(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面、および、前記第１主面とは反対側の第２主面を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の前記第１主面に接する第３主面、および、前記第３主面とは反対側の第４主面を有する正極活物質層と、
前記固体電解質層の前記第１主面に接する第１部分、および、前記正極活物質層の前記第４主面と接する第２部分を含む正極集電体層と、
前記正極活物質層および前記正極集電体層と離間する負極端子層と、
前記負極端子層と接する第３部分、および、前記固体電解質層の前記第２主面に接する第４部分を含む負極層と、を備え、
前記固体電解質層と前記正極活物質層とが接する面、前記固体電解質層と前記正極集電体層の前記第１部分とが接する面、および、前記負極層の前記第３部分と前記負極端子層とが接する面が、同一平面内にある、
薄膜全固体電池。
【請求項２】
前記負極層の前記第３部分は負極活物質層を含み、
前記負極層の前記第４部分は負極集電体層を含む、
請求項１に記載の薄膜全固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質層は平板形状である、
請求項１または２に記載の薄膜全固体電池。
【請求項４】
少なくとも前記固体電解質層および前記負極層を覆い、前記同一平面内で前記負極端子層と接する保護層をさらに備える、
請求項１から３のいずれか一項に記載の薄膜全固体電池。
【請求項５】
少なくとも前記正極集電体層および前記負極端子層を覆い、前記同一平面内で前記保護層と接する被覆層をさらに備える、
請求項４に記載の薄膜全固体電池。
【請求項６】
少なくとも前記正極集電体層および前記負極端子層を覆い、前記同一平面内で前記固体電解質層と接する被覆層をさらに備える、
請求項１から４のいずれか一項に記載の薄膜全固体電池。
【請求項７】
前記保護層は、少なくとも前記固体電解質層および前記負極層に沿った段差面と、前記段差面とは反対側の主平面とを有する、
請求項４に記載の薄膜全固体電池。
【請求項８】
前記被覆層は、少なくとも前記正極集電体層および前記負極端子層に沿った段差面と、前記段差面とは反対側の主平面とを有する、
請求項５または６に記載の薄膜全固体電池。
【請求項９】
前記正極集電体層と前記負極端子層とは同じ材料によって構成される、
請求項１から８のいずれか一項に記載の薄膜全固体電池。
【請求項１０】
前記薄膜全固体電池は、第１電池部と、前記第１電池部の上に配置された第２電池部とを備え、
前記第１電池部は、
前記固体電解質層である第１固体電解質層と、
前記正極活物質層である第１正極活物質層と、
前記正極集電体層である第１正極集電体層と、
前記負極端子層である第１負極端子層と、
前記負極層である第１負極層と、
少なくとも前記第１固体電解質層および前記第１負極層を覆う第１保護層と、
少なくとも前記第１正極集電体層および前記第１負極端子層を覆う第１被覆層と、を含み、
前記第２電池部は、
第５主面、および、前記第５主面とは反対側の第６主面を有する第２固体電解質層と、
前記第２固体電解質層の前記第５主面に接する第７主面、および、前記第７主面とは反対側の第８主面を有する第２正極活物質層と、
前記第２固体電解質層の前記第５主面に接する第５部分、および、前記第２正極活物質層の前記第８主面と接する第６部分を含む第２正極集電体層と、
前記第２正極活物質層および前記第２正極集電体層と離間する第２負極端子層と、
前記第２負極端子層と接する第７部分、および、前記第２固体電解質層の前記第６主面に接する第８部分を含む第２負極層と、
少なくとも前記第２固体電解質層および前記第２負極層を覆う第２保護層と、
少なくとも前記第２正極集電体層および前記第２負極端子層を覆い、前記第１保護層と接する第２被覆層と、を含む、
請求項１に記載の薄膜全固体電池。
【請求項１１】
前記第２電池部の上に配置され、前記第１電池部と同じ構造を有する第３電池部をさらに備える、
請求項１０に記載の薄膜全固体電池。
【請求項１２】
前記薄膜全固体電池は、
前記固体電解質層、前記正極活物質層、前記正極集電体層、前記負極端子層、および、前記負極層を含む第１電池部と、
前記第１電池部の上に配置される可撓性樹脂層と、
前記可撓性樹脂層の上に配置され、前記第１電池部と同じ構造を有する第２電池部とを備える、
請求項１に記載の薄膜全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、薄膜全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質が固体である二次電池は、全固体電池と称される。全固体電池の例として、固体電解質を有するリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０００３】
電池搭載型ＩＣ（integrated circuit）カード、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier）タグ、スマートウォッチ、ウェアラブル機器等において、薄膜電池及び／又はフレキシブル電池の要望がある。
【０００４】
特許文献１及び２は、複数の薄膜固体二次電池セルが積層された、積層型の薄膜固体二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４２８６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の薄膜全固体電池において、電池特性を十分に発揮できない課題があった。
【０００７】
本開示は、良好な電池特性を発揮しうる薄膜全固体電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池は、第１主面、および、前記第１主面とは反対側の第２主面を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の前記第１主面に接する第３主面、および、前記第３主面とは反対側の第４主面を有する正極活物質層と、前記固体電解質層の前記第１主面に接する第１部分、および、前記正極活物質層の前記第４主面と接する第２部分を含む正極集電体層と、前記正極活物質層および前記正極集電体層と離間する負極端子層と、前記負極端子層と接する第３部分、および、前記固体電解質層の前記第２主面に接する第４部分を含む負極層と、を備える。前記固体電解質層と前記正極活物質層とが接する面、前記固体電解質層と前記正極集電体層の前記第１部分とが接する面、および、前記負極層の前記第３部分と前記負極端子層とが接する面が、同一平面内にある。
【０００９】
これらの包括的または具体的な態様は、製造方法として実現されてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の薄膜全固体電池は、良好な電池特性を示しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施の形態１に係る薄膜全固体電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施の形態１に係る第１の積層型の薄膜全固体電池の構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施の形態１に係る第２の積層型の薄膜全固体電池の構成例を示す断面図である。
【図４】図４は、実施の形態１に係る第３の積層型の薄膜全固体電池の構成例を示す断面図である。
【図５】図５は、実施の形態１に係る第４の積層型の薄膜全固体電池の構成例を示す断面図である。
【図６】図６は、実施の形態１に係る薄膜全固体電池の製造方法の一例を示す断面図である。
【図７】図７は、実施の形態２に係る薄膜全固体電池の構成例を示す図である。
【図８】図８は、参考形態に係る薄膜全固体電池の製造方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らは、薄膜全固体電池の電池特性を改善すべく、薄膜全固体電池の従来技術について検討した。
【００１３】
特許文献１及び２は、スパッタ法または蒸着法で薄膜全固体電池を積層する製造方法を開示している。しかし、この場合、製造時に正極を酸化雰囲気中でアニールすると、既に形成されている他の層が劣化するおそれがある。そのため、従来の薄膜全固体電池は、製造時にアニールされることによって電池特性が低下する、製造時にアニールされないことによって十分な電池特性が得られない、または、正極の材料の選択肢が制限されるといった課題があった。
【００１４】
本発明者らは、正極活物質層をアニールすることができる薄膜全固体電池を検討し、本開示の技術を見出した。本開示の技術によれば、例えば、薄膜全固体電池のエネルギー密度及び充放電容量が向上しうる。
【００１５】
なお、以上の知見は、本実施形態を理解する上で一助とされるものであり、本開示を限定するものではない。例えば、本開示の薄膜全固体電池は、特定の製造方法によって限定されるものではない。
【００１６】
（実施形態の概要）
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池は、第１主面、および、前記第１主面とは反対側の第２主面を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の前記第１主面に接する第３主面、および、前記第３主面とは反対側の第４主面を有する正極活物質層と、前記固体電解質層の前記第１主面に接する第１部分、および、前記正極活物質層の前記第４主面と接する第２部分を含む正極集電体層と、前記正極活物質層および前記正極集電体層と離間する負極端子層と、前記負極端子層と接する第３部分、および、前記固体電解質層の前記第２主面に接する第４部分を含む負極層と、を備える。前記固体電解質層と前記正極活物質層とが接する面、前記固体電解質層と前記正極集電体層の前記第１部分とが接する面、および、前記負極層の前記第３部分と前記負極端子層とが接する面が、同一平面内にある。
【００１７】
この構成によれば、薄膜全固体電池は良好な電池特性を示しうる。例えば、固体電解質層が正極活物質層および正極集電体層と同一平面内で接するため、固体電解質層におけるクラックの発生が抑制され、特性の劣化が防止されうる。
【００１８】
なお、「平面」は、各層の表面のラフネスよりも大きな段差を有さない、実質的に平らな面を意味する。例えば薄膜全固体電池全体が可撓性を有する場合、「実質的に平らな面」は、薄膜全固体電池全体の変形に追従して変形した連続面をも含む。
【００１９】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池において、例えば、前記負極層の前記第３部分は負極活物質層を含んでもよく、前記負極層の前記第４部分は負極集電体層を含んでもよい。
【００２０】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池において、例えば、前記固体電解質層は平板形状であってもよい。
【００２１】
これにより、固体電解質層におけるクラックの発生が効果的に抑制されうる。
【００２２】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池は、例えば、少なくとも前記固体電解質層および前記負極層を覆い、前記同一平面内で前記負極端子層と接する保護層をさらに備えてもよい。
【００２３】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池は、例えば、少なくとも前記正極集電体層および前記負極端子層を覆い、前記同一平面内で前記保護層と接する被覆層をさらに備えてもよい。
【００２４】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池は、例えば、少なくとも前記正極集電体層および前記負極端子層を覆い、前記同一平面内で前記固体電解質層と接する被覆層をさらに備えてもよい。この構成によれば、固体電解質層が、被覆層、正極活物質層および正極集電体層と同一平面内で接するため、固体電解質層におけるクラックの発生が抑制され、特性の劣化が防止されうる。
【００２５】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池において、例えば、前記保護層は、少なくとも前記固体電解質層および前記負極層に沿った段差面と、前記段差面とは反対側の平らな主平面とを有してもよい。
【００２６】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池において、例えば、前記被覆層は、少なくとも前記正極集電体層および前記負極端子層に沿った段差面と、前記段差面とは反対側の平らな主平面とを有してもよい。
【００２７】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池において、例えば、前記正極集電体層と前記負極端子層とは同じ材料によって構成されてもよい。
【００２８】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池は、例えば、第１電池部と、前記第１電池部の上に配置された第２電池部とを備えてもよい。前記第１電池部は、前記固体電解質層である第１固体電解質層と、前記正極活物質層である第１正極活物質層と、前記正極集電体層である第１正極集電体層と、前記負極端子層である第１負極端子層と、少なくとも前記第１固体電解質層および前記第１負極層を覆う第１保護層と、少なくとも前記第１正極集電体層および前記第１負極端子層を覆う第１被覆層と、を含んでもよい。前記第２電池部は、第５主面、および、前記第５主面とは反対側の第６主面を有する第２固体電解質層と、前記第２固体電解質層の前記第５主面に接する第７主面、および、前記第７主面とは反対側の第８主面を有する第２正極活物質層と、前記第２固体電解質層の前記第５主面に接する第５部分、および、前記第２正極活物質層の前記第８主面と接する第６部分を含む第２正極集電体層と、前記第２正極活物質層および前記第２正極集電体層と離間する第２負極端子層と、前記第２負極端子層と接する第７部分、および、前記第２固体電解質層の前記第６主面に接する第８部分を含む第２負極層と、少なくとも前記第２固体電解質層および前記第２負極層を覆う第２保護層と、少なくとも前記第２正極集電体層および前記第２負極端子層を覆い、前記第１保護層と接する第２被覆層と、を含んでもよい。
【００２９】
この構成によれば、第１保護層と第２被覆層とが、他の基板等を介さずに接触するため、エネルギー密度が向上しうる。
【００３０】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池は、例えば、前記第２電池部の上に配置され、前記第１電池部と同じ構造を有する第３電池部をさらに備えてもよい。
【００３１】
本開示の一態様に係る薄膜全固体電池は、例えば、前記固体電解質層、前記正極活物質層、前記正極集電体層、前記負極端子層、および、前記負極層を含む第１電池部と、前記第１電池部の上に配置される可撓性樹脂層と、前記可撓性樹脂層の上に配置され、前記第１電池部と同じ構造を有する第２電池部とを備えてもよい。
【００３２】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、プロセス条件、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。
【００３３】
（実施の形態１）
［薄膜全固体電池の構成］
図１は、実施の形態１に係る薄膜全固体電池１００の構成の一例を示している。
【００３４】
薄膜全固体電池１００は、図１に示されているように、固体電解質層７と、正極活物質層３と、正極集電体層４と、負極端子層５と、負極活物質層８と、負極集電体層９とを備えている。
【００３５】
固体電解質層７は、第１主面、および、前記第１主面とは反対側の第２主面を有する。正極活物質層３は、固体電解質層７の第１主面上に配置されている。正極集電体層４は、正極活物質層３上に配置される。正極集電体層４の一部は、固体電解質層７の前記第１主面と接する。正極集電体層４の端部は正極端子層として機能する。負極活物質層８と負極集電体層９は、負極層を構成する。負極層は、固体電解質層７の第２主面上に配置される。
【００３６】
固体電解質層７と正極活物質層３が接する面、固体電解質層７と正極集電体層４が接する面、および、負極集電体層９と負極端子層５とが接する面が、同一平面内にある。換言すれば、固体電解質層７と正極活物質層３が接する面、固体電解質層７と正極集電体層４が接する面、および、負極集電体層９と負極端子層５とが接する面が面一である。そのため、これらの面の間に段差が形成されていない。これにより、固体電解質層７のクラックが抑制され、薄膜全固体電池１００の特性の劣化が抑制される。
【００３７】
薄膜全固体電池１００における各層の材料は、後述の製造方法の説明にて例示される。ただし、本開示の薄膜全固体電池は、特定の製造方法に限定されない。
【００３８】
図２は、複数の薄膜全固体電池１００が積層された、積層型の薄膜全固体電池１０１の構成の一例を示している。
【００３９】
図３は、複数の薄膜全固体電池１００が並列に接続された、積層型の薄膜全固体電池１０２の構成の一例を示している。
【００４０】
積層型の薄膜全固体電池１０１は、正極外部電極１０２ａと負極外部電極１０２ｂとを備える。薄膜全固体電池１０１の端面において、複数の正極集電体層４は、正極外部電極１０２ａを介して、互いに接続される。薄膜全固体電池１０１の端面において、複数の負極端子層５は、負極外部電極１０２ｂを介して、互いに接続される。
【００４１】
なお、一方の側面に正極端子層と負極端子層５とが互い違いに現れるように、複数の薄膜全固体電池１００が積層されてもよい。この場合、複数の薄膜全固体電池１００が直列接続となるように、正極端子層と負極端子層５とが接続されてもよい。
【００４２】
図４は、図３とは異なる方法で複数の薄膜全固体電池１００が互いに接続された、積層型の薄膜全固体電池１０３の構成の一例を示す。
【００４３】
積層型の薄膜全固体電池１０３は、複数の薄膜全固体電池１００を貫通する正極ビア１０３ａ及び負極ビア１０３ｂを備える。正極ビア１０３ａは、複数の薄膜全固体電池１００に含まれる複数の正極端子層を貫通する貫通孔を充填する。負極ビア１０３ｂは、複数の薄膜全固体電池１００に含まれる複数の負極端子層５を貫通する貫通孔を充填する。正極ビア１０３ａ及び負極ビア１０３ｂは、例えば、導電性ペーストによって形成される。導電性ペーストの材料の例として、銅ペースト、銀ペースト、カーボンペーストが挙げられる。
【００４４】
積層型の薄膜全固体電池１０２、１０３は、複数の薄膜全固体電池１００が厚い基板を介することなく接続されている。そのため、従来の積層型の薄膜全固体電池に比べて、エネルギー密度が高くなりうる。さらに、積層型の薄膜全固体電池１０２、１０３は、複数の薄膜全固体電池１００が積層されているので、高容量を実現できる。
【００４５】
図５は、図３とは異なる方法で複数の薄膜全固体電池１００が積層された、積層型の積層型の薄膜全固体電池１０８を示す。積層型の薄膜全固体電池１０８は、複数の薄膜全固体電池１００の間に可撓性樹脂層１２を備える。積層型の薄膜全固体電池１０８は、可撓性を有する。
【００４６】
可撓性樹脂層１２の材料の例としては、樹脂材料および固体潤滑剤が挙げられる。樹脂材料の例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコーン樹脂、及び、ゴム系樹脂が挙げられる。固体潤滑剤の例としては、黒鉛、二硫化チタン、および二硫化モリブデンが挙げられる。
【００４７】
［薄膜全固体電池の製造方法］
薄膜全固体電池１００の製造方法の一例について説明する。
【００４８】
本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
（Ｉ）仮基板上に、正極活物質層を形成する工程
（II）前記正極活物質層上に正極集電体層を形成する工程
（III）前記仮基板と、前記正極活物質層及び前記正極集電体層とを互いに分離して、分離前に前記仮基板に面していた前記正極活物質層の主面を露出させる工程
（IV）前記工程（III）で露出させた前記正極活物質層の前記主面上に、固体電解質層を形成する工程
（Ｖ）前記固体電解質層上に、負極集電体層を含む負極層を形成する工程
【００４９】
図６（ａ）〜（ｉ）は、本実施形態に係る製造方法における各工程の具体例を示したものである。
【００５０】
図６（ａ）は、仮基板１上に剥離層２を形成し、さらに正極活物質層３を形成する工程（工程（Ｉ））を示す。
【００５１】
正極活物質層３の形成方法の例としては、スパッタ法、蒸着法、パルスレーザー堆積法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法、スプレー法、フラックス法、およびゾルゲル法が挙げられる。正極活物質層３の材料の例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、およびＬｉＮｉＰＯ4、ならびに、これらの化合物の遷移金属を１乃至２の異種元素で置換したものが挙げられる。置換された材料の例としては、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、および、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2などが挙げられる。
【００５２】
正極活物質層３は、例えば非晶質である。これらの材料の特性を十分に引き出すために、正極活物質層３は、酸化雰囲気中でアニールされる。アニール温度は、例えば、６００℃から１０００℃である。
【００５３】
仮基板１は、例えば、６００℃の温度に対して耐熱性を有する材料で構成されうる。これにより、正極活物質層３は、従来の製造方法よりも高温でアニールされうる。仮基板１の材料は、８００℃に対する耐熱性、９００℃に対する耐熱性、１０００℃の温度に対する耐熱性を有してもよい。仮基板１の材料の例としては、シリコンウェハー、石英ガラス、及び白金板が挙げられる。
【００５４】
剥離層２は、例えば、酸化雰囲気での高温耐性を有する。剥離層２の材料の例としては、銀、ニッケル、およびコバルト、ならびに、これらを含む合金が挙げられる。
【００５５】
剥離層２の形成方法の例としては、スパッタ法、および蒸着法が挙げられる。
【００５６】
図６（ｂ）は、正極活物質層３上に正極集電体層４を形成し、剥離層２上に負極端子層５を形成する工程（工程（II））を示す。負極端子層５は、正極活物質層３及び正極集電体層４と離間している。正極集電体層４及び負極端子層５の形成方法の例としては、スパッタ法、および蒸着法が挙げられる。
【００５７】
正極集電体層４および負極端子層５の材料の例として、アルミニウム、銅、金、銀、白金、およびニッケル、並びに、これらを含む合金等が挙げられる。これらの金属は、電子伝導性が高い。工程（Ｉ）の後には高温の酸化雰囲気中でのアニール工程は行われないため、正極集電体層４及び負極端子層５の材料選択の自由度は高い。正極集電体層４及び負極端子層５が例えばアルミニウムであることにより、コストが低減されうる。
【００５８】
図６（ｃ）は、剥離フィルム６を貼り付ける工程を示す。
【００５９】
剥離フィルム６の例としては、ポリフェニレンスルフィドフィルム、および、アラミドフィルムが挙げられる。これらは、熱可塑性樹脂フィルムである。剥離フィルム６は、熱圧着されることにより、正極集電体層４及び負極端子層５上に貼り付けられる。
【００６０】
剥離フィルム６の代わりに、樹脂層が形成されてもよい。樹脂層は、正極集電体層４及び負極端子層５上にエポキシ樹脂を塗布して乾燥させることによって形成されうる。
【００６１】
剥離フィルム６は、次の工程において剥離層２と、正極活物質層３、正極集電体層４及び負極端子層５からなる積層体とを仮基板１から分離する際に利用される。加えて、剥離フィルム６は、最終的に得られた薄膜全固体電池１００を保護する被覆層となる。
【００６２】
図６（ｄ）は、剥離層２と、正極活物質層３、正極集電体層４及び負極端子層５からなる積層体とを、仮基板１から分離する工程（工程（III））を示す。
【００６３】
図６（ｅ）は、剥離層２を除去する工程を示す。
【００６４】
剥離層２の除去方法の例として、湿式エッチング、及び、乾式エッチングが挙げられる。
【００６５】
湿式エッチングにおいて、剥離層２は、酸によって溶解され、除去される。酸の例としては、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸、これらの混合物、ならびにこれらに過酸化水素水を添加したものが挙げられる。
【００６６】
乾式エッチングの例としては、逆スパッタ法、イオンミリング法、ならびに、反応性の気体、イオン又はラジカルによるエッチングが挙げられる。エッチングガスの例としては、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、及び、二フッ化キセノン（ＸｅＦ2）等が挙げられる。
【００６７】
図６（ｆ）は、剥離層２を除去して露出した正極活物質層３の主面上に、固体電解質層７を形成する工程（工程（IV））を示す。
【００６８】
固体電解質層７の形成方法の例としては、スパッタ法、蒸着法、パルスレーザー堆積法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法、スプレー法、フラックス法、および、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００６９】
固体電解質層７の材料の例としては、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質、および酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が挙げられる。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の例としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラス及びガラスセラミックス、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系ガラス、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、ならびに、これらにＬｉＩ、またはＬｉxＭＯy（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、ｘ、ｙ：自然数）を添加したものが挙げられる。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の例としては、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ｔｉ1.7Ａｌ0.8Ｐ2.8Ｓｉ0.2Ｏ12、及びＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3等が挙げられる。
【００７０】
図６（ｇ）は、固体電解質層７上に、負極層を構成する負極活物質層８を形成する工程（工程（Ｖ））を示す。負極活物質層８は、固体電解質層７を介して正極活物質層３と対向するように形成される。
【００７１】
負極活物質層８の形成方法の例としては、スパッタ法、蒸着法、及びＣＶＤ法等が挙げられる。負極活物質層８の材料の例としては、リチウム、リチウム合金、インジウム、スズ、鉛、ケイ素、ケイ素酸化物、及び炭素材料等が挙げられる。
【００７２】
なお、薄膜全固体電池１００が、正極活物質層３から負極側へ移動してくるリチウムを負極集電体層９上に析出／溶解させて充電される場合には、負極活物質層８はなくてもよい。言い換えると、負極層は、負極集電体層９のみからなってもよい。
【００７３】
図６（ｈ）は、負極活物質層８上に負極集電体層９を形成し、負極端子層５と接続する工程（工程（Ｖ））を示す。
【００７４】
負極集電体層９の形成方法の例としては、スパッタ法、及び蒸着法等が挙げられる。負極集電体層９の材質は、例えば、リチウムとの合金化反応が生じにくく、電子伝導性の高いものが選ばれる。負極集電体層９の材料の例として、銅、白金、およびニッケルが挙げられる。
【００７５】
図６（ｉ）は、固体電解質層７から負極集電体層９までを保護フィルム１０で被覆する工程を示す。
【００７６】
保護フィルム１０の材料としては、剥離フィルム６と同様のもの、および、パラキシリレン系ポリマーが挙げられる。パラキシリレン系ポリマーは、例えば、ＣＶＤ法により形成されうる。
【００７７】
以上の工程により、薄膜全固体電池１００が得られる。
【００７８】
当該方法によれば、正極活物質層３の高温でのアニールが実施されるため、正極活物質の特性が十分に引き出されうる。仮基板１が分離されるため、薄膜全固体電池１００は厚い基板を備えず、したがって高エネルギー密度及び高信頼性が実現されうる。剥離される層の数が少ないため、剥離時にデバイスが受けるダメージが抑制されうる。正極活物質層３のアニール後に、正極集電体層４、被覆層６、固体電解質層７および負電極層が形成されるため、それらの材料選択の自由度が大きくなる。仮基板１が繰り返し用いられる場合、経済性に富む。
【００７９】
（実施形態２）
以下、実施の形態２に係る積層型の薄膜全固体電池１１０の構成の一例について説明する。
【００８０】
図７（ａ）〜（ｆ）は、積層型の薄膜全固体電池１１０の構成の一例を示す。図７（ａ）は、積層型の薄膜全固体電池１１０を構成する薄膜全固体電池１０９の平面図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）のＩ−Ｉ矢視断面図である。図７（ｃ）は、図７（ａ）のII−II矢視断面図である。図７（ｄ）は、複数の薄膜全固体電池１０９が積層された、積層型の薄膜全固体電池１１０の側面図である。図７（ｅ）は、積層された複数の薄膜全固体電池１０９の側面に、正極外部電極１３及び負極外部電極１４を備える、積層型の薄膜全固体電池１１０の側面図である。図７（ｆ）は、図７（ｅ）の積層型の薄膜全固体電池１１０を別の側面からみた側面図である。
【００８１】
なお、実施形態１で説明された薄膜全固体電池１００、１０１、１０２と同じ部材には同じ符号が付され、説明が省略される。薄膜全固体電池１０９は、正極集電体層４の端部及び負極端子層５の端部が同一側面側から取り出されている点を除き、薄膜全固体電池１００と同じ構成を有する。
【００８２】
図７（ｄ）に示されるように、積層型の薄膜全固体電池１１０は、複数の薄膜全固体電池１０９の間に可撓性樹脂層１２を備える。これにより、可撓性を有する積層型の薄膜全固体電池１１０が実現されうる。
【００８３】
図７（ｅ）及び図７（ｆ）に示すように、積層型の薄膜全固体電池１１０は、同一側面に、正極外部電極１３及び負極外部電極１４を備える。複数の正極集電体層４の端部は、正極外部電極１３を介して互いに接続され、複数の負極端子層５の端部は、負極外部電極１４を介して互いに接続される。特に、積層型の薄膜全固体電池１１０が可撓性を有する場合、正極外部電極１３及び負極外部電極１４が同一面に配置されていてもよい。これにより、例えば薄膜全固体電池１１０に曲げ応力がかかった場合に、正極外部電極１３及び負極外部電極１４が配置されている面とは反対側の面で、応力が緩和されうる。
【００８４】
（参考形態）
薄膜全固体電池の製造方法の参考形態について説明する。
【００８５】
図８（ａ）〜（ｉ）は、参考形態に係る薄膜全固体電池１０４の製造方法における各工程の一例を示したものである。なお、実施形態１と重複する説明は、適宜省略される。
【００８６】
図８（ａ）は、仮基板１上に剥離層２を形成し、さらに正極集電体層４と負極端子層５とを形成する工程を示す。図８（ｂ）は、正極集電体層４上に、正極活物質層３を形成する工程を示す。図８（ｃ）は、正極活物質層３上に固体電解質層７を形成する工程を示す。図８（ｄ）は、固体電解質層７上に負極活物質層８を形成する工程を示す。図８（ｅ）は、負極活物質層８上に負極集電体層９を形成する工程を示す。図８（ｆ）は、剥離フィルム６を貼り付ける工程を示す。図８（ｇ）は、剥離層２及びその上に形成されている積層体を、剥離フィルム６で仮基板１から分離する工程を示す。
【００８７】
図８（ｈ）は、前記積層体から剥離層２を除去し、正極集電体層４及び負極端子層５の剥離層２と接していた主面を露出させて、薄膜全固体電池１０４を得る工程を示す。剥離層２は、例えば、乾式エッチングにより除去される。これにより、固体電解質層７および負極活物質層８への影響が抑制される。
【００８８】
図８（ｉ）は、薄膜全固体電池１０４を実基板１１に転写固定する工程を示す。実基板１１は、電子絶縁性を有する。実基板１１の例としては、樹脂フィルム及びガラス等が挙げられる。実基板１１が薄いほど、薄膜全固体電池１０４のエネルギー密度が高まりうる。
【００８９】
複数の薄膜全固体電池１０４は、図２に示されるように、基板を介さずに積層されてもよい。積層された複数の薄膜全固体電池１０４は、図３に示されるように外部電極を介して互いに接続されてもよく、図４に示されるように電極ビアを介して互いに接続されてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本開示の薄膜全固体電池は、ウェアラブル機器、ポータブル機器、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自動車、または定置用電源等の用途にも応用されうる。
【符号の説明】
【００９１】
１    仮基板
２    剥離層
３    正極活物質層
４    正極集電体層
５    負極端子層
６    剥離フィルム（被覆層）
７    固体電解質層
８    負極活物質層
９    負極集電体層
１０    保護フィルム
１１    実基板
１２    可撓性樹脂層
１３、１０２ａ    正極外部電極
１４、１０２ｂ    負極外部電極
１００、１０４、１０９    薄膜全固体電池
１０１、１０２、１０３、１０８、１１０    積層型の薄膜全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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