(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６９．５質量％〜８４．５質量％のＷ、０．５質量％〜２質量％のＡｇ、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍのＷ粒子がＣｕ−Ａｇ相中に分散されており、熱膨張率が６ｐｐｍ／Ｋ〜８．３ｐｐｍ／Ｋの範囲であり且つ相対密度が９９％以上であることを特徴とするＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金。
【請求項２】
６９．５質量％〜８４．５質量％のＷ、０．５質量％〜２質量％のＡｇ、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍのＷ粒子がＣｕ−Ａｇ相中に分散されており、熱膨張率が６ｐｐｍ／Ｋ〜８．３ｐｐｍ／Ｋの範囲であり且つ相対密度が９９％以上であるＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金の製造方法であって、
平均粒径４μｍ〜５μｍのＷ粉末、平均粒径１５μｍ〜２０μｍのＣｕ粉末及び平均粒径１５μｍ〜２０μｍのＡｇ粉末を混合して原料粉末を調製する工程であって、原料粉末の組成が、６９．５質量％〜８４．５質量％のＷ、０．５質量％〜２質量％のＡｇ、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる工程と、
原料粉末を非酸化雰囲気下で７００℃〜９００℃に加熱する工程と、
非酸化雰囲気下で加熱された粉末を酸化雰囲気下で８００℃〜９００℃に加熱して酸化させる工程と、
酸化粉末を粉砕する工程と、
粉砕粉末を、水素雰囲気下、８００℃〜９００℃で還元する工程と、
還元粉末を、水素雰囲気下、１２００℃〜１３００℃で焼結する工程と
を備えることを特徴とするＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン・銅・銀（Ｗ−Ｃｕ−Ａｇ）合金及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パワーモジュールは動作中に多くの熱を発生するため、放熱が十分に行われないとパワーモジュールの動作に支障を来し、寿命にも悪影響を及ぼす。パワーモジュールの正常な動作や高寿命を実現するため、パワーモジュール用放熱基板には高い熱伝導性が求められる。更に、パワーモジュールは精密部品であるため、パワーモジュール用放熱基板が熱によって体積膨張を起こすと、パワーモジュールが正常に動作しなかったり、破壊されたりする可能性がある。そのため、パワーモジュール用放熱基板には、低い熱膨張性も求められる。
【０００３】
従来、このようなパワーモジュール用放熱基板にはタングステン・銅（Ｗ−Ｃｕ）合金が用いられており、銅は熱伝導性を高くする役割を担い、タングステンは熱膨張性を低くする役割を担っている。この銅・タングステン合金は、溶浸法又は焼結法によって製造されている。
【０００４】
溶浸法とは、タングステンで多孔質スケルトンの仮焼結体を作製し、溶融させた銅を多孔質スケルトンの仮焼結体に含浸させて分散組織を形成する製造方法である。この製造方法で得られるタングステン・銅合金は、組織が不均一であり、銅がネットワーク構造を形成できないという欠点があり、合金粒子の粒径は数十ミクロンであり、相対密度は９８％台に留まる。
【０００５】
焼結法とは、原料であるタングステン粒子及び銅粒子を微細化し、それらを混合した後、焼結中に銅を溶融させて銅中にタングステンを均一に分散させる製造方法である。例えば、特許文献１には、タングステン粉末と銅粉末とを混合して所定の粒径に造粒した後、その造粒粉末を溶融させた後、急速に凝固させて溶融化堆積物を形成し、この堆積物を粉砕して得られた複合粉末を焼結する方法が開示されている。また、特許文献２には、銅粒子の表面がタングステン粒子で被覆された複合粒子を射出成形法によって成形し、その成形品を加熱して焼結させる方法が開示されている。
【０００６】
また、焼結法を改良したものとして、原料であるタングステン粉末及び銅粉末を混合し、空気中で酸化させてタングステン酸化物粉末及び銅酸化物粉末を調製した後、これらの酸化物粉末をボールミルにより高度に微細化し、それを還元・焼結する共還元焼結法が開発されている。更に、非特許文献１は、共還元焼結法において銅酸化物が粉砕され難いという欠点を改善するため、脆くて硬いタングステン酸化物及びタングステン・銅複合酸化物の形成に注目し、更なる微細化を目指している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５５２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３３６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 21(2003), 259-264
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のいずれの方法でも、合金組織の微細化が不十分となるため、緻密な合金組織とならずに高い熱伝導性が得られなかった。また、非特許文献１の方法では、タングステン酸化物及びタングステン・銅複合酸化物以外に、微細化し難い銅酸化物も一緒に形成されてしまうため、緻密な合金組織とならずに高い熱伝導性が得られなかった。
上記した従来技術により得られる合金は、熱膨張率が６ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋと低いものの、相対密度が９９％に達することはなく、熱伝導率が１４０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２１０Ｗ／ｍ・Ｋに留まる。
【００１０】
タングステン・銅合金において、銅は熱伝導性を高める役割を果たし、タングステンは熱膨張性を低くする役割を果たすと考えられるが、上記した従来技術のように、合金組織の微細化や緻密化が不十分であると、十分な熱伝導性が得られないという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、熱膨張率が６ｐｐｍ／Ｋ〜８．３ｐｐｍ／Ｋの範囲であり、相対密度が９９％以上であり且つ熱伝導率が２１０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２８０Ｗ／ｍ・Ｋである合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、６９．５質量％〜８４．５質量％のタングステン（Ｗ）、０．５質量％〜２質量％の銀（Ａｇ）、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍのＷ粒子がＣｕ−Ａｇ相中に分散されていることを特徴とするＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金である。
【００１３】
また、本発明は、６９．５質量％〜８４．５質量％のＷ、０．５質量％〜２質量％のＡｇ、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍのＷ粒子がＣｕ−Ａｇ相中に分散されているＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金の製造方法であって、平均粒径４μｍ〜５μｍのＷ粉末、平均粒径１５μｍ〜２０μｍのＣｕ粉末及び平均粒径１５μｍ〜２０μｍのＡｇ粉末を混合して原料粉末を調製する工程であって、原料粉末の組成が、６９．５質量％〜８４．５質量％のＷ、０．５質量％〜２質量％のＡｇ、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる工程と、原料粉末を非酸化雰囲気下で７００℃〜９００℃に加熱する工程と、非酸化雰囲気下で加熱された粉末を酸化雰囲気下で８００℃〜９００℃に加熱して酸化させる工程と、酸化粉末を粉砕する工程と、粉砕粉末を、水素雰囲気下、８００℃〜９００℃で還元する工程と、還元粉末を、水素雰囲気下、１２００℃〜１３００℃で焼結する工程とを備えることを特徴とするＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱膨張率が６ｐｐｍ／Ｋ〜８．３ｐｐｍ／Ｋの範囲であり、相対密度が９９％以上であり且つ熱伝導率が２１０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２８０Ｗ／ｍ・Ｋである合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の焼結法により製造したタングステン・銅合金の内部組織を模式的に示したものである。
【図２】従来の共還元焼結法により製造したタングステン・銅合金の内部組織を模式的に示したものである。
【図３】従来の共還元焼結法における酸化処理後の粒子の形態の一例を模式的示したものである。
【図４】本発明によるＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金の内部組織の一例を模式的に示したものである。
【図５】従来の共還元焼結法によるＣｕ−Ｗ合金の製造方法を説明するフロー図である。
【図６】本発明によるＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金の製造方法を説明するフロー図である。
【図７】非酸化雰囲気下での加熱処理後の複合粉末の形態の一例を模式的示したものである。
【図８】酸化雰囲気下での加熱処理後の複合粉末の形態の一例を模式的示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態１．
以下に図面を用いて従来技術と対比しながら本発明に係るタングステン・銅・銀（Ｗ−Ｃｕ−Ａｇ）合金を具体的に説明する。
【００１７】
図１は、従来の焼結法により製造したタングステン・銅合金の内部組織を模式的に示したものである。図１に示されるように、従来の焼結法により製造したタングステン・銅合金では、銅領域１中に空洞（又は気孔）２及びタングステン領域３が分散した状態となっている。このような空洞（又は気孔）２は、タングステン粒子間に生じた大きな空洞、銅粒子間に生じた微小空洞あるいはタングステン粒子の周辺に生じた扁平状の気孔であり、原料となるタングステン粒子及び銅粒子を十分に微細化することができないことやタングステン粒子と銅粒子との濡れ性が悪いことに起因して生じる。このような空洞（又は気孔）２は、焼結体の相対密度及び熱伝導性を低下させる。
【００１８】
図２は、従来の共還元焼結法により製造したタングステン・銅合金の内部組織を模式的に示したものである。図２に示されるように、従来の共還元法により製造したタングステン・銅合金では、銅領域１中に空洞（又は気孔）２及びタングステン領域３が分散した状態となっている。図２に示した空洞（又は気孔）２は、図１に示したほど大きな空洞（又は気孔）２は存在しない。このように大きな空洞（又は気孔）２が存在しない理由は、共還元焼結法における酸化処理後にタングステンと銅との複合酸化物が生成するためであると考えられる。図３は、共還元焼結法における酸化処理後の粒子の形態の一例を模式的示したものである。酸化処理では、タングステン・銅複合酸化物６は生成するものの、その生成は酸化処理前にタングステン粒子と銅粒子とが接触していた部分に限られるため、タングステン・銅複合酸化物６の生成量は少ない。一方、酸化処理では、単体のタングステン酸化物５及び銅酸化物４が多く生成し、この銅酸化物４が粉砕され難いことやタングステン粒子と銅粒子との濡れ性が悪いことに起因して、図２に示した空洞（又は気孔）２が生じることになる。
【００１９】
このように、従来の焼結法や共還元焼結法では、合金の相対密度を高くすることは難しく、熱伝導率も高くならない。
【００２０】
図４は、本発明によるタングステン・銅・銀（Ｗ−２０質量％Ｃｕ−０．５質量％〜２質量％Ａｇ）合金の内部組織の一例を模式的に示したものである。図４に示されるように、本発明によるタングステン・銅・銀合金では、銅・銀相７中に平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍのタングステン粒子８が均一に分散された状態となっている。このように、平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍのタングステン粒子８が均一に分散し、その周囲に銅・銀相７の連続ネットワーク組織が形成されており、銅・銀相７中に空洞（又は気孔）２が存在しないため、相対密度が高く、高い熱伝導率を達成することができる。結果として、熱膨張率が６ｐｐｍ／Ｋ〜８．３ｐｐｍ／Ｋという低熱膨張範囲において、相対密度が９９％以上であり且つ熱伝導率が２１０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２８０Ｗ／ｍ・Ｋであるという特性が得られる。なお、本発明において、タングステン粒子の平均粒径は、焼結物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＳＥＭ写真にスケールをあてて、ランダムに選択したタングステン粒子２０個の粒径を測定し、算術平均した値である。
【００２１】
このように合金組織において１００ｎｍ〜５００ｎｍのタングステン粒子８が均一に分散するのは、焼結前の粉末が十分に微細化されているためである。後述する本発明のタングステン・銅・銀合金の製造方法における非酸化雰囲気下での加熱処理において、銅・銀の固溶相を形成させることでタングステン粒子と銅粒子との濡れ性を改善して単体の銅酸化物の生成を防止し、タングステン・銅複合酸化物６の生成率を高めることができる。硬くて脆いタングステン酸化物５及びタングステン・銅複合酸化物６は粉砕され易いため、後続の粉砕工程ではこれらのタングステン酸化物５とタングステン・銅複合酸化物６の微細化が進行する。その結果、還元工程においてこれらの酸化物が還元された後にタングステン粒子の周囲に微細な銅・銀ネットワーク組織が形成される。
【００２２】
次に、本発明のタングステン・銅・銀（Ｗ−Ｃｕ−Ａｇ）合金の製造方法を具体的に説明する。図５に、従来の共還元焼結法によるＣｕ−Ｗ合金の製造方法を説明するフロー図を示し、図６に、本発明によるＷ−Ｃｕ−Ａｇ合金の製造方法を説明するフロー図を示す。図５及び図６を対比すれば明らかなように、本発明のタングステン・銅・銀合金の製造方法は、銀を少量添加すること及び非酸化処理工程を備えることが従来の共還元焼結法とは異なる。
【００２３】
まず、平均粒径４μｍ〜５μｍのタングステン粉末、平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銅粉末及び平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銀粉末それぞれを、原料粉末の組成が、６９．５質量％〜８４．５質量％のタングステン、０．５質量％〜２質量％の銀、残部が銅及び不可避的不純物からなるような割合で配合し、ボールミル等を用いて機械的に２０時間〜３０時間、好ましくは２４時間混合して、これらの原料粉末を均一に分散した状態にする。ここで、原料となる粉末の平均粒径は、原料粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＳＥＭ写真にスケールをあてて、ランダムに選択した粒子２０個の粒径を測定し、算術平均した値である。
【００２４】
次に、これらの原料粉末を加熱炉に投入し、非酸化雰囲気（例えばＡｒガスのような不活性ガス雰囲気）下で７００℃〜９００℃に１時間〜２時間加熱する。加熱後、非酸化雰囲気（例えばＡｒガスのような不活性ガス雰囲気）の気流によって粉末を高速冷却する。図７は、非酸化雰囲気下での加熱処理後の粉末の形態の一例を模式的示したものである。図７に示されるように、非酸化雰囲気下での加熱処理によって、中心部がタングステン領域３であり且つ周囲部がタングステン・銅・銀領域９であるような構造の複合粉末が得られる。また、高速冷却により銅・銀固溶体から銀の析出を抑え、銅・銀固溶体を維持することで、タングステンと銅との良好な濡れ性を維持する。
【００２５】
非酸化雰囲気下での加熱処理後の複合粉末を加熱炉に再び投入し、酸化雰囲気（例えば空気雰囲気）下で８００℃〜９００℃に１時間〜２時間加熱する。図８は、酸化雰囲気下での加熱処理後の複合粉末の形態の一例を模式的示したものである。図８に示されるように、酸化雰囲気下での加熱処理によって、複合粉末の中心部にはタングステン酸化物５が形成され、複合粉末の周囲部にはタングステン・銅複合酸化物６が形成される。粉砕され易いタングステン・銅複合酸化物６が多く生成し、粉砕され難い銅酸化物は生じない。
【００２６】
次に、複合粉末の粉砕処理を行う。粉砕処理に用いる粉砕手段は、特に限定されるものではないが、ボールミル等が挙げられる。粉砕後の複合粉末の平均粒径は５００〜１０００ｎｍであることが好ましい。ここで、粉砕後の複合粉末の平均粒径は、粉砕後の複合粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＳＥＭ写真にスケールをあてて、ランダムに選択した粒子２０個の粒径を測定し、算術平均した値である。ボールミルを用いて粉砕処理を行う場合、回転速度は５００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、好ましくは７００ｒｐｍ、粉砕時間は３時間〜５時間、好ましくは４時間、ボール：粉末の質量比は１：１と設定することが好ましい。この粉砕処理によって、硬くて脆いタングステン酸化物５及びタングステン・銅複合酸化物６は効率良く微細化され、次の還元工程に使用される。
【００２７】
次に、粉砕粉末を、水素雰囲気下で８００℃〜９００℃に加熱して（例えば１時間〜２時間）還元処理を行う。
【００２８】
最後に、還元処理した粉末を成形型に投入し、プレス成形して得られた成形物を焼結する。成形品を、水素雰囲気下、１２００℃〜１３００℃に加熱して（例えば１時間〜３時間、好ましくは２時間）焼結を行う。これらの微細化した粉末は大きな比表面積を有するので、焼結工程では高い焼結駆動力を引き起こし、焼結が効率良く進んで、銅・銀相がタングステン粒子の周囲をくまなく覆うことができる。また、焼結条件を種々変更することで、合金全体の性能の更なる改善を図ることができる。例えば、３５０℃、８５０℃及び１２００℃の三段焼結を行うことで、組織が更に均一分散かつ微細化し、合金の硬度を上げることが可能である。
【００２９】
本発明に係るタングステン・銅・銀合金の製造方法によれば、タングステン粉末と銅粉末の原料粉末に少量の銀粉末を添加し、これらの粉末を混合した後、混合した粉末を非酸化雰囲気下での加熱処理を行い、銅・銀固溶相を形成することによりタングステンと銅との濡れ性を改善でき、結果として、中心となるタングステン領域３の周囲にタングステン・銅・銀領域９が形成された複合粉末とすることができる。この複合粉末を酸化処理することで、中心部がタングステン酸化物５であり且つ周囲部が粉砕され易いタングステン・銅複合酸化物６である複合粉末が多く形成され、粉砕され難い単体の銅酸化物の形成を防止できる。硬くて脆いタングステン酸化物５、タングステン・銅複合酸化物６は粉砕され易いので、粉砕処理によって容易にナノ粒子化される。次に、粉砕後、粉末を還元処理することによって、中心部のタングステン酸化物５及び周囲部のタングステン・銅複合酸化物６が還元された結果、銅・銀被膜が粒子表面を覆うようになる。これらの微細化した粉末は大きな比表面積を有するので、焼結工程では高い焼結駆動力を引き起こし、合金組織の緻密化を促進し、熱伝導性の向上を果たすことができる。
【００３０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
〔実施例１〕
銀（Ａｇ）の添加量を変えてタングステン・銅・銀（Ｗ−Ｃｕ−Ａｇ）合金を製造する実験を実施した。
平均粒径４μｍ〜５μｍのタングステン（Ｗ）粉末、平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銅（Ｃｕ）粉末及び平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銀（Ａｇ）粉末を原料とし、実施例１−１では、７９．５質量％のＷ粉末、２０質量％のＣｕ粉末及び０．５質量％Ａｇ粉末の割合で配合して合計１ｋｇの配合粉末としたものを用い、実施例１−２では、７８質量％のＷ粉末、２０質量％のＣｕ粉末及び２質量％Ａｇ粉末の割合で配合して合計１ｋｇの配合粉末としたものを用いた。
それぞれの配合粉末をボールミルで２４時間混合した。次に、混合した粉末から所定量を量り取って加熱炉に投入し、Ａｒガス雰囲気中８００℃で１時間加熱した。加熱後、Ａｒガスの気流によって粉末を高速冷却した。得られた粉末を酸化炉に投入し、空気雰囲気中８５０℃で１時間加熱して酸化処理を行った。酸化処理した粉末をボールミル（回転速度は７００ｒｐｍ、粉砕時間は４時間、ボール：粉末の質量比は１：１）で粉砕した後、粉末を水素雰囲気中８００℃で１時間還元した。このようにして得られたナノ粉末を成形型に投入し、加熱プレス装置で水素雰囲気中、加圧力３０ＭＰａ、温度１３００℃で２時間の焼結を行った。
得られた外径１５ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体サンプルに対して、レーザフラッシュ法熱物性測定装置及びレーザ熱膨張計を用いて、熱伝導率及び熱膨張率を測定した。
相対密度は、アルキメデス法により求めた実験値を用いて、実験値／理論密度によって計算した。また、理論密度は、各成分の理論密度及び質量割合から計算した。
結果を表１に示す。
【００３２】
〔比較例１〕
比較のため、従来の共還元法も実施した。８０質量％のＷ粉末と２０質量％のＣｕ粉末を混合した後、空気雰囲気中、６０２．５℃で酸化処理し、メカニカルアロイング（Mechanical Alloying:MA）法により４時間粉砕を行った。次に、これらの粉末を６３０℃で１時間還元し、その後、１２００℃で焼結してサンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導率、熱膨張率及び相対密度を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
〔比較例２〕
粉末を７００℃で１時間還元したこと以外は比較例１と同様にして、サンプルを作製した。得られたサンプルの熱伝導率、熱膨張率及び相対密度を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0006516652.tif 000002
【００３５】
表１の結果から分かるように、実施例１−１及び１−２によれば、熱膨張率７ｐｐｍ／Ｋ台で、９９％以上の相対密度且つ２５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られた。また、０．５質量％のＡｇを添加した実施例１−１と比べて、２質量％のＡｇを添加した実施例１−２では、Ｃｕ−Ａｇ相がより多く形成され、Ｃｕ−Ｗ複合酸化物の生成率が増加すると共にＣｕ酸化物の生成率が低下し、しかも、焼結工程では、Ｃｕ−Ａｇネットワーク組織の形成が効果的に進行したものと考えられる。一方、比較例１及び２では、熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２０５Ｗ／ｍ・Ｋに留まった。これは、還元後の粉末の平均粒径が１．５μｍ以上に保持されていたために、焼結時に組織が粗大化してしまったこと、及びＷとＣｕとの濡れ性が低いため、相対密度は若干高くても、Ｃｕのネットワークがよく形成されなかったことに起因して、熱伝導率が低下したと考えられる。このように、実施例では、比較例に比べ、Ａｇ粉末の添加により粉砕が進行するため、焼結物中のＷ粒子が微細化することが分かった。
【００３６】
〔実施例２〕
タングステン（Ｗ）の含有量を変えてタングステン・銅・銀（Ｗ−Ｃｕ−Ａｇ）合金を製造する実験を実施した。
平均粒径４μｍ〜５μｍのタングステン（Ｗ）粉末、平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銅（Ｃｕ）粉末及び平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銀（Ａｇ）粉末を原料とし、実施例２−１では、８４．５質量％のＷ粉末、１５質量％のＣｕ粉末及び０．５質量％Ａｇ粉末の割合で配合して合計１ｋｇの配合粉末としたものを用い、実施例２−２では、７９．５質量％のＷ粉末、２０質量％のＣｕ粉末及び０．５質量％Ａｇ粉末の割合で配合して合計１ｋｇの配合粉末としたものを用い、実施例２−３では、６９．５質量％のＷ粉末、３０質量％のＣｕ粉末及び０．５質量％Ａｇ粉末の割合で配合して合計１ｋｇの配合粉末としたものを用いた。
それぞれの配合粉末をボールミルで２４時間混合した。次に、混合した粉末から所定量を量り取って加熱炉に投入し、Ａｒガス雰囲気中８００℃で１時間加熱した。加熱後、Ａｒガスの気流によって粉末を高速冷却した。得られた粉末を酸化炉に投入し、空気雰囲気中９００℃で１時間加熱して酸化処理を行った。酸化処理した粉末をボールミル（回転速度は７００ｒｐｍ、粉砕時間は４時間、ボール：粉末の質量比は１：１）で粉砕した後、粉末を水素雰囲気中８００℃で１時間還元した。このようにして得られたナノ粉末を成形型に投入し、加熱プレス装置で水素雰囲気中、加圧力３０ＭＰａ、温度１３００℃で２時間の焼結を行った。
得られた外径１５ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体サンプルに対して、レーザフラッシュ法熱物性測定装置及びレーザ熱膨張計を用いて、熱伝導率及び熱膨張率を測定した。
相対密度は、アルキメデス法により求めた実験値を用いて、実験値／理論密度によって計算した。また、理論密度は、各成分の理論密度及び質量割合から計算した。
結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0006516652.tif 000003
【００３８】
表２の結果から分かるように、Ｗの含有量を増やすと、熱膨張率が下がり、相対密度及び熱伝導率も下がった。
【００３９】
〔実施例３〕
焼結条件を変えてタングステン・銅・銀（Ｗ−Ｃｕ−Ａｇ）合金を製造する実験を実施した。
平均粒径４μｍ〜５μｍのタングステン（Ｗ）粉末、平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銅（Ｃｕ）粉末及び平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銀（Ａｇ）粉末を原料とし、実施例３−１〜３−４全てにおいて、７８質量％のＷ粉末、２０質量％のＣｕ粉末及び２質量％Ａｇ粉末の割合で配合して合計１ｋｇの配合粉末としたものを用いた。
それぞれの配合粉末をボールミルで２４時間混合した。次に、混合した粉末から所定量を量り取って加熱炉に投入し、Ａｒガス雰囲気中８００℃で１時間加熱した。加熱後、Ａｒガスの気流によって粉末を高速冷却した。得られた粉末を酸化炉に投入し、空気雰囲気中８００℃で１時間加熱して酸化処理を行った。酸化処理した粉末をボールミル（回転速度は７００ｒｐｍ、粉砕時間は４時間、ボール：粉末の質量比は１：１）で粉砕した後、粉末を水素雰囲気中８５０℃で１時間還元した。このようにして得られたナノ粉末を成形型に投入し、加熱プレス装置で水素雰囲気中、加圧力３０ＭＰａ、温度１２５０℃（実施例３−１）或いは温度１３００℃（実施例３−２）で２時間の焼結を行った。また、実施例３−３では、上記の焼結条件を、３５０℃で０．５時間、８５０℃で０．５時間、１２００℃で１．５時間に変えて三段焼結を行った。ここで、３５０℃ではＣｕの残留酸素の還元、８５０℃ではＷの残留酸素の還元とＣｕ−Ａｇ相の固相焼結、１２００℃では液相焼結が行われた。
得られた外径１５ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体サンプルに対して、レーザフラッシュ法熱物性測定装置及びレーザ熱膨張計を用いて、熱伝導率及び熱膨張率を測定した。
相対密度は、アルキメデス法により求めた実験値を用いて、実験値／理論密度によって計算した。また、理論密度は、各成分の理論密度及び質量割合から計算した。
結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0006516652.tif 000004
【００４１】
表３の結果から分かるように、実施例３−１及び実施例３−２によれば、焼結温度を高くすると、相対密度及び熱伝導率が上がった。実施例３−３によれば、７ｐｐｍ／Ｋ台の熱膨張率、９９％以上の相対密度かつ２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られている。三段焼結では、より低い温度で高緻密化と高熱伝導化を達成することができ、省エネの観点から有意義である。
【００４２】
〔実施例４〕
銀（Ａｇ）の添加時期を変えてタングステン・銅・銀（Ｗ−Ｃｕ−Ａｇ）合金を製造する実験を実施した。
平均粒径４μｍ〜５μｍのタングステン（Ｗ）粉末、平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銅（Ｃｕ）粉末及び平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銀（Ａｇ）粉末を原料とし、実施例４−１では、７９．５質量％のＷ粉末、２０質量％のＣｕ粉末及び０．５質量％Ａｇ粉末の割合で配合して合計１ｋｇの配合粉末としたものを用いた。
配合粉末をボールミルで２４時間混合した。次に、混合した粉末から所定量を量り取って加熱炉に投入し、Ａｒガス雰囲気中９００℃で１時間加熱した。加熱後、Ａｒガスの気流によって粉末を高速冷却した。得られた粉末を酸化炉に投入し、空気雰囲気中８００℃で１時間加熱して酸化処理を行った。酸化処理した粉末をボールミル（回転速度は７００ｒｐｍ、粉砕時間は４時間、ボール：粉末の質量比は１：１）で粉砕した後、粉末を水素雰囲気中９００℃で１時間還元した。このようにして得られたナノ粉末を成形型に投入し、加熱プレス装置で水素雰囲気中、加圧力３０ＭＰａ、温度１３００℃で２時間の焼結を行った。
また、実施例４−２では、原料粉末にＡｇを添加せず、還元工程と焼結工程との間にＡｇを添加したこと以外は実施例４−１と同様にして、サンプルを作製した。
得られた外径１５ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体サンプルに対して、レーザフラッシュ法熱物性測定装置及びレーザ熱膨張計を用いて、熱伝導率及び熱膨張率を測定した。
相対密度は、アルキメデス法により求めた実験値を用いて、実験値／理論密度によって計算した。また、理論密度は、各成分の理論密度及び質量割合から計算した。
結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0006516652.tif 000005
【００４４】
表４の結果から分かるように、還元後にＡｇを添加した実施例４−２では、非酸化処理工程でＣｕ原子とＷ原子との相互拡散がある程度進行するが、Ａｇによる濡れ性の向上効果がないため、Ｃｕ−Ｗ複合酸化物の生成率の増加効果及びＣｕ酸化物の生成率の低下効果が弱くなり、原料粉末にＡｇを添加した実施例４−１と比べて、微細分散が十分に進まず、相対密度及び熱伝導率がやや低下している。原料粉末にＡｇを添加した場合、Ｃｕ−Ａｇ相が十分に生成するため、活性化焼結の促進に有利である。
【００４５】
〔実施例５〕
非酸化処理温度を変えてタングステン・銅・銀（Ｗ−Ｃｕ−Ａｇ）合金を製造する実験を実施した。
平均粒径４μｍ〜５μｍのタングステン（Ｗ）粉末、平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銅（Ｃｕ）粉末及び平均粒径１５μｍ〜２０μｍの銀（Ａｇ）粉末を原料とし、実施例５−１〜５−４全てにおいて、７８質量％のＷ粉末、２０質量％のＣｕ粉末及び２質量％Ａｇ粉末の割合で配合して合計１ｋｇの配合粉末としたものを用いた。
それぞれの配合粉末をボールミルで２４時間混合した。次に、混合した粉末から所定量を量り取って加熱炉に投入し、Ａｒガス雰囲気中７００℃（実施例５−１）、８００℃（実施例５−２）、８５０℃（実施例５−３）或いは９００℃（実施例５−４）で１時間加熱した。加熱後、Ａｒガスの気流よって粉末を高速冷却した。得られた粉末を酸化炉に投入し、空気雰囲気中９００℃で１時間加熱して酸化処理を行った。酸化処理した粉末をボールミル（回転速度は７００ｒｐｍ、粉砕時間は４時間、ボール：粉末の質量比は１：１）で粉砕した後、粉末を水素中８００℃で１時間還元した。このように得られたナノ粉末を成形型に投入し、加熱プレス装置で水素雰囲気中、加圧力３０ＭＰａ、温度１３００℃で２時間の焼結を行った。
得られた外径１５ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体サンプルに対して、レーザフラッシュ法熱物性測定装置及びレーザ熱膨張計を用いて、熱伝導率及び熱膨張率を測定した。
相対密度は、アルキメデス法により求めた実験値を用いて、実験値／理論密度によって計算した。また、理論密度は、各成分の理論密度及び質量割合から計算した。
結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
0006516652.tif 000006
【００４７】
表５の結果から分かるように、非酸化処理温度が７００℃である場合、Ｃｕ−Ａｇ固溶体を十分に形成することができないため、濡れ性の改善効果がやや乏しく、粉末の微細化効果を十分に得ることができない。従って、実施例５−２〜５−４と比べて、実施例５−１では、相対密度及び熱伝導率がやや低下している。非酸化処理温度が８００〜９００℃の場合、完全なＣｕ−Ａｇ固溶体を形成することができるため、ＷとＣｕとの濡れ性と粉末の微細化効果が向上し、相対密度及び熱伝導率が上がった。
【符号の説明】
【００４８】
１  銅領域、２  空洞（又は気孔）、３  タングステン領域、４  銅酸化物、５  タングステン酸化物、６  タングステン・銅複合酸化物、７  銅・銀相、８  平均粒径１００〜５００ｎｍのタングステン粒子、９  タングステン・銅・銀領域。
【図１】
0006516652.tif 000007
【図２】
0006516652.tif 000008
【図３】
0006516652.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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