(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
シェル部が、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、全カルボン酸成分１００モル％に対して炭素数８以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を５モル％以上６０モル％以下含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
コア部が、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
コア部が、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を含むセグメント（Ｃ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｃ２）とを有する非晶質複合樹脂（ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記セグメント（Ｃ１）の前記セグメント（Ｃ２）に対する質量比〔（Ｃ１）／（Ｃ２）〕が５０／５０〜９５／５である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）における前記カルボン酸成分１００モル％に対して、アルケニルコハク酸又はその無水物を３モル％以上５０モル％以下含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記アルケニルコハク酸が、炭素数９以上１８以下の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のうち２種以上を含む混合物である、請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記非晶質ポリエステル樹脂（ａ）における前記カルボン酸成分が、芳香族カルボン酸を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記工程１、２及び３を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：前記非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び前記非晶質複合樹脂（ｃ）から選ばれる少なくとも１つを含有する樹脂粒子（Ｘ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。それに対して、近年、トナーの構造を、コア部と当該コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造にすることが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シェル部が、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう）を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂であるコアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。前記非晶質ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられているが、これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点からテレフタル酸、フマル酸が好ましいことが記載されており、実施例ではテレフタル酸及びフマル酸が主なカルボン酸成分として使用されている。
また、特許文献２には、シェル部が、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう）とＢＰＡ−ＥＯとを主成分とするコアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。重縮合反応に用いる多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられているが、これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から芳香族カルボン酸を使用することが好ましいことが記載されており、実施例ではテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチルが主な酸成分として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１８２３６号公報
【特許文献２】特開２００７−３３６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真印刷の高速化に伴い、印刷時には少ないエネルギーで定着する必要があり、そのため、トナーには低温定着性が求められている。また、現像時には、トナーには、帯電安定性及び流動性が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を左右する要因は、シェル部の非晶質ポリエステル樹脂の組成にあると考え、検討を行った。その結果、シェル部が、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含む酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有するコアシェル粒子を含有させることにより、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］コアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
シェル部が、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
【０００８】
［２］前記［１］の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記工程１、２及び３を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：前記非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び前記非晶質複合樹脂（ｃ）から選ばれる少なくとも１つを含有する樹脂粒子（Ｘ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、コアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、シェル部が、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有することを特徴とする。ここで、直鎖飽和脂肪族カルボン酸とは、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）が得られたときに、脂肪族カルボン酸由来の骨格が分岐鎖を有しないカルボン酸を意味する。
【００１１】
本発明のトナーが、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れる理由は必ずしも定かではないが、次のように考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル粒子であり、シェル部が、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は対称性が高く、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いることにより分子が配列しやすくなりトナー粒子の構造が硬くなると考えられ、このためトナーの流動性が優れる。また、対称性の高い直鎖飽和脂肪族カルボン酸を用いることで樹脂構造の硬さを維持しつつ、適度に分子の配列を崩すことができるため、トナーの流動性を維持しつつ、定着時のコアシェル相溶性を向上させられるため低温定着性にも優れる。さらに、直鎖飽和脂肪族カルボン酸を用いることにより疎水性が向上する結果、高温高湿下においてもトナーが吸水せず、トナーの帯電安定性が優れたものとなると考えられる。
【００１２】
＜コア部＞
本発明に用いられるコアシェル粒子のコア部は、特に限定されるものではないが、例えば全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を含有することが好ましい。
なお、本発明において、非晶質とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満であることをいう。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
【００１３】
（非晶質ポリエステル樹脂（ｂ））
〔アルコール成分〕
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を構成するアルコール成分は、均質にコアシェル構造を形成し、ひいてはトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むことが好ましい。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。なお、ビスフェノールＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを意味し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにプロピレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1Ｏはプロピレンオキシ基である。
ｘ１及びｙ１は、プロピレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘ１とｙ１との和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。ｘ１とｙ１との和は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
【００１６】
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を構成するアルコール成分中におけるＢＰＡ−ＰＯの含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、アルコール成分１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％である。
【００１７】
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を構成するアルコール成分中、ＢＰＡ−ＰＯは単独で使用することが好ましいが、後述する非晶質ポリエステル樹脂（ａ）に用いるＢＰＡ−ＥＯと併用してもよい。ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとの混合モル比（ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ）は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは１００／０〜８０／２０、より好ましくは１００／０〜９０／１０、更に好ましくは１００／０である。
【００１８】
さらに、アルコール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯ以外のアルコール成分を用いてもよい。具体的には、脂肪族ジオール、３価以上の多価アルコール等を用いることができる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上がより好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
【００２０】
〔カルボン酸成分〕
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を構成するカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物及び３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。なお、本明細書において、カルボン酸化合物とは、カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステル等の誘導体のことをいう。
【００２１】
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。具体的には、フマル酸、アルケニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種が好ましく、フマル酸、アルケニルコハク酸及びテレフタル酸の少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００２２】
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を構成するカルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、カルボン酸成分１００モル％に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
【００２４】
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、樹脂の非晶質化を促進し、トナーの流動性を向上させる観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上、より更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下である。
【００２５】
《アルケニルコハク酸》
アルケニルコハク酸は、アルケニル側鎖を有するコハク酸である。アルケニルコハク酸におけるアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
また、それらのアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、分岐鎖であることが好ましい。
更に、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、アルケニルコハク酸としては、２種類以上のアルケニルコハク酸を含むことが好ましい。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸として扱う。
【００２６】
したがって、アルケニルコハク酸は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは炭素数９以上１８以下、より好ましくは９以上１４以下、更に好ましくは１０以上１２以下の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のうち２種以上を含む混合物であることが好ましい。炭素数の異なる、分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を併用することにより、得られる樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなり、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有するものとなる。
分岐鎖を有する炭素数９以上１８以下のアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基等が挙げられる。
【００２７】
トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、アルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種とから得られるものであることが好ましい。
【００２８】
アルキレン化合物としては、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、炭素数が９以上１８以下、好ましくは９以上１４以下、更に好ましくは１０以上１２以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマー等が好ましく用いられる。アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンが好ましい。また、アルキレン化合物は、アルケニルコハク酸を用いて得られる重縮合系樹脂が、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有する観点から、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９以上１８以下、好ましくは９以上１４以下のアルキレン化合物に相当するピークを２以上有することが好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、また、８０以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
【００２９】
アルケニルコハク酸の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）におけるカルボン酸成分１００モル％に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、より更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【００３０】
《アルケニルコハク酸の製造方法》
アルケニルコハク酸は、任意の製造方法により得ることができるが、例えば、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許第３，３７４，２８５号明細書等を参照）。
マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物のなかでは、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。
なお、アルキレン化合物の製造方法としては、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調製する方法が好ましい。
【００３１】
〔アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比等〕
本発明に用いられる非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）中のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【００３２】
〔非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の物性〕
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３３℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５９℃以下、更に好ましくは５８℃以下である。
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０８℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３３】
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の数平均分子量は、流動性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
また、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、流動性の観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１５，０００以下である。
【００３４】
なお、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は実施例に記載の方法によって求められる。
【００３５】
〔非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の製造方法〕
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）は、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる。該重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
【００３６】
＜エステル化触媒＞
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）又はジオクチル酸錫（ＩＩ）塩が更に好ましく、ジオクチル酸錫（ＩＩ）塩がより更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００３７】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるピロガロール化合物の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００３８】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、加熱して行うことができる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である。
また、例えば樹脂の強度を上げるためには反応系に全モノマーを一括仕込みすることが好ましく、低分子量成分を少なくするためには２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００３９】
（非晶質複合樹脂（ｃ））
本発明に用いられるコアシェル粒子のコア部は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、前記非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を含むセグメント（Ｃ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｃ２）とを有する非晶質複合樹脂（ｃ）を含むことが好ましい。
すなわち、本発明に用いられるコアシェル粒子のコア部は、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び非晶質複合樹脂（ｃ）から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００４０】
非晶質複合樹脂（ｃ）を構成するセグメント（Ｃ１）は、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を含む。
非晶質複合樹脂（ｃ）を構成するセグメント（Ｃ２）は、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなる。
セグメント（Ｃ２）の構成単位となる原料モノマーとしては、モノマーの入手容易性の観点、並びにトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの併用が更に好ましい。
セグメント（Ｃ２）中における構成単位としてスチレンを含む付加重合体の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４１】
〔スチレン〕
スチレンを用いる場合、スチレンを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、セグメント（Ｃ２）中、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００４２】
〔（メタ）アクリル酸エステル〕
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上１８以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられ、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数１以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル基の炭素数４以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル基の炭素数８以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルが更に好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、（メタ）アクリル酸エステルを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、セグメント（Ｃ２）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４３】
〔両反応性モノマー〕
セグメント（Ｃ２）は、セグメント（Ｃ１）のポリエステル樹脂との結合点となる両反応性モノマーを含むことが好ましい。両反応性モノマーとは、付加重合反応及び重縮合反応の両方の反応が可能なモノマーである。
この両反応性モノマーは、カルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられ、なかでも、重合性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、構成単位としてスチレンを含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、セグメント（Ｃ１）のポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分全量１００モル％に対し、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上、より更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１６モル％以下である。
【００４４】
（非晶質複合樹脂（ｃ）の物性等）
非晶質複合樹脂（ｃ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点の観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４５，０００以下、更に好ましくは４３，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
非晶質複合樹脂（ｃ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上、より更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは７，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、より更に好ましくは３，５００以下、より更に好ましくは３，３００以下である。
【００４５】
非晶質複合樹脂（ｃ）の酸価は、非晶質複合樹脂（ｃ）の樹脂粒子分散液の分散安定性、均一なトナー粒子を得ること及びトナーの帯電性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４６】
非晶質複合樹脂（ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００４７】
非晶質複合樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００４８】
なお、非晶質複合樹脂（ｃ）の重量平均分子量、数平均分子量、酸価、軟化点、ガラス転移点、吸熱の最大ピーク温度は実施例に記載の測定方法で測定する。
また、非晶質複合樹脂（ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
【００４９】
セグメント（Ｃ１）及びセグメント（Ｃ２）の総量に対するセグメント（Ｃ２）の割合［（Ｃ２）／｛（Ｃ１）＋（Ｃ２）｝×１００］は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５０】
セグメント（Ｃ２）に対するセグメント（Ｃ１）の質量比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００５１】
非晶質複合樹脂（ｃ）中におけるセグメント（Ｃ１）及びセグメント（Ｃ２）の総量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００５２】
（その他の樹脂）
本発明のトナーを構成するコア部は、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
コア部に含まれる結着樹脂中、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）又は非晶質複合樹脂（ｃ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％である。
【００５３】
（ワックス）
本発明に用いられるコアシェル粒子のコア部は、ワックスを含有することが好ましい。
本発明に用いられるワックスとしては、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーンワックス類；カルナウバワックス、合成エステルワックス、ポリエステルワックス等のエステルワックス；オレイン酸アミド、エチレン・ビスステアリン酸アミド等のアミドワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。これらのワックスは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ワックスの融点は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
ワックスの含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点、並びにワックスのポリエステル中への分散性を向上させる観点から、ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
本発明の製造方法により得られるトナー中のワックスの含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、トナー中のポリエステルの総量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００５４】
本発明のトナーを構成するコア部は、更に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５５】
＜シェル部＞
本発明に用いられるコアシェル粒子のシェル部は、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する。
【００５６】
（非晶質ポリエステル樹脂（ａ））
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）は、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる。
【００５７】
〔アルコール成分〕
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を構成するアルコール成分は、均質にコアシェル構造を形成し、ひいてはトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％含む。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物としては、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００５８】
【化２】
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【００５９】
一般式（２）において、Ｒ2Ｏはエチレンオキシ基である。
ｘ２及びｙ２は、エチレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘ２とｙ２との和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。ｘ２とｙ２との和は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
【００６０】
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を構成するアルコール成分中、ＢＰＡ−ＥＯは単独で使用することが好ましいが、ＢＰＡ−ＰＯと併用してもよい。ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとの混合モル比（ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ）は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは２０／８０〜０／１００、より好ましくは１０／９０〜０／１００、更に好ましくは０／１００である。
【００６１】
さらに、アルコール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＢＰＡ−ＥＯ及びＢＰＡ−ＰＯ以外のアルコール成分を用いてもよい。具体的には、脂肪族ジオール、３価以上の多価アルコール等を用いることができる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。脂肪族ジオール及び３価以上の多価アルコールとしては、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を構成するアルコール成分として説明した脂肪族ジオール及び３価以上の多価アルコールと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
〔カルボン酸成分〕
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含む。同様の観点から、直鎖飽和脂肪族カルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。
【００６３】
炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸であってもジカルボン酸であってもよいが、ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。また、モノカルボン酸の例としては、ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。ここで、炭素数とは、カルボン酸成分の総炭素数を意味する。
【００６４】
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分１００モル％に対する直鎖飽和脂肪族カルボン酸の含有割合は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、より更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。なお、直鎖飽和脂肪族カルボン酸がモノカルボン酸である場合には、反応性の観点から、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００６５】
また、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸以外のカルボン酸成分を用いることができる。具体的には、炭素数５以下又は１９以上の直鎖飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、分岐脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
炭素数５以下又は１９以上の直鎖飽和脂肪族カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、前述したアルケニルコハク酸が挙げられる。分岐脂肪族カルボン酸の例としては、シトラコン酸、イタコン酸、アルキルコハク酸（アルキル側鎖を有するコハク酸）、前述したアルケニルコハク酸が挙げられる。
芳香族カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族カルボン酸の中でも芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００６６】
＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
重縮合反応におけるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
【００６７】
〔非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の物性〕
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、帯電安定性、及び流動性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の軟化点は、トナーの流動性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６８】
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、トナーの流動性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
また、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、トナーの流動性の観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００６９】
なお、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は実施例に記載の方法によって求められる。
【００７０】
（非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の製造方法）
非晶質ポリエステル樹脂（ａ）は、全アルコール成分１００モル％に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる。該重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒及びピロガロール化合物の種類及び使用量は、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の重縮合反応に用いられるエステル化触媒及びピロガロール化合物と同様であり、好ましい態様も同様である。また、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の重縮合反応の好ましい反応条件は、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の重縮合反応の好ましい反応条件と同様である。
【００７１】
（その他の樹脂）
本発明のトナーを構成するシェル部は、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
シェル部に含まれる結着樹脂中、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％である。
本発明のトナーを構成するシェル部は、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００７２】
本発明のトナー中におけるコア部とシェル部との質量比（コア／シェル）は、低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは１００／６０以上、より好ましくは１００／４０以上、更に好ましくは１００／３０以上であり、そして、好ましくは１００／５以下、より好ましくは１００／７以下、更に好ましくは１００／１０以下である。
【００７３】
（トナーの物性）
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましく３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下、更に好ましくは６．５μｍ以下、より更に好ましくは５．５μｍ以下である。
【００７４】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１、２及び３を有する。
工程１：前記非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び前記非晶質複合樹脂（ｃ）から選ばれる少なくとも１つを含有する樹脂粒子（Ｘ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【００７５】
＜工程１＞
工程１は、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び前記非晶質複合樹脂（ｃ）から選ばれる少なくとも１つを含有する樹脂粒子（Ｘ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。なお、以下の説明では、「非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び前記非晶質複合樹脂（ｃ）から選ばれる少なくとも１つ」のうち「非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）」のみ用いる場合を例示して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
凝集粒子（１）を構成する粒子としては、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）以外の粒子を含んでいてもよく、ワックスを含有する離型剤粒子を含むことが好ましい。
工程１では、前記非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の供給源として、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（以下、「樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体」ともいう）を使用することが好ましい。
また、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましく、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
次に、水系分散体及び添加剤について説明する。
【００７７】
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体は、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤等の任意成分を添加し、乳化する工程、好ましくは転相乳化する工程を含む方法によって、好適に得ることができる。
また、この水系分散体は、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程（工程１−１）、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子（Ｘ）の前駆体の分散体を得る工程（工程１−２）、この樹脂粒子（Ｘ）の前駆体の分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程（工程１−３）、及び得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程（工程１−４）を経ることにより、好適に製造することができる。ただし、工程１−４を省略してもよく、工程１−１の有機溶媒を用いず、工程１−３を省略してもよい。
【００７８】
（工程１−１）
工程１−１では、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る。
有機溶媒としては非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内に示す数値はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの分散性を向上する観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、より更に好ましくはメチルエチルケトンである。
有機溶媒と非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）との質量比（有機溶媒／非晶質ポリエステル樹脂（ｂ））は、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の分散性を向上する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。
【００７９】
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、アンモニアが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の中和剤による中和度は、同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、上限は１００モル％である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００８０】
なお、混合物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、後述する界面活性剤等が挙げられる。
混合物は、上述した非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）、有機溶媒、及び必要に応じて中和剤を混合することにより得ることができる。
混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）及び有機溶媒を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度及び温度条件にもよるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００８１】
（工程１−２）
工程１−２は、工程１−１で得られた混合物に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤を添加し、転相乳化して樹脂粒子（Ｘ）の前駆体の分散体を得る工程である。
【００８２】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上７以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒が好ましい。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００８３】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部／分以上、より好ましくは３質量部／分以上、更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは３０質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは３０００質量部以下、より好ましくは２０００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下である。
また、水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下となる量である。
【００８４】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つが好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００８５】
（工程１−３）
工程１−３は、工程１−２で得られた分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、使用する有機溶媒のその圧力における沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。非晶質ポリエステル樹脂（ｂ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００８６】
（工程１−４）
工程１−４は、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
工程１−４において添加する界面活性剤の具体例及び好適例としては、工程１−２で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００８７】
工程１−１、１−２、１−３及び１−４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。固形分濃度は、水系分散体に適宜水を加えることにより調整することができる。
【００８８】
樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程において、均一に凝集させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【００８９】
（離型剤粒子）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
水性媒体は、前記樹脂粒子（Ｘ）を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００９０】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いるものと同様のものを用いることができるが、離型剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）の凝集性を向上させる観点から、カチオン性界面活性剤が好ましい。
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００９１】
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びにトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
【００９２】
（凝集剤）
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、流動性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００９３】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００９４】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは２．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは４質量部以下である。
着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。この着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００９５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウム系アゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらの各種荷電制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上であり、そして、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
【００９６】
（凝集粒子（１）の体積中位粒径）
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００９７】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた凝集粒子（１）に、前記非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
【００９８】
工程２では、前記非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の供給源として、非晶質ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（以下、「樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体」ともいう）を使用することが好ましい。すなわち、工程１で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｙ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の製造方法は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００９９】
（滴下温度）
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する時の温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【０１００】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１０１】
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。これらの凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１０２】
樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程において、均一に凝集させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【０１０３】
（樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）との質量比）
樹脂粒子（Ｙ）の添加量は、樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）との質量比（樹脂粒子（Ｙ）／樹脂粒子（Ｘ））が、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上、より更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下となる量である。
【０１０４】
（凝集粒子（２）の体積中位粒径）
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１０５】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
工程３における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点、並びにトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
上記温度で保持する時間は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下である。
【０１０６】
工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子（２）の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、工程３において、凝集粒子（２）同士の凝集、融着等が生じないことが好ましい。
【０１０７】
工程３により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー粒子を好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含有量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【０１０８】
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
【０１０９】
トナー粒子に更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性及び帯電度の環境安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【０１１０】
本発明のトナーは、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れる。
トナーの低温定着性については、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。後述の実施例に記載の方法で測定される最低定着温度が低いほど低温定着性が優れる。実用上好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５５℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１４５℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下、より更に好ましくは１３５℃以下である。
【０１１１】
トナーの帯電安定性については、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。後述の実施例に記載の方法で測定される混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量との比率（混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）の数値が大きいほど高温高湿下での帯電安定性に優れる。実用上好ましくは０．７０以上であり、より好ましくは０．７３以上、更に好ましくは０．７５以上、より更に好ましくは０．７８以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．８４以上、より更に好ましくは０．８７以上である。
【０１１２】
トナーの流動性については、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。後述の実施例に記載の方法で測定される撹拌前後での剪断力の差が小さいほどトナーの流動性に優れる。実用上好ましくは１．５Ｐａ以下、より好ましくは１．２Ｐａ以下、更に好ましくは１．０Ｐａ以下、より更に好ましくは０．８Ｐａ以下、より更に好ましくは０．６Ｐａ以下である。
【実施例】
【０１１３】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１１４】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０に規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１１５】
［樹脂の軟化点、ガラス転移温度等］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１６】
［ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨXL」＋「Ｇ３０００ＨXL」（いずれも東ソー株式会社製）
【０１１７】
［凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーIII  バージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）
・分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１１８】
［コア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１１９】
［水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−試料の水分（質量％）
【０１２０】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性が優れ、１６０℃以下であれば実用上好ましい。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１２１】
［高温高湿下での帯電安定性］
温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下にて、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／分で混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量との比率（混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。当該比率の数値が大きいほど高温高湿下での帯電安定性に優れ、０．７０以上であれば実用上好ましい。
【０１２２】
［トナーの流動性］
２リットル容のポリ瓶にトナー５００ｇと直径１ｍｍの鉄球８００ｇを、ターブラーミキサーを用いて９０ｒ／ｍｉｎの回転数で１時間撹拌した。撹拌後、１００メッシュ（目開き：１５０μｍ）の篩いにかけてトナーと鉄球を分離した。
撹拌前後のトナーの剪断力を、リングシェアテスター「Ring Shear Tester RST-01.pc 」（Dr.-lng. Dietmar Schulze社製）を用いて以下の条件で測定し、流動性を評価した。撹拌前後での剪断力の差が小さいほどトナーの流動性に優れ、１．５Ｐａ以下であれば実用上好ましい。
（測定条件）
Measurement cell：MV10
Normal stress (pre-consolidation)：1200Pa
Normal stress (shearing)：180Pa, 570Pa, 960Pa
Number of shears：4 (two at 180Pa, one at 570Pa and 960Pa)
【０１２３】
製造例１
（アルケニル無水コハク酸の製造）
特開２０１４−０１３３８４号公報の製造例１及び２の記載に従って、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸の混合物を製造した。
【０１２４】
［ポリエステル及び複合化樹脂の製造］
製造例２〜６及び８〜１２
（ポリエステルＨ１〜Ｈ５及びＨ７〜Ｈ１１の製造）
表１に示した種類及び使用量のアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温し、表１に示したテレフタル酸以外のカルボン酸成分を添加し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルＨ１〜Ｈ５及びＨ７〜Ｈ１１をそれぞれ得た。物性を表１に示す。
【０１２５】
製造例７
（ポリエステルＨ６の製造）
表１に示した種類及び使用量の、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルＨ６を得た。物性を表１に示す。
【０１２６】
製造例１３
（ポリエステルＨ１２の製造）
表１に示した種類及び使用量の、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温し表１に示した使用量の無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルＨ１２を得た。物性を表１に示す。
【０１２７】
【表１−１】
0006488517.tif 000004
【０１２８】
【表１−２】
0006488517.tif 000005
【０１２９】
製造例１４〜１６
（複合樹脂Ｌ１〜Ｌ３の製造）
表２に示した種類及び使用量の、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステル（セグメント（Ｃ１））の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１６０℃まで降温し、アクリル酸（両反応性モノマー）、ビニル系樹脂（セグメント（Ｃ２））の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、１時間１０ｋＰａで減圧した。開圧後、１８０℃まで降温し表２に示した使用量の無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ｌ１〜Ｌ３を得た。物性を表２に示す。
【０１３０】
製造例１７
（ポリエステルＬ４の製造）
表２に示した種類及び使用量、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温し表２に示した使用量の無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルＬ４を得た。物性を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
0006488517.tif 000006
【０１３２】
［コア用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例１８
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例１４で製造したポリエステルＬ１  １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／分の撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散体の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散体の固形分濃度を２０質量％に調整した。
【０１３３】
製造例１９〜２１
製造例１８において、ポリエステルＬ１を製造例１５〜１７で得られた複合樹脂Ｌ２、Ｌ３又はポリエステルＬ４に変更した以外は、製造例１８と同様にして、コア用樹脂粒子の水系分散体を得た。
【０１３４】
［シェル用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例２２〜３３
製造例１８において、ポリエステルＬ１を製造例２〜１２で得られたポリエステルＨ１〜Ｈ１２に変更した以外は製造例１８と同様にして、シェル用樹脂粒子の水系分散体を得た。
【０１３５】
［離型剤分散液の製造］
製造例３４
パラフィンワックス「ＨＮＰ０１９０」（日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ５０」（塩化ベンザルコニウム塩、花王株式会社製、固形分５０％）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであった。
【０１３６】
［着色剤分散液の製造］
製造例３５
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。固形分濃度２０質量％の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであった。
【０１３７】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例３６
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。固形分濃度２０質量％の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【０１３８】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
製造例１８で作製したコア用樹脂粒子の水系分散体３００ｇ、製造例３４で作製した離型剤分散液１５ｇ、製造例３５で作製した着色剤分散液８ｇ、製造例３６で作製した荷電制御剤分散液２ｇを、３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間経過した時点で体積中位粒径が５μｍに達した凝集粒子（１）を得た。その後、製造例２２で作製したシェル用樹脂粒子の水系分散体を９０ｇ加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子（１）にシェル用樹脂粒子を凝集させた凝集粒子（２）を得た。その後、凝集粒子（２）の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加して、凝集体を得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５．１μｍであった。
トナー粒子１００質量部に対し、外添剤「アエロジル  Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／秒）、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー（体積中位粒径Ｄ50＝５．１μｍ）を得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
【０１３９】
実施例２〜１２及び比較例１〜３
実施例１において、コア用樹脂粒子の水系分散体及び／又はシェル用樹脂粒子の水系分散体の種類を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
0006488517.tif 000007
【０１４１】
シェル部の樹脂を構成するアルコール成分がＢＰＡ−ＥＯを８０モル％以上含まないポリエステルＨ１０を用いた比較例１のトナーは、剪断力差が大きく流動性に劣り、実用上好ましくないものであった。シェル部の樹脂を構成するカルボン酸成分が炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含まず、分岐状の不飽和脂肪族カルボン酸であるドデシル無水コハク酸を含むポリエステルＨ１１を用いた比較例２のトナーも、剪断力差が大きく流動性に劣り、実用上好ましくないものであった。シェル部の樹脂を構成するカルボン酸成分が炭素数６以上１８以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含まず、不飽和脂肪族カルボン酸であるフマル酸を含むポリエステルＨ１２を用いた比較例３のトナーは、低温定着性に劣り、実用上好ましくないものであった。
これに対して、本発明のトナーは、いずれも良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のトナーは、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れるため、電子写真の静電荷像現像のために好適に使用できる。