(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な上基板を通して廃シリコン粉末にパルスレーザを照射し、
レーザ照射による加熱作用とプラズマ発生によって廃シリコン粉末の一部を蒸発させ、
結晶化されたシリコンナノ粒子を前記上基板の下面に堆積させることを特徴とするシリコンナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記パルスレーザから照射されるレーザビームが廃シリコン粉末上を走査するようにされていることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記レーザビームの廃シリコン粉末に対する照射角度が所定範囲とされていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記パルスレーザから照射されるレーザビームの累積パルス数を変えることにより、茶色、緑色、又は灰色のシリコンナノ粒子を生成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
廃シリコン粉末が堆積される下基板と、
パルスレーザと、
該パルスレーザで発生したレーザビームを透過させると共に、レーザ照射による加熱作用とプラズマ発生によって蒸発し、結晶化されたシリコンナノ粒子を下面に堆積させる透明な上基板と、
を備えたことを特徴とするシリコンナノ粒子の製造装置。
【請求項６】
前記下基板及び上基板を走査するステージを更に備えたことを特徴とする請求項５に記載のシリコンナノ粒子の製造装置。
【請求項７】
少なくとも前記下基板及び上基板を収容する容器と、
該容器にガスを供給する手段と、
前記ガスの流量を制御する手段と、
を更に備えたことを特徴とする請求項５又は６に記載のシリコンナノ粒子の製造装置。
【請求項８】
前記上基板がガラス板とされていることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のシリコンナノ粒子の製造装置。
【請求項９】
前記パルスレーザから照射されるレーザビームの累積パルス数を制御する手段を更に備えたことを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載のシリコンナノ粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンナノ粒子の製造方法及び装置に係り、特に、産業廃棄物から極めて低いコストで、次世代太陽電池やメモリ素子の原料であるシリコン（Ｓｉ）ナノ粒子を効率よく製造することが可能なシリコンナノ粒子の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンナノ粒子は、サイズや結晶構造に応じて光学的・電気的特性を制御できるため、次世代太陽電池やデータ記憶素子、量子コンピューターなどのデバイスの高効率化と高機能化に使用される需要が増加している。したがって、サイズや結晶構造を安定して制御できるシリコンナノ粒子製造プロセスが必要不可欠である。
【０００３】
これまでに、イオン注入法、プラズマＣＶＤによるシリコンナノ粒子合成法（非特許文献１）や、化学析出法、電気化学エッチング法（特許文献１）によりシリコン粉末あるいはシリコンウエハからシリコンナノ粒子を製造する方法が提案されている。また、エキシマレーザーアブレーション法によるナノ粒子堆積方法（特許文献２）も提案されている。更に、パルスレーザを用いる方法も提案されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７２７６６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７３９５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】山田 陸, Ryan GRESBACK, 丁毅, 岡崎健, 野崎智洋「プラズマＣＶＤによるシリコンナノ粒子合成：収率，粒径分布，結晶性の最適化」日本機械学会論文集（Ｂ編），Vol. 79 (2013) No. 804.
【非特許文献２】Chen, X. Y., Lu, Y., Wu, Y. H., Cho, B. J., Liu, M. H., Dai, D. Y., and Song, W. D., “Mechanisms of photoluminescence from silicon nanocrystals formed by pulsed-laser deposition in argon and oxygen ambient”, Journal of Applied Physics, Vol. 93, No.10 (2003), pp. 6311-6319.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法のいずれも、粒径や結晶性の揃ったシリコンナノ粒子の合成が困難であり、生成能率も低いのが現状である。また、いずれも純シリコンを使用しており、生産コストの増加も問題となっている。さらに、生成したシリコンナノ粒子を有効に回収する方法も課題となっている。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題点を解消するべくなされたもので、原料コストの安価な材料を用いて、安価で大量生産に適したシリコンナノ粒子製造プロセスで、粒子サイズや結晶構造が均一であるシリコンナノ粒子を製造可能とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明では、まず純シリコンの代わりに、半導体産業及び太陽電池産業でシリコンインゴットを切断する時に大量に排出されている廃シリコン粉末に着目した。即ち、廃シリコン粉末は、インゴットを切断する際に、ワイヤソーからダイヤモンドやシリコンカーバイドなどの不純物が混ざるため純度が低く、インゴットとしては再利用できず、埋め立て等の方法により廃棄されていた。その量は、ウエハの厚みとワイヤソーの厚みがほぼ同じであるため、シリコンインゴットの半分がごみとなっていた。
【０００９】
本発明は、この点に着目してなされたもので、透明な上基板を通して廃シリコン粉末にパルスレーザを照射し、レーザ照射による加熱作用とプラズマ発生によって廃シリコン粉末の一部を蒸発させ、結晶化されたシリコンナノ粒子を前記上基板の下面に堆積させることにより、前記課題を解決したものである。
【００１０】
ここで、前記パルスレーザから照射されるレーザビームが廃シリコン粉末上を走査するようにすることができる。
【００１１】
又、前記レーザビームの廃シリコン粉末に対する照射角度を所定範囲とすることができる。
【００１２】
又、前記パルスレーザから照射されるレーザビームの累積パルス数を変えることにより、茶色、緑色、又は灰色のシリコンナノ粒子を生成することができる。
【００１３】
本発明は、又、廃シリコン粉末が堆積、その一例として塗布される下基板と、パルスレーザと、該パルスレーザで発生したレーザビームを透過させると共に、レーザ照射による加熱作用とプラズマ発生によって蒸発し、結晶化されたシリコンナノ粒子を下面に堆積させる透明な上基板と、を備えたことを特徴とするシリコンナノ粒子の製造装置を提供するものである。
【００１４】
ここで、前記下基板及び上基板を走査するステージを更に備えることができる。
【００１５】
又、少なくとも前記下基板及び上基板を収容する容器と、該容器にガスを供給する手段と、前記ガスの流量を制御する手段と、を更に備えることができる。
【００１６】
又、前記上基板をガラス板とすることができる。
【００１７】
又、前記パルスレーザから照射されるレーザビームの累積パルス数を制御する手段を更に備えることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、まず純シリコンの代わりに、半導体産業及び太陽電池産業でシリコンインゴットを切断する時に大量に排出されている廃シリコン粉末をシリコンナノ粒子生成の原料としたので、産業廃棄物から極めて低い原料コストで、次世代太陽電池やメモリ素子の原料であるシリコンナノ粒子を製造することが可能になる。
【００１９】
そして、透明な上基板、例えばガラス板を廃シリコン粉末の上方に所定距離を離して設置し、上基板側から所定の角度でナノ秒のパルスレーザ、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザを廃シリコン粉末に照射させ、レーザ照射による加熱作用とプラズマ発生によって、廃シリコン粉末の一部を蒸発させ、上基板上へ飛ばし、結晶化させて、シリコンナノ粒子となって堆積するようにしたので、レーザの出力と照射角度、ガス雰囲気の流量そして上基板と廃シリコン粉末との距離やレーザビームの走査速度を制御することで、シリコンナノ粒子のサイズと結晶構造および堆積厚さを精密に制御することが可能である。
【００２０】
また、この方法で、大面積の上基板を用いて広範囲にレーザ照射を行うことで、非常に高い生産効率が実現できる。しかも生成したシリコンナノ粒子は上基板上に堆積されているので、容易に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るシリコンナノ粒子製造装置の要部構成を示す正面図
【図２】同じく平面図
【図３】照射角度が０°の場合に発生した上基板（ガラス基板）表面の溶融現象を示す図
【図４】図１、図２に示したシリコンナノ粒子製造装置でガスを流している状態を示す正面図
【図５】本発明の材料である廃シリコン粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
【図６】同じくエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による廃シリコン粉末の成分分析結果の一例を示す線図
【図７】同じく廃シリコン粉末のラマンスペクトルの一例を示す線図
【図８】本発明により生成したシリコンナノ粒子のＳＥＭ拡大観察結果の一例を示す図
【図９】同じく生成した茶色のシリコンナノ粒子の（Ａ）ＳＥＭ写真及び（Ｂ）ラマンスペクトルの一例を示す図
【図１０】同じく生成した緑色のシリコンナノ粒子の（Ａ）ＳＥＭ写真及び（Ｂ）ラマンスペクトルの一例を示す図
【図１１】同じく生成した灰色のシリコンナノ粒子の（Ａ）ＳＥＭ写真及び（Ｂ）ラマンスペクトルの一例を示す図
【図１２】同じくレーザビームの走査速度の影響を示す線図
【図１３】同じくシリコンナノ粒子堆積厚さに及ぼすレーザ走査速度とレーザ出力の影響を示す線図
【図１４】同じく上下基板間距離の影響を示す線図
【図１５】同じく下基板加熱温度の影響の例を示す線図
【図１６】同じく窒素ガス雰囲気での実験結果の例を示す線図
【図１７】同じくアルゴンガス雰囲気での実験結果の例を示す線図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。又、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要件には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。
【００２３】
本発明を実施するための製造装置の実施形態の要部構成を図１（正面図）及び図２（平面図）に示す。
【００２４】
本実施形態は、廃シリコン粉末１０が堆積、その一例として塗布される下基板２０と、例えば光ファイバ３２を介してパルス状のレーザビーム３４を照射するためのパルスレーザ３０と、該パルスレーザ３０の出力、パルス幅、パルス周期等を制御するためのレーザ制御装置３１と、前記パルスレーザ３０で発生したレーザビーム３４を透過させると共に、レーザ照射による加熱作用とプラズマ１２発生によって蒸発し、結晶化されたシリコンナノ粒子１４を下面に堆積させる透明な上基板４０と、前記下基板２０及び上基板４０を、前記レーザビーム３４に対して図２の左右方向（走査方向１と称する）及び上下方向（走査方向２と称する）に相対走査するためのステージ２２と、を備えている。
【００２５】
前記下基板２０への廃シリコン粉末１０の塗布は、例えば塗工機を用いて所定の厚さ（例えば１ｍｍ程度）で平らになるように均一に塗布することができる。なお、塗布方法はこれに限定されず、練り固める等して堆積させても良い。
【００２６】
前記ステージ２２には、例えばヒータ２４等の加熱装置を内蔵することができる。
【００２７】
前記パルスレーザ３０は、例えば出力１〜３Ｗ、スポット径１００μｍ、ビーム品質ＴＥＭ＿００、波長５３２ｎｍ、パルス周波数４．８ｋＨｚ、パルス幅１５．４ｎｓｅｃのナノ秒パルスＮｄ：ＹＡＧレーザとされている。このパルスレーザ３０のレーザビーム３４の正面から見た走査方向１の照射角度１（図１参照）及び走査方向１に垂直な、上から見た走査方向２の照射角度２（図２参照）は、例えば共に０°より大きく４５°以下の範囲、特に１０°以上３０°以下の範囲とすることが望ましい。
【００２８】
この照射角度１、２は、レーザ反射を避けるため、過大な角度を避ける。又、上基板４０の下面にシリコンナノ粒子１４が堆積されると、上基板４０の透過性が低下する。照射角度が０°の場合、直前のレーザパルスで生成されたシリコンナノ粒子にレーザが再び照射されるため、ナノ粒子が加熱され、熱伝導作用で上基板４０の下面も加熱されることになる。その結果、上基板（ここではガラス基板）４０の表面に図３に示すような溶融現象が起きる。図３の溶融現象が発生した時の条件は、次のとおりである。
レーザ出力：２Ｗ
単位長さ１００μｍあたりのレーザパルス数：１０００回
パルス周波数：８ＫＨｚ
レーザビーム走査速度：０．８ｍｍ／ｓ
照射角度１：０°
照射角度２：０°
上下基板間距離：２ｍｍ
【００２９】
これによって、上基板４０にダメージを与えてしまい、またシリコンナノ粒子生成効率も低下していく。したがって、２０°前後の傾斜照射が望ましい。
【００３０】
なお、角度調整は、レーザ出力、上下基板間距離Ｄ、１パルスでのシリコンナノ粒子形成エリア等に応じて行う。ここで、照射角度１と２は同じでも異なっていても良い。
【００３１】
又、既にシリコンナノ粒子１４が形成されている領域にレーザビーム３４を照射させないようにして上基板４０の透過性を確保するために、レーザビーム３４を例えば０．８〜８００ｍｍ／秒の走査速度で照射する。
【００３２】
なお、図１、図２においては図示を容易とするため、レーザビーム３４が上基板４０及び下基板２０に対して移動しているように描かれているが、本実施形態では、逆にレーザビーム３４が固定され、上基板４０及び下基板２０がステージ２２により移動している。なお、逆にレーザビーム３４を移動させても良い。
【００３３】
前記パルスレーザ３０から照射されるレーザビーム３４の累積パルス数は、レーザビーム３４（ここではステージ２２）の走査速度に応じて、廃シリコン粉末１０の単位長さ（ここではステージ移動距離）あたりのパルス数が所定値となるように、レーザ制御装置３１により制御される。
【００３４】
前記上基板４０は、シリコンナノ粒子１４が蒸着する下面が平滑で、レーザビーム３４を透過するもの、例えば板ガラスとすることができる。
【００３５】
前記廃シリコン粉末１０、下基板２０、ステージ２２、及び上基板４０は、図４に例示する如く容器５０に収容され、その透明窓５２から前記レーザビーム３４が照射されると共に、該容器５０の一方に設けたガス流入口５４からガスが流入され、他方に設けたガス流出口５６からガスが流出するようにされている。なお、図４においては、図示を容易とするため、光ファイバ３２が省略され、パルスレーザ３０からレーザビーム３４を直接照射するように描いている。実際に光ファイバ３２を省略しても良い。
【００３６】
前記容器５０に供給するガスは、例えばアルゴン又は窒素とすることができ、容器５０内の圧力は例えば０．２ＭＰａとすることができる。
【００３７】
実施例で原料として用いた廃シリコン粉末１０のＳＥＭ写真の一例を図５に示す。粒径１μｍ以下〜数μｍ程度であり、ばらつきが非常に多いことが分かる。同じくＥＤＸによる廃シリコン粉末１０の成分分析の一例を図６に、ラマンスペクトルの一例を図７に示す。図７から強度ピークが現れるラマンシフトは、５１６〜５２３［ｃｍ−１］であり、結晶構造が不均一であることがわかる。
【００３８】
前記実施形態の製造装置を用いて生成したシリコンナノ粒子１４のＳＥＭ拡大観察結果の一例を図８に示す。粒径５０〜１００ｎｍ程度となっている。この図８のデータを得た時の条件は次のとおりである。
レーザ出力：２Ｗ
単位長さ１００μｍあたりのレーザパルス数：１０００回
パルス周波数：８ＫＨｚ
レーザビーム走査速度：０．８ｍｍ／ｓ
照射角度１：２０°
照射角度２：２０°
上下基板間距離：２ｍｍ
下基板加熱温度：室温
雰囲気：Ａｒ
【００３９】
同じく生成した茶色のシリコンナノ粒子のＳＥＭ写真を図９（Ａ）に、ラマンスペクトルの一例を図９（Ｂ）に示す。この茶色のシリコンナノ粒子にはＳｉ−ｌＶとＳｉ−ｌが混在し、ラマンシフトに２つのピークが現れていることがわかる。ここで、Ｓｉ−ｌＶは、性能は優れているが、従来は作成が困難であった不安定なナノ結晶である。この図９のデータを得た時の条件は次のとおりである。
レーザ出力：１Ｗ
単位長さ１００μｍあたりのレーザパルス数：１０回
パルス周波数：８ＫＨｚ
レーザビーム走査速度：８０ｍｍ／ｓ
照射角度１：２０°
照射角度２：２０°
上下基板間距離：２ｍｍ
下基板加熱温度：室温
雰囲気：Ａｒ
【００４０】
同じく生成した緑色のシリコンナノ粒子のＳＥＭ写真を図１０（Ａ）に、ラマンスペクトルの一例を図１０（Ｂ）に示す。この緑色のシリコンナノ粒子は、ラマンシフトのピークが５１６［ｃｍ−１］のみにあり、均一なナノ結晶であることがわかる。この図１０のデータを得た時の条件は次のとおりである。
レーザ出力：２Ｗ
単位長さ１００μｍあたりのレーザパルス数：１００回
パルス周波数：８ＫＨｚ
レーザビーム走査速度：８ｍｍ／ｓ
照射角度１：２０°
照射角度２：２０°
上下基板間距離：３ｍｍ
下基板加熱温度：室温
雰囲気：Ａｒ
【００４１】
同じく生成した灰色のシリコンナノ粒子のＳＥＭ写真を図１１（Ａ）に、ラマンスペクトルの一例を図１１（Ｂ）に示す。この灰色のシリコンナノ粒子も、ラマンシフトのピークが５１５［ｃｍ−１］のみにあり、均一なナノ結晶であることがわかる。この図１１のデータを得た時の条件は次のとおりである。
レーザ出力：２Ｗ
単位長さ１００μｍあたりのレーザパルス数：１０００回
パルス周波数：８ＫＨｚ
レーザビーム走査速度：０．８ｍｍ／ｓ
照射角度１：２０°
照射角度２：２０°
上下基板間距離：２ｍｍ
下基板加熱温度：４００℃
雰囲気：Ａｒ
【００４２】
レーザビーム走査速度の影響を図１２に示す。ここで、レーザパルス数はレーザビーム走査速度と反比例の関係にある。すなわち、レーザパルス周波数が８ＫＨｚであるため、レーザ走査速度が８００〜０．８ｍｍ／ｓの間で変化すると単位長さ１００μｍあたりのパルス数は１から１０００まで変化する。図１２から、レーザ出力による粒子色の変化はほとんどなく、レーザ走査速度によって同じ場所に照射したレーザパルスの累積パルス数が増えると、シリコンナノ粒子１４の色が茶色（△印）→緑色（□印）→灰色（〇印）に変化していくことが分かる。これは、累積パルス数による原料側の廃シリコン粉末１０の構造変化や、受ける側（上基板４０）での堆積厚さの影響によるものと考えられる。
【００４３】
色は粒子サイズや結晶構造に従って変わってくると考えられるが、色の違いでシリコンナノ粒子の用途が違ってくると見込まれる。
【００４４】
また、図１３に示すように、レーザ出力の増加とレーザ走査速度の減少（パルス数の増加）によって、シリコンナノ粒子１４の堆積厚さが比例して増加することが確認できた。
【００４５】
上下基板間距離Ｄの影響を図１４に示す。基板間距離Ｄが１〜２ｍｍの間は、距離による粒子の色の違いはほとんど無いが、距離Ｄが２．５ｍｍ以上になるとパルス数５０、１００のときだけ、粒子色が灰色から緑色に変化している。また、図１４には反映していないが、基板間距離Ｄの増加によって、上基板４０の粒子堆積厚さが減少する傾向にある。
【００４６】
下基板２０の加熱温度の影響を図１５に示す。基板温度を変化させても粒子の色変化は僅かであった。ただし、図１５には反映されていないが、基板温度が高いほどシリコンナノ粒子層の厚さが増加する傾向にある。
【００４７】
容器５０に窒素ガスを流した時の実験結果を図１６に、アルゴンガスを流した時の実験結果を図１７に示す。ガス流量はほとんど０．２ＭＰａに固定で実験を行ったが、一部ガス流量１ＭＰａの条件で実験を行ったところ、ガス流量が大きいとシリコンナノ粒子１４の上基板４０への付着力が低下する傾向にあった。
【００４８】
なお、ほぼすべての条件で下基板２０にもシリコンナノ粒子１４が形成された。ただし、下基板２０へ形成されたシリコンナノ粒子１４の分離・回収は上基板４０と比較して困難である。
【００４９】
本発明でパルスレーザを用いたのは、パルスでないと出力不足でプラズマ１２が発生しないためである。下基板２０は何でも良い。上基板４０は、下面が平滑でレーザビーム３４を通すものであれば板ガラスに限定されない。
【００５０】
上基板４０に堆積したシリコンナノ粒子１４は、そのままで使用したり、インクジェット印刷のようにレーザビーム３４の走査位置を制御して所定のパターンを印刷したり、あるいは溶液を用いて上基板４０から剥がして使用することが可能である。
【００５１】
前記実施形態においては、基板２０、４０側を移動させるようにしていたので、大面積の基板に容易に対応できるが、逆にレーザビーム３４側を移動させるようにしても良い。
【符号の説明】
【００５２】
１０…廃シリコン粉末
１２…プラズマ
１４…シリコンナノ粒子
２０…下基板
２２…ステージ
２４…ヒータ
３０…パルスレーザ
３１…レーザ制御装置
３４…レーザビーム
４０…上基板
５０…容器
５２…透明窓
５４…ガス流入口
５６…ガス流出口
【図１】
0006614651.tif 000002
【図２】
0006614651.tif 000003
【図３】
0006614651.tif 000004
【図４】
0006614651.tif 000005
【図５】
0006614651.tif 000006
【図６】
0006614651.tif 000007
【図７】
0006614651.tif 000008
【図８】
0006614651.tif 000009
【図９】
0006614651.tif 000010
【図１０】
0006614651.tif 000011
【図１１】
0006614651.tif 000012
【図１２】
0006614651.tif 000013
【図１３】
0006614651.tif 000014
【図１４】
0006614651.tif 000015
【図１５】
0006614651.tif 000016
【図１６】
0006614651.tif 000017
【図１７】
0006614651.tif 000018