(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状シリカ微粉末をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水化球状シリカ微粉末であり、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下、緩め嵩密度が０．０９ｇ／ｃｍ3以上０．１８ｇ／ｃｍ3以下、ヘキサメチルジシラザンのカーボン量換算付着量が０．２５ｗｔ％以上０．９０ｗｔ％以下、疎水化度が６０％以上７５％以下であることを特徴とする疎水化球状シリカ微粉末。
【請求項２】
表面処理前の球状シリカ微粉末の緩め嵩密度（Ｂ）に対する表面処理後の疎水化球状シリカ微粉末の緩め嵩密度（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１．０５以上１．６０以下であることを特徴とする請求項１に記載の疎水化球状シリカ微粉末。
【請求項３】
球状シリカ微粉末が、金属シリコンと酸素を反応させて得られた球状シリカ微粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水化球状シリカ微粉末。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の疎水化球状シリカ微粉末を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。
【請求項５】
比表面積が１５ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下、緩め嵩密度が０．０９ｇ／ｃｍ3以上０．１８ｇ／ｃｍ3以下、ヘキサメチルジシラザンのカーボン量換算付着量が０．２５ｗｔ％以上０．９０ｗｔ％以下、疎水化度が６０％以上７５％以下であるシリカ微粉末。
【請求項６】
平均球形度が０．８０以上である請求項５に記載のシリカ微粉末。
【請求項７】
表面にアルキル基を有する請求項５又は６に記載のシリカ微粉末。
【請求項８】
表面にトリメチルシリル基を有する請求項５又は６に記載のシリカ微粉末。
【請求項９】
含水率が０．０３ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下である請求項５から８のいずれか１項に記載のシリカ微粉末。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれか１項に記載のシリカ微粉末を含有する静電荷像現像用トナー外添剤。
【請求項１１】
請求項４又は１０に記載の静電荷像現像用トナー外添剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粉末及びその用途に関する。本発明はとりわけ疎水化球状シリカ微粉末及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、デジタル複写機やレーザープリンター等に使用される静電荷像現像用トナーにおいて、その流動性改善や帯電特性の安定化のために、表面処理されたシリカ微粉体がトナー外添剤として用いられている。このシリカ微粉体には、湿度による帯電量の変化を少なくするため高い疎水性を有し、しかもトナー表面を均一に被覆できるように、凝集が少なく高分散であることが求められている。シリカ微粉体の比表面積については、２００〜５００ｍ2／ｇ程度の超微粉末が使用されるが、繰り返しの画像形成を行っていくうちにトナー粒子表面にシリカ超微粉末が埋没し、トナーの流動性、摩擦帯電量、転写性等が低下して画像不良を引き起こすことが確認されている。【０００３】
このシリカ超微粉末の埋没を低減させるため、比表面積８０ｍ2／ｇ未満の比較的粒子径の大きな無機微粉末を併用する方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３）がある。比較的粒子径の大きな無機微粉末はトナー同士が直接接して生じるストレスを低減させるスペーサー効果を発現する。これにより、シリカ超微粉末の埋没を抑え、トナーの長寿命化を図る方法などがとられている。【０００４】
しかしながら、比較的粒径の大きな無機微粉末は、超微粉末に比べて帯電量が小さい傾向があり、スペーサー効果向上を狙って外添量を増加させると帯電量の低下を招く。更に近年、トナーの低温定着化の加速により、トナーを長期間保存した際に、トナー同士のブロッキングにより、トナーの保存性が低下する問題が大きくなっている。その為、比較的粒径の大きな微粉末の保存性、帯電性に対して更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３４６６８２号公報
【特許文献２】特開２０００−８１７２３号公報
【特許文献３】特開２００４−６７４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保存性、帯電性に優れたトナーを調製するのに好適なトナー外添剤を提供することであり、そのトナー外添剤への添加に好適なシリカ微粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成するシリカ微粉末を見いだした。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）球状シリカ微粉末をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水化球状シリカ微粉末であり、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下、緩め嵩密度が０．０９ｇ／ｃｍ3以上０．１８ｇ／ｃｍ3以下、カーボン量が０．２５ｗｔ％以上０．９０ｗｔ％以下、疎水化度が６０％以上７５％以下であることを特徴とする疎水化球状シリカ微粉末。
（２）表面処理前の球状シリカ微粉末の緩め嵩密度（Ｂ）に対する表面処理後の疎水化球状シリカ微粉末の緩め嵩密度（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１．０５以上１．６０以下であることを特徴とする前記（１）に記載の疎水化球状シリカ微粉末。
（３）球状シリカ微粉末が、金属シリコンと酸素を反応させて得られた球状シリカ微粉末であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の疎水化球状シリカ微粉末。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の疎水化球状シリカ微粉末を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。
（５）比表面積が１５ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下、緩め嵩密度が０．０９ｇ／ｃｍ3以上０．１８ｇ／ｃｍ3以下、カーボン量が０．２５ｗｔ％以上０．９０ｗｔ％以下、疎水化度が６０％以上７５％以下であるシリカ微粉末。
（６）平均球形度が０．８０以上である（５）に記載のシリカ微粉末。
（７）表面にアルキル基を有する（５）又は（６）に記載のシリカ微粉末。
（８）表面にトリメチルシリル基を有する（５）又は（６）に記載のシリカ微粉末。
（９）含水率が０．０３ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下である（５）から（８）のいずれか１項に記載のシリカ微粉末。
（１０）（５）から（９）のいずれか１項に記載のシリカ微粉末を含有する静電荷像現像用トナー外添剤。
（１１）（４）又は（１０）に記載の静電荷像現像用トナー外添剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存性、帯電性に優れたトナーを調製するのに好適なトナー外添剤が提供される。また前記トナー外添剤に好適なシリカ微粉末が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ微粉末は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下であることが必要である。比表面積が１５ｍ2／ｇ未満であると、シリカ微粉末自体の帯電量が小さくなり、トナー外添剤に使用した際の帯電性が不十分となる。一方、比表面積が９０ｍ2／ｇを超えると、トナー同士のブロッキング防止に寄与しないサイズのシリカ微粉末が多くなり、トナー外添剤に使用した際に、保存性を向上させることが出来ない。好ましい比表面積は２０ｍ2／ｇ以上７５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である。
【００１０】
本発明のシリカ微粉末の比表面積は、ＢＥＴ法に基づく値であり、マウンテック社製比表面積測定機「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用い、ＢＥＴ一点法にて測定する。測定に先立ち、窒素ガス雰囲気中で３００℃、１８分間加熱して前処理を行った。なお、吸着ガスには、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、本体流量計の指示値が２５ｍｌ／ｍｉｎになるように流量を調整した。
【００１１】
本発明のシリカ微粉末は、緩め嵩密度が０．０９ｇ／ｃｍ3以上０．１８ｇ／ｃｍ3以下であることが必要である。緩め嵩密度が０．０９ｇ／ｃｍ3未満であると、表面処理不足の箇所が存在する可能性があり、帯電性の向上効果が不十分となるおそれがある。一方、緩め嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3を超えると、トナー外添剤として使用した際に、トナー表面に均一に付着させることが困難となり、保存性向上効果が不十分となる。好ましい緩め嵩密度は０．１０ｇ／ｃｍ3以上０．１７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．１１ｇ／ｃｍ3以上０．１６ｇ／ｃｍ3以下である。
【００１２】
本発明のシリカ微粉末の緩め嵩密度は、ホソカワミクロン社製パウダテスタ「ＰＴ−Ｅ型」）を用いて測定する。１００ｃｍ3嵩密度測定用カップ中にシリカ微粉末を高さ２５ｃｍから、１分間に５〜１０ｇの投入量で、カップから溢れ出るまで自然落下投入し、上面に溢れた分をすり切った後にシリカ微粉末の重量を測定することにより、緩め嵩密度を算出した。
【００１３】
本発明のシリカ微粉末は、カーボン量が０．２５ｗｔ％以上０．９０ｗｔ％以下であることが必要である。カーボン量はシリカ微粉末表面のヘキサメチルジシラザンのカーボン量換算付着量を表している。カーボン量が０．２５ｗｔ％未満であると、シリカ微粉末表面のヘキサメチルジシラザンの付着量が少ない為、トナー外添剤として使用した際に、トナー同士の凝集力抑制効果が不十分となり、保存性の向上効果が小さくなる。一方、カーボン量が０．９０ｗｔ％を超えると、シリカ微粉末表面のヘキサメチルジシラザン付着量が過剰となり、シリカの帯電性が低下する恐れがあり、トナー外添剤として使用した際の帯電性にも悪影響を及ぼす。好ましいカーボン量は０．３０ｗｔ％以上０．７０ｗｔ％以下、より好ましくは、０．３５ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下である。
【００１４】
本発明のシリカ微粉末のカーボン量は、ＬＥＣＯ社製炭素硫黄同時分析装置「ＣＳ−４４４ＬＳ」を用い、日本鉄鋼標準試料の６３炭素鋼の標準試料を用いた検量線法にて測定する。なお、シリカ微粉末の仕込み量は０．０５ｇとし、助燃剤に金属鉄（ＬＥＣＯ社製ＩＲＯＮ  ＣＨＩＰ）、及び金属タングステン（ＬＥＣＯ社製ＣＥＣＯＣＥＬ  II）を使用し、純度９９．５体積％以上の酸素中で燃焼してカーボン量を測定した。
【００１５】
本発明のシリカ微粉末は、疎水化度が６０％以上７５％以下であることが好ましい。疎水化度が６０％未満であると、トナー外添剤として使用した際に湿度の影響を受け、帯電性の向上効果が不十分となる。一方、疎水化度が７５％を超えると、シリカ微粉末の中で、ヘキサメチルジシラザンが偏在している箇所が存在している可能性がある。このような箇所は凝集物となりやすく、トナー外添剤として使用した際に、トナー表面に付着させることが困難となり、保存性を十分に向上させることが出来ない。より好ましい疎水化度は６５％以上７３％以下である。
【００１６】
本発明のシリカ微粉末の疎水化度は、以下の方法により測定する。すなわち、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノールとイオン交換水の混合溶液中のメタノールの容量％を疎水化度（％）とする。
【００１７】
本発明のシリカ微粉末は「球状」であることが好ましい。「球状」とは投影面積円相当径０．０５０μｍ以上の粒子の平均球形度が０．７５以上であることを指し、「球状」の程度としては、投影面積円相当径０．０５０μｍ以上の粒子の平均球形度が０．８０以上であることが好ましい。平均球形度が０．８０以上であることで、分散性が向上し、トナー外添剤として使用した際に、保存性の良好なトナーを得ることが可能となる。
【００１８】
本発明のシリカ微粉末の平均球形度は、下記方法で測定する。シリカ微粉末をカーボンペーストで試料台に固定後、オスミウムコーティングを行い、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−６３０１Ｆ型」で撮影した倍率１０万倍、解像度２０４８×１３５６ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、マウンテック社製画像解析装置「ＭａｃＶｉｅｗ  Ｖｅｒ．４」を使用し、簡単取り込みツールを用いて粒子を認識させ、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から球形度を測定した。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2となる。このようにして得られた任意の投影面積円相当径０．０５０μｍ以上の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした。
【００１９】
本発明のシリカ微粉末は、表面処理前のシリカ微粉末の緩め嵩密度（Ｂ）に対する表面処理後のシリカ微粉末の緩め嵩密度（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１．０５以上１．６０以下であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）はシリカ微粉末の表面処理による凝集粒子の形成度合いを示しており、これが１．０５以上１．６０以下であると、本発明の保存性、帯電性効果を一層高めることが可能となる。（Ａ）／（Ｂ）が１．６０を超えると表面処理による凝集粒子の形成が顕著であることを表しており、トナー外添剤として使用した際に、トナー表面への付着数が少なくなり、保存性の向上効果が不十分となる。一方、（Ａ）／（Ｂ）が１．０５未満であると、凝集粒子の形成は少ないものの、表面処理不足の箇所が存在する可能性があり、帯電性の向上効果が不十分となるおそれがある。好ましい（Ａ）／（Ｂ）は１．１０以上１．４０以下である。なお、表面処理前のシリカ微粉末の緩め嵩密度は、上述のシリカ微粉末の緩め嵩密度と同様の方法で測定する。
【００２０】
本発明のシリカ微粉末は、金属シリコンを酸素と反応させて得られたシリカ微粉末をヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤で表面処理したシリカ微粉末であることが好ましい。ヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤で処理されたシリカ微粉末は表面にアルキル基を有することができ、好ましくはトリメチルシリル基を有することができる。疎水化剤としては、限定的ではないが、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、１，３−ジエチル−１，１，３，３テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３テトラエチルジシラザン等のシラザン化合物等が挙げられ、反応性の良さからヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン等のトリメチルシリル化剤が好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。金属シリコンの酸化反応で得られたシリカ微粉末は、球形度の高い粒子を得やすく、ストラクチャー構造粒子や合着粒子の混入が少ないことから分散性に優れ、かつ、含水分量が低いため、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤で表面処理し、トナー外添剤として使用した際に、保存性、帯電性に優れたトナーを得ることが出来る。球状シリカ微粉末の製造方法を例示すれば、金属シリコンを化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、金属シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法（例えば特開２０００−２４７６２６号公報）などが挙げられる。本発明に係るシリカ微粉末は一実施形態において、含水率が０．０３ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下であり得る。好ましい含水率は０．０５ｗｔ％以上０．４０ｗｔ％以下である。含水率はカールフィッシャー法で測定される。カールフィッシャー測定には三菱化学社製水分気化装置ＶＡ−１２２と三菱化学社製水分測定装置ＣＡ−１００を使用し、水分測定装置の陽極液にはアクアミクロンＡＸ（三菱化学社製）、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵ（三菱化学社製）を使用した。カールフィッシャー測定に際してはバックグラウンド値を０．２０（μｇ／ｓｅｃ）に固定し、検出される水分がバックグラウンド値を下回るまで継続して測定を行った。水分気化装置の電気ヒーターによる加熱処理時はシリカ微粉末を外気にさらさないようにし、水分気化装置から発生した水分を高純度アルゴン３００ｍｌ／ｍｉｎに同伴させカールフィッシャー装置に導入し、水分量を測定した。本発明においては、シリカ微粉末を、温度２５℃、相対湿度５５％の条件下で２４Ｈｒ静置させた後に装置に仕込み、水分気化装置の電気ヒーターの加熱温度が２００℃となるまでに発生した水分量から含水率を求めた。
【００２１】
シリカ微粉末のヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤を用いた表面処理法について説明する。本発明のシリカ微粉末は、表面がヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤によって均一に被覆されることで、高疎水化度を実現しながらも、シリカ微粉末表面のヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤の付着量が少ないが故に、表面処理による緩め嵩密度の上昇を著しく抑制させているところに特徴があり、本発明のシリカ微粉末を得る為には、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤を液状で噴霧させるのではなく、ガス化させた状態でシリカ微粉末に接触させることが好ましい。ガス化させた状態でシリカ微粉末と反応させることで、シリカ微粉末表面を均一に被覆することが可能となり、トナー外添剤として使用した際に保存性を向上させることが出来る。また、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤を接触させる前に、シリカ微粉末表面に予め水分を存在させることでシラノール基が活性化し、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤をシリカ微粉末表面に高反応率で結合させることが可能となり、トナー外添剤として使用した際に帯電性を向上させることが出来る。シリカ微粉末表面に水分を存在させる際も、水分をガス化させた状態でシリカ微粉末に接触させることが好ましい。水分を接触させた後にヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤で表面処理したシリカ微粉末が所望の疎水化度よりも低い場合は、再度、水分と接触させた後にヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤で表面処理を行う操作を、所望の疎水化度になるまで繰り返せば良い。本発明のシリカ微粉末を得る為には、１回の表面処理における水の添加量は、シリカ微粉末１ｍ2あたり、０．５ｍｇ〜１．５ｍｇ、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤の添加量は、シリカ微粉末１ｍ2あたり、０．８ｍｇ〜２．５ｍｇが好ましい。これら上述の方法で表面処理を行うことにより、本発明のシリカ微粉末を得ることが可能となる。シリカ微粉末１ｍ2当たりのヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤及び水の添加量は、シリカ微粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）を先述したＢＥＴ法により測定し、使用したシリカ微粉末の重量からシリカ微粉末全体の表面積を求め、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤及び水の１回の表面処理における添加量を当該表面積で割ることで得られる。
【００２２】
本発明のシリカ微粉末は、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤単独で処理しても良いし、ヘキサメチルジシラザンと他の表面処理剤を組み合わせることによって２種類以上の表面処理剤で処理しても良い。例えば、正帯電性付与の為、アミノシランカップリング剤と併用する場合は、まず、シリカ微粉末にアミノシラン処理を行った後に、本発明の疎水化処理方法を実施すれば良い。アミノシラン処理を行う際も、アミノシランカップリング剤をガス化させた状態で接触させる方法が好ましい。
【００２３】
本発明のシリカ微粉末のトナーへの配合量は、通常、トナー１００質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な保存性向上効果が得られず、多すぎるとトナー表面からシリカ微粉末が脱離するおそれがある。
【００２４】
本発明のシリカ微粉末を含有するトナー外添剤のシリカ粉末には、本発明のシリカ微粉末が単独で使用されるものとは限らず、例えば、流動性付与効果の高い２００〜５００ｍ2／ｇ程度の超微粉末シリカと併用して使用することもできる。
【００２５】
本発明のシリカ微粉末を含有するトナー外添剤が添加される静電荷像現像用トナーとしては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
【００２６】
本発明のシリカ微粉末を含有するトナー外添剤が添加された静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として使用でき、また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
実施例１〜１４  比較例１〜１０
球状シリカ微粉末は、燃焼炉の頂部に内炎と外炎が形成できる二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが設置され、下部に捕集系ラインが直結されてなる装置を用いて製造した。上記バーナーの中心部には更にスラリー噴霧用の二流体ノズルが設置され、その中心部から、金属シリコン粉末（平均粒径１０．５μｍ）と水からなるスラリー（金属シリコン濃度：１０〜７０質量％）を２〜３０Ｌ／Ｈｒのフィード量で噴射した。周囲からは酸素を供給した。火炎の形成は二重管バーナーの出口に数十個の細孔を設け、そこからＬＰＧと酸素の混合ガスを噴射することによって行った。二流体ノズルから噴射され火炎を通過して生成した球状シリカ微粉末は、ブロワによって捕集ライン中を空気輸送し、バグフィルターで捕集した。なお、球状シリカ微粉末の比表面積の調整は、スラリー濃度、スラリーフィード量、及びＬＰＧ量の調整により行った。具体的には、比表面積を小さくする場合は、スラリー濃度、スラリーフィード量、及びＬＰＧ量を増加させることで調整した。一方、比表面積を大きくする場合は、スラリー濃度、スラリーフィード量、及びＬＰＧ量を低下させることで調整した。【００２８】
それらを適宜配合し、各種比表面積、緩め嵩密度の球状シリカ微粉末を得た。得られた球状シリカ微粉末５００ｇを直径２５０ｍｍのステンレス製円筒容器にセットした。ステンレス製円筒容器の外周にはリボンヒーターが設置されており、下方入口にはガスを均一に供給する為の２０μｍの金網、上方出口には粉末を系外へ飛散させない為のろ布が取り付けられている。まず、リボンヒーターを稼動させて内部温度を１３５℃〜１５０℃になるように保った。その後、吸引ブロワにより循環させた窒素ガスを、容器下方入口から流量１５０ＮＬ／ｍｉｎで送り込んで球状シリカ微粉末を流動化させながら、水を球状シリカ微粉末１ｍ2あたり、０．３ｍｇ〜１．８ｍｇとなるように容器下方に供給してガス化させ、循環窒素ガスに同伴させて球状シリカ微粉末に接触させた。水接触５分後、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製「ＳＺ−３１」）を球状シリカ微粉末１ｍ2あたり、０．５ｍｇ〜３．０ｍｇになるように供給してガス化させ、循環窒素ガスに同伴させて球状シリカ微粉末に接触させた。水、及びヘキサメチルジシラザンの容器下方への供給量はそれぞれ２．０ｇ／秒とした。ヘキサメチルジシラザン接触１０分後、粉末を回収した。この操作を１回〜５回繰り返すことで疎水化球状シリカ微粉末Ａ〜Ｕを得た。なお、疎水化球状シリカ微粉末Ａ〜Ｕのうち、ＱとＵ以外は、１回の表面処理における水の添加量を球状シリカ微粉末１ｍ2 あたり０．５ｍｇ〜１．５ｍｇ、ヘキサメチルジシラザンの添加量を球状シリカ微粉末１ｍ2 あたり０．８ｍｇ〜２．５ｍｇの範囲内で添加し、ＱとＵは当該範囲外で添加した。緩め嵩密度、カーボン量及び疎水化度の調整は水及びヘキサメチルジシラザン処理の繰返し回数及びこれらの１回当たりの添加量を調整することにより行った。
また、比較例として、上記ステンレス製円筒容器を常温とし、容器上部から水を液噴霧し、水噴霧５分後にヘキサメチルジシラザンを液噴霧して１０分間流動後、粉末を回収し、疎水化球状シリカ微粉末Ｖ〜Ｘを得た。水、及びヘキサメチルジシラザンの液噴霧速度はそれぞれ２．０ｇ／秒とした。
また、水の噴霧量を球状シリカ微粉末１ｍ2あたり、０．６ｍｇ〜１．２ｍｇ、ヘキサメチルジシラザンの噴霧量を球状シリカ微粉末１ｍ2あたり、１．０ｍｇ〜２．０ｍｇと調整することで、緩め嵩密度、カーボン量、及び疎水化度を調整した。
得られた疎水化球状シリカ微粉末の比表面積、緩め嵩密度、カーボン量、疎水化度、表面処理前の球状シリカ微粉末の緩め嵩密度（Ｂ）に対する表面処理後の疎水化球状シリカ微粉末の緩め嵩密度（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）を表１、表２に示す。なお、得られた疎水化球状シリカ微粉末Ａ〜Ｘの平均球形度は、いずれも０．８５以上であり、含水率は０．０５ｗｔ％以上０．４０ｗｔ％以下の範囲であった。【００２９】
疎水化球状シリカ微粉末Ａ〜Ｘの、トナー外添剤としての特性を評価するために、保存性、帯電性を以下の方法に従って測定した。それらの結果を表１、表２に示す。【００３０】
（１）保存性
疎水化球状シリカ微粉末Ａ〜Ｘ１５ｇと、ガラス転移点６２℃のポリエステル樹脂をジェットミルで平均粒径が７．５μｍになるように粉砕調整した樹脂粉４８５ｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製「ＦＭ−１０Ｂ型」）に入れ、１０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物１０ｇをシリコーンカップに計り取り、温度６２℃の条件下で３時間静置した後、目開き７４μｍの篩の上に静かに移し、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製「ＰＴ−Ｅ型」）の振動台にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩上に残った混合物の質量を測定した。この値が小さいほど、トナーの保存性が良いことを表す。【００３１】
（２）帯電性
疎水化球状シリカ微粉末Ａ〜Ｘ３０ｇと、平均粒子径５μｍの架橋スチレン樹脂粉（綜研化学社製商品名「ＳＸ−５００Ｈ」）９７０ｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製「ＦＭ−１０Ｂ型」）に入れ、１０００ｒｐｍで１分間混合し疑似トナーを作製した。この疑似トナーを、温度２５℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間静置した後、ブローオフ帯電量を以下の手法で測定した。模擬トナー０．２０ｇと、キャリアとして負帯電極性トナー用標準キャリア（日本画像学会より頒布「Ｎ−０１」）３．８０ｇを１００ｍｌポリエチレン製容器に入れて容器の蓋を閉め、容器を上下にして手に持ち、約３０ｃｍのストロークにて２回／秒の速度で２００回振とうさせた。振とう３分後、この模擬トナーとキャリアの混合物０．３０ｇを用いて吸引分離式帯電量測定器（三協パイオテク社製「セパソフトＳＴＣ−１」）により、ブローオフ帯電量を測定した。吸引時間は３分間、吸引圧力は４．０ｋＰａとし、模擬トナーとキャリアの分離に用いるスクリーンには目開き３２μｍの金網を使用した。このブローオフ帯電量のマイナスの値が大きいほど、トナーの帯電性が良いことを表す。【００３２】
【表１】
0006577471.tif 000002
【００３３】
【表２】
0006577471.tif 000003
【００３４】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明によれば、保存性、帯電性に優れたトナー外添剤が提供される。また前記トナー外添剤への添加に好適なシリカ微粉末が提供される。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のシリカ微粉末は、複写機やレーザープリンター等に使用される電子写真用トナーの外添剤として利用される。