(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の鉄塩を含有する水溶液とアルカリを混合しｐH４〜１１の範囲の水酸化鉄スラリーを得る工程と、
前記水酸化鉄スラリーを凍結する工程または該水酸化鉄スラリーをろ過することにより得られた含水ケーキを凍結する工程と、
前記凍結する工程の後に融解する工程と乾燥する工程
とを有する脱臭組成物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素等の悪臭成分を除去するための脱臭組成物、およびその脱臭組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境浄化のため、硫化水素、アンモニア、アルデヒド類、メルカプタン類等の悪臭成分を除去する要望は年を追うごとに強くなってきており、特に硫化水素は、ゴミ処理場や下水処理場における嫌気性発酵等によって発生し問題となることが多い。また硫化水素はシールド掘削作業における汚泥から発生したり、石油を脱硫するときの触媒反応により大量に発生し、工業的にも硫化水素を除去あるいは安全な化合物に変換することが要望されている。
【０００３】
硫化水素等の悪臭成分を除去する脱臭剤について、活性炭等の吸着剤を用いる方法が行われてきているが、吸着作用による除去では除去できる量に制限があり、飽和となることによって吸着性能は短時間で低下する問題がある。また脱臭組成物として酸化鉄や水酸化鉄を用いる方法もいくつか提案されており、例えばα水酸化鉄とγ水酸化鉄を含有する空気清浄化物（特許文献１）、アカガナイトを有効成分とする硫化水素除去剤（特許文献２）、球状を呈した平均径が３〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇでカサ密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌである非晶質含水酸化第二鉄粒子粉末（特許文献３）が開示されている。しかし脱臭性能については必ずしも満足できるものではなく、さらに優れた脱臭性能を示す組成物が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４３５９３号公報
【特許文献２】特開平５−３２９３６２号公報
【特許文献３】特開平６−１２２５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大気中の悪臭成分や工業的に発生する悪臭成分を除去する脱臭組成物、特に硫化水素に対して除去性能の高い脱臭組成物を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、３価の鉄塩を含有する水溶液とアルカリを混合することで水酸化鉄を生成し、水を含んだ状態で凍結および融解工程を行う方法によって調製した水酸化鉄を含有する脱臭組成物、あるいはこの方法によって調製する水酸化鉄と酸化チタンを含有する脱臭組成物によって、硫化水素等の悪臭成分を迅速に除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）３価の鉄塩を含有する水溶液とアルカリを混合することによってを生成し、水を含んだ状態で凍結および融解工程を行った水酸化鉄を含有する脱臭組成物であり、（２）３価の鉄塩を含有する水溶液とアルカリを混合しｐＨ４〜１１の範囲に調整することによって生成し、水を含んだ状態で凍結および融解工程を行った後、乾燥させた水酸化鉄を含有する脱臭組成物であり、（３）３価の鉄塩を含有する水溶液とアルカリを添加しｐＨ４〜１１の範囲に調整することによって水酸化鉄を生成し、水を含んだ状態で凍結および融解工程を行った後、乾燥させる脱臭組成物製造方法であり、（４）（１）〜（３）のいずれかの水酸化鉄と酸化チタンを含有する脱臭組成物であり、（５）３価の鉄塩と酸化チタンを含有する水溶液とアルカリを混合しｐＨを４〜１１の範囲に調整することによって水酸化鉄を生成し、水を含んだ状態で凍結および融解工程を行った後、乾燥させる脱臭組成物製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
３価の鉄塩を含有する水溶液とアルカリを混合することによって水酸化鉄を生成し、水を含んだ状態で凍結および融解工程を行うことによる製造方法を用いて、硫化水素等の悪臭成分を除去する性能に優れた脱臭組成物を得ることができる。また３価の鉄塩と酸化チタンを含有する水溶液とアルカリを混合することによってｐＨを７〜１１に調整し、水を含んだ状態で凍結および融解工程を行った後で乾燥を行うことで、より性能に優れた脱臭組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に使用する３価の鉄塩は、水溶性の鉄塩を使用することができ、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、臭化鉄等を挙げることができる。これらの鉄塩の中では塩化第二鉄が好ましい。塩化第二鉄は無水物、あるいは水和物でも差支えなく、通常は六水和物を好適に使用することができる。また工業的には鉄材を塩酸で溶解することによって塩化第二鉄の溶液が製造されており、このような工業製品も好適に使用することができる。
【００１０】
３価の鉄塩の水溶液は強酸性であるため、３価の鉄塩の水溶液を撹拌しながらアルカリを添加し、ｐＨを上昇させることによって水酸化鉄を調製する。水酸化鉄はｐＨを３より高くすることで生成するため、ｐＨ４〜１１の範囲で安定した水酸化鉄沈殿を調製することが可能であり、好ましくはｐＨを４〜９の範囲、さらに好ましくはｐＨを７〜９の範囲で調製する。ｐＨが４以下では水酸化鉄の生成が不完全となる恐れがある。ｐＨが１１以上ではアルカリの必要以上に使用することになり経済的に好ましくなく、また生成した水酸化鉄の結晶化を促進させる恐れがある。
【００１１】
アルカリを混合する際の３価の鉄塩の溶液における鉄の濃度は、鉄元素として０．５〜１０％の範囲であり、好ましくは２〜５％である。１０％を超える鉄濃度の溶液の場合には、アルカリを混合した時に増粘が著しくなり、液の撹拌およびろ過工程を行うことが困難となる。また０．５％より低い鉄濃度の場合には、製造しようとする水酸化鉄量に対して液量が多くなり、従ってろ過を行う水量が多くなり生産性が低下する。
【００１２】
アルカリとはｐＨを上げるための試薬であり、水に溶解させたときにアルカリ性を示す水溶性化合物であればいずれの化合物も使用することができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミン類等の窒素含有化合物を挙げることができる。アミン類としては、１級、２級または３級アミンのいずれでも差支えなく、またモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを使用しても差し支えない。これらのアルカリの中では、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを水溶液として使用することが好ましい。
【００１３】
３価の鉄塩の水溶液とアルカリを混合して調製した水酸化鉄は褐色のコロイドであり、外観はスラリー状態となる。水酸化鉄のスラリーを得た後、ｐＨが安定するまで約２時間程度の撹拌を継続する。この撹拌は長時間行う必要はなく、通常は５時間以内である。３価の鉄塩の水溶液とアルカリを混合するときの液温は常温で行い、加温や冷却を行う必要はない。製造を行うときの季節によるが、通常は５〜３５℃の範囲で行われる。本発明の方法を用いて調製した水酸化鉄は、一部に結晶性のものを含む可能性はあるが、大部分は不定形水酸化鉄と考えられる。高温に加熱すると生成した水酸化鉄が結晶化を起こす恐れがあるため、好ましくない。
【００１４】
本発明の脱臭組成物には、水酸化鉄の他に異種の金属を添加することも可能である。このような異種金属には、例えばチタン、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、希土類金属等が挙げられ、金属、酸化物、水酸化物として添加することができる。これらの異種金属の化合物としては酸化チタンが好ましい。酸化チタンの種類は光触媒用酸化チタンあるいは顔料用酸化チタンのいずれでも差支えないが、顔料用酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンは、水酸化鉄１に対して０．１〜１０の範囲で添加することが好ましい。
【００１５】
３価の鉄塩の水溶液とアルカリを混合してｐＨを上昇させる工程において異種金属の化合物を添加する場合には、アルカリを混合する前、アルカリの混合中、あるいはアルカリと混合後のいずれでも差支えない。またアルカリを混合して水酸化鉄を生成させて凍結および融解させる工程を経て、乾燥した固体とした後で異種金属の化合物を混合しても良い。
【００１６】
凍結させる工程は水を含んだ状態で行うため、調製した水酸化鉄のスラリー液の状態で行うか、または水酸化鉄のスラリー液をろ過して余剰の水およびアルカリによって生じた塩を除去したケーキの状態で行うことができる。凍結を効率的に行うためには、ケーキの状態で行うことが好ましい。凍結を行う温度は、スラリー液またはケーキとなった水酸化鉄に含まれる水分が凍結して氷となる程度の低温であれば何度であっても差し支えなく、通常は氷点下であるが、マイナス５℃以下が好ましく、マイナス１０℃以下がさらに好ましい。通常はマイナス１７℃付近の冷凍庫を用いて凍結させるのが好適である。凍結を行う期間は、凍結させる水酸化鉄のスラリー液量またはケーキ量と凍結温度によって影響を受けるが、水を含んだ水酸化鉄が一旦凍結すればよく、凍結させた状態を必ずしも長期間維持する必要はない。
【００１７】
凍結を行った水酸化鉄を融解させるには、低温の状態から取り出し室温に放置することによって行うことができるが、時間の短縮のためには凍結させた水酸化鉄の容器を温浴に浸す等の操作を行って加温することも可能である。加温する温度は１００℃以下で行うことが好ましい。水を含んだ水酸化鉄を凍結および融解させた後は水が遊離するため、再度ろ過等によって脱水を行う。ろ過等による脱水では完全に水分を取り除くことはできないため、次に乾燥機等を用いて乾燥を行う。乾燥温度は１５０℃以下で行うが、１００℃以下であることが好ましい。乾燥温度の下限には特に制限はないが、０℃以上であることが好ましい。０℃未満での凍結乾燥を行っても良いが、減圧による乾燥を行うことは好ましくない。乾燥を１５０℃以上で行うと水酸化鉄からさらに水分子が脱離し、一部の水酸化鉄が酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３へと変化し、脱臭性能が低下する恐れがある。
【００１８】
乾燥を行った後、水酸化鉄は粒子径が０．０５〜０．５ｍｍの顆粒状となる。脱臭剤としては、顆粒状のものをそのまま使用することができるが、さらに乳鉢等で粉砕を行って粒子径を小さくし、粉末状とすることも可能である。顆粒状または粉末状の水酸化鉄のかさ比重は約１．１となる。また、脱水および乾燥を行った後の固体の鉄濃度は水酸化鉄に対して３５〜５０％であり、凍結を行わずに乾燥させた場合は、鉄濃度は水酸化鉄に対して３５％以下である。
【００１９】
本発明の脱臭組成物は、顆粒状または粉末状のものをそのまま使用しても差し支えないが、種々の担持体に保持させて使用することも可能である。担持体の形状は特に制限されるものではなく、ハニカム状、粒子状、円柱状、板状、シート状、繊維状、膜状等の任意のものが挙げられる。また担持体の材質としても特に制限されるものではなく、例えば木、紙（セルロース）、布、不織布、活性炭、セピオライト、ゼオライト、珪藻土、シリカゲル、タルク、クレー、セラミック等が挙げられる。上記の担持体に担持するときには、必要に応じてバインダーを使用しても差し支えない。バインダーの使用量には特に制限はないが、使用しないことが好ましく、使用する場合にも最低限の使用に抑えることが好ましい。必要以上にバインダーを使用すると、脱臭剤の表面を覆ってしまうこととなり、脱臭性能の低下が懸念される。
【００２０】
対象とする悪臭成分には、硫化水素、アンモニア、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アミン類、メルカプタン類等が挙げられるが、本発明は硫化水素に対して特に有効に作用する。硫化水素の場合には、脱臭は吸着作用だけではなく反応を伴う。反応は、硫化水素が水酸化鉄によって硫黄に変換されるものであり、有害な二酸化硫黄を発生しない。
【００２１】
本発明の脱臭組成物は、悪臭を発生する対象として、下水処理場、ゴミ処理場、畜産農場、肥料工場、化学工場、食品工場、排泄物を扱う介護現場、掃除現場、動物を扱う動物園、レストラン、便所等が挙げられる。このような対象において、悪臭成分を含有する気体を本発明の脱臭組成物に接触させることによって効率的に除去することができる。このような場所における本発明の脱臭剤の適用の方法としては、顆粒または粉末の状態で使用しても差し支えないが、フィルター状あるいは担持体に担持した状態でカラムに充填して気体を通じる等の方法がある。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。
【００２３】
（実施例１）
塩化鉄六水和物ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）２０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解し、マグネチックスターラ―にて撹拌しながら、アルカリとして水酸化ナトリウムＮａＯＨ（和光純薬工業株式会社製）の１０％水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを８．５に調整し、水酸化鉄沈殿のスラリーを得た。撹拌を２時間継続して熟成を行った後、桐山ロート（直径６ｃｍ）を用いてろ過を行うことにより水を含んだ水酸化鉄のケーキを得た。このケーキをガラスシャーレに移し、冷凍庫（−１７℃）に入れて凍結させた。１日（２４時間）経過後に取り出して室温に放置して融解させた後、もう一度桐山ロート（直径６ｃｍ）を用いてろ過を行って水分を除去した。約６０℃の乾燥機にて乾燥させることによって顆粒状の水酸化鉄が得られた。この水酸化鉄をメノウ製の乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩を通して粉末とした脱臭組成物を実施例１とした。実施例１のかさ比重は約１．１であり、また平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２２００、島津製作所製）を用いて測定した結果、メディアン径６６．７μｍであった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において調整するｐＨを９．５とし、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例２とした。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において、凍結させた期間を３日間とし、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例３とした。
【００２６】
（実施例４）
実施例１において、乾燥温度を１００℃とし、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例４とした。
【００２７】
（実施例５）
実施例１において、乾燥温度を室温（２５℃）とし、その他は同様の工程にて調製した鉄脱臭組成物を実施例５とした。
【００２８】
（実施例６）
実施例１において、凍結を−５℃の恒温機内にて行い、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例６とした。
【００２９】
（実施例７）
実施例１において調整するｐＨを４．０とし、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例７とした。
【００３０】
（実施例８）
実施例１において、アルカリとしてモノエタノールアミンを用いて水酸化鉄を調製し、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例８とした。
【００３１】
（実施例９）
実施例１において塩化鉄六水和物２０ｇの代わりに塩化鉄水溶液（ラサ工業株式会社製）３１．６ｇを使用し、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例９とした。
【００３２】
（実施例１０）
塩化鉄六水和物ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）２０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解し、さらに顔料用酸化チタン粉末ＪＡ−１（テイカ株式会社製）９ｇを添加し、よく混合して分散させた。マグネチックスターラ―にて撹拌しながら水酸化ナトリウムＮａＯＨ（和光純薬工業株式会社製）の１０％水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを８．５に調整し、水酸化鉄と酸化チタンが混合された沈殿のスラリーを得た。撹拌を２時間継続して熟成を行った後、桐山ロート（直径６ｃｍ）を用いてろ過を行うことにより水を含んだケーキを得た。このケーキをガラスシャーレに移し、冷凍庫（−１７℃）に入れて凍結させた。１日（２４時間）経過後に取り出して室温に放置して融解させた後、もう一度桐山ロート（直径６ｃｍ）を用いてろ過を行って水分を除去した。６０℃の乾燥機にて乾燥させ、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕することによって得られた粉状の脱臭組成物を実施例１０とした。実施例１０のかさ比重は約１．１であり、また平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２２００、島津製作所製）を用いて測定した結果、メディアン径５９．２μｍであった。
【００３３】
（実施例１１）
実施例１０において、顔料用酸化チタンＪＡ−１の代わりに光触媒用酸化チタンＡＭＴ−６００（テイカ株式会社製）を用いた以外は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例１１とした。
【００３４】
（実施例１２）
実施例１０において、顔料用酸化チタンＪＡ−１の代わりにルチル型酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例１２とした。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１０において塩化鉄六水和物２０ｇの代わりに塩化鉄水溶液（ラサ工業株式会社製）３１．６ｇを使用し、乾燥温度を室温（約２５℃）とし、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を実施例１３とした。
【００３６】
（比較例１）
塩化鉄六水和物ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）２０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解し、マグネチックスターラ―にて撹拌しながら水酸化ナトリウムＮａＯＨ（和光純薬工業株式会社製）の１０％水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを８．５に調整し、水酸化鉄沈殿のスラリーを得た。撹拌を２時間継続して熟成を行った後、桐山ロート（直径６ｃｍ）を用いてろ過を行うことにより水を含んだ水酸化鉄のケーキを得た。このケーキをガラスシャーレに移し、６０℃の乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後にメノウの乳鉢にて粉砕し、６０メッシュの篩を通して粉末とした脱臭組成物を比較例１とした。
【００３７】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で水酸化鉄のケーキを得た後、１００℃の乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後にメノウの乳鉢にて粉砕し、６０メッシュの篩を通して粉末とした脱臭組成物を比較例２とした。
【００３８】
（比較例３）
比較例１と同様の方法で水酸化鉄のケーキを得た後、乾燥温度を室温（約２５℃）として風乾させた。乾燥後にメノウの乳鉢にて粉砕し、６０メッシュの篩を通して粉末とした脱臭組成物を比較例３とした。
【００３９】
（比較例４）
比較例１において塩化鉄六水和物２０ｇの代わりに塩化鉄水溶液（ラサ工業株式会社製）３１．６ｇを使用し、その他は同様の工程にて調製した脱臭組成物を比較例４とした。
【００４０】
実施例１〜１３および比較例１〜４について調製した条件を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0006577734.tif 000002
【００４２】
（比較例５）
酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）を比較例５とした。
【００４３】
（比較例６）
活性炭（関東化学株式会社製）を比較例６とした。
【００４４】
（比較例７）
顔料用酸化チタン粉末ＪＡ−１（テイカ株式会社製）を比較例７とした。
【００４５】
（比較例８）
光触媒酸化チタン粉末ＡＭＴ−６００（テイカ株式会社製）を比較例８とした。
【００４６】
試験例１  硫化水素の脱臭試験
３Ｌ容量のにおい袋（アズワン株式会社製）に、硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）より採取した硫化水素ガス５ｍＬを注入し、さらに空気を入れて容量を３Ｌとした。このときの硫化水素濃度を検知管（硫化水素用４ＨＭ、株式会社ガステック製）を用いて測定した結果、１０００ｐｐｍであった。このにおい袋に、実施例１〜１３、比較例１〜８をそれぞれ０．１ｇを素早く投入し、経時的に硫化水素用検知管（株式会社ガステック製）を用いて硫化水素濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
0006577734.tif 000003
【００４８】
試験例２  硫化水素の脱臭試験２
３Ｌ容量のにおい袋（アズワン株式会社製）に、硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）より採取した硫化水素ガス１０ｍＬを注入し、さらに空気または窒素ガスを入れて容量を３Ｌとした。このときの硫化水素濃度を検知管（硫化水素用４Ｈ、株式会社ガステック製）を用いて測定した結果、約２０００ｐｐｍであった。このにおい袋に、実施例１または実施例１０をそれぞれ０．４ｇを素早く投入し、１時間毎に硫化水素用検知管（硫化水素用４Ｍ、株式会社ガステック製）を用いて硫化水素濃度を測定した。硫化水素が検出されなかった場合はさらに硫化水素ガス１０ｍLを注入し、１時間毎に硫化水素濃度を測定する操作を繰り返した。硫化水素を注入する時間間隔の結果を表３に示した。
【００４９】
【表３】
0006577734.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の、３価の鉄塩を含有する水溶液とアルカリを混合することによって水酸化鉄を生成し、水を含んだ状態で凍結および融解工程を行うことによる脱臭組成物または脱臭組成物製造方法によって、ゴミ処理場や下水処理場における嫌気性発酵等から発生する悪臭成分、特に硫化水素を効率的で迅速に除去することが可能となる。