(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体と、溶剤と、を含む共役ジエン重合体溶液を製造する製造工程と、
前記共役ジエン重合体溶液を回転する二軸のスクリューを有する装置で搬送しながら加熱し、前記溶剤を脱揮する脱揮工程と、を有し、
前記共役ジエン重合体溶液は、前記共役ジエン重合体１００質量部に対して、オイルを５．０質量部以上１００質量部以下含み、
前記脱揮工程における前記スクリューのモーター電流値と、無負荷時における前記スクリューのモーター電流値とが下記の関係式（１）を満たす、共役ジエン重合体の製造方法。
１．０５≦（（Ｉ1）／（Ｉ0））≦２．００    ・・・（１）
（式（１）中、Ｉ1は、前記脱揮工程における前記スクリューのモーター電流値〔Ａ〕を表し、Ｉ0は、無負荷時における前記スクリューのモーター電流値〔Ａ〕を表す。）
【請求項２】
前記共役ジエン重合体溶液は、該共役ジエン重合体溶液の総量に対して、前記共役ジエン重合体を５．０質量％以上９５質量％以下含む、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記脱揮工程において、前記二軸のスクリューを有する装置を二基以上用いる、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン重合体は、エポキシ基及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物で変性されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物及び下記の一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
0006554366.tif 000008
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、エーテル基及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、エーテル及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、エーテル基、３級アミン基、エポキシ基、カルボニル基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。）
【化２】
0006554366.tif 000009
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、隣接する窒素原子及び珪素原子とともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、活性水素原子を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０のアルキル基、又は、有機置換シリル基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。）
【請求項６】
前記共役ジエン重合体の重量平均分子量が、１０万以上２００万以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン重合体は、該共役ジエン重合体の総量に対して、分子量１００万以上の成分を１．０質量％以上９９質量％以下含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記脱揮工程における平均滞留時間が、１０秒以上３００秒以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記脱揮工程は、前記溶剤の含有量が、得られる共役ジエン重合体の総量に対して、５．０質量％以下になるまで脱揮する工程である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液重合で得られる共役ジエン重合体の製造工程は、一般に、重合後に得られる共役ジエン重合体溶液を、大量のスチームと接触させて溶剤を蒸発させる工程が含まれている。また、共役ジエン重合体溶液にスチームを直接接触させることなく、二軸の押出機やニーダーなどのスクリュー型の装置を用いて、スクリューで共役ジエン重合体溶液を搬送しつつ、加熱により溶剤を脱揮する方法も提案されている。例えば、特許文献１には、押出機による脱揮装置及び脱揮方法が開示されている。また、特許文献２では、２本のスクリューを有する押出装置で、溶剤を脱揮する際に超臨界流体を注入して、低温、低圧で樹脂を押出す方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１６０２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、大量のスチームと接触させて溶剤を蒸発させる工程は、大量のスチームを消費するために多大なエネルギーを要すること、ポリマーに残存する水分の除去に必要な工程が多く、そこでのエネルギー消費量が多いこと、最終製品に残存する水分が運搬中に容器に結露すること等の問題がある。
【０００５】
また、特許文献１に記載の方法では、スクリュー型の装置の動力に由来するせん断発熱が大きいため、共役ジエン重合体のゲルが多量に生成してしまう。さらに、特許文献２に記載の方法でも、スクリュー型の装置の動力に由来するせん断発熱の抑制が十分ではなく、ゲルの生成を十分に抑制することはできない。
【０００６】
そこで、本発明は、ゲルの生成を抑えつつ、適当な残揮発分量となるまで溶剤を脱揮することができる、共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の工程を有し、その工程中におけるスクリューのモーター電流値を特定範囲内にある共役ジエン重合体の製造方法であれば、ゲルの生成を抑えつつ、適当な残揮発分量となるまで溶剤を脱揮した共役ジエン重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］
共役ジエン重合体と、溶剤と、を含む共役ジエン重合体溶液を製造する製造工程と、
前記共役ジエン重合体溶液を回転する二軸のスクリューを有する装置で搬送しながら加熱し、前記溶剤を脱揮する脱揮工程と、を有し、
前記脱揮工程における前記スクリューのモーター電流値と、無負荷時における前記スクリューのモーター電流値とが下記の関係式（１）を満たす、共役ジエン重合体の製造方法。
１．０５≦（（Ｉ1）／（Ｉ0））≦２．００    ・・・（１）
（式（１）中、Ｉ1は、前記脱揮工程における前記スクリューのモーター電流値〔Ａ〕を表し、Ｉ0は、無負荷時における前記スクリューのモーター電流値〔Ａ〕を表す。）
［２］
前記共役ジエン重合体溶液は、該共役ジエン重合体溶液の総量に対して、前記共役ジエン重合体を５．０質量％以上９５質量％以下含む、［１］に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［３］
前記共役ジエン重合体溶液は、前記共役ジエン重合体１００質量部に対して、オイルを５．０質量部以上１００質量部以下含む、［１］又は［２］に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［４］
前記脱揮工程において、前記二軸のスクリューを有する装置を二基以上用いる、［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［５］
前記共役ジエン重合体は、エポキシ基及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物で変性されている、［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［６］
前記化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物及び下記の一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［５］に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
0006554366.tif 000002
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、エーテル基及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、エーテル及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、エーテル基、３級アミン基、エポキシ基、カルボニル基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。）
【化２】
0006554366.tif 000003
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、隣接する窒素原子及び珪素原子とともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、活性水素原子を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０のアルキル基、又は、有機置換シリル基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。）
［７］
前記共役ジエン重合体の重量平均分子量が、１０万以上２００万以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［８］
前記共役ジエン重合体は、該共役ジエン重合体の総量に対して、分子量１００万以上の成分を１．０質量％以上９９質量％以下含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［９］
前記脱揮工程における平均滞留時間が、１０秒以上３００秒以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［１０］
前記脱揮工程は、前記溶剤の含有量が、得られる共役ジエン重合体の総量に対して、５．０質量％以下になるまで脱揮する工程である、［１］〜［９］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法によれば、ゲルの生成を抑えつつ、適当な残揮発分量となるまで溶剤を脱揮した共役ジエン重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１１】
［共役ジエン重合体の製造方法］
本実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、共役ジエン重合体と溶剤とを含む共役ジエン重合体溶液を製造する製造工程と、当該共役ジエン重合体溶液を回転する二軸のスクリューを有する装置で搬送しながら加熱し、当該溶剤を脱揮する脱揮工程と、を有する。また、脱揮工程における上記スクリューのモーター電流値（以下、「モーター電流値（Ｉ1）」、単に「（Ｉ1）」ともいう）と、無負荷時における上記スクリューのモーター電流値（以下、「モーター電流値（Ｉ0）」、単に「（Ｉ0）」ともいう）とが下記の関係式（１）を満たす。
１．０５≦（（Ｉ1）／（Ｉ0））≦２．０    ・・・（１）
式（１）中、Ｉ1は、上記脱揮工程における上記スクリューのモーター電流値〔Ａ〕を表し、Ｉ0は、無負荷時における上記スクリューのモーター電流値〔Ａ〕を表す。
【００１２】
［製造工程］
本実施形態の製造工程は、共役ジエン重合体と溶剤とを含む共役ジエン重合体溶液を製造する工程である。共役ジエン重合体溶液を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン重合体の原料となる単量体（以下、「共役ジエン単量体」という。）を後述する重合体反応用溶剤に溶解し、溶液重合する方法、及び公知の方法が挙げられる。
【００１３】
〔共役ジエン重合体溶液〕
本実施形態の共役ジエン重合体溶液は、共役ジエン単量体を重合した共役ジエン重合体と溶剤とを含むものをいう。共役ジエン重合体溶液としては、特に限定されないが、例えば、上述の溶液重合の結果、共役ジエン単量体が重合した共役ジエン重合体が、残存した溶剤中に存在する共役ジエン重合体溶液が挙げられる。
【００１４】
＜共役ジエン重合体＞
本実施形態の共役ジエン重合体は、共役ジエン重合体を重合することによって得られる単独重合体であってもよい。共役ジエン単量体としては、重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１５】
共役ジエン単量体中に、アレン類、及びアセチレン類等が不純物として含有されていると、共役ジエン重合体末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えばプロパジエン、及び１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、及びビニルアセチレンが挙げられる。
【００１６】
共役ジエン重合体は、上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であってもよい。芳香族ビニル単量体は、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｍ又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本実施形態の共役ジエン重合体中に、結合した芳香族ビニル単量体の量（以下、「結合芳香族ビニル量」という。）は、特に限定されないが、共役ジエン重合体の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５．０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する共役ジエン重合体の加硫物を得ることができる傾向にある。結合芳香族ビニル量は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【００１８】
共役ジエン重合体における共役ジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−又は３，４−結合）は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、１３モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する共役ジエン重合体の加硫物を得ることができる傾向にある。結合芳香族ビニル量は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【００１９】
共役ジエン重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２０】
ランダム共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、及びブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は、特に限定されないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、及び組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエン重合体の結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、及び４個からなる４型ブロック共重合体が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル単量体からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン単量体からなるブロック及び／又は芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、及びＳ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体の式で表される。
【００２２】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル単量体は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
＜重合開始剤＞
共役ジエン単量体や芳香族ビニル単量体を重合する際の重合開始剤は、アニオン性重合開始剤であれば特に限定されないが、安定性や取扱い性の観点から、例えば、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物であることが好ましく、これらの中でも重合効率の観点から、有機リチウムであることがより好ましい。重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられ、また、有機基とリチウムとの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、及び錫−リチウム結合からなる化合物が挙げられる。
【００２４】
炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
【００２５】
窒素−リチウム結合からなる有機リチウムとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、及びリチウムモルホリドが挙げられる。
【００２６】
有機リチウムとしては、具体的に挙げた上述のモノ有機リチウムだけでなく、多官能有機リチウムも挙げられる。モノ有機リチウム及び多官能リチウムは単独のみならず、これらを併用してもよい。
【００２７】
多官能有機リチウムとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、及びｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物が挙げられる。また、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されている有機リチウムも挙げられる。有機リチウムとしては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
有機リチウムを重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、炭化水素溶剤に希釈して溶液にしたものが用いられることが好ましい。炭化水素溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素溶剤、トルエン、及びキシレンが挙げられる。さらに、炭化水素溶剤は環式の構造を有するものでもよく、不飽和結合や分岐構造を有するものでもよい。沸点及び蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことから、Ｃ５及びＣ６の炭化水素溶剤が好ましく、ペンタン、ノルマルヘキサン、及びシクロヘキサンがより好ましい。
【００２９】
有機リチウムを上記炭化水素に希釈した時の濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性の観点から、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上０．８質量％以下である。
【００３０】
＜重合反応用溶剤＞
共役ジエン単量体の重合反応は、溶剤（以下、「重合反応用溶剤」ともいう。）中で重合する溶液重合の反応が好ましい。重合反応用溶剤としては、共役ジエン単量体が溶解するものであれば特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な重合反応用溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【００３１】
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、重合後に変性反応を行う場合には高い変性率が達成される傾向にあるため、好ましい。
【００３２】
＜極性化合物＞
製造工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル単量体を共役ジエン単量体とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００３３】
極性化合物としては、特に限定ないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量を用いることができる。
【００３５】
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とをランダム化する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法が挙げられる。
【００３６】
重合温度は、重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
【００３７】
＜変性剤＞
上述のような方法で得られた共役ジエン重合体は、その活性末端にエポキシ基及びアルコキシシリルキ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（以下、「変性剤」ともいう。）で変性されていることが好ましい。
【００３８】
エポキシ基を有する化合物として、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物が挙げられる。
【００３９】
上述したエポキシ基を有する化合物の中では、分子中に、２個以上のエポキシ基及び１個以上の窒素含有基を有する多官能化合物が好ましく、後述する一般式（２）で表される化合物がより好ましく、ジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物がさらに好ましい。また、ジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物は、分子中に、エポキシ基を２個以上有し、３個以上有することが好ましく、４個以上有することがより好ましい。
【００４０】
アルコキシシリル基を有する化合物として、特に限定されないが、例えば、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、及びビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシランが挙げられる。
【００４１】
アルコキシシリル基を有する化合物の中でも、分子内にＮ原子と複数個のアルコキシシリル基を有するものが好ましく、例えば２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−［３−（トリアルコキシシリル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシリル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシリル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシリル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−イミダゾリジン、及び（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基を有する化合物官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点と、加工性の観点とから、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００４２】
上述したアルコキシシリル基を有する化合物の中でも、分子中に、窒素原子及び２個以上のアルコキシシリル基を有する化合物がより好ましく、後述する一般式（３）で表される化合物がさらに好ましい。
【００４３】
変性剤は、下記の一般式（２）で表される化合物及び下記の一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【化３】
0006554366.tif 000004
式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、エーテル基及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、エーテル基及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、エーテル基、３級アミン基、エポキシ基、カルボニル基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
【００４４】
【化４】
0006554366.tif 000005
式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、隣接する窒素原子及び珪素原子とともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、活性水素原子を有しない且つヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０のアルキル基、又は、有機置換シリル基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。
【００４５】
上記の一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００４６】
上記の一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものがより好ましく、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがさらに好ましい。
【００４７】
重合終了後、反応溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコールが挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、及びバーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、並びに炭酸ガスが挙げられる。
【００４８】
さらに、重合後のゲルの生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン重合体に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、及び２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００４９】
共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、加工性や物性を考慮して１０万以上２００万以下であることが好ましく、２０万以上１００万以下であることがより好ましく、２５万以上５０万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は２０万以上であることがより好ましく、２５万以上であることがさらに好ましく、３０万以上であることがよりさらに好ましい。また、重量平均分子量は１８０万以下であることがより好ましく、１５０万以下であることがさらに好ましく、１００万以下であることがよりさらに好ましく、５０万以下であることがさらにより好ましい。
【００５０】
共役ジエン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０２以上６．０以下であり、より好ましくは１．０５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．０７以上４．０以下である。分子量分布が６．０以下であることにより、低ヒステリシスロス性が良好となる傾向にある。また、分子量分布が１．０２以上であることにより、シリカ配合物の混合性及び加工性が良好となる傾向にある。また、脱揮工程における操作性の観点からは、１．５以上３．０以下がより好ましく、１．７以上２．５以下がさらに好ましい。なお、分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００５１】
また、重量平均分子量及び数平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いた検量式として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する。）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定できる。
【００５２】
シリカ配合物としたときの耐摩耗性や強度の観点から、共役ジエン重合体は、該共役ジエン重合体の総量（１００質量％）に対して、分子量１００万以上の成分を１．０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、５．０質量％以上７０質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含むことがさらに好ましい。分子量１００万以上の成分の量は実施例に記載した方法に準じて測定する。
【００５３】
共役ジエン重合体のムーニー粘度は、好ましくは２０以上１２０以下であり、より好ましくは３０以上１１０以下であり、さらに好ましくは４０以上１００以下である。ムーニー粘度が１２０以下であることにより、シリカ配合物の混合性及び加工性が良好となる傾向にある。また、ムーニー粘度が２０以上であることにより、加硫物性が良好となる傾向にある。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００５４】
＜オイル＞
共役ジエン重合体溶液は、オイルをさらに含むことが好ましい。オイルとしては、特に限定されないが、例えば、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系オイル、ＭＥＳ（ＭｉｌｄＥｘｔｒａｃｔｅｄＳｏｌｖａｔｅｓ）、及びＴ−ＤＡＥ（ＴｒｅａｔｅｄＤｉｓｔｉｌｌｅｄＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられ、その中でも２５０℃以上の高沸点であるオイルがより好ましい。
【００５５】
これらのオイルは、後述する脱揮工程によって共役ジエン重合体溶液から溶剤を脱揮した際にも、脱揮されずに共役ジエン重合体と共に残存し、共役ジエン重合体を他の材料と混合加工する際に、加工性を改良する効果を持つ。これらのオイルは、一般的にはゴム伸展油と呼ばれている。
【００５６】
オイルを共役ジエン重合体溶液に含む場合において、共役ジエン重合体溶液は、それに含まれる共役ジエン重合体１００質量部に対して、オイルを５．０質量部以上１００質量部以下含むことが好ましい。オイルが５．０質量部以上では加工性の改良効果が発現される傾向にあり、オイルが１００質量部以下では、共役ジエン重合体の加硫物の機械特性が優れる傾向にある。オイルの含有量は、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、オイルの含有量は、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。
【００５７】
本実施形態において、共役ジエン重合体溶液は、例えば、上述のように共役ジエン単量体を溶剤中で重合して製造されるものである。また、共役ジエン重合体溶液は、後述の脱揮工程以外の別の方法による溶剤を脱揮する工程を経てもよく、例えば重合後にフラッシュ乾燥等の手段を用いて濃縮してもよい。
【００５８】
＜溶剤＞
本実施形態の溶剤は、上述した重合反応用溶剤に限定されないが、上述した重合反応用溶剤と同様のものが挙げられる。例えば、飽和炭化水素、及び芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。溶剤の具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；それらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【００５９】
共役ジエン重合体溶液には、開始剤等を希釈する溶剤、重合工程で添加される極性化合物、重合終了時に添加される失活剤、中和剤、ゴム用安定剤、酸化防止剤等をさらに含んでいてもよい。また、これら以外に、共役ジエン重合体溶液は、共役ジエン重合体を溶解可能な溶剤と混合させることで調整してもよい。なお、共役ジエン重合体溶液中で、共役ジエン重合体は溶剤に溶解していても分離していても構わない。
【００６０】
共役ジエン重合体溶液は、その共役ジエン重合体溶液の総量（１００質量％）に対して、溶剤１．０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上９３質量％以下含み、さらに好ましくは５０質量％以上９０質量％以下含む。
【００６１】
共役ジエン重合体溶液は、その共役ジエン重合体溶液の総量（１００質量％）に対して、該共役ジエン重合体溶液の流動性の観点から、共役ジエン重合体を５．０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましく、７．０質量％以上５０質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００６２】
共役ジエン重合体溶液の粘度は、特に限定されないが、供給時の取扱い性の観点から、０．０１Ｐａ・ｓ以上１００，０００Ｐａ．ｓ以下が好ましく、スクリュー搬送性の観点から、１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ．ｓ以下であることがより好ましい。
【００６３】
［脱揮工程］
本実施形態の脱揮工程は、上述した製造工程で製造した共役ジエン重合体溶液を、回転する二軸のスクリューを有する装置で搬送しながら加熱し、該共役ジエン重合体溶液に含まれる溶剤を脱揮する。また、この脱揮工程における上記スクリューのモーター電流値と無負荷時における上記スクリューのモーター電流値とが下記の関係式（１）を満たす。
１．０５≦（（Ｉ1）／（Ｉ0））≦２．００    ・・・（１）
式（１）中、Ｉ1は、前記脱揮工程における前記スクリューのモーター電流値〔Ａ〕を表し、Ｉ0は、無負荷時における前記スクリューのモーター電流値〔Ａ〕を表す。
【００６４】
本実施形態の脱揮工程により、ゲルの生成を抑えつつ適当な残揮発分量となるまで溶剤を脱揮した共役ジエン重合体を得ることができる。この共役ジエン重合体は、適当な残揮発分量となっていればよく、溶剤を含んでいてもよい。なお、適当な残揮発分量として、具体的には、後述する実施例に挙げた共役ジエン重合体が有する残揮発分量程度のことをいう。また、脱揮した共役ジエン重合体の外観は、固体状、粉末状、液状等のいずれであってもよい。
【００６５】
溶剤を脱揮する工程は、脱揮工程のみであってもよいし、製造工程後の脱揮工程前後に、別の方法による溶剤を脱揮する工程を含んでも構わない。さらに、製造工程の前に脱揮工程以外の別の方法による溶剤を脱揮する工程を行ってから、上述の製造工程により、共役ジエン重合体溶液を得ても構わない。
【００６６】
＜二軸のスクリューを有する装置＞
二軸のスクリューを有する装置としては、特に限定されないが、例えば、樹脂混練に用いるスクリュー押出機、スクリューニーダー、及びこれらに類似した構造のものが挙げられる。特に、押出機のスクリューの数は、２本が好ましい。
【００６７】
脱揮工程以外の別の方法による溶剤を脱揮する工程において、溶剤を脱揮する装置は、共役ジエン重合体溶液の脱揮の進行に伴い、二軸のスクリューを有する装置の前後に使用してもよい。
【００６８】
脱揮工程において、二軸のスクリューを有する装置を二基以上用いることが、脱揮された共役ジエン重合体の残揮発成分量の観点から、好ましい。この場合は、二基以上の二軸のスクリューを有する装置を直列に連結して共役ジエン重合体溶液を連続式に送る方法や、各装置でバッチ式に処理する方法が挙げられるが、連続式に送る方法の方が生産効率の面でより好ましい。連続式に共役ジエン重合体溶液を移送する装置としては、例えばギアポンプ等のポンプ、二軸押出機等のスクリュー型装置、及びコンベア等を例に挙げることができる。２つ以上の装置を連結して連続式に脱揮する場合、温度や圧力等の脱揮の条件は装置ごとに異なっていてもよい。一般に、濃縮初期の段階では加熱速度が脱揮工程の律速となるため、伝熱面積の広く取れる装置がより好ましい。そのためにスクリュー内部を中空状態として、そこに熱媒を通すことによってスクリュー表面を伝熱部にすることもより好ましい。濃縮の進行に伴い固形物が析出する場合がある。その場合、固形物に内包された溶剤分を脱揮させるためには固形物にせん断を与え、表面更新する機能が要求される。
【００６９】
脱揮工程における、共役ジエン重合体溶液を回転する二軸のスクリューで搬送しながら加熱し、溶剤を脱揮する際のモーター電流値（Ｉ1）と、二軸のスクリューを有する装置内が空の状態でスクリューを回転させたときの回転動力、すなわち無負荷時の電流値（Ｉ0）と、の比（Ｉ1）／（Ｉ0）は、下記の関係式（１）を満たすことにより、ゲルの生成を抑えつつ適当な残揮発分量となるまで溶剤を脱揮することができる。
１．０５≦（（Ｉ1）／（Ｉ0））≦２．００    ・・・（１）
【００７０】
（Ｉ1）／（Ｉ0）を１．０５以上とすることにより、共役ジエン重合体が、適度に表面が更新され、溶剤の脱揮を促進させることができる。一方、（Ｉ1）／（Ｉ0）を２．０以下とすることにより、ゲル生成を抑えることができる。さらに、（Ｉ1）／（Ｉ0）は、溶剤脱揮性と熱劣化のバランスの観点から、１．１０以上１．８０以下であることが好ましく、１．２０以上１．４０以下であることがより好ましい。
【００７１】
なお、（Ｉ1）は、関係式（１）を満たせば一定値である必要はなく、変動する値であっても構わない。（Ｉ1）／（Ｉ0）は、装置内の共役ジエン重合体と溶剤の混合物の充填率やスクリューの回転数が高いほど、大きくなる傾向がある。また、（Ｉ1）／（Ｉ0）は、スクリューの形状、スクリュー径、スクリューの長さ、胴体とスクリューの間隔、及び共役ジエン重合体と溶剤との混合物の供給速度等、によっても調整することができる。複数のスクリューを回転させる場合は、回転方向は同方向でも逆方向でもよく、回転速度は同じでも異なっていてもよいが、スクリューへの重合体の付着防止の観点から、回転方向は逆方向、回転速度は異なっている方が好ましい。
【００７２】
二軸のスクリューを有する装置を用いる脱揮工程において、平均滞留時間は、脱溶剤性と熱劣化とのバランスの観点から、５．０秒以上３００秒以下であることが好ましく、１０秒以上２５０秒以下であることがより好ましく、２０秒以上２００秒以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
脱揮工程は、溶剤の含有量が、得られる共役ジエン重合体の総量（１００質量％）に対して、５．０質量％以下になるまで脱揮する工程であることが好ましく、０．５質量％以下になるまで脱揮する工程であることがより好ましい。
【００７４】
二軸のスクリューを有する装置は、脱揮された溶剤ガス成分を装置の外に排気するための、ベント口を１つ以上有することが好ましい。脱揮されたガスは、ベント口から排出されたあと、冷却器等で冷却、凝縮し、液体として回収、再利用されることもある。ベント口に重合体の粉末が付着すると、排気量が低下する可能性もあるため、ベント口には付着する粉末を除去する装置を付けてもよい。具体的に粉末を除去する装置としては、例えばベント口の内壁面に沿って回転するスクレーパーや回転翼が挙げられる。二軸のスクリューを持つ装置のジャケットに、高温の水蒸気やオイル等の熱媒を流通させて、重合体と溶剤との混合物を加熱することができる。この時の熱媒体の温度は、脱揮速度の観点から５０℃以上３００℃以下が好ましく、混合物の搬送性とゲル抑制の観点から１００℃以上２００℃以下がより好ましい。脱揮される重合体の温度は、これらの範囲となるが、溶剤脱揮に伴う気化熱消費のため、これらの範囲より低い場合もある。
【００７５】
溶剤が脱揮する時の気相部の圧力は、脱揮速度の観点から常圧以下であることが好ましいが、脱揮速度と重合体の溶剤ガスによる同伴防止等の観点から、５０ｔｏｒｒ以上６５０ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。圧力を制御するために、例えば、ベント口に配管を通して真空ポンプを接続することができる。
【００７６】
溶剤脱揮を促進することを目的に、ストリッピング剤をさらに添加してもよい。ストリッピング剤としては、例えば、水、アルコール、及び超臨界炭酸ガスが挙げられる。
【００７７】
共役ジエン重合体溶液を、二軸のスクリューを有する装置に供給する前に加熱すると、脱揮速度が向上する傾向にあり、好ましい。加熱する温度は特に限定されないが、装置内の圧力における溶剤の沸点以上に溶剤を加熱すると、脱揮速度が高くなる傾向にあり、より好ましい。例えば、共役ジエン重合体溶液中の溶剤がヘキサンで、二軸のスクリューを有する装置内の圧力が４００ｔｏｒｒの場合、４００ｔｏｒｒにおけるヘキサンの沸点は約５０℃なので、共役ジエン重合体溶液の温度を５０℃以上に加熱するとよい。
【００７８】
共役ジエン重合体溶液は、二軸のスクリューを有する装置に供給する前に、二軸のスクリューを有しない装置で濃縮することもできる。その装置としては、例えば、フラッシュタンク、薄膜型濃縮器、ドラムドライヤー、及び撹拌翼付き濃縮容器が挙げられる。
【００７９】
脱揮後の共役ジエン重合体を、二軸のスクリューを有する装置から装置外へ排出する排出口の形状は、特に限定されないが、排出口の面積や排出口の位置を調整することにより排出量を制御し、モーター電流値を制御することができる。また、熱や大気中の酸素による劣化を防ぐために水や不活性ガス雰囲気下、又は減圧下の環境下で保存することが好ましい。
【００８０】
脱揮された共役ジエン重合体の残揮発分量は、その共役ジエン重合体の総量（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることが、共役ジエン重合体を製品に加工する際の作業性の観点から好ましい。残揮発分は、重合に用いた溶剤等の原料の他、水を含んでもよい。残揮発分量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００８１】
共役ジエン重合体のゲル含有量は、製品性能や外観の観点から、その共役ジエン重合体の総量（１００質量％）に対して、５．０質量％以下であることが好ましい。ゲル含有量は後述する実施例記載の方法により測定する。
【００８２】
共役ジエン重合体は、ベールと当業界で称される直方体に圧縮成形できる。また、共役ジエン重合体は、天然ゴム等の他のゴム材料、シリカ、カーボン等の無機材料等と配合してタイヤ、各種工業用ベルト、履物等にも加工できる。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における各種特性の評価方法は以下のとおりである。
【００８４】
（物性１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により、共役ジエン共重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
【００８５】
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造
赤外分光光度計（日本分光製：ＦＴ−ＩＲ２３０）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、ビニル結合量（モル％）を求めた。
【００８６】
（物性３）重量平均分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して、試料および標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（ガードカラム；東ソーＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム；東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ）。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１０ｍｇを、２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー；ＨＬＣ８０２０（検出器；ＲＩ）を用いて行った。上記測定で得られた共役ジエン重合体の分子量分布曲線における、全積分値（Ｓ０）と分子量１００万以上の積分値（Ｓ１）との比（Ｓ０）／（Ｓ１）を、共役ジエン重合体の分子量１００万以上の組成とした。
【００８７】
（物性４）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１００℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
【００８８】
（評価１）共役ジエン重合体の残揮発分量の測定
脱揮工程で得られた共役ジエン重合体１ｇを１８０℃、５０ｔｏｒｒの条件下で、３時間おいた。この操作による共役ジエン重合体の質量減少分（δ［ｇ］）を残揮発分とし、１００×δ／（１−δ）の計算式から残揮発分量（質量％）を求めた。
【００８９】
（評価２）ゲル含有量
脱揮工程で得られた共役ジエン重合体３ｇを、トルエン１００ｇに完全に溶解させ、１００メッシュのろ紙（α１〔ｇ〕）でろ過する。ろ過後のろ紙を乾燥させ、秤量し（α２〔ｇ〕）、１００×（α２−α１）／３の計算式からゲル含有量（質量％）を求めた。なお、この測定の定量限界値及び検出限界値は０．１質量％であり、それ未満の場合は「検出されなかった」と記載する。
【００９０】
（製造例１）共役ジエン重合体溶液（Ａ）
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（反応器の径（Ｄ）に対する反応器の長さ（Ｌ）の比率としてＬ／Ｄ＝４．０）を２つ直列に配置し、１基目を重合反応器、２基目を変性反応器とした。予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、１基目反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理ｎ−ブチルリチウム）０．０８４ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．３５０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。１基目から押出された重合溶液を、そのまま２基目に供給した。２基目の反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０４６ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。２基目反応器内の液面高さが反応器全体の７０％となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）、Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ−１４０を１．７５ｇ／分で連続的に添加し、共役ジエン重合体溶液（Ａ）を得た。
【００９１】
得られた共役ジエン重合体溶液（Ａ）は、ノルマルヘキサン８４質量部、共役ジエン重合体１６質量部、プロセスオイル６．０質量部を含有していた。ここで、得られた共役ジエン重合体溶液（Ａ）中の共役ジエン重合体を分析した結果、結合スチレン量２７質量％、結合ブタジエン量７３質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、ポリスチレン換算分子量からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、分子量１００万以上の組成は４５質量％であった。また、共役ジエン重合体のムーニー粘度は５５であった。
【００９２】
（製造例２）共役ジエン重合体溶液（Ｂ）
共役ジエン重合体溶液（Ｂ）は、プロセスオイルの含有量を３．０質量部とした他は、溶剤量や共役ジエン重合体の構造も共役ジエン重合体溶液（Ａ）と同じとした。ムーニー粘度は７０であった。
【００９３】
（製造例３）共役ジエン重合体溶液（Ｃ）
共役ジエン重合体溶液（Ｃ）は、プロセスオイルを全く含まない他は、溶剤量や共役ジエン重合体の構造も共役ジエン重合体溶液（Ａ）と同じとした。ムーニー粘度は９０であった。
【００９４】
以上の結果を表１にまとめる。
【表１】
0006554366.tif 000006
【００９５】
（実施例１）
スクリュー径（Ｄ）が５０ｍｍ、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）＝６．０の二軸スクリュー型ニーダーにおいて、共役ジエン重合体溶液（Ａ）を供給口から毎時５０Ｋｇの速さで連続的に供給した。この時スクリュー回転速度とモーター駆動部から見た時の回転方向は、二軸共に１００ｒｐｍの反時計回りであった。モーター電流値は試料を供給する前はＩ0＝８．１Ａで、試料を供給した後はＩ1＝９．４Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝１．１６であった。電流は周波数６０Ｈｚの交流であった。ニーダーのジャケットに２００℃の熱媒オイルを供給しながら共役ジエン重合体溶液（Ａ）を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。共役ジエン重合体溶液（Ａ）はスクリューで搬送されながら濃縮されていき、最終的にはニーダー装置の先端下面に設けられた７０ｍｍ角の正方形の口から排出され、固形状の共役ジエン重合体（Ｐ１）を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、真空ポンプ手前に設置された７℃に冷却されたコンデンサーで凝縮され、液体として回収された。Ｐ１の残揮発分量は０．６５質量％であり、ゲルは検出されなかった。
【００９６】
（実施例２）
スクリュー径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６．０の二軸スクリュー型ニーダーにおいて、共役ジエン重合体溶液（Ａ）を供給口から毎時５０Ｋｇの速さで連続的に供給した。この時スクリュー回転速度とモーター駆動部から見た時の回転方向は、一方は反時計回りで５０ｒｐｍ、もう一方は時計回りで１００ｒｐｍであった。モーター電流値は試料を供給する前はＩ0＝９．０Ａで、試料を供給した後はＩ1＝１０．０Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝１．１１であった。電流は周波数６０Ｈｚの交流であった。ニーダーのジャケットに１８０℃の熱媒オイルを供給しながら共役ジエン重合体溶液（Ａ）を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。共役ジエン重合体溶液（Ａ）はスクリューで搬送されながら濃縮されていき、最終的にはニーダー装置の先端上面に接続された小型押出機から排出され、固形状の共役ジエン重合体（Ｐ２）を得た。気化した溶剤はベント口を通り、真空ポンプ手前に設置された７℃に冷却されたコンデンサーで凝縮され、液体として回収された。脱揮された固形状の共役ジエン重合体（Ｐ２）は上記操作により溶剤脱揮されＰ２の残揮発分量は０．２７質量％であり、ゲルは検出されなかった。
【００９７】
（実施例３）
樹脂混練用に用いられるスクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の二軸押出機を脱揮装置に用いた。共役ジエン重合体溶液（Ａ）を供給口から毎時３０Ｋｇの速さで連続的に供給した。スクリューの回転方向は同じで、回転数は１００ｒｐｍであった。モーター電流値は試料を供給する前はＩ0＝８．０Ａで、試料を供給した後はＩ1＝１０．０Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝１．２５であった。電流は周波数６０Ｈｚの交流であった。二軸押出機の胴体をヒーターで１８０℃に加熱した。胴体に設けられたベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。共役ジエン重合体溶液（Ａ）はスクリューで搬送されながら濃縮されていき、最終的にはニーダー装置の先端ダイスから、固形状の共役ジエン重合体（Ｐ３）が押し出された。気化した溶剤はベント口を通り、真空ポンプ手前に設置された７℃に冷却されたコンデンサーで凝縮され、液体として回収された。Ｐ３の残揮発分量は１．２質量％、ゲル含有量は１．８質量％であった。
【００９８】
（実施例４）
用いる原料を共役ジエン重合体溶液（Ａ）の代わりに共役ジエン重合体溶液（Ｂ）を用いた他は、実施例２と同様に行った。モーター電流値は試料を供給する前はＩ0＝９．０Ａで、試料を供給した後はＩ1＝１２．７Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝１．４１であった。電流は周波数６０Ｈｚの交流であった。脱揮して得られた共役ジエン重合体（Ｐ４）の残揮発分量は０．７質量％、ゲル含有量は０．８質量％であった。
【００９９】
（実施例５）
用いる原料を共役ジエン重合体溶液（Ａ）の代わりに共役ジエン重合体溶液（Ｃ）を用いた他は、実施例２と同様に行った。モーター電流値は試料を供給する前はＩ0＝９．０Ａで、試料を供給した後はＩ1＝１４．７Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝１．６３であった。電流は周波数６０Ｈｚの交流であった。脱揮して得られた共役ジエン重合体（Ｐ５）の残揮発分量は０．６質量％、ゲル含有量は１．０質量％であった。
【０１００】
（実施例６）
共役ジエン重合体溶液（Ａ）の供給量を毎時２００Ｋｇとした他は、実施例２と同様に行った。モーター電流値は試料を供給する前はＩ0＝９．０Ａで、試料を供給した後はＩ1＝１２．７Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝１．４１であった。電流は周波数６０Ｈｚの交流であった。脱揮して得られた共役ジエン重合体（Ｐ６）の残揮発分量は２５．３質量％、ゲルは検出されなかった。
【０１０１】
次に、共役ジエン重合体（Ｐ６）を毎時１００Ｋｇで供給した他は、実施例３と同様に行った。モーター電流値は試料を供給する前はＩ0＝８．０Ａで、試料を供給した後はＩ1＝１１．４Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝１．４３であった。電流は周波数６０Ｈｚの交流であった。脱揮して得られた共役ジエン重合体（Ｐ７）の残揮発分量は０．５４質量％、ゲルは検出されなかった。
【０１０２】
（実施例７）
実施例２で用いた二軸スクリュー型ニーダーと小型押出機の装置に実施例３で用いた二軸押出機を直接連結させた。小型押出機の吐出側を二軸押出機の側面に直結させる構造をとした。二軸スクリュー型ニーダーに共役ジエン重合体溶液（Ａ）を毎時２００Ｋｇで供給し、実施例２と同様の操作条件で脱揮処理を行った。二軸スクリュー型ニーダーで濃縮された重合体の混合物は小型押出機を通して二軸スクリュー型ニーダーから二軸押出機へと移送された。二軸押出機の操作条件は実施例３と同様である。モーター電流値を測定した結果、二軸スクリュー型ニーダーはＩ1＝１２．８ＡでＩ1／Ｉ0＝１．４２、二軸押出機はＩ1＝１３．４ＡでＩ1／Ｉ0＝１．６８であった。二軸押出機の先端からは粉末状の共役ジエン重合体（Ｐ８）が排出された。Ｐ８の残揮発分量は０．２質量％、ゲル含有量は０．１質量％であった。
【０１０３】
（比較例１）
共役ジエン重合体溶液（Ａ）の供給速度を毎時１００Ｋｇとし、重合体を排出する装置先端部の排出口を５０ｍｍ角の正方形とした他は実施例１と同様に行った。モーター電流値は試料を供給する前はＩ0＝８．１Ａで、試料を供給した後はＩ1＝１８．６Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝２．３０であった。脱揮して得られた共役ジエン重合体（Ｐ９）の残揮発分は０．５３質量％、ゲル含有量は６．４質量％であった。
【０１０４】
（比較例２）
共役ジエン重合体溶液（Ａ）をノルマルヘキサンで希釈し、ノルマルヘキサン９８質量部、共役ジエン重合体２質量部、プロセスオイル０．７質量部としたものを供給した他は実施例１と同様に行った。Ｉ0＝８．１Ａで、試料を供給した後はＩ1＝８．３Ａで、Ｉ1／Ｉ0＝１．０２であった。ニーダー装置の先端下面からは液状物が排出され、その組成はノルマルヘキサン９０質量部、共役ジエン重合体１０質量部であり、濃縮効率が低く、脱揮した共役ジエン重合体は得られなかった。
【０１０５】
以上の結果を表２にまとめる。
【表２】
0006554366.tif 000007