(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含有する基材粒子と、
その基材粒子の表面上に設けられたケイ素化合物からなる被覆層Ｂと、
被覆層Ｂを介して設けられた、亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａと
を有し、
平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍである複合粒子。
【請求項２】
前記基材粒子１００質量部当たり、
前記亜鉛化合物の含有量は、ＺｎＯ換算で０．１〜８．０質量部であり、
前記アルミニウム化合物の含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜８．０質量部である
請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
さらに、アルミニウム化合物からなる被覆層Ｃを有する
請求項１又は２記載の複合粒子。
【請求項４】
前記複合粒子は、グラビア印刷用インキ組成物の顔料用複合粒子である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
樹脂と、
樹脂１００質量部当たり０．１〜１０００質量部の、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記複合粒子と、
を含有する、
塗料組成物、インキ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物からなる群から選択される組成物。
【請求項６】
樹脂と、
樹脂１００質量部当たり０．１〜１０００質量部の、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記複合粒子と、
を含有する、グラビア印刷用インキ組成物。
【請求項７】
請求項１又は２記載の複合粒子を製造する方法であって、
酸化チタンを含有する粒子を、濃度５０〜５００ｇ／Ｌで含有するスラリーを調製し、
そのスラリーの温度を２０〜７０℃に維持し、そのスラリーに、水溶性ケイ素化合物と、沈澱剤とを、添加後のスラリーのｐＨが３〜１０になるように制御しながら添加する
ことにより、ケイ素化合物からなる前記被覆層Ｂを設ける工程と、
前記被覆層Ｂを設けた酸化チタンを含有する粒子を含有するスラリーに、水溶性亜鉛化合物と、水溶性アルミニウム化合物と、沈澱剤とを、添加後のスラリーのｐＨが６〜９の間となるように添加する
ことにより、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を含有する前記被覆層Ａを設ける工程を含む
方法。
【請求項８】
前記添加の開始から添加の終了までのスラリーのｐＨ変動が２以内に収まるように上記各成分を添加する請求項７記載の方法。
【請求項９】
被覆層Ｂを設けた酸化チタンを含有する粒子を含有する前記スラリーに、前記水溶性亜鉛化合物と前記水溶性アルミニウム化合物とを、混合せずに並行して添加するか、又はそれらの混合物として添加し、その後前記沈澱剤を添加し、酸化チタンを含有する粒子上に前記被覆層Ａを設ける請求項７又は８記載の方法であって、
前記沈澱剤の添加開始から添加終了までの時間が３０〜３００分間になるように添加を行う方法。
【請求項１０】
被覆層Ｂを設けた酸化チタンを含有する粒子を含有する前記スラリーに、前記沈澱剤を添加し、その後前記水溶性亜鉛化合物及び前記水溶性アルミニウム化合物を、混合せずに並行して添加するか、又はそれらの混合物として添加し、前記被覆層Ａを設ける請求項７又は８記載の方法であって、
前記水溶性亜鉛化合物及び前記水溶性アルミニウム化合物の両方が添加された添加開始時から、両成分の添加が終了する添加終了時までの時間が３０〜３００分間になるように添加を行う方法。
【請求項１１】
前記水溶性亜鉛化合物が硫酸亜鉛、塩化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記水溶性アルミニウム化合物が硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウムである
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶性アルミニウム化合物が硫酸アルミニウムである
請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、顔料用の酸化チタン系複合粒子及びその複合粒子を含有する組成物、並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、高品質の画像を比較的安価に大量に生産することができる印刷方式であり、包装材や出版物等に広く適用されている。グラビア印刷で使用される白色インキ組成物には、一般に、白色顔料として代表的な酸化チタンが配合されている。このような、酸化チタンが配合されたグラビア印刷用の白色インキ組成物に求められる特性としては、（１）色相が青味であること、（２）隠蔽性が高いこと、（３）フィルムへの密着性が良好であること、などが挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、これらの要求特性を満たすために、グラビア印刷用の白色インキ組成物に関する検討が行われてきた。（１）の色相に関しては、酸化チタン顔料の一次粒子径が大きいほどその黄味が強くなることが知られている（例えば特許文献１参照）。逆に一次粒子径が小さいほど青みの色相が得られる。また（２）の隠蔽性を向上するために、酸化チタンの表面を、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）等で被覆したり（例えば、特許文献２及び３参照）、多孔質ＳｉＯ２で被覆したりする方法が提案されている。またインキ組成物の隠蔽性は、顔料中の酸化チタンの一次粒子径が大きくなるほど高くなる事も知られている。
【０００４】
また上記（３）のフィルムへの密着性に関しては、被覆したシリカが多孔質であると、吸油量が多くなり、顔料の分散のために多くの樹脂を必要とするので、高い密着性を得るためには多孔質のシリカによる被覆層は不利であることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１８８５８０号公報
【特許文献２】特開２００４−０８３９０４号公報
【特許文献３】特開２００７−００９１５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】荒木正義編、「グラビア技術総覧」、株式会社加工技術研究会、１９９４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の白色インキ組成物は、色相・隠蔽性・密着性のいずれかにおいて要求特性を満足することができなかった。例えばインキ組成物の隠蔽性の向上を目的として酸化チタン顔料に対して、酸化チタンの表面をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等で被覆する場合でも、被覆によりある程度の隠蔽性の向上は見られたものの要求されているレベルと比較すると未だ不十分であった。多孔質ＳｉＯ２で酸化チタン粒子を被覆する方法は、インキ組成物の隠蔽性の向上には充分寄与するものの、密着性が低下するという問題があった。また上述のように、顔料中の酸化チタンの一次粒子径が大きくなるほどインキ組成物の隠蔽性が高くなるが、この場合は青味の色相が得られず、色相の面においてグラビア印刷用インキとしては好ましくない。
【０００８】
本発明は、密着性を低下させず、かつ青味の色相が得られ、隠蔽性の高いグラビア印刷用インキを提供するための、酸化チタン系顔料及びそれを含有する組成物、並びにその酸化チタン系顔料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らによる検討の結果、亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を同一の層内に含む被覆層を有する、酸化チタンを基材とする粒子を配合したインキ組成物は、密着性や青味の色相を維持しつつ、従来品に比べて隠蔽性が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１の態様は、酸化チタンを含有する基材粒子と、その基材粒子の表面上に直接、又は別の層を介して設けられた、亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａとを有し、平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍである複合粒子に関する。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記基材粒子１００質量部当たり、上記亜鉛化合物の含有量は、ＺｎＯ換算で０．１〜８．０質量部であり、上記アルミニウム化合物の含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜８．０質量部である。
【００１２】
別の好ましい実施形態においては、上記複合粒子は、さらに、ケイ素化合物からなる被覆層Ｂを有する。より好ましくは、上記別の層がケイ素化合物からなるこの被覆層Ｂである。
【００１３】
別の好ましい実施形態においては、上記複合粒子は、さらに、アルミニウム化合物からなる被覆層Ｃを有する。
【００１４】
上記複合粒子は、グラビア印刷用インキ組成物の顔料用複合粒子であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の態様は、樹脂と、その樹脂１００質量部当たり０．１〜１０００質量部の上記複合粒子を含有する組成物、具体的には塗料組成物、インキ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物からなる群から選択される組成物、又はグラビア印刷用インキ組成物に関する。
【００１６】
本発明の第３の態様は、上記複合粒子を製造する方法に関する。具体的には、酸化チタンを含有する粒子を、濃度５０〜５００ｇ／Ｌで含有するスラリーを調製し、
そのスラリーの温度を２０〜７０℃に維持し、そのスラリーに、水溶性亜鉛化合物と、水溶性アルミニウム化合物と、沈澱剤とを、添加後のスラリーｐＨが６〜９の間となるように添加することにより、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を含有する上記被覆層Ａを設ける工程を含む方法に関する。
【００１７】
上記方法においては、前記添加の開始から添加の終了までのスラリーのｐＨ変動が２以内に収まるように上記各成分を添加するのが好ましい。
【００１８】
上記方法の好ましい実施形態においては、酸化チタンを含有する粒子を含有する上記スラリーに、上記水溶性亜鉛化合物と上記水溶性アルミニウム化合物とを、混合せずに並行して添加するか、又はそれらの混合物として添加し、その後上記沈澱剤を添加し、酸化チタンを含有する粒子上に上記被覆層Ａを設ける。この際に、上記沈澱剤の添加開始から添加終了までの時間が３０〜３００分間になるように添加を行う。
【００１９】
また上記方法の別の好ましい実施形態においては、酸化チタンを含有する粒子を含有する上記スラリーに、上記沈澱剤を添加し、その後上記水溶性亜鉛化合物及び上記水溶性アルミニウム化合物を、混合せずに並行して添加するか、又はそれらの混合物として添加し、上記被覆層Ａを設ける。この際に上記水溶性亜鉛化合物及び上記水溶性アルミニウム化合物の両方が添加された添加開始時から、両成分の添加が終了する添加終了時までの時間が３０〜３００分間になるように添加を行う。
【００２０】
別の好ましい実施形態においては、上記水溶性亜鉛化合物が硫酸亜鉛、塩化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であり、上記水溶性アルミニウム化合物は硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウム、より好ましくは硫酸アルミニウムである。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明の酸化チタン含有複合粒子を含むインキ組成物は、従来の酸化チタン系顔料を含有するものと比較して、密着性や青味の色相を維持しつつも、従来品よりも高い隠蔽性を発揮する。そのため、本願発明の酸化チタン含有複合粒子は、隠蔽性が要求される塗料組成物、インキ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物からなる群から選択される組成物、又はグラビア印刷用インキ組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の複合粒子）
以下に本願発明を詳細に説明する。本願発明の第１の態様は、酸化チタンを含有する基材粒子と、その基材粒子上に設けられた、亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａとを有し、平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍである複合粒子に関する。
【００２３】
一般的に酸化チタンの製法は幾つか知られているが、基材粒子に含まれる酸化チタンは、どのような製法によって得られたものでもよい。例えば塩素法によって製造されたものでもよく、硫酸法によって製造されたものであってもよい。
【００２４】
酸化チタンの結晶形としてはルチル型、アナタース（アナターゼ）型、ブルッカイト型の３種類が知られているが、工業的にはルチル型とアナタース型が用いられている。本発明においても、ルチル型とアナタース型のいずれの酸化チタンを含有する粒子を基材粒子として用いてもよいが、その高い屈折率により、酸化チタンを配合したインキ組成物の隠蔽力に優れることからルチル型の酸化チタンを含有する粒子を用いるのが好ましい。
【００２５】
上記基材粒子中の酸化チタン濃度は特に限定されないが、基材粒子１００質量％中、酸化チタンを９０質量％以上含有するのが好ましく、９５質量％以上含有するのがより好ましく、９８質量％以上含有するのが特に好ましい。言うまでもないが基材粒子中の酸化チタン量の上限は１００質量％である。
【００２６】
本発明の複合粒子は、基材粒子である酸化チタンの表面上に直接、又は別の層を介して設けられた被覆層（以下、「被覆層Ａ」と呼ぶ）を有する。被覆層Ａは亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する。
【００２７】
本願明細書において、「被覆」とは、基材粒子の表面の一部を被覆する場合と全部を被覆する場合の両方の形態を意味する。被覆層は基材粒子の表面の全面に設けられているのが好ましい。
【００２８】
上記被覆層Ａに含まれる亜鉛化合物の例としては、特に限定されないが、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、及び炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００２９】
上記亜鉛化合物の量は、上記基材粒子１００質量部につき、ＺｎＯ換算で０．１〜８．０質量部であるのが好ましい。上記亜鉛化合物の量が、基材粒子１００質量部につきＺｎＯ換算で０．１質量部未満では、最終的に得られるインキ組成物において高い隠蔽性が得られにくい。逆に８．０質量部より多い場合は、複合粒子の吸油量が多くなり、インキ組成物の密着性が低下する場合がある。上記亜鉛化合物の量は、基材粒子１００質量部に対して、より好ましくは０．１〜５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部、特に好ましくは０．１〜２．０質量部である。
【００３０】
また上記被覆層Ａに含まれるアルミニウム化合物の例としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム（アルミナ）、アルミン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３１】
上記アルミニウム化合物の量は特に限定されないが、上記基材粒子１００質量部につき、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜８．０質量部であるのが好ましい。より好ましくは０．５〜６．０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。上記量が０．１質量部未満では、最終的に得られるインキ組成物において高い隠蔽性が得られにくくなる。８．０質量部より多い場合は、複合粒子の吸油量が増加し、インキ組成物の密着性が低下する場合がある。
【００３２】
上記複合粒子の平均一次粒子径は、０．１〜１．０μｍである。この平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．２〜０．３μｍであることがさらに好ましい。複合粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ未満、または１．０μｍより大きいとその複合粒子を配合したインキ組成物の隠蔽性が低下する。
【００３３】
本願明細書において、複合粒子の平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の２万倍の視野での一定方向径（粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＴＥＭ写真内の重なっていない独立した粒子１０００個の一定方向径を測定して平均値を求めたものである。
【００３４】
上記複合粒子は、上記亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を含有する被覆層以外の他の被覆層を有していてもよい。なかでも本発明の複合粒子は、ケイ素化合物からなる被覆層（以下、「被覆層Ｂ」と呼ぶ）、及び／又はアルミニウム化合物からなる被覆層（以下、「被覆層Ｃ」と呼ぶ）をさらに有するのが好ましい。
【００３５】
なお、本願明細書において「からなる」という表現は、主成分のみを含む場合だけでなく、主成分以外に、操作上不可避的に含まれる不純物が含まれる場合をも包含するものとして使用する。すなわち、本発明の効果に影響を与えない範囲において微量の副生成物が含まれた場合であっても本発明の範囲に含まれることを意図している。
【００３６】
上記ケイ素化合物の例としては、特に限定されないが、酸化ケイ素、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等のケイ酸、水酸化ケイ素、及びホウ酸ケイ素化合物などが挙げられる。上記アルミニウム化合物の例としては、被覆層Ａに含まれるアルミニウム化合物して上述したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
特に限定されないが、上記ケイ素化合物からなる被覆層Ｂは、酸化チタンを含有する基材粒子の表面上に直接設けられているのが好ましい。このとき被覆層Ｂは、通常、上記別の層と同一となり、この被覆層を介して被覆層Ａを設ける。すなわち、上記被覆層Ａよりも半径方向内側に設けられているのが好ましい。このとき、一方、上記アルミニウム化合物からなる被覆層Ｃは、複合粒子に設けられる無機化合物による被覆層の最外層に（すなわち複合粒子の表面層として）設けられているのが好ましい。すなわち、上記被覆層Ａよりも半径方向外側に設けられているのが好ましい。
【００３８】
本発明の複合粒子の、被覆層Ｂを構成するケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、上記基材粒子１００質量部当たり、ＳｉＯ２換算で、０．１〜８．０質量部であるのが好ましい。より好ましくは０．５〜６．０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。
【００３９】
また被覆層Ｃを構成するアルミニウム化合物の含有量は、特に限定されないが、上記基材粒子１００質量％部当たり、Ａｌ２Ｏ３換算で、０．１〜８．０質量部であるのが好ましい。より好ましくは０．５〜６．０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。
【００４０】
また本発明の複合粒子は、上記被覆層Ｂ及び／又はＣ中に、又はそれらとは別の層として、ジルコニウム化合物、スズ化合物、及びアンチモン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物をさらに含有していてもよい。
【００４１】
上記ジルコニウム化合物の例としては、特に限定されないが、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４２】
上記スズ化合物の例としては、特に限定されないが、酸化スズ（ＳｎＯ又はＳｎＯ２）、及び水酸化スズなどが挙げられる。
【００４３】
上記アンチモン化合物の例としては、特に限定されないが、三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、及び水酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００４４】
また無機化合物以外にも、さらに、多価アルコール、アミン又はその誘導体、有機ケイ素化合物、及び脂肪酸又はその金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物成分を上記被覆層Ｂ及び／又はＣ中に、又はそれらとは別の層として、含有していてもよい。
【００４５】
上記多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びジトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４６】
上記アミン又はその誘導体としては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリプロパノールアミン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００４７】
上記有機ケイ素化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのシリコーンオイル、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
【００４８】
上記脂肪酸又はその金属塩としては、直鎖又は分岐鎖を有する脂肪酸、例えばペンタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの脂肪酸、及びその金属塩が挙げられる。脂肪酸金属塩に含まれる金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムなどのイオンが挙げられる。
【００４９】
上記有機化合物成分の含有量は、上記基材粒子１００質量部当たり１０．０質量部以下であるのが好ましい。上記含有量が１０．０質量部を超えると被覆量を増やすことによる効果の向上は得られない場合がある。
【００５０】
（複合粒子の製造方法）
次に本発明の別の態様である、上記複合粒子を製造する方法について説明する。
【００５１】
本方法においては、まず酸化チタンを含有する粒子を、水やアルコールなどの媒体に加えて撹拌することにより懸濁させ、粒子濃度を５０〜５００ｇ／Ｌに調整した懸濁液（スラリー）を調製する。上記スラリーの粒子濃度は、好ましくは、１００〜５００ｇ／Ｌ、より好ましくは２００〜５００ｇ／Ｌ、更に好ましくは３００〜４５０ｇ／Ｌである。上記粒子濃度が５０ｇ／Ｌ未満では、生産性が低く不経済であり、粒子濃度が５００ｇ／Ｌを超える場合には、高いスラリー粘度の影響で、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を含有する上記被覆層Ａを得ることが困難であり、その結果、インキ組成物の隠蔽性が低下する。
【００５２】
次に、上記スラリーの温度を２０〜７０℃に調整する。スラリーの温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。温度が２０℃未満もしくは、７０℃を超えると形成された被覆層が多孔質となり、その結果インキ組成物の密着性が低下するので好ましくない。
【００５３】
そのスラリーに、水溶性亜鉛化合物と、水溶性アルミニウム化合物と、沈澱剤とを、添加後のスラリーのｐＨが６〜９の間になるように、添加する。添加後のｐＨが６〜９になるように制御することにより、被覆層を形成する亜鉛化合物、アルミニウム化合物の収率の向上が期待できる点で好ましい。また、その被覆層を形成する工程が無機処理の最終工程である場合、添加後のｐＨがこの範囲よりも低い場合（酸性側）、または高い場合（アルカリ側）には、水溶性の塩類が副生しそのまま残留する可能性がある。そのような水溶性の塩が残留すると、インキを製造した際に貯蔵安定性などに悪影響することが懸念されることから、上記範囲内に制御することが推奨される。
【００５４】
また特に限定されないが、添加中のスラリーのｐＨは４〜１１の間であるのが好ましい。添加中のスラリーｐＨが４未満の場合、並びに１１を超える場合には、被覆層を形成する亜鉛化合物とアルミニウム化合物が十分に析出しにくい場合があるからである。
【００５５】
上記スラリーへの、上記水溶性亜鉛化合物と、上記水溶性アルミニウム化合物と、上記沈澱剤の添加方法については制限はない。一例としては、酸化チタンを含有する粒子を含有する上記スラリーに、まず上記水溶性亜鉛化合物と上記水溶性アルミニウム化合物とを、混合せずに並行して添加するか、又はそれらの混合物として添加し、その後上記沈澱剤を添加することにより、上記被覆層Ａを設ける、という方法が挙げられる。また別の一例としては、酸化チタンを含有する粒子を含有する上記スラリーに、まず上記沈澱剤を添加し、その後上記水溶性亜鉛化合物及び上記水溶性アルミニウム化合物を混合せずに並行して添加するか、又はそれらの混合物として添加し、上記被覆層Ａを設ける、という方法が挙げられる。
【００５６】
特に限定されないが、添加開始から添加終了までのスラリーのｐＨ変動が２以内に収まるように上記各成分を添加するのが好ましい。添加開始から添加終了までのスラリーのｐＨ変動が２以内に収まるように制御することにより、被覆層を形成する亜鉛化合物、アルミ化合物の品質が安定することが期待できる点で好ましい。
【００５７】
上記方法においては、上記被覆層Ａを形成する工程を３０〜３００分間で行うのが好ましい。この「３０〜３００分間」は被覆層Ａの形成が始まる時点から、被覆層Ａ形成に必要な成分を全て添加した時点までを意味する。被覆層は水溶性亜鉛化合物及び水溶性アルミニウム化合物に沈殿剤を作用させることで形成される。したがって、より具体的には、上記水溶性亜鉛化合物及び上記水溶性アルミニウム化合物を先に添加する場合には、後に添加する沈殿剤の添加開始から添加終了までの工程を３０〜３００分間で行うのが好ましい。また沈殿剤を先に添加する場合には、水溶性亜鉛化合物及び上記水溶性アルミニウム化合物の両方を添加し始めた時点（混合物として添加する場合にはその混合物の添加開始時）から、上記水溶性亜鉛化合物及び上記水溶性アルミニウム化合物の両方の添加が完了するまでの工程を３０〜３００分間で行うのが好ましい。
【００５８】
上記時間が３０分未満の場合、被覆層に含まれる亜鉛化合物やアルミニウム化合物の析出速度が速すぎるため、形成された被覆層が多孔質となり、その結果複合粒子を含有するインキ組成物の密着性が低下する場合があるため好ましくない。また時間が３００分を超えても被覆の状態は変わらず、生産効率を考えると３００分を超える長時間をかけて被覆層を形成する工程を続ける意味は実質的にないことから好ましくない。
【００５９】
上記水溶性亜鉛化合物と、上記水溶性アルミニウム化合物と、上記沈澱剤を添加する際の形態について特に制限はなく、例えば水溶液や水性溶媒の溶液の状態で添加してもよい。
【００６０】
上記水溶性亜鉛化合物は特に限定されず、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩素酸亜鉛などの亜鉛塩、及びそれらの溶媒和物が挙げられる。その中でも硫酸亜鉛、塩化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これら水溶性亜鉛化合物は酸化亜鉛などの水に不溶性もしくは難溶性の亜鉛化合物を、酸又はアルカリを含む水に溶解させて作成してもよい。
【００６１】
上記水溶性アルミニウム化合物は特に限定されず、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、及びそれらの溶媒和物などが挙げられる。その中でもアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムが好ましく、特に硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩素酸亜鉛と混合して使用する場合は硫酸アルミニウムが好ましい。これら水溶性アルミニウム化合物は酸化アルミニウムなどの水に不溶性もしくは難溶性のアルミニウム化合物を、酸又はアルカリを含む水に溶解させて作成してもよい。
【００６２】
上記沈澱剤とは、水溶性亜鉛化合物、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ケイ素化合物、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性スズ化合物、水溶性アンチモン化合物等の水溶性金属化合物と反応し、難溶性または不溶性の金属化合物を生成させる化合物のことであり、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどのアルカリを使用することができる。
【００６３】
上記スラリーは、被覆層を形成した後、上記温度条件において熟成させることが、スラリー中に残存する水溶性亜鉛化合物と、水溶性アルミニウムを低減させる上で好ましい。
【００６４】
必要に応じて、「亜鉛化合物及びアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａ」以外の被覆層、例えば上記被覆層Ｂ及び／又はＣなどを形成してもよい。
【００６５】
特に限定されないが、被覆層Ｂは、例えば上記スラリーに、水溶性ケイ素化合物と、沈澱剤とを、添加後のスラリーのｐＨが一定の範囲になるように制御しながら添加することにより形成することができる。被覆層を形成するケイ素化合物の収率の向上が期待できることから、添加後のｐＨは３〜１０に制御するのが好ましい。
【００６６】
また特に限定されないが、各成分の添加中のスラリーのｐＨは４〜１１の間であるのがより好ましい。各成分の添加中のスラリーｐＨが４未満の場合、並びに１１を超える場合には、被覆層を形成するケイ素化合物が十分に析出しにくい場合があるからである。
【００６７】
上記スラリーへの、上記ケイ素化合物と、上記沈澱剤の添加方法については制限はない。一例としては、酸化チタンを含有する粒子を含有する上記スラリーに、まず上記水溶性ケイ素化合物を添加し、その後上記沈澱剤を添加することにより、上記被覆層Ｂを設ける、という方法が挙げられる。また別の一例としては、酸化チタンを含有する粒子を含有する上記スラリーに、まず上記沈澱剤を添加し、その後上記水溶性ケイ素化合物を添加することにより、上記被覆層Ｂを設ける、という方法が挙げられる。
【００６８】
さらに、上記スラリーに上記水溶性ケイ素化合物と、沈澱剤とを、それぞれを並行して添加してもよい。この場合、添加開始から終了までのスラリーのｐＨ変動が２以内に収まるように上記各成分を添加するのが好ましい。ｐＨ変動が２以内に収まるようにすることで、ケイ素化合物の被覆層が安定することが期待できる。
【００６９】
また特に限定されないが、被覆層Ｃは、例えば上記スラリーに、水溶性アルミニウム化合物と、沈澱剤とを、添加後のスラリーのｐＨが一定範囲になるように制御しながら添加することにより形成することができる。被覆層を形成するアルミニウム化合物の収率の向上が期待できることから、添加後のｐＨを４〜９に制御するのが好ましい。
【００７０】
また特に限定されないが、各成分の添加中のスラリーのｐＨは４〜１１であるのが好ましい。各成分の添加中のスラリーｐＨが４未満の場合、並びに１１を超える場合には、被覆層を形成するアルミニウム化合物が十分に析出しにくい場合があるからである。
【００７１】
上記スラリーへの、上記アルミニウム化合物と、上記沈澱剤の添加方法については制限はない。一例としては、酸化チタンを含有する粒子を含有する上記スラリーに、まず上記水溶性アルミニウム化合物を添加し、その後上記沈澱剤を添加することにより、上記被覆層Ｃを設ける、という方法が挙げられる。また別の一例としては、酸化チタンを含有する粒子を含有する上記スラリーに、まず上記沈澱剤を添加し、その後上記水溶性アルミニウム化合物を添加することにより、上記被覆層Ｃを設ける、という方法が挙げられる。
【００７２】
さらに、上記スラリーに上記水溶性アルミニウム化合物と、沈澱剤とを、それぞれを並行して添加してもよい。この場合、添加開始から終了までのスラリーのｐＨ変動が２以内に収まるように上記各成分を添加するのが好ましい。ｐＨ変動が２以内に収まるようにすることで、被覆層を形成するケイ素化合物の品質が安定することが期待できる。
【００７３】
また必要であれば被覆後にスラリーのｐＨ調整を行ってもよい。さらに、必要に応じて一般的に行われる後工程、例えば濾過や加熱、乾燥、洗浄、粉砕等の工程を行なうことにより、所望の複合粒子を得ることができる。
【００７４】
上記多価アルコール、アミン、有機ケイ素化合物、及び脂肪酸又はその金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物成分を含有する被覆層を形成する場合には、
上述の方法で得られた複合粒子をスラリー化し、上記有機化合物成分を添加して、攪拌混合しその後、乾燥粉砕する、あるいは、
上述の方法で得られた複合粒子に、上記の有機化合物成分を添加し、攪拌混合し、その後、気流粉砕機などで粉砕する、
等の方法により、さらに有機化合物成分を複合粒子の表面に被覆させることができる。
【００７５】
（本願発明の複合酸化粒子の用途）
本願発明の複合粒子は、従来の酸化チタン顔料や酸化チタン含有複合粒子が使用されてきた自動車や建築、建材物の上塗り塗料、プラスチックス、インキなどの各分野において好適に使用することができる。上記複合粒子を含む樹脂組成物、特に塗料組成物やインキ組成物、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又はグラビア印刷用インキ組成物も本願発明の一態様を構成する。具体的には、
・樹脂と、樹脂１００質量部当たり０．１〜１０００質量部の、本発明に係る複合粒子と、を含有する、塗料組成物、インキ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物からなる群から選択される組成物、又は、
・樹脂と、樹脂１００質量部当たり０．１〜１０００質量部の、本発明に係る複合粒子と、を含有する、グラビア印刷用インキ組成物
などが挙げられる。
【００７６】
上記樹脂組成物を構成する樹脂としては、特に限定されないが、フッ素樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００７７】
塗料組成物やインキ組成物に含まれる溶剤は特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ソルベッソ（商品名）等の有機溶剤、水等が挙げられる。
【００７８】
上記樹脂組成物には、樹脂安定剤、可塑剤、硬化剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、他の顔料としてカーボンブラック、酸化鉄、コバルト青、銅フタロシアニン、ペリレン、バナジン酸ビスマス等の有機顔料・無機顔料等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
なかでも本願発明の複合粒子は、その高い隠蔽力を活かして、グラビア印刷用インキ組成物の顔料として用いるのが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「％」とは、特に断りのない限り質量％を意味する。
【００８１】
（実施例１）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを秤量し、３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した（工程１）。別途、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で３．０質量部となる量の硫酸アルミニウムの水溶液と、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＺｎＯ換算で１．０質量部となる量の硫酸亜鉛の水溶液との混合溶液を調製した。工程１で得たスラリーの温度を４５℃に調整し、上記混合溶液とＮａＯＨ水溶液とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて同時に添加した。添加後のスラリーのｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａを作成した（工程２）。工程２で得られたスラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った（工程３）。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した（工程４）。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、本発明の複合粒子を得た（工程５）。組成分析値、平均一次粒子径は、表１のとおりであった。
【００８２】
（実施例２）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを秤量し、３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した（工程１）。工程１で得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で５．０質量部となる量のケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した（工程２）。工程２で得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけてスラリーのｐＨが９．０となるように添加し、その後スラリーを７０℃で６０分間攪拌して被覆層Ｂを作成した（工程３）。別途、上記酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で３．０質量部となる量の硫酸アルミニウムの水溶液と、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＺｎＯ換算で１．０質量部となる量の硫酸亜鉛の水溶液との混合溶液を調製した。工程３で得られたスラリーを温度を４５℃に調整し、そのスラリーに、上記混合溶液とＮａＯＨとを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて同時に添加した。添加後のスラリーのｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａを作成した（工程４）。工程４で得られたスラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った（工程５）。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した（工程６）。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、本発明の複合粒子を得た（工程７）。組成分析値、平均一次粒子径は、表１のとおりであった。
【００８３】
（実施例３）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを秤量し、３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した（工程１）。工程１で得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で５．０質量部となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した（工程２）。工程２で得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけてスラリーのｐＨが９．０となるように添加し、その後スラリーを７０℃で６０分間攪拌して被覆層Ｂを作成した（工程３）。工程３で得られたスラリーの温度を４５℃に調整し、スラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で２．７質量部となる量のアルミン酸ナトリウム水溶液と、希硫酸とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、８０分かけて同時に添加して被覆層Ｃを作成した。添加後のスラリーのｐＨは６．５であった。（工程４）。別途、上記酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で０．３質量部となる量の硫酸アルミ水溶液と、上記ルチル型酸化チタンに対してＺｎＯ換算で１．０質量部となる量の硫酸亜鉛水溶液との混合溶液を調製した。工程４で得られたスラリーの温度を４５℃に調整し、上記混合溶液とＮａＯＨ水溶液とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、３０分かけて同時に添加した。添加後のスラリーのｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａを作成した（工程５）。工程５で得られたスラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った（工程６）。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、本発明の複合粒子を得た（工程７）。組成分析値、平均一次粒子径は、表１のとおりであった。
【００８４】
（実施例４）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるようになるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した（工程１）。工程１で得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で５．０質量部となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した（工程２）。工程２で得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけて、スラリーのｐＨが９．０となるように添加し、その後スラリーを７０℃に保ち６０分間攪拌して被覆層Ｂを作成した（工程３）。工程３で得られたスラリーに希硫酸を添加し、スラリーのｐＨを４．０にした（工程４）。工程４で得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で３．０質量部となる量の硫酸アルミニウムの水溶液と、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対し、ＺｎＯ換算で１．０質量部となる量のＺｎＳＯ４の水溶液を添加した（工程５）。工程５で得られたスラリーの温度を４５℃に調整し、ＮａＯＨを９０分かけて添加後のスラリーのｐＨが７．５となるように添加することにより中和した。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａを作成した（工程６）。工程６で得られたスラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った（工程７）。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した（工程８）。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、本発明の複合粒子を得た（工程９）。組成分析値、平均一次粒子径は、表１のとおりであった。
【００８５】
（実施例５）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを秤量し、３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した（工程１）。工程１で得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で５．０質量部となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した（工程２）。工程２で得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけてスラリーのｐＨが９．０となるようにし、その後スラリーを７０℃で６０分間攪拌して被覆層Ｂを作成した（工程３）。別途、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で２．０質量部となる量の硫酸アルミニウムの水溶液と、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＺｎＯ換算で１．０質量部となる量の硫酸亜鉛の水溶液との混合溶液を調製した。工程３で得られたスラリーの温度を４５℃に調整し、そのスラリーに、上記混合溶液とＮａＯＨ水溶液とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、６０分かけて同時に添加した。添加後のスラリーのｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌し亜鉛化合物とアルミニウム化合物の両方を含有する被覆層Ａを作成した（工程４）。工程４で得られたスラリーの温度を４５℃に調整し、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で１．０質量部となる量のアルミン酸ナトリウムと、希硫酸とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、６０分かけて同時に添加した。添加後のスラリーのｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して被覆層Ｃを作成した（工程５）。その後スラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った（工程６）。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した（工程７）。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、本発明の複合粒子を得た（工程８）。組成分析値、平均一次粒子径は、表１のとおりであった。
【００８６】
（比較例１）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕、分級した。得られたスラリーの温度を４５℃に調整し、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で２．０質量部となる量のアルミン酸ナトリウムと、希硫酸とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて添加した。添加後のｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物を含まないアルミニウム化合物の被覆層を作成した。得られたスラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、比較用の複合粒子を得た。組成分析値、平均一次粒子径は、表２のとおりであった。
【００８７】
（比較例２）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕、分級した。得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で５．０質量部となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した。得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけてスラリーのｐＨが９．０となるように添加し、その後スラリーを７０℃で６０分間攪拌した。次にスラリーの温度を４５℃に調整し、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で３．０質量部となる量のアルミン酸ナトリウムと、希硫酸とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて添加した。添加後のスラリーのｐＨは６．５であった。その後、スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物を含まないアルミニウム化合物の被覆層を作成した。得られたスラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、比較用の複合粒子を得た。組成分析値、平均一次粒子径は、表２のとおりであった。
【００８８】
（比較例３）
平均一次粒子径０．２９μｍのルチル型酸化チタンを３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるようになるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した。工程１で得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で４．０質量部となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した。工程２で得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけてスラリーのｐＨが４．０となるようにし、その後スラリーを７０℃で６０分間攪拌した。スラリーの温度を４５℃に調整しに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で２．０質量部となる量のアルミン酸ナトリウムと、希硫酸とを、スラリーｐＨ６．５±０．５に保ちながら、９０分かけした。添加後ｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物を含まないアルミニウム化合物の被覆層を作成した（工程４）。工程４で得られたスラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った（工程５）。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、比較用の複合粒子を得た。組成分析値、平均一次粒子径は、表２のとおりであった。
【００８９】
（比較例４）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した。得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で５．０質量部となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した。得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＺｎＯ換算で１．０質量部となる量の硫酸亜鉛の水溶液と、希硫酸とを、１２０分間かけてスラリーのｐＨが９．０となるように添加してアルミニウム化合物を含まない亜鉛化合物との被覆層を作成した。その後スラリーを７０℃で６０分間攪拌した。スラリーの温度を４５℃に調整し、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で３．０質量部となる量のアルミン酸ナトリウムと希硫酸とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて添加した。添加後のｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物を含まないアルミニウム化合物の被覆層を作成した。その後スラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、比較用の複合粒子を得た。組成分析値、平均一次粒子径は、表２のとおりであった。
【００９０】
（比較例５）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した。工程１で得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＺｎＯ換算で１．０質量部となるように、ＺｎＳＯ４の水溶液を添加し、混合した（工程２）。工程２で得られたスラリーにＮａＯＨ水溶液を、３０分かけてｐＨ７．０となるように添加してアルミニウム化合物を含まない亜鉛化合物の被覆層を作成した。（工程３）。工程３で得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で５．０質量部となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加した（工程４）。工程４で得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけてスラリーのｐＨが９．０となるように添加した。その後７０℃でスラリーを６０分間攪拌した。スラリーの温度を４５℃に調整し、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で３．０質量部となる量のアルミン酸ナトリウムと希硫酸とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて添加した。添加後のｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌して亜鉛化合物を含まないアルミニウム化合物の被覆層を作成した。その後、スラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、比較用の複合粒子を得た。組成分析値、平均一次粒子径は、表２のとおりであった。
【００９１】
（比較例６）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した。得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で５．０質量部となる量のケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した。得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけてスラリーのｐＨが９．０となるように添加した。その後７０℃でスラリーを６０分間攪拌した。得られたスラリーの温度を４５℃に温度を調整し、希硫酸を添加し、スラリーのｐＨを３．０とした。このスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対して、ＺｎＯ換算で１．０質量部となる量のＺｎＳＯ４の水溶液を添加した。次にスラリーに、ＮａＯＨ水溶液を、３０分かけてスラリーのｐＨが７．０となるように添加してアルミニウム化合物を含まない亜鉛化合物の被覆層を作成した。スラリーの温度を４５℃に調整し、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で３．０質量部となる量のアルミン酸ナトリウムと、希硫酸とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて添加した。添加後ｐＨは６．５であった。その後４５℃でスラリーを３０分間攪拌して亜鉛化合物を含まないアルミニウム化合物の被覆層を作成した。得られたスラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、比較用の複合粒子を得た。組成分析値、平均一次粒子径は、表２のとおりであった。
【００９２】
（比較例７）
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを３５０ｇ（ＴｉＯ２として）／Ｌとなるように水中でリパルプし、湿式粉砕し、分級した。得られたスラリーに、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２換算で５．０質量部となる量のケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合した。得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、希硫酸を、１２０分間かけて、スラリーのｐＨが９．０となるように添加した。その後７０℃でスラリーを６０分間攪拌した。その後スラリーの温度を４５℃に調整し、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で３．０質量部となる量のアルミン酸ナトリウムと、希硫酸とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて添加した。添加後ｐＨは６．５であった。その後４５℃でスラリーを３０分間攪拌して亜鉛化合物を含まないアルミニウム化合物の被覆層を作成した。スラリーの温度を４５℃に保ったまま、上記ルチル型酸化チタン１００質量部に対してＺｎＯ換算で１．０質量部となる量の硫酸亜鉛水溶液と、ＮａＯＨ水溶液とを、スラリーのｐＨを６．５±０．５に保ちながら、９０分かけて添加した。添加後のｐＨは６．５であった。その後スラリーを４５℃で３０分間攪拌してアルミニウム化合物を含まない亜鉛化合物の被覆層を作成した。スラリーを濾過し、固形分の洗浄を行った。得られた固形分のケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、固形分を気流粉砕機で粉砕することにより、比較用の複合粒子を得た。組成分析値、平均一次粒子径は、表２のとおりであった。
【００９３】
（評価方法）
（１）印刷用インキの作成
３５０ｍｌ容のマヨネーズビンに、酸化チタン７９．５ｇ、ウレタン樹脂ＩＢ−４２２（三洋化成株式会社製）６０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、及びイソプロピルアルコール１５．０ｇを仕込み、撹拌してスラリーを形成した。次に上記スラリーとほぼ同じ体積に相当する１．５ｍｍφガラスビーズを上記マヨネーズ瓶中に加えた。そのマヨネーズ瓶をペイントシェーカーにセットし、２時間振盪することによりスラリー中の固形分を分散させた。分散後、得られたスラリーに、ザーンカップ＃３（オリフィス径３ｍｍ）からの流出時間が１５．０±０．５秒となるようにメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの１：１（質量比）混合液を添加し、印刷用インキを得た。なお、使用したウレタン樹脂の不揮発分は３０質量％であり、インキの顔料濃度（乾燥塗膜中の顔料重量／乾燥塗膜中の樹脂重量、Ｐ／Ｂともいう）は、Ｐ／Ｂ＝４．４であった。
【００９４】
（２）隠蔽性及び色相の判定
上述のようにして得られた印刷用インキを、ＰＥＴフィルムＥ５１００（東洋紡株式会社製）上に、ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、テスト印刷機Ｋプリンティングプルーファーを用いて印刷した（版深さ３２μｍ）。印刷の際に、標準と引き合わせた。得られた印刷物の印刷面に、黒色の下地を当ててＰＥＴフィルム側から、標準との隠蔽力および色相の違いを目視で判定した。
【００９５】
（隠蔽力の測定）
得られた印刷インキを、東洋紡株式会社製ＰＥＴフィルムＥ５１００に、ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  テスト印刷機Ｋプリンティングプルーファーを用いて印刷した。（版深さ  ３２μｍ）
【００９６】
得られた印刷物の印刷面に、ＪＩＳ  Ｋ５６００の塗料一般試験方法に準ずる隠蔽率試験紙をあてて、ＰＥＴフィルム側から、白下地、黒下地のＬ値を測定した。得られた白下地のＬ値と黒下地のＬ値を下式のとおりに計算した。
隠蔽率（％）＝（黒下地のＬ値）／（白下地のＬ値）×１００
隠蔽率は１００％に近いほど、隠蔽性が高いことを示す。
【００９７】
＜組成の測定方法＞
得られた複合粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて、シリカ化合物をＳｉＯ２換算で、アルミニウム化合物をＡｌ２Ｏ３換算で、亜鉛化合物をＺｎＯ換算で計算し、複合粒子中の含有量を測定した。
【００９８】
評価結果を下記表１及び表２に示す。
【００９９】
【表１】
0006488879.tif 000002
【０１００】
【表２】
0006488879.tif 000003
【０１０１】
評価は従来品の比較例１（下地のケイ素含有層が無い場合）又は比較例２（下地としてケイ素含有層を含む場合）を標準（ＳＴＤ）とし、標準に対するインキ組成物の隠蔽性と色相の違いを比較することにより行った。表２の結果からわかるように、比較例３のように粒子径を大きくすれば隠蔽性が従来品よりもやや向上するが、黄味が強くなるという問題点があることが実証された。このように粒子径による制御のみでは隠蔽性と色相を両立するのは困難であった。
【０１０２】
これに対し、粒子径とは無関係に、被覆層の配置によりインキ組成物の隠蔽性を高めた点に本発明の意義がある。実施例２〜４においては複合粒子が酸化亜鉛と酸化アルミニウムの両方を含む被覆層（被覆層Ａ）を有することにより、その粒子を含有する複合粒子を含むインキ組成物は従来品よりも高い隠蔽性を示すことが示された。
【０１０３】
一方、比較例４〜７では、被覆層内に実施例２と同一の成分を含んでいても、亜鉛化合物とアルミニウム化合物を同一の層に配置せず、別の層として配置した場合にはインキ組成物の隠蔽性が従来品と同等、またはそれより低いことが示された。
【０１０４】
ケイ素含有層を含んでいない実施例１と比較例１を比較した場合、アルミニウムを単独で含む場合（比較例１）と、アルミニウムと亜鉛の両方を含んだ場合（実施例１）とでは後者のほうがインキ組成物の隠蔽性が高かった。
【０１０５】
このように、酸化チタンを含有する基材粒子を、亜鉛化合物とアルミニウム化合物を有する被覆層で被覆した本発明の複合粒子をインキ組成物に配合すると、従来品と比べて隠蔽性が顕著に高い白色インキ組成物を得ることができる。このような効果は過去の知見からは予想できないものであった。