(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩および５−メチル−１Ｈ−テトラゾールから選択される少なくとも１種であるテトラゾール型ガス発生剤（Ａ１）と、アゾジカルボンアミドおよびＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの少なくとも一方であるテトラゾール型ガス発生剤以外の有機発泡剤（Ａ２）とを含む有機発泡剤と、
（Ｂ）成分：薬剤と、を含有し、
前記（Ａ）成分の含有量は、燻煙剤の総質量に対して２４〜９９質量％であり、
テトラゾール型ガス発生剤（Ａ１）／（Ａ）成分で表される質量比が０．０５〜０．８である、燻煙剤。
【請求項２】
前記テトラゾール型ガス発生剤が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールおよび５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の燻煙剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、銀を含有する無機系薬剤、または３−メチル−４−イソプロピルフェノールおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択される少なくとも１種の有機系薬剤である、請求項１または２に記載の燻煙剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燻煙剤が収容され、前記燻煙剤を加熱する加熱手段を備える、燻煙装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燻煙剤および燻煙装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛生意識や食品の安全性への関心の高まりに伴い、菌、ウイルス、カビ等の微生物への対策の必要性が高まっている。微生物の中でも、特に目に付きやすいカビへの対策（殺カビ、防カビ等）の要望は高い。そこで、カビ等の微生物が繁殖しやすい浴室などにおいて、微生物を防除する方法として、殺菌効果等を有する薬剤と、燃焼剤とを含有する燻煙剤を加熱し、浴室内を燻煙する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、銀を含む薬剤と、アゾジカルボンアミド等の有機発泡剤（燃焼剤）と、界面活性剤とを含有する燻煙剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４９２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、浴室以外にも、押し入れや靴箱等の比較的天井が低く狭い空間（以下、「小空間」ともいう。）においても、カビ等の微生物を防除できることが望まれている。
しかしながら、従来の燻煙剤では薬剤を含む煙が短時間に勢いよく天井まで届く性能を重視している。そのため、従来の燻煙剤を小空間に適用した場合、煙が小空間の上方（縦方向）に勢いよく噴出してしまい、薬剤の周囲（横方向）への拡散が不十分となりやすく、防除効果にムラが生じやすい。
また、燻煙剤を使用する際には、発生した煙による白色沈降物等の汚染が問題となることがあるが、従来の燻煙剤を小空間に適用した場合、汚染の問題が顕著となる。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、天井が低い空間での使用において防除効果にムラが生じにくく、しかも低汚染性である燻煙剤および燻煙装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、アゾジカルボンアミド等の有機発泡剤を燃焼剤として使用した燻煙剤において、特定量のテトラゾール型ガス発生剤を併用することで、緩やかな煙が数分にわたって持続し、薬剤の周囲への拡散性が向上し、かつ汚染を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  （Ａ）成分：有機発泡剤と、（Ｂ）成分：薬剤と、を含有し、前記（Ａ）成分はテトラゾール型ガス発生剤を含み、テトラゾール型ガス発生剤／（Ａ）成分で表される質量比が０．０５〜０．８である、燻煙剤。
［２］  前記テトラゾール型ガス発生剤が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールおよび５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の燻煙剤。
［３］  前記（Ｂ）成分が、銀を含有する無機系薬剤、または３−メチル−４−イソプロピルフェノールおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択される少なくとも１種の有機系薬剤である、［１］または［２］に記載の燻煙剤。
［４］  前記テトラゾール型ガス発生剤の含有量が、燻煙剤の総質量に対して４〜７９質量％である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の燻煙剤。
［５］  前記テトラゾール型ガス発生剤以外の有機発泡剤の含有量が、燻煙剤の総質量に対して２０〜９５質量％である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の燻煙剤。
［６］  前記（Ａ）成分の含有量が、燻煙剤の総質量に対して２４〜９９質量％である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の燻煙剤。
［７］  前記（Ｂ）成分が前記無機系薬剤であり、その含有量が燻煙剤の総質量に対して銀濃度換算で０．００１〜１質量％である、［３］〜［６］のいずれか１つに記載の燻煙剤。
［８］  前記（Ｂ）成分が前記有機系薬剤であり、その含有量が燻煙剤の総質量に対して１〜３０質量％である、［３］〜［６］のいずれか１つに記載の燻煙剤。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１つに記載の燻煙剤が収容され、前記燻煙剤を加熱する加熱手段を備える、燻煙装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、天井が低い空間での使用において防除効果にムラが生じにくく、しかも低汚染性である燻煙剤および燻煙装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかる燻煙装置の一実施形態例を示す概略断面図である。
【図２】［実施例］における微生物防除効果の評価方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［燻煙剤］
本発明の燻煙剤は、以下に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する。
なお、本発明において「防除」とは、菌、ウイルス、カビ等の微生物を殺菌すること、または微生物の増殖を抑制することであり、いわゆる殺菌、抗菌、防カビ、抗カビ、除菌等の概念を含む。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、有機発泡剤である。（Ａ）成分は、加熱あるいは燃焼により熱分解ガスを発生させ、発生した熱分解ガスの作用により、（Ｂ）成分を煙化させる成分（燃焼剤）である。
【００１２】
（Ａ）成分としては、テトラゾール型ガス発生剤（以下、「（Ａ１）成分」ともいう。）と、テトラゾール型ガス発生剤以外の有機発泡剤（以下、「（Ａ２）成分」ともいう。）とを併有する。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併有することで、煙が勢いよく噴出するのを抑制し、持続的に緩やかな煙を発生できる。その結果、煙が上方（縦方向）だけでなく、周囲（横方向）へも十分に拡散するので、ムラのない防除効果が得られる。加えて、煙による空間内の汚染も抑制できる。
【００１３】
（Ａ１）成分としては、分子内にテトラゾール環を有する発泡剤であれば特に制限されないが、例えば、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−イル−グアニジン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ピペラジン塩、１，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・グアニジン塩、５−アセチルアミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−オクタノイルアミノ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ− テトラゾール・ジグアニジン塩などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガスの発生に優れる観点から、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩が好ましい。
【００１４】
（Ａ２）成分としては、加熱により熱分解して多量の熱を発生するとともに、炭酸ガスや窒素ガス等（以下、総じて「発泡ガス」という。）を発生するものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ニトロセルロース、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガス発生の観点から、分解温度が低く、しかも大量の発泡ガスを発生できる観点から、アゾジカルボンアミドが好ましい。
【００１５】
（Ａ１）成分の含有量は、燻煙剤の総質量に対して４〜７９質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。（Ａ１）成分の含有量が上記範囲内であれば、（Ｂ）成分の拡散効果が十分に得られる。
【００１６】
（Ａ２）成分の含有量は、燻煙剤の総質量に対して２０〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。（Ａ２）成分の含有量が、２０質量％以上であれば（Ｂ）成分が効率よく飛散し、９５質量％以下であれば汚染をより抑制できる。
【００１７】
（Ａ１）成分／（Ａ）成分（すなわち、（Ａ１）成分）／｛（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分｝）で表される質量比は、０．０５〜０．８であり、０．１〜０．６５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。質量比が上記範囲内であれば、煙の拡散性が向上し、防除効果が高まる。
【００１８】
（Ａ）成分の含有量は、燻煙剤の総質量に対して２４〜９９質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が、２４質量％以上であれば（Ｂ）成分が効率よく飛散し、９９質量％以下であれば汚染をより抑制できる。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、薬剤である。（Ｂ）成分は、微生物を防除する成分である。
（Ｂ）成分としては、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、抗カビ剤、消臭剤、殺虫剤、忌避剤、およびこれらの混合剤などが挙げられ、抗菌、殺菌等の目的に応じて選択すればよい。具体例としては、燻煙剤に汎用されている無機系薬剤、有機系薬剤などが挙げられる。
【００２０】
無機系薬剤としては、銀を含有するものが挙げられ、具体的には、銀または銀化合物が挙げられる。
銀とは、銀単体のことである。
一方、銀化合物としては、例えば、銀の酸化物、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩等の無機銀塩；銀の蟻酸塩、酢酸塩等の有機銀塩などが挙げられる。
また、無機系薬剤として、銀または銀化合物をゼオライト、シリカゲル、低分子ガラス、リン酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化チタン等の物質（以下、「担体」ともいう。）に担持させたもの（以下、「担持体」ともいう。）を用いてもよい。担持体の具体例としては、銀単体や銀化合物を担持したゼオライト系無機抗菌剤、シリカ・アルミナ系無機抗菌剤、シリカゲル系無機抗菌剤、酸化チタン系無機抗菌剤、ケイ酸塩系無機抗菌剤などが挙げられる。
これら無機系薬剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、銀の酸化物、銀化合物を担持したゼオライト系抗菌剤が好ましい。
【００２１】
有機系薬剤としては、例えば、３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＩＰＭＰ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、メトキサジアゾンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＩＰＭＰ、ＩＰＢＣが好ましく、ＩＰＭＰとＩＰＢＣを併用することがより好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分が無機系薬剤の場合、その含有量は、燻煙剤中の銀濃度が燻煙剤の総質量に対して０．００１〜１質量％となる量が好ましく、０．０５〜０．５質量％となる量がより好ましい。無機系薬剤の含有量が０．００１質量％未満であると無機系薬剤の効果が低下するおそれがあり、１質量％超としても無機系薬剤の効果が飽和し、さらなる効果の向上を図れないおそれがある。特に、ゼオライト系無機抗菌剤の含有量が１質量％超であると、飛散性が低下することがある。
一方、（Ｂ）成分が有機系薬剤の場合、その含有量は、燻煙剤の総質量に対して１〜３０質量％となる量が好ましく、５〜２０質量％となる量がより好ましい。有機系薬剤の含有量が１質量％未満であると、有機系薬剤の効果が低下するおそれがある。一方、有機系薬剤の含有量が３０質量％を超えると、燻煙処理時に不快な臭気、例えば焦げたような臭気が発生し、燻煙処理後も不快な臭気が残存することがある。
【００２３】
＜任意成分＞
燻煙剤は、各種添加剤をさらに含有してもよい。例えば、香料、結合剤、界面活性剤、賦形剤、発熱助剤、安定剤、効力増強剤、酸化防止剤等が挙げられる。
これら添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
香料は、燻煙による香りの付与、燻煙時における燻煙剤臭気のマスキング効果等によって嗜好性、実効感等を向上させる役割を果たす。
香料としては、特に限定されず、例えば、以下の文献に記載された香料等が挙げられる。
「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、
「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）、
「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４ ）、
「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）、
「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）、
「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等。
【００２５】
香料の含有量は、燻煙剤の総質量に対して０．１〜２質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましく、０．４〜０．８質量％がさらに好ましい。香料の含有量が０．１質量％以上であれば、保存後においても燻煙剤の香り立ちが良好になるうえ、燻煙後の香り立ちも良好となる。一方、香料の含有量が２質量％以下であれば、燻煙によって適度な香り立ちを付与しやすい。また、保存後の燻煙剤の香り立ちがより安定になるとともに、（Ｂ）成分の飛散率が高くなりやすい。
【００２６】
燻煙剤が結合剤を含んでいれば、成形性が向上する。
結合剤としては、例えば、セルロース類（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、デンプン系高分子化合物（デンプン、スターチ等）、天然系高分子化合物（アラビアゴム等）、合成高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）などが挙げられる。
【００２７】
結合剤の含有量は、燻煙剤の総質量に対して３〜８質量％が好ましく、３〜４質量％がより好ましい。結合剤の含有量が３質量％以上であれば、設置から燻煙開始までの時間をより長くすることができ、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。一方、結合剤の含有量が８質量％以下であれば、良好な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。
【００２８】
燻煙剤が界面活性剤を含んでいれば、燻煙性能がより安定になる。
界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩などが挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸類、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−アルキルエーテル類、アルカノールアミドなどが挙げられる。
【００２９】
界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物が好ましく、常温で液体のソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類がより好ましい。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、モノオレイン酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）、モノラウリン酸エステルなどが挙げられる。
グリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、モノカプリル酸グリセリルなどが挙げられる。
【００３０】
界面活性剤の含有量は、燻煙剤の総質量に対して２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が２質量％以上であれば、設置から燻煙開始までの時間を長くしやすく、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。一方、界面活性剤の含有量が１０質量％以下であれば、良好な燻煙性能（噴出力）が得られ、燻煙開始までの時間が長くなりすぎない。
【００３１】
賦形剤としては、例えば、無機系鉱物質（クレー、カオリン、タルク、珪藻土等）などが挙げられる。
賦形剤の含有量は、燻煙剤の総質量に対して２〜４５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。賦形剤の含有量が２質量％以上であれば、燻煙性能がより安定になる。一方、賦形剤の含有量が４５質量％以下であれば、充分な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。
【００３２】
発熱助剤としては、例えば、酸化亜鉛、メラミン等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）などが挙げられる。
効力増強剤としては、例えば、ピペロニルブトキサイド、Ｓ−４２１などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トコフェロールなどが挙げられる。
【００３３】
＜製造方法＞
燻煙剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて任意成分を所定量となるように混合し、粉状、顆粒状、錠剤等の固形製剤として調製される。固形製剤は、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法を用いて調製することができる。例えば、顆粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等、公知の造粒物の製造方法により製造できる。
押出し造粒法による製造方法の具体例としては、燻煙剤の各成分を、ニーダー等により混合し、さらに適量の溶媒を加えて混合し、得られた混合物を一定面積の開孔を有するダイスを用い、前押し出し造粒機あるいは横押し出し造粒機を用い造粒する。得られた造粒物は、さらにカッター等を用いて一定の大きさに切断し乾燥してもよい。溶媒としては以下に例示するものが挙げられるが、例えば溶媒として水を用いる場合には、６０〜９０℃程度の温度で乾燥することが好ましい。
【００３４】
燻煙剤の製造の際に用いる溶媒としては、例えば、水；エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；流動パラフィン、ｎ − パラフィン等のパラフィン類；ブチルジグリコール等のエーテル類；ミリスチン酸イソプロピル等のエステル類；グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルピロリドン；炭酸プロピレンなどが挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、溶媒は、造粒時に混合、練り込む以外にも、造粒後に噴霧、浸漬させて保持させることもできる。
【００３５】
＜使用方法＞
燻煙剤の使用方法としては、一般的な燻煙剤の使用方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、金属製容器、セラミック製容器等の任意の容器に燻煙剤を収容し、燻煙剤を間接的または直接的に加熱して使用される。
間接的に加熱する方法としては、例えば、金属製の容器に燻煙剤を収容し、この金属製の容器を介して燻煙剤を加熱する方法が挙げられる。
加熱方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法；鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合し、または金属と前記金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤とを混合し、その酸化反応熱を利用する方法等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法（水式）が好ましい。
水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。中でも、酸化カルシウムが好ましい。
【００３６】
一方、直接的に加熱する方法としては、マッチ頭薬などを用い、発熱体（点火具）により燻煙剤中に点火し、燃焼剤の熱分解を利用する方法（スリ板式）などが挙げられる。
【００３７】
燻煙剤の使用量は、対象空間の容積に応じて適宜設定すればよく、１ｍ３あたり０．１〜５ｇが好ましく、０．５〜３．５ｇがより好ましい。
【００３８】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の燻煙剤は、燃焼剤として上述した（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを特定の質量比にて併有するので、煙が勢いよく噴出するのを抑制し、持続的に緩やかな煙を発生できる。その結果、煙が上方（縦方向）だけでなく、周囲（横方向）へも十分に拡散する。よって、天井が低い空間での使用において防除効果にムラが生じにくい。しかも、本発明の燻煙剤であれば、煙による空間内の汚染も抑制できる。
【００３９】
本発明の燻煙剤は、菌、ウイルス、カビ等の微生物の増殖を抑制することが要求される、密閉可能である空間の処理に用いられ、特に、比較的天井が低く狭い空間での使用に好適である。
本発明の燻煙剤の処理対象としては、密閉可能であれば特に限定されず、例えば押し入れ、靴箱、クローゼット、ロフトなどが挙げられる。
【００４０】
［燻煙装置］
本発明の燻煙装置は、上述した本発明の燻煙剤が収容され、収容された燻煙剤を加熱する加熱手段を備えるものである。以下に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る燻煙装置について説明する。
図１の燻煙装置１０は、間接加熱式の燻煙装置であり、筐体１２と、筐体１２の内部に設けられた加熱部（加熱手段）２０と、筐体１２の内部に設けられた燻煙剤部３２とで概略構成されている。筐体１２は略円筒状の本体１４と、底部１６と、本体１４の上部に設けられた蓋部１８とで構成されている。筐体１２内には、燻煙剤容器３０が設けられ、燻煙剤容器３０に燻煙剤が充填されて燻煙剤部３２が形成されている。
【００４１】
蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は蓋部１８と同じである。
【００４２】
燻煙剤容器３０は、燻煙剤部３２を充填する容器として機能すると共に、加熱部２０で生じた熱エネルギーを、燻煙剤部３２に伝える伝熱部として機能するものである。
燻煙剤容器３０としては、例えば、金属製の容器等が挙げられる。
【００４３】
加熱部２０は、特に限定されず、燻煙剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して適宜決定される。加熱部２０としては、前記水と接触して発熱する物質を充填して形成したものが好ましく、酸化カルシウムを充填して形成したものが特に好ましい。また、加熱部２０は、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよく、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物または酸化剤とが仕切り材で仕切って充填して形成してもよい。
【００４４】
底部１６は、加熱部２０の機構に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１６を不織布や金属製のメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に侵入させて反応熱を発生させ、燻煙剤を加熱することができる。
【００４５】
燻煙装置１０を用いた燻煙方法では、まず燻煙装置１０を対象空間内に設置する。ついで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した加熱部２０が設けられている場合、底部１６を水に浸漬させる。加熱部２０が発熱すると、燻煙剤容器３０を介して燻煙剤部３２が加熱される。加熱された燻煙剤部３２の燻煙剤は、（Ａ）成分の分解によってガスが生じ、該ガスと共に（Ｂ）成分が煙化し、蓋部１８の貫通孔を通過して噴出する。これにより、対象空間内に（Ｂ）成分が拡散して、防除効果が得られる。
【００４６】
以上説明した本発明の燻煙装置は、上述した本発明の燻煙剤が充填されているので、天井が低い空間での使用において防除効果にムラが生じにくい。しかも、本発明の燻煙装置であれば、煙による空間内の汚染も抑制できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［使用原料］
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ１−１：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋紡株式会社製、商品名：「ＨＡＴ」）
・Ａ１−２：５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩（東洋紡株式会社製、商品名：「ＢＨＴ−２ＮＨ３」）
・Ａ１−３：５−メチル−１Ｈ−テトラゾール（東洋紡株式会社製、商品名：「Ｍ５Ｔ」）
・Ａ２−１：アゾジカルボンアミド（大日精化工業株式会社製、商品名：「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」）
・Ａ２−２：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（永和化成工業株式会社製）
【００４９】
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物
・Ｂ−１：水溶性銀系抗菌剤（株式会社Ｊ−ケミカル製、商品名：「ＣＦ−０１」、銀濃度２．５質量％）
・Ｂ−２：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（株式会社シナネンゼオミック製、商品名：「ゼオミックＡＪ１０Ｎ」、銀濃度２．５質量％）
・Ｂ−３：銀担持シリカ・アルミナ系無機抗菌剤（日揮触媒化成株式会社製、商品名：「ＡＴＯＭＹ  ＢＡＬＬ−（ＵＡ）」、銀濃度０．０７質量％（担持体１．５質量％））
・Ｂ−４：３−メチル−４−イソプロピルフェノール（大阪化成株式会社製、商品名：「ビオゾール」）
・Ｂ−５：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ロンザジャパン株式会社製、商品名：「ＧＬＹＣＡＣＩＬ（グライカシル）」）
【００５０】
任意成分として、以下に示す化合物を用いた。
・香料：表１に示す組成の香料
・ソルビタン脂肪酸エステル：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（花王株式会社製、商品名：「エマゾールＯ−１２０Ｖ」）
・ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製、商品名：「メトローズ６０ＳＨ−５０」）
・クレー：昭和ＫＤＥ株式会社製、商品名：「ＭＫ−３００」
【００５１】
【表１】
0006614961.tif 000002
【００５２】
［評価］
＜微生物防除効果の評価＞
（１）殺カビ評価１
まず、図２に示すように、容積１．６２ｍ３の密閉可能な評価室（１．８ｍ×０．９ｍ×高さ１．０ｍｍ）４０の天井と壁の中央に、下記の方法＊１で作製した供試用スライドガラス（菌を接種したスライドガラス）４１を、菌を接種した面を内側に向けて取り付けた。
つぎに、評価室４０の床面の中央に２０ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、該プラスチック容器内に下記の方法＊２で作製した燻煙装置４２を入れ、燻煙を開始した。燻煙中は評価室４０を密閉状態とした。
燻煙開始から９０分後に評価室４０内の空気を排気し、供試用スライドガラス４１を回収した。
供試用スライドガラス４１から下記の方法＊３で回収した菌液を、計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求め、その値を「処理後の菌数」とした。
別途、燻煙処理していない未処理の供試用スライドガラスから回収した菌液を、計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求め、その値を「未処理菌数」とした。
上記の結果から、下記の評価基準に従い、カビに対する防除効果を評価した。
【００５３】
（＊１：供試用スライドガラス作製方法）
ポテトデキストロース寒天（Ｄｉｆｃｏ社製）の斜面培地にて２５℃、１週間培養したＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ  ＨＭＣ１０６４（以下、「クラドスポリウム」という。）を、滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学株式会社製）水溶液にて約１０６ＣＦＵ／ｍＬの懸濁液を調製した。次いで、得られた懸濁液をスライドガラスに０．１ｍＬ接種し、室温にて一晩静置した後に乾燥し固定した。
【００５４】
（＊２：燻煙装置の作製）
「水ではじめるバルサン（６−８畳用）」（ライオン株式会社製）の容器を用意し、容器内の燻煙剤充填部に燻煙剤５ｇを充填し、さらに同容器内の発熱剤充填部に酸化カルシウム３０ｇを充填し、燻煙装置を作製した。
【００５５】
（＊３：スライドガラスから菌の回収方法）
菌を接種したスライドガラスとＳＣＤＬＰ培地（日本製薬株式会社製）１０ｍＬを、滅菌プラスチックシャーレ（アズワン株式会社製）に入れ、コンラージ棒（日水製薬株式会社製）で撹拌し、スライドガラスから菌を抽出した。
【００５６】
（評価基準）
天井および壁の中央に設置したスライドガラスについて、求めた生菌数を常用対数（ｌｏｇ）に変換し、未処理の菌数から処理後の菌数を差し引いた値（ｌｏｇ（未処理菌数）−ｌｏｇ（処理後の菌数））を求め、その値を防除効力とした。その値から、下記の基準でカビに対する防除効果を評価した。
〈判定基準〉
◎◎：防除効力が４以上。
◎：防除効力が３以上４未満。
○：防除効力が２以上３未満。
△：防除効力が１以上２未満。
×：防除効力が１未満。
【００５７】
（２）殺カビ評価２
下記の方法＊４で作製した供試用スライドガラスを用いた以外は、殺カビ評価１と同様にして防除効力を求め、カビに対する防除効果を評価した。判定基準は殺カビ評価１と同様である。なお、供試用スライドガラスは壁のみに取り付けた。
【００５８】
（＊４：供試用スライドガラス作製方法）
ポテトデキストロース寒天（Ｄｉｆｃｏ社製）の斜面培地にて２５℃、１週間培養したＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ（以下、「ペニシリウム」という。）を、滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学株式会社製）水溶液にて約１０６ＣＦＵ／ｍＬの懸濁液を調製した。次いで、得られた懸濁液をスライドガラスに０．１ｍＬ接種し、室温にて一晩静置した後に乾燥し固定した。
【００５９】
＜汚染性の評価＞
容積１．６２ｍ３の密閉可能な評価室（１．８ｍ×０．９ｍ×高さ１．０ｍｍ）の床面の中央に、スライドガラスと２０ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器とを設置し、該プラスチック容器内に下記の方法＊５で作製した燻煙装置を入れ、燻煙を開始した（燻煙処理１）。燻煙中は評価室を密閉状態とした。
燻煙開始から２時間後に、評価室の床面に設置しておいたスライドガラスを取り出し、その表面状態を目視により観察した。
別途、燻煙剤の代わりにアゾジカルボンアミドのみを用いた以外は燻煙処理１と同様にして燻煙を行い（燻煙処理２）、燻煙開始から２時間後に、評価室の床面に設置しておいたスライドガラスを取り出し、その表面状態を目視により観察した。なお、アゾジカルボンアミドの燻煙装置への充填量は、燻煙処理１で用いた燻煙剤中のアゾジカルボンアミドと同量となるようにした。すなわち、例えばアゾジカルボンアミドを６５質量％含む燻煙剤を２．５ｇ用いて燻煙処理１を行った場合、燻煙処理２では、アゾジカルボンアミド１．６２５ｇを燻煙装置に充填して燻煙を行った。
上記の結果から、下記の評価基準に従い、燻煙後の床の汚染状況を評価した。
【００６０】
（＊５：燻煙装置の作製）
図１に示したのと同様の構成の燻煙装置を作製した。具体的には、底部１６が不織布で構成された円筒状の筐体１２と、該筐体１２の内部に設けられた燻煙剤容器３０とを備えた加熱用容器を用意し、該加熱用容器の燻煙剤容器３０内に燻煙剤２．５ｇを充填して燻煙剤部３２を形成し、同加熱用容器の筐体１２と燻煙剤容器３０との間に酸化カルシウム３０ｇを充填して加熱部２０を形成し、燻煙装置１０を作製した。
【００６１】
（評価基準）
燻煙処理１の後のスライドガラスについて、汚染の有無を確認した。
また、燻煙処理１の後のスライドガラスが汚染されている場合は、その汚染が、燻煙処理２の後のスライドガラスの表面状態（汚染状態）と比較してどの程度改善されたかを確認し、下記の評価基準に従い、燻煙後の床の汚染状況を評価した。
◎◎：燻煙処理１の後のスライドガラスの表面が汚染されていない。
○：汚染が改善されている。
△：汚染がやや改善されている。
×：燻煙処理２の後のスライドガラスの表面状態（汚染状態）と同等以下である。
【００６２】
［実施例１〜１９、比較例１〜５］
表２〜４に示す組成の燻煙剤を以下の手順で製造した。
表２〜４中の各成分の配合量の単位は質量％である。（Ｂ）成分のうち、Ｂ−１〜Ｂ−３の量は、燻煙剤１００質量％中の銀濃度（質量％）である。クレーの「バランス」は、燻煙剤全量が１００質量％となる量である。
室温(２０℃)条件下において、表２〜４に示す組成に従い、各成分をニーダー（株式会社モリヤマ製、「Ｓ５−２Ｇ型」）で攪拌混合した後、組成全量を１００質量部として１０質量部の水を加えて混合し混合物を得た。得られた混合物を直径２ｍｍの開孔を有するダイスの前押し出し造粒機（株式会社不二パウダル製、「ＥＸＫ−１」）を用いて造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物をフラッシュミル（株式会社不二パウダル製、「ＦＬ３００」）により長さ２〜５ｍｍに切断し、７０℃に設定した乾燥機（アルプ株式会社製、「ＲＴ−１２０ＨＬ」）により２時間乾燥させ、顆粒状の燻煙剤を得た。
得られた燻煙剤について、微生物防除効果および汚染性を評価した。結果を表２〜４に示す。
【００６３】
【表２】
0006614961.tif 000003
【００６４】
【表３】
0006614961.tif 000004
【００６５】
【表４】
0006614961.tif 000005
【００６６】
表２、３から明らかなように、各実施例の燻煙剤は、天井が低い空間での使用において殺カビ効果にムラが生じにくく、かつ、汚染も抑制できた。
一方、表４から明らかなように、（Ａ１）成分／（Ａ）成分で表される質量比が０．０５未満、または０．８超である比較例１〜５の燻煙剤は、殺カビ効果にムラが生じた。特に、（Ａ１）成分を含まない比較例２の燻煙剤は、汚染を抑制できなかった。
【符号の説明】
【００６７】
１０  燻煙装置
２０  加熱部
３０  燻煙剤容器
３２  燻煙剤部
４０：評価室
４１：供試用スライドガラス
４２：燻煙装置
【図１】
0006614961.tif 000006
【図２】
0006614961.tif 000007