(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端側に導入口を、他端側に排出口を有し、処理対象流体と酸化剤との混合流体を加熱及び加圧状態下で前記処理対象流体中の有機物を酸化反応によって分解し、前記処理対象流体を処理するための筒状の反応槽を備え、
前記反応槽の内部には、棒状の触媒部材が長手方向に沿って延びるように配置され、
前記酸化剤を導入する酸化剤流入管が前記反応槽内に流体移動方向に沿って入りこみ、
前記棒状の触媒部材は、前記酸化剤流入管の前記流体移動方向の下流側端面に接続され、
前記酸化剤流入管からの前記酸化剤の吐出方向は、前記流体移動方向と交差する方向である流体処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の流体処理装置において、
前記導入口が、前記処理対象流体を導入する処理対象流体流入管と、該処理対象流体流入管に挿入された前記酸化剤流入管とからなる２重管構造を有し、
前記酸化剤流入管は前記処理対象流体流入管よりも前記反応槽の内部への入り込み長さが大きい流体処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の流体処理装置において、
筒状に形成された第２の触媒部材が、前記反応槽の内周面に形成された凸部に前記流体移動方向の下流側端面を載置して設けられている流体処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水等の処理対象流体と酸化剤とを混合し、高温、高圧の条件下で処理対象流体中の有機物を酸化分解することによって処理対象流体を処理する流体処理装置に関し、詳しくは、触媒により酸化分解を促進させる方式の流体処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ダイオキシン類やＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの難分解物質や、し尿、下水、家畜糞尿、食品工場からの排水などの有機系の処理対象流体を分解、無害化して処理する、超臨界水酸化分解処理装置が知られている。
例えば、超臨界水と酸化剤とを用いて、有機物を含む処理対象流体を酸化反応させて二酸化炭素、水、無機塩などの無害な物質に変換する水熱酸化分解処理装置や超臨界分解処理装置が知られている（特許文献１、２）。
このような装置において、典型的な反応条件は、圧力が２５〜５０ＭＰａ、温度が５００〜７００℃程度である。
【０００３】
このような装置では、２５〜５０ＭＰａ、４５０〜７００℃程度の高温・高圧の条件に耐え得る装置構成が必要であり、処理システムの大型化、高コスト化を避けられない。
水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体を反応槽内で触媒に接触させて酸化反応を促進させる装置も知られている（特許文献３）。
上記触媒を用いる方式によれば、２５０〜５００℃程度の比較的低温で、難分解性の有機物でも良好に酸化分解することができる。
超臨界水酸化処理装置の反応条件よりも緩やかな条件（例えば０．５〜２０ＭＰａ、１００〜５００℃）で処理対象流体の処理が行えるため、処理システムのコンパクト化、低コスト化に寄与する。
【０００４】
触媒の配置方式としては、図９（ａ）に示すように、筒状の反応槽１００の内部に流体の移動方向と交差するように粒状の触媒１０２をメッシュ状の容器等に充填したものを配置し、流体を触媒１０２に接触させながらその隙間を反応槽の軸方向（長手方向）に移動させる方式が知られている。
この方式では流動抵抗が大きく処理効率が低いため、これに対処すべく、図９（ｂ）に示すように、反応槽１００の内部に、内外面に触媒層（不図示）を有し、流体の移動方向に延びる管１０４を複数結合したハニカム構造の触媒１０６を配置する方式も知られている。
ハニカム構造の触媒では各管内を流体が移動するので、粒状の触媒を配置する方式に比べて流動抵抗は小さい。
ハニカム構造の触媒は、処理対象流体と酸化剤とが十分に混ざった状態で接触するように、反応槽の流体移動方向下流側に配置されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
ところで、この種の流体処理装置で扱う処理対象流体には金属や塩などの無機物（無機固形物の概念を含む。以下同じ）が含まれていることが多く、これらの無機物は反応槽内で固体となって析出する。
無機物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩などがある。
過熱水蒸気や、超臨界水は有機物を溶解する溶解能が高いが、無機物に対する溶解能は低い。
【０００６】
粒状の触媒を充填した反応槽では、個々の触媒の間に形成される粒間空間を混合流体が流れる。
反応槽内に充填された無数の粒状の触媒のうち、流体移動方向の最上流側に位置する触媒群に対して無機固形物が集中的に固着・堆積して成長していく。
やがて、無機固形物の堆積塊は最上流側に位置する触媒群の周囲の粒間空間を詰まらせてしまう。
【０００７】
ハニカム構造の触媒では、図１０（ａ）に示すように、複数の管状の空間が確保されているため、粒状の触媒を充填する方式に比べて詰まりにくい。
しかしながら、触媒の全域のうち、流体移動方向の上流側の端面は流体移動方向に直角に位置するため、無機固形物１１０が集中的に付着する。
図１０（ｂ）に示すように、上流側の端面に付着した無機固形物１１０の堆積塊は各開口のそれぞれ中心に向けて成長していく。
【０００８】
開口があまり大きくないときには、複数の開口は早期に閉塞され、ハニカム構造の触媒内への混合流体の流通を遮断する。
特に、水が過熱水蒸気として存在する条件下で、酸化分解処理を実施する場合、亜臨界流体として存在する場合よりも、流体の密度が小さく、固着した無機物を下流に押し流すことが難しくなる。
すなわち、無機物が重力作用方向に堆積しやすくなるということが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような閉塞が起きると、閉塞した箇所の触媒は実質的に機能しなくなり、表面積が減少したのと同じ状態になり、処理効率が低下する。
また、反応槽の内部の断面積が減ることと同じになるので、触媒設置部分の流速が高まり、反応槽内における処理対象流体の滞留時間が減少することになる。
滞留時間が所定よりも短くなると、未処理のまま排出される量が多くなり、処理効率が低下する。
【００１０】
反応槽内に無機物が堆積した場合は、反応槽内の清掃作業が必要となる。
具体的には、処理反応を停止させ、常温まで冷却後、作業員によって反応槽を開放し、反応槽内部に固着した無機物を除去するという工程が必要となる。
特に反応槽の内径が小さくなればなるほど、無機物の堆積が比較的早い時間で進行するため、反応槽のメンテナンス頻度は多くなる。
反応槽のメンテナンスを頻繁に行う必要が生じると、処理効率が低下してランニングコストが大幅に上昇するとともに、作業者に多大な労力を強いることとなる。
【００１１】
無機物と触媒との固着力が大きい場合には、反応槽内の無機物の除去作業が不可能となる場合がある。
このような場合には、無機物が固着した触媒層ごと除去し、新たな触媒層を設けることで反応槽を再生させることができるが、触媒材料によっては高価な貴金属を使用する上に、加工にも時間を要してしまうという問題があった。
【００１２】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、良好な処理効率を維持しながら反応槽のメンテナンス頻度を低下させることができ、ランニングコストや労力の低減にも寄与できる流体処理装置の提供を、その主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の流体処理装置は、一端側に導入口を、他端側に排出口を有し、処理対象流体と酸化剤との混合流体を加熱及び加圧状態下で前記処理対象流体中の有機物を酸化反応によって分解し、前記処理対象流体を処理するための筒状の反応槽を備え、前記反応槽の内部には、棒状の触媒部材が長手方向に沿って延びるように配置され、前記酸化剤を導入する酸化剤流入管が前記反応槽内に流体移動方向に沿って入りこみ、前記棒状の触媒部材は、前記酸化剤流入管の前記流体移動方向の下流側端面に接続され、前記酸化剤流入管からの前記酸化剤の吐出方向は、前記流体移動方向と交差する方向である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な処理効率を維持しながら反応槽のメンテナンス頻度を低下させることができ、ランニングコストや労力の低減にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る流体処理装置の概要構成図である。
【図２】反応槽の概要断面図で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＬ１線での横断面図である。
【図３】図２（ａ）の上端部の拡大断面図である。
【図４】第２の実施形態における反応槽の概要縦断面図である。
【図５】反応槽内における触媒部材の支持構成の変形例を示す概要縦断面図である。
【図６】触媒部材の変形例を示す概要横断面図である。
【図７】第３の実施形態における反応槽を示す図で、（ａ）は概要縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＬ２線での概要横断面図、（ｃ）は（ａ）のＬ３線での概要横断面図である。
【図８】第３の実施形態における反応槽の要部拡大図である。
【図９】従来の反応槽における触媒の配置構成を示す図で、（ａ）は粒状の触媒の配置構成を示す概要横断面図、（ｂ）はハニカム構造の触媒の配置構成を示す概要横断面図である。
【図１０】ハニカム構造の触媒における無機物の固着・堆積状態を示す要部斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図を参照して説明する。
図１乃至図３は第１の実施形態を示している。
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る流体処理装置（処理システム）の全体構成の概要を説明する。
流体処理装置１は、処理対象流体供給部２と、酸化剤供給部３と、反応槽４と、熱交換部５と、固形分離部６と、気液分離部７と、図示しない制御部等を備えている。
以下、各構成について具体的に説明する。
【００１７】
処理対象流体供給部２は、原水タンク８を有しており、原水タンク８には、有機物を含む処理対象流体Ｗが未処理の状態で貯留されている。
処理対象流体Ｗは攪拌機９で撹拌されることで、処理対象流体中に含まれる浮遊物質ＳＳ（Suspended solids）が均等に分散せしめられ、有機物濃度の均一化が図られる。
撹拌された処理対象流体Ｗは、原水供給ポンプ１０によって反応槽４に向けて圧送される。
処理対象流体Ｗは圧送される過程で、原水圧力計１１で圧力を検知されるとともに、原水流量計１２で流量を検知される。
【００１８】
処理対象流体Ｗは原水入口弁１３で流量を調整可能となっている。
原水入口弁１３は、逆止弁の役割を担っており、原水供給ポンプ１０から送り出される処理対象流体Ｗについて、原水供給ポンプ１０側から反応槽４側への流れを許容する一方で、逆方向の流れを阻止する。
原水入口弁１３を通過した処理対象流体Ｗは、処理対象流体Ｗの流路を囲むように配置された加熱手段としての原水予備加熱器１４によって予備加熱される。
【００１９】
酸化剤供給部３は、コンプレッサーからなる酸化剤圧送ポンプ１５を有している。
酸化剤圧送ポンプ１５は、酸化剤として取り込んだ空気Ａを、処理対象流体Ｗの圧力と同程度の圧力まで圧縮しながら、反応槽４に向けて送り出す。
空気Ａは圧送される過程で、酸化剤圧力計１６で圧力を検知されるとともに、酸化剤流量計１７で流量を検知される。
酸化剤入口弁１８は、逆止弁の役割を担っており、酸化剤圧送ポンプ１５から圧送されてくる空気Ａについて、酸化剤圧送ポンプ１５側から反応槽４側への流れを許容する一方で、逆方向の流れを阻止する。
酸化剤入口弁１８を通過した空気Ａは、空気Ａの流路を囲むように配置された加熱手段としての酸化剤予備加熱器２０によって予備加熱される。
【００２０】
原水予備加熱器１４によって予備加熱された処理対象流体Ｗと、酸化剤予備加熱器２０によって予備加熱された空気Ａは合流し、混合流体として反応槽４内に投入される。
したがって、原水予備加熱器１４は反応槽４に対する処理対象流体Ｗの投入方向上流側に位置している。
処理対象流体Ｗの圧送圧力や、空気Ａの圧送圧力は、反応槽４内の圧力とほぼ同じになるように調整される。
本実施形態では反応槽４に入る前に混合流体としているが、処理対象流体と酸化剤とを個別の経路で反応槽４に導入して反応槽内で混合流体としてもよい。
【００２１】
酸化剤圧送ポンプ１５の駆動による空気の圧送量は、処理対象流体Ｗ中の有機物を完全に酸化させるのに必要となる化学量論的な酸素量に基づいて決定されている。
より詳しくは、処理対象流体のＴＯＣ（全有機炭素：Total Organic Carbon）、全窒素（ＴＮ）、全リン（ＴＰ）など、処理対象流体Ｗ中の有機物濃度、窒素濃度、リン濃度などに基づいて、有機物の完全酸化に必要な酸素量が算出される。
算出結果に基づいて、空気Ａの圧送量が設定されている。
具体的には、有機物の完全酸化に必要な酸素量の１．０倍〜３．０倍の酸素量が投入されるように設定される。
酸化剤としては、空気の他、酸素、液体酸素、オゾン、過酸化水素水のうちの何れか１つ、あるいは、それらの２種類以上を混合したものを用いることができる。
【００２２】
反応槽４内の混合流体に加える圧力としては、０．５〜３０ＭＰａ（望ましくは５〜１５ＭＰａ）の範囲を例示することができる。
反応槽４内の圧力は、後述する出口弁３４によって調整される。出口弁３４は、反応槽４内の圧力が閾値よりも高くなると、自動で弁を開いて反応槽４内の混合流体を外部に排出することで、反応槽４内の圧力を閾値付近に維持する。
【００２３】
反応槽４内の混合流体は、有機物が酸化分解されることによる発熱によって昇温する。
処理対象流体Ｗが有機物を高濃度に含むものである場合、多量の有機物が酸化分解される際の多量の発熱だけで、混合流体が所望の温度まで昇温することもある。
この場合、装置の立ち上げ時のみ、原水予備加熱器１４及び酸化剤予備加熱器２０による加熱を行い、酸化分解が開始された後には、これらへの通電をオフにすることができる。
【００２４】
反応槽４内の混合流体の温度としては、１００〜６００℃（望ましくは２００〜５５０℃）を例示することができる。
温度の調整は、原水予備加熱器１４、酸化剤予備加熱器２０の出力調整によって行われる。
【００２５】
温度及び圧力の条件として、温度＝３７４．２℃以上、且つ、圧力＝２２．１ＭＰａ以上を採用した場合、水の臨界温度や臨界圧力をそれぞれ超え、且つ空気の臨界温度や臨界圧力もそれぞれ超える状態である。
このため、混合流体が液体と気体との中間的な性質を帯びる超臨界流体になる。
超臨界流体中では、有機物が良好に超臨界流体に溶解するとともに、空気に良好に接触することから、有機物の酸化分解が急激に進行する。
温度及び圧力の条件として、温度＝２００℃以上（望ましくは３７４．２℃以上）、且つ、圧力＝２２．１ＭＰａ未満（望ましくは１０ＭＰａ以上）且つ、飽和蒸気以下の温度、圧力の比較的高圧を採用して、反応槽４内で混合流体中の処理対象流体を過熱水蒸気にしてもよい。
反応槽４内の混合流体の温度は、１００〜７００℃、望ましくは２００〜５５０℃である。
【００２６】
反応槽４においては、混合流体を高温且つ高圧の状態にすることで、混合流体中の有機物やアンモニア態窒素の酸化分解を促す。
反応槽４内で、流体搬送方向（流体移動方向）における触媒層（後述）の端部まで移動した混合流体は、有機物がほぼ完全に酸化分解された状態になっている。
反応槽４の具体的な構成、及び触媒による酸化反応促進のメカニズムについては後述する。
【００２７】
反応槽４から出た処理済み流体は、熱交換部５の熱交換器２２に流入する。
熱交換部５には熱媒体タンク２３が設けられており、熱媒体タンク２３には熱交換流体ＴＦが貯留されている。
熱交換流体ＴＦは熱交換ポンプ２４で熱交換器２２に供給される。
熱交換器２２を通過して熱せられた熱交換流体は、図示しないパイプを通って熱エネルギー利用設備に送られる。
【００２８】
熱エネルギー利用設備の一例として、発電機を例示することができる。
発電機では、熱せられたことによって圧力が高まっている熱交換流体を液体から気体の状態にするときに発生する気流によってタービンを回転させることで発電が行われる。
なお、熱交換器２２を通過した熱交換流体の一部を分岐パイプによって送液し、処理対象流体Ｗや空気Ａの予備加熱に利用してもよい。
【００２９】
処理済みの流体は熱交換器２２で熱を奪われるため、その水分が冷却されて超臨界状態、あるいは過熱蒸気状態から液体状態に態様が変化し、液体状態で固形分離部６に入る。
一方、混合流体中の酸素や窒素は、超臨界状態から気体状態に態様が変化する。
【００３０】
固形分離部６は、第１分離系統２５と、第２分離系統２６とを有している。
第１分離系統２５は、第１分岐弁２７、第１分離フィルタ２８、第１ドレン弁２９等から構成されている。
第２分離系統２６も同様に、第２分岐弁３０、第２分離フィルタ３１、第２ドレン弁３２等から構成されている。
反応槽４内で析出した固形物としての酸化物は、第１分離フィルタ２８又は第２分離フィルタ３１により補足される。
【００３１】
第１分離系統２５と第２分離系統２６とは、交互に使用されるようになっている。
すなわち、第１分離系統２５が使用される場合には、第２分離系統２６の各弁が閉じられ、第２分離系統２６が使用される場合には、第１分離系統２５の各弁が閉じられる。
第１分離フィルタ２８又は第２分離フィルタ３１が詰まると、出口圧力計３３で計測される圧力が変化するため、これに基づいて第１分離フィルタ２８又は第２分離フィルタ３１の洗浄、あるいは交換が行われる。
【００３２】
気液分離部７は、出口弁３４や気液分離器３５等を有している。
固形分離部６を通り過ぎた混合流体は、気液分離器３５によって処理水とガスとに分離される。
気液分離器３５によって分離された気体は、その組成がガスクロマトグラフ３６によって検知される。
【００３３】
ガスクロマトグラフ３６により、未分解の物質が検出された場合、ガスクロマトグラフ３６からの出力信号を受け警報が発せられる。
気液分離器３５によって分離された液体は、そのＴＯＣ濃度がＴＯＣ分析装置３７によって検知される。
ＴＯＣ分析装置３７により、閾値を超える濃度の全有機炭素が検出された場合には、ＴＯＣ分析装置３７からの出力信号を受け警報が発せられる。
【００３４】
処理済みの水は、活性汚泥による生物処理では除去し切れないごく低分子の有機物もほぼ完全に酸化分解されたものであるため、浮遊物質や有機物は殆ど含まれていない。
そのままの状態でも、用途によっては工業用水として再利用することが可能である。
また、限外濾過膜による濾過処理を施せば、ＬＳＩ洗浄液などに転用することも可能である。
気液分離器３５によって分離されたガスは、二酸化炭素、窒素ガス、及び酸素を主成分とするものである。
【００３５】
熱交換器２２の下流直後には、液体の温度を検知する図示しない熱交換器出口温度計が設けられている。
この熱交換器出口温度計による検知結果が所定の数値範囲内に維持されるように、熱交換ポンプ２４の駆動が制御される。
具体的には、熱交換器出口温度計による検知結果が所定の上限温度に達したときには、熱交換ポンプ２４の駆動量を増加して熱交換器２２への熱交換流体の供給量を増やし、熱交換器２２による冷却機能を高める。
熱交換器出口温度計による検知結果が所定の下限温度に達したときには、熱交換ポンプ２４の駆動量を減少させて熱交換器２２への熱交換流体の供給量を減らし、熱交換器２２による冷却機能を低下させる。
【００３６】
このように制御することで、熱交換量を適切に調整して処理済み流体の温度を一定範囲に維持することができる。
熱交換器２２は、反応槽４に直接取り付けてもよい。
【００３７】
処理対象流体Ｗ中の有機物濃度が比較的高い場合には、有機物の酸化分解によって多量の熱が発生する。
このため、運転初期には原水予備加熱器１４及び酸化剤予備加熱器２０を作動させるものの、有機物の酸化分解が開始された後には、有機物の酸化分解によって発生する熱を利用した制御とする。
すなわち、有機物の酸化分解によって発生する熱により、処理対象流体Ｗと空気Ａとの混合流体の温度が、所望の温度まで自然に昇温する場合もある。
上記制御部は、反応槽４の温度を検知する反応槽温度計３８による検知結果が、所定の温度よりも高くなった場合には、加熱手段としての原水予備加熱器１４、酸化剤予備加熱器２０の出力を低下させるかオフにする。
これにより、無駄なエネルギーの消費を抑えることができる。
【００３８】
上記制御部には、原水予備加熱器１４、酸化剤予備加熱器２０、反応槽温度計３８、原水供給ポンプ１０、酸化剤圧送ポンプ１５が接続されている。
制御部には、さらに操作・表示用機器として図示しないタッチパネルが備えられ、温度、圧力、流量などの状態、異常発生時の警告や故障内容を表示と、設定値等の入力・変更が可能になっている。
異常発生時には、ポンプの駆動、ヒータの通電をオフにするなどして、また入口弁を閉じるなどして、インターロック制御される。
異常内容としては、機器の故障、流路での詰り、漏れなどがあり、異常圧力、異常温度を制御部で判断し、タッチパネルで監視できるようになっている。
反応槽内（入口弁〜出口弁まで）の圧力は、制御部を介さず、出口弁３４（背圧弁）で調節される。
【００３９】
図２に基づいて、反応槽４の構成を詳細に説明する。
反応槽４は、一端側に導入口を、他端側に排出口を有し、処理対象流体と酸化剤との混合流体を加熱及び加圧状態下で処理対象流体中の有機物を酸化反応によって分解し、処理対象流体を処理するためのものである。
【００４０】
縦型の反応槽４は、図２（ａ）に示すように、上フランジ部４０と、下フランジ部４１とを一体に備えた円筒状の反応槽本体部４２を有している。
上フランジ部４０には反応槽４内に流体を導入する導入口４３を有する上蓋部材４４が固定されており、下フランジ部４１には処理済みの流体を排出する排出口４５を有する底蓋部材４６が固定されている。
上蓋部材４４と底蓋部材４６は反応槽本体部４２と一体化されていてもよいが、清掃等のメンテナンスを行うためには、どちらか一方は着脱可能な構造となっている方がよい。
本実施形態では上蓋部材４４が着脱可能となっている。
反応槽４は、高温と高圧を維持して、反応時間を確保する空間を備えている。
【００４１】
導入口４３は、処理対象流体Ｗを反応槽４内に導入するための処理対象流体流入管４７と、処理対象流体流入管４７内に挿入され、空気Ａを反応槽４内に導入するための小径の酸化剤流入管４８とからなる２重管構造を有している。
酸化剤流入管４８は、処理対象流体流入管４７よりも反応槽４の内部への入り込み長さが大きくなっている。
原水供給ポンプ１０で圧送された処理対象流体Ｗは、処理対象流体流入管４７を通って反応槽４内に流入し、反応槽内をその長手方向に沿って上方から下方に向けて移動する。
酸化剤圧送ポンプ１５で圧送された空気Ａは、酸化剤流入管４８を通って反応槽４内に流入し、処理対象流体Ｗと混合される。
反応槽内を下方に移動した混合流体は、有機物がほぼ完全に酸化分解された状態になり、処理された混合流体として排出口４５から排出される。
【００４２】
処理対象流体Ｗの種類によっては、有機塩化物のクロロ基に由来する塩酸や、アミノ酸等のスルホニル基に由来する硫酸が発生して、反応槽の内壁を強い酸性下におくことがある。
このため、反応槽の構造の一例として、耐圧性に優れた外筒と、これの内側に収納される耐食性に優れた内筒とによる二重構造を示すことができる。
内筒には、耐食性に優れたチタンからなる筒が例示できる。
チタンからなるものに代えて、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はＰｄからなるものを用いてもよい。
また、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＰｄのうち、少なくとも何れか１つを含む合金からなるものを用いてもよい。
【００４３】
これに対し、外筒は、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６）、インコネル６２５など、強度に優れた金属材からなる肉厚の筒を例示できる。
また、外筒と内筒の熱膨張係数が大きく違う場合は、外筒と内筒の間に隙間（図示せず）を設けて内筒の内部と同じ圧力になるように、隙間に均圧水を充填させるなどできる圧力バランス型と呼ばれる構造にしてもよい。
【００４４】
反応槽４内には、触媒部材が設けられている。
特に、過熱水蒸気の条件下で、処理目的が有機物の完全分解である場合には、触媒を設けると効果的である。
分解されない有機物やアンモニア態窒素が残っていても、酸化分解を促進し、完全に処理することができる。
触媒部材の配置構成や材質を以下に説明する。
【００４５】
上蓋部材４４の下面には、流体移動方向（上→下方向）に沿って延びる丸棒状（円柱状）の触媒部材５０が複数（ここでは６本）固定されている。
すなわち、触媒部材５０は、流体移動方向の上流側端部が導入口４３を介して処理対象流体Ｗが反応槽内に流入する流入位置の近傍に位置し、且つ、上流側端部を固定されて垂れ下がった状態に支持されている。
【００４６】
触媒部材５０は、図２（ｂ）に示すように、導入口４３を中心として周方向に等間隔に複数配置されている。換言すると、酸化剤流入管４８を中心に放射状に配置されている。
上蓋部材４４に対する触媒部材５０の固定は、例えばねじ込みによる着脱自在な方式でもよい。
このようにすれば、上蓋部材４４を外した後に上蓋部材４４から触媒部材５０を取り外すことができ、無機物の除去作業や交換が容易となる。
【００４７】
さらに具体的に説明すると、図３に示すように、各触媒部材５０の上流側端部の端面５０ａは、処理対象流体Ｗが反応槽４内に流入する流入位置Ｆよりも下流に位置せず、且つ、上蓋部材４４の下面で塞がれて反応槽４内の空間に露出しない。
このため、無機物が固着・堆積して進行し流路を塞ぐきっかけとなる、流体移動方向に交差する平面としての端面５０ａに対する無機物の固着・堆積は生じない。
端面５０ａが反応槽４内に露出する構成であっても、各触媒部材５０の上流側端部が、反応槽４内で酸化反応が進行する初期段階の領域、換言すれば無機物の析出が少ない領域に位置することにより、無機物の固着・堆積が生じにくい。
さらに、端面５０ａが流入位置Ｆよりも下流に位置しないため、無機物の固着・堆積の発生がさらに抑制される。
なお、酸化反応が進行する初期段階の領域では、触媒部材５０の上流側端部は流入位置Ｆを基準にして下流側の近傍にあっても実質的に問題はなく、一方、上流側での位置制限はない。
【００４８】
図２（ｂ）に示すように、各触媒部材５０は間隔をおいて配置され、触媒部材５０間には十分な空間が存在するため、触媒部材全体としても無機物が堆積しにくい構造となっている。
これにより、従来の触媒配置構成に比べて、メンテナンス頻度を大幅に低下させることができる。
さらに本実施形態では、上流側端面５０ａが反応槽４内の空間に露出しないため、混合流体の対流による無機物の付着の可能性も完全に排除でき、メンテナンス頻度低下の精度を高めることができる。
【００４９】
また、本実施形態では、各触媒部材５０を囲むように、第２の触媒部材としての円筒状の触媒部材５２が配置されている。
触媒部材５２は、反応槽４の内周面に設けられた凸部（段差部）５４に流体移動方向の下流側端面を載置して配置されている。
凸部５４の径方向への突出量は数ｍｍである。
【００５０】
触媒部材５２の最外径は、常温（停止時）から反応温度（運転時）において、凸部５４の最小径よりも少し大きくなるように設定されており、凸部５４に載せた状態で熱による径変化があっても落ちない構造になっている。
反応槽本体部４２、触媒部材５２共に温度によって熱膨張するが、上記のように単に載せるだけの構造になっているため、熱膨張で大きさが変化しても、固定に伴う機械的なストレスを与えることを無くすことができる。
凸部５４の数は触媒部材５２を安定的に載置できる数であればよく、図２（ｂ）に示すように、本実施形態では４つとしている。凸部５４は周方向に連なった環状の突縁形状としてもよい。
図２において、符号５６はシール部材を示している。
【００５１】
上記のように、流路の外周側で触媒部材５２によって酸化分解を促進させることができるとともに、触媒部材５２によって囲まれる領域では流体の流れを阻害しないように配置された複数の触媒部材５０によって酸化分解を促進させることができる。
反応槽内で酸化反応によって温度が上昇すると、処理対象流体の気相化が進行する。
気相状態となると、ガス化して物質移動速度が速くなるため、反応槽の内周面側に位置する触媒部材５２に対する接触確率が高くなる。
この観点から、図２（ａ）に示すように、触媒部材５０の長さは反応槽４の長手方向の略半分程度とし、それ以降は触媒部材５２のみで酸化分解を促進させる構成としている。
触媒部材５２は反応槽４の内周面に層状ないし膜状に形成してもよい。
【００５２】
触媒部材５０、５２共に、基材に触媒物質からなる触媒層を被覆して形成されている。
触媒層としては、少なくともその表面が有機物の酸化分解を促進する触媒物質からなるものである。
かかる触媒物質としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎの何れか、あるいはそれらのうちの少なくとも１つを含む化合物を例示することができる。
但し、従来の充填式などと比較して、表面積はどうしても小さくなるので、処理対象流体の有機物に対する触媒能が高いものを選択するとよい。
【００５３】
基材の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏにおける少なくとも何れか１つを含む合金を例示することができる。
さらにはＴｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｖにおける何れか１つか、何れか１つを含む合金、あるいはセラミック、石英ガラスなどを例示することができる。
これらの中から、必要な条件、すなわち、コストや加工性、選択した触媒物質の被覆のしやすさ、機械強度、反応条件における耐熱性、耐食性を考慮して選択すればよい。
【００５４】
図４に第２の実施形態を示す。
上記実施形態と同一部分は同一符号で示し、既にした構成上及び機能上の説明は適宜省略して要部のみ説明する（以下の他の実施形態において同じ）。
本実施形態では触媒部材の清掃（無機物除去）、交換の作業の容易化を目的としている。
各触媒部材５０は、触媒部材５２の上端面に載置される円板状の保持部材５８に支持されている。
保持部材５８の中央部には流体通過用の開口５８ａが形成されており、該開口５８ａを中心に周方向に間隔をおいて複数の挿通孔が形成されている。
【００５５】
触媒部材５０の上流側端部は大径に形成されており、上記挿通孔はこれに対応した段差形状を有している。触媒部材５０は保持部材５８に挿通して自重で支持されているだけである。
触媒部材５０の上流側の端面５０ａは、処理対象流体Ｗの流入位置Ｆと同等となっており、下流に位置しないようになっている。
触媒部材の清掃等をする場合には、上蓋部材４４を取り外した後、保持部材５８を引き上げ、各触媒部材５０を抜き取る。
触媒部材５２も載置されているだけであるので、引き上げるだけでよい。
【００５６】
保持部材５８の外周端に環状凸部を形成して、触媒部材５２の内側又は外側に嵌合するようにしてもよい。
図５に示すように、反応槽４に対する触媒部材５２の載置構成と同じように、反応槽の内周面に凸部５４よりも突出量の小さい凸部６０を設け、保持部材５８を載置するようにしてもよい。
この場合、凸部６０の内径は、触媒部材５２の最外径よりも少し大きくして、上方から触媒部材５２を取り出し可能とする。
【００５７】
上記各実施形態では、垂下方式の触媒部材５０の形状を棒状としたが、図６に示すように、板状又は波板状としてもよい。
図６（ａ）に示す平板状の触媒部材６２は、基材を厚みの小さい平坦な板状として流動抵抗を少なくし、かつ、触媒層の表面積が大きな構造としている。
反応槽４内での耐圧性は不要なので、基材の厚みは薄くすることができる。
図６（ｂ）に示す触媒部材６４では、基材を波板状としている。（ａ）に示す平坦な板状触媒よりもさらに表面積を大きくすることができる。
【００５８】
このような板状触媒とすれば、円柱や多角柱等の形状の場合と比較して、同じ表面積で、断面積を小さくすることができ、流動抵抗を小さくできる。
上記以外にも、平面を折り曲げて、上から見たときにギザギザの波形となる形状としたり、平面が交差するような十字形状としても、同様に表面積を増やすことができる。
表面積が大きければ、その分、混合流体と触媒との接触確率を高めることができ、酸化分解性が向上する。
【００５９】
図７及び図８に第３の実施形態を示す。
本実施形態における触媒部材６６は、酸化剤流入管４８の流体移動方向の下流側端面に接続された棒状（円柱状）の基部触媒６８と、該基部触媒６８から反応槽の径方向に突出する複数の平板状の板状触媒７０とから構成されている。
図７（ｂ）に示すように、板状触媒７０は十字に交差するように配置されている。
【００６０】
図８に示すように、基部触媒６８は酸化剤流入管４８の下流側端部に形成された雌ねじ部にねじ込んで酸化剤流入管４８に直列に結合されている。
基部触媒６８の外形は酸化剤流入管４８の外径を超えない大きさ（ここでは同じ）となっており、基部触媒６８の上流側端面は反応槽４内で露出しない。
これにより、基部触媒６８の上流側端面に無機物が付着することはない。
【００６１】
酸化剤流入管４８の下流側端部は基部触媒６８で塞がれているため、酸化剤流入管４８からの空気Ａの吐出方向は、流体移動方向と交差する（ここでは直交する）方向となっている。
すなわち、酸化剤流入管４８の下流側端部には、周方向に間隔をおいて複数の横孔７２が形成されており、空気Ａは横孔７２から噴出する。
反応槽４の長手方向に沿って流入する処理対象流体Ｗに対し、空気Ａはこれと直交する方向に噴出するため、処理対象流体Ｗと空気Ａとの混合がなされやすい。
処理対象流体Ｗと空気Ａとが同一向きで流入する構成に比べて、両者の混合がなされやすく、ひいては酸化分解性の向上に寄与する。
【００６２】
図７（ａ）に示すように、板状触媒７０の上流側端面は横孔７２よりも上方に延長されている。
板状触媒７０の上部における酸化剤流入管４８側は、処理対象流体Ｗの移動を阻害しないように切り欠かれており、上流側端面の少なくとも一部である端面７０ａは流入位置Ｆよりも下流に位置しないように配置されている。
これにより、端面７０ａにおける無機物の付着を少なくすることができる。
【００６３】
図７（ｃ）に示すように、酸化剤の吐出方向７２ａと板状触媒７０の突出位置とは、周方向にずれている。
このため、混合流体が過熱水蒸気になって析出する無機物が板状触媒７０の切り欠き部位の側面に付着するのを少なくすることができる。
本実施形態では板状触媒７０の形状を平板状としたが、波板状としてもよい。
【００６４】
［実施例Ａ］
図１に示す構成の流体処理装置を用いて、廃水（処理対象流体）を過熱水蒸気の状態にして空気と混合して酸化分解処理を行った。
以下に主な条件を示す。
ここでは比較のための下記実験条件で行ったため、未分解（残存濃度が高い状態）となっても問題としない。モデル廃液中の無機固形物濃度は１％で、通常の１０倍以上含有させた。
【００６５】
［各条件］
・処理流体        ；モデル廃水（５ｗｔ％のＭｅＯＨ水溶液に、無機固形物としてシリカ、アルミナ粉を１ｗｔ％分散させたもの）
・酸化剤          ；空気
・予熱温度        ；空気側は４００℃、廃水側は起動時３５０℃→安定運転時３２５℃
・圧力            ；１０ＭＰａ
・反応温度        ；４００℃〜５００℃
・滞留時間        ；約６０秒
・反応槽構造；外筒はインコネル製、内筒はチタン製。縦型の略円筒形。
・流す方向        ；空気（内）と廃水（外）の流入管は図２（ａ）と同じで上から下方に流れる。
【００６６】
流体処理装置の運転開始時には、各予熱器（原水予備加熱器１４、酸化剤予備加熱器２０）のヒータを発熱させて、空気を約４００℃、４ｗｔ％のＭｅＯＨ水溶液を３５０℃の高温まで昇温させる。
所定の高圧条件下では、反応槽内で混合流体となって、過熱水蒸気の状態に変化して、流体内の有機物が急速に溶解されながら、急激に加水分解、熱分解及び酸化分解される。
また、酸化分解が活発に起きると、その酸化分解によって発生する熱量が多いために、反応槽内の温度は上昇する。
ＭｅＯＨ水溶液の濃度を５ｗｔ％まで段階的に増やし、反応槽内の温度をモニタリングしておき、上限温度を越えないように、廃水側の予熱器の温度を３２５℃程度まで下げるように調整する。
このとき、気相と液相が混在したような状態と推定される。
【００６７】
燃焼が安定したら、原水タンクの中身を、ＭｅＯＨ水溶液から、上記モデル廃水に切り替え、廃水の処理が開始される。
予熱器の温度が所定の温度よりも高い場合には、予熱器の温度を下げるとともに、原水に対する廃溶剤の混合比、すなわち、有機物濃度を高めるように調整する。
【００６８】
以下に、比較のための触媒条件を示す。
（実施例１の触媒条件）
・触媒構成        ；図６（ａ）に示す板状触媒＋円筒状の触媒部材５２
・基材            ；ＳＵＳ製
・触媒物質        ；Ｐｄとし、基材にメッキで担持
【００６９】
触媒部材５２の長さはほぼ反応槽の長さ方向の４分の３くらいとする。
板状触媒７０は上方から２分の１くらいの長さとし、幅３０ｍｍとした。
反応槽の内径を１００ｍｍ、高さを１０００ｍｍとすると、板状触媒と円筒状の触媒部材の触媒面積の合計は約４１００００ｍｍ２（円筒状の触媒の外周側はほぼ隙間がないため計算上無視した）であった。
【００７０】
（比較例１の触媒条件）
・触媒構成        ；円筒状の触媒部材のみ
・基材            ；ＳＵＳ製
・触媒物質        ；Ｐｄとし、基材にメッキで担持
触媒面積は２３００００ｍｍ２であった。
【００７１】
（比較例２の触媒条件）
・触媒構成        ；格子状のハニカム触媒
・基材            ；ＳＵＳ製
・触媒物質        ；Ｐｄとし、基材にメッキで担持
触媒の高さは反応槽の長さの４分の１くらいで、格子間隔は５ｍｍ、触媒面積は実施例１と比べてはるかに多く、約１０２００００ｍｍ２であった。
【００７２】
実験結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0006446861.tif 000002
【００７４】
上記の触媒条件で実験を行ったところ、初期の分解特性は、実施例１、比較例１、２ともに非常に良好な値を示した。
分解特性は、排出された処理済み液をＴＯＣ分析装置で評価した。
初期性能は、面積の一番小さな比較例１が５０ｍｇ/Ｌだったのに対し、実施例１は９ｍｇ/Ｌであり、極めて分解性能が高いという結果が得られた。
次に、３ｈ（時間）後の分解特性を比較したところ、実施例１と比較例１はあまり変化が見られなかったが、比較例２は、著しく分解特性が落ちてしまった。このため比較例２は、運転を停止した。
【００７５】
続けて、実施例１と比較例１に対して、２００ｈ程度のロングラン運転を行った。
比較例１の方は、少し分解特性が低下したものの、実施例１、比較例１ともに初期の性能をほぼ保っていた。
停止した後に、反応槽内の様子を観察したところ、触媒への無機固形物の少量の付着は見られたものの、実施例１と比較例１では、何れも無機物による反応槽内の閉塞は見られなかった。
一方、比較例２は、格子のところどころに閉塞が見られた。
【００７６】
このような結果から、本発明のような構成にすることで、良好な分解性能を維持した状態で長い時間使用できることが示された。
また、比較例２のように表面積が多ければよいというわけではなく、触媒部材の形状と配置が影響することが示された。
【００７７】
本実施例では、垂下方式の触媒部材と円筒状の触媒部材との組み合わせ構成としたが、垂下方式の触媒部材の数を、円筒状の触媒部材の触媒機能を代替可能な数として垂下方式の触媒部材のみとしても、良好な分解性能を維持した状態で長い時間使用できることは上記実験結果から明らかである。
【００７８】
［実施例Ｂ］
円筒状の触媒部材５２の内部に垂下方式の触媒部材（板状触媒７０）を有する場合とそうでない場合とで処理能力に差があるかないかを、モデル廃水の濃度を変えて実験した。
モデル廃水の濃度を５ｗｔ％から７ｗｔ％に高くした。
【００７９】
その他で実施例Ａと異なる点は、予熱温度が空気側は４００℃、廃水側は起動時３５０℃→安定運転時３１２℃であった。
酸化分解が活発に起きると、その酸化分解によって発生する熱量が多いために、反応槽内の温度は上昇する。ＭｅＯＨ水溶液の濃度を７ｗｔ％まで段階的に増やし、反応槽内の温度をモニタリングしておき、上限温度を越えないように、廃水側の予熱器の出力を下げるように調整する。
このとき、予熱温度は３１２℃を示し、１０ＭＰａでは潜熱の領域で、気相と液相が混在したような状態と推定される。
【００８０】
実験結果を表２に示す。実施例１’は反応槽の構成が実施例１と同じで、比較例１’は反応槽の構成が比較例１と同じである。
【００８１】
【表２】
0006446861.tif 000003
【００８２】
分解特性は、排出された処理済み液をＴＯＣ分析装置で評価した。初期性能は、面積の一番小さな比較例１’は１８０ｍｇ/Ｌ程度だったのに対し、実施例１’は６０ｍｇ/Ｌという結果が得られた。
続けて、３ｈ、２００ｈ程度のロングラン運転を行ったところ、実施例１’、比較例１’ともに初期の性能をほぼ保っていた。
停止した後に、反応槽内の様子を観察したところ、触媒への無機固形物の少量の付着は見られたものの、実施例１’と比較例１’ともに、何れも無機物による反応槽内の閉塞は見られなかった。
【００８３】
このような結果から、本発明のような構成にすることで、濃度が高くなり、予熱温度が下がった状態においても、分解性能が比較的良好な水準で長い時間維持されることが示された。
実施例Ａのように、過熱水蒸気の状態にして空気と混合する等の反応条件が揃えば、円筒状の触媒部材だけでも十分に酸化分解できることが確認できた。
しかしながら、本実施例のように有機物の濃度が高くなるケースでは、予熱温度を下げる必要があり、廃水は液相が多く含まれる形で導入されるため、同じ装置構成でも分解に時間がかかることが考えられる。
このような条件では、実施例１’のように、反応槽の内周面側だけでなく、垂下方式の触媒部材が流入管の近傍にあることで、酸化分解性の低下を抑制できる。
【００８４】
本実施例では、垂下方式の触媒部材と円筒状の触媒部材との組み合わせ構成としたが、垂下方式の触媒部材の数を、円筒状の触媒部材の触媒機能を代替可能な数として垂下方式の触媒部材のみとしても、有機物の濃度が高くなるケースにおいて、良好な分解性能を維持した状態で長い時間使用できることは上記実験結果から明らかである。
【００８５】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００８６】
４  反応槽
４３  導入口
４５  排出口
４７  処理対象流体流入管
４８  酸化剤流入管
５０  触媒部材
５２  第２の触媒部材
５４  凸部
６８  基部触媒
７０  板状触媒
Ａ  酸化剤としての空気
Ｆ  流入位置
Ｗ  処理対象流体
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】特開２００２−２７３１９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１８６８４３号公報
【特許文献３】特許第４８３８０１３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６９５４１号公報
【図１】
0006446861.tif 000004
【図２】
0006446861.tif 000005
【図３】
0006446861.tif 000006
【図４】
0006446861.tif 000007
【図５】
0006446861.tif 000008
【図６】
0006446861.tif 000009
【図７】
0006446861.tif 000010
【図８】
0006446861.tif 000011
【図９】
0006446861.tif 000012
【図１０】
0006446861.tif 000013