(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を容器に投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体を含む前記容器にさらに分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および、
（ｉｖ）前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程、
を有し、
前記（ｉｉｉ）の工程における前記分散媒体による希釈速度ｄ（倍／ｓ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
ｄ（倍／ｓ）＝（（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｇ１）／ｔ≧０．０３    ・・・（１）
（式（１）中、
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
ｔは、前記（ｉｉｉ）の工程において前記分散媒体の投入を終えるまでに要する時間（ｓ）を示す。）
【請求項２】
前記Ｇ１、前記Ｇ２が下記式（２）を満たす請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
Ｇ２／Ｇ１≧１．０    ・・・（２）
【請求項３】
前記（ｉｉ）の工程において、使用する前記樹脂溶液に含まれる前記有機溶媒の総質量をＬ（ｋｇ）としたとき、前記Ｌ、前記Ｇ１、前記Ｇ２が下記式（３）を満たす請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
３．５≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦１０．０    ・・・（３）
【請求項４】
前記分散媒体による希釈速度ｄ（倍／ｓ）が、０．０５以上０．５０以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記時間ｔ（ｓ）が、３００以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記分散媒体が、二酸化炭素である請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記（ｉｉ）の工程において、前記樹脂溶液および前記分散媒体を投入した後の前記容器の内部圧力（ゲージ圧力）Ｐ１（ＭＰａ）が、下記式（４）を満たす請求項６に記載の樹脂粒子の製造方法。
１．０≦Ｐ１≦５．０    ・・・（４）
【請求項８】
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散媒体を投入した後の前記容器の内部圧力（ゲージ圧力）Ｐ２（ＭＰａ）が、下記式（５）を満たす請求項７に記載の樹脂粒子の製造方法。
Ｐ２−Ｐ１≧３．０    ・・・（５）
【請求項９】
樹脂粒子であるトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子を、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法で製造する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関し、特に電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー用の樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として、塗料、インク、トナー、化粧品、医薬品等の幅広い分野で利用されており、その機能を制御するために、粒度分布が狭く、単分散であることが要求されている。
【０００３】
特に、トナーの分野においては、トナーによる画像の高画質化が求められており、一つ一つのトナー粒子間で均一な帯電性能を有していることが重要となる。したがって、樹脂粒子の大きさだけでなく、形状においても均一であることが必要とされている。
【０００４】
粒度分布がシャープで、高円形度に揃った樹脂粒子を容易に得ることができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて液滴を形成した後、液滴中の有機溶媒を除去することによって樹脂粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によれば、粒子を形成した後の洗浄工程や乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要とされる。
【０００５】
特許文献１には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法が記載されている。この方法では、樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、得られた分散体中にさらに液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して前記液滴中の有機溶媒を抽出し、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を除去することで、樹脂粒子を得ることができる。この方法によれば、樹脂粒子を作製した後に脱圧することで、樹脂粒子と分散媒体を容易に分離することが可能であり、洗浄工程や乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの樹脂粒子の製造が可能となる。
【０００６】
特許文献２では、分散媒体として高圧の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造において、樹脂溶液による液滴の分散体から有機溶媒を除去する際に、分散体を冷却する方法が提案されている。このときの冷却温度は、樹脂溶液の示差走査熱量測定において、降温時に発現する発熱ピーク温度以下にすることとなっている。この方法によれば、冷却によって前記樹脂の有機溶媒への溶解性が低下し、前記液滴中の有機溶媒が分散媒体に吐き出されることによって、効率的に有機溶媒を除去することができ、シャープな粒度分布の粒子が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０５２００５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが検討したところ、特許文献１に開示された方法によって得られる樹脂粒子は、一次粒子としての大きさはある程度揃っているものの、一次粒子同士が凝集し、合一した粗粉が見られ、粒度分布に関しては必ずしも良好とは言えないことが分かった。
【０００９】
また、特許文献２に開示された方法によって得られる樹脂粒子は、粒度分布は向上するものの、形状に着目すると、多数の異形粒子が生成してしまうことがあることが分かった。
【００１０】
このように、二酸化炭素を含む分散媒体中で作製する樹脂粒子の製造方法において、よりシャープな粒度分布を有し、且つ、形状の揃った樹脂粒子を得るには、未だ課題を有していた。
【００１１】
そこで、本発明は、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に、低エネルギーで得ることのできる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を容器に投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体を含む前記容器にさらに分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および、
（ｉｖ）前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程、
を有し、
前記（ｉｉｉ）の工程における前記分散媒体による希釈速度ｄ（倍／ｓ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
ｄ（倍／ｓ）＝（（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｇ１）／ｔ≧０．０３    ・・・（１）
（式（１）中、
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量ｋｇ）を示す。
ｔは、前記（ｉｉｉ）の工程において前記分散媒体の投入を終えるまでに要する時間（ｓ）を示す。）
【００１３】
また、本発明は、樹脂粒子であるトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、前記トナー粒子を上記樹脂粒子の製造方法で製造する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に、低エネルギーで得ることができる樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法における樹脂粒子の製造装置の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
【００１７】
本発明の樹脂粒子の製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法である。
【００１８】
溶解懸濁法は、大別すると、樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて前記樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程と、前記液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程からなる。
【００１９】
液滴中の有機溶媒を分散体から除去する方法としては、大気圧下または減圧下で、有機溶媒の蒸気圧を利用することによって、分散媒体を介して直接的に系外に排出する方法がある。また、分散体中にさらに分散媒体を投入することによって、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出するとともに、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を、さらに新しい分散媒体と置換しながら系外に排出する方法がある。特に、分散媒体として揮発性の媒体を用いる場合や、大気圧下では気体として存在する二酸化炭素を液体状態として用いる場合、後者の方法を用いることにより、効率的に有機溶媒の除去を行うことができる。
【００２０】
本発明者らは、従来の二酸化炭素を含む分散媒体を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造における課題であった、粒子同士の合一や異形粒子の生成原因について、詳細に検討を重ねた結果、以下のような機構によって起こっていたと考えている。
【００２１】
樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程において、形成された液滴は、撹拌によるせん断と合一を繰り返しながら均一な大きさに揃っていく。また、せん断によって変形しても、容易に安定な球形状に戻ることができる。ところが、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程においては、分散媒体の投入によって液滴に含まれる有機溶媒が分散媒体に抽出され、液滴中の樹脂濃度が増大して粘度が上昇する。そして、有機溶媒の除去が進行するとともに、液滴の粘度はさらに上昇を続け、撹拌によるせん断を受け難くなる一方で、一度変形した液滴は安定な形状に戻り難くなる。すなわち、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下は、有機溶媒の除去が有る程度進行し、液滴の変形が起こり難くなる粘度領域に到達する過程で、液滴が異形化した状態や、液滴同士が合一した状態で固定化されることによって生じると考えられる。
【００２２】
また、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する際に冷却を行うと、液滴からの有機溶媒の吐き出し効果によって除去効率は向上するが、過度の冷却を行った場合には、液滴の著しい収縮が生じ、さらに異形粒子が生成し易くなると考えられる。
【００２３】
そこで、本発明者らは、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程の前に、分散体に分散媒体を投入して希釈し、液滴からの有機溶媒の抽出のみを行う工程を設けることにした。
【００２４】
すなわち、本発明の樹脂粒子の製造方法は、以下の（ｉ）から（ｉｖ）の工程を有する。
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程。
（ｉｉ）樹脂溶液および分散媒体を容器に投入し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
（ｉｉｉ）分散体を含む容器にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する工程。
（ｉｖ）分散体から有機溶媒を除去する工程。
【００２５】
前記（ｉｉｉ）の工程では、前記（ｉｉ）の工程で形成した液滴中の有機溶媒が分散媒体に抽出されることにより、容易に変形されない高粘度の液滴とすることができる。つまり、本発明の製造方法では、（ｉｉｉ）の工程で予め液滴の粘度をせん断による変形が起こり難くなる粘度領域に高めた状態にした後、（ｉｖ）の工程において有機溶媒を含んだ分散媒体を系外に排出させることになる。これにより、従来の製造方法において、分散体からの有機溶媒の除去が進行する過程で生じていた、液滴の異形化や、液滴同士の合一を抑制することが可能になる。
【００２６】
さらに、本発明者らは、前記（ｉｉｉ）の工程における分散媒体による希釈速度にも着目した。上述したように、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下が、液滴の変形が起こり難くなる粘度領域に到達する過程で生じるのであれば、液滴の粘度をできる限り短時間で粘度領域に到達させてしまうことが有効であると考えられる。
【００２７】
そこで、分散媒体による希釈速度を種々に変化させ、得られる樹脂粒子の粒度分布や形状への影響について検討を重ねた。
【００２８】
本発明の製造方法では、希釈速度は、（ｉｉ）の工程において投入する分散媒体に対する、（ｉｉｉ）の工程において投入する分散媒体による希釈倍率を、（ｉｉｉ）の工程における分散媒体の投入時間で割った値で定義した。
【００２９】
検討の結果、（ｉｉｉ）の工程における分散媒体による希釈速度ｄ（倍／ｓ）が、下記式（１）を満たすように制御することで、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下を抑制できることがわかった。
【００３０】
そして、粒度分布がシャープで形状の均一な樹脂粒子を、簡便かつ効率的に得ることが可能となり、本発明を完成するに至った。
ｄ（倍／ｓ）＝（（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｇ１）／ｔ≧０．０３    ・・・（１）
【００３１】
式（１）中、Ｇ１は（ｉｉ）の工程において投入する分散媒体の総質量（ｋｇ）であり、Ｇ２は（ｉｉｉ）の工程において投入する分散媒体の総質量（ｋｇ）であり、ｔは（ｉｉｉ）の工程において分散媒体の投入を終えるまでに要する時間（ｓ）である。
【００３２】
希釈速度ｄ（倍／ｓ）が０．０３より小さい場合、得られる樹脂粒子は、粒度分布がブロードになり易く、形状も不均一になりやすい。希釈速度ｄ（倍／ｓ）が０．０５以上０．５０以下であれば、シャープな粒度分布を有する樹脂粒子が得られやすく、液滴の著しい収縮による形状の不均一化も起こり難く、形状が均一な樹脂粒子が得られやすくなるため、より好ましい。希釈速度ｄ（倍／ｓ）は、更に好ましくは０．１０以上０．４０以下である。
【００３３】
本発明の製造方法において、前記Ｇ１、および前記Ｇ２は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｇ２／Ｇ１≧１．０    ・・・（２）
【００３４】
前記（ｉｉ）の工程において、Ｇ１の値を大きくし過ぎないことによって、液滴の粘度をせん断に好適な低粘度領域に保つことができるため、微粒子化が容易となり、目的の粒度分布の揃った樹脂粒子が得られ易くなる。一方、（ｉｉｉ）の工程において、Ｇ２の値を小さくし過ぎないことによって、液滴からの有機溶媒の除去を効率的に行うことができるため、樹脂粒子の粒度分布、形状の均一さを保ち易くなる。
【００３５】
したがって、前記（ｉｉｉ）の工程において、液滴の粘度を効果的に高めるためには、より好ましくは、２．０以上である。
【００３６】
また、本発明の製造方法において、（ｉｉ）の工程において使用する樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量をＬ（ｋｇ）としたとき、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の工程で投入する分散媒体の総質量（Ｇ１＋Ｇ２）と、有機溶媒の総質量Ｌとの比は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
３．５≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦１０．０    ・・・（３）
【００３７】
樹脂粒子の収量を増やすため、樹脂溶液の増加した場合、投入できる分散媒体の量が制限されることになり、（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌの値は小さくなる。（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌの値が３．５以上であると、前記（ｉｉｉ）の工程終了後における液滴からの有機溶媒の除去が十分で、液滴の変形が起こり難く、得られる樹脂粒子の粒度分布や形状の均一さが保てるのでより好ましい。一方、希釈効率向上のために、（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌの値をより大きくしようとした場合、容器に投入する樹脂溶液の仕込み量を制限する必要が有り、容器の容量当たりの樹脂粒子の収量が少なくなる。そのため、（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌは、１０．０以下が好ましい。より好ましくは、４．０以上８．０以下である。
【００３８】
さらに、本発明の製造方法において、（ｉｉｉ）の工程における、希釈速度ｄ（倍／ｓ）を適正な範囲にするためには、時間ｔ（ｓ）は、３００以下とすることが好ましい。より好ましくは、２００以下である。
【００３９】
以下に本発明の製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００４０】
本発明の製造方法において、（ｉ）の工程では、樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する。
【００４１】
樹脂と有機溶媒の混合は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えばホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機が挙げられる。
【００４２】
またこの工程において、樹脂粒子をトナー粒子として使用する場合は、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤を混合してもよい。
【００４３】
有機溶媒は、結着樹脂を溶解できるものであればよく、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族系炭化水素溶媒。
【００４４】
上記した有機溶媒の中でも、二酸化炭素と任意に混合する溶媒が好ましい。二酸化炭素と任意に混合する溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエンがある。更に、樹脂を溶解しやすく、取り扱いが容易である点で、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、（ｉｉ）の工程では、樹脂溶液および分散媒体を容器に投入し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する。
【００４６】
分散媒体としては、液化することが可能なものであれば、特に制限するものではなく、一般的に溶解懸濁により樹脂を製造する際に使用する分散媒体を用いることができる。中でも低極性の分散媒体を使用することが好ましい。低極性の分散媒体とは、有機溶媒よりも極性が低い分散媒体を意味する。低極性の分散媒体としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンの如き炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンの如きシリコーン系溶媒。
【００４７】
本発明の製造方法において特に好ましい分散媒体としては二酸化炭素が挙げられる。二酸化炭素は単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。二酸化炭素が他の成分としての有機溶媒を含む場合、有機溶媒には、低極性の分散媒体を使用することが好ましく、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。この場合、二酸化炭素が分散媒体全量の５０．０質量％以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法において、樹脂溶液の液滴を分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。分散媒体として二酸化炭素を用いる場合の具体例としては、分散剤を分散させた高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂溶液を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。
【００４９】
本発明の製造方法において、樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて液滴の形成を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。そのため、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲に制御することが好ましい。
【００５０】
また、分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性にも考慮するとよい。例えば、樹脂溶液中の樹脂や他の添加剤は、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
【００５１】
したがって、樹脂溶液および分散媒体を投入した後の、容器の内部圧力（ゲージ圧力）Ｐ１（ＭＰａ）は、下記式（４）を満たすことが好ましい。
１．０≦Ｐ１≦５．０    ・・・（４）
【００５２】
Ｐ１を上記範囲に制御することで、前記樹脂溶液による液滴を効果的に形成することが可能になる。尚、本発明の製造方法における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【００５３】
また、分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において、（ｉｉｉ）の工程では、分散体を含む容器にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する。
【００５５】
分散媒体として二酸化炭素を用いる場合、分散体に分散媒体を投入した後の、容器の内部圧力（ゲージ圧力）Ｐ２（ＭＰａ）は、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
Ｐ２−Ｐ１≧３．０    ・・・（５）
【００５６】
Ｐ２を上記範囲に制御することで、十分な量の二酸化炭素を容器内に投入することができ、液滴の粘度をせん断による変形が起こり難くなる粘度領域にまで、効果的に高めることが可能になる。
【００５７】
本発明の製造方法において、（ｉｖ）の工程では、分散媒体から有機溶媒を除去する。
【００５８】
具体的には、液滴が分散された分散体にさらに分散媒体を投入しながら、残留する有機溶媒を分散媒体の相に抽出し、この有機溶媒を含む分散媒体を、さらに分散媒体で置換することによって行う。
【００５９】
分散媒体に二酸化炭素を用いる場合の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【００６０】
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られた樹脂粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮して樹脂粒子が再溶解することにより、樹脂粒子同士が合一する場合がある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【００６１】
以下に、本発明の製造方法で用いる樹脂について説明する。
【００６２】
本発明の製造方法に用いる樹脂は、有機溶媒に溶解する樹脂が使用可能であり、トナー用に用いる場合は、一般的に用いられる結着樹脂である結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。
【００６３】
結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。従って、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。従って、結晶性樹脂は、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。
【００６４】
前記結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００６５】
前記結着樹脂に使用可能な結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリビニル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。好ましくは結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリビニル樹脂が用いられる。
【００６６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールと炭素数２乃至２０の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
【００６７】
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
【００６８】
炭素数２乃至２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００６９】
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。
【００７０】
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００７１】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００７２】
また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００７３】
上記炭素数２乃至１８の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００７４】
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。
【００７５】
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００７６】
また芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００７７】
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００７８】
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
【００７９】
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
【００８０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
【００８１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。単量体が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助有機溶媒を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００８２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドの如きチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。
【００８３】
結晶性ポリビニル樹脂としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体を重合した樹脂が挙げられる。
【００８４】
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
【００８５】
結晶性ポリビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。
【００８６】
前記非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものである。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００８７】
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレア樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂、およびポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
【００８８】
以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００８９】
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。
【００９０】
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
【００９２】
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００９３】
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
尚、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸の如き１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
【００９５】
非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００９６】
次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００９７】
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
【００９８】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００９９】
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
【０１００】
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【０１０１】
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
【０１０２】
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【０１０３】
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【０１０４】
以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。
【０１０５】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）。
【０１０６】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
【０１０７】
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；およびビニルナフタレン。
【０１０８】
カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。
【０１０９】
ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【０１１０】
更に、本発明においては、前記樹脂として、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
【０１１１】
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
【０１１２】
前記ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成する成分、および非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【０１１３】
前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
【０１１４】
結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【０１１５】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【０１１６】
一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
【０１１７】
結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。
【０１１８】
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は５０．０質量％以上であることが好ましい。
【０１１９】
本発明の製造方法によって得られる樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、樹脂以外に他の添加剤を溶解又は分散し樹脂溶液に加えることも可能である。
【０１２０】
他の添加剤としては、ワックス、着色剤、荷電制御剤が挙げられる。
【０１２１】
前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１２３】
本発明の製造方法において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、エステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、更に好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
【０１２４】
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【０１２５】
前記ワックスに使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
【０１２６】
長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１２７】
例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【０１２８】
前記ワックスに使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【０１２９】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【０１３０】
本発明の製造方法において、樹脂粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。
【０１３１】
前記ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【０１３２】
本発明の製造方法に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。
【０１３３】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１３４】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１３５】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１３６】
本発明の製造方法に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、樹脂粒子中の分散性の点から選択される。
【０１３７】
前記着色剤は、好ましくは樹脂粒子１００質量部に対し、１．０質量％以上２０．０質量％以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は樹脂粒子１００質量部に対し、４０．０質量％以上１５０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１３８】
本発明の製造方法においては、必要に応じて荷電制御剤を樹脂粒子に含有させてもよい。また、樹脂粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１３９】
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１４０】
前記荷電制御剤として、樹脂粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１４１】
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１４２】
本発明の製造方法において、（ｉｉ）の工程では、液滴の安定性を増すために、分散剤を添加するのも好ましい形態の一つである。
【０１４３】
分散剤としては、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
無機微粒子分散剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
【０１４５】
シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。中でも、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。
【０１４６】
無機微粒子分散剤は、疎水化処理し疎水化度を制御し用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。
【０１４７】
無機微粒子分散剤の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランのようなクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンのようなシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルのシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンのようなシロキサン類；脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸のような長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムのような金属との塩。
【０１４８】
これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１４９】
無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
【０１５０】
樹脂微粒子を分散剤として用いた場合、液滴の表面に吸着した樹脂微粒子は、樹脂粒子形成後もそのまま残留するため、樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合のシェル相を形成することができる。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１５１】
樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径がこの範囲であれば、造粒時の液滴の安定性が保たれ、液滴の粒径を所望の大きさに制御することも容易である。
【０１５２】
また、樹脂微粒子の配合量は、液滴の形成に使用する樹脂溶液中の固形分量１００質量部に対して１．０質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【０１５３】
特に、分散媒体として二酸化炭素を用いる場合、樹脂微粒子を形成する樹脂は、構成する繰り返しユニットとしてポリシロキサン構造を分子中に含有することが好ましい。中でも、下記式（Ｉ）で示される有機ポリシロキサン構造が結合したビニル系ユニット（以降、シリコーンユニットともいう）であることが好ましい。
【０１５４】
【化１】
0006516604.tif 000002
【０１５５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は炭素数１以上５以下の直鎖または分岐を有するアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。ｎは３以上２００以下の整数である。Ｒ4は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示す。
【０１５６】
有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーと共重合するその他のビニル系モノマーは、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。以下に例示するが、この限りでない。
【０１５７】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。
【０１５８】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
【０１５９】
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。
【０１６０】
カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【０１６１】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【０１６２】
さらに、結晶性ポリエステル部位を有するビニル系モノマーも好ましく用いられる。
【０１６３】
前記結晶性ポリエステル部位を有するビニル系モノマーの製造方法としては、前記結晶性ポリエステル部位とヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる。そうすることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入し、ウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、前記結晶性ポリエステル部位はアルコール末端であることが好ましい。したがって、前記結晶性ポリエステル部位の調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【０１６４】
前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとして、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１６５】
本発明の樹脂粒子の製造方法において、分散剤を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤と二酸化炭素とを容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また二酸化炭素を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１６６】
また本発明の製造方法において、低極性の分散媒体を使用し、大気圧下で液体状態の物質を使って製造を行う際、前ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の工程は以下のようにして製造を行うことができる。
【０１６７】
（ｉｉ）の工程において、樹脂溶液の分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式の汎用の分散装置を使用して行うことが可能である。これらの分散方法の中でも、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下程度にする為に高速せん断式がより好ましい。
【０１６８】
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
【０１６９】
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
【０１７０】
（ｉｉｉ）の工程では、分散媒体を添加する。この際、ポンプを使用し、添加する分散媒体の導入速度を管理することも可能である。
【０１７１】
（ｉｖ）の工程では分散体中から有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る。液滴から有機溶媒を除去する方法としては、分散媒体を介して加熱または減圧によって除去する方法を採用することができる。この時、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。その後、ろ過、洗浄、乾燥工程を経ることによって樹脂粒子を得る。
【０１７２】
本発明に係る樹脂粒子をトナー粒子と使用する場合、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）の樹脂粒子を用いることは、トナー粒子として使用した場合のハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．３０未満であることが好ましい。
【０１７３】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
【０１７４】
＜樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
【０１７５】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
【０１７６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１７７】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１７８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１７９】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１８０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。粗粉率は「分析／体積統計値（算術平均）」画面の１０．１μｍ以上の粒子の体積％の総和である。
【０１８１】
＜融点の測定方法＞
本発明における結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１８２】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１８３】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【０１８４】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１８５】
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにした。
【０１８６】
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
【０１８７】
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
【０１８８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０１８９】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０2、２．１×１０3、４．０×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２．０×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１９０】
なお、カラムとしては、１×１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１９１】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０１９２】
＜樹脂粒子の平均円形度、円形度分布、異形粒子の割合の測定方法＞
本発明において、樹脂粒子の平均円形度、円形度分布、異形粒子の割合は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１９３】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。
【０１９４】
前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入する。ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、樹脂粒子の平均円形度、円形度分布（円形度の標準偏差）、異形粒子の割合（円形度０．９０以下の個数％）を求めた。
【０１９５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１９６】
なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１９７】
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶媒としてはアセトンを選択する。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【０１９９】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                  １２４．１質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                      ７５．９質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。結晶性ポリエステル樹脂１の融点は６８℃、Ｍｎは６２００、Ｍｗは１５５００であった。
【０２００】
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
結晶性ポリエステル樹脂１の合成より、表１に示す材料、配合量に変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２の物性を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
0006516604.tif 000003
【０２０２】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル樹脂１                                    ２２５．０質量部
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）                    ４１．３質量部
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物              ３３．８質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した後、ｔ−ブチルアルコールを３．０質量部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の融点は６０℃、Ｍｎは１５，０００、Ｍｗは３３，８００であった。
【０２０３】
＜樹脂溶液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液１を調製した。
【０２０４】
＜ビニル変性ポリエステル単量体１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ５９．０質量部
を仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．０質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。
【０２０５】
次に撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・結晶性ポリエステル２                                          ８３．０質量部
・ＴＨＦ                                                      １００．０質量部
を仕込み、５０℃で溶解させた。その後、前記ビニル変性単量体中間体を１０．０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるＴＨＦを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体１を得た。
【０２０６】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
・ビニル変性有機ポリシロキサン                                  １５．０質量部
【０２０７】
【化２】
0006516604.tif 000004
（Ｘ−２２−２４７５：分子量＝４２０、信越化学工業社製）
・ビニル変性ポリエステル単量体１                                ４０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                              ３５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                        １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                          ０．３質量部
・ＴＨＦ                                                        ５０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ１００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、７０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びＴＨＦ２０．０質量部の混合物を再度滴下し、７０℃にて３時間撹拌を行うことで、反応混合物を得た。
【０２０８】
続いて、この反応混合物を、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業（株）製）にて５０００ｒｐｍで撹拌下、２０℃に調節されたアセトン４００．０質量部中に１０分かけて滴下することで、樹脂微粒子の分散液を得た。固形分濃度を２０．０質量％になるようにアセトンを加えて調整し、樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子分散液１の一部を取り出し体積平均粒径を計測したところ、１１０ｎｍであった。
【０２０９】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                    １００．０質量部
・アセトン                                                    １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。
【０２１０】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス                １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）                      ８．０質量部
・アセトン                                                      ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスをアセトンに溶解させた。
【０２１１】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０２１２】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量が２４．０質量％（ワックス１６．０質量％、ワックス分散剤８．０質量％）であるワックス分散液１を得た。
【０２１３】
〔実施例１〕
（ｉ）の工程
ビーカーに、
・樹脂溶液１（固形分４０．０質量％）                          １７５．０質量部
・ワックス分散液１（固形分２４．０質量％）                      ３１．３質量部
・着色剤分散液１（固形分４０．０質量％）                        １２．５質量部
・樹脂微粒子分散液１（固形分１５．０質量％）                    ６６．７質量部
・アセトン                                                    １７２．８質量部
を投入し、３５．０℃に温調したのち、ディスパー（特殊機化工業（株）製）を用い３０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより樹脂粒子組成物１を得た。樹脂粒子組成物１の固形分は２４．０質量％であった。
【０２１４】
（ｉｉ）の工程
図１に示す装置において、内部温度を予め２５．０℃に調整した容積１０００ｍｌの容器ｔ１に、樹脂粒子組成物１を１９７．４×１０-3ｋｇ（固形分４７．４×１０-3ｋｇ、有機溶媒１５０．０×１０-3ｋｇ）仕込み、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、容器ｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子組成物１を２５．０℃に温調した。
【０２１５】
バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を、投入速度２５．０×１０-3ｋｇ／ｍｉｎで４８０秒かけて容器ｔ１に導入し、バルブＶ１を閉じた。質量流量計Ｍ１で測定した二酸化炭素の導入量は２００．０×１０-3ｋｇであった。
【０２１６】
容器内の温度が２５．０℃であることを確認した後、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。この時の容器内の圧力は２．２ＭＰａであった。
【０２１７】
（ｉｉｉ）の工程
次にバルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて、二酸化炭素を投入速度１２００．０×１０-3ｋｇ／ｍｉｎで３０秒かけて導入し、二酸化炭素導入量が６００．０×１０-3ｋｇになった時点で、回転速度３００ｒｐｍに調整した。この時の内部圧力は６．５ＭＰａであった。
【０２１８】
（ｉｖ）の工程
圧力調整バルブＶ２を６．５ＭＰａに設定し、容器ｔ１の内部圧力を６．５ＭＰａに保持しながら、二酸化炭素の投入速度が１００．０×１０-3ｋｇ／ｍｉｎになる様に二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収容器ｔ２に排出した。
【０２１９】
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、容器ｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子１を回収した。
【０２２０】
〔実施例２〜１１、比較例１〜４〕
実施例１において、表２に示すように製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子２〜１５を得た。
【０２２１】
【表２】
0006516604.tif 000005
【０２２２】
＜樹脂粒子の評価＞
得られた樹脂粒子１〜１５について、以下の方法に従って粗粉を除去して収量を求め、収率を算出した。また、粗粉除去後の樹脂粒子について、粒度分布、平均円形度、形状の均一性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２２３】
【表３】
0006516604.tif 000006
【０２２４】
＜評価方法＞
粗粉除去後の収率
回収した樹脂粒子を秤量した後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩にかけて粗粉を取り除いた。篩上に残った樹脂粒子を再び秤量し、粗粉除去後の収率を求めた。
【０２２５】
収率の評価は、下記の基準に基づいて行った。
Ａ：収率が９５質量％以上
Ｂ：収率が９０質量％以上９５質量％未満
Ｃ：収率が８５質量％以上９０質量％未満
Ｄ：収率が８５質量％未満
【０２２６】
粒度分布の評価
樹脂粒子の粒度分布の評価は、下記基準に基づいて行った。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．２５未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上１．３０未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３０以上
【０２２７】
平均円形度の評価
樹脂粒子の平均円形度の評価は、下記基準に基づいて行った。
Ａ：円形度の値が０．９７０以上
Ｂ：円形度の値が０．９５０以上０．９７０未満
Ｃ：円形度の値が０．９３０以上０．９５０未満
Ｄ：円形度の値が０．９３０未満
【０２２８】
形状の均一性については、円形度分布と、異形粒子の割合で評価を行った。
【０２２９】
円形度分布の評価
円形度分布は、円形度の標準偏差で評価し、下記基準に基づいて行った。
Ａ：円形度の標準偏差の値が０．０３０未満
Ｂ：円形度の標準偏差の値が０．０３０以上０．０４０未満
Ｃ：円形度の標準偏差の値が０．０４０以上０．０５０未満
Ｄ：円形度の標準偏差の値が０．０５０以上
【０２３０】
異形粒子の割合の評価
異形粒子の割合は、円形度０．９０以下の個数％で評価し、下記基準に基づいて行った。
Ａ：円形度０．９０以下の樹脂粒子が１．０個数％未満
Ｂ：円形度０．９０以下の樹脂粒子が１．０個数％以上３．０個数％未満
Ｃ：円形度０．９０以下の樹脂粒子が３．０個数％以上５．０個数％未満
Ｄ：円形度０．９０以下の樹脂粒子が５．０個数％以上
【符号の説明】
【０２３１】
ｔ１：容器、ｔ２：溶媒回収容器、Ｂ１：ボンベ、Ｐ１：ポンプ、Ｍ１：質量流量計、Ｖ１：バルブ、Ｖ２：圧力調整バルブ法
【図１】
0006516604.tif 000007