(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物吸蔵触媒であって、
酸化物基準で２０重量％〜８０重量％の範囲のセリアアルミナ複合体粒子中に存在するセリア相を有するセリアアルミナ複合体粒子を含む基材上の第１のウォッシュコート層であって、アルカリ土類金属成分が前記セリアアルミナ複合体粒子上に担持された、第１のウォッシュコート層と、
前記第１のウォッシュコート層上に、酸化物基準で２０重量％〜８０重量％の範囲のセリアアルミナ複合体粒子中に存在するセリア相を有するセリアアルミナ複合体粒子を含むが、アルカリ土類金属を実質的に含まない、第２のウォッシュコート層と、を含み、
前記第１のウォッシュコート層及び第２のウォッシュコート層における前記各セリア相におけるＣｅＯ２が、Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、１３０Å未満の平均結晶子サイズを有し且つ水熱安定性である結晶子の形態で存在する、
前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属成分がバリウム成分を含む、請求項１に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項３】
前記セリアアルミナ複合体粒子上に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される白金族金属のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１又は２に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項４】
前記白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項５】
前記バリウム成分が、前記第１のウォッシュコート層の酸化物基準で、５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する、請求項２に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項６】
窒素酸化物吸蔵触媒であって、
セリアアルミナ複合体粒子を含む基材上の第１の層であって、アルカリ土類金属成分が前記セリアアルミナ複合体粒子上に担持された、第１の層と、
前記第１の層上の第２の層であって、アルカリ土類金属を実質的に含まないセリアアルミナ複合体粒子を含む、第２の層と、を含み、前記第１の層及び前記第２の層の双方に含まれる前記セリアアルミナ複合体粒子が、酸化物基準で２０重量％〜８０重量％の範囲のセリアアルミナ複合体粒子中に存在するセリア相を含む、前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属成分が、前記第１の層の酸化物基準で、５重量％〜３０重量％の範囲の量でバリウム成分を含む、請求項６に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項８】
前記第１の層及び第２の層が、前記セリアアルミナ複合体粒子上に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される白金族金属のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項６または７に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項９】
前記第１の層中の前記白金族金属が、白金、パラジウム、及びそれらの混合物から選択され、前記第２の層中の前記白金族金属が、白金、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項１０】
Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、ＸＲＤによって測定される前記セリア相におけるＣｅＯ２の平均結晶子サイズが、１３０Å未満である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項１１】
前記第１の層が、ハニカム基材上に配置される、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項１２】
ＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との前記複合体粒子が、酸化物基準で、３０〜７０重量％の範囲の量でセリアを含有する、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記窒素酸化物吸蔵触媒と、前記窒素酸化物吸蔵触媒の上流に希薄燃焼エンジンと、を含む、システム。
【請求項１４】
三元触媒（ＴＷＣ）、ディーゼル酸化触媒、及びＳＣＲ触媒から選択される触媒と、任意に微粒子フィルタと、をさらに備える、請求項１３に記載の前記システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物吸蔵材料及びそれらの使用方法に関する。より具体的には、本発明は、熱エージングに耐性を示すＮＯｘ吸蔵材料、及びそれらの材料を用いる方法に関する。窒素酸化物吸蔵材料は、排気ガス流、特に、希薄燃焼ガソリンエンジンから生じる排気ガス流を処理するために用いられる触媒捕集の一部であり得る。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼エンジンからの窒素酸化物の排出（ＮＯｘ）は、放出規制基準を満たすために減少されなければならない。従来の三元変換（ＴＷＣ）自動車触媒は、化学量論的な空気／燃料条件またはそれに近い条件で動作されたエンジンの排気ガス中のＮＯｘ、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）汚染物質の低減に好適である。化学量論的な条件をもたらす空気対燃料の正確な割合は、燃料中の炭素と水素の相対的な割合に応じて変動する。１４．６５：１の空燃（Ａ／Ｆ）比（空気の重量対燃料の重量）は、平均式ＣＨ1．８８を有するガソリン等の炭化水素燃料の燃焼に応じた化学量論比である。したがって、記号λは、所定の燃料のために化学量論Ａ／Ｆ比で特定のＡ／Ｆ比を割った結果を表すために用いられ、そのため、λ＝１は化学量論混合物であり、λ＞１は燃料希薄混合物であり、λ＜１は燃料過濃混合物である。
【０００３】
乗用車等に用いられるエンジン、特にガソリンエンジンは、燃費対策として希薄条件下で動作するように設計されている。そのような将来のエンジンは、「希薄燃焼エンジン」と称される。すなわち、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物中の燃料に対する空気の比は、化学量論比（例えば、１８：１の空燃重量比）を大幅に超えて維持され、そのため、結果として生じる排気ガスは、「希薄」であり、すなわち、排気ガスは、酸素含有量が比較的高い。希薄燃焼エンジンは、高度な燃費を提供するが、それらは、排気中の過剰な酸素のため、従来のＴＷＣ触媒がそのようなエンジンからのＮＯｘ排出物を低減させるのに効果的ではないという欠点を有する。この問題を打開するための試みは、ＮＯｘ捕集の使用を含んでいる。そのようなエンジンの排気は、希薄（酸素過濃）動作の期間中にＮＯｘを吸蔵する触媒／ＮＯｘ吸着剤で処理され、過濃（燃料過濃）動作期間中に吸蔵されたＮＯｘを放出する。過濃（または化学量論的）動作期間中、触媒／ＮＯｘ吸着剤の触媒成分は、排気中に存在するＨＣ、ＣＯ、及び／または水素とのＮＯｘ（ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを含む）の反応によって、ＮＯｘの窒素への還元を促進する。
【０００４】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンよりも良好な燃費を提供し、通常、希薄条件下で時間の１００％動作し、その場合、ＮＯｘの還元は、酸素が過剰に存在するため困難である。この場合、触媒／ＮＯｘ吸着剤は、ＮＯｘを吸蔵するために効果的である。ガソリン部分希薄燃焼用途の場合と同様に、ＮＯｘ吸蔵方式後、過渡過濃条件は、吸蔵されたＮＯｘを窒素に放出／還元するために利用されなければならない。ディーゼルエンジンの場合には、この過渡還元条件は、次の還元環境を生成するために、排気中に独特なエンジンキャリブレーションまたはディーゼル燃料の注入を必要とする。
【０００５】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物等のアルカリ土類金属酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ等のアルカリ金属酸化物、ならびに、アルミナ支持体上に分散された白金等の貴金属触媒と組み合わせたＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、及びＮｄ等の希土類金属酸化物を含む、ＮＯｘ吸蔵（吸着剤）成分は、内燃エンジンからの排気ガスの浄化に用いられている。ＮＯｘ吸蔵の場合、バリア（ｂａｒｉａ）は、希薄エンジン動作で硝酸塩を形成し、過濃条件下で比較的容易に硝酸塩を放出するため、通常好ましい。しかしながら、ＮＯｘ吸蔵のためにバリア（ｂａｒｉａ）を用いる触媒は、特に、触媒が高温及び希薄動作条件への曝露によってエージングされるとき、実用化の点で問題を呈する。そのような曝露後、そのような触媒は、特に、低温（２００〜３５０℃）及び高温（４５０℃〜６００℃）の動作条件で、ＮＯｘ還元に対する触媒活性の著しい減少を示す。加えて、バリア（ｂａｒｉａ）を含むＮＯｘ吸収剤は、ＣＯ２の存在下で４５０℃を超える温度に曝露されるときに硝酸バリウムよりも安定した炭酸バリウムが生じるという欠点に見舞われる。さらにその上、バリウムは、焼結し、支持体材料と複合体組成物を形成する傾向があり、これは、ＮＯｘ吸蔵能力の損失につながる。
【０００６】
還元環境において、希薄ＮＯｘ捕集（ＬＮＴ）は、炭化水素の水蒸気改質反応及び水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を促進して、ＮＯｘを低減させるための還元剤としてＨ２を提供することによって、反応を活性化する。水性ガスシフト反応は、一酸化炭素が水蒸気と反応して、二酸化炭素及び水素を形成する化学反応である。ＬＮＴ中のセリアの存在は、ＷＧＳ反応を触媒し、ＳＯ２失活に対するＬＮＴの耐性を改善し、ＰＧＭを安定化させる。セリア（ＣｅＯ２）に固定されたバリウム（ＢａＣＯ３）を含むＮＯｘ吸蔵材料が報告されており、これらのＮＯｘ材料は、改善された熱エージング特性を示している。しかしながら、セリアは、高温での熱水エージング時に重度の焼結に見舞われる。焼結は、低温ＮＯｘ容量及びＷＧＳ活性の減少を引き起こすのみならず、バルクＣｅＯ２によるＢａＣＯ３及びＰＧＭの封入ももたらす。ＬＮＴ内のＮ２Ｏ形成が温度の減少と共に増加するため、ＬＮＴが床下位置に配置されるとき、ＬＮＴは、高Ｎ２Ｏ排出物を生成する。ＬＮＴをエンジンのより近くに配置することは、Ｎ２Ｏ排出物を減少させ得、これは、高い水熱安定性を必要とする。したがって、水熱安定性のセリア含有ＬＮＴの必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様の実施形態は、窒素酸化物吸蔵触媒を対象とする。１つ以上の実施形態では、窒素酸化物吸蔵触媒は、酸化物基準で約２０重量％〜約８０重量％の範囲の複合体中に存在するセリア相を有するセリアアルミナ粒子を含む基材上の層であって、アルカリ土類金属成分がアルミナ粒子上に担持された、層を含む。１つ以上の実施形態では、ＣｅＯ２は、水熱安定性であり、かつＮ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、１３０Å未満の平均結晶子サイズを有する結晶子の形態で存在する。
【０００８】
１つ以上の実施形態では、層は、基材上に第１のウォッシュコート層を含み、第１のウォッシュコート層上に第２のウォッシュコート層を含む。
【０００９】
１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含む。具体的な実施形態では、バリウム成分は、第１の層の酸化物基準で、約５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する。１つ以上の具体的な実施形態では、バリウム成分は、酸化バリウム及び炭酸バリウムから成る群から選択される。
【００１０】
１つ以上の具体的な実施形態では、窒素酸化物吸蔵触媒は、セリアアルミナ粒子上に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される白金族金属のうちの少なくとも１つをさらに含む。具体的な実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。
【００１１】
本発明の第２の態様は、窒素酸化物吸蔵触媒を対象とする。１つ以上の実施形態では、窒素酸化物吸蔵触媒は、セリアアルミナ粒子を含む基材上の第１の層であって、アルカリ土類金属成分が粒子上に担持された、第１の層と、第１の層上の第２の層であって、アルカリ土類金属を実質的に含まないセリアアルミナ粒子を含む、第２の層と、を含み、セリアアルミナ粒子は、酸化物基準で約２０重量％〜約８０重量％の範囲の複合体中に存在するセリア相を含む。
【００１２】
１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含む。具体的な実施形態では、バリウム成分は、第１の層の酸化物基準で、約５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する。
【００１３】
１つ以上の実施形態では、第１の層及び第２の層は、セリアアルミナ粒子上に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される白金族金属のうちの少なくとも１種をさらに含む。具体的な実施形態では、第１の層中の白金族金属は、白金、パラジウム、及びそれらの混合物から選択される。より具体的な実施形態では、第１の層中の白金族金属は、白金及びパラジウムから本質的に成る。非常に具体的な実施形態では、第１の層中の白金族金属は、Ｐｔから本質的に成る。具体的な実施形態では、第２の層中の白金族金属は、白金、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。より具体的な実施形態では、第２の層中の白金族金属は、白金及びロジウムから本質的に成る。非常に具体的な実施形態では、第２の層中に白金族金属は、ロジウムから本質的に成る。
【００１４】
１つ以上の実施形態では、該触媒体を、Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、ＸＲＤによって測定されるＣｅＯ２結晶子サイズは、１３０Å未満である。
【００１５】
１つ以上の実施形態では、第１の層は、ハニカム基材上に配置される。
【００１６】
１つ以上の実施形態では、ＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合体は、酸化物基準で、約３０〜７０重量％の範囲の量でセリアを含有する。具体的な実施形態では、第２の層中のＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合体は、酸化物基準で、約３０〜６０重量％の範囲の量でセリアを含有する。
【００１７】
本発明のさらなる態様は、システムを対象とする。１つ以上の実施形態では、システムは、１つ以上の実施形態の窒素酸化物吸蔵触媒と、その窒素酸化物吸蔵触媒の上流に希薄燃焼エンジンと、を含む。具体的な実施形態では、システムは、触媒と、任意に微粒子フィルタと、をさらに含む。より具体的な実施形態では、触媒は、ＴＷＣ触媒、ＳＣＲ触媒、及びディーゼル酸化触媒から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に従うＮＯｘ捕集（ＬＮＴ）ウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型耐火基材部材の斜視図である。
【図２】図１の基材の端面に平行な面による、図１に対する拡大部分断面図であり、図１に示したガス流路の一方の拡大図を示す。
【図３】新鮮な状態の実施例１Ｂ〜６Ｂ、ならびにＮ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後の実施例１Ｂ〜６Ｂに従うＸＲＤによって測定されるＣｅＯ２の結晶子サイズのグラフである。
【図４】空気中１０％水蒸気下で、８５０℃で８時間エージングさせた後に、実施例４Ｃ、４Ｄ、４Ｅ、及び６Ｃに従うＸＲＤによって測定されるＣｅＯ２の結晶子サイズのグラフである。
【図５Ａ】新鮮な状態の実施例３及び４に従うサイクルＮＯｘ変換のグラフである。
【図５Ｂ】新鮮な状態の実施例３及び４に従うＮＯｘ捕集能力のグラフである。
【図６Ａ】Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、実施例３及び４に従うサイクルＮＯｘ変換のグラフである。
【図６Ｂ】Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、実施例３及び４に従うＮＯｘ捕集能力のグラフである。
【図７】Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、実施例３及び４に従う実施例５に記載されるような２５０℃での希薄／過濃サイクルテストにおける出口ＮＯｘ濃度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明が以下の説明に記載した構成または工程ステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な方法で実践または実施することが可能である。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、バリウム成分（ＢａＣＯ３）をセリアアルミナ（ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３）中に取り込まれることは、ＣｅＯ２に多大な安定化効果を及ぼし、このように、従来のＬＮＴ技術よりも、改善された水熱安定性、高いＮＯｘ捕集能力、及び高いＮＯｘ変換をＬＮＴ触媒材料に提供する、ことが発見されてきた。
【００２１】
１つ以上の実施形態では、ＬＮＴ触媒は、酸化物基準で約２０重量％〜約８０重量％の範囲の複合体中に存在するセリア相を有するセリアアルミナ粒子を含む基材上の層であって、アルカリ土類金属成分がアルミナ粒子上に担持された、層を含む。ＸＲＤから得られた新鮮な試料及びエージングされた試料の平均のＣｅＯ２結晶子サイズは、ＣｅＯ２水安定性の測定として用いることができる。したがって、１つ以上の実施形態では、ＣｅＯ２は、水熱安定性であり、かつＮ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、１３０Å未満の平均結晶子サイズを有する結晶子の形態で存在する。
【００２２】
本開示で用いられた用語に対して、以下の定義が提供される。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「平均結晶子サイズ」という用語は、以下に記載のＸＲＤによって測定される平均サイズを指す。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「ＸＲＤ」という用語は、結晶の原子及び分子構造を決定する方法であるＸ線回折結晶学を指す。ＸＲＤでは、結晶質原子は、Ｘ線の光線を多くの具体的な方向に回折させる。これらの回折光線の角度及び強度を測定することによって、結晶内の電子の密度の３次元画像を生成し得る。この電子密度から、結晶中の原子の位置は、それらの化学的結合、それらの不規則、及び他の情報と同様に、測定され得る。特に、ＸＲＤを用いて結晶子サイズを推定することができ、ピーク幅は結晶子サイズに反比例し、結晶子サイズが小さくなるにつれて、ピークは広くなる。１つ以上の実施形態では、ＸＲＤを用いて、ＣｅＯ２粒子の平均結晶子サイズを測定する。
【００２５】
ＸＲＤピークの幅は、大きさと歪みとの両方に関連した拡大効果の組み合わせとして解釈される。両方を測定するために用いられる式が以下に与えられる。第１の等式は、最大強さの半分における全幅、ＦＷＨＭ、情報を、所与の相のための結晶子サイズに変換するために用いられるシェラーの式である。第２の等式は、第３の等式に示されるような、ピーク幅情報とこれらの２つの効果の和であると考えられるピークの全体の幅または広さから、結晶の歪みを計算するために用いられる。サイズ及び歪みの拡大が、ブラッグ角θに関して異なる様式で変動することに留意されたい。シェラーの等式の定数が以下に論じられる。
【００２６】
【数１】
0006554457.tif 000002
【００２７】
シェラーの等式のための定数は、以下の通りである。
【００２８】
Ｋ：形状定数（我々は０．９の値を用いる）
【００２９】
Ｌ：ピーク幅（これは、ＮＩＳＴ  ＳＲＭ  ６６０ｂ  ＬａＢ６  Ｌｉｎｅ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ＆Ｌｉｎｅ  Ｓｈａｐｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄの使用を通して、機器光学からの貢献のために修正される。）
【００３０】
Θ：対象の反射の２θ値の１／２
【００３１】
λ：放射線の波長  １．５４０６Å
【００３２】
結晶子サイズは、反射を生じさせる格子平面の組に直交する方向の干渉性散乱領域の長さであると理解される。ＣｅＯ２に関して、ＣｅＯ２１１１反射は、ＣｅＯ２のＸ線回折パターンの中で最も強いピークである。原子のＣｅＯ２（１１１）平面は、単一体で、結晶軸のそれぞれと交差し、＜１１１＞ベクトルによって表される対角線体に直交する。それで、ＣｅＯ２１１１反射のＦＷＨＭから計算された３１２Åの結晶子サイズは、原子の（１１１）平面のおおよそ１００層であると考えられる。
【００３３】
結晶中の、異なる方向、及び、したがって、反射は、異なるが近い結晶子のサイズ値を生成することになる。それらの値は、結晶が完全な球形である場合にのみ正確であることになる。ウィリアムソンホールプロットは、以下に一次方程式として、全ピーク広さを考慮して、サイズ及び歪みの効果を解釈するために用いられ、線の傾斜はゆがみを表し、インターセプトは結晶のサイズである。
【００３４】
【数２】
0006554457.tif 000003
【００３５】
単一の反射のまたは完全なＸ線回折パターンからの材料ＦＷＨＭ値の結晶子サイズを測定することが測定される。従来、単一の反射は、その反射のＦＷＨＭ値を測定するために適合され、機器からの貢献のためのＦＷＨＭ値を修正し、シェラーの式を用いて、修正されたＦＷＨＭ値を結晶子サイズの値に変換をした。これは、結晶の歪みからの任意の影響を無視することによって行われることになる。この方法では、我々が単一の有用な反射のみを有する貴金属の結晶子サイズに関する課題のために主に使用されてきた。ピークをフィッティングする際に、他の相からの反射によって重ならない清浄な反射を有することが望ましいことに留意されたい。これは、リートフェルト法が現在使用されている本ウォッシュコート配合物にはめったにあてはまらない。リートフェルト法は、存在する相の公知の結晶構造を用いて、複雑なＸ線回折パターンの適合を可能にする。結晶構造は適合工程上の抑制または制動としての機能を果たす。全モデルが実験データと一致するまで、相含有量、格子パラメータ、及びＦＷＨＭ情報は、それぞれの相に対して変動させられる。
【００３６】
以下の実施例では、リートフェルト法は、新鮮な試料及びエージングされた試料の実験パターンに適合するように用いられた。それぞれの試料中のそれぞれの相に対して測定されたＦＷＨＭ曲線は、結晶子サイズを測定するために用いられた。歪み効果を除外された。
【００３７】
本明細書で使用されるとき、「空間速度」は、いくつの供給の反応器体積が、単位時間内に処理できるかを示す反応器体積（または触媒床体積）で割った反応体の進入体積流量の商を指す。空間速度は、一般に、反応器空間時間の逆数として見なされる。
【００３８】
本明細書で使用されるとき、「アルカリ土類金属」という用語は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）を含む、元素周期律表で定義された１つ以上の化学元素を指す。１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分は、塩及び／または酸化物（例えば、ＢａＣＯ３）として層中に取り込まれて、「アルカリ土類金属成分」を提供し得る。１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含む。アルカリ土類金属成分は、酸化物基準で、約５重量％〜３０重量％の範囲の量で、ウォッシュコート中に存在し得る。具体的な実施形態では、アルカリ土類金属成分は、酸化物基準で、約５重量％〜約３０重量％の範囲の量で存在するバリウム成分を含む。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、ＬＮＴまたは窒素酸化物吸蔵触媒は、セリアアルミナ粒子上に担持された少なくとも１つの白金族金属をさらに含む。本明細書で使用されるとき、「白金族金属」または「ＰＧＭ」という用語は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物を含む、元素周期律表で定義された１つ以上の化学元素を指す。１つ以上の実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される。具体的な実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。
【００４０】
１つ以上の実施形態では、基材上の層は、基材上に第１のウォッシュコート層を含み、第１のウォッシュコート層上に第２のウォッシュコート層を含む。アルカリ土類金属成分は、第１のウォッシュコート層の酸化物基準で、約５重量％〜３０重量％の範囲の量でバリウム成分を含み得る。具体的な実施形態では、ＬＮＴは、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）粒子上に担持されたＰｔ／Ｐｄの下部コート（または第１の層）、及び（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）粒子上に担持されたＰｔ／Ｒｈの上部コート（または第２の層）を含有する。理論に束縛されることを意図せず、ＲｈがＰｔによって安定化され、それによって、より効率的なＮＯｘ還元を提供し、過濃再生中に還元されたＮＯｘ漏出をもたらすことが考えられる。追加として、Ｐｔ／ＲｈがＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３粒子上に担持されるとき、ＲｈはＮＯｘ還元においてより効率的である。図７を参照して、対照実験において、Ｐｔ／Ｒｈは、ＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との物理的混合物上に担持されるとき、ＮＯｘ還元は不良である。
【００４１】
純セリアの結晶子サイズは、５９Åから３５４Åに増加した。しかしながら、材料が、酢酸バリウムで含浸されて、ＢａＣＯ３の２６％を発するとき、多大な安定化効果が観察された。図３を参照して、Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後では、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）試料のＣｅＯ２結晶子サイズは、７９Å〜１５８Åであった。これは、エージングされたＢａＣＯ３／ＣｅＯ２粉体（＞１０００Å）よりも著しく低い。代替のＢａＣＯ３負荷は、７０％ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３粉体上に付加され（試料４Ａ参照）、それらがまた類似の効果を提供するかどうかを判定する。図４を参照して、空気中１０％水蒸気下で、８５０℃で８時間エージングさせた後に、１９重量％、１３重量％、及び６重量％ＢａＣＯ３で負荷をかけられた試料は、ＢａＣＯ３／ＣｅＯ２よりもはるかに低いＣｅＯ２結晶子サイズを示す（試料６Ｃ）。全体として、炭酸バリウムが、Ｂａ／Ｃｅ／Ａｌ系におけるセリア結晶の成長に固有の安定化効果を及ぼすように見える。この安定化効果は、ＬＮＴ触媒においてＮＯｘ捕集にとって有益である可能性が高い。より小さい結晶子サイズに起因する追加のセリアの表面積は、より低温のセリアに基づくＮＯｘ捕集を可能にし、ＷＧＳを改善し、ＰＧＭの分散を改善することになる。
【００４２】
したがって、実施形態によれば、セリアは、Ｂａ−Ｃｅ系で不安定化され、Ｂａ−Ｃｅ−Ａｌ系で有意に安定化されている。
【００４３】
１つ以上の実施形態では、理論に束縛されることを意図せず、より小さい結晶子サイズに起因する追加のセリアの表面積が、低温での、より良いＢａＣＯ３分散、より高いＣｅＯ２に基づくＮＯｘ捕集に起因するより高いＢａＣＯ３に基づくＮＯｘ捕集、より効率的なＷＧＳに起因する改善されたＮＯｘ還元、ならびに、より良いＰＧＭ分散に起因する改善されたＮＯ酸化及びＮＯｘ還元を可能にすると考えられる。
【００４４】
１つ以上の実施形態では、高温で重度のエージング時の有意に改善されたＮＯｘ変換は、１つ以上の実施形態に従うＬＮＴの密結合位置内への配置を許容し、それは、Ｎ２Ｏ形成が温度の上昇と共に減少するので、Ｎ２Ｏ排出物を減らすために有益である。
【００４５】
典型的には、本発明の希薄ＮＯｘ捕集触媒ウォッシュコート組成物は、基材上に配置される。基材は、典型的には触媒を調製するために用いられる材料のうちのいずれかであり得、典型的にはセラミックまたは金属ハニカム構造を含むことになる。基材の入口または出口からそれを通して延在する微細な、平行するガス流路を有する種類のモノリス基材等任意の好適な基材（本明細書でフロースルー基材と称される）が、使用され得る。流路であって、それらの流体入口からそれらの流体出口へ本質的に一直線の経路である流路は、流路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされている壁によって画定される。モノリス基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等の任意の適切な断面形状及びサイズであり得る薄肉チャネルである。
【００４６】
このようなモノリス基材は、はるかに少ないものが使用されてもよいが、断面１平方インチあたり、約９００以上の流路（または「セル」）まで含有し得る。例えば、基材は、平方インチ（「ｃｐｓｉ」）あたり、約７〜６００セル、より一般的には約１００〜４００セルを有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形である断面を有し得るか、他の多角形状である。セラミック基材は、例えば、コーディエライト、コーディエライトアルミナ、窒化ケイ素、または炭化ケイ素等の任意の好適な耐火材料から作製され得るか、基材は、１つ以上の金属または金属合金から構成され得る。
【００４７】
本発明の実施形態による希薄ＮＯｘ捕集触媒ウォッシュコート組成物は、当該技術における任意の公知の手段により基材表面に塗布され得る。例えば、触媒ウォッシュコートは、触媒組成物中に表面をスプレーコーティング、粉体コーティング、またはブラッシングもしくは浸漬することにより塗布され得る。
【００４８】
１つ以上の実施形態では、ＬＮＴ触媒は、ハニカム基材上に配置される。
【００４９】
触媒ウォッシュコート層中の「支持体」への言及は、会合、分散、含浸、または他の好適な方法によって、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤等を受容する材料を指す。有用な高表面積支持体は、１つ以上の耐火性酸化物を含む。これらの酸化物は、例えば、シリカ及びアルミナ、チタニア及びジルコニアを含み、非晶質または結晶質、アルミナジルコニア、アルミナセリア等、ならびに、チタンアルミナ及びケイ酸ジルコニウムであり得る、シリカアルミナ、アルミノケイ酸塩等の混合酸化物の形態を含む。一実施形態では、支持体は、ガンマ、デルタ、シータ、またはガンマ及びベータアルミナ等の遷移アルミナ、ならびに、存在する場合、例えば、約２０重量％までの少量の他の耐火性酸化物の部材を含むアルミナから成る。高表面積耐火性金属酸化物は、２０Å及び広い細孔分布を有する細孔を有する支持体粒子を指す。例えば、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」と称されるアルミナ支持体材料等の高表面積耐火金属酸化物支持体は、典型的には、多くの場合、約２００ｍ２／ｇ以上の、１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を測定するための、ブルナウアー、エメット、テラーの方法を指す。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、典型的には９０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。具体的な実施形態では、耐火性酸化物支持体上の負荷は、約０．５〜約７ｇ／ｉｎ３、より具体的には約２〜約６．５ｇ／ｉｎ３、及び最も具体的には約５〜約６．５ｇ／ｉｎ３である。１つ以上の実施形態では、耐火性酸化物支持体の負荷は、約６．３ｇ／ｉｎ３である。
【００５０】
一実施形態では、本発明のウォッシュコート組成物は、単一の基材または基材部材上にコーティングされた２つの異なるウォッシュコート層を含み、１つの層（例えば、第２のまたは上部ウォッシュコート層）は他方の層（例えば、第１のまたは下部ウォッシュコート層）上にある。本実施形態では、第１のまたは下部ウォッシュコート層は、基材（例えば、フロースルーモノリス）の軸方向全長にわたってコーティングされ、第２のまたは上部ウォッシュコート層は、第１のまたは下部ウォッシュコート層の全体の軸方向長さにわたってコーティングされている。
【００５１】
本発明の第２の態様は、ＬＮＴ触媒を対象とする。触媒は、基材上に第１の層を含み、第１の層上に第２の層を含み、第１の層は、セリアアルミナ粒子を含み、アルカリ土類金属成分がそれらの粒子上に担持されており、第１の層上の第２の層は、アルカリ土類金属を実質的に含まないセリアアルミナ粒子を含む。セリアアルミナ粒子は、酸化物基準で、約２０重量％〜約８０重量％の範囲の複合体中に存在するセリア相を含む。
【００５２】
本明細書で使用されるとき、「実質的に含まない」という用語は、意図的に粒子に添加されたアルカリ土類金属が存在せず、第２の層を含むセリアアルミナ粒子中に約１重量％未満のアルカリ土類金属が存在すること、を意味する。１つ以上の実施形態では、第２の層を含むセリアアルミナ粒子中に存在するアルカリ土類金属はまったく存在しない。しかしながら、アルカリ土類金属の痕跡量が第２の層中に存在し得るように、負荷時に、第１の層中に存在するいくつかのアルカリ土類金属が第２の層に移動することが、当業者によって理解される。
【００５３】
１つ以上の実施形態では、第１の層中のアルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）を含み得る。具体的な実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含む。１つ以上の実施形態では、バリウム成分は、第１の層の酸化物基準で、約５重量％〜約３０重量％の範囲の量で存在する。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、第１の層及び第２の層は、セリアアルミナ粒子上に担持された少なくとも１つの白金族金属をさらに含む。白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。具体的な実施形態では、第１の層中の白金族金属は、白金、パラジウム、及びそれらの混合物から選択され、第２の層中の白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。具体的な実施形態では、第１の層中の白金族金属は、白金及びパラジウムから本質的に成る。非常に具体的な実施形態では、第１の層中の白金族金属は、白金から本質的に成る。具体的な実施形態では、第２の層中の白金族金属は、白金及びロジウムから本質的に成る。より具体的な実施形態では、第２の層中の白金族金属は、ロジウムから本質的に成る。
【００５５】
したがって、実施形態によれば、ＬＮＴ触媒は、基材（特にハニカム）上に第１の層を含み、第１の層上に第２の層を含む。セリアアルミナ粒子を含む第１の層であって、バリウムがそれらの粒子上に担持され、白金及びパラジウムがそれらの上に分散されている第１の層である。セリアアルミナ粒子を含む第２の層であって、アルカリ土類金属を実質的に含まないが、白金及びロジウムがそれらの上に分散されている第２の層である。セリアアルミナ粒子は、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、または８０重量％を含む、酸化物基準で、約２０重量％〜約８０重量％の範囲の複合体中に存在するセリア相を含む。具体的な実施形態では、セリアアルミナ粒子は、酸化物基準で、約５０重量％の量の複合体中に存在するセリア相を含む。
【００５６】
１つ以上の実施形態では、ＣｅＯ２は、水熱安定性であり、かつ９５０℃でのエージング時により大きな結晶子への成長に耐性を示す結晶子の形態で存在する。本明細書で使用されているように、「成長に耐性を示す」という用語は、エージング時の結晶子が１３０Åの平均値未満のサイズに成長することを意味する。具体的な実施形態では、触媒体を、Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、ＸＲＤによって測定されるＣｅＯ２結晶子サイズは、１３０Å未満である。１つ以上の実施形態によると、粉体試料及びコーティングされた触媒のＣｅＯ２結晶子サイズは、異なる。コーティングされた触媒では、他のウォッシュコート成分は、ＣｅＯ２に安定化効果を及ぼし得る。したがって、同じ９５０℃でのエージング後、コーティングされた触媒のＣｅＯ２結晶子サイズは、粉体のものよりも小さい。
【００５７】
１つ以上の実施形態では、ＬＮＴ中のＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合体は、酸化物基準で、３０〜７０重量％の範囲の量でセリアを含有する。具体的な実施形態では、第２の層中のＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合体は、酸化物基準で、３０〜６０重量％の範囲の量でセリアを含有する。１つ以上の実施形態では、ＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合体は、酸化物基準で、約５０重量％の量でセリアを含有する。
【００５８】
１つ以上の実施形態では、本発明のＬＮＴは、Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、希薄動作中に改善されたＮＯｘ捕集能力を、かつ、過濃再生中に改善されたＮＯｘ還元を示す。その改善は、Ａｌ２Ｏ３で取り込まれていないセリアを含む従来のＬＮＴに対するものである。
【００５９】
本発明のウォッシュコート組成物は、図１及び２の参照によってより容易に理解され得る。図１及び２は、本発明の一実施形態に従う耐火基材部材２を示す。図１を参照して、耐火基材部材２は、円筒状の外表面４、上流端面６、及び端面６と同一の下流端面８を有する円筒形状である。基材部材２には、その中に形成された複数の微細な、平行なガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８に基材を通って延在し、流路１０は、遮られておらず、それによって、例えば、ガス流等の流体の、そのガス流路１０を介して基材を通って長手方向への流れを許容する。当該技術において時には以下に「ウォッシュコート」と称される別個の下部層１４は、基材部材の壁１２に付着またはコーティングされる。図２に示されるように、第２の別個の上部ウォッシュコート層１６は、下部ウォッシュコート層１４上にコーティングされる。
【００６０】
図２に示されるように、基材部材は、ガス流路１０によって提供された空隙空間を含み、これらの流路１０の断面積及びそれらの流路を画定する壁１２の厚さは、基材部材の１種類から別の種類に変動することになる。同様に、このような基材に塗布されたウォッシュコートの重量は、場合によって変動することになる。結果として、ウォッシュコートまたは触媒金属成分または組成物の他の成分の量を記述する際には、基材の単位体積当たりの成分の重量の単位を用いることが都合がよい。したがって、立方インチ当たりのグラム単位（「ｇ／ｉｎ３」）及び立方フィート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）の単位は、基材部材の空隙空間の体積を含む、基材部材の体積当たりの成分の重量を意味するために本明細書で使用される。
【００６１】
動作中、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物を含む希薄燃焼エンジンからの排気ガス状排出物は、最初に、上部ウォッシュコート層１６に遭遇し、その後、下部ウォッシュコート層１４に遭遇する。
【００６２】
別の実施形態では、ＨＣ捕集成分を含有するウォッシュコート層が基材の上流端上にあるように、本発明の異なるウォッシュコート層はゾーンコーティングされ得る。例えば、上流ウォッシュコート層は、基材の上流領域の一部の上でコーティングされ得、下流ウォッシュコート層は、基材の下流端の一部の上でコーティングされ得る。本実施形態では、本発明の上部ウォッシュコート層はまた、基材上に下部ウォッシュコート層の上の上流部分においてコーティングされ得る。
【００６３】
本発明のＬＮＴは、排気ガス排出物の処理のための１つ以上の追加の成分を含む統合された排気処理システムにおいて用いることができる。例えば、排気処理システムは、１つ以上の実施形態の窒素酸化物吸蔵触媒の上流に希薄燃焼エンジンを含み得、触媒と、任意に微粒子フィルタと、をさらに含み得る。１つ以上の実施形態では、触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）、ディーゼル酸化触媒、及びＳＣＲ触媒から選択される。１つ以上の実施形態では、微粒子フィルタは、ガソリン微粒子フィルタ、煤煙フィルタ、またはＳＣＲＯＦから選択され得る。微粒子フィルタは、具体的な機能のために触媒され得る。ＬＮＴは、微粒子フィルタの上流または下流に配置され得る。
【００６４】
１つ以上の実施形態では、排気処理システムは、１つ以上の実施形態の窒素酸化物吸蔵触媒の上流に希薄燃焼エンジンを備え得、ＴＷＣをさらに備え得る。１つ以上の実施形態では、排気処理システムは、ＳＣＲ／ＬＮＴをさらに備え得る。
【００６５】
具体的な実施形態において、粒子フィルタは、触媒された煤煙フィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、捕集された煤煙燃焼及び／または排気ガス流排出物を酸化するための１つ以上の触媒を含有するウォッシュコート層でコーティングされた基材を備え得る。概して、煤煙燃焼触媒は、煤煙の燃焼のための任意の既知の触媒であり得る。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素、及びある程度の微粒子物質の燃焼のために、１つ以上の高表面積耐火性酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、及びジルコニアアルミナ）及び／または酸化触媒（例えば、セリアジルコニア）でコーティングされ得る。１つ以上の実施形態では、煤煙燃焼触媒は、１つ以上の貴金属（ＰＭ）触媒（白金、パラジウム、及び／またはロジウム）を含有する酸化触媒である。
【００６６】
一般に、例えば、ハニカム壁流フィルタ、巻き取りまたは充填繊維フィルタ、開放気泡発泡体、焼結金属フィルタ等を含む、当該技術における任意の公知のフィルタ基材を用いることができ、壁流フィルタは具体的に例示されている。ＣＳＦ組成物を担持するために有用な壁流基材は、基材の縦軸に沿って延在する複数の微細な、実質的に平行なガス流路を有する。典型的に、各流路は、基材本体の一方の端で遮断され、代替の通路は、相対する端面で遮断される。このようなモノリス基材は、はるかに少ないものが使用されてもよいが、断面１平方インチあたり、約９００以上の流路（または「セル」）まで含有し得る。例えば、基材は、平方インチ（「ｃｐｓｉ」）あたり、約７〜６００セル、より一般的には約１００〜４００セルを有し得る。該要素の壁が、１つ以上の触媒材料をその上に有するか、その中に含有するので、本発明の実施形態で用いられる多孔性壁流フィルタは、任意に結晶化され、そのようなＣＳＦ触媒組成物は、本明細書中に記載されている。触媒材料は、壁要素の入口側のみ、出口側のみ、または入口側と出口側の両方に存在し得るか、壁それ自体が、触媒材料の全て、または部分を構成し得る。別の実施形態では、本発明は、触媒材料の１つ以上のウォッシュコート層の使用、ならびに、要素の入口壁及び／または出口壁上の触媒材料の１つ以上のウォッシュコート層の組み合わせを含み得る。
【００６７】
本発明は、これから次の実施例を参照して説明される。本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明が以下の説明に記載した構成または工程ステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な方法で実践または実施することが可能である。
【００６８】
実施例
実施例１−ＮＯｘ吸蔵材料の調製
ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子（１Ａ〜５Ａ）は、酢酸バリウム溶液で含浸されて、表１に指定されるように、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を有する１Ｂ〜５ＢにＢａＣＯ３含有量を提供した。混合物は、１１０℃で乾燥され、７２０℃で２時間焼成された。
【００６９】
ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子（４Ａ）は、酢酸バリウム溶液で含浸されて、表１に指定されるように、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を有する４Ｃ〜４ＥにＢａＣＯ３含有量を提供した。混合物は、１１０℃で乾燥され、６２０℃で２時間焼成された。
【００７０】
ＣｅＯ２粒子（６Ａ）は、酢酸バリウム溶液で含浸されて、表１に指定されるように、ＢａＣＯ３／ＣｅＯ２を有する６Ｂ及び６ＣにＢａＣＯ３含有量を提供した。混合物は、１１０℃で乾燥され、６００℃で２時間焼成された。
【００７１】
図３を参照して、Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後では、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）試料１Ｂ〜５ＢのＣｅＯ２結晶子サイズは、７９Å〜１５８Å内であった。
【００７２】
図４を参照して、空気中１０％水蒸気下で、８５０℃で８時間エージングさせた後に、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）試料４Ｃ〜４ＥのＣｅＯ２結晶子サイズは、７３Å〜９２Å内であった。
【００７３】
表１は、１Ａ〜６Ａ、及び、１Ｂ〜６Ｂ、６Ｃ、４Ｃ〜４Ｅの含有量を示す。
【００７４】
【表１】
0006554457.tif 000004
【００７５】
実施例２−ＸＲＤ測定
実施例１の試料のＣｅＯ２結晶子サイズは、ＸＲＤによって測定された。試料は、乳鉢と乳棒を用いて粉砕された。得られた粉体は、次いで、分析のために平板載置部内にバックパックされた。θ−θ  ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＸのＰｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ  Ｘ線回折装置は、ブラッグ・ブレンターノ幾何学のデータを収集するために用いられた。光路は、Ｘ線管（０．０４ｒａｄのソーラースリット、１／４°発散スリット、１５ｍｍのビームマスク、１／２°散乱防止スリット）、試料（１／４°散乱防止スリット、０．０４ｒａｄのソーラースリット、Ｎｉ０フィルタ）、及び２．１１４°の有効長を有するＰＩＸｃｅｌ線形位置高感度検出器から成る。Ｃｕｋα放射は、４５ｋＶ及び４０ｍＡの発生器設定での分析で用いられた。Ｘ線回折データは、０．０２６°のステップサイズ及びステップ当たり６００ｓのカウント時間を用いて、１０°〜９０°２θで収集された。相同定は、Ｊａｄｅソフトウェアを用いて行われた。全ての数値はリートフェルト法を用いて測定された。
【００７６】
実施例３−ＬＮＴ触媒の調製
本発明の利点を実証するために、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子上に担持されたＢａＣＯ３を含むＬＮＴ触媒の例が調製された。下部コート層及び上部ウォッシュコート層を含むこの２層の配合物は、平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）のセル密度及び４ｍｉｌの壁厚を有するフロースルーモノリス基材キャリア上にコーティングされ、上部ウォッシュコート層は、下部ウォッシュコート層上にコーティングされた。触媒は、１０３／１２／５のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ比を有する合計１２０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭのわずかの負荷を有する。
【００７７】
第１のＮＯｘ捕集層は、実施例１で調製された２Ｂを含む。第１の層は、触媒の焼成重量に基づいて、およそ３３．５％、３２．５％、２２．５％、７．１％、３．６％、０．８％、及び０．１２％の濃度で、それぞれ活性化されたγアルミナ、酸化セリウム、炭酸バリウム、マグネシア、ジルコニア、白金、及びパラジウムを含有する。硝酸パラジウムの形態のＰｄ及び白金アミン溶液の形態のＰｔは、従来のインシピエントウェットネス技法によってＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２／γ−Ａｌ２Ｏ３）上に添加された。１時間の空気中での５５０℃の焼成後の第１の層の全ウォッシュコート負荷は、約５．６ｇ／ｉｎ３であった。
【００７８】
第１の層上に配置される第２のＮＯｘ捕集層は、実質的にアルカリ土類金属を含まないセリアアルミナ粒子（試料２Ａ）を含む。第２の層は、触媒の焼成重量に基づいて、およそ４８．８％、４８．８％、２％、及び０．４％の濃度で、それぞれ活性化されたγアルミナ、セリア、白金、及びロジウムを含有する。白金アミン溶液の形態のＰｔ及び硝酸ロジウムの形態のＲｈは、従来のインシピエントウェットネス技法によって試料２Ａ上に導入された。第２のＮＯｘ捕集層は、第１のＮＯｘ捕集層全体の上でコーティングされた。５５０℃の焼成後の第２の層の全ウォッシュコートは、約０．７２ｇ／ｉｎ３であった。
【００７９】
実施例４−比較
ＬＮＴ触媒は、第１のコートにおける実施例１からの材料２Ｂが、実施例１に記載されたのと全く同様の調製手順で、ＢａＣＯ３の２６％と負荷をかけられた１：１の重量比でセリアとγアルミナとの物理的混合物で置換された以外は、上記の実施例３に従って調製された。第２の層における材料１Ｂは、１：１の重量比でセリアとγアルミナとの物理的混合物で置換された。
【００８０】
実施例５−試験
サイクルＮＯｘ変換及びＮＯｘ吸蔵能力試験
実施例３及び４からのＬＮＴ触媒は、新鮮な状態で、かつＮ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に評価された。触媒は、ＦＴＩＲ分析装置を有する反応器試験装置上で評価された。評価は、１２０秒の希薄ガス曝露及び５秒の過濃ガス曝露から成る１０サイクルで行われた。ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２の混合ガスとのパージングは、１０秒、１０秒、６秒、４秒、及び４秒で、それぞれ２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、及び４００℃での評価のために、希薄ガス曝露と過濃ガスの曝露との間で、付加された。希薄／過濃サイクル後、触媒は、１分間過濃ガス内で再生され、次いで、希薄ガスに曝露された。それぞれの試験温度での供給ガス組成物及び空間速度は、表２に記載されている。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
触媒のＮＯｘ捕集能力は、１分間の過濃曝露の終了後に測定され、ＮＯｘが１００ｐｐｍ放出されたときに供給ガスから除去されたＮＯｘの量として提示された。触媒のサイクルＮＯｘ変換は、最後の５つの希薄／過濃サイクルの平均ＮＯｘ変換として測定された。
【００８３】
サイクルＮＯｘ変換（％）＝［（ＮＯｘ入力−ＮＯｘ出力）×１００％］／ＮＯｘ入力
【００８４】
図５Ａ及び５Ｂは、新鮮な状態で試験された、実施例３及び４のサイクルＮＯｘ変換及びＮＯｘ捕集能力を示す。両方の触媒は、同等の良好なＮＯｘ性能を示した。しかしながら、９５０℃でエージング後、実施例３は、図６Ａ及び６Ｂに示されるように、実施例４よりも有意に高いＮＯｘ捕集能力及びサイクルＮＯｘ変換を示した。
【００８５】
実施例３はまた、実施例４よりも有意に高いＮＯｘ還元活性を有する。図７に示されるように、２５０℃で、過濃再生中、ＮＯｘ放出は、実施例４に対して１２００ｐｐｍに達し、実施例３のＮＯｘ放出は、約１６０ｐｐｍに過ぎなかった。
【００８６】
Ｎ２中２％Ｏ２及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後のＸＲＤ分析は、実施例３のＣｅＯ２結晶子サイズが１０９Åで、実施例４のＣｅＯ２結晶子サイズが１７５Åであることを示した。
【００８７】
本明細書を通じて、「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて様々な箇所において、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」等の語句の出現は、必ずしも発明の同じ実施形態を指していない。さらにその上、特定の特徴、構造、材料、または特性が、１つ以上の実施形態で、任意の好適な様式で組み合わされてもよい。上記の方法の説明の順序は、限定的なものと考えられるべきではなく、方法は、順不同で、または省略もしくは追加で、説明された動作を用いてもよい。
【００８８】
上記の記載が、制限的ではなく、例示的であることが意図されることを理解されたい。多くの他の実施形態は、上記の説明を再検討する際に、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲、及びそのような請求の範囲の権利が与えられる等価物の十分な範囲を参照して、決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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