(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記電解質塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも一種の第２のリチウム塩とを含み、
Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、フルオロスルホン酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、及びリチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェートから選ばれる一種以上であり、
前記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩は合計で四種以上であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記電解質塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、第２のリチウム塩として、シュウ酸骨格を有するリチウム塩からの一種以上と、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる二種以上のリチウム塩とを含み、前記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩は合計で四種以上であることを特徴とする非水電解液。
【請求項３】
前記第１のリチウム塩の合計のモル濃度と前記第２のリチウム塩の合計のモル濃度との比（第１のリチウム塩濃度／第２のリチウム塩濃度）が１以上であり、第２のリチウム塩の濃度が、非水溶媒に対して０．００２Ｍ以上０．５Ｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記電解質塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、第２のリチウム塩として、シュウ酸骨格を有するリチウム塩からの一種以上と、リン酸骨格を有するリチウム塩からの一種以上と、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩からの一種以上とを含み、前記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩は合計で四種以上であることを特徴とする非水電解液。
【請求項５】
非水電解液が、第１のリチウム塩として少なくともＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
シュウ酸骨格を有するリチウム塩が、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートから選ばれる一種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
リン酸骨格を有するリチウム塩が、ジフルオロリン酸リチウム及びフルオロリン酸リチウムから選ばれる一種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、フルオロスルホン酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、及びリチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェートから選ばれる一種以上である、請求項２〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、及びリチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェートから選ばれる一種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１２】
鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項１０又は１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
鎖状エステルが鎖状カルボン酸エステルを含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１４】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記電解質塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも一種の第２のリチウム塩とを含み、
Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、フルオロスルホン酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、及びリチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェートから選ばれる一種以上であり、
前記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩は合計で四種以上であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１５】
正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項１４又は１５に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での電気化学特性に優れた非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。【０００４】
また、リチウム二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、及び炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。【０００５】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ４といったリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。【０００６】
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池性能が低下しやすい状況にある。【０００７】
特許文献１には、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる二次電池用非水系電解液であって、リチウム塩として、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有し、更に、Ｓ−Ｆ結合を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等から選ばれる１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有し、更にＬｉＰＦ６を含有する二次電池用非水系電解液が開示されており、出力特性、高温保存特性、サイクル特性が優れると記載されている。
特許文献２には、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩等からなるシュウ酸骨格を有する第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む電解液が開示されており、サイクル特性、耐久性を向上させることができると記載されている。【０００８】
特許文献３には、非水溶媒、ＬｉＰＦ６及び特定のフルオロスルホン酸塩を含有する非水系電解液であって、非水電解液中の、ＰＦ６のモル含有量に対するＦＳＯ３のモル含有量の比が、０．００１〜１．２である電解液が開示されており、更にフルオロリン酸リチウム塩を０．０００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ含有することが記載されており、初期の放電容量、インピーダンス特性、出力特性が優れると記載されている。
特許文献４には、非水有機溶媒と溶質を含有する非水電解液電池用電解液において、添加剤としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を共に含有する電解液が開示されており、サイクル特性、高温保存性、低温特性を向上させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１８００１５号
【特許文献２】特開２００７−１６５１２５号
【特許文献３】特開２０１１−１８７４４０号
【特許文献４】特開２０１１−２２２１９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の車載用の蓄電デバイスの電極は、入出力特性を上げるため、通常は低密度で薄塗りにするのが一般的であったが、エネルギー密度を高めるため、電極密度や、電極厚みを益々大きくする必要があり、このような電池に対しては、高温保存後の極低温での性能が著しく低下するという問題があった。
本発明者らは、上記特許文献１〜４の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１〜４の非水電解液では、高温サイクル特性及び高温サイクル後の低温出力特性を改善させることができるものの今後の更なる高容量化を図る場合、十分に満足できるものではない。また、高温保存後の低温入力特性の改善については、何ら開示されていない。
本発明は、高密度電極に対しても高温下での電気化学特性を向上させ、更に高温保存試験後の放電容量維持率、低温出力特性より一層改善できるだけでなく低温入力特性も改善することができる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、主電解質塩を含有し、更に特定のリチウム塩を少なくとも三種、合計で四種以上のリチウム塩を非水電解液に含有させることにより、高温保存後の放電容量維持率、高温保存後の低温出力特性を向上させることができ、かつ高温保存後の低温入力特性を改善させることができることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記電解質塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも一種の第２のリチウム塩とを含み、前記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩は合計で四種以上であることを特徴とする非水電解液。【００１３】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、前記電解質塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも一種の第２のリチウム塩とを含み、前記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩は合計で四種以上であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温保存後の放電容量維持率、高温保存後の低温出力特性を向上させることができ、かつ高温保存後の低温入力特性を改善させることができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記電解質塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる第２のリチウム塩とを含み、前記第１のリチウム塩と第２のリチウム塩は合計で四種以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水電解液が高温保存後の放電容量維持率、高温保存後の低温出力特性を向上させることができ、かつ高温保存後の低温入力特性を改善することができる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で主電解質塩として使用されるＬｉＰＦ６等の第１のリチウム塩は優れたリチウム塩であるが、高温下において負極上で分解してしまい主電解質塩濃度が低下し、分解物の堆積により高温保存後の低温での入出力特性、特に入力特性が低下してしまう。
一方、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる第２のリチウム塩を三種以上併用することにより、ＬｉＰＦ６等の負極での分解を抑制することができると共に、これらの第２のリチウム塩がＰＦ６アニオン等の熱的安定性を高めることができることを見出した。
そこで両者を併用することにより、ＬｉＰＦ６等の第１のリチウム塩の負極での分解を抑制し、負極上に強固かつリチウム透過性の優れた複合被膜（ＳＥＩ膜）を形成して高温保存特性を向上させると共に、高温保存中の被膜の成長が抑制されるため、低温での入出力特性をより一層高めることができると考えられる。また非水電解液中にイオン半径の異なるアニオンが四種以上含まれることにより、リチウムイオンの溶媒和状態が変化し、非水電解液中でのリチウムイオンの拡散が促進されるため高温下で保存した後においても高い入出力特性を示すことができると考えられる。
【００１７】
＜第１のリチウム塩＞
本発明の非水電解液に含まれる第１のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２[ＬｉＦＳＩ]、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２[ＬｉＴＦＳＩ]、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種であり、主電解質塩として用いられる。
第１のリチウム塩の中では、ＬｉＰＦ６がもっとも好ましい。
第１のリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＴＦＳＩから選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が挙げられる。
【００１８】
（第１のリチウム塩の濃度）
第１のリチウム塩の濃度は、非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
第１のリチウム塩として、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＴＦＳＩから選ばれる少なくとも一種のリチウム塩とを併用する場合は、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．８Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩の非水溶媒中の割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上であり、その上限は、好ましくは０．７Ｍ以下、より好ましくは０．５Ｍ以下である。
【００１９】
＜第２のリチウム塩＞
本発明の非水電解液に含まれる第２のリチウム塩は、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも一種である。
これらの中では、シュウ酸骨格を有するリチウム塩からの一種以上と、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる二種以上のリチウム塩とを含むと、高温保存後の放電容量維持率、高温保存後の低温出力特性を更に向上させることができ、かつ高温保存後の低温入力特性を改善させることができるため好ましい。
また、非水電解液が、シュウ酸骨格を有するリチウム塩からの一種以上と、リン酸骨格を有するリチウム塩からの一種以上と、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩からの一種以上とで、合計三種以上のリチウム塩を含むとより好ましい。
第１のリチウム塩と第２のリチウム塩から選ばれるリチウム塩は、合計で５種以上であると更に好ましい。
【００２０】
本発明の非水電解液に含まれるシュウ酸骨格を有するリチウム塩としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートから選ばれる一種以上が好適に挙げられる。これらの中でも、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる一種以上がより好ましい。
シュウ酸骨格を有するリチウム塩が非水電解液に二種以上含まれる場合、シュウ酸骨格を２つ有するリチウム塩とシュウ酸骨格を１つ有するリチウム塩の両方が含まれるとより好ましく、シュウ酸骨格を２つ有するリチウム塩がシュウ酸骨格を１つ有するリチウム塩よりも多く含まれることが更に好ましい。
【００２１】
リン酸骨格を有するリチウム塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、及びフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）から選ばれる一種以上が好適に挙げられ、中でも、ＬｉＰＯ２Ｆ２が好ましい。
Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩としては、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、及びリチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェートから選ばれる一種以上が好適に挙げられる。これらの中でも、リチウム  メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウム  エチルサルフェート（ＬＥＳ）、ＦＳＯ３Ｌｉ、及びリチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）から選ばれる一種以上が好ましく、ＳＯ４基を有するリチウム塩がより好ましく、ＬＭＳ及びＬＥＳから選ばれる一種以上が更に好ましい。
本発明の非水電解液に含まれるＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、ＳＯ４基を有するリチウム塩である場合、高温保存後の低温出力特性を更に向上させることができ、かつ高温保存後の低温入力特性高温保存後の放電容量維持率を改善させることができるため好ましく、ＳＯ４基を有するリチウム塩が二種以上含まれると更に好ましい。
【００２２】
（第２のリチウム塩の濃度）
第２のリチウム塩の濃度は、高温下での電気化学特性、高温保存試験後の放電容量維持率、低温出力特性を向上させる観点から、非水溶媒に対して、通常０．００２Ｍ以上が好ましく、０．００５Ｍ以上がより好ましく、０．０１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、０．５Ｍ以下が好ましく、０．４Ｍ以下がより好ましく、０．３Ｍ以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、シュウ酸骨格を有するリチウム塩の含有量は、非水電解液中に０．００１〜０．２Mが好ましい。該含有量が０．２M以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温保存後の低温入力特性が低下するおそれが少なく、また０．００１M以上であれば第１のリチウム塩の安定性を高める効果が十分であり、高温保存後の放電容量維持率の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５M以上が好ましく、０．０１M以上がより好ましく、その上限は、０．１５M以下が好ましく、０．１２M以下がより好ましい。
【００２３】
リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の含有量は、それぞれ非水電解液中に０．００１〜０．３Mが好ましく、両者の合計量も非水電解液中に０．００１〜０．３Mが好ましい。該含有量が０．３M以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温保存後の低温入力特性が低下するおそれが少なく、０．００１M以上であれば第１のリチウム塩の安定性を高める効果が十分であり、高温保存後の放電容量維持率の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１M以上が好ましく、０．０３M以上がより好ましく、その上限は、０．１５M以下が好ましく、０．１２M以下がより好ましい。
【００２４】
第１のリチウム塩の合計のモル濃度と第２のリチウム塩の合計のモル濃度との比（第１のリチウム塩濃度／第２のリチウム塩濃度）は、１以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が更に好ましい。
第２のリチウム塩の合計のモル濃度が第１のリチウム塩のモル濃度よりも少ないと、電極上に過度に皮膜形成され、高温保存後の低温入力特性が低下することなく、第１のリチウム塩の安定性を高めることができるので好ましい。
【００２５】
（第２のリチウム塩の含有量比）
前記第２のリチウム塩が、シュウ酸骨格を２つ有するリチウム塩、シュウ酸骨格を１つ有するリチウム塩及びリン酸骨格を有するリチウム塩の３種の場合、シュウ酸骨格を２つ有するリチウム塩の含有量（Ｏ２）とシュウ酸骨格を１つ有するリチウム塩の含有量（Ｏ１）の比（Ｏ２／Ｏ１）は、好ましくは９９／１〜５１／４９であり、かつシュウ酸骨格を含むリチウム塩二種の合計含有量（Ｏ１＋Ｏ２）とリン酸骨格を有するリチウム塩の含有量（Ｐ）の比［（Ｏ１＋Ｏ２）／Ｐ］が２５／７５〜５０／５０であるとき高温保存後の低温入力特性を向上させることができ、入力特性が大幅に改善できるので好ましい。
また、シュウ酸骨格を２つ有するリチウム塩の含有量（Ｏ２）とシュウ酸骨格を１つ有するリチウム塩の含有量（Ｏ１）の比（Ｏ２／Ｏ１）が９９／１〜７５／２５であり、かつシュウ酸骨格を含むリチウム塩二種の合計含有量（Ｏ２／Ｏ１）とリン酸骨格を有するリチウム塩の含有量（Ｐ）の比［（Ｏ１＋Ｏ２）／Ｐ］が２５／７５〜４０／６０であると更に好ましく、比［（Ｏ１＋Ｏ２）／Ｐ］が９９／１〜９０／１０であり、かつ２５／７５〜３０／７０であると特に好ましい。
【００２６】
（ＨＦ濃度）
本発明の非水電解液に含まれるＨＦ濃度の下限は、１ｐｐｍ以上が好適であり、好ましくは２ｐｐｍである。前記下限値以上であると、より高温保存後の放電容量維持率、高温保存後の低温出力特性を向上させることができ、かつ高温保存後の低温入力特性を改善させるため好ましい。また、ＨＦ濃度の上限は５０ｐｐｍ以下が好適であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、８ｐｐｍ以下であると、より高温保存後の放電容量維持率、高温保存後の低温出力特性を向上させることができ、かつ高温保存後の低温入力特性を改善させるので好ましい。
【００２７】
前記第２のリチウム塩のうちフッ素を含有するリチウム塩濃度の総和とＨＦ濃度の比率（ＨＦ濃度／第２のリチウム塩濃度の総和）は、好適には１／１００００〜１／２０である。前記比率の上限は、１／２２０以下であることが好ましく、１／５００以下であることがより好ましい。
【００２８】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがもっとも好ましい。
【００２９】
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００３０】
＜環状カーボネート＞
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【００３１】
また、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【００３２】
（環状カーボネートの含有量）
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
【００３３】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
【００３４】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
【００３５】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００３６】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００３７】
＜鎖状エステル＞
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからより選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、及び酢酸プロピル（ＰＡ）から選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００３８】
鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートから選ばれるメチル基を有する鎖状カーボネート、又はプロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）及びプロピオン酸プロピル（ＰＰ）から選ばれる鎖状カルボン酸エステルが好ましく、特に鎖状カルボン酸エステルを含有することが好ましい。
【００３９】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００４０】
（鎖状エステルの含有量）
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００４１】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限は、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００４２】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００４３】
（その他の非水溶媒）
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
【００４４】
非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００４５】
（その他の添加剤）
一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
【００４７】
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
（Ｄ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
【００４８】
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、エチレンサルフェート、プロピレンサルフェート、［４，４’−ビ（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２’，２’−テトラオキシド、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル メタンスルホネート、又は４−（（メチルスルホニル）メチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２，２−ジオキシド等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
【００４９】
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
【００５０】
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【００５１】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と高温保存後の低温入力特性が向上するので好ましい。
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００５２】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００５３】
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。
【００５４】
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｅ）環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【００５５】
（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
【００５６】
前記（Ｄ）〜（Ｉ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００５７】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００５８】
〔蓄電デバイス〕
本発明の蓄電デバイスは、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記電解質塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも一種の第２のリチウム塩とを含み、前記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩は合計で四種以上であることを特徴とする。
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質塩として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質塩用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
【００５９】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
【００６０】
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００６２】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、又はＬａの少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
【００６３】
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に高温で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、高温で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００６４】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００６５】
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、又はＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００６６】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨが１０.０〜１２．５である場合、一段と高温での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【００６７】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００６８】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００６９】
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限は、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００７０】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
【００７２】
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００７３】
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温での電気化学特性が良好となる。
【００７４】
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【００７５】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００７６】
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限は、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００７７】
リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００７８】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート型電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。
【００７９】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００８０】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００８１】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００８２】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
【００８３】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【００８４】
実施例１〜１２、比較例１〜５
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
なお、表１の「非水電解液の組成」におけるＭＰはプロピオン酸メチルを意味する。
また、実施例１及び２の非水電解液に含まれるＨＦの濃度はそれぞれ３８ｐｐｍ（ＨＦ濃度／フッ素を含有する第２のリチウム塩濃度の総和≒１／２８４）、７ｐｐｍ（ＨＦ濃度／フッ素を含有する第２のリチウム塩濃度の総和≒１／１５４２）となるように調整した。
【００８５】
〔高温充電保存後の放電容量維持率の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の２５℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で６ヶ月保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の２５℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の放電容量維持率＞
高温充電保存後の放電容量維持率を下記の２５℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の２５℃の放電容量／初期の２５℃の放電容量）×１００
【００８６】
〔高温充電保存後の入出力特性の評価〕
＜高温保存後の出力特性試験＞
電池の出力特性試験は充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）が５０％、−３０℃で行った。上記高温充電保存試験を行ったラミネート型電池をＳＯＣ５０％にまで充電後−３０℃の環境下で１０時間以上放置し、初めに１Ｃ放電を１０秒間、次に無負荷状態３０秒間を経て、放電と同じ電流値で充電を１０秒間行った。更に充電終了後に３０秒間無負荷として、次に電流値２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順に上記と同様に放電と充電を交互に行った。上限電圧は４．３Ｖ、下限電圧は２．０Ｖとした。ただし放電の下限電圧は２．０Ｖとして放電中にこの電圧を下回った場合はそこで試験を終了した。各電流値で放電中の５秒後の電圧を読み取り、電流−電圧特性図を作製し、この電流−電圧特性図を用いて任意の電圧（Ｖ）における電流値（Ｉ）を読み取り、その積（Ｖ×Ｉ）がこの電池を初期出力とした。
＜高温保存後の入力特性試験＞
前記の出力特性試験と同様の充放電を行い、各電流値で充電中の５秒後の電圧を読み取り、電流−電圧特性図を作製した。電池の入力特性としてはこの電流−電圧特性図を用いて任意の電圧（Ｖ）における電流値（Ｉ）を読み取り、その積（Ｖ×Ｉ）をこの電池の入力特性とした。
出力特性、入力特性は、比較例１の出力特性、入力特性を１００％としたときを基準として、相対的な出力特性、入力特性を評価した。
【００８７】
【表１】
0006614146.tif 000002
【００８８】
表１における略号の意味は以下のとおりである。表２、表３においても同様である。
ＬｉＢＯＢ：リチウム  ビス（オキサラト）ボレート
ＬｉＤＦＯＢ：リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート
ＬｉＴＦＯＰ：リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート
ＬｉＤＦＯＰ：リチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート
ＬＭＳ：リチウム  メチルサルフェート
ＬＥＳ：リチウム  エチルサルフェート
【００８９】
実施例１３及び比較例６、７
実施例１及び比較例１、２で用いた正極活物質に変えて、ニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。
ニッケルマンガン酸リチウム塩９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0006614146.tif 000003
【００９１】
実施例１４及び比較例８、９
実施例１及び比較例１、２で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。
チタン酸リチウム８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
なお、表３におけるＬｉＴＦＭＳＢは、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレートを意味する。
【００９２】
【表３】
0006614146.tif 000004
【００９３】
上記実施例１〜１２のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において、本発明に係るリチウム塩を添加しない場合の比較例１、特許文献１記載の化合物を添加した場合の比較例２、特許文献２記載の化合物を添加した場合の比較例３、特許文献３記載の化合物を添加した場合の比較例４、特許文献４記載の化合物を添加した場合の比較例５のリチウム二次電池等の第１のリチウム塩と第２のリチウム塩から選ばれるリチウム塩が３種である場合に比べ、高温保存後の放電容量維持率、高温保存後の低温出力特性、かつ高温保存後の低温入力特性が明らかに改善されている。
以上より、本発明の高温保存後の放電容量維持率、高温保存後の低温出力特性、高温保存後の低温入力特性は、非水電解液中に、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩から選ばれるリチウム塩を三種以上、合計で四種以上含有する場合の特有の効果であることが分かる。
また、実施例１３と比較例６、７の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩を用いた場合や実施例１４と比較例８、９の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
【００９４】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高温で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の非水電解液は、高密度電極に対しても高温下での電気化学特性を向上させ、更に高温保存試験後の放電容量維持率、低温出力特性をより一層改善できるだけでなく低温入力特性も改善することができるため、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。