(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0006614362.tif 000025
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５００〜３，０００質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛成分（Ｄ）のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．５〜１．５となる量、
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として成分（Ａ）の質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｆ）下記一般式（２）
【化２】
0006614362.tif 000026
［式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は下記式
【化３】
0006614362.tif 000027
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１５の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ2）b−Ｓｉ（ＯＲ5）3〔Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基又はＳｉＲ63基（Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基）であり、ｂは１〜６の整数である。〕であり、＊は結合手を示す。）
で表される基である。］
で表されるベンゾトリアゾール誘導体：成分（Ｅ）の白金原子１ｍｏｌに対し、２〜１，０００ｍｏｌ
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％含む請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期の硬化速度が低下せず、かつ高温に長時間さらされた場合にも硬化後の硬度の上昇が抑制された熱伝導性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は使用中の発熱及びそれに伴う性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。例えば、発熱部の付近にヒートシンクなどの冷却用途の部材を配置し、両者を密接させることで冷却部材へと効率的な伝熱を促して冷却部材を冷却することにより発熱部の放熱を効率的に行うことが知られている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の低い空気が介在することにより伝熱が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために発熱部材と冷却部材の間の空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１〜３）。その中でも放熱グリースは実装時の厚みを薄くして使用することができるために熱抵抗の観点から高い性能を発揮する。【０００３】
放熱グリースの中には、部材間に挟まれたのちに加熱硬化して使用するようなタイプもある。加熱硬化された放熱グリースは、素子稼働時にさらに加熱されるため、使用中に硬度が上昇してしまう場合がある。硬度が上昇すると、材料に柔軟性がなくなってしまい、稼働時の“そり”に追従できなくなってしまう点が懸念される。追従できなくなると、部材と放熱グリースの間に空隙が発生してしまうため、放熱特性が悪化する。【０００４】
一方で、シリコーンゴムにベンゾトリアゾール系化合物を配合すると、圧縮永久歪が小さくなることが知られている。圧縮永久歪が小さくなるということは、高温エージング時の硬度の上昇も抑制されることが期待できる。しかし、トリアゾール系化合物を配合した場合、加熱時の硬化速度が低下してしまうという課題があった。放熱グリースの硬化速度が低下すると、材料の硬化前に微量のガスが発生し、加熱により膨張、その後に硬化することによって材料中にボイド（空隙）が発生してしまい、放熱性能が低下してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３９５２１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温エージング時の硬度上昇が小さく、ヒートサイクル試験後の熱抵抗上昇が小さく、同時に硬化速度の低下を抑制した熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0006614362.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒、及び
（Ｆ）下記一般式（２）
【化２】
0006614362.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ3は一価の有機基である。）
で表されるベンゾトリアゾール誘導体
を特定割合で含有する熱伝導性シリコーン組成物が、初期の硬化速度が低下せず、かつ８０〜１５０℃程度の高温に長時間さらされた場合にも硬化後の硬度の上昇が抑制され、さらにヒートサイクル試験後の熱抵抗値の上昇も抑制されることを見出し、本発明をなすに至った。【０００８】
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化３】
0006614362.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５００〜３，０００質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛成分（Ｄ）のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．５〜１．５となる量、
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として成分（Ａ）の質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｆ）下記一般式（２）
【化４】
0006614362.tif 000005
［式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は下記式
【化５】
0006614362.tif 000006
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１５の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ2）b−Ｓｉ（ＯＲ5）3〔Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基又はＳｉＲ63基（Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基）であり、ｂは１〜６の整数である。〕であり、＊は結合手を示す。）
で表される基である。］
で表されるベンゾトリアゾール誘導体：成分（Ｅ）の白金原子１ｍｏｌに対し、２〜１，０００ｍｏｌ
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
さらに、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％含む〔１〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、特定の構造を持つベンゾトリアゾール誘導体を適当量配合したことにより、硬化物の高温エージング時の硬度上昇を抑制し、さらに硬化速度の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。
【００１１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素数２〜６のものが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。
ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）のオストワルド計により測定した２５℃における動粘度は、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲であり、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満であると組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになる。
【００１３】
成分（Ａ）としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され分子鎖の他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらのうち２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
成分（Ｂ）は、下記一般式（１）
【化６】
0006614362.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
【００１５】
成分（Ｂ）の一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンのａは、５より小さいと組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるし、１００より大きいと濡れ性が十分でないため、５〜１００であり、好ましくは１０〜６０の範囲がよい。
【００１６】
この片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないし、１５０質量部より多いとオイルブリードが激しくなり信頼性が悪くなるため、１０〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１４０質量部の範囲がよい。
【００１７】
成分（Ｃ）は、１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材である。
成分（Ｃ）の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上、好ましくは１５Ｗ／ｍ・℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられるが、１０Ｗ／ｍ・℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。
【００１８】
成分（Ｃ）の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜９０μｍの範囲がよい。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍより大きいと放熱グリースの熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下する場合があるためである。なお、本発明において、平均粒径は日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定でき、体積基準の体積平均径である。
成分（Ｃ）の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
【００１９】
成分（Ｃ）の充填量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなってしまうし、３，０００質量部より多いと組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになるため、５００〜３，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００〜２，８００質量部の範囲がよく、より好ましくは５００〜２，５００質量部の範囲がよい。
【００２０】
成分（Ｄ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するためにケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜２０個有することが必要である。なお、このＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２１】
ケイ素原子に結合するＳｉ−Ｈ基以外の残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのエポキシ置換炭化水素基も例として挙げられる。
【００２２】
かかるＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数は、１０〜２５０個、特に１０〜２００個であることが好ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
成分（Ｄ）としては、例えば、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる環状共重合体、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなる環状共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
成分（Ｄ）の配合量は、｛成分（Ｄ）のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．５より小さいと十分に組成を網状化できないためグリースがポンプアウトしてしまうし、１．５より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまうため、０．５〜１．５の範囲であり、好ましくは０．７〜１．３の範囲がよい。
【００２５】
成分（Ｅ）の白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒は、成分（Ａ）中のアルケニル基と成分（Ｄ）中のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この成分（Ｅ）は、例えば、白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
【００２６】
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）の質量に対し、白金原子として０．１ｐｐｍより少ないと触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．１〜５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは０．１〜４００ｐｐｍである。
【００２７】
次に、成分（Ｆ）は、下記一般式（２）
【化７】
0006614362.tif 000008
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ3は一価の有機基である。）
で示されるベンゾトリアゾール誘導体であり、上述した成分（Ｅ）の触媒と相互作用することにより、熱伝導性シリコーン組成物の硬化後の高温エージング時の硬度上昇を抑制することができる。
【００２８】
ここで、上記式（２）中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2としては、合成上の面から水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２９】
次に、Ｒ3は一価の有機基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられ、また、下記式で示される基などが挙げられる。
【化８】
0006614362.tif 000009
［式中、Ｒ4は炭素数１〜１５、特に炭素数１〜１０のアルキル基等の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ2）b−Ｓｉ（ＯＲ5）3〔Ｒ5は炭素数１〜４、特に炭素数１〜３のアルキル基又はＳｉＲ63基（Ｒ6は炭素数１〜４、特に炭素数１〜３のアルキル基）であり、ｂは１〜６、特に１〜３の整数である。〕であり、＊は結合手を示す。］
【００３０】
ここで、Ｒ4の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基等が例示できる。また、Ｒ5、Ｒ6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜４、特に炭素数１〜３のものが例示できる。
【００３１】
具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例を下記に示す。
【化９】
0006614362.tif 000010
（式中、ｎは０〜６の整数を示す。）
【００３２】
【化１０】
0006614362.tif 000011
（式中、ｍは１〜６の整数を示す。）
【００３３】
【化１１】
0006614362.tif 000012
（式中、ｌは１〜６の整数であり、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基又は各アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基である。）
【００３４】
これらのうち、最も好適なものを下記に示す。
【化１２】
0006614362.tif 000013
【化１３】
0006614362.tif 000014
【化１４】
0006614362.tif 000015
【００３５】
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ｅ）の白金原子１ｍｏｌに対し、２〜１，０００ｍｏｌ、好ましくは２〜８００ｍｏｌ、より好ましくは２〜５００ｍｏｌである。２ｍｏｌより少ないと十分に硬度上昇を抑制することができず、１，０００ｍｏｌを超えると加熱時の硬化速度が低下する。
【００３６】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、さらに成分（Ｇ）として、成分（Ｅ）の触媒活性を抑制する目的で制御剤を配合することができる。成分（Ｇ）の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。
【００３７】
成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）に対して０．１質量％より小さいと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られない場合があり、５質量％より大きいと硬化速度が低下する場合があるため、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、特には０．１〜４質量％の範囲が好ましい。これらは熱伝導性シリコーン組成物への分散性を良くするためにトルエン等の溶剤で希釈して使用してもよい。
【００３８】
また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、上記した成分（Ａ）〜（Ｇ）以外に必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤等を入れてもよい。
【００３９】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、成分（Ａ）〜（Ｇ）をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合することにより製造することができる。
【００４０】
得られた熱伝導性シリコーン組成物の回転粘度計により測定した２５℃における絶対粘度は、５〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に１０〜９００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４１】
また、得られた熱伝導性シリコーン組成物は、８０〜１８０℃、特に９０〜１７０℃にて３０〜１５０分間、特に４０〜１４０分間加熱することにより硬化物とすることができる。
【００４２】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、硬化速度の低下を抑制することができ、該組成物の硬化物は、高温エージング時の硬度上昇を抑制することができることから、半導体チップなど発熱素子の冷却部材への熱伝導材料の用途として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳述するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明に係わる効果に関する試験は次のように行った。【００４４】
〔粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、（株）マルコム製の粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。【００４５】
〔熱伝導率〕
熱伝導性シリコーン組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ  ＱＴＭ−５００で測定した。【００４６】
〔硬化速度評価〕
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から５℃／分にて昇温後、１５０℃において９０分間温度を維持するようにプログラムを作成し、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の測定を行った。貯蔵弾性率Ｇ’の値が、損失弾性率Ｇ”を上回った時点をクロスオーバータイムとし、硬化速度の指標とした。測定は、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、タイプＡＲＥＳ−Ｇ２）を用いて行った。【００４７】
〔硬度上昇評価〕
熱伝導性シリコーン組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×６ｍｍの型枠に流し込み、１５０℃において９０分間加熱することによりシート状のサンプルを作製した。これを２枚重ね合わせたものについてアスカーＣ硬度計を用いて硬度を測定し、初期硬度とした。その後１２５℃にて５００時間エージングを行い、硬度を測定した。【００４８】
〔熱抵抗測定〕
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＳｉチップと１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＮｉプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚さ８０μｍとなるように挟み込み、０．７ＭＰａにて１５分間圧縮させた後、荷重をかけたまま１５０℃のオーブンに９０分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗を測定した。さらにその後ヒートサイクル試験（−５５℃⇔１２５℃）を５００サイクル実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）によって行った。【００４９】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を調製する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン【００５０】
成分（Ｂ）
Ｂ−１：下記式で示される片末端トリアルコキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
【化１５】
0006614362.tif 000016
【００５１】
成分（Ｃ）
下記のアルミニウム粉末又はアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末を５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用いて下記表１の質量混合比で室温にて１５分間混合し、Ｃ−１又はＣ−２を得た。
平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径６μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径０．６μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）【００５２】
【表１】
0006614362.tif 000017
【００５３】
成分（Ｄ）
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｄ−１：
【化１６】
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Ｄ−２：
【化１７】
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【００５４】
成分（Ｅ）
Ｅ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１質量％含有【００５５】
成分（Ｆ）
下記式で表されるベンゾトリアゾール誘導体又はベンゾトリアゾール
Ｆ−１：
【化１８】
0006614362.tif 000020
Ｆ−２：
【化１９】
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Ｆ−３：
【化２０】
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Ｆ−４：ベンゾトリアゾール（比較例）【００５６】
成分（Ｇ）
Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール【００５７】
成分（Ａ）〜（Ｇ）を以下のように混合して実施例１〜６及び比較例１〜５の熱伝導性シリコーン組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に成分（Ａ）１００質量部を取り、表２、表３に示す配合量で成分（Ｂ）、（Ｃ）を加え、１７０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を表２、表３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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