹脂であって、有機無機複合微粒子の樹脂成分にシロキサン結合を含有させることが必要であることが分った。
【００４０】
シェル相の樹脂Ａと、有機無機複合微粒子の樹脂成分との親和性、いわゆる濡れやすさの効果により、定着時に溶融したトナー中に有機無機複合微粒子が分散しやすくなる。その結果、樹脂Ａの粘度が十分に下がったところでも、増粘効果が働き低温定着性を阻害することなくホットオフセットに効果が表れたと考えられる。
【００４１】
更に、シェル相に含有される樹脂Ａがシロキサン結合を有する樹脂であって、有機無機複合微粒子の樹脂成分にシロキサン結合を含有させることにより、長期の使用時のトナー粒子からの有機無機複合粒子の脱離を抑制することが可能であり、トナー劣化に起因する画像不良の改善にも効果があることが分った。
【００４２】
有機無機複合微粒子の個数平均粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。個数平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合、表面積が相対的に減少するため、増粘効果を充分発揮できず好ましくない。個数平均粒径が５０ｎｍよりも小さい場合、粒径自体が小さ過ぎるため、シェル樹脂の増粘効果が十分に発揮されなくなる為好ましくない。また、有機無機複合微粒子がトナー粒子に対し埋没し易くなり、長期使用時に外添剤として機能し難くなるため好ましくない。
【００４３】
（有機無機複合微粒子）
本発明の有機無機複合微粒子は、無機微粒子と樹脂成分を構成するモノマーを含有する組成物の水性分散体を調製した後、前記水性分散体に重合開始剤を添加して、前記モノマーを重合させることで作製することが出来る。本方法により樹脂粒子の表面に無機微粒子が均一に存在している有機無機複合微粒子を得ることができる。
【００４４】
また、水系媒体中に無機微粒子を分散させた状態で、有機溶媒に樹脂成分を溶解させた溶液を投入し、有機無機複合乳化粒子を形成させる方法が挙げられる。この乳化粒子から前記有機溶媒を除去することで、樹脂粒子の表面に無機微粒子が均一に存在している有機無機複合微粒子を得ることができる。
【００４５】
その他、樹脂粒子に後から無機微粒子を打ち込んで作製する製造方法も挙げられる。樹脂粒子に無機微粒子を打ち込む方法としては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（アーステクニカ社製）を用いることができる。
【００４６】
本発明では有機無機複合微粒子に含有される樹脂成分が下化学式［１］で表されるシラン化合物により合成される樹脂であることが好ましい。
化学式［１］
Ｘ−ＳｉＨ3-n（ＯＲ）n
ここで、Ｘは有機官能基、Ｒはメチル又はエチル基、ｎは１乃至３の整数を表す。
【００４７】
上記化学式［１］のシラン化合物により樹脂を合成するためには、有機官能基Ｘがビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基の重合性の官能基を有していることが好ましい。好ましくは下記にあげる化合物である。ビニルトリアセトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００４８】
本発明の有機無機複合微粒子に含有される樹脂成分はシラン化合物により合成される樹脂を５０．０質量％以上含有することが好ましい。これにより、シェル相を形成する樹脂Ａとの親和性が良好になる。
【００４９】
本発明の有機無機複合微粒子の樹脂成分にはシロキサン結合を有する樹脂以外に下記ににあげる樹脂を含んでもよい。ポリスチレン、ポリビニルトルエンのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明の有機無機複合微粒子は、表面が疎水化処理されていても良い。疎水化処理は、有機無機複合微粒子に施しても構わないし、疎水化処理を施した無機微粒子を樹脂と複合化させても構わない。
【００５１】
有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子を、有機ケイ素化合物で化学的に疎水化処理する方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法がある。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５３】
有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は、シリコーンオイルで疎水化処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００５４】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００５５】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなる無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法。
【００５６】
本発明の有機無機複合微粒子の無機微粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。特に無機微粒子がシリカの場合、帯電性に優れるために現像性に対して効果が得られるため好ましい。シリカはヒュームドシリカのように乾式法で得られたものでも、ゾルゲルシリカのように湿式法で得られたものでも構わない。
【００５７】
本発明の有機無機複合微粒子は、無機微粒子の表面存在率が２０％以上７０％以下であることが好ましい。有機無機複合微粒子の表面における無機微粉粒子の表面存在率が２０％未満の場合、無機微粒子の露出部が少ないため、クリーニングブレードをすり抜け帯電部材を汚染させてしまう。また、有機無機複合微粒子の合成が不十分になり、増粘効果を発揮しづらくなる。７０％を超えると表面の樹脂量が少なくなり、シェル樹脂との相溶性が悪くなる。また、静電付着力が高くなりクリーニング性が低下する。より好ましくは、無機微粉粒子の表面存在率が３０％以上６０％以下である。
【００５８】
（樹脂Ａ）
本発明において、前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱特性、前記粘弾性の特性を達成するためには、前記樹脂Ａが、結晶構造をとりうる部位を有する樹脂を用いることが好ましい。更に、前記結晶構造をとりうる部位は結晶性ポリエステル由来の部位であることが好ましい。ここで、上記結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。結晶性ポリエステルは材料組成固有の融点で示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱特性、粘弾性の急激な変化をもたらす材料である。結晶性ポリエステル由来の部位を前記樹脂Ａに導入することにより、低温定着性を満足出来るトナーを得ることが可能となる。
【００５９】
結晶性ポリエステル由来の部位は前記樹脂Ａに対し２０．０質量％以上含有することが好ましい。更に好ましくは３０．０質量％以上である。
【００６０】
また、本発明において、前記樹脂Ａは有機ポリシロキサンを分子構造に含む樹脂であることが好ましい。有機ポリシロキサンを分子構造に含む樹脂を用いることにより、樹脂Ａ自体の粘度を上げることなく、シロキサン結合を樹脂成分に有する有機無機複合微粒子との親和性を上げることが出来、耐ホットオフセット性を改良することが可能になる。
【００６１】
本発明において、前記樹脂Ａは、蛍光Ｘ線における組成分析において、前記有機ポリシロキサン由来のＳｉの含有量が、樹脂Ａに対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明において、前記樹脂Ａは結晶構造をとりうる部位を分子構造に含むビニル系単量体ａと、シロキサン結合部位を分子構造に含むビニル系単量体ｂとを共重合することにより得ることができる。
【００６３】
（ビニル系単量体ａ）
前記ビニル系単量体ａは、結晶構造をとりうる部位として、直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマー、ポリエステル成分を分子構造に含むビニルモノマー、ポリエーテル成分を分子構造に含むビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも特にポリエステル成分を分子構造に含むビニルモノマーが好ましい。
【００６４】
ポリエステル成分としては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を反応して得られる結晶性ポリエステル成分であることが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオールは、結晶性を上げやすい直鎖脂肪族ジオールであることが望ましい。
【００６５】
前記直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。
【００６６】
これらのうち、本発明では低温定着性に適した融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００６７】
次に、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、結晶構造を形成する観点から、直鎖脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００６８】
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。
【００６９】
これらのうち、本発明では、低温定着性に適した融点の観点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸が好ましい。
【００７０】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００７１】
前記結晶性ポリエステル成分の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００７２】
前記結晶性ポリエステル成分の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。
【００７３】
前記結晶性ポリエステル成分の製造時に使用可能な触媒としては、以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００７４】
結晶構造をとりうる部位としてポリエステル成分を分子構造に含むビニルモノマーの製造方法としては、前記結晶性ポリエステル成分とヒドロキシル基含有ビニルモノマーを結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる方法が挙げられる。
【００７５】
この時、前記結晶性ポリエステル成分は、アルコール末端であることが好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）を１．０２以上１．２０以下とすることが好ましい。
【００７６】
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００７７】
前記ジイソシアネートとしては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００７８】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００７９】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００８０】
前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００８１】
これらのうちで好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００８２】
また、前記結晶性ポリエステル成分とイソシアネートを含有するビニルモノマーをウレタン化反応させる方法が挙げられる。
【００８３】
イソシアネートを含有するビニルモノマーとしては、２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。
【００８４】
前記ビニル系単量体ａの結晶性ポリエステル成分は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークの温度が５５℃以上８０℃以下であることが好ましい。この範囲であることで、樹脂ＡのＴｐＡを前述の範囲にすることが可能となる。
【００８５】
前記ビニル系単量体ａの結晶性ポリエステル成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上４００００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能となる。Ｍｎのより好ましい範囲は、２０００以上１５０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、３０００以上２００００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは５以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。
【００８６】
前記樹脂Ａは、樹脂Ａ作製に使用される全ビニル系単量体に対し、前記ビニル系単量体ａを２０．０質量％以上とすることが好ましい。樹脂Ａ中の前記ビニル系単量体ａの含有量が２０．０質量％未満であると、樹脂Ａの前記温度ＴｐＡ（℃）からＴｐＡ＋１０（℃）における損失弾性率の変化である前記式（１）の関係を満たすことが難しくなる。
【００８７】
（ビニル系単量体ｂ）
ビニル系単量体ｂとしては、下記化学式［２］に示す有機ポリシロキサンを分子構造に有するビニルモノマーを使用することが好ましい。前記有機ポリシロキサンを分子構造に有するビニルモノマーの使用は、定着時に前記有機無機複合微粒子が溶融したトナーに分散しやすくなり増粘効果を発現することが可能となる。
【００８８】
更に、後述する高圧状態の二酸化炭素を分散媒体として使用するトナー粒子の製造方法においては、樹脂Ａを含有する樹脂微粒子が分散剤としての役割を担うため好適である。
【００８９】
【化１】
0006463154.tif 000002
【００９０】
ここで、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ1の炭素数は１であることが更に好ましい。Ｒ3はアルキレン基であることが好ましく、炭素数は１以上３以下であることが更に好ましい。Ｒ4は水素またはメチル基を表す。また、ｎは重合度であり、当該重合度ｎが２以上１８以下の整数であることが好ましい。
【００９１】
前記樹脂Ａは、樹脂Ａ作製に使用される全ビニル系単量体に対し、前記ビニル系単量体ｂを５．０質量％以上とすることが好ましい。樹脂Ａ中の前記ビニル系単量体ｂの含有量が５．０質量％未満であると、有機無機複合微粒子との十分な親和性が得られなくなる。
【００９２】
（ビニル系単量体ｃ）
本発明において、前記樹脂Ａの合成には、ビニル系単量体ａ、ビニル系単量体ｂの他にビニル系単量体ｃを用いてもよい。使用する前記ビニル系単量体ｃは、単独もしくは２種類以上のビニル系単量体から構成され以下のモノマーを使用することが出来る。
【００９３】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。
【００９４】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
【００９５】
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。
【００９６】
カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００９７】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【００９８】
前記樹脂Ａは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００以上４００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上９００００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、８０００以上２５０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２００００以上８００００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは７以下であることが好ましい。
【００９９】
また、前記樹脂Ａは、後述する高圧状態の二酸化炭素を分散媒体として使用するトナー粒子の製造方法において、微粒子分散剤として使用する場合、前記分散媒体に溶解しないことが好ましい。従って、樹脂Ａに架橋構造を導入してもよい。
【０１００】
また、本発明におけるシェル相を形成する樹脂中の樹脂Ａの割合は、８０．０質量％以上であることが好ましく、樹脂Ａ以外の樹脂をシェル相として使用しないことが特に好ましい。
【０１０１】
（結着樹脂）
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は結晶性樹脂及び非晶性樹脂のいずれも使用が可能である。また、これらを混合しても使用してもよい。中でも、結着樹脂は結晶性樹脂を含有することが好ましい。本発明では、結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを使用することが好ましい。
【０１０２】
また、本発明のトナーにおいて、結着樹脂における前記結晶性樹脂の含有量が、５０．０質量％以上８５．０質量％以下であることで、低温定着性と耐熱保存性を両立させることがさらに容易となる。
【０１０３】
本発明の結着樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１０４】
前記結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを用いる場合、その合成には、前記樹脂Ａに使用可能な前記結晶性ポリエステル成分の合成に使用できるモノマーが好ましく用いられる。このとき、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【０１０５】
更に、多価カルボン酸として二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【０１０６】
次に、本発明の結着樹脂に使用可能な非晶性樹脂について述べる。
【０１０７】
前記結着樹脂に用いられる非晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【０１０８】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
【０１１０】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
【０１１１】
次に、前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は脂肪族ジオールとジイソシアネートとの反応物であり、脂肪族ジオール及びジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。
【０１１２】
前記ジイソシネートとしては前記樹脂Ａに使用可能なジイソシアネートが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂に用いることのできる脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【０１１４】
本発明において、前記結着樹脂として低温定着性に影響を与えない範囲において、前記非晶性樹脂を含有させることで、結晶性樹脂がシャープメルトした後における弾性の維持が可能となる。
【０１１５】
前記結着樹脂における非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１３０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【０１１６】
更に、本発明のトナーにおいては、結晶構造をとりうる部位と結晶構造を取りえない部位を化学的に結合したブロックポリマーを結着樹脂として使用することも好ましい態様である。
【０１１７】
前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。ここで、結晶構造を取りうる部位とは、結晶性ポリエステルであり、結晶構造をとりえない部位とは、非晶性樹脂としてのポリエステルやポリウレタンである。
【０１１８】
前記ブロックポリマーは、結晶構造を取りうる部位（Ａ）と結晶構造を取りえない部位（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、本発明において、どの形態をも用いることが可能である。
【０１１９】
前記ブロックポリマーにおいて、結晶構造を取りうる部位と結晶構造を取りえない部位とを共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。中でも、ウレタン結合で結合したブロックポリマーであることがより好ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、弾性が維持されやすくなる。
【０１２０】
なお、本発明において、結着樹脂における当該結晶構造をとりうる部位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
【０１２１】
ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造を取りうる部位を形成する成分と結晶構造を取りえない部位を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）を用いることができる。また、結晶構造を取りうる部位を形成する成分および結晶構造を取りえない部位を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）も用いることができる。
【０１２２】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。
【０１２３】
結晶構造を取りうる部位および結晶構造を取りえない部位がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【０１２４】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【０１２５】
また、結晶構造を取りうる部位が結晶性ポリエステルで、結晶構造をとりえない部位がポリウレタンであるブロックポリマーの場合は、各部位を別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
【０１２６】
前記ブロックポリマーの数平均分子量は３０００以上４００００以下であることが好ましく、更に７０００以上２５０００以下が好ましい。また、前記ブロックポリマーの重量平均分子量は１００００以上６００００以下であることが好ましく、さらに２００００以上５００００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能である。
【０１２７】
本発明において、前記ブロックポリマーの酸価を調整調整する場合は、ブロックポリマーの末端イソシアネート基やヒドロキシル基およびカルボキシル基を、多価カルボン酸類、多価アルコール類、多価イソシアネート類、多官能エポキシ類、多酸無水物類、及び多価アミン類で修飾することにより行うことができる。
【０１２８】
（着色剤）
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必要とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１２９】
本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
【０１３０】
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１３１】
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１３２】
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１３３】
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。
【０１３４】
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する傾向にある。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【０１３５】
（ワックス）
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックスを含有する。前記ワックスとしては、特に限定はないが、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１３７】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【０１３８】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【０１３９】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【０１４０】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。１．０質量％より少ないと、トナーの離型性が低下する傾向にあり、定着ローラー、定着ベルトといった定着部材が低温になった場合に、トナーの定着部材への離型性が不十分になり、転写紙の定着部材への巻きつきが起こりやすくなる。２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。
【０１４１】
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、最大吸熱ピークが１２０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融しにくくなり、低温定着性の低下やホットオフセットが発生しやすくなる傾向にある。
【０１４２】
（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１４３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１４４】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１４５】
荷電制御剤の好ましい配合量は、トナーに対して０．０１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１４６】
（その他外添剤）
本発明に用いられるトナー粒子、有機無機複合微粒子加えて流動性向上剤として、更に無機微粉体を添加することが好ましい。本発明に用いられるトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１４７】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１４８】
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【０１４９】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１５０】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１５１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１５２】
前記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１５３】
（本発明のトナーの製造方法）
本発明のトナーは、コアの表面にシェル相を有するコアシェル構造を有するトナーである。前記シェル相の形成は、前記コアの形成工程と同時であっても良いし、前記コアを形成した後に行っても良い。より簡便という点から、コアの形成とシェル相の形成を同時に行うことが好ましい。
【０１５４】
また、シェル相を形成する方法は、何ら制限を受けるものではない。コアの形成後にシェル相を設ける場合には、コア及び樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。シェル相を形成する樹脂微粒子は、結着樹脂（コアに含有される樹脂）１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下である。
【０１５５】
また、本発明に用いられるトナー粒子は、シェル相に含有される前記樹脂Ａを、コア１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下含有することが特に好ましい態様である。シェル相に含有される前記樹脂Ａの量が、３．０質量部未満ではトナーの耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、１５．０質量部を超えると結着樹脂の溶出が妨げられやすく、低温定着性が低下する傾向にある。
【０１５６】
本発明においては、コアシェル構造を持ったトナー粒子を一段階で調製できる溶解懸濁法が好ましい。水系の溶解懸濁法では、シェル相となる樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、コアとなる結着樹脂を有機媒体に溶解させて得た樹脂組成物を分散させる。そして、前記有機媒体を除去してトナー粒子を得ることが出来る。
【０１５７】
前記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより調製することができる。この時、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【０１５８】
前記結着樹脂を溶解させる有機媒体として使用出来る溶剤としては、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤が挙げられる。
【０１５９】
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用する事も出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、１−ブタノン）が挙げられる。
【０１６０】
前記樹脂組成物の分散媒体中への分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、高速せん断式が好ましく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
【０１６１】
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
【０１６２】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、１０℃以上５５℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。
【０１６３】
本発明においては、分散媒体として、高圧状態の二酸化炭素を用いる非水系の溶解懸濁法を用いることもできる。すなわち、上記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。
【０１６４】
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【０１６５】
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
【０１６６】
この方法によれば、高圧下で造粒が行われるため、結着樹脂として結晶性樹脂を用いた場合、結晶性樹脂の結晶性を維持しやすいばかりでなく、より高めることも可能である点で特に好適である。
【０１６７】
以下に、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【０１６８】
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に結着樹脂溶解液という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。
【０１６９】
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、樹脂微粒子分散剤を使用する。油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。
【０１７０】
前記樹脂Ａの微粒子の粒径は、トナー粒子がコアシェル構造を形成するために、個数平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくはで５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
【０１７１】
本発明において、上記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１７２】
また、本発明において、前記結着樹脂溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、前記結着樹脂溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記結着樹脂溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
【０１７３】
本発明において、前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが重要である。前記結着樹脂溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する前記結着樹脂溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１７４】
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や前記結着樹脂溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。前記結着樹脂溶解液中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
【０１７５】
さらに、上記分散媒体の温度については、例えば、結晶性ポリエステル成分の結晶性を損ないたくない場合は、結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度にすることが好ましい。
【０１７６】
したがって、本発明のトナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【０１７７】
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１７８】
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１７９】
上記分散媒体と上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１８０】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで補足しながら行う。
【０１８１】
上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１８２】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。尚、本発明において使用する有機溶媒や、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１８３】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上４００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上６００００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーに適度なシャープメルト性を付与することが可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、７０００以上２５０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２００００以上５００００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は４以下である。
【０１８４】
本発明のトナーおよびトナー材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
【０１８５】
＜最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法＞
本発明における最大吸熱ピークのピーク温度は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１８６】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１８７】
具体的には、サンプル約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。本発明では、樹脂Ａの１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度をＴｐＡ（℃）とする。
【０１８８】
なお、本発明における結晶性を有する物質（例えば、結晶性ポリエステル）の「融点」は、上記方法において結晶性を有する物質の１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度である。
【０１８９】
＜損失弾性率Ｇ”の測定方法＞
本発明において、損失弾性率Ｇ”は、粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：ｔｏｒｓｉｏｎ  ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ
・測定試料：シェル相として用いた樹脂について、加圧成型機を用い幅約１２ｍｍ、高さ約２０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの直方体型試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
【０１９０】
治具及びサンプルを常温（２３℃）に１時間放置した後、治具にサンプルを取り付ける（図１参照）。図１のように、測定部の幅約１２ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍ、高さ１０．０ｍｍになるように固定する。測定開始温度３０℃まで１０分間かけて温調した後、下記設定で測定を行う。
・測定周波数    ：６．２８ｒａｄ／ｓ
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度      ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する
【０１９１】
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）２０００上で動作するＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
【０１９２】
このうち、上記最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法によって求めたＴｐＡの値に対し、ＴｐＡ（℃）及びＴｐＡ＋１０（℃）の各温度での損失弾性率Ｇ”ａ（ＴｐＡ）及びＧ”ａ（ＴｐＡ＋１０）の値を読み取る（図２参照）。
【０１９３】
＜有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整する。
【０１９４】
＜結晶構造をとりうる部位の割合（質量％）の算出方法＞
結着樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）の測定は、1Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：ブロックポリマー５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた1Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ1を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ2を算出する。結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ1および積分値Ｓ2を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ1、ｎ2は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ1／ｎ1）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2））｝×１００
【０１９５】
こうして得られた結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
【０１９６】
＜有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は、以下のように定量した。
【０１９７】
有機無機複合微粒子を約０．１ｇ精秤（Ｗｃ［ｇ］）し、予め秤量した遠心分離用ボトル（例えば、商品名「オークリッジ遠沈管３１１９−００５０」（サイズ２８．８×１０６．７ｍｍ）、Ｎａｌｇｅｎｅ社製）に入れる。これに、２０ｇのＴＨＦを加えて、室温で２４時間放置しＴＨＦ可溶分を抽出する。次いで、この遠心分離用ボトルを遠心分離器「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）にセットし、２０℃に設定して、毎分１５，０００回転で１時間遠心分離することにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分を完全に沈降させた。遠心分離用ボトルを取り出して、ＴＨＦ可溶分抽出液を分離除去した後、内容物が入ったままの遠心分離用ボトルを４０℃で８時間真空乾燥した。この遠心分離用ボトルを秤量し、予め秤量したおいた遠心分離用ボトルの質量を差し引くことにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分の質量（Ｗｒ［ｇ］）を求めた。
【０１９８】
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］は、有機無機複合微粒子中の無機微粒子含有量をＷｉ［質量％］として、下記式にて算出した。
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］
＝｛（Ｗｒ−Ｗｃ×Ｗｉ／１００）／Ｗｃ×（１００−Ｗｉ）／１００｝×１００
【０１９９】
＜蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によるＳｉ量の測定方法＞
本発明において、樹脂ＡのＳｉの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置で求める。波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下、ＦＰ法にてトナー粒子におけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。検出された元素の総質量を１００％として、ソフトウエアＵｎｉＱｕａｎｔ５（ｖｅｒ．５．４９）にて総質量に対するＳｉの含有量（質量％）を求める。
【０２００】
＜有機無機複合微粒子表面における無機微粒子の表面存在率の測定方法＞
有機無機複合微粒子表面の無機微粒子の表面存在率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される。無機微粒子がシリカ粒子の場合、シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
【０２０１】
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラで詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【０２０２】
以上の条件より測定を行った。
【０２０３】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。
【０２０４】
まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作製する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、「シリカ粒子を測定した際のＳｉ量」に対する「有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量」の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粒子の存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。
【０２０５】
また有機無機複合微粒子をトナーから分離する方法は、例えばトナー中の有機無機複合微粒子及び無機微粒子の定量方法に記載の方法で行うことができる。
【０２０６】
尚、無機微粒子がシリカ粒子である場合について説明したが、無機微粒子がシリカ粒子ではない場合には、測定装置に付属しているデータベースから無機微粒子に含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行えばよい。
【０２０７】
有機無機複合微粒子表面の無機微粒子の被覆率は、透過電子顕微鏡「Ｈ−８００」（日立製作所社製）で観察し、最大２０万倍に拡大した視野において、有機成分と無機成分でコントラスト差がわかるような観察条件に設定し観察する。その条件で１００個の観察を行った。得られた投影像を用いて、無機微粒子に由来する部分の面積割合（面積％）を算出した。無機微粉粒子に由来する部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。
【０２０８】
＜固体ＮＭＲによる有機無機複合微粒子中のポリシロキサン由来のＳｉ量の測定方法＞
有機無機複合微粒子中のポリシロキサン由来のＳｉ量の測定には、29Ｓｉ−ＮＭＲによる原子ピーク面積より求めることが出来る。有機無機複合微粒子１．０ｇをサンプル管に入れ、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製  「ＣＭＸ−３００」にセットし測定をおこなう。得られ他信号のうち、１００ｐｐｍ付近のピーク（８５ｐｐｍ以上１１５ｐｐｍ以下にピークを有するもの）をＳｉＯ2に由来するピークと帰属し、６５ｐｐｍ付近のピーク（５０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下にピークを有するもの）をポリシロキサン由来のピークと帰属し、その面積比により、ポリシロキサン由来のＳｉ量（原子％）を求めた。
【０２０９】
本発明における、固体ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製  「ＣＭＸ−３００」
温度：２５℃
基準物質：ＨＭＢ（外部基準：１７．３５ｐｐｍ）
測定核：１３Ｃ核
パルス幅：４．５μｓｅｃ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ  ３４．１３ｍｓｅｃ
ＰＤ＝５ｓｅｃ（ＣＰ／ＭＡＳ）
データ点：ＰＯＩＮＴ８１９２、ＳＡＭＰＯ  １０２４
スペクトル幅：３０．０３ｋＨｚ
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
試料回転数：４ｋＨｚ
コンタクトタイム：１．５ｍｓｅｃ。
【０２１０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２１１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２１２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２１３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２１４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２１５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２１６】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定した。測定条件は以下の通りである。
【０２１７】
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５ｍｇ／ｍＬ（例えば約５ｍｇ／ｍＬ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
【０２１８】
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
【０２１９】
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５ｍｇ／ｍＬに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定した。
【０２２０】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０２２１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２２２】
尚、カラムとしては、１×１０3乃至２×１０6の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０２２３】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（ショウデックス製）の７連続接続カラム
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０２２４】
＜着色剤粒子、ワックス粒子、シェル用樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
上記各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としてはアセトンを選択した。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【０２２６】
＜結晶性ポリエステル１の合成例＞
・セバシン酸                                                  １１１．０質量部
・アジピン酸                                                    ２０．５質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６８．５質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、２５０℃にて１時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０２２７】
＜結晶性ポリエステル２乃至５の合成例＞
結晶性ポリエステル１の合成例のうち酸成分、アルコール成分の材料及び添加量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル２乃至５の合成を行った。結晶性ポリエステル２乃至５の物性を表１に示す。
【０２２８】
＜結晶性ポリエステル６の合成例＞
・セバシン酸                                                  １０５．０質量部
・アジピン酸                                                    ２８．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６７．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル６を合成した。結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
【０２２９】
【表１】
0006463154.tif 000003
【０２３０】
＜ブロックポリマー１の合成例＞
・結晶性ポリエステル６                                        ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ                            ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、サリチル酸３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１を得た。
【０２３１】
＜ビニル系単量体ａ１の合成例＞
・結晶性ポリエステル１                                        １００．０質量部
・テトラヒドロフラン                                          １００．０質量部
上記の材料を撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら投入し、４０℃で溶解させた。
【０２３２】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製  カレンズＭＯＩ）を６．２質量部滴下し、４０℃で２時間反応させた。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを４０℃で５時間減圧除去を行い、ビニル系単量体ａ１を得た。
【０２３３】
＜ビニル系単量体ａ２乃至ａ５の合成例＞
ビニル系単量体ａ１の合成例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２乃至５を用いることによりビニル系単量体ａ２乃至ａ５を得た。
【０２３４】
＜ビニル系単量体ｂ１の準備＞
市販のビニル変性シリコーン単量体（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）
を用意し、ビニル系単量体ｂ１とした。
【０２３５】
＜シェル用樹脂分散液１の合成例＞
・ビニル系単量体ｂ１                                            １５．０質量部
・ビニル系単量体ａ１                                            ５０．０質量部
・スチレン                                                      ３２．０質量部
・アククリル酸                                                    ３．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                          ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                                              ８０．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込んだ。２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン３００質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却することで固形分量２０．０質量％のシェル用樹脂分散液１を得た。シェル用樹脂分散液１中の樹脂微粒子の体積平均粒径を表２に示す。
【０２３６】
続いて、シェル用樹脂分散液１の一部をロータリーエバポレーターにより４０℃で５時間減圧除去を行い、シェル用樹脂Ａ１を得た。シェル用樹脂Ａ１についてＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度は６１℃であることを確認した。また、上記＜損失弾性率Ｇ”の測定方法＞に基づき、シェル用樹脂Ａ１の粘弾性の測定を実施した。シェル用樹脂Ａ１の損失弾性率について物性を表３に示す。
【０２３７】
また、シェル用樹脂Ａ１の数平均分子量、重量平均分子量についても＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞に基づき測定を実施した。結果についても表３に示す。
【０２３８】
＜シェル用樹脂分散液２乃至１４の合成例＞
シェル用樹脂分散液１の合成例において、ビニル系単量体ａ、ビニル系単量体ｂ、ビニル系単量体ｃの組成、添加量を表２に示すものに変更し、シェル用樹脂分散液２乃至１４を得た。シェル用樹脂分散液２乃至１４の樹脂微粒子の体積平均粒径を表２に示す。
【０２３９】
続いて、シェル用樹脂分散液２乃至１４の一部をロータリーエバポレーターにより４０℃で５時間減圧除去を行い、シェル用樹脂Ａ２乃至Ａ１４を得た。シェル用樹脂Ａ２乃至Ａ１４について、シェル用樹脂Ａ１と同様にして各物性を測定した。物性を表３に示す。
【０２４０】
【表２】
0006463154.tif 000004
【０２４１】
【表３】
0006463154.tif 000005
【０２４２】
＜コア用樹脂溶液１の調製例＞
・ブロックポリマー１                                          １００．０質量部
・アセトン                                                    １００．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間撹拌してコア用樹脂溶液１を得た。コア用樹脂溶液１の一部をロータリーエバポレーターにより４０℃で５時間減圧除去を行ってコア用樹脂１を得た。コア用樹脂１は、前記＜結晶構造を取りうる部位の割合（質量％）の算出方法＞に基づいて求めた結晶構造を取りうる部位が７０質量％であることを確認した。また、前記コア用樹脂のＤＳＣ測定における最大吸熱温度は５８℃であった。
【０２４３】
＜ワックス分散液１の調製例＞
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製）    １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）                      ８．０質量部
・アセトン                                                      ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスをアセトンに溶解させた。
【０２４４】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０２４５】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、ワックスの固形分量１６質量％のワックス分散液１を得た。
【０２４６】
＜着色剤分散液１の調製例＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            １００．０質量部
・アセトン                                                    １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。着色剤粒子の体積平均粒径が１００ｎｍであった。
【０２４７】
＜トナー粒子１の製造例＞
図３に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１にシェル用樹脂分散液１を３５．０質量部仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２４８】
樹脂溶液タンクＴ２に
・コア用樹脂溶液１                                            １７５．０質量部
・ワックス分散液１                                              ３１．３質量部
・着色剤分散液１                                                １２．５質量部
・アセトン                                                      ３１．２質量部
を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
【０２４９】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定した。
【０２５０】
樹脂溶液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、温度２５℃、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
【０２５１】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２５２】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、溶媒を含む二酸化炭素を、溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
【０２５３】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。
【０２５４】
得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を求めたところ、５８℃であった。
【０２５５】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。
【０２５６】
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。
【０２５７】
得られたトナー１（処理後）のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を求めたところ、６１℃であった。
【０２５８】
＜トナー粒子（処理後）２乃至トナー粒子（処理後）１４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表４に示すように使用するシェル用樹脂分散液の種類を変更する以外は、同様にしてトナー粒子（処理前）２乃至トナー粒子（処理前）１４を得た。
【０２５９】
続いて、トナー粒子１（処理後）のアニール処理工程と同じ処理を行うことにより、アニール処理されたトナー粒子（処理後）２乃至トナー粒子（処理後）１４を得た。
【０２６０】
【表４】
0006463154.tif 000006
【０２６１】
＜有機無機複合微粒子１の製造例＞
撹拌モータ、コンデンサおよび熱電対を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、個数平均粒径が２５ｎｍのコロイダルシリカの水分散体（シリカ濃度４０質量％）を１８．７ｇ、イオン交換水１２５ｍＬ，およびメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＭＰＳ）を１６．５ｇ投入した。混合物は１２０ｒｐｍで撹拌しながら６５℃まで昇温した。窒素を３０分間、混合物に吹き込み、３時間後に、エタノール１０ｍＬに溶解したラジカル開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略記）０．１６ｇを添加し、温度を７５℃に設定した。７５℃でラジカル重合を５時間行い、次に１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３ｍＬ（２．３ｇ）を混合物に添加した。更に３時間反応を行い、混合物を１７０メッシュ篩でろ過し、凝集塊を除去し、ステンレスのトレイに移した後１２０℃で１２時間乾燥した。白色の粉末状固体が捕集され、オスター  ブレンダーＯＢ−１を用い１分間粉砕を行った。容量は２５０ｍｌ、回転は１５７００ｒｐｍに設定した。
【０２６２】
＜有機無機複合微粒子２乃至６の製造例＞
有機無機複合微粒子１の製造例において、表５に示すようにメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランの添加量、コロイダルシリカの種類、添加量を変更する以外は、同様にして有機無機複合微粒子２乃至６を得た。
【０２６３】
【表５】
0006463154.tif 000007
【０２６４】
＜ゾルゲルシリカ粒子１の準備＞
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理された、個数平均粒径１１０ｎｍのゾルゲルシリカ粒子１を用意した。
【０２６５】
＜樹脂粒子１の準備＞
市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子である、個数平均粒径３００ｎｍの日本触媒社製エポスタＳを用意し、これを樹脂粒子１とした。
【０２６６】
〔実施例１〕
（トナー１の調製）
次に、前記トナー粒子（処理後）１に、表６に記載した外添剤を、ノビルタ（ホソカワミクロン製）にて動力を０．５ｋＷで５分間外添し、トナー１を得た。
【０２６７】
〔比較例１乃至６〕
実施例１と同様にトナー粒子（処理後）１乃至トナー粒子（処理後）４について、表６に記載した外添剤を用いて外添を行い、トナー２乃至７を得た。
【０２６８】
〔実施例２乃至１８〕
実施例１と同様にトナー粒子（処理後）１及びトナー粒子（処理後）５乃至トナー粒子（処理後）１４について、表６に記載した外添剤を用いて外添を行い、トナー８乃至２４を得た。
【０２６９】
得られたトナーを用いて下記の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０２７０】
＜耐熱保存性の評価＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５３℃で３日放置した後、各放置サンプルについて、目視で評価した。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な耐熱保存性を持つと判断した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物がわずかに見られる。
Ｃ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｄ：ほぼ全量が凝集している。
【０２７１】
＜低温定着性の評価＞
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、定着性の評価を行った。ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを１６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
【０２７２】
紙上のトナー載り量を０．６／ｃｍ2になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「ベタ」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を用いた。
【０２７３】
次に、ＬＢＰ５３００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を３００ｍｍ／ｓに変更した。また、定着時の圧力を０．７５ｋｇｆ／ｃｍ2と設定した。前記改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で、８０℃から１８０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「ベタ」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０２７４】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から１．０ＫＰａの荷重をかけつつ３往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
【０２７５】
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
【０２７６】
なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な低温定着性と判断した。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃未満
Ｂ：定着開始温度が１００℃以上１１０℃未満
Ｃ：定着開始温度が１１０℃以上１２０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１２０℃以上
【０２７７】
＜トナーの耐ホットオフセット性の評価＞
前記定着開始温度の評価において得られた定着画像について、ホットオフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
【０２７８】
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０５倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。画像濃度は、反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて評価した。
【０２７９】
なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な耐オフセット性と判断した。
（評価基準）
Ａ：１７０℃以上でホットオフセットは発生する。
Ｂ：１６０℃、又は１６５℃でホットオフセットが発生した。
Ｃ：１５０℃、又は１５５℃でホットオフセットが発生した。
Ｄ：１４５℃以下でホットオフセットが発生し、耐オフセット性に劣る。
【０２８０】
＜定着温度幅の評価＞
ホットオフセットが発生しない上限範囲を定着可能温度とし、定着可能温度と定着開始温度との差を定着温度幅として評価を行った。定着温度幅の評価基準は以下のとおりである。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な定着温度幅を持つと判断した。
（評価基準）
Ａ：定着温度幅が７０℃以上
Ｂ：定着温度幅が６０℃以上７０℃未満
Ｃ：定着温度幅が５０℃以上６０℃未満
Ｄ：定着温度幅が５０℃未満
【０２８１】
トナーの帯電性の評価は、Ｎ／Ｎ（温度２３℃、相対湿度５０％）環境における初期帯電量と各環境下での環境放置前後のトナーの摩擦帯電量の低下率を用いて評価した。
【０２８２】
＜トナークリーニング性＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率５％の罫線画像を３０００枚連続出力する耐久試験を行い、出力した画像上のクリーニング不良に由来する縦筋の有無を目視で観察し評価した。
Ａ：３０００枚出力後も縦スジが観察されない。
Ｂ：２５０１枚以上３０００枚以下で軽微な縦スジがみられる。
Ｃ：２００１枚以上２５００枚以下で縦スジがみられる。
Ｄ：１０１枚以上２０００枚以下で縦スジが発生する。
Ｅ：１００枚以下で縦スジが発生する。
【０２８３】
＜耐久性＞
上記キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、耐久性の評価を行った。ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを１６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
【０２８４】
１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。１，０００枚出力する毎にべた画像、ハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。最終的に１５，０００枚の画像出力を行った。
Ａ：１５，０００枚で現像スジ発生せず。
Ｂ：ハーフトーン画像での現像スジが１０，００１枚以上１４，９９９枚以下で発生し、１５，０００枚の時点でベタ画像で現像スジが確認出来ないもの。
Ｃ：ハーフトーン画像での現像スジが１０，００１枚以上１４，９９９枚以下で発生し、１５，０００枚の時点の画像においてベタ画像で現像スジが確認出来るもの。
Ｄ：ハーフトーン画像での現像スジが１０，０００以下で発生するもの。
【０２８５】
【表６】
0006463154.tif 000008
【符号の説明】
【０２８６】
Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶液タンク、Ｔ３：溶媒回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ、１：吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２：金属製の測定容器、３：５００メッシュのスクリーン、４：金属製のフタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計
【図１】
0006463154.tif 000009
【図２】
0006463154.tif 000010
【図３】
0006463154.tif 000011