(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一相の水溶液中における浸漬によってナトリウムを処理するプロセスであって、前記単一相の水溶液中で、カルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩が浸漬の前に追加されることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記塩は、酢酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の浸漬によってナトリウムを処理するプロセス。
【請求項３】
前記酢酸塩は、酢酸リチウム、又は酢酸ナトリウム、或いは、酢酸カリウムであることを特徴とする請求項２に記載の浸漬によってナトリウムを処理するプロセス。
【請求項４】
前記単一相の溶液は、３モル／Ｌ以下の酢酸塩の濃度を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の浸漬によってナトリウムを処理するプロセス。
【請求項５】
前記塩は、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の浸漬によってナトリウムを処理するプロセス。
【請求項６】
前記単一相の水溶液は、０．１モル／Ｌ以下のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩の濃度を有することを特徴とする請求項５に記載の浸漬によってナトリウムを処理するプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の、且つ、カルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩の単一相の水溶液中における前記ナトリウムによって湿潤されたコンポーネントの前記浸漬を有する、ナトリウムを処理するプロセスを有することを特徴とするナトリウムによって湿潤されたコンポーネントを洗浄するプロセス。
【請求項８】
前記ナトリウムによって湿潤されたコンポーネントは、ナトリウムによって冷却される原子炉内に、或いは、ナトリウム処理設備内に、存在しているコンポーネントであり、前記コンポーネントは、中間熱交換器、ポンプ、又はタンク、容器、外部保存コンパートメントであることを特徴とする請求項７に記載のナトリウムによって湿潤されたコンポーネントを洗浄するプロセス。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のナトリウムを処理するプロセスを有することを特徴するナトリウムを冷媒として使用する原子炉の燃料組立体を洗浄するプロセス。
【請求項１０】
−前記組立体を洗浄するのに適したコンテナ内に前記組立体を導入するステップと、
−カルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩を、前記単一相の水溶液中で溶解させることによるカルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩の単一相の水溶液を調製するステップと、
−前記組立体を前記溶液中において浸漬させるように、カルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩溶液の単一相の水溶液を前記コンテナに注入するステップと、
−前記コンテナ内において形成される水素を抽出するように、前記コンテナ内において前記溶液を循環させるステップであって、前記水素は、前記溶液との間における前記ナトリウムの反応によって形成される、ステップと、
を有することを特徴とする請求項９に記載の洗浄プロセス。
【請求項１１】
前記溶液を注入する前に、前記コンテナに導入された前記組立体の温度を調節する先行ステップを有することを特徴とする請求項１０に記載の洗浄プロセス。
【請求項１２】
前記温度調節ステップは、前記コンテナに導入された、非反応性冷却ガスの吹付けによって実行されることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄プロセス。
【請求項１３】
前記コンテナ内において前記溶液を循環させるステップの後に、水により、前記組立体及び前記コンテナを洗浄するステップを有することを特徴とする請求項１０に記載の洗浄プロセス。
【請求項１４】
前記組立体及び前記コンテナを、水により、洗浄する前記ステップの後に、乾燥させるステップを有することを特徴とする請求項１３に記載の洗浄プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ナトリウムを処理するための、更に詳しくは、例えば、冷媒として使用されるナトリウムによって湿潤されたコンポーネントを有する設備を処理するための作業の際に必要とされる、プロセスの分野である。
【背景技術】
【０００２】
原子力の分野においては、液体ナトリウムによって冷却されると共に、すべてのアクチニドのリサイクリング及びプルトニウムの再生を可能にする密封サイクルを使用した高速中性子原子炉ＲＮＲ−Ｎａに言及される場合がある。ＣＬＥＦＳ  ＣＥＡ−Ｎｏ．５５−ＳＵＭＭＭＥＲ  ２００７ファイルから取得された図１は、制御棒２に結合された燃料を有するコア１を有するこのタイプの反応器を示している（制御棒は、中性子吸収物質の「可動部分」であり、これは、中性値の増倍率を低減するべく使用され、且つ、従って、連鎖反応の制御を可能にする）。又、この炉は、それぞれ、高温のプライマリナトリウム（コア１の近傍）及び低温のプライマリナトリウムによって充填された供給（又は、取り入れ）チャンバ（又は、タンク）を表す高温プレナム３及び低温プレナム４をも有する。タービン８、凝縮器９、及び生成器１０に結合された熱交換器５、第２ナトリウムポンプ６、蒸気生成器７が、出力電力Ｐの供給を可能にしている。
【０００３】
原子炉内においては、コアは、連鎖反応が維持される領域に対応しており、且つ、エネルギー供給用核分裂物質（重い核）と、中性子の作用下において部分的に変換される燃料親物質と、を収容する燃料を有する。燃料は、様々な形態（ペレット、ボール、粒子）を有してもよく、且つ、燃料要素は、それ自体が組立体として１つに組み合わせられた状態の棒、ピン、又はプレートとして組み立てられてもよい。
【０００４】
ナトリウムによって冷却された高速中性子原子炉（ＲＮＲ−Ｎａ）の燃料組立体を水によって洗浄する従来のプロセスは、ナトリウムと水の間における以下の反応（１）に基づいている。
【数１】
0006599866.tif 000002
【０００５】
この反応は、水酸化ナトリウムの形成、二水素、及びかなりの大きさのエネルギー生成と組み合わせられた実質的に瞬間的なレートによって特徴付けられており（ΔｒＨ°ＴＰＮ＝−１４１ｋＪ／ｍｏｌＮａ）、後の２つの点は、特定の条件下において、ガスの動圧力の迅速な上昇（過圧力ピーク）をもたらす場合があり、これは、構造の機械的完全性を理由として恐れられるイベントである。この圧力の突然の増大は、洗浄作業において、制御を要する安全上のリスクをもたらす。
【０００６】
特定の組立体のケースにおいては、作業の安全性のために、更なる問題を考慮する必要があることに留意されたい。それは、第１閉じ込め障壁を形成している燃料クラッディングの完全性の温存を狙いしたすべての構成を考慮するという問題である。具体的には、洗浄作業の際には、これらのクラッディングを冷却すると共に、その上部における機械的応力を防止することが賢明である。
【０００７】
基準プロセスは、組立体のタイプに応じて、大部分の組立体のための「噴霧」方式と、特定タイプの組立体のための「低速浸漬」方式という、２つの方式の使用を必要としている。
【０００８】
「噴霧」方式は、以下のようないくつかのステップにおいて、漸進的な処理を実行している。
−蒸気の形態の、或いは、微細な液滴の形態の、水の漸進的導入によって制御された方式で実行される実際的な処理フェーズ。この水の噴霧は、二酸化炭素を含む担持体ガス中において浮遊することにより、形成された水酸化ナトリウムが後から炭酸ナトリウムに変換されることを可能にしている。組立体は、自身を通過する反応性ガス混合物によって継続的に冷却される。
−処理対象のコンポーネントの完全な浸漬によって炭酸塩を分解するフェーズ。すべてのナトリウムの処理が完了した後に、６０〜１２００ｃｍ／分のレートにおいて、組立体の浸漬が迅速に実行される。
−洗浄セル内における水の再循環によって実行される最終的なすすぎフェーズ。組立体は、水によって継続的に冷却される。
【０００９】
このタイプのプロセスは、薄膜の形態の残留ナトリウムを処理するためのその有効性について実証済みである。この場合には、構造上における水の結合及び／又は凝縮を防止するべく、反応ガス混合物の流れにとって好ましい形状を有する必要がある。その理由は、これらの現象が、液状水の蓄積をもたらしうるからであり、この状況は、なんらかの強烈なナトリウム−水の反応を防止するために、対策することを要する。
【００１０】
Ｓｕｐｅｒｐｈｅｎｉｘ発電所においては、組立体の大部分は、このプロセスに従って処理されており、すべての作業は、約７時間の持続時間をもたらしている。
【００１１】
その一方で、螺旋ねじの形態のラビリンス式の組立体基部内の（圧力降下が生成されるゾーンに対応した）圧力低減部材を有する特定の組立体の場合には、このプロセスは、上述の理由から、適用することができなかった。
【００１２】
「低速浸漬」方式は、特に、ナトリウムクラスタが形成されうるこのタイプの組立体のために開発されたものであり、中性化フェーズが、除去されると共に、純水中における低速の浸漬ステップによって置換されている。浸漬のレートは、水との間におけるナトリウムのなんらかの強烈な反応を防止するべく、２ｃｍ／分を上回るべきではない。すべての作業は、約１２時間を大幅に上回る持続時間をもたらす。
【００１３】
このタイプのプロセスは、薄膜及びナトリウムクラスタの形態において存在している残留ナトリウムの処理に有効である。従って、これは、相対的に格段に柔軟である。その一方で、これには、強烈なナトリウム−水の反応によって生成される構造に対するなんらかの損傷を防止するべく、低速の浸漬レートが必要とされる。この結果、このレートは、十分に制御される必要がある。Ｓｕｐｅｒｐｈｅｎｉｘ発電所の制約によれば、これらの浸漬レートは、約１ｋＷ超の残留パワーを有する燃料組立体の処理に適してはいない。
【００１４】
その理由は、その残留パワーが２〜１０ｋＷである組立体のクラッディングの加熱を３５０℃に制限するために、理論的浸漬レートが５〜５０ｃｍ／分でなければならず、これは、ナトリウムと水の間における強烈な反応を防止するべく、２ｃｍ／分超において定義された浸漬レートの上限と相容れないからである。
【００１５】
この結果、現時点の知識においては、ＲＮＲ−Ｎａ炉のすべての組立体の残留ナトリウムを処理するには、いくつかの洗浄プロセスを実行する必要がある。更には、提示されたプロセスのそれぞれが、長い処理時間（上述のように、最低でも７又は１２時間）を必要としている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＣＬＥＦＳ  ＣＥＡ−Ｎｏ．５５−ＳＵＭＭＭＥＲ  ２００７ファイル
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
但し、産業的な観点においては、すべてのタイプの組立体について単一のプロセスを有することが有利であろう。更には、先程言及された処理時間は、炉の可用性を改善するという目的とは、容易に相容れない。相対的に高速の洗浄プロセスは、洗浄作業の持続時間の低減と、従って、炉の可用性の改善と、を可能にするであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この文脈において、本出願人は、水との間におけるナトリウムの反応のレートの、且つ、従って、反応からエネルギーを放出するレートの、従って、関連する過圧力ピークの値の、低減を可能にする構成要素を有する溶液中におけるナトリウムの浸漬を有する洗浄作業の実行を可能にする、ナトリウムを処理するプロセスを提案する。過圧力ピークが出現する現象を低減することにより、結果的に、特に、上述の組立体のケースにおいて、浸漬の、且つ、従って、処理の、レートの向上が可能となる。
【００１９】
更に詳しくは、本発明は、特定の構成要素を有する単一相の水性媒質中においてナトリウムを浸漬することを提案する。従って、本発明の１つの主題は、前記溶液がカルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩溶液であることを特徴とする、塩類水溶液中における浸漬によってナトリウムを処理するプロセスである。
【００２０】
本発明の一変形によれば、前記溶液は、酢酸塩溶液である。
【００２１】
本発明の一変形によれば、前記溶液は、酢酸リチウム、又は酢酸ナトリウム、或いは、酢酸カリウム塩溶液である。
【００２２】
本発明の一変形によれば、溶液が酢酸塩溶液である際には、その濃度は、３モル／Ｌ以下であってもよい。
【００２３】
本発明の一変形によれば、塩類溶液は、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム溶液であってもよいアミノカルボン酸塩溶液である。アミノカルボン酸（ＥＤＴＡ）塩は、ナトリウム−水反応（ＳＷＲ：Ｓｏｄｉｕｍ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）の反応速度を減速させるべく、低濃度の使用を可能にし、これは、通常、０．１モル／Ｌ以下でありうるという点において、特に有利であることに留意されたい。
【００２４】
本発明の別の主題は、本発明に従ってナトリウムを処理すると共に、前記カルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩溶液中における前記ナトリウムによって湿潤されたコンポーネントの浸漬を有するプロセスを有することを特徴とする、ナトリウムによって湿潤されたコンポーネントを洗浄するプロセスである。
【００２５】
本発明の一変形によれば、ナトリウムによって湿潤されたコンポーネントは、ナトリウムによって冷却される原子炉内に、或いは、ナトリウム処理設備内に、存在しているコンポーネントであり、前記コンポーネントは、恐らくは、中間熱交換器、ポンプ、又はタンク、容器、外部保存コンパートメントである。
【００２６】
本発明の別の主題は、ナトリウムを冷媒として使用する原子炉の燃料組立体を洗浄すると共に、本発明に従ってナトリウムを処理するプロセスを有するプロセスである。
【００２７】
本発明の一変形によれば、前記組立体を洗浄するプロセスは、
−前記組立体を洗浄するのに適したコンテナ内に前記組立体を導入するステップと、
−前記組立体を前記溶液中において浸漬するように、カルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩溶液を前記コンテナに注入するステップと、
−前記コンテナ内において形成される水素を抽出するように、前記溶液を前記コンテナ内において循環させるステップであって、水素は、前記溶液との間におけるナトリウムの反応によって形成される、ステップと、
を有する。
【００２８】
好適な一実施形態によれば、コンテナは、洗浄セルである。
【００２９】
本発明の一変形によれば、前記組立体を洗浄するプロセスは、前記溶液を注入する前に、前記コンテナに導入された前記組立体の温度を調節する先行ステップを有する。
【００３０】
本発明の一変形によれば、温度調節ステップは、前記コンテナに導入された、恐らくは窒素である、冷却ガスを吹き付けることにより、実行される。
【００３１】
本発明の一変形によれば、前記組立体を洗浄するプロセスは、前記溶液を前記コンテナ内において循環させるステップの後に、恐らくは水により、前記組立体及び前記コンテナを洗浄するステップを有する。
【００３２】
本発明の一変形によれば、洗浄プロセスは、前記組立体及び前記コンテナの、恐らくは水による、洗浄の前記ステップの後に、乾燥させるステップを有する。
【００３３】
非限定的な意味において、且つ、添付の図面により、付与されている以下の説明を参照することにより、本発明について更に十分に理解され、且つ、その他の利点が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】高速中性子原子炉ＲＮＲ−Ｎａを示す。
【図２ａ】純水の溶液による、且つ、酢酸リチウム塩を有する溶液による、ナトリウムの処理における、時間の関数としての相対的な動圧力の観点における動作の差を示す。
【図２ｂ】純水の溶液による、且つ、酢酸リチウム塩を有する溶液による、ナトリウムの処理における、時間の関数としての相対的な動圧力の観点における動作の差を示す。
【図３】図２ａ及び図２ｂにおいて示されているものなどのナトリウム−水反応を監視するための計測の実行を可能にする装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明によれば、特定タイプの塩類を含む溶液によってナトリウムを処理するプロセスは、先程提示された反応（１）からのエネルギーの放出レートの低減を可能にする。本出願人は、水に対するカルボン酸塩又はアミノカルボン酸塩の追加が、水との間における反応レートの、且つ、従って、反応からのエネルギーの放出レートの、従って、関連する動的過圧力ピークの値の、低減を可能にすることを実際に観察した。
【００３６】
例として、図２ａ及び図２ｂは、それぞれ、純水の溶液により、並びに、酢酸リチウム塩を有する溶液により、ナトリウムを処理するための、時間の関数としての相対的動圧力の観点における動作の差を示している。更に詳しくは、チャンバ内において３０℃の１．８ｇのナトリウムを含む７００ｍＬの純水溶液の相対的動圧力（バールを単位として表現される）の変化を時間（秒を単位として表現される）の関数として計測した（図２ａ）。又、比較を目的として、チャンバ内において３０℃の２ｇのナトリウムを含む３モル／Ｌに等しい酢酸リチウム塩の濃度を有する７００ｍＬの水の溶液の相対的動圧力（バールを単位として表現される）の変化も、時間（秒において表現される）の関数として計測した（図２ｂ）。図２ｂの曲線は、図２ａの曲線上に存在している過圧力ピークの消失を明瞭に示している。従って、酢酸リチウムに基づいた塩類が存在している状態においては、適切な濃度において、過圧力ピークは、もはや、観察されず、二水素の形成にリンクされた静圧力の増大のみが、即ち、２グラムのナトリウムのサンプルに伴う約０．３５バールのみが、観察され、従って、このタイプの塩類は、ナトリウムと水の間における反応の減速に対して「肯定的」な影響を有することが実証されている。
【００３７】
図３は、ナトリウム−水反応（ＳＷＲ）の監視及び図２ａ及び図２ｂにおいて示されている相対的動圧力計測の実行を可能にする本出願人によって開発された装置を示している。更に詳しくは、この装置は、ナトリウム１０を収容するバスケットを有し、このバスケットは、棒の端部において位置決めされた小さなケージによって形成されており、この結果、制御された重量及び形状のナトリウムサンプルを塩類水溶液中に迅速に沈めると共に塩類水溶液中においてナトリウムを維持することができる。圧力計１１が、圧力計測を実行するべく設けられている。試験の前に、塩類を有してもよく或いはそうでなくてもよい水性溶液が、前記溶液の良好な均一性の保証を可能にする磁気撹拌器１４に結合された化学反応器１３に導入される。出口におけるガスの分析を可能にするべく、不活性ガスの入口／出口１２を設けることができる。
【００３８】
冷媒としてナトリウムを使用する原子炉の環境においては、組立体の、或いは、更に一般的には、ナトリウムによって湿潤された組立体以外のコンポーネントの、壁に付着したナトリウムを本発明の塩類を含む水溶液によって処理するべく、上述の現象を活用することが特に有利となる。
【００３９】
従って、更に一般的には、本発明のプロセスは、ナトリウムによってカバーされたコンポーネントの洗浄のためのナトリウムの薄膜及びクラスタの両方の処理を可能にする。
【００４０】
この文脈においては、使用される塩類の溶液は、
−好ましくは３モル／Ｌ未満の濃度を有する、酢酸リチウム、又は酢酸カリウム、或いは、酢酸ナトリウムを有する、
−好ましくは０．１モル／Ｌ未満の濃度を有する、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを含むアミノカルボン酸塩を有する、
溶液であってもよい。
【００４１】
従って、特定のＲＮＲ−Ｎａ燃料組立体のケースにおいては、本発明に従ってナトリウムを処理するプロセスは、
−組立体の形状とは無関係に実行される迅速な浸漬による処理、
−その残留パワーが、１ｋＷ超、或いは、場合によっては、１０ｋＷ超であるすべてのタイプの組立体（即ち、場合によっては、組立体基部内において圧力低減部材を有するもの）の処理。実際に、上述の塩類の使用によるナトリウムの処理レートの低減は、過圧力の損傷効果の限定と、従って、浸漬レートの増大と、を可能にする。この結果、このような効果は、浸漬プロセスを低速の浸漬による洗浄の提示の際に規定される組立体の冷却機能に適したものとしており、
−単一のプロセスが実行され、且つ、浸漬が迅速であることに起因した組立体の処理速度の増大、
という肯定的な効果の取得を可能にする。
【００４２】
実際に、本発明は、この文脈において、取扱時間の極小化と、従って、炉の可用性の増大、並びに／又は、洗浄に必要とされるセルの数の低減による炉の投資の極小化を可能にする。又、本発明は、その安全性をも向上させており、その理由は、もはや、浸漬レートを厳格に制御する必要がないからである。
【００４３】
以下、燃料組立体を洗浄するケースにおいて、本発明について更に詳述するが、本発明は、除去することが望ましいナトリウムによって湿潤された任意のその他のコンポーネントのケースに対しても、同様に適用されうる。
【００４４】
コンテナとしての洗浄セル内における本発明のナトリウム処理プロセスを使用して燃料組立体を洗浄するプロセスの例
第１ステップによれば、組立体が洗浄セルに導入され、次いで、セル漏洩密封性試験を実行する前に、前記洗浄セルが閉鎖される。
【００４５】
第２ステップによれば、組立体が遮断されていないことを保証するべく、不活性ガス（恐らくは、窒素Ｎ２）が組立体を通じて吹き込まれる。
【００４６】
第３ステップによれば、組立体を冷却する動作が実行される。これを実行するべく、強制的な対流によって組立体を約１５０℃の温度に冷却するべく、組立体に窒素が吹き付けられる。
【００４７】
第４ステップによれば、温度レベルが浸漬作業に適している際に、食塩水を洗浄セルに注入するべく、ポンプが起動される。処理は、湿度計測パラメータ、生成される水素、及びガス状排出物により、監視される。
【００４８】
食塩水は、処理タンク内において予め調製されており、処理タンクの容量は、組立体を一度に浸漬するのに十分なものである。使用される温度は、約２０℃である。選択された塩類は、有効な撹拌システムにより、タンクの水中において溶解される。例として、約０．５ｍ３の容積の３Ｍ酢酸ナトリウム溶液を調製するべく、約１２３ｋｇの質量が、撹拌されているタンクに継続的に導入される。
【００４９】
第５ステップによれば、水素の放出がゼロになる時点まで、食塩水が、専用のポンプによって循環させられる。
【００５０】
第６ステップによれば、この目的のために設けられた液体排出物タンクに洗浄セルの内容物を排出する動作が実行される。
【００５１】
第７ステップによれば、組立体のすすぎ及びセルの洗浄作業が実行される。この作業を実行するべく、セルは、６００〜１２００ｃｍ／分のレートにより、純水中において浸漬され、次いで、再循環動作が実行される。プラントによって生成される液体排出物を極小化するべく、すすぎ水は、次の組立体の処理フェーズのために使用されうることに留意されたい。すすぎの効果は、液体排出物中における導電率の計測により、監視されうる。
【００５２】
第８ステップによれば、セルの内容物が処理タンクに排出される。
【００５３】
第９ステップによれば、セルを乾燥させる作業が実行され、且つ、排出の前に、組立体は、乾燥窒素の吹付けによって冷却され、この作業は、湿度の計測によって後続される。
【図１】
0006599866.tif 000003
【図２ａ】
0006599866.tif 000004
【図２ｂ】
0006599866.tif 000005
【図３】
0006599866.tif 000006