(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0006614996.tif 000051
（式中、
Ｘは、−Ｏ−で表される２価の基であり、
ｍは、１であり、
ｎは、１であり、
ｏは、１であり、
Ａｒ１、およびＡｒ２は、それぞれ、２価の非置換の芳香族基であり、
Ｌ１は、炭素数２〜５０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ、水素原子、又はメチル基である。）で示される、重合性単量体の製造方法であって、
下記一般式（２）
【化２】
0006614996.tif 000052
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ、Ａｒ１、およびＡｒ２は、前記一般式（１）におけるものと同義である。）で示されるジカルボン酸化合物と、
下記一般式（３）
【化３】
0006614996.tif 000053
（式中、Ｌ１は、前記一般式（１）におけるものと同義である。）で示されるジオール化合物とを脱水縮合反応させた後に、得られた化合物の両末端に（メタ）アクリル基を導入することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル基を導入する方法が、両末端の水酸基と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させる、又は両末端の水酸基と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる方法であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（２）で示されるジカルボン酸化合物が、下記一般式（４）
【化４】
0006614996.tif 000054
（式中、Ｘ、およびｍは、前記一般式（２）におけるものと同義である。）で示されるジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（３）で示されるジオール化合物が、下記一般式（５）
【化５】
0006614996.tif 000055
（式中、ｐは１〜１０の範囲から選択される整数である。）で示されるジオール化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用硬化組成物、例えば、歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、及び光造形樹脂などの幅広い分野で利用可能である（特許文献１〜４）。特に、機械的強度に優れた硬化物が得られる（メタ）アクリレート系重合性単量体のとしては、ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと略す場合もある）（例えば、特許文献２，３参照）、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート（以下、Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰと略す場合もある）（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、ビフェニル骨格を有する重合性単量体が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００３】
一般的にこのような（メタ）アクリレート系重合性単量体は、使用用途に応じて、他の成分と混合した混合組成物として用いられることが多い。その際に、取り扱い性を容易とする観点から、重合性単量体の混合組成物が室温環境下において低粘度であることが有利である。
【０００４】
しかしながら、Ｂｉｓ−ＧＭＡは、ビスフェノールＡ骨格由来の剛直な構造に加えて、分子内の水酸基の存在によって、分子間の水素結合が生じ、混合組成物は、室温環境下において比較的高粘度である。
【０００５】
これに対して、Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰは、分子内に水酸基を有さないことから、分子間での水素結合を形成しないため、比較的低粘度な重合性単量体である。しかしながら、Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰにおいても、用途によっては改善の余地があった。具体的には、重合性単量体は、重合開始剤、無機フィラー等と混合して使用される場合が多い。
歯科用硬化組成物に使用する場合には、重合性単量体、重合開始剤、および無機フィラーを混合して使用することがある。一般的に、無機フィラーは比較的親水的であるため、Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰのような疎水的な重合性単量体とは、相互作用しにくい。そのためＢｉｓ−ＭＰＥＰＰと無機フィラーを混合した歯科用硬化性組成物は粘度が増加する場合があり、改善の余地があった。
【０００６】
上記の課題を解決するため、機械的強度を維持したまま、水酸基などを有さず、かつ比較的親水的な重合性単量体として、下記一般式（６）に示す化合物が開発されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
【化１】
0006614996.tif 000002
【０００８】
前記一般式（６）に示す重合性単量体は、ビフェニル骨格を有しており、Ｂｉｓ−ＧＭＡおよびＢｉｓ−ＭＰＥＰＰと同様に高い機械的強度を有している。また、分子内に水酸基を有さないため、分子間の水素結合の形成がなく、重合性単量体の混合組成物の高粘度化を抑制している。一方で、ベンゾエート骨格（エステル基）を有している効果でＢｉｓ−ＭＰＥＰＰと比較して親水的であり、無機フィラーと混合して歯科用硬化組成物とした際の粘度上昇も抑えられるといった特徴を有している。
【０００９】
前記一般式（６）に示されるようなベンゾエート型の重合性単量体の合成例として、以下の合成法（１）が示されている。
【００１０】
【化２】
0006614996.tif 000003
【００１１】
合成法（１）では、ジカルボン酸と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）などの塩素化試薬を反応させて、カルボン酸クロライド体を合成し、続いてカルボン酸クロライドとヒドロキシアルキルメタクリレートをトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）のような塩基性条件下、反応させる方法を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００８−５３４２５６
【特許文献２】特開２００７−１２６４１７
【特許文献３】特開平９−１５７１２４
【特許文献４】特開平５−１７０７０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、合成法（１）にて合成した一般式（６）の重合性単量体を用いた歯科用硬化組成物の硬化体を水中で保存した場合に、その硬化体の強度が低下する場合があることが分かった。このような原因は明らかではないが、以下のように推定している。すなわち、合成法（１）では、下記一般式（７）で示される化合物が副生することが原因のひとつではないかと予測している。
【００１４】
【化３】
0006614996.tif 000004
【００１５】
一般式（７）において、ｒは１以上である。
【００１６】
前記一般式（７）で示される化合物は、前記一般式（６）の重合性単量体におけるジフェニル骨格が酸無水物結合によって、ｒ個結合している化合物である。前記一般式（７）で示される化合物は、対応するジカルボン酸化合物から酸クロライドを合成することによって生成する。前記一般式（７）で示される化合物は、下記に示す反応機構によって生成していると考えられる。つまり、ジカルボン酸化合物を塩化スルホニルによって、酸クロライドにする際に、得られた酸クロライドと未反応のカルボン酸が反応することによって、酸無水物構造有する多置換体の酸クロライドを与える。この多置換の酸クロライドとヒドロキシアルキルメタクリレートとが反応することで、前記一般式（７）で示される化合物を与えるものと考えられる。
【００１７】
【化４】
0006614996.tif 000005
【００１８】
前記一般式（７）で示される化合物は、前記一般式（６）で示される化合物と類似した構造であるため、簡便に除去することが困難であり、ベンゾエート型の重合性単量体と共存するものと考えられる。そして、前記一般式（７）で示される化合物において、酸無水物構造となっている部分は、下記の機構によって容易に加水分解されるためと考えられる（下記機構中のｎ１、ｎ２は任意の整数）。
【００１９】
【化５】
0006614996.tif 000006
【００２０】
以上のような機構で、前記一般式（７）で示される化合物を含有する重合性単量体の硬化体は、水中での保存後にその強度が低くなる傾向があるものと考えられる。
【００２１】
したがって、本発明は、低粘度かつ親疎水性のバランスに優れたベンゾエート型の重合性単量体の製造方法として、高収率、高純度で、かつ重合性単量体を硬化体とした際に、機械的強度の低下につながるような副生成物を低減できる重合性単量体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、塩化チオニル等を使用してカルボン酸クロライド体を利用しないで製造する方法を検討した。その結果、得られる重合性単量体の純度を向上でき、特に、硬化体の機械的物性の低減を抑制できる重合性単量体の製造方法として、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを脱水縮合反応させればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明は、
下記一般式（１）
【００２４】
【化６】
0006614996.tif 000007
【００２５】
（式中、
Ｘは、−Ｏ−で表される２価の基であり、
ｍは、１であり、
ｎは、１であり、
ｏは、１であり、
【００２６】
Ａｒ１、およびＡｒ２は、それぞれ、２価の非置換の芳香族基であり、
Ｌ１は、炭素数２〜５０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ、水素原子、又はメチル基である。）で示される、重合性単量体の製造方法であって、
下記一般式（２）
【００２７】
【化７】
0006614996.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ、Ａｒ１、およびＡｒ２は、前記一般式（１）におけるものと同義である。）で示されるジカルボン酸化合物と、
下記一般式（３）
【００２９】
【化８】
0006614996.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｌ１は、前記一般式（１）におけるものと同義である。）で示されるジオール化合物とを脱水縮合反応させた後に、得られた化合物の両末端に（メタ）アクリル基を導入することを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の方法は、特定の重合性単量体（前記一般式（１）で示される重合性単量体）を製造するに際し、先ず、出発原料のジカルボン酸化合物とジオール化合物を脱水縮合反応によって、ベンゾエートアルコール体を合成する。続いて、得られたベンゾエートアルコール体を（メタ）アクリル化する手法である。この方法で得られた前記一般式（１）で示される重合性単量体は、高収率、高純度で得られ、硬化体を低下させる要因となる化合物を低減できる手法である。これにより、本発明によって得られる前記一般式（１）で示される重合性単量体（以下、単に「ベンゾエート型の重合性単量体」とする場合もある）は、合成法（１）によって得られるベンゾエート型の重合性単量体と比較して、高収率で得られることが多く、その硬化体の強度が低下しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の製造方法は、前記一般式（１）で示される重合性単量体を製造する方法であるが、同じ一般式（１）で示され、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＬ１が異なる他の重合性単量体の製造方法としても有用である。そこで、本発明の製造方法の目的物である重合性単量体及びこれら他の重合性単量体を含む重合性単量体の製造方法について、以下に説明する。すなわち、この製造方法で製造する重合性単量体は、下記一般式（１）
【００３３】
【化９】
0006614996.tif 000010
【００３４】
（式中、
Ｘは、２価の基であり、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、０〜３の範囲から選択される数であり、
ｏは、１〜１０の範囲から選択される数であり、
Ａｒ１、およびＡｒ２は、それぞれ、２価の芳香族基であり、該芳香族基は置換基を有していてもよく、
Ｌ１は、炭素数２〜５０の２価の炭化水素基、又は該炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換わった２価の基であり、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ、水素原子、又はメチル基である。）で示される重合性単量体である。本発明の前記一般式（１）で示される重合性単量体を製造する場合に、特に優れた効果を発揮する。
【００３５】
以下、本発明について、順を追って説明する。先ず、前記一般式（１）で示される重合性単量体について説明する。
【００３６】
（一般式（１）で示される重合性単量体）
前記一般式（１）で示される重合性単量体において、
Ｘは、２価の基である。ただし、ｍが０の場合は、Ａｒ１とＡｒ２とが直接接合した構造となり、Ｘが存在しない状態となる。ｍが１の場合にのみ、基Ｘが存在することになる。好適な基Ｘは、Ａｒ１とＡｒ２とを架橋する主鎖を構成する原子数が１〜３の２価の基であり、好ましくは主鎖を構成する原子数が１であり、該原子は置換基を有していてもよい。具体的には、基Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、メチレン基の水素原子がアルキル基で置換された２価の基、メチレン基の２個の水素原子が置換されて炭化水素環を形成する２価の基、アミド結合となる２価の基が挙げられる。より具体的に好適な基Ｘを例示すると、下記構造式Ｘ−１〜Ｘ−１０が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
0006614996.tif 000011
【００３８】
前記一般式（１）で示される重合性単量体において、
Ａｒ１、およびＡｒ２は、それぞれ、２価の芳香族基であり、該芳香族基は置換基を有していてもよい基である。置換基を有さない２価の芳香族基としては、具体的に下記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ４が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
0006614996.tif 000012
【００４０】
なお、前記構造式中、２つの結合手は、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の任意の炭素に設けることができる。例えば、構造式Ａｒ１−ａ１であれば、２本の結合手は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれかに設けることができる。
【００４１】
Ａｒ１、およびＡｒ２は、置換基を有していてもよい。この場合、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の水素原子を他の置換基に置き換えたものである。芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の置換基としては、特に限定されず、置換基を構成する原子数が１〜６０の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ３は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基等の脂環炭化水素基、フェニル基、１価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。なお、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の置換基は、上記のように特に制限されるものではないが、反応性基、例えば、（メタ）アクリル基でないものが好ましい。
【００４２】
ｎは、０〜３の範囲から選択される数である。ここでｎ＝０の場合は、Ａｒ１の２つの結合手は、エステル結合の炭素と結合する。また、ｎ＝１、ｍ＝０の場合は、Ａｒ１とＡｒ２と直接結合してＡｒ１−Ａｒ２なる構造を形成するとともに、残りの結合手は、エステル結合の炭素と結合する。ｎが２〜３の場合には、［−（Ｘ）ｍ−Ａｒ２−］の単位が繰り返し存在することとなる（ただし、ｍ＝０の場合には、基Ｘは存在しない。）。
【００４３】
前記一般式（１）中、Ｌ１は、炭素数２〜５０の２価の炭化水素基、又は該炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換わった２価の基である。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子などが挙げられる。具体例としては、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ９を挙げることができる。
【００４４】
【化１２】
0006614996.tif 000013
【００４５】
なお、Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ９において、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ繰り返し単位を示し、ａ＝１〜４９であり、ｂ＝１〜１６であり、ｃ＝１〜１１であり、ｄ＝１〜１０であり、ｅ＝１〜９である。中でも、Ｌ−ｂ１であることが好ましく、ａ＝１〜１０であることが好ましく、ａ＝１〜４であることがより好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）において、ｏは、１〜１０の範囲から選択される数である。ｏは、
−（ＣＯ−Ａｒ１−（（Ｘ）ｍ−Ａｒ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｌ１）−の繰り返しを示すものである。１つの分子においては、ｏは整数となるが、通常、前記一般式（１）で示される重合性単量体は、ｏの値が異なる分子の混合物として得られる。そのため、混合物の場合には、ｏは平均値で表わす場合もある。なお、得られる硬化体が優れた効果を発揮するためには、１分子のｏ、及び混合物の平均値のｏ共に、１〜１０の範囲を満足することが好ましい。
【００４７】
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ、水素原子、又はメチル基である。
【００４８】
本発明は、前記一般式（１）で示される重合性単量体を製造する方法である。次に、原料化合物について説明する。
【００４９】
（ジカルボン酸化合物）
本発明においては、
下記一般式（２）
【００５０】
【化１３】
0006614996.tif 000014
【００５１】
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ、Ａｒ１、およびＡｒ２は、前記一般式（１）におけるものと同義である。）で示されるジカルボン酸化合物と、下記に詳述するジオール化合物とを反応させる。なお、前記一般式（２）において、Ｘ、ｍ、ｎ、Ａｒ１、およびＡｒ２は、前記一般式（１）で説明したものと同じであり、当然のことながら、好ましい基、数も前記一般式（１）で説明したものと同じである。このジカルボン酸化合物の中でも、本発明の方法が好適に適用できるものとしては、下記一般式（４）
【００５２】
【化１４】
0006614996.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｘ、およびｍは、前記一般式（２）におけるものと同義である。）で示されるジカルボン酸化合物である。このジカルボン酸化合物を使用することにより、得られる硬化体の性能が向上するだけでなく、本発明の効果が発揮され易いものとなる。
【００５４】
（ジオール化合物）
本発明において、前記一般式（２）で示されるジカルボン酸化合物と反応させるジオール化合物は、下記一般式（３）
【００５５】
【化１５】
0006614996.tif 000016
【００５６】
（式中、Ｌ１は、前記一般式（１）におけるものと同義である。）で示されるジオール化合物である。なお、前記一般式（３）において、Ｌ１は、前記一般式（１）で説明したものと同じであり、当然のことながら、好ましい基、数も前記一般式（１）で説明したものと同じである。
【００５７】
ジオール化合物を具体的に例示すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖のジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールなどの枝分かれ構造を有するジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ウンデカエチレングリコール、ドデカエチレンジオール、ブタンデカエチレングリコール、ペンタンデカエチレングリコール、チオグリコールなど分子内にエーテル結合もしくはチオエーテル結合を有するジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノールなどの環状構造を有するジオールを挙げることができる。
【００５８】
このジオール化合物の中でも、本発明の方法が好適に適用できるものとしては、
下記一般式（５）
【００５９】
【化１６】
0006614996.tif 000017
【００６０】
（式中、ｐは１〜１０の範囲から選択される整数である。）で示されるジオール化合物が特に好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが挙げられる。さらには、ｐが１〜４であることが好ましく、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールが挙げられ、特に、ｐが２である１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００６１】
次に、前記一般式（２）で示されるジカルボン酸化合物と前記一般式（３）で示されるジオール化合物とを脱水縮合反応について説明する。
【００６２】
（ステップ１；ジカルボン酸化合物とジオール化合物との反応（中間体の製造）  ）
本発明においては、先ず、前記一般式（２）で示されるジカルボン酸化合物と前記一般式（３）で示されるジオール化合物とを脱水縮合反応を行う。この反応は、一般的に下記反応式に従って行われる。
【００６３】
【化１７】
0006614996.tif 000018
【００６４】
前記反応式（合成法  ステップ１）において、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１は、前記一般式（１）におけるものと同義である。当然、好ましい基、数も前記一般式（１）で示される重合性単量体で説明したものと同じである。ｏについては、反応させるジカルボン酸化合物、及びジオール化合物のモル比（反応条件）によって決定される。
【００６５】
（原料化合物のモル比）
本発明において、反応に用いる前記一般式（３）で示されるジオール化合物（以下、単にジオール化合物とする場合もある）は、前記一般式（２）で示されるジカルボン酸化合物（以下、単にジカルボン酸化合物とする場合もある）に対して、２〜５０当量（ジカルボン酸化合物１モルに対して、２〜５０モルのジオール化合物を使用する）の範囲で用いることができる。ここで用いるジオール化合物の当量数によって前記一般式（１）におけるｏの値を調整することができる。用いるジオール化合物の当量数が多くなるにつれて、ｏの値が小さくなる。そのため、用いるジオール化合物の当量数は、ジカルボン酸に対して、５当量〜５０当量が好ましく、さらに好ましくは１０当量〜５０当量である。
【００６６】
（脱水縮合反応）
また、合成法  ステップ１は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物との脱水縮合反応であるが、この反応には、公知の方法が採用できる。具体的には、触媒として脱水縮合剤を用いたエステル化反応、または酸触媒による脱水縮合反応を採用することができる。
【００６７】
（反応触媒；脱水縮合剤）
本発明において、前記脱水縮合剤は、公知のものを使用することができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボンジイミド（以下、「ＤＣＣ」とする場合もある）、ジフェニルリン酸アジド（以下、「ＤＰＰＡ」とする場合もある）、ヘキサフルオロリン酸（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウム（以下、「Ｐｙ−ＢＯＰ」とする場合もある）、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ-トリスジメチルアミノホスホニウム塩（以下、「ＢＯＰ」とする場合もある）、ブロモトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート(以下、「ＰｙＢｒｏＰ」とする場合もある)、ジフェニルリン酸ジアジド（以下、「ＤＰＰＡ」とする場合もある）、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」とする場合もある）、１−エチル−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（以下、「ＥＤＣ」とする場合もある）、ジイソプロピルカルボジイミド（以下、「ＤＩＣ」とする場合もある）、ヘキサフルオロりん酸−Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルウロニウム（以下、「ＨＡＴＵ」とする場合もある）｛｛｛（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ｝オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩（以下、「ＣＯＭＵ」とする場合もある）、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物（以下、「ＭＮＢＡ」とする場合もある）などが挙げられる。
【００６８】
（反応触媒；酸触媒）
本発明において、前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、２−メシチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、５−ジメチルアミノ−ナフタレンスルホン酸、８−アニリノ−１ナフタレンスルホン酸、１，５‐ナフタレンジスルホン酸、６−ジメチル−アミノ−４ヒドロキシ−２−ナフタレン−スルホン酸、フラビアン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、硫酸、などを用いることができる。中でも、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸であり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００６９】
なお、本発明においては、前記脱水縮合剤を使用する反応、前記酸触媒を使用する反応のどちらを採用することもできるが、脱水縮合剤を用いる場合、化学両論量の脱水縮合剤が必要になり、また脱水縮合剤は一般的に反応終了後に多量の副生成物を与える。一方で、酸触媒による脱水縮合は、触媒量の酸のみを必要とし、また反応後に水洗によって容易に除去ができる。そのため、酸触媒を使用する反応がより好ましい。
【００７０】
（反応触媒の使用量）
以下、脱水縮合剤、及び酸触媒を使用する他の反応条件は同じ条件であることが好ましいため、両者をまとめて、単に反応触媒とする場合もある。本発明の合成法  ステップ１において、反応触媒の当量数は、ジオール化合物に対して、０．０１〜５．０当量の範囲で用いることが好ましく、より反応を促進させるために０．０５〜５．０当量の範囲が好ましく、さらに０．１〜５．０当量の範囲が好ましい。
【００７１】
（反応溶媒；有機溶媒）
合成法  ステップ１においては、有機溶媒を使用しなくても反応できる場合には、有機溶媒を使用せずに反応させることが好ましい。ただし、反応に用いるジオール化合物が固体である場合等、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒を用いる場合は、原料化合物等に影響を与えないものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグリム、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などから選ぶことができる。また好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンであり、さらに好ましくはトルエン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００７２】
（混合方法）
本発明において、合成法  ステップ１においては、原料のジカルボン酸化合物、ジオール化合物、及び必要応じて配合される反応触媒を混合する方法は、特に制限されないが、ジオール化合物とジカルボン酸化合物を混合した後に、反応触媒を加えるのが好ましい。また、有機溶媒を用いる場合も、特に混合する方法は制限されないが、有機溶媒でジオール化合物および原料のジカルボン酸を希釈した後に、反応触媒を加えるのが好ましく、有機溶媒に対する原料のジカルボン酸の濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００７３】
（反応温度、反応時間）
また、反応温度は特に制限されないが、６０℃〜２００℃の範囲が好ましく、またより好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は、原料化合物の消費状態を確認して、原料化合物が十分に使用される時間を適宜採用すればよい。
【００７４】
（脱水条件）
本発明において、合成法  ステップ１の反応は、原料のカルボン酸化合物とジオール化合物と脱水縮合反応であるため、反応によって副生する水を除去することによって、反応を促進させることが好ましい。水の除去の方法としては、減圧条件での分留を用いることができ、その場合系中の減圧度は、０．１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇの範囲が好ましい。
【００７５】
また、副生する水は、反応溶媒との共沸によって除去しても良く、その場合水と共沸する溶媒を用いる必要性がある。
【００７６】
（反応後の操作）
ステップ１の反応後の操作としては、残留するジオールを除去する操作として、水洗を行ってもよく、また蒸留によって除去しても良い。水洗によって除去する場合、前記反応溶媒として例示した有機溶媒の中の難水溶性の有機溶媒に、得られた中間体を含む反応混合物を溶解して、水洗を行えばよい。水洗の回数は少なくとも１回以上行う必要性があり、２回以上がより好ましく、３回以上がさらに好ましい。
【００７７】
また、蒸留によってジオール化合物を除去する際は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基を、加えた反応触媒と等モルを加えて蒸留することが好ましい。また、蒸留時の温度は、３０℃〜２５０℃が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。また、必要に応じて、減圧しても良く、減圧度は、０．１ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲が好ましい。また減圧度の上限は１００ｍｍＨｇがより好ましく、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下で、またさらに好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。
【００７８】
次に、本発明においては、上記ステップ１で得られた中間体の両末端の水酸基に（メタ）アクリル基を導入する（この反応を「ステップ２」という場合もある）。次に、このステップ２について説明する。
【００７９】
（ステップ２  中間体に（メタ）アクリル基を導入する方法）
本発明においては、上記ステップ１により、下記一般式
【００８０】
【化１８】
0006614996.tif 000019
【００８１】
で示される中間体を得た後、得られた中間体の両末端に（メタ）アクリル基を導入する。
【００８２】
前記中間体において、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１は、前記一般式（１）におけうものと同義である。当然、好ましい基、数も前記一般式（１）で示される重合性単量体で説明したものと同じである。
【００８３】
本発明において、ステップ２は、前記中間体の両末端の水酸基に（メタ）アクリル基を導入する方法であるが、以下の３つの方法が挙げられる。先ず、（メタ）アクリル酸と中間体との脱水縮合反応（ステップ２−１）、（メタ）アクリル酸無水物との反応（ステップ２−２）、（メタ）アクリル酸クロライドとの反応（ステップ２−３）のいずれかを用いることができる。
【００８４】
（ステップ２−１；（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応）
先ず、ステップ２−１について説明する。ステップ２−１は以下の反応が行われる。
【００８５】
【化１９】
0006614996.tif 000020
【００８６】
ステップ２−１のメタクリル酸との脱水縮合反応は、ステップ１によって合成された中間体と（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応によって一般式（３）に示される重合性単量体を製造する方法である。
【００８７】
（（メタ）アクリル酸の使用量）
ここで用いる（メタ）アクリル酸の当量数は、得られた中間体に対して２当量以上４０当量以下（中間体１モルに対して、２〜４０モルのジカルボン酸化合物を使用する）を用いることができる。より好ましくは、４当量以上５０当量以下であり、さらに好ましくは８当量以上４０当量以下である。なお、中間体は、ｏの値が異なる混合物である場合には、ｏの平均値を使用して中間体の分子量を求め、当量を計算すればよい。
【００８８】
（脱水縮合反応条件）
ステップ２−１は、中間体と（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応であるが、この反応には、公知の方法が採用できる。具体的には、触媒として脱水縮合剤を用いたエステル化反応、または酸触媒による脱水縮合反応を採用することができる。
【００８９】
（反応触媒；脱水縮合剤・酸触媒）
ステップ２において、使用できる脱水縮合剤、及び酸触媒は、前記ステップ１で例示した反応触媒を挙げることができる。好ましい反応触媒も、ステップ１で例示したものと同じである。なお、このステップ２−１においても、後工程の処理のし易さを考慮すると、酸触媒を使用することが好ましい。
【００９０】
（反応溶媒；有機溶媒）
ステップ２−１においては、有機溶媒を使用しなくても反応できる場合には、有機溶媒を使用せずに反応させることが好ましい。ただし、反応に用いる中間体が固体である場合等、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。使用できる有機溶媒は、前記ステップ１で説明した有機溶媒が挙げられる。
【００９１】
（混合方法）
本発明において、合成法  ステップ２−１においては、中間体と（メタ）アクリル酸、反応触媒の混合する方法は、特に制限されないが、中間体と（メタ）アクリル酸を混合した後に、反応触媒を加えるのが好ましい。また、有機溶媒を用いる場合も、特に混合する方法は制限されないが、有機溶媒で中間体と（メタ）アクリル酸を希釈した後に、反応触媒を加えるのが好ましく、有機溶媒に対する原料のジカルボン酸の濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００９２】
（反応温度、反応時間）
また、反応温度は４０℃〜１１０℃の範囲が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、８０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。反応時間は、原料化合物の消費状態を確認して、原料化合物が十分に使用される時間を適宜採用すればよい。
【００９３】
（脱水条件）
ステップ２−１の反応は、脱水縮合反応であるため、反応によって副生する水を除去することによって、反応を促進させても良い。水の除去の方法としては、減圧条件での分留を用いることができ、その場合系中の減圧度は、０．１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇの範囲が好ましい。また、副生する水は、反応溶媒との共沸によって除去しても良く、その場合水と共沸する溶媒を用いる必要性がある。
【００９４】
（反応後の操作）
反応の後処理は、残留する（メタ）アクリル酸を塩基洗浄によって除去することが好ましい。この際に用いることができる塩基性水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物などを水に溶解したものを用いるができる。塩基の濃度は０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。また、塩基による水洗の回数は１回以上行うのが好ましく、より好ましくは２回以上である。この後、より純度の高い一般式（１）で示される重合性単量体を得るためには、公知の方法、例えば、シリカゲル等によるカラム処理、固体であれば再結晶等の方法により精製してやればよい。
以上のような操作により、一般式（１）で示される重合性単量体を製造できる。
【００９５】
（ステップ２−２；（メタ）アクリル酸無水物との反応）
ステップ２−２について説明する。ステップ２−２は以下の反応が行われる。
【００９６】
【化２０】
0006614996.tif 000021
【００９７】
（（メタ）アクリル酸の使用量）
ステップ２−２の（メタ）アクリル酸無水物との反応による（メタ）アクリル化は、ステップ１で得られた中間体と酸無水物との反応である。（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、中間体に対して２当量以上２０当量以下（中間体１モル（ｏは平均値を使用）に対して、２〜２０モルの（メタ）アクリル酸無水物を使用する）であることが好ましい。好ましくは、２当量以上１０当量以下、さらに好ましくは２当量以上５当量以下である。
【００９８】
（反応条件）
ステップ２−２においては、中間体と（メタ）アクリル酸無水物とを混合すればよいが、反応の進行を考えると、アミン触媒、ルイス酸等の無水物反応触媒を使用することができる。
【００９９】
（無水物反応触媒；アミン触媒）
ステップ２−２においては、アミンを用いることができる。具体的には、４，４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾールなどの芳香族アミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、テトラメチルジアミノメタン、エチルジイソプロピルアミンなどのアルキル３級アミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチルプロパンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチル‐１，３‐ブタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンなどの３級ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキサンメチルアミンなどのシクロアルキル３級アミンなどが挙げられる。好ましくは４，４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジブチルアミン、トリブチルアミンである、またさらに好ましくは４，４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがある。
【０１００】
アミン触媒を使用する場合、アミン触媒の使用量は、中間体に対して０．００１当量以上１０当量以下（中間体１モル（ｏは平均値を使用）に対して、０．００１〜１０モルのアミン触媒を使用する）であることが好ましい。後工程と反応の進行を考慮すると、アミン触媒の使用量は０．１当量以上５当量以下がより好ましく、０．３当量以上３当量以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
（無水物反応触媒；ルイス酸触媒）
また、ステップ２−２においては、アミン触媒の代わりに、ルイス酸触媒を用いることもできる。具体的には、例えば、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、ビスマス（ＩＩＩ）トリフラート、ジクロロジオキシドモリブデン（ＶＩ）、テトラクロロチタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）クロライドなどが挙げられる。
【０１０２】
ルイス酸触媒の使用量は、中間体に対して０．００１当量以上１０当量以下（中間体１モル（ｏは平均値を使用）に対して、０．００１〜１０モルのルイス酸触媒を使用する）であることが好ましい。後工程と反応の進行を考慮すると、ルイス酸触媒の使用量は０．１当量以上５当量以下がより好ましく、０．３当量以上３当量以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
（反応溶媒（ステップ２−２）；有機溶媒）
ステップ２−２においては、有機溶媒を使用しなくても反応できる場合には、有機溶媒を使用せずに反応させることが好ましい。ただし、反応に用いる中間体が固体である場合等、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。使用できる有機溶媒は、前記ステップ１で説明した有機溶媒が挙げられ、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル化合物を使用することもできる。
【０１０４】
この中で好ましい反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ヘキサン、ヘプタンであり、さらに好ましくはトルエン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタンである。
【０１０５】
（混合方法）
合成法  ステップ２−２においては、中間体と（メタ）アクリル酸無水物、触媒の混合する方法は、特に制限されないが、中間体と触媒を混合した後に、（メタ）アクリル酸無水物を加えるのが好ましい。また、有機溶媒を用いる場合も、特に混合する方法は制限されないが、有機溶媒で中間体と触媒を希釈した後に、（メタ）アクリル酸無水物を加えるのが好ましく、有機溶媒に対する中間体の濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【０１０６】
（反応温度、反応時間）
反応温度は、特に制限されるものではないが、反応時間、純度等を考慮すると、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましく、７０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。また、反応時間も、特に制限されるものではなく、上記反応温度範囲であれば、１０分〜４８時間であることが好ましく、反応収率の観点から１時間以上４８時間以下がより好ましく、さらに３時間以上４８時間以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
（反応後の操作）
反応の後処理は、残留する（メタ）アクリル酸を塩基洗浄によって除去することが好ましい。この際に用いることができる塩基性水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物などを水に溶解したものを用いるができる。塩基の濃度は０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。また、塩基による水洗の回数は１回以上行うのが好ましく、より好ましくは２回以上である。この後、より純度の高い一般式（１）で示される重合性単量体を得るためには、公知の方法、例えば、シリカゲル等によるカラム処理、固体であれば再結晶等の方法により精製してやればよい。
以上のような操作により、一般式（１）で示される重合性単量体を製造できる。
【０１０８】
（ステップ２−３；（メタ）アクリル酸クロライドとの反応）
ステップ２−３について説明する。ステップ２−３は以下の反応が行われる。
【０１０９】
【化２１】
0006614996.tif 000022
【０１１０】
（（メタ）アクリル酸クロライドの使用量）
ステップ２−３の（メタ）アクリル酸クロライドとの反応による（メタ）アクリル化は、ステップ１で得られた中間体と酸クロライドとの反応である。（メタ）アクリル酸クロライドの使用量は、ステップ１で得られた中間体に対して１．５当量以上２０当量以下（中間体１モル（ｏは平均値を使用）に対して、１．５〜２０モルの（メタ）アクリル酸クロライドを使用する）であることが好ましい。好ましくは、２．０当量以上１０当量以下であり、より好ましくは２．０当量以上５当量以下であり．さらに好ましくは２．０当量以上３．０当量以下である。
【０１１１】
（中和剤；アミン）
また、（メタ）アクリル酸クロライドと中間体とが反応した際に、副生する塩化水素を中和することで反応を促進することができるため、ステップ２−３においては、中和剤としてアミンを用いることがより好ましい。用いることができるアミンは、前記ステップ２−２の無水物反応触媒；アミン触媒で説明したアミンと同様のものが使用できる。ただしステップ２−３の中和に使用する好ましいアミンは、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンである。
【０１１２】
アミンの使用量は、０．１当量以上１０当量以下（中間体１モル（ｏは平均値を使用）に対して、０．１〜１０モルのアミンを使用する）であることが好ましい。より好ましくは１．０当量以上５．０当量以下、さらに好ましくは１．５当量以上５．０当量以下、またさらに好ましくは２．０当量以上３．０当量以下である。
【０１１３】
（反応溶媒；有機溶媒）
ステップ２−３においては、有機溶媒を使用しなくても反応できる場合には、有機溶媒を使用せずに反応させることが好ましい。ただし、反応に用いる中間体が固体である場合等、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。使用できる有機溶媒は、前記ステップ２−２で説明した有機溶媒が挙げられる。
【０１１４】
この中で好ましい反応溶媒としては、はトルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、塩化メチレン、クロロホルムであり、さらに好ましくはトルエン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、クロロホルムである。
【０１１５】
（混合方法）
本発明において、合成法  ステップ２−３においては、中間体と（メタ）アクリル酸クロライド、アミンの混合する方法は、特に制限されないが、中間体とアミンを混合した後に、（メタ）アクリル酸クロライドを加えるのが好ましい。また、有機溶媒を用いる場合も、特に混合する方法は制限されないが、有機溶媒で中間体とアミンを希釈した後に、（メタ）アクリル酸クロライドを加えるのが好ましく、有機溶媒に対する中間体の濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【０１１６】
（反応温度、反応時間）
反応温度は、特に制限されるものではないが、より副生成物の生成を抑えることを考慮すると、−４０℃以上５０℃以下が好ましく、−３０℃以上３０℃以下がより好ましく、−３０℃以上２０℃以下がさらに好ましい。また、反応時間は特に制限されず、上記反応温度の範囲では、１分以上２４時間以下が好ましく、１０分以上１２時間がより好ましく、３０分以上６時間以下がさらに好ましい。
【０１１７】
（反応後の操作）
反応の後処理は、残留する塩化水素を塩基洗浄によって除去することが好ましい。この際に用いることができる塩基性水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物などを水に溶解したものを用いるができ、濃度は０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。また、塩基による水洗の回数は１回以上行うのが好ましく、より好ましくは２回以上である。この後、より純度の高い一般式（１）で示される重合性単量体を得るためには、公知の方法、例えば、シリカゲル等によるカラム処理、固体であれば再結晶等の方法により精製してやればよい。
以上のような操作により、一般式（１）で示される重合性単量体を製造できる。
【０１１８】
また、反応時にアミンを用いた場合、残留するアミンを酸によって除去することが好ましい。この際に用いることができる酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、クエン酸などを水に溶解したものを用いるができ、濃度は０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。また、酸による水洗の回数は１回以上行うのが好ましく、より好ましくは２回以上である。この後、得られた一般式（１）で示される重合性単量体を再結晶、カラム処理等により精製することもできる。
【０１１９】
（好適なステップ２について）
本発明において、中間体に（メタ）アクリル基を導入する方法は、前記２−１、２−２、２−３にいずれを選択してもよい。ただし、ステップ２−３で使用する（メタ）アクリル酸クロライドは空気中の水によって、容易に分解されるため不安定であるため、ステップ２−１、ステップ２−２の方法を採用することが好ましい。
【０１２０】
また、ステップ２−１で用いる（メタ）アクリル酸は、安価な原料であり、また反応終了後の水洗工程によって、除去が容易である。そのため、中間体に対して過剰量の（メタ）アクリル酸を用いることができるため、反応効率がよく、より短い反応時間で合成することが可能である。そのため、ステップ２−１の方法が、さらに好ましい。
【０１２１】
加えて、ステップ２−２、２−３においては、前記一般式（１）におけるｏの値を調整することはできないが、ステップ２−１においては、反応条件を調整することにより、ｏの値も調製することができる。そのため、製造条件の幅を広がられるという点でステップ２−１は有利となる。
【０１２２】
（前記一般式（１）で示される重合性単量体の特性、およびその調製方法について）
本発明によって合成される前記一般式（１）で示される重合性単量体は、ｏ＝１〜１０の範囲で得られる。この値は合成条件によって、調製可能であり、その値によって、得られてくる重合性単量体の物性をその用途に応じて、コントロールすることが可能である。ｏの値が大きい程、得られるベンゾエート型モノマーの重合性単量体の屈折率が大きくなる傾向にあり、また分子量の増大に伴って、重合の際の収縮率が小さくなる傾向にある。一方で、ｏの値が小さい程比較的に低屈折率な重合性単量体を合成できる。
【０１２３】
合成方法によるｏの値の調整方法としては、合成法  ステップ１において、ジカルボン酸化合物に対するジオール化合物の当量を調整することで調製可能である。また、ステップ２−２、ステップ２−３においては、ｏの値に変化がないのに対して（ステップ１で得られた値で反応が進行する）、前記の通り、ステップ２−１はさらにｏの値を増加させることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。各種の評価方法について説明する。
【０１２５】
（重合性単量体の粘度測定）
実施例、参考例、比較例で製造した重合性単量体の粘度は、ＣＳレオメーターを用いて測定した。測定装置としてはコーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いた。そして、測定温度（プレート温度）２５℃、ずり速度１ｒｐｓの測定条件にて、３回の測定を行い、３回の測定値の平均値を粘度とした。なお、この粘度は、表１に示した純度のものをそのまま測定した。
【０１２６】
実施例１：４−ＤＰＥＨＰ合成 
（ステップ１）
４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル（５２．１ｇ、０．２ｍｏｌ）と１，３−プロパンジオール（２９０ｍｌ、４ｍｏｌ）および塩化ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３．４４ｇ、０．０２ｍｏｌ）をナス型フラスコ内で混合し、オイルバスを用いて１２０℃で２時間撹拌した。この際、真空ポンプを用いて、生成する水を留去しながら撹拌を行った。反応溶液を室温になるまで静置した後に、トリエチルアミン（２．８ｍｌ、０．０２ｍｏｌ）を加え、真空ポンプを用いて、未反応の１，３−プロパンジオールを蒸留によって留去することで、中間体（４，４−ビス（３−ヒドロキシプロピオキシカルボニル）ビフェニルエーテルオリゴマー混合物（Ａ））の白色の個体を定量的にＨＰＬＣ純度９７．３％で得た（ｏ＝１．２５、平均分子量：４５３）。
【０１２７】
【化２２】
0006614996.tif 000023
【０１２８】
（ステップ２−１）
得られた４，４−ビス（３−ヒドロキシプロピオキシカルボニル）ビフェニルエーテルオリゴマー混合物（Ａ）（７２．５ｇ）と塩化ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３．４４ｇ、０．０２ｍｏｌ）、メタクリル酸（３３０ｍｌ、２．０ｍｏｌ）、重合禁止剤としてＢＨＴ（７００ｐｐｍ）加え、８５℃で８時間撹拌した。放冷によって反応液が室温になった後、トルエン２００ｍｌを加え、炭酸カリウム水溶液を用いて３回洗浄、飽和食塩水水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターのよって濃縮後、さらに真空乾燥することにより、重合性単量体（略号；４−ＤＰＥＨＰ）の液体を収率８５％、ＨＰＬＣ純度９２．５％で得た（ｏ＝１．３９、平均分子量：６２１）。なお得られた４−ＤＰＥＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．８Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．６Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．０６（ｄ，５．６Ｈ）８．０５（ｄ，５．６Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１２９】
【化２３】
0006614996.tif 000024
【０１３０】
実施例２：４−ＤＰＥＨＰＩ合成 
（ステップ２−２）
実施例１のステップ１で合成した中間体（４，４−ビス（３−ヒドロキシプロピオキシカルボニル）ビフェニルエーテル（Ａ）（７２．５ｇ））とメタクリル酸無水物（１５４ｇ、０．４４ｍｏｌ）、４、４−ジメチルアミノピリジン（２．５ｇ、０．０２ｍｏｌ）と重合禁止剤としてＢＨＴ（７００ｐｐｍ）加え、８０℃で８時間撹拌した。放冷によって反応液が室温になった後、トルエン２００ｍｌを加え、１規定塩酸水溶液を用いて３回洗浄、５％炭酸カリウム水溶液で３回洗浄、飽和食塩水水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターのよって濃縮後、さらに真空乾燥することにより、重合性単量体（略号；４−ＤＰＥＨＰＩ）の液体を収率８５％、ＨＰＬＣ純度９０．５％で得た（ｏ＝１．２５、平均分子量：５１８）。なお得られた４−ＤＰＥＨＰＩのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．５Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．０６（ｄ，５Ｈ）８．０５（ｄ，５Ｈ）
以上の測定結果から、実施例２で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。なお、この本化合物は、ｏの値以外は実施例１の化合物と同じである。
【０１３１】
【化２４】
0006614996.tif 000025
【０１３２】
実施例３：４−ＤＰＥＨＰＩＩ合成 
（ステップ２−３）
実施例１で得られた中間体（４，４−ビス（３−ヒドロキシプロピオキシカルボニル）ビフェニルエーテル（Ａ）（７２．５ｇ））の塩化メチレン溶液を氷冷後、メタクリル酸クロライド（４６ｇ、０．４４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（４４ｇ、０．４４ｍｏｌ）と重合禁止剤としてＢＨＴ（７００ｐｐｍ）加え、３時間撹拌した。１規定塩酸水溶液を用いて３回洗浄、５％炭酸カリウム水溶液で３回洗浄、飽和食塩水水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターのよって濃縮後、さらに真空乾燥することにより、重合性単量体（４−ＤＰＥＨＰＩＩ）の液体を収率８５％、ＨＰＬＣ純度９１．２％で得た（ｏ＝１．２５、平均分子量：５１８）。なお得られた４−ＤＰＥＨＰＩＩのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．５Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．０６（ｄ，５Ｈ）８．０５（ｄ，５Ｈ）
以上の測定結果から、実施例３で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。本化合物は、ｏの値以外は実施例１の化合物と同じである。
【０１３３】
【化２５】
0006614996.tif 000026
【０１３４】
実施例４：４−ＤＰＥＨＥ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、１、３−プロパンジオールの代わりに、１、２−エタンジオール（２２０ｍｌ、４．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１３５】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（４−ＤＰＥＨＥ）の黄色の液体を収率８３％、ＨＰＬＣ純度９１．７％で得た（ｏ＝１．５３  平均分子量：６２５）。なお得られた４−ＤＰＥＨＥのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９５（ｓ，６Ｈ），４．５０−４．６０（ｍ，１０．１Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，６．１Ｈ）８．０５（ｄ，６．１Ｈ）
以上の測定結果から、実施例４で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１３６】
【化２６】
0006614996.tif 000027
【０１３７】
実施例５：４−ＤＰＥＨＨ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、１、３−プロパンジオールの代わりに、１、６−ヘキサンジオール（４９０ｍｌ、４．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１３８】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（４−ＤＰＥＨＨ）の黄色の液体を収率８７％、ＨＰＬＣ純度９２．９％で得た（ｏ＝１．３７  平均分子量：７２１）。なお得られた４−ＤＰＥＨＨのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），１．５１−１．８０（ｍ，１９Ｈ），４．００−４．４０（ｍ，９．５Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，５．５Ｈ）８．２０（ｄ，５．５Ｈ）
以上の測定結果から、実施例５で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１３９】
【化２７】
0006614996.tif 000028
【０１４０】
実施例６：４−ＤＰＥＨＤ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、１、３−プロパンジオールの代わりに、１、１０−デカンジオール（６９７ｇ、４．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１４１】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（４−ＤＰＥＨＤ）の黄色の液体を収率８５％、ＨＰＬＣ純度９２．２％で得た（ｏ＝１．３５  平均分子量：８６５）。なお得られたＤＰＥＨＤのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），１．５１−１．７９（ｍ，１４．１Ｈ），４．０９−４．４０（ｍ，９．４Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，５．４Ｈ）８．２０（ｄ，５．４Ｈ）
以上の測定結果から、実施例６で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１４２】
【化２８】
0006614996.tif 000029
【０１４３】
実施例７：４−ＤＰＥＨＣｙ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、１、３−プロパンジオールの代わりに、１，４−（ジヒドロキシメチル）シクロヘキサン（５７０ｇ、４．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１４４】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（４−ＤＰＥＨＣｙ）の黄色の液体を収率８２％、ＨＰＬＣ純度９３．１％で得た（ｏ＝１．３８  平均分子量：７８６）。なお、得られた４−ＤＰＥＨＣｙのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．２０−２．０５（ｍ，３４．５Ｈ），４．１１−４．４４（ｍ，９．５Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，５．５Ｈ）８．２０（ｄ，５．５Ｈ）
以上の測定結果から、実施例７で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１４５】
【化２９】
0006614996.tif 000030
【０１４６】
実施例８：４−ＤＰＥＨＴＤ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、１、３−プロパンジオールの代わりに、トリシクロデカンジメタノール（７８５ｇ、４．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１４７】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（４−ＤＰＥＨＴＤ）の黄色の液体を収率８６％、ＨＰＬＣ純度９３．１％で得た（ｏ＝１．４０  平均分子量：９９５）。なお、得られた４−ＤＰＥＨＴＤのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ０．８３−２．６０（ｍ，４２Ｈ），３．８２−４．１５（ｍ，９．６Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，５．６Ｈ）８．２０（ｄ，５．６Ｈ）
以上の測定結果から、実施例８で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１４８】
【化３０】
0006614996.tif 000031
【０１４９】
実施例９：４−ＤＰＥＨＴＧ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、１、３−プロパンジオールの代わりに、トリエチレングリコール（６００ｇ、４．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１５０】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（４−ＤＰＥＨＴＤ）の黄色の液体を収率８８％、ＨＰＬＣ純度９１．７％で得た（ｏ＝１．４６  平均分子量：８３０）。なお、得られた４−ＤＰＥＨＴＧのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），３．５８−３．６４（ｍ，１９．７Ｈ），４．４０−４．５５（ｍ，９．８Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，５．８Ｈ），８．２０（ｄ，５．８Ｈ）
以上の測定結果から、実施例９で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１５１】
【化３１】
0006614996.tif 000032
【０１５２】
実施例１０：４−ＤＰＥＨＥＳ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、１、３−プロパンジオールの代わりに、２，２−チオジエタノール（６００ｇ、４．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１５３】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（４−ＤＰＥＨＥＳ）の黄色の液体を収率８３％、ＨＰＬＣ純度９１．７％で得た（ｏ＝１．３２  平均分子量：７１３）。なお、得られたＤＰＥＨＥＳのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．５６（ｔ，９．３Ｈ），４．３８−４．５９（ｍ，９．３Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，５．３Ｈ），８．２０（ｄ，５．３Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１０で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１５４】
【化３２】
0006614996.tif 000033
【０１５５】
実施例１１：２−ＢＰＨＥ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、４，４−ビフェニルジカルボン酸４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１５６】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（４−ＢＰＨＥ）の黄色の液体を収率８６％、ＨＰＬＣ純度９３．０％で得た（ｏ＝１．４１  平均分子量：６１０）。なお、得られた２−ＢＰＨＥのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．８Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．６Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．６１（ｄ，５．６Ｈ）８．２０（ｄ，５．６Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１１で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１５７】
【化３３】
0006614996.tif 000034
【０１５８】
実施例１２：２−ＢＰＨＥＩ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、４，４−ビフェニルジカルボン酸４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１５９】
（ステップ２−２）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例２のステップ２−２と同様の操作を行い、重合性単量体（２−ＢＰＨＥＩ）の黄色の液体を収率８４％、ＨＰＬＣ純度９２．０％で得た（ｏ＝１．２６  平均分子量：５６８）。なお、得られた２−ＢＰＨＥＩのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．５Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．６１（ｄ，５Ｈ）８．２０（ｄ，５Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１２で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１６０】
【化３４】
0006614996.tif 000035
【０１６１】
実施例１３：２−ＢＰＨＰ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、２，２−ビフェニルジカルボン酸４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１６２】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（２−ＢＰＨＰ）の黄色の液体を収率９０％、ＨＰＬＣ純度９４．２％で得た（ｏ＝１．４５  平均分子量：６３２）。なお、得られた２−ＢＰＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．９Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．８Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．１１（ｄ，５．８Ｈ）８．１５（ｄ，５．８Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１３で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１６３】
【化３５】
0006614996.tif 000036
【０１６４】
実施例１４：２−ＢＰＨＰＩ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、２，２−ビフェニルジカルボン酸４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１６５】
（ステップ２−２）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例２のステップ２−２と同様の操作を行い、重合性単量体（２−ＢＰＨＰＩ）の黄色の液体を収率９３％、ＨＰＬＣ純度９３．２％で得た（ｏ＝１．２８  平均分子量：５４５）。なお、得られた２−ＢＰＨＰＩのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．６Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．１Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．１１（ｄ，５．１Ｈ）８．１５（ｄ，５．１Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１４で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１６６】
【化３６】
0006614996.tif 000037
【０１６７】
実施例１５：ＤＰＳＨＰ合成
（ジカルボン酸化合物の製造）
ｔ−ブタノール４００ｍLおよび水１００ｍLに対して、特開２００５−１５３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド９６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍL、２―メチル―２ブテン２８０ｇ（４．０ｍｏｌ）を加え、さらに亜塩素酸ナトリウム７２ｇ（０．８ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次にこの反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸水溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて、固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて析出した固体を洗浄した。洗浄後得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４−ジカルボキシジフェニルスルフィド９１．０ｇ（収率８３％）を得た。
【０１６８】
（ステップ１）
続いて、実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、上記の４，４−ジカルボキシジフェニルスルフィド５４．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１６９】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（ＤＰＳＨＰ）の黄色の液体を収率８１％、ＨＰＬＣ純度８９．７％で得た（ｏ＝１．５２  平均分子量：６９０）。なお、得られたＤＰＳＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，５．０Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，１０．１Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．３４（ｄ，６．１Ｈ）７．８９（ｄ，６．１Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１５で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１７０】
【化３７】
0006614996.tif 000038
【０１７１】
実施例１６：ＤＰＳＯＨＰ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、４，４−ジカルボキシジフェニルスルフォン６１．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１７２】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（ＤＰＳＯＨＰ）の黄色の液体を収率７８％、ＨＰＬＣ純度９０．０％で得た（ｏ＝１．２２  平均分子量：６３５）。なお、得られたＤＰＳＯＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．４Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，８．９Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），８．０５（ｄ，４．９Ｈ）８．２０（ｄ，４．９Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１６で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１７３】
【化３８】
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【０１７４】
実施例１７：ＤＰＦＨＰ合成
（ジカルボン酸化合物の製造）
ｔ−ブタノール４００ｍLおよび水１００ｍLに対して、特開２００５−１５３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４−ジホルミルジフェニルメタン８９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍL、２―メチル―２ブテン２８０ｇ（４．０ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム７２ｇ（０．８ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次にこの反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸水溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて、固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて析出した固体を洗浄した。洗浄後得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４−ジカルボキシジフェニルメタン７９．６ｇ（収率７８％）を得た。
【０１７５】
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、上記方法で製造した４，４−ジカルボキシジフェニルメタン５１．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１７６】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（ＤＰＦＨＰの黄色の液体を収率８６％、ＨＰＬＣ純度９４．０％で得た（ｏ＝１．３６  平均分子量：６１５）。なお、得られたＤＰＦＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．７Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．４Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．２０（ｄ，５．４Ｈ）７．８７（ｄ，５．４Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１７で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１７７】
【化３９】
0006614996.tif 000040
【０１７８】
実施例１８：ＤＰＡＨＰ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニルフェニル）プロパン５６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１７９】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（ＤＰＡＨＰ）の黄色の液体を収率８８％、ＨＰＬＣ純度９４．０％で得た（ｏ＝１．４８  平均分子量：６９２）。なお、得られたＤＰＡＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．６５（ｓ，８．９Ｈ）１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（quin，５．０Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．９Ｈ），５．５７（quin，２Ｈ），６．１２（quin，２Ｈ），７．２３（ｄ，５．９Ｈ）７．８７（ｄ，５．９Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１８で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１８０】
【化４０】
0006614996.tif 000041
【０１８１】
実施例１９：ＤＰＡＬＨＰ合成
（ジカルボン酸化合物の製造）
ｔ−ブタノール４００ｍLおよび水１００ｍLに、特許第２０７６６０３号に記載の合成方法により合成された１，１−ビス（４−ホルミルフェニル）シクロヘキサン１１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍL、２−メチル−２ブテン２８０ｇ（４．０ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム７２ｇ（０．８ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次にこの反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸水溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて、固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて析出した固体を洗浄した。洗浄後得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン１０８．８ｇ（収率８４％）を得た。
【０１８２】
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン６４．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１８３】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（ＤＰＦＨＰ）の黄色の液体を収率８６％、ＨＰＬＣ純度９３．７％で得た（ｏ＝１．３７  平均分子量：７１２）。なお、得られたＤＰＡＬＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．４２（ｔ，８．２Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｔ，５．５Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．７Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．５Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．２４（ｄ，５．９Ｈ）７．９０（ｄ，５．９Ｈ）
以上の測定結果から、実施例１９で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１８４】
【化４１】
0006614996.tif 000042
【０１８５】
実施例２０：ＢＨＰ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、テレフタル酸３３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１８６】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（ＤＰＡＨＰ）の黄色の液体を収率８１％、ＨＰＬＣ純度９２．２％で得た（ｏ＝１．４２  平均分子量：５０５）。なお、得られたＢＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．８Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．７Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），８．０４（ｄ，５．７Ｈ）
以上の測定結果から、実施例２０で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１８７】
【化４２】
0006614996.tif 000043
【０１８８】
実施例２１：ＮＨＰ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１８９】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（ＤＰＮＨＰ）の黄色の液体を収率８５％、ＨＰＬＣ純度９３．１％で得た（ｏ＝１．４７  平均分子量：６６３）。なお、得られたＮＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．９Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．９Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２．９Ｈ），８．０９（ｄ，２．９Ｈ），８．５７（ｄ，２．９）
以上の測定結果から、実施例２１で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１９０】
【化４３】
0006614996.tif 000044
【０１９１】
実施例２２：ＡＨＰ合成
（ステップ１）
実施例１のステップ１において、４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル５２．１ｇの代わりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸５３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、中間体を製造した。
【０１９２】
（ステップ２−１）
前記ステップ１で製造した中間体を使用した以外は、実施例１のステップ２−１と同様の操作を行い、重合性単量体（ＡＨＰ）の黄色の液体を収率８５％、ＨＰＬＣ純度９２．４％で得た（ｏ＝１．４７  平均分子量：５８９）。なお得られたＡＨＰのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９４（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｑｕｉｎ，４．９Ｈ），４．３１−４．４５（ｍ，９．９Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），７．５５（ｄ，５．８Ｈ），８．６２（ｄ，５．８Ｈ）
以上の測定結果から、実施例２２で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１９３】
【化４４】
0006614996.tif 000045
【０１９４】
参考例１
市販の下記式で示されるビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）を準備し、ＨＰＬＣ純度、粘度を上記方法により測定した。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。
【０１９５】
【化４５】
0006614996.tif 000046
【０１９６】
比較例１；４−ＤＰＥＨＥＩ
４，４−ジカルボキシビフェニルエーテル２５ｇ、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの溶液に、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）とトルエンの溶液を室温下で滴下した。滴下終了後、得られた溶液を９５℃で３時間撹拌した。反応溶液を放冷後、ロータリーエバポレーターを用いて、トルエン、塩化チオニル塩化水素を除去することで、４，４−ジ（塩化ベンゾイル）エーテルの白色固体を２７．４ｇ得た。
【０１９７】
続いて、得られた４，４−ジ（塩化ベンゾイル）エーテルの白色固体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液に、ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ピリジン１４．７ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を室温下で滴下後、３時間加熱還流をした。反応溶液を放冷した後に、ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去した後に、トルエン１００ｍｌを加えた。得られたトルエン溶液を１％塩酸で３回洗浄後、蒸留水で３回洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後に、除媒することでの収率７３％、ＨＰＬＣ純度７６．２％でＤＰＥＨＥＩの黄色の液体３５ｇを得た（ここで記載した収率は、すべて４−ＤＰＥＨＥＩとして得られた場合の収率である）。
なお得られた４−ＤＰＥＨＥＩのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．４０（ｓ，８Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．６１−８．２０（ｍ，８Ｈ）
以上の測定結果から、比較例１で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。本化合物は、ｏの値以外は実施例１の化合物と同じである。
【０１９８】
【化４６】
0006614996.tif 000047
【０１９９】
比較例２；４−ＤＰＥＨＨＩ
ヒドロキシメタクリレートの代わりに、ヒドロキシヘキシルメタクリレート２４．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、４−ＤＰＥＨＥＩの合成方法と同様であり、収率７５％、ＨＰＬＣ純度７５．１％でＤＰＥＨＨＩの黄色の液体４５ｇを得た（ここで記載した収率は、すべて４−ＤＰＥＨＨＩとして得られた場合の収率である）。
なお得られた４−ＤＰＥＨＨＩのＨ１−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
Ｈ１−ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），１．５１−１．８０（ｍ，１６Ｈ），４．００−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．６１−８．２０（ｍ，８Ｈ）
以上の測定結果から、比較例２で合成した重合性単量体は下記式の構造であることが確認できた。純度と前記方法で測定した粘度との結果を表１に示した。本化合物は、ｏの値以外は実施例５の化合物と同じである。
【０２００】
【化４７】
0006614996.tif 000048
【０２０１】
【表１】
0006614996.tif 000049
【０２０２】
実施例２３
実施例１で製造した４−ＤＰＥＨＰ６０質量部（表１で示した純度のものをそのまま使用した）、トリエチレングリコールジメタクリレート４０質量部、光重合開始剤（カンファーキノン０．５質量部、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．８質量部）、重合禁止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１質量部）を暗所にて均一になるまで攪拌した。これにより、マトリックスモノマーサンプルを得た。マトリックスモノマーサンプル１０１．４質量部、下記の無機フィラーＦ１を２０５．９質量部を秤り取り、メノウ乳鉢で混合して混合物を得た。続いてこの混合物を真空下にて、脱泡して気泡を取り除きペースト状の硬化性組成物を得た。  上記方法で得られた硬化性組成物について、以下のフロー性の測定評価、及び水中安定性の評価を行った。
【０２０３】
無機フィラーＦ１；球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．０７μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物。
【０２０４】
（フロー性の測定評価）
得られたペースト状の硬化性組成物サンプルを０．１ｍｇずつ、直径が５ｍｍ以下になるように、スライドガラスの上に盛った。続いてスライドガラスごと、３７℃のインキュベーターに入れて、２分後に取りだして、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）で１０秒間片面照射した。得られた硬化体の底面の直径を９０度になるように２か所測定した。試験は、各ペースト２回ずつ行い、平均値を算出した。結果を表２に示した。
【０２０５】
（水中安定性の評価）
ＪＩＳ  Ｔ６５１４：２０１３によって規定される、クラス２グループ１の歯科充填用コンポジットレジンに対する曲げ強さ測定法に従って、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を各々２０秒間行って、硬化性組成物を硬化させて硬化体サンプルを作製し、曲げ強度を測定し、これを曲げ強度の初期値とした。尚、測定には万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いた。また、硬化体サンプルをさらに４週間と１２週間水中浸漬し、曲げ強度を測定し、それぞれを４週間および１２週間の水中浸漬後の曲げ強度とした。
【０２０６】
実施例２４〜実施例４４、参考例２、比較例３、４
実施例２３において、４−ＤＰＥＨＰを実施例２〜２２で製造した重合性単量体、参考例１のＢｉｓ−ＧＭＡ、及び比較例２、３で製造した重合性単量体に代えた以外は実施例２３と同様の操作を行い、ペースト状の硬化性組成物を準備した。各成分の配合割合は、当然のことながら実施例２３と同じである。使用した重合性単量体について表２にまとめた。
【０２０７】
また、各実施例、参考例、比較例で得られた硬化性組成物について、実施例２３と同様に、フロー性の測定評価、及び水中安定性の評価を行い、その結果を表２にまとめた。
【０２０８】
【表２】
0006614996.tif 000050