(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料着色水性ベースコート材料であって、
（ａ）ダイマー脂肪酸を
（ｂ）一般構造式（Ｉ）
【化１】
0006488302.tif 000010
（式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは化合物（ｂ）の数平均分子量が１２０〜４４５ｇ／ｍｏｌとなるように選ばれる）
で表される少なくとも１種の化合物と反応させることによって製造できるものであり、成分（ａ）と（ｂ）を０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で用い、生成する反応生成物の数平均分子量が６００〜４０００ｇ／ｍｏｌで、酸価が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とするダイマー脂肪酸を含有する反応生成物
の少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項２】
用いるダイマー脂肪酸が少なくとも９０質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、及び５質量％未満の単量体分子及びその他の副生成物からなる請求項１に記載の顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項３】
化合物（ｂ）の数平均分子量が１４０〜４２５ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項４】
一般構造式（Ｉ）中の基Ｒがイソプロピレン基又はテトラメチレン基であり、化合物（ｂ）の数平均分子量が１７０〜３５０ｇ／ｍｏｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項５】
成分（ａ）と（ｂ）を０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項６】
前記反応生成物の数平均分子量が８００〜３５００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の反応生成物全部の質量百分率の合計が、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対して、０．１〜３０質量％である請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項８】
さらなるバインダーとして少なくとも１種のポリウレタン樹脂を含む請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項９】
オレフィン系不飽和モノマーによりグラフト化され、かつ、ヒドロキシル基を含むポリウレタン樹脂、及びメラミン樹脂を含む請求項１〜８のうちいずれか１項のいずれか１項に記載の顔料着色水性ベースコート材料。
【請求項１０】
顔料着色水性ベースコート材料に密着を向上させるために
（ａ）ダイマー脂肪酸を
（ｂ）一般構造式（Ｉ）
【化２】
0006488302.tif 000011
（式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは化合物（ｂ）の数平均分子量が１２０〜４４５ｇ／ｍｏｌとなるように選ばれる）
で表される少なくとも１種の化合物と反応させることによって製造できるものであり、成分（ａ）と（ｂ）を０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で用い、生成する反応生成物の数平均分子量が６００〜４０００ｇ／ｍｏｌで、酸価が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とするダイマー脂肪酸を含有する反応生成物
を使用する方法。
【請求項１１】
用いるダイマー脂肪酸が少なくとも９０質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、及び５質量％未満の単量体分子及びその他の副生成物からなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
化合物（ｂ）の数平均分子量が１４０〜４２５ｇ／ｍｏｌである請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
一般構造式（Ｉ）中の基Ｒがイソプロピレン基又はテトラメチレン基であり、化合物（ｂ）の数平均分子量が１７０〜３５０ｇ／ｍｏｌである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
成分（ａ）と（ｂ）を０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で用いる請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応生成物の数平均分子量が８００〜３５００ｇ／ｍｏｌである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
マルチコート塗装組成物を製造する方法であって、
（１）顔料着色水性ベースコート材料を基材に塗布すること、
（２）工程（１）で塗布した塗料からポリマー膜を形成すること、
（３）得られたベースコート膜にクリアコート材料を塗布すること、及び、その後
（４）ベースコート膜をクリアコート膜と共に硬化させること、
が行われ、及び
請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料着色水性ベースコート材料を工程（１）で使用することを特徴とする方法。
【請求項１７】
工程（１）からの基材が欠陥を有するマルチコート塗装組成物である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法によって製造することができることを特徴とするマルチコート塗装組成物。
【請求項１９】
欠陥を有し、かつ、基材として用いるマルチコート塗装組成物が請求項１８に記載の塗装組成物である請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイマー脂肪酸を含有する革新的な反応生成物に関する。さらに、本発明はこの反応生成物を含む顔料着色の水性ベースコート材料(pigmented aqueous basecoat material)に関し、また、顔料着色の水性ベースコート材料に前記反応生成物を使用する方法にも関する。本発明は、さらに、マルチコート塗装組成物(multicoat paint system)を製造する方法に、また、該方法により製造することができるマルチコート塗装組成物にも関する。本発明は、さらに、マルチコート塗装組成物上の欠陥の補修にも関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチコートのカラー及び／又はエフェクト塗装組成物(multicoat color and/or effect paint system)の製造に関して多くの方法がすでに知られている。従来技術（例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４  Ａ１、第１７頁第３７行〜第１９頁第２２行、又はドイツ特許ＤＥ１００４３４０５  Ｃ１、第３欄、段落［００１８］及び第８欄、段落［００５２］〜第９欄、段落［００５７］、並びに、第６欄、段落［００３９］〜第８欄、段落［００５０］を参照されたい）により公知の方法は下記のとおりである。
【０００３】
すなわち、
（１）顔料着色した水性ベースコート材料を基材に塗布する、
（２）工程（１）で塗布した塗料からポリマー膜を形成する、
（３）生じるベースコート膜にクリアコート材料を塗布する、及び、その後
（４）ベースコート膜をクリヤコート膜と共に硬化させる、
工程からなる方法が知られている。
【０００４】
この方法は、幅広い分野で採用されており、例えば、自動車のＯＥＭ仕上げ塗装用に、また、金属製やプラスチック製の取付け部品の塗装用に使用されている。ここでは、特定の条件下で、密着性の問題が、特にベースコート膜とクリアコート膜との間に発生する。この方法は、また、自動車車体の補修塗装にも用いられる。これは、ＯＥＭ自動車補修塗装、及び、例えば、工場で行われる自動車補修塗装の両方を意味する。この関連で特に問題となるのは、最初に施された原仕上げ塗装(original finish)と、その塗装に用いるベースコートとの、又はベースコートから生成する塗膜との密着性の問題である。ベースコート材料の特性及びそれから生成する塗膜の特性は、特に、ベースコート材料中に存在する、例えば、特異的な反応生成物などの、バインダー及び添加剤により決まってくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ１９９４８００４
【特許文献２】ＤＥ１００４３４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明が取り組む課題は、もはや従来技術の上述した欠点を有さないコーティング塗膜を形成するのに使用することができる反応生成物を提供することであった。コーティング塗膜の密着性、特にベースコート膜の密着性は、金属基材及びプラスチック基材を塗装する際、及び自動車補修を行う際の両方で、さらに大幅に向上させるべきである。金属基材及びプラスチック基材の塗装に際して、重要性の高い課題は、ベースコートとクリアコートとの間の密着の問題だけでなく、下地（素地）へのベースコートの密着の問題である。また、自動車補修の場合には、重要性の高い課題は、ベースコートと最初に施された原仕上げ塗膜との間の密着の問題だけでなく、ベースコートとクリアコートとの間の密着の問題である。これらの課題は、ＯＥＭ自動車補修での使用に際しては特に改良されるべきである。したがって、とりわけ本発明の目的は、新規反応生成物を提供すること、及び塗料組成物に、特に、顔料着色したベースコート材料に該反応生成物を使用することにより、マルチコート塗装組成物内で結合している各コート層の各界面に対するベースコート材料の密着性を改善することであった。
【０００７】
特に、先行技術により知られている、塗装組成物に影響を与える密着の問題は、特に、塗装した基材が風化作用に曝されるときに、顕著であると言える。したがって、本発明のさらなる目的は、風化環境に曝された後でさえ、優れた密着特性を依然として維持するコーティングを提供することである。
【０００８】
密着不良は、特に風化作用へ曝露した場合、特に、ブリスター(blisters)や膨潤(swelling)が発生した場合に、現われるものである。したがって、本発明によって対処すべき中心的な問題は、風化環境への曝露の後に発生する可能性の高いブリスター及び膨潤を減少させること、さらに言えば、かかる不具合の発生を完全に防ぐことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題は、ダイマー脂肪酸を含有する反応生成物であって、
（ａ）ダイマー脂肪酸を
（ｂ）一般構造式（Ｉ）
【化１】
0006488302.tif 000002
（式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは化合物（ｂ）の数平均分子量が１２０〜４４５ｇ／ｍｏｌとなるように選ばれる）
で表される少なくとも１種の化合物と
反応させることによって製造できる反応生成物を用いることにより解決した。成分（ａ）及び（ｂ）は０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で用い、生成する反応生成物の数平均分子量は６００〜４０００ｇ／ｍｏｌで、酸価は１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
化合物（ｂ）の数平均分子量が１２０〜４４５ｇ／ｍｏｌとなるようにｎを選ぶという条件については、さらに以下のように説明できる。例えば、Ｒがヘキサメチレン基であり、数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌである場合には、ｎは平均して３と４の間である。上述した但し書きの条件から、当業者であれば、いかにして相当する反応生成物を調製すべきか又は選択すべきかを完全に十分熟知し得る。これとは別に、以下の説明、特に実施例では、同様に、追加の情報を提供する。パラメータｎは、数平均分子量のようなものであって、統計的平均値として理解されるべきである。
【００１１】
上記の新規な反応生成物は、また、本発明の反応生成物と呼ぶ。本発明の反応生成物の好ましい実施形態は、以下の説明からも、また、従属請求項からも明らかとなる。 
【００１２】
本発明は、同様に、本発明の反応生成物を含む顔料着色した水性ベースコート材料、及び密着性を向上させるため水性ベースコート材料に該反応生成物を使用する方法を提供する。さらに、本発明は、とりわけ、基材上にマルチコート塗装組成物を製造する方法に、また、該方法によって製造するマルチコート塗装組成物に関する。本発明は、また、本発明のベースコートを使用する、マルチコート塗装組成物に発生した欠陥を補修するための方法に関する。
【００１３】
本発明の反応生成物は、該反応生成物を含むベースコート材料又はベースコート塗膜と、その下層に存在する基材、さらにはその上に設けるクリアコートとの間に極めて優れた密着力をもたらすものである。さらに重要なことは、特に、最初の仕上げ塗装に対して、さらには欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を有する最初の仕上げ塗装に対して、極めて優れた密着性を実現することができる点にある。なお、これらの欠陥は、適切な場合には、研磨しておくことも可能である。特に効果的なのは、密着が不完全であることを示す典型的な現象、特には、各塗装組成物中のブリスター及び膨潤といった現象を最小限に抑制することができることである。したがって、本発明の反応生成物及び本発明のベースコート材は、最初の仕上げ塗装の分野に加えて、特に、自動車産業の分野に加えて、自動車補修塗装の分野においても特に顕著な効果をもたらすように使用することができる。
【００１４】
成分（ａ）
本発明の反応生成物は少なくとも１種のダイマー脂肪酸（ａ）を用いて製造する。 
【００１５】
ダイマー脂肪酸（二量体化脂肪酸又はダイマー酸としても長い間知られている）は、一般的に、特に、本発明では、不飽和脂肪酸のオリゴマー化により調製できる混合物である。これらは、例えば、不飽和植物脂肪酸の触媒的二量化により調製することができ、その際、使用する出発物質としては不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸がより好ましい。このとき結合は、主に、ディールス−アルダー型に従っており、その結果として、ダイマー脂肪酸を調製するために使用する脂肪酸中の二重結合の数と位置に応じて、主として二量体生成物の混合物であり、カルボキシル基の間に、脂環式、直鎖脂肪族、分岐脂肪族、及びまたＣ６芳香族の炭化水素基をもつ。生成機構及び／又はその後の任意の水素化に応じて、脂肪族基は飽和であっても又は不飽和であってもよく、芳香族基の割合も、同様に、変動し得る。また、カルボン酸基の間に存在するラジカルは、例えば、２４〜４４個の炭素原子をもつ。製造用には、１８個の炭素原子を有する脂肪酸が好ましく用いられ、したがって、二量体生成物は３６個の炭素原子を有することになる。ダイマー脂肪酸のカルボキシル基を結合するラジカルは、不飽和結合も芳香族炭化水素ラジカルも有していないことが好ましい。 
【００１６】
本発明については、Ｃ１８の脂肪酸をここでの製造に用いるのが好ましい。特に好ましいのは、リノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸を用いることである。 
【００１７】
反応方式に応じて、上述したオリゴマー化の結果、主に二量体分子を含む混合物だけでなく、それと、三量体分子、単量体分子及び他の副生成物を含む混合物が生成される。その精製は、通常、蒸留により行う。市販のダイマー脂肪酸は、少なくとも８０質量％の二量体分子、１９質量％までの三量体分子、及び１質量％以下の単量体分子及びそれ以外の副生成物を含有している。 
【００１８】
少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、極めて好ましくは少なくとも９８質量％の、二量体脂肪酸分子からなるダイマー脂肪酸を用いるのが好ましい。 
【００１９】
本発明にあっては、少なくとも９０質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、及び５質量％未満の単量体分子及びそれ以外の副生成物からなるダイマー脂肪酸を用いるのが好ましい。９５〜９８質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、及び１質量％未満の単量体分子及びそれ以外の副生成物からなるダイマー脂肪酸を用いるのが、特に好ましい。同様に、少なくとも９８質量％の二量体分子、１．５質量％未満の三量体分子、及び０．５質量％未満の単量体分子及びそれ以外の副生成物からなるダイマー脂肪酸を用いるのが特に好適である。ダイマー脂肪酸中の単量体分子、二量体分子、及び三量体分子の割合及びそれ以外の副生成物の割合は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定することができる。その場合には、ＧＣ分析に先立って、ダイマー脂肪酸を三フッ化ホウ素法（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５５０９を参照）により対応するメチルエステルに変換し、ＧＣを用いて分析する。
【００２０】
したがって、本発明にいう「ダイマー脂肪酸」を識別する基本的な要素となるのは、その調製には不飽和脂肪酸のオリゴマー化を伴うということである。このオリゴマー化による主な生成物は、換言すれば、好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、非常に好ましくは少なくとも９５質量％、より特には少なくとも９８質量％を占める生成物は、二量体生成物である。オリゴマー化が主に二量体生成物、したがって、正確に言えば２つの脂肪酸分子を含む生成物を生じるという事実は、上記の命名を正当化するが、このような命名の仕方は、いずれにしろ、普通のことである。したがって、当該用語「ダイマー脂肪酸」について言い換えるとすれば、「二量体化脂肪酸を含む混合物」と表現することもできる。
【００２１】
使用するダイマー脂肪酸は市販品として入手することができる。具体例としては、Ｏｌｅｏｎ社製のＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７６及びＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７７、Ｃｒｏｄａ社製のＰｒｉｐｏｌ  １００６、Ｐｒｉｐｏｌ  １００９、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１２及びＰｒｉｐｏｌ  １０１３、Ｃｏｇｎｉｓ社製のＥｍｐｏｌ  １００８、Ｅｍｐｏｌ  １０６１及びＥｍｐｏｌ  １０６２、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＵｎｉｄｙｍｅ  １０及びＵｎｉｄｙｍｅ  ＴＩがある。 
【００２２】
化合物（ｂ）
本発明の反応生成物は、一般構造式（Ｉ）で表される、少なくとも１種の化合物（ｂ）を用いて製造する。
【００２３】
【化２】
0006488302.tif 000003
【００２４】
式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキレン基である。ｎは、いずれの場合にも、化合物（ｂ）が１２０〜４４５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択する。該化合物は、１３０〜４３５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましく、さらに好ましくは１４０〜４２５ｇ／ｍｏｌの、特には１５０〜４００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは１７０〜３５０ｇ／ｍｏｌの、そして、ある特定の実施形態では、２００〜３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。特に明記しない限り、本発明については数平均分子量は蒸気圧浸透(vapor pressure osmosis)によって決定する。その測定方法は、測定に係る成分の５０℃トルエン溶液の濃度系列について蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ社製モデル１０．００）を用いて、また、使用機器の実験キャリブレーション定数を決定するための較正物質としてベンゾフェノンを用いて行った（Ｅ．Ｓｃｈｒoｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、“Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ”、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、 ｐｐ．４７〜５４、１９８２に準拠、この方法では較正物質としてベンジル使用）。
【００２５】
数平均分子量は、常に、統計的平均値であることが知られている。このことは、式（Ｉ）のパラメータｎについても、同様である。この関連で明確にしておくべき化合物（ｂ）の構造特性については、以下のとおり説明することができる。上述のことから、化合物（ｂ）は、サイズが大小それぞれ異なる分子の混合物を含む。これらの分子の、少なくとも一部、又はすべては、一連の連続した同一か又は異なるモノマー単位（モノマーの反応形態として）によって区別される。したがって、化合物（ｂ）、又は対応する分子混合物は、原則として、複数（すなわち、少なくとも２種）の同一又は異なるモノマー単位からなる分子を含む。該混合物には、比例して、モノマー自体が、換言すれば、モノマーが未反応形態で存在し得ることも理解されたい。このような事情は、本製造反応が、すなわち、特に、モノマーの連結反応が、一般に、分子の統一性を進めない反応であることからも、よく知られているところである。また、確定的なモノマーの場合には、離散量としての分子量を割り当てることができるのに対して、化合物（ｂ）の場合には、それは、分子量が互いに異なる分子の混合物である。したがって、化合物（ｂ）は離散量としての分子量では適切に説明することができず、その代わり、普通には、例えば、上記で特定した数平均分子量のような、例えば、平均分子量を割り当てている。このような原理は、例えば、ポリマーについての考え方から当業者によく知られているところである。ポリマーも、同様に、常に異なる分子の混合物だからである。
【００２６】
したがって、化合物（ｂ）は分子の混合物を含むものと、さらには、該混合物は一連の連続した同一の又は異なるモノマー単位によって識別できる分子を含むものと、本発明では理解されるものである。したがって、上記の式（Ｉ）では、すなわち、化合物（ｂ）については、添え字ｎは、すべての場合、１．０より大きいことを意味する。好ましくは、ｎはすくなくとも１．５であり、さらに好ましくは少なくとも２．０、さらにより好ましくは少なくとも３．０である。１．５〜９．０の範囲、好ましくは２．０〜７．０の範囲、極めて好ましくは３．０〜５．０の範囲がこの順に好適である。したがって、化合物（ｂ）は、好ましくは、オリゴエーテル又はポリエーテルである。好ましい実施形態（ｎが、例えば、少なくとも３である）では、実際に、平均して、少なくとも３種のモノマーが結合しており、また、平均して、混合物中に存在する分子が少なくとも２つのエーテル結合を有している。したがって、この好適な場合には、ポリマー特性、又は、少なくともオリゴマー特性について論ずることがもはや可能である。
【００２７】
本発明に従って使用する化合物（ｂ）は、ｎ個の基Ｒのすべてが同一であることも可能である。しかし、同様に、異なる種類の基Ｒが存在することも、また可能である。ただ、好ましいのは、すべての基Ｒが同一の場合である。 
【００２８】
Ｒは、好ましくはＣ３又はＣ４アルキレン基である。特に有利には、イソプロピレン基又はテトラメチレン基である。
【００２９】
格別に好ましいのは、本発明に従って使用する化合物（ｂ）は、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランである。  
【００３０】
反応生成物
本発明の反応生成物の製造に関して特別、特殊性はない。成分（ａ）及び（ｂ）は、常識的なエステル化反応を介して互いに連結される。したがって、成分（ａ）のカルボキシル基を成分（ｂ）のヒドロキシル基と反応させるものである。その反応は、例えば、バルクで又は溶液中で行うことができ、溶液中で行う場合には、例えば、５０℃〜３００℃の温度で通常の有機溶媒を用いて行うことができる。言うまでもなく、通常の触媒も用いることも可能であり、例えば、硫酸、スルホン酸及び／又はテトラアルキルチタネート、亜鉛アルコキシレート及び／又はスズアルコキシレート、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドなどのジアルキルスズ酸化物、又はジアルキルスズ酸化物の有機塩などを用いることもできる。通例、水分離器もその縮合反応中に生成する水を収集するために使用する。
【００３１】
本発明では、成分（ａ）及び（ｂ）を、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で、好ましくは０．８／２．２〜１．６／１．８のモル比で、極めて好ましくは０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で用いる。本発明の反応生成物が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するときに反応を停止する。好ましくは、該反応生成物は７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、極めて好ましくは５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有している。その際、酸価の測定はＤＩＮ  ５３４０２に準じて行う。
【００３２】
得られる反応生成物の数平均分子量は、６００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、８００〜３５００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは９００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３３】
本発明の反応生成物の水溶性は一般に低い。該反応生成物を水性系で使用する場合には、反応生成物は、一般に、例えば、不相溶性に起因して、その界面に蓄積し、その結果、隣接する膜に対する密着性の向上に寄与することができる。
【００３４】
本発明の反応生成物は、一般にヒドロキシ官能性、好ましくはジヒドロキシ官能性である。
【００３５】
特に好ましい実施形態を以下に挙げる。  
【００３６】
ａ）本発明の反応生成物の一つの特に好ましい実施形態では、該ダイマー脂肪酸はリノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸から製造するものであり、少なくとも９８質量％の二量体分子、１．５質量％未満の三量体分子、及び０．５質量％未満の単量体分子及びそれ以外の副生成物からなる。
【００３７】
ｂ）本発明の反応生成物の別の特に好ましい実施形態においては、本発明に従って使用する化合物（ｂ）はポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランであり、２００〜３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３８】
ｃ）本発明の反応生成物の別の特に好ましい実施形態では、成分（ａ）及び（ｂ）を０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で用いる。
【００３９】
ｄ）本発明の反応生成物の別の特に好ましい実施形態では、該反応生成物は５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００４０】
ｅ）本発明の反応生成物の別の特に好ましい実施形態では、該反応生成物は９００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００４１】
本発明の反応生成物の一つの特に好ましい実施形態では、ａ）〜ｅ）に示す特徴のすべてが相まって実現される。
【００４２】
顔料着色水性ベースコート材料
本発明は、さらに、本発明の反応生成物の少なくとも１種を含む顔料着色の水性ベースコート材料に関する。 
【００４３】
ベースコート材料とは、自動車仕上げ塗装及び一般産業用塗装で使用する色を付与するための中間塗料である。このベースコート材料は、一般に、サーフェーサー(surfacer)又はプライマーサーフェーサー(primer-surfacer)又はその他同様なものを用いて前処理した金属基材又はプラスチック基材に塗布し、あるいは、時には、直接プラスチック基材に塗布する。また、使用する基材にはすでに塗膜系が存在する可能性があるが、その場合には、必要に応じて前処理が必要になることがある（例えば、研磨など）。現在では、複数のベースコート膜を塗布するのが全く通例となっている。したがって、このような場合には、第１のベースコート膜が第２のベースコート膜に対する下地となる。ベースコート膜を、特に、環境の影響から保護するため、少なくとも１つの追加のクリアコート膜をその上に塗布する。
【００４４】
本発明の反応生成物すべての、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対する質量百分率の合計は、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％、極めて好ましくは１．５〜１５質量％、さらに一層好ましくは２〜１２質量％である。  
【００４５】
本発明の反応生成物の量が０．１質量％未満である場合には、密着性の改善がもはや達成できない可能性がある。一方、その量が３０質量％を超える場合には、状況によっては、例えば、ベースコート材料中での反応生成物の不相溶性などといった不利益が生じる可能性がある。このような不相溶性は、例えば、凸凹として、また浮遊物又は沈殿物として現れる場合がある。
【００４６】
すでに上述したように、本発明の反応生成物は、水性系に対して溶解性が一般に悪いものである。したがって、着色水性ベースコート材料を製造した後に、完成したベースコート材料に添加するだけではなく、該ベースコート材料の製造時に直接使用することが好ましい。 
【００４７】
一の好適な実施形態では、本発明の反応生成物すべての、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対する質量百分率の合計は０．１〜３０質量％である。本発明の反応生成物の好適な実施形態を使用する場合には、本発明の反応生成物の好適な実施形態のすべての質量百分率の合計が、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。特に好ましいのは、顔料着色水性ベースコート材料が、本発明の反応生成物として、もっぱら本発明の反応生成物の好適な実施形態だけを含む場合である。 
【００４８】
一の好適な実施形態では、本発明の反応生成物すべての質量百分率の合計は、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対して１〜２０質量％である。本発明の反応生成物の好適な実施形態を使用する場合には、本発明の反応生成物の好適な実施形態のすべての質量百分率の合計が、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。特に好ましいのは、顔料着色水性ベースコート材料が、本発明の反応生成物として、もっぱら本発明の反応生成物の好適な実施形態だけを含む場合である。 
【００４９】
一の特に好適な実施形態では、本発明の反応生成物すべての質量百分率の合計は、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対して１．５〜１５質量％である。本発明の反応生成物の好適な実施形態を使用する場合には、本発明の反応生成物の好適な実施形態のすべての質量百分率の合計が、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対して１．５〜１５質量％であることが好ましい。特に好ましいのは、顔料着色水性ベースコート材料が、本発明の反応生成物として、もっぱら本発明の反応生成物の好適な実施形態だけを含む場合である。 
【００５０】
さらに特別好適な実施形態では、本発明の反応生成物すべての質量百分率の合計は、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対して２〜１２質量％である。本発明の反応生成物の好適な実施形態を使用する場合には、本発明の反応生成物の好適な実施形態のすべての質量百分率の合計が、顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対して２〜１２質量％であることが好ましい。特に好ましいのは、顔料着色水性ベースコート材料が、本発明の反応生成物として、もっぱら本発明の反応生成物の好適な実施形態だけを含む場合である。 
【００５１】
上記の意味で好ましい本発明の反応生成物の実施形態の例として、下記のような特に好ましい実施形態を挙げることができる。
【００５２】
ａ）本発明の反応生成物の一つの特に好ましい実施形態では、ダイマー脂肪酸は、リノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸から製造するものであり、少なくとも９８質量％の二量体分子、１．５質量％未満の三量体分子、及び０．５質量％未満の単量体分子及びその他の副生成物からなる。
【００５３】
ｂ）本発明の反応生成物の別の特に好ましい実施形態においては、本発明に従って使用する化合物（ｂ）は、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランであり、２００〜３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００５４】
ｃ）本発明の反応生成物の別の特に好ましい実施形態では、成分（ａ）及び（ｂ）を０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で用いる。 
【００５５】
ｄ）本発明の反応生成物の別の特に好ましい実施形態では、該反応生成物は５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００５６】
ｅ）本発明の反応生成物の別の特に好ましい実施形態では、該反応生成物は９００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００５７】
このような意味で好ましい本発明の反応生成物の実施形態のさらなる例として、ａ）〜ｅ）に示す特徴のすべてを相まって実現するものが挙げられる。 
【００５８】
本発明に従って使用するベースコート材料は、カラー顔料(color pigment)及び／又はエフェクト顔料(effect pigment)を含むものである。該カラー顔料及びエフェクト顔料は当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、 ニューヨーク、 １９９８、第１７６ 及び４５１頁に記載されている。顔料分割合は、顔料着色の水性ベースコート材料の全質量に対して、例えば、１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％の範囲内であることができる。
【００５９】
本発明との関連で好適なベースコート材料は、バインダーとして、物理的に硬化可能な、熱的に硬化可能な、又は熱と化学線の両方で硬化可能なポリマーを含むものである。本発明に用いることができ、かつ、関連するＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６１８に従うバインダーは、顔料及び充填剤以外の、コーティング組成物の不揮発性分である。したがって、具体的なバインダーには、例えば、通常の塗料用添加剤、本発明の反応生成物、又は後述する一般的な架橋剤が含まれる。ただし、架橋剤の表現は、以下では、例えば、特定のポリウレタン樹脂のような、物理的に、熱的に、又は熱的かつ化学線の両方で硬化可能な特定のポリマーに関連して主として用いる。
【００６０】
より好ましくは、本発明の顔料着色水性ベースコート材料は、本発明の反応生成物に加えて、バインダーとして少なくとも１種のポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂を含むこの種の塗料も、同様に、通常、物理的に、又は熱的に、又は熱的かつ化学線の両方により硬化させることができる。
【００６１】
本発明については、用語「物理的に硬化」とは、ポリマー溶液又はポリマー分散液から溶媒を消失させることによって膜が形成されることを意味する。通常、この硬化には、架橋剤を必要としない。
【００６２】
本発明との関連で、用語「熱的に硬化」とは、ベースの塗料に別個に存在する架橋剤又は自己架橋バインダーのいずれかを用いる、熱により開始される塗膜の架橋を意味する。架橋剤は、バインダー中に存在する反応性官能基に対して相補的に作用する反応性官能基を含有する。これは、当業者間では、一般に、外部架橋と呼ばれる。相補的な反応性官能基又は自己反応性(autoreactive)官能基−つまり、同じ種類の基と反応する基−が既にバインダー分子中に存在する場合には、バインダーは自己架橋性である。適切な相補的な反応性官能基及び自己反応性官能基の具体例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５  Ａ１、第７頁第２８行〜第９頁第２４行から知られている。
【００６３】
本発明については、化学線は、近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ線などの電磁放射線、より具体的にはＵＶ線、及び電子線などの粒子線を意味する。ＵＶ線照射による硬化は、通常、ラジカル光開始剤又はカチオン性光開始剤によって開始される。
【００６４】
熱的硬化及び化学光による硬化を一斉に採用する場合には、用語「二重硬化(dual cure)」が用いられる。
【００６５】
本発明で用いるのが好ましいのは、物理的に硬化するベースコート材料、及び、熱的に又は熱的かつ化学線の両方により硬化する、すなわち「二重硬化」により硬化するベースコート材料の双方である。
【００６６】
好適な熱的に硬化するベースコート材料は、バインダーとしてポリウレタン樹脂、好ましくはヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を含み、かつ、架橋剤としてアミノプラスト樹脂又はブロック化又は非ブロックポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むベースコート材料である。アミノプラスト樹脂のなかでも、メラミン樹脂が好ましい。
【００６７】
顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対する、すべての架橋剤、好ましくは、アミノプラスト樹脂及び／又はブロック化及び／又は非ブロックのポリイソシアネート、より特に好ましくは、メラミン樹脂の質量百分率の合計は、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．５〜１７．５質量％、極めて好ましくは２〜１５質量％、さらに一層好ましくは２．５〜１０質量％である。
【００６８】
存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、イオン的及び／又は非イオン的に親水性に安定化させたものであってもよい。本発明の好ましい実施形態では、ポリウレタン樹脂は、イオン的に親水性に安定化させたものである。好適なポリウレタン樹脂は、線状であるか、又は分岐を有する。ポリウレタン樹脂は、より好ましくは、その存在下でオレフィン性不飽和モノマーを重合させたものである。このポリウレタン樹脂と、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来するポリマーとは、これらが互いに共有結合することなく、一緒に存在してもよい。しかし、ポリウレタン樹脂はオレフィン性不飽和モノマーの重合に由来するポリマーと共有結合していてもよい。オレフィン性不飽和モノマーとしては、好ましくはアクリレート基及び／又はメタクリレート基を含有するモノマーである。また同様に、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を含有するモノマーを、アクリレート基もメタクリレート基も有しない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用することが好ましい。ポリウレタン樹脂に結合するオレフィン性不飽和モノマーは、より好ましくは、アクリレート基又はメタクリレート基を含有するモノマーであり、したがって、ポリウレタン（メタ）アクリレートを生ずるものである。極めて好ましいのは、ポリウレタン樹脂がポリウレタン（メタ）アクリレートである場合である。存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、物理的に、又は熱的に、又は熱的及び化学線の両方により硬化可能なものである。さらに好ましくは、熱的に硬化可能であるものか、熱的及び化学線の両方により硬化可能であるものかのいずれかである。特に好ましいのは、ポリウレタン樹脂が、外部架橋を可能とする反応性官能基を含有する場合である。
【００６９】
適切な飽和又は不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば下記の特許文献に記載されている。
【００７０】
− ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１欄第２９〜４９行、第４欄第２３行〜第１１欄第５行
− ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第４頁第１９行〜第１３頁第４８行
− 欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、第３頁第２４行〜第５頁第４０行
− 欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、第３頁第３８行〜第８頁第９行
− 国際出願ＷＯ９２／１５４０５、第２頁第３５行〜第１０頁第３２行
【００７１】
ポリウレタン樹脂の製造は、好適には、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートを使用して行われ、これら物質は当業者に知られている。
【００７２】
ポリウレタン樹脂を製造するためのアルコール成分としては、比較的高分子量の飽和及び不飽和ポリオール、及び低分子量の飽和及び不飽和ポリオールを使用すること、また、必要に応じて、モノアルコールを少量で使用することが好ましく、これらのアルコールは当業者に知られている。使用する低分子量ポリオールとしては、ジオール、及び、少量のトリオールが、分岐を導入するのに、さらに特に好ましい。高分子量の適切なポリオールの例としては、飽和又はオレフィン系不飽和のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールがある。高分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオールが特に好ましく、なかでも、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものが特別好ましい。
【００７３】
水性媒体中での親水性安定化及び／又は分散性を高めるため、好ましくは存在するポリウレタン樹脂は、イオン基及び／又はイオン基に変換することができる特定の基（潜在的イオン基）を含んでいてもよい。この種のポリウレタン樹脂は、本発明については、イオン的に親水性に安定化したポリウレタン樹脂と呼ぶ。同様に、非イオン的親水性に修飾する基が存在してもよい。しかし、好ましいのは、イオン的に親水性に安定化したポリウレタンである。さらに正確に言えば、かかる修飾基は、選択的に下記のものである。
【００７４】
− 中和剤及び／又は四級化剤を用いることによりカチオンに変換することができる官能基、及び／又はカチオン性基（カチオン性修飾）、
又は
− 中和剤を用いることによりアニオンに変換することができる官能基、及び／又はアニオン性基（アニオン性修飾）、
及び／又は、
− 非イオン性親水性基（非イオン性修飾）
【００７５】
当業者なら認識しているように、カチオン性修飾のための官能基は、例えば、第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、第二級スルフィド基及び／又は第三級ホスフィン基、より具体的には第三級アミノ基及び第二級スルフィド基（中和剤及び／又は四級化剤によってカチオン性基に変換することができる官能基）である。また言及するに値するのは、カチオン性基、すなわち、−当業者に知られている中和剤及び／又は四級化剤を用いて上記の官能基から生成できる基であり、例えば、第一級、第二級、第三級及び／又は第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基及び／又は第四級ホスホニウム基、より具体的には第四級アンモニウム基及び第三級スルホニウム基である。
【００７６】
アニオン性修飾用の官能基は、知られているように、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基、より具体的には、カルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換することができる官能基）、また、アニオン性基 −当業者に公知の中和剤を使用して、上記の官能基から生成する基− 例えば、カルボキシレート基、スルホネート基及び／又はホスホネート基などである。
【００７７】
非イオン性親水性修飾用の官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より具体的には、ポリ（オキシエチレン）基である。
【００７８】
イオン性親水性修飾基は、（潜在的な）イオン基を含有するモノマーを介してポリウレタン樹脂中に導入することができる。非イオン性修飾基は、例えば、ポリウレタン分子の側部基(lateral group)又は末端基としてポリ（エチレン）オキシドポリマーを組み込むことによって導入する。親水性修飾基は、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物を介して導入される。イオン性修飾基を導入するには、修飾基だけでなく少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するモノマーを使用することが可能である。非イオン性修飾基を導入するには、当業者に知られているポリエーテルジオール及び／又はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。 
【００７９】
ポリウレタン樹脂は、好ましくはグラフトポリマーである。より詳細には、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーでグラフト化されたポリウレタン樹脂である。この場合には、ポリウレタンは、次に、例えば、オレフィン性不飽和モノマーに基づく側基(side group)及び／又は側鎖(side chain)とグラフト化される。これらは、より詳細には、ポリ（メタ）アクリレートに基づく側鎖である。本発明については、ポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を含有するモノマーを含み、好ましくは、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を含有するモノマーからなるポリマー又はポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートに基づく側鎖は、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを用いて、グラフト重合中に構築されている側鎖であると理解される。グラフト重合に際し、好ましいのは、グラフト重合に使用されるモノマーの全量に対して５０モル％を超える、より具体的には７５モル％を超える、特に１００モル％の（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することである。
【００８０】
これまでに説明した側鎖は、好ましくは、一次ポリウレタン樹脂分散液を調製した後、ポリマーに導入する。この場合、一次分散液中に存在するポリウレタン樹脂は側方の(lateral)及び／又は末端のオレフィン性不飽和基を含有していてもよく、次に、この基を介してオレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合が進む。したがって、グラフトを行うためのポリウレタン樹脂は不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であってもよい。その場合、そのグラフト重合はオレフィン性不飽和反応体のラジカル重合である。また、例えば、グラフト重合に使用するオレフィン性不飽和化合物が少なくとも１つのヒドロキシル基を含有することも可能である。その場合、まず、これらのヒドロキシル基を介したオレフィン性不飽和化合物の結合が、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により行われることも可能である。この結合は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂中に任意に存在する側方の及び／又は末端のオレフィン性不飽和基とのラジカル反応の代わりに又はそれに加えて行われる。これに続いて、再び、ラジカル重合によるグラフト重合が、先に上記で説明したように起きる。いずれの場合も、その結果、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーでグラフト化されたポリウレタン樹脂が得られる。
【００８１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、好適に、グラフト化するオレフィン性不飽和化合物として、実質的にすべてのラジカル重合可能な、オレフィン性不飽和の、有機モノマーを使用することができる。かかるモノマーは、このような目的のために当業者に入手可能である。多数の好適なモノマー種を下記の例により特定できる。 
【００８２】
−  （メタ）アクリル酸の又は他のアルファ、ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、  
−  アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する （メタ）アクリル酸アルキル及び／又はシクロアルキルエステル、  
−  少なくとも１つの酸基、より具体的には正確に１つのカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸など、  
−  アルファ−位で分岐し、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
−  （メタ）アクリル酸と、アルファ−位で分岐し、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
−  更なるエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニル及び／又はエチルビニルエーテルのようなビニルエーテルなどのビニル化合物など
好ましく使用できるのは（メタ）アクリレート基を含有するモノマーであり、したがって、グラフトすることによって結合する側鎖はポリ（メタ）アクリレートをベースとする側鎖である。 
【００８３】
オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合の進行を可能とする、ポリウレタン樹脂中の側方及び／又は末端のオレフィン性不飽和基は、好ましくは特定のモノマーを介してポリウレタン樹脂中に導入する。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基に加えて、さらに、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を含む。好ましいのは、ヒドロキシル基、並びに第一級及び第二級アミノ基である。特に好ましいのは、ヒドロキシル基である。 
【００８４】
側方及び／又は端末のオレフィン性不飽和基をポリウレタン樹脂中に導入することができる、ここに記載のモノマーも、もちろん、使用することができるが、この場合、ポリウレタン樹脂はその後さらにオレフィン系不飽和化合物とグラフト化されない。しかし、ポリウレタン樹脂はオレフィン性不飽和化合物でグラフト化することが好ましい。
【００８５】
存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、自己架橋性及び／又は外部架橋性のバインダーであってもよい。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、外部架橋を可能とする反応性官能基を含む。その場合には、顔料着色水性ベースコート材料中に、好ましくは、少なくとも１種の架橋剤が存在する。外部架橋を可能とする反応性官能基は、より具体的には、ヒドロキシル基である。本発明の方法にあっては、特に有利には、ポリヒドロキシ−官能性のポリウレタン樹脂を使用することが可能である。このことは、ポリウレタン樹脂は、平均して、１分子当たり１個を超えるヒドロキシル基を含有することを意味する。
【００８６】
ポリウレタン樹脂は高分子化学の通常の方法により製造することができる。このことは、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの重合でポリウレタンを製造し、次に、好ましくは、オレフィン性不飽和化合物によりグラフト重合が行われることを意味する。そのための方法としてはいろいろ当業者に知られており、その方法を個別に適合させることができる。代表的な製造プロセス及び反応条件については、欧州特許ＥＰ０５２１９２８  Ｂ１、第２頁第５７行〜第８頁第１６行にその記載を見出すことができる。
【００８７】
存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、好ましくは、２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。該ポリウレタン樹脂は、さらに、例えば、０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より詳細には２０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より具体的には１０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価はＤＩＮ５３２４０に準じて、酸価はＤＩＮ５３４０２に従って測定される。
【００８８】
ポリウレタン樹脂の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは８〜７０質量％、極めて好ましくは１０〜６０％であり、これらの各場合はベースコート材料の膜形成固形分に対する量である。
【００８９】
膜形成固形分とは、最終的にはバインダー分に対応するものであるが、顔料がないとした場合の、また場合により充填剤がないとした場合のベースコート材料の不揮発分の質量分を意味する。膜形成固形分は次のように決定することができる。すなわち、顔料着色水性ベースコート材料（約１ｇ）のサンプルを５０〜１００倍量のテトラヒドロフランと混合した後、約１０分間撹拌する。不溶性顔料及び場合により充填剤を濾過により除去し、残渣を少量のＴＨＦでリンスし、ＴＨＦを回転蒸発器で濾液から除去する。濾液の残渣を、１２０℃で２時間乾燥し、生成する膜形成固形分を秤量することにより得る。
【００９０】
顔料着色水性ベースコート材料の全質量に対する、ポリウレタン樹脂全部の質量百分率の合計は、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは２．５〜３０質量％、極めて好ましくは３〜２０質量％である。
【００９１】
使用する顔料着色水性ベースコート材料は、さらにバインダーとして、本発明の反応生成物とは異なる少なくとも１種のポリエステルを、より好ましくは、数平均分子量が４００〜５０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルを含むことができる。かかるポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８、第６欄第５３行〜第７欄第６１行、第１０欄第２４行〜第１３欄第３行に記載されている。 
【００９２】
好ましくは、増粘剤がさらに含まれている。増粘剤として適当なものは、層状ケイ酸塩(phyllosilicate)の群から選ばれる無機増粘剤である。しかし、無機増粘剤に加えて、１種又はそれ以上の有機増粘剤も用いることができる。これらの増粘剤は、好ましくは、市販品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  Ｓ１３０（ＢＡＳＦ）のような（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤からなる群から、及び、例えば、市販品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＰＵ１２５０（ＢＡＳＦ）のようなポリウレタン増粘剤からなる群から選ばれる。使用する増粘剤は使用するバインダーとは異なる。
【００９３】
さらにまた、顔料着色水性ベースコート材料は、さらに、少なくとも１種の補助剤(adjuvant)を含むことができる。このような補助剤の例には、残留物を残さず、又は実質的に残留物を残さずに、熱的に分解することができる塩、ポリウレタン樹脂とは異なり、かつ、物理的に、熱的に及び／又は化学線により硬化することができるバインダー樹脂、さらなる架橋剤、有機溶剤、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子状分散可溶性染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤(slip additive)、重合防止剤、ラジカル重合開始剤、接着促進剤、レベリング(leveling)剤、膜形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、及び艶消し剤が含まれる。
【００９４】
上述した種類の適切な補助剤は、例えば、下記の文献から知られている。
【００９５】
−ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１４頁第４行〜第１７頁第５行 
−ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５欄段落［００３１］〜［００３３］
かかる補助剤は、慣例となっている既知の量で使用する。
【００９６】
本発明のベースコート材料の固形分含量は、個々の事例の要求に応じて変えることができる。固形分含量は、主として、塗布するのに必要な粘性により、さらに具体的には、スプレー塗布に必要とされる粘度により定まってくるものであり、したがって、その含量は当業者が自分の一般的な技術知識に基づいて、また、必要に応じて用量範囲測定試験(rangefinding test)を何回か利用して調整することができる。 
【００９７】
ベースコート材料の固形分含量は、好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは８〜６０質量％、極めて好ましくは１２〜５５質量％である。 
【００９８】
固形分含量（不揮発性分）とは、特定条件下で蒸発させたときに残分として残留するものの質量割合を意味する。本明細書では、固形分の測定はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に準じて行う。すなわち、ベースコート材料を１３０℃で６０分間蒸発させることにより行う。 
【００９９】
別途明記しない限り、この試験法は、また、ベースコート材料の各主成分の分量をベースコート材料の全質量の割合として決定する目的で用いることもできる。したがって、例えば、ベースコート材料に加えるポリウレタン樹脂分散液の固形分を測定することができ、したがって、組成物全体の割合としてこのポリウレタン樹脂の分量を確定することができる。 
【０１００】
本発明のベースコート材料は水性である。ここに記載した情況についての用語「水性」の意味は当業者に知られている。この表現は、原則として、有機溶媒だけに基づかないベースコート材料についていうものである。すなわち、その溶媒としてもっぱら有機系溶媒だけではなく、逆に言えば、溶媒としてかなりの量の水を含有するベースコート材料を示唆するものである。本発明にあっては、「水性」とは、当該塗料、さらに詳細にはベースコート材料が、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、極めて好ましくは少なくとも６０質量％の量の水を有するものであることを意味するものと理解すべきである。これらの各場合は、存在する溶媒の全量（すなわち、水と有機溶媒との）に対する量である。水の分量割合を、好ましい順に挙げると、各場合とも、存在する溶媒の全量に対して、４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、極めて好ましくは６０〜７５質量％である。
【０１０１】
本発明に準じて用いるベースコート材料は、ベースコート材料を製造するのに慣用され、かつ、公知の混合装置と混合技術とを使って製造する。
【０１０２】
本発明の方法、及び本発明のマルチコート塗装組成物
本発明の更なる態様として、マルチコート塗装組成物を製造する方法がある。すなわち、該方法は、
（１）顔料着色水性ベースコート材料を基材に塗布すること、
（２）工程（１）で塗布した塗料からポリマー膜を形成すること、
（３）得られたベースコート膜にクリアコート材料を塗布すること、及び、その後
（４）ベースコート膜をクリアコート膜と共に硬化させること、
からなり、
工程（１）で、本発明の反応生成物の少なくとも１種を含む顔料着色水性ベースコート材料を用いることを包含する。本発明の反応生成物及び顔料着色水性ベースコート材料について行った説明は、すべて、本発明の方法についても当てはまる。さらに詳細には、好適な特徴事項、極めて好適な特徴事項、特別好適な特徴事項のすべてについても言えることである。
【０１０３】
上述の方法は、好ましくは、マルチコート、カラー塗装組成物(multiocoat color paint system)、エフェクト塗装組成物(effect paint system)、及びカラー及びエフェクト塗装組成物を製造するのに使用できる。
【０１０４】
本発明に準じて用いる顔料着色水性ベースコート材料は、通例、サーフェーサー又はプライマーサーフェーサーで事前処理した金属製又はプラスチック製基材に塗布する。該ベースコート材料は、また、必要に応じて、プラスチック製基材へ直接塗布してもよい。
【０１０５】
金属製基材をコーティングする場合には、好ましくは、サーフェーサー又はプライマーサーフェーサーを塗布する前に、さらに該基材に電気塗装組成物(electrocoat system)を塗布する。
【０１０６】
プラスチック製基材をコーティングする場合には、好ましくは、サーフェーサー又はプライマーサーフェーサーを塗布する前に、該基材に対して前処理することが好ましい。かかる前処理として最もよく採用する技術はフレーミングすなわち火炎処理、プラズマ処理、及びコロナ放電の技術である。火炎処理が好んで用いられる。 
【０１０７】
本発明の顔料着色水性ベースコート材料は、自動車産業内で慣用されている膜厚さで、例えば、５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲で金属製基材に塗布することができる。この場合、例えば、圧縮エアスプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）のようなスプレー塗布方法を、単独で、又は、例えば、ホットエアスプレーのようなホットスプレー塗布法と組み合わせて使用することにより行う。 
【０１０８】
顔料着色水性ベースコート材料は、塗布した後、既知の方法で乾燥させることができる。例えば、１Ｋ（１−成分）ベースコート材料が好ましいものであるが、これを室温で１〜６０分間曝気(flash)することができ、その後、好ましくは必要に応じてわずかに高い温度の３０〜９０℃で乾燥させる。本発明にあっては曝気及び乾燥は有機溶媒及び／又は水の蒸発を意味する。その結果、塗料が一層乾燥するが、まだ硬化するに至っていなく、まだ完全に架橋された塗膜を形成していない。
【０１０９】
その後、市販のクリアコート材料を、同様に一般的な方法によって塗布する。その膜厚は、通例の範囲の、例えば、５〜１００マイクロメートルである。 
【０１１０】
クリアコート材料を塗布した後、例えば、室温で１〜６０分間曝気することができ、必要に応じて、乾燥させることができる。その後、そのクリアコートを、塗布した顔料着色ベースコートと共に硬化させる。これらの手順を行っている間、架橋反応が起こり、例えば、基材上に本発明のマルチ−コートカラー及び／又はエフェクト塗装組成物を生じさせる。硬化は好ましくは熱的に６０〜２００℃の温度で行われる。熱硬化性のベースコート材料としては、追加のバインダーとしてポリウレタン樹脂を、架橋剤としてアミノプラスト樹脂又はブロック化もしくは非ブロック化ポリイソシアネートを、好ましくは、アミノプラスト樹脂を含む材料が好ましい。アミノプラスト樹脂の中でも、メラミン樹脂が好ましい。 
【０１１１】
プラスチック製基材の塗装は、基本的には、金属製基材の場合と同じ方法で行われる。しかし、ここで留意されるべきは、一般に、その硬化は、３０〜９０℃のかなり低い温度で行われることである。したがって、二液型クリアコート材料を使用するのが有利である。また、好ましくは、バインダーとしてポリウレタン樹脂を含み、架橋剤を含まないベースコート材料を用いることである。 
【０１１２】
本発明の方法は、金属基材及び非金属基材、より具体的には、プラスチック基材、好ましくはその自動車車体やその部品を塗装するために使用することができる。
【０１１３】
また、本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げ塗装における二重仕上げ塗装に使用することができる。これは、本発明の方法によってコーティングした基材を、２回、同様に本発明の方法を用いて塗装することを意味する。  
【０１１４】
本発明は、さらに、上記の方法により製造することができるマルチコート塗装組成物(multicoat paint system)に関するものである。これらのマルチコート塗装組成物は、下記では、本発明のマルチコート塗装組成物と呼ぶこととする。
【０１１５】
本発明の反応生成物、顔料着色水性ベースコート材料、及び本発明の方法について行った説明は、すべて、上述したマルチコート塗装組成物についても当てはまる。特に、好適な特徴事項、さらに好適な特徴事項、極めて好適な特徴事項のすべてについても同様である。  
【０１１６】
本発明のマルチコート塗装組成物は、好ましくは、マルチコート、カラー塗装組成物、エフェクト塗装組成物、及びカラー及びエフェクト塗装組成物である。
【０１１７】
本発明のさらなる態様は、工程（１）からの基材が欠陥を有するマルチコート塗装組成物を含む場合の本発明の方法に関する。この基材／マルチコート塗装組成物は欠陥を有していて、したがって、これがオリジナルの原塗装となり、修理し又は完全に再塗装すべきものである。  
【０１１８】
したがって、本発明の方法はマルチコート塗装組成物の上に存在する欠陥を修理するための方法として適切である。欠陥、すなわち塗膜欠陥は、一般的に言えば、その塗装膜上の及び塗装膜中の異常・障害(disturbances)をいい、通常、その形又は外観に応じて命名されている。当業者は、このような可能性のある膜欠陥の誘因について認識している。かかる欠陥については、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、  ニューヨーク、 １９９８、第２３５頁、”Ｆｉｌｍ  ｄｅｆｅｃｔｓ”に記載されている。  
【０１１９】
本発明の方法によって製造するマルチコート塗装組成物も、同様に、このような欠陥を有していてもよい。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態では、工程（１）を経た基材が欠陥を有する本発明のマルチコート塗装組成物である。 
【０１２０】
自動車ＯＥＭ仕上げ塗装（ＯＥＭ  finishing）に関連して、これらのマルチコート塗装組成物は、上記の本発明の方法によって、好ましくは、自動車車体や部品の上に作製される。ＯＥＭ仕上げ塗装を実施した直後にこのような欠陥が発生した場合には、その欠陥を直ちに補修する。したがって、「ＯＥＭ自動車補修塗装」の用語も使用される。ほんのわずかな欠陥の修復を必要とする場合、当該「スポット」だけが修復され、車体全体を完全に再塗装（二重塗装）することはない。この方法は「スポット修復」と呼ばれている。したがって、本発明の方法を使用してＯＥＭ自動車補修塗装のときに本発明のマルチコート塗装組成物（原仕上げ塗装）の欠陥を矯正することは、特に、好ましいことである。
【０１２１】
本発明との関連で、自動車補修塗装の分野について述べる場合、換言すれば、欠陥の修復がテーマであって、特定の下地が欠陥を有するマルチコート塗装組成物である場合には、もちろん、欠陥を有する下地／マルチコート塗装組成物（原仕上げ塗装）が、一般に、上記のプラスチック基材又は金属基材上に配置されていることを意味する。
【０１２２】
修復箇所と原（旧）仕上げ塗装の残り部分との間で色差が出ないようにするため、欠陥を修復するのに本発明の方法の工程（１）で用いる水性ベースコート材料が、欠陥を有する下地／マルチコート塗装組成物（原仕上げ塗装）を形成するのに使用した材料と同じであることが好ましい。
【０１２３】
本発明のポリマー、したがって、水性着色ベースコート材料に関する上記の説明は、ここで詳細を記述している、マルチコート塗装組成物上の欠陥を矯正するために本発明の方法を使用する場合にも妥当する。特に、好ましい特徴事項、非常に好ましい特徴事項、格別好ましい特徴事項のすべてについても同様である。さらに、修復する必要のある、本発明のマルチコート塗装組成物が、マルチコート、カラー塗装組成物、エフェクト塗装組成物、カラー及びエフェクト塗装組成物であることが好ましい。
【０１２４】
本発明のマルチコート塗装組成物上の上記欠陥は、本発明の上記方法を用いて修復することができる。この目的のために、マルチコート塗装組成物上の修復する対象の表面を、最初に、研削する(abrade)ことが可能である。研削作業は、好ましくは、部分的研磨(sanding)で行うことが好ましく、すなわち、原仕上げ塗装からベースコート及びクリアコートだけを研磨して除去し、一般的にそれらの下に位置しているプライマー層と表面層は研磨除去しない。この方法では、補修塗装時に、特殊プライマー及びプライマーサーフェーサーを新たに塗布することは特に必要がない。この形式の研磨は、特に、ＯＥＭ自動車補修部門では確立したものとなっており、これ以降、工場での補修の場合とは対照的に、一般的に言えば、欠陥は、ベースコート及び／又はクリアコートの領域でのみ発生し、特に、下部の基礎となるサーフェーサー及びプライマーコートの領域では発生しない。後者のこれらコート層の欠陥は、工場の補修部門で遭遇する可能性が高いものである。例えば、機械的な作用によって生成され、しかも、多くの場合、基材表面（金属基材又はプラスチック基材）まで延在する傷などの、塗装の損傷がその例である。
【０１２５】
研削操作の後に、顔料着色水性ベースコート材料を、空気圧噴霧(pneumatic atomization)によって原仕上げ塗装の欠陥部位に塗布する。顔料着色水性ベースコート材料を塗布した後、公知の方法で乾燥させることができる。例えば、ベースコート材料の乾燥は、室温で１〜６０分間行うことができ、その後、必要に応じてわずかに高い温度の３０〜８０℃で乾燥させる。本発明にあっては曝気及び乾燥は有機溶媒及び／又は水の蒸発を意味する。その結果、塗料はまだ十分硬化するに至っていない。本発明にあっては、ベースコート材料としては、バインダーとしてポリウレタン樹脂を、そして架橋剤としてアミノプラスト樹脂、好ましくは、メラミン樹脂を含むことが好ましい。 
【０１２６】
その後、市販のクリアコート材料を、同様に一般的な技法で塗布する。クリアコート材料の塗布後、例えば、室温で１〜６０分間曝気し、そして必要に応じて乾燥させることができる。クリアコートは、その後、塗布した顔料着色ベースコートと一緒に硬化させる。
【０１２７】
いわゆる低温焼き付けの場合には、硬化は、好ましくは２０〜９０℃の温度で行われる。ここで好ましいのは、二液型クリアコート材料を使用することである。上述したように、ポリウレタン樹脂を更なるバインダーとして使用し、アミノプラスト樹脂を架橋剤として使用する場合には、これらの温度ではベースコート膜中のアミノプラスト樹脂によりほんのわずかしか架橋されない。ここでは、硬化剤としての機能に加えて、アミノプラスト樹脂は、また、可塑化にも役立ち、かつ、顔料湿潤(pigment wetting)にも貢献することができる。アミノプラスト樹脂の他に、非ブロックイソシアネートを使用してもよい。この場合、該樹脂は、使用するイソシアネートの性質に応じて、２０℃のように低い温度で架橋する。 
【０１２８】
いわゆる低温焼き付けの場合には、硬化は、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で行われる。ここでは、一液型クリアコート材料及び二液型クリアコート材料の双方を使用する。上述したように、ポリウレタン樹脂を更なるバインダーとして使用し、アミノプラスト樹脂を架橋剤として使用する場合には、これらの温度でベースコート層中のアミノプラスト樹脂により架橋が起こる。
【０１２９】
マルチコート塗装組成物上の欠陥を修復する際、換言すれば、下地が、欠陥のある原仕上げ塗装である場合、好ましくは、欠陥を有する本発明のマルチコート塗装組成物である場合には、低温焼き付けが好ましく用いられる。
【０１３０】
本発明の更なる態様は、顔料着色水性ベースコート材料にその密着力を向上させるために本発明の反応生成物を使用することである。これは、つまり、本発明の反応生成物を含まない顔料着色水性ベースコート材の場合よりも密着性をさらに改善するものと理解すべきである。 
【０１３１】
本発明の反応生成物は、金属製及びプラスチック製基材の塗装の際に密着性を改善するために使用することができる。また、該反応生成物は、また、自動車補修に使用することができる。自動車補修とは、ＯＥＭ自動車補修だけでなく、例えば、工場で行われる自動車補修をも意味する。 
【０１３２】
ここで、顔料着色水性ベースコート材料を金属製やプラスチック製基材の塗装に使用する場合、本発明の反応生成物を使用すると、特に、ベースコート膜と直接に隣接するクリアコート膜との密着性の向上がもたらされる。したがって、本発明の反応生成物は、金属製及びプラスチック製基材の塗装にベースコート膜とクリアコート膜との密着性を向上させるために使用することができる。  
【０１３３】
顔料着色水性ベースコート材料を自動車補修に使用する場合、本発明の反応生成物を使用すると、特に、ベースコートと原塗装との密着性の向上がもたらされる。したがって、本発明の反応生成物は、同様に、好ましくは、自動車補修のとき、さらに好ましくは、ＯＥＭ自動車補修のとき、ベースコート膜と原塗装との密着性を向上させるために使用することができる。  
【０１３４】
先行技術の塗装組成物の場合には、塗装した基材が風化環境に曝されるとき、密着性の問題が特に顕著となる。この種の風化条件は凝縮水貯蔵（condensation-water storage）と呼ばれるものによってシミュレートすることができる。用語「凝縮水貯蔵」は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０  ２：２００５−０９に係るＣＨ試験条件に従って、気候室内に被覆した基材を貯蔵することを意味するものである。 
【０１３５】
本発明の反応生成物は、特に、凝縮水貯蔵の後の密着性を向上させるために用いられる。密着性については、好ましくは、ＤＩＮ５５６６２：２００９−１２の試験法Ａに従って蒸気ジェット試験によって調査する。
【０１３６】
密着不良は、塗装した基材が風化条件に曝される場合、特に、ブリスター(blister)及び膨潤(swelling)が発生するときにも現われてくる。したがって、本発明の反応生成物は、特に、マルチコート塗装組成物にブリスター及び膨潤が発生するのを防止し、又は減少させるのにも用いられる。これに関連して、ブリスターや膨潤の有無は目視でも評価することができる。  
【実施例】
【０１３７】
実施例を使って、本発明を下記に説明する。
【０１３８】
特定の成分及び測定方法の詳細
ダイマー脂肪酸：
使用するダイマー脂肪酸は、１．５質量％未満の三量体分子、９８質量％の二量体分子、及び０．３質量％未満の脂肪酸（単量体）を含有する。これは、リノレン酸、リノール酸、及びオレイン酸（Ｐｒｏｐｏｌ（登録商標）１０１２−ＬＱ−（ＧＤ）（Ｃｒｏｄａ製））を主原料として製造されるものである。
【０１３９】
ポリエステル１（Ｐ１）：
ＤＥ４００９８５８Ａの、第１６欄第３７〜５９行、実施例Ｄの記載に従って製造。対応するポリエステル溶液は６０質量％の固形分を有する。用いる溶媒はブタノールではなくブチルグリコールであり、したがって、存在する溶媒は主としてブチルグリコールと水である。
【０１４０】
数平均分子量の測定：
数平均分子量は蒸気圧浸透(vapor pressure osmosis)によって測定する。その測定方法では、測定する成分の５０℃トルエン中の濃度系列について蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ社製モデル１０．００）を使用して測定し、使用機器の実験的なキャリブレーション定数を決定するための較正物質としてベンゾフェノンを用いて行った（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、“Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ”、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、ｐｐ．４７〜５４、１９８２に準拠、ここでは較正物質としてベンジルを使用）。
【０１４１】
本発明の反応生成物の製造
本発明の反応生成物１（ＩＲ１）：
アンカー撹拌機、温度計、冷却器、頂部温度測定用の温度計、水分離器を備えた、４リットルのステンレス鋼製反応器中で、４４８．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、直鎖ジオールのＰｏｌｙＴＨＦ２５０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）７９９．２ｇ（３．１９６８モル）、ダイマー脂肪酸９２６．０ｇ（１．５９８５モル）、及びキシレン５３．４ｇを、１．４ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５）の存在下で１００℃に加熱した。凝縮(condensation)が起こるまで加熱をゆっくり続けた。最大頂部温度を８５℃として、加熱をその後２０７℃まで段階的に継続した。反応の進み具合は酸価の測定を介して監視した。 酸価が１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下（≦１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）に達したときに、まだ存在していたキシレンを真空蒸留によって除去した。これにより、室温で液状の樹脂を得た。ガスクロマトグラフィーの結果、キシレン含有量が０．１％未満であることが分かった。
【０１４２】
凝縮液（水）の量：５８．２ｇ
酸価：０．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固形分含量（ＧＣ）：１００．０％
数平均分子量（蒸気圧浸透）：９９０ｇ／ｍｏｌ 
粘度（樹脂：キシレン＝２：１）：９２ｍＰａｓ 
（測定２３℃、使用機器Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製回転粘度計、モデルＣＡＰ２０００＋、スピンドル３、剪断速度：１０  ０００ｓ−１） 
【０１４３】
本発明の反応生成物２（ＩＲ２）：
アンカー撹拌機、温度計、冷却器、頂部温度測定用の温度計、水分離器を備えた、４リットルのステンレス鋼製反応器中で、４４８．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、直鎖ジオールのＰｏｌｙＴＨＦ２５０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）７０８．０ｇ（２．８３２０モル）、ダイマー脂肪酸１２３０．４ｇ（２．１２３９モル）、及びキシレン６０．０ｇを、１．６ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５）の存在下で１００℃に加熱した。凝縮(condensation)が起こるまで加熱をゆっくり続けた。最大頂部温度を８５℃として、加熱をその後２０７℃まで段階的に継続した。反応の進み具合は酸価の測定を介して監視した。 酸価が１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下（≦１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）に達したときに、まだ存在していたキシレンを真空蒸留によって除去した。これにより、室温でワックス状の樹脂を得た。ガスクロマトグラフィーの結果、キシレン含有量が０．１％未満であることが分かった。
【０１４４】
凝縮液（水）の量：７７．０ｇ
酸価：０．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固形分含量（ＧＣ）：１００．０％  
数平均分子量（蒸気圧浸透）：２６３０ｇ／ｍｏｌ  
粘度（樹脂：キシレン＝２：１）：２２１ｍＰａｓ 
（測定温度２３℃、使用機器Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製回転粘度計、モデルＣＡＰ２０００＋、スピンドル３、剪断速度：１０  ０００ｓ−１）
【０１４５】
水性ベースコート材料の製造
シルバーの比較用水性(waterborne)ベースコート１（Ｃ１）の製造
表Ａの項目「水性相」の下に記載した成分を記載順に一緒に撹拌して水性混合物を得た。次の工程では、項目「有機相」の下に列挙した成分を用いて有機混合物を調製した。有機混合物を水性混合物に添加した。この合した混合物を次いで１０分間撹拌し、脱イオン水とジメチルエタノールアミンを使用してｐＨ８に調整し、また、１０００ｓ−１のせん断荷重下で５８ｍＰａｓの噴霧粘度に調節した。該粘度は回転粘度計（Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１８０機器、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製）を用いて２３℃で測定した。
【０１４６】
【表１】
0006488302.tif 000004
【０１４７】
本発明の水性(waterborne)ベースコート材料１（Ｉ１）の製造
本発明の水性ベースコート材料Ｉ１を製造するために、水性相及び有機相の両方にポリエステルＰ１の代わりにＩＲ１を使用して、比較用水性ベースコート１（Ｃ１）の製造と同様に、塗料を製造した。ここでは、ＩＲ１はブチルグリコール中８０％濃度溶液として使用した。固形分（不揮発分）含量を基準として、Ｉ１で使用したＩＲ１の量は、Ｃ１で用いたポリエステルＰ１の量と同じとした。分散液Ｐ１及びＩＲ１における固形分が異なることから生じるブチルグリコールの量が異なる点は、組成物Ｉ１では、相当するブチルグリコールを添加して補正した。
【０１４８】
本発明の水性(waterborne)ベースコート材料２（Ｉ２）の製造
本発明の水性ベースコート材料Ｉ２を製造するために、水性相及び有機相の両方にポリエステルＰ１の代わりにＩＲ２を使用して、比較用水性ベースコート１（Ｃ１）の製造と同様に、塗料を製造した。ここでは、ＩＲ２はブチルグリコール中８０％濃度溶液として使用した。固形分（不揮発分）含量を基準として、Ｉ２で使用したＩＲ２の量は、Ｃ１で用いたポリエステルＰ１の量と同じとした。分散液Ｐ１及びＩＲ２における固形分が異なることから生じるブチルグリコールの量が異なる点は、組成物Ｉ２では、相当するブチルグリコールを添加して補正した。
【０１４９】
表１に水性ベースコート材料Ｃ１、Ｉ１及びＩ２に用いたポリエステルと反応生成物、及びそれらの割合（水性ベースコート材料の全量に対する）の概要を示す。
【０１５０】
【表２】
0006488302.tif 000005
【０１５１】
マルチコート塗装組成物の製造及びマルチコート塗装組成物の性能試験
凝縮水貯蔵の後のブリスターと膨潤の発生に対する安定性を判定するため、マルチコート塗装組成物を、以下の一般的な手順に従って製造した。
【０１５２】
標準的な陰極電気塗装（Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製）をコーティングした、１０×２０ｃｍの寸法のスチール製パネルに標準サーフェーサー（ＡＬＧ  ６７０１７３−ｓｕｒｆａｃｅｒ、中間グレー、Ｈｅｍｍｅｌｒａｔｈ製）をコーティングした。８０℃で１０分間にわたって水性サーフェーサーを予備乾燥した後、そのサーフェーサーを１９０℃の温度で３０分かけて焼き付けした。
【０１５３】
次いで、表１に示した各水性ベースコートを空気圧により塗布した。得られた水性ベースコート塗膜を室温で２分間曝気し、その後７０℃で１０分間強制空気オーブン内乾燥させた。この乾燥した水性ベースコート膜に対して慣用の二液型クリアコート材料（Ｐｒｏｇｌｏｓｓ（登録商標）３４５、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製）を塗布した。得られたクリアコート塗膜を室温で２０分間曝気した。次いで、水性ベースコート膜とクリアコート膜とを１６０℃で３０分間、強制空気オーブン内で硬化させた。本塗膜系は、過度に焼き付けした（overbaked）原塗装組成物を表し、以下では、原仕上げ塗装(original finish)と呼ぶこととする。
【０１５４】
この原仕上げ塗装を研磨紙で研削し、その後、この研削した原仕上げ塗装に表１の各水性ベースコート材料を空気圧で塗布する。得られた水性ベースコート塗膜を室温で２分間曝気し、その後７０℃で１０分間強制空気オーブンで乾燥させた。この乾燥した水性ベースコート膜に、いわゆる８０℃二液型クリアコート材料（ＦＦ２３０５００  ２Ｋ 補修クリアコート、傷防止性、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製）を塗布した。得られたクリアコート塗膜を室温で２０分間曝気した。次いで、水性ベースコート膜とクリアコート膜とを８０℃で３０分間強制空気オーブン内で硬化させた。
【０１５５】
次ぎに、このように処理したスチールパネルを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０  ２：２００５−０９に係るＣＨ試験条件下で調整室（conditioning chamber）内に１０日間貯蔵した。調整室から該パネルを取り出して２４時間後、ブリスター及び膨潤の発生について検査した。
【０１５６】
ブリスター発生に関する評価を、２つの値の組み合わせにより、次のように実施した。
【０１５７】
− ブリスターの数は、１〜５の量を表す数字により評価した。ｍ１はブリスターの数が非常に少ない場合を、ｍ５はブリスターの数が非常に多い場合を示すものとする。
【０１５８】
− ブリスターの大きさは、１〜５の大小を表す数字により評価した。ｇ１は非常に小さいブリスターを、ｇ５は非常に大きなブリスターを示すものとする。
【０１５９】
− したがって、評価記号ｍ０ｇ０は、凝縮水貯蔵後のブリスターの発生がない状態の塗装組成物を意味し、ブリスターに関して「満足」の結果を示している。
【０１６０】
水性ベースコート材料（ＷＢＭ）Ｃ１、Ｉ１、Ｉ２の組成物についての結果を表２に示す。
【０１６１】
【表３】
0006488302.tif 000006
【０１６２】
上記結果から、本発明の反応生成物を使用するときには、凝縮水曝露後であっても、もはやブリスターは発生しないこと、及び膨潤の形成も、もはや視認できないことが確認できる。 
【０１６３】
シルバーの比較用水性(waterborne)ベースコート２（Ｃ２）の製造
表Ｂの項目「水性相」の下に記載した成分を記載順に一緒に撹拌して水性混合物を形成した。次の工程では、項目「有機相」の下に列挙した成分を用いて有機混合物を調製した。有機混合物を水性混合物に添加した。この合した混合物を次いで１０分間撹拌し、脱イオン水とジメチルエタノールアミンを使用してｐＨ８に調整し、また、１０００ｓ−１のせん断荷重下で５８ｍＰａｓの噴霧粘度に調節した。粘度は回転粘度計（Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１８０機器、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製）を用いて２３℃で測定した。
【０１６４】
【表４】
0006488302.tif 000007
【０１６５】
本発明の水性(waterborne)ベースコート材料３（Ｉ３）の製造
本発明の水性ベースコート材料Ｉ３を製造するために、水性相及び有機相の両方にポリエステルＰ１に代わりにＩＲ１を使用して、比較用水性ベースコート２（Ｃ２）の製造と同様に、塗料を製造した。ここでは、ＩＲ１はブチルグリコール中８０％濃度溶液として使用した。固形分（不揮発分）含量を基準として、Ｉ３で使用したＩＲ１の量は、Ｃ２で用いたポリエステルＰ１の量と同じとした。分散液Ｐ１及びＩＲ１における固形分が異なることから生じるブチルグリコールの量が異なる点は、組成物Ｉ３では、相当するブチルグリコールを添加して補正した。
【０１６６】
本発明の水性(waterborne)ベースコート材料４（Ｉ４）の製造
本発明の水性ベースコート材料Ｉ４を製造するために、水性相及び有機相の両方にポリエステルＰ１の代わりにＩＲ２を使用して、比較用水性ベースコート２（Ｃ２）の製造と同様に、塗料を製造した。ここでは、ＩＲ２はブチルグリコール中８０％濃度溶液として使用した。固形分（不揮発分）含量を基準として、Ｉ４で使用したＩＲ２の量は、Ｃ２で用いたポリエステルＰ１の量と同じとした。分散液Ｐ１及びＩＲ２における固形分が異なることから生じるブチルグリコールの量が異なる点は、組成物Ｉ４では、相当するブチルグリコールを添加して補正した。
【０１６７】
表３に水性ベースコート材料Ｃ２、Ｉ３及びＩ４に用いたポリエステルと反応生成物、及びそれらの割合（水性ベースコート材料の全量に対する）の概要を示す。
【０１６８】
【表５】
0006488302.tif 000008
【０１６９】
マルチコート塗装組成物の製造及びマルチコート塗装組成物の性能試験
上述のプロトコルと同様にして、対応するマルチコート塗装組成物（原仕上げ塗装）を水性ベースコート材料Ｃ２、Ｉ３、及びＩ４を用いて製造し、研削し、順番に再塗装(recoated）した。次いで、ブリスター及び膨潤の発生について検査を順次実施した。 
表４に上記に相当する結果を示す。
【０１７０】
【表６】
0006488302.tif 000009
【０１７１】
上記結果から、本発明の反応生成物を使用するときには、凝縮水曝露後であっても、もはやブリスターは発生しないこと、及び膨潤の生成も、もはや視認できないことが確認できる。また、特性の点でも、基準のエステル（Ｐ１）の使用に対して明らかな改善を示す。