(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル繊維用処理剤であって、
下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン基を有する置換基によって変性されたポリエーテル変性シリコーン（Ａ）を含み、
処理剤の不揮発分濃度が３．３重量％となるように水を添加して調製した処理液の動的表面張力が、最大泡圧法により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、３２〜４６ｍＮ／ｍである、
アクリル繊維用処理剤。
【化１】
0006488104.tif 000009
（但し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルケニル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ａ及びｂは、各々の平均付加モル数を示し、ａ＝１〜５０、ｂ＝１〜１００であって、ａ＜ｂを満たす数である。［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］はaモルのＰＯとbモルのＥＯとが付加してなるポリオキシアルキレン基である。ＰＯとＥＯの付加は、ランダム付加及びブロック付加のいずれでもよく、ブロック付加の場合、ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。）
【請求項２】
前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）が水に可溶である、請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）におけるＰＯとＥＯの合計の重量割合が３５〜９５重量％である、請求項１又は２に記載の処理剤。
【請求項４】
処理剤の不揮発分に占める前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）の重量割合が２０〜８０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤。
【請求項５】
アミノ変性シリコーン（Ｂ１）及びジメチルシリコーン（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤。
【請求項６】
前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）と前記成分（Ｂ）の重量割合（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜２０／８０である、請求項５に記載の処理剤。
【請求項７】
ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の処理剤。
【請求項８】
炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸した、炭素繊維製造用アクリル繊維。
【請求項９】
炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む、炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル繊維処理剤及びその用途に関する。より詳しくは、アクリル繊維を製造する際に使用する処理剤と、該処理剤を用いた炭素繊維製造用アクリル繊維(以下、プレカーサーと称することがある)と、該処理剤を用いた炭素繊維の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維はその優れた機械的特性を利用して、マトリックス樹脂と称されるプラスチックとの複合材料用の補強繊維として、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途等に幅広く利用されている。
炭素繊維を製造する方法としては、まずプレカーサーを製造する（このプレカーサーの製造工程を製糸工程と称することがある）。このプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し（この工程を以下、耐炎化処理工程と称することがある）、続いて３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する（この工程を以下、炭素化処理工程と称することがある）方法が一般的である（以下、耐炎化処理工程と炭素化処理工程をあわせて、焼成工程と称することがある）。このプレカーサーの製造には通常のアクリル繊維と比較しても高倍率に延伸される延伸工程を経る。その際、繊維同士の膠着が起こり易く、均一に高倍率延伸が行われない為に、不均一なプレカーサーとなる。この様なプレカーサーを焼成して得られる炭素繊維は十分な強度が得られないという問題がある。また、プレカーサーの焼成時には、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。
【０００３】
プレカーサーの膠着防止、炭素繊維の融着防止のために、プレカーサーに付与する処理剤として、湿潤時および高温環境下で繊維−繊維間摩擦が低く、優れた剥離性を有するシリコーン系処理剤が提案されている。例えば、架橋反応により耐熱性をさらに向上できるアミノ変性シリコーン系処理剤や、熱処理工程で被膜化し易くプレカーサー保護性を向上できるアミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンとを併用した処理剤が提案されている（特許文献１〜２参照）。また、アミノ変性シリコーン及びエポキシ変性シリコーンを併用すると乳化安定性が悪くなることから、これらの併用系に乳化安定性を向上できるアルキレンオキサイド変性シリコーンを併用した処理剤（特許文献３〜４参照）が提案されている。
しかし、これら従来の処理剤では、製糸工程での毛羽やローラー巻き付きが発生し安定した操業性が得られないという問題があり、更には焼成工程で繊維が融着し炭素繊維の強度が低下するという問題が起こりやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７１４７７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９４８１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３７３７号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、繊維間の膠着や融着を抑制することでき、さらに安定した操業性を得ることができるアクリル繊維処理剤、該処理剤を用いた炭素繊維製造用アクリル繊維及び該処理剤を用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般的に、従来のシリコーン系処理剤は、シリコーン系成分を水系エマルジョン化して用いられる。自己乳化型のシリコーン系成分でない場合は、界面活性剤を用いて水系エマルジョン化が行われる。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１）この水系エマルジョンをプレカーサーに付与する際、シリコーン系処理剤の浸透性が悪く、プレカーサー繊維束内部にまで均一に付与できないこと、２）アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンの併用系にアルキレンオキサイド変性シリコーンを使用した処理剤であっても、繊維束内部まで処理剤が浸透していないこと、３）そのため、製糸工程での毛羽やローラー巻き付きが発生し、更には焼成工程で繊維が融着し炭素繊維の強度が低下していることを見出した。４）そして、特定のポリエーテル変性シリコーンを用い、さらに所定の条件で測定した動的表面張力が特定の範囲にある処理剤であれば、繊維束内部への浸透性に優れ、繊維束内部へ均一に処理剤を付与することができること、その結果、本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明のアクリル繊維用処理剤は、下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有する置換基によって変性されたポリエーテル変性シリコーン（Ａ）を含み、処理剤の不揮発分濃度が３．３重量％となるように水を添加して調製した処理液の動的表面張力が、最大泡圧法により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、３２〜４６ｍＮ／ｍである。
【０００８】
【化１】
0006488104.tif 000002
（但し、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ａ及びｂは、各々の平均付加モル数を示し、ａ＝１〜５０、ｂ＝１〜１００である。［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］はaモルのＰＯとbモルのＥＯとが付加してなるポリオキシアルキレン基である。ＰＯとＥＯの付加は、ランダム付加及びブロック付加のいずれでもよく、ブロック付加の場合、ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。）
【０００９】
前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）が、水に可溶であることが好ましい。
【００１０】
一般式（１）において、前記ａ及びｂがａ＜ｂを満たす数であることが好ましい。
【００１１】
前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）におけるＰＯとＥＯの合計の重量割合は、３５〜９５重量％であることが好ましい。
【００１２】
処理剤の不揮発分に占める前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）の重量割合は、２０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ｂ１）及びジメチルシリコーン（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）と前記成分（Ｂ）の重量割合（Ａ／Ｂ）は、８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。
【００１５】
本発明の処理剤は、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸したものである。
【００１７】
本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアクリル繊維処理剤は、繊維束内部への浸透性に優れるため、繊維束内部へ均一に処理剤を付与することができる。また、本発明の処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維製造時の繊維間の膠着や融着を抑制することができ、またローラー等で脱落しにくいため操業安定性に優れる。
本発明のアクリル繊維を用いれば、焼成工程での繊維間の融着や焼成斑を抑制することができ、より高強度の炭素繊維を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造に用いられるアクリル繊維（炭素繊維のプレカーサー）に付与することを目的とした処理剤であり、特定のポリエーテル変性シリコーン（Ａ）を含有し、さらに所定の条件で測定した動的表面張力が特定の範囲にあるものである。以下、詳細に説明する。
【００２０】
[ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）]
ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）は、本発明の処理剤の必須成分であり、上記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有する置換基によって変性されたジメチルポリシロキサンをいう。より詳細には、ジメチルポリシロキサンの主鎖珪素及び／又は末端珪素のメチル基の一部が、上記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有する置換基によって置換された構造を有する変性ジメチルポリシロキサンをいう。変性ジメチルポリシロキサンの末端珪素のジメチル以外の残りの１つの置換基は、炭素数１〜３のアルキル基でもよいし、炭素数１〜３のアルコキシ基でもよいし、水酸基でもよいし、上記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有する置換基でもよい。このような特定のポリエーテル変性シリコーン（Ａ）を用いることにより、繊維束内部への浸透性に優れ、繊維束内部へ均一に処理剤を付与することができる。ポリオキシエチレン基のみを有する置換基によって変性されたポリエーテル変性シリコーンを用いた場合、繊維束内部への浸透性に劣り、繊維束内部へ均一に処理剤を付与することができなくなる。ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基において、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。従って、［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］はaモルのＰＯとbモルのＥＯとが付加していることを示す。
ａ及びｂは、各々の平均付加モル数を示し、ａ＝１〜５０、ｂ＝１〜１００である。ａとしては、１〜４０が好ましく、１〜３０がさらに好ましい。ｂとしては、１〜８０が好ましく、１〜５０がさらに好ましい。
ＰＯとＥＯの付加は、ランダム付加及びブロック付加のいずれでもよく、ブロック付加の場合、ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。
【００２２】
ａ及びｂは、繊維束内部への浸透性の点からａ＜ｂを満たす数であることが好ましい。つまりＰＯのモル数ａとＥＯのモル数ｂの比（ａ／ｂ）は、１未満が好ましく、０．７５以下が好ましく、０．２〜０．７がより好ましく、０．３〜０．６がさらに好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有する置換基としては、下記一般式（２）で示すことができる。
【００２４】
【化２】
0006488104.tif 000003
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルケニル基を示す。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖又は分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ１は、処理剤の水系での安定性の点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルケニル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、炭素数は１〜３が好ましい。
【００２６】
ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）は、処理剤の水系での安定性の点から、水に可溶であることが好ましい。ここで水に可溶とは、ポリエーテル変性シリコーン１０重量％水溶液の紫外可視分光光度計で６６０ｎｍでの透過率（２０℃）が、水をブランクとした時に９０％以上のものをいう。
【００２７】
ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）におけるＰＯとＥＯの合計の重量割合は、繊維束内部への浸透性、処理剤の水系での安定性の点から、３５〜９５重量％が好ましく、４５〜９５重量％がより好ましく、５５〜９５重量％がさらに好ましく、６０〜９０重量％が特に好ましい。ここで、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）におけるＰＯとＥＯの合計の重量割合とは、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）に含まれる全てのＰＯとＥＯの合計の重量割合を意味し、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した際の、ピーク面積より算出されるポリエーテル変性シリコーン（Ａ）の重量に対するＰＯとＥＯの合計の重量の比をいう。
【００２８】
同様に、繊維束内部への浸透性、処理剤の水系での安定性の点から、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）におけるＰＯの重量割合は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましく、１５〜４０重量％が特に好ましい。同様に、繊維束内部への浸透性、処理剤の水系での安定性の点から、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）におけるＥＯの重量割合は、３０〜９５重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましく、３５〜８０重量％がさらに好ましく、４０〜８０重量％が特に好ましい。なお、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）におけるＰＯ又はＥＯの重量割合とは、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）に含まれる全てのＰＯ又はＥＯの重量割合を意味し、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した際の、ピーク面積より算出されるポリエーテル変性シリコーン（Ａ）の重量に対するＰＯ又はＥＯの重量の比をいう。
【００２９】
ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）の２５℃における粘度については、特に限定は無いが、繊維束内部への浸透性の点から、１０〜１００００ｍｍ２／Ｓが好ましく、１００〜８０００ｍｍ２／Ｓがより好ましく、５００〜５０００ｍｍ２／Ｓがさらに好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）の親水親油バランスで表わされるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ-Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）の値は特に限定は無いが、処理剤の水系での安定性の点から３〜１９が好ましく、５〜１７がより好ましく、７〜１５がさらに好ましい。
なお、本発明でいうＨＬＢは、次のようにして測定された曇数Ａから、下記式で求められる値である。
ＨＬＢ＝曇数Ａ  ×  ０．８９  +  １．１１
＜曇数Ａの測定法＞
曇数Ａは公知の方法「界面活性剤便覧、３２４頁〜３２５頁（産業図書（株）  昭和３５年７月５発行）」に準じて、以下のようにして測定される。
無水のポリエーテル変性シリコーン２．５ｇを秤量し、９８％エタノールを加え２５ｍｌに定容（２５ｍｌメスフラスコ使用）する。次に、これを５ｍｌホールピペットで分取し、５０ｍｌビーカーに入れ２５℃の低温に保ち攪拌（マグネティックスターラー使用）しながら、２％フェノール水溶液で２５ｍｌビューレットを使用して測定する。液が混濁したところを終点とし、この滴定に要した２％フェノール水溶液のｍｌ数を曇数Ａとする。
【００３０】
ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）は、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部が水素原子であるメチルハイドロジェンポリシロキサンと、少なくとも１つの末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリエーテルとから、公知の方法、例えば白金族の金属を触媒としたヒドロシリル化反応により合成することができる。
【００３１】
[成分（Ｂ）]
本発明の処理剤は、繊維間の膠着や融着の防止の点から、アミノ変性シリコーン（Ｂ１）及びジメチルシリコーン（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。成分（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（アミノ変性シリコーン（Ｂ１））
アミノ変性シリコーン（Ｂ１）の構造は特に限定されるものではない。即ち、変性基であるアミノ基は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、また両方と結合していてもよい。また、そのアミノ基は、モノアミン型であってもポリアミン型であってもよく、１分子中に両者が併存していてもよい。
【００３３】
アミノ変性シリコーン（Ｂ１）のアミノ当量は、繊維間の膠着や融着の防止の点から、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５００〜９０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、４５００〜７０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。該アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、熱処理ローラーに脱落した処理剤が熱架橋することのよりガムアップし操業安定性が低下することがある。
【００３４】
アミノ変性シリコーン（Ｂ１）の２５℃における粘度については、特に限定はないが、低粘度過ぎると、処理剤が飛散しやすくなり、また水系乳化した際に処理剤の安定性が悪くなり、処理剤を繊維へ均一に付与することができなくなる。その結果、繊維の融着を防止できないことがある。また逆に高粘度すぎると、粘着性に起因するガムアップが問題となることがある。これらの問題を防止する観点から、アミノ変性シリコーンの２５℃での粘度は、１０〜１５，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、５０〜１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、１００〜５，０００ｍｍ２／ｓがさらに好ましい。
【００３５】
上記アミノ変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（３）で示す化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化３】
0006488104.tif 000004
【００３７】
式（３）中、Ｒ３は炭素数が１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３は、好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。なお、式（３）における複数のＲ３は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ４は下記一般式（４）で示される基である。Ｒ５は、Ｒ３、Ｒ４又は−ＯＲ１１で示される基であり、好ましくはＲ３である。なお、式（３）における複数のＲ５は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐは、１０〜１００００の数であり、好ましくは５０〜５０００であり、さらに好ましくは１００〜２０００である。ｑは、０．１〜１０００の数であり、好ましくは０．５〜５００であり、さらに好ましくは１〜１００である。
【００３８】
【化４】
0006488104.tif 000005
【００３９】
式（４）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ｒは０〜６の数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜１である。
【００４０】
（ジメチルシリコーン（Ｂ２））
ジメチルシリコーン（Ｂ２）としては、特に限定はないが、ポリジメチルシロキサンを挙げることができ、１種又は２種以上を使用してもよい。シリコーン油の２５℃における粘度は、１０〜５０００００ｍｍ２／ｓが好ましく、１００〜１０００００ｍｍ２／ｓがより好ましく、１００〜１００００ｍｍ２／ｓがさらに好ましい。該粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると処理剤が飛散しやすくなり、また水系乳化した際に処理剤の安定性が悪くなり、処理剤を繊維へ均一に付与することができなくなる。１００００００ｍｍ２／ｓを超えると、繊維束内部まで処理剤が浸透しないことがある。
ジメチルシリコーン（Ｂ２）のシロキサン結合の平均結合量は、１５〜５００００が好ましく、１００〜１００００がより好ましく、１００〜１０００がさらに好ましい。
【００４１】
[ポリオキアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）]
本発明の処理剤は、繊維束内部への浸透性の点から、ポリオキアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。ポリオキアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）とは、下記一般式（５）で示される化合物及び／又は下記一般式（６）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ１２-ＮＲ１３-（ＡＯ）ｃ−Ｈ    （５）
Ｒ１２-Ｎ-［（ＡＯ）ｄ−Ｈ］２    （６）
式中のＲ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルケニル基を示す。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖又は分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３の炭素数は、繊維族内部への浸透性の点から、１〜２５が好ましく、８〜１８がさらに好ましい。
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ＡＯとしてオキシアルキレン基を示す。ｃ、ｄはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、処理剤の水系での安定性の点からｃ、ｄの平均付加モル数は１〜３０が好ましく、ｃ、ｄの平均付加モル数は１〜２０がより好ましく、ｃ、ｄの平均付加モル数は１〜１０がさらに好ましい。オキシアルキレン基の付加形態は、ブロック付加、ランダム付加及びブロック付加とランダム付加の組み合わせのいずれでもよく、特に制限はない。
【００４２】
［界面活性剤］
本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ポリオキアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）以外の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、乳化剤、制電剤等として使用される。界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−へプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端アルキルエーテル化物；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の重量平均分子量は、２０００以下が好ましく、２００〜１８００がより好ましく、３００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００がさらに好ましい。
【００４４】
これら非イオン性界面活性剤の中でも、エステル及びシリコーン化合物の水系乳化力に特に優れるという理由で、ポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体の末端アルキルエーテル化合物が好ましく、更に焼成工程で、繊維上でタール化して繊維に損傷を与え難いという理由で、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体の末端アルキルエーテル化物がより好ましい。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸（塩）；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸（塩）；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（塩）；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸（塩）；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ−アシルサルコシン酸（塩）；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルホスホネートモノ２−エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル（塩）；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル（塩）；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；等を挙げる事ができる。
【００４６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ-ジメチル−Ｎ−ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシ��エチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４７】
両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
これらの界面活性剤のなかでも、経時安定性に優れ、乳化力にも優れるという理由から、非イオン性界面活性剤が好ましい。イオン性界面活性剤は、非イオン性界面活性剤と比較し、静電気発生による繊維束のバラケを抑制することができる制電性に優れるという利点があるため、非イオン界面活性剤と併用することが好ましい。イオン性界面活性剤としては、上記のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができるが、これの中でもカチオン性界面活性剤が好ましく、カチオン界面活性剤の中でも、アルキル第四級アンモニウム塩、（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩、アシルアミノアルキル第四級アンモニウム塩、アルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩等がさらに好ましい。
【００４９】
[その他成分]
本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸性リン酸エステル、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系等の酸化防止剤；高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤等の制電剤；高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類等の平滑剤；抗菌剤；防腐剤；防錆剤；および吸湿剤等が挙げられる。
【００５０】
酸化防止剤は、耐炎化処理工程における加熱によってアクリル繊維処理剤の熱分解を効果的に抑制し、繊維−繊維間の融着防止効果を高める成分である。
酸化防止剤としては、特に限定はないが、焼成炉汚染防止の観点から、有機酸化防止剤が好ましい。有機酸化防止剤としては、たとえば、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、トリオクタデシルフォスファイト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオネート]、ジオレイル−チオジプロピオネート等を挙げることができる。これらの有機酸化防止剤は１種または２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のアミノ変性シリコーン（Ｂ１）及びジメチルシリコーン（Ｂ２）以外のシリコーン成分を含んでいてもよい。具体的には、アミド変性シリコーン、アミドポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン（例えば、特許４６１６９３４号参照）、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル化合物を含有してもよい。エステル化合物としては、例えば、再公表ＷＯ２００７／０６６５１７号公報に記載されている、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物や、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／７５０８１に記載されている含硫黄エステル化合物等を挙げることができる。
【００５３】
［アクリル繊維処理剤］
本発明のアクリル繊維処理剤は、上記のポリエーテル変性シリコーン（Ａ）を含有し、処理剤の不揮発分濃度が３．３重量％となるように水を添加して調製した処理液の動的表面張力が、最大泡圧法（バブルプレッシャー法）により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、３２〜４６ｍＮ／ｍである。このような構成とすることにより、繊維束内部にまで処理剤を浸透することができる。
ここで最大泡圧法（バブルプレッシャー法）により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したとは、処理剤を不揮発分濃度３．３重量％水溶液になるように水で希釈し、バブルプレッシャー型動的表面張力計（ＢＰ−２、ＫＵＲＳＳ製）を用いて、２５℃、気泡発生間隔（バブルプレート）２０〜１０００ミリ秒の範囲で動的表面張力測定を行い、気泡発生間隔（バブルプレート）１００ミリ秒における動的表面張力測定値を読み取ったものをいう。
なお、上記の動的表面張力でなく静的表面張力を測定した値からは、本発明の効果を発揮するかどうかの関係を見出すことはできなかった。
【００５４】
該動的表面張力が４６ｍＮ／ｍ超の場合、繊維束内部にまで処理剤が浸透しないために、繊維間の膠着や融着を抑制できない。一方、該動的表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の場合、繊維への処理剤の付着量の管理が困難となる。該動的表面張力は、３４〜４４ｍＮ／ｍが好ましく、３４〜４２ｍＮ／ｍがより好ましく、３４〜４０ｍＮ／ｍがさらに好ましい。なお、本発明における不揮発分とは、処理剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
【００５５】
処理剤の不揮発分に占めるポリエーテル変性シリコーン（Ａ）の重量割合は、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、３５〜７５重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が特に好ましい。該重量割合が２０重量％未満の場合、繊維束内部への処理剤の浸透が不足する場合がある。一方、該重量割合が８０量％超の場合、耐炎化処理工程で繊維の保護性が不足する場合がある。
【００５６】
本発明の処理剤が成分（Ｂ）を含有する場合、処理剤の不揮発分に占める成分（Ｂ）の重量割合は、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、３５〜７５重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が特に好ましい。該重量割合が２０重量％未満の場合、耐炎化処理工程で繊維の保護性が不足する場合がある。一方、該重量割合が８０重量％超の場合、繊維束内部への処理剤の浸透が不足する場合がある。
【００５７】
本発明の処理剤が成分（Ｂ）を含有する場合、繊維束内部への浸透性の点から、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０がさらに好ましい。該重量比が８０／２０超の場合、耐炎化処理工程で繊維の保護性が不足する場合がある。一方、該重量比が２０／８０未満の場合、繊維束内部への処理剤の浸透が不足する場合がある。
【００５８】
本発明の処理剤がポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）を含有する場合、処理剤の不揮発分に占めるポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）の重量割合は、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％がより好ましく、３〜７重量％がさらに好ましく、３〜５重量％が特に好ましい。該重量割合が１重量％未満の場合、繊維束内部への処理剤の浸透が不足する場合がある。一方、該重量割合が１０量％超の場合、処理剤の水系での安定性が悪くなる場合がある。
【００５９】
本発明のアクリル繊維処理剤が非イオン性界面活性剤（但し、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）を除く）を含有する場合、処理剤の不揮発分に占める非イオン性界面活性剤の重量割合は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。
【００６０】
本発明のアクリル繊維処理剤は、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）、必要に応じて成分（Ｂ）、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）、界面活性剤が水に溶解、可溶化、乳化又は分散された状態であることが好ましい。
アクリル繊維処理剤全体に占める水の重量割合、不揮発分の重量割合については、特に限定はない。例えば、本発明のアクリル繊維処理剤を輸送する際の輸送コストや、エマルジョン粘度に因るところの取扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。アクリル繊維処理剤全体に占める水の重量割合は、０．１〜９９．９重量％が好ましく、１０〜９９．５重量％がさらに好ましく、５０〜９９重量％が特に好ましい。アクリル繊維処理剤全体に占める不揮発分の重量割合（濃度）は、０．０１〜９９．９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がさらに好ましく、１〜５０重量％が特に好ましい。
【００６１】
耐炎化処理工程における耐熱性および繊維−繊維間の融着防止効果の点から、本発明のアクリル繊維処理剤における空気中２５０℃にて１時間加熱処理後の重量減少率については、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、３５重量％未満がさらに好ましい。重量減少率が５０％以上の場合、耐炎化処理工程において繊維上に残存する処理剤皮膜が少なくなり、繊維−繊維間の融着防止効果が十分に得られないことがある。
【００６２】
本発明のアクリル繊維処理剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、アクリル繊維処理剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、アクリル繊維処理剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）の処理剤（プレカーサー処理剤）として好適に使用できる。プレカーサー以外のアクリル繊維の紡糸油剤として使用してもよい。
【００６４】
プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における良好な繊維束の集束性を付与できる点から、本発明のアクリル繊維処理剤の不揮発分の２５℃における粘度は、１００〜２５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜２００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００〜１５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満になると、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における繊維束の集束性が悪化する場合がある。また、該粘度が２５０００ｍＰａ・ｓを超えると、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における良好な繊維束の集束性を付与できても、処理剤の粘度が高くなり過ぎ、処理剤の取扱い性が悪化する場合がある。
【００６５】
［炭素繊維製造用アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法］
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸したものである。本発明のプレカーサーの製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程を含むものである。
本発明の炭素繊維の製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて、プレカーサーを製糸する製糸工程と、その製糸工程で製造されたプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
【００６６】
製糸工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させてプレカーサーを製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
付着処理工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維を紡糸した後、アクリル繊維処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程でプレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させる。またこのプレカーサーの原料アクリル繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気をもちいた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーをもちいた乾熱延伸法でもよい。
【００６７】
プレカーサーは、少なくとも９５モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル繊維から構成される。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。プレカーサーの単繊維繊度については、特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、プレカーサーの繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。
【００６８】
アクリル繊維処理剤は、製糸工程のどの段階でプレカーサーの原料アクリル繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。延伸工程前の段階であればどの段階でも、例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよく、例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。その付着方法に関しては、ローラー等を使用して付着してもよいし、浸漬法、スプレー法等で付着してもよい。
【００６９】
付着処理工程において、アクリル繊維処理剤の付与率は、繊維−繊維間の膠着防止効果や融着防止効果を得ることと、炭素化処理工程において処理剤のタール化物によって炭素繊維の品質低下を防止することとのバランスからは、プレカーサーの重量に対して好ましくは０．１〜２重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。アクリル繊維処理剤の付与率が０．１重量％未満であると、単繊維間の膠着、融着を十分に防止できず、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。一方、アクリル繊維処理剤の付与率が２重量％超であると、アクリル繊維処理剤が単繊維間を必要以上に覆うため、耐炎化処理工程において繊維への酸素の供給が妨げられ、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。なお、ここでいうアクリル繊維処理剤の付与率とは、プレカーサー重量に対するアクリル繊維処理剤の付着した不揮発分重量の百分率で定義される。
【００７０】
耐炎化処理工程は、アクリル繊維処理剤が付着したプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する工程である。酸化性雰囲気とは、通常、空気雰囲気であればよい。酸化性雰囲気の温度は好ましくは２３０〜２８０℃である。耐炎化処理工程では、付着処理後のアクリル繊維に対して、延伸比０．９０〜１．１０（好ましくは０．９５〜１．０５）の張力をかけながら、２０〜１００分間（好ましくは３０〜６０分間）にわたって熱処理が行われる。この耐炎化処理では、分子内環化および環への酸素付加を経て、耐炎化構造を持つ耐炎化繊維が製造される。
【００７１】
炭素化処理工程は、耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる工程である。炭素化処理工程では、まず、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、３００℃から８００℃まで温度勾配を有する焼成炉で、耐炎化繊維に対して、延伸比０．９５〜１．１５の張力をかけながら、数分間熱処理して、予備炭素化処理工程（第一炭素化処理工程）を行うのが好ましい。その後、より炭素化を進行させ、且つグラファイト化を進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、第一炭素化処理工程に対して延伸比０．９５〜１．０５の張力をかけながら、数分間熱処理して、第二炭素化処理工程を行い、耐炎化繊維が炭素化される。第二炭素化処理工程における熱処理温度の制御については、温度勾配をかけながら、最高温度を１０００℃以上（好ましくは１０００〜２０００℃）とすることがよい。この最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性（引張強度、弾性率等）に応じて適宜選択して決定される。
【００７２】
本発明の炭素繊維の製造方法では、弾性率がさらに高い炭素繊維が所望される場合は、炭素化処理工程に引き続いて、黒鉛化処理工程を行うこともできる。黒鉛化処理工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、炭素化処理工程で得られた繊維に対して張力をかけながら、２０００〜３０００℃の温度で行われる。
【００７３】
このようにして得られた炭素繊維には、目的に応じて、複合材料とした時のマトリックス樹脂との接着強度を高めるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、気相または液相処理を採用でき、生産性の観点からは、酸、アルカリなどの電解液による液相処理が好ましい。さらに、炭素繊維の加工性、取り扱い性を向上させるために、マトリックス樹脂に対して相溶性の優れる各種サイジング剤を付与することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
【００７５】
＜溶液安定性＞
不揮発分濃度が３．３重量％である各処理剤エマルジョンを５０℃に調節された恒温槽で保管し、溶液の外観を目視で確認し、下記の評価基準で溶液安定性を判定した。
◎  ：６０日間分離無し。
○  ：３０日間分離無し、６０日以内には分離。
△  ：７日間分離無し、３０日以内に分離。
×  ：７日間以内に分離。
××：乳化当日に分離、または乳化できない。
【００７６】
＜動的表面張力＞
各処理剤を不揮発分濃度３．３重量％水溶液になるように水で希釈し、バブルプレッシャー型動的表面張力計（ＢＰ−２、ＫＵＲＳＳ製）を用いて、２５℃、気泡発生間隔（バブルプレート）２０〜１０００ｍｓｅｃの範囲で動的表面張力測定を行い、気泡発生間隔（バブルプレート）１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力測定値を読み取った。
【００７７】
＜静的表面張力＞
各処理剤を不揮発分濃度３．３重量％水溶液になるように水で希釈し、ウィルヘルミー型表面張力計（ＫＹＯＷＡ  ＣＢＶＰ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  Ａ３、協和科学（株））を用いて、２０℃で測定した。
【００７８】
＜処理剤の付与率＞
処理剤付与後のプレカーサーを水酸化カリウム／ナトリウムブチラートでアルカリ溶融した後、水に溶解して塩酸でｐＨ１に調整した。これを亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量(波長８１５ｍμ)を行い、ケイ素の含有量を求めた。ここで求めたケイ素含有量と予め同法で求めた処理剤中のケイ素含有量の値を用いて、アクリル繊維処理剤の付与率（重量％）を算出した。
【００７９】
＜製糸操業性(ローラー汚れ)＞
プレカーサー５０ｋｇに処理剤を付与した後の乾燥ローラーの汚染度合い(ガムアップ)を下記の評価基準で判定した。
◎  ：ガムアップによるローラー汚染が無く、製糸操業性問題無し
○  ：ガムアップによるローラー汚染が少なく、製糸操業性問題無し
△  ：ガムアップによるローラー汚染があり、やや製糸操業性に劣る
×  ：ガムアップによるローラー汚染が著しく、製糸時に単糸取られ、捲き付きあり
【００８０】
＜繊維束の集束性＞
プレカーサー製糸工程での巻取り時において、繊維束の集束度合いを観察し、総合して下記の評価基準で目視判定した。
◎：均一な太さの繊維束で、単繊維のバラケも全く見られない。
○：均一な太さの繊維束で、単繊維のバラケもほぼ見られない。
△：均一な太さの繊維束であるが、バラケた単繊維がやや見られる。
×：バラケた単繊維も多く、単糸切れもみられる。
【００８１】
＜融着防止性＞
炭素繊維から無作為に２０カ所を選び、そこから長さ１０ｍｍの短繊維を切り出し、その融着状態を観察し、下記の評価基準で判定した。
◎：融着無し
○：ほぼ融着無し
△：融着少ない
×：融着多い
【００８２】
＜炭素繊維強度＞
ＪＩＳ-Ｒ-７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じ測定し、測定回数１０回の平均値を炭素繊維強度（ＧＰａ）とした。
【００８３】
〔実施例１〜２０、比較例１〜８〕
下記の化合物のポリエーテル変性シリコーンＡ１〜Ａ４、ポリエーテル変性シリコーンａ１〜ａ２、アミノ変性シリコーンＢ１−１〜Ｂ１−２、ジメチルシリコーンＢ２−１〜Ｂ２−２、エポキシ変性シリコーンＤ１、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルＣ１、界面活性剤Ｅ１〜Ｅ２を用いて、表１〜３に示す不揮発分組成になるよう混合撹拌し、処理剤に占める不揮発分の割合が２０重量％であるアクリル繊維処理剤をそれぞれ調製した。なお、表の数値は、処理剤の不揮発分に占める各成分の重量割合を示す。例えば、表のポリエーテル変性シリコーンＡ１〜Ａ４の数値は、処理剤の不揮発分に占める変性シリコーンＡ１〜Ａ４の重量割合を示す。
次いで、調製した処理剤をさらに水で希釈し、不揮発分濃度が３．３重量％である処理液をそれぞれ得た。
各処理液を９７モル％のアクリロニトリルと３モル％のイタコン酸を共重合させて得られるプレカーサーの原料アクリル繊維に、付与率１．０％となるように付着し、延伸工程（スチーム延伸、延伸倍率２．１倍）を経てプレカーサーを作製した（単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ，２４，０００フィラメント）。このプレカーサーを２５０℃の耐炎化炉にて６０分間耐炎化処理し次いで窒素雰囲気下３００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。各特性値の評価結果を表１〜３に示す。
【００８４】
＜ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）＞
以下に示す、一般式（２）で示される置換基で変性されたポリエテーテル変性シリコーンを用いた。なお、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは一般式（２）のものを示す。ＰＯの割合、ＥＯの割合、ＰＯとＥＯの合計の割合は、ポリエーテル変性シリコーンにおけるＰＯの重量割合、ＥＯの重量割合、ＰＯとＥＯの合計の重量割合を示す。
・ポリエーテル変性シリコーンＡ１（２５℃粘度：９００ｍｍ２／ｓ、Ｒ１：水素原子、Ｒ２：炭素数３のアルキレン基、ａ／ｂ（ＰＯ／ＥＯのモル比）＝１３／３５＝０．３７、ＰＯの割合：２７重量％、ＥＯの割合：５４重量％、ＰＯとＥＯの合計の割合：８１重量％、ＨＬＢ：１０、水に可溶）
・ポリエーテル変性シリコーンＡ２（２５℃粘度：２９００ｍｍ２／ｓ、Ｒ１：水素原子、Ｒ２：炭素数３のアルキレン基、ａ／ｂ（ＰＯ／ＥＯのモル比）＝３３／３７＝０．８９、ＰＯの割合：４１重量％、ＥＯの割合：３５重量％、ＰＯとＥＯの合計の割合：７６重量％、ＨＬＢ：７、水に可溶）
・ポリエーテル変性シリコーンＡ３（２５℃粘度：１０００ｍｍ２／ｓ、Ｒ１：水素原子、Ｒ２：炭素数３のアルキレン基、ａ／ｂ（ＰＯ／ＥＯのモル比）＝３／８＝０．３８、ＰＯの割合：２０重量％、ＥＯの割合：４２重量％、ＰＯとＥＯの合計の割合：６２重量％、ＨＬＢ：８、水に可溶）
・ポリエーテル変性シリコーンＡ４（２５℃粘度：３０００ｍｍ２／ｓ、Ｒ１：水素原子、Ｒ２：炭素数３のアルキレン基、ａ／ｂ（ＰＯ／ＥＯのモル比）＝２／３＝０．６７、ＰＯの割合：１０重量％、ＥＯの割合：１３重量％、ＰＯとＥＯの合計の割合：２３重量％、ＨＬＢ：５、水と分離）
【００８５】
＜ポリエーテル変性シリコーンａ１、ａ２＞
・ポリエーテル変性シリコーンａ１（２５℃粘度：３００ｍｍ２／ｓ、Ｒ１：水素原子、Ｒ２：炭素数３のアルキレン基、ａ／ｂ（ＰＯ／ＥＯのモル比）＝０／１９＝０、ＥＯの割合：５０重量％、ＨＬＢ：８、水に分散（白濁））
・ポリエーテル変性シリコーンａ２（２５℃粘度：２００ｍｍ２／ｓ、Ｒ１：水素原子、Ｒ２：炭素数３のアルキレン基、ａ／ｂ（ＰＯ／ＥＯのモル比）＝０／３１＝０、ＥＯの割合：９３重量％、ＨＬＢ：１６、水に可溶）
【００８６】
＜アミノ変性シリコーン（Ｂ１）＞
アミノ変性シリコーンＢ１−１（２５℃粘度：１００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：５０００ｇ／ｍｏｌ）
アミノ変性シリコーンＢ１−２（２５℃粘度：１３００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ）
＜ジメチルシリコーン（Ｂ２）＞
ジメチルシリコーンＢ２−１（２５℃粘度：３００ｍｍ２／ｓ）
ジメチルシリコーンＢ２−２（２５℃粘度：１００００ｍｍ２／ｓ）
＜その他の変性シリコーン＞
エポキシ変性シリコーンＤ１（２５℃粘度：６０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３７００ｇ／ｍｏｌ、官能構造：脂環式）
＜ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル（Ｃ）＞
ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルＣ１（ポリオキシエチレンが３モル付加された炭素数が１２のアルキルアミノエーテル）
＜界面活性剤Ｅ＞
界面活性剤Ｅ１（ポリオキシエチレンが９モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル）
界面活性剤Ｅ２（ポリオキシエチレンが５モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル）
【００８７】
【表１】
0006488104.tif 000006
【００８８】
【表２】
0006488104.tif 000007
【００８９】
【表３】
0006488104.tif 000008
【００９０】
表３から明らかなように、ポリエーテル変性シリコーンを含有しない比較例３〜６、ポリエーテル変性シリコーンを含有していてもオキシプロピレン基（ＰＯ）を含まずオキシエチレン基（ＥＯ）のみの比較例１、２、７、８においては、繊維束内部への浸透性に劣り、繊維束内部に均一に処理剤を付与することができないため、炭素繊維製造における繊維束の集束性、繊維間の融着防止及び安定した操業性を両立できていないことがわかる。
一方、実施例においてはいずれの評価項目に於いてもこれら比較例より優れ、またより高い炭素繊維強度の炭素繊維を得ることができた。