(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下記一般式（１）で示される重合性単量体と、（ロ）酸性基含有重合性単量体とを含むことを特徴とする歯科用接着性組成物。
【化１】
0006615000.tif 000073
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＬ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
前記（イ）重合性単量体が下記一般式（２）で示される重合性単量体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
【化２】
0006615000.tif 000074
〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
【請求項４】
さらに、（ハ）重合開始剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
さらに、（ニ）フィラーを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
歯科用前処理材として用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
歯科用接着材、歯科用接着性コンポジットレジン及び歯科用接着性セメントのいずれかとして用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科用接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷を受けた歯質において、それが、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる修復が行われる。一方、比較的大きな窩洞の修復には、金属やセラミックス、或いは歯科用レジンで作られた補綴物による修復が行われる。
【０００３】
これらコンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物は歯質に対して接着性を有していないため、歯質に接着させるために、コンポジットレジンに対しては歯科用の接着材が、補綴物に対しては歯科用のセメント材が併用される。なお、通常これらの接着材やセメント材は、メタクリレート系単量体を主成分とする重合性単量体組成物から構成される。
【０００４】
しかして、こうした接着材に使用される重合性単量体の接着力は十分ではない。従って、例えばコンポジットレジンへの接着用であれば、これの硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度を有していないことが多い。更に、咬合によって掛かる力に対しても耐えるだけの接着強度を有していないことが多い。そのため、これら接着材の接着強度を向上させるために、使用に際しては、歯面や補綴物の被着面に対して次のような前処理を施している。
【０００５】
歯質に対しては、（１）硬い歯質（主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質）をエッチングするエッチング材を塗布し、更に、（２）プライマーと呼ばれる、歯質中に対する浸透促進剤としての前処理材の塗布を行っている。また、前記（１）、（２）の機能を併せ持つセルフエッチングプライマー（以降、歯科用前処理材とも言う）も提案されている。この歯科用前処理剤では一部にリン酸、カルボン酸、ホスホン酸等の酸性基を有する重合性単量体を含み、この酸性基の作用により、一回の塗布操作のみで酸水溶液の脱灰機能とプライマーの浸透促進機能とを付与することができる。
【０００６】
一方、補綴物に対しては、各種材料に対して適切な歯科用前処理が施される。貴金属製補綴物に対しては、イオウ原子含有重合性単量体を配合した歯科用前処理剤が有効であり、セラミックス製補綴物に対しては、シランカップリング剤を配合した歯科用前処理剤が有効である（特許文献１〜３）。また、酸性基含有重合性単量体を配合した歯科用前処理材は、セラミックスや卑金属製被着体に対して有効である（特許文献４、５）。
【０００７】
なお、歯科用前処理材塗付後、修復物がコンポジットレジンの場合は、その上に接着材を塗布して重合硬化させ（例えば、特許文献６参照）、補綴物の場合は、その上に歯科用セメントを塗布して重合硬化させ、それぞれ歯質に接着させる（例えば、特許文献７参照）。これらは、歯科用前処理材による処理後、修復物に応じて、コンポジットレジン用接着材又は歯科用セメントによる処理を行うため、２ステップ型の処理となる。
【０００８】
こうした中、前述のような前処理材に関する操作性の煩雑さの軽減を目的として、歯科用接着材において、歯科用前処理材を用いずとも高い接着性を示す、歯科用一液型接着材（以降、単に歯科用接着材とも言う）が提案されている。この歯科用接着材では一部に酸性基を有する重合性単量体を含み、この酸性基の作用により、一回の塗布操作のみで酸水溶液の脱灰機能とプライマーの浸透促進機能とを付与することができ、更に、重合硬化させることで高い接着性を発現する。この歯科用接着材は、歯科用前処理材が不要なため、操作性に優れた接着材として用いることができる（例えば、特許文献８〜１１参照）。
【０００９】
更に、最近では、さらなる操作の煩雑さの軽減を目的として、前記歯科用前処理材や歯科用接着材の機能を付与したコンポジットレジン（以降、単に自己接着性歯科用コンポジットレジンとも言う）や、前処理材の機能を付与した歯科用セメント（以降、単に自己接着性歯科用セメントとも言う）が提案されている（例えば、特許文献１２〜１４参照）。
【００１０】
しかしながら、自己接着性歯科用コンポジットレジン及び自己接着性歯科用セメントにおいては、操作性と引き換えに、依然として接着性が低く、より強力な接着性が求められている。また、２ステップ型とする場合や歯科用一液型接着材を用いる場合においても、優れた接着性が得られるものの、耐水性、耐熱性、耐衝撃性（耐咀嚼性）が求められる口腔内において、施術後、長期間に渡り安定して接着することが求められるが、必ずしも十分ではなく、より安定した接着性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１５９６２１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０９号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８２０１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０１６３７３
【特許文献５】国際公開第２００７／１３５７４２
【特許文献６】特開平７−８２１１５号公報
【特許文献７】特開２００３−０１２４３０号公報
【特許文献８】特開平１０−２３６９１２号公報
【特許文献９】特開平１１−１３０４６５号公報
【特許文献１０】特開２００７−１３７７９８号公報
【特許文献１１】国際公開第２００７／１３９２０７
【特許文献１２】特開２０１２−１７１８８５号公報
【特許文献１３】特表２００８−５１００３８号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６０７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物は、高い接着強度を有している。しかし、前記したように歯質と歯科用修復物との間には極めて強い接着強度が求められるため、その接着強度は未だ十分ではなく、さらに向上させることが必要である。
【００１３】
高い接着強度は、接着性組成物中の各種被着体への接着性を有する重合性単量体、つまり酸性基含有重合性単量体やイオウ含有重合性単量体等の性能向上だけで実現することは難しく、接着層の強度を向上させる必要がある。接着層の強度を向上させるためには、無機充填材や多官能モノマーの添加が有効であるが、一方で、これらを所望の強度になるまでに多量に添加した場合には、接着性組成物の粘度が急上昇し、接着材組成物と歯質および補綴物の馴染みが低下する。そのため、どんなに歯質や補綴物との親和性が高い重合性単量体を添加した接着性組成物でも、接着性組成物が歯質や補綴物と馴染まないため、性能を発揮できず接着強度が低下してしまう。
【００１４】
さらに、前処理材において、一層に高い接着力を得るためには、歯科用前処理材層と歯科用接着材層または歯科用セメント材層との積層界面において、両層が融合して一体化していることが求められるが、歯科用前処理材の粘度が上昇してしまうと、歯質との馴染みが低下するだけでなく、後から塗布される接着材やセメント材との相溶性が低下し、所望しただけの十分な強度で接着できなくなる。また、歯科用接着材の場合には、歯科用前処理材と同様に、歯質との馴染みが低下するだけでなく、後から塗布される歯科用コンポジットレジンとの相溶性が低下し、十分な接着性が得られない。
【００１５】
以上から、歯科用接着性組成物の強度と歯質や補綴物との馴染みおよび各種接着性組成物の相溶性を両立させ、歯質と歯科用修復物との接着強度を高めることが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、一般式（１）に示す重合性単量体を含む接着性組成物が優れた接着性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
即ち本発明は、（イ）下記一般式（１）に示す重合性単量体と、
【００１８】
【化１】
0006615000.tif 000002
【００１９】
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
（ロ）酸性基含有重合性単量体とを含むことを特徴とする歯科用接着性組成物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の歯科用接着性組成物は、前記一般式（１）に示す重合性単量体を配合することにより、歯科用接着性組成物の強度が向上する。また、前記一般式（１）に示す重合性単量体は、一般的に硬化体強度を高めるために用いられるＢｉｓ−ＧＭＡと同様に、強度を高める重合性単量体にもかかわらず、Ｂｉｓ−ＧＭＡを含有した歯科用接着性組成物と比較し粘度上昇が抑えられるため、歯質や補綴物への親和性を低下させることなく、高い接着強度が得られる。
【００２１】
このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、硬化物の機械的強度に優れる理由は、分子の中心部分に、剛直性の高い芳香族基を含む構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を有するためであると考えられる。
【００２２】
また、低粘度を示す理由としては、まず、分子中心部の構造として、ビフェニル構造などのように、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とがσ結合を介して直接結合した構造（Ａｒ１−Ａｒ２）ではなく、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とを２価の基Ｘを介して結合させた構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を採用したことが挙げられる。構造（Ａｒ１−Ａｒ２）は分子構造の対称性が高いため結晶化し易いものの、このような構造に２価の基Ｘをさらに導入した構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）では、分子構造の柔軟性が増大して対称性が低下するため、結果的に結晶性を低下させて低粘度化するものと考えられる。これに加えて、本実施形態の重合性単量体では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に接続されたエステル結合が粘度の低下に大幅に寄与しているものと考えられる。
【００２３】
また、上述したように、構造（Ａｒ１−Ａｒ２）よりも、構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）の方が分子構造の柔軟性がより大きい。このため、本実施形態の重合性単量体は、分子中心部に構造（Ａｒ１−Ａｒ２）を導入した重合性単量体と比べると、硬化物が脆くなり難く、曲げ強度にも優れる。
【００２４】
なお、Ｂｉｓ−ＧＭＡと比べて、低粘度で取扱い性に優れる点や、親水性部材表面への接着性にも優れる点では、ペンタエリストールジメタクリレートなどの水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体も有用である。しかしながら、水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体では、分子内に芳香族骨格を有さないため、硬化物の機械的強度に劣る。
【００２５】
これに加えて、分子内に水酸基を有するため親水性は高いものの耐水性に劣るため、口腔内などのような水中あるいは高湿環境下での長期の使用には適していない。しかしながら、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体では、水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度や耐水性の点でも優れた特性を発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の歯科用接着性組成物は、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体と、（ロ）酸性基重合性単量体を含んでなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。以下、本発明の歯科用接着性組成物に含まれる各成分について、順次詳細に説明する。
【００２７】
歯科用接着材組成物に含有される（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体について説明する。本発明の重合性単量体は、前記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【００２８】
ここで、前記一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。なお、前記一般式（１）に示される重合性単量体は、２種類以上の異性体を含む異性体混合物であってもよい。
【００２９】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の具体例としては、下記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ３に示す２価〜４価のベンゼン、下記構造式Ａｒ−ａ４〜Ａｒ−ａ６に示す２価〜４価のナフタレン、あるいは、下記構造式Ａｒ−ａ７〜Ａｒ−ａ９に示す２価〜４価のアントセランが挙げられる。なお、これら構造式中、結合手は、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の任意の炭素（但し、ベンゼン環とベンゼン環との縮合部を形成する炭素を除く）に設けることができる。たとえば、構造式Ａｒ−ａ１（２価のベンゼン）であれば、２本の結合手は、オルト位、メタ位、あるいは、パラ位のいずれかに設けることができる。
【００３０】
【化２】
0006615000.tif 000003
【００３１】
なお、芳香族基Ａｒ１の価数は、ｍ１の数に応じて決定され、ｍ１＋１で表される。同様に、芳香族基Ａｒ２の価数は、ｍ２の数に応じて決定され、ｍ２＋１で表される。
【００３２】
また、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、各々、置換基を有していてもよく、この場合、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の水素を他の置換基に置き換えることができる。芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の置換基としてはその末端に一般式（１）の左辺に示される反応性基（すなわち、アクリル基またはメタクリル基）を含まないものであれば特に限定されず、置換基を構成する原子の総数（原子数）が１〜６０の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基や、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００３３】
なお、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様である。また、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環炭化水素基、フェニル基、１価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。
【００３４】
Ｘは２価の基を表し、具体的には、下記構造式Ｘ−１〜Ｘ−１３に例示されるような芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ2とを架橋する主鎖の原子数が１〜３の２価の基である。
【００３５】
【化３】
0006615000.tif 000004
【００３６】
なお、２価の基Ｘの主鎖の原子数は１または２がより好ましく、１が最も好ましい。また、２価の基Ｘは、芳香族基Ａｒ１（あるいはＡｒ２）とこれに接続されたエステル結合とからなるベンゾエート構造（電子吸引基）に対して電子を供与できる電子供与性基であることが好ましい。このような電子供与性の２価の基Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ５）−あるいは−Ｓ−が挙げられ、これらの中でも−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−がより好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。
【００３７】
ここで、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基である。電子供与性の２価の基Ｘでは、下記共鳴構造式に例示するような共鳴構造を取り得るため、分子中央部の極性が比較的高くなる。このため、極性の高い親水性材料との親和性をより向上させることができ、結果的に、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性・接着性を向上させることが容易になる。なお、下記共鳴構造式は、２価の基Ｘが−Ｏ−であり、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２がフェニレン基（但し、２本の結合手はパラ位に設けられる）である場合における本実施形態の重合性単量体の分子中央部について示したものである。
【００３８】
【化４】
0006615000.tif 000005
【００３９】
Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は２〜１２の範囲内が好ましく、２〜１０の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましく、２〜３の範囲内が特に好ましい。特に主鎖の原子数を２〜３の範囲内とした場合には、硬化物の曲げ強度をより高めることが容易になる。
【００４０】
なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００４１】
また、主鎖を構成する原子のうち、少なくともいずれか１つの原子（通常は炭素原子）には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、水酸基を有する１価の炭化水素基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ４、−ＯＲ４などを挙げることができる。なお、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基と同様である。また、水酸基を有する１価の炭化水素基は、その炭素数が１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。水酸基を有する１価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨなどが挙げられる。
【００４２】
なお、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性を向上させたい場合には、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含む、言い換えれば、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかにおいて、その置換基は水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｌ１およびＬ２の各々に含まれる水酸基の数は、少なくとも１つ以上であればよいが、通常は、１つであることが好ましい。また、水酸基は、Ｌ１およびＬ２の各々に１つ含まれることがより好ましく、この場合において、ｍ１、ｍ２＝１であれば分子内には２つの水酸基が含まれることになる。
【００４３】
なお、一般的に、分子内に複数の水酸基を有する化合物は、分子間水素結合を形成し、結果として粘度が上昇し易い。それゆえ、本実施形態の重合性単量体が分子内に水酸基を有する場合も、粘度が上昇し易い傾向がある。しかし、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合は、比較的粘度の上昇が抑えられるため、より好ましい。ここで、“エステル結合の近傍に水酸基が存在する場合”とは、具体的には、Ｌ１およびＬ２のいずれかまたは双方が水酸基を有する場合において、水酸基を有するＬ１またはＬ２の主鎖の原子数が２〜１０の範囲を意味し、主鎖の原子数は特に好ましくは２〜３の範囲である。なお、上述した効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００４４】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合、下記にされる構造式に示すように２価の基Ｌ１、Ｌ２に存在する水酸基の水素が芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合のカルボニル基の酸素との間に分子内水素結合を形成し易いと予想される。なお、下記に例示される構造式は、一般式（１）中において、Ａｒ１、Ａｒ２＝フェニレン基、Ｘ＝−Ｏ−、Ｌ１、Ｌ２＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２＝１とした例である。
【００４５】
【化５】
0006615000.tif 000006
【００４６】
すなわち、分子内水素結合が形成された場合、分子間水素結合の形成が抑制されることになる。このため、本実施形態の重合性単量体において、分子内に水酸基が含まれない場合を基準とすると、分子内に水酸基を含む場合には、粘度は増大するものの、従来の分子内に水酸基を有する重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と同程度の粘度まで、粘度が著しく増大することは抑制される。
【００４７】
これに加えて、分子間水素結合が形成されない状態を基準とした場合と比べて、分子内水素結合が形成された場合では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環とこれに直接結合するエステル結合とからなるベンゾエート構造に歪みが生じて、分子中心部分の分子構造の対称性が低下する。それゆえ、分子の結晶性が低下して、粘度の著しい増大がさらに抑制されると考えられる。なお、分子内水素結合の形成は、分子間の結合を弱めるため、硬化物の機械的強度の低下を招くおそれもある。
【００４８】
しかし、本実施形態の重合性単量体が、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基を有する場合、水酸基は、より正確には、分子間水素結合よりも分子内水素結合に寄与する度合いが相対的により高くなっていると考えられ、分子間の緩やかな水素結合ネットワークの形成にも寄与していると考えられる。さらに、Ｌ１およびＬ２の双方が水酸基を有する場合などのように、分子内に複数の水酸基が含まれる場合には、分子間で密度の高い水素結合ネットワークを形成し易くなる。この場合、分子内に水酸基を有さない本実施形態の重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度をより高くできると考えられる。
【００４９】
Ｌ１、Ｌ２の具体例としては、ｎ１、ｎ２＝１の場合（Ｌ１、Ｌ２が２価の炭化水素基の場合）において、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す２つの結合手のうち、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４中、ａは１〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｂは１〜１９の範囲から選択される整数を表し、ｃは０〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｄは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｅは２〜５の範囲から選択される整数を表し、ｆは１〜６の範囲から選択される整数を表す。なお、ａ〜ｆの値は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖の原子数が１２以下となる範囲で選択されることが好ましい。
【００５０】
【化６】
0006615000.tif 000007
【００５１】
【化７】
0006615000.tif 000008
【００５２】
一方、ｎ１、ｎ２＝２の場合（Ｌ１、Ｌ２が３価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が２本の結合手を有する。また、ｎ１、ｎ２＝３の場合（Ｌ１、Ｌ２が４価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ２、Ｌ−ｂ６〜Ｌ−ｂ８、Ｌ−ｂ１０〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が３本の結合手を有する。
【００５３】
なお、一般式（１）で示される本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることが特に好ましい。なお、一般式（２）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ａｒ１、Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−（構造式Ａｒ−ａ１）とした場合の構造を示すものである。
【００５４】
【化８】
0006615000.tif 000009
【００５５】
また、本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（３）に示される重合性単量体であることが好ましい。ここで、一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｊは０、１または２であり、ｋは０、１または２であり、ｊ＋ｋ＝２である。なお、一般式（３）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ｌ１＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｌ２＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｒ１はＲ３またはＲ４に対応し、Ｒ２はＲ３またはＲ４に対応する、とした場合の構造（２官能型構造）を示すものである。また、一般式（３）中、左右両側の括弧内に示す基は、中央に示す基；−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−の２つの結合手のいずれに対しても結合可能である。すなわち、ｊおよびｋの値に応じて、一般式（３）中の左側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もあれば、一般式（３）中の右側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もある。
【００５６】
【化９】
0006615000.tif 000010
【００５７】
なお、Ｌ３およびＬ４において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００５８】
また、Ｌ３およびＬ４において主鎖の原子数は、１〜８であればよいが、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が最も好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜８のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
【００５９】
一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）としては、（２、０）、（１、１）および（０、２）が挙げられるが、これらの中でも重合性単量体分子の分解の抑制が期待できる観点から（１、１）および（０、２）がより好ましい。この理由として、本発明者らは以下のように推測している。
【００６０】
ここで、下記に示す式は、一般式（３）において（ｊ、ｋ）＝（１、１）、Ｘ＝−Ｏ−、Ａｒ１，Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−、Ｌ３、Ｌ４＝−ＣＨ２−、Ｒ３、Ｒ４＝−ＣＨ３とした重合性単量体分子における水分子の存在下における反応機構の一例を示したものである。本実施形態の重合性単量体は、分子中央部の芳香族基に直接結合するエステル結合が存在する分子構造を有している。このような分子構造を持つ重合性単量体が分解する反応機能のひとつとして、芳香族基に直接結合するエステル結合への水分子の求核反応（加水分解反応）などが予想される（下記Ｒｏｕｔｅ  Ｂ）。
【００６１】
しかし、芳香族基に直接結合するエステル結合のすぐ近くに、同一分子内に含まれる１級アルコールが存在する場合、１級アルコールとエステル結合とが分子内で環化反応を起こすことで、一時的に環状構造を形成する（下記Ｒｏｕｔｅ  Ａ）。この環化反応は可逆的であるため、直ぐに元の直鎖構造に戻り易いものの、この環化反応が上述した求核反応（加水分解反応）などを阻害する。このため、重合性単量体分子の分解が阻害されるものと推測される。この場合、重合性単量体あるいはこれを含む組成物の分解劣化が抑制される（言い換えれば保存安定性が向上する）ため、重合性単量体を用いた各種組成物の製造直後の初期性能を長期に渡って安定して維持できることになる。たとえば、重合性単量体を用いる歯科用組成物（歯科用充填修復材、歯科用接着剤など）では、長期間保存後においても、製造直後の接着強度や、硬化物の機械的強度を維持することが容易になる。
【００６２】
【化１０】
0006615000.tif 000011
【００６３】
また、本実施形態の重合性単量体は、一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（２、０）、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれか２種類以上の構造異性体を含むものであることが好ましい。重合性単量体が、一般式（３）に示す（ｊ，ｋ）の組み合わせについて、２種類以上の構造異性体を含むものである場合、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させることが容易となる。この場合、全ての重合性単量体分子における値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲（言い換えれば値ｊの平均値が０を超え１．９５以下の範囲）であることが好ましい。さらに、値ｋの平均値の下限は０．１以上であることが好ましく、値ｋの平均値の上限は、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。なお、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させるためには、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）も、値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲とした場合と同様に好適である。但し、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）よりも、２種類以上の構造異性体を含む状態の方が、一定の保存期間を経ない初期状態での機械的強度をより高くすることができる。この点では、値ｋの平均値が０．０５未満とならない範囲で、値ｋの平均値は小さい方がより有利である。
【００６４】
本実施形態の重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成反応法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、一般式（３）に示す重合性単量体を製造する場合、下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。この場合、下記一般式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択される２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することができる。
【００６５】
【化１１】
0006615000.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0006615000.tif 000013
【００６７】
【化１３】
0006615000.tif 000014
【００６８】
【化１４】
0006615000.tif 000015
【００６９】
【化１５】
0006615000.tif 000016
【００７０】
ここで、一般式（４）〜（８）中、Ｘ、Ａｒ１およびＡｒ２、は一般式（３）中に示すものと同様であり、Ｌ５は主鎖の原子数が１〜７の２価の炭化水素基を表す。また、ｐは０または１である。ここで、値ｋの平均値、言い換えれば、一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率は、合成条件を適宜選択することにより容易に調整することができる。また、必要に応じて合成後に精製処理を行うことで、値ｋの平均値（一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率）を所望の値により近づくように調整してもよい。
【００７１】
一般式（４）〜（８）に示すＬ５において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００７２】
また、Ｌ５において主鎖の原子数は、１〜７であればよいが、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜７のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
【００７３】
一般式（６）において、各々のＬ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。これは、一般式（７）および（８）においても同様である。なお、各々のＬ５を互いに異なるものとする場合には、合成に用いる一般式（５）に示す化合物として、Ｌ５が互いに異なる２種類以上の化合物を用いることができる。また、ｐは０であることが好ましい。
【００７４】
なお、必要であれば、上述した製造方法により２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を得た後、構造異性体を実質的に含まない重合性単量体（たとえば、一般式（６）に示す重合性単量体）のみを単離精製してもよい。しかしながら、単離精製して得られる重合性単量体は、単離精製処理前の２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体と比べると、硬化物の機械的強度と、保存安定性との両立という点で劣る傾向にある。これに加えて、重合性単量体の製造に際して、さらに単離精製処理が必要となるため、コスト面でも不利になり易い。よって、これらの観点からは、単離精製処理は省略することが好ましい。
【００７５】
次に、歯科用接着性組成物に含有される（ロ）酸性基含有重合性単量体について説明する。酸性基重合性単量体を含有させることで、歯質への接着性を付与することができる。さらに、コバルト、クロム、チタン等の卑金属、アルミナやジルコニア等の金属酸化物セラミックスへの接着性も向上する。
【００７６】
酸性基含有重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つのラジカル重合性の不飽和基と、少なくとも１つの酸性基とを有する重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで、ラジカル重合性の不飽和基とは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基などの（メタ）アクリロイル基の誘導体基；ビニル基；アリール基；スチリル基や、（メタ）アクリルアミド基などが例示される。
【００７７】
また、本願明細書において酸性基とは、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）などの−ＯＨを有する遊離の酸基のみならず、上記に例示した−ＯＨを有する酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造（たとえば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、あるいは、上記に例示した−ＯＨを有する酸性基の−ＯＨがハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基（たとえば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）などのように当該基を有する重合性単量体の水溶液または水懸濁液が酸性を示す基、を意味する。酸性基は、ｐＫａが５より小さいものが好ましい。
【００７８】
酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）  ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニル  ハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル  ジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２−ブロモエチル  ハイドロジェンフォスフェートなどの分子内にホスフィニコオキシ基またはホスホノオキシ基を有す酸性基含有重合性単量体（以下、「重合性酸性リン酸エステル」とも称す場合がある）、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００７９】
また、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸などの分子内に１つのカルボキシル基を有す酸性基含有重合性単量体、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００８０】
また、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、Ｎ，ｏ−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物などの分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有す酸性基含有重合性単量体、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００８１】
また、ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸などの分子内にホスホノ基を有す酸性基含有重合性単量体が挙げられる。
【００８２】
また、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの分子内にスルホ基を有す酸性基含有重合性単量体が挙げられる。
【００８３】
上記例示されたもの以外にも、特開昭５４−１１１４９号公報、特開昭５８−１４００４６号公報、特開昭５９−１５４６８号公報、特開昭５８−１７３１７５号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報、特開平７−１７９４０１号公報、特開平８−２０８７６０号公報、特開平８−３１９２０９号公報、特開平１０−２３６９１２号公報、特開平１０−２４５５２５号公報などに開示されている歯科用接着材の成分として記載されている酸性基含有重合性単量体も好適に使用できる。
【００８４】
これら酸性基含有重合性単量体は単独で用いても、複数の種類のものを併用しても良い。特に、上記酸性基含有重合性モノマーのなかでも、歯質に対する接着性が優れている点で、酸性基がリン酸基であることが好ましい。このようなリン酸基を有する酸性基含有重合性モノマーとしては、特に、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝やリン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝を有する重合性酸性リン酸エステルが好ましい。さらに、本発明の歯科用接着性組成物が、光照射によって硬化するものである場合、光照射時の重合性が良好な点で、酸性基含有重合性モノマーを構成する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基の誘導体基であることが好ましい。
【００８５】
本発明の歯科用接着性組成物において、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体と、（ロ）酸性基含有重合性単量体の配合量は特に制限はなく、任意の割合で混合して用いることができる。より優れた接着強度を得るためには、例えば、被着体が歯質の場合には、全重合性単量体成分中において５重量部以上含有させるのが好適であり、５〜８０重量部含有させるのがより好適であり、１０〜６０重量部含有させるのが最も好適である。酸性基含有重合性単量体の配合量が少ないと、エナメルに対する接着強度が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着強度が低下する傾向がある。また、被着体がコバルトクロム合金やチタン合金等の金属やシリカ、ジルコニア、アルミナ等のセラミックスの場合には、全重合性単量体成分中において０．１重量部以上含有させるのが好適であり、０．１〜８０重量部含有させるのがより好適であり、０．５〜６０重量部含有させるのが最も好適である。酸性基含有重合性単量体の配合量が少なすぎると、被着体に作用する重合性単量体が少なくなり、接着性が低下する。一方で、配合量が多すぎると、接着層の強度が低下してしまい、接着性が低下する傾向がある。
【００８６】
また、接着材の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の硬度を向上させたりする目的のため、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体と、（ロ）酸性基含有重合性単量体の他にその他重合性単量体を含有しても良い。
【００８７】
その他重合性単量体とは、分子中に少なくとも１つの重合性不飽和基を含有し、重合反応によって高分子を形成し得る化合物を指し、公知の化合物から適宜選択して用いることができる。前記重合性不飽和基としては、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基等の基を挙げることができる。中でも、硬化速度の速さから、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリリアミド基等が好ましく、アクリレート基、メタクリレート基が特に好ましい。
【００８８】
好ましい態様であるアクリレート基およびメタクリレート基を含有する、その他の重合性単量体を具体的に例示すると、下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
（１）単官能重合性単量体
単官能重合性単量体としては、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ―ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ―ステアリル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、若しくはグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ―ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ―オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ―デカフルオロヘキシルメタクリレート若しくは１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ―ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、あるいは下記式（ｉ）から（ｖ）、（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
【化１６】
0006615000.tif 000017
【００９０】
【化１７】
0006615000.tif 000018
【００９１】
なお、上記各式中のＲaは、水素原子またはメチル基である。また、上記各式中のＲb若しくはＲcは、それぞれ独立なアルキレン基である。また、上記各式中のＲdは、アルキル基である。上記各式中のsは、０もしくは１〜１０の整数であり、tは１〜１０の整数（但し、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。）である。
【００９２】
（２）二官能重合性単量体
二官能重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９―ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０―デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２―ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス［４―（３―（メタ）アクリロキシエトキシ）―２―ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２―ビス（４―（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４―（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４―（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４―（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４―（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニルプロパン、２―（４―メタクリロキシエトキシフェニル）―２―（４―（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２―（４―（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）―２―（４―（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２―（４―（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル―２―（４―（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４―（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、あるいは２，２−ビス（４―（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００９３】
（３）三官能重合性単量体
三官能重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエルスリトールトリ（メタ）アクリレートあるいはトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
（４）四官能重合性単量体
四官能重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、あるいはペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
本発明においては、その他重合性単量体を単独で併用しても良いし、あるいは、２種類以上のその他重合性単量体を組み合わせても良い。さらに、官能基数が異なる複数種のその他重合性単量体を組み合わせても良い。また、イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体、（ロ）酸性基含有重合性単量体とその他重合性単量体を組み合わせる場合、その他の重合性単量体の含有量は特に制限されないが、接着性をより発揮させるためには、酸性基重合性単量体の配合量を前述した配合量とすることが好ましい。
【００９６】
さらに、本発明の歯科用接着性組成物には、貴金属への接着性を付与する目的で貴金属と結合する官能基を有する重合性単量体であるイオウ原子含有重合性単量体や、セラミックスへの接着性を付与する目的でセラミックスと結合する官能基を有するカップリング剤を配合することも可能である。
【００９７】
こうしたイオウ原子含有重合性単量体としては、分子内に少なくとも１つの重合性基とイオウ原子とを含有しているものであれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。具体的には、特開平１０−１４０９、特開平１０−１４７３、特開平８−１１３７６３等に記載の重合性単量体が挙げられる。好適には、下記一般式で示される化合物が使用できる。
【００９８】
すなわち、下記一般式Ａ１〜Ａ５に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物；下記一般式Ａ６〜Ａ９に示されるジスルフィド化合物；下記一般式Ａ１０〜Ａ１１に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化１８】
0006615000.tif 000019
【０１００】
｛式中、Ｒｅは水素原子またはメチル基であり、Ｒｆは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）o−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）p−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基であり、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−ＯＣＨ2−基、または−ＯＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−基であり（但し、これらいずれの基Ｘにおいても右端の炭素原子は不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子は基Ｒｆに結合している。）、Ｘ’は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基Ｒｆに結合している。）、−Ｃ6Ｈ4−基、又は結合手であり（ここで、基Ｘ’が結合手の場合とは基Ｒｆと不飽和炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｗは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ’）−である（但し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である。）。｝
これら化合物Ａを具体的に例示すれば、前記一般式Ａ１〜Ａ５に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物としては、次に示す化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１９】
0006615000.tif 000020
【０１０２】
【化２０】
0006615000.tif 000021
【０１０３】
【化２１】
0006615000.tif 000022
【０１０４】
また、前記一般式Ａ６〜Ａ９に示されるジスルフィド化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【０１０５】
【化２２】
0006615000.tif 000023
【０１０６】
さらに、前記一般式Ａ１０〜Ａ１１に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化２３】
0006615000.tif 000024
【０１０８】
これらのイオウ原子含有重合性単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０９】
上記イオウ原子含有重合性単量体としては、これらの中でも、保存安定性の観点から、互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物、又はジスルフィド化合物が好適に用いられ、さらに接着強度の観点から互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物が最も好ましい。
【０１１０】
また、セラミックスと結合する官能基を有するカップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、１１−メタクリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン等のシリケート系カップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、アリルトリメトキシジルコニウム、アリルトリアセトキシジルコニウム、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシジルコニウム、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）ジルコニウム、ω−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシジルコニウム、ビニルトリメトキシジルコニウム、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）ジルコニウム等のジルコニウム系カップリング剤類が挙げられる。
【０１１１】
また、接着性及び取扱い性の観点から、重合基を有するカップリング材も好適に使用される。例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシジルコニウム、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）ジルコニウムが挙げられる。
【０１１２】
本発明の歯科用接着性組成物において、これらのイオウ原子含有重合性単量体およびカップリング剤は、複数種を組み合わせて含有させ、２種以上の被着体に対して自在に適用可能なものにしても良い。また、より優れた接着強度を得るためには、本発明の歯科用接着性組成物中にイオウ原子含有重合性単量体ならば、全重合性単量体１００重量部中に０．１〜６０重量部含有させるのが好ましく、０．５〜４０重量部含有させるのがより好ましい。さらに、カップリング剤ならば、全重合性単量体１００重量部中に０．１〜７０重量部含有させるのが好ましく、１〜５０重量部含有させるのがより好ましい。
【０１１３】
本発明の歯科用接着性組成物は、歯科用途において歯科用前処理材、歯科用接着材、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジンとして用いるのが好適である。特に、歯科用接着材、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジンとして使用する場合には、（ハ）重合開始剤が有効量配合される。また、歯科用前処理材においても、より接着性を向上させることを目的に重合開始剤を有効量配合しても良い。重合開始剤は、化学重合型と光重合型に分類され、目的に応じて適宜選定すればよい。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることのできるデュアルキュアタイプとすることも可能である。
【０１１４】
代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４‘−ジメトキシベンジル、４，４‘−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ‘−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ‘−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。
【０１１５】
上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合開始剤としては、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３‘−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。
【０１１６】
一方、代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。
【０１１７】
該化学重合開始剤に使用される各化合物として好適なものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を配合して使用することができる。
【０１１８】
アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２‘−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【０１１９】
アリールボレート類としては、１分子中に少なくても１つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ―クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―メトキシ―２―プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―オクチルオキシフェニル）ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級または第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンを使用することができる。
【０１２０】
上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を併用した化学重合開始剤は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機過酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。
【０１２１】
上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１―フェニル―１，３―ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等を挙げることができる。
【０１２２】
これら重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。これらの配合量は、全重合性単量体を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。０．０１重量部未満では接着材の硬化性が低下する傾向にあり、逆に１０質量部を超えると、接着材の硬化体強度が低下する傾向にある。重合開始剤の上記配合量は、０．１〜８重量部の範囲であるのがより好ましい。
【０１２３】
さらに、本発明の歯科用組成物には、必要に応じてフィラーを含有させてもよい。ここでフィラーとは、特に制限なく従来の公知のシリカ系無機フィラー、有機フィラー、有機‐無機複合フィラーが何等制限なく利用できる。
【０１２４】
また、シリカ系無機フィラーとは、シリカ、或いはシリカと結合可能な周期表第２〜１４族の金属酸化物及びシリカを主成分とする複合酸化物粒子のことをいう。複合酸化物粒子の場合、シリカ成分は、少なくとも１０ｍｏｌ％以上、好適には５０ｍｏｌ％以上含有するのが良好である。
【０１２５】
シリカ系無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。上記シリカは、湿式シリカであっても良いが、ヒュームドシリカと呼ばれる乾式シリカが好ましい。また、フルオロアルミノシリケートガラス等の多価金属イオン溶出性フィラーも好適に使用することができる。中でもＸ線造影性を有するシリカ−ジルコニア、バリウムガラス等が好適に利用できる。
【０１２６】
これらシリカ系無機フィラーの粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。シリカ系無機フィラーの製造法は何ら制限されず、溶射法、ゾルゲル法、火炎溶融法等が利用できる。本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着材に適用する場合には、火炎溶融法によるフィラーが好ましい。また本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着性コンポジットレジンに適用する場合には、ゾルゲル法によるフィラーが好ましく、球状フィラーがより好ましい。
【０１２７】
このようなシリカ系無機フィラーは、シランカップリング処理されたものが好適に利用できる。シランカップリング剤の具体例を示すと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、１１−メタクリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン等である。
【０１２８】
有機フィラーとしては、ポリアルキルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリアルキルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子が挙げられ、特にポリアルキルメタクリレートからなる粒子が好適に用いられる。また、有機‐無機複合フィラーとしては、これら無機粒子と重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機‐無機複合フィラーが挙げられる。
【０１２９】
歯科用接着材および歯科用前処理材に用いる場合のこれらのフィラーの配合量は、重合性単量体全成分１００重量部に対して２〜１００重量部の範囲、より好ましくは５〜５０重量部である。２質量部未満では強度向上が十分に得られず、１００重量部を超えると粘度が上昇しすぎてしまい、歯質への浸透性が阻害され歯質接着強度の向上効果が十分に得られなくなる。
【０１３０】
また、本発明の接着性組成物が歯科用レジンセメントや歯科用コンポジットレジンとして用いられる場合のフィラー配合量は、重合性単量体全成分１００重量部に対して１００〜２０００重量部の範囲である。１００重量部未満であると十分な硬化体強度が得られず、２０００重量部を超えると、ペーストが硬くなり、操作性が悪くなる。
【０１３１】
また、本発明の歯科用接着性組成物に、多価金属イオンを配合させても良い。多価金属イオンを配合させることにより、重合硬化時に、酸性基含有重合性単量体の酸性基と多価金属イオンとがイオン結合して形成されるイオン架橋により、高い接着強度が得られる。こうした多価金属イオンとしては、特に制限はなく、周期律表の第２族〜第１３族の金属元素が挙げられる。例えば、ベリリウム（ＩＩ）、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、ストロンチウム（ＩＩ）、バリウム（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）、イットリウム（ＩＶ）、セリウム（ＩＶ）、サマリウム（ＩＶ）等が挙げられる。多価金属イオンの中でも第４族元素イオンである、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）が好ましく、このうち、接着強度の向上効果に優れることからチタニウムイオンが特に好ましい。なお、これら多価金属イオンは単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いることができる。
【０１３２】
ここで、多価金属イオンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（ロ）酸性基含有重合性単量体の酸性基のモル数が、多価金属イオンの総価数よりも大きくなる範囲であることが好ましい。ここで、多価金属イオンの総価数とは、本発明の歯科用接着性組成物に含まれる多価金属イオンのモル数と、該多価金属イオンの価数を掛け合わせたものである。多価金属イオンの総価数が、酸性基重合性単量体の酸性基のモル数よりも多い場合には、酸性基が全て多価金属イオンで中和されてしまい、歯質の脱灰が低下するため、安定した接着強度が得られ難くなる。
【０１３３】
上記範囲の中で、さらに、前記（ロ）酸性基含有重合性単量体の酸性基のモル数と、前記多価金属イオンの総価数との比（酸性基含有重合性単量体の酸性基のモル数／多価金属イオンの総価数）が、０．３〜２．５であることが好ましく、０．７５〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．７５であることが特に好ましい。なお、多価金属の種類及び含有量は、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて測定することができる。
【０１３４】
本発明の歯科用接着性組成物において、組成物中に多価金属イオンを存在させる方法は、特に制限されるものではなく、接着性組成物を調製する際に、重合性単量体成分に、上記多価金属イオンのイオン源となる物質を配合または接触させて、組成物中に多価金属イオンを溶出させれば良い。多価金属イオン源としては、イオン元素単体、イオン溶出性フィラー、イオン元素化合物が挙げられる。
【０１３５】
ここで、イオン元素化合物としては、金属塩、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドを用いることができる。金属塩としては、１，３−ジケトンのエノール塩、クエン酸塩、酒石酸塩、フッ化物、マロン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、酢酸塩、メトキシ酢酸塩等が挙げられ、金属ハロゲン化物としてはフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化ランタン、フッ化チタン、塩化チタン、フッ化ジルコニウム、フッ化ハフニウム等が挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、マグネシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、バリウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、イットリウムテトライソプロポキシド、セリウムテトライソプロポキシド、サマリウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド等が挙げられ、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が特に好ましい。これらのイオン元素化合物の中でも、炭素数４以下、さらに好ましくは３以下の低級アルコキシドは、金属イオンの溶出が速く、副生成物がアルコールであるため、接着強度に影響が少なく除去容易であり、また取り扱いが容易な点からより好ましい。
【０１３６】
他方、多価金属イオン溶出性フィラーは、歯科用接着性組成物中で、多価金属イオンを溶出させることができるものである。通常は、歯科用接着性組成物が酸性を呈している場合に溶出させ易い。多価金属イオン溶出性フィラーは、公知のものが制限なく使用できるが、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類において、その骨格の隙間に多価金属イオンを保持したものが好適に使用される。具体的には、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類としては、酸化物ガラス、フッ化物ガラス等を挙げることができる。酸化物ガラスとしては、チタニアシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等からなるものが挙げられ、フッ化物ガラスとしてはフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化チタニウムガラス等からなるものを挙げることができる。なお、これらのガラス類からなる多価金属イオン溶出性フィラーは、多価金属イオンを溶出させた後は、凝集粒子や、粒径の大きいものについて、沈降したものを濾別する等して少なくとも一部を除去しても良いが、そのまま多孔性の粒子として歯科用接着性組成物中に残留させておくと、充填材として硬化体強の強度の向上に寄与することもできる。
【０１３７】
また、本発明の歯科用接着性組成物は、必要に応じて、流動性を有する有機溶媒が配合されていても良い。特に、歯科用前処理材や歯科用接着材で使用する場合には、歯科用前処理材や歯科用接着材の浸透性、操作性、歯質の脱灰をより向上させるために有機溶媒が配合されることが好適である。こうした有機溶媒は、本発明の歯科用接着性組成物を被着体に塗布した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローにより除去されるのが一般的である。有機溶媒としては、流動性を示すものであれば公知の有機溶媒が何等制限なく使用できる。例えば、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。特に、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコールのように、親水性であり、揮発性が高く、かつ毒性の低い有機溶媒は、上述のエアブローによる乾燥が容易になるため、好適に用いられる。これらの有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。有機溶媒の配合量は、歯科用前処理材や歯科用接着材の場合には、通常、重合性単量体１００重量部に対して２〜４００重量部、好適には５０〜２５０重量部が好適である。一方、歯科用コンポジットレジンや歯科用セメント材の場合には、より優れた硬化体強度を得るために、実質的に有機溶媒は含まないことが好適だが、歯質への馴染みを向上させるため、強度が低下しない程度、具体的には、重合性単量体１００重量部に対して５重量部以下の有機溶媒を含んでいても良い。
【０１３８】
さらに、本発明の歯科用接着性組成物は、必要に応じて、脱灰をより向上させるために、水が配合されていても良い。水としては、前記歯科用接着性組成物の保存安定性、生体適合性及び接着性を低下させる不純物を実質的に含まないことが好ましく、脱イオン水、蒸留水等を用いることが好ましい。こうした水は、有機溶媒と同様に本発明の歯科用接着性組成物を被着体に塗布した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローにより除去されるのが一般的である。水の配合量は、歯科用前処理材や歯科用接着材の場合には、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜５０質量部、好適には５〜３０質量部である。水の添加量が０．０１質量部未満では歯質の脱灰が不十分になる。また、５０質量部より多い場合には、上述のエアブローによる乾燥が不十分で、処理面に水が多量に残存するようになり十分な接着力が得られなくなる。一方、歯科用コンポジットレジンや歯科用セメント材の場合には、より優れた硬化体強度を得るために、実質的に水は含まないことが好適だが、歯質の脱灰を向上させるため、強度が低下しない程度、具体的には、重合性単量体１００重量部に対して５重量部以下の水を含んでいても良い。
【０１３９】
さらに、本発明の歯科用接着性組成物には、用途に関わらずに必要に応じて、その性能を低下させない範囲で、有機増粘材、重合禁止剤、重合調製剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することが可能である。
【０１４０】
以下に歯科用接着性組成物の用途別に、好ましい組成を示す。ここで、下記に示す重合性単量体成分とは、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体、（ロ）酸性基含有重合性単量体、イオウ原子含有重合性単量体、シランカップリング剤のような重合基を含有する成分を示す。ただし、シランカップリング剤に関しては、重合基を含まない化合物も含まれるが、その場合も重合性単量体成分として取り扱う。
【０１４１】
歯質用途の歯科用前処理材の場合、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分、水、有機溶媒を含有する組成になる。重合性単量体成分の配合割合は、全重合性単量体成分１００重量部中、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分９５〜２０重量部であり、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分５〜８０重量部であるのが好適である。また、水および有機溶媒の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、水０．０１〜５０重量部であり、有機溶媒２〜４００重量部であるのが好適である。
【０１４２】
歯科用接着性組成物の用途が卑金属（コバルト、クロム、チタン、ニッケル等）又は金属酸化物セラミックス（ジルコニア、アルミナ、チタニア等）の歯科用前処理材の場合、好ましい組成は、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分、有機溶媒を含有する組成になる。重合性単量体成分の配合割合は、全重合性単量体成分１００重量分中、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分９９．９〜２０重量部であり、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分０．１〜８０重量部であるのが好適である。また、有機溶媒の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、有機溶媒２〜４００重量部であるのが好適である。
【０１４３】
歯科用接着性組成物の用途がシリカ系セラミックス（リューサイト、二ケイ酸リチウムガラス等）の歯科用前処理材の場合、好ましい組成は、（イ）一般式（１）に示す重合性単量体成分、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分、シランカップリング剤、有機溶媒を含有する組成になる。重合性単量体の配合割合は、全重合性単量体成分１００重量部中、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分９９．８〜２０重量部であり、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分０．１〜７５重量部であり、シランカップリング剤０．１〜７０重量部であるのが好適である。また、有機溶媒の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、有機溶媒２〜４００重量部であるのが好適である。
【０１４４】
歯科用接着性組成物の用途が貴金属（金、白金、銀等）の歯科用前処理材の場合、好ましい組成は、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分、イオウ原子含有重合性単量体、有機溶媒を含有する組成になる。重合性単量体の配合割合は、全重合性単量体成分１００重量部中、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分９９．８〜２０重量部であり、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分０．１〜７５重量部であり、イオウ原子含有重合性単量体０．１〜６０重量部であるのが好適である。また、有機溶媒の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、有機溶媒２〜４００重量部であるのが好適である。
【０１４５】
歯科用接着性組成物の用途がセルフエッチング型の歯科用接着材の場合、好ましい組成は、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分、（ハ）重合開始剤、水、有機溶媒、フィラーを含有する組成になる。重合性単量体の配合割合は、全重合性単量体成分１００重量部中、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分９５〜２０重量部であり、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分５〜８０重量部であるのが好適である。また、重合開始剤、水、有機溶媒およびフィラーの配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１０重量部、水０．０１〜５０重量部であり、有機溶媒２〜４００重量部、フィラー２〜１００重量部であるのが好適である。
【０１４６】
なお、これらの歯科用接着材や歯科用前処理剤は、それぞれの成分を混合し、使用することで、各種被着体（歯質、金属、セラミックス、レジン等）を選ばず使用できる歯科用接着材として使用可能である。それぞれの成分を分包しておき、使用直前に混合しても良いし、各成分が反応せず保存性が良好な場合には、あらかじめ成分を混合しておいても良い。
【０１４７】
歯科用接着性組成物の用途が歯科用コンポジットレジンの場合、好ましい組成は、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分、（ハ）重合開始剤、フィラーを含有する組成になる。重合性単量体の配合割合は、全重合性単量体成分１００重量部中、（イ）一般式（１）に示す重合性単量体成分９５〜２０重量部であり、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分５〜８０重量部であるのが好ましい。また、重合開始剤およびフィラーの配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１０重量部、フィラー１００〜２０００重量部であるのが好適である。
【０１４８】
また、歯科用接着性組成物の用途が歯科用セメントの場合、好ましい組成は、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分、（ハ）重合開始剤、フィラーを含有する組成になる。重合性単量体の配合割合は、全重合性単量体成分１００重量部中、（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体成分９５〜２０重量部であり、（ロ）酸性基含有重合性単量体成分５〜８０重量部であるのは好適である。また、重合開始剤およびフィラーの配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１０重量部、フィラー１００〜２０００重量部であるのが好適である。
【０１４９】
なお、歯科用レジンセメントの場合、上記重合開始剤としては、通常、化学重合型と光重合型が併用される。化学重合開始剤は、通常２つ以上の成分からなり、使用時にこれらが混合されることにより重合開始能が発揮されるため、保存性を考慮した場合その包装形態は２包装以上に分けたものになる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。
（１）略称・略号およびその構造式または物質名
［前記一般式（１）に示される重合性単量体］
【０１５１】
【化２４】
0006615000.tif 000025
【０１５２】
【化２５】
0006615000.tif 000026
【０１５３】
【化２６】
0006615000.tif 000027
【０１５４】
なお、上記構造式中、単位構造の繰り返し数ｒ、ｓは個々の分子においては０以上の整数値を取り得るものであり、上記構造式は、整数値（ｒ、ｓ）の組み合わせが異なる２種類以上の重合性単量体分子の混合物である。
【０１５５】
【化２７】
0006615000.tif 000028
【０１５６】
【化２８】
0006615000.tif 000029
【０１５７】
【化２９】
0006615000.tif 000030
【０１５８】
なお、４−ＤＰＥＧＭＡは下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物として得られ、その比率はモル比で６５：３０：５である。また、上記構造式と共に示す値ｇ、ｈは化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物の平均値である。なお、上記構造式および以下に示す構造式と共に示す値ｇ、ｈは平均値を意味するが、個々の分子においてはｇ、ｈの値は０、１または２の整数値を取り得るものである。また、値ｇおよびｈの平均値が０または２である場合を除き、値ｇ，ｈの平均値が示される構造式は、整数値（ｇ、ｈ）の組み合わせが異なる２種類または３種類の構造異性体の混合物を意味する。さらに、一般式（３）において、Ａｒ１＝Ａｒ２＝フェニレン基である場合、値ｇは、一般式（３）中に示す値ｊに対応する値であり、値ｈは、一般式（３）中に示す値ｋに対応する値である。
【０１５９】
【化３０】
0006615000.tif 000031
【０１６０】
【化３１】
0006615000.tif 000032
【０１６１】
【化３２】
0006615000.tif 000033
【０１６２】
【化３３】
0006615000.tif 000034
【０１６３】
【化３４】
0006615000.tif 000035
【０１６４】
【化３５】
0006615000.tif 000036
【０１６５】
【化３６】
0006615000.tif 000037
【０１６６】
【化３７】
0006615000.tif 000038
【０１６７】
【化３８】
0006615000.tif 000039
【０１６８】
【化３９】
0006615000.tif 000040
【０１６９】
【化４０】
0006615000.tif 000041
【０１７０】
【化４１】
0006615000.tif 000042
【０１７１】
【化４２】
0006615000.tif 000043
【０１７２】
【化４３】
0006615000.tif 000044
【０１７３】
【化４４】
0006615000.tif 000045
【０１７４】
［（ロ）酸性基含有重合性単量体］
PM：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートをモル比１：１の割合で混合した混合物
MDP：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
Mac-10：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
4-META：４−メタアクリルオキシエチルトリメリト酸無水物
6-MHPP：６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
【０１７５】
［その他重合性単量体］
3G：トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
UDMA：１．６―ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）―２，２，４，―トリメチルヘキサン
MTU-6：６−メタクリロイルオキシヘキシル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
MOOT-10：下記式
【０１７６】
【化４５】
0006615000.tif 000046
【０１７７】
MHDTA：６−（Ｎ−メタリロイル）アミノヘキシル６，８−ジチオクト酸アミド
MPS：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
MDS：１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン
【０１７８】
［有機溶媒］
IPA：イソプロピルアルコール
【０１７９】
［重合開始剤］
CQ：カンファーキノン
DMBE：p−N，N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
DEPT：N，N−ジ（β―ヒドロキシエチル）−p−トルイジン
TPO: ２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル−フォスフィンオキサイド
BTPO：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホフフィンオキサイド
BPO：ベンゾイルパーオキサイド
BMOV：ビス（マルトラート）オキソバナジウムＩＶ）
VOAA：酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
PhBTEOA：テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
パーオクタH：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
【０１８０】
［フィラー］
Si−Zr1：球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（０．５μｍ）
Si−Zr2：不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（３μｍ）
Si−Ti：球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（０．３μｍ）
ZD−30S：ヒュームドシリカ（平均粒径０．０２μｍ）をジメチルジクロロシランとヘキサメチルジシラザンにより表面処理したもの
DM−30：ヒュームドシリカ（平均粒径０．０２μｍ）をジメチルジクロロシランにより表面処理したもの
MT−10：ヒュームドシリカ（平均粒径０．０２μｍ）をメチルトリクロロシランにより表面処理したもの
【０１８１】
［重合禁止剤］
BHT：ジブチルヒドロキシトルエン
【０１８２】
（２）エナメル質、象牙質の接着試験（歯科用前処理剤と歯科用セメント材を組み合わせた場合    実施例：Ａ−１〜Ａ−５０、比較例：Ａ−１）
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に歯科用前処理材を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その上に歯科用セメント材１「ビスタイトＩＩ（酸性基含有重合性単量体を含む）」（トクヤマデンタル社製）、または、歯科用セメント材２「エステセム（酸性基含有重合性単量体を含まない）」（トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。
【０１８３】
この接着試験片を、万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張り接着強度を測定した。歯質と接着材との引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張接着強度の平均値を、該当する実施例若しくは比較例の接着強度とした（組成：表１、表２  接着試験結果：表３）。
【０１８４】
【表１】
0006615000.tif 000047
【０１８５】
【表２】
0006615000.tif 000048
【０１８６】
【表３】
0006615000.tif 000049
【０１８７】
（３）エナメル質、象牙質の接着試験（歯科用前処理剤とコンポジットレジンを組み合わせた場合    実施例：Ａ−１〜Ａ−５０、比較例：Ａ−１）
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に歯科用前処理材を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その後、さらにその穴に歯科用接着材実施例Ｄ−２を塗布し、圧縮空気を約１０秒間吹きつけて乾燥または液面を平面にした。
【０１８８】
可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を１０秒間行い、歯科用接着材を硬化させた。次に、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。
【０１８９】
この模擬窩洞に、歯科用コンポジットレジン１「エステライトΣクイック（酸性基含有重合性単量体を含まない）」（トクヤマデンタル社製）、または、歯科用コンポジットレジン２「コンスティック（酸性基含有重合性単量体を含む）」（ＤＭＧ社製）、または、歯科用コンポジットレジン３「プライムフィル（酸性基含有重合性単量体および過酸化物を含む）」（トクヤマデンタル社製）を充填し、ポリエステルシートで圧接した。その後、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を１０秒間行い、歯科用コンポジットレジンを硬化させ、接着試験片を作製した。
【０１９０】
接着試験片のコンポジットレジン硬化体上面にレジンセメント（トクヤマデンタル製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。次に、３７℃で１５分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片Ｉを得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１、表２  接着試験結果：表３）。
【０１９１】
（４）金属の接着試験  （実施例：Ｂ−１〜Ｂ−４７、Ｃ−１〜Ｃ−１２、比較例：Ｂ−１〜２、Ｃ−１）
貴金属合金として歯科用金―銀―パラジウム合金「金パラ１２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、卑金属合金として歯科用コバルト―クロム合金「ワークローム」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）を＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に歯科用前処理材を１液の場合にはそのまま塗布し、２液の場合には等量混合後塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。
【０１９２】
その上に歯科用セメント材１「ビスタイトＩＩ（酸性基含有重合性単量体を含む）」（トクヤマデンタル社製）、または、歯科用セメント材２「エステセム（酸性基含有重合性単量体を含まない）」（トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。
【０１９３】
次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表４、表５、表８    接着試験結果：表６、表７、表９、表１０）。
【０１９４】
【表４】
0006615000.tif 000050
【０１９５】
【表５】
0006615000.tif 000051
【０１９６】
【表６】
0006615000.tif 000052
【０１９７】
【表７】
0006615000.tif 000053
【０１９８】
【表８】
0006615000.tif 000054
【０１９９】
【表９】
0006615000.tif 000055
【０２００】
【表１０】
0006615000.tif 000056
【０２０１】
（５）セラミックスおよびセラミックスを含む被着体の接着試験（実施例：Ｂ−１〜Ｂ−４7、Ｃ−１〜Ｃ−１２、比較例：Ｂ−１〜２、Ｃ−１）
セラミックスとして歯科用陶材（材質：ケイ酸塩ガラス）「ノリタケ スーパーポーセレン AAA」（クラレノリタケデンタル社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用ハイブリッドレジン材料「パールエステ」（トクヤマデンタル社製１０×１０×３ｍｍ）、ジルコニア「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」（東ソー社製１０×１０×３ｍｍ）を、「ノリタケ スーパーポーセレン AAA」と「パールエステ」の場合には＃８００の耐水研磨紙で磨き、「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」の場合には＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に歯科用前処理材を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。
【０２０２】
その上に歯科用セメント材１「ビスタイトＩＩ（酸性基含有重合性単量体を含む）」（トクヤマデンタル社製）、または、歯科用セメント材２「エステセム（酸性基含有重合性単量体を含まない）」（トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表４、表５、表８    接着試験結果：表６、表７、表９、表１０）。
【０２０３】
（６）エナメル質、象牙質の接着試験（歯科用接着材と歯科用コンポジットレジンを組み合わせた場合    実施例：Ｄ−１〜Ｄ−６７、Ｅ−１〜Ｅ−８、比較例：Ｄ−１、Ｅ−１）
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に歯科用接着材を１液型の場合にはそのまま塗布し、２液型の場合には等量混合後塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を１０秒間行い、歯科用接着材を硬化させた。次に、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。
【０２０４】
この模擬窩洞に、歯科用コンポジットレジン１「エステライトΣクイック（酸性基含有重合性単量体を含まない）」（トクヤマデンタル社製）、または、歯科用コンポジットレジン２「コンスティック（酸性基含有重合性単量体を含む）」（ＤＭＧ社製）、または、歯科用コンポジットレジン３「プライムフィル（酸性基含有重合性単量体および過酸化物を含む）」（トクヤマデンタル社製）を充填し、ポリエステルシートで圧接した。その後、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を１０秒間行い、歯科用コンポジットレジンを硬化させ、接着試験片を作製した。
【０２０５】
接着試験片のコンポジットレジン硬化体上面にレジンセメント（トクヤマデンタル製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。次に、３７℃で１５分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片Ｉを得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１１、表１２、表１４、表１５    接着試験結果：表１３、表１６）。
【０２０６】
【表１１】
0006615000.tif 000057
【０２０７】
【表１２】
0006615000.tif 000058
【０２０８】
【表１３】
0006615000.tif 000059
【０２０９】
【表１４】
0006615000.tif 000060
【０２１０】
【表１５】
0006615000.tif 000061
【０２１１】
【表１６】
0006615000.tif 000062
【０２１２】
（７）エナメル質、象牙質の接着試験（２液型の歯科用接着材と歯科用レジンセメントを組み合わせた場合    実施例：Ｅ−１〜Ｅ−８、比較例：Ｅ−１）
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に２液型の歯科用接着材を等量混合後塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その上に歯科用セメント材２「エステセム（酸性基含有重合性単量体を含まない）」（トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１４、表１５    接着試験結果：表１６）。
【０２１３】
（８）エナメル質、象牙質の接着試験（歯科用接着性セメント材の歯科用前処理材を使用する場合：実施例Ｆ−１〜Ｆ−５６、比較例：Ｆ−１）
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付けた。この穴に歯科用前処理材（実施例：Ａ−５）を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その上に、歯科用接着性セメント材を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１７、表１８    接着試験結果：表１９、表２０）。
【０２１４】
【表１７】
0006615000.tif 000063
【０２１５】
【表１８】
0006615000.tif 000064
【０２１６】
【表１９】
0006615000.tif 000065
【０２１７】
【表２０】
0006615000.tif 000066
【０２１８】
【表２１】
0006615000.tif 000067
【０２１９】
（９）金属の接着試験  （歯科用接着性セメント材の歯科用前処理材を使用する場合：実施例Ｆ−１〜Ｆ−５６、比較例：Ｆ−１）
貴金属合金として歯科用金―銀―パラジウム合金「金パラ１２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、卑金属合金として歯科用コバルト―クロム合金「ワークローム」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）を＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に歯科用前処理材（実施例：Ｃ−６）を等量混合後塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その上に、歯科用接着性セメント材を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１７、表１８    接着試験結果：表１９、表２０）。
【０２２０】
（１０）セラミックスの接着試験（歯科用接着性セメント材の歯科用前処理材を使用する場合：実施例Ｆ−１〜Ｆ−５６、比較例：Ｆ−１）
セラミックスとして歯科用陶材（材質：ケイ酸塩ガラス）「ノリタケ スーパーポーセレン AAA」（クラレノリタケデンタル社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用ハイブリッドレジン材料「パールエステ」（トクヤマデンタル社製１０×１０×３ｍｍ）、ジルコニア「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」（東ソー社製１０×１０×３ｍｍ）を、「ノリタケ スーパーポーセレン AAA」と「パールエステ」の場合には＃８００の耐水研磨紙で磨き、「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」の場合には＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に歯科用前処理材（実施例：Ｃ−６）を等量混合後塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その上に、歯科用接着性セメント材を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１７、表１８    接着試験結果：表１９、表２０）。
【０２２１】
（１１）エナメル質、象牙質の接着試験（歯科用接着性セメント材のみの場合：実施例Ｆ−１〜Ｆ−５６、比較例：Ｆ−１）
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付けた。この穴に歯科用接着性セメント材を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１７、表１８    接着試験結果：表２１）。
【０２２２】
（１２）金属の接着試験  （歯科用接着性セメント材のみの場合：実施例Ｆ−１〜Ｆ−５６、比較例：Ｆ−１）
貴金属合金として歯科用金―銀―パラジウム合金「金パラ１２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、卑金属合金として歯科用コバルト―クロム合金「ワークローム」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）を＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に、歯科用接着性セメント材を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１７、表１８    接着試験結果：表２１）。
【０２２３】
（１３）セラミックスの接着試験（歯科用接着性セメント材のみの場合：実施例Ｆ−１〜Ｆ−５６、比較例：Ｆ−１）
セラミックスとして歯科用陶材（材質：ケイ酸塩ガラス）「ノリタケ スーパーポーセレン AAA」（クラレノリタケデンタル社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用ハイブリッドレジン材料「パールエステ」（トクヤマデンタル社製１０×１０×３ｍｍ）、ジルコニア「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」（東ソー社製１０×１０×３ｍｍ）を、「ノリタケ スーパーポーセレン AAA」と「パールエステ」の場合には＃８００の耐水研磨紙で磨き、「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」の場合には＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、その上に、歯科用接着性セメント材を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接した。次に、３７℃で１時間歯科用セメント材を硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、接着試験片を得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表１７、表１８    接着試験結果：表２１）。
【０２２４】
（１４）エナメル質、象牙質の接着試験（歯科用接着性コンポジットレジンの場合：実施例：Ｇ−１〜Ｇ−５７、比較例：Ｇ−１）
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、その上に、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、歯科用接着性コンポジットレジンを充填し、ポリエステルシートで圧接した。その後、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を２０秒間行い、歯科用コンポジットレジンを硬化させ、接着試験片を作製した。
【０２２５】
接着試験片のコンポジットレジン硬化体上面にレジンセメント（トクヤマデンタル製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。次に、３７℃で１５分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片Ｉを得た。その後、「（２）エナメル質、象牙質の接着試験」と同様にして、接着強度の測定を行った（組成：表２２、表２３    接着試験結果：表２４）。
【０２２６】
【表２２】
0006615000.tif 000068
【０２２７】
【表２３】
0006615000.tif 000069
【０２２８】
【表２４】
0006615000.tif 000070
【０２２９】
（１５）粘度測定
重合性単量体の粘度は、ＣＳレオメーターを用いて測定した。測定装置としてはコーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いた。そして、測定温度（プレート温度）２５℃、ずり速度１ｒｐｓの測定条件にて、３回の測定を行い、３回の測定値の平均値を粘度とした（表２５）。
【０２３０】
【表２５】
0006615000.tif 000071
【０２３１】
（１６）重合性単量体の合成手順
（イ）一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
【０２３２】
＜酸クロライド物（Ａ）の合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド（以下、「酸クロライド物（Ａ）」と称す場合がある）のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体２６．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
【０２３３】
【化４６】
0006615000.tif 000072
【０２３４】
＜１．４−ＤＰＥＨＥの合成＞  
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に塩化メチレン１２０ｍｌを加えることで、酸クロライド物（Ａ）を含む分散液を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．００２ｇおよび塩化メチレン１０ｍｌを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物（Ａ）の分散液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。
【０２３５】
滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＥ（収量１９．０ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）
【０２３６】
＜２．４−ＤＰＥＨＨの合成＞  
１，４−ブタンジオール１８．０ｇの代わりに１，６−ヘキサンジオール２３．６ｇを用いた以外は＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞のプロセス１に示す合成方法に従って、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１９．７ｇ（収率５３％）１６．０ｇ（収率４３％）を得た。
【０２３７】
次いで４−ヒドロキシブチルメタクリレートの代わりに６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート４．１ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞のプロセス２に示す合成方法に従い、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートと酸クロライド物（Ａ）との反応により、４−ＤＰＥＨＨを得た（収量４．６ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＨの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．７７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）
【０２３８】
＜３．４−ＤＰＥＰＥ＞  
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール鎖（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎの繰り返し数ｎの平均≒２）を２２．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＰＥ（収量２２．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＰＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．６４−３．８２（ｍ，８Ｈ），４．３６−４．４２（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ）
【０２３９】
＜４．４−ＤＰＥＵの合成＞
エチレングリコール５０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（４ｍｏｌ）を１００ｍｌ塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、０℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物（Ａ）４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解した溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル４１．６ｇ（収率６０％）を得た。
【０２４０】
得られた４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル３４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジブチルチンジラウレート３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、室温で３時間撹拌した。撹拌後の溶液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で３回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＵ（収量６３．７ｇ、収率９７％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．３０（ｔ，４Ｈ），４．４０−４．５６（ｍ，１２Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）
【０２４１】
＜５．４−ＤＰＳＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成した４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド（収量４５．５ｇ，収率８３％）を得た。
【０２４２】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド２６．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド２８．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
【０２４３】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド１６．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＨＥ（収量１８．９ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ）
【０２４４】
＜６．４−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルホルムアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．８Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
【０２４５】
＜７．４−ＤＰＥＧＭＡＩの合成＞
固体状の酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２モル）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解させた塩化メチレン溶液を作製した。
【０２４６】
別途モノメタクリル酸グリセロール−１−イル３３．３ｇ（０．２０８モル）テトラメチルエチレンジアミン１２．１ｇ（０．１０４モル）、ＢＨＴ０．００２ｇと塩化メチレン２０ｍｌを混合した溶液を作製した。この溶液を上記の酸クロライドＡを溶解させた塩化メチレン溶液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体を０．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６０ｍｌで３回洗浄し、次に、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液６０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、塩化メチレン層を回収した。その後、回収した塩化メチレン層に硫酸マグネシウムを加え、塩化メチレン層中に含まれる水分を除去した。次に、塩化メチレン層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ＤＰＥＧＭＡＩ（収量２５．９ｇ、収率９２％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．２Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
【０２４７】
＜８．４−ＤＰＥＧＭＡＩＩの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルアセトアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡＩＩ（収量２５．３ｇ、収率９０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．４Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．６Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
【０２４８】
＜９．４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩの合成＞
上記の方法で４−ＤＰＥＧＭＡＩＩを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ２、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１〜２／１）によって、精製することで、４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩ（収量１８．７ｇ、収率６９％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．３０〜４．４１（ｍ，１０Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
【０２４９】
＜１０．４−ＤＰＥＧＭＩＶの合成＞
上記の方法で４−ＤＰＥＧＭＡを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ２、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１〜２／１）によって、精製することで、４−ＤＰＥＧＭＡＩＶ（収量２．２ｇ、収率８％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＶの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，３．２Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，７．８Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
【０２５０】
＜１１．４−ＤＰＥＧＡの合成＞
メタクリル酸グリシジル１２．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりにアクリル酸グリシジル１１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＧＡ（収量２１．８ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８４（ｄ，２Ｈ），４．００〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．８３（ｔ，２Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ）
【０２５１】
＜１２．２−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、２−ＤＰＥＧＭＡ（収量２３．０ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｄ，１．８Ｈ），４．００〜４．６５（ｍ，８．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ）
【０２５２】
＜１３．４−ＤＰＥＨＧＭＡの合成＞
５−ヘキセン−１−オール（３０．１ｇ，０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、トリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、さらに塩化メチレンで３回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを１００ｍｌトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４６．４ｇ（収率９２％）を得た。
【０２５３】
得られたメタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加え、室温で１０時間撹拌した。撹拌後、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。還元処理後のろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。そしてこの濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル４４．８ｇ（収率９０％）を得た。
【０２５４】
得られたメタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル２３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷した後、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥することで、４−ＤＰＥＨＧＭＡ（収量２９．０ｇ，０．０４６ｍｏｌ，収率９３％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．２９（ｔ，４Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，１．９Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９５（ｄ，４Ｈ）
【０２５５】
＜１４．４−ＤＰＥＥＧＭＡの合成＞
塩化メチレン１００ｍｌに、アリルオキシエタノール３０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を溶解した後、さらにトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで３回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を１００ｍｌのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸−アリルオキシエチル４６．０ｇ（収率９０％）で得た。
【０２５６】
塩化メチレン１００ｍｌに、得られたメタクリル酸アリルオキシエチル４６．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を溶解させ、さらに６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加えて調製した溶液を、室温で１０時間撹拌した。撹拌後の溶液から、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。続いて還元処理されたろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸グリシジルオキシエチル４７．３ｇ（収率９４％）を得た。
【０２５７】
得られたメタクリル酸−グリシジルオキシエチル２３．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷し、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。最後に、この濃縮物を真空乾燥して、４−ＤＰＥＥＧＭＡ（収量２９．０ｇ，収率９２％，ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．５０〜４．５０（ｍ，１８Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ）
【０２５８】
＜１５．４−ＤＰＳＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド４５．５ｇ（収率８３％）を得た。
【０２５９】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記の４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド１３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法により４−ＤＰＳＧＭＡ（収量２２．３ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．６２（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ），７．７８（ｄ，４Ｈ）
【０２６０】
＜１６．４−ＤＰＳＯＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン１５．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＯＧＭＡ（収量２４．５ｇ、収率８３％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＯＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．７０（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，４Ｈ），８．２０（ｄ，４Ｈ）
【０２６１】
＜１７．４−ＤＰＦＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌと水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルメタン４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン３９．８ｇ（収率７８％）を得た。
【０２６２】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記で得た４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＦＧＭＡ（収量２２．１ｇ、収率８２％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＦＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．００〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ）
【０２６３】
＜１８．４−ＤＰＡＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン１４．２（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＧＭＡ（収量２２．７ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．６５（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
【０２６４】
＜１９．４−ＤＰＢＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００７−１０６７７９号公報に記載の合成方法により合成された４−ホルミルフェニル−４’−ホルミルベンゾエート５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート４５．４ｇ（収率７９％）を得た。
【０２６５】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記の４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＢＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＢＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８７（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ）
【０２６６】
＜２０．４−ＤＰＡＬＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特許第３０７６６０３号に記載の合成方法により合成された１，１−ビス（４−ホルミルフェニル）シクロヘキサン（５８．４ｇ，０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン５４．４ｇ（収率８４％）を得た。
【０２６７】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン１６．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＡＬＧＭＡ（収量２３．７ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＬＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．４２（ｔ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｔ，４Ｈ），３．７７（ｄ，２Ｈ），３．８５〜４．６０（ｍ，８Ｈ），５．６１（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
【０２６８】
（１０）歯科用前処理剤、歯科用接着材サンプルの調製
（イ）前記一般式（１）に示す重合性単量体、酸性基含有重合性単量体、その他重合性単量体、水、有機溶媒、重合禁止剤、重合開始剤を表１〜表５に示す所定の質量比で秤り取り、暗所にて均一になるまで混合し、サンプルを調製した。
【０２６９】
なお、サンプルの調整は、重合性単量体としてＢｉｓ−ＧＭＡを用いる場合には、秤量時にＢｉｓ−ＧＭＡをインキュベーター中で６０℃に加温した状態で秤量した。
【０２７０】
また、イオンを添加する場合には、各イオンのイソプロポキサイドを、イオン量が表１〜表５に示す所定の質量比になるように秤り取り、表１〜表５に示す所定の質量比の酸性基含有重合性単量体と反応させた。反応で生成するイソプロパノールを真空乾燥で除去した後、その他必要成分を表１〜表５に示す所定の質量比となるように加え、暗所にて均一になるまで混合し、サンプルを調製した。
【０２７１】
（１１）歯科用接着性セメント材、歯科用接着性コンポジットレジンサンプルの調製
（イ）一般式（１）に示す重合性単量体、酸性基含有重合性単量体、その他重合性単量体、重合禁止剤、重合開始剤を表６〜表７に示す所定の質量比で秤り取り、暗所にて均一になるまで混合し、マトリックスモノマーを調製した。
なお、マトリックスモノマーの調整は、重合性単量体としてＢｉｓ−ＧＭＡを用いる場合には、秤量時にＢｉｓ−ＧＭＡをインキュベーター中で６０℃に加温した状態で秤量した。
【０２７２】
また、イオンを添加する場合には、各イオンのイソプロポキサイドを、イオン量が表６〜表７に示す所定の質量比になるように秤り取り、表６〜表７に示す所定の質量比の酸性基含有重合性単量体と反応させた。反応で生成するイソプロパノールを真空乾燥で除去した後、その他必要成分を表６〜表７に示す所定の質量比となるように加え、暗所にて均一になるまで混合し、マトリックスモノマーを調製した。
【０２７３】
調製したマトリックスモノマーとフィラーを表６〜表７に示す所定の質量比となるように秤り取り、メノウ乳鉢で混合して混合物を得た。続いてこの混合物を真空下にて、脱泡して気泡を取り除きペースト状のサンプルを得た。
【０２７４】
（１２）評価結果
（イ）一般式（１）に示す重合性単量体を用いて調製した歯科用前処理剤の組成および接着性評価結果を表１〜５に、歯科用接着性セメント材の組成および接着性評価結果を表６に、歯科用接着性コンポジットレジンの組成および接着性評価結果を表７に示す。また、（イ）一般式（１）に示す重合性単量体の粘度測定結果を表８に示す。