(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された該感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を中間転写体の表面に転写する一次転写工程と、
該一次転写工程の後に該感光体の表面に残留する残留トナーを除去するクリーニング工程と、
該中間転写体の表面に転写された該トナー像を転写材に転写する二次転写工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該感光体の表面の水に対する接触角をθ（Ａ）とし、該中間転写体の表面の水に対する接触角をθ（Ｂ）としたとき、該θ（Ｂ）が、１００°以上１５０°以下であり、該θ（Ａ）及び該θ（Ｂ）が、下記式（１）の関係を満たし、
−７０°≦θ（Ａ）−θ（Ｂ）＜０°  ・・・（１）
該トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
該トナーを３００ｋＮ／ｃｍ２の圧力でプレスして得たペレット成型物の表面の水に対する接触角が、６０°以上８０°以下である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記感光体の表面の最大荷重６ｍＮで押し込んだときのユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記中間転写体が、基層及び表面層を有する中間転写体であり、
該表面層が、その厚み方向において、マトリックス及びドメインを有するマトリックス−ドメイン構造を有し、
該マトリックスが、結着樹脂を含有し、
該ドメインが、パーフルオロポリエーテルを含有し、
超微小硬度計によって測定される前記中間転写体の表面の微小硬度が５０ＭＰａ以上である
請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナー粒子が、さらに、
ワックス、及び、
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応してなる構造を有する重合体
を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナー粒子が、さらに、ワックスを含有し、
前記トナーが、さらに、外添剤を有し、
前記トナーは、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で測定して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａとし、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５を用い、赤外光入射角を４５°とした条件で測定して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃとし、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、
下記式（２）の関係を満たす
請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００  ・・・（２）
［式（２）において、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、及び、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【請求項６】
前記θ（Ａ）及び前記θ（Ｂ）が、下記式（１）’の関係を満たす
請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
−６０°≦θ（Ａ）−θ（Ｂ）＜−１０°  ・・・（１）’
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、静電記録装置及び静電印刷装置などに採用される画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンター及びフルカラー複写機などのフルカラー画像形成装置においては、普通紙だけでなく、表面の凹凸が大きい再生紙など、多様な転写材に対応することが要求されている。その要求に応えるため、フルカラー画像形成装置に採用される転写方法としては、中間転写体を用いた転写方法が主流になってきている。
中間転写体を用いた転写方法においては、トナー像を感光体（電子写真感光体）の表面から中間転写体の表面に転写する一次転写工程、及び、中間転写体の表面に転写されたトナー像を転写材に転写する二次転写工程が必要である。中間転写体を用いた転写方法は、中間転写体を用いない転写方法と比べて転写回数が多いため、ドット再現性（がさつき）の低下や、転写効率の低下が懸念される。
【０００３】
また、多くの画像形成装置には、感光体の表面や中間転写体の表面に残留したトナー（転写残トナー）をクリーニングブレードなどのクリーニング部材で掻き取る機構が設けられている。ところが、高速の画像出力を行うと、残留トナーのすり抜けが発生しやすくなり、長期にわたって残留トナーが感光体の表面や中間転写材の表面に滞留してしまう場合があった。その結果、感光体や中間転写体のトナーによる汚染が引き起こされる場合があった。
一次転写性及び感光体の耐汚染性を向上させる手法として、中間転写体の表面のトナーに対する付着力を感光体の表面のトナーに対する付着力よりも小さくし、感光体から中間転写体へのトナーの移行をスムーズにすることが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、中間転写体の表面の水に対する接触角を感光体の表面の水に対する接触角よりも小さくした画像形成方法が開示されている。
また、特許文献２には、表面の水に対する接触角が９５°以上かつ表面の十点平均粗さＲｚが２μｍ以下の感光体と表面の水に対する接触角が９５°以上かつ表面の十点平均粗さＲｚが２μｍ以下の中間転写体とを用いる画像形成方法が開示されている。
また、特許文献３には、表面に付着性の低いフッ素系の撥水及び撥油コーティングを施した中間転写ベルトを用いる画像形成方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１には、トナー自体の付着性に関する開示はない。特許文献１に開示されている画像形成方法は、一次転写工程においては、優れた一次転写性を示す。ところが、二次転写工程においては、中間転写体とトナーの付着性が強く、二次転写性が十分でない場合があった。また、中間転写体の表面のクリーニング性も不十分となりやすかった。
また、特許文献２及び３に開示されている画像形成方法では、感光体の付着性と比較して中間転写体の付着性が十分に大きくなく、また、トナー同士の付着力が小さい。そのため、一次転写時に均一なトナー層が維持できず、転写不良の１つである細線などの中心部のみが転写されない「中抜け」の問題が発生しやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０２７８５号公報
【特許文献２】特開２００６−８４８４０号公報
【特許文献３】特開２００９−１９２９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面の凹凸が大きい再生紙などの転写材を用いた高速の画像出力を行っても、転写性に優れ、長期の使用においても、良好な画像を安定して出力することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された該感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を中間転写体の表面に転写する一次転写工程と、
該一次転写工程の後に該感光体の表面に残留する残留トナーを除去するクリーニング工程と、
該中間転写体の表面に転写された該トナー像を転写材に転写する二次転写工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該感光体の表面の水に対する接触角をθ（Ａ）とし、該中間転写体の表面の水に対する接触角をθ（Ｂ）としたとき、該θ（Ｂ）が、１００°以上１５０°以下であり、該θ（Ａ）及び該θ（Ｂ）が、下記式（１）の関係を満たし、
−７０°≦θ（Ａ）−θ（Ｂ）＜０°  ・・・（１）
該トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
該トナーのペレット成型物の表面の水に対する接触角が、６０°以上８０°以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面の凹凸が大きい再生紙などの転写材を用いた高速の画像出力においても、転写性に優れ、長期の使用においても、良好な画像を安定して出力することができる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図を示す。
【図２】本発明の電子写真装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る中間転写体の厚み方向の概略断面図である。
【図４】微小硬さ測定装置から得られる出力チャートの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の画像形成方法は、
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された該感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を中間転写体の表面に転写する一次転写工程と、
該一次転写工程の後に該感光体の表面に残留する残留トナーを除去するクリーニング工程と、
該中間転写体の表面に転写された該トナー像を転写材に転写する二次転写工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該感光体の表面の水に対する接触角をθ（Ａ）とし、該中間転写体の表面の水に対する接触角をθ（Ｂ）としたとき、該θ（Ｂ）が、１００°以上１５０°以下であり、該θ（
Ａ）及び該θ（Ｂ）が、下記式（１）の関係を満たし、
−７０°≦θ（Ａ）−θ（Ｂ）＜０°  ・・・（１）
該トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
該トナーのペレット成型物の表面の水に対する接触角が、６０°以上８０°以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の作用効果について、本発明者らは以下のように考えている。
トナー像の転写を繰り返しても、一次転写性及び二次転写性を良好なレベルのまま維持することができるという効果を得るために、本発明では、感光体の表面の水に対する接触角と中間転写体の表面の水に対する接触角との関係性、及び、トナーの表面の水に対する接触角という点に着目した。
従来の画像形成方法は、感光体の表面の水に対する接触角を中間転写体の表面の水に対する接触角より大きくする手法が採られてきた。この場合、一次転写性を良好なレベルに維持することはできる。ところが、長期にわたって表面の凹凸が大きい再生紙などの転写材に連続的に画像を出力する場合、二次転写時の中間転写体からのトナーの離れが悪くなる傾向があった。また、トナー自体の付着性を小さくするために、トナーの表面の水に対する接触角が大きいトナーを用いた場合、転写時に飛び散りや中抜けが起こりやすく、均一なトナー層を形成することが難しいため、良好な画像を得られない場合があった。
そのため、本発明では、感光体の表面の水に対する接触角と中間転写体の表面の水に対する接触角との関係性、及び、トナーの表面の水に対する接触角を制御している。その結果、長期にわたって表面の凹凸が大きい再生紙などの転写材に連続的に画像を出力する場合でも、良好な転写性を維持させることが可能となった。
【００１２】
本発明の特徴の１つは、感光体の表面の水に対する接触角をθ（Ａ）とし、中間転写体の表面の水に対する接触角をθ（Ｂ）としたとき、該θ（Ｂ）が、１００°以上１５０°以下であり、該θ（Ａ）及び該θ（Ｂ）が、下記式（１）の関係を満たすことである。
−７０°≦θ（Ａ）−θ（Ｂ）＜０°  ・・・（１）
一般的に、表面の水に対する接触角θの値が大きい値であるほど、表面の付着力が小さくなる。該θ（Ｂ）が１００°以上１５０°以下であっても、［該θ（Ａ）−該θ（Ｂ）］が−７０°未満である場合、感光体の表面とトナーとの付着力に対して中間転写体の表面とトナーとの付着力が小さすぎるため、一次転写時に中間転写体の表面に均一なトナー層を形成することが難しい。また、該θ（Ｂ）が１００°以上１５０°以下であっても、［該θ（Ａ）−該θ（Ｂ）］が０°以上である場合は、感光体の表面の水に対する接触角が大きすぎるため、クリーニング時に感光体の表面とクリーニング部材との接触面積が不十分になり、すり抜けやクリーニング不良が起こりやすい。
該θ（Ａ）−該θ（Ｂ）のより好ましい範囲は、
−６０°≦θ（Ａ）−θ（Ｂ）＜−１０°  ・・・（１）’
である。
感光体の表面の水に対する接触角θ（Ａ）は、例えば、感光体の表面の粗面化処理の調整により制御することができる。
また、中間転写体の表面の水に対する接触角θ（Ｂ）は、例えば、中間転写体の表面層
におけるパーフルオロポリエーテル（以下「ＰＦＰＥ」とも表記する。）の含有量の調整により制御することができる。
【００１３】
本発明の画像形成方法に用いられる中間転写体は、該θ（Ｂ）が、１００°以上１５０°以下である。好ましくは、１１５°以上１３０°以下である。
該θ（Ｂ）が１００°未満である場合、本発明の場合は、中間転写体の表面とトナーとの付着力が大きく、二次転写時に表面の凹凸が大きい転写材に対して良好な二次転写性が得られない。また、該θ（Ｂ）が１５０°を超える場合、中間転写体の表面とトナーとの付着力が小さすぎて、一次転写時において中間転写体に均一なトナー層を形成することが
難しい。
【００１４】
本発明の画像形成方法に用いられる中間転写体は、基層及び表面層を有することが好ましい。その表面層は、その厚み方向の断面において、マトリックス及びドメインを有するマトリックス−ドメイン構造を有することが好ましい。マトリックス−ドメイン構造のマトリックスは、結着樹脂を含有することが好ましい。マトリックス−ドメイン構造のドメインは、ＰＦＰＥを含有することが好ましい。ＰＦＰＥは、トナーの付着性を低減することができる材料である。
マトリックス−ドメイン構造のドメインにＰＦＰＥが含有されていることにより、画像出力を繰り返し行い、中間転写体の表面層が種々の化学的劣化及び物理的劣化を受けたときにおいても、ＰＦＰＥが中間転写体の表面に存在し続ける。その結果、良好な転写性を維持することができる。本発明者らが、本発明に係る中間転写体を用いて多数枚の画像出力を行った後、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で中間転写体の表面を測定したところ、ＰＦＰＥ由来のピークが画像出力初期と同程度の値で検出されることが確認された。
また、ＰＦＰＥと同じくフッ素化合物であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を中間転写体の表面層中に分散させても、ＰＦＰＥを用いた場合ほどの効果は得られない。
ドメインには、ＰＦＰＥ以外の異なる材料を含有させてもよい。例えば、他の特性を調整する目的で、ＰＦＰＥに相溶する添加剤をドメインに含有させてもよい。さらに、ドメインが完全にＰＦＰＥで満たされておらず、空隙が存在していてもよい。ドメイン中のＰＦＰＥの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
ＰＦＰＥを含有するドメインは、結着樹脂を含有するマトリクスとは相分離している。
ただし、相分離している場合でも、マトリックスとドメインの成分組成は厳密に分かれるとは限らない。マトリックスとドメインとの間に明確な界面を有するマトリックス−ドメイン構造であっても、それぞれの相（マトリックス及びドメイン）には、お互いに他の相の成分が微量含有されていてもよい。また、マトリックスとドメインとの界面には、中間的な組成が１０ｎｍ前後のごく狭小な幅で存在するということも学術的には言われている。
中間転写体を切り出し、中間転写体の表面層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」とも表記する。）を用いて観察することによって、中間転写体の表面層におけるマトリックス−ドメイン構造の有無を確認することができる。
ＳＥＭにより観測されたドメインの平均長径は、３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。ドメインの平均長径が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、すなわち、ドメインがある程度の大きさを有していることにより、中間転写体のトナーに対する付着性をより低減することができる。ドメインの平均長径は、表面層を形成する際の分散剤の使用量を調整することにより、制御することができる。
【００１６】
中間転写体の表面層の厚み方向における断面の単位面積（１５μｍ２）におけるドメインの面積の割合は、マトリックスの面積に対して、１面積％以上５０面積％以下であることが好ましく、３面積％以上３０面積％以下であることがより好ましい。ドメインの面積の割合が、マトリックスの面積に対して１面積％以上５０面積％以下である、すなわち、ドメインがある程度の割合を有していることにより、中間転写体のトナーに対する付着性をより低減することができる。
ドメインがＰＦＰＥを含有することについては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ及びオージェ分光法などの元素分析方法を用いて検知することにより、同定することができる。例えば、本発明の中間転写体においてドメインをＥＤＸで元素分析したところ、フッ素原子を検知することができ、ドメインがＰＦＰＥを含有する
ドメインであることを同定することができた。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより、ドメインからＰＦＰＥ由来のフルオロカーボンエーテル構造のフラグメントを観測することもできた。
また、本発明に係る中間転写体としては、ベルト形状、ドラム形状、ローラー形状又はその他の形状のものを使用することができる。
【００１７】
［電子写真装置］
図２に示す画像形成装置１０は、電子写真方式のフルカラー画像形成装置（フルカラーレーザープリンター）である。
図２に示す画像形成装置１０には、ベルト形状の中間転写体である中間転写ベルト７が備わっている。そして、中間転写ベルト７の平面部に沿って、その移動方向に順に、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色成分の画像形成部である画像形成ユニットＰｙ、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｐｋが配設されている。各画像形成ユニットの基本的な構成は同一であるので、画像形成ユニットの詳細については、イエロー画像形成ユニットＰｙについてのみ説明する。
イエロー画像形成ユニットＰｙは、ドラム形状の電子写真感光体（静電潜像担持体）である感光ドラム１Ｙを有する。感光ドラム１Ｙは、アルミニウムシリンダーを基体として、その上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順に積層して形成したものである。
また、イエロー画像形成ユニットＰｙは、帯電手段としての帯電ローラー２Ｙを備えている。帯電ローラー２Ｙに帯電バイアスを印加することで、感光ドラム１Ｙの表面（周面）は一様に帯電される。
【００１８】
感光ドラム１Ｙの上方には、画像露光手段としてのレーザー露光装置３Ｙが配設されている。レーザー露光装置３Ｙは、一様に帯電された感光ドラム１Ｙの表面に対して、画像情報に応じた走査露光を行い、イエロー色成分の静電潜像を感光ドラム１Ｙの表面に形成する。
感光ドラム１Ｙに形成された静電潜像は、現像手段としての現像器４Ｙによって現像剤であるトナーによって現像される。現像器４Ｙは、現像剤担持体としての現像ローラー４Ｙａ及び現像剤量規制部材としての規制ブレード４Ｙｂを備えており、現像剤としてイエロートナーを収容している。イエロートナーが供給された現像ローラー４Ｙａは、現像部において感光ドラム１Ｙと軽圧接されており、感光ドラム１Ｙと順方向に速度差を持って回転される。現像ローラー４Ｙａによって現像部に搬送されたイエロートナーは、現像ローラー４Ｙａに現像バイアスを印加することで、感光ドラム１Ｙに形成された静電潜像に付着する。これにより、感光ドラム１Ｙにトナー像（イエロートナー像）が形成される。
【００１９】
中間転写ベルト７は、駆動ローラー７１、テンションローラー７２及び従動ローラー７３に張架されており、感光ドラム１Ｙと接触しながら、図２中の矢印の方向に移動（回転駆動）される。そして、一次転写部Ｔｙに到達したイエロートナー像は、中間転写ベルト７を介して感光ドラム１Ｙに対向して圧接されている一次転写部材としての一次転写ローラー５Ｙによって、中間転写ベルト７上に転写される。
同様に、以上の作像動作を、中間転写ベルト７の移動に伴ってマゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各ユニットＰｍ、Ｐｃ、Ｐｋにおいて行い、中間転写ベルト７上にイエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの４色のトナー像を重ね合わせる。４色のトナー像は、中間転写ベルト７の移動に伴って搬送され、二次転写部Ｔ’において、二次転写手段としての二次転写ローラー８により、所定のタイミングで搬送されてくる転写材Ｓ上に一括転写される。二次転写においては、十分な転写率を確保するために数ｋＶの転写電圧を印加することが多いが、その際に二次転写部のニップ近傍において放電が発生することがある。この放電が、中間転写体などの転写部材の化学的劣化の一因となっている。
【００２０】
転写材Ｓは、転写材収納部であるカセット１２に収納されており、ピックアップローラ
ー１３によってピックアップされ、搬送ローラー対１４及びレジストローラー対１５によって、中間転写ベルト７の表面に転写された４色のトナー像と同期して二次転写部Ｔ’まで搬送される。
転写材Ｓに転写されたトナー像は、定着手段としての定着器９によって定着されて、フルカラーの画像となる。定着器９は、加熱手段を備えた定着ローラー９１及び加圧ローラー９２を有し、転写材Ｓ上の未定着トナー像を加熱し、加圧することで転写材Ｓに定着させる。
その後、転写材Ｓは、搬送ローラー対１６及び排出ローラー対１７などによって、画像形成装置の外に排出される。
中間転写ベルト７のクリーニング手段としてのクリーニングブレード１１が、中間転写ベルト７の回転駆動方向の二次転写部Ｔ’の下流に配設されており、二次転写部Ｔ’において転写材Ｓに転写されずに中間転写ベルト７の表面に残留したトナー（転写残トナー）を除去する。
【００２１】
以上説明したように、感光体から中間転写ベルトへ、中間転写ベルトから転写材へのトナー像の転写プロセスが繰り返し行われる。また、多数の転写材へ記録を繰り返すことで転写プロセスがさらに繰り返し行われることになる。
【００２２】
本発明者らの検討によると、特開２００９−１９２９０１号公報に開示されている中間転写体は、画像出力初期の画質は良好であった。
しかしながら、画像出力を継続して行った場合、中間転写体の転写性が徐々に低下し、フッ素化合物をコーティングしていない中間転写体を用いた場合と同等のレベルまで画質が低下することがあった。
【００２３】
この現象は、中間転写体の表面にコーティングされた撥水性及び撥油性を有するフッ素化合物が、転写プロセスが繰り返されることによって劣化するために生じていると考えられる。
そして、この劣化は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）に因るものと考察される。
（ｉ）転写時の高電圧の印加によって生じた放電による中間転写体の表面の化学的劣化。
（ｉｉ）クリーニングなどによる表面層のキズなどによる中間転写体の表面の物理的劣化。
以上の考察は、以下の実験事実に基づくものである。
まず、第１に、長期の使用における中間転写体の転写性の低下が、トナーの中でも粉砕トナーを用いた際に多く見られる現象であった。そのため、トナー粒子の表面に露出するワックスが中間転写体に付着することによって中間転写体の表面の特性が変化すると考えられた。
しかしながら、繰り返し画像を出力した後、中間転写体の表面のワックスを溶剤で入念に拭き取っても画質の低下は回復しなかった。
【００２４】
第２に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で中間転写体の表面を測定すると、中間転写体の表面にフッ素化合物によってコーティングした直後では、中間転写体の表面にフッ素原子が１０〜３０原子％存在していた。
しかしながら、１０００枚以上の画像出力後では、中間転写体の表面にフッ素原子が数原子％以下しか存在していなかった。
第３に、中間転写体の表面のヘキサデカンに対する接触角を測定すると、中間転写体の表面にフッ素化合物によるコートを施した直後では、４０°以上であった。
しかしながら、数千枚以上の繰り返し画像出力を行った後では、２０°以下になっていた。
【００２５】
図３は、本発明に係る中間転写体２００の好ましい態様を示す図であり、厚み方向の断面図である。
中間転写体２００は、基層２０１及び表面層２０３を有する。表面層２０３は、その厚み方向において、マトリックス２０３−１及びマトリックス２０３−１中に存在するドメイン２０３−３を有するマトリックス−ドメイン構造を有している。ここで、マトリックス２０３−１は結着樹脂を含有し、ドメイン２０３−３は、ＰＦＰＥを含有している。
中間転写体２００の表面、すなわち、トナー像が担持される表面層２０３の表面は、超微小硬度計によって測定される微小硬度が、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２６】
このような構成を有する中間転写体によれば、繰り返しの画像形成によっても、優れた転写性が維持され、高品位な画像を長期にわたって安定して出力することができる。
上記効果は、
（１）中間転写体の表面の微小硬度、及び、
（２）厚み方向にマトリックス−ドメイン構造を有する表面層
によるものと本発明者らは考えている。
【００２７】
［微小硬度］
本発明に係る中間転写体の表面は、超微小硬度計によって測定される微小硬度が、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
中間転写体の転写性は、その表面に対するトナーの付着力に影響される。トナーの中間転写体の表面への付着力は、中間転写体の表面とトナーとの接触面積が大きいほど大きくなる。
そして、超微小硬度計によって測定される中間転写体の表面の微小硬度が５０ＭＰａ以上である場合、中間転写体の表面とトナーとの接触面積を小さくすることができる。その結果、中間転写体の表面へのトナーの付着力を抑制することができ、二次転写性が良好となる。中間転写体の表面の微小硬度は、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
一方、超微小硬度計によって測定される中間転写体の表面の微小硬度は、４００ＭＰａ以下であることが好ましく、３８０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
中間転写体の表面の微小硬度は、中間転写体が基層及び表面層を有する場合、表面層を形成する際に使用する成分によって制御することができる。表面層がマトリックス−ドメイン構造を有する場合、マトリックスに含有される結着樹脂、ドメインに含有される材料（例えば、ＰＦＰＥ）、溶剤及び分散剤などの種類や使用量及びこれらの組み合わせによって制御することができる。
【００２８】
［マトリックス−ドメイン構造］
ＰＦＰＥは表面自由エネルギーが非常に小さい。そのため、中間転写体の表面層に含有させることで、表面層の表面へのトナーの付着性を低減することができる材料である。
ＰＦＰＥは、表面自由エネルギーが非常に小さいという特性のために、空気との界面、すなわち、表面層の表面側に移行しやすい。すなわち、ＰＦＰＥは、表面層の表面側に偏在しやすい。
本発明者らは、このような特性を有するＰＦＰＥを中間転写体の表面層に用いる場合、表面層を構成するマトリックス中にドメインとしてＰＦＰＥを存在させることにより、ＰＦＰＥを表面層の厚み方向に分布させることが好ましいことを見出した。
【００２９】
このマトリックス−ドメイン構造は、ＰＦＰＥが中間転写体の表面層の表面側だけでなく、表面層全体に存在する形態であることを示すとともに、表面層に多量のＰＦＰＥが存在する形態であることを示している。これにより、画像出力を繰り返し行って、中間転写体の表面層が化学的及び／又は物理的に劣化し、表面のＰＦＰＥが消失したとしても、表面層の内部に存在しているＰＦＰＥのドメインが表面層の表面に露出することで、表面層
の表面に常にＰＦＰＥを存在させることができる。そうすることで、中間転写体の転写性を良好に維持することができる。
このことは、上記マトリックス−ドメイン構造を有する中間転写体は、多数枚の画像出力に供した後でも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面解析の結果、ＰＦＰＥ由来のピークが初期状態と同程度の値で検出されるという結果によっても裏付けられる。
【００３０】
また、上述したとおり、本発明の好ましい態様である中間転写体の表面層は、厚み方向においてマトリックス−ドメイン構造を有しているため、ＰＦＰＥを含有するドメインが表面層の厚み方向に、すなわち、表面層の基層側から表面側に至るまで分布している。
このような構成を有する表面層においては、表面層の表面側に位置するドメインは、その一部が表面に露出しているか、又は、画像形成の初期の段階で露出する。その結果、表面層の表面にも、ＰＦＰＥを含有するドメインがマトリックス中に点在する状態が形成されることとなる。このように、トナーに対する付着性の異なる領域を有する表面には、トナーが固着しにくく、良好な転写性を維持するために好ましい形態である。
【００３１】
さらに、中間転写体の表面層を形成する際に使用する成分、例えば、マトリックスに含有される結着樹脂、ＰＦＰＥ、溶剤及び分散剤などの種類や組み合わせにより、表面層の表面に露出したＰＦＰＥのドメインの一部に空隙が存在する構造となる場合がある。このような空隙の存在によって表面に凹部が島状に点在する形態では、クリーニングブレードや紙などの摺擦による物理的作用で表面が削れやすくなる。その結果、凹部のＰＦＰＥのドメインからのＰＦＰＥの供給が促進されること及び表面が削れやすくなることで、厚み方向に存在するＰＦＰＥのドメインが表面に出現しやすくなる。それにより、ＰＦＰＥの作用が効果的に発現することになる。また、凹部により、表面とトナーとの接触面積が小さくなることから、トナーの中間転写体の表面への付着力が小さくなる。このような作用で、中間転写体の表面に露出したＰＦＰＥのドメインの一部に空隙が存在する構造は、良好な転写性を維持する構造として好ましい形態といえる。凹部による効果は、ナノインプリントやラップ処理などの物理的表面加工により表面の形状を制御することでも発現させることができる。
【００３２】
厚み方向の断面でマトリックス−ドメイン構造が観察される中間転写体の表面層は、表面にＰＦＰＥを含有する領域が島状に点在する状態を形成しやすい。このため、中間転写体の表面をＳＥＭにより観察すると、ＰＦＰＥを含有する領域が島状に点在する状態が観察される場合が多い。このような場合、表面で観察される点在するドメインの大きさや表面に占めるドメインの割合は、ＳＥＭによる断面の観察で観測されたそれぞれの数値範囲と同様であることが好ましい。具体的には、ドメインの平均長径は、３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ドメインの面積の割合は、マトリックスの面積に対して、１面積％以上５０面積％以下であることが好ましい。
【００３３】
中間転写体の構成に関して、基層及び表面層を有し、表面層がマトリックス−ドメイン構造を有するベルト形状の中間転写体（中間転写ベルト）を例に挙げて説明する。
［基層］
中間転写体の基層は、樹脂及び導電剤を含有することが好ましく、半導電性の層（フィルム）であることが好ましい。
基層用の樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、強度の観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
基層用の導電剤としては、例えば、
カーボンブラック、アンチモンドープの酸化スズ、酸化チタン、導電性高分子などの電子
伝導性物質や、
過塩素酸ナトリウム、リチウム、カチオン性又はアニオン性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、オキシアルキレン繰り返しユニットを持つオリゴマー又はポリマーなどのイオン導電性物質
などが挙げられる。
【００３４】
基層の体積抵抗率は、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。基層の表面抵抗率は、１．０×１０８Ω／□以上１．０×１０１４Ω／□以下であることが好ましい。基層の体積抵抗率を１．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下にすることで、連続駆動時のチャージアップや転写バイアス不足による画像不良を抑制することができる。基層の表面抵抗率を１．０×１０８Ω／□以上１．０×１０１４Ω／□以下にすることで、転写材が中間転写ベルトから離れる際の剥離放電やトナー飛散による画像不良を抑制することができる。
また、基層上に表面層を形成してなる中間転写体の体積抵抗率及び表面抵抗率についても、基層と同程度の値であることが好ましい。このため、中間転写体の表面層も、半導電性の層であることが好ましい。
すなわち、中間転写体の体積抵抗率は、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。中間転写体の表面抵抗率は、１．０×１０８Ω／□以上１．０×１０１４Ω／□以下であることが好ましい。
中間転写体の体積抵抗率や表面抵抗率を調整するために、表面層が導電剤を含有することが好ましい。
表面層に含有される導電剤としては、例えば、
カーボンブラック、アンチモンドープの酸化スズ、酸化チタン、導電性高分子などの電子伝導性物質や、
過塩素酸ナトリウム、リチウム、カチオン性又はアニオン性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、オキシアルキレン繰り返しユニットを持つオリゴマー又はポリマーなどのイオン導電性物質
などが挙げられる。
【００３５】
［マトリックス］
表面層のマトリックスに含有される結着樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。結着樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
結着樹脂は、ＰＦＰＥなどのドメインを分散させたり、基層との密着性を確保したり、機械的強度の特性を確保したりするために用いられる。
上記結着樹脂の中でも、メタクリル樹脂又はアクリル樹脂（メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を総称して、以下「（メタ）アクリル樹脂」と表記する。）が、ドメイン（特にＰＦＰＥのドメイン）を良好に分散させることができるため好ましい。
マトリックスが結着樹脂として（メタ）アクリル樹脂を含有し、ドメインがＰＦＰＥを含有する表面層は、例えば、次の方法で形成することができる。まず、（メタ）アクリル樹脂を形成するための重合性モノマー、溶媒、ＰＦＰＥ及び分散剤を湿式分散装置で分散処理し、得られた分散液を基層上にバーコート、スプレイコートなどの塗布方法で塗布し、塗膜を形成する。得られた塗膜を乾燥させて溶媒を除去し、熱硬化、電子線硬化又はＵＶ硬化などの硬化方法（硬化重合方法）で重合させて表面層を形成する。
【００３６】
重合させるために、例えば、チバガイギー社製のイルガキュア（商品名）などの重合開始剤を使用してもよい。また、その他、上述した導電剤、酸化防止剤、レベリング剤、架橋剤及び難燃剤などの添加剤を使用してもよい。また、補強のため、固体フィラーを使用してもよい。
表面層中の結着樹脂の含有量は、表面層の全質量に対して、２０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがより好ましい。
表面層の膜厚は、耐久性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、ベルトを張架したときの耐屈曲性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
以下に、（メタ）アクリル樹脂を形成するための重合性モノマーの例を挙げる。
（ｉ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、エチレングリコ―ルジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート
（ｉｉ）ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、アルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート
（メタ）アクリル樹脂としては、上記（メタ）アクリレートを重合させて得られたユニットを有する重合体であることが好ましい。
付着力を低減するという観点から、結着樹脂は硬いことが好ましい。このため、（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、２官能以上の架橋性モノマー（２官能以上の（メタ）アクリレート）を使用し、高硬度とすることが好ましい。具体的には、重合性モノマーの（メタ）アクリル官能基数の平均が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがより好ましい。このような高架橋性で高硬度の樹脂は、熱硬化性となりやすく、その観点から、中間転写体の表面層には、（メタ）アクリル樹脂やそれ以外を含む熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００３８】
［マトリックス中の結着樹脂の物性］
マトリックスに含有される結着樹脂としては、固体であることが好ましい。具体的には、結着樹脂のガラス転移温度が使用温度域以上であることが好ましい。より具体的には、結着樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
結着樹脂の微小硬度は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。結着樹脂の塑性変形硬さは４０ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましい。結着樹脂の最大押し込み変形量は、０．３μｍ以下であることが好ましい。結着樹脂のヤング率は、５．０ＧＰａ以上であることが好ましい。超微小硬度計による物性値の測定条件については後述する。
中間転写体の表面層は、テーバー摩耗試験（ＪＩＳ−Ｋ−７２０４、荷重：４．９Ｎ、回転数：１００ｒｐｍ）による質量減少が、４．０ｍｇ以下であることが好ましい。マトリックスに含有される結着樹脂の同質量減少は、４．５ｍｇ以下であることが好ましい。
【００３９】
［ドメイン］
本発明において、ドメインを構成するＰＦＰＥは、パーフルオロアルキレンエーテルをユニットとして有するオリゴマー又はポリマーのことである。
パーフルオロアルキレンエーテルのユニットとしては、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、及び、パーフルオロプロピレンエーテルのユニットが挙げられる。パーフルオロアルキレンエーテルの市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）のデムナム（商品名）、デュポン社のクライトックス（商品名）、ソルベイソレクシス社のフォンブリン（商品名）などが挙げられる。
ＰＦＰＥの中でも、下記式（ａ）で示されるユニット１及び／又は下記式（ｂ）で示されるユニット２を有しているＰＦＰＥが好ましい。
【００４０】
【化１】
0006614896.tif 000002
【００４１】
また、ＰＦＰＥの中でも、中間転写体の表面層の結着樹脂と結合状態又は結合に近い状態を形成することができる反応性官能基を有しているものが好ましい。これは、結着樹脂との相互作用によって、表面層に含有されるＰＦＰＥの表面への移動が抑えられ、結果、中間転写体の表面層にＰＦＰＥを有するドメインがより形成されやすくなるからである。
反応性官能基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、オキシラニル基が挙げられる。
このような反応性官能基を有するＰＦＰＥとしては、例えば、ソルベイソレクシス社のアクリル基又はメタクリル基含有のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＭＤ５００、ＭＤ７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ、ＡＤ１７００（以上、商品名）、ダイキン工業（株）のオプツールＤＡＣ、シランカップリング剤であるＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０（以上、商品名）などが挙げられる。その中でも、下記式（１）で示される構造又は下記式（２）で示される構造を有するＰＦＰＥが好ましい。
【００４２】
【化２】
0006614896.tif 000003
【００４３】
（式（１）中、Ａは、ユニット１及び／又はユニット２から形成される部分であり、ユニット１の繰り返し数ｐ及びユニット２の繰り返し数ｑは、それぞれ独立に、０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦５０であり、ｐ＋ｑ≧１であり、Ａがユニット１及びユニット２の両方を有する場合、ユニット１とユニット２とは、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。）
【００４４】
【化３】
0006614896.tif 000004
【００４５】
（式（２）中、Ｂは、ユニット１及び／又はユニット２から形成される部分であり、ユニ
ット１の繰り返し数ｒ及びユニット２の繰り返し数ｓは、それぞれ独立に、０≦ｒ≦５０、０≦ｓ≦５０であり、ｒ＋ｓ≧１であり、Ｂがユニット１及びユニット２の両方を有する場合、ユニット１とユニット２とは、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。）
【００４６】
ＰＦＰＥの数平均分子量は、１００以上２０，０００以下であることが好ましく、３８０以上２０，０００以下であることがより好ましい。
中間転写体の表面層中におけるＰＦＰＥは、固定化されていてもよいし、固定化されていなくてもよいし、固定化されているＰＦＰＥと固定化されていないＰＦＰＥとが共存していてもよい。共存している系において好適なＰＦＰＥの含有量は、中間転写体の表面の表面自由エネルギーを下げるために十分なＰＦＰＥの量と、中間転写体の表面層の内部にＰＦＰＥのドメインを保持するのに十分なＰＦＰＥの量とを合わせたものと考えられる。また、このときのＰＦＰＥのドメインは、画像出力を繰り返し行ったことにより、表面層が化学的及び／又は物理的に劣化したときにおいても、ＰＦＰＥが表面層に存在し続け、良好な転写性を発揮し続けるに十分な量のＰＦＰＥが表面層に含有されていることが好ましい。本発明者らの検討した結果、表面層におけるＰＦＰＥの含有量は、中間転写体の表面へのトナーの付着の抑制効果を長期にわたって発現させる観点から、表面層の全質量に対して、５．０質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上６０．０質量％以下であることがより好ましく、２０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
また、中間転写体の表面層中にＰＦＰＥをドメインとして安定して存在させるために、表面層に分散剤を含有させてもよい。分散剤としては、例えば、パーフロオロアルキル鎖及び炭化水素に親和性のある部位を持つ化合物、つまりは、親フッ素と嫌フッ素の両親媒性を持つ化合物である、界面活性剤、両親媒性ブロックコポリマー、両親媒性グラフトコポリマーなどが挙げられる。それらの中でも、
（ｉ）フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと、アクリレート若しくはメタクリレートとを共重合させて得られるブロック共重合体、
（ｉｉ）フルオロアルキル基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと、ポリメチルメタクリレートを側鎖に有するメタクリレートマクロモノマーとを共重合させて得られる櫛型グラフト共重合体
が好ましい。
【００４８】
上記（ｉ）のブロック共重合体としては、例えば、日本油脂（株）製の「モディパーＦ２００」、「モディパーＦ２１０」、「モディパーＦ２０２０」、「モディパーＦ６００」、又は「モディパーＦＴ−６００」（以上、商品名）などが挙げられる。また、上記（ｉｉ）の櫛型グラフト共重合体としては、例えば、東亜合成（株）製の「アロンＧＦ−１５０」、「アロンＧＦ−３００」、「アロンＧＦ−４００」（以上、商品名）が挙げられる。
分散剤の含有量は、表面層の全質量に対して、１．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
後述の製法例では、（メタ）アクリル樹脂などの結着樹脂を形成するための重合性モノマー、溶媒、ＰＦＰＥ及び必要に応じて分散剤を湿式分散装置で分散処理した時点で、前駆状態のドメインが形成される。その分散液を基層上にバーコート、スプレイコート、リングコートなどの塗布方法で塗布し、得られた塗膜を乾燥させて溶媒を除去する。その後、熱硬化、電子線硬化又はＵＶ硬化などの硬化方法（硬化重合方法）で重合させることで、基層上にマトリックス−ドメイン構造を有する表面層を形成することができる。
また、中間転写体の表面の微小硬度を測定するための超微小硬度計は、塑性変形硬さ、最大押し込み量及びヤング率も計測することができる。中間転写体の塑性変形硬さは、１
５ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましい。中間転写体の最大押し込み変形量は、０．４μｍ以下であることが好ましい。中間転写体のヤング率は、２．０ＧＰａ以上であることが好ましい。これらの測定は、層の膜厚の数％から２０％までの変形で測定することが好ましい。
【００５０】
［中間転写体の製造方法］
［基層の作製方法］
中間転写体の基層は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
基層にポリイミドなどの熱硬化性樹脂を用いる場合、導電剤（例えばカーボンブラック）を、熱硬化性樹脂の前駆体若しくは可溶性の熱硬化性樹脂及び溶剤とともにワニスとして分散し、ワニスを遠心成型装置の成形型に塗布し、塗布されたものを焼成する焼成工程を経ることによって半導電性フィルムを成型することができる。基層となる半導電性フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
基層に熱可塑性樹脂を用いる場合、導電剤（例えばカーボンブラック）と熱可塑性樹脂、必要に応じて添加剤を混合し、２軸の混練装置などで溶融混練して半導電性の樹脂組成物を作製する。次に、樹脂組成物を溶融させ、シート、フィルム又はシームレスベルトの形状に押し出す方法により半導電性フィルムを得ることができる。シームレスベルトを作製する方法としては、円筒ダイスから押し出し、シームレスベルトとする方法でもよいし、押し出しにより成形したシートをつなぎ合わせてシームレス化する方法でもよい。また、この成形方法の他に、熱プレス又は射出成型を使用して成型することもできる。基層となる半導電性フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
また、中間転写体の機械的強度及び耐久性を向上させる目的で、結晶化処理を施すことが好ましい。結晶化処理としては、例えば、用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度でアニーリング処理することが挙げられる。アニーリング処理により、用いた樹脂の結晶化を促進することができる。このようにして得られた中間転写体は、機械的強度及び耐久性に優れるだけでなく、耐摩耗性、耐薬品性、摺動性、強靭性及び難燃性の面においても優れたものを作製することができる。
【００５２】
なお、本発明に用いる中間転写体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３による引っ張り試験を行うことで優れた機械的強度を有していることを確認することができる。中間転写体の引っ張り弾性率は、１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。中間転写体の引っ張り破断伸びは、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。屈曲疲労試験としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５が知られているが、これにおいても優れた特性を確認することができる。
【００５３】
［表面層の形成方法］
中間転写体の表面層は、以下の方法によって形成することができる。
表面層は、
（１）ＰＦＰＥ、結着樹脂を形成するための重合性モノマー、並びに、必要に応じて分散剤及び重合開始剤を混合して混合物を得る混合工程、
（２）該混合物を基層上に塗布する塗布工程、及び
（３）該混合物中の該重合性モノマーを重合させる重合工程、
を経て形成することができる。
【００５４】
まず、混合工程（１）では、ＰＦＰＥ、結着樹脂を形成するための重合性モノマー並びに必要に応じて分散剤及び重合開始剤を撹拌型ホモジナイザー及び超音波ホモジナイザーで混合して、混合物を得る。このとき、混合物に溶媒、硬化剤（例えばＵＶ硬化剤）、導電剤及び添加剤を添加してもよい。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールなどが挙げられる。
硬化剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、導電剤、フィラー粒子、着色剤、レベリング剤などが挙げられる。
次に、塗布工程（２）では、混合工程（１）で得られた混合物を基層上にバー塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法などの塗布方法によって塗布する。塗布した後、得られた塗膜を６０℃以上９０℃以下の温度で乾燥させ、溶媒を除去する。
次に、重合工程（３）では、塗膜中の重合性モノマーを硬化重合させる。硬化重合方法としては、例えば、熱硬化、電子線硬化、紫外線硬化などの方法が挙げられる。好ましくは、基層上に塗布された混合物に紫外線を照射して混合物中の重合性モノマーを硬化重合させる方法である。
このような工程を経ることによって本発明に係る中間転写体を得ることができる。
【００５５】
［微小硬度の測定方法］
本発明において、中間転写体の表面の微小硬度は、超微小硬度計（商品名：ＥＮＴ−１１００、エリオニクス（株）製）を用いて測定した。超微小硬度計には、稜角１１５°のダイヤモンド製三角圧子を使用し、５０ｍｇの荷重で微小硬度を測定した。
【００５６】
［摩耗量の測定方法］
中間転写体の表面の摩耗量は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０４に基づいたテーバー摩耗試験で測定した。測定装置としては、ロータリーアブレージョンテスター（（株）東洋精機製作所製）で摩耗輪ＣＳ−１７を使用して、荷重４．９Ｎ、回転速度６０ｒｐｍのときに削れることにより生じる質量減少量を摩耗量として測定した。
【００５７】
［ドメインの平均長径の測定方法］
ドメインの平均長径に関しては、中間転写体の表面層の断面を、ＳＥＭ（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。
まず、サンプルとして、ミクロトーム（商品名：ＥＭ  ＵＣ７、ライカマイクロシステムズ社製）によって中間転写体の表面層の断面を切り出したものを用いた。このとき、該断面を２００００倍に拡大したときの１５μｍ２の単位面積に最低１個以上のドメインが確認できる断面ＳＥＭ画像を用いた。ドメインが１０個以下の場合は、視野内のすべてのドメインの長径を測定した。また、ドメインが１０個以上の場合は、ランダムに１０個のドメインを選択し、ドメインの長径を測定した。同様の作業を、視野を変更した該断面のＳＥＭによる観察を１０回繰り返し、１０枚の該断面のＳＥＭ画像において測定されたそれぞれのドメインの長径の平均値を本発明におけるドメインの平均長径とした。
【００５８】
［ドメインの面積の測定方法］
ドメインの面積に関しては、サンプルとしてはドメインの平均長径の測定に用いたものと同様のものを用い、中間転写体の表面層の断面を、ＳＥＭ（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジー製）を用いて観察した。このとき、該断面を２００００倍に拡大したときの１５μｍ２の単位面積におけるドメインの面積の割合を測定した。同様の作業を、視野を変更した該断面のＳＥＭによる観察を１０回繰り返し、１０枚の該断面のＳＥＭ画像において測定されたそれぞれのドメインの面積の割合の平均値を本発明におけるドメインの面積の割合とした。
【００５９】
［感光体の表面の水に対する接触角θ（Ａ）及び中間転写体の表面の水に対する接触角θ（Ｂ）の測定方法］
協和界面科学（株）製の画像処理型接触角測定装置ＣＡ−Ｘ（商品名）を用いた。
測定方法は、以下のとおりである。
感光体の表面又は中間転写体の表面から、カッターにより表面切片を切り取り、試料台上に固定した。液滴供給針先から、純水を供給して試料表面上に、純水液滴を形成した。この水滴の左端、右端、頂角の座標を画像処理によって求め、計算された水滴の直径（２ｒ）、高さ（ｈ）から以下の式により接触角を求めた。
ω＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）
【００６０】
本発明において、該θ（Ａ）は７０°以上１００°以下が好ましく、８０°以上９５°以下であることがより好ましい。
感光体に求められる性能として、機械的外力に対する高い耐久性が挙げられる。膜の硬度は、外部応力に対する変形量が小さいほど高い。
感光体において、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだときのユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下の条件を満たすことによって、感光体の表面の強度が飛躍的に向上する。
【００６１】
感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。ＨＵが２２０Ｎ／ｍｍ２を超えるものであると、帯電ローラーなどに挟まれた紙粉やトナーにより、局部的に大きな圧力がかかり、深い傷が発生してしまう傾向にある。一方、ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ２未満である場合、帯電ローラーに挟まれた紙粉やトナーが擦られることで削れたり細かい傷が発生したりしてしまう傾向にある。
感光体の表面層を形成する際に放射線硬化を用いる場合、感光体の表面のＨＵは、放射線の照射条件により制御することができる。
【００６２】
本発明に係る感光体は、保護層を有することが好ましい。
保護層は、同一分子内に１つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合及び／又は架橋させることにより硬化させた化合物（硬化物）を含有することが好ましい。連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とは、正孔輸送性化合物の一部に連鎖重合性官能基が化学結合している化合物を示す。詳しくは、特開２０００−６６４２４号公報に説明されている。連鎖重合性官能基は、同一分子内に２つ以上あることがより好ましい。連鎖重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）が好ましい。
【００６３】
本発明において、感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置（商品名：フィッシャースコープＨ１００Ｖ、フィッシャー社製）を用いて測定した値である。このフィッシャースコープＨ１００Ｖは、測定対象（感光体の表面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的硬さが求められる装置である。
本発明においては、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、また、圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）は、測定対象が感光体の場合は６ｍＮとし、圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）は０．１秒とした。また、測定点は２７３点とした。
上記微小硬さ測定装置の出力チャートの概略を図４に示す。
図４中、縦軸は、圧子にかけた荷重Ｆ（ｍＮ）を示し、横軸は、圧子の押し込み深さｈ（μｍ）を示す。図４は、圧子にかける荷重を段階的に増加させて荷重が最大になった（Ａ→Ｂ）後、段階的に荷重を減少させた（Ｂ→Ｃ）ときの結果を示している。図４は、圧子にかける荷重を段階的に増加させて最終的に荷重を６ｍＮとし、その後、段階的に荷重を減少させたときの結果を示している。
ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの該圧子の押し込み深さから下記式により求めることができる。
【００６４】
【数１】
0006614896.tif 000005
（上記式中、ＨＵ（Ｎ／ｍｍ２）は、ユニバーサル硬さ値を意味し、Ｆｆ（Ｎ）は、最終荷重を意味し、Ｓｒ（ｍｍ２）は、最終荷重をかけたときの圧子の押し込まれた部分の表面積を意味し、ｈｆ（μｍ）は、最終荷重をかけたときの圧子の押し込み深さを意味する。）
【００６５】
また、弾性変形率は、圧子が測定対象（感光体の表面）に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち、圧子の測定対象（感光体の表面）に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができる。具体的には、弾性変形仕事量Ｗｅを全仕事量Ｗｔで除した値（Ｗｅ／Ｗｔ）が弾性変形率である。なお、全仕事量Ｗｔは、図４中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる領域の面積であり、弾性変形仕事量Ｗｅは、４中のＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる領域の面積である。
【００６６】
本発明に係る感光体として、上述のような表面の硬度が高い感光体を用いる場合、耐摩耗性は向上するが、クリーニング性が低下する場合があるので、感光体の表面は、粗面化された表面であることが好ましい。具体的には、感光体の表面粗さＲｚ（１０点平均面粗さ）は、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。また、感光体の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、感光体の表面の尖り度ＲＫｕは、３を超え２０未満であることが好ましい。
Ｒｚが０．２μｍより小さい場合、クリーニングブレードと感光体の表面の接触面積が大きくなり、クリーニングブレードのビビリや、クリーニングブレードの摩耗や欠けが発生しやすくなる。その結果、画像出力枚数を重ねるにつれ、良好なクリーニング性を維持しにくくなる場合がある。Ｓｍが１００μｍより大きい場合も、クリーニングブレードと感光体の表面との間の密着性が高くなり、画像出力枚数を重ねるにつれ、良好なクリーニング性を維持しにくくなる場合がある。一方、Ｒｚが３μｍより大きい場合やＳｍが１０μｍより小さい場合、クリーニングブレードが感光体の表面と十分に接触できず、転写残トナーを堰き止める効果が小さくなり、トナーのすり抜けが発生しやすくなる場合がある。
【００６７】
本発明において、感光体の表面の表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いて以下のように測定を行った。
検出器：Ｒが２μｍ、０．７ｍＮのダイヤモンド針
フィルタ：２ＣＲ
カットオフ値：０．８ｍｍ
測定長さ：２．５ｍｍ
送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ
以上の条件で、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義される１０点平均面粗さＲｚのデータを処理した。また、感光体の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍも、Ｒｚと同様の条件で測定し、下記式から得られる算術平均値をＳｍとした。
【００６８】
【数２】
0006614896.tif 000006
（上記式中、Ｓｍｉは、凹凸の間隔を意味し、ｎは、基準長さ内で凹凸の間隔の個数を意味する。）
【００６９】
感光体の支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス鋼などの金属製又は合金性の支持体が挙げられる。また、支持体の形状としては、例えば、ドラム形状、ベルト形状などが挙げられる。
支持体上には、バリア機能や接着機能を有する下引き層を設けてもよい。
下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
下引き層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。
下引き層は、上記材料を溶剤に溶解させて調製された下引き層用塗布液を支持体上に塗布することによって形成することができる。
下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
感光体の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する、いわゆる単層型感光層でもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに機能分離された、いわゆる機能分離型（積層型）感光層でもよい。本発明においては、機能分離型（積層型）感光層が好ましい。
感光層（電荷発生層）に用いられる電荷発生物質としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料などが挙げられる。また、各種の中心金属及び結晶型（例えば、α、β、γ、ε又はＸ型などの結晶型）を有するフタロシアニン顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料（トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料）、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン、アモルファスシリコンなどが挙げられる。
【００７１】
感光層が機能分離型（積層型）感光層である場合、電荷発生層は、次のようにして形成することができる。すなわち、電荷発生物質及び電荷発生物質の０．３倍以上４倍以下の量の結着樹脂を溶剤とともに分散処理して電荷発生層用塗布液を調製し、電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。また、電荷発生物質の蒸着膜を電荷発生層として利用することもできる。
電荷発生層の膜厚は、３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
電荷発生層用の結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなど
のビニル化合物の重合体又は共重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
感光層（電荷輸送層）に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの低分子化合物などが挙げられる。
感光層が機能分離型（積層型）感光層である場合、電荷輸送層は、次のようにして形成することができる。すなわち、電荷輸送物質及び必要に応じて結着樹脂を溶剤に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製し、電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との比率は、両者の全質量を１００質量部とした場合に、電荷輸送物質は２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。電荷輸送物質の量が少なすぎると、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇などが生じやすくなる場合がある。
電荷輸送層用の結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体又は共重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７３】
感光層が単層型感光層である場合、単層型感光層は、上記電荷発生物質及び上記電荷輸送物質を上記結着樹脂に分散及び／又は溶解させて感光層用塗布液を調製し、感光層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
感光層上には、保護層を設けてもよい。
保護層が連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合及び／又は架橋させることにより硬化した化合物を含有するものである場合、保護層は次のようにして形成することができる。すなわち、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含有する保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成した後、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合及び／又は架橋させることによって形成することができる。
上記各層の塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法、スピン塗布法などが挙げられる。これらの中でも、効率性や生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。また、蒸着、プラズマによる成膜方法などによって層を形成することもできる。
【００７４】
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、熱や、可視光及び紫外線などの光や、電子線などの放射線により、重合及び／又は架橋させることができる。したがって、塗布液に上記正孔輸送性化合物及び必要に応じて重合開始剤を含有させ、該塗布液の塗膜に熱、光及び／又は放射線を照射することによって、上記正孔輸送性化合物を重合及び／又は架橋させることができる。
本発明においては、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線によって重合及び／又は架橋（硬化）させることが好ましい。放射線の照射条件によって、感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率を制御することができる。放射線による重合の利点は、重合開始剤を必ずしも必要としない点である。重合開始剤を使用しないことにより、非常に高純度な三次元マトリックスの保護層が形成され、良好な電子写真特性
が得られる。使用する放射線としては、電子線、γ線が好ましく、電子線がより好ましい。電子線の照射をする場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型などが挙げられる。電子線を照射する場合、電子写真特性及び耐久性を考慮して、電子線の照射条件を制御することが好ましい。
電子線を照射する場合、加速電圧は、２５０ｋＶ以下が好ましく、１５０ｋＶ以下であることがより好ましい。照射線量は、０．１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下であることが好ましく、０．５Ｍｒａｄ以上２０Ｍｒａｄ以下であることがより好ましい。加速電圧が大きすぎると、感光体の電子写真特性が電子線の照射によって低下しやすくなる。また、照射線量が少なすぎると、硬化が不十分となりやすく、照射線量が多すぎると、感光体の電子写真特性が低下しやすくなる。
硬化をより十分に行うため、電子線照射による重合反応時に熱を加えることが好ましい。熱を加えるタイミングとしては、電子線照射によって生じたラジカルが存在する間、感光体がある程度の温度になっていれば良いため、電子線照射前、照射中、照射後、いずれでもよいが、照射後が好ましい。加熱は、感光体の温度が、室温（２５℃）以上２５０℃以下の範囲にあるように加熱することが好ましく、５０℃以上１５０℃以下の範囲にあるように加熱することがより好ましい。温度が高すぎると、感光体に使用されている材料が劣化しやすくなり、電子写真特性が低下しやすくなる。加熱する時間は、数秒から数十分程度であることが好ましい。電子線照射時や加熱する際の雰囲気は、大気中、窒素若しくはヘリウムなどの不活性ガス中、又は、真空中が好ましい。酸素によるラジカルの失活を抑制する観点から、不活性ガス中又は真空中であることがより好ましい。
保護層の膜厚は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、それをペレット成型物にしたときの表面の水に対する接触角が６０°以上８０°以下になるものである。好ましくは、６５°以上７５°以下である。トナーのペレット成型物の表面の水に対する接触角が８０°を超える場合、トナー同士の付着力が小さすぎるため、転写時にトナーの粒子の塊が破壊されてしまい、均一なトナー層を形成することが難しくなる。また、トナーのペレット成型物の表面の水に対する接触角が６０°未満である場合、過剰なトナーの凝集によるカブリなどの問題を引き起こしやすい。現像手段が、現像ローラーを有する場合、現像ローラーの表面でのコート不良を引き起こしやすくなる。
【００７６】
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂を含有する。
トナー粒子は、さらに、
ワックス、及び、
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物（好ましくはポリオレフィン）とが反応してなる構造を有する重合体
を含有することが好ましい。
本発明者らは、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応してなる構造を有する重合体をトナー粒子に含有させ、そのトナー粒子に対して熱処理（熱風処理）を施すことにより、感光体から中間転写体への一次転写が良好になることを見出した。それにより、面内均一性が高く、濃度安定性が高い画像を長期にわたって出力することができるようになることがわかった。そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
ワックス、及び、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応してなる構造を有する重合体をトナー粒子に含有させ、そのトナーに対して熱処理を行うことにより、ワックスのトナー粒子の表面方向への移動速度を制御することができ、トナー粒子の表面にワックスを偏在させることができる。この表面構造を形成することにより、トナーのペレット成型物の表面の水に対する接触角を６０°以上８０°以下に制御しやすくなる。その結果、感光体から中間転写体への転写の際にかかる圧力によってトナーが凝集し、中間転写体の表
面に均一なトナー層を形成することができる。
また、トナーが中間転写体に一次転写される際、トナーは中間転写体に高い圧力で押しつけられるため、圧密状態をとる。その後、中間転写体から転写材に二次転写される際、圧密状態のトナーの粒子同士の付着力が高く、中間転写体とトナーの粒子間の付着力が低い場合、圧密されたトナーの粒子の塊が破壊されることなく、中間転写体から離れやすくなるため、中間転写体の表面に残留するトナーは少なくなる。
【００７７】
つまり、ワックス、及び、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応してなる構造を有する重合体をトナー粒子に含有させ、熱処理を行うことにより、トナーのペレット成型物の表面の水に対する接触角を６０°以上８０°以下に制御しやすくなる。また、トナーのペレット成形物の表面の水に対する接触角は、ワックスの含有量や、熱処理（熱風処理）の温度を調整することなどによっても制御することができる。トナーのペレット成形物の表面の水に対する接触角を制御したトナーを用いることにより、感光体から中間転写体に均一なトナー層を形成することができる。加えて、トナーの粒子同士の付着力を高め、内部崩壊を抑制することで、均一な転写性を維持することができる。また、その効果は、転写材の平滑性によらず発現でき、トナーに対する付着性が低い中間転写体と組み合わせることで、その効果は顕著に発現すると本発明者らは考えている。
【００７８】
［樹脂］
本発明に係るトナー粒子に使用される結着樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン又はスチレンの置換体の単独重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂；
などが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性及び帯電性の制御の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７９】
ここで、ポリエステル樹脂とは、「ポリエステルユニット」を樹脂鎖中に有している樹脂を意味する。ポリエステルユニットを構成する成分としては、例えば、
２価以上のアルコールモノマー成分と、
２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、２価以上のカルボン酸エステルなどの２価以上の酸モノマー成分と
が挙げられる。
２価以上のアルコールモノマー成分としては、例えば、
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
などが挙げられる。
これらの中でも、アルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分由来のユニットにおいて、芳香族ジオール由来のユニットは、８０モル％以上の割合で含まれていることが好ましい。
【００８０】
２価以上の酸モノマー成分としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；
フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；
などが挙げられる。
これらの中でも、酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物などの多価カルボン酸が好ましい。
また、ポリエステル樹脂の酸価は、摩擦帯電量の安定性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、樹脂の酸価は、樹脂の製造に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、調整することができる。ポリエステル樹脂を例にとると、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、及び／又は、分子量を調整することにより酸価を制御することができる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることによっても酸価を調整することができる。
【００８１】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応してなる構造を有する重合体としては、該炭化水素化合物がポリオレフィンであるものが好ましい。さらに、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体がより好ましい。
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応してなる構造を有する重合体は、トナー製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対して界面活性剤的な働きをする。したがって、該重合体は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径の制御や、熱処理（熱風による表面処理）を行う際のワックスのトナー粒子の表面への移行速度を制御することができる。
上記ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を１つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００８２】
ビニル系モノマーとしては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー；
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含有するビニル系モノマー；
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；
クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含有するビニル系モノマー；
【００８３】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含有するビニル系モノマー；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル；
などが挙げられる。
【００８４】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応してなる構造を有する重合体は、上述のモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応などの方法によって得ることができる。
ビニル系樹脂成分のユニットとして、スチレン由来のユニットを含有することが好ましく、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル由来のユニットをさらに含有することがより好ましい。
上記重合体中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分との質量比（炭化水素化合物／ビニル系樹脂成分）は、１／９９以上７５／２５以下であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分を上記範囲で用いることで、トナー粒子中でワックスを分散させやす
く、必要に応じて熱処理（熱風により表面処理）を行う際のワックスのトナー粒子の表面への移行速度を制御しやすい。
トナー粒子中の上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応してなる構造を有する重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。また、上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以上８０００以下であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００以上５０００以下であることが好ましい。
上記重合体を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へワックスを分散させやすく、熱処理（熱風により表面処理）を行う際のワックスのトナー粒子の表面への移行速度を制御しやすい。
【００８５】
［ワックス］
本発明に係るトナー粒子には、ワックスを含有させてもよい。
ワックスとしては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；
酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；
ソルビトールなどの多価アルコール類；
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；
植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
【００８６】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性（定着時の転写材の巻きつき抑制）を向上させるという観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
トナー粒子中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
トナーの保存性及び耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（Ｄ
ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、３０℃以上２００℃以下の温度範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
［着色剤］
本発明に係るトナー粒子には、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、顔料又は染料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方が、フルカラー画像の画質の観点から好ましい。
着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、例えば、
カーボンブラック；
イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したもの
などが挙げられる。
マゼンタ着色剤のうち、顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５
などが挙げられる。
マゼンタ着色剤のうち、染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；
Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１
などの油溶染料や、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８
などの塩基性染料が挙げられる。
【００８８】
シアン着色剤のうち、顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；
Ｃ．Ｉ．バットブルー６；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５；
フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料
などが挙げられる。
シアン着色剤のうち、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０などが挙げられる。
イエロー着色剤のうち、顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；
Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０
などが挙げられる。
イエロー着色剤のうち、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
［荷電制御剤］
本発明に係るトナー粒子には、荷電制御剤（ＣＡ剤）を含有させてもよい。トナー粒子に含有させる荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、
サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；
スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物；
カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン
などが挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００９０】
［外添剤］
本発明に係るトナーは、流動性の向上や摩擦帯電量の調整のために、トナー粒子に加え、さらに外添剤を有していてもよい。
外添剤としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機微粒子が挙げられる。
外添剤に用いられる無機微粒子は、例えば、シラン化合物、シリコーンオイル、それらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
外添剤の比表面積は、外添剤の埋め込み抑制の観点から、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
トナー中の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、例えば、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いることができる。
【００９１】
本発明に係るトナーは、長期にわたって安定した画像が得られる観点から、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、
表面を酸化した鉄粉、
未酸化の鉄粉、
鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子や、それらの合金粒子、
酸化物粒子、フェライトなどの磁性体、
磁性体と、磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）
などが挙げられる。
【００９２】
［製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法には、各種の製造方法を採用することができる。
以下、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、必要に応じてワックス、着色剤及び荷電制御剤などの成分を、所定量秤量して混合する。混合装置としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックスなどの成分を分散させる。
溶融混練工程で用いられる練り機としては、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機などが挙げられる。連続生産の観点から、１軸又は２軸押し出し機が好ましい。
練り機としては、例えば、ＫＴＫ型２軸押し出し機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押し出し機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押し出し機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどによって圧延したり、水などによって冷却したりしてもよい。
【００９３】
次いで、樹脂組成物の冷却物を所望の粒径にまで粉砕する。この粉砕工程では、例えば、粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕することができる。粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどが挙げられる。微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）、エアージェット方式などが挙げられる。
その後、必要に応じて、分級機や篩分機を用いて分級することで、トナー粒子を得ることができる。分級機や篩分機としては、例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレーター（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などが挙げられる。
【００９４】
本発明では、得られた（熱処理前の）トナー粒子に熱処理を施し、球形化処理を行うことが好ましい。球形化のための熱処理をトナー粒子に施すことで、効率的にトナー粒子の球形化を行うことができる。
熱処理（熱による球形化処理）方法としては、例えば、図１に示される表面処理装置を用いて、熱により表面処理を行う方法が挙げられる。
図１において、原料定量供給手段１０１により定量供給された混合物（熱処理対象のトナー粒子など）は、圧縮気体調整手段１０２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管１０３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材１０４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管１０５に導かれ、熱処理が行われる処理室１０６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段１０９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００９５】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段１０７から供給され、分配部材１１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段１０７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であること
がより好ましい。熱風の温度が低すぎると、トナー粒子の表面の表面粗さにばらつきが生じる場合がある。また、熱風の温度が高すぎると、溶融状態が進みすぎることでトナー粒子同士の合一が進み、トナー粒子の粗大化や融着が生じる場合がある。熱風供給手段の出口部における温度が上記範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することができる。熱風は、熱風供給手段出口１１１から供給される。
熱処理されたトナー粒子（熱処理トナー粒子）は、冷風供給手段１０８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段１０８から供給される温度は、−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００９６】
冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１１０によって回収される。回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより、吸引搬送される構成となっている。
粉体粒子供給口１１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１１０は、旋回されたトナー粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。冷風供給手段１０８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内の周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、及び、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起きにくく、装置内の旋回流が強化され、熱処理前のトナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前のトナー粒子の分散性が向上するため、合一粒子が少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【００９７】
その後、必要に応じて、無機微粒子や樹脂粒子などの外添剤を加えて混合（外添）することにより、流動性を付与したり、帯電安定性を向上させたりすることによって、トナーを得ることができる。
混合装置としては、例えば、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングと、を有する混合装置によって行うことができる。
混合装置としては、例えば、
ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）；
スーパーミキサー（（株）カワタ製）；
リボコーン（（株）大川原製作所製）；
ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；
スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）；
レーディゲミキサー（（株）マツボー製）；
ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）
などが挙げられる。特に、均一に混合し、外添剤（シリカなど）の凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）が好ましく用いられる。
混合の際には、所望のトナーの性能を得るために、例えば、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などを制御することができる。
また、添加剤の粗大な凝集物が得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
【００９８】
また、本発明に係るトナーは、トナー粒子および外添剤を有し、トナー粒子が結着樹脂（好ましくはポリエステル樹脂）及びワックス（好ましくは炭化水素系ワックス）を含有するトナーであって、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で測定して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａとし、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５を用い、赤外光入射角を４５°とした条件で測定して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃとし、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、
下記式（２）の関係を満たすトナーであることが好ましい。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００  ・・・（２）
［式（２）において、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
なお、上記最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値である。
また、上記最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値である。
また、上記最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値である。
また、上記最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値である。
【００９９】
Ｐ１は、トナー粒子の表面からトナー粒子の中心部に向かうトナー粒子の深さ方向において、トナー粒子の表面から約０．３μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数である。また、Ｐ２は、トナー粒子の表面から約１．０μｍおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数である。
本発明では、トナー粒子の表面から約０．３μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数（Ｐ１）を、トナー粒子の表面から約１．０μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数（Ｐ２）より大きくすることが好ましい。すなわち、その存在比率に係る指数比［Ｐ１／Ｐ２］（すなわち、トナー粒子の表面からトナー粒子の中心部に向かうトナー粒子の深さ方向におけるワックスの偏在度合い）を制御することが好ましい。
【０１００】
［Ｐ１／Ｐ２］を上記範囲に制御することで、転写時に感光体の表面や中間転写体の表面に、均一にトナー層を形成することができる。
［Ｐ１／Ｐ２］は、１．１０以上１．７０以下であることが好ましく、１．１５以上１．６５以下であることがより好ましい。
【０１０１】
熱を用いた球形化を施していない従来の粉砕トナー（粉砕法で製造されたトナー）や、重合トナー（重合法で製造されたトナー）の［Ｐ１／Ｐ２］は、１．００未満であり、定着分離性を向上させるには、ワックスを多量に添加する必要があった。その結果、外添剤の埋め込みや脱離による摩擦帯電量の変化が大きくなり、濃度変動や白地かぶりが発生してしまう場合があった。
また、熱を用いて球形化した従来のトナーでは、球形化の程度に応じて［Ｐ１／Ｐ２］の値が変化する。ところが、熱を用いて球形化した従来のトナーでは、少量の熱量ですぐにワックスがトナー粒子の表面に出てきてしまい、トナー粒子が十分に球形化する前に［Ｐ１／Ｐ２］の値が２．００を超えてしまっていた。
【０１０２】
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピークは、主に結着樹脂由来の−（Ｃ＝Ｏ）−の伸縮振動に起因するピークである。
結着樹脂由来のピークとしては、上記以外にも芳香環のＣＨの面外変角振動など、様々なピークが検出されることがある。ところが、１５００ｃｍ−１以下の範囲には、ピークが数多く存在し、結着樹脂のピークだけを分離することが困難であり、正確な数値を算出できない。このため、他のピークとの分離が容易な１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピークを結着樹脂由来のピークとして用いる。
【０１０３】
また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピークは、主にワックス由来の−ＣＨ２−の伸縮振動（対称）に起因するピークである。
ワックスのピークとしては、上記以外にも１４５０ｃｍ−１以上１５００ｃｍ−１以下にＣＨ２の面内変角振動のピークが検出されることがある。ところが、結着樹脂由来のピークとも重なり合ってしまい、ワックスのピークを分離することが困難である。このため、他のピークとの分離が容易な２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピークをワックス由来のピークとして用いる。
【０１０４】
Ｐａ及びＰｃを求めるにあたり、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引く理由は、ベースラインの影響をなくし、真のピーク強度を算出するためである。通常、３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。また、Ｐｂ及びＰｄを求めるにあたり、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引く理由も、同様である。
結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度（Ｐｂ及びＰｄ）並びにワックス由来の最大吸収ピーク強度（Ｐａ及びＰｃ）は、結着樹脂及びワックスの存在量に相関している。そこで、本発明では、ワックス由来の最大吸収ピーク強度を結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度で割る（除す）ことで、結着樹脂に対するワックスの存在比率を算出している。
【０１０５】
本発明者らの検討の結果、Ｐ１は、画像の光沢性や耐定着巻きつき性に相関があることがわかった。これは、以下のような理由によるものであると考えられる。
Ｐ１を適切な範囲に調整することで、トナー粒子の表面から深さ方向に約０．３μｍまでにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率が適度に多くなり、ワックスが溶融することで、トナー粒子の中心部付近に存在するワックスのしみ出しが促進される。その結果、高速で画像形成を行う画像形成装置でも、定着工程で迅速にワックスが溶融し、かつ十分な量しみ出すことで、離型効果が発現し、定着部材とトナー層の剥離性が良好になる。
具体的には、Ｐ１は０．１０以上０．７０以下であることが好ましく、０．１２以上０．６６以下であることがより好ましい。
【０１０６】
Ｐ１は、熱処理の条件を変えたり、熱処理前のトナー粒子に含有させるワックスの種類及び／又は含有量を制御したりすることにより、制御することができる。例えば、Ｐ１を大きくするには、熱処理の温度を高くしたり、トナー粒子中のワックスの含有量を多くしたりする方法がある。一方、Ｐ１を小さくするには、熱処理の温度を低くしたり、トナー粒子中のワックスの含有量を少なくしたりする方法がある。ただし、これらの方法でＰ１を制御する場合、Ｐ１の変化速度が早すぎて、制御が難しい。そこで、上記方法に加えて、トナー粒子中のワックスの分散状態を制御することが好ましい。これにより、Ｐ１の変化速度が制御される。例えは、疎水性のシリカ粒子を内添剤としてトナー粒子に含有させることにより、トナー粒子中のワックスの分散性を制御することもできる。
【０１０７】
画像の光沢性や耐定着巻きつき性を向上させるには、Ｐ１を上記範囲に制御することが好ましい。しかしながら、ワックスは、分子量が結着樹脂に比べて小さいため、軟らかい。そのため、Ｐ１を上記範囲に制御した場合でも、長期の使用によって摩擦帯電量の変化が大きくなり、濃度変動や白地かぶりが発生してしまう場合がある。
そのため、さらに、トナー粒子の表面から深さ方向に約１．０μｍにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ２）を制御することにより、トナーとトナーに電荷を付与するための帯電付与部材との摩擦帯電量の安定性を向上させることが好ましい。
ここで、本発明において、トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量の安定性を発現するためには、トナーに用いる外添剤の埋め込みを抑制することが好ましい。具体的には、約１．０μｍにあるワックス存在比率と外添剤の埋め込み抑制に相関性があったため、本発明では、約１．０μｍにあるワックス存在比率をＰ２として採用した。
そのメカニズムに関して、本発明者らは以下のように推察している。
【０１０８】
トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量が経時的に変化することを抑制するためには、長期の使用を通じて、トナー粒子の表面の変化を抑制することが好ましい。具体的には、現像器内でのストレスによる外添剤の脱離や埋め込みを抑制することが好ましい。
外添剤の埋め込みは、トナー粒子の表面の硬さだけではなく、その下層の硬さが関与していると考えられる。例えば、トナー粒子の最表層のワックスの存在量が多いとしても、その下層が硬い樹脂の層で構成されていれば、外添剤はその機能を失うほどには埋め込まれないと考えられる。したがって、トナー粒子の表面から深さ方向に約１．０μｍにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ２）を制御することが好ましい。Ｐ２を特定の範囲に制御することで、外添剤の埋め込みを制御し、摩擦帯電量の変化を抑制できると考えられる。
具体的には、Ｐ２は０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０６以上０．３３以下であることがより好ましい。
Ｐ２は、ワックスの種類及び／又は含有量、トナー粒子中におけるワックスの分散径、熱処理の条件を変えることにより、制御することができる。トナー粒子中におけるワックスの分散径については、例えば、疎水性のシリカ粒子を内添剤としてトナー粒子に含有させることにより、トナー粒子中のワックスの分散径を制御することもできる。
【０１０９】
本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
［樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得た。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（具体的には、商品名：ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ
−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１１０】
［樹脂の軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター（商品名：流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ、（株）島津製作所製）を用い、上記装置付属のマニュアルに従って行った。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダーに充填した測定試料を昇温させて溶融させ、シリンダーの底部のダイから溶融した測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、上記装置付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とした。なお、１／２法における溶融温度とは、以下のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（商品名：ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いた。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１１１】
［ワックスの最大吸熱ピークの測定］
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置（商品名：Ｑ１０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。装置の検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いた。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行った。測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温させ、その後に再度昇温を行った。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とした。
【０１１２】
［トナーのペレット成型物の表面の水に対する接触角の測定方法］
協和界面科学（株）製の画像処理型接触角測定装置ＣＡ−Ｘ（商品名）を用いた。
測定方法の以下のとおりである。
トナーを、錠剤成型機によって、３００ｋＮ／ｃｍ２の圧力でプレスし、直径２７ｍｍのサンプルとした。
このサンプルを試料台上に固定し、液滴供給針先から、純水を供給して試料の表面に純水液滴（水滴）を形成した。この水滴の左端、右端及び頂角の座標を画像処理によって求め、計算された水滴の直径（２ｒ）、高さ（ｈ）から以下の式により接触角を求めた。
ω＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）
１サンプルに付き２０回測定し、最大値及び最小値を除いた１８個の測定値の平均値を接触角とした。
【０１１３】
［Ｐ１及びＰ２の算出方法］
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定した。具体的な測定手順と、Ｐ１及びＰ２並びにＰ１をＰ２で除した［Ｐ１／Ｐ２］の算出方法は以下のとおりである。
赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定した。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いた。その他の条件は以下のとおりである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
４００ｃｍ−１（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
【０１１４】
［Ｐ１の算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着した。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定した。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定した。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤した。
（５）圧力アームでサンプルを加圧した（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）。
（６）サンプルを測定した。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をした。
（８）２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出した（Ｐａ１）。
（９）３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を算出した（Ｐａ２）。
（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとした。Ｐａを２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定した。
（１１）１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出した（Ｐｂ１）。
（１２）１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を算出した（Ｐｂ２）。
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとした。Ｐｂを１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定した。
（１４）Ｐａ／Ｐｂ＝Ｐ１とした。
【０１１５】
［Ｐ２の算出方法］
（１）ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着した。
（２）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤した。
（３）圧力アームでサンプルを加圧した（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）。
（４）サンプルを測定した。
（５）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をした。
（６）２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出した（Ｐｃ１）。
（７）３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を算出した（Ｐｃ２）。
（８）Ｐｃ１−Ｐｃ２＝Ｐｃとした。Ｐｃを２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定した。
（９）１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出した（Ｐｄ１）。
（１０）１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を算出した（Ｐｄ２）。
（１１）Ｐｄ１−Ｐｄ２＝Ｐｄとした。Ｐｄを１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定した。
（１２）Ｐｃ／Ｐｄ＝Ｐ２とした。
［Ｐ１／Ｐ２の算出方法］
上記のようにして求めたＰ１とＰ２を用い、Ｐ１／Ｐ２を算出した。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
［中間転写体１の製造例］
電子写真装置（電子写真方式の画像形成装置、商品名：ｉＲＣ２６２０、キヤノン（株）製）に装着されているポリイミド製の中間転写ベルトを基層として用いた。そして、この基層の表面に以下に示す方法で表面層を形成して、実施例及び比較例に係る中間転写体を作製した。
なお、下記の実施例１で用いた中間転写ベルト１の物性（体積抵抗率、表面抵抗率、微小硬度、摩耗量、ドメインの平均長径及びドメインの面積）を表１に示し、実施例１の画像評価の結果を表２に示す。
また、実施例１の中間転写ベルト１では、表面層の厚み方向の断面において、マトリックス−ドメイン構造を示していること、該マトリックスが結着樹脂を含有し、該ドメインがＰＦＰＥを含有していることが確認できた。
【０１１８】
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ８．０質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート  １７．０質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート  ５．０質量部
・メチルエチルケトン  ４３．０質量部
・エチレングリコール  １５．０質量部
・アンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名：ＳＮ−１００Ｐ、石原産業（株）製）  ４．０質量部
・光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバガイギー社製）  ２．０質量部
・分散剤（商品名：ＧＦ−３００（固形分濃度：２５％）、東亞合成（株）製）  ２０．０質量部
・上記式（１）で示される構造を有するＰＦＰＥ（商品名：ＭＤ５００（数平均分子量：１７００）、ソルベイソレクシス（株）製）  ７．０質量部
上記材料を撹拌式ホモジナイザー（アズワン（株）製）で混合し、分散処理した後、さらに分散装置ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）により分散を行い、上記材料の混合分散液を得た。この混合分散液を、上記ポリイミド製の中間転写ベルトの表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を３分間７０℃で乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、表面層の膜厚が４μｍの中間転写ベルト１を得た。得られた中間転写ベルト１の物性を表１に示す。
【０１１９】
［中間転写体２の製造例］
中間転写体１の製造例において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いず、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの使用量を２０．０質量部に変更し、ペンタエリスリトールトリアクリレートの使用量を１０．０質量部に変更した。それら以外は、中間転写体１と同様の方法で作製し、中間転写ベルト２を得た。得られた中間転写ベルト２の物性を表１に示す。
【０１２０】
［中間転写体３の製造例］
中間転写体２の製造例において、分散剤の使用量を６４．０質量部に変更し、ＰＦＰＥの使用量を２１．０質量部に変更した。それら以外は、中間転写体１と同様の方法で作製し、中間転写ベルト３を得た。得られた中間転写ベルト３の物性を表１に示す。
【０１２１】
［中間転写体４の製造例］
中間転写体３の製造例において、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いず、２−エチルヘキシルアクリレートを２０．０質量部用い、ブチルアクリレートを１０．０質量部用いた。それら以外は、中間転写体３と同様の方法で作製し、中間転写ベルト４を得た。得られた中間転写ベルト４の物性を表１に示す。
【０１２２】
［中間転写体５の製造例］
中間転写体１の製造例において、分散剤を用いず、ＰＦＰＥの使用量を３０．０質量部に変更した。それら以外は、中間転写体１の製造例と同様の方法で作製し、中間転写ベルト５を得た。得られた中間転写ベルト５の物性を表１に示す。
中間転写ベルト５の厚み方向の断面をＳＥＭで観察したところ、実施例の中間転写ベルトと異なり、マトリックス−ドメイン構造を確認することができなかった。そのため、中間転写ベルト５では、ドメインの平均長径及びドメインの面積を測定することができなかった。
【０１２３】
［中間転写体６の製造例］
中間転写体５の製造例において、ＰＦＰＥの使用量を０．３質量部に変更した。それ以外は、中間転写体５の製造例と同様の方法で作製し、中間転写ベルト６を得た。得られた中間転写ベルト６の物性を表１に示す。
中間転写ベルト６の厚み方向の断面をＳＥＭで観察したところ、実施例の中間転写ベルトと異なり、マトリックス−ドメイン構造を確認することができなかった。そのため、中間転写ベルト６では、ドメインの平均長径及びドメインの面積を測定することができなかった。
【０１２４】
［中間転写体７の製造例］
中間転写体３の製造例において、ＰＦＰＥ（ＭＤ５００）をＰＦＰＥ（商品名：５１１３Ｘ（数平均分子量：１０００）、ソルベイソレクシス（株）製）に変更し、使用量を３２．５質量部に変更した。それら以外は、中間転写体３の製造例と同様の方法で作製し、中間転写ベルト７を得た。得られた中間転写ベルト７の物性を表１に示す。
なお、この中間転写ベルト７の厚み方向の断面をＳＥＭで観察したところ、実施例の中間転写ベルトと異なり、マトリックス−ドメイン構造を確認することができなかった。そ
のため、中間転写ベルト７ではドメインの平均長径及びドメインの面積を測定することができなかった。
【０１２５】
［中間転写体８の製造例］
中間転写体１の製造例において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを用いなかった。また、ブチルアクリレートを３０．０質量部用い、ＰＦＰＥの使用量を１５．０質量部に変更した。それら以外は、中間転写体１と同様の方法で作製し、中間転写ベルト８を得た。得られた中間転写ベルト８の物性を表１に示す。
中間転写ベルト８を用いてテーバー摩耗試験を行ったが、中間転写ベルト８の表面層がすべて削れてしまったため、摩耗量を測定することができなかった。
【０１２６】
【表１】
0006614896.tif 000007
【０１２７】
［感光体１の製造例］
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを硬度試験用と実機テスト用とを用意した。アルミニウムシリンダーをホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体（導電性支持体）とした。
次に、メトキシエタノール１６０部にジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの８５％ブタノール溶液（関東化学（株）製）６４部（０．０６ｍｏｌ）及びチタニウムテトラｎブトキサイド（キシダ化学（株）製）２２部（０．１４ｍｏｌ）を滴下し、メトキシエタノール／水＝１６０部／１１部の混合溶液をさらに加えた。次いで、アセチルアセトン２０部をメタノール２００部に加えた溶液をさらに滴下した後、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業（株）製）の１０質量％メタノール液５５部を混合することによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．３μｍの下引き層を形成した。
【０１２８】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶３部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ２、積水化学（株）製）３部及びシクロヘキサノン３５部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置に入れた。そして、２時間分散処理し、その後に酢酸エチル６０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式（１）で示されるスチリル化合物１０部、及び、
【０１２９】
【化４】
0006614896.tif 000008
下記構造式（２）で示される構造単位（ユニット）を有するポリカーボネート樹脂１０部
【０１３０】
【化５】
0006614896.tif 000009
【０１３１】
を、モノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成した。
次に、下記構造式（３）で示される正孔輸送性化合物６０部
【０１３２】
【化６】
0006614896.tif 000010
【０１３３】
をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶剤に溶解させ、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を１０部添加した。そして、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散処理することによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。この塗膜に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量４Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した。その後、同雰囲気下で塗膜の温度が１００℃になる条件で１０分加熱処理を行うことによって、膜厚が５μｍの保護層を形成した。
このようにして、支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層をこの順に有し、該保護層が表面層である感光体１を作製した。得られた感光体１の物性を表２に示
す。
【０１３４】
［感光体２の製造例］
感光体１と同様にして、支持体上に下引き層及び電荷発生層を形成した。
【０１３５】
【化７】
0006614896.tif 000011
【０１３６】
次に、上記式（４）で示される構造を有する正孔輸送性化合物６０部を、モノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。この塗膜に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量１２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した。その後、同雰囲気下で塗膜の温度が１００℃になる条件で１０分間加熱処理を行うことによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、支持体上に下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷輸送層が表面層である感光体２を作製した。得られた感光体２の物性を表２に示す。
【０１３７】
［感光体３の製造例］
保護層に用いた正孔輸送性化合物を上記構造式（３）で示される正孔輸送性化合物から下記構造式（５）で示される正孔輸送性化合物
【０１３８】
【化８】
0006614896.tif 000012
【０１３９】
に変更した。それ以外は、感光体１と同様にして、感光体３を作製した。得られた感光体３の物性を表２に示す。
【０１４０】
［感光体４の製造例］
感光体１の製造例において、電荷輸送層を形成した後、保護層用塗布液を以下の手順により調製した。
平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）３０部及び９５％エタノール−５％水溶液３００部を混合した溶液を、ミリング装置に入れた。そして、１時間分散処理した溶液を濾過し、エタノールで洗浄後、乾燥させ、１時間１２０℃で加熱することにより酸化スズ微粒子の表面を処理した。
次に、光重合性モノマーとして下記構造式（６）で示される硬化系アクリルモノマー２５部、
【０１４１】
【化９】
0006614896.tif 000013
【０１４２】
光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５部、上記表面処理されたアンチモン含有酸化スズ粒子５０部及びエタノール３００部を混合してサンドミル装置に入れた。そして、９６時間分散処理して得られた分散液に、ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）２０部を混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン粒子を１０部添加した。その後、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散処理することによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させた後、メタルハライドランプにて１０００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で３０秒間紫外線照射することによって、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
このようにして、感光体４を作製した。得られた感光体４の物性を表２に示す。
【０１４３】
［感光体５の製造例］
感光体１と同様にして、支持体上に下引き層及び電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として下記構造式（７）で示される化合物９部、
【０１４４】
【化１０】
0006614896.tif 000014
下記構造式（８）で示される化合物１部、
【０１４５】
【化１１】
0006614896.tif 000015
下記式（９）で示される構造単位（ユニット）を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１０００００）１２．５部、及び、
【０１４６】
【化１２】
0006614896.tif 000016
下記式（１０）で示されるシリコーン変性樹脂（重量平均分子量：５０００）０．０２５部
【０１４７】
【化１３】
0006614896.tif 000017
【０１４８】
を、ジメトキシメタン４０部／モノクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２８μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、感光体５を作製した。得られた感光体５の物性を表２に示す。
【０１４９】
［感光体６の製造例］
感光体４において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の使用量を５．０部に変更した。それ以外は、感光体４の製造例と同様にして、感光体６を作製した。得られた感光体６の物性を表２に示す。
【０１５０】
［感光体７の製造例］
感光体１において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の使用量を２０部に変更した。それ以外は、感光体１の製造例と同様にして、感光体７を作製した。得られた感光体７の物性を表２に示す。
【０１５１】
［感光体８の製造例］
感光体３において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の使用量を２０部に変更した。それ以外は、感光体３の製造例と同様にして、感光体８を作製した。得られた感光体８の物性を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
0006614896.tif 000018
【０１５３】
［トナーの製造例］
［結着樹脂１の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９質量部（０．１６７ｍｏｌ）、
テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５ｍｏｌ）、及び、
チタンテトラブトキシド０．５質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸２．０質量部（０．０１０ｍｏｌ）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。
【０１５４】
［結着樹脂２の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３質量部（０．１５５ｍｏｌ）、
テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５ｍｏｌ）、及び、
チタンテトラブトキシド０．６質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。
【０１５５】
［重合体Ａの製造例］
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）  １８質量部
・スチレン  ６６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  １３．５質量部
・アクリロニトリル  ２．５質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７１００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６９％であった。
【０１５６】
［重合体Ｂの製造例］
・低密度ポリエチレン（重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００、数平均分子量（Ｍｎ）が８００、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが９５℃）  ２０質量部
・ｏ−メチルスチレン  ６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  １１質量部
・メタアクリロニトリル  ４．０質量部
上記材料をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２置換後、昇温撹拌しながら１７０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ｂを得た。重合体Ｂの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）６９００、数平均分子量（Ｍｎ）２９００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６３％であった。
【０１５７】
［シリカ微粒子１の製造例］
シリカ微粒子の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルを接地し、原料のケイ素化合物が導入した。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスを噴射し、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成した。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さなどを調整した。火炎中においてケイ素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所定の粒径になるまで融着させた。その後、冷却後、バグフィルターなどにより捕集することによって得られた。
原料のケイ素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子９９．６質量％に、ヘキサメチルジシラザン０．４質量％で表面処理した。
【０１５８】
［トナー１の製造例］
・結着樹脂１                                          ５０．０質量部
・結着樹脂２                                          ５０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度が７６℃）
６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    ０．５質量部
・重合体Ａ                                              ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１及び回転時間５分の条件で混合した後、１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、回転型分級機（商品名：２００
ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（商品名：２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件として、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１とした。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。得られたトナー粒子１００質量部に、シリカ微粒子１を４．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１及び回転時間１０分の条件で混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量を５ｋｇ／時とした。また、熱風温度Ｃを２２０℃、熱風流量を６ｍ３／分、冷風温度Ｅを５℃、冷風流量を４ｍ３／分、冷風絶対水分量を３ｇ／ｍ３、ブロワー風量を２０ｍ３／分、インジェクションエア流量を１ｍ３／分とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６３、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。得られた処理トナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理された一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部と、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理された一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１及び回転時間１０分の条件で混合して、トナー１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１５９】
［トナー２〜１１、トナー１３〜１５、トナー１７の製造例］
表３に示すとおりに、ＷＡＸ、重合体それぞれの使用量（添加量）を変更し、熱風温度を変更した。それら以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１１、トナー１３〜１５、トナー１７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６０】
［トナー１２の製造例］
・結着樹脂１                                        ５０．０質量部
・結着樹脂２                                        ５０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度が７６℃）
３．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物  ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１及び回転時間５分の条件で混合した後、１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、回転型分級機（商品名：２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件として、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１とした。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。得られた処理トナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理された一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部と、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理された一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１及び回転時間１０分の条件で混合し、トナー１２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６１】
［トナー１６の製造例］
表３に示すとおりに、ＷＡＸ、重合体のそれぞれの使用量（添加量）を変更した。それら以外は、トナー１２の製造例と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
0006614896.tif 000019
【０１６３】
【表４】
0006614896.tif 000020
【０１６４】
［磁性キャリア１の製造例］
Ｆｅ２Ｏ３の１００質量部に水を添加し、ボールミルで１５分間粉砕し、平均粒径が５５μｍの磁性コアを作製した。
次に、ストレートシリコーン樹脂（商品名：ＫＲ２７１、信越化学工業（株）製）１質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、トルエン９８．５質量部の混合液を、上記磁性コア１００質量部に添加した。さらに、溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら５時間７０℃で減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、２時間１４０℃で焼き付け処理を行い、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩うことによって、磁性キャリア１を得た。
【０１６５】
［実施例１］
トナー１と磁性キャリア１とを、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）で、回転数０．５ｓ−１、回転時間５分の条件で混合し、二成分系現像剤１を得た。表４に示すトナー、キャリア、中間転写体、感光体の組み合わせで以下に示す評価を行った。また、感光体の表面の水に対する接触角θ（Ａ）から中間転写体の表面の水に対する接触角θ（Ｂ）を引いた値を表４に示す。評価結果を表５に示す。
【０１６６】
（評価１）ライン再現性の評価方法
画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５）の改造機を用いた。
画像評価は高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、及び低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が５％のオリジナル画像を５００００枚出力した後、細線画像を出力して評価を行った。
６０μｍ、１２０μｍ及び１８０μｍのライン幅からなる細線画像を出力して、トナー抜けの有無を目視及びルーペで確認した。評価基準は下記に順ずる。
（ライン再現性の評価基準）
Ａ：トナー抜けが無く、各ライン画像が鮮明である。
Ｂ：ルーペ確認にて、若干トナー抜けが認識される。
Ｃ：目視にて、ライン画像に若干のトナー抜け箇所が確認される。
【０１６７】
（評価２）転写性の評価方法
画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５）の改造機を用いた。高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）での７００００枚の画像出力耐久試験後（印字率１０％の画像）に、ベタ画像を出力した。ベタ画像形成時の感光体（感光ドラム）上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計（５００シリーズ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の濃度も測定した。前者の濃度から後者の濃度の値を差し引いた濃度差を算出し、この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
７００００枚連続の画像出力中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で画像出力を行った。７００００枚の画像出力耐久試験において、評価用の転写材には、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４紙、坪量：６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。出力試験後のベタ画像には、コピー用紙Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ：通称  ボイス紙（Ａ４紙、坪量：７５ｇ／ｍ２、キヤノンＵＳＡ社より販売）を用いた。
（転写性の評価基準）
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差０．１０以上０．２０未満
【０１６８】
（評価３）画像ムラの評価方法
画像形成装置として、キヤノン（株）の製フルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５）の改造機を用いた。評価紙の全面に青色のベタ画像を出力することによって画像評価を行った。
画像評価は高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、画像出力開始直後、５０００枚画像出力後、及び、５００００枚画像出力後に得られた転写材上に形成された画像を以下の基準に基づき目視にて評価した。評価用の転写材には、コピー用紙Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ：通称  ボイス紙（Ａ４紙、坪量：７５ｇ／ｍ２、キヤノンＵＳＡより販売）を用いた。
（画像ムラの評価基準）
Ａ：画像に全くムラが見られない。
Ｂ：画像にムラがほとんどない。
Ｃ：画像にムラがいくつか見られる。
【０１６９】
（評価４）非画像部（白地部）へのカブリの評価方法
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、耐久試験前後の白地部のカブリを測定した。
画像出力前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、リフレクトメーター（商品名：ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ、（有）東京電色製）によって測定した。
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で５００００枚の画像（印字率１０％の画像）を出力し、耐久試験後（５００００枚目）の、００Ｈ画像部；白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。評価用の転写材には、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４紙、坪量：６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。得られたＤｒ及びＤｓ（画像出力前及び耐久試験後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（カブリの評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上２．０％未満
【０１７０】
（評価５）クリーニングの評価方法
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）での５００００枚の画像出力耐久試験後（印字率１０％の画像）に、さらに画像面積比率１０％の画像を１０００枚出力した。評価用の転写材には、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４紙、坪量：６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。１０００枚出力後の画像において、クリーニングされない残トナーに起因するたて筋状の像の発生の程度を観察し、以下に示す評価基準に基づいて評価した。
（クリーニング性の評価基準）
Ａ：画像欠陥は全くない。
Ｂ：細いたて筋状の模様が２〜３本発生。
Ｃ：細いたて筋状の模様が若干（４本以上）発生。
【０１７１】
［実施例２〜２１、比較例１〜６］
表４に示すトナー、キャリア、中間転写体、感光体の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。感光体の表面の水に対する接触角θ（Ａ）から中間転写体の表面の水に対する接触角θ（Ｂ）を引いた値を表４、評価結果を表５に示す。
【０１７２】
【表５】
0006614896.tif 000021
【符号の説明】
【０１７３】
１０１：原料定量供給手段、１０２：圧縮気体調整手段、１０３：導入管、１０４：突起状部材、１０５：供給管、１０６：処理室、１０７：熱風供給手段、１０８：冷風供給手段、１０９：規制手段、１１０：回収手段、１１１：熱風供給手段出口、１１２：分配部材、１１３：旋回部材、１１４：粉体粒子供給口、
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ：感光ドラム、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ：帯電ローラ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ：レーザービームスキャナ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ：現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ：１次転写ローラ、７：中間転写ベルト、８：２次転写ローラ、９：定着器、１０：電子写真装置、１１：クリーニングブレード、１２：カセット、１３：ピックアップローラ、１４：搬送ローラ対、１５：レジストローラ対、１６：搬送ローラ対、１７：排出ローラ対、７１：駆動ローラ、７２：テンションローラ、７３：従動ローラ、９１：定着ローラ、９２：加圧ローラ、Ｓ：転写材
２００：中間転写体、２０１：基層、２０３：表面層、２０３−１：マトリックス、２０３−３：ドメイン
【図１】
0006614896.tif 000022
【図２】
0006614896.tif 000023
【図３】
0006614896.tif 000024
【図４】
0006614896.tif 000025