(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された感温素子の表面に流体を接触させ、流体の熱伝導度に応じて感温素子の温度変化を生じさせ、そのときの感温素子の電気抵抗の変化又は感温素子に印加する電流値の変化から流体の検出を行う熱伝導度検出器であって、
流体が一端側から導入されて他端側の流体排出口から排出されるように設けられ、前記一端側から前記他端側へ流れる前記流体の流れに直接的に接触する位置に前記感温素子が設けられているセル空間と、
前記流体の流れ方向における前記セル空間の下流に設けられ、前記セル空間の前記流体排出口に接続された緩衝空間と、
前記緩衝空間の流体排出口に接続された排出流路と、を備えている熱伝導度検出器。
【請求項２】
前記セル空間を形成するためのセル部材と、
前記緩衝空間を形成するための緩衝空間部材と、
前記排出流路を形成するための排出流路部材と、
前記セル部材と前記緩衝空間部材を接続するための接続管と、を備えている請求項１に記載の熱伝導度検出器。
【請求項３】
試料導入部を介してカラムにキャリアガスを供給し、カラムで分離されて流出した流出ガス成分を検出器で検出するガスクロマトグラフであって、
前記検出器として請求項１又は２に記載の熱伝導度検出器を備えているガスクロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に用いられる熱伝導度検出器及びガスクロマトグラフに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィーに用いられる検出器として熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Thermal Conductivity Detector）が知られている（例えば特許文献１，２を参照。）。熱伝導度検出器は発熱体（フィラメント）と発熱体周囲を流れる流体（ガス）との熱の受け渡しを利用する。ガスは、発熱体が収容された空間に導入された後、その空間から排出される。
【０００３】
熱伝導度検出器にはフィラメント素子が配置される少なくとも２つのセル空間が設けられる。各セル空間にはそれぞれフィラメント素子が配置される。
【０００４】
一方のセル空間には基準ガスが流される。他方のセル空間にはキャリアガスが流されて被分析対象の試料ガスが導入される。そして、二つのフィラメント素子の電気出力は検出回路に入る。検出回路では、試料ガスの導入によって生じた熱伝導度の差に応じて補正電流が流れる。熱伝導度検出器では、この補正電流を検出することにより、試料の検出が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０４３３５６号公報
【特許文献２】特開昭５３−０４６０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１にあるように、従来の熱伝導度検出器には試料ガスや基準ガスを排出するための管路（排出管）が設けられている。排出管は大気中と繋がっているため、大気圧の変動がフィラメント素子周辺を流れているガスに伝播する。これによりガスの流速が変わり、強制対流によってフィラメントから奪われる熱量が変化する。
【０００７】
フィラメントから奪われる熱量が変わるためフィラメントの温度が変化し、それによってフィラメントの抵抗値が変わる。特許文献１ではフィラメントが２本使用されているため、各フィラメントには機差が存在する。よって抵抗値の変化は２本のフィラメントで完全に同一にはならない。そのため検出回路に使用されているブリッジ回路のバランスが崩れる。その結果、熱伝導度検出器の出力が振れ、ベースラインが変動するという問題があった。
【０００８】
特許文献２に記載の熱伝導度検出器は、試料ガスと基準ガスを１００ｍｓｅｃ（ミリ秒）の周期で交互に切り替えてフィラメントに導くことによって１本のフィラメントで試料ガスと基準ガスの信号を取得する。この熱伝導度検出器は、差分を取ることによって温度変動や大気圧変動によるベースラインの変動を除去している。しかし１００ｍｓｅｃより短い大気圧変動については除去できず、ベースラインが変動するという問題があった。
【０００９】
大気圧変動由来のベースラインの変動は、最小検出量の低下やクロマトグラムの歪みを引き起こすため、特に高感度分析において問題となる。そのため、大気圧変動由来のベースライン変動を除去する必要がある。
【００１０】
本発明の目的とするところは、熱伝導度検出器の大気圧変動由来のベースライン変動を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態の熱伝導度検出器は、加熱された感温素子の表面に流体を接触させ、流体の熱伝導度に応じて感温素子の温度変化を生じさせ、そのときの感温素子の電気抵抗の変化又は感温素子に印加する電流値の変化から流体の検出を行う熱伝導度検出器であって、上記感温素子が収容され、流体が導入及び排出されるセル空間と、上記セル空間の流体排出口に接続された緩衝空間と、上記緩衝空間の流体排出口に接続された排出流路と、を備えているものである。
【００１２】
本発明の実施形態のガスクロマトグラフは、試料導入部を介してカラムにキャリアガスを供給し、カラムで分離されて流出した流出ガス成分を検出器で検出するガスクロマトグラフであって、上記検出器として本発明の実施形態の熱伝導度検出器を備えているものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態の熱伝導度検出器及び本発明の実施形態のガスクロマトグラフは、熱伝導度検出器の大気圧変動由来のベースライン変動を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】熱伝導度検出器の一実施形態を説明するための概略的な断面図である。
【図２】同実施形態を説明するための概略的な構成図である。
【図３】ガスクロマトグラフの一実施形態を説明するための概略的な構成図である。
【図４】熱伝導度検出器の検出信号を得るホイートストンブリッジ回路を説明するための概略的な構成図である。
【図５】従来の熱伝導度検出器において大気圧変動が生じた際に起こるベースライン変動を説明するための図である。
【図６】熱伝導度検出器の一実施形態の出力と大気圧変動を示した図である。
【図７】複数のバッファ容量について熱伝導度検出器の一実施形態の出力を調べた結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態の熱伝導度検出器は、例えば上記セル空間を形成するためのセル部材と、上記緩衝空間を形成するための緩衝空間部材と、上記排出流路を形成するための排出流路部材と、上記セル部材と上記緩衝空間部材を接続するための接続管と、を備えている。ただし、本発明の実施形態の熱伝導度検出器の構成はこれに限定されない。
【００１６】
図１は、熱伝導度検出器の一実施形態を説明するための概略的な断面図である。図２は、同実施形態を説明するための概略的な構成図である。図３は、ガスクロマトグラフの一実施形態を説明するための概略的な構成図である。まず、図３を参照してガスクロマトグラフの一実施形態について説明する。
【００１７】
ガスクロマトグラフ２１において、Ｈｅ等のキャリアガスは、ガス供給源２３からリファレンス側流路とサンプル側流路とに分岐して供給される。サンプル側流路には、流量制御弁２５ａ、圧力センサ２７ａ、試料気化室２９（試料導入部）、カラム３１が設けられている。キャリアガスは試料気化室２９を通ってカラム３１へ送り込まれる。試料気化室２９は高温に加熱されており、液体試料が注入されると即座に気化し、キャリアガス流に乗ってカラム３１へ送られる。カラム３１中を通過した測定ガス（キャリアガスと試料との混合ガス）は、熱伝導度検出器１の金属ブロック３に設けられたサンプル側セル空間を通った後にバッファ５及び抵抗管７を介して大気中に排出される。
【００１８】
リファレンス側流路には、流量制御弁２５ｂ、圧力センサ２７ｂ、スロットルバルブ等の抵抗３３が設けられている。抵抗３３中を通過したキャリアガスは、熱伝導度検出器１の金属ブロック３に設けられたリファレンス側セル空間を通った後にバッファ５及び抵抗管７を介して大気中に排出される。
熱伝導度検出器１にて検出された信号は増幅器３５を介してデータ処理部３７に入力される。データ処理部３７はクロマトグラムを作成する。
【００１９】
制御部３９は、圧力センサ２７ａ，２７ｂによって各流路のガス圧をモニタする。制御部３９は、各流路のガス圧が所定値になるように流量制御弁２５ａ，２５ｂを制御する。これにより、サンプル側流路及びリファレンス側流路に所定流量のキャリアガスが流れるようになっている。
【００２０】
図１及び図２を参照して熱伝導度検出器１について説明する。
熱伝導度検出器１は、金属ブロック３（セル部材）とバッファ５（緩衝空間部材）と抵抗管７（排出流路部材）を備えている。
【００２１】
金属ブロック３の内部にサンプル側セル空間９ａとリファレンス側セル空間９ｂが形成されている。金属ブロック３は例えばステンレススチール製である。サンプル側セル空間９ａにフィラメント１１ａ（感温素子）が収容されている。リファレンス側セル空間９ｂにフィラメント１１ｂ（感温素子）が収容されている。フィラメント１１ａ，１１ｂは例えばタングステン等の金属で形成されている。フィラメント１１ａ，１１ｂは外部から電流が供給されることにより加熱されている。
【００２２】
金属ブロック３のサンプル側セル空間９ａ及びリファレンス側セル空間９ｂには例えば金属製のチュ−ブ１３ａ，１３ｂ，１５ａ，１５ｂが嵌め込まれている。チュ−ブ１３ａはサンプル側セル空間９ａに測定ガスを導入する。チュ−ブ１５ａ（接続管）はサンプル側セル空間９ａから測定ガスを排出する。チュ−ブ１３ｂはリファレンス側セル空間９ｂにキャリアガスを導入する。チュ−ブ１５ｂ（接続管）はリファレンス側セル空間９ｂから測定ガスを排出する。チュ−ブ１３ａ，１３ｂ，１５ａ，１５ｂは、例えば金属ブロック３と溶接接合され一体とされている。
【００２３】
サンプル側セル空間９ａにはカラム３１（図３を参照。）を通過してきた測定ガスがチュ−ブ１３ａを介して導入される。リファレンス側セル空間９ｂには対照ガスとしてキャリアガスのみがチュ−ブ１３ｂを介して導入される。
【００２４】
チュ−ブ１５ａ，１５ｂの金属ブロック３とは反対側の端部は例えばコネクタ（図示は省略）によってバッファ５に接続されている。
【００２５】
バッファ５の内部にバッファ空間１７（緩衝空間）が形成されている。バッファ空間１７はチュ−ブ１５ａ，１５ｂを介してサンプル側セル空間９ａの流体排出口１４ａ及びリファレンス側セル空間９ｂの流体排出口１４ｂに接続されている。バッファ５は例えば内径が１００ｍｍ（ミリメートル）、長さが４４０ｍｍの金属製のボンベである。バッファ空間１７の断面積は、チュ−ブ１５ａ，１５ｂの断面積及び抵抗管７の断面積よりも大きい。
【００２６】
抵抗管７の一端は、例えばコネクタ（図示は省略）によってバッファ５に接続されている。抵抗管７の内部の排出流路１９はバッファ空間１７の流体排出口１８に接続されている。
【００２７】
測定ガス中に試料成分が含まれていないときには、キャリアガスの熱伝導によってサンプル側フィラメント１１ａから一定の割合で熱が奪われる。サンプル側フィラメント１１ａは、加熱により供給される熱量と放散される熱量とが等しくなる温度で平衡し、その温度に応じた電気抵抗を有する。測定ガス中に試料成分が含まれていると、その成分に応じて測定ガスの熱伝導度が変化し、サンプル側フィラメント１１ａから放散される熱量が変化するため、サンプル側フィラメント１１ａの温度すなわち電気抵抗が変化する。
【００２８】
この抵抗変化は、通常、図４に示されるようなホイートストンブリッジ回路４１にて検出される。ブリッジ回路４１は、サンプル側フィラメント１１ａ、リファレンス側フィラメント１１ｂ、及び、同一の抵抗値を有する二本の固定抵抗４３，４５を含んで構成されている。ブリッジ回路４１には定電流源４７から一定電流が供給される。ブリッジ回路４１の対角の位置には可変抵抗器４９が設けられている。ブリッジ回路４１は可変抵抗器４９を調整することによって検出信号の零点調整ができるようになっている。
【００２９】
図５は、従来の熱伝導度検出器において大気圧変動が生じた際に起こるベースライン変動を説明するための図である。図５において、横軸は時間（単位はｓ（秒））、左の縦軸は大気圧（単位はｋＰａ（キロパスカル））、右の縦軸はＴＣＤ出力（単位はμＶ（マイクロボルト））を示す。
【００３０】
従来の熱伝導度検出器にはバッファ５と抵抗管７（図１を参照。）が設けられていない。図５に示されたベースライン（ＴＣＤ出力）の変動は大気圧変動のタイミングと一致している。したがって、この変動は大気圧変動由来であることが分かる。
【００３１】
図１に示されるように、チュ−ブ１５ａ，１５ｂの先端に容量Ｖのバッファ５と抵抗Ｒの抵抗管７を付けた場合、チュ−ブ１５ａ，１５ｂの出口圧力は（１）式で与えられる。
【００３２】
【数１】
0006446985.tif 000002
【００３３】
ただし、ＰVent：チュ−ブ１５ａ，１５ｂの出口圧力［Ｐａ］、Ｐatm：大気圧［Ｐａ］、ΔＰatm：大気圧変動［Ｐａ］、ｔ：大気圧変動時間［ｓｅｃ］である。
τは時定数であり、（２）式で示される。
【００３４】
【数２】
0006446985.tif 000003
【００３５】
ただし、Ｒ：抵抗管７の抵抗値［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ3］、Ｖ：バッファ５の容量［ｍ3］、ΔＰVent：チュ−ブ１５ａ，１５ｂの出口圧力変動［Ｐａ］である。
【００３６】
バッファ５と抵抗管７を取り付けない場合の実験において、大気圧変動が例えば７［Ｐａ］以下であれば大気圧変動由来のベースライン変動は起こらないことが分かっている。したがって、バッファ５と抵抗管７を取り付けた際のＰVentが７［Ｐａ］に達しなければベースライン変動は発生しない。
ＰVentが７［Ｐａ］に達しないためには（３）式を満たせばよい。
【００３７】
【数３】
0006446985.tif 000004
【００３８】
大気圧変動の値、ΔPatmと大気圧変動時間ｔを（３）式に代入し、（３）式を満たす容量Ｖと抵抗Ｒの値を求めてチュ−ブ１５ａ，１５ｂの先端に取り付ければよい。
【００３９】
チュ−ブ１５ａ，１５ｂに、容量Ｖ＝２.２５［Ｌ（リットル）］のバッファ５と、抵抗Ｒ＝０.１［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ3］をもつ抵抗管７を取り付けたときの熱伝導度検出器１のベースラインを図６に示す。
【００４０】
図６は、熱伝導度検出器の一実施形態の出力と大気圧変動を示した図である。図６において、横軸は時間（単位はｓｅｃ）、左の縦軸は大気圧（単位はｋＰａ）、右の縦軸はＴＣＤ出力（単位はμＶ）を示す。
【００４１】
バッファ５と抵抗管７を備えた熱伝導度検出器１のＴＣＤ出力は、図５のＴＣＤ出力と比較して、大気圧変動が発生してもベースライン（ＴＣＤ出力）の変動が発生していない。つまり、熱伝導度検出器１は大気圧変動由来のベースライン変動を除去できていることが分かる。
【００４２】
図７は、複数のバッファ容量について熱伝導度検出器の一実施形態の出力を調べた結果を示す図である。図７において、横軸は時間（単位はｓｅｃ）、縦軸はＴＣＤ出力（単位はμＶ）を示す。図７には、参考として従来の熱伝導度検出器の出力（バッファなし）も示されている。
【００４３】
バッファ空間１７の容量が図６（２.２５リットル）のときと比較して小さい容量（１８０ｍＬ、２７０ｍＬ（ミリリットル））であっても、大気圧変動由来のベースライン変動を除去できることが分かった。
【００４４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における構成、配置、数値、材料等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００４５】
例えば、バッファ５はバッファタンクである必要はなく、所望の容量Ｖをもつものであればよい。
また、抵抗管７は抵抗管である必要なく所望の抵抗Ｒをもつものであればよい。
【００４６】
また、チュ−ブ１５ａ，１５ｂは合流された後にバッファ空間１７に接続されてもよい。
また、バッファ５や抵抗管７をチュ−ブ１５ａ，１５ｂの先端に取り付ける必要はなく、バッファ５（バッファ空間１７）や抵抗管７（排出流路１９）を金属ブロック３に組み込んで一つの部品としてもよい。
【００４７】
また、セル空間９ａ，９ｂは金属ブロック３によって形成されたものである必要はなく、例えばＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）プロセスで作製されたものであってもよい。これにより小型熱伝導度検出器が実現できる。ＭＥＭＳプロセスで作製されたセル空間９ａ，９ｂを形成するためのブロックに、バッファ空間１７や排出流路１９が組み込まれてもよい。
【００４８】
また、本発明の実施形態の熱伝導度検出器は、一組の感温素子及びセル空間に試料ガスと基準ガスが交互に切り替えて導かれる熱伝導度検出器（例えば特許文献２を参照。）にも適用可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１  熱伝導度検出器
３  金属ブロック３（セル部材）
５  バッファ５（緩衝空間部材）
７  抵抗管７（排出流路部材）
９ａ  サンプル側セル空間
９ｂ  リファレンス側セル空間
１１ａ，１１ｂ  フィラメント（感温素子）
１４ａ  サンプル側セル空間の流体排出口
１４ｂ  リファレンス側セル空間の流体排出口
１５ａ，１５ｂ  チュ−ブ（接続管）
１７  バッファ空間（緩衝空間）
１８  バッファ空間（緩衝空間）の流体排出口
１９  排出流路
２１  ガスクロマトグラフ
２９  試料気化室（試料導入部）
３１  カラム
【図１】
0006446985.tif 000005
【図２】
0006446985.tif 000006
【図３】
0006446985.tif 000007
【図４】
0006446985.tif 000008
【図５】
0006446985.tif 000009
【図６】
0006446985.tif 000010
【図７】
0006446985.tif 000011