(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｉ）で表される第１構造単位を有する第１重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006446984.tif 000025
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１及びＬが互いに合わせられ、これらの間に存在する−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−と共に環員数５〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｚは、下記式（ｉ−１）又は下記式（ｉ−２）で表される構造である。）
【化２】
0006446984.tif 000026
（式（ｉ−１）及び（ｉ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。但し、上記式（ｉ）中のＺが、上記式（ｉ−１）で表される構造である場合、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊は、上記式（ｉ）中のＬと結合する部位を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び上記式（ｉ）中のＬのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらの間に存在する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
上記第１重合体が、酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第１重合体を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が、１モル％以上３０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１重合体よりもフッ素原子含有率の大きい第２重合体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
全重合体に対する上記第１重合体の含有量が、５０質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、特定の複数の環構造を有するものが知られている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。また、上記重合体へ種々の極性基を導入することも検討され、ラクトン環構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記感放射線性樹脂組成物には、解像性以外にマスクエラー許容度を示すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能、及び線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献５】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、第１構造（以下、「構造（Ｉ）」ともいう。）を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう。）を含有し、構造（Ｉ）が、カルボニル基と、このカルボニル基の炭素原子に結合するα炭素原子と、このα炭素原子に結合するβ炭素原子と、上記α炭素原子及びβ炭素原子の一方に結合する水素原子と、上記α炭素原子及びβ炭素原子の他方に結合するヒドロキシ基とを有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、構造（Ｉ）を含む構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい第２重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう。）、［Ｅ］酸拡散制御体及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。また、［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外に、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを有する構造単位（ＩＩＩ）、及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（ＩＶ）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１２】
なお、以下の説明において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「オキシ炭化水素基」とは、炭化水素基の結合手側の末端に酸素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離し得る基をいう。
【００１３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、構造（Ｉ）を含む構造単位である。構造（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｉ−１）又は下記式（Ｉ−２）で表される構造が挙げられる。
【００１４】
【化１】
0006446984.tif 000002
【００１５】
上記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、＊１、＊２、＊３及び＊４は、構造単位（Ｉ）の構造（Ｉ）以外の部分に結合する部位を示す。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物が、構造（Ｉ）を含む構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる理由については必ずしも明確ではないが、構造（Ｉ）がα−ヒドロキシカルボニル構造又はβ−ヒドロキシカルボニル構造（以下、これらをまとめて「ＨＣ構造」ともいう。）を有することにより、［Ｂ］酸発生体から発生した酸と適度に相互作用することで、酸の拡散長を適度な長さに調整することができると推察される。その結果、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を向上させることができると考えられる。
【００１７】
構造（Ｉ）としては、安定性および合成の容易性の観点から、β−ヒドロキシカルボニル構造を有する上記式（Ｉ−１）で表される構造が好ましい。
【００１８】
構造単位（Ｉ）としては、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能をより向上させる観点から、下記式（ｉ）で表される構造単位が好ましい。
【００１９】
【化２】
0006446984.tif 000003
【００２０】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１及びＬが互いに合わせられ、これらの間に存在する−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−と共に環員数５〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｚは、下記式（ｉ−１）又は下記式（ｉ−２）で表される構造である。
【００２１】
【化３】
0006446984.tif 000004
【００２２】
上記式（ｉ−１）及び（ｉ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。＊は、上記式（ｉ）中のＬと結合する部位を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び上記式（ｉ）中のＬのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらの間に存在する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００２３】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ１としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ２としては、水素原子が好ましい。
【００２８】
上記Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３１】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３２】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などが挙げられる。
【００３３】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００３４】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００３５】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００３６】
上記これらの基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記列挙した基のうち、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基がより好ましい。
【００３８】
また、上述したＨＣ構造部分の機能を有効に発揮させる観点から、上記Ｌが酸解離性基を含まないことが好ましい。
【００３９】
上記Ｒ１及びＬが互いに合わせられ、これらの間に存在する−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−と共に形成される環員数５〜２０の環構造としては、例えばブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｌとして例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一方の結合手に水素原子が結合された基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｌとして例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一方の結合手に水素原子が結合され、かつ他方の結合手に酸素原子が結合された基等が挙げられる。このようなオキシ炭化水素としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ３としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基及び炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基及び炭素数１〜１０の１価のオキシ炭化水素基がより好ましい。
【００４３】
上記Ｒ４及びＲ５としては、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。
【００４４】
なお、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び上記式（ｉ）中のＬのうちの２つ以上が互いに合わせられて環構造が形成される場合、形成される環は１つであってもよく、複数であってもよい。
【００４５】
上記式（Ｉ−１）で表される構造（Ｉ）を含む構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４６】
【化４】
0006446984.tif 000005
【００４７】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（ｉ）と同義である。
【００４８】
上記式（Ｉ−２）で表される構造（Ｉ）を含む構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４９】
【化５】
0006446984.tif 000006
【００５０】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（ｉ）と同義である。
【００５１】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１２モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００５２】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有すると、感度が向上するため、解像性により優れる。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。なお、構造単位（ＩＩ）は、構造（Ｉ）を含まない。
【００５３】
【化６】
0006446984.tif 000007
【００５４】
上記式（３）中、Ｒ３５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ３６は、１価の酸解離性基である。
【００５５】
上記Ｒ３５としては、水素原子が好ましい。
【００５６】
上記Ｒ３６で表される１価の酸解離性基としては、例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【００５７】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲である場合、解像性をより向上させることができる。
【００５９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上させることができる。また、レジスト膜の現像液への溶解性を高めることができる。なお、構造単位（ＩＩＩ）は、構造（Ｉ）を含まない。
【００６０】
上記ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６１】
【化７】
0006446984.tif 000008
【００６２】
【化８】
0006446984.tif 000009
【００６３】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６４】
上記環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
0006446984.tif 000010
【００６６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６７】
上記スルトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
0006446984.tif 000011
【００６９】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、レジスト膜と基板との密着性、及びレジスト膜の現像液への溶解性をより向上させる観点から、ラクトン構造を有する構造単位が好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜と基板との密着性、及びレジスト膜の現像液への溶解性をより向上させることができる。
【００７２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。
【００７３】
上記その他の構造単位としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−アダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物などの単量体に由来する構造単位（ＩＶ）等が挙げられる。なお、構造単位（ＩＶ）は、構造（Ｉ）を含まない。
【００７４】
上記構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの解像度が低下する場合がある。
【００７５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル開始剤を使用して所定の各構造単位に対応する単量体を適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００７６】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００７７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５００，０００が好ましく、４００，０００がより好ましく、３００，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記下限以上とすることにより、レジストとしたときの耐熱性を向上させることができる。一方、［Ａ］重合体のＭｗを上記上限以下とすることにより、レジストとしたときの現像性を向上させることができる。
【００７８】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、レジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００７９】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、例えば東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００８０】
全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、全固形分（［Ｃ］溶媒以外の成分の合計質量）に対して、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００８２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大する。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００８４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、スルホニウム塩が好ましい。
【００８５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのスルホニウム塩のうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【００８６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００８７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００８８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのＮ−スルホニルオキシイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００８９】
また、［Ａ］重合体との相互作用により酸の拡散長を適度に短くするためには、下記式（Ｂ１）で表される［Ｂ］酸発生剤を用いることが好ましい。下記式（Ｂ１）で表される［Ｂ］酸発生剤を用いると、［Ａ］重合体との相溶性が高まるため、レジスト膜中の［Ｂ］酸発生剤の分散性を向上させることもできる。［Ｂ］酸発生剤の分散性が向上すると、得られるレジストパターンのリソグラフィー特性をより向上させることができる。
【００９０】
【化１１】
0006446984.tif 000012
【００９１】
上記式（Ｂ１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。ただし、スルホネート基のα位の炭素に結合するＲｆ１及びＲｆ２の両方が水素原子である場合はない。ｎが２以上の場合、複数のＲｆ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒｒは、脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価のカチオンである。
【００９２】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒｒで表される脂環式構造を有する１価の有機基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、１−ノルボルネニル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フリル基、及びこれらの基が結合したメチレン基若しくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。この中で、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式構造を有する基が好ましく、アダマンチル基を有する基がより好ましい。
【００９４】
上記Ｒｒが有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。また、Ｒｒの同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換して形成されるケト基も挙げられる。
【００９５】
上記Ｒｒで表される脂環式構造を有する１価の有機基としては、下記式（Ｂ１−１）で表される基が好ましい。
【００９６】
【化１２】
0006446984.tif 000013
【００９７】
上記式（Ｂ１−１）において、Ａは、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒｒ１は、脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。
【００９８】
上記Ａで表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば
２価の連結基として、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
３価の連結基として、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アレーントリイル基等が挙げられる。
４価の連結基として、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アレーンテトライル基等が挙げられる。
【００９９】
上記Ｒｒ１で表される脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基の例としては、上記Ｒｒの例を挙げることができる。
【０１００】
上記Ｘ＋で表されるカチオンとしては、硫黄、ヨウ素、リン、窒素等のオニウムカチオンが挙げられ、具体的には、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオン及びテトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１０１】
上記式（Ｂ１）で表される［Ｂ］酸発生剤としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【０１０２】
【化１３】
0006446984.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
0006446984.tif 000015
【０１０４】
上記式中、Ｘ＋は、上記式（Ｂ１）と同義である。
【０１０５】
上記式（Ｂ１）で表される［Ｂ］酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート、及びトリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１０６】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量の下限としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。同様の観点から、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１０７】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｃ］溶媒としては、少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されず、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの２種以上の混合溶媒等が使用できる。
【０１０８】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０９】
ケトン系溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
【０１１０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１１】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１１２】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１１３】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１１４】
［Ｃ］溶媒としては、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンがより好ましい。これらの溶媒は１種でもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１５】
＜［Ｄ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい［Ｄ］重合体を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるため、液浸露光時における［Ｂ］酸発生剤、後述する［Ｅ］酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなるため、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１１６】
［Ｄ］重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【０１１７】
上記フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体、側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体等が挙げられる。
【０１１８】
主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１つ以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１１９】
側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキル基又はその誘導基とのエステル化合物、１つ以上のオレフィンの二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの等が挙げられる。
【０１２０】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキル基又はその誘導基とのエステル化合物、１つ以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された化合物の二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの、１つ以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換し、かつ二重結合を含まない部位にフルオロアルキル基又はその誘導基が結合したもの等が挙げられる。なお、上記脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１２１】
［Ｄ］重合体が有する構造単位としては、下記式（Ｄ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−Ｉ）」ともいう。）が挙げられる。
【０１２２】
【化１５】
0006446984.tif 000016
【０１２３】
上記式（Ｄ１）中、Ｒ４６は水素、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは２価の連結基である。Ｒ４７は少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１２４】
Ｅで表される２価の連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１２５】
構造単位（Ｄ−Ｉ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２６】
［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有割合は、［Ｄ］重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有率が上記下限未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合がある。
【０１２７】
［Ｄ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記下限以上とすることにより、十分な前進接触角を得ることができる。一方、Ｍｗを上記上限以下とすることにより、レジストとした際の現像性を向上させることができる。
【０１２８】
［Ｄ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３が好ましく、２がより好ましい。
【０１２９】
［Ｄ］重合体は、例えばラジカル開始剤を使用して所定の各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１３０】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含む場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］重合体の含有量が上記範囲の場合、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。
【０１３１】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を含有していてもよい。［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御することによって、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するため、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。これにより、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３２】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３３】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン及びその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１３４】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、ｉ−シアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１３５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３６】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１３７】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｅ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３８】
【化１６】
0006446984.tif 000017
【０１３９】
上記式（Ｅ１）及び式（Ｅ２）中、Ｒ４０〜Ｒ４４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｙ−は、ＯＨ−、Ｒ５０−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−−Ｒ５０、Ｒ５０−ＳＯ３−又は下記式（Ｅ３）で示されるアニオンである。Ｒ５０及びＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【０１４０】
【化１７】
0006446984.tif 000018
【０１４１】
上記式（Ｅ３）中、Ｒ４５は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１４２】
Ｒ５０及びＲＤで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記式（ｉ）のＬとして例示した炭素数１〜２０の２価の有機基の一方の結合手に水素原子が結合された基等が挙げられる。
【０１４３】
上記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１４４】
【化１８】
0006446984.tif 000019
【０１４５】
上記光崩壊性塩基としては、上記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１−スルホネート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。
【０１４６】
［Ｅ］酸拡散制御体が［Ｅ］酸拡散制御剤の場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１４７】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよい。［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１４８】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０１４９】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１５０】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。また、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２５０質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。［Ｆ］偏在化促進剤の含有量が上記範囲内の場合、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制できる。
【０１５１】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【０１５２】
［脂環式骨格化合物］
当該感放射線性樹脂組成物が、上記脂環式骨格化合物を含んでいると、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１５３】
当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０１５４】
［界面活性剤］
当該感放射線性樹脂組成物が、上記界面活性剤を含んでいると、塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５５】
当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１５６】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１５７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１５８】
当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量は、目的に応じて適宜決定すればよい。
【０１５９】
＜当該感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。混合する際の組成物中の固形分（［Ｃ］溶媒以外の成分）の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。また、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１６０】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び現像液で上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を備えるレジストパターン形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物として、当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
【０１６１】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を向上させることができる。以下、各工程について説明する。
【０１６２】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１６３】
当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１６４】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を抑制するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、露光を液浸露光により行う場合、レジスト膜からの［Ｂ］酸発生体等の流出を抑制するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１６５】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【０１６６】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光光を透過させることができ、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１６７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１６８】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。
【０１６９】
上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。
【０１７０】
上記有機溶媒を含有する現像液に含まれる有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、レジストパターンのコントラスト向上の観点から、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、及びメチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と非露光部とのコントラストを向上させることができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１７２】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系の界面活性剤を用いることができる。
【０１７３】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１７４】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１７６】
＜Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ＞
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１７７】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
重合体の各構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。分析の際、測定溶媒として重クロロホルムを用いた。
【０１７８】
＜重合体の合成＞
重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１７９】
【化１９】
0006446984.tif 000020
【０１８０】
［［Ａ］重合体の合成］
（重合例１：重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）１．７１ｇ（５モル％）、化合物（Ｍ−１１）１５．９８ｇ（６０モル％）、及び化合物（Ｍ−１２）１２．３１ｇ（３５モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解させ、さらに、ラジカル開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．３０ｇ（単量体の合計１００モル％に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、３０ｇの２−ブタノンを１００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージ後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間撹拌することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。次に、６００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率７１％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１１）及び化合物（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５．４モル％、５９．１モル％及び３５．５モル％であった。
【０１８１】
（重合例２〜１０及び比較重合例１１、１２）
表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は重合例１と同様に操作して、各重合体を合成した。なお、使用した単量体の合計質量は、いずれも３０ｇとした。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。
【０１８２】
【表１】
0006446984.tif 000021
【０１８３】
［［Ｄ］重合体の合成］
化合物（Ｍ−１４）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１５）２０．９１ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解させ、さらに、ラジカル開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージ後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間撹拌することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。次に、重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次に、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分間静置した。その後、下層を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルにより溶剤置換し、重合体（Ｄ−１）を含む溶液を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１４）及び化合物（Ｍ−１５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０１８４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０１８５】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
上記［Ｂ］酸発生剤の構造式を以下に示す。
【０１８６】
【化２０】
0006446984.tif 000022
【０１８７】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０１８８】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
Ｅ−１： トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１−スルホネート
Ｅ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｅ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｅ−４：トリｎ−ペンチルアミン
上記［Ｅ］酸拡散制御剤の構造式を以下に示す。
【０１８９】
【化２１】
0006446984.tif 000023
【０１９０】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０１９１】
＜実施例１＞
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，４２７質量部及び（Ｃ−２）１，０４０質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）２．３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）１００質量部を混合し、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１９２】
＜実施例２〜１０及び比較例１、２＞
表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１９３】
＜レジストパターンの形成（１）＞（アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、マスクパターンを介して最適露光量（Ｅｏｐ）で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。なお、上記Ｅｏｐは、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクパターンを介して線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのレジストパターンが形成される露光量とした。
【０１９４】
＜レジストパターンの形成（２）＞（有機溶媒現像）
上記＜レジストパターンの形成（１）＞においてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記＜レジストパターンの形成（１）＞と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０１９５】
＜評価＞
上記感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法により測定を行うことにより、感放射線性樹脂組成物についてのＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１９６】
［ＭＥＥＦ性能]
上記Ｅｏｐにて、線幅が３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍである各マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、各マスクパターンの線幅を横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。本評価方法によるＭＥＥＦ性能は、２．７以下の場合は良好と２．７を超える場合は不良と評価できる。
【０１９７】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐにて、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡によりパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどパターンの線幅の均一性が良好であることを示す。本評価方法によるＬＷＲ性能は、３．５μｍ以下の場合は良好と３．５μｍを超える場合は不良と評価できる。
【０１９８】
【表２】
0006446984.tif 000024
【０１９９】
上記表２の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を向上させることができる。