(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光エネルギー受容性ポリマー球体と、前記エネルギー受容性ポリマー球体に接するように配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体と、を備え、
前記光エネルギー供与性ポリマー球体は、紫外から近赤外領域の光を吸収し、当該吸収した光よりも長波長の光を発光する結晶性が低いパイ共役系高分子Ａからなり、
前記光エネルギー受容性ポリマー球体は、前記パイ共役系高分子Ａが発光する光と同じ波長域の光を吸収し、当該吸収した光よりも長波長の光を発光する結晶性が低いパイ共役系高分子Ｂからなり、
前記パイ共役系高分子Ａは、下記の式（１）または下記の式（２）で表される高分子であり、
前記パイ共役系高分子Ｂは、下記の式（３）または下記の式（４）で表される高分子であり、
前記光エネルギー供与性ポリマー球体が発した光が、前記光エネルギー供与性ポリマー球体の周方向に伝搬する進行波となって、前記光エネルギー供与性ポリマー球体内に閉じ込められる特性、および、前記光エネルギー受容性ポリマー球体が発光した光が、前記光エネルギー受容性ポリマー球体の周方向に伝搬する進行波となって、前記光エネルギー受容性ポリマー球体内に閉じ込められる特性を有することを特徴とする発光素子。
【化１】
0006590238.tif 000010
【化２】
0006590238.tif 000011
【化３】
0006590238.tif 000012
【化４】
0006590238.tif 000013
【請求項２】
前記光エネルギー受容性ポリマー球体と前記光エネルギー供与性ポリマー球体は、同一面上に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記パイ共役系高分子Ａおよび前記パイ共役系高分子Ｂの蛍光量子収率は、１％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子を備えたことを特徴とするレーザーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子およびそれを備えたレーザーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギー捕集は、植物における光合成や太陽光発電を行う上で非常に重要なプロセスである。一般に、捕集された光エネルギーは、電子励起という形態で励起子となり、エネルギーとして捕集される。しかし、励起子の拡散長は、通常、数ｎｍ〜十数ｎｍ程度であるから、光を集めることができる範囲が非常に狭い。そのため、広範囲にわたって光を集めることができる光エネルギー捕集系が期待されている。
光エネルギー捕集系として期待されているものとしては、例えば、エネルギー供与性分子から、エネルギー受容性分子への共鳴エネルギー移動（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｒｅｓｏｎａｃｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ、ＦＲＥＴ）と呼ばれる現象が挙げられる（例えば、非特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｓ．Ｋｎｏｘ，“Ｆｏｒｓｔｅｒ’ｓ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｔｈｅｏｒｙ：ｎｏｔ  ｊｕｓｔ  ａ  ｆｏｒｍｕｌａ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｏｐｔｉｃｓ  １７（１），０１１００３（Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１２）．
【非特許文献２】Ｌｕｉｓ  Ｃｅｒｄａｎ  ｅｔ  ａｌ．，“ＦＲＥＴ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｏｆ  ｄｙｅ−ｄｏｐｅｄ  ｌａｔｅｘ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ．１９  Ａｕｇｕｓｔ  ２０１２，６２１−６２６．
【非特許文献３】Ｔｈｅｏｄｏｒ  Ｆｏｒｓｔｅｒ，“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｌｌｅ  ｕｎｄ  ｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈｅ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ  ｄｅｓ  ｚｗｉｓｃｈｅｎｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ  Ｕｂｅｒｇａｎｇｓ  ｖｏｎ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎａｎｒｅｇｕｎｇｓｅｎｅｒｇｉｅ”Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  Ｆｕｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ．１９４９，３２１−３２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＦＲＥＴと呼ばれる現象を用いた光エネルギー捕集系でも、光を集めることができる範囲は数ｎｍ〜十数ｎｍ程度であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、受光した光エネルギーを増幅することができる発光素子およびそれを備えたレーザーデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発光素子は、光エネルギー受容性ポリマー球体と、前記エネルギー受容性ポリマー球体に接するように配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体と、を備え、前記光エネルギー供与性ポリマー球体は、紫外から近赤外領域の光を吸収し、当該吸収した光よりも長波長の光を発光する結晶性が低いパイ共役系高分子Ａからなり、前記光エネルギー受容性ポリマー球体は、前記パイ共役系高分子Ａが発光する光と同じ波長域の光を吸収し、当該吸収した光よりも長波長の光を発光する結晶性が低いパイ共役系高分子Ｂからなり、前記パイ共役系高分子Ａは、下記の式（１）または下記の式（２）で表される高分子であり、前記パイ共役系高分子Ｂは、下記の式（３）または下記の式（４）で表される高分子であり、前記光エネルギー供与性ポリマー球体が発した光が、前記光エネルギー供与性ポリマー球体の周方向に伝搬する進行波となって、前記光エネルギー供与性ポリマー球体内に閉じ込められる特性、および、前記光エネルギー受容性ポリマー球体が発光した光が、前記光エネルギー受容性ポリマー球体の周方向に伝搬する進行波となって、前記光エネルギー受容性ポリマー球体内に閉じ込められる特性を有することを特徴とする。
【化５】
0006590238.tif 000002
【化６】
0006590238.tif 000003
【化７】
0006590238.tif 000004
【化８】
0006590238.tif 000005
【０００７】
本発明の発光素子において、前記光エネルギー受容性ポリマー球体と前記光エネルギー供与性ポリマー球体は、同一面上に配置されていることが好ましい。
【０００８】
本発明の発光素子において、前記パイ共役系高分子Ａおよび前記パイ共役系高分子Ｂの蛍光量子収率は、１％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明のレーザーデバイスは、本発明の発光素子を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光エネルギー受容性ポリマー球体に、エネルギー受容性ポリマー球体に接するように配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体で生じた光エネルギーを集中することができるため、発光素子が受光した光エネルギーを増幅することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である発光素子の第１の例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態である発光素子の第２の例を示す概略斜視図である。
【図３】ＰＤＯＦ−ＴＰＤの吸収スペクトルとＰＢＤＴＣ−Ｃｚの吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の一実施形態である発光素子の製造方法を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態である発光素子の製造方法を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態である発光素子の製造方法を示す概略斜視図である。
【図７】本発明の一実施形態である発光素子の製造方法を示す概略斜視図である。
【図８】実験例で用いたマイクロフォトルミネッセンスの装置を示す模式図である。
【図９】レーザー光を照射しない場合の発光素子を撮影した光学写真である。
【図１０】レーザー光を照射した場合の発光素子を撮影した光学写真である。
【図１１】レーザー光を照射した場合の発光素子を撮影した光学写真である。
【図１２】レーザー光を照射した場合の発光素子を撮影した光学写真である。
【図１３】発光素子から発光された光のスペクトルを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発光素子およびそれを備えたレーザーデバイスの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
［発光素子］
本実施形態の発光素子は、光エネルギー受容性ポリマー球体と、前記エネルギー受容性ポリマー球体に接するように配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体と、を備える。また、前記光エネルギー供与性ポリマー球体は、紫外から近赤外領域の光を吸収し、当該吸収した光よりも長波長の光を発光する結晶性が低いパイ共役系高分子Ａからなる。また、前記光エネルギー受容性ポリマー球体は、前記パイ共役系高分子Ａが発光する光と同じ波長域の光を吸収し、当該吸収した光よりも長波長の光を発光する結晶性が低いパイ共役系高分子Ｂからなる。
【００１４】
以下、図１を参照しながら、本実施形態の発光素子を説明する。
図１は、本実施形態の発光素子の第１の例を示す概略斜視図である。図２は、本実施形態の発光素子の第２の例を示す概略斜視図である。
本実施形態の発光素子１０は、光エネルギー受容性ポリマー球体２０と、エネルギー受容性ポリマー球体２０に接するように配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０とから概略構成されている。すなわち、発光素子１０では、光エネルギー受容性ポリマー球体２０を中心として、光エネルギー受容性ポリマー球体２０の周囲に、複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０が配置されている。
【００１５】
図１に示す第１の例では、１つの光エネルギー受容性ポリマー球体２０を中心として、その周囲に５つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０が配置されている。
光エネルギー受容性ポリマー球体２０と光エネルギー供与性ポリマー球体３０は、同一面上に配置されていることが好ましい。このようにすれば、光エネルギー供与性ポリマー球体３０から光エネルギー受容性ポリマー球体２０への光エネルギーの供与（移動）を効率的に行うことができる。
【００１６】
また、５つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０は、光エネルギー受容性ポリマー球体２０の表面（外周面）２０ａに対して、光エネルギー供与性ポリマー球体３０の表面（外周面）３０ａが接するように配置されている。また、５つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０は、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に接した状態で、互いに近接して配置されている。
５つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０が互いに近接して配置されている場合、それぞれの光エネルギー供与性ポリマー球体３０の間には、隙間４０が存在する。なお、５つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０は、それぞれの表面（外周面）３０ａで互いに接するように配置されていてもよい。
【００１７】
図２に示す第２の例では、１つの光エネルギー受容性ポリマー球体２０を中心として、その周囲に６つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａ（３０）が配置されている。さらに、光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａには、光エネルギー受容性ポリマー球体２０とは反対側に、少なくとも１つの別の光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ｂ（３０）が接している。なお、光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ｂには、光エネルギー受容性ポリマー球体２０とは反対側に、さらに別の光エネルギー供与性ポリマー球体（図示略）が接していてもよい。このように、発光素子１０では、１つの光エネルギー受容性ポリマー球体２０を中心として、その周囲に複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０が連接するように配置されていてもよいが、この場合も、光エネルギー受容性ポリマー球体２０と光エネルギー供与性ポリマー球体３０は、同一面上に配置されていることが好ましい。
【００１８】
また、６つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａは、光エネルギー受容性ポリマー球体２０の表面（外周面）２０ａに対して、光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａの表面（外周面）３０ａが接するように配置されている。また、６つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａは、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に接した状態で、互いに近接して配置されている。
６つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａが互いに近接して配置されている場合、それぞれの光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａの間には、隙間４０が存在する。なお、６つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａは、それぞれの表面（外周面）３０ａで互いに接するように配置されていてもよい。
【００１９】
また、図２に示すように、光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ｂは、隣り合う２つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａに接するように配置されている。なお、光エネルギー受容性ポリマー球体２０を中心として、その周囲に複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０（３０Ａ，３０Ｂ）が連接するように配置される場合、複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０は、同一面上にて最密に配置されることが好ましい。
【００２０】
なお、図１および図２に示す発光素子１０では、光エネルギー受容性ポリマー球体２０と光エネルギー供与性ポリマー球体３０が、同一面上に配置される場合、すなわち、光エネルギー受容性ポリマー球体２０と光エネルギー供与性ポリマー球体３０が二次元的に配置される場合を例示したが、本発明の発光素子はこれに限定されない。本発明の発光素子にあっては、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体が三次元的に配置されていてもよい。
【００２１】
また、図１および図２に示す発光素子１０では、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に対して、粒子径がほぼ等しい複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０が配置されている場合を例示したが、本発明の発光素子はこれに限定されない。本発明の発光素子にあっては、粒子径がほぼ等しい複数の光エネルギー供与性ポリマー球体同士の間の隙間内に、これらよりも粒子径が小さい光エネルギー供与性ポリマー球体が配置（充填）されていてもよい。このようにすれば、光エネルギー供与性ポリマー球体３０から光エネルギー受容性ポリマー球体２０への光エネルギーの供与（移動）を効率的に行うことができる。
【００２２】
光エネルギー受容性ポリマー球体２０および光エネルギー供与性ポリマー球体３０は、それぞれ独立した一次粒子からなる球体であり、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球体ではない。
光エネルギー受容性ポリマー球体２０の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
光エネルギー供与性ポリマー球体３０の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態において、光エネルギー供与性ポリマー球体３０を形成する結晶性が低いパイ共役系高分子Ａ、および、光エネルギー受容性ポリマー球体２０を構成する結晶性が低いパイ共役系高分子Ｂとは、溶媒中で球状構造体を形成するパイ共役系高分子のことである。結晶性が高い高分子は、異方性であるため、結晶も異方的に成長する。そのため、結晶性が高い高分子は、球状構造体を形成しない。一方、結晶性が低い高分子は、異方性でないため、結晶は等方的に成長する。そのため、結晶性が低い高分子は、球状構造（等方的な構造）体を形成する。
パイ共役系高分子が、溶媒中で球状構造体を形成するか否かを確認する方法としては、クロロホルム等にパイ共役系高分子を溶解し、極性が高い貧溶媒であるメタノール等を蒸気拡散法によりゆっくりと加えて析出した構造体を電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【００２４】
また、本実施形態における光エネルギー供与性ポリマー球体３０を形成する結晶性が低いパイ共役系高分子Ａは、紫外から近赤外領域の光を吸収し、その吸収した光よりも長波長の光を発光する性質を有する。
また、パイ共役系高分子Ａの蛍光量子収率は、１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。パイ共役系高分子Ａの蛍光量子収率が１％以上であれば、エネルギー移動効率が向上するだけではなく、熱失活等によるデバイスへのダメージを軽減することができる。
【００２５】
なお、パイ共役系高分子Ａの蛍光量子収率（％）は、下記式（ａ）に示すように、パイ共役系高分子Ａに吸収された光子数と、パイ共役系高分子Ａから放出された光子数との割合で求められる。
蛍光量子収率（％）＝「パイ共役系高分子Ａから放出された光子数」／「パイ共役系高分子Ａに吸収された光子数」×１００・・・（ａ）
蛍光量子収率が１００％に近付くほど、パイ共役系高分子Ａから蛍光として発光される効率が高いことを示す。
【００２６】
このようなパイ共役系高分子Ａとしては、例えば、下記の式（１）で表わされるｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−２，７−ｄｉｙｌ）−（５−ｏｃｔｙｌｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）］（ＰＤＯＦ−ＴＰＤ、吸収（励起）波長：４７０ｎｍ、発光波長：５４０ｎｍ、蛍光量子収率：１７．２％）、下記の式（２）で表わされるｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’ −ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’ −ｄｉｙｌ）］（ＰＤＯＦ−ＴＭＴ２、吸収（励起）波長：３７０ｎｍ、発光波長：４６０ｎｍ、蛍光量子収率：２．４％）等が挙げられる。
【００２７】
【化１】
0006590238.tif 000006
【００２８】
【化２】
0006590238.tif 000007
【００２９】
また、本実施形態における光エネルギー受容性ポリマー球体２０を形成する結晶性が低いパイ共役系高分子Ｂは、パイ共役系高分子Ａが発光する光と同じ波長域の光を吸収し、その吸収した光よりも長波長の光を発光する性質を有する。
また、パイ共役系高分子Ｂの蛍光量子収率は、１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。パイ共役系高分子Ｂの蛍光量子収率が１％以上であれば、エネルギー移動効率が向上するだけではなく、熱失活等によるデバイスへのダメージを軽減することができる。
パイ共役系高分子Ｂの蛍光量子収率（％）は、パイ共役系高分子Ａの蛍光量子収率と同様に求められる。
【００３０】
このようなパイ共役系高分子Ｂとしては、例えば、下記の式（３）で表わされるｐｏｌｙ［Ｎ−（２−ｈｅｐｔｙｌｕｎｄｅｃｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−４，８−ｂｉｓ［（ｄｏｄｅｃｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５￥ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］（ＰＢＤＴＣ−Ｃｚ、吸収（励起）波長：５３０ｎｍ、発光波長：６２０ｎｍ、蛍光量子収率：１９．１％）、下記の式（４）で表わされるｐｏｌｙ［Ｎ−（４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４，４’−ｄｉｙｌ］（ＡＺＯ−ＡＮＩ、吸収（励起）波長：５５０ｎｍ、発光波長：６８０ｎｍ、蛍光量子収率：１．２％）等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
【化４】
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【００３３】
このようなパイ共役系高分子Ａとパイ共役系高分子Ｂの組み合わせとしては、例えば、パイ共役系高分子ＡがＰＤＯＦ−ＴＰＤであり、パイ共役系高分子ＢがＰＢＤＴＣ−Ｃｚである組み合わせ、パイ共役系高分子ＡがＰＤＯＦ−ＴＰＤであり、パイ共役系高分子ＢがＡＺＯ−ＡＮＩである組み合わせ、パイ共役系高分子ＡがＰＤＯＦ−ＴＭＴ２であり、パイ共役系高分子ＢがＰＢＤＴＣ−Ｃｚである組み合わせ、パイ共役系高分子ＡがＰＤＯＦ−ＴＭＴ２であり、パイ共役系高分子ＢがＡＺＯ−ＡＮＩである組み合わせ等が挙げられる。
図３に示すように、ＰＤＯＦ−ＴＰＤの吸収スペクトルと、ＰＢＤＴＣ−Ｃｚの吸収スペクトルとが重なっているため、ＰＤＯＦ−ＴＰＤからＰＢＤＴＣ−Ｃｚへの光エネルギーの移動が効率よく起こると考えられる。
【００３４】
次に、本実施形態の発光素子１０の作用を説明する。
図１および図２に示すように、発光素子１０に光αを照射すると、パイ共役系高分子Ａからなる光エネルギー供与性ポリマー球体３０がその光αを吸収する。すると、光エネルギー供与性ポリマー球体３０は、吸収した光αよりも長波長の光βを発光するが、その光βはウィスパリングギャラリモード（Ｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ  Ｇａｌｌｅｒｙ  Ｍｏｄｅ、ＷＧモード）と称される、光エネルギー供与性ポリマー球体３０の周方向に伝播する進行波３１となって、光エネルギー供与性ポリマー球体３０内に閉じ込められる。ここで、光αは、紫外から近赤外領域の光である。
【００３５】
光エネルギー供与性ポリマー球体３０が単独で存在する場合、進行波３１（光β）は、そのまま光エネルギー供与性ポリマー球体３０内に閉じ込められて、光エネルギー供与性ポリマー球体３０の周方向に伝播する。発光素子１０では、光エネルギー受容性ポリマー球体２０と光エネルギー供与性ポリマー球体３０が接しているため、光エネルギー供与性ポリマー球体３０から光エネルギー受容性ポリマー球体２０へ進行波３１（光β）が供与（移動）される。
【００３６】
光エネルギー受容性ポリマー球体２０に光βが移動すると、パイ共役系高分子Ｂからなる光エネルギー受容性ポリマー球体２０がその光βを吸収する。すると、光エネルギー受容性ポリマー球体２０は、吸収した光βよりも長波長の光γを発光するが、その光γはＷＧモードと称される、光エネルギー受容性ポリマー球体２０の周方向に伝播する進行波２１となって、光エネルギー受容性ポリマー球体２０内に閉じ込められる。すなわち、光エネルギー受容性ポリマー球体２０は、光γによって発光（光γの波長に対応する色に発色）する。
【００３７】
このとき、例えば、励起光としてパルス幅の短いパルスレーザーで１パルス当たりの励起強度を上げると、エネルギー、位相、進行方向の揃った数多くの光子が誘導放出されて、発光素子１０からレーザー発振させることができる。
【００３８】
上述のような光βの移動は、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に接している全ての光エネルギー供与性ポリマー球体３０から、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に対して起こる。すなわち、図１に示す発光素子１０では、５つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０から光エネルギー受容性ポリマー球体２０に光βが移動する。また、図２に示す発光素子１０では、６つの光エネルギー供与性ポリマー球体３０から光エネルギー受容性ポリマー球体２０に光βが移動する。このように、発光素子１０において、中心に配置された光エネルギー受容性ポリマー球体２０には、これに接する全ての光エネルギー供与性ポリマー球体３０から光βが移動する。すなわち、光エネルギー受容性ポリマー球体２０には、複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０で生じた光エネルギーの全てが集中する。よって、光エネルギー受容性ポリマー球体２０内の光エネルギーは、その周囲に配置された５つの複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０のそれぞれの光エネルギーよりも、エネルギーレベルが高くなる。
【００３９】
また、図２に示すように、光エネルギー受容性ポリマー球体２０を中心として、その周囲に複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０が連接するように配置される場合、例えば、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に接していない光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ｂで発光した光βは、隣り合う光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ｂに移動するか、または、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に接している光エネルギー供与性ポリマー球体３０Ａに移動し、最終的に、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に移動する。このように、光エネルギー受容性ポリマー球体２０を中心として、その周囲に複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０が連接するように配置される場合には、より多くの光β（光エネルギー）を、光エネルギー受容性ポリマー球体２０に集中することができる。
【００４０】
また、光エネルギー受容性ポリマー球体２０には、その周囲に配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０で生じた光エネルギーを集中することができるため、発光素子１０全体に照射する光αのエネルギー（強度）が低くても、その光αに起因する光エネルギーを、複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０から光エネルギー受容性ポリマー球体２０に集中することにより、発光素子１０が受光した光エネルギーを増幅することができる。そのため、発光素子１０全体に照射する光αのエネルギーを低くすることができるから、光エネルギー受容性ポリマー球体２０および光エネルギー供与性ポリマー球体３０が、光αで劣化することを防止できる。
【００４１】
なお、本実施形態では、発光素子１０が、光エネルギー受容性ポリマー球体２０と光エネルギー供与性ポリマー球体３０のみから構成されている場合を例示したが、本発明の発光素子はこれに限定されない。本発明の発光素子にあっては、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体が、基板の一面に配置されていてもよい。
基板としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板、サファイア基板、マイカ基板等が用いられる。また、基板の一面には、表面処理が施されていなくてもよく、あるいは、疎水性処理および親水性処理の少なくともいずれか一方が施されていてもよい。
【００４２】
［発光素子の製造方法］
次に、図４〜図７を参照して、本実施形態の発光素子の製造方法を説明する。
本実施形態の発光素子の製造方法は、例えば、光エネルギー受容性ポリマー球体２０を作製する工程と、光エネルギー供与性ポリマー球体３０を作製する工程と、光エネルギー受容性ポリマー球体２０と光エネルギー供与性ポリマー球体３０を基板上に配置する工程と、を有する。
【００４３】
光エネルギー受容性ポリマー球体２０を作製する工程では、後述する蒸気拡散法により、光エネルギー受容性ポリマー球体２０を作製する。
まず、光エネルギー受容性ポリマー球体２０の原料となる、上述の結晶性が低いパイ共役系高分子Ｂを、良溶媒に溶解して、パイ共役系高分子Ｂを含む溶液を調製する。
良溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、オルトジクロロベンゼン等が用いられる。
パイ共役系高分子Ｂを含む溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１０．０ｍｇ／ｍＬである。
【００４４】
次いで、図４に示すように、貧溶媒５０を容れた密閉容器６０内の中央に、パイ共役系高分子Ｂを含む溶液７０を容れた、密閉容器６０よりも小さい容器８０を配置し、恒温漕の中に、２５℃で１日〜７日静置する。
このとき、容器８０は、蓋をすることなく、開放しておく。
【００４５】
また、貧溶媒５０の量（体積）が、溶液７０の量（体積）よりも多くなるようにする。例えば、貧溶媒５０の量と溶液７０の量を、体積比で、１０：１〜１０：１０とする。
貧溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メタノール、アセトン、水等が用いられる。
【００４６】
溶液７０は、パイ共役系高分子Ｂを含むため、貧溶媒５０よりも蒸気圧が低くなっている。そのため、溶液７０の蒸気圧が、貧溶媒５０の蒸気圧に等しくなるように、貧溶媒５０の蒸気が、容器８０内の溶液７０に徐々に移行（混入）する。すると、溶液７０中に、次第にパイ共役系高分子Ｂからなる構造体が析出する。この構造体は、熱的再安定な構造になるため、球状構造体、すなわち、上述の光エネルギー受容性ポリマー球体２０となる。
【００４７】
光エネルギー供与性ポリマー球体３０を作製する工程では、後述する蒸気拡散法により、光エネルギー供与性ポリマー球体３０を作製する。
まず、光エネルギー供与性ポリマー球体３０の原料となる、上述の結晶性が低いパイ共役系高分子Ａを、良溶媒に溶解して、パイ共役系高分子Ａを含む溶液を調製する。
良溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、オルトジクロロベンゼン等が用いられる。
パイ共役系高分子Ａを含む溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１０．０ｍｇ／ｍＬである。
【００４８】
次いで、図４に示すように、貧溶媒５０を容れた密閉容器６０内の中央に、パイ共役系高分子Ａを含む溶液７０を容れた、密閉容器６０よりも小さい容器８０を配置し、恒温漕の中に、２５℃で１日〜７日静置する。
このとき、容器８０は、蓋をすることなく、開放しておく。
【００４９】
また、貧溶媒５０の量（体積）が、溶液７０の量（体積）よりも多くなるようにする。例えば、貧溶媒５０の量と溶液７０の量を、体積比で、１０：１〜１０：１０とする。
貧溶媒としては、例えば、メタノール、アセトニトリル、アセトン、水等が用いられる。
【００５０】
溶液７０は、パイ共役系高分子Ａを含むため、貧溶媒５０よりも蒸気圧が低くなっている。そのため、溶液７０の蒸気圧が、貧溶媒５０の蒸気圧に等しくなるように、貧溶媒５０の蒸気が、容器８０内の溶液７０に徐々に移行（混入）する。すると、溶液７０中に、次第にパイ共役系高分子Ａからなる構造体が析出する。この構造体は、熱的再安定な構造になるため、球状構造体、すなわち、上述の光エネルギー供与性ポリマー球体３０となる。
【００５１】
光エネルギー受容性ポリマー球体２０と光エネルギー供与性ポリマー球体３０を基板上に配置する工程では、図５に示すように、まず、基板９０の一面９０ａに、マイクロシリンジ１００を用いて、光エネルギー受容性ポリマー球体２０の懸濁液１１０を滴下する。
懸濁液１１０における光エネルギー受容性ポリマー球体２０の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
次いで、真空ポンプを用いて、懸濁液１１０を乾燥させて、基板９０の一面９０ａに、光エネルギー受容性ポリマー球体２０を固定する。
【００５３】
次いで、図６に示すように、光エネルギー受容性ポリマー球体２０が固定された基板９０の一面９０ａに、光エネルギー供与性ポリマー球体３０の懸濁液１２０をスピンコートする。
このとき、懸濁液１２０が、基板９０の一面９０ａ上の光エネルギー受容性ポリマー球体２０を覆うように、懸濁液１２０を塗布する。
懸濁液１２０における光エネルギー供与性ポリマー球体３０の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
次いで、真空ポンプを用いて、懸濁液１２０を乾燥させて、基板９０の一面９０ａに、光エネルギー供与性ポリマー球体３０を固定する。これにより、エネルギー受容性ポリマー球体２０に接するように、複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０が配置される。そして、図７に示すように、基板９０と、基板９０の一面９０ａに固定された光エネルギー受容性ポリマー球体２０と、基板９０の一面９０ａに固定され、エネルギー受容性ポリマー球体２０に接するように配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０とを備えた発光素子１３０が得られる。
【００５５】
［レーザーデバイス］
本実施形態のレーザーデバイスは、上述の本実施形態の発光素子１０を備える。言い換えれば、本実施形態のレーザーデバイスは、上述の本実施形態の発光素子１０を、例えば、増幅器として備える。
上述のように、本実施形態の発光素子１０は、発光素子１０全体に照射する光のエネルギー（強度）が低くても、その光に起因する光エネルギーを、複数の光エネルギー供与性ポリマー球体３０から光エネルギー受容性ポリマー球体２０に集中することにより、発光する光のエネルギーを増幅することができる。そのため、本実施形態のレーザーデバイスが、本実施形態の発光素子１０を増幅器として備えた場合、光源からの光のエネルギーが低い場合でも、レーザー発振可能なレーザー装置を実現することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００５７】
［実験例］
「光エネルギー受容性ポリマー球体の作製」
光エネルギー受容性ポリマー球体の原料となるＰＢＤＴＣ−Ｃｚを、クロロホルムに溶解して、ＰＢＤＴＣ−Ｃｚを含む溶液を調製した。
ＰＢＤＴＣ−Ｃｚを含む溶液の濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、アセトニトリル５ｍＬを容れた密閉容器内の中央に、ＰＢＤＴＣ−Ｃｚを含む溶液２ｍＬを容れた容器を配置し、恒温漕の中に、２５℃で１日静置した。このとき、容器は、蓋をすることなく、開放しておいた。
密閉容器内では、アセトニトリルの蒸気が、容器内のＰＢＤＴＣ−Ｃｚを含む溶液に徐々に移行して、溶液中に、ＰＢＤＴＣ−Ｃｚからなる光エネルギー受容性ポリマー球体が析出した。
【００５８】
「光エネルギー供与性ポリマー球体の作製」
光エネルギー供与性ポリマー球体の原料となるＰＤＯＦ−ＴＰＤを、クロロホルムに溶解して、ＰＤＯＦ−ＴＰＤを含む溶液を調製した。
ＰＤＯＦ−ＴＰＤを含む溶液の濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、メタノール５ｍＬを容れた密閉容器内の中央に、ＰＤＯＦ−ＴＰＤを含む溶液２ｍＬを容れた容器を配置し、恒温漕の中に、２５℃で１日静置した。このとき、容器は、蓋をすることなく、開放しておいた。
密閉容器内では、メタノールの蒸気が、容器内のＰＤＯＦ−ＴＰＤを含む溶液に徐々に移行して、溶液中に、ＰＤＯＦ−ＴＰＤからなる光エネルギー供与性ポリマー球体が析出した。
【００５９】
「発光素子の作製」
次に、石英基板の一面に、マイクロシリンジを用いて、ＰＢＤＴＣ−Ｃｚからなる光エネルギー受容性ポリマー球体の懸濁液Ａを滴下した。
次いで、真空ポンプを用いて、懸濁液Ａを乾燥させて、石英基板の一面に、光エネルギー受容性ポリマー球体を固定した。
次いで、光エネルギー受容性ポリマー球体が固定された石英基板の一面に、ＰＤＯＦ−ＴＰＤからなる光エネルギー供与性ポリマー球体の懸濁液Ｂを、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。このとき、懸濁液Ｂが、石英基板の一面上の光エネルギー受容性ポリマー球体を覆うように、懸濁液Ｂを塗布した。
次いで、真空ポンプを用いて、懸濁液Ｂを乾燥させて、石英基板の一面に、光エネルギー供与性ポリマー球体を固定した。これにより、石英基板と、石英基板の一面に固定された光エネルギー受容性ポリマー球体と、石英基板の一面に固定され、エネルギー受容性ポリマー球体に接するように配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体とを備えた発光素子を得た。
【００６０】
「評価」
得られた発光素子について、図８に示すようなマイクロフォトルミネッセンスの装置２００を用いて評価した。
【００６１】
装置２００は、発光素子１０を載置する載置面２１０ａを有するＸＹステージ２１０と、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに載置された発光素子１０にレーザー光α´を照射するＣＷレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ  Ｌａｓｅｒ）２２０と、発光素子１０から発光した光β´のスペクトルを測定する分光器２３０と、発光素子１０からの光β´を観察（撮影）するＣＣＤカメラ２４０と、を備えている。
ＣＣＤカメラ２４０は、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと間隔を置いて対向するように配置されている。また、ＣＣＤカメラ２４０は、発光素子１０からの光β´の出射方向と、撮像素子（図示略）の光入射面とが垂直となるように配置されている。
【００６２】
ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａとＣＣＤカメラ２４０との間、すなわち、発光素子１０からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路上には、ＸＹステージ２１０側から順に所定の間隔を置いて、第１のハーフミラー２５１と第２のハーフミラー２５２が配置されている。第１のハーフミラー２５１と第２のハーフミラー２５２は、それぞれの反射面２５１ａ、２５２ａが発光素子１０からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路に対して４５度傾くように配置されている。
また、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと第１のハーフミラー２５１との間には、Ｚ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと垂直方向）の位置を調整することが可能な対物レンズ２６０が配置されている。
【００６３】
ＣＷレーザー２２０は、第１のハーフミラー２５１と間隔を置いて対向するように配置されている。また、ＣＷレーザー２２０は、レーザー光α´の出射方向と、発光素子１０からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路とが垂直となる位置に配置されている。
ＣＷレーザー２２０と第１のハーフミラー２５１との間には、ＣＷレーザー２２０側から順に所定の間隔を置いて、レーザーフィルター２７０と強度調整フィルター２８０が配置されている。
【００６４】
分光器２３０は、第２のハーフミラー２５２と間隔を置いて対向するように配置されている。また、分光器２３０は、第２のハーフミラー２５２で反射した光β´の反射方向と、発光素子１０からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路とが垂直となる位置に配置されている。
分光器２３０と第２のハーフミラー２５２との間には、ロングパスフィルター２９０が配置されている。
【００６５】
ＸＹステージ２１０は、マニピュレーターにより、Ｘ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと平行な方向）およびＹ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと平行な方向）に可動するようになっている。
対物レンズ２６０は、ＣＷレーザー２２０からのレーザー光α´（波長５３２ｎｍ）を直径１μｍ以下のスポットに絞ることができるようになっている。これにより、発光素子１０において、部分的に光励起が可能である。
【００６６】
次に、装置２００の動作の概略を説明する。
まず、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに、発光素子１０を載置する。発光素子１０において、光励起させたい位置にレーザー光α´が照射されるように、ＸＹステージ２１０を動かし、対物レンズ２６０に対して、発光素子１０を位置合わせする。
ＣＷレーザー２２０からのレーザー光α´を出射すると、レーザー光α´はレーザーフィルター２７０と強度調整フィルター２８０を透過して、第１のハーフミラー２５１の反射面２５１ａに至る。レーザー光α´は、第１のハーフミラー２５１の反射面２５１ａで、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａ側に反射し、対物レンズ２６０に入射する。対物レンズ２６０に入射したレーザー光α´は、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに載置された発光素子１０に入射する。このとき、対物レンズ２６０をＺ軸方向に動かして、対物レンズ２６０と発光素子１０の距離（間隔）を調整して、レーザー光α´をスポットに絞ることにより、発光素子１０における任意の位置にレーザー光α´を照射する。すると、レーザー光α´が照射された位置にあるパイ共役系高分子が励起して、レーザー光α´よりも長波長の光β´を発光する。光β´は、対物レンズ２６０と第１のハーフミラー２５１を透過して、第２のハーフミラー２５２にて一部が分光器２３０側に反射して、分光器２３０に入射し、残りが第２のハーフミラー２５２を透過して、ＣＣＤカメラ２４０の撮像素子に入射する。そして、分光器２３０により、光β´のスペクトルを測定し、ＣＣＤカメラ２４０により、光β´を観察（撮影）する。
【００６７】
ここでは、レーザー光α´の強度を１μＷ、発光素子１０に対するレーザー光α´の照射時間を０．００１秒とした。
また、発光素子１０におけるレーザー光α´の照射位置を、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体が接している系において、光エネルギー受容性ポリマー球体のみ（ａ）、光エネルギー供与性ポリマー球体のみ（ｂ）、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体の全体（ｃ）とした。これら（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の位置にレーザー光α´を照射した場合のそれぞれについて、上記の装置２００の分光器２３０により、発光素子１０からの光β´のスペクトルを測定するとともに、ＣＣＤカメラ２４０により、光β´を観察（撮影）した。発光素子１０を撮影した光学写真を図９〜図１２に示し、上記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の位置にレーザー光α´を照射した場合のそれぞれについて、発光素子１０からの光β´のスペクトルを測定した結果を図１３に示す。なお、図９〜図１２に示す光学写真の撮影倍率は２０００である。
【００６８】
図９は、レーザー光α´を照射しない場合の発光素子１０において、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体を撮影した光学写真である。この場合、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体は、発光していない。
【００６９】
図１０は、発光素子１０のうち、光エネルギー受容性ポリマー球体のみ（ａ）にレーザー光α´を照射した場合において、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体を撮影した光学写真である。この場合、光エネルギー供与性ポリマー球体自体は発光しないが、光エネルギー受容性ポリマー球体が励起して赤色光を発光し、その赤色光が光エネルギー供与性ポリマー球体に伝搬して、光エネルギー供与性ポリマー球体が赤色に光っていることが観察された。
【００７０】
図１１は、発光素子１０のうち、光エネルギー供与性ポリマー球体のみ（ｂ）にレーザー光α´を照射した場合において、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体を撮影した光学写真である。この場合、光エネルギー供与性ポリマー球体が励起して黄色光を発光し、その黄色光が光エネルギー受容性ポリマー球体に伝搬して、その黄色光により励起した光エネルギー受容性ポリマー球体が赤色光を発光していることが観察された。
【００７１】
図１２は、発光素子１０のうち、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体の全体（ｃ）にレーザー光α´を照射した場合において、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体を撮影した光学写真である。この場合、光エネルギー受容性ポリマー球体が励起して赤色光を発光し、その赤色光が光エネルギー供与性ポリマー球体に伝搬して、光エネルギー供与性ポリマー球体が赤色に光っていることが観察された。また、光エネルギー供与性ポリマー球体が励起して黄色光を発光し、その黄色光が光エネルギー受容性ポリマー球体に伝搬して、その黄色光により励起した光エネルギー受容性ポリマー球体が赤色光を発光していることが観察された。すなわち、光エネルギー受容性ポリマー球体と光エネルギー供与性ポリマー球体の全体からの発光は、主に赤色光であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の発光素子は、光エネルギー受容性ポリマー球体に、エネルギー受容性ポリマー球体に接するように配置された複数の光エネルギー供与性ポリマー球体で生じた光エネルギーを集中することができるため、発光素子が受光した光エネルギーを増幅することができるから、レーザー発振素子等のレーザーデバイスとしての用途等に適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０・・・発光素子、２０・・・光エネルギー受容性ポリマー球体、３０・・・光エネルギー供与性ポリマー球体、４０・・・隙間、５０・・・貧溶媒、６０・・・密閉容器、７０・・・溶液、８０・・・容器、９０・・・基板、１００・・・マイクロシリンジ、１１０，１２０・・・懸濁液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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