(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層の間にｉ型半導体層を備える光電変換装置の製造方法であって、
前記ｐ型半導体層と前記ｉ型半導体層とは直接接合され、前記ｉ型半導体層は、下記の一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物を含み、前記ｐ型半導体層は、前記ペロブスカイト化合物に対して、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたｐ型ペロブスカイト化合物を含む光電変換装置の製造方法であって、
前記ｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、前記ｉ型半導体層を形成するｉ型半導体層形成工程を有し、
前記ｐ型半導体層形成工程では、前記ペロブスカイト化合物の前駆体材料と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を包含する材料とを共蒸着することで前記ｐ型半導体層を形成し、
前記ｉ型半導体層形成工程では、前記ｐ型半導体層形成工程で使用する前記前駆体材料と共通の材料を用いて、前記ペロブスカイト化合物を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
ＡＢＸ3・・・（１）
（式中、Ａは有機アンモニウム基又は１価の金属陽イオンであり、Ｂは２価の金属陰イオンであり、Ｘはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンである）
【請求項２】
製膜室を備えた真空蒸着装置を使用する光電変換装置の製造方法であって、
前記ｉ型半導体層形成工程と前記ｐ型半導体層形成工程を連続して実施し、
前記ｉ型半導体層と前記ｐ型半導体層を同一の製膜室内で製膜することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記ｉ型半導体層形成工程で使用する前駆体材料と、前記ｐ型半導体層形成工程で使用する前駆体材料は、同一の収容部に収容されて蒸着されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、及びｎ型半導体層が接合されたｐｉｎ接合を備えた光電変換装置に関する。特に、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の結晶構造がペロブスカイト構造をとる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の新たな発電層の材料として、有機無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を用いたペロブスカイト型太陽電池が注目されている。このペロブスカイト型太陽電池の一態様として、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、及びｎ型半導体層がこの順に接合されたプラナー型ｐｉｎ構造が知られている。
このようなペロブスカイト型太陽電池の例としては、例えば、特許文献１や非特許文献１に開示されたペロブスカイト型太陽電池がある。
特許文献１に記載のペロブスカイト型太陽電池は、ｐｉｎ構造を備えており、ｐ型半導体層として有機物のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ｉ型半導体層として有機無機ハイブリッドペロブスカイト化合物であるＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ｎ型半導体層として酸化チタン（ＴｉＯ2）が使用されている。また、上記の他、本発明に関連する先行技術を記載した文献として、特許文献２がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４５０２１号
【特許文献２】特開２０１４−４９５９６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈｅｎｒｙ  Ｊ．Ｓｎａｉｔｈら著  ＮＡＴＵＲＥ  ＶＯＬ  ５０１    ｐ３９５，  ２０１３年９月１９日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のペロブスカイト型太陽電池は、上記したようにｐ型半導体層とｉ型半導体層が異なる結晶構造を持つ異種材料で形成されており、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の接合はヘテロ接合となっている。そのため、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の接合部分（接合界面）で欠損が生じてしまうおそれがあり、発電時において、当該欠損に起因して電荷再結合が生じてしまうおそれがある。この電荷再結合が生じると、変換効率等の太陽電池特性が低下してしまうため、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の接合部分の更なる改善が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明では、従来に比べて、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の接合界面における欠損の発生を抑制することができる光電変換装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の双方を、同種のペロブスカイト構造をとる同種材料を使用する。すなわち、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の接合をホモ接合にすることによって、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の接合界面の改善できると考察した。
【０００８】
このような考察のもと導き出された本発明に関連する発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層の間にｉ型半導体層を備える光電変換装置において、前記ｐ型半導体層と前記ｉ型半導体層とは直接接合されており、前記ｉ型半導体層は、下記の一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物を含み、前記ｐ型半導体層は、前記ペロブスカイト化合物に対して、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたｐ型ペロブスカイト化合物を含む光電変換装置である。
ＡＢＸ3・・・（１）
（式中、Ａは有機アンモニウム基又は１価の金属陽イオンであり、Ｂは２価の金属陰イオンであり、Ｘはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンである）
【０００９】
この構成によれば、ｉ型半導体層とｐ型半導体層が直接接して接合界面を形成し、ｉ型半導体層とｐ型半導体層の結晶構造は、同種のペロブスカイト構造をとる。そのため、ｐ型半導体層とｉ型半導体層とがホモ接合となるため、当該接合部分での欠損の発生を抑制でき、欠損に起因する電荷再結合を抑制することができる。
それ故に、例えば、光電変換装置が太陽電池である場合には、従来のｉ型半導体層のみがペロブスカイト構造をとる太陽電池に比べて、太陽電池特性も向上させることができる。
【００１０】
上記した光電変換装置において、好ましくは、前記一般式（１）におけるＡは、有機アンモニウム基であって、かつ、炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐を備えるアルキル基又はアリル基を備えることである。
すなわち、前記一般式（１）におけるＡは、一般式ＲＮＨ3で表される有機アンモニウム基であり、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐を備えるアルキル基又はアリル基であることが好ましい。
【００１１】
上記した光電変換装置において、好ましくは、前記一般式（１）におけるＢは、鉛イオン又は錫イオンであることである。
【００１２】
上記した光電変換装置において、好ましくは、前記一般式（１）におけるＸは、ヨウ化物イオンを最も多く含むことである。
すなわち、Ｘは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのうち、ヨウ化物イオンの占有率が最も高いことが好ましい。
【００１３】
上記した光電変換装置において、好ましくは、前記ｐ型半導体層は、下記の一般式（２）に表されるｐ型ペロブスカイト化合物を含むことである。
Ａ（Ｂ，Ｄ）Ｘ3・・・（２）
（式中、ＤはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素である）
【００１４】
すなわち、ｐ型半導体層は、一般式（１）のペロブスカイト化合物において、ＢサイトがＩＡ族の元素であるリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）のいずれか、又は、ＩＢ族の元素である銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）のいずれかで置換されたｐ型ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
上記した光電変換装置において、好ましくは、前記ｐ型半導体層は、下記の一般式（３）に表されるｐ型ペロブスカイト化合物を含むことである。
ＡＢ（Ｘ，Ｙ）3・・・（３）
（式中、ＹはＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素である）
【００１６】
すなわち、ｐ型半導体層は、一般式（１）のペロブスカイト化合物において、ＸサイトがＶＩＡ族の元素である酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ），テルル（Ｔｅ）のいずれかで置換されたｐ型ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
上記した光電変換装置において、好ましくは、前記ｐ型半導体層は、前記ペロブスカイト化合物に対して、Ｓ及び／又はＳｅをドープしたものであることである。
【００１８】
上記した光電変換装置において、好ましくは、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物は、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3であることである。
【００１９】
上記した光電変換装置において、好ましくは、光エネルギーを取り込んで光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池であることである。
【００２０】
本発明に関連する発明は、上記した光電変換装置の製造方法であって、前記ｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程を有し、前記ｐ型半導体層形成工程では、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物の前駆体材料と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を包含する材料とを共蒸着することで前記ｐ型半導体層を形成する光電変換装置の製造方法である。
本発明の請求項１に記載の発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層の間にｉ型半導体層を備える光電変換装置の製造方法であって、前記ｐ型半導体層と前記ｉ型半導体層とは直接接合され、前記ｉ型半導体層は、下記の一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物を含み、前記ｐ型半導体層は、前記ペロブスカイト化合物に対して、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたｐ型ペロブスカイト化合物を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、前記ｉ型半導体層を形成するｉ型半導体層形成工程を有し、前記ｐ型半導体層形成工程では、前記ペロブスカイト化合物の前駆体材料と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を包含する材料とを共蒸着することで前記ｐ型半導体層を形成し、前記ｉ型半導体層形成工程では、前記ｐ型半導体層形成工程で使用する前記前駆体材料と共通の材料を用いて、前記ペロブスカイト化合物を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法である。
ＡＢＸ3・・・（１）
（式中、Ａは有機アンモニウム基又は１価の金属陽イオンであり、Ｂは２価の金属陰イオンであり、Ｘはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンである）
【００２１】
本発明の方法によれば、ｉ型半導体層の前駆体材料と同一の前駆体材料と、ドーパント材料を共蒸着することによって、ｐ型半導体層を形成するので、ｉ型半導体層と概ね同様のペロブスカイト構造をもつｐ型半導体層を形成でき、ｉ型半導体層とｐ型半導体層を実質的にホモ接合にすることができる。また共蒸着によってｐ型半導体層を形成するので、製造しやすい。
【００２２】
請求項１に記載の発明は、前記ｉ型半導体層を形成するｉ型半導体層形成工程を有し、前記ｉ型半導体層形成工程では、前記ｐ型半導体層形成工程で使用する前記前駆体材料と同一材料を用いて、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物を形成する。
【００２３】
本発明の方法によれば、ｉ型半導体層形成工程で使用する前駆体材料と、ｐ型半導体層形成工程で使用する前駆体材料が同一材料であるので、ｉ型半導体層とｐ型半導体層とで前駆体材料を共通にできる。そのため、材料ロスを抑制でき、材料コストを低減できる。
【００２４】
本発明に関連する発明は、複数の製膜室を備えた真空蒸着装置又は製膜室を備えた複数台の真空蒸着装置を使用する光電変換装置の製造方法であって、前記ｉ型半導体層形成工程と前記ｐ型半導体層形成工程を連続して実施し、前記ｉ型半導体層と前記ｐ型半導体層を異なる製膜室内で製膜する光電変換装置の製造方法である。
【００２５】
この発明の方法によれば、別の製膜室を使用してｉ型半導体層及びｐ型半導体層を形成するため、多量に光電変換装置を製造した場合でもｐ型半導体層を形成する際にドープする材料によって、ｉ型半導体層が汚染されることを防止できる。
【００２６】
請求項２に記載の発明は、製膜室を備えた真空蒸着装置を使用する光電変換装置の製造方法であって、前記ｉ型半導体層形成工程と前記ｐ型半導体層形成工程を連続して実施し、前記ｉ型半導体層と前記ｐ型半導体層を同一の製膜室内で製膜することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法である。
【００２７】
本発明の方法によれば、同一の製膜室内でｉ型半導体層とｐ型半導体層を連続して蒸着するので、製造時間が短縮でき、製造コストも低減できる。
請求項３に記載の発明は、前記ｉ型半導体層形成工程で使用する前駆体材料と、前記ｐ型半導体層形成工程で使用する前駆体材料は、同一の収容部に収容されて蒸着されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法である。
【００２８】
本発明に関連する発明は、上記した光電変換装置の製造方法であって、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物は、少なくとも２種の前駆体材料が反応して形成されるものであり、液体状の一の前駆体材料を溶液塗布法によって前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、前記前駆体層を気体状の他の前駆体材料に晒して、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物を主成分とするペロブスカイト層を形成する前駆体層反応工程と、気体状のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を包含する材料に前記ペロブスカイト層を晒すことによって、前記ペロブスカイト層の表面の一部をｐ型化させて前記ｐ型半導体層を形成する表面処理工程と、を含む光電変換装置の製造方法である。
【００２９】
この方法によれば、製造プロセス時に高い真空度が必要とされないためプロセスコストを低減させることができる。
【００３０】
上記した光電変換装置の製造方法において、前記ｉ型半導体層を形成するｉ型半導体層形成工程を有し、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト化合物は、少なくとも２種の前駆体材料が反応して形成されるものであり、前記ｉ型半導体層形成工程では、液体状の前記２種の前駆体材料を混合してｎ型半導体層の表面又はｐ型半導体層の表面に塗布し、加熱することとしてもよい。
【００３１】
この発明の方法によれば、液体状の２種の前駆体材料を混合して被製膜面たるｎ型半導体層の表面又はｐ型半導体層の表面に塗布し、加熱してｎ型半導体層の表面又はｐ型半導体層の表面上にｉ型半導体層を形成するので、量産化が容易である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の光電変換装置によれば、従来に比べて、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の接合界面における欠損の発生を抑制することができる。
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、ｐ型半導体層とｉ型半導体層を同一の前駆体材料を用いて製膜できるので、材料コストを低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態の光電変換装置を模式的に表した断面図である。
【図２】図１の光電変換装置の製造に推奨される真空蒸着装置を模式的に表した概念図である。
【図３】図２の真空蒸着装置を用いてｉ型半導体層を製膜する際の説明図である。
【図４】図２の真空蒸着装置を用いてｐ型半導体層を製膜する際の説明図である。
【図５】本発明の第２実施形態のｉ型半導体層及びｐ型半導体層を形成する際の工程を表す説明図であり、（ａ）〜（ｅ）は各工程を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、物性は標準状態（２５℃、１気圧）を基準とする。
【００３５】
本発明の第１実施形態の光電変換装置１は、太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であり、具体的には、光エネルギーを電気エネルギーに変換し、外部に電気を取り出す太陽電池である。
また、本実施形態の光電変換装置１は、太陽電池の中でも、ペロブスカイト構造を骨格構造とするペロブスカイト型太陽電池である。
そして、本実施形態の光電変換装置１は、図１に示されるように、少なくともｎ型半導体層５、ｉ型半導体層６、及びｐ型半導体層７が積層したｐｉｎ構造１１を備えており、少なくともその積層方向に隣接したｉ型半導体層６とｐ型半導体層７が同一のペロブスカイト構造を主な骨格構造とする点を特徴の一つとしている。
また、本実施形態の光電変換装置１は、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７が同一のペロブスカイト構造をとるにあたって、同一の前駆体材料１５，１６及びドーパント材料１７を使用して形成される点を特徴の一つとしている。
【００３６】
光電変換装置１は、図１に示されるように、透光性基材２上に、透明導電層３、ｎ型半導体層５、ｉ型半導体層６、ｐ型半導体層７、バッファ層８、及び裏面電極層９がこの順に積層した光電変換素子１０が形成されたものである。すなわち、光電変換装置１は、裏面電極層９側からｐ型半導体層７、ｉ型半導体層６、及びｎ型半導体層５がこの順に直列的に接合されたｐｉｎ構造１１を備えている。
【００３７】
ここで、光電変換装置１の各構成部位の説明に先立って、光電変換装置１の機能について説明すると、この光電変換装置１は、透光性基材２側から光が入射すると、その入射光は主にｉ型半導体層６で吸収される。この光吸収により、主にｉ型半導体層６の内部で電荷分離が起こり、キャリア（電子及びホール）が形成される。そして、形成された電子及びホールは、それぞれｎ型半導体層５及びｐ型半導体層７に選択的に収集され、透明導電層３及び裏面電極層９のそれぞれに集電され、透明導電層３及び裏面電極層９を通じて外部に取り出される。
このように、光電変換装置１は、透明導電層３がカソードとして機能し、裏面電極層９がアノードとして機能することによって、ｐｉｎ構造１１で発生したキャリアを電気として外部に取り出すことを可能にしている。
【００３８】
続いて、本実施形態の光電変換装置１の各構成部位について説明する。
【００３９】
透光性基材２は、面状に広がりをもち、光を少なくとも部材厚方向（積層方向）に透過する基材であり、一方の主面が光を入射する光入射面を構成する基板である。
また、透光性基材２は、絶縁体で形成された透光性絶縁基板であって、各構成層を支持する支持基板でもある。
【００４０】
透光性基材２としては、光を透過する機能及び支持基板としての機能を備えていれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板や、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）などの透明樹脂基板などが採用できる。本実施形態では、支持基板としての剛性及び光透過率が高いという観点から、透光性基材２としてガラス基板を採用している。
また透光性基材２は、可撓性基板であってもよい。
【００４１】
透明導電層３は、光電変換素子１０の一の極性の電極として機能する透明電極層であり、透光性基材２から入射した光をｐｉｎ構造１１側に透過することが可能となっている。
透明導電層３としては、電気伝導性と透光性を備えていれば、特に限定されるものではなく、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ錫酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性金属酸化物、グラフェンシートなどの有機導電性物質、銀、アルミニウム、銅など導電性金属の薄膜が採用できる。
また透明導電層３は、これらの単層構造であっても多層構造であってもよい。
透明導電層３は、化学安定性の点から透明導電性金属酸化物が好ましく、さらに耐熱特性を持つ観点からＦＴＯが好ましい。また透明導電層３は、高い透明性及び電気伝導性を持つ観点からＩＴＯもまた好ましい。
【００４２】
透明導電層３の平均膜厚は、電気伝導性と透光性とのバランスによって適宜設定される。透明導電層３が透明導電性金属酸化物の場合、十分な電気伝導性を確保する観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
また透明導電層３が透明導電性金属酸化物の場合、透明導電層３の平均膜厚は、十分な透光性を確保する観点から、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
ｎ型半導体層５は、不純物たるドナーがドープされたｎ型半導体を主成分とする層である。
ｎ型半導体層５は、ｎ型半導体として機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ型の金属酸化物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）や、ｎ型の有機半導体であるＣ60（フラーレン）、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などのＣ60誘導体などが採用できる。
後述するｉ型半導体層６との良好な接合界面を形成する観点から、酸化チタンであることが好ましい。
【００４４】
ｎ型半導体層５の平均膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。
ｎ型半導体層５の平均膜厚は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
ｉ型半導体層６は、上記したように主に光電変換装置１への入射光を吸収し、キャリアを形成する層である。
ｉ型半導体層６は、ペロブスカイト構造を骨格構造とする層であり、実質的に不純物がドープされていない真性な半導体層である。
【００４６】
具体的にはｉ型半導体層６は、下記の一般式（１）で表される化合物から形成された層である。
ＡＢＸ3・・・（１）
（式中、Ａは、有機アンモニウム基又は１価の金属陽イオンであり、Ｂは２価の金属陰イオンであり、Ｘはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンである）
【００４７】
ｉ型半導体層６は、上記一般式（１）中のＡが、有機アンモニウム基（ＲＮＨ3）であることが好ましい。すなわち、ｉ型半導体層６は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト化合物で形成されることが好ましい。なお、Ｒは、炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐を有するアルキル基又はアリル基である。
Ｒは、立体障害を抑制する観点から、炭素数１〜５のアルキル基又はアリル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
また、上記一般式（１）中のＡが１価の金属陽イオンの場合には、使用できる金属陽イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどが挙げられる。
上記一般式（１）中のＢは、２価の金属陰イオンの中でも、ペロブスカイト構造を形成するのに最適な原子サイズを有し、複数の価数を取り得る金属イオンである鉛イオン又は錫イオンであることが好ましい。
上記一般式（１）中のＸは、ヨウ化物イオンのみ又はヨウ化物イオンを最も多く含むことが好ましく、ヨウ化物イオンを最も多く含み、かつ、次に塩化物イオンが多く含むことがより好ましい。
またＸは、ヨウ化物イオンのみを含むことが好ましい。
本実施形態のｉ型半導体層６は、Ｒがメチル基であり、Ｂが鉛イオンであり、Ｘがヨウ化物イオンのみ含むＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3である。すなわち、本実施形態のｉ型半導体層６は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト化合物から形成されている。
【００４８】
ｉ型半導体層６の平均膜厚は、十分なキャリアを形成する観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
またｉ型半導体層６の平均膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましい。この範囲であれば、膜厚がキャリアの拡散長を超えることを防止でき、より確実にｉ型半導体層６内での電荷再結合によるキャリアの失活を防止することができる。
【００４９】
ｐ型半導体層７は、ｉ型半導体層６と概ね同一のペロブスカイト構造を骨格構造とする層であり、不純物たるアクセプターがドープされた半導体層である。
具体的にはｐ型半導体層７は、上記一般式（１）に表されるｐ型ペロブスカイト化合物に対してリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ），テルル（Ｔｅ）から選択される少なくとも１種の元素をドープしたｐ型ペロブスカイト層である。
【００５０】
すなわち、ｐ型半導体層７は、下記の一般式（２）又は（３）で表されるｐ型ペロブスカイト化合物から形成された半導体層である。
Ａ（Ｂ，Ｄ）Ｘ3・・・（２）
ＡＢ（Ｘ，Ｙ）3・・・（３）
（式中、Ａは有機アンモニウム基又は１価の金属陽イオンであり、Ｂは２価の金属陰イオンであり、Ｘはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｄはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、銀、金、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかである）
【００５１】
ｐ型半導体層７は、ｉ型半導体層６を構成するペロブスカイト化合物に対して、ドーパント材料として、硫黄（Ｓ）及び／又はセレン（Ｓｅ）をドープしたものであることが好ましい。
本実施形態では、ｐ型半導体層７は、ｉ型半導体層６（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）に対してＳｅをドープしたものであり、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ（Ｉ，Ｓｅ）3で表される有機無機ハイブリッドペロブスカイト化合物から形成されている。
【００５２】
ｐ型半導体層７の平均膜厚は、ビルトインポテンシャルを形成するに十分な膜厚を確保する観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
またｐ型半導体層７の平均膜厚は、ｐ型半導体層７での電荷再結合ロスを抑制する観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
バッファ層８は、透明導電層３と裏面電極層９との短絡を防止し、密着性を向上させる層である。また、バッファ層８は、キャリアの窓層としての機能を有する層でもある。バッファ層８は光電変換素子に必須な層ではないが、上記の観点からバッファ層８が設けられていることが好ましい。
バッファ層８の材料としては、３，４，９，１０−ペリレン四酢酸ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボキシリック−ヂアナイドロキシド（ＮＴＣＤＡ）、バトクプロイン（ＢＣＰ）などが採用できる。
【００５４】
バッファ層８の平均膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上でることがより好ましい。
バッファ層８の平均膜厚は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下でることがより好ましい。
【００５５】
裏面電極層９は、光電変換素子１０を構成する電極層のうち、透明導電層３の極性とは逆の電極として機能する層である。
裏面電極層９としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではなく、銅（Ｃｕ）や銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などの金属や、金属合金、金属複合体などが採用できる。
【００５６】
裏面電極層９の平均膜厚は、十分な電気伝導性を確保する観点から２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
裏面電極層９の平均膜厚は、コストを抑制する観点から４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
ここで、上記したように光電変換装置１は、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７が同一の前駆体材料１５，１６を用いて製膜され、ｐ型半導体層７では前駆体材料１５，１６に加えてドーパント材料１７を使用して製膜される。
そこで、本実施形態の光電変換装置１の製造方法では、後述するようにｉ型半導体層６とｐ型半導体層７を連続的に製膜することを特徴の一つとする。
以下、本実施形態の光電変換装置１の製造方法の説明に先立って、この連続製膜に推奨される真空蒸着装置２０について説明する。
【００５８】
真空蒸着装置２０は、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７を製膜可能な装置であり、図２に示されるように、製膜室２１内に、ステージ２２と、複数の蒸発部材２３，２４，２５と、膜厚センサー２６，２７，２８と、吸引装置３０を備えている。
【００５９】
ステージ２２は、被製膜基板１２を回転可能に支持可能な基板固定部材である。
蒸発部材２３，２４，２５は、蒸着源たる製膜材料を気化させる部材であり、収容部３１と、遮蔽板３２を備えている。
収容部３１は、蒸着源たる製膜材料を収容する部位であり、製膜材料を収容する本体部３５と、本体部３５からステージ２２に向かって開放した放出開口３６と、本体部３５内の製膜材料を加熱する図示しない加熱手段を備えている。すなわち、収容部３１は、加熱手段によって、気化された製膜材料（以下、製膜蒸気ともいう）を放出開口３６からステージ２２に向かって放出させることが可能となっている。
遮蔽板３２は、収容部３１の放出開口３６とステージ２２との間に配され、収容部３１の放出開口３６からステージ２２に向かう製膜蒸気を遮る部材である。
膜厚センサー２６，２７，２８は、各放出開口３６から放出された製膜蒸気を検知するセンサーであり、具体的には、クリスタルセンサーである。
膜厚センサー２６，２７，２８は、各放出開口３６，３６，３６の近傍に配されており、蒸着レートをｉｎ−ｓｉｔｕで評価することが可能となっている。
吸引装置３０は、製膜室２１内の気体を外部に吸引して、製膜室２１内を所望の真空度にする真空引き装置である。
【００６０】
続いて、本実施形態の光電変換装置１の製造方法について説明する。
【００６１】
まず、透光性基材２上に透明導電層３を製膜し、透明導電層付き基板を形成する（透明導電層形成工程）。また必要に応じて、超音波洗浄等によって表面を洗浄してもよい。
【００６２】
このときに用いられる透明導電層３の製膜方法としては、特に限定されるものではなく、スパッタ法、ＲＰＤ（Reactive Plasma Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法などが採用できる。
なお、市販の透明導電層付き基板を使用してもよい。透光性基材２と透明導電層３との組み合わせとしては、例えば、ＰＥＴ／ＩＴＯ，ガラス基板／ＦＴＯ、ガラス基板／ＩＴＯ、ガラス基板／ＺｎＯなどが採用できる。
本実施形態の透光性基材２と透明導電層３の組み合わせは、ガラス基板／ＦＴＯとなっており、比較的高温環境に晒すことが可能となっている。
【００６３】
続いて、上記の工程によって透光性基材２上に透明導電層３が製膜された基板（以下、透光性基材２上の積層体を含めて、単に基板１２ともいう）に対して、ｎ型半導体層５を製膜する。
【００６４】
このときに用いられるｎ型半導体層５の製膜方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタ法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法やＣＶＤ法、ゾルゲル法などが採用できる。このときに用いられるｎ型半導体層５の製膜方法は、後に製膜するｉ型半導体層６との良好な接合界面を形成する観点及びコストを低減する観点からゾルゲル法が好ましい。本実施形態では、ｎ型半導体層５は、湿式法であるゾルゲル法によって酸化チタンを製膜する。
【００６５】
続いて、本実施形態の光電変換装置１の製造方法の特徴の一つである、ｉ型半導体層形成工程及びｐ型半導体層形成工程を実施する。
まず、ｎ型半導体層５が製膜された基板１２（被製膜基板）を真空蒸着装置２０のステージ２２に設置し、１×１０-6ｍｂａｒ以下になるまで真空引きをする。そして、当該基板１２に対してｉ型半導体層６を製膜する（ｉ型半導体層形成工程）。
【００６６】
このとき、ｉ型半導体層６は、２種以上のｉ型半導体層６の前駆体材料を蒸着源として共蒸着によって製膜される。本実施形態では、ｉ型半導体層６は、第１前駆体材料１５と、第２前駆体材料１６とを共蒸着することによって形成する。
第１前駆体材料１５は、化学式ＡＸによって表されるものであり、本実施形態では、ＣＨ3ＮＨ3Ｉである。
第２前駆体材料１６は、化学式ＢＸ2によって表されるものであり、本実施形態では、ＰｂＩ2である。
【００６７】
続いて、ｉ型半導体層６が製膜された基板１２に対してｐ型半導体層７を製膜する（ｐ型半導体層形成工程）。
【００６８】
このとき、ｐ型半導体層７は、上記した２種以上のｉ型半導体層６の前駆体材料１５，１６と、アクセプターとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅの元素群から選ばれる少なくとも１種を包含するドーパント材料１７を蒸着源として、共蒸着によって製膜される。すなわち、第１前駆体材料１５及び第２前駆体材料１６と、ドーパント材料１７を同時に蒸着する。
本実施形態では、第１前駆体材料１５、第２前駆体材料１６、及びドーパント材料１７たるセレンの３種を蒸着源として同時に共蒸着することで製膜する。
【００６９】
ここで、ｉ型半導体層形成工程及びｐ型半導体層形成工程について、真空蒸着装置２０を基準としてさらに詳説する。
真空蒸着装置２０は、ｉ型半導体層形成工程及びｐ型半導体層形成工程を実施する前に、あらかじめ蒸発部材２３，２４，２５の各収容部３１にｐ型半導体層７の前駆体材料１５，１６及びドーパント材料１７を収容する。
具体的には、蒸発部材２３の収容部３１に第１前駆体材料１５、蒸発部材２５の収容部３１に第２前駆体材料１６、蒸発部材２３，２５に挟まれた蒸発部材２４の収容部３１にドーパント材料１７をそれぞれ収容する。
そして、ｉ型半導体層形成工程では、前駆体材料１５，１６が収容された蒸発部材２３，２５の収容部３１ａ，３１ｃの放出開口３６ａ，３６ｃを開放し、ドーパント材料１７が収容された蒸発部材２４の収容部３１ｂの放出開口３６ｂを遮蔽板３２で閉塞し、その状態で蒸着を行う。こうすることによって、図３に示されるように、前駆体材料１５，１６のみが反応し、ｉ型半導体層６が製膜される。
ｐ型半導体層形成工程に移行すると、図４に示されるように、さらにドーパント材料１７が収容された蒸発部材２４の収容部３１ｂの放出開口３６ｂを開放させて、その状態で蒸着を行う。すなわち、蒸発部材２３，２４，２５の各放出開口３６ａ，３６ｂ，３６ｃから気体状の前駆体材料１５，１６及びドーパント材料１７を放出させる。こうすることによって、前駆体材料１５，１６及び、ドーパント材料１７のそれぞれが製膜され、ｐ型半導体層７が製膜される。
【００７０】
続いて、ｐ型半導体層７が製膜された基板に対してバッファ層８を製膜する（バッファ層形成工程）。
【００７１】
このときに用いられるバッファ層８の製膜方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、キャスト法等の湿式法や真空蒸着法等の乾式法などが採用できる。
【００７２】
続いて、バッファ層８が製膜された基板に対して裏面電極層９を製膜する（裏面電極層形成工程）。
【００７３】
このときに用いられる裏面電極層９の製膜方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などのＰＶＤ法が採用できる。
【００７４】
その後、裏面電極層９が形成された基板に対して適宜配線等を取り付けて光電変換装置１が形成される。
【００７５】
本実施形態の光電変換装置１によれば、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７がともに同種のペロブスカイト構造を骨格構造とするため、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７の界面接合が実質的にホモ接合となり、従来のヘテロ接合に比べてｉ型半導体層６とｐ型半導体層７の接合界面における欠損の発生を抑制することができる。
【００７６】
本実施形態の光電変換装置１の製造方法によれば、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７を同一の蒸着源たる前駆体材料１５，１６を使用するので、同一の製膜室２１内で連続的に製膜することができ、製膜時間の短縮が可能である。さらに、ｉ型半導体層６を空気に暴露することなく、ｐ型半導体層７を形成させることにより、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７との界面での欠陥の生成を抑制することが可能となる。
【００７７】
上記した実施形態では、同一の製膜室内でｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７を製膜したが、本発明はこれに限定されるものではなく、異なる製膜室内でｉ型半導体層６とｐ型半導体層７を製膜してもよい。
すなわち、ｉ型半導体層形成工程において、一の製膜室内でｉ型半導体層６を製膜した後に、ｐ型半導体層形成工程において他の製膜室内で製膜してもよい。
こうすることによって、ｉ型半導体層６を形成する際に、前のｐ型半導体層７を形成する際に使用したドーパント材料１７が残留することによるコンタミネーションを防止することができる。
【００７８】
上記した第１実施形態では、共蒸着によってｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７を形成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の方法でｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７を形成してもよい。他の製膜方法の具体例を以下に第２，３実施形態として説明する。
【００７９】
第２実施形態の光電変換装置１の製造方法は、第１実施形態の光電変換装置１と製造方法において、ｉ型半導体層及びｐ型半導体層の形成方法が異なる。
【００８０】
第２実施形態の光電変換装置１の製造方法では、ｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７をＶＡＳＰ（Vapor Assisted Solution Process）法を用いて製膜する。
具体的には、溶媒中に第２前駆体材料１６たるＢＸ2を分散させて液体状にし、当該液体状の前駆体材料１６を溶液塗布法によってｎ型半導体層５が製膜された基板１２上に塗布し、図５（ａ）に示されるように、基板１２上に前駆体層５０を形成する（前駆体層形成工程）。
その後、図５（ｂ），図５（ｃ）から読み取れるように、前駆体層５０が形成された基板１２を気体状の第１前駆体材料１５たるＡＸに晒しながら加熱することによって、ｉ型のペロブスカイト層５１を形成する（前駆体層反応工程）。
そして、図５（ｄ）に示されるようにペロブスカイト層５１が製膜された基板に対して、気体状のドーパント材料１７を吹き付けて、ペロブスカイト層５１の表面構造を変化させてｐ型化し、図５（ｅ）に示されるようにｎ型半導体層５上にｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７を形成する（表面処理工程）。
【００８１】
このとき、ペロブスカイト層５１のうち、表面構造が変化した部分は、ドーパント材料１７がドープされることによってｐ型化されてｐ型半導体層７となり、残りの部分は構造そのままにしてｉ型半導体層６となる。
このように、ペロブスカイト層５１の表面構造を変化させることによって、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７がそれぞれ形成されるので、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７は緻密に接合され、ｉ型半導体層６とｐ型半導体層７の接合は、実質的に同じ結晶構造を持つ半導体層同士が接合されたホモ接合となる。
【００８２】
本実施形態では、有機溶媒たるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にＰｂＩ2を分散させて、スピンコートによって基板のｎ型半導体層５上に塗布して前駆体層５０を形成する。
次に、ホットプレート上に前駆体層５０が形成された基板１２を載置し、この前駆体層５０の周囲に粉末状のＣＨ3ＮＨ3Ｉを敷き詰め、これらをシャーレで覆って加熱する。
このときの加熱温度は、ＣＨ3ＮＨ3Ｉの一部が気化する温度以上であって、かつ、ペロブスカイト層５１を構成するペロブスカイト化合物の分解温度以下の温度であることが好ましい。
こうすることによって、ＣＨ3ＮＨ3Ｉを気化させて、前駆体層５０の表面をＣＨ3ＮＨ3Ｉの雰囲気下に置くことができ、この雰囲気下でＰｂＩ2とＣＨ3ＮＨ3Ｉを反応させてｉ型のペロブスカイト層５１を製膜することができる。
こうして得られたペロブスカイト層５１の表面を、セレンを含む蒸気雰囲気下で加熱する。こうすることにより、ペロブスカイト層５１の表面が変化して部分的にｐ型化し、ｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７が形成される。
【００８３】
第２実施形態の光電変換装置１の製造方法によれば、ＶＡＳＰ法を用いてｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７を形成するため、製造プロセス時に高い真空度が必要とされないためプロセスコストを低減させることができる。
【００８４】
続いて、第３実施形態の光電変換装置１の製造方法について説明する。
【００８５】
第３実施形態の光電変換装置１の製造方法では、ｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７をともに湿式法によって製膜する。
【００８６】
ｉ型半導体層形成工程では、有機溶媒に第１前駆体材料１５及び第２前駆体材料１６を分散させて分散溶液を形成し、分散溶液をｎ型半導体層５が製膜された基板１２上に塗布する。そして、所定の温度で加熱して、基板１２上のｉ型半導体層６を形成する。
【００８７】
このときの分散溶液の塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の湿式法が採用できる。
またこのときの加熱温度は、５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００８８】
ｐ型半導体層形成工程でも、ｉ型半導体層形成工程と同様、有機溶媒に第１前駆体材料１５、第２前駆体材料１６、及びドーパント材料１７を分散させて分散溶液を形成し、当該分散溶液をｉ型半導体層６上に塗布する。そして、所定の温度で加熱して、ｉ型半導体層６上のｐ型半導体層７を形成する。
【００８９】
このときの分散溶液の塗布方法としては、上記と同様、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の湿式法が採用できる。
またこのときの加熱温度は、５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００９０】
第３実施形態の光電変換装置１の製造方法によれば、ｉ型半導体層６及びｐ型半導体層７を形成するにあたって、湿式法によって製膜するため、量産化が可能である。
【００９１】
上記した第３実施形態では、製膜対象に液体材料を塗布し、加熱焼結することによってｉ型半導体層６とｐ型半導体層７の双方を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、ｉ型半導体層６のみを塗布し加熱焼結することで比較的厚めになるように形成し、ｐ型半導体層７を形成する際には、第２実施形態の光電変換装置１の製造方法と同様、ドーパント材料１７のガスに晒してｉ型半導体層６の表面構造を変化させてｐ型半導体層７を形成してもよい。
【００９２】
上記した実施形態では、裏面電極層９側からｐ型半導体層７、ｉ型半導体層６、ｎ型半導体層５がこの順に積層されたｐｉｎ構造１１を取っていたが、本発明はこれに限定されるものではなく、裏面電極層９側からｎ型半導体層５、ｉ型半導体層６、ｐ型半導体層７がこの順に積層されたｎｉｐ構造を取っていてもよい。
【００９３】
上記した実施形態では、光電変換装置１が太陽電池である場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、光電変換装置１は有機発光層を備えた有機ＥＬ装置であってもよい。
【００９４】
上記した実施形態では、ｐｉｎ構造１１と裏面電極層９との間にバッファ層８を介在させたが、本発明はこれに限定されるものではなく、バッファ層８を介在させなくてもよい。その場合、ｐｉｎ構造１１の一主面上に透明導電層３側と反対側の面に裏面電極層９が設けられることが好ましい。
【００９５】
上記した実施形態では、ｐｉｎ構造１１を一つ備えた構造であったが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数のｐｉｎ構造又はｐｎ構造が接合されたタンデム構造であってもよい。
また、上記した実施形態のｐｉｎ構造１１と他のｐｉｎ構造又はｐｎ構造とを接合してタンデム構造を形成してもよい。他のｐｉｎ構造又はｐｎ構造とタンデム構造をとることによって、出力を向上させることが可能である。
他のｐｉｎ構造又はｐｎ構造としては、多結晶シリコン系材料を主成分とするｐｉｎ構造又はｐｎ構造、単結晶シリコン系材料を主成分とするｐｉｎ構造又はｐｎ構造、アモルファスシリコン系材料を主成分とするｐｉｎ構造、ＣＩＳ系材料を主成分とするｐｉｎ構造、ＣＩＧＳ系材料を主成分とするｐｉｎ構造、ＣＺＴＳｅ系材料を主成分とするｐｉｎ構造、有機薄膜系材料を主成分とするｐｉｎ構造などがあげられる。多結晶シリコン系材料を主成分とするｐｉｎ構造又はｐｎ構造や単結晶シリコン材料を主成分とするｐｉｎ構造又はｐｎ構造はペロブスカイト太陽電池に比べナロウバンドギャップでより長波長な波長領域を利用できるため、他のｐｉｎ構造又はｐｎ構造としてより好ましい。
【符号の説明】
【００９６】
１  光電変換装置
２  透光性基材
３  透明導電層
５  ｎ型半導体層
６  ｉ型半導体層
７  ｐ型半導体層
１０  光電変換素子
１１  ｐｉｎ構造
１５  第１前駆体材料
１６  第２前駆体材料
１７  ドーパント材料
２０  真空蒸着装置
２１  製膜室
【図１】
0006554300.tif 000002
【図２】
0006554300.tif 000003
【図３】
0006554300.tif 000004
【図４】
0006554300.tif 000005
【図５】
0006554300.tif 000006