(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感された半導体粒子からなる多孔性の半導体電極、電解質層および対向電極をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって 
電解質層が、有機溶媒中に、下記式（Ｉ）で表されるアンモニウムイオンと、アルカリ金属と過塩素酸との塩と、ヨウ化物イオンとが溶解しているとともに、ヨウ化物イオンのモル量に対する三ヨウ化物イオンのモル量の割合が１％未満である電解液であることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【化１】
0006614399.tif 000020
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記アルカリ金属と過塩素酸との塩が、ＬｉＣｌＯ４又はＮａＣｌＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項３】
前記電解液が、グアニジニウムイオンと、チオシアン酸イオンまたはハロゲン化物イオンとを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項４】
前記電解液における前記アンモニウムイオンの濃度が０．０５〜５Ｍ、前記アルカリ金属と過塩素酸との塩の濃度が０．０５〜５Ｍ、前記ヨウ化物イオンの濃度が０．１〜１０Ｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項５】
前記電解液が、還元剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項６】
前記還元剤が、チオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項７】
色素増感された半導体粒子からなる多孔性の半導体電極、電解質層および対向電極をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、
前記電解質層が、下記一般式で表される架橋剤と、ポリ（４−ビニルピリジン）とのオニウム塩と、請求項１〜６の何れか１項に記載の電解液とからなるゲル電解質であることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【化２】
0006614399.tif 000021
（但し、ｍ５は１〜３０の整数であり、Ａは下記式（Ａ）である。（Ａ）式中、Ｒ１は、互いに独立して、フルオロ基、またはフルオロ基を有するアルキル基またはアリール基であり、前記アルキル基または前記アリール基は置換基を有していてもよい。）
【化３】
0006614399.tif 000022
【請求項８】
前記半導体粒子に吸着される増感色素が、三原色色素であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、固体接合型太陽電池は、高温もしくは真空下で製造する必要がある。そのため、固体接合型太陽電池の製造には、プラントのコストが高くなり、エネルギーペイバックタイムが長くなるとの欠点がある。【０００３】
次世代の太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。有機系太陽電池では、大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池が特に注目されている。
色素増感型太陽電池は、固体接合型太陽電池における固体（半導体）−固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）−液体（電解液）接合を採用する湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池は、エネルギー変換効率が１１％という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望である。【０００４】
色素増感型太陽電池に用いる電解液は、一般に有機溶媒中にレドックス対と電解質が溶解している溶液である。
有機溶媒としては、一般に、非プロトン性極性物質（例、カーボネート、エーテル、ラクトン、ニトリル、スルホキシド）が用いられている。レドックス対としては、ヨウ素とヨウ化物、臭素と臭化物、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩、フェロセンとフェリシニウムイオンが提案されている。ただし、光電変換効率の観点で、ヨウ素（溶液中では三ヨウ化物イオン）とヨウ化物（溶液中ではヨウ化物イオン）との組み合わせが一般的である。代表的な電解質は、第四級アンモニウム（ピリジニウムイオンやイミダゾリウムイオンのような環状イオンを含む）の塩（対イオンは、一般にヨウ化物イオン）である。【０００５】
しかしながら、ヨウ素−ヨウ化物系レドックス対ではヨウ素に由来して電解液が褐色系となり、増感色素の色が十分に反映されず、意匠性に劣る問題がある。そこで、ヨウ素の添加量を減じても高い光電変換効率が得られるように、特許文献１では、有機溶媒中に脂肪族第四級アンモニウムイオンと、イミダゾリウムイオンと、ヨウ化物イオンとをそれぞれ特定量含み、かつ、ヨウ化物イオンのモル量に対する三ヨウ化物イオンのモル量の割合を１％未満に規制した電解液を用いた色素増感型光電変換素子を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第５４７９３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された色素増感型光電変換素子は、ヨウ素の含有量が少ないにも関わらず、高い光電変換効率が得られる。しかしながら、本発明者らが検証を行ったところ、後述する試験例に示すように、一部の増感色素で十分な光電変換効率が得られないことが判明した。
そこで本発明は、増感色素の種類によらず、高い光電変換効率が得られ、意匠性にも優れた色素増感型光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記解題を解決するために本発明は、下記の色素増感型光電変換素子を提供する。
（１）色素増感された半導体粒子からなる多孔性の半導体電極、電解質層および対向電極をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、
電解質層が、有機溶媒中に、下記式（Ｉ）で表されるアンモニウムイオンと、無機塩と、ヨウ化物イオンとが溶解しているとともに、ヨウ化物イオンのモル量に対する三ヨウ化物イオンのモル量の割合が１％未満である電解液であることを特徴とする色素増感型光電変換素子。【０００９】
【化１】
0006614399.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
（２）無機塩が、アルカリ金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属と過塩素酸との塩であることを特徴とする上記（１）記載の色素増感型光電変換素子。
（３）無機塩が、リチウム塩であることを特徴とする上記（２）記載の色素増感型光電変換素子。
（４）電解液が、グアニジニウムイオンと、チオシアン酸イオンまたはハロゲン化物イオンとを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子。
（５）電解液におけるアンモニウムイオンの濃度が０．０５〜５Ｍ、無機塩の濃度が０．０５〜５Ｍ、ヨウ化物イオンの濃度が０．１〜１０Ｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子。
（６）電解液が、還元剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子。
（７）還元剤が、チオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする上記（６）記載の色素増感型光電変換素子。
（８）色素増感された半導体粒子からなる多孔性の半導体電極、電解質層および対向電極をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、
電解質層が、下記一般式で表される架橋剤と、ポリ（４−ビニルピリジン）とのオニウム塩と、上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の電解液とからなるゲル電解質であることを特徴とする色素増感型光電変換素子。【００１１】
【化２】
0006614399.tif 000003
【００１２】
（但し、ｍ５は１〜３０の整数であり、Ａは下記式（Ａ）である。（Ａ）式中、Ｒ１は、互いに独立して、フルオロ基、またはフルオロ基を有するアルキル基またはアリール基であり、前記アルキル基または前記アリール基は置換基を有していてもよい。）【００１３】
【化３】
0006614399.tif 000004
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは、電解液の様々な組成について研究したところ、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高い光電変換効率が得られる特定の組成があることが判明した。
特定の組成とは、前記のように、有機溶媒中に、電解質としてアンモニウムイオン、無機塩およびヨウ化物イオンが溶解している組成である。ヨウ化物イオンが溶解している電解液では、ヨウ化物イオンとレドックス対を構成する三ヨウ化物イオンの存在（言い換えると、電解液へのヨウ素の添加）が必須であると考えられていた。しかし、上記の特定の電解質を組み合わせた場合に限っては、ヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高い光電変換効率を維持することができる。【００１５】
本発明者らの研究によると、レドックス対が成立していない（三ヨウ化物イオンが存在しない）状況においても、ヨウ化物イオン（Ｉ−）の間の電子交換反応によって電子が伝達され、電解液中で電子移動が起きると考えられる。ただし、ヨウ化物イオンの間での電子伝達が起きるのは、レドックス対が存在している場合とは異なり、特定の電解質を組み合わせ、ヨウ化物イオンの間での電子伝達を促進する複数の電解質を併用する場合に限られる。【００１６】
本発明に従う電解液の組成を採用すると、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減することができる。これにより、三ヨウ化物イオンによる電解液の着色が削減され、電解液の透明性が著しく改善できる。その結果、高い光電変換効率を維持することができ、更には増感色素の色を反映させることができる。
また、ヨウ素には腐食性があるため、ヨウ素に腐食されやすい金属を半導体電極や対向電極層の導電層として使用することは困難であった。本発明に従い、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減すれば、抵抗が低く電圧損失が少ない金属を半導体電極や対向電極層の導電層として使用することができる。【００１７】
更には、アルカリ金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属と過塩素酸との塩に代表される無機塩を含有することにより、増感色素によらず高い光電変換効率が得られるため、増感色素の制限がないことからより多様な色彩模様が得られる。【００１８】
このように、本発明の色素増感型光電変換素子によれば、電解液中のヨウ素量が少ないのにもかかわらず、高い光電変換効率が得られる。しかも、増感色素の種類によらずに、一定以上の優れた光電変換効率が得られるため、増感色素の制約なく、より多様な色彩模様を呈する意匠性により優れた色素増感型光電変換素子となる。【００１９】
また、上記の電解液を特定のゲル化剤でゲル化した電解質層では、光電変換効率が高く、意匠性が高まることに加えて、電解質層の安定性や耐久性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に従う色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。
【図２】実施例１−１、実施例２−１、実施例５−１、比較例１−１、比較例３−１及び参考例の波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［電解液］
本発明は、電解質層を構成する電解液が、有機溶媒中に、前記式（Ｉ）で表されるアンモニウムイオンと、無機塩と、ヨウ化物イオン（Ｉ−）とが溶解しているとともに、ヨウ化物イオン（Ｉ−）のモル量に対する三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）のモル量の割合（以下「（Ｉ３−／Ｉ−）比」）が１％未満であることを特徴とする。
【００２２】
（Ｉ３−／Ｉ−）比は、０．１％未満がより好ましく、０．０１％未満がさらに好ましく、０．００１％未満が最も好ましい。三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の量は、通常の検出方法において、電解液から検出されないレベルであってもよい。
【００２３】
有機溶媒は、非プロトン性極性物質が好ましい。有機溶媒の例は、５員環環状カーボネート、５員環環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテル、脂肪族環状エーテル、脂肪族スルホン、環状スルホンおよび脂肪族スルホキシドを含む。
【００２４】
５員環環状カーボネートは、下記式（ＩＩＩ)で表されることが好ましい。
【００２５】
【化４】
0006614399.tif 000005
【００２６】
式（ＩＩＩ)において、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
５員環環状カーボネートの例には、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが含まれる。
【００２７】
５員環環状エステルは、下記式（ＶＩ）で表されることが好ましい。
【００２８】
【化５】
0006614399.tif 000006
【００２９】
式（ＶＩ）において、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１〜２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
５員環環状エステル（γ−ラクトン）の例には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが含まれる。
【００３０】
脂肪族ニトリルは、下記式（ＶＩＩ)で表されることが好ましい。
（VII)  Ｒ７１−Ｃ≡Ｎ
式（ＶＩＩ)において、Ｒ７１は、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基（好ましくはアルコキシ置換アルキル基）であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
脂肪族ニトリルの例には、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルが含まれる。
【００３１】
脂肪族鎖状エーテルは、下記式(ＶＩＩＩ)で表されることが好ましい。
(ＶＩＩＩ)  Ｒ８１−Ｏ−Ｒ８２
式(ＶＩＩＩ)において、Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基（好ましくはアルコキシ置換アルキル基）であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
脂肪族鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタンが含まれる。
【００３２】
脂肪族環状エーテルは、下記式（ＩＸ）で表されることが好ましい。
【００３３】
【化６】
0006614399.tif 000007
【００３４】
式（ＩＸ）において、Ｌ９１は、酸素原子が介在してもよい炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族基である。Ｌ９１は、アルキレン基またはアルキレン基と酸素原子との組み合わせ（例、−アルキレン基−酸素原子−アルキレン基−）からなることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が最も好ましい。
脂肪族環状エーテルの例には、テトラヒドロフランおよびジオキサンが含まれる。
【００３５】
脂肪族スルホンは、下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。
（Ｘ）  Ｒ１０１−ＳＯ２−Ｒ１０２
式（Ｘ）において、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
脂肪族スルホンの例には、エチルイソプロピルスルホンが含まれる。
【００３６】
環状スルホンは、下記式（Ｙ）で表される。
【００３７】
【化７】
0006614399.tif 000008
【００３８】
式（Ｙ）において，Ｌ９２は酸素原子が介在してもよい炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族基である．Ｌ９２は、アルキレン基または、アルキレン基と酸素原子との組み合わせ（例、−アルキレン基−酸素原子−アルキレン基−）からなることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が最も好ましい。環状スルホンの例には、スルホランが含まれる。
【００３９】
脂肪族スルホキシドは、下記式（Ｚ）で表されることが好ましい。
（Ｚ）  Ｒ１０３−ＳＯ−Ｒ１０４
式（Ｚ）において、Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
脂肪族スルホキシドの例には、ジメチルスルホキシドが含まれる。
【００４０】
二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。例えば、５員環環状カーボネートと他の有機溶媒（例、環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテル、脂肪族環状エーテル、脂肪族スルホン、環状スルホン、脂肪族スルホキシド）とを併用できる。複数の溶媒の併用には、溶媒の粘度を調整（その結果、電解質の拡散を改善）できる効果がある。
有機溶媒は、特定の溶媒（例、５員環環状カーボネート）を主成分とする構成であってもよい。特定の溶媒を主成分とする場合、全溶媒中の主成分となる溶媒の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらにまた好ましく、９８質量％以上であることが最も好ましい。
【００４１】
電解液中には、下記式（Ｉ）で表されるアンモニウムイオンが溶解しており、その濃度は０．０５〜５Ｍが好ましく、０．０５〜１．２５Ｍがより好ましい。
【００４２】
【化８】
0006614399.tif 000009
【００４３】
上記のアンモニウムイオンにおけるＲ１１〜Ｒ１４は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられるが、有機溶媒への溶解性からはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の比較的短鎖のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、有機溶媒への溶解性や、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こること等を考慮すると、水素原子もしくはアルキル基の方が好ましい。
【００４４】
尚、電解液の調製において、上記のアンモニウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたは（イソ）チオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。具体的には、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡＩ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）、ヨウ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＩ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）を挙げることができる。
【００４５】
電解液には、無機塩が添加される。色素のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、最低空軌道）準位と半導体の伝導帯準位が十分に近接または逆転すると、色素から半導体への電荷注入が妨げられる。半導体の伝導帯準位を下げる（正側にシフトさせる）ことにより、色素のＬＵＭＯ準位との差が開き、色素のＬＵＭＯ準位と半導体の伝導帯準位の近接または逆転が起こりづらくなるため、電荷注入が起こりやすくなる。中でも無機塩が半導体の伝導帯準位を下げる効果が高い。無機塩の中でも、アルカリ金属塩、例えばアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属と過塩素酸との塩が好ましく、リチウムのハロゲン化物、リチウムと過塩素酸との塩がより好ましい。具体的にはＬｉＩ、ＮａＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４が好ましく、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４がより好ましい。
また、無機塩の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．１〜１Ｍがより好ましい。
【００４６】
電解液中には、ヨウ化物イオン（Ｉ−）が溶解しており、その濃度は０．１〜１０Ｍが好ましく、０．０５〜１．２５Ｍがより好ましい。上記したように、電解液の調製において、ヨウ化物イオンは、アンモニウムイオンの対イオンとして塩の状態で、更には無機塩がアルカリ金属のヨウ化物である場合にも塩の状態で添加することができる。従って、ヨウ化物イオンの添加量（モル濃度）は、アンモニウムイオンおよび無機塩との合計量（モル濃度）に対応することが好ましい。
【００４７】
電解液は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分の例には、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する式（Ｖ）で表されるグアニジニウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンが含まれる。中でも、グアニジニウムイオンと、（イソ）チオシアン酸イオンとを含有すると、十分な光電変換効率とともに電荷の再結合が抑制され、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する効果が得られることから好ましい。
【００４８】
電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ−−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ−＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。
電解液の調製において、（イソ）チオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジニウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましく、グアニジニウムイオンがより好ましい。
【００４９】
電解液中に下記式（Ｖ）で表されるグアニジニウムイオンを添加する場合、電解液中のグアニジニウムイオンの濃度は５Ｍ以下が好ましく、１Ｍ以下がより好ましい。
【００５０】
【化９】
0006614399.tif 000010
【００５１】
式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１〜２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジニウムイオンが最も好ましい。
【００５２】
電解液の調製において、グアニジニウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、（イソ）チオシアン酸イオンが好ましく、（イソ）チオシアン酸イオンがさらに好ましい。
【００５３】
上記添加剤以外にも、電解液に還元剤を添加することが好ましい。還元剤が電解液中の三ヨウ化物イオンを還元して除去することにより、電解液を薄色にすることができる。還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ジボラン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、鉄（ＩＩ）イオン、スズ（ＩＩ）イオン等の無機化合物、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、没食子酸、ハイドロキノン誘導体、フェニドン、ピロガロール、アミノフェノール、硫酸パラメチルアミノフェノール(メトール)等の有機化合物が好適である。中でも、チオ硫酸塩が好ましく、チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。添加量としては、０．０１ｍＭ〜５０ｍＭ、好ましくは０．１ｍＭ〜１０ｍＭ、より好ましくは０．３ｍＭ〜５ｍＭである。添加量が０．０１ｍＭ未満では、電解液の薄色化効果が不十分であり、５０ｍＭを超えると電解液中の三ヨウ化物イオンが過剰に除去されると考えられ、好ましくない。
【００５４】
また、電解液に含窒素イオン液体を添加することができる。含窒素イオン液体のカチオンとしては、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、ピラゾリウムイオンが挙げられる。含窒素イオン液体のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロ(トリフルオロメチル)ホウ酸イオン、リン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ジメチルリン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、ジシアナミドが挙げられる．含窒素イオン液体の具体例としては、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラートを挙げることができる。また、含窒素イオン液体の添加量は、０．０１Ｍ〜２Ｍ、好ましくは０．０２Ｍ〜１Ｍ、より好ましくは０．０５Ｍ〜０．８Ｍである。
【００５５】
更に、電解液に電子吸引性基を有するピリジン系化合物類を添加することが好ましい。ピリジン系化合物は，色素のＬＵＭＯ準位と半導体の伝導帯準位との相関により好適に選択される。例えば、シアン色素のＬＵＭＯ準位と半導体の伝導帯準位が近すぎることで電荷の注入が妨げられている場合、電子吸引性基を有するピリジン系化合物を電荷輸送剤に添加することにより、半導体の伝導帯準位を正側にシフトさせることができ、電荷の注入を促進することができる。
【００５６】
電子吸引性基を有するピリジン系化合物はピリジンの５つの水素のうち１〜５個をフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基、カルボキシ基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホ基、アシル基等の電子吸引性基で置換したものが好ましい。更に、ピリジン環を複素環内に含有する化合物であるキノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリンや、複素環内に複数の窒素原子を含有する化合物であるピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリン、プテリジン、核酸塩基であるアデニン、グアニン、シトシン、チミン、ウラシル等の含窒素芳香族化合物や、これらの水素を前記官能基で置換した化合物も用いることが出来る。
【００５７】
具体的には、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、４−フルオロピリジン、２，３−ジフルオロピリジン、２，４−ジフルオロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、３，５−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、３，４，５−トリフルオロピリジン、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、４−クロロピリジン、４−ブロモピリジン、４−ヨードピリジン、２−トリフルオロメチルピリジン、３−トリフルオロメチルピリジン、４−トリフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−３−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン、３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、５−シアノ−２−（トリフルオロメチル）ピリジン、２，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−５−(トリフルオロメチル)ピリジン−４−カルボン酸、２，３−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジン、２−フルオロ−３−ホルミルピリジン 等のハロゲン基もしくはハロゲン置換アルキル基を有するピリジン、ニコチン酸（別名：ピリジン−３−カルボン酸）、ニコチンアミド、ニコチン酸メチル、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、４−ニトロピリジン、４−ホルミルピリジン、ピリジン−３−スルホン酸、２−アセチルピリジン、２−プロピオニルピリジン、２−ブチリルピリジン、２−イソブチリルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、２−ナフトイルピリジン等のピリジンの２位にアシル基を有する２−アシルピリジン、３−アシルピリジン、４−アシルピリジン等の電子吸引性基を有するピリジン系化合物を挙げることができる。中でも、４−トリフルオロメチルピリジン、３，５−ジフルオロピリジン、ペンタフルオロピリジンがより好ましい。
【００５８】
また、電子吸引性基を有するピリジン系化合物の添加量は、０．０１Ｍ〜２Ｍ、好ましくは０．０５Ｍ〜１Ｍ、より好ましくは０．１〜０．５Ｍである。添加量が０．０１Ｍ未満では上記のような注入向上効果が不十分であり、２Ｍを超えると半導体の伝導帯準位が正側へシフトしすぎることで電荷注入効率の低下が考えられ、好ましくない。
【００５９】
［色素増感型光電変換素子の構造］
図１は光電変換素子の一例を示す断面図であるが、図示される光電変換素子Ａでは透明基体１の一方の面に透明導電膜２を形成し、更にその表面に半導体層３を一体化してなる半導体電極８と、電極基材７の一方の面に触媒層６を形成した対向電極９とを、透明導電膜２と触媒層６とが対向するように離間して配置し、半導体電極８と対向電極９との間に電解質層５を介在させた構成となっている。また、半導体層３には増感色素４が吸着される。下記に、各構成要素について詳説する。
【００６０】
〔透明基体１〕
透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、透明導電膜２が形成される側の表面を加工して入射光を散乱させることで、高効率で入射光を利用することができる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【００６１】
透明基体１の厚さは、光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００６２】
〔透明導電膜２〕
透明導電膜２には、可視光を透過して、かつ導電性を有する材料が使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）などが好適に用いることができる。
【００６３】
また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。また、金属はメッシュ構造とすることで可視光を透過させることも出来る。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。
【００６４】
透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的にシート抵抗（面抵抗率）で１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。このシート抵抗は、薄膜やフィルム状物質の電気抵抗値であり、単位はΩであるが、シートであることを示すため慣用的に「Ω／□(ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ)」と記述している。透明基体１および透明導電膜２との積層体の厚さ、または透明基体１と透明導電膜２とを一体化した厚さは、上述のように光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００６５】
〔半導体層３〕
半導体層３は、増感色素４を吸着しやすいように多孔質の金属酸化物半導体からなる。金属酸化物半導体は特に限定はされないが、ｎ型の無機半導体が好ましい。ｎ型の無機半導体の例は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２およびＰｂＳを含む。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３およびＮｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが最も好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素４をより多く吸着させるために、金属酸化物は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ２／ｇが望ましい。
【００６６】
このような半導体層３は、既知の方法で透明導電膜２上に設けることができ、例として、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。また、半導体層３の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。
【００６７】
また、半導体層３は、図示されるように、金属酸化物半導体からなる小径粒子３ａの層の上に、大径粒子３ｂの層を積層した２層構造にすることで、入射光を大径粒子３ｂからなる層で散乱させて光路長を長くする「光閉じ込め効果」を利用することもできる。この場合、小径粒子３ａの平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、大径粒子３ｂの平均粒径を１００ｎｍ〜７００μｍとすることが好ましい。尚、図の例で２層構造であるが、１層であってもよく、３層以上の多層構造にすることもできる。但し、３層以上にする場合は、透明導電膜２に近い側から順次大径になるように積層する。また、この場合の半導体層の厚さは、用いる酸化物やその平均粒径により最適値が異なるが、透明導電膜２に最も近い金属酸化物からなる層が５〜１５μｍ、透明導電膜２から最も遠い金属酸化物からなる層が３〜１０μｍであることが好ましい。
【００６８】
〔増感色素４〕
増感色素４としては、太陽光により励起されて半導体層３に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。増感色素４としては、金属錯体色素、例えば、ルテニウム錯体、鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、マゼンタ系色素、イエロー系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、スクアリン酸系色素、メチン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素、ペリレン系色素、カルバゾール系色素、チアゾール系色素などが挙げられる。
【００６９】
特に、前述した電解液は三原色色素（シアン系、マゼンタ系、イエロー系）に適しており、高い光電変換効率が得られる。シアン系色素は最大吸光波長域が６００ｎｍ〜７８０ｎｍであり、マゼンタ系色素は最大吸光波長域が５００ｎｍ〜６００ｎｍであり、イエロー系色素は最大吸光波長域が３８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、これら何れの色素を用いても十分な光電変換効率が得られる。従って、より多彩な色素からなる模様を形成して意匠性を高めることが可能になる。
【００７０】
（電解質層５）
電解質層５は、前述した電解液からなる層である。
半導体粒子は、その多孔構造中の空孔が電解液によって充填されていることが好ましい。具体的に、半導体層３が有する空孔が電解液により充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。
電解質層５の厚さは、例えば、半導体層３と対向電極９との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が半導体電極８の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ〜７０μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜４０μｍがさらに好ましく、１μｍ〜３０μｍが最も好ましい。
【００７１】
電解質層５の光透過率は、電解質層５の厚さが３０μｍである場合に換算して（３０μｍの光路長において）７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。また，光透過率の測定波長は、４００ｎｍであることが好ましく、３５０〜９００ｎｍの波長領域全体において、上記の光透過率を有することがさらに好ましい。
【００７２】
また、電解液に適当なゲル化剤を添加することで物理的、化学的にゲル化させることができる。ゲル化することにより、電解液の揮発や漏洩を防止して、安定化や耐久性を高めることができる。ゲルは化学的に架橋されたものが好ましく、その際に高分子化合物と架橋剤とを含むゲル化剤を用いることが好ましい。そして、これらが反応してオニウム塩を形成することにより、ゲルを形成する。以下に、好ましい高分子化合物及び架橋剤を例示する。
【００７３】
（架橋剤）
架橋剤としては、下記式（Ａ）で表される複数の置換基Ａを有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００７４】
【化１０】
0006614399.tif 000011
【００７５】
式中、Ｒ１は、互いに独立して、フルオロ基、またはフルオロ基を有するアルキル基またはアリール基であり、前記アルキル基または前記アリール基は置換基を有していてもよい。
【００７６】
このような架橋剤は、後述する高分子化合物とオニウム塩を形成し得るものである。また、このような架橋剤は、置換基Ａを基点として架橋を行うものであるが、結果として、ゲルを形成した際に、ハロゲン化物イオンや有機酸は含まれない。したがって、当該ゲルと接する電極等の金属部位が腐食されない。また、この架橋剤は、常温で架橋反応が進行しにくい。一方、加熱等のエネルギーを与えることで容易に架橋反応が進行する。したがって、この架橋剤と高分子化合物とを含むゲル化剤は、ゲルの形成条件を容易に選択できる。その結果、ゲルの製造を容易にし、例えば、ゲルの形成性を優れたものとすることができる。
【００７７】
飽和炭化水素としては、例えば、アルカンおよびシクロアルカンなどが挙げられる。なお、上記飽和炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
不飽和炭化水素としては、例えば、アルケン、シクロアルケン、アルキンおよびシクロアルキンなどが挙げられる。なお、上記不飽和炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンおよびアントラセンなどが挙げられる。なお、上記芳香族炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよい。
【００７８】
Ｒ１は、フルオロ基、またはフルオロ基を有するアルキル基またはアリール基であれば特に限定されない。典型的には、フルオロ基を有するアルキル基は、フルオロ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であって、好ましくはフルオロ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはフルオロ基を有する炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基である。
置換基Ａとしては、例えば、−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＨＦ２）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＨ２Ｆ）２などが挙げられる。
【００７９】
これらのうち、置換基Ａは、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２および−Ｎ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２である。
置換基Ａ以外の上記置換基としては、これらに限定されるものではないが、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基および炭素数１〜３０のエステル基などが挙げられる。
【００８０】
上記アルキル基、アルコキシ基およびエステル基は、さらにアミノ基およびシアノ基などで置換されていてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。上述した中でも、ヘテロ原子としては、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、窒素原子および硫黄原子であり、より好ましくは、窒素原子である。
【００８１】
上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素を含む架橋剤としては、具体的には、例えば、以下の式（１）〜（４）で表される化合物などが挙げられる。
【００８２】
【化１１】
0006614399.tif 000012
【００８３】
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈまたは置換基を有していてもよいアルキル基である。
ｍ１は、１〜３０の整数であり、好ましくは、３〜３０であり、より好ましくは、６〜３０である。上記範囲内であると、多様な液性媒体をゲル化することができる。
【００８４】
ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、１〜３０の整数であり、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、２〜５である。
ｘは、２または３であり、好ましくは、３である。
ｍ４は、１〜１５の整数であり、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、２〜５である。
【００８５】
Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、これらのうち、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、１〜５である。
ｙは、１〜１５の整数であり、好ましくは、３〜１５である。
【００８６】
ｚは、２〜１０の整数であり、ゲル化能の観点から、好ましくは、４〜１０である。
前記置換基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などが挙げられ、該アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などの置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
【００８７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００８８】
より好ましい上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素としては、例えば、以下の式（５）〜（９）で表される化合物などが挙げられる。特に（５）が好ましい。
【００８９】
【化１２】
0006614399.tif 000013
【００９０】
ｍ５は、１〜３０の整数であり、好ましくは、３〜２０であり、より好ましくは、６〜１５である。
架橋剤に含まれる上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素が有する置換基Ａの個数は、２〜３０個であり、特に限定されないが、合成が容易との観点から、好ましくは、２〜５個である。
【００９１】
電解液に対する架橋剤の含有量は、１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００９２】
（高分子化合物）
高分子化合物は、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を含む。
【００９３】
このような高分子化合物は、上述したモノマー単位を含むものであれば特に限定されないが、例えば、以下の式（１０）で表される、１種または２種以上のモノマー単位を含むものとすることができる。
このような高分子化合物は、上述した架橋剤により好適に架橋されるものである。
【００９４】
【化１３】
0006614399.tif 000014
【００９５】
式中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、Ｄは、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有する基である。
上述したＤは、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、窒素原子を有する基である。
式（１０）のモノマー単位としては、例えば、ビニルピリジン単位、ビニルピロリジン単位、ビニルピロール単位、ビニルジメチルアミン単位、ビニルイミダゾール単位、ジメチルアミノアルキルアクリレート単位、ジメチルアミノアルキルメタクリレート単位、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド単位、ビニルホスフィン単位、ビニルチオフェン単位およびビニルスルフィド単位などが挙げられる。なお、上記モノマー単位は、置換基を有していてもよい。
【００９６】
前記置換基としては、これらに限定されるものではないが、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などが挙げられ、該アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などの置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
【００９７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００９８】
上記式（１０）により表されるモノマー単位のうち、ゲル化が容易であるとの観点から、下記に示す式（１２）〜（１６）で表されるモノマー単位が好ましく、式（１２）、（１３）および（１５）で表されるモノマー単位がより好ましい。特に（１２）（１５）が好ましい。
【００９９】
【化１４】
0006614399.tif 000015
【０１００】
式（１４）中、ｎ１は、１〜１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜３である。
式（１５）中、ｎ２は、１〜１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜３である。
【０１０１】
式（１６）中、ｎ３は、０〜１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜３である。
【０１０２】
高分子化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００であり、ポリマー溶解性の観点から、１０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
【０１０３】
電解液に対する高分子の含有量は、１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。
【０１０４】
以上、架橋剤と高分子化合物について説明したが、中でも架橋剤としてはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１,１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ヘキサン−１,６−ジアミンが好ましく、高分子化合物としてはポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）が好ましく、これらを組み合わせて好適なゲル化剤として用いることができる。特に好ましいゲル化剤は、ポリ（４−ビニルピリジン）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１,１２−ジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ヘキサン−１,６−ジアミンとの組み合わせである。
【０１０５】
ゲル化の方法について制限は無く、電解液のゲル化のタイミングは、事前に電解液をゲル化した後に色素増感型光電変換素子に封入しても良いし、色素増感型光電変換素子にゲル化前の電解液を封入した後ゲル化しても良い。
【０１０６】
事前にゲル化する具体的な方法としては、電解液と高分子化合物と架橋剤が混合された状態で加熱することで電解液をゲル化する。ゲル化した電解液を色素増感型光電変換素子に封入する。電解液、高分子化合物および架橋剤の添加順は特に限定されず、加熱のタイミングは色素増感型光電変換素子に封入する前であれば特に限定されない。
【０１０７】
色素増感型光電変換素子にゲル化前の電解液を封入した後ゲル化する具体的な方法としては、電解液と高分子化合物と架橋剤が混合され、十分な加熱をされていない状態で色素増感型光電変換素子に封入する。その後、色素増感型光電変換素子ごと加熱することで電解液をゲル化する。
【０１０８】
前記方法において、加熱温度としては特に限定されないが、経済性、反応性および色素増感型光電変換素子の耐熱性を考慮すると、好ましくは、４０〜１２０℃であり、より好ましくは、４０〜８０℃である。加熱温度が前記範囲内である場合、ゲル形成が良好に進行する。
【０１０９】
〔対向電極９〕
対向電極９は、電極基材７の表面に触媒層６を形成して構成される。電極基材７は、触媒層６の支持体兼集電体として用いられるため、基板７′の表面に導電体７″を形成したものが好適である。基板７′としては透明なガラス板やプラスチック板、プラスチックフィルム等を用いることが好適であるが、不透明な基板や、導電体７″と一体化した金属板等を用いることもできる。導電体７″としては白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタルおよびこれらの合金等の金属、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料を用いることができる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の金属酸化物も用いることができる。
【０１１０】
〔触媒層６〕
触媒層６としては、電解質層５への電子の授受を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に制限されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭やグラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、塩化コバルト等の無機化合物、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等を使用できるが、中でも白金触媒電極、導電性高分子が好ましい。
【０１１１】
また、触媒層６の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。
【０１１２】
また、光電変換素子を製造するには従来公知の方法に従うことができ、上記の構成要素材料を準備した後、半導体電極８と対向電極９とを対向配置し、封止材（図示せず）で包囲した後、電解質層５を形成する溶液を注入する。
【実施例】
【０１１３】
＜試験１＞
（半導体電極の作製）
ＦＴＯ膜付きガラス（ＡＧＣファブリテック（株）製）を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）の順番で各１０分ずつ超音波洗浄を行った。乾燥後、７０℃の四塩化チタン水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製）中に３０分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄し、よく乾燥させた。そして、ＦＴＯ膜表面に、酸化チタンペースト（大阪ガス（株）製「ＯＧＣＴＰ−１０００」）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分程静置、乾燥させた。その上に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製「Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分程静置、乾燥させて小径粒子からなる層を形成した。その後、大気中、５００℃で焼成した。
さらに、７０℃の四塩化チタン水溶液中に３０分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄し、よく乾燥させた。そして、酸化チタン膜上に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製「Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｒ／ＳＰ」）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分程静置、乾燥させて大径粒子からなる層を形成した。その後、大気中、５００℃で焼成し、厚さ１０μｍ程度の多孔質金属酸化物からなる半導体層を得た。【０１１４】
そして、半導体粒子に、表１に示す増感色素を吸着させて半導体電極を作製した。
（実施例１−１、２−１、５−１）、（比較例１−１、３−１）および参考例においては、ルテニウム錯体色素「Ｎ７１９」（ビス（テトラブチルアンモニウム）〔シス−ジ（チオシアナト）−ビス(２，２´−ビピリジル−４−カルボキシラート−４´−カルボン酸）−ルテニウム(II)〕、アルドリッチ社製）を用い、富士フイルム和光純薬（株）製アセトニトリル／富士フイルム和光純薬（株）製ｔ−ブチルアルコールの混合溶媒（体積比１：１）に溶解し、０．５ｍＭ色素溶液とした。そして、色素溶液に上記の半導体電極を浸漬し、遮光下４０℃程度で１６時間静置した。その後、同アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコールで余分な増感色素を洗浄し、風乾した。
（実施例１−２、２−２）においては、スクアリン酸系色素「ＳＱ２」（Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ  ＳＱ２、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）が０．２ｍＭ、ケノデオキシコール酸（富士フイルム和光純薬（株）製）が２ｍＭとなるように純正化学（株）製エタノールに溶解し、その色素溶液に上記の半導体電極を浸漬し、遮光下室温で２時間静置した。その後、同エタノールで余分な増感色素を洗浄し、風乾した。
その他の実施例、比較例においては、各シアン系、マゼンタ系、イエロー系色素をエタノールに溶解し、０．３ｍＭ色素溶液とした以外は、上記（実施例１−２）と同様に色素吸着を行った。【０１１５】
（対向電極の作製）
ＩＴＯ膜付きガラス板のＩＴＯ膜側の表面に、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）膜を下記手順で成膜して、対向電極を作製した。【０１１６】
先ず、モノマー溶液を調製した。乾燥した１００ｍＬフラスコに３，４−エチレンジオキシチオフェンを所定量採り、アセトニトリルを５０ｍＬ程度加え、溶解させた。その後、リチウム塩系ドーパントを加え、固体が溶けるまで振盪した。最後に、全量が１００ｍＬになるようにアセトニトリルを加えてモノマー溶液とした。【０１１７】
そして、モノマー溶液の貯留槽に、ジオマテック（株）社製のＩＴＯ膜付きガラス板を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤、純水、アセトン、ＩＰＡの順番で各１０分ずつ超音波洗浄して乾燥させたものを作用極として配置し、対極、および参照電極としてＦＴＯ膜付き電極を配置し、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製ポテンシオスタット「ＳＰ−１５０」を用いて１０μＡ／ｃｍ２で定電流電解重合を行った。重合後、作用極をアセトニトリルで洗浄した後、５０℃で３分間程度乾燥し、ＩＴＯ膜付き電極上に導電性高分子膜（ＰＥＤＯＴ膜）を形成した。【０１１８】
〔電解液の調製〕
表１に示す（実施例１−１〜５−８）、（比較例１−１〜３−２）および参考例に記載した組成からなる電解液を調製した。なお、試薬として以下に示すヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）（東京化成工業（株）製）、グアニジンチオシアン酸塩（ＧｎＳＣＮ）（東京化成工業（株）製）、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＩ）（アルドリッチ社製）、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢＩ）（東京化成工業（株）製）、過塩素酸リチウム(無水)（ＬｉＣｌＯ４）（富士フイルム和光純薬（株）製）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）（関東化学（株）製）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（東京化成工業（株）製）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（東京化成工業（株）製）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）（富士フイルム和光純薬（株）製）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）（富士フイルム和光純薬（株）製）、ヨウ素（Ｉ２）（富士フイルム和光純薬（株）製）、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡＩ）（東京化成工業（株）製）、ヨウ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＩ）（東京化成工業（株）製）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）（富士フイルム和光純薬（株）製）、グアニジンヨウ化水素酸塩（ＧｎＩ）（東京化成工業（株）製）、１−メチルグアニジン塩酸塩（ＭｅＧｎＣｌ）（東京化成工業（株）製）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）（富士フイルム和光純薬（株）製）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）（純正化学（株）製）、３−メトキシプロピオニトリル（３−ＭＰＮ）（東京化成工業（株）製）、炭酸プロピレン（ＰＣ）（関東化学（株）製）、アセトニトリル（ＡＣＮ）（富士フイルム和光純薬（株）製）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）（富士フイルム和光純薬（株）製）、エチルイソプロピルスルホン（ＥＩＰＳ）（東京化成工業（株）製）を用いた。【０１１９】
そして、上記の各電解液を上記の半導体電極および対向電極との間に充填して色素増感型光電変換素子を作製した。尚、スペーサーには、ペクセルテクノロジーズ社製熱融着フィルム「ＰＥＣＦ−ＨＭ」を用いた。【０１２０】
作製した色素増感型光電変換素子について、電解質層の色相と光電変換特性から評価した。【０１２１】
〔電解質層の色相〕
実施例記載の濃度の電解質層について、目視による確認および分光色差計(日本電色製ＳＥ６０００)により光路長１ｃｍにて吸収スペクトルの測定を行った。結果を表１および図２に示す。参考例の電解質層は濃褐色であり、図２に示すように可視領域のほぼ全てにおいて吸収が大きい。それに対して参考例以外は、何れも薄黄色であり、可視領域における吸収が少なく、半導体電極の色素による色彩模様を反映したものとなる。【０１２２】
〔光電変換特性の評価〕
各光電変換素子の光電変換特性を評価するために、ニコン（株）製の白色ＬＥＤ光照射装置「Ｃ−ＦＬＥＤ２」を用い、約７００ルクスにおける最大出力（Ｐｍａｘ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。結果を表１に示す。【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
（１）色素として汎用のルテニウム色素（Ｎ７１９）を用いた場合、特許文献１を再現した組成（比較例１−１）およびヨウ素を添加した組成（参考例）と比較して、本発明の組成（実施例１−１）では同等以上の光電変換効率が得られる。（実施例１−１）と（比較例１−１および参考例）との対比。
（２）汎用の色素（Ｎ７１９、ＳＱ２）のみならず、３原色であるシアン系、マゼンタ系、イエロー系の何れの色素においても高い光電変換効率が得られる。従って、様々な色素が使用可能であり、電解質層が薄色であることから、より多色の色彩模様が反映されて意匠性に優れるようになる。（実施例１−１）と（実施例１−２〜１−５）との対比。
（３）溶媒として３−ＭＰＮに代えてＰＣを用いた場合も、高い光電変換効率が得られる。（実施例１−１〜１−３）と（実施例２−１〜２−３）との対比。
（４）電解液溶質としてアンモニウム塩を含まない場合、光電変換効率、開放電圧ともに低下する。（実施例１−３）と（比較例２−１）との対比。
（５）電解液溶質としてグアニジンチオシアン酸塩を含む場合、電荷の再結合が抑制されることにより開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する。ただし、光電変換効率についてはＮ７１９では高くなるが、シアン系色素では低くなる。（実施例５−１〜５−４）と（実施例１−１、１―３〜１−５）との対比。
（６）電解液溶質として無機塩を含まない場合、開放電圧（Ｖｏｃ）は向上するが、シアン色素において十分な光電変換効率が得られない。これはシアン色素のＬＵＭＯと半導体の伝導帯準位が近すぎて電荷の注入が抑制されることに起因すると考えられる。無機塩を添加することにより半導体の伝導帯準位が正にシフトするため、電荷の注入が促進される。（実施例１−１、１−３）と（比較例３−１、３−２）との対比。
（７）溶媒として３−ＭＰＮに代えて更に他の溶媒を用いた場合も、電解質層の色相を損なうことがなく、十分な光電変換効率が得られる。（実施例１−３）と（実施例２−４〜２−６）との対比。
（８）電解液溶質としてヨウ化テトラブチルアンモニウムに代えて他のアンモニウム塩を用いた場合も、十分な光電変換効率が得られる。（実施例１−３）と（実施例３−１〜３−３）との対比。
（９）電解液溶質として過塩素酸リチウムに代えて他の無機塩を用いた場合も、十分な光電変換効率が得られる。（実施例１−３）と（実施例４−１〜４−５）との対比。
（１０）電解液溶質としてグアニジンチオシアン酸塩に代えて他のグアニジニウム塩またはチオシアン酸塩に変えても、十分な光電変換効率が得られる。（実施例１−３）と（実施例５−５〜５−８）との対比。【０１２５】
＜試験２＞
本試験２では、還元剤や含窒素イオン液体の添加について検証した。即ち、試験１の実施例１の電解液に表２に示す添加剤２（還元剤）、添加剤３（含窒素イオン液体）を添加して電解質層とした色素増感型光電変換素子を作製し、その光電変換特性を試験１と同様にして測定した。尚、表中の添加剤２におけるＮａ２Ｓ２Ｏ３はチオ硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）であり、添加剤３におけるＢＭＰｙｒ・ＴＦＳＩは１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｉｏｌｉｔｅｃ社製）であり、ＭＰＰｉｐ・ＴＦＳＩは１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）であり、ＢＭＰｙ・ＢＦ４は１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート（Ｆｌｕｋａ社製）である。【０１２６】
【表２】
0006614399.tif 000017
【０１２７】
表２の結果から、以下のことが明らかである。
（１）実施例６から、還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを添加することにより、電解液が薄色になり、かつ高い光電変換特性を得られる。
（２）実施例７〜９から、チオ硫酸ナトリウムに加えて含窒素イオン液体を添加しても、十分に高い電変換特性が得られる。【０１２８】
＜試験３＞
本試験３では、ピリジン系化合物について検証した。即ち、試験１の実施例１の電解液に、表３に示す添加剤２（ピリジン系化合物）を添加して電解質層とした色素増感型光電変換素子を作製し、その光電変換特性を試験１と同様にして測定した。尚、表中の添加剤２のＴＦＰは４−トリフルオロメチルピリジン（アルドリッチ社製）であり、ＤＦＰは３，５−ジフルオロピリジン（アルドリッチ社製）であり、ＰＦＰはペンタフルオロピリジン（アルドリッチ社製）であり、ＴＢＰは４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）である。【０１２９】
【表３】
0006614399.tif 000018
【０１３０】
表３の結果から、以下のことが明らかである。
（１）ピリジン系化合物の中でも、フルオロ基のような電子吸引性基を有するものが好ましい。実施例１０〜１２と、比較例４との対比。
（２）ピリジン系化合物を添加することにより、色素のＬＵＭＯ準位と半導体の伝導帯準位との準位差を調整でき，電荷の注入効率が向上する。【０１３１】
＜試験４＞
本試験４では、電解液をゲル化した場合について検証した。即ち、電解質層を表４に示す組成とし、表４に示す方法でゲル化処理を行った以外は、試験１と同様の色素増感型光電変換素子を作製し、その光電変換特性を試験１と同様にして測定した。尚、表中のゲル化剤において、高分子化合物のＰ４ＶＰは関東化学（株）製のポリ（４−ビニルピリジン）であり、ＰＤＭＡＥＭＡは関東化学（株）製のポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート（７０％トルエン溶液）であり、架橋剤のＣ１２ＴＦＳＡは関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ(トリフルオロメタンスルホニル)−ドデカン−１，１２−ジアミンであり、Ｃ６ＴＦＳＡは関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ(トリフルオロメタンスルホニル)−ヘキサン−１,６−ジアミンであり、溶媒のＧＢＬは富士フイルム和光純薬（株）製のγ−ブチロラクトンである。【０１３２】
また、表４には、参考のために、共に電解液をゲル化していない電解質層を有する試験１の実施例１及び実施例１３の各色素増感型光電変換素子の光電変換特性を記載している。尚、実施例１６の電解質層は、実施例１の電解液をゲル化したものであり、実施例１４、１５の電解質層は、実施例１３の電解液をゲル化したものである。【０１３３】
【表４】
0006614399.tif 000019
【０１３４】
表４の結果から、以下のことが明らかである。
（１）実施例１４〜１６に示すように、何れも電解液をゲル化することができる。
（２）ゲル化のタイミングは、予めゲル化した電解質を封入する場合、及び電解液を封入後にゲル化した場合、ともに可能であり、光電変換特性にあまり影響しない。実施例１４−１〜１４−３と、実施例１４−４〜１４−６との対比。
（３）ゲル化剤において、高分子化合物についてはＰ４ＶＰがＰＤＭＡＥＭＡよりもＰｍａｘが大きく、好ましいといえる。実施例１４、１５と、実施例１６との対比。
（４）ゲル化剤において、高分子化合物がＰ４ＶＰの場合、架橋剤がＣ１２ＴＦＳＡとＣ６ＴＦＳＡとで、マゼンタ系色素における光電変換特性に差が無い。実施例１４−５と実施例１５との対比。【０１３５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年７月２１日出願の日本特許出願（特願２０１７−１４１８５４）、２０１８年６月１２日出願の日本特許出願（特願２０１８−１１２２２０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の色素増感型光電変換素子は、増感色素の種類によらず、高い光電変換効率が得られ、意匠性にも優れ、電気エネルギーの供給源として有用である。
【符号の説明】
【０１３７】
Ａ  光電変換素子
１  透明基体
２  透明導電膜
３  半導体層
４  増感色素
５  電解質層
６  触媒層
７  電極基材
８  半導体電極
９  対向電極
【図１】
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【図２】
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