(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成時に塩化ナトリウムを副生する分散安定剤を、該副生する塩化ナトリウム以外の塩化ナトリウムを含まない水系媒体中で合成し、分散安定剤および副生した塩化ナトリウムを含有する水系媒体を調製する工程（１）と、
該工程（１）で得られた水系媒体に該副生した塩化ナトリウムとは別の塩化ナトリウムを追加する工程（２）と、
該工程（２）で得られた水系媒体に着色剤含有組成物を加え、該水系媒体の中で該着色剤含有組成物の液滴を形成する造粒工程と、
をこの順に有するトナー粒子の製造方法であって、
該着色剤含有組成物が、
（ｉ）有機溶媒、該有機溶媒に可溶な樹脂、および着色剤を含有する組成物、または
（ｉｉ）重合性単量体と着色剤とを含有する組成物、
であり、
該工程（２）で得られた該水系媒体に含まれる塩化ナトリウムの質量が、該水系媒体に含まれる該着色剤含有組成物の質量に対して３．６０質量％以上５．９０質量％以下である
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記造粒工程が、撹拌翼を具備する撹拌装置を用いて前記着色剤含有組成物の液滴を形成する工程であり、該撹拌翼の周速を２５ｍ／ｓ以上７５ｍ／ｓ以下とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）が、塩化カルシウム水溶液とリン酸ナトリウム水溶液とを混合することによって前記分散安定剤を合成する工程である請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関する。特に、所望の粒子径外の微小粒子が少なく、現像性に優れたトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式トナーに関する提案が盛んにおこなわれている。
【０００３】
たとえば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて着色剤含有組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。
【０００４】
このようにして製造されたトナー粒子は、非常にシャープな粒度分布であることから、高い現像性を実現できるばかりか、高収率であることから生産性の観点からも優れている。
【０００５】
上述したように生成される湿式トナーは非常に優れた製造方法である。しかし、トナー粒子を得る過程でトナー粒子径に比べはるかに小さい粒子（微小粒子）が発生してしまう。微小粒子を含むトナーを電子写真に用いると、カートリッジ内の部材に固着又は融着する。固着又は融着した微小粒子がトナーに混入すると、現像スジやカブリが発生し問題となる。
【０００６】
また、湿式トナーの製造過程でトナー粒子の懸濁液は、ろ過、洗浄、乾燥、外添を経てトナーとなる。微小粒子が含まれたトナー粒子の懸濁液を、ろ過する場合、微小粒子がろ過材に目詰まりしろ過性能を低下させる。また、微小粒子を含むトナー粒子を乾燥させる場合、乾燥機内に微小粒子が融着して装置内に付着してしまう。この付着物が剥離し、トナー中に含まれると現像性を悪化させる。
【０００７】
ろ過材の目詰まりや、装置内への付着は生産安定性を損なうばかりか、その除去に時間を要し生産性を損なってしまう。これらのことから、微小粒子の生成を抑制するトナー粒子の製造方法が求められている。
【０００８】
微小粒子の発生を抑制する手段として、例えば特許文献１では、重合性単量体組成物の分散・造粒に用いるために、リン酸カルシウム塩を分散剤として含有する水系分散媒体を調製する工程において、リン酸イオン含有水溶液にカルシウムイオン含有水溶液を、該リン酸イオン含有水溶液のリン酸イオンモル数の比が０．００５〜０．５ｓ-1となる速度で添加するトナー製造方法を開示している。
【０００９】
特許文献２では、分散安定剤となる難水溶性無機化合物微粒子を、２種類の水溶性無機化合物のうちのいずれか一方の無機化合物の水溶液と他方の無機化合物の固形物とを接触させて反応させる重合トナーの製造方法を開示している。
【００１０】
こうした手法は分散剤の性状を良化させることにより、微小粒子の発生を抑制することが出来るが、近年の電子写真の高画質化の要求に対しては限定的であり、更なる微小粒子の低減が要求されている。
【００１１】
特許文献３では、多価金属塩である金属塩Ａと、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる化合物Ｂを混合し得られる分散安定剤の調整において、化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比が、３．２以上であるトナーの製造方法を開示している。
【００１２】
特許文献４では、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に水溶性無機アルミニウム化合物を添加するトナーの製造方法を開示している。
【００１３】
これらの手法では多価金属塩にて微小粒子の発生を抑制するものであるが、前述した水系媒体中の着色剤含有組成物の分散液滴の安定性を損なう場合があり、複数の粒子の合一が発生し、合一したトナー粒子が発生することがある。この合一したトナー粒子を電子写真に用いると、各構成部材との付着力が通常のトナー粒子とは異なるため転写不良が発生するため好ましくない。また、多価金属塩を使用する場いトナーに残存すると少量であってもトナーの帯電性に大きく影響し、カブリ等の画像弊害の原因になってしまう。そのため、洗浄工程にかかる負荷が大きくなり著しく生産性を低下させるため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１１９４６５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３４４１１号公報
【特許文献３】特開２００７−１２７６７８号公報
【特許文献４】特開２００８−９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
即ち、本発明は、懸濁重合法及び溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法であって、微小粒子の発生を抑制し、且つ、トナー粒子の合一を抑制するトナー粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、微小粒子の抑制及びトナー粒子の合一抑制について鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
【００１８】
すなわち、合成時に塩化ナトリウムを副生する分散安定剤を、該副生する塩化ナトリウム以外の塩化ナトリウムを含まない水系媒体中で合成し、分散安定剤および副生した塩化ナトリウムを含有する水系媒体を調製する工程（１）と、
該工程（１）で得られた水系媒体に該副生した塩化ナトリウムとは別の塩化ナトリウムを追加する工程（２）と、
該工程（２）で得られた水系媒体に着色剤含有組成物を加え、該水系媒体の中で該着色剤含有組成物の液滴を形成する造粒工程と、
をこの順に有するトナー粒子の製造方法であって、
該着色剤含有組成物が、
（ｉ）有機溶媒、該有機溶媒に可溶な樹脂、および着色剤を含有する組成物、または
（ｉｉ）重合性単量体と着色剤とを含有する組成物、
であり、
該工程（２）で得られた該水系媒体に含まれる塩化ナトリウムの質量が、該水系媒体に含まれる該着色剤含有組成物の質量に対して３．６０質量％以上５．９０質量％以下である
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、微小粒子が少なく、且つ、合一したトナー粒子も少ない、現像性に優れたトナー粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図２】電子写真装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明が好適に適用するトナーの製造方法としては、懸濁重合法、別途重縮合したポリエステル等を用いる溶解懸濁法等があるが、湿式で造粒するトナー粒子の製造方法であれば、その他各種重合法トナーの製造適用出来る。
【００２３】
以下に、その一例として、まず本発明を懸濁重合法によるトナーの製造方法に用いた場合について説明する。
【００２４】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
【００２５】
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造法に本発明を用いた場合について工程毎に説明する。
【００２６】
（着色剤含有組成物調製工程）
重合性単量体および着色剤を含む着色剤含有組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、その他の組成物と同時、または、その他の組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００２７】
（造粒工程）
後述する分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより水系媒体中に着色剤含有組成物の液滴を造粒することによって着色剤含有組成物分散液を得る。
【００２８】
水系分散媒中には分散安定剤および、塩化ナトリウムを含むことが望ましい。着色剤含有組成物が後述するような高剪断撹拌装置にて造粒されると、トナー粒子径とは異なる所定外の微小な液滴が発生する。塩化ナトリウムは、発生する微小な液滴の表面電位を失わせることから、液滴の電気的反発力が小さくなり液滴安定性を失わせ微小な液滴の合一を促進する。これによって微小な液滴が減少し、重合過程を経たトナー粒子中の微小粒子を抑制できると推察される。
【００２９】
着色剤含有組成物の質量に対する塩化ナトリウムの質量が３．６０質量％以上５．９０質量％以下であることが好ましい。３．６０質量％より少ない場合、微細な液滴のまわりに作用する塩化ナトリウムの量が不十分であり、微小粒子が増えてしまう。５．９０質量％より多い場合、過剰な塩化ナトリウムがトナー粒子径の着色剤含有組成物の液滴にも作用してしまう。そのため、後工程の重合過程で液滴が合一し、合一トナー粒子が発生してしまうため好ましくない。合一トナー粒子を含むトナーを電子写真に用いると転写不良の原因となる。着色剤含有組成物の質量に対する塩化ナトリウムの濃度は、更に好ましくは４．００質量％以上５．００質量％以下である。
【００３０】
塩化ナトリウムは着色剤含有組成物の液滴の表面に対して作用するため、微細な液滴であるほど表面積が小さく少量であっても液滴の安定性を失いその形状を維持できず他の液滴と合一する。そのため、微小粒子を抑制することが出来る。一方、大きい液滴であれば表面積も大きく一定量以下の塩化ナトリウム量であればその安定性を保持できるため、合一トナー粒子の発生や粒度分布への影響が少ないと考えられる。こうした作用によって前述の濃度範囲が適切だと推察される。
【００３１】
着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度において、着色剤含有組成物の質量は、下記造粒工程で水系分散媒体に含まれないものの総量の和である。
【００３２】
造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはＵＬＴＲＡ‐ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、キャビミックス（大平洋機工社製）の如き市販のものを用いることができる。また、撹拌機を縦型撹拌槽内で、撹拌槽下部から一部プロセス液を抜き出し再度撹拌槽へ戻す循環機構を有し、循環機構内にインライン式の高剪断力を有する分散機を用いることも出来る。インライン式の分散機としてはコロイドミル（ＩＫＡ社製）、キャビトロン（大平洋機工社製）、Ｗ・モーション（エム・テクニック社製）の如き市販の分散機を用いることが出来る。撹拌機の撹拌翼の周速（ローター、ステーター式の場合、ローターの周速）は２５ｍ／ｓ以上の場合、撹拌翼の剪断力が大きくなる。それに伴い、微小な液滴が発生しやすくなるため本発明の効果が顕著になる。周速が７５ｍ／ｓを超える撹拌翼は撹拌熱による発熱が大きいため、その発熱により経時で重合性単量体の熱重合が進みポリマー化するため、得られるトナー粒子の粒度分布が悪化してしまう。また、７５ｍ／ｓを超える周速で装置を運転させることは装置の耐久性の観点からも生産装置として用いるのは適当ではない。
【００３３】
（水系分散媒体の調製）
分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができるが特に限定されない。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【００３４】
分散安定剤は合成時に塩化ナトリウムが副生する分散安定剤がより好ましく、水系媒体は、分散安定剤の合成時に副生した塩化ナトリウムと、これとは別に添加された塩化ナトリウムとを含有することがより好ましい。一般的に分散安定剤は塩化ナトリウムによって表面電位が低下する。しかし、塩化ナトリウムが副生する方法によって生成した分散安定剤は着色剤含有組成物の液滴との電気的な付着力が大きいため、塩化ナトリウムの影響が相対的に小さくなると考えられる。そのため、遮蔽力が維持されるため着色剤含有組成物の液滴の合一をより抑制できるため好ましい。
【００３５】
塩化ナトリウムが副生する分散安定剤を用いる場合、分散安定剤を生成した後に塩化ナトリウムを追加することが好ましい。塩化ナトリウムが副生する分散安定剤は、塩化ナトリウムを含む水溶液中で反応・生成させると、反応速度が遅くなり、分散剤の粒径が大きくなったり、着色剤含有組成物の液滴へ集りにくくなったりする。これによって分散安定剤の遮蔽力が小さくなり、着色剤含有組成物の液滴の安定性が低下するため、合一トナー粒子の発生しやすくなる。一方、分散剤生成後に塩化ナトリウムを添加する場合、分散安定剤の粒径には作用しないため、遮蔽力を維持することが出来る。そのため、合一トナー粒子の発生は抑制される。
【００３６】
水系分散媒体中の塩化ナトリウム量は、分散安定剤生成時に塩化ナトリウムが副生する場合、副生した塩化ナトリウムの量も含めて計算される。例えば、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムから、分散安定剤としてヒドロキシアパタイトを生成する場合下記式（１）から、副生する塩化ナトリウムを算出し、水系分散媒体中の塩化ナトリウム濃度を計算する。
６Ｎａ3ＰＯ4＋１０ＣａＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ→［Ｃａ3（ＰＯ4）2］3Ｃａ（ＯＨ）2＋１８ＮａＣｌ＋２ＨＣｌ    …式（１）
【００３７】
（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液を重合工程に導入することにより、トナー粒子分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
【００３８】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌羽根はトナー用原料分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のごとき一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」（神鋼パンテック社製）、「ツインスター」（神鋼パンテック社製）、「マックスブレンド」（住友重機社製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業社製）及び「Ｈｉ−Ｆミキサー」（綜研化学社製）などが挙げられる。
【００３９】
（蒸留工程）
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００４０】
（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００４１】
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００４２】
次いで、本発明を溶解懸濁法によるトナーの製造方法に用いた場合の一例について説明する。
【００４３】
（分散工程）
結着樹脂（有機溶媒に可溶な樹脂）を有機溶媒に溶解させ樹脂溶解液に着色剤を分散させ着色剤含有組成物を作製する方法としては、有機溶媒中に撹拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加してゆき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
【００４４】
（造粒工程）
分散安定剤を含む水系媒体中に前述の工程で得られた着色剤含有組成物を分散させ、トナー粒子組成物の分散液を作製する。トナー粒子組成物の末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナー粒子組成物の分散液を形成してもよい。造粒工程で使用する装置としては、前述した懸濁重合法同様、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
【００４５】
撹拌機の撹拌翼の周速（ローター、ステーター式の場合、ローターの周速）は２５ｍ／ｓ以上７５ｍ／ｓ以下の範囲でより効果が顕著になる。周速が７５ｍ／ｓを超える撹拌翼は撹拌熱による発熱が大きいことや、装置の耐久性の観点から、生産装置として用いるのは適当ではない。
【００４６】
水系媒体中には適宜界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
（水系分散媒体の調製）
水系分散媒体中には分散安定剤と塩化ナトリウムが含まれていることが好ましい。前述の懸濁重合と同様に、着色剤含有組成物の質量に対する塩化ナトリウムの質量が３．７質量％以上６．２質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。分散安定剤における要件は、前述の懸濁重合法における手段と同様である。
【００４９】
（脱溶工程）
得られたトナー粒子組成物の分散液から有機溶剤を除去するためには、系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。もしくは、トナー粒子組成物の分散液を撹拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
【００５０】
（熟成工程）
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために、熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００５１】
脱溶工程と熟成工程は、同一の容器で行ってもよいし、別々の容器で行ってもよい。
（洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程及び分級工程）
上記の工程については、前述した懸濁重合法における手法と同様の操作を行えばよい。
【００５２】
＜重合性単量体＞
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００５３】
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。
【００５４】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００５５】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００５６】
＜着色剤＞
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
【００５７】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
【００５８】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【００５９】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【００６０】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００６１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００６２】
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
【００６３】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００６４】
＜離型剤＞
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
【００６５】
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部、より好ましくは４乃至３０質量部含有されるのがよい。
【００６６】
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００６７】
＜荷電制御剤＞
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂、非金属カルボン酸系化合物。
【００６８】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００６９】
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのがよい。
【００７０】
＜重合開始剤＞
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
【００７１】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。
【００７２】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１乃至６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１乃至６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１乃至６）。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部が添加される。
【００７３】
＜架橋剤＞
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート。
【００７４】
＜結着樹脂＞
本発明の懸濁重合法及び溶解懸濁法で用いられる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
【００７５】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００７６】
特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
＜有機溶剤＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤を用いることが出来る。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。また、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００７８】
＜有機溶媒中に添加する変性樹脂＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
【００７９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８０】
前記プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
【００８１】
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００８２】
＜活性水素基含有化合物＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００８３】
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
【００８４】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００８５】
＜外添剤＞
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
【００８６】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００８７】
＜磁性材料＞
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
【００８８】
これらの磁性体は体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものがよい。
【００８９】
磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。
【００９０】
上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部がよい。
【００９１】
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。
【００９２】
＜疎水化剤＞
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００９３】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
【００９４】
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【００９５】
本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。
【００９６】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００９７】
キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。
【００９８】
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍであることが望ましい。
【００９９】
二成分系現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％乃至１５質量％、好ましくは４質量％乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こりやすい。
【０１００】
次に本発明が用いられる画像形成方法について図１及び図２を用いて説明する。
【０１０１】
本願実施例で用いられる画像形成方法を含む、画像形成装置の構成を図２に示す。図２に示された画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。特に、図２はタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
【０１０２】
図２において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。
【０１０３】
以下Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像形成装置をそれぞれユニットａ、ユニットｂ、ユニットｃ、ユニットｄと呼ぶ。
【０１０４】
これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
【０１０５】
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ，１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
【０１０６】
以下、４色のうち、ユニットａ（イエロー）を例として説明する。
【０１０７】
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
【０１０８】
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【０１０９】
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
【０１１０】
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【０１１１】
次に現像部の拡大図（図１）を用いて、本発明に適用されうる非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図１において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【０１１２】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図１のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【０１１３】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０１１４】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０〜３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１１５】
トナー供給ローラ１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１１６】
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【０１１７】
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０１１８】
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０１１９】
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１２０】
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１２１】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【０１２２】
＜微小粒子率、アスペクト比の測定方法＞
トナー粒子の微小粒子率およびアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１２３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１２４】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を粒子周囲長とし、６．３３２μｍ以上４００．０μｍ未満に限定し、６．３３２μｍ未満の粒子の存在比率を微小粒子とした。アスペクト比は解析粒子径を円相当径（個数）とし、４．０４４μｍ以上１００．０μｍ未満に限定し算出した。
【０１２５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を粒子周囲長６．３３２μｍ以上４００．０μｍ未満、および、解析粒子径を円相当径（個数）４．０４４μｍ以上、１００．０μｍ未満、に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１２７】
＜体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナー粒子の体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、および個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１２８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１３０】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１３１】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、および個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。
【０１３３】
＜粒度分布の算出＞
粒度分布は下記の計算式（２）により導かれる数値を指標とした。
体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）÷個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）…式（２）
【０１３４】
上記指標は数値が１に近いほど粒度分布がシャープなことを表す。以下この指標をＤｖ５０／Ｄｎ５０とする。
【実施例】
【０１３５】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。
【０１３６】
〔実施例１〕
下記の手順によってトナーを製造した。
【０１３７】
（顔料分散組成物の調製）
スチレン２１．７６質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１．７８質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を１．３３質量部、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）を０．４４質量部用意した。これらを、アトライター（日本コークス社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。
【０１３８】
（着色剤含有組成物の調製）
下記材料を同一容器内に投入しＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合・分散した。
・顔料分散組成物                                              ２５．７６質量部
・スチレン                                                    １１．５５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      １１．１０質量部
・ポリエステル樹脂                                              ２．２２質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
５．３３質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
０．４４質量部
【０１３９】
更に、６０℃に加温した後、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−９；日本精鑞社製）８．０質量部を投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．４４質量部を溶解し、着色剤含有組成物を調製した。
【０１４０】
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１１７．９２質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４質量部、１０質量％塩酸０．８８質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水８．２８質量部に塩化カルシウム２水和物１．１８質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。更に、イオン交換水７．５３質量部に塩化ナトリウム２．５１質量部を溶解させこれに加え水系分散媒体を得た。
【０１４１】
（造粒）
水系分散媒体中に着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて周速２０ｍ／ｓで撹拌した。次いで造粒タンク下部より、造粒タンク内の混合液を連続的に抜き出しタンク上部に混合液を戻し循環させた。循環ライン中に具備したキヤビトロン（大平洋機工社製）を用いてローター周速４０ｍ／ｓにて着色剤含有組成物を水系分散媒体中で分散させた。キャビトロンを通過した積算流量が、造粒タンクに仕込んだ液量の５倍となるまで循環させ、着色剤含有組成物の分散液を得た。
【０１４２】
この時の、着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度は前述の式（１）を用いて算出し４．９９質量％であった。また、造粒工程における総プロセス液量に対する着色剤含有組成物の割合は３２％であった。
【０１４３】
（重合／洗浄／濾過／乾燥）
着色剤含有組成物の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。５時間反応させた後、更に８５℃に昇温し、２時間反応させた。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌しトナー粒子の分散液を得た。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子を得た。
【０１４４】
得られたトナー粒子の体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）、微小粒子率、および、アスペクト比を表１に示す。
【０１４５】
（外添）
このトナー粒子１００．０質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で１０分間乾式混合してトナーを得た。
【０１４６】
得られたトナーの現像性評価を以下に示す方法で行った。その結果を表１に示す。
【０１４７】
＜現像性に関する評価＞
（現像スジ／転写について）
画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用いた。現像器に実施例及び比較例記載のトナーを８５ｇ充填したものを作り、高温高湿（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下にて２４時間放置する。この際、転写紙も同様に放置する。なお、現像性に関する評価では転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製）（７５ｇ／ｍ2紙）を用いた。その後、高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）環境下にて図１に示す一成分接触現像システムの画像形成装置を図２のユニット１０４ｃ部に装着し、シアン単色モードにてプロセススピードを２００ｍｍ／ｓとして実施した。この条件下で、印字比率２％のチャートにて連続出力を実施する。現像性に関する評価は初期（１枚目）／５，０００枚／１０，０００枚の時点で実施し、以下の方法で現像スジ／画像濃度を確認した。
【０１４８】
（現像スジ）
ベタ画像（Ｍ／Ｓ＝０．４５ｍｇ／ｃｍ2）を出力した。また、同時にカートリッジ内の現像ローラー表面を目視にて観察した。以下に判定基準を示す。
Ａ：１００００枚出力時においてもベタ画像上および現像ローラー表面にスジが確認されない。実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：１００００枚出力時において現像ローラー表面にスジが１ないし４本程度確認されるがベタ画像上には確認されない。実使用上問題ないレベル。
Ｃ：１００００枚出力時においてベタ画像上にスジが確認される。５０００枚出力時においては現像ローラー表面にスジが１ないし４本程度確認されるがベタ画像上には確認されない。実使用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：５０００枚出力時において。ベタ画像上にスジが確認される。実使用上問題となる可能性が高いレベル。
【０１４９】
＜転写性に関する評価＞
（転写効率について）
現像性に関する評価と同様に、図１に示す一成分接触現像システムの現像装置の現像剤容器において、実施例及び比較例記載のトナーを８５ｇ充填し、高温高湿（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）環境下に２４時間放置する。この際、転写紙も同様に放置する。その後、図２に示す画像形成装置のマゼンタ用ユニットに装着した。高温高湿（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）環境下、シアン単色モードにて、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓとして、印字比率２％のチャートを連続出力した。転写効率／転写均一性の評価は初期（１枚目）／５，０００枚／１０，０００枚の時点で実施した。
【０１５０】
（評価基準）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８２％以上９０％未満
Ｃ：７５％以上８２％未満
Ｄ：７５％未満
【０１５１】
〔実施例２〕
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１２０．８３質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４質量部、１０質量％塩酸０．８８質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水８．２８質量部に塩化カルシウム２水和物１．１８質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。更に、イオン交換水４．６２質量部に塩化ナトリウム１．５４質量部を溶解させこれに加え水系分散媒体を得た。
【０１５２】
後工程である造粒工程での着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度は前述の式（１）を用いて算出し３．６０質量％であった。
【０１５３】
水系分散媒体を上記のように調製した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１５４】
〔実施例３〕
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１１５．７６質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４質量部、１０質量％塩酸０．８８質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水８．２８質量部に塩化カルシウム２水和物１．１８質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。更に、イオン交換水９．６９質量部に塩化ナトリウム３．１６質量部を溶解させこれに加え水系分散媒体を得た。
【０１５５】
後工程である造粒工程での着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度は前述の式（１）を用いて算出し５．９０質量％であった。
【０１５６】
水系分散媒体を上記のように調製した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１５７】
〔実施例４〕
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１２０．０２質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４質量部、１０質量％塩酸０．８８質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水８．２８質量部に塩化カルシウム２水和物１．１８質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。更に、イオン交換水５．４３質量部に塩化ナトリウム１．８１質量部を溶解させこれに加え水系分散媒体を得た。
【０１５８】
後工程である造粒工程での着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度は前述の式（１）を用いて算出し４．００質量％であった。
【０１５９】
水系分散媒体を上記のように調製した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１６０】
〔実施例５〕
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１１６．８４質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４質量部、１０質量％塩酸０．８８質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水８．２８質量部に塩化カルシウム２水和物１．１８質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。更に、イオン交換水８．６１質量部に塩化ナトリウム２．８７質量部を溶解させこれに加え水系分散媒体を得た。
【０１６１】
後工程である造粒工程での着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度は前述の式（１）を用いて算出し５．５０質量％であった。
【０１６２】
水系分散媒体を上記のように調製した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１６３】
〔実施例６〕
循環ライン中に具備したキヤビトロン（大平洋機工社製）のローター周速を２０ｍ／ｓにて着色剤含有組成物を水系分散媒体中で分散させた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１６４】
〔実施例７〕
循環ライン中に具備したキヤビトロン（大平洋機工社製）のローター周速を２５ｍ／ｓにて着色剤含有組成物を水系分散媒体中で分散させた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１６５】
〔実施例８〕
循環ライン中にシャープフローミル（大平洋機工社製）を具備し、ローター周速を７５ｍ／ｓにて着色剤含有組成物を水系分散媒体中で分散させた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１６６】
〔実施例９〕
（顔料分散組成物の調製）
スチレン９．５３質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を０．７８質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を０．５８質量部、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）を０．１９質量部用意した。これらを、アトライター（日本コークス社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。
【０１６７】
（着色剤含有組成物の調製）
下記材料を同一容器内に投入し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合・分散した。
・顔料分散組成物                                              １１．２８質量部
・スチレン                                                      ５．０６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ４．８６質量部
・ポリエステル樹脂                                              ０．９７質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
２．３３質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
０．１９質量部
【０１６８】
更に、６０℃に加温した後、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−９；日本精鑞社製）１．５６質量部を投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９５質量部を溶解し、着色剤含有組成物を調製した。
【０１６９】
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１６３．８４質量部、リン酸ナトリウム１２水和物０．８９３質量部、１０質量％塩酸０．３９質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作成し、６０℃に加温した。イオン交換水３．６３質量部に塩化カルシウム２水和物０．５２質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。更に、イオン交換水３．５１質量部に塩化ナトリウム１．０６質量部を溶解させこれに加え水系分散媒体を得た。
【０１７０】
後工程である造粒工程での、着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度は前述の式（１）を用いて算出し４．９９質量％であった。また、造粒工程における総プロセス液量に対する着色剤含有組成物の割合は１４％であった。
【０１７１】
以降の手順は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１７２】
得られたトナー粒子の微小粒子率、アスペクト比から、着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの割合によって本発明の効果が発現することを確認した。
【０１７３】
〔実施例１０（参考例）〕
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１１７．９２質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４質量部、１０質量％塩酸０．８８質量部を添加した。更に、イオン交換水７．５３質量部に塩化ナトリウム２．５１質量部を溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えリン酸ナトリウム水溶液を作製し６０℃に加温した。イオン交換水８．２８質量部に塩化カルシウム２水和物１．１８質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。イオン交換水８．０５質量部に塩化ナトリウム２．４０質量部を溶解させこれに加え水系分散媒体を得た。
【０１７４】
水系分散媒体を上記のように調製した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１７７】
〔実施例１１〕
（造粒）
水系分散媒体中に着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて周速３０ｍ／ｓで１０分撹拌し着色剤含有組成物の分散液を得た。上記以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１７８】
〔実施例１２〕
（水系分散媒体の調製）
イオン交換水３３０．００質量部に、リン酸ナトリウム１２水和物：５．３６質量部、１０％塩酸２．３２質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら６０℃に加温した。これにイオン交換水：２１．７８質量部に塩化カルシウム２水和物：３．０質量部を溶解させた水溶液を添加し、３０分後、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１５質量部、酢酸エチル３０質量部を加え、液温を３０℃まで冷却し、水系分散媒体を調製した。
【０１７９】
（マスターバッチの作製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                    ２３質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０                                    １７質量部
・未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）  ６０質量部
を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。
【０１８０】
（中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ６８２質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                  ８１質量部
・テレフタル酸                                                    ２８３質量部
・無水トリメリット酸                                                ２２質量部
・ジブチルチンオキサイド                                              ２質量部
を反応容器内に投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して中間体ポリエステルを合成した。
【０１８１】
次いで、
・中間体ポリエステル                                              ４１０質量部
・イソホロンジイソシアネート                                        ８９質量部
・酢酸エチル                                                      ５００質量部
を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマーを合成した。
【０１８２】
（ケチミンの合成）
反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。
【０１８３】
（ワックス分散液の調製）
・未変性ポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）  １００質量部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＰＥ−１１）                  ９０質量部
・マレイン酸変性パラフィンワックス（中京油脂社製、Ｐ−１６６）      １０質量部
・酢酸エチル                                                      ４００質量部
をプロペラ羽を使用して、１０分間撹拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施しワックス分散液を得た。
【０１８４】
（着色剤含有組成物の作製）
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、マスターバッチ１５０質量部、樹脂Ａ（未変性ポリエステル樹脂Ａ）７００質量部、酢酸エチル８５０質量部を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数９，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
【０１８５】
その後、容器を冷却しながらＴＫホモミキサーの回転数を周速２０ｍ／ｓとし、液温が３０℃となるまで撹拌した。
【０１８６】
液温が３０℃となった後、更に容器を冷却しながらワックス分散液を２００質量部投入し、液温が４５度以上にならないよう回転数を調整しながら混合撹拌を行った。
【０１８７】
更にプレポリマー：１９４質量部、及びケチミン化合物：６質量部を加え回転数５，０００ｒｐｍで３０秒撹拌し着色剤含有組成物を得た。
【０１８８】
（造粒）
水系媒体：１４０質量部を入れた容器内に塩化ナトリウム２．８質量部混合し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、周速１５ｍ／ｓで１０分間混合した。更に、上記着色剤含有組成物を６０部投入し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで１４分間混合しトナー粒子組成物の分散液を得た。
【０１８９】
（脱溶剤・熟成）
造粒工程終了後、着色剤含有組成物の分散液を３０℃で温調を継続している容器に移して回転数５０ｒｐｍで撹拌を開始し、１０時間脱溶剤を行った。続いて、ジャケット内温度を８０℃に設定し、容器１内温度５５℃まで昇温させ、更に５５℃で５時間熟成を行い、トナー粒子を製造した。
【０１９０】
（洗浄／濾過／乾燥）
冷却後、撹拌しながら塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌しトナー粒子の分散液を得た。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子を得た。
【０１９１】
得られたトナー粒子の体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）、微小粒子率、および、アスペクト比を表１に示す。
【０１９２】
（外添）
このトナー粒子１００．０質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で１０分間乾式混合してトナーを得た。
【０１９３】
得られたトナーの現像性評価を以下に示す方法で行った。その結果を表１に示す。
【０１９４】
〔比較例１〕
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１２０．４５質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４質量部、１０質量％塩酸０．８８質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水８．２８質量部に塩化カルシウム２水和物１．１８質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。
【０１９５】
後工程である造粒工程での着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度は前述の式（１）を用いて算出し１．４０質量％であった。
【０１９６】
水系分散媒体を上記のように調整した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０１９７】
〔比較例２〕
（水系分散媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１１３．７３質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４質量部、１０質量％塩酸０．８８質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水８．２８質量部に塩化カルシウム２水和物１．１８質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。更に、イオン交換水１１．７２質量部に塩化ナトリウム３．５０質量部を溶解させこれに加え水系分散媒体を得た。
【０１９８】
後工程である造粒工程での着色剤含有組成物に対する塩化ナトリウムの質量パーセント濃度は前述の式（１）を用いて算出し６．５０質量％であった。
【０１９９】
水系分散媒体を上記のように調製した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０２００】
〔比較例３〕
（造粒）
水系分散媒体中に着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分撹拌し着色剤含有組成物の分散液を得た。上記以外は比較例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０２０１】
〔比較例４〕
循環ライン中に具備したキヤビトロン（大平洋機工社製）のローター周速を２０ｍ／ｓにて着色剤含有組成物を水系分散媒体中で分散させた以外は比較例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０２０２】
〔比較例５〕
循環ライン中に具備したキヤビトロン（大平洋機工社製）のローター周速を２５ｍ／ｓにて着色剤含有組成物を水系分散媒体中で分散させた以外は比較例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
【０２０３】
上記実施例、比較例の対色剤含有組成物に対する塩化ナトリウム濃度、造粒工程での撹拌翼の周速、得られたトナーのＤｖ５０、粒度分布、微小粒子率、アスペクト比、画像評価結果を、表１に示す。
【０２０４】
【表１】
0006614913.tif 000002
【符号の説明】
【０２０５】
１０：潜像担持体（感光ドラム）、１１：潜像担持体接触帯電部材、１２：電源、１３：現像ユニット、１４：トナー担持体、１５：トナー供給ローラ、１６：規制部材、１７：非磁性トナー、２３：現像剤容器、２４：規制部材支持板金、２７：電源、２９：帯電ローラ、３０：抑圧部材、１０１ａ〜ｄ：感光ドラム、１０２ａ〜ｄ：一次帯電手段、１０３ａ〜ｄ：スキャナー、１０４ａ〜ｄ：現像部、１０６ａ〜ｄ：クリーニング手段、１０８ｂ：給紙ローラ、１０８ｃ：レジストローラ、１０９ａ：静電吸着搬送ベルト、１０９ｂ：駆動ローラ、１０９ｃ：固定ローラ、１０９ｄ：テンションローラ、１１０：定着器１１０ｃ：排出ローラ、１１３：排出トレー、Ｓ：記録媒体
【図１】
0006614913.tif 000003
【図２】
0006614913.tif 000004