(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体の製造方法であって、
元素Ａはアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともケイ素を含有し他の元素としてゲルマニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのいずれか１種以上を含む４価元素であり、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンであり、
当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液に固体の元素Ａを含む化合物を混合し、この混合に基づく相互の反応によって析出された種結晶と、当該混合によっても未反応のままである当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）とを有する懸濁液を製造する懸濁液製造工程と、
懸濁液製造工程で製造された懸濁液に、元素Ａ及びＦを含む水溶液を混合し、未反応のままであった当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）と元素Ａを用いて前記種結晶の粒成長を行う粒成長工程とを有し、
懸濁液製造工程における固体の元素Ａのモル数と蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液の元素ＭとＭｎの合計モル数が、０＜（元素Ａ／（元素Ｍ＋Ｍｎ））＜１．３５である蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記懸濁液製造工程での「固体の元素Ａを含む化合物」がフッ化水素塩である請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記元素ＡがＫ、元素Ｍがケイ素である請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色光で励起された際に赤色発光する蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎの赤色発光の蛍光体を製造する方法として特許文献１乃至４がある。元素Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウンム、セシウム、ＮＨ４等であり、元素Ｍはゲルマニウム、ケイ素、スズ、チタン、ジルコニウム等である。
特許文献１は、ケイ素などの単体金属をフッ化水素酸水溶液と過マンガン酸カリウムの混合液に浸漬して製造する蛍光体の製造方法を開示し、特許文献２乃至４は、フッ化物蛍光体の構成元素の全て又は一部を溶解した反応液に、構成元素の一部を反応液又は固体状態の化合物の形で添加して製造する蛍光体の製造方法を開示している。
【０００３】
特許文献１の蛍光体の製造方法では、製造された蛍光体のＭｎ量の制御が困難で製造された蛍光体の特性が不均一で、製造時の未反応のケイ素の残存により製造された蛍光体の発光強度が不十分であった。
特許文献２乃至４の蛍光体の製造方法にあっては、製造される蛍光体の粒子径の制御が困難で十分な発光特性が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００９／１１９４８６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−２０９３１１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献４】特開２０１５−０４４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎの赤色発光の蛍光体を製造する方法として、最初に種結晶を製造し、その種結晶を粒成長させる製造方法を見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体の製造方法であって、元素Ａはアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともケイ素を含有し他の元素としてゲルマニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのいずれか１種以上を含む４価元素であり、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンであり、当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液に固体の元素Ａを含む化合物を混合し、この混合に基づく相互の反応によって析出された種結晶と、当該混合によっても未反応のままである当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）とを有する懸濁液を製造する懸濁液製造工程と、懸濁液製造工程で製造された懸濁液に、元素Ａ及びＦを含む水溶液を混合し、未反応のままであった当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）と元素Ａを用いて前記種結晶の粒成長を行う粒成長工程とを有し、懸濁液製造工程における固体の元素Ａのモル数と蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液の元素ＭとＭｎの合計モル数が、０＜（元素Ａ／（元素Ｍ＋Ｍｎ））＜１．３５である蛍光体の製造方法である。
【０００７】
前記懸濁液製造工程での「固体の元素Ａを含む化合物」がフッ化水素塩であることが好ましい。
【０００８】
前記元素ＡがＫ、元素Ｍがケイ素であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体の製造方法であって、より高い発光特性を有する蛍光体を、粒子径を制御して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例１で得た蛍光体のＸ線回折パターンを示す図であり、図の縦軸はシグナルのカウント数である。
【図３】実施例１で得た蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体の製造方法である。
当該蛍光体の製造方法のフローチャート示した図１を参照しつつ説明する。
当該蛍光体の製造方法は、懸濁液製造工程と、粒成長工程を有する。
＜懸濁液製造工程＞
懸濁液製造工程は、当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液に固体の元素Ａを含む化合物を混合し、この混合に基づく相互の反応によって析出された種結晶と、当該混合によっても未反応のままである当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）とを有する懸濁液を製造する工程である。
【００１２】
この懸濁液製造工程で得る懸濁液は、種結晶と水溶液中に未反応のまま残る蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を有するものである。種結晶は、製造対象の蛍光体の粒子の核となるＡ２ＭＦ６：Ｍｎである。
【００１３】
後述する粒成長工程での粒成長は、懸濁液中の種結晶の表面に、未反応の蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）と、元素Ａ及びＦを含む水溶液との反応によって行われる。
元素が同じ量であれば、種結晶の数が多ければ多いほど、得られる蛍光体のサイズが小さくなり、種結晶の数が少なければ少ないほど、得られる蛍光体のサイズが大きくなる。
種結晶の数は「固体の元素Ａを含む化合物」の添加量により調整できる。
【００１４】
懸濁液製造工程における固体の元素Ａは、あまりに多いと種結晶の数が多くなり過ぎる傾向にあり、あまりに少ないと種結晶が析出しない傾向にある。
そのため、懸濁液製造工程における固体の元素Ａのモル数は、蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液の元素ＭとＭｎの合計モル数に対し、１．３５未満であること、言い換えれば、固体の元素Ａと蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液の元素ＭとＭｎとがモル数で次の関係にあることが必要である。
０＜（元素Ａ／（元素Ｍ＋Ｍｎ））＜１．３５
【００１５】
本発明において、元素Ａは、少なくともＫを含むアルカリ金属元素であり、具体的にはＫ単独、ＫとＬｉ、ＫとＮａ、ＫとＲｂ、ＫとＣｓがあり、好ましくは、Ｋ単独である。
元素Ｍは少なくともケイ素を含有し他の元素としてゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）のいずれか１種以上を含む４価元素であり、具体的にはケイ素単独、ケイ素とゲルマニウム、ケイ素とスズ、ケイ素とチタンがあり、化学的安定上好ましくは、ケイ素単独である。
Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンである。
【００１６】
＜＜蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液＞＞
懸濁液製造工程における「蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）を構成する水溶液」とは、蛍光体の構成元素であるＡ、Ｍ、Ｆ及びＭｎを有する水溶液であり、例えば、溶媒としてのフッ化水素酸水溶液に元素Ａ、元素Ｍ、Ｍｎ及びＦを溶解した水溶液がある。
溶媒としてのフッ化水素酸水溶液のフッ化水素濃度は、高いほど蛍光体とは無関係なＭｎ不純物を低減できるが、高すぎると蒸気圧が高くなって取扱いの危険性が大きくなるため、４０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００１７】
蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）は、単体だけでなく、元素Ａの化合物、元素Ｍの化合物、Ｍｎの化合物及びＦの化合物を、溶媒に溶解させても良い。これら化合物は、それぞれの元素をそれぞれ有する４種の化合物、それぞれの元素を複数種有する化合物がある。
【００１８】
元素Ａの原料としては、元素Ａの化合物があり、具体的には元素Ａのフッ化物、元素Ａのフッ化水素塩、元素Ａの硝酸塩、元素Ａの炭酸塩、元素Ａの酢酸塩、元素Ａの塩化物があり、水溶液に溶解しても発熱が少ない元素Ａのフッ化水素塩が好ましい。
【００１９】
元素Ｍの原料としては、元素Ｍの化合物があり、元素Ｍの酸化物、元素Ｍの水酸化物、元素Ｍの炭酸塩がある。
【００２０】
ＦとＭｎの原料としては、Ｋ２ＭｎＦ６がある。Ｍｎの原料に含まれるＫは元素Ａの一部又は全てとする場合もある。
【００２１】
＜＜固体の元素Ａ＞＞
懸濁液製造工程における「固体の元素Ａ」は、製造される蛍光体の元素Ａの固体であり、製造される蛍光体の組成に従って選定される。固体の元素Ａは、元素Ａの化合物があり、具体的には元素Ａのフッ化物、元素Ａのフッ化水素塩、元素Ａの硝酸塩、元素Ａの炭酸塩、元素Ａの酢酸塩、元素Ａの塩化物があり、水溶液に溶解しても発熱が少ない元素Ａのフッ化水素塩が好ましい。
【００２２】
＜粒成長工程＞
粒成長工程は、懸濁液製造工程で製造された懸濁液に、元素Ａ及びＦを含む水溶液を混合し、未反応のままであった当該蛍光体の構成元素（Ａ、Ｍ、Ｆ及びＭｎ）と元素Ａを用いて前記種結晶の粒成長を行う工程である。
当該工程にあっては、「元素Ａ及びＦを含む水溶液」を前記懸濁液に混合した後、水溶液全体での過飽和となり、これにより種結晶上に反応物が析出される。この反応物が求める蛍光体である。当該蛍光体の粒度の制御にあっては、前記種結晶のサイズを認識した上、種結晶上の析出物の積層量を調整することが必要である。
【００２３】
＜後処理工程＞
本発明の蛍光体の製造方法にあっては、後処理として、製造された蛍光体の固形分だけを分離する分離工程、洗浄する洗浄工程、乾燥する乾燥工程、及び、分級工程を設けることもできる。
【００２４】
分離工程は、粒成長工程で得られた蛍光体自体には水溶液が付着しているため、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの方法によって固体と液体を分離する工程である。
【００２５】
洗浄工程は、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤で蛍光体を洗浄する工程である。洗浄工程では、蛍光体を水で洗浄すると蛍光体の一部が加水分解し茶色のマンガン化合物が生成するために蛍光体の特性が低下するため、有機溶剤を用いるのが好ましい。
有機溶剤での洗浄前にフッ化水素酸水溶液で数回洗浄すると、微量に生成していた不純物を、より効果的に溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸水溶液の濃度は、フッ化物蛍光体の加水分解抑制の観点から、５質量％以上が好ましい。
【００２６】
乾燥工程は、洗浄工程で付着した液体を乾燥させて除去する工程である。
【００２７】
分級工程は、一定範囲内の大きさの蛍光体だけに抽出する工程であり、大きさを一定範囲内にすることにより蛍光体同士の特性を一定化するものである。は必要に応じて分級処理を行うことが好ましい。分級処理は、蛍光体の粒度のばらつきを抑制し、一定範囲内に調整するものであり、具体的には、所定の大きさの開口部のある篩を通過したもの、しなかったものに分ける方法が挙げられる。
【００２８】
製造対象の蛍光体の粒子径は、粒度分布５０体積％径（Ｄ５０）で好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましい上限は３０μｍである。これは、当該粒子径があまりに小さいと発光特性が低くなる傾向にあり、あまりに大きいと単位質量に対する表面積が小さくなってＬＥＤ搭載面積当たりの使用量が増加する傾向にあるためである。
【実施例】
【００２９】
本発明にかかる実施例を比較例と比較しつつ、表及び図を用いて説明する。
【００３０】
【表１】
0006590439.tif 000002
【００３１】
実施例１の蛍光体の製造方法は、一般式Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される蛍光体の製造方法であって、図１に示すように、懸濁液製造工程と粒成長工程を有する。
当該実施例１の蛍光体は、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎの元素ＡとしてＫ（カリウム）単独を採用し、元素ＭとしてＳｉ（ケイ素）単独を採用した。
【００３２】
＜懸濁液製造工程＞
懸濁液製造工程は、蛍光体の構成元素（Ｋ、Ｓｉ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液に固体の元素ＡとしてのＫを含む化合物を混合し、この混合に基づく相互の反応によって析出された種結晶と、当該混合によっても未反応のままである当該蛍光体の構成元素（Ｋ、Ｓｉ、Ｆ及びＭｎ）とを有する懸濁液を製造する工程である。
【００３３】
図１の「蛍光体の構成元素を含む水溶液」として、表１にあるように、濃度５５質量％のフッ化水素酸水溶液、元素ＭとしてのＳｉ（ケイ素）を含むＳｉＯ２粉末（株式会社高純度化学研究所  純度９９％）、元素ＡとしてのＫ、Ｆ及びＭｎを含むＫ２ＭｎＦ６粉末（後述の製造方法に基づく粉末）を採用した。
図１の「固体の元素Ａを含む化合物」は、表１に示すように、元素ＡとしてのＫを含むＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社  特級試薬）である。
【００３４】
懸濁液製造工程にあっては、この蛍光体の構成元素（Ｋ、Ｓｉ、Ｆ及びＭｎ）を含む水溶液に「固体の元素ＡとしてのＫを含む化合物」を混合し、この混合に基づく相互の反応によって種結晶を析出させる。種結晶を析出させた水溶液が、図１での懸濁液である。
【００３５】
＜＜Ｋ２ＭｎＦ６＞＞
Ｋ２ＭｎＦ６は、次の方法に基づいて製造した。これらの操作は全て環境温度２３℃で行った。
容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに、濃度４０質量％フッ化水素酸水溶液８００ｍｌを入れ、さらに、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社  特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業株式会社  試薬１級）１２ｇを入れ、これらを撹拌して溶解させた。次に、この溶解液に、マグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社  特級試薬）８ｍｌを滴下した。３０％過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色の粒子が析出し始めた。過酸化水素水を滴下後も撹拌を続けた後、静置して粒子を沈殿させた。
沈殿させた後、上澄み液の除去、メタノールを加えて撹拌、静置してから上澄み液除去、更にメタノールを加えて撹拌の作業を、反応液が中性になるまで繰り返した。
中性になった後、水溶液からろ過によって粒子を取り出した。取り出した粒子を乾燥させてメタノールを除去した。
以上の方法によって、粉末状のＫ２ＭｎＦ６を１９ｇ得た。
【００３６】
＜粒成長工程＞
粒成長工程は、懸濁液製造工程で製造された懸濁液に、元素ＡとしてのＫ及びＦを含む水溶液を混合し、未反応のままであった当該蛍光体の構成元素（Ｋ、Ｓｉ、Ｆ及びＭｎ）と元素ＡとしてのＫを用いて前記種結晶の粒成長を行う工程である。本実施例にあっては、表１に示すように、「Ｋ及びＦを含む水溶液」として「ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社  特級試薬）を溶解させた濃度５５質量％フッ化水素酸水溶液」を用いた。
この粒成長工程によって、最終的に蛍光体が製造される。
【００３７】
＜実施例１＞
実施例１の蛍光体の製造方法は、表１に示す原料を用いて製造した方法であり、図１に示すように、懸濁液製造工程と粒成長工程を有する製造方法である。以下に具体的に説明する。
【００３８】
＜＜懸濁液製造工程＞＞
＜＜＜蛍光体の構成元素を含む水溶液＞＞＞
環境温度２３℃で、濃度５５質量％フッ化水素酸水溶液４１６ｍｌを入れた容量１０００ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカーに、ＳｉＯ２粉末（株式会社高純度化学研究所  純度９９％）１９．２ｇ、Ｋ２ＭｎＦ６粉末４．８ｇを入れ、溶解させた。この水溶液が、蛍光体の構成元素を含む水溶液である。
＜＜＜混合・懸濁液＞＞＞
この水溶液に、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社  特級試薬）７．５ｇを添加してから混合し、懸濁液を製造した。この懸濁液は、この混合に基づく相互の反応によって析出された種結晶と、当該混合によっても未反応のままである蛍光体の構成元素とを有する懸濁液とで構成されていた。
懸濁液内にある種結晶に４５０ｎｍの青色光を照射した結果、赤色発光があった。種結晶がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎであることを確認した。
【００３９】
＜＜粒成長工程＞＞
懸濁液に、「元素Ａ及びＦを含む水溶液」としての「ＫＨＦ２粉末１０５ｇを溶解させた濃度５５質量％フッ化水素酸水溶液２２４ｍｌ」を８ｍｌ／分のペースで２８分間要して添加した後、１０分撹拌した。撹拌後、静置して固形分を沈殿させた。
【００４０】
＜＜後工程＞＞
後工程として、次に示す洗浄工程、乾燥工程、分級工程を採用した。
粒成長工程を終えた水溶液に対し、２０質量％のフッ化水素酸水溶液を加えて撹拌、静置してから上澄み液を除去した。その後、メタノールを加えて攪拌、静置してから上澄み液を除去、更にメタノールを加えて攪拌の作業を反応液が中性になるまで繰り返した。
中性になった後、水溶液からろ過によって粒子を取り出した。取り出した粒子を乾燥させてメタノールを除去した。
以上の方法によって得た固形分に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級した。
以上の方法によって、一般式Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の蛍光体を６４．７ｇ得た。
【００４１】
＜結晶相＞
蛍光体の結晶相の確認は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて、Ｘ線回折パターンの測定で行った。この測定にはＣｕＫα管球を使用した。
実施例１の蛍光体の製造方法で得た蛍光体のＸ線回折パターンを図２に示す。
Ｘ線回折パターンより、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一相であることを確認した。
【００４２】
＜評価＞
実施例１の蛍光体の製造方法で得た蛍光体の評価を表１に示す。評価は、次の方法によって行った。
【００４３】
＜発光ピーク波長＞
実施例１の蛍光体の製造方法で得た蛍光体の励起スペクトル及び蛍光スペクトルの測定を行った。この測定にあっては、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ  Ｆ−７０００）を用いた。測定結果を図３に示す。
この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍであり、この蛍光体の発光ピーク波長は、表１に示すように、６３２ｎｍであった。
この蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の赤色域に複数の狭帯発光を有する蛍光体であった。
【００４４】
＜粒度分布  Ｄ５０＞
粒度分布の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社  ＬＣ１３  ３２０）により測定した。測定溶媒には、エタノールを用いた。５０体積％径（Ｄ５０）は、得られた累積粒度分布曲線から算出した。
【００４５】
＜量子効率＞
蛍光体の量子効率は、次の要領で、環境温度２３℃下で測定した。
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社  スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社  ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。
４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。
実施例１の蛍光体の外部量子効率、吸収率、内部量子効率は、それぞれ５９％、６８％、８７％であった。
本発明において、高い発光特性を有する蛍光体としては、７５％以上の内部量子効率を有する蛍光体をいう。
【００４６】
表１における「固体の元素Ａを含む化合物のモル数／（Ｓｉ，Ｍｎ）の総モル数」は、「懸濁液製造工程での蛍光体の構成元素を含む水溶液の元素ＭとＭｎの合計モル数と、固体の元素Ａのモル数での比」を表したものであり、で０より大きく１．１以下が好ましい。
これらのモル数は、原料の質量から算出した値である。
【００４７】
実施例１によって製造された蛍光体は、内部量子効率８７％である一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎの蛍光体であって、高い発光特性を有していた。
【００４８】
＜実施例２、実施例３及び実施例４＞
実施例２、実施例３及び実施例４の蛍光体の製造方法は、表１に示す原料の比率が異なる以外、実施例１の蛍光体の製造方法と同じ製造方法である。
【００４９】
実施例２及び実施例３、実施例４によって製造された蛍光体の内部量子効率は、７６％、７５％、８７％であった。
【００５０】
＜比較例１＞
比較例１の蛍光体の製造方法は、実施例１のうち粒成長工程を採用しなかった製造方法であって、実施例１での懸濁液製造工程と、後工程を行った製造方法である。そのため、表１での比較例１には、「Ｋ及びＦを含む水溶液」を採用していない。
【００５１】
比較例１によって製造された蛍光体のＤ５０は８μｍ、その内部量子効率は６７％であった。比較例１では、高い発光特性を有する蛍光体を製造できなかった。
【００５２】
＜比較例２＞
比較例２の蛍光体の製造方法は、実施例１の蛍光体の製造方法に対して、表１に示す原料の比率が異なる以外、実施例１の蛍光体の製造方法と同じ製造方法である。
比較例２の蛍光体は、発光ピーク波長において実施例１の蛍光体と同じであったが、粒度分布Ｄ５０が９．１μｍ、内部量子効率が６７％であり、粒径、内部量子効率の双方において悪かった。
【００５３】
＜比較例３＞
比較例３の蛍光体の製造方法は、実施例１の蛍光体の製造方法に対して、表１に示す原料の比率が異なると共に「固体の元素Ａを含む化合物」を用いなかった以外、実施例１の蛍光体の製造方法と同じ製造方法である。
比較例３の蛍光体は、発光ピーク波長において実施例１の蛍光体と同じであり、内部量子効率が８７％であったが、粒度分布Ｄ５０が４４μｍであり、粒径が大き過ぎてしまった。
【００５４】
＜他の実施例＞
表１には記載しなかった他の実施例について説明する。
実施例１での元素ＡとしてのＫをＮａとした場合、実施例１と同様な効果を発揮した。
実施例１での元素Aとしての原料を、元素Aのフッ化物、元素Ａのフッ化水素塩、元素Ａの硝酸塩、元素Ａの炭酸塩、元素Ａの酢酸塩、元素Ａの塩化物液とした場合、実施例１と同様な効果を発揮した。
実施例１での元素Ｍをケイ素とゲルマニウムとした場合、実施例１での元素Ｍをケイ素及びゲルマニウムとした場合、ケイ素及びチタンとした場合、ケイ素及びジルコニウムとした場合、ケイ素及びハフニウムとした場合、ケイ素とゲルマニウム及びチタンとした場合、ケイ素とゲルマニウム及びジルコニウムとした場合、ケイ素とゲルマニウム及びハフニウムとした場合、ケイ素とチタン及びジルコニウムとした場合、ケイ素とチタン及びハフニウムとした場合、ケイ素とジルコニウム及びハフニウムとした場合、ケイ素とゲルマニウムとチタン及びジルコニウムとした場合、ケイ素とゲルマニウムとチタン及びハフニウムとした場合、ケイ素とゲルマニウムとジルコニウム及びハフニウムとした場合、ケイ素とチタンとジルコニウム及びハフニウムとした場合、ケイ素とゲルマニウムとチタンとジルコニウム及びハフニウムとした場合、それぞれ実施例１とほぼ同様な効果を発揮した。
【図１】
0006590439.tif 000003
【図２】
0006590439.tif 000004
【図３】
0006590439.tif 000005