(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維および金属を有する繊維複合体であって、
前記セルロース繊維の表面の少なくとも一部に、前記金属の少なくとも一部が担持されており、
前記セルロース繊維の結晶化度が０％以上５０％以下であり、
前記セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ以下であり、
前記セルロース繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上１ｍ以下であり、
前記セルロース繊維がセルロースアシレートを含有する、繊維複合体。
【請求項２】
前記セルロース繊維の結晶化度が０％以上３０％以下である、請求項１に記載の繊維複合体。
【請求項３】
前記セルロースアシレートの置換度が下記式（１）を満たす、請求項１または２に記載の繊維複合体。
２．００≦置換度≦２．９５  ・・・（１）
【請求項４】
前記セルロースアシレートが有するアシル基がアセチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合体。
【請求項５】
前記金属の含有量が、前記セルロース繊維に対して質量基準で０．００１倍以上１０倍以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維複合体。
【請求項６】
前記金属が、金属粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維複合体。
【請求項７】
前記金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上２μｍ以下である、請求項６に記載の繊維複合体。
【請求項８】
前記金属が、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマスおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載された繊維複合体を有する多孔質構造体。
【請求項１０】
空隙率が３０％以上９５％以下である、請求項９に記載の多孔質構造体。
【請求項１１】
貫通孔を有し、前記貫通孔の平均孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項９または１０に記載の多孔質構造体。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載された繊維複合体で構成された不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維複合体、ならびに、繊維複合体を用いた多孔質構造体および不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバー、すなわち、数ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有する繊維は、例えば、バイオフィルタ、センサ、燃料電池電極材、精密フィルタおよび電子ペーパ等の製品の素材として利用されており、工学や医療等の各分野においての用途開発が盛んに行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、「繊維から構成される担体からなる有害物質除去材であって、繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、かつ担体の孔径が１００μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする有害物質除去材。」が記載されており（［請求項１］）、担体を構成する繊維として、セルロースエステルを主成分とする繊維が記載されている（［請求項３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された有害物質除去材について、抗ウイルス性が要求される用途への使用を試みたところ、セルロース繊維および担体の種類によっては、抗ウイルス性において改善の余地があり、また、長期の使用などに対する耐久性においても改善の余地があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、抗ウイルス性および耐久性に優れた繊維複合体、ならびに、それを用いた多孔質構造体および不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、金属を担持させるセルロース繊維として、結晶化度、平均繊維径および平均繊維長が所定の範囲となるセルロース繊維を用いることにより、抗ウイルス性および耐久性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  セルロース繊維および金属を有する繊維複合体であって、
セルロース繊維の表面の少なくとも一部に、金属の少なくとも一部が担持されており、
セルロース繊維の結晶化度が０％以上５０％以下であり、
セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ以下であり、
セルロース繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上１ｍ以下である、繊維複合体。
［２］  セルロース繊維の結晶化度が０％以上３０％以下である、［１］に記載の繊維複合体。
［３］  セルロース繊維がセルロースアシレートを含有する、［１］または［２］に記載の繊維複合体。
［４］  セルロースアシレートの置換度が下記式（１）を満たす、［３］に記載の繊維複合体。
２．００≦置換度≦２．９５  ・・・（１）
［５］  セルロースアシレートが有するアシル基がアセチル基である、［３］または［４］に記載の繊維複合体。
［６］  金属の含有量が、セルロース繊維に対して質量基準で０．００１倍以上１０倍以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維複合体。
［７］  金属が、金属粒子である、［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維複合体。
［８］  金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上２μｍ以下である、［７］に記載の繊維複合体。
［９］  金属が、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマスおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［８］のいずれかに記載の繊維複合体。【０００９】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載された繊維複合体を有する多孔質構造体。
［１１］  空隙率が３０％以上９５％以下である、［１０］に記載の多孔質構造体。
［１２］  貫通孔を有し、貫通孔の平均孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、［１０］または［１１］に記載の多孔質構造体。
［１３］［１］〜［９］のいずれかに記載された繊維複合体で構成された不織布。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、抗ウイルス性および耐久性に優れた繊維複合体、ならびに、それを用いた多孔質構造体および不織布を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［繊維複合体］
本発明の繊維複合体は、セルロース繊維および金属を有する繊維複合体であり、セルロース繊維の表面の少なくとも一部に、金属の少なくとも一部が担持されている。
また、本発明の繊維複合体は、セルロース繊維の結晶化度が０％以上５０％以下であり、セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ以下であり、セルロース繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上１ｍ以下である。
【００１３】
＜結晶化度＞
本明細書において、結晶化度とは、広角Ｘ線回折測定により、以下のように測定した値を意味する。
まず、繊維複合体の表面を、２θ＝５°から４０°まで、０．０５°ステップで測定を行う。
次いで、測定プロファイルから、非晶ハローおよび結晶回折のピーク部分に波形分離を施し、波形分離後の非晶ハローのピーク強度Ａと結晶回折の最大ピーク強度Ｂとから、下記式（Ｉ）により、結晶化度（％）を算出する。
結晶化度（％）＝（ピーク強度Ａ／ピーク強度Ｂ）×１００  ・・・（Ｉ）
【００１４】
＜平均繊維径＞
本明細書において、平均繊維径とは、以下のように測定した値を意味する。
繊維複合体の表面を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）像、または、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）像を観察する。
構成する繊維の大きさに応じて１，０００〜５，０００倍から選択される倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、この直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維径を読み取る。
このように読み取った繊維径を平均して平均繊維径を求める。
【００１５】
＜平均繊維長＞
本明細書において、セルロース繊維の平均繊維長とは、以下のように測定した値を意味する。
すなわち、セルロース繊維の繊維長は、上述した平均繊維径を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。
具体的には、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。
こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。
このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
【００１６】
本発明の繊維複合体は、上述した通り、金属を担持させるセルロース繊維として、結晶化度が０％以上５０％以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ以下であり、平均繊維長が１ｍｍ以上１ｍ以下である繊維を用いることにより、抗ウイルス性および耐久性がいずれも良好となる。
このような効果を奏する理由は詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、平均繊維径および平均繊維長が上述した範囲のセルロース繊維を用いることにより、繊維複合体におけるセルロース繊維の表面積が大きくなり、かつ、表面付近に適度な空隙や網目構造が生じる。このような構造により、セルロース繊維に十分な量の金属を均一に担持させることができ、その結果、ウイルスとの衝突頻度が高くなり、抗ウイルス性が向上したと考えられる。
また、セルロース繊維の結晶化度が０％以上５０％以下であることにより、セルロース繊維を構成しているセルロース（またはその誘導体）分子の分子間に働く相互作用がある程度弱いと考えられ、そのため、セルロース分子と金属との親和性が高くなり、耐久性が向上したと考えられる。
以下に、本発明の繊維複合体が有するセルロース繊維および金属について、詳述する。
【００１７】
〔セルロース繊維〕
本明細書において、セルロース繊維とは、セルロースもしくはその誘導体を含む１本の繊維、または、その繊維の複数からなる集合体のことを意味する。
【００１８】
セルロース繊維の結晶化度は、耐久性がより良好となる理由から、０％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることがより好ましい。
セルロース繊維の結晶化度は、作製した繊維複合体、または、金属を担持させる前のセルロース繊維からなる構造体（例えば、セルロースナノファイバー、不織布など）を加熱して調整することができ、加熱温度および加熱時間を変更することで適宜調整することができる。
【００１９】
セルロース繊維の平均繊維径は、繊維の力学強度が高く、不織布を作製しやすくなる理由から、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
セルロース繊維の平均繊維長は、不織布を形成した際に、繊維がほつれることを抑止する理由から、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが更に好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００２１】
セルロース繊維は、金属との親和性が高くなり、耐久性がより向上する理由から、セルロースの誘導体としてセルロースアシレートを含有していることが好ましい。
ここで、「セルロースアシレート」とは、セルロースの水酸基、すなわち、β−１，４結合しているグルコース単位の２位、３位および６位に有する遊離の水酸基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルをいう。
【００２２】
セルロースアシレートの置換度は、金属との相互作用が強くなり、耐久性がより向上する理由から、下記式（１）を満たしていることが好ましい。
本明細書において、「置換度」とは、セルロースの水酸基を構成する水素原子へのアシル基の置換度（以下、「アシル化度」ともいう。）を意味し、13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したセルロースアシレートの炭素の面積強度比を比較することにより算出することができる。
２．００≦置換度≦２．９５  ・・・（１）
【００２３】
＜置換基（アシル基）＞
アシル基としては、具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基など挙げられる。
置換するアシル基は、１種類のみ（例えば、アセチル基のみ）であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２４】
セルロースアシレートが有するアシル基は、繊維径の均一性が向上し、不織布を作製した際の外観が良好となる理由から、アセチル基であることが好ましい。
なお、以下の説明において、アシル基がアセチル基であるセルロースアシレートを「酢酸セルロース」ともいう。
【００２５】
＜置換度（アシル化度）＞
アシル基の置換度は、繊維径の均一性が向上し、不織布を作製した際の外観が良好となる理由から、２．１０〜２．９５であることがより好ましく、２．３０〜２．９５であることが更に好ましい。
アシル基の置換度は、種々の方法により適宜調整することができ、例えば、セルロースアシレートの合成時に部分加水分解時間を変更する方法、および、不織布を作製した後にアルカリけん化する方法などが挙げられる。
【００２６】
＜分子量＞
セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、繊維複合体の力学強度の観点から、４０，０００以上であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、６０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
また、セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、繊維複合体の力学強度の観点から、１００，０００以上であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した値を意味する。
・装置名：  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー）
・カラムの種類：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００およびＨＺ２０００（東ソー）
・溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・流量：１ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ
・試料濃度：０．５％
・検量線ベース樹脂：ＴＳＫ標準ポリスチレン（分子量１，０５０、５，９７０、１８，１００、３７，９００、１９０，０００、７０６，０００）
【００２７】
＜セルロースアシレートの合成方法＞
上述したセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７〜１２の記載も適用できる。
【００２８】
（原料）
セルロースの原料としては、例えば、広葉樹パルプ、針葉樹パルプおよび綿花リンターなどに由来する原料が好適に挙げられる。中でも、綿花リンターに由来する原料が、ヘミセルロース量が少なく、繊維径の均一性が向上したナノファイバーを作製できる理由から好ましい。
【００２９】
（活性化）
セルロースの原料は、アシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。
活性化剤としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸および酪酸などが挙げられ、中でも、酢酸が好ましい。
活性化剤の添加量は、セルロースの原料に対して５質量％〜１０，０００質量％であることが好ましく、１０質量％〜２，０００質量％であることがより好ましく、３０質量％〜１，０００質量％であることが更に好ましい。
添加方法は、噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択できる。
活性化時間は、２０分〜７２時間が好ましく、２０分〜１２時間がより好ましい。
活性化温度は、０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。
さらに活性化剤に硫酸などのアシル化の触媒を活性化剤に対して０．１〜３０質量％加えることもできる。
【００３０】
（アシル化）
セルロースとカルボン酸の酸無水物とをブレンステッド酸またはルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させる方法により、セルロースの水酸基をアシル化することが、均一なセルロースアシレートを合成する上で好ましく、また、この反応方法により分子量の制御も可能である。
セルロースアシレートを得る方法は、例えば、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法；２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸との混合酸無水物）を用いる方法；カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸の酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸との混合酸無水物）を形成させてセルロースと反応させる方法；置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法；などが挙げられる。
また、６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などの公報に記載がある。
【００３１】
〈酸無水物〉
カルボン酸の酸無水物としては、炭素数が２〜６のカルボン酸の酸無水物が好ましく、具体的には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物などが好適に挙げられる。
酸無水物は、セルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが更に好ましい。
【００３２】
〈触媒〉
アシル化触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましく、硫酸または過塩素酸を使用することがより好ましい。
アシル化触媒の添加量は、活性化剤に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１２質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
〈溶媒〉
アシル化溶媒としては、カルボン酸を使用することが好ましく、炭素数２以上７以下のカルボン酸を使用することがより好ましく、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸および酪酸などを用いることが更に好ましい。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００３４】
〈条件〉
アシル化の反応熱による温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。
アシル化温度は−５０℃〜５０℃が好ましく、−３０℃〜４０℃がより好ましく、−２０℃〜３５℃が更に好ましい。
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が更に好ましい。
アシル化時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜１０時間が更に好ましい。
アシル化時間の制御により、分子量の調整が可能である。
【００３５】
〈反応停止剤〉
アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤は、酸無水物を分解するものであればよく、具体的には、水、炭素数１〜３のアルコールおよびカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）が挙げられ、中でも水とカルボン酸（酢酸）との混合物が好ましい。
水とカルボン酸との組成は、水が５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
〈中和剤〉
アシル化反応停止後に中和剤を添加してもよい。
中和剤としては、例えば、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３〜１２族金属、または、１３〜１５族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物もしくは酸化物などを挙げることができる。具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物が好適に挙げられる。
【００３７】
〈部分加水分解〉
上述したアシル化により得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度（例えば、２．８程度）に調整する目的で、少量の触媒（例えば、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させることができる。なお、部分加水分解は、残存触媒を上記中和剤を用いてを適宜停止させることができる。
【００３８】
〈ろ過〉
ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００３９】
〈再沈殿〉
セルロースアシレート溶液を、水またはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液と混合し、再沈殿させることができる。再沈殿は連続式、バッチ式どちらでもよい。
【００４０】
〈洗浄〉
再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄は水または温水を用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認できる。
【００４１】
〈安定化〉
洗浄後のセルロースアシレートは、安定化のために、弱アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物）を添加するのが好ましい。
【００４２】
〈乾燥〉
５０〜１６０℃でセルロースアシレートの含水率を２質量％以下にまで乾燥することが好ましい。
【００４３】
〔金属〕
本発明の繊維複合体は、上述したセルロース繊維の表面の少なくとも一部に、金属の少なくとも一部が担持されている。
ここで、金属は、セルロース繊維の表面の少なくとも一部に担持されていれば、セルロース繊維の表面の全部に担持されていてもよく、複数のセルロース繊維の集合体における内部に担持されていてもよい。
本明細書において、担持とは、金属が、セルロース繊維の表面の少なくとも一部に、化学的、物理的または電気的に、結合または吸着している状態を意味する。
【００４４】
上記金属としては、具体的には、例えば、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマスおよびカルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、銀、銅、亜鉛およびカルシウムであることが好ましく、銀および銅であることがより好ましい。
上記金属は、上述した金属を含有する金属化合物（例えば、酸化銅、炭酸カルシウムなど）の状態で担持されていてもよい。
【００４５】
上記金属の形状は特に限定されず、例えば、粒子状、平板状および棒状などのいずれの形状であってもよいが、金属の表面積と担持量を同時に高めることができ、金属の作用効果、すなわち、抗ウイルス性がより向上する理由から、粒子状であること、すなわち、上記金属が金属粒子であることが好ましい。
【００４６】
上記金属粒子としては、上述したセルロース繊維の表面に担持させる作業性の観点から、溶媒中に分散させた金属粒子分散液として用いることが好ましい。
溶媒は、金属粒子を分散することが可能で、上述したセルロース繊維の表面に濡れ広がるものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類、エーテル類およびエステル類などの有機溶媒を幅広く用いることが可能である。
金属粒子分散液は、分散剤を含有していてもよい。分散剤としては、例えば、アルキルアミン、アルカンチオールおよびアルカンジオールなどの低分子型分散剤、ならびに、各種官能基を有する高分子型分散剤などが挙げられる。
【００４７】
上記金属粒子は、耐久性がより良好となる理由から、金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
本明細書において、金属粒子の平均粒子径は、平均二次粒子径のことを意図し、金属粒子分散液中に存在する、連結していない一次粒子を含む全ての金属粒子の平均粒子径を指す。
二次粒子径は、金属粒子分散液を用いて、動的光散乱法（例えば、Marveln社製動的光散乱測定装置（ゼータサイザーＺＳ））により数平均粒子径を測定して求められる。
【００４８】
上記金属の含有量は、金属粒子の凝集を防ぎ、かつ、金属粒子の表面をセルロース繊維の表面に露出させ易くなる理由から、上述したセルロース繊維に対して質量基準で０．００１倍以上１０倍以下であることが好ましく、０．００１倍以上５倍以下であることがより好ましく、０．００１倍以上２倍以下であることが更に好ましく、０．００２倍以上１倍以下であることが最も好ましく、０．００２倍以上１倍未満であることが特に好ましい。
【００４９】
〔繊維複合体の作製方法〕
本発明の繊維複合体を作製する方法は特に限定されず、例えば、結晶化度を０％以上５０％以下とし、平均繊維径を１ｎｍ以上１μｍ以下とし、平均繊維長を１ｍｍ以上１ｍ以下としたセルロース繊維からなる構造体（例えば、ナノファイバーおよび不織布など）を作製した後に、構造体の表面に金属を担持させる方法が挙げられる。
【００５０】
＜ナノファイバーおよび不織布＞
ナノファイバーの作製方法は特に限定されないが、電界紡糸法（以下、「エレクトロスピニング法」ともいう。）を利用して作製する方法が好ましく、例えば、上述したセルロースアシレートが溶媒に溶解している溶液（以下紡糸液ともいう）を、５℃以上４０℃以下の範囲内の一定温度としてノズルの先端から出し、溶液とコレクタとの間に電圧をかけて、溶液からコレクタにファイバを噴出することで作製することができる。具体的には、特開２０１６−０５３２３２号公報の段落＜００１４＞〜＜００４４＞ならびに図１および図２に示す方法などにより作製することができる。
また、不織布の作製方法も限定されず、例えば、特開２０１６−０５３２３２号公報の図１に示すナノファイバー製造装置１１０により、不織布１２０を製造することができる。
【００５１】
＜金属の担持＞
構造体の表面に金属を担持させる方法は特に限定されず、例えば、上述した金属粒子分散液を構造体の表面に塗布する方法、および、上述した金属粒子分散液に構造体を浸漬させる方法などが挙げられる。
【００５２】
［多孔質構造体］
本発明の多孔質構造体は、上述した本発明の繊維複合体を有する多孔質構造体である。
本発明の多孔質構造体は、繊維複合体が自立するものであれば、繊維複合体のみを用いる態様であってもよいが、繊維複合体の自立の有無を問わず、基材上に繊維複合体を設ける態様であってもよい。
【００５３】
上記基材としては、シート、板または円筒体を使用することができる。
基材の材質としては、樹脂または金属が使用され、より容易にフィルムを製膜できる点では、樹脂が好ましい。
また、基材の表面は疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。
樹脂基材としては、具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンおよびアクリル樹脂等が挙げられる。
金属基材としては、具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉄および真鍮等が挙げられる。
【００５４】
本発明の多孔質構造体は、金属を多く担持させることができ、抗ウイルス性がより良好となる理由から、空隙率が３０％以上９５％以下であることが好ましく、３５％以上９０％以下であることがより好ましい。
本明細書において、多孔質構造体の空隙率とは、下記式により算出される値を意味する。
空隙率（％）＝[１−{ｍ／ρ／（Ｓ×ｄ）}]×１００
ｍ：シート重量（ｇ）
ρ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｓ：シート面積（ｃｍ２）
ｄ：シート厚み（ｃｍ）
【００５５】
また、本発明の多孔質構造体は、貫通孔を有していてもよい。
貫通孔を有する場合、強度が向上し、また、貫通孔の孔径を制御すること容易となる理由から、貫通孔の平均孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下であることが更に好ましく、０．２μｍ以上６μｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、平均孔径は、特開２０１２−０４６８４３号公報の段落＜００９３＞に記載された方法と同様、パームポロメータ（西華産業製 ＣＦＥ−１２００ＡＥＸ）を用いた細孔径分布測定試験において、ＧＡＬＷＩＣＫ（Porous Materials，Inc社製）に完全に濡らしたサンプルに対して空気圧を５ｃｃ／ｍｉｎで増大させて評価することができる。
【００５６】
［不織布］
本発明の不織布は、上述した本発明の繊維複合体で構成された不織布である。
本発明の不織布は、例えば、医療機器、電池（例えば、二次電池セパレーター、二次電池電極など）、建材（例えば、断熱材料、吸音材料など）、カーテン、耐熱性バグフィルター、濾布の用途に用いることができる。
例えば、耐熱性バグフィルターの場合、一般ごみ焼却炉・産業廃棄物焼却炉用のバグフィルターとして使用することができる。
二次電池セパレーターの場合、リチウムイオン二次電池用のセパレーターとして使用することができる。
二次電池電極の場合、熱硬化前の熱硬化性ナノファイバーの堆積物を用いることにより、二次電池電極形成用バインダーとして、使用することができる。さらに、上述の紡糸液に粉末電極材料を分散混合し、それをエレクトロスピニングし、堆積物を熱硬化することにより得られた導電性不織布を、二次電池電極として使用することもできる。
断熱材料の場合、耐熱レンガのバックアップ材、燃焼ガスシール用として使用することができる。
濾布の場合、不織布の厚さ等を適宜調整し、不織布の孔の大きさを調整することにより、マイクロフィルター用の濾布などとして使用することができる。濾布を使用することにより、液若しくはガスなどの流体中の固形分を分離することができる。
吸音材料の場合、壁面遮音補強、内壁吸音層などの吸音材料として使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。【００５８】
〔実施例１〕
＜酢酸セルロースの合成＞
セルロース（原料：綿花リンター）に、酢酸および硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアセチル化した。
原料となるセルロースが消失してアセチル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。
次いで、酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、下記表１に示す置換度に調整した。
残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、酢酸セルロースを合成した。【００５９】
＜セルロース繊維の作製＞
合成した酢酸セルロースを、ジクロロメタン９１％およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９％の混合溶媒に溶解させ、４ｇ／１００ｃｍ３の酢酸セルロース溶液を調製し、ナノファイバー製造装置を用いて、２０ｃｍ×３０ｃｍの酢酸セルロースナノファイバーからなるセルロース繊維（不織布）を作製した。【００６０】
＜結晶化度の調整＞
作製したセルロース繊維を２００℃で１分間加熱し、結晶化度を調整した。
上述した方法で結晶化度を測定したところ、加熱後のセルロース繊維の結晶化度は６％であった。【００６１】
＜金属粒子の分散液＞
特開２０１５−４８４９４号公報の段落＜００４８＞〜＜００５０＞に記載された方法を同公報の段落＜００１２＞〜＜００３５＞に記載された条件を採用し、銅粒子を含有する金属粒子分散液を調製した。上述した方法で金属粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）を測定したところ、銅粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。【００６２】
＜繊維複合体の作製＞
結晶化度を調整したセルロース繊維を長方形（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した。
先に調製した金属粒子分散液をスプレー容器に充填し、切り出したセルロース繊維の質量に対して金属の質量が０．００５倍となるよう吹き付けた。
次いで、切り出したセルロース繊維が折れたり弛んだりしないように吊るし、３０℃４０％相対湿度環境下で乾燥させることにより、金属を担持させた繊維複合体を作製した。
作製した繊維複合体の表面をＳＥＭで観察したところ、金属がセルロース繊維の表面に付着していることが確認できた。【００６３】
〔実施例２〕
部分加水分解の時間を変更してアセチル基による置換度を下記表１に示す値に調整し、セルロース繊維の加熱時間を変更して結晶化度を下記表１に示す値に調整し、更に、切り出したセルロース繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００６４】
〔実施例３〕
部分加水分解の時間を変更してアセチル基による置換度を下記表１に示す値に調整し、セルロース繊維の作製時に４．５ｇ／１００ｃｍ３の酢酸セルロース溶液を用い、セルロース繊維の加熱時間を変更して結晶化度を下記表１に示す値に調整し、更に、特開平１１−３４９３２５号公報の段落＜０１９０＞〜＜０１９４＞に記載された脂肪酸銀塩粒子Ｂの分散液（平均粒子径：１２０ｎｍ）を用いて、切り出したセルロース繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００６５】
〔実施例４〕
部分加水分解の時間を変更してアセチル基による置換度を下記表１に示す値に調整し、セルロース繊維の加熱時間を変更して結晶化度を下記表１に示す値に調整し、更に切り出したセルロース繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００６６】
〔実施例５〜７〕
部分加水分解の時間を変更してアセチル基による置換度を下記表１に示す値に調整し、セルロース繊維の加熱時間を変更して結晶化度を下記表１に示す値に調整した以外は、実施例３と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００６７】
〔実施例８〕
実施例１と同様の方法で酢酸セルロースナノファイバーからなるセルロース繊維（不織布）を作製した。
次いで、作製したセルロース繊維を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に５％のエタノールを加えた溶液に、４８時間浸漬した。
次いで、純水中に浸漬させた後に洗浄し、乾燥することにより、脱アシル化したセルロース繊維（不織布）を作製した。なお、脱アシル化後の置換度は下記表１に示す通り、０．０４であった。
脱アシル化したセルロース繊維（不織布）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００６８】
〔実施例９〕
アシル基をアセチル基からプロピオニル基に変更したプロピオン酸セルロースを合成し、４．４ｇ／１００ｃｍ３のプロピオン酸セルロース溶液を用いてセルロース繊維を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００６９】
〔実施例１０〕
アシル基をアセチル基からプロピオニル基に変更したプロピオン酸セルロースを合成し、４．３ｇ／１００ｃｍ３のプロピオン酸セルロース溶液を用いてセルロース繊維を作製した以外は、実施例３と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００７０】
〔実施例１１〕
部分加水分解の時間を変更してアセチル基による置換度を下記表１に示す値に調整し、また、セルロース繊維の加熱時間を変更して結晶化度を下記表１に示す値に調整し、更に切り出したセルロース繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００７１】
〔実施例１２〕
部分加水分解の時間を変更してアセチル基による置換度を下記表１に示す値に調整し、また、セルロース繊維の加熱時間を変更して結晶化度を下記表１に示す値に調整した以外は、実施例３と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００７２】
〔実施例１３〕
特開２０１５−４８４９４号公報の段落＜００５１＞に記載された方法で調製した銅粒子の分散液（平均粒子径：２１００ｎｍ）を用いて、切り出したセルロース繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００７３】
〔比較例１〕
金属を担持させなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７４】
〔比較例２〕
部分加水分解の時間を変更してアセチル基による置換度を下記表１に示す値に調整し、また、セルロース繊維の加熱時間を変更して結晶化度を下記表１に示す値に調整し、更に切り出したセルロース繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００７５】
〔比較例３〕
セルロース繊維の作製時に、８．５ｇ／１００ｃｍ３の酢酸セルロース溶液を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００７６】
〔比較例４〕
セルロース繊維の作製時に、合成した酢酸セルロースを、ジクロロメタン９０．５％およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９．５％の混合溶媒に溶解させ、５ｇ／１００ｃｍ３の酢酸セルロース溶液を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００７７】
〔比較例５〕
針葉樹クラフトパルプ２０ｇを水４００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。
分散後のパルプスラリーにあらかじめ水１７０ｇに溶解させたＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，Sigma Aldrich社）を０．２ｇ、ＮａＢｒを２ｇ添加し、更に水で希釈し全体を９００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり、ｐＨ１０に調製した後、系内に添加した。滴下開始からｐＨは低下を始めたが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で自動滴定装置を用いてｐＨを１０に保った。滴下開始から２時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウムが２．５ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを２０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄して酸化パルプを得た。
酸化パルプを、固形分濃度が１．０質量％となるように水で希釈し、得られた希釈液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８とした後、超音波ホモジナイザーで３０分間処理することにより、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた分散液は透明で、ｐＨは６であった。
シャーレに得られたセルロースナノファイバー分散液を流し込み、６０℃９時間乾燥処理してシートを得た。
次いで、得られたシートに対して、実施例１と同様の方法で、金属粒子分散液を用いて切り出したシートの質量に対して金属の質量が０．００５倍となるよう吹き付けた。【００７８】
〔比較例６〕
金属を担持させなかった以外は、比較例５と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７９】
〔比較例７〕
酢酸セルロースに代えて、疎水性であるポリアクリロニトリル（重量平均分子量：１５０，０００、シグマアルドリッチ社製）を用いてポリアクリロニトリル繊維を作製し、切り出したポリアクリロニトリル繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００８０】
〔比較例８〕
酢酸セルロースに代えて、疎水性であるポリアクリロニトリル（重量平均分子量：１５０，０００、シグマアルドリッチ社製）を用いてポリアクリロニトリル繊維を作製し、切り出したポリアクリロニトリル繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例３と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００８１】
〔比較例９〕
酢酸セルロースに代えて、親水性であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）を用いてポリビニルアルコール繊維を作製し、切り出したポリビニルアルコール繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００８２】
〔比較例１０〕
酢酸セルロースに代えて、親水性であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）を用いてポリビニルアルコール繊維を作製し、切り出したポリビニルアルコール繊維の質量に対して金属の質量が下記表１に示す値となるよう吹き付けた以外は、実施例３と同様の方法で、繊維複合体を作製した。【００８３】
〔評価〕
＜抗ウイルス性＞
ＩＳＯ１８１８４の方法で評価した。
ウイルスとして、インフルエンザウイルスおよびネコカリシウイルスをそれぞれ用いて評価した。結果を下記表１に示す。【００８４】
＜耐久性＞
作製した繊維複合体を大量の水に浸漬し、５分後に引き上げて、乾燥させた。
これをＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometry）による元素分析により水浸漬前後の金属量を定量し、金属粒子の残存量を以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。なお、比較例１および６は、金属を担持させていないため、耐久性の評価を行わなかった。
１：残存量が８５％以上
２：残存量が６０％以上８５％未満
３：残存量が３５％以上６０％未満
４：残存量が１０％以上３５％未満
５：残存量が１０％未満【００８５】
【表１】
0006570749.tif 000002
【００８６】
表１に示す結果から、金属を担持させない場合は、セルロース繊維の種類によらず、抗ウイルス性が発現しないことが分かった（比較例１および６）。
また、セルロース繊維について、結晶化度の範囲（０％以上５０％以下）、平均繊維径の範囲（１ｎｍ以上１μｍ以下）および平均繊維長の範囲（１ｍｍ以上１ｍ以下）のいずれか１つ以上が範囲外である場合、耐久性に劣り、また、抗ウイルス性も劣る場合があることが分かった（比較例２〜５）。
セルロース繊維以外の樹脂材料を用いた場合には、疎水性の材料であっても親水性の材料であっても、いずれも耐久性が劣ることが分かった（比較例７〜１０）。【００８７】
これに対し、金属を担持し、かつ、結晶化度の範囲（０％以上５０％以下）、平均繊維径の範囲（１ｎｍ以上１μｍ以下）および平均繊維長の範囲（１ｍｍ以上１ｍ以下）を満たすセルロース繊維を用いた場合には、いずれも抗ウイルス性および耐久性が良好となることが分かった（実施例１〜１３）。
実施例３、５〜７および１２の対比から、セルロース繊維の結晶化度が０％以上３０％以下であると、耐久性がより良好となることが分かった。
実施例２と実施例８との対比から、セルロースアシレートの置換度が２．００以上２．９５以下であると、抗ウイルス性および耐久性がいずれもより良好となることが分かった。
実施例１と実施例９との対比から、セルロースアシレートが有するアシル基がアセチル基である酢酸セルロースを用いた場合の方が、耐久性がより良好となることが分かった。
実施例２と実施例１３との対比から、担持する金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上２μｍ以下であると、抗ウイルス性および耐久性がいずれもより良好となることが分かった。