(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：  １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有し、且つ、フッ素含有量が４０質量％以上である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：  （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒：  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：  ０．５〜３０質量部
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化物からなるフルオロポリエーテル系ゴム。
【請求項２】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量で（Ａ）成分と混合した際に（Ａ）成分中に均一且つ透明に分散可能なものである請求項１記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１又は２記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
0006614039.tif 000058
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
0006614039.tif 000059
（式（Ｚ’）中、Ｒ3’、Ｒ4’はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕である。ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化３】
0006614039.tif 000060
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
0006614039.tif 000061
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で示される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
【請求項４】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
【化５】
0006614039.tif 000062
【請求項６】
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体化合物及び／又はβ−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
【請求項７】
上記光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、更に（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである請求項１〜６のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
【請求項８】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：  １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有し、且つ、フッ素含有量が４０質量％以上である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：  （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒：  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：  ０．５〜３０質量部
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線を照射することによってフルオロポリエーテル系ゴム硬化物を得る工程を含む、フルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
【請求項９】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量で（Ａ）成分と混合した際に（Ａ）成分中に均一且つ透明に分散可能なものである請求項８記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項８又は９記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化６】
0006614039.tif 000063
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化７】
0006614039.tif 000064
（式（Ｚ’）中、Ｒ3’、Ｒ4’はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕である。ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化８】
0006614039.tif 000065
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化９】
0006614039.tif 000066
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で示される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
【請求項１１】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項８〜１０のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
【請求項１２】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上である請求項８〜１１のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
【化１０】
0006614039.tif 000067
【請求項１３】
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体化合物及び／又はβ−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体化合物である請求項８〜１２のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
【請求項１４】
上記光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、更に（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである請求項８〜１３のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
【請求項１５】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：  １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有し、且つ、フッ素含有量が４０質量％以上である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：  （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒：  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：  ０．５〜３０質量部
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物からなるゴム系接着剤。
【請求項１６】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量で（Ａ）成分と混合した際に（Ａ）成分中に均一且つ透明に分散可能なものである請求項１５記載のゴム系接着剤。
【請求項１７】
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１５又は１６記載のゴム系接着剤。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１１】
0006614039.tif 000068
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１２】
0006614039.tif 000069
（式（Ｚ’）中、Ｒ3’、Ｒ4’はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕である。ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化１３】
0006614039.tif 000070
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化１４】
0006614039.tif 000071
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で示される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
【請求項１８】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１５〜１７のいずれか１項記載のゴム系接着剤。
【請求項１９】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１５〜１８のいずれか１項記載のゴム系接着剤。
【化１５】
0006614039.tif 000072
【請求項２０】
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体化合物及び／又はβ−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体化合物である請求項１５〜１９のいずれか１項記載のゴム系接着剤。
【請求項２１】
更に、（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである請求項１５〜２０のいずれか１項記載のゴム系接着剤。
【請求項２２】
光硬化して２つの基材同士を接着する請求項１５〜２１のいずれか１項記載のゴム系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉系で硬化させた場合のゴムの発泡が改善された、光、特に紫外線の照射によって硬化する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化物、フルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法、並びにゴム系接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、加熱硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等の性質がバランスよく、優れた特性を有するため、自動車産業を中心に幅広い分野で応用されている（特許文献１、２及び３：特開２００１−１９２，５４６号公報、特許第３，６４６，７７５号公報、特許第４，０１６，２３９号公報）。しかし、上記加熱硬化タイプの組成物は、硬化物を得るには加熱が必要であるため、加熱炉を設置するための比較的大きなスペースが必要であること、加熱炉に入らないような大型部品や加熱不可部品への応用が難しいこと、成型工程がバッチ式となるために生産性が低下してしまうこと等の課題を有している。
【０００３】
これに対して、室温硬化タイプのフルオロポリエーテル系ゴム組成物が見出され、このような組成物としては、これまでに縮合硬化タイプ、アミド架橋タイプが発明されている。これら組成物は、硬化物を得るための加熱処理が不要であり、しかも得られる硬化物が耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れることから、様々な分野で応用が期待されている（特許文献４、５、６、７及び８：特許第３，２３２，２２１号公報、特許第３，１８３，６２４号公報、特許第３，３５０，３４７号公報、特許第３，６１７，５６８号公報、特許第５，１４６，６９０号公報）。しかし、従来の室温硬化タイプのゴム組成物は、保存中経時的に増粘したり、硬化に２４時間以上かかるなど、保存安定性と速硬化性の両立という面で課題を有していた。
【０００４】
また一方、シリコーンエラストマー材料において、２３０〜４００ｎｍのＵＶ光照射によって触媒が活性化する光活性型ヒドロシリル化触媒を用いて、光未照射時の十分な保存性と光照射時の良好な硬化性を兼ね備えた光硬化性組成物が従来公知となっている（特許文献９及び１０：特許第５，３８４，５２４号公報、特許第５，３４２，８３０号公報）。しかし、上記光硬化性シリコーンエラストマーの場合、用途によっては耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等が十分ではないという課題を有していた。
【０００５】
従来公知の加熱硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物のヒドロシリル化触媒を、前記光活性型ヒドロシリル化触媒に変更することで、保存安定性と速硬化性が両立された光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができる。しかし、光照射後、その組成物を室温中、密閉系で硬化させた場合にゴムの発泡が起こり、外観不良や物性の不安定化を招く等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２，５４６号公報
【特許文献２】特許第３，６４６，７７５号公報
【特許文献３】特許第４，０１６，２３９号公報
【特許文献４】特許第３，２３２，２２１号公報
【特許文献５】特許第３，１８３，６２４号公報
【特許文献６】特許第３，３５０，３４７号公報
【特許文献７】特許第３，６１７，５６８号公報
【特許文献８】特許第５，１４６，６９０号公報
【特許文献９】特許第５，３８４，５２４号公報
【特許文献１０】特許第５，３４２，８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光活性型ヒドロシリル化反応触媒を用いた光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物において、密閉硬化時のゴムの発泡が低減された光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化物であるフルオロポリエーテル系ゴム、フルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法、並びにゴム系接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、且つ、特定量以上のフッ素含有率を有することによって（Ａ）成分への溶解性が良好な含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒を所定量含む光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、前記密閉硬化時にゴムの発泡が抑えられることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
なお、本発明において、「直鎖状ポリフルオロ化合物」、「直鎖状パーフルオロポリエーテル構造」又は「直鎖状パーフルオロポリエーテル基」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価のフルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、直鎖状フルオロオキシアルキレン単位であっても、あるいは−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］−等の分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。
【００１０】
従って、本発明は、以下のフルオロポリエーテル系ゴム、フルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法、並びにゴム系接着剤を提供するものである。
［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：  １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有し、且つ、フッ素含有量が４０質量％以上である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：  （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒：  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：  ０．５〜３０質量部
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化物からなるフルオロポリエーテル系ゴム。
［２］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量で（Ａ）成分と混合した際に（Ａ）成分中に均一且つ透明に分散可能なものである［１］記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
［３］
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である［１］又は［２］記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
0006614039.tif 000002
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
0006614039.tif 000003
（式（Ｚ’）中、Ｒ3’、Ｒ4’はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕である。ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化３】
0006614039.tif 000004
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
0006614039.tif 000005
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で示される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
［４］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである［１］〜［３］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
［５］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
【化５】
0006614039.tif 000006
［６］
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体化合物及び／又はβ−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
［７］
上記光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、更に（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである［１］〜［６］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系ゴム。
［８］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：  １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有し、且つ、フッ素含有量が４０質量％以上である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：  （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒：  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：  ０．５〜３０質量部
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線を照射することによってフルオロポリエーテル系ゴム硬化物を得る工程を含む、フルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
［９］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量で（Ａ）成分と混合した際に（Ａ）成分中に均一且つ透明に分散可能なものである［８］記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
［１０］
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である［８］又は［９］記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化６】
0006614039.tif 000007
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化７】
0006614039.tif 000008
（式（Ｚ’）中、Ｒ3’、Ｒ4’はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕である。ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化８】
0006614039.tif 000009
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化９】
0006614039.tif 000010
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で示される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
［１１］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである［８］〜［１０］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
［１２］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上である［８］〜［１１］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
【化１０】
0006614039.tif 000011
［１３］
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体化合物及び／又はβ−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体化合物である［８］〜［１２］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
［１４］
上記光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、更に（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである［８］〜［１３］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法。
［１５］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：  １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有し、且つ、フッ素含有量が４０質量％以上である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：  （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒：  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：  ０．５〜３０質量部
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物からなるゴム系接着剤。
［１６］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量で（Ａ）成分と混合した際に（Ａ）成分中に均一且つ透明に分散可能なものである［１５］記載のゴム系接着剤。
［１７］
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である［１５］又は［１６］記載のゴム系接着剤。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１１】
0006614039.tif 000012
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１２】
0006614039.tif 000013
（式（Ｚ’）中、Ｒ3’、Ｒ4’はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕である。ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化１３】
0006614039.tif 000014
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化１４】
0006614039.tif 000015
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で示される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
［１８］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである［１５］〜［１７］のいずれかに記載のゴム系接着剤。
［１９］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上である［１５］〜［１８］のいずれかに記載のゴム系接着剤。
【化１５】
0006614039.tif 000016
［２０］
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体化合物及び／又はβ−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体化合物である［１５］〜［１９］のいずれかに記載のゴム系接着剤。
［２１］
更に、（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである［１５］〜［２０］のいずれかに記載のゴム系接着剤。
［２２］
光硬化して２つの基材同士を接着する［１５］〜［２１］のいずれかに記載のゴム系接着剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、密閉硬化時のゴムの発泡が低減された光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化物を提供することができる。ゴムの発泡が低減されることにより、密閉硬化時に得られるゴムの物性を安定化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
〔（Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物における（Ａ）成分は、本発明に係る組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、１分子中に２個以上のアルケニル基と主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造とを有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。ここでアルケニル基の数は、２〜３０個が好ましく、特に２〜６個が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分としては、特に下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化５】
0006614039.tif 000017
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化６】
0006614039.tif 000018
（式（Ｚ’）中、Ｒ3’、Ｒ4’はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。〕である。ａは独立に０又は１である。Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化７】
0006614039.tif 000019
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化８】
0006614039.tif 000020
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で示される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、好ましくは、分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位である−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］−を含有する２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
【００１５】
ここで、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子、炭素数１〜１２、特に１〜１０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基が好ましく、該１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００１６】
上記式（１）中のＲｆ1は２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基が好ましい。より好ましくは、分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位である−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］−を含有する２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。
【００１７】
【化９】
0006614039.tif 000021
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは１〜１５０の整数、更に好ましくは１０〜１００の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００、好ましくは２０〜１６０である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数であり、ｔは２又は３である。）
【００１８】
【化１０】
0006614039.tif 000022
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１６０の整数であり、ｖは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数であり、ｔは２又は３である。）
【００１９】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。この内、特に１番目の式の構造の２価の基が好ましい。
【００２０】
【化１１】
0006614039.tif 000023
（式中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００２１】
【化１２】
0006614039.tif 000024
（式中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００２２】
【化１３】
0006614039.tif 000025
（式中、ｕ１は１〜２００の整数、ｖ１は１〜５０の整数である。）
【００２３】
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
0006614039.tif 000026
［式（２）中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ11−ＣＯ−（Ｙは前記と同じものを示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）で表される基を示し、Ｘ1’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ12−Ｙ’−（Ｒ12は上記Ｒ11と同じものを示し、Ｙ’は前記と同じものを示す。）で表される基であり、ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２〜２００である。］
【００２４】
式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１５】
0006614039.tif 000027
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）
【００２５】
【化１６】
0006614039.tif 000028
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）
【００２６】
【化１７】
0006614039.tif 000029
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）
【００２７】
【化１８】
0006614039.tif 000030
（式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ”＋ｑ”（平均）＝２〜２００である。）
【００２８】
式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量は、好ましくは０．００５〜０．０５０モル／１００ｇであり、更に好ましくは０．００７〜０．０４０モル／１００ｇである。直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると、硬化物の物理的強度が低下したり、硬化物が得られなくなったりする場合がある。また、アルケニル基量が多すぎると、得られる硬化物が脆く割れやすくなったり、ポリマーの光透過率が低下して、十分な硬化物が得られなくなったりする場合がある。
【００２９】
なお、式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。この範囲内の粘度の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用すれば、光硬化物が適当な物理的特性を有するので望ましい。式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物は用途に応じて最も適切な粘度のものを選択する。この際、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーを混合し、所望の粘度に調整して用いることも可能である。
なお、本発明において、粘度（２３℃）は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に規定された条件に準拠して測定することが好ましい。また、直鎖状ポリフルオロ化合物の主鎖を構成する直鎖状パーフルオロポリエーテル構造中の各パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、通常、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として算出することができる。
【００３０】
更に本発明では、式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物を目的に応じた所望の数平均分子量又は重量平均分子量に調節するため、予め、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を、分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長された生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００３１】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用してもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
〔（Ｂ）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基（例えば、酸素原子を含有してもよい１価又は２価の含フッ素炭化水素基）を通常、１個以上、好ましくは１〜１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３〜５０個有し、且つ、分子中のフッ素含有量が４０質量％以上である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものであって、好適には（Ａ）成分に「可溶」な成分である。ここで、（Ａ）成分に「可溶」とは、室温（２３℃±１０℃）において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量で混合した際に、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に透明且つ均一に分散（混合）可能であることを表す。
【００３３】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基等の下記式で表されるものを挙げることができる。
【００３４】
ＣgＦ2g+1−
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは４〜６の整数である。）
【００３５】
【化１９】
0006614039.tif 000031
（式中、ｆは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
【００３６】
【化２０】
0006614039.tif 000032
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００３７】
−（ＣＦ2Ｏ）d−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ2−
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
【００３８】
また、上述したパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基と（Ｂ）成分中のケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、下記の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００３９】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換（特にはハロゲン原子若しくはシアノ基置換）の１価炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるフッ素含有率は４０質量％以上であることが必要であり、好ましくは４０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４０．５〜６８質量％である。これよりもフッ素含有率が低いと、（Ａ）成分への相溶性不足となり、密閉硬化時のゴムの発泡を招く可能性がある。
【００４１】
また、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０個、好ましくは３〜３０個程度である。
【００４２】
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。化合物式の横にはフッ素含有率を併記する。また、これらの化合物は１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、下記のフッ素含有率（％）は「質量％」である。
【００４３】
【化２１】
0006614039.tif 000033
【００４４】
【化２２】
0006614039.tif 000034
【００４５】
【化２３】
0006614039.tif 000035
【００４６】
【化２４】
0006614039.tif 000036
【００４７】
【化２５】
0006614039.tif 000037
【００４８】
【化２６】
0006614039.tif 000038
【００４９】
【化２７】
0006614039.tif 000039
【００５０】
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量は、好ましくは０．０００５０〜０．０１０００モル／ｇであり、更に好ましくは０．００１００〜０．００８００モル／ｇである。含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が少なすぎると架橋密度が不十分となり、得られる硬化物の物理的特性が低下する場合があり、逆にＳｉ−Ｈ基量が多すぎると硬化物が脆く割れやすくなったりする場合がある。
【００５１】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モル、好ましくは０．８〜２モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋密度が不十分となる結果、光硬化物が得られない可能性があり、また、ヒドロシリル基が多すぎると光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が硬化時に発泡してしまう可能性がある。
【００５２】
〔（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒〕
（Ｃ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、光、特に３００〜４００ｎｍの紫外線の照射によって活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、主に白金族系金属触媒、若しくはニッケル系金属触媒がこれに該当し、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属錯体化合物、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の金属錯体化合物がある。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手しやすく、且つ良好な触媒活性を示すため好ましい。
【００５３】
光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金錯体化合物やβ−ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
【００５４】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには触媒を適切な溶媒に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００５５】
使用する溶媒の種類については、触媒が可溶なものであれば特に限定はされないが、炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された溶媒、又は炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された溶媒と炭化水素基の水素原子の全てがフッ素原子で置換された溶媒との混合溶媒を使用することが、触媒を組成物中により均一に分散可能である点でより好ましい。
【００５６】
炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された溶媒としては、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−メチル−３−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，１，１−トリフルオロ−３−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパン−２−オン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸ｎ−ブチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンゾトリフルオリドなどが挙げられる。
【００５７】
また炭化水素基の水素原子の全てがフッ素原子で置換された溶媒としては、例えばオクタフルオロトルエン、（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）、パーフルオロポリエーテルオリゴマーなどが挙げられる。
【００５８】
触媒を溶液として用いる場合、（Ａ）成分のポリマーと触媒溶液との好ましい混合比は、１００：０．０１〜１００：１（質量比）の範囲である。触媒溶液の添加量がこの範囲より多い場合には、光硬化物の物性が低下する可能性があり、一方この範囲よりも少ない場合には、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物への触媒の分散性不良を招く可能性がある。よって、触媒溶液の濃度はこの混合比の範囲内になるよう、適宜調整を行えばよい。
【００５９】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分の質量に対して金属原子の質量換算（特には、白金族金属原子の質量換算、又はニッケル系金属原子の質量換算）で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。使用量が少なすぎると、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が十分な光硬化性を得られず、一方多すぎると光硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６０】
〔（Ｄ）疎水性シリカ粉末〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物には、更に、必要に応じて添加してもよい任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末を充填剤として添加することができる。これによって、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物から得られる光硬化物に適切な物理的強度を付与することができる。この疎水性シリカ粉末としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。
【００６１】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、得られる光硬化物の所望の物理的強度が得られないことがある。ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ2／ｇを超えると、混練作業が困難となり、また光による硬化性を著しく低下させる可能性がある。微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ（乾燥シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【００６２】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【００６３】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜３０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部であり、更に好ましくは１〜２５質量部の範囲である。配合量が０．５質量部未満では、得られる光硬化物の物理的特性を調整することができない場合があり、一方、３０質量部を超えると光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の流動性が悪くなり、また光硬化性も著しく低下することがある。
【００６４】
〔（Ｅ）反応制御剤〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物には、更に、必要に応じて添加してもよい任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のヒドロシリル化反応の反応制御剤を（Ｅ）成分として配合することができる。これによって、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は更に良好な保存性を得ることができる。反応制御剤としては、例えば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のアセチレン化合物などが挙げられる。また、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、若しくはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物なども反応制御剤として用いることができる。
【００６５】
【化２８】
0006614039.tif 000040
【００６６】
【化２９】
0006614039.tif 000041
【００６７】
【化３０】
0006614039.tif 000042
【００６８】
【化３１】
0006614039.tif 000043
【００６９】
【化３２】
0006614039.tif 000044
【００７０】
【化３３】
0006614039.tif 000045
【００７１】
これら反応制御剤は、その化学構造によって制御能力が異なるため、添加量についてはそれぞれ最適な量に調整すべきである。一般的に、反応制御剤の添加量が少なすぎると、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の室温での長期保存性が得られず、反応制御剤の添加量が多すぎると、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化性が鈍くなり十分な硬化性が得られなくなる可能性がある。
【００７２】
〔その他の成分〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤、接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲、及び光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の特性及び光硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００７３】
必要に応じて添加してもよい任意成分である可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記式（４）あるいは（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を用いることができる。
【００７４】
Ｒｆ2−（Ｘ’）bＣＨ＝ＣＨ2          （３）
［式（３）中、Ｘ’は上記と同じ、Ｒｆ2は、下記式（ｉｉｉ）であり、ｂは０又は１である。
【化３４】
0006614039.tif 000046
（式（ｉｉｉ）中、ｆ１は１以上の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、ｔは２又は３であり、且つｆ１は上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）］
【００７５】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c1−Ｄ          （４）
（式（４）中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃ１は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、且つｃ１は前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）
【００７６】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e1−Ｄ          （５）
（式（５）中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｄ１及びｅ１はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、且つｄ１とｅ１の和は前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）
【００７７】
上記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｆ１’は、上記ｆ１の要件を満足するものである。）。
【化３５】
0006614039.tif 000047
【００７８】
式（４）及び（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｃ１’、及びｄ１’とｅ１’の和は、上記ｃ１、及びｄ１とｅ１の和の要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c1’−ＣＦ2ＣＦ3
（式中、ｃ１’は１〜２００の整数である。）
ＣＦ3Ｏ−［（ＣＦ2Ｏ）d1’（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e1’］−ＣＦ3
（式中、ｄ１’は１〜２００の整数、ｅ１’は１〜２００の整数で、ｄ１’＋ｅ１’＝２〜２０１である。）
【００７９】
式（３）〜（５）の化合物を添加する場合、その配合量は、本組成物中の（Ａ）成分、特に式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部である。また、回転粘度計による粘度（２３℃）は、直鎖状ポリフルオロ化合物と同様の理由から、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００８０】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物には、任意成分として上記した（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末以外にも無機質充填剤を配合することができ、この無機質充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を挙げることができる。
【００８１】
また、本発明では、更に、必要により、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【００８２】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物］
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分、より好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分と、その他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【００８３】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２種の組成物として調製し、使用時に混合するようにしてもよい。
【００８４】
以下、（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合した場合について光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法の一例を示す。（Ａ）〜（Ｃ）成分より組成物を製造する場合は、単純に（Ａ）〜（Ｃ）成分を順次配合し、混合すればよい。
【００８５】
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず（Ａ）成分の一部又は全部に対して（Ｄ）成分を加熱又は無加熱条件下で該（Ａ）成分と配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で該（Ａ）成分と（Ｄ）成分との混練りを行った後、最終的に所定の配合比となるように（Ａ）成分の残部で後希釈する方法が挙げられる。この方法によれば、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化特性を向上させることができる。
【００８６】
ここで、（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｄ）成分との配合・混練りは、（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末の表面を（Ａ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆するために行われる。これにより、（Ｂ）成分が（Ｄ）成分のシリカ表面に吸着されにくくなったり、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分同士が凝集されにくくなることによって、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の粘度が低減し、光硬化性が向上するからである。（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｄ）成分との配合・混練りは、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
【００８７】
配合・混練りの温度及び時間に関しては、適宜決定すればよいが、熱処理温度は１２０〜１８０℃、成分が均一に分散するように混練りは１時間以上行うことが好ましい。
【００８８】
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるので、その装置に応じて加圧若しくは減圧下で行うことが好ましい。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下の減圧下であることが好ましい。また、ニーダーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で０．４〜０．６ＭＰａの加圧下であることが好ましい。この条件下で操作を行う理由は、（Ａ）成分が（Ｄ）成分の表面に濡れやすく（被覆しやすく）するためである。
【００８９】
以上のようにして得られた（Ａ）成分の一部又は全部及び（Ｄ）成分からなる液状ベースに、上記（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を配合することにより、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができる。
【００９０】
なお、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて適当なフッ素系溶剤、例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロポリエーテルオリゴマー、又はそれらの混合物等に所望の濃度に該組成物を溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【００９１】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化方法］
製造された光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、光照射により硬化され得る。硬化の際、照射する光は発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍの領域にあり、且つ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると、ポリマー末端基の分解が起こり、硬化性が不十分になる可能性がある。
【００９２】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化させるのに用いる活性光線種は特に限定されないが、紫外線、特には、最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線が好ましい。良好な光硬化性を得るための紫外線照射量（照度）は、積算光量として１００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射量（照度）が上記範囲未満の場合には、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な光硬化物を得ることができない可能性がある。また、紫外線照射量（照度）が上記範囲を超える場合には、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に必要以上のエネルギーが照射され、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分な光硬化物を得ることができない可能性がある。
【００９３】
紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００ｎｍから４００ｎｍまでの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００ｎｍから４００ｎｍまで、好ましくは３５０ｎｍから３８０ｎｍまでの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、例えば、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。
【００９４】
複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
【００９５】
前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍよりも短い波長領域にピークを有する場合、若しくは、３００ｎｍよりも短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％よりも大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍよりも短い波長領域にある波長の光を除去する。これにより、３００ｎｍよりも短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０％にすることができる。なお、発光スペクトルにおいて３００ｎｍから４００ｎｍまでの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍよりも短い波長をカットするものであれば特に制限されないが、公知のものを使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ−４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。
【００９６】
光照射装置としては、特に限定されないが、例えば、スポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。
【００９７】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化させる際、光照射時間は、例えば１〜３００秒、好ましくは１０〜２００秒、より好ましくは３０〜１５０秒であり、光照射の１〜６０分後、特には５〜３０分後には光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は流動性を失い、ゴム弾性体（ゴム硬化物）を得ることができる。
【００９８】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム硬化物］
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分、より好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分とする本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、前記光硬化方法により耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、且つ透湿性の低いゴム硬化物を形成することができる。また、密閉下で硬化させた場合でもゴムの発泡が抑えられるため、例えば基材に挟んで硬化させた場合においても、滑らかな表面を有し、安定したゴム物性を与えるゴム硬化物を得ることができる。また、予めシラン系プライマーを塗布した基材に挟み込んで硬化させ、基材同士に接着性を与えるゴム系接着剤としても利用可能である。その場合においても、ゴムの発泡が抑えられるため、安定した接着特性を得ることができる。
硬化物の形成は、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を適当な容器内に注入する若しくは適当な基体上にコーティングした後に光照射し硬化させる、２枚の透明基材で光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を挟み、透明基材越しに光照射し硬化させる等、従来公知の方法により容易に行うことができる。
【００９９】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム硬化物は、例えば、自動車用、化学プラント用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、燃料電池用、インクジェットプリンタ用、航空機用、有機ＥＬパネル用等の様々な用途の部材として好適に使用することができる。
【０１００】
更に詳述すると、本発明の硬化物及び硬化物を含むゴム製品は、例えば、自動車用ゴム部品、具体的には、ダイヤフラム類、バルブ類、若しくはシール材等；化学プラント用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット、タンク配管補修用シール材等のシール材等；半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には、薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、パッキン、ガスケット等のシール材等、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ等；分析・理化学機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（パッキン等）；医療機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ、バルブ、ジョイント等；燃料電池用ゴム部品、具体的には、燃料電池用シール材；インクジェットプリンタ用ゴム部品；航空機用ゴム部品；有機ＥＬパネル用ゴム部品；その他のゴム部品、具体的には、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、工作機器用シール材、積層ゴム布等に有用である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基を示し、部は質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠）。分子量はフッ素系溶剤を展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。またフッ素含有率（％）は質量％を示す。
【０１０２】
光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物用ベースコンパウンドの製造
［製造例］
下記式（６）で示されるポリマー（粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ、数平均分子量１５，７００）１００部に疎水性シリカ系充填剤としてフュームドシリカ（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ：日本アエロジル（株）製商品名）１０部をプラネタリーミキサーにて分割添加し、１時間混練りを行った。次いで、１５０℃で１時間混合減圧（−０．０８〜−０．１０ＭＰａ）熱処理し、冷却後三本ロールにて分散処理してベースコンパウンドの製造を行った。
【化３６】
0006614039.tif 000048
（ｍ＋ｎ≒９０）
【０１０３】
［直鎖状ポリフルオロ化合物と含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの相溶性確認］
［参考例１］
上記式（６）で示されるポリマー１００部に対し、下記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１２部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００５００モル／ｇ，フッ素含有率；４１．１％）を添加し、室温（２３℃）中で、混合装置（ＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−３１０）にて、２，０００ｒｐｍで１分間撹拌混合し、次いで２，２００ｒｐｍにて１分間遠心脱泡を行い、その後、２３℃にて１時間静置し、混合液の透明性を目視確認した。その結果を表１に示す。
【化３７】
0006614039.tif 000049
【０１０４】
［参考例２］
上記参考例１において、上記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１２部から下記式（８）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン６．２９部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００２４８モル／ｇ，フッ素含有率；４５．５％）に変更した以外は、同様の操作によって混合液の透明性を目視確認した。その結果を表１に示す。
【化３８】
0006614039.tif 000050
【０１０５】
［参考例３］
上記参考例１において、上記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１２部から下記式（９）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン４．１６部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００３７５モル／ｇ，フッ素含有率；４６．３％）に変更した以外は、同様の操作によって混合液の透明性を目視確認した。その結果を表１に示す。
【化３９】
0006614039.tif 000051
【０１０６】
［比較参考例１］
上記参考例１において、上記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１２部から下記式（１０）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．６０部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００５９９モル／ｇ，フッ素含有率；３４．２％）に変更した以外は、同様の操作によって混合液の透明性を目視確認した。その結果を表１に示す。
【化４０】
0006614039.tif 000052
【０１０７】
［比較参考例２］
上記参考例１において、上記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１２部から下記式（１１）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．２８部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００６８３モル／ｇ，フッ素含有率；３５．１％）に変更した以外は、同様の操作によって混合液の透明性を目視確認した。その結果を表１に示す。
【化４１】
0006614039.tif 000053
【０１０８】
［比較参考例３］
上記参考例１において、上記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１２部から下記式（１２）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．５５部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００６１２モル／ｇ，フッ素含有率；３７．８％）に変更した以外は、同様の操作によって混合液の透明性を目視確認した。その結果を表１に示す。
【化４２】
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【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１の結果より、本発明の（Ｂ）成分に該当する参考例１〜３の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物と均一に溶解・分散する（可溶である）ことが分かり、一方比較参考例１〜３の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状ポリフルオロ化合物に不溶性であることを確認した。
【０１１１】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の調製］
［調製例１］
上記製造例で作製したベースコンパウンド（１１０部）に、上記式（６）で示されるポリマー１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．１１部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．１２部、上記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン６．２４部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００５００モル／ｇ，フッ素含有率４１．１％）を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１１２】
［調製例２］
上記調製例１において、式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン６．２４部を上記式（８）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．００２４８モル／ｇ，フッ素含有率４５．５％）１２．５８部に変更した以外は調製例１と同様にして光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１１３】
［調製例３］
上記調製例１において、式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン６．２４部を上記式（９）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．００３７５モル／ｇ，フッ素含有率４６．３％）８．３２部に変更した以外は調製例１と同様にして光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１１４】
［調製例４］
上記調製例１において、式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン６．２４部を上記式（１０）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．００５９９モル／ｇ，フッ素含有率３４．２％）５．２０部に変更した以外は調製例１と同様にして光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１１５】
［調製例５］
上記調製例１において、式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン６．２４部を上記式（１１）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．００６８３モル／ｇ，フッ素含有率３５．１％）４．５６部に変更した以外は調製例１と同様にして光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１１６】
［調製例６］
上記調製例１において、式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン６．２４部を上記式（１２）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．００６１２モル／ｇ，フッ素含有率３７．８％）５．１０部に変更した以外は調製例１と同様にして光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１１７】
［密閉硬化時のゴムの発泡評価］
［実施例１］
上記調製例１で得られたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を、（Ｈ）×（Ｄ）×（ｔ）＝１０５ｍｍ×３５ｍｍ×１ｍｍの型に流し込み、減圧脱泡後、ＵＶ−ＬＥＤ（３６５ｎｍ）照射器により、４，５００ｍＪ／ｃｍ2となるよう１００ｍＷ／ｃｍ2にて４５秒間照射を行った。光照射後、型の上にガラス板を載せて密閉系とし、２３℃にて１０分間静置後の硬化物の様子を目視観察した。評価としては、ゴムの発泡が観察された場合を×、発泡が観察されなかった場合を○とした。その結果を表２に示す。
【０１１８】
［実施例２］
上記実施例１において、用いるフルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製例１のものから調製例２のものに変更した以外は実施例１と同様に硬化物を作製し、目視観察を行った。その結果を表２に示す。
【０１１９】
［実施例３］
上記実施例１において、用いるフルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製例１のものから調製例３のものに変更した以外は実施例１と同様に硬化物を作製し、目視観察を行った。その結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例１］
上記実施例１において、用いるフルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製例１のものから調製例４のものに変更した以外は実施例１と同様に硬化物を作製し、目視観察を行った。その結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例２］
上記実施例１において、用いるフルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製例１のものから調製例５のものに変更した以外は実施例１と同様に硬化物を作製し、目視観察を行った。その結果を表２に示す。
【０１２２】
［比較例３］
上記実施例１において、用いるフルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製例１のものから調製例６のものに変更した以外は実施例１と同様に硬化物を作製し、目視観察を行った。その結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
表２の結果より、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物である実施例１〜３では、密閉硬化時のゴムの発泡が抑制されており、一方、比較例１〜３では、密閉硬化時にゴムの発泡が起こることが確認された。
【０１２５】
［密閉硬化時のゴムと基材との密着性評価とゴム物性の安定性評価］
［実施例４〜６、比較例４〜６］
上記調製例１〜６で得られた光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を、前もってシラン系プライマー組成物を塗布した２枚のアルミニウム基材上にそれぞれ塗布し、減圧脱泡後、ＵＶ−ＬＥＤ（３６５ｎｍ）照射器により、４，５００ｍＪ／ｃｍ2となるよう１００ｍＷ／ｃｍ2にて４５秒間照射を行った。光照射後、フルオロポリエーテル系ゴム組成物の厚みが０．０８ｍｍとなるように２枚のアルミニウム基材を貼り合せ、４０℃／６０％ＲＨにて２４時間静置した。
２４時間後、試験片が室温（２３℃）に戻るまで放冷し、ＪＩＳ  Ｋ６２５０に準じて、接着面積；２５ｍｍ×１０ｍｍ，引張速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張せん断接着試験を実施し、ゴムの密着性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
表３の結果より、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を用いた実施例４〜６では、ゴムと基材との密着性の向上が確認され、また密着力のバラつきも低減されていることが確認された。一方、比較例４〜６では、密閉硬化時のゴムの発泡の影響により、基材との密着力が低下し、更にそのバラつきも大きいことが確認された。