(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３−トリヒドロキシベンゼンと、エピハロヒドリンと、の反応生成物である、エポキシ樹脂であって、
前記エポキシ樹脂が、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物を含み、
前記環状化合物の含有量が、エポキシ樹脂１００ｇに対して、０．０４０〜０．１１５ｍｏｌである、エポキシ樹脂。
【請求項２】
エポキシ当量が、１７０ｇ／当量以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンをさらに含み、
前記１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンの含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で５５％以上である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
オリゴマーをさらに含み、
前記オリゴマーの含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で１２％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、およびこれを含むエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を用いた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化させることができる硬化性樹脂である。エポキシ樹脂の硬化物は、優れた機械強度、耐熱性、耐水性、絶縁性等を有することから、繊維強化複合材料のマトリックス、放熱部材、接着剤、塗料、半導体、プリント配線基板等の用途に広く適用されている。【０００３】
このようにエポキシ樹脂は、最も重要な硬化性樹脂の１つであるが、現在、使用されているエポキシ樹脂の多くはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル体であり、原料となるビスフェノールＡは、一般に、触媒の存在下、フェノールとアセトンとを反応させて合成される。【０００４】
ところで、近年、環境志向の高まり、石油資源の枯渇懸念等の観点から、バイオベースポリマーが注目されており、エポキシ樹脂においてもビスフェノールＡのジグリシジルエーテル体の代替について種々の検討がなされている。【０００５】
例えば、非特許文献１には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル体の代替として、天然の芳香族化合物、特にタンニン類の化合物を用いることが提案されている。例えば、カテキンや没食子酸をエピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル体の代替となりうることが記載されている。【０００６】
なお、非特許文献１には、カテキンおよびエピクロロヒドリンの反応と、没食子酸とエピクロロヒドリンの反応に関し反応性の違いが見られること、反応に使用される相関移動触媒（ＰＴＣ）の役割やタンニン類の官能基化反応の最適化を検討することを目的としていること、前記検討に際し、４−メチルカテコール、没食子酸、プロトカテク酸、ピロガロール、レゾルシノールを用いてグリシジル化のメカニズムを検討していることなどが記載されている。【０００７】
例えば、ピロガロールをエピクロロヒドリンと反応させると、分離困難な２つの生成物を含む混合物が得られることが記載されている。この際、前記２つの生成物は、ピロガロールのトリグリシジルエーテル体およびベンゾジオキサン誘導体であり、両者の生成比率は１：１であることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１３，６９，１３４５−１３５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１にはタンニン類等の官能基化反応に関する検討が記載されているが、得られるエポキシ樹脂を用いた物性に関する評価の記載がなく、実際に物性を検討すると十分な耐熱性が得られない場合があることが判明した。【００１０】
そこで、耐熱性を向上させる観点から、非特許文献１に記載のエポキシ樹脂を精製することが考えられる。しかしながら、ピロガロールのトリグリシジル体は結晶化合物であり、精製によりエポキシ樹脂が固体として得られることがあり、取扱い性が悪くなる場合があることが判明した。【００１１】
そこで、本発明は、バイオベースポリマーとしての代替可能性があり、液状で耐熱性に優れるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）を用いたエポキシ樹脂に着目し、エポキシ樹脂に含まれうる所定の化合物の含有量を制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンと、エピハロヒドリンと、の反応生成物である、エポキシ樹脂に関する。この際、前記エポキシ樹脂が、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物を含み、前記環状化合物の含有量が、エポキシ樹脂１００ｇに対して、０．０４０〜０．１１５ｍｏｌであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バイオベースポリマーとしての代替可能性があり、液状で耐熱性に優れるエポキシ樹脂が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で製造したエポキシ樹脂の１３Ｃ  ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１７】
＜エポキシ樹脂＞
本形態に係るエポキシ樹脂は、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（本明細書において「ピロガロール」とも称する）と、エピハロヒドリンと、の反応生成物である。
【００１８】
ピロガロールとエピハロヒドリンとを反応させると、一般に、ピロガロールの１位、２位、および３位のヒドロキシ基においてグリシジル化反応が進行し、トリグリシジルエーテル体が得られる。しかしながら、その他にも種々の反応が進行することがあり、結果としてピロガロールとエピハロヒドリンとの反応生成物は種々のエポキシ化合物を含みうる。このような反応生成物であるエポキシ樹脂の物性やその硬化物の物性は、ピロガロールのトリグリシジルエーテル体の他、これに含まれる他の化合物の影響を受けることがある。
【００１９】
例えば、非特許文献１には、上記の通り、ピロガロールとエピハロヒドリンとの反応生成物は、ピロガロールのトリグリシジルエーテル体と環状化合物（ベンゾジオキサン誘導体）とが１：１の混合物で得られることが記載されている。非特許文献１に記載のエポキシ樹脂の硬化物について物性を評価すると、十分な耐熱性が得られないことが判明した。具体的には、エポキシ樹脂の官能基濃度が低下し、良好な耐熱性を発現する硬化物を得ることができない。
【００２０】
そこで、耐熱性を向上させるため、非特許文献１に記載のエポキシ樹脂を精製し、不純物を含まない、または少ないピロガロールのトリグリシジルエーテル体を得ようとすると、当該ピロガロールのトリグリシジルエーテル体は結晶性化合物であるため、エポキシ樹脂が固体として得られる結果、取扱い性が悪くなりうることが判明した。
【００２１】
これに対し、本形態に係るエポキシ樹脂は、反応生成物に含まれうる所定の環状化合物に着目し、前記環状化合物の含有量を制御する。これにより、得られる硬化物は耐熱性に優れる。また、本形態に係るエポキシ樹脂は所定の環状化合物を含有しているため、性状が液状であり取扱い性に優れる。さらに、本形態に係るエポキシ樹脂は、ピロガロールを用いた反応生成物であるため、バイオベースポリマーとして代替可能性がある。
【００２２】
［１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）］
ピロガロールは、下記化学式で示される構造を有する。
【００２３】
【化１】
0006590126.tif 000002
【００２４】
ピロガロールは、植物に含まれる没食子酸（３、４、５−トリヒドロキシ安息香酸）の脱炭酸によって得られる。使用されるピロガロールは、環境への負荷が少ない観点、入手の容易性の観点から、ピロガロールはバイオベース由来のものであることが好ましい。ただし、工業的に合成されたものを使用することもできる。
【００２５】
［エピハロヒドリン］
エピハロヒドリンとしては、特に制限されないが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリンは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
エピハロヒドリンの使用量は、特に制限されないが、ピロガロールのヒドロキシ基１モルに対して、１．２〜２０モルであることが好ましく、１．５〜１０モルであることがより好ましい。エピハロヒドリンの使用量が１．２モル以上であると、エポキシ樹脂に含まれうる他の化合物が制御しやすくなることから好ましい。一方、エピハロヒドリンの使用量が２０モル以下であると、収率の観点から低コストとなることから好ましい。
【００２７】
［反応］
ピロガロールとエピハロヒドリンとの反応は、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。一実施形態において、前記反応は、ピロガロールとエピハロヒドリンとを含む混合物を、第４級オニウム塩および／または塩基性化合物の存在下で反応させる工程（１）と、前記工程（１）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程（２）とを含む。
【００２８】
（工程（１））
工程（１）は、ピロガロールとエピハロヒドリンとを含む混合物を、第４級オニウム塩および／または塩基性化合物の存在下で反応させる工程である。
【００２９】
混合物
混合物は、ピロガロールおよびエピハロヒドリンを含む。その他、必要に応じて、反応溶媒等をさらに含んでいてもよい。
【００３０】
ピロガロールおよびエピハロヒドリン
前記ピロガロールおよび前記エピハロヒドリンは、上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【００３１】
反応溶媒
前記反応溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジオキサン等のエーテル；ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
反応溶媒を用いる場合、その添加量は、エピハロヒドリン１００部に対して、５〜１５０部であることが好ましく、７．５〜１００部であることがより好ましく、１０〜５０部であることがさらに好ましい。
【００３３】
第４級オニウム塩
第４級オニウム塩は後述する工程（１）の反応を促進させる機能を有する。
【００３４】
前記第４級オニウム塩としては、特に制限されないが、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３５】
前記第４級アンモニウム塩としては、特に制限されないが、テトラメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩等が挙げられる。
【００３６】
前記第４級ホスホニウム塩としては、特に制限されないが、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、メチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンの臭素化物塩が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、第４級オニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、上述の第４級オニウム塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
第４級オニウム塩の添加量は、ピロガロールとエピハロヒドリンの合計質量に対して０．１５〜５質量％であることが好ましく、０．１８〜３質量％であることがより好ましい。第４級オニウム塩の添加量が０．１５質量％以上であると、工程（１）の反応が適好に進行できることから好ましい。一方、第４級オニウム塩の添加量が５％以下であると、樹脂への残留を低減できることから好ましい。
【００４０】
塩基性化合物
塩基性化合物もまた、上記第４級オニウム塩と同様に、後述する工程（１）の反応を促進させる機能を有する。
【００４１】
塩基性化合物としては、特に制限されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
塩基性化合物の添加量は、特に制限されないが、ピロガロールのフェノール性水酸基のモル数に対して、０．０１〜０．３モルであることが好ましく、０．０２〜０．２モルであることがより好ましい。塩基性化合物の添加量が０．０１モル以上であると、後述する工程（２）の反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、塩基性化合物の添加量が０．３モル以下であると、副反応を防止または抑制できることから好ましい。
【００４３】
第４級オニウム塩および塩基性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４４】
工程（１）の反応
工程（１）の反応は、主にピロガロールのヒドロキシ基がエピハロヒドリンと反応することにより、以下に示すトリス（３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）中間体を得るものである。
【００４５】
【化２】
0006590126.tif 000003
【００４６】
なお、上記式において、「Ｘ」は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。また、「Ｒ」は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００４７】
工程（１）の反応温度は、特に制限されないが、２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましい。工程（１）の反応温度が２０℃以上であると、工程（１）の反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、工程（１）の反応温度が８０℃以下であると、副反応を防止または抑制することができることから好ましい。
【００４８】
また、工程（１）の反応時間は、特に制限されないが、０．５時間以上であることが好ましく、１〜５０時間であることがより好ましい。工程（１）の反応時間が０．５時間以上であると、反応が好適に進行するとともに、副反応を防止または抑制できることから好ましい。
【００４９】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程である。
【００５０】
工程（１）で得られる反応物
工程（１）で得られる反応物は、第１の反応により得られるトリス（３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）中間体を含む。その他、第１の副生物、未反応のピロガロール、未反応のエピハロヒドリン、反応溶媒、不純物等を含みうる。
【００５１】
塩基性化合物
塩基性化合物は、工程（２）の反応条件を塩基性条件とし、閉環反応を促進する機能を有する。
【００５２】
塩基性化合物としては、特に制限されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
塩基性化合物の添加量は、特に制限されないが、ピロガロールのフェノール性水酸基のモル数に対して、０．８〜１．５モルであることが好ましく、０．９〜１．３モルであることがより好ましい。塩基性化合物の添加量が０．８モル以上であると、工程（２）の閉環反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、塩基性化合物の添加量が１．５モル以下であると、副反応を防止または抑制できることから好ましい。なお、工程（１）で塩基性化合物を用いる場合は、工程（１）で用いる量も含めて上述の添加量とすることが好ましい。
【００５４】
工程（２）の反応
工程（２）の反応は、主にトリス（３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）中間体の３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル基が、塩基性条件下において、グリシジル化反応をすることにより、以下に示すピロガロールのトリグリシジル体を得るものである。
【００５５】
【化３】
0006590126.tif 000004
【００５６】
なお、上記式において、「Ｒ」は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００５７】
工程（２）の反応温度は、特に制限されないが、３０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。
【００５８】
また、工程（２）の反応時間としては、特に制限されないが、０．５〜４時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。
【００５９】
なお、工程（２）における反応を適好に進行させるため、更に精製する工程を用いてもよい。
【００６０】
また、工程（２）を行った後、必要に応じて得られる反応生成物の精製等を行うことができる。
【００６１】
［反応生成物］
反応生成物は、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物を含む。また、通常、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン（本明細書において、「ピロガロールのトリグリシジル体」とも称する）を含む。その他、オリゴマー、他のグリシジル体、溶媒、その他の化合物等をさらに含んでいてもよい。
【００６２】
なお、一実施形態において、反応生成物がピロガロールのトリグリシジル体を含むことにより、エポキシ樹脂は高い物性を有しうる。具体的には、ピロガロールのトリグリシジル体は３つのグリシジル体を有している。このため、架橋度が高くなり、耐熱性に優れる硬化物が得られうる。また、ピロガロールのトリグリシジル体は３つのグリシジル体が隣接している。架橋反応時に隣接のグリシジル基が密にパッキングされ、弾性率に優れる硬化物が得られる。
【００６３】
また、一実施形態において、反応生成物中に含まれる環状化合物、オリゴマー等は１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのグリシジル化反応の副反応が生じる結果として得られるものであり、上述の通り、前記環状化合物、前記オリゴマー等はエポキシ樹脂の物性やその硬化物の物性に影響を与えうる。
【００６４】
この際、前記副反応は反応条件を調整することにより制御することができ、これによって、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのトリグリシジル体だけでなく、前記環状化合物、前記オリゴマー等の含有量を制御することができる。
【００６５】
例えば、工程（１）は、上述の通り、トリス（３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）中間体を得るものであるが、反応条件によっては、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル基が一部閉環する副反応が生じ、グリシジル基およびヒドロキシ基を有する中間体が生成しうる。この場合、前記副反応により得られた中間体が分子内で反応すると環状化合物が生成することになり、分子間で反応するとオリゴマーが生成することとなる。このため、工程（１）において、グリシジル基およびヒドロキシ基を有する中間体を生成する副反応を制御すると、環状化合物やオリゴマーの量を制御できる傾向にある。例えば、工程（１）を高温条件下で行うと、グリシジル基を生成する副反応が促進され、得られる反応生成物中の環状化合物やオリゴマーの量は高い値となりうる。一方、工程（１）を低温条件下で行うと、グリシジル基を生成する反応は相対的に抑制され、得られる反応生成物中の環状化合物やオリゴマーの量は低い値となりうる。また、工程（１）を短時間で行うと、未反応のヒドロキシ基が多く存在し、工程（２）において生成したグリシジル基と反応することにより反応生成物中の環状化合物やオリゴマーの量は高い値となりうる。
【００６６】
なお、反応生成物中の各成分の含有量の制御は、種々の方法により行うことができる。例えば、上述の工程（１）における１，２，３−トリヒドロキシベンゼンの添加量、エピハロヒドリンの種類および添加量、第４級オニウム塩、塩基性化合物の種類および添加量、反応温度、反応時間等の調整により反応を制御することができる。また、工程（１）の原料、生成物等の添加または除去等により反応を制御することもできる。さらに、上述の工程（２）における塩基性化合物の種類および添加量、反応温度、反応時間、反応速度等の調整により反応を制御することができる。また、工程（２）の生成物等の添加または除去等により反応を制御することができる。その結果、反応生成物中の各成分の含有量を制御することができる。
【００６７】
（１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン（ピロガロールのトリグリシジル体））
１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンは、以下の構造を有する。
【００６８】
【化４】
0006590126.tif 000005
【００６９】
なお、上記式において、「Ｒ」は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００７０】
１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定における面積比率で５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７８％以上であることが特に好ましく、８０〜９５％であることが最も好ましい。１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンの含有量がＧＰＣ測定における面積比率で５５％以上であると、耐熱性、機械的強度が向上しうることから好ましい。なお、本明細書において、「ＧＰＣ測定における面積比率」とは、反応生成物をＧＰＣ測定して得られるＧＰＣチャートのうち、対象とする化合物が占める面積の比率を意味する。具体的な測定方法については、実施例に記載の方法を採用するものとする。
【００７１】
（環状化合物）
環状化合物は、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する化合物である。この際、前記１，２，３−トリヒドロキシベンゼンに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造としては、ベンゼン環と縮環構造にあるベンゾジオキサン構造等が挙げられる。当該環状化合物を所定量（エポキシ樹脂１００ｇに対して、０．０４０〜０．１１５ｍｏｌｍｏｌ）含むことにより、エポキシ樹脂は液状となり取扱い性、作業性に優れたものになるとともに、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００７２】
具体的な環状化合物としては、特に制限されないが、以下に示す化合物および前記化合物がさらにエピハロヒドリンと反応して得られる化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化５】
0006590126.tif 000006
【００７４】
なお、上記式において、「Ｒ」は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００７５】
上述の環状化合物は単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【００７６】
前記環状化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００ｇに対して、０．０４０〜０．１１５ｍｏｌであり、好ましくは０．０５０〜０．１１５ｍｏｌであり、より好ましくは０．０７０〜０．１１５ｍｏｌである。環状化合物の含有量が０．１１５ｍｏｌ超であると、得られる硬化物において好適な耐熱性を得ることができない。一方、環状化合物の含有量が０．０４０ｍｏｌ未満であると、エポキシ樹脂が結晶化してしまい、取扱い性が悪くなる。なお、本明細書において、「環状化合物の含有量」は、実施例に記載の方法で測定された値を採用するものとする。また、環状化合物を２種以上含む場合には、「環状化合物の含有量」は、これらの総含有量を意味する。
【００７７】
なお、環状化合物の含有量は、上述のように反応を制御することで調整することができる。このような環状化合物の含有量の調整は、例えば、上述の工程（１）における１，２，３−トリヒドロキシベンゼンの添加量、エピハロヒドリンの種類および添加量、第４級オニウム塩、塩基性化合物の種類および添加量、反応温度、反応時間等を適宜調整することにより行うことができる。また、工程（１）の原料、生成物等の添加または除去等により行うこともできる。さらに、上述の工程（２）における塩基性化合物の種類および添加量、反応温度、反応時間、反応速度等を適宜調整することにより行うことができる。また、工程（２）の生成物等の添加または除去等により行うこともできる。
【００７８】
（オリゴマー）
反応生成物は、オリゴマーを含んでいてもよい。なお、本明細書において、「オリゴマー」とは、ピロガロールまたはその誘導体が互いに反応することにより得られる化合物を意味する。このため、オリゴマーはピロガロール骨格を複数有する構造ともいえる。
【００７９】
前記オリゴマーとしては、特に制限されないが、上述の工程（１）で得られるトリス（３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）中間体、ビス（３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）中間体、モノ（３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）中間体の１種または２種以上が反応して得られるオリゴマー；１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン等の２官能以上のエポキシ化合物と、ピロガロール等の２官能以上の多価フェノールとが反応して得られるオリゴマー等が挙げられる。
【００８０】
上述のオリゴマーは、単独で含まれていても、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００８１】
オリゴマーの含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、３．１％以下であることが特に好ましく、０．０５〜３．０％であることが最も好ましい。オリゴマーの含有量が１２％以下であると、エポキシ樹脂の粘度が低くなり、取扱い性が向上することから好ましい。なお、オリゴマーを２種以上含む場合、「オリゴマーの含有量」は、これらの総含有量を意味する。
【００８２】
オリゴマーの含有量の調整についても、環状化合物の場合と同様に、工程（１）、（２）におけるピロガロールの添加量、エピハロヒドリンの種類および添加量、第４級オニウム化合物、塩基性化合物の種類および添加量、反応温度、反応時間等を適宜調整することにより行うことができる。
【００８３】
（他のグリシジル体）
反応生成物は、他のグリシジル体が含まれうる。他のグリシジル体としては、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン、環状化合物、およびオリゴマーを除く、グリシジル基を有する化合物を意味する。
【００８４】
他のグリシジル体としては、例えば下記構造で表されるピロガロールのジグリシジル体、ピロガロールのモノグリシジル体、およびこれらの誘導体等が挙げられる。この際、前記「誘導体」とは、前記ピロガロールのジグリシジル体、前記ピロガロールのモノグリシジル体のグリシジル基が、開環付加反応によりさらにエピハロヒドリンと反応して得られる化合物を意味する。
【００８５】
【化６】
0006590126.tif 000007
【００８６】
なお、上記式において、「Ｘ」は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。また、「Ｒ」は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００８７】
上述の他のグリシジル体は、単独で含まれていても、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００８８】
（溶媒）
溶媒としては、特に制限されず、上述した反応溶媒の他、精製工程等において意図的に添加されうる水、溶媒等が挙げられる。
【００８９】
溶媒の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「エポキシ樹脂の固形分」とは、エポキシ樹脂中において、溶媒を除いた成分の総質量を意味する。したがって、エポキシ樹脂が溶媒を含まない場合には、当該エポキシ樹脂の全質量は固形分と一致する。
【００９０】
（その他の化合物）
その他の化合物としては、特に制限されず、ピロガロールとエピハロヒドリンとの反応で生じる生成物以外のものが挙げられる。具体的には、未反応のピロガロール、未反応のエピハロヒドリン、未反応の第４級オニウム塩、未反応の塩基性化合物、およびこれらに由来する化合物（副生成物等）が挙げられる。
【００９１】
なお、通常、反応の条件の制御や精製を行うため、その他の化合物の含有量は低い傾向がある。
【００９２】
その他の化合物の含有量は、エポキシ樹脂の固形分に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００９３】
［エポキシ樹脂の構成］
本形態に係るエポキシ樹脂は、上述の反応生成物である。
【００９４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７０ｇ／当量以下であることが好ましく、１５０ｇ／当量以下であることがより好ましく、１３０ｇ／当量以下であることがさらに好ましく、１２５ｇ／当量以下であることが特に好ましく、１０８〜１２５ｇ／当量であることが最も好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０ｇ／当量以下であると、耐熱性が向上しうることから好ましい。なお、本明細書において「エポキシ当量」の値は、実施例に記載される方法で測定された値を採用するものとする。
【００９５】
エポキシ樹脂の粘度は、特に制限されないが、１５００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。エポキシ樹脂の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上であると、成形時の垂れを抑制できることから好ましい。一方、エポキシ樹脂の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であると、含浸性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「エポキシ樹脂の粘度」の値は、実施例に記載される方法で測定された値を採用するものとする。
【００９６】
エポキシ樹脂中の成分、物性の調整は、反応の制御により行ってもよいし、精製工程の制御により行ってもよいし、別途成分を添加することにより行ってもよい。この際、エポキシ樹脂を効率的に調製できる観点から、反応を制御してエポキシ樹脂の成分の含有量の調整を行うことが好ましい。
【００９７】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明の一形態によれば、エポキシ樹脂組成物が提供される。前記エポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。エポキシ樹脂組成物は、その他、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、他の樹脂、硬化促進剤、有機溶媒、添加物等をさらに含んでいてもよい。
【００９８】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
【００９９】
エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が３０質量％以上であると、エポキシ樹脂の性能を発現しやすいことから好ましい。一方、エポキシ樹脂の含有量が９９質量％以下であると、硬化剤の選択肢が広がることから好ましい。なお、本明細書において、「樹脂組成物の固形分」とは、組成物中において、後述する溶媒を除いた成分の総質量を意味する。したがって、樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、当該組成物の全質量は固形分と一致する。
【０１００】
［他のエポキシ樹脂］
他のエポキシ樹脂としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
上述の他のエポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
［他の樹脂］
他の樹脂は、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。当該他の樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
［硬化剤］
硬化剤としては、特に制限されないが、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
前記アミン系化合物としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
前記アミド系化合物としては、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
前記酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【０１０７】
前記フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、およびアミノ基含有トリアジン化合物（メラミン、ベンゾグアナミン等）とフェノール類（フェノール、クレゾール等）と、ホルムアルデヒドと、の共重合体であるアミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
これらのうち、アミン系化合物、フェノール系化合物を用いることが好ましく、ジアミノジフェニルスルホン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂を用いることがより好ましい。
【０１０９】
なお、上述の硬化物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
硬化剤の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜６０質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量が１質量％以上であると、硬化剤の選択肢が広がることから好ましい。一方、硬化剤の含有量が７０質量％以下であると、エポキシ樹脂の性能が発現しやすいことから好ましい。
【０１１１】
［硬化促進剤］
硬化促進剤は、硬化を促進する機能を有する。これにより、反応時間の短縮、未反応のエポキシ化合物の発生の防止または低減等をすることができる。
【０１１２】
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯体、尿素誘導体等が挙げられる。これらのうち、イミダゾール類を用いることが好ましい。なお、これらの硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１質量％以上であると、硬化を促進できることから好ましい。一方、硬化促進剤の含有量が１０質量％以下であると、ポットライフを長くできることから好ましい。
【０１１４】
［有機溶媒］
有機溶媒は、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整する機能を有する。これにより、基材への含浸性等が改善されうる。
【０１１５】
有機溶媒としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；イソプロピルアルコール、ブタノール、セロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらのうち、アルコール、ケトン類を用いることが好ましく、ブタノール、メチルエチルケトンを用いることがより好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
有機溶媒の含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が１０質量部以上であると、粘度を低くできることから好ましい。一方、有機溶媒の含有量が６０質量部以下であると、不揮発成分を低減できることから好ましい。
【０１１７】
［添加物］
エポキシ樹脂組成物に含有されうる添加物としては、特に制限されないが、無機充填剤、強化繊維、難燃剤、離型剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
［用途］
一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料、放熱部材、接着剤、塗料、半導体、プリント配線基板等の用途に適用されうる。
【０１１９】
＜硬化物＞
本発明の一形態によれば、硬化物が提供される。前記硬化物は、上述のエポキシ樹脂組成物が硬化されてなる。当該硬化物は、高い耐熱性を有する。
【０１２０】
硬化物の形状は、特に制限されず、シート形状であってもよいし、硬化物が他の材料（繊維状補強材料等）に含浸された形状であってもよい。
【０１２１】
硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に制限されないが、１６０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましく、２１０〜２７５℃であることがさらに好ましく、２３０〜２５０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が１６０℃以上であると、耐熱性を高くできることから好ましい。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５０℃以下であると、靭性に優れることから好ましい。なお、本明細書において「ガラス転移点（Ｔｇ）」の値は、実施例に記載される方法で測定された値を採用するものとする。
【０１２２】
硬化物の５％重量減少温度は、特に制限されないが、３２５℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３４０℃以上であることがさらに好ましく、３４５℃以上であることが特に好ましく、３４５〜４００℃であることが最も好ましい。硬化物の５％重量減少温度が３２５℃以上であると、耐熱性が高く、また、含有される環状化合物の揮発による影響等が少ないことから好ましい。なお、本明細書において、「５％重量減少温度」の値は、実施例に記載される方法で測定された値を採用するものとする。
【０１２３】
エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、５０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜２００℃であることがより好ましい。硬化温度が５０℃以上であると、硬化反応が速やかに行われうることから好ましい。一方、硬化温度が２５０℃以下であれば、硬化時に必要なエネルギー量を抑制できることから好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。【０１２５】
なお、ＧＰＣ、１３ＣＮＭＲは以下の条件にて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【０１２６】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【０１２７】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
ケミカルシフトの基準：ジメチルスルホキシドのピーク：３９．５ｐｐｍ
［実施例１］
＜エポキシ樹脂の製造＞
（工程（１））
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１３８８ｇ（１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。【０１２８】
（工程（２））
前記工程（１）で得られた反応液に蒸留水１０００ｍＬを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。４８％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｇを２．５時間かけて滴下し、１時間撹拌を行った。【０１２９】
得られた溶液に蒸留水４００ｍＬを注いで静置した。下層の食塩水を除去し、１２０℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｇ、水１４７ｇを順次添加し、８０℃で水洗を行った。下層の水洗水を除去した後、脱水、ろ過を行い、１５０℃でＭＩＢＫを脱溶媒することで、エポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。【０１３０】
得られたエポキシ樹脂について、エポキシ樹脂１００ｇあたりの環状化合物の含有量Ｘ（ｍｏｌ）を測定した。具体的には下記の式を用いて算出した。【０１３１】
【数１】
0006590126.tif 000008
【０１３２】
上記式において、Ｘはエポキシ樹脂１００ｇあたりの環状化合物含有量（ｍｏｌ）であり、（Ａ）は芳香環１ｍｏｌあたりの環状化合物（ｍｏｌ）であり、（Ｂ）は芳香環１ｍｏｌあたりのエポキシ基（ｍｏｌ）であり、（Ｃ）はエポキシ当量（ｇ／当量）である。【０１３３】
この際、（Ａ）は１３Ｃ  ＮＭＲ測定において、１３０〜１５０ｐｐｍ付近の１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのｉｐｓｏ（イプソ）位にあたる芳香環に由来するピークと、６０ｐｐｍ付近の環状化合物に由来するピークの積分比により算出した。また、（Ｂ）は１３０〜１５０ｐｐｍ付近の１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのｉｐｓｏ（イプソ）位にあたる芳香環に由来するピークと、５０ｐｐｍ付近のエポキシ基に由来するピークの積分比により算出した。その結果、環状化合物の含有量は、０．０７１ｍｏｌ／１００ｇであった。なお、図１には実施例１で製造したエポキシ樹脂の１３Ｃ  ＮＭＲチャートを示す。【０１３４】
また、得られたエポキシ樹脂について、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン（ピロガロールのトリグリシジル体）のＧＰＣ測定における面積比率を測定した。その結果、ピロガロールのトリグリシジル体の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で７９％であった。【０１３５】
さらに、オリゴマーのＧＰＣ測定における面積比率を測定した。その結果、ピロガロールのトリグリシジル体の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で３．０％であった。【０１３６】
また、得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９の方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定した。その結果、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１２２ｇ／当量であった。【０１３７】
さらに、得られたエポキシ樹脂の粘度を測定した。具体的にはＥ型粘度計（東機産業株式会社製  ＴＶ−２２）を用いて、２５℃におけるエポキシ樹脂の粘度を測定した。その結果、エポキシ樹脂の粘度は２７００ｍＰａ・ｓであった。【０１３８】
得られた結果を下記表１に示す。【０１３９】
＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
上述のエポキシ樹脂７０部に対し、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３０部を１００℃、２時間の条件で溶融混合を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１４０】
＜硬化物の製造＞
上述で製造したエポキシ樹脂組成物を、２ｍｍのスペーサーを間に挟んだガラス板の間に流し込み、１５０℃で１時間、次いで１８０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を製造した。【０１４１】
［実施例２］
＜エポキシ樹脂の製造＞
実施例１の工程（１）における５０℃での加熱攪拌時間を２４時間から１５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。【０１４２】
実施例１と同様の方法で、環状化合物の含有量、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンのＧＰＣ測定における面積比率、オリゴマーのＧＰＣ測定における面積比率、エポキシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂の粘度を測定したところ、それぞれ０．０８６ｍｏｌ／１００ｇ、７７％、３．２％、１２８ｇ／当量、および３１００ｍＰａ・ｓであった。【０１４３】
得られた結果を下記表１に示す。【０１４４】
＜エポキシ樹脂組成物および硬化物の製造＞
実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物および硬化物を製造した。【０１４５】
［実施例３］
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１１．２部（０．０６モル）をテトラブチルアンモニウムブロマイド１９．３部（０．０６モル）に変更し、加熱攪拌を５０℃で２４時間から７０℃で４時間に変更した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。【０１４６】
実施例１と同様の方法で、環状化合物の含有量、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンのＧＰＣ測定における面積比率、オリゴマーのＧＰＣ測定における面積比率、エポキシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂の粘度を測定したところ、それぞれ０．１０１ｍｏｌ／１００ｇ、６８％、７．６％、１４０ｇ／当量、および７４００ｍＰａ・ｓであった。【０１４７】
得られた結果を下記表１に示す。【０１４８】
＜エポキシ樹脂組成物および硬化物の製造＞
実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物および硬化物を製造した。【０１４９】
［実施例４］
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン１２６部（１．００モル）、エピクロロヒドリン１３８８部（１５モル）を入れ、５０℃まで昇温した。次いで４９％ＮａＯＨ水溶液１２２部を４時間かけて滴下した。その後６０℃まで昇温し４９％ＮａＯＨ水溶液１２７部を３時間かけて滴下した。さらに1時間攪拌を続けた後、３９０ｍＬの蒸留水を注ぎ、静置した。その後は実施例１と同様の操作を行うことでエポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。【０１５０】
実施例１と同様の方法で、環状化合物の含有量、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンのＧＰＣ測定における面積比率、オリゴマーのＧＰＣ測定における面積比率、エポキシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂の粘度を測定したところ、それぞれ０．１１０ｍｏｌ／１００ｇ、６０％、１１．３％、１６０ｇ／当量、および１８３００ｍＰａ・ｓであった。【０１５１】
得られた結果を下記表１に示す。【０１５２】
＜エポキシ樹脂組成物および硬化物の製造＞
実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物および硬化物を製造した。【０１５３】
［比較例１］
非特許文献１のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｅｃｔｉｏｎに準拠しエポキシ樹脂の製造を行った。温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン１２６部（１．００モル）、エピクロロヒドリン１１１１部（１２モル）を入れ、１００℃まで昇温した。そこに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１１．４部（０．０５モル）を加え１００℃で1時間加熱攪拌した。その後、３０℃まで降温し、そこに２０％ＮａＯＨ水溶液７８０部を２．５時間かけて滴下し、さらに1時間攪拌を続けた後静置した。その後は実施例１と同様の操作を行うことでエポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。【０１５４】
実施例１と同様の方法で、環状化合物の含有量、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンのＧＰＣ測定における面積比率、オリゴマーのＧＰＣ測定における面積比率、エポキシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂の粘度を測定したところ、それぞれ０．１２０ｍｏｌ／１００ｇ、５４％、１３．９％、１８４ｇ／当量、および５３３００ｍＰａ・ｓであった。【０１５５】
得られた結果を下記表１に示す。【０１５６】
＜エポキシ樹脂組成物および硬化物の製造＞
実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物および硬化物を製造した。【０１５７】
［比較例２］
比較例１で製造したエポキシ樹脂を良溶媒にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、貧溶媒にヘキサンを用いて再結晶により精製することで、エポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、固体であった。【０１５８】
実施例１と同様の方法で、環状化合物の含有量、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンのＧＰＣ測定における面積比率、オリゴマーのＧＰＣ測定における面積比率、エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定したところ、それぞれ０．０３９ｍｏｌ／１００ｇ、９６％、０％、および１０７ｇ／当量であった。なお、エポキシ樹脂の粘度については、固体であるため測定できなかった。【０１５９】
得られた結果を下記表１に示す。【０１６０】
【表１】
0006590126.tif 000009
【０１６１】
［物性評価］
実施例１〜４および比較例１で得られた硬化物について、各種物性評価を行った。【０１６２】
（５％重量減少温度）
同時熱分析装置（ＭＥＴＴＯＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ株式会社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１、サンプル量６〜６．５ｍｇ、アルミ製サンプルパンサイズφ５×２．５ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、温度範囲４０〜６００℃、）により５％重量減少温度を測定した。得られた結果を下記表２に示す。【０１６３】
（ガラス転移点）
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、最高測定温度３５０℃）を用い、硬化物について貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失正接が最大となる（ｔａｎδ値が最も大きい）温度を測定し、これをガラス転移温度（Ｔｇ）として記載した。得られた結果を下記表２に示す。【０１６４】
（曲げ強度・曲げ弾性率・曲げ歪み・曲げ靭性）
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみを測定した。また、曲げ試験で得られたＳ−Ｓカーブの積分をとることによりエネルギーを算出し、試験片の単位面積当たりのエネルギーを曲げ靭性とした。得られた結果を下記表２に示す。【０１６５】
【表２】
0006590126.tif 000010
【０１６６】
表２の結果から、実施例１〜４で得られた硬化物は、５％重量減少温度が高く、耐熱性が高いことが理解できる。
【図１】
0006590126.tif 000011